Химия нитро- и нитрозогрупп. Том 1 - Фойер Г.

Author: Фойер Г.
Tags: классификация органических соединений элементоорганические соединения химия органическая химия химические опыты издательство мир химические соединения
Year: 1972
Similar
Химия нитро- и нитрозогрупп. Том 2
Органическая химия фтора
Основы химии карбанионов
Органическая химия Т.1. Основы строения органических соединений
Text
                    га1 -т ........
THE CHEMISTRY OF THE NITRO AND NITROSO
GROUPS
Edited by HENRY FEUER
Purdue University Lafayette,
Indiana
INTERSCIENCE PUBLISHERS
a division of John Wiley & Sons
PART
1969
N ew Y ork— London — Sydney —
Toronto
ХИМИЯ НИТРО- И НИТРОЗОГРУПП
Под редакцией Г. ФОЙЕРА
Перевод с английского	/
канд. хим. паук В. В- СЕВОСТЬЯНОВОЙ,
доктора хим. наук В. А. ТАРТАКОВСКОГО,
доктора хим. наук Л. И. ХМЕЛЬНИЦКОГО
Под редакцией
доктора хим. наук проф. С. С. НОВИКОВА
том
1972
Издательство «Мир» Москва
УДК 547.1 +546.17
В двухтомном издании обобщен обширный новый материал по химии
нитросоедипений, представляющих огромный теоретический и особенно
практический интерес с точки зрения использования в качестве взрывча-
тых веществ п порохов, компонентов ракетных топлив и зажигательных
составов, анилиновых красителей, фармацевтических препаратов, компонен-
тов антикоррозионных составов, промышленных растворителей, антибио-
тиков и др,
Кинга предназначена для работников отраслей оборонной промыш-
ленности, анилинокрасочной и фармацевтической, а также для научных
работников — химиков-органиков, фармакологов, биохимиков, зани-
мающихся антибиотиками.
Том 2 выйдет в свет в 1973 г.
Редакция литературы па химии
„	2-5-3
ИнД SV72
ХИМИЯ НИТРО- И НИТРОЗОГРУПП
Том I
Редактор Р. И. Краснова
Художник Н. . Вовк
Художественный редактор Н. р. Блинов
Технический редактор 3. II. Резник
Сдано в набор 22/XII 1971 г. Подписано к печати 14/VI 1972 г,
Бумага .Xi 1 70xl081/l6^ 16,75 бум. л., 46,9 печ. л. Уч.-изд. л. 44,69
Изд. До 3/5984 Цена 4 р. 87 К- Зан. 14
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ордена Трудового Красного Знамени
Московская типография М 7 «Искра революции»
Гланполиграфпрома Комитета по печати
при Совете Министров СССР, г. Москва, Трехпрудный пер., 9
м
От редакции
Химпя >гит|тспединеций ад ггпг.тг'л’ии1 лсч' раавква.часг. бурными тнм-
лаш< и сец ад г фактически ирад рлтн-чпс и tr самосЧ'оцюл r-пур области орга-
нической хинин. Jrci иСгчгсггяетсп ran; практическим. тек и Teepi'nпчеечпм
значепигн отогн класса зе”ксс г ч*
А|гз?цад л омический лит ирит У ры псщааднц1г‘т, ятн Gp.ii-ihw числе irUTpti-
|Чгед1ПП!1гий сиinoJHрсиад.тггСь и trliOa-raiолr-ri. i. пенилr.^nrrairtw Ник новые
ийрг-J Чанг ые ре гигстни, i. с >.н иен е I г т i .г уи >1, ir г а гелнпы.х се ст, ns и и и рдксТЯт’^
TtFii.’rtfB, Многие п итрпг иедн rrcrprir irpciaiJaaior хггзлетгг^К1 & к с । Jr *-• г г г т^*-'ic >" [t* trrsriin-
ностк; достаточно naTnotb а-иптрифу рнновые препараты, состчпицгггнс Hp.'iуш
аполу г распитии фармацевтической хи мни г 50-е годин Об пару ля-п ы природ-
iri.re KHTppcnej.nнеriиsr. например я’гч'ибхпл'ики аеоты>Щии ” 4nрамфнпиico-r.
Крон’1 того. гптг [юеоедп rrorrir*’ при мен и готе и в анти noppoanurrir г.г» сое г и чих
и как u[joMcnrr.Teirr>r.re реотан ритсли и т- д
С теоретической ioti.h арония нитрисоедн пении п’ггергечгг.г как объекты
дли и.1 у чок и я пр ототрем пыл превращений, ir частности лцн-иитротауто-
мерии. гаде кислый коы1г(|ггсггтм в реакции Мании vi, r(at< cue^prircnua, обла-
дающие crrirrfi ггггьтгс| г Г5(ц'(|б ри:Щип реп г; гги пн ггп н ct и j с о о г г о ст г fj и т. п,
Г1а jpiиrryгги тему емубликенйпо мпоя-есчш| статей и патентов, но псов
глот ntронггий мачериа.Тт и orобнпгггг рабптЬ| последних дзул’-трс* nectrrn-
.тотий впервые представлены и систс-игггн^ровпггном иадо;кс1гг1и и Дпуд г и мной
монографии, первый тон которой прешлатретей зниььгникг чн га гелии, а ш"
рой «ьгйдет и г1Гпт ir 1^/73 i‘,
Пггигп iKirrtrr'/iira пинее riri-гмц епецпалистиьгн и ейлаоти липин ruiTpciCueiyj
ncrrini п нотггги15ПЛ iTirrаггитii достаточно ггииггпе представление ci диетише-
нпих* гг и г пи об.гас г и И чениеецинх ее рп-гпитгпг.
По.г ьнги п । [ г fct о и г re f в могготрафин shm ffb resr 't(i обстоятельство. ЛТО
а ггеи, гг(п1-алуй. ^первые в ьгнронрй 'iHTi'paType г гй о б щепы гад тс риалы по обрс-
зоичгпио г Гитро Группы в a.nini'HTivirTrroM n и j г j । г i r< n J г и чес ко м рядах соединений.
Нес(1мггегип>[й интерес дли тГптят1'.|н г г реле гнинт также содержа щ неся и finite
данные пн химии питрвмнпгш, мегоьпм йх синтеза я есноггИ1.гн радi.rrirtrп,
Некоторым пнчпетлткни к пит является то. нто в нгй нс удо’ииго доста-
точного nrriiпнrrnti такрин питров'х1гиFf, подбору riHTfiyi(iriL,n> яг|И1то1|. далеки
Hrs ннлгггг n с в ( i n? । г ri tt[ioMiJin.iie[H[Bre ыстодг'Г noiryinriHir ri ;r ибо.' rec ггадигых
Hti r prirrjstHi-.rri папы (ггитропарафмигл, пмтролфиры. пнт|г;гм1г1гг.г).
I Г[5 ез 1-4 л 1‘Я ем .4 я в и Аман цю тг гтр ti'-’г ел ы ” п о r'pii ф и я, 11 г 'с о xr i г и г г г г о, будет
u riTepeCFrii и полевна для инженер но тсхничгг'пис рибит irtiFcoir, гнтрудняков
1гэунгпз-иеслсд1зватслг.ских' институтов, о тукисг яг,иир?1ггт|лз и ст у аднт ив
старших курсов-
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С - NOa
ДЖ. г. ВАГНЕР
Physikallsch-Chemtsches Institut, University о/ Zurich, Zurich,
Su-itzerland
I. КВАНТОВОМЕХАНИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СВОЙСТВ
А. МОЛЕКУЛА КАК ПРОБЛЕМА МНОГИХ ТЕЛ
1. Некоторые общие замечания
С самого зарождения квантовой механики в середине 20-х годов пред-
полагалось, что эта ветвь теоретической физики должна адекватно объяснить
все атомные и молекулярные свойства и явления, в общем обозначаемые
как «химия» [1]. Таким образом, в основу квантовой химии положено пред-
ставление, что решение уравнения Шредингера для любой атомной или
молекулярной системы должно дать возможность полностью понять ее
поведение. Трудность квантовой химии состоит не в написании уравнения
Шредингера для какой-либо системы, а в его решении. Сложность этого диф-
ференциального уравнения быстро возрастает с ростом числа рассматривае-
мых частиц. Только для атома водорода это уравнение можно легко решить
с удовлетворительной степенью точности. Как только мы переходим к проб-
леме трех тел, даже паилучшие решения дают гораздо более приближенные
результаты, и. чтобы найти эти решения, необходимо провести огромную
работу.
Экспериментальное исследование проблемы развивается в двух направ-
лениях; а) взаимодействие атомов и молекул с электромагнитным излуче-
нием, обычно называемое спектроскопией; б) взаимодействие атомов и моле-
кул Друг с другом, которое мы можем назвать «кинетикой». По традиции
спектроскопия больше относится к физике, а химия более или менее идентифи-
цируется с тем, что мы здесь называем «кинетикой», Одиако важность спект-
роскопии для понимания кинетических процессов стала такой большой, что
трудно разграничить эти две ветви исследования. Из-за сложности и гро-
моздкости расчетов нельзя добиться глубокого понимания химической реак-
ции, основываясь только на результатах таких расчетов, которые в свою
очередь зависят от данных спектроскопических измерений. Поэтому первая
и более скромная цель квантовой химии — интерпретировать результаты
спектроскопических исследований. Во многих случаях атом или молекулу
можно рассматривать как изолированную систему, а взаимодействие с окру-
жением и излучением как слабое возмущение, что упрощает проблему. Тем
не менее задача остается все еще трудно разрешимой, и требуется введение
соответствующих приближений.
Попытки точно рассчитать реакционную способность молекул и путь
химической реакции приводят к неразрешимым математическим проблемам.
Поэтому предсказания в лучшем случае являются предположительными
и полуколичественными.
8
Глава 7
2. Разделение движения электронов и ядер
Уже в 1927 г. Борн и Оппенгеймер [2] показали, что из-за большого
различия между массами ядер и электронов движение ядер в молекуле
можно рассматривать независимо от движения электронов. Качественно
это можно представить таким образом, что медленно движущиеся ядра «видят»
электроны как облако, окружающее их и ограничивающее их движение
в определенной области пространства, а быстро движущиеся электроны
«видят» ядра как почти неподвижные центры, вокруг которых они вращаются.
Таким образом, квантовомеханическая задача решения молекулы сводится
к рассмотрению уравнений, описывающих электронные свойства при фикси-
рованной ядерной конфигурации, колебания ядер относительно равновесной
конфигурации и общее вращение Atолекулирного скелета. Этого первого
упрощения, однако, еще недостаточно, чтобы сделать проблему в целом
легко разрешимой. Наша работа зависит от дальнейших приближений.
Б. РЕШЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПРОБЛЕМЫ
Мы в основном интересу о А1ся свойствами валентных электронов, кото-
рые ответственны за химическую реакцию. Хотя дать детальный математи-
ческий анализ такой реакции не представляется возможным, наша интер-
претация спектроскопических свойств валентных электронов и наши выводы
об их распределении в пространстве могут дать ключ к пониманию роли
валентных электронов в образовании химических связей.
Связи С — NO и С — NO2 не есть нечто физически реальное. В зависи-
мости от молекулы, которой эти группы принадлежат, наше теоретическое
описание может быть совершенно различным. В общем, чем больше моле-
кула, тем более грубые приближения необходимы, чтобы сделать расчеты
выполнимыми.
Поэтому мы хотим, во-первых, описать в общих чертах основной путы
расчета и, во-вторых, рассмотреть некоторые детали приближений.
1. Метод ЛКАО — МО
Широко принятым методом решения молекулярных электронных проб-
лем является метод ЛКАО - МО (линейная комбинация атомных орбита-
лей — молекулярные орбитали). Основные стадии такого расчета даны
в табл. 1.
Предполагается, что читатель в общем знаком с решениями уравнения
Шредингера для атома водорода — водородными волновыми функциями
или водородными атомными орбиталями 13, 41. Электронную структуру
многоэлектронных атомов также можно описать с использованием атомных
орбиталей, которые по своей «пространств ев ной», т. е. угловой, зависимости
подобны водородным орбиталям.
Орбитали атомов, из которых состоит рассматриваемая молекула, ком-
бинируются на первой стадии в одпоэлектропные молекулярные орбитали.
Так, если использовать вариационную процедуру, можно получить систему
однородных алгебраических уравнений (ведущую к вековому уравнению),
из которой определяется, в какой степени каждая атомная орбиталь вносит
вклад в данную молекулярную орбиталь. Как много атомных орбиталей
нужно учитывать при построении орбиталей конкретной молекулы, зависит
от характера приближения. Чем более ограничен этот набор, т. е. чем меньше
базис атомных орбиталей, тем проще расчет, но и тем больше ограничений
наложится па качество результатов и любые дальнейшие вычисления. Моле-
кулярные орбитали и их энергии дают нам первое приближенное описание
Теоретическое рассмотрение связей С — NO u С — N02
9-'
Таблица 1
Различные стадии ргчпения молекулярной электронной проблемы по методу ЛКАО—МО
Атомные орбитали
Хь Ха.....Хр
Молекулярные орбитали
Ф: —	। cipZp! е£
1>
Спиц-орбит али
Ф(«> fpiP
Детерминант Слейтера
ф А — -----
л Д/ДГ!
<pi<x (1) (pjtz (2).. .(pj<x (JV)
Ф1Р (1) Ф1₽ (2)...Ф1₽ (А)
Фк₽(1) <ркР(2)..-ffk'PGV)
Решение электронной проблемы
S фа
Фо
Выбор начального базиса
Вариационная процедура
Одпоэлектронные молекулярные орбитали;
одноэлектронпые энергии
Учет спина
Многоэлектронная функция. Произведение
с пит орбиталей
Функция, антисимметризовапная по отноше-
нию к обмену электронов
Расчет конфигурационного взаимодействия
¥2...
Волновая функция основного состояния
с эпер1ией Ео
Волновые функции возбужденных состояний
с энергиями Аг!, £2.  > •
электронов в молекуле, которые рассматриваются как не взаимодействующие
друг с другом частицы.
Волновую функцию для коллектива электронов можно выразить в тер-
минах одноэлектронных молекулярных орбиталей. При этом следует также
учитывать спиновые свойства электронов и принцип Паули. Поэтому каждую
одноэлектронную молекулярную орбиталь необходимо умножить на спино-
1 1
вую функцию ct или Р, соответствующую значениям спина -Ь-^-или— —.
Кроме того, функция должна быть антисимметрична ио отношению к обмену
двух электронов и поэтому должна быть записана как антисимметричное
произведение одпоэлектропцых молекулярных орбиталей, или детерминант
Слейтера.
Данная одмоэлектропмая молекулярная орбиталь может быть занята
только одним электроном с данным значением спина, т. е. самое большее
двумя электронами с противоположными спинами. Набор электронов в моле-
куле может быть распределен различным образом по полному набору моле-
кулярных орбиталей. Каждое такое распределение называется конфигура-
цией и описывается различным слейтеровским детерминантом. Основным
состоянием является такое состояние, в котором электроны распределены
по молекулярным орбиталям с низшей энергией.
Полный расчет электронной структуры, имеющий целью правильное
описание различных электронных состояний молекулы, должен явно учи-
тывать электростатическое взаимодействие между электронами- Этого можно
достигнуть, записав решение, т. е. молекулярную электронную волновую
функцию, в виде линейной комбинации слейтеровских детерминантов всех
возможных состояний. Строго говоря, необходимо также учесть и конфигу-
рации ионизированной системы. Определение степени, с которой каждая
конфигурация входит в данное состояние, может быть достигнуто путем
вариационной процедуры. Теоретически имеется бесконечное число раз-
личных конфигураций. На практике мы должны удовольствоваться конеч-
ным числом конфигураций, при этом снова ограничивая точность наших
результатов. По мы можем, например, с уверенностью полагать, что, если
мы используем достаточно хорошие молекулярные орбитали, основное состоя-
ние молекулы будет описываться главным образом основной конфигурациейг
10
Глава 1
а конфигурации с более высокой энергией будут примешиваться к ней в исче-
зающе малой степени.
Рассмотренный здесь общий подход позволяет вводить различные моди-
фикации. Так, можно улучшить расчет одноэлсктрэнных молекулярных
орбиталей, если учесть электронное взаимодействие в значительной степени
уже па первой стадии. Тогда получим молекулярные орбитали самосогласо-
ванного поля (ССП). Основная конфигурация, выраженная в терминах ССП-
орбиталей, является хорошим приближением к действительному основному
состоянию молекулы [5]. Рассчитанная таким образом энергия основного
состояния равна истинной энергии минус так называемая энергия корреляции.
Можно, пропустив расчет молекулярных орбиталей, построить слейте-
ровские детерминанты непосредственно из атомных орбиталей. При этом
мы уже говорим не о конфигурациях, а о канонических структурах, это
так называемый метод валентных связей (ВС).
2. Пол у эмпирические расчеты
Теперь кратко рассмотрим различные степени дальнейшего приближе-
ния. Предположим, что мы изучаем большую молекулу, например нитро-
бензол, симметрия которой позволяет нам провести различие между
о- и л-электронами. При таком расчете необходимо учитывать взаимодей-
ствие между а- и л-элсктронами в явной форме, а также взаимодействие
между электронами внутри этих групп. Паш расчет должен начинаться
с широкого базиса атомных орбиталей, и все промежуточные величины
должны рассчитываться явным образом. Мы будем называть это процедурой
ab initio. Уже для небольших молекул расчеты такого тина требуют очень
много времени даже при использовании современных электронных машин.
Для большинства молекул необходимы полуэмпирическис расчеты. Они
состоят в использовании экспериментальных данных по атомам (таких, как
потенциалы иониза i щи и средств о к электр он у), позв оляющих оценить
промежуточные величины расчета. Например, при так называемом пре-
небрежении дифференциальным перекрыванием учитываются только опре-
деляющие члены, чем достигается дальнейшее значительное упрощение
расчета [6, 7]. В зависимости от степени дальнейшего приближения мы будем
классифицировать пол у эмпирические расчеты на различные типы:
Тип а. При расчете учитываются как о-, так и л-электроны; взаимо-
действие между всеми электронами учитывается явным образом.
Тип б. Рассматриваются только л-электроны, взаимодействие между
ними учитывается явным образом.
Тип в. Как а-, так и л-электроны принимаются в расчет, но их взаимо-
действие явно не учитывается. Это так называемый расширенный метод
Хюккеля [8].
Тип г. Рассматриваются только л-электроны. Их взаимодействие явно
не учитывается. Это обычный метод Хюккеля л-электропной теории [9, 10].
II. АЛИФАТИЧЕСКИЕ НИТРОЗО- II ИИТРОСОЕДИНЕНИЯ
А. ОКИСЬ АЗОТА И НИТРОЗОАЛКАНЫ
1. Расчеты ab initio
Молекула NO парамагнитна. Первая причина этого заключается в том,
что эта молекула содержит нечетное число электронов, один из которых имеет
неспаренный спин. В основном электронном состоянии, обозначаемом в спект-
роскопической символике как 2П, молекула также обладает ненулевым
компонентом электронного углового момента относительно межъядерной
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С — NOg
11
оси. Таким образом, мы можем иметь две различные результирующие ком-
поненты электронного магнитного момента. В терме, обозначаемом как
2П[/2. спиновый магнитный момент и магнитный момент, возникающий из
орбитального углового момента, взаимно компенсируются, тогда как
в терме 2П3/2 эти магнитные моменты складываются. Эти термы разделяются
очень маленьким энергетическим интервалом в 120,9 см"1 (0,015 эВ), причем
первый лежит ниже второго.
В газовом состоянии при очень
низкой температуре практиче-
ски заселено исключительно со-
стояние 2П]/2, что ведет к нуле-
вому значению эффективного
магнитного момента. При тем-
пературах, для которых муль-
типлетное расщепление мало по
сравнению с кТ. на обоих уров-
нях находится почти одинаковое
число молекул. Таким образом,
с увеличением температуры
эффективный магнитный момент
асимптотически стремится к ве-
личине в два магнетона Бора.
В отличие от кислорода N О,
следовательно, не подчиняется
закону Кюри [11, 12]. Равно-
весная длила связи 14N1(iO рав-
на 1,15 А [И], а измерения
Рис. 1. ССП молекулярные орби-
тали и собственные значения моле-
кулы NO, согласно расчету, описан-
ному в [14]. Радиусы атомных орби-
талей 2s н 2р пропорциональны соот-
ветствующим коэффициентам Л КАО.
Радиусы 1 s-орбцталей в 1ст- ц 2ст-
орбнталях даны произвольно.
4-|------15,6 2 эЪ 2d
-----2О,6!эВ Id
дипольного момента на основе микроволнового эффекта Штарка дают
значение 0,10 D с неопределенным знаком.
Лефевр-Брион, Мозер и Ямазаки провели ab initio расчеты NO. При
первом расчете [14] они основывались на базисе атомных орбиталей, вклю-
чающем слейтеровские Is-, 2s-, 2ро-, 2ря-, 2р--орбитали кислорода и азота.
Ось 2рст-орбитали параллельна оси молекулы, оси других 2р-орбиталей
перпендикулярны ой. Молекулярные орбитали рассчитывались по методу
ССП. Следует особо учитывать тот факт, что основная конфигурация
имеет незамкнутую оболочку (дальнейшее обсуждение этого вопроса см.
в разд. II,В.1). Во втором расчете [15] базис атомных орбиталей был расши-
рен и к нему добавлены некоторые ЗсБфункции. Предполагается, Что на семи
ССП молекулярных орбиталях с низшей энергией находятся по два электро-
на, а восьмая орбиталь содержит несиаренпый электрон. Эти восемь молеку-
лярных орбиталей, полученные по первому расчету [14], изображены на
рис. 1. По типу симметрии их можно охарактеризовать как а- или л-орбита-
ли. л-Орбитали являются линейной комбинацией 2ря- и соответственно
2р_-атомных орбиталей. Они попарно вырождены, т. е. 1л соответствует
12
Глава 1
той же энергии, что и 1л, а 2л — той же энергии, что и 2л. Взаимодействие
двух вырожденных конфигураций приводит к тому, что вероятность нахожде-
ния неспаренного электрона на 2л-орбитали так же велика, как и па 2л-
орбитали. В результате распределение электронной плотности имеет, как
и можно было предполагать, цилиндрическую симметрию. В то же время
2л- и 2л-орбитали имеют узел на перпендикуляре к молекулярной оси, тогда
как у 1л- и 1л-орбиталей такого узла нет. Электроны двух наиболее низко-
лежащих 1а- и 2а-орбиталей практически полностью локализованы на одном
атоме: в первом случае на атоме кислорода, во втором — на атоме азота.
Эти электроны слабо участвуют в образовании связи и практически принадле-
жат различным ядрам.
На первый взгляд кажется трудным согласовать представленную
в теории МО картину с описанием, привычным химику, в котором предпо-
лагается, что NO имеет одну о-, одну обычную л- и одну трехэлектронную
л-связь. Ситуация значительно прояснится, если рассмотреть «заселенность.
;О;
связи» * [16] по Мулликепу, которая кажется хорошим критерием для оценки
связывающего вклада электрона на данной орбитали. Заселенность связи
положительна для За-, 1л- и 1л-орбиталей (связывающие орбитали), при-
близительно равна нулю для 5а-орбитали (несвязывающая орбиталь)
и отрицательна для 4а-, 2л-и 2л-орбмталей (разрыхляющие орбитали). Таким,
образом, только шесть электронов действительно участвуют в связывании:
2 электрона За-орбитали, образующие a-связь, и 4 электрона 1л- и 1л-орби-
талей, образующие две л-связи. Неспаренный электрон оказывает разрых-
ляющее влияние, и картина трехэлектронной л-связи кажется до некоторой
степени случайной. Это позволяет понять легкость образован ня положитель-
ного иона N0 + , что на кодит свое отражение в потенциале ионизации NO,
который равен 9,25 эВ, тогда как для 02 он равен 12,2 эВ, для N2 — 15,6 эВ
и для СО — 13,9 эВ [17]. Разрыхляющий эффект песпарепиого электрона,
по-видимому, сказывается на длине связи, Которая в NO+ равна 1,06 А
[18], т. е. на 0,09 А короче, чем в NO.
Лефевр-Брион и Мозер провели детальное исследование низших элек-
тронных состояний NO и NO+ при различных межъядерных расстояниях.
Они также оцепили пол у эмпирическим методом константу спин-орбитального'
взаимодействия, которая приводит к расщеплению между 2П1/2- и 2П3/3~
уровнями в основном состоянии, и полученные ими результаты хорошо^
согласуются с экспериментальными. Однако, согласно результатам их
первого расчета, дипольный момент N—О равен 0,27 I). т. е. почти в два
раза больше, и имеет знак, противоположный тому, которого следовала
ожидать, исходя из электроотрицательности атомов N и О. К сожалению,
повторного расчета, в котором были бы учтены и волновые функции [15],
проведено не было.
♦ Заселенность связи nf молекулярной орбитали дается уравнением =
ветствующих
атомов,
£	— интеграл
где индексы fc и I относятся к атомам, г, s— к орбиталям соот-
И sl

— коэффициенты этих атомных' орбиталей в i-й МО.
перекрывания между соответствующими атомными орбиталями. Сумми-
рование проводится по всем атомным орбиталям каждого атома. Выражение должно
быть умножено па число электронов на молекулярной орбитали Л" (г).
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С-—NO2
13
2. Физические свойства иитрозоалканов
Геометрия нитрозометана, ио-видимому, не была определена экспери-
ментально, и ее можно оценить, только основываясь на данных, получен-
ных, например, для питрозилхлорида [19] (2^C1NO = 116°, /\\о = 1,14 А)
и метилнитрита [20] (2fONO -- 109,5s, rN0 1,22 A, roN = 1,37 А). Мак-
Ивен [21] как основу полуэмпирических расчетов принимает для нитрозоме-
тана д:САО — 120", 7‘cn = 1,47 A, rN0 = 1,18 А. Важно отметить, что
группа CNO должна быть нелинейной, вследствие чего пропадают все свой-
ства, возникающие из-за цилиндрической симметрии молекулы АО, например
вырожденность л-орбиталей. Однако, так как CNO-группа имеет еще
Р и с, 2, а -- упрощенная картина л- п несияэыиэющеп орбиталей питрозогрупны, кото-
рую можпо применять к нитрозоалкапам: б — качественная диаграмма энергетических
уровней нитрозо группы, взаимодействующей с донором электронов.
плоскость симметрии, классификация молекулярных орбиталей на а- и л-
орбитали остается оправданной. При расчете молекулы нитрозометана
Мак-Ивен принимает во внимание лишь некоторые ст-орбитали и пренебрегает
дифференциальным перекрыванием, поэтому этот расчет можно классифи-
цировать как расчет типа а. Внимание сосредоточивается на трех высших
занятых орбиталях, две из которых имеют o'-симметрию и обозначаются
как в и л* и одна имеет л-симметрию. Низшая незаполненная орбиталь
обозначается как л*. Свойства симметрии и общая форма этих орбиталей
схематично показаны на рис. 2, В табл. 2 приведены коэффициенты атомных
орбиталей, рассчитанные Мак-Ивеном.
Из-за относительной нестабильности нитрозоалканов большинство
спектроскопических работ было проведено па перфторнитрозоалканах [22].
При обсуждении электронных спектров этих нитрозоал канов лучше сравни-
вать их со спектрами других нитрозосоединений (см. табл- 3). Все они обла-
дают малоинтенсивным тг* — л*-иереходом в видимой области, малоинтен-
сивпым п — л*-переходом в близкой УФ-об ласт и и сильным л — л*-перехо-
дом в вакуумной УФ-области.
Вместо того чтобы рассматривать группу С—NO как целое, молекулу
можно приближенно разделить на фрагмент NO и остаток D. Вероятно,
14
Глава 1
Таблица 2
ЛКАО-коэффициенты в МО нитрозометаиа по Мак-Ивену а (21J
МО АО	оу		°х			С	Nz
п	-0,617 я п*	—0,755 л *	—0,592 0,406	-0,220 0,131	0,325 -0,227	-0,307 0,298	0,141 -0,328	0,779	0.628 -0,628	0,779
а — 2Ру-орбиталь кислорода; заны на' рис. 2. С — общий символ		Ns - 2s- вкладов	орбиталь атомных	азота и т. д. Координаты осей х, у, z пока— орбиталей атома углерода. Вклады атома		
углерода относительно малы, вкладами атомов водорода пренебрегают.
спектральные характеристики, общие для таких соединений, изменяются
в соответствии с электронодопорпыми свойствами D, Однако даже при каче-
ственном рассмотрении следует проводить различие между способностью
атома или заместителя отдавать электроны, что связано в первую очередь
с потенциалом ионизации, и эффектом сопряжения, зависящим также от
симметрии и перекрывания атомных орбиталей. Если D имеет низкий потен-
циал ионизации и обладает сильным эффектом сопряжения с NO, то возмож-
ны переходы с внутримолекулярным переносом заряда от D к л*-орбитали,
как теоретически и экспериментально показали Нагакура и сотр. [23],
Согласно этому критерию, чем сильнее донорный эффект D, тем ниже энергия
перехода с переносом заряда,
В отличие от сдвига в длинноволновую область, наблюдаемого для
D — л*-перехода, п* — л*-переход (рис, 2), который в алкане и перфторал-
кане имеет очень низкую частоту, приводит к Сдвигу в коротковолновую
область, если электронодонорная сила D увеличивается. Итак, качественное
рассмотрение показывает, что D — л*- и п* — л*-конфигурации конкури-
руют друг с другом. Чем больше вероятность перехода электрона от D к л*,
тем больше энергии необходимо для ?г* — л*-перехода. Подобные явления
наблюдаются и для СО-группы в ряду ацетальдегид — ацетилхлорид —
уксусная кислота — формамид [23—25].
Как и следовало ожидать, — л*-переход в нитрозогруцне обладает
определенной чувствительностью к полярности растворителя. При переходе
от циклогексана как растворителя (680 нм) к воде происходит сдвиг поглоще-
ния в область более коротких длин волн примерно на 350 см1, т. е. прибли-
зительно к 664 нм [22]. Это значительно меньше, чем соответствующий сдниг
для ацетона ]26], который равен примерно 2000 см'1. (Строго говоря, мы
должны проводить сравнение с гексафторацетоном.) Это различие может
быть связано с тем, что п*-электроны в NО-группе имеют некоторую 11лот-
ность заряда как на атоме азота, так и на атоме кислорода, тогда как в кето-
грунпе песвязывающие электроны практически полностью локализованы
на кислороде. Изменение в распределении заряда, таким образом, значитель-
но больше для п* — л*-нерехода в кетоне, и энергия перехода более чувстви-
тельна к полярности окружения. Это обстоятельство можно принять лишь
как частичное объяснение. По-видимому, перфторнитрозоалкапы при погло-
щении видимого света («* — л*) разлагаются по механизму возбуждения
молекулы, а при облучении ультрафиолетовым светом —• путем разрыва
связи с вероятным образованием свободной NO [22],
Выделены димерные литрозоалканы [27], которые существуют в цис-
и транс-формах, I? то время как нитрозогруппа содержит 2л-электрона^
Таблица 3
Спектральные характеристики нитрозосоединенпй в газовой фазе а
Заместитель D	ZD. оВ	Л —	л *	D	— л *	п	— Л *	n	*_л *
		7l, 11 м	f	К, нм	f	Z, нм	f	%, HM	i
CF3	(набл.)	13,84 [17]	Нс набл.	—	—		270 [22]	0,00005 [22]	690 [22]	0,0002 [22]
(рас слит.)						196 [21]	0,01 [21]	596 [21]	0,002 [21]
C3F7 (набл.)		Не набл.	—	—	—	Скрытый?	680 [22]	0,0002 [22]
1-Хлорциклогексил (набл.)		- 160	г	179 в	—	197 в	750	Емакс '0,6
С1 (цптрозил хлорид) (ггабл.)	12,84	145	г	197	Г	Скрытый?	615	емакс '0,7
(рассчит.)		143	0,263	197	0,263			
СН3О (набл.)	10,85	165	Г	210	0,052	Скрытый?	386	емакс ~ Ю
(рассчит.)		125	0,270	230	0,272			
(CH3)2N (набл.)	8,24	165		227	0,150	Скрытый?	377	емакс ~ 50
(рассчит.)		116	0,194	0,263	0,253	0,174 [21]	0,02 [21]	417 [21]	0,002 [21]
а Все данные, кроме указанных дены: Л.— длины волн переходов, им;		особо, взяты из работы Tanaka М., / — сила осциллятора (определение			Tanaka J, гм. в разд.	, Mugokura S., BuU, Cheni. Soc. Japan, 39, 769 (1966), III, A, 1); Ip — потенциал ионизации заместителя U,		В таблице приве- эВ,
6 Мейсон полагает, что эта полоса имеет п — л *-характер. Из энергетических соображений Мак-Ивеп приписывает ей двойное п* — л *-возбуя(депие,
допуская возможность л — л *-перехода.
в Отнесение неясно.
г Значение точно не известно.
16
Глава 1
.димеры
О	0 0
t	ft
ИзС - N - N — СН3	Н3С - N — N—СН3
4
о
следует рассматривать как бл-электропную систему. /пратс-Димер погло-
щает при 276 нм в Нй0 и при 291 нм в СС14, шт-ди мер поглощает при
.265 и 291 им соответственно. Эта относительно сильная полоса приписывается
л • л*-переходу, причем значение log е всегда равно приблизительно 4.
Отсутствие переходов при больших длинах волн, т. е. исчезновение п* — л*-
переходов, согласуется с предлагаемой структурой.
Рассчитанные порядки связей N — N и N—О [28] были сравнены с най-
денными кристаллографически длинами связей, которые равны: для
1{ые-(СНзРЮ)2 rNN = 1,31 A, rN0 = 1,31 А [29], для mpa«c-(CH3NO)2 fnn =
= 1,22 A, rN0 = 1,25 А [30] и для mpanc-[(CH3)2CHCH2NO]2 rNN = 1,27 А,
tno = 1,30 А [31]. Вероятно, в транс-соединениях связь N—N обычно
короче.
Согласно данным работы [32], дипольный момент связи NO составляет
около 2,0D. Мол окулярные орбитали, полученные в расчете Мак-Пвена.
не очень пригодны для оценки дипольного момента нитрозометана, так как
в этих расчетах учитывается только часть 0-электронов. Вклад л-электронов
+ —
в дипольный момент оценивается как 1,2 — 1,6D (для структуры N—О),
причем эта величина зависит от того, какой набор молекулярных л-орбиталей
использовался [21. 23].
Б. НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ И N-ОКИСИ
1.	Электронные и магнитные свойства нитроксильных радикалов
Парамагнетизм NO, скрытый в нитрозогруппе, очень сильно проявляет-
ся в питроксильвых радикалах. Исследованы два типа нитроксильных
радикалов, одни из которых образуются из аминов по общей схеме
—ОН-* --О
а другие — из оксимов
^C = N—OH^-^C = N О
Так как электронная структура радикалов этих двух типов совершенно
различна, мы будем рассматривать их раздельно.
а.	Нитроксилъные радикалы, образующиеся из аминов
Питроксильный радикал дифениламина был впервые получен в 1914 г.
[33]; о некоторых его свойствах говорится далее в разд. III,В. Иитроксиль-
ные радикалы, образующиеся из алифатических аминов, известны ужо не-
сколько лет [34 — 42], причем некоторые из пИх оченьстабильны. До недавнего
времени считалось, что органический радикал стабилен в том случае, если
песпарснный электрон сильно делокализован, как, например, неспаренный
электрон пентафен илциклопентад испил а. Однако в стабильных алифатиче-
ских нитроксильных радикалах песпаренный электрон локализован в основ-
ном на NО-группе и для его делокализации имеются значительные препят-
ствия. Устойчивость этих соединений к димеризации (в отличие от нитрозо-
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С — NCK
17
соединений!) Линяет [42] объясняет тем, что при димеризации не происходит
суммарного выигрыша в числе образующихся связей (т. е. в числе электро-
Рис. 3. Стабильные пптрокспльныс радикалы, свойства которых представлены в табл. 4.
В трех приведенных бирадикалах наблюдается сильный, промежуточный и слабый элек-
тронный обмен.
и_ов, участвующих в связывании). [Jo этой же причине свободная молекула
М) не образует соединения N2О2. Несомненно, что метильные группы,
а	6
Рис. 4. а — упрощенная картина л-орбиталсй п несвязывающей орбитали NO-группы
в иитроксильныу радикалах, получаемых из аминов; б — диаграмма соответствующих
энергетических уровней.
находящиеся в а-положении к пмтроксильыой группе, влияют па стабилиза-
цию соединений, представленных на рис. 3. Следует отметить, что цитро-
2-14
18
Глава 1
ксильный радикал, полученный, например, из пиперидина, совершенно
нестабилен [42].
Нитроксильлая группа изоэлектронна с кетилъной группой. Ее струк-
+ —
турпую формулу можно записать как —О или —О; первая, по-види-
мому, предпочтительна [42]. Исходя из представлений Л КАО-МО, ее, вероят-
но, можно описать тем же набором молекулярных орбиталей, что и кето-
группу, а именно; связывающая я-орбиталь, разрыхляющая л*-орбиталь и
несвязывающая zz-орбиталь (главный!
образом 2р,,-орбиталь атома кислоро-
да). Атом азота, по-видимому, должен
иметь ту же самую гибридизацию,
что и в питрогрунне млн пирроле,
и отдавать 2 электрона в л-систему,
тогда как кислород отдает только один
л-электрон, как в кетоне. Нссвязы-
вающая орбиталь кислорода содер-
жит два электрона. Предполагается,
что неспаренный электрон локализо-
ван па л*-орбиталп; это показано па
рис. 4. Из сказанного выше следует,
что атом азота ведет себя так, как
если бы он был более электроотри-
цательным, чем атом кислорода. Такое
Р и с. 5. а — сверхтонкое расщепление-
в ЭПР-спектрс из-за взанмодействия не-
снаренпого электрона с ядром 14N (сини 1);
б — сверхтонкое растцеялепис в ЭНР-спект-
ре из-за взаимодействия электрона о двумя
эквивалентными ядрами (спин 1). Для
бирадикала с сильным электронным обме-
ном расстояние между линиями умень-
шается до on/2 (см. [49]).
представление об электронной структуре согласуется с Тем фактом, что-
стабильные нитроксильные радикалы не являются основаниями.
Электронная структура и физические свойства ряда стабильных алифа-
тических нитроксильных радикалов исследованы главным образом амери-
канскими [34, 35], советскими [41] и французскими [36, 42, 441 исследователя-
ми. Как и все радикалы, нитроксильные радикалы можно изучать методом
электронного парамагнитного резонанса 145]. Наибольший интерес пред-
ставляет сверхтонкое расщепление на ядре 14N (рис. 5). Это ядро имеет спин,
равный 1, поэтому они может взаимодействовать со слипом электрона, рас-
щепляя сигнал в ЭЛР-спсктре на три отдельные линии равной интенсивности
соответственно трем значениям проекции ядерного спина на направление
магнитного поля -]-1, 0, — 1. Каждая линия этого триплета может далее
расщепляться из-за слабого взаимодействия с ядром 13С (спин Чг) соседней
метильной группы [36, 461, а в отдельных случаях даже может наблюдаться
слабое расщепление па протонах [35, 42]. Кроме того, в спектре может наблю-
даться слабый дублет, разделенный приблизительно на 21 Гс, возникающий
из-за взаимодействия с ядром 15N (спин 1/2), природное содержание которого-
равно О,36?4 [42].
Теоретическое рассмотрение связей С — NO н С — N02
19
Значения констант расщепления и ас для соединении 1—12 (рис. 3 и 5)
приведены в табл- 4. Для теоретической интерпретации этих значений следует
рассмотреть электронную и общую структуру молекулы.
Таблица 4
ЭПР- и УФ-спектральные характеристики некоторых стабильных питроксильных
радикалов
Приведенные данные взяты из следующих работ; [36, 42, 44] — соединения 1 —10; [34] —
соединение 11 и [35] — соединение 12.
Следует обратить внимание на то, что:
1)	aN возрастает при уменьшении полярности заместителя в положении 4 шести-
членцого кольца и в положении 3 пятичлен него кольца;
2)	ас обычно больше в пятпчлеппых кольцах (обсуждение этой зависимости в гео-
метрическом аспекте можно панти в работе [42]);
3)	при замене неполярных растворителей полярными наблюдается сдвиг п — л ^пере-
хода в коротковолновую область,
Соедине- ния ([ПИ!. 3)		«с	л—л * 11		п <	т * °	п—л * в	
			Л. им	е	К. нм	е	X. нм	е
1	15,1-1-0,1 а	5,6zt0,2	Н 240	2 610	450	5	425	5
2	15,4	5,5	240	2 960	445	8 г	435	8
3	15,9		240	2 012	472	10	442	И
4	15,9		240—242	5 400	445	8	420	7
5	16,0		239	1 720	470	10	445	11
6	16,2		242—247	1 870	470	10	450	10
7	14,9	6,4	206 280	19 500 1 280	445	5	В видимой области поглощения нет	
8	15,1	6,8	237	2 800	430	8Г	420	7
9	15,2	6,8	233,5	2 600	435	7	410	7
10 11 (Нитро K- сильный радикал ц11-трет- бутила) 12 (Питрок- СИЛЬПЫИ радикал ди-и-гекси- ла)	15,3 15,75Д 16,4 6	6,8 аи (СН2) =	233 -11,0	2 500	435	5	410	6
а Диэтилетгглиноль.
б Циклогексан , гексан или гептан.
в Метанол.
г Хлороформ.
Д Ацетонитрил,
Сверхтонкая структура линий ЭЛР в растворе возникает благодаря
контактному ферми-взаимодействию, причем подразумевается, что должна
быть конечная плотность песпареппого электрона на рассматриваемых атом-
ных ядрах. Если, как мы полагаем, неспаренпый электрон находится на
л-орбитали. которая имеет узел на ядре N, плотность неспаренного электрона
на этом ядре пропадает, и молшо ожидать, что сверхтонкое взаимодействие
будет равно пулю. Хорошо известно, что в действительности дело обстоит
не так. Поскольку мы выражаем основное состояние молекулы единственным
слейтеровским детерминантом, включающим все дважды занятые орбитали
и одну одпоэлектронную орбиталь, мы должны проводить различие между
плотностью неспаренного электрона р (определяемой выражением (р*(р, где
2*
20
Глава 1
ip — орбиталь неспаренного электрона) и плотностью неспаренпого спина.
Сверхтонкое взаимодействие, конечно, определяется последней. Мак-В’онпел
и Чезнат 147] показали, каким образом единственный электрон, находящийся
на л-орбитали, путем непрямого механизма взаимодействия может индуци-
ровать некоторую спиновую плотность на 1s- и 2х-орбиталях данного ядра,
приводя тем самым к контактному взаимодействию с их ядерным спином.
Этот эффект будет, однако, всегда относительно небольшим. Тем не менее
часто можно найти простое уравнение, связывающее я-плотпость неспа-
ренного электрона на данном атоме q с константой сверхтонкого взаимодей-
ствия (разд. III,Б,2). Значение р,у получено из иолуэмпирических расчетов
С
типа «а» (см. разд. I, Б) системы ZN —О [48].
Cz
Используя простое уравнение
«n^<2npk,	(1)
где (7х — константа пропорциональности, и взяв среднее значение для «N
равным 16,2 Гс, находят (>х “ 59,3 Гс [48]. Это значение неплохо согласует-
ся со значением, найденным для апиои-радикала нитрометана, где неспа-
ренный электрон также локализован на л-орбитали, как будет показано
в разд. II,В,2.
Как известно, помимо стабильных нитроксильных радикалов, можно
получить также стабильные нитроксильные бирадикалы [49, 50]. Это обстоя-
тельство позволяет оценить степень делокализации нес тыренных электронов.
Если орбитали двух песпаренных электронов перекрываются, то электроны
будут взаимодействовать, что приводит к синглетному и триплетному состоя-
ниям (прямое диполь-диполъцое взаимодействие, как полагают, может
усредняться к жидкой фазе). Чем сильнее взаимодействие J между двумя
электрона лги, тем больше будет расщепление между синглетным и триплет-
ным состояниями. Мы .можем провести различие? между двумя крайними
случаями:
а.	Если взаимодействие между спином одного неспаренпого электрона
и ядром N иитроксильной группы, которой он принадлежит, значительно
сильнее, чем взаимодействие между двумя неспаренными электронами,
J < пх, каждый электрон будет «видеть» только свое собственное ядро
и ЭПР-спектр будет таким же, как у двух независимых радикалов, давая
триплет, как и в случае 14N.
б.	Если же взаимодействие между несла ценными электронами значитель-
но сильнее, чем взаимодействие между спинами электрона и ядра, J ах,
каждый неспареипый электрон будет «видеть» оба ядра N, и в ЭПР-спектре
появится квинтет с соотношением интенсивностей 1 : 2 : 3 : 2 : 1 и интерва-
лом расщепления aN/2. Квинтет имеет такую структуру расщепления, кото-
рую следует ожидать для двух эквивалентных ядерных спинов, равных 1.
Так как aN очень мало (порядка 10-3—10-2 см"1), второй вариант
наблюдается уже тогда, когда взаимодействие между двумя радикальными
фрагментами еще настолько мало, что не отражается на УФ-спектрах [50].
При помощи нитро ксильных бирадикалов можно изучить и оба расслютрен-
ных случая, и различные промежуточные варианты [51]. Это тем более инте-
ресно, что благодаря бирадикальному парадоксу [52], случай «а» казался
предпочтительным для многих исследованных ранее бирадикалов [53- -55],
в которых иеспаренные электроны сильно делокализованы и для которых
теория МО предсказывала J значительно большее, чем nN.
В близком ультрафиолете [42, 44] вес соединения (исключая соедине-
ние 7) дают полосу поглощения около 240 нм (е 3000) со всеми характер-
ными чертами л — л*-перехода. В видимой области они поглощают около
Теоретическое рассмотрение связей С — ISO и С — NO^	21
450 нм (е ж 5), что можно объяснить п — л*-переходом. Подтверждением
последнего отнесения может служить сдвиг в коротковолновую область,
наблюдаемый в полярных растворителях; он равен приблизительно 1300 см^1
при переходе от гексана к метанолу. Сходство электронной структуры нитро-
ксигруппы с кетогруппой должно быть исследовано в дальнейших экспери-
ментах. 13 оптически активных стабильных нитроксильных радикалах рас-
сматриваемого здесь типа можно ожидать обнаружения эффекта Коттона
при 240 и 450 нм. Такие оптически активные радикалы действительно были
получены [56]. Зависимость относительного знака и интенсивность эффекта
Коттона при 450 нм должны подчиняться простому секторному правилу, как
это имеет место для эффекта Коттона у кетонов при 300 нм [57—59К
б.	Нитроксильные радикалы из оксимов
Алифатические иминокс ильные свободные радикал at менее стабильны
и до сих пор наблюдались только как промежуточные частицы. [60, 61].
Наиболее интересным в этих частицах является то, что они имеют поряд-
ка 30 Гс, т. е. в 2 раза больше, чем нитроксильные радикалы, полученные
Р и с. 6. Плотность песпарсиного
электрона в формальдимилоксильном
радикале [42].
из аминов. Этот факт делает вероятным предположение о том, что неси а реп-
ный электрон иминоксильных радикалов локализован не на л-орбитали,
а на о-орбитали. Как показали Бертье и сотр. [48], константа расщепления
на азоте складывается теперь из двух частей:
N aN 2s | грбЭе	/9\
а = A Pn + Q Рк ,	(2)
где AN — константа прямого изотропного взаимодействия между ядерным
и электронным спинами — принимается равной 550 Гс [62]; (>N — константа
пропорциональности непрямого взаимодействия; для нее, как уже говорилось
выгпе, получено значение 59,3 Гс; рф5 — заселенность неспаренным электро-
ном 2х-орбитали азота; р^3 — заселенность тех 2р-орбиталей азота, которые
нс входят в л-систсму, т. е. Nx- и Мф-орбиталей *. .Результаты расчета
(типа «а») для фрагмента С = N — О представлены в табл. 5. По расчету нолу-
Таб.шца 5
Заселенность неспаренпым
электроном атома азота
в фрагменте C--N — О [48]
л28	,,~рх	2р„
PN	PN х	PN у
0,015	0,064	0,322
* Координатная система принимается такой, как иа рпс. 6, и не совпадает с коорди-
натной системой в [48].
22
Глава 1
чается значение aN = 31,1 Ге, что хорошо согласуется с экспериментальными
данными. Хотя неспаренный электрон локализонан на о-орбитали, Бертье
и сотр. 1481 нашли, что большая часть электродной плотности неспаренного
электрона находится еще на группе N — О.
2.	Дативная связь в N-окиси триметиламина
Как уже говорилось, в ни троке ильных радикалах — производных- ами-
С
нов — группа /N — О парамагнитна, она или вообще по обладает оспов-
С'
ними свойства!] и, или только слабо основ на. В то же время N-окиси типа
С\т _
С—-N —> О диамагнитны, высокополярньг и, как правило, образуют комплек-
сы с акцепторами электронов 163, 64]. Сем и полярная связь N -> О обычно
рассматривается как связь, образованная двумя электронами, принадлежа-
щими ранее атому азота, с которого кислородный атом оттягивает эти
5—
электроны, стремясь заполнить свой октет. Молекула (CH3)3NO имеет диполь-
ный момент 5,020 165]. Длина связи N —* () равна 1,388 ± 0.011 А, [(56].
Длина связи N -> О, по-видимому, увеличивается при комплексообразова-
+	о
нии. В (CII3)3NO-HCI “ она возрастает до 1,425 А [67, 68].
УФ-спектр поглощения N-окиси триметиламина 1091 в ацетонитриле
имеет полосу около 198 нм (е 2350). В этаноле и воде эта полоса сильно
сдвигается в коротковолновую область и интенсивность ее снижается. Осно-
вываясь на этом факте и расчетах интенсивностей, Кубота и сотр. |(591 интер-
претировали это поглощение кат; вырожденный п — о*-переход, соответ-
ствующий возбуждению свободной пары кислорода иа о*-молекулярную
орбиталь N — О-связи. Эта орбиталь рассматривается как разрыхляющая
линейная комбинация хр3-гибридиой орбитали атома азота и 2р0-орбитали
кислорода. Несв взывающая орбиталь п является одной из почти вырожден-
ных- 2/?я-орбиталей кислорода. Из симметрии этих орбиталей сразу же выте-
кает, что электрический диполь перехода должен быть поляризован пер-
пендикулярно оси связи.
В. ДВУОКИСЬ АЗОТА И ИИТРОАЛКАНЫ
1.	Электронная структура NO2
а.	Общее рассмотрение. Положение неспаренного электрона
Нейтральную молекулу двуокиси азота лучше рассматривать в сопо-
ставлении с NOg и NOg. Данные по геометрии этих молекул представлены
в табл. 6. Уолш исследовал общим методом молекулярные орбитали, форму
Таблица 6
Длина связей и углы между связями в двуокиси
азота и ионах
NO+ [72] NO2 f71 f NO- [70]
rNO’
Д ONO. °
1,153	1,1934	1,236
180	134,07	115,4
Теоретическое рассмо трение связей С — NO и С — NO?
23
и спектры малых молекул различных типов и, в частности, также молекулы
тина АВ 2 [73|. Во соображениям симметрии и на основании полу количе-
ственных вычислений анергии он получил диаграмму, коррелирующую
орбитали трехатомпых молекул этого типа
с величиной угла ВЛВ, изменяющегося
в пределах от 90 до 180". Такое измене-
ние угла соответствует переходу от сим-
метрии типа 6*2 в к с им а гетр ии сипа
Уолш счел возможным выдвинуть такое
предположение относительно геометрии
молекулы: «Молекулы, имеющие не более
16 валентньт.х электронов, линейны в основ-
Р и с. 7, Декартоны координаты, принятые для
описания N()^ п УОц.
пом состоянии; молекулы с 17, 18, 19 или 20 валентными электронами
в основном состоянии изогнуты, причем величина угла заметно уменьшается
при переходе от 16- к 17- и от
17- к 18-эле ктр он и ым мол е ку-
лам». Предположение Уолша
* / подтверждается эксперимеп-
и1 таЛьно для NO2. Общее иссле-
дование этого вопроса прове-
дено Мул л и кои ом 174, 75].
Недавно в литературе по-
явился ряд полуэмпирических
расчетов, в которых исполь-
зуются различные приближе-
ния. Расчеты Мак-Ивена [76]
относятся к расчетам типа «а»
(разд. 1,Б), хотя не все ст-элект-
роны учитываются при расчете.
Фукуи и сотр. [77] применили
расширенный метод Хюккеля
(тип «в») для расчета NO2 и его
ионов. Различные авторы иссле-
довали относительную роль
[78—8М л- и о-электронов
в образовании димера N2O4.
В работе [85] метод «воспарен-
ии х пространственных орбита-
лей», примененный для л-элект-
~11 -
-12
-13
ль:
ба.
-17 -
-18 -
-19 -
6Ьг
Лаг
бЬг
ба,
ЛЬ,
е!и(Ли>
€, ЗВ

Р И с, 8. Соотношение орбиталей
NO+ и NO. [77].
ронов NO*, NO2 и NO”, сравнивался с расчетами по методам ВС и МО [85].
К сожалению, в литературе еще отсутствуют расчеты молекулы NO2 ab initio.
Расчеты этого типа выполнены Клементи и Мак-Липом [86] для пзоэлект-
ронных ионов NO* и N”, каждый из которых линеен и симметричен.
24
Глава 1
Для глубокого понимания электронной структуры NC)2, по-впдимому,
очень важно учитывать как л-, так и а-электроны. Поэтому мы несколько
более детально сравним молекулярные орбитали, полученные Мак-Ивеи ом
и Фукуи.
В обоих расчетах молекулярные орбитали записываются как линейные
комбинации 2s**, 2рх~, 2ру- и 2р2*атомных орбиталей азотного и кислородного
атомов. В обоих расчетах молекулярные орбитали для внутренних электро-
нов нвно не учитываются. Три низшие молекулярные орбитали, конечно,
построены главным образом из ls-функций кислорода и азота и содержат
6 электронов внутренней оболочки. Затем следуют орбитали действительно
Рис. 9. Упрощенная картина л- и иесвязывающих орбиталей питрогруппы, примени-
мая к нитрометану. Относительные энергии нес называющих орбиталей получены Мак*
Ивеном [76]. Численные значения для этих, орбиталей даны в табл. 10, Расчеты Мак-Иве-
на показывают, что антисимметричная навязывающая орбиталь лежит ниже симметрич-
ной на 0,04 эВ.
валентных электронов, три пившие орбитали здесь также не показаны. Они
соответствуют орбиталям, которые Уолш обозначает как Sj, з2 и о?/ —«4 [73].
Следующие семь орбиталей, рассчитанные Фукуи и сотрудниками для
изогнутой молекулы NO2 и линейной молекулы NO£, представлены на рис. 8.
Низшие незаполненные орбитали NO* симметрии е1м, обозначенные как
л*, расщепляются на л-орбиталь симметрии Ьх и а-орбиталь симметрии
в изогнутой молекуле. Последняя оц-орбиталт, очень чувствительна к величи-
не угла ONO, и ее энергия сильно понижается при уменьшении этого угла.
За счет уменьшения угла ONO стабилизуется молекула NO^. аг является
той орбиталью, которая содержит неспаревный электрон в NO2 и электрон-
ную мару в NOg- В NO2 имеется 4 л-элсктроиа, два из которых должны
поставляться азотом, который, таким образом, находится в том же валентном
состоянии, как, например, в пирроле.
Результаты работ Фукуи и Мак-Ивона согласуются между собой относи-
тельно орбитали неспаренпого электрона. Однако энергетическая последова-
тельность некоторых орбиталей несколько различна. Это объясняется
значительными различиями в методах расчета.
В литературе имеется некоторое расхождение во взглядах по вопросу
о том, находится ли неспаренный электрон NO2 па о- или л-орбитали [81, 851.
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С — NO^,
25
б.	Электронное взаимодействие и потенциалы ионизации
Фукуи использует расширенный метод Хюккеля [8] и ищет решение
векового детерминанта
det | eSqr | =0,	(2)
где диагональные элементы эффективного гамильтониана Н принимаются
равнъьми первому потенциалу ионизации атомов в соответствующем валент-
ном состоянии [87, 88]:
Н (2s, N) = — 27,5 эВ;	Н (2р, N) = — 14,5 эВ;
77 (2s, О) -—35,3 эВ;	Н (2р, О) = — 17,8 эВ,
Матричные элементы, смежные с диагональными, вычисляются по формуле
Hqr =-- 0,5ТС (77gg I- Hrr) 8Г]Г, где К — параметр, который принимается рав-
ным 1,75. Нqq и Нгг — диагональные элементы орбиталей q и г; S qr — инте-
грал перекрывания между7 этими орбиталями. Электронное взаимодействие
в этом расчете явно пе учитывается.
Мак-Ивен интересуется решениями векового детерминанта CCI1
det]7^r — e5gr | = 0.	(3)
Оператор Фока F состоит из трех частей*:
F = h-\-2J — K.	(4)
h представляет кинетическую энергию электрона и его электростатическое
взаимодействие с атомными ндрами; J — электростатическое отталкивание
между электронами, К — обменное взаимодействие. Записанное таким обра-
зом уравнение ССП можно применять только к системам с замкнутой оболоч-
кой, т. е, к системам, содержащим равное число электронов со спинами
а и р, распределенных попарно на орбиталях с низшими значениями е.
Эти уравнения подразумевают, что электроны со спинами а и р учитываются
эквивалентным образом. В то время как выражения для электронного оттал-
кивания (кулоновские члены) не зависят от значения спина, обменные члены
от него зависят. NO2 является системой с незамкнутой оболочкой, т. е.
радикалом. Число электронов со слипом а не равно числу электронов со
спином р, и обменные эффекты различаются в зависимости от спина песпа-
ренного электрона. Чтобы это учесть, обычно ограничиваются двумя различ-
ными наборами уравнений, один из которых для системы, где неспарепный
электрон имеет спин се, и другой — для системы, где этот электрон имеет
спин р. Эти наборы приводят к различным орбиталям для электронов с раз-
личным спином [89[. Однако, строго говоря, основное состояние молекулы
больше нельзя записать в виде единственного слейтеровского детерминанта,
так как единственный детерминант не соответствует определенному значению
спина для молекулы как целого. Это значительно усложняет проблему
и приводит к необходимости использовать метод ССП для открытых оболо-
чек, детали которого можно найти в литературе [90—94],
Согласно расчетам Мак-Ивена, различие между7 орбиталями, запятыми
а- или р-электр о нами, мало в случае л- и связывающих ст-орбиталей. Только
для иесвязывающей о-орбитади симметрии Ъ2 различие в энергии становится
более важным, зависящим от наличия или отсутствия обменных эффектов
с неспаренным электроном (табл. 7,8), но пространственная часть орбитали
остается почти неизменной. С хорошим приближением основное состояние
* J = Ji, К = где 7^ и Ki — кулоновский и обменный операторы, связан-
ные с молекулярной орбиталью <pf, как определено в [5]. Суммирование Проводится
но (дважды) занятым орбиталям.
Таблица 7а
ЛКАО-коэффициенты МО зля NO3 [77J
Тип сим- метрии		п1	NS	^*Х		°s	о;	°х		°j/		N 1 Z	°г	°’
лб*	11,58											0,949	-0,454	0,454
Оа*	-13,19	1	0,319	-0,802		- 0,022	-0,022	0,487	0,487	— 0,037	0,037	—	—.	—.
Обо	— 17,46	2			-0,061	-0,005	0,005	0,537	-0,537	0,472	0,472			
Лй2	-17,69	2											0,710	-0,710
Об2	-18,85	2			0,275	0,131	-0,131	0,416	-0,416	-0,426	-0,426			
G(L1	-18,98	2	-0,060	0,368	,—	-0,061	-0,061	0.461	0,461	0,366	-0,366			
Лб]	-19,11	2										0,414	0,570	0,570
a и Ji • — соответственно энергия орбитали и ее занятость.
ЛКАО-ког>ффициенгы МОа для \О |76J
Таблица 76
Тип сим- метрии		si	ni	NS	na.			О’	°V	Од.		°У		О,	О;
лб^		-2,23										0,798	-0,426	-0,426
Ой*		-14,09	1	0,314	-0,513		0,007	0,007 0,556	0,556	-0,080	-0,080			
об2		(3	-12,89 ’			—.	0,020	-0.007	0,007 0,683	0,683	0,181	0,181			
		а —16,90 j	Г 2 1		-~	-0,020	0,007	-0,007 0,683	-0,683	0,181	0,181			
л«2		— 15,85	2										0,707	-0,707
Л&!		-19,98	2									0,603	0,564	0,564
Ой]		-20,33	2	— 0,256	0,639		0,000	0,000 0,412	0,412	0,312	-0,312			
Л&2			2											
	;1 Орбитали преобразовано i			{ системе координат.		принятой Фукуи н еотр.		[77] (рис. 7).						
ЛКАО-коэффициенты МО для NOJ [77J
Таблица 8
Тип сим- метрии	ei	ni	N,	Nv re		o.s	0.'	°x	Ox	°y	°y	Nz		Oz
р# Чи	-10,88										0,953	-0,484	-0,484
Л Я*	-10,88			-0,953			0,484	0,484					
е1д	-17,72	2					0,710	-0,710					
eig	-17,72	2										0,710	-0,710
e2U	-18,75	2			0,251	0,135	-0,135		-0,621	-0,621			
ellt	- 19,28	2		0,428			0,556	0,556					
elu	-19,28	2									0,428	0,556	0,556
28
Глава 1
можно выразить единственным слейтеронским детерминантом, учитывающим
дважды занятые пространственные орбитали плюс один слабо связанный
электрон.
Поскольку это так, энергия высшей занятой молекулярной орбитали,
как полагают, дает хорошее приближение к первому потенциалу ионизации*
Теперь, однако, возникает вопрос: соответствует ли первый потенциал
ионизации удалению неспарепного электрона с орбитали «*. как можно
было бы ожидать, или удалению электрона со спином Р с орбитали Ь2, что
приводит к иону в триплетном состоянии, 11а этот вопрос можно ответить
только путем рассмотрения конфигурационного взаимодействия. Найдено,
что первый рассчитанный потенциал ионизации равен 13.21 эВ, что приводит
к состоянию, которое можно представить как суперпозицию двух конфигу-
раций. Определяющая конфигурация соответствует удалению неспарепного
электрона с а*-орбитали; по также имеется значительный вклад синглетной
конфигурации, в которой 62-орбиталь не заполнена, а а*-орбиталь дважды
за полиена, что соответствует удалению одного электрона с Ь2 и последующе-
му спариванию двух электронов на а*.
В приближении Фукуи и сотрудников первый потенциал ионизации
принимается равным взятому со знаком минус значению энергии орбитали,
занятой песпарепным электроном, а именно 13,19 эВ. Ввиду большого разли-
чия приближений совпадение с результатами, полученными Мак-Ивеном,
вероятно, до некоторой степени является случайным. Более того, соответ-
ствие результатов расчета и экспериментальных данных несколько неоп-
ределенно. Мы приведем некоторые значения потенциала ионизации двуокиси
азота, найденные различными авторами: 9,9 эВ [95]; .'> И.7 эВ, найдено
по методу фотоионизации 196]; 12,3 эВ из серии Ридберга [971; 13,98 эВ,
определено по методу электронного удара [98]. Это первая вертикальная
энергия ионизации, которую следует сравнивать с теоретическими значения-
ми, данными выше, Мак-Ивен принимает значение ^11,7 эВ как наиболее
реальное. Следовательно, рассчитанный потенциал ионизации, по-видимому,
слишком высок.
Электронный спектр N02 содержит широкие полосы поглощения в види-
мой области между 910 и 320 нм, в близком ультрафиолете, главным образом
между 260 и 200 нм, и в вакуумном ультрафиолете между 160 и 135 нм [77].
Переходы в видимой области, вероятно, соответствуют низкоэнергетическим
возбуждениям одиночного электрона или возбуждениям свободной пары
орбитали а*. Эти длинноволновые полосы исчезают в спектрах питросоедиие-
ний. Детальные отнесения в спектре JNO2 остаются, однако, невыясненными
[76, 77].
Плотность неспаренного электрона на ядре азота можно оценить из
изотропного сверхтонкого расщепления в ЭПР-спектре, Для NO2 в растворе
СС14 измеренное значение aN равно 108 Гс [99]. Если принять, что это рас-
щепление происходит полностью за счет прямого взаимодействия
aN = /lNpJ, где 4n = 550 Гс,	(5)
(как в разд. II,Б,1,6), то плотность неспарепного электрона на N.,-орбитали
(для азота 2л-орбиталь) рУ = 0,196 (Бёрд и сотр. [99] получили рУ = 0,18).
Расчет МО Грина и Линнета [84] дает рУ ~ 0,168.
Измерения ЭПР в твердой фазе всегда приводят к меньшему значению
для констант изотропного сверхтонкого взаимодействия: между 50 и 60 Гс
[100]. Это, по-видимому, лучше согласуется со значением рУ = 0,1, получен-
ным Мак-Ивеном. Последний результат также лучше согласуется со значением
рУ, полученным из сверхтонкой структуры вращательного спектра [71, 101].
Измерение дипольного момента J,’N1GO2 на основе микроволнового
эффекта Штарка дает значение 0.29D [102].
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С — N02
29
2.	Электронные сиойетва нитроалкапов
Изучение электронной дифракции нитрометана было проведено уже
в 1935 г. [103]. Дальнейшие исследования [104]. выполненные для CF3NO2
и CBr3NO2, Дади результаты, представленные в табл- 9. Нитрометан имеет
шестикратный барьер для внутреннего вращения Fo. который, однако, весьма
низок [105. 106]. Таким образом, можно считать, что эта молекула, так же
как молекула NO2, имеет эффективную симметрию С2г. Значения дипольных
моментов р(. были получены из микроволнового эффекта Штарка [105, 10б|.
Таблица S?
Структурные данные для нитрометана и замещенных нитрометанов
	’’СК’	Cno-	ONO. °	' в. кал/мецп.	Ue, D
CTT3N().. CF4NO, CBr3NO2	1,46 з 1,56 г> 1,59 б	1,21 а 1,21 б 1,22 б	127 а 132 6 134 б	6,03 + 0,03 в 74,4+5 г	3,46+0,02 в 1,44+0,03 г
а flозв	б[ 104]; в	(1 05]; г (106].			
Электронную структуру нитрометана изучали Мак-Ивон 176] и Тана-
ка [107]. Результаты работ Мак-Ивена представлены в табл. 10. Эти расчеты
имеют тот же порядок приближения, что и рассмотренные выше расчеты
.для NO2 (табл. 7).
Явно определены только три л-орбитали п две несвязывающие ст-орбита-
ли симметрии и аР Интересно, что две песвязывающие молекулярные
орбитали, по-видимому, почти вырождены и состоят почти исключительно
из кислородных функций 2рх и 2р,г Молекулярная орбиталь яд содержит
небольшой вклад атомных функций углерода 2х и 2рж, обозначенных вме-
сте С. Удивительно, что коэффициенты атомных орбиталей азота пренебрежи-
мо малы. Рассчитанный потенциал ионизации для CII3NO2, соответствующий
удалению электрона с орбитали ла2. равен 15,51 эВ. Экспериментально
найденный потенциал ионизации равен 11,34 эВ [95]. Таким образом, абсо-
лютные значения орбитальных энергий следует рассматривать с осторож-
ностью. В то же время энергии перехода в электронном спектре можно рас-
считать в первом приближении по относительной разности орбитальных
энергий метода ССП с учетом членов электронного взаимодействия [5]. Для
синглет-сип глет него перехода, при котором электрон возбуждается с занятой
орбитали i па незанятую орбиталь я. энергия дается уравнением
=	*7га 4“ га ,	(б)
где кулоновский интеграл
/za J Ф* (1) фа (2) фг (1) Фа (2) с/т
и обменный интеграл
С
ф? (1) Фа (2)-у—ф( (2) <ра (1) с/т.
Р	'12
Электронный спектр нитрометана значительно проще, чем спектр NO2.
Сложная система полос в видимой области отсутствует и отнесение в ближнем
УФ-спектре можно сделать с достаточной уверенностью. Слабая полоса при
270 нм была изучена несколькими авторами 1108—1131; она возникает,
7таблш{а 10
ЛКАО-коэффициенты для л- и несвязывающпх ст-орбиталеи нитрометанаа (76|
Спмм "т- рня	Ч	ni	С	Ns	Nx	Ny	°s	«а	°x	Ox		°y			o;
пЬ*	— 3,61											0,684	-0,515	-0,515
яа2	— 15,51												0,707	-0,707
(ТД1	-16,11	2	0,240	-0,010 -0,020		0,010	0,010	0,674	0,674	0,132	-0,132			
0^2	-10,16	2			-0,010	0,004	-0,004	0,683	-0,683	0,182	0,182			
л£>1	-21,76	2										0,729	0,484	0,484
а Система координат совпадает с приведенной на рис. 7.

Теоретическое рассмотрение связей, С — NO и С — N02	31
по-видимому, благодаря п — л*-переходу. Недавно Нагакура [114] подтвер-
дил для нитрометана л газовой фазе существование полосы при 198 нм
с максимальным коэффициентом экстинкции ^5000; появление этой полосы
он объясняет л — л*-иереходом [115], Результаты работ Нагакура под-
тверждают предположение Мак-Ивеиа (табл, 11), * В
Таблица 11
Наблюдаемые и рассчитанные электронные
переходы в нитрометане
Переход	Расчетные данные [76]	Наблюдаемые величины [113-115]
	Л, нм	f	Z,, нм	/
Л— п *	214	0,33	198	-0,15
п— Л * п * — л *	272	0,0001 281	27 О	U,Oo0-t
В полярных растворителях сдвиг п — л*-полосы н короткопол новую
область относительно мал [112], При переходе от гексана к метанолу этот
сдвиг для нитрометана равен приблизительно 450 см*1 и, следовательно,
сравнил! со сдвигом, наблюдаемым для нитрозоалканов,
В спектрах соединений, где электронодонорная группа непосредственно
связана с 1ЧО2-группой, наблюдается лини, незначительный сдвиг п — л*-
иолосы в коротковолновую область, тогда как для соответствующих нит-
розосоедицеций характерен сильный сдвиг п — л*-полосы Шб, 117], Это,
вероятно, происходит потому, что в нитрозосоединениях песвязывающая
орбиталь содержит вклады атомных функций как кислорода, так и азотат
а в нитросоединепиях соответствующие несвязывающие электроны почти
полностью локализованы на кислороде.
Особый интерес представляют псевдокислотные свойства алифатических
нитросоединений в основной среде:
1Ш2С—NO2+± [BCH^NO2]- -рн+
и соответствующие изменения спектральных свойств [114], При постепенном
изменении pH от 7 до 12, т. е, при переходе от чистой воды к 0,01 н. раствору
КОП или NaOH, полоса при 270 нм теряет четкие границы, «расплывается»,
одновременно в спектре появляется интенсивная полоса при 233 нм; появле-
ние этой полосы можно объяснить образованием анионной формы. По изме-
нению кривой поглощения с возрастанием pH была определена константа
кислотной диссоциации (р/Са), равная 10,1 при 25° С; согласно результатам
электрометрических определений, рКа при 25° составляет 10,21 [114]. Питр-
амид, который изоэлектроиен с анионом нитрометана, дает в водном растворе
полосу при 225 нм. которая была приписана внутримолекулярному переходу
с переносом заряда от 1ЧН2-группы к А'О2-группе [1181, Вероятно, полосу
при 233 нм в спектре аниона нитрометана можно интерпретировать подоб-
ным же образом. Возможно также, что эта полоса появляется в результате
Сдвига полосы нитрогруппы при 198 нм. Это, однако, менее вероятно, ибо
Электр о под опорные заместители, связанные с нитрогруппой, обычно сдвига-
ют л — л*-переход в коротковолновую область. Нагакура [114] исследовал
взаимодействие между двумя подсистемами СИ* и N02; он рассмотрел взаимо-
действия четырех конфигураций: основной конфигурации G, конфигурации
с переносом заряда СТ и двух локально возбужденных конфигураций LE
и LE' (рис, 10),
-32
Глава 1
Согласно результатам проведенного им расчета, первый разрешенный
переход происходит при 208 нм и в основном является переходом с переносом
заряда, тогда как следующий переход происходит только при 130 им и свя-
зан главным образом с локальным возбуждением внутри нитрогруппы.
Качественно такая последовательность переходов подтверждает гипотезу
о том, что поглощение при 233 нм в аци-форме является полосой переноса
заряда и что исходная полоса (198 им) сильно сдвигается в коротковолновую
область. Однако только обширные спектральные измерения в области корот-
ких длин волн могут окончательно разрешить этот вопрос.
Ннтропропен дает в н-гоксане полосу при 229 нм с с --- 8700. По-види-
мому, зта полоса также может быть обусловлена вкладом перехода с перено-
сом заряда 1118]. Недавно была изучена дисперсия оптического нращения
серии ал ифатических питросоединепий, главным образом нитростероидов
[* в с. 10. Конфигурации л-элсктроиной системы нитрогруцпы, взаимодействующей с до-
нором электронов (D).
G—основная; ГК и I.E' — ло пи лы to возбужденные; С Т—конфигурация с переносом заряда.
1119, 120]. Как правило, сильный эффект Коттона наблюдается в области
270—290 им, поглощение в которой можно приписать п — п*-перехолу,
по крайней мере в тех случаях, где нитрогруппа не сопряжена с двойной
связью. Особенно интересно, что даже в спектрах некоторых насыщенных
или несоиряженных нитросодержащих стероидных соединений появляется
полоса при ''•'350 нм, которая должна быть связана с нитрогруппой. Ее
интерпретация весьма затруднительна.
Предполагаемое время жизни анион-радикалов алифатических нитро-
соединений равно примерно 0,5 с в водном растворе при комнатной темпера-
туре. Эти радикалы, таким образом, значительно менее стабильны, чем
апион-радикалы ароматических нитросоединенпй, но тем не менее стойкость
их достаточна, чтобы можно было получить для них хорошо разрешенные
ЭПР-спектры и провести определенное отнесение линий [121]. К сожа-
лению, нитрометан является исключением, так как для него не удалось
получить ясного спектра- В спектре этого соединения из-за изотропного
взаимодействия спина неспарепного электрона со спияом ядра 14N и взаимо-
действия с протонами, близкими К нитрогруппе, наблюдается сильное
сверхтонкое расщепление. В соединениях типа RCH2NO2 сильный триплет
далее расщепляется еще па триплет на двух эквивалентных протонах'
углеродного атома, связанного с нитрогруппой. Например, в СН2СН2КО2
aN = 25,5 Гс и а11 (СН2) — 9,75 Гс 1121]. Можно полагать, что неспаренный
электрон находится на лй*-орбитали (табл. 10) нитрогруппы, хотя по сравне-
нию с нитроксильными радикалами .значение nN кажется несколько завы-
шенным для электрона, находящегося на практически чистой п-орбитали.
Но это предположение хорошо подтверждается для апион-радикала нитро-
бензола (разд. III,ГЕ2). Интересно, что растворители оказывают отпоситель-
Теоретическое рассмотрение связей С — NO u С— N02
33
но сильное влияние па константу взаимодействия с 3 * * * * * * * * * * 14N в ароматических
нитросоединсниях и не влияют иа спектры алифатических нитросоединеппй.
Анион-радикал [Н—СН2 —NO2]’ не следует, конечно, принимать за анион
aifW-формы [ В — СП =.-NO2l", который не содержит неспарепного элект-
рона.
В спектрах протонного магнитного резонанса питроалкаиов ясно про-
является локальное диамагнитное деэкранирование, вызванное индуктивным
Рис. 11. Качественное изображение
анизотропного экранирующего ЯМР-эффекта
нитрогруппы [124].
эффектом нитрогруппы [122, 123]. Приведенные в табл. 12 данные демонстри-
руют влияние нитрогрупп, связанных с углеродным атомом, и эффект удале-
ния питрогруппы по цепи. Изучен также анизотропный экранирующий
эффект питрогруппы. который можно интерпретировать так же, как подобный
эффект, например, карбонильной группы [124] (рис. 11).
Таблица 12
Химические сдвиги протонов в нитроалканах
т, м.д. [122]
т(С11:1), м. д. [123]
сн4
9,767
C113N().,
5,72
CIIjNO,
5,72
CH3CII2NO2
8.52
CH2(NO2),
3,90
CH3{GH2)2NO2
8,97
CH(N()2)3
2,48
CH3(C112)3NO2
9,00
3. О структуре пптроэтилена
Спектральные свойства нитроэтилена недавно были изучены Гюптхардом
и сотр. [125, 12(5]- Исследования в микроволновой области показывают, что
молекула нитроэтилена плоская. Измеренный на основе штарк-эффекта
дипольный момент раней 3,70 ± 0,03D. Длина связи С —N равна 1,470 А.
длина связи NO составляет 1,218 А. Барьер внутреннего вращения, рассчи-
танный из инфракрасных спектров, равен 6510 ± 280 кал/моль.
Спектр нитроэтилена в близком ультрафиолете [126] содержит полосы
при 205 нм (е л; И 000), 240 им (е л? 2300) и 305 им (е л? 50), Первая из
указанных полос интерпретируется как переход, локализованный преиму-
щественно внутри питрогруппы и, следовательно, родственный поглощению
при 198 ни в нитрометане. Вторая полоса может рассматриваться как переход
с переносом заряда от этиленовой двойной связи к нитрогруппе 1126]. Нако-
нец, поглощение при 305 нм имеет, вероятно, характер п — л *-переход а-
Спектры 1-нитроиропена-1 и 2-питропронела-1 очень похожи на спектр
нптроэтилена. Однако в З-иитропропене-1 имеется стерическое затруднение
резонанса между нитрогруппой и этиленовой двойной связью. В близкой
У0’-области его спектр больше похож на спектр нитрометана.
3-1'.

34
J'лава 1
Ш. АРОМАТИЧЕСКИЕ НИТРОЗО- ft Н И ТРОСОЕД ИНЕН ИЯ
д. свойства основногоивозбужденного состоянии нитробензола,
НИТРОЗОБЕНЗОЛА И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ
1.	Электронная структура нитробензола
Рентгеновские измерения показывают, что молекула нитробензола пол-
ностью плоская. Теория резонанса [127] описывает нитробензол суперпози-
цией четырех структур Кекуле
Допуская значительный вклад ионных структур, эта теория предсказывает, что
связь N — О должна быть длиннее, чем в питроалканах, связь С —N короче,
а связи С — Св бензольном кольце должны быть разной длины, причем связь
1—2 длиннее, чем связь 2—3. Эти предсказания, однако, не подтверждаются
Р и с. 12. а — принятая нумерация ато-
мов и длины связен в нитробензоле 1128];
б — л-электронное распределение (в едини-
цах 1/1000 j е ]) п порядки связен в основ-
ном состоя инн 1129, 130|. Отрицательные
числа для зарядов соответствуют избытку
отрицательного заряда,	}
кристаллографическими измерениями [128] (рис. 12). Интересно, что в нитро-
бензоле связь С — N длиннее, чем в нитрометане, а связь 2—3 — самая д/ioi-
пая углерод-углеродная связь в бензольном кольце. То же противоречье
наблюдается при сравнении длин этих связей с порядками связей, nony4ct -
ними из полуэммирических расчетов ССП типа Паризера — I lappa — Поила
(тип «б» см. разд. I, Б).
Как теоретическую основу при обсуждении электронной структура!
нитробензола мы используем расчеты Эабхарта и автора [1291. В таол. Ы
представлены молекулярные орбитали ССП, полученные при использовш ин
набора иолуэмпирических параметров, данных в табл. 14. Эти парапет] ы
были калиброваны путем предварительных расчетов молекулы бензо.::г
Таблица 13
л-орбитали ССП нитробензола® [130]
Тии сим- метрии	Ei	ni	<1	С-г	C;:i	ej		гв	N	О	О'	Вензол PG/l	Нитро- группы
9	4,09	—	0,382	-0,385	0,421	-0,427	0,421	-	-0.385	-0,122	0,052	0,052		
8 bi	1,29		-0,515	0,208	0,260	-0,494	0,260	0,208	0,399	-	-0,233	-0,233	е2и	
7 а2	0,82	—	0,000	0,477	-0,522	0,000	0,522	-	-0,477	0,000	0,003	-0,003	e2U	
6 bt	-1.02	—	-0,220	0,286	0,071	— 0,3)8	0,071	0,286	-0,553	0,434	0,43 4		ь*
5 а»	-10,61	2	0,000	-0,522	0,477	0,000	0,477	0 522	0,000	0,023	0,023		
4 Ь[	-10.70	2	0,553	0,219	-0,326	—0,583	-0,326	0,219	0,011	-	0,152	-0,152		
3	й2	-12,01	2	0,000	0,019	0,013	0,000	-0,013	-	-0,019	0,000	-0,707	0,707		аг
2	+	-13,86	2	0,431	0,415	0,378	0,372	0,378	0,415	—0,076	-0,143	-0,143	а2и	
* b,	-18,08	2	0,220	0,080	0,027	0,(Ц2	0,027	0,080	0,717	0,460	0,460		
еЧс*Р			1,080	0,998	0,954	0,956	0,954	0,998	1,040	1,510	1,510		
Свободный заряд ц;)			-0,080	50,002	-[-0,046	—0,044	-J-0,046	-[	-0,002	+0,960	-0,510	-0,510		
а В двух последних ко:		•ionm	показано,с какой из	орбиталей бензола или	нптрогрупаы	более связана данная	орбиталь нитробензола. Полузмпирическис			
параметр!.г, использованные		в расчете, даны в табл. i4.		Коэффициенты округлены по третье]		го знака.				
36
Глава 1
Таблица 14
Пол у.эмпирические параметры (эВ), ис пользой а иные при расчете молекул
нитробензола и питрозобепзолаа [129]
(нитро) -24,80 (нитрозо) -13,40 /3	-16,30 Т'С	-9,00	Ynn--'12’27	pNO'-—3,05	yN0	8,70 6cn=—2,00	yGN	--7,96 Too 14 ’50	Yocr (яптро) ^6,28 Ycc^10’53	pcc—- 2,46	Vcc,	--7,27
rt ip--аффективный (калиброванный) потенциал ионизации атомар; р — ядерный резонанс-
ный интеграл связи pg; — интеграл зле кт ройного отталкивания ( р (1) у (1) (c^/ria) q (2) g (2) dr .
и питрогруппы. Интегралы электронного отталкивания между ближайшими
соседями оценены на основе электростатической модели [61 *.
Дипольный момент .молекулы нитробензола больше, чем у нитрометана,
что согласуется с простой резонансной картиной, и равен 4,21D 1131].
Зная распределение зарядов (табл. 13). можно рассчитать вклад л-
эдектронов в дипольный момент молекулы по простой формуле
ре = е X	(7)
т>
где !'р — вектор расстояния, Ио этой формуле значение ре = 4,74D, которое
слишком велико, так как вклад сг-алектромов, вероятно, меньше и, безуслов-
но, не направлен! в противоположную сторону.
Если определять потенциал ионизации нитробензола по энергии его
высшей запятой молекулярной орбитали, т. е, —10,61 эВ, разность между
расчетным и экспериментально найденным значением 10,15 эВ составляет
0,45 эВ [1321, По-видимому, электроотрицательность нитрогруппы в расчете
несколько переоценена. Изученный Иагакура и сотр. 11331 спектр поглоще-
ния нитробензола в газовой фазе в УФ-области (вплоть до 155 нм) показан
на рис. 13.
Лабхарт определил поляризацию переходов выше 220 нм методом элек-
трического дихроизма [134. 135] в растворе /t-гексана, Этот метод можно
применить к молекулам с дипольным моментом не меньше чем 2D. Метод
состоит в следующем. Раствор исследуемого вещества помещают в постоянное
магнитное поле, под действием которого происходит ориентация растворен-
ных молекул. Усредненная ориентация молекул по отношению к внешнему
полю известна. Далее через раствор пропускают плоекополярмзованный свет,
и экспериментатор изменяет угол плоскости поляризации по отношению
к направлению электрического поля до тех нор, пока не наступит максимум
поглощения. Это дает нам поляризацию данного перехода по отношению
к дипольному моменту молекулы. Рис. 14 показывает, каким образом спектр
нитробензола можно разделить на компоненты, параллельные и перпендику-
лярные направлению дипольного момента.
Слабый переход при наибольшей длине волны, который поляризован
параллельно дипольному моменту, имеет, вероятно, характер п — л*-пере-
хода. Его интепсивтюсть, по-видимому, объясняется колебательным взаимо-
действием. приводящим к примешиванию л — л*-переходов. Так. если NO2- * В
* Рассчитанное распределение зарядов и дипольный момент для нитробензола, при-
веденные в [129], нодучопм при исполтловатпш эффективного потешшала поанзацин кис-
лорода, равного 16,70 эВ, а не 16,30 ;»В, как ошибочно указывалось. При повторной про-
верке расчета [129] была пайдейя также ощипка и расчете распределения зарядов в воз-
буждениям состоянии. Исправление опубликовано в ffplv. cliim. Acta, 51. 201 (1968),
В данной главе приведены исправленные значения.
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С — NO2
37
группа поворачивается относительно плоскости молекулы, несвязывающая
орбиталь смешивается с л-орбиталью симметрии а2 (табл. 10 и 13).
Расчет, в котором используются орбитали, приведенные в табл. 13,
и учитывается взаимодействие между 16 низшими однократно возбужденны-
ми конфигурациями, позволяет предсказать п — л*-переходы, показанные
на рис. 13. Переход при 277 нм поляризован перпендикулярно оси молекулы,
а переход при 252 нм — параллельно. Оба они имеют в основном характер
Р я с. 13. УФ-спектр нитробензола л газо-
вой фазе [1331 и рассчитанные переходы
[130L
Р и с. 14. Спектр нитробензола в близком
ультрафиолете в гексане. Разрешение
спектра на полосы, поляризованные парал-
лельно и перпендикулярно дипольному мо-
менту молекулы [129, 134).
переходов с переносом заряда. Предсказанное поглощение при ~280 пм
имеет также заметную компоненту JAig — уВ2и перехода чистого бензо-
ла (детали, объясняющие яти переходы, приведены в разд. HI, А, 2).
Рассчитанный слабый переход при 214 пм в основном относится к ловаль-
ному а2 — 6*-иереходу в иесопряжепной пйтрогруипе (такой, как, например,
в нитрометане). Из двух предсказанных переходов при 201 и 200 нм соответ-
ственно перпендикулярно поляризованный сильно смешан, но тем не менее,
вероятно, содержит заметную компоненту бензольного перехода гА^ —
параллельно поляризованный переход относится к бензольному переходу
Наконец, предсказанное поглощение около 170 нм. по-видимо-
му. связано главным образом с бензольным переходом 1Atg —	^В,; ь)-
Относительные длины линий на рис. 13 и 14 для каждою перехода i — j
пропорциональны рассчитанным силам осцилляторов *. Однако переход
* Зкспсрнмеитальпо сила осциллятора полосы выражается уравнением f -- 4,319 X
X10"1!l \ г dv и грубо iiponopni юн иг.я ь'макю вклад перехода i - j в / м(гя;но рассчитать
из уравнений
703.10»vM|MuP;
k
где - частота перехода, см--1: Ч7, п —- волновые функции основного и возбужден по-
го состняннй: rJf — вектор расстояния, см-1: Х/(с — заряд A>)i частицы молекулы, электро-
статические единицы (см. [26, р, 7—9]).
38
Глава 1
при 277 нм подобран таким образом, что он соответствует емакс 640.
Сравнение экспериментального спектра с расчетным показывает, что переход,
предсказанный при 250 нм, па самом деле наблюдается при 240 нм в газовой
фазе, а переход, предсказанный при ~200 нм, вероятно, соответствует основ-
ной части перехода, наблюдаемого при 190 нм. В основной! тем не монее
экспериментальные данные качественно согласуются с результатами расче-
тов, проведенных Пагакура и сотр- [133] па основе квантовомеханической
модели взаимодействующих молекулярных фрагментов. (См- также работу
Мацуока и И’Хайа [1361.)
Как правило, расчеты п — л*-не ре ходов в больших люлек ул ах провести
трудно, и нитробензол не является исключением [137]. Объясняется это тем,
что нссвязывающие орбитали имеют а симметрию, и при расчете такого
перехода должны учитываться все а-валептные электроны, что .значительно
увеличивает вычислительную работу.
п — л*-Переход в нитробензоле малочувствителен к полярности раство-
рителя, Вероятно, действительное изменение зарядов при этом переходе
П/
I’ и с. Распределение л-электронной плот-
ности Os е,'пнищах 1/1000 ] в |) в двух первых
возбуэ;, LB1; [И>|Х Л — Л*-СОСТОЯ ПИЯХ И1|1'робо[[-
зола [129, 130].
мало- В отличие от полосы, соответствующей п — л*-персходу, полоса при
240 им очень сильно зависит от растворителя; так, в гексане опа сдвигается
к 250 нм, а в полярных растворителях смещается в красную область спектра.
Вейлис и Мак-Рей [138], интерпретируя эту полосу как результат внутри-
молекулярного переноса заряда, предположили, что дипольный момент
соответствующего возбужденного состояния должен быть больше, чем диполь-
ный момент основного состояния. Обычно, если дипольный момент возбуж-
денного состояния уменьшается или изменяет знак, то наблюдается сдвиг
в коротковолновую область, если дипольный момент увеличивается — наблю-
дается сдвиг в длинноволновую область. Абе [1391 искал прямое количе-
ственное соотношение между сдвигом под влиянием растворителя и диполь-
ным моментом возбужденного состояния. Он рассматривает систему, состоя-
щую из идентичных молекул растворителя и молекулы растворенного веще-
ства, и оценивает энергию Ван-дер-Ваальса системы, где молекула раство-
ренного вещества находится в основном пли в возбужденном состоянии.
Найденное различие в энергии Ван-дер-Ваальса связывается с полярностью
молекул растворителя и дипольными моментами растворенной молекулы
в основном и возбужденном состояниях, с одной стороны, и с энергией пере-
хода — с другой. Определение спектральных сдвигов полосы 240 нм в нитро-
бензоле показывает, что дипольный момент возбужденного состояния следует
оценить в 8,18В [139].
Определение дипольных моментов возбужденных состояний молекул
может иметь непосредственный интерес для химиков. По-видимому, существу-
ет корреляция между распределением л-электронного заряда в ненасыщен-
ных системах и склонностью этих соединений к нуклеофильному или электро-
фильному присоединению или замещению при данном атоме (рис. 15).
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С — NO^
39
В возбужденном состоянии распределение зарядов, конечно, отличается
от распределения в основном состоянии, и поэтому можно предположить,
что в этих состояниях молекула будет реагировать по-разному. Сравнение
экспериментального и рассчитанного дипольных моментов возбужденного
состояния, проведенное так же, как и для основного состояния, позволяет
сделать некоторые выводы о распределении заряда. Однако, чтобы вступить
в реакции.), молекула должна достаточно долго оставаться в возбужденном
состоянии, т. е. время жизни возбужденного состояния должно иметь по
мепыией мере тот же порядок, что и период колебания ядер. В достаточно
разбавленном растворе это условие в основном выполняется для низшего
возбужденного состояния. Липперт [140] связывал различие между диполь-
ными моментами основного и низшего возбужденного синглетного состояния
Р п с. 16. Сдвига линий в эле-
ктрическом поле, вызываемые
изменением 'дипольных момен-
тов при оптическом возбужде-
нии [И!], В данном, случае
предполагается, что дипольные
моменты основного и возбуж-
денного состояний параллель-
ны друг другу.
Со сдвигом поглощения и максимумом флуоресценции в различных раство-
рителях. Так как нитробензол не флуоресцирует, подход Липперта неприме-
ним к этой молекуле. Он, однако, применим к некоторым .замещенным нитро-
бензолам*
Лабхарт [134, 141, Чекалла, Липтей и Уин [143. 144| определяли
дипольные моменты возбужденных состояний по сдвигу полос при наложе-
нии электрического поля. Па рис, 16 показано, каким образом происходит
такой сдвиг в случае соединений, подобных нитробензолу, когда дипольные
моменты основного и возбужденного состояний параллельны.
Энергия перехода в отсутствие поля равна ЛЕ = Е} — Е{}\ при нало-
жении поля
ЛЕ' - (Ei — cos ct) — (Eo —- Це/1 cos ct) = ЛЕ — F (pi — p0) cos ct,	(8)
где F — силл наложенного поля; p0 и p, — дипольные моменты основного
и возбужденного состояний, ct — угол между дипольным моментом и направ-
лением приложенного поля. Результаты этих измерений и расчетов диполь-
ных моментов по методу МО представлены в табл. 15, Рассчитанный диполь-
?гый момент для III оказался завышенным, но общая тенденция выявлена
точно.
Таблица 15
Дипольный момент нитробензола в основном и возбужденном состояниях
Дипольдый момент, 1)
Состоя г ГНе
X, им (в гексане)
э кстге р име и т а л ь н ы il
расчетный
G
1!
IП
280
250
4,21 [131]
9,04-2,0/129}
8,18 |139]
4,8
8,7
12,4
40
Глава 1
Следует, однако, помнить, что низшее синглетное возбужденное состоя-
ние нитробензола (1)—оно интересно для фотохимиков — является п — п*-
состояппем [1451, дипольный момент которого трудно поддается и экспери-
ментальному и теоретическому определению.
2.	Электронные свойства замещенных нитробензолов
Как известно, заместители в ароматических системах обычно подраз-
деляют на электро! i од о норные (D) и электрон ©акцепторные (Л), Электроно-
донорные свойства обычно усиливаются с уменьшением ионизационного
потенциала заместителя. Электрон ©акцепторные свойства характеризуются
электронным сродством заместителя, Нитрогруппа является типичным
акцептором электронов, что хорош© видно из расчета, приведенного
на рис. 12. Согласно этому расчету, заместитель оттягивает 0,06 электрона
от бензольного кольца в основном состоянии. Молекулу нитробензола,
имеющего электронодопорный заместитель типа диметил аминогруппы, можно
представить схемой:
Донор D
Ароматическая
система
Акцептор
А
Согласно представлениям теории резонанса, если нитробензол имеет заме-
стители в орто- или пар «-положен ии, можно ожидать значительного вклада
ионных структур в основные структуры Кекуле. Однако для мета-м-Амощен-
ного нитробензола нельзя написать эквивалентной ионной структуры
Отсюда можно заключить, что электронные свойства мета-ААмощеннего
нитробензола совершенно отличаются от свойств орто- и ш/?а-замещопных
нитробензолов. Как было указано Гринтером и Хейлброннером [ 1461, этот
вывод неверен. Спектры о- и л-диметилнитроанилина в видимой и близкой
УФ-области очень похожи друг на друга и довольно сильно отличаются
от спектра пара-изомера. Как показали вышеназванные авторы, эти данные
можно удовлетворительно объяснить с помощью простых представлений
теории молекулярных орбиталей, оценивая взаимодействие между бензоль-
ным кольцом, электрон©донорной и электроноакцепторной группами.
Донор имеет дважды заполненную связывающую л-орбиталь К- акцеп-
тор — разрыхляющую незаполненную орбиталь А, бензольное кольцо —
шес/гь орбиталей «2ы, сц,, е±и, b2g (рис. 17).
Орбиталь D соответствует 2рг-функции атома азота алгиногруппы,
орбиталь А — 5*-орбитали нитрогруппы (электроны низших л-орбиталей
и а2 нитрогрунпы здесь не показаны). Электронное распределение, пока-
занное на рис. 17. соответствует основной конфигурации Г. Далее следует
учесть следующие однократно возбужденные конфигурации. Во-первых,
четыре однократно возбужденные конфигурации внутри бензольного кольца,
соответствующие переходам с e^g на «зи или сД. с еД, па ezu или t'2U- Эти
конфигурации описывают первые возбужденные состояния бензол!а (син-
глет! г ые состояния в обозначении Платта rLa, ^Lb, 1В!:. 1ВЪ\ в обозначении
теории групп гВ2и, гВ]и) и вместе будут обозначаться как А. Во-вторых,
два возбужденных состояния с переносом заряда от донора D к кольцу,
а именно на е2и или е2и, вместе обозначаемые Т-&. В-третьих, два возбужден-
ных состояния с переносом заряда ©т к©льца к акцептору, а именно с e~lg или
Теоретическое ра с ем отрение связей С — JNO и (3 — NOo
41
t’lg на А, обозначаемые ТА. В, в-четвертых, конфигурацию, в которой эле-
ктрон переносится от J) к А, обозначаемую как Т^.
Приняв потенциал ионизации донора равным +10 эВ, электронное
сродство акцептора —1 эВ и параметр взаимодействия р между фрагментами
—2,5 эВ, Гринтер и Хейлбронпер 11461 получили результаты, показанные
в табл. 16. Потенциал ионизации и сродство к электрону, как и энергии.
Донор	Бензольное кольцо	Акцептор
Р и с, 17. Схема орбиталей бензольного кольца,
взаимодействующего с донором (D) и акцеп-
тором (А) электро по в, Показано заполнение
орбиталей в основной конфигурации.
Р и с. 18, Измеренная и рассчитанная [129] поля-
ризация [ta ибо лее длинноволновых переходов
I. li. 1ТТ в я-дп мет пл цитрон пил и но. Пор(<Х()ды
Т н II поляризованы перпендикулярно осп моле-
кулы. Рассчитан пая последовательность перехо-
дов качественно согласуется с наблюдаемой.
локальных возбуяедошгых состояний бензола, определены эксп ер и ментально.
Эти результаты ясно показывают сходство между электронными структурами
орта- и .метл-соединений. В нервом возбужденном состоянии иа/ш-сосдине-
нис имеет больший вклад локально возбужденных бензольных конфигура-
ций. Однако абсолютное значение получаемых величин очень сильно зависит
от выбора параметров.
Дауб и Ваидеибельт 1147—1491 исследовали в ближней УФ-области
моно-, ди- и тризамещенные бензолы, последовательно заменяя слабые
заместители сильными. Стивенсон [150] провел теоретическое обсуждение’
’	Таблица 10
Вклад (в процентах) различных конфигураций, описанных в тексте,
в основное и первое возбужденное состояния бензола,
замещенного сильным донором и сильным акцептором электронов [146|
Состояние	г	А		rD	Т А	7’А ' D	Амане’ щи (расчет)
О	78	t	8	12	—	—
	80	—	8	12	—	
G (A lg)n	76	2	9	13	1	—
+	3	31	13	32	21	410
1м	—	32	19	39	9	400
	—	62	6	32	—	320
42
Глава I
□тих результатов, основываясь главным образом на предшествующих рабо-
тах Фёрстера [151] и Петруски [152]. По-видимому, поглощение, наблюдаемое
при наибольшей длине волны в пара~^ и за метенном донорно-акцепторном
соединении, соответствует — 1Л „-переходу бензола (204 нм. е 7400).
Стивенсон полагает, что 1 /^-состояние смешивается главным образом с хино-
идным состоянием, соответствующим не рю гос у заряда от заместителя к заме-
стителю, что приводит к сдвигу поглощения в длинноволновую область.
Это мнение противоречит результатам Гриятера и Хейлброннера, согласно
данным которых У’^-конфигурация, по-видимому, не играет важной роли
в первом возбужденном состоянии пара-сосдицения. Первую полосу погло-
щения в орто- и шфа-диза мощен пых молекулах Стивенсон рассматривает
как связанную в основном с 141у — 1/^-переходом в незамещенном бензоле
(250 им. s 2()0).
Определение поляризации переходов показывает, что полоса при 380 нм
в п-нитроанилине является фактически суперпозицией двух поглощений:
более сильного, параллельного оси симметрии, и более слабого, перпенди-
кулярного ей [1291. Более сильное поглощение относится по симметрии
к С41;; — ^„-переходу в бензоле и содержит заметный вклад Гр. Качественно
последовательность переходов, вероятно, точно предсказывается расчетами,
так же как и относительные величины дипольных моментов. Однако абсолют-
ные значения показывают, что как и для самого нитробензола, аффект
Заместителей несколько переоценивается. К сожалению, исследования такого
тина не были проведены для о~ и л/-иитроалилинов.
3.	Эле строп иля структура нитрозобензола и замещенных питр азобензолов
Как и нитрогруппа, нитрозогруппа является сильным акцептором элект-
резонансной картиной
ронов; ото хорошо отражается простой
На рис. 19 представлен!,1 экспе-
риментальные и расчетные дан-
ные, полученные при исследо-
вании нитрозобензола. Интерес-
но. что рассчитанный л-диполь-
ный лишен т меньше, чем общий
Р и с. 19. Измеренная и рассчитан-
ная [1291 поляризация наиболее
длинноволновых переходов н нптро-
зобензоле. Дипольный момент уже
не параллелен оси С — N-связи. Из-
меренная и рассчитанная поляриза-
ция переходов показана но отноше-
нию к дипольному моменту. Ниже
дано л-электроцноо распределение
(в единицах 1/1000 ] в ]), рассчитан'
пое для основного состояния, а также
общин наблюдаемый и рассчитанный
дипольный момент.
Теоретическое рассмотрение связей С •— NO и С — NCK
43
наблюдаемый дипольный момент. Тем не менее рассчитанное значение диполь-
ного момента показывает, что нитрозогруппа оттягивает от бензольпого
кольца 0,1 электрона. Для нитрозобензола была измерена поляризация
полос поглощения по отношению к дипольному моменту, но из-за
низкой симметрии молекулы направление диполиного момента неизвестно
и должно быть рассчитано.
Относительная интенсивность и поляризация переходов предсказываются
правильно. Однако рассчитанная энергия G — /-перехода слишком велика.
п — л*-Переход, соответствующий полосе поглощения при 755 нм, на рис. 19
не показан.
Общее обсуждение, приведенное в предыдущем разделе, применимо и для
п-нитрозоанилипа. Первый переход определенно поляризован вдоль моле-
кулярной оси и содержит особенно сильную компоненту переноса заряда
(7’d) от заместителя к заместителю.
Б. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ ПИТРО- И
НИТРОЗОСОЕ ДИ ПЕНИИ
1. л-Электроппал плотность и химические сдвиги н ЯМР-спектре
Спектроскопия ядерлого магнитного резонанса является очень интерес-
ным и многообещающим методом, позволяющим получать данные о распре-
делении электронной плотности в молекулах. В разд. И,В,2 коротко
говорилось о влиянии индуктивного эффекта нитрогруппы и анизотропии
диамагнитного экранирования на спектры протонного резонанса. В этом
разделе мы рассмотрим в общих чертах влияние л-электронной структуры
на химические сдвиги протонов, 1;5С, nN и Г'Х в ароматических нитро- и нитро-
зосоодинепиях.
Как хорошо известно, частота ядерного магнитного резонанса связана
со спиновым магнитным моментом ядра р, значением спина ядра / и эффек-
тивных! магнитным полем около ядра II формулой
v р./7 //? ,
где h— постоянная Планка. Эффективное магнитное поле можно записать как
Н 7Л0(1—ст),
где о — константа экранирования. IIп — наложенное внешнее поле; //ост —
химический сдвиг относительно свободного ядра [153. 1541. Константу
экранирования ст^ для данного ядра в молекуле можно, как обычно, разделить
на несколько частей |1551:
где щ представляет собой диамагнитный вклад электронной плотности
i-ro атома; — локальная парамагнитная поправка, учитывающая нено-
А
средств с иное окружение; щ — поправка, учитывающая анизотропные
эффекты, возникающие при коллективном взаимодействии всех электронов
в молекуле, такие, как эффекты «тока кольца». Дополнительно должно
также учитываться влияв не среды, окружающей молекулу.
Дихл [15б| изучил спектры протонного магнитного резонанса замощен-
ных бензолов. Он нашел аддитивное правило для влияния заместителей
и скоррелировал своп результаты с константами Гаммета [157|. Ну и Дейли
1155] связали химические сдвиги протонов, 13С и фтора с л-электронпой плот-
ностью в замещенных бензолах. Мы будем основываться главным образом
на работе последних авторов и особое внимание уделим химическим сдвигам
протонов и 3;{С в нитросоединениях.
Для протонов парамагнитный вклад о? мал, так как для связей, вклю-
чающих протоны, отсутствуют ни зкол ежащие возбужденные состояния.
В ароматической молекуле химический сдвиг протона Ащ7 (по отношению
к бензолу как эталону) благодаря поляризации связи С — II связан с л-элект-
ронной плотностью pj на атоме углерода, Записать ото можно так:
(р,~ 1).	(9)
где К — константа, которую находят при изучении спектров циклопента-
диеиильного аниона, бензола, тропилиевого катиона и диапиона циклоокта-
тетраена. С учетом поправок ла аффекты кольцевого тока в этих системах
и влияния растворителя К - 8.08 ч, д. на 1 электрон ,1.65]. Если приве-
денное выше уравнение выполняется, это означает, что эффекты кольцевого
тока постоянны в исследуемых сериях и локальные диамагнитные аффекты
в относительном смысле являются определяющими.
Аналогичное соотношение для химических сдвигов было найдено Карп-
лусом и Лоплом 1160]:
Ап? (86,7 46.0Х„) (Р# - 1) + 46,0 (Л- 0,399),	(10)
где Xfi — параметр полярности связи, который, по-видимому, лгал; F, —-
индекс свободной валентности * углеродного атома Ап? определяется
в миллионных долях (м. д.)
л-Электронпые плотности в индексы свободной валентности можно рас-
считать по методу Хюккеля (расчет типа г), используя набор параметров
для гетероатомов, данный Стреитвизером [91 (табл, 17). Рассчитанные хпми-
Таблица 17
Хюккелевекие параметры и |9]
Кулоновский	интеграл	Резонансный интеграл ₽X-Y
	0,5	А:С-N
Фх ' '	-1,5	&С - N:—1 .0
h6	1,0	&N—о 0,7
ll'6	2,0	fcc—о — 1,10
		А'с—о ^-0,8
L' Кулоновский интеграл гетероатома X <1-^- - а |
jii'Bt!ftanenый интеграл свили X -- Y __у — ^Х—
Параметр!,( а и 6 д.,|я бензола Принимаютси в каче-
стве стандартных.
X - атом, отдающий в п-систему 1 электрон,
X —атом, отдающий и л-епстему 2 электрона.
ческие сдвиги получают, используя формулы (9) и (10). Икс нор им читаль-
ные данные, приведенные в табл. 18, демонстрируют влияние сид ьпых
электрон одо нор пых и электроном кцепторпых заместителей.
* Свобод г гая валентность атома I о г греде. гнется как
1 г — J v макс — п
где Aj сумма порядков всех связен атома i, Л'макс	минем мал» но возможная сумма
порядков связен, равная ^/З {9].
Теоретическое рассмотрение связен С •— NO и С — NO^
45
Таблица 18
Химические сдвиги протонов для монозамещеппого бензола
(бензол принимался за стандарт) в циклогексане
Следует обратить внимание на различное влияние акцептор!них
заместителей NO. и NO и донорного заместителя NH.
Замес тцте. и-.	Химические сдвиги, м. Д.			Литература
		мета	Ор'ГР	
Nib	+0,62	+0,20	+0,75	161
NO.	—0,33	- 0,21	-0,95	161
NO	—0 ,31	-0,26	—0,56	162
By и Дей.Iи стандартизовали экспериментальные значения До11, чтобы
•согласовать их со шкалой экранировании Мартина и Дейли 11631; в значи-
тельной степени при этоле учитывался эффект растворителя. В табл. 19 эти
стандартизованные значения сравниваются с теоретическими значениями.
Таблица 79
Данные ЯМ Р-Н и ЯМР-1аС для нитробензола, анилина,
flijlHffliTWtalWW 11 /7;WMH9fc'H3o/ia
Заместитель	И t'.f»'- жешт	И		^^(рассчит)	Ло (овс,т)	д+ + [1;,се.чит)	
	Пара	0,92860	0,44654	—0,577	— 0,290	-4,00	—6,00
N(+	Мета	0,99499	0,39773	—0,040	-0,155	—0,49	-0,80
	Орто	0,95045	0,45698	—0,400	—0,955	—1,63	5,30
nh2	Пара	1,03667	0,40655	0,296	0,760	3,53	9 5
	Мета	0,99773	0,39661	—0,018	0,271	—0,31	— 1.3
	Орто	1,04843	0,42211	0,391	0,768	5,26	12,4
и-Дпнитро	Орто	0,95315	0,45011	—0,379	—1,147		
п -Диамино	Орто	1,04536	0,42080	0,366	0,9503		
а Рассчитай по аддитивной схеме [163J.
By и Дейли пришли к заключению, что в монозамещснпых бензолах
рассчитанные значения химических сдвигов ,3С и протонов в пари-положении
качественно совпала ют с наблюдаемыми. Это показывает, что различия
в величинах химических сдвигов обусловлены, вероятно, в основном разли-
чиями в л-электронной плотности. Для 1:5С, находящегося в нитробензоле
в орто-положепни, наблюдается химический сдвиг в области сильного ноля.
Химические сдвиги, наблюдаемые для углерода, находящегося в липип-
положении, довольно малы, и трудно установит-к корреляции между раз-
личными тинами химических сдвигов.
Дальнейшею обсуждение химических сдвигов в за .мощенных бензолах
было проведено Мэсиелем и 11аттерстадом 1164]. Лотсрбур 11661 изучал
стерические затруднения сопряжения в метил нитробензол ах. В частности,
он нашел, что в opmo-метилнитробензолах наблюдается усиление экрани-
рования углерода в гедра-п сложен ин, что связано с уменьшением электроно-
оттягивающего эффекта питро группы.
Ламберт и Робертс [166] изучали химические сдвиги 1*,N в соединениях,
содержащих кислород и азот. Н отличие от резонанса протона и углерода
при резонансе азота, по-видимому, преобладающим становится парамагнит-
ный член Ок- Это может быть связано с существованием низ кол ежащих
разрешенных переходов, включающих орбита..'!и атома азота, таких, как
64
Глава I
п — л*-переходы [167, 168|, 11од влиянием магнитного поля такие возбуж-
денные состояния смешиваются с основным состоянием, что приводит к повы-
шению чувствительности к парамагнитному вкладу* Чем ниже п — л*-пере-
ход и чем больше вклады атомных функций азота в п~ и л*-орбитали, тем
сильнее должен быть парамагнитный сдвиг в резонансе азота. Теоретические
оценки показывают, что влияние молекулярного окружения на диамагнитный
вклад On, вероятно, значительно меньше, чем действительно наблюдаемые
различия в химических сдвигах, В то же время экспериментальные химиче-
ские сдвиги очень хорошо коррелируют с данныдш по п — л*-переходам*
Экспериментальные результаты, полученные Ламбертом и Робертсом, для
нитро- и нитрозобензола приведены в табл, 20,
Таблица 20
Химические сдвиги 15N [166];
по отношению к безводному аммиаку
(внешний зталон) они лежат в слабом ноле
	^П—Л * (набл), нм	Сдвиг 15N, м. д.
Нитробензол	330	—372
Нптрозобензол	755	—915
Химические сдвиги 15N могут, очевидно, помочь при отнесении слабых
УФ-переходов, а исследование п — л*-перехоцов в свою очередь может
облегчить интерпретацию данных ио резонансу азота,
В изотопе 15N ядер ное квадруполиное взаимодействие уширяет резо-
нансные линии, В основном наблюдаемые химические сдвиги [169, 170]
хорошо коррелируют с химическими сдвигами 15N, за исключением случаев,
когда имеются внутримолекулярные барьеры для вращения [171], В этих
последних случаях неполное сферическое усреднение градиента электриче-
ского ноля приводит к аномально большим химическим сдвигам.
Интересное применение резонанса 17О было найдено Дихлом исотр, [172],
которые изучали таутомерию:
О
1
О
Ври температуре 28“' С в спектре наблюдаются две отдельные линии, что
подтверждает неэквивалентность ядер кислорода, а при 78J С — толькоодна
линия, что говорит о быстром обмене. Обменные процессы, вероятно, идут
через стадию образования динитрозосоединения. Найденная из темпера-
турной зависимости энергия активации этой реакции составляет 17,2 +
+ 1.5 ккал/моль.
2. Анион-радикалы ароматических ввтрм'оедввевин
Отрицательные ионы ароматических нитросоедипепий, в частности нит-
робензола и замещенных нитробензолов, были исследованы очень широко
[173—183], Сверхтонкое расщепление линий в ЭПР может быть связано
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С — N02
47
с л-эдектроипой структурой (см. также раздел 11, Б,1). Гешке и Маки [1791
показали, что существует некоторая корреляция между полярографическими
потенциалами полуволн мета- и пяря-замещенных нитробензолов и сверх-
тонким расщеплением на азоте и этих анион-ради калах, а также со значе-
ниями "Гафта и Льюиса [184] и значениями сти ван Беккума, Феркаде
и Вепстера [ 185]. 1Пуг, Браун и Карплус 1186] предложили простую модель,
основанную на теории валентных связей, которая позволяет оцепить кон-
станты сверхтонкого расщепления для полизамещенных бензолои по данным
ЭНР-спектров для монозамещеппых бензолов. Ригер и Френкель [187]
изучали ан ион-радикал ы замещенных нитробензолов, основываясь на теории
молекулярных орбиталей. Рассмотрим эту работу более подробно.
Исходной посылкой является упомянутое выше уравнениеМак-Конвела
[47]. Для протонов
«Г <2снР?,	(Н>
где а*1 — сверхтонкое расщепление (Гс) для протона, связанного с 7-м угле-
родным атомом молекулы; — л-электронная спиновая плотность этого
углеродного атома; Cfyi — константа, равная —23,7 Гс. В первом прибли-
жении спиновая плотность на углеродном атоме q равна квадрату 7-го коэф-
фициента ЛКАО (сиу) молекулярной орбитали, содержащей неспаренный
электрон, а именно низшей незанятой орбитали нейтральной молекулы.
Л 2
Р</ ~ Сид
В этом приближении спиновая плотность равна плотности заряда по Хюк-
келю. Однако это приближение абсолютно непригодно для расчета спектров
некоторых радикалов. Например, в апион-радикале пирена плотность заряда
неспаренпого электрона минимальна на двух терминальных углеродных
атомах, находящихся в одной из вертикальных плоскостей симметрии,
однако протоны, связанные с этими атомами, дают вклад в Сверхтонкую
структуру [45]. Это можно объяснить, только допуская наличие отрицатель-
ной спиновой плотности в этих местах. Отрицательная спиноиая плотность,
вероятно, возникает благодаря корреляции электронов с противоположными
спинами, которой пренебрегают в простом методе Хюн кед я или даже в огра-
ниченных расчетах по методу CCTI. Эту корреляцию можно учесть, либо
рассчитывая конфигурационное взаимодействие [188], либо принимая различ-
ные пространственные орбитали для электронои с различными спинами.
Таком подход [189] имел некоторый успех и интерпретации данных Э11 В,
где простые методы МО вначале были непригодны. Мак-Лечлан, используя
теорию возмущении, разработал метод расчета, позволяющий учесть огра-
ниченное конфигурационное взаимодействие в рамках простого метода Хюк-
келя [19(9- Риге]) и Френкель [191], принимая метод Мак-.Эечлана, получили
Pq cuq	rt^sCMS,
где л9., — атом-атомная поляризуемость в теории Хюккеля *. Z — эмпири-
ческая константа, которая принимается равной 1,2р. Нерешенной остается
еще проблема нахождения подходящих полуэмпирических параметров для
* Дтом-атомпая поля раз уемост г, между атомами q и s определяется как
~	2 2 ^c^(lcjsCisC(е1 е j}l
г J
где нндысс i пробегает по вс ом занятым молекулярным орбиталям нейтрал гагой молекулы
в основном состоянии, индекс i относится к вакантным орбиталям. cf(J, cjfi — Орбитальные
коэффициенты: t>h ej — энергии орбиталей в единицах углерод-углеродного резонансного-
интеграла [5

48
I'лава 1
расчета ио лютоду X юз; к ел я. Ригер и Френкель калибровали расе нита иные
ими спиновые плотности., скорректированные по методу Мак-Лечлана,
по экспериментально полученным значениям расщепления на протонах
в нитробензоле в растворе N ,Х-диметил формамида. Основываясь на этом,
они принимают параметры нитрогруппы, приведенные в табл. 21.
Таблица 21
Хюккелевские параметры питро-
и аминогрупп3 (187]
Кулоноцскце интегралы реяопапенш' интегралы
/1^ (нитро) —2,2
Д-у (амино)-^1,7
/?(j (нитро) — 1,4
/се—n (иптро) 1,2
4с—N (амино) -0,7
кс—о (нптро) - -1 ,П7
а Приведенные значения интегралов для нитрогруп-
П|.| калиброваны ио данным ЭПР-срентров (ср. с данными
табл. 17).
ЭПР-снектры ароматических питросоединений очень чувствительны
к растворителям и к методу генерации ион-радикалов (электролитически
или путем химического восстановления). Поэтому сравнение данных Э111’
и их теоретическое объяснение следует проводить только в том случае, когда
эксперимент проводится в одинаковых условиях. При учете этих факторов
Ригер и Френкель добились успеха в корреляции рассчитанных и экспери-
ментальных расщеплений для широкого класса замещенных нитробензолов.
Используя метод наименьших квадратов, они получили соотношение между
энергиями МО и экспериментальными полярографическими потенциалами
полуволн
£i — (0,24 ± 0,17) — (2,28 ± 0,50) л:,
2
где х — энергия низшей вакантной орбитали нейтральной	молекулы
(табл. 22).
Таблица 22
Энергия низшей вакантной орбитали нейтральной молекулы
в единицах р в рассчитанные полярографические потентным полуволн
		—(раегч), В “[187]	• ЬТ/2 (Онстт), В '117!']
Нитробензол	0,3787	1,10	1 ,15
1,4-Дицитробензол	0,1997	0,70	0,69
4-llHTpoaiiiviini	0,4006	1,17	1,3(>
Сверхтонкое расщепление па ядро азота долито рассматриваться особым
образом, так как оно, вероятно, зависит не только от иеспаренпой спиновой
плотности [»n атома азота, но и от нес па репной спиновой плотности на сосед-
них атомах углерода и кислорода pf> Карил ус и Френкель [187, 1921
пред.зожили следующее выражение:
nN (питро) -= (<S’N ± Qnc+ Qno) P’nH” QcnPc + 2QonPo>	(12)
1
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С — NO2	49
где 5N — вклад в расщепление 1 .s-электронов азота, а значения Q рассчи-
тываются для вкладов 2я-электронов, связанных с непрямыми эффектами
взаимодействия. Например, <2on — константа, учитывающая непрямое взаи-
модействие л-спиповой плотности атома кислорода с ядсрпым спином атома
азота через электроны NO-связи (см. также разд. П,Б,1). Так как отсут-
ствуют теоретические значения для этих величин, отсутствуют выражения
(SN -J- -h 2<2no), C*on и (2on можно получить по методу наименьших
квадратов из экспериментальных констант расщепления па азоте, полагая,
что спиновые плотности получают по методу Мак-Лечлана. Данные, поду-
ченные для определенного набора молекул, можно затем использовать для
предсказания свойств других нитроароматических молекул (табл. 23).
Таблица 23
Спиновые плотности и константы расщепления «N и в11 для нитробензола
и нитрозобензола, замещенных в пара -положении сильным акцептором или донором
электронов [187]. Значения aN рассчитаны по формуле (12), значения all—но формуле(И).
В качестве растворителя при исследовании 4-нитроанилипа был использован
ацетонитрил, все остальные измерения проведены в N,N- диметил форм амиде
Спиновые плотности	Константы расщепления
	Положение	„	по Мак-	э по Хюккслю	Лечлану	расчетные			ксперимен- тальные
Нитробензол	0	0,1947	0,1988		
	N	0,2257	0,2381	9,33	9,70
	1	0,0398	0,0071		
	2	0,1055	0,1414	3,35	3,36
	3	0,0049	—0,0480	1,14	1,07
	4	0,1244	0,1704	4,04	4,03
1,4-Дшштробензол	0	0,1104	0,1148		
	N	0,1041	0,1042	2,09	1,48
	1	0,0748	0,0796		
	2	0,0501	0,0434	1,03	1,12
4-Нитроапилин	0	0,1946	0,2004		
7	N (нитро)	0,2405	0,2592	11,31	12,18
	4	0,0264	—0,0115		
	3	0,1071	0,1465	3,47	3,36
	2	0,0009	-0,0524	1,24	1,12
	1	0,1151	0,1534		
	N (амин)	0,0127	0,0098		1,12
При учете	17 экспериментальных		значений Ригер п	(Гренке.	ть нашли
	(SnI<?nc-	u 2Qko) -j	±(99,0 ±10.2) Гс,		(13)
			+ (36,8 =р 5,9) Гс.		(14)
Поскольку не дает статистически важного вклада и поскольку при
решении (13) и (14) следует использовать только верхние знаки, то можно
записать, что
aN (нитро) =99,0рх—71,6pJ.
Что происходит, когда нитрогруппа выводится из плоскости бензольного
колыщ? Переходит ли электрон постепенно па питрогрушту или остается
в бензольном кольце? Наши знании об электропоакцепторных свойствах
4-14
50
Глава 1
нитрогруппы заставляют нас предполагать, что более вероятно первое пред-
положение. Гешке и Гагл [1801 подтвердили это при исследовании метил-
замещенных нитробензолов (табл. 24). Значение aN, полученное для про-
странственно затрудненных соединений, приближается к значению hn, найден-
ному для питроалифатических аниоп-радикалов [121], а именно 24,2—25,7 Гс
(разд. II,В,2). Одновременно константа расщепления па протонах кольца
постепенно приближается к нулю [180, 193]. Если мы рассмотрим низшую-
незанятую молекулярную орбиталь в табл. 13, дна заметим, что она связана
в основном с 6*-орбиталью «свободной» нитрогруппы. Это та орбиталь,
которая содержит неспаренный электрон в анионе.
Константы нитробензолах;	Таблица 24 раенцчЕлгния на азоте в метп.тпьмещенпых растворитель —ацетонитрил	(ср. с табл. 23)
Положение метила	сА	Положение мети, га	/Э'
4 3,5 2	10,32	2,3	11,7 10,79	2,0	17,8 10,6	2, 3, 5, 6	20,4 11,0
Гели из-за поворота нитро гр у ины сопряжение постепенно нарушается,
эта молекулярная орбиталь будет все более и более становиться похожей
па чистую й*-орбитал ь, что приведет к локализации неспаренного электрона
на нитрогрупне.
Константа расщепления на азоте в 1,8-дипитронафталино [184, 195]
и 1,4,5,8-тетрапитроиафталине [194] отражает стерическое взаимодействие
между нитрогрупнами. В последнем случае Гереон и Адамс нашли, что
aN зависит от температуры.
Метод ЭПР все чаще применяется для изучения конформации молекул.
Наличие в апион-радикале и-питробензальдегида четырех копстапт расщеп-
ления на протонах вместо трех было интерпретировано как доказательство
того, что карбонильная группа копланярна с бензольным кольцом [179].
Па основании данных Э11Р Стоун и Маки [ 196] пришли к выводу, что свобод-
it ос вращение формильной группы в о-нитробепзальдегиде маловероятно-
Недавно Мак-Кинней и Гешке [1971, анализируя ЭПР-спектр апион-ради-
кала тетраизопропилнитробензола, заключили, что в этом соединении суще-
ствует термодинамическое равновесие между двумя конфигурационными
изомерами 11971.
Эти авторы рассмотрели различные аспекты применения метода ЭПР
для изучения конформации молекул и показали, что:
а)	основываясь на значениях констант расщепления, можно сделать
вывод об ограниченности внутримолекулярного движения;
б)	выводы об ограничен пости внутримолекулярного движения можно
сделать и исходя из числа наблюдаемых копстапт расщепления. Это число
зависит от асимметрии радикала;
в)	выводi.i о конформации могут быть осповапы на результатах наблю-
дения физически различимых конформеров.
ЭПР-спектр анион-радикала питрозобензола был получен в аммиаке
[198], Так как эта молекула асимметрична, в спектре наблюдаются
две константы взаимодействия с протонами в орто-положении и две кон-
станты с протонами в л/ста-положепии (табл. 2,5):
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С — NO;
51
Таблица 25
Экспериментальные константы расщепления
для нитробензола и нитрозобензола в жидком аммиаке
[198[ (рис. 12)
	aN			«I1	«5Н	
Нитро	11,46	3,42	1,11	3,89	1,11	3,42
Нитрозо	7,97	3,84	0,9(5	2,97	1,14	4,14
Гулик и Гешке 1199] синтезировали нитробензол, содержащий 17О,
и измерили изотропную константу взаимодействия а° соответствующего
анион-радикала и ]7О; в ацетонитриле а° = 8,86 Гс. Гулик и Гещке пытались
использовать для определения константы а0 уравнение
«° = <>,(’?> I <2А$,
аналогичное тому, которое было использовано при определении aN. Однако
для определения констант Qi и (^2, видимо, необходимы дополнительные
экспериментальные данные.
Ишитани и сотр. 1200] описали электронные спектры поглощения анион-
радикалов нитробензола и нитротолуола. Первое соединение дает полосы
поглощения при 292 и 560 нм, второе — при 302, 607 и 875 нм. Была сделана
попытка интерпретировать спектр апион-радикала нитробензола путем рас-
смотрения взаимодействия между отрицательно заряженным ионом бензола
и нитрогруппой, принимая во внимание как локально возбужденные конфи-
гурации, так и конфигурации с переносом заряда.
В. АРОМАТИЧЕСКИЕ N-ОКИСИ И НИТРОКСИЛЬНЫЕ РАДИКАЛЫ
1. Электронная структура N-окиси пиридина и подобных соединений
В табл. 26 даны дипольные моменты N-окиси пиридина. N-окисей три-
метиламина и 1М,1М-диметилаиилипа. По-видимому, дипольный момент умень-
шается с увеличением поляризуемости части молекулы, связанной непо-
Таблица 26
Дипольный момент некоторых
N-окисей [G5J
u.(5, D
(CII3)3N-^O	5,02
(CH;i)2C6HvN->0	4,79
C5H3N->0	4,24
средственно со связью N — О. Это наглядно видно па примере N-оксии
пиридина, для которой можно записать следующие резонансные структуры:
В то время как электрофильное замещение в пиридине очень затруднено,
N-окись легко образует 2- и 4-нитро11роизводные. Сравнение распределения
4*
52
Глава 1
зарядов в пиридине и в его N-окиси, рассчитанное по полу эмпирическому
методу ССП [201] (расчет типа «б»), показывает обращение знака в пара-
положении (рис. 20). Атом кислорода отдает в л-систему два электрона,
в результате возникает небольшой л-дипольный момент, имеющий другой
знак, чем ст-диполышй момент. Рассчитанный из распределения зарядов
(рис. 20), этот л-момент раиен 1,12D; по-видимому, рассчитанный л-момент
О 165
Рис. 20. Электронное распределение (в едини-
цах 1/1000 | е |) в основном состоянии пиридина
и N-окиси. пиридина [201]. Для этих расчетов
были приняты следующие параметры (эВ):
- 12,00; 7q = 25,00, PCN = -2,58, yCN =
7,58. Другие параметры представлены в табл, 14.
несколько завышен. Экспериментальные [202] (табл. 26) и теоретические
оценки Кубота и Ватанабе [203] дают для л:-момента значение около 0,76D,
л-Дипольный момент N-окиси пиридина не равен разности между
общими дипольными моментами N-окиси триметиламина и N-окиси пиридила
ввиду изменения в состоянии гибридизации атома азота и различного числа
Р и с. 21. Зависимость от растворителя длинноволнового поглощения N-окпсей пириди-
на и изохиполпна. Прииедеипые данные взяты из работы [206] (а) и из работ [205, 207] (б).
связей С — N. Дипольные моменты N-окисей пиридина, замещенных в поло-
жении 4, были исследованы Катрицким и сотр. 1204],
Вероятно, в некоторых случаях в N-окиси пиридина, в положении 4,
может создаваться дефицит электронов, что делает возможным нуклеофиль-
ное замещение.
Ито и Хата [205], а также Джаффе [206] описали ультрафиолетовый
спектр N-окиси пиридина. Зависимость спектра от растворителей, иссле-
дованная Кубота и сотр, ]207. 208], коррелируется с данными по другим
гетероциклическим N-окисям. Эта зависимость была интерпретирована
на основе полуэмпирических расчетов по методу МО (расчет типа «б») [203],
Эти авторы делают вывод, что полоса поглощения при 282 нм (рис. 21)
в N-окиси пиридина, вероятно, поляризована параллельно дипольному
моменту и появление ее объясняется переносом заряда, связанным с пере-
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и, С — NOz	53
ходом заряда от атома кислорода к пиридиновому ядру [208]. Поэтому эта
полоса ле должна соответствовать гЛ&-полосе поглощения бензола (которая
поляризована перпендикулярно), как можно было ожидать на основании
очевидной аналогии со спектром пиридина.
Более слабое поглощение при 317 нм, измеренное в гексане, было интер-
претировано как п — л*-пореход [205, 2091. Однако это отнесение сомни-
тельно 1116, 210] из-за интенсивности (е > 1000) этой полосы. В пиридине
п — л*-переход является почти запрещенным. В N-окиси пиридина несвя-
зывающую орбиталь кислорода следует рассматривать как почти чистую
2р?/-орбиталь. что делает п — л*-переход еще более запрещенным. Сравне-
ние с расчетами молекулы пиридина показывает, что атом кислорода
в N-окиси пиридина должен вызывать сдвиг ^ь-полосы в области более
длинных волн и уменьшать ее интенсивность. По мнению автора, поэтому
нельзя рассматривать полосу при 317 нм в спектре N-окисп пиридина как
сдвинутый и ослабленный пиридиновый гЛь-переход, который поляризован
перпендикулярно оси молекулы.
Рис. 21 показывает, насколько сильно спектры N-окиси пиридина
и N-окиси изохинолина зависят от растворителя. При использовании в каче-
стве растворителя воды первая полоса в спектре N-окиси пиридина появ-
ляется при 254 нм и является, ио-видимому, суперпозицией полос при 317
и 282 нм, наблюдаемых в н-гексане, В сильно протонирующей среде полоса
при 254 нм, вероятно, как показал Джаффе [206], расщепляется на две
более слабые полосы. Исследования в протонирующих растворителях были
проведены также Кубота [211].
Электронный спектр N-окиси бепзилиденметиламина был описан и обсуж-
ден теоретически Кубота и Ямакава [212].
2. Магнитные свойства ароматических нитроксильных радикалов
Когда «аминокси-функция» N —О вступает в сопряжение с фенильной
группой, неспареипый электрон становится делокализованным, что умень-
Таблица 27
Данные ЭПР-спектров ароматических нитроксильных радикалов [35, 216[.
Отнесение значений в еии- и апто-бспзальдоксиие [48, 214[
54
Глава 1
шает константу взаимодействия aN [35, 213]. В то же время в иминоксилыгых
радикалах константа aN весьма нечувствительна к сопряжению системы
С — N — О, что подтверждает ст характер неспаренного электрона (табл. 27).
В самых различных имипоксильных радикалах наблюдается дальнее
взаимодействие с протонами, которое в значительной степени зависит от сте-
реохимии молекулы [214, 215]. Стереохимический эффект, ио-видимому,
впервые был обнаружен для син- и аиттш-изомеров бензальдоксима [216[.
Следует заметить, что отнесение констант расщепления ан* для сип- и анти-
иэомеров бензальдоксима, приведенное в работе [21(51, не согласуется с теоре-
тическим рассмотрением Бертье и сотр. [48] и других исследователей [214,
215], согласно данным которых неснарениая электронная плотность должна
быть больше на Н*-атоме в син-изомеро (рис. 6).
IV. НЕКОТОРЫЕ СПЕЦИАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ
А. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
В этой главе обращалось особое внимание па описание валентных элект-
ронов в молекуле ина физические свойства, которые непосредственно можно
скоррелировать с этим описанием. Для сохранения общности картины
некоторыми физическими аспектами, к сожалению, пришлось пренебречь.
Так, в частности, в этой главе ничего не говорится о колебаниях атомных
ядер в молекулах и их изучении методом инфракрасной и раман-спектро-
скопии, хотя эти методы широко применяются на практике. Ввиду большого
разнообразия рассматриваемых здесь молекул при обсуждении их колебатель-
ных свойств слишком трудно дать единую теоретическую модель. Как хорошо
известно, колебания в многоатомных молекулах должны описываться в тер-
минах нормальных колебаний и не могут, строго говоря, быть локализованы
внутри отдельных связей. Тем не менее эмпирически показано, что некоторые
колебания можно вполне надежно описать как колебания отдельных частей
молекулы и что некоторые узкие области ИК-с.пектра характерны для
всех молекул, содержащих, например, связи С — N =- О, С -  NO2 или
— С — N -> О. Поэтому укажем несколько работ, в которых читатель
может найти некоторые данные для изучения этого вопроса.
Основные данные по ПК-спектрам нитрозо- и нитросоединений можно
найти в гл. 17 второго издания книги Беллами «Инфракрасные спектры
сложных молекул» [217].
Мейсон [22] описал топкую колебательную структуру п — ^-пере-
хода в трифторнитрозометане и рассмотрел частоты валентных колебаний
NO-группы в основном и возбужденном состояниях. Мейн [218[ недавно
изучил спектр нитрометана в области 2000—4500 см"1. Джонатан 1219] иссле-
довал колебательный спектр ацм-формы нитрометана в области 450—4000 см-1
и нашел, что связь С — N в этом соединении должна иметь характер двойной
связи. Этот вывод подтверждают результаты анализа электронного спектра
нитрометана (разд. II,В,2). Тем же автором была сделана попытка скорре-
лировать длины связи и силовые постоянные с рассчитанными порядками
связей для связей азот — кислород [2201 и углерод — азот [219].
Виффеп [221] выполнил анализ нормальных колебаний в производных
бензола симметрии C2v- Этот анализ используется как основа при интерпре-
тации раман- и ИК-спектров нитробензола в области 285 —4000 см-1
[222].
Теоретическое рассмотрение связей С — NO и С — NO?	55
Катрицкий [223] скоррелировал интенсивности валентных колебаний
•связей С — С и С — N в кольце пиридина и ±\ — окиси пиридина с изме-
нениями в распределении зарядов, вызываемыми заместителями.
Некоторые данные о частотах валентных колебаний в стабильных питро-
ксильпых радикалах .можно найти в работе [42].
Б. ХИМИЧЕСКАЯ РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ
Конечной целью теоретической химии является, несомненно, понимание
химических реакций. Однако большинство реакций, наблюдаемых химиком,
проходят в макромасштабе и связаны с взаимодействием огромного числа
атомов или молекул. Попытка детально, математически предсказать путь
такой реакции практически бессд1ыслеппа. Здесь необходим статистический
подход. В отдельных случаях реагирующие атомы и (или) молекулы можно
изолировать от внешних влияний, как, например, в экспериментах с молеку-
лярными пучками. Том не менее математическая проблема интерпретации
рассеяния в базисе ab initio даже в таких экспериментах уже чрезвычайно
трудна. Простые расчеты валентных электронов, описанные в этой главе,
можно в лучшем случае использовать для приближенного описания реакций.
В этом смысле их можно рассматривать как уточнение условной химической
формулы. Такие интерпретации основаны на концептуальной модели рас-
сматриваемой реакции. Если реакция имеет место, то она должна идти
по некоторому определенному пути или по одному из некоторого огра-
ничен пого числа возможных путей. При этом некоторые стадии или
переходные состояния являются решающими, определяющими скорость.
Затем делается попытка оценить относительные энергии возможных переход-
ных состояний на основании простых квантовохимических соображений.
Опубликовано много работ такого типа, касающихся реакционной спо-
собности л-электронпых систем, в особенности по ароматическому замещению.
Основные идеи и некоторые результаты можно найти в работах [224 —2281.
Скорость ароматического замещения коррелировалась с различными теоре-
тическими величинами, такими, как л-электронная плотность [229], поля-
ризуемость [2291, энергия локализации [2301, электронная плотность гранич-
ных орбиталей [231] и сверхделокализуемость [232], которые можно оценить
лолуэмпирическими методами. Однако эти корреляции всегда следует про-
водить осторожно. Так, например, нитробензол замещается главным образом
в жета-положении при электрофильной атаке. Этот факт плохо отражается
распределением зарядов, которое дано в табл. 13 или на рис. 12. Дело в том,
что параметры, используемые для этого расчета, калибровались главным
образом по спектроскопическим данным и целью расчета было предсказание
спектроскопических свойств. Корреляция между склонностью к электро-
фильной атаке и л-электропной плотностью в нитробензоле лучше отра-
жается другими расчетами [226], которые в основном непригодны для анализа
•спектроскопических свойств. Можно ожидать, что прямое включение о-элект-
ропов в полуэмтшричсские расчеты приведет к более полной картине элект-
ронной структуры больших молекул, что важно для понимания реакционной
•способности.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Dirac Р. Л., Proc. Roy. Soc., А123, 714 (1929).
2.	Вот ДЕ, Oppenheimer R., Ann. Phys., 84, 457 (1927).
3.	Pauling L.. Wilson E. B., Jr., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw-Hill Book
Company, Inc., 1935, p. 132.
4.	Эйрине Г., Уолтер Д., Кимбалл Д., Квантовая химия, ИЛ, М., 1948, гл. 6, 9 и 13.
5. Roothaan С. С. J., Kcv. Mod. Phys., 23, 69 (1951).
>6. Pariser R., Parr R. С., J. Chem. Phys., 21, 466, 767 (1953).
56
Литература
7.	Pople J. A., Trans. Farad. Soc., 49, 1375 (1953).
8.	Hoffmann R., J, Chem. Phys,, 39, 1397 (1963).
9,	Стрейтвизер А., Теория молекулярных орбит для химиков-органиков. изд-во «Мир»,
М., 1965, гл. 2—5.
10.	Daudel R., Lefebvre R., Moser С., Quantum Chemistry, Interscience Publishers, Inc.,
1959, Chap, 4,
11.	Herzberg G,, Molecular Spectra and Molecular Structure I, Spectra of Diatomic Molecules,
2nd ed., D. Van Nostrand Company, Inc., 1964, p. 462,
12.	Van Vleck J. H.. The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford Uni-
versity Press, 1965, p. 269.
13.	Burrus C. A., Graybeal J. D., Phys. Rev., 109, 1553 (1958).
14.	Brian H., Moser C-, Yamazakl M,, J. Chem. Ph vs., 30, 673 (1959); J. Chcm. Phys,, 33,
1871 (1960).
15.	Lefebvre-Brion H., Moser С- M., .1. Chcm. Phys., 44, 29ol (1966).
16.	Mulliken R. 5., 1. Cliem, Phys., 23, 1833, 1841 (1955).
17.	Kiser R. W., Tables of Ionization Potentials, United States Atomic Energy Commission,
i960.
18,	Miescher E,, Helv. Phys. Acta, 29, 135 (1956).
19.	Ketelaar J. Д, Д., Palmer K. J.. J, Am. Chcm. Soc., 59, 2629 (1937),
20,	Rogowski F., Ber., 75, 244 (1942).
21,	McEwen K. L., J. Chem. Phys., 34, 547 (1961).
22.	Mason J,, J. Chein. Soc,, 1957, 3904.
23,	Tanaka M., Tanaka J,, JVagakura S., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 766 (1966).
24.	A'agakura S., Mol. Phys,, 3, 105 (1960).
25.	Aagakura S., J. Mol, Spectry. 13, 1 (1964).
26.	Murrell J. N-, The Theory of the Electronic Spectra of Organic Molecules, Methuen
and Co. Ltd., 1963, p. 163.
27.	Gowenlock В. C., Trotman J., J. Chem, Soc., 1956, 1670.
28.	Harcourt R. D., Theoret. China. Acta, 3, 194 (1965) п приведенные там работы.
29.	Ger main G,, piret P,, van Meerssche M., Acta Cryst., 16, 109 (1963), из работы [281.
30.	Van Meerssche M., Germain Gt, Acta Cryst., 12, 818 (1959), из работы [28],
31.	Dietrich H-, Hodgkin D. С., J. Chem. Soc.. 1961, 3686,
32.	Smyth C, P., Dielectric Behavior and Structure, McGraw-Hill Bot>k Company, Inc.,.
1955, p. 245.
33.	Wieland H-, Offenbdcher M., Bor., 47, 2111 (1914),
34.	Hoffmann A. K,, Henderson А. Г., J, Am. Chem. Soc.. 83, 4671, 4675 (1961).
35.	Baird J, C-, Thomas J. R.y J. Chem. Phys,, 35, 1507 (1961).
36.	Lamaire H., Ramasseul R,, Rassat A., Mol. Phys., 8, 557 (1964).
37.	Лебедев О- Л., Казарновский С. ЦТруды по химии и химической технологии, 3, 649
(1958).
38,	Лебедев О. Л,, Хидекель М. Л., Разуваев Г- Д., ДАН СССР, 140, 1327 (1961).
39,	Нейман М, В., Мамедова Ю. F.t Розанцев Е. Г., Азербайдж. хим. жури., 6, 37 (1962).
40.	Нейман М. Б-, Розанцев Е, Г., Мамедова IO. Г-, Природа. 196, 472 (1962),
41.	Розанцев Е. Г., Нейман М, Б-, Tetrahedron. 20, 131 (1964),
42,	Briere R., Lemaire H.f Rassat Д., Bull. Soc. Chim. France, 1965, 3273.
43.	Linnett J, Ж, J- Am. Chem. Soc., 83, 2643 (1961).
44.	Dupeyre R. M-, Lemaire II., Rassat A,. Tetrahedron Letters, 27r 1775, 1781, 2318 (1964).
45,	Carrington A., Quart, Revs, 17, 67 (1963),
46.	Lemaire H., Rassat Д., Servoz-Gavin P,, Berthier G., J. chim. phyS., 1962, 1247,
47.	McConnell H. M., Chesnut D- B., J. Chem. Phys.. 28. 107 (1958).
48,	Berthier C-, Lamaire II., Rassat A., Veillard Д,, Theoret. chim. Acta. 3. 213 (1965).
49,	Briere R., Dupeyre R. M., Lemaire H., Morat C., Rassat A., Bey p., Bull. Soc. Chim.
France, 1965, 3290,
50.	Dupeyre R. M., Lemaire fl., Rassat A., J, Am. Chcm. Soc., 87, 3771 (1965).
51.	Luckhurst G, R., Mol. Phys., 10, 543 (1966).
52.	McConnell H. M., J. Chcm. Phys., 33, 1968 (1960).
53.	Jarrett If, Л’., Sloan G. J.. Vaughan W. R. J., I. Chem. Phys., 25, 697 (1956).
54.	Reitz D. C., Weissman S', I., J, Chcm. Phys., 33, 700 (I960).
55,	Hausser К. H,, Z. Naif., 14a, 425 (1959).
56,	Brunel У., Lemaire If., Rassat Д., Bull. Soc. Chim. Franco, 1964, 1895.
57.	Moffitt И7., Woodward R. B., Moscowitz A., Klyne TP-, Dferassl G., J. Am. Chem, Soc.,.
83, 4013 (1961).
58.	Schellman J, A., J. Chem. Phys., 44, 55 (1966).
59,	Wagniere G., J. Am. Chem. Soc., 88, 3937 (1966).
60.	Thomas J. R., J, Am. Chem. Soc., 86, 1446 (1964).
61.	Bethoux M., Lemaire [[., Rassat Д., Bull. Soc. Chim. France, 1964, 1985.
62.	Horsfield A., Morton J, B.. Rowlands J. R,r Whiffen D. IL, Mol. Phys., 5, 241 (1962).
63,	Kubota T., J. Am. Chem. Soc.. 87, 458 (1965).
64.	Kubota T., J. Am. Chem. Soc., 88, 211 (1966).
Литература
57
65.	Linton Е. Р., J, Am. Chem. Soc., 62, 1945 (1940).
66.	Caron A-, Palenik G. J.. Goldish E-, Donohue J., Acta Cryst., 17, 102 (1964).
67.	Caron A., Donohue J., Acta Cryst., 15, 1052 (1962).
68.	Herat C., Acta Cryst., 13. 63 (1960).
69.	Kubota T., Yamakawa M-, Tanaka I., J. Mol. Spec,try., 20, 226 (1966).
70.	Carpenter G. B., Acta Cryst., 8. 852 (1955).
71.	Bird G. R., Baird J. C., Jache A. W., Hodgeson J. A., Curl R. Jr., Kunkle A. C.,
Bransford J. W., Rastrup-Anderson J., Rosental J.. J. Chem. Phys., 40, 3378 (1964).
72.	Truter M. R. Crulckshank D. W. J.. Jeffrey G. A., Acta Cryst., 13. 855 (1960).
73.	Walsh A. D., J. Chem. Soc., 1953, 2266.
74.	Mulliken R. 5., Rev. Mod. Phys.. 14. 204 (1942).
75.	Mulliken R. S., Can. J. Chem., 36, 10 (1958).
76.	McEwen K. L., J. Chem. Phys-, 32, 1801 (1960).
77.	Kato H.. Yanezawa T., Morokuma K.. Fukui K., Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 1710 (1964).
78.	Brown R. D., Harcourt R, D., Proc. Chem. Soc.. 1961, 216.
79.	Brown R. D,, Harcourt R. D., Australian J. Chem., 16, 737 (1963).
80.	Brown R. D,, Harcourt H. Dt, Australian J. Chem., 18, 1115, 1885 (1965).
81.	Couleson C- A.. Duchesne J., Bull. Acad. Belg. Cl. Sci., 43. 522 (1957), из работы [84].
82.	Ferre J., Mol. Phys., 4, 269 (1961).
83.	LeGoff R., Serre J.t Thcoret. chim. Acta. 1. 66 (1962).
84.	Green M., Linnett J. W., Trans, Farad. Soc., 57, 1, 10 (1961).
85.	Hirst D. M-, Linnett J. Ж, J. Chem. Phvs., 43. S74 (1965).
86.	Clementi E., McLean A. D.. J. Chem. Phys., 39, 323 (1963).
87.	Skinner H. A.. Pritchard H. O., Chem. Rpvs. 55, 745 (1955).
88.	Pilcher G., Skinner H. A., J. Inorg. Nd cl. Chem., 24, 937 (1962).
89.	Pople J. A.. Kesbet R. K.. J. Chem. Phvs.. 22, 571 (1954).
90.	Roothaan С. C. Rev. Mod. Phys.. 32. 179 (1960).
91.	JVeshet R. K.r Ad van. Chem. Phys., 9. 321 (1965).
92.	Lbwdin P.O., Phys. Rev.. 97, 1509 (1955).
93.	Lbwdin P. O., Rev. Mod. Phys., 32. 328 (1960).
94.	Harriman J. E., J. Chem. Phys,. 40, 2827 (1964).
95.	Kan del R. J., J. Chem. Phys., 23, 84 (1955).
96.	Watanabe K., J. Chem. Phys., 26, 542 (1957).
97.	Price W. C\, Simpson D. M.. Trans, Farad. Soc., ,37, 106 (191!).
98.	Collin J., Lossing F. P., J. Chem. Phvs,, 28, 900 (1958).
99.	Bird G. R., Baird J. C., Williams R."b., J. Chem. Phys., 28, 738 (1958).
100.	Atkins P. W., Keen N., Symons M. C. R., J. Chem. Soc.. 1962, 2873 и приведенные-
там работы.
101.	Hifikata К., Lin С. С.. Baird J. С., J. Chem. Phys.. 36, 1183 (1962).
102.	Esterowitz I., Rosenthal J.. J. Chem. Phys.. 40, 1986 (1964).
103.	Brockway L. O., Beach J. У., Pauling L., J. Am. Chem. Soc., 57, 2693 (1935).
104.	Karie I. I... Karie J., J. Chem. Phys., 36, 1969 (1962).
105.	Tannenbaum E.. Myers R. J., Gwinn И5 D.. J. Chem. Phys., 25, 42 (19oC)).
106.	Tolles W. M-, Tannenbaum-Handel man E., Gwinn W. D., J. Chem. PhyS-, 43, 3019'
(1965),
107.	Tanaka J., J. Chem. Soc. Japan. 78. 1643 (1957). из работы [76].
108.	Kortum G., Z. Phys. Chem,, B. 43. 271 (1939).
109.	Bayliss N. S., McRae F,. G., J. Phys. Chem., 58, 1006 (1954).
110.	Haszeldine R. H., J. Chem. Soc., 1953, 2.)25.
111.	West W., in «Chemical Applications of Spectroscopy» (Rd- W. West), Interscience-
Publishers. Now York. 1956, p. 664.
112.	Рао 4., Электронные спектры в химии, изд-во «Мир», М., 1964.
113.	De Maine Р. A. D., de Maine М. М.. Goble. A. G'., Trans. Farad. Soc., 53, 427 (1957).
114.	Nagakura S-. Mol. Phys., 3, 152 (i960).
115.	См. также [76] Mclmr R. A.. Grey А., частное сообщение.
116-	Murrell J. N.. The Theory of the Electronic Spectra of Organic Molecules, Methuen
and Co. Ltd., 1963. p. 188,
117.	Ungnade H. E.. Smiley R. A-. J- Org. Chem., 21, 993 (1956).
118.	Nagakura S., J. Chem. Phys.. 23. 1441 (1955).
119.	Dferassi C., Wolf [J., Bunnenberg E.. J. Am. Chem. Soc., 85, 2835 (1963).
120.	Patchett A- A., Hoffman F-, Giarrussu F. F., Schwam, Ht, Arth G. E., J. Org. Chem...
27. 3822 (1962).
121.	Piette L. H., Ludwig P.. Adams R. A’., J, Am. Chem. Soc., 84, 4212 (1962).
122.	Hofmaii IT’., Stefaniak L-, Urbanski T.. Witanou-skl M., .1. Am. Chem. Soc., 86. 554
(1964).
123.	Suhr H., An wen dun gen der Kernmagnetischen Rosonanz in dor Organ! schon Chemie,
Springer-Verlag. 196-». p. 109.
124.	Hultric A. C., Trager W. F., J. Org, Chem., 27, 1926 (1962).
125a./Ms II. D., Bauder A., Giinthard Ils. IE, J. Mol. Spectry, 22, 208 (1967).
58
Литература
1256,Loos К. R., Cmntliard Pls. IL, J. Cliem. Phys., 46, 1200 (1967).
126.	Loos K. R., Wild U. P., Giinthard Pls. H, J. ('hem. Phys., в печати.
127.	Wheland G. W., Resonance in Organic Chemistry, John.' Wiley and Sons, Inc., 1955,
p. 222.
128.	Trotter J., Tetrahedron, 8, 13 (1960).
129.	Labhart H., Wagniere G., Hely. chim. Acta, 46, 1314 (1963).
130.	Wagniere G., неопубликованные данные.
131.	Smyth С. P., Dielectric Behavior and Structure, McGraw-Hill Book Company, Inc.,
1955, p. .314.
132.	Nagakura 5., Tanaka J., J. Chum, Phys., 22, 236 (1954).
133.	Nagakura, ,y,, Kojima M., Maruyatna Y., J. Mol. Spec-try, 13, 174 (1964),
134.	Labhart H., Tetrahedron, 19, Suppl. 2, 223 (1963).
135.	Czekalla J., L, Elektroehem., 64. 1221 (1960).
136.	Matsuoka O., I'Haya У,, Mol. Phys,, 8, 455 (1964),
137.	Basu R., Theorct. chim. Acta, 2/87 (1964).
138.	Bayliss N. 5., McRae E. G., J. Phys. Chem.. 58, 1006 (1954).
139.	Abe T., Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 1314 (1965).
140.	Lippert E., Z. Elektrochemic, 61, 962 (1957).
141.	Labhart Ц., Experientia, 22, 65 (i960).
142.	Labhart H., Adv. Chem. Phys. (Ed. I. Prigogine). 13, 179 (1967).
143.	Liptay W., Czekalla J., Z. Elektroehem re. 65, 721 (1961).
144,	Czekalla J. Wick G., Z. Elektrochemic, 65, 727 (1961).
145.	Hurley R., Testa A. C., J. Am. Chem. Soc., 88, 4330 (1966).
146.	Grinter R., lleilbronner E., Hely, chim. Acta, 45, 2496 (1962),
147.	Doub L., Vandenbelt M., J. Am. Chem. Soc., 69, 2714 (1947).
148.	Doub L., Vandenbelt M., J. Am. Chem. Soc., 71, 2414 (1949).
149.	Doub L., Vandenbelt M., J. Am. Chem, Soc., 77, 4535 (1955).
150.	Stevenson P. E., J. Mol. Spcctry, 15, 220 (I960).
151.	Forster Th., Z. Naturforsch., 2a, 149 (1947).
152.	Petruska J., J. Chem. Phys., 34, 1111, 1120 (1961).
153.	Натека IL F., Advanced Quantum Chemistry, Addison-Wesley, Reading, Mass.,
1965, p. 148.
154.	Попл Дж., Шнейдер В., Бернстейи Г., Спектры ядерпого магнитного резонанса
высокого разрешения, ИЛ, М., 1962.
155,	Wu Т. A”., Dailey В. Р., J. Chem. Phys., 41, 2796 (1964) и приведенные там работы.
156.	Diehl Pt, Ilelv. Chim. Acta, 44. 829 (1961).
157.	Hammett L. P., Physical Organic Chemistry, McGraw-Hill Book Co., Inc., New York,
1940, Chap. 7.
158.	Fraenkel G., Carter R. E., McLachlan A., Richards J, H., J. Am. Chem. Soc., 82, 5846
(1960).
159.	Musher J. J, Chem. Phys., 37, 34 (1962).
160.	Karplus ML, Pa pie J. A., j. Chem. Phys.. 38, 2803 (196.3).
161.	Spiesecke IL, Schneider W. G., J. Chem. Ph vs., 35, 731 (1961).
162.	King I. R., Kirby G. W., J. Chem. Soc. (G). 1966, 1334.
163.	Martin J. S., Dailey B. p., J. Chem. Phys., 39, 1722 (1963).
164.	Maciel G. E., Natterstad J. J., J. Chem. Phys., 42, 2427 (1965).
165.	Lauterbur P. C., J. Chem. Phys., 36, 1432 (1963).
166.	Lambert J. B., Roberts J. D., J. Am. Chem. Soc., 87, 4087 (1965).
167,	Ilaldescfiwieler J. D., Randall E. W., Proc. Chem, Soc., 1961, 30.3.
168.	GiZ V. M. S., Murrell J. N.. Trans. Farad. Soc., 60, 248 (1964).
169.	Herbison-Evans D., Richards R. E., Mol. Phys., 8, 19 (1964),
170.	Bose M., Das N., Chatterjee N.r J. Mol. Spcctry., 18, 32 (1965).
171.	Ray J. D., J. Chem. Phys., 40, 3440 (1964).
172.	Diehl P., Christ U. A., Mallory F. Bty Ilelv. chim. Aeta, 45, 504 (1962).
173.	Ward R. L., J. Chem. Phvs., 32, 410 (1960).
174.	Ward R. L., J. Chem. Phys., 36, 1405 (1962).
175.	Ward R. L, J. Am. Chem. Soc., 83. 1296 (1961).
176.	Russell G. A., Janzen E. G., J. Am. Chem. Soc., 84, 415.3 (1962).
177.	Geske D. IL, Maki A. IL, J. Am. Chem. Soc., 82, 2671 (I960).
178.	Maki A. H., Geske IL H., J. Chem. Phys., 33, 825 (1960).
179.	Maki A. H., Geske D. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 1852 (1961).
180.	Geske D. H., Ragle J. L., J . Am. Chem. Soc., 83, 3532 (1961).
181.	Freed J. PL, Fraenkel G. K., J. Chem. Phys., 37, 1156 (1962).
182.	Rieger P. H., Bernal I., Reinmuth W, PI., Fraenkel G. K., J. Am. Chem. Soc., 85, 683
(1963).
183.	Rieger P. H., Fraenkel G. K-, J. Chem. Phys., 37, 2811 (1962).
184.	Taft R. W„ Lewis I. C„ J. Am. Chem. Soc., 81, 5343 (1959).
185.	Van Bekkiim, IL, Verkade P. E., Wepster B. AL, Rec. trav. chim,, 78, 815 (1959).
186.	Schug J. C., Brown T. Ц., Karplus M., J. Chem. Phys., 37, 330 (1962).
Литература
59
187.	Rieger Р. II., Fraenkel G. К., J. Cliem. Phys.. 39. 609 (1963).
188.	Hoijtink G. J., Townsend J., Weissman S. I., J. Chem. Phys., 34, 507 (1961).
189.	McConnell II. M., Dearman H. H., J. Chem. Phys., 28, 51 (1958).
190.	McLachlan A. I)., Mol. Phys., 3, 233 (1960).
191.	Rieger p. H., Fraenkel G. K., J. Chem. Phys., 37, 2795 (1962).
192.	Karplus M-, Fraenkel G. K., J. Chem. Phys., 35, 1312 (1961).
193.	Allendoerfer R. D., Rieger p. H., J. Am, Chem. Soc., 88, 3711 (1966).
194.	Gerson F., Adams R. AC, Helv- chim. Acta, 48, 1539 (1965).
195.	Fischer P. H. II., McDowell С. A., Can. J. Cliem., 43, 3400 (1965).
196.	Stone E. W.. Maki A. II., J. Chem, Phys., 38, 1999 (1963).
197.	McKinney T. M., Geske D. II.. J. Chem. Phys., 44, 2277 (I960).
198.	Levy D. H., Myers R. J., J, Chem. Phys., 42, 3731 (1965).
199.	Gulick W. M.. Jr., Geske D- II., J. Am. Chcm. Soc.. 87, 4019 (1965).
200.	Ishita.nl A-, Kuwata K., Tsubomura II., Nagakura S., Bull. Chem. Soc. Japan, 36,
1357 (1963).
201.	Wagniere G., неопубликованные расчеты,
202.	Bax С. M., Katritzky A. R., Sutton L. E., J, Chemi. Soc.. 1958, 1258.
203.	Kubota T.. Watanabe II., Bull. Chem, Soc. Japan, 36, 1093 (1963).
204.	Katritzky A. R., Randall E. И7., Sutton L. E., J. Chcm. Soc., 1957, 1769.
205.	Ito M., IIata N., Bull. Chem. Soc. Japan, 28. 260 (1955).
206.	Jajie H. H., J. Am. Chem. Soc., 77, 4451 (1955).
207.	Kubota T-. Yamakawa M., Bull, Chem. Soc. Japan, 35, 555 (1962) и приведенные там
работы.
208.	Kubota Т.. Bull, Chem. Soc. Japan, 35. 946 (1962).
209-	H ata A'., Tanaka I., J. Chem. Phys.. 36. 2072 (1962).
210.	Sidman J., Chem. Bevs., 58, 689 (1958).
211.	Kubota T., J. Chem. Soc. Japan. Pure chcm. Soc., 79, 916, 930 (1958), из работы [207].
212.	Kubota T-, Yamakawa M., Bull. Chem, Soc. Japan, 36, 1561 (1963).
213.	Deguchi Y.. Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 260 (1962).
214.	Gilbert В. C., Korman R. О. C., J. Chem. Soc. (B). 1966, 86.
215.	Gilbert В. C.. Korman R. О. C., J. Chem. Soc. (B). 1966, 722.
216.	Thomas J. R., J. Am. Chem. Soc., 86, 1446 (1964).
217.	Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963.
218.	De Maine Р. A. D., J. Mol. Spectry., 4, 407 (i960).
219.	Jonathan N., J. Mol. Spectry,. 7, 105 (1961).
220.	Jonathan N., J. Mol. Spectry. 4, 75 (I960).
221.	Whiten D. II., J. Chem. Soc., 1956, 1350.
222.	Stephenson C. F., Coburn W. C., Jr., Wilcox W. S., Spectrochim. Acta, 17, 933 (1961).
223.	Katritzky A- R-, J. Chem. Soc., 1958, 4162.
224.	Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбиталей, цзд-во «Мир», М-, 1965, гл. 11.
225.	Daudel R. Lefebre R., Moser C-, Quantum Chemistry, Interscience Publishers, Inc.,
1959, Chap. 11.
226.	Brown R. I).. Tetrahedron, 19, Suppl. 2, 337 (1963).
227.	Daudel R.. Tetrahedron, 19, Suppl. 2, 351 (1963).
228-	Ragakura S-, Tetrahedron, 19, Suppl. 2. 361 (196.3).
229.	Whelaud G. W., Pauling L., J. Am. Chem. Soc. 57. 2086 (1935).
230.	Wheland G. W., J. Am. Chem. Soc., 64, 900 (1942).
2.31. Fukui K., Yonezawa T., Nagata C-, Shingu H.. J. Chem. Phys., 22, 1433 (1954).
232. Fukui K.. Yauezaioa T., Nagata C-, J. Chem. Phys., 27, 1247 (1957).
2
Спектроскопия нитросоединений
Ч. II. Р. РАО
Department of Chemistry,
Indian Institute of Technology,
Kanpur, India
I. ВВЕДЕНИЕ
Методы спектроскопии широко используются при проведении научных
исследований в области химии органических нитросоединений. Опубликовано
довольно много работ, освещающих применение спектральных методов для
решения структурных и аналитических проблем, интересных для химика-
органика- Кроме того, во многих работах рассматриваются некоторые
специальные вопросы: влияние среды и заместителей, водородные связи,
кето-енольное равновесие, кислотно-основное равновесие. 1 Кггросоедине-
ния также исследовались методом ЯМР на ядрах 41, 33С и 14N, IoN. При
изучении анион-радикалов, легко образующихся при восстановлении нитро-
соединений, широко использовался метод ЭПР. 15 этой главе детально рас-
сматриваются различные аспекты спектроскопии питросоединений, причем
особенное внимание уделяется вопросам, представляющим интерес для
химиков-органиков. II.
II. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ И СПЕКТРЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ
Подробное исследование ПК- и СКР-спектров было проведено в послед-
ние годы. Важными характеристическими частотами колебательного спектра
являются антисимметричные (vas) и симметричные (vs) валентные колебания
нитрогруппы. Отнесение колебательных частот питрогруппы, основанное как
на экспериментальном материале, так и на теоретическом анализе, исчерпы-
вающе рассмотрено в литературе [1—41. Изучены также ИК-спектры ком-
плексов ряда питросоединений и нитроамннов с металлами и дано отнесение
частот (vas, vs) деформационного колебания АО2-группы и колебания связи
N — Me. Установлено, что все эти частоты возрастают с увеличением порядка
связи N — Me. Кроме того, изучены частоты колебаний нитрогруппы в мости-
ковых комплексах и в стереоизомерных структурах некоторых комплексов.
[41. Спектры координационных комплексов в данном обзоре не рассматри-
ваются.
Одна из наиболее ранних работ по изучению колебательных спектров,
питросоедипспий принадлежит Нильсену и сотр. [5], которые исследовали
ИК- и СКР-спектры четырех иитропарафипов. Они дали удовлетворитель-
ную интерпретацию всех пятнадцати фундаментальных частот нитрометана;
отнесение этих частот показано в табл. 1. Полученные данные Нильсен
сопоставил с частотами колебаний нитрометильных групп четырех низших
иитропарафипов (табл- 2).
Спектроскопия нитросоединений
61
Таблица 1
Основные частоты нормальных колебаний нитрометана [5|
Класс симметрии	Отнесение	ИК-частотьг (пары), сад-1	СКР-частоты (жвдк,), сад-* 1	Степень деполяризации
Л( (полностью симметричные)	no2 валент. симм.	1377	1377,3	0,2
	no2 деформ. симм.	658	656,5	0,39
	CN валепт.	918	918,8	0,05
А,	СНз крутильн.	Неактивна	Неактивна	—
By (параллельные плоскости NO.,)	NO2 антисимм. валепт.	[586	1562	0,82
	NO2 маятник.	477	481	0,9
Bz (перпендикуляр- ные плоскости NO,)	NO2 маятник.	605	608	—
Таблица 2
Частоты колебаний нитропарафинов в газовой фазе (ем~х) [5J
	CH3NO2	CD3NO2	C2II5NO2	(CH3)2CHNO2	C2H6CH2NO2
ХО2 валент. симм.	1377	1348	1366	1363	1385
С— N валепт.	918	879	876	851	804
JVO, деформ. симм.	658	632	621	630	610
ХО2 валент. антисимм.	1586	1571	1580	1575	1578
NO2 маятник.	477	424	—'	—	—
КО2 маятник.	605	560	495 а	526	477 а
а Измерены для соединений в жидком состоянии
А. ЧАСТОТЫ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ НИТРОГРУППЫ
1. Насыщенные нитросоединения
В питроалкапах антисимметричные (vas) и симметричные (vs) колеба-
ния нитрогруппы находятся в области 1500—1(100 и 1300—1370 см-1 соот-
ветственно [1—31. В табл- 3 представлены значения частот симметричных
и антисимметричных колебаний для ряда алифатических нитросоедипепий.
Как правило, первичные и вторичные нитроалканы поглощают в несколько
более высокочастотной области, чем третичные [6]. Отмечено влияние заме-
стителей на частоты симметричных и антисимметричных колебаний. Введение
атома галогена в a-положение относительно нитрогрушш приводит к значи-
тельному повышению частоты: vas = 1607 см-1 для CF3NO2iivaS "= 1610 см'1
для CC13NO3 [7].
В аеж-динитроалканах vas и соответственно равны ~ 1580 и 1330 см-1
[81. Подобное влияние на рассматриваемые частоты обнаруживается и для
соединений, в молекулах которых в a-положении к нитрогруппе находится
62
Глава 2
Таблица 3
Частоты валентных колебании питрогруппы алифатических нитросоедннекий (емН
RNO2	R(CH3)2CN'Oa
R	xas		R	\-iS	As
С2Н5СПСН3	1548	1339	CH3CII2	1534	1351
(СН3)2СН	1553	1359	СПз	1j41	1345
СНч(СН2)3	1550	1379	И	1553	1359
СН3(СН2>	1553	1385	СЩСН(ОН)	1543	1353
снчсн2	1550	1368	НОСПй	Г)43	1353
Ц1(к.110-С6Н13СПа	1553	1383	С1	1505	1341
СПз	1567	1379	NOo	1572	1330
СЛВСН(ОСНз)СН2	1550	1379		
СНзСН(ОН)СН2	1555	1370		
С6Н5СН2	155(1	1375		
С,Н5ООССНС2Н5	1560	1368		
СоП,,СТТС1	1570	1340		
СНзССЙ,	1587	1325		
CF.3	1607	1311		
СС1з	1610	1307		
карбэтоксигруцпа [9]- Нитрогруппы оказывают весьма малое влияние
иа положение полос валентных колебаний С = С и С — Ы в олефинах.
Однако в а-нитрокетонах частоты валентных колебаний карбонильной
группы и vas нитрогрунпы сдвигаются в область более высоких частот.
Врауп [81 первым попытался установить корреляцию между vas- и vs-ko-
лебаниями алифатических нитросоединений. Результат оказался неудовлет-
ворительным, возможно, из-за взаимодействия С — N-валентных и хаз-коле-
баний. Беллами и Уильямс [1()J объясняют ату неудачу диполь-дипольным
взаимодействием и стерическими эффектами; однако с таким выводом едва ли
можно согласиться, так как нитрометан имеет малую величину барьера
вращения.
Лан [11] рассмотрел корреляцию между vas и vs для большого числа
алифатических нитросоединений и установил следующие соотношения:
vs = 3262 —l,213vas для KNO2
и
vs^--2310 — 0,622vas для R(CH3)2CNO2.
Коэффициенты корреляции для этих соотношений соответственно равны
0.940 и 0.85G.
Некоторые авторы [б, 121 пытались скоррелировать частоты валентных
колебаний питрогруппы алифатических нитросоединений с константами заме-
стителей [11, 13, 141. Рао и Венкатарахаван [14] предложили следующее
соотношение:
vas = 25, In* -ф 1557
для соединения типа	(о* — константа Тафта). Для корреляции они
использовали данные по семи соединениям; коэффициент корреляции равен
~ 0,99. Лан [11] проанализировал данные для 29 соединений типа RNO2
и предложил такое соотношение:
vas — 21,37о* -7- 1550,7,
где коэффициент корреляции равен 0.987. Аналогичная корреляция была;
предложена и для соединений типа R(GHa)2CNO2
vns = 23,92о* -1-1538,5,
коэффициент корреляции 0,981.
Спектроскопия питросоединений
63
Необходимо отметить, что эти соотношения не распространяются на соеди-
нения, в которых атом галогена непосредственно присоединен к нитрогруппе.
Константа Тафта ст* описывает влияние полярности заместителей на частоты
нитрогруппы, только если атомы галогена присоединены к атому углерода,
как, например, в СС13КО2 или CF3NO2; если галоген непосредственно
присоединен к атому азота, важную роль начинают играть взаимодействия
между валентно не связанными атомами.
Холман и Пипчес 115] изучили ИК-спсктры нитрометана с 18О и нашли,
что vas = 1525 см-1 и vs == 1357 см-1. Интенсивность полосы симметричных
колебаний нитрометана составляет 0,63 -104 моль^/см"2 3, т. е. в 3 раза выше,
чем интенсивность подгосы симметричных деформационных, колебаний,
и в 18 раз выше, чем интенсивность полосы валентных колебаний связи
С — N [16]. Изморенные значения интенсивности были отнесены к дипольным
моментам, а также к производным дипольных моментов по длине связи.
Попов и Шляпочников [17] провели аналогичную работу и установили
дипольные моменты связей в CH3NO2 : pN0 = 1,5, рдк —- 1Д и рсн == 0,3D.
Изучив колебательные спектры CC13NO2, Кастелли и Пристера [18] рас-
считали его термодинамические характеристики. Попов и Шляпочников 1191,
а также Гейсслер и Кесслер [20] провели анализ ПК- и СКР-спектров целого
ряда питроалканов и полипитроалканов. Отнесение в ПК- и СКР-спсктрах
выполнено и для гем-донитропропана [21]. Изучены также ПК-спектры
О-этиловых эфиров динитро- и тринитрометапов [22].
В спектрах алифатических питросоединений, содержащих группу
R — С — NO2 (R = СН3 или МО2). наблюдается расщепление полосы сим-
метричных колебаний [23]. В ИК-спектрах Р-нитросниртов vas и vs соот-
ветствуют 1550 — 1580 и 1350—1380 см-1 [24].
2. Нитроолефины
Сопряжение нитрогруппы с двойной связью понижает частоты валентных
колебаний питрогруппы [25]. На при.мер, 1-питро-2-метил пропен дает полосы
поглощения 1515 и 1350 см-1, а З-нитро-2-метилпропон — 1555 и 1366 см-1.
Для нитромопоалкилэтиленов, согласно данным, приведенным в работе [8],
vas = 1524 ± 4 н vs = 1353 ± 6 см-1.
По данным Яамашита и Намба [26], vas и vs в нитроолефинах соответ-
ственно равны 1519 ± 6 и 1347 ± 5 см"1. Для ди- и триалкилпптроэтиленов
vas и vs лежат в следующих пределах: 1515 + 4и 1346 ± 9 см"1. Результаты
исследования СКР-спектров нитродионов приведены в работе [27]. Интенсив-
ность полос поглощения, соответствующих антисимметричным колебаниям,
значительно возрастает при сопряжении, в то время как интенсивность
полос, соответствующих симметричным колебаниям, практически не изме-
няется [28].
3. Ароматические и гетероциклические нитросоединения
Колебательные спектры ароматических нитросоединений изучали многие
исследователи; так, например, необходимо отметить ранние работы Брауна
[8], Фрепсела [29], Рэндла и Уиффева [30], а также Кросса и Фдссела [31].
Для плоских ароматических нитрогрупп vas в основном проявляется в интер-
вале 1520—1550 см-1.
Наличие сильных электроноакцепторных групп в пора-псложении
и объемистых заместителей в ортпо-положении приводит к увеличению частоты
vas до 1540—1570 см"1. В присутствии элоктронодонорных групп сни-
64
Глава 2
/кается до 1490—1525 см'1. В табл. 4 приведены значения vas и vs для неко-
торых ароматических нитросоединений.
Таблица 4
Частоты валентных колебаний нитрогруппы в ароматических
пптросоедппеппях (см"1) [31, 34]
Соединение	vas (ТВ.)	vs (ТВ,)	Соединение	V as (ТВ.)	vs (ТВ.)
n-Нитрофенолят натрия	1501	1338	n-Ь" родгпн тробензол	1532	1345
n-Нитро дифенил амин	1526	1324	п,н'-Динитроазоксибензол	1528	1343
к-Нитроанилин	1504	1333	п-I 1нт роме тил ан ил ин	1532	1315
я, п'-Ди нитродифенил сульфид	1511	1337	п-Питробепзалъдегид	1533	1343
п-Нитрофенол	1515	1342	n-Пит робе нзой пая кислота	1541	1351
п-Нитроанизол	1517	1342	н-Динитробензол	1553	1344
п,п'-Динитро дифенил	1514	1340	.«-Нитротолуол	1537	1350
п-Нитрофенилуксусная кислота	1515	1342	.ч-Нитроанилин	1522	1345
п-Нитроацетанилид	1515	1335	л*-Нитроацетанилид	1539	1346
n-Нитротол уол	1517	1344	о-Нитроанилин	1513	1349
n-Нитро дифенил	1510	1342	о-Нитроацстанилид	1500	1341
п-Нитродиметиланилин	1522	1316	о-Нитротолуол	1530	1349
п-Нитробензонитрил	1524	1348	о-Нитроднфеннл	1534	1360
п-Хлорпитробензол	1526	1343	о-Ннтробензальдегид	1536	1348
п-Иоднитробензол	1513	1345	о-Трифторме тил нитробензол	1539	1359
			о-Нитроз тил бензол	1531	1352
Графическая зависимость vas от vs представляет собой ломаную линию,
причем отклонения особенно значительны в присутствии электронооттягиваю-
щих групп в пара-положонии 131]. По-видимому, в таких случаях порядок
С — N-связи уменьшается, в то время кат; порядок связи N — О увели-
чивается, в результате чего поддерживается приблизительно постоянное
значение vs.
Для замещенных нитробензолов была проведена корреляция между
частотами симметричных и антисимметричных колебаний и некоторыми
параметрами, такими, как дипольный момент и константа Гаммета ст [14, 31].
Как предполагают Рао и Вепкатарахаван [14], между vag и константами
заместителя <т и <т+ существует линейная зависимость:
vas = 30,5(1+1523 (коэффициент корреляции 0,961),
vas == 19,2<т+ + 1528 (коэффициент корреляции 0,934).
В то же время Хамер и сотр. [32] установили отсутствие линейной корреля-
ции между vas и константой Гаммета <7 для некоторых мета- и пара-^ и за-
мещенных производных бензола и нитроаминов, содержащих четыре заме-
стителя. Однако у 4-замещенных нитроапилинов между vas и vs и кон-
стантой Гаммета наблюдается линейная зависимость [33].
В спектрах ароматических соединений, содержащих две и более нитро-
группы, наблюдается расщепление полос. Расщепление частот валентных
колебаний было замечено Беллами [II и Кондуитом [311 в спектрах таких
соединений, где в плоскости кольца лежит только одна иитрогрупна. Валент-
ные колебания нитрогруппы весьма интенсивны, но абсолютные величины
интенсивности поглощения в спектрах различных соединений не совпадают-
Поэтому, используя эти полосы, нельзя оценить количество нитро групп
в соединении. Обычно полосы антисимметричных’ валентных колебаний
более интенсивны, чем полосы симметричных валентных колебаний.
В спектрах стерически затрудненных соединений часто наблюдается значи-
тельное изменение формы полос.
Спектроскопия нитросоединений
65
Установлено [34], что интегральные интенсивности полос поглощения,
соответствующих антисимметричным и симметричным колебаниям, для нитро-
бензола равны 2.72-104 и 1,86 -104 моль-1-см-3; данные по интенсивностям
для других ароматических нитросоединений получены Кондуитом. Молярный
коэффициент экстинкции, полуширина полос, а также интегральные интен-
сивности полос поглощения антисимметричных и симметричных колебаний
для некоторых ароматических соединений даны Флеттом в работе [35].
Некоторые из этих данных помещены в табл. 5.
Таблица 5
Полуширина и интенсивность полос vas и vs в ИК-спектрах
ароматических нитросоединений а
	"V ав’ см-1	см-1	Емакс	ВХ10-2	V . vs' см-1	см-1	емакс	ВХ10-2
п-Хлоргп1Т]»пбеп чол	1523	15,3	403	71,0	1347	9,6	394	52,8
л{-11итрокарб:п'оксибензол	1536	11,1	484	65,0	1355	6,3	760	55,0
w-Лит/ оцпавбелзол	1534	12 0	572	71,7	1353	7,7	542	50,5
п-Нцтрометоксибензол	1506	13,3	368	71 2	1340	14,5	476	96,6
л-Нитробензамид	1519	11 ,8	372	48,5	1346	15,3	464	92,5
п-Нитробензонная кислота	1547	6.2	279	46,0	1354	10,6	302	42,7
zi-Цитрокарболетоксибеизол n-Нитрофе нил сульфоновая	1531	10.9	705	85,0	1351	9,9	392	54,3
кислота	1540	8.6	488	44,3	1354	,),6	690	49,4
льНитрицианбензол	1541	10,2	537	67,6	1360	7,6	560	64,2
гс-НитродиметиламипобеЕгаол	1492	15,0	204	36,6	1324	31,3	1153	36,0
Л1-Д1 [нитробензол	1545		288	80,8	1352	12,6	Зэ2	55,2
n-Н ит роди фенил	1520	7,5	572	56,3	1350	10,1	765	77,6
•’ Величина 13 дана в ир;л;тпчссч,-лх единица,’i, яри умножении на 1,13 X Н)-ы шллучают
абсолютные единицы.
Полуширина полос и интенсива ость полос vas и vs 4-замощенных 2-питро-
анилинон были скоррелированы с константами Гаммета заместителей [33].
В СКВ-снектрах интенсивности полос валентных колебаний нитрогрупп
иекоторого числа пара- и лщта-зпм еще иных производных бензола также
были скоррелированы с константами Гаммета [36]. В работе [37] рассмат-
ривается ИК-спектр нитробензола, меченного 180, и детально обсуждается
отнесение.
13 ПК-спектре нитробензола, меченного 180, наблюдаются полосы при
1510 (v[1s) и 1322 (vs) см-1, в то время как в спектре нитробензола, содержа-
щего 1ЬО, vas 1531 и vs 1349 см-1, т. е. происходит сдвиг. Спектр нитробензола,
меченного Xi5N, рассматривается в работе [38(; здесь полосы поглощения
соответствуют частотам 1501 (vas) и 1327 (vs) см-1. Недавно начато изучение
дихроизма ориентированных кристаллов некоторых ароматических нитро-
соединений; варианты отнесений, а также различные корреляции обсуж-
даются в работе [39]. Найдено, что 9-нитроантрацен имеет пеплоскую конфи-
гурацию из-за стерических препятствий. Отнесение частот в спектре фтор-
нитробензола подробно обсуждается Медхи [40]. Кипу раса и сотр. [41]
изучали ИК-спектры ряда нитроалкилбензолов; в их работе обсуждается
интенсивность полос vas и vs и влияние заместителей на эти частоты. Алкиль-
ные заместители в положении 2 или 2.6 вызывают повышение частоты анти-
симметричных колебаний из-за стерических эффектов. Особенности
ИК-спектра 1-пптро-2,3,5,6-тетраизонронилбензола объясняются стериче-
66
Глава 2
сними эффектами, которые в этом соединении проявляются сильнее, чем
в нитродуроле [42].
Введение заместителя в орпго-положепие снижает интенсивность полосы
vae 143]. Кинугаса и Накашима [411 предполагают, что между и диполь-
ными моментами ароматических соединений существует линейная зависи-
мость; различные линейные соотношения были найдены и для галогеннитро-
бензолов и ал кил нитробензолов. Изучение влияния сопряжения питрогрунпы
с серусодержащими заместителями на частоту антисимметричных колебаний
показало, что между л>ав и константой Брауна о+ имеется линейная зависи-
мость [44]. Борек [45] исследовал влияние тгара-СН2Х-группы (X — любой
заместитель) на частоты колебаний нитро группы. Положение полос vas и vs
нитрогруппы в гетероциклических соединениях было связано с их электро-
нодонорным характером [46а]. По мере того как усиливаются электроно-
акцепторные свойства кольца, полосы поглощения валентных колебаний
нитрогруппы смещаются в область высоких частот. Замечено, что 2-тиениль-
ное кольцо является сильным донором электронов. В пиридиновом кольце
атомы углерода, находящиеся в положениях 2 и 4, являются слабыми
донорами электронов. В N-окиси пиридина атом углерода, занимающий
положение 4, является более сильным донором электронов, чем атом угле-
рода, занимающий положение 3 [46а].
Опубликованы коэффициенты экстинкции полос л>ав и vs гетероцикли-
ческих производных и некоторых производных нитробензола. Кажущиеся
коэффициенты экстинкции полосы vas для азонафталина позволяют раз-
личать а- и ^-заместители [46б]. В работе [47] интенсивность полос погло-
щения ХО2-группы в СКР-спектрах производных 5-нитрофурапа рассматри-
вается с позиций внутримолекулярного взаимодействия.
4. Другие органические иитросоединепия
У нитраминов и других N-питросоединений vas и vs обычно лежат в пре-
делах 1530—1660 и 1250—1320 см-т соответственно [1, 48]. ПК-спектры
а-нитрокетопов изучены Симмонсом и сотр- [491. На основании изучения
ИК-спектров N-нитрамидов и N-нитрокарбаматов представлены доказатель-
ства существования вращательных изомеров в этих соединениях [50]. Рас-
щепление полосы vag в нитрокарбаматах объясняется сильным взаимодей-
ствием ХО2-группы с двумя различными атомами кислорода в карбметоксилъ-
ной группе. Нитрамид преимущественно существует в трансоидной конфор-
мации [50]. Полосы поглощения нитро группы у ковалентных цитратов лежат
соответственно в пределах 1600—1650 (vas) и 1250—1300 (vs) см-1 [1,8, 481.
5. Соли питросоединений
В результате изучения ИК-спектров натриевых солен ряда нитроадканов
[51, 52] к частотам л>ав и vB аниона были отнесены полосы в интервалах
1200—1320 и 1040—1175 см'1 соответственно. Частоты колебаний связи
С — N в солях проявляются в области 1585—1605 см*’1’. Ярвурд и Томас
[53] детально исследовали ИК-спектр аниона нитрометана; они предложили
структуру, в которой избыточный заряд локализован на атоме углерода.
Отнесение частот л>аз (~ 1575 см-1) и vs (1270 см-1), приведенное Ярвурдом
и Томасом, отличается от отнесений, сделанных другими авторалш. Частоты
валентных колебаний карбонильной и нитрильпой групп в а-нитрокетонах
и а-нитронитрилах значительно понижаются в солях из-за эффекта сопря-
жения с
группировкой — С = N
В работах [54—56] рассматри-
Спектроско пня нитр&еогдипенми
67
ваются ИК-спектры некоторых солей 1,1-динитроалканов и трииитрометана.
Каплан [55] относит полосы около 1260 и 1170 см”1 соответственно к vaa и vs,
в то время как Камле и сотр. [561 относят к этим колебаниям полосы 1480
и 1250 см"1- Предполагается [56] также наличие в солях нитросоединений
определенного соотношения между частотами vs и порядком связи С — N.
Б. ЧАСТОТЫ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ — N И ДЕФОРМАЦИОННЫХ
КОЛЕБАНИЙ —CNO2
К частоте С — N-валентных колебаний в CH3?JO2 была отнесена полоса
при — 920 см-1 [5]. В спектрах алифатических нитросоединений в области
830—920 см-1 также находят полосы валентных колебаний С — N. В спект-
рах ароматических нитросоединений к этому колебанию относят полосу
850 см-1 [1, 2]. Следует указать на некоторую неопределенность отнесения
полос валентных колебаний С — N в спектрах нитросоединений [8> 311. Кросс
и Фассел [31] предпочитают относить полосу при ~ 1300 см-1 и арома-
тических питросоодипепиях к валентному колебанию С — N. Можно
ожидать, что частота колебаний С — N будет меняться в широких пределах
из-за изменения порядка связи, который зависит и от заместителей, и от мно-
гих других факторов. Изучая спектры нитробензола, меченного 18О, Пин чес
и сотр. [37] отнесли полосу при — 1105 см”1 к валентному колебанию С — N.
В недавней работе [57] к валентному колебанию С — N в галогепнитробен зо-
лах была отнесена полоса ~ 1260 см-1.
В спектрах нитросоединений имеются также полосы низкой частоты,
их появление объясняется скелетными и деформационными колебаниями.
В спектре нитрометана полосу при ~ 660 см"1 относят к симметричным
деформационным колебаниям, а полосы при ~ 475 и ~ 605 см"1 приписы-
вают маятниковым колебаниям нитрогруппы [5]. В спектре нитробензола
полосы низкой частоты относят к таким колебаниям питрогруппы:
~ 850 см-1 — симметричные деформационные; ~ 530 см"1 — неплоские
деформационные; — 420 см"1 — плоские маятниковые [371. Для ряда мета-
и пара-замещенных нитробензолов к симметричным деформационным, пло-
ским и ценлоскнм маятниковым колебаниям соответственно относят полосы
— 860, — 530 и — 730 см"1 [58].
В спектрах нитроаминов и некоторых N-нитросоедииеинй имеется полоса
средней интенсивности при — 780 см-1; no-видимому, ее можно отнести
к деформационным колебаниям [1, 48]. Появление в спектрах солей интро-
соединовий полосы при — 750 см"1 объясняется деформационными колеба-
ниями [52, 56]. Ярвурд и Томас [53] относили полосы при 735, 680 и 536 см"1
к трем типам деформационных колебаний натриевой соли нитрометана.
В спектрах алифатических нитросоединений полоса при — 1379 см”1 наблю-
дается даже в отсутствие метильной группы [6]. Эта полоса была отнесена
к возмущенной метиленовой группе этих соединений [1], Аналогичные
дополнительные полосы были найдены и в ПК-спектрах вторичных алифа-
тических нитросоединений [8].
В. ИК-СПЕКТРЫ РАЗЛИВНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ НПТРОСОЕДИНЕНИТТ
И ПРИМЕНЕНИЕ СПЕКТРОВ ДЛЯ АНАЛИЗА
В литературе последних лет можно найти многочисленные ссылки,
касающиеся данных ИК-спсктров различных нитросоединений. В ряде
недавно опубликованных работ говорится об исследовании методом ИК-сиект-
роскопии производных 1,3-дпнитро- и 1.3,5-трипитробензола [59], 4-галоген-
производных 1-цитрон а фтал ин а [60], нитрованных производных ангидрида
4-беи зоилн афта линии вэрбоновой-1,8 кислоты [61], дипитроацегонитрила и его
5*
68
Глава 2
солей [62], нитроакридина и его производных 1631, и-нитробензиловых
эфиров карбоновых кислот [64]; динитрофепильных производных амино-
кислот [65]; нитропроизводных диоксаборациклогексана [6(5]; производных
2-нитроиндандиона [67 [ и нитроцеллюлозы [68].
Метод ИК-спектроскопии используется также для качественного анализа.
В некоторых из последних работ рассматриваются 3,5-дииитробензоаты
гидроксилсодержащих соединений [691, определение местонахождения эфир-
ной группы в нитратах целлюлозы [70] и определение альдегидов и кетонов
как производных динитрофенилгидразнна [71,72]. Методом ИК-спектроскопии
были изучены многие реакции питросоединений, в частности: изомеризация
1-нитропропена-2 [73], реакция Михаэля между нитроалканами и геж-дини-
троалкиловыми эфирами а,р-ненасыщепиых кислот и другими субстратами
[74], нитрование барепа 175], полимеризация нитро олефинов |7б], действие
паров питрозосоодинений на антрацен [77], получение 2-бром-2-нитроалкил-
амипов [78].
Г. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
В ИК-спектре раствора нитрометана в СС14 при различных концентра-
циях наблюдается незначительный сдвиг частот по сравнению с чистым
жидким нитрометаном [79]. Молярный коэффициент экстинкции для полосы
при 3040 см"1 уменьшается с увеличением концентрации CH3NO2, возможно,
из-за специфического взаимодействия между двумя молекулами CH3NO2
[80]. Установлено, что влияние растворителей на частоту и интенсивность
полосы колебаний нитрогруппы незначительно в отсутствие водородных
связей [81 ]. Интенсивность же полосы поглощения n-замещенных нитро-
бензолов
N
атом
как установлено, уменьшается с усилением полярности раство-
рителя [82]. О влиянии растворителей
„	на ИК-спсктры динитротолуолов гово-
NO группа атомов	рИТСЯ В работе 1831 
III.	ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
В простых нитросоединопиях типа
нитрометана в образовании связи участ-
вуют три хр3-гибридные орбитали атома
азота и на азоте остается свободная элект-
Р а с. 1. Диаграмма энергетических yponneii
витрогрушгы [85].
ройная пара (рл-орбиталь). Каждый атом кислорода также имеет по одному
рл-электрону. кроме двух песпаренных электронов в плоскости нитрогруипы.
Диаграмма энергетических уровней нитро г руппы изображена на рис. 1.
Симметричная и антисимметричная (ns и и,а) комбинации орбиталей азота
дают два п —> л*-перехода [84, 85].
А.	НИТРОАЛКАНЫ И НИТРООЛЕФИНЫ
Нитрометан дает две полосы поглощения при 270 (log е 1,3) и 210 нм
(log е = 4,2). На рис. 2 сравнивается положение полос длинноволновых
переходов алифатических нитрососдипепий.
Хотя слабая полоса при 270 нм не имеет тонкой структуры даже в непо-
лярном растворителе, она сдвигается в коротковолновую область с увели-
Спектроскопия нитросоединений
69
чением полярности (или нротонодонорной способности) растворителя, что
типично для пл*-перехода (рис. 3 ) [83]. Максимум 270 нм, несомненно,
принадлежит па л*-переходу [841, в то время как максимум 210 нм обуслов-
лен переходом л2 л*. Нагакура [866] дал отнесение полос 270 и 200 нм
в газовой фазе. Кроме того, должна быть еще одна полоса в значительно
более коротковолновой области (в вакуумном ультрафиолете), связанная
с	л*-переход ом, однако в спектре эта полоса не была обнаружена.
Рис. 2. Полосы п л-нсреходов [86].
j-2-бутил нитрат в этаноле; 2 — 2-и и'гробу тан
в этаноле; 3— 2-бутилнитрит в эфире.
Р и с. 3. Влияние растворителей на
полосу и л*-пер<?хода нитрометана.
1~в гептане; 2 —в метаноле; а—в воде,
Приведенные в табл. 6 данные показывают, что ла положение полосы
п — л*-перехода значительное влияние оказывают заместители. Влияние
алкильных заместителей нельзя простым способом скоррелировать с констан-
той Тафта су* для алифатических полярных заместителей. Баласубраманиан
Таблица 6
Полосы длинноволнового перехода п — л* в спектрах
алифатических нитросоединений (RNO2) [85, 871
	Гептан		Метанол а	Вода а
	^макс’ нм	емакс	\гако нм	Чиано нм
сн3	275	14,5	271,5	268,5
С2Н5	277	19,8	274	270,5
1ЛЗО-С3Н7	279,5	21,4	277	273,5
трет-СдПд	280,5	22,5	279	275
CF3	279	52	—	—
СС13	278,5		—	—
а Значение 8.г„„„ то н;е, что в в гептане.
и Вао [87] нашли возможным скоррелировать частоту п -> л*-церехода
с константами Тафта с учетом вклада гиперконъюгации связей С — I]
и С — С алкильных групп.
I ]а рис. 4 представлена графическая зависимость частоты п—> л*-пере-
хода для алифатических нитросоединоний от константы Тафта с учетом
и без учета поправок для гиперкопъюгативного вклада («н^н л- «с^с), где
п — число атомов а-водорода или углерода, участвующих в гиперконъюга-
70
Глава 2
ции, h — константы гиперконъюгации. Константы h соответственно равны
~ 550 и ~ 360 см'1. Линейная корреляция (рис. 4, б) была использована
в качестве доказательства существования гиперконъюгации в возбужденном
электронном состоянии молекул. Далее, частоты п -> л*-перехода в алкиль-
ных нитросоединениях располагаются в последовательности Бейкера —
Патана СП3 > С2Н5 > изо- С3Н7 >• трет-СчН9. Эта тенденция сохраняется
и в растворителях различной полярности и (или) протонодонорной способ-
ности [871.
Детально изучив УФ-спектры C1-I3NO2 в различных растворителях,
де Мейн и сотр. [88, 89] нашли доказательство димеризации нитрометана:
2CH3NO2 £ (GH3NO2)2
Константа равновесия при
20° С равна 105 л *моль"]
в неполярных растворителях.
На признаки изомеризации
указывают и данные ПК*
спектров [80].
В работе [90] рассматри-
ваются УФ-спектры поглоще-
ния 1,1-динитроалканов и
трипитрометана в водной
среде; окрашенная форма
в водном растворе приписы-
вается аниону.
Рис, 4, Корреляция частот
п —>- л*-по ре хода алифатических
питросоединений типа RNO2 с
константами Тафта для полярных
заместителей [87].
Нитроолефины дают высокоинтенсивные полосы, обусловленные л -* л*-
переходом в области 220—250 им [91]. Длинноволновый п —> л*-переход
обусловлен сопряжением нитрогруппы с связью С = С. В сопряженных
нитросоединспиях полосы п л*-перехода маскируются обычно более интен-
сивными полосами л -* л*-перехода. Данные по УФ-спектрам некоторых
нитроалканов были получены /Ионтегне и Арнаудом [92].
Б. АРОМАТИЧЕСКИЕ II ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЯ
В имеющихся в литературе данных по электронным спектрам большинства
ароматических нитросоединепий рассматриваются только полосы аромати-
ческого кольца. Полосы поглощения, обусловленные №О2-группой, как
правило, перекрываются интенсивными полосами л — л*-перехода арома-
та чес ки х колец.
Будучи электроноакцепторным заместителем, цитрогруппа вызывает
значительный сдвиг в длинноволновую область и изменение интенсивности
полос поглощения ароматического кольца. В ряде работ рассматривается
влияние заместителей, растворителей и других факторов на УФ-спектры
ароматических питросоединений.
В табл. 7 приведены значения Лмакс и вмакс Л-7Я нитробензола в раз-
личных растворителях. Наблюдаемая в спектре нитробензола при 260 нм
широкая бесструктурная полоса, вероятно, соответствует полосе при 203 нм
в спектре бензола [85]. Заметного влияния концентрации на интенсивность
Спектроскопия нитросоединений
71
Таблица 7
Данные УФ-спектров нитробензола J93J
Растворитель	Хмакс- ,,м	Е\такс
Пары нитробензола	240	7600
Лигроин	251	9200
Циклогексан (2,2—88 мг/л)	252	9000
Изооктан	252	8620
Этанол (70 мг/л)	257	8100
Этанол (1,75 мг/л)	258	7700
95%-ный водный этанол	260	8000
Диоксан (90,5 мг/л)	257—258	8400
Дноксан (1,81 мг/л)	259	7400
50%-ный водный диоксан	263—265	7800
Вода (2,4—95 мг/л)	265-266	7900
0,1 и. NaOH	266	6900
0 1 н. НС]	266	7800
Конц. II2SO4	287,5	8600
этой полосы пе обнаружено. Однако полоса сдвигается в длинноволновую
область с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя. Длин-
новолновую полосу поглощения
нитробензола (соответствующую
запрещенному л — л*-переходу
бензола при 260 нм [85]) иден-
тифицировать трудно [93]. В спект-
ре нитробензола эта полоса нахо-
дится при ~ 290 нм (емакс ~ 1500)
[93].
Нагакура и сотр. [94] иссле-
довали УФ-спектры нитробензола
в газовой фазе в области вакуум-
Р и с. а.	УФ-спектры нитробензола
в различных средах [94].
Г—в н-гепт а не; а --в метаноле; а —в воде;
— — — в газовой фазе.
него ультрафиолета (рис. 5, спектры С6Н5Г\О2 в газовой фазе и в растворе)
и нашли сильную полосу при 164 нм и сложную полосу при 193 нм. Полосу
при ~ 240 нм (— 260 нм в растворе) связывают с внутримолекулярным пере-
носом заряда. Такое отнесение подтверждает наблюдаемое понижение интен-
сивности и питромезителеие. Нагакура и сотр. [94] пришли к выводу, что
имеет место вклад (6%)5 следующей структуры:
Матсуока и И’Гауа [95] провели подробные расчеты электронной структуры
нитробензола, применяя метод Наризера — Парра — Попла — Брауна —
Хеффернопа, и нашли, что рассчитанные энергии и интенсивности хорошо
согласуются с экспериментально наблюдаемыми значениями,
72
Глава 2
Рассчитанная по методу ССП, учитывающему взаимодействие различных
конфигураций, энергия длинноволнового перехода л -* л* соответствует
экспериментальным значениям [961. Недавно также были исследованы элек-
тронная структура и спектр 1,5-динитроиафталипа [971 и сн-мл-тринитробен-
зола [981. Исчерпывающе изучено влияние пара-, мета- и орто-заместителей
на электронный спектр нитробензола; в табл. 8—10 представлены характери-
стики спектров некоторых производных нитробензола. В работах [85. 931
влияние заместителей в пара-, мета- и орто-производных рассматривается
с точки зрения возможности мезомериого и стерического взаимодействия.
Таблица 8
Максимумы поглощения в УФ-спектрах мара-замещеипых нитробензолов [93|
Заместитель	Растворитель	Л макс1 нм	£макс	1	а макс ’ нм	ймакс
п- Амино	2 и. НС1	258	8 700					
п-Нитро	Метанол	258	14 700		
п- Ацетил	Циклогексан	258	14 000	— 292	2000
				- 308	1000
	Этанол	261	14 000	- 298	2200
				- 312	1200
/г-Карбоксн	Циклогексан	255	13 000	- 294	2000
	Этанол	258	12 000	- 294	2500
	Вода	271	10 000		
	0,1 и. НС1	263,5	12 500		
	1 я. NaOII	272	10 600		
п-Формил	Гексан	259	13 800	— 284	3400
				- 295	2100
				— 305	121.0
	Этанол	265	11 400		
	Вода	266	14 506	~ 301	3000
				- 314	1800
//-Фтор	Изооктап	256	7 600		
	95%-пып водный эта-	~ 266	7 900		
	НОЛ				
/г-Хлор	95%-пын водный эта-	— 272	10 000		
	иол				
	pH 6	280	10 300		
п-Бром	95%-ный водный эта-	- 276	11 100		
	нол				
га-Иод	95 % -шли водный эта-	~ 291	11 700		
	иол				
«-Метил	II зо окта и	264	10 250		
	pH 6	285	9 250		
«-Изопропил	Пзооктан	26о	10 430		
«-/претп-Бутил		265	10 720		
п-Окси	Циклогексан	295	И 000		
	Этанол	314	13 000		
	Вода	314	9 500		
	pH 3	317,5	19 000		
	1 н. NaOH	402,5	19 200		
га-Метоксп	Этанол	305	13 000		
	Вода	313	10 500		
га-Амипо	Лигроин	320	14 600		
	Этанол	371	15 500		
	Вода	373—377	13 000		
	0,1 н. 1IC1	372	5 600		
	1 и. NaOH	373-379	13 000		
га-Димстпл-	Этанол	387	18 300		
амино					
а Курсивом выделены величины, характеризующие «плечо» полосы.
Таблица 9
Максимумы поглощения в УФ-спектрах мета -замещенных нитробензолов [93]
Заместитель	Растворитель	макс  нм	8макс	Z	а, макс ’ нм	8макс
,и-Нитро	Цикло гексан	228	20 500	~ 275	1150
				283	1000
				294	770
	95%-ныи водный эта-	235	17 400		
	НОЛ				1100
	Вода	241,5	16 300	305	
.ч-Ацетил	Циклогексан	224	23 000	- 288	1100
		254	7 000	298	750
	Этанол	226	22 500	~ 300	800
		— 260	6 500		
.К-ФорМИЛ	Циклогексан	225	26 000	287	1000
		~ 242	11 000	298	700
		— 252	6 800		
	Этанол	— 256	7 700		
л-Карбокси	Циклогексан ф 2% эфира	250—251	7 400	— 285	1150
				~ 296	t)50
	Этанол	215	22 500		
		255	7 000		
	Вода	212,5	20 000		
		265	7 000		
	0,1 п. 11CI	261	7 100		
	1 н. NaOH	266	7 350		
.н-Фтор	Изооктан	246	7 400	284	1700
	95%-ный водный эта-	~ 255	7 700	- 300	1900
	НОЛ				
.н-Хлор	То же	~ 258	7 200	~ 300	1500
	Вода	224	6 800	313	1300
		264	7 100		
м- Б рол г	95%-мый водный эта-	~ 259	6 200	— 303	1200
	[ЮЛ				
л-Иод	Легкий петролсйный	- 260	6 200	~ 308	1000
	эфир 95%-ный видный эта-	~ 262	6 400	- 315	1000
	НОЛ				
.и-Метил	Изооктан	256,5	8 160	- 292	1500
м-ш реш-ВутМЛ	Изооктан	258	8 220	- 292	1500
.н-Оксп	Циклогексан -	225—226	11 000	319	2200
	1% эфира	262	5 750		
	Этанол	270,5	6 900	332,2	2700
	Вода	228	7 600	323	1900
		272	6 000	328	1950
	рНЗ	228,5	7 900	333	1969
		273,5	6 000		
	0.1 п. NaOH	251,5	11 000	392	1500
		291	4 500		
.u-Иотокс и	1 Циклогексан	223	13 000	313	240 о
		260	6 100		
	Этанол	268	6 400	325,2	2400
	Вода	228	8 900	330	2050
		273,5	6 000		
л-Амино	Этанол	233	18 000	375	1600
	Вода	224	13 500	350—358	1-100
		278-279	4 500		
	1 и. NaOH	224	14 000	354	1400
		278—279	4 650		
л-Днметил-	0,1 и. цел	256	7 500		
амино		246	23 000	400,3	1350
Курсивам виде. ген г.г иг.чичипм, х ир.нгтерпиующие «плечи» полосы.
74
Глава 2
Таблица 10
Максимумы поглощения в спектрах ортпо-замещенных нитробензолов [93]
Заместитель	Растворитель	лмакс» нм	емакс	Л	а, макс ’ t£M	fc макс
о-Ацетил	Циклогексан Этанол	254 257	6 000 6 000	—	—•
о-Формил	Циклогексан	222 247	15 300 7 000	- 285	1700
	Этанол	220 252	8 500 4 700	270	3600
а-Карбокси	Циклогексан+ 2% эфира Этанол Вода 0,1 н. НС1 1 и. NaOH	- 250 - 266 ~ 262,б 267	3 500 5 300 5 500 5 500	~ 278	1350
о~Фтор	Изооктан	242	7 250	278	1850
	95%-ный водный эта- нол	~ 250	6 900	- 285	2200
о-Хлор	То же	— 252	3 500	- 290	1200
	Вода	228 260	4 400 4 000	310	1400
о-Бром	95%-ный водный эта- нол	— 255	3 000	- 292	1300
о-11од	То же	- 260	3 500	- 310	1500
о-Метил	Изооктан	250	5 950	— 290	1500
о-Изо пропил		247	3 760	— 290	1300
о- т pe/n-Б ут j и t		—-	—-	— 275	700
о-Метил	Вода	266	5 300	325	1300
о-О кси	Циклогексан	269—270	7 500	342	3800
	Этанол	273	6 000	343,5	3600
	Вода	~ 230 270	3 700 6 350	346	3000
	рПЗ	230 278,5	3 900 6 600	351	3200
	0,1 н. NaOH	250 282	5 000 4 300	416	4800
о-Метокси	Цикло гексан	249	3 400	304	2500
	Этанол	258,5	3 450	317,2	2850
	Вода	264	4 300	333	2900
о-А мино	Циклогексан	227 268	18 000 5 000	370	5000
	Этанол	275,2	5 100	403,6	5400
	Вода	233 280	17 000 5 500	400—405	4500
	0,1 в. NaOH	245 282,5	7 000 5 400	412	4500
о-Диметил-	Этанол	245,5	21 500	416	2950
амино
!| Курсивом выделены величины, хярактсризуюлщс «плечо» полосы.
Величина сдвигов максимума поглощения под действием заместителей
в пара-замещенных нитробензолах определяется электронными свойствами
других заместителей. Наибольший сдвиг в длинноволновую область наблю-
дается при наличии электр он од опорных заместителей [85], Так, например,
п-нитроаиилин и п-динитробеизол дают основные полосы поглощения соот-
ветственно при 370 и 258 нм в спиртовом растворе, а нитробензол дает эту
полосу при 257 нм. Найдено, что мезомериое взаимодействие в тгара-замещен-
пых нитробензолах значительно сильнее, чем в па/ш-замещепных ацетофено-
нах [931.
Спектроскопия нитросоединений
75
Рао 199] нашел, что положение основной полосы нора-замещенных про-
изводных бензола * можно линейно скоррелировать с константами Гаммета
о пара-заместителей (рис, 6). Для пара-замещенных нитробензолов L100]
коэффициент корреляции равен 0,96 и р равно —159, Корреляция с резонан-
сными параметрами самих заместителей не является удовлетворительной.
Линейность корреляции значений XMajtc с константами заместителей нару-
шается, если привлечь данные по УФ-спектрам мета-производных. При-
чина этого непонятна, так как лета-производные не должны иметь мезомер-
ного взаимодействия. УФ-спектры мета-яъмещенных нитробензолов часто
аналогичны спектрам родственных моиозамещеииых соединений [93]. В рабо-
тах [93, 101] приводится доказательство наличия стерического эффекта
в метазамещенных производных нитробензола.
Р и с. 6. Корреляция мак-
симума поглощения пара-лъ-
мощенных бензолов с кон-
стантами Гаммета [99].
О нитробензол; X ацетофенон;
 бензойная кислота; А ани-
лин; • анизол.
В спектрах орто-алкилзамещепных нитробензолов интенсивность полос
уменьшается с увеличением размеров о-алкильного заместителя. Некоторые
из наблюдаемых эффектов можно объяснить поворотом NO2-rpyniiM отно-
сительно плоскости, причем угол, поворота меняется в зависимости от раство-
рителя [93]. Изучение спектров opmo-алкилзамещеиных нитробензолов
Ц02а] и других родственных производных [1026] показало, что из-за стери-
ческих эффектов уменьшается интенсивность полосы в максимуме и снижается
4iai«r В спектре 2-питробифенила обнаружен сдвиг в длинноволновую
область, обусловленный увеличением степени сопряжения [103].
Недавно опубликованы работы, где приводятся различные корреляции
электронных спектров поглощения с константами заместителей и другими
структурными параметрами для большого числа производных нитробензола,
а именно: 2-цитр оап пл инов с четырьмя заместителями [104], моно-, ди- и три-
нитробензолов и толуолов [34], производных 2.4-дипитрофенилгидразона
и замещенных ацетофенонов [105] и самых различных производных нитро-
бензола [106, 107]. Положение полосы п —л*-перехода ХО2-группы в спект-
рах некоторых питропроизводных рассматривается Киссом и Хорвафом
[108], Длины волн, соответствующие максимумам поглощения п-галоген-
замещенных производных бензола, располагаются в следующем порядке:
I >> Вт('! -> I" [8<э|. На основании резонансных парамеров галогенов
естественно было ожидать порядок, обратный этому. Шуберт и сотр. [109]
изучили УФ-спектры n-галоген нитробензолов и n-га логен ан изолов и интер-
претировали результаты с точки зрения поляризационной способности гало-
гензаместителей [109]. Шуберт и Робинс [1101 также исследовали спектры
n-алкилнитробепзолов и иашли, что неопентильная группа является наиболее
эффективной электроподоиорной алкильной группой, возможно из-за их более
* Два заместителя различны по электронным характеристикам. — Прим, иерее.
Глава
высокой поляризационной способности или из-за ослабления пространствен-
ного напряжения в возбужденном состоянии (табл. 11).
В последние годы опубликовано много работ по исследованию УФ-спект-
ров ароматических нитросоеди пений: гало ген нитрофенол ов [111], виниловых
эфиров нитро- и галогепнитрофенолов [1'121, нитроаптраниловой кис-
лоты и ее производных [ИЗ], иитробензонной кислоты [114], атилпитробен-
зоатов 1115], ароматических питроаминов (питроанилипов, ди- и трпнитро-
анилипов ит. д.) [116—1191, 4-питроазоксибензолов [120[, З-иитро-1,2-дифе-
нилциклопропопа [121], 4-замещенных 2-нитрофснидазидов [122], N-(a)-2,4-
динитр офен и л су л ьфони л ами нокис л от [1231, 5 -н итр о ф у р и л по л и е н о в 1124],
замещенных фенил гидразонов вптроформальдегяда 1125) л N-нитробенз-
амидов 1126, 127].
Таблица 11
Основные полосы поглощения пар а-за мощенных
иитроалкнлбензолов в близкой ультрафиолетовой
области J11OJ
н	\lilKC' нм	
	гаадая фаза	раствор в гептане
Н	239,1	252,3
СИ3	230,2	264,1
СИзСП2	251	265,0
си3сп2сп2	251,6	265,5
(СН3)2СПСН2	252,5	266,3
(СНз)зССН.	253,2	267,4
Имеются следующие данные по УФ-спектрам нитропиридинов 1128];
2-N(.)2  ^макс 292 нм (е 4000); 3-Л02 : \]ai:C 242 нм (е 6000); 4-NO2 : AMai(C.
282 нм (е 2700). Индуктивный эффект нитрогруппы понижает энергию низшей
незанятой и носвязывающей п-орбиталд в большей степени, если замести-
тель находится в положении 4 J128J. В то же время энергия высшей заселен-
ной л-орбитади понижается при наличии заместителей в положениях 2 и 3.
Предполагаемый сдвиг в коротковолновую область, вызываемый индукцион-
ным эффектом нитрогруппы. наблюдается только для З-нитропиридина.
По-видимому, для двух других производных эффект сопряжения преобладает
над индукционным эффектом 1129]. УФ-спектры питропиридипов и амицо-
нитронирпдинов были изучены как экспериментально, так и теоретически
Фэвипн и сотр. ИЗО). УФ-сцектры витрофурапа [131], продуктов нитрования
хлорфуроксанов [132]. питроизоксазолов [133], N -яитроиирролидонов [134],
мононитропроизводных тиофеновых аналогов хал кона и дибензальацетона
[1351 и паранитрофопетола [136] опубликованы в литературе.
В.	ПРОИЗВОДНЫЕ НИТРОСОЕДИНЕНИИ И ПРИМЕНЕНИЕ УФ-СПЕКТРОВ ДЛЯ
АНАЛИЗА
Часто количественный и качественный анализ карбонильных соеди-
нений проводят с помощью УФ-спектров 2,4-дпнитр офени л карбазолов, полу-
ченных из исследуемых соединений 185I. 2,4-Динитрофепилгидразон насы-
щенных карбонильных соединений (альдегиды, кетоны) поглощает при
360 нм (&макс 20 000), в то время как а,(3-ненас1,пценпые производные
поглощают при 380 нм (еы икс — 25 000). УФ-спектры производных ДНФГ
даны Гиллемом и Шторном [137], а также Филлипсом [138|. Опубликовано
Спектроскопия нитросоединений
77
несколько работ по применению УФ-спектров производных ДНФГ для
анализа альдегидов и кетонов [139, 140],
Используя УФ-сцентры ДФНГ, можно определить молекулярные веса
альдегидов и кетонов [851- Для анализа спиртов часто применяют УФ-ещектры
поглощения (У^акс = 253 нм) алкильных нитробензоатов [141]. Молеку-
лярные веса насыщенных спиртов можно определить по УФ-спектрам
эфиров спиртов [1-2,4-дипитрофенилпройпоповой кислоты (ZMa,,c ='242 нм,
е 14 000) [142].
В литературе описываются методы определения по УФ-спектрам
самых разнообразных соединений: 5-нитрофурана [143], нитрофура зап а [144],
семикарбазона 5-питрофурфурола-2 [145], нитроаргинина в синтетических
полипептидах [1461. трипсина и хемотрипсина в виде /ш/ш-нитроапилидпых
производных [147].
Г, ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
Баласубрамашщн и Рао [148] подробно изучили влияние полярных,
неполярных и протонодонорных растворителей на п — п*-переход нитро-
метана. Сдвиг максимума поглощения в неполярных и полярных раствори-
телях, согласно теории Мак-Рае, объясняется электростатическим взаимо-
действием между молекулами вещества и растворителя [149]. Однако в про-
тонодонорных растворителях сдвиг максимума за счет влияния растворителя
главным образом определяется водородными связями между молекулами
вещества и растворителя. Дипольный момент CH3NO2 в возбужденном
состоянии составляет 2.13D, а в основном состоянии он равен 3,1D.
В спектре нитробензола в различных растворителях обнаруживаются
следующие сдвиги основной полосы п — л*-перехода:
Растворитель Вода Этанол Гептан Пары нитробензола
Д,акс, нм 205,5 258	252	240
Увеличение длин воли максимума поглощения в полярных растворителях,
вероятно, происходит из-за сольватации соединения, находящегося в возбуж-
денном состоянии, когда соединение может, по-видимому, иметь дипольную
хиноидную структуру [84].
Абе [150] изучил влияние растворителей на нитро-, динитро- и тринит-
робензолы. Влияние растворителей па поглощение в УФ-спектрах пара-
замещенныхпитроанилипов было исследовано Утлеем [151] и Пирсоном [152].
Эти авторы рассмотрели различные факторы, вызывающие сдвиг максимума
поглощения под действием растворителей, и скоррелировали эти сдвиги
с такими параметрами, как диэлектрическая проницаемость и потенциал
ионизации. Крэндел в Олгуин [158] изучали влияние растворителей па элек-
тронные спектры поглощения ряда замещенных нитробензолов и коррели-
ровали наблюдаемые в полярных растворителях сдвиги в длинноволновую
область с константами заместителей.
Д» КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ РАВНОВЕСИЕ
Изучение электронных спектров поглощения и кислотно-основного рав-
новесия нитрщоедипепий дало очень интересные результаты. При исследо-
вании протолитического равновесия нитроалканов [154] в спектрах аци-
таутомеров был обнаружен небольшой сдвиг в коротковолновую область
(по сравнению с соответствующими анионами) [154]. УФ-спектры 1,1-дицит-
роалканов и тринптрометана, изученные при различных значениях pH среды,
пе дают доказательств существования пди-форм этих соединений [89]. Как
78
Глава 2
уже указывалось, положение полос в УФ-спектрах нитробензола, динитро-
бензола и нитрофенолов зависит от pH среды [155]. Но данным электронных
спектров поглощения была установлена диссоциация трипмтрометилкарби-
нолов в водном растворе [156].
Частоты полос длинноволнового перехода ряда 4-замещенных 2-цитро-
фенолов (Хмакс ~ 345 им) и соответствующих ионов фенолятов (Хмакс ~
~ 420 нм) были скоррелированы с константами Брауна п+ [157]. Подобное
исследование было выполнено и для 5-замещеиных 2-нитрофен олов, но для
этих производных зависимость Av — o' оказалась неудовлетворительной
[158]. Изучены также УФ-спектры нитронафтолов в щелочной и кислой
средах, и охарактеризовано поглощение анионов (Хкакс 440 нм) и кислотных
форм [159]. Равновесие в водном растворе NaOH п-литроанилина изучалось
спектрофотометр и чески и полученные данные были скоррелированы с функ-
циями кислотности [160]. Спектры о- и п-нитроапилинов, 2,4-, 3,5- и 2,6-ди-
нитроапилипов, а также о-, п- и лг-питроацетдпилидов были изучены в среде
жидкого аммония в присутствии кислоты (и основания); природа равновесия
была установлена [1611.
Разность между частотами длинноволновых полос поглощения в нейт-
ральном и спиртовом растворах 2,4-динитрофеиилгидразониевых альдегидов
и кетонов была скоррелирована с константами заместителей [162]. Прибли-
зительные значения р£ карбоксильной группы в 2,4-динитрофениламиноКис-
лотах были определены спектрофотометрически [163].
Диссоциация 5-питро-1 ДО-фенантролина [164], питропроизводных бен-
зантронов [165] и 2-оксипиридипа [166] была исследована с помощью метода
электронной спектроскопии.
Е. ИОНЫ
Изучение электронных спектров поглощения анионов ряда первичных
и вторичных нитроалканов показало [167], что все анионы дают широкую
интенсивную полосу (е>ЛЮ00) с максимумом при 223—284 им. Различия
в значениях Хмакс можно интерпретировать исходя из простой модели, осно-
ванной на расчетах молекулярных орбиталей. УФ-спектры солей 1.1-динит-
роалканов были скоррелированы с электронными и стсричсскими эффектами
заместителей [168]. Там, где стеричесяий эффект постоянен, длины волн
можно скоррелировать с о* константами Тафта. В работе [169] приводятся
спектры солей N-(2,'l-дипитрофенил) имидазолин (А.ма1(С 350—400 нм).
Спектр поглощения анпои-радикала CfiJI5NO2, полученного электролитиче-
ским восстановлением нитробензола, обнаруживает 5 пиков в области 390—
450 им [170]. Кемула и Си ода [171] установили длинноволновый максимум
поглощения аниоп-радпкадов некоторых ароматических нитросоединений;
в этой же работе приводятся полярографические потенциалы полуволн.
Нагакура и сотр. [172] нашли полосы при 292 и 560 нм для аниона нитро-
бензола, полученного восстановлением металлом (рис. 7), и полосы при
302, 607 и 875 нм для аниона нитротолуола.
Абе [150, 173] изучал УФ-сцОьтры нитро-, дииитро- и три нитробензо л ь-
ных производных в щелочном растворе.
Под действием едкого натра трипитробензол окрашивается в красный
цвет и спектр его становится похожим на спектр тетрила; это можно расце-
нивать как доказательство образования структуры Мейзен гейм ера. На спектр
пикриновой кислоты растворители влияют лгало, что указывает ла полноту
диссоциации во всех растворителях.
В работе [174] приведены видимые спектры соединений серии Мейзеп-
геймера и результаты, полученные при исследовании этих спектров, сравни-
ваются с данными спектров смесей 1,3,5-трииитробепзола и метилата натрия-
Спектроскопия нитросоед мнений
79
Методом УФ-споктроскоппи изучалось взаимодействие ароматических литро-
соединепий (они являются акцепторами электронов) с основаниями 11751,
оно проводилось с целью установления структуры комплексов в таких
Донорно-акцепторных системах. Исследование видимого спектра поглощения
2,4-динитрофенилгидразина в щелочной среде показало целесообразность.
7,5 г
Л	М?
300 400 500 600 700
7., нм
Р п с. 7. Электронный спектр
поглощения анпоп-радикала
нитробензола 11721.
применения метода спектроскопии при проведении количественного анализа1
[176]. В УФ-спектре аииоп-радикала 3-нитропиридина наблюдаются полосы
при 304 и 460 нм; отнесение этих полос показано в работе [177].
IV.	МИКРОВОЛНОВЫЕ СПЕКТРЫ
Микроволновый спектр нитрометана изучен Дейли и Вильсоном [178],.
Боком с сотр. [1791 и Ерландссоиом [180], и в литературе приведены данные
об относительных интенсивностях и эффектах Штарка. В опубликованной
несколько позднее работе Таннонбаулга и сотр. [1811 сделано отнесение
переходов J = 1 до J = 2 и J = 2 до J = 3 для CI13NO2 и CD3NO2.
Наилучшие значения вращательных констант В и С составляют: 10 542,7
и 5876,6 Мгц для CH3NO2, 8697,1 и 5254,3 Мгц для GD3NO2. Вращательная
константа питрогруппы относительно оси симметрии составляет 13 277,5 Мгц,
в то время как барьер вращения равен 6,03 для GH3NO2 и 5,19 кал/моль
для CD3NO2.
Недавно также изучены микроволновые Спектры метилнитрата [182]
и нитробензола [183]. Для нитробензола найденные моменты инерции состав-
ляют 1а = 126,0; Гъ = 393,7 и 1°с =518.8 Мгц, а молекула является плоской,
как и предполагалось.
V.	СПЕКТРЫ ЯДЕРПОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Химические сдвиги протонов в нитроалканах объясняют индукционным
эффектом питрогруппы и эффектом диамагнитной анизотропии связей С — С
[184]. Индукционный эффект питрогруппы оказывает влияние вплоть до чет-
вертого атома С в кольце. Химические сдвиги для протонов различных
типов в нитроалкапах лежат в очепь узких пределах (табл. 12). В работе
[185] приведены ЯМР-споктры 3- и 1-нитропропапа л анализы лх смесей.
Найдена хорошая корреляция между электроотрицательностью заместителя
и константами спип-спивового взаимодействия трех' протонов винилытой
группы в соединениях типа СП2 = СНХ, где X — нитрогруппа; константы
спип-спинового взаимодействия [1861 имеют следующие значения: JseM —2,0;
7,6; Jтранс 1щ0 Гц.
Исследование ЯМР-спектров «цп-питроалканов показало [187], что рав-
новесие RCH2NG>2 - B' —t RCHNO7 + НВ сильно смещено вправо; следо-
вательно, ЯМР-спектроскопия может быть полезна в изучении питросоеди-
пений и их солей.
80
Глава 2
Таблица 12
Химические сдвиги протонов в нитроалканах
II и тро ал кант,г	T a	Питроалнаны	та
СII3NO2	5,72	CH3(CIJ2)4CII2NO2	5,70
CH3C[I2NO2	5,62	CH2(NO2)2	3,90
ch3ch2cii2no2	5,70	CH3CH(NO2)2	3,72
CH3(CH2pCH.,NO2	5,67	CH3Cn..ClI(NO2)2	3,83
СП3(СН2)3С1Г2Л'О2	5,70	CH(N(J,);{	2,48
;1 Ио отношению к сигналу тетрамстнлсилана; т протонов а-углгродпого атома.
В работе [1881 рассматриваются ЯМР-спектры а-нитроциклоалкапов,
а также их Солей. Эти результаты, а также данные ПК- и УФ-снектров можно
использовать при изучении сполизации а-нитрокетонов.
Конформационное преимущество нитрогруцпы в нитроциклогексане было
изучено посредством регистрации ЯМР-спектров в различных средах, и отли-
чие в свободной конформационной энергии было оценено в ~ 0,8 к кал/моль
[180]. Константа равновесия (экваториальпо-аксилыюго) для 4-т.рет-бутил-
1-питроциклогексапа 5,7 ± 1,5) была найдена посредством измерения
ширины пика сигналов метикового протона (у атома С, содержащего иитро-
группу) [190]. Конформационное равновесие нитроциклогексана (1) и цисЛ-
метилнитроциклогексапа (2) было исследовано методом ЯМР Франклином
и Фелткампом [191]; согласно их расчетам, конформационная свободная
энергия иитрогрупны соединения 2 составляет 1.3 ккал/моль, Некоторые
результаты расчетов, проведенных этими авторами для соединений 1 и 2,
а также для цис- и тпракс-4-игреиг-бутилиитроциклогексапов (3 и 4), пред-
ставлены в табл. 13. В 2-нитроциклогексапдиоле-1,3, как показало изучение
Таблица 13
Химические сдвиги протонов в производных питроцпклогексанов [191]
Соединение	V, МГц	Растворители	Химический сдвиг Ct-1 ФОТОНОВ T	ПолупгИри- на полосы, ГЦ	Константы спин-спинового взаимодействия, Гц	
					Jaa	V
1	60	CDC13	5,59	27,2		
1	100	CDCb	5,62	29,0	10,35	4,20
3	60	CDCl3	5,47	13,0		
3	100	CDCI3	5,30	13,0		
3	100	CS2	5,63	12,5		
4	60	CDCl3	5,69	31,0	11,5	4,0
4	100	CDCl3	5,69	31,1	11,55	4,03
4	100	csa	5,86	31,0	11,5	4,0
2	60	CDCI3	5,53	19,0		
2	100	CDCP;	5,53	19,2		
2 (25 °C)	100	csa	5,70	19,0		
2 (- 80 °C)	100	cs2	5,63	13,0		
			5,82			
ЯМР-спектров его ацетата, нитрогругша находится в экваториальном
и т^акг-положениях относительно обеих ОН-групп [192].
Методом ЯМР изучены также стереоизомеры относительно связи С=.\
в кетонах 2,4-динитрофен ил гидразонов и сомикарбазонов [1.93]. Атомы «-водо-
рода, симметричные относительно анизотропной группы, экранированы,
Спектроскопия нитросоединений
81
в то время как атомы Р~ и ^-водорода, также симметричные относительно
анизотропной группы, деза крап и рованы. Величина разности химических
сдвигов между сии- и антл-протонами почти ие зависит от растворителей.
Соотношение между сип- и ажта-изомерами было определено интегрирова-
нием сигналов в Я MP-спектрах. Тетра-о-ацетиллроизводные дивитроииози-
тола дают дублет равной интенсивности, принадлежащий протонам ацетокси-
группы, и 4 дублета равной интенсивности, проявляювще сильное расщепле-
ние из-за спин-спинового взаимодействии протонов, находящихся в акси-
альном положении. Сигнал двух эквивалентных протонов в молекуле рас-
щепляется из-за слип-спинового взаимодействия этих протонов с двумя
смежными аксиальными протонами, вызывающими возникновение триплета
1:2:1 для экваториальных протонов [194-1.
В работе 11951 приведен ЯМР-спектр нитроэтил спа; протоны, находя-
щиеся в расположении к ХО2-ГРУПП+ проявляются в более слабом поле
(0.G8 м. д.). чем протоны. находящиеся в трапе-положении к N()2-группе.
Данные ЯМР-спектров замещенных бензолов коррелируются с плотностью
л-электронов в пара-положении [19(>1- Для нитробензолов получены следую-
щие параметры экранирования (м. д.): о — 0.93; м — 0,21; п — 0,33. Кон-
станты спин-спинового взаимодействия и химические сдвиги при бесконеч-
ном разбавлении в циклогексане для пара-замещенных нитробензолов
(системы AJC) сведены в табл. 14. Химические сдвиги протонов кольца
Таблица 14
Константы спин-епиноного взаимодействия и химические сдвиги
в Я МР спектрах пара -замещенных нитробензолов [197]
п	X имичеС|.пй едыгг *я , м. д.		J	i		Копстяпты cnnii-cijiiно- вого нваимодейстния	
					J А	
NH,, NO,	11.677	- 0,627	-|-9.0	--и,з	-Д2,6	+2,3
ОСНз. NO,	0.38(1	— 0,887	^9,0	-0,3	4-2,7	+2,7
Cl, NO,	-0,160	- 0,87р	-8,7	Э-0.3	+2,8	+2,2
В г. NO2	- 0,330	 0.783	4-8.9	-+М	±2,(1	+ 2.2
NO,, NO, С1-1,. NO,	-1,147 0.035	-0.825	Д-8,5	4-0,4	4-2,3	-2,1
[| Hu <ii 1И)ггт|-гпг1и сигналу бецзо.га.
в полизамещепных бензолах даны с точностью 0,1 м. д. как простая сумма
констант экранирования каждого заместителя, исвлючепие составляют
только орто-производные. Данные ЯМР нитропроизводных также согла-
суются с этой корреляцией [ 1981. В работе [199] приводятся константы
спин-спинового взаимодействия |:+ (в Гц) для таких производных нитро-
бензола, как 2,4,6-трииитрофенол (ацетон) «/иСн = 175,8 ±0,5; 4-хлор-2,0-ди-
нитрофенол (эфир) JAqi 174,1 ± 0,4; 2,6-дибром-4-иитрофенол (ацетон)
/гиду 172.2 ± 0,4 и 1,3.5-тринитробеизол (ацетон) ЛзСн — 179.5 ±
±1,5. ЯМР-спектр 1-фтор-2,4-динитробецзола проанализирован деталь-
но [200|. Изучение ЯМ Р-спектров (протонных) некоторых питрометил-
нафта линов. и-нц тротолуола и /г-нитроксилола показывает [201], что нитро-
группа оказывает незначительное влияние на химические сдвиги СП3-группы.
[Дак было обнаружено, анизотропия а-иитрогруппы оказывает преиму-
щественное влияние иа химические сдвиги IIS в нафталине и предполагается,
что опа ответственна приблизится miо за половину сдвигов соседних про-
тонов. В работе [202] приведен ЯМР-снектр динитронафталина и рассмат-
« -1 \
82

Глава 2
ривается влияние нитрогруппы иа сдвиги протонов кольца. Получены
также ЯАП’-спектры изомерных и и тр ото л ундин ов и я-нитроанилииа [2031-
Конформации 2,4,6-тринитро-К-метилаиилина (5) и 2,6-динитро-N-метила-
нилина, как и их аналогов — N-дифенил аминосоединений, Сняли изучены
посредством записи спектров при различных температурах |204]. Третий
и пятый фенильные протоны неэквивалентны при низкой температуре^
ио при достаточно высокой температуре они становятся эквивалентными.
С повышением температуры для соединения 5 и 2,2-ди фенил пикрил гидра-
зона наблюдается слияние компонент АВ-квартета пикриновых протонов. ;
Установлено время жизни конфигурации основного состояния и энергия ;
активации. В работе [205] приведены химические сдвиги протонов формиль*
тгой группы иитробеизальдегида и некоторых нитро замещенных ароматиче-
ских соединений. Измерены химические сдвиги иа ядрах * 14N в ЯМР-спектрах
нитросоединений [2071; в спектрах алифатических производных наблю- 1
даются четкие сигналы, обнаруживающие зависимость от электроотрицатель-
ности заместителя. Некоторые полученные данные приведены в табл!. 15.
Таблица 16
Химические сдвиги иа ядрах I4N алифатических нитросоединений
Хггмпчесипс сдвиги по отношен ню к сигналу CM3NO2 а
Соединение
ипяутггирпна,
Гц ±
CH3NO3
CH3CFI3NO3
CH3(CH2)2NO2
CH:i(CH3)3NO2
CH3(CIb)4NO,
CH3(CH2)5NO3
(СПз)2СН1МОг
Нитро!ц [Кл о гексан
(CH3)2(CI)CNO2
(CH3)2CNO2
CII(NO2)3
C(NO3)1
0	0	24
— 49	-12	30
-41	-10	35
-41	-10	49
-40	-10	50
-42	-10	57
-96	-24	38
-80	-20	92
-53	-13	35
-125	-30	43
Д-152	+35,5	11
+ 206	|-48	10
а 4,3 МГц при 26 °C.
Установлена концентрационная зависимость химических сдвигов па ядрах
14±\. Рост величины положительного индукционного эффекта ( |1) сдвигает
сигнал нитрогруцпьЕ в более слабое ноле. 11о химическим сдвигам 14N
можно различить первичные, вторичные и третичные питроадканы 1207].
Химические сдвиги на ядрах 14N ряда органических нитросоединений были
определены в разбавленных растворах в растворителях малой вязкости [208J.
В работе 1209] приведены химические сдвиги на ядрах lr,N ряда нитро-
соединений. В нитробензоле диамагнитный вклад составляет 490 м. д.,
а химический сдвиг равен 372 м. д. (сдвиг происходит в более слабое поле
по отношению к безводному аммонию, который использовался в качестве
внешнего стандарта; параметры поля: 6,08 Мгц и 14 000 Гс).
В п-нитроанилине величина химического сдвига на ядрах 15 * * *N не кор-
релируется с химическими сдвигами па ядрах 13С и 19F, по-видимому, из-за
большого парамагнитного вклада. В табл. 16 приведены химические сдвиги
на ядрах 15N некоторых n-замещенных нитробензолов относительно C6ll5NOo.
О влиянии растворителей па ЯМР-сиектр (протонный) нитробензола
и нитрометана и заме [ценных нитробензолов говорится в работах |211—213].
Спектроскопия питросоединений
83
Таблица 16
Химические сдвиги па ядрах 15N в »шра-замещенных
нитробензолах
Заместитель	Химические	г.	Химические Заместитель
	сдвиги , м. д.	сдвиги , м.д.
осн3 F NHCOCH3 С1	4,38	Вг	1,32 4,38	Н	0 3,57	CN	-2,58 3,07	NO3	-3,85 2,09
15%-иый раствор в дометил сульф оксиде.
VI.	ИССЛЕДОВАНИЕ ПИТРОСОЕДИНЕНИЙ МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИИ
(ПЕРЕЧЕНЬ РАКОТ)
В литературе последних лет опубликованы многочисленные сообщения
об исследовании питросоединений методами ПК-, УФ- и Я MP-спек трос копии.
Мы приведем ссылки только на те работы, в которых говорится об исследо-
вании нитродиснов и нитроацетиленов [214], спирокомплексон Мейзенгеймсра
на основе 2.4,6-тринлтробснзола 1215], продуктов реакции изофиллоктадена
с 2,4-дпнитро-1-диазоанилином [216], солей нитролиридина ]217, 218], нитро-
стероидов [219—222], ангидрида нитрокамфоры [223], 4-нитробензилцианида
в щелочной среде [224], N-нитроамидов и карбаматов J50], нитротриптофанов
[225], N-нитробензамидов [226], динитроацетопитрила и его солей [227],
продуктов реакции Михаэля с питропарафинами [228].
VII.	ВОДОРОДНЫЕ СВЯЗИ И КЕТО-ЕНОЛЬНАЯ ТАУТОМЕРИЯ
Спектроскопическое исследование убедительно показывает, что при обра-
зовании водородной связи нитрогруипа может выступать как акцептор
протонов. Подавно Шлейер и сотр. [229] опубликовали обзор работ по водо-
родным связям нитрогрупп. В этот обзор включены работы, появившиеся
в печати до 1964 г. Питросоединения, как правило, образуют слабые водо-
родные связи. Исключение составляет о-нитрофенол и его аналоги, в кото-
рых сильная внутримолекулярная водородная связь обусловлена резонанс-
ной стабилизацией. Смещение АмОц в И К-спектре о-нитрофенол а составляет
~ 400 см-1, в то время как при взаимодействии нитробензола с фенолом
Avon составляет— 80см'1.
Изучение [230—231 ] лсетодом ИК-спектроскопии Р-нигросниртов и диолов
в растворах показало, что они существуют главным образом в виде моно-
меров. В растворах же хлороформа и четырех хлористого углерода Р-н итр о-
слирты частично ассоциированы, причем константа ассоциации в СС1> возра-
стает с увеличением числа нитрогрупп. Ио-видимому, тенденция образования
водородных связей в этих соединениях связана с недостатком электронов
на атоме углерода, имеющем ОЫ-группу. 11 их спектрах наблюдаются полосы
поглощения «свободной» гидроксильной группы и четкие полосы валентных
колебаний нитрогрупп, что указывает па наличие несвязанных форм. Оказа-
лось, что хлороформ образует с нитросоединеииями водородные связи.
Когда эти соединения находятся в твердом состоянии, в них в заметной
степени образуются межмолекулярные связи. В ИК-спектрах диолов обна-
руживается слабое понижение частоты гидроксила, возможно, из-за ассо-
6*
84
Глава 2
циации. Положение полос vas и vs в 0-нитросииртах и диолах главным обра-
зом определяется степенью замещения на атоме С, содержащем нитрогруппу.
Нитрометан препятствует образованию водородных связей в спиртах. Необыч-
ный УФ-спектр р-нитроспиртов можно объяснить специфическим взаимо-
действием между молекулами вещества и растворителя.
Шлейер и сотр. [2291 критиковали вывода! работ [230, 231]; они считают,
что авторам этих работ не удалось пол учить полосы поглощения связанной
ОН-грунпы в Р-питроспиртах из-за плохого разрешения прибора с призмой
из NaCl. Влияние добавки CH3NO2 на спектр состоит главным образом
в том, что образуются новые водородные связи между нитрометаном и спир-
тами. Величина Avon в значительной степени зависит от концентрации про-
тонного акцептора (нитросоединения) [229]. Данные, полученные при изуче-
нии УФ-спектров at- и и-нитрофенолов и нитроанилинов в газовой фазе
и в нескольких растворителях, позволяют предположить, что в этих соеди-
нениях образуется межмолекулярная водородная связь [2321. УФ-спектры
4-питро-4'-аминодифенилметапа и их метильных производных показывают,
что в растворе могут иметь место две формы ассоциации, а именно: молекулы
могут быть расположены одна над другой в параллельных плоскостях или же
возможна линейная ориентация молекул («голова к хвосту») [233].
В работе [234] рассматриваются ИК-спсктры а- и 0-модификации п-нит-
рофенола. Стапевич [235] исследовал ИК-спектры в дальней инфракрасной
области (20— 240 см-1) фенола, о-, м- и н-нитрофенолов, 2,6- и 2,4-динитро-
фен олов в кристаллическом и жидком состояниях. В спектрах соединений.
находящихся в твердом состоянии, частоты валентных колебаний связи
О . . . Н, как было найдено, составляют для фонола —175, для лг-нптро-
фенола ~ 125 и для и-нитрофенола ~ 99см-г. Частота валентных колеба-
ний межмолекулнрной водородной связи фенола в растворах снижается
до 137 см-1.
Исследуя влияние различных гидроксил содержащих растворителей
па положение полосы, соответствующей п л*-переходу в CII3NO2, Бала-
субраманиан и Рдо [148] нашли соотношение между сдвигом полосы под
влиянием растворителя в коротковолновую область и энергиями водородных
связей между ОН- и НО2-группами. Для ряда нитроалканов RNO2 установ-
лена следующая зависимость величины сдвига, вызываемого гидроксил-
содержащими растворителями: С. 11> > С2Н5 >> изо- С3Н7 > трспг-СД19. Для
любого нитроалкана сдвиг полосы в спиртовом растворе .меняется в следую-
щем порядке: СН3СН2 > СН3 > С2Ы5 >> изо-С3Н7 > ягречп-СД!^ На осно-
вании сказанного можно сделать вывод, что нитрогруппа образует водород-
ные связи со спиртами, хотя они значительно слабее, чем в соответствующих
карбонильных соединениях. Энергия водородной связи нитросоединений
со спиртами, вероятно, составляет величину порядка 1,5 ккал/моль.
Используя значения Avon нитрометана с- фенолом (в СС[4) и соотноше-
ние между Av0H и Сингх, Марфи и Рао [236] оценили величину А//0
в 2,5 ккал''моль. Недавно Унгпаде и сотр. [237] провели исследование
водородных связей между нитрогруппой и гидроксильной группой алифати-
ческих спиртов, применяя методы ИК- и И Ml’-с не кт рос ко пи и, и сделали
вывод, что в этих системах образуется слабая водородная связь.
Р-Нитроспирты и их производные, как показали данные о частотах
колебаний нитрогруппы в И К-сцецтро, образуют водородные связи с ди окса-
ном [81]. Доказательства существования ассоциации и-нитрофенола были
представлены посредством изучения УФ-спектров в циклогексане и эфире
1238]. Под действием эфира происходит разрыв межмолекулярных водород-
ных связей, обусловленных собственной ассоциацией нитрофенола. и,
поскольку эфир выступает как донор протонов, образуются повые водо-
родные связи. О влиянии добавки эфира судят, основываясь па батохромном
Спектроскопия нитросоединений
85
сдвиге полосы 280 им в спектре и-иитрофенола; спектры и-нитроанизола,
полученные для эфирного и циклогексанового растворов, как и предпола-
гал осп, не отличаются.
Сингх в Рао 1239] приводят константы равновесия и частотные сдвиги
Avon- наблюдаемые при образовании водородных связей СН:}МО2 с рядом
пространственно затрудненных спиртов и фенолов. Константы равновесия
меняются в пределах от 0,1 до 2.0 л/моль, a AvolI варьируется в пределах
7—70 см"1. Методом ИК-спектроскопии было исследовано образование водо-
родных связей между м- и п- нитроанилина ми и ацетоном 1240]. ПК-спектры
нитроспиртов показали, что при рассмотрении их структуры необходимо
учитывать возможность образования внутримолекулярных водородных свя-
зен между группами ОН и М()2 1241]. Куп и сотр. 1242] нашли в спектре
{З-нптроэтапола полосу поглощения связанного гидроксила при 3608 см'1,
свободная OJ 1-группа дает полосу при 3(>23 см-1, и предположили, что
соединение стабилизировано слабыми водородными связи лги и имеет «гош»-
конформацию. Урбанский 1243] исследовал УФ-спектры ряда производных,
содержащих гидроксильную или аминогруппу, и не нагнел полосы поглоще-
ния питрогруппы при 270 нм (н->л*). Он объяснил это наличием внутри-
молекулярных водородных связей между N(.)2- и ОН- или У 1.1-группами.
Упгнаде и сотр. 1230, 2311 поставили под сомнение присутствие внутри-
молекулярных водородных связей в 0-нитроспиртах. но данные недавно
опубликованной работы Шлейера 1229] убедительно подтверждают
образование внутримолекулярных водородных связей в 0-нитроспиртах и
диолах.
Как уже указывалось, в о-нитрофеполе существует сильная внутримо-
лекулярная водородная связь; полоса валентных колебаний ОН-грушш
в этом соединении сдвигается на ~ 400 см1 в область бол со низких частот.
Большую прочность водородной связи в 2-нитрофеноле можно объяснить
существованием структуры с резонансно стабилизированной водородной
связью. Внутримолекулярные водородные связи в о-нитрофеноле и родствен-
ных производных были изучены методом ИК-спектроскопии Дабровской
й Урбанским 12441- В работе [245] были скоррелированы частоты колебаний
ОН-групп в ИК-сцектре и химические сдвиги ОН в ЯМР-спектре нитрофе-
нолов; была изучена зависимость химических сдвигов от концентрации
соединений в растворе.
Устойчивость водородных связей в о-питрофеноле в различных раство-
рителях изучалась методами И К- и УФ-спектроскопии 124(5].
Внутримолекулярные водородные связи в о-нитроанилинах исследовали
Дуалл и Хамбли )2471, Урбанский и Дабровская 1248]. Мориц J249J рассмо-
трел полосы валентных N Н-колебаний о-нитроанилина в области обертонов.
В o-цитроацилине основное влияние внутримолекулярных водородных связей
проявляется в сдвиге полосы валентных симметричных Nll2-Колебаний
в область более низких частот 1247, 248, 2501 и в незначительном увеличении
частоты антисимметричных колебаний [250]. Исследование влияния раствори-
телей на положение полосы валентных NII2-1С о лобаний о-нитроаннлина пока-
зало. что сдвиг полосы симметричных NHo-колебаний в область более низких
частот происходит в таком порядке: пиридин Д> диоксин 2> ацетон [251].
Методом ПК-спектроскопии было исследовано равновесие в растворах пири-
дина между двумя видами связей: внутримолекулярными водородными
связями и связями молекул растворителя с молекулами о-нитроанил ина 12521.
В о-цитроанилине только один водород аминогруппы образует связь с пири-
дином. В о-питро-Х-метиланилине имеются оба вида водородных связей:
внутримолекулярная водородная и связь с пиридином 1251). П 2-нитрофе-
ноле и 2,6-динитрофеноле частоты валентных колебаний О. . .II составляют
~Ю0 см’1 [235].
86
Глава 2
Измерение частот и интенсивностей основных полос валентных колебаний
гидроксила и их первых и вторых обертонов в о-нцтрофеноле показало, что
сильные водородные связи увеличивают механическую ангармоничность [2531.
При слабых связях механическая ангармоничность меньше. Образование
водородных связей в о-н итр офс ноле и в о-нитроанилине было рассмотрено
теоретически Зубковой и сотр. 12541, в их работе приведен расчет энергии
электронных уровней и спектра.
Изучение И Б' и УФ-спектров ряда 2,4-динитрофениламинов в различных
растворителях показывает, что эти соединения являются неплоскими во мно-
гих растворителях, а также указывает на присутствие внутримолекулярной
водородной связи 1255]. Водородная связь в этих соединениях становится
сильной в присутствии нитрогруппы в ияра-положении, которая увеличивает
поло/китольный заряд на аминогруппе. Нинчес 1256] и Форбес [257] изучали
IIК-, УФ- и ЯМ I’-спектры о-нитробензальдегида и родственных соединений
и пришли к выводу, что альдегидный протон участвует в образовании внутри-
молекулярных водородных связей с кислородом нитрогруппы. Прочность
водородной связи, как полагают, составляет 2 ккал/моль.
Внутримолекулярные водородные связи в 2,6-дихлор-я-нитрофеноле
были исследованы методой! микроволновой спектроскопии [258]. Для опре-
деления направления внутримолекулярной связи в 3-нитро и 5-нитросалицп-
ловом альдегиде были привлечены представления о дальнем взаимодействии
спинов протонов альдегидной группы и протонов кольца [259]. Довольно
сильные внутримолекулярные связи, как было показано с помощью методов
ПК- и УФ-спектроскопии, присутствуют в о-нитрамидах [260, 261]. Водо-
родные связи в ароматических нитрамидах были исследованы методом
УФ-спектроскопии в нескольких растворителях. Изучение СКВ-спектров
и дипольных моментов производных нитра мин обута диена показало, что
в результате образования водородных связей молекулы имеют циклическую
структуру [2621.
Изучение ИК-, УФ- и ЯМР-спектров 6-, 8- и 10-членных ct-цитроцикл-
анонов показало высокую степень енолизации этих соединений [188]. Все
они дают дополнительные полосы в области двойных связей (1613 и 1515 см-1),
принадлежащие валентным колебаниям С = С и колебаниям сопряженной
нитрогруппы- НК-спектр З-нитро-4-окси пиридина свидетельствует о присут-
ствии пир и до ние в ой формы (в высоком процентном отношении [263]).
Хотя спектральные данные не указывают на какую-либо особенную
структуру 4-нитро-2,6-ди-трет-бутилфенола, предполагают [2641, что воз-
можен слабый таутомеризм между фенольной и хиноидной формами.
VIII.	КОМПЛЕКСЫ С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА
В последние годы интенсивно изучаются различные типы взаимодействия
допоров электронов с акцепторами [265 — 268]. Если взаимодействие донора
и акцептора сопровождается переносом заряда, то в УФ-спектрах соеди-
нений обычно появляются новые полосы, а энергия образования таких
комплексов связана с потенциалом ионизации донора и электронным срод-
ством акцептора. Многие полипитросоедипеция являются хорошими акцеп-
торами электронов, и в целом ряде работ рассматриваются УФ- и ИК-спектры
комплексов с переносом заряда, в которых полинитросоединения выступают
именно как акцепторы электронов [265—268].
В табл. 17 представлены данные по поглощению комплексов с переносом
заряда, а также приведены константы равновесия для реакций некоторых
производных бензола с силеле-тринитробензолом (THE). На рис. 8 показан
типичный спектр комплекса с переносом заряда. Бриглеб и К зе калл а [269]
установили, что hva,3. (энергия переноса заряда) находится в линейной зави-
С пектроскогшя нитросоединений
87
Таблица Т7
Взаимодействие с переносом заряда между симметричным
три нитробензолом и ароматическими соединениями [267. 268J
Акцепторы	К1' *’ , МОЛЬ-1	^макс- ггм	Ч)Л	— AJ7, ккал/моль
Бензол	0,82	284	9755	1,71
Толуол о-Ксилол	1,82	306	4350	1,76
.и-Ксилол л-К силил	J 2,08	312	4080	2,16
Мезителен	2,67	355	3270	—-
Гексаметилбспзол	5,7 G	395	2150	4,71
Нафталин	17,0	365	1 365	4,31
Антрацен	39,8	460	1333	—
11 Раствор л СПСЦ, I ~= 25 "С,
б Раствор в CClj.
сим ос in от потенциалов ионизации доноров (рис. 9) и что зависимость эту
можно выразить следующим уравнением:
^v1U3. 1 — С^- (С.г/1 — С^,
где С} — 5,0 и С2 ^0,70 эВ. Путем простых расчетов ио методу МО найдено,
что энергии комплексов с переносом заряда ароматических соединений
Р п с. 8, Спектр л-комп.текса нафта-
лина и са.и.и-тринитробензола [272].
7 — нафталин; ? — снял-тринитробензол;
3 —комплекс в СС14.
Р и с. 9. Корреляция энергии л-комплекса
(ТПБ и ароматические соединения) с по-
тенциалами ионизации доноров.
с ТИБ и с 2,4.7-тринитрофлуорен он ом находится в линейном соотношении
с энергиями выси [их заселенных орбиталей донора [270].
Для комплексов ТИБ также установлена линейная зависимость интен-
сивности поглощения от Хп.з.« Зная энтальпию образования и величину 3 ,
можно рассчитать коэффициенты несвязанных и дативных волновых функций
в основном состоянии 12(57].
Исследовано влияние растворителей на константы равновесия и погло-
щение, обусловленное переносом заряда, комплексов с и л/ л -TH Б с №,1\-ди-
метиланилииом [271 ] и нафталином [272]; в табл. 18 приведены наиболее
типи иные пр имеры.
88
Г.1 а ла 2
Таблица 18
Влияние растворителей па взаимодействие с переносом заряда между
сгглг.н-тршштробепзолом и Х,К-димстилапилимом [271J
Дл.эле1Г|,ри*Г(!С|.ая				емаг4С4
Растворитель	проницаемость растворителя	ке.	к макс №г	
Циклогексан	2,07	9,5	470	1300
а-Гексан	1,9	8,2	465	1120
н-Гептац	—	8,2	466	1180
Декалин	—	7,2	472	1300
Четырехх лор истый углерод	2,23	3,4	484	1.340
Хлороформ	4,5	1,3	486	1140
cu. ilh-Тетра хлората и	-—	0 2	492	—
1,4-Диоксан	2,1	0,15	465	—
В табл. 19 представлены результаты исследования комплексов тетра-
нитрометана с некоторыми производными бензолов. Изменение акцепторной
способности в следующем ряду дает представление о сравнительной величине
акцепторной способности cwatat-THB: тетрацицнэтилен Д> ICI Д> ТИБ >
Д> пикриновая кислота > 1г 2> «бензохинон. Но мере увеличения числа
нитрогрупи акцептора прочность комплексов полипитросоединений (акцеп-
торы) с zz-алкилапилннами растет в следующем порядке 12741: нитробензол
<С о- и м-д и j [ ит р об ен з о л <5 «-нитробензол <д 1,3.5 - т р и нитробензол-
Таблица 19
Константы равновесия для реакций тетра нитрометан а и замещенных бензолов [272|
Заместитель	К при 20,3 °C дли ПОЛИСЫ \ 30 нм в СС14	Заместитель	К Н[|Н 20,8 Ж ДЛИ полосы 430 им и СС[ [
11	0 007	1,3,5-(СН3)з	3,27
СНз	0,14	l,2,4,5-(GH3)d	4,10
НС Н3)2		(СН3)5	5,60
М-(СПз)2	|	1,оо	(С Из) б	7,81
и-(СН3)а			
Акцепторная способность нитробензолов в комплексах с гексаметил-
бензолом меняется в следующем порядке: 1,2.3,5-тетранитробензол Д>
Д> 1,3,5-тринитробензол Д> 1,3,4-тринитробснзол Д> 1.2,3-тринигробензол.
В работах 1267, 268| рассмотрены детально различные соотношения
между термодинамическими характеристиками (A/* * * В * 10, Д//° и ДА'*) равновесия
образования комплексов с переносом заряда, в которых TUB является
акцептором. Энергия переноса заряда в комплексах ТПВ с ароматическими
соединениями была скоррелирована с энергетической щелью, найденной
из температурной зависимости сопротивления [276].
Реакции образования структур Мейзенгеймера при взаимодействии про-
изводных ТНБ с аминами или какими-либо другими донорами можно рас-
сматривать как реакции, сопровождающиеся переносом заряда [173—1751.
Образование л-комплексов всегда сопровождается появлением окраски
и изменением УФ-спектров 1268].
Кристаллографическое изучение аддуктов (1:1) «-иоданилина и симм-
ТНБ показало возможность различных ориентаций плоскости циклов донора
и акцептора [277]. Установлено, что в растворах имеет место параллельная
ориентация плоскостей доноров (ароматических соединений) и акцепторов
Спсктроекопил нитросоедииений
89'
(нитроароматических соединений) [278]. Изучение спектров кристаллов
в поляризованном излучении показало, что iioaoca л-комнликсов Т11В —
ароматическое соединение поляризована вдоль .межмолекулярной оси 1279J.
Вило показано, что поглощательная способность нитроароматических л-ком-
пдексов зависит не только от изменения ориентации соединений внутри
комплекса I 2671,
Комплексы ТНБ в стекловидном состоянии при низких температурах
дают эмиссионные спектры, подобные спектрам фосфоресценции доноров
[2811. Исследование эмиссионных спектров некоторых л-комплексов при-
вело к тому, что было обнаружено зеркальное соотношение между полосой
поглощения комплекса и спектрами испускания. Детальное обсуждение
спектров флуоресценции этих комплексов было проведено БриГлебом 1267].
И К-спектры слабых комплексов ТНБ с ароматическими соединениями
почти аналогичны спектрам свободных компонентов, незначительное изме-
нение интенсивности полос поглощения NH наблюдается лишь в тех случаях,
когда донором является ароматический амин [268). В спектрах пикратов
аммония наблюдается заметное понижение частот N1 [-колебаний донора,
одновременно изменяется и частота колебаний 011-группы акцептора.
В НК-спектрах комплексов нафтил а мина наблюдаются лишь незначительные
изменения [2681.
В последние годы опубликован ряд работ, в которых рассматривается
взаимодействие, протекающее с переносом заряда, между нитроароматиче-
скими соединениями и всевозможными донорами, в частности, рассматри-
ваются системы ТНБ — алифатические амины [283, 284], 2,4,7-тринитро-
флуоренон — ароматические соединения 1285], ТНБ — ацетон [286], гало-
ген-ион — ТНБ [2871, а также влияние стерических эффектов на спектры
комплексов нитро- и ам иноа л ни л бензолов [288]. абсолютные интенсивности
в УФ-спектре поглощения кристалла антрацен — 'ГИБ [2891.
Ранее Майне [290] показал, что нитрометан дает нестойкое соединение
с иодом, причем константа равновесия равна 1,2 л/дюль при 18 'С. Бхаскар
и Рао (201 ] подробно изучили систему CH;1NO2 — I и измерили константу
равновесия (1 : 1), используя полосу поглощения иода. Согласно получен-
ным ими данным, энтальпия ассоциации равна 3,0 ккал/моль. Но в этой системе
не наблюдается полос, обусловленных переносом заряда.
IX.	СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Одним из наиболее известных органических свободных радикалов, иссле-
дованных методом электронного парамагнитного резонанса (ЭИР). является
сц сс-ди фен ил-р-пикрил гидразин (ДФПГ) [292, 293]:
Этот радикал не димеризуется и дает стабильные фиолетовые кристаллы.
В ЭИР-спектре ДФНГ (в твердом состоянии) дает узкую синглетную линию,
причем величина ^-фактора очень близка к значению ^-фактора свободного
электронного спина (2.0036). Это соединение часто используют в качестве
стандарта для калибровки магнитных полей.
Ядерная сверхтонкая структура в ДФНГ, согласно интерпретации Хат-
чисона, Пастора и Ковальского [294—296], должна возникать за счет двух
ядер 1JN, у которых несцаренпый электрон находится приблизительно равное
<¥л
Глава '2
время; авторы полагают цри этом, что гибридизация орбиталей одна и та же
для обоих атомов азота. Тщательное изучение спектров ДФПГ и раствори-
телях, не содержащих кислорода, показало наличие дополнительного рас-
щепления, возникающего за счет ядер водорода, присоединенных к арома-
тическому кольцу 1297]. Изучено влияние на сверхтонкое расщепление
следующих структурных изменений: присутствие дополнительной связи
между соседними, находящимися в орто-положении, 2-фенил группа ми [295.
296]; замещение нитрогрунпы пикриновой кислоты сульф она тион ом [295]
и радикалами с mzpa-заместителями в пикриновой кислоте; влияние заме-
стителей [298], Изучены также моно- и динитропроизводные ДФПГ [299[
и влияние заместителей, включая и влияние нитрогрунпы на радикал ы
бензоилгидразида 1300].
Метод ЭПР оказался особенно полезным при изучении анион-радикалов
{301[; с помощью этого метода были определены константы сверхтонкого
взаимодействия ядра ],lN электролитически полученных анион-радикалов
алифатических нитросоединений в водных растворах (табл. 20) [302[. Время
жизни этих анионов достаточно велико.
Таблица 20
Константы сверхтонкого
взаимодействия ядра В * * * * * l4N
для анион-радикалов нитроалканов
Аниоп-радпк л	[	| , Гс
Нитроэтаи	25,2
1-Нитропропап	24,8
2-ТТитропропан	25,4
1-Ыитробутан	24,3
2-Нитробутан	24,5
В работе [3031 рассматривается образование под действием света свобод-
ных радикалов в растворах ненасыщенных соединений и тетранитрометапа.
В щелочных солях тринитрометана [304[ найдено два типа свободных ради-
калов: при восстановлении цистеином, дитиоиитом или электролитическим
методом в водном растворе в спектре проявляется семь линий, что указывает
па взаимодействие неспарепного электрона с тремя эквивалентными ядрами
14N. Этот вид спектра, несомненно, обусловлен наличием анион-радикала
тринитрометана. ЭПР-спектр, содержащий пять основных групп дублетов,
был получен при нагревании трннитрометана в щелочном растворе глюкозы;
этот спектр указывает на взаимодействие двух эквивалентных ядер14Г\
и одного протона. Этот спектр, по-видимому, принадлежит апион-радикал у
динитрометана, образовавшемуся при гидролитическом расщеплении.
Метильный радикал и NO? были обнаружены при фотолизе нитрометана,
a NO2 и C(NO2):i — при фотолизе тетрапитрометана 13051-
Изучен ряд анион-радикалов mipa-производных нитробензола [306.
307]; общее сверхтонкое взаимодействие протонов кольца (орто- и мета-
па отношению к литрогруппе) является постоянным, если константа спип-
спинового взаимодействия л-нротонов положительна. Уравнение Ао +	=
= — 2,3 (табл. 21) справедливо для многих соединений.
На взаимодействие ядра lblN влияет присутствие заместителей (12.8g
для м-амипо- и 1,74g для и-иитрогрупп). Низкая константа взаимодействия
в w-дтягитробелзоле может быть обусловлена делокализацией заряда анион-
радикала [301] или значительным вкладом хиноидной структуры в пара-
Спектроскопия нитросоединений
91
Таблица 21
Изотропный протон в константы сверхтонкого взаимодействия ядра 14N
для аниоп-радпкалов нитробензолов [306, 307]
Соединение	<no2)	АН(2Д)	ЛП (3.5)	Другие взаимо- действия
	10,32	3,39	1,09	3,97 [ЛН (4)]
Нитроиснзол	10 33	3,46	1,13	3,86 Мн (4)]
п- Дйнитробснзол	1,74	1,12	1,12	—•
в-Ни троап ил и н	12,18	3,36	1,12	1,12 Мн (N)]
л-Нитроапизол	11,57	3,43	1,11	о,зо mghj
п-Нитротолуол	10,79	3,39	1,11	3,98 (Лсщ)
п -Фторнитробензол	10,76	3,56	1,16	8,41 Mf)
п-Иитробензалндегид	5,83	3,1 и 2,37	0,44	1,23 Мн (НСО)]
о-Дш । и тробензол	3,22	1,63	0,42	—
		Мн (4,5)]	Мн (3,6)]	
•и-Дшштробснзол	4,68	3,11	4,19	1,08 Мн (5)1
		Мн (2)1	[4П (4,6)]	
изомер [306]. Различия между данными Меки и Гешке 1306] и Варда [307]
по спектрам анион-радикала нитробензола, по-видимому, объясняются воз-
никновением контактных ионных пар [308а]. Константы расщепления боль-
шого числа иоп-радикалов, включая ион-радикалы питросоединений, при-
ведены Бауэрсом [3086].
Одновременно с, исследованием оптических спектров поглощения нитро-
бензола и нитротолуола были изучены и их ЭПР-спектры, и на основании
данных о взаимодействии конфигураций основного состояния, частично
возбужденного состояния и конфигураций с переносом заряда была рас-
считана структура анионов [172]. ст — л-Параметры для связей N — О были
установлены из констант сверхтонкого взаимодействия на ядрах 14N для
радикалов R — NO2, и результаты были применены, чтобы показать воз-
можность значительного отклонения атома N от плоскости кольца в аромати-
ческих питроанионах [309]; отклонение увеличивается с возрастанием спиновой
плотности на нитрогруппе. Заметное уменьшение отношения анизотроп-
ного взаимодействия ядра 34N к изотропному обнаружено в нитроаромати-
ческих аннонах с увеличением спиновой плотности, и результаты были
интерпретированы аналогично [310].
Изотропная константа взаимодействия Ядра 17О в иоп-радикале нитро-
бензола в ацетонитриле составляет 8,86 Гс; в ДМФ — 8,84 Гс и в ДМФ,
содержащем 10% воды, она возрастает до 8,99 Гс [311]. Рассмотрена воз-
можность определения Ао при использовании уравнения
Ло '= Qipo + <?2pN-
Гешке и сотр. [3121 определили константу сверхтонкого взаимодействия
ядра 33Р в электролитически полученных анион-радикалах некоторых заме-
щенных нитрофенилфосфата.х п пашли, что Ар изменяется в пределах
от 7 до 17,5 Гс.
Изучение апион-радикалов замещенных нитробензолов в апротонных
растворителях показало, что эти растворители вызывают заметные измене-
ния в распределении электронов у атома азота в результате образования
водородных связей [313]. На сверхтонкое взаимодействие, время релаксации
и ширину полос влияет растворитель. В работе [314] рассматривается влия-
ние растворителя на константы взаимодействия в ЭПГ-спектре анионов
нитробензола в водных растворах ДМФ и полученные данные сравниваются
Глава, 2
с данными спектров в видимой области. Изучены также ЭШ‘спектры анион-
радикалов нитробензола в жидком аммиаке [315].
Па распределение спинов в анион-радикале -и-диннтробензола, как было
найдено, заметно влияет образование ионных пар, поэтому было детально
исследовано ядерное сверхтонкое взаимодействие («316, 3171. ЭПР-спектры
анионов п-динитробеизола в смеси метанол — диоксан обнаруживают замет-
ное уширение линий из-за малого различия в константах изотропного сверх-
тонкого взаимодействия двух атомов азота; некоторые линии почти неразли-
чимы при низкой концентрации метанола 1318а], Значение константы сверх-
тонкого взаимодействия ядра азота в смеси диоксин — метанол меньше,
чем в растворителях, таких, как метанол, но близко к значению, получен-
ному для ацетонитрила и сред, где водородные связи слабые [318аI. Симмонс
[31861 опубликовал обзор работ по изучению ионных нар (в ароматических
нитросоединениях). Данные <Э11 Р-сисктров фторнитробензола подтверждают
существование стерических препятствий для нитрогруппы, когда два атома
фтора находятся в орто-положении [319[. В работе [3201 рассматривают-
ся спиновые плотности л-э.иектропов в анионе 3,5-дифторнитробензола,
а в работе [321] приведены спектры анион-радикалов хлорнитробензола.
(Дорические эффекты анион-радикалов нитробензола и нитроанилида были
исследованы как методом 31 IP, так и полярографическим методом [322аI.
Когда нитрогрупла находится вне плоскости кольца, сверхтонкая константа
взаимодействия ядра азота значительно увеличивается, в то время кяк
константа взаимодействия протонов кольца уменьшается. Ширина полос
и частотные сдвиги в анионах нитроароматических соединений детально рас-
смотрены Френкелем [3226]. Тенч и Корренс («3231 исследовали радикалы,
полученные фотолизом о-нитробонзальдегида.
Детальное изучение [324. 325] НИР-спектров анион-радикалов симм-
тринитробензола и родственных соединений показало, что нитро группы
в силш-тринитробензоле могут свободно вращаться. Анионы дают эффекты
заметного уширения .линий в 311 Р-спектрах, и влияние анионов заметно
усиливается при взаимодействии их с окружающей средой. Изучено также
влияние различных катионов па спектры тринитробензол ьных анионов [3251.
Бернал и Френкел (3261 исследовали ЭПР-спектры аниоп-радикялов и поля-
рографические характеристики тринитромезитилена и дипнтродурола, полу-
ченных электролитически. Эти радикалы, как было недавно показано [3271,
являются анионами нитраминов, у которых одна нитрогруппа восстановлена.
Радикалы, силки-тринитробензола. образующиеся под действием света
в ТГФ. дают три группы полос по четыре .линии с соотношением интенсив-
ностей 1 : 3 : 3 : 1; вероятно, только один атом азота участвует в образовании
комплекса, содержащего три молекулы ТГФ [328],
В последние годы методом 31 IP были исследованы следующие системы:
ион-радикалы бпе-и-нитрофенил ьных производных общей формул ы
?z-N()2C6H^-X-H-N()2C(jII/t, где X = О, S или (С[[2), [3291. замещенные и-нит-
родифеиил [330]. днпитробензил [3311, нитро-п-трифепил [332]. 9-нптро-
триптиценэ [3331, производные ,5-нитрофура на [334], тринитропиридина [1771.
и продукты пиролиза нитроароматических соединений [335].
X.	КОМПЛЕКСНОЕ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
В УФ- и ИК-спентрах нитробензола, адсорбированного на силикагеле,
Хчякс, обусловленная внутримолекулярным переносом заряда, соответствует
291 нм 13.361- Частоты vns- и хд-колебаний нитрогруппы в этом случае иден-
тичны частотам колебаний нитрогруппы в растворе CS2. а частоты колебаний
С —-II несколько изменяются, что указывает на искажение бензольного
кольца при адсорбции на поверхности силикагеля. Диффузионная отража-
Литература
93
тельная спектроскопии используется для исследования обратного фотохими-
ческого превращения 2-(2,4-динитробеизил)пиридина в адсорбированном
состоянии [337].
В работе [338] рассматривается эмиссионный спектр детонационной
волны в СН35О2. а в работе [339] — фотохромизлг 2-(2-ыитро-4-цианобен-
зил)ииридина в смеси эфир — изопентан — этанол (5 : 3 : 2 по объему) при
температуре жидкого азота.
Исследованы также спектры комбинационного рассеяния (как вынуж-
денного. так и спонтанного) нитробензола с использованием в качестве
источника возбуждения лазера [340, 341 [. При применении рубинового лазера
изучены два вида комбинационного рассеяния [342|. Бобович ]3441 и Чак-
раборти [345] исследовали резонансный рамап-эффект ряда производных
нитробензола. В работах /344, 345/ на примере некоторых нктросоедипенпй
рассматривается взаимосвязь между данными УФ- и СКР-сцентров.
Спенбергер и сотр. исследовали аффект Woppa в нитробензоле
.в области 0.7 — 12 мкм.
ЛИТЕРАТУРА
£ Была-шт Л.. Инфранрасные спектры молекул. ИЛ. М., 1957.
Д. Жда /7 .У Ж,	Н-рссTrgtscopy. АглДотшг Press, P‘ir
York, 1963,
5,	С'рШщр jY. J>-. Duh/ A //., Wiberley S. E.. Ltilroducliou tn Infrared and Ba man Spec-
troscopy. Academic Press, New York, 19ti4.
•4. Нака.ното К., Инфракрасные спектры неорганических' и координационных соеди-
нений, пзд-по «Мир». AL, 1966.
5.	Smith Г). С'.. Ран С. Y.. Nielsen J. В., J. Chem. Phys., 18, 706 (1950).
6.	KornMum A'.. Utignade H. E., Smiley fl- A., .1. Org. Chem.. 21, 377 (1956).
7.	Mason JD underale J., J. Chem. Soc., 1956, 759.
8.	Brown J- F-. J. Am. Chem. Soc., 77, 6341 (1955).
9.	Haszeldine B. N.. J. Chein. Soc., 1953, 2525.
TO. Bellamy L. J., Williams Ji. L., J. Chem. Soc., 1957, 863.
11. Lunn Ф. H-. Spectrochim. Acta, 16. 1088 (1960).
12. Jloleci f.. Chem. Prnmvsi., 14, 145 (1964): (Фет. Abstr., 61, 180c.
-13. (PSulliran T). C.. Sadler P. W., J. Chem. Soc., 1957. 4144.
14.	Пае C- N. Il., I enkatarag/iaoen H.. Сап. J. Cliern,, 39, 17э7 (1961).
15.	llaltnatiH M., Pinchas 5., J. Chem. Soc., 1960, 1246.
16,	Singh K., Spectrochim. Acta, 23. 439 (1967).
17.	Попов E. M.. Шляпочников В. A-. Оптика и спектроскопия. 14, 779 (1963).
IS.	Castelli А. ТЕ. Prisiera Е.. L'.S. Dept. Com., Office Tech. Serv., AD 265, 12 (1961);
Chem, Abstr., 58, 8460d.
19,	Попов E. M-. Шля ночников В. A ., Оптика и спектроскопия, 2. 115 (1963); Понов Е. ЛЕ,
Шляпочников В. А., Оптика и спектроскопия, 15. 325 (1963).
20.	Ceiseler G.. Kessler И., Вег. Bunsenges. Physik. Chem., 68, ,)71 (1964); Chem. Abstr.,
61, 15540g.
21.	Buczkowski Z,, Urbanski T,. Spectrochini. Acta, 22. 227 (1966).
22,	Иванов А. И., Членов И. E., Тар таковский В- А., Новиков С. C-, Изи. АН СССР,
Сер. хим., 1491 (1965).
23.	Иогансен А. В.. Литовченко Г. Д., Ж- прпкл. спектр. АН БССР, 21, 243 (196.)).
’24. Eckstein Z., Gluzinski Р., Sobotka W.. Urbanski T.. J. Chem. Soc.. 1961, 1370.
25. Shechter If., Shepherd J. Ж., J. Am. Chem, Soc., 76, 3617 (1954).
26, Yamashita T-, Namba K.< Kogvo Kayaku Kyokaishi., 23. 29.3 (1963); Chem. Abstr.,
59, 8577b,
‘27. Бобович Я. C,, Jhtnimti .9. С., Перекалим В. В.. Ж. структ. хим-, 5, :>46 (1961).
‘28. Иогансен А- В,, Литовченко Г- Д., ДАН СССР, 153, 1367 (1963),
'29. Francel В. J., J. Am. Chem. Soc., 75, 1265 (1952).
30.	Handle Н. А ., Whiffen D. И., J. Chem. Soc., 1952, 4153.
31.	Kross H. D.. Fassel F. A., J. Am. Chem. Soc., 78. 4225 (1956).
32.	Hamer J., Placek E., Ahmad M.. Tetrahedron, Suppl. 1, 20, 395 (1964).
33.	Schreck J. ()., Hancock С. К., Hedges H. M., .1. Org. Chem., .30, 3501 (1965).
34.	Conduit С. P.. .1. Chem. Soc., 1959. 3273.
35.	Flett M. S. C,. Spectrochim. Acta, 18. 1537 (19621.
36.	Бобович Я. С.. Белявская П. М.. Оптика и спектроскопия. 19, 198 (1965).
37-	Pinchas Samuel D.. Sillier В. L.. Spectrochim. Acta. 20, 179 (1961).
38.	Dahne A., Stanko IE, Spectrocliim. Acta, 18, 561 (1962).
94
Литература
39.	Nakamura К., Hashimota М,, Proc. Intern. Syrop. Mol. Specify, Tokyo, 4 (1962),
Chem. Abstr., 61, 1384h; Nakamura КNakashima R., Nippon Kagaku Zasshi, 83,.
226 (1962), Chem. Abstr., 58, 8488h.
40.	Medhi К. C., Indian J. Phvs., 35, 583 (1961); Aledhi К. C. Spectrochim, Acta, 20,
675 (1964).
41.	Kinugasa T., Watarai S., Nippon Kagaku Zasshi, 83, 472 (1962), Chem. Abstr., 58,
13317e: Kinugasa T., Watarai S., Nippon Kagaku Zasshi, 83, 476 (1962); Chem. Abstr.,
58, 13318b; Kinugasa T., Nakashima R., Nippon Kagaku. Zasshi, 86, 497 (1965); Cliem.
Abstr., 63, 5506d.
42.	Nakashima R., Watarai 5., Kinugasa T-, Bull. Chem. Soc., Japan, 34, 1740 (1961).
43.	Kinugasa T., Nakashima R., Nippon Kagaku Zasshi 84, 365 (1963); Chcm. Absti'.,
59, 7080a.
44.	Ghersetti N., BoU. Sei. Fac. Chim. ]nd. Bologna, 21, 228 (1963)- Chcm. Abstr. 60,
13122f.
45.	Borek F., Nalnrwissenschaften, 50, 471 (1963); Chem. Abstr., 59, 13475a.
Mm. Katritzky A. R., Simmons P., Rec. trav. chim., 79, 361 (1960).
Мб. Katritzky A. R., Ridgewell B. J., Spectrocbim. Acta, 20, 589 (1964).
47.	Eidys J., Zvlka Latvijas PSR Zinatna Akad. Fiz. Untdin. Zinatnu Ser., 75 (1965);
Chem. Abstr., 63, 5138a.
48,	Lieber E., Levering D. A., Patterson L. J., Anal. Chem.. 23, 1594 (1951); Kumler W. D.,
J. Am. Chem. Soc., 76, 814 (1954); Kumler W. D., J. Am. Chem. Soc., 75, 4346 (1953);
Lecomte J., Matheiu J. P., J. Chim. Phys., 39, 57 (1942).
49.	Simmons T., Love R. F., Kreuz K, L., J. Org. Chem., 31, 3400 (1966).
50.	White E. H., Chem. M. (?., Dolk L. A., J. Org. Chem., 31, 3038 (1966).
51.	Buczkowski Z., Urbanski T., Spectrochim. Acta, 18, 1187 (1962).
52.	Feuer B., Savides C., Rao C. N. R., Spectrochim. Acta, 19, 431 (1963).
53.	Yarwood J., Thomas W- J. O-, J. Chem. Soc., 1963, 5991.
54.	Словецкий В. И., Шевелев С- А., Еращко В. II., Файпзилъберг А. А., Ловиков С. С.г
Изв. АП СССР. ()ХТТ, 1126 (1962).
55.	Kaplan L. A., J. Org. Cliem., 29. 1638 (1964).
56.	Kamlet М. J., Oestcrling R. E,„ Adolph H. G., J. Cliem. Soc., 1965, 5838.
57.	Mooney E. Г-, Spectrochim. Acta, 20, 1021 (1964).
,)8. Lagrange C. G., Chehada Л-Л, Sourissau G., J. Chim. Phys., 62, 26[ (1965).
59,	Jhall T. N., Haberman J. P., NASA Accession № N64-29621 Rept. № AD 4429908,
Avail. OTS (1964), Chcm. Abstr., 63, 1345b.
60.	Mine D., Taboury F. J., Compt. Rend., 256, 4874 (1963), Chem. Abstr., 59, 9465c.
61.	Jacquigfion P., Buu-IIoi Д'. P., Bull. Soc, Chim, France 1964, 646‘. Chcm. Abstr.,
60, 1579Gd.
62.	Rolewicz A., McCallum K. 5., Tetrahedron, 17, 89 (1962).
63.	Максиме^ В. И., Сухомлинов A . К., Химия гетероциклических соединений, 739 (1966),
64.	Jart A., Acta Polytech. Sea nd., Chem. Met. Ser. No. 41, 40 pp (1965): Chem. Abstr.,.
63, 146541’.
65.	Султанов А,, Ибрагимов А. П., Радиационные аффекты в биологических средах
и организмах и методы их исследования, АН УзССР, Институт ядерной физики,
111 (1964).
66.	Piotrowska IL., Serafin В., Urbanski Т-, Tetrahedron, 18, 379 (1963).
67.	Eckstein Z., Urbanski T., BuR. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim., 8, 579 (1960); Chem.
Abstr., 60, 2454c.
68.	Levitsky Norwitz G., Offic. Dig-, Federation Soc. Paint Technoh, 35, 390 (1963);
Chem. Abstr., 59, 1347g.
69.	Douthit R. Garsaka K. J., Yarborough Г. A-, A ppi. Spcctrosc., 17, 85 (1963),
70.	Ермоленко И., Гузер С., Василенко 3., Изв. АН БССР, Сер. хим., 1965, 105.
71.	Takeuchi Т., Sutulel Y., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1578 (1963); (Якин. Abstr., 63,.
2387g.
72.	Takeuchi T., Suzuki У., Kogyo Kagaku Zasshi, 66, 1582 (1963); Chcin. Abstr,, 63,.
2390h.
73.	Басков IO., Церекалии В. В.. ЖОХ, 32, 3106 (1962).
74.	Solomonorici A., Blumberg S'., Israel J. Chcm,, 3, 63 (1965): Strumza J,, Altschuler 3.,
Israel J. Cliem., 1. 106 (1963).
75.	Захаркин Л. И,, Станко В. II., Климова А. И., ЖОХ, 35,394 (19(»о)-
76.	Yamashita Т- Namba, К., Kogyo Kayaku Kuokaishi, 24, 61 (1963); Chem., Abstr.,
60, 4261c.
77.	Dufririsse C., Rigaudy J., Thang K, F., Compt- Rend., 256. .548 (1963); Cliem. Abstr.,
59, !552d.
78.	Masaki M., Otha M-, Bull. Chcm. Soc. Jap., 35, 1808 (1962).
79.	de Maine P. A. D., Daly L. JI., de Maine M. M., Can. J. Chem., 38, 1921 (1960).
80.	De Maine P. A. D,, J. Mol. Spcctrosc., 4, 407 (i960).
81.	Иогансен А. В., Литовченко Г. Д., Оптика и спектроскопия, 16, 700 (1964).
82.	Бобович И. С., Оптика и спектроскопия, 19, 279 (1965).
Литература
95
83,	Varsanyi G., Holly S., Fenichel L,, Ada Chim. Acad. Sei. Hung,, 41, 309 (1964); Chem.
Abstr.,' 62, 8522b,
84,	Jaffe fl. H,, Orchtn M,, Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy, John
Wiley, New York, 1962,
85,	Рао 4, II. P., Электронные спектры в химии, нзд-во «Мир», М>, 1964,
86а, Ungnadt! Н. Е>, Smiley Z?> A., J, Org, Chem,, 21, 993 (1956),
86б.Л'й/,'вА7/гтг 5,, ЛЫ, Phys., 3, 152 (1960).
87.	Balasubra тар tan A,, Hao С, Ar. Z?>, Chem. Ind, (London), 1960, 1025,
88,	De Maine P. A. D., de Maine M. M,, Gobler A. G., Trans, Faraday Soc,, 53, 427 (1957),
89,	De Maine P. A. D,, de Maine M, M>, Briggs A, A,, MeAlonie G. E.f J, Mol, Spcctrosc,,
4, 398 (I960).
90,	Новиков C. С., Словецкпй В, И., T ар таковский В. А., Шевелев С. А., Файнзильберг
А. А., ДЛ|Т СССР, 146, 104 (1962),
91,	Braude Е. А-, Jones 7Г, Z?. УЛ, Bose G. G., ,1, Chem. Soc,, 1947, 110-1.
92,	Montagne Мч Arnaud P., Compt, Bend,, 254, 4001 (1962); Chem, Abstr,, 57, 131 lid,
9,3	, Forbes W. F., Can. J, Chem,, 36, 1350 (1958),
94.	Nagakura SL, Kojima M., Marugatna У,, J. MiJ. Spcctrosc,, 13, 174 (1964),
95.	Matsuoka O., I'llaya У,, Mol. Phys., 8, 455 (1964).
96,	Basu /?,, Thpor. Chim, Ada, 2, 87 (1964),
97.	Kojima M., Tanaka J., Nagakura Thcor, Chim. Acta, 3, 432 (1965),
98.	Peacock T, A"., Wilkinson P. T., Proc, Phys, Soc, (London), 83, 355 (1964),
99,	Ban С. A’, R., Chem, Ind, (London), 1956, 666; 1957, I 239; J, Sci. Indiist . Res, (India),
17B, 1958, 56,
100,	Hao C. A', R., Venkataraghavan Z?., Bjtaskar К. R., Balasubrajnanlay, A., Proc,
X International Conf, Spectroscopy, Maryland, June 1962, Spartan Press, Washing-
ton D.C., 1963, p, 505,
101,	Forbes W. F., .Mueller W. A., J, Am, Client. Soc., 79, 0495 (1957).
102a,Brown W. G,, Reagan IL, J. Am, Chem, Soc,, 69, 1032 (1947).
1026.Gray G, W., Steric Effects in Conjugated Systems, Butterworths, London, 1958.
103,	Brunings K. J., Gormin A. Il., J, Am. Chem, Soc,, 64, 693 (1912).
104,	Schreck J, 0,, Hancock 6'. A',, [ledges R. M., J, Org, Chem,, 30. 3504 (1965),
105,	Scoggins L. E., Hancock С. K., J, Org, Chem., 26, 3490 (1961),
106,	Финкельштейн Ц. В., Лукьянович С, В., Паукипа М. А., Труды Сибирского отд,
АН 36, 40 (1963),
107,	Yoshida Z4 Takabayashi F., Kogyo Kagaku Zasslii, 68, 812 (1965); Chem, Abstr,, 63,
12520Г,
108,	Kiss A. Horvath G., Acta Chim, Acad, Sci. Hung., 42, 15 (1964); Chem. Abstr,,
62, 8521c,
109,	Schubert W. M.,	Craven J,	M>,	Steadly IL, J, Am, Chem, Soc,, 81,	2695 (1959).
110,	Schubert W. Мч	Bobins J.	M.,	J - Am, Chem, Soc., 80, 559 (1958),
111,	Smith M. A,, Applegate V,	65,	Johnson B. G. FL, J. Chem, Eng, Data, 6, 607 (1961).
112,	Калабина A , Вч	Дубинская E. И,, Филиппова A , К,, Фролов 10. Л.,	Рашевский I'.	В.,
Изв, ВУЗов, сер, хим .-тех и,, 7, 232 (1964),
ИЗ, Granuualicakis Р., Compt, Rend,, 253, 1585 (1961); Chem, Abstr,, 56, 114851.
114,	Chandra A. K., J- Phys, Cliem,, 66, 562 (1962),
115,	Iskander У,, Tewjik ZG, Wasif Sr., J, Chem, Soc., 1966, 4 24,
116,	Данилова В, И., Пзв, ВУЗов, сер, физ., 1962, 108.
117,	Carpignano Z?,, Filippo Р. А, Вч Ann, Chem,, 52, 1320 (19(i2),
118.	Бигай /7, Al., Кинельская В. И,, Гольберкова А. С. Баженова Л. ЛЛ, Д{ФХ, .36,
2223 (1962),
119.	Миллиаресн Е. Е.. Измаильский В. А,, ЖОХ, 35, 776 (1965).
120.	}}abn С, .S4, Yun В. EL, Асе Н. К., J, Korean Chem. Soc,, 7, 197 (1963),
121.	Jones W. M , Kohzlna J. И5, J. Org. Chem., 30, 4389 (1965).
122.	Patai ,S\, Gotshai У.. J. Chem. Soc. (B), 1966, 489,
[23. Пономарева E. A., Согуляева В. Серебряный С. В., Укр, хплк жури., 29, 67 (1963)-
[24. Вйс7ус Я. А., Геншер К. К., Галлер С. А., ДГН СССР, 141, 655 (1961).
125.	Пупко Л. С., Берзина И. EL, Нелъкис IL С., ЖОХ, 33, 2217 (1963),
126,	Campbell R., Peterson С. J., J. Org, Client., 28, 2294 (1963).
127,	Цеханский Р. С., Изв. ВУЗов, хим.-техн,, 6, 252 (1963).
128.	Gruber W., Can. J, Chem., 31, 1020 (1953).
129.	Mason S. F-, Tetrahedron, 19, 265 (1963).
130.	Fanini G., Gamba A., Bellobono I. Вч Spectrochim. Acta, 23, 89 (1967).
131.	Eiduss J4 Mucepiece L,, Latv. PSR Zinat, Akad- Vcstis, 1961, 65, Cliem, Abstr., 56,
13680g.
132.	l/ngnade EL E., Kissinger L. W., Tetrahedron, Suppl. 19, 143 (1963).
133.	Bertini V., Taturi a. D. Мч P'»° P , Gazz, Chim. tial., 94, 915 (1964); Chem.
Abstr., 62, 7743e,
134.	Coburn M, D., Dngnade II. E., J. Heterocycl. Chem., 2, 308 (1965).
1?5, Пукерхан С. B., 11 икитченко В. Мч Лаврушин В. Ф., ЖОХ. 33. 1255 (1963).
96
Л итература
136.	Sterescn М., Arizan S., Musa M., Rev. China. (Bucharest), 12. 119 (19tiI); Chein. Abstr.,
56, 8(71Uh.
137.	Гиллем A,, Штерн E-. Электронные спектры поглощения органических соединении,
ИЛ. М., 1957.
138.	Phillips J. Р., .1. Org. Chem., 27, 144.3 (1962).
139.	Manila 8., Suzuki Y., Kogyo Kagaku Zasshi. 64. 2129 (1961): Chem. Abstr., 57, 4(>38i;
Suzuki У., Martita S., Yukagaku, 12. 44 (1963); Chain. Abstr., 58, 9633c.
140.	Suzuki У., Takeuchi T., Manila Kogvo Kagaku Zasshi, 67, 301 (1964); Chcui- Abstr.,
60, 12751.
141.	Scoggins AE IK. Anal. Chem.. 36. 1152 (1964).
142.	Riley J. p., I. Chem. Soc.. 1952, 2108.
143.	Эгер/п В., Гнллер С., Лиегсывс /1,, Шиманская АА, Z?., Иди. АН Пати. ССР, сер. хим.,
1963, 531; Еиллер С., Эсерт IE. Шиманская Д/., Германе С., 11зц, АН Латв. ССР,
сер. хим., 1962, 577.
144.	Zyzi/riski IV., Acta Pol. Pharm.. 18, 365 (1961); Cliotu. Abstr., 56. 8847a.
145.	Radmic S'.. Mdksiiuouic M., Arhiv. I-arm. (Belgrade), 12, 249 (1962); Chem. Abstr.,
58, 9404li.
146.	Gamper J. R., llelv, Ghitn, Acta, 45. 1418 (1962).
147.	Nagel W., Willing F-, P esc/ike IK,, Schmidt F. IE, Z. Physiol. Chem., 340, 1 (196.5);
Chem. Abstr., 63, 848 g.
148.	Balasubraaiaplau A,, Rao C. AC R-, Spprtrochitn. Acta. 18, 1337 (1962).
149.	McRae /<. G.. ,|. Phvs. Client., 61, 562 (1957).
150.	Abe 75, Belli. Chem. Soc. Japan.. 31. 904 (1958): 32, 339 (1959).
151.	Utley J. IL. P., .1. Chem. Soc., 1963, 32.52.
152.	Pearson B. D., Proc. Chem, Soc.. 1962, 78.
153.	Crandall E. W., Olguin J., .1. Org. Chem., 29, 2008 (1964).
154,	Kemulii IK. Rubaszewskn W. 75, Roczniki Chein., 37, 1597 (1963); Chem. Abstr., (i(),
184c.
155.	Смирнов JI. B., Супруиецко А. И.. Оптика и спектроскопия, 11, 457 (1961).
156.	Hall T. Д5, Tetrahedron Suppl. 1 19, 115 (1963).
157.	Rapoport M>, Hancock C. K., Meyers E. A., J. Am. Cboiu. Sue., 83. 348!) (1961).
158.	Hancock С. K., Clague A. D. H.. J. Am. Chem. Soc., 86. 4942 (1964).
159.	Jantiakoudakis D., Moumtzis J., Ghim. Chronika, 21), 279 (1964); Chem. Abstr., 62,
6024a.
160.	Rochester C. IE, Trans, karaday Soc., 59, 2820 (1963).
161.	Fohu E. (?.. Culhrell R, E., Langowski J. J., Inorg. Chem.. 4, 1902 (1965).
I(j2, Jones I,. A., Hancock' С. Л5, 7. Org. Chem., 2,5, 226 (196(7): Jones L. А., А/и Iler A', A.
J. ()rg. Chem.. 27. 2356 (1962).
163.	Rfimachrandfan E. K.- Sastry L. Г. S., Biochemistry, 1, 7.4 (1962).
164.	lahiri S. C.. Adilya S.. J. Indian Chiun. Soc.. 41. 469 (19G4).
165.	IJayda J., Bull. Chein. Soc., Japan. 35, 1060 (1962).
166.	Spinner E., White J. С. B.. J. Chem. Soc. (B), 1966». 991.
16 7. Williams /5 T., Jr., Flanagan P. W. R., Taylor W. J., ,Sheckler IE. J. Org. Chiun.,
30, 2674 (1965).
168. Kanilet, M. J., Glover D. J., .1. Org. Chem., 27. 537 (1962).
109.	FaрновскиЦ А. Д., Симонов A. Al.. Минкин В. IE, Дионисиев В. Д-, Труды совещания
но физ. методам псслед. орг. соед. а хим. процессов, АП ICnjir, ССР. пад-во «11,3 И М».
Фрунзе, 1962.
170.	Enslening В., Electrochim. Acta. 9. 241 (1969.
171,	Fcinula W.. Sloda IE, Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci., Ghim.. 11. 403 (1963): Chein.
Abstr.. 60, 2457b.
172.	Ishitani A., Kuirata I\. Tsuborniira Ц., Nagakura S'., Bull. Chein. Soc. Japan, 36,
1357 (1963).
173.	Ahe T., Bull. Ghem. Soc. Japan. 34. 1776 (1961).
174.	Foster R., Mackie R. K., J. Chem. Soc., 1963, 3796.
175.	Foster R., Alackie R. R., Tetrahedron, 18, 1131 (1962); Foster R., Mackie R. I\., Tetra-
hedron. It), 691 (196.3).
176.	Wells C. F., Tetrahedron, 22, 2685 (1906).
177.	Itock Al., Nagakura S.. Bull. Chem. Soc. Japan, 38, 825 (1965).
178.	Dailey B. D-, Wilson E. B.. Jr.. Phys. Bev., 72. 522A (1947).
179.	Bak B., Rnndsen E. S'-. Aladson E., Phys. Rev,, 75. 1622L (1949).
180.	Erlandsson G.. Arkiv. Fysik., 6, 69 (1952); Chem. Abstr., 47, 7899a.
181.	Tannenbaum E.. Johnson R. D., Myers R. J.. Gwinn W. D., ,| , Chein. Phys., 22, 1949
(1954): Tannenbaum E., Myers R. /.. Gwinn W. D-. .1. Chem. Phys,, 25, 42 (1956).
182.	I) izofi И -В., W< Iso n E. B., Jr., J . Chem. Ph y.s.. 35. 191 (1961).
183,	Reinert К. E.. Z. Natiirforscli.. 15A, 85 (1960); Chem, Abstr.. 54, 12779d.
184.	Ilojinau И'., Stetaniak F>. Urbanski T,. Witanowskj M-, Am. Chem. Soc., 86. 554
(1964).
18.5. Baskor У. K, Urbanski T., WRanowski M.. Stefanlak E-, Tetrahedron. 20. 1519 (196V).
Л итература
97
186. Schaefer Т., Can. J. Chcm., 40, 1 (1962).
487. Griswold A- A., Starcher P. 5,, J, ()rg. Chem., 30. 1687 (196.6).
188. Feuer H., Pivawer P. M., J. ()rg, Chem,, 31, 3152 (1966).
189. Trager IP.	Пnitric A. C., J. Org. Chem,, 30, 32.57 (1965).
19d Fellkamp Lj., Franklin A". C\, J , Am. Chem, Soc., 87, 1616 (1965).
191.	Franklin ;V. 6’., Feltkamp 1Z>, Tetrahedron, 22, 2801 (1966).
192,	Lichtenthaler F. IP., Augow, Cham., 73, 6.54 (1961).
193,	Karabatsos G. J., Graham J. D., Pane F. M., J. Am. Chcm. Soc,, 84, 753 (1062).
194.	hiahtenlhaler F. IP,, Fischer 7/. O. f... J, Am, Chcm. Sue., 83, 2005 (1961).
195,	Fraser 77. /?., Gnu. .1, Chem,, 38, 2226 (1960).
196,	Dailey В. P>, Gower A., Neikam W. C-, Disc. Faraday Soc., 34, 18 (1962),
197.	Martin J., Dailey В. P., J. Cliem. Phys., 37. 2594 (1962).
198.	Martin J, 5., Dailey В, P., J. Chem. Phys,, 39, 1722 (1963).
199.	Hutton И. M., Reynolds W. F., Schaefer T., Can. J. Chcm., 40, 1758 (1962),
200.	Baa В, Г). Л., Genka teswarlu p., J, Sci, Ind. Research (India), 2()B, 501 (1961).
201.	Wells P. B., Australian J, Chem.. 17, 967 (1964),
202.	Же/Is P. Li., J. ('hem, Soc., 1963, 1967,
203.	Morizur J. P., Petit B>, Bull. Soc. Chim. France 1965 346k Chcm. Abstr,. 63,
1373d.
204,	Heidberg Weil J. A., Jannsonls G. A. Anderson J. K>, J. Chem, Phys,, 41,
1033 (1961).
205,	Klinck R. F., Slathers J. B.. (bin, .1. Cliem., 40. 1071 (1962).
206,	Lleathcock C., Can. J, Chem., 40, 1865 (1962),
207,	Witapowski M., Urbanski T., Stejaniak L>, J. Am. Cliem. Soc., 8(5, 2,569 (1964).
208,	Brans D. //,, Richards B. E,, Mol, Phys., 8, 19 (1964),
209,	Lambert J. B., Roberts J. D., J. Am, Chem. Soc,, 87, 4087 (1965),
210.	Clark D, T-, Huberts J. D., J. Am, Cliem. Soc,, 88, 745 (1966).
211,	Buckingham A. D., Can. J, Chcm., 38, 300 (1960).
212,	Schaefer T., Schneider W. G>, J. Cliem. Phys,, 32, 1218 (I960),
213,	Abraham R. J., J. Chem. Phys,, 34, 1062 (1961).
214.	Петрос А. А., Раил К. Б., ВпльАавская А. И., ЖОХ, 34, 3513 (1964).
215,	Foster R., Fyfe (\ A,, Morris I. IP,, Roc. Trav. Chim,, 84, 516 (1965).
216.	Briggs f,. ff., Gamble В. C., Stanton D- W. Chcm. Ind. (London), 1965, 515,
217.	Olah G. A., Olah J. A., Overchuk N. A., J, Org, Chem.. 30, 3373 (1965).
218.	Jones J., Jones J., Tetrahedron Loll. 1964, 2117,
219.	Bull J. H,, Jones E. В. H., Meakins G. D., J, Chem. Sue., 1965, 2601.
220,	Tanabe E., LLyashi R., Chcm, Pharm. Bull. (Tokyo), 10, 1177 (1962); Chcm, Abstr.,
59, 394111.
221.	Schaub R. E-, Fnlmcm IP,, ТРемя M- Л, Tetrahedron, 20, 373 (196)).
222.	Koenyres J.. Olsson A., Acta Chem. Scand,, 18, 483 (1964),
223.	Larson fl. Lerand O., Barnes L., Shoolery J, Ar., Australian J. Cliem,, 15, 431 (1962).
224,	Crampton M. B., J, Chem, Soc. (B), 1967, 85.
225.	Da Settimu A., Ann. Chim., 52 17 (1962).
226.	Campbell /?,, Peterson. C. J., J. Org. Cliem.. 28, 2294 (1963).
227.	Parker C- ().. Emmons IP. D., Bnbewicz If. A., McCallum K- .S’,, Tetrahedron, 17, 79
(1962).
228.	Strumza J., Altschuler A., Israel .1, Chem., 1, 25 (1963).
229,	Baitinger IP.	Schley er P. m R., Mart у T. S. S. R., Bohl И son E., Tetrahedron. 20,
1635 (1964) и приведенные там работы.
230.	Ungnade Н. Е., Kissinger 7.. IP., Tetrahedron, Suppl. 1, 19, 121 (1963).
231,	Ungnade JI. E., Lougbrom E. J)., Kissinger L> IP., J. PhyS. Chcm., 66, 2643 (19(12).
232.	Данилова В. И., Протопопова П, //.. Пирошина Jf. И., Доклады 7-й научной конфе-
ренции, посвяш. 40-летию Великом Октябрьской социалистической революции,
Томский университет, JV? 2, 129 (1957).
2.33	, /'лушенков В. А-, Ванг-Т!ан,-> Ма., ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 10, 47.3 (1965).
234.	Bohleder JZcszyty Nauk. Politech, Wroclaw, Chem., 9, 3 (1964); Chcm. Abstr., 61,
11415a.
23л. Станевич A, E., Оптика и спектроскопия, 16, 781 (1964).
236.	Singh S-, Murthy A, 5. Л., Kao C. N. B., Trans. Faraday Soc., 62, 1056 (1966),
237.	Ungnade If. E., Roberts E. M., Kissinger L> IP., J. Phys. Chem., 68, 3225 (1964).
238,	Dearden J. G., Forbes IP, F., Can. J, Chem., 38, 896 (I960).
239.	Singh S\, Kao C. AC /?., J. Am. Chem. Soc., 88, 2142 (1966).
240.	Ммапико U, LL, Доклады н сооб1цеиня Ужгородского гос. университета, сер. фиа.-
мат. я потир, наук, 1962, 40.
241,	Urbanski Т-, Bull- Acad. Pohni. Sci., Cl. Ill, 4, 381 (1956): Urbanski T., Bull, Acad.
Polon. Sci., Cl, HI. 4, 87 (1956).
242,	Kuhn M. Luttke IP,, Mecke 7?,, Z. Anal, Cliem., 57, 680 (1963).
243.	Urbanski T., Tetrahedron, 6, 1 (1959).
244,	Dabrowska U., Urbanski T., Roczniki Chem,, ,37, 805 (19(53),
98
Литература
245.	Dabrowska U., Urbanski Т., Witanuwski Л/., Stefaniak L., Roczniki Chem., ,38, 1323
(1964).
24G.	Dabrowska U., Urbanski T., Spectrocbim. Acta, 21, 1765 (1965). Skulski L.r
Bull. Acad. Pedon. Sc!., 14, 23 (1966).
247.	Dyall L. K., Humbly A. V., Cliem. Ind. (London), 19.58, 262.
248.	Urbanski T., Dabrowska UChem. I nd. (London), 1958, 1206.
249.	Moritz A, G., Spectrocbim. Acta, 20, 1642 (1964).
250.	Шманъко И, И., Оптика и спектроскопия, 13, 357 (1962).
251.	Багратишвили Г. Д., Цицишвили Г. В., Бежашеили, ЖФХ, 36, 2036 (1962).
252.	Farmer I7, С., Thomson В. II., Spectrocliim. Acta, 16, 559 (i960).
253.	Durocher G., Sandorfy C., J. Mol. Sped., 15, 22 (1965).
254.	Зубкова Л. Б., Терпугова А. Ф., Данилова В. JI., Изв. ВУЗов, сер. фп.з., 1963. 85;.
Зубкова Л. Л., Теупугова А. Ф.. Спектроскопия, Методы и применение, АН СССР,
Сиб. отд., 1964, 146.
255.	Balasubramantau A., Capindale J. В., Forbes В7. F., Can. J, Chem., 42, 2675 (1964)..
256.	Plnchas S., J. Phys. Chem., 67, 1862 (1963).
257.	Forbes W. F., Can. J. Chem.. 40, 1891 (1962).
258.	Antony A. A., Fong F. K.. Smyth С. P-, J. Phys. Cliem., 68, 2(),'55 (1964).
259.	Forsen S., Akermark B., Ada Chem. Seand., 17, 1712 (1963).
260.	Forbes E. J., Morgan A. J., Newton J., J. Cliem. Soc., 1963, 835.
261.	Skulski L., J. Org. Chem., 28, 3565 (1963); Bull. Acad. Polom Sci., 13, 691, 698 (1965).
262.	Квитко C. M.< Перекалил В. В., Васильева В. II., Бобович Я. С., Словохотова If. .4.,.
ДАН, 143, 345 (1962).
263.	Hones В. Z., Boney В. D., J. Chem. Soc. (В), 1967, 84.
264.	Cohen L. A., Jones W. M., .1. Am. Chem. Soc., 85, 3397; 3402 (1963).
265.	Mulliken B. A., J. Chim. Phys,, 1963, 20.
266.	Mulliken R. S., Person W. B., Ann. Rev. Phys. Chem.. 13, 107 (1962).
267.	Briegleb G., Eledroiicii-Donator-Acceptor-Komplexc, Springer Verlag, Berlin, 1961.
268.	Andrews L. J,, Keefer R. M., Molecular Complexes Organic Chemislry, Holden Day*
San Francisco, 1964.
269.	Briegleb G., Czekalla J., Z. Elektroehem., 63, 6 (1959).
270.	Dewar M. J. S., Lepley A. R., Am. Chem. Soc., 83, 4560 (1961); Lepley A. R., J. Am.
Chem, Soc., 84, 3577 (1962).
271.	Foster R,, Hammick D. L., J. Chem. Soc,, 1954, 2685.
272.	Thompson С. C., Jr., de Maine P. A. D., J. Am, Clictn., 85, 3096 (1963).
273.	Hammick p. L., Young R. p., J. Clicni. Soc., 1936, 1463.
274.	Dale B., Foster Brf Hammick D. L., J. Cliem. Soc., 1954, 3986.
275.	Foster R., J. Chem. Soc,. 1960, 1075.
276.	Kuroda H., Yoshihara K-, Akamatu K., Bull. Chem. Soc. Japan, 35, 1604 (1962),
277.	Powell H. M., Hsue G., Cooke Р. W., J. Chem. Soc., 1943, 153.
278.	Castro С. E., Andrews L, J., Keefer R. M., J. Am. Chem, Soc,, 80, 2322 (1958).
279.	Lower S. K., Ifochstrasser R. M., Reid Cr, Mol, Phys., 4, 161 (1961).
280.	White W. A7.. J. Am. Chem. Soc., 81, 2912 (1959). ‘
281.	Reid C., J. Chem, Phys,, 20, 1212, 1214 (1952).
282,	Bier At, Rec. Trav. Chim.. 75. 866 (1956); Czekalla J., Briegleb G., iHrre И7., Glier R-r
Z. Elektroehem., 61, 537 (1957); Czekalla J., Briegleb G., Fierce W., Z. Elektroehem.*
63, 712 (1959); McGlynn S. p., Boggus J. D., J. Am. Chem. Soc.. 80, 5096 (1958);
McGlynn S. P., Boggus J., Elder E., J, Chem. Phys,, 32, 357 (196(1).
283.	Crampton M. R., Gold J, Chem. Soc. (B), 1967, 2,3.
284.	Foster R., Fyfe C. A., J. Chem. Soc. (B), 1966, 53.
285.	Schenk G. H,, Vance P. W., Pietrandrea J., Mojzis C., Anal, Chem., 37, 372 (1965).
286.	Neufer ./. E., Zirin M- H., Trivich D.. J. Phys. Chem., _68, 2023 (1964).
287.	Briegleb C-, Liptay	И7., Fick R.,	Z. Electrocliem., 66, 851	(1962).
288,	Олейникова К. FI.,	Ibis. ВУЗов,	сер. физ.	8, 144 (1905).
289.	Hochstrasser R. M.,	Lower S. K.,	Reid	J. Mol. Speclr.,	15,	257 (1965).
290.	De Maine P. A. D.,	Ahlers W. C.,	J, Chem.	Soc., 1960, 211.
291.	Bltaskar K. R., Rao C. N. R., неопубликованные данные.
292.	Holden A. N., Kittel C,, Merrit F. B., Yager И7, A,. Phys, Rev., 77, 147 (1930).
29.3. Townes С, H., Turkeuich J., Phys. Rev.. 77, 148 (1950).
294.	Hutchison C. A., Pastor R. C., Kowalsky A - G,, J. Chem, Phys., 20, 531 (1952),
295,	Jarrett H. S., J. Chem. Phys., 21, 761 (1953).
296.	Kikuchi C., Cohen 7, W., Phys. Rev.. 93, 394 (1954).
297.	Deguchi Y., J. Chem. Phys., 32, 1584 (i960).
298.	Clien M. M., Sane К. V., Walter R. I., Weil J. A., J. Phys. Chem., 65, 713 (1961).
299.	Weil J. A., Sane К. V., Kinkade J. W., Jr., J. Phys. Chem., 65, 710 (1961).
300.	Рыжманов Ю. M., НблоковЮ. В., Козырев В. М-, Сташков Л. И., Матевссян Р. О.г
ДАН, 162. 116 (1965).
.301	. Symons М. С. В. in «Advanced in Physical Organic Chemistry!», Vol. 1 (Ed- V. Gold)*
Academic Press, London, 19(13, pp, 284—363.
Л итература
99
302.	Piette L. IJ., Ludwing РAdams R. N., J. Am. Cbem. Soc., 83, 3909 (1961); Piette L. H.,
Ludwing P., Adams R. IV., J, Am. (’hem. Soc,, 84, 4212 (1962),
303,	Lagercrantz C., Yhland M., Acta Cliem. Scand., 16, 1807 (1962).
304.	Lagercrantz C., Acta Cliem, Scand., 18, 1384 (1964),
305.	Blelski B. Ji. J., Timmons R. B., J. Phys. Chem., 68, 347 (1964),
306.	Maki A. IE, Geske D. H.. J. Chem. Phys., 33, 825 (1960); Maki A. JI., Geske. D. H.,
J. Am. Chcm, Soc., 83, 1852 (1961).
307.	Ward B. L., J. Chem. Phys., 32, 410 (I960); Ward R. L~, J. Am. Chcm. Soc., 83, 1296
(1961).
308a.IVejysman S. I,, Ann. Rev. Phys. Chem,, 12, 1,51 (1961).
3086	.Bowers K. in «Advances in Magnetic Resonance», Vol. 1 (Ed. J. S. Waugh), Academic
Press New York. 1965, pp. 317 — 393.
309.	Gross J. M.,	Symons M. C. R.,	I. Chcm. Soc. (A), 1966, 451,
310.	Fox W. M.,	Gross J. M., Symons ЛЛ С. R., I. Chem. Soc. (A), I960. 448.
311,	Gulick W. M., Jr., Geske D. IE, J, Am. Chem, Soc,, 87, 4049 (1965).
312.	Gulick W. M., Geske D. IE, J. Ain. Chem. Soc.. 88, 2928 (1966).
313.	Ayscough P.	B., Sargept F. B.,	Wilson R., J. Chem. Soc., 1963. 5418.
314.	Chambers J,	Q., ГГ1, J.ayloff T.,	Adams R. A'.. J. Phys. Chem,, 68, 661	(1964); Cham-
bers J. Q., Adams R. N., Mol. Phys,. 9, 413 (1965).
315.	Levy D. H., Myers R. J., J. Chem. Phys., 42 3731 (1965).
316.	Ward R. L., J. Chem. Phys., 36, 1405 (1963).
317.	Blandamer M. J., Couch T. E., Gross J.Al., Symons M. C. R., J. Chem. Soc., 1964, 536.
318a. Gross J, M., Symons M. C. R., Mol, Rhys., 9, 287 (1965).
3186. Byrons M. C. R., I. Phys. Chem., 71, 172 (1967).
319.	Carrington A., tfundson A., Longuet-Higgins II. (!., Mol. Phys., 9, 377 (1965).
320.	Kaplan M., Bolton J. R., Fraenkel G. К., J. Chem. PhyS., 42, 9.55 (1965).
321.	Вылегжанина IE II.. Ильясов А. В., Китаев IO. IJ., Ж, структ. химии, 6, 153 (1965).
322а.О'е,<;/сс D. IE, Rogle J. L. Bambenek M, A. Balch A. L., J. Am. Chem. Soc., 86, 987
(1964).
3226. Fraenkel G. A'., J. Phys. Chcm., 71, 138 (1967).
323. Tench A. J., Coppens P., J. Phys. Chem., 67, 1378 (1963).
324. Fischer P. И. H., McDowell C. A. Mol. Phys. 8. 357 (1964).
.325. Glarum S'. U., Marshall J. H., J. Chem. Phys., 41, 2182 (1964).
326.	Bernal I., Fraenkel G. K., J. Am. Chem. Soc., 84, 167 (1964).
327.	Allendoerjer R. D.. Rieger P. IE, J, Am. Chem. Soc., 88, 3711 (I960).
328.	J.agercrantz C., Yhland M., Acta Chem. Scand., 16, 1799 (1962),
329.	Maki A. IE, Harriman J. E., Appl. Spcctrosc., 16, 60 (1962).
330.	Дегтярев Л. С., ГарнюкЛ. H., Голубенкова A. IJ., Цродский A. IJ. ДАЛ, 157 1406
(1964).
331.	Kurreck IE, Broser W., Z. Natiirlorsch., 206, 913 (1965).
3.	32. Hansen R. A., Young R. IE, Toren P. E., J. Phys. Chem., 70, 1657 (1967).
333.	Heller P. II., Geske D. H., J. Org. Chem., 31, 4249 (1966).
334.	Гавар P., Страдииь Я., Тиллер	С., ДАН, 1,57, 142 4	(1964).
335.	Jansen Е. G., J. Ain. Chem, Soc.,	87, 353 (1965).
336.	Okuda M.. Nippon Kagaku Zasshi, 82, 1121 (1961); Chcm. Abstr., 56. 10948a.
337.	Kortuem G., Seller M. K., Bailey	S, D., J. Phys. Chem., 66,	2439	(1962).
338.	Дремин A. IE, Савров С. Д., Ж.	прикл. мех. и техн,	физики,	103	(1965).
339.	Wetter mark G., Sousa J., J. Phys. Chem.. 67, 874 (1963),
340.	Rivoire G., Dupeyrat В., Compt. Rend. 259, 755 (1964).
341.	Bret G., Compt. Rend., 259, 2991 (1964).
342.	Zeiger H. J Tannenwald P. F., Kerr S., Herendeen R.. Phys. Rev. Lett., 11, 419 (1963).
343.	Schroletler H. И7., Brandntueller J., Proc. Intern. Meeting Mol. Spectry., 4th Bologna,
3, 1128 (1962).
314.	Цептер M. Я-, Вобович Я. С.. Оптика и спектроскопия, 16, 131 (1964).
345. Chakraborty А. К., Indian J. Phys., 36, 151 (1962).
346. Cronemeyer D. C-, Spanberger £,. R., J. ()p(. Soc. Am., 51. 1061 (1961).
7*
3
Спектроскопия нитрозосоединений
Ч, II. Р. РАО и К. В. БХАСКАР
Department of Chemistry,
Indian Institute of Technology,
Kanpur. India
I. ВВЕДЕНИЕ
Органические соединения, содержащие фрагмент К — гХ -- О. можно
подразделить на три группы: нитриты — О — N = О, нитрозосоединения
— С — N = О и нитроза мины — N — N = О. Ота глава посвящена в основ-
ном спектроскопии соединений двух последних групп, но там, где необхо-
димо, авторы рассматривают также спектры органических нитритов и их про-
изводных.
В настоящее время опубликовано довольно много работ по спектроскопии
нитрозосоедипеиий. Спектроскопические методы особенно ценны при изуче-
нии спектрохимии, заторможенного вращения и димеризации нитрозосоеди-
нений, и, по-видим ому, сейчас удастся решить многие вон росы, возникавшие
ранее при интерпретации спектров.
II. ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Инфракрасные спектры питрозосоединсний исследованы авторами работ
И—3|. Наиболее важная частота в спектрах этих соединений обусловлена
валентными колебаниями N ;= О. Прежде чем перейти к обсуждению инфра-
красных спектров органических литрозосоединенпй, целесообразно крагко
суммировать имеющиеся данные ио валентным колебаниям N - О в неорга-
нических нитрозопроизводных 141.
При низких температурах в конденсированном состоянии окись азота
NO представляет собой димер. NO-валептные колебания которого нахо-
дятся в области 1883 (мономер). 1862 и 1768 (щгс-димер) и 1740 см-1 (траис-
димер). Нитрозоний-ион имеет полосу поглощения в виде триплета в области
2130—2400 см -1. Хара ктеристическая частота N0-связи иитрозилгалоге-
нидов соответствует 1799—1845 см'1; в спектре нитрозилфторида характери-
стическая полоса поглощения сдвигается в область более высоких частот.
В координационных соединениях группа N О может существовать в виде
катиона NO+. аниона NO- или близка к нейтральной NO в зависимости
от природы иона металла и другого лиганда. Частота поглощения катиона
1375—1910 сдг-1, частота поглощения аниона 1040—1200 см'1. В спектрах
некоторых координационных соединений е мостиковыми N - 0-группами
наблюдаются полосы 1500 см-1.
Итак, в неорганических соединениях частоты валентных колебаний
N = О изменяются в очень широком диапазоне: от 1040 до 1940 см”1. В кар-
бонильных соединениях этот диапазон значите.!ьно уже.
Спектроскопия нитрозосое динеи uii  Ю1
В органических соединениях частоты валентных колебаний N — О изме-
ни юге я в значительно более узких пределах, чем в неорганических соеди-
нениях. Обычная область частот валентных колебаний N = О для органи-
ческих производных составляет 1400—1690 сж1. Большинство нитрозосоеди-
нений подвергается димеризации, а частоты валентных колебаний, соответ-
ствующие связям N - О. в димерах лежат в области 1000—14о0 см"1.
А. ЧАСТОТЫ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ N- О
(. Органические нитриты R — О — N O
Органические нитриты дают дублетную полосу поглощения в области
1610—1685 см"1, относящуюся к валентным колебаниям N О [2. 3]. Дублет
обусловлен наличием транс- и ifuc-изомеров нитритов: транс-изо.мер погло-
щает в области несколько более высоких частот (1650—1685 см"1)- чем
щгс-изомер (1()10—1625 см"1) [4—71, Частота валентного колебания в нитри-
тах уменьшается с увеличеннед! объема R. Так, метил нитрит имеет полосы
поглощения при 1625 и 1681 см"1, в то время как в спектре амилнитрита
соответствующие г гол осы наблюдаются i гри 1613 и 1653 см'1. Поглощение
полос также зависит от электроотрицательности заместителей. Так, трифтор-
этилнитрит поглощает при 1736 (транс) н 1695 см-1 (цис).
Соотношение цис- и транс-изомеров зависит от заместителей, и его
легко определить, намерив коэффициенты экстинкции полос поглощения
обоих изомеров. В мстил нитрите соотношение цис- и т/шнс-изомеров равно
1:1, в этил нитрите 2:3, в первичных алифатических нитритах с более
длинной цепью 3 : 3,5; во вторичных нитритах оно равно 6 : 10, в то время как
в третичных нитритах 40 : 1. Очевидно, цис- из о м ер трети иных производных
неустойчив.
Недавно получен 18] ИК-сцектр метит ионитрита Cl 13 - S - NO,
частота валентного колебания N = О в этом соединении соответствует
1534 см-1.
2. С-Нитрозосоедниения
Томпсон и сотр. полагали 191, что область частоты валентных колебаний
N -•= О в нитрозосоедипекиях составляет 1300—1400 см-1, в то время как
Броунли [101 предположил, что валентные колебания NO соответствуют
частоте 1650 см"1. Такой широкий диапазон частот валентных колебаний
нитрозогруппы объясняется димеризацией и геометрической изомерией нит-
розосоединений. Недавние исследования Лютке [11—13], Тарте [14] и Говен-
лока с сотр. [151 внесли ясность в отнесение полос поглощения валентных ко-
лебаний N — С); основные результаты их' работ будут рассмотрены далее.
Свободные валентные колебания N О мономерных витрозосоединений
в парах или разбавленных растворах идентифицируются достаточно одно-
значно. В спектрах паров нитрозометана и нитрозоциклогексана полосы
поглощения мономеров наблюдаются при №(>4 и 1558 см-1 соответственно,
в то время как в растворе1 оба соединения существуют главным образом в виде
димеров. В спектрах ароматических нитрозосоединений свободные валентные
колебания N - () соответствуют частотам 1485 — 1515 см-1, а в алифатиче-
ских соединениях (включая галогенпромзводные) — 1538—1621 см"1. Поло-
жение полос валентных колебаний N -=- О в мономерах для ряда С-нптрозосо-
единений показано в табл. 1.
В алифатических нитрозосоединениях при замещении а-водорода на аце-
тильную группу частота колебаний связи N = О понижается, а при заме-
щении па Cl, CN или 1NO2 повышается [1]. Ди- и тризамеящиные алнфатиче-


102	Глава 3
Валентные колебания Х-О		мономерных С-нитрозосоедипеннй	Таблица 1
Алифатические	VN-	Ароматические	VN — О >
нитрозосаедипения	см-i	цитр оз (/соединения	см-J
Нитрозометан	1564	Питрозобензол	1506
Трифторнитрозо мета и	1595	п-Фторнитрозобензол	1511
Трихлорп 11трозометац	1621	п-Хлорнитрозобензол	1500
1,1-Дихлор-1-цитрозоэтан	1598	п-Бромцитрозобензол	1497
2-Хлор-2-нитрозопропаи	1587	я-Иоднитрозобензол	1488
2-Нитро-2-питрозопропан	1585	п-Мстилнитрозобензол	1508
2-Циан-2-нитрозо пропан	15/0	п -Метоксинитрозобеизол	1497
2-Метил-2-нитроЗопропан	1546	п-11итронитрозобензол	1513
2-Ацетил-2-нитрозо пропан	1539	л-Динитрозобевзол	1504
Г ептаф то р-1 -нитрозопропап	1603	л-ГГитронитрозобснзол	1511
Нитрозоциклогексан	1558	3,5-Дихлорцитрозобензол	1502
1-Хлор-2-цитрозоциклогоксаР1	1572	о-Метилнитрозобензол	1499
1,4-Дихлор-1,4-динитрозоци-	1570	о-Нитро нитрозобензол	1511
клогексан( тух/нс-пзомер)		о-Мстоксинитрозобснзол	1495
1-Хлор-1 '-нцтрозодициклогеК-	1555	о-Иоднитрозобецзол	1502
сил		1 [итрозомезитилен	149э
9-Хлор-Ю-ннтрозодекалин	1555	2,4,6-Трибромнитрозобен зол	1506
ские соединения имеют более высокую частоту колебаний, чем монозамещеп-
ные. В этом отношении поведение группы К = О отличается от поведения
С = О-группы- Возможно, что резонансное взаимодействие, включающее
удвоение связи углерод—галоген, играет важную роль в нитрозосоединениях.
О'Салливен и Седлср [17] нашли линейную корреляцию между частотами
валентных колебаний связи N = О н соединениях общей формулы KNO
и константой Тафта для алифатических полярных заместителей. Это соотно-
шение имеет следующий вид:
v--=1500+1100* (парообразная фаза),
v = 1458 + 124п* (конденсированная фаза).
Найдено, что влияние заместителя в ароматических соединениях незначи-
тельно и сдвиг частот можно объяснить, исходя из констант заместителя
Гаммета. Частота валентных колебаний N = О в производных циклогексана
повышается благодаря эффекту поля точно так же, как и в карбонильных
соединениях. Так. 1,4-дихлор-1,4-динитрозоциклогексан имеет полосу погло-
щения при 1570 см“т, а нитрозоциклогексан при 1558 см1.
Интенсивность полос, приписываемых к валентным колебаниям N — О
в С-нитрозосоединениях, зависит от температуры и от концентрации [18, 19].
Например, интенсивность полосы 1475 см-1 в спектре нитрозомезитилена
понижается с ростом температуры и в спектре появляются две новые полосы
при 1490 и 1100 см-1. Интенсивность полосы 1475 см-1 понижается и при
разбавлении, одновременно повышается интенсивность двух других полос.
Эти результаты ясно показывают, что изменения в интенсивности полос
зависят от равновесия мономер — димер в этом соединении. Детальный
анализ спектров подтверждает, что большинство С-нитрозосоединений
существует в димерной форме. Исследования Говенлока. Спеддинга, Тротмана
и Уиффеиа [15] показывают, что димерное нитрозосоединение может иметь
либо цис-, либо траме-конфигурацию. Эта геометрическая изомерия воз-
можна вследствие заметной двоесвязанности N — N в димере.
Л	-О	Ik	ZR
си	\R	си
трале
цис
Спектроскопия нитрозосоединений
103
полосы поглощения [1]:
7{ЫС-ДНМСр
Две полосы и областях 1323—
1344 и 1330—1420 см"1
Две полосы и областях 1389 —
1397 и 1409 см_1
цис- и транс-Димеры
R
Алифатические соедине-
ния
Ароматические соедине-
ния
Отнесение полос
полосы валентных
(RNO).2 имеют следующие
т ране-Димер
Одна полоса между 117С»
и 1290 см-1
Одна полосе» между 1253
и 1299 см“1
цнс-димера подтверждается исследованием поглощения
колебаний N — О в соединениях 1 и 2
Анализ СКР-сггекгров димерных китрозоциклогексаиа (транс) и нитрозо-
бензола (цис) также подтверждает это отнесение [20].
Интенсивность полос цис- и транс-димеров значительно отличается [la].
транс-Димеры обычно имеют полосы высокой интенсивности (с ~ 600—1500)
в области 1190—1300 см~г, в то время как г^нс-димеры не имеют в этой области
полос с е> 80. Данные по интенсивности полос цис- и транс-димеров неко-
торых нитрозопроизводных приведены в табл. 2 и 3. По интенсивностям
Таблица 2
IIК-спектры тра н г-димеров (RNO)2 » КС! или KBr [15]
R	V, CM-1	e	V, CM-i	c
сн3	128G	300	1134	100
Н-С4Н9	1212	300	1144	100
			1120	20
USO-CjTJg	1215	250	1144	150
ewjtJt-C4 Hg	1200	Очень сильное	1172	Среднее
			1118	»
			1093	
	1262	400	1181	200
	1233	250		
cu.wjt-C5H[i	1191	GOO	1100	100
Таблица 3
ИК-спектры цис-димеров (RNO)2 в KCI или КВг [15]
CH3 'С2И5	1387 1426 1370	300 80 90	1341 1323	60 30	1290	40	1107 1078	40 50	1061 1017 1043	30 200 90
Л-С4Н9	1426 1385	100 150	1336	50	1296	30	1096	70	1041	150
u.-?o-C4H9	1418 1382	40 70	1338	30	1304 1287	20 30	1095	50	1039	80
Cil.M.M'C4Hg	1420 1384	80 100	1338	50	1296	40	1096	50	1ОЮ	100
cw.ii.u-CjHji	1408 1377	150 130	1323	90	1306	40	1087	80	1045 1031	40 60
104
Глава <3
полос дюжи о определять соотношение цис- и транс-и номеров в неизвестных
димерах [15].
Интенсивность полосы димера па ра-:т мощен них нитрозобензолов повы-
шается с ростом акцепторной активности заместителя [19]. Таким образом,
стабильность ароматических димеров зависит также от заместителей [18].
Так, нитроз о .мезитил ей существует только в виде димера, в то время как
п-диметиламицо- и «-иоднитрозобензолы — преимущественно в виде моно-
меров даже в твердом состоянии. Очевидно, электронодонорпые группы
ослабляют связь N • N в димере и, следовательно, понижают его стабиль-
ность. кс-Ди меры фенил производных обычно более стабильны, а степень
сопряжения между двумя бензольными кольцами в этих димерах понижается.
В димерах нитрозосоединений порядок связи азот — кислород не превы-
шает двух, и это подтверждается сравнением частоты валентных колебаний
N — О нитрозосоединений с частотами окисей аминов и соответствующих
производных [3]. Характеристическая полоса поглощения связи N —► О
в окисях аминов соответствует частоте 1200—1310 см-1, и положение этой
полосы зависит от электрических свойств заместителей. Так, в спектре
N-окиси 4-метоксипиридина характеристическая полоса поглощения наблю-
дается при 1238 см-1, а в спектре 4-витроироизводного— при 1304 см-1.
В азоксисоединениях полоса связи N—И) лежит в области 1250 — 1310 см-1,
в окисях нитрилов В — С = X () — в области 1340—1380 см-1.
Инфракрасные спектры некоторых нитрозосоединений убедительно сви-
детельствуют об образовании оксима [111. Например, интенсивность полос
валентного колебания N == 0 в витрозометапе и нитрозоциклогексане в паро-
образном состоянии уменьшается со временем, а в спектрах появляются
полосы формальдоксима и циклогексаноноксима.
Частота валентного колебания О — II н-нитрозофснола (3) составляет
3563 см-1; она значительно отличается от частот, полученных для других
фенолов, что указывает па вероятность образования структуры оксима |21|.
Детальное изучение ИК-спектров нитрозофенолов ясно показывает, что
питрозофеполы действительно имеют хиноидную структуру (4) и для ряда
таких производных отнесение всех важнейших полос проведено на основе
допущения структуры оксима 122, 23].
О
||
NOII
4
Установлено 1241, что 2-нитрозофенол существует в хелатной форме’
как в твердо.м состоянии, так и в растворе. Частота валентного колебания
О — 11 не проявляется в 1-питрозоиафтоло-2. Структура монооксима хинона,
вероятно, стабилизирована в хелатах этих соединений.
3. Нитроза мины
Полосы поглощения валентных колебаний N =- О мовомерных нитриз-
аминов лежат в области 1430—1530 см-1. Димеры обычно дают полосу
~ 1300 см-1 [6, 7, 14, 25, 261. Частота валентного колебания N - ()
нитрозаминов заметно выше для паров, чем для растворов. Так, в спектрах
диалкилннтрозаминов опа составляет ~ 1490 см-1 для паров и 1450 см-1
для раствора ССД. Данные по ИК-спектрам некоторых нитрозаминов при-
ведены на рис. 1 и в табл. 4.
Спектроскопия н итрозосоединений
105
Таблица 4
Основные полосы поглощения ПК спектров нитрозамино» в СС14 |30J
Сордп((С'((ке	VNO‘ см*	yCN (dpoiwarm.),	VNN‘ см-1
CM- *
Диметпл нитрозам ин	1460	1035	
Днэтилнитрозамип	1454		1060
Дииз( тропил пптроаам ня	1438		1139
N-Нитрозои 1-шсрц дин	1437		1087
Дицпклопептиллитрозамин	1444		1112
Ди цикл огексилнитрозамиц	1442		1112
N-Питрозомоти л анилин	1476	1194	944
М-Нитрозоэтилаиил ил	1478	1175	993
N-Нитрозокарбазол	1478		1051
М-Пцтрозодифеииламип	1480		1038
Положение полосы валентного колебания N = O зависит от электроотри-
цательности заместителей. В бис-(2,2,2-трифторэтил)питрозамине к валент-
ному колебанию N =•- С) относится полоса 1560 см-1 17]. В спектрах- N-нитро-
замидов эта полоса находится в области 1515—1530 см'1 127]. В спектрах
Р и с. 1. ] I К-спектры в области валент-
ных колебаний N =-^ О д нметн ян н г ро-
дамина (а) и диэтиллмтрозамина (б).
-----раствор в СС14; --раствор в СИзВг.
нитрозогуанидинов валентные колебания N  - О соответ ст в у jot частотам
1500—1600 см-1 128], Сидноны не дают полос, характерных для нитрозосоеди-
нений 125].
Частоты валентных колебаний нитрозогрупп в ИК-спектрах коррели-
руются с полярографическими потенциалами полуволн и со скоростью гидро-
лиза в кислой среде [20].
Влияние растворителя на алифатические и ароматические нитрованииы
изучено Вильямсом с сотр. 130], который использовал эти эффекты для отне-
сения некоторых колебаний группы N — N -- (). В спектрах алифатических
нитрозаминов в области 142,э—146(1 см'1 имеется полоса, связанная с валент-
ными колебаниями N = О. При замене растворителя четыреххлористого
углерода на метиленбромид ее интенсивность уменьшается и понижается
частота. Ароматические нитрозамины имеют соответствующую полосу в обла-
сти 1500—1450 см-1, ее интенсивность и частота подобным же образом зави-
сят от растворителя. Влияние растворителя па характеристические полосы
поглощен и я нитрозаминов можно видеть из данных-, приведенных- в табл. 5
и рис, 1. В ароматических нитрозаминах 1301 наблюдается взаимодействие
между валентными колебаниями N = О и деформационными колебаниями
СН2- и Cllj-групп или С — С-колебапиями кольца.
ИК-сиектры димера трифторнитрозомета па показывают, что он имеет
структуру питритамина ((SI?3)2N — О — N - - О [31]. Установлено, что
полосы валентных колебаний N =- О димера соответствуют частотам 1803 и
106
Глава 3
Таблица 5
Влияние растворителей па частоты ИК-спектра диметилннтрозамина [30]
Раствор итела
V, СМ-1
Диметилнп-грозамин.
пары	1489		1412		1310	1294	1016
ЖИДКОСТЬ	1480	1448	1413	1396	1321	1293	1053
Чстьтреххлористый угле-	1477	1460	1411	1394	1313	1292	1023
род Бензол	1481	1453	1411	1394	1313	1292	1037
Метиленхлорид	1478	1446	1408	1392	1319	1292	1051
Хлороформ	1478	1444	1408	1392	1321	1292	1051
Метилеабромид	1476	1444	1408	1392	1318	1291	1049
Метилениодид	1473	1441	1404	1390	1315	1289	1049
1830 см-1, т. е. примерно па 200 см”1 выше частот, обычно наблюдаемых для
питрозопроизводных и нитритов.
В НК-спектрах производных нитрозогидроксиламина полосы валентных
колебаний N — О наблюдаются в областях 1246 — 1286 и 1174—1242 см-1,
а полосы валентных колебаний N — N — в области 910—980 см-1 132].
В работе [33] приведен!.! данные по ИК-спег;трам некоторых нитрозопипери-
динов и алкилированных продуктов нитрозогидроксиламинов (так называе-
мых диимиддиоксидов).
Опубликованы [34] также данные о частотах валентных колебаний
N = О в аддуктах диалкилпитрозаминов с металлами и галогенидами неме-
таллов.
Б. ДРУГИЕ ЧАСТОТЫ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИИ
В ал ко л нитритах О — N = О-деформационпые колебания цис- и транс-
форм находятся соответственно в областях 617—691 и 565—625 см-1 [5],
Комбинированные полосы найдены в области 2250 — 2300 (vn-o + Oo-n=o)
и около 2500 (vn_0 Д- v^-o) см”1. Первый обертон валентного колебания
N— О находится в области 3200—3300 см-1.
В случае С-нитрозосоединений подобные корреляции не имеют места,
хотя к валентному колебанию С — N была отнесена широкая полоса около
1100 см-1 [11, 14]. Валентные колебания С — N во многих С-питрозосоеди-
нениях, как считает Лютке, связаны с другими колебаниями; он определил
вклад валентного колебания С — N в полосы около 1100 и 800 ± 50 см-1.
К деформационному колебанию С — N — О относят полосу в области
400-460 см”1 [И].
В нитрозаминах к валентному колебанию N — N относят полосу около
1000 см”1 [6.7,14]. Изучение влияния растворителя показывает, что валент-
ное колебание N — N (1030—1150 см-1) в алифатических нитрозаминах
сдвигается в область больших частот под действием полярных растворителей
[30]. В ароматических нитрозаминах к валентному колебанию N — N отно-
сится полоса в интервале 925—1025 см”1, а к валентному колебанию С — N
полоса в интервале 1160—1200	см-1. Деформационному колебанию
N — N = О соответствует полоса около 660 см-1 [14].
III. ЭЛЕКТРОННЫЕ СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ
Нитросоединения в УФ-спектрах имеют сильную полосу поглощения
около 210 нм (е ~ 10 000) и слабую полосу около 270 вм (в ~ 20). Наиболее
вероятно, что эти полосы обусловлены л—► л*-и п-> л*-переходами. Другой
Спектроскопия нитрозосоединеций
107
п л*-иереход должен находиться в более коротковолновой области, веро-
ятно, в вакуумном ультрафиолете, однако подробно этот вопрос не исследо-
вался, Алкилнитриты имеют в области 350 им слабые полосы (в ~ 80) с тон-
кой структурой, обусловленные гг-> л*-переходами, Электронные спектры,
которым посвящена гл. 2, рассматриваются в целом ряде работ, в частности
в работе [35], но единого обзора пока не опубликовано-
В данном разделе мы рассмотрим спектры поглощения нитрозосоединений
в видимой и ультрафиолетовой областях поглощения, но не будем останав-
ливаться на использовании нитрозосоединеиий, например 1-нитрозонафто-
ла-2, в колориметрическом анализе.
Мономерные алифатические нитрозосоедино ни я имеют голубую окраску,
в то время как ароматические производные — зеленую. Алифатические моно-
меры дают два малоинтенсивных максимума поглощения в области (>30—790
(е ~ 1—20) и 270—290 (g ~ 80) и довольно интенсивную полосу около
220 нм (g ~ 5000) [1 [. Несомненно, обе малоинтенсивпые полосы около
700 и 300 нм соответствуют п -> л*-переходам. Первая (видимая область)
относится к синглет-синглетному переходу свободной пары электронов азота,
вторая (с меньшей длиной волны) — к п —<- л*-цереходу свободной пары
электронов кислорода [1, 36], Так как димеризация нитрозосоединений
происходит в результате образования связей свободной парой электронов
азота, на длинноволновый п -> л*-переход и коэффициент экстинкции оказы-
вают значительное влияние концентрация и температура. Оки слепне нитро-
зосоединений до нитросоединений также приводит к исчезновению погло-
щения в видимой области. В спектрах ароматических соединений отчетливо
наблюдается только длинноволновый п —> л*-пореход, а полоса поглощения,
соответствующая п п*-переходу в области меньших длин волн, обычно
налагается на полосы ароматического кольца. Оба п —>л*-перехода сдви-
гаются в коротковолновую область в полярных растворителях [35.
37]. Полоса поглощения ~ 220 нм в алифатических нитрозосоеди-
нениях появляется вследствие л л*-перехода электронов нитрозо-
группы.
Отнесение к и —- л*-переходу полосы поглощения, наблюдаемой в види-
мой области, подтверждается исследованием дихроизма ж-нитрозобензола
[38]. Для полосы 750 нм мономера ж-нитрозобензола перпендикулярно
поляризованное поглощение гиперхромно параллельному поглощению, сле-
довательно, зеленый цвет обусловлен электронным переходом, поляризован-
ным перпендикулярно связи С — N = О [39, 40]. Методом флеш-фотолиза
было показано, что mpem-бутилнитрит образует нитрозометаи, который можно
идентифицировать по его пn л*-переходу [41]. В возбужденном состоя-
нии угол С — iN — О увеличивается примерно на 8°. Особенность этого
колебательного спектра заключается в смещении полосы 940 см-1 в основном
состоянии до 240 см-1 в возбужденном, что можно объяснить снижением
барьера вращения метильной группы.
Нагакура и сотр. [42] изучали электронные структуры и электронные
спектры 1-хлор-1-нитрозоциклогексан а, нит розилхлорида, метили итр ита
и 1\’,Д[-диметилцитрозамина, они также произвели расчет молекулярных
орбиталей указанных соединений.
В 1-хлор-1-иитрозоцикяогексане п -> л*-переход нитрозогруппы про-
является около 750 нм, а л -> л*-переход около 160 нм. В нитрозилхлориде
п -> л*-переход соответствует примерно 615 нм, а л п*-переход — при-
мерно 145 нм. В метилнитрите и N,1\-димстилнитрозамине полосы п л*-
пероходов находятся соответственно при 386 и 377 нм. В спектрах всех этих
соединений внутримолекулярному переносу зарядов соответствуют полосы,
наблюдаемые в области 197—227 им. Интересно, что с увеличением электро-
нодонорной силы заместителя полоса, обусловленная п л*-псреходом.
108
Глава 3
сдвигается в сторону коротких волн, а полоса, обусловленная переносом
заряда,— в сторону длинных волн. Аналогичная зависимость наблюдается
и для карбонильных соединений.
А. (М1ИТРОЗОСОЕДИНЕПИЯ
В ароматических нитрозосоединениях вследствие делокализации л элект-
ронов пN -> л**переход наблюдается в более длинноволновой области, чем
в алифатических производных [43]. Ниже приведены полосы поглощения,
наблюдаемые в электронных спектрах нитрозобонзола [43]:
Атаке’ пм
Е
680—760
301—350
280
194
174
40—70
5 200
10 330
1 1 890
45 000
Полоса 300 нм в растворителях сдвигается в длинноволновую область [33^
и с увеличением полярности растворителя возрастает ее интенсивность.
Полоса 280 им, как и полоса 300 нм, приписывается переходу с переносом
заряда от бензольного кольца к питрогруппе [43]. Можно ожидать, что
иитрозогруппа является более сильным акцептором электронов, чем нитро-
группа .
При образовании алифатического димера полоса и —- л*-перехода исче-
зает, и при примерно 270 им (в ~ 10 000) наблюдается полоса нового
л л*-перехода [44]. Цвет соединений также изменяется от голубого
до желтого. Ряд литрозоалканов получен пиролизом ал кил нитритов; во всех
Таблица &
Влияние растворителей на УФ-спектры поглощения димеров
нитрозоалканов (RNO)2 ]44]
	И 20		С2П5О11		1(Д Нг,	)2ОН	CCij	
R	и	,1 ЫКС		1ЯКС		£		1акс |
	£		£		£			,-tj
		£0		Ul		!Д£	ж	
цис-CHj	265	4 00	269	4,00	286			291		-
транс-СД].-Л	276	4,03	282,5	4 01	286	4,01	291	4,06
4Uc-C2II5	266	4,02	272	3,94	288	3,87	292	4,00
трвас-С2Н5	277	—	285	—	288	—	292	—
«UOH-C3H7	268	4,04	273	3,98	291	3,96	295	4,03
т ранс-н-С^Н’;	289	—-	287		291		295	—
и не-нас-С 3Н 7	267	4,02	273	3,87	290	3,90	205	4,00
траас-изо-С'ЛИ^	280	4,01	286	3,98	290	3,95	295	4,00
	268	4,06	273	3,87	291	3,94	296	4,00
тралс-н-СдНд	282	— -	289	—	291	—	296	—
({ас-азо-СдНэ	270	4,04	276	4,00	294	3,96	298	4,02
	285	4,01	291	3,98	294	3,96	298	4,02
«UC-CU.M.H-CjHg	269	4,02	275	3,95	293	3,89	297	4,01
транс-симм-С^в	284	—	290	- -	293	—	297	—
т ранс-т рет-С^ Н э	287	—	—	—	295 а 675	—	—	
^uc-CjH [1	271	3,98	278 ”	3,86	297	3,91	300	4,01
	287	—	294		297	—	300	—
J Адсорбционный пин iipii 295 нм умепьшиетря со увеличивается. 6 Очень быстро изменяется и дает ^макс 294 ям.				временем,	а адсорбционный		IHIK при 6	7 5 нм
Спектроскопия нитрозосоединений
109
случаях были выделены цис-димеры, исключение составляет только 2-мстил-2-
пптрозопропан, где из-за специфики его стерической конфигурации возможно
образование только т/шке-димера. Это исследование ясно указывает па суще-
ствование цис-т/лшс-изомерии в димерных нитрозоалкапах. Данные
УФ-спектров этих производных, полученные в воде, этаноле, диэтиловом
эфире и четыреххлористом углероде |44]. приведены в табл. б. транс- Димер
2*метил-2-нитрозопропана диссоциирует в органических растворителях, что
приводит к образованию «голубого» мономера (695 нм). Полоса 270 нм
тракс-изомеров характеризуется сдвигом в коротковолновую область
в растворителях, причем этот сдвиг больше, чем в случае цпе-изомеров.
Кроме того, длина полны полосы поглощения в спектрах цчс-изомеров всегда
ниже, чем в спектрах т/ш«с-изомеров.
В работе [451 приведены данные о зависимости положения длинновол-
новых полос поглощения мономеров. Исследовалась зависимость длинно-
волновых полос мономеров от наличия заместителей и от температуры [4.51.
Па основе температурной зависимости полосы поглощения в видимой области
рассчитана энтальпия димеризации нитрозососдинеций UNO (табл. 7).
Таблии_а 7
Частоты поглощения в видимой области и энтальпии
димеризации ннтрозососдиненин RNO |45]
К
А, пм
ДН, гп;а.г/мол1> а
С6Щ	7,55	< 10
а-11гС(;П4	7.58	< 10
	758	< 10
р-1С« [11	777	< 10
аДСНЦ'.МС,, 1Ц	77.5	< 10
2,4,6-Вг	,	775	10,9
2,4ДЧСН.ЩС(;Н,	797	12,1
С1ЬСО(СЩ),С	691	18,9
СйН.СНг	678	20 4
СкНн	690	20 6
г' Для дггссощгиров*!rrггого димера.
13 ароматических нитрозосоединениях цис-форма димеров более ста-
бильна и делокализация в них затруднена вследствие выходов бензольных
колец из плоскости молекулы, транс-Изомер иитрозобен.зола выделен не был.
Однако в орто-замещенных ароматических нитрозодимерах стабильна транс -
форма, так как арильные группы выведены из плоскости кольца. Экстинкция
полосы поглощения в видимой области ниже в ароматических соединениях,
где вследствие стерических эффектов резонансное взаимодействие слабое
и усиливается только при нагревании или разбавлении [4GI- Исследование
равновесия мономер —димер ряда ^-замещенных 2.6-дцхлорнитрозобснзолов
в бензольном растворе показало, что заместители способствуют диссоциации
димеров до мономеров.
Вуравой [48| изучал электронные спектры некоторых ароматических
нитрозосоедипеяий и нашел, что в присутствии о-метоксигрупп л —ь ^-пере-
ходы ароматического колыш сдвигаются в область длинных волн, в то время
как ил*-переходы питрозогруппы сдвигаются в область коротких волн.
Группа N(CH3)2 вызывает очень сильный сдвиг полосы п. —> л*-церехода
в длинноволновую область. Полярные растворители сдвига гот в этих соеди-
нениях полосу л —>л*-перехода в длинноволновую область, а полосу п —>• л*-
персхода — в коротковолновую.

но
Глава 3
В работе [49] приводится УФ-спектр нитрозотрополона. Поглощение'
в видимой области использовано для характеристики о-нитрозобензамида —
промежуточного продукта в реакции Рихтера [501.
п -> л*-Переходы пара-замещенных нитрозобензолов п -RC6H4NO кор-
релируются с потенциалами полярографического восстановления, и некото-
рые данные приведены в табл. 8.
Таблица 8
Частоты п -> лг*-перехода и потенциалы
полярографического восстановления
пари-замещенных иитроаобензолов |51]
R	^макс -	Ь0,5’ мв
СП О	760	417
no2	780	430
Cl	748	469
Вг	748	471
н	745	479
1	743	485
СНз	735	525
СН3О	714	598
он	697	632
Электронные спектры нитрозофенолов ясно показывают, что эти соеди-
нения имеют хиноидную структуру [23, 52]. Питр озон афт оды также суще-
ствуют в виде хинонмонооксимов [53]. Константа диссоциации 1-нитрозо-
нафтола-2 определена спектрофотометрическим методом (по сдвигу полосы
380 нм в зависимости от pH раствора) [54].
Буравой [55] исследовал электронные спектры 2-нитрозофепола, 5-меток-
си-2-нитрозофецола и 5-диметиламино-2-нитрозофенола в различных раство-
рителях и сравнивал со спектрами соответствующих анизолов [55]. Как было
установлено, питрозогруппа в этих соединениях образует внутримолекуляр-
ную водородную связь, что приводит к сдвигу п я*-полосы в коротко-
волновую область. Исследование влияния растворителей также подтверждает
этот вывод. В табл. 9 приведены некоторые характеристики УФ-спектров
2-нитрозофенола в растворителях.
Таблица 9
Влияние растворителей на электронные спектры поглощения
2-питрозофенола [55]
Раствор отели	п—> л *		Л —	л *	Л —>	зт *
	^манс- 1гм	£	Ечапс- ям	С	иМ	к
СбП]4	697 5	47	395,0	2000	299,5	8 200
СС14	697,5	65	400 0	2600	300,0	10 000
(СоНгф.О	702,5	44	391,0	2650	302,0	8 900
OfiTTf;	697 5	60	402,5	2200	306,0	8 700
снсц	685,0	55	406,0	2250	306,0	10 900
с2н5он	715,0	53	389,0	3400	304,0	7 800
Н2о	673,0	31	399,0	2300	308,0	6 300
Едва ли ложно сомневаться в том, что 2-нитрозофенол существует как
нитрозосое дипение, но тем не менее приходится допустить присутствие
малых количеств таутомерного оксима. Электронный спектр 5-метокси-2-нит-
розофенола со всей очевидностью указывает на присутствие внутримолеку-
Спектроскопия нитрозосоединений
111
ляркой водородной связи, так же как па существование таутомерного оксима.
В 5-диметил амин о-2-нитрозофеноле наблюдается равновесие, зависящее
от растворителя, между таутомерными фенолом и оксимом. В недавно опубли-
кованной работе [56] приведены спектр поглощения и полярографические
характеристики о-иитрозофенолов и их комплексов с металлами.
Спиртовые растворы |3-, у- и б-токоферол он при обработке 1INO2 обра-
зуют желтые нитрозопроизводные. Нитрозопроизводного а-токоферола полу-
чено не было. [}-, у- и 6-1 (итрозотокоферолы дают характеристические полосы
поглощения 410, 415 и 405 им соответственно; их- смеси можно анализировать
методом спектроскопии [57].
Б. ПИТРОЗАМИНЫ
В работах [6, 7] приведены электронные спектры поглощения некоторых
нитрозаминов; эти спектры характеризуются малоинтепсивиым максимумом
поглощения около 360 нм, который имеет тонкую структуру, обусловленную
л*-переходом, и относительно интенсивной по-
лосой около 235 нм, связанной с л*-пере_\одом.
Иод влиянием растворителя длинноволновая по-
лоса сдвигается в голубую область, что хара ктерно
для п —*- л*-иерехода (рис. 2). Данные по элект-
ронным спектрам некоторых нитрозаминов при-
ведены в табл. 10. Полоса поглощения, вызван-
ная п -> л*-переходом (~ 360 им), вероятно,
характерна для мономерных нитрозаминов, и
Р и с. 2. Влияние растворителя на полосу п ^-пере-
хода днметнлпитрозамина.
J —циклогексан; 2—этанол; 3— вода,
диполяркое взаимодействие или димеризация заметно изменяют поло-
жение и ее интенсивность [7].
Недавно получены УФ-спектры некоторых нитрозаминов: питрозофепил-
глицица [58], производных нитрозогидроксила мина [32], N-шггрозоэтилецими-
на [59], пнтрозопроизводных пиримидинов [60] и других ароматических соеди-
вений [61 ]. Отсутствие характеристического поглощения иитрозотруппы
в электронном спектре метилендиизонитрамина объясняется наличием меж-
молекулярпой водородной связи [32].
Хотя изучению электронных спектров поглощения нитрозаминов в раз-
личных растворителях, включая кислоты, посвящен целый ряд работ
(см., например, [62]), особое внимание следует уделить недавним работам
Джаффе исотр. [63, 64], которые определили основность нитрозаминов, иссле-
довав влияние растворителя на спектр поглощения. УФ-спектры поглоще-
ния диалкилнитрозаминов в растворе циклогексана, содержащего различные
количества трихлор уксусной кислоты, показали, что интенсивность полосы
п -> л*-псрехода понижается с увеличением концентрации кислоты. При
346 нм была найдена изобестическая точка. Анализ спектральных данных
показал, что нитрозамин взаимодействует с трихлоруксусной кислотой,
образуя комплекс (1 : 1), связанный через водородную связь, этот комплекс
в свою очередь вступает в реакцию с трихлоруксусной кислотой и дает
новый комплекс, в котором соотношение компонентов равно 1:2.
Константы равновесия комплекса 1 : 1 диалкилнитрозаминов изме-
няются в следующем порядке: СПз <Z С2Н7 п-С3Н7 < пзо-С3Н7, в то время
112
I'.'Iil'it! 3
					'Гао att it a JO
Элек	тропные спектры	поглощения	нитрозаминов [6, 7]		
Соединение	Растворитель	'‘макс’ ггм '			
Диметилгппрнэам и и	Нетролепнып зфпр	374 (105)	361 (125)	351 (98)	232 (5 900)
	Эта (гол	346 (100)	231 (7 000)		
Диэтилнитрозамип	Нетргыепнын ->фвр	378 (90)	366 (105)	233 (6 500)	
	Этанол	330 (90)		233 (7 400)	
Д|1-«-НрО1НГ,ГНПТр(»3- амип	11етролейг!глп эфир	378 (90)	366 (110)	235 (6 100)	
	Этанол	350 (Я		233 (7 000)	
Ди л-ам нлн итр, ламин	Петрол (ннплй эфир	378 (90)	366 (105)	.3.56 (85)	236 (6 300)
	Этанол	350 (93)			235 (7 400)
N-l 11 гтр(Л<)-оссс-( 2,2,2- трнфт(фатнд)амип	Петролии rihii: эфир	386 (91)	372 (113)	360 (86)	23 । (5 220)
	Этанол	383 (SO)	372 (ЮЗ)		23', i (3 r 1)
N-1 [пт[п>;юнш[(’[н сшп	Петролейпый эфир	377 (65)	365 (70)	238 (4 200)	
	Этанол	351 (95)		235 (8 1(’|))	
N-I1 итрозо-N'-r t итрг >- Ш ли7'лЛ1!н	Этанол	360 (123)	242 (12 000)		
Дшштрозипегггаме- тилептетрампн	Этанол	367,5 (115)	23а (10 750)		
1,3,5-Трип нтркю- ЙЗ.б-триазацшсю-	Этанол	382 (166)	370 (174)	235 (13 200)	
гексан
’* Ji cr;f»6i;;rx указаны коэффициенты ыгстпrrкrurir.
как константы равновесия комплекса 1 : 2 изменяются в такой зависимости:
п-с;!н7 < с2н 5 ~ ?/зо-С:{117 С С113. Вторая водородная связь образуется,
вероятно, за счет свободной пары аминного азота и чувствительна к стери-
ческпм аффектам заместителей. Комплексы 1:1 и 1 ; 2 имеют структуру
Спектроскопия нитрозосоединении	ИЗ
5 и 6 соответственно:
R	R
I	I
R —N —N4	R— N-N.
^О...НЛ	;	ЧО...НА
НА
5	6
Анализ УФ-спектров диметил- и диизопропилнитрозаминов в растворах при
различных концентрациях II2SO4 показывает, что молекулы нитрозаминов
существуют в водных растворах кислот в четырех спектроскопически различ-
ных формах; соотношение между этими формами зависит от концентрации
кислоты. При определении констант равновесия образования комплексов
1 : 1 и1 :2с водородными связями были использованы следующие реакции:
R2N -NO...(Н2О)Ж R2N -NO...(Н2О)Ж• IKSО4
I	II
ил и	RoN.NO.. .(Н2О)Хч* R2NNO.. .(H2O)x-IISOj
I	II
II	^R.NNOHN . .(H2O).v
HI
иди	n RZNNO.. .(H2O)X(II2SO4)Z
или	II R.NNO.. .(HZO)X(I1SOJ)Z
Протонированные соединения вс дают и —л*-полос. Для п л*-полос
нитрозам ина наблюдается понижение интенсивности и длины волны с увели-
чением концентрации кислоты.
Найдено, что оптически активные нитрозосоедипения проявляют эффект
Коттона для длин волн, соответствующих п —* л*-переходу [65. 661. Так,
Джерасси и сотр. нашли, что С-нитрозогруппа проявляет эффект Коттона
при ~ 675 нм, в то время как N-нитрозамины проявляют этот эффект при
375 нм. Кривые мультиплетного эффекта Коттона проявляются в нитроза-
мидах в области ,300—450 нм. Изучена дисперсия оптического вращения
ряда нитрозопроизводных аминокислот; для стереохимических отнесений
использовался эффект Коттона.
IV. СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Луней и сотр. [67] рассмотрели возможность изучения методом ЯМР
заторможенного вращения но круг связи N — N в некоторых нитрозаминах.
Пт и авторы показали, что Х,Х-диметилнитрозам ин дает два сигнала равной
интенсивности, отличающиеся на 19 Гц при температуре ним-ге 180° С, что обу-
словлено существованием цис- и транс-изомеров. Скорость вращения вокруг
связи N - М оценивается в 110 Гц с высотой барьера ~ 23 ккал. Спектр
ядерного магнитного резонанса Х-бензил-К-метилнитрозамина указывает
на присутствие двух изомеров при температуре ниже 200° С, и интегральные
интенсивности сигналов резонансов СП3 или СН2 дают соотношение цис-
п трапс-изомера. равное 1 : 3. Температурная зависимость ЯМР-спектра
показывает, что теплота изомеризации пе достигает 1 ккал. В ЯМГ-спектрах
N-i]HTpo30-N-MCTii.ii- и Х-нитрозо-Х-Этил анилина обнаружен только один
naoAjep. Предполагают, что соотношение цис- и лчрапе-изомероя в этих про-
изводных равно 20 : 1 и барьер вращения очень низкий.
С отнесениями протонного резонанса, сделанными Лупеем и сотрудни-
ками, не согласны Браун и Холлис ]68[, а также Карабатсос и Таллер
В— 14
114
Глава 3
[69]. Они относят сигналы алкильных протонов высоких нолей к цис-,
а не т/шке-изомерам. Объясняют они это так: поскольку нитрозо-
группа проявляет анизотропное диамагнитное экранирование, протоны,
лежащие вблизи межъядерной оси двойной связи, сдвигаются в более низкие
поля, в то время как протоны, локализованные над двойной связью, сдви-
гаются в более высокие поля. Па основе данных ЯМР-спектров этими авто-
рами [68, 69] предложена предпочтительная конформация алкилнитрозосоеди-
нений. В табл. 11 на примере алкилнитрозосоединений показано положение
протонных сигналов, обусловленных цис- и m/тнс-изомерией этих соедине-
ний. В N-метил -N -пропил нитрозами не пик б = 3 относится к N-метильной
группе, находящейся в puc-положепии к нитрозогруппе, а пик б = 3,8 —
к транс-N-метильной группе [68]. В N-Menui-N-фенилнитрозамино метильная
группа преимущественно занимает рнс-положепис, а фенильная группа —
транс-положение.
Таблица 11
Химические сдвиги (т) нитрозаминов в СС]д [69)
R1R2N  NO		Ha(CH)			(Сц2)	На(СНз)		Пр(С11з)		сан/аи- ти а
El	К 2	UUC	mpairc	цис	транс		транс		транс	
CII3	СПз					7,04	6,24			
CH3	СН2СН3			6,48	5,85	7,07	6,29	8,95	8,62	73/27
CH3	СП(СНз)2	4,97	5,15			7,13	6,38	8,91	8,58	89/11
СН3	С(СН3)з					7,11	--		8,46	100/0
СПч	(СН2)3СПз			6,53	5,91	7,08	6,30			78/22
СН3	сн2свн5			а,28	4 ,70	7,14	6,33			79/21
СПз	СВН5					6,62				100/0
сн3сн3	СН2СвН5			5,28	4,76			9,08	8,67	эЗ/47
				(6,58)	(5,93)6					
сн2с(.на	СП(СП3)2	5,13	5,43	5,30	4,75			9,02	8,58	82'18
СЩСНз	Свн3			5,99	5,47			о дг		~ 97. ,3
сн,с1;н.-,	С«н5			4,84						100/0
СН(СИ3)2	Свп5	4,88	4,97					8,82	8,55	64/35
СН(СН3)2	_ СН(СН3)2	5,11	5,74					8,95	8,48	
а син-Изомер — изомер с Hf в цис-полсанеипи к кислороду.
6 Метильная или этильная группа.
В алкиллитрозаминах отклонение к больший! величинам соотношения
транс — рос-изомеров в ряду СИ3, С2Н5, азо-С3]'17 связало с влиянием
стерических факторов. Установлено также, что ал кил нитриты похожи
на нитрозам ины с puc-a-протонами, появляющимися в более высоких полях,,
чем т/шнс-а-н ротоны [68]. В работе [691 па основании данных ЯМ Р-спектр о в
обсуждаются преимущественные конфигурации транс-С2Н5-, изо-С3И7-
и трст-СД^-групп в нитрозосоединениях. Протоны а-метильной, а-метиле-
новой и ^-метильной групп в pac-положении к кислороду нитрогруниы
резонируют в более высоких (на 0,3—0,8 м. д.) полях, чем протоны групп,
находящихся в транс-положении. В то же время а-метиловый протон в рас-
положении резонирует в более низких (на 0,2—0,6 м. д.) полях.
В бензольном растворе транс-протон имеет больший сдвиг в сторону
высоких полей, чем рис-протон, и эти различия в сдвигах используются
для определения конфигураций. Наблюдение только одного набора сигналов
в случае М-метил-М-фенилнитрозамина объясняется присутствием только
рнс-метилового изомера, а не взаимным переходом изомеров, цис- и транс-N-
Зтил- и N-изопропил-N-фон ил нитроза мин а определены с помощью ЯМР-
спектров [691.
Существование геометрических изомеров 1,4-динитрозопиперазина типа 7
и 8 установлено с помощью метода ЯМР [701. Два интенсивных пика т 5.394 и
Спектроскопия нитрозосоединений
115
О
8
6,175 относятся к щ/с-изомеру, где четыре протона одной СН2СН2-
группы эквивалентны, но отличаются от протонов другой С1]2СН2-группы.
Взаимодействие между протонами этих двух групп очень незначительно.
Пик в низком поле обусловлен наличием СН2С112-групны в тране-положе-
ним. к нитрозогруппе, В троне-изомере обе С112СН2-группы эквивалентны.
В ацетоне 1,4-динитрозопиперавип примерно па 60% находится в транс-
форме. На химический сдвиг основного протона оказывают влияние обе
нитрозогруппы, по их влияние не одинаково. Спектр ЯМP-19F димера
(CF3)2NONO имеет острый синглет фтора, что указывает на эквивалентность
всех атомов фтора [311. Очевидно, в перфторированном N-нитрите амина
нет вращательной изомерии и существует свободное вращение вокруг связей
NO — NO и N — ONO,
Найдено, что химические сдвиги протонов в карбониевых ионах, особен-
но в ацилкатионах, близки к сдвигам катионов N-нитрозамина; это
можно видеть из приведенных ниже данных [71 L
СН3 —С-0
I
т 6,07
+
сн3—сн2—с = о
I
т 5,94
(СНз)2-СН-С-О
т 5,77
5,67
N-O"
II
СИз-N —СН3
I '
т 6,18
X- о-
II
СПз— СИ,-N-СП3
I +
т 5,85
N— О-
II
(СН3)2СН—N —СП3
т 5,15
СН3— СП2— С(СН3)2
Поскольку атомы с электронной недостаточностью тригопальпы в обоих
рядах, то Г4-нитрозал[Ины могут служить в качестве удобных моделей при
изучении ЯМР-спектров карбониевых ионов. Так, путем сравнения Я.МР-
спектров N-нитрозоуретанов и уретанов исследовалось влияние нитрозиро-
вання на дезэкрапирование протонов Нь Н2 и Н3 в структуре 9 [72].
X О
I I II
— С—N—С—О—СН2-СИ3
X = Н или NO
9
8*
116
Глава 3
Таблица 12
N-Алкиле.паи группа	Дс.зэкр а пирование		
	при	питрозировании	
	И]	И 2	Нз
свнбсн2	0,63	0,47	0,20
ft_C4Hg	0,58	0,47	0,26
Цикло-СйНц	1,10	0,40	0,22
U30-C3H7	1,03	0,41	0,24
Как видно из приведенных в табл. 12 данных, нитрозирование дезэкранирует
все три протона. Отсутствие ограниченного вращения вокруг N-карбонильной
связи как в уретанах, так и в W-нитрозоуретанах указывает, что изменения
в химических сдвигах, происходящие при питрозировании, в значительной
степени обусловлены анизотропией нитрозогруппы. Методом ЯМР было
изучено внутреннее вращение в и-нитрозодиметиланилине и найдена теплота
изомеризации (~ 11 ккал/моль) [73]. Резу л ьтаты согласуются с частотой
вращения hl --О (110—180 см1) в далекой инфракрасной области.
Методом ЯМР исследовалась протонизация N,N-диметилвитрозамипа
в концентрированной H2SO4, 72%-ной 11С1О4, CF3COOIL и IIFSO-j [741-
Мононротонизация происходит только во фторсульфоповой кислоте при
(F С, и в ЯМР-спектрах наблюдается сигнал, соответствующий протониро-
ванию приведенного ниже типа:
’СН3,	-|	+
;N —	1	SO.jF-
.СПз7 -/OHJ
10
В ЯМР-спектрах N,№-диэтилнитрозамипа и М-нитрозопинерицина также
появляется сигнал, свидетельствующий об их протонизации во фторсульфоно-
вой кислоте,
Фримен [75] исследовал ЯМР-споктры димеров С-нитрозосоединений,
и ниже приведены химические сдвиги некоторых из них
Химиче-
ский
сдвиг,
м. д.
а-Нитрозотолуол	(димер)	СИ,	4,62
ци с-Нитрозо метан	(димер)	снй	5,80
7иранс-Нитрозом(|Тан	(диме]))	СН;<	6,00
/нрет-ПитрозобутАп	(димер)	С113	8,40
игре т-Нитрозоб утаи	(мономер)	СПз	8,75
Димер а-нитрозотолуола дает только один метиленовый сигнал, что указы-
вает на его симметричную структуру. Димеры цис- и транс-нитрозометана
также дают синглетный сигнал, обусловленный метильной группой. Разли-
чия в химических сдвигах цис- и транс-димеров имеют место вследствие
диамагнитной экранизации NO-группы. В транс-изомерах обе метильные
группы находятся в ^нс-псложении по отношению к кислороду и, следова-
тельно, экранированы, в то время как в ^нс-изомере обе метильные группы
находятся в транс-положении по отношению к кислороду и не экранированы.
mpem-Нитрозобутан дает два сигнала (т 8,75 и 8,40), интенсивность которых
зависит от температуры; эти сигналы отнесены соответственно к мономеру
и димеру. Методом ЯМР установлено, что димеры С-нитрозосоедипений
имеют структуру диазиндиоксида.
С пектроскопия нитрозосоединений
117
N .. О
CeH5L- ОСП3
13
Фримен 175] также исследовал спектр продукта алкилирования нитро-
зогидроксиламина, который может существовать в трех изомерных формах
(1113). По данным ЯМР-спектров, структуры 11 и 12 различить нельзя,
так как О-метил- и N-метил протоны имеют близкие сигналы. Однако, осно-
вываясь па аналогии с ЯМР-спектром бензилированного продукта и N-нит-
розобен зил гидроксил амина, Фримен пришел к выводу, что изомер имеет
азоксиструктуру И, а не структуру диимиддиоксида 12, которая приписыва-
лась ему ранее [336]-
О	0 0
t	t t
CeH5N-NOC[t3	C6H5N—NCH3
[1	12
С помощьк> метода ЯМР убедительно показано, что и-литрозофенол
имеет предпочтительно структуру бепзохипонмонооксима; об этом же говорят
данные исследования электронных и инфракрасных спектров [23].
V.	СПЕКТРЫ ЭЛЕКТРОННОГО ПАРАМАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
ЭПР-снектр анион-радикала нитрозобензола исследован во всех деталях
Сментовски, Анион-радикал бензола образуется из ароматических тиолат-
ионов в результате реакции, идущей с переносом электронов [76]. Спектр
анион-радикала имеет 34 линии с расстоянием между центрами двух экстре-
мальных компонентов, равным 28,7 Гс. Найдены константы взаимодействия:
= 8,0; йцп — 3,9; &н0 — 2,9 -+- 0,1 и анм = 1,1 dz 6,1 Гс. Сментовски
получил также анион-радикал нитрозобензола при реакции mpem-бутилата
калия с нитрозобензолом.
Недавно Леви и Майерс [771 получили анион-радикал нитрозобензола
путем электролитического восстановления в жидком аммиаке и наблюдали
ЭНР-спектр из 30 линий. Ими получены следующие значения констант
взаимодействия: a N =--• 7,97, ацп = 2,97, «но = 3,84, 4,14 и ан.и = 0,96,
1,14 Гс. Наблюдается удовлетворительное соответствие рассчитанного
и наблюдаемого спектров. Две пары орто- и .чета-констант взаимодействия
обусловлены эффектом нелинейности группы С — N — О, жестко закреп-
ленной в плоскости конформации.
Нитрозосоединение C1I3CO()CH2C(C1J3)2NO бесцветно в твердом состоя-
нии, в растворе оно приобретает глубокую голубую окраску и дает сигнал
в ЭПР-снектре [781. Спектр 0,1 М раствора этого соединения в толуоле
имеет сверхтонкое расщепление с тремя узкими полосами равной интенсив-
ности, g-фактор равен 2. Предполагают, что соединение содержит 6% бира-
дикала BN-ON-0B, образующегося из димера нитрозосоединения.
VI-	МИКРОВОЛНОВЫЕ СПЕКТРЫ
Недавно Хэныо и Вогс 1791 получили вращательный спектр нитрозо-
бензола в области 13000—24 000 МГц; они использовали спектрофотометр
Штарка на 100 кГц с квадратно-волновым модулятором. В спектре наблю-
дается примерно 250 линий, по квадрупольные структуры не могут быть
разрешены. Различным а-иереходам R-ветвеЙ соответствуют полосы, центры
которых разделены примерно на 2890 МГц. Определены константы вращения.
Найдено, что молекула ннтрозобензола плоская, CNO-группа изогнута
на 116° в плоскости кольца.
118
Литература
ЛИТЕРАТУРА
1,	Gowen lock В. G., Liittke W,, Quart. Rev. (London), 12, 321 (1958).
2.	Вшами Л,, Инфракрасные спектры молекул, ИЛ, М., 1957.
3.	Rao G. АС 7?., Chemical Applications of Infrared Spectroscopy, Academic Press, New
York, 1963, Chap. (V.
4.	Накамото К,, Инфракрасные спектры неорганических и координационных соеди-
нений, изд-uo «Нир», М., 1966.
5.	Tarte Р,, Bull. Soc. Chim. Beiges, 60, 227, 240 (1951); J. Chem. Phys.. 20, 1570 (1952).
6.	Haszeldine R. A'., Jander J,, J. Cliem. Soc., 1954, 69l.
7.	Haszeldine R. A’., Mattinson, B. J. 77., J. Chem. Soc., 1955, 4172.
8.	Philippe R. J., J. Mol. Spcctry., 6, 492 ([961).
9.	Thompson 77. И7., Nicholson D, L,, Short Л. A., Discussions Paraday Soc., 9, 222 (1950).
10.	Brownlie I. A., J. Chem. Soc., 1950, 3062.
11.	Liittke IE., Z. Elektroehem., 61, 302 (1957): 61, 976 (1957).
12.	Liittke W., J. Phys. Radium, 15. 633 (1954).
13.	Schindler R,, Liittke IE., Halleck 7.., Chem. Ber., 90, 157 (1957).
14.	Tarte P-, Bull. Soc. China. Beiges, 63, 525 (1954).
15.	Gowenlock B. G., Spedding IL, Trotman J,, Whijjen D, th, J. Chem. Soc., 1957, 3927.
16.	Mason J,, Dunderdale J,, J. Chem. Soc. 1956, 754.
17.	O'Sullivan D. G., Sadler 7J. IE., J. Chem. Soc., 1957, 4144.
18.	Glasker D, L., Thompson H. IE.. Spectrochim. Acta, 6, 434 (1954).
19.	Nakamoto A., Rundle R, E,, J. Am. Chem. Soc.. 78, 1113 (1956).
20.	Liitke IE., Habilitationschrifl, [Teiburg i. Br., 1956.
21.	Baker А. IE., J. Phys. Chem., 62, 744 (1958).
22.	Vaughan W, R>, Finch G. /<., J. Org. Chem., 21, 1201 (1956).
23.	Norris R. X., Sternhell S,, Australian J. Chem., 19, 841 (1966).
24.	Boll P, M,, Acta Chem. Scand., 12 1777 (1958).
25.	Earl J, C.,	LeFem'e R, J. IE., Pullord	A.	G., Walsh A., J. Cliem. Soc., 1951, 2207.
26.	Haszeldine	R. AC, Jander J,, Tarte	J. Cliem. Phys., 23, 979 (1955).
27.	White h\ IL, J. Am. Chem. Soc., 77, 6008 (1955).
28.	Lieber E.,	Levering D. R., Patterson	L.	J., Anal. Chem., 23, 1594 (1951).
29.	Zahradnik	R,, Suatek E,, Chvapil M,,	Chem. Listy, 51, 2232 (1957).
30.	Williams R. L>, Pace R. J., Jeacocke G. J., Speeti ochiin. Acta, 20, 225 (1964).
31.	Mason J,, J. Chem. Soc., 1963, 4531.
32.	Piskorz M,, Urbanski T., Bull. Acad. Pol. Sci., Ser. Sci. Chim.. 11, 597 (1963).
33a.George M> 1 ., Wright G. F., ,T. Am. Chem. Soc.. 80, 1200 (1958).
336.	George M, I’., Kierstead R. IE., Wright G. IE., Can. .1. Chem., 37, 679 (1959).
34. Sdimidpeter A., Chem. Ber., 96, 3275 (1963).
35a.Рао 4. H. P,, Электронные спектры в химии, изд-во «Мир*, И., 1964.
35б./а//е 77. 77., Theory and Applications of Ultraviolet spectroscopy, John Wiley and
Sons, Inc., New York, 1964.
36.	Orgel L. E., J. Chem. Soc., 1953, 1276.
37.	McConnell //. Л7., J. Chem. Phys., 20, 700 (1952).
38.	Nakamoto A’., Suzuki 76., J. Chem. Phys., 20, 1971 (1952).
39.	Nakamoto K,, Bull. Chem. Soc., Japan, 25, 2.55 (1952).
40	., Fenimorc C. {i., J. Am. Chem. Soc., 70, 3114 (1948).
41.	Dixon H. N., Kroto H, IE., Proc. Roy. Soc. (Ser. A), 283, 42.3 (1965).
42.	Tanaka M., Tanaka, J,, Nagakura S,, Bull. Chem. Soc. .Tapap, 39, 766 (1966).
43.	Tabei K., Nagakura S., ВцП. Chem. Soc. Japan. 38, 965 ([965).
44.	Goivenlock B. (L, Trotman J,, J. Chem. Soc., 1956, 1670.
45.	Keussler 1‘. I’., Liittke IE., Z. Elektroehem., 63, 614 (1959).
46.	Mijs IE. M,, Hoekstra S, E,, Ullman IL M,, Havtnga E,, Rec. trav. chim., 77, 746 (1958).
47.	Holmes R, R., Bayer R, P., Errede L, A.. Davis 7/. 7?., Wiesenfeld A. IE.. Bergman P, M,,
Nicholas D, L., ,1. Org. Chem., 30, 3837 (1965).
48.	Burawoy A., Cais M., Chamberlain J, T>, Liversedge F., Thompson A. Z?., .1. Chem.
Soc., 1955. 3721.
49.	Sunagawa G,, Sato У., Watatani M,, Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 11, 1423 (1963).
50.	Ibne-Rasa К. M., Koubak E\, J. Org. Chem., 28, .3240 (1963).
51.	Holleck L-, Schindler R., Z. Elektroclioin., 60, 1142 (1956),
52.	Ramart-Lucas P,, Martyrioff M>, Grumez Д7., Chauvin A/.. Bull. Soc. chim. Er., 15.
571 (1918); 16, 901 (1949).
53.	Baltazzi H., Compt. Rend., 232, 986 (1951).
54.	Teivari K. 5., Naturwissenschafton, 46, 445 (1959).
55.	Burawoy A., Cais M>, Chamberlain J, T., Liversedge F, Thompson A. /7.. J. Chem.
Soc., 1955, 3727.
56.	Shimura IL, Nippon Kagakn ZassJii, 82, 611 (1961).
57.	Quaife Д7. A., J. Biol. Chem., 175, 605 (1948).
Л итератора
119
58.	Earl 7, С., LeEevre В. J. И7., Wilson I. В., J. Chcni. Soc., Snppl. 1, 1949, МОЗ.
,59- Handel W., Mueller E., Chein. Bor.. 96, 2528 (1963).
60.	Тукевич Б. M., Ковалев Ю. Д., Укр. хим. журнал, 31, 607 (1965).
61.	Луцкий Л. Е., Капельская В. Н., Бугай II. М., /КОХ, 30, 3789 (I960).
62.	Майстер Т. Николаева Л. Я., Оптика и спектроскопия, 12, 142 (1962).
63.	Layne W. S., Jajje II. II., Zimmer Н., J. Am. Chain. Soc., So, 435 (1963).
64.	Layne W. A., JMfe II, II., Zimmer II., .1. Am. Chem. Soc., 85, 1816 (1963).
65.	Dferassi C,, Lund E., Bunnenberg E., Si fiber g B., J. Am. Chem. Soc., 83, 23()7 (19(H),
66.	La Manna A .. Ghislandi I7., Farmaco (Pavia) Ed. Sci., 17, 35.> (1962).
67.	Looney С. E., Phillips W. I).. Beilly E. L., J. Am. Chem. Soc., 79, 6136 (1957).
68.	Brown H, W., Hollis I). P., .1. Mol. Spcctry, 13, 305 (196-4).
69.	Karabatsos G, .1..	Taller /С A.,	J. Am. Chem. Soc.,	86,	437.3	(1964).
70.	Harris В. K., J.	Mol. Spoctry,	15. 100 (1965).
71.	Tpaynhatii J. G.,	Yang M. T.,	Tetrahedron Lett.,	10,	57t>	(1965).
72.	Moss B. A., Tetrahedron Lett.,	7, 711 (1966).
73.	MacNicol IL /)., Wallace H., Brand C. D., Trans. Faraday Soc.. 61, 1 (1965).
7 4. Kuhn S. S.. Mel nigre J. S., Can. J. Chem., 44, 1(15 (1966).
75,	Ereeipan 7. P., J. Org. Chem., 28, 2508 (1963).
76,	Smetilowski I-'. J., J. Am. Chem. Soc., 85, 303(5 (1963).
77.	Lecy D. IL, Myers B. J-, J. Clicni. Phys., 42, 3731 (196a).
78.	Tlieilacker W., Knop A., IHfnianu W.. Angew. Chem., 77, 717 (1965).
79.	Пануй I7., Boggs,I. E.. J. Cliom. [’hya., 43, 3454 (1905).
4
Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
Г. Л. МОРРИСОН
Department of Chemistry,
Purdue University,
Lafayette, Indiana
I. ВВЕДЕНИЕ
Хотя индуцируемые светом реакции нптросоединсний изучаются уже
с девятнадцатого столетия, лишь недавно в ат ой области фотохимии были
применены разнообразные приемы, используемые современными исследова-
телями. В результате наши здания по фотохимии нитросоедилений являются
в основном качественными, и лишь в относительно немногих работах были
применены квантовый подход и кинетические методы. Эмиссионная спектро-
скопия — эффективный метод исследования природы низшего возбужден-
ного состояния — использовалась при изучении очень немногих витро-
и нитрозосоединеций.
Фотохимия карбонильной группы изучена значительно лучше; в этой
области интенсивно работали физико-хими ки и органики, и многие фотохими-
ческие реакции карбонильной группы расшифрованы. Фотохимические реак-
ции альдегидов и кетонов отнесены к группе первичных фотохимических
процессов [1,21, в результате удалось предсказать возможные новые реакции
и установить механизм ужо известных реакций.
В то же время большинство известных фотохимических реакций нитро-
соединений обычно трактовались весьма обособленно, только недавно были
сделаны попытки классифицировать их но некоторым признакам. Де Майо
[31 обобщил ряд фотоперегруппировок ароматических нитросоодинений,
постулировав в качество общего первичного акта предварительное отщепле-
ние водорода. Совсем недавно Калверт и Питтс |2| систематизировали
несколько первичных процессов для нитросоединений, но эти процессы
могут охватить лишь небольшую часть у же накопленных данных*
В связи со всем сказанным нужно обратить внимание па то. что автор
этой главы отважился обобщить практически все известные фотохимические
реакции нитро- и нитрозосоединепий, используя расширенный список первич-
ных процессов. Неизбежно некоторые из этих первичных актов имеют очень
неясное экспериментальное подтверждение; перешли, приведенных реакций
со специфическим первичным актом можно было сделать исключительно
на основе механистических рассуждений. Но автор надеется, что. во-первых,
сделанные здесь допущения после проведения экспериментов будут неизбежно
подтверждены или изменены и, во-вторых, при накоплении большого числа
данных будет установлено, что целый ряд странных в настоящее время пере-
группировок объясняется вполне обычными причинами.
В этой главе не делается попытки дать обзор общей теории и терминоло-
гии фотохимии. Читателя, не знакомого с этой областью химии, можно
отослать к великолепным статьям [2. 4]. где он найдет объяснение термино-
логии и основных использованных здесь понятий.
Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
121
Н. СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ НИТРОГРУППЫ
Поскольку первая и вторая главы этой монографии посвящены теории
строения и спектроскопии нитросоединений, в этой главе рассматриваются
лишь те данные, которые наиболее применимы для выяснения вопросов
фотохимии.
До недавнего времени считалось, что УФ-снектры нитроалкапов содер-
жат две характеристические полосы поглощения. Одна из них с максимумом
около 270 нм и низкой интенсивностью относится к п -> л*-переходу, дру-
гая — с максимумом около 200 нм и е ~ 5000 соответствует л л*-пере-
ход у [5—71. Однако теперь выяснилось, что в спектрах абсорбции и цирку-
лярного дихроизма некоторых нитростероидов набл юдается еще одна,
третья, полоса с максимумом около 350 нм, которая в настоящее время
еще не отнесена [8, 9]. Поскольку определенного отнесения для этой полосы
не дано, мы будем по-прежнему считать, что самым низшим синглетным
н триплетным уровням пнтроалканов соответствует и, л*-состояние, и это
предположение подтверждается данными спектров излучения нитроарома-
тических соединений (см- ниже). Автор работы [9] предполагает, что полоса
с максимумом 350 нм появляется благодаря второму п — л*-пероходу, хотя
это и казалось маловероятным (гл. 2. рис. 9).
Так же обстоят дела и со спектроскопическими данными, полученными
для нитроолефинов. Как сообщалось И0]. УФ-спектры поглощения 1-нитро-
пропена-1 содержат полосы с максимумами при 229 (е 9400) и 235 нм (е 9700),
отнесенные к переходам с переносом заряда [111. Вначале в спектре нитро-
этилена не удавалось обнаружить полосы ожидаемого смещенного п — л*-пе-
рехода, но в результате недавно проведенного исследования [12] была найдена
полоса поглощения в длинноволновой области (305 нм). Кроме того, Джерасси
и сотр. [8| также нашли длинноволновый максимум поглощения (350 нм)
в УФ-снсктре б-нитро-Д5-андростен-ЗР-17Р диола и два максимума в спектре
циркулярного дихроизма (317 и 395 нм). При изучении б-нитрохолестепа-5
методом циркулярного дихроизма, помимо полосы при 262 нм, соответствую-
щей предполагаемому переходу с переносом заряда [2], обнаружены две
длинноволновые полосы (337 и 410 нм). Длинноволновый максимум с большей
энергией приписан [9] п — л*-иереходу. однако для полосы 400 нм отнесения
пе сделано, возможно, что ее появление объясняется теми же причинами, что
и появление полосы 350 нм в спектрах насыщенных нитростсроидов.
Противоречия возникают даже при интерпретации спектров нитробен-
зола; так, длинноволновый максимум поглощения при 330 нм приписывают
[13—101 и п —> л*-, и я —л*-пореходам. Однако, исследуя эмиссионные
спектры нитросоединений, Каша [17] нашел, что 4-нитробифслид, 2-нитро-
флуорен и 1,5-динитронафталин обладают особым излучением, время жизпн
и тонкая структура которого характерны для низшего триплетного /г,^-состо-
яния. Эти данные подтверждают предположение, что ароматические нитро-
углеводороды имеют низший синглетный и триплетный и.л*-уровци (и что
поглощение нитробензола при 330 нм соответствует п — л*-псреходу).
III.	ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ НИТРОСОЕДИНЕПНИ
А.	ОБЩЕПРИНЯТЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ
Рассматривая природу участвующей в фотохимической реакции частицы,
обычно предполагают, что можно ограничиться низшим синглетным или
триплетным возбужденным состоянием субстрата, так как обычно молекулы
флуоресцируют и фосфоресцируют, находясь в низшем синглетном и трип-
летном состоянии соответственно. Таким образом, безызлучательный переход
122
Глава 4
с синглетного и триплетного уровней происходит слишком быстро, чтобы
можно было принимать в расчет излучение с более высоких возбужденных
уровней. В итоге можно сделать вывод, что в фотохимических процессах
участвуют молекулы, находящиеся в самом низшем возбужденном (синглет-
ном или триплетном) состоянии, и, хотя уже стали известны исключения
118, 191, ото допущение является пока единственным, применимым для
органической фотохимии.
Почти во всех рассмотренных нами работах недостаточно данных для
того, чтобы сделать отнесение для множества реагирующих частиц. Однако
почти определенно можно сказать, что синглетные и триплетные п,л*-состоя-
ния являются низшими для алифатических питросоединений; некоторые
факты подтверждают, правда пока неоднозначно, подобный вывод для арома-
тических и винилвных нитропроизводных (см. разд. 1J). Необходимо отметить,
что в двух последних случаях отнесение сделано более рискованно, потому
что имеется возможность инверсии порядка близко лежащих возбужденных-
состояний (например, н, л*; л, л*) под действием растворителя или в резуль-
тате небольших структурных изменений. Однако, поскольку мы не распо-
лагаем более определенными данными, мы будем считать, что в фотох ил 1 и но-
ских реакциях нитросоединений реагирующие частицы находятся в /г,л*-воз-
бужденном состоянии. Полезность такого допущения видна хотя бы из того,
что оно делает более доступным объяснение первичных актов, описанных
ниже; однако заметим, что реальность их существования отнюдь не зависит
от наших представлений о реагирующем возбужденном состоянии.
Циммерман 120] предложил изображать п — л*-нероход для Карбониль-
ной группы так. как показано в реакции (1)
Основное
состояние
• — Л*- электроны
п,.т*-Возбужденное состояние
о = sp-электроны
(1)
у ~ Ру-электроны
Приведенная схема показывает, что в возбужденном к,л*-состоянип карбо-
нильная группа имеет структуру бирадикала, так как изолированный элект-
рон на кислороде расположен ортогонально к л-систсме. Учитывая отсут-
ствие атома водорода, можно сказать, что возбужденное состояние соответ-
ствует а л к ок си р а д и к а л у.
В упрощенном виде структуры 1а и 16 можно изобразить так:
)с-д
2
Используя эту номенклатуру, п — л*-переход для нитрогруппы можно
показать с помощью следующего уравнения:
За	Зб
Основное
состояние
п,л*-Возбужденное состояние

Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
123
Исходя из структуры мезомерных форм За — Зв, можно сделать два вывода.
Во-первых, фотохимия нитросоединений должна иметь много общего с фото-
химией карбонильных соединений, поскольку и 1а, и За являются биради-
калами; этот вывод подтверждается (см. табл. 1). Во-вторых, резонансная
структура Зв свидетельствует, что в возбужденном л,л*-состоянии питро-
группа должна также обладать свойствами 1,3-бирадикала: это можно
кратко записать, используя структуры 4а и 46:
+ О	.. ,0
— Nz ..	"	-	.
"О- хо
46
Б. ВОЗМОЖНЫЕ ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Рассмотренные в этом обзоре первичные реакции собраны в табл. 1. Там,
где имеется достаточная аналогия с данными фотохимии кетонов и альдегидов,
приведены также подобные реакции карбонильных соединений [1, 2].
Таблица 1
Первичные фотохимические реакции нитросоединений
Н итросоединения
Карбонильные соединен ня
Диссоциация па свободные радикалы
RNC>2 -|-N02
Разрыв связи N— О
RNO2-»RNO-i О.
Фотоцикл оз л и минирование
RClbCII2NO2 — RCH - СН2 -i HNO2
иис-т /)« нс-Фотоизомеризация
zfuc-RCH -- CI1NO3 Д транс-R(;II - CHNO2
HCOR^HGO lO
RCOCH2CH2CII:^ НСОСПз '
I CII2 _CII2
?,нс'-НСН - - CHCOR
/нранс-НСН -CHCOR
Ф’отоцнклнприсоедпвение олефинов
ВС11 = СПК02 в	хо2
+ - xaz
R'GH — CHIP	IE	R'
RCH —CIICOR R
R'CH-CIIP/ R'
COR
R'
Образование нитритов
RNO2 -+ RONO
Отрыв водорода
RNO2 + R'H -> ВХО3НД-В'.
Образование аипои-радвкалов
RNO2+c- -> RNO3-
Фотоциклоприс седин emir по шпрогруппе
,R'
RCOR ; R'H - RC(OH)R- R'-
R —NO,
-^R-N
R'CII - CHIP	Xq—C
124
Глава 4
В.	ДИССОЦИАЦИЯ НА СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
hv t -6	+^О
RNOo R-N( ..	R—.Г..
хо-	Ar
И лучение фотохимических реакций алифатических ни тр ас сед ин ей ий,
в частности нитрометана, показывает, что первичным актом является разрыв
связи С — N. Известно, что при пиролизе этих соединений происходит
разрыв связи С — N, причем энергия диссоциации составляет около
57 ккал/моль [21]. Эта величина намного меньше 95 ккал/Эйнштейн —
энергии облучения светом с длиной волны -3130 А.
Первое предположение [22] о том, что фотодиссоциация является первич-
ным процессом при облучении нитрометана в газовой фазе, было сделано
в 1955 г. при попытке дать объяснение имеющимся данным 123]. Первона-
чально предполагалось, что прежде всего происходит внутримолекулярная
перегруппировка нитрометана в метилнитрит (этот продукт позднее был
выделен), а затем уже нитрит претерпевает дальнейшее разложение. Однако*
образование метилнитрита можно также объяснить диссоциацией нитроме-
тана и последующей рекомбинацией:
CII3NO2 СП3- фМО2-
CII3. -|-NO2. —> CII3ONO
В качестве побочного продукта в этой реакции был выделен метан 124)
(образующийся, вероятно, вследствие захвата водорода метильным радика-
лом). Это подтверждает, что фотодиссоциация является первичным актом.
Во всяком случае, метилнитрит может образовываться не только в результате
перегруппировки, поскольку Ребберт и Шлагг [25] обнаружили, что введение
в реакцию фотолиза 15N() приводит к образованию CH3O15NO. Объясняется
это так:
CH3NO2 СП3- rNOa-
СН3-Д NO2 —*- СЦ3О--1-Л’О
СН3О- ] NO- —> CH3ONO
Болес определенные данные дало обнаружение NO2 в ЭПР-снектре в про-
цессе фотолиза нитрометана, нитроэтана и нитропропана 1261. Это было
первое* прямое доказательство образования NO2. Заслуживает внимания
тот факт, что квантовый выход метилнитрита выше при облучении светом
с длиной волны 2537 А, чем 3130 А [25]. Метилнитрит обнаружен в продуктах
фотолиза в аргоновой матрице [27] при 20 К, а та к я се в жидкой и газовой
фазах.
Хотя имеются исчерпывающие доказательства того, что фотодиссоциация
является первичным актом, нельзя исключить возможность сопутствующей
внутримолекулярной мере группировки в метилнитрит [28]. Эта реакция
рассматривается в разд. 111,3. Предполагают также [29]. что нитробензол
может диссоциировать на фенильный радикал и двуокись азота, но пока
прямых доказательств этого не получено. В работе [30] рассматривается
еще один возможный первичный акт реакции диссоциации — разрыв связи
N — О (см. разд. Ш.Д).
Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
125
Фотолиз ароматических нитраминов [31], по-видимому, приводит к дис-
социации:
CH3	CH3	CH3
N — NO£	NH	I NH
A	"v	A/n0’ III	
i	x>36oo A	II	L '1
%/	СНзОН		
		no2
(2:1)
Г. РАЗРЫВ СВЯЗИ
I 6
RNO2---> R—N ) ----► R—N O + о
Теперь хорошо известно [32, 331, что двуокись азота сильно (ф = 0,97)
диссоциирует на окись азота и атомарный кислород при облучении светом
с X 3130 и 3160 Л (согласно [33], энергия диссоциации 71—72 ккал/моль).
Аналогичный процесс предложен для нитробензола с целью объяснить
образование продуктов, выделенных при фотолизе нитробензола в газовой
фазе [30]:
no2	no no2
I II + । I!	(2>
Газовая
фаза \/	\/
I
ОН
5	6
Разрыв связи N - О должен непосредственно приводить к нитрозобензолу
и атомарному кислороду, а последний может окислять нитробензол в фенол
1301:
Однако для этой реакции возможны и несколько других механизмов.
Один из них включает диссоциацию нитробензола на фенильный радикал
и двуокись азота (разд. III,В) с последующим фотолизом NO2, сопровож-
дающимся выделением окиси азота и атомарного кислорода. Дальнейшие
реакции могут привести к стабильным продуктам:
CfiH5NO2	+ АСК-	(3)
NO2. —> NO- +0-	(4)
C6II5.4-NO	CJI5NO	(5)
C6H5NOa-yO. —fi-IIOCfJI4NO2	(6)
7
126
Глава 4
Интересно отметить, что только недавно удалось обнаружить двуокись
азота среди продуктов фотолиза нитрометана [уравнение (4)1, хотя обра-
зование этой молекулы входит в первичный акт реакции (см. разд. III.В).
Кроме того, реакция (2) может заключаться в фотохимическом присоеди-
нении молекулы нитробензола в возбужденном состоянии к нитробензолу
в основном состоянии и последующем распаде продукта присоединения
па вит роз обей зол и бирадикал (7). Аналогичные реакции обсуждаются
в разд. Ill,Л.
(7>
В поддержку своего предположении о разрыве связи N —О в нитро-
бензоле Гастингс и Матсон [30] ссылаются на проведенное Вециотти и сотр.
[34—361 исследование фотолиза нитробензола в жидкой фазе [уравнения
(8) - (10)):
о-
hv	!
СбН^О^'-СнН^П.. — «-NH2C6HIon-!-C6H5N^NC6H5+	(8>
8
+ o-IIOChH4N - у - СнН5
9
CeH5NO2-}-CeH5CH3	a-NII2CeH4OH-|-CeH5NH2-!-CeH5CO2H +
О’
-| CeH5N=NC6IL,	(9)
-[-
C6H5NO24-.m-H3CC6IIjNII2 i o-HOC6H4N^NC6H4CH3-.w	(10)
Однако в свете недавнего исследования фотохимического восстановления
нитробензола донорами водорода (см. раздел III.И) ка лютея очень вероят-
ным, что первичным актом для этих реакций является захват водорода,
а не образование атомарного кислорода. Предположив, что нитрозобензол
и фепилгидроксиламин являются начальными продуктами реакции, можно
легко объяснить образование конечных продуктов. Известно, что фснил-
гид рокси л амин может перегруппировываться в л-амипофснол; нитрозобеизол
и фенил гидроксил амин быстро конденсируются с образованием азоксибен-
зола (8), который в свою очередь может перегруппировываться в о-оксиазо-
бензол (9). И действительно, как установлено [371, нитробензол стабилен
при действии света с X 3660 А, когда он растворен в бензоле, который является
слабым донором водорода.
in 11 ‘T II
Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
127
В качестве другой реакции [381, которая может быть следствием разрыва
связи N — О, можно привести конверсию о-питробензальдегида в о-нитрозо-
беизойпую кислоту [реакция (11)1, Начальным актом здесь также может быть
присоединение водорода (см. разд. Ill,II). Более необычным примером
внутримолекулярного окисления — восстановления [391 является реак-
ция (12).
z./“°
I II
x/xno2
^x/As(OII)2
II
xxxno2
hv
Ацетон
hv
II
XXXNO
Увлажненный
ифцр
(11)
(12).
Д. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЦИКЛОЭЛИМИНИРОВАНИЕ
R(CH2)2NO2 ► R(?HX i ------------* RCH—СН2 + HONO
l<* J	л
IIх* -О
Этот первичный процесс, напоминающий реакции типа II в фотохимии
карбонильных соединений, предполагается для объяснения образования
этилена в результате газо- и жидкофазного фотолиза нитроэтана [251:
C2H5NO2	C2H5ONO + C2H4 :-CH3CHO + NO
Пазцук [28] предположил, что этилен образуется но только путем такого
мопомолекуляриого элиминирования, по и при диспропорционировании
двух этильных радикалов, образующихся при фотодиссоциации
C2H5NO2	C2H5--pNO2
2GJI5.	C2II4AC2U6
Е. дас-транс-ФОТОИЗОМЕРИЗАЦИЯ
hv
цас-RCII — CHiNO2 t > таранс-RCH — CHNO2
hv
В 1957 г. Миллер сообщил [40], что т/шне-р-нитростирол (10) может
фотолитически изомеризоваться в цнс-изомер:
Ik /NO2	и	П
xc = c/	xc = cz
/Л/ ХН hv	X1NO2
I II	Спирт ] j|
10
Недавно стали известны несколько других примеров цшх/нрйлжизомериза-
ции нитростиролов [41].
128
Глава 4
Ж. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ОЛЕФИНАМ С ОБРАЗОВАНИЕМ
ЦИКЛОВ
R ZNO
ft v	z
RCH- CH\O? 4-R'CH-('HR' —-
R'Z“ XR'
Хотя фотодимер rnpa«e-p-нитростирола был впервые выделен в 1884 г.
[42]. структура его была точно установлена лишь недавно ]40, 43].
o2n с6н.
Димеризация происходит только в твердой фазе; при облучении раствора
т/шнс-р-нитростирола образуется только tyuc-изомер (разд. ИДЕ). Тот факт,
что цис -изомер не образует димера, можно объяснить фотохромизмом цис-$-
нитростирола [41] (ср. с разд. III.Л).
Чапмен и сотр. [441 сообщили о циклоприсоединении 0-нитростирола
к различным олефинам [уравнения (13) — (16)1:
10
транс -CcH5CH=CHNO2 +
10 +
10 + д;ен5),с=сн2
10 + (сн3)2с=с:(сн3)2 —
сн.
он.
сн
СН3
(16)
Во всех случаях в продуктах реакции фенильный радикал и нитрогрупна
находятся в т/ш//е-ноложении по отношению друг к другу [431. О причинах
отсутствия соответствующих цнс-изомеров см. в разд. III,Л.
Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
129
3. ОБРАЗОВАНИЕ НИТРИТОВ
RNO2 —- RONO
До недавнего времени эта реакция рассматривалась как основная пер-
вичная фотохимическая реакция питроалканов (разд. III,В); и хотя теперь
выяснено, что это не так, реакция образования нитритов опять исполь-
зуется для объяснения механизма индуцируемой светом перегруппировки
а,р-пенасыщенных нитросоедипений в а-онсимипокетоиы [44, 46]:
СН — С
ZCH3
xno2
Av
(1<)
he
Ацетон,
>2900А
Ацетон,
>2900 А
Механизм, предложенный для этих перегруппировок, показан в реакции (19).
Хотя наличие ацетона и не обязательно для осуществления реакции, при
использовании его в качестве растворителя получается наибольший выход
продукта, следовательно, ацетон может выполнять роль сенсибилизатора.
/R' /tv	/R'	/R'
RCH С	—- RCH = C	RCH = C	+ NO (19)
XNO2	XONO	I xo.
RO —COR' ’t- RCH-COR'
II	I
NOH	NO
Очевидно, подобной реакцией является перегруппировка 6-нитро-А5-холе-
стерил-3|3-ацетата (11) [461:
36%	22%
13	и
9—14
130
Глава 4
Предполагают, что оксиминокетон 14 образуется из 6-нитрохолестадиена-3,5
(15) [см. уравнение (18)1, который действительно можно выделить, если
облучение И проводить в гексане или в водном диоксане [47]:
10%
Начальная перегруппировка в нитрит постулируется также, чтобы
объяснить образование антрахинона (17) и 10,1()'-биантрона (18) в результате
фотолиза 9-питроантрацена (16) [48—51]:
О
16	17	18
11редполагается [48] следующий механизм реакции:
Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
131
О-	0	0
I	II	II
/\/Ч/Ч	Z\/\/4	/\/\/Ч
I II I I +N0 Ч II II I - I II II I (23>
Ч/\/х/	%/\/\/
/\	II
NO И	NOH
19
hv | -NO
О
Монооксим антрахинона (19) был действительно выделен, и было показа по,
что он превращается в антрахинон при облучении в присутствии окиси
азота. Если образующаяся в результате реакции (21) окись азота эффективно
удаляется из системы, реакция (23) замедляется, и биантрон (18) можно
выделить с выходом 86%.
Интересно отмстить, что яри облучении 9-нитроантрацена более длинно-
или 18, а димер 20 [51]:
волновым светом ооразуется не 17
Различия между реакциями (20) и (23) можно объяснить том, что при исполь-
зовании более коротковолнового излучения происходит распад 20.
В то же время Янг предположил [32, 531, что эти реакции протекают с уча-
стием двух различных возбужденных состояний: 20 образуется из более
низкого л,л*-триплета. а 18 — через энергетически более высокий л,л*-три-
плетный уровень. Поскольку в эмиссионном спектре 9-питроантрацепа
нельзя наблюдать флуоресценцию, предполагают, что внутри системы имеет
место аффективная интеркомбинациоппая инверсия I5zi],
Постулированная в работе [48] последовательность стадий, ведущих
к образованию нитрита, показана в уравнении (25).
Фактически первичный акт, предлагаемый в этой схеме, заключается в
присоединении возбужденной нитрогруппы к л-системс; межмолекулярный
вариант такого присоединения рассматривается в разд. Ill,Г [реакция (7)
и разд. III.JI.J Схемы реакции, подобные (25). можно использовать для
объяснения образования нитритов из нитроолефинов {реакция (32)]. Чапмен
предполагает [48]. что образование нитрита происходит в том случае, когда
нитрогруппа выведена из плоскости л-системы. Так, нитробензол, по-види-
мому, должен быть стабильным в условиях, используемых для конверсии
9-питроантрацена в биантроп. Алифатические нитросоединсния нс должны
перегруппировываться в нитриты, если реакция (25) имеет показанный
9*
ONO
выше механизм; и, действительно, в ряду алифатических питросоединений
до сих пор не обнаружено такой перегруппировки.
Масс-спектры ароматических питросоединений [55—57] убедительно под-
тверждают эти выводы. Все они имеют интенсивный пик М-30, соответствую-
щий потере окиси азота, что в свою очередь должно происходить через
первоначальную перегруппировку нитрогруппы:
C6H5NO2 —[СаН5КО2]+. —- [CeH5ONO|+- [C0II5Op + NO
Пока не установлено, могут ли алифатические нитросоединения перегруп-
пировываться подобным образом под электронным ударом [58].
И. ОТРЫВ ВОДОРОДА
/IV Ф	КП1
C6H5NO2 — C5H5N'----------> C6II5NO2II+1P.
хо-
1. Механизм отрыва водорода
Уже говорилось о том, что. по-видимому, отрыв водорода характерен для
молекул с низко л ежащим возбужденным тг, л*-состоянием (см. разд. II);
наиболее тщательно этот процесс исследован на примере карбонильных соеди-
нений. Хотя образование ацп-нитроструктур и предполагалось ранее [59—
61]. лишь в I960 г. отрыв водорода фотовозбужденной нитрогруппой был
впервые при в „точен Майо [62] в качестве общего подхода к механизму фото-
химии питросоединений. Реальное доказательство существования такой реак-
ции вытекает из того, что продукт 21 ответствен [63] за ЭПР-спектр облучен-
ного раствора нитробензола в тетра гидрофуране:
-О ОН
При противоположном подходе 164] ЭПР-спектр для подобной системы
можно объяснить образованием апион-радикала в результате переноси элект-
рона от растворителя (см. разд. III,К); последние данные [65] подтверждают
интерпретацию, отражаемую реакцией (26).
В 1962 г. Веттермарк [66] смог показать, что о-нитротолуол является
фотохромным соединением и что это, вероятно, обусловлено образованием
промежуточного ацн-нитросоединения хиноидной структуры. Поэтому автор
Фотохимия
нитро-
и нитрозосоединений
133
предсказал, что облучение о-нитротолуола в дейтерированном растворителе
должно приводить к захвату дейтерия, и этот факт был действительно обна-
ружен [67]. Реакция происходит в две стадии, включая инверсию спина,
поскольку полученные в последнее время данные показывают, что частица
в триплетном состоянии ответственна за отрыв водорода (см, ниже):
Первоначальный отрыв водорода с последующей потерей НО-, ио-ви-
димому, отвечает иону М-17 — основному пику в масс-спектре о-питроанили-
па 168] и о-нитротолуола [69], Ионы 22и 23 могут быть продуктами распада.
О
II
N+
II NH
и
22
О+
X/
23
При использовании перфторнафталина (XT[)nnJ 56,6 ккал) в качестве
триплетной ловушки недавно было показано [70], что фотолитический отрыв
водорода проходит через триплетное состояние нитробензола (£трИпл =
= 60 ккал). Специальное облучевие нитробензола в тетрагидрофуране,
содержащем эту ловушку, по приводит ви к какому ЭПР-сигналу, связан-
ному с СвП5МО2Н. при низкой температуре можно обнаружить сигнал,
соответствующий триплету перфторнафталина, Конечно, в настоящее время
нс исключена возможность, что и синглетное состояние участвует во внутри-
молекулярных реакциях.
Основным продуктом восстановления нитробензола с помощью доноров
водорода, вероятно, должен быть фенил гидроксиламин. Чтобы доказать
это утверждение, следует опять обратиться к интересной работе Чиамичиана
и Зильбера [71], изучающих катализируемую светом реакцию нитробензола
с этанолом:
no2	nh2	nit2
I	I	I
I ||	СТЦСНЮН^ I || 5- i ||
\/	\/ X/
I
OH
Было высказано предположение, что и-аммяофенол образуется в результате
перегруппировки фенилгидроксиламина, И недавно па примере двух различ-
134
Глава 4
ных веществ удалось показать, что иод действием света происходит фотоли-
тическое восстановление нитро груш пл до гидроксила мипогруп цы 172, 73]:
NO2	NHOTI
I	I
/\	hv	/\
II I 30 00 Л Ч I
X Д	СНзСНаОН,	ч Д
+N	N2	+N
I	1
О-	0-
Количествепи i.«в вы ход
NOc	N1IOH
I	1х
/\ Av /Ч
II I “II | -СНЧОСЩ
(СНз)2СН0Н
Квантовый выход после исчезновения нитробензола составлял 1,14 ±
± 0,1 -10^2; фенил гидроксиламин был идентифицирован по УФ-спсктру
поглощения и но конверсии в нитрозобсызол (также идентифицированный
по спектру поглощения) [731, Предполагаемый Г 73] механизм реакции пред-
ставлен уравнениями (27) — (34).
Av
CfjH5NO2 —>	CGHyNOJfn	(возбуждение в синглет)	(27)
CBH5NO?(n —>-	CGIlf)NO2	(безызлучательный переход)	(28)
C^HsNO*0’ —>	СВН5М)?(Я)	(обмел внутри системы)	(29)
CgH5N02(;i>	CfiTT5NO.,	(безызлучательный переход)	(30)
C6H5NOr«4 CH3CTT(01I)GH:i	(’.eHr,NOJI)-СН3С(ОН)СП3	(31)
(захват водорода)
C6H5NO2H ) СЦ3С(ОЯ)СТ13	C6H5.N(OII)2 )-СЦ3СОСН3	(32)
(захват водорода)
C6II5N(OH)2-i-CH;iCH(OlT)Cl-13	C61I5NOH-| П2О !-СНзС(О11)СН3	(33)
CtiH5NOH :-CH3C(OH)CIH	С6ТТ5МЮН 4 СН3СОСН3	(34)
(захват водорода)
Имеется несколько альтернативных д|ехаиизмов, которые могут описать
образование фенил гидроксиламина; наиболее логичный из них представлен
уравнениями (35) —(41):
CGIIeNO2-^ СеПзКОГ1’	СнН5КО.Га) C6H5NO£<3>4CH3CH(OlI)C]I;i	C6H5NO2II ; С1Т3С(ОП)СН3	(35) (36)
C6H5NO2H + Cn3C(()H)CH3 —> C(;H5N — ОС(СП3)2	(37)
1	1 он он	
C6TI0N- OC(CH3)2 —> Cg]I5NOJ-CI]3COCH3 1 н2о	(38)
1	1 ОН on	
C6Hf)NO	CfiHr.NO*	(39)
C6H5NO* 1 GH3CII(OII)CI13 —> C6Hr,NOII |-СН3С(ОП)С113	(40)
C6H5NOH ‘ CH3C(OI])CH3	C6H5NHOH-| CH3COCM3	(41)
Фотохимии нитро- и нитрозосоединений
135
Основываясь на реакциях (35) — (38), можно объяснить способность
нитробензола к фотоокислению допоров водорода. Например, при совмест-
ной экспозиции нитробензола и толуола па солнечном свету среди прочих
продуктов образуется и бензойная кислота [35] (см. разд. Ш,Г):
(42)
Возможный механизм этой реакции представлен уравнениями (43) — (46):
CsH5N0, СбТТг,\()*“> CKH5W”	(43)
СбВДО^Н-СбЩСНз	C6H5NO2II-|-C(,H5CH2.	(44)
CeH5NO2H |-C6n5ClI2.	CeH5—N—О-СН2СвН5	(45)
1
он
CeH5—N—О-СН2СвП5 -* С6Н5—NO [ С6Н5СН2ОН и т. д.	(46)
он
Что касается фотовосстановления нитрозобензола [уравнения (39) —
(41)], то оно будет рассматриваться позднее, в разд. V. Если промежуточным
продуктом реакции является C6H5N(O11)2 [уравнение (32)], то для него
более характерна дегидратация в нитробензол, а не диспропорционирование
согласно уравнению (33). Оба приведенные здесь механизма являются дис-
куссионными. поскольку образующийся по реакции (34) ацетон сохраняет
кислород изопропилового спирта, в то время как кислород карбонильной
группы, образующийся но реакции (41), должен вытесняться из нитро-
грунпы.
2. Перегруппировка о-питробеизальдегпда и подобные реакции
В настоящее время известен целый ряд катализируемых светом внутри-
молекулярных перегруппировок нитроароматических соединений, в которых
нитрогруппа восстанавливается до нитрозогруппы, а атом кислорода, оче-
видно, внедряется в орпго-положепие кольца по связи С — П:
Такое направление реакции было обнаружено еще в 1904 г., когда Закс
и Хилперт предположили [74], что все ароматические соединения, имеющие
водород в ориго-положении к иитрогрудпе, должны быть светочувствитель-
ными. Характерные примеры такого внутримолекулярного окислительно-
136
Глава 4
восстановительного процесса
показаны ниже:
HCN
(С6Н5)2СН	(С6Н5)2СОН
I	I
No2 hv Z'jj— NO
\/
(СН3СН2О)2СН	СО2СП,СН3
I	1
NO2 hv /V-NO
!	I ||	-I- CH3CH2OH
(48) 175, 76]
(49) [77]
(50) [74]
(51) [76]
(52) [59]
(53) [79]
Имеется несколько механизмов. объясняющих образование этих про-
дуктов. Мы уже говорили [38] (см. разд. III,Г) о разрыве связи N — О
с последующим внедрением атома кислорода по связи С — II. Лучший

Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
137
альтернативный вариант — первоначальный перенос атома водорода к нит-
рогруппе — был, по-видимому, впервые предложен Танасеску [59], а позд-
нее — Берсоном и Брауном [GO], Эта концепция была расширена де Майо
и Рейдом [80], которые использовали первоначальный отрыв водорода для
объяснения нескольких фотолитических перегруппировок арилнитросоеди-
пений. Ниже показан предложенный ими механизм перегруппировки о-нит-
робепзальдегида. Сели реакция написана постадийно, становится более
понятным, как образуются конечные продукты.
Гу же самую реакцию можно записать в слегка измененном виде [уравне-
ние (18)1, чтобы подчеркнуть возможность аналогии с механизмом, предлагав-
шимся первоначально для межмолекул ярко го окисления — восстановления
(уравнения (42) — (45)1.
ОН
24	26
Коли спарить в 24 песпаренные электроны, то 24 можно рассматривать
как по-другому написанный кетен 25. Однако сделанное в реакции (54)
допущение содержит утверждение, что кетен не требуется для реакций этого
типа,— предположение, подтвержденное недавно обнаруженной реакцией
(55). (Следует отметить, что перегруппировка 25 в кислоту 26 должна быть
более быстрой, чем атака растворителем, поскольку фотолиз в изопропило-
вом спирте приводит к кислоте, а не к сложному эфиру (см. далее).)
NHCH3
\/
I
CF3
hv
Гептан
ni-i2
OzN\A/-w
[JI ^CI1=°
I
CF3
28
(55).
()б pa зова n ие в качестве промежуточного продукта кетена в реакции (55У
невозможно, однако участие в процессе бирадикала 29 легко объясняет эти
результаты:
CF3
29
CF3
Ранее считали, что образование кетена, в частности, подтверждает
то, что эфир о-нитробензойной кислоты образуется при облучении альдегида
в спиртовом растворе. Однако имеющиеся теперь в наличии факты уже
не совместимы с представлением о том, что кетен является источником слож-
ного эфира. В 1910 г. Бамбергер и Элгер предложили [79] для объяснения
реакции следующую схему:
ОН
30
go2r
J- ROH
Они смогли показать, что о- и п-питробепзальдегиды, растворенные в спирте,
на свету способны превращаться в свои ацетали, в то время как в темноте
эти реакции ire протекают. Более того, как можно показать, о-ацеталь (30)
(но не пара-изомер) при облучении перегруппировывается в сложный эфир
[реакция (53)]. Весьма интересно, что при использовании в качестве раство-
рителя изопропилового спирта получают в основном кислоту с небольшой
примесью сложного эфира. Все это подтверждает предположение, что при
перегруппировке о-нитробензальдегида происходят две реакции: в резуль-
тате одной из них образуется кислота, в результате другой — сложный эфир.
Маузер и Хайтцер [82] установили, что растворы o-нитробензальдегида
в циклогексане или в свежеперегпанпом изопропиловом спирте имеют
в УФ-спектре максимум при 3000 А, в метанольном или простоявшем
несколько недель изопропанольном растворе этот максимум отсутствует.
Поэтому указанные авторы предположили, что в темноте происходит быстрое
образование полуацеталя, который фотолитически превращается в ацеталь,
а затем в нитрозоэфир [уравнения (56) — (58)]. Так как в изопропиловом
спирте полуацеталь образуется медленно, то в нем получают только кислоту.
СНзОН
КОЙ
/IV
СНзОН
Н
с—он
ЧчОСНз
J-CH3OH
Перегруппировка ацеталя в нитрозоэфир происходит сравнительно
просто, и ее можно объяснить исходя из рассмотренных уже нами представ-
лений. Однако фотолитическое образование ацеталя [реакция (об)I требует
несколько иной трактовки. Уже отмечалось [821, что скорость этой реакции
примерно в тридцать раз больше скорости образования о-нитрозобенвойной
кислоты из о-нитробензал ьдегида в циклогексане. Так как последи ян реакции
имеет квантовый выход 0,5 [78], подразумевается радикальный цепной
процесс. Более того, авторы обнаружили сигнал ЭПР при фотолизе альде-
Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
139
гида в метаполе и приписывают его радикалу 31. И в итоге они предлагают
такой механизм:
\/
Н —С—ОСН3
СНзОН
но-
ОН
I
Н—С—ОСИ3
(59)
(йО)
4-н.
II —С -ОС1Ь
-|-112О
(G1)
Насколько .мы знаем, в химии свободных радикалов пет реакций, подоб-
ных реакции (60), и, учитывая недавние исследования нитроароматических
апиоп-радикалов [S3—85], можно считать более приемлемой следующую
схему:
и т. д.
ОН
32
hv
GTT3OII
-НО-
(или — СНцО-)
ОСН3
н —С—осн3
Ал°=
32-дЗЗ —	|	)|
(62)
-4И+
ОН
(63)
I
140
Глава 4
Сейчас опубликовано много данных о фотохромизме определенным обра-
зом замещенных нитроароматических соединений; все эти вещества имеют
обычно в орто-положении к нитрогруппе бензильный водород, и хорошо
установлено [86—88], что окрашенные промежуточные продукты имеют-
структуру «дн-формы:
R
Блюм и Уинстейн[89] недавно сообщили об интересном исключении из этого
правила (см. разд. Ill,Л).
Хоти алифатические питросоедипения теоретически также способны
отрывать атом водорода, экспериментально это подтверждается только рабо-
тами, рассмотренными в разд. I Ц,Д.
К. ОБРАЗОВАНИЕ АНИОН-РАДИКАЛОВ
hv . /С-	,. ,0
RNOa > RN; <-> В—N;
+\0-	ХО"
В 196)3 г. Аускоуч и Сарджент 1901 сообщили, что после облучения щелоч-
ного спиртового раствора нитробензола наблюдается сигнал ЭПР, харак-
терный для анион-радикала нитробензола (34)
hv
С‘н^	C^NO^ + CrbCIbO.
34
Хотя этот факт можно было рассматривать в рамках «электронного захвата»
фотовозбуждсипой нитрогруппой, Рассе.ч и Гильс предположили [911. что
начальной стадией образования анион-радикала является захват водорода
XV	сн3сн2о~
С()Н5У(Х -► СйН3Ю?-----------> GfiH5NO2H |-СН3СН^О"
CfjllsNOaH >• CgHgNOa -]-Н+
С({Н5МО2ЖСИ3СН — О ' —► СпН3ХОГ-|-СН3С11О
или
СвН5НО2Н-1-СНзСН = СГ —► CeTI5NO2H- + CII3CHO
Gi5H5NO2IB + CeH5NO2 H+ + 2CV45NO2‘-
Совсем недавно Рассел и Данен наблюдали [85], что фотолиз лг-нитро-
бензилхлорида в присутствии 2-нитро-2-пропилапиоЕ|а приводит к аниоп-
радикалу .инитробензилхлорида; при фотолизе ге-нитробензилхлорида
за переносом электрона следует цепная реакция, что в конечном итоге при-
водит к алкилированию. Подобные реакции наблюдаются и при фотолизе
2-н ит ро-2-проиил галогенидов:
R-+R'X R- [ R'X“
К'Х -+ R'- -1-Х'
R'- +R- —► R' —R '
R' —R' +R'X	R'-H-pH'X’
и Т. д.
(Н'Х —нитробензил хлорид)

Фотохимия нитро- и нитрозосоединений	141
Л. НИТРОФОТОЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЕ
h-e ..
RNO2 ----► RN -	RN |
О
Прежде чед1 перечислять реакции, которые скорее всего включают этот
первичный акт, представляется целесообразным отметить, что фотохимиче-
ский процесс, наиболее сходный с образованием оксетана в ряду карбониль-
ных соединений, должен был бы включать фотоцикл о присоединение N — О.
Поскольку первоначальный продукт такой реакции мог бы легко перегруп-
пировываться в продукт фотоцикл он р ис оедииения О — О, в настоящее время
нельзя провести четкие границы между этими двумя первичными актами:
Этот первичный акт впервые был предложен Баги и Ауэром |92| для
объяснения реакции нитробензола с 2-м ети л бу топом-2 ] уравнение (66)]
и циклогексеном [уравнение (67)].
NO2
-Р(СН3)гС-СНСПз СПзСОСНз |-С113СНО + СаН5М-1СОСНз
СНз СНз
-I-c6h5n/° C)nc6h5	(66)
"С-СИ
СН^ СПз
35
no2
Zv /\ hv
|	|| I | ||^ CelhN -NCJb, ; OI1C(GH2)4CHO	(67)
Авторы отметили сходство этих реакций с озонолизом и предположили,
что начальный аддукт подобен озонидам. Предполагаемый механизм показан
.в уравнении (68).
35
C6HSNHCO(H3
142
I'лава 4
Промежуточным продуктом реакции образования ацетанилида может быть
оксазиран [уравнение (69)], а азобензол, как предполагалось, может образо-
вываться из фенилнитрена [уравнение (70)].
—	/CHj	/СТТз
C6n5Nx ЛУ	C6IT5N — С'	—Ь CeTT5NIICOCH3
У \н	\0/Хн
(09)
C6H5NO2 +
cgh5n-nc6h5 «-c6tt5n: ;-сио(сн2)4—спо
Установлено [93], что еще более сложная смесь продуктов образуется
при фотолизе нитробензола в присутствии дифенилацетилена [уравнения (71)
и (71а)]:
hv
C6H5NO2 СКТТ5С = ССсН5 —-------Ь (CGH5)2C - NCeH5 -|-CO2-[-CGTT5NO+
Li ИрОКС,
петролей-
Н1,тй эфир
100 ммоль	100 ммоль	12 ммоль 20 ммоль 3 ммоль
(С61т3)й—С—ы-~с6н5
+ (C6II5CO)2NCeH5-p<7-OllC6H4N-NC0H5-	I |	(71)
(С6н5)г-С-С = о
18 ммоль	0,4 ммоль	0,9 ммоль
cch.5no2- с6н5с -с.с()п5 |-и2о	(СеНй)аСНСООН +
гп	водный
50 ммоль	диоксан	3 ммоль
-р (C6H5CO)2NC6TT5 у свньсососвн5 ] cgh5n - N(O)Cgh5 +
20 ммоль	6 ммоль	5 ммоль
+ o-OHC6H4N^NC6H5	(71а).
0,5 ммоль
Шейнбаум предлагает [93] для атих процессов механизм, представленный
в реакциях (72) —(77):
cgh,no2 -ь cgpi-no* -----------ь CfiTT5NO + (CGH5)2C = C-_-O	(72)
(С1;И5)2С-С = О —CgTT5lNO (CGH5)2C —С=О
I I
cgh5-n-0	(73)
(C6H5)2C ^NC6H5 |-CO3
(CijUgJaC = C -- О -|- (CeH.-)2C= NCgHa —► (С6ТТ5)2С NGgHn
(CtiH5)2C~C-O
hv	hv
3C6H5NO C6H5NO3-- CfiH5N-N(O)C6H5 ------;
(75).
o-OH-C6H4N-NCgTT5
Фотохимия нитро- и иитрозосоединений
143
/Ох/с6н5
C6H5NO* -I- C6II5C = СС6Н5 C6H5N</	11
XCGH5
о	+	' '
zCOC6n5	/и\	- /О. /СвЩ
CeTI5N<	+- C6H.-,N — С —С6П5 +- CeHaN7 ХУ
чсос6п5	I	I
О^СхСвП5	°^ХС6Н5
_ ,0 С0Н5	он
CeH5N W	Н2О	I	,г77\
|	----> C6II5NH—О —С —сос6н5 —> с6н5сосос6п5 ('')
Oz С6н5	С0П5	CJI5NHOH
Каким образом могут образовываться нитрозобензол и дифенил кето и [см.
уравнение (72)1, пока не установлено; реакция (78) — модификация реакции
(76) — один из допустимых путей образования этих продуктов.
0/°о /С6Н5
с6н5у> ЛГ
,С:
ст с6н.
GtjH5N @С
*	[	—> CcH5NO
с
о	+
С6Н5С-СОСвН0
(78)
Таким образом, первоначальная реакция фотоциклоприсоодинения [реак-
ции (76) и (78)] объясняет образование именно этих продуктов. Фотолити-
ческую перегруппировку о-нитростильбенов в 2-фепилизатогсны Сплитор
и Кельвин [94—961 объясняют внутримолекулярным циклоприсоединением
[уравнения (79) и (80)].
(19%)
36 (38%)
144
Глава 4
4,0-Д||нитроантрапнл
37 (15%)
I
Н
ЗВ (13%)
(80)
Используя метод УФ-спектроскопии, эти авторы смогли определить проме-
жуточный продукт, по-видимому 40, который далее переходит в темноте в изато-
геп 36; они предполагают, что изатоген образуется из продукта 40 в резуль-
тате внутримолекулярной окислительно-восстановительной реакции, в кото-
рой участвует также 41 — продукт гидролиза 40. Предполагается, что
источником 40 является аддукт 39.
40 1-41
no2
lX/CH(OH}COC6H4N(CH;prn
+ l4 II
(82)
Индоксил (38) образуется при восстановлении изатогена. Фактически обра-
зование первоначального аддукта 39 подтверждает возможность образования
таких продуктов, ка к 37, к-диметиламинобенза льде гид и предполагаемый
промежуточный продукт 40. Ниже более детально рассматривается механизм
Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
145
образования ряда этих соединений.
NO., Н
(и)
Установлено, что некоторые другие типы исходных соединений после
облучения также дают изатогены [97—99]. Наиболее интересной является
перегруппировка о-нитротолана (42) в 2-фепилизатоген (43) [98]:
42
hv
—---->
Пиридин
(85)
Возможен такой механизм процесса;
43
После того как Сплиттеру и Калвину [100] удалось выделить индоксил
(38), стало понятно, как индиго (45) может образоваться из 44 [уравне-
ние (87)]. Индоксил окисляется на воздухе в индиго и может, следовательно,
образоваться по реакции (88).
10—14
146
Глава 4
Известна и другая фотохимическая реакция, завершающаяся образованием
индиго [101]
^Х/СНОН-СН2—СОСНз1
I |1	"hv BNH3 1	(89}
| ||	->------► {Индиго	V
Если рассматривать процесс в деталях, то образование циклоаддукта
по синхронному механизму кажется невероятным, поскольку исходный
продукт в бирадикальном возбужденном состоянии имеет два песпаренных
электрона на ортогональных орбиталях. Поэтому более корректным прибли-
жением к первичному акту было бы гипотетическое присоединение биради-
кала к л-системе с образованием второго промежуточного бирадикала (46):
rno2

о
> R-r/
О
Уже предполагалось [уравнение (25), разд. II 1,31, что аддукт, подобный
46, может быть ответственным за образование нитрозобепзола из нитробен-
зола. В другом межмолекул ярпом процессе постулируется присоединение
к ацетиленовой связи [уравнение (86)]. Чапмен считает возможной анало-
гичную внутримолекулярную реакцию [уравнение (25)].
С учетом всего этого особый интерес представляет недавнее сообщение
Блюма и Вайнштейна [89]. Они нашли, что производные [З-питростирола
фотохромии лишь в том случае, когда арил и нитрогруппа находятся в иис-
положении друг к другу. [Чтобы ни было причиной фоточувствительности
этих соединений, однако эта же реакция может быть ответственной за то, что
^пс-р-нитростирол никому не удалось ни выделить в виде димера, ни осуще-
ствить присоединение его к олефинам (разд. III,Ж).] Хотя пока не опубли-
ковано исчерпывающих данных, которые подтверждали бы это предположе-
ние, такой реакцией могло бы быть'присоединение нитрогруппы к ароматиче-
Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
147
скому кольцу, в результате которого образуется окрашенный продукт
[уравнение (90)]. Если все это правильно, подобная реакция означала бы
дальнейшее доказательство основного первичного акта, в котором возбуж-
денная нитрогруппа присоединяется ступенчато к ненасыщенным системам
(в этом случае конечным результатом является образование связи С --- N):
IV. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ,
ИНДУЦИРОВАННОЕ СВЕТОМ
(90)
До сих пор не совсем ясно, насколько существенно присутствие нитро-
группы для реакций, описанных ниже. В случае фотохимического сольво-
лиза [102] [уравнения (91) и (92)1 очевидно, что присутствие в ароматическом
ядре других электроотрицательных заместителей также вызывает анало-
гичный процесс [103].
ОС(СбН5)з
zv°n
I II Н-СНзРОГ
V
NO3
hv
Водный д ионе ан
/ч/он
|,	| +(С6П5)3СОН
V
хо2
(91)
(92)
Однако должно быть более чем очевидно, что все известные к настоящему
времени реакции фотохимического нуклеофильного замещения в аромати-
ческом ряду проходят с ароматическими витросоединениями, и по этой
причине в данную главу включены характерные примеры и ссылки.
Первое наблюдение необычной реакционной способности ароматических
нитросоединений, непосредственно связанной с индуцированной светом нук-
леофильной атакой по бензольному кольцу, относится к лынитроапизолу
[104]. Недавние опыты [105] с основанием, меченным ]8О, показали, что
первоначальная атака проходит ыо углероду кольца, а не по углероду меток-
сильной группы:
Дальнейшее подтверждение этого механизма откосится к реакции быстрого
фотолиза основного раствора 3,5-дипитроанизола [ 106J; причем наблюдае-
мый УФ-спектр поглощения свидетельствует об образовании ог-комплекса.
Интересно, что 2-бром-4-нитроанизол реагирует подобным же образом,
10*
148
Глава 4
но 3-нитробромбензол [1071 не вступает в реакцию:
Основной
продукт
Природа нуклеофила играет очень большую роль в определении места
атаки кольца. Метиламин [1081, гидроксил-ион [108, 109] иупиридин [109]
дают с анизолом'" различные продукты:
При участии цианид-иона идет реакция нуклеофильного замещения
еще одного типа:
ОСНз	ОСН3
A	A/CN
I II лАзг I II
4Z	А/
I	I
no2	no2
Примерами [111, 112] нуклеофильной атаки по углероду, связанному
с питрогруиной. служат также следующие реакции:
NO.,	ОН
I	I
Г) А- П «
O2n/^/Ano2	o2n/4/4xno2
..лммгаад

Фотохимия нитро- и нитрозосое&инен ни
149
Летзингер и Вуббельс недавно сообщили [113] о реакции нитробен-
зола с концентрированной соляной кислотен:
Нитрование нитробензола азотной кислотой при УФ-облучении даст смесь
м- и п-динитробепзолов [114].
V. УФ-СПЕКТРОСКОПИЯ НИТРОЗОСОЕДИПЕПИИ
Так как УФ-спектры цитрозосоединений были подробно описаны
в гл. 3 этой книги, здесь будут отмечены только их важнейшие характе-
ристики.
Алифатические нитрозосоедипепия имеют характерные максимумы
в УФ-спектрах в трех областях: около 6900, 2700 и 2200 А. Оба длинно-
волновых максимума приписывают переходу несвязывающего «-электрона
на разрыхляющую л*-орбиталь, Длинноволновая полоса (6900 А) возникает
бла годаря п N -> л*-переходу [113, И 6]. в то время как полоса 2700 А приписы-
вается «0 —л*-переходу [116!. Ароматические нитрозосоедипепия также
имеют максимум в видимой области (~ 7000 А), который также приписывают
«к —л*-переходу [117, 118]; для этого класса соединений максимум, соот-
ветствующий п0—> л*-переходу, по-видимому, должен попадать в полосы,
отвечающие переходам, связанным с ароматическим кольцом.
На основе этих данных можно заключить, что низшие синглетное и три-
плетное состояния нитрозосоединений являются «,л*-состояпиями, и боль-
шинство фотохимических процессов, обсуждаемых в этом разделе, связаны
с первоначальным п N -> л*-цереходом. Очевидным исключением является
устойчивость ариляитроэосоединений к фотолизу в к'распом свете (см.
разд.V,Б). О возможности участия триплетных уровней в фотохими-
ческих превращениях нитрозосоединений в настоя шее время ничего
не известно.
М. ПЕРВИЧНЫЕ ФОТОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ НИТРОЗОГРУППЫ
А. КЛАССИФИКАЦИЯ ПЕРВИЧНЫХ ФОТОХИМИЧЕСКВХ[ГАКТОВ
Б табл. 2 указаны те первичные процессы, которые предлагаются для
объяснения фотохимии нитрозосоединений. Фотохимия нитрозосоединений
изучена гораздо меньше, чем фотохимия нитросоединеиий.
150
Глава 4
Таблица 2 Первичные фотохимические реакции нитрозосоединений	
Реакция	Классификация
hv RNO	R.-1-NO liv RNO+ R'H —+ RNOH f R'. /IV R2C(NO)CHR2	>-R2C —CR2 I-HNO RC(NO)C1CR3 —RC(NO)CR3 i-Cb	Фотодиссоциация Отрыв водорода Фотоциклоэлиминированив Отщепление атома галогена
Б, ФОТОДИССОЦИАЦИЯ
hv
RNO----R- NOj
1. Образование нитроксильных радикалов
В настоящее время твердо установлено, что при облучении аромати-
ческих и алифатических нитрозосоединений образуются питроксильные
радикалы. Впервые эту реакцию наблюдали [120] на примере питрозобен-
зола, определяя характер продукта по данным ЭПР:
2C0H5NO ---(CSH5)2NO- I-NO
Затем Маккор, Байер, де Бур и ван Фоорст [121] нашли, что эта реакция
является общей для алифатических и ароматических нитрозосоедипений;
однако длина волны света, требуемая для образования нитроксилыюго
радикала, зависит от характера ннтрозосоединеиия. Так, первичные, вторич-
ные и третичные нитрозоалканы под действием красного света (X > 6600 А)
дают нитроксильные радикалы, в то же время, чтобы осуществить анало-
гичную реакцию с иитрозобензолом, необходимо облучить его УФ-светом.
Поскольку многие питрозосоединепия при комнатной температуре существу-
ют в равновесии со своими азодиоксидимерами [122], предполагают
[123, 124], что эти димеры п являются исходными соединениями при обра-
зовании нитроксильных радикалов:
о-
I Д-	hv
R— N = N — R-----> R2NO-+NO
+ I	Y<D
o_
Так как димеры не поглощают видимый свет, можно считать, что образова-
ние нитроксильных радикалов происходит под действием УФ-излучения.
Однако последние данные [125] показывают, что нитроксильные радикалы
образуются только при облучении мономерных нитрозосоединеиий
/X/NO
| |хососн3
hy
------>
3130 А
мономер
/х/ососн3
U'?—Q
°- ОСОСНз
а димеры в результате фотолиза распадаются на мономеры (приведенная
ниже реакция используется для получения только цис-азо ди оксидимеров):
о-
4- I	hv	В темноте R4 4- j_ ZR
R— N = N— R-------------->2RNO--------> >N = N Z
I -I-	3200 — 3600 A	-80 °C q/
-A	-198 °c
Фотохимия нитро- и нитрозосоединений
151
И на основании этих данных [125] считают, что нитроксильные радикалы
образуются только из мономерных нитрозосоединений
hv Мономерное нит- f:V Нитроксильный
Азодиоксидимер уф* розососдинение уф- или вп^ радикал
димый свет
Наиболее просто образование нитроксильных радикалов показывает
представленная ниже схема:
Av
RNO-------► RNO* -* R- + NO
R.^-RNO ----R2NO.
Сообщение [121] о том, что смешанные арилалифатические нитроксильные
радикалы можно получать при облучении красным светом (не вызывающим
разложения нитробензола), подтверждает правильность этого вывода.
C6H5NO-] C(CH3)3NO —С(СН3)3 —N—О- + (СН3)3С—N—0-
>бооА 1	।	।
С6Н5	С(СН3)3
Авторы работ [121, 126] показали, что нитрозосоединения присоединяют
алкильные радикалы следующим образом:
NO
1	СЫ3 СН3	СН3
I 11	।	I 60°G 1
+ NC—С—N = N—С—CN----------> NC—С— N—C6H5 + N2
Ан.з СН.з	СН3 0-
Предполагается также возможность соударения молекулы нитрозосое-
динения в возбужденном состоянии со второй молекулой и сопутствующее
образование нитроксильного радикала [121]. По-видимому, в настоящее
время такой механизм заслуживает рассмотрения
йч>	RN0
RNO-------* RNO* ——> R2NO- + NO	(93)
2. Образование N-нитритов аминов
Когда перфторнитрозометап облучают красным светом, единственным
продуктом реакции является соединение 47 [127, 128]:
2CF3NO ---------> (CF3)2NONO
красный свет;
пары
47
количественный выход
Механизм, предложенный для объяснения этой реакции, включает в каче-
стве первичного акта фотодиссоциацию [127]:
CF3NO CF3-+NO
CF3-+CF3NO —(CF3)2N — О-
48
(CF3)2NO-+NO----> (CF3)2NONO
или
(CF3)2NO-CF3NO —(CF3)2NONO + CFg.
Одхгако, как предполагают, возможен также первичный акт, напоми-
нающий предложенный для объяснения образования нитроксильных ради-
калов [128] [ср. (93)]:
hv	CF3N0
CF3NO —CF3NO*---------> (CF3)2NONO
152
Глава 4
Поскольку одним из продуктов этой реакции является б(ш-(трифтор ме-
тил) питроксильный радикал (48) и поскольку среди продуктов, полученных
при облучении лерфторнитрозометана в присутствии Х21\, не найден CF3NF2,
первичная фотодиссоциация при облучении CF3NO не происходит [129].
В то же время продукт 48 был выделен, и он действительно реагирует
с окисью азота, давая нитрит 47 [130]. Недавно Хазельдин 1131] отказался,
по крайней море в отношении реакций, индуцируемых УФ-облучецием,
от механизма, предполагающего в качестве первичного акта фотодиссоциацию.
3. Масс-спектроскопические данные
Основной пик в масс-спектре нитрозобе изола имеет соотношение т/е 77,
соответствующее отрыву N — О от молекулярного попа [132]:
[С6Н5МО — СйЩ-г NO
Опыты с целым рядом соединений подтверждают, что легкий распад
такого рода под электронным Ударом обычно находит отражение в фото-
химии молекул.
В. ОТРЫВ ВОДОРОДА
C6H5NO-PR'H------> C6n5NOII + R'.
Показано, что после облучения УФ-светом иитрозобеизол дает и каче-
стве главных продуктов аз оке и бе и зол и 2-оксиазобснзол:
о-
/IV	[
Cf;fI5NO-----> C6n5N = NCHH54-o-OHCeII4 —N-NCfiHr,
3130 Л	-г
СПзОЦ
При изучении реакции методом абсорбционной УФ-спектроскопии Маузер
и Хайтцер [133] наблюдали изобестическио точки, характерные для обра-
зующегося на промежуточной стадии радикала 49, последующая димериза-
ция и дегидратация которого приводит к азоксибензолу:
СДВХО С6П55ОНфСН2ОН
49
о-
2С,ПйКОН	Сйпь\-М — СД15	C(;II5N-N— C(ilI5-i-lI2O
I I	+
он он
Возможна также пе димеризация 49, а отрыв еще одного атома водорода,
при этом образуется фепилгидроьспламип. который как известно [134].
быстро реагирует с питрозобещзолом:
СНзОН
с6н5\он —аддаон + снион
I-
C6H5NHOll-PC6H5NO------* Cf;IL-N' = NCfin5-HIHO
О-
Если нитрозобензол растворить в 9э?Уном спирте и облучать несколько
дней в присутствии кислорода, продукты реакции совершенно отличаются
от продуктов описанного выше анаэробного восстановления [135|. Ниже
приведена реакция, которую можно подвести иод общую классификацию:
Фотохимия нитро- и питрозосоединений
153.
кроме продукта 50, образуется большое количество смоли [1361.
Г. ФОТОЦИКЛОЭЛИМИНИРОВАНИЕ
hv
К2С —CHR2----> R..C =	HNOJ
I
NO
Этот процесс предложат! для объяснения фо то распада нитрозо изопропил-
ацетона, приводящего к образованию окиси мезитила:
(С113)аС— СП2СОСНз -—(СНз)гС = СНСОСНз i ~ П2Х,О2
[	.>6060 А
NO
квантовый выход при распаде питрозосоедипепия ранен единице [137].
Д. РАДИКАЛЬНОЕ ОТЩЕПЛЕНИЕ АТОМА ГАЛОГЕНА
С1
I	hv
R— C-CR3—R—С —CRrPCI-
[	I
NO	NO
В 1938 г. Митчел и Камерон ] 138] сообщили о фотолизе 2-хлор-2-нитро
зобутана; основные продукты зтой реакции HCJ, 51, 52 и 53 (уравнение CLIX).
CI
|	hv
(ТЛГ5 — С-СЩ--------------->
I	,>(.000 А
NO	™:.ОН
I
О-
53
NOII	NOH
II	II
С2Н5С--СН;,СОССНз+
51	52
- IICI
Динитрон (53) образуется в результате вторичной реакции между 51 и 52,
проходящей в темноте [139]. Установлено, что несколько других хлорнитро-
зосоединений ври облучении дают оксимы 1140].
Хотя для этих реакций в качестве первичного акта вначале предпола-
галось отщепление 14(3 1138]. более вероятным кажется первоначальное
злимиппровапме галогена И41]. Захват водорода радикалом (54) должен-

154
Глава 4
затем вести к образованию оксимов:
С1
I	/IV
с2н5-с-сп3 —
С2Н5 —С —СН3-]-С1-
I
NO
54
.	СНзОН
СЛ15— с -СН3 —С2Н5ССНз+ .сн2он
I	II
NO	NOH
Механизм образования продукта 52 необычен, и, вероятно, можно провести
аналогию с выводами, сделанными Чапменом при исследовании нитросоеди-
нений (см. разд. 111,3).
ЛИТЕРАТУРА
1.	Pitts J., Jr., Wan J., in «The Chemistry of the Carbooyl Group», (Ed. Patai S.), John
Wiley and Sons, New York, 1966, pp. 823—916.
2.	Калверт Дж., Питтс Дж., Фотохимия, изд-во «Мир», М., 1968.
3.	De Mayo Р., in «Advanced in Organic Chemistry», Vol. 2. (Ed. Raphael R-, Taylor E.,
Wynberg H.), Interscience, New York, 1960, p. 367.
4.	Typpo H., Молекулярная фотохимия, изд-во «Мир», М., 1967.
5.	Nagakura S., Mol. Phys., 3, 152 (i960).
6.	Haszeldine R. N., J. Chem. Soc., 1963, 2525.
7.	Bayliss Д'., McRae E,, J. Phys. Chem., 58, 1006 ([954).
8.	Djerassi C., Wolf H., Bunnenberg E., J. Am. Chem. Soc., 85, 2835 (1963).
9.	Snatzke G., J. Chem. Soc., 1965, 5002.
10.	Braude E., Jones E., Rose G., J. Chem. Soc., 1947, 1104.
11,	Nagakura S., J. Chem. Phys., 23. 1441 (1955).
12.	Loos K. R., Wild U. P., Giinthard Hs. H., неопубликованные данные: ср. гл. 2 f 126].
13.	Nagakura S'., Kojima M.. Marityama Y-, J. Mol. Spcctry, 13, 174 (1964).
14.	Hansen R. L., J. Phys. Chem.. 70, 1646 (1966).
15.	Basu R., Tlicoret. Chim. Acta, 2, 87 (1964),
16.	Калверт Дж., Питтс Дж., Фотохимия, изд-во «Мир», М., 1968.
17.	Kasha М.. Radiation Res., Supp., 2, 243 (1963).
18.	Yang N. C., Nussim M., Jorgenson M., Murov S., Tetrahedron Lett., 1964, 3657.
19.	Kellman A., Dubois J., J. Chem. Phys., 42, 2518 (1965).
20.	Zimmerman H. in «Advances in Photochemistry», (Ed, Noyes W. A.. Jr.. Hammond G.,
Pitts J.), Vol. 1, Interscience, New York, 1963, p. 1.83-
21.	Kandel R., J. Chem- Phys., 23, 84 (1955).
22.	Gray P., Yoffe Л. D., Roselaar L., Trans. Faraday Soc., 51, 1489 (1955).
23.	Hirschloff E., Norrish R.. J. Chem. Soc., 1936, 1580.
21. Nicholson A., Nature, 190, 143 (1961).
25.	Rebbert R., Slagg N., Bull. Soc. Chim. Beiges, 71, 709 (1962).
26.	Bielski B., Timmons R., J. Phys. Chem., 68, 347 (1964).
27.	Pimenttil G., Rollejson G., in «Formation and Trapping of Free Radicals», (Ed. Bass A.,
Broida H.), Academic Press. N.Y., I960, p. 97.
28.	Paszyc S., Photochem. and Photobiol., 4. 841 (1965).
29.	Шелегова О., Жури. эксп. теорет. физ., 9, 1527 (1939),
30.	Hastings 8., Matsen F.. J. Am. Chem. Soc., 70, 3514 (1948).
31.	Banthnrpe D., Thomas J., J. Chem. Soc., 1958, 7158.
32.	Blacet F., Hall. T., Leighton P., J. Am- Chem. Soc., 84, 4011 (1962).
33.	Pitts J., Jr., Sharp J., Chan S., J. Chem. Phys., 40, 3655 (1964).
34.	Vecchiotti L., Piccinini C.. Gazz. Chim. Itah 61, 626 (1931).
35.	Vecchiotti L., Zanetti G., Gazz. Chim. Itah, 61. 798 (1931).
36.	Vecchiotti L., Piccinini C., Gazz. Chim. Ital., 63, 319 (1933).
37.	Hurley R., Testa A.. J. Am. Chem. Soc., 88. 4330 (1966).
38.	Калверт Дж., Питтс Дж., Фотохимия, изд-во «Мир», М.. 1968.
39.	Ксигег Р., Вег., 47. 1783 (1914).
40.	Miller D., Dissertation Ph.D., Ohio State University. 1957; cf. Diss. Abstr., 18, 1981
(1958).
41.	Bluhm A., Weinstein J., J. Ani. Chem. Soc., 87. 5511 (1965).
42.	Priebs B., Ann. Chem., 225, 339 (1884).
4,3	. Crimpbell. R., Ofstead R., Proc. Iowa Acad. Sci., 71, 197 (1964).
Литература
155
44.	Chapman О., Griswold A., Hoganson Е., Ltrnz G., Reasoner J., Pure Apnl. Cliem., 9,
584 (1964).
45.	Hoganson E., Dissertation Pli.D., Iowa State University, 1965; cl. Diss. Abstr , 26
5035 (1966).
46.	Chapman 0., Cleveland P.. Hoganson E-, Chem. Comm.. 1966, 110.
47.	Pinhey J., Rizzardo E., Chem. Comm.. 1965, 362.
48.	Chapman Heckert D., Reasoner ИС, Thackaberry S-, J. Am. Chem. Soc., 88 5550
(1966).
49.	Dufralsse C., Prlou R.. Compt. Rend., 212, 906 (1941).
50.	Rattegay M-, Brandt JL, Moritz J., Bull. Soc. Chim. France, 31, 915 (1922).
51.	Greene F., Bull. Soc. Chim. France, 1960, 1356.
52.	Yang N. C., Pure Appl. Chem., 9, 591 (1964).
53.	Yang N. C., .Vussim M.t Jorgenson J., Murov S., Tetrahedron Lett., 1964, 3657.
54.	Вембер T., Курганская Л., Черкасов А., ЖОХ, 33, 228 (1963).
55.	Momigny J., Bull. Soc. Roy. Sci. Liege, 25, 93 (1956).
56.	Beynon J., Saunders R., Williams A., Ind. Chim. Beige, 1964, 311.
57.	Budzikiewlcz IL. Djerassi C., Williams D., Interpretation of Mass Spectra of Organic
Compound, Holden-Day, San Francisco, 1964, pp. 205 — 208.
58.	Aplin R., Fisher AL, Becker D., Bndzikiewicz //., Djerassi C., J. Am. Chem. Soc. 87
4888 (1965).
59.	Tanasescu I., Bull- Soc. Chim. Franco, 29, 1443 (1926).
60.	Berson J., Brown E.. J. Am. Chem. Soc., 77, 447 (1955).
61.	Mosher H., Sauers C., Hardwick R., J. Chem. Phys., 32, 1888 (I960).
62.	De Mayo P., in «Advances in Organic Chemistry», (Eds. Raphael R., Taylor E. Wyn-
berg H.) Vol. 2, 1960. p. 367.
63.	Ward R., J. Chem. Phys., 38, 2588 (1963).
64.	Lagerkrantz C., Yhland M., Acta Chem. Scand., 16, 1043 (1962).
65.	Carrington A., Hudson A., Longuet-Higgins H. C., Mol. Phys., 9, 377 (1965).
66.	Wettermark G., Nature, 194, 677 (1962).
67.	Morrison H., Migdalof В., J. Org. Chem., 30, 3996 (1965).
68.	Spiteller G., Monatsh. Chem., 92, 1147 (1961).
69.	Beynon J., Saunders R., Topham A., Williams А., J. Chem. Soc.. 1965, 6403.
70.	Brown J., Williams W., Chem. Comm., 1966, 49,5.
71.	Ciamician G., Silber P., Ber., 19, 2889 (1886); Ber., 38, 3813 (1905).
72.	Kaneko C., Yamada S-, Yokoe L, Tetrahedron Lett., 1966, 4729.
73.	Hurley R., Testa A., J. Am. Chem. Soc., 88, 4330 (1966).
74.	Sachs F., Hllpert ,S\, Ber., 37, 3425 (1904).
75.	Ciamician G., Silber P., Ber., 34. 2040 (1901).
76.	Leighton P., Lucy F., J. Chcm. Phys.. 2. 756 (1934).
77.	Sachs F., Kempf R-, Ber., 35 2704 (1902).
78.	Bamberger E., Ber., 51, 606 (1918).
79.	Bamberger E., Eiger F., Ann. 371. 319 (1910).
80.	De Mayo P., Reid S-, Quart. Rev., 16, 393 (1961).
81.	McMahon R., Tetrahedron Lett., 1966, 2307.
82.	Mauser H., lleitzer IL, Z. Naturforsch.. 21b, 109 (1966).
83.	Kornblum N-, Trans. N.Y., Acad. Sci., 29, 1 (1966).
84.	Kornblum AL, Michel R., Kerber R., J. Am. Chem. Soc., 88, 5560 (1966).
85.	Russell R., Danen W., J. Am. Chem. Soc., 88, 5663 (19G6).
86.	Exelby R., Grinter R-, Chem. Rev., 65, 247 (1965).
87.	Dessauer R., Paris J., in «Advances in Photochemistry», (Ed. Noyes W. A., Jr., Ham-
mond G., Pitts .1., Jr.), Vol. 1, Intcrscience, New York, 1963, p. 275.
88.	Weinstein J., Bluhm A., Sousa J., J. Org. Chem., 31, 1983 (1966).
89.	Bluhm A., Weinstein J., J. Am. Chem. Soc., 87, 5511 (1965).
90.	Ayscough P., Sargent F., Proc. Chcm. Soc- (London). 1963, 94.
91.	Russell G., Geels E., Tetrahedron Lett., 1963. 1333.
92.	Buchi G., Ayer D., J. Am. Chem. Soc., 78, 689 (1956).
93.	Scheinbaum AL. J. Org. Chcm., 29, 2200 (1964).
94.	Splitter J., Calvin M., J. Org. Chem., 20. 1086 (19,55).
95.	Stoemer R.. Oehlert H.. Ber., 55, 1232 (1922).
96.	Dimroth K., Angew. Chem. (A), 59, 176 (1947).
97.	Tanasescu L, Bull. Soc. Chim. France, 41, 1074 (1927).
98.	Pfeiffer P., Ann. Chem., 411, 72 (1916).
99.	Krohnke F., Krohnke G., Vogt L, Chem. Bor., 86. 1500 (1953)' Krohnke F Vogt I.
Chem. Ber., 85, 376 (1952).
100.	Engler C-, Dorant K-, Ber., 28, 2497 (1895).
101.	Ried W., Wilk M., Ann. Chem., 590, 111 (1954).
102.	Havinga E., De Jongh R., Dorst W., Rec. Trav. Chim., 75, 378 (1956).
103.	Zimmerman H-, Sandel V., J. Am. Chem. Soc., 85, 9'15 (1963); Zimmerman H , Co-
rn asekhara 5., J. Am. Chem. Soc., 85, 922 (1963).
156	Литература
104.	Havinga Е., De Jongh R , Bull. Soc. Cliim. Beiges, 71, 803 (1962).
105.	De Jongh R., Havinga E., Roc. Trav. Cliiin., 85, 275 (1966).
106.	Cornelius J., Havinga E., Tetrahedron Letters, 1966, 1609.
107.	Nijhoff D-, Havinga E., Tetr. Lett., 1965, 4199.
108.	Kronenberg M., Van der Heyden A., Havinga E., Rec. Trav. Cliim., 85, 56(1966).
109.	Letsinger R., Ramsay O., McCain J.. J. Am. Chem. Soc., 87, 2945 (1965).
110.	Letsinger R., McCain J., J. Am. Chem. Soc., 88, 2884 (1966).
111.	Gold V., Rochester C., J. Chem. Soc.. 1964, 1717.
112.	Johnson R., Rees C., Proc. Chem. Soc. (London), 1964, 213.
113.	Letsinger R., Wubbels G., J. Am. Chem. Soc., 88, 5041 (1966).
114.	Foote C., Engel P., Del Pesco T., Tetrahedron Lett., 1965, 2669.
115.	Orgel L., J. Chem. Soc., 1953. 1276.
116.	Mason J., J. Chem. Soc., 1957, 3904.
117.	Nakamoto K., Suzuki K., J. Chem. Phys., 20, 1971 (1932).
118.	Nakamoto K., Rundle R., J. Am. Chem. Soc., 78, 1116 (1956).
119.	Gowenlock B., Lu.ttke W., Quart. Rev., 12. 321 (1958).
120.	Maruyarna K., Tanikaga R., Goto ft., Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 1893 (1964).
121.	Mackor A., Wafer Th., de Boer Th., van Voorst J., Tetrahedron Lett., 1966, 2115.
122.	Mackor A., private communication.
123.	Strom E., Bluhm A., Chem. Comm., 1966, 115.
124.	Thellacker И7., Knap A., Ulf/nann П., Angew. Chem. (Inti Ed.). 4, 688 (1965).
125.	Mackor A-, private communication.
126.	Hoffman A., Feldman A., Gelblum E., TTodgson W., J. Am. Chem.Soc., 88, 639 И964).
127.	Haszeldine R. N., Mattinson B., J. Chem. Soc. 1957, 1741.
128.	Mason J.. J. Chem. Soc., 1963. 4531.
129.	White R., Parcell L., J. Phys. Chem., 69, 4409 (1965).
130.	Blackley IK, Reinhard R., .1. Am. Chem. Soc., 87, 802 (1965).
131.	Diriwoodie A., Haszeldine R., J. Chem. Soc., 1965, 1675.
132.	Collin J., Bull. Soc. Roy. Sci. Liege, 23, 194 (1964).
133.	Mauser IE. Heitzer H., Ъ. Naturforsch., 20b, 200 (1965),
134.	Bamberger E., Ber., 35, 1606 (1902).
135.	Shamma M., Whitesell J., Warner P., Jr., Tetrahedron Lett., 1965, 3869.
136.	Ried W., Wilk M., Ann. Chem., 590. 91 (1954).
137.	Anderson K., Crumpler C., Ilammick D., J. Chem. Soc., 1935. 1679.
138.	Mitchell S., Cameron J., J. Chem. Soc., 1938, 1964.
1,39	. Baldmia J., Rogers N.. Chem. Comm., 1965, 524.
140.	M tiller E., Metzgrr H., Fries D., Chem. Ber., 87. 1449 (1954).
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА?
Перечисленные ниже статьи были опубликованы уже после того, как была написана
дта глада. Особо следует отметить работу Дж. Чартона и П. до Майо [160], в которой
сообщается о выделении циклоаддукта, соответствующего соединениям, обсуждаемым
в разд. Ш.Л.
141.	Havinga Е., De Jongh R. О.. Kronenberg М. Е., Фоторсакцип ароматических молекул,
tlelv. Cliim. Acta, 50, 2551 (1967).
142.	К го tie tiberg М. Е., Van der Heyden A., Havinga E., Фоторедкцип ароматических сое-
динений. ХШ. Фотозам еще пне в 4-цитровератроле под действием метиламина;
стандартный метод синтеза М-мотпл-й-пптро-о-анизидина, Recucil., 86, 254 (1967).
143.	Strom Е. Т.. Weinstein J., Свободные радикалы, образующиеся яри облучении про-
изводных о-иитробензола, J. Org. Chem,, 32, 3705 (1967).
144.	Bluliin A. L., Weinstein J., Фотодиссоциация димеров нитрозосоединений, Nature.
215, 1478 (1967).
145.	IJrishimoto S., Fufii IE, Sana mu to J., Получение а-пафтпламнна при фотохимиче-
ском восстановлении а-нитронафталина. Kogyo Kagaku Zasslii, 70, 316 (1967).
146,	Wafer Th. A. J., Mackor A., de Boer Th. J., van Voorst J. D. W., С-Питрозосоедпне-
ння. II. Фотохимическое ц термическое образование нитроксилыплх радикалов
из иитрозосордипонпй, исследованное методом ЭПр, Tetrahedron Lett., 23. 4021 (1967).
117.	Mackor A., Wafer Th. A. J. W., de Boer Th. J., van Voorst D.W., С-Нитрозососди-
псция. III. Алкокспалкплнитрокспльпыс радикалы как промежуточные продукты
и реакции алкоксирадикалон с нитрозосоедииениями, Tetrahedron Lett., 1967, 385.
148.	Mackor A., Wafer Th. A. J. ИА. deBoer Th. J., С-Нитрозососдинения. V. Получение
цис-азодиоксисосдицепий (Ejuc-димеров пптрозососдипепий), Tetrahedron Lett., 1967,
2757.
149.	Hurley R.. Testa A. G., Фотохимия нитробензола. II. Протоппрование в возбуж-
денном состоянии, J. Am. Chem. Soc.. 89, 6917 (1967).
150.	Капеко С., Yokoe Е, Yamada S., Фотохимическая перегруппировка окисей пири-
дина и хинолина, имеющих стерически затрудненную нитрогруппу в поло-
жении 4, Tetrahedron Lett., 1967, 775.
Литература	1 Г>7
151.	C'oombes G. A., Grady J. Л/., Held .S’. T.. Фотохимические превращения. II. Фото-
химия (гиптрохолестерилацитата и роцетненпых ему соединений, Tetrahedron Lett..
23. 1341 (1967).
152.	Cowley D. J., Sutcliffe L. If., Новый механизм фотолитического образования свобод-
ных радикалов из нитробензола в тетра гидрофура не, Chem. Comm.. 1968, 201.
153.	Sundberg R. J., Adams N. G., Smith R. H., Blackburn В. E.. фотохимическое эли-
минирование кислорода из ароматических нитросоединений в три этил фосфите.
Tetrahedron Lett., 1968, 777.
154.	Chachaty G., Forchionl А.. Нитроксильные радикалы, образующиеся в жидкой фазе
при фотолизе нитросоединений. Растворы нитробензолов в спиртах, Tetrahedron
Lett., 1968. 307.
155-	Chachaty G., Forcioni А., Нитроксильные радикалы, образующиеся в жидкой фазе
при фотолизе питроеоединсний. Нитроалканы в полярных растворителях, Tetra-
hedron Lett., 1968. 1079.
156.	Cowell G. W., Pitts J. N., Jr., Фотохимические исследования в закрепленных мат-
рицах. II. Исследование фотохимических реакций антрацена в полистироле и раз-
работка актинометра с о-нитробензальдогидом в полиметилметакрилате. I. Ат.
Chem. Soc., 90, 1106 (1968).
157.	Finnegan R. A., Knutson D-, Фотохимия эфиров питробепзойных кислот и родствен-
ных нитроароматических соединений. Несколько новых примеров восстановления
и этерификации. J. Am. Chem. Soc.. 90, 1670 (1968).
158.	Hurley R., Tesla А. С., Получение ароматических соединений в триплетном состоя-
нии, J. Am. Chem. Soc., 90, 1919 (1968).
159.	Barltrop J. A., Bunce A. J., Фотохимия органических соединений- Фотохимическое
восстановление нитросоединений, J. Chem. Soc., С, 1968. 1467.
160.	Charton J. L., de Mayo P., Фотоциклопрнсоедппение нитробензола к алкенам. Canad.
J. Chem., 46, 1041 (1968).
5
Методы введения нитрозогруппы, реакции
нитрозосоединений
ДЖ. Г. БУР
Petroleum Research Fund, American Chemical
Society, Washington, D. C. and Chicago Circle Campus,
Univertisy of Illinois, Chicago. Illinois
I. ВВЕДЕНИЕ
Несмотря па обширную литературу химия С-нитрозосоединений довольно
долго не получала признания, по-видимому, из-за почти полного отсутствия
нитрозосоединений в природе.
В минувшее десятилетие было опубликовано несколько работ, осветив-
ших важные проблемы: анализ методом ЯМР взаимосвязи структур бензо-
фуро кс а па и о-динитрозобензола, определение методом ЭПР ан ион-pa дика лов
нитрозосоединепий, фотохимическое питрозированис, дезоксигенирование
в нитроны и присоединение к диенам,— и это выдвинуло химию нитрозо-
соединений на первый план,
Знание свойств нитрозогруппы существенно облегчило разработку ряда
методов органического синтеза, но, видимо, еще больших результатов следует
ожидать в будущем. Можно привести два примера. Во-первых, присоедине-
ние нитрозогруппы к С — Н-связи, находящейся рядом с двойной связью
олефинов, азометпнов и других ненасыщенных соединений, представляется
многообещающим методом введения функциональных групп к ,?р2-атому
углерода. И, во-вторых, выяснение свойств нитрозогруппы, сопряженной
с одной или несколькими ненасыщенными связями; своеобразие этих
свойств проявляется в реакциях присоединения к сопряженным двойным
связям, валентной изомеризации питрозоолефипов и недавно открытых нитро-
зоацетил снов.
Недавно опубликован подробный обзор работ по химии С-питрозосоедине-
ний [1]. Настоящая работа представляет собой как бы дополнение к этому
обзору, кроме того, в ней собраны новые данные этой быстро развивающейся,
области химии.
II. МЕТОДЫ СИНТЕЗА
1.	РЕАКЦИИ ОКИСИ АЗОТА И РАДИКАЛОВ
Принимая во внимание сродство между окисью азота и органическими
радикалами, считают, что появление голубой окраски при смешении трифе-
нилметила с окисью азота в эфире в отсутствие воздуха указывает на образо-
вание трифепилпитрозометала [уравнение (1)|. Обратимость реакции под-
тверждается исчезновением голубой окраски и возвращением исходных
веществ при упаривании раствора [21.
(CeH6)3C. -|-NO (CfJEJsCNO	(1)
Методы введения нитрозогруппы
159
Многие реакции, приводящие к образованию нитрозосоединсний, легче
всего объяснить, если допустить, что окись азота присоединяется к соответ-
ствующим свободным радикалам. Именно об атом говорит тот факт, что
окись азота ингибирует свободнорадикальные цепные реакции [3]. Образо-
вание п итр оз оа л капов с более низким молекулярным весом наблюдалось
в газофазных реакциях окиси азота и соответствующих алкильных радика-
лов, получаемых in situ при фотолизе азососдипений [4], пиролизе диалкиль-
ных. производных ртути [5], фотолизе а л кил галогенидов [6, 7], при присоеди-
нении таких радикалов, как двуокись азота, к олефинам [8] [уравнение (2)]
и в других случаях. При у-облучении смеси окиси азота и четыреххлори-
стого углерода образуется трихлорнитрозометан J9].
N02	NO
cf2=cf2-----> o2ncf2cf2----* O2NGF2CF2NO	(2}
Окись азота легко взаимодействует с циклогоксильными радикалами,
которые могут образовываться при действии атомарного хлора на цикло-
гексан [10] [уравнение (3)] и с активной бирадикальной формой и-ксилплена
[11] [уравнение (4)].
СИ-NOH
сн2- ch2no
CfC-NOH
1 1итрозоолефипы, в которых нитрозогруппа находится у ,чр2-атома угле-
рода, значительно менее известны; однако перфторнитрозоэтилен был полу-
чен при реакции окиси азота с трифториодэтилевом [12]:
NO
CF2 = CFI - > CF2 CFNO
В то же время в продуктах реакции окиси азота и трифторхлорыгилепа
трифторнитрозоэтилен обнаружен не был, а реакция, по-видимому иниции-
руемая двуокисью азота, дает насыщенные продукты. Аналогичным образом
при облучении аллилиодида и окиси азота были получены нитрозоолефины
с нитрозогруппой у х/Р-атома углерода:
NO
CF2=CIICII2I —CF2 = GHCH2NO Другие продукты
Очевидно, Чистая окись азота не реагирует с мопоолефинами в обычных
условиях [15]; однако следы обычно сопутствующей двуокиси азота иниции-
руют реакцию, в результате образуется смесь продуктов — преимущественно
нитросоединений. Согласно данным работы [16], бутилен дает до 45% трис-
(питро-Щрет-бутил)гидроксилами1та.
NO2	NO
(СНу)3С = СН2---> o2nc4h8.----ONC4HgNO2
2{OaNC4H8. LONC4H8NO2 — —► (C4H8NOa)2NOC4H8NO2
Пока не удалось достаточно точно установить, как под действием окиси
азота при высоких температурах происходит превращение олефинов
в нитрилы [17]:
NO
сн2=снсн3 ch2~chcn
4&0 qL(
аргон
Не выяснено, образуются ли на промежуточной стадии этой реакции иитро-
зосоединения.
ш	lirwr liMHOTI
160
Глава 5
Карбонильные производные, имеющие нитрозогруппу у карбонильного
атома углерода, не известны; однако Cri3CONO рассматривается как про-
межуточный продукт фотохимического окисления окиси азота до двуокиси
азота в ацетоне [18]. Мы не располагаем какими-либо данными об образо-
вании ароматических нитрозосоединений при взаимодействии арильных
радикалов с окисью азота.
Известно только несколько нитрозоацетиленов с цитрозогруппой у атома
углерода тройной связи, причем ни один из них не был получен по реакции
с окисью азота. Опыты с бромацетилепом и окисью азота свидетельствуют,
что этинилышй радикал (НС = С 1С = С;) не вступает в реакцию с окисью
азота [19]. В качестве первичных продуктов при этом образуются окись
углерода и бромциан. Указание на то, что радикальный атом углерода
в хр-состоянии реагирует с окисью азота, дает реакция образования питро-
зоциана при флеш-фотолизе дициана или бромциана в присутствии окиси
азота [20] [уравнение (4)] и при пиролизе цианистой ртути в присутствии
окиси азота [21 ].
✓ hv	NO’
BrCN-----> - GN---> ONCNj
(4)
2.	ОБЛУЧЕНИЕ ГАЛОГЕННИТРОЗИЛОВ И АЛКАНОВ
При облучении смеси насыщенных углеводородов и галогеннитрозилов
также образуются соответствующие нитрозопарафины. Из углеводородов
с неэквивалентными атомами водорода можно получить смесь продуктов.
При облучении ультрафиолетовым светом циклогексана и нитро зил хлор ид а
получается димер нитрозоциклогексана [22], Когда реакция, протекающая,
как полагают, через стадии образования и рекомбинации радикалов, про-
водится в присутствии сильных кислот (таких, как соляная, серная) или
хлорокиси фосфора, продукт реакции изомеризуется сначала в оксим,
а затем (перегруппировка Бекмана) в циклический амид — капролактам
[23]:
Имеется сообщение [24], что облучение смеси циклогексана, бензофенона,
концентрированной соляной кислоты и окиси азота в присутствии кислорода
приводит к образованию неидентифицироваппого динитрозоциклогексана.
Облучение ЙОСо-циклогексанового раствора иитрозилхлорида дает нит-
розоциклогексан (выделен в виде продукта изомеризации — оксима цикло-
гексанона) вместе с циклогексил хлоридом и циклогексаноном [25].
3.	ПИРОЛИЗ И ФОТОЛИЗ ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРИТОВ
Пиролиз или фотолиз органических нитритов может приводить к внут-
римолекулярной перегруппировке, протекающей по синхронному меха-
низму, или может вызвать диссоциацию на радикалы с последующей реком-
бинацией. Образование нитрозометана и ацетона при пиролизе [26] или
фотолизе 127] mpem-бутилнитрита удовлетворительно объясняется первона-
чальным расщеплением последнего на окись азота и mpem-бутоксил ьпый
радикал. Этот радикал затем диссоциирует на ацетон и метильный радикал,
который вступает в реакцию с окисью азота [уравнение (5)]. При этом полу-
чается также этан, его образовапие^подтверждает, что на промежуточной
стадии реакции возникают метильные радикалы
-7Ж.Ж, ..—S’
161
4ЙШ
гЖ~
Методы «ведения нитрозогруппы
Приблизит!’.Hiliые величины АП,
киал/моль
a (CII3)3CONO(СПз)зСО. NO	35
б (СН3)3СО. —> (СНз)оСОл СН:1.	5
л (CII3)3CONO ; СН3.	(СИз)зСО. л CH3NO	— 30
г СТГ3- -| NO	CH;fNO	—65
д (СПз)зСО. NO (CH3)3CONO	—35
(5)
То, что алкильные радикалы могут реагировать с нитритами, стадия в,
подтверждается образованием нитрозометана из б ути л нитрита или амил-
нитрита и перекиси ацетила; в атом случае перекись должна служить источ-
ником метильных радикалов [28]. Один из многих методов получения нитро-
зоциклогексапа основан па подобной реакции; он показывает, как следует
ожидать, тенденцию самой большой из трех
перемещаться, образовывать связь с азотом
R1
алкильных групп, способных
[291:
.— CONO
YNO
R’C0R2
R2
перфтор циклобутил нитрита объяс-
радика.ты. по при .этом считается,
Пиролитическое раскрытие цикла
няют первоначальной диссоцтыцяой на
что реакция может протекать и через ионные промежуточные продукты или
ио внутримолекулярному синхронному механизму [30] [уравнение ((>)].
Обычно алициклические нитриты (с 4—7 атомами в цикле) при фотолизе
превращаются в в)-нитрозоальдегиды [31]. Аналогичная перегруппировка
предполагаемого промежуточного продукта — винил нитрита — постули-
руется и для объяснения фотолитической изомеризации 2-литро-1-фенил-
пропеиа-1 [32] [уравнение (7)].
Фотолитическая изомеризация некоторых питробутадиенов и аромати-
ческих соединений может сопровождаться перемен рением питрозогруппы
из положения 1 в положение 5, т. е. от атома кислорода К атому углерода
[32] [уравнение (8), (9)].
,---(ONO
I F	ONCF2CF2CF2COF	/6)
СеГГ5С:11 = CCJ13
no2
hv
—АгСЛГ^ССНз	АгСН—СОСПз —> АгССОСН3
ON — 6
NO
NOH
(7)
(8)
hv
HON -
О
о
(9)
11-14

Глава 5
Перемещение нитрозогруппы из положения 1 в положение 5, от кислорода ।
к углероду, характерно для реакции Бартона, в которой алкилнитриты
(с углеродной цепочкой не менее чем из четырех атомов) могут превращаться
в 4-нитрозоспирты 133, 34]. При атом, очевидно, должна происходить пере- I
группировка промежуточных алкоксильных радикалов [33, 35]:	j
Н ONO	И О-	ОН	NO ОН |
I	I hv |	|	.	| NO |	!	i
-С-С.-С- —— С—С2—G —	_С-С,-С----------» — С—С2—С —	!
I I “N0 I I	I J I	II j
Это позволило разработать простой метод синтеза ряда органических соеди-
нений, ранее труднодоступных.
Циклогептил нитрит превращается при фотолитической изомеризации
как в 7-11итрозогептаналь-1, так и в 4-цитрозоцикдогептапол-1, по цикло-
октилпитрит дает только продукт реакции Бартона, 4-нитрозоциклоокта-
нол-1 [31].	|
Перфторацетилнитрит образуется из ангидрида соответствующей кис- ]
лоты или серебряной соли кислоты. Трифторнитрозо мета и можно получить I
с выходом (более 50% при пиролизе или фотолизе трифтора цетил нитрита [361: ।
N2O3	hv	I
(C.F3CO)2O —CF3C02NO —CF3NO	I
или A	j
Его можно также получить из серебряной соли трифторуксусной кислоты j
и хлористого нитрозила [37]:
NOC[	j
CF3CO2Ag	CW	I
Обе реакции были распространены па полностью фторированные гомологи >
[38,39] и циклические ангидриды ]39]:	;
0 :
CF2— с N2t)3	(1)7iv
О------>- CF2CO2NO .....>- CF->CO2n
(k-Cz ]	(2)Нг0 I “
II	cf2co2no	cf2no
о
Питрозилхлорид (при облучении или без него) реагирует со взрывом
с серебряной солью трихлоруксусной кислоты, но никаких продуктов реак-
ции идентифицировать не удалось [40]. Удобной реакцией, приводящей
к образованию трихлорнитрозомстана, является взаимодействие натриевой
соли трихлорсульфината с питрозилхлоридом в запаянной трубке при 0° С
[40]:
NOC1
NaO2SCCl;!--> CI3CSO2NO —> CI3CNO
i. ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ННТРОЗИРОВАНИЕ (РЕАКЦИЯ БАУДИ1ЦА)
Согласно Баудишу, окислительное питрозирование протекает путем
одновременного введения нитрозо группы и гидроксильной группы в сосед-
ние положения ароматического ядра при обработке нитроксилом и кисло-
родом. Для стабилизации нитрозильпого радикала и предотвращения обра-
зования и-нитрозофенолов реакцию, видимо, необходимо проводить в при-
сутствии солей меди [411:
NOH
----►
Ог
О
Методы введения нитрозогруппы
163
5.	НИТРОЗИРОВАНИЕ ТРЕТИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Вероятно, первым известным методом нитрозирования по атому углерода
был метод, заключающийся в обработке некоторых третичных ароматических
аминов азотистой кислотой [42[. Таким путем легко получить n-HHTpo3O-N,N-
диметиланилин [431. Объемистые группы, находящиеся у атома азота или
в орто-иоложепии в ядре (относительно аминогруппы), могут вызывать
стерическую затрудненность реакции [44]. Попытки ввести в ароматическое
ядро две нитрозогруппы успеха не имели. Патронирование Х,Х-дифенил-
метиламина приводит только к монопитрозонроизводному — п-иитрозо-N-
фенил-N-метил анилин у [45]. Точно так же в опытах с (Х,Х'-диэтил-Х,1М'-
дифепил)-! ,4-диаминобутен ом-2 было пронитрозировано только одно бен-
зольное ядро [461:
С21'1д	(*2Н5	С2Н5
I	I MONO 1	I
C6H5NCH2CH=-CHCH2NC6I15 —C6II5NClI2CH-CHCH2NC6H4NO-n
Питрозогруппы не обязательно вступают в пара-положения, ивогда затра-
гиваются и арто-псложения [47]:
СН2СН2СН2МСНз)2
В некоторых соединениях, таких, как п-бензил-N ,Х-диметиланилин, где
пара-положение уже занято, нитрозирование, вероятно, идет по орто-
положению к аминной функции [48].
6.	НИТРОЗИРОВАНИЕ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
А. Реакция Фишера — Хенна
Нитрозирование вторичных ароматических аминов обычно идет сначала
по атому азота, и реакция эта обратима. В соляной или бромистоводородной
кислоте N-питрозосоединение перегруппировывается в пара-нитрозоизомер.
Изомеризация, известная как реакция Фишера — Хепна, является меж-
молекулярной реакцией; образующийся на промежуточной стадии питро-
зилхлорпд подвергает ароматическое ядро последующему нитрозиро-
ванию (обычно в пара-положение) [49]:
NO
NO
+ НОН
+ НС1
+ NOCI
NHCH3
NHCH3
NOGI
11*
164
Глава. 5
Денитрозирование ароматических X-нитрозаминов, по-видимому, протекает
в соляной кислоте быстрее, чем в серной [50], что соответствует более низким
выходам продукта изомеризации при проведении реакции в серной кислоте
[49]. Это дает основание полагать, что при соответствующей обработке некото-
рых вторичных ароматических аминов в серной кислоте нитрозирование идет
непосредственно в ядро. В азотной кислоте такая реакция не имеет места [51].
Образование нитрозилхлорида на промежуточной стадии реакции Фише-
ра — Хеппа доказывает образование аддукта нитрозилхлорида с анетолом
при обработке W-цитрозо-N-мети лани л ина в эфире в присутствии анетола
спиртовым раствором хлористого водорода [40[.
Нитрозирование ароматического кольца может затрудняться, если пара-
положение занято другим заместителем [491 или если объемистый заместитель
находится у атома азота аминогруппы [51]. Так, п-питрозо-N-//-гексила нилин
был получен из N-нитрозоизомера с низким выходом, а соответствующий
N-октильпый аналог вовсе по превращался в п-цитрозоизомер [51].
Особенно интересным примером реакции Фишера — Хециа является
изомеризация N.N'-j]HiiHTpo3o-N,N'-диметильного производного .м-фенилен-
диамина [52]:
Реакция протекает очень гладко, и вторичные N-нитрозо-а-нафтиламицы
дают ожидаемые 4-нитрозоизомеры [49], ио X-нитро зо-1-6 ром-2-мети л и а фта-
лин не подвергается реакции Фишера — Хеппа.
Несколько вторичных аминов были иронитрозированы азотной кислотой
в присутствии соляной кислоты. При добавлении нитрата натрия к дымящей
соляной кислоте, содержащей N-этилантраниловую кислоту, последняя пре-
вращается в п-нитрозопроизводное [53]:
<АдХНС2Н5
I^Jco2h
HCI
HNOj
ON
nhc2h5
co2h
и-Ацетамидодифсниламии под действием азотной кислоты в спиртовом раство-
ре хлористого водорода превращается в и-нитрозо-п'-ацетамидодифенил-
амин [54].
Б. Катализируемое основаниями перемещение ннтроаогруппы
Чтобы понять, как под действием основания происходит изомеризация
некоторых N-нитрозогидразонов в соответствующие оксимы, вероятно, необ-
ходимо предположить. что нитрозогруппа переходит из положения 1 в поло-
жение 3, от атома азота к атому углерода [551:
-оп
CgHjN — N--СНС0Н6----> CblI5N— N—СНС6Нй	Cr,II5N-N-N-CCJlg
I	1	*	11
NO	NO	NOII
Недавно было установлено, что нитрозогруппа .может также переме-
щаться из положения 1 в положение 2. от атома азота к атому углерода [56]:
-оп
В —N~CH2CN —RNJJCCN
I	I!
NO	NOH
Методы введения нитрозогруппы
165
7.	НИТРОЗИРОВЛНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
В соответствующих условиях ряд первичных ароматических аминов
подвергается нитрозированию в ядро, а не диазотированию. Нитрозилсерная
кислота в концентрированной серной кислоте превращает а-нафтпламин
в его 4-нитрозопроизводное [57], а азотистая кислота патронирует атом
углерода пиримидинового кольца при наличии как первичных, так и вторич-
ных аминных функций [58]:
О	О
II	II
н/Х|	— ™ п/>°
JnMC(CH3)2CH.,OH	фхпи
N	N
В аналогичных условиях нятрозирование 2-окс ii-4-аминоииридина идет
в положение 3 [59].
8.	ШГГрОЗИГОВАННЕ ФЕНОЛОВ
Фенолы легко нитрозируются в орто- и пара-положения; тимол и р-наф-
тол подвергаются моноиитрозированию [60]. Основания выступают как ката-
лизаторы и в реакции 2,6-дибромфенола, и в реакции 2,6-дцбромфенола-4-В
с нитритом натрия в водном спирте [61]; при атом нитрозодепротонирование
протекает быстрее, чем нптрозодедейтерирование (Arll/ZcD = 3.6).
Азотистой кислотой резорцин нитрозируется до 2,5-динитрозорезорцина,
а флороглюцин — до тринитрозофлороглюцина [621-
9.	НИТТОЗИРОВАИПЕ ПРОСТЫХ ЭФИРОВ ФЕНОЛОВ
Нитрозировапие простых эфиров фенолов по существу не изучено.
В минеральной кислоте, содержащей алкилнитрит, диэтиловый эфир резор-
цина частично превращается в питрозопроизводиое диэфира [69] [уравнение
(10)]. Если допустить, что иитрозогрупна в диэтиловом эфире нитро-
зорезорцина (2) находится в положении 4, образование наблюдаемых про-
NO
1	2
166
Глава 5
дуктов реакции можно удовлетворительно объяснить с помощью приведен-
ного ниже уравнения реакции (11).
2
-н+
Н NO
-с2н£
(И)
10.	НИТРОЗИРОВЛНИЕ С ОДНОВРЕМЕННЫМ ДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ
(НИТРОЗОДЕКАРБОКСИЛИРОВАНИЕ)
Замещение какой-либо функциональной группы питрозогрунпой наблю-
дается редко. Интересным примером такой реакции является замещение
карбоксильной группы 1641. 11ри прибавлении нитрита натрия к водно-
спиртовому раствору 3,5-дибром-4-оксибецзойной кислоты выделяется дву-
окись углерода и с количественным выходом образуется 3,5-дибром-4-окси-
нитрозобензол [641:
NaNOj
НОН
Кинетические данные реакции, а также сравнение ее с реакциями заме-
щения карбоксильной группы или сульфогруппы на бром, позволяют пред-
ложить следующий механизм [61]:
О	О"
Важно заметить, что п-оксибепзоиная кислота подвергается питрозодекар-
боксилированию по крайней мере в 300 раз быстрее, чем п-метоксибензойная
кислота [611. Салициловая кислота и ее 3-. 4- или 5-метильные производные
вступают в эту реакцию, но 3- и б-нитро-, а также 3,5-динитрозосалициловая
кислоты пе реагируют таким образом [641,
В соответствии с тем наблюдением [661, что метильная группа умень-
шает, а карбоксильная группа увеличивает скорость питрозирования тре-
тичного атома углерода циклогексанового кольца нитрозилсерной кислотой
в концентрированной серной кислоте [уравнения (12) и (13)], было найдено,
что циклоалкил карбоновые кислоты (е числом атомов углерода в цикле
от 5 до 7) и сх-разветвленньте карбоновые кислоты обычно подвергаются
декарбоксилированию при аналогичной обработке [66]. Предположение, что
промежуточным продуктом реакции является соответствующая а-и итр оз о-
Методы введения нитрозогруппы
167
карбоновая кислота [67], было подвергнуто сомнению, а в случае нитро-
зодекарбоксилирования циклогексан карбоновой кислоты, приводящего
к образованию капролактама, даже было установлено, что сс-нитрозоцикло-
гексанкарбоновая кислота не является промежуточным продуктом [68].
hv
(12)
h-e
NOHSO,
NOHSOj
H2SO4
(13)
Карбоксильную группу мояшо заменить другими карбонильными груп-
пами; так, например, формилциклододсканон ]69] дает оксим циклододека-
нона, а бензоилциклогексан — оксим циклогексанона. Эти последние реакции
заставляют вспомнить катализируемое основаниями нитрозирование неко-
щцша цшмш потопов, нротшцее с одновременным расщеплением
Цикла 1711:
z Г3
/\/\ л	_С—NOH
CH3CON I |~~U C,2lJ5ONO CH3CON
\ NaocJiT	\/ СН2СН2СО2С2Н5
В качестве другой аналогичной реакции можно указать на взаимодействие
питрозилхлорида с а-разветвленными карбоновыми надкислотами, которое
приводит к нитрозосоединениям [72];
NOCJ
r2chco3h-----> B2CHNO ;-СО2+О2
Кинетическим данным реакции ароматических кетонов с азотистой кис-
лотой в серной кислоте удовлетворяет такой механизм, где стадией, опре-
деляющей скорость реакции, является денротонирование протонированной
формы кетона с последующим быстрым иитрозированием и сольволизом [731
[ср. с уравнением (29)1:
NO
що
Капролактам
-С+—ОН
I
Аг
-АгСргН
-н-;
(14)
Далее следует таутомерное превращение в оксим и перегруппировка Беклпша,
Кел и реакции) иитрозилхлорида с ц-тол ил цикл огекспл кетоном проводят
в полифосфор ной кислоте, вместе с «-толил-сс-нитрозоциклогексил потопом
образуется капролактам и н-метилбензойная кислота [74].
11.	НИТРОЗИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ
А. 11 итрознроваппе азотистой кислотой, нитритами, окислами азота и нитрозами на ми
Выше говорилось о способности енолов подвергаться цитрозировапшо
[уравнение (14)]; другие олефины также могут нитрозироваться подобным
образом. Некоторые замещенные в ядре производные пропенилбензола пре-
168
Глава. 5
вращаются при обработке изобутил нитритом в трихлоруксусной кислоте
в 0-нитрозотр и хлорацетаты [751 [уравнение (15)]. В то же время обработка
пропеиилбеизола азотистой кислотой приводит к образованию соответствую-
щего литрозита 1-цитрозо-2-литро-1-фенил11роиапа 176] [уравнение (16)];
такие же результаты получены и при использовании в качестве пнтрозирую-
щего агента азотистого ангидрида [771.
рИитрозонитрат был получен из циклогексана в концентрированной
азотной кислоте и двуокиси азота [уравнение (17)]; аналогичная реакция
протекает и между четырехокисью азота и изобутиленом [уравнение (18)1
в отсутствие ела б о ос но и щах растворителей. таких, как тгроатые или сложные
эфиры, которые в ходе свободнорадикального процесса вызывают образо-
вание питросоедпнеиий 178].
«30-C4H9ONO
---------->.
Ci3CCO2H
ОСОСС13
CHCH(NO)CH3
(15)
П.ХО2
CelbCIt --СПСГГз--------> CJ Г-Сг1СГ-Г(К()2)СИз
I
NO
j' || 70%HN(h |Z
I	II X0a~* I	IqNO.
\/	0° С, 1ч /
oiw2
ХДМ	l
(СГГз)2С-СН, ~(CH3) ,ccii2no
I [стро.чевньгй	7
 |фи]i r --1П °Ci
Ho при взаимодействии тетраокиси азота с пропиленом образуется 2-нитро-
3-м ет ил фу роксан [79]:
ClI3C-CNO2
х’2О4	Z \
CflyCII - СЩ ------------N	N —► О
Эфир	.
ИТ -60 ДО - 3|! °C \ /
о
Нитрозиты [р-нитронитрозосоедипения. см. уравнение (16)] обычно обра-
зуются при обработке олефинов трехокисью азота (N2O3 NO 4- NO2) 180].
Реакция, вероятно, протекает по свободнорадикальному механизму
И начинается с атаки двуокисью азота углеродного атома двойной связи
[см. уравнение (2)]. Нитрозиты терпенов часто предстают я ют собой твердые
вещества, что облегчает анализ терпенов.
Имеются сообщения о фотохимическом образовании аддуктов нитрозами-
нов и олефинов. Аддукт N-нитрозоииперидина с циклогексеном был выделен
в его таутомерной оксимной форме [81 [:
+ 1 II Чл
NNO
/X,N(Clr2)5
'х L NOH
Б. Нитрозироваппе нитрозилгалогенидами и пптрози леер ной кислотой
За последнее время опубликовано много работ, посвященных исследо-
ванию реакции нитрозилгалогеиидов с рядом непредельных углеводородов
и фторуглеводородов. Ожидаемые аддукты [уравнение (19)| часто образуются
jjyutud
Методы введения нитрозогруппы
169
в смеси с другими продуктами, а нередко приходится также допускать, что
они являются промежуточными продуктами реакции
NOCI
В2С = СН2 ——> R2CCIL.NO
CI
(19)
С нитрозил хлоридом обычно в мягких условиях реагируют моно- и ди оле-
фины (сопряженные и иесопряженные), ацетали кетена, пен редел иные спирты,
простые виниловые эфиры, карбонильные соединения, питроолефины и дру-
гие непредельные углеводороды. В определенных условиях нитрозилхлорид
можно получать из а.лкилнитрита и хлористоводородной или бромистоводо-
род и ой кислоты. Хлор нитрозопроизводные терпенов часто пол уча тот с целью
характеристики последних.
Непредельные фтор углеводороды также дают аддукты с иитрозилгало-
геппдами [8,3]:
NOT'
СЬУ C(CF3)2	, х (CF3);jCNO
NOC1
CF-jCF СКОСПз —> CF3(:F’CF(CI)()CI [3
I
до
NOP
CF>—CCOF —-> (CF3)2G(NO)COF
I
CF3
Аддукты олефинов могут иметь и цис-, в т/шнс-конфигурацию [84].
Влияние растворителей на стереохимическое направление реакции было
показано на примере образования цн-с-аддукта циклогексена в хлороформе,
метиленхлоридо или трихлорэтилене и транс-аддукта в жидкой двуокиси
серы 185]. О влиянии структуры олефина говорят следующие примеры.
11 цтрозилхлорид или нитрозилбромид и норборнен в хлороформе дают
tyuc-аддукты, в то время как в спиртовом растворе уксусной кислоты, содер-
жащем соляную кислоту, образуются как антн-7-метоксил орборнен. а ак
и норборнадиен 184]. Все эти реакции протекали без молекулярных перегруп-
пировок. В работе [84] рассматриваются как четырехцонтровое циклическое
переходное состояние, приводящее исключительно к цпе-аддукту, так и трех-
членное иитрозониевое промежуточное состояние, которое может давать
или цис-, или транс-аддукты (или смесь их). Превращение первоначально
образующихся из нитрозилхлорида и некоторых олефинов ьщс-аддуктов
в более устойчивые транс-аддукты [86] наводит на мысль, что реакция
присоединения обратима.
При изучении кинетики присоединения нитрозилхлорида к тридцати
различным олефинам в хлороформе было найдено, что на скорость реакции
оказывают влияние как электронные, так и пространственные эффекты
заместителей. Для стирола и циклогексена были получены низкие значения
энтальпии (8.1 и 9,3 ккал/модь) и энтропии (—43.0 и —36.9 ккал/мол ь-град)
активации. Скорости присоединения к стиролу и циклогексену увеличиваются
в следующем ряду растворителей: СЩОП < С2Н5С)П < СС14. С6Н0СН3 <
< п-С7Н15 < C6HftCI < СДСС12 < CelI5CN < СП2С12 < CfiHr,'N()2 <
<СНС13; кислоты Льюиса не ускоряют реакцию [87]. Хотя на основании
имеющихся данных можно предположить, что промежуточным продуктом
реакции является циклическое иитрозониевое производное [84] [уравне-
ние (20), ср. с уравнением (14)]. свободнорадикальный механизм также
не исключается [88]. Однако в этом случае реакция должна начинать-
ся с атаки атома хлора, поскольку четко установлено, что такие реакции
170
Глава 5
не могут инициироваться окисью азота (разд. 11,1).
с=с/Л°Д
о	о	-О
Il	II	II
N+	N	N
/С —	—	C/Z*-»- ^C	— с/—»-	Продукты реакции
(20)
При обработке 2,3-диметилбутадиена нитрозилсерпой кислотой обра-
зуется ненасыщенное нитрозопроизводное моноэфира серной кислоты. По-ви-
димому, реакция протекает в одну стадию как сопряженное присоединение,
поскольку указанный эфир легко циклизуется в оксазин с отщеплением
серной кислоты [891:
Z	/\	/X
отчйсцн л no — H2SO4 f N	N
~	* Л П<4П Ы	J II	1
Х/()ЬО3Н	\ о _ о
Вполне возможно, что отщепление серной кислоты проходит до закрытия
цикла, которое может происходить через перераспределение связей в нитро-
зобутадиене — предполагаемом промежуточном продукте.
В. Дегидрогалогенирование вицинальных нитрозогалогеиидов
Аддукты иитрозилхлорида и олефинов в присутствии оснований под-
вергаются дегидрогалогенированию с образованием а^-непасыщенпых нитро-
зосоединений. Нитрозогалогепид на основе стирола под действием триэтил-
амипа в эфире теряет хлористый водород и превращается в нитрозостирол [901:
(C2h5)3n
c0ii5chch2no--------► С6Н5СН = СНКО
[	Эфир
Cl
В аналогичных условиях хлорнитрозосоединедия на основе ту йена
и метилового эфира олеиновой кислоты образуют соответствующие нитрозо-
олефины [91, 92].
Утверждается [93], что дегидробромирование оксима З-бром-З-мстил-
бутанона-2 под действием щелочи дает полимер 2-нитрозо-З-метил бутена-2:
NOH	NO
II Кон	!
(СНД.С—С -СН;;------(CII3)oC=CCIJ3 -* Полимер
I
Вг
Здесь, однако, необходимо не только установить строение полимера,
но также объяснить механизм элиминирования, поскольку первоначальная
изомеризация в нитрозосоединение представляется невероятной. Эта реакция,
по-видимому, является примером обратимого сопряженного присоединения
к аф-ненасыщенному питрозосоединепию (разд. II 1.3).
12. НИТРОЗИРОВАНИЕ ФЕНОЛОВ II ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ОРГАНИЧЕСКИМИ НИТРИТАМИ В ПРИСУТСТВИИ АЛКОГОЛЯТОВ
Некоторые фенолы, например резорцин [941, и гетероциклические соеди-
нения ароматического характера можно нитрозировать а л кил нитритами
в присутствии алкоголятов. Из 2,5-дим етил пиррол а таким способом можно
no.iiучить натриевую соль, из которой осторожной обработкой кислотой
Методы введения нитрозогруппы
171
можно выделить 3-внтрозо-2,5-диметилпиррол [95]:
п—л	CsHiiQNQ NaOH=q—п	h2so4
нД Л'Ь С!Н5<™“’ нД Jciis :'*™ НД ||СПз
N	N	N
Н	н
Подобным образом из соответствующих гетероциклических соединений
и амил нитрита образуются 3-нитрозоиндолы [96]. Очевидно, при этом про-
исходит нитрозирование гетероциклических анионов:
on
kono
N
Rl\ J;R
N
R\ ZR “0R
N
H
II
NO NaOH ---— NONa пз'О	п—rNO
R
1{\ -
N
1\ yR
N
R!^
N
II
Когда при атоме азота гетероциклического соединения вместо кислот-
ного водорода стоит какой-то заместитель, добиться питрозировапия можно
с помощью азотистой кислоты [97. 98]:
COCFI3
^Y>,CII3
СОСНз
NaN()2
СЫ3С02П
N---NO
Подобным образом с помощью амилнитрита и этилата натрия можно
нронитрозировать имидазолы с незанятым положением 4 (или 5) и протоном
у атома азота [99].
Как кислоты, так и основания ускоряют нитрозирование алифатического
атома углерода, имеющего подвижный протон [100]:
CJInONCy
N»NHj
НОМ»
CI13CH2N()2-----> ОВД -:NOH)N()2
=\ w®, |=>=N011
---Cof^ONa
Cj 1 [q( )N()
ArCOCILCl -—:---> ArCOCCI
iici	Г|
NOl-i
L{ TINO
RCH(CCMiy ——> 1{(ДД).,Н
hci H
NOH
172
Глава 5
По-видимому, реакция, независимо от того, катализируется ли она
кислотой или основанием, протекает по механизму электрофильной атаки
ио а-углеродному атому в соответствии с другими реакциями конденсации
активированных метильных, метиленовых и метииных групп.
13. РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И НИТРОЗИЛХЛОРИДА
Продуктами реакции нитрозил хлорида с метал л ал килами часто являются
а л кия нитрозогидрокси ламины [101]:
^yigCl N0C| ^^NfNOjOH _N0H  y<0
11итрозогидроксиламип[л могуч терять нитроксил с образованием соответ-
ствующих нитрозосоединений [1011.
Так, нитрозобензол бы,и подучен при пропускании нитрозилхлорида
через раствор фенилмагнийбромцда [1041, а пептаметилнитрозобензол —
из соответствующего арил мер кур ацетата и этил нитрита в соляной кис-
лоте [103].
Недавно было описано получение нитрозокарборана при обработке
1-карбораииллития нитрозилхлоридом [104] [уравнение (21)1 и димеров нит-
розоалканов при аналогичной обработке триадкилалюмииия [1031. При
нс\о/сн
В10Н10
НС—CLi	НС-—CN<
\о/ W
В10Н10	В10Н10
(21).
взаимодействии трициклогексилбора с нитрозил сер ной кислотой вначале,
как теперь установлено, образуется нитрозоцикл о гексан; выделенное веще-
ство, однако, представляет собой продукт дальнейшего превращения [10(3.
Долгое время неизвестные 1 -нитрозоацетилены впервые были получены
с помощью реакции, в которой нитрозилхлорид атаковал связь ртути с орга-
ническим радикалом I107J:
NOCI
1СН3(СП2)3С = Cl2IIg-СНз(СН2)3С - CNO
11. ПОЛУЧЕНИЕ ГЕМИНАЛЬНЫХ ГАЛОГЕННИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ ИЗ
ОКСИМОВ
Оксимы превращаются в гельгалогенпитрозосцедицепия при обработке
гипогалогенпдными кислотами. Па образовании продукта, окрашенного
в голубой цвет, основан предложенный Пилоти качественный метод опре-
деления окси.мов [1()8[. Реакция Пилоти, будучи давно известной, не вызы-
вала особого интереса до тех пор, пока a^w-хлорпитрозонронзводные угле-
водородов не привлекали внимание как продукты реакции, происходящей
при облучении смеси нитрозилхлорида с углеводородами пли смеси хлора,
окислив азота и углеводородов [1091. Основной продукт указанной реакции —
оксим; это показано на примере такого важного синтеза, как синтез цикло-
гекса нон оксима — промежуточного соединения при приготовлении капро-
лактама.
Окисления продукта в соответствующее галонмчннтропроизводноо при
использован пи галогенов в щелочной среде можно избежать, если обраба-
тывать оксим хлором в эфире [ПО] или применять вместо хлора хлорамиды,
например N-хл о р ацетамид, N-xлоркапролактам, N-хлор мочевину и N.N-дп-
хлорсульфамиды [1111.
Методы введения нитрозогруппы
173
Для этих целей применялся также N-бромсукцинимид в иодном растворе
углекислого натрия [112]. Менее известна открытая Рейпбольтом [113]
реакция иитрозилхлорида с оксимами, представляющая собой интерес при-
менительно к альдоксимам.
NOCI
R2C— NOII 1ВДКО)С1
-НС!
Превращение кетоксимов в сел/-галогеннитрозоалканы при обработке
галогенами объясняют реакциями возможных таутомеров оксимов. Галоге-
нирование таутомерного монофункционального первичного или вторичного
нитрозоалкана, по-видимому, маловероятно, поскольку не замечено, чтобы
их прототропная перегруппировка в оксим в газовой фазе, расплаве или
растворе была обратимой [114]:
r2ciino ВЛ. NOH
Кроме того, нитрозон а рафивы не галогенируются в таких условиях, в кото-
рых оксимы превранцпотся в аелг-галогеинитрозоалкавы [115]. Присоединение
хлора к двойной связи оксима с последующим отщеплением хлористого
водорода считается более вероятным [110]:
С1 С1
с.]2 I I -нс]
R.C = N0H----->- R2C—N —ОН------R2C(C1)NO
Но и эта реакция кажется сомнительной [1151 из-за кажущейся необходи-
мости наличия протона по крайней мерс у одного a-углеродного атома
оксима. Из двенадцати мопооксимов, не имеющих атомов водорода у «-угле-
родного атома, только оксимы кетона Михлера реагировали в присутствии
кислоты с хлором, как и следовало ожидать, с образованием нитрозосоеди-
нений. Хотя указанное условие и выполнялось в реакциях 75 различных
оксимов, которые при обработке хлором превращались в питрозопроизвод-
пые, трудно попять, почему оксимы о- и лг-нитроацотофенона не реагируют
таким образом, в то время как оксимы ацетофенона и м-нитроацстофенона
вступают в эту реакцию. Между хлором и оксимами, содержащими дополни-
тельные реакционноспособные функциональные группы, могут иметь место
и другие реакции. Оксим бензоина, например, не превращается в нитрозо-
соединение. а, очевидно, окисляется в монооксим бензила. ct-Диокепмы
не образуют нитрозосоединений, но они, как известно, в соответствуюгдпх
условиях образуют фуроксаны [116].
Чтобы объяснить возможность участия в реакции атома водорода при
a-у гл сродном атоме, Косинский 1115] предложил! механизм, в котором
используется таутомеризация оксима ио Райковой [117]:
RCHaCR1 RCII-CRi RCIRCR1
II	I	Р
NOII	NHOH JION
По предложенному Косинским механизму после хлорирования по атому
азота винил гид роке ил амина происходит элиминирование хлористого водо-
рода с последующей рекомбинацией ]115]:
CI
CJ2	I
RCH -CR1--------> RCH-—OR1 RC11 -CR1 RCH..CR1
I "HCI	I	I	'I
NHOH	NCI HC1-NO	NO
I
ОН
Одна ко последнюю стадию следует поставить под сомнение, поскольку при-
соединение хлористого водорода к ос-|3-непасыщенпому нитрозоалкену про-
174
1'лава 5
текало бы как присоединение к сопряженной системе (разд. Л 1,22):
НС1
RCH = CNO-----> RCH— С NOH
I	I	I
Ri	Cl Ri
После сообщения о том, что гекса фтор ацетоксим реагирует при —78 С
с хлором и превращается при этом в соответствующее зеж-хлорнитрозопро-
изводное 11181, предположению об обязательном участии в реакции водо-
рода у а-углеродного атома следует дать иную оценку. Оксим бензофенона
в присутствии хлора подвергается перегруппировке Бекмана в бензани-
лид 1115].
С12
(CF3),C--NOH —(CF3)2C(NO)C1
— t о
11римером алифатического кетоксима, не имеющего атомов водорода
у ос-углеродных атомов и не взаимодействующего с хлором при пропускании
последнего через щелочные или нейтральные растворы оксима, может слу-
жить оксим фенхона [115].
_С|; реакция не идет
В то же время оксим норкамфоры превращается в геж-галогепнитрозопроиз-
водное [119].
При взаимодействии питрозилхлорида с оксимами также могут образо-
вываться гем-хлорнитрозонроизводиые. Предполагают [120[, что вначале
но связи оксима присоединяется питрозилхлорид, а затем отщепляется нит-
роксил [120]:
С1	С1
NOC1	| -NOH	1
RCH2CR1-----> RCH^R1-------> ш:н2- C-R1
il	I	I
NOH	NOH	NO
I
NO
Подтверждением последней стадии может быть то, что N -нитрозогид р окси л-
амины обратимо диссоциируют па С-питрозопроизводные и нит роке и л
1101, 121]. В группу оксимов, обычно инертных к питрозилхлориду. входят
оксимы бензофенона, флуоренона, фенантрен хинона и других кетонов, при-
чем некоторые из них имеют водород у ос-углеродных атомов ]113|.
15. ПОЛУЧЕНИЕ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ГЕМИНАЛЬНЫХ НИТРОЗОСПНРТОВ
ИЗ ОКСИМОВ
Два метода окисления при а-углсродном атоме нитрозосоединений напо-
минают реакции, приводящие к образованию зелг-галогеннитрозоалканов,
рассмотри нпы х в пред идущем раздел е.
Предполагают, что при получении дмметилового эфира фторлитромало-
новой кислоты из кал йеной соли диметил оксиминомя лопата и перхлорил-
фторида в диметилформамиде [122| образуется промежуточное соединение —
Методы введения нитрозогруппы
175
гел-фторнптрозопроизводное.
FCIO3	I
(CH3O2C)2C=-NO- ——> (CH302C)2C=NOC103 (СЦ3ОгС)2СОС1О2
— (СН3О2С)2СО-*-NOj I Cl-
X-	[О]
(CH3O2C).,C —NOC1O3 — ---(CH3O2C)2C(NO)X--------> (CH3O2C)2C(NO,)X
(L-l ILHl J? )
В 'j'i'oii реакции рассдштривается образование перхлоратного эфира
гглг-оксинитрозонроизводного, так как она объясняет появление другого
продукта — эфира мезоксалевой кислоты.
По другому методу аелкнитрозоацетаты получают из кетоксимов и тетра-
ацетата свинца И23] [уравнение (22)]; в качестве побочного продукта при
этом образуется О-метиловый эфир оксима [1251, При использовании тетра-
бевзоата свинца в таких же условиях образуются нитрозобензоаты [124],
Предположение 1123, 1251 о том, что на промежуточной стадии реакции
образуются свободные радикалы, подтверждают данные Э11Р-спектров отно-
сительно устойчивых иминоксильных радикалов, полученных окислением
кетоксимов тетраацетатом свинца. При этом был сделан вывод, что электрон
с несла репным спином находится у атомов кислорода и азота и что структура
радикала лучше всего описывается в виде резонансного гибрида 11261:
R2C N — О- «-> Н2С N - о:
Зтот вывод согласуется и с направленном реакции ацетоксилирования
по атому азота, после чего может получиться или гел/-нитрозоацетат, или
О-метиловый эфир оксима [уравнения (22), (23)], В дальнейщем может идти
реакция между гем-нитрозоацетатом и а це гексильными радикалами [126]
r2c=n—о
---► R2CNO	(22)
ОСОСНд
сн3
R2c=*i^—О:	---> R2C=NOCH3 + COg
(23)
II
о
О роли а-оксинитрозосоединений в реакции Нефа говорится в разд, 11,23
и гл. 7.
16,	ОКИСЛЕНИЕ ДИОКСИМОВ
Окисление диоксимов а-дикетонов может привести к образованию фурок-
санов [1161.
Пензилдиоксим при обработке щелочным раствором феррицианида, хло-
ром в этиловом спирте или бензоле, гипо х- л притом щелочного металла или
азотистым ангидридом превращается в ди фенил фур оксан:
I	[О]
(СДфС^ХОП),-------> свнГ)с-сс6н5^с6н5с~сс6тт5^>
II II	! I
N N+	NO NO
— С6НйС-СС6П5 -+ C(iH5C-CC6H5
| II	У \
+N N+	N N —*
176
Глава 5
При этом допускается образование в качестве промежуточного продукта
1,2-дифенил-1,2-динитрозоэтилена; однако, чтобы произошло замыкание
кольца, промежуточное соединение должно иметь структуру цвиттер-иона.
Глиоксимы с двумя различными заместителями у атомов углерода обычно
дают оба фуроксана- Диоксимы как о-, так и п-бепзохинопа подвержены
подобным реакциям окисления 1116]:
QNOH
NOH
[о]
2 структуры
О
2 структуры
Интересная аналогия с последней реакцией найдена при окислении
оксима моногидразинового производного н-бепзохикона 11271:
17,	ОКИСЛЕНИЕ ГИДРОКСИЛАМИ НОВ
Окисление гидроксил аминов является наилучшим методом получения
соответствующих нитрозопроизводных; используется он тем не менее редко
из-за малой доступности исходных веществ, которые обычно являются про-
дуктами восстановления питросоединений или продуктами окисления пер-
вичных аминов. В таком двухстадийном процессе нитробензол восстанавли-
вают цинком и хлористым аммонием до фенилгндроксиламина. который
далее окисляют бихроматом натрия в серной кислоте до нитрозобензола, об-
щий выход конечного продукта составляет ~55% [128]. Для окисления
гидроксиламинов применяют также окись ртути [129]. феррицианид калия
[150]. цериодаты в щелочной среде [131], периодную кислоту И32], хлор
[133], воздух [134] и хромовый ангидрид [135, 136] [уравнения (24) — (27)].
HOHN
O2N
(24)
NHOH
NO?
TIC( — NOHjNHOH
(F;jC)2(;-NOH
HC( —NOKjNO
HF
(F3C)^F)N0
(25)
(26)
(27)
Методы введения иитрозогрунпы
177
Хотя N-нитрозогидроксиламины и имеют тенденцию диссоциировать
ча нитрозопроизводные и нитроксил [101], присутствие в реакционной среде
гипохлорита натрия благоприятно сказывается на образовании нитрозосоеди-
нений [137]:
Гидроксиламины, как правило, диспропорционируют на соответствую-
щие нитрозосоединения и амин. Так, после трехнедельной выдержки в закры-
том сосуде чистого мезитилгидроксиламина образуется смесь продуктов:
2.4,6-тримоти л нитрозобензол и мезидин, 2,4.6-тр и метил нитробензол и азоме-
тизилен [ 138].
18.	ОКИСЛЕНИЕ ПЕРВИЧНЫХ АМИНОВ
Для окисления первичных аминов до гидр окси л аминов требуются реа-
генты, которые приводили бы к образованию связи между кислородом
и азотом. Такими реагентами являются кислота Каро (яопонадсериая кис-
лота). надуксусная и некоторые другие органические падкислоты или
ангидриды надкислот, перекись водорода в уксусной кислоте, перманганат
(часто в присутствии формальдегида) и хлорноватистая кислота. Обычно
последующие стадии окисления протекают легко, что делает этот метод
получения нитрозосоединений очень цепным. Ограничивающим фактором
реакции, который необходимо учитывать, является необходимость подавле-
ния дальнейшего окисления, например окисления по азоту до соответствую-
щего питросоедннения или окисления по углероду.
Нитрозобензол представляет собой по крайней мере один из семи про-
дуктов, образующихся при обработке анилина хлорноватистой кислотой
1139]. В то же время окисление о-нитрониилипа раствором гипохлорита
является самым лучшим методом получения бензофуроксана [116]:
~ОС1
4
О
При окислении анилина перманганатом и формальдегидом в серной
кислоте получают нитрозобензол с большим выходом [140]. Этот же метод
позволяет превратить циклогексил амии в нитрозоциклогексан с выходом
выше 80% [141]. Последнюю реакцию окисления можно проводить с помощью
перекиси водорода в присутствии вольфрамата натрия [142].
Бамбергер нашел, что кислота Каро является общим реагентом для
окисления первичных алифатических аминов, в которых аминогруппа связана
с третичным атомом углерода, и первичных ароматических аминов
[143, 144].
Нитрозосоединения были получены с количественным выходом при
окислении изомерных нитроанилипов [145]. Вероятно, окисление проходит
легче в присутствии электронодонорных групп; так, п-фепилендиамин пре-
вращается в п-нитроанилин, но, когда реакция проводится в эфире, можно
j 2— 14
178
Глава 5
выделить также zz-нитрозоанилин [146].
H>SO4
а-СеП4(К1-12)2 —	rt-H2NC6H4NO + n-II2NC6II4NO2
офИр
Ацилирование одной аминогруппы позволяет контролировать окисление
которое в этом случае протекает с образованием витрозосоединения без
заметного дальнейшего окисления 1147 ].
Кислота Каро в эфире за 3 мин может окислить mpem-бутиламин
до 2-нитрозо-2-метлл пропана [144]. При окислении 4-а мин о-4-метил пента-
нона-2 выходы выше [144].
H2NC(CH3)2cn2COCH3------ONC(CH3)2CII2COCIIs
Окисление первичных аминов с третичным алкильным радикалом до соот-
ветствующих нитро парафинов протекает через стадию образования нитро-
зосоединений; об этом говорит характерное синее окрашивание, которое
не исчезает, если окисление прошло не полностью [148].
При окислении первичных ароматических аминов с помощью надсерной
кислоты в концентрированной серпой кислоте были получены с хорошими
выходами соответствующие нитрозопроизводные [1491:
KjSiO,
Но превратить с помощью надфосфорной кислоты некоторые первичные
ароматические амины в нитрозосоединения не удалось [150].
После облучения рентгеновскими л уча лги водных растворов анилина
в продуктах реакции были обнаружены цитрозобензол, фенол, дифениламин,
аммиак и нитробензол [151].
19.	ОКИСЛЕНИЕ ВТОРИЧНЫХ АМИНОВ
По окислению вторичных амнион ;\о питрохососдинеиим иххеетса
несколько сообщений. Так, под действием кислоты Каро X-бензиланилин
превращается в нитрозобензол, нитробензол, азоксибензол и бензойную
кислоту 11491. Цитрозобензол является одним из восьми продуктов, которые
образуются при обработке N-метиланидина кислотой Каро [152]. Холод-
ный разбавленный раствор перманганата превращает 2-фен и л-3-оксииндол
в о-нитрозобенз(»йную кислоту [1531:
20.	ОКИСЛЕНИЕ ТРЕТИЧНЫХ АМИНОВ
При окислении хинолина перекисью водорода в уксусной кислоте1
до о-нитрокоричной кислоты в качестве промежуточного продукта, по-види-
мому, образуется о-питрозпкоричиая кислота ЦУЙ
Методы введения нитровог/ы/лпы
179
Окисление 3-метилантраиила, согласно данным работы [1651, протекает с рас-
крытием изоксазольного кольца и образованием о-нитрозоацетофенопа [1551:
сн3
La '°
K2Cr2O
H2SO-
40-50° С
(2в)
А^СЮСНз
21.	ОКИСЛЕНИЕ НИТРОНОВ И ОСНОВАНИЙ ШИФФА
Окисление нитронов озоном дает нитрозосоединения [1561:
О
t Оз
С6Н5СН—NH СцН^СНО R1X0,
В = С(;Н5, mpewi-CjHg
Аналогичная обработка оснований Шиффа не приводит к нитрозопро-
дуктам [156]; однако появление синей окраски в процессе окисления озоном
основания Шиффа, образованного из треш -бутил амина и изобутаналя, Белев
и Персон [157] считают доказательством образования 2-нитрозо-2-мети,л про-
па на.
(СП3)3СК-СНСН(СП3)2
О
(Cl-lo)3C.L—4CHCH(CH3)2 + (Gn3)3GNO
При этом строго установлено, что в качестве окислителя выступает озон,
а не кислород; это несколько противоречит данным о каталитическом окисле-
нии ряда полностью фторированных оснований Шиффа, так как предпола-
гается, что в качестве промежуточного продукта в этой реакции образуется
трифторнитрозомстан [158].
ПЬР
GF3N = CF2-|-O2---> 2COF2  NOF
j	।	/|()0 oc
CF3N = CF2 PNOF -> (CF3)2N-5’0
22.	ВОССТАНОВЛЕНИЕ И ДЕЗОКСИГЕНИРОВАНИЕ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
При восстановлении нитросоединений сначала образуются нитрозосоеди-
пения. В кислой среде они быстро восстанавливаются сначала до гидроксил-
аминов. затем до аминов. Если восстановление проводится в щелочной среде,
то в результате конденсации нитрозосоединений с соответствующими гидрок-
силаминами образуются азоксисоединения. Самые большие выходы нитро-
зосоединений обычно получают в тех случаях, когда восстановление проводят
в нейтральной среде. При восстановлении первичных и вторичных нитропара-
фипов хлористым оловом реакция не заканчивается на стадии образования
нитрозосоединепий. поскольку последние легко изомеризуются в оксимы.
При электролитическом восстановлении нитробензола в нейтральной
среде образуется с хорошим выходом нитрозобензол [1591. Малые выходы
продуктов дезоксигенирования получают при использовании окиси бария
[1601 и при восстановлении гидроксиламинов в метаноле [1611 или при
использовании таких солей металлов, как хлористая ртуть, хлористый
цинк [162], бисульфит натрия [1631. В последнем случае при восстановитель-
ном сульфировании ароматических нитросоединений в аминосульфокислоты
(реакция Пири) промежуточными продуктами являются нитрозосоединения.
При восстановлении З-питро-4-диметиламипотолуола реакция заканчивается
12*
180
Глава 5
на стадии образования нитрозосоединения в связи с дальнейшей внутримо-
лекулярной конденсацией, приводящей к 1,5-диметил бензимидазолу [163]
При каталитическом восстановлении нитробензола над оловом обра-
зуется нитрозобензол [164], С тем же самым катализатором нитроцпклогексан
восстанавливается в оксим циклогексанона-
лг-Трифтормети,тнитробепзол восстанавливается в соответствующее нит-
розосоединение этплмеркаптаном [165], При обработке соответствующих
динитросоедииений гидроксиламином иди окисью олова в метиловом спирте
в присутствии щелочи образуются ароматические о- и /г-пптронитрозосоеди-
нения [166]. Особенно интересно поведение а-питронафталипа в спирто-
вой щелочи; сначала одна, а затем еще одна метоксигруппа занимают положе-
ние 4 [167].
Вероятно, подобным образом протекает и реакция образования и-нитро-
зодифениламина из анилина и нитробензола в щелочной среде [168],
CfiH5NII»4-CtfH5NO2 Г* n-CJI5NHCMH4N()
По всей видимости, дезоксигенированием лучше всего объясняется обра-
зование нитрозобензола из нитробензола в результате обработки последнего
При 220 °C порошком железа в присутствии двуокиси углерода [169]. Анало-
гичное дезоксигенирование происходит под действием натрия, калия, каль-
ция, бария, магния, цинка и амальгамы алюминия в сухих органических
растворителях [170]. Дезоксигенирование ароматических питропроизводных
под действием свободных радикалов также приводит к образованию соответ-
ствующих нитрозососдинепий [171], Так, при облучении пентакарбоиилжеле-
за в нитробензоле получается димерный аддукт нитрозобензола с трикарбо-
п ил ом железа [172]:
Fe(CO)5-CfiH5NO2 [С6Н^О1А(СОЦф
При обработке о-нитроазобепзола сульфидом натрия реакция, по-види-
мому, заканчивается стадией циклизации образовавшегося вначале о-нитро-
зоазобензола [173],
№NGeH5
NO
Аналогичной причиной (но пе только такой) можно объяснить дезокси-
генирование нитрогрунпы при превращении пикрилхлорида в 4,6-динитро-
Методы введения нитрозогруппы
181
Gen зофу роксан под действием гидроксиламина в присутствии этилата натрия
1174]
кнгон^
C2HsONa
Об ароматических at-дип итрозопроизводных известно очень мало, поэтому
сообщение об образовании N-1,3,5-тринитрозофенид-Х’'-фепилгидразина
из пикрилазобензола и йодистого калия в уксусной кислоте представляет
особый интерес [175].
Некоторые нитрогруппы легко дезоксигенируются в результате внутри-
молекулярного перехода кислорода. Классическим примером такой реакции
является фотохимическая изомеризация о-нитробензальдегида в о-шгтро-
зобензойную кислоту; причем о-нитробензальдегид изомеризуется и в рас-
творе, и в твердом состоянии, at- и п-Нитробензальдегиды не образуют
нитрозосоединений, но некоторые другие о-питропроизводпые подвергаются
подобным превращениям [177, 178, 179];
’Ф—5jno2
Т,н
НзСОгСгГ^СОгСНз
h3cL Jch3
н
О NO
CONHC6H3
(29)
(30)
(31)
Переход атома кислорода из активированной нитрогруппы к карбо-
пильной группе при изомеризации о-нитробепзальдегида, когда питрогруппа
и карбонильная группа копланарны с ароматическим ядром, происходит,
видимо, по механизму перераспределения электронов [180]. Правда, кине-
тическое изучение ЭПР-сиектров свободных радикалов, образующихся в про-
цессе этой реакции, не приводит к определенным выводам [181]. Когда
реакцию проводят в метаноле, облучение, как утверждают [182], сначала
приводит к появлению диметилацеталя о-нитробензальдегида, образующегося
из промежуточного продукта — метоксипрои вводного о-нитробензил ради-
кала; затем а пета ль превращается в о -питрозомет ил бензоат.
NO2 сн3он
с но	hv
NO?
—СНОСН3
182
Глава 5
Внутримолекулярное перемещение кислорода нитро группы к азоту,
находящемуся в о/^то-положении, наблюдается как при фотолитическом,
так и при пиролитическом превращении о-нитрофснилазида в бензофуроксан
[116] (см. разд. 11,16).
hi> или А
------►
-N,
В реакции Рихтера в качестве промежуточных продуктов, но-видимому,
образуются производные о-нитрозобензамида. В этой реакции ароматические
нитросоедицения в водно-спиртовой среде в присутствии щелочных солей
синильной кислоты превращаются в ароматические кислоты с карбоксильной
группой, находящейся в орто -положении по отношению к атому углерода,
у которого находилась цитрогруппа J1831-
(33)
о-Питрозобепзамид, синтезированный независимым методом, в соответствии
с приведенной выше реакцией подвергается превращению под действием
водных растворов щелочи или цианидных ионов в бензойную кислоту [184],
Превращение нитрила о-нитроминдалыюй кислоты в о-нитробен зонную кис-
лоту при обработке аммиаком (первое сообщение об этом опубликовано
в 1906 г. [185]). как и превращение о-нитробензальдегида в ту же самую
кислоту под действием цианистого калия [1861, может происходить по меха-
низму, аналогичному механизму реакции Рихтера, предложенному Розен-
блюмом:
Подобная реакция имеет место при получении о-иитрозобензофенона обра-
боткой 2-нитробепзгидрола п-толуолсульфохлоридом в пиридине; для такого
процесса предлагается следующий механизм [ 1871:
Ono2
choso2c6h4ch3
С6Н5
(35)
Методы введения нитрозогруппы
183
Стадии реакций (28), (33) — (35) и, возможно, (29), (31), (32), в ходе
которых происходит образование нитрозосоединепий, требуют раскрытия
изоксазолинового кольца (см. разд. 11,24). Если эти производные являются
анионами циклических гидроксиламинов [108, 110], наблюдается аналогия
«с диссоциацией анионов линейных гидроксиламинов [188]:
NO.
X'AnHOH RONO
ROxiT I \
Off	0-
I он	|
CeTT5SO2NCHR2 —* C({HftSO2NCHR2 -> R2CHNO
23.	РЕАКЦИЯ НЕФА
Гидролиз аци-питроалканов — реакция Нефа - часто используется
в качестве препаративного метода синтеза карбонильных соединений.
Устойчивое голубое окрашивание реакционной смеси во время разрушения
-ацп-нитроалкана указывает на наличие нитрозосоединения. Авторы работ
[189, 190] приводят достаточно обоснованный механизм реакции Нефа, они
предполагают, что промежуточными продуктами реакции являются сс-окси-
.нитрозоалканы
О	ОН
1	11 +	+ и-о |	-Н2О
R2C —NOH  ---R2C = N(OTI)2	R.C —N(OH)2 5	*
-н+	-н+	П2О
он	он
I н+ I +	-н+
R2CNO  ---* R.C-N=OH-------- IlECO -I -NOH
-H+
Выделить а-оксинитрозоалканы, по-видимому, не удалось; однако уста-
новлено [191], что, если реакцию проводят в холодной соляной кислоте,
об р а з у юте я а-х л орнитр озоа л капы
IiON;i НС[
(CH3)2CHNO2 -------------> (CII:{)2C(NO)C1
Вторая стадия реакции образования 2-питрозо-З-нитро-п-ксилола из соот-
ветствующего динитросоединения восстановлением его с последующей обра-
боткой разбавленной кислотой протекает, вероятно, аналогично реакции
Нефа; далее следует дегидратация с одновременной ароматизацией [192]
сн3 [7'4N°2 H>NOHs f <JnO9 коси, Ц CHSOH JCHS	СН3 po3tf-НС1 ^J=NO2K o°c x ch3 CH3	CH3 -H,O nA]N°2 L J<OH	tvJJNO y NO	Y CH3	CH3
184
Глава 5
24.	ПИРОЛИЗ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В нескольких работах появились сообщения о том. что насыщенные
и некоторые ненасыщенные циклические соединения с соседними атомами
кислорода и азота в цикле (придем атом азота имеет экзоцик.иический заме-
ститель) могут подвергаться пиролизу с образованием соответствующих нит-
розосоединений. Как 3,6-днгидро-, так и тетрагидрооксазипы могут обра-
зовывать нитрозосоединения при нагревании [193].
/
| -НСДЦХО
ч
г?
c6h5no
Аналогичная реакция известна и для 4,4-дифецилоксазетидинона;
cf3no (CRH5)2i------зоо
(С6Н5)2С = С^О--------->	| I	—CF4NCO + CF3NO
О-----NCF3
Поскольку при пиролизе азоксибепзола [195] и фотолизе N-фенилбен-
зальнитрона [196] [уравнение (36)] образуется нитрозобензол и поскольку
известны реакции, приводящие к расщеплению белзфуроксана, можно пред-
положить, что некоторые пятичленные гетероциклические N-окиси могут
подвергаться пиролитическому или фотолитическому расщеплению с обра-
зованием нитрозосоединений (см. разд. 11,18).
О
t hv
CGH0CII = NCeII5	C6II5NO — Другие продукты	(36)
Можно найти также пример пиролитического превращения N-окиси
2,3,5-трифенил-2-метоксш1иррола в соответствующий 1,2.6-оксазии [197].
Вероятно, в основе этой реакции лежит принцип валентной изомеризации,
в соответствии с которым происходит раскрытие цикла, образование питро-
зодисна и последующее образование нового цикла (см. разд. 11.11.Б).
Легкое превращение N-окиси имидазола в оксадиазин [198] также может
протекать по схеме валентной изомеризации в
СЯН5
C„HS	I 0(.Нз	С„П5
[А./ОСИ., д /\LCeH, У\/ОСН3
свнДх//'''с‘Ю свцД о С«пХ
|	N	N
О
нит роз осоед мнение с последующим образованием нового циклического
соединения:
Методы, введения нитрозогруппы
185
25.	ЭЛЕКТРОЛИЗ СОЛЕЙ ОКСИМОВ
Сообщение о том, что электролиз эквимолярной смеси оксима эфира
мезоксалевой кислоты и его натриевой соли протекает с межмолекулярпой
конденсацией по двум а-атомам углерода и с образованием 1,2-динитрозо-
производного этана [199], необходимо проверить. В другом сообщении утверж-
дается, что в разбавленной серной кислоте кетоксимы подвергаются электро-
литическому окисления) до гсж-нитронитрозосоедипений [1991.
26.	РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
Целый ряд нитрозопроизводных гетероциклических соединений арома-
тического характера получают с помощью реакций, в которых образование
кольца происходит в результате внутримолекулярной конденсации. В каче-
стве1 примера приведем следующие иллюстрации таких реакций [200,
201, 202]:
CI	NH
1	1|	Эфир	N
CcHr,COC - NOH - CriTl5CNH2.IlCl —Il
разб. CCTtJI ЮДН-
NaOH	/ьгЛ5
N
I
IT
(H2NV3=NH-ONCH(CN)2
27.	СИНТЕЗ НИТРОЗОПРОИЗВОДПЫХ ИЗ ДИАЗОСОЕДИНЕНИЙ
И ДИАЗОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ
Производные диазоацетофенона в присутствии нитро зил хлорида выде-
ляют азот и образуют геминальные хлорлитрозоащтукты [203]
NOC1
АгСОСНХ2-----> ArCOCII(Cl)NO	ArCOCfCl) = NOH
Не установлено, однако, является ли промежуточным продуктом карбеп.
Окись азота реагирует с дифенил диазометан ом с образованием нитримина
[204], па промежуточной стадии этой реакции, как было установлено [205],
образуется иминоксильный радикал (С6Н3)2С ~ NO
NO
(CcH5)2CN2 —	(C6IIfl),C = NNO2
Нитрозобепзол был получен при взаимодействии февилдиазонийхлорида с фер-
рицианидом калия при 0° С в течение 80 ч [206].
28.	ПРИРОДНЫЕ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЯ
Авторами работ [207 —-209] выделены ароматические питрозопроизвод-
ные — промежуточные продукты метаболизма в организмах животных соот-
ветствующих ароматических первичных амилов или нитросоединений. При
186
Глава, 5
бактериальном превращении «-нитробензойной кислоты в «-амин обей зонную
в качестве промежуточного продукта, очевидно, образуется/г-п и грозобензойпая
кислота [210]. Зеленый пигмент ферровердин получен из Streptomyces [211].
Ферровердин
III. СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИИ
1.	ДИМЕРИЗАЦИЯ
Диамагнетизм С-нитрозососдинений впервые был продемонстрирован при
измерениях магнитной восприимчивости нитрозобензола и его «-диметил амино-
производных [212]. Недавно впервые было исследовано парамагнитное резо-
нансное поглощение С-нитрозосоединения — 2-питрозо-1-ацетокси-2-метил-
нропана (бесцветный твердый продукт) — в 0,1 М растворе (синий цвет)
в толуоле. Раствор содержал около 6% бирадикалов, возможно образую-
щихся из димера. При аналогичном исследовании «-нитрозотолуола, 2-хлор-
2-нитрозонропана и 1-хлор-1-нитрозо циклогексана ЭПР-сигнал обнаружен
но был 12131.
Тенденция к димеризации является отличительным свойством нитро-
зогрупп, связанных с атомом углерода. Димеризация всегда сопровождается
(и потому обычно ее легко определить) исчезновением синей или зеленой
окраски, возникающей при к —> л*-переходе, при котором наблюдается
характерное для мономера слабое поглощение в области 630—830 нм (в 1—60).
Многие, по не все. нитрозосоединения в твердом состоянии представляют
собой бесцветные пли слегка желтоватые димеры; в расплаве, растворе или
газовой фазе они имеют структуру мономеров. Известны два типа димеров:
N.N'-азодиокси- и К,К-динерфторалкил-О-нитрозогидроксиламин[,ь Ни один
мономер не существует в обеих формах.
Димер нитрозометана имеет структуру цис- и wipawc-N.N'-диокиси
азометана 1214] [уравнение (27)1. Каждую конфигурацию можно пред-
ставить следующими резонансными граничными стр у кт у рад! и:
2Gil.NO
О
К - N - N - R
I +
О_
о-
i- I
н - N - IS - R
а
(37)
Пптрозопроизводпые алкапов, алкенов, по-нидимому, алкинов и арома-
тических соединений при димеризации, подобно питрозометапу, образуют
диокиси воссоединений. Строение зтих димеров убедительно доказано как
химическими, так и физическими методами [215], и в первую очередь мето-
дом рентгеноструктурного анализа [216]. Восстановление димера а-нитро-
зотолуола до N ,М'-дибепзилгидразина амальгамой алюминия 12171, кислот-
ный гидролиз до бепзгидразида [218] и образование из питрозодимеров
и диенов тетрагидрониридазицов ясно показывает наличие в димерах связи
N — N. В общем смешанные димеры неизвестны; однако в работе [219] при-
ведены некоторые характеристики смешанных димеров нитрозогептана
Методы введения нитрозогруппы
187
и 4-питрозооктанола-1. Продолжаются попытки уточнить описание связей
в димерах нитрозосоединепий, и недавно для системы Oi\N() рассматри-
вался порядок связей, равный 3/2 [220]. Димеры нитрозопарафилов прибли-
зительно на 25 ккал/моль термодинамически более стабильны по сравнению
с соответствующими мономерами. При введении электроновкцспторных групп
.в a-положение устойчивость димеров уменьшается, и в этих условиях ста-
бильными становятся мономеры [221]; например, для синего мономера
2-бром-2-цитроз()11ропана отсутствуют данные по димеризации [222].
Мономеры нитрозоароматических производных могут стабилизироваться
за счет сопряжения. По-видимому, этим объясняется то, что скорость диссо-
циации димера нитрозобензо.та в бензоле настолько велика, что ее не удается
измерить [222]. Сопряжение между электронодонорными заместителями
в 72й/)й-по;1ожении и нитрозо группой еще более стабилизирует мономерную
форму нитрозобензола относительно димерной формы [223, 224]. Этот эффект
наиболее ярко выращен в случае тг-диметидамино- и w-иоднитрозобензола
[223], а также «-нитрозоанизола [225] и «-бромнитрозобензола [223]. кото-
рые в твердом состоянии представляют собой сипие мономеры.
Стабилизация димерных производных нитрозобензола вызывается при-
сутствием о/зшо-заместителей и становится наиболее заметной в том случае,
когда оба о/нпо-положения заняты группами более объемистыми, чем водо-
род. Спектрофотометрическое изучение равновесия реакции мономер — димер
в бензоле для ряда производных 2,6-дихлорнитро.зобензола показало, что
электронодонорные заместители в положении 4 облегчают диссоциацию.
Значение подачи электронов к реакционному центру для облегчения
диссоциации димеров определяется величиной р •- —1,5, полученной обыч-
ным корреляционным методом Гаммета. Изменение в величинах А/10 дает
меру «резонансного эффекта» заместителей в положении 4 (СО2С2Н5, Н, СН3,
CI. Вт и ОСН3). который, как найдено из обратимой реакции образования
производных циангидрина бензальдегида [224], идентичен «резонансному
эффекту» в цзоэлектронных производных бензальдегида.
Постулируемая димеризация, происходящая в результате ионной реак-
ции [223] | уравнение (38)], подтверждает наличие резонансных структур I урав-
нение <39)1- в которых нитрозогрушга выступает в качестве акцептора электро-
+
В — N = о’-- В — N — О:	(В N О)2
(38)
(39)
нов. opmo-Эффскт заместителей можно объяснить или стерической затруднен-
ностью резонанса в мономере [226], или стабилизацией димера, поскольку
при стерической затрудненности резонанса происходит упрочение связи
N — N (кратность связи приближается к двум) [215, 227]. В отличие от блед-
но-желтого твердого димера «-нитронитрозобензола свежесублимирован-
ный «-динитрозобензол — твердое, окрашенное в зеленый цвет вещество —
представляет собой мономер. Он быстро переходит в бледно-желтый поли-
мер [228[:
>° *—* ^0N
—	—>• Полимер
Вели в ароматическом соединении между нптрозогруппой и орто-
заместитслем имеет место внутримолекулярное взаимодействие, димери-
зация моя ют и не происходить. При равновесных превращениях несиммет-
рично замещенного бензофуроксана в качестве промежуточного продукта,
188
Глава 5
как предполагают Г230], образуется о-динитрозобепзол.
(40)
Димер о-динитрозобензола неизвестен. В очень похожей равновесной
пиролитической изомеризации несимметричиого моноциклического фуро-
ксана в качестве промежуточного продукта допускается образование дини-
трозоолефина [203]:
СН3-С —С~Св115 уЧ Cll.iC CCJb, СН3-С-С-СвН3
‘ / Ч '	11	/ ч
N N -> О ON NO	O^N N
(41)
В каждом из приведенных примеров [уравнения (40, 41)] промежуточ-
ные продукты могут существовать в виде биполярноиопных резонансных
структур:
N-O-
N —О
N-O-
чЛ^°
В—С—С—R
11
N |
I
О
Обычно транс-конфигурация димеров нитрозоалканов более устойчива
[214]. Некоторые циклические азо-N,ГЧ-диокиси могут иметь только цис-
конфигурацию, как, например, диокиси азосоединений 3 и 4, образующиеся
из 1,4-дихлор-1,4-динитрозоцикдогексана [116] и 2,2'-динитрозобифенила
[1161, а также 1,2-диокси-4-метилциннолипа (5) [231]. В отличие от раскрытия
3	4	5
кольца в фуроксапах диссоциацию «внутримолекулярных димеров нитрозо-
сосдинеиий», к которым относятся и диокиси ципнолинов, никто не наблюдал.
Димер нитрозобензола имеет цис-. а его бромпроизводное — транс-кон-
фигурацию. По-видимому, не известны такие димеры нитрозоароматических
соединений, которые имели бы как цис-, так и транс-конфигурацию [231].
цис-тра«с-Изоморизация нитрозоалканов может вызываться УФ-облуче-
нием, обратный процесс легко проходит в неполярных растворителях без
облучения [214]. Схожесть влияний растворителей как на цис-транс-тлзв-
мерцзацию димеров, так и на их диссоциацию позволяет предположить, что
Методы введения нитрозогруппы
189
при изомеризации димеров в качестве промежуточных продуктов образуются
соответствующие мономеры.
Другое известное направление димеризации иллюстрируется фотохими-
ческой обратимой реакцией трифторнитрозометана [232]
2CF3NO (CF3)2NONO
hv
Она обсуждается детально в гл. 5. Димер [З-хлортетрафторнитрозоэтапа
образуется при конденсации окиси азота и устойчивого бао(|3-хлортетра-
фторэтил)нитроксила I233I
(C1CF2CF2)2NONO (CICF2CF2)2NO-| ЪО
2.	ИЗОМЕРИЗАЦИЯ В ОКСИМЫ
Нитрозирование алифатических соединений по атому углерода пред-
ставляет важный препаративный метод синтеза оксимов (или, как их назы-
вали раньше, изонитрозосоединепий); при проведении таких реакций иногда
удается выделить промежуточные нитрозосоединения. Изомеризация
в оксимы в газовой фазе, при плавлении или в растворах может проходить
более быстро, чем димеризация; при этом изомеризация катализируется
полярными растворителями, сильными кислотами и основаниями, а также
окислами азота [231]. Изомеризация, вероятно, необратима:
Н2СНКО ЩС-NOII
При использовании в качестве нитрозирующего агента нитрозных газов
(N2O3) и проведении реакции в эфире можно выделить промежуточные нитро-
зосоединения [234]. Изомеризация нитрозометана в газовой фазе, которая
осложняется реакциями на поверхностях, имеет первый порядок и в соот-
ветствии с высокой отрицательной величиной энтропии активации, очевидно,
протекает путем внутримолекулярного перехода протона [235].
Но мере увеличения молекулярного веса скорость изомеризации может
уменьшаться; об этом говорит снижение тенденции к изомеризации в ряду
соединений RNO, где R — СН3. СП2СН3, СН(СН3)2, С(СП3);) [5]. Особенно
интересным примером является а-нитрозотолуол, который при получении
окислением бензилгидроксиламина бихроматом частично изомеризуется
в бензальдоксим, но главным образом образует транс-форму чрезвычайно
устойчивого питрозодимера [218, 236]. При обработке хлористым водородом
в хлороформе он превращается в смесь бензгмдразида и его бензилиденового
производного, причем в обоих соединениях атомы азота остаются связан-
ными [218]. На основе этих данных кажется вероятным, что превращение
некоторых димеров нитрозоалкапов в соответствующие оксимы проходит
через стадию образования мономера. Этот вывод согласуется с результатами
опытов, показывающих, что скорость изомеризации димеров вторичных
нитрозосоединений в присутствии хлористого водорода зависит только от кон-
центрации димера; значит, стадией, определяющей скорость реакции,
является диссоциация димеров на мономеры [237].
Можно допустить, что на начальной стадии катализируемой основаниями
изомеризации питрозомоп омеров в соответствующие оксимы происходит
отрыв протона от сс-углеродного атома; образующийся в результате карба-
нион, казалось бы, можно было изобразить набором резонансных структур,
190
Глава. 5
одна из которых представляет анион оксима:
-он -	- н+
R2CHNO ----► R,CNO «--► R2C-N-0------► IUC N()H;
но имеющиеся химические данные показывают, что такие анионы реагируют
с катионами только по кислороду или азоту (или по тому и другому атомам).
Для иминоксильного радикала была предложена аналогичная резонансная
структура (разд. II, 15), в которой неспарепиый электрон находится у атомов
кислорода и азота, а не у атома углерода. Мы не знаем, как распределены
электроны и у образующихся нитрозол ят-анионов R — С — NO-. Основыиаясь
I
NO
па имеющихся сейчас данных, нельзя ответить на этот вопрос. Очевидно,
аел-дп нитроз ос ое ди нения общей формулы R2C(NO)2- где 11 Ф И, не известны.
Примером поразительной устойчивости оксимпой формы по сравнению с
нитрозоформой является оксим кетоиндола. При взаимодействиях, например
окислении перманганатом в соответствующий 3-нитроипдол, не требуется
образования промежуточного нитрозоизомера
Действительно, 3-питрозоипдолы не известны, за исключением несколь-
ких соединений, в которых у атома азота кольца имеется заместитель. Р-Нит-
розопирролы в тот момент, когда их только выделили из солей, имеют неглу-
бокую зеленую окраску, быстро переходящую в желтую, что. возможно,
указывает на изомерную оксиминопирролеиновую структуру продукта [238].
Между о- и «-нитрозофенолами и соответствующими монооксим дыми
формами хинона четко установлено наличие равновесия. В растворах,
согласно данным спектрального анализа [239], содержится «-нитрозофенол
(15%) и монооксим «-бензохинона (~85%). Изомеры можно выделит!, в двух
кристаллических формах, одна окрашена в бледно-зеленый цвет, вторая
бесцветна. Щелочные растворы имеют красновато-зеленую окраску. При
обработке щелочью оксима фталевого ангидрида образуются ярко-красные
анионы [240].
NOH
II
NO"
II
Г1
NO
Методы введения нитрозогруппы
191
3.	БИПОЛЯРНЫЕ ИОНЫ 1ШТРОЗОЛР(ХМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ
Резонансные биполярпоиониые структуры, которыми можно изобра-
зить строение первичных, вторичных или третичных тг-аминонитрозобснзолов,
напоминают резонансные структуры л-динитрозобспзола (разд. [II,1)
(42)
Такое строение этих соединений объясняет реакции литрозоа.минов
с кислотами и основаниями, реакции алкилирования [уран пен и я (43) — (45)},
а также большой дипольный момент /г-питрозоди-метиланилина [218]. Алки-
03)
(44)
(45)
лирование [уравнение (43)] идет ио атому кислорода, а ие по атому азота
аминогруппы [см. (42)]: продукт реакции при гидрелизе дает диалкиламин,
а не триалкиламин [241]. Ацилирование также проходит по атому кислоро-
да [242]:
NO-	NOCOC(Jh
д	пч
[j Ч|'| CeHftCOG[ / fi
It	II
+N(CH3)3	+N(CII3)2 CL-
В то же время нитрозофенолы могут алкилироваться по атому кисло-
рода гидроксильной группы; так, при реакции 2,5-диметокси-4-оксини-
трозобенвола и диметилсульфата образуется 2,4,5-триметоксинитрозо-
бензол [2431:
СН3О
NO
ОН
О(Л3 г , л
J (CHa)2SO,
NO
192
J'лава 5
4.	АКТИВАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НИТРОЗОГРУППАМИ
Под влиянием нитрозо группы заместители, находящиеся в «-положе-
нии, могут приобретал!, подвижность. 2-Ацетил-2-нитрозопропан при обра-
ботке слабой кислотой теряет ацетильную группу [701:
н+
(CII3)SC(NO)COCII3	(CH:i)2C = NOII-' СП3СОЛ1
Бензоильнь[Й аналог дает подобную реакцию, по в щелочной среде [244]:
“ОСНа
С6Н5С()С(СП3)г C(;ll5CO2CH3+(CII;i)2C-NOII
NO
Таким же путем может происходить расширение цикла в 2-питрозо-2-алки
линдапоне-'J [244]
Не совсем понятно, как 2-хл ор-2-нитрозобутан при кислотном гидролизе
превращается в смесь оксима бутапона-2 и мопооксима бутандиона-2,3 12451.
Cl	NOH	NOH
I	Н+	II	||
С113ССПгСП3 —Ш13ССН2СЦ3•: СН3СОССП3
।	н2о
NO
Предполагается, что эти два оксима являются первичными продуктами
и при фотолитическом превращении геленитрозохлоридов в N-окиси ими-
дазола [245].
G1
I
CH3CCILCII3
I
NO
hv
СН3ОН
(СНзСН2)20
C81114O2N2  11 Cl
О
t
,N
(C3H5)3N CH/1 ч ^CII3
CfbL./XCH2ClI3
1\
о
Алифатические карбоновые кислоты нитрозируются в олеуме в «-поло-
жение и декарбоксилируются при обработке нитрозилсерной кислотой
(разд. .11,10). При наличии протона в «-положении декарбоксилированием
оксима можно было бы объяснить образование продукта реакции — альдо-
ксима [67]; но при нитрозативном декарбоксилировании ароматических кис-
лот допускается декарбоксилирование третичных нитрозосоединений
(разд. 11.10). Известен по крайней мере один пример замещения галогена,
находящегося в «-ноложении к нитрозо группе [106]:
/NO а^с3	/NO
(cii3)2cz	-—> (слгщс;
\вг	’NO2
Элсктроиоакцепторная сила нитрозогругшы была продемонстрирована
на примере реакции нитрата серебра с n-бромнитрозобензолом, в которой
последний реагировал более быстро, чем w-бромиигробензол [246].
Методы введения нитрозогруппы
193
5,	ВОССТАНОВЛЕНИЕ
Над платиной [247, 248], никелем [249], палладием [250, 251] и другими
катализаторами алифатические и ароматические нитрозосоединения обычно
восстанавливаются до первичных аминов. Неполное восстановление над
катализатором димера иитрозоциклогексана до циклогексил гидр окси л амин а
является исключением [217]. Использование металлов и кислот, а также
солей некоторых металлов с низкой валентностью также приводит к вос-
становлению до соответствующих аминов. Обычно применяют олово и соля-
ную кислоту, хлористое олово [252—255] или порошок цинка н кислоте
[256]. Концентрированная соляная кислота и восстанавливает и хлорирует
нитрозобензол (образуется хлоразобензол, трихлоранилин, хлорфенилгид-
роксил амип и другие продукты) [257]. Бисульфит натрия восстанавливает
л-нитрозотолуол до и-толундина, а также сульфирует ароматическое ядро
11631. Под действием иодисто водородной кислоты и-нитрозодимстл л анилин
превращается в и-аминометиланилин в результате одновременного восста-
новления и отщепления метильной группы [258, 259]. п- Нитрозо диметил ани-
лин может вызывать окисление ванилинового спирта в ванилин [260]. Фен ил-
пир ов и п оградная кислота [261] и N-бен зил-1,4-дигидр они котинампд [262]
также восстанавливают и-ннтрозодиметиланилин до первичного амина
+ С6Н5СН2СОСО2Н
по пировиноградная кислота восстанавливает нитрозосоединение до соот-
ветствующего азоксипроизводного [261].
При восстановлении ароматических нитрозосоединепий получают смеси
аминов, азососдинений, азоксисоединений и гидразосоединений; состав смеси
заниспт от того, па какой стадии производится отбор проб. Восстановление
проводят с помощью спиртовой щелочи или алкоголятов [263]. формаль-
дегида [264], гидразина [265], формамида [266], сероводорода [267], трехва-
лентного молибдена [268], диэтилцинка [269], арсенитов ]270]. боргидрида
натрия [271], фенилмеркаптана [272], алюмогидрида лития [273] и других
реагентов. При недостатке алюмогидрида лития нитрозобепзол превращается
в дифенилиитроксил. который был определен и идентифицирован по методу
ВНР [273]. Фотолитическое восстановление нитрозобензола в метаноле,
этаноле или бензоле приводит в основном к азоксибензолу; но при этом
образуются также его н-нитро-, о- и п-оксипроизводпые, дифениламин
и нитродифенил амины [274, 275]. В каждом из этих двух последних методов
восстановления нитрозобензола должен происходить сначала разрыв, а затем
образование связи С — N. Наблюдалось ферментативное восстановление
л-нитрозобензойной кислоты до и-амияобензойпой кислоты [276].
ан-14
194
Глава 5
Общая схема реакции восстановления [277] имеет такой вид:
[HJ	[II]	[Н]
Л —NO------> RNHOH-----> RNH2 ---------—
UNO	HNO
4	4
ГН]
RN = NR	RN = NR -----> (RNH)3
О
В некоторых случаях, однако, нитрозоалканы могут изомеризоваться
в оксимы быстрее, чем восстанавливаться, и в таком случае схема реакции
восстановления выглядит иначе:
IHJ	[И]
r2chno	r2c-noh —r2chnhoh-----------> r2ciinh2
При реакции нитрозобензола с водородом над никелем в присутствии
пропионового альдегида происходит восстановительное алкилирование
с образованием N,N-дипропиланилина [278]. Реакция с кетонами требует
более жестких условий.
Гид рокси л а мин восстанавливает как о-динитрозобензол (бел зофу роксан),
так и его тшра-изомер в соответствующие диоксимы ]116, 279]. Способность
нитрозогрупп восстанавливаться обнаруживается и при превращении
1,2-динитрозо-4-азидо-5-нитробензола под действием йодистого нодорода
в 1,2-диамино-4-азидо-5-нитробензол ]280].
N3<Y\ 1 п _________. n’(^81no н‘ , n3(^1NH2
°2N^^N/U I
2 структуры
В присутствии кислот медь восстанавливает о-динитрозобензол (см.
разд. 111,15) в о-питроанилин и вызывает изомеризацию диоксима
о-бензохинона н тот же продукт 12811. Аналогичное полное восстановление
натриевой соли бисульфитного аддукта 1,2-динитрозонафта лин-6-сульфо-
кислоты происходит в разбавленном водном растворе углекислого натрия,
в результате образуется ди натриевая соль 1-амино-2-нитронафталин-4,6-ди-
сул ьфокисл оты ] 282].
Ароматические тиолат-анионы и mpcm-бутилат-аниоп превращают нит-
розобензол в его анион-радикал; ото показало изучение ЭПР-спектров [238}
[уравнение (4G)]. Апион-радикалы образуются на первой стадии при восста-
новлении нитрозобеизола до азоксибензола [284] ]уравцение (47)].
в-
C6H5NO —---> CfjllgNO'"	(4b)
о-	о-
G6II5NO" C6H0N-NC(ilI5 C6HdN-NC0H5 CfiH5N N(O)C6H5 “ОН (47)
-О	ОН
Ароматические нитрозосоедипепия реагируют с натрием в эфире, при
ONa
I
этом образуются [ArNO]H\a+, [ArNO]jk2Na+ и ArN — NAr [285]; то же наблю-
ONa
дается и при проведении реакции с алюминием и магнием [286].
Методы введения нитрозогруппи
195
Анион-радикалы нитрозобензола образуются также на первой стадии
полярографического восстановления, проводимого в 0.2 и. растворе нитрата
натрия в диметилформамиде. В присутствии кислорода образуется нитробен-
зол, в то время как в отсутствие его конечным продуктом является азокси-
бензол [287]. Обратимое восстановление нитрозобензола в фенил гидр окси-
ламин является двуэлектронным процессом [288. 289]. в котором потен-
циал восстановления изменяется в зависимости от величины pH. Величина
потенциала полуволны в пределах pl I от 1,6 до 12,5 при 25 С'С выражается
уравнением Е^г 0-33 — 0,060 pH [290].
6.	ДЕЗОКСИГЕНИРОВАНИЕ
При отщеплении атома кислорода (дезоксигенировании) от иитрозо-
соедипений в качестве промежуточных продуктов могут образовываться
нитрены. Предполагают, что в результате обработки нитрозобензола три-
фенилфосфипом происходит его дезоксигенирование с образованием фенил-
нитрена, который и взаимодействует с питрозобензолом [291]:
CfiH5NO + (С6Н5)3Р	C6TT5N-- (CeH5hPO
C6H5N GbII5NO	C6H5N(O)-NCfiH5
Нитрен может также предпочтительно участвовать во внутримолекулярной
реакции. Так, например, циклизация о-бифенплнитрена, который рассма-
тривается в качестве промежуточного продукта, объясняет образование карба-
зола при взаимодействии о-нитрозобифенила с трифенилфосфином 1292].
Образование в качестве промежуточно го продукта нитрена допускается как
при фотолитическом, так и при пиролитическом превращении о-нитрозо-
о'-азидобифепила в N-окись бензоципполина [293]
Изонитрилы .могут дезоксигенировать нитрозосоединелия и, видимо,
взаимодействовать с промежуточными продуктами — нитренами - с обра-
зованием карбо диимидов. N-Трифтор метил-N '-метил карбо диимид образуется
из трифторпитрозомотана и метилизонитрила [1941:
CH3NC	CHSNC
CF3NO--------> CF3N “--->
J - ch3nco 3
CF3N = С. NCri3
Получение N,5J'-дифенилмочевилы из нитрозобензола и фенилизонитрила,
которое описано в ранней работе Пассерини [294, 295]. .четко объяснить
с помощью аналогичной реакции, приводящей к образованию дифенил карбо-
диимида и последующей гидратации его:
CeHsNC	н2о
CeTT5NO ---—C6Hr,N = C = NC6H5------С6Н5Л'НСО.ХПС6П5
13*
196
Глава 5
При обработке геж-хлорнитрозоциклогексана три фони л фосфином в бен-
золе происходит дезоксигенирование с расширением цикла. Эта реакция,
как предполагают [296]. идет без образования в качестве промежуточного
продукта нитрена:
7.	ОКИСЛЕНИЕ
Азотная кислота [297], перекись водорода 1298], перманганат [299],
окись хрома [300]. надсерная кислота [300], персульфат аммония [301], гипо-
хлорит 1300], надуксусная кислота [302], трифторнадуксуспая кислота 1303],
озоп [304] и другие реагенты окисляют питрозосоединсния до нитросоедине-
пий. Реакция, которая обычно ограничена ароматическими или третичными
алифатическими нитрозопроизводными, часто приводит к смеси продуктов.
Так, в крепкой азотной кислоте нитрозобензол превращается в нитробензол,
д-динитрозобензол, «-нитрофенол, 2,4-динитрофепол, пикриновую кислоту
и щавелевую кислоту [305].
Реакция окислении нитрозобензолов в соответствующие нитробензолы
с помощью надуксусной кислоты в водном этаноле . меет первый порядок
но каждому реагенту [302]. Реакция ускоряется при наличии электропо-
донорных заместителей в «ара-положении и при замене этилового спирта
(растворитель) водой; электроноакцепторные заместители в «ара-положе-
нии замедляют реакцию. По всей вероятности, с более сильными надкисло-
тами реакция протекает быстрее; так, хлорнадуксусная кислота и кислота
Каро окисляют нитрозобензол быстрее, чем надуксусная кислота. Механизм,
находящийся в согласии с этими фактами, требует, чтобы реакция напива-
лась нуклеофильной атакой атома азота нитрозогруппы внешним атомом
кислорода надкислоты с переходным состоянием, в которое входит надкис-
лота, нитрозосоединение и молекула растворители. Этот механизм подтверж-
дается также направлением и величиной эффекта заместителей (р — —1.58),
величинами энергии и энтальпии активации окисления нитрозобензола
[Еа = 16,1 ккал/молъ; A.S't --- — 22 кал/(моль-град)] и отсутствием кислот-
ного катализа.
Устойчивость лг-трифторметилнитрозобензола к окисляющему действию
перманганата, бихромата или перекиси водорода в уксусной кислоте [165]
нетипична и кажется удивительной но сравнению с той легкостью, с которой
протекает окисление питрозогруппы 3-питрозо-2-окси-4-амипопиридииа пере-
кисью водорода в серной кислоте [59, 306].
NH,
НЩ;
H;SO4
70° С
Внутримолекулярное перемещение кислорода от нитрозо- к нитрогруппе,
находящейся у соседнего атома углерода в ароматическом или алифати-
ческом соединении, в одном случае вызывается нагреванием, а в другом —
Методы введения
нитрозогруппы
197
действием щелочных катализаторов [уравнения (48), (49)]. Очевидно, при
этом в качестве промежуточных продуктов образуются окиси фуроксана
или дигидрофуроксана [307, 308].
он-
R2C —CHR---> It'C - CR
II	I II
NO NO2	NO2 NO-
(48)
(49)
8.	СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ
Свободные радикалы имеют тенденцию атаковать нитрозогруппы
парами, что приводит к образованию О,К-дизамещенных гидроксиламинов.
Так, выделен аддукт трифторнитрозометана с двумя молями окиси азота
1309, 310]; при повышенных температурах, однако, реакция обычно про-
ходит с перегруппировкой и в результате образуются диазонийнитраты
и продукты последующего разложения ]311]:
2X0
CF;tNO ---> CF3N — ONO —> CF2N = N — 0NO2 —> CF3  N2+NO3
IVO
NO3-!-NO -> 2NO2
Некоторые алифатические питрозосоединсния взаимодействуют с окисью
азота, образуя соответствующие нитросоединения и нитраты наряду со сле-
дами нитритов [235, 312]; по-вид им ому, промежуточными продуктами здесь
являются динитрозогидрокси л амины и диазонитраты.
NO
25-5 0 °C
1 — 6 атм
0-Пафтол превращается в кетодиазосоодипение, если его прибавлять
к 1-питрозогекспну-1 в хлористом метилене, обрабатываемому’ окисью азота
при низкой температуре [313].
ONC=CC4H9 ——►
4 у —7в°С
/ПД„1ГОН
НС=СС4Н9
При аналогичной обработке диметиланилин дает п-нитропроизводпое и соль
к-диазонийпроизводного-
Многие радикалы легко вступают в реакцию с нитрозогруппой, но есть
и исключения. Питрозобензол проявляет исключительно высокое сродство
к метильномуг радикалу (~ 105) [314] и значительно меньшее срод-
ство к трифенилметильному радикалу [315]. Взаимодействие нитрозо-
бензола в бензоле с трифенил метильным радикалом приводит к три-
фенилкарбинолу и п.п'-бш>(трифенилмстил)азоксибснзолуг [316]. Из нит-
ро зометана и метильных, радикалов при комнатной температуре образуется
триметилгидроксиламип [317I, В то же время, по-видимому, ни O-N-динитро-
зогидроксиламии, ни трипсрфторалкилгидроксиламин нс обнаружены в про-
дуктах димеризации пер фтор нитрозо а л капа; димеризация, вероятно, проте-
каете первоначальным образованием окиси азота и перфторалкидыюго ради-
кала и дальнейшим превращением их в устойчивый нерфторнитрозоалкап
198
Глава 5
(см. разд. ГТ1,1). Предполагается, что образование окиси ^трифторметил-N'-
фтордиимида при облучении или нагревании трифторнитрозометана и тетра-
фторгидразина происходит по радикальному механизму [318]:
О	о-
NF2 I	|
WR-----* Чч—.4-
R = Алкил, арил, перфторалкил
Сродство нитрозогрупп к радикалам подтверждает также способность п-нит-
розодиметиланилина захватывать гидроксильные радикалы.
9.	МОНООЛЕФИНЫ
Реакция перфтор олефинов с перфторнитрозо! [роизводными приводит
к образованию как оксазотидинов, так и сополимеров [320].
СГ2=-СРг
CF3CF2NO-------> CF3CF0 — N — о-J (N —О—CF2CF2)re
I I I
cf2-cf2 cf2cf3
При пониженных температурах может преимущественно идти полимеризация.
Пиролиз окса зетид и и она. получаемого из дифенил кет она и трифтор нитро-
зометана, дает трифторметилизоцианат и трифторнитрозомстан [1941:
зоо °с
(CGH5bC—С--0-----> CF3NCO --CF3NO
'I I
О — NCF3
По всей видимости, при реакции дифенил кетена с нитрозобензолом полу-
чаются два оксазетидиноиа. В результате пиролиза одного из них обра-
зуется фенил изоцианат и бензофенон; другой оксазетидипон менее стоек
и легко диссоциирует на двуокись углерода и анил бензофенона [321] [урав-
нения (30) и (51)]:
д
(С6И5)пС-С-О (С6На.СО | C6IT5NCO	(50)
I (
O-NCfiH5
(С6Н5цС-С=гО (C6H5)2C^NCeH5 ! со2
I I	(Л)
C6NaN - О
Трифторнитрозометан даете диэтил овым эфиром азо дика рбоновой кисл оты
аддукт 1 : 1, а со стиролом аддукты состава 2:1 и 1 : 1 [194]. Последний
аддукт при пиролизе образует трифторнитрозометад. формальдегид и основа-
ние Шиффа (в Состав которого входят трифторметиламин и бензальдегид):
А
(CF3NO)2.C6H5CH=GII2 CRH0CH = NCF3-|-CH2O ? cf3no
Аддукт 2 : 1, получаемый из трифторнитрозометана и три фтор стирол а,
при нагревании также дает трифторнитрозометап [323]. Согласно данным
ЯМР-спектров [323], аддукт 2 : 1 со стиролом имеет структуру тетрагидро-
(1,2,3)-оксади,азола (6), а аддукт 2:1 с трифторстиролом — структуру
1,2-д на за цикл о бу та на (7). Они отличаются по строению от аддукта,
CF3 С0Н5	р	р
II	V	Г
O^N-CH	CGH5C	—С—F
F3CN	СТС	рзС _ p[j jJj __ CF;j
О	0	0
6	7
Методы введения нитрозогруппы.
199
образуелгого нитрозобензолом со стиролом, который, будучи нестойким про-
изводным тетрагид рофу рок сана, диссоциирует на нитроны [324].
2C6H5NO + C6H5CH = CII2 ->
свн5сн—сн2
L I.
СвЩХ ЛС6Н5
О	0	0
t	t	II
C6H5CIT = NC6H5 + CH2 = NC(jII5(^ HCNHCbH5)
10.	АЦЕТИЛЕНЫ И АРИНЫ
Некоторые ацетилены конденсируются с двумя молями нитрозосоедп-
яений с образованием вицинальных бис-иитро нов [325]:
CfiH6NO	|
CeH5C-CCeTI5 —----> (C6H5N(O) = GC6II5)2
бнс-Нитроп, 1,2,3,4-тетрагидрофеназин-М,1Ч'-диоксид, образуется также
из 1-морфолиноциклогсксепа и о-динитрозобецзола (бензофуроксана)
В аналогичные реакции вступают и другие енамины. Нитрозобензол в ходе
более сложной реакции с дегидробензолом образует N-фенилкарбазол [327]:
C6H5NO + |0|| ------> [000
сен5
11.	ТИОКЕТОПЫ, ИЛ ИДЫ ФОСФОРА И ПРОИЗВОДНЫЕ АЗОМЕТИНА
Нитрозобензол реагирует по кратным связям ряда ненасыщенных соеди-
нений, в результате чего образуется новая связь углеродного атома с гете-
роатомом:
CeHfiNO
Аг2С = S-----> Аг2С = NCfiH5	(52)
Лг2С— Р (CgH5)3	Аг2С = NC6H5	(53)
CeH6NO
(CeH5)3P = N-N = C(C(JTL,)2-(С(;Н5)2С^^,еТТ5+^--(С61-15);!Р()	(54)
О	О
1	CeII6NO	1
RCH = NC6H5--------> RCHO-yC6I-I5N = NC6H5	(55)
Однако точно не установлено, действительно ли реакция начинается со ста-
дии образования четырехчленных кольцевых структур [328, 329]. Вероятно,
распад нитронов под действием нитрозобензола протекает медленно, поскольку
нитроны часто получаются из нитрозосоединений [уравнение (55)1.
200
Глава 5
Питрозобензол, будучи нуклеофильным реагентом, взаимодействует
с окисью бензонитрила, в результате образуется нитрозо нитрон [330], кото-
рый при слабом нагревании циклизуется.
’	О	О
CgH.CNO	j	II4	Д
C6H6NO ------> CeH6C=NCeH6 -<---> CgHgC—NC6H5 -----—>
NO	N—О—
21. ДИАЗОАЛКАНЫ
Во многих случаях взаимодействие нитрозосоединений с диазоалка-
нами приводит [^образованию нитронов [331].
ch2N2
C6F5NO--------> (CcF5N(O) = CII)2	(5(1)
f(C(5HB)aCN3
C,;F5NO----------> GeF6N(O)-C(GGII5)2	(57)
CF3CHN2
C(fTT5NO ~C0H5N(O)^ CHCF3	(58)
CF3CIIN2
(CII3);tCNO ----—> (CH3)3CN(O) — СПСКз	(59)
GH2O
CsII5NHOH -------—> CHs[N(C(5II5)OH]3
cii3N2
[ — CH = N(O)CcH6]2 *—~ C6H5NO	(60)
В реакции с диазометаном может происходить окисление, и тогда продуктом
реакции является биг-нитрон [уравнение (56)]. Такого же типа нитрон
образуется из формальдегида и фепилгидроксиламина, а также из диазо-
метана и нитрозобензола [332] [уравнение (60)]. Предполагается, что реакция
протекает как электрофильная атака атома азота питрозогруппы по углерод-
ному атому диазоалкана [333]. Это предположение подтверждается образо-
ванием аддукта трифторнитрозометана и диазометана, который далее теряет
азот [194]. При обработке диазометаном питрозомезитилен восстанавливается
в соответствующий гидроксил амин [334]; при этом, возможно, вначале обра-
зуется нитрон, который далее расщепляется на цдьдегид и производное
гидроксиламина (реакция Крепко, см. разд. 1П,18).
13.	СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНЫ
Из ароматических нитрозосоединений и сопряженных диенов легко
образуются дигидро-1,2-оксазипы. Присоединение ароматического нитро-
зосоединения к 2,3-диметилбутадиепу-1,3 протекает как реакция первого
порядка по каждому из реагентов и характеризуется малой величиной
энергии активации (14.23 ккал/моль для нитрозобензола) [335].
ArNO-J-
О
NAr
Методы введения нитрозогруппы
201
Димеры нитрозосоединепий могут присоединяться к диенам, при этом
образуются АТ,АТ'-дионис и тетрагидропиридааина [336].
О
\fvNAr
<ArN0>- I iv
/л а/;лг
о
Несимметрично замещенные диены и мономеры нитрозосоедипений дают
смесь двух предполагаемых структурных изомеров [337]. Монозамещенные
1-а рил бу та диены, по-видимому, дают исключительно дигидрооксазины,
в которых кислород связан с атомом углерода, находящимся у бензольного
ядра; в то же время дизамещенный 1-фенил-5-карбометоксибутадиен при-
водит к изомеру, в ко г of юзе бензильный атом углерода связан с азотом [338].
С антраценом нитрозобензол в реакцию по вступает [339].
Алифатические нитрозосоединения ио отношению к диенам являются
менее реакционноспособными; 2-нитрозо-2-метилпропан не реагирует с 2,3-ди-
метилбутадиеном 1133, 139[; одпако его полностью фторированный аналог
присоединялся к бутадиенам, когда реакционную смесь выдерживали в запа-
янной трубке и течение трех дней [340].
(CF3)3CNCH-|
NC(CF3)3
а-Галоген- и а-циапзамещониые нитрозоалканы также вступают в реак-
цию с диенами, в результате образуются дигидрооксазины [ 133]. Отсутствие
взаимодействия между 1-хлор-1-иитроЗоциклогсксапом иди нитрозобен-
золом и 2,3-дифенил-, 1,1-дифспил- и 1,2.3,4-тетрафепилбутадиеном-1,3
можно объяснить совместным влиянием стеричсских- и электронных эффектов
заместителей [3411; стерические эффекты, однако, нс мешают присоединению
ароматических нитрозосое дипений к 1 ,,3-дифопилизобензофурану [342] [урав-
нение (61)| или тотрафепилциклопентадиепопу [343].
(61)
14.	СОЕДИНЕНИЯ С ПОДВИЖНЫМ АТОМОМ ВОДОРОДА
Соединения, содержащие подвижный атом водорода, могут взаимодей-
ствовать с нитрозосоединениями; присоединение, как и мо-дию было ожидать,
идет по нитрозогруппе. Приведем в качестве примера реакцию трифторнитро-
зометапа и диэтилфосфита [344|:
CF3NO + (C2H5())2PHO -> CF3NP(O)(OG2n5)2
ОН
К нитрозогруппе может присоединяться также азотистоводородная кис-
лота. При этом соответствующие арила-зиды из ароматических нитрозоСоеди-
нений получаются часто с хорошими выходами. Как и можно было предпо-
202
Глава 5
дожить, электроновкценторпые заместители ароматического кольца облег-
чают реакцию. Используя меченые атомы азота, удалось установить, что
на промежуточной стадии реакции образуются как линейные, так и цикли-
ческие пснтазены [345]; об этом свидетельствует тот факт, что два внешних
атома азота образующегося арилазида были ранее внешними атомами азота
азотистоводородпой кислоты.
ОН
IIN:3 |
A i-N О-—ArN — N
-Na
О
t	HN;{
—> ArN —NH--------> ArN2N3 —
или
ArN—NOH
N^N
ArN^-N — N-=N:--N 7^ Ar—N	—- * ArN3
XN = N
[H]
ArNlh (без 15N)
Эта реакция была распространена и на получение а-азидонитроалкаиов
1346]. Нитрозобензол — слабое основание (рКа ~ 0 при 25 С в абсолютном
метаноле) [327]; тем по меноо алифатические и ароматические нитрозосоеди-
нения обладают достаточно сильными нуклеофильными свойствами, чтоб],г
образовывать аддукты с «-толуолсульфокислотой [328|, хлористым [28, 348—
350] и бромистым водородом 1350]. Вероятно, при таком взаимодействии
в качестве аддуктов образуются гидроксиламины:
нх
ArNO ——> ArN(X)0H
Описан случай превращения нитрозотолуола под действием минеральной
кислоты в крезол, возможно, в результате отщепления галогеннитрозила,
последующего диазотирования непрореагировавшего цитрозотолуола и гид-
ролиза [348, 3491.
их
ArNO-----> ArH I-NOX
NOX	НОН
ArNO —> ArNaX-------► ArOH
Это предположение согласуется с установленной обратимостью реакции
питрозирования по атому углерода; так, в спиртовом растворе «-нитрозо-
дифениламица и диметиланилнпа в присутствии хлористого водорода обра-
зуется тг-нитрозодимстиланилип [351]. Концентрированная серная кислота
[352], фтористоводородная кислота [35И или трифторнадуксусная кислота
могут катализировать сам о конденсацию питрозобензола.
н+
2CeHsNO ——> n-()NC6H4N(C6H5)OH
Аналогичные реакции конденсации известны и для о- и лг-замещепных про-
изводных нитрозобензола [352], но, если заместители находятся относительно
нитрозогруппы в «ара-положении, реакция становится более сложной. Так,
из «-нитрозотолуола в концентрированной серной и уксусной кислотах
образуются окись диметилфеназина, диметилфепазин, «-азокситолуол, «-азо-
толуол и соединения неустановленного строения [354].
При конденсации фенолов с нитрозосоедипениями образуется связь
азота с углеродом, а не связь азота с кислородом [355|. Далее может про-
Методы введения нитрозогруппы
203
исходить
циклизация с образованием производных феноксазина.
NO
Описаны по крайней мере две реакции конденсации нитрозосоединений
с фенолами, которые были разработаны для качественного определения
в соединениях нитрозогрупц. Так, при обработке нитрозосоединений одно-
процентным раствором резорцина в концентрированной соляной кислоте
раствор окрашивается в сине-фиолетовый цвет, его разбавляют водой,
экстрагируют эфиром и в итоге получают экстракт, окрашенный в красный
цвет [355]. В другом примере С-нитрозосоединения, которые выделяют под
действием концентрированной серной кислоты азотистую кислоту, дают
пробу Либермана с щелочным раствором фенола. Азотистая кислота и фенол
дают «-нитрозофенол; последний конденсируется с другой молекулой фенола,
в результате образуется индофенол. Когда этот продукт приливают к щелочи,
он окрашивается в голубой цвет, что свидетельствует об образовании ани-
она [3556].
15.	КОМПЛЕКСЫ С СОЛЯМИ МЕТАЛЛОВ, КИСЛОТАМИ ЛЬЮИСА
И ХЕЛАТЫ МЕТАЛЛОВ
Некоторые нитрозосоедипепия образуют окрашенные малорастворимые
комплексы с ферро- и феррицианидами железа. Например, ферроцианидный
комплекс га-нитрозо-N,N-диметиланилина осаждается в виде красно-корич-
невых игл, ИД10ЮЩИХ в отраженном свете синюю окраску [356]- Под действием
солнечного света раствор ферроцианида калия и ароматического нитрозо-
соедипения окрашивается в красный цвет, а затем из него выпадает комплекс-
ная соль типа К з [Fe(CN)5 • RNO] [357]. Под действием солнечного света
происходит аналогичная реакция между Na3[Fe(CN)5NII3] и RNO. сопро-
вождающаяся изменением окраски от ярко-желтой до фиолетовой или зеленой,
что используется для качественного определения ароматических нитрозосое-
динений [358].
J'л ава 5
В нескольких случаях отмечено образование комплексных солей питро-
зосоединений и некоторых галогенидов металлов. При смешивании зеленого
раствора нитрозобензола со спиртовым раствором иодида кадмия наблюдается
медленное осаждение очень мелких бесцветных кристаллов соли (C6H5NO)5 X
X Cd Г 2 [359]. Аналогичный комплекс 2[rc-N4)C6H4N(CH3)2J  3BiCl3 [360] обра-
зуют хлорид висмута(ПГ) и n-inrrpo3o-N,N-диметила ни л ин [3601. Нитрозо-
бензол образует желтые аморфные комплексы состава 2C6H5NO.SnCl4
и 2C6i I5NO-TiCl4 [361]. Аморфные окрашенные комплексы образуются и при
прямом добавлении 1 моля ^-нитрозо-N,N-диметиланилина к 1 молю раз-
личных солей уранила в подходящих растворителях. Например, комплекс
п-нитрозо-N.N-диметиланилина с уранил нитратом состава 1 : 1 представляет
собой аморфное, темно-желтое взрывчатое соединение; комплекс состава
2:1 — оранжево-красное, также взрывчатое соединение [362]. Попытки
приготовить подобные соли из незамещенного диметиланилипа к положи-
тельным результатам пе привели.
Установлено, что хлорид бора(Ш) и нитрозобепзол образуют аддукт
1:1. но выделить его не удалось [363]; выделен аддукт 2:1:1 трифтор-
нитрозометана, перфторэтилена и хлорида фосфора(Ш) [364].
F F
F /—kF
/	\	Н2О
2CF3NO-|-C2F4 РРС13 ->	CF3N	NCF3----->-
I	I
О	о
р^7
ci3
—> H3PO4 + 3nCl+CF3NCF2CF2NCF3
I I
он он
Нитрозосоединения полностью разлагаются при встряхивании в тече-
ние дня со ртутью [365], а из соответствующих ацетиленидов ртути можно
приготовить питрозоацетилены и их ртутпые производные [313. 366]:
NOC1
(С4П(Ф'^С)2НК---->- C4H3CsCNO-|-(C4lI9NOHg)R
Хелаты нитрозофенолов с ионами металлов применяют в аналити-
ческой химии и для связывания металла красок с волокнами [367].
Примером является кобальтовый хелат «гамбине у» (1-нитрозонафтол-2):
NOH
Тот же самый иитровонафтол конденсируется с диалкил хлоридом олова
без образования хелатной связи с нитрозогруппой [368]:
Методы введения нитрозогруппы
205
В присутствии кислоты медь взаимодействует с изомером бензофур-
оксана — о-динитрозобепзолом [2811:
(2 структуры)
16.	МЕТИЛЕНОВАЯ И МЕТИНОВАЯ ГРУППЫ В ОЛЕФИНАХ, ОСНОВАНИЯХ
ШИФФА И КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
Некоторые олефины, имеющие атом водорода у атома углерода кратной
связи, не взаимодействуют с нитрозосоединениями с образованием оксазети-
динов (см. разд. 111,9), но могут присоединяться к двойной связи нитро-
зогруппы с образованием Н,Н-дизамещепных гидроксиламинов [341]:
cf3no
СН2=СНСО2СН3 —* CF3NCII — СПСО2СН3
он
CF3NO
СН2=СПОСОСН3--------CF3NCH —ОНОСОСН3
]
он
Первоначальным присоединением такого же типа и последующим окисле-
нием продукта присоединения до нитрона и азоксибензола можно объяснить
реакцию, в которой три моля нитрозобепзола присоединяются к фрагменту
С5Н8 в каучуке [369]:
С6НВМ)	сен6лго
— СП2— C^CHCIIz--------> -СИ2-С = С-СП2---------->
I	I !
СПз	СН3 N(C6H5)OH
- CH С----С - сн2 -
I II 4-cgh5nhoh
СНч NО
I
СвПб
о
C6h5no t
C6H5NIIOH---—C6II5N-NCeH5
Образование бис-нитрона пз нитрозобепзола и «-бензохинона, возможно,
также протекает через стадию образования бнс-гидроксиламина, поскольку
при зтолс получается также азокси бен зол [370]:
0	0	о
’I	Ч	ч
CSHSNO / N(OH)C/tH5 C6h,5N0	/ N(O)CftH5
I'	L N(OII)C(tII5 -сбп^пон. 1^ J^rqojCells
Аналогичная реакция с иитрозосоедипениями известна для концевой мети-
леновой группы в азометинах [371]:
C6H6NO
СН2 -NAr-----> C6H5NCH^ У Ar
20В
Глава 5
Катализируемое основаниями присоединение альдегидов к нитрозосоедипе-
ниям, возможно, также является родственной реакцией [372].
ArNO
RCHO--------> ArNCOR
AI(OR)3 ।
ОН
Сафрол взаимодействует с нитрозобензолом, при этом образуются нит-
рон и азоксибензол; промежуточным продуктом, по-видимому, является
гидроксиламин [373].
c6h5no t	[о]
------► ЛгСИ2СН--CHNCeHg -->
ОН
О
?
О
t
ArCH-CHCH=-NCH + C6H5N=NCeH5
17.	РЕАКТИВЫ ГРИНЬЯРА
Как показано в ранней работе Виланда, при взаимодействии нитрозо-
соединений с реактивами Гриньяра вначале образуются соли №,1Ч-дизамещен-
ных гидроксиламинов, которые далее могут восстанавливаться избытком
реактива Гриньяра до вторичных аминов [374, 375],
Ar'MfcBr	Н2О
ArNO —------ArAr'NOMgBr  ЛгЛг'ЯОП
Хг'МцВт	н2о
ArAr’NOMgBr —-----—ArAr’NMgBr---------> ArAi'NH
При проведении реакций с нитрозобепзолами, содержащими сильные
электронодонорные заместители в пар а-положении, например метокси- или
диметиламиногруппу, гидроксиламины выделены не были; при этом, однако,
происходила дальнейшая реакция, приводящая к вторичным аминам 1375],
а также восстановление до соответствующих азобензолов [3761. Образование
на промежуточной стадии анион-радикалов нитрозосоединений представляет-
ся вполне вероятным [377], но не является обязательным для образо-
вания п-толилфенилиминоксильных радикалов из n-нитрозотолуола и фенил-
магнийбромида или из питрозобепзола и п-толилмагнийбромида [3781.
n-CH3C6H4NO
+
C6H5MgBr
У”*5 n-cn3cGH4MgBr
n-CH3C6H4N()
C6H5NO
Под действием диалкил цинка или реактивов Гриньяра 2-питрозо-2-гало-
ге п пр о паны подвергаются дегидрогалогенированию, восстановлению и кон-
денсации [379].
18.	РЕАКЦИЯ ЭРЛИХА —САХСА
Катализируемая основаниями конденсация активных метиленовых соеди-
нений с ароматическими нитрозосоединениями известна как реакция Эрли-
ха — Сахса [380]. Возможно, она начинается с нуклеофильной атаки соот-
ветствующего карбаниона но атому азота нитрозогруппы. Дегидратация
предполагаемого промежуточного гидроксиламина дает ожидаемый продукт
Методы введения нитрозогруппы
207
анил наряду с продуктом окисления — нитроном.
Аг
\ он- \ ArNO \ I нго
сн3-----* сн----> CHN—О- —
-ЩО
,CHN(Ar)OH---->
jioi
;C^N(O)Ar
С - NAr
Пепрореагировавпюе нитрозососдинение может выступать в качестве окис-
ляющего агента и таким образом восстанавливаться до азоксисоединения
или амина. В качестве катализатора обычно используются водно-спиртовые
растворы натрия; эффективными являются также алкоголя?ы натрия 1381,
382], щелочи [383], пиперидин [384], цианид калия, тринатрийфосфат и дру-
гие основания. В общем случае реакция приводит к смеси соединений,
и маловероятно, что удастся предсказать, какие продукты будут преобла-
дать — продукты дегидратации или окисления. Типичными примерами соеди-
нений с активными метиленовыми группами, которые вступают в реакцию
Эрлиха — Сахса, являются бензилцианид, 2,4-дипитротолуол [384], неко-
торые циклопентадиеиы 1385], окись бепзилдифепилфосфина [382], индол
[386] и некоторые другие гетероциклические соединения [387].
Пример предполагаемой внутримолекулярной конденсации о-нитро зо-
N,N-димстиланилипа, приводящей к образованию соответствующего N-метил-
имидазола. приведен в разд. 11,22. В случае конденсации с индолом анион
индола, принимающий участие в реакции, выражен одной из резонансных
структур
с,нщо
н,о
(62)
Неидентифицированиый продукт формулы C9n7O;3N, который образуется
в отсутствие основания из паральдегида и о-питрозобензойпой кислоты
на солнечном свету, возможно, является ожидаемым анилом 1388]:
\NO Паральдегид ^^j'NСНСНО
JcO2H Солисчпмй свеГ^ M’cOJI
Некоторые бензил галогениды также конденсируются с ароматическими
нитрозосоедипениями, образуя нитроны [383].
ЛгЖО	— Вг-
АгСП2Вг -----* ДгСНВг-----* АгСН
°"	|	Ц
Ar'N-O-	Ar'N —>- О
Представляется вполне вероятным, что реакция начинается с атаки карба-
ниона или карбена. Для конденсации n-питрозодиметиланилина с дибром-
этаном присутствия основания не требуется. Продукт реакции, который
идентичен бп-с-нитрону, получаемому из н-нитрозодиметиланплина и диазо-
метана [389] (см. разд. II1,12) при нагревании с и-нитрозодиметиланилином
(СН2Нг}2
zi-ONC6H4N(GII3)2	K(3I3)2N(VI4N(O)-сн2]2,
в этиловом спирте превращается в бис-(диметиламипоазоксибецзол). При
приготовлении альдегидов из нитронов путем гидролиза (реакция Крёнке)
208
Глава 5
лРеДУсмотрено изменение в' схеме синтеза нитрона, при котором галогенид
сначала превращают в его пиридиниевую соль [390].
Сульфониевые (R2S — CR2) и фосфониевые илиды легко реагируют
с нитрозобензолом, давая нитроны и сульфиды [391]
_	+	CelisNO
Ar2C-S(CH3)2-----* Ar2C = N(O)C6II5 + (CII3)2S
или ацилы и окись фосфина [328] (см. разд. 111,11).
19.	АМИНЫ, ГИДРОКСИЛАМИНЫ, ГИДРАЗИНЫ
К числу реагентов, которые могут вступать в реакцию по нитрозогруппе,
относятся также амины, гидразины и гидроксиламины. При проведении кон-
денсации первичных ароматических аминов с ароматическими нитрозосоеди-
пениями (обычно в .мягких условиях в уксусной кислоте) образуются азо-
соединепия [392].
Ar'NHa
ArNO —-----* ArN - NAr
СН3СО2Н
Легко получаются несидгметрично замещенные азосоединения; л-толуидии
и питрозобензол или анилин и n-иитрозотолуол почти с количественным
выходом образуют п-метилазобепзол [393].
При изучении кинетики реакции в уксусной кислоте бьиг сделан вывод,
что стадией, определяющей скорость реакции, является атака протониро-
ванного или активированного кислотой литрозобепзола по атому азота
свободного анилина [394]; в качестве промежуточного продукта допускается
образование протонированного N-анилингидроксиламина. При окислении
промежуточного продукта в качестве побочного продукта образуется соот-
ветствующее азоксисоединение [395].
Нитрозобензол с .и- или n-нитроанилином образует азосоедипение,
с о-нитроа нилином дает о-питро-п'-питрозодифепиламин [392].
C6H5NO
o-O2NC6H4NH2 ----o-O2NC6H4NH
I
n-ONC6H4
о-Нитроанилип не реагирует ни с о-, ни с ле-нитронитрозобепзолом.
Направление реакции конденсации может меняться, что иллюстрируется
следующими тремя реакциями:
1.	Из питрозобензола и а-пафтиламипа получен пеидентифицированный
продукт общей формулы C26H]8ON2 [396],
2,	Анилин реагирует по каждой нитрозогруппе гс-динитрозобензола,
при этом образуются оба ожидаемых бпс-азососдинсния, а также азоазокси-
проивводные [397].
3.	При обработке н-нитрозодифепиламина анилином в присутствии соля-
нокислой соли последнего образуется азофении [3981.
NHC6H5	nc6h5
ф фкнсл (6”
NO	NCeH5
О реакциях первичных алифатических амипов с нитрозосоединениями
известно пока мало, Этиламин — в виде разбавленного водного раствора —
реагирует с 1-нитрозонафтолом-2, в результате образуется 1-н итр озо-2-N-этил-
Методы введения иитрозогруппы
209
аминонафталин [399, 400]; никаких продуктов реакции но питрозогруппе
обнаружено не было. В общем случае при нагревании нитрозофенолов
с твердым хлористым аммонием и ацетатом аммония получаются ароматиче-
ские нитрозоамины [401]. Вторичные амины могут реагировать с нитрозобен-
золом более сложным путем, продуктами реакции могут быть азобензол.
нитробензол, анилин и азоксибензол- Небольшая часть амина превращается
яри этом в N.N-диалкилгидроксиламип, который, по-видимому, образуется
также при длительном нагревании нитробензола с третичным амином [402].
Вторичные амине!, по-видимому, не проявляют высокой активности по отно-
шению к нитрозогрупие, поскольку пиперидин иногда используется как
катализатор в реакциях с участием нитрозосоединепий. В концентрирован-
ной серной кислоте некоторые нитрозосоединения конденсируются с дифенил-
амином по пара-положению, образуя интенсивно окрашенные синие хипо-
нимппы, что иногда используется для качественного определения нитрозо-
группы [403].
Сафранин, один из первых синтетических красителей, является произ-
водным феназина. Сафраниновые красители получают, нагревая п-питрозо-
N А’-димегилапилип с первичными ароматическими аминами в присутствии
их солянокислых солей [404].
Гидроксиламин превращает ароматические питрозосоединеиия в диазо-
гидраты [400, 405]. Эта реакция, которая, но-видимому, катализируется
основаниями, характерна лишь для нитрозопроизводных, не способных
изомеризоваться в оксимы. Как и ожидалось, многие нитрозопирролы
и нитрозофенолы не реагируют таким путем с гидроксил амином [406].
В то же время первичные и вторичные аминопропзводные ароматических
нитрозосоедипенип изомеризуются с большим трудом и часто диазотируются
гидроксил амином. Превращение n-анилинопитрозобензола в п~анилинофе-
нилазид также показывает, что образующийся вначале диазогидрат может
далее реагировать с гидроксил амином, образуя азид [407]:
h2noh	+ _ h2noh
n-C6II5NHC0H4NO —^7^ C6H5NHC6H4N2OH--------> С6Н5КНС0Н^3
В присутствии гидроксиламина Р-нитроперфторпитрозоэтап превращает-
ся в дифторя итр оуксу сную кислоту [4081; по-вид им ом у, на промежуточной
стадии этой реакции образуется диазониевое соединение:
ОН
H2NOH	|	-н20
OoNCFoCF.,NO ---—> 0>NCF2CF2NNH0H------->
H2O
<5° С
-N2	-HF
o2ncf2cf2n-_noh-----> o2ncf2cf2oh------*
H2O
----> O2NCF2COF --->- o2ncf2coji
Конденсация ароматических гцдроксиламинов с ароматическими питро-
зосоедипеппями может протекать в кислом, нейтральном или щелочном
растворе и приводит к азоксисоединениям- Из п-хлорфенплгидроксиламина
в нитробензола или 72-хлорнитрозобонзола и фенилгидроксиламина получает-
ся смесь всех четырех возможных симметрично и несимметрично замещенных
а зо кси беи зол он [409].
H-XCfiHjNO4- СйПдаОН 7^ n-XCfiH4NHOH + CfiH.-,NO
n-XCeH4NO n-XC6II4NIIOH О	(64)
t
4-	—ArN = NAr
С g FI г, NO	CfjHjNHOH. (4 соединения)
П —14
210
Глава 5
Все нитрозосоединения и производные гидроксиламина находятся в состоя-
нии равновесия между собой. Скорость реакции конденсации нитрозобензола
и фепилгидроксиламипа в кислой или нейтральной среде пропорциональна,
концентрации каждого реагента и зависит от концентрации кислоты. Два
предложенных механизма, согласующихся с этими данными [409], требуют,
чтобы взаимодействие между свободным гидроксиламином и свободным
нитрозобензолом в нейтральной среде соответствовало реакции типа (1):
ОН	О
CfjHsNO |	I
C6II5NJIOH------> CeH5NH— NC6H5	C(iH5N = i4C,;H3
а между фенилгидроксиламином и протонированной формой иитрозобензола
в кислой среде — реакции типа (2):
н	он	9
CeH-jNOH	I
С6Н51МНОН-------► CgH5MI-.\C,H5
I
он
Образование любого промежуточного продукта объясняет быстрое уста-
новление равновесия между замещенными и незамещенными иитрозосоеди-
нециями и гидроксиламипами [уравнение (64) I и потерю половины изотопа
кислорода, если один из реагентов содержит 1МО [410]. В каждой! промежу-
точном соединении атомы азота эквивалентны; эго установлено при изучении
реакции конденсации фенил гидроксиламина с нитрозобензолом, мечено ым
15N [411]. В последнем примере азокснбензол после бромирования и восста-
новительного расщепления дает анилин и п-броманпдин, в которых изотон
распределен поровну.
Величины энергии активации в кислой или нейтральной среде
соответствующих реакций конденсации нитрозобензола с анилином (Еп =-
-- 5,83 ккал/моль) и фенилгидроксиламином (Еа 10,8 ккал/модь). а также
величины энтропии активации [Д5+ — 55.6 для анилина и —32,5
ккал/(град-моль) (рассчитано) для фенплгидрокснламина] показывают более
высокий порядок реакции анилина с нитрозобе] [ зол ом, что соответствует
большей но сравнении) с фенилгидроксиламином основности анилина рА/.
5,804 для протонированного анилина и 3,462 для протонированного фенил-
гидроксиламнна в метаноле при 25 °C [394].
В присутствии некоторых оснований нитразобензол и фенилгидроисил-
амин, как показали исследования ЭП P-сцектров, быстро и С количественным
выходом образуют анион-радикалы нитрозобензола. Второй порядок реакции
распада апион-радикалов согласуется с быстрой последующей равновесной
конденсацией в основном растворе [284].
о-
I	,
2CfiTL3NO-
I ' '
-О
о-
| -ОЦ-
NC;jII5-—> CfiH5N = N(O)C(iH5
I
ОН
Особенно интересно, что апион-раднкалы нитразобензола мед.ле\пн>
образуются в растворе азоксибецзола в диметилсульфоксиде, насыщенном
едким кали (50%-ный раствор) [284|.
Методы введения нит разопру ti и ы
211
Вероятно, ожидаемый аддукт легко образуется при смешивании моно-
замещенного или несимметричного дизамещениого гидразина и ароматическо-
го нитрозосоединения. Дегидратация до триазена или не идет, или не имеет
сколько-нибудь существенного значения, а основной реакцией промежуточ-
ного продукта является окисление до N-окиси триазена [412, 413, 414]:
А	ОН
cgu5no	Т ,	,	I
C8H5NHNH2--------> СнНйМ1 - N = NCG11„ C.(JI5N N — NCgH5
СПз	СН3 £
I С6Н5КО I I
CeH5NNH2------’ CeII3N - N - NCeH3
В некоторых реакциях конденсации арил гидразинов с ароматическими
нитрозосоединениями получаются также диариламипы- С помощью метода
меченых атомов было показано, что атом азота в этих аминах ранее входил
в состав нитрозогруппы [415]. Возможное объяснение реакции заключается
в дегидрировании арил гидразина до фен ил динмида и разложении последнего
на фенильные радикалы. При реакции нитрозобензола с фенильным радика-
лом образуется диарилнитроксил, который и восстанавливается дальше
до соответствующего диариламина.
ArNO
СаН^Нз _А;МЮ^ CgII5N = NH	C6H3^N2 ГН
ChHs	И
ArNO-----ArN(O)CeIB-----> ArNHC(JHft
Подтверждением стадии дегидрирования моящт служить тот факт, что
питрозобензол и гидроазобепзол дают азобензол и фенилгидроксиламип [416].
CeHr)NO + (C6II5NI])2 —>JCGH5N = NC6H5 + CeHaNHOH
Семикарбазид с и-нитрозодИметиланилином образует, как и предпола-
галось. N-окись триазена [417], которая при гидролизе превращается в «-
диметил аминофенол.
HaNCoNHNHa	H2SD4
rt-ONC6H4N(CHa,---------> (ClI3),NCGII4N = N-NHCONnz-----
I	H2°
О
(CH3)2NCeII4()H-bNH'}+N2 + C()2
Хлорамин-Т при слабом нагревании в пиридине реагирует с нитро-
зобензолом, в результате образуется азоксисульфон [418]:
С6Н5МО + юС1Т;АН45одаа)С1 -> C6H6N = NSO.rC6H4CH3,
О
реакция может протекать или с образованием промежуточного нитрена или
через стадии последовательного присоединения и отщепления [419].
20.	РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В РЯДУ АРОМАТИЧЕСКИХ П11ТР030С0ЕДН П ЕНИЙ
Реакции замещения в питрозобензоло неизвестны. Реакции бромирова-
ния [349] и нитрования [420 [. которые дают «-бром- и «-нитронитрозобензолы
соответственно, но требуют активации ядра за счет нитрозогруппы, посколь-
ку они могут протекать через стадию образования производных гидроксил-
амина. Чтобы понять, почса1у бромистый водород в реакции бромирования
обладает свойствами катализатора, необходимо предположить, что в начале
14*
212
Глава 5
реакции образуется N-бромфовилгидроксиламин 1349].
НВг
CelIr>NO  —>- C,;H5N(OII)Br —> п-ВгСвП4МЮН —►
-НВг
- - n-Br-CGH4N(OH) Вг---> rt-BrCGH4NO
Реакция проводится в четыреххлористом углероде, содержащем пятиокись
фосфора и азотный ангидрид в качестве нитрующего агента.
В некоторых ароматических соединениях нитрозогруппа является более
эффективным активатором реакций нуклеофильного замещения, чем нитро-
группа. Так, 2,4-дицитр одимети л анилин в кипящем растворе едкого натра
едва реагирует, в то время как п-питрозодиметидалилии почти с количе-
ственным выходом гидролизуется до диметиламина и монооксима хинона
1249]. Если распространить эту реакцию на другие «-нитрозо-N,1М-диалкил-
анилины, то можно разработать важный препаративный метод синтеза чистых
вторичных аминов- Аналогичным образом .может происходить замещение
алкоксильиых групп в алкиловых эфирах «-нитрозофенола при обработке
последних первичными ароматическими аминами в присутствии кислот [421]
ArNHT
u-ONCbH4OR —---n-ONCeH4NHAr,
-ROH?
но сам питрозофенол подвергается более сложной реакции. В присутствии
анилина в уксусной кислоте он превращается в «-оксиазобензол, в соляной
кислоте — в азофонин [ср. с уравнением (63)] и в крепкой серной кислоте —
в и ода и ил ин. В качестве и л люстрации электроноакцепторных свойств нитро-
зогруины приводится также указание о большей реакционной способности
«-бромнитрозобепзола по сравнению с «-бромнитробепзолом в реакции
с нитратом серебра [249].
Дипольные моменты и основность дают дополнительные доказательства
способности нитрозогруппы проявлять электроноакцепторные свойства.
Дипольный момент питрозобензола, равный 3,2D, уменьшается до 0,84D
при переходе к «-нитропитрозобонзолу. Большая величина дипольного
дю мента «-питрозодиметилапилина (6,9D), превосходящая векторную сумму
дипольных моментов ди метил анилина и нитрозобензола (4,8D). объясняется
вкладом биполярноионной структуры (см. разд. III, 3), причем самой этой
структуре приписывается дипольный момент, равный ~30D [423].
Биполярноионной структурой нитрозодиметиланилипа можно объяснить
и его неожиданно высокую основность: р/<д 4,0 [424], что только приблизи-
тельно на одну единицу меньше рКа N ,N-ди мсти л анилина, для которого оно
равно 5,15 [425]. В то же время «-нитроанилин (p/fa 1,11) является значитель-
но более слабым основанием, чем анилин (р/Са 4,62 ]425], т. е. на 3 единицы
больше, чем у «-нитроанилина) 1426, 427],
За счет сопряжения нитрозогруппы с ароматическим кольцом связь
С—N в ароматических нитрозосоединониях должна быть укорочена. Показа-
но. что длина связи с углеродом кольца в «-иоднитрозобензоле заметно
меньше длины связи С—N в алифатических аминах, 1,28 и 1,49 А соответ-
ственно [428|,
21.	РАСЩЕПЛЕНИЕ СВЯЗИ С - NO
Предполагается, что первая стадия нитрозировапия по атому углерода
при нитрозативном декарбоксилировании является обратимой (см. стр. 166)
и что минеральные кислоты могут замещать в питрозотолуодах нитрозогруп-
пу на водород (см. стр. 202). Известно еще несколько реакций, в которых
легко происходит разрыв связи углерода с азотом нитрозогруппы. Так,
Методы введения нитрозогруппы
213
геминальные ди га л о ген производные можно получить из соответствующих
хлорпитрозопроизводпых и хлора 11181:
СЦ
(CF3)2C(NO)C1 ~-> (CF;j)2CC12
Диметил анилин в эфире при комнатной температуре замещает в перфтор-2-
нитрозо-2-метилпропане питрозогруппу па водород [118]:
МСН3)2
C6II5N(CH;i)2
(CF3)3CNO---------> (CF3)3CH+ |CjJ
no2
Предполагается, что пиролиз трифторнитрозомета па и пентафторнитро-
зоэтана протекает с расщеплением связи углерода с нитрозо группой [429].
300° с
CF3NO NO + CF3
(выделенные соединения: (CF3)2NOCF3,^CF3NO2, С1<2 = NF, COF2)
130° с
cf3cf2no — NO+CF3CF2
(выделенные соединения: CF3NO2, CF3N = NCF3, (CF3)2NF, CF4, COF2, окислы
азота)
Необходимо отметить, что в последней реакции для образования гекса-
фтордиметил амин а, по-видимому, требуется молекулярная перегруппировка.
Аналогичное расщепление в масс-спектрометре приводит к образованию
катиона питрозила NO+ [4291. Пиролиз геминальных нитрозопитрплов также
протекает с первоначальным расщеплением связи углерода с нитрозо груп-
пой [430].
Кипячение
R-,C(NO)CN--------ZR2C-\ -NO-CR2
*	в толуоле ||1	|
\ CN /2	CN
Классическим примером фотолитического расщепления связи углерода
с азотом иитрозогруппы является обратимая фотохимическая димеризация
перфторпитрозоалкапов (см. разд. Ш, 1). В другом примере предполагается,
что при облучении смеси перфториодэтилена и окислов азота вначале обра-
зуется перфторнитрозоэтилен, и окись азота является продуктом его разло-
жения [431].
NO
CF2 = CFI —CF.^CFNO — > F2C() ф FCN  |-N2+NO2.
Облучение нитрозонитрила приводит к диссоциации па окислы азота
и циан-радикалы [432], Дальнейшее обсуждение фотолитического расщепле-
ния нитрозосоединений по связи C^N представлено в гл, 4.
22.	ЛИРОЛИТИЧЕСКОЕ И ФОТОЛИТИЧЕСКОЕ ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ
Бамбергер первый предположил, что питрозососдинепия могут диспро-
порционировать па гидроксиламины и питросоедипения. Этим он объясняет
образование азоксибензола, нитробензола, анилина, о-оксиазобензола, о-окси-
азоксибензола, шдрохинона, к-оксиазоксибензола и других продуктов при
выдерживании иитрозобензола в бензоле па солнечном свету. Такая же реак-
ция (реакции), но более медленно, идет в темноте или при нагревании нитро-
зобензола в петролейном эфире [423].
Глава 5
Диспропорционирование может приводить непосредственно к образова-
нию азокси-и питросоединений, продуктов, образующихся как при пиролизе,
так и при фотолизе (3-нитроперфторнитрозоэтапа [434J, Фотохимическое
125° с, 8 ч
в отсутствие
О2
O2NCF2CF2NO -----------(O.AtCF.i)2+(O2NCF2CFo)1,N1,O.
пли /iv, 17 ч	'	-
превращение метилового эфира о-нитрозобензойной кислоты в азоксисоеди-
нения происходит через стадию образования промежуточного продукта,
которому приписано строение трехчленной циклической изомерной формы
азоксисоединония [182].
he
О метиловом эфире нитробензойной кислоты ничего нс сообщается.
23.	ДРУГИЕ РЕАКЦИИ НИТРОЗОСОЕДИНЕНИЙ
А.	Сопряженное присоединение
Сопряженные нитрозоолефины присоединяют пиперидин в положения 1,4
1435]:
(СН2)5КТН
ЛгСН СНУ) -	ArCHCH = NOTT
N(CH2)5
Б. Фрагментация
Триметил о л питрозометац при образовании диссоциирует на оксим диок-
сиацетона и формальдегид [129]. Интересное объяснение этой реакции осно-
вывается на перераспределении электронов в циклическом переходном состоя-
нии. Реакция напоминает реакцию декарбоксилирования сс-нитрозокарбоно-
вых кислот (см. разд- 11,10).
СН2
(HOCH2)2CJ
(hoch2)2c=noh
В.	Реакции, вызываемые нитрозобензолом
При тримеризации фепилизонитрила в присутствии нитрозобензола
образуется дианил 1-аза-3,4-нафтохинона [436]:
C,H5NO
зс6н^с —LJ—
Литература
215
В присутствии нитрозобензола этиловый эфир о-питрофенилпроиаргило-
вой кислоты изомеризуется с образованием нового цикла [437]:
C^HsNO
О
ЛИТЕРАТУРА
1.	Smith Р. Ц. У., Open-chain Nitrogen Compounds, Vol. 2, W. A. Benjamin, Inc., New
York, 1966, Chap. 13, pp. 355—390.
2.	Schlenk W., Mair L., Bornhardt C., Ber., 44, 1169 (1911).
3.	De la Mare H. E., Vaughan И7. E.. J. Chem. Ed., 34, 10 (1957).
4.	Calvert J. £., Thomas S. У., Hanst P. L., J. Am. Chem. Soc., 82. 1 (1960).
5.	Chilton H. T. J., Gowenlock B. G., .1. Chem. Soc., 1954, 3174.
6.	Christie M. I,, Frost J. S'.. Trans. Faraday Soc., 61, 468 (1965).
7.	Christie M. I., Frost J, У., Voisey M, A., Trans, Faraday Soc., 61, 674 (1965).
8.	Birr,hall J. M,, Bloom A, J., Haszeldine R. A’,, Willis C. J., Proc. Cliem. Soc., 1959,
367; J, Chem. Soc., 1962. 3021.
9.	Henglein A,, Angew. Cliem.. 72. 603 (1960).
10.	Metzger II.. Muller E., Chem. Ber., 90. 1179 (1957),
11.	Errede L., Hoyt J. M., J. Am. Chem. Soc,, 82. 436 (1960).
12,	Griffin С. E., Haszeldine R. .V,, Proc. Chem. Soc., 1959, 369.
13.	Park J. DStefani A , P., Crawford G. H., Lacher J. R., J. Org. Chem., 26, 3316 (1961).
14.	Tarrant P., Savory J., J. Org. Chem,, 28, 1728 (1963).
15.	Brown J. F., Jr.. J. Am, Chem, Soc,, 79, 2480 (1957).
16.	Phillips L. V., Coyne D. M., J. Org. Cliem., 29, 1937 (1964).
17.	Foster Robert E., пат, СПТА 3118927; Chem. Abstr., 61. 4228 (1964), Huntley E. B.,
Kruse J. M., Way J. W., пат. США 3141902; Chem, Abstr., 61, 9408 (1964). Arnold C.,
Jr.. Kruse J. M., Reilly E. L., пат. США 3157688; Chem. Abstr.. 62, 2714 (1965).
18.	Christie M, I.. Collins J. M,, Voisey M, A,, Trans. Faraday Soc.. 61, 462 (1965).
19.	Tarr A. M., Strausz О. P., Gunning H, E,, Trans. Faraday Soc.. 61, 1946 (1965).
.20. Basco N., Korrish R. G. Proc. Bov. Soc., Ser. A, 283, 291 (1965).
21.	Galvin J. P., Pritchard H. 0.. J. Phys. Chem.. 68, 1035 (1964).
22.	Donaruma L. G., J. Org. Chem., 23, 1338 (1958).
23.	Baumgartner P., Roux-Guerraz С., франц, пат. 1376475; Cliem. Abstr., 62. 5197 (1965).
24.	Perrotti E.. Lanzoni M., Daniele G,, De Malde M,, Ann. Chem. (Rome), 55, 485 (1965).
25.	Hills P. R., Johnson R. A., Intern. J. Appl. Radiation and Isotopes, 12, Nos. 3/4,
80 (1961).
26.	Gray P., Chem. hid. (London), 1960, 120; Gray P., Rathbone P., Proc. Chem. Soc., 1960,
316.
27.	McMillan G. R.. Calvert J. G., Thomas S. S., J. Phys. Chem., 68, 116 (1964).
28.	Kharasch M. .S'., Meltzer T. II,, Nudenberg И7., J. Org. Chem., 22, 37 (1957).
29.	Teijin Ltd., Noth. Appl. 6500, 271; Chem. Abstr., 64, 1981 (1966).
30.	Andreades S.,	J. Org. Chem., 27, 4157 (1962).
31.	Kabasakalian	P.,	Townley E. R., J. Org. Chem., 27, 2918 (1962).
32,	Chapman O,,	151Meeting American Chemical Society, Pittsburgh,	March,	1966,
Abstracts К 31.
33.	Kabasakalian	p,,	Townley E, R., J. Am, Chem. Soc., 84, 2711 (1962).
34.	Barton D. II.	R..	Beaton J. M., Geller L. E., pechet M. M., J. Am. Chem.	Soc,,	82,
2640 (1960).
35.	Akhtar M., Pechet M. M., J. Am. Chem. Soc., 86, 265 (1964).
36.	Brown H. A., Knoll N., Rice D- E., U.S- Dept. Com., Office Tech. Serv., AD 418,
638 (1962); Chem. Abstr., 60, 14709 (1964).
37.	Haszeldine R. ЛС, Jander J., J. Chem, Soc., 1953, 4172.
38.	Park J. D,, пат, США 3162590; Chem, Abstr., 62, 9010 (1965). Haszeldine R. H., Banks
R. E., McCreath AC, англ, пат, 1014221; Chem. Abstr,, 64, 8033 (1966),
39,	Crawford G. LI.. Rice D. E,, Yarian D. R., пат. США 3192246; Chem, Abstr,, 63, 8206
(1965). RtceD. E.. Crawford G. II,, J. Org. Chem., 28, 872 (1963).
40.	Sutcliffe [I., J. Org. Chem., 30, 3221 (1965).
41.	Baudisch 0.. Science, 92, 336 (1940). Cronheim G,, J. Org. Chem., 12, 1, 7, 20 (1947).
42.	Baeyer A., Caro Я., Ber., 7, 809, 963 (1874).
43.	Адамс P., Колеман Г. X., в сб. «Синтезы органических препаратов», со. 1 стр. 193,
ИЛ, М., 1949.
216
Литература
44.	Van Hoeh T. C., Verkade Р. Е., Webster В. Af., Rec. trav. Chim,, 77, 559 (1958). IV«i-
ker L. Л., В'A mice J. J., Mullins D. D., J, Org. Chem., 27, 2767 (1962). Friedlander P.,
Monatsh., 19, 627 (1898). Hickinbottom W. J., J. Chem. Soc,, 1933, 946, Фыозон P.,
в сб. «Реакции органических соединений», изд-во «Мир», М., 1966.
45.	Cloez С., Coinpt. rend., 124, 898 (1897).
46,	D'Amico J. J,, Tung С. C., Walker L. A., J. Am. Chein, Soc,, 81. 5957 (1959).
47.	Порай-Коишц В. Л., Софьина Э. II., Квитко И. Я., ЖОХ, 34, 2094 (1964).
48.	Limpricht J., Ann. Chem., 307, 305 (1899).
49.	Neber P. W., Bauscher II., Ann,, 550, 182 (1912). Glazer J,, Hughes E. D., / ngold С. K.,
James A, T-, Jones G. T., Roberts E., J, Chem. Soc., 1950, 2657.
50.	Порай-Кошиц В. А., Реакционная способности органических соединений, Тарту-
ский гос, унив, 1, 204 (1964).
51.	Willenz J., J. Chem. Soc., 1955, 1677.
52.	Fischer О., Diepolder E., Ann., 286, 145 (1895).
53.	Houben J,. Brassert IP., Ettinger L., Ber., 42, 2745 (1909).
54.	Leopold Casella and Co,, пат. ФРГ 176046; Chem. Abstr., 1, 1206 (1907)-
55.	Busch M,, К under ll., Bor,, 49, 317 (1916); Busch M,, Schiiffner 5., Ber., 56, 1612 (1 923).
56.	Deaniker H. U., Hclv. Chim. Acta, 47, 33 (1964).
57.	Blangey L.. Helv. Chim. Acta, 21, 1579 (1938).
58.	Pfleiderer W., Walter H., Ann., 677, 113 (1964).
59.	Talik T., Talik Z., Roczniki Chem., 37, 75 (1963).
60.	Кремере E., Уокер H., Хиксон P., в си. «Синтезы органических препаратов», сб. 1,
стр. 378, ИЛ, М., 1949; Марвел С., Портер П,, в сб. «Синтезы органических пре-
паратов», co. 1. стр. 300, ИЛ, М., 1949.
61.	Ibne-Rasa К. М., J. Am. Chein. Soc.. 84, 4962 (1962).
62.	Orndorff W. В., Nicholls M. L., J. Am, Chem. Soc., 45, 1538 (1923). Benedikt R,, Ber,,
11, 1375 (1878).
63.	Kraus A., Monatsh., 12, 371 (1881).
64.	Henry R. A-, J. Org. Chem., 23, 648 (1958).
65.	Ахмедзаде Д. А., Нснополъский В. Д., Керимова ftf, M., Красносельская E. А., ЖГ1Х,
37, 228 (1964).
66.	Smeykal K,, Pritzkow W., Mahler G., Krestschmann K., Ruehlmanu, J. Prakt. Chem.,
30, 126 (1965).
67.	Орлих P. Д., Королев А. //., Проблемы органического синтеза, Изд-во АН СССР,
1965, 61.
68.	Duynstee Е. F. J., Meats M. E. A. II., Rec. Trav. Chim., 85, 373 (1966).
69,	Lang W., Ziegenbeiy W., пат. ФРГ 1190,458: Chem. Abstr.. 63, 2909 (1965),
70.	Smeykal K., Pritzkow IP., Mahler С., Kpestschmanm K., Nitzer /I,, Roesler W,, Rud-
loff P., Z. Chem., 5, 368 (1965).
71.	Woodward R. B,. Doering W. E., I. Am. Chem. Soc., 67, 860 (1945).
72.	Labes M. M.. J. Org. Chem., 24, 295 (1959).
73.	Ogata Y., Fpruya Y., Ito M,, ,T. Am. Chem. Soc., 85, 3649 (1963). Ogata Y., Furuya Y.,
Ito M,, Bull. Chem. Soc. Japan, 37, 1414 (1964); Chem. Abstr.. 62, 1532 (1965).
74.	Nenz A., Rtbaldone G., Chim. lud. (Milan), 48, 142 (1966).
75.	Bruckner A., Ruff F., Acta Cliim. Acad. Sei. Hung.. 32, 129 (1963); Chum. Abstr.,
59, 13854 (1963).
76.	Belzecki C., Bull. Acad. Polon. Sci., Ser, Sci. Chim., 11, 129 (1963): Chem. Abstr.,
59, 15199 (1963).
77.	Kurihara Y., Yamagisht K., Bull. Chem. Soc. Japan, .38, 1327 (1965); Chem. Abstr.,
63, 14750 (1965).
78.	Herber J. F,, пат. США 3106575; Chem. Abstr., 60, 280.3 (1964). Уставщиков Б. Ф,,
Подгорнова В. А., Дормидонтова II. В., Фарберов М. И., Нефтехимия, 5, 873 (1965).
ЗсЬоепЬгинп Е. F., Gardner J. Н., J. Am. Chem. Soc,, 82, 4905 (1961).
79.	Fumasoni S'., Giacobe G., Martinelli R., Schippa G., Chim. Ind. (Milan), 47, 1064 (1965);
Chem, Abstr., 64, 6472 (1966).
80.	Klamann D., Koser IV., Weyerstahl P., Fligge M., Chem. Ber.. 98, 18.31 (1965).
81.	Chow Y. L., Can. J. Chem., 43, 2711 (1965).
82.	Оглоблин К. А., Куноиская Д. M., ЖОрХ, 1, 1713 (1965). Это последняя работа
в большой серии статей, опубликованных К. А. Оглоблиным с сотрудниками с 1961 г.
83.	Дяткин Б. Л., Беккер Р. А., Константинов ТО. А., Кнунянц. И. Л., ДАН СССР,
165, 1305 (1965). Это ключевая ссылка для нескольких других статей, опубликован-
ных И. Л. Кнунянцем с сотрудниками.
84.	Meinwald J., Meinwald Y. С., Baker Т. N., Ill, J. Am. Chem. Soc., 85, 2513 (1963);
86, 4074 (1964).
85.	Ohno M.. Okamoto M-, Nukada K., Tetrahedron Letters, 1965, 4074-
86.	Самарцев M. А., Оглоблин К. А., ЖОХ, ,34, 361 (1964).
87.	Beier T., Hatithal H. G., Pritzkaw W., I. Prakt. Chem., 26, 304 (1964).
88.	Park J. D., Stefani A- P., Lacher J. R., J. Org. Chem., 26, 4017 (1961).
89.	Klamann D., Fligge M., Weyerstahl P., Kratzer J., Chem. Ber., 99, 556 (1966).
Литература
217
90.	Pritzkow W., Schaefer H-, Pabst P., Ebenroth A., Beger J., J. Prakt. Cliem., 29, 123
(1965).
91.	5hrivastava R. D., Desfoapatide S. S., Proc. Natl. Inst. Sci. India, Pt. A. 31, 180 (1965);
Chem. Abstr'., 64, 6696, 9770 (1966).
92.	Miller W. R-, Pryde E. H-, Cowan J". C., Teeter IE ЛЛ, J. Am. Oil Chemists Soc., 42,
713 (1965).
93.	Schmidt J., Leipprand F., Ber., 37, 532 (1904).
94.	Henrich F., Ber., 35, 4191 (1902).
95.	Angelico F-, Calvello E., Gazz. chim. ital., 34, I, 38 (1904).
96.	Angell A., Marchetti G., Atli reale accad. Li nee i. [51, 16. I, 381 (1909). Madelung IV.,.
Ann., 405. 58 (1914).
97.	Borrow E. T., Holland D. 0.. Kenyon J., J. Cliem. Soc.. 1946, 107.').
98.	Verkade P. E., Lieste J., Werner Ё. G. G., Bee. trav. chim., 64, 289 (1945).
99.	Cusmano G., Didonna Gazz. chim. ital., 85, 208 (1955).
100.	Тоустер О., в co. «Органические реакции», сб. 7, стр. 409, ИЛ. А!.. 1056.
101.	Muller Е., Metzger Н., Chem. Вег., 89, 396 (1956).
102.	Oddo В., Gazz. chim. ital., 1, 39, 659 (1909).
103.	Smith L. J.. Taylor F. L.. J. Am. Chem. Soc., 57. 2460 (1935).
104.	Kauffman J. M., Green J. Cohen M. <$.. Fein M. M.. Cottrill E. L., J. Air). Chcim
Soc.. 86, 4210 (1964).
105.	Flanagan P. W. К.. пат. США 3205273; Chem. Abstr., 63, 17899 (1965). _
106.	Yoshida Z., Ogusfti T., Matiabe O., IHyama IE. Tetrahedron Letters, 1965, 753.
107.	Hobson E., Tedder J. M., Proc. Chem. Soc., 1963. 13.
108.	Piloty ()., Stock A., Ber., 35, 3093 (1902).
109.	Muller E., Metzger H., Fries D., Chem. Ber., 87, 1449 (1954).
110.	Muller E., Fries D., Metzger IE, Chcm. Ber., 88, 1891 (1955).
111.	Кретов A. E., Абражамова E. .4.. Влотченко C. IE, Ж0Х. 31. 4043 (1961).
112.	Iffland D. C., Griner С. X., J, Am. Chem. Soc., 75, 4047 (1953).
113.	Rheinboldt H.. Dewaid M., Ann.. 460, 305 (1928).
114,	Smith P. A. S., Open-chain Nitrogen Compounds, Vol. 2. W.A. Benjamin. Inc., New-
York, 1966, Chap. 13, p. 362,
115.	Kosinski M.. Lodz. Towarz. Nauk., Wvdzial 111. Acta Chinn, 9, 93 (1964); Chcm.
Abstr., 62. 11674 (1965).
116.	Нойер ’(ж., в co. «Гетероциклические соединения», под род. Эльдерфильда Р., т. 7,.
стр. 357—410, изд-во «Мир». М., 19б5.
117.	Baikova Т. Р., Вег., 62, 1626, 2142 (1929).
118.	Дяткии Н. Л.. Геворкян А. А,. Кнунянц- И. Л., Изв. АН СССР, сер. хим., 1965,
1873.
119.	Davidson J. S.. Egliuton G.. J. Citem. Soc.. 1962, 3833.
120.	Kissinger L. И7., Ungnade II. E., J. Org. Chem.. 23, 1517 (1958).
121.	Angell A.. Angelico F., Scurti F-, Gazz. Chim. ital.. 33. П, 296 (1903).
122.	Freeman J. P., J. Am. Chcm. Soc., 82, 3869 (1960).
123.	Iffland D. C., Criner G. X., Chcm. Ind. (London), 1956. 176.
124.	White E. IE. Considine W. J., J. Am. Chem. Soc., 80. 626 (1958).
125.	Iffland I). C., Cerda E., J. Org. Chcm., 28, 2769 (1963).
126.	Gilbert IE C-, Norman K. I). C., J. Cliem. Soc. Phys., Org., 1966, 86; Lown J. W.. J.
Cltem. Soc., Phys. Org., 1966, 441.
127.	Urbschat E.. Frohberger P. E., пат. ФРГ 1001997; Chem. Abstr.. 54, 1423 (1960).
128.	Колъмэи Дж., Мак-Клоски Ч., Стюарт. Ф.. веб. «Синтезы органических препаратов»,
сб. 3, стр. 354, ИЛ, М.. 1952.
129.	Piloty О., Huff Е, Вег., 30, 1656 (1897).
130.	Guteh С. J. W., Waters И7. A.. Proc. Chem. Soc., 1964, 230.
131.	Armand J., Minville R. M., Compt. rend., 260, 2512 (1965).
132.	Emery T., Neilands J. B., J. Org. Chem.. 27, 1075 (1962).
133.	Wiehterle O-, Gcgor P., Dubansky A., Seidl I7., Coll. Czech. Chem. Comm., 24, 11.>8
(19.59); Chem. Abstr., 53, 11384 (1959).
134.	Bamberger E-, Rising A.. Ann-, 316, 292 (1901).
135.	Borsche И5. Feske E.. Ber.. 59, 818 (1926).
136.	Дяткин Б. Л-. Мочалина К. ЕЕ. Кнунянц. И. Л,, Изв. АН СССР, сер, хим., 1965,
1715.
137.	Danzig ЛЕ J., Matrel R. F-, Riccitiello S. R., J. Org. Chem., 25, 1071 (1960).
1.	38. Bamberger E-. Rising A., Bor., 33, 3623 (1901).
139.	Bamberger E., Tschirner Bor., 31, 1522 (1898).
140.	Bamberger E.. Tschirner F-. Ber., 32. 342 (1899).
141.	Okamura E, Sakurai R., Tanabe T., Chcm. High. Polymers (Japan), 9, 279 (1952);
Chem. Abstr., 38, 4235 (1954).
142.	Kahr K., Berther C-, Cliem, Ber., 93. 132 (I960).
143.	Лангли В., в сб. «Синтезы органических препаратов», сб. 3, стр. 211, ИЛ, М., 1952.
144.	Bamberger Е-. Seligman IE. Ber., 36, 685 (1903).
218
Л итератора
145.	Bamberger Е., llubner IL, Ber., 36, 3803 (1903).
146.	Bamberger E., Hub пег R., Ber.. 36, 3827 (1903).
147-	Cain J. C., J. Cliem. Soc., 95, 714 (1909). Leuchs F.. Ber., 41), 1083 (1907).
148-	Kornblum A'., Clutter R. J., Jones W. J., J. Ain. Cliem. Soc., 78, 1003 (1956).
149.	llubner N., Ber., 35, 731 (1902).
150.	Boyland E., Manson I)., J. Chem. Soc., 1957, 4689.
151.	Kumagi H., Nippon Igaku Hoshasen Gakkai Zasshi, 21 971 (1962)' Chem. Abstr.
52. 160 (1965).
152.	Bamberger E., Vuk N., Bor., 35, 703 (1902).
153.	Fischer E., Ber., 29, 2662 (1896).
154.	Ito II., Chem. Pharm. Bull., 12, 326 (1964); Cliem. Abstr., 60, 15703 (1964).
155.	Heller G., .V prakt. Chem., 77, 166 (1908).
156.	Riebel A. IL. Erickson R. E., Abschit'e C. J. Bailey P. .S’.. J. Am. Chem. Soc., 82 1801
(I960).
157.	Belem J. S.. Person, J. T. „ Chem. and Ind. (London), 1959, 1246.
158.	Young J. A., Tsoukalas S. AL. Dresdyer R. D., J. Am. Cliein. Soc., 82, 396 (1960).
159.	Dieffenbach О.л пат. (DPT 192519; Chem. Abstr., 2, 1765 (1908).
160.	7,erevitinov T.. Ostromisslenski 7., Ber., 44, 2402 (1911).
161.	Meisenheimer J., Ber., 36, 4174 (1903).
162.	Kalle and Co., пат. ФРГ 194811; Chem. Abstr., 2, 2304 (1908).
163.	Lauer W. M., Sprung M. M., Langkamerer С. M., J. Am. Chem. Soc., 58, 225 (1936).
164.	Абидова M. Ф., Питеарие В. К., Султанов А. С.. Узб. хим. ж., 7, 60 (1963).
165.	Errede L. A., Davis 11. B., J. Org. Chem., 28. 1430 (1963).
166.	Meisenheimer J., Hesse E-. Ber., 52, 1173 (1919). Meisenheimer J.. Patzig E., Ber.,
39, 2526 (1906).
167.	Meisenheimer J., Ann., 323. 205 (1902).
168.	Wohl А., Ане ИЛ, Ber., 34. 2442 (1901). Wohl A., Ber., 36. 4135 (1903).
169.	Rinks I. J., Chem. Weekbiad, II, 1961 (1914).
170.	Kobayashi S., Aoyama У., японск. пат. 4329; Chem. Abstr., 49, 4712 (1955).
171.	Norris W. P.t J. Am. Chem. Soc., 81, 4239 (1959).
172,	Koerner E., Gustorf V-, Jun M. J., Z. Naturlorsch., 20b, 521 (1965).
173.	Bamberger E., llubner R., Ber., 36, 3822 (1903).
174.	Neilzki R., Dietschy R. Ber., 34, 55 (1901).
175.	Willgerodt C., Ber., 24, 592 (1891).
176.	Ciamician, G., Silber P., Ber., 34, 2040 (1901).
177.	В er son J. A., Brown E., J. Am. Chem. Soc., 77, 447 (1955).
178.	Karrer P., Ber., 47 1783 (1914).
179.	Sachs F-, Kempf R., Ber., 35, 2715 (1902).
180.	Lucy F. A., Leighton R. A., J. Chem. Phys., 2, 760 (1934).
181.	Coppers P., Tench A. J., U.S. At. Energy Comm. BNL-6191 (1961); Chem. Abstr., 60,
14356 (1964).
182.	Mauser H., Heitzer IL, Z. Naturforsch., 21, 109 (1966).
183.	Rosenblum M., J. Am. Chem. Soc., 82, 3793 (1960).
184.	Ibne-Rasa	К. M., Koubak F.., .1. ()rg.	Chem., 28, 3240	(1963).
185.	Heller G.,	Ber., 39, 2339 (1906). Heller	G.,	Mayer Ц. S.,	Ber., 39,	2334 (1906).
186.	Stockel R.	F.. Oppelt J. C-, Arendt V.,	J.	Chem. Educ.	43. 144	(1966).
187.	Dickinson	W. B., J. Am. Chem. Soc.,	86,	3580 (1964).
188.	Smith P. A. S., Hein G. E., J. Am. Cliem. Soc., 82, 5731 (1960).
189.	Hawthorne M. F., J. Am. Chem. Soc., 79, 2510 (1957).
190.	Van Tamelen E. E., Thiede IL J., J. Am. Chem. Soc., 74, 2615 (1952).
191.	Кнунянц И. Л., Фокин А. £?., Плаговещенский В. С., Косарев Ю. М., ДАМ СССР,
146. 1088 (1962). Heath В. L., Rose J. D., J. Chem. Soc., 1947, 1485.
192.	Meisenheimer J., Patzig E.. Ber., 39, 2532 (1906).
193.	Griffin С. E., Ifepfinger N. Shapiro B. L., J. Am. Chem. Soc., 85, 2683
(1963).
194.	Макаров С. П., Ш панский В. A.. Гинсберг В. A	Щекотихин А. ИФилатовА.С.,
Мартынова Л. Л., Павловская И. В., Голованев А. Ф., Нкубович А. Я. ДАН СССР,
142, 596 (1962).
195.	Bamberger Е., Chem. Вег., 27, 1182 (1894).
196.	Shindo IL. Umezawa В., Chem. Pharm. Bull. (Tokyo) 10, 492 (1962); Chem. Abstr.
57, 14598 (1962).
197.	Blatt A. PL. J. Org. Chem., 15, 869 (1950).
198.	Goldner JL, Dietz G., Carstens E., Aim.. 692, 134 (1966).
199.	Ulpiani C., Rodano G. A., Gazz. chim. itah, 36. 11. 81 (1906); Schmidt J.. Ber. 33
871 (1900).
200.	Ruccia M., Atti Accad. Sci. Letters Acti Palermo, 20 21 (1959); Chem. Abstr. 58
5657 (1963).
201.	Freman W. A.. Pain D. L.. Chelsea В.. пат. CHIA 2831866; Chem. Abstr. 52 15595
(1958).
Л и те р ri т ур а
219
202.	Laboratoires Тлшпеге and ir.stilnt Merienx. франк, наг. 136’1734; Chinn. Abstr.. (12,
572 (1963).
203.	Kapoor R- Р-. Gupta К- C., Gupta S- ЛЕ. Agra Univ. J. Besoarcli. 10. 1 (1961); Chem.
Abslr., 58, 2442 (1963).
204.	Kirmse W.. Naturwiss., 46, 379 (1959).
205.	Chapman О. I,., Ileckerl D. C., Chem. Coiiiiiinii.. 1966. 212.
206.	Ramberger E.. Storch L., Ber.. 26. 471 (1893).
207.	Jung F,, В iocl।cm. Z., 305. 248 (1910).
208.	Kiese M., Arch. Expt.l. Pathol. Pharma koi.. 245. 484 (1963): Chem. Abstr.. 60. 338-4
(1964). Kiese Л/., Rennev G.. Arch. Exptl. Pathol. Pharmakol., 246, 163 (1963): Chem.
Abstr., 60, 9703 (19M).
209.	Uehleke fl., Naturwiss., 50, 335 (1963).
210.	Cartwright A'. J., Caln R- B,, Biochem. J., 73, 30,5 (1959).
211.	Ballio A., Barcellona S.. Chain E. B., Tonolo A-, Yero-Barcelotia I.., Proc. Boy. Soc.
(London), 161, 384 (196-4).
212.	Wilson E. IE, .1. Am. Chem. Soc.. 56. 747 (1934).
213,	Theilacker W.7 Knop A., Uffmann H., Angew. Chem,, 77, 717 (1965).
214.	Chilton II. T. J.. Gowenlock B. G., Trotman J.. Chemistry and Insurtry (London),
1955. 538. Gowenlock B. G., Trotman J., J. Chem. Soc., 1955, 419: 1956. 1670.
215,	Smith P. A. S., Open-chain Nitrogm) Compounds, Vol. 2, W. A. Benjamin, New York,
1966. pp. 356—361.
216,	Darwin C-. Hodgkin AL, Nature. 166, 827 (195(J). Fenimore G. P.. ,1. Am. Chem. Soc.,
72, 3226 (1950). Van Meersche M,, Germain. G.. Bull. soc. eliim. Beiges, 68. 24-4 (1959).
Dietrich If., Hodkiii I). C., J. Cliem. Soc.. 1961, 3686.
217.	Meister IE. Ann.. 679, 83 (1964).
218,	Sidgwick AL Г.. The Organic Chemistry of Nitrogen, 2nd ed. by T. W. J. Taylor and
W. Baker, Oxford University Press, London, 1949 (corrected), pp. 212—215.
219.	Rabasakalian P., Townley E. R., J. Am. Chem. Soc.. 84, 2711 (1962).
220.	Linnett J. IP., Rosenberg R. M., Tetrahedron. 20, 53 (1964).
221.	Pon Keussler p., Liittke IP., Z. Eloktrochcm., 63, 614 (1959).
222.	Schwartz J. R., J. Am. Chem. Soc., 79, 43o3 (1957).
223.	Wakamoto K.. Rundle R. E., J. Am. Chem. Soc., 78, 1113 (1956),
224,	Holmes R. R., Boyer R, p., Errede L. A. Davis H. R.. Wiesenfeld A. W-, Bergman P. M..
Nicholas D. L.. J. Org. Chem., 30, 3837 (1965).
225.	Л/i/s pp- J.. Hoekstra <$L E., Ijlmann R. MIlavinga E., Bee. trav. chim., 77, 746
(1958).
226.	Holmes R. B.. J. Org. Chem.. 29, 3076 (1964).
227.	EMtke IP.. Z. Elektrochem.. 61. 982 (1957),
228	Ruggli P., Bartusch G., Helv. Chi in. Acta, 27, 1371 (1944).
229.	Huisgen R.. Angew. Chem., 72, 359 (I960).
230.	Mallory p. B., Cammarata A., J. Am. Chem. Soc.. 88, 61 (1966). Mallory F. B., Ma-
nati S. L., Wood C. S.. J. Am. Chem. Soc., 87, 5433 (1965).
231,	Palmer M. IE, Russell E. R. R., Cliem. and Ind. (London), 1966, lo7.
232.	Dinwoodie A. H., Ilaszeldlne R. N.. J. Chem. Soc., 1965, 1675.
2,33	. Blackley IP. D., J. Am. Chem. Soc., 88, 480 (1966).
234.	Тоустер О., в сб. «Органические реакции», сб. 7. стр. 409, ИЛ, М., 1956.
235.	Batt L,, Gowenlock В. G., Trans. Faraday Society. 56, 682 (I960).
236.	Behrend R., Koiiig E., Ann., 263, 212 (1891).
237.	Hohn R., Schaefer IE, Hiibner H., Wahren M., Pritzkow IP., Lauterhack G., Fulde. P.,
Herrmann P.. Tetrahedron Letters, 1965. 2581.
238.	Fischer IE, Zeile K,. Ann., 483, 257 (1930).
239.	Schors A.. Kraai/ereld A.. Havinga E.< Bee. trav. chim., 74. 1243 (1955).
240.	Bauer L., Miarka S. P., J. Am. Chem. Soc., 79, 1983 (1957).
241.	Knorr L., Beiu. 30, 933 (1897).
242.	Ehrlich P., Cohn G., Ber., 26. 1756 (1893).
243.	Eabinyi R., Szeki T-, Ber., 44, 2294 (1911).
244.	Moriconi E. J., Creegan F. J., Donovan С. K., Spano F. A.. J. Org. Cliem,, 28, 2215
(1963).
245.	Baldwin J. E.. Rogers N. IE, Chcm. Connnun., 1965, 524.
246.	Ее Fevre R. J. IP.. J. Chem. Soc.. 1931, 810.
247.	Cusmano G., Atti acc.ad. Lincei, 26. II. 87 (1917).
248.	Emery T-, Weilands J. B.. J. Am. Chmn. Soc.. 82, 4903 (i960).
249.	Горячева IE С., Мед. пром. СССР. 11, 32 (1957).
250.	DeButts E. IE, Hays J. T., пат. США 321-1473: Chem. Abstr., 64, 2013 (1966).
251.	Busch M., Schulz K-. Gazz. cliim. ital., 62, 1466 (1929),
252.	Aston J. G.. Menard D. I'., Mayberry Al. C., J. Am. Chem. Soc., 54, 1530 (1932).
253.	Gomberg M., Ann., 300. 79 (1898).
254.	Goldschmidt ll., Ingebrechtsen R.. Z. Plivsik. Chem.. 48. 435 (1904).
255.	Gloss G.	Brois S. J., J. Am. Chcm. Soc., 82, 6068 (19(Ю).
220
JI time р ату ра
256.	Schultz G., Halide G., Bauch LG, Лип., 334. 235 (1904).
257.	Bamberger E., Busdorf IE, Szolayski B.. Her,, 32, 210 (1899).
258.	Goldschmidt II., Suiide E., Z. phvsik. Chem,, 56, 1 (1906).
259.	Goldschmidt II., Monatsh., 27, 849 (1906).
260.	Noiler C. R., Chemistry of Organic Compounds, 3rd cd., W. B. Saunders, Philadelphia,
1965, p. 585.
261.	Tanasescu I., Ruse M., Chem. Ber., 92. 126n (1959).
262.	Dittmer f). C., Kolyer J. M., J. Org. Chem., 27, 56 (1962),
263.	Dains /’. B., Key non W. O., J. Am. Chem. Soc., 53, 2357 (1931).
264.	pinnow J.. Pistor G., Ber. 26, 1313 (1893).
265.	Rothenberg R. K, Ber. 26, 2060 (1893).
266.	Sekiya M-. Oishi K., J. Pharm. Soc. Japan, 73, 1017 (1953)’ Chem. Abstr,, 48, 10663
(1954),
267-	Wieland IE, Gambarian S., Ber., 39, 3036 (1906). Stryker fl. I.. пат. США 3233727;
Chem. Abstr., 64, 500-4 (1966).
268.	Ганчепко M. В., Завод, лаб., 10, 245 (19-41).
26(), Rachman A., Amer. Chem. j.. 21 433 (1899).
270. Gnltmann A., Ber., 55, 3007 (1922).
27'1- Bayer J, If., Ellzey S. E., Jr.. .1. Am. CliOin. Soc., 82, 2o25 (I960).
272.	Gulbaran IG, Sriomep Ko mist i ] e h t i, Pt. B, 37, 229 (196-4); Chem. Abstr 62 11718
(1965).
273.	Lemaire IE, Rassat A., Rauet J. P.. Tetrahedron Letters, 1964, 3507.
274.	Sham та M-, Whitesell J. K., Warner P. L., Jr,, Tetrahedron Letters, 1965, 3869.
275.	Mauser H., Ileltzer H., Z. Natni’forsch., 20b, 200 (1965); Chem. Ahslt., 63, 4118-
(1965).
276.	Egami fG, Ebata M., Salo R., яцоцск. цат. 4935; Chem. Abstr., 52, 11926 (1958).
277.	Smit fi p, A. S.. Open-chain Nitrogen Coin pounds, Vol. 2. \V. A. Benjamin, Inc., New
York, 1966t p. 423.
278.	Emerson IT’, .S’., пат. США 2414031; Cjieni. Abstr. 41 2439 (1967): пат. США 2380120:
Chem. Abstr,, 40, 93 (1946).
279.	Kehrmaun fG, Her. 21, 3319 (1888),
280.	Boyer J. IE, Bnriks R., Toggweiler LG, J, Am. Chein. Soc.. 82, 2213 (1960).
281.	Royer ./. H,, Reinisch R. IG, Dauaig M, J.. Stoner G. A.. Sahhnr fG, J. Am. Chem.
Soc.. 77, 5688 (1955),
282.	Богданов С. В., Королева fl. В., Ж0Х, 26, 259, 281 (1956).
283.	S metilowski fG J., J. Am, Chem, Soc., 85, 3036 (1963).
284.	Russell G. A., Geels E. J., J. Am. Chem, Soc., 87, 122 (1965).
285.	Kauffmaun T., Ilage s. AE, Angew. Chem. Intern, lid,, Eng., 2, 156 (1963).
286.	Tsai T. 7’.. McEwen IP. R., Kleinberg J., J. Org. Chem., 25, 1186 (1960).
287.	Kentula IP.. Simla R., .1- Electroanal. Chem.. 6, 183 (196’0.
288.	Latimer W. AE, Oxidation Potentials, Prenliee-Hall, Englewood Cliffs, N.J...
1959, p. 136,
289.	Kolthoff I. M., fjingane J. J., Polarographv, Interscience Publishers Inc., New York,.
1 952t pp. 746 -764.
290.	Chuang L.. {cried I.. Firing P. J., Ana], Clrem., 36. 2426 (1964),
291.	Horner h.. Hoffmann IE, Angew. Chem., 68, 473 (1956).
292,	Bunyan P. J., Cadogan J. I. G., J. Chem. Soc., 1963, 42.
293.	Пентан /1-. Матчцид В. И.. Шемякин. С. M-, Tian. All СССР, Cep. xipi,, 1964,
13a 7.
294.	Passerlnl AE, Bonciatti T.. Rigioia A',, Gazz.. chim. ilaL, 61. 959 (1931).
295.	Passerlnl M., Zita A’., Gazz. chim. itul., 61, 26 (1931).
296.	Ohno M., Sakai I., Tetrahedron Letters. 1965, 4541.
297.	Bamberger E. Ami.. 316 281 (1901). Оглоблин К. A., Самарцев Al. А. ЖОрХ, 1„
860 (1965),
298.	Bertels E., Ber., 37, 2276 (1904).
299.	Angeli A,, Angelico IG, Gazz. chim, itaI., 30, 11, 268 (1900).
300.	Kuhn R., Van Ralvareu W-, Ber., 71B. 779 (1938).
301.	Seyerwetz A., Poizat L., Compt, rend., 148, 1110 (1909).
302.	Ibne-Rasa К. M., Lauro C. G., Edwards J. О., .T, Am. Chem. Soc., 85, 1165 (1963).
303.	Boyer J. IE, Ellzey S. E.. Jr.. J. Org, Chem., 24, 2038 (1959),
304.	Ricbel A. IE Erickson R. LG, Ahshire C. J., Bailey P. 5.. J. Am. Chem. Soc., 82, 1801
(1960).
305.	Титов A. H.. Лаптев ТЕ IG, ЖОХ, 18, 741 (1942).
306.	Sidgwicfc ЛЛ. V., The Organic Chemistry of Nitrogen, 2 nd ed. by T. W. J. Taylor and
W. Baker, Oxford University Press, London, 1949, p. 205.
307.	Mallory LG B., Schueller K. LG, Wood C. S., J. Org. Chem., 26, 3312 (1961).
308.	Burkhard C. A., Brown J. Jr., J. Org. Chem., 29, 2235 (1964).
309.	IJeicklen J., J. Phys, Chem,, 70, 112 (1966).
310.	Chrislie M. E, Frost J, s., Voisr.y AE A., Trans. Faraday Soc., 61, 674 (1965).
Литература
221
311.	Birchall J. M-. Blnom A. J., Haszeldine R. A'., Willis C. J., Proc. Chem. Soc., 1939,
367.
312.	Donai'tuna E. G-. Carmody 0. J-. .1. Org- (diem,. 22. 63.)
313.	Robson E,, Tedder J. M-, Proc. Chem, Soc., 1963, 344.
314.	Smith P. A. ,S'., Open-chain Nitrogen Compounds, Vol. 2. \V.A. Benjamin. Inc,, New
York, 1966. p. 373.
315.	Tanaka J. A., Iowa State Coll. I. Sci., 32. 277 (1937): Chem. Abstr., 52. 7178 (1958).
311). Goldschmidt Christman F., Anu., 442, 246 (1925).
317.	Bromberger B.. Phillips L., J. Chem, SoC., 1961. 5302. Masrhke Л.. Shapiro [1. S-,
[rnmpe ['. IV., J. Am. Chem. Soc.. 85, 1876 (1963).
318.	Frazer J. W, [[older В. E., Worden E. F., J. Inorg. Nucl. Cliem., 24, 45 (1962). Ste-
vens T. E., Freeman J. P., J. Org. Cliem., 29. 2279 (1964), White R. C., Parcell L. J.,
J. Phys. Cliem., 69, 4409 (1965).
319.	Kraljic Л, iTif/abare C. N., J. Am. Chem. Soc.. 87, 2547 (1965).
320.	Birchall j' M., Bloom A- J-, Haszeldine R. N., Willis C. J., J. Chem. Soc.. 1962, 3021.
BarrD. A., Haszeldine R. A'., J. Chem. Soc., 1960, 1151.
321.	Staudinger II., Jelagin 5., Ber., 44, 365 (1911).
322.	Гинсбург В. ,4., Мартынова Л. Л., Дубов С. С.. Тещелъбаум В- И., Якубович /1. Я.,
ЖОХ, 35. 851 (1965).
323.	Hepfinger N. Grillin С. Е., Tetrahedron Letters, 1963. 1361.
•324. Hepfinger /V, F.. Griffin С. E., Shapiro R. E. Tctrailedro 11 Letters, 1963. 1365.
325.	Alessandri	B.,	Gazz. chim.	ital., 55, 729 (1925);	57. 195	(1927).
326.	Haddadi/i	M-	J •• Issidorides С. IE, Tetrahedron	Letters,	1965. 3253.
327-	Sleinhoff G. W-- Henry M. C'., J. Org. Chem.. 29. 2808 (1964).
328.	Schonberg	A.,	Brosowki K.	Fl.. Chem. Bet'.. 92.	2602 (1059).
329.	A lessandri	E.,	Gazz. chim.	ital.. 54, 426 (1924).
330.	Minisci, F., Galli R., Quiltco A., Tetrahedron Leiters, 1963. 78;>.
331. Banks R. E., Flamers W. T., Haszeldine R. .V,. Jackson P. F... Chem. Cmmnnn., 1965,
210.
332.	Bamberger E.. Ber., 33, 941 (1900).
333.	Smith P. A. S.. Open-chain Nitrogen Compounds. Vol. 2. W.A. Benjamin. Inc. New
York, 1966, p. 370.
334.	Pechmann H. i ., Nold A.. Ber., 31, 5u7 (1898).
335.	Hamer J., Ahmad M.. Holliday R. E.. J. Org. Cliem.. 28, 3034 (1963).
336.	[lamer J., Bernard R. E., J. Org. Chem.. 28, 1405 (1963).
337.	Арбузов Ю. Л-, Пита T. А., ДАН СССР. 116, 71 (1957).
338.	Freeze G., Firl I., Tetrahedron Letters. 1965, 1963.
339.	Hamer J., Macaluso A-, Chem. Bev., 64, 473 (1964).
340.	Геворкян 'А. А., Дяткин В- Л.. Кнунянц И. Д.. Жури. ВХ(), 10, 707 (1965).
341.	Wichterle О.. Svastal Coll. Czech. Cliem. Common.. 16. 33 (1951): Cliem. Abstr.,
46, 2070 (1952).
342.	Mustafa А.. X. ('hem. Soc.. 1949, 256.
343.	Dilthey W-. Hu Rig G., Passing IE, J. Prakt. Chem., 156, 27 (1940).
344.	Кнунянц И. Д.. Ьыховская О. ['., Дянгкии Л. Д., Фросин В- IE. Геворкян .4. Л..
Жури. ВХО, 10, 472 (196.5).
345.	Геллер В. А.. Самосват Л. С., ДАН СССР, 141, 847 (1961).
346.	Maffei S., Betiinetti G. F., Ami. Chim., (Borne), 47. 1286 (1957).
347.	Ogata Y., Tsuchida M., Takagi У.. J. Am. Chem. Soc., 79, 3397 (1957).
348.	Bamberger E., Busdorf IE, Szolayski B.. Ber., 32. 210 (1899).
349,	Bamberger E-. Rising A., Ber., 34, 228 (1901).
350.	Robertson [>. И'., HHchings T. R.. Will G. M.. J. Chem. Soc., 1950. 808.
351.	Neber P. IP-, Rauscher IE, Ann., 55(), 182 (1942),
352.	Bamberger E., Bilsdorf IE, Sand IE. Ber.. 31, 1513 (1898).
353.	Freytag IE, Klaube E., Wilms IE, Roos E., George J., белы. пат. 615, 918: Chem.
Abstr., 58, 11283 (1963).
354.	Bamberger E., Ham w.< Ann., 382, 82 (1911),
355.	Silberg A., Frenkel Z., Bauer E., Stndia Univ. Bbcs-Bolyai, Ser., Cliem., 10, 31 (1965);
Cliem. Abstr., 65. 645 (1966). Kotoucek M., Martinek M., Ruzicka E.. Moiralslr.. 96.
1433, (1965). a. Steigrnann A., J. Soc. Chem. Ind., 65, 233 (1946), 6. Decker IE. So~
lonina B., Ber., 35. 3217 (1902),
356.	Wer C., Roger C., Ber., 12, 1822 (1879).
357.	Saito T. Miyazaki T.. Miyaki K.. J. Pharm. Chem.. 19. 149 (1947): Chem Abstr.,
45, 3277 (1951).
.358	. Feigl F-, J. Chem. Ed., 21, 479 (1944).
359.	Pickard R. IE, Kenyan J., J. Chem. Soc.. 91. 901 (1907).
360.	Vanino L.. Hartl F.. Arch. Pharm.. 244, 216 (1906).
З61.	Reihlen ]E, Hake A., Aim,, 452, 47 (1927).
362.	Rascanu R., Ann. sci. nniv. Jassy, 17. 130 (1933): Chem. Abstr., 27, 3200 (1933).
363.	Waddington T. A-, J. Chem. Soc., 1962, (>00.
222
Литература
364.	Якубович А. Я., Китель Ц. О., Лагутина 3. И., Челобов <?. И.. ЖОХ, 36, 163 (1966).
365.	Banns J., .Т. Chem. Soc.. 1953, 37а5.
366.	Banus J., Nature. 171, 173 (1953).
367.	Chaberek S., Martell A. E., Organic Sequestering Agents, Wiley, New York, 376 (1959).
368.	Tanaka T., Ue-eda B.. Wada M., Olcawara R.. Bull. Chem. Soc., Japan, 37, 1554 (1964).
369.	Alessandro L.. Atti accad. Lincci, 24, I, 62 (1915). Bruni G., Geiger K., Atti accad.
Lincci, (6). 5, 823 (1927).
370.	Gundel 1У., Bumrnerer /?., Ann., 529, 11 (1937).
371.	Burkhardt G. A'., Lapworth Л., Bobittson E. B., J. Cliem. Soc., 127, 2234 (1925).
372.	Neunhoeffer 0.. Ruske E., Angew. Cliem., 72. 577 (1960).
373.	Bergmann E., J. Chem. Soc., 1937, 1628.
374.	Wieland H., Roseey, A., Ber., 45, 494 (1912); 48. 1117 (1915).
375.	Gilman IL, McCracken R., J. Am. Chcm. Soc., 49, 1052 (1927).
376.	Wieland IL. Kogi F., Ber., 55, 1798 (1922).
377.	Russell G. A.. Janzen E. G., Strom E. T., J. Am. Chem. Soc.. 86, 1807 (1964).
378.	Maruyama K., Bull. Chcm. Soc. Japan. 37. 1013 (1964); Chcm. Ahstr., 61, 8211 (1964).
379.	Aston J. G.. Menard D. F., J. Am. Chcm. Soc., 57 1920 (1935).
380.	Ehrlich P.. Sachs /Л, Ber.. 32, 2341 (1899).
381.	Colonna M., Gazz. chim. ital., 90. 1179 (1960).
382.	Horner L., Hnfhnann H., Wippel H. G., Klahre G., Chem. Ber., 92, 2499 (1959).
383.	Krohnke 1’., Krohnke G.. Chem. Ber.. 91. 1474 (1958).
384.	Tanasescu L. Nanu I., Ber., 75. 650 (1942): 72, 1083 (1939).
385.	Schmidt С. H., Angew. Chem.. 75, 169 (1963).
386.	Ugi L.. Fetzer U., Eholzer U., Knupfer IL. Oj[erniatin K., Angew. Chem. International
Ed.. 4, 472 (1965).
387.	Bulka E. Ahlers K. D.. Z. Clmm., 3. 388 (1963).
388.	Ciamician G., Silber P., Ber., 35. 1080 (1902).
389.	Torrey ]L A.. Amer. Chem. J.. .34, 475 (1905).
390.	Krohnke F-. Angew. Chcm., 75, 181 (1963). Hamer J., Macaluso A.. Cliem. Rev., 64,
473 (1964).
391.	Johnson A. W., J. Org. Chem., 28, 252 (1963).
392.	Amorosa M., Cesaroni M- R-, Gazz. chim. ital., 83, 853 (1953).
393.	Mills C., J. Chem. Soc., 67. 925 (1895).
394.	Ogata У.. Takagi Y., J. Am. Chcm. Soc.. 80. 3591 (1958).
395.	Ruggli P., Petlijean C'., Helv. Chim. Acta. 24, 711 (1938).
396.	Amorosa M., Ljpparint L.. Gazz. chim. ital., 84. 692 (1954).
397.	Ruggli PBartusch G., Helv. Chcm. Acta, 27. 1371 (1944).
398.	Fischer 0., Hepp E., Ber., 20, 2479 (1887); 21, 676, 2617 (1888).
399.	Fischer 0., Hepp E.. Ber., 21. 684 (1888).
400.	Ilantzsch A.. Bor.. 38. 2056 (1905).
401.	Fischer O., Hepp F.. Ber., 20. 2471 (1887).
402.	Freundler P., Juillard, Compt. rend., 148, 289 (1909).
403.	Anger I7., MikrocJiini. Acta, Л) 1. 58 (1960).
404.	Jauberl C. F-. Ber.. 28, 270 (1895).
405.	Smith P. A. X., Open-chain Nitrogen Compounds, Vol. 2, W. A. Benjamin, luc., New
Yorp. 1966. p. 366.
406.	Aiigeli A., Angelico F.. Calrello E.. Atti accad. Lincci, (5), 11. [1, 16 (1902),
407.	Angeli A., Piero ni A., Atti accad. Lincci. (5), 32, I, 151 (1923).
408.	Фокин А. В., Узун A. T.. Ж0Х. 36, 117 (1966).
409.	l/eno K.. Akiyoshi S.. J. Am. Clmm. Soc.. 76. 3670 (1954).
410.	One 5., Fukumoto T., Yama garni AL, Bui I. Cliem. Soc. Japan. 36. 728 (1963).
411.	Шемякин M. M.. Майлинд В. И.. Вайчцнайте В. К., Изв. АН СССР 1957, 1260,
412.	Fischer О., Wacker L., Вег., 22. 622 (| 889).
413	Bamberger FL. Stigelm.au А.. Вег.. 32. 3554 (1899).
414.	Fischer О., Johannes И7.. J. Prakt. Chem., 92. 60 (1915).
415.	Геллер Б. А., Самосват Л. С.. ЖОХ. 31, 1681 (1961).
416.	Bamberger Е., Вег.. 33. 3508 (1900).
417.	Fischer О.. Chur AL, J. Prakt. Cliem.. 95. 266 (1917).
418.	Farren W. V., Gulland J. M., J. Chcm. Soc.. 1944, 368.
419.	Ahramoyitch R. A., Davis B. A.. Cliem. Bev., 64. 149 (1964).
420.	Ingold С. K.. J. Chem. Soc., 127, 513 (1925).
421.	Ileys J. T.. Young H. L- Espy }L IL. Abstracts of Papers 152nd, Mooting American
Chemical Society, Now York, September 1966. N? SL56.
422.	Gowenlock B. G.\ Liittke W-. Quarterly Rev., 12, 321 (1958).
423.	Sidgirick N. J7., The Organic Chemistry of Nitrogen, 2nd ed. by T. W. J. Taylor and
W. Baker. Oxford University Press. Loudon. 1949, p. 220.
424.	PringJ. Л5, Trans. Faraday Soc.. 19. 705 (1924).
425.	Bacarella A- L., Grunwald F., Marshall IL P., Purlee F. I.., J. Org. Cliem., 20,’.747
(1955).
Литература
223
426,	Пат melt L. P.. Deyrup A. J., J. Am. Chem. Soc.. 54, 2721 (1932). Hammett L. P..
Chem. Rev., 16, 67 (1935). Hammett L. P.. Paul №. /1., J. Am. Chem. Soc., 56, 827
(1934).
427.	Hammett L. P., Chem. Rev.. 16, 67 (1935). Hammett L. P., Paul M. A., J. Am. Chem.
Soc., 56, 827 (1934).
428.	Webster №. S’., 3. Chem. Soc.. 1956, 2841.
429.	Якубович A. Ю., Макаров С. IE, Гинсбург В. А., Нривезеш^ева Н. Ф., Мартыно-
ва Л. Л., ДАН СССР, 141, 125 (1961).
430.	Gregor V., Chem. listy., 51, 2304 (1957); Chem. Abstr., 52, 6209 (1958).
431.	lleickleu J. J. Phys, Chem., 70, 618 (1966).
432.	Basco A'., Horrish B. G. W., Proc. Roy. Soc. Ser. A. 283, 291 (1965).
433.	Bamberger E,, Ber., 34, 1606 (1902).
434.	Фокин А. В,,. Посырее IO. Al., Увун A. T.. JKOX, 36. 119 (1966).
435.	Pritzkow W., Schaefer IE, Pabst P., Ebenroth A., Beger J.. J. Prakt. Chom.f 29, 123-
(1965).
436.	Passerini AE, Bonciani T.. Gazz. chim. ital., 61, 959 (1931).
4,37. Alessandri L., Gazz. chim. ital., 58, 551, 738 (1928).
6
Методы введения нитрогруппы в алифатические
и алициклические системы
Г. О. ЛАРСОН
Department of Chemistry,
University of Hawaii,
Honolulu. Hawaii
I, ВВЕДЕНИЕ
Метод ларофазного нитрования насыщенных алифатических углеводоро-
дов был открыт Хассом [1] в 1934 г. В 1936 г. он опубликовал сообщение
о получении из углеводородов нитрометана, нитроэтана, нитропропанов
и четырех нитробутанов [2|, а несколько позднее были опубликованы сообще-
ния о нитровании «-пентана [3] и изопентана [4], этана [5] и метана 16],
Поиски новых реакций для этих простых нереакциошюспособпых углеводо-
родов Хэсс начал в связи с необходимостью использовать отходы натурально-
го газа в нефтяной промышленности, и оп заложил основы повои отрасли
промышленности. Вскоре метод парофазного нитрования был модифициро-
ван 17, 8], и был опубликован ряд новых работ по изучению реакции нитро-
вания 19—12]. Хэсс и Шехтор [13] обобщили эти данные.
После того как был открыт метод парофазпого нитрования алифатиче-
ских углеводородов, началось интенсивное изучение алифатических питро-
соединепий. Бахман описал механизм образования сложных смесей питро-
а.ткаиов в процессе нитрования [14]. Ограничения промышленного процесса
потребовали развития синтетических методов для получения новых нитро-
соединений в количествах, необходимых для исследовав ив. Недавно опубли-
кован обзор методов синтеза алифатических и алициклических питросоеди-
непий 113].
И, ПРЕВРАЩЕНИЕ ОКСИМОВ В ПИТРОСОЕДИНЕЦИЯ
А. ГИДРОГЕНОЛИЗ ге.и-ДИНИТРОСОЕДИНЕНИИ
Обычные методы синтеза нитросоединений оказались непригодными
для получения нитростероидов, и Булл, Джонс и Микенс |1(>J разработали
новый общий метод. Нитрование оксима приводит к исовдонитролу 117].
который легко окисляется до аелг-д и нитросоединения. При контролируемом
восстановлении водородом в присутствии платинового катализатора обра-
зуется мононитростороид;
R.C-NOH
IINO3
.NO
ВАК
XN02
н2Оа
HNO3
zno2
r2c<
\no2
Pt	zfl
Нг 4 NO.
Количественное гидрирование 1 дает 17р-цитро-5а-андростан, и общий
выход мопонитросоединения из оксима составляет 45%. Следует обратить
Методы введения нитрогруппы
225
внимание на стереоспецифичность расщепления связи С—N.
Восстановление ссл-дипитросоединений, полученных из 2 (положения 4,
6 и 7), протекает стереоспецифичио. 0-Нитропроивводное образуется исклю-
чительно из 4- и (наел-динитросое дипен ий вследствие защиты, обеспечиваемой
ангулярными метильными группами. Контролируемое восстановление 7,7-ди-
нитро-5а-холестана дает 7а-питростероид с выходом 80%. При восстановле-
нии 3,3-динитросоедннепия образуется смесь равных количеств обоих моно-
иптроэпимеров. Получение более стабильного изомера нитростероидов можно
проследить па примере эпимеризации 40-цитро-5а-холеста1та в присутствии
бикарбоната натрия в 4а-нитро-5а-холестан — экваториальный изомер, обра-
зующийся с выходом 90%.
Промежуточные продукты восстановления не выделены, по, поскольку
известно, что в ходе реакции расходуется 4 моля водорода, можно считать,
что она протекает следующим образом:
zNO2	NO	zNH2	zH
R2C(	R2C<	R2C'	R2C<
xNO2	XNO3	xNOo
Суммарный выход продукта могут снижать две побочные реакции [КП-
Так. под действием азотистой кислоты оксимы превращаются в кетоны [181
и образуются также питримины [1 9. 20]:
Количество побочных продуктов можно свести до минимума, если применять
тщательно очищенную азотную кислоту.
Б. ВОССТАНОВЛЕНИЕ БРОМНИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Количественное превращение камфороксима в 2-бром-2-нитроборнан
описано Форстером [21]. При обработке гипобромитом оксим превращается
в бромнитрозосоедлпение, которое легко окисляется па воздухе до 2-бром-
2-нитроборнана- Кромпитропроизводное восстанавливается до 2-нитроборпа-
па под действием водного раствора едкого кали [22].
овг- /Вг о3 уВг кон . Н
R..C-NOH----ГСС	R,C<------->- R„C(
XNO	xNO2 Нг° " XNO2
Этот метод считается вполне удовлетворительным; он применялся
несколькими исследователями для изучения реакции 2-бром-2-иитроборна-
на [23], хотя практически суммарный выход продукта составляет 32% [24].
15—14
226
Глава 6
Однако предложенный Форстером метод не является общим [25].
Иффленд и Крайнер [26] значительно улучшили его. В водном растворе
бикарбоната натрия кетоксим реагирует с N-бромсукципимидом с образова-
нием бромнитрозосоедииеция, которое окисляется раствором азотной кисло-
ты и перекиси водорода до бромнитросоедипения. Боргидрид натрия в мети-
ловом спирте восстанавливает его, необходимо только, чтобы молярное
отношение боргидрида к бромнитросоединению было достаточно высоким.
NBS Вг HN03 Hr NaBH.j .Н
R.C-NOH------RcC;	И2С<--------->
\^о г х\о,	XNO,
Иффленд и Иен [27[ описали синтез десяти вторичных нитроалканов
из алифатических кетоксимов, выход которых- составляет от 10 до 48%
(табл. 1). Экспериментально метод упрощается тел», что не нужно выделять
Таблица 1
Превращение кетоксимов в пи тросоед инення [26, 27]
Бромнит- Кетоксим	расоеди- некие, выход, %	Продукт восстановления	Вы кол,
Циклобутанон	69 Циклопентаяон	72 Циклогексанон	63 Цикл агент ан он	38 Пинан олон З-Ме тилбутано н- 2	Нитроциклобутан	33 Нитроциклопентан	76 Нитроциклогексан	80 Питроциклогептан	76 3-Нитро-2,2-димстилбутан	30а З-Нитро-2-иетилбутан	48а
а Общий выход из оксима.
и очищать промеж уточные продукты — бром нитрозо- и бролшитросоедяне-
ния, а в итоге значительно облегчается очистка конечного продукта.
N-Бромсукцинимид можно заменить N-бромацетамидом- Смешанный раство-
ритель, состоящий из воды и диоксана, благоприятствует бромированию
пина колон оксима.
Разработанный Иффлендом метод пригоден для синтеза нитроциклоал-
капов и алифатических нитросоединений, особенно если углеродная цепь
разветвленная. С некоторыми изменениями он применим и для получения
нитростероидов. Патчетт 128] нашел, что промежуточные бромнитрос ее ди не-
ния окисляются воздухом легче, чем смесью азотной кислоты и перекиси
водорода. Например, при превращении оксима 5 в 6 выход последнего состав-
ляет 55%, промежуточные продукты не выделены.
5
Методы введения нитрогруппы
227
Аналогично оксим 7 превращается в 8, выход конечного продукта
равен 30%.
7
Метод Иффлепда с успехом применялся также для получения соедине-
ний, содержащих другие функциональные группы; примером тому служит
реакция превращения 9 в нитроспирт 10. Тозил ат нитроспирта реагирует
с гидридом натрия в диметил формамиде с образованием бициклического
продукта 11 с нитрогруппой в узловом положении [29].
Но метод Н фф лен да неприменим для альдоксимов и ароматических
кетоксимов [25]. В случае 3-оксимино-5а-холестана этот метод также не
привел к успеху. Главным продуктом в реакции с 3-оксимин о-5а-холестаном
был исходный кетон и были выделены лишь небольшие количества ожидаемых
бром нитрозо- и бром нитросоединений [16].
В. ОКИСЛЕНИЕ ОКСИМОВ
Трифторнадуксусная кислота, реагент, предложенный Эммонсом и Пага-
но [30]. является первым практически важным реактивом, используемым
для прямого окисления оксимов в нитросоединеиня. (Более раннее сообщение
об окислении оксимов имеет небольшое значение [31].)
В этом методе привлекают простота и быстрота эксперимента. Трифтор-
надуксусную кислоту в ацетонитриле прибавляют к кипящему раствору
оксима в ацетонитриле. Чтобы нейтрализовать образующуюся трифтор-
уксусную кислоту, реакции проводят в буферной смеси. Для алифатических
оксимов пригоден бикарбонат натрия, а для ароматических и алициклических
оксимов — моногидрофосфат натрия. Для связывания окислов азота приме-
няют небольшие количества мочевины. В качестве растворителей используют
также трифторуксусную кислоту и хлороформ. Эффективность применения
трифторнадуксусной кислоты для окисления оксимов до нитросоединений
иллюстрируется дани тяни, приведенными в табл. 2. Окисление эфира ос-окси-
миноацетоуксусной кислоты (12) сопровождается расщеплением до питро-
этилацетата (13); выход 13 составляет 40%.
О N0H
|1	||	CF3CO3H
сндз—с~соасан5--------> 02Л'СН2С02С2Н5
12	13
Бихромат натрия в уксусной кислоте окисляет эфир ос-оьсиминоацето-
уксусной кислоты до нитроэтилацетата (выход (И %) [32]. Большие количества
w-нитроацетофепона легко получить по превосходному методу Л опта и
15*
228
Глава 6
Таблица 2
Окисление оксимов трифторнадуксусной кислотой
Првдукт, полученный из соответствующего оксима
Вы-
ход, %
Нитроциклопентан	60
Нитроциклогексан	62
Нптроциклогептан	51
1-Нитрооктан	63
1-Нитрогептан	72
2-Питробутан	47
2-Пптро-З-метил бутан	49
а-Фепил нитроэтан	69
со-Нптроацетофенон	76
Диэтиловый эфир нитромалоиовой кислоты	66
1-Цнклопроиил нитроэтан	42
Д tr цикл опропил нитрометан	35
и Траутмана [33]. Нитрометан и бензальдегид Конденсируются в присут-
ствии едкого натра в метаноле с образованием 1-фенил-2-нитроэтанода,
который окисляется смесью разбавленной уксусной кислоты и бихромата
натрия. Общий выход 62%.
Эммонс предполагает, что оксим окисляется в нитроновую кислоту,
которая изомеризуется в стабильный продукт, и ацетонитрил является
превосходным растворителем потому, что он облегчает таутомеризацию:
CF3CO3H
R2C = NOH-------R2C = NO5n —> R2C[INO,
Оксимы ипнаколона и триметилацетальдогида не окисляются трифтор-
надуксусной кислотой, очевидно, из-за стерической затрудненности этой
реакции [30]. Ни трифторнадуксусная, ни надуксусная кислота не окисляет
3-оксиимипо-оа-х.олестаи [161. При получении 17-нитростероидов из соответ-
ствующих оксимов образуется продукт, который трудно очистить; но, исполь-
зуя метод ИК-спектроскопии, удалось установить, что в этом продукте имеет-
ся нитрогрупна [28]. Следует заметить, что трифторнадуксусная кислота
является ценным реагентом для окисления углерод-углеродной двойной
связи до оксирана [34] и препаративный .метод окисления этой связи анало-
гичен методу окисления оксимов. По-видимому, продукт окисления ненасы-
щенного оксима трифторнадуксусной кислотой не был определен.
Трифторнадуксусную кислоту получают при взаимодействии в ацето-
нитриле трифторуксусного ангидрида и 00 %-ной перекиси водорода, которая
является доступным имеющимся в продаже продуктом. Однако работать
с 90 %-ной перекисью водорода довольно опасно, так как она может разла-
гаться со взрывом [35].
III. ОКИСЛЕНИЕ АМИНОВ
А. НАДКИСЛОТЫ
Первые попытки получения алифатических нитросоединсниЙ окислением
аминов но привели к разработке препаративного .метода [36|. Эммонс [37]
описал успешное превращение алифатических аминов в нитроалканы под
действием надуксусной кислоты. Третичный нитрооктан, нитро циклогексан,
2-цитробутап и 1-нитрогексан были получены из соответствующих аминов
г выходами 87, 79. 65 и 32% соответственно.
Методы введения нитрогруппы
229
Окисление аминов не происходит, если в качестве окислителя применяют
трифторнадуксуспую кислоту. Вместо этого амин протонируется трифтор-
уксуспой кислотой, имеющейся в надкислоте. Если применять буферную
систему» то преобладает ацилирование. Продуктом реакции в этом случае
является N-ал кил трифторацетамид.
Надбензойная кислота [38] в бензоле окисляет 3р-ацетоксн-17[3-амино-
5р-апдростап (14) до Зр-ацетокси-17р-нитро~5р-андростала (15).
5а-Изомср также успешно окисляется.
Применение л^-хлорнадбензойной кислоты для окисления стероидных
аминов в нитросоединения является ценной модификацией метода Эммон-
са [39]. Стабильность и доступность ш-хлорпадбензойной кислоты расширяет
применение этого метода. Стероидный амин 16 окисляется в нитростероид 17,
выход 17 равен 50%.
Аналогичным образом эпимерный амии 18 превращают в 19 (выход 79%).
Следует обратить внимание, что при окислении сохраняется конфигура-
ция при С-20 и, как правило, выходы продуктов окисления высокие.
Большой избыток окислителя по отношению к амину необходим, чтобы
подавить образование димеров нитрозосоединений. Описано также окисление
За- и 3[3-стероидных аминов до соответствующих питросоединений.
Окисление нео ментила мина (20) до 3-нитро-и-ментана (21) надуксусной
кислотой не сопровождается рацемизацией [40]. Эпимеризация 21 в 22 про-
исходит в присутствии бикарбоната натрия, нитросоединенме 22 восстанав-
ливается до амина 23 без рацемизации под действием порошка железа
в уксусной кислоте [41 ]. Приведенная последовательность реакций приводит
230
Глава 6
к эпимерному амину, а также показывает, что при применении надуксусной
кислоты для окисления аминов в нитросоединсния конфигурация у соседнего
углеродного атома сохраняется:
Механизм окисления аминон в нитрососдинения не изучался специально,
тем не менее Корнблюм предложил следующую схему реакции [421:
r2hcnh2 —► r2hcnhoii	r2ticno -> R2HCNO2
И действительно, димеры нитрозосоединепий были выделены [39. 43].
Реакция Мейера и ее модифицированный вариант приводят к получению
смеси нитросоединений и нитридов (см- разд. VI, А, 1). Окисление аминов
надкислотами дает только нитросоединения. Образование одного продукта
облегчает его выделение и освобождает от утомительных фракционных пере-
гонок. По-видимому, в результате окисления аминов образуются такие
соединения, которые не содержат других функциональных групп, чувстви-
тельных к действию надкислот. Соединения с углерод-углеродпой двойной
связью образуют эпоксиды [44]. а карбон ил производные под действием
надкислот претерпевают окисление по Байеру — Виллигеру [45].
Б. ПЕРМАНГАНАТ КАЛИЯ
Третичные амины окисляют до соответствующих нитросоединений пер-
манганатом калия в растворе, содержащем 80% ацетона и 20% воды с добав-
кой сульфата магния [42]. Описано получение семи третичных нитросоеди-
нений, выходы их колеблются в пределах 70—83% [42]. Выделение 1,8-ди
нитро-п-ментана с 61 %-ным выходом указывает, что диамины могут исполь-
зоваться для получения динитросоединений при подходящем окислительном
агенте. Однако окисление аминов перманганатом, очевидно, ограничено
такими соединениями, которые устойчивы к действию сильных окислитель-
ных агентов.
IV. РЕАКЦИЯ АКТИВНЫХ МЕТИЛЕНОВЫХ ГРУПП С НИТРУЮЩИМИ АГЕНТАМИ
А. АЛКИЛНИТРАТЫ
Нитрование арилацетонитрилов [46] и арилуксусных эфиров [47] алкил-
нитратами описано Вислиценусом. Реакция бензилцианида с метилнитратом
в присутствии этилата натрия положена в основу метода получения фенил-
нитромета па [48], суммарный выход которого составляет 50—55%.
NaOCalls ГСвН5С NO-iV NaOH
CgH5CH2CN + CH3ONO2---------->- I	Na+ —
CN J Ha0
rCGH5CNO2-|3- hcj
I 2Na+ —CbH5CH2NO2-CO2
CO3 J
9-Нитрофлуорен получают с высоким выходом из флуорена [49], и Виланд
[50] применил эту реакцию для нитрования кетонов. Циклогексанон реаги-
рует с этилатом калия л этилнитратом в смеси этанола и диэтилового эфира
с образованием а-ннтроциклогексанона и <х,а'-динитроциклогексанона.
Методы введения нитрогруппы
231
Но методу Виланда питрокетоны получают с низкими выходами 151];
Фойер с сотр. досконально изучил эту реакцию, чтобы определить оптималь-
ные экспериментальные условия: способ прибавления реагентов, продолжи-
тельность реакции, температуру, растворитель и основание. Например,
циклопентанон обрабатывают избытком сублимированного трет-бугплцтц
калия в тетрагидрофуране при низкой температуре (—30° В), чтобы свести
до минимума конденсацию кетона, и добавляют амилнитрат. Небольшое
количество спирта резко снижает выход, необходим существенный избыток
основания. Реакция идет с большой скоростью, ц продукт необходимо выде-
лить немедленно. Выход ди калиевой соли определяют бромированием гипо-
бромптом кадия в 1.1.4.-4-тетрабром-1,4~динитробутан. общий выход которого
равен 72%.
0 ~|2~
JI	КОВг
O2N	NO™ 2К+ ——> O2NCBraCH2CI%CBfaNO2-ЦК,СО3
(СНз)зСОК
RONOa
Циклогексанон, цикл о гепта нон и циклоокта нов реагируют аналогично,
и выходы тетрабромдинитроалканов колеблются в пределах от 35 до 72%.
Восстановление тетрабромдииитробутана боргидридом натрия дает 1.4-ди-
нитробутан [52].
Превосходный метод синтеза а.со-динитроалканов, разработанный Фойе-
рог и Андерсоном 1531, состоит в расщеплении динитроциклоалканонов.
Калиевая соль 2.6-динитроциклогсксанопа превращается в кислой среде
в 1,5-динитропснтан с выходом 78%. Аналогичным способом получены
1,6-дип итр о гексан (75%) и 1,4-дн нитробута я (72%). Новый синтез терми-
нальных ди нитроалканов является общей реакцией, причем необходимые
для нее циклические кетоны легкодоступны.
Метод, разработанный для получения а,а'-дипитроциклических кетонов,
применим также для алифатических нитрилов, а,со-динитрилов, алифати-
ческих кетонов и арилалкилкетопов 154]. N.N-Диалкиламиды также нитруют
ал кил нитратами и выделяют в виде бромпроизводных [551.
После модификации метода нитрования алкилнитратом упростился
синтез мононитрокетонов [56]. а-Нитрокетопы могут подвергаться расщепле-
нию. Циклооктанон реагирует с mpcm-бутилатом калия и амил нитратом
с образованием а-цитроциклооктаиона и амилового эфира 8-нитрооктановой
кислоты. Результаты нитрования алкилнитратом представлены в табл. 3.
Из двух конкурирующих реакций — нитрования и расщепления —
реакция нитрования преобладает в случае С<5-, Сб- и С7-циклических кетонов,
J'avAitya 3
Нитрование кетонов алкилнитратом |56|
Кетой	Выход а-нитрокетотгд, О' /0	В > ход ;Цшра to-иитронар- боновой КИСЛОТЫ , %
ЦиклопентаноЕЕ	—	10
Циклогексанон	20	10
Циклогепта eioie	64	4
Циклооктапон	35	37
Цикл ci юна нон	14	60
Цие; л о деканон	14	58
Циклододе канон	54	23
2,5-Диметплциклопонтапоп	10	58
2,2,5- Т римстил циклопентанон	0	53
2-2,4-Тримет илциклопентапон	82	0
а-Тетралон	59	0
Пропиофенон	16	15
232
Глава 6
а расщепление — в случае кетонов со средней величиной цикла. Третичные
нитрокотоиы, которые не могут образовать стабильного аниона, расщепляют-
ся. Иногда наряду с моионитрокетоном образуется динитрокетон и выделить
целевой продукт реакции из смеси ди нитро-, моно нитро кетона и пепрореа ти-
ровавшего кетона гораздо сложнее. Тем но менее нитрование кетонов алкил-
иитратами является наиболее эффективным методом синтеза а-цитрокетонов.
Метод нитрования ал кил нитратом по Фойеру применим для получения
нитрокстостороидов [37]. Обработка 20-этилен кеталей прогестерона
и дезоксикортикостерона mpem-бутилатом калия и амилнигратом с после-
дующим гидролизом кеталей приводит к образованию нитростероидов. Выхо-
ды 2а-нитропрогестероиа (24) и 2а-нитродезоксикортикостерона (25) состав-
ляют 70 и 18% соответственно. Налично свободной гидроксильной группы
серьезно затрудняет реакцию. При нитровании 17£-тетрагндропиранилокси-
-йа-андростан-З-ола и последующем гидролизе образуется смесь 2а-питро-
кетона (26) и енола (27).
24
25
Нитрование 3-метилового эфира эстрона дает нитрокетон 28, в колюром
16(3- и 16а-нитроэпимеры присутствуют в примерно равных количествах.
Описан синтез многих 2- и 4-нитрокетонов [57] и других 1 б-нитро-17-кето-
стероидов [58].
Нитрование ал кил нитратам и заключается в нуклеофильном замещении
карбанионом по атому азота нитрата. Нитрокетон реагирует с основанием,
и, чтобы выделить кетон, необходимо подкислить реакционную массу:
[, RONOi
-------►
2. Н +
no2
Методы введения нитрогрунпы
233
В реакциях с анионом малонового или ацетоуксусного эфира замещение
происходит по атому углерода:
ICH(CO3C2H5)2)- HCeH5CH2ONO2-* CeH5CH2CH(CO2C2H5)2-HNOy
Алкилнитраты разлагаются основаниями ио трем направлениям: реак-
ции замещения [уравнение (1)1, реакции [3-элимииировапия [реакция (2)1
и реакции «-элиминирования [уравнение (3)1.
OH_ + RONOZ —ROH + NOy	(1)
OH--;-RCII2CHaONO2-»- RCH = CH24-II2O-|-NOj	(2)
OII_-t-RCII2ONO2 —> RCHO+H2O+NO2	(3>
Эти реакции сильно замедляются при низких температурах, при которых
проводится нитрование.
При синтезе «-нитрокетонов отмечены случаи С-алкилированпя первич-
ных нитропарафинов. Бензоил- и ацетилцианиды реагируют с солями пер-
вичных нитропарафинов с образованием ct-нитрокетонов с выходом 30—-70%
[61]. Особо следует отметить, что литиевая соль 1-нитропропана и бензолл-
цианид образуют а-нитробутирофенон с выходом 60%.
Нитрокетоны можно получить окислением нитроспиртов хромовой кисло-
той [33, 62]. Описано получение 3-питрофлаванона (31) окислением оксима
(30) флаванона (29) перекисью водорода в щелочном растворе, выход состав-
ляет 85%. Этот метод представляется полезным, хотя и ограничивается
одним примером.
29	30	31
Б. АЗОТНАЯ КИСЛОТА
Наиболео эффективно нитрование циклических р-дикстонов осуще-
ствляется азотной кислотой. Например, индандиоп-1,3 превращается в 2-
нитроиндандион-1,3 (32) с выходом 78% [64]. В присутствии уксусного
ангидрида нитрокетоп (32) претерпевает новое превращение [65]: образуется
ацетат N-оксифталонимида (33).
32	33
Синтез питроиндапдиоиа является другим методом получения первичных
нитросоединений. Нитрование соответствующего индандиона-1,3 приводит
к образованию 34, который расщепляется разбавленным водным раствором
едкого натра до фталата натрия и первичного нитросоединения 35.
О
о
34	35
234
Глава 6
Таким образом можно получить 1-нафтил нитромета и 166], а также дру-
гие аналоги фенилнитрометана. 2-Нитро-5,5-диметилциклогександион-1,3 [67]
и 2-нитро-2-карбэтоксииндапдион-1,3 [681 также получают нитрованием
циклических р-дикетоиов азотной кислотой.
Нитрование 3-бромкамфоры кипящей концентрированной азотной кисло-
той приводит к образованию смеси соответствующих З-бром-З-питроэпимсров.
Смесь обрабатывают этилатом натрия и получают 3-нитрокамфору [69]
с выходом 17% [701. Разумеется, немногие кетоны выдержат такие жесткие
условия нитрования, но этот метод дал возможность получить а-нитрокстон
[71] для исследования в то время, когда эти соединения были труднодоступны.
При нитровании диэтилмалоната образуется диэтилнитр ома лопат
с выходом 92% [72|. В результате нитрования мопоэфиров малоновой кисло-
та! азотной кислотой получают с низкими выходами ос,ос-динитроэфиры [73].
Дифенил циан о нитромета и [74] образуется из дифенилциапометана и
и двуокиси азота. Дифенилнитрометан получают при действии двуокиси
азота на дифен ил мета л в присутствии сульфата меди и кислорода [75]. При
действии о кислов азота ди этил мал он ат превращается в диэтилоксомалонат,
нитрования при этом не наблюдается [76].
В. НИТРАТ АЦЕТОНЦИАНГИДРИНА
Диэтилнитромалонат получают с 45%-ным выходом из диэтилмалоната,
гидрида натрия и нитрата ацетонциангидрина в тетра гидрофура не. а-Нитро-
эфиры образуются при нитровании монозамещснных эфиров ацетоуксусной
или малоновой кислот нитратом ацетонциангидрина с применением избытка
гидрида натрия [771; выходы колеблются в пределах от 40 до 70%.
НСН(СО2С2Н5)2
2NaH
или +(CH3)2CONO2---------> НСНСО2С2Н5
НСНСОЛНз	%,
СОСНз
При нитровании азотной кислотой ацетонциангидрина в уксусном
ангидриде образуется с выходом 65—68% нитрат ацетонциангидрина [78].
Алкоголяты натрия разлагают нитрующий агент [791. и-Амил ат патрия
дает с нитратом ацетонциангидрина н-амилнитрат и и-амил-а-окспизобути-
рат. Поэтому выбор оснований ограничен, и только гидрид натрия считается
эффективным. Пока этот метод не нашел широкого применения.
Следует отметить, что эфиры нитроуксусной кислоты образуются при
подкислении дикал новой соли нитроуксусной кислоты, которую получают
из нитрометана и едкого кали [80] с последующей этерификацией [81]. Этил-
нитроацетат получают с выходом 60%.
V.	НИТРОВАНИЕ ПО ДВОЙНОЙ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОЙ СВЯЗИ
А АЦЕТИЛНИТРАТ
Ацетил нитрат реагирует и с енолами эфиров, и с олефинами, в резуль-
тате реакции образуются п итр осоед мнения. Ацетат бутен-2-ола-2 и ацетил-
нитрат [82] дают З-нитробутапоп-2 (13%). Ацетилнитрат и ацетат 1-фснил-
пропен-1-ола-1 реагируют с образованием ot-нитропропиофеяола; выход 21%.
Хотя в первом сообщении и указывается, что выходы нитрокетонов низки,
выход 2-нитроциклогексапона, образующегося при взаимодействии ацетил-
Методы введения нитрогруппы
235
нитрата и енола ацетат циклогексанона (36), составляет 40% [83]:
мо2
/1Ч/ооссн3
37
ООССНу
ООССПз
Побочные продукты 37 и 38, которые могут образоваться в ходе реакции,
гидролизуются при выделении основного лродукта. Хотя реакция ацетил-
нитрата и енолов эфиров и нс получила достаточно высокой оценки, этот
метод, по-видимому, является удобным и полезным.
Ацетил нитрат получают in situ из ацетап гидрида и азотной кислоты
при 15° С по методике Бордвелла и Гарбиша [84]. Большое значение имеет
тщательный контроль экзотермической реакции, однако при низких темпе-
ратурах ацетилнитрат не образуется. Во избежание кристаллизации уксус-
ной кислоты при низких температурах необходимо, чтобы при нитровании
молярное соотношение ацетангидрида и 70%-ной азотной кислоты равнялось
примерно семи. Олефин добавляют при температуре от —20 до —30° С.
Реакция заканчивается быстро; по для некоторых олефинов полезны добавки
кислого катализатора.
Изучены реакции нитрования многих олефинов [84], в качестве примера
достаточно привести нитрование циклогексена [83, 841:
39	40
41	42
Выделить четыре образующихся при атом продукта довольно сложно. Хотя
39 и 40 претерпевают обмен сложной эфирной группы в метаноле в присут-
ствии кислого катализатора, все-таки 30%-ный выход 2-нитроциклогексапо-
ла слишком низок для препаративных целей. Ацетилнитрат и циклопентен
дают продукты, аналогичные полученным из циклогексена. Разделение слож-
ной смеси продуктов реакции ацетилнитрата с олефинами серьезным образом
препятствует применению этого метода для получения нитросоединений.
fJ-Нитроацетаты получают главным образом нитрованием стильбенов
и стиролов [85]. Выход трео-1-ацетокси-1,2-дифенил-2-нитроэтана при нитро-
вании транс-стильбена составляет 70%.
AcONO,
ос-Метил стирол превращается в 1-нитро-2-ацетокси-2-фенил пропан
с выходом 70%. Высокие выходы p-питроацетатов были также получены
в реакциях ацетилнитрата с 1,1-диарилалкенами [86]. Нитрование 1,1-ди-
236
Глава 6
фенил этилена дает 1-ацетоксн-1,1-дифепил-2-нитроэтан, выход 70%.
[5-Питроацетаты, которые легко получают нитрованием, претерпевают реак-
ции элиминирования с образованием алленов, 1,1-ди-(7г-хлорфепил)аллен
получают с выходом 71% из 1-ацетокси-1,1-ди-(н-хлорфенил)-2-нитропропана
при действии т/?ет-бутилата калия:
ООССНз NO2
I	I	(СНзКЮОК
(n-CIC6H4)2 —С------С-СН3 -----—~—* (и-С[С6Н4)2С = С = СН2
j	□ и VJ
н
При взаимодействии ацетил цитрата с 1-феннлцикл огексеном [87] обра-
зуется с выходом 65% смесь р
43 (75%) и 44 (2
-нитроацетатов. Смесь содержит продукты
Образование р-питроацетатов — главных продуктов реакции нитрова-
ния, можно рассматривать как результат присоединения по Марковникову
СН3СО—NO2 [84] к углерод-углеродным двойным связям. .Реакция катали-
зируется серной кислотой, поэтому можно предположить, что нитрующей
частицей является (CI1SCOOIINO2)+- Простые олефины дают продукты как
цис-, так и транс-присоединения. Изучение строения многочисленных про-
дуктов нитрования циклогексена позволяет предположить, что на промежу-
точной стадии реакции образуются карбониевые ноны [83]. Присоединение
ацетилнитрата к 1,1-диарилалкенам дает продукты, которые характерны
для производных карбониевых ионов. Предполагают, что присоединение
ацетилнитрата к простым ациклическим олефинам включает циклическое
переходное состояние [841-
Б. НИТРИЛХЛОРИД
Нитрокетоны получают реакцией нитрил хлорида с енолами эфиров [82].
Выходы существенно колеблются, и процесс может сопровождаться хлори-
рованием. По-видимому, питрилхлорнд является менее ценным реагентом,
чем ацетилнитрат, при превращении енолов эфиров в нитросоединения.
Данные по этой реакции суммированы в табл. 4.
Таблица
Нитрование енолов ацетатов нитрилхлорндом [82]
Ен ол	Продукт нитрования	Выход, %
(СН3)2С==СНОСОСН3	(СН3)2СС1СНО	21,0
	(CII3)2CNO2CHO	12,0
СН3СН = С(СНз)ОСОСН3	CH4COCII(NO2)CH3	36,0
СН2 = С(СвН0)ОСОСНз	cgh5coch2no2	36,0
СН3СЦ -- С(С6Н5)ОСОСНз	C6H5COCH(NO2)CH3	28,0
Нитрил хлорид присоединяется к несимметричным терминальным олефи-
нам с образованием 2-хлор-1-ннтроалканов [881. Внннлбромид и нитрил -
хлорид дают 1 -бром-1 -хлор-2-нитроэтан с выходом 85% [891. Нигрнлхлорид
превращает циклогексен [90] в смесь 1,2-дихлорциклогексана, псевдонитро-
Л/етоды введения нитрагрцппы
231
зита циклогексена и 1-хлор-2-нитроциклогексана (33%):
В реакции нитрил хлорида с метилакрилатом при О" С образуется смесь,
состоящая из метиловых эфиров 2,3-дихлориропиоповой (7%) и 2-хлор-З-
нитропропиоповон (75%) кислот и диметилового эфира 2-хлор-4-нитрометил-
глутаровой кислоты (5—10%). Считают, что присоединение нитрил хлорида
к углерод-углеродной двойной связи представляет собой гомолитический
процесс [91]. в котором нитрилхлориц или двуокись азота атакуют терми-
нальное положение двойной связи с образованием исключительно связи
С —N. Образующийся на промежуточной стадии радикал взаимодействует
с нитрилхлоридом и дает хлорнитросоединение, или же он взаимодействует
с метилакрилатом и другим радикалом, и реакция завершается.
В. ТЕТРАОКПСЬ азота
Присоединение тетраокиси азота к олефину дает смесь нитросоедине-
ний [92]. Описаны реакции этилена 193], пропилена [94], изобутилена [95]
и 1-бутена [95] с тетраокисыо азота. Взаимодействие циклогексена с тетра-
окисью азота при 0 С также служит иллюстрацией этого метода 133. 961.
В [качестве растворителя используют эфир, а кислород барботируют в ра-
створ. Разделить образующуюся смесь продуктов достаточно сложно, тем
более что они неустойчивы при перегонке [931.
Тетраокись азота присоединяется к фторэтилепам с образованием соот-
ветствующих 1,2-динитроэтанов 197]; тетрафторэтилен дает 1,2-дицитро-
1.1,2.2-тстрафторэтан.
Шехтер и Конрад [98] показали, что присоединение тетраокиси азота
к' двойной углерод-углеродпой связи является свободнорадикальной реакци-
ей. Тетраокись азота присоединяется к метилакрилату с образованием после
гидролиза и нейтрализации трех различных продуктов: метилового эфира
3-нитроакриловой кислоты (13%), метилового эфира 2-окси-З-нитропропионо-
вой кислоты (27%). дигидрата щавелевой кислоты (до 80%); кроме того,
образуются азотсодержащие полимеры мети л акрилата. Реакция тетраокиси
азота с олефинами в присутствии избытка иода дает дополи и тельное доказа-
тельство свободнорадикального механизма указанной реакции [99].
.	•	112
СН3СН = сц2- NO  -> CH3CHCH2NO2 ClI3CH2CnrCII2NO2 ( I
Под фиксирует образующийся на промежуточной стадии р-нитроалкиль-
ный радикал, и выход конечных продуктов — Р-нитроалкилиодидов —
составляет 50—70%. Таким образом, модифицированная реакция тетраокиеи
азота с олефинами пригодна для синтезов. Нитроолефины получают дегидро-
галогенированием р-питроалкилиодидов ацетатом натрия. 1-Амино-2-нитро-
циклопентапкарбоновая кислота (45) — соединение, которое вырабатывается
Aspergillus wenttf.— регулирует рост растений. Нитроаминокислота 45 имеет
новые химические свойства; структура ее установлена синтетическим путем
238
Глава 6
[1001:
X'^Z'X'CO2H
45
При присоединении тетра окиси азота к ацетиленам получаются сломшые
смеси продуктов [101]. Тетраокись азота реагирует с 3-гексином с образова-
нием пяти продуктов; цис- и тра«с-3,4-динитрогексен-3 (4.5 и 13% соответ-
ственно) и 4,4-динитрогексанон-З (8%) являются единственными нитропро-
дуктами, которые были выделены [101]. Другими продуктами оказались
пропионовая кислота (6%) и дипроиионил (16%).
Г. ТРЕХОКИСЬ АЗОТА
Продукты, содержащие нитрогруппу, получают присоединением трех-
окиси азота к углерод-углеродным двойным связям. Коричный альдегид [102]
реагирует с трехокисыо азота с образованием главным образом 4-нитро-
3-фенилизоксазола (46).
О
II NaOa
с6п5сн^снсн ——►
о
С6Нг,СН —снсн
NO NO2
NOH
cno2
СНОН-
Бензальацетоп реагирует с образованием питрозодимера 48. В горячем
спирте димер легко превращается в 49:
О -]
II
СвН5СН-СНССП3
I I
NO NO2 J2
С2П5ОП
О
С0Н5ССН(ХО2)ССП3
1Ч0Н
49
тг-Апизальацетофенон реагирует с трехокисыо азота и дает нитрозодимер
с выходом 15% [104]. В горячем спирте димер переходит в изоксазол 50.
Присоединение трехокиси азота к анетолу дает нитрозодимер 51. Нитро-
оксим 52 образуется при нагревании димера в спирте, а при нагревании
Методы введения нитрогруппы
239
в воде образуется фуроксан 53:
52	53
Установлено, что нитрооксим 52 быстро переходит и фуроксан 53, и Виланд
исследовал проблему превращения нитрозоднмеров в соединения различной
природы.
Стирол реагирует с трехокисыо азота с образованием нитрозодимера
[1051, который превращается в оксим со-нитроацетофенона и w-нитроацетофе-
пон [1061. По методике Липпа [1071, камфен при взаимодействии с окислами
азота дает оынитрокамфен с выходом 40%. Продуктом реакции 3,4-дигидро-
нафталина и окислов азота является, вероятно, нитрозодимер. Диссоциация
и изомеризация димера в оксим 2-нитро-1-тетралона завершается в горячем
этаноле:
и этот оксим является промежуточным продуктом при получении гетеро-
циклических соединений [108].
В работе [109| рассматриваются реакции присоединения окислов азота
к нескольким олефинам, используемые с целью получения псевдонитрози-
тов [109]. Исевдонитрозиты превращаются в нитрооксимы в полярных раство-
рителях, таких, как диметил сульфоксид и д и фетил фор мам ид. Фу роксаны
получают дегидратацией нитрооксимов в концентрированной серной кислоте.
Трехокпсь азота реагирует с 1-фенил циклогексен ом [1101 и после немед-
ленной обработки дает преимущественно 2-нитро-1 -фенилциклогексен (54).
Нели реакционную смесь оставляют стоять несколько часов, то основным
продуктом оказывается оксим З-нитро-2-фенилциклогексенона (55). С по-
мощью этой реакции можно получать аналоги 54; после восстановления
и ацилирования производные фенантридина можно использовать для цикли-
зации [111].
NOH
___	Ч___
с6н5 \ с6н5 \
NO2	NO2
54	55
Ненасыщенные нитросоединения образуются также при взаимодействии тре-
хокиси азота с 1-фепилциклопентеном и 1-фенилцнклогептеном 1110[. Фенан-
тридины получают по модифицированному методу Брюкгера, разработан-
240
Глава t>
ному для синтеза изохиполинов [112]. Разложение нитрозодимсра 56 дает 57.
АсгО
H,SO4
CHCH(NO2)CH3
OAc
57
Восстановление, ацилирование и циклизация завершают последовательный
синтез изохинолинового соединения.
Д. НИТРОЗИЛХЛОРИД
Холестерилацетат (58) и нитрозилхлорид [ИЗ, 114] образуют 5а-хлор-
бр-пптросоодиненио 59 с выходом 92%. Удивителен тот факт, что чистый
58	59
нитрозилхлорид медленно реагирует с непредельным соединением [114[.
В присутствии двуокиси азота 59 образуется быстро; вероятно, реакция идет
по свободнорадикальному механизму. Известны еще два прил/ера реакции
с ненасыщенными стероидами [113]; и в обоих случаях выходы превы-
шают 80%).
Один и тот же продукт, 1-хлор-2-нитро-1,1,2.2-тетрафторотан, образует-
ся при взаимодействии тетрафтор этилен а с иитрозилхлоридом или с питрил-
хлоридом [1151.
X	Z •	X •	z NOCJ х	z
c<4-NO,—► 'С — С.'------>- ;С—С'
\	“	| \	7 ( I 4
no2 (Я хо2
Е. АЗОТНАЯ КИСЛОТА
11итр овал ио по двойной углерод-углеродиой связи азотной кислотой
применяется при синтезе питростероидов [16, 1161. Нитрование холестерил-
ацетата можно проводить дымящей азотной кислотой, выход образующегося
при этом (гпитрохолестерилацстата (60) составляет 79% [117, 118]. Анало-
гичным путем из А4-холсстена можно получить непредельный нитростероид
61 (выход 75%) [16. 119]. Анагпостопулос и Фидер описывают продукты
нитрования А7-, АЯ(П)- и Д7’9(11) -непредельных стероидов [118].
11 процессе изучения нитрования стероидов были получены 6а-
и бр-питропроизводные тестостерона. прогестерона и Д*-андростен-3.17-дио-
на [120].
Методы введения нитрогруппы
241
60	61
При нитровании ацетата прегненолона (62) образуется ацетат 6-нитро-
ирегиенолона (63) с выходом 62%.
62	65
Реакция нитрования А:1,5-диепнлацетата положена в основу другого
метода синтеза нптростероидов [121]. При нитровании диенилацетат 64
образует 65, выход 49%.
64	65
В результате обработки 65 слабой щелочью получают бос-нитрокортизон.
Аналогичным способом, сохранив указанную последовательность реакций,
можно получить и ба-цитротестостероп; следовательно, этот метод получе-
ния можно считать общим.
Фторнитроацетияхлорид, который можно легко превратить в его произ-
водные, получают нитрованием 1,1-дихлор-2-фторэтилепа [122]:
О
hno3 II
ПС1’-СС121 -> HCFNO2CC1
II2SO4
VI.	РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ППТРИТ-ИОНДМИ
А. НИТРИТ СЕРЕБРА
1.	Общая природа реакции
В 1872 г. Мейер и Штюбер [123] открыли реакцию нитрита серебра
с аякилиодидами. Таким способом были синтезированы нитрометан, нитро-
этан, 1 и 2-нитропропан и питронептап. Кроме того, было установлено, что
16—14
242
Глава 6
в качестве побочных продуктов реакции образуются алкилнитриты. В настоя-
щее время реакция нитрита серебра с а л кил га л о геи ид ом — реакция Мойера —
является одним из основных методов получения первичных нитроалканов
1124, 125], арилнитрометанов [126] и а-нитроэфиров [127|. Реакция удобна
для синтеза а,со-динитроалканов [128], но непригодна для получения вторич-
ных и третичных нитроалкапов. Синтез 11291 аристолоховой кислоты (66),
встречающегося в природе ицтросоединепия, которое ответственно за противо-
опухолевую активность Aristolochia indtca L., включает получение 67. Эта
реакция иллюстрирует современное применение метода Мейера.
2.	Стереохимия и механизм
Реакция нитрита серебра с оптически активным 2-бромоктаном в диэти-
ловом эфире приводит к образованию 2-питрооктана и 2-октилнитрита
с инверсией конфигурации [1301. В этой реакции важна роль нитрит-нона
как нуклеофила, и тот факт, что неопептилиодид не вступает в реакцию
в условиях, способствующих полному завершению реакции с другими пер-
вичными иодидами, следует объяснить стерическими эффектами, препят-
ствующими участию нитрит-иона в реакции [126]. Эти признаки характерны
для S^-2-мехапизма.
Реакция нитрита серебра с алкилгалогенидами также имеет особенности,
характерные для процесса, протекающего но SN 1-механизму, и для пее типи-
чен хорошо известный порядок реакционной способности алкилгалогепидов:
третичный Д> вторичный Д> первичный [126]. Скорости реакций ряда тгара-
замещенных бензилбромидов колеблются в широких пределах, а порядок
изменения реакционной способности соответствует ожидаемому для процесса
с участием карбониевого иона [126]. Различие в соотношении выделенных
нитросоединения и нитрита эфира является лишним доказательством того,
что реакция протекает с образованием карбониевого иона (табл. 5).
Таблица 5
	Реакция нитрита серебра с бепзилбромидами [126]
Бромид	Период полу-	Выход нитро-	Выход нитрита, распада, мин	соединения, %	%
п-Нитробензил Бензил /г-Метилбензил /г-Метоксибензил	180	75	5 16	61	28 1	45	37 Очень мал	26	55
II реакциях алкил галогенидов с нитритом серебра переходное состояние
может иметь как *3’^-1-, так и 2-характер в зависимости от структуры
галогенида. Продукты реакции отражают изменение природы переходного
состояния. Нуклеофильная атака нитрит-иона по углероду н электрофильная
атака катиона серебра по галогену алкилгалогенида составляют существен-
Методы введения нитрогруппы
243
ные признаки процесса. Образование связи серебро — галоген составляет
существенную часть движущей силы реакции Мейера, что подтверждается
отсутствием взаимодействия между эфирами сульфокислоты и нитритом
серебра [126].
В соответствии с механизмом реакция солей серебра с алкилгалогенида-
ми должна обладать свойствами, характерными как для 5^1-, так и для
2-процессов, Избыток нитр ат-ион а ускоряет реакцию нитрата серебра
с этимиодидом, однако выход продуктов, этилнитрата и азотной кислоты,
не зависит от концентрации питрат-иона [132, 133]. Это означает, что стадия,
определяющая скорость, и стадия, определяющая выход, различны. Если
принять механизм, предусматривающий образование ионных пар, можно
удовлетворительно объяснить причины такой зависимости [132]
I— RX
X- + RI + Ag+ [X-R+lAg]------
НХ-Й Олефин
3.	Синтезы
Реакция нитрита серебра с первичными алкилиодидами или бромидами
служит прекрасным методом получения первичных нитроалканов [124, 125,
1341, исключение составляет неопеитилиодид [126], С первичными алкил-
хлоридами реакция не идет. Представляет интерес различие в реакционной
способности алкнлгалогенидов в реакции с нитритом серебра, а также пре-
вращение нескольких а-фтор-ю-бромалканов в а-фтор-еэ-нитроалкапы [135],
Насколько успешно пройдет реакция Мейера, в значительной степени зави-
сит от структуры галогенида, и, как видно из приведенных в табл. 6 данных,
Синтез нитросоединений по реакции Мейера
Таблица 6
Цитросоеди пение	Выход, %	RX. X	Лптература
«-с:4иэМ().>	73	Br	125
	67	Br	124
b-C.8HI7NO2	80	Br	134
(CHs),CHCH2CH9N0,	72	Br	125
(CH3)2CHCH2NO2	59	I	125
(CH3)zCHNO2	19—26	Br	136
СН<СИ2СН(СН3)?Юг	19—24	Br	136
(CH3CH2CH2)2CHNO2	7—15	Br	136
CH.j(CH2)5CII(CH:t)NO2	17—23	Br	136
Ст,Н5СП(СН3)М0‘,	18	Br	136
O2N(CH3)10_NO,	50	I	128
F(CII2)5NO2	73	Br	135
CH3CH(NO2)CO2C2H5	80	I	127
вторичные ал кил ио диды или бромиды не пригодны для получения вторичных
нитроалканов [136]. Разветвление углеродной цепи сопровождается резким
снижением выхода нитросоединения. Основными продуктами реакции вто-
ричных бромидов идеи иодидов являются алкиднитриты и олефины, а обра-
зующиеся небольшие количества нитросоединений, загрязненных алкил-
нитратами, можно отделить только химическим путем, что сопровождается
потерей продукта.
Реакция третичных галогенидов с нитритом серебра не имеет практиче-
ского значения для синтеза питросоединений [136], Вместо нитросоединений
образуются ал к ил нитриты, олефины и аддукты олефинов с о кисла ми азота,
16*
244
Глава 6
Реакция гидрохлорида камфена (68) с нитритом серебра [1371 и восстановле-
ние смеси, в которой предполагается наличие нитросоединения 69, позволя-
ют получить продукт 70, но с низким выходом.
68
Реакция гидрохлорида борниламина с нитритом натрия в уксусной
кислоте дает 69, который выделяют и восстанавливают до 70 в присутствии
платинового катализатора. Окисление [138] амина 70 перманганатом калия
приводит к получению нитропродукта 69. Синтез 69 двумя методами, правда
не имеющими препаративного значения, является новым; оба пути предпо-
лагают образование на промежуточной стадии реакции карбопиевого иона.
а-Нитроэфиры получают только реакцией соответствующих а-иодэфиров
с нитритом серебра. Реакция идет медленно, однако выходы вполне удовлет-
ворительные [127]. Арилиитрометаиы можно получать по реакции Мейера
(табл. 5). Реакция нитрита серебра с ссщ-дииодалканами приводит к обра-
зованию а,со-динитроалкапов с выходом 37—50% [128].
Синтез 1-амино-5-иитропентана включает обработку 71 нитритом серебра
при повышенных температурах [139], В результате расщепления 72 гидрази-
ном образуется 1-амино-5-питропснтан.
7J	72
Реакция 1-бензоиламино-5-и од пентана с нитритом серебра протекает подоб-
ным образом и дает б-бснзоиламиио-З-нитропептап с выходом 73% [140].
Блокирование реакционноспособной функциональной группы расширяет
область применения реакции Мейера.
Аллилбромид и нитрит серебра образуют соответствующее нитросоедн-
нение с выходом 55% [15].
Э пни од гидр ин и нитрит серебра дают 1-нитро-2,3-эпоксипропан. Так же
получают 1 -нитро-2,3-эпоксибутан и 3-нит р о-1,2-эпоксибутан, выходы их
составляют 70 и 72% соответственно [141].
4.	Экспериментальные условия
Оптимальная для реакции Мейера температура лежит в пределах от
0° С до комнатной температуры. Следует избегать повышенных температур,
реакции нитрита серебра с 2-бромоктаном [142] и 2-иодбутаном [143] иллю-
стрируют это положение. Указанные реакции завершают при температуре
водяной бани, по-видимому близкой к температуре кипения бензола.
Корнблюм и сотр. [144. 145] тщательно определили состав сложной
смеси продуктов этих реакции. При температуре выше 80° С нитрит серебра
разлагается и образуется нитрат серебра
2AgNO2 —>- AgNO3 + Ag -1- NO
Методы введения нитрогруппы
245
Нитрат серебра реагирует с ал кил галогенидом с образованием ал кил нитрата,
который нельзя отделить от нитроалкана фракционной перегонкой.
А л кил нитриты, побочные продукты реакции Мейера, термически нестой-
ки [ 1461. Например, в результате термического разложения оптически актив-
ного 2-октилнитрита [147] при 100° С образуется октанон-2 и оптически
чистый окталол-2. Образующийся в ходе реакции свободный радикал А
не рацемизуется.
ONO	О	ОН
2CH3(CH2)5<ilICH3 СНз(СН2)5^СН3 |-CH3(CH2)5CHCH3-]-2NO
о
СН3(СН2)5^НСН3
А
Кри повышенных температурах в реакции нитрита серебра с 2-бром-
октаном образуются основные продукты: 2-питрооктан, 2-окти л нитрит
и побочные продукты: 2-октилнитрат, октапоп-2 и октанол-2 [144]. Анало-
гично реакция нитрита серебра с 2-иодбутаном дает смесь 2-нитробута на,
2-бутилпитрита, 2-бутилцитрата, бутапола-2 и бутанона [145].
Нитрит серебра суспендируют в безводном диэтиловом эфире [134],
последний считается наиболее подходящей средой, хотя бензол, гексан
и петролейпый эфир также относятся к числу вполне удовлетворительных
растворителей. Нитрит серебра растворяется в ацетонитриле, однако неже-
лательные побочные реакции могут разрушать продукт [1481. Неустойчивость
солей серебра и ал кил нитритов к свету требует, чтобы реакционная смесь
была защищена от света до тех пор, пока не закончится разделение продук-
тов. Экспериментальные условия, опубликованные в 1947 г. Корнблюмом,
признаны лучшими методиками для реакции Мейера (табл. 5 и 6).
Б. НИТРИТЫ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
1. Общая природа реакции
Применение нитритов щелочных металлов вместо нитрита серебра для
получения нитроалкапов требует, чтобы нитрит и галогенид находились
в растворе [149, 150], Хотя у нитрита лития растворимость в обычно
употребляемых растворителях выше, чем у нитрита натрия, работать
с последним удобнее. Оптимальным растворителем является диметилформ-
амид, с некоторыми ограничениями применим также диметил сульфоксид
и наименее пригоден диэтиленгликоль.
№NO2
RCH3CH2Br '	RCH2CH2NO3 + RCH2CH2ONO
Первичные и вторичные алкилиодиды и бромиды, а также эфиры суль-
фокислот пригодны для получения первичных и вторичных нитроалканов.
Реакция а л кил хлоридов с нитритом натрия идет слишком медленно, чтобы
ее можно было использовать. Применение реакции mpcm-бутилгалогенидов
с нитритом натрия для получения нитросоединений не представляется целе-
сообразным. Модифицированная реакция Мейера применяется для синтеза
а-нитроэфиров [151, 152] и 0-нитрокетонов [153]. Установлено, что цикло-
гексил бромид не реагирует с нитритом натрия с образованием нитроцикло-
гексана [1501. и это исключает применение реакции Мейера для синтеза
нитростероидов [161-
246
Глава 6
2. Механизм
Б диметилформамиде нитрит натрия образует с первичными или вторич-
ными а л кил бромидами нитроалканы с выходами 55—60%, выход алкил-
питритов составляет 30—33%. Реакция алкилбромида с нитрит-иовом проте-
кает, как и следовало ожидать, по 2-механизму [148, 149, 126].
Применение модифицированной реакции Мейера должно быть успешным
в тех случаях, когда реакция идет по 2-механизму. Отсутствие взаимо-
действия между транс-} ,4-цикл огександиол-б«с-(«-толуол сульфонатом)
и нитритом натрия в диметилформамиде объясняется наличием объемистых
отщепляющихся труни в экваториальном положении и последовательным
накоплением аксиальных водородов, которые затрудняют атаку нитрит-
ионом [154]. Действительно, цикло гексил ио ди д вступает в реакцию с нитри-
том натрия, при этом с 57%-ным выходом образуется циклогексен ] 150].
Этиловый эфир а-бромизомасляной кислоты [151] и а-бромизобутилнитрил
[148] образуют 73 и 74 с выходами 78 и 50% соответственно-
(СН3)2ССО2С2Н5
no2
73
(CH3)2CCN
I
NOa
74
Скорость реакции «-бутилбромида с нитритом натрия в диметилформами-
де на три порядка выше, чем в этиленгликоле [148]. Так как питроалкцн
разлагается в условиях реакции, то, чтобы реакция была пригодна для
синтеза, особое значение придается скорости реакции. Нитроциклопентан
в присутствии циклопентилнитрита и нитрит-иона 1155] превращается
в псевдопитрол 75
75
а-Ыитроэфиры в аналогичных условиях разлагаются до а-окс имин ©эфи-
ров [151].
Нитроциклобутеп 77 образуется с 54%-ным выходом при взаимодей-
ствии 1-фенил-3,3-дифтор-4,4-дихлорцикиобутена 76 с нитритом натрия [156],
CI
у Cl
|Г” CI NaNO2	1=6
F	NO2F
76	77
Цикл обутонил галогениды претерпевают реакции 6’л* 2'-замещения [157],
и Бреслоу с сотрудниками описывает первый пример участия нитрит-иоиа
в 5Лг2'-процессе. Другим интересным примером является реакция 2,2-дихлор-
З-фенилциклобутонона 78 и нитрита натрия, при взаимодействии которых
образуется нитроциклобутенон 79. ИК-спектр показывает наличие гидро-
ксильной связи (2,83 мкм), карбонильной группы (5,60 мкм) и отсутствие свя-
зей, характерных для нитрогруппы. В ЯМР-снектре имеется пять полос,
Методы введения нитрогруппы
247
отвечающих фенильным протонам при 6 7,7 и одна полоса при 6 11,1. Соглас-
но этим данным, полученному продукту следует приписать структуру 80,
где литрогруппа находится и йцк-формс [156],
81
Возможна также и перегруппировка с образованием продукта 81, строе-
ние которого соответствует данным исследования, проведенного физическими
методами [1561.
3, Синтезы
Первичные иитросоедипения получают с более высоким выходом при
реакции первичных ал кил б р омидов или иодидов с нитритом серебра, а не
с нитритом натрия. Однако при применении нитрита натрия выходы доста-
точно высоки (табл. 7), а доступность и удобство работы с ним делают оба
метода одинаково пригодными.
Таблица 7
Синтезы нитросоединений с нитритом натрия			
Нптросоедииеиие	Выход, %	RX, X	Литера- тура
1-Нитрогептан	60	Вт	150
1-Нитриоктан	60	1	150
1-Нитрооктап	45	Тозилат	149
1-Нитро-3-фенил пропан	58	I	150
Нитроциклонентан	57	Вг	150
Нитроциклогексан	0	I	150
Питроциклогрптан	58	I	150
•Этил сизы ii эфир а-нитро капроновой кислоты	74	Вг	151
Этиловый эфир а-фснил-а-нитроуксусной кислоты	70	Вг	152
2-Нит рооцтан	58	Вг	150
4-Нитрогептан	61	Вг	150
Фенилнитрометан	55	Вт	150
1,4-Дпнитробутан	33	Вт	164
1,6-Динитрокексаи	42	Вг	164
4-Питробутанон-2	47	С1	153
1-Нитроиентанон-З	48	С1	153
2-Нитро пропио фено и	87	Вг	153
Выходы вторичных нитроалканов в реакции нитрита натрия с вторичны-
ми алкилбромидами существенно выше, чем при взаимодействии с нитритом
серебра. При синтезе а-питроэфиров нитрит натрия снова имеет преимуще-
ство перед нитритом серебра, который реагирует только с труднодоступными
a-и од эфирами, в то время как нитрит натрия реагирует с а-.хлор- и а-бром-
эфирами.
248
Глава 6
4-Брол1бутен-1 взаимодействует с нитритом натрия в диметилсульфоксиде
с образованием 4-нитроб у тена-1 — промежуточного продукта, необходимого
для синтеза синигрина [158]. Таким образом, непредельные алкилбромиды
реагируют с образованием нитросоединений, по о реакции аллилгалоы-'нидов
с нитритом натрия известно чрезвычайно мало. Нитрит натрия не реагирует
с 6р-бромтестостероном с образованием питростероида [120]; продукт реак-
ции, если таковой и образуется, не описан.
Нитрит натрия взаимодействует с Р-прониолактоном [159] с образовани-
ем натриевой соли З-питропропионовой кислоты (выход 47%). З-Нитропро-
пионовая кислота, одно из немногих нитросоединений, встречающихся
в природе, составляет токсичную основу Indigo] era endtcaphylla Jacq. [160].
Метиловый эфир у-нитровалерьяновой кислоты гидролизуется концентриро-
ванной соляной кислотой до у-питровалерьяновой кислоты с 92%-пым выхо-
дом [161].
Реакция окиси этилена с водным нитритом бария неприемлема для полу-
чения 2-питроэтаиола [162, 163]. Окись циклогексона реагирует с нитритом
диизопропиламмопия с образованием трамс-2-нитроциклогексанола с выхо-
дом 23% [163]. Превращение 1-и од-2,3-ап оксибутана в 1-ни тро-2.3-эн о к си бу-
тан с выходом 70% [141] показывает, что трехчленное окисное кольцо устой-
чиво к атаке нитрит-иопа. 13 апротонных растворителях, в которых должны
проводиться реакции щелочных нитритов, первой промежуточной стадией
реакции, ио-видимому, является элиминирование нитрит-иона и возврат
к исходному веществу.
Реакция сс,<о-дибромалканов с нитритом натрия приводит к образованию
а,(й-динитроалканов [164] с низкими выходами (29—42%), и для получения
сс,(0-динптроалканов [1651 целесообразнее применять метод Мейера [165].
Кроме ограничений, о которых уже говорилось выше, модифицированный
метод Мейера имеет несколько других недостатков. Этиловый эфир бром-
уксусной кислоты реагирует с нитритом натрия с образованием фуроксана
82 с выходом 48%» [166]; обычно реакция гомологов проходит успешно
с образованием а-нитроэфиров [151]. Реакция 21-иодпрогестерона с нитритом
иатрия не дает 21-нитропрогссторопа [167], продукт этой реакции не описан.
Имеются лишь скудные сведения о реакции сс-галогсиокетонов с нитритом
натрия. Реакция и-питробензилбромида с нитритом натрия [166] приводит
к образованию тг-н итр о фен ил нитрометана с выходом 22% и фуроксана 83
с выходом 31 %.
СО2С3Н3 СО2СгН5 CeH4NO3 С6П41УО2
N N	N N
О	О
82	83
В то же время образующийся п-питробензилнитрит [166] с удивительной
легкостью разлагается иа п-нитробензальдегид (24%) и его ацеталь с и-нит-
робензиловым спиртом (72%). По-видимому, с аналогичными трудностями
встретились Мус и сотр. [168]. Реакция проходит удовлетворительно с самим
бепзилбромидоАГ, в результате с выходом 55% образуется февилнитроме-
тан. Функциональные группы, повышающие кислотность конечных нитро-
соединений по сравнению с нитроалканом или арилпитроалканом, облегчают
реакцию нитрозирования, которая разлагает продукт [166]. Если необхо-
димы длительная выдержка или если продукт чувствителен к нитрози-
ровапию, то для связывания алкил-нитрата добавляют флороглюципол.
Методы введения нитрогруппы
249
Реакция натриевой соли хлоруксусной кислоты с нитритом натрия дает
нитрометан [169] с выходом 38%, но эта реакция неприемлема для синтеза
гомологов [150].
4. Экспериментальные условия
Ди метил сульф о кс ид (ДМСО) и N.N-диметил форм амид (ДМ ФА) раство-
ряют заметные количества нитритов щелочных .металлов и являются опти-
мальными растворителями из числа используемых в модифицированной
реакции Мейера. Некоторые галогениды реагируют с ДМСО [170], и ссылки,
приведенные в табл. 7, будут полезны при выборе подходящего растворителя.
О	00
II дмсо II ]]
СвН5ССН2Вг-— > сдцссн
Растворимость нитрита натрия существенно повышается при добавлении
мочевины, однако добавление мочевины не влияет па растворимость нитрита
калия. Нитрит лития наиболее растворим в ДМФА, но он не является про-
дажным реактивом. При обработке карбоната лития надуксусной кислотой
получают перхлорат лития, а при добавлении нитрита калия осаждается
перхлорат калия. После отделения осадка питрит лития выделяют из
фильтрата [148].
Реакция нитрита натрия с ал кил галогенидами слабо экзотермична,
и ее обычно проводят при комнатной температуре. Фепилнитрометан полу-
чают при более низких температурах (от —15 до —20° С). Очень важно,
чтобы продукты модифицированной реакции Мейера были выделены немед-
ленно после окончания реакции. Продолжительность реакции зависит от
структуры галогенида; об этом говорится в работах, перечисленных в табл. 7.
УП. ПОЛИНИТРОСОЕДИНЕНИЯ
Несколько методов получения полинитросоединений рассматриваются
в других разделах этой главы, а получение ае^-динитросоединепий описано
в разд. II, А. Об образовании динитросоединений окислением диамина
говорится в разд. П1, Б. Синтез а,ю-дипит рос ©единений нитрованием алкил-
питратами представлен в разд. IV, А. Превращение олефинов в 1,2-динитро-
соединения рассмотрено в разд. V, В. Описано также получение а,о-
динитроалканов из а,со-диброма л капов по реакции Мейера (разд. VI, А)
и по модифицированной реакции Мейера (разд. VI, Б). Синтез алифатиче-
ских полинитросоединений рассматривается в недавно опубликованном
обзоре [171].
А. РЕАКЦИЯ МЕЕРА
В 1876 г. Меер опубликовал удобный метод синтеза зслг-двпитросоеди-
непий. Он описал реакцию нитрита натрия с 1-бром-1-нитропро1ганом,
в результате которой образуется 1,1-динитропропан, и получил также 1,1-
дннитроэтап [172]. Мейер и Рейле [123] ранее наблюдали, что натриевая
соль нитроэтана легко бронируется. Хлорирование [173] нитроэтапа в вод-
ном растворе едкого натра дает 1-хлор-1-нитроэтан с выходом 95%. Реакция
Меера в случае 1-хлор-4-нитроэтана сопровождается альдольной конденса-
цией с формальдегидом при pH 7, в результате образуется 2,2-дипитропро~
250
Глава 6
паиол с общим выходом считая иа нитроэтан fl74J.
Cl
1	1. К2СО4, NaN< »>	CJ.I3O
СТТз —C —NO2-----------------” CH3CH(NO2)2---------*- CH3C(NO2)2CH2OH
j	2. H+
II
Реакция Меера применяется также для синтеза а,а,со,со-тетранитроалканов
[1751. Динатриевая соль 1,4-дпнптробутана количественно бронируется до
84, представляющего смесь диастереоизомеров. 1[©следующая реакция
с едким кали и нитритом калия дает после подкисления 85 с выходом 28%.
O2NHC(CH2)2CHNO2
I	I
Вг	Вт
м
I.	кон, kno2
—-------;---(O2N)2HC(CH2)2CH(NO2)2
Нт
85
Механизм реакции Меера был установлен Хоуторном [1761. Реакция
1-хлор-1-иитроэтана с иитрит-ионом идет через стадию изомеризации хлор-
иитроэтапа в ого a^u-питроизомер, а нуклеофильное замещение хлора иитрит-
ионом завершает реакцию. Реакция подавляется избытком сильного основа-
ния. Это говорит о наличии нитроновой кислоты.
С1
I
СН3- С— П-1-NOa
I
NO2
Cl
I
в—C" + HNO2
I
no2
Cl
R — C = N
4- NO,
no2
I + ,cr
R — C_-N<	-УС1-
ПН
При высокой Концентрации нитрит-ионов реакция имеет первый порядок
как по иитрит-иону, так и по хлорнитроэтану. Скорость реакции определяет
стадия ионизации хлор нитроэтана, катализируемая нитрит-ионами. При
применении дейтерированного 1-хлор-1-нитроэтана получают первичный
изотопный эффект 3,3.
Б. РЕАКЦИЯ КАПЛАНА — ШЕХТЕРА
1.	Общая природа реакции
Недавно Каплан и Шехтер [1771 установили, что геж-динитросоедииения
образуются при взаимодействии солей первичных или вторичных нитро-
соединений с нитратом серебра и неорганическими нитритами в щелочной
или нейтральной среде.
R2C-zNOJ i-2Ag+-pN0a R2C(NO2)2-]-2Ag
Реакция окислительного нитрования является превосходным методом синтеза
зеж-дииитроалканов; она успешно протекает и в случае пространственно
затрудненных соединений. В реакцию ие вступают нитросоедипения
с электрон ©акцептор ной группой в а-п сложении к углероду, несущему
нитрогруппу [165],
R
|	R — Алкил
С- N02-4-2Ag->--pN0-	|
|	R' = CO2R, СУ, CONR2 или С-О
R'	|
В работе [174] приводятся сравнительные данные по реакции Меера и Кап-
лана — Шехтера.
Методы введения питрогруппы
251
2.	Механизм реакции
Каплан и Шехтер предполагают, что в ходе реакции окислительного
нитрования образуется комплексная соль, пространственное строение кото-
рой благоприятствует разложению ее до динитросоединсния:
О~
I
RaC^AO2	R2c/ )Ag-Ag+ R2C(iNO2)2-!- 2Ag
2Ag+	—V/
Реакция Каплана— Шехтера модифицирована в электролитический про-
цесс [178]. В электролитической ячейке происходят следующие реакции:
На аноде
2Ag—* Ag+4-2e
В анодном пространстве
2Ag+-- СП3С--NOy-|-NOa	2Дёж СЩС^КОт-Н+
Н	1ЧО3
На катоде
2ЩО |-2е -> 2ОН---Н3
Райт и Леверинг [178] предполагают, что в процессе реакции обра-
зуется промежуточный комплекс, который содержит нитрит, этиловый эфир
нитроновой кислоты и ионы серебра в соотношении 1:1:2.
Н	Н
I^N — О— Ag	т UNC~°\
СН,—СГ о	снч—с	о н+
f	----►	I	Ь ----> CH3CH(NO2)2 + 2 Ag
N==O Ag	Ny-O'.Ag
чо	о
Связь нитрит-иона с серебром, которое уже связано с питроэтаном,
объясняет предпочтительное образование связи С—N, Возможно, ионы
серебра связаны координационной связью с водой или ионами гидроксила
в тетраэдральную структуру с координационным числом 4, и при разложе-
нии комплекса ионами водорода становится возможно образование интер-
металлической связи между двумя благоприятно расположенными атомами
серебра, что приводит к перераспределению электронов. В соответствии
с этими концепциями движущей силой реакции является образование диме-
ра серебра.
Механизм реакции Каплана — Шахтера не был предметом интенсивного
изучения. Оба предложенных механизма привлекают внутреннюю передачу
иитрит-иона через комплексную соль, чтобы объяснить исключительное
образование связи С—N. Нитрат серебра и нитрат ртути являются един-
ственными эффективными окисляющими агентами для получения аелюди-
витросоединеццй но этому методу [177].
3.	Синтезы
Выходы в реакции окислительного нитрования колеблются от 60 до 95% .
Получение первичных, вторичных и функционально замещенных динитро-
соедицепий описано в работе [177]. Типичными примерами окислительного
нитрования служат синтезы 1,1-динитропропдна, 2,2-динит роб у та на, 1,1-ди-
нитроцикл огексан а, 2,3-диметил-2,4.4-тринитропептана. метилового эфира
252
Глава 6
3,3-динитропропмоиовой кислоты и 1-цмклопропил-1,1-дмнитроэтана. Реак-
ция фенилиитрометана с нитратом серебра и нитритом натрия в щелочном
растворе даст четыре продукта: фснилдипитрометап (19%); .мезо-1,2-дии итр о-
1,2-днфенилэтан (12%), <М-1,2“Дииитро-1,2-дифенилэтан (25%) и бензальде-
гид (36%). Окисление 2-нитро-1,3-проиапдиола приводит к получению
2,2-динитро-1,3-пропандиола (выход 70—80%), который претерпевает обрат-
ную альдольную реакцию в щелочном растворе, завершающуюся образова-
нием динитрометана.
Прямую реакцию Каплана — Шехтера не удается осуществить для
а,со-дилитр©соединений, в которых нитрогруппы нс разделены по крайней
мере четырьмя метиленовыми группами [165], однако в случае 1.6-динитро-
гексана и 1,7-динитрогептана выходы тетранитропродуктов составляют 84
и 89% соответственно. Методика, предложенная для превращения первичных
нитросоединений во вторичные нитропроизводные, расширяет область новой
реакции [179]. Альдольная конденсация 1,4-дипитробутаиа с формальдегидом
дает альдоль 86, который не выделен. При присоединении нитрата серебра
и нитрита натрия к 86 образуется 87. Обратная альдольная реакция осуще-
ствляется в щелочной среде, после подкисления выделяют 1,1.4.4-тетранитро-
бутан с общим выходом 49%.
Н Н	СНгОИСНоОН
I I сп2о - I |
O2N^C(CH2),C = NO2-----> O2N-C(CH2)2C-NO2
86
хо2 no2
АйХЮз	I	I
86 —----> НО1КСС(СН2)2С-СН2ОН
КаЗчог	।
NO. NO,
87
1.	он-
87 -^7* (ХО2)2НС(СН2)йСН(КО2)2
В некоторых случаях реакция Каплана — Шехтера протекает необыч-
ным образом [177]: происходит только частичное нитрование. Так, например,
при окислительном нитровании 88 образуется 89, т. е. вместо ожидаемого
тетранитропроизводного образуется тринитропроизводное:
СН3	O2N СПз
I	AgNO,3 I I
-o2n=c—с —c = no2--------> нс—с—ch2no2
III	II
Н СПз н	O2N СНз
88	89
Соли 1,1-дипитросоединений не подвергаются окислительному нитрованию.
4. Экспериментальные условия
По описанию авторов работы [1771 экспериментальные методики кажутся
весьма простыми.
Каплан и Шехтер [180] описали также окислительную димеризацию
вторичных нитроалканов. Например, при окислении натриевой соли 2-нитро-
пропапа персульфатом натрия (pH 9,4—7,2) образуется 2,3-диметии-2,3-ди-
нитробутан с выходом 53%. Персульфаты — наиболее эффективные агенты
димеризации, и 1,1'-динитробициклогексил получен с 30%-ным выходом
из нитроциклогексана и персульфата аммония в щелочной среде.
Методы введения нитрогруппы
253
В. ОКИСЛЕНИЕ ПСЕВДОНИТРОЛОВ
Реакция окисления псевдонитролов хорошо известна, се можно осуще-
ствить с помощью большого числа реагентов, таких, как трехокись хрома
в уксусной кислоте, азотная кислота, перекись водорода, трифторнадуксус-
ная кислота, кислород. Например, этиловый эфир сс-оксиминомасляной
кислоты (90) добавляют к холодному раствору 100%-лой азотной кислоты,
содержащей нитрат аммония. Псевдонитрол 91 получают с выходом 93%.
При окислении псевдонитрола 91 воздухом образуется сцсс-дииитроэфир 92;
выход 64% [181].
NOH	NO	NO3
Ц	HNO3	I	O2	|
СН,СНоССО,С,Н5-----CH.iCH2CCO.CH5------> CH3CH2CCO2C.Hr,
I	I
no2	no2
90	91	92
Такая же последовательность реакций успешно применяется для получения
сс,а-динитроэфиров. Однако, согласно данным Ноланда и Либерса [182],
окисление псевдонитролов до гем-динитросоединений идет с низкими выхода-
ми, колеблющимися от 5 до 20%.
Г. ДРУГИЕ МЕТОДЫ
Полинитросоедииения можно получить с помощью реакций внутри-
молекулярного замещения. Нитрат 93 входит в состав продуктов, обра-
зующихся при взаимодействии камфена с трехокисыо азота [183]:
93	94
Обработка 93 раствором едкого кали даст после подкисления 10,10-динитро-
2-оксикамфан 94. Внутримолекулярное перераспределение нитрогрупп опи-
сано Новиковым и сотр. [184]. Так, например, 1,1,1.3-тетранитропроиан
95 перегруппировывается в 1,1,3,3-тетрапптропропан 96 в присутствии
аммиака. Структура побочного продукта 97 установлена синтезом его двумя
независимыми путями [185], а образование 96 должно протекать по реакции
внутримолекулярного нуклеофильного замещения:
NOyK+
1. NH3	II
(O2N)3CCH2CH2NO, —-—у +K~O2^CCH2C = NOiK++O4NCCTLCH2NO.>
2. КСI	।	।
NO. NO.
95
H.S04
----> (O2N)2HCCIJ2CH(NO2)2-l (OSN)HC = CnCH(NO2)2
96	97
Окисление [154] диоксима циклогександ попа-1,4 98 трифториадуксус-
ной кислотой позволяет получить смесь изомерных 1,4-дииитропиклогок-
254
Глава 6
санов 99 с выходом 44%.
NOH
II
NOH
СГзСОзН
Окисление диоксима циклогександиона-1,3 до соответствующего динитро-
соединения проходит с низким выходом.
VIII. ДРУГИЕ МЕТОДЫ
При парофазном нитровании [12] бицикло[2,2,1]гентапа при 400° С
концентрированной азотной кислотой образуется 1-нитробицикло [2,2,1 ]геп-
тан 100. Нитрованием адамантана азотной кислотой в уксусной кислоте
при 140^ С получают с выходом 77% 1-нитроадамантан 101 [186]. 1-Нитро-
а дам ан та и образуется также при окислении 1-аминоадамантана пермангана-
том калия [187]. Жидкофазное нитрование бицикл о [2,2,1] гептана при 150—
200 °C двуокисью азота в четыреххлористом углероде дает главным образом
2-нитробицикло[2,2,1 ]гептан [188]. Синтезы 100 и 101 являются, по-види-
мому, единственными примерами нитрования в узловое положение [189].
Синтез соединений с нитрогруппой в узловом положении с помощью реакции
внутреннего алкилирования [29] описан в разд. II. Б; перегруппировку
2-бром-2-нитроборнапа в 1-нитрокамфан можно использовать для получения
нескольких производных с нитрогруппой в узловом положении [190].
100	101
В связи с открытием антивирусной активности 1-аминоадамантана повысился
интерес к соединениям с нитрогруппой в узловом положении.
Нитрование циклопропана азотной кислотой в паровой фазе при 390—
410 С’С и тетраокисыо азота в газовой фазе при атмосферном давлении и 420—
455 СС дает нитроциклопропан [191]. В отличие от вторичных нитроалканов
нитроциклопропан не растворяется в сильноосновных водных средах
и не образует солей в гомогенной щелочной среде при 25 С. Производные
нитроциклопропана были получены несколькими методами. Дифенилдиазо-
метан присоединяется к нитроэтилену с образованием 1-нитро-2,2-дифенил-
циклопропана [192]. Используя реакцию циклизации для синтеза цикло-
пропана, Колер и Смит 1193, 194] получили 2-нитроциклопропил кетон 102
и нитросоединение 103.
О
II
есн5--а^у ССсН5
no2
С2Н5ОэС со2с2н5
103
102
Методы введения нитрогрунпы
255
При нитровании оптически активного 3-метил гептан а двуокисью азота
в жидкой фазе образуется рацемический З-метил-З-нитрогсптап [189]. Дву-
окись азота отрывает атом водорода от З-метилгептана, образовавшийся
3-метил-З-геитильиый радикал превращается затем в рацемический 3-метил-
З-нитрогептан. Основным продуктом нитрования цис- и транс-декалинов
азотной кислотой в жидкой фазе является т/шпс-9-нитр оде калин, нитрова-
ние идет в третичное положение [189]. При нитровании цис- и т/шле-гидрин-
данов образуется один и тот же 8-нитрогидриндан [189].
Таким образом, нитрование происходит предпочтительно, по не исклю-
чительно по третичным углеродным атомам. Следует заметить, что эти реак-
ции нитрования происходят без скелетных перегруппировок.
Реакция 104 с нитритом натрия в смеси уксусной кислоты в уксусного
ангидрида приводит к образованию 1,2-дифенил-З-ннтроциклопропона 105
или 2,3-дифенил-2-циклопропенилнитрита 106 с выходом 67% [195].
Данные ПК-спектра позволяют предположить, что полученное соединение
имеет структуру нитроциклопропена, а данные ЯМР подтверждают это;
УФ-спектр характерен для 1,2-дифенилциклопропепа. То, что соединение
не является димером, доказывает его масс-спектр. Химические реакции
продукта трудно объяснить из-за предполагаемой легкости образования
циклопропенильного катиона. Химические реакции продукта 106 не позво-
ляют сделать выбор между двумя структурами [137]. Перхлорат 1,2-дифенил-
циклопропенила при обработке нитритом натрия в смеси уксусной кислоты
и уксусного ангидрида образует с количественным выходом 105 и 106.
В настоящее время нельзя однозначно сказать, какую структуру имеет
продукт'. Таким образом, структура ие обязательно зависит от метода синте-
за, и продукт может оказаться нитросоедииснием с новыми свойствами..
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hass 11. В., Hodge Е. В., Vanderbilt В. М., пат. США 1967667 (193-1); С.А., 21, 5830
(1934).
2.	Hass П. В., Ilodge Е. В., Vanderbilt В. Л/., Ind. Eng. Chem., 28, 339 (1936).
3.	Hass H. В., Patterson J. A., Ind. Eng. Chem., 30, 67 (1938).
4.	Seigle L. W., Hass ff. B., Ind. Eng. Cliem., 31, 648 (1939).
5.	Hibshman If. J.. Pierson E. It.. Hass If. B., Ind. Eng. Chem., 32, 427 (1940).
6.	Boyd T., Hass U. B.. Ind. Eng. Chem., 34, 300 (1942).
7.	Hass H. B.. Alexander L. G.. Ind. Eng. Chem., 41, 2266 (1949).
8.	Bachman G. B., Hass II. B., Addison L. M., J. Oig. Chem., 17, 914 (1952).
9.	Hass H. B., Dorsky J.. Hodge E. B., Ind. Eng. Chem., 33, 1138 (1941).
10.	Danzig M- H., Hass H. B., J. Am. Chem. Soc., 66, 2017 (1944).
11.	Ноше. A. P., Hass H. B.. Ind. Eng. Chem., 38. 251 (1946).
12.	Bllckenstaff В. T., Hass fl. B>, J. Am. Chem. Soc., 68, 1431 (1946).
13.	Hass fl. B., Shechter If., Ind. Eng. Chem., 39, 817 (1947).
256
Глава 6
14.	Bachman G. В., Addison L. M., Hewett J. I’.. Kohn L„, Millikan A., .1. Org. Chem.,
17, 906 (1952).
15.	Kornblum IV., Organic Reactions, Vol. XII, Wiley, New York, 1962, p. 101.
16.	Bull J. R., Jones E. R. II., Meakins G. D.. J. Chem. Soc., 1965, 2601.
17.	Wolf £., Ann., 288, 32 (1895).
18.	Brooks S. G., Evans В. M., Green G. E-, Hunt J. A., Long A. G., Mooney B., Wy-
man L. J-, J. Chem. Soc., 1958, 4614.
19.	Freeman J. P., J. Org. Chem., 26 4190 (1961).
20.	Wieland T. H., Grimm D., Ber., 96, 275 (1963).
21.	Forster Al. O., J. Chem. Soc., 75, 1141 (1899).
22.	Forster M. 0., J. Chem., Soc., 77, 254 (1900).
23.	Ebisu K., Batty L. B., Higaki J. M., Larson H. О J. Am. Chem. Soc., 87, 1399 (1965);
van Tamelen E. E., Brenner J. E., J. Am. Chem. Soc., 79. 3839 (1957); Lar-
son II. O., Heald J. S., Levand О., J. Chem, .Soc,, Supp]., 1, 5819 (1964); Brunel Y.,
Lemaire II., Passat A., Bull. Soc. Chim. France, 1964, 1895.
24.	Ebisu К., диссертация, Гавайский университет, 1966.
25.	Iffland D. C., Criner G. X., Koral M., I.otspeich F- J., Papanastassiou Z. B., Whi-
te S. M. J. Am. Chem. Soc., 75, 4044 (1953).
26.	Iffland D. C., Criner G. X., J. Am. Chem. Soc., 75, 4047 (1953).
27.	Iffland D. C., Yen T. F., .1. Am. Chem. Soc., 76, 4083 (1954).
28.	Patchett A. A., Hoffman F-, Giarrusso F. F., Schwarn II., Arth G. E., J. Org. Chem.,
27. 3822 (1962).
29.	Etheredge S. J., Tetrahedron Letters, 1965, 4527.
30.	Emmons W- D., Pagano A. S., J. Am. Chem. Soc., 77, 4557 (1955); Hawthorne M. F.,
J. Am. Chem. Soc., 79, 2510 (1957).
31.	Bamberger E., Chem. Ber., 33, 1781 (1900).
32.	Родионов В. M., Мачи некая И. В., Беликов В. М-, ЖОХ, 18, 917 (1948).
33.	Long L. М-, Troutman II. D., J. Am. Chem. Soc,, 71, 2469 (1949).
34.	Emmops W. D., Pagano A. S'., J. Am. Chem. Soc., 77, 89 (1955).
35.	Shanley E. S’., Greenspan F. P., Ind. Eng. Chem., 39, 1536 (1947).
36.	Ans J. D., Kneip A., Ber., 48, 1136 (1915): Bamberger E. Ber., 35, 4293 (1902);
Greenspan F. P., Ind. Eng. Chem., 39, 847 (1947).
37.	Emmons W- D., J. Am. Chem. Soc., 79, 5528 (1957).
38.	Xysted L. N., Partner R. R., J. Org. Chem., 27, 3175 (1962).
39.	Robinson С. H.. MUewich L., Hofer P., ,T. Org. Chem., 31, 524 (1966).
40.	Massey E. IL, Smith H. E.. Gordon A. W.. .1. Org. Chem., 31, 684 (1966).
41.	Kornblum N., Fishbein L., J. Am. Chem. Soc., 77, 6266 (1955).
42.	Kornblum IV., Clutter R. J-, Jones W- J-, J. Am. Chem. Soc.. 78, 4003 (1956).
43.	Emmons W- IL, .1. Am. Chem. Soc., 79, 6522 (1957).
44.	Сверн Д., Органические реакции, т. VIl, ИЛ. XL, 1956, стр. 476.
45.	Хассел К., Органические реакции, т. IX. ИЛ. М., 1959, стр. 82.
46.	Wislicenus W., Enders A., Chem. Ber., 35. 1755 (1902); Wislicenus W., Elrert IE,
Chem. Ber., 41, 4121 (1908).
47.	Wislicenus W., Grutzner R., Chem. Ber., 42, 1930 (1909).
48.	Блэк А., Бейбере Ф.,Синтезы органических препаратов, т. II, ИЛ, М., 1949, стр. 329.
49.	Wislicenus W., Waldmuller М., Chem. Ber., 41, 3334 (1908).
50.	Wieland IL, Garbsch P., Chavan J. J., Ann., 461, 295 (1928).
51.	Feuer H., Shepherd J. И7., Savides C.. J. Am. Chem. Soc., 78, 4364 (1956).
52.	Klager K„ J. Org. Chem., 20, 646 (1955).
53.	Feuer IL, Anderson R. S., J. Am. Chem. Soc.. 83, 2960 (1961).
54.	Feuer IL, Savides C., J. Am. Chem. Soc., 81, 5826 (1959).
55.	Feuer IL, Vincent В. F-, J. Org. Cliem., 29, 939 (1964).
156. Feuer H., Pivawer P. M., J. Org. Chem.. 31. 3152 (1966).
57.	Schaub R. E., Fulmar W., Weiss M. J-, Tetrahedron. 20, 373 (1964).
58.	Hassner A., Larkin J., J. Am. Chem. Soc., 85. 2181 (1963).
59.	Nef J. 17., Ann., 309, 172 (1899).
60.	Boschan R., Merrow R. T., Van Dolah R, IB.. Chem. Rev., 55. 485 (1955).
61.	Bachman G. B., Hofcama T., J. Am. Chem. Soc.. 81, 4882 (1959).
62.	Hurd C. D., Wilson M. E., J. Org. Chem.. 20,927(1955).
63.	Michalska M., Chem. Ind. (London), 1966.628.
64.	Wanags G., Chem. Ber.. 69, 1066 (1936): Wanags G., Dombrowski A., Chem. Ber,, 75,
82 (1942): Fieser L. F., Experiments in Organic Chemistry. 3rd cd., Heath D- C.. Bos-
ton, 1957, p. 127.
65.	Ванаг Г., Ванаг Э., ДАН СССР. 90, 59 (1953),
66.	Залукаев Л-, Ванаг Э., ДАН СССР. 103. 619 (1955).
67.	Гудриниеце Э.. Нейланд О., Ванаг Г-. ЖОХ, 24, 1863 (1954).
68.	Нейланд О., Дайзане 3-. ЖОХ. 34, 2804 (1964).
'69. Lowry Т, М.. J. Chem. Soc., 73, 986 (1898); Lowry Т. М., Steele V., J. Chem Soc..
107, 1038 (1915).
Л итература
257
70,	Levand О., диссертация, Гавайский университет, 19G3; Larson IL (J., Levand О.,
Barnes L., Shoolery J. N., Australian J. Chem., 15, 431 (19G2).
71.	Larson II. O., Wat E. K. W., J. Am. Chem. Soc., 85, 827 (1963).
72.	Weisblat К. I., Lyttle D. A., J. Am. Chcm. Soc., 71, 3079 (1949).
73.	Kissinger L. W., Ungnade H. E., J. Org. Cliem., 23, 1340 (1958).
74.	Wittig G., Pockets U., Chem. Ber., 69, 790 (1936).
75.	Титов А. И., Ж0Х, 18, 1312 (1948).
76.	Докс Л.,	Синтезы органических препаратов,	т. I,	11J[, №.,	1949. стр. 559.
77.	Emmons	W.	D.,	freeman	J.	P.,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	77,	4391	(1955).
78.	Emmons	W.	D.,	freeman	J.	P.,	J.	Am.	Chcm.	Soc.,	77,	4387	(1955).
79.	EmnionS	W.	D-.	Freeman	J.	P.,	J.	Am.	Chem.	Soc.,	77,	4673	(1955).
80.	Steinkopf W., Ann., 434, 21 (1923).
81.	Feuer H-, Hass Ц. B., Warren K. S., J. Am. Chem. Soc., 71, 3078 (1949).
82.	Bachman G- В., Начата T-, J. Org. Chcm., 25, 178 (I960).
83.	Griswold A. A. Starcher P. S., J. Org. Chem., 31, 357 (1966).
84.	Bardwell F.	C.,	Garbisch E.	W., J. Am. Chem.	Soc., 82, 3588 (1960).
85.	Bardwell F.	G.,	Garbisch E.	W., J. Org. Chem.,	27, 2322 (1962).
86.	Bardwell F.	G.,	Garbisch E.	W., J. Org. Chcm.,	27. 3049 (1962).
87.	Bardwell F.	G.,	Garbisch E.	W., J. Org. Chcm.,	28, 1765 (1963).
88.	Ville J., Dupont G., Bull. Soc. Chim. France, 1956. 804.
89.	Steinkopf W-, Kuhnel M., Chem. Ber., 75, 1323 (1942).
90.	Price С. C., Sears C. A., ]. Am. Chem. Soc., 75, 3275 (1953).
91.	Shechter IL, Conrad F., Daulton H. L., Kaplan FL B., J. Am. Chem. Soc,. 74, 3052
(1952).
92.	Levy N., Scaife C. W., J. Chem. Soc., 1946, 1093.
93.	Levy „V., Scaife C. W-, Wilder-Smith A. E., J. Chem. Soc., 1946, 1096.
94.	Levy Л\, Scaife C. W-, J. Chcm. Soc., 1946, 1100.
95,	Levy N., Scaife C. W., Wilder-Smith A. E., J. Chem. Soc., 1948, 52; Scpoenbrunn E. F.,
Gardner J. II.. J. Am. Chcm. Soc., 82, 4905 (I960).
96.	Baldock IT., Levy N., Scaife C. W., J. Chem. Soc., 1949, 2627.
97.	Hass FL B., Whitaker А. С., пат. США 2447504 (1948); Chem. Abstr.. 43, 3024 (1949);
Coffman D. D., Raasch M. S., Rigby G. W., Barrick P. L., Hanford W. E., J. Org.
Chem., 14, 747 (1949).
98.	Shechter IL, Conrad F-. J. Am. Chem. Soc., 75, 5610 (1953).
99.	Stevens T. FL, Emmons W. D., J. Am. Chem. Soc., 80, 338 (1958).
100.	Burrows B. F'., Turner W- B., J. Chem. Soc. (C), 1966, 255.
101.	Freeman J. P., Emmons W. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 1712 (1957).
102.	Wieland II., Ann., 328, 154 (1903).
103.	Wieland IL, Ann., 329, 225 (1903).
104.	Wieland H., Bloch $., Ann., 340, 63 (1905).
105.	Wieland H., Chem. Ber., 36, 2558 (1903).
106.	Hurd. C. D., Patterson J., J. Am. Chem. Soc., 75, 285 (1953).
107.	Lipp P., Ann., 399, 241 (1913); Iltickel W-, Doll W., Eskola S., Weidner IL, Ann.,
549, 186 (1941): Nickon A., Lambert J. B., J. Am. Cliem. Soc., 88, 1905 (1966).
108.	Kainetani T., Sugahara H., Yagi FL, J. Chem. Soc. (G), 1966, 717.
109.	Klam man D., Koser W-, Weyerslajil P., FUgge M., Ber., 98, 1831 (1965).
110.	Govindachari T. R., N agarjag K., Sundararafan V. ЛС, Tetrahedron, 15, 60 (1961);
Govindachari T. R., Hagarafan, K., Pai B. R., Arumugam Ah, .1. Chem. Soc., 1956,
4280.
111.	Govindachari T. ft., lx a gar (if an K., PaiB. R., Sundararafan V. K., Ber., 91, 2053 (1958).
112.	Bruckner V., Ann., 518, 227 (1935); Bruckner I7.. Foder G., Kiss J., Kovacs J., J. Chem.
Soc., 1948, 885: Bruckner 1'., Foder G., Chem. Ber., 76 466 (1943).
113.	Tanabe K., Hayashi R., Chem. Pharm. Bull. (Tokyo), 10, 1177 (1962); Hassner X., Heat-
hcock G., J. Org. Chem., 29, 1950 (1964).
114.	Harrison W- A., Jones E. R. FL, Meakigs G. D., Wilkinson P. A.. J. Chem. Soc., 1964
3210.
115.	Haszeldine R. ,V., J. Chem. Soc., 1953, 2075.
116.	Fieser L. F.. Fieser M-, Steroids, Beinhold Publishing Corporation, Kew York, 1959,
pp. 43, 44, 565.
117.	Windags A., Cliem. Ber., 36, 3752 (1903).
118.	Anagnostopoulos С. E., Fieser L. E., J. Am, Chem. Soc,, 76, 532 (1954).
119.	Wigdaus A., Chem. Ber., 53, 488 (1920); Barton D. H- R-, Rosenfelder W. J., J. Chem.
Soc., 1951, 1948.
120.	Bowers A., Sanchez M. B., Ringold IL J., J. Am. Chem. Sue., 81, 3702 (1959).
121.	Bowers A., Ibanez L. C., Ringold II. J., ,1. Am. Chem. Soc., 81, 3707 (1959).
122.	Мартынов И. В.. Кругляк IO. JI., 7KOX, 35 974 (1965).
123.	Meyer V., Stuber ()., Chem. Ber., 5, 203, 399, 514 (1872); Meyer V., Rilllet A., Chem.
Ber., 5, 1029 (1872); Meyer V., Chojnackl C., Chcm. Ber., 5, 1034 (1872); Meyer I7.,
Ann., 171, 1 (1874).
17-14
258
.7 итератора
121.	Plummer С. W-, Drain' N- L-, J. Am. Cliem. Soc., 76, 2720 (1954).
125.	Kornblum	N.,	Taub R., Ungnade II. E., J. Am. Chem. Soc., 76, 3209	(1954).
126.	Kornblum	A'.,	Smiley II. A., Blackmood R. K., Ifflatid D., J . Am. Cliem.	Soc., 77,	6269
(1955).
127.	Kornblum	A'.,	Chalmers M., Daniels ??., J. Ain. Chem. Soc., 77. 6654	(1955).
128-	Feuer H.,	Leston G., in «Organic Svntlieses». Coll. Vol. IV, Wiley, New York,	1963,.
p. 368.
129.	Kupchan S. M., Wormser fl. С., J. Org. Cliem., 30, 3792 (1965).
130.	Kornblum A'., Fishbein L-, Smile]/ R. A., J. Am. Cliem. Soin, 77, 6261 (1955).
131.	Hammond. G S., Hawthorne Л/. p.. Waters J. 11., Graybill В. M., .1. Am. Chem. Soc. .
82, 704 (1960).
132.	Hammond G. 5., Emmons W. D., Parker C. <).. Graybill B. Af., Walers J. ][,, Hawthor-
ne A]. F., Tetrahedron, 19, «Suppl. 1», 177 (1963).
133.	Burke K. A., Dotinan G., J. Cliem. Soc.. 1904, 555.
134.	Kornblum. A7., Ungnade 11. E-, in «Organic Syntheses», Coll. Vol. TV, Wiley, New
York, 1963, p. 724.
135.	Pattison /'. L. M., Unit W- J-, Howell TV. C., White R. W-, J. Am. Cliem. Soc., 78,.
3484 (1956).
136.	Kornblum A7., Smiley R. A.. Ungnade ]1. /•;., White A. M-, Taub ]3.. Herbert S. Л-г
J. Am. Chem. Soc., 77, 5528 (1955).
137.	ffUckel W., Nerdel R., Ann., 528, 57 (1937).
138.	Stein G. A-, Sletzinger M., Arnold ]]., Reinhold 1)., Gaines W-, Pfister K-, J. Am.
Chem. Soc., 78, 1514 (1956); Slone C. A., Torchiana M. L., Mecklenberg K. F., Stfiuors-
ki J., Sletzinger M-, Stein G. A-, Rayle W. I’., Reinhold D. Gaines W- A-, Arnold ff.,.
Pfister K., J. Med. Pham. Chem., 5, 665 (1962).
139.	Bickel H-, Fechtlg B., If all G. E., Keller-Schierlein W-, Prelog 1’., Vischer E-, Ilelv.
Chim. Acta, 43, 901 (1960).
140.	Prelog V, WalserA., Helv. Chim. Acta. 45, 631 (1962).
141.	Соковишпна ff. Ф., Перекалил /1. В., J/epttep О. M., Андреева Л. М., ЖОрХ, 1,.
636 (1965).
142.	Shriner R. L., Young J- Н-, 3. Am. Chem. Soc., 52, 3332 (1930).
143.	Kuhn R., Albrecht H., Chem. Ber.. 60, 1297 (1927).
144.	Kornblum A7., Richtin N. A7., Patton J. T., fffland 1). Cf., J. Ani. Chem. Soc., 69, 307
(1947).
145.	Kornblum A7., Patton J. T-, Nyrdmann J. B,, J. Am. Cliem. Soc., 70, 746 (1948).
146.	Rice F- 0- Rodowskas E. L., J. Am. Chem. Soc., 57, 350 (1935).
147.	Kornblum N-, Oliveto E. P-, J. Am. Chem. Soc., 71, 226 (1949).
148.	Weaver W. M., диссертация, Purdue University, 1958.
149.	Kornblum A7., Rarson ff. ().. Blackwood R. K., Mooberry D- D., Olipeto E, P., Graham
G. E., Chem. Ind. (London), 1955, 443.
150.	Kornblum A7., Parson If. ()., Blackwood R- A., Mooberry /). D-. Oliueto E. P., Gra-
ham G. E., J. Am. Chem. Soc., 78, 1497 (1956).
151.	Kornblum N., Blackwood R. K., Powers J. W., J. Am. Cliem. Soc., 79. 2507 (1957).
1,52	. Kornblum N., Blackwood R. K., in «Organic Syntheses», Coll. Vol. ]V, Wiley, New
V7 ork, 1963, p. 454.
153.	Fusco R., Rossi .ST., Chem. Tird. (London), 1957, 16,j0.
154.	Nielsen A. T., J. Org. Chem., 27, 1993 (1962).
155.	Kornblum A'., Blackwood R. K-, Mooberry F). ])., J. Am. Chem. Soc., 78. 1501 (1956)..
156.	Breslau; R-, Kivelevich I)., Mitchell M. J.. Fabian W., Wetidel A., J. Am. Chem. Soc.,.
87, 5132 (1965)-
157.	Caserio M. C., Simmons If. E., JoMsoii A. E-, Roberts J. ])., J. Am. Chem. Soc., 82,.
3102 (1960).
158.	Benn M. 11., Ettlitiger M- G., Chem. Comm., 1965, 445.
159.	Gresham T. L-, Jansen J- E., Shaver F- W., Frederick M- R., Fiedorefc /' T-, Bart-
kert R. A-, Gregory J. T., Beears W- L., J. Am. Cliem. Soc., 74, 1323 (1952); Hass If. B...
Feuer 11., Pier S. M-, J. Am. Cliem. Soc., 75, 1868 (1951).
160.	Matsumoto II., Ilylin J- W., Miyahara A.. Toxicol Appl. Pharmacol., 3, 493 (1961).
161.	T/ieilacher W-. Wendtland G., Ann., 570, 33 (1950).
162.	Noland W-, Freeman H. f., Baker M. S-, J. Am. Chem. Soc., 78, 188 (1956).
163.	Stevens T. E., Em mo ns W- D., J. Am. Chem. Soc., 79, 6014 (1957).
164.	Stille J. K., Vessel E. D., J. Org. Chem., 25, 478 (1960); Takaya,ma H., Yoneda S., Ki-
tano ff., Fukui K., Kogyo Kagaku Zasshr, 64, 1153 (I960); Chem. Abstr., 57, 3265-
(1962).
165.	Feuer H. in «Nitro Compounds», cd Urbanski T., The Macmillan Co., New York.
1964, p. 103.
166.	Kornblum A7., Wraw W- Л/-, !  Am. Chem. Soc., 80, 4333 (1958); Kornblum A7., Wea-
ver W. M-, J- Org. Chem., 23, 1213 (19a8).
167.	Bowers A., Ringold ff. J., J. Am. Chem. Soc., 81. 3710 (1959).
168.	Muth C. W., Elfers J. C., palmer (). F-, J- Am. Chem. Soc., 79, 6501 (1957).
Л и те ре, тур а
259
169,	Уитмор Ф. К,, Уитмор М- Синтезы органических' препаратов, т. [. ИЛ, М.,
1959, стр. 303.
170.	Kornblum Лг,, Powers J. W., Anderson G, J,, Jones TV’. JLarson H. O., Levand O.,
Weaver W. AL., J. Ain, Chem. Soc., 79. 6562 (1957).
171.	Noble P., Borgardt F. Gt, Reed W. L., Chem. Rev., 65, 19 (1961).
172.	Ter Meer E., Ann,, 181, 1 (1876).
173.	Levering D. R.. .1. Org. Chem., 27. 2930 (1962),
175.	Hamel E. E., Dehti J, S., Love J, A., Scigliano J, J., Swift J. H., Ind, Eng. Chem.
Product Research and Development, 1, 108 (1962).
I 75, Feuer LL-, Colwell С. E., Lesion G., Nielsen A. T,. J. Org. Chein., 27, 3598 (1962).
176.	Hawthorne M. E.. J. Am. Chem, Soc., 78, 4980 (1956).
177.	Kaplan R. B., Shechter H., J. Am, Chem. Soc.. 83, 3535 (1961).
178.	Wright С. M., Levering D. R., Tetrahedron, 19, Suppl. 1, 3 (1963).
179,	Feuer Id., Nielsen A. T.. Colwell С. E., Tetrahedron, 19, Siippl, 1, 57 (1963).
180.	Shechter H., Kaplan R. B., J. Am. Chain. Soc,. 75 3980 (1953),
181.	Ungnade H. E., Kissinger L. W., J. Org. Chem., 24, 666 (1959).
182,	Noland W. E., Libers R,, Tetrahedron, 19, Siippl. 1, 23 (1963).
183,	Stevens T. E,. Cliem. Ind. (London), 1546 (1957); Slovens T. E.. J. Org, Chem., 24,
865 (1959).
181.	LLoeuKoe С, С., Файнвильберг A, A ., Шевелев C. A ., Корсакова H. С., Бабаевский К. К.,
ДАН СССР, 124, 589 (1959); Новиков С. С-, Файнзилоберг А. Л., Шевелев С. А.,
Корсакова И, С., Бабаевский К, К-, ДАН СССР, 132, 816 (I960).
185,	Karrilet AL. J., Bacons J, С., Hoffsommer J. C., .1. Org. Chem., 26, 1881 (1961),
186.	Smith G. W-, Williams H. D., J. Org. Chem., 26. 2207 (1961).
187.	Stetter H., Meyer J., Ber., 93, 226 (i960).
188.	Smith G. W-, J. Am. Chem. Soc,, 81, 6319 (1959).
189.	Shechter H., Brain D. K., J. Am. Chem. Soc., 85, 1806 (1963).
190.	Ebisu K., Batty L. B., Higaki J, AL., Larson H. О., J. Am. Chem, Soc.,	88,	1995	(1906).
191.	Hass LI. B.. Shechter H., J, Am. Chem. Soc.,	75. 1382 (1953).
192,	Parham W. E., Braxton H. G., O'Connor P. R.,	J, Org. Chem.. 26.	1805	(1961).
193.	Kohler E. P., Smith L. I., J. Am. Chem. Soc.,	44, 624 (1922).
194.	Darling S. Spanagel E. IT., .1. Am. Chem. Soc., 53, 1117 (1931).
195.	Jones W. AL., Kobzina J. W., J. Org. Chem., 30, 4.389 (1965).
7
Нитроновые кислоты и эфиры
А. Т. НИЛЬСЕН
Michelson Laboratory, Naval Weapons
Center. China Lake, California
I.	ВВЕДЕНИЕ
Нитроновые кислоты, или бщн-иитрососдинепия, R1R2C = NO2H. пред-
ставляют собой важную группу органических кислот. Эти кислоты, как
и их эфиры,— весьма нестабильные соединения и хорошие окислители.
Большинство из них относительно слабые кислоты (р2Ож“ 2—6), в этом
отношении они похожи на карбоновые кислоты. Нитроновые кислоты зани-
мают до некоторой степени обособленное место среди органических кислот
такой же силы, в связи с тем что их. химические свойства тесно связаны со
свойствами стабильной таутомерной формы — исходных нитроалканов. Нит-
ро- и ацzz-формы имеют общий анион. Взаимные превращения, лежащие
в основе химии нитроновых кислот, показаны на примере фенилнитрометана
[1—3]. Равновесие, представленное уравнением (1), иллюстрирует явление
таутомерии нитросоединений.
О-
-11+
CeH5CH2NO2
он
C(ilI„CH = N/
(1)
Т. кип. 100 °C
(8 мм рт. ст.)
Фенил нитрометан
Ни тросоед н некие
Анион фенил нитрометана
Анион нитросоединения
Т. пл. 84 °C
Фенллметапнитро-
повая кислота
Нитроновая кислота
рщ «-форма)
CGH5C Н N
Номенклатура нитроновых кислот часто была предметом дискуссии [4/5].
Термин «нитроновая кислота» (nitronsaure) введен Бамбергером еще в 1902 г.
[6]. Однако несколько позднее Ганч [7] предложил использовать приставку
аци перед названием нитросоедипепия, и в течение многих лет этот термин
применялся значительно чаще. Обычно приставку аци применяют для обозна-
чения более кислой таутомерной формы исевдокислоты, (Г.1 ссвдокислстами
называются кислоты, депротонизация которых происходит медленно [7];
к числу псевдокислот относятся и нитроалкапы [8].) Кроме того, в течение
многих лет для обозначения нитроновых кислот широко использовалась
приставка изо [9], а иногда ошибочно псевдо, их помещали перед названием
нитросоединения (см., например, Chemical Abstracts до 1946 г.).
В настоящее время наиболее широко применяется термин «нитроновая
кислота» [5, 10]. Вначале Бамбергер [6], а позднее Хэсс [5] отмечали, что
такое название более тесно связано с систематикой других органических
кислот и их производных. Оно также ясно подчеркивает принадлежность
этих веществ к классу истинных органических кислот. Наименование нх
Нитроновые кислоты и эфиры
261
производных, таких, как соли, эфиры, ангидриды, также соответствует
общепринятой номенклатуре. Если же использовать приставку аци [11, 12],
то не так-то легко дать названия всем этим производным.
Функциональная группа нитроновой кислоты =N()2H; термин «нитро-
новая кислота» помещается после названия соединения, в то время как
приставка! аци ставится перед названием вещества [11. 12]. Например,
бутап-2-яитроновая кислота = 2-а^и-пнтробутап. Однако при наименовании
нитроновых кислот не рекомендуется применять номенклатуру, в которой
используется приставка аци. Оба возможных типа нитроновых кислот.
RCH=NO2H и R1R2G=NO2H, образованных из первичных и вторичных
нитроалканов, можно соответственно назвать первичными и вторичными
нитроновыми кислотами. Некоторые примеры номенклатуры нитроновых
кислот приведены ниже *:
CfT3CH^NOJl
(СП3)2С -= хо2н
u-C3H7CII--NOgXa+
c6h5ch=no2ch3
\ = NO2C2H5
CH3CH = NOCOCH3
о
ch2=nci
о
Этаннитроновая кислота (первичная)
Пропан-2-цитроповая кислота (вторичная)
Натриевая соль 1-ннтробутана (Натриевая соль бутан-1 -нитро-
новой кислоты)
Метиловый эфир фенилметагшиТреневой кислоты
Этцловый эфир циклогексан и п тро повой кислоты
Ангвдрид уксусной и этан нитроновой кислот
XЛорангидрид метаннптроповой кислоты
По-видимому, первым нитроновую кислоту синтезировал Коновалов
(1893 г.) [13J; он выделил дифенил метаплитроновую кислоту (т. пл. 90 С)
и описал ее как весьма нестабильное соединение, разлагающееся при комнат-
ной температуре.
Явление таутомерии нитросоединений в растворах было обнаружено
Голдеманом (1895 г.) [14], наблюдавшим методом кондуктометрии изомери-
зацию 3-нитрофенплметаннитроновой кислоты. Гаичу в 189(5 г. впервые
удалось получить обе формы одного и того 7Ке нитросоединения (фенил-
нитрометан и фенидметаинитроновую кислоту) и установить соотношение
их таутомерных форм.
Первый нитроновый эфир был получен Нефом [15], который синтезиро-
вал, выцедил и установил строение неустойчивого продукта H2NCGC(CN) =
Noxun,.
* В отечественной литературе для названия соединений, содержащих группировку
= N(O)OR наиболее часто употребляется термин а ц u.-j i пт рос ое динеине, Например,
СН3СН — NO2H — «щи-нитроэтап, СП3СН — ХО2СПз — метиловый эфир ацп-шггро-
этапа,
Однако за рубежом для названия этих соединении все чаще употребляют термин
нитроновая кислота (В Н), н мы считаем, что нам также следует пркяять ату термино-
логию.
Поскольку обе таутомерные формы н и трос оедю гений обладают общим анионом, то
соли с равным основанием могут рассматриваться как производные обеих форм- Учиты-
вая это обстоятельство, мы предлагаем, в соответствии с традициями русской химической
литературы, название соли производить из названия соответствующей нитроформы. На-
пример, С3П7СН — ХО2 Na+ натриевая соль 1-нитробутана (а ле натриевая соль бутап-
1-пнтроновоЙ кислоты).— Прим, иерее.
2(j2
Глава 7
Вопрос о строении нитроновых кислот оставался неясным в течение
почти 50 лет со времени их обнаружения *. Принятая в настоящее время
структура 1 была впервые предложена Нефом 115] и примеиялась Бамбер-
гером [6]. Альтернативная структура окса зи рай а 2 предложена Гап чем [1].
Однако сообщения об оптической активности [16, 17| некоторых солей
нитроновых кислот, приведенные в поддержку структуры 2, как оказалось
впоследствии, были ошибочными [18—201. В действительности соли, полу-
ченные из оптически активных нитроалканов, оптически неактивны [191.
Сильное л — л*-поглощение в ультрафиолетовой области, характерное
для нитроновых кислот, их эфиров и солеи, подтверждает структуру 1.
Для оксазиранов не характерно поглощение в этой области [21]. Описаны
неудачные попытки синтезировать вещества, обладающие структурой 3,
где заместители непосредственно связаны с атомом азота |22|.
/ОН	ОН
IPR-C NZ	RIR3C — NOH	Ri R2NZ
4 Y
1	2	3
Несимметрично замещенные нитроновые кислоты, но крайней мере
в твердом состоянии, могут существовать в виде цис- н транс-изомеров,
аналогично син- и анти-формам оксимов. Такой тип изомерии описай для
нитроновых эфиров [23]. нитронов [24] и оксимов [25, 26], однако он ни разу
не наблюдался для самих нитроновых кислот. Возможно, что описанные
Ходжем [27] весьма неустойчивые несимметричные нитроновые кислоты,
плавящиеся в широком интервале температур, представляют собой смеси
цис- и транс-изомеров.
Разумеется, при растворении в протонных растворителях такие изомеры
должны быстро терять свои индивидуальные свойства.
II.	ТАУТОМЕРИЯ НПТРОСОЕДИ ПЕНИЙ
А. ВВЕДЕНИЕ
Изучение таутомерии питросоединений было и остается исключительно
важным для развития представлений о кислотно-основном катализе и теории
переноса протона. В нейтральных и основных средах этот процесс заклю-
чается в установлении равновесия между нитроновой кислотой (aifu-формой),
нитроалканом и общим анионом (В — молекула растворителя: воды, эти-
лового спирта):
R1 ()-
R1. /ОН /и	\ X-
в 4-	;С^?Л	----C=N‘.	+ вн+	(2^
R2Z	fc-1 r2Z
Нитроновая кислота	Анион
(аци-форма)
R1 О” R1
\ /* \
вн: + c=n ;	снкю2 + в	(з)
/	Б /
R2 О	R2
Анион	Нитросоединение
* Дискуссия о строен inf нитроновых кислот продолжается и ио сой день. Выдвинуто
предположение о том, что нитроновые кислоты в ряду гел-диннтросо единений и трниитро-
метана построены ионно R—С(ХО2)зП+(R — Алкпл, N()2) [Словецкий В. И., Ива-
Нитроновые кислоты и эфиры
263
Кислотно-основное равновесие, показанное уравнениями (2) и (3)
с хорошим приближением, характеризует константы ионизации нитроновых
кислот (Л^ци kjk_^ и питроалканов (А“птр° =- k<kk_k}. Таутомерия кето-
нитроновых кислог рассматривается в разд, 111, В. 4.
Кинетика таутомерных превращений нитросоединений исследовалась
различными методами. В самых первых работах [14, 28, 34] проводились
кондуктометрические измерения, в которых использовалось то, что обла-
дающая большей способностью к диссоциации аци-форма имеет лучшую
проводимость. В других методах использовались некоторые свойства аци~
формы, не характерные для нитросоединений, такие, как быстрое взаимодей-
ствие с бромом (титрование) [35—37], неспособность к полярографическому
восстановлению [38—491 и сильное поглощение в ультрафиолетовой обла-
сти [50—53]. Авторы зтих работ определили скорости как прямых, так
и обратных реакций.
Интересно отметить, что во многих работах, проведенных даже в послед-
ние годы, предпринимались безуспешные попытки обнаружить различия
в строении промежуточного аниона [29, 30, 38]. Раньше ошибочно считалось,
что промежуточный анион может иметь две различные структуры (с отрица-
тельным зарядом на атоме углерода или кислорода [38]); эти две структуры
использовались в кинетических и механистических выражениях[38]. Кроме
того, ошибочно считалось, что соли нитросоединений оптически активны [16].
В настоящее время теория допускает только единственную структуру для
мезомерного аниона питросоединения с отрицательным зарядом, делокали-
зованным в основной! на кислородных атомах.
Б. ТАУТОМЕРНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРОНОВЫХ КИСЛОТ
В НИТРОАЛКАНЫ
Таутомерные превращения нитроновых кислот в исходные нитроалкапы
[уравнения (2) и (3)1 протекают практически полностью для большинства
простейших нитроалканов из-за относительно слабой кислотности последних
но сравнению с соответствующими нитроновыми кислотами (ацн-формой).
Кинетика таких переходов из аци- в нитроформу исследована весьма подроб-
но в основном в водных растворах. Ранние кондуктометрические исследова-
ния Голлсмана [14, 54] и Гапча [32, 33] доказали, что эти процессы проходят
очень быстро.
Для феншгметаннитроновой кислоты вычислена скорость удаления про-
тона от кислорода нитроновой кислоты: (Ац 4.14-10-5 л/(моль-сек) в смеси
99.5% воды, 0,5% этилового спирта при 25 :?С). Зная константу ионизации
в воде К^И 1,3-104 [34, 39, 55], можно вычислить скорость обратного
процесса — протонизации кислорода. Она оказалась очень высокой:
~ 3,2-Ю-1 л/(моль-сек).
Значительно большее число исследований касается определения суммар-
ной скорости изомеризации нитроновых кислот в нитроформу (протонизация
по углероду). Эту скорость определяют из выражения для равновесного
состояния как АДчи поскольку 7с_2 меньше, чем k_lt Данные но скоростям
реакции представлены в табл. 1. Зная величину А^ци, можно вычислить
скорость протонизации по углеродному атому 7с2.
Механизм таутомерного превращения [см. уравнения (2) и (3)1 пред-
полагает, что имеет место С-протонирование промежуточного аниона, а не
нов А. И.. Файняилъберг А- Л., Шевелев С. Л.. Новиков С. С., ЖОрХ, 2, 937 (1966)]. В по-
следних работах показано, что в растворах нитроновые кислоты существуют в виде
ковалентно построенных димеров [ Новиков С. С., Шляпочников В. Л., Оленева. Г. И., Оси-
пов В. Г., Изв. ОХИ, сер. хим. 1971, 1791.— Прим. перев.
264
1’лава 7
нитроновой кислоты или какой-либо другой частицы. В соответствии с этим
предположением скорость изомеризации увеличивается в слабоосновных
растворах и уменьшается в кислых растворах [51, 65]. Сильные нитроновые
кислоты с высокой степенью ионизации, например бромметаннитроновая
кислота, изомеризуются особенно быстро [32, -47]. Пространственно затруд-
ненные кислоты типа R3CC(C6H5) =NO2H не изомеризуются с заметной
скоростью в кислых растворах, и необходимо ввести основной катализатор,
чтобы увеличить концентрацию аниона нитросоединения и тем самым осуще-
ствить быструю изомеризацию [65].
Таутомерные превращения нитроновых кислот происходят в кислых
растворах [44]; однако сильные кислоты, подавляя ионизацию, обычно
благоприятствуют другим реакциям, таким, как реакция Нефа. Арманд [471
обнаружил, что кислоты ХСН — \:О2П. X2C = NO2H и СН3СХ—NO2H
(X = Cl, Вт) изомеризуются быстро и полностью, не реагируя ио схеме
реакции Нефа даже при низких значениях pH. В то же время под действием
кислотных катализаторов d-2-цитрооктан реагирует по схеме реакции Нефа
(в 1 н. НС1 при 100 °C) с образованием октанона-2; причем скорость этой
реакции больше скорости изомеризации, поскольку неирореагировавшее
иитросоедипение полностью сохраняет свою оптическую активность[50],
Для хорошо изученных темновых реакций изомеризации арилметан-
нитроновых кислот в цитр ©соединения (например, изомеризации 5 - > 4)
[66—721 предложен другой механизм, допускающий прямой перенос протона
от атома кислорода нитроновой кислоты к углеродному атому (а не через
анион нитросоединения). Нитроновые кислоты, идентичные кислотам, полу-
ченным фотохимическим путем, образуются также при подкислении солей
щелочных металлов [73]. Для фотохромных превращении необходимо присут-
ствие нитрогруппы в орто-положении к метиленовой группе [74—78]. Пири-
дильный радикал в 4 можно заменить па фенильную [75], алкильную [78]
группы или на атом водорода [71]. Эти реакции могут протекать не только
в растворах, но ив твердой фазе, где они впервые были обнаружены
[67, 79, 80].
дСгНдОН
лтакс
Темно - голубой
Светло желтый
Механизм, допускающий прямой внутримолекулярный перенос протона
из нитроновой кислоты, подтиерждастся рядом фактов (помимо требования,
согласно которому нитрогруппа должна находиться в орто-положении).
Скорость темновой реакции (ацн-форма 5 —> нитроформа 4) увеличивается
в кислых растворах [81]. В апротонных растворителях, таких, как изооктан,
она также выше примерно в Ю4 раз [66], чем в протонных растворителях
(этиловый спирт). Скорость этой реакции существенно возрастает и при
введении в молекулу электронодопорных групп; замещение NO2 на NH2
в 5 увеличивает скорость изомеризации приблизительно в 104 раза [82].
Большая отрицательная величина энтропии активагцш (от —45 до —50
энтр. ед.) свидетельствует об упорядоченном переходном состоянии [75—82].
Внутримолекулярная природа процесса была продемонстрирована па приме-
ре очень простой системы. При об л учении в смеси D2O — ди оксан в одних
Нитроновые кислоты и эфиры
265
и тех же условиях дейтерий замещает водород в о-питротолуоле 6 и не заме-
няет его в тг-нитротолуоле [71, 76—78]. Ионизация нитроновой кислоты 7
увеличивает легкость дейтерообмена.
6	7
Влияние структуры нитроновых кислот на суммарную скорость их
изомеризации в нитроформу (скорость = ^,щ*/с_2) определяется двумя
факторами: константой ионизации нитроновой кислоты и скоростью С-ирото-
пизации аниона (/с_2). Константу к_ч можно вычислить ив приведенного выше
выражения для суммарной ско-
рости реа кции. если и звестна
АЛЦИ иди А'питро, и скорость
некатализируемой деиротониза-
ции нитроалкана (кф), которую
можно вычислить из соотноше-
ния А?нитро = k2ik_%. Данные
но скоростям реакции представ-
лены в табл. 1. Структурные
факторы влияют па устойчи-
вость анионов и определяют
наряду с другими факторами
величины №ци и к_?.
О роли индуктивного аф-
фекта можно судить, исследуя
Рис. 1. Зависимость логарифма об-
щей скорости изомеризации нитро-
новых кислот в питроалканы
(ХЮ2) при 25° С (2-|- log /Саци.А-_2)
от рХаци (см. табл. 1), Данные, по-
лученные для бисиртроповых кислот,
скоррелированы с учетом статисти-
ческого фактора.
I
поведение нитроновых кислот, анионы которых не стабилизированы ни
за счет резонанса, пи за счет каких-либо других эффектов.
С наибольшей скоростью изомеризуются самые сильные нитроновые
кислоты (рис. 1). Для этих же кислот характерна и наибольшая скорость
С-протонизации (/с_2) (рис. 2). Гаттч [32] показал, что скорости изомеризации
бромметаннитроновой и нитрометаннитроповой кислот слишком велики,
чтобы их можно было количественно сравнить со скоростью изомеризации
наиболее слабой мстаппитроновой кислоты. Даже при низких значениях pH
Арманд [471 наблюдал только мгновенную изомеризацию (без следов реакции
Нефа) таких сильных кислот, как X2C = NO2H, XCH=NO2Hh CH3CX=NO2LI
(X Cl. Вг). ж-11 итрофен ил метан нитроновая кислота изомеризуется в питро-
соединение в 20 раз быстрее, чем более слабая фенилмстаппитроновая кислота.
Влияние индуктивных эффектов на константы ионизации (от которых
и зависит скорость изомеризации) легко объяснить. Электроноакцепторные
Таблица 1
Скорости изомеризации нитроновых кислот в нптроалканы
IPR3G- NO2II R1R2C = iNO-2 + RiR3CIIN(%
><• !
№	Нитроновая кислота	Тем- пера- Tvpa, 'cc	Растворитель	К^цн. 104	pK^n	k-2, Л, (моль-мин)	log k. 2	KaU“’ft-2> лДмоль- мин)	log K^-k. 6-2	-S Литература
1	O2NCH —NOvH	25	H2o	140	1,86	1,9.105	5,28	2600	5,42	32, 56
2	CII2_N()2H	25	H2O	5,6	3,25	4,1-104	4,61	23	3,36	29-32, 56
3	ch3cii=no2h	25	H--0	0,40	4,4	9,0 JO3	2,95	0,036	0,55	32, 56, 57
4	CH3CILCH —NOJI	23	C,IIdOH, 85%	0,25 a	4,6 a	4,5J03a	3,65a	0,076	0,88	36, 42, 52, 58—60
5	СН3(СП2)5С(СЛ13) --- NOoH	25	CJIi5OII, 85%	(0,05) °	(5,3)	(6-103)	(2,8)	0,0031	—0,51	50, 52
6	2-BrCBII4CH = NOJI	0	CJ%OII. 50%	—	—	—	—	0,042	0,62	61
7	3-ВгС0Н4СН — NOJI	0	C;H6OH, 50%	—	—	—	—	0,028	0,45	61
8	4-BrCeII4CII —NO2H	0	50%	—		—	—	0,018	0,25	61
9	2-Cl(%H4CH---NO2II	0	C2H5OII, 50%	—	-	—	—	0,032	0,50	61
10	3-C1CbH4CH^NO2II	0	CJI5OH, 50%		—	—	—	0,025	0,40	61
11	4-ClC«H4CH — no2ii	0	C;H5OH, 50%		—	—	—	0,014	0,15	61, 62
12	2-O2\CbH4CH- NO JI	0	CJI-,011, 50%	—		—	—	(0,15)	1,18	61, 63
13	3-O,NCBH4CH- NO JI	0	CJI5OII, 50%	—	—	—	—	0,092	0,96	61, 63
14	4-O2NCBH4CII —УО2Н	0	CJI5OTI, 50%	—	—		—	0,11	1,04	61, 63
15	CBH5CH —KO2II	0	C2H5OII. 50%	--	—	—		0,0056	— 0,25	61, 63
		()	H2O	—		—	—	0,0050	—0,30	34, 36, 39
		25	II J)	1,3	3,9	(1 * 1U«)	(3,0)	(0,125)	(1,1)	53, 55, 64
16	O2NCH2CII2C1I--NOJI	25	CJL,()II, 85%	3.2	2,49	1,7 JO3	2,23	0,55	1,74	52
17	о^сн^сн^лл- no2ii	25	C2I%OIT, 85 %	2	3,70	4,(5.1O3	2,66	0,093	0,97	52
18	O2NCH2(CH2)3CH = no2h	25	C2H5OH, 85%	1 J)
19	O2NCH2(CH 2)4СН - no2h	25	C2II5OH, 85%	1 Л
20	O.,NCH(C1L,),C = NO ЛI 1	1 СНоОН сн2ои	25	CJ15OII, 85%	2,8
21	O2NCH(CII2)3C—-NO2H 1	1 сн2он сн2оп	25	C2H5OH, 85%	0,22
22	O2NCH(CH2)2C— no2h сн2осн3 СН2ОСН3	25	C2H5OH, 85%	1,0
23	HO2N=CHCH2CH=--NO2H в	25	C2H5OII, 85%	112
24	IIO2N=CH(CH2)2CH-NO2H в	25	C2HflOH, 85%	5,0
25	HO2N- CH('CH2.)3CH^-NO2H в	25	C2II5OII, 85%	3,5
26	IIO2N- СН(СП2)4СН - NO3H в	25	CJI5OH, 85%	2,8
27	IIO2N -- C(CII2)2C - NO2II в I	1 CH2OII CH2OII	25	СЛ1ЙОП, 85?6	
28	IIOoN- C(CH2)3C- NOJI в 1	1 ClbOII CH2OII	25	C2H5OII, 85%	0,5
29	HO->N— C(CII2)2C NO,H в 1	1 H3CO112C	CH2OCH3	25	C2H5OH, 85%	2,5
,l Данные для водного раствора [42].
6 Величины, приведенные в скобках, вычислены приблизительно.
в Данные, вычисленные без учета статистического фактора.
1
3,80	1,28-103	3,11	0,204	1,31	52
3,85	1,14-Ю3	3,06	0,159	1 ,20	52
3,55	! ,Г>. 102	2,20	0,014	0,64	52
4,66	2,95-10;i	3,47	0,065	0,81	52
4,00	1 ,64-10»	3,22	0,164	1,21	52
1,95	1,28- Ю3	3,11	14,5	3,16	52
3,30	1 ,86•103	3,28	0,93	1,97	52
3,46	2,91.10:i	3,46	1,02	2,01	52
3,55	1,04.103	3,02	0,29	1,46	52
3,15	3,56-1 U;i	3,55	2,53	2,40	52
4 ,30	9,4-103	3,97	0,47	1,67	52
3,60	И,3-103	4,06	2,82	2,45	52
268
Глава 7
заместители, такие, как галоген и нитрогрупна, увеличивают А^и (табл. й
в разд. Н, Г) и скорость изомеризации. Электронодонорлые группы, напри-
мер метильная, уменьшают А^ци и скорость изомеризации. Так, этаннитро-
новая кислота изомеризуется примерно в 103 раз медленней, чем более силь-
ная метапнитроновая кислота; сс-фенилпропашштроновая кислота изомери-
зуется медленней, чем а-фенил-
этаннитроповая кислота [83].
В то же время несколько
неожиданным оказалось, что
введение электроотрицательных
групп непосредственно к угле-
родному атому нитросоедпнения
увеличивает скорость С-прото-
низации (рис. 2). Электроноа-
кцепторпые группы снижают
электронную плотность па атоме
углерода в анионе и, казалось,
должны были бы уменьшать
скорость С-протонизации. Воз-
можно, увеличение скорости
объясняется наличием повы-
шенной электронной плотности
Рис. 2. Зависимость логарифма
общей скорости изомеризации нитро-
новых кислот в нитроалканы при
25° С (2 -]- log Ааци.Д-2 х 2) от лога-
рифма скорости С-протопирования
(log А-_2) (см. табл. 1).
в непосредственной близости от углеродного атома аниона нитросоединения,
что вызывает притяжение протона в эту область. Однако, когда электро-
отрицательные группы отдаляются от углеродного атома аниона нитросоеди-
нения, как, например, в ряду ю-нитроалканпитроповых кислот
O2N(CH2)nCH=NO2H, их влияние становится таким, каким его и следовало
ожидать [52]. Суммарная скорость изомеризации уменьшается с ростом
длины цепи; /цф11 также уменьшается, а скорость С-протонизации медленно
возрастает (табл. 1).
Медленная изомеризация нитроновых кислот в нитросоедицения наблю-
дается и в тех случаях, когда энергия основного состояния у данного аниона
намного ниже, чем у соответствующего нитросоединения. Эти свойства,
например, характерны для некоторых резонанспостабилизованных анионов.
Так, в нитроформе флуореп-9-нитроцовую 8 [84, 85] и инден-1-нитроновую
кислоты 9 [86] можцо получит!, только в апротонных растворителях [85а].
Флуореи-9-нитроновая кислота 8 очень стабильна [89], а 2,4-цикл опентадиен-
1-нитроновая кислота весьма нестабильна [86а]. Натриевая соль последней
Нитроновые кислоты и эфиры
2(59
при подкислении дает черный полимерный продукт и 1 -нитроциклопйнта-
диен-1,3 [86а].
Фенилметаннитроновая и мстаннитроповая кислоты сравнимы по своей
сиде (рА^и 3,9 и 3,25 соответственно), однако первая изомеризуется при-
близительно в 100 раз медленнее (табл- 1)- Более медленная изомеризация
резоиансностабилизованных нитроновых кислот происходит в основном из-за
снижения скорости С-протонизации, так как при этом довольно велик барьер
энергии активации между анионом и нитросоединениом.
Резонансная стабилизация аниона нитросоединения часто увеличивает
силу кислоты н может иногда быть причиной небольшого увеличения сум-
марной скорости изомеризации. Примером может служить 20 % -ное увеличе-
ние скорости изомеризации 4-нитрофенилметаннитроновой кислоты по срав-
нению с 3-нитроизомером [61]; и-бром- и и-хлор изомеры претерпевают тауто-
мерное превращение с меньшей скоростью, чем соотвстстиующис мета-
изомеры [61]. Однако, как правило, большая резонансная стабилизация
аниона по сравнению с нитросоединением приводит к замедлению, а пе к уве-
личению суммарной скорости изомеризации.
Стабилизация аниона нитросоединения за счет водородной связи татке
приводит к увеличению А^Ч’1 и уменьшению скорости С-протопирования.
Метилольное производное 10 является несколько более сильной кислотой,
чем соответствующий метиловый эфир 11 [52]. Однако суммарная скорость
изомеризации (А?^ци-Лд2) кислоты 10, содержащей водородную связь, прибли-
зительно в 4 раза меньше, несмотря на се большую кислотность. Это объяс-
няется снижением скорости С-протодирования (в 10 раз медленней).
О
N е
\
o2nchch2ch2c о
сн2 сн„ н
in
О
on2chch4ch2c=n^ а
I	I л.
сн,	сн„ о
I “	I
осн3	осн3
10
3,55
А_2= 1,6’10’
11
рк^и 4,00
k.?-16,4- 10“2nfWH_f
Аналогичная картина наблюдалась и для производных бутан-1,4-бис-
нитроновой кислоты 10 и 11 (табл. 1). Неудачные попытки введения некото-
рых оксинитроновых кислот (включая и 10) в реакцию Нефа могут быть
следствием стабилизации анионов нитросоединений за счет образования
водородной связи (см. разд. J1I.B.1 ,а).
Быстрая протонизация анионов нитросоединений в нитроформу наблю-
дается в случае анионов, энергия основного состояния которых заметно
не отличается от энергии соответствующего нитросоедииения. Соответ-
ствующие нитроновые кислоты весьма неустойчивы, и их можно выделить
лишь в редких случаях. Быстро протонируются и сопряженные анионы,
производные сопряженных нитроолефинов, нитродиенов и нитроароматиче-
ских соединений.
Протопировапие обычно идет с большей скоростью по терминальному
атому углерода апиона нитросоедииения и часто приводит к возникновению
сопряженного нитроолефина как кинетически контролируемого продукта.
Например, анион 12 протонируете я в терминальное положение 3 с образова-
нием, по-видимому, исключительно 1-нитроциклогексена (13) без примеси
270
Глава 7
песопряженного 3-нитро цикл о гексена ];.)8]:
11ротоцирование идет очень быстро, приблизительно с такой же скоростью,
как и при превращении аниона 1-нитролропана в 1-нитропропан [52, 58].
Сопряженный нитроанион 14 протопир уется в терминальное положение 5
с образованием только нитроолефина 15 [58]:
н+
СН2 СНСП - СПС - - NOT------> СЦ3СН -- СНСП - CNO2
I	I
crij	СН3
14	15
Прото 11ировапие анионов производных- нитроароматических соединений
протекает очень быстро и также в терминальное положение.
Протонирование может происходить в кинетически контролируемых услови-
ях и приводить к получению некоторого количества песопряженного олефи-
на; так, анион 16 дает смесь (1:1) олефинов 17 и 18 [10]:
СН2 = С(СН3)СН- NO2 —СН2 — C(CH3)CH2NO2-[-(СН3)2С — CHNCK
16	17	18
Вопрос о равновесной концентрации сопряженных и несои ряженных
нитроолефинов исследовался в нескольких работах [10, 87—91]. Как н в слу-
чае непредельных кетонов и других карбонильных соединений, обычно
преобладают а,{J-непрсдельные изомеры и положение равновесия зависит
от строения питросоедипения и растворителя [87]. Нитробензолы и олефины,
такие, как 13 и 15, находятся в подавляющем количестве. Сопряженный
изомер 18 термодинамически более выгоден, чем 17, it их соотношение
в равновесной смеси составляет 4 : 1 [10, 87], а в смеси CH3CH^=C(CH3)NO2
и СН2==СНСН(С113)NO2 равновесие нацело сдвинуто в сторону сопряженно-
го олефина [87].
Исключение составляют некоторые замещенные олефины с нитрометил ь-
лой группой С11д\()2 (например, 17). Так, в случае олефинов 19 [10, 88],
20 [89, 90] и 21 1911 в равновесной смеси преобладают Р,у-изомеры. В кине-
тически контролируемых условиях состав нитроолефинов, полученных из
анионов нитросоединений 19—21 в кинетически контролируемых условиях,
не исследовался.
z х /CII.NO, О.ХН2С	СН2	СН. -- CHCH.NO.
I If >-<
\/	и2с	ch2no2
19	20	21
Медленная изомеризация наблюдалась и для нитроновых кислот с высо-
кой степенью замещения у углеродного атома, связанного с нитрогруппой.
Количественные данные ио этому вопросу весьма ограниченны. Так, октан-2-
нитроновая кислота изомеризуется в 25 раз медленней, чем пропан-1-нитро-
Цитроновые кислот ы и эф up ы
271
новая кислота 152]. Такие нитроновые кислоты, как 22 [65], изомеризуются
значительно медлением, чем фенилметаннптроновая кислота 111-
Я
Невысокая скорость С-протонирования объясняется затруднением сольвата-
ции углеродного атома, входящего в систему аниона нитросоединения.
Стереохимия таутомерии н нт р о с о ед и и еп и й л сел едова на 11 а нес к о л ь ки х
примерах. Для простых мопоциклических анионов нитросоедицепий с вици-
нальными заместителями протонизация с наименее затрудненной стороны
кинетически более предпочтительна. Это приводит к менее стабильным про-
дуктам (контроль подхода, обусловленный пространственными эффектами).
При протопироиании аниона 2-фепилнитроциклогексапа 23 образуется
в основном (98%) цис-2-фо[1ИЛ-1-нитроциклогексан (24; аксиальная нитро-
группа), в то время как в щелочи в равновесной Смеси изомеров содержится
99% /прапс-изомера (25; экваториальная нитрогруппа) [92].
н
25, тиране

Аналогичные результаты были получены и для некоторых стероидов
(кинетически предпочтительно образование аксиальной нитрогруппы) [93,
94]. (Существует расхождение в вопросе о конфигурации 23: не ясно, являет-
ся ли фенильная группа в протонированном переходном состоянии аксиаль-
ной или экваториальной [92, 95, 96|.) В циклогексановых системах без
вицинальных заместителей как кинетически [92а], так и термодинамически
предпочтительно образование экваториальной (~80—90%), а не аксиальной
питрогруппы [93, 94, 97—104]. Например, анион k-mpem-Q утл л пит р о i цикло-
гексан а протонируете я в кинетически контролируемых условиях, в резуль-
тате с 76%-ным выходом образуется т/?акс-4-трст-бутилпитроцпклогексан
(экваториальная питрогруппа) [92а[. Равновесная смесь 1,3- и 1,4-динитро-
циклогоксанол в спиртовом растворе бикарбоната натрия состоит примерно
на 80—90% из диэкваториальпых изомеров [103].
В жесткой бициклической системе 26 под действием разбавленной уксус-
ной кислоты кинетически предпочтительно протопирование с образовани-
ем более стабильного транс -изомера 27 [105, 106].	:
J6,R=CH3, С6Н5
27, транс
272
J1 лива 7
Протон присоединяется к цис-атому по отношению к вицинальному замести-
телю R (контроль со стороны образующегося продукта). В такой более
жесткой системе отталкивание между образующейся в процессе реакции
питрогрупной и соседним заместителем R приводит к более высокой энергии
в переходном состоянии; чем это имеет место в гибкой циклогексановой
системе.
В. ДЕПРОТОНИРОВАНИЕ НИТРОАЛКЛНОВ
При отщеплении протона от нитроалкана образуется анион нитросоеди-
нения:
*2
R1R2CHNO2 i В ~RIR2C = NOi -J-BII+
k-2
Эта реакция является одной из стадий процесса таутомеризации нитросоеди-
нений и исследована весьма подробно; как правило, при обычных температу-
рах она протекает с умеренной скоростью и легко поддастся кинетическим
измерениям.
Рис, 3. Скорости диссоциации и рекомбинации нитроформы 1-нитроцропапа как функ-
ция константы диссоциации действующей кислоты или кислоты, сопряженной с действую-
щим основанием.
□ рекомбинация; о диссоциация.

Реакция децротопировапия, как и реакция протонироваиия аниона,
относится к общему кислотно-основному катализу МО, 107—110]. Данные
о скорости реакции, вычисленные в буферных растворах различных основа-
ний, хорошо ложатся на график Ьревстеда (рис. 3) [40, 109, 111, 111а].
Однако при нейтрализации нитроэтана диметил- и триметиламином наблю-
дается плохая корреляция скорости реакции с основностью аминов [112];
эти расхождения объясняются влияциед[ стерических факторов [111а, 112].
Скорости некатализируемого дспротонирования различных нитроалка-
нов в водной! растворе представлены в табл. 2. В этой же таблице содержатся
данные о скоростях С-пр ото пирования и константа ионизации (А'^итр°).
Согласно данным Белла [107, стр. 160], между кислотностью и итр палка на
и скоростью его депротонирования действительно наблюдается линейная
зависимость (рис. 4). Более кислые нитроалканы ионизируются с большей
скоростью.
Энергия активации дспротопизации (для воды как основания) составляет
приблизительно 20—23 кка.т/моль [37. 119]. При этом наблюдается относи-
тельно большая отрицательная энтропия активации (от —19 до —24 энтр, ед)
Нитроновые кислоты и эфиры
273
для нитроалканов 128, 42, 57, 112, 119]. Ji случае других оснований (амины,
щелочи, ацетат-ион) анергия активации меньше (12—16 ккал/моль), а энтро-
пия активации меньше по абсолютной величине (от —7 до —16 энтр. ед.)
[92а, 111, П2, 120]. На основании этих данных можно полагать, что уменьше-
ние скорости депротонирования связано с необходимостью перемещения боль-
шого количества молекул растворителя в переходном состоянии [121].
Катализируемое основаниями денротонирование нитроалканов подробно
изучено. Для кинетических исследований особенно часто использовались
растворы едкого натра в воде, водный диок-
сан и водный этиловый спирт.
^3
R1R2CHNO2 + ОН------> R1R2C = NOO- -ф П2О
Величин!»! скоростей этих реакций пред-
ставлены в табл. 3. Ганч [32] методом кон-
дуктометрии впервые исследовал эти реакции
на примере нитроэтана.
Д-жанелл [37,	130—132] и позднее
Педерсен [133] провели обстоятельное кине-
F и с. 4, Зависимость логарифма скорости иониза-
ции (log иитроалкапов и воде при 25° С от
p/Снитро (см. табл, 2).
тическое исследование депротонизации нитроалканов. В качестве ката-
лизатора применялись соли уксусной кислоты , а количество обра-
зующегося аниона контролировалось титрованием бромом. Они показали,
что бром и хлор реагируют с нитроалкапами с одинаковой скоростью, а ста-
дией, лимитирующей скорость процесса, является отщеплевие протона.
Реакция имеет первый порядок ifo нитросоединению и основанию. Пирсон
Скорости ионизации нитроалканов в воде при 25 °C
ВЦ- RU^CHNOa	RiR2C = NO2 + ВН+
k-2
Таблица 2
т г Нптроаякап		) РК«ИТРО	fe.a, л/(моль- мин)	fea, л/(мо.<гь  МИИ)	lof?	Литература
Cn3NO,	6,1-10-11	10,21	4,1-101	2,5-10-6	—5,60 28, 37, 56, 59, ИЗ
СН3С[ВЛО2	3,2-10-9	8Д	9,0-Ю2	2,9-10-«	—5,54 32, 47, 56, 59, 60, 114
ch3ch2ch,no2	1 ,()5-10“9	8,98	4,5-1О3	4,7-10-6	-5,33 42, 60, 115
O-»N(ClI,)6N0,	(W-Ю) а	(10,3)6	1,0-103	(10-7) (	-7)	52, 116
CiI3(CII2)5CH(C[I3)NO2	(10-Ю)	(10)	(6-102)	(6-10“«) (	-7,2) 50, 52, 116
CIBBrNO.	5-10-9	8,3	1,6-11)5	ЗЛО-4	-3,1 37, 47, 56
CH2(NO2)2	2,7-10-4	3,57	1,9-105	50	1,7 32,56,117, 118
ch3chcino2	1,3-10-7	6,9	2,6-102	3,4-10-5	--4,47 47, 56
C£l3COCH2NO2	2,3-10-5	4,64	8,0-10“	2 2	0,35 56
CsH5CH2NO2	1,6-К)-7	6,8	1,9-101	3-ю-3	— 2,5 34, 38, 39, 53, э5
a Величины В СИобкаХ б Вычислены с учетом	вычислены ил данных, приведенных статистического фактора,			в цитирование»	й литературе.
(8-14
Таблица 3
Скорости нейтрализации нитроалканов ионом гидроксила
RiR2CIINO2 Д ОН- IVR2C - N02 + П2О
Номе- ра со- едине- нии	Нитроалкап	Темпера- тура. llC	Растворитель	Й.1, Л/(М0ЛЬМ[П1)	Литература
1	cii3no2	25	H2O	1026	110, 122
				ШИ)	111
		0	H2O	173	123
				237	28
2	GH3GH,N(%	25	H2O	236	122
				312	111
				336	124
				354	ПО, 125, 125
		0	H2O	35	123
				37,5	127
				39	28
3	CTI3CH2CII2NO2	25	H2O	195	110, 122
		0	H2O	29	123
4	(GH3),CIINO2	25	H2O	16,4	110, 122.
				19	111
		0	II3O	2	28, 123
		25	CH3OHa	19,2	92а
5	h-C3H7CH2NO2	25	HoO	192	122
6	CH3CH,CH(CII3)NOo	25	lb()	8,8	122
7	G6H5CH2GH(GII3)N62	25	СНзОН1	27,6	92а
8	[>no2	0	1 : 1 Диоксаи — H3O	Нс реагирует	120
9	1—	0	1 : 1	165	120'
			Диоксап— H2O		
10	no2	0	1 : 1	39,8	120'
			Диоксап — H2O		
11	|/Xj NO2	. 28	1 : 1	78,3	120
			Диоксан —H2O		
	1 1	0	1 : 1	7,62	12(1
			Диокса [[ —H2O		
		25	H2O	21,4 19,8	111, 12&
		25	CH3on a		92а
12	mpem-C4]-Ig	5O2	2,5	СНзОН a	цис 60	92а
	4	'			транс 12	
13	AiNO2 1	25	CH3OII a	цис 114 транс 0,56	92а
	1 p C0H4CM				
14	pp	25	CH3OH ;1	цис 60 транс 0,28	92а
	I4/Ic6h4cii3-2				
15	[ )nO2	0	1 : 1	20,6	120
			Диоксап — H2()		
76 (	/ \no2	0	1 : 1	16,0	120
			Диоксан — Н2О		
Нитроновые кислоты и эфиры
Продолжеиие табл, 3
Номе- ра со- едине- ний	Иитроалкан	Темпера- тура, °C	Растворитель	Й3, л '(моль- мин)	Литература
17		0	1 : 1 Диоксап — НД)	эндо 134 экзо 6,8	120
18		0	1 : 1 Диоксан — Н2О	эндо 210 экзо 7,86	120
19	£^Z7N°2	0	1 г 1 Диоксап — 1 LO	эндо 50,6 экзо 47,2	120
20		0	1 : 1 Диоксап — I [2О	37,9	120
21	ГГ	0	1 : 1 Диоксан — Н2О	21,1	120
22	MN°2 ф JcjIjOCHrS	25	С2Н5ОН, .37%	(0,022)б> в	129
23	сн2сн3 П- CfiH4OCH3-3	25	С2Н5ОН, 37%	0,0069 6	129
24	3-O2NC6H4CH2NO2	0	1 : 1 Диоксап— Н-0	2110	120
23	^-O-.NC.^CHaNO,	0	1 : 1 Диоксап — Н2О	4560	120
26	C6TI5CH2NO2	0	1 : 1 Диоксап —1ЬО	92,8	120
27 а б	4-CH3Cen4CH2NO2 Основание — метилаг натрия. Стереохимия не установлена.	0	1 : 1 Диоксап — Н2О	51,9	120
В 27%	Вычислено по приведенным в работе (129] данным, -ном спирте.			полученным	для раствора
и Диллон 1571 установили, что скорости бромировании и иодирования также
идентичны.
Дейтерированные нитроалканы реагируют с меньшей скоростью; в слу-
чае гидроксильного иона изотопный эффект равен 7,4 — 10,3 [111. 120].
Изотопный эффект изменяется в зависимости от величин рКа реагирующих
систем [111, 134—136]. Скорость нейтрализации нитроалканов в D2O [127]
и апротонных растворителях выше [121, 126], чем в воле. Увеличение про-
странственных затруднений в основании (например, в случае коллидина)
приводит к уменьшению скорости деиротонизации [11'1, 112, 135—138].
18*
270
Глава 7
О влиянии строения нитроалкана на скорость депротонизации можно
судить по данным табл. 2 и 3 и рис. 4. Бордвелл 192аI полагает, что переход-
ное состояние при отщеплении протона ближе к исходному состоянию,
а не аниону нитросоединепия. Индуктивный и стерический эффекты оказы-
вают существенное влияние па скорость депротонизации. Например, электро-
ноакцепторные группы, такие, как нитрогруппа, увеличивают скорость
этой реакции [32, 57, 139]. Скорость нейтрализации замещенных фенил-
нитрометанов увеличивается в 50 раз при замещении водорода в пара-поло-
жении на нитрогруппу, в то время как введение в это положение электроно-
донорной метильной группы уменьшает скорость депротонизации наполовину
[120]. Объемистые заместители, находящиеся у протона, уменьшают скорость
реакции; 2-питробутан реагирует примерно в 25 раз медленней, чем нитро-
этан [122]. 3-Этил-5-(3-метоксифенил)-4-нитроциклогексен [129] (см. 23
в табл. 3) значительно менее реакционноспособен но сравнению с незамещен-
ным 4-нитроциклогекссном (см. 21 в табд. 3); важную роль должна играть
и стереохимия молекулы, которая в этом случае не установлена [92а].
Исследована скорость депротонизации С3—С8-нитроциклоалканов (в сме-
си вода — диоксан 1 : 1 при 0° С) [120]. Нитроциклопроцан вообще не всту-
пает в эту реакцию; скорость превращения нитро цикл обута на оказалась
наибольшей. Далее скорость убывает в ряду: С4 у> С5 >> С7 у> С8 у> Сб Д> C;j.
Такую последовательность можно объяснить на основе представлений об
относительном напряжении в кольцевых системах и сферическом отталкива-
нии атомов водорода в реагентах. Влияние стереохимии на скорость депро-
тонизации изучено на примерах замещенных нитроциклогексанов [92а].
цис-Изомеры реагируют с большей скоростью, чем транс-изомер ы. Наиболее
заметно это проявляется в 2-ари л нитроцикл о гексанах, где ц uc-изомер ы
отщепляют протон приблизительно в 200 раз быстрее. Это, по крайней мере
частично, объясняется уменьшением напряжения в переходном состоянии
по сравнению с исходным ^ае-изомером с аксиальной нитрогруппой [92а].
По-видимому, может играть некоторую роль и небольшое предпочтение из-за
стерических эффектов удаления экваториального протона.
Стереохимия депротонирования исследовалась также для питропроиз-
водных бициклогептанов, бицикл о гептенов, бициклооктанов и бициклоокте-
нов (см. 17—20 в табл. 3) [120]. Наибольшая скорость реакции наблюдается
в случае эндо-изомеров. в которых атака идет по наименее экранированному
экзо-водород у. Максимальное увеличение скорости реакции в эндо-изомерах
по сравнению с экзо-изомерами (в 26 раз) наблюдается для наиболее жестко-
го бициклогептанового соединения. В наименее напряженной бициклоокта-
новой серии (см. 19 в табл. 3) оба изомера реагируют практически с одинако-
вой скоростью, близкой к скорости депротонизации нитробициклооктана
(см. 20 в табл. 3).
Депротонизация нитроалканов катализируется кислотами [37, 50, 51.
133, 140]. Этот процесс напоминает катализируемую кислотами енолизацию
альдегидов и кетонов. Механизм реакции, вероятно, включает образование
протонированного промежуточного продукта, который атакуется раствори-
телем или другой молекулой основания и дает нитроновую кислоту [51, 140а].
П- BWCHXO, RlR2CHNO2H+	(4)
H2O + R1R2CHNO2H+ R1R2C-NOJI + H;iO+ ^медленно)	(э)
R1R2C NO2H —> продукты реакции	(В)
Скорость катализируемой кислотами реакции галогенирования нитро-
алканов не зависит ци от природы галогена, ни от его концентрации и имеет
первый порядок по нитрососдинснию ]37]. Реакция депротонирования [урав-
нение (5)] является медленным процессом по сравнению с протопированием
/Iит роковые кислоты и эфиры
277
по кислородным атомам нитро группы [уравнение (4)] и реакцией нитроновых
кислот [уравнение (6)], Стадия депротопирования здесь идет несколько
медленней, чем в аналогичной реакции, катализируемой основаниями. Ее
скорость сопоставима со скоростью самопроизвольной диссоциации нитро-
алканов в водных растворах (табл. 2). В табл. 4 представлены данные по
Скорости реакции галогенирования, протекающей под действием 1 н. хло-
ристоводородной кислоты.
Таблица 4
Скорости катализируемой кислотами реакции иитросоединений в 1 гг. ЦС1 (51 (
Соединенио	Реляция	Темпер;тгуря, °C	Константа скорости псевдо- первого порядка, мин-1  11)5
Нитрометан	Бромирование |,37]	60	14
2-Нитропропан	Бромирование [37]	60	3,0
2,5-Динитрогександиол-1.6 (28)	Изомеризация [51]	60	20 *
2,5-Дцнитрогексапдиол-1,6 (28)	Изомеризация [51 [	100	200 а
2-Ннтрооктан	Гидролиз [50]	100	1,2 б
Нитрометан	Бромирование ] 371	35	0,9
Бромнитромета) г	Бромирование [37J	35	240
Дибромнитрометан	Бромирование [37]	35	12 000
а Величины скоррелированы для реакции по одному асимметричному центру,
® Растворитель: 50%-ный этанол, 1 н, ПС',1.
Есть основания полагать, что первой стадией многих реакций нитроалка-
нов в кислых растворах является катализируемая кислотами реакция депро-
тонирования, приводящая к соответствующим нитроновым кислотам. Так
протекают реакции образования карбоновых [140а, 141—143] и гидроксамо-
вых кислот [153] из первичных нитроалкапов и катализируемая кислотами
реакция Нефа [52, 142]. Катализируется кислотами и эпимеризация низко-
плавкого изомера 2.5-ди нитрогексан ди ола-1 ,б (28) в высокоплавкую фор-
му 29. Кремирование 28 и 29 в 30 катализируется как кислотами, так и осно-
ваниями
н+
НОСП2СНС1ЬСН2СНС1ЬОН-------> НОСП2СНСН.,СН,СНСН2ОН
I I	I ' 'I
NO£	NO г	NO. NO2
28	29
(Г, пл. 112 —113°С)	(Т. пл. 164 — 1G5=G)
Вт	Вг
।	।
носн2ссп2сн2ссн2он
NO. NO2
30
(Т. пл. 111—112 °C)
В кислых растворах эпимеризация бисфенилуретанового или бисме-
токсипроизводных 28 если и происходит, то с очень малой скоростью.
Соответствующие производные 29 не образуются в тех условиях, в которых
28 переходит в 29. Эпимеризация 28 в 29 идет крайне медленно и в чистой
воде в отсутствие добавок кислот или оснований. В процессе эпимеризации
формальдегид не образуется. Аналогичные реакции эпимеризации наблюда-
278
Глава 7
лись и для высших гомологов — 2,7-динитрогептапдиола-1,7 151]. Предпо-
лагают, что эпимеризация в этом случае предпочтительней реакции Нефа
из-за стабилизации аниона нитросоедииения за счет водородной связи; это
замедляет гидролиз и относительную скорость С-протонирования [52].
Г. КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ НИТРОНОВЫХ КИСЛОТ И НИТРОАЛКАНОВ
Константы ионизации нитроновых кислот могут быть выражены как
^ацн __ |Н+1 [А I
а	] аци|
где [аци] — концентрация нитроновой кислоты, [А"[ — концентрация анио-
на нитросоедииения [57, 59]. Величин А'аци щишрено меньше, чем A“l,Ti)0.
Измерения этих величин осложняются изомеризацией нитроновых кислот
в нитросоедииения. кислотные свойства которых слабее, однако путем экстра-
поляции результатов измерений к нулевому времени удается преодолеть эти
трудности. Определения констант проводились методами кондуктометрии
[56], полярографии [551 и потенциометрического титрования [59]. Известные
величины А^ци и Д’нитро представлены в табл. 5. Большинство нитроновых
кислот обладают значительно более сильными кислотными свойствами, чем
соответствующие нитроалкаиы (обычно рА«итР° — рА[]«и = 2—5). Однако,
как видно из приведенных в табл. 5 данных, это соотношение выравнивается
по мере увеличения силы кислот. Для очень сильных кислот, для которых
рАД < 0 (например, для нитроформа JIC(NO2)3) рАДЦ11с^рА»ИтР0. Характер
влияния заместителей на силу нитроновых кислот является таким же. как
и в ряду карбоновых кислот 1152].
11ропан-1,3-бпсннтроновая (32) и бутан-1,4-биснитроновая кислоты
содержат внутримолекулярные водородные связи 152], и для них соотноше-
ние	велико. Аналогичная картина наблюдается и для цнс-кароновой
и дипропилмалоновой кислот (33 и 34 соответственно). В случае более много-
звенной гексан-1,6-биснитроновой кислоты небольшая величина соотноше-
ния	— 17,7 говорит об отсутствии водородных связей в анионе.
I \
сн2 н
(СН3)2‘
о®
32
адкап 2,9 х I06
33
9,3 X 105
34
2,8 X 105
Константы ионизации нитроалканов могут быть выражены как
^нитро [Н+1 [А-1
а	Г тттлтпп]
[нитро] ’
Таблица 5 Константы ионизации нитроновых Кислот и нитроалканов в воде при 25 °C а			
Нитроалнац		1)Кшчтро	Литература
CH3NO,	А. Мононитроалкацы 3,25	10,21		47, 56, 59, 60, ИЗ, 130, 132
CIIjCII.NO.	4,4	8,5	28, 31, 47, 52, 56, 59, 60,
ch3ch,ch2no.	4,6	8,98	114, 130, 132 40, 59, 60, 115
<CH3)2CIINO2	5,1	7,68	47, 59, 60, 116 116
СНз(СН2)з»<)2	—	10	
C113C1I2CII(CH3)NO2	—	9,4	116
/\no2 1	6,35	8,3	109, 128
CfjIbiClhNO,	3,9	6,8	34, 36, 38, 39, 53, 55, 64
CH3(CH2)5CII(CM3)NO2	(5,3) "	(10)	50, 52, 116
((\N);CIICII2CII(NO2)2	Б. а, о;-Д| (нитроалканы 11,11 (20 :С)		115, 117
'O2N(CIL)3J\ u2	I (1,9’»)	11 4,96 (20 °C)	52
€>,N(CH,)4NO2	II 8,40 I (3,-30)	—-	52
‘O2N(CIL)5NO2	И 8,30 I 3,46	—	52
O2N(CIL)0N()2	Н 7,57 I 3,55	(10)	52
<)2NGII(CIL4)2CH5O2	II 4,80 КЗД5)		52
[	1 ClbOH CH2O1I <)2NCH(GH2)3GHNO2	II 9,17 I 4,30	—	52
1	1 CH.OH CH2OH £)2NC1-I(CTI,)2CIINOo	II 8,45 I (3,60)	—	52
1 CIL()C1J3 CI1.0CH3 BrCH(NCb)o	II 8,35 В. 1,1-Динп	ггроааканы 3,47	144
1C1CH(NO2)2	.—-	3,80	144
FCH(NO2),	—	7,70 (20 °C)	118, 145
		0,06	56, 115, 144, 146—148
NCCH(NO2)2	—	0,17 (20 °C) —6,23	144
*CH2(NO2)3	1,86	3,57	32, 56, ИЗ, 117, 118, 145, 146, 148, 148а 113—115, 144, 146, 148а,
<CII3CH(NO2)2	4,0	5,13	
<CH3CH2CH(NO2)2	4,1	5,6	148—1.д0 114, 115, 148, 148а, 150
лосн.сн2сщ5ю2)2		4,41	156
CH3C(NO2)2CH2CH(N0.,)2	—	1,36 (20 ’С)	115, 117
CH3(CHs)2CH(NO2)2 <CH3)2CHCH(NO2)2	—	5,20 6,75	115, 148, 148а, 150 148а, 150
GH3(CJI2)3CH(NO2)2	—	5,4	115, 148, 148а, 150, 151
<ni3(CH2)4CH(NO2)2	-—	5,42 (20 °C)	115, 148а, 150, 151
€Пз(СН2)8СН(НО2)й	—	5,48 (20 °C)	115, 148а, 150, 151
C6H5CH(NO2)2	—	3,71	148а
a Усредненные величины,	полученные при 25	°C; сильно отнл	(шлющиеся значения отброшены.
6 Расчетные данные,			
281)	Глава. 7		
Ц роболжение табл. 5-			
Питроаль-аи	pK^[[	pK™°	Литература
	Г. O'-Замещенные	mo 1 юнитроал i<a н ы	
ci2chno,	—	5,99	118
f2chno2	.—	12,4	149
CIFCHNO2	—	10,14	118
BrCH2NO2	——	8,2 (21 °C)	47
ClCHaNO2	.—	7,20	47, 118
CF3CHFNO2	—	9,1	149
GF3CII2NO2		7 Л	149
CH3CIlBrNO2	— 	7,3 (21 °C)	47
ch3chcino2	—	6,8 (21 °C)	47
h2ncochcjno2	- —	3.50	118
H.NCOCHFNCb	—	5.89	118
H2NCOCH2NO2	—	5,18	118
CH<jCOCII2NO2		5,1	56
c?h5o2cchcino2	—-	4 16	118
CoII502CCHFN02		6,28	118
СоН502ССПа^02	—	5,75	56, ИЗ. 118
C2H5O2CCH(GH4)NO2	—	7,4	ИЗ, 116
C2n5O2GGH(C2H5)NO2	—-	7,6	116
CaH5O2CGH(u3O-C3H7)NO2		9,0	116
GeH5GOGH2NO2	2,2		32
С2ЩО2ССП(и-С;>Н11)А().2			7,7	116
C2H5O2CH(G6n5)NO3	—	6,9	116
где [нитро! — концентрация нитроалкана, а [А-] — концентрация аниона
нитросоединения. Трудность определения заключается в том, что анион
находится в равновесии со значительно более кислой нитроновой кислотой.
Фактически определяют кажущуюся константу ионизации /£«а5М:
y-i<ah;_ [Н+1 [А 1	j-нитро
“ [нитро] аци] " а '
где [аци] — концентрация нитроновой кислоты [30, 132]. Если известна
Я^ци, то А’нитро M0;KIi0 вычислить из К1^. Для большинства нитроалканов,
концентрация недиссоциированной нитроновой кислоты в растворах очень
мала и величиной [аци] можно пренебречь. Таким образом, значение К™™
очень близко к значению Уб^тро. Величины р А”'1'')''1 представлены в табл. 5;
большинство определений проведено кондуктометрическим или спектрофото-
метрическим методом, некоторые — титрованием. Константы ионизации
нитроалканов зависят от растворителей [1531.
Мононитроалканы являются относительно сильными исевдокпсл отами,.
р/^нитРо - 7 — 10. Они сильней большинства монокарбонильдых соединений
(для ацетона рАа — 20 [1541) и сравнимы с 1,3-дикетонами (для ацетилацето-
па рА„ = 9 [155]). Нитрометан, не видимому, самая слабая кислота среди
нитроалканов (рА^11Тро = 10,2).
Электроноакцепторные заместители, такие, как галогены (С1, Вг)
и NO2-rpynna, усиливают кислотность нитроалканов за счет индуктивного
эффекта [156]. Однако а-фторзамещснные соединения заметно более сцабые
кислоты- Этот неожиданный эффект объясняется стабилизацией, возникаю-
щей благодаря внесвязному резонансу в нитроалкане [118].
cich2no2 ci2chno2 gifchno2
р*ГР0 7,20	5,99	10,0
Электрон од опорные алкильные группы, по-видимому, также могут повы-
шать кислотность нитроалканов в том случае, когда они находятся в сс-поло-
Нитроновые кислоты и офиры
281
жеиии по отношению к питрогрунпе. Сравним, например, рА'“[[,пю 1- и 2-нит-
ропропанов:
CH3CH2CH2NO2 (GH3)2GIINO2
35	36
рА“итр0	s,98	7,68
Па этот эффект, который в случае 36 связан с уменьшением скорости
С-протонировапия аниона нитросоедииения. могут влиять два фактора.
Один из пих заключается в стабилизации аниона за счет гинеркопъюгации
[157]. Другим может быть стер ичес кий эффект, затрудняющий сольватацию
углеродного атома, входящего в систему аниона нитросоедииения.
В то же время объемистые эдектролодонорные (З-алкильные заместители,
как и следовало ожидать, снижают кислотность нитроалканов; так. у 1-нит-
робутана рАД1ИТР(> = 10.
В ряду 1,1-динитроалканов и а-питроэфиров как ct-. так и ^-алкильные
группы уменьшают кислотность (аналогичный эффект наблюдается и в ряду
карбоновых кислот [1521). Динитрометан (рАф11Тгю 3,57) — самая сильная
кислота среди 1,1-динитроалканов. Константы ионизации 1,1 -динитро-н-
алканов (С2 — Со) имеют близкие, но меньшие значения (p/O[I,TiJI’ 5.2—5,7).
Меньшая кислотность более пространственно затрудненного 1,1-дицитро-2-
метилпропана (38), по-видимому, связана с падением скорости допротони-
рования по сравнению с неразветвлеппы.м изомером — 1.1 -дипитробутапом
(37).
CH3GII2CH2CH(NO2)2	(СП3)гСНСПр\Ог)г
37	38
рКпитро	5?2()	6,75
ct-Ал кил-сс-нитроэфир C2H5O2CCII(CH3)N()2 (р/щиирг) обладает
менее сильными кислотными свойствами, чем перазветвленный гомолог
C2H5O2CC1I2N()2 (рА'нитро 5,75) [56, ИЗ, 116, 118]. Многие данные по скоро-
стям реакций необходимо дополнить, чтобы получить приемлемые значения
констант ионизации. В работе [158] проведена количествен игу я корреляция
структур нитросоединений с рА^^Р0.
III.	НИТРОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
А.	ПОЛУЧЕНИЕ НИТРОНОВЫХ КИСЛОТ
Имеется несколько методов получения нитроновых кислот. Все они
предусматривают протонирование по атому кислорода аниона нптросоедипо-
пия в последнем акте реакции. Естественно, что наиболее удобным и распро-
страненным .методом является подкисление солей нитросоединений
В1	°с R\
)G-N02Na+|IICl	> )G^=lSO2II-l-NaCl
R2/	R2/
Часто для получения нитрон о вых кислот используют следующую методику.
Нейтрализацией нитроалкана водной щелочью при 0 — 25° С приготавливают
натриевую или калиевую соль и подкисляют ее избытком сильной минераль-
ной кислоты. такой, как соляная, поддерживая температуру в пределах
от 0 до 5е С [1, 13]. Низкая температура необходима для того, чтобы свести
до минимума вероятность превращения по схеме реакции Нефа и другие
реакции разложения.
Использование слабых кислот (уксусной или угольной) благоприятству-
ет реакции С-протонирошшия, в результате которой регенерируется исход-
282
Глава 7
ный нитроалкан ИЗ, 159, 160]. При применении слабых кислот образуются
слегка кислые буферные растворы с относительно высокой концентрацией
аниона нитросоедииения, что способствует С-протонированию. Гели же
применять избыток сильной минеральной кислоты, образующиеся сильно
кислые растворы с низкой концентрацией аниона ингибируют реакцию
С-иротонпронация.
Интересным примером получения нитроновых кислот является подкисле-
ние солей комплекса Мейзенгеймера [1 (>1 — 168[. Тринитротолуол 39 образует
с метилатом калия термодинамически стабильную калиевую соль 60 [Гб1,
169]. При подкислении этой соли хлористым водородом при —5° С получают
нитроновую кислоту 61 — темно-красные кристаллы, изрывающиеся при
нагревании Н70|.
no2
39	40
41
Известно много аналогичных реакций, приводящих к продуктам типа 60
1168. 171—17-41. Обычно при подкислении таких веществ сразу же образуют-
ся нитроароматические соединения, так как нитроновые кислоты разлагают-
ся весьма быстро (61 —> 39) (73, 171—1751.
Для приготовления нитроновых кислот можно использовать соли,
содержащие также другие катионы. Так, реакция свинцовой соли а-циац-
фснилнитрометана с сероводородом приводит к нитроновой кислоте [176]:
(C.2IJ5)2O
(С6Н5С -NO;), РЬ2+ 1 - H2S-----> 2С6И5С - NOaII PbS
I	I
CM	ON
Аммонийная соль нитроновой кислоты при стоянии выделяет аммиак, давая
нитроновую кислоту [177]:
Другой важный общий метод синтеза нитроновых кислот заключается
в присоединении анионов к цитроолефипам. Алкильные и арильные реагенты
Гриньяра присоединяются к а-нитростильбепам и образуют с высоким выхо-
дом пространственно затрудненные нитроновые кислоты [65]:
(С2Н5)2О
CeH5MgBr+CftII5CH^C(C6H5)NO2--------(CfiHf|)2CnC(CGH5)-^ no2ii
90%
Нитроновые кислоты и офиры	283
(С2нг,)2О
CH3MgT-|-(C6II6)2C^C(C6II5)NO2 -— ((%Н5)2С(СН3)С(СнТТ5) -NO2H
Присоединение нитроформа к нитроолофинам проходит по аналогичной
схеме и дает нитроновые кислоты с отличным выходом [178]:
(NO2)3CH|-CH2-C(CTT3)NO2 —(NO2)3C(:HaC(Cl]3) -no2h
97%
Гидратация питроолефинов может включать образование на промежуточной
стадии реакции аниона питросоединения и нитроновой кислоты. Однако
равновесие в этой реакции, очевидно, сдвинуто в сторону ретроконденсации
Анри [179. 179а].
СН3СН - CHNO2 + Н2О СН3СНОПСН-= NO2H —► CII3CHOHCn2N()2 —г
CII3CHO + CH3N()2
Окисление оксимов, по-видимому, самый удобный способ получения
нитроновых кислот. Однако этот метод мало исследован. Окисление оксимов
ацетофенона и пропиофенона кислотой Каро при комнатной температуре
приводит к нитроновым кислотам (кислоты эти не выделены) [83, 180]:
C(jH5C(C2H5) =- OII-р Н280у	► С6Н5С(СаП5) = NO2H H2SO4
При нагревании образовавшиеся нитроновые кислоты быстро изомеризуются
в питросоединения [83]. Если для превращения оксимов в нитроалканы
используются другие окислители — двуокись азота [83, 181, 1821. окись
магния в уксусной кислоте [183], трмфторнадуксусиая кислота 1184], азотная
кислота 1184а], то на промежуточной стадии реакции, вероятно, образуются
соответствующие нитроновые кислоты. Действие сильных окислителей (три-
фторнадуксусной кислоты) на пространственно затрудненные оксимы непо-
средственно приводит к нитроновым кислотам.
Недавно запатентован метод фотохимического превращения нитроалка-
нов в нитроновые кислоты [185]:
hv
rch2no2------> rcii=no2it
Эта реакция подробно исследована лишь для пиридилннтрофенилмета-
нов; нитроновые кислоты — производные соединений этого типа — оказа-
лись неустойчивыми, они быстро изомеризуются в питросоединения (см.
разд. II,Б) [73, 186]. Область применения фотохимического способа синтеза
нитроновых кислот пока еще не установлена,
.1 [итроновая кислота 42 образуется на промежуточной стадии термическо-
го разложения о-нитробифенила в фенантридин 43 [187, 188].
42
43 (32%)
Таблица 6
Свойства нитроновых кислот
Иитроноран кислота
T. ПЛ., °C
Время полураспад^!	Литера-
25 CC) a	тура
(O2N)2C = NO2II
СПзСН - no2h
(O2N)^CCII2C(CII3) ..^no2h
(NC)2C-CIICH - NO JI
(O2N)3CCII2C(C2115) --NO2H
о
-o2n4/i!4^no2h
'1	\
XNZ
II7”4CH3
(O2N)3CCH2C(«-C3H7) - NO2H
(O2N)3CCH2C(U3O-C3II7) NO^H
2-BrCeH4CH-NO2H
4-BrC6H4CII =-. NO2H
4-CICJI4CH --- no2h
4-O2NCflH4CH - NO2H
C6H5CH --- -- no2t-i
C2II5O2CC(CN) - CI-ICH NO9H
(CH3O2C)2C CHCH - NOoH
(iz.-?o-C3H7)2C =-NO2H
2-BrC(JH4C(CN) ------ NO JI
4-BrCeH4C(CN) -NO2II
CfiHr.CfCN) -=NO2H
50
Жидкость
91—91,5
Жидкость
70,5—71
Несколько минут
То же
2-3 ч
Несколько часов
2—3 ч
116, 190
32
178
191
178
119	Несколько суток 192
C6H5C(CH3)- NO2n
4-CHaOCeTtiCH - NO2H
85-85,5	2-3 ч	178
93-93,5	2-3 ч	178
100	Несколько часов	193
89-90	12 ч	33
64	2 суток	62
91	1 сутки	32, 194
84	Несколько суток	1
Жидкость	Несколько часов	191
Жидкость	То же	191
69-70	1 сутки	195
51-52	1 неделя	193
64	1 сутки	196
39-40	Несколько часов	176, 197 198
45	Несколько минут	13, 83, 180
65-70	Несколько часов	199
50	То же 85
no2h
2-CH3C6H4C(CN) - no2h
3-CH3C6n4C(CN) = NO2H
4-CH3CcII4C(CN) - no2h
3,5-(CH3)2CfiH3CH -NO2H
C6H5C(C2H5)-NO2H
(C2IL,O2C)2C ciicii no2h
CJI7C(CO2CaH5)^NO2H
2,4,5-(CII3)3CeH2CH^NO2H
CfjlljjCft/^o-CjIv) — NO2H
		» »	200
		» »	200
		»	»	200
63	Несколько минут 13, 159
	То же	13, 83
кип. 130—140	°C
(0,2 мм рт. ст.)	б	191
Жидкость	Несколько суток 197
102—110	То же	177
54	Несколько часов 13
То же 201, 202
74; 83
ch=no2h
Несколько минут 200
Продолжение табл. 6
Нитроновая кислота
Время полураспада	Литсра-
(~ 25 °C)а	тура
Несколько часов 200
2,3,4,5-(CH3)4CeHCH = NO3H
C(CONH2)=NO2H
c=no2h
<сн2)10 |
v——-сн2
—	То же	177 » »	200
—	» »	200
155—156	» »	200
84-86	1 сутки	92
85-86	Несколько суток 203
132 Несколько недель 204
145-150; 132-135	То же	84, 85
<C6II5)2C^N()2II
2-С1СнН4(4-ВгС6Н4)С11С(СН3) = NO2H
4-С1СйН4(4-ВгСвН4)СНС(СН3) = NO2H
2-С1С6Н4(4НСйН4)СНС(СН3) - NO2H
2-CICgH4(4-(lIC(jH4)CHC(CH3) = NO2H
(2-ClCfiH4)2CHC(CH3)^NOoH
(C6H5)2CIIC(CH3)_-NO2II
2-ClC6H4(4-CH3CeH4)CHC(CH3)-NOaIT
4-CICBH4[2,4-(СН3)аСвН3]СНС(СгН5) = NO3H
90
101 — 118
48—65
116-130
75-80
42-55
70-77
89-94
47-70
Несколько часов 33
6 месяцев	27
4-20 ч	27
6 месяцев	27
i месяцев	27
4-20 ч	27
4-20 ч	27
8 суток	27
4-20 ч	27
80—84 Несколько недель 20л
а Время, необходимое для разжижения образца или начала явного разложения (приблизительно),
б При перегонке разлагается 90% образца.
286
Глава 7
Нитроновая кислота была также получена из литронового эфира. Калие-
вая соль 9-нитрофлуорепа при взаимодействии в спиртовом растворе с трет-
бутил бромидом дает эфир 44 [84], который при стоянии при комнатной темпе-
ратуре разлагается с образованием флуореп-9-нитроновой кислоты и изобу-
тилена.
44	8
Однако аналогичная реакция с натриевой солью фенилнитрометаиа приводит
к фенилнитромечану, а не к соответствующей нитроновой кислоте [84]. Можно
предполагать, что гидролиз нитроновых эфиров в умеренных условиях
должен приводить ие к нитроновым кислотам, а к другим продуктам (ель
разд. IV,В,1).
Вообще превращение нитроновых эфиров в нитроновые кислоты, по-ви-
димому, является реакцией с весьма ограниченной областью применения^
особенно если учесть, что большинство эфиров получают из солей питро-
соединепий.
Флуореп-9-цитроповую кислоту 8 можно получить восстановлением
9-бром- или 9-иод-9-нитрофлуорена подпетым калием [84]. Однако эту реак-
цию следует рассматривать как исключение, так как при восстановлении
Других 1 -бром-1 -нитроалкалов мягкими восстанавливающими агентами обра-
зуются питроалкаиы [189].
В табл. (5 представлено большинство известных нитроновых кислот,
которые можно выделить. Обычно удается выделить в чистом виде только-
кристаллические и довольно устойчивые кислоты. Приведены температуры
плавления этих соединений и периоды полураспада. В данном случае под
периодом полураспада (данным приблизительно) подразумевается время,
необходимое для разжижения или явного разложения вещества. Так как
не существует стандартной процедуры для определения этих величин, то
их следует рассматривать как сугубо приблизительные. Однако эта информа-
ция может оказаться полезной для установления корреляций между структу-
рой нитроновой кислоты и ее стабильностью.
Б. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОНОВЫХ КИСЛОТ
Константы ионизации нитроновых кислот представлены в табл- 8. тем-
пературы плавления в табл. 6.
УФ-спектры нитроновых кислот похожи па спектры их анионов (в солях),
и нитроновых эфиров [206]. Для простейших алифатических нитроновых
кислот характерно сильное л — л*-поглощенис в области 220—230 нм
(е 10 000; в этиловом спирте пли воде) [47, 52]. Полосы поглощения
соответствующих аниопов наблюдаются примерно при той же длине волны
(обычно приблизительно на 10 нм выше в зависимости от строения), коэффи-
циент экстинкции имеет примерно такую же величину [47, 52, 207, 208].
О спектрах поглощения аниопов нитросоедштений см. в работах [120, 209,
210]. Как и следовало ожидать, сопряжение с двойной связью или аромати-
ческим кольцом вызывает батохромиый сдвиг максимума поглощения:
CeH5CH = NO2II ХП20 284 нм, е 20 000 и CeH5CH = NO2“Na+ 294 нм,
е 25 000 [53, 211-214]. Нич гроновые кислоты, полученные ири облучении
Нитроновые кислоты и эфиры
287
пиридил- и фенилпитрофенилметана интенсивно окрашены и имеют сильную
полосу поглощения около 580—700 нм (см. разд. II,Б) 174, 751; соли соеди-
нений ото 1’0 ряда поглощают при длинах волн па ~10 им ниже (спиртовой
раствор) 1751.
11К-снектры нитроновых кислот содержат полосы поглощения фрагмента
C = N в о(5ласти 1020 — 1680 см-1 1150, 178, 2001. В этой же области поглоща-
ют и оксимы (С- N, 1640 — 1684 см-1) 1215]. Сопряжение сдвигает’ максимум
в область более низких частот: флуорен-О-питроновая кислота поглощает
при 1642 см-1 [211]. Нитроновые эфиры дают интенсивные полосы поглоще-
ния при 1610—1660 см-1 (C=N). Соли нитросоединений поглощают' при
более низких частотах. Такая же картина наблюдается и для солеи карбоно-
вых кислот [2151. В спектрах натриевых солей нитроалканов полосы погло-
щения фрагмента C = N наблюдаются в области 1587 —1605 см-1 121 (И.
ИК-спектры нитроновых кислот в области валентных колебаний 011-
группы похожи иа спектры карбоновых кислот. Полосы поглощения свобод-
ной 011-группы отсутствуют [2111. Имеется широкая полоса в области 2500—
3000 см”1, характерная для ассоциированных слабых кислот [206, 211].
Описано несколько ЯМР-спектров нитроновых кислот 1217—2101. Из
данных ЯМР-, IIК- и УФ-спектров, снятых в метаноле или дейтерохлорофор-
ме, можно заключить, что имин 45а существует в виде нитроновой кислоты
45в, а не в виде нитроолефипа 45б; в дейтерохлороформе сигналы от квартета
АВ наблюдаются и области 2,38—3,27 12171.
сосн3
№CHCH2NO2
45а
Т. ЛЛ.124~125°С
СОСНд
NHC1I=CHNO2
456
СОСН3
n=chch=no2h
45в
дСН,ОП 388 „м (^23694)
АХ (Л К С
В.	РЕАКЦИИ НИТРОНОВЫХ КИСЛОТ
Нитроновые кислоты — весьма реакционноспособные соединения. Боль-
шинство реакций присоединен ин проходит по связи С -=N. Нитро новые кисло-
ты — хорошие окислители и легко восстанавливаются до оксимов. Для них
характерны и реакции самоокисления — восстановления. Ниже рассмотрены
в основном реакции нитроновых кислот и анионов нитросоединений в кислых
растворах. Реакции солей нитросоединений и их анионов в щелочных- раство-
рах, за несколькими исключениями, нс обсуждаются.
Синтез нитроновых эфиров и ангидридов рассмотрен в следующих
разделах.
1.	Реакции присоединения нитроновых кислот
Очевидны два различных варианта реакции присоединения:
а.	В кислых растворах протонированная нитроновая кислота 46 при-
соединяет нуклеофильный ион, например галоген- или гмдроксил-иом. и при
этом нитрогруппа превращается в нитрцзогрупиу.
RI + он	R1 /NO
>C=N/ д-Nu- )С< i Н2О
Н2/ ЧОП	Ж7 'Nu
46 Nu--OH-(II2O), С1-, Rr-, I-.
288
Глава. 7
В сильно кислых растворах, когда В1 = И, может происходить дегидра-
тация 46 в окись нитрила; последующее присоединение воды к окиси дает
гидроксамовую кислоту.
б.	В кислых растворах присутствуют анионы питросоединений, хотя
и в значительно меньшей концентрации, чем в щелочных растворах. Они
могут вступать в реакции присоединения с такими электрофилами, как
нитрозинии- и нитроний-к ат ионы, галогены, гиногалогенидные кислоты.
Анионная группировка переходит в конечном продукте в нитрогруппу.
R\	R\ zNO2
)C-N07-;-e+ —;с<
R3/	R2/
E+ = NO+, NO2 (N2O4), С1+(С1г, IIOCI), Br+(Bra, HOBr). CH2O.
а. Реакции нуклеофильного присоединения
Нуклеофильное присоединение происходит к протонированным нитро-
новым кислотам- 11рисоедипсние воды к нитроновым кислотам — одна из
наиболее важных реакций этого типа- Это удобный путь получения альде-
гидов и кетонов (реакция Нефа), гидроксамовых и карбоновых кислот.
В целях синтеза особенно важна реакция Нефа Г151. Имеется несколько
обзоров, посвященных этой реакции [4, 220], и механизм ее подробно иссле-
дован 146, 47, 209, 221—226]. Эта реакция заключается в обработке соли
нитросоеднпения или нитроновой кислоты, разбавленной водной кислотой,
т. е. фактически представляет собой катализируемый кислотой гидролиз
нитроновой кислоты. Механизм реакции можно представить уравнениями
(7) — (10) [209, 222, 227]. Пока не вполне понятны пути разложения проме-
жуточного протонированного соединения 47.
R1	лО	R\	+ /ОН	В\ -ь ОН
)С-1Уу (- 11+ X /C-N(	)C-NZ (быстро) (7)
R2Z	ХОН	R3/ ЧОП	R2/	XOII
46
Ri -i- ,011	R1 -i- OH
yC=N/ -]-II2O	/С— N/ (медленно) (8)
R2/ OH	R2Z I I 'OH
OH II
46	47
R\	-r ,011	R1.
-> >С = О-ЬН2О + Н+ э НЛО	(9)
R2/ I	I "OH	R2/
OH II
47
Ri	+ Oil	R\
;C—Nz ->	’.C-X-O-l II2O-rII+	(10)
R2/ I	I XOH	R2/ I
о H н	о П
47	48
Появление голубого окрашивания, которое часто сопровождает реакцию
Нефа, можно объяснить образованием оксинитрозосоединения 48 [209].
Предполагают, что образующийся вначале газообразный азотсодержащий
продукт является нестабильным нитро кем л ом Г1М0, который разлагается
по уравнению:
2HNO П2О-1-М2О
Для осуществления прямой катализируемой кислотами реакции Нефа
не обязательно, чтобы нитросоединеиио находилось в виде соли или нитроно-
вой кислоты [50, 51, 141, 228]. Так, октанои-2 получают непосредственно
из cZ-2-питрооктана при кипячении с разбавленной соляной кислотой [50].
Нитроновые кислоты и офиры
289
J 1е вошедшее в реакцию ни трос о единение полностью сохраняет оптическую
активность. Это указывает, что в данном случае реакция Нефа проходит
быстрее, чем изомеризация нитроновой кислоты, возникающая в процессе
кисл otj j ого катал и за.
IV О RI	О	R1	о
X Л Н+ х Л —Н+ X Л
/CHN^	CHN —С —
R2 о В2 ЧОП+	В3 01 f
49
Проведено несколько работ, цель которых определить оптимальные
условия протекания реакции Нефа, позволяющие достичь высоких выходов
альдегидов и кетонов 116, 47, 105, 223]. Реакция зависит от величин pH.
Низкие значения р.П (0,1—1) в большей степени способствуют протеканию
реакции Нефа, чем изомеризации иитросоединений, последняя легче осуще-
ствляется при pH 3 — 5 (табл. 7) ]47]. При очень низких pH (85%-ная серная
Таблица 7
Продукты разложения гштрогговых кислот в воде при различных pH
(0,1 .1/ раствор питроповой кислоты в буферном растворе при 21 °C) [47]
А. Этанвнтроновая кислота
pH	c,nr,NO,	СН.зСНо	CH3CH=NOH	/ХО2 СНзСф XNOH	NO-
3,4	100	0	0	0	0
2,9	85	7	3	4	0
2,07	59	28	6	6	0
1,50	27	61	6	6	0
1,18	6	82	6	5	0
0,45	0	98	0	0	0
	Б.	Пропан-2-нитроновая кислота			
				/NO	
pH	(CH3)2CEINO2	,сн3)2Со	(CHuhC-NOH	(CHa)oCz	NOr
				xNOa	
5,4	100	0	0	0	0
	85	7-8	7—8	0	7-8
4,25	44	20	19	15	4
3,75	27	26	25	20	5
3,10	10	30	30	29	0
	3	32	31	32	0
2,2	(1	33	32	33	0
2	0	39	32	29	0
1,5	0	49	28	22	0
1,15	0	80	12	7	0
0,50	0	100	0	0	0
	в.	Циклогексаннитроновая кислота			
	, 						/—"X/^0	
pH	ф / N°2	/	0	/ V= NOH	x — /4NOi.	NO-
4,8	100	и	0	0	0
4,15	43	20	21	14	7
3,05	6	32	31	31	0
2,40	0	38	31	30	0
1,50	0	70	24	□	0
1	0	84	15	I	0
0,15	0	100	0	0	0
19—1 4
290
Таблица 8
Синтезы и попытки синтеза карбонильных соединений по реакции Нефа
Номер соедине-* 11ИЯ	Нитроа.пкан	Выход карбониль- ного соединения, %	Литература
Z	CII3NO2	100	47
2	cfi3ch2no2	77	47, 229
3	CH;jCH:GIHNO2	80	47, 229
4	(CH3)2CHNO2	84	47, 229
5	СН3(СН,)31\О2	85	229
в	СНзСН2СН(СНз)х\О2	82	229
7	(CII3)2CHCH2NO2	32	229
8	(GH;!)3CCH2iNO2	Очень низкий	230, 231
9	(CH3)2C(CH2NO2)r1	0	232
10	GF3CF2CF3C1I2CH2NO2	0	233
И	CH3CH2GH(CH2OH)NO2	50	179
12	(CH3)2CIICII(OTI)CH2N02	0	179
13	1—pNO2	56	209
14	Г—|-NO2	Очень цизкпн	234, 235
			
15	Q)-NO2	89	209
16	q-no2	85—97	47, 209
17	[<V-no2 CeH5	88	236
	OH		
	HO—NOg		
18	HO—L^J-OH	0	237, 238
	OH		
80	226
Об	221, 226, 236, 239—241
Нитроновые кислоты и эфиры
291
Иродолжение табл. 8			
Номер соедине- ния	Нитроаянан	Выход карбониль- ного соединения, %	Литература
2-12
22	4-O2NCeH4CH..NO2	0	22
23	(C6H5)2CHCH(C«II5)NO2 ’<	91	65
24	(Cen5)2C(CH3)CH(CeH5)NO2 ”	0 г	65
Применяется монинатрисвая соль.
получают с выходом 42% при обработке 9 ,2%-пой водной НС1, темпера-
тура от —20 до —10 °C [240]'
Применяются не соли, а нитроновые кислоты,
Се Ид-—:—(С6н5)2 получают с выходом 70% при действии хлористого водорода в мети-
ловом спирте,
Nx )
О
кислота) реакция сдвигается в сторону образования гидроксамовой кислоты,
которое, вероятно, проходит по другому механизму [222].
Выходы альдегидов и кетонов в реакции Нефа варьируются в широких
пределах (0—100%) и зависят от строения нитроновой кислоты (табл. 8)
и от значения pH (табл. 7). Изомеризация исходного нитросоединения являет-
ся главной конкурирующей реакцией, хотя возможны и другие побочные
реакции [65, 240]. Простые незамещенные алифатические нитроновые кисло-
ты легко вступают в реакцию Нефа [32, 160]. Однако разветвление рядом
с углеродным атомом, входящим в систему аниона, затрудняющее атаку
по атому атому, уменьшает выходы [221, 229, 231, 232]. Соединения тина
Ar3CCH(Ar)NO2 вообще не вступают в реакцию Нефа [651.
Факторы, способствующие стабилизации анионов питросоединений
(и нитроновых кислот), затрудняют прохождение реакции Нефа [32].
К числу этих факторов относятся резонансная стабилизация, наличие
электроноакцепторных групп и водородной связи. п-I [трофеи и,п нитрометан
[222] и 1,1 ,'1,2,2,3,3-геитафтор-5-нитропептан [233] не вступают в реакцию
Нефа- Нитродезоксиин .зитолы также не вступают в реакцию Нефа [237, 238],
и их можно выделить из реакционной смеси. Объясняется это стабилизацией
49 за счет водородной связи [51].
49
Предполагают [240, 241], что неудачный исход реакции Нефа с 5-нитро-
норборнецом (табл. 8, 20) объясняется стабилизацией соответствующей
нитроновой кислоты за счет резонанса гомоаллильного типа. Однако в этом
случае нитросоединение не было возвращено из реакции [240].
19*
292
Глава 7
Напряжение и цикло, возникающее в переходном состоянии, приводящем
к продукту с экзоциклической двойной связью, является, вероятно, причи-
ной того, что некоторые напряженные нитроциклоалканы но вступают
в реакцию Нефа. В свете этого предположения становится понятным различ-
ное поведение в реакции Нефа 5-нитронорборjгена, который не вступает
в эту реакцию, и 5-питробицикло[2,2,2]октона-2 (см. 21 в табл. 8). В случае
1-нитро-2,3,3-трифепилцикл об утапа (см. 14 в табл. 8) эффект напряжения
в цикле в сочетании со стеричоскими препятствиями приводит к резкому
падению выхода продукта реакции Нефа [234, 235]. Кетон из нитроциклобу-
та на no.ii у чается с худшим ны ходом (56%), чем соответствующие кетоны
ив литроци1£лопептана (89%) и питроциклогексана (85—97%) (47, 209].
Реакция концентрированной cepnoii кислоты (85—100%) с солями пер-
вичных питроалкапов приводит к гидроксамовым кислотам 1243—245].
Механизм этой реакции рассматривался н ряде работ [222, 240, 246—248].
В концентрированной серной кислоте происходит прямое превращение
нитроалканов в гидроксамовые кислоты [143, 244]. Полагают, что первичны-
ми промежуточными продуктами в этом процессе являются соответствующие
нитроновые кислоты [244. 249, 250]:
ИйБОд
CII3CH2CILNO2----► CH3CH..CONHOH
44%
На первой стадии реакции Нефа происходит' протонировапие нитроновых
кислот. Для объяснения дальнейших превращений предложены два меха-
низма [222]:
1. Механизм, допускающий образование в качестве промежуточного про-
дукта окиси нитрила [240]. В растворах сильных кислот (в противополож-
ность тому, что наблюдается в водных разбавленных растворах кислот,
используемых для проведения реакции Нефа) дегидратация промежуточного
продукта 46 может протекать с большей легкостью, нежели его гидратация.
Образующаяся при этом протонированная форма окиси нитрила 50 присоеди-
няет воду, превращаясь в гидроксамовую кислоту.
ОН
RTIC^N7	КС NOTI+ i-H2O
\)Н
46	50
RCs N0H+-f-H20 -> 11 +	;-RC:-NOH	R-C — NHOH
I	II
ОН	о
50	51	52
Этот механизм хороню объясняет реакции расщепления и (или) перегруппи-
ровки а-иитрокетопов [247]. Из двух таутомерных форм гидроксамовых
кислот в условиях равновесия обыч го преобладает форма гидроксиамида 52,
а Еге оксима 51 [25П.
2. Механизм, допускающий образование в качестве промежуточного про-
дукта нитрозоспирта \222^ 252|. Вначале происходит гидратация 46 с обра-
зованием того же промежуточного продукта 47, что и в реакции Нефа,
с последующей цешщратацией его в питрозослирт 48 и изомеризацией послед-
него в гидроксамовую кислоту. Однако этот механизм менее правдоподобен
ОН	NO
/у -н3о+	/
RHC— N'x	——> RTIC	RCNHOH
ОН II ОН	ОН о
47
48
52
Нитроновые кислоты и эфиры
293
из-за низкой концентрации воды в условиях реакции. Против него говорит
также и тот факт, что гидроксамовые кислоты обычно не образуются в усло-
виях реакции Нефа, когда применяются разбавленные кислоты.
Исследование влияния строения нитросоединений на выход гидроксамо-
вых кислот [222] показало, что злектроноакцепторные заместители способ-
ствуют увеличению выхода гидроксамовых кислот (при проведении реакции
Нефа наблюдается обратная зависимость). В 85%-ной серной кислоте выходы
соответствующих гидроксамовых кислот составляют: из н-питрофепилнитро-
метана — 86%, из 1-нитропропана — 28%.
При обработке первичных нитроалканов концентрированными минераль-
ными кислотами образуются карбоновые кислоты и гидроксиламины [140а,
141—143, 243, 253—263]. В атой реакции также можно использовать соли
нитросоединений. Эту реакцию иногда называют реакцией Мейера, так как
она была открыта и исследована им в 1873—1876 гг. [141, 142, 243, 253.
254]. Она используется для получения карбоновых кислот 1264, 2651
и гидроксиламинов 1142, 266—269}.
Для получения карбоновых кислот требуются несколько более жесткие
условия реакции, чем для синтеза гидроксамовых кислот. Растворы нитро-
алкапов в 85%~ной серной кислоте или смеси концентрированных соляной
и уксусной кислот кипятят несколько часов
85%-нан H2SO4,
CII3CH2NO2-----------> CIT3CO0IT + NH3OH++HSO4
юшЛтить
8 ч
88%	86%
Выходы и кислот, и гидроксиламинов часто весьма велики (80—90%) [143].
При более низких температурах или меньшей продолжительности реак-
ции .можно выделить и гидроксамовые кислоты [143, 261]. Это свидетельству-
ет о том, что они являются промежуточными продуктами реакции. Механизм
реакции включает стадию образования гидроксамовой кислоты с последую-
щим кислотным гидролизом ее в конечные продукты [140а, 270]:
-1 
RCNHOH J-I1+ RCOH-I-NIT3OII
В одном из промышленных методов синтеза гидроксиламина его получа-
ют из 1,2-динитроатапа, который превращается в щавелевую кислоту 1267 —
269}. В других методах для этой цели используется нитрометан [142. 255,
256, 258, 266, 271].
Введение в реакцию вторичных питроалканов позволяет получать ами-
ды, используя в качестве одного из реагентов азид натрия 1272. 273]:
HaSO4, NaNa
(»-C3H7)C = WO2Na+--------> fi-C3H7CONTrC3TI7-H
62%
Галогеноводороды присоединяются к нитроновым кислотам [105].
С солями нитросоединений при проведении реакции в зфирпом растворе
образуются окрашенные в синий цвет а-галогеннитрозоиродукты 1203 , 249],
294
Г-i fleet 7
которые можно выделить в виде бесцветных димеров [189, 249, 274).
НС1, эфир
СНУП	------>- CHjCJTNO
СН3СН - NO11 — -------7 с!
О С1
t I
—C1J3CJIN = NCHCH3
Голубое
масло
Бесцветные
кристаллы,
т. пл. 65°C
(а-Галогепиитрозосоединения также легко получить галогенированием окси-
мов [189. 274. 274а].)
Предполагают, что механизм реакции включает образование протони-
рованной нитроновой кислоты (46), т. е. промежуточного продукта, общего
для реакций нуклеофильного присоединения к нитроновым кислотам. При-
соединение хлористого водорода приводит к 53, дегидратация которого даст
нитрозосоединение 54;
он	он
+/ +НС1	у /
RlR2C=N •  > R1R2C— N —> R'R2CNO hН3О+
\тт	I	I
ОН	С1 н ОН	С1
46	53	54
Изучена стереохимия реакции [105). Калиевую соль 55 обработали хлори-
стым водородом в эфире при 0° С. Образующаяся питрозогруипа занимает
транс-положение но отношению к соседнему заместителю К (фенил, метил)
в продукте 56 в кинетически контролируемой реакции. Интересно отметить,
что 56а не удалось приготовить хлорированием соответствующего окси-
ма [105].
~Hi°4 х
(С2Н5)2°. 0°С
55а , R = СН3
556, R = С-Н-
	О О
56а (78%, R = СН3)
566 (23%, R = С6Й5)
сс-Га.чогеннитрозосоединепия — производные первичных нитроновых
кислот — легко изомеризуются в хлорангидриды гидроксамовых кислот
(сс-хлороксимы) [248, 250, 274. 274а, 275]. При обработке фенилметаннитро-
ловой кислоты хлористым водородом в эфире наблюдалось образование
в растворе голубого фенил х лор н иг розо метана 57; однако это вещество было
выделено в виде бесцветного хлорангидрида бензгицроксамовой кислоты
58 [249, 274. 275]:
С6Н5СТ1..NO.H
НС]
—CBH.CHNO —- C6Hr,C = NOH
эфир	[	|
Cl	Cl
57	58
Голубое
соединение;
не выделено
Бесцветные
кристаллы; т. пл.
50-51 °C
Нитроновые кислоты и эфиры
295
Аммонийная соль этилового эфира нитроуксусной кислоты под действием
хлористого водорода образует продукт 59 [250]:
HCI
C2II5O2GCH = NO2NHt---> C2II5O2CCHNO -> СсН5О,СС - NOH
эфпр	|	|
Cl	Cl
59
В литературе, по-видимому, нет сведений о реакции бромистого водорода
с нитроновыми кислотами. Относительно менее стабильные а-бромнитрозоал-
каны были получены лишь бромированием оксимов [189, 274].
Подистый водород (водный раствор) восстанавливает нитроновые кисло-
ты в оксимы. 11а этой реакции основан количественный метод определения
нитроновых кислот; выделяющийся иод титруется тиосульфатом натрия [276].
H2C = NO2H+2HI (водный)----> R2C=NOH + II2O4-I2
Под действием перфторнадуксусной кислоты а-галогеннитрозоалканы
окисляются до а-га л о ген нитроалканов [189].
б. Реакции электрофильного присоединения
Электрофильное присоединение к нитроновым кислотам осуществляется
по аниону. Мы ограничимся рассмотрением реакций нитроновых кислот
в кислых растворах, большинство реакций солей нитросоединений и их
анионов в щелочных растворах (в частности, присоединение по Михаэлю
и конденсация альдольного типа) рассматриваются во втором томе моно-
графии.
Галогены или гипогалогенидные кислоты легко присоединяются к нитро-
новым кислотам с образованием а-галогеннитроалканов [170, 201]
С0Н5СН = NO2H-|-С12 -> C6HsCHCINO2-lHC1.
Механизм реакции включает стадию присоединения галогена к аниону
питросоединения.
R1	ОН	R1 о-
C=N	+ н+
к2	О
R1	О-	R1
+ Х2(«ляХОН) ---> \_No2 + X (цлиОН ;
R2	о	R^ X
X = Cl, Br, I
Присоединение К Л приводит к иодпрои вводному R1R2CINO2 и иону
хлора [209]. Следует отметить, что проще всего а -галогениитроалканы полу-
чать галогенированием солей нитросоединепий.
Реакция азотистой кислоты с нитроновыми кислотами и их солями
приводит к псевдонитролам (синяя окраска) [105, 201, 277 — 279]. Псевдо-
яитролы — производные первичных питроальапов — очень быстро изомери-
зуются в питроловые кислоты [170, 259. 277—279]. Эта реакция была откры-
та Мейером (1873 г.) [278, 279]. который впервые получил этилнитроловую
кислоту и диметилпсевдонитрол подкислением разбавленной кислотой смеси
296
Глава 7
соли нитроалкана и нитрита калия.
н+
CH3CH = NO2Na++KNO2 — CH3C=NOH
"I
NO3
Этилнитролевая
кислота;
т. пл. 81 — 82 °C
NO2 ()
> н+ .	। t
(CII:})2C^N0^+ + KN02 -> (CH3)2CNO2 ТГ (CH3)2CN = NC(CH3)o
I . a’ I I
NO	£ NO2
Димер; т.
пл. 76 °C
Голубые псевдонитролы можно выделять в тверд ом состоянии или получать
в растворах; часто их выделяют в виде бесцветных кристаллических димеров.
При плавлении эти димеры образуют голубые жидкости, состоящие из моно-
мерных псевдоиитролов.
Механизм образования псевдоиитролов, очевидно, заключается во вза-
имодействии аниона нитросоедииения (а не нитроновой кислоты) с нитрози-
ний-катионом (NO+) или N3O4 [105].
R1 ^ОГ
х6
НД'О., + Н+--------> NO+ + Н2О
+ NO+
(или
N2O4)
Бесцветный димер
Стереохимия реакции получения псевдоиитролов была исследована, па
примере представленной ниже системы [1(Г>]. Присоединение NO+ к 60 идет
60а, R- СН3
606, R=G6H5
61а, R-CH3 (83%)
616, R=CeH5 (58%)
в zyuc-положение по отношению к К(СвН5, СН3), и в образовавшемся в резуль-
тате продукте 61 5()2-группа и заместитель R находятся в траис-псложе-
нии; это можно объяснить взаимным отталкиванием в переходном состоянии
заместителя R и возникающей NO2-rpynnbi.
Так как азотистая кислота может образоваться из нитрита при под-
кислении солей нитросоединений (нитрит образуется in situ при окислении
/7 ит/ип/овые кис.ютц it лфиры
297
воздухом аниона цитросоединения 12801 или в результате самоокисления —
восстановления нитроновой кислоты [471), то при регенерации нитроалканов
из их солей из-за побочной реакции часто образуются псевдонитролы или
нитриловые кислоты [160, 180, 226, 249, 281—283].
Эти реакции становятся особенно заметивши, если растворы солей
хранил ист. длительное время при 0—25е С (или если раствор соли медленно
прибавляют к кислоте) [226. 283]. Например, когда натриевую соль 2-питро-
би цикл о [2,1,1] гептан а медленно прибавляют к водной соляной кислоте при
комнатной температуре, выход димера псевдонитрол а 62 составляет 20%
[226]. Найдены условия, когда выход псевдонитролов при подкислении солей
питросоединений достигает большей величины [281—283].
62
Т/7л.1ое°с
Прибавление тетраокиси азота к нитроновым кислотам или солям нитро-
соединений также приводит к псевдонитролам или и итр о л оным кислотам [83].
В зтои реакции можно использовать и оксимы [83, 181. 182, 285]. Под
действием избытка Ni2n4 фснилпсевдонитрол дает ct.ct-дипитротолуол [181.
182, 284].
C6II5(VCH:i)_zNO»Na+ -4-N,O4 —;-----> CJ^CfCfWO-'-NaNO3
(СэИгИгО	।
NO,
C,1 I5O2CC.il = N О 2 N’a+ + N\O,i
C(<II5CII--NO-.1I
C(jH5CII NOII
------* CJJ-O..CC^ NOH + NaN():j
(СвП5)гО	।
NO 2
О NO,
t t
C6II-C1IN---NCHCeH3
СДЦСНУО 7	x0„	/
I у "°
NO, “
CsH^CIKNO,^
Попытки превратить зтим методом 1,1-динитроалканы в 1,1-дицптро-
1-иитрозоалканы приводят к другим продуктам [181]. Калиевая соль 1.1-
дин итр оэ та в а образует в этих* условиях этилпитроловуго кислоту, вероятно
в результате гидролиза водой 1,1-динитро-1-нитрозозтапа 63— промежу-
точного продукта, окрашенного в голубой цвет [286].
NO
N»Oj,	I	1ЫО
CII;jC = NOxK+-----► CH3C(NO.,)..----*- cii3c--noh
I  эфир	4	I
NO,	NO,
63
Голубой;
не выделен
298
Глава 7
При окислении аниона фенилдинитрометана образуется тринитрометилбен-
зол. вероятно, через промежуточное нитрозо соединение 64 [181, 284].
N2O4,	N2O4
С6Н5С—NO2K+ —CeH5C(NO2)2------------>
।	эфир
no2	no
64
Псевдоцитролы — весьма реакционноспособные соединения, они легко
превращаются в другие производные в мягких условиях. Так, в алифатиче-
ском ряду первичные псевдонитро л ы очень легко изомеризуются в иитроло-
вые кислоты. По-видимому, нс известно ни одного алифатического псевдо-
нитрола структуры BCH(NO)NOa. Фенил псевдонитро л C6bJr)CH(NO)N()2 был
получен и выделен в виде неустойчивого при комнатной температуре димера;
это соединение разлагается в течение одного дня и плавится с бурным раз-
ложением [181]. При обработке водной щелочью оно легко изомеризуется
в бензнитроловую кислоту [181]. Производные дизаыещепных псевдоиитролов
также получены в виде димеров, но они стабильны [279, 282].
Бензпитроловая кислота разлагается при стоянии в растворе азотной кисло-
ты или при нагревании, в результате образуется дифенилфуроксан 65 12771;
промежуточным продуктом реакции, вероятно, является окись бензонитрила
он-
CeH5CHN()2 — CeH5C = NOH
!	(
NO	NO2
- нио2	Св 115 -т —7- CG H,
C()TL-(C-^NOII	—*	[C(JH5C NOJ	I	|!
i	л	II	I:
u	*	*
0 о
Нитрование дикалиевои соли тетранитроэтапа кислотной смесью при 5—
7()'J С дает гексанитроэтан с выходом 90%. Это превращение можно рас-
сматривать как электрофильное присоединение нитроний-катиона к бис-
анпону [287]
O3N	NO2
0 • с—с *	0+2 no2+ > (O2N)3C G(NO2)3
O2N,;Z	^NOo (H2SO4,HNO3)	(90%)
Т.пл. 142° C
Весьма интересной перегруппировкой является превращение тринитро-
метил за м(Д цеп пой нитроновой кислоты 66 в бнс-дипитрометилпроизводное 67
1288. 2891, Эта реакция идет в этиловом спирте под действием ацетата калия
12881 или гидроокиси аммония [289], она может включать внутри- или меж-
молекулярное нитрование аниона w-тринитрометил ыюй группой.
KOOGGH?,
(OgN)3CCH2C^N02H —-(O2N)2CHCH2C(NO3)2
I	।
R	R
66	67
R = H. CII3, C2Hfl
Нитроновые кислоты, их соли и некоторые питроалканы реагируют
с диазониевыми солями, при этом с высокими выходами образуются гидразо-
ны а-питроальдегидов 16, 170, 259, 290—299]. Эта реакция (впервые она
Нитроновые кислоты и офиры
299
была описана Мейером 1290, 291]) представляет собой присоединение к аниону
питросоединения.
СвП5СН - NO2II CenaCII^-NOa-|-H+
C0H5CH -NO2 :-C6TTr)NJ	G6TJr,C--N —NHC6H5
‘ I
NOZ
t, пл, 101,5 — 102 °C
CHyCTT---NOjNa+ | C6H5N+ —> GH3C NN11CGTI5
no2
92%, t. пл, 141 —142 °C
Гидразоны сс-нитроалъдогидов реагируют с диазометаном с образованием
оранжево-красных метиловых эфиров фенилазонптроновой кислоты (см,
разд, IV,АД) 10. 295-299].
Фенилизоцианат взаимодействует с а рил метан нитроновым и кислотами
с образованием дифенил мочевины 1831 и ней дентифицирова иных жидких
продуктов [32, 201].
2.	Реакции окисления п восстановления
В литературе имеется мало сведений о реакциях нитроновых кислот
с окислителями. Ври окислении перманганатом борпап-2-нитроновой кисло-
ты получена камфора 1201, 230].
КМпО,
-.....->
Азотная кислота (но не серная) гладко окисляет 2-(нитрометил) алканритро-
ноные кислоты (образование in situ из натриевых солей); продукты реакции —
соответствующие 2-цитрометилкарбоновые кислоты [232],
(GFT3)zCCTI=NO2I-I
CIBNO.,
UNO;»
9 0 — 0 5 °C
(CH;{)2CCOZH
I
ch2no2
66 %
Найдено, что пространственно затрудненная нитроновая кислота
(б’0Н5)2СНС(С6Н5) —-NO2H инертна по отношению ц перекиси натрия или
озону [95]. Окисление анионов вторичных нит р осоед ин ений кислородом
в щелочных растворах дает соответствую и pie кетоны [280], В кислых раство-
рах зта реакция не идет.
Нитроновые кислоты легко восстанавливаются в оксимы с высокими
а [,[ ходами при действии широкого набора восстанавливающих а тентов
(табд. 9), Потенциал полуволны полярографического восстановления про-
паи-2-нитр(июной кислоты в ацетоксим при pH 0 составляет —0 9В, а при
pH 2 А1/2 zz.- 1,05В 144].
(GH;t)2C-NO2IT---2H+-2f;- (CTi3)zG-NOH+Н2О
Восстановление циклогексаннит роковой кислоты в оксим циклогексанона
(выход 70 — 80%) осуществлено с помощью нескольких восстанавливающих
агентов (см. табл. 9).
/ А_КОгГГ , 11гВ /	\^N0H ,_тр0 । s
77%
Ml
Глава 7
Восстановление нитроновых кислот в	OKCI114 ы	Таблица 9
Нитроновая кислота	Восстала вливающий агент	Выход ОКОИ Mill 0' /0	Литература
GII3CH-NO2H	Hl	100 a	276
СНзСН2СП-1УО..И	HI	100 a	27(>
(СН3)2С =NO2H	Hl	100	276
/\ZNOaH	HI HoS	100a 77	276 300, 301
j	H2S2O3	80	302
	NlbOH	.—	303
	NH4G1, СП3011	70	304
4-BrCfilJiC]l -NO2H	Na Jig	—.	33
c„ii5cii^no2ii	Nalig	—	33
	C~NO,:H			
(CH2)l(> ]	NU.OH	91	203.
4	сн2			
(C6H5)2CHC(C(:Hrj)-NO2Jl	AHlg	-	65
а Определено количественным аналитическим методом; продукт не выделялся,
Гидроксиламии восстанавливает цпкдододоканнитроновую кислоту в оксим
с выходом 91 % [203]. Фенил метан нитроновая кислота восстанавливается,
в оксим цинком в щелочной среде и амальгамой натрия [331; для восста-
новления нитроновых кислот можно также использовать амальгаму алюми-
ния [05]. По-видимому, неизвестны примеры полного восстановления нитро-
новых кислот до соответствующих аминов, хотя можно ожидать, что такой
проносе будет иметь место при каталитическом (lJt) гидрировании.
Механизм восстановления нитроновых кислот может включать цепные
радикальные процессы, начинающиеся с переноса электрона между нитро-
новой кислотой и анионом [уравнение (И)] [305].
Восстановление промежуточного а пион-радикала 69, возможно, про-
исходит по схеме, показанной уравнениями (12) — (15). Птп предполагаемые
стадии включают распад 69 па ион оксима 70 и гидроксильный радикал 71
[уравнение (12)]. При восстановлении 71 сероводородом образуется гидро-
судьфидный радикал 72 |уравнение (13)]. В то же время весьма вероятно,
что 69 будет реагировать с сероводородом также с образованием радикала 72
RoC-NOoH + R.C = NOa R2CNO, [ R2CN<	(И)
хон
68	69
R CV	R2C = NO- -!-Н0.	(12)
\)JJ
69	70	71
1IO-+H..S H2O-rHS<	(13).
71	72
•
R.GN< + HoS —> R>C — TI..O-L HS* *	(1-1)
XOII
69	70	72
. ,о-
R,C = XOj-[-HS. -*	 S	(15),
\)II
69
IIшпро новые кислоты и эфиры
301
[уравнение (14)], И наконец, при взаимодействии аниона нитросоедииения
и 72, сопровождающемся переносом электрона, должен регенерироваться 69,
и в результате цепь будет восстановлена.
Для нитроновых кислот характерны интересные и сложные реакции
самоокисления —восстановления 113, 27, 47, 48, 65, 84, 203, 204, 226,
296, 306, 307]. Эти превращения наблюдаются как в растворах, так и в твер-
дой фазе. Основвыми продуктами реакций самоокисления — восстановления
являются оксимы. Кроме того, образуются кетон ы, заме [Ценные 1,2-дин итр о-
этаны, н итреловые кислоты, азотистая к и слота и окислы азота.
На течение этих реакций, если их проводят в растворах, влияют структу-
ра нитроновой кислоты и величина pH. Для разбавленных водных растворов
кислот это влияние количественно исследовано в работах Арманда [47, 48].
(В табл. 7, раза. III.В,1,а, приведены некоторые из этих результатов.)
Так, циклогексан нитроновая кислота при pH 2,4 дает следующие про-
дукты [47];
= NOJT
] I ,зО+
PII 2.4
.-- z---------.	— - .NO
;= МОП {-<	;
—z	а—/	х—- Ano,
38%	31%	30 %
Тау-го.мерное превращение в нит рецикл о гекса и становится доминирующим
процессом только при более высоких значениях pH. При низких значениях
pH (<1) в результате этой реакции образуется только циклогексанон (про-
дукт реакции Нефа). Следует отметить, что оксим не является продуктом
реакции Нефа. Реакция самоокисления — восстановления катализируется
кислотами; при pH 2 —4 опа конкурирует с таутомерным превращением
в нитроформу и реакцией Нефа. Вторичные нитроновые кислоты вступают
в эту реакцию значительно легче, чел/ первичные.
На основании приведенных выше данных можно представит/, следующий
механизм этой реакции. При pH 2—4 нитроновые кислоты находятся в весьма
высоких концентрациях в непротоцироваиной форме и очень легко восста-
навливаются в оксимы. Цервой стадией этой, реакции является гидролиз
[уравнение (16)]. По-видимому, восстанавливающим агентом служит обра-
зующийся на первой стадии реакции нптроксил (или его эквивалент) [урав-
нение (17)]; ср. механизм образования оксимов, представленный уравне-
ниями (11) — (15).
л®	пю+
WC = N(	—	RH^C^O-l-n^-piTNO + H.O (реакция Нефа)
Х(Ш
(16)
-О
B1R2C = N(	-I-HNO
4 ОН
(17)
—> R1R2C — NOII-p HNOo (окисление—восстановление)
(18)
Стехиометрия процесса показывает, что оксимы и псевдогштролы обра-
зуются в равных количествах и всегда с меньшим выходом, чем кетон; оче-
видно, азотистая кислота сразу же вступает в реакцию с остающейся нитро-
новой кислотой [уравнение (18)[. По-види.мо.му, относительно .медленное
таутомерное превращение нитро повой кислоты в питроалкап, наблюдаемое
для вторичных нитроновых кислот, благоприятствует окислительному про-
цессу.
302
Глава 7
Превращение нитроновых кислот в оксимы в кипящем этиловом спирте
[84, 203] может проходить через стадию образования этилового эфира нитро-
новой кислоты (разд. 1V3B.2), разложение которого приводит к оксиму.
Нитроновые кислоты распадаются и в отсутствие растворителей [13,
27, 65, 296], однако эта реакция систематически не изучалась. Бамбергер
[296] и Коновалов [13| наблюдали образование бензофенона и его оксима
из дифенилмотаннитроновой кислоты. Это разложение, которое, но-ви дим о-
му, проходит через стадию самоокисления — восстановления, часто приво-
дит к оксиму, кетону и окислам азота. Наблюдается также и таутомерное
превращение в нитроформу. Разложение ускоряется в присутствии следов
воды. Оно замедляется при накоплении объемистых групп у атома угле-
рода нитроновой кислоты (см. табл. 6, разд. Ш,А); в этом случае происхо-
дит также замедление гидролиза но Нефу.
Интересная внутримолекулярная реакция окисления — восстановления
наблюдалась и для пространствен но затрудненной нитроновой кислоты 73,
которая не изомеризуется в нитроалкан и не вступает в реакцию Нефа. При
обработке хлористым водородом в метиловом спирте 73 образует 3,4,4-гри-
фснил-2-изоксазолиц 74; в реакцию вовлекается соседняя алкильная группа
CH2R [651.
ПС]
(С6Н5)2СС(С6Н5)	(Свн5)2—,—гс.6п;,
I	”	N
С1-12В	R /
о
73; 11 = Н, СП3	74; 70%
Продукта] димеризации, такие, как 1,2-динитроэтан 76. иол учеши из
флуорен-9-нитроновой кислот],] 75 и ее циклических производных При нагре-
вании их в этиловом спирте [84, 205. 308—3101. При этом образуется с выхо-
дом 26% [841 и оксим флуоренона 77.
75
Хотя в литературе нет сведений о том, что и другие нитроновые кислоты
реагируют подобным образом, известно, что соли нитросоединений при
окислении могут образовывать димерные продукты 1311, 312]. Димер 76
получают также с количественным выходом при взаимодействии калиевой
соли 75 с иодом [3131 и при нагревании 9-иод-9-нитрофлуореца J3141. Он обра-
зуется и при электролизе соли 75 (выход 71%) [313].
По-видимому, образование димера 76 начинается с самопроизвольного
процесса, приводящего к радикалам 68 и 69 [уравнение (11)1 [305, 312, 314—
316]. Ниже приведены уравнения, показывающие предполагаемый механизм
димеризации и образования оксима.
R
R„CN0oH-B2C = .N0t —> В,С — CNO^-	(19)
! I
хо2 В
68	-о
Нитроновые кислоты и эфиры
303
R
|	. zo-
R,C — CN()£ | R2C = NO,H	R,C — CK2 -R2CN4Z	(20)
и| \	Zz "•	4OH
NO, R	NO2 NO,
78	79	69
. ZO’
B2GN< H2C MK H0	(21)
4 OH
69	70	71
ho ; R2c^NOa -+ on- ;-r2cno2	(22)
71	68
. zO-
R2CN( -|-R2C-NO2I1 —> R,C —NO“ : R2CNO2 - 1I2O	(23)
Oil
69	70	68
R2C-NO--| H+ R2C -NOH	(24).
70
Образование промежуточного аниоп-радикала 78 [уравнение (19)J являет-
ся более предпочтительным, чем реакция между радикалами 68 и 69 [312,
315]. Обмен должен приводить к димеру 79 [уравнение (20)]. Оксим образует-
ся в результате следующих реакций. Нитроновая кислота 69 диссоциирует
на анион оксима 70 и гидроксильный радикал 71. Радикал 68 регенерируется
при обмене электрона между гидроксильным радикалом и анионом нитро-
соединения [уравнение (22)]. Альтернативным процессом может быть прямой
перенос электрона между 69 и нитроновой кислотой, который приводит
к тем же самым продуктам [уравнение (23)]. Наконец, протопы, которые
присутствуют в реакционной смеси, благодаря ионизации нитроновой кисло-
ты образуют при нейтрализации 70 оксим [уравнение (24)].
Разложение л-бромфенилцианметанпитроновой кислоты 80 в димерный
продукт (в твердом состоянии или бензольном растворе) может быть ради-
кальным процессом [196]. Осторожное нагревание 80 приводит к 1-нитро-1.2-
дицнанопроизводному 81 [уравнение (25)]; производное 1,2-ди нитроэтан а
выделить не удалось [196]- Продолжительное нагревание 80 или нагревание
при несколько более высокой температуре приводит к 1,2-дициапстильбе-
ну 82. о-Бромфенилцианметапнитроновая кислота ведет себя аналогично
[1931. Н растворе разбавленной водной серной кислоты npii комнатной темпе-
ратуре 80 количественно превращается в производное дицианстильбена 82
[196, 197] [уравнение (26)]
-HNO2	......
n-BrC6H4C(CN) —NO2H ------------> n-BrCfiH4C(CN)NO,C]](CN)C6H4Br-a (2о).
CfiHg; нагрев
80	81,30%; т. пл. 130— 134УС
разб. ]I2SOj, |	| Cftlffl, кипячение
25 °C I	I -HNO2
\	Z	(2Ь)
n-BrC6H4C(CN) • C(CN)CRH4Br-n
82, т. пл. 214—215 °C
Реакция, по-вид и л г ом у, начинается с самопроизвольного возникновения
йадикала и анион-радикала. Конечный продукт образуется в результате
отщепления нитрит-иона от промежуточного соединения 83 [уравне-
304
Глава 7
ние (27)].
• •
ArC(CN)-=NO2H ArC(CN)==N()i -> ArC(CN)NO2 , ArC(GN)N^
МШ
Ar
.	- О"	I , °'
ArC(CN)NO2 --ArCfCNjN7	—> ArC(CN)N02C(CN)-M<	(20
OH	X0II
83
83 ArC(CN)N02Cn(CN)Ar j-N()2
При интенсивном нагревании в водной щелочи соли питросоединения
84 оно превращается в незамещенный стильбен 85 [196].
NaOH+UsO
n-RrCBII4C(CN) -- NО2 Na+ ———^-ВгС0Н4СЫ - СНС6Н4Вг-п
jOU — 1 b U (j,
5—6 ч
85, 70 — 80%
Некоторые другие соли арилнитросоединений ведут себя аналогично [193,
317].
3.	Реакции а-галогеииитроиовых кислот
ct-Гал огелнитроновы с кислоты RC(X) —NO2H (X = галоген) до некото-
рой степени различаются по легкости обмена иона галогена нод действием
различных нуклеофильных реагентов. Эти реакции, ио-видимому, проходят
именно с нитроновыми кислотами, а ие с соответствующими анионами. При-
мерами таких реакций могут служить гидролиз по Мееру [318] в карбоновые
кислоты 1319] и димеризация в 1,2-динитроэтилены [313, 320]. ct-Галоген-
нитроповые кислоты — весьма реакционноспособные соединения, и попытки
выделить их окончились неудачен [32]. Они легко восстанавливаются, обра-
зуя галоген и анион питросоединения [321].
Реакция Меера [318] предусматривает замещение галогена слабо нукле-
офильным нитрит-анионом [3221. Например, 1,1,4,4-тетранитробутан 86 можно
получить при взаимодействии дикалиевой соли 1,4-дибром-1,4-дипитробутапа
с нитритом калия [323].
K+02N С(Вг)СИ2СН2С(Вг) = NO2 К+-<- 2KNO2
K+-O3N -- C(N О2)С112CII2C(NО2) = NO2 К+ % 2КВг
ПС1, | эфир
(O2N)2CHCH2CH2CH(NO2)2
86
Механизм этой реакции представлен как замещение галогена в ct-галогеп-
нитроновой кислоте [322].
noi
RC(Br)=NO2y± RC(Br)—NO2H—RC(NO2) =-NO2H ~
Н+
%± RC(NO2) = NOT RC(NO2)2H
Механизм гидролиза ct-хлорпитроалканов рассматривается в работах
{319, 324]. Эта реакция интерпретируется как замещение хлора водой
в образующейся на промежуточной стадии реакции ct-хлорнитроновой
кислоте
-С1-	НчО-ь
CH;(C(CI)=NO2II |-Н2О ——> CH3C(OH) = NO2H-----> CH3C02H-!-N20
Нитроновые кислоты и эфиры
305
Галогеппитрометаппитроиогине кислоты неустойчивы [32, 325, 326]. Оки
подвергаются слоилюй перегруппировке в дигалогендииитрометаны [325]
HvSO.t
BrC(NO2) — NO^K* •—•—> DrC^NOalI —> E5r2C(NO2)2
I
NO,
Димерные продукты типа I, 2-дицитроэтилена, по-видимому, образуются
из а-галогепмитроновых кислот путем замещения галогена при взаимодей-
ствии аниона нитросоедииения и а-галогепнитрононой кислоты [320]. Напри-
мер, 1,2-дипитробутеп-2 можно получить с выходом 30% из 1-хлор-1-иитро-
этана. если обработать последний одним эквивалентом водного раствора
едкого натра при 10—15'’ С (pH ~ 9).
СН3
СН3С(С[) = N ОгН -I - СН3С(С1) = NO2	1102N = (CU3)C - C(C1)N O2 -% СГ
CH3	CH3	CIl3
|	—IL+	|	-ci- |
HO2N^(CH3jC— C(CI)NO2-----* _O.,N — C — C(Ci)NO2-*- o2nc=cno2
I	I
СПз	СПз
36%
Взаимодействие а-галогепнитроалкапов и солей нитросоединений при-
водит к 1, 2-дипитроэтанам [84, 310, 313, 327, 328].
2CcII5CII = NOaNa+-f-I2 (%H5CH(NO2)CH(NO2)C6H5-]- 2NaI
Т. пл. 155 °C
(нпзкоплавкий изомер) [327J
Реакцию можно осуществить in situ при обработке соли нитросоедииения
иодом [84, 310, 313, 327]. В таких реакциях, по-видимому, участвуют анио-
ны нитросоединений, а не нитроновые кислоты. Эти реакции могут проте
кать но схеме замещения [84] или по ан ион-радикал ыюму механизму [84, 314]
4.	Реакции кето нитроновых кислот
В этом разделе рассматриваются необычные химические свойства неко-
торых ct- и у-кетонитроновых кислот. Кетонитроновые кислоты обычно полу-
чают при подкислении их солей щелочных металлов; соли а-нитрокетонов
образуются при щелочном нитровании кетонов 1329, 330]. ct-l 1итрог>'етоны
можно синтезировать и при взаимодействии ct-бромкетопов с нитритом сереб-
ра 1321] или нитритом натрия [332].
а-Кетонитрон оные кислоты существуют в трех таутомерных формах
в виде аци- или а - кето я итр о нов ой кислоты (87), кетона (88) и енола (89);
RiCC(Ra) = NOJl	IVCCH(R2)NO2	RJC_r C(R3)NO2
I'	I	I
о	О	он
87	88	8!)
Описаны соединения, отвечающие каждой из этих трех форм. В раство-
рах эти три формы дают общий анион R]COC(К2) = -NO“, могут находиться
в таутомерном равновесии. Взаимные превращения катализируются основа-
ниями и кислотами.
Относительные концентрации 87, 88 и 89 можно определить с помощью
метода УФ-, ПК- пли ЯМР-спектросконии [330. 333, 334] и титрованием бро_
мом [36]. Обычно картина бывает весьма слои;ной, особенно в протонных раст
верителях. Состав равновесной смеси зависит от растворителя (табл. 10) [330].
20-l-i
Таблица 10
Содержание иитрокетона в равновесной смеси
Нитрокетон	Растворитель	Сод^пнапие нитрокетона, %	Литература
CH3CH2CH2COCH3NO2	ecu	100	333
CH3CH2COCII(CH3)NO2	СС14	100	333
CH3COC(CII3)2NO2	CCU	100	333
О			
O2N —Д \— NO,	CH,C1,	25	335
	(CD3)2SO,	100	335
	c2h5oh	100	335
О			
	ecu	51)	330
/XpNO2	CDCU	69,4	333
О			
Г	no2	ecu	100	330
CH3CH2CH,COCH(C2H5)NO2	ecu	100	330
c6ii5coch2no2	свс5си3	89,7	36
	C2H5OH	94,7	36
	CH3OH	97,2	36
	CDC13	100	333
о	ССЦ	100	330
(CH3)2^Jk^^O2			
- сн3			
/— \	/ NO,	CC14	70	330
г-Д	H.,o	2	336
Офо,	C2H5OH	10	336
	CH3COaH	12	336
1	(C2h5)2o	62	336
о	с6нй	90	336
о	н-СцНп	10	330
O^^n°2	CC14 C3H5OH	70 70	330 330
C6H5COC11(CH3)NO2		100	333
(CH2)7~C=O	cci4	90	330
			
СЛ1 IN '-^2			
Нитроновые кислоты и эфиры.
307
Продолжение табл. 10
Н птрокетой
Растворитель
Содержание _
иитрокетоца, % Литература
СйНе	93	337
D2O	100	337а
СС14	60	330
СС14	100	330
С2Н5ОП	97	35
С DC 1,з	50	334
Образованию кетоформы (сс-нитрокетонов, 88) благоприятствуют полярные
протонные растворители, такие, как этиловый спирт (аналогичная картина
наблюдается и для |3-дикарбон ильных соединений) 1338]. Енольная форма
(89) преобладает в апротонных растворителях, таких, как четыреххлористый
углерод или гексан. По-видимому, енольные производные обладают внутри-
молекулярной водородной связью [330]. Однако обычно их концентрация
остается низкой.
а-Кетонитроновые кислоты (87) содержатся в растворах лишь в неболь-
ших количествах. Однако свежеприготовленные растворы, полученные при
подкислении солей cs-кетонитроновых кислот, содержат, вероятно, относи-
тельно высокие концентрации нитроновой кислоты. При стоянии обычно
образуется соответствующий нитронстон 13291.
Ациклические сс-кетонитроновыс кислоты — производные сс-нитроацето-
феновд и ct-питроацетона изучены ранее Ганчем 132, 339, 340] и некоторыми
другими исследователями 130. 249, 331]. Позднее были рассмотрены и другие
примеры [333, 341]. По-видимому, аци-форма (нитроновая кислота) присут-
ствует в растворе в условиях таутомерного равновесия в наименьших коли-
чествах. В протонных и апротонных растворителях преобладает кетоформа
(приблизительно 99 %) ароматических, алифатических и алициклических
нитрокетонов.
Свойства алициклических сс-кетонитроновых кислот (91) в общем напо-
минают свойства их ациклических аналогов. Имеется удобный способ синтеза
20*
308
Глава 7
щелочных солей ос-кетонитроновых кислот (90), который состоит в щелочном
нитровании кетонов [329, 330]. При подкислении калиевой соли 90 (п — 4)
разбавленной серной кислотой при 0
дукт — вероятно, смесь таутомерных
кристаллизуется при стоянии и дает
°C образуется маслообразный про-
форм 91—93,— который медленно
сс-питроциклогексанон (92, п = 4;
кос(сн3)3
/ сн2 ТГФ
(СН2)„
л = 4-8; 10
91
( chno2
(СН2)'
92	93

т. пл. 39,5 — 40' С) [329]. Растворы свежеприготовленного масла дают крас-
ное окрашивание с хлорным железом и являются кислыми.
В растворах алициклических а-нитроциклоалканонов в апротонных
растворителях, по-видимому, содержится некоторое количество енольной
формы 93 [334, 342]. Однако в протонных растворителях преобладает кето-
форма (табл. 10). Величина кольца сказывается на содержании енольной
формы в растворе четыреххлористого углерода [330]; в растворах С8-, С8-
и Cjfl-a-нитроциклоа л канонов содержится значительно больше енольной
формы, чем в растворах их С7-, С9- и С[2-гомо.’югов.
Судя по спектральным данным, в апротонных растворителях присут-
ствует енольная форма 93. а не нитроновая кислота 91 [330]. В случае
ос-иитроциклогексанона в ЯМР-спектре равновесной смеси наблюдается острый
пик ОН-группы — 3,6т (ССЦ) с интенсивностью s*0.5 протона. В ПК-
спектре чистого образца имеется слабая полоса 1613 см1 (вероятно, свя-
зи С = С) и характеристические полосы поглощения несопряженной и сопря-
женной нитрогрупп (1550 и 1515 см-1 соответственно). Другие а-нитро-
циклоалканоны (С7—С12) имеют похожие спектры. Полоса пониженной
интенсивности, соответствующая карбонилу, наблюдаемая при примерно
1720—1740 см-1 в растворе четыреххлорпстого углерода, указывает на при-
сутствие а-питрокетона 92, а не сс-кетонигромовой кислоты 91; можно также
ожидать, что в спектре 91, как и в спектре 90, будет наблюдаться полоса
карбонильной группы (~1639 см"1). В ИК-спектре не обнаружено четкой
полосы, соответствующей валентным колебаниям ОН-группы, а имеется
лишь очень широкая полоса, характерная для ассоциированных протонов.
В УФ-спектре а-нитроцикл «гексанона в четыреххлористом углероде имеется
сильная полоса при 320 нм (е 3970) [330]. Другие а-нитроциклогексапоиы
(С7 — С!2) имеют аналогичные УФ-спектры (Лмакс 320—370 нм; емакс 1700—
4000), которые можно отнести к енольной форме [330]. Щелочные соли
ос-нитрокетонов также имеют сильные полосы при приблизительно 340 нм
(е’12 000) в абсолютном этиловом спирте [330].
Сравнение УФ-спектров ct-иитрокетопа 94 и спектров его нитронового 98
и енольпого эфиров 97 (образующегося при взаимодействии 94 с диазомета-
ном) указывает, что в растворе 96%-ного этилового спирта присутствует
Нитроновые кислоты и эфиры
309
лишь очень небольшое количество кетоформы [343—345]
с	8450, 4970, И 100
дСгН5ОН	285	310 , 358
-макс ’
С	5320	7950, 3740
Однако относительные концентрации енола 95 и нитроновой кислоты 96
нельзя определить на основании данных только УФ-сне втрое копии.
Свойства 2-питротетралона-1 (99) отличаются от свойств 94; 99 нахо-
дится в енольной форме в растворе гексана, в то время как в этиловом спирте
преобладает кетоформа [330]. Полоса при 370 нм, не найденная в спектре
2-бром-2-нитротетралона-1 или тетра лона-1, по-видимому, характерна для
енольной фор .мы 100, а не для нитроновой кислоты 101 (яг/и-формы) (330, 334].
99,100,101: Л^°’1 370 нм (е 294 ) ; Л	370 нм (с 10 800)
Образование «окспндиго» (яапример, 102) при нагревании подкисленных
солей ct-кетонитроновых кислот позволяет предположить, что в указанных
условиях имеет место реакция сдваивания анион-радикалов, характерная
для нитроновых кислот, анионы которых резонансно стабилизированы
[332, 346].
Недавно было показано, что 2-цитроияденон-1 (104), которому в ранних
работах приписывали строение енольной формы 103, на самом деле имеет
строение изомерного нитроолефина 105 1349, 350]. Это вещество было полу-
310
Глава 7
чено при конденсации о-фталевого альдегида и нитрометана.
а-Нитрокамфора и некоторые ее бром- и хлорпроизводные подробно
исследованы в работах [337, 351—362]. Выделены две формы псевдобром-
нитрокамфоры (106) с т. мл. 108 и 142 "С, причем указывалось, что высоко-
плавкая форма представляет собой нитроновую кислоту [337, 353. 3551.
Однако различные кристаллические, так называемые «щи-формы нитро камфо-
ры могут также быть эпимерными нитрокетонами [362]. Мутаротация а-нитро-
камфоры катализируется кислотами и основаниями [357, 3(>2|; авторами
работы [362] отмечен общий кислотный катализ.
106
Соли алициклических а,а/-динитроновых кислот (например, 107) синте-
зированы из циклоалканонов. они образуются при взаимодействии цикло-
ал канонов с а.лкпдиитратами и ал ко гол ята ми щелочных металлов [192,
329, 335, 363]. При подкислении соли 107 выделяется маслообразный про-
дукт; ему приписано Строение биснитроновой кислоты 108 [3291, однако
этот продукт может содержать кетон ну ю 109 и енольную 110 формы, а также
нитроновую кислоту  производную 110. При стоянии масло медленно
кристаллизуется, образуя кетон 109. В растворе хлористого метилена 109.
по-видимому, существует преимущественно (па 75%) в енольной форме
(НО), а в этиловом спирте — исключительно как кетон (109) [335].
О	о	о
HO2N [[ no2h
Н+	25 °с
X/	24~^
108
он
O3N | NO.
НО
Дикалиевая соль 2,5-динитроциклопентанона при подкислении дает кристал-
лы (неидентпфицировашгыо), которые легко разлагаются, образуя масло [329].
При подкислении соли динитропроизводного N-метил-Л--пиперидона 111
образуется биполярный ион 112 [192|. который, по-видимому, имеет строение
енола, а не кетонитроновой кислоты 113, так как его спектр отличается от
спектра соли 111. Полоса карбонила в спектре 111 лежит в области 1600 см-1
(нуйол) и не обнаруживается в спектре 112. В ИК-спектрс 112 имеется широ-
кая полоса в области 2750 см’1 (ОН-группа). В УФ-спектре 111 отсутствует
Нитроновые кислоты и эфиры
311
пик при 3G4 нм.
О
+K-O2N.	N02K+
\ V
I —
\n/
I
CII3
111
ОН
~O2N I no2
w
\ /
N +
H XCII3
112
-o2n II NOJI
4/\Z
H CH3
113
II20 4- C2H5OH (1 : 1)
Хмакс, нм 234 e 4960
308	4080
390 Ю300
П2О Ц- C2H5OH (1 : 1)
^макс, нм 304 E 2240
364	3440
415	4150
Пол учены ал и i циклические ct ^'-дикетонитросоединсния 114—118 [54,
336, 339, 364—37(>|. Эти. вещества — сильные кислоты, и в растворах
в протонных растворителях они в основном существуют в виде резонансно
стабилизированных анионов нитросоединений. Производные 2-питроц.икло-
гексапдиона-1.3 114а и 1146 в твердом состоянии имеют структуру соответ-
ствующих питроенолов 115а, б [374]
о	о
R1 ____/	R1_______/'
/\	/—n°2	NO2
R2 4	<4	Н‘2 '	\
О	ОН
114а: R1 = R2 —СПз	115а, б
1146: R+ = Н, R2
В спектрах растворов 114а и 1146 в хлороформе наблюдаются сильные
полосы поглощения в области 293 (е 5000) и 290 (е 7000) нм соответственно,
что свидетельствует о высокой концентрации енольной формы в протонном
растворителе. 2-Литродимедоп 114а — относительно слабая кислота
(рА^П1ТР° — 3) по сравнению с нитробарбитуровой кислотой 116а и 2-нитро-
ин дан дионом -1.3 118 (рЛЭ1ИТР° <б 0) [54, 339, 365, 369]. Голе май [54] получил
и исследовал иитробарбитуровую кислоту 116а и ее диметиловое производное
1166 (т. пл. 152 'С) и приписал им структуру нитроновых кислот 117.
116a,R=H	117
1166,R = СН3
ТллЩ52°С
Изучению 2-нитроиндандиона-1,3 118 посвящено много работ [336—376].
Это соединение — сильная кислота, ее можно сравнить с соляной кислотой
1365. 369]. 2-Нитроиндандион-1,3 не удается нроа] цедировать 1365], и в воде
312
Глава 7
он существует только на 2% в виде нитродикетона 118 и ла 98% как 119—
121 (судя по результатам титрования бромом [336]). Однако в бензольном
растворе он существует па 90% в виде нитродикетона 118.
Для всех других а-кетонов характерно противоположное влияние раствори-
теля. Обычно в протонных растворителях преобладает форма нитрокетона,
а в апротонных растворителях — енольная форма. По-видимому, енольная
форма 121 в этой единственной в своем роде системе не устойчива ни в про-
тонных, пи в апротонных растворителях. В то же время очевидно, что ион-
ная форма 120 более устойчива в протонных растворителях.
Нитромалоновый альдегид (122, 123) — нестойкое вещество с т. пл.
50—51 СС — получают при подкислении ого серебряной соли хлористым
водородом в эфире [377]. В воде он дает желтый, сольно кислый раствор,
однако быстро разрушается в этом растворителе с образованием 1,3,3-три-
нитробензола и муравьиной кислоты. Он растворим в бензоле, и его можно
перекристаллизовать из лигроина. В твердом состоянии и н апротонных
растворителях нитромалоновый альдегид, вероятно, существует в основном
в енольной форме 123.
СНО	СИОН	С11О
CHNO,	CNO2	C^NOoH
1*1	I
CHO	CHO	eno
122	123	124
В растворах в протонных растворителях присутствует ,‘iiiuib небольшое
количество нитроновой кислоты 124. Скорое всего опа находится в основном
виде соответствующего аниона, так как является сильной кислотой
(р7£”итро ~ 0). Натриевая соль в твердом состоянии почти бесцветна и отно-
сительно стабильна [378, 379]. Однако водные растворы иитромалонового
альдегида окрашены в желтый цвет.
Известны также у-кетопитроновые кислоты. Некоторые из них можно
легко синтезировать присоединением по Михаэлю соответствующих нитроал-
канов к випилкетонам [375, 380, 381]. Небольшую скорость восстановления
карбонильной группы в 125 под действием бор гидрида ватрия можно объяс-
нить образован нем циклического псевдоэфира 127 из аниона у-кетонитро по-
вой кислоты 126 [381]. В водном метиловом спирте, который используется
при этом как растворитель, может присутствовать некоторое количество
Нитроновые кислоты и эфиры
313
кетонитроновой кислоты.
СН3СОСН^ СН2+ CH2(NO2)2 CH3COCH2C112CH2(NC)2)2
125
no2	zno2
125^t C113COCH3CH2C=NO2 H3CX| j
ис/^/ X
126	127
Реакция нитровинилирования [191, 213, 382] приводит к 4-кето-1-нит-
ро олефинам, которые в протонных растворителях существуют преимуще-
ственно в виде нитроновых кислот и в апротонных растворителях — в виде
питросоединений [213, 219]. В спектре 128 в растворе хлористого метилена
наблюдается характеристическая полоса поглощения фенил винил кетона
(например, С6113СОСП=СНСН3	256 нм, еыак0 17 400) и полоса
с значительно более низкой волной, чем у сильно сопряженной нитроновой
кислоты 129, которая образуется в метиловом спирте.
I. С2Н5ОК, C2H5O1I; -(С113),5’Н
C(in5COCn3<(CII3)2NClI^ClINOz
CGHr,COCH = CHCH2N()2 С6П5СОС11 -CI[СИ -NO.,II
12.8	129
ХСН2С12 25g „„ (е 10900)	JCMB 400 1Ш (е 6600)
Карбонильную группу в 128 можно легко восстановить в гидроксильную при
действии боргидрида натрия [213]; соединение 125 в эту реакцию не вступает.
Бензоил инденнитроновую кислоту 130 получают при ацилировании
калиевой соли 1-нитроиндеиа [86]
130 ,77%
Т.пл. 121°С
о- и п-Цитрофенолы являются таутомерами соответствующих а- и у-кето-
нитроновых- кислот [383 , 384]. Желтый цвет их щелочных растворов в про-
тонных растворителях обусловлен присутствием анионов питросоединений.
Ганч отмечал, что при подкислении этих солей желтая окраска еще некоторое
время сохраняется из-за образования относительно слабых нитроновых
кислот 131, 132 1383, 384]. Получены также эфиры этих кислот [384]. Пзоме-
он
Бесцветный	Желтого цвета 131, желтого цвета
Бесцветный
Желтого цвета
132, желтого цвета
314
Глава 7
ризация окрашенных в желтый цвет нитроновых кислот 131, 132 в бесцветные
нитрофенолы проходит очень быстро.
Интересным примером у-кетонитроиовой кислоты является аптранон-
10-нитроновая кислота 134 [35, 385, 386], Известны две таутомерные формы
этой кислоты — питрокетон 133 и нитрофенол 135. Бесцветный 10-пит ро-
аптрон 133 получают нитрованием аптроцена в уксусной кислоте. При обра-
ботке 133 раствором едкого кали образуется темно-красная калиевая соль.
Эта соль при действии разбавленной серной кислоты на холоду дает кармп-
ново-красные кристаллы кетонитроновой кислоты 134 [3861.
О
133, бесцветный
80%-т.пл. 137°; 148°С
135 * R = Н ? желтый, нестойкий
136: R = желтый, т.пл. 182°С Красный, т.пл 80'85°С
137: R = О2СС'вН5,желтый, т.пл.238°С
Это достаточно стойкое соединение, и его можно хранить в течение несколь-
ких месяцев в эксикаторе. Плавится оно с разложением в интервале 80—
85 С, образуя в конце концов после длительного нагревания антрахинон
[3861. При стоянии в воде или разбавленных кислотах 134 переходит в нитро-
соединение 133, при этом также образуется некоторое количество антрахи-
нона [3861*
Эта нитроновая кислота и ее калиевая соль бронируются в бесцветный
10-бром-10-нитроантрон (т. пл. 116 СС) [386]. При взаимодействии серебряной
соли 134 с йодистым метилом образуется смолообразный продукт, из кото-
рого удалось выделить лишь антрахинон [386]. Ацилирование и бензоилиро-
вание красной калиевой соли 134 дает окрашенный в желтый цвет 10-нитро-
9-антрцлацетат 136 или бензоат 137 [351. 10-Нитроантрол-9 135 — нестойкий
продукт желтого цвета, который можно выделить лишь при —5 СС,— получен
Ганчем [385] при подкислении аммонийной соли 134 хлористым водородом
в эфире при температуре сухого .льда; упаривание желтого раствора дает 135.
При нагревании до комнатной температуры 135 немедленно переходит
в нитроновую кислоту 134.
VI. НИТРОНОВЫЕ ЭФИРЫ
А. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОНОВЫХ ЭФИРОВ
Б этом разделе представлены различные методы получения, как прави-
ло, довольно нестабильных нитроновых эфиров. Ациклические и цикличе-
ские питронов ые эфиры (папример, N-окисц 2-изокса зол инов) рассматри-
Нитроновые кислоты и эфиры
315
ваются отдельно- В этом же разделе рассматриваются и некоторые побочные
реакции, которые не приводят к синтезу нитроновых эфиров, в том числе
и реакции С-алкилировапия солей питросоединений.
1. Л циклические нитроновые эфиры
Для получения ациклических нитроновых эфиров применяются три
основных метода: а) алкилирование натриевых или калиевых солей нитро-
соединений, б) алкилирование серебряных солей питросоединений, в) реак-
ция нитроалканов и нитроновых кислот с диазометапом.
О-Алкилирование натриевых и калиевых солей питросоединений все-
сторонне исследовано 15. 23, 84, 275, 387 — 393]. Первичным продуктом
реакции является нитроновый эфир (138), который в условиях реакции
может легко разлагаться с образованием оксима и альдегида или кетона:
1РВ2С	1{ЧП'. Х0,СН1Д1И ' \аХ
138
Литрогговын эфир
BiR2C = NO2CIJR3IH -* R1R2C = ±NOJI-|-R:iR4C =0
138
Возможна также и реакция С-алкилирования:
RiR2C = NOy\a+-!-R;iR4CHX RIR2C(NO2)CHR3R4 - NaX
Направление реакции зависит как от структуры соли, так и от природы
ал пилирующего агента. В реакции исследованы различные типы алкили-
рующих агентов, в том числе адкилфторбораты 123, 390, 391], алкилсульфа-
ты [275, 394 — 396] и алкил галогениды [65. 196. 387—389, 392, 393, 396, 397].
11и гро новые эфир [я, полученные этим методом. представлены в табл- 11
(метод А).
При О-алпилировании алкилфторборатами лучше всего использовать
щелочные соли питросоединений [23, 390, 3911. По методу Норнблюма
и сотр. [23, 391] удается получить нитроновые эфиры с почти количествен-
ным выходом; реакция протекает очень быстро ври 0° С.
RiR2C^NO3Na+-L(C2H5O)3BF4-----> RM{2C = NO2C2115 + (С2Па)А)Д- NaBF4
75—95%; R1, R2--алкил
Этим методом синтезирован ряд этиловых эфиров ал кил нитроновых кислот.
Однако, если эту реакцию проводили при 50 — 70 '(> с натриевыми солями
нитро цикл о пентана, циклогексана и 2-нитропропана [390], то были получены
лишь соответствующие оксимы и N-ал кил оксимы.
(_/ = WW (C2II5O)3BFa ^)а<;—/ % = КОН + <_): = NOC21I5
50 — 74%	12-18%
Нитроновые эфиры, полученные из вторичных нитроалканов, менее устой-
чивы, чем производные первичных [231.
Метилсульфат можно с успехом использовать как метилирующий агент
для получения некоторых нитроновых эфиров (выходы не указаны) [275,
394, 395].
С6П5СН = N()2Na+-j-(СН3)а8О4 СВН5СИ - NO2CJJ3 | Na2SO4
Q) + (CH3)2SO4
Oj + Na2SO4
ХО-’К'
NO2CH3
Методы синтеза и свойства ациклических нитроновых эфиров
Таблица 11
Нитроновый Офир	Метод синтеза a	Выход, О/ /0	Т. пл., °C	Время полураспада при 25 °C (прибли- зительное) ®	Литература
(NO2)2C^NO2CII3	A, В			Разлагается в	Несколько минут	398, 399
o2ngh = no2cii3	В	’—'	Разлагается 11	То же	400
NCC(NO,)-NOaCII3	Б	58	62-64		401, 402
(IN0<>)2C NO2C2H5	А, В	—	Разлагается н	Несколько минут	398
H2NC()CH--=NO2C1I3	Б		112		403
CH3CH — M()2CH3	А	90-95	Жидкость	3-24 ч	23
H.,NCOCH-N(.)2C2II5	Б	30	114	Несколько часов	403
(;H3C(N()2)^NO2C2II5	Б	- —	Разлагается	То же	15
cii3ch-no2c2h5	А	94	Жидкость	1 сутки	23
NCC(CON[[2) _ no2c2h5	Б	—	—-	Несколько часов	15, 404—406
c2h5o2cgii^no2ch3	Б, В	—	Т. кип. 84 (2,5 мм)		394, 407
ch3ch2ch-no2c2h5	А	79	Жидкость	1 сутки	23
(CH3)2c -_-no2c2h5	Л	75-80	Жидкость	Несколько часов	23
(NC)2C - CHCH_ AO2(tH3	Б	(55	105		191
(CH3O3C)2C^NO2CH3	В	90	G8		394, 408
CoHd02CCH^N02C2IL,	Б	40	Т. кип. 81 (3 мм)		407
H2NCOCH--=N02C3n7-H	Б	32	107		403, 409
h-C3H7GH=NO2C.JI5	А	90—95	Жидкость	1 сутки	23
C2H5C(CH3)-NO2C2H5	А	90-95	Жидкость	5 мин	23
no2					
о	;^no2ch3	Б	—	40—42	Несколько минут	384
no2					
NO.CH3	Б	—	-5	То же	384
A./					
"A					
О =/ no2cii3
(NO2)2C = NO2CH2CgH4NO2-4
no2
о =/~ >= no2c2h3
no2
Б
Б
Б
1,5
4-BrC(5IJ4CH = NO‘>CH3 («транс»)
4-BrCf»H4CHNO.CIIj («цис»)
4-O2NCGH4CH _ NOnCHg («и;ране»)
4-O2NCGII4CH — NO2CII3 («ч«с>)
13
В
В
В
Б
80
20
67
33
CGH3CII = NO->CH3
CnH5N2CII--NO2CH3
IT2NCOCH NO,C5Hirw
(CH3O2C)2C = CHCII = no2cji3
/ no2c2h5
4-BrCglI4C(CN) -KO2CII3
2-BrCfiII4C(CN) = NO-CH3
2,4,6-Cl3Ceri2N2C(CH3) = NO2CIT3
C6H5C(CN)=NO2CH3
2,4-Cl2C6H3N2C(CH3) = NO2CH3
c6h5coch = no2ch3
4-BrC6H4CH = NO2C2H5
(смесь «транс» и «цис», 3 :1)
Л, В
в	17
Б	28
Б	70
А	100
Б	
Б	70—80
В	29
Б	50-70
В	40
В	
А	95
—	Несколько минут		384
—			410
50—52		»	384
66,5—67,5	2 педели Несколько часов	23, 39 23
118-120	Несколько недель	23
	Несколько часов	23
	Несколько минут	410
Жидкость
54,5
100
87
Жидкость
104—105
ПО
89-90
41—42
110—111
Жидкость
35-40
3-4 ч 1 неделя	394, 395 297 403 191
1—5 мин	23
Несколько часов	193
То же	196 299
Несколько часов	194, 411, 412 299
1 — 3 ч	394 23
Нитроновый нфир
Метод
синтеза а
Выход,
О/
/о
4-ClC6H4N2C(CH3) = NO2CH3
4-СН3СбН48ОгСН -- NO2CH3
4-O2NC(jH4CH = NO2C2H5 («транс»)
4-02NCeH4CH = NO,C2H5 («цис»)
C6II5N3C(CH3)=NO2CH3
4-ВгС6Н4СОСН -= СНСП ^NO2CH3
C(jH5C(CN) -= CHCH = NO2CH3
C0H5COCH CIICH = no2cii3
в
в
A
A
в
в
в
в
74
18
65
35
38
28
В	40
В
4-CH3OC(jII4COCII=CIICH^NO2CH3
В	32
Б Низкий
Продолжение табл. 11
Время полураспада
Т. пл., '’С	ПРП 25 °C (прибди-	Литература
зителыюе) °
112	298
Жидкость	394
100—101	Несколько педель	23
Несколько часов	23
71,5—72	То же	6, 298
128	213
68	191
118	213
132	213
Несколько минут	384
111-118	213
140—141	Несколько часов	413
no2ch3
no2ch3
CeH5N2C(G6H5)-:NU2ClI3
О
no2ch3
CeH«
(CH3)2
CH,
/O°
X>^NO2C(CeH5)3
Б	72—80	Несколько минут
A	84
В	17	92
В	63
A	44	149-152
a Методы синтеза: Л — алкилирование натриевых и калиевых солей, Б — алкилирование серебримых солей, В — реакция дназометана
или литроновой кислотой,
б Время разложения половины неразбавленного образца (весьма приблизительно),
в Известен только в растворе. Эфир разлагается при отнтке растворителя.
204
275
295
344
414
нитроалканом
320
Глава 7
С солью нитроциклогексана метилсульфат образует лишь оксим цикло-
гексанона [396].
При алкилировании натриевых или калиевых солей нитросоединений
галогеналкидами не удалось выделить нитроновых эфиров 165, 196, 387, 389,
392, 396, 397]. Из реакционной смеси получают лишь оксимы, альдегиды,
кетоны и продукты С-алкилирования.
с2н5он
(СН3)2С — NO2 Na+ |-ЛгСН2Вг --АгСНО j-(ClГ3),С-= NOII
2 5 — 80 UC
68- 770/0
CGHr.|CH-NO/Na+ + M-O2NC6H4CH2Cl -> C6H5CH(NO2)CH2CgII4NO2-h->-
-6C6H5CI[ = NOH-,- n-O2NC6H4CHO
Эти реакции подробно рассматриваются в соответствующих разделах
(табл. 13 и 14).
В отличие от реакций щелочных солей реакции серебряных солей нитро-
соединений с алкилгалогенидами можно использовать для получения нитроно-
вых эфиров 115, 191, 193, 194, 196, 306, 384, 386, 387, 401, 403—408, 410-
413]. Область применения этой реакции, по-видимому, ограничена лишь
солями с электроотрицательными заместителями. Для получения нитроно-
вых эфиров мстил- и другие ал кил иод иды (в эфирных растворителях) упот-
ребляются чаще, чем бромиды или хлориды (см. табл. 11, метод 15).
(CH3()2Q2C^CHCH-NO2Ag : СЦ31 -> (СН3ОаС)2С = CIICIJ = К()2СП34- Agl,
80%
4-BrC«lI4C(CN)-NX)2Ag-!-CII;iI 4-BrCeII4C(CN) = NO2CH;j ; Agl,
70 — 80%
II2NCOCH--N02Ag4-RI	H3NCOCII = N()2R-UAgl,
28—32%
К = С2Н5, C3II7, CrJIn-
С пикратом серебра нестойкие метиловые или этиловые нитроновые эфиры
(139) образуются с низкими выходами [384, 386].
NO.	N03
1=	!
О--/	^ = NO3Ag^-RX -* О = /____\ = NO2R |-AgX
Ao a	NO2
139
R —СПз, С2Нй
X — Br, I.
Как и щелочные соли питросоединений, некоторые серебряные соли реаги-
руют с алкилгалогенидами с образованием продуктов С-алкилирования и (или)
оксимов, эфиров оксимов, альдегидов или кетонов [15, 407, 410, 415—418].
CH3C(NO3) = NO2Ag+ CH3I -> CH3C(NO2)2CH3+ CH3C(NO3) = NOCII3-j-CH3O
Удобным способом получения метиловых эфиров нитроновых кислот
является реакция нитроновых кислот с диазометаном в эфире (прямой метод).
В этой реакции можно использовать и некоторые достаточно кислые нитро-
алкапы (косвенный метод). Преимущество этого метода заключается в том,
что взаимодействие реагентов осуществляется в мягких условиях и в про-
цессе его не образуется продуктов С-алкилирования. Оксимы, однако, могут
появляться при разложении нитронового эфира [394]. Нитроновые эфиры,
подученные этим методом, представлены в табл. И (метод В).
Прямой метод, в котором непосредственно используются нитроновые
кислоты, применяется редко [23, 191, 394], хотя он и весьма удобен. Реакция
протекает при низких температурах, и ее можно осуществить в тех случаях,
Нитроновые кислоты и эфиры
321
когда нитросоединения (которые являются более слабыми кислотами, чем
соответствующие нитроновые кислоты) не реагируют с диазометаном.
С помощью этого метода получены метиловые нитроновые эфиры 4-нитро-,
4-бромфенил- и фенилметаниитроновых кислот; соответствующие нитросое-
динения дают с диазометаном те же самые продукты [23, 394].
4-O2NCGH4CH = N()2II |-CII2N2 -* 4-O2NCGH4CH = NO2CII34-N2
C6I15C(CN)--CHCH-iNO2H + C1I2N2 C(JI5C(CN) = C11CH^NO2CH3-|-N2
38%
Косвенный, метод синтеза нитроновых эфиров применим лишь к произ-
водным нитроалканов с электроотрицательными заместителями (рЛ^'11’1''’<
< ~ 8) [23, 213, 344, 394, 419, 420, 420а], например к а- и у-нитрокетонам
и сложным эфирам нитрокарбоновых кислот. Однако при этом возможно
образование метиловых эфиров соответствующих енолов (разд. III, 13,4) [344]:
4-BrC6H4CH2NO2H-CH2N2-----------------> 4-ВгСв114СН^NO2CH3-f-N2
C2H502CCII2N02—- Cl 12N2  	C2H3O2CCH — NO2CH3-j-n2
ТГФ
C6II3COCH=CHCH2NO2+CH3N2 —-> CeH5COCH = CnClI=NO2CH;i--N2
28%
Менее кислые цитроадканы (p/QjHTP° ~ 8% такие, как нитрометан
2-иитропропан, З-фенил-1 -нитропропап, не реагируют с диазометаном
[23, 4211.
Темно-красные а-арилазонитроновые эфиры можно получить при взаи-
модействии диазометана с 1-гштрогидразонами альдегидов. Некоторые из
этих соединений (см. табл. И) синтезированы Бамбергером и сотр. [6, 295—
299]. Оранжево-краспыс гидразоны легко образуются с высокими выходами
при реакции солей нитросоединений с диазониевыми солями при 0 ~С
(разд. III,В,1,6) [293, 296]. Из реакционной смеси наряду с весьма неустой-
чивыми нитроновыми эфирами выделяют и некоторое количество соответ-
ствующих оксимов [298]
C6H5NHN = C(CH3)NO2-|- CH2N2	G -> C6H5N - NC(CH3) = NO2CH3 4-
(C2H5)aO
Несколько дпей	65%
4- CBH5N = NC(CH3) — NOH 4“ CGH5N = NC(CH3) -= NOCH3
20%	6%
Нитроновый эфир 2,(ыди-7п/ч?П“бутил-4-нитрофенола образуется при взаи-
модействии последнего с триалкил фосфитом и этил акрилатом при комнатной
температуре без растворителя ]421а].
ОН
C4H8-wpezn
+ (RO)3P + Н2С-СНСО2С2Нб
трет -С4Н8
R = СН3, С2Н5, пзо-С3Н7
28-56%
322

Новый необычный метод получения нитроновых эфиров основан
па взаимодействии иод- и бромтрипитрометана с олефинами в таких
растворителях, как диметилсульфоксид [399, 422— 423а, б]; например, эти-
лен и иодтринитрометан дают эфир 140.
CH2-CH2-hIC(NO2)3 -> ICH2CH2OzN = C(NO2),
uo
Однако недавно показано, что эта реакция в диметилсульфоксиде при-
водит не к нитроновым эфирам типа 140, а к сульфоновым производным
типа 141 [423а].
GH3O-S(CH3)2()-N = C(N()2)2	CH3OS+(C113)2+(O2N)3C-
141 о-
Строение этого соединения было подтверждено независимым синтезом,
Диметилсульфоксид при метилировании диметил сульфатом образует соеди-
нение 142
— 20 °C
(CII3)2SO-HCH3)2SO4-----► CTI3OS+(CH3)2; CH3OSO3,
142
которое при обработке калиевой солью тринитрометана в растворе диме-
токсиэтана образует 141.
142+К+[С(Ж)2)]з	1414-CH3OSO3K
Нитроновые эфиры не образуются при взаимодействии нитроновых
кислот со спиртами.
Наконец, следует рассмотреть сравнительную способность солей нитро-
соединений к реакциям С-и О-алкилирования [423в]. Как известно, вероят-
ность С- и О-алкилирования зависит от трех основных факторов: а) природы
отщепляющейся группы в алкилирующем агенте, б) строения алкилирую-
щего агента и в) строения аниона соли. Кроме того, на направление реакции
могут оказывать влияние природа катиона и растворителя, температура
реакции, растворимость реагентов и конечных продуктов-
Целый ряд работ посвящен исследованию алкилирования щелочных
солей нитросоединений различными производными бензила (табл. 12) [3,
314, 388, 393, 397, 424—428а, б]. Когда единственным направлением реак-
ции является О-алкилирование, выход нитронового эфира нс зависит
от природы отщепляющейся группы. Однако 2- и 4-нитр о замещенные про-
изводные бензила заметно выпадают из общей картины. Степень С- и О-алки-
лировация литиевых и натриевых солей 2-нитропропана при действии на нях
2-O2N- и 4-()2NC6H4CH2X зависит от природы отщепляющейся группы X.
Так, если Х-группа отщепляется легко, более вероятно О-алкилирование.
Степень С- и О-алкилировация зависит от строения алкилирующего
агента. 2- и 4-Нитробензидхлориды [427] и 2,4-дицитробензилхлорид [3871
дают в основном продукты С-алкилирования. Однако 3-нитробензилхлорпд,
и другие бспзилгалогениды образуют только продукты О-алкилирова-
ния [3931.
Как и следовало ожидать, выходы продуктов С- и О-алкилирования
зависят от строения аниона нитросоедииения. Например, в реакции с 4-нит-
робензилхлоридом выход продукта С-алкилирования составляет для
СНзСН = NO2 24% и для (СН2)ЙС NO" 62% [397].
Методом ЭПР показано, что в реакции С-алкилирования 4-нитробен-
зил хлорида на промежуточной стадии реакции образуются аиион-радикалы
[314, 424, 427]. Полагают, что механизм реакции в этом частном случае'
включает обмен электронов, в результате которого образуются анион-ради-
кал 143 и нитрорадикал 144, затем от 143 отщепляется анион хлора, и таким
Нитроновые кислоты и эфиры
323
Таблица 12
Влияние заместителей и отщепляющейся группы в алкилирующих агентах
бензильного тина на степень С- и О-алкилирования натриевой и литиевой
солей 2-нптропропана
-MX
ArCII2X-f-(CH3)2C — NO2M 1----->- ArCH2C(CH3)2NO2 АгСНО-l (CII3)2C=NOH
М—Li, Na	продукт С-алкили-	продукту О-алкил провали я
ровапия
Аг	X	С-Алкили- рование, a %	О-Алпили- рование, %	Литература
4-O,NCBII4	+N(CH3)2	93 * * * * 6 *	0	424
		90 «	0	425
	CBCJ5CO2	93 6	0	424, 426
	Cl	92 6	6	424, 426
		83 ®	1	5, 388
	OTos	40 0	32	424, 426
	Hr	20 6	60	422, 426
	I	86	86	424, 426
2-O.,NCGIT4	Cl	46 B	30	388
	Cl	31 6	52	424
	Be	1 6	98	424
3-O2NGbTT4	Cl	06	82	424
		в	73	388
	Br	Об	80	424
	I	0 б	84	424
2,4-(O2N)2C{;II3	Cl	33 в		387, 388
CeII5	Cl	о б	82—84	424
		0 в	73	
	OTos	Об	82—84	424
	Br	О6	82—84	424
		0 я	73	393
	I	0б	82-84	424
4-NCC«H4	Br	0 в	70	5, 393
4-СИ3О2ССвН4	Br	0 я	72	5, 393
4-CH3COC6H4	Br	0 в	77	э
4-(CH3)3N+I-C(jH4	I	ОВ	68	5
4-BrCfiH4	Br	0в	75	5, 393
4-CF3CBH4	Br	ов	77	5, 393
4-CH3CJl4	Br	0я	70	5
2-СИ3СвН4	Br	0®	68-73	393
а Определено по выходу альдегида АгСНО или соответствующей кислоты АгСО2Н.
б Литиевая соль 2-нитропроиапа в димстилформамиде при О СС.
в Натриевая соль 2-питропропала в этиловом спирте при 25—80 °C.
образом, реакция протекает как цепной процесс [314, 427].
O2NCBH4CH2C1 i-(CH3)2C^NO2 -> OaNC6H4CH3Cr-|-(CH3)2CNO2
143	144
O2NC6H4C1I2C]’ -* O2NCGH4CHa I Cl-
O3NC(jll4Cn2 ;-(CH3).C-N()2 O2NC6H4CH2C(CH3)2NOf
O2NGfiH4CH2C(CH3)2NO^-b O2NCgII4CII2G1 O3NC0H4CTT2C(CH3)2NOs-; O2NCeH4CH2Cl-
B пользу этого механизма говорит тот факт, что при прибавлении в реак-
ционную смесь 1,4-динитробензола — акцептора электронов — выход про-
дукта О-алкилирования увеличивается с 6 до 88% [424[.
21*
324
Глава 7
Известны и другие примеры
алкилирующими агентами.
реакций С-алкилирования
различными
(CH3)2C==NO2"Na+
сн,он
-Na Вс
QC(CH3)2NO2 (28) [-429]
Н
68%
ДМФ
(СбЩ);,!-1-, OTos- Н- RW = NO, Na+ ------СЙН51 + Cb^CWR^NO, (29) [430]
—КаОТон
58— 69%
R1, R21I. алкил, циклоалкил,
Tos тозил.
(CH3)2C(X)NO2% (CH3)2C —NOrNa+ —у—(CH3)2CNO2CNO2(CII3)2,
(30)	(328]
9%, X = C1
29%, X = Br
40%
(31) [431]
В этих реакциях в отличие от реакции с 4-O2NC6U4CH2C] легко отщепляю-
щиеся группы (Hr. I“, OTos-) способствуют С-алкилированию. Недавно
показано, что реакция (30) протекает по ценному иоп-радикальному меха-
низму 1314, 428а].
Исследование механизма алкилирования серебряной соли трипитро-
метаиа алкилгалогенидами в ацетонитриле при 25 СС [401, 410, 415, 416, 418],
в частности, показало, что эта реакция имеет общий третий порядок, пред-
ложен также механизм реакции, включающий образование аниона тринит-
рометана [418].
CHgCN
CH3I+ (O2N)2C — NO2Ag	-—*- СНзС(ХО2)з- [-Agl
51%
Реакция С-алкилирования серебряной соли тринитрометана идет только
с первичными алкилгалогенидами, включая аллильные и бензильные произ-
водные (выход 28—52%) [401, 418, 432]. 2-Бромпропан и другие вторичные,
а также третичные ал кил галогениды О-алкилируют серебряную соль; нитро-
новые эфиры разрушаются, и в качестве основных продуктов реакции обра-
зуются ал кил нитраты [418].
Серебряная соль динитроацетонитрила при алкилировании иодистым
метилом дает с выходом 58% соответствующий нитроновый эфир.
O2NC(CN) = NO2Ag — CH3I -> O2NC(CN) = NO2CH3 +Agl
58%
Однако при взаимодействии этой соли с mpem-бутил- и алл ил бромидами
может происходить также С-алкилировапие [418].
O2NC(CN) = NO2Ag-P(CH3)3CBr	(O2N)2C(CN)C(CH3)3H- AgBr
17%
С-Алкилировапие происходит при взаимодействии серебряной и ртутных
солей фенилпитрометана и серебряной соли ct-цианфенил нитрометана
Нитроновые кислоты и эфиры
325
с дифепилметилбромидом и трифенилметилхлоридом 1327, 337, 411, 417, 433].
(С6Н5СП - NO2)2Hg-}~ 2(СеН5)3СС1 -> 2C6H5CH(NO2)C(CeII5)3 HgCl2
33 — 40%
CuH5C(CN) = NO2i\g-r(C6H5)2CHBr С6Н5С(С^1\О2СН(СйН5).г-F
10—18%
-7 C6H5C(CN) - NOH+ (СвН5)2С = О
50%
Однако в реакции с серебряными солями преимущественно идет О-алпили-
рование и образуются продукты разложения соответствующих нитроновых
эфиров — оксимы и кетоны.
Корнблюм [434] предложил общее правило, определяющее направление
алкилирования амбидентных анионов. Оно гласит, что, чем сильнее выражен
/цД-характер переходного состояния реакции, тем более вероятно обра-
зование новой связи с наиболее электроотрицательным атомом амбидентного
аниона. Из-за неустойчивости нитроновых эфиров весьма трудно проверить
это правило, используя данные по соотношению количеств продуктов
С- и О-алкилирования [418, 438]. Продукты О-алкилирования (нитроновые
эфиры) термодинамически менее стабильны, чем соответствующие продукты
С-ал пилирования.
Нитроновые эфиры, имеющие О-н-алкильпые группы, достаточно ста-
бильны (с одним исключением), чтобы их можно было выделить (табл. 11);
нитроновые эфиры, имеющие другие группы, включая вторичные п третич-
ные О-алкильные группы, как правило, легко разрушаются. В то же время
получены стабильные продукты С-алпилирования (обычно с низкими или
умеренными выходами) с различными алкилирующими агентами, и в том
числе с такими, которые содержат первичные, вторичные и третичные алкиль-
ные группы. Таким образом, чтобы предположить, в каких количествах
образуются продукты С- и О-алкилировапия анионов иитросоедпнений.
необходимы сведения о термодинамической стабильности этих соединений
и их возможных путях разложения, а также надежные данные о балансе
продуктов реакции.
2, Циклические нитроновые эфиры
Известны циклические нитроновые эфиры, которые соответствуют лак-
тонам в ряду карбоновых кислот. Достаточно подробно исследован лишь
один тип этих соединений N-окиси 2-изоксазолинов (145) (табл. 13).
145
Циклические нитроновые эфиры в отличие от ациклических — относительно
стойкие кристаллические вещества. Они хорошие окислители, и окисный
кислород можно легко удалить. N-Окиси 2-изоксазолинов получают либо
из З-галоген-1-нитроалканов, либо из 1,3-динитроалканов. Эти реакции впер-
вые описаны и исследованы Колером и сотр. [26, 438, 441, 444]. Обычно
исходным соединением является продукт конденсации по Михаэлю. Для осу-
ществления реакции О-алкилирования с образованием цикла требуется
1 моль основания, такого, как едкий кали, ацетат калия или диэтил амин.
Так, бензальмалоновый эфир 146 присоединяет фенилиитрометап с образова-
нием аддукта 147. Бромирование 147 приводит к З-бром-1 -нитроалкану 148,
Синтез и свойства циклических нитроновых эфиров (N-окисей 2-изоксазолинов)
Таблица 13
Исходный продукт	Основание	Нитроновый эфир	Т, пл,, °C	Выход, %	Литера- тур а
BrCH2CH,CH(NO2)2	А, Получение КОСОСНз	пз З-галогси-Книтроалкаяов 		. NO., ; I	96,5	84	436
BrCH,CH(CH3)CH(NO2)2	кон	1 N V \ СН3		NO, 1 II	Жидкость	95	436
(CH3)2C = NO2Na+ и	Не добавляют	|| 1 К NO,	77—78	35-40	408
CH3C(NO2) = CHCH;C1 ,	r CH(NO2)2	КОН	(СН3)2С 	 сн3 N 				no2 1	1 II	83-83,5	32	436
\/ Вг \ V CII(NO2)2	КОН	и 1 1 N 1	1	II	94-95	45	436,
Lb.		1 1 "			423 б
О
О
С6Н5СН(СН2Вг) CH(NO2)2 (C2H5O2C)2C(Br)CH(C6II5)CH(C6H6)NO2	кон КОСОСНз	C6H5 __ СьЩ (C2H5O2C)2	1 11 0 То 	свн6 1 II А 7	80 107—108	75 90	436 437, 438
C6II5COCIlBrClT(C6II6)CII(C6n5)NO2	KOCOCHg	Cells-			 с6н5 1 h	123	95	26
		C6II5CO -	J N ° 7			
C6H5CH[CH(NO2)COOC2H5]2	Б. (C2H5)2NII	Получение из 1,3-дп11Итроалкапов СеН5 	—. CON(C2H5)2		181	80 а	439, 440
		с2н5о2с	N ° То			
CeH5CH = C(NO2)CsII5 и C6H5CH,NO3	NaOCH3	се115~	II "	162	45	441
		сен5 4	N			
о
о
Продолжение табл, 13
Исходный продукт	Основание	Нитроновый эфир	Т. пл., °C	Выход,	Литера- тура
C6H3CH[Gl-I(NOa)C6H5]NlI(Cn2)5	Не добавляют	СеН5.———	СсН5	162	59 1 ГН	N Ген5 “А / V 0 О	442
CsH5CH = CHNO3	(CII2)5NH	С6Н5 	^—С6Н5	162	45 1 N GeHs-‘x 0	0	442
C6II5CH = C(CeII6)NO3 и 4-BrC6H4CH2NO2	NaOCH3	С6Н5	с6н5	-	60 п	(суммар- 4-ВгС6Н4 — w	и	ный) 0 О С6Н5^		 СвН4Вг-4 CSH5J N о Ь	442
а Известны 8 других образцов (выходы 3-O2NCeH4, 4-O2NCeH4, 2-НО-нафтил [440].	30—90%), замещенных	в ароматическом ядре: 4-СНэОСвН4, 4-Н0СвН5, 2-С1СвН.ь 4-С1СвН4,	2-O2NCaH4>
Нитроновые кислоты и эфиры
329'
который после нагревания в спирте с ацетатом калия в течение 1 ч дает
N-окись изоксазолина 149 с выходом 90%. Эта реакция была распространена.
С0ГГ5СН2ХО24-СеН5СН^С(СО2С2Н5)2 -> СеН5СНСН(СО2С2Н5)2
14ft	C6H5CHNO2 147
Br2
CeH5CHBr(CO2C2H5)2
I
CeH5CHNO2
КОСОСПз
СНзОН,
кипячение
с6нг> с0и5.
(С2П5О2С)2—% n
о' Ч
148	149, 90%
и на З-бром-1,1-динитроалканы (табл. 13) [436]. З-Бром-1,1-динитропропап
150 под действием водного раствора ацетата кадия дает N-окись 3-нитро-
2-и.зоксазолина 151 [436].
ВгСН2СН2СП(1\О2)2
150
КОСОСНз
НгО, 25 °C
151
84%, т. пл. 90,5 °C
Использование 1,3-динитропропаиа в синтезе циклических нитроновых
.эфиров показано па примере 1,3-дипитро-1,2,3-трифенилпропана 152, полу-
ченного присоединением по Михаэлю фенилвитрометана к а-нитростиролу
[441, 444а]. Один эквивалент метилата натрия превращает это динитропро-
изводпое в N-окись 3,4,5-трифенил-2-изоксазолива 153.
NaOCIJa
C6H5CH2NO2 % Сен5сн - C(NO2)GeH5------*
NaWIIj “Г	С
— (%1%СНСН(ГЮ2)С0Н5 ------Д’
I	СйПв-\
CjjIIjCHNOg	О Ч)
152
153
Механизм образования изоксазолинового кольца из аниона З-бром-1-нит-
роалкапа состоит в замещении брома кислородом аниона питросоединения.
Установлено, что при получении N-окисей из 1,3-динитроадкапов не обра-
зуется нитроолефинов 154 в качестве промежуточных продуктов 1444а]. Реак-
ция осуществляется путем внутримолекулярного замещения нитрит-аниона
кислородом нитроаниона 155 [444а].
СбПйС — СС6Н5	—ко2
II 11	; C6H5CH(NO2)CH(C6H5)CC6H5-----> 153
с6н5сп no2	II
no2-
154	155
Циклические нитроновые эфиры с юестичлепными кольцами можно
получить из 4-кето-1-питроалканов. Как уже отмечалось в разд. Ill.В,4,
4-кето-1,1-динптропентен, ио-видимому, циклизуется в растворах, хотя псев-
доэфир 127 и не был выделен.
Присоединение по Михаэлю 1-нитроалкана к аниону циклогександи-
опа-1,3 156 (катализ метилатом натрия) приводит к бициклическому нитро-
330
Глава 7
новому эфиру 160 [446].
159	160
160а: К = СН3 (52%); т. пл. 164-166 °C,
1606: R — (ДН5 (72°о); т. пл. 165—167 °C.
Циклические нитроновые эфиры, содержащие четырех-, семи-, восьми-
члепные и т. д. кольца (гомологи N-окиси 2-изоксазолина) неизвестны.
Такие гетероциклические соединения, как N-окиси изоксазолов и оксидиазо-
лов и т. д., также можно рассматривать как циклические нитроновые эфиры
[447, 4481.
Циклические нитроновые эфиры не удалось получить окислением соот-
ветствующих дезоксисоедицепий (например, 2-изоксазолина [65]) [437].
Б. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРОНОВЫХ ЭФИРОВ
В табл. И и 13 приведены температуры плавления нитроновых эфиров.
В работах 123, 401, 402, 409, 449] рассматриваются УФ-спектры нескольких
нитроновых эфиров- В литературе нет сведений об электронных спектрах
простейших нитроновых эфиров типа (Алкил)2С = NO2B, однако можно
ожидать, что эти соединения, подобно соответствующим нитроновым кисло-
там (разд. III, Б), дают интенсивные л — л*-полосы в области 220—230 нм.
Изучены ультрафиолетовые спектры некоторых ациклических и циклических
а-нитроновых эфиров (например, 161, 162) в хлористом метилене при 5 С
и водных растворах [402, 449[. Все они дают интенсивные полосы поглощения
в области ~ 315—320 нм; соответствующие анионы нитросоединений погло-
щают в области несколько больших длин волн (на 25—50 нм) [402]. Коэф-
фициент экстинкции в спектре неустойчивого нитронового эфира 161 рас-
считан путем экстраполяции к нулевому времени.
(O2N)2G = NO2C2n5
161
_______NO 2
I
I N
V No
162
C’ 315 »« (6000)
320 „м (836(1)
В спектрах высокоплавких, вероятно, тпра«с-изомеров нитроновых эфи-
ров 163а и 164 наблюдается сильное поглощение в области около 300нм [23].
В растворах эти соединения нс устойчивы. Период полураспада 164 в 95%-ном
этиловом спирте при 19°C составляет около 7 дней [23]. Период полураспада
Нитроновые кислоты и эфиры
331
163а в дейтерохлороформе при комнатной температуре составляет ~ 2 дня.
4-O2NC6H4x	Л0	4-BrC6H4.	Z°
;c=N( Hz	OB		H'	Z	XOCH3
транс 163a: R = C2H5, t. пл.	100— 101°C	транс 164: 'г. пл. 66,5 —67,5 °C	
®°H. Il!* 240	(9300)	1C2H5OH маис ’	JIM 288 (32 700)
337 (17 000) 1636: К CH3, т. пл. 118—120		°C	
Описаны УФ-спектры а-кетоиитроновых эфиров 165, 96. Спектр 165 похож
на спектр нитрона 166 1414].
(166)
4&кс5?2° 288 нм (13 900) ЩОН 310 нм (7950)	280 нм (17 500)
358 нм (3740)
Инфракрасные спектры нитроновых эфиров обнаруживают сильное
поглощение в области 1610—1660 см-1 (С = Si) 1'1, 23, 178, 408]. 11 этой же
области наблюдаются и полосы поглощения связи С = N в нитроновых
кислотах (1620—1680 см-1) и оксимах (1640—1685 см”1) (разд. Ш,В,1) И].
Исследование ЯМР-сиектров некоторых нитроновых эфиров позволяет
Сделать выводы о стереохимии этих соединений [23, 213]. Подобно оксимам,
нитроновые эфиры существуют в двух геометрических формах. Обе формы
эфира 168 выделены при проведении реакции нитроолефина 167 (по-видимому,
транс-изомера) с диазометаном [213]:
4-ВгС6Н4х ,Н
_ qZ
hz XCH2NO2
cii2n3
167: т. пл. 91 °C
4-ВгС6П4ч zH
' C — Cz
HZ 'CII — NO:,CII3
168a: 27%; т. ил. 114CC
1686: 35%; т. пл. 128 cC
-СНго
Д
4-BrCeH^ ZH
XC = C'
XCH = NOII
169: т. ил. 164 °C
(один изомер только из 168а или 1686).
Оба изомера дают один и тот же оксим при нагревании в толуоле [213] и. сле-
довательно, являются изомерами относительно связи С = N, т. е.
и транс-формами нитронового эфира.
В спектрах ЯМР нитроновых эфиров, полученных из первичных нитро-
соедипепий имеются сигналы от винильного водорода в районе 6,06, когда
R-алкил в RCH  NO2C2H5, или в районе 7,06 (синглет), когда R-арил
(растворитель — CDC]3) [23]. Но заметному расщеплению этих сигналов
можно судить о присутствии цис- и транс-изомеров в сырых образцах нитро-
новых эфиров. Например, один изомер (вероятно, транс} метилового эфира
4-нитрофенилметаннитроновой кислоты (1636, т. пл. 118—120 °C) дает четкий
синглет в районе 7,206, в то время как сырой образец этого эфира
(т. пл. 100—108° С), содержащий смесь цис- и транс-изомеров, обна-
руживает два синглета: 7,20 и 6,926 [23].
332
Глава 7
Аналогичная картина наблюдается и для 4-бром пр оивводных (164).
Чистые образцы других изомеров, вероятно низкоплавких г/мс-изомеров
1636 и 164, не выделены. Методом ЯМР показано, что они значительно
менее стабильны, чем тране-изомеры. Так., время полураспада i/wc-цзомера
164 составляет ~40 мин в CDC13 при комнатной температуре [23].
В. РЕАКЦИИ НИТРОНОВЫХ ЭФИРОВ
Реакции довольно нестойких нитроновых эфиров во многом похожи
па превращения нитроновых кислот. При обработке в одинаковых условиях
как кислоты, так и эфиры очень часто дают одни и те же соединения. Гидро-
лиз в кислой среде, например, в обоих случаях приводит к продуктах! реак-
ции Нефа или гидроксамовым кислотам. Нитроновые эфиры — хорошие
окислители, они легко восстанавливаются, особенно в реакциях самоокис-
ления — восстановления, из которых наиболее важной является реакция
диспропорционирования эфиров на оксимы и альдегиды или кетоны. Кроме
того, нитроновые эфиры могут вступать в реакцию типа диенового синтеза,
приводящую к 1,2-изоксазолидипам; реакция этого типа для нитроновых
кислот не наблюдалась.
1. Гидролиз нитроновых эфиров
Следует отметить, что при гидролизе нитроновых эфиров ни разу не уда-
лось непосредственно выделить нитроновые кислоты
IVB-C --ХОДР И.О R1R3C —NO3H-[-R3OH
Также весьма примечателен тот факт, что ни разу не удалось осуществить
и обратную реакцию — синтез нитронового эфира из нитроновой кислоты
и спирта. Описан, однако, гидролиз как в кислой, так и в щелочной средах
некоторых нитроновых эфиров (в основном тех, которые образуют стабильные
анионы) в нитроалканы и спирты [384, 394, 401, 409, 414, 421а].
НС!
C6n5COCII = NO2CH3 + H2O---> C0H5COCH2NO24- СН3ОН	[394}
_ iNaUH
н2о------—>
2 с2н5он
[384]
(CSH5)3COH
[414]
NaoH
O2NC(CN) = NO2CH3 + H2O —HC(NO2)3CN +СН2О [-NO3’
Этиловый эфир ацетамидометаннитроновой кислоты реагирует с аммиа-
ком и нитратом серебра, образуя соли соответствующих нитросоединений
[403, 407].
H2NCOCH^NO2C2H5+ NH3 -> H3NCOCH --.\О2ХН|4-С2Н5ОН
H2XCOCH = NO2C2H5 [-AgNO3	H2NCOCH = NO2Ag |-Н.ЧО3 + С2Н5ОН
Нитроновые кислоты и эфиры
333
Таблица 14
Реакции нитроновых эфиров и солей нитросоединений с серпой кислотой [222]
А. Реакции нитроновых эфиров с серной кислотой
Нитроновый эфир	Продукты реакции при обра-	Продукты реакции при обра- ботке 4 и. серной кислотой	ботке 31 и. серной кислотой (выход, %)	(выход. %)
4-BrCsH4CH — NO3C2II5	{ №§ЩС™Н1ОН (12)	4-BrC.mCONHOH (63)
4-O2NCfiH4C II = NO2C2HS сн,сн=no2c.>ii5 Clf3CH2CH-NO2C2II5 (CH3)2C-NO,C.,H5 CH3CH2CH2CH - -NO2C2H5 CH3CH2C(CH3)-NO2C2II5	/ 4-O2NCoII4CHO (80—82)	4-OoNCcTIiCONHOII	(98) \ 4-O2N(%H4CONHOH (6)	1	(эа) СНзСНО (67)	CH3CONHOH (41) СН3СН2СНО (хороший) (СН3)аСО (72) СН3СН2С1ЬСНО (хороший) CH3CH2CH2CONHOH (42) СН3СН2СОСН3 (81)
Б. Реакции нитроновых эфиров с солями серной кислоты
4-BrC6H4CHNOiNa+ 4-O2NCgH4C1I - NO2Na+ CH3CH = NQ2Na+ CH3CH,CII = NO2 Na+ (CH3)2C-NO2Na+ СП3СИ2СН,СН CH3CII,C(CH3) - NO2 Na+	4-BrCeH4CH3N0n (90) a	4-BrCBII4CONIIOH (29) 4-O2NCeH4ClI2]\OB (93)	4-O2NCell4CONHOH (86) { C^ONll'oi) (M	CHaCONHOH (45) СН<СП2СНО (80) [47] (CH3)2C-O (84) |47]	- { CI^cKcONH® (4) »	CH3CH2CH2CONIIOtl (28) CII3CH2COCH3 (81) [229]
а Реакция е 10%-ной H2SO4.
6 Реакция с 21%-ной H2SO4.
Кислый гидролиз нитроновых эфиров в условиях реакции Нефа приво-
дит к альдегидам и кетонам (табл. 14) [222]. Для алифатических нитроновых
эфиров эти продукты, а также их выход те же, что и при использовании
соответствующих нитроновых кислот (генерируемых из солей нитросоеди-
нений) [47. 222, 229]. Например, как натриевая соль 2-питробутэна, так
и этиловый эфир бутап-2-нитроповой кислоты дают при обработке 4 н. сер-
ной кислотой бутанон-2 с выходом 81—82% [223—224].
pai6, H2SO4	разб. H2SO4
C2H5C(CH3)=NO2C2H5 ———С2Н5СОСНз -———
C2II5C(CH3)=NO7Na^
Том не менее 4-нитрофенил метаннитроновая кислота ле вступает
в реакцию Нефа
разб. H2SO4
O2NC6H4CH—NO2II-----------> O2NC6H4CII2NO?
а ее этиловый эфир дает в этих условиях 4-нитробензальдсгид (80—82%)) —
обычный продукт реакции Нефа [322]:
разб. H2SO4
O2NC6H4CH = NO2C2H5 ------O2NC6II4CHO
80—82%
То же самое наблюдается и в случае 4-бромфенилметанпитроновой кисло-
ты [222].
Эти результаты указывают, что механизм реакции в случае аромати-
ческих нитроновых эфиров (и, вероятно, любых нитроновых эфиров) не вклю-
чает стадию образования нитроновой кислоты в качестве промежуточного
334
Глава 7
(32)
(33)
продукта и, следовательно, на первой стадии реакции не происходит гидро-
лиза нитронового эфира. По мнению К ори блюм а [222], вначале происходит
протонирование нитронового эфира. Гидратирование 170 с последующим
отщеплением молекулы спирта и приводит к карбонильным соединениям,
как показано па приведенной ниже схеме:
Л°	+/ОН
-~Н+ R^C-N^
'' ОС2Н5 '	ОС2Н5
170
+ ,ОН	+ /ОН
R1R2C = N<	Н- II2O —> RiRaC(OH) — Ж
ХОС2Н5	| ЧОС2Н5
н
170
+ ОН
R1R2C(OIJ)— Ж	—> RiR3CO+C2H5OH фН+фНГЮ
I хос2н5
н
Таким образом, механизм реакции аналогичен механизму обычной реакции
Нефа (см. разд. III,В, 1а).
Установлено, что нитроалканы обычно по образуются при кислом гид-
ролизе нитроновых эфиров, отсюда следует, что скорость кислого гидролиза
протонированной формы эфира 171 в нитроновую кислоту [уравнение (35)],
как правило, меньше скорости «эфирной» реакции Нефа [уравнения (34),
(35)]
RiR2C^N< + +И2О R1R2C-N< + +С2Н5ОН	(35)
ХОС2Н5	4 он
Катализируемый кислотами гидролиз а-кетопитроновых эфиров в а-кето-
нитроалканы [уравнения (28) — (31)], возможно, и протекает в некоторых
случаях по механизму, включающему стадию протопизации карбонильной
группы; образование резонансно стабилизированного аниона [IVCfOjCR2 —
— NOJ- также должно облегчать прохождение этих реакций.
Из алифатических и ароматических нитроновых эфиров при обработке
их концентрированной 31 н. серной кислотой образуются гидроксамовые
кислоты с выходами (для ароматических соединений они несколько больше),
сравнимыми с выходами гидроксамовых кислот, полученных из нитроновых
кислот (через соли) (табл. 14) [222].
конц. HsSOa
C3IJ7CH==NO2C2H5--------> C3H7CONHOII (42%)
КОНЦ, H2SO4
4-O2NC6H4CII = NO2C2H5------4-O2NC0H4CONHOH (98%)
Однако имеется существенное различие в поведении нитроновых кислот
и эфиров в реакции получения гидроксамовых кислот при действии разбав-
ленной 4 н. серной кислоты, В более разбавленной кислоте лишь алифати-
ческие нитроновые кислоты дают гидроксамовые кислоты. Иная картина наблю-
дается в ряду нитроновых эфиров. В 4 и. серной кислоте гидроксамовые
кислоты образуют только ароматические нитроновые эфиры.
Это различие в поведении между нитроновыми кислотами и эфирами
в еще одной катализируемой кислотами реакции подтверждает (как и в слу-
чае «эфирной» реакции Нефа) механизм, согласно которому не требуется
образования нитроновой кислоты в качестве промежуточного продукта.
По механизму реакции, предусматривающему промежуточное образование.
Нитроновые кислоты и эфиры
335
окиси нитрила (разд. III, В,1), протонированный эфир 170 должен отщеплять
молекулу спирта, превращаясь в протонированную окись нитрила 172,
которая присоединяет воду и образует гидроксамовую кислоту:
+ .011
RCH = N<	RC = МОП+4-СйП5ОН
'ОСгН5
170	172
RC = NOH+-PH2O II+ + RCOMIOH
172
Предпочтительное образование в 4 ц. серной кислоте гидроксамовых кислот
именно из алифатических нитроновых кислот, а не из эфиров, которые
дают в этих условиях альдегиды, легко объяснить, если допустить, что 170
более стабилен (т. е. образует окись нитрила медленней), чем соответствую-
щее промежуточное соединение RCH -- N(OH)2 (173), образующееся из нит-
роновых кислот. Большая по сравнению с 173 стабильность 170 также
объясняет, почему гидроксамовые кислоты образуются из ароматических
нитроновых эфиров и пе образуются из соответствующих ароматических
нитроновых кислот, которые превращаются в этих условиях в питроалканы.
Гидроксамовую кислоту 175 можно получить из нитронового эфира 174
в щелочной среде; предполагается, что окись нитрила является промежуточ-
ным продуктом в этой реа кции [414].
сн,
(сн3)2^2Х	+ (ch2)5nh —>
^^NO2C(C6H5)3
174
(CH
CONHOH
+ (С6н5)3сон
175
Хлористый водород может присоединяться к нитроновым эфирам по гой же
схеме, как и к нитроновым кислотам, давая хлорнитрозосоединения или
хлорангидриды гидроксамовых кислот (разд. Ill,В, 1а). При обработке
метилового эфира дикарбметоксимета«нитроновой кислоты 176 соляной кис-
лотой образуются окисли азота и раствор окрашивается в голубой цвет,
вероятно в результате образования 177 [394].
(CH3C02)2C=NO.,cn;j-[-HCl (CH3OEC)aC(Cl)NO-f-CH3OII
176	177; нс выделен
Присоединение хлористого водорода к этиловому эфиру карбэтоксиметан-
нитроповой кислоты приводит к хлорангидриду гидроксамовой кислоты 181.
1’еакция, вероятно, про г екает, как и в случае нитроновых кислот, через
стадию образования протонированного эфира 178 и аддукта НС1 и 179;
последний теряет этанол и превращается в хлорнитрозосоединение 180.
Перегруппировка 180 приводит к хлорангидриду гидроксамовой кислоты 181
+ zOH	+ .ОН -СзШОН
• С2П50сССН — N.	Д--НС1	CJI5OXII(C1) — NH3	-—— —>
ОСгН5	ч0С2Н5 -п+
178	179
-> C?.n5O2CCH(C])NO -> C2II5OsGC(C1)=NOII
180	181
.336
Глава 7
Поскольку электрофильное присоединение к нитроновым кислотам
{разд. 111,В,16) предполагает образование в кислой среде апиона нитро-
соединения, нитроновые эфиры едва ли будут участвовать в реакциях такого
рода. И пи одна такая реакция пока не описана. Этиловый и метиловый
эфиры ацетамидо метаннитроновой кислоты взаимодействуют с бромом в воде,
в результате образуются 1-6 ром нитроновые эфиры H2NCOC(Br) NO2R
(где R = СН3, С2Н5) — кристаллические вещества, медленно разлагающиеся
при комнатной температуре 1403]. Однако, возможно, эти продукты пред-
ставляют собой N-бромпроизводные, BrNHCOCll = NO2R.
2. Реакции окисления и восстановления нитроновых кислот
Нитроновые эфиры, подобно нитроновым кислотам, являются хорошими
окислителями. Они легко восстанавливаются в оксимы. Однако в реакциях
с нитроновыми эфирами исследовано лишь небольшое число восстановителей.
Реакции нитроновых эфиров с окислителями, по-видимому, вообще не изуча-
лись. Йодистый водород восстанавливает нитроновые эфиры до оксимов, при
этом выделяется иод [394, 412]:
C6H5C(CN) = NO2CH34-2HI -> CeII5C(CN) = MOll4-CH3OH4-I2
Реакция, вероятно, начинается с присоединения йодистого водорода, после-
дующее отщепление спирта приводит к неустойчивому иодпитрозосоедине-
нию, восстановление которого второй молекулой йодистого водорода и дает
оксим.
В отличие от быстрого восстановления иодистым водородом нитроновых
кислот [276] скорость этой реакции для нитроновых эфиров варьируется
в широких пределах и количественно не определялась. Арндт и Розе [394]
показали, что при обработке нитроновых эфиров концентрированной иоди-
стоводородной кислотой выделяются несколько эквивалентов иода и скорость
реакции зависит от строения эфира: с 4-CI[3CelJ\SO2CH =- NO2CH3 наблю-
дается экзотермическая реакция и происходит выделение 2—2,5 экв. иода;
СЛНаСН = NO2CH3 реагирует только при нагревании, при этом выделяется
0,5 экв. иода, а в реакции с (СН3О2С)2С -= NO2CH3 выделяется 4,36—
4,38 экв. иода. При обработке 4-ВгС6П4СН = NO2CII3 холодной бесцветной
азеотропной иодистоводородиой кислотой иод вообще не выделяется 1394].
Нитроновые эфиры можно восстановить до аминов; в ряду нитроновых
кислот такая реакция неизвестна. Метиловый эфир а-циа и фенил мета и нитро-
нов ой кислоты над платиной в уксусном ангидриде нацело гндрогенизуется
в фенил-1,2-диаминоэтав, выделенный в виде диацетильного производного
(183) [4111:
H2,Pt
C61I5C(CN) =NO2CH3 • —т C6H5CH(NHCOCII3)CH2NHCOCH;}
(LHsLOjsO
182	183
Гидрогенизация кетоэфира 174 приводит к трифепилкарбинолу и смеси
эпимерных аминоспиртов 184 1414].
174
4~
184 "Эпимеры
Реакция самоокисления — восстановления нитроновых эфиров является
одним из наиболее важных и характерных свойств этого класса соединений.
Нитроновые кислоты и эфиры
337
Диспропорционирование нитроновых эфиров приводит к оксимам и альдеги-
дам или кетонам (табл. 15), и эта реакция находит широкое применение
в синтезе этих веществ.
Реакция осуществляется при нагревании нитронового эфира в различ-
ных органических растворителях или без них [уравнения (36) — (38)]; она,
по-видим ому, открыта Нефом в 1894 г. [15, 404].
с2н6он
C6H5COCH^CHCH-NO2CH3 ---------> C6H5COCH = CHCH = NOHH-CH2O (36) [2131
3 — 4 ч
80%
н2о
C6H5N=NC(CH3) = NO2CH3	C6H5N = NC(CH3) = NOH + CH2O (37) [298]
3 мин
90%	86%
100 °C
C6lI5C(CN)=NOaCH3 C6H5C(CN) = NOII-[-CH2O	(38) [197].
50%
Выходы, хотя о них и пе всегда приводятся сведения, как правило, очень
высокие. Эта реакция не ограничена немногими стабильными нитроновыми
эфирами; она .может проводиться и при генерации эфиров in situ. Алкилиро-
вание нитроновых кислот или нитроалканов диазометаном, алкил фторбора-
тами или алкилгалогенидами приводит к получению оксимов. Для
синтеза оксимов обычно используют простые (мезиловые, этиловые) нитро-
новые эфиры [419], например (см. также табл. 15):
[419]
Пол учение альдегидов и кетонов из нитроновых эфиров, генерируемых
in situ, имеет важное значение для синтеза [392, 393, 409, 450]. Щелочные
или серебряные соли питросоединений реагируют с первичными или вторич-
ными алкилгалогенидами в таких растворителях, как спирт, обычно при
температуре кипения.
C6H5C(CN) = NO2Ag + 4-O2NCeH4CII2Br -> C6II5C(CN) =NOH %4-O2NC6H4CHO [387]
80%	80%
Br	О
A	A
(CH3)2C = NO2Na+-|- | || -* (CII3)2C —NOH + |	|!	[429]
44%
Примеры, приведенные в табл. 16, дают представление об области при-
менения этой реакции, которая развита как оощий метод синтеза [392, 393,
450]. Обычная методика состоит в получении соли питросоединения из нитро-
алкана и этилата натрия с последующим добавлением ал кил галогенида.
22—14
Нитроновый эфир
H2NCOC(CN) = NO2C2H5
c2h5o2cch=no2ch3
(CH3)2CNO2C2H5 а
4-BrC0H4CH = NO2CF3
C0H6CH-=NO2CH3
/ ;-NO,CJIo6
Разложение нитроновых эфиров
Таблица 15
Растворитель; темпера-
тура, °C
Продукты реакции
II2O, нагрев
65
H2O, 60—70
H2O, 60-70
80
15%-ная MCI, 100
25—100
15%-ная HC1, 100
H2O, 50-60
H2NCOC(CN) = NOH
CH3CHO
c2h5o2cch-noii
CH2O
(CH3)2C=NOH
CH3CHO
-= NOH
== NOC2H5 6
CH3CHO
4 BrCjliCH NOH
CH2O
4-BrC0H4----N
\ J!-C6H4Br-4
oz
4-BrCeH4CO2H
с0н5сно
CH2O
C0H5 N
k >l-C6H5
b
= NOH
/ J>=NOC2H56
сдоено
Выход,	Литера-
%	тура
-	15, 405,
406
394
20	390
86	390
5
394
—	394
—	394
-	394
51—79	390
7—19
2,4,6-С13СйН2^С(СН3) — NO2CH3
2,4-ChC6lI3N2C(Cll3) = NO2Cll3
4-BrC6II4CH = NO2C3H5
4-ClC6H4N2C(CH3) - NOSCH3
—NO2CH3
C6H5C(CN)=-CHCH^NO2CH3
4-вгСеН4сосн — chch — no2cii3
4-CH3OCfiH4COCH = CIICH - no2ch3
ii2o, 100
H2O, 100
25
H2O, 100
120-140
Толуол, 110
C2H5OII, 80
C2H5OH, 80
C2IIj01I, нагрев
2,4,б-С13С6Н2К2С(СНз) NOH
CH2O
2,4-CI2C6II3N2C(CH3)-NOH
CH.O
CeH4Br-4
C H‘ CHO
4-ClC6H4N2C(CII3) = NOH
CH2O
C6H5C(CN) = CIICH==NOH
GILO
4-ВгСеН4СОСЦ = CHCH = NOH
CH2O
4-C H3OC6H4COCH = CHC H = NOH
CH2O
no2ch3
NOH
C6H5C(CN) = NO2CH2C6H5
25
CH.O
C6H5C(CN)-NOH
CGH5CHO
-	229
—	299
60	23
—	298
-	420
58	191
70-80	213
70-80	213
204
411
Продолжение табл, 15
Нитроновый эфир
Растворитель; темпе-
ратура, °C
Продукты реакции
Выход,	Литера-
ле	тура
100
25	3U
CII-NO2CII3
С -NNUCfilb
CH-NNHCGlJr,
СИ '-NOII
120—130
С — NNIICfjHg
ch-nnhc6h5
CH2O
420
С2Н5ОН, 80
NOH
87	84
сдано
a Получен in situ.
® Получен in situ из натриевой соли нитросоединения и (СЛтдСОзВГд, Производные О-ал кил оксимов, по-видимому, образуются при действии избытка ал-
килирующего агента на оксим.
Таблица Тб
Получение альдегидов и кетонов из генерируемых in situ нитроновых .эфиров
Н\	В3,	Ri	Н:\
;C-NO2, М+-Г )СП\^ )C-NOH-r >С = О + МХ
Вг/	П4/	Н2/	Ц!"
Соль нитросоединения
R1R2C = NO-M+
Галоген-
fl л нил
R3R4CHX;
Альдегид или кетон
R3R4R = О
Выход.
%
Литера-
тура
СН3)2С ^NOjNa*
Вг	НС - СС(СН3)^СНСПО	54	392
CI	О	30	450
	11 О		
	/\/ 1	1 1	1		
Вг	4-ВгС6Н4СНО	70	5, 388, 393
С1	С6Н--.СНО	73	5, 388, 393, 450
Вг	4-F3CC6H4CHO	77	5, 388, 393
Вг	4-NCCgII4CHO	70	5, 388, 393
Вг	4-GH3C6H4GHO	70	5, 388
Вг	4-СН3О2СС6Н4СНО	72	5, 388
Вг	3,4-(GH2O2)C6II3CH2COCII3	90	450
В г	ОНСС(СНз) _1 CIIC ССЙ --Z С(СН3)СП()	01	392
I	4-!(CH.)3N+I-jCriH4CHO	68	5, 388
В г	(CH3)aG - СНС1ЬСПаС(СН3) - CHGI1O	75	392
Вг	сн3 сн3	80	392
	/х,= снспо		
	X/ СИз		J
Вг	H-CgHigCHO	46	450
Вг	(СНзПС - С(СН3)СИ2СНгС(СН3) - снспо		392
Вг	н-СюН-чСНО	85	450
Вг	СН3СОС(СП3)=СПС = CCH = G(CH3)COGH3	56	392
Продолжение табл. 16
Соль нитросоединения
R1R2C = NO-М+
Галоген-
алнил
R3R4CHX;
Альдегид или кетон
R0R4Q- О
Выход,
%
Литера-
тура
NO2Na+
СЩСН ШХО
CcHaC(CN)-NO2Ag
CfiII5C(CN) = NO2Na+
Br	(CH3)2C = CHCH2CH2C(CH)3 - CHCH2Cll2C(CH3) - CHCHO	—	392
Cl	CeH5CHO	69	389
Cl	CfiH^CIIO	77	387
Cl	4-NCCuII4ClIO	—	387
Cl	2.4-(CH30),C6H3CHO	—	387
Br	(СвЩ)2С^О	Очень высокий	417
cl	C6H5CHO	 -	387
I	CH2O	—	84
Br	CH3CH0	—»	84
Br	CH3COCUO	97	308
Br, I	(СН,)2С~-0	—	84
Cl	C2H5O2CCHO	—	84
Br	\ z= 0	—	84
Br	(C2H5O2)2C=O	—	84
Br	C6H6COCIIO	84	308
Нитроновые кислоты и эфиры
343
Для завершения реакции достаточно, как правило, кипятить реакционную
'Смесь в течение 1—3 ч.
Карбонильные соединения и оксимы получают обычно с отличными
выходами. Побочные реакции не вызывают каких-либо трудностей и их редко
принимают в расчет. В этой реакции могут участвовать самые различные
нптросоединения и алкилгалогениды. Первичные и вторичные питроалканы
дают наилучшие результаты. Выходы альдегидов (из первичных алкилгало-
гепидов), по-видимому, имеют такой же порядок, что и выходы кетонов
(из вторичных алкилгалогенидов). В этой реакции с равным успехом можно
использовать алифатические, алициклические и арилалкильные галогенпро-
изводные и соли питросоединений.
Этот же метод применяется и для синтеза 1,2-дикарбонильных соедине-
ний и а-галогенкетонов 1308, 450]. Большинство синтезов проведено с щелоч-
ными солями питросоединений, по вместо них можно использовать и сере-
бряные соли [15, 387, 417]. По-видимому, первым примером такой реакции
является взаимодействие серебряной соли 1,1-динитроэтана с иодистым мети-
лом, в результате которого образуется ацетальдегид и оксим а-нитроацет-
яльдегида 115].
Исследован механизм реакции диспропорционирования нитроновых эфи-
ров в карбонильные соединения [421а|. Обычно реакция проходит более
быстро и с лучшими выходами в растворах. Слабощелочная среда (pH 7—9)
способствует реакции. Сильно щелочных сред следует избегать, чтобы свести
к минимуму самоконденсацию альдегидов и кетонов. Нагревание нитроновых
эфиров с кислотами приводит к другой реакции, по которой образуются
спирты, а не альдегиды или кетоны (разд. IV,В,1). Эти наблюдения согла-
суются с механизмом реакции, предложенным Корпблюмом [23], который
считает, что на первой стадии происходит атака основанием а-углеродного
атома алкильной группы.
В;-|-R1R2C = NO2CTTR3R4 -> RiR2C = NOaCR3R4-]-BH+
R4{2C -.МКСГЭК4 -> R1R2C = NO'-j-R3R4C—О
ГД1Г2С -ДО - НН1 -> ВЧГС -хон :-в:
Однако разложение алкилпитронового эфира 3,5-ди-т/жт-бутил-4-оксоцик-
логександиепа-2,5 не катализируется основаниями, поэтому предложен меха-
низм с циклическим внутримолекулярным переходным состоянием 1421а].
Имеется несколько примеров, когда разложение нитроновых эфиров
приводит к иным продуктам, чем альдегиды, кетоны и оксимы. Так, эпоксиды
реагируют с солями нитросоединений (катализатор — этилат лития) с обра-
зованием при избытке эпоксида соответствующего эфира оксима 185; ожидае-
Л1ый сс-оксиальдегид выделить не удалось [451].
l.iOC2H6
C2H5C(CH3) = NO2- + CH2-CHCH3
о
Избыток
С2Н',С(СН3) - NOCH2GIIOHCH3 I- СНзСНОНСПО
185, 39%	Не выделе!/
При взаимодействии нитроалкапов с аминами образуются амиды [450].
с2н6оп
(CH3),CIINO2 ;-CGn5CH[N(CH3)2]2 ———>
Кипячение
(СН3)2С—NOII-x C6H5CON(CH3)2 I (CH3)2NH
94%
Нагревание метилового эфира 4-тол уолсульфонилметаппитроиовой
кислоты приводит к 4-толилтиоцианату и двуокиси углерода, а не к форм-
344
Глава 7
альдегиду [394]
4-СН3С6Н48О2СН^О2СН3------* 4-CII3C0H4SC zz N + С02 - 2Ц2О
Нагревание метилового эфира дикарбметоксиметаинитроповой кислоты с вод-
ным раствором едкого натра дает метиловый спирт, карбонат и фульминат
(выделенный в виде серебряной соли) [394].
Водн. NaOH
(СП3О2С)2С — NO2CII3 ------> СН3ОН-| CO|-+C-NO“
В работах [84, 411] описано образование производных стильбена в усло-
виях, когда можно ожидать возникновения in situ соответствующих нитро-
новых эфиров
С2Н5ОН
2n-BrC6H4CH = NO2Na++CH3I ------>- «-ВгС6Н4СН = СНС6Н4Вг-п
СНзОН, NaOH
2C6H5C(CN) —NO2Na+ | (CH3)2SO4	CGH5C(CN)-C(CN)C6H5
Нитроновые эфиры, содержащие фрагмент третичного спирта, не могут
распадаться с образованием альдегидов или кетонов. Такие эфиры получены
in situ в горячем спиртовом растворе из калиевой соли 9-нитрофл уорена
(186) и третичных бромидов (нгрет-бутилбромид, 2-бр ом-2-фенил пропан
и трифенилхлормотан) [84, 205]. Однако фактически удалось выделить
не эфиры, а те соединения, которые образуются из флуорен-9-нитроновой
кислоты (разд. Ill,В,2), а именно: оксим флуоренона (77) и соответствующее
производное 1,2-дин итр о этан а (76).
NOH + 3 (СН3)2С=СН2 + Н2о + 3 КВг
50% (в виде дибромида}
77, 21%
В реакции с трет-Ъ ути л бромидом обнаружен изобутилен, выделенный
в виде дибромпроизводного.
Кетоэфир 165 изомеризуется при нагревании до 125 СС в ксилоле в окса-
зиран 187. Это первый пример такого превращения нитронового эфира в свой
валентный изомер [414, 452[.
(СНа)2*
сн,
I \о
'NOC(C6H5)3
о
Ксилол
------►
125еС
187 (33%)
Тпл. 176-177°C
1751 СЛС*
165
Т. лл. 149-152°С
^0 = 0 1724слс*
Нитроновые кислоты и эфиры
345
В ИК-сиектре полоса сопряженного карбонила сдвигается при перегруп-
пировке от 1724 сдг1 в спектре нитронового эфира до 1751 см'1 в спектре
окса зирана.
Подобные превращения известны [21, 24, 454, 455] и в ряду нитронов,
например:
188
189
3. Реакции 1.3-дпполирного циклоприсоединения нитроновых эфиров
Нитроновые эфиры вступают в 1,3-ди1ц)лярпое циклоприсоединение
к олефинам. Эта реакция обнаружена |456] и исследована Тартаковским
и сотр, 1398, 400, 436, 456—4581. 11родукты реакции — стабильные, как
правило, кристаллические, 2-алкоксиизоксазолидипы (табл. 17). Особенно
большое число олефинов присоединено к метиловому эфиру динитрометан-
нитроновой кислоты (190). Эти реакции проходят в .мягких условиях — при
комнатной температуре, в растворе хлористого лгетилена или без раство-
рителя. В большинстве случаев выходы продуктов реакции хорошие пли
близкие к количественным (табл. 17).
CH2ci2	---1
(CKft )гС-=КО2СН34 -СН3-- СП2	* AQ I
190	/ ч /	'
СН3О °
73%; т. кип. 68° (0,33 мм рт. ст.)
20° С CeII5—i--j
c0h5cii^no2cii3 ch, = chcn —	|
CIIsQ7 Чс,/
46%; т. пл. 96''С
Реакция была распространена на циклические нитроновые эфиры и были
получены бициклические соединения (191) [436, 456, 458а].
no2
I п n о2	I I ~|
|	-рСН^СП, — | pl |
191
По-видиыому, область применения этой реакции весьма обширна, однако
она еще не полностью определена, поскольку исследовано лишь относительно
небольшое число нитроновых эфиров. I[естабильные нитроновые эфиры
(например, 190) можно генерировать в реакционной смеси in silo. Таким
образом, реакция нс ограничивается небольшим числом стабильных нитро-
новых эфиров. Известно, что в ряде случаев эту реакцию не удалось осуще-
ствить. Взаимодействие метилового эфира фенил метаннитроновой кислоты
со стиролом не приводит к изцксазо лидину 1457]. 2-Ал ко ксиизоксазол идины,
Нитроновый эфир
(NO2)2C = NO3GII3a
Таблица 17
1,3-Диполяриое циклоприсоединение нитроновых эфиров к олефинам
Синтез изоксазолидинов
Олефин
Продукт
Выход,
тура
СЦг-СН2
сн2=^снсн3
СН2=СНСО2Н
СН2 = СНСН2С1
(NO2)2 —j--j
N I
СНзО о
(NO2)3 -----j
/ \ /ЬсНз
СНзО О
(NO2)2 —j---
J- CO3H
СНзО О
(NO2)2_-----j
/Nx CH2CI
CH3O 0
68	398
91	398
сп2=снсн2он
(NO2)3 -----.
N )
СПзО 0
81	398,
456
91	398
сн2=снсосп3
COCH3
CH3O
О
CH2OH
88	398
сн2^снсо2сп3
сн2=снососн3
(NO2)2C = NO2CH3a
(СН3)2С = С(СН3)г
CII2 = CHC(!II5
O2NCH=NO2CH3a
С11, = СПСО2СН3
(NO2)2C= NO2CH2CH2I а
CHa = CII2
(NO2)2 —---_
ZNX )- со2сн3
сн3о о
(NO2)2 -p.-
Д J-ососнз
CH3O 0
(M
i I
cH3o ъ
(NO2)2 —I--г- (CH3)2
/\ J” (СПз)2
СНзО О
(NChh -р—,
/\ Л-Св11Г1
СП3О ()'
NO. .______
“ I :
ZN4 J-СО.СНз
CII3O О
(NO2)2^---
N \
1СН2СН2О о
27	398,
456
93	398
76	398
20	398
63	398
65	400
-	423
Н итроновый эфир
Олефин
сн2=сн2
СН2 = СНСО2СН3
(NO2)2C = NO2CJV	сн2-снсо2сн3
С-П
СИ2.=снсвн5
Продолжение табл. 17
Продукт
Выход,
Литера-
тура
(^Ог)з
ICH.CHaQ7 ЧО/Ч
МО2
1_ СОцСНз
(NO2), -------
у	- V-U2V-J.J-3
с2н5о о'
NO3
сн3^_-------------
I I с* 1 тт
\ / \ / ^вМ5
ch3o2cch = no2ch3
CH2=CHCO2CH3
C2H5O2CCH = NO2CH3
CH3=CHCN
CH2- CHCH3 Cl
CH3 CHCOCH3
СН2-СПСО2СН3
сн3о2с
СО2СН3
458
CJT3O о
С2Н5О2С_--
Л J-CN
сн3о о
76	458
С2Н5О2С.—---
J-CHzCl
СНзО о
75	458
С.ЩО.С—----
ZNX J-COCH3
СН3О о
458
С2Н5ОЙС ----
J-CO2CH3
СН3О о
458
Нитроновый эфир	Олефин
сн2=снсвн5
CeH5CH=NOaCri3
ch2 = chcn
СН2=СНСОХПз
свн5--------no2
I N
О7 о
CII2 = CHCeH5
а Получен in situ.
II родолжение табл. 17
Ирсду1(Г
Выход,
/о
Литера-
тура
сгн5о2с^р—|
Д J-c6H5
СН3О 0
64	458
46	456,
457
34	457
456
м
Литроновые кислоты и эфиры
351
имеющие атом водорода в положении 3, могут отщеплять молекулу спирта,
давая изоксазолины-2, так, взаимодействие метилового эфира нитрометаннит-
роновой кислоты со стиролом приводит к 192 [400].
O2NCII - - NО2СП3 4 СИ2 = СНСеП5 ->
- o2n
_сп3о
-СНзОН
Но выделен
Чс,/ С0по
34 %
В нескольких случаях установлена структура аддуктов, полученных из несим-
метричных олефинов. Все исследованные до сих пор випильпые соединения
СН2 = CHR присоединяются таким образом, что группа В оказывается в поло-
жении 5 изоксазолидинового кольца. Гидролиз 193 разбавленной серной
кислотой приводит к р-бензоилуксуспой кислоте; это подтверждает, что
фенильная и карбметоксильпая группы в 193 находятся в положениях 3
и 5 [457].
С6Н5—j--я 20% IlaSOi	-П2О
N |-----С(;Н5СОСН2СН(ОЦ)СО2Н--------------
СНзО7 ХО7
193
СвН5СОН = С11СО2Н	(СХС1Щ
Присоединение метилового эфира фепилметаннитроновой кислоты
к оксиму бензальдегида 195 легко приводит к 3,5-дифенил-1,2,4-оксдиазолу
197, который медленно образуется и при стоянии 194 [457]. Так как оксимы
легко образуются из нитроновых эфиров [уравнение (39)], то возникновение
оксдиазолов из некоторых нитроновых эфиров при стоянии ]23, 4571
является, по-видимому, следствием присоединения оксима к исходному
реагенту. При отщеплении молекул метилового спирта и воды от промежуточ-
ного продукта 196 образуется оксдиазол 197.
C6HbCII=NO2ClI3	C6H5CH = NOH ; СП20	(39}
194	195
C6II5CH=NO2CII3+C6H5CII=NOH
194	195
ГСвИ5—|---NOH
Д zL<:“H5
_СН3О 0
-СНзОН
-II2 О
Отщепление метилового спирта от 2-метоксиизоксазолидина катализи-
руется кислотами [400]; этим объясняется легкое превращение нитроновых
эфиров в оксдиазолы при взаимодействии последних с соляной кислотой
при нагревании [394].
2л-ВгСеН4СН = NO2CH3
15%-ная IICI
Кипятить 5 мин
п-ВгС6Н4—я—N
N II
352
Глава 7
Другой механизм этого превращения может заключаться в образовании
окиси нитрила из нитронового эфира (см. разд. Ill, В,1,а) с последующим
присоединением к ней оксима [4001. Из литературы известно, что окиси нит-
рилов вступают в реакцию типа дненового синтеза [457, 4591.
п+
ArClI = NO3CH3--> АгС = 1NO-I СН3ОН
ArC = N О г ЛгСП — NOH -►
Ar —jj—N-O1I
О
-п2о
Аг
V. ПРОИЗВОДНЫЕ НИТРОНОВЫХ кислот
А. соли НИТРОНОВЫХ кислот
Соли нитроновых кислот можно получить ирн взаимодействии оснований
с нитроновыми кислотами. Однако обычно их получают из нитроалканов.
В отличие от большинства нитроалканов, нитроновые кислоты растворимы
в растворе бикарбоната натрия. Многие соли нитроновых кислот легко
взрываются при ударе; особенно опасны сухие соли. Соли щелочных металлов
часто применяются для очистки и выделения нитроновых кислот и нитро-
алканов II]. Имеется обзор свойств солей полинитроалканов [460].
При получении солей питросоединений в качестве катионов исполь-
зуемся целый ряд металлов, по большинство соединений относится к нат-
риевым и калиевым солям [32, 1981; их получают при обработке нитроал-
кана водным раствором едкого натра или кали или спиртовым раствором
соответствующего алкоголята.
R1R2CHNO24-KOH -> IVR2C-NOjK+-|-H2O
Как правило, бесцветные соли мононнтросоедипений кристаллизуются
из охлажденных растворов, и нх можно отфильтровать [339], Щелочные
соли 1,1-динитроалканов имеют желтую окраску, они обычно хуже раство-
римы, чем соли моионитроалкапов [194|. Растворимость калиевых солей
ниже, чем натриевых.
Известны некоторые соли тяжелых металлов; большинство сведений
относится к солям серебра, ртути и меди [1, 198, 229, 461 —464]. Эти нераство-
римые ковалентные соединения получают из щелочных солей нитросоеди-
нений при действии солей тяжелых металлов.
RiR2G= NO2Na+-}-AgNO3 R1R2G = NO2AgJ. л-NaNO,.
Серебряные соли используются для получения нитроновых эфиров (табл, 11,
метод Б). Серебряная соль нитроформа существует в виде бесцветной и жел-
той модификаций, которые;, по-видимому, относятся соответственно к двум
формам: CAg и OAg [147, 4151. Нерастворимая ртутная соль нитрометана
разлагается с образованием фульмината ртутн [15, 462].
ngci2	-2ЩО
2GH2=NO2Na+-----> (GH2 = NO2)2IIg-> TIg(ON = С)2
Для количественного определения нитроновых кислот используются
водные растворы хлорного железа. При образовании соли железа (FeO2N =
= C1UK2)2+ раствор окрашивается в характерный красно-коричневый цвет
(разд. VI) [1,159].
Соли питросоединений таких слабых оснований, как аммиак и амины,
можно получить из нитроновых кислот [177]. Эту реакцию удобно проводить
в эфирных растворителях, в которых эти соли нерастворимы. При стоянии
аммиачные соли слабых нитроновых кислот высвобождают аммиак, ре гене-
Нитроновые кислоты и эфиры
353
рируя исходную нитроновую кислоту [32, 1771:
R1R2C = NO2H + NH3	R1R2C = NOaNHj
Нитроалкапы непосредственно реагируют с аммиакол! и аминами [366,
4651. Кинетика этой реакции, имеющей второй порядок, исследована для
нитроэтапа [112]. 2-11итроиндандион-1,3 легко образует устойчивые соли
198, используемые для идентификации аминов [366].
R3NH+
198
Соли нитросоединений очень часто используются как промежуточные
продукты. Они применяются во многих реакциях либо в растворах, либо
в виде суспензий в безводных растворителях. Типичными примерами таких
реакций являются конденсация альдольного типа (реакция Анри), конден-
сация по Михаэлю, реакция ацилирования, О- и С-алкилирования и галоге-
нирования (с образованием tz-галогеннитроалканон). Исследовано терми-
ческое разложение солей нитросоединений [422].
Б. АНГИДРИДЫ НИТРОНОВЫХ кислот
Простые ангидриды нитроновых кислот — ациклические 199 или цикли-
ческие 201,— по-видимому, неустойчивые соединения. Циклические ангид-
риды типа 201 представляют собой диокиси фуразана. Попытки получить
эти соединения окислением окиси фуразана (200) окончились неудачей
[466—468].
R1R2C- NON =-.CR2R1	R1 —П—
0 0	"S
о
199	201
Образование циклического ангидрида ни-
промежуточного продукта постулируете.
4- и 5-хлор-2-нитронитрозобензолов (202 и 204 соответственно). Нагревание
ж1’2
N
гроновои
я при
R1-n-R2
N N
О N
О и О
201
кислоты 203 в качестве
взаимном превращении
О
в кипящем тетрахлорэтане чистых образцов либо 202, либо 204, взятых при
низкой концентрации, дает смесь равных количеств каждого из изомеров
независимо от того, какое соединение было исходным [466].
Все стабильные ангидриды нитроновых кислот являются смешанными
ангидридами — производными вторичных нитроновых кислот и карбоновых
кислот (с одним исключением). Эти смешанные ангидриды (табл. 18). по-ви-
димому, несколько более устойчивы, чем большинство нитроновых эфиров.
Их получают при ацилировании солей вторичных нитросоединений хлоран-
2 3—14
354
Глава 7
Синтез смешанных ангидридов	Таблица 18 нитроновых и карбоновых кислот
Нитрон о единение	Ацилирующий агннт	Вы- Лите- Лигидрид	ход, ра- % гура
(СН3)2С --NO2Na+	(CH3CO)2O (C2H5CO)2O	(CH3)2C-NO2COCH3 (CH3)2C -no2coc2h5	17 6	470 470
(C1J3)2C1INO2	(CH3CO)2O, CII3CO2-K+	(CH3)2C=NO2COCH3	8	470
	(C2II5C0)20, C21J5CO21<+	(CII3)2C — NO2COC2TIr)	10	470
c0h5ch-no2h	CH2-C ---0	сбн5сп -no2cocu3	—	275
CfiII5C(CN)T=NO2Ag	CGH3COCI	CgH5C(CN)-NO2COC(;[[3	85	411, 433
CeH3C(CN)----	cgh5coci	CGH5C(CN)-NO2COCGn5	—	411
NOo CH3O | УС /= NOyK+ сн3 Г" no2	CH3COC1	no2 CJI3O j	 /'-= ко2сосп3 сн3 no2		170
z=( о V- 3©	CH3COC1		—	275
	CGH5COC1	П~Г| \/\/\/ NOaCOCGH5		275
гидридами или ангидридами карбоновых кислот [275,411, 469—471]. В этой
реакции использованы как серебряные, так и щелочные соли питросоеди-
нений.
СбНв
CeH5C(CN) = NO2Ag+CeH5COCI----C6H5C(CN) - N — OCOC6II5 -f-AgCl
I
О
85%, т. пл. 116° С
О
Эфир	t
(CH3)2C-NOaNa+ |-(СН3СО)2О---> (CH3)2C = NOCOCH3 + CH3COaNa+
17%
Заранее получать соли нитросоединения необходимости нет. При обработке
вторичного нитроалкана ацетатом калия и ангидридом карбоновой кислоты
образуется с невысоким выходом смешанный ангидрид [470]. Для получе-
ния смешанного ангидрида можно использовать также кетеп, как при полу-
чении 205 — единственного ангидрида производного первичной нитроновой
кислоты [275, 471]
О
А
I
; с о -* c6h5ctt = nococii3
205, т* пл. 98° С
Нитроновые кислоты и эфиры
355
Соединение 205 не удалось получить при взаимодействии натриевой соли
фепилнитрометаиа с хлористым ацетилом [470].
Физические свойства смешанных ангидридов изучены мало. Мы не рас-
полагаем никакими данными об их спектрах. Эти соединения — относи-
тельно устойчивые жидкости, очищаемые перегонкой, или кристаллические
вещества (табл. 18).
Описано всего несколько реакций смешанных ангидридов. Они очень
похожи на реакции ангидридов карбоновых кислот. Однако не всегда удается
провести простое гидролитическое расщепление ангидрида в карбоновую
п нитроновую кислоты (или нитроалкан).
Имеются два исключения. Ангидриды первичных нитроновых кислот
очень легко перегруппировываются в эфиры гидроксамовых кислот. Ангид-
риды вторичных нитроновых кислот не вступают в эту перегруппировку,
а образуют другие продукты. Можно проследить за реакциями смешанных
ангидридов карболовых и первичных нитроновых кислот, приготовленных
in situ, исследуя взаимодействие солей первичных питроалканов и хлорап-
гидридов и ангидридов.
CH3NH —NO^Na+ -СН3СОС1	CH3CONIlOCOCH3-|-NaCl
C6H5CH = NOjNa+4-CH3COCl	C6H5CONHOCOCH3 + NaCl
Смешанные ангидриды при этом не удается выделить, а основными продук-
тами являются эфиры гидроксамовых кислот [471—475]. Эта реакция впер-
вые описана Кисселем в 1882 г. [472]. С хлористым бензоилом натриевые
соли как нитроэтана, так и фенилнитрометана дают дибензгидроксамовую
кислоту [62, 472—475].
C6H5CH = NO2Na+ + C6H5COCl	CGHbCONHOCOCGH54-NaCl,
CH3CH^NOjNa+4-C6H5COCl -+ CH3CONHOCOC6H54-C6H5CONHOCOCelI54-NaCl
При обработке солей первичных нитросоединсиий избытком ацилирую-
щего агента образуются	(ацетил)-гидр окси л а мины [245]. Эта реакция
заключается в ацилировании и т/аднс-ацилировании эфиров гидроксамовых
кислот.
(СНзСО)гО
RCH2NO2----------> (CH3CO)2NOCOCH3 + RCO2Na+
CH3COaNa+
76-79%, R = CII3
75-76%, R = C2H5
6%, ’R=H
Ван Раалт обнаружил, что ацильные группы могут обмениваться, когда
в хлорангидриде и соли ннтросоедмнения имеются различные арильные
группы [62].
С6И5СН = N O2Na+ % п-С 1СЕ!Н4СОС1,
^fi-ClCGH4CONHOCOC6H4Cl-«
и-С1С6Н4СНNOaNa+  С61ТГ1СОСИ
Согласно механизму получения гидроксамового эфира, впервые пред-
ложенному Нефом [473], вначале образуется смешанный ангидрид, а затем
происходит таутомерная перегруппировка.
R*CH = NOCR2
R]CH — NOCRH
R1CNHOGR2
При этом в качестве промежуточного продукта может образоваться оксази-
ран. Известна термическая перегруппировка оксазиранов в амиды [476].
Эта перегруппировка проходит быстрее с N-арил-, чем с N-алкилзамещен-
23*
356
Глава 7
ными [477]. О превращении смешанных ангидридов карбоновых и первичных
нитроновых кислот в изомерные им эфиры гидроксамовых кислот сведе-
ний нет.
Реакции смешанных ангидридов, первичных нитроновых и карбоновых
кислот, приготовленных in situ, можно изучить при исследовании взаимо-
действия первичных нитроновых кислот (а не их солей) с хдорангидри-
дами и ангидридами. Реакция фенилметанпитроповой кислоты с хлористым
ацетилом или бензоилом (или хлористым водородом) приводит к хлоранги-
дриду гидроксамовой кислоты 58 1249, 275].
c6h0ch=no2h ;-rcoci cbtl,c(c1)-_noii ; всо2п,
R- CII3, С0Н5	58, т. пл. 50 —51ЭС
В присутствии пиридина в этой реакции образуется бензоильное производ-
ное 206, которое также можно получить из 58 в аналогичных условиях [478]
C5II5N
c6c5ch-lNO2h ; ceH5coci---сап5с(С1)-яосос^н5+но2
206
Механизм этой реакции, по-видимому, соответствует механизму образова-
ния хлорангидрида гидроксамовой кислоты из нитроновых кислот
(разд. Ill,В,1,а) и эфиров (разд. IV.В.1). Присоединение хлористого водо-
рода к протонированному ангидриду 207 и последующее отщепление воды
и протона от аддукта 208 дает 206; при отщеплении бензойной кислоты
от 208 образуется 58:
+ /ОН
CeH5cn^N<
4)COCGH5
207
HCI	+ .ОН
——-> С(Д13СН(С1) — Nil:
208 ’OCOCGH3
.	„ .. I I (%H5N
-И | "«*«*"	-н«° [-ОДЦХП
O«H5C(C1)-NOH C(iH,,C(CI) ..NOCOCJIs
58	200
Так как ангидриды вторичных нитроновых и карбоновых кислот — ста-
бильные соединения, их химические превращения легко можно исследо-
вать. В продуктах реакции сохраняется, как правил о, ацильная группировка,
а функциональная группа нитроновой кислоты разрушается.
Гидролиз ангидрида 209 водным раствором едкого натра приводит к бен-
зойной кислоте и а-цианфенилнитрометапу; реакция с фснилгидразином
дает гидразид 210 [411].
О
1	1. NaOH
CGII5C(CN)-N()COCGT13--------CeH5(;H(CN)N()2  CeH5C09H (40)
а. п+
209
СаН5ХНХЧ12
209 ---------> CGH0cn(CN)NO2-]-Cen5CONHNIICGH5	(41)
210
Гидролиз ангидрида пропан-2-питроновой и уксусной кислот (211)
кипящей водой как в присутствии кислоты, так и без нее дает с количествен-
ным выходом равные количества ацетона и уксусной кислоты; азот при
этом выделяется в виде закиси азота и гидроксиламина [470].
О
1	НаО пли Нз()+
(CH3)2C = NOCOCII3  KHn>miTb (CJl:f)2CO [ СН3СО2Н |-N2O-[ NTROTI (42)
211	15 мии 100%	100%
TIчтроноеbie кислоты и эфиры.
357
При гидролизе 211 едким натром образуются те же самые углерод-
содержащие продукты, однако азот выделяется в виде аммиака, элементар-
ного азота и закиси азота; гидроксиламип в этом случае обнаружить
не удалось [470].
i(i%H2O-|-Naon
211 ----—-------> (СН3)2С = О i-CH3CO2Na+~N2O ] NII3 -N2	(43)
Этдполиз 211 в присутствии кислого катализатора, по не в чистом этило-
вом спирте дает ацетоксим, этилацетат и следы ацетона [470].
н+
211 р С2ТТоОН —(СН3)2С —NOH ; СН3СО2С2Н5	(44)
 27%	100%
Обработка 211 анилином приводит к ацетанилиду (количественный выход)
наряду с ацетоксимом и аммиаком [470].
211 | -СвН5ЛП2	(CH3)2C^NOH-|-CH3CONHCeH64-NH3	(45)
18%	100 %
Реакции сольволиза смешанных ангидридов нитроновых и карбоновых
кислот протекают, по-видим ом у, по нескольким механизмам. Большинство
из этих реакций можно объяснить простым расщеплением ангидрида на нитро-
новую и карбоновую кислоты или их производные (эфиры, соли). Можно
предложить и другие механизмы реакций сольволиза. Например, при ката-
лизируемом кислотами гидролизе ангидрида пропан-2-нитроновой кислоты
образующаяся на промежуточной стадии проиан-2-питроновая кислота [урав-
нение (42)] в результате гидролиза по Нефу дает ацетон и закись азота.
Однако в общем случае не удается выделить нитроалканы, образования
которых следовало бы ожидать, если реакция протекает по указанной
схеме. Такая же картина наблюдается и при катализируемом кислотами
гидролизе нитроновых эфиров в продукты реакции Нефа [уравнение (42)].
Очевидно, подобно «эфирному варианту» реакции Нефа (разд. 1V,В, 1),
возможен и «ангидридный вариант» реакции:
+ /ОН	+ /ОН
R1R2C--N;	4-Н2О ЦШ3С(()НрН
OCOR3	x0C0R3
+ /ОН
R1R3C(OH)NH(	RiR2O()-i R;iC.O.,II --HNO-i-H+
XOC()R3
Образование ацетоксима и этилацетата из ангидрида 211 [уравнение (44)]
при катализируемом кислотами этанолизе может проходить путем диспро-
порционирования промежуточного продукта — нитронового эфира 212.
О	О
(СН3)2С-_ NOCOCII3 f-C2II5OII	(CI13)2C-1NOC2H5 KCH3CO2C2H5
211	212
212 —► (CII3)2C —NOH | CH3CHO
При катализируемом щелочами расщеплении ангидрида 209 па а-циапфенил-
нитрометан и бензойную кислоту Iуравнение (40) | вначале, очевидно, обра-
зуется анион нитросоедииения. В то же время катализируемое щелочами
расщепление ангидрида 211 [уравнение (43)] в ацетон и аммиак и аминолиз 211
[уравнение (45)] в ацетоксим и аммиак не могут проходить через стадию
образования аниона нитросоедииения.
При попытках ацилирования калиевых солей зелыдинитроэтана 213 и про-
пана хлористым ацетилом или ацетил нитратом были получены О-алкилок-
358
Глава 7
симы (например, 214; выход 52%) 1469].
2CH3C(NO2) — NO2K+4-СН3СОС1 CH3C(NO2)__NOC(NO2)2CH;i+CH3CO2K+-i КС1
213	214, 31%
В реакции 213 с хлористым бензоилом, которая в основном при водит
к 215, образуется также некоторое количество 214 (12%) [469]:
2134-С6Н5СОС1	2144-CH3C(NO2)-NOCOC6H5
215
Образование 214 можно представить как реакцию С-алкилирования аниона
217 образующимся как промежуточный продукт ангидридом 216
О
t
CH3C(NO2)^NOCOR4-CII3C(NO2)2 —> 214
216	217
Соединение 214 получено также из 217 и 1,1-динитроэтана [478а].
В. ГАЛОГЕНАНГИДРИДЫ НИТРОНОВЫХ КИСЛОТ
В литературе имеются лишь два упоминания о хлорангидридах нитро-
новых кислот 132, 479]. В обоих случаях были получены неустойчивые
масла, которые не удалось четко охарактеризовать. Гапч и Вейт [32] при
обработке фенилметаннитроновой кислоты пятихлористым фосфором выде-
лили очень неустойчивое масло, которому приписали строение хлорангид-
рида 218.
РС16
c6h5ch = no2h-----► CgH5CH=N
^Cl
[218
С 4-нитрофенилметаннитроновой кислотой эта реакции протекает более
энергично и приводит к 4-нитрофенилнитрометану [32].
При взаимодействии нитроалкапов с хлористоводородными солями
пикриновой кислоты и К-(оксидихлорфосфино)пиридином при 80—120°C
образуются пизкокипящие масла, их отгоняют из реакционной смеси и кон-
денсируют в охлажденной ловушке; этим маслам приписано строение хлор-
ангидридов нитроновых кислот 219 [479]. Эти соединения имеют следую-
щую окраску: а — бесцветное, бив — светлозеленовато-голубые; г — ярко-
синее. При обработке этих соединений водным пли спиртовым раствором
ждтти.	укаЗЪГВаСТ
та wywcxwTwwe	22ft. \\зввство, что’I-хлоу?1-\\\с\уояуо\\\\и.
представляет собой голубую жидкость с т. кип. % 13^	\А8Й\. Однако
хлорнитрозоалканы типа Ш'Л\(\'А)%О известны только в растворах и легко
изомеризуются в бесцветные а-хлоргидроксамовые кислоты 221 [274а].
Вещества, которым приписано строение 219, недостаточно полно охарак-
теризованы, и пока нет строгих доказательств существования хлорантидридов
нитроновых кислот.
RiR2C-N(O)Gl	RiR2C(CI)NO RC(CI) = NOH
219	220	221
R1, R2 т. кип., °C т. пл., CC
a	H,	H	2-3	—43
б	H,	CH3	5
в	H,	C2H5	5
0	CH3,CH3	15
Нитроновые кислоты и эфиры
359
Г. АМИДЫ НИТРОНОВЫХ кислот
Амиды нитроновых кислот мало известны. Нет сведений о веществах,
имеющих структуру окисей гидразонов 222. Амиды нитроновых кислот 223 —
производные первичных амидов — таутомерии азоксисоединениям 224.
О
О
t
R1R2C = NNR3R*
222
О
t
R1R2C = NNHR3
223
R1R2GHN=NR3
224
Окиси пиразолов 225 и окиси пиразолинов 226 можно рассматривать
как циклические амиды нитроновых кислот («лактамы»). Примером веществ
первого типа является окись индазола 227 [481—484].
1,3-Диокиси 2-Н-1,2,3-триазолов относятся к классу имидов нитроновых
кислот 228; соединения этого типа неизвестны. Однако были получены
такие 1-окиси, как 229 [485—487].
228	229
Вероятно, амиды нитроновых кислот могут существовать как промежуточ-
ные продукты. Так, аминолиз смешанных ангидридов нитроновых и карбо-
новых кислот может проходить через стадию образования соединений этого
типа.
д
CeH5CH — NC(GII3)3 C6H5CH = N(O)C(GH3)3
О
230
231, 100%
Наконец нитроны (например, 231) можно рассматривать как «кетоны»—
производные нитроновых кислот. Они не были синтезированы непосред-
ственно из нитроновых кислот, однако их легко получить из оксазиранов
(230 - 231) [24,454,477].
360
Глава 7
VI. АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НИТРОНОВЫХ КИСЛОТ
Существует несколько методов качественного обнаружения и количе-
ственного определения нитроновых кислот. При выборе аналитических
методов следует учитывать, что нитроновые кислоты в растворах, как пра-
вило, легко изомеризуются в нитроалканы. Перечисленные ниже методы
не чувствительны к нитроалканам, однако некоторые из них могут служить
и для обнаружения анионов н игр осоед мнений.
Реакция с хлорным железом, используемая для определения енолов,
применима и для обнаружения нитроновых кислот- При обработке водных
и спиртовых растворов нитроновых кислот разбавленным раствором хлор-
ного железа обычно появляется красное окрашивание [1, 131. но иногда
растворы окрашиваются в зеленый [85] или коричневый цвет [33].
Эта реакция, иногда называемая реакцией Коновалова [13], применялась
в ранних работах, посвященных химии нитроновых кислот [1, 13, 159].
Появление окраски, по-видимому, объясняется образованием соли трех-
валентного железа и нитросоединения Fe(O3N - CRTR2)2+, так же как
и в случае окрашенных солей фенолов Fe(OAr)a+ [488]. Эта реакция поло-
жена в основу количественного колориметрического метода определения
нитроновы х кислот [489].
Цвет раствора после прибавления хлорного железа:
СН=КО2Н
Темно-коричневый
NQjH
Темно-зеленый
СН3СН=ЬГО2Н
Красный
Мейер [361 предложил использовать для определения нитроновых кис-
лот титрование бромом. Оно проходит очень легко, индикаторами могут
служить бром или хлорное железо.
RiR2C = NO2H-)-Br2 И'ИДДВф’Оо - НВг
Для количественного анализа нитроновых кислот применяют хлористый
мод [209]. Непрореагировавший хлористый иод, взятый в избытке, далее
обрабатывают N,N ,N' ,N '-тетраметил-тг-фени лен диамином; при атом обра-
зуется окрашенный в глубокий синий цвет катион-радикал Вюрстера 232,
который можно зафиксировать спектрофотометрически:
RIR*C - NO2H-i-ici -► R1R2C(I)NO2 1Г(И
IC1 + 2(CH3)2N— Cfill4—N(CH3)2	2(CH3)2N	N(CH3)2 -j - I -j-Cl-
232
Синий
Окислительные свойства нитроновых кислот используются для их коли-
чественного определения [276], При подкислении смеси калиевой соли нит-
росоединения и йодистого калия происходит реакция между иодистым водо-
родом и нитроновой кислотой, в результате образуются иод и оксим.
R1R2C=NO2H рш -> R1R2C=NOH + I2
Выделившийся иод оттитровывают тиосульфатом натрия, используя в каче-
стве индикатора кра хмал.
Для количественного анализа смесей нитроновых кислот и нитроалканов
часто используются полярографические методы анализа 138, 44, 47, 110.
321, 490]. Полярографическое восстановление на капельном ртутном элект-
роде нитроновых кислот, анионов нитросоединений и нитроалканов про-
ходит при различных значениях напряжения.
Литература
361
Значительно большая кислотность нитроновых кислот (pA7tt 3—6)
по сравнению с соответствующими нитросоединениями (рЛд 8—10; Др7Га~
~ 3 — 6) часто используется для анализа (рис. 5). Как правило, нитроновые
кислоты в отличие от большинства нитроалканов растворимы в растворе
бикарбоната натрия (см. рХа в табл, 5, разд. П,Г). Однако раствор едкого
натра неприменим для титрования нитроновых
также взаимодействуют с этим реаген-
том. 1,1~Динитроалканы и соответствую-
щие им нитроновые кислоты имеют прибли-
зительно равную кислотность (рА’а 5—6;
см. рис. 5). Из-за их относительно боль-
шей кислотности нитроновые кислоты
лучше проводят ток в растворах, чем
нитроалканы. Поэтому для тех нитроно-
вых кислот, чья проводимость существенно
отличается от проводимости соответствую-
Р в с. 5. Зависимость pAjW в рЛ'нитро от раз-
ности р/Оттро —рКаци. Соответствующие дан-
ные для нитроновых кислот и интроалканон
в воде при 25° С приведены и табл. 5.
фрд-ДЦИ.
/— CH{NO313; г-- CH3CH(jvojj)2; з — CH;{ch2ch(N(^)2,-
4 — CH2(NO2)2; 5 — C6H5GHaNO2,‘ 6 - (CH3)2CHN02;
7 -ch3ch2no2; « - снзС;н2сн2ко2; s—ch3(ch8)5ch.
•(CH3)NOa; /0—O2N(CH2)eNo2; 11 — СНзХОг.
кислот, так как нитроалканы
щих нитроалканов, часто используются кондуктометрические методы ко-
личественного анализа [28—31, 1121.
Наиболее удобный аналитический метод, пригодный для быстрых изме-
рений (например, кинетических исследований) основан на способности нитро-
новых кислот поглощать в УФ-области; в их спектрах примерно при 240 им
наблюдается интенсивная характеристическая полоса [52, 531. Нитроалканы
не поглощают в Этой области. Быстрые реакции, такие, как таутомерные
превращения нитросоединений, легко можно проследить спектрофотомет-
рически [52].
ЛИТЕРАТУРА
1.	Hantzsch A., Schultze О. W., Вег,, 29, 699 (1896).
2,	Hass Н. В., Riley Е. R.t Chem, Rev., 32, 373 (1943).
3,	Smith Р. A., The Chemistry of Open-Chain Organic Nitrogen Compounds Vol. II,
W. A, Benjamin, Inc,, New York, 1966, pp. 391—454,
4,	Noland W, E.. Chem, Rev,, 55, 136 (1955).
5.	Hass II. B,, Bender M. h., I. Am. Chem. Soc., 71, 1767 (1949).
6.	Bamberger E., Ber., 35, 54 (1902).
7.	Hantzsch A., Ber,, 38, 998 (1905).
8.	Hantzsch A., Ber., 32, 575 (1899).
9.	Holleman A. I’., Ber., 33, 2913 (1900).
10.	Shechter II.. Shepherd J. W., J. Am. CItem. Soc., 76, 3617 (1954).
11.	The Naming and Indexing of Chemical Compounds from Chemical Abstracts, Chem.
Abstr., 56, 1 N (1962).
12.	Nomenclature of Organic Chemistry, Definitive Rules for Sections A, B, and C, 2 Vols.,
International Union of Pure and Applied Chemistry Edition, Butterworths, London,
1965, 1966.
13.	Konowalom M. I., Ber., 29, 2193 (1896).
14.	Holleman A. F., Rec. Trav, Chim. 4, 121 (1895).
15.	Nef J. U., Ann., 280, 264 (1894),
362
Лит ература
16.	Kulm R., Albrecht H., Ber., 60, 1297 (1927).
17.	Shriner R. £., Young J. H., J. Am. Chem. Soc., 52, 3332 (1930).
18.	Kornblum N., Licht'm N. M., Patton J. T., Iffland D. C., J. Am. Chem. Soc., 69, 307
(1947).
19.	Kornblum. N., Patton J. T., Nordmann J. B., J. Am. Chem. Soc., 70, 746 (1948).
20.	Theilacker W., Wendtland G., Ann., 570, 33 (1950).
21.	Schmitz E., Adv. Heterocyclic Chem., 2, 85 (1963).
22.	Klages F., Heisle R., Sitz H., Specht P., Chem. Ber., 96, 2387 (1963).
23.	Kornblum N., Brown R. A., J. Am. Chem. Soc., 86, 2681 (1964).
24.	Delpierre G. R., Lamchen M., Quart. Rev. (London), 19, 329 (1965).
25.	Meisenheimer J., Meis II., Ber., 57, 289 (1924).
26.	Kohler E. P., J. Am. Chem. Soc., 46, 1733 (1924).
27.	Hodge E. /?., J. Am. Chem. Soc., 73, 2341 (1951).
28.	Maron	S.	H.t	LaMer	V.	K.,	J. Am.	Chem. Soc., 60, 2588	(1938).
29.	Maron	S.	H.,	LaMer	У.	AT,	J. Am.	Chem. Soc., 61, 692 (1939).
30.	Maron	S.	H.,	LaMer	V.	K.,	J. Am.	Chem. Soc., 61, 2018	1939).
31.	Maron	S.	II.,	Shedlovsky T.,	J. Am. Chem. Soc., 61, 753	(1939).
32.	Ilantzsch A., Veit Л., Ber., 32, 607 (1899).
33.	Ilantzsch Л., Schultze 0. W., Ber., 29, 2251 (1896).
34.	Branch G. E. K., J axon-Deelman J., J. Am. Chem. Soc., 49, 1765 (1927).
35.	Meyer К. H., Sander A., Ann., 396, 133 (1913).
36.	Meyer К. И., Wertheimer P., Ber., 47, 2374 (1914).
37.	Junell R., Z. Physik. Chem., A141, 71 (1929).
38.	Беликов В. M., M айрановский С. Г., Корчемная Т. Б., Новиков С. С., Климова В. А-,
Изв. АН СССР, сер. хим., 1960, 1675.
39.	Беликов В. М., Майрановский С. Г., Корчемная Т. Б., Новиков С. С., Изв. АН СССР,
сер. хим., 1961, 1108.
40.	Беликов В. М., Майрановский С. 7’., Корчемная Т. Б., Новиков С. С., Изв. АН СССР,
сер. хим., 1962, 605.
41.	Беликов В. М., Майрановский С. Г., Корчемная Т. Б., Гулътяй В. П., Изв. АН СССР,
сер. хим., 1964, 4.39.
42.	Беликов В. М., Корчемная Т. Б., Майрановский С. Г., Новиков С. С., Изв. АН СССР,
сер. хим., 1964, 1о99.
43.	Новиков С. С., Великов В. М., Егоров Ю. Н., Сафонова Э. Н-, Семенов Л. В., Изв.
АН СССР, сер. хим., 1959, 1438.
44.	Armand J., Compt. Rend, 254, 2777 (1962).
45.	Armand J., Souchay P., Compt. Rend, 255, 2112 (1962).
46.	Armand J., Souchay P., Deswarte S., Tetrahedron, 20, Suppl. 1, 249 (1964).
47.	Armand J., Bull. Soc. Cliim. France, 1965, 3246.
48.	Souchay P., Armand J., Compt. Rend, 253, 460 (1961).
49.	Souchay P., Deswarte S., Compt. Rend, 255, 688 (1962).
50.	Feuer H., Nielsen A. T-, J. Am. Chem. Soc., 84, 688 (1962).
51.	Feuer H., Nielsen A. T-, Tetrahedron, 19, Suppl. 1, 65 (1963).
52.	Nielsen A. T.-, Cordes H. F., Tetrahedron, 20, Suppl. 1, 235 (1964).
53.	Kemula W., Roczniki Chem., 35, 1169 (1961); Chem. Abstr., 56, 6798 (1962).
54.	Holleman A. F., Rec. Trav. Chim., 16, 162 (1897).
55.	Майрановский С. Г., Великов В. Af., Корчемная T. Б~, Климова В. А., Новиков С. С.,
Изв. АН СССР, сер. хим., 1960, 1785.
56.	Pearson R. G., Dillon R. L., J. Am. Chem. Soc., 75, 2439 (1953).
57.	Pearson R. G., Dillon R. L., J. Am. Chem. Soc., 72, 3574 (1950).
58.	Nielsen A. T., J. Org. Chem.,27, 2001 (1962).
59.	Turnbull D., Maron S. H., J. Am. Cliem. Soc., 65, 212 (1943).
60.	Wheland G. W-, Farr J., J. Am. Chem. Soc., 65, 1433 (1943).
61.	Cooke R. G., Macbeth А- К., J. Chem. Soc., 1938, 1024.
62.	Van Raalte M. A., Rec. Trav. Chim., 18, 378 (1899).
63.	Holleman A. F., Rec. Trav. Chim., 15, 365 (1896).
64.	Patterson T. S., McMillan A., J. Chem. Soc., 1908, 1041.
65.	Kohler E. P., stone J. F., Jr., J. Am. Chem. Soc., 52, 761 (1930).
66.	Sousa J. A., Weinstein J., J. Org. Chem., 27, 3155 (1962).
67.	Hardwick R. E., Mosher H. S,, Passailaigue P., Trans. Faraday Soc., 56, 44 (1960).
68.	Hardwick R. E., Mosher H. S., J. Chem. Phys., 36, 1402 (1962).
69.	Mosher H. S., Souers C., Hardwick R., J. Chem. Phys., 32, 1888 (1960).
70.	Ficalbi A., Gazz. Chim. Ital., 93, 1530 (1963).
71.	Morrison H., Migdalof В. H., J. Org. Chem., 30, 3996 (1965).
72.	Mosher H. S., Hardwick R. E., Ben,Hur D., J. Chem. Phys., 37, 904 (1962).
73.	Hiraoka H., Hardwick R. E., Bull. Chem. Soc. Japan, 39, 380 (1966).
74.	Bluhm A. L., Weinstein J., Sousa J. A., J. Org. Chem., 28, 1989 (1963).
75.	Bluhm A. L., Sousa J. A., Weinstein J., J. Org. Chem., 29, 636 (1964).
76.	Wettermark G., Nature, 194, 677 (1962).
Литература	363
77.	Margerum J. D., Miller L. J., Saito E., Brown M. S-, Mosher H. S-, Hardwick R. E-,
J. Phys. Chem., 66, 2434 (1962).
78.	Margerum J. D.. Brault R. G., J. Am. Chcm. Soc., 88, 4733 (1966).
79.	Tschitschibabin A. E., Kuindshi B., Benewolenskaja S. W., Ber. ,58, 1580 (1925).
80.	Weinstein J.,	Sousa J. A., Bluhm A. L., J. Org.	Chem.,	29,	1586	(1960).
81.	Wettermark G., J. Am. Chem. Soc., 84, 3658 (1962).
82.	Weinstein J.,	Bluhm A. L., Sousa J. A., J. Org.	Chem.,	31,	1983	(1966).
83.	Bamberger	Seligman R., Ber., 35, 3884 (1902).
84.	Nenitzescu C. D.. Isacescu D. A., Ber., 63, 2484 (1930).
85.	Wisliceiius W., Waldtnuller M., Ber., 41, 3334 (1908).
85a. Kerber R. C-, Hodos M., J. Org. Chem., 33, 1169 (1968).
86.	Wislicenus И7., Pfeilsticker K., Ann., 436, 36 (1924).
86a. Kerber R. C.. Chick M. J., 3. Org. Chem., 32, 1329 (1967).
87.	Bourillot M., Rostaing P., Descotes G., Compt. Rend., 262 (C), 1080 (1966).
88.	Eraser II. B. , Kon G. A. R., 3. Chem. Soc., 1934, 604.
89.	Липина E. С., Перекалин В. В.. Бобович. Я. С., ДАН, 163, 894 (1965).
90.	Зонис Е. С., Лернер О. 7И., Перекалин В. В., ЖПХ, 34, 711 (1961).
91.	Басков Ю. В., Перекалин В. В., ЖОХ. 32, 3106 (1962).
92.	Zimmerman II. Е.. Nevins Т. Е., J. Am. Ch. Chem. Soc., 79, 6559 (1957).
9 2а. Bardwell F. G., Vestling M. M., J. Am. Chem. Soc., 89, 3906 (1967).
93.	Bowres A.. Sanchez M- B., Ringold H. J.-, J. Am. Chem. Soc., 81, 3702 (1959).
94.	Bowers A.. Ibanez L. C., Ringold IE J., 3. Am. Chem. Soc., 81, 3707 (1959).
95.	Malhotra S. K., Johnson F., 3. Am. Chem. Soc., 87, 5493 (1965).
96.	Caple R., Vaughan W. R., Tetrahedron Lett., 1966, 4067.
97.	Hofman W., Stefaniak L., Urbanski T., Witanowski M., 3. Am. Chem. Soc., 86, 554
(1964).
98.	Huitric A. C., Trager W. F., J. Org. Chem., 27, 1926 (1962).
99.	Trager W. F., Huitric A. C., 3. Org. Chem., 30, 3257 (1965).
100.	Feltkamp H., Franklin N. C., J. Am. Chem. Soc., 87, 1616 (1965).
101.	Franklin N. C., Feltkamp II., Tetrahedron, 22, 2801 (1966).
102.	Ouellette R. J.. Booth G. E., 3. Org. Chem., 31, 587 (1966).
103.	Nielsen A. 7*., 3. Org. Chem., 27, 1998 (1962).
104.	Severin T., Sckmitz R., Chem. Ber., 95, 1417 (1962).
105.	Noland W. E., Libers R., Tetrahedron, 19. Suppl. 1, 23 (1963).
106.	Noland W. E.. Eakman J. M., 3. Org. Chem., 26, 4118 (1961).
107.	Bell R. P., The Proton in Chemistry, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1959.
108.	Bell R. P., Spencer T., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 251. 41 (1959).
109.	Зайцев П. M., Туръян Я. И., Зайцева 3. В., Кинетика и катализ. 4, 534 (1963).
ПО. Miller Е. W.. Arnold А. Р., Astle М. /..3. Am. Chem. Soc., 70, 3971 (1949).
111.	Bell R. P., Goodall D. M., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 294, 273 (1966).
Illa.Gregory M. J.. Bruice T. C., 3. Am. Chem. Soc., 89, 2327 (1967).
112.	Pearson R. G., 3. Am. Chem. Soc., 70, 204 (1948).
113.	Ley H., Hantzsch A., Ber., 39, 3149 (1906).
114.	Belew J. S.. Hepler L. G., 3. Am. Chem. Soc., 78, 4005 (1956).
115.	Словацкий В. IE, Файнзилъберг А. А., Новиков С. С., Изв. АН СССР, сер. хим.,
1962, 989.
116.	Kornblum, Л’., Blackwood R. К., Powers J. W., 3. Am. Chem. Soc., 79, 2507 (1957).
117.	Новиков С. С.. Словацкий В. И., Шевелев С. А., Файнзилъберг А. А., Изв. АН СССР,
сер. хим., 1962, 598.
118.	Adolph II. F.. Kamlet М. J., J. Am. Chem. Soc.. 88, 4761 (1966).
119.	Bell R. P., Norris A. D., I. Chem. Soc., 1941, 855.
120.	Flanagan P. W. K., Ph. D. Thesis, Ohio State University, 1957; Dissertation Abstr.,
18, 1980 (1958).
121.	Ritchie C. D-, Uschold R., 3. Am. Chem. Soc., 86, 4488 (1964).
122.	Elving P. J.. Lakritz J., 3. Am. Chcm. Soc., 77, 3217 (1955).
123.	Junell J., Arkiv Kemi, Mineral. GcoL, IIB, № 34, 11 (1934).
124.	Bell R. P., Clunie J. C., Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A, 212, 16 (1952).
125.	Bell R. P., Panckhurst M. H., J. Chem. Soc., 1956, 2836.
126.	Jones P., Longridge J. L., Wynne-J ones W. F. K., 3. Chem. Soc., 1965, 3606.
127.	Wynne-J ones И'. F. K., J. Chem. Phys., 2, 381 (1934).
128.	Туръян Ю. IE, Тюрин Ю. M., Зайцев П. M.. ДАН, 134, 850 (1960).
129.	Goward G. W., Bricker С. E., Wildman W. C., 3. Org. Chem., 20, 378 (1955).
130.	Junell R., Svensk. Kem. Tidskr, 46, 125 (1934).
131.	Junell R., Arkiv Kemi, Mineral. Geol., IIB, ,V> 27, 1 (1934).
132.	Junell jR., Arkiv Kemi, Mineral. Geol., ПВ, Л? 30, 1 (1934).
133.	Pedersen K. J., Kgl. Danske Videnskab. Selskab., Mat. Fys. Mcdd., 12, 3 (1932); Chem.
Abstr., 26, 5825 (1932).
134.	Reitz o., Z. Pliysik. Chem. (A), 176A. 363 (1936).
135.	Lewis E. S., Allen J. D., J. Am. Chem. Soc., 86, 2022 (1964).
364
Литература
136.	Funderburk A., Lewis E. S’., J. Am. Chem. Soc., 86, 2531 (1961), 89, 2322 (1967).
137.	Leather J. A., Gold /., J. Chem. Soc., 1965, 1752.
138.	Pearson R. G., Williams F. F., J. Am. Chem. Soc., 75, 3073 (19o3).
139.	Беликов В. M., Майрановский С. Г.у Корчемная Т. В., Новиков С. С., Изв. АН СССР,
сер. хим., 1962, 2103.
1-40. Kam.en.tani Т., Sugahara Н., Vagi Н., J. Chem. Soc., 1966, 717.
140a.CrW«ii R. В., Locke A. W., J. Chem. .Soc. В, 1968, 98.
141.	Meyer V., Locher J., Ber., 8, 219 (1875).
142.	Meyer V., Locher 7., Ann., 180, 163 (1876).
143.	Lippincott S. B-, Hass H. B., Ind. Eng. Chem., 31, 118 (1939).
144.	Hall T. N., 1. Org. Chem., 29, 3587 (1964).
145.	Словецкий В. И., Охлобыстина Л. В., Файнзилъберг А. А., Иванов А. И., Бирюко-
ва Л. И., Новиков С. С., Изв. АП СССР, сер. хим., 1965, 2063.
146-	Новиков С. С., Словецкий В. И., Тар таковский В. А., Шевелев С. А., файнзиль-
берв А. А., ДАН, 146, 104 (1962).
147.	Hantzsch A., Rinckenberger А., Вег., 32, 628 (1899).
148.	Словецкий В. И., Шевелев С. А., Файнзилъберг А. А-, Новиков С- С., ЖВХО
им. Д. И. Менделеева, 6, 599, 707 (1961).
148а.Stizman М. Е., Adolph И. G., Kamlet АР. J., J. Am. Chem. Soc., 90, 2815 (1968).
149.	Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков рР. РР., Изв. АН СССР, сер. хим., 1966, 1062.
150.	Новиков С. С-, Беликов В. М., Файнзилъберг А. А., Ершова Л- В-, Словецкий В. И.,
Шевелев С. А., Изв. АН СССР, сер. хим., 1959, 1855.
151.	Новиков С. С., Словецкий В. И., Беликов В. М., Завилович И. АР., Епишина Л. В.,
Изв. АН СССР, сер. хим., 1962, 520.
152.	Brown Н. С., McDaniel D. Н-, Haf Unger О., in «Determination of Organic Strnctures
by Physical Methods (Ed. E. A. Braude and F. C. Nachod), Academic Press, New York,
1955, p. 567.
153.	Slovetskii V’. 7., Ivanov A. P., Sheveleo S. A., Fainzilberg A. A., Novikov S- S-, Tetra-
hedron Lett., 1966, 1745.
154.	Bell R. P., Trans. Faraday Soc., 39, 253 (1943).
155.	Bell В. P., Celles E., Moller E., Proc. Boy. Soc. (London), Ser. A, 198, 308 (1949).
156.	Словецкий В. И., Шевелев С. А., Ерашко В. И., Бирюкова Л. И., Файнзилъберг А. А,,
Новиков С. С., Изв. АН СССР, сер. хим., 1966, 655.
157.	Cardwell Н. М. Е., J. Chem. Soc., 1951, 2442.
158.	Беликов В. АР., Талъвик А., Корчемная Т. Б.. Реакционная способность органиче-
ских сосд., Тартуский гос. университет, 2, 10 (1965).
159.	Konowalow М. 7., Вег., 28, 1852 (1895).
160.	Kornblum N., Graham G. Е., .1. Am. Chem. Soc., 73, 4041 (1951).
161.	Meisenheimer J., Anti., 323, 205 (1902).
162.	Jackson C. L., Boos W. F., Am. Chem. J., 20, 444 (1898).
163.	Jackson C. L., Gazzolo F. H., Am. Chem. J., 23, 376 (1900).
164.	Jackson C. L., Earle В. B., Am. Chem. J., 29, 89 (1903).
165.	Foster R., Hammick D. L., J. Chem. Soc., 1954, 2153.
166.	Abe T., Kumai T., Aral H., Bull. Chem., Japan, 38, 1526 (1965).
167.	Crampton M. R., Gold |A, Chem. Conimun., 1965, 549.
168.	Bunnett J. F-, Quart. Rev. (London), 12, 1 (1958).
169.	Servis K. L-, J. Am. Chem. Soc., 89, 1508 (1967).
170.	Hantzsch A., Kissel H., Ber.. 32, 3137 (1899).
171.	Ainscough J. B., Caldin E. F-, J. Chem. Soc., 1956, 2528.
172.	Каминский А. Я., Гитис С. С., Ж0Х, 34, 3743 (1964).
173.	Farmer R. C.. J. Chem. Soc., 1959, 3425.
174.	Bunnett J. F., Berriasconi C., J. Am. Chem. Soc., 87. 5209 (1965).
175.	Boulton A. J., Clifford D. P., J. Cliem. Soc., 1965, 5414.
176.	Steinkopf W., Malinowski И7., Supan A., Ber., 44, 2898 (1911).
177.	Willstatter R., Kubli A., Ber., 42, 4152 (1909).
178.	Новиков С. С., Вабиевский К. К., Корсакова И. С., ДАН, 125, 560 (1959).
179.	Convert О., Armand J., Compt. Rend. 162(C), 1013 (1966).
ITdz.Bonetti G. A., DeSavigny C. B., Michalski C., Rosenthal R., J. Org. Chem., 33, 237
(1968).
180.	Bamberger E., Seligman R., Ber., 36. 701 (1903).
181.	Хмельницкий Л. И., Новиков С. С., Лебедев О. В., Изв. АН СССР, сер. хим., 1961,
477.
182.	Хмельницкий Л. И., Новиков С. С.. Лебедев О. В., ЖОХ, 28, 2303 (1958).
183-	Caponica L., Gazz. Chim. Itah, 77, 92 (1947).
184.	Emmons W. D., Pagano A. 5., J. Am. Chem. Soc., 77, 4557 (195o).
Кнунянц И. Л., Дяткин В. Л., Мочалина IP. ]]., Ланцева j). Т., Изв. АП СССР,
сер. хим., 1966, 164.
185.	Dorian G. Н., Loeffler К. О., пат. США, 3127335 (1964): Chem. Abstr., 60,14434(1965).
186.	Tayasescu /., Bull. Soc. Chim. France, 39, 1718 (1926).
Литерат ура
365
187.	Smolinsky G., Feuer В. I., J. Org. Chem., 31, 3882 (1966).
188.	Smith R. IE, Suschitzky IE, Tetrahedron, 16, 80 (1961).
189.	Nielsen A. T., J. Org- Chem., 27, 1993 (1962).
190.	Andrew L. IV., Haminick D. L., J. Chem. Soc., 1934, 244.
191.	Severin T-, Briick B., Adh.ika.ry P., Chem. Ber., 99, 3097 (1966).
192.	Feuer }[., Blecker L. В. неопубликованные данные.
193.	Wislicenus И7., Fischer M., Ber., 43, 2234 (1910).
194.	Ilantzsch A., Ber., 40, 1533 (1907).
195.	Nielsen A. T., Platt E. N., неопубликованные данные.
196.	Wislicenus W., Flrert IE, Ber., 41, 4121 (1908).
197.	Wislicenus W.. Endres A., Ber., 35, 1755 (1902).
198.	Frost H. T., Amr-, 250, 163 (1889).
199.	Meisenheimer J., Weibezahn K., Ber., 54, 3195 (1921).
200.	Wislicenus W., Wreri H., Ber., 38, 502 (1905).
201.	Forster M. (J., J. Chem. Soc.. 77, 251 (1900).
202,	Schiff R., Ber.. 13, 1402 (1880).
203.	Захаркин JE И., Жигарева Г. Г., Изв. АН СССР, сер. хим., 1962, 183.
204.	Thurston J. Т., Shriner В. L., J. Am. Chem. Soc., 57, 2163 (1935).
205.	Bay F. E., Palinchak S., J. Am. Chem. Soc., 62, 2109 (1940).
206.	Новиков С. С., Словецкий В. II., фаинзильберг A. A-, Шевелев С. А., Шляпочников
В. А., Иванов А. И., Тартаковский В. A.. Tetrahedron, 20, Siippl. 1, 119 (1964).
207.	Kemula W., Turuowska-llubaszewxka W., Roczniki Chem., 35, 1169 (1961); Chem.
Abstr., 56, 6798 (1961).
:208. Kemula W.. Turnowska-Rubaszewska TV., Roczniki Chem., 37, 1597 (1963); Cliem.
Abstr., 61, 184 (1964).
209. Hawthorne M. F., J. Am. Chem. Soc., 79, 2510 (1957).
210. Williams F. T.,Jr., Flanagan P. W. K., Taylor TV. J., Shechter IE, J. Org- Chem.,
30, 2674 (1965).
,211. Freeman J., McCallum K. S., J. Org. Chem., 21, 472 (1956).
212.	Ilantzsch A., Voigt K-, Z. Physik. Chem. (Leipzig), 79, 592 (1912).
213.	Severin T., Briick B., Cliem. Ber., 98, 3847 (1965).
214.	Zelinsky .V., Rosauoff N., Z. Physik. Chem. (Leipzig), 78, 629 (1912).
215.	Bellamy L. J., The Infrared Spectra of Complex Molecules, 2nd Edition, John Wiley
and Sons, New York, 1958
216.	Feuer H., Savides C., Baa C. N. R., Spectrochim. Acta, 19, 431 (1963).
217.	Armarego W. L. F-, Baiterham T. J., Schofield K., Theobald R. S., J. Chem. Soc.,
(C), 1966, 1433.
218.	Meuche D-, Heilbronner E., Helv. Chim. Acta, 45, 1965 (1962).
219.	Campbell-Crawford A. N.f Gorringe A. M., Lloyd I)., Chem. Ind. (London), 1966, 1961.
220.	Sowdeu J. C., Advances in Carbohydrate Chemistry, Vol. 6, Academic Press, Now
York, 1951, pp. 291 — 318.
221.	Van Tamelen E. E., Thiede R. J., J. Am. Chem. Soc., 74, 2615 (1952).
222.	Kornblum N., Brown R. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 1742 (1965).
223.	Meyer Г-, Ber., 28 202 (1895).
224.	Leitch L. C., Can. J. Chem., 33, 400 (1955).
225.	Наметкин С. С., ЖРФХ0, 45, 1414 (1913).
226.	Wildman IV. C., Hemminger С. H., J. Org. Chem., 17, 1641 (1952).
227.	Salomaa P. in «The Chemistry of the Carbonyl Group»», (Ed. S. Patai), Interscicnce
Publishers, New York, 1966, pp. 205--206.
228.	Weinstein B-, Eenselau A. IE, J, Org. Chem., 27, 4094 (1962).
229-	Johnson K., Degering E. F., J. Org. Chem., 8, 10 (1943).
230.	Schechter H., Williams F. T., Jr., J. Org. Chem., 27 3699 (1962).
231.	Howe A. P., Hass II. B., Ind. Eug. Chem., 38, 251 (1946).
232.	Smiley R. A.. Pritchett W. A., J, Chem. Eug. Data, 11, 617 (1966).
233.	Cook I). J.. Pierce CL R., McBee E. T., J. Am. Chem. Soc., 76, 83 (1954).
234.	Chapman O. L.. Hoganson E., неопубликованные данные, ср. Hoganson E., Ph.D.
Thesis, Iowa State University, 1965.
235.	Chapman O- L., Griswold A. A., Hoganson E., Lenz G., Reasoger J., Pure AppL Chem.,
9, 585 (1964).
236.	Wildman W. C-, Wildman R. Bt, J. Org. Chem.. 17, 581 (1952).
237.	Iselin B., Fischer IE O. L., J. Am. Chem. Soc., 70, 3946 (1948).
238.	Grosheintz J. M., Fischer H. O. L., J. Am. Chem. Soc., 70, 1479 (1948).
239.	Parham TV. E., Hunter W. T., Hanson R., J. Am. Chem. Soc., 73, 5068 (1951).
240.	Noland W- E., Cooley J. [[., McVeigh P. A.. J. Am. Chem. Soc., 81, 1209 (195)9
241.	Simorietta M., Winstein S., J. Am. Chem. Soc., 76, 18 (19.54).
242.	Wildman W. C., Saunders I). R., J. Org. Chem., 19, 381 (1954).
243.	Meyer V., Wurster C-, Ber., 6, 1168 (1873).
244.	Bamberger E., Rust E., Ber., 35, 45 (1902).
245.	Urbanski T., J. Chem. Soc., 1949, 3374.
366
Летература
246.	Yale Н. L., Chem. Rev., 33, 209 (1943).
247.	Simmons T., Kreuz K. L., в печати.
248.	Hassner A-, Larkin J., J. Am. Chem. Soc., 85, 2181 (1963).
249.	Steinkopf PF., Jurgens B., J. Prakt. Clieni., [2] 84, 686 (1911).
250.	Steinkopf W., Jurgens B., J. Prakt. Chem., [2] 83, 453 (1911).
251.	Plapinger R. E., J. Org. Chem., 24, 802 (1959).
252.	Bamberger E., J. Prakt. Chem., [2] 101, 382 (1921).
253.	Meyer I’., Ann., 171, 1 (1874).
254.	Meyer V.t Ber., 8, 29 (1875).
255.	Preibisch B.t J. Prakt. Chem., [21 7, 480 (1873).
256.	Preibisch B., J. Prakt. Chem., [2] 8, 309 (1873).
257.	Geuther A., Ber., 7, 1620 (1874).
258.	Donath J., Ber., 10, 776 (1877).
259.	Ziiblin /., Ber., 10, 2083 (1877).
260,	Alexeeff P., Bull. Soc. Chim. France, 46, 266 (1886).
261.	Gabriel S., Корре M.y Ber., 19, 1145 (1886).
262.	Henry L., Rec. Trav. Chim., 17, 399 (1898).
263.	Worstall B. A., Am. Chem. J., 21, 218 (1899).
264.	Перекалин В. В., Сопова С, Л., ЖОХ, 24, 513 (1954).
265,	Burrows В. F., Turner W. В.. J. Chem. Soc. (C), 1966, 255
266.	Мельников H. H., Ж0Х, 4, 1061 (1934).
267.	Levy N., Scaife С. IP., Wilder-Smith A, E., J. Cliem. Soc., 1946. Ю96.
268.	Urbanski T>, Do'bosz T., Bull. Acad. Polon, Sci. Classe (III), 5, 541 (1957); Chem.
Abstr., 52, 2738 (1958).
269.	Urbanski T., Tetrahedron, 2. 296 (1958).
270.	Berndt D. C-, Fuller B. L., J. Org. Chem.. 31, 3312 (1966).
271.	Sneed M. C.t Brasted В. C., Comprehensive Inorganic Chemistry, Vol. 5, D. Van No-
strand, Princeton, N.I., 1956, p. 40.
272.	Donaruma L- G., Huber M. I., пат. США 2702801 (1955); Chcm. Abstr.. 50. 1896 (1956).
273.	Donaruma L. G., Huber M- IJ. Org. Chem., 21, 965 (1956).
274.	Piloty O., Steinbock JE, Ber., 35, 3101 (1902).
274a.Ga^n«ii G., Ricca A., Tetrahedron. 1967, 327.
275.	Nenitzescu C- D., Isacescu D. A., Bull. Soc. Chim. Romania, 14 53 (1932); Chem. Abstr.,
27, 964 (1933).
276.	Климова В. А., Забродина К. С., Изв. АН СССР, сер. хим., 1961, 176-
277.	Wieland В., Semper L., Вег., 39, 2522 (1906).
278.	Meyer Г., Вег., 6, 1492 (1873).
279.	Meyer V., Ann., 175, 88 (1875).
280.	Russell G. A., J. Am. Chcm. Soc., 76. 1595 (1954).
281.	Nygaard E. M.t McCracken J. H-, Noland T. T.t пат. США 2370185 (1945); Chem.
Abstr., 39, 3551 (1945).
282.	Nygaard E. M., пат. США 2401267 (1946); Chcm. Abstr., 40, 6092 (1946).
283.	Nygaard E. M., and Noland T. T., пат. США 2401269 (1946); Chcm. Abstr., 40, 6093
(1946).
284.	Титов А. И., Смирнов В. В., ДАН, 83, 243 (1952).
285.	Хмельницкий Л. И., Новиков С. С., Лебедев О. В-, Изв, АН СССР, сер. хим., i960,
1783.
286.	Новиков С. С., Лебедев О. В., Хмельницкий Л. И., Егоров Ю. П., ЖОХ, 28, 2305
(1958).
287.	Will W., Вег., 47, 961 (1914).
288.	Новиков С. С-, Файнзильберг А- А.. Шевелев С- А ., Корсакова И. С., Вабиевский А. К.,
ДАН, 132, 846 (1960).
289.	Новикове. С-, файнзильберг А. .4., Шевелев С. А.- Корсакова И. С-, Бабаевский h. К.,
ДАН, 124, 589 (1959).
290.	Meyer Р., Ambuhl G., Вег.. 8, 1073 (1875).
291.	Meyer V., Вег., 9, 384 (1876).
292.	Holleman A. F., Rec. Trav. Chim., 13, 40.) (1894).
293.	Bamberger E., Ber., 31, 2626 (1898).
294.	Bamberger E-, Ber., 33, 1781 (1900).
295.	Bamberger E-, Ber., 36, 90 (1903).
296.	Bamberger E-, Schmidt O-, Levinstein IE. Ber., 33, 2043 (1900).
297.	Bamberger E., Schmidt O-, Ber., 34, 574 (1901).
298.	Bamberger E., Grob J., Ber., 35, 67 (1902).
299.	Bamberger E., Frei J., Ber., 35, 82 (1902).
300.	Farbenfabriken Bayer апгл. пат. 684369 (1952): Chem. Abstr., 48, 2095 (1954).
301.	Coe C. S., Doumani T. пат. США 2656393 (1953); Chem. Abstr., 48, 10049 (1954).
302.	Артемьев A- A-, Ренкииа E. В., Малимонова А- В., Трофилъкипа В. П., Исаенко-
ва М. А- ЖВХО им. Д. 11. Менделеева, 10, 588 (1965).
303.	Вакин М\ А., пат. СССР 173177 (1965).
Литература
367
304.	Welz Н._ and Wsp 837692 (1952); Chem. Abstr., 47, 1729 (1953).
305.	Bussell G. A., Janzen E. G., Strom E. T., J. Am. Chem. Soc., 86, 1807 (1964).
306.	Ratz F., Monatsh. Chem., 25, 55 (1904).
307.	Schikh O. v. пат. США 2712032 (1955); англ. пат. 716099 (1954); Chem. Abstr., 50,
13080 (1956).
308.	Isacescu D. A., Bull. Soc. Chim. Romania, 18A, 63 (1966); Chora. Abstr., 31, 3036 (1937).
309.	Неницеску Д. А., Динулеску И. 1'., Нан. АН СССР, сер. хим., 1958, 1228.
310.	Dale С., 'Shriner R. L., J. Am. Chem. Soc., 58, 1502 (1936).
311.	Shechter H., Kaplan R. B., J. Am. Chem. Soc., 75, 3980 (1953).
312.	Russell G. A., Moye A. J., Janzen E. G.~ Mak S., Talaty E. R., J. Org. Chem. 32, 137
(1967).
313.	Nenitzescu C. D., Ber., 62, 2669 (1929).
314.	Russell G. A.. Danen W. C., J. Am. Chem. Soc., 88, 5663 (1966).
315.	Russ&U G. A., Janzen E. G., J. Am. Chem. Soc., 89, 300 (1967).
316.	Gilbert В. C., Norman R. О. C., J. Chem. Soc., (B), 1966, 722.
317.	Wislicenus W., Endres A., Ber., 36, 1194 (1903).
318.	ter Meer E., Ann., 181, 1 (1876).
319.	Hawthorne M. F., Strahm R. D., J. Am. Chem. Soc., 79, 3471 (1957),
320.	Nygaard E. M., Noland T. T., пат. США 2396282 (1946); Chem. Abstr,, 40, 3126 (19i(‘(.
321.	Armand J., Bull. Soc. Chim. Erance, 1966, 543.
322.	Hawthorne M. F-, J. Am. Chem. Soc., 78, 4980 (1956).
323.	Feuer H., Colwell C. £., Leston G., Nielsen A. T., J. Org. Chem., 27, 3598 (1962).
324.	Simonetta M., Favini G., Atti Accad. Nazi. Lincei. Mem., Classe Sci. Els., Mat. Nat.
Sez., 18, 636 (1955); Chem. Abstr. 50. 4600 (1956).
325.	Gotts R. A-, Hunter L., J. Chem. Soc,, 125, 442 (1924).
326.	Losanitsch S. M., Ber., 15, 471 (1882).
327.	Brown G. B., Shriner R. L., J. Org. Chem,, 2, 376 (1937).
328-	Seigle L. W-, Hass H. B., J. Org. Chem., 5, 100 (1940).
329.	Wieland IE, Garbsch P., Chauan J. J., Ann.,461, 295 (1928).
330.	Feuer H., Pivawer P. M., J. Org. Chem., 31, 3152 (1966).
331.	Lucas A., Ber., 32, 600 (1899).
332.	Fries K., Pusch E-, Ann., 442, 272 (1925).
333.	Simmons T., Love R. F., Kreuz K. L., J. Org. Chem., 31, 2400 (1966).
334.	Schaub R. E., Fulmor W., Weiss M. J.. Tetrahedron, 20, 373 (1964).
335.	Фоейр X., Рефераты докладов на 152-м съезде Американского химического обще-
ства, Нью-Йорк, септ. 1966 (№ S-157).
336.	Vauags G., Bungs J., Chem. Вег., 75В, 987 (1942).
337.	Lowry Т. М., J. Chem. Soc., 75, 211 (1899).
337а.Griswold A. A., Starcher Р. S-, J. Org. Chem., 30, 1687 (1965).
338.	Хэммонб Г. С., в кд. «Пространственные эффекты в органической химии», ЙЛ, №..
I960.
339.	Hantzsch А., Вег., 40, 1523 (1907)
340.	Hantzsch A., Ann., 392, 286 (1912).
341.	Pearson R. G., Anderson D. H-, Alt L. L., J. Am. Chem. Soc., 77, 527 (1955).
342.	Мацканова M. A-, Ареце А., Изв. Латв. АН, сер. хим., 1966, 362.
343.	Самохвалов Г. И., Шахова М. К., Будагъянц М. //., Вайнберг А. ЯЛукьянова Л. В.у
Преображенский IE А., ЖОХ, 31, 1147 (1961).
344.	Шахова М. К., Будагъянц М. И.. Самохвалов Г. И., П реображецский Н. А., ЖОХ
32, 2832 (1962).
345.	Michalska М., Chem. Ind. (London), 1966, 628-
346.	Stoermer R., Brachmann K<, Ber., 44, 315 (1911).
347.	Thiele J., Weitz E., Ann., 377, 1 (1910).
348.	Campbell R. D., Pitzer C. L., J. Org. Chem.. 24, 1531 (1959).
349.	Baer H. IE, Tetrahedron, 20, Suppl. 1, 263 (1964).
350.	Baer H. IE, Achmatowicz B., J. Org. Chem., 29, 3180 (1964).
351.	Cazeneuve P^ Compt. Rend. 108, 243; 302 (1889).
352.	Cazeneuve P., Bull. Soc. Chim. France, [3] 1, 558 (1889).
353.	Lapworth A., Kipping F. S., J. Chem. Soc., 69, 304 (1896).
354.	Lowry T. M., J. Chem. Soc., 73, 986 (1898).
355.	Lowry T. M., J. Chem. Soc., 83, 953 (1903).
356.	Lowry 7*. M., Robertson W., J. Chem. Soc., 85, 1541 (1904).
357.	Lowry T. M., Magson E-, J. Chem. Soc., 93, 107 (1908).
358.	Lowry T. NE, Desch С. H., J. Cliem. Soc., 95, 807 (1909).
359.	Lowry T. M., Steele K, J. Chem. Soc., 107, 1038 (1915).
360.	Lowry T. M., Burgess H., J. Cliem. Soc., 123, 2111 (1923).
361.	Hantzsch A., Voigt K., Ber., 45, 85 (1912).
362.	Bell R. P., Sherred J. A., J. Chem. Soc., 1940, 1202.
363.	Feuer H., Savides C-, J. Am. Chem. Soc., 81, 5826 (1959).
364.	Andreasch R-, Monatsh. Chem., 16, 17 (1895).
368
Литература
365. Vanags G., Ber., 69, 1066 (1936).
366.	Vanags G., Lode A., Ber., 70, 547 (1937).
367.	Vanags G., Lode A., Ber., 71, 1267 (1938).
368.	Vanags G., Dombrowski A., Ber., 75, 82 (1942).
369.	Ванаг Г., Гудриенице E. 10., ЖОХ, 19, 1542 (1949).
370.	Ванаг Г., Эйдус Я., Гиллер С., Изв. Латв. АН, 1949, 21.
371.	Ванаг Г., Лйдус Я., Виллер С., ДАН, 79, 977 (1951).
372.	Залукаев Л. П., ЖОХ, 26, 3125 (1956).
373.	Страдынъ Ю., Нейланд О., Фрайманис Я., Ванаг Г., ДАН, 129, 594 (1959).
374.	Нейланд О., С традынъ Ю., Ванаг Г., ДАН, 131, 1084 (1966).
375.	Залукаев Л. П., Клыкова Л. В., ЖОХ, 34, 3821 (1964).
376.	Gudriniece Е., Vanags G., Tetrahedron, 20, Suppl. 1, 33 (1964).
377.	Hill II. В., Torrey J., Jr., J. Am. Chem. Soc., 22, 89 (1899).
378.	Ulbricht T. L. F., Price С. C-, J. Org. Chem., 22, 235 (1957).
379.	Фанта Ц., в сб. чСинтезы органических препаратов», т. 4, ИЛ, М., 345 (1953)
380.	Залукаев Л. [1., Ванаг Е. В., ЖОХ, 30, 145 (1960).
381.	Shechter И., Ley D. L., Zeldin L., J. Am. Chem. Soc., 74, 3664 (1952)
382.	Severin T., Bri'ick B., Angev. Chem. Intern. Ed. Engl., 3, 806 (1964).
383.	Ilantzsch A., Ber., 39, 1084 (1906).
384.	Hantzsch A., Gorke H., Ber., 39, 1073 (1906).
385.	Hantzsch A., Korcynski A., Ber., 42, 1217 (1909).
386.	Meisenheimer J., Connerade E., Ann., 330, 133 (1904).
387.	Weisler L., Helrnkamp R. W., J. Am. Chem. Soc., 67, 1167 (1945).
388.	Hass II. B., Bender M. L., J. Am. Cliem. Soc.. 71. 3482 (1949).
389.	Hamann K., Bauer К., герм. пат. 825547 (1951); Chem. Abstr., 47,	2204	(1953).
390.	Donaruma L. G., J. Org., Chem., 22, 1024 (1957).
391.	Kornblum N., Brown R. A., J. Ain. Cliem. Soc., 85, 1359 (1963).
392.	Montavon M., Lindler H., Marbet В., Ruegg R., Ryser G., Saucy G.,	Zeller	P.,	Isler O.,
Ilelv. Chim. Acta, 40, 1250 (1957).
393.	Хасс А., Бендер M., в сб. «Синтезы органических пре каратов», т. 4, ИЛ, М.,486 (1953).
394.	Arndt F., Rose J. D., J. Chem. Soc., 1935, 1.
395.	Auwers К. Г., Ottens IL, Ber., 57, 446 (1924).
396.	McCoy R. E., Gohlke R. E., J. Org. Chem., 22, 286 (1957)
397.	Hass 11. B., Berry E. J., Bender M. L.. J. Am, Chem. Soc., 71, 2290 (1949).
398.	Тартаковский В. А., Членов И. E., Лагодзинская Г. В., Новиков С- С., ДАН, 161,
136 (1965).
399.	Torssell К., Arkiv Kcml, 23, 537; 543 (1965).
400.	Тартаковский В. А., Членов И. Е., Морозова 11. С., Новиков С. С., Иав. АН СССР,
сер. хим., 1966, 37().
401.	Parker С. О., Emmons W. D., Pagano A. .S'.. Rolewicz 1}. A., McCallum К. S., Tetra-
hedron, 17, 89 (1962).
402.	Словецкий В. И., Иванов А. И., фаинзнльберг А. А., Шевелев С. А-, Новиков С. С.,
ЖОХ, 2, 937 (1966).
403.	Ratz F., Monatsh. Chem., 26, 1487 (1905).
404.	Nef J. (J., Ann.. 280, 331 (1894).
405.	Seidel P., Ber., 25, 431 (1892).
406.	Seidel P., Ber., 25, 2756 (1892).
407.	Steinkopf W., Ann. 434, 21 (1923).
408.	Shechter HConrad F-, J. Am. Chein. Soc,, 76. 2716 (1954).
409.	Steinkopf W,, .1. Prakt. Chem., 81, 97 (1910).
410.	Reich W. S., Rose G. G., Wilson W., J. Chem. Soc., 1947, 1234.
411.	Thurston J. T., Shriner R. L., J. Org. Chem., 2, 183 (1937.)
412.	Arndt E., Loewe L., Isik H., Rev. Fac, Sci. b’niv. Istanbul. 2, 139 (1937); Chem.
Abstr., 31, 5774 (1937).
413.	Hantzsch A., Opolski S.r Ber., 41, 1745 (1908).
414.	Young A., Levand O-, Luke W. К. H., Larson H. O., Chem. Coimnuil., 1966, 230.
415.	Hantzsch A., Caldwell K. S., Ber., 39, 2472 (1906).
416.	Ilantzsch A., Z. Anorg. Allgem. Cliem., 209, 213 (1932).
417.	Shriner R. L., Brown G. B., J. Org. Chem., 2, .5(50 (1937).
418.	Hammond G. S-, Emmons W. D-, Parker С. O., Draybill В. M., Wafers J. 77., Haw-
thorne M. F., Tetrahedron, 19, Suppl, 1, 177 (1963).
419.	Edwards W. G. H., Chem. Ind. (London), 1951, 112.
420.	Fanta P. E., Rickeit R. M. W., James D. S'., J. Org. Chem., 26, 938 (1961).
7i2Qa.Cohen L. A., Jones W. M., J. Am. Chem. Soc., 85, 3397 (1963).
421.	lleinke J. L., Ber., 31, 1395 (1898).
421a.Meek J. S., Fowler J. S., J. Org. Cliem., 33, 226 (1968).
422.	Torssell K., Ryhage R., Arkiv Komi, 23, 525 (1965).
423.	Тартаковский В. А., Никонова Л. А., Новиков С. С., Изв. АЦ СССР, сер- miv..
1966, 1290.
Л итература
369
423а.Тоrssel К., Acta Cliem. Scand, 21, 1 fl967).
7.ww/ Л. Л<7.ч < 7л (л. .4', ?, i,,I. zii . t . i 1-iQ (t WiCJ.
424.	Kerber R. C., Urry G. И7., Kornblum. N., J. Am. Chem. Soc., 87, 4520 (1965).
425.	Shechter IE, Kaplan R. B„ J. Am. Chem. Soc., 73, 1883 (1951).
426.	Kornblum	N.,	Pink F., Yorka К. V., J. Am. Chem. Soc., 83, 2779	(1961).
427.	Kornblum	N.,	Michel R.	E., Kerber R. C., J. Am. Chem. Soc., 88,	5661	(1966).
428.	Kornblum	Ar., Pink P.,	Tetrahedron, 19, SuppL 1, 17 (1963).
428a.Hassell G.	A.,	Danen W.	C., J. Am. Chem. Soc., 90, 347 (1968).
4286.Saari W. 5., J. Org. Chem., 32, 4074 (1967).
429.	Berselm M., J. Am. Chem. Soc., 83, 2137 (1961).
430.	Kormblum AC, Taylor H. J., J. Org. Chem., 28, 1424 (1963).
431.	Eldridge S. J., Tetrahedron Lett., 1965, 4527.
432.	Duden P., Ber., 26, 3003 (1893).
433.	Wieland H., Hbchllen A ., Aim., 505, 237 (1933).
434.	Kornblum AT, Smiley R. A., Blackwood p. К., Iffland D. C., J. Am. Chem. Soc., 77,
6269 (1955).
435.	Ерашко В. И., Шепелев С. А,, Файнзилъберг Л. А.. Усп. химии, 35, 1740 (1966).
436.	Тартаковский В. А.. Грибов Б. Г., Савостьянова И. А., Новиков С. С., Изв. АН
СССР, сер. хим., 1965, 1644.
437.	Kohler Е. Р., Barrett G. /?., J. Am. Chem. Soc., 48, 1770 (1926).
438.	Kohler E. P., Darling S. F., J. Am. Chem. Soc., 52, 1174 (1930).
439,	Dornow A., Wiehler G., Ann., 578, 113 (1952).
440.	Dornow A-, Frese A., Ann., 578, 122 (1952).
441.	Kohler E. P., Barrett G. R., J. Am. Chem. Soc., 46, 2105 (1924).
442.	Dornow A.. Boberg F-, Ann., 578, 94 (1952).
443.	Kohler E. P., Richtmyer N. K.. J. Am. Chem. Soc., 50, 3092 (1928).
444.	Smith L. I.. Chem. Rev., 23, 255 (1938).
A4A&. Nielsen A.	T-, Archibald	T.	G.,	Tetrahedron Lett.. 1968, 3375.
445.	Nielsen A.	7’., Finnegan	W.	G.,	Tetrahedron, 22, 925 (1966).
446.	Stetter H., Hoehne K., Chem. Ber., 91, 1344 (1958).
-447.	Chattaway	F. D., Walker	A.	J..	J. Chem. Soc., 1925, 2407.
448.	Kochetkov N. K., Sokolov	S.	D.,	Adv. Heterocyclic Chem., 2,	36,5 (1963).
-449. Иванов A. Членов И. E., Тартаковский В. А., Словецкий В. И., Новиков С- С.,
Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, 1491.
47>0. Lieberman S- Г., J. Am. Chem. Soc.. 77, 1114 (1955).
451.	Bachman G. В., Hokama T., J. Am. Chem. Soc., 81, 4223 (1959).
452.	Auwers К. V-, Harres L., Ber., 62, 2287 (1929).
453.	Bowering W. D. S., Clark V. M., Thakur R. S., Lord Todd, Ann.. 669, 106 (1963).
454.	Hamer J., Macaluso A., Chcm. Rev., 64, 473 (1964).
45.5	. Bonnett R., Clark V. M., Todd A,, J. Chem. Soc., 1959, 2102.
456.	Тартаковский В. А., Членов И. E., Смагин С. С., Новиков С. С., Изв. АН СССР,
сер. хим., 1964, 583.
457.	Тартаковский В. А., Смагин С. С-, Членов И. Е., Новиков С. С.г Изв. АН СССР,
сер. хим., 1965, 522.
458.	Тартаковский В. А.. Членов И. Е., Иоффе С. Л., Л агодзинская I'. В., Новиков С. С-,
ЖОрХ. 2, 1593 (I960).
458а. Тартаковский В. А., Онищенко А. А., Членов И. Е., Новиков С. С-, ДАМ, 167, 844
(1966).
459.	Rajagopalan Р., Talaty С. N., Tetrahedron Lett., 1966. 4537.
460.	Noble Р., Borgardt Г- G., Reed W. L., Chem. Rev., 64, 19 (1964).
461.	Словецкий В. И., Тартаковский В. А., Новиков С. С., Изв. АП СССР, сер. хим.,
1962, 1400.
462.	Meyer V., Rilliet А., Вег., 5, 1030 (1872).
463.	Коновалов М- И., ЖФХО, 25, 509 (1893).
464.	Словецкий В. И., Иванов А. И., Шевелев С. А., Файнзилъберг А. А., Новиков С. С.,
ЖОрХ, 2, 1445 (1966).
465.	DornOto A.,	Menzel Н.,	Ann., 588, 40 (1954).
466.	Mallory F. В., Schueller	К. Е., Wood С. S.. J.	Org. Chem.,	26.	3312	(1961).
467.	Kinney C. R., J. Am. Chem. Soc., 51, 1592 (1929).
468.	Kaufman J.	V. R., Picard J. P., Chem. Rev.,	59,	429	(1959).
469.	Устыцюк Л.	А., Шевелев	С. А., Ф>айнзилъберг А.	А.,	Изв.	АН	СССР,	сер.	хим., 1966,
930.
470.	Stefl E. P., Dull M. F., J. Am. Chem. Soc., 69, 3037 (1947).
471.	Urbanski T., Gurzynska И7., Roczniki Chem., 25, 213 (1951); Chem. Abstr., 46, 7994
(1952).
472.	Кисселъ И., ЖРФХО, 14, 40 (1882).
473.	Nef J. U., Ber.. 29, 1218 '1ЭД.
474.	Jones L- W., Ann.. 20, 1 (1898>.
475.	Holleman A. F., Roc. Trav. Chim., 15, 356 (1896).
-2 4—14
370
Литература
476.	Rmmons W. D., .1. Am. Cheni. Soc., 79, 5739 (1957).
477.	Splitter J. S., Calvin M., J, Org. Chem.. 23, 631 (1938).
478.	Wieland H., Kitasato Z., Вес., 62B, 12.50 (1929).
478a.Belew J. S.t Grabiel E., Clapp L. B-, J. Am. Cliem. Soc., 77, 1110 (19.5,5).
479.	Окоп К.. Aluchna G-, Bull. Acad. Polon. Sci., Ser, .Sci.. Clijm. Geol. Geograph., 7,
83 (1959); Chem. Abstr., 54, 17242 (I960).
480.	Rheinbaldt H., Dewaid №., Ann., 455, 300 (1927).
481.	Behr L. C., J. Am. Cliem. Soc., 76, 3672 (1954).
482.	Heller 6’., Spielmeyer G.4 Ber., 58, 834 (1925).
483.	Akasfii K., Bull. Inst. Phys. Chem. Bos. (Tokyo). 20, 798 (1941); Cliem. Abstr., 43,
7934 (1949).
484.	Reissert A., Lemmer F-. Ber., 59, 351 (1926).
485.	Zinin A'., Ann., 114, 217 (I860).
486.	Benson F. R., Saveli W. L., Chem. Rev., 46, 1 (1950).
487.	Goldstein H., Stamm B., Helv. Chim. Acta, 35, 1470 (1952).
488.	Milburn R. M-, J. Am. Chem. Soc., 89, 54 (19(57).
489.	Scott E. И7., Treon J. F., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 12, 189 (1940).
490.	DeVries T., Ivett R. W-, Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 13, 339 (1941).
8
Активирующее влияние нитрогруппы в реакциях
нуклеофильного ароматического замещения
Т. ДЖ. ДЕ БУР, И. П. ДИРКС
Organic Chemistry Laboratory University of
Amslerdam. Amsterdam. The Netherlands
I. ВВЕДЕНИЕ
Три хорошо известных типа ароматического замещения — электрофиль-
ный. нуклеофильный и радикальный— отражают классификацию, основан-
ную на природе атакующего агента [уравнения (1) — (3)1:
Электрофильный Л + 	А	'	1Г4.	
	'	“Г 11
	II vjtjicиф ильный YI ”
АгН-1 	
	
	Радикальный Z"
		>- ArZ-H’
(Ъ
(2)
(3)
При электрофильном замещении (1) электронодефицитная частица Х + ,
действительно или потенциально присутствующая в используемом реагенте,
вытесняет водород в виде протона. В ароматическом субстрате два л-элект-
рона локализуются с образованием связи С — X, после чего нарушенный
временно ароматический секстет л-олсктроиов регенерируется за счет гете-
ролитического разрыва связи С — Н:
При нуклеофильном замещении |уравнение (2)] электронодонорная
частица Y" предоставляет электроны для новой связи С—У. Ароматический
секстет опять-таки временно приносится в жертву и вновь восстанавливается
отщеплением гидрид-иоиа от промежуточного соединения анионного харак-
тера
Н:
В этих двух гетеролитических процессах два электрона, необходимых
для образования новой о-связи, предоставляются либо субстратом, либо
реагентом.
24*
372
Глава 8
Радикальное замещение является гомолитическим процессом [уравне-
ние (3)]; субстрат и реагент вносят по одному электрону в новую связь,
и формально вытесняется атом водорода [уравнение (4)]:
(4)
Несмотря на формальное сходство между обоими гетеро лиги чес ними
процессами [уравнения (1) и (2)], нуклеофильное замещение водорода наблю-
дается редко и происходит лишь тогда, когда промежуточный анион стаби-
лизируется электронооттягивающими заместителями, находящимися в соот-
ветствующих положениях субстрата. Такой стабилизации в высшей степени
благоприятствует питрогруппа, сильно оттягивающая электроны. Напри-
мер, при нагревании с тщательно высушенным порошкообразным едким
кали нитробензол дает значительные количества ^-нитрофенола, тогда как
незамещенный бензол в тех же условиях ие дает и следов фенола.
В менее жестких условиях прямое введение гидроксильной группы
в ароматическое ядро достигается при нуклеофильном замещении галогена
(или других групп, обладающих большей устойчивостью в вице аниона, чем
водород), особенно при наличии нитрогрупп в орто- и пара-положениях.
-онЗ.-_>
24 ч , 130*0
Активирующее влияние нитрогрупп в нуклеофильной реакции замещения
резко контрастирует с дезактивирующим влиянием их в электрофильном
замещении водорода. Нуклеофильные агенты, замещаемые группы и акти-
вирующие заместители в нитроароматическом субстрате можно варьировать,
что сильно расширяет возможность выбора.
Наиболее важную группу реакций составляют реакции замещения гало-
генов, и поэтому они обсуждаются отдельно в разд. II. Механизм замещения
галогенов исследован довольно подробно (разд. Ш).
В многочисленных обзорах по нуклеофильному ароматическому заме-
щению обычно рассматриваются три механизма:
а. Механизм присоединения—отщепления
no2	no..
б. Механизм отщепления — присоединения
а
nh2
NaOH (| ^3 NH3
-НС1
Активирующее влияние нитрогруппы
373
в. Механизм 5^1
В дальнейшем мы увидим, что в нитроароматических системах действует
почти исключительно механизм присоединения — отщепления. Оп преду-
сматривает образование более или менее устойчивого промежуточного комп-
лекса, в пользу которого уже выдвигались доводы в самом раннем и наиболее
Таблица 1
Обзоры по нуклеофильному ароматическому замещению
Авторы обзоров	Число ссылок	Год издания	Номер ссылки на обзор в дан- ной книге
Ба и нет, Дал ер	621	1951	1
Миллер	37	1951	2
Иигольд	57	1953	3
Хэммонд, Хоуторн	25	1956	4
Баннетт	38	1958	5
Баннетт	91	1958	6
Зауэр, Хьюстон	174	1960	7
Кейпоп, Рис	12	1962	8
Хадсон	89	1962	9
Баныет	141	1963	10
Кейпоп, Рис	19	1963	11
Росс	102	1963	12
Кейпоп, Рис	40	1964	13
Иллюмнпати	144	1964	14
Цоллингер	22	1964	15
Шеперд, Фредрик	813	1965	16
Фостер, Файф	130	1966	17
Таблица 2
Важнейшие публикации по нуклеофильному замещению
в ароматических питросое дивен ня х
Авторы серий статей	Тематика		Номера ссылок на статьи в данной книге
Бивни и сотр.	Механвзм,	кинетика	18-31
Деллингер	»		15, 32
Бернаскони и сотр.	»	»	33-40
Бриё и сотр.	»	»	41—51, 379—381
Баннетт и сотр.		»	1, 5, 6, 10, 52-78
Чепман и сотр.	Механизм,	кинетика; гетероцпкличе-	79-90
ские реакции
Пьетра и сотр.	Механизм, кинетика	91—96
Паркер и сотр. Росс и сотр. Зур Миллер и сотр. Мурто и сотр. Симонетта Голд и сотр.	»	» »	» »	» Механизм, кинетика; теория »	»	» »	»	» Комплексы, механизм, кинетика	97—101 12, 102—111 112—118 2, 287,119—161 162—181 182-193 194—210
Фостер и сотр. Гитис и сотр.	Комплексы Общие вопросы, реакция Яновского,	17, 211—228 229-256
переалкок с ил и рева ние
Литвиненко и сотр.	Общие вопросы	257—264
Ханщгга и сотр.	Фотохимия	265—276
Таблица 3
Относительная сила а ктл пирующего действия о-, м- ч и-ннтрогруип при нуклеофильном замещении в ароматическом ядре.
Относительные скорости реакцп/i при A'J]apa = 1 (ср. [1|)
		Реакция		Темпе- ратура , °C	Положение нитрогруппы						Литератур;
					нет	.м-ХОй	e-NO2	ti-NOj	3,5-(NO2)2	2,4-(NO2)2	
		Y-f	I-CH3O-‘CIIgOH	49,95	1,34-10-9	6,70-10-»	0,675	1,00	1,77	2,39-10»	22
			СЩО-/СН3ОП	50	0,75-10-э	5,43-1 (Г5		1,00			120, 144
			Cil^S-ZCHjOH	0				1,00		1,17-108	156
NOj	о	-i	в ацетонитриле	157	*2,37-10-5	2,54.10-3	9,35	1,00			280
				238	5,24-10-4	1,69.1(Г3	3,35	1,00			
			4-CH3S- в CTI;tOH	0				1,00		1,17-104	156
J<$2	'CD/	-Br	4 Пиперидин в бензоле	Кипение	Очень медленно	2,53.10-3	205	1,00			281
N°2		-Br	+ С2Л5О-С2П3ОН	20	~ 10-8		~ 0,2	1,00		3.104	190
Активирующее влияние нитрогруппы
375
полном обзоре Банкета и Цалера |1] и в статье Миллера [2]. Появление
этих работ в значительной мере способствовало дальнейшему исследованию
нуклеофильного замещения в ароматических соединениях (а также теорети-
ческих вопросов и вопросов практического применения таких реакций),
и вскоре было опубликовано несколько обзоров, в которых обобщался
быстро накапливавшийся материал (табл. 1). В табл. 2 перечислены авторы,
много и плодотворно работавшие в этой области.
В отличие от большинства обзоров настоящая глава посвящена исклю-
чительно ароматическим нитросоединониям, причем основное внимание обра-
щается на принципиальные вопросы, механизм и последние достижения
в этой области в практических и теоретических аспектах за пятнадцать лет
(с 1952 до середины 1967 г.).
П. ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА В РЕАКЦИЯХ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
АРОМАТИЧЕСКИХ ПИТРОСОЕДИНЕНИЙ
1. АКТИВИРУЮЩЕЕ ВЛИЯНИЕ НИТРОГРУППЫ НА ЗАМЕЩЕНИЕ
ГАЛОГЕНА
Если в ароматическом соединении имеется электронооттягивающая нит-
рогруппа, на определенных атомах углерода ароматического ядра возни-
кают центры пониженной электронной плотности, которые преимущественно
атакуются нуклеофильными реагентами. По силе активирующего действия
нитрогруппу превосходят лишь такие сильно электроотрицательные группы,
как CF-jSOo. и NO. Об относительной силе активирующего действия этих
и других групп не сложилось общего мнения [26, 125, 139, 140, 142, 146,
147, 242, 2771 главным образом из-за того, что сила активации зависит и от суб-
страта.
Нитро группа является активирующий! заместителем и в орт,о~, и в пара-
положении, но орото-положение активируется сильнее 1278, 2791. Можно,
наоборот, пара-положение активировать сильнее, например используя сте-
рические эффекты. В обзоре Баннета и Цалера 11] подробно обсуждается
сила активирующего действия нитрогруппы на различные положения кольца.
В табл. 3 представлено несколько типичных примеров.
Вытеснение галогена из молекулы нитроароматического соединения
обычно протекает гладко и с хорошими выходами (> 80%),
Из сравнения параметров активации следует, что нитрогруппа влияет
главным образом на энергию активации, но не оказывает прямого влияния
на энтропию активации. Энергии активации метоксидехлорировапия (замены
хлора на метоксигруппу) хлорнитробензолов рассчитаны Миллером 1153]
(см. табл. 4 и разд, IT 1,4).
Таблица 4
Энергии активации замещения хлора на метоксигруппу
в хлорнитробензолах [153]
Субстрат	Е*, ккал/мо.ть
	вычислено	найдено
1-Хлор-2,4.б-трипитрибепзол 1-Хлор-2,4-дииитробензол и.-Хлор нит робе изо л Хлорбензол	13,5 19,0	17 4 24,0	24 1 50—55
376
Глава. 8
При изучении активирующего влияния орто-нитрогруппы в реакциях
с аминами следует учитывать эффект так называемой внутренней сольватации
(built-in solvation) (cai. разд. 11,2). Этот эффект, как показывает сравнение
двух последних примеров в табл. 3, снижает энергию активации. А из при-
веденных в табл. 5 данных можно видеть, что введение питрогруппы в орто-
положение дает в 10—100 раз больший эффект в реакциях с пиперидином,
чем н реакциях с метилат-ион ом. То же наблюдается и в ряду нитронафтали-
нов 1186, 187, 2821. Введение нитрогрунпы но «второе» кольцо, например
в положение 5, оказывает сравнительно слабое активирующее действие
1182, 188, 1891.
В настоящее время известно много реакций, в которых нитрогрупна
неизменно выступает как активирующий заместитель. Но не следует забывать,
что нитро группа сама может легко вытесняться при подходящем располо-
жении в замещенных ароматических соединениях (см. разд. IV.2).
2,	ОРТО-ЭФФЕКТ
Данно известно, что реакционная способность о- и п-цитрогалогенбец-
золов в значительной степени зависит от нуклеофила. Это частично пока-
зано н табл. 3 и 5 и более систематически в табл. 6. Примечательно то, что
Таблица 5
Относительные скорости реакций 1-галоген-2,4-динитро-
и 1-галоген-4-ннтробензолов с адкоголят-ионом и пиперидином
Реагент	-(N0a)2'fh-i-NO2i		Литература
	Хлорбензол	Бромбензол	
KII.jO’ в СП3 ОН ил и С2Н5О_ в C2II5OH при 60 °C Пиперидин в бензоле при 25° С	2,6.104 0,96.106	0,80-104 О,45.10&	18,18(1. 41,119 121,283
в реакциях с анионными	рагентами пара-изомер	почти всегда	обладает
большей реакционной способностью, чем орто-изомер, тогда как в реакциях
с первичными или вторичными аминами дело обстоит как раз наоборот.
Однако несколько реакций анионов с о- и тг-фторнитробензолами составляют
исключение из этого правила. В активации орто- и пара-положений важную
роль играет мезомерцый эффект нитрогруппы [2781. Чтобы мезомерный эффект
питрогруппы проявился в полной мере, она должна находиться в одной
плоскости с ароматическим ядром. Это легко осуществляется в п-галоген-
питробепзолах и менее легко в изомерных о-иитросоедипениях, особенно
если атом галогена имеет большие размеры. Этим объясняется, почему
большинство орто-питросоединений менее реакционноспособны, чем их пара-
изомеры, а также почему так необычно реагирует о-фторнитробепзол, где
стерический эффект наименьший [18, 20, 221. Влияние поля частичного отри-
цательного заряда нитрогруппы также может мешать приближению отри-
цательно заряженной нуклеофильной частицы [60, 284, 285], но значимость
этого последнего эффекта признают не нее 160],
Остается еще выяснить вопрос, почему н реакциях с анионными нуклео-
филами большей активностью обладает n-нитрогруппа. а в реакциях с пер-
вичными и вторичными аминами — о-нитрогруппа. Это люжно понять, если
принять во внимание сильное разделение заряда в промежуточном соедине-
нии при реакции галогеннитробензола с амином (о доводах в пользу такого
характера промежуточного соединения см, в разд. 111,1—4). В орто-изомерах
Таблица &
Относительные скорости реакций о- и п-галогепиитробензолов
и некоторых сульфонатов с различными нуклеофилами
X	Реагент	Растворитель	Темпера- тура . °C	%рто %iapa	Литера- тура
F	си3о-	СПзОП	0	1,05	128, 132
			50	0,685	
			100	0,500	
		Диоксан	25	0,54	28(5
		СП3ОИ	49,5	0,675	22
	С2Н5О-	С2Л5ОН	61	1,34	18, 20
		Диоксап	25	1,13	286
С1	СЩО’	СН3ОН	85	0,268	1
			50	0,354	123
			81,6	0,290	119, 287
			100,8	0,274	119, 287
			50	0,297	125, 126
			0	0,334	128, 132
			50	0,298	128, 132
			100	0,274	128, 132
		Диоксап	25	0,300	286
	С2П5О-	Диоксап	25	0,407	286
	CJT5S-	Диоксан (60%) —Н2О	25,3	0,156	58. 61
	-СН(СООС2П5)2	ДМФ	100	0,82	288 v '
Вг	сн3о-	СНзОН	0	0,191	128, 132
			50	0,247	
			100	0,299	
I	сн3о-	СН30Н	0	0,175	128, 132
			50	0,272	
			100	0,374	
F	Пиперидин	С2Н5ОН	70	4,37	85
			80	4,95	
			90	5,11	
	Морфолни	С2Н5ОН	70	5,53	85
			80	6,00	
			90	6,08	
CI	Пиперидин	Бензол	60	55,1	46
			го	59,3	
			100	6'1 ,6	
		сщон	60	2,19	46
			75	2,11	
			100	2,46	
		С2Н5ОН	60	2,23	46
			75	2,35	
			100	2,63	
		1 % диоксан	102	1,35	58
		СНзОН (75%) -Н2О	102	1 ,75	58
		СгТ-КОП (93%) — Н2О	102	2,34	58, 59
		99,8% СгЩОН	102	2,98	58, 85
		Бензол	102	46,8	41, .58
		Ксилол	116	80	58, 284
		С2НД)П	70	2,60	85
			80	2 65	
			90	2,76	
		Бецзол	75	49,8	41,43, 44
			100	46,3	
		Бензол	100	166	47
		С2И5ОН	100	2,5	47
		Бензиловый спирт	120	5,6	110
	N(CH2CH2)3N	Бензиловой спирт	150	0,004	ПО
Вг	Пиперидин	С2Н5ОН	70	3,57	85
			80	3 80	
			90	4,02	
378
Глава 8
				Н [/одолжение	табл. 6
X	Реагент	Растворитель	Темпе- ратура,	h орто 1<	Литера- тур а
				пара	
		Бензол	45	39,2	41
			75	41,5	
Вг	Иорфолип	С2П5(Ш	70	3,78	85
			8ч	3,98	
			90	4,00	
	— 0S()2C(1nrn-€H3x Пиперидил	J	Диоксан (60%) — П2О	46	2,66	75
	— OSO2C(;[l;>-2,4 -G-(ClIj);; Пиперидин	/	Дипксан (60%)-- Н2О	46	2,30	75
большое значение придается внутримолекулярной водород noli связи,
образующейся в промежуточном ком пл о [«со между N — 11 и оршо-нитро-
группой [30, 79, 81, 285] (ср. также разд. 111,1—4):
R R
В соответствии с згой теорией Росс и сотр. [НО, 111] нашли, что тре-
тичные амины, не способные образовывать внутримолекулярную водородную
связь, реагируют с о- и п-галогенпитробепзолами (ср. табл. 6) так же, как
анионные нуклеофилы, т. е. соотношение скоростей реакций о- и тг-нитро-
галогенбензолов меньше единицы. Кроме того, кинетические исследования
реакций с нервитпыми и вторичными аминами подтвердили реальность
эффекта образования водородной связи [501 (см. также [284]).
Ваннет и сотр. 15, 601 ввели представление о «внутренней сольвата пин»,
которая заключается в электростатическом взаимодействии между положи-
тельным зарядом на атоме азота а ми но групп г.г и отрицательным зарядом
па нитро группе; тем самым они объяснили специфику орто-эффекта. При
современном состоянии наших знаний представляется более правильным
определить внутреннюю сольватацию как всякого рода внутримолекулярные
взаимодействия, ведущие к стабилизации промежуточного комплекса.
Не ясно, какой из эффектов преобладает — образование внутримолекуляр-
ной водородной связи или внутренняя сольватация по Ваннету.
Благодаря эффекту внутренней сольватации в орто-изомере промежу-
точный комплекс (см. разд. 111,4) стабилизируется сильнее, чем в пара-
изомере. Этим объясняется более быстрое протекание реакций с орто-
изомером. что выражается в высоких значениях отношений скоростей реак-
ций орто- и пара-изомеров (табл. 6). Вследствие большого разделения
зарядов в промежуточном комплексе скорости реакций должны в очень
сильной степени зависеть от полярности растворителя. В неполярных раство-
рителях реакционная способность пара-изомера значительно снижается, что
приводит к высоким значениям соотношений скоростей реакций орто-
и пара-изо мер о в в таких растворителях- (табл. 6). Из табл, б видно также,
что это соотношение увеличивается с повышением температуры, нескольку,
возможно, межмолекулярная сольватации становится при этом менее эффек-
тивной. Вследствие внутренней сольватации замещение в орто-изомере зна-
чительно менее чувствительно к внешнему влиянию растворителя.
Активирующее влияние нитрогруппы
379
Таблица 7
Относительные скорости вытеснения хлора
из хлорнитробензойиых кислот и хлорнитробсизола
(влияние внутренней сольватации карбоксилатной группой)
Реакция
*СОО-/ЙН
Пиперидин
сн3о-
-j- Пиперидин
сн3о-
3,48
7,5
33,0
0,35
В большинстве исследований не рассхцатривается влияние каталитичес-
ких эффектов на соотношение скоростей реакций орто- и пп/щ-изомеров.
Когда в кинетическом уравнении проявляется вторая стадия реакции,
т. е. отщепление иона галогена, то для орто- и пара-изомеров это бывает
выражено, по-видимому, в различной степени [47] (см. разд. 111,2).
Этот тип орто-эффекта присущ не только нитрогруппе. Аналогичный
эффект наблюдается и для карбоксилатной группы [123, 125, 1261, где также
можно использовать представление о внутренней сольватации для реакции
с аминами [59], будь это образование водородной связи или электростатиче-
ское взаимодействие. Карбоксилатная группа оказывает активирующее дей-
ствие во всех случаях, если только она не находится в орто-положении
к галогену в реакции с метилат-ионом (табл. 7). Здесь главной причиной
дезактивации является, по-видимому, трудность приближения аниона к отри-
цательно заряженной группе — СОО”.
Орто-эффект играет роль также в реакциях 2,4-дигалогеннитробепзолов,
где о-галоген замещается гораздо быстрее, чем n-галоген (см. работу [581
и приведенные там ссылки). Избирательность замещения была показана
Грейзерстепном и Брие [46], так они нашли, что при реакции 2,4-дихлорнитро-
бепзола-4-36С1 с пиперидином в бензоле орто-замещение происходило почта
нацело, тогда как в среде метилового спирта соотношение скоростей замеще-
ния орто- и пара-изомеров равно 12,5 : 1 (см. также [289]).
Бриё и сотр, [49] сравнили кинетические данные, полученные при изу-
чении реакции 4-, 5- и 6-замещенных 1-хлор-2-нитробензолов с тиофеноля-
том натрия в метиловом спирте. Полярное влияние заместителя, находяще-
гося в ор/ио-положении к хлору, преобладает над его пространственным
влиянием.
3.	ЗАМЕЩЕНИЕ АМИНАМИ
1 [аиболее широко в качестве нуклеофилов при замещении галогенов
применяются амины. Продукты замещения легко получаются с выходами
80—90% просто при реакции в подходящем растворителе (часто в бензоле
или спирте) при температурах 0—100° С. Реакция закапчивается обычно
в течение нескольких часов, а если соединение сильно активировано, как,
например, инкрилхлорид, даже за несколько минут. Например, хорошо
известный реактив на карбонильную группу 2,4-динитрофенилгидразин
Таблица 8
Нуклеофильное замещение галогена в галогеннитробензолах
X	другие за- Положе- мести!ели в иитроаро- АОг-груп- матическом пьт	я соединении	Амит!	Растворитель	Литература
F F	2 3, 4, 5, 6-F4 2-СЩ 4	2-Вг	Пиперидин Морфолин NHj, CH3NH2, (CH3),NH (ch3)2nh NH3 rnh2 HjHsiNH Пиперидин 2-Метилпи пери ди и 2,6-Диметилпиперидин Морфолин Анилин NH3, пиперидин NH3, пиперидин (СгН^гМТ, (изо-С3Н7)2МН, морфолин, NH3, пиперидин CH3NH2, C2H5NH2. (CH3)2NII NH3 NH3 я-С41 TgN H2 NH3 (жидк.) Бензиламин Пиперидин (катализ) I Пиперидин-[N -D]	( Пиперидин 2-Метилпиперидия 2 Ji-Диметилпиперидин Пиперидин (катализ) Морфолин Анизидии-[1Ч-О2] Анилины N -Метилаиилип N-Метила нилин Анилин Пиридин N-Метила нилин Анилин Анилин в-АнизИдИл NH-гетероароматические со- единения Анилин NII3 (жидк,) Анилин N(C2H5)3	С2И5ОН С2Н5ОП СНзОН ДМФ СНзОН дмсо дм со Бензол дмсо С2Щ0Н СНзОН Несколько ДМСО дмсо с2н5он СНзОН стон СНзОН СНзОН т рет-С4Нд О Н . н2о	85 85 285 151 73 ИЗ, 116 113, 117 91 95, 114 85 73, 118 112 95 95 85 23 73 73 118 118
F F F	2, 4 2, 6 2, 4, 6		СНзОН СН3ОН Бензол Бензол СНзОН Бензол Бензол Бензол Бензол С2Н5ОН Нитробензол С2Н5ОН Ацетон Ацетон Диоксан (60%) —то СН3ОН, трст-С4НдО1] Диоксан (60%)-Н2О Бензол Разные С2Н5ОН С2П5ОН Хлороформ	292 293 216 37 91. 33.34, 35 39, 96 67, 73 93 93, 94 76, 91, 96 40 32, 33 79, 80, 294 295 294 72 294 30 30 72 293 [ 293 36 296 279 216 295 102
Продолжение табл. S
X	Положе- ние NO2-груп- пы	Другие за- местители в нитроаро- матическом соединении а	Амин	Растворитель	Литература
€1 С1 Ci	2 2, 4	4-R 5-R 4-R 6-R 3-R 5-Зв С1 4-CF3 5-R 6-Й 2-R 2-R 3-R	Пиперидин Пиперидин Пиперидин Пиперидин Пиперидин Пиперидин Пиперидин Пиперидин Пиперпдин-[М - D[ Пиперидин Пиперидиц-[]Х -D] Пиперидин N(CH2CII2);}N Пиперидин Пиперидин (CH3)2NII Пиперидин Пиперидп и Пиперидин-[М-О| Пиперидин (C2H5)2NH, CeH^CHsNHa (HOCII2CH2)2NH. гетеро- циклические амины N(CH2CH2)3N Пиперидин Пиперидин Пиперидин NTI3 NH;t NH3 Первичные алифатические ами ны Вторичные алифатические амины N mpCHi-C^HgN Н2, н-СДТдКНг Аллиламин н-С4Н9КгГ12 mpem-CjHgN Н2 (h-C4H9)2NII CeH5CH2CII2NH2 c6h5cii2nh2 Лллиламии N(CH2CH2)3 n Пиперидин	Бензол	41, 46, 47. 50 С2Н5ОП	46, 47, 80. 85 СНзОП	46 С2П5ОН- П2О 58 СН:;ОН - Н2О 58 Диоксан — На() 58 Бензол	43, 44, 45. 51 Бензол	43, 44, 45, 49, 89 С2Е[5ОП— Н2О 59 Бензол	43, 44 Бензол	43, 44 Бензол, СНдОП 46 Бензол	51 Ксилол	284 Ксилол	284 С6Н5СП2ОП 110 с«н5снгон Ito CIIjOH	49, 297 Бензол	48 Диоксан--Н2О 298 С2И5ОН	46, 47, 80, 85 Бензол	41, 43, 44, 46 47, 50 С2Н5ОН —Н2О 58, 59 ДМСО	ИЗ,	114 СН3О1Ь--Н2о 58 Диоксан— Н2О 58 Ксилол	284 Ксилол	284 СНзОН	46 скщсп2он 110 дмсо	из СД15СН2ОП 110 С2П5ОН — Н2О 59 Бензол	43, 44 Бензол	43, 44 СНзОН	292 ДМСО	169 С2Н5ОП	283,	299 С2Н5ОН	283 С2Н5ОН	104,	283 С2Н5ОН	103,	104, 107, 300, 301 CIJCI3	108 СНС13	104, 105, 107, 108 Диоксап —Н2О 106, 107 ДМФ, С2П5ОН 107, 302 СНС13	104 СПОК	104 СНзОН-ДМСО 303 СНС13-СгНлОП 109 CII3CN	111 ДМСО	303	
Продолжение табл. 8 :
X	,т	Другие за- иоло/не- местители .,,.ние	в питроаро- КЮа-rpyrr- матичесРпм ПЬ| сос-динеггии	Амии	Растворитель	Литература
С1	2,4 5-R 5-R 3-R 6-R 6-R 3-С1	Пиперидин Метил- и диметилпипериди Пиперидин Гидразин Намещепные бензиламины Стероидные амины Арилиц Анилин N-Мети данилин Замещенные анилины Ароматические амиды п-Анизидпп Пиридин Пиколины Гетероциклические амины Пиперидин Анилин Пиперидин, анилин Пиперидин, анилин NH3 (жидк.) NH;; (1КНДК.)	СНзОН	60, 67, 68, 190, 304 СН3ОН—Н2О 60, 304 Диоксан—Н2О 35. 60. 68, 78 С2Н5ОН —Н2О 60. 304 С2Н6ОН	104, 283, 297 Бензол	33,	34,	91 иы	Бензол	93,	94 Бензол	96 В од н. диокса ЕЕ	71 С2Н5ОИ	305 306 Этилацетат	103 С2Н5ОН	79,	81,	ЮЗ, 279. 294 Водн. диоксан 68.	71 Ацетон	30 СНзОН	86.	190 Нитробензол 294 С2Н50Н	72,	294 СзЩОН	79,	81 С2Н5ОН	307 Бензол	32,	36 Aejotoh	30 С3П5ОН	81 С2Н5ОН	82 С2Н5ОН	283 С2И5ОН	86 С2Щ0Н	86 С2Н5ОН	86 С2Н5ОН	86 216 216	
С1 С1	2, 6 2, 4, 6 3.5-С12	Анилин NH3 Анилин Замещенные анилиды Анилины NH3 (жидк.)	С2П5ОН С2НбОН Бензол СН3ОН	190. 279 216, 299. 190, 295 257—264 23 216
Вг	2 4-R различные С Н3-заме- щенные	Пиперидии Пиперидин Пиперидин Морфолин Пиперидин Пиперидин	Пиперидин Бензол СоН5ОН с2н5он Пиперидин Бензол	308 41. 281 80, 85 85 309 281
Вг	3 3.5-CL 5.6-С12	Пиперидин Nila (ягпдк.) h2nn н2	Бензол	281 216 310
Вг Вг	4	Различные СПз-заме- щенныс 2, 4	Пиперидин Пиперидин Пиперидин Пиперидин М о рфоли н NII3 (жидк,) NH3 iftpem-CjHgN Н2	Бензол дмсо Бензол с2н3он с2н5он СНзОН ДМФ	281 114 41, 53, 311 80, 85 85 216 292 107
IIродолжеине табл. 8
X	Положе- ние NOa-rpyrr- пьг	Другие за- местители в нитроаро- матическом следи I гер! и и а	Амии	Растворители	Литература
Вг	2,4		h-C4II9NII3	СПС13	107
			Пиперидин	CH-jOH	67, 190
			Анилин	С2ТТ5ОН	79, 190, 294,
					295
			Заме щен ( и f,i е a i f fi л j i j о я	С2Ц5ОН	79
			К-Мстилаиилин	CfiH5NO2	294
			N-Метил анилин	С2П5ОП	72, 294
		4,5-ВС.	JI2NNH3		310
Вг	2, 6		Анилин	C2H3OH	190, 279
Вг	2, 1, 6		N H з		216
			Анилин	С2Н5ОН	295
			NI-I3		216
1	2		Пиперидин	Бензол	41
			Пиперидин	с2н5он	85
I	4		Пиперидин	Бензол	41
			Пиперидин	с2н5он	85
			Пиперидин	дмсо	ИЗ, 114
			ПнррОЛПДИИ, морфолин, HFFp-	дмсо	113
			рол, (C2HA2N1I, СДБ,СН2М12,		
			(HOCH3CH3)3NII		
I	2, 4		N'T1;{ (жидк.)		216
			/( j4И9N ТТ2	СПС13, ДМФ	107
			/н /WM-C4H9N И 2	ДМФ	107
			NTI3	СН3ОН	292
			Пиперидин	СНзОН	67
			Пиперидил	Води, диоксап	68
			Анилин	С2П5ОН	79, 295
			Замещенные апплины	СД1ДЛ1	79
I	2, 6		Анилин	СД1ДИТ	279
1	2, 4, 6		Анилин	С2Н,ОТТ	295
	а к — манил.				
получают при кипячении соответствующего хлорида в в од но-спиртовом
растворе гидразина с обратным холодильником в течение часа [290].
+ НС1
85%
Другим практическим применением нуклеофильного замещения является
стандартная методика Зингера определения в белках концевых аминокислот
со свободными аминогруппами с помощью 1 -фтор-2,4-динитробензола [291]:
Н	NaHCO,
+ IL.N — С—С — Белок ---------->
I II	Н,О+СгН5ОН
R О
Л°2
н
O2N—(( )>—N—с—с— Белок + HF
Н 1 II
R О
384
Глава 8
Гидролиз дает Х-(2,4-динитрофенил)амипокислоту, которая легко иден-
тифицируется по методу бумажной или тонкослойной хроматографии.
Большинство других примеров, приведенных в табл. 8, охватывают
кинетические исследования, выполненные за период с 1952 по 1967 г. Даль-
нейшие реакции замещения при действии аминов показаны в табл. 28, глав-
ным предметом исследования представленных там работ являются относи-
тельные скорости замещения различных галогенов и теоретическая интерпре-
тация этих данных (см. разд. 111,8, а также [113, 116—118]).
4.	ЗАМЕЩЕНИЕ ГИДГОКСИЛ-ИОНОМ
Хотя едкие щелочи, как правило, несколько менее активно, чем амины,
вытесняют галоген (ср. разд. 111,8), они реагируют в сравнительно мягких
условиях, особенно с га л о геп бен зол ами, содержащими две или три питро-
группы в орто-пара-пы) оженмях (табл. 9).
Таблица} .9
Нуклеофилыюс замещение галогена в га.тогениитробензолах
гидроксил-ионом или водой
Положении Другие
NO»-г руппы заместители
Реагент а
Растнирите.г!.
Литера-
тура
F	Л	от-т- NaOII —Ц20	Диоксап (50%) -H2O	73 168
			дмсо	
F	2, 4	2-CII'j ОН’ 2-Вг	ОП- он-	Диоксан (50%)—H2O Диоксан (50/-О)--Н20 н2о	73 73 173, 176
F	2, 1, 6	OTI- NaOlI —Н20 п2о NaOH/ROH NaOH/ROH и2о	Диоксан (50%) дмсо дмсо ROH —]12О нон-н2о Н20	73 168 168 160, 167 167 174, 175
С1 С1 С1	2 4 2, 4	NaOH —ROH NaOH ]I2O-RO1I KOH 4-Br	OH- OH- 0 H -/RO-	п2о—вон н2о С2Н5ОН-И20 Диоксан (60%)—Н2О Диоксап — И2О roh-h2o	174 174, 17,5 174 184 55 298 304
CI	2, 6	OH- OH- OH“ NaOH 4-COy OTI-	Н2О ROH и H2O-ROH Диоксан (60%)—Н2О Диоксап (10%) — Н2О Н20	162, 173 162 55 78 129
С1	2, 4, 6	HaO NaOH	Н2О Н2О (следы С2Н50Н)	299 312
Вг	2, 4	OH- NaOH TI3O nh4oh NaOH он-	Ацетон Н2О Н2О Ацетон Ацетон Н2О и ROH	313 175, 314 175, 299 315, 316 316 162
а II = алкил,
А кт ивирую щее e.i иян ue н итрогруппы
385
Если в качестве растворителей использовать спирты, то могут возник-
нуть осложнения, так как при этом возможна реакция
но- I-ROH " И3О [ Ro-
ll ос кольку алкокси-аниоп гораздо более сильный нуклеофил, чем гидр оке ил-
ион, то даже при малой его концентрации могут образовываться заметные
количества нитроароматических простых эфиров как примеси к обычным
продуктам гидролиза фенольного типа. Этой опасности можно избежать,
используя достаточно разбавленные водно-спиртовые растворы. Очень реак-
ционноспособные галогениды, например пикрилхлорид, гидролизуются уже
ВОДОЙ.
5	ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОКСИ- И ФЕНОКСИ-АНИОНАМИ
Алкокси-аниоцы, как правило, высокореакциоцноспособпы и в tup око
применяются при изучении кинетики и механизма реакций (табл. 10, см.
также разд. III).
При растворении в спирте даже такие слабые основания, как амины,
могут дать достаточную концентрацию алкокси-апионов, чтобы вызвать
в какой-то мере образование простых эфиров [119].
Ч-
RNH2H-ROH 7^ RNH2-J RO-
Кажущаяся константа скорости замещения фенолят-аниопом зависит
от концентрации ионов фенолята [71]. Это объясняется частичным расходо-
ванием фенолята в равновесных реакциях, представленных уравнениями
(5) - (7):
СвН5О--;-П2О 77 CfilLjOH-J он-	(5)
и
свн5о--{ -си3оп 77 СбНэОи+еПзО-;	(6)
или
с6115о- д сйи5он 77 (свл5о—п—освн5)_	(7)
Равновесие (7) приведено потому, что в реакции с о-мети л фенолятом
константа скорости, как показано недавно 1317], не зависит от концентрации
аниона.
6.	ОБМЕН ГАЛОГЕНА
Обмел хлора на фтор в полярных апротонных растворителях, таких, как
диметил сульфоксид или диметилформамид, представляет собой реакцию
препаративного значения в синтезе ароматических питрофторсоедл пений
[326]. В табл. И собраны примеры реакций этого типа.
В некоторых случаях обмен галогена в галоген нитроароматических
соединениях сопровождается нежелательными побочными реакциями [27^
101, 150, 327].	\
В сухом ацетоновом растворе пикрилхлорид реагирует с иодидами,
в результате реакции образуется трипитробензол, молекулярный иод и окись
мезитила [27]. Предполагается, что обмен все же имеет место, но образовав-
шийся пикрил и од ид восстанавливается до пикрил-аниона, который отнимает
протон от ацетона. Образовавшийся карбанион реагирует далее с ацетоном
и дает окись мезитила. Если вместо анионов иода присутствуют анионы
хлора, конденсации пе происходит. Иодид натрия нс реагирует с 2,4-дипи-
трохлор бензол ом, но с 2,4-динитрофторбензолом образует иод и ряд продук-
тов неустановленного строения [271.
25-14
Таблица 10
Нуклеофильное замещение галогена в галогеннитробензолах алкоголятами
и некоторыми фенолятами
OR + X"
Поло-
жение
X	N Os-	Заместитель а груп- пы	Реагент	Растворитель	Литература
F F F F	4 2-СНз 2-Вг 2 3, 4, 5, 6-F4 4-R (F, Cl, Вг, I, NH2, NO2) 4-+N(CH3)3 3 4-В (CH3, трет-С^Нд) 5-R (СН3, тре ОТ-С4Н9) 6-R (СНз, трет-С4Нд) 5	3-R(NH2, СОО“, mpm-C4Hg, СН3, СН3О, СОСН3, F, Cl, Br, I, CF3, SO2CH3, NO2) 2, 4	CH3O~ C2H5O- CH3O~ СД13О~ C6H5ONa CH3O“ CH3O- c2h5o- CH3O“ CH3O- CH3OH CH3O“ C2H5O" C2II5O- CII3O~ CILO ‘ 01,0- CH3O~ CH3O- GIRO’ CII3O-	Несколько СН3ОП CHjOH, CH3OH —H2O СП3ОН —ДМСО С2Н5О[1, С2Н5ОН —Н20 С2Н5ОН Диоксап СНзОН — ДМСО Диоксан СПзОН СНэОП, с2н5он, U3O-C3H7OH СНзОН СН3ОН Диоксап (ЯТ3ОН СН3ОН/эфир СПзОН—н2о Дно кеа н С2Н5ОН С2П5ОН СН3ОН СНзОН СНзОН СНзОН СНзОН СНзОН СНзОН	303 22. 23, 70, 73. 120, 128, 132, 139, 140, 144, 152, 160 304 303 304 18 286 303 286 23 1Э0 73 73 286 22, 132, 139 285, 318 24 286 20 20 139 22, 28, 120 124, 144 25 25 25 124 28
F		CI-I3O-	Ч СН3ОП	22, 70, 73, 121, 128, 139 157, 159, 160 304 286 176 304 286 22
И	3, 5	CH3O~ CH3O- CH3o~-]-OH- C2H5O“ C2H5O- CH3O~	ч CH3OTI, СН3ОН-Н2О Диоксан СН3ОН-Н20 с2н5он Диоксап СНзОН	
Продолжение табл. 10
Поло-
жение
X	NO2- груи- ПЫ	Заместитель а	реагент	Растворитель	Литература
С1 С1 С1	2 4 о	4-R	CIIjO СТ I.iO- CH3O- С2н5сг СП30“ СН3О- С3Н,О" С2Н5О СН3О-	СНзОН СНзОН Н 2О Диоксан Диоксан СНзОН Диоксап С2Н5ОН Диоксан СН3ОН — бензол	89, 125, 126, 132, 135, 136, 141, 142, 145, 146, 319 304 286 286 53, 70, 119, 123, 125, 128, 132, 136, 140, 141, 152 286 18 286 143
С1		4-R 5-R 2-R	СНзО" СН3О- СН3О-	СН3ОН СНзОН СН3ОН	53, 119, 123, 125, 126, 134—136, 138, 141, 142, 145-147, 319, 320 89 119, 123—125,
С1	2, 4		СНзО-	СП3ОН	136, 137, 141 54, 55, 70, 86, 119,
Ci	2, е	5-R 6-R	СН3О- С2н5о- с2н5он С0Н5О- Свн5о- Фенол, замещен- ные фенолы, mpem-C4HgOH Нафтол, CJRCIbOIL (СН2ОН)3< заме- щенные фенолы СН3О- СН3О" СН3О-	СН3ОН —Н2О Диоксан (60%) —Н2О СН3ОН— метил- ацетат Диоксап СНз ОН —диоксап СНзОН—ДМСО Диокеан С2Н5ОН Диоксаи (60%) —Н2О СНзОН дмсо Водный диоксан СНзОН-ДМСО СНзОН СНзОН СНзОН	121, 123, 128, 129, 141, 143, 144, 190, 319, 421 24, 322 55 129 286 141 303 286 299 55, 71 55 121, 137 169 323 303 86, 120, 144 123, 136, 141 119, 123, 126, 141,
сл	2 1,6	4-R	с2н50- СН3О- СНзО-	С2НД)Н СНзОН СНзОН	144, 190 21 21, 54, 119, 123, 126,129,136,128, 138, 141, 144 23, 152
Dr	2		СНзОН, С2Н5ОН СЙП5О" Замещонные фе- нолы СП3О-	СНзОН СНзОН СН»ОН	299, 324 325 325 132
25*
П родолжение табл. 10
X	Поло- жение NO2-	Заместительа груп- пы	Реагент	Растворитель	Литература
Вг	4	СаН5О~ С2Н5О-	С2Н5ОН с2н5он	190 18, 190
Вг	2, 4	СПзО- сн3о-	СН3ОН СНзОН	128, 132 70, 121, 128
I	5-СПз 2	С2Н>50“ ROH/OTI- кон сн3о-	С2Ц5ОН ROTT — Н2О СН3ОТ1 СНзОН	190 162 234 132, 145
I	4	С2Н5О-	с2н5он	18
I	2, 4	СН3О- С6ПГ,О~ СН3О-	СНзОН СНзОН ДМФ СН3ОН	128, 132, 152, 160 100 100 70, 121, 128, 145,
а	К алкил.			151, 159, 160
Таблица 11
Нуклеофильное замещение галогена в галогеннитробензолах галогенами
X	Положение NO2- группы	Заместитель в аромати- ческом ядре	реагент	Растворитель	Литература
F	2. 4		Вг-		153
			Nal	Ацетон	27
			KI	Ацетон	327
		6-С Из	KI	Ацетон	327
CJ	2	на	KF	ДМФ, ДМСО	326
		4-R	KF	ДМФ	326
		3,5-С1г	KF	ДМФ	326
		5,6-CL	KF	ДМФ	326
		5-С1	KF	ДМФ	326
С1	4		KF	ДМСО	326
		2-С F3	KF	дмф	326
		2,5-С12	KF	ДМФ	326
С1	2, 4		KF	ДМСО	169
			KF	Несколько, апро-	326
				тонные	
			Nal, KI	Ацетон, ДМФ	27. 327, 328
		6-R	KI	Ацетон	327
СТ	2, 4, 6		LiCI,	Ацетон	27
			Nal, Lil		
Вг	2, 4		KI. Lil	СНзОН, ацетон	150, 153,331
		6-R	KI	Ацетон	331
Вг	2, 6		KI	Ацетон	332
		4-R	KI	Ацетон	332
I	2		131 J-	Ацетонитрил	280
I	3		131J-	Ацетонитрил	280
I	4		131J'	Ацетонитрил	280
I	2, 4		Br	СПчОН, ацетон	150, 153,
I	2, 4		131 j-	ДМФ	328
К=алкил.
Активирующее влияние нитрогруппы
389
Обмен иода в иоднитробензолах под действием меченого 1311 иодида
в ацетонитриле можно осуществить при температурах 170—238° С [280].
Обзор приведенных и аналогичных им [329, 330] реакций обмена галогенов
недавно опубликовали Кендал и Миллер 1328].
7.	ЗАМЕЩЕНИЕ МЕРКАПТИДАМИ
Хотя меркаптид- и тиофенолят-аииопы — слабые основания, они очень
сильные нуклеофилы и в соответствии с этим активно вытесняют галоген.
Нуклеофильные свойства указанных анионов и реакции с их участием
обсуждаются в разд. III.
В табл. 12 приведены литературные данные последних лет.
Таблица 12
Нуклеофильное замещение галогена к галогеннитробензолах меркаптидами
X + RS“
X	Положение NOg-груипы	Заместитель в аромати- ческом ндре	Реа гент	Растворитель	Литература
F	4	2-СЦ3 2-Вг	C113S- CcTI5S’ C6T-I5CH2S- CeH5S- C6H5S’	CTI3OH CH3OH Несколько C1J3OH СНчОН	153, 156, 160 23, 70, 73, 160 303 73 73
F	2, 4		СЦД- C6H5S-	СНзОН СН3ОН	133, 156, 160 70. 73 159, 160
С1	2	4-А л кил 4-R 5-R 4-Алкил 6-R	CH3S- c6H5s CH3S- CftHsS" C0H^S_ C6H5S’ C0H5S~	СП3ОН Диоксан— Н2О СНзОН Диоксан —1[20 СНзОН СНзОН СНЧОН	155 61 155 55, 01 49 49 49
С1	4		C0H5S-“	Диоксан— Ц2О СТ13ОН	61 70
С1	2, 4		CJJ.:S- СбЩЗ-	CTT3OTI СН3ОН Диоксан (60%) — -На() ROIIa и ВОН — -П2О	155, 159 70 55 304, 322
Вг	2, 4			CIT3OII	70
I	4		CH3S- C6H5S-	СНзОН СН3ОН ДМФ	153, 156 100, 160 100
I	2,4		CH3S-	СН3ОН СНзОН	70. 159, 160 153, 156, 159, 160
а Н=алкил.
8.	ЗАМЕЩЕНИЕ АЗИД- И ТИОЦИАНАТ-АНИОНАМИ
Эти анионные реагенты обладают нуклеофильной реакционной способ-
ностью, но в общем имеют меньшее значение [333, 334]. В табл. 13 приве-
дены некоторые результаты исследований кинетики и механизма реакций
замещения азид- и тиоцианат-апиопами (разд. III).
390
Глава 8
Таблица 13
Замещение галогена в галогенпитробензолах азид- н тиоцианат-аниопамп
(SCN6)»
X	II сложение NOa-групиы	Замести- тель в аромати- ческом ядре	Реагент	Растворитель	Литера- тура
F	4			NaN3, N(C.H5)4N3	Несколько	150
			N3	СНзОН	153, 160
				ДМФ	149, 151
F	2, 4			СНзОН	159, 160
			SCN-		153
I	2		N3	СНзОН	145
		4-R а	N3, SCN-	СНзОН	145
I	4		N3-	СНзОН, ДМФ,	150, 153
				дмсо	160
I	2, 4		N3, SCN-	СНзОН	145, 160
а R = алкил.
9.	ЗАМЕЩЕНИЕ КАРБАНИОНАМИ
Карбанионы, образованные из соединений с «подвижным водородом»,
например из малоновых эфиров, реагируют как нуклеофилы и вытесняют
галоген из галогеннитробензолов. Для лучших выходов рекомендуется
Таблица 14
Замещение галогена в галогеннитробепзолах карбанионами
X	Положение NOa-rpyiftfbt	Замести- тель в аромати- ческом ядро	Реагент	растворитель	Литера- тура
F С1	2, 4 2		cnch2cooc2h54- -4-А?(С2НМз СН2(СООС2Й5)24- + N(C2H5)3 cnch2cooc2h5 CH2(COOC2H5)z	трет-СД Н9ОН mpm-C4HgOH	336, 337 336, 337 335 335
			СП(СООС2Н-,)(СОСНз)	ДМФ	288
			СН(СООС2Щ)2	ДМФ	288
		4-Алкпл	CH(COOC2H5)i	ДМФ	288
		6-С1	СЩСООСЛТД,	ДМФ т pem-C4HgOH	288 335
С1	4		СН(СООС2Н5)2	Апротонный	288
	2, 4, 6	2-С1	СН(СООЭ2Н5)2 N(C?TK)3 — Ацетон	ДМФ	288 226
Активирующее влияние нитрогрунпы	391
использовать апротонные растворители, такие, как диметилформамид или
диметилсульфоксид 1288]. В протонных растворителях реакция протекает
значительно менее гладко из-за побочных реакций.
Гроб и Вейсбах [335] успешно использовали в качестве растворителя
трет-бутанол для реакций с о-хлориитробепзолом, который в таких раство-
рителях, как эфир, этанол и др., давал очень плохие выходы.
Образование промежуточного комплекса типа комплекса Мейзенгеймера
изучалось методом И К- и УФ-спектроскопии в реакции 1-фтор-2,4-динитро-
бепзола с анионом диэтил маловата, которая дает устойчивые промежуточные
соединения в среде диметилформамида и диметилсульфоксида [336, 337].
Другие реакции собраны в табл. 14.
10.	ЗАМЕЩЕНИЕ СУЛЬФИТ-ИОНАМИ, КАРБОКСИЛАТ-ИОНАМИ,
ТИОСУЛЬФОНАМИ И НЕКОТОРЫМИ ДРУГИМИ РЕАГЕНТАМИ
Сульфит-ион — нуклеофильный реагент, по силе нуклеофильного дей-
ствия он сравним с алкоголятами [29].
При замещении сульфитом образуются сульфонаты. Предполагают, что
в качестве атакующей частицы выступает тригональный ион 8ОД. сила
нуклеофильного действия которого в значительной степени определяется,
по-видимому, высокой поляризуемостью [691,
В табл. 15 дастся перечень реакций с сульфитами и карбоксилатами.
Таблица 15
Замещение галогена в галогеннптробензолах сульфнт-ионами и карбоксилат-ионамн
X	1 Голодание NOg - группы	реагент	Растворитель	Литера- тура
F	2, 4	SO?;-	С2Н5ОН(60%) —II2O	29
С1	2, 4	SO?-	C2H5OH(60°/o)-II20	29
		С0Н5СООК	Диоксап —И2О	346
		И-СН3ОС6П4С()()К	Диоксан — ГЦО	346
		n-N02C6H4COOK	Диоксап — НоО	346
Вг	2, 4	SOf~	С2Н5ОН-П2О	29
]	2, 4	sov	с2н5он—и2о	29
Леандри и сотр. [338—345] широко исследовали применение диариле
дисульфидов и продуктов их окисления, содержащих группу SSO2, в качестве
реагентов для нуклеофильного вытеснения галогена из активировавших
392
Глава 8
ароматических систем. Таким путем можно получать нитрозамещенные
диарилсульфоны.
+ ArSC^S Аг'
NO2
* O2N—(Q)-SO2Ar 4- [Ar'SCI]
Ход реакции показывает, что в качестве нуклеофильного центра дей-
ствует шестивалентная сера.
11.	РЕАКЦИИ ГАЛОГЕННИТРОБЕНЗОЛОВ С РАЗЛИЧНЫМИ РЕАГЕНТАМИ
В 1-фтор-2,4-динитробензоле фтор можно заменить на меркаптогруппу
с помощью следующих реагентов [347]:
SR"
I
R'0-l^O
I
OR
SR"
I
R'O — !’-= О
I
OR
В других реакциях замещения используются гидразид [71 ] (разд. 11,3),
расплавленные соли тетраалкиламмония [348, 349] и оксимы 1350].
III.	КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ
1.	ОБРАЗОВАНИЕ^ И РАЗРЫВ СВЯЗЕЙ КАК СИНХРОННЫЙ ИЛИ НЕСИН-
ХРОННЫЙ ПРОЦЕСС
Относительно механизма нуклеофильного замещения в ароматическом
ядро единого мнения пока нет [4, 79, 81, 82, 87, 99, 174, 175]. Одни авторы
считают, что это одностадийный процесс:
На рис. 1 и 2 доказаны энергетические кривые обоих вариантов.
При одностадийном процессе (рис. 1) одновременно с разрывом связи
С — X происходит образование связи С — Y; в переходном состоянии (НС)
Активирующее влияние нитрогруппы
393
и X, и Y несут частичный отрицательный заряд и слабо связаны с арома-
тическим ядром.
При двухстадийном процессе (рис. 2) связь С — X почти или совсем
не ослаблена; после достижения первого переходного состояния (IlCj) энергия
расходуется на изменение распределения л-электронов в ароматическом
Координата реакции
Рис. 1. Ход одностадийного нуклео-
фильного замещения с одним пере
ходным состоянием (ПС).
ядре и па изменение направления связей у углеродного атома, подвергаю-
щегося нуклеофильной атаке. Возникает новая п-связь С — Y, и как про-
межуточное соединение образуется самостоятельный циклогексадиепат-апион.
«Ароматический» секстет л-элсктронов возрождается путем отщепления либо
Промежуточное
соединение
Р и с. 2. Ход двухстадийного-
нуклеофильного замещения с дву-
мя переходными состояниями
(ПСх и ПСц) и промежуточным
о-комплексом (комплексом Мей-
яенгеймера).
Координата реакции
Х~, либо Y- с образованием конечных или исходных продуктов. В учебниках
этот двухстадийпый механизм считается общепринятым, хотя и нет строгого
доказательства его общей применимости 179, 81, 82, 87, 100,	177,
190, 294, 351]. Правильнее в большинство случаев считать, что механизм
замещения описывается схемой, занимающей промежуточное положение
между «чисто» одностадийной и «чисто» двухстадийной (см. также
разд. 111,4) [98, 174, 175, 294, 323, 346].
394
Глава 8
На рис. 3 приведен ряд графиков, показывающих постепенный переход
от двухстадийного механизма к одностадийному через смешанные. Многие
реакции, например реакции вытеснения галогена из галогоннитроаромати-
Р [[ с. 3. Связь между энергией и коор-
динатой реакции для различных типов
ароматического нуклеофильного заме-
щения и других двухстадийных (а и б)
и одностадийных (в и с) процессов.
Реакции а--в подчиняются простому
бимолекулярному кинетическому зако-
ну: в реакциях г- -~е кинетика услож-
няется второй стад [[ей, лимитирующей
общую скорость реакции.
ческих соединений, следуют такому типу замощения, в котором скорость
образования связи определяет скорость реакции (рис. 3); эти реакции будут
рассматриваться в последующих разделах.
2.	КИНЕТИКА ДВУХСТАДИЙНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ
Многие реакции нуклеофильного замещения протекают по двухстадий-
пому механизму, это подтверждают широкие кинетические (и другие) иссле-
дования, особенно работы Баннета [67, 72], Миллера (133, 156, 159, 160]
и многих других авторов (табл. 1 и 2). Мы располагаем достаточным коли-
чеством данных, свидетельствующих о существовании промежуточных ком-
плексов (обычно интенсивно окрашенных), однако механизм образования
и разложения этих комплексов (комплексов Мейзенгеймера) и роль комплек-
сов с переносом заряда все еще служит предметом споров 1127, 128, 178—
180, 197, 220, 336, 352—367]. С этой точки зрения особенно важны работы
Голда и сотр. [194—210], Фостера и сотр. ]211—228], Эйнскофа и Колдина
[352—354]. а также Абе [368—374].
Исследования методом ЯМР механизма реакций замещения, проведен-
ные в последнее время, способствовали выяснению структуры нескольких
комплексов [172. 204 — 210, 224, 303, 375—378].
Чтобы понять, почему у одной группы реакций нуклеофильного заме-
щения скорость возрастает в присутствии катализатора, а у другой остается
неизменной, мы рассмотрим некоторые основные выводы, сделанные главным
образом при изучении кинетики реакций.
Если промежуточное соединение существует какое-то определенное
время, то катализируемую и некатализируемую реакцию можно изобразить
с помощью такого уравнения:
ь 1	__
АгХ л- HNR2 Аг
М
.Н	Л з
5R2------------------> ArNR2-|-HX
Н е к ата л и з иру ем а я
^2
Основной катали-
затор В
AfNR2 KBH+-I- X-
В зависимости от относительной величины к различают несколько типов
реакций.
Активирующее влияние нитрогруппы	395
Когда последние стадии протекают сравнительно быстро [Zc2 + k3 [В]
Ж A_J, скорость реакции выражается как к = А\ [ArX][llXR2], т. е. кине-
тическая кривая имеет такую же форму, как и обычные реакции алифати-
ческих соединений Хд-2-типа. Реакции такого типа характеризуются при-
веденными на рис. 3 энергетическими кривыми бив. Обычно это реакции
с легко уходящими группами типа хлора и брома. Скорости этих реакций
не изменяются под действием основных катализаторов, потому что частота
обратного распада промежуточного комплекса на исходные продукты низка.
Стоит комплексу образоваться, как уходящая группа X быстро отщепляется,
и общая скорость замещения определяется
исключительно скоростью образования
комплекса. Именно этим объясняется то,
что скорости реакций аминов с 1-хлор- или	зо	_______________
1-бром-2,4-дипитробензолами не изменяют-
ся под действием основных катализаторов, е 20 -(
10 I
Рис. 4. Реакция 2,4-динитродифенилового -----------1---1----1---1-----77—
эфира с пиперидином; катализатор — едкий
натр [78].	JOH ]г маль/л
В то же время роль обратной реакции возрастает (k_i сравнительно
велико) 178]. когда уходящая группа относительно медленно отделяется
от углерода (например, метокси- или феноксигруппа) и (или) когда нуклео-
фил (например, амин) легко «выталкивается» из комплекса (кривые г и б).
Выражение для скорости становится тогда более сложным. Когда во время
реакции концентрация промежуточного комплекса сохраняется малой,
то часто для обработки результатов применяют .метод стационарных состоя-
ний, который приводит к наблюдаемой константе скорости:
/ __ Мз ]й]
а~а--1+*2+ЫВГ
При k-i Аь -j-Zg [В] это выражение упрощается:
+	[В] = кг ф-к" [В].
В табл. 16 приведены те реакции замещения галогена аминами, для
которых соблюдается Это кинетическое выражение с линейной зависимостью
кА от концентрации амина 1В]. Соотношение к*1кг служит мерой каталити-
ческой активности, т. е. величиной ускоряемой части реакции по отношению
к неускоряемой при концентрации основания 1 моль/л. При умеренно легко
уходящей группе неравенство к_{ > Аы -4- к3 [В] соблюдается только при
низких концентрациях основания. Линейная зависимость Аа от койцентра-
ции основания ограничена областью низких концентраций основания. При
более высоких концентрациях основания наблюдаемая константа скорости
реакции Ад приближается асимптотически к Значению Аъ т. е. предельная
общая скорость определяется только скоростью образования комплекса (как
в покатализируемых реакциях с легко уходящими группами). Типичным
примером служит полученная для реакции 2,2'.4,4х-тетраиитродифОнилового
эфира с пиперидином кривая зависимости к от ГОН-] (рис. 4).
Для основного катализа предлагались различные механизмы:
1.	Ваннет 172. 76—78], а также Бернаскопи и Цоллингер [34—36]
усматривают роль основания В в удалении протопа из промежуточного
Каталитические реакции замещения, протекающие при действии аминов на производные нитробензола
Таблица 1G
NO2
X +А мин
h"lk'
Субстрат
Реагент
Растворитель
Темпера- Катализатор и скорость
тура, °C	реакции
Литература
l-F-4-NO2	Пиперидин Пиперидин	Бензол Бензонитрил	25 50	Порядок реакции по пиперидину изменяется от 1 до 2 Пнперндии	~ 90	91 115	
		Мет и л этил кетон	50	Пиперидин		115	
		Этилацетат	50	Пиперидин		115	
l-F-2,4-(NO2)2	h-C4H9NII2	СН3ОН	0		1,2	76,	293
	Пиперидин	Бензол	25	Порядок реакции по пиперидину	~ 1200	91	
				изменяется от 1 до 2			
				Метанол		91	
	Пиперидин	Бензол	25	а-Ппридои, к" =3200		96	
				Пиперидин, к" — 600		96	
				Фенол, к" ~ 220		96	
				N(CII2CH2)3N, к* =32		96	
				СН3ОН, к" = 21		96	
				Пиридин, к" — 2		96	
				iN(C2H5);:i, А-" = 0		96	
				N-Метил-а-пиридон, С'^0		96	
	Пиперидин	Бензол	25	Метанол	- 42	34,	35
				N(CH2CH,)3N	- 64	34,	35
				Пиридин	- 4	34,	35
				Пиперидин, в присутствии		35	
				СН3ОН скорость реакции			
				изменяется нелинейно			
				ДМСО	~ 50	35	
				Не катализируется диоксаном		35	
	2-Метилпиперидии	Бензол	25	2-Метилииперидин	- 38	93	
	2, бДиметил пипе-	Бензол	25	2, G-Ди метил пиперидин	— 5,8	93	
	ридин						
Бензиламин
Бензол
N-Метилбензил- амнн	Бензол
Морфолин	Бензол
Анилин	Метанол
		Диоксан (60%)-[БО трет-СдН^ОП Этанол Этилацетат
	N-Метилали лин	Этанол
		Диоксан (60%)— Н2О
	п-Анпзидии	Бензол
l-F-2,4,6-(NO2)3	Аиилиц	Этанол Этилацстат
I-CI-2-NO2 I-CI-2-NO2-4-CF3	Пиперидин Пиперидин	Этанол Бензол Бензол Бензол
25	Бензиламин, скорость реакции изменяется нелинейно Пиридин, скорость реакции изменяется нелинейно N(C[[2GH2)3N, скорость реак- ции изменяется нелинейно	—	37 37 37
25	N -Мет ил бензиламин	600	37
	Пиридин	1,6	37
	N(C1I2C[[2)3N	630	37
25	Морфолиц	982	40
	N(CH2CH2)3N	444	40
	Пнридиц	58	40
29,4	кл падает при высокой кон-		76, 293
	центрации анилина^ неболь-		
	шой солевой эффект		
	Ацетат калия	5-6	76, 293
	О [[“-ионы	- 2	76, 293
	[1е катализируется		76, 293
29,4	—	2,6	76 293
35	Не катализируется		382
35	2-й порядок реакции по апп-		382
	ли ну		
67,2	Ацетат калин	-150	72
	О[1“-ноцЬ[	- 350	72
0	Опционы,скорость изменяется		72
	нелинейно		
25	Ускоряется анпзидином, пи-		36
	ридином, N(G[I2C[[2)3N		
35	Не каталпзиру. тся	—	382
35	2-Й порядок реакции по ани-	—	382
	лину		
100	Пиперидин	0,30	47
100	Пиперидин	0,10	47
75	Пиперидин	0,15	50
25	Пиперидин		51
	Пиперидин	28,9	50
Продолжение табл. 16
Субстрат
Реагент
Растворитель
Темпера- Катализатор и скорость
тура, °C	реакции
h*/k' Литература
l-Cl-4-NO2
l-Cl-2,4-(NO2)2
он-	Диоксан (16,7%) —H2O	39	Не катализируется ОН“-по- нами	298
(CH3)2NH	Диоксан (16,7%) —H2O	39	Не катализируется (CH3)2NH Не Катализируется ОН~-ИО- нами	298 298
Пиперидин	Этанол	100	Пиперидин	0,23 47
	Бензол Бензонитрил	100 50	Пиперидин Слабо катализируется пипери- дином	2,4	47 115
	Бензол	75	Пиперидин	7.00	50
Метилат Li, Na,	К Метанол	2')	Солевой эффект	321
Аллилампн	Хлороформ	24,8 24,8	Аллпламии Нитросоедииения	4,60	102-111 -	102-111
	Этанол	24,8	Аллилампн	0,36	102-111
	СНС13 (50%) —бензол	24,8	Аллилампн	3.3	102—111
	р-Фепилэтанол	24,8	Аллилампн Соединения, образующие Н-связи	0,89	102-111 —	102—111
H-C4H9NH2	Хлороформ	24,8	н C4H9NH2 Нитросоедииения Положительные солевые эф- фекты N(C2H5)3	2,59	102-111 - 102-111 - 102-111 1,32	102-111
	Этапел	24,8	H-C4H9N Н2 Положительным солевой эф- фект H-C4lIgNl[2 Небольшие солевые эффекты Не катализируется ОН“-ио- нами	0,74	102—111 102-111
	Диоксап (50%) — Н2О	24,8		0,29	102-111 102—111 102-111
mpem-CLHgNHz	ДМФ	24,8	трет-СдНэИНг	0,123 102-111
(h-C4H9)2NII	Хлороформ	24,8	(h-C4H9)2NH	0,21	102-111
	Этанол	24,8	(н-С4Пэ) ?N Н	0,53	102-111
р-Фенил эти ламин
Пиперидин
2-Мет п л пиперидин
2,6-Диметил пипе-
ридин
Анилин
д-Анизиднн
Пиридин
Хлороформ
Этанол
Бензол
Диоксаи (10%) —Н2О
Диоксан (50%) —Н2О
Бензол
Бензол
Бензол
Бензол
Бензол
Диоксаи (50%) —Н2О
Бензол
Этанол
l-Br-4-N О 2
l-Br-2,4-(NO2)2
l-I-4-NO2
1-1-2,4-(NO2)2
l-GH3O-2,4-(NO2)2
1-СйП5О-2,4-(ХО2)2
Пиперидин
/(-CjHgNHa
nt /JCfH-C^UgNlIo
Пиперидин
H-CjHgNIIg
nt ре W-C4H9N П2
Пиперидин
Пиперидин
Бензонитрил
Хлороформ
ДМФ
Бензонитрил
Хлороформ
ДМФ
ДМФ
Диоксаи (50%) —Н2О
Диоксаи (10%)—Н2О
Метакол
Пиперидин Диоксаи (10%)—Н2О
24,8 24,8	Фени л этиламин (w-C^HgJaNH	2,7 1,6	102-111 102-111
25	Не катализируется пипери-	—	91, 96
	дином или а-пиридоном		
29,4	ОН_-ионы (слабо)	—	78
0	Не катализируется опцио-	—	68
	нами		
25	Замедляется метанолом	—	34
25	ДМСО		38
25	Замедляется фенолом	—	96
25	Не катализируется	—	93
25	Не катализируется	—	93, 94
46	Не катализируется	—	68
	ОП_-иона.ми		
25	Лнизидин, пиридин,	—	36
	N (CHaCHaJgN		
	Пиридин (слабо)	—	102—11!
	1 Толожптельиый солевой эф-		
	фект		
50	Пиперидин (слабо)	—'	115
24,8	Л-С4Н951Н2	2.33	107
24,8	/nptm-C^HgNHa	0.108	107
50	Пиперидин (слабо)	—	115
24,8	W-CnigN Hg	1.81	107
24,8	Не катализируется	—	107
24,8	Нс катализируется	—	107
0	Не катализируется	—	68
29.4	ОН_-И()ны, скорость изменя-	—	78
	ется нелинейно		
	СНдО'-ИОНЫ	—	78, 293
29,4	ОН“-иопы, скорость измепя-	—	78
ется нелинейно
Субстрат	Реагент	Растворитель
l-fn-NOaCfiH 4О )-2,4-(NO2)2	Пиперидин	Диоксап (60%) —П2О Бензол Диоксан (60%) — И2О Диоксан (60%) — D2O Диоксап (50%) —П2О
142/HNO2)2CGH3O]-2/i4NO2)2	Пиперидин	Диоксап (10%) —Н2О Диоксан (10%) —П2(.)
l-SC6H3-2,4-(NO2)2	Пиперидин	Диоксап (10%) — И2С)
bNHC6H0-2,4-(NO2)2	NaOH	н2о
1.4-(NO2)2	Пиперидин	Бензонитрил
l~bO2CGIl5-2, 4-( N O2)2	Пиперидин	Диоксап (50%) — Н2О
l-OPOg--4-NO2	Пиперидин	Н2О
	(CH3)2NH Морфолин	Н2О н2о
Продолжение табл. 16
Темпера-
тура, °C
Катализатор и скорость
реакции
k”/k' Литература
29,4	Пиперидин, скорость изменя- ется нелппешю Пиперидип 0 [ [“-ионы, скорость изменя- ется нелинейно	53	78 78, 293	
			78,	293
25	2-й порядок реакции по пи- перидину Пиридин Замедляется метанолом	Высокий	92 92 92	
0	ОН_-ионы	—.	383	
0	ОН'-иоыы		383	
0	ОН’-иопы (слабо)	—	(>8	
29,4	О[[_-ионьг (слабо), скорость изменяется нелинейно	—	78	
29,4	ОП--1ЮНЫ (слабо), скорость изменяется нелинейно	-	78	
29,4	ОП_-ионы, скорость изменя- ется нелинейно ОН_-поны	—	78 384	
50	Пиперидип	—	115	
50	Пипьридпп (слабо)		115	
0	Не катализируется ОН'-по- памп	—	68	
39	Пиперидин ОН_-ноны, скорость изменя- ется нелинейно	—	298 298	
39	(СПз)2ХН, скорость изменяется нелинейно О [[’-ионы, скорость изменя- ется нелинейно		298 298	
39	ОН“-поны	—	298	
Активирующее влияние нитрогруппы
401
аммониевого комплекса, после чего под действием В11 + осуществляется
общий кислый катализ, приводимый к удалению X, причем эта последняя
стадия протекает относительно медленно [382].
Конечные
продукты
В некоторых случаях [51, 92, 383] был обнаружен изотопный аффект,
указывающий, что лимитирующим скорость фактором является (как
ни странно, но вполне допустимо) разрыв связи N — II (см. разд. 111,3).
2.	Длн катализа вторичным амином (пиперидином) посту?! провал ось
шестицентровое переходное состояние [11] (см. также [96]).
+ RgNH
+ R2NH2®F°
3. Для третичного амина
промежуточное соединение 1
оно было преобразовано в четырехцентровое
[13, 30, 79] (см. также [175]).
'N'
Н.
Для нейтрального гидролиза фторнроизводных образование внутримолеку-
лярной водородной связи, вероятно, имеет более важное значение, чем для
хлор производных [175]. Аналогичные циклические переходные состояния
предложены и для других реакций [30, 79]. Из приведенных в табл. 16 дан-
ных следует, что каталитические эффекты сильнее выражены в неполярных,
чем в полярных растворителях [34—40, 115, 116]. При слабом каталити-
ческом эффекте (Zc"/Zc' <Z 10) делать вывод о механизме реакции следует
очень осторожно, так как в такого рода реакциях за каталитический эффект
можно принять влияние среды [34, 35, 68, 72, 75—77, 105, 107] (см. также
разд. 111,3).
В работах последних лет особое внимание уделено второй стадии [47,
51, 92, 158, 383].
26-14
402
Глава 8
3.	ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ
Об относительном значении разрыва и образовании связи, вообще
говоря, можно судить 115] ио изотопному эффекту, и этот подход много
дал для понимания электрофильного замещения в ароматическом ядре.
К сожалению, при нуклеофильном ароматическом замещении точно измерить
водородный изотопный эффект невозможно, так как анионное вытеснение
водорода сопровождается побочными реакциями, которые .мешают точным
кинетическим измерениям. Хотя скорость замещения галогена можно изме-
рить со значительно большей точностью, изотопные эффекты для галогенов
слишком малы, чтобы их можно было измерить (см. 1386]).
Первичный изотопный эффект 0,5—1% наблюдался для реакции пипе-
ридина и 2,4-дипитрофенилсульфоиа, содержавшего 32S и 34S [15, 385]; это
говорит о том, что лимитирующей стадией реакции является разрыв связи
С - - S.
Подавляющее большинство исследований проводилось с дейтерирован-
ными аминами. Реакции, перечисленные в табл. 17 и не обладающие сколько-
нибудь заметным изотопным эффектом, характеризуются как процессы,
Таблица 17
|1Т аотопные аффекты в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ядре
Реакция
Изотопный аффект
Литература
1-Фтор-2,4-динитробензол ф-
/г-анизидин в бензоле
та-аннзидин в пиридине
пиперидин в бензоле
2-Хлорнптробецзол ф-
пипоридшт в толуоле
пиперидин в бензоле
4-Хлорнитробензол ф-
пипоридии в толуоле
пиперидин в бензоле
1-Хлор-2,4-ди нитробензол ф-
«-бутиламин в хлороформе
«-анизидин
1 -Хлор-2-иитро-4-трифторметилбеизол ф-
пиперидии в бензоле
2,4-	Динитро -1-фсиоксибензо л ф- пиперидин
в бензоле
смеси диоксан (10%) —Н2О
диоксан (60%) —Н2О
диоксан (60%) ~Н2О:
(ОН-]- 0,00.5
[ОИ-] =0,033
2,4-Дииитро-1-сульфофецилбензол
пиперидин в бензоле
2-Хлор-5-цитропиридин ф- D2O
А'нЛр = 1,7	15,	32
A'h/A'd— 0	15	
4'h/4d—0	91	
Ah/Ad = 0	284	
^/^ = 1,27	.50	
Ан/Ad — 0	284	
*Ь/*н=1Л2	50	
	108	
Ah/^d < 1	15,	32, 36
Д/'’н —0,50	□B	
Ан/Ац =" 1 >2	51	
Ац/Ап = 1,27	92	
Ац/Ар = 1 )46	78	
Ащ/А’в - 1	383	
fcie0/fciB0 —1,0109	383
fcio0/Zcibo ---1,0070	383
Zc32g/A'.4ig 1 ,013	385
Ац/Ad- 2,36	387
в которых лимитирующей является первая стадия (едь разд. II 1,2). Для
ряда реакций с аминами все же наблюдался водородный изотопный эффект,
а это означает, что лимитирующей стадией является разрыв связи N — И
(см. разд. Ш,2).
Интересно отметить, что Брие и др. [50] наблюдали изотопный эффект
в реакции пиперидина с n-хлор нитробензол ом (только при достаточно высо-
ких концентрациях амипа), тогда как в реакциях с о-хлорнитробензолом
изотопный эффект отсутствовал при всех концентрациях амина. Авторы
Активирующее влияние нитрогруппы
403
объясняют это наличием внутримолекулярной водородной связи между
1V — И и нитрогруппой, что делает орто-соединение сравнительно малочув-
ствительным к действию основных катализаторов. К аналогичным выводам
пришли Росс [108, 110] и другие исследователи [51, 87, 92, 383]. Эти резуль-
таты подтверждают те выводы о механизме, которые были сделаны па основе
неизотопных кинетических экспериментов (разд. 111,2).
В связи с этим следует упомянуть работу Баннета и сотр, [67, 72] об «эле-
ментном эффекте», который формально эквивалентен изотопному эффекту
[386]. Как видно из табл. 27 (разд. 111,7), скорость последних шести
реакций замещения почти не зависит от природы X, откуда следует, что связь
арил — X разрывается только после завершения лимитирующей стадии.
4.	ПРИРОДА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ КОМПЛЕКСОВ И ПЕРЕХОДНЫХ
СОСТОЯНИЙ
Помимо кинетики и изотопных эффектов, реальность образования про-
межуточного комплекса при нуклеофильном ароматическом замещении под-
тверждает интенсивная окраска, появляющаяся сразу же после смешивания
Р и с. 5. Орбитали, участвующие
в атаке нуклеофила Y- на X-за-
мещенную ароматическую моле-
кулу: а — образуется а-комплекс
с $д3-гибрпдизацией; б— образу-
ются квази-о-связьиквази-Л'СВязь
с псевдоатомом XY.
большинства нитроароматических субстратов с нуклеофилом. Такая окраска
характерна для комплексов с переносом заряда и комплексов Мейзенгеймера
[17, 375-381].
Не всякое нуклеофильное замещение сопровождается изменением окра-
ски, Например, окраска не изменяется в реакциях иодид-иопа с 1-галоген-
2,4-динитробснзолами [327, 331, 332, 351]; авторы работ [174, 175] считают
это признаком того, что промежуточные соединения типа комплекса Мейзен-
геймера не образуются. В подобном случае разрыв и образование связей
должны происходить синхронно, как н реакциях 8’W2-Tnna, хотя и с другой
стереохимией. Поскольку в этих синхронных процессах должны соблюдаться
квантовомеханические принципы, Паркер [295] высказал предположение
об участии в процессе Зй-орбиталей. Симонетта [190, 191, 193, 388, 389]
предложил более сложную модель, не учитывающую высокоэнергетические
d-орбитали. В этой модели вытесняемый заместитель X и нуклеофил Y рас-
сматриваются в активированном комплексе как одно целое —«псевдоатом».
Атомные орбитали, принадлежащие X, Y и С(1) ароматического кольца,
объединяются в молекулярные орбитали, как показано схематически
на рис. 5.
В грубом приближении эта картина аналогична картине образования
карбонильной двойной связи, где кислород заменен на псевдоатом XY,
присоединенный к кольцу квази-о-связыо, симметричной но отношению
к плоскости кольца, и квази-л-связью, антисимметричной по отношению
к этой плоскости.
26*
404
Глава 8
Это описание допускает большую степень свободы при всей стабильности
и жесткости активированного комплекса. Более того, квази--л-свявь вносит
нечто вроде двоесвязности между псевдоатомом XY и остальной частью
молекулы. В результате становится возможным распределение заряда
по л-, а также по квази-л-системе, что облегчается электр оно оттягивающими
нитрогруппами в бензольном кольце. Система a-связей ароматического кольца
при этом не нарушается, не возникает и напряжения. Это описание согла-
суется как с синхронным одностадийным [190], так и с двухстадийным меха-
низмами. Оно с успехом применялось для вычисления энергии л-электронов
в переходном состоянии [193].
Модель Симонетты дает удовлетворительное объяснение одностадийных
процессов замещения, не сопровождающихся образованием комплексов
Мейзенгеймера. Можно ли эту модель применить и к двухстадийным про-
цессам, сказать труднее.
Но всяком случае имеется много успешных расчетов (по методу ВС
и МО-ЛКАО), основанных на классической модели Виланда, согласно кото-
рой углеродный атом, где разыгрывается процесс замещения, меняет свою
гибридизацию таким образом: $р2яр3syj2 [86, 87, 94, 170. 173, 175,
185, 278, 307, 308, 372, 390]. Ila стадии sp3 секстет л-электронов ароматиче-
ского ядра нарушен, но это в значительной мерс компенсировано образо-
ванием новой a-связи, и в результате получается сравнительно стабильный
комплекс Мейзенгеймера. Миллер [153] вычислил энергию активации таких
процессов (полученные им значения хорошо согласуются с эксперименталь-
ными данными), приняв во внимание энергию связей, величину сродства
к электрону, энергию делокализации и энергию сольватации и десольватации.
Согласно расчетным данным, в протонных растворителях реакционная
способность нуклеофилов по отношению к и-иоднитробензолу изменялась
следующим образом:
CH3S- > СН3О- > Ng > SCN- > I" > Br- > Gb > F“
Аналогичные расчеты проведены Банкетом [10] и Хадсоном [9] и позднее
уточнены Миллером и сотр, [159, 160]. Скорости замещения были далее
поставлены в связь с уравнениями Брёнстеда [9, 90, ИЗ, 167, 173] (см. в част-
ности [175] и приведенные там ссылки).
В последние годы для изучения активированных комплексов применя-
лось измерение объемов активации ДУ*, которые определялись но измене-
нию скоростей реакций с изменением давления:
_ АС*
Для реакции хлор-2,4-динитробензолэ с н- и пгрвпг-бути л амином в эта-
ноле наблюдалось 3—7-кратное увеличение скорости при росте давления
до 1000 кг!см2, [300, 301]. Это означает, что величина ДУ* отрицательна
и что переходное состояние более компактно, чем исходное. Частично это
можно приписать тому, что образование новой связи совершается в значи-
тельной мере в уплотненном переходном состоянии (откуда вытекает, что
образование связи является главным фактором, лимитирующим скорость
реакции).
В реакциях аминов образование связи сопряжено с появлением зарядов,
так что молекулы растворителя (полярного) притягиваются к реагирующим
молекулам в переходном состоянии сильнее, чем к нейтральным исходным
.молекулам, в результате чего ДУ* становится величиной отрицательной.
В реакции гидроксил-иона с фтор-2,4-динитробензолом влияние давления
ничтожно [176]. Это рассматривается как доказательство «рыхлого» переход-
ного состояния, в котором образование связи еще нс продвинулось далеко.
Активирующее влияние нитрогруппы
405
Однако к таким выводам нужно относиться осторожно, поскольку
степень сольватации, например, заряженного нуклеофила ОН~ является
фактором очень неопределенным- Детальное обсуждение соответствующих
исследований 1180, 302, 391, 392] не относится к теме настоящей главы.
5.	ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В СУБСТРАТЕ
Чтобы при нуклеофильном замещении создать для атаки нуклеофила
центры пониженной электронной плотности, необходимо наличие в арома-
тическом ядре нитрогрунпы или другой сильной электроноакцепторной
группы- Этот тип активации количественно выражается большим положи-
тельным значением р в уравнении Гаммета 1g Ащ/Ащ—ощр. Табл. 18 показы-
вает, что значения р меняются от 4 2,6 до +3,4, Во многих реакциях урав-
нение Гаммета выполняется почти идеально, т. е, коэффициенты корреляции
[393] приближаются к единице. Когда электронодонорный заместитель
вступает в мезомерное взаимодействие с орто- или тшра-нитрогруппой,
наблюдаются отклонения от линейности, которые выражаются в низком
коэффициенте корреляции, как показано, в частности, последними работами
Врио и сотр, [48, 49], Значения а не характеризуют относительных скоро-
стей замещения галогенов (в дигалогеннитроароматических соединениях).
Отсутствие закономерности (табл. 19) вызывается переплетением [20, 124]
индуктивных (1+> О >> Вг >» I), индуктомерпых (I > Вт >» С1 >» F) и мезо-
мерных эффектов (F >» CI >» Вт >» I). В 1-галоген-2-нитробензолах заме-
щение галогена можно значительно ускорить, вводя второй электроноакцеп-
торный заместитель в положение 4. Данные табл. 20 показывают, что лишняя
витрогруппа увеличивает скорость замещения более чем в 100 тысяч раз,
и по силе активации питрогруппа уступает только нитрозо- или диазопиевой
группе, В табл. 21 отдельно собраны различные заместители с карбонильной
О
группой. Интересной деталью является то, что все группы —	облег-
X
чают замещение, но, если эти группы находятся в орто-положении к хлору,
наблюдается несколько исключений. Особенно велик дезактивирующий
эффект карбоксилатной группы в положении 6 1-хлор-2,4-дипитробензола
(А'соо-'^н = 0,007). Помимо некоторого стерического влияния, здесь учиты-
вается отталкивающее влияние поля, оказываемое отрицательно заряженной
карбоксилатной группой на приближающийся метилат-ион [59],
Нуклеофильное замещение нарушается в присутствии активирующих
групп (например, альдегидных), которые сами чувствительны к нуклео-
фильной атаке. Чтобы свести эти побочные реакции [126] к минимуму
в пользу нормального замещения галогена, Миллер [145] выбрал слабо
нуклеофильный ион SCN_ для определении добавочного активирующего
эффекта различных групп, находящихся в положении 4 1-иод-2-нцтробепзола
и способных в свою очередь к нуклеофильному замещению. Миллер и сотр.
[119—161] опубликовали большую серию статей о влиянии заместителей
при нуклеофильном замещении в ароматических п итр осоед и нениях.
Как и можно было ожидать, дезактивация нуклеофильного замещения
вызывается электроподопор ными алкильными или алкоксильными заме-
стителями (табл. 22), Две .метильные группы (табл. 23) в о- и «-нитробен-
золах почти в 2000 раз уменьшают скорость замещения, если они располо-
жены с обеих сторон атома галогена- Эти реакции и некоторые реакции,
приведенные в табл. 22, иллюстрируют значение пространственных факторов,
доминирующих и во многих других реакциях, как будет показано в сле-
ду ющем разделе.
Таблица 18
Чувствительность нуклеофильного замещения галогена в галогенннтробензодах к изменению заместителя,
выраженная в значениях р Гаммета (п число соединений с заместителями Z; г — коэффициент корреляции)3
Ароматический субстрат
Реагент
растворитель
Темпера-
тура, °C
Литература
1-F-4-Z	CH3O-	СНзОН	50	3	+7,55	144		
l-F-3-Z-5-NO2	CH3o-	СНзОН	1G0	12	+ 5,28	0,997	28	
l-F-4-Z-2-NO2	c2h5o	с2н5он	49,6	7	+4,071	0,994	20,	393
1-C1-4-Z	CHgCr	СНзОН	50	4	-г-8,47		152	
l-Cl-4-Z-2-NO2	CH3O-	СНдОН	25	7	+3,941	0,984	53,	54, 393
l-Cl-4-Z-2-NO2	CII3O-	СНзОН	50	5	+3,897		145	
l-Cl--4-Z-2-NO2	CH3S“	СНзОН	0	•>	+3,60		155	
1-C1-4-Z-2-NOz	CcH5S-	Диоксап (60%) — Н2О	25,35	3	+4,5		61	
l-C[-4-Z-2-NOz	Пипсридпн	Бензол	45	14	+4,08	0,992	45	
l-Cl-4-Z-2-NO2 l-CH5-Z-2-NO2	j- Пиперидин	Бензол	45	26	+3,80	0,934	45	
1-C1-5-Z-2-NOz	Пиперидин	Бензол	45	12	+2,63	0,893	45	
l-Cl-5-Z-2-NO2	CeH5S_	СН3ОН	35	8	+5,15	0,995	49	
	Пиперидин	Бензол	45	8	+3,71	0,995	49	
	Пиперидин	СН3ОН	80	8	+3,03	0,991	49,	297
l-Cl-6-Z-2-NO2	c6h5s-	СНдОН	35	7	+3,46	0,975	49	
l-Cl-6-Z-2-NO3	Пиперидни	Бензол	75	7	+2,65	0,991	48	
l-Br-4-Z-2-NO2	Пиперидин	Пиперидин	25	10	+4,918	0,973	} 308,	393
			35	10	+4,865	0,973		
	Пиперидин	Бензол	110	7	+4,82 +3,87		311	
1-I-4-Z-2-NO2	СН3О-	СНзОН	50	2			145	
	N,’	СН3ОН	50	4	4-3,12		145	
	SCN-	СНзОН	50	4	+5,05		145	
1-Cl-4-Z-2,6-(NO2)2 l-Cl-5-Z-2,4-(NO2)2;	сн3о-	СН3ОН	45	5	+4,3 +5,8 б		54	
(cjm «нормальная»)	СП3О-	СН3ОН	50	7		Мал	144	
исправленная)	СЩО-	СНзОН	50	7	+3,676 в	0,999	144	
а Заместители Z, обычно используемые в соотношении Гаммета, приведены в работах [393, 'i04—406 J,
6 Вычислено при «нормальной»
11 Вычислено при исправленной ст-
Таблица 19
Активирующее влияние галогенов X па замещение других галогенов (fc0TII — константа относительной скорости)
Реакция	Активирующее влиацие, k0T11	Литера- тура
4-Х-2-ХО2СйПчЕ4-С,Н8О’ в С21[6()Ц	1	«	Вг	>	Cl	>	F	> II	20
	Hi,8	17,0	11,6	1,68	1,0()
3-X-5-NO,CeH3F4-CH3O- в СН3ОН Вг
118
5-X-2-NO2CbII3Cl-?CeH5S- в СН3ОН Вг
179
I
163
С1
121
>11	49
1,00
4-X-2-NO2C4II3C14 СН:1С)' в СП3ОП
С1
14,0
1,00
124
4-X-2-NO2CeH3Cl-(-Пиперидин в бен-
золе
С1
6,2
II
1,00
5-Х-2-МО2Се11зС 1 -(-Пиперидин в бен-
золе
1,00
42, 297
4-X-2-NO2CelI3BrПиперидин в пи-
пери дине
7,83
С1
5,58
F
2,60
II
1,00
308
Таблица 22
Активирующее влияние группы X на замещение галогена
в о-галогеинитробепзолах метклат-ионом в метаноле
no2				
			S— Cl	
	ь ОТТГ 50 °C [ 1 4G]		kfTTH'	k
			Pi 2]	X	5 0 °CT[1 4 7]
H	1,00	H	1,00	H	1,00
~N3	2,41	-SO3	5,44	-SCH3	21.7
— N ^N(CfiH5)O	5,35-102	-so2nh-	2,60-10	-N(CH;i)3	2.13-104
— N=J\ Cellg t.	1,07-103	-so2nc5h10	6,09-10»	
— N(O) = NCeII5 -COCH3 - CHO — CN -N()2	3,31 -1()3 8,08-103 2,02-104 3,81-104 6,73-105	-SO2N(CII4)2 -SO2NC[-ItCeH5 -SO2CH3'	7,75-W3 8,14-1()3	— Й(С1Г})2	3,16-105
			12,8-103	CII-J	0 119(287] CF3	815	|287J
-NO	5,22-106			
— N = N	3,83-108			
	1JO2			no2
			NO2-	\O/ CI
X-	-/Q)—Br			xz
				
X	i<n4, . 50 °' OTII	C [ISO]	X	^отп' 100’8 °c [120]
H	1,00		-0-	1,26-10-4
+N(CH3),3	1,43.104		N(CH3)2	1,97-10-2
N02	1,01	-IO5	ch3	3,85-Ю-1
			CH3O	7,45-Ю-1
			H	1,00
			Cl	13,3
Таблица 21
/°
Влияние группы -С^ на замещение хлора метилат-иона мн в метаноле
Ci	Cl	Cl	Cl
X	no2	no2	X
50°C	50°C	0°G	o°c
[126,141]	[126, И1]	[И1]	[131,141]
Л1	1,00	1,00	1,00	1
COO-	7,12	0,373	0,007	11
conii2	262	462 ,	27,9	240
CON(CH,4)2 conhc6h5	380	1700 ;	0,188	65
СООСПз	1560	174	5,55	728
СОСПз	1990	246		
оно	2240	284		
CO(j0Hs	2655	21,6	0,615	820
Таблица
Дезактивирующие факторы (Ah/Zcr или Zcr/Zcor) замещения галогенов
		feH/hR или ftiVhOR							Лите-
									
				Положение 3	R относительно 4	галогена	6		
анО	—no2	СН3 CH3O сан5о СН3	> 1 2,4 4,0	4,65 1,19 4,03 64,4	5,13	1 ,01	140	Пиперидин в CILjOll при 100°	43,44
NO- с*-<Ь	ь	СН3О С2Н5О		33,4 80,0	21,7 25,8	0,30 0,43	5,12 6,34		
F \О	no2 "'R	С FI3			10,2 52,0	2,5 3,3	10,6 9,45	СП30- в CH3OII при 130,4°	25
no2 с1^О	^NO2 "R	СН:1 СН3 трет-СдНд		970 3400		3,62 42,9 57,7	276 13,5	Пиперидин в СН3ОН при 20 °C СП3О“ в C1I3OH при 20 °C Пиперидин в СН3ОН при 90 °C	89
Субстрат
R или OR
^H^lR или ^H^OR
Положение R относительно галогена
2	3	4	5	6
ITродолжение табл. 2%
„	лите-
Реагент	ратура
СНз
т рет“С4Н9
5,67
3,23
Сгн5о- В С2НаОН	21
СН3
т рг?т-С4Н9
8,13
6,32
К1 в ацетоне при 80 °C 332
СН3
114	4,97	1,14
133 Пиперидин в бепзоле 281
при 78 °C
Вг
СН3
33
3,16
А ктивирующве влияние нитрогруппы
411
Таблица 23 Относительная реакционная способность диметилзамещенных 1,2- и 1,4-бромнитробензолов при действии пиперидина в кипящем бензоле [281|				
fenA(CH3)3				
Положение метильных групп	3, 5	3, 6	4, 5	4, 6	5, 6
СН3 Х>Вг CHs	NO2	93,5	—	6,1	530	133
Положение метильных групп	2, 3	2, 5	2, 6	3, 5	3, 6
	<^сн3 N°2 в' ^^СН3	395	113	1975	264	
в. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ЭФФЕКТЫ
Существуют различные типы пространственных влияний на нуклеофиль-
ное ароматическое замещение [1, 4, 49, 89, 101, 125, 12G, 132, 295]. Акти-
вирующая электронооттягивающая сила нитрогруппы максимальна тогда,
когда группа копланарна с ароматическим кольцом — условие оптимального
мезомерного взаимодействия. Заместители, находящиеся в орто -положении
к нитрогруппе, могут препятствовать такому ее размещению и тем самым
понижать скорость реакции [49], как показано в табл. 24. Поэтому в реакциях
с нуклеофильными реагентами многие о-галогеннитробензолы менее реакци-
онноспособны. чем пара-изомеры.
Пространственные влияния особенно сильны, по-видимому, в том случае
когда уходящая группа с обеих сторон окружена заместителями; в свою
очередь, активирующая сила резко падает, когда оба орто-положения
по отношению к нитрогруппс замещены [25, 43, 44, 89, 90, 119, 123, 132,
281]. Иллюстрация этому дана в табл. 24. Реакция замещения брома иодом,
исследованная Фьераном и Халле [331], также чувствительна к простран-
ственным затруднениям, создаваемым алкильными группами, как видно
из табл. 25 (см. также [123]).
Для беспрепятственного подхода нуклеофила важно, конечно, чтобы
нуклеофильный центр не был слишком сильно экранирован объемистыми
7габлица 24
Влияние размеров и положения алкильного заместителя па дехлорирование
2.4-динптрохлорбепзола. Реакция с пиперидином в этаноле
412
Глава 8
Таблица 25
Влияние алкильной группы па скорость замещения брома иодом
 KI в сухом ацетоне при 80?
R	и	енз		с2н5	изо -C3II7	трет -C.1H9
	2800	620	360	430	4,8
группами. У алифатических аминов пространственные факторы имеют наи-
большее значение для реакционной способности [29, 72, 114, 116, 117, 294, 295,
3071. Например, 2,6-диметилпиперидин приблизительно в 200 тысяч раз
менее реакционноспособен, чем пиперидин, в вытеснении галогена из 1-фтор-
1-хлор-2,4-динитробензолов [94]. Другие примеры этого эффекта для неко-
торых пиперидинов [94, 95) показаны в табл. 26. Нитрогруппа в орто-поло-
жении лишь незначительно увеличивает относительную разницу в скоростях
Таблица 26
Влияние 2- и G-СНз-групп пиперидина на скорость реакции замещения галогена [94, 95['
ДМСО, 25°
^’отн
бензол, 25°	бензол, 25°
&ОТН	^отп
Пиперидин	14 000	59 700 2-Метилпиперидин	26	228 mpa;tc-2,6-Диметил пиперидин	1	1 1щс-2,6-Диметилпииеридин	214 000 101 1 0,16
замещения галогена пиперидином и замещенными пиперидинами. Зур [114]
также пришел к выводу о лишь небольшом пространственном взаимодей-
ствии о-иитрогруппы. И пентахлорнитробепзоле пространственная затруд-
ненность превращает нитрогруцпу из активирующей в активированную,
и под действием .метилата она замещается прежде, чем какой-либо из ато-
мов хлора [394] (см. также разд. IV).
11ространственные эффекты в галогешштронафталинах рассматриваются
в разд. V.
7. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГАЛОГЕНОВ; СРАВНЕНИЕ ИХ С ДРУГИМИ
УХОДЯЩИМИ ГРУППАМИ
Сопоставление различных типов энергетических кривых (разд. II 1,1)
и соответствующих кинетических выражений (разд. II 1,2) ясно показывает,
что предсказать общий порядок реакционной способности галогенов в пуклсо-
А ктивирующее влияние нитрогруппы
413
фильном ароматическом замещении невозможно [85, 152, 160, 164, 395].
Простейшая кинетическая зависимость наблюдается в реакциях с соедине-
ниями, содержащими легко замещаемые группы (табл. 27 и 27а), когда
образование конечного продукта определяется исключительно скоростью
образования комплекса (см. разд. 111,2).
Таблица 27
Относительные скорости реакции 1-Х-2,4-динитробензолов
с пиперидином в метаноле при О °C [67]
ь
отп
hOTH
Г no2 О8О2С6Н4СНз-« SOC6H5	3300	Cl	4,3 890	SO2C6II5	3,2 110	OC0H4NO2-n	3,0 4,7	I	1,0
Br	4,3
Высокая скорость реакции 1 -фтор-2,4-дипитробензола (реактива Зан-
гера на аминокислоты) с пиперидином обусловлена большим отрицательным
индуктивным эффектом фтора [382], который облегчает образование связи
С — N в большей степени, чем при наличии других галогенов, тогда как
разрыв связи углерод — галоген не лимитирует об]дую скорость (в отличие
от реакций замещения алифатических соединений, протекающих по меха-
низму Sn2 [39(i]). Это объяснение .логично, однако высокая реакционная
‘Способность фтора может определяться и другими факторами, например
образованием водородной связи с аминами [30, 79], энергией сольвата-
ции в переходном состоянии [79, 98, 121] и пространственными фактора-
ми [132, 1561-
Табл. 28 дает дальнейшую иллюстрацию зависимости реакционной
способности галогена от субстрата, нуклеофила, растворителя и температуры.
Весьма примечательно, что в реакции 1-галоген-2,4-дипитробензолов с иодид-
иопом фтористый аналог наименее реакционноспособен, в реакциях с боль-
шинством других нуклеофилов наблюдается обратная зависимость. Слабая
связь С — I в промежуточном комплексе Мейзенгеймера усиливает роль
обратной реакции относительно велика), и, таким образом, разрыв
связи С — F определяет общую скорость реакции (см. кинетическое выраже-
ние в разд. Ш.2). Поскольку из всех связей углерода с галогеном связь
С — F самая прочная, замещение фтора протекает наиболее медленно. В тех
реакциях, где вторая стадия является частично А ими тирующей, смена раство-
рителя влияет на замещение фтора значительно сильнее, чем на замещение
других галогенов, так как небольшие ионы при сольватации получают
больший выигрыш энергии, чем крупные ионы [24].
Формулируя свои выводы в виде эмпирического правила, Миллер
и Уон г [1561 утверждают, что в протонных растворителях скорость замеще-
ния будет увеличиваться при переходе от I к F иод действием нуклеофилов
первого периода таблицы Менделеева и очень сильных пуклеофилов (СП3S“).
Нуклеофилы с тяжелыми элементами обнаруживают обратный порядок, так
как лимитирующей стадией становится разрыв связи.
Табл. 29 показывает, что относительная реакционная способность фтора
возрастает с усилением активации нитрогруппами, что соответствует вычи-
сленным значениям плотности л-элсктронов [175].
Таблица 27а
Относительная способность различных заместителей X к вытеснению нз молекулы при реакции
4-Пиперидин в ДМСО при 50° [114J
			^отн	V	Ь	V ОТН			^OTH
С1а	1 ,ио	no2	8,7	ОС6Н5	0,030	-S-C6IIr«-NO2	0,017
F	412	- OSO2C6H 4-п-СНз	5,5	осп2с6н5	0,0011	- SO2C6Hr,	0,0088
Вг	1,17	— OCJI4-n-NO2	2,9	ОС Из	0,0017	-SC6II5	0,0010
I	0,26	--OCOCIIj	0,06	- SO2- C6H4-n-NO2	0,11	— CN	0,001
Скорость замещения хлора (Ь = 664С-6 л с-]  моль'1) принята за единицу.
Таблица 28
Относительные скорости замещения галогенов в галогеиннтробензолах
XC6II4(NO2)n
Реагент
Растворитель
Темпера-
тура,
°C
Относительная скорость
при fej = 1,00
Относительная
реакционная
способность
Литера-
тура
				Вг	С1	F					
l-X-2-NO2	СН3О-	СНзОН	0	2,83	6,95	15 350	I <	< Вг <	: ci < f	136	
			50	2,13	3,03	2 185	I <	< Вг<	: ci« f	136	
			100	1,54	1.51	478	1 <	< Вг-	- Cl < F	13H	
	Пипсридии	с2п5он	70	2,56	1,37	21,6					
			80	2,46	1,34	22,9	I <	< CI <	: вг < f	85	
			90	2,42	1,29	23,1					
	Пиперидин	Бензол	45	2,95	1,43		1 <	< С1 <	:вг	41	
			75	2,54	1,11						
l-X-4-NO2	СП3О-	СП3ОЫ	/	50	2,06	2,77	865	I <	С Вг <	С Cl < F	128,	132
			100	2,18	2,27	390	1 -	< Вг -	- Cl < F	128,	132
			0			2 550	I		«В	156	
	С2Н5(Г	С2Н5ОП	90,8	11,8	13,6	3 100	1 	< Вг <	С Cl< F	19	
	CHaS~	СНзОН	0			3 720	I		<F	156	
	Пиперидин	С2Н5()П	90	3,48	2,70	26,3	1 <	< С1 <	Вг < F	85	
	Пиперидин	Бензол	75	4,00	1,45		1 <	<С1<	" Вг	41	
			100	2,20	0,82		С1 <	< I <	- Вг	41	
	Пиперидин	ДМСО	50	4,50	3,84	1 585	1	< С1<	С Вг < F	114	
l-X-2,4-(NO2)2	но-	П2О	25		1,00	700			Cl « F	173	
	KI	Ацетон	109	120	1 00	0.06		Вг > Cl > F		327	
	СН3О-	СН3ОН	50	2,60	4,16	5 000	I 	< Вт <	Cl « F	128	
			0			5 780	I		<F	156	
			35	3,00	4,70	7 130	I <	< Вг <	Cl« F	121	
	CH3S’	СНзОН	0			372 000	I			156	
	sot	С2Н5ОН (60%)-Н2О	0	2,05	1,32	106	I 	< С1<	' Br< F	29	
			30	1,52	1,37	48,5	I ‘	< С1<	' Br F	29	
			100	0,88	1,39	11,8	Вг 	< 1 <	X Cl < F	29	
	cGH5s-	СНзОН	0	1,29	0,75	20,0	С1 <	< I <	: в? < f	70	
	NH3	СНзОН	50				I	< Вг -	- Cl < F	292	
XC6H4(NO2)n	Реагент	Растворитель
l-X-2,4-(NO2)2	u-C4H9NH2	CHC13 трет-С4НдУН2	ДМФ Пиперидин	CHyOH Пиперидин	Бензо:! 2-СНз-пипе рицин	Бензол 2,6-(СНз)а-шшеридии Бензол cgh5nh2	с2н5оп CcII5NH2	с2п5он с6н5кп2	С2И5ОН С6П5М12	Ацетон c6ii5nhch3	с.0п5шл CGII5MICH3	СгН0ОН СбН5ХПСИ3	С2Н5ОН СйН5ХПСПз	С2Н5ОН	--0,1	моль/л р-р ацетата калия Пиридин	Ацетон К.1	Ацетон
1-X-2,6-(NO2)., l-X-2,4,6-(NO2)3	CfiH0NII2	С2П5ОП Н2О	Н3О 01!'	н2о c6h5nh2	С2Н5ОН
Продолжение табл. 28
Темпсра-
тура,
°C
Относительная скорость
при fej = 1,00
Относительная
реакционная
способность
Литера-
тура
	Вг	С1	F		
	3,2	2,3		I < С1 < Вг	107
	6,95	10,0		I <Вг<С1	107
0 '	4,31	4,27	3 280	I < Br ~ Cl < F	67, 69
25		1	7	C1<F	94
25		1	35	CI<F	94
25		1	25	CI<F	94
50	3,27	2,18	128	I < Cl < Br < F	79
	1,51	1,0()	62,5	Cl<Br<F	79, 294
50	3,21	2,06	128	I <Cl<Br<F	295
50		1,75	22,0	Cl< F	30
120	46,4	15,1	1,00	Br > CI > F	294
50	3,02	1,37	1,00	Br > Cl > F	294
67,2	2,78	1,00	1,00	Br>Cl = F	72
	2,55	1,00	12,1	CI < Br < F	72
50		6,54	21,3	Cl < F	30
109	125	1,00	0,12	Br > Cl > F	327
50	4,40	2,38	105	I <Cl<Br<F	279
25		1	22 000	Cl <F	175
25		1	1 385	CI<F	175
50	5,10	3,55	355	I < CI < Br < F	295
Активирующее влияние нитрогруппы
417
		Таблица 2.9
Скорость замещения некоторых с анилином в	производных полнпитробепзолов в этаноле при 50 °C [295]	реакции
X	I	F	CI	Вг	no2
Я. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НУКЛЕОФИЛОВ
Относительная реакционная способность некоторых нуклеофилов,
обычно применяемых в реакциях замещения галогенов в ароматических
соединениях, показана в табл. 30. Эти данные свидетельствуют, что слабо-
основной тиофен олят-апи он чрезвычайно реакционноспособен, как и в реак-
циях замещения алифатических соединений 6’л,2-типа. Очевидно, при нуклео-
фильном замещении и в ароматическом ядре и в алифатических соединениях
З'аблица 30
Относительная реакционная способность различных нуклеофилов
I’ оти
Диоксап (60%)-Н2О |55,71] СН3ОН [23]
СНзОН [23]
~ ю-f'
~ ю-«
3-10~4
1,00
1. I-10-9
1,1-10-°
3,3.10-2
1,00
сп3он
CI-
л? Ннтро-
анилип
Анилин	0,0725
ОН-	1,00
N2H4	3,51
едцо-	io,s
СН3Ь-	33
Пниерп-	07,7
дин
C«H5S- 20 000
60
10 700 [70]
10 100 [70[
имеет значение не только основность, но и поляризуемость нуклеофила.
То же самое относится и к сульфит-иону 129]. Высокая реакционная способ-
ность алкоголятов по сравнению с едкими щелочами делает спиртовые
растворители непригодными для едких щелочей, если при получении фено-
лов хотят избежать образования простых эфиров [52, 162—166, 174, 176,
-14
418
Глава 8
Таблица 31
Относительные скорости некоторых нуклеофильных реакций
X	Положе- ние no2- группы	Растворитель	Ряд нуклеофильной активности X- Фотц)	Литера- тура
no2	2,4	Диоксап, СНзОН или ДМФ	(СИзДУИ > ClI.-jS- > (Д13О- > > 80|- > СИзУОг	249
F	2,4	ВОН а	н,™-(ДН7О- > С2НД)- > СН3О- (19.7	8.48	1.89)	166
F	4	ДМСО	сп3о- ~ СДТДЩД)- > Се1 г-,о- > > rc-N ОДД IНСГ	114
Вг	2,4	СНзОН	C8H5S- > ra-N02G(;H40’ >СНзО- > > CJI5NH2 > ??-NO2C(jH4SO2- > > SCN - > I-	98
I	2	СНзОН '	> Ny > СДТД)- > SCN - (1.00 0,056 0.037 0,0017)	145
Н — Алкил .
181, 397]. Не только ионы гидроксила, но и гораздо более слабые основания,,
например амины, вызывают появление вдширтовом растворе реакционно-
способных а л ко кс и -и о н о в:
1Д>М1 • R4)l-1 K2W . К'()-.
Несмотря па низкую равновесную концентрацию последних [1181, они могут
привести к очень высоким выходам простых эфиров (вилот1> до 97%).
Нуклеофильность алкоголятов и фенолятов (табл. 31) усиливается
с ростом основности, если не доминируют пространственные факторы [ 1661.
Установлено, что во многих реакциях этилат-ион в 3—8 раз более реакционно-
способен, чем метилат-ион [286]. Приведенные в табл. 31 данные показывают
реакционную способность алкоголятов по сравнению с некоторыми други-
ми нуклеофилами. Относительная реакционная способность нуклеофилов
(например, C6H;-,S~ и СП.3О_) в значительной степени зависит от природы
субстрата, как видно из табл. 32 (ср. также с табл. 26). Бдивет [67, 73. 74],.
кроме того, сделал вывод, что вообще сильно поляризуемый нуклеофил
(CcH5S_) замещает наиболее поляризуемый галоген (I) с наибольшей лег-
костью. Это привело [t мысли о том, что на достижение переходного состоя-
ния влияют силы Лондона [29, 49. 73. 74].
Теоретические расчеты Миллера [153, 156] и Хилла [1э9|, где эти фак-
торы не учитывались, тем не менее хорошо согласуются с результатами
экспериментов для таких реакций, которые собраны в табл. 33. Реальное
значение сил Лондона остается поэтому неясным [49. 98, 159, 160|. Хотя
параллелизма .между основностью (сродством к протону) и нуклеофильностью
(сродством к углероду) обычно не наблюдается [97), существует хорошая
корреляция в ряду однотипных реагентов [81, 82. 283].
Соотношение Брбпстеда
1g = арА% + £
Активирующее влияние uurriрогрунпы
419
Таблица 32
Относительная реакционная способность тиофенолята, пиперидина и метилата
как иллюстрация влияния поляризуемости [70]
feCeH0S-/ftCH3O-
ftcCH5s-/Acn3o-
ftCeH5NH/ftCH3O
I7	1,00
(Л	.38
F	59
Cl	1	950
Bt	4	850
I	16	800
0,85
0,98
1,43
1,48
Таблица 33
Относительная реакционная способность различных нуклеофилов в реакциях
с фтор- и поднптробензолами
Субстрат	Ре;> гепт (растнирпте.ть СЦзОН , температура 0 °C)			
		CHjO-	C.H3S-	c«h5s-
1-F-4-NO-,	1,00	4,05*103	83 2-Ю3	5,02-10s
J-J-4-N0,,	2,37-1(Г3	1,58	22,4	2,19-10-
l-F-2, i-(.NO2)2	1,00	85,2	9,75-Ю3	6.32.10s
1-J-2.1-(N ()2)2	0,85-10-3	15,1-1()-3	20,0-Ю-з	254
коррелирует нуклеофильность с основностью и применимо к различным
замещенным анилинам и фенолам [9, 90, 113, 167, 173, 175, 398]. Константа
а является мерой реакционной способности нитроароматического субстрата.
Анилины следуют атому соотношению лучше, чем алкокси-анионы, которые
более реакционноспособны, чем .можно полагать, исходя из полученных
для них значений рАД 19]. Соотношение Гаммета представляет другой путь
количественного выражения связи между .значениями реакционной способ-
ности аминов и фенолов.
Большие отрицательные значения р (табл. 34) отражают важную роль
высокой электронной плотности на азоте и кислороде атакующего нуклео-
фила [307]. Значение р принимается за мору степени образования связи
в переходном состоянии [323, 346]. Однако при таком подходе следует соблю-
дать осторожность. Например, в реакции с 1-хлор-2,4-динитробензолом
бензиламины и анилины проявляют близкую реакционную способность,
однако значения р сильно отличаются: для бензиламина р = —0.77 и для
анилинов — от —3 до —4. Причину следует искать не в различной степени
образования связи в переходном состоянии, а в том факте, что метиленовая
группа в бензиламинах плохо проводит влияние заместителей [305].
Другими важн ымп факторами, определяющими нуклеофильность,
являются пространственные эффекты [116. 117], образование водородной
связи J30, 79, 294] и природа растворителя |100, 326].
Оценка нуклеофильности реагента представляет собой, вообще говоря,
очень сложную проблему [9, 10, 399—403].
27*
Таблица 34
Эффекты заместителей в нуклеофильных реагентах, выраженные корреляцией по уравнении) Гаммета
(я — число применявшихся реагентов, ?•—коэффициент корреляции)
Субстрат		,		' Нуклеофил	Растворитель	Темпера- тура. гс	п	р	/		Литература
l-F-2,4-(NO2)2	Анилины	С2Н5ОН	2D	6	—4 ‘М3	0,998	79, 393, 404
			30	6	— 4,106	0,998	79, 393, 104
			40	6	—4,006	0,998	79, 393, 404
l-CI-2.4 (NO2)j	Анилины		20	х 5	—3,976	0 ,967	393, 404, 405
			35	10	- 3,204	0,992	393, 404, 405
			45	10	-3,055	0,993	393, 404, 405
			100	10	— 2,415	0,979	393, 404, 405
			25	10	—3,190	— -	4U 6
	Феноляты	Диоксаи (80%)— 1ф3О	65	7	—1,8		323
		СН3ОН	25,9	5	-2,16		зиз
		ДМСО (60%) —СН3ОН	25,9	5	-1,88		303
		ДМСО (81)%)-СП,;ОН	25,9	5	-1,80		303
	Бензил амины	с2н5он	45	6	—0,786	0,997	305
				11	-0,762	0,996	305
	Бензоаты	Диоксаи (60%) — П2О	93	3	-0,20		316
l,4-CJ2-2 ON2	Феноляты	Диоксин (80%)—-П2О	65	7	-1,8		323
1-С1-2,4,6-(Ж)2Д	Анилины	Бензол	25	Г)	—4,79		257
l-Cl-2,4-(NO2)34£a^!Tani£H	Апплпны			6	-3,728	0,987	393
6-(J-3-N()2'ni,PlIJ4H	Анилины	С2НД)П	65	5	-3,687	0,975	81, 393
2-СБЗ-СК-5-Д()2-пирпднн	Анилины		20	4	-3,39		90
2-CI-3-CN- 5-N O2-6-C H 3-пи ридпн	Анилины	СНзОН	10	3	-3,24		90
2 CI-3-CN-5-NOr4,6-(CH 3)2-пн ридпн	Анилины	CH;jO Н	10	3	—3,32		90
Л к tn инирующее влияние нишрогрушгы
421
9. ВЛИЯНИЕ СРЕДЫ
Поскольку реакция аминов с галогеннитробензолами протекает через
стадию образования промежуточного комплекса с разделением зарядов,
не удивительно, что скорость реакции увеличивается с полярностью раство-
рителя [3, 47]. В частности, скорость замещения иода (табл. 35) в диметил-
сульфоксиде больше, чем в бензоле или этаноле, примерно в 400 раз. Реак-
ции в спиртах легко можно ускорить небольшой добавкой диметил сульфо-
ксида, и далеко не исключением является 4-кратное увеличение скорости
при добавлении не более 20% диметилсульфоксида [303] (табл. 36). Кроме
	Таблица 35 Влияние растворителей на скорость реакции [И5] NO2——1	' Пиперидип при 50 Р и створи с ел г,	Д- LO1? Д п м етилсульфоксид	18, 4 Дцметилформамид	0,9 Ацетонитрил	2,1 Бензонитрил	1,10 Метил этилкетон	1,01 .0 тил ацетат	0,49 Бензол	0,017 Отапол	0,047 Таблица Зб Относительные скорости реакций в смесях метанол — дим етп л сульфоксид при 25 "С [303]
А - NO.—'	F + СН3О"	г, NO2^Q^C! + СНаО" no2
5. NOo~(	+ G2H5O_	Д. NO2-^3^~~Е + C6H5CH2S*
В. no2—ц	3^-F + (СН3)2СНО £. NO2^^^—ci + C6H5CH2NH2 no2
ДМСО, об.%	А	Б	В	Г	д	к
0 20 40	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00 4,29	3,30	11,9	4,$7	5,72	2 71 23,7	21,3	77,8	21 fi	35,7
G0 80	171	119	380	209 2120	908
90	72,9
22
Глава 8
Таблица 37
Скорость зам (мнения пода в «-иодннтробсизоле
фенолятом и тиофенолятом при О ' С в этаноле
п дпметнлформамиде (!()()]
СПзОН ДМФ
к.у . ЦЫ
CGII5S- 0,034 S20
С(|Н15О- 0,004	0,0(i()
того, дпметилсульфоксид имеет то преимущество, что он склонен подавлять
побочные реакции [118]; это делает его особенно пригодным для кинетиче-
ских измерений [116].
Наибольшая чувствительность к измене пито полярности растворителя
часто наблюдается у самых сильных нуклеофилов. В одной из реакций
замещения иода (табл. 37) замена метанола иа диметилформамид приводит
к ускорению реакции приблизительно в 10 и 100 000 раз для фенолята и тио-
фенолята соответственно [100].
Некоторые реакции замещения, затрудненные или совсем пе протекаю-
щие в протонных растворителях, ипогда’могут быть осуществлены в апротон-
ном диметилсульфоксиде [150, 169, 407]; к такого рода реакциям относится,
например, замещение хлора ионом фтора [326]. Это можно объяснить тем
фактом, что нуклеофильность анионов возрастает в апротонных полярных, рас-
творителях благодаря уменьшению сольватации [303] (см. также ссылки [101,
168, 177]). Выше отмечалось (разд. 11,2), что во многих реакциях замещения
галогена на амин важную роль играет образование водородной связи[50, ПО].
Поэтому не так уя{ удивительно, что о- и п-хлорпидробензолы обнаруживают
в реакции с пиперидином совервшнпо различное отношение к растворителю.
Например, при замене бензола на метанол скорость замощения в орто-
изомере снижается в 4 раза, а в пара-изомере — повышается в 6 раз [4б|.
Некоторые общие правила, касающиеся влияния растворителя на нуклео-
фильное замещение в ароматическом ядре, даны Миллером [153]. Влияние
растворителя изучалось широко, но тем не менее многие аспекты остаются
слишком сложными для однозначной интерпретации и имеют главным
образом эмпирическое значение [9. 10, 58, 60, 68, 1()1, 115, 129, 143, 162,
164—166, 288, 304, 318, 322, 348, 408].
IV. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ДРУГИХ ГРУПП
I.	ЗАМЕЩЕНИЕ ВОДОРОДА
Во введении отмечалось, что нитробензол превращается в о-нитрофенол
при нагревании с тщательно высушенным едким кали [409], в присутствии
слабого окислителя реакция идет легче.
A nniueupyioufee влияние цитрогруппы
423
Проблема отщепления гидрид-ионов снимается в некоторых нуклеофильных
реакциях гидроксил амина. Например, с 2-нитронафталином образуется пор-
мальный комплекс Мейзея геймера [410, 411], но удаление водорода проис-
ходит не за счет образования гидрид-иона. а путем легкого 1.2-отщепления:
Высокий выход 2-нитро-1-аминонафталипа показывает, что восстановление
нитрогрунц сильно подавлено.
Металлические соли вторичных аминов также являются хорошими нук-
леофилами для замещения водорода в ароматических н итр осоед и пениях.
Какой именно атом водорода будет удален, зависит несколько непонятным
образом от условий реакции, В нитробензоле параводород заме-
щается ииперидидом натрия в пиперидине при комнатной температуре
1412, 4131, тогда как ортоводород замещается ииперидидом лития в эфире
при —50 ‘С [414], Практическая ценность таких реакций ограничена побоч-
ными реакциями восстановления и конденсации:
LiNCjHn)
-50’С
Тенденция к образованию полициклических продуктов проявляется также
в реакции нитробензола и анилина, протекающей в присутствии едкого
натра [415]:
Образование питрозосоединения на и ромея; уточи ой стадии реакции подтверж-
дается выделением некоторого количества н-нитрозодифелиламина.
Водород может замещаться также под действием гораздо более слабого
нуклеофильного цианид-иопа. В лг-динитробспзоле под действием циани-
стого калия в дгетаноле атакуется преимущественно о/гао-положение по отно-
424	Глава 8
шению к обеим питрогрунпам [416]. Ожидаемый 2,6-динитробензопнтрцл
не выделяется как таковой, ибо одна из нитрогрупп теряется в виде нитрит-
пона при атаке растворителем или метокси-ионами, которые образуются
в небольшой концентрации при взаимодействии цианид-ионов и раствори-
теля :
Аналогичные примеры нуклеофильного замещения нитрогрупп иод влиянием
активирующих заместителей (скажем, циан- и ни трог руин) приводятся
в следующем разделе.
В обзоре Г1 ] рассматриваются другие реакции нуклеофильного заме-
щения водорода, упоминавшиеся в более ранних литературных источниках.
Замечательным применением нуклеофильного замещения водорода
является введение метильных групп с помощью диметилоксосул ьфонийилида.
Последний получается из димстилсульфоксида и мети л ио ди да путем отщеп-
ления йодистого водорода от триметилоксосульфониевой соли при действии
подходящего основания [417, 418]:
зо‘с
1ч, ДМСО
о
II
НзС5(СН3)3
Эта бурно протекающая реакция дает смесь о- и n-иитротолуолов (в соотно-
шении 2 : 3) с общим выходом 35%. Без активирующего влияния нитро-
группы реакция протекает значительно медленнее. Трифеиилфосфонпйметилид
(С0Н5)3Р -- СЩ реагирует так же, однако выходы яитротолуолои не пре-
вышают 13%. Другие питросоединения, такие, как 1-питронафталин, нитро-
толуолы, нитроанизолы и хлорнитробензолы, метилируются с выходами
до 25%. Интересно, что в трех изомерных хлорпитробензолах замещается
не хлор, а водород (в орто-положении к нитрогруппам).
Эти результаты, ио-видимому, хорошо объясняет «нормальное*) нуклео-
фильное замещение по механизму присоединения — отщепления. Однако
в очень полярном растворителе диметил сульфоксиде «основность по угле-
роду» у нуклеофила может уменьшиться в пользу его «основности по водо-
роду». По нашему мнению,— а опо коренным образом отличается от мнения
Трейнелиса и Максвини — первоначальное отщепление протона (стрелка
с вопросительным знаком) не .может быть поэтому исключено априори.
Нашу точку зрения подтверждает недавно обнаруженное почти полное
замещение водорода в силг.м-тр и нит робен золе дейтерием [419] в смеси 90%
Активирующее влияние и итрогрупшл
425
ДМФ — 10% D2O, содержащей 0,0'1 моль/л NaOD:
Выбор растворителя имеет крайне важное значение, так как в нескольких
других щелочных средах, например в 8 М растворе NaOH или в пиридине,,
никакого внедрения дейтерия нельзя достигнуть [420]. В таких средах
нуклеофил проявляет «основность ио углероду» [97, 101, 4211 с преобладаю-
щим образованием комплексов Мейзепгеймера. В диметилформамиде нуклео-
фил сильно сольватирован, и это каким-то образом повышает его «основность
по водороду» 1422] и его способность отщеплять протон от углерода. В ж-ди-
питробензоле протон, находящийся «между» двумя питрогруппами. может
таким же образом отменяться на тритий 1206, 208, 423]. С помощью спектро-
скопических и изотопных измерений Голд четко показал, что комплекс
Мейзеп гейм ера не может быть ответствен за водородный обмен, даже если
большая часть м-динитробензола присутствует в виде комплекса. Обмен
происходит путем отщепления протона от пебольпГой доли нитросоединения
как такового, присутствующего в щелочной среде.
Особый случай замещения водорода обнаружен для лг-нитробонзаль-
хлорида [424, 42,51:
где Х = пиперидин, СН3О“ или С2Н5О".
Эти и другие реакции замещения водорода кратко обсуждает Шатен-
штейн I426J.
В табл. 38 дана сводка некоторых реакций замещения водорода в пптро-
соедипениях. Карбанионы, образующиеся из кетонов (например, ацетона)
отщеплением а-протона в щелочной среде, также могут замещать водород
в ароматических ft итр осоед имениях, но для отщепления протона от сравни-
тельно стабильного аддукта необходимо присутствие окислителя, так как
42б
Глава 8
питросоедипение само по себе в этом отношении, очевидно, не эффективно.
Аддукт
Благодаря относительной устойчивости аддукта и его характерному цвету
эта реакция нашла некоторое применение как качественная проба на арома-
тические нитросоедииения. Она известна как реакция Яновского (водный
ацетон в присутствии едких щелочей) или реакция Циммермана (спиртовой
Таблица 38
Замещение водорода в нитроароматических соединениях
Положение NO 2- группы	Заместитель	Реагент	Растворитель	Литература
1		г/г/л?/?г-С,Я1дО" МЯ3(жидк.)	трвт-С^Н^ОИ — Дмсо	127 428
1	3-R я	сц/о-сп2	ДМСО	418
1	4-R «	С Г ЦДО —сн2	дмсо	418
1 1,3 1 ,3 1 ,4 1, 3, 3	3-CHC12-4-OTs	Пиперидин СНДН II С31ЦО- О20/;\а0П С1ЦО-, т2о СД 130- ОН- ND3 (жидк.) ND;i (жпдк.) он- сщо- J 1орвичцые, вто- ричные и тре- тичные амины с2н5о- KCN OII- SO* - Sir Ароматические амиш.! Пиперидин N/Ц (жидк.) tnpem-CJi:] ЦОИ OIJ- HN(C2Hb)2 CH3D-T C2H5O- Na	Пиперидин CTbjOH н (ЛИ ,011 ДМФ СП;Д)Н, дмсо дмсо Несколько ДМСО-J ДО: '	В20; ДМФ ДМСО, СНзОН Несколько С2ИЯО11 с2н3оп н30 П2О Ацетин Несколько Этиленгликоль	424 424, 425 389, 419, 423 268 221 247 428 428 2D6, 420, 419, 423 197, 204. 206, 208 207. 213, 215, 218, 309, 361, 362, 365 214, 353. 362, 363, 429 212, 430 314. 362, 370, 430— 432 430 430 309. 361, 362, 364, 433 434 21(5 427 195,200 201 224 221 222
а К — НЛ2ГИЛ,
Таблица 39
Реакции Яновского и Циммермана
Положение
* NOa-rpytiHM
Заместитель
Реагент
Литература
1	NaOH, ацетон	363
3-R а	ОН', ацетон	438
3-K^~5-fi2a	Oik, ацепщ	438
	ОН', ацетоц	368
	Na, ацетон в о-ксцлоле	229
1, 3	60 реагентов с активированными	439
	метилоновыми группами	
	ОН', ацетон	245, 250,
		368, 440
	ОН', ацетофенон	217, 440
	ОН', ацетофенон в С2П5ОН	441
	ОН', кетоны	217
	С2Н3О", кето[[Ы	217
	Na. ацетон в о-ксилоле	229
1, zl	Na, ацетол в о-ке идоле	229
2,3-(СН3)г	Na, ацетон в о-кснлоле	229
.2, 4	1-ОН	С2Н5О', ацетон	437
	ОН', ацето г г	217, 235,
		251, 368,
		369
1-R	ОТТ', ацетон	250, 389
1,5-(СНз)2	ОН", ацетон	235
1,3-(СН3)г	ОН', ацетон	235
1-CIM-R	ОН', ацетон	236
1-OR	ОН", ацетол	236
1-СН3-5,6-(ОС2Н5)2	ОН', ацетон	235
3,6-(СН3)г	ОН', ацетон	235
1,3,5ЦСН3)3	ОН-, Na в ацетоне	229, 235
1-СНч	ОН', ацетон	235
3-СН:]	ОН-. ацетоц	235
1-Rj-5-R2	ОН-, ацетон	389
,3, 5	1-R	ОЦ-, ацетон	236 442—
		444
1-R	ОН', ацетофеноны	443 444
1-SO-jAr	Na, кетоны и сложные ^афнры	445
2, 6	1-R	ОН', ацетон	389
1т 2 , 1	ОН', ацетон	236
1, 2, 3	5,6-(CH3)2	ОН', ацетон	236
2, 4, Ь	1-СПз	ОН", ацетон	235, 315,
		316
1-NCH3NO2	ОН', ацетон	315, 316
1,3~(C,H3)2	Na, ацетон в ксилоле	229, 235
1-OH	ОН', ацетон	313, 446
1-OR	ОН', ацетон	313
1-R	ОН", ацетон	313
1-NRi R2	ОН', ацетон	313
1, 3, 5	ОН' и Na в ацетоне	229,252.235,
		245	315,
		368, 440,
		442, 447,
		448
	ОН', ацетофенон	440, 447, 448
	NH(C2Hri)2, ацетон	224, 363
	_СН2"СО —СП3, несколько ра-	221
	створителей	
	Ацетон	362
	C2HsO", несколько кетонов	435, 43б
	N(C2H5)3, несколько кетонов	223, 225
л [?, U] и Кгалкил.
428
Глава rS'
ацетон в присутствии алкоголятов). Северин и Шмиц [435—437] подтвердили,
что промежуточный комплекс имеет именно такую структуру: при восстанов-
лении комплекса бор гидридом натрия (не затрагивающим нитрогруппу)
с последующим окислением бромом был выделен бициклический простой
эфир.
NaBH,
-----
Обширное исследование аналогичных реакций было проведено Подлитом
и Саундерсом [389]. Таблица 39 показывает целый ряд таких реакций, обсуж-
дение которых часто сводится к обсуждению спектров. Очень сложные реак-
ции протекают в тех случаях, когда ацетон реагирует с тринитробепзолом
в присутствии диэтидамина. Ji число продуктов таких реакций входят и али-
фатические нитросоединения, образующиеся в результате малопонятного
раскрытия ароматического кольца [224, 225]:
хНБ + 2 HNfCgHjJg------► Комплекс
ch2no.>
I
сн3со^н
CH2NO2
2.	замещение нитрогрупн
Все рассмотренные до сих пор реакции нуклеофильного замещения
происходят при активирующем влиянии нитрогруппы. Однако при активации
подходящими элоктропоакцепторнь[ми заместителями нитрогруппа сама спо-
собна замещаться [114, 162, 181]. Ид люстрацией может служить реакция
о- и п-динитробензолои с различивши нуклеофилами (табл. 40):
Y~ = RCr [449, 450]; NII2 [451]; ArS' [452]; NaSOj [453].
Гидроксильными и алкокснльными ионами из одинаково активированных
положений иитрогруппа замещается легче, чем хлор [1] . Тем не менее при
А кггшвиру>01цее. влияние иитрогруппы
429
'Таблица 40
Скорости реакций нескольких замещенных нолнннтробеизолов с анилином
в этаноле при 50 С, [279]
 105, д.	£->
NO,	3260	2110
Е	87,7	168
CI	I ,98	2,69
Вг	3,66	4,05
I	0,832	1,31
42 100
3 340
33,4
47,9
9,40
комнатной температуре реакция протекает медленно, и, как правило, ее про-
водят при повышенных температурах.
Скорости реакций изомерных динитробепзолов с метилатом в метаноле
и их связь с функцией кислотности Гаммета изучались Шаалсм и сотр.
1454, 455].
Из .и-динитробензола нитрогруппы не вытесняются, и раньше это исполь-
зовалось для удаления о- и n-дипитробензолов в виде соответствующих
нитрофенолятов из сырого л£-дипитробензола нагреванием при 80° с 1%-ным
раствором едкого натра [456]. С более сильными щелочами и при более высо-
ких температурах реагирует и лг-динитробензол, частично восстанавливаясь
до азоксинроизводного; в этих реакциях замещается не питрогрунпа, а водо-
род, как описывалось в предыдущем разделе. Эта реакция, по-видимому,
протекает в какой-то степени и с разбавленным раствором едкого натра
и частично может быть причиной того, что при применении щелочи не дости-
гается полной очистки. Лучшим методом является обработка сырого .и-дини-
тробепзода сульфитом натрия, который удаляет орто- и пара-изомеры, прев-
ращая их в растворимые нитросуд ьфонаты [457], В реакции ци ап ид-иона
в метаноле с лщдинитробеизолом [456] [уравнение (7а)] принимают участие
и другие ароматические соединения с подвижной нитрогрушюй [458, 459].
Известен ряд реакций замещенных ароматических /соединений, содержа-
щих три, четыре и большее число функциональных групп. Во всех трех
изомерных тринитробензолах 2, 3 и 4 одна нитрогруппа, помеченная звез-
дочкой, может быть замещена алкокси- [247, 460] или аминогруппой
[295, 461].
3,5-Динитроанизол удобно получать из 1,3.5-трипитробензола кипячением
с метилатом натрия [462].
Сравнительно недавно в качестве специфического катализатора заме-
щения нитрогрунпы на метокс игр у тшу в метаноле предложен бикарбонат
430
Глава 8
калия. Интересно, что другие слабые основания, например ацетат натрия
значительно менее эффективны. Предложенный механизм реакции до неко-
торой степени сходен с механизмом реакции фон Рихтера (см. разд. VII, 2)
No2
Многие стерически блокированные нитрогруппы замещаются очень,
гладко даже при пизких температурах [466] , и это используется с успехом
в производстве взрывчатых веществ для очистки 2,4,6-тринитротолуола
сульфитом натрия, который удаляет преимущественно несимметрично заме-
щенные иодинитросоединепия [466] в виде растворимых сульфонатов:
NO2
NajSO,
Большое накопление нитрогрупн в огромной степени увеличивает-
их подвижность; так, 1,2.3.5-тетранитро- 1466] и гексанитробензол [467]
чувствительны к действию влаги и образуют пикриновую кислоту и трини-
трофлороглюцин соответственно. Такие реакции имеют скорее теоретическое,
чем практическое значение. Интересно может протекать конкурирующее
замещение галогена и нитрогрунны в одной и той же молекуле. Когда
по обеим сторонам нитрогруппы в орто-положениях находятся два атома
хлора, из-за стерических препятствий нитрогруппа не может полностью
проявить свой мезомерный М-эффект. В результате подвижность хлора
уменьшается и начинает конкурировать замещение нитрогруппы. В пента-
хлорнитробензоле нитрогруппа замещается даже легче, чем любой атом
хлора [468].
Другими электроноанценторными заместителями, которые увеличивают
подвижность орто-нитрогрунпы. являются диазопиевая [411] и сульфониль-
ная группы [460] . Много других приме ров замещения нитрогруппы, опубли-
кованных в более ранних работах, собрано Банкетом и Цалером [1].
Поскольку соединения с подвижными цитр ©группами менее доступны, чем
соединения с подвижным хлором, им уделялось меньше внимания, и боль-
шинство исследований, включая последние [469], посвящено изучению про-
дуктов, а не кинетике реакций.
В табл* 41 приведены примеры активированных ароматических систем-
в которых нитрогруппа обладает подвижностью [171, 295, 326].
z1 ктивирующее елияпШ' лwтрогруппы
Таблица 41
Нуклеофильное замещение нитрогрупп в нитроароматических системах
Положение NO2- группы		Заместитель	Pea гецт	Растворите. n>	Литера- тура
1 1, 1, 1, 2, 3, 2 1, 1, 1, 1,	2 3 4 4 4 6 2, 4 2, 3 3, 5 2 , 4, 6	3-CH(OCH3)3-4-OTs 2-Bi-5-R3« 4- К а 3,5-(CF3)2 4,5-Вг2 5-CF:; 1-SO2-B 1-C1 1-S()2-B 1-SO2-B 5-CH;; 3-0 гг 3-.NII, 5-011 5-NH3	cn3o- Хинолпп GH3O~ CH3O- ОП- и ов- ен 3O- h2nnit2 CH3O- OH- и OB- CII3O- Пиперндин GH3O- Ai4-SO2-S-Ar3 Пиперидин; №2NH; c2h.-nh3 CH3O- SO3CI[;r 7I2NOH Auhjjiiii, пИИерИ- ДИН ceH5s- IICOj- H20, Oil- Анилин JJG1; HBr; POCI3-p -f- пиридин ГЦ; POCbjv -|-ПЙрИД[1Н НСГД-дцметпл- апилии BOCIj [-пиридин IIG1; Hl; IJOC13; Р0С13 '-пири- дин JIG I NH;j (;kh;uk)	CH3()J1 Хинолин СНзОН CH3OII. дмф, пиридин, бензол В2О и Н,() -- вон СП3ОН Бензол, СП3ОП, /1МФ, пиридин П20 п Н2О~В()П GHjOH ДМСО С НДЖ Д иоксан СНзОН Диоксап. ДМФ, CHf011 С2Н3ОН G2H5OH, СН3ОН СН30Н снд)н ; НоО п Зо С2ЩО11	424 470 122, 139 247 162, 181 455 ЗЮ 247 162, 181 454 114 345 340 345 345 249 469 67, 279 70 463 171, 175 295 471-473 471 471 473 473 216
	£l К] 1*2.	Из — алкил.			
3.	ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОКСИ- И АВПЛОКОИГГУП Л ПРИ ГИДРОЛИЗЕ
И АЛКОГОЛИЗЕ
Замещение алкокси- или ар ил оксигруппы в ароматических простых
эфирах при активации нитрогруппой обычно протекает труднее, чем заме-
щение галогена. Это лучше всего попять, если исходить из устойчивости
уходящей группы. При прочих равных условиях галоген удаляется в виде
аниона из комплекса Мейзенгеймера легче, чем алкокси-иоп. Одно из первых
исследований в этом области было связано с простыми эфирами пикриновой
кислоты:
осн3	ОСНз ос2н5	ос2н5
O2N—Tz->r-NO2 ОС2Н£ '• нф	°2N—pSr~N°2 ЖС!!3	O2N—гЛр NO2
no2	NO2	NOs
432
Глава 8
При реакции 2,4,6-тринитроализола с этилат-иопом можно выделить про-
межуточный комплекс [474] . Благодаря наличию трех нитрогрупп он
настолько устойчив, что в щелочной среде при комнатной температуре
не уходит ни одна из ал кокс и групп  Однако при нагревании (или при обра-
ботке водой [230]) одна алкоксигруппа может отщепиться, оставляя либо
исходный тринитроанизол, либо тринитрофенетол. Поскольку у метильной
группы несколько меньший -[-/-эффект, чем у этильной, метоксигрупиа
легче уходит, чем этоксигруппа.
Недавно эти реакции распада изучались также Мурто и сотр. [178 —
180] . Кислород простой эфирной группы в промежуточном комплексе Мсйзен-
геймера протонируется, и происходит мономолекулярный распад. Как пока-
зали Гитис [229—249) и Фостер [226] , то же самое происходит и при других
реакциях переалкоксилирования трипитроанизолв и других простых нит-
роариловых эфиров под действием спиртов. Хотя комплексы Мейзенгеймера
не всегда удается выделить, едва ли можно сомневаться в том, что нуклео-
фильное замещение алкоксигрупп в менее активированных нитросоединс-
ниях протекает аналогично [464[ с той лишь разницей, что седловина на кри-
вой энергия — координата реакции менее глубока (см. разд. III, 1).
1!ри кипячении о- и n-питроапизолов с этанолом, содержащим небольшое
количество едкого кали, образуются соответствующие фенетолы, выход
70—90% [476] . Реакция протекает в обратном направлении при нагревании
с метанолом до 100° в запаянных ампулах [477], и это показывает, что энергия
активации при образовании комплекса Мейзенгеймера из мононитроарома-
тических соединений значительно выше, чем при образовании из сильнее
активированных Полинитроарематических простых эфиров [2421. Никакого
подобного обмена по удалось даже заметить при действии на п-нитроанизол
изопропиловым или ивобутпловым спиртом или фенолом [477] .
Реакции 2,4-динитроанизол а изучались Огата и Окай о [477, 478 J, а также
Гитисом и Глазом [2311; они вводили в реакцию различные изомерные С3-
и спирты, выход продуктов реакции после 10-часового кипячения с обрат-
ным холодил ьпиком составлял 73—77%. Разрыв связи арил — кислород
(а не алкил — кислород) был продемонстрировал па примере реакции 2,4-ди-
нитроанизола с этанолом, меченным 1НО, в результате реакции образовывался
меченый фенетол [2391:
2,-4-(КО2)2С()Пз^Лг-РФ«ОН	R | ArOII
Если вместо нитрогрунпы для активации использовалась цетил сульфониль-
ная группа- переалкоксилирование также протекало гладко [237] . 2,4-Динит-
рофспилбензиловые простые эфиры аналогичным образом реагируют с бен-
зилатом [248] .
Переалкоксилированис 2,4-динитрофенилариловых простых эфиров али-
фатическими спиртами проходит легко, что соответствует устойчивости ухо-
дящих арил о кс и-ап ионов. Скорость замещения [478] можно даже коррели-
ровать со значениями рТГ [479] соответствующих фенолов. п-Питрофенокси-
группа замещается при 203 в растворе щелочи в метаноле примерно в 16 раз
быстрее, чем феноксигруппа в 2,4-динитрофенилариловых простых эфирах.
Гидролиз сплыи-2.4-цИ11Итрофепилов()го [480, 481 [ и других активированных
простых эфиров [482J достигается кипячением с 20%-ным спиртовым едким
кали. При большем содержании нитрогрупп в ароматических простых эфи-
рах и при использовании иона гидроксила в качестве нуклеофильного агента
часто наблюдаются побочные реакции.
К реакциям 2,4-динитроанизола в сильно щелочных средах применялось
представление о функциях кислотности [483—4831.
Сводка реакций гидролиза и алкоголиза алкокси- н арилоксипитроаро-
матическнх соединений дана в табл. 42.
Таблица 42
Гидролиз и нереалкокси- и персарилоксплирование алкокси- и
ярилоксипитроароматических соединений
Положение ХОа-группы	А.тнокси-и прил- ежен группы	Другие замести- тели	Реагент	Растворитель	Литература
1 2, 4 2, 6 2, 4, 6	4-0СП3 2-ОС П3 4-ОСН3 1-ОП 1-ОСНз 1-ОСНз 1-ОСН3 1-ОСНз 1-ОСНз 1-ОСНз 1-О]4СНз 3-ОСНз 1,5-(ОСН3)2 1-ОП 1-OR 1-0СТТ2СН20Н 1-OCeHrR 1-ОАг 1-ОАг 1,6-(0С П3)3 3,6-(ОН), 1-ОСНз 1-ОСНз 1-OCZII5 1-ОСНз 1-ОСНз 1-ОС3Н5 1-ОС1ЬСИ2ОН 1-ОСТТз 1-ОСНз 1-ОСНз 1-ОСНз 1-ОСНз 1-014СН3 1-OG2H5 1-O-U3O-C3H7 1-оедь,' 1-ОСкН5 1-OCfiH5 1-OR 1-0СП2СН20Н 1-OR 1-ОАг 1-ОАг 1-ОН	5-R а 3-R 5-СНз 6-R 4-R	СН3О- ЛОП 1-КОН ВОН -]-КОН СНзО- NaOH KOII-I-C3TI51SOH CII3O- CII3O- RO" СН3О-, Т2О СН3О- СПзО- СНзО-, КОН — ВОН он- KOH + ROH Внутримолекуляр- ное действие гидроксильной группы СП3О- КОН 1-НОАг NaOH отт- он- коп СН3О- СН3О- CII3O- СН3О“ СН3О- СНзО- Н3О, СП3ОП огг, ион CTI3O- RO- ОН-, СН318ОП СН3О- с2н5о- н;ю-СзН70- OH-, ICO СПзО- N(C2IT5)3, ацетон RO- Внутримо лекуляр ное действие гидроксильной группы п3о; он- отт-, П2О СН3О- оп- СНзО-	СПзОП ROH ROH СТТзОН—ДМСО тт2о СНзОН—ДМСО СНзОН ROTI, бензол СН3ОТТ СН3ОН Бензол ДМСО, диоксаи Н2О и Н3О — ВОН Бензол СНзОН, ДМСО СНзОН ДМФ П2О Н20 н2о СП30П СНзОН, ДМФ ДМСО СНзОН, ДМФ ДМСО ДМСО ДМСО п2о, вон, бензол ДМСО Несколько СН30Н Несколько Несколько Н3О CH3OTI Н30 Н30 СНзОН Н2О, ДМСО СНзОН, ДМСС	153, 372 237, 242 237 206, 209 484, 485 239 206, 209, 221, 226 372, 374, 485 231, 242, 244 153, 108 475 244 226, 348 162, 164, 173 232, 233, 248 226, 367 130 253—255, 454 273 202 202 348 367 226 367 226 226 226 178 200, 230, 238 226 211, 214, 220, 221 241. 475 180, 218, 221, 192 220 175 325 226 178, 179 221, 222 172, 175 175 325 202, 206, 314, 371 » 196, 199, 204, 206. 209
2 8—1 \
434
Глава 8
Продолжение таил. 42
Пил пне КОз-гРуппы	А.цич«;и-н ари,т- (jiicu группы	Другив намести- [СЛи	Реагент	Растворитель	Литература
!, 4, б а	1-ОСНз 1-О.ВД0-С3П7 1-()С2115 1-1)С2И5 1-ОСН3 l-H-OCjlIg 1-ОС113 1-OR 1-ОН шил.		он- ОН-, ROH OhR, H.-C3II7OH .\(СаНг,)з, ацетон сн3о- а-С4Н9О- сн3о- СН3О- (;2н5о-	CH3OII -ДМСО ROII — бензол СН3ОН- ДМСО Несколько СПД)Н	206 238 230 226 153 196, 199, 204, 206, 209, 375 221 372, 373 Збб 366
4.	ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОКСИ- И АРПЛОКСИ ГРУПП АМИНАМИ
Заместить метоксигруппу п 2,4-динитроанизоле или метилпикрате дей-
ствием спиртового аммиака [486, 487] или анилина [477] трудно, отчасти
из-за побочных реакций. Заместить фен окси группу легче; например, 2,4-ди-
нитродифениловый эфир при кипячении с анилином дает 2,4-динитродифенил-
амин с выходом 80 % [477, 488]. Под действием спиртового раствора аммиака
фен о к сиг р у кпд замещается гораздо медленнее [489]. Даже единственная
нитро труп па в положении 2 дифенилового эфира может активировать простую
эфирную связь настолько, что она расщепится под действием определенных
нуклеофилов, например гидразина [478], с образованием бензотриазола при
дальнейшем восстановлении и конденсации.
При нуклеофильной реакции аминов с несимметричными дифениловыми
эфирами, содержащими несколько нитро групп, аминный азот присоеди-
няется к более нитрованному кольцу, а пторое кольцо выделяется в виде
фенола. Это было показано Тернером [490—492] для многих реакций с пипери-
дином. Другие примеры рассмотрел Уигладе [493]. О замещении а рил ок-
сигрупп пиридином и ди этил амином сообщали Бекуит и Миллер [130].
Реакционная способность при замещении в 4-нитро- и 3,4-динитроднфе-
н иловых эфирах, 4-нитро- и 3,4-динитродифен ил сульфидах и селенидах иод
действием аминов снижается в ряду О S ~ Se [494]. Наконец, следует
отметить, что расщепление активированных- арил алкиловых простых эфиров
не всегда протекает через соединения' типа комплексов Мейзенгеймера.
В частности, третичные амины (пиридин, димстиланилип. триалкиламины)
атакуют ди- и тринитроанизолы не по ароматическому ядру, а по алифа-
тической метильной группе, как при алифатическом замещении типа xS\v2,
приводя к образованию четвертичных аммониевых солей [495—497]:
Активирующее влияние нитрогруппы
435
Первичные и вторичные амины могут образовывать комплексы Мей.зенгей-
мера с внутримолекулярной водородной связью (см. разд. 11, 2). -)то вполне
может стать доминирующим фактором, и поэтому реакции первичными
и вторичными аминами могут идти по иному пути, чем с третичными аминами,
где водородные связи не играют никакой роли.
Непрямой способ замещения гидрокси;)а в нитрофенолах заключается
в использовании тозилатов, легко доступных по реакции фенола с тозил хло-
ридом. Из-за сильной электроноакцепторпой способности сульфонильной
группы тозильный остаток становится очень легко уходящей группой в нук-
леофильном замещении аминами 1498—6001.
Tos =a-CH3CeH4SO2
c,h^nh8
80°С,
!0 -мин
- HOTos
98%
С третич ным и аминами (пиридинами, N, N - д и а л к и л а н и л и н а м и) зам ещение
протекает в принципе по тому же пути [501, 502].
Осложнение возникает, когда тозилат образуется in situ из тозилхлорида
и полинитрофепола в растворе пиридина. Растворитель вытесняет тозил ат-
ную группу, но образующаяся соль пиридиния подвергается дальнейшей
атаке со стороны слабо нуклеофильного хлор ид-иона, освободившегося при
образовании тозилата. I (а примере этой реакции можно видеть, как легко
пиридин уходит из солей цитроарилпиридиния. Весь этот ряд превращений
составляет практический .метод замены гидроксила па хлор, особенно когда
соляная кислота добавляется на последней стадии реакции [501, 502];
TosCl,
пиридин
100°С
5д, HCI
6 ч, 170 °C
2 стадии
В отсутствие пиридина эти продукты пе образуются; реакция останавливается
на стадии образования тринитрофенилтозилата. поскольку хлор не может
вытеснить тозилатную группу. В соответствии с этим хлористый литий
не способен реагировать с 2,4-динитрофен и л то зил а том [502].
Не дает дифенилового эфира с арилтозилатами и фенолят натрия.
Он реагирует с 2,4-динитрофепилтозидатом. подвергая нуклеофильной атаке
преимущественно серу, п дает фепилтозилат и 2.4-динитрофенол (переэтери-
фикация) [502].
Другие примеры реакций между аминами п активированными простыми
эфирами приведены в табл. 43.
28*
Гл ава 8
Таблица 43
Замещение алкокси- и арилоксигрупп аминами и меркаптидами
Положе- ние N 02 -груп- пы		Алкокси- и арил- оксигруппы	Реагент	Растворитель	Литера- тура
1 2, 2,	4 4, 6	4-ОС Н3 4-ОС6Н5 4-ОАг 4-ОАг 1-011 1-ОСНз 1-ОСНз 1-ОСНз 3-ОСНз 1-ОН 6-0R 1-0СД15 1-OCGH5 1-ОС6Н5 1 -OCgH3-2,4-(N О2)2 l-OC(!H4-4-NO2 1-ОН 1-0R 1,3-(ОН)2	Пиперидин H2NNH2,	пиперидин, анилин H2NNH2,	пиперидин, анилин Пиперидин R4 aN+NO3 КОН, RSH Пиперидин Пиперидин CH3S- NH3 (жпдк.) NH3 (жидк.) NH3 (жидк.) Пиперидин Пиперидин Пиперидин Пиперидин Пиперидин Пиперидин c6h5s- Ароматнческпе амины NH3 (жидк.) POCI3 Спириднн, HClj-пиридин, Р0С13 Этаноламин NH3	ДЛ1СО С2Н5ОН, дмсо с2н5он дмсо СоПг.011 СПз'ОН Диоксап — Н20 Диоксап, ДМФ, СПзОН Диоксан — Н2() Диоксап — Н20 Бензол Диоксап— Н20 Диоксап — Н20 СНзОН СП3ОН СНзОН	114 114, 494 494 114 348, 349 240 293 78 159, 249 210 216 218 293, 383 78 92 78 68, 78 67 70 433 226 471, 472 365 503
а R —Алкил.
5.	ЗАМЕЩЕНИЕ СУЛЬФОНАТНОЙ OSO2Ar И ДРУГИХ СЛОЖНОЭФИРНЫХ ГРУПП
Удаление сульфонатной группы из ароматической молекулы под акти-
вирующим влиянием нитрогруппы может сопровождаться разрывом связи
С — О или S — О:
Под действием реагентов, обладающих высокой поляризуемостью, напри-
мер C6H5S~. происходит разрыв преимущественно связи С — О [74].
Активирующее влияние нитрогруппы
437
Таблица 44
Нуклеофильное замещение сульфонатной группы в
П оложе-
ние N 02-груп- пы	Сульфонатная группа	Реагент	Растворитель	Литера- тура
1	2-п-Толуол-	Пиперидин	Диоксан— Н20	74, 75
	4-п-Толуол-	Пиперидин, CqH5S~	Диоксап— Н20	74, 75
	4-п-Толуол-	Пиперидин	ДМСО	114
	4-п-Толуол-	Ацетоуксусный эфир	ТГФ	74
	2-Мезптплеп-	Пиперидин	Диоксан— П20	74, 75
	4-Мезитил ей-	Пиперидин	Дпоксан— Н20	74, 75
1, 3	4-и-Толуол-	СНзОН { основание		504
2, 4	1-п-Толуол-	cbh5s-	Диоксан— Н20	74
	1-и-Толуол-	R4aN+NO;7		348
	1-и-Толуол-	Пиперидин, анилин, гл и-	Несколько	67,74,75
		цппэтиловый эфир,		
		сн3о-, с(!н5о-		
	1-Мсзитилен-	Пиперидин	СН3ОН	75
	1-Мезнтилен-	Пиперидин	Несколько	74
		сн3о-	Ацетон — СН3ОН	74
11 К	Алкил.			
Таблица 45
Замещение сложноэфирных групп в
Положение
1\()2-группы
Сложноэфпрная
группа
Реагент
Раство-
ритель
Литера-
тура
1	4-0 ОСС Н з	Пиперидин	дмсо	114
	4-0Р0|-	Вторичные и первичные амины	н2о	298, 507
	4-080.7	Амины	п2о	506
2, 4	1-ООССНз 1-ООСС6Н5	NH3 (жидк.) NH3 (жидк.)		216 216
2, 4, б	1-ООСС6Н5 1-ООССНз	С1130 Н — основание СН3ОН — основание		505 505
Введение метильных групп в орто-положение арилсульфонпльной группы
не дает указаний на то, что количественное соотношение люжду разрывами
связей С — О и S — О зависит от стерических факторов [74, 751.
В 2,4-динитронафта л инах n-тол у ол сульфонатная (тозил атная) группа
вытесняется из положения 1 даже быстрее, чем фтор [67]. Примеры реакций
замещения сульфонатной группы собраны в табл. 44,
В эфирах карбоновых кислот (табл. 45) также возможен разрыв связей
Аг — О (а) или ацил — О (б):
О
NO2Ar-|-O-^G — R
а б
438
Глава 8
Преобладает чаще всего разрыв связи ацил — О. ио для тринитрофенил -
бензоата в нейтральном метаноле [504, 505] и для n-питрофенил ацетата
[1141 в диметилсульфоксиде характерец разрыв связи Аг — О.
Относительная доля разрыва связи С — О в пмтрофенилфосфатах
(см- табл, 45) и сульфатах [50(0 зависит, пом илю всего прочего, от природы
применяемого амина [208, 507].
6.	ЗАМЕЩЕНИЕ АМИНО- И АММОНИЕВЫХ ГРУПП
В разд, IV, 4 было показано, что в солях 2,4-динитрофепилпиридиния
пиридиновая группа чрезвычайно подвижна и легко замещается слабо
нуклеофильным хлорид-иоиом. В соответствии с чтим более сильный нуклео-
фильный реагент — а пил ин дает 2,4-динитрофепиламин [508] [уравнение (8)1,
по ион гидроксила не дает 2,4-динитрофецола. Вместо него образуется
неустойчивый продукт, в котором ион гидроксила нарушил электронный
секстет пиридинового кольца. Этот аддукт претерпевает разрыв кольца
и превращается в ненасыщенный интенсивно окрашенный альдегид [5091,
который играет существенную роль в генерации С5-фрагмента в синтезе
азулена [510] [уравнение (9)[:
-f- Распад пиридинового кольца
до С фрагмента
В то же время N-алкил- и Н.1Х-диалкил-2,4-дин11троапилины [511] при
нагревании со щелочью гидролизуются до 2,4-ди нитрофен о л а и амина.
Наблюдались также реакции трансаминирования в активированных нитро-
группами ароматических аминах, протекающие по аналогичному механизму
[512], Одиночная нитрогруппа активирует триметиламмониевую группу
в пара-положении так, что она замещается на этокси группу при кипячении
в этаноле [5131:
®N(CH3)3	ОС2Н5
(О)	+ С2Н5Ое ----► (Q) + N(CH3)3
NOg	NO2
Интересно отметить, что аналогичная обработка деактивированных арил-
триметиламмониевых соединений ведет к деметилированию 1513, 514] с обра-
зованием метилэтилового эфира.
Первичные аминогруппы в отличие от третичных замещаются гораздо труднее
из-за сложных побочных реакций.
Для ознакомления с другими примерами замещения аминогруппы
отсылаем читателя к табл. 46.
Активирующее влияние нитрогруппы
439
	Замещение аминогрупп	Таблица 46
1ii. пре- ние	Геигсп"	Глстворитс.тг.	Литера-
NO.-rpvn-	А м iiiiorpyi । ici [[!.( '		тури
1	4-N1E	Off-	ll2O	483
2, 1	1-N1I. 1ХП2 1-MI, 3-NIE 3-iNIH 6-NHo l-WHCrJH5	СН3О~	слноп —дмсо сн3о-	дмсо HO-i’	кон CI1Д)-	сп.оп —дмсо ХП3 (жидк.) X111 (жидк.) он-	П2О	290, 209 197 515 209 2111 21(5 384
1 -X i IC(jll5 1-ДПС(!Щ 1-Х(СП3!2 1-.\НД12з 1 -Пиридинии	Gl fBO-	СПДНС-ДМСО но-	кои сиды	ДМСО XII. (жидко СД1Д-	СНД)Н	197, 206, 209 515 2(0 216 70
2, 4, 6 1-Nll. 1-N1I. 1 -NHo 1 -XI1К	ОН-, СЛГ.,О-	П2О, С113О11 С3ПДИ	CML.OH Птаполимпп СИД)-. С..ИД)-	СПзОП, С2Н-ОЦ	198, 199, 2(0 429 3(55 5(>3
l-N(CH3b 1-MP	ОП-,	СН;!О-,	Н20, СН3О11 С Н 1;СО СI ? Г	N (с 2II м з — а це та и он-	ДМСО —пйо	198. 203 22(, 200
1 -NH. 1-NR|H2 1, 3, 5-{NlT2);t l-NCII 3NO,	СНзО-	СНД)П, ДМСО NH3 (жидк.) ХНз (жидк.) NuOH	НгО	206, 209, 375 216 216 ,314
1> К, lit 11 Ifj -'• a.JJ.'U.!.
7, ЗАМЕЩЕНИЕ НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ГРУПП
В ;)том разделе собраны реакции замещения раз личных групп (табл. 47),
протекающие под действием нуклрофилтя1ътх реагентов и ароматических
системах, активированных присутствием иитрогрупп.
Таблица 47
Различные реакции активированных мнтро;ароматических соединении
с нуклеофильными реагентами
Н О, i(biUh- пио Mh'ipyi1" libJ	3;rM(’CTHT(.'„Iir	IV ;i гепт	Растворите.-, 1 >	, [iiTepатура
1	4-N3 4-SO.C 1 4-SO>jC(>Hj-7j-NO2 4-SO2( ДЩ 4-C.N 4-SAf, 4-8eA t1 2-8СП2СП2О11 4-SC(0 [4-71-XO2 4-SGb 11,5	GB3O- NaOH Пиперидин Пиперидин Пиперидин Гидразин. iiniiefUi- днн. анилин Пет Пиперидин Пиперидин	СНдОП Л2О дмсо ДМСО дмсо см г,он дмсо ДМСО. Диок- сап-- П2()	153 516 114 114 114 494 517 114 78, Ц4
440
Глава 8
Н родолжеиие табл. 17
Ио.тплы- гше N02-rpy"- [[Ь[	Заместители	Реагент	раетиорпте.’п..	Литература
2, 4	1-СвП5 6-COOII 1-SO3R 1-SO2CH3 1-sOy l-SO3C(iU5	.Nils (Жидк.) X Из (жидк ) INI SO|- CH;iO” Шшеридин. Ci;H5S~	GH3OII Диоксап, ДМФ, GTI3OFI ДшЖсац. ДМФ, СПзОН Диоксап — НчО,	216 216 345 219 249 67, 68, 70-
	i-soc(in5	Пиперидин, СДЦЦ-	СН3()Н СПзОН	67, 70
2, 6	t-M ч (-SO2R	СНД)-, GH3S- NH3. GH3NH3,	СНзОН Диоксап, СПзОН, ДМФ Несколько	159 249 345
3, й	EriOyH	c2h5nh2, С(;НйСН2ХНг, ани- лины К рсати н и и, ал л с т-	н3о	518
2, 4, С	l-СПз	рии, диэтилшню- ридни NaOlI	п2<>	314
	1-C.H3 1-CH3 1-CH3 i-СПз l-mpe/o-C^Hg I-CII3 1,3-(СП3)2 ЕЗ-(СН,з)3 1-B I-Nh bSO3TI 1-SOoAr 1-SO«J5	с.що- Г1 иридия Анилинм Этаполампп Этаполамип Ceilr.O- ХП3 (жидк.) (ДНДУ Мй (ашдк.) сПзО- Амины, аминокис- лоты во- Амины, меркаптиды, СН3О-	СНзОН (CHjOII С31цоп СНзОН кои с2н5он	212 362, 36Г 361 365 366 429 216 429 216 153 519 3-43 353
а Н = Л । ки. [.
V. РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ В ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ И ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ
ИИТРОСОЕДИНЕПИЯХ
1. ЗАМЕЩЕНИЕ В ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ 1ШТЕОСОЕДИ11Е11ИЯ X
Элиас и Паркер 1282] дали сравнительный обзор литературы по реак-
ция л нуклеофильного замощения для ряда аналогичных производных нитро-
бензола и нитронафталипа — единственной пол и цикл иное ной нитроарома-
тической системы, изученной в какой-то степени. 11 гидроксилсодержащих
растворителях, нитронафталины, по-видимому, имеют мешаную анергию
активации 131), 186, 282]. Предполагается, что у нафталинов двухстадийпым
механизм выражен сильнее. Табл. 48 иллюстрирует более высокую реак-
ционную способность 1-Х-2,4-ди нитронафта л ина по сравнению с 1-Х-2,4-ди-
нитробензолоМ- В связи с этим нельзя не обратить внимания на сравнительно
низкую реакционную способность фтора. Однако последовательность нзме-
Активирующее влиявtie нитрогруппы
441
Таблица 48				
Сравнение скоростей замещения галогена в и 1-Х-2,4-диннтронафталннах на аннлцн		1 - X -2,4-динитробепзолах в этаноле при 50 °C		
X	I	В г	(Л	г
X	Л'2‘104 (^I^J/NO2	k°'tH no2	221 1,00	2,18	2,01	8,52
х	A'n-бй Л,’т" no2	1,31 t ,00	3,10	2,05	128
нения реакционной способности от галогена к галогену в ряду нафталинов
такая л;е, как и в ряду бензолов [395] (см. разд. Ill, 7, табл. 28).
В ряду нитронафталинов наблюдается значительное различие в реак-
ционной способности между двумя изомерами 5 и 6:
При X -С1, Вт или I у 2-Х-изолюра реакционная способность при замещении
галогена па пиперидин ниже [182—184, 188, 189, 395]. Этот эффект припи-
сывается главным образом добавочным стернческим помехам со стороны
водорода в положении 8, который заставляет’ нитрогруппу выйти из пло-
скости ароматического ко л in (а и тем самым снижает ее активирующее дей-
ствие (см. разд. 111, б). Однако эта точка зрения нс всегда подтверждается
экспериментом 1520]. Согласно Симонетта н <1>авини |185], электронные
эффекты также снижают реакционную способность 1-ХО2-2-Х-изомсра. Для
мопонитропафталинов Бельтрам и Симонетта [188] дают следующий ряд
активности (X - Вг или (’Л) в реакциях с C1I3O_, СцИД)' и пиперидином
в метаноле или этаноле:
1-Х-2-ХО3 > l-X-4-NO3 > l-NO3-2-X,
тогда как для реакции с пиперидином в бензоле активность изомеров
изменяется в следующем порядке:
l-X-2-N()a> l-NO2-2-X	1-Х-4-Л[О2
и [521]
bX-2-NOs>bX-8-NO2
Таблица №
Некоторые реакции замещения нптронафталипон и питроантрапепоп
Н а фта л ип о и i>r и субстрат	Реагент	Растисните и.	1 итера гура
l-F-2,4-(NOa),	Анили п	С2Нг,ОН	282
l-Cl-2-NO2	КОП	Дноксан --Ц3()	182, 185
	коп	С2П,011-1120	184, 185
	С'НДГ	сп,он	183
	С2Н.-,О-	С3Н5ОН	183
	Пипе ридпн	Бсцзол. CjII-jOII	187
		Пиперидин	395
1-CL-4-.NO2	кон	Диоксан  - П2()	182, 185
		СДЬ.ОН—Н.,0	184, 185
	сн3о-, с2ньо-	СНзОН. С2П5ОП	183, 190
	I Lime ридпн	с2п5он	187, 190
		Бензол	18(5
		с2н5он-н2о	184, 185
2-Gl-l-NO2	кон	Диоксаи-- -Н->0	182. 185
	CII3O-, СИГ-0-	CH3OLL, с2пьоп	183
	Пиперидин	Пиперидин	395
		С211,0Н, бензол	188, 190
1-Gl-2,4-(.\O.2)a	СНй0-, С^НДГ	С1Т,Д)Н, с2н5оп	189. 199
	NH3	СНзОН	52( 1
	Пиперидин	Бензол, С2Н-,0Н	186, 189 190
	Анилин	С,НД)Н, СН3ОН	282, 520
	С011ь8О2Н — NalICO3	Ацетон	.314
	(RO)zP(O)SNaa	С2ПЬОП	522
1-Cl-4,8-(NO2)2	CII3O-	СНзОН	521
l-Cl-4r5-(,NOB)2	СН3О-, с2н.о-	СНзОН, С2Н;)ОН	189, 190
	Пиперидин	С2П5ОН и бензол	186, 189, 190
l-Cl-2,4,5-(NOB)2	Анилин	С2НД)Н	282
l-Br-2-NO3	СЩ0-, С2Н5О-	СНзОН. с2пьон	188. 190
	Пиперидин	с2нйон	188, 190
		Пиперидин	395
		Бензол	186, 321
l-Br-4-NO2	GH3O-, С2Н5О-	СНцОП. CJIr.OlI	188, 190
	Пиперидин	С2НоОН	188, 190
		Бензол	186
1-Br-8-NO2	Пиперидин	Бензол	521
2-Br-l-NOo	СНДО. С21Г5О-	СНзОН, С2113ОП	188
	Пиперидин	С2ППОН, бензол	188
		Пиперидин	395
l-Br-2,4-(N(.)2)2	СНц()-, G2LIj0-	СНДДБ С2Нг,()И	189, 190
	NH3	СНзОН	520
	Пиперидин	СпН-,0Н, бензол	186, 189, 190
	Анилин	С2НЙОП, CHjOII	282. 520
1-Bi'-4,54NO2)2	СЩ0-; С2Пй0-	СН3ОП, С211 -ОН	189. 190
	Пиперидин	С2Т15ОН, бензол	186, 189, 190
l-l-2-NO2	Пиперидин	Пиперидин	395
2-l-l-iNO,	Пиперидин	Пиперидин	395
1-1-2,4-(;\O2)2	NH,t	СН3ОН	520
	Анилин	С-ЩОН, СНзОН	282, 520
1-NO2	(СП3)-£8ОСН7	ДМСО	418
1,3-(NO2)2	СНзО"	ДМОО, ацетон	226
2-MO2-l-OH	КОП	СНзОН	243
4-NO2-1	КОП	НОН	243
I-NO2-2-OGH3	КОН	кон	243
2,4-(N O2)2-M)CH3	ион i кон	КОН, бензол	24.3
	СНзО-	ДМСО	226
2-N (.) 2-4-0 GII3-1 -S 0 2G g T15	Анилин	Анилин	314
	NH3	C2II5OII	341
2/i-(NOa)s-l-S()2C[;H3	СН3О-	СНзОН	344
	Пиперидин, аромата-	Диоксаи	344
	ческис амины		
	Тцофецолы	Диоксаи	344
Активирующее влияние и ат рог руппы
IIродолжеиие табл. 46
А ггт [ m цс но ни гт субгтрит	Реагент	Ра стги tp ите.’гь	Л гитратура
9-NO2	СН3О	ДМСО io-no2-9-ocie	сп3о-	дмсо	22G 22G
н Н — А. ггггт. г.
В реакциях бензольных производных с перв и чнымл или второ чн ы ми амина .if и
наблюдается сильный ортс-эффект, аналогичный аффектам внутренней соль-
ватации.
Введение второй нитрогруппы в положение 4 вызывает значительное повы-
шейие реакционной способности у 1-Х-2,4-дипитроизомеров, как и в бен-
зольном ряду. Однако, если вторую иитрогрупиу вводят, например, в поло-
же н не 5 (1 - X -4. 5-д ин итр он аф та дины) активность увел и чи в а етс я только
в 5—30 раз [189]. Аналогичные результаты получены Элиасом и Паркером
[282].
Реакции замещения в нитронафталинах и нитроантраценах сведены
в табл. 49.
2. ЗАМЕЩЕНИЕ В ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ НЦТРОСОЕДИНЕНИЯХ
11уклеофил ьпое замещение в гетсроа рематических соединениях было
недавно рассмотрено в прекрасных обзорах Иллюминати [14], Шеперда
и Фредрика [1(5] и Мертеля [523]. По данным Чепмена 187], гстероатом вызы-
вает сильное возмущение электронных плотностей. Так, например, атом
азота способствует сильной активации пиридиновых систем. Таким образом,
пиридин во многих отношениях ведет себя аналогично нитробензолу [524].
Эта активация усиливается [154] N-окисной группировкой^ — oj и еще
больше группировкой ^:N — СН3. Роль питрогруппы как активирующего
заместителя несколько менее сильно выражена, чем в бензольном кольце.
Если отвлечься от различий в структуре ароматических молекул, то заме-
щение хлора в ()-х,г[ о р-3-нитропиридине некоторыми замещенными анилинами
можно выразить соотношением Гаммета со значением р, вполне сравнимым
со значениями, найденными для гомоциклического ряда [81] (разд. ГЦ, 5).
Точно так же относительная реакционная способность при замещении
галтеля в орто- н ла/лз-полояшниях по отношению ь иптрогрулле сравнима
с соответствующими величинами в бензольном ряду [81. 82] (разд. Л. 2).
Активность галогенов как уходящей группы аналогична наблюдаемой в гомо-
Глава 8
циклическом ряду [5251. Нитрогруппы легко замещаются в гетероцикли-
ческих системах [151, 177, 526, 527]. Скорости замещения для мои о нитро-
пиридина и для дю нитробензола существенно не различаются [821. Ото
видно также из сравнения анергий активации замещения хлора 1811:
и
Но данным 'Галика
х л о р т р ин и тр обед з ол а
[ 299], активность бром- и хлорди нитропиридинов
изменяется следующим образом:
NO2
Мариелла и сотр. [5281 сообщают о появлении окраски в реакциях
алкоголятов с галогсцпиридинами; по-видимому, появление окраски объяс-
няется образованием промежуточных комплексов, как и в реакциях анало-
гичных гомоциклических соединений.
Нуклеофильное замещение пиридинов катализируется в кислой среде
[3871; вероятно, при протонировании атома азота активация усиливается.
o2n
В 4-галоген-5-иитропиридинах легко происходит замещение галогена
па аминогруппу [529—531]. Рядом авторов изучены реакции нуклеофиль-
ного замещения в хинолинах 1532, 533], пиридинах [14, 16, 523, 527, 533,
535] и N-окисях пиридинов и хинолинов 1536—538].
VI. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ
1.	ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ АЛКОКСИГРУПП
Около 13 лет назад случайно было обнаружено [2661, что щелочной
раствор м--нитрофенилфосфата гидролизуется на свету гораздо быстрее, чем
и темноте. Аналогичный эффект наблюдается и для .и-питроанизола. Как
было показано с помощью меченых атомов, при этом рвется связь арил —
Активирующее влияние нитрогрунпы
445
кислород 12721:
+ сн3он
Более подробное УФ-снектросколическое исследование при различных экс-
позициях (рис. 6) обнаруживает четыре изобестические точки — убеди-
тельное свидетельство отсутствия
побочных ароматических продук-
тов; единственными продуктами
реакцни являются ле-нитрофенол
и метанол. Замечательная осо-
бенность этих фотохимических
реакции заключается в специфи-
ческой мета-активации; в обыч-
ных «темновых» реакциях нитро-
группе присуща орто-пара-акти-
вация (разд. If, 1). Различие
между «световой» и «темновой»
а ктивациями,	исходящими от
Р и е, 6. Спектр поглощения лт-пптро-
аяпзола в водном (>,010 в. NaOH при
облучении светом с л 313 нм.
нитрогрунпы. изящно продемонстрировано на избирательном гидролизе
4-нитровератрола [2681:
Недавно Хцвинга [269] рассмотрел в своем обзоре фотохимические
реакции нмтрофенидоиых сложных эфиров (фосфатов [266. 539—5411 и суль-
фатов 1266]) и нитрофенпловых простых эфиров (метилового [268, 540], этило-
вого 1268], пропилового [268], аллилового [271J и трифенил метилового [2681)
с различными нуклеофилами (011~ [272], Н2О [2721, CH3NH2 [273, 2761,
(CH3)2NH 12731 и НС1 [542]). Введение еще одной нитрогрунпы в любое
положение лг-нитроанизола благоприятствует квантовому выходу ср, причем
все четыре дипитроанизола подвергаются фотогидролизу в щелочной среде
с ср - 0,30—0.45 [2681.
‘ботохимические реакции замещения лс-нитрофениловых сложных и про-
стых эфиров характеризуются следующими особенностями [269, 539, 5401:
1.	Кислород вовсе или почти не оказывает влияния, поэтому очень
мало вероятно, что реакция относится к гомолитическому типу.
Глава 8
2.	Температурный коэффициент ничтожно мал.
3.	Степень превращения пропорциональна количеству света, поглощен-
но со субстратом, и реакция имеет нулевой порядок ио эфиру.
4.	В реакции с ж-нитрофепилсульфатом квантовый выход не меняется
в пределах pH от 2 до 14. Протонирование или дспротонировапио не играет
поэтому существенной роли.
5.	В широком интервале спектра квантовые выходы практически нс зави-
сят от длины волны, например ср -= 0,20—0,22 при 250—350 нм для фото-
гидролиза л-t-nитроализола в 0,010 п. растворе едкого натра [269]. При
более длинных волнах квантовый выход уменьшается.
Эти последние, наблюдения в особенности заставляют думать, что
фотохимическое замещение протекает через возбужденное синглетное состоя-
ние л л * [543]. Теоретические расчеты [2651 для ai-питроизомеров пока-
зали, что в первом возбужденном состоянии (51) плотность положительного
заряда на углеродном атоме, несущем простую или сложную эфирную функ-
цию, значительно выше, чем в основном состоянии (G) или во втором воз-
бужденном СОСТОЯНИИ (№).
”0,416 о О-0,420
N 0,77-4
L- 0,041
*	1-0,042
10,056
О 0,117
— 0,004
0,021)1^.
-0,044
-0,564о	q-0,567
XN 4^632
JU 0,056
0,Ю8<	Д-0,010
0,026 [	lo,193
-0,015 у0)249
н
“0,53[О	о-0’551
N(\645
10,060
0,046^	0,022
0,127Llo.066
0,062 О
н
н
G	S*	S2
Это делает первое возбужденное состояние .и-нитроапизола (соответствующее
.максимуму Zva,ff.. = 300 нм УФ-спектра па рис. 6 при t  - ()) чрезвычайно
чувствительным к нуклеофильной атаке. Приближенным, но удобным обра-
зом эту фотохимическую реакцию можно изобразить в виде следующего
уравнения:
+ ОН®
' - он®
То. что свет с меньшей длиной волны фотохимически так же активен, можно
объяснить безызлучательным переходом из второго возбужденного синглет-
ного состоянии	274 им) в первое. Уменьшение квантового выхода
при длине волны 2> 350 им также закономерно, поскольку в этой области
приобретает значение переход	а это ведет к низшему возбужден-
ному состоянию с распределением зарядов, неблагоприятным для нуклео-
фильной атаки. Короткое время жизни первого в озб ул щену! ого синглетного
состояния «и-нитроанпзола (10-7 — 1(У9 с), по-видимому, компенсируется его
высокой реакционной способностью. Но крайней мере приближенная оценка
указывает, что частота столкновений достаточно высока, чтобы возбужденный
субстрат мог реагировать с нуклеофилом* если только он присутствует
в достаточно высокой концентрации. Например, было найдено, что концент-
рация таких нуклеофилов, как метиламин и пиридин, должна составлять
6.1 модь'л и выше, тогда как для обладающих большой подвижностью гидрок-
сильных ионов оптимальные квантовые выходы наблюдаются уже при кон-
центрации 1(йа МОЛЬ/Л.
Активирующее влияние нитрогруппы
2.	ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГАЛОГЕНА
Ввиду того что галогены замещаются в реакциях нуклеофильного аро-
матического замещения легче, чем алкоксигруппы, мощно было бы ожидать,
что 1-гал огон-3-нитробензолы будут подходящими субстратами в фотохими-
ческом замещении. Экспериментально, однако, никакого фотохимического
замещения не наблюдалось [274] пи у 1-бром-З-питробензола. ни у 1-бром-
3.5-динитробепзола. Это может быть связано с тенденцией бромсоединений
облегчать переходы в неактивные триплетные состояния.
В то же время в 2-хлор- и 2-бром-4-нитроанизолах атом галогена
может быть замещен гидроксилом с выходом 44—48% при облучении [274].
УФ-спектры ат их соединений при разных степенях превращения опять-таки
обнаруживают изобестические точки. До сих пор ото. по-видимому, един-
ственный пример фотохимического нуклеофильного замещения галогена.
ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ НИТРОГРУПП
При фотогидролизе п-питрознизола в слабощелочной среде /г-нптрофенол
образуется лишь в небольшом количестве, в основном же получас гея н-мст-
оксифенол (соотношение количеств этих продуктов равно 1 :4) [539]. Очевидно,
ион гидроксила преимущественно замещает нитро-, а не метоксигруллу:
Ля
он®
ОН
В несколько более крепком 0,1 н. щелочном растворе Хавинга и сотр. 12711
заметили образование продуктов окисления. В реакциях п-нитроанизола
и п-нитрофен ил фосфата с пиридином продукты окисления нс образуются
[540]. Этот нуклеофил действует чрезвычайно избирательно, он замещает
исключительно нитрогруппу, и в качестве единственного продукта реакции
образуется, таким образом, нитрит арил пиридиния:
Летелнгер [540] утверждает, что продукт 7 является важным резонанс-
ным гнбридол! для возбужденного состоянии п-нитроапизола в соответствии
с расчетами по методу молекулярных орбиталей [544]. Этот механизм отли-
чается от общепринятого в нуклеофильном замещении тем. что связывающая
лара электронов между пптрогруиной и ароматическим кольцом возвращается
к кольцу, а не отщепляется вместе с уходящей группой.
При тех же условиях фотовозбужденные молекулы и-питрофснола
не вступают в реакцию замещения с пиридином, поскольку. как пола-
гают. общий отрицательный заряд возбужденного фенокси-иона снижает
электрофильный характер иона. Интересно, что изоэлектрон па я N-окись
448
I'лпен X
4-нитропиридина, лишенная избыточного заряда, теряет питрит-ион под дей-
ствием пиперидина [545], причем на свету этот процесс ускорялся. При
фотохимическом замещении цитр огр уплат пиридином важно наличие элект-
роподонорной Группировки в паря-положении; у нитробензола, п-динитро-
бензола или лг-нитроанизола никакой фотохимической реакции не наблю-
далось.
Нол ьзя сказать определенно, чем вызвана эта инертность — неблаго-
приятным распределением заряда в возбужденных состояниях или влиянием
заместителя на время жизни возбужденных состояний. Па основе кинети-
ческих и спектральных данных Голд и Рочестер [196—2041 показали, что
вызванное облучением выделение нитрит-иона из тринитроарематических
соединений, например из мет и л пи крата, пикриновой кислоты и пик р амида
в метанольных растворах метилата натрия и из три нитробензола в водных
растворах едкого натра, сопровождается образованием комплекса 1 : 1.
После поглощения света именно этот комплекс, а не возбужденное тринитро-
ароматическое соединение, реагирует со вторым эквивалентом основания.
В реакциях мононитроароматичсских соединений с пиридином нет признаков
того, что субстрат и нуклеофил взаимодействуют друг с другом до фотоноз-
бущдення.
Облучение 2,4,6-тринитротолуола [5461 и 1,3,5-тринитробензола [5471
вызывает изменения в УФ- и ЭГП.’-спектрах этих соединений, по неизвестно,
каким химическим изменениям они подвергаются.
VII. ПЕРЕГРУППИРОВКИ
НОС
1. ПЕРЕГРУППИРОВКА СМДПЛСА
Перегруппировку Смайл с а можно рассматривать как внутримолскуляр-
нуклеофидьпое ароматическое замещение:
Атомы мостика между X и Y часто принадлежат ароматическому ядру,
но могут входить в состав и алифатической цепи.
Как следует из схемы, X должен быть легко уходящей группой, a Y'
(или YH) — нуклеофилом. Эти требования иллюстрируются типичной пере-
группировкой — открытой Смайлсом [548] — диарилсульфона (X — SC)2),
содержащего в надлежащих положениях гидрокси;! (= Y11) и нитрогруппу.
В качестве главно го продукта образуется сульфиновая кислота нитроза ме-
щеппого дифенилового эфира:
1ч, 50‘С
—5----►
30 мин
8
90%
A Ktniidupiiioti{i'(f влиял ue н итрогруптгы
449
Естественно ожидать, что присутствующий в растворе ион гидроксила,
действующий межмолекулярно, конкурирует с фенокси-ио ном, обладающим
внутримолекулярным действием. Однако такое конкурирующее гидролити-
ческое расщепление может быть в сильной мерЕ* подавлено (<7 5%) в среде
водного диоксана, который снижает нуклеофильную активность нона гидрок-
сила [551. Выходы нормального продукта перегруппировки в этих условиях
часто превышают 00%.
Аналогичная реакция наблюдается и в том случае, если нитрогрудпа
находится в пара-положении, ее фактически существует всего несколько
реакций (’.майлса с участием ипы.х. чем нитро гр учла, электронов кцопториых
группировок. В то же? время группы X и Y широко варьируются в указанной
реакции. Г>анпет 11] рассмотрел этот вопрос и указал, что «уходящей» группой
X может быть SO2. SO, S или О, а атакующей группой YII может быть ОН.
Sil. .X 11 2 (или замощенная аминогруппа) (см. также [549]). Перегруппировка
сопровождается поразительной сменой цветов от темно-красно го до б леди о-
жел того. Возможно, что частично что объясняется образованием промежуточ-
ных соединений типа комплексов Мейзенгеймера. например соедине-
ния 8,
Когда нуклеофильная активность X- и Y примерно уравнивается,
перегруппировка становится обратимой. Так, су.жфпновая кислота с метиль-
ными группами в положениях 5 и 6 [550] превращается в соответствующий
исходный фенол в слабокислой среде? (рН-=5), в которой ионизована суль-
финогрупна. а не гидроксил. В щелочной среде преобладает «нормальная»
перегруппировка Смайлса. В буферных растворах с промежуточными значе-
ниями pH оба компонента находятся в равновесии, и состав смеси опреде-
ляется значением pH среды.
Вольюинство перегруппировок Смайлса требуют наличия щелочи для
превращения группы YI1 в обладающую более сильно выраженными нуклео-
фильными свойствами группу Y-. Это справедливо не только для аромати-
ческого гидроксила, по и дли аминогруппы, так как нуклеофильные свойства
педиссоцинроваиной аминогруппы очень слабы в присутствии соседней
сильно электроноакцепторной группы X (например, SO2):
Однако если X оттягивает электроны менее сильно (например, при X = 0),
как в диариловых- эфирах, то перегруппировка может осуществляться под
действием свободной аминогруппы без активации щелочью [551]:
Вак и следовало ожидать, присутствие второй питрогруппы облегчает
перегруппировку.
го - 1
450
J'лава 8
Несравненно более сильное влияние заместителя на скорость реакции
отметил Ванпет [64] в перегруппировке некоторых днарилсульфоцов [5521:
Заместители R (метил, хлор или бром) в положении б ускоряют перегруп-
пировку в миллион раз по сравнению с перегруппировкой 3-замсщенпых
сульфонов. Поскольку электронные аффект in и этих положениях примерно
одинаковы, то данный эффект, по-видимому, следует считать стериясским.
Столь сильное пространственное влияние заместителя на скорость перегруп-
пировки можно попять, если рассмотреть поворотные конформации 9 и 10:
10
В предельной Конформации 9 достигается .минимальное расстояние между
группой —0“ и углеродным атомом, на который должна быть направлена
атака. Поэтому конформация 9 и создает' необходимые условия для пере-
группировки,
В конформации 10 ото расстояние больше, и группа О- в реакцию
не вступает. Стерическос взаимодействие между В и нитрованным кольцом
увеличивает энергию конформации 10, что благоприятствует относится иной
заселенности конформации 9, причем тем больше, чем крупнее В. Следо-
вательно, перегруппировка протекает быстрее, когда водород и полол,‘шиш В
замещен какими-либо другими группами.
Как отмечалось выше, мостик между уходящей группой X и атакующей
группой Y" не обязательно должен быть частью ароматического кольца,
это молщт быть и алифатическая цепь, как показано ниже на двух примерах
[553—555]:
В гладком щелочном расщеплении н итр обе ц зол с ул ьфон ил гуанидинов
[556, 557] мостиком между уходящей и атакующей группами служит связь
. I кт ивирующее вл ияние и нтрогруппы
451
С — N, а не С — С:
-ХдОН; 100°^
2 .мин
N— SO2H
H2M
c—N
z П
NH
C—N
/ H
h2n
95%
Конечный продукт в своей таутомерной форме формально образуется
в результате исключения SO2 из исходного продукта.
Когда в гуанидине присутствуют две н-н итр обен зол сульфонильные
группы (SO 2 А г) 5 почти количественно происходит двойная перегруппировка
Смайлса:
N — SOoAr
С-УШ2
UN7
Лей О о
N-S02H
С — NHAi-
НА
I
a)	-SO2.
б)	I	rpyt 1111 ipt in । ;;i
CMiiii, ica
Ml
:i
C - Ar
IJi\Ar2 98%, Ar —
H.N
S()2H
Ar
JEN
Поскольку исходное вшцество можно легко получить из сульфохлорида
и гуанидина, .эта реакция была предложена как удобный .метод кол учения
нитрованных дифеииламипов высокой степени чистоты. Аналогичным пере-
группировкам подвергаются соответствующие производные мочевины,
но выходы конечных продуктов при этом менее высоки.
Перегруппировка ('май.тса происходит также в гетероциклических
системах [558|,
2, РЕАКЦИЯ РИХТЕРА
Реакция Рихтера заключается в удалении ароматической нитрогруппы
при нагревании со щелочным раствором цианистого калия и во введении
карбоксильной группы; проще всего показать это на примере превращения
нитробензола в бензойную кислоту [52]:
KCN в г,-||||;ол«!
C’ll'N0= -	ЧЛзСООП
20%
Более поучи тельным является самая первая реакция, описанная в 1871 г.
Рихтером [559, 560], в которой он использовал галогензамещенпые нитро-
бензолы. Как ни странно, н-бромнитробензол дает .м оромбензонную кислоту,
и не менее странно, что нуклеофильное замещение галогена пиар ид-ион ом
29*
452
Глава 8
происходит лишь в незначительной степени:
Вг
NO.
KCN в С,ЩОН
]90 -200“С
22%
Аналогичные превращения возможны с хлор- и иодпптробежзолами;
во всех реакциях карбоксильная группа заминает орто-положенвс по отно-
шению к уходящей к итр огр у пне. В соответствии с этим jw-иролпштробепзолы
дают смесь о- и н-бромбеизойных кислот [52, 559, 560].
В реакцию Рихтера с аналогичным характером замещения вступают
также такие нитроароматические соединения, как дибромиитробензолы [52],
нитроапизолы [52], лмгитробензосульфокпелоты [52. 561 ] и 2-питронафталин
[562]. Баппет и сотрудники изучили влияние различных заместителей [62]
и улучшили условия проведения реакции [56|. Наибольший выход конеч-
ного продукта (42%) в реакции превращения и-хлорнитробежюла в лохлор-
бензойпую кислоту достигался при действии избытка цианистого калия
в кипящем 48%-пом этиловом спирте.
Кинетические исследовал ня. игравшие важную роль в установлении
механизма нуклеофильного замещения галогена, неосуществимы для реак-
ций с такими низкими выходами. Сложный механизм реакции Рихтера
пришлось выяснять другими путями, в том числе тщательным анализом
продуктов реакции и изотопными исследованиями.
Большое значение имеют следующие наблюдения, сделанные Банкетом
и corp. I52J:
а.	Карбоксильная группа вступает только в орто-положение по отно-
шению к уходящей литр огру ппс.
б.	Опыты с избирательно дейтерированными соединениями показывают,
что водород из 1ШД рок сил содержащих растворителей входит в ароматическое
ядро.
в.	Бензойные кислоты — конечные продукты реакции — образуются
не через соответствующие нитрилы или амиды, так как оба эти типа веществ
устойчивы к гидролизу в условиях реакции.
г.	Нитрит-иоп является побочным продуктом.
Эти и другие наблюдения привели Баннета it следующему толковавши
реакции:
13
14
15
Активирующее влияние нитрогруппы
453
17
Из приведенной схемы видно, что водород, вступающий на место, осво-
бождаемое нитрогрутшой, приходит из растворителя (15 —> 17). Далее, один
атом кислорода карбоксильной группы в конечном продукте также переходит
из растворителя, тогда как другой атом кислорода переходит из первона-
чальной нитрогруппы. Это подтверждено Самюэлем [5631 при изучении реак-
ции Рихтера в водно-спиртовой среде, обогащенной кислородом 18О. Хотя
этот механизм хорошо объясняет образование некоторого количества нитрит-
ной ов, но тот же механизм Банкета не дает удовлетворительного ответа
на вопрос, куда деваются два атома азота нитрильной и нитрогрупп.
Розен блюм [5 (И] повторно исследовал реакцию Рихтера на примере
п-хлорнптробензола и нашел, что в процессе реакции выделяется газообраз-
ный азот, причем в количестве, почти эквивалентном количеству .к-хлорбеп-
зопной кислоты. Газообразный азот не может образовываться в результате
реакции между аммиаком (гидролиз 13) и питритионом (гидролиз 17), так
как при проведении реакции в присутствии 15ХН3 выделяющийся газооб-
разный азот остается немеченым. Тем нс менее один из двух атомов выделив-
шегося газообразного азота должен образовываться из нитрцгруппы, как
показывает реакция с п-хлор-нитробензолом, меченным 16N. Источником дру-
гого атома азота должен тогда быть цпанид-иоп, но в реакции, по которой он
образуется, не будет участвовать аммиак. Эти данные привели Розепблюма
к следующей модификации механизма реакции, предложенного Баннетом:
-н,о
оне^
----
21	22
соон
454
J’.uiea <S
Промежуточный дианион 19 постулируется чисто умозрительно, и и нем,
пожалуй, нет необходимости для объяснения образования амида 21, как
отмечал Лекюйе |565|, Амид вполне может быть продуктом изомеризации
имида 12, постулированного Бапнетом. Более важным является новое про-
межуточное соединение — 3-индазолои (14). Это соединение (где R 11) было
синтезировано Ульманом и Барткусом 1566] низкотемпературным окислением
соответствующего дигидропроизводного. При внесении соединения в водно-
спиртовой раствор цианистого натрия мгновенно выделяется азот и обра-
зуется бензойная кислота с выходом 80%. Среди продуктов реакции но обна-
ружены ни фенол, ни фенетол; это говорит об отсутствии промежуточных
соединений тина аринов. Как указывалось ранее, среди продуктов реакции
Рихтера действительно не найдено соединений, предшественниками которых
могли быть арины. Все эти данные согласуются с последовательностью
превращений, предложенной Розенблюмом, но вполне возможно, что
в какой-то мере схема Банцета верна, и тогда можно было бы объяснить
образование небольшого количества нитрит -ионов.
Исследования Каллена и Лекюйе [567] показывают, что возможны и дру-
гие схемы превращений нитросоединений в карбоновые кислоты. Эти авторы
выделили из питронафтадицов продукты восстановления с высоким моле-
кулярным весом; структуру этих соединений опи не установили, но пока-
зали. что при обработке спиртовым раствором цианида из них получаются
вещества типа продуктов реакции Рихтера, Продукты восстановления (aso-
li азоксисоединения) обнаружены и в бензольном ряду, однако в условиях
реакции Рихтера они остаются без изменений и поэтому нс являются кро-
ме'. куточными соединениями.
3.	РЛС ШИ РЕ ИНЕ ЦП ЦЛА ПОЛ И11 ПТ Р(_) А РОМ А Гц ’.I Е( ЛП1 X СОЕДИНЕНИЙ
В начале этого столетия Хенике [-5681 и Пехманн [5991 заметили, что
диазометан быстро реагирует с 1,3,5-тринитробензолом и его производными,
содержащими по меньшей мерс один атом водорода в бензольном ядре,
например с тринитротолуолом. пикрил хлоридом, пикрилацетатом н (меиее
легко) тринпгроксилолом. Б то Же время тринитромезитидон. я также моно-
и динитробензолы с диазометаном не реагируют. В лаборатории авторов
[570 — 575] было найдено, что в 1,3.5-трииитробепЗОЛ (ТИБ) можно ввести
три (ине меньше) метиленовые группы по реакции с тремя эквивалентами
ди азомета па, Строение стабильного продукта 25 установлено с помощью
метода спектроскопии и деструктивного окисления. Образование его объяс-
няется следующим рядом превращении:
35%
24
25
ЛKrnneupij/ouiee влияние нитрогруппы
1(ервая стадия представляет собой нуклеофильное присоединение диазометана
к тришггробензолу. Образование промежуточного Соединения 23 типа комп-
лекса Мейзепгепмера предполагается потому, что при смешении реагентов
эфирный раствор становится темпо-красным. Хотя появление окраски может
бытт, вызвано также образованием комплекса с переносом заряда, по обра-
зование промежуточного соединения 23 объясняет появление норкаради-
ена 24. Хороню известно, что зга система легко перегруппировывается
в циклогентатриеновую [676, 577], которая в данном случае содержит три
алифатических нитроолефиновых фрагмента; два из них- так быстро реагируют
с дна помета ном. образуя цикл онропановые кольца, что все попытки выде-
лить соединенно 25 окончились неудачей. При молярных соотношениях
Т1П> : CI12Х2	1 *. 1 или 1 :2 найдены только соединение 26 и не вступивший
в реакцию TI1B. При большом избытке диазометана (например, 1 : 4) затра-
гивается двойная связь и в соединении 26, но без образования циклопропа-
пового кольца; в результате — по-видимому, через 1,3-диполяркое присоеди-
нение 1578—581] — образуется устойчивый пиразолин 27, обладающий
теми же свойствами, что и тот единственный продукт, который удалось
вы делить в ранни х исследованиях [568, 569]:
Различная реакционная способность двойных связей в промежуточном цикло-
гептлтриеновом производном 25 была предметом теоретических расчетов
(582].
Делокализация заряда в промежуточных аддуктах, по-видимому, бла-
гоприятствует потере азота и, следовательно, образованию циклопропанового
кольца, например при присоединении второй молекулы диазометана*.
сн2х2
В 'го же время, если делокализация заряда менее эффективна, как при атаке
по изолированным илтроолефнновым связям, то бетаиновое прсшежуточное
соединение., вероятно, не образуется вовсе, и тогда 1.3-диполяриал атака
диазомета!ш приводит непосредственно к пиразолину. Это находит подтверж-
дение в тех типах продуктов, которые получаются при действии диазо.мета на
па пикриновую кислоту [583. 584].
Фенцлдпазомстан дает с сн.н.и-тринптробонзоло*м продукты, аналогичные
тем. которые дает диазометан. При использовании более реакционноспособ-
ных диазоалканон — диазоэтана и дназопропапа (диметплдпазометана) —
образуются производные не только циклогсптатриеш). но также норкара-
456
Л итература.
диена [585], Очевидно, атака более реакционноспособных диазоалканов
на норкарадиен конкурирует с изомеризацией его в циклогептатриен. Слож-
ные реакционные смеси состоят главным образом из пиразолинов.
4.	ДРУГИЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Многие реакции, протекающие через стадию образования карбанионов
(во время или до лимитирующей стадии), сильно ускоряются нитрогруппами,
присутствующими в субстрате. Ярким примером служит бензиловая пере-
группировка некоторых нлтрофепацтренхиноиов-9,10.
Подобно бензилу эти дикетоны перегруппировываются в соли а-окси-
кпслот. В отсутствие нитрогрупп требуется крепкая щелочь ц повышенная
температура. Однако иптрофеиантрепхиноны-9,10 реагируют в гораздо менее
жестких условиях — с разбавленными основаниями при ко.мпатгг<>й темпе-
ратуре [586]:
Перепое протона в ионе 30 даст соль а-оксикислоты. Если хиноновую
систему рассматривать как часть всей ароматической фенантреновой струк-
туры, то этот тип реакции следует отнести к нуклеофильной ароматической
перегруппировке. Нитрогрупны придают карбонильным группам очень высо-
кую чувствительность к нуклеофильной атаке со стороны гидроксильного
иона.
Отрицательный заряд в гипотетическом промежуточном анионе 29 лока-
лизован в значительной степени на кислороде ввиду невозможности мезо-
мерного взаимодействия с пнтрогруппои, и это способствует перегруппи-
ровке. Таком эффект, очевидно, важнее, чем (обычно низкая) способность
нитроароматического фрагмента -мигрировать к реакционному центру карбо-
пневого типа, т. о. к углероду карбонильной группы в 29.
ЛИТЕРАТУРА
I.	Вlinnett J. К, Zahler /I. В., Cliem. Bev., 49. 273 (1951),
2,	Miller J.. Bev. Pure Appl. Chem. (Australia), 1. 171 (1951).
3.	Инголъд К, В., Механизм реакция и строение органических соединении, ИЛ. М.,
1959, стр. 641,
4,	Хлм.чомд Дж.. Хоуторн М. Ф-, в ни. «'Пространственные эффекты в органической
химии», 11 Л, М.. I960, стр. 174,
5.	Ваннетт Дж. Ф., Теоретическая органическая химия, изд-во «Мир», М., 1962,
6,	Bunnell J. В., Quart. Bev, (London), 12. 1 (1958).
7.	Sauer J., Huisgeti R., Angew. Chemie, 72. 294 (1960).
8,	Capon B.t Been C. W., A me Bep. ProgJ‘. CIk'di. (Chein. Soc. London), 59. 23 (1962).
Литература
9.	Hudson В. A, Chiniia, 16, 173 (1962).
10.	Bunnett J. F., Ann. Rev. Phys. Chem., 14, 271 (1963).
11.	Capon B., Bees C. W., Ann. Rep. Progr. Chem. (Chem. Soc. London), 60. 277 (1963).
12.	Boss S. D., in «Progress in Physical Organic Chemistry». Vol. I (Ed. Cohen S. G., Strcit-
wieser A., Taft R. W.), Interscicnce Publishers, New York, 1963, p. 31.
13.	Capon B., Bees С. И7., Ann. Rep. Progr. Chem. (Chcm. Soc. London), 61, 276 (19(54);
Capon B., Perkins M. J., Bees С. И7., Organic Reaction Mechanisms, John Wiley and
Hons, New York, 1965.
14.	Illuminati G., in «Advances in Heterocyclic Chemistry», Vol. 3 (Ed. Katritzky A- IL),
.Academic press, New York, 1964, p. 285.
13.	Zollinger IE, in «Advances in Physical Organic Chemistry», Vol. 2, Academic Press,
London, 1964, p. 189.
16.	Shepard R. G., Fredrich J, L., in «Advances in I] otorocycHc Chemistry», Vol. 4, (Ed.
Katritzky A. R.) Academic Press, New- York, 1965, p. 145.
17.	Boster R., Fyfe C. A., Rev. pure Appl. Chem. (Australia), 16, 61 (1966).
18.	Beran C. W. L., Chem. Soc., 1951, 2340.
19.	Bevan C. W. L., Bye G. Chem. Ind. (London), 1952, 981.
20.	Bevan C. IP. 7,., J. Chem. Soc., 1953, 655,
21.	Веган C. W. J>., Hughes E. D., Ingold С, K. Nature, J71, 301 (1953).
22.	Bevan C. IP. Bye G. C-, J. Chem. Soc., 1954, 3091.
23.	Bevan	C.	W.	L.,	Hirst J., J, Chem. Soc., 1956, 254.
24.	Bevan	C.	IP.	A,	Bye G. C., J, Chcm. Soc., 1956, 469.
25)	. Bevan	C.	W,	L.,	Fayita T. O.t Hirst J., J. Chem. Soc.,	1956,	4281.
2(>, Bevan	C.	IP.	A.,	Hirst J., Boley A. J,, J. Chem. Soc.,	I960. 4543.
27,	Bevan	C.	IP,	A.,	Hirst J., Okaior E. C., J, Cboin. Soc,,	1964,	6248.
28.	Bevan C. W. L., Hirst	{Jna 8. J., Chem, Ind, (Loudon), 1966, 341.
29.	Adeniran УЕ A., Bevan	W. Hirst J,, J, Chem. Soc,, 1963, 5868,
30.	Bomkole. T. O-, Bevan C. W. L., Hirst J., Chem. Ind (London), 1963, 119.
31.	Bevan C. W. L., Hirst J., Ena S- J., Nigerian J, Sci, 1, 27 (1966).
32,	Zollinger IE. Ann. Rev. Phys Chem,, 13, 404 (1962).
,33	. Bernasconi С. B., Zollinger IE, Tetrahedron Lett., 1965, 1083.
31.	Bernasconi С. B., Zollinger IE, Helv. Chim. Acta, 49, 103 (1966),
35. Bernasconi C. F., Kaufmann MZollinger II,, Helv. Chim. Acta, 49, 2563 (1966).
3(1. Bernasconi C. F., Zollinger IE, Helv. Chim. Acta. 49. 2570 (1966).
37,	Bernasconi C. F., Zollinger IE, Helv. Chim. Acta, 50, 4 (1967).
38.	Bernasconi C. F., Kaufmann M., Zollinger IE, Helv. Chim. Ada. 49, 2563 (I960).
39.	Bernasconi C., Dissertation Eidgenossisc.be Technische llochschnlo. Zurich, 1965.
40.	Becker G., Bernasconi C. F., Zollinger H,, Helv, Chim. Acta. 50, 10 (1067).
41.	Brieux J. A., Deulofeu P., Analcs asoc. quim. Arg., 39, 189 (1951); Chem. Abstr.. 46,
1 1126 (1952).
42.	Brieux J. A., Deulofeu V., Chem. Ind. (London), 1951, 971.
43.	Brieux J, A., Deulofeu E., J. Chem. Sue., 1954, 2519.
41, Brieux /. A., Deulofeu E., Anales asoc. quim. Arg., 44 159^ 168 (1956): Chemi. Ahslr.,
51,86'67 (1957).
45. Greizerstein IP., Bonelli 1{. A,, Brieux J, A., J, Am. Chom. Soc., 84, 1026 (1962).
46. Greizerstein. IE., Brieux .E A., J. Am. Chem. Soc.. 84, 1032 (1962).
17. Sbarbati .V, A, Suarez T. ID, Brieux J, A., Chem, Ind. (London), 1964, 1754.
18. Sbarbati ;V. E., J. Org. Chem., 30, 3365 (1065).
49.	Porto А. УЕ, Altieri E, Castro A. JBrieux J. A., J. Chom. Soc, (B), 1966, 963.
50.	Canada R. E., Torauzo R. E., Brieux J. A., Siniposio del Caribe. Kingston, Jamaica,
Jan. 1967.
51,	Toranzo R, {,.. Caneda R. V., Brieux J. A-, J. Am. Chem, See., 88, 3651 (1966),
52.	Hannett J, F-, Cormack J, F., McKay p. C., 1. Org. Chem., 15, 481 (1950).
,.1	3. Bun nett J, F-, Draper Jr., Ryasop P, R., Hable P. Jr., Tonkyn R. G., Zahler f{. E.,
J. Am. Chcm. Soc., 75, 642 (1953).
51.	Bunnell J. F-, Mae //,, Knutson D., J. Am. Chem. Soc., 76, 3936 (1954).
55.	Bunnett J, F., Davis G. T,, J, Am. Chom. Soc., 76, 3011 (1954).
56.	Bunnett J, f'., lianhut У{. M,, Knutson DBussell G. E., J, Am. Chcm. Soc., 76, 5755
(1954).
57.	Bunnett	J.	F.,	Chem. and Eng. News. 32, 4()19 (1951).
58.	Bonnett	J.	F.,	Morath R. J., J. Am. Chem. Soc., 77, 5051 (1955).
59.	Bonnett	J,	F.,	yiorath R. J Okamoto T., J, Am, Chom. Soc., 77, 5055 (1955).
60.	Bunnett	.1.	F.,	Morath R. J., J. Am. Chcm. Soc., 77, 5165 (1955).
61.	Bunnett	J.	F-.	Snipes R. F., J. Am. Cheui. Soc., 77, 5422 (1955).
02.	Bunnett	J.	R.,	Rauhut M. KE, J, Org. Chem., 21, 941 (1956),
63. Okamoto Bunnett J. pri J. Am. ChejO. Soc., 78, 5357 (1956).
64, Okamoto T-, Bunnett J. F., J. Am, Chem. Soc,, 78, 5357 (1956).
(15. Bunnett j, Okamoto T.. J. Am. Chem. Soc., 78, 5363 (1956).
(>fi. Bunnett J. F-, Crockford IE D., J. Chem. Ed., 33, 552 (1956).
458
Л it тература
67.	Bunn?tt J. F., Garbiseh, A’. W-, Pruitt К. M., .1. Am. Chem. Sot'., 79, 386 (1967).
68.	Bunnell J. F.. Pruitt К. M., J. Elisha Mitchell Sci. Soc.. 73, 297 (1967).
69.	BuHuctt J. F-. .1. Am. Cliem. Soc.. 79. 6969 (1967).
70.	Biiiiuett	J.	F.,	Merritt W. I). Jr., J.	Am. Chem. Soc.. 79. 6967 (1967).
71.	Runnett	J.	F.,	Baris G. T., J. Am.	Chem. Soc., 80. 4337 (1968).
72.	Bnnnett J. F-, Randall J. J., J. Ain. Chein. Soc., 80, 6020 (1968).
73-	Retnhei mer	J.	1),, Bunnett J. F-, J.	Am. Cheni. Soc., 81, 316 (1969).
74.	fiunuftt	J-	P-,	Bassett J. K. ./?., ,1.	Am. Cliem. Soc.. 81. 2104 (1959).
76.	Bunnett	J.	F.,	Hassett J. >5, Jr., J.	Org. Chem., 27, 2346 (1962).
7(i.	Bunnell	J.	F.,	Car.st R. //., J. Am.	Chem. Soc., 87, 3875 (1965).
77.	Hannett J. F-. Gorst R. Ц., J. Ain, Chem. Soc.. 87, 3879 (1966).
78.	Bnnnelt J. F-. {iernasco/ii C.. .1. Am. Chem. Soc.. 87. 52()9 (1966).
79.	Chapman	,¥,	B.,	Parker	R.	R.,	.1. Chem. Soc,. 1951. 3301.
SO.	Chapman	Л’.	Й..	Parker	R.	A'.,	Soanes P. IE’.. Chem. [ml. (London),	1951, 118.
81.	Bishop R.	R-, Carell R.	A.	Chapman A. 7?.. .1. Chem. Soc.,	1952.	437.
82.	Corel I R.	Л .	S'..	Chapman	Л'.	В., J . Chem. Soc., 1953. 3392.
83.	Chapman K- B-, Ghent hid. (London), 1953, 1266.
84.	Chapman A'. Z?., Rees C. W., J. Chem. Soc., 1954. 1190.
85.	Chapman A3 B.. Parker R. F... Soanes P. W.. J. Chem. Soc., 1954, 2109.
86.	Capon B-. Chapman .¥. B-. Chem. Ind. (London), 1965. 683.
87.	Chapman Ar- /?.. in «Bccont Work on Naturally Occurring Nitrogen Heterocyclic
Componnds». Special Pnbl. № 3 (Ed. K. Schofield), The Chemical Society, London,
1955, p. 155.
88.	Chapman А'г. B., Russell-Hill D. Q.. J. Chem. Soc., 1956. 1563.
89.	Capon B-, Chapman N. B., J. Chem. Soc., 1957, 60(6
90.	Chapman AS ZL, Chaudbury 1). K., Charter J. J.. J. Chem. Soc.. 1962. 1976.
91.	Pietro F-. Fava /1., Tetrahedron Lett., 1963, 1o35.
92.	Pietro F., Tetrahedron Lott., 1965. 2405.
93.	Pietro F-, Tetrahedron Lett.. 1965, 745.
91.	Pielra F.. Bel Ci mu F.. Tetrahedron Lett., 1966. 1925.
96.	Pielra I'.. l)cl Ciuift F-. Tetrahedron Lett., 1966. 44.»3.
96.	Pielra F-, Vitali L).. Tetrahedron Lett., 1966, 5701.
97.	Parker A - J., Proc. Cheni- Soc.. I960. 371.
98.	Parker A. J., in «Organic. Sulfur Compounds», Vol. I (Ed. N. Khai'asch). Porgamon
Prerfs,, London. 1960. p. 103.
99.	Parker A. J.. .1. Chem. Sue.. 1961. 1328.
fOO. Parker A. J.. .1. Chem. Soc., 1961. 4398.
|(j[. Parker .-1. Quart. Lev., 16. 176 (1962).
I()2. Rass S. ZL, Bassin Al.. Finkelstein Al., ReaeJi И7. A.. J. Am. Chein. Soc.. 76, 69 (l()54).
1(13, //<>.« S'. />- Kuntz 1J. Am. Cheni. Soc., 76. 3000 (1951).
[Or	Ross S.	!).. Finkelstein AR. .1. Am. Clnun. S«iC.,	79.	6547	(1957)-
]05.	/¥« S'.	f)., Petersen R- C-. .1. Am. Chem. Soc.,	80,	2447	(1958).
l()o.	Ross S.	!).. J. Am. Chein. Soc., 80. 5319 (1958).
| 07.	Ross S.	!)., .1- Am. Chem. Soc., 81, 2113 (1959).
108. Ross A'. R-. Finkelstein M-, Petersen R- C.. J. Am. Chem. Soc., 81, 5336 (1959).
]09. Ross S- B-, Barry -Z- Л’., Petersen R. C-. .1. Am. Chmn. Soc.. 8.3, 2133 (1961).
1l(i. 7?о.ч.ч S. 1)., FinkeRtein A?., J. Am. Chein. Sot'.. 85. 2603 (1963).
111.	Ross S'. !).. Bruno J- J-. Petersen R. C-, ,1. Am. Chem- Sue., 85, 3999 (1963).
112.	Suhr R., Per. Binrsmtgos. Physik. Chem.. 67. 893 (1963).
113.	Suhr //., И. Naturl'orscJnitig. 19b, 171 (1964).
114.	Sithr II., (diem. Ber,. 97. 3268 (1064).
Ц5. Suhr II-, Chem. Bet.. 97, 3277 (1964).
11(i. Suhr II.. Ann.. 687. 175 (1965).
117. Suhr IF. Ann.. 689, 109 (1965),
1)8 Suhr Ц.. Tdrahedron Ldt.. 5871 (1966): Suhr II-. Grube II.. Bar. Biinscngos Phys.
Chem.. 70. 511 (i960): Suhr IR. Ann.. 701. 101 (1967).
| 19. Miller J,. J. Cheni- Soc.. 1952. 3,550.
120.	Riveris AZ.. Rutz R. C-. Miller J.. Cheni. Ind. (I.ondoii). 1952. 1292.
121.	Reekmitlt ,1. Miller J-, Realty G. I)., J. Chori'- Soc.. 1952, 3552.
122.	Bollo В- A.. Miller J., Cliem. Ind. (Loudon). 1953. 640.
123.	Miller J., IVilliams !' A.. ,l. Cheni- Soc.. 1953. 1 475.
124.	Ueppolettr R. J.., Miller J.. .1, Am. Cheni. Son.. 75, 426;> {lO.ih’L
125.	Miller J., Viliams Г. Д.. .1. Am. Chem. Sue.. 76, 5)82 (1954).
126.	Afiller J.. J- Am. Chem. Sot-. 76. 448 (195'4).
|27. Miller J-, Chem. Ind. (London). 1954, 1 428.
|28. Briner С- P-. Miller ,i., Riveris M-. Rutz R. (R. .1- Cheni. So; .. 1954, t2(j.|.
|29. Rriner С- P-. Miller J-, V Chen'- Sec,. 1954. 4682.
Cii). Btekmiih /1. Z... Miller J., J. Org. Chem.. 19. 1708 (195 4).
1'il. Miller J.. J  Ain. ('hem. SHc.. 77. 180 (19U.A.
Литература
459
122. Bolto И. /1., Miller J,, Williams Г. Л., .1. Client, Soc., 1955, 2926,
132. В<>Ио В. A,. Miller J., .1, Qrg. Cliem., 20, 558 (1955).
134.	Ihppoletle {{. M, Miller /., Parker A, Chem. Ind, (London), 1954, 904,
135.	IhppoletU- H. /,,, Miller J., Cliem. Ind. (London), 1954, 1457.
136.	Heppolettr p. I.., pii.vriti M-, Lutz P- G., Miller J•, Williams V, A., Aust, .1. Chpiin,
8, 454 (1955),
137,	Lealty G. b., Licei'is M-, Miller .f., Parker A. J , Aust, J. Chem-, 9, 382 (1956).
138.	Miller J., Aust. J. Chem., 9, 61 (1956).
139-	Hollo Li. A., Liveris Л/., Miller J., J. Chom. Soc., 1956, 750,
140.	Polio Ц. /1., Miller J., Aust, J, Cliem.. 9, 74 (1956),
111.	Lpppoletle	В.	Miller J., Williams V A., J. Am. Chem.	Soc., 78, 1975	(1956).
112.	MeppoleHe	//.	Miller J., J, Cliem- Soc., 1958, 2329,
143.	UrppMeltr	p.	I,.,	L.aMzlta /, /?,, Miller J.. Aust. J. Cliem.,	9, 299 (1956).
144. fAreris M-, Lutz /*. G-, Miller ./,, J. Am. Chem, Soc.. 78, 3375 (1956).
1 15. Miller J., Parker A. J~, Bolto B. A., ,1. Am. Choni- Soc,, 79, 93 (1957),
I 16- Miller J.. Parker A- J., Aust. .1, Chem., 11, 302 (1958),
147. fial’f ;V, Kruger G., Miller J., Aus(. .1. (’hem., 11, 290 (1958),
1 48. I.ireris M-, Miller Aust. .1, Chem., Ц, 297 (1958).
149.	Ballou /{., Miller	Parker A. 2., Chem. hid. (London). 1960 (1026).
150,	Miller J., LGirker /1 • 2., J, Am. Chem. Soc., 83, 117 (1961).
15|.	Ballon B.. Miller J,, Parker A- J-, Choni. Ind. (London), 1963, 492,
152.	Miller J., Kai-Yau W., J. Chom. Soc., 1963, 3492.
153,	Miller J., J, Am. Chem. soc., 85, 1628 (1963).
154.	Lireris M.. Miller J., J. Cliem. Soc., 1963, 3486-
155.	6/nni T- L>, Miller J., Stansfield ,T. Chom. Soc.. 1964, 1213,
156.	Miller J., Wong K. W-, J. Chom, Soc., 1965, 5454.
157-	Miller J., Wong W-, Apst. J. Chem.. 18, 117 (1965).
158.	Lam K. B., Miller Chem. Comm., (B), 1966, 642.
159.	Bill /9, Ho lx. Г-, Miller J., .1. Chem- Soc., (B), 1966, 299.
160.	Ila K. (7., Miller J., Woug K. IT-, J. Chom. Soc., (I3), 1966, 310.
161.	Miller Aromatic Nucleophilic Substitution. Elsevier Publ. Co., Amsterdam, 1967.
162.	Murto J., Ann. Acad. Scieut. Fcmucae, Ser. All, 117, 84 (1962),
163.	Murto Jt, Siiomen Kpinistilehti, B35, 157 (1962).
161. Murto J,, Tommila E., Acta Chein- Scand, 16, 63 (1962),
165. ,1/nrto Siiomeii Komistilohti, A37, 126 (1964).
166. Murto J.. Acta Cliem, Scand,, 18, 1029 (1964).
1(17. Murto J,. Acta Chem- Scand, 18, 1013 (1964),
168.	Murto J., Hllro A. M-, Suoniun Kcmistilehti, B37, 177 (1964).
169.	Murto J., Simmon Kemkt.ilohI’, B38, 49 (1965).
170.	Murto J,, Siiomen Kcmistilehti, B38, 246 (1965).
171	- Murto J,, Suommi Kcmistilehti, B38, 251 (1965),
172.	Murto	J-,	Simmon Kemistilehli, B38,	255 (1965).
17-3.	J.,	Murto M.	Acta	Chem. Scand, 20,	297 (1966).
171-	Murto	J.,	Acta Choni.,	scand,	20, 303	(1966).
175.	Marin	J.,	Ac ta Chinn.	Scand,	20, 310	(196(1).
176.	Murto J., Kinlin -17-, Siionien Kcmistilehti, B39, 14 (l'.)66i-
177.	Murtn Kaarianiru L-, Siiomen Keinistilehti, B39, 40 (1966),
178.	Murto J,, pultrakka IL4 Simmon Kemistileliti, B39, 128 (1966).
179,	Murto 7., VainMiipaa. J.. Suoinen Kcmistilehti, R39 133 (1966),
ISO.	Murto .1,, j'itala A., Suomen Komisti]e]iti, B39. 138 (1966),
181.	Tommila E., Murto J.. Ada Chem. Scand, 16, 53 (1962).
I82.	Sirnonetla j/,, Eaiini G., Alli Accad. Naz. Liucei, Bend, CL Sci. Hs., Mai. Nat., 14,
505 (1953); Cliem. Abstr., 47, 11917 (1953).
183.	>'iтонера .17., Parini (L, Bend, Accad- Liucei |VW|, 16, 84 (1951); Alli Accad. Naz.
Liucei, 11 end., Cd. Sci. Fis. Mat. Nat., 16, 84 (1954); Chom. Abstr., 49, 6894 (1955).
|8i.	Shuouetla 4/,, Earini (r., Atti Accad. Naz. Liucei, Bond., CL Sci, Fis., Mai., Nat-
14, 801 (19-53): Chem. Abstr. 49, 1550 (1955),
18-u	Simonella	Л/.,	pariui G., J.	Chim. PlivS-, 51,	108	(1954),
186.	Simanetla	Bellrame P.,	Gazz.	Chim.	Ital.,	88,	769 (1958).
1,87.	S i marietta	;1/>,	Bellrume P.,	Gazz,	Chim.	Ital.,	89,	220o (1959).
188.	Brllrame p., Simouetla Л/.,	Gazz.	Chim.	Ital.,	91,	260 (1961).
I8t). ILltrame />.. Simourlta M., Gazz, Clum, Hal.. 92, 351 (1'162),
1110. Siui'inetlo M-. Cerra S’., in ('Nitro Compounds (ltd. T, Urbanski), I'ergaiiioii Press.
1961, pp. 383 393.
191.	Simotielta M^ Carra A., Tetrahedron, Snppl. 2, 19, 467 (1963).
192.	Deslro It., Gru iiiaoci»G С. Мч Mugnoli А.. Миюпсрц M-, Tetrahedron Lett., 196,5,
2611,
19.3	. Curra 5., {{tiimoHiii Мч Simourtta M.. Tetrahedron, 22, 2675 (1966),
191. Gold T'.. J, Cheiii. Soc,. 1951, 1430.
460
Литература
195.	Gold И., Rochester С. IE, Proc. Chcm. Soc., I960, 403.
196.	Gold	V,,	Rochester	С. II.,	J. Chem. Soc., 1964, 1687.
197.	Gold	V.,	Rochester	С. H.,	J. Chem. Soc., 1964, 1692.
198.	Gold	V-,	Rochester	С. H.,	J. Chcm. Soc., 1964, 1697.
199.	Gold	V.,	Rochester	C. IE,	J. Chem. Soc., 1964, 1704.
200.	Gold	F.,	Rochester	C. 11.,	1. Chem. Soc., 1964, 1710.
201.	Gold	J/.,	Rochester	C. Id.,	J. Chem. Soc., 1964, 1717.
202.	Gold	V-,	Rochester	С. IE,	J. Chcm. Soc., 1964, 1722.
203.	Gold	V.,	Rochester	С. H.,	J. Chem. Soc., 1964, 1727.
204.	Gold V., Crampton M. !{., J. Cliem. Soc., 1964. 4293.
205.	Crampton, M. R., Gold y'., Proc. Chem. Soc., 1964. 298.
206.	Crampton Al. R., Gold. J'., Chem. Сощциш. 1. 256 (1965),
207.	Crampton Al. R., Gold F.. Chcm. Comnrnn., 1965. 549.
208.	Crampton	Al.	R,,	Gold	у'.,	J,	Chom.	Soc.,	(B), 1966, 498.
209.	Crampton	M.	R.,	Gold	F-,	.1.	Chem.	Soc..	(B), 1966, 893.
210.	Crampton	AE	R.,	Gold	p.,	J.	Chem.	Soc.,	(B). 1967. 23.
211.	Foster R.,	Hammick 1).	I..	.1.	Chem.	Soc.,	1954, 2153.
212.	Foster R., Nature, 176, 746 (1955).
213.	Foster R., J. Chem. Soc., 1959, 3508.
214.	Foster	R.,	Nature,	183, 1042 (1959).
215.	Foster	R.,	Mackie	R.	K., Tetrahedron,	16,	119	(1961).
216.	Foster	R.,	Mackie	R.	K., Tetrahedron,	18,	161	(1962).
217.	Foster	R.,	.Mackie	R.	K., Tetrahedron,	18, 1131	(1962).
218.	Foster	R.,	Mackie	R.	K., J. Chem. Soc., 1962, 3843.
219.	Foster	R.,	Mackie	R.	K., Tetrahedron, 19, 691 (1963).
220.	Foster	R.,	Mackie	R.	A'., J. Chcm. Soc., 1963, 3796.
221,	Foster R., Fyfe C. A., Tetrahedron, 21, 3363 (1965).
222.	Foster	R.,	Fyfe С.	A.,	Morris J. W-, Rec. Trav. Chim., 84, 516 (1965).
223.	poster	R.,	Fyfe C.	A.,	J. Chcm. Soc., (B), 1966, 53.
224.	Foster R., Fyfe C. A., Tetrahedron, 22. 1831 (1966).
225.	Foster R., Thompson T. J., Trans. Far. Soc., 58, 860 (1962).
226.	Foster R.,	Fyfe C. A., Emslie	P. H-, Foreman	Al.	I., Tetrahedron,	23, 227 (1967).
227.	Emslie P.	H.,	Foster	R.,	Fyfe	C. A., Idormnan	I.,	Tetrahedron,	21,	2843	(1965).
228.	Emslie p.	H.,	Foster	R.,	Fyfe	C. A., Hornnian	I.,	Tetrahedron.	21,	2851	(1965).
229.	Гитис С.	С.,	Ж0Х,	27,	1894	(1957).
230.	Гитис С. С. Глаз А. И., Ж0Х, 27, 1897 (1957).
231.	Гитис С. С., Глаз А- И., Ж0Х, 28, 1334 (1958).
232.	Гитис	С.	С.,	АТалиновский Al. С., Глаз A. IE, ЖОХ, 28,	2262 (1958).
233.	Гитис	С.	С.,	Рапчинская С. E., JKOX, 29, 2616 (1959).
234,	Гитис.	С.	С.,	Трунов-Красовский В. И., ЖОХ, 29, 2648 (1959).
235-	Гитис	С.	С.,	Оксенгельдер Г- М-, ЖОХ, 29, 2983 (19б9).
236.	Гитис	С.	С.,	Каминский А> И-, ЖОХ, 30, 3810 (I960).
237.	Гитис С. С'., Малиновский М. С., Прохода А . ДЕ, Срибная В. }Е, ЖОХ. 30, 3072
(1960).
238.	Гитис С. С., Глаз А. И., ЖОХ, 30, 3807 (1960).
239.	Гитис М. С., Терещкевпч М. О-, Гарус Л. И., Глаз A. IF, Скарре О. Г.. ЖОХ, 31,
2902 (1961).
240-	Гитис С. С., Пискунова Ж. Р-, ЖОХ., 31, 3400 (1961).
211.	Гитис С. С., Грагеров И. П., Глаз А. И., ЖОХ, 32, 2803 (1962).
2-12. Гитис С. С-, Глаз А. И., Ягу польский Л. А!.. ЖОХ, 33, 138 (1963),
243. Гитис Г Глаз Л. И., ЖОХ. 33, 902 (1963).
211. Гитнс С. С., Глав А. IE, Каминский А. Я.. ЖОХ. 33, 3301 (1963).
215,	Гитис	С.	С.,	Каминский	А- Я.. ЖОХ, 33. 3297 (1963).
246-	Гитис	Г.	С.,	Иванов А.	В.. ЖОХ. 34.	3390	(1963).
247-	Гитис	С,	С.,	Ливпвцч И-	Г-, ЖОХ. 34.	22.>0	(1964).
248.	Гитис	С.	С'..	Иванова В-	А'Е, ЖОрХ, 1,	1437	(1965).
249.	Гитис С. С., ЖОрХ, 1, 898 (1965).
250.	Каминский А. Я., Гитис С. С., Труды конференции но проблеме применения корре-
ляционных уравнении в ор га ил ческой химии. Тартуский гос. университет, Тарту,
1962, 206.
251.	Каминский А. Я., Гитис С. С., ЖОХ, 34. 3743 (1964).
252.	Каминский А. Я., Гитте С- С-, ЖОрХ. 2. 1811 (1966).
253.	Fumuc С. Иванов А. В.. ЖОрХ, 1, 901 (1965).
254.	Гитте С. С.. Иванов А. В.. ЖОрХ. 2, 112 (1966).
255.	Гитис С. С., Иванов А. В.. ЖОрХ, 2, 107 (1966).
256.	Гитис С. С., Глаз А . И., Глаз A. ЦЕ, Каминский А . Я., 'ЖОрХ, 2. 1816 (1966).
257.	Литвиненко Л. А!.. Сырпватка И, Г-, Скоронисова Т. С-, Островская. С. В., Укр.
хим, 7курн., 25, 189 (1959).
2л8. Литвиненко Ц. М., Левченко Л. Ф., ЖОХ, 29. 924 (1959).
Литература
461
259. Литвинснь’о Л. АЕ-, Левченко Ц. Ф., Красовицкнй Б. М-, Титаренко IE ТЕ, ЖОХ,
29, 2724 (19,59).
260.	Литвиненко	Л.	ЛА,	Левченко	1Е	Ф-,	ЖОХ,	29,	3770 (19.59).
26'1.	,7 итвиненко	Л-	М-,	Левченко	11.	Ф-,	ЖОХ,	30,	1673	(I960).
262.	Литвиненко	Л-	М.,	Александрова	А.	М-, Укр.	хим.	журл., 26, 621 (I960).
263.	Литвиненко	Л.	М-,	Левченко	И.	Ф.,	ЖОХ,	30,	2704	(I960).
264.	Литвиненко Л. М-. Четко Р. С.. ЖОХ, 30, 3682 (1900).
265.	De Jongh R. О.. Thesis, Leiden 196а. Calculations by Mulder J. J. C.
266.	IJauinga E-, de Jongh R. O-, Dorsi W-, Вес. Trav. Chim., 75, 378 (1950).
267.	flavinga E-, Verslag Ron. Akad. Wetenschappen, 70, 52 (19615: Chiniia, 16, 145(1962):
Chem. Abstr.. 57. 12002 (1962).
268.	Hauinga E-, de Jongh. 7?. O., Bull. Soc. Chim. Bulges, 71, 803 (19(’,2).
269.	Ila Hinge /L. Hulerolytic Pbotosu Institution Reactions in Aromatic Compounds, 13(h
Solvay Congress ol Chemistry, Brussels, 1965.
270.	De Ria D. J., Uaviuga R., Tetrahedron, 21. 23,59 (1965),
271.	l>e pries 5., Hamnga E., Rec. Trav. Chim., 84, 601 (1965).
272.	j)e Jongh IE ()., llavinga E-, Rec. Trav. Chim., 85, 275 (I960).
273.	Krcniepberg Al- E-t ran tier Heydeti г!., llavinga E., Tier. Trav. Chinn, 85.
56 (1966).
271.	A’iiholl J), j., llavinga E-. Tetrahedron Loll., 1965. 4199.
275.	C'ornelisse J.. IDwinga E-, Tetrahedron Lett., 1966, 1609.
276.	Kronenberg M- К.. паи tier Remien J., llavinga E., Rem TraV. Chinn, 86, 254 (1967).
277.	At liter F- Al.. Adams M. E-, ,L Am. Chem. Soc.. 75, 4599 (1953).
278.	Green A. E-. .1. Chem, Soc., 1954. 3538.
279.	Parker IE E-- Read T- ()-. .1. Chem. Sue., 1962, 3149.
180. Kristjaason Л. ЛЛ, Winkler С. A-, Cam J. Chom., 29, 154 (1951).
28L Van Reck p.. van Etingen J - О. A/-, Verka de P- E-, Wepster В. M.. Rec. Trav. Chim.,
75, 1137 (1956).
282.	Elias D- IE, Parker R. E-, J. Che in. Soc., 1962. 2616.
283.	Brady I). T-, Cropper F. R-, J. Cliem. Soc., 1950. 30l.
284.	Hawthorn/: M. F-. J. Ain. Cliem. Sou., 76, 6358 (1954).
285.	Allen J. G-. Burden J., Tatlow J. C-, J. Chem. Soc., 1965, 1045.
286.	/1 let I. R.. England B- D-, J. Chem. Soc., 1961. 5259.
287.	Heppolettr R. L. Miller J., Williams V. Ж, ,T. Chem. Soc,, 19,55. 2929-
288,	Bourdais J-. Mahien C-, Compt. Rend. 263, 84 (1966).
289.	Deu Hering IE J.. J ouwersrua (/.. Rec. Trav. Ciiiin.. 72, 44 (1953).
29(1. Аллем R. Ф.. в к el. «Синтезы органических прсЕЕаратои#. сб. 2, ИЛ, М.. 1949.
291.	BraHuitzer (Е. Aiigew. Chem., 69, 189 (1957),
292.	Retnlieimer J. D-. Taylor R. C., Rohrbaagh P- E., ,L Am. Chom. Soc., 83, 835 (1961).
293.	Garst R. H-. Diss. Abstr., 25, 4164 f 1965).
294.	HammondG- S.. Parks L. R,, J, Am. Chem. Soc., 77, 340 (1955).
295.	Parker R. E-, Read- T. ()., J. Chem. Sot'., 1962, 9,
296.	Wilshire J. F- K.. Aust. J. Chem., 19, 193-5 (1966).
297.	Potaauik I)., Thesis Uiiivorsifo Libro de Bruxelles, Brussels, 1963.
298.	Kirby A- ,E. Jeticks W. P-, J. Am. Chom. Soc., 87, 321.7 (1965).
299.	Talik Z.. Roezniki Chom., ,34. 917 (I960); Chem. Abstr.. 55, 10434 (1961).
300.	Гоннкберг	Al.	1-,	Прохорова	IE	IL,	Изв. АН СССР.	cop. хим., 111()	(1964).
301.	Гоннкбере	M-	I'-,	Прохорова	IE	IL,	Изв. All СССР,	cop. хим., 1188	(1965).
302.	Пpoxopoaa	ТЕ	И.,	Гоникбврг	M.	F-,	Изв. AIT СССР.	cep. хим., 1154	(1965).
303.	Kingsburg G. ,1.. J. Org. Chom., 29, ,3262 (1964).
304.	Burns R. G-. England B- D-, .1. Chem. Sue., (B). 1966. 864.
305.	Fischer A-, llickford R. 5., Scott G. R-, Vaughan J., J. Cliem. Soc., 1966, 466.
306.	Jlutley В- C-, Khan A. R., McKenna J., Chem. Commun.. 1966, 636-
307.	Sizma p. L. J., Rec. Trav. Chim., 74, 168 (1955).
308.	Berliner E-, Monack L. C-, J. Am. Chem. Soc., 74. 1574 (1952).
309.	Baliak T”.. Ramakrlshttan R., Rec. Trav- Chim., 79, 1150 (I960).
310.	Garg II. G,, Joshi S- S-, J. Indian Chem. Soc., 37, 425 (i960).
311.	Kalberer F.. Bull, ,4oc. Iribourg. Sci. nat., 44, 225 (1954); Chom. Abstr., 50, 16718 (1956).
312.	Abe T-. Bull. Chem. Soc. Japan, 34, 21 (1961).
313.	Kimura M-, Pharm. Bull. Japan, 3. 75 (1955); Chom. Abstr., 50, 9.323 (1956).
314.	Abe T-, Bull. Chem. Soc. Japan. 32, 339 (1959)-
315.	Abe T., Bull. Chem. Soc. Japan, 32, 997 (1959).
316.	Abe T.. Bull. Chain. Soc. Japan, 34, 1776 (1961).
317.	Liotta С. E-. Karelllz R.t Рефераты докладов на 153-м съезде Американского хими-
ческого общества. Раздел органической химии, 0-178. Маями Бич. Флорида, 10—
14 .прела 9;»7 г.
318.	Burdoii J.. Fischer D-, King I)-, Tatlow J. Chom. Commun., 1965, 05.
319.	Eliel E- L-. Nelson K. W., J. Org. Chem.. 20. 1657 (1955).
32(j. Downing D- T-. Heppoletle R. L-, Miller J.. Chom. bid. (London), 1953, 1260.
462
Л umepamj/pa
321,	R^lnheiuiet' J. /?., Kiefer W. F., Frey S. R7., Cochron J. C., Harr E. W., J, Am, CliPin.
Soc., 80, 164 (1958).
322.	Burns' R. G-, England B. D., Tetrahedron Lei I., 24. 1 (1960).
323.	Knowles J.	/?., Norgian	R. (J.	C., Prosser J.	//.. Proc.	Chem.	Soe.. 1961, 341,
324.	Barmer B,	CL,	J. Gimm.	Soc.,	1959,	3425, 3433.
325.	Parmer R.	J. Chem.	Soc.,	1959,	3430.
326.	Binger IP	CL.	Kruse (>'.	W,T ,1. Am,	Chern.	Soc.,	78,	6034	(1956).
327.	Corti er J.. Fierens P. J. (’., Gllon M.. U alien jr A ., Bull. Soc., Chim, Belg., 64 709 (195,5)
328.	Kendall F. FP, Miller J., J. Chem. Soc., (B), 1967, 119.
329-	Ishikawa N., .1, Chem. Soc. Japan, Ind. ('hem. Soc., 69. 1484 (1966).
3.30. Talik T., Talik Rocz. Chem.. 40. 1675 (1966).
331. Fierens P. J. C-, Halleux A., Bull, Soc, Cliim, Belg-, 64. 696 (1955).
332. Pinguair A., Fierens P. J. (L, Frennet A., Halleux A.. Bull. Sue- Ch ini. Belg., 64,
704 (1955).
.333- Patai Israel J. Cheni., 3, 223 (1966).
334. Lewis E. S., Suhr H., -I, Arm Chein. Soc., 82. 862 (1960).
3-35. Grob C. A., Weissbach O-, I lelv. Cliim. Acta, 44, 1748 (196'1).
336.	Baiulet Helv. Ghim. Ada, 49, 545 (1966).
337-	Baadet p., частное cOoGiцепне.
338.	Leandri G., Tundo A., Anri. Chim. (Rome), 44. 25-5 (19541.
339.	Leandrl G., Tn nd» A., Ann. Ch ini. (Rome), 44, 264 (1954).
310.	Leandrl	G.,	Tundo	/1.,	Ann.	Chim.	(Rome),	44,	271	(1954).
341.	Leandrl	G-,	Tundo	A-,	Ann.	Chrm.	(Rome),	44,	330	(1954).
342.	Leandrl	G.,	Tundo	A-,	Ann.	Chim.	(Rome),	44,	.340	(1954).
343.	Leandrl	G.,	Tundo	A..	Ann.	Chim.	(Rome),	44.	479	(1954): Chem. Abstr., 49, 15783
(1955).
144. Leandrl G-, Maioli L., Ann. Chrm. (Home), 45, 3 (1955).
И5, Leandrl. G-. Alaloli L., Ann. Chim. (Rome). 45. 14 (1955).
Mt». Parks L. R., Hammond G., Ilawtiiorw M. LL, .1. Am. Chem. Sue.. 77, 2903 ((955),
Я7- Bebblnglon A., Ley R. B., J. Chem. Soc,. (C). 1966. 1410.
ИЗ.	Gordon J.	E.,	J. Am.	Chem. Soc.. 86, 4492 (1964).
il9.	Gordon J.	FL,	J. Am.	Chein. Soc., 87, 1499 (196<r>).
150.	Kaminsky	!).,	Shagel	J., Meltzer R- L~. Tetrahedron	Lett..	1967,	859.
151.	Fierens P-	J-	C-, llalleu.r. A.. Bull. Soc. Chrm. Belg..	64,	717	(195<r>).
352.	Alftscough	J.	B.,	Caldtn.	A3	IL,	.1.	Chem.	Soc.,	1956,	2-528.
353.	Ainscough	7.	/?.,	Caldtn	E.	F-,	J.	Chem.	Som,	1956.	2n4()<
354.	Ainstmtigh	J.	B.,	Caldin	E.	IL,	J.	Chem,	Soc.,	1956,	2546.
355.	Эндрюс JP,	Kutfjep P-,	Молекулярные комплексы в органический химии, пад-во
«Мир», М., 1967.
,256. Mulliken R. Person W- В-. Ann. Rep. Phys. Chem., 13. 107 (1962).
357.	Bricglob 6’., Elektrorrcn-Doriatoi'-Aceeptor Komplexe, Springer- Yei'Jag.. Berlin. 1961.
358.	Colter A. K., Clemens L. AP. ,1. Am. Chem. Sum, 87. 847 (1965).
359.	('oiler A. A'., Clemens L. Al,. Wang A. Kmoyer R. B-. Solvation Phenomena Svmp.
Rep.. 1. 25 (1963); Chem. Ahstr.. 64. 12r>2() (1966).
З611. Kosowt-r E. At., в книге Progress in Physical Organic Chonitslrv, Vol. 3 (Echs.
Cohen S. N<, StrciUvioscr A.. .1 r., Tait R. \V.), Interscience PuhIiscliers. .Now York,
1965. p. <81.
3(iL Allen CL R-, Brook A. J., Galdi п FL IL. ,1. Cliem, Soc.. 1961. 2171.
362.	Miller R. E., Wynne-Jones W. В- K.. J. Cheru. Soc.. 1959. 2375.
363.	Miller В- FL. Wynne-Jones W. F- K.. Nature, 186, 149 (I960).
364.	Miller В. E., Wynne-Jones W. IL K-, .1. Chem. Soc.. 1961. 4886.
365.	Baliuk V., Ramakrishna n \L, Rec- Trav. Chrm., 78, 783 (1959): 79. 1150 (1960).
366.	I) gall L. K., J. Cheni. Soc.. i960, 5160.
367.	Pollltt R. J..	Kaondrrs B.	CL, J.	Cheni. Soc.. 1964, 1132.
368.	Abe	T<,	Bull.	Cheni.	Soc.	Japan,	32. 775 (1959).
369.	Abe	T.,	Bull.	Cliem.	Soc.	Japan,	32. 887 (1959).
З7О.	Abe	1'.,	Bull,	Chem.	Soc. Japan.	33. 41 (i960).
371.	Abe 71., Nature. 187, 234 (I960).
372.	Abe T., Bull. Cheni- Soc. Japan. 37, 5()8 (196'4).
373.	Abe T-, Knrnai T., Aral ii., Boll. Chem. Soc. Japan, 38, 1526 (1965).
374.	Abe T., Bull. Chem. Soc. Japan. 39, 627 (1966)-
37-5. Bernis K. L-, .1. Am. Chem. Soc.. 87. 5495 (1965).
376.	Bernis K. 1,., j. Am. Chem, Sue.. 89, 15t)8 {(967).
377,	Hammond P. R., Cliem, Ind. (Limdon). 1963, 737-
378.	Lamm B., Acta Chem. Scainl., 19. 1492 (1965).
379.	Caneng P-, Fischer P. B., Heilbroriuer E., Aftiler A. L-, Zollinger U-, Flelv. Chrm, Acta,
50, 848 ('I9(>7).
3S|J. ('.aueng P., Zollinger IP, Helv. Chim. Acta. 50, 861 (1967).
381.	Cancttg P., Zollinger IE, Helv. Chim. Ada, 50, 866 (1967).
Л итер ату pa
4 ИЗ
382,	Parker If. Е., Adv, Fluorine Chem., 3, 63 (1963); Chem, Abstr,, 60, 7882 (1904).
383.	Hart С. R., Bourns A. N., Tetrahedron Lett., 1966, 2995.
384.	Rochester C. IE, Trans. Faraday Soc., 59, 2829 (1963).
385.	Bourns А. AL, частное сообщение, см. [15].
386.	Мелапдер JR, Изотопные аффекты и скоростях реакции, пзд-во «Л1пр^, 1964.
387.	Reinheimer J. I)., Gerig J. Г., Garsi IE, Schrier В., J. Am. Chcm. Soc.. 84, 2770 (1962).
388.	Greenwood IL H., McWeeny, hi Advances hi Physical Organic Chemistry, Vol. 4 (Ed.
by Gold V.), Academic Press, London, 1966, p. 113.
389.	Pollltl R. J., Saunders B.	J. Cliem- Soc., 1965, 4615.
390.	Muller AL, Pickett Л. W., Mulliken R. .S’., J. Am. Chem. Soc., 76, 4770 (1954).
391.	Brower K. R., J. Am. Cliem. Soc., 80, 2105 (1958).
392.	Brower K. R.. J. Am. Cliem. Soc., 81, 3504 (1959).
393.	Jaffe //. //., Chem. Rev.. 53, 191 (1953).
394.	Rerckniann V'. .S’. E., Holleman A. /L, Rec. Trav. Chim., 44, 85] (1925).
395.	Berliner E., Quinn Al. J., Edgerton P. J., .[. Am. Chom. Soc., 72, 5305 (1950).
396.	Hughes E. I)., Quart. Rev., 5, 245 (1951).
397.	Raker J- W-, K'eale A. J-, Nature, 172, 383 (1953).
398.	Siitg/i A., Peacock 1). IE, J. Phys. Chem., 40, 669 (1936)-
399.	Swain. C. G., Scott С. B., .1. Am. Chem. Soc.. 75, 141 (1953).
Ю(). Swain C. G., Dittmer 1). Kaiser L. E., .1. Am. Chcm. Soc., 77, 3737 (1955).
401.	Edwards	J.	().,	J. Am.	Chcm. Soc., 76,	1510 (19.54).
402.	Edwards	J.	()., Am.	Chcm. Soc., 78.	1819 (1956).
403.	Edwards	J.	(E,	Pearson	R. G., .1. Am.	Cheni. Soc.,	84.	16	(1962).
404.	\'ati Bekkuni IE, \'erk.ude P. R., Wepater В. AL, Rec.	Trav.	Chim., 78. 815 (1959).
iOo. Taft R. IF., Lewis 1.	.1. Am. Chem. Soc., 81, .5343 (19.59).
406.	Hammett L. p., Physical Organic Chemistry, 1st cd., McGraw-Hill Book Co., Inc.,
New York. 1940, p. 180.
407.	Tomniila E., Saoolalnen M., Acta Chcm. Scand.. 20. 946 (I960).
4d8. Anils E. S., Solvent Eifects on Reaction Rates Mechanisms. Academic Press, New
York, 1966.
409.	Repp P., Ann. 215, 345 (1882).
410.	Meisetiheimar	Palzig E.. Ber.. 39, 2533 (1906/.
411.	lluisgen IE, Ann., 559, 101 (1948).
112. Bradley W.. Rohinsou .1. Chcm. Soc., 1932, 1254.
413,	De Montnuilllti G-. de Montmollhi AL, Hidv. Chim. Acta. 6, 91 (1923).
414.	fhiisgeu R.. Rist Л/., Ann.. 594, 159 (1955).
415.	Wohl А., А не IF.,	Ber., 34, 2-442	(1901).
416.	Lubry de Bruyn 6'.	Л., Rom Trav.	Chim.,	2, 205 (1883).
417.	Afetzger IL, Kettig	//.. Seelert K-,	Tetrahedron Lett.,	1964.	867.
418.	Trutjuelis F. J., M<	Sweeney J. F..	.1. Org.	Chom.. 31,	243	(I960).
4 19. В unccl E-. Syii/ons R. A .. t’.u nad. .1. Ch era., 44. 771 (1966).
429.	h'etidaar J. A. A.. BierA-. Vlaar IE T.. Rec. Trav. Chim., 73, 37 ([934),
421.	Parker A. J.. Aiist. .1. Chcm.. 16, 585 (1963).
422,	(,'rani D- J.. Bicfcbtiru B-, Kingsbury С. Л., //aberfield P . J. Am. Chem. Soc., 83, 3678
(1961).
423.	poUill R. J.. Saunders В. C\, Proc. Cliem. Son., 1962. 176.
421. Loudon J. D-. Smith, D- ЛС. .1. Chein. Sc,c., 1964, 2806.
425. Ridd J. IE. Studies on Chemical Structure and Reactivity, Methuen and Co. Ltd.,
London, i960.
126. Stiatenslehi A. IL, Isotopic Exchange and the Replacement of Hydrogen in Organic
Compounds. Consultants Burcan, New York, 1962, p, 2.51.
'127. Russell G. /]., Janzeti E. G., Strom E. T.. ,1. Am. Chcm. Soc., 86, 1807 (1964).
128. ИЕнт'нштсйп А. А,, Дыхни IE Al., Израилеиич E. А., Васильева JE IE. Файвут AL,
ДЛИ, 79, 179 (1951),
429.	Raidin E. I'-, Long G., Proc. Roy. 228A, 263 (1955).
430.	Guta Baratiek E., Chein. Listy, 51, 1669 (1957).
431.	Ciita E-, Pisecky J., Cliem. Listy, 51. 433 (1957).
432.	Holleck L-, Perrit G., Z. Electrochcm., 59, 111 (1955).
433.	Briegleb G., Z. E lek troche tn.. 64, 347 (I960).
434.	Briegleh	G., Liptay W.,	Canter M-.	J. Phys. Cliem.	(Franklurt),	26-	55 (1960).
435.	Secerin	T.	R.,	Schmitz	R., Angew.	Chem., 75, 420	(1963).
436.	Sciwriu	T.	R-,	Schmitz	IL, Тенине	IE L.. Chem. Ber., 97,	467	(1961).
437.	Sererin	T.	IL.	Temme IE L-. Chem. Her., 98, 1159	(1965).
438.	Kimura AL, Thoma AL, Yakugaka Zasshi, 78, 1101 (1948).
439.	Canback T., Svensk. Farm. Tid., 54. 1 (1950); Chem. Abstr., 44, 6826 (195(1).
-14U. Kimura AL, Kawata M., Кakadate Al.. Chcm. Ind. (London), 1965, 2065.
4 41. King T. J-. A'ewall E., ,1. Chom. Soc., 1962, 367.
412.	Akatsuka A'E, J. Pharm. Soc. Japan, 8(1, 375 (1960): Chcm. Ahslr., 54, 18407 (I960).
443,	Akatsuka AL, J. Pharm. Soc. Japan, 80, 378 (I960); Chein. Abstr., 54, 18407 (i960).
464
Литература
444.	Akalsuka КТ., J. Pharm. Soc. Japan, 80, 389 (1960); Chom. Abstr., 54, 18408 (I960).
445.	Akalsuka M., J. Pharm. Soc. Japan, 80, 384 (I960): Chem. Absli'., 54. 1.8407 (I960).
446.	Kimura ,U.. Pharm. Bull. Japan, 3, 81 (1955); Cliem. Abstr. 50, 9323 (1956).
447.	Kimura Л7., J. Pharm. Soc. Japan, 73. 1219 (19o3).
448.	Tshidate ЛЛ, Sakaguchi T., J. Pharm. Soc. Japan. 70, 444 (1950): Chom. Abslr.. 45.
2455 (1951).
449.	Steger /1., Rec. Trav. Chim., 18, 13 (1899).
450.	Lobry de Bruyn, С. A-, Steger A-, Rec. Trav. Chim., 18, 40 (1899).
4o1. Laubenheimer /{., Ber., 11. 1155 (1878).
4n2. Hodgson H. H., Ward E. /?., J. Chem. Soc. 1918, 2017.
4r>3. Сьюпир P. Jf., Химия Органических соединении серы. т. Ц, ИЛ. М., 1951, стр. 150.
454.	Schaal !{., Реигё F-, Bull. Soc. Chim. Fr.. 2638 (1963).
45:>. Schaal IL. Реигё F., Bull. Soc. Chim. Fr., 2177 (1964).
4.r'	i(h Urbanski T.. Chemistry and Technology of Explosives, Pcrgamon Press. 1964, p. 236.
457-	Urbanski T.. Chemistry and Technology of Explosives. Pcrgamon Press, 1961. p. 2 iS.
458.	flinger ft'. E.. Rec. Trav, Chim., 18, 330 (1899).
459.	fteitiders IK. Ringer W. E., Roc. Trav. Chim., 18, 326 (1899).
160. Loudon J. /).. J. Chom. Soc.. 1935, 537.
461.	pee.epdeu Ф.. в кв. «Синто.m>i органических препаратов'), co. 1, ПЛ, M., 1919, стр. 199.
462.	Lobry de Bruyn ('. A., Rec. Trav. Chim., 9, 190 (1890).
463.	Izzo p. 7’.. J. Org. Chem., 24, 2026 (1959).
464.	Holleman A. van HaeReu p. E., Rec, Trav. Chim., 40, 67 (1921 j.
465.	Muruonr Л7. IE. Bull. Soc. Chim. Fr., 35. 367 (1924).
466.	Urbanski T., Chemistry and Technology	of Explosives, Pcrgamon	Press, 1964.	p.	258.
467.	Urbanski 1'.. Chemistry and Technology	of Explosives, Pcrgamon	Press. 1964.	p.	259.
468.	Rercknans V. S- F-, Holleman, A. p., Roc. Trav. Chim., 44, 851	(192o).
469.	Bailey A . N.. Maung M-, Orpwood G. W.	F-, While J. E-. Tetrahedron. 22, 995	(I 96(0.
470-	Alatliur K- B. L., Sarbhai К. P., Tetra hadron Lott., 1964, 1743.
471.	Орлова /7. TO-. Шутов P. M., Збарскуй В. JE, Жилил В. Ф. и кн. «Nitro ConiponmlS".
(Ed. Т. Urbanski). Pergamon Press. 1964. p. 441.
472.	Hlipno.i Л/., .{барский В. Жилин В- Ф., Орлова Е. 10.. J. Gen- Chem. USSR
(Eng.). 35, 1363 (1965).
473.	Шутов р. АТ-. Збарский В. Л.. Жилит В. Ф., Орлова Е. ТО., /КОХ. 33. 3210 (1963).
474.	Meisenheimer J-, Ann.. 323. 205 (1902).
475.	pendler J. JE. Chem. Ind. (London). 1965. 764-
476.	Olviero Д., AI ti X congr.	Intern. Chim., 3,	2r>8	(1939); Chem.	Ahsl.r.. 33. 9302 (1939).
477.	Ogata Y.. Okano KE,	J.	Am. Chem. Soc.,	71,	3211 (1949).
478.	Ogata Y.. Okuno AT..	J.	Atm Chem. Soc.,	71,	3212 (1949).
479.	Burwell J. Zahler	R.	E-, Chom. Rev.,	49,	333 (11151), table	24.
48(). Matsumura K-. J- Am. Chem. Soc., 52, 3201 (i960).
481.	Willgerodl C-. Ber., 13, 887 (1880).
482.	Reilly J., Drumm P. J.. Barrett H. S. B-, J. Chem. Soc., 1927, 67.
483.	Rochester (:. H,. Trans. Far. Soc.. 59. 2826 (1963).
484.	Rochester С. IE, Trans. Far. Hoc., 59, 2826 (1963).
485.	Rochester С. H-. Quart. Rev-, 20. oil (1966).
486.	Salkowski H-. Ber., 5, 872 (1872).
487.	Salkowski. Ann., 174, 257 (1874).
488.	Porsche И7.. Ber., 56, 1488 (1923).
489.	Borsche. PF., Ber., 56, 1494 (1923).
490.	Le Fevre R. J. W-, Saunders S. L. M., Turner I’. E-. J. Cliem. Soc., 1927, 1168.
491.	Henley R. I7., Tur yer E. E.. J. Chem.. Soc. 1930. 934.
492.	Fox D. L.. Turner E. E., J. Chem. Soc.. 1930. 1853.
493.	Ungnade IT. E., Chem. Rev., 49, 405 (1951).
494.	Bartolotti L., Gertiiaui A., Bull. Sci. Fac. Chim. Ind. Bologna, 14, 33 (1956): Chem.
Abstr., 50, 15182 (1956).
495.	Kohn KE. Grauer F., Monatsh. Chem., 34, 1751 (1913).
49(1. Hertel E-. Liihrmanu J.. Z. Elcktrocbem., 45, 4()5 (1939).
497.	Cahn R. S., J. Chem. Soc., 1931, 1121.
498.	Sen A - B.. J. Indian Chem., 23. 383 (1946): Chem. Abstr., 41, 6547 (1947).
499-	Ullmann F., Bruck W., Ber., 41, 3932 (1908).
500.	Ullmann F-, Nadal G., Ber., 41, 1870 (1908).
501.	Borrows E. T.. Clayton J. C., Hems В. A., Long A. G-. J. Chem. See., 1949, S190.
502.	Borsche IP., Feske R., Ber.. 60, 157 (1927).
503.	Farmer R. C-. J. Chem. Soc.. 1959, 3-133.
504.	Kirkieu-Konaslewicz A., Sammy G., Maccoll A-. Nature, 203. 637 (1964).
505.	Kirh-iem Konaslewicz A.. Maccoll A.. J. Chem. Soc., 1964. 1267.
506-	Benkovic S. J.. Benkovic P. A.. J. Am. Chem. Soc., 88, o504 (1966).
507.	Kirby A. J.. Jencks W. P.. J. Am. Chem. Soc., 87, 3209 (1965).
508.	Bo.une А. Ф., Турицына H. Ф.. ДАН СССР, 64. 341 (1949).
Л итератора
465
509.	Zine he Th., Heuser G., Moller IV., Ann,, 333, 296 (1904).
510.	Hofiuer K.. Zieg/er K., Angew. Chein., 67, 301 (1955).
511.	Romburgh P., Bee. Trav. Chim., 2, 35, 103 (1883).
512.	van Roniburgfi P-. Wensink I. IV., Verslag Kon. Acad. Wctenscbappcn, 23, 966 (1914);
Chem. Abstr., 9, 1175 (1915).
,513. Zaki A., Fahim IE, J. Chem. Soc,, 1942, 270.
514.	Vorliinder D.. Spretikels E., Ber,, 52, 309 (1919).
515.	Ridd J. R., Chein. hid, (London), 1957, 1268.
516.	Вайнштейн Ф- AE, Дегурко T- Ф., Томиленко E. II., Шилвр E. А., Укр. xini. ;курн.,
31.	518 (1965).
517.	Ctilrenor С. C.. Daries IV., Savige IV. E., J. Chem. Soc., 1952, 4-480.
518.	Akutsifka AL., Sjiimbobayas/ii Y-, Minatogawa //., Kumamoto Phartn. Bull., 3, 8.3
(1958); Chem. Abstr,, 53, 10664 (1959).
.,19. Ratflkc K., Okuyaina T., Ohashi M., Shinoda T., J. Biochcm. Japan, 47, 654 (i960).
520. Krauss R. C-, Reinheimer J. D., Can. J. Chem., 45, 77 (1967).
521. Canipbell Ar., Hanan, Д'. M., Chem. Ind. (London), 1966, 2056.
.522. Песдип В. Г., Виммнберг И. F-, Халецкий А. АЕ, Ж()Х, 34, 1276 (1964).
523. Mcrtel R. Е.. Pyridine and Derivatives, Part II (Ed. E. Klingsberg) interscieiicc Pub].,
Inc., New York* N.Y., 1961. p. 299.
,)24, Mosher /I. S., in «lleterocyelic Compounds», Vol. I (Ed, 1LC. Elderfield), John Wiley
and Sous, inc.. New York, 1950, p. 397.
525. Todesco P.E *. \irarelli P., Ricei A., Tetrahedron Lett., 1964, 3703.
526, Den Hertog 77. J., Combe PF. P., Bee. Trav. Cliim., 70, 581 (1951).
•52/. I)en Hertog H. J., J ouiversyna C., Hoc. Trav. Chim., 72. 125 (19:*3).
528.	Martella R. p., Callahan- J. J., Jibril A. O-, J. Org. Chem., 20, 172 (1955).
529.	Zondler H.. PHeidet’er IV., Chem. Ber., 99, 2984 (1966).
530.	Pfleltlerer IV-. Zondler Ц., Chem. Ber.. 99, 3008 (19G6).
531.	Buhler E., PiKiderer W-, Chem, Ber., 99, 2997 (1966),
532.	Illuminati G., Marine G., Chem., Ind. (London), 1963, 1287.
533.	Talik Z., Pfuzek E.. Bocz. Cliom., 34, 165 (I960); Chem. Abstr-, 55, 1609 (1961)-
554.	Fanta P. E., Shin /?. A., J. Am. Chein. Soc., 77, 1045 (1955).
535, Dammed 77- /*. Mosher 11. S-. ,1, Org. С|тщ.. 24, 1007 (1959).
Finger G. (J.. Starr L. D., J, Am. C|icm. Soc., 81, 2674 (1959).
.)36. Ochai E-, J. Org. Cliem., 18. 534 (19,53).
537.	Brown E. V.. J. Am. Chem. Soc., 79, ,3565 (1957).
538.	Richter H. J.. Rast ad AL E , j Qrg. Chem., 29, 3381 (1964).
539.	Letsinger B. L.. Ramsay (). B., J. Am. Chem. Soc., 86. 1447 (1964).
540.	Letsinger R. L.. .1. Am. Cliem. Soc., 87, 2945 (1965).
541.	Zimmerman- H. E-, Somasekhara S-, J. Am. Chem. Soc., 85. 922 (1963).
512,	Letsinger R, L-, Wubbels G. G., J. Ain. Chem. Soc., 88, 5041 (1966).
543.	Calvert J. G.. Pitts J. A7., Jr., Photochemistry. John Wilevand Sons, ]nc., New Yc,rk.
1966. p. 240.
541, Grinder R., Heilbrouner E.. Helv. Chim. Acta, 45. 2496 (1962).
515. Jojtjisort R. AE. Rees C. W., Proc. Cheni. Soc., 1964, 213.
540. .Vomura Y., A	T., Kogyo Kayaku KyokaisJii, 21, 101 (i960); Chem. Abstr..
55, 11849 (1961),
547,	Lagercrantz C., Y/dand AE, Acta Cliem. Scand.. 16, 1043, 1799 (1962).
548.	McClenient C. S-, Smiles S-, J- CliCmi. Soc., 1937, 1016.
549.	Truce IV. E-. Murphy A. AE, Chem. Bev., 48, 93 (1951).
550.	Coats R, R., Gibson. D. T., J. Chem, Soc., 1940, 442.
551.	Roberts К. C., de IVorms C. G. AE, .1. Cheni. Soc., 1934, 727.
552.	Дрот) В. IE, ДАН СССР, 169, 107 (I960).
553.	Деи! В. A-. Smiles S., J. Chem. Soc., 1934, 422.
554,	Tozer B. T., Smiles S-, J. Churn. Soc., 1938, 2052.
5-,5. Evnus IV, J., Smiles J, Chem. Soc., 81, 1936, 329.
536, Backer Ij, J.. Wadman S, К., Bee. Trav, Chim., 68, 595 (1949).
557. Backer EE J., Motel II. D., Все. Trav. Cliim., 66, 689 (10-47).
558. Rodig O. R-, Calier R. IL, Schlatzer R. K,, J. Med. Cliem., <), 116 (1966).
Lod. Iof( Richter 1-5. Bor., 4. 21. 4.59, 553 (1871).
560. Von Rielder V.. Bar., 8, 1418 (1875).
5td. Holleman. A. I'., Пес. Trav. Chim., 24, 19-4 (1905).
.*62. BauhM M. M.. В unwit J- E-. -I- Org. Chem., 21, 939, 944 (19.76).
у>63. Sayme-l D., J. Chein. Soc., I960, 1318.
364.	Rosenblum M-. J. Am. Chem. Soc.. 82, 3796 (1960).
M>5- Gullen E., 7/Ecvyer Pg., Can. J. Chem., 39, 862 (1961).
566.	Ullman E. F., Barthas E. A., Chem. Ind. (Loudon), 1962, 93.
567.	Cullen E., UEciiyer Ph., Can. J. Chem., 39, H4, 155, 382, 8G12 (1961).
568.	Heinke J. L., Ber. 31, 3195 (1898).
569-	Von Pechmann II., Ber., 31, 95 (1898).
го-14
166
' ! iime/nt rn i/fia
570.	De Doer Th. J., t:afi Velzeu J. C., Uec. Trav. Chinn, 78, 9-17 (1959).
571.	De fioer Th. J., ran Vclzen J. C-, Hoc- Trav. (’Inin., 79. 231 (196(1).
572.	De Boer Th. J., van Velz.cn J. CD lice. Tray. Chim., 79. -CH (I960).
573.	De Boer Th. J., ran Velzen J. (i., Hee. Tmv. Chinn. 81. НИ (19521.
57-1. De Boer Th-, J-, ran Velzen. J. CD Кос. Trav. Chim., S3, \-\l (196-H.
575. Smidt J., de Boer Th. J. Rec. Trav. Ghiiin, 79. 1235 (19(iO’j.
• i7ti. Doering [V. E-, Kitmr. h- //., .1. Am. Chein. Soc.. 72. 230.। (!9.>0j,
577.	Van Doering W. E., Кцп:р Л- .//, 1- Am. Chem. Soc,. 73, 828 (195 Г).
578.	Huisgw. B., Angew. Clioim, 75. 742 (1963).
579.	Perhnm IV. E-, et al., .1. Am. Chem. Soc., 72. 3813 (1950).
58f). Perham W- E., el al., J. Am. Them. Soc.. 76, 799 (1954).
581.	Perham В7. E-. ot al., .1. Org. Ghoitl.. 26. 1831 (1961).
582.	Sehnder P.. Polansky Ci- E.. \k>imtsln Chcm.. 96, 396 (1965).
583.	ГгоАтг H. P.. Thesis. Amsterdam. 1963.
584.	l)e Baer Th. J., in «Nitro Compounds» (Kd. 'Г, C rbnnski). Perga mon Tress, 1961. p. 339.
585,	Jeoiwrier-de Wai. .I,, Thesis. Amsterdam. Ю66.
5S(i. Schmidt J.. Bauer /<.. Bar.. 38, 3737 (1905).
9
Способы введения нитраминогруппы,
ее свойства и реакции
Дж. Ф. РАНТ
University of Toronto, Toronto, Canada
1. ВВЕДЕНИЕ
Хотя в военное время нитрамины применялись как взрывчатые вещества,
в последние годы они не пользовались большим вниманием химиков. Поэтому
может показаться странным. что в справочнике Кельн ыецпа нитрамины,
согласно классификации по функциональным группам, занимают самостоя-
тельное место. Однако рассмотрение зарождения и развития химии нитр-
аминов показывает, что они заняли особое положение значительно раньше —
в период с 1885 но 1920 г.
Первые нитрамины получил Грисс 11], по ст роение этой функционал иной
группы стало известным благодаря Ромбургу 12]: он исследовал вещество,
полученное Мертенсом [3] при нитровании диметиланилнна  Это вещество
представляет собой N-пикрил-N-метилнитрамин (тетрил). Фран, шимон, под
влиянием которого Ромбург продолжал изучение ароматических нитраминов,
занялся изучением алкил- и ацил нитраминов [4] и впервые выделил первич-
ный нитрации. Эти соединения с общей формулой RNHNO2 обладают кислот-
ными свойствами, и многие ученые, в частности Бамбергер 151, Гинсберг
[6| и Ганн [7], тщательно выясняли причины этого.
Родоиачал ьный нитрамин N112NО2 выделен Тиле и Лах.мапом [8] и назван
нитрамидом, вероятно, по аналогии с хрорамядом. Это название внесло
в номенклатуру некоторую путаницу, о которой упоминалось в ценном,
хотя и устаревшем теперь обзоре Беккера 19| и которая по-настоящему
не разрешена до сих нор. 13 данной главе мы будем называть это соединение
нитрамином, а его производные, полученные замещением водорода,— нитр-
аминами или нитрамипопроизводпыми. Если нитраминогруппа связана с угле-
родом карбонильной группы, то та кое соединение пазы ва ют питрамидом.
Когда питрамипогруппа подсоединяется к карболилу с потерей молекулы
воды, образуется нитридшн. Вариации этих трех категорий и.звестпы как
изонитраминг.г. изопитрамиды и «полинитримины>> *. Покажем на примерах
эти восемь типов соединений:
* Автор, пользуясь терминологией, принятой л хцигш полимеров, называет эти
соединения полнннтрнмлнамп, рассматриная их как полимеры нитрамина
3CIL2-NNO2 -> (CII2-NNO2)3
Целесообразнее, одпако. пол клепаться терминологией, отражающей < rpyici у ру не исход-
ною мономера, а конечного полимера, и называть эти соединении нолнметиленполиш! •
трамп на м п. - - Прим. иерее.
4(58
Г.9
Тил
f. Первичный нитрамин
2.	Первичный пзонитрамин
3.	Первичный нит ра и и а
4.	Вторичный питрамин
5.	ВIX > рич ный и зо [1 п т ра м и 11
6.	Вторичный нитримид
7.	Питримпн
8.	П(|.*1Иметиле1Ш<).’ц[1Н1тр-
амин
.1 1ример
Метилнитрамнн
Метплизонитрамиц (тау-
томер метилнптрамина)
Нптроуретан
Димстилнитрамин
Метиловый эфир
метилизонитрамина
Мстилимтромочрвина
Фу рфуральиитримип
Гексоген
Формула
II
СН3- nx
no2
СПз —к ^N<
4 он
С2Н5О-С^° /II
xno2
Лт02
CH-;—NX
Vjl;i
л°
СН3—N=NX
ХОСН3
О
I!
— мт2
CTT3-N<
xno,
^N —NO2
(GlT2 —NNO2)3
Далее все приведсчпше тины соединений будут рассмотрены поочередно.
П. ПЕРВИЧНЫЕ НИТРАМИНЫ
Непосредственно пронитровать азотной кислотой .ноною только очень
немногие первичные амины, в частности ароматические 110—16], где перво-
начально образующийся нитрамин превращается в аминопнтропроизводпое
за счет перегруппировки или перекрестного нитрования, в большинстве же
случаев нитрование азотной кислотой оказывается безрезультатным. Веро-
ятно. это объясняется как сравнительной неустойчивостью монозаме щеп-
ного аммониевого иона
/11
в-к; -.-Ж)+х~ дд
чн
П
R —N —NO2
I
н
так и неустойчивостью таутомерного изо нитрамина в кислоте
О
Н R-N |
п —-+ XN —ОН —> N2O{ROM
4 NOn
Самый первый метод получения, авторами которого были Фрашнимоп
и К.тобой |4], знключался в щелочном (лучше аммиачном) гидролизе
питрампдов;
/О
Н-С" ЛИ
4 NO 3
П2О
------
м+он-
z°	/ю
К—с	4- H — N
'"'ОН	\уо2
(в виде М-солц)
Способы введения ни трам и но группы
Именно таким методом были получены нитрамин [8] (или цитрами д) —
родоначальное соединение — и многие другие соединения этого ряда. Оче-
видно, реакция зависит от распределения заряда, поэтому не удивительно,
что она происходит также при разложении некоторых вторичных ал кил-
арил нитраминов [17] при действии аммиака или аминов:
no2
+ H2N—с6н5 ----->
*О2
н—N—сн3
Классический метод, по которому Бамбергер [5], Гинсберг [6] и позд-
нее Тиле [11] получили первичные цитрами цы. заключается в окислении
солей диазотатон под действием гипохлорита [12], перманганата или лучше
фор рициапида кал ия:
О	U
о	Л их. ।	/
ОМ В—М--.М	—> [-1 -К-
ХОМ	^0
-Антиподом электрофильных реакций с участием иона нитрония или
его некоторых модификаций является нуклеофильная реакция Анджел и
113], в которой участвует, по-видимому, комплексный анион, состоящий
из этилнитрата и депротодированпого амила:
О
AcN -NZ
аг\н2	кж
C2H5ONOa	AгМII Л-	!
ЖМцдкГ и 1 Cjf-.ONO-J
.Ха	Н	' J	CJL.OH
Бамберге]) [ 14] несколько видоизменил эту реакцию, применив вместо
металлического натрия этилат калия. В другой модификации методики
щелочная соль амина образуется под действием бутиллития [15] перед добав-
лением этилнитрата.
Реакция Анджели позволяет получать не только первичные алкилннтр-
амины, по и первичныеарилпитрамины[16] (в видепзонитрампнатовметаллов),
которые склонны подвергаться перегруппировке Ортона в кислой среде.
Пожалуй, наиболее важная модификация реакции Анджели была осу-
ществлена при использовании алкилпитратов более сложного строения-
Вммонс и Фриман [17] сумели фактически возродить реакцию Анджели.
Они использовали нитраты циангидринов ацетона или циклопента нона
и впервые разобрались в реакции, представленной приведенной ниже схемой;
CN	С.’N
Н2С _О-НС - N В-С -R -3—±2 R-С- в —>
।	НХ0з	।	(1 пг> ото г;)
он	ono2
/Н
•---> В —Nz -I HCN-; r2c-o
4no2
470

Метод Эммонса и Фримена предусматривает применение избытка амина,
по можно полагать, что расход амина удастся сократить при использо-
вании металлических солей.
Хотя пятиокись азота обычно считается источником ионов нитрония,
не исключено, что ее реакции в эфире или четырех хлористом у гл вроде,
подобно реакциям хлористого нитрила 1181. протекают аналогичен) реакции
Анджел и в модификации Эммонса и Фримана- Низкие выходы можно,
вероятно, объяснить недостаточным избытком амина. 11ри добавлении
к аммиаку или первичному амину фтористого нитрила [19| па протяжении
почти всей реакции поддерживается избыток аминного компонента, именно
в этом случае выходы выше. Не представляющий особого интереса метод
получения первичных нитраминов с низкими выходами предложен Коргом
[20);
х ГГ	. н
Н- 1\г/ AgNO, |{ - N ' AgCI
Cl	• no.
Ввиду нестойкости монохлорамицов можно было предполагать, что здесь
выходы будут низкими. В то же время установлено, что дихлорамины (I)
способны нитроваться с хорошими выходами до органических хлорцитрами-
нов (2). Эти соединения легко восстанавливаются до первичных- нитраминов
под действием бисульфита натрия. Таким образом, этот ряд превращений
[2Ц пригоден как метод синтеза первичных нитраминов:
ПоШ	HNO.3	-ХаПЗОз
ИКПп-----*- ИКС!.. —------* ВКС1(МО2) ----— •’ KN11NO..
(сцзсовд)
Г	2
Приведенная реакция применима к алифатических) аминам вообще. Нормаль-
ный алкида мины дают высокие выходы, а амины со вторичной алкильной
группой — несколько более низкие из-за побочных реакций, когда за счет
отщепления хлористого водорода образуются нитримины-
Физические свойства первичных- нитраминов отражают некоторые особен-
ности питрогруппы. Это жидкости или низкоплавкие твердые вещества.
Нитраминогруниа, как таковая, интенсивно поглощает свет при 225—240 нм.
Коэффициент экстинкции ем.1г;(. составляет ~7000 для первичных нитрами-
нов и ~5500 для вторичных. IIиграмииогруппа не. поглощает в видимой
области, но обладает характеристическим поглощением при —().() ~7.8,
~8.9 и ~13,2 мкм (1515, 1282, 1124 и 758 см-1). Подобно С- и О-нитро-
групнам, N-питро группа увеличивает плотность вещества. Например,
сравнил) 1,2-дигг[гг рамипоэтап (d™ 1.696) и исходный продукт — 1.2-дпамиио-
этап (d, 0Д114) [21 |. Низшие нитрамины весьма взрывчаты и при обращении
с ними следует соблюдать осторожность. Первичные нитрамины — кислоты,
и это их важнейшая характеристика. Они слабее соответствующих карбоно-
вых кислот и константы диссоциации их сильно зависят от температуры.
Ганч [22 [ па шел, что константа диссоциации мстил нит рам и на изменяется
от 0,30 -10-5 при 0 С до 0.72 -10-5 при 25° С и 0,86 • 10-я при 35''С. Такой же харак-
тер зависимости константы диссоциации от температуры наблюдал Эйлер
[23] для фонил нитрамина. 1^г<> результаты, объединенные с данными Ганча 1241,
доказывают, что у этой более сильной кислоты константа диссоциации
меняется от 12.4 •1()-а при 0” С до 13,4-10“5 црп 10J С. 18-1()-,г’ при 2(1 С
и 23-10-5 при 25” С. Ганч рассматривает такую зависимость как частичное
доказательство равновесия с участием псевдокислоты. Предполагается. что
псевдоформа — это нитрамин, а йдн-форма — изонитрамин:
ЦК'II NO. 7^ 1KN --:N^
ОН
Способы ннедшшя нширам ииогруппы
471
Па основе допущения, согласно которому соли первичных нитраминов
являются производными сщи-формы (изопитрамипа), было проведено сравне-
ние между данными рентгеиоструктурного анализа 1,2-динитрами поэта на
1251 и его динатриевой соли 126 b Сравнение длин связей и величин углов,
найденных для динитрамина и ого динатриевой соли, приведено па рисунке,
.Из рисунка видно, что хотя обе связи N — О в динатриевой соли длиннее,
чем в нитрамине, между собой они неожиданно равны по длине. Многие
углы связей различны, и ото без сомнения вызвано различием в длинах
связей N — N в кислоте и ее динатриевой соли. Пожалуй, более важным
является то, что в соли атом натрия расположен ближе к кислороду, чем
P а г. 1. Дашн.н’ ргятгыюструкгурного ш'слодо-
’нягнн! I .2-;иггштроа.мшгозтана (в скобках) ц его
наг'piii-Koif сила.
в азоту. Однако разница недостаточно велика, чтобы оправдать структурное
обособление нитрамина и изовитрамина Конечно, нужно помнить, что
структурное построение в кристалле отличается от такового в растворе.
Рентгепоструктуриые исследования вносят большой вклад в знания о хими-
чоск их соединениях, но очень мало — в знания о химических реакциях.
111.	ПЕРВИЧНЫЕ пзошптлмипы
Возможность равновесия между первичным нитрамином RN11NO2
и таутомером иод названием «изоритрамин» RN --- NOOH б (зла и остается
одним из важнейших вопросов химии нитраминов. Франшизой считал, что
кислоты смещают равновесие в сторону образования изонитрамииа и что
такому смещению равновесия способствует повышение температуры; тем
самым ин смог объяснить, почему первичные нитрамины неустойчивы к мине-
ральным кислотам.
ПМПЖ	нон + МД)
В то же время Ганя 171 придерживался мнения (на основе аналогии с нитро-
алканами), что изонитрамин образуется только в щелочном растворе,
ио не располагал данными, подтверясдающп.ми эту пшоч-езу. Доказательство
того, что один и тот же нитрамин существует в двух изомерных формах,
яредетавпл Ортон [27). Он подкислил щелочной раствор 2,4~дибром-В-питро-
фени л нитрамина, при этом сначала выпадал бесцветный осадок, л о-в ид д-
мому, изонитрамин, который вскоре превращался в желтый нитрамин.
* 1Ьшштрашш н.Ш’Л а друтоо лазвгпнн’ - аци- ширашш (Гши) п нм|нюнптро1шв;1л
Кислота (ВэмбсрггрГ Одпако во следует их аутатЕ, с так аазьныемыми пзопнтрамннами
1J payбе, 1ют()рЕ.|С иа гамом деле являются ештрозогидрокспламииама.
472
Глава 9
Идентифицировать систему нитрамин — пзонитрамин пытались также
посредством реакции с диазометаном, который, как считается, реагирует
легче с гидроксилом, чем с иминогруппой. Однако полученные скудные
данные расшифровать не удалось [28, 29], поскольку метилиитрампн дает
исключительно N-метильное производное, тогда как фенил нитрамин подвер-
гается лишь частично N-метилированию и главным образом О-мотилнрова-
нию. Интересно, что никто не задавался вопросом о необычности строения
фенилпитрамииа.
Ароматический нитрамин иного рода — 2-н итр а ми потна зол — дает с днд-
зометаном N-метилированный продукт с количественным выходом. В щелоч-
ном растворе 2-нитраминотиазол [30] при обработке натриевой соли (легко
образующейся с водным бикарбонатом натрия) димстилсульфатом дает лишь
некоторое количество вторичного изонптрамипа, так как продукт реакции
N-метилпитрамипотиазол менее чистый и выход его меньше (85%). чем
при действии диазометана. Можно полагать, что в ионе «нитрамината» атаке
подвергаются азот и кислород.
Хотя в таутомерном превращении первичный нитрамин — изоннтраммн
вряд ли можно сомневаться, применимость предложенного Ганием понятия
«псевдокислотность» вызывает сомнение. В щелочном растворе реагирую-
щей частицей является, вероятно, анион, который как резонансный гибрид
не описывается отдельно ни одним таутомером, хотя и реагирует, скажем,
с диметилсульфатом, образуя производные обоих таутомеров. Например,
1,2-дипнтрамипозтаи [26] (в виде натриевой соли 3) дает продукты 4 и 5:
NO2	О
(ch3)2so4	I	t
(C[r2-X2O2Nah	(CH2-N-CI[3)2 + (Cn2-N = N-OCTT3).>
П а Л. Ь О 3
3	4	5
Соотношение продуктов реакции 4 и 5, равное 3:1, не может, конечно,
отражать соотношения нитрамина и изонитрамина, поскольку в реакции
участвует ион «нитрамипатд».
Неожиданный результат .дает реакция первичного нитрамина с азоти-
стой кислотой — происходит диазотирование. Судя но реакции, можно
думать, что сначала происходит гидратация нитрамина с образованием нит-
рата амина, который затем и диазотируется. При обработке метили итр а ми и а
азотистой кислотой наряду с ожидаемым продуктом — метанолом — полу-
чается также дпмотилнитрамин и изомерный изонитрампн 131]. Эти побочные
продукты свидетельствуют об образовании в качестве промежуточных про-
дуктов реакции метилдиазогидрата и продукта его дегидратации — диазо-
метана, который, может быть, реагирует с исходным питрамипом и его
изомером:
ch3mino2 (д]3\-.= \ cii2n2
он |
CH;iN(NO2)CII3
Ввиду относительной устойчивости ароматических солей диазопия они
получаются как главные продукты, зачастую количественно. при обработке
азотистой кислотой таких веществ, как фенилпитрамин [321. Иногда удобнее
получать соль диазопия из первичного нитрамина, чем из самого амина.
J 1апример, 5-нитро-2-амИ!1отиазол (6) можно получить нитрованием 2-ами-
Способы введения нитрамииогрyutm
473
нотиазола (7), по он мо?кет быть загрязнен примесью 2-литра-МИнотпазола *
(8), который образуется ла одной из промежуточных стадий [301. В то же
время 2-питрамино-5-]|Итротиазол (9) образуется легко с хорошим выходом
и высокой степенью чистоты. Следовательно, выгоднее получать соль 5-
нитротиазолдиазония (10) обработкой азотистой кислотой нитрамина (9),
а во самого амина.
ПС—N пм)з НС—N	-|-н+ НС—
<	— -	ji н	—Г
пс c--nh2 пс с—у —no2 -н+ o2nc
/	" s'	\
7	8	6
н-о
nh2
ПС - N
()2NC
10
- НД)
ИС — N	л + , NO+ г НС- N	-> Н
I' п	——-	1	!| И
о2\с с—у- уль. -w	о„\с	с —у-no
/	~	/ Н
s	L s	J
9	11
Хотя превращение 9 в 10 рассматривалось как диазотирование или
восстановление, но-видим ом у, правильнее считатт> его люжионньш обменом
между ионом 5-питротиазолиллитраммопия (9 плюс прогой) и иолом 5-питро-
тиазолил нитроза миопия 11. Такую интерпретацию подтверждает доказа-
тельство того, что видимая перегруппировка 8 в 6 протекает не внутри-
молекулярно, а как бимолекулярный обмен при переходе от иона тиазо-
лилнитраммония (8 плюс протон) к иону нитротиазолиламмопия (6 плюс
протон) или, иначе, от иона нитрония с аминной координацией к иону ни-
трония с сокстетпой координацией |33р
Такой ход реакции 9 с азотистой кислотой исключает возможность
уча ели я других изомеров типа Д’-тиазолипил-2-нитримина. поскольку,
как будет показано далее, питримины не вступают в эту реакцию. Однако
лучшим и очень полезным критерием присутствия иитраминогрупны является
проба Франшимона. Хотя первоначально Фран шимон предложил эту пробу
для определения вторичных нитраминов и нитрамидон [31], она пригодна
также и для определения первичных нитраминов и нитрампдов. Исследуемое
соединение растворяют в уксусной кислоте, к которой предварительно
добавляют один из лшогочислонных ароматических аминов, лучше всего
димсгплапилпп. и затем присыпают совсем немножко — на кончике ножа —
цинковой пыли (слишком большое количество цинковой ныли мешает опре-
деления)). Появление зеленой окраски говорит о присутствии нитрамина.
Как и .можно было ожидать, первичные нитрамины устойчивы к пекис-
лотным окислителям, но легко восстанавливаются. Однако гидразины редко
получаются с хорошим выходом. Вместо этого общим итогом реакции
является разрыв связи азот — азот. Например, лютилнитрамин иод дей-
ствием цинка в уксусной кислоте превращается в метано,в. а при щелочном
восстановлен пи амальгамой натрия — в метиламин [34]. Восстановление
алюминием в щелочном растворе явилось классическим методом 118], с помо-
щью которого Тиле получил соль метил изодиазотата. Наконец, при обра-
* Лтот нитрамин н aiicnupuMi'uTajbHoii части данной статьи лопрапцлык) шыннэется
й- и щр.о-2 амипотцазьлпм.
4/->
Глава ,9
Сотке метилнитрамина цинком в соляной кислоте с очсчег. низким hi,(ходом
получается метилгидразип 135]. Однако восстановление ароматических пер-
вичных нитраминов протекает с несколько более благоприятным исходом.
Фенил нитрамин превращается в бензолдиазогидрат под действием цинка
в уксусной кислоте 132. 36—38]. по амальгама натрия превращает его в фенил-
гидразип. В обоих случаях частично происходит разрыв связи азот — азот
Восстановление первичных нитраминов до гидразинов протекает очень
плохо. Причину следует искать, по-видимом у. в том. что промежуточные
продукты реакции — нитрозамины разлагаются |34|:
Zri
HMLNO2 --------> RNHNO — RN--N -> RO11  N-,
С[13СОО1[
ОТ Г
Но при использовании цинка в соляной кислоте иногда образуется несколько
процен тов гидразинового соединения [Зл1. Под действием амальгамы натрия
происходит гидрогенолиз по связи азот — азот 118]. по алюминий в щелоч-
ном растворе дает соль метнлдиа.зогндрата [39]:
А 1
HMIN()2----RN N
NaOH
4 О Na
Эта реакция обратив той, с помощью которой Тили получил ал кил нитра-
мины из солей алкилдиазогидратов окислением феррицианидом; соли диа-
зогидратов он получал питрозировапием алкил гидразинов 139|:
NO
HNO2	I	NaOGIl3	О
CsHaCl-IzN11N 112--> Cb1L,CI12N- NIB 7777^-; J „С11— 1N	—
ON a
Cg1I5NILNO2 1 NOO
В некоторых случаях гидразины совсем не образуются; например, при
восстановлении нитрогидантоина единственным продуктом является сам
гидан тоил [40]. Разрыв связи азот — азот характерен до некоторой степени
для всех истин пых нитраминов и нитрамидов. Действител ыго. гидразины
легче л о,лучить из нитрозаминов или нитрозамидов (если они доступны),
чем нз их питроа палого в.
Франшимон [41. 42], ио-видимому, осуществил! превращение типа реак-
ции Манниха почти за двадцать лет до того, как Минник открыл зтот метод
синтеза. Типичным примером может служить реакция метил пиара мина
с пиперазином и формальдегидом- Подобно реакции Man ни ха, она обратима
в присутствии щелочи.
z (;1ЫСП2
UN	Nir -2(’.[{2О 2CH3NI1N()2*
-N°2 emeu., N°2
I	/
—> Cl-LjNClI.N'	JNCII2N Cl I;;
4 (И12С112/
Как и можно было ожидать ввиду наличия подвижного водорода у али-
фатических первичных нитраминов, реакция их' с изоцианатамп протекает
с образованием замещенных и итр о мочевин [43]:
-М>2
Il Nf
RN1 INO2-|-G(;I KN -с-о	д; о
cgii5nxz
и
Способы все Осп и я tpi tn рам п н огр улпы
475
Сведения о том. что фенилнитрамин и сам нитрамин существуют скорее
в форме изонитрамииа RN —N (О)()Н. подтверждаются неспособностью
этих веществ давать мочевины с изоцианатами 137].
IV. ПЕРВИЧНЫЕ ПИТРАМ ИДЫ
Хотя амиды были первыми соединениями, которые пыталпсь про-
нитровать 1441, реакция в этом ряду осуществляется с трудом и пробует
тщательного дозирования азотной кислоты или ос эфиров. Пожалуй, па и луч-
ший пример содержится в отличной статье Тиле [4.5|, где он описывает нитро-
вание уретана (12) — промежуточную стадию, лродгнествующую получению
самого нитрамина:
IГ _Х О 3 j-i.i I и Сч Г J ^O.N ()2
TPNCOOG.JI-,-------------------------> O,N - N11GOOGJL, ------------------* (),N -Nil,
“	HaSOt, (I -С	“	“  ГЫЫц. o ’G
|2	13	14
Питроуретап (13) применялся для получения более сложных питрамидов
(например. 16), которые в спою очередь могут быть использованы для полу-
чения аналогичных нитраминов (17) [46|. В основу этих синтезов положена
гладкая реакция диазометанов (например, 15) с ннтроуретапом:
N113
(G(;lb,)2CN2 Д13 —> (G(jllb)2CHN	-----> ( СДЦЦЦПМЛМЦ
XC()C)G2H5
15	16	17
В течение двадцати лет иос-пе опубликования работы Фра ишимона было
проведено множество работ по нитрованию линейных и циклических амидов
с целью выхода либо к первичным нитраминам путем гидролиза, либо к гид-
разинам путем восстановления продуктов нитрования [9|. Однако восстанов-
ление часто протекает неудовлетворительно, хотя и служит хорошим методом
превращения нитрогуанидина в аминогуанидип [471 и питрозогуанидин.
Кро.ме уретана, Тиле [45] нитровал мочевину, с этой целью оп обрабаты-
вал серной кислотой нитрат мочевины- Нитровал оп также биурет (до моно-
кли динитробиурета) [48] и получал нитродициапдиэмидиц (питрогуанилмочо-
Binry, 19) из дициандиамида (18) [49|:
мт.	NIT,	-NIG
G INH	С N 11	G -Nil	N|T2
Щ3о4	|	I	ri:!o	
rrN(>;i	Nil	или yjj		yG NaO GO, 1 C Ml
III	1	I	’	1
N	G- - О	G —OU	МЦ
	1 ГМ’ f f N О,	NNO,
1Н	19a	1116
Его можно приготовить также из дициандиамид и па (гуанилмочовипы) —
продукта гидролиза соединения 18. Нитродициандиамидин (19) интересен
о нескольких точек зрения. Во-первых. гидролизовав его до гуанидина,
Тиле показал, что нитрогруппа присоединена к мочевинной части молекулы.
Однако, возможно, что структура 19а, предложенная Тиле, неверна. Тиле
нитровал также гуаиидип н па первых порах колебался в выборе структуры
[50], но в конце концов склонился к первичному нитрамиду, как в случае 19а.
Впоследствии [51] было показано, что нитрогуанидин имеет структуру иитр-
47G
Глава 9
имида 20:
МН	njno2
Il	HNo3	I1
H2N —C-NIT, —-----*- H2N— C--NH,
h2so4 г
20
Поскольку цитродициандиамидии обнаруживает сходные свойства, то
он, вероятно, соответствует структуре 196. Он пе дает положительной
пробы Франшимона, характерной для нитрамидов типа нитромочевины
или питробиурета, и в отличие от этих соединений не реагирует с диазомета-
ном. К этим наблюдениям, но мнению автора данной главы, следует добавить
и тот факт, что н итр о дициа и диамидин, подобно нитрогуанидину, при дейст-
вии водной щелочи остается сначала нейтральным (затем разлагается).
Следует подчеркнуть, что нельзя говорить о структуре, как вообще
и играми дней или вообще нитримидной. Например, свойства ди ни трое и гуани-
дина показывают, что. по крайней мере отчасти, это иминонитрамид 152].
Химия нитромочевины, нитрогуалидипа и его алкильных производных
широко изучалась Дэвисом и сотрудниками. Дэвис [53] ввел в употребление
термин «разгруппировка» («dearrau gement»), чтобы объяснить разложение
питромочевипы, хотя он и пе выделил какого-либо первоначального продукта
этого разложения.
Н-=Н
----—► RNH2--.O-C-^K— no2
о - с/
\	НГЦ
NHB---------> О = С--Х— R-j-IbN-N(X
“ !
Конечно, тогда уже было известно, что нитрамин разлагается при повышен-
ных температурах, но нитроизоциапат выделен не был и существование
его не установлено до енх пор. «Разгруппировка» при всей своей гипотетич-
ности все же объясняла реакции, происходившие в действительности. Напри-
мер, можно предположить, Что реакция питромочевины с эквивалентными
количествами аминов протекает через стадию образования нитроизоциапата,
это позволяет понять, почему конечными продуктами реакции являются
N-алкил- или N-apun-N'-нитромочевины.
/МПКОг
О С -nno2-prnh2 —О = С
4NHR
По эти продукты в свою очередь будут реагировать с новой порцией амина.
Поскольку нитрогруппа при этом теряется, «разгруппировка» их должна
происходить иначе. Дэвис постулировал, что в этом случае (когда В Н)
возможна другая «разгруппировка» с образованием в качестве промежуточ-
ного продукта алкил- или арилизоцианата.
o = cz
\\IIR1
О—- с--.n _RI-[_h2O —N2O
каднг
NHR*
О^С
XNHR1
Способы введения нитраминогрцппы
477
Реакция питробиурета с аминами рассматривается па основе реакции раз-
ложения, протекающей в водно-спиртовом растворе 154]:
СО2-:-\2С)
II2NCO ----
N С --() !-H,NNO2
NH3
H2NCONHCONH2
I r2nh
I
t
H2NCONHCONB2
FL.O-1 N2()
При исследовании этой реакции, помимо газообразных продуктов — дву-
окиси углерода и закиси азота, экспериментально установлено присутствие
мочевины и небольшое количество, по-видимому, образовавшейся из лее
циануровой кислоты. Эти продукты должны были бы образоваться по урав-
нению (1). В то же время из нитробиурета при действии аммиака регенери-
ровался сам биурет, а при действии аминов получался с хорошим выходом
алкил- или арилзамещенный биурет, В этих случаях явно образовывался
нитрамин, который затем разлагался на закись азота и воду; незамещенный
и замещенный биуреты долями.! были образоваться по уравнению (2),
Химии нитрогуапидинов подобна химии нитромочевин, и Дэвис посту-
лировал для нитрогуапидинов подобные же «р азгруппировки». в которых
фигурировали продукты известного (цианамид) и неизвестного (пггтроцияп-
амид) типов:
Nil
Nil
'I
HNHCN’HNO,
hinii2 ;|
i—-----1{1N11CM|NO3
R N	I
---RN И2 , - N - ’ C - NHN O2
в  t [
RNH- C.-N l-NH,N().
Nil
RNHCNHH1 II2O  N2O
Впоследствии соединение второго типа было выделено другим методом
в виде cc.ni 155]. Как и мочевины, нитрогуанидин при обработке алкнл-
иди арпламшюм дает в качестве главного продукта З-аль’ил- иди 3-ари.т-
замещенпый питрогуанидин, тогда как 3-алкил- или 3-а рил зэ мегцеп пый
нитрогуапндпг! реагирует явно с потерей нитрогруппы и дает 1,3-ди за мощен-
ный гуанидин.
Конечно, в этих двух реакциях- перочис.тснпыс продукте! являются
главными, во здесь допущена неточность: Дэнис приписал! нитрогуанидину
неправильную структуру II2N (С = NH) NHNO3. Чтобы остаться в рамках
представления Дэвиса о «разгруппировке». приходится предположить, что
нптрогуанидпн из своей нормальной формы (NH2)2C =; NNO2 перегруп-
пировывается в а^п-форму, которую Дэвис и принимал за структуру этого
вещества. Такую изомеризацию в присутствии основных: аминов нельзя
Глава .9
отвергнуть, тго она допускает возможность и ряда других механизмов.
В настоящее время сомнительно, чтобы представление Дэвиса о «разгруп-
п про вне» было очень полезным.
Реакция замены нитраминогруппы па аминогруппу была распростра-
нена на циклические нитро гуанидины [56]. но вода, используемая в реак-
ции. благоприятствует образовании) мочевин:
и,о	/ЯТ2-М1
ZCTTZ-NH	/—— * (6ЛТ,)^	'С--о
(С112)Г1<	/О NNO2	Ч(Л12 —NT1
ч	// _	\ I > \г i г.	СТ4 . 1\’ Рт
V. ВТОРИЧНЫЕ НИТРАМИНЫ
Вторичные нитрамины значительно более устойчивы в сильно кислой
среде, чем первичные нитрамины, так что с этой точки зрения прямое нитро-
вание допустимо. Однако, как будет отмечено далее, некоторые вторичные
амины не выдерживают прямого электрофильного нитрования. Поэтому для
синтеза вторичных нитраминов с успехом применялась [15, 17] пук,!геофиль-
ная реакция Атгджели [13]:
LMll-i в- 11В ; |К- N -К|-
[В N-Г?|--1
RiONO,,
“В- N - К“ -
I
_Ri()N()2
в —N — К I |RlO|-,
NO.
гдо В" — алкокси-анион или анион амина, a ]VOMO2 — алкилнитрат, циан-
гидрин нитрат, нитрилнитрат (нятиокись азота) или нитрилфторид
(IVO = F).
Окислительное нитрование диметиланилипа (21), которое приводит к син-
тезу 2/цG-тринитрофепилметилпитрамина (24), применимо для получения
вторичных полинитрофенилметилнитраминов вообще [57—59]. Ароматиче-
ское ядро подвергается нитрованию, в результате чего образуется продукт 22,
затем (или одновременно с нитрованием) происходит окисление до дипитро-
фенил метил нитрамина 23, который быстро нитруется до 24, по-видимому,
потому что ароматические питрогруппы делают молекулу слабым основанием.
Хотя превращение N-мотильной группы в N-нитрогруппу применимо глав-
ным образом к ароматическим аминам, оно наблюдалось также и у насыщен-
ных алифатических аминов [59].
Только слабо основные амины поддаются прямому нитрованию. Первыми
нитраминами, которые удалось получить с хорошим выходом, были имино-
Способы введения иитра.пипогруппы
479
бш^ацстонитрил (25, R = С — N). имино-бис-уксусная кислота (25,
R - = COOII). а также ее амид (25, R — CONTI/) и ее циклический имид 26
[60]. Позднее было найдено, что аналогичным образом ведут себя нмппо-бмс-
мотилацетонитрил 27 [611 и пмипо-бме-р.р.Р-трифторатан 28 [621. .Амины с
Д)
, Gl Lit	GIG—(/
UN '	I1N;	Nil
GTT.R	ClR -C<
\0
25	26
GIR
;C11 - C - N	GIL, • CIR
UN;	iin\
GU G_N	CTI.-C.lR
GILj z
27	28
б o jr ее сильными основными свойствами, например диизо пропил амин 29,
в котором заместители подают электроны к азоту, не образуют нитраминов
и одной азотной кислоте или в смеси ее с уксусным ангидридом.
По данным титрования серной или хлорной кислотой в среде уксусной
кислоты и присутствии о-нитроанилипа [63, 631 как фотоиндикатора составлен
список аминов, в котором ови расположены в ряд ио убывающей основности;
синеок представлен в табл. 1. Найдено, что основность, при которой наблю-
Таблица 1
Способность аминов притягивать протон (основность) по отношению к серной
и хлорной кислотам (титрование) и к азотной кислоте (УФ-поглощенне)
	Л митт	Соотгготгтсггтш и н'П'н си ипо- мей по цветному и общему Н ггЛПТ-МТПНПМ		УФ-по глот ценно в уцсусгии;ис/н>тх	литра! on рйппорлх
номер	нпзгЕИгие	сорная КПСЛОТТТ	хлорпан кислота	Ч1акс±1°.	ВМ;»КГ
20 30 31 .32 33 31 35 36 37 38 39 10 11 12 43 14 15 25 27 27 28 46	Дтсюпропиламии Д пизобутиламип Дициклогекс илам и 11 Дп-н-бутмламнн Диэтпламии Дп-к-октила.ми п Дпмстиламип ,1 ИЗИДИН Метплатаноламип Ди изоамилам пи \1() рфол И) 1 [1-11 ми ио-бн с-про ппо- питрил Пиперидин Диаллил амии А .мм иак Дибеи зилам ии Д нота полам in । Мм ино-бис-ацетоиптрил 11м ни о-б ис -мет илаието- пцтрил диастереоизо- мер (т. пл. 68 УС) Имино Дшс-метплацето- иитрил диастереоизо- мер (жидкость) И МПНО-б(УС-р,Р,р-трн- фто ратая Имин о-бис-д и мет пл аце- тонитрил	1 ,06 1 ,05 1,0-1 1,02 1 ,02 1 ,01 0.99 0,98 0,95 0,92 0,85 0,7 7	0,68 0,5-1 0.53 0,93 0,52 0,52 0.51 0,50 0,50 0,i9 0/16 0/3 0,49 0,40 6,31 0,18 0,08 0.14 0,08	296 295 296 296 295 296 267 270 ;1 267 270 ;i	6.6 6,8 7.6 7.7 8.1 8.1 8,2 8.6 9,5 9.3 9,5 ;1
а Определено в абсолютном этан о. пол новую область но Сравнению с		который сдиги ., наблюдаемым в	г'аст Хмякс примерно ня 30 нм r уксусной Кислоте,		длинно-
480
Глава 9
дается образование небольшого количества нитрамина в одной азотной
кислоте или в смеси ее с уксусным ангидридом, находится на уровне (),31 —
0,49 в единицах шкалы хлорной кислоты. Из амина 25 (R = С = Г<) нитра-
мин получается с выходом 93% [66], тогда как из пиперидина 41 выход
составляет 22%, а из диметиламина 35 — 6% [67].
До некоторой степени это становится попятным, если рассмотреть
максимумы поглощения в УФ-спектрах [621 и коэффициенты экстинкции
азотнокислых солей этих аминов в уксусной кислоте. Соли сильных аминов
(табл. 1) дают полосы поглощения умеренной интенсивности при 296 нм, что
характерно для солей металлов и, следовательно, указывает на существование
нитрата в виде иода или части ионной пары в уксусной кислоте. Соли слабых
аминов дают в спектре поглощения характеристическую полосу при 267 нм
в уксусной кислоте (270 нм в абсолютном эталоне); такой же спектр погло-
щения дает слабо ионизованная азотная кислота в тех же средах. Другими
словами, сильно основный амин в уксусной кислоте связан с азотной кисло-
той как с целым (в виде молекулы или ионной пары) или же с протоном азот-
ной кислоты (в виде аммониевого и нитратного ионов), тогда как слабо
основный амин в уксуснокислой среде существует отдельно от азотной
кислоты. Эта ситуация присуща данной среде, а также уксусной кислоте,
содержащей небольшое количество уксусного ангидрида. В воде нитрат
слабо основного амина дает такой же спектр поглощения, как и соли сильно
основных аминов.
Данные спектрального анализа подтверждают и результаты опреде-
ления электропроводности аминов, и результаты определения молекулярного
веса. Электропроводность азотнокислых солей сильно основных аминов
достаточно низка, чтобы означать, что соли ионизованы незначительно,
однако она в 10—20 раз превышает электропроводность (X - 0,02) солей
слабо основных аминов. Поскольку последняя совпадает с эквивалентной
электропроводностью безводной азотной кислоты в уксусной кислоте,
то не удивительно, что понижение точки замерзания растворов азотнокислых
солей слабо основных аминов в уксусной кислоте указывает на существо-
вание азотной кислоты и. амина в виде отдельных частиц, В то же время
азотнокислые соли сильно основных аминов в уксусной кислоте, по-види-
мому. существуют главным образом в недиссоциироваппом виде.
Кинетическое исследование показывает [62], что реакция нитрования
соли слабо основного амина в смеси уксусного ангидрида и уксусроЙ кис-
лоты имеет первый порядок по амилу и первый порядок по азотной кислоте.
Хотя одновременно с нитрованием происходит ацетилирование с образо-
ванием X,-диалкилацетамида, скорость реакции достаточно постоянна<
чтобы позволить установить ее увеличение при добавлении перхлоратов
и уменьшение при добавлении нитратов. Это говорит о подавлении иониза-
ции, возможно, вследствие сдвига (влево) равновесия в реакции образова-
ния иопов нитрония и нитрата из пятиокиси азота. Нитрование мо;кио опи-
сать следующей схемой:
(СНДЮ)2О
iy,NllaKOj-----—UNO,.}	(3)
211NO:i-i-(ClI:jC())aO >\О5-:-2С113СО()[1	(4)
N2O5 7% NO+--NO?	(5)
M0%i-NaC104 7 * NaX;03%C107	(6)
zo~4-
NO'-i-RaNH 1KXHN<	(7)
' o
Г	/°Т4
B..NII —Nz	-> R.tNNO2 + H+	(8)
L oj
Способы введения литрам иноерцпм	481
В этом ряду уравнений стадия (3) представляет первоначальное состоя-
ние соли слабого амина в уксусном ангидриде. Согласно стадии (4), коли-
чество генерируемой пятнокиси азота зависит от присутствия уксусной
кислоты; это действительно подтверждено экспериментальными данными.
Ионизация и я тио к и си азота на стадии (5). столь малая, что обычно ее нельзя
обнаружить [68], уменьшается при добавлении нитрат-иоиов и увеличи-
вается при добавлении перхдорат-ионов, которые снижают концентрацию
пптрат-ионов [стадия ((>)]. В любом случае концентрация ионов нитрония
будет ничтожной, если только они не будут стабилизироваться за счет ком-
плексообразования с водой (до ионов нитрацидия) или амином [стадия (7)].
В отсутствие воды преобладает ион аммонийнитрония, пока он не потеряет
протон с образованием нитрамина [стадия (8)1- Конечно, ион нитрония
может вступать в координационную связь с уксусной кислотой, по в этом
случае ион ацетатоннтропия (т. е. протонированного ацетилнитрата) при
отщеплении протона даст ацетилнитрат. который сам по себе за счет обмена
или ионизации будет источником иона нитрония.
Это вполне приемлемое теоретическое представление. Поскольку ста-
дия (7), по всей видимости, является лимитирующей, трудно обнаружить
фигурирующий в ней комплексный катион. Однако известно, что ацетил-
питра'г [69] и бензоил нитрат образуют комплексы с третичными аминами
в таких условиях, когда стадия (8) исключается. В последнем случае ком-
плекс 47 способен нитровать фенол, ди мстила нилин и имино-бпе-ацетонитрпл
25. Можно полагать, что в комплекс входит не ацетил- или бен зон л нитрат,
а и яти окись азота, и в этих реакциях нитрования комплекс 47 мог действо-
вать просто как источник пятиокиси азота. По если бы это было так, то одно-
временно должен был образоваться и динитрат дицикло гексилдиазацикл о-
пентана 47а. В действительности другим продуктом реакции является
не 47а, а динитрат N,1\'-дицик,погексил-1,2-диаминоэтана (49). Более веро-
ятно, что сначала из комплекса 47 образуется мононитроииЙ — моноаммо-
пиовая соль 476, при этом теряется молекула азотной кислоты.
1	С1Б СЩ /	CBnCutHl
in • 111N ГЦ	1 (|0 ж
С6Пц
47а
CftHii
i	утоз-ценжещ)
1 Z.\r СН2\ 2ИХОз 1	Cll2 CIIaZ N	N2O5	-HNO3	rc(illn. zNOy CH2\ |	CIG Clb/ ''Z .C6Hlt '	411 .	2X0;
	UNO;)		
СбПц 47		476	
(«)
Эта со.Ч]. переносит ион нитрония
нитрата) и получает от него протон,
на димети.танилип (в среде эт ел-
ей особствующий гидролизу до 49:
сицохчо	+	[-
I снцщшыкГ n-N(B(Vl4N(CII3h есн,о У(CfjT{11NM2GH.,CTT2Ml2C0Hll)2NO:
I	49
476
|	;\О2
(СНДХЩО	'	+
’	* С112С) (6ЦТЦ [N СН2СЦ2\П2С0Т1ц)Х’ Гц
48
(10)
•482
Г.щва I)
Вместо иона нитрония дикатион 476 может переносить протон (на нитрат-ион
в реакционной среде); это приведет к образованию мопонитрата N-нитро-
1,2-диамипоэтана (48); такой путь его получения — нитролиз — будет рас-
сматриваться далее. Действительно, из ди катиона 476 в уксусном ангид-
риде образуется 48. Можно предположить, что дпкатион 476 участвует
как в нитровании, так и в нитролизе [уравнение (10)|.
Поскольку сильно основные амины образуют с азотной кислотой аммо-
ниевые соли, что, очевидно, исключает образование солей нитрония, то пря-
мым нитрованием таких аминов нельзя получить вторичные нитрамины
с удовлетворительным выходом- Другие методы, скажем метилирование
диазометаном первичных нитраминов, неудобны или мало эффективны. Хотя
первичные нитрамины легко вступают в реакцию МиХаЭ.ля [70] и образуют
вторичные нитрамины, эта реакция мало применима.
он 
KNHJMK : СП,- СПС - К ---|{N(NOa)Cn,CH,C . N
Пожалуй, наилучшей альтернативой нитрованию является окисление анало-
гичных нитрозаминов, если они доступны.
Первоначально превращение нитрозаминов в нитрамины осуществлялось
при помощи перекиси водорода [71, 721. но выход продуктов был, как пра-
вило, мал. так как одновременно происходи.та обратная реакция образова-
ния аминов из нитрозаминов. Однако превращение нитрозаминов в нитр-
амин ы успешно проходит под действием перекиси трифтора цетил а [73].
Хотя сильно основные вторичные амины нельзя превратить в нитрамины,
действуя на них азотной кислотой или азотной кислотой и уксусным ангид-
ридом, но в присутствии хлоридов эта реакция протекает в указанных
средах. Интересно, что причиной открытия б 1,1ла небрежность- Вопреки
правилу сильной основности азотнокислая соль вторичного амина, небрежно
высушенная над прокалениЫ-М хлористым кальцием, была превращена м.ей-
ствием уксусного ангидрида в нитрамин, тогда как та же самая соль, высу-
шенная в вакуудЮ без осушителя, пе вступала в реакцию. Проверка показала,
что в соли, высушенной над хлористым кальцием. Произошел обмен неболь-
шой части азотной кислоты ria хлористый водород. Впоследствии было
показано, что небольшие добавки хлоридов г годи им а ют выход диметил нитр-
амина, впервые описанного Бамбергером и Кнрпалом 174], с о до (i5?u.
Поскольку из статьи указанных авторов не видно, чтобы выходы получен-
ных продуктов были низки, то возникает подозрение, пе была ли система
нитрат диметпламмония — уксусный ангидрид загрязнена хлоридом.
Разумеется, возможно, что Бамбергер и Кирпал получали хорошие
выходы- варьируя другие параметры, например применяя повышенные тем-
пературы. Так, Чапмен и Ламбертон 175] нитровали морфолин с выходом
48%, используя нитрат аммония и азотную кислоту в уксусном ангидриде-
при 65° С. Однако катализируемая хлоридом реакция нитрования морфо-
лина дает выход 93%, так что этот метод- очевидно, лучше.
При катализируемом хлоридод| нитровании в пекоторых случаях, помимо
главного продукта ниграмипа 50, образуются также побочные продукты
питрозамин 51 и ацетамид 52. Нитрование дибутиламнпа является типичным
примером реакции, катализируемой хлоридами, и опа интенсивно исследо-
валась [ОС]. Было найдено, что чем медленнее реакция, том больше выход
ацетамида 52, и чем больше добавлялось катализатора Д-з я ускорения обра-
зования нитрамина, том больше получалось нитрозамипа 51:
HNO3 ; (СНзС())Л)
(СJI9),NII ----^7^— (C^^yNNO-l-UolIghNNO  - (С11 W,NCOCH;{
50	51	52
Снособы введения н нт/н/м нногрунны

Оказалось, что катализатор теряется, в виде молекулярного хлора, если
( (‘акционная система сообщается с атмосферой.
Эти факты побудили провести исследование, которое показало [761,
что введенный в систему хлорид окисляется азотной кислотой до положи-
тельно заряженного хлора, а именно до ацетата хлорония, а азотная кислота
в результате восстанавливается до азотистой. По-видимому, когда систему,
называемую «царской водкой» [уравнение (11)1. составляют в среде уксусного
ангидрида, продукты реакции [уравнение (12)1 отличаются от тех. которые
образуются в присутствии воды:
311(11  2UN();1 -к Cl2-У NGCI - 2ТТ2О	(И)
211CL : 2T1NO.3  3(СН:)СО)2О 2CU:tCOOCl । N2();. ЮТЦСООН (12)
Это главные реакции, по не исключены и другие, приводящие к иным солям
нитрозопия и положительно заряженного хлора [77|.
Присутствие ацетата хлорония в реакционной системе. используемой
при нитровании, сразу наводит на .мысль о том. что при наличии вторичного
амина должен образоваться вторичный хлорамин. 13 соответствии с атим
солянокислая соль вторичного амина была обработана [781 как раз таким
количеством азотной кислоты, которое требуется по уравнению (И). Поду-
чилась смесь вторичных питрозамина и хлорамина. Хлорамин образовывался
и тогда, когда амин в уксусном ангидриде обрабатывался чистым ацетатом
хлорония, ио при обработке хлором хлорамин получить не удалось. Это
наблюдение согласуется с тем фактом, что каталитические количества хло-
рида в нитрующей смеси становятся неэффективными, если реакция идет
медленно. Тогда начали искать, каким образом реакционноспособный ацетат
хл о рои и я превращается в нереакционноспособный хлор, и кинетически лги
исследованиями паюлп эти пути превращения в двух медленно идущих
реакциях [78]:
нс! |-сн3СООС| cl2 -cn;jC001I	(1Э)
2СТТ3СООС1 -b-NnOj сП I ЖОг,- -(СН3СО)2О	(14)
Имея доказательства того, что в системе ПС1 — ПМО.з — (С II/)(.)) 2() —
— R2NI1 присутствуют хлорамины, достаточно было попытаться провести
реакцию хлораминов с азотной кислотой в уксусном ангидриде. При атом
были получены практически те же выходы нитрамина, как и в том случае,
когда амин вводился в катализируемую хлоридом нитрующую систему.
Реакцию с участием хлорамина можно выразить уравнением (16), а катали-
тическое действие хлорида заключается, ио-видимому. в регенерации ацетата
хлорония.
Катализируемое хлоридом нитрование вторичных аминов представляет
собой поэтому цепную реакцию, которую можно изобразить в виде уравне-
ния (12), инициирующего цепь, и вслед за пим в виде уравнений развития
цепи (15) н (16).
2TTCI ; 2IINO..J  3(С1Т3бО)2О 2СИ„С()ОС1  N\O;J I ICH.iCOOTT	(12)
Ct[3C(J(.)CI  H2NII^ IHX'GI  CTI3(2;Olt	(15)
IUNCI UNO;. ’ (C|I;jCO)2O -- K2NN()2-i CH3COOCI Cip.COOH (16)
Медленная стадия обрыва цепи (13) будет иметь мини малый»1 влияние,
если стадии (15) и (16) будут протекать быстро, но потеря катализатора
по реакции (14) будет сведена к минимуму лишь за счет поглощения окислов
азота путем нежелательного образования питрозамина как1 побочного про-
дукта по реакции (17):
2B2NH Na0.3-r(CH:iC0).,0 2B2NNO 2(ЖТ;1С:оОГЕ	(17)
31*
1	9
Даже если бы образование нитроза мина и было приемлемо как средство
уда.тения окислов азота (чтобы они нс могли реагировать с ацетатом хлоро-
ния). а гот прием не имел бы практической ценности ввиду того, что реакция
(17) пе катализируется хлоридом и поэтому неэффективна как перехватчик.
В итоге .можно сказать, что лучше всего поддерживать значительную концент-
рацию катализатора, чтобы образование нитрамина ускорилось за счет
нит родамина и катализатор использовался до того, как он успеет разрушиться
в реакциях (13) и (14).
Ацетилирование вторичных аминов протекает независимо от нитрования,
и приведенная ниже реакция не катализируется хлоридом;
И2МП (С1]3СС))2О -* К2.\С0СН31 СТТ;;С(>0]1
К роме того, опа протекает медленнее, чем нитрозирование и каталитическое
нитрование, и нс служит помехой, если только основность амина (при содер-
жании в нем вторичных и третичных- алкильных групп) не настолько
высока, чтобы реакции (15) и (1(5) стали очень медленными.
Например, при производстве практически важного взрывчатого веще-
ства — динитроксидиэтилнитрамина (дины), где приходится иметь дело
с амином умеренной основности. продукт не содержит сколько-нибудь
заметных количеств ацетиламииопроизводного. Содержание нитрозамипа.
который легко удалить разложением в кипящей воде, не может превышать
15 % . так как выход чистого н итрамина неизменно состава нет 85—96 % .
Но следить за количеством катализатора необходимо. Однажды на произ-
водстве во время работы с многотоштажной загрузкой аппаратчик, обеспо-
коенный странным запахом, распространявшимся из реактора, удалил вред-
ные газы отсасыванием. Фактически при этом он удалил хлор, и выход
нитрамина получился минимальным, так как равновесие в реакциях (12) —
(15) и (17) легко сдвигается. В действительности эти уравнения отражают
лишь немногие этапы сложной схемы превращения вторичных аминов
в нитрамины-
Итак, установлено, что хлорамины нитруются, а исходные амины про-
нитровать не удается. Вероятно, все дело в том. что хлорамины более слабые
основания, чем соответствующие nxi амины. Чем более устойчив (и более
симметричен) замещенный поп аммония (протонированный амин сам иди
связанный в ионной паре), тем больше его суммарный положительный
заряд и тем сильнее он будет отталкивать своим зарядом положительно
заряженный ион нитрония. Однако это объяснение недостаточно, так как
тот же самый ион аммония атакуется положительно заряженным хлором.
Если исходить из предположения о том. что атака ионом нитрония или
катионом хлора осуществляется по свободному амину, присутствующему
в небольшой концентрации, то становится очевидным, что в отличие от кати-
она хлора ион нитрония, приближаясь к молекуле амина 53 (А II),
должен изменять свою прямолинейную (как у двуокиси углерода) структуру,
чтобы образовать комплекс 54,
О,	/R
*JN	+ А®
Сб'	\
53	54	55
Образование связи N — N. способствующее этому процессу, будет облег-
чаться. если, кроме сг-связи, будет вносить свой вклад и л-связь (стабили-
зующая в конечном итоге и нитрамин 55) благодаря выталкиванию замести-
теля А. Это выталкивание происходит легче при А = С1. чем при А Н,
Способы введения н итраминогpijпи u	1К-»
что соответствует относительной прочности связей N — Ci nN — II. Конечно,
общее распределение электронной плотности в аммоний нитрониевом попе 54
также имеет знамение, поэтому неудивительно. что у вторичных хлораминов,
полученных из аминов с более сильными основными свойствами, скорость
нитрования ниже.
Хотя уменьшение основности амина путем образования хлорамина
продетавляет собой удобный подход к нитрованию, сама идея нс нова-
Давно известно, что у X-замещенного вторичного амина, содержащего
электронооттягивающие заместители, основность хсеыыие, чем у незамещен-
ного амина. Такие соединения .могут подвергаться «нптролизу» при исполь-
зовании безводной («истинной») азотной кислоты и иногда серноазотпых
кислотных систем. Действительно, таким путем был получен первый диал-
кил нитрамин об 179], и наилучшим исходным продуктом служит замещении я
.мочевина 57.
ЛХ'Оз
(СТТД.УСОУЩ -----> (C.H3)2\NO2 СО,- MI4NOs
57	56
Соединение 56 получено также из тетраметплсульфамида 180], N.N-ди-
метил этап сульфа ми да [81-83], диметил а дета ми да [84—86] и диметил бенз-
амиде! ,87. 881. Однако с диметил уретаном 58 реакция идет в ином направ-
лении [89[:
ХО2
нхо у. :
(СТ	СООС, Г [0 ——> С[[3\СООС2П,-,—(.Продукты окис лен ня»
58
Эта реакция часто наблюдается с вышними гомологами диалкилацилампдов.
сульфамидов и даже уреидов. Ясно, что она ограничивает применение рас-
смотренной выше реакции как метода получения вторичных нитраминов-
Тем не менее реакция диалкил аминов, содержащих при азоте электропо-
оттягивающии заместитель, представляет интерес в связи с более современ-
ными исследованиями, особенно благодаря наблюдению Фра hi ним он а. кото-
рый установил, что выход вторичного нитрамина непосредственно зависит
от оспонпости исходного амина. Эта реакция похожа па нитрование с хло-
рид и ы м катализат о р ом - Яак. X -н,- б ути л - б и с-а ц ет а м ид после обработки азот-
ной кислотой в уксусном ангидриде возвращается в неизменном виде. В такой
системе не хватает пниоппого акцептора для выталкиваемого катиона.
VI.	ВТОРИЧНЫЕ ПЗОППТРАМШ1Ы
Эти вещества не вызвали у химиков особого интереса, исследован нел!
их занимались мало и даже структура их строго пе доказана. Вторичные
изонитрамины образуются при алкилировании первичных нитраминов, осо-
бенно в щелочном растворе [90, 91]. В приведенном ниже примере выход
ди-н-бутилнитрамина (5(1) составил 32%, т. кип. 129—130' С (11 мм рт, ст.),
тогда как выход дибутилизонитрамина (6(1) составил 24%, т, кин. 97—99 °C
(11 мм рт. ст.), и. кроме того, было вся де л ено 26% исходного бутилнитрамина,
играющего роль кислоты для соли 59 [68|.
НД)
СДМУОЖ C.iHgl —	(CjГГд>2Хт1\О, : С,Т%Х -Д()ОС4НУ ; (CJHXMX
59	50	60	61
Частичной причиной потерь является образование другого изомера 61,
который очень неустойчив. Вещества этого типа наблюдались часто [92],
но выделить в чистом виде их никогда не удавалось. При разложении
их образуются азот, гидроксил и альдегидные продукты 137], такие же, как
и при разложении изонитрамяпов при нагревании со щелочью. При подкис-
Глава .9
леями не удается выделить и следов исходного первичного питралпша, устой-
чивого к щелочи.
Указанное выше соотношение между нитрамином 50 и изонитрамином 60
является статистически средней цифрой, но оно может меняться в широком
диапазоне: от преобладания нитрамина над изонитрамином при метили-
ровании 1.2-динитрамипоэтапа до обратной величины в случае феиилнитр-
амипа [32]. Главное соображение в пользу структуры 63 основано на том
предположении, что ее предшественником является ион 62, в котором заряд
резонансно распределен между кислородом и азотом:
КМ1МЬ
кои
Л)
RN ::N/
4 о
62
64
63
Поскольку группа В влияет на ото распределение, то можно ожидать, что
соотношение между двумя направлениями присоединения В1 с образованием
63 или 64 будет меняться от одного нитрамина к другому. Интересен тот
факт, что реа кция с диазомета ном обычно дает вторичный нитрамин без
примеси изонитрамина. но и здесь фепилнитрамин является исключением
[28. 29], хотя 2-нитраминотиазол подчиняется этому правилу [301.
Продукты алкилирования легко классифицируются с помощью пробы
Фрапшимопа. Изомеры неизвестного строения (61) в уксусной кислоте
с диметил анилином дают зеленую окраску перед обычным добавлением
цинковой пыли, но изопитрамин не дает окраски ни до. ни после добавления
цинка, 11ротивоналожные утверждения о якобы чистых изонитраминах
(по явно с примесью) указывают на изомерную природу соединений 61.
При обработке диалкил нитрамина 40%-ной серной кислотой не про-
исходит никакой реакции, но если этим реагентом обработать вторичный
изопитрамин 65. происходит спокойное выделение закиси азота [91]. Кроме
того, среди продуктов реакции находят спирты 6(5 и 67. Спирт 67 может
быть также выделен полностью или частично в виде алкена 68 и воды. Несом-
ненно, важно то, что продукты 67. 68 и вода образуются при действии
40%-ной серной кислоты па первичные нитрамины [93],
(%11^+j.N - NOOR1 -;-1СО GJT3„+JN NOOH -ШОП
65	66
С;!Н2/!+1Л' -NOOIf -> NaO-b(%H2n.ltOH или ' ^0
67	68
Но фенил нит рам ни опять-таки составляет исключение [94]. так как он дает
азот и окись азота. Изомеры неизвестного строения 61. подобно изопитра-
мииам, дают закись азота.
VII.	ИТОГИ Ч11ЫЕ НИТРАМПДЫ
Вторичные питрамиды принадлежат к числу первых ставших извест-
ными N-нитросоедпнепий именно потому, что они раньше других соединений
были использованы для получения первичных нитраминов. Нитрование
N-метилэтнлеульфамидл 1831 протекает гладко и с хорошим выходом. С совре-
менных позиций это можно объяснить слабо основным характером имино-
групп ы. При нитровании применялась безводная («истинная») азотная кис-
лота :
N(K	Г\о2
HM);i	:	НОЛИ, К Из	||
G2H;,SOaN[[(:H;i------G2Hr)SO2NCI-I3 —----------—* C2H5H()2NH2+ [NCH3
69	70
Nil*
Способы. вве^нпя питиямиппрцпи ы
1 1 птрампд 69 можно гидролизовать либо кипящей подои непосредственно
до первичного нитрамина, либо водным аммиаком при меньшей температуре
до аммониевой соли 70.
"Ганой метод нитрования с последующим гидролизом с равным успехом
применим к уретанам [86. 871 и амидам карбоновых кислот. Некоторые
Продукты нитрования 134, 85, 941 предполагалось использовать как взрыв-
чатые вещества: например, 6uc-(N-нитро-jN-метилфжсамид (71). подучаемый
из сильи-дп метил оке амида (72),
11 N' Оз
С1 !;,М [COGON! ICU3 —CI[3N(NOjCOGON(N02)Cir;
72	71
интересен'тем, что его температура плавления (124 ?С) обесценивала удобную
эвтектику с тринитротолуолом и затвердевший расплав был свободен от круп-
ных пустот. Однако продукт 71 при длительной выдержке в расплавленном
состоянии склонен к {(изложению с выделением газов.
1 io.iice зпергоемким иитрампдом, который предполагалось использовать
в качество взрывчатого вещества, является бис-нитроксизтилпитрооксамид
(NENO) [95], получаемый из бш?-окси;)тилоксамида (73):
NO,
I
() СМ 16112(5^01 f JIN03 О -CNllCH2Cri2ONO2 HNo;i О -- CNC1[2C[CON()2
1 О CN 11(:Н2С1 Г2()11	1	1	f (.t._.CNllCH2CL[,ONO2 ?,2S°i O--CNClf2Clt2ONO3
73	74	iXICNO	1/ t 1	7 la- J- 0 -CNCII2CH,01[	Иа0 		 1	—	_ () __ CNCH2CH2O11 1ШО.-Г1 H-^soi 1 NO2 75
При разработке производственного процесса его получения [961 было установ-
лено, что в среде безводной азотной кислоты происходит только образование
нитратных групп и с выходом 98% образуется бис-нитроксидтилоксамид 74.
Превращение продукта 74 в NENO происходит под действием смеси серной
и азотной кислот, но N-нитрование ингибируется в присутствии 0,02 экв
нитрозил серп ой кислоты. В отсутствие азотистой кислоты продукт 73 пре-
вращается в NENO с выходов 85% за 45 мин, но через 120 мин выход падает
до 79%. Ио-видимому, в отработанной питросмеси происходит медленное
расщепление нитратных групп с образованием бос-оксизти л нитрооксамида
75, хотя это соединение ни разу но было выделено. О ого присутствии судят
по тому, что, если неочищенный продукт, полученный с пониженным выхо-
дом при 120-мииутной выдержке, снова поместить в свежеприготовленную
смесь кислот, выход и чистота продукта возрастают до максимально воз-
можного.
У NENO примерно такие же фугасность и чувствительность к удару,
как у тетрила. Изучалась возможность применения NEN() в качестве заме-
нителя тетрила, так как с ним можно работать при 100 °C, когда он нахо-
дится в жидком состоянии, и низкая скорость кристаллизации его из рас-
плава обеспечивает отсутствие пустот в затвердевшем взрывчато*м веществе.
Совершенно подобно тому, как мочевины родственны амидам, так и нит-
ромочевины сходны с нитрамидами. В моноалкил мочевинах нитрогрунпа

вступает во вторичную амидную группу [ 28 [. 11итрованию подвер садись
многие циклические амиды и диамиды. Так, 1,3-пмндазол идон-2 (76) [971
дает мо!цное и стойкое взрывчатое вещество — 1,2-д1н1Итрамипоэтап (78),.
на промежуточной стадии образуется 1,3-динитронронзводное (77).
fUC — Cfl2 HN ид; —С’1ЕМ1КО2
I 1	-	-->	||	--i
fL\ M{ Has<i4 ()2\.x ухо, шит. C]kM[X()2
76	77
Плтрогуанидипы как аммиачные аналоги нитромочевин можно отнести
к классу Ештрамидов, но химические свойства нитрогуанидинов отличаются
от химических свойств нитро мочевин. Как указывалось выше, н пт ром о-
чевина обладает кислотными свойствам]], тогда как о питрогуанндине,
имеющем в нормальном состоянии строение нитримпда 198], этого сказать,
нельзя. Для химике!-технолога, специалиста но производству взрывчатых
веществ, это важно, так как такие соединения, как 1.2-динитрамииоэтан 78
л пикриловая кислота, дюгут корродировать аппараты и образовывать
взрывоопасные соли.
Однако некоторые нитрогуанидипы при нормальном состоянии суще-
ствуют в нитрамидпой форме, а ле в нитримидной. Типичным примером,
является 1-метил-1,3-динитрогуанидин (81) [99], образующийся из 1-метцл-
гуанидина (79) через 1-мстил-2-нитрогуанидип (80).
СН3 |	UNO;!	СП;{ 1	СЩ ПКОз-:-(СНяС(Г)2О |	кон	СПз 1
.Nil		- NH	t	> NMK	—>	N - -NOylM
।	ч Ж	1	9 7 %-пи я	
С -NH	С -NNOo	C-N11.NO2	C — N -N(J2-K
1	1	11	III
ME	>112	Mf	N
79	80	8[	82
Вторая нитрогруппа, которую приходится вводить с помощью смеси азотной
кислоты и уксусного ангидрида, придает соединению 81 свойства, отличные
от свойств соединения 80. Дипитрососдинение частично денитруется в 97 ?Ь-
ной азотной кислоте, что до некоторой степени объясняет, почему его нельзя
получить в этой среде. Кроме того, оно .легко разлагается в безводной азотной
кислоте. Склонность к такому типу расщепления видна из легкости, с кото-
рой метилдинитрогуапидин 81 разлагается щелочью па соли метилнитрамипа
и н итроцианамида 82. Пожалуй, наиболее глубоко проявляется влияние
второй нитро группы соединения 81 в том, что нитри ми до группа соединения 80
переходит в нитрамин огру ппу. В результате метилдинитрогуапидин при
титровании щелочью ведет себя подобно настоящей кислоте, тогда Как метнл-
нитрогуанидин 80 по отношению к щелочи нейтрален.
Нмтримиды часто изомеризуются в первичные литрамидЫ в щелочном
растворе. Первое наблюдение было сделано на нитрогуанидинс, ио его
циклический аналог изучен более подробно [бй]. Дипольный момент
2-нитрп мин о-l .3-имидазол идина (83) имеет такую величину, какая и должна
быть у вещества со структурой нитримина [100b Это соединение в водном
растворе реагирует со щелочью не сразу, по если нейтрализовать щелочь
через 12 ч, то обнаруживается образование кислого 2-нитцаминоимидазо-
лина (84). Если этот раствор через 12 ч подкислить, то возвращается по.
меньшей мере 20% исходного нитримида 83, но остальная часть гидрати-
Способ i,i nee дел пя и щп рлм mtjep i/n п ы
руется в систему 85—86:
Cfb \f[	сп2 -nh см	ch2-xjj
;	“	•	NaOH I	С1ТЛЮС1 I
I ,c _xno2 ; M с-.шо2—------------------------c-ci
I '	iici I У	,1	,/
Cll2- MF	CH2-.N	GH2-N
83	84	88
! CH ;tc.( )C I
CH2 -М()СП3
i a \\o2
1
CH3-.NH
87
GH2 — n ri
1 '<;
CIL2 -Ml
85
CM)
MIM)2
OIL
(Na)
Ml.Xih
CLf, -Ml-G
(M2-ML2
86
| IICI	j I [Cl
|HNO2 (м<,д reiiffci)	1 H\O2 (бистре a
\ |.I . IIJ) ;	M j-IM) i-
С|Г2 —N'NO	CILr -N
|	\e-()	- Kc_NLfN()2
(M2-_M[	Gib-О
8!)	90
Другое доказательство того,
(18)
что 2-нитриминоимидазолидни 83 следует
рассматривать как псевдокислоту, обнаруживается при действии диазо люта на
и хлористого ацетила. Вещество инертно по отношению к диазометану, кото-
рый метилирует все первичные нитрамины. С хлористым ацетилом оно даст
1 -ацетил-2-нитримии о имидазолидин 87, а не 2-хлоримидазолии 88 и закись
азота, как .можно было бы ожидать в реакции между хлористым ацетилом
и первичным нитрамином [101]. I (итрпмид 83 не дает также цветной пробы
Франшимона с ди мет ила нилин ом 132].
Определение нсеидокислоты до некоторой степени расплывчато. Своп
исторический пример с нитроалканами и их ацм-формами Ганч ошибочно
экстраполировал па систему нитрамин-изопитрамин [71:
KNr||N()2	HN- -М
' он
Питра м и 11	Изшпггрампп
Но. как показал Эйлер [231, переход нитрамин — изонитрамип должен
происходит!, так быстро, что на них нельзя распространить данное Ганием
определение псевдо кислоты и «цн-формы. Такая же проблема классифи-
кации, связанная с градацией в скорости перехода, существует и для изоме-
ров питримид — питрамид:
-C--N'N02	-С-УИ\О2
I	!1
XFI	X
Иитрнмнд	Питрамид
(неевдокпелота) (иди-форма)
490
./.'iw 9
Соединения типа нит рогуанидипа и 2-питрил1Иноимидазолидпна ио праву
следует отнести к разряду псевдокислот, так кап в аг^и-форму они превра-
щаются медленно, В ч'о же время другие нитримиды могут переходить
в ацп-форму быстро. К числу таких питримидов относится 1-а цетил-2-нитр п-
мипо имидазол и дин (87), В пользу указанного строении свидетельствует
инертность вещества но отношению к диазометану и хлористому ацетилу;
однако но отношению к щелочи оно ведет себя как обычная слабая кислота
(К„ - К)-9), Его не следовало бы причислять к неовдокнелотам. если подра-
зумевать под последними такие вещества, которые превращаются медленнее,
чем мы привыкли наблюдать при обычном титровании. Подобно атому соеди-
нению ведет себя 2-нитримипооксазолидин (91). который образуется при
действии одного зквивалепта горячей спиртовой щелочи па 1 (Р-хлоротил)-
3-н и тр омочевин у (92) и который снова переходит в 1 (Р-хлорзтил)-3-щттро-
мочевипу (без потери нитрамииогруппы) под действием хлористого ацетила.
CJL	N	Cl[2 —NJL	CIl2 -NIL
	ч	NaOH		СИНЮЮ I	\
I	V. -N			Чу	-NNO2 		C-N1LNO2
	||	Ьыстро		СПзЬ'ООН I	z
С112	0 N02Nu+	Cl L3-- 0	C112CI J
	93	91	92
t
I	кон
lyc.Tii бы продукт, полученный из 92, имел строение нитрамина, показанного
в вило натриевой соли 93, то иод действием хлористого ацетила оп должен
был терять .закись азота. 11ока не удалось установить различие между медлен-
ной изомеризацией (псевдокислота — пци-форма) и быстрой изомеризацией
(таутомеризацией), непонятно бы.чо, к какому тину соединений отнести
[102| 1-питро-2-питрим11ноимидазолидин (94). Ото вещество, полученное нитро-
ванием питримипоимндазолидина (83). было сначала отнесено к питрями-
ду (95) пр трем причинам. Во-первых, оно вело себя в щелочи пак настоящая
кислота умеренной силы (А\ : ЗЛО-7). Во-вторых, оно легко реагировало
с диазо мета пом и, в-третьих, оно разлагалось в сильно кислой среде с обра-
зованием закиси азота.
СИ» NNOZ	Cl Е--N!N0^	С11й -NNO»
Cl Ц- -N	GlE -N	NTT
xcociE
97	93	94
N2O
Clk -NN<)2
—> I C -NN(k
I
Clk-N
'' CIL3
!)G
Однако дипольный момент’ (p = 7,65), найденный Кумлером |1(Ю|, оставлял
мало сомнений в том. что само соединение является нитримидом (94), При
анализе и проверке прежних доказательств [102] было показано И03]. что
под действием диаз о мета па образуется чрезвычайно взрывчатая смесь про-
изводных; 30% отой смеси составляет 1 -нитро-2-нитрцм ино-3 -метил имида по-
лиции (96). Хотя ото дииитросоединспие реагирует с хлористым ацетилом
с образованием именно закиси азота и З-нитро-1 -ацетилимидазолидона (97).
условия реакции аномальны, и ее нельзя использовать как характерную
СписоЯы (МеОения ишприли^ногррппу	^-Ц
пробу. Наконец, хотя быстрая реакция со щелочью действительно исключает
1-ни тро-2-н итр иминоимида зол ид ин (94) из класса псевдо кислот, однако она
не исключает того, что вначале это соединение существует в виде питримида,
который бистро реагирует со щелочью, превращаясь в нитраминат.
Другой аспект химии циклогуанидина, вызвавший некоторую путаницу
1101, 104, 105], охватывает данные, связанные с характерной реакцией
сольватации. Примеролс .может служить гидратация либо «ци-формы (84)
2-нитрнми1гоимидазолидина (83), либо самого 83. Продуктом гидратации
может быть либо 2-окси-2-нитрами поим ида зол один (85), .либо 1(|3-амини-
этйл)-3-нитромочевииа (86). Образовавшийся продукт обнаруживает кон-
станту диссоциации АД порядка 3-Ю-10, тогда Как иптромочевипы чаще всего
бывают значительно более сильными кислотами (Ка ~ IO-4—10~5). Па осно-
вании этого полученному веществу можно приписать строение, показанное
формулой 85; по другое доказательство не приводит к столь однозначно.я у
выводу. Азотистая кислота должна вызывать бурное выделение азота из пер-
вичной аминогруппы 86, но этот газ не появляется в течение 15 мин после
добавления двукратного избытка нитрита натрия и соляной кислоты.
В результате реакции образуется 2-нитраминооксазол ин (90), который сле-
дует ожидать, если аминогруппа 86 превращается в гидроксил, отщепляю-
щийся затем в процессе циклодсгидратации, В то же время, если прибавлять
четырехкратный избыток нитрита натрия в течение 12 ч, то к концу этого
периода выделяется лини, небольшое количество газа. Более того, этот
газ представляет собой ио азот, а закись азота, и в качестве органического
продукта реакции с хорошим выходом получается 1 -нитрозоимидазолидон-2
(89). Это соединение может образоваться из 85 при N-питрозировапии кольца
с последующим разложением нитраминогруппы. Похоже на то, что продукт
гидратации 2-нитр имино имида зол идина существует в виде 2-окси-2-нитр-
яминонмидозолидина (85), который находится в подвижном равновесии
с нециклической 1(Р-аминоэтил)-3-питромочевииой (86) [уравнение (18)].
Эта разновидность таутомерии была названа «кольчато-цепной». В зави-
симости от константы кислотной диссоциации выделенный изомер относят
к «кольчатому», или «цепному» 11061. Однако это определение необходимо
уточнить, так кн к азот выделяется медленно, даже если источником образую-
щегося при этом продукта является цепной изомер. Медленное выделение
азота свидетельствует, что цепной изомер может удерживаться в состоянии
шестичленного квазицикла за счет ассоциация типа водородной связи, чему
пространственные условия благоприятствуют так же, как и пяти членному
циклу в кольчатом изомере. Эти геометрические особенности находят отра-
жение в константе диссоциации.
Продукты сольватации образуются также из 1-нитро-2-нитриминоими-
дазолидина (94) [1051, и в каждом случае приходится решать, какой должен
образоваться изомер — циклический, нитримид оцеп ной или гштрам ид о цеп-
ной. Продукт присоединения аммиака содержит очень лабильное кольцо
11()3|. тогда как двойственный характер продукта, образующегося из 94
и п-нропиламина, указывает, no-видимому, на то, что кольцо устойчиво
LLjH-i обычной температуре, а питриушдная цепь —при новьнценпой )1()6’.
Когда к 94 добавляют и-прониловый (или другой) спирт, то получают цикли-
ческий продукт; но размыкание кольца в некоторых реакциях происходит
Диазе, как, например, в реакции с хлористым ацетилом 11061:
МЫ
I
CHa-.N	C1J2CI
' z	CIJM’OGI I
,	_	------*	.NrrNO..
CHa-Nli °CslL'	СЩ N __C
4OC;i[L7
192
I'.taea .9
Таким образом, мы видим, что реакции так называемых циклогуаниди-
пов могут быть самыми разными. Однако, очевидно, следует считать установ-
ленным фактом, что в изолированном виде они имеют циклическую струк-
туру- В растворе же кольцо может сохраняться или раскрываться в зави-
симости от природы растворителя. Преобладание изомера той или иной
структуры зависит от" заместителей и окружения. На основе спектров погло-
щения были еде.таны противоположные выводы, но они непоследовательны
и пе согласуются с химическими данными [106].
VIII. НИТРИМИНЫ
Первые иитрнмины были получены еще в 1895 г., но тогда еще не было
достаточно точно установлено их строение, Нптримипы получают при реак-
ции ис которых оксимов е азот истой кислотой:
R2C- X—ОП |-НУО2	R2C = N —УО2+Н2О
Лнджели 1107|, исследовавший камфороксим и другие терпеноидные
кетоксимы. называл их «пернитрозопроизводными» и предположил, что они
имеют ‘какую структуру: 1ЦС — XONO или R3^ = (N0)2. Когда Шолль
использовал оксим пинаколина, он определил продукт реакции как ннтр-
пмин, потому что ко всему прочему этот продукт пе реагировал с диазомста-
ном, Однако полученный Шоллем продукт можно было перевести в натрие-
вую, я затем и в другие соли. Поскольку при обработке соли метилирующими
агентами образуются N-мстпльиое (99) и О-метильное (100) производные,
Шолль допускает возможность изо.меризации в системе нитримин — нитр-
а.мии (98^* 98а):
о
(СН3)3С— С = N — П
Н—С^-Н
I
н
98
ZNQ,
:---' (011з)3С - С- У '
il СН)
СП.
99
о
!---+	С-У
II- ' ОСП?
Ь L12
100
CjifjO-
~------(СПз)/:-с-у - no7
н+	I!
сн2
98а
В действительности мезитилнитримин 102 растворяется в подогретой кон-
центрированной водной щелочи, а это указывает, что он является псевдо-
кислотой, Нитршщны, полученные из ментона и сантонина, ведут себя, по
всей видимости, одинаково.
Харрис и Глей [107] обнаружили столь же устойчивый нитримин, обра-
зующийся из оксима 101 окиси мезитила под действием нитрозирующего
средства. Хотя 3,3-диметил-2-питриминобутан Шолля был восстановлен
до исходного оксима и аммиака, ^-метил-З-цитримино-З-пентен Харриса (102)
восстанавливался цинком в воде, по-видимому, до гидразина, поскольку
Способы введения нитр аминогруппы
493
конечным продуктом был 3,3,5-триметилпиразолип (103).
CH3CCH3	СИзССНз
||	HNC\>	II	zn	НоС — СФНЦп Zn C1IIC	С(С1 Ь;)2
СН 		>	СИ	1	1	ЛТ7“	।	!
1	|	и-° СН3С NH	1|?’ сил: N
ССПз	ссщ	\ /	. Z \,
II	||	N	Cl N	О
NOII	NNOo
101	102	t(Ki	10't
	1	4И% ПС1	j
Кроме того, Харрис выделил окись амина 104 при обработке полученного
им нитримина дымящей соляной кислотой и доказал налично цикла восста-
новлением до 103; он не зафиксировал положения окисной связи. Фуско
и сотр. [1071 считали, что это вторая возможная N-окись, и пытались дока-
зать. что продукт нитрозирования оксима имеет строение R1VC =- N(O)NC),
но их аргументы неубедительны.
Иитримин 102 нерастворим в холодной щелочи, но в горячей растворяется
и представляет собой, очевидно, псевдокислоту. 13 отличие от иитримина
102 иитримин, полученный из камфор оксима, растворяется в холодной
щелочи немедленно, хотя ни один из обоих иитриминов не реагирует с диазо-
метаном. Выпадающий при подкислении щелочного раствора осадок, видимо
нитрамин, изомерен с нитримином, в который он медленно и переходит.
Для получения определенных питриминов было найдено три других
метола. Первый из них заключается в непосредственной конденсации фур-
фурола 105 с нитрамином 106 Г107]:
нс — сн	НС — СП
НС G--CH -O-! T[,NNO2	НС С — CH NNOo ' 1Г.,()
V
105	10G	107
Равновесие в такого рода реакции чаще всего сильно сдвинуто влево, поэтому
со многими альдегидами и кетонами, включая камфору и окись мезитила,
осуществить ее не удалось. Причиной того, что образования питриминов
не наблюдалось при нитрозировании оксимов фурфурола и бензальдегида,
может быть неблагоприятный сдвиг равновесия, Нти нитримнны. образовав-
шись, стремились бы распасться на альдегид и нитрамин, который неустой-
чив в кислой среде.
Второй метод получения иитриминов можно рассматривать как" один
из вариантов метода получения первичных нитраминов из дихлораминов;
он глубоко не разрабатывался [21], При обработке ашор-бутилдихлорамипа
(108) азотной кислотой и уксусным ангидридом образуется хлорнитрамип
(109):
СН3	СНз	СИ3	СНз
I	IINO3	I	Naul!	|	I
(yjL —С—N —Cl —------* (Мб — С-N.NO,-----*C..J6,- С-- СЛ1,-, - С ЛХО,
I (СН3СО)2О	||	“	|	|	
И С1	И С1	и и
108	109	110	111
Если вместо восстановителя подействовать на 109 водной щелочью, то обра-
зуются и нитрамин 110 и иитримин 111. Их можно разделить, гак как нитр-
амин 110 в отличие от нитримина 111 растворим в щелочи.
Третий метод получения нитриминов. опубликованный Кирмзе Г1801,
основан на реакции окиси азота сдиазоалкапами. Кирмзе считает, что на про-
межуточной стадии этой реакции образуется диокись азина. Типичным
494
1'jaeu .9
примером может служит!, реакция окиси азота с 2-карбмстоксифенилдиазо-
метаном; сначала образуется диокисъ 2-карбметоксибензальазина, которая
реагирует снова с окисью азота и дает 2-карбметоксибецзал1.нитримив:
NO
----►
Н
I
^'''ХХЮСНз
Интересно, что Кирмзе синтезировал диокиси азинов из тех
веществ (оксимов), чаю и Андщели.
же исходных
„ газ аз
+ As2O3
a HNO3”
Многие нитримипы неустойчивы в кислой среде. Наличие бутанона-2
среди продуктов реакции, по которой продукт 108 превращается в 110 и 111,
указывает, что низкий выход 111 обусловлен его гидролизом.
В‘8-С
NNO,	К’В^С NW ГПВЧ:() ; NM) [- ТРО
II
по в
Кац и следовало ожидать, карбонил содержащие продукты связываются
фенил гид разимом. Реакция фенил гидразин а с фурфуральнитримином (107)
и камфорнитримипом, как и с 111. сопровождается выделением закиси
азота и образованием фенил гидразонов. В то же время явные нитримп-
ны 98 и 102, полученные из пина кол пи а и окиси мезитила, в чту реакцию
не вступают.
Все вещества с предполагаемой нитриминпой структурой дают положи-
тельную, хотя и кратковременную пробу Фраишимова на N-иитрогруппу
с диметила пил ином. Однако но отношению к щелочи они ведут себя иначе.
Очевидно, что фурфуральп и три мин, как таковой, по имеет кислых свойств.
Ни 2-питриминобутан (Ш), пи производные ципакодипа или окиси .мезитила
общей формулы R2N2O.> нерастворимы в холодной щелочи, ио последние
два растворяются без разложения, если смесь подогреть. В то же время
камфорнитримип легко образует калиевую соль.
Гели исходить из приведенных данных, то можно допустить, что Шолль
и Харрис были правь!, считая, что все вещества, о которых они воли речь,
Способы введения цитрамНногрцппы	495
являются нитриминами. Значительное различие в стабильности можно
объяснить гидратацией. Так, из-за стерияеских затруднений 3,3-димотил-
2-ли три мни обута и 98 плохо гидратируется, но эти препятствия ле метают
протонному сдвигу, завершающемуся образованием натриевой соли 98а,
хотя для этого перехода может потребоваться сильная щелочь. Короче
говоря. 98 может бить псевдовислотой. В то я«> время 2-питриминобутап
так легко гидратируется, что разлагается еще до того, как успевает перейти
в «цп-форму. Промежуточное положение между .этими двумя соединениями
занимает камфорнитримин, который tie является псевдо кислотой, поскольку
он легко превращается в соль нитрамина,
В итоге можно сказать, что химия нитрнмиыов не лишена сходства
с химией нитримидов, за исключением того, иго последние в общем более
устойчивы. Пожалуй, это ине удивительно, поскольку амидная или а ми див-
ная группа сольватируется не 'гак легко, как карбонильная группа в альде-
ги да х иди к стона х.
[СИ. A'.NOJ
112
IX. ПОЛИМЕТИЛЕНПОЛИНИТРЛМИПЫ
В первые дни второй мировой воины стало известно, что в Германии
производят взрывчатое вещество гексоген 113 (па английском языке чаще
называемое цикл опитом), используя аммиак, азотную кислоту, формальдегид
и уксусный ангидрид. Пытаясь догадаться о назначении этих компонентов,
Росс и Шиссдер [109] предположили, что нитрат аммония и параформаль-
дегид в уксусном ангидриде должны дать мотиленпитримип 112. который
будет тримеризоваться до 113:
СП»<)
NTljNO) '-(Ci lsC())2O NlloKOo -СЩСООН ---->
GIL.
(%N-- у К — _МС).,
CH2 Gib
\ /
N
NO2
113
Когда они попытались осуществить этот синтез, то Получили гексоген с выхо-
дом 35%, считая на формальдегид. После войны обнаружилось, что секрет-
ный процесс Обле [1091 таким образом действительно был воспроизведен.
Однако, как теперь стало известно, ход рассуждений Росса п Шнсслора,
хотя и привел к успеху, был ошибочен. Заключение о существовании или
промежуточном образовании мвтилепнитримипа сделано без эксперименталь-
ных доказательств. Успехи, следующие за неправильными предположениями,
являются иллюстрацией к философской проблеме истины в пауке, и просто
отмахиваться от них нельзя.
Прежде че.м стало понятно, что метиленпитримин но дюжет быть проме-
жуточным продуктом в синтезе гексогена, его много раз пытались синтези-
ровать [1101. Когда нитрамин обрабатывают водным формальдегидом, его
характерная неустойчивость в кислой среде уменьшается, но не благодаря
образованию 112. Причина этой стабилизации заключается, по-вндимому,
в образовании диметилолнитрамипа 114. хотя это соединение не было выде-
лено в чистом виде. Однако образование 114 было доказано косвенным путем:
при упаривании в вакууме его водного раствора, полученного в процессе*
синтеза, остается густое масло, которое после дегидратации при 100 иС
7гл«<?а У
дает 3,7-динитро-3,7-диаза-1,5-диоксациклооктац 115 *. Чфирныс связи этого
соединения расщепляются безводной азотной кислотой и при этом образуется
дпни троке.иди.метил нитрамин 116,
гШ)СНг -|	db-o-сп..	d г,о^о<,
1	iuh ч;	|	|	лмоз	|	ецдюнн
NNO,		O2M-N	N- NO2 —	-К	.
1	1	1	1	IINOj
Liiogil J	СП2-()-СЦ2	diJ)Ko2
114	115	но
СИ2ОО(Г.1Г3
ОЖ —1\
ci f20(k :cih:
117
Поскольку этот азотнокислый эфир можно превратить в его диацетоксиана-
лое 117 и вновь регенерировать, действительное образование диметилол нитр-
амина 114 можно считать установленным.
Водный раствор, содержащий 114, является системой [уравнение (Ю)|,
в которой могут происходить разнообразные процессы, 11ри обработке метил-
121
* Впервые получен Уитмором и Ноллом и стал известен автору из частною сооб.
щепки ироф. Ф. К. Уитмора, под председательством которого рабочий комитет химиков
СП1А п Кэнады в 1941 —1943 гг. детально исследовал химические процессы. иропсходшцкс
при образовании гоксоггл ы - Большая части работы так и но была опубл икона на самими
авторами, ио повторение? эксперимента молпю найти в (Зап, ,1, Веч., 27В, 218, 426, 4(И),
489, .403, 320 (1949J,
С и ? И
Ч ч
нд - с- и
и н
И А + И- ей4с,Х еи	А°‘
ic, N-t-N w.(
< ’Ж ? j KjlX
Ч**	1мг,. с"iibl
Способы введен ля литр аминогруппы	497
амином выпадает в осадок 3,7-ди нитр о-1.5-диметил-1.3,5,7-тотр а азациклоок-
тан 118, даже если формальдегид присутствует в избытке. Так же реагирует
с водным раствором 114 и этилендиамин, при этом образуется бициклический
3,7-д и литро-1.5-эндоэтилел-1,3,5,7-тетраазациклооктап 119. Более того, 114
может связывать такие вещества, которые ле удается выделить, например. 1.1-
диаминоотан (из ацетальдегида и аммиака) образует бициклический 3,7-динит-
ро-1,5-эндоэтилиден-1,3,5,7-тетраазациклооктап (120). Таким образом, воз-
можна циклизация двух типов: либо с амином, либо с аминоальдегидпым ком-
плексом. И для бензиламина наблюдается циклизация того и другого типа.
Вместе с формалином он взаимодействует с 114 в виде свободного амина,
при этом образуется 3,7-динитро-1,5-дибепзил-1,3,5.7-тетраазациклооктан
121; если же реакция идет с дибензидаминометаном, то образуется 1-нитро-
3,5-днбепзил-Т,3,5-триазациклогексан 122. Циклогексиламин также замы-
кает кольцо триазациклогексама, но не тстраазэциклооктана. Образование
этого 1-литро-3.5-дицикл огексил-1.3,5-триазациклогексана 123 использо-
валось для обнаружения 114 в маточных растворах. Наконец, при обработке
раствора 114 сульфатом метилен диамина, известным под названием соли
Кнудсена, было получено важное производное — 3,7-дипитро-1,5-эпдомети-
ло н-1 ,3,5,7-тетраазоцп клооктан, называемый также ДИТ — динитропентамети-
лентетрамии 124. Несмотря на ту легкость, с которой 114 реагирует с альде-
гида ,п и и аминами. пет ни г; а к их оснований считать, что возможно расщепле-
ние 114 с последующей его циклизацией до гексогена 113 с участием продук-
тов расщепления. Поэтому, как и метилеинитрамип, диметил ол цитра мин
нельзя рассматривать как промежуточный продукт в синтезе 113.
А. ПОЛУЧЕНИЕ ]10ЛИМЕТИЛЕНП0Л111ШТ1'АМП1-ЮВ. окислительным
МЕТОДОМ
Первоначальный [111) .метод синтеза гексогена был разработан Хэйлом
[112] эмпирически и для производственных целей. Этот так называемый
процесс Хэйла заключается в обработке гексаметилентетрамина (уротропина)
125 безводной азотной кислотой, взятой в 20-кратном (молярное соотношение)
избытке. Образовавшийся гексоген (выход 80ЧЙ) отфильтровывают, фильтрат
нейтрализуют до pH 5 и получают осадок 124 (выход 18%). После удаления
124 эфирная вытяжка оставшегося раствора дает при упаривании масло,
содержащее значительное количество формальдегида. Обработка масла цнкло-
гексиламипом приводит к образованию 123, что указывает па присутствие
дпметидолнитрамина 114.
Понять природу процесса до некоторой степени позволяет образование
соединения 124. Очевидно, что превращение 125 в 124 происходит через
сольволиз. Который Линстед назвал нмтролизо.м, Однако ввиду большого
избытка безводной азотной кислоты в реакционной массе можно ожидать,
что в реакции участвует ион нитрония или его сольваты. Расщепле-
ние, таким образом, связано с генерированием карбаммоциевого иона
СН2 — N \ j из нитрониевого, находящегося в реакционной среде в виде
Г\	1	f
сольватированного амином иона нитрония )NCH2 — N —NO2| . Если
	I	-I
карбаммониевый ион захватывает нлтрат-ион (X. = ОЬ1О2), то он стабилизи-
руется в виде азотнокислого эфира О2КО — СН2 — N, по если он захватывает
32 — 14
49S
Глава 9
поп гидроксила, то образующийся метаполамип сам захватывается ионом
нитрония. Этот новый СЛОЖНЫЙ ион
HO-CH2-N-NO2
нитрамин и карбоксониевый ион [110 — CI.12]+, который
и превращается в формальдегид [уравнение (20)]
распадается на
теряет протон
Нитролиз
——> сц2о
по а,а'
125
Нитролиз
по Ъ, о'
х0
сн2о
- СН2_
no2
N
124
Нитролиз
по b,b’
сн2
Nx	(20)
NO2m
г НО	-| ©
СН2
х no2
126
Нитролиз по й,л?
--------1
Y
ГН О Т 0
O2NN	NNO2
I	i	Нитролиз
CH J GH 2	---»
\/	no d
\
CH,
HOC—H2N—cu2()H
d	127
CH,
o2nn nno,
I	I	Нитролиз
СНг C-H2	—-—->•
X /	MT
' N
T
ci i,
NO..- N—CHjOH
128
CH2
OnN.X XnO,
I	I
CH2 CH2
I	I
HO o2nn
CH2
I
O,NnCHjOH
129
Нитролиз
no k
Нитролиз
no e
(21)
CH2
o2nn Xno.,
CH2 CH2
I
СНДН
130
Нитролиз
O,NN NNO,
I
CH2 Glla
no2
Гексоген
CHjOH
N-NO8
I
CHjOH
113	1U
Ясно, что этот нитролиз может затрагивать в 125 и другие связи,
а не только а' [уравнение (21)]. Например, разрыв по связям^ и Ь’ в 125
приведет к 127, который при нитролизе по d даст 3,5 щи в итр о-о, о-диаза ни не-
Способы введения ппгп/мкипногруппы	199
ридил.мстил-1Х-оксихметилнитрамин 128. Питр ол из 128 и о связи е приведет
к образованию ИЗ и 114. Поэтому последнее соединение является, по-види-
мому, конечным продуктом, а не «кирпичиком» синтеза. Другими словами,
ИЗ образуется путем фрагментации, а не путем построения.
Пе все «осколки», образовавшиеся в результате такой фрагментации,
удается выделить, по доказать их присутствие можно достаточно убедительно.
Например, если бы 128 подлежал нитролизу по/, а не до е, то образо-
вался бы 2,4,6,8-тетранитро-!,9-диокси-2,4,6,8-тотраазанопан 129 [уравне-
ние (21)]. От последнего, вероятно, начали бы быстро друг за другом отщеп-
ляться метилольные [уравнение (20)] и первичные питраминпые группы (см.
разд. III), пока в конце концов не остался бы 114. Однако, если образуется
-NNO.	—ClU-NNOa —С1Н —NN()Z —(Д12ОСД1Г1 131
О2УО(:н2— NNOZ— (ЛТ., — ?JNO2 — (ЛТ2 — NNO-,— сп2— NNO2— ClbONOa 132
1ЮСТТ2 —NN()2 —сп2—NN()2—СНа —NNO2 —сн2 -	—GH30H 129
П-NNO. -CH2--NNO2 —cn2—NKOZ —(JlJ2 —NNO2 —(;IT2()II 133
H()CH2-NN()2-CH2— ?JNO2 —CH2 —Ni\()2 —CH.OH 134
H - NnO2— CII2 NN’()2 —C1I2 —NNO2—CII2()1T
HOCH2—^NO2-CH2 — NNO2-CH2OH 135
П -N?JO2-C1I2 — nno2-cil2oh
HOC112--.4N()2 -CHX)H 114
азотнокислый эфир, 129 в какой-то степени стабилизуется. В действительно-
сти динитроксипроизводпое 132, по всей видимости, в небольшой мере сохра-
няется в реакционной среде и его можно обнаружить, используя реакцию
превращения азотнокислого эфира в этоксипроизводное 131 [113]. Для этого
сырой ИЗ кипятят в абсолютном спирте и затем выделяют сравнительно
устойчивый 131.
Следует отметить, что 129 или его дипитроксианалог 132 может обра-
зоваться также при питролизе 124 по связям /гит [уравнение (21)]. При
получении гексогена по методу Хэйла из 124 [114] пользуются азотной кис-
лотой, содержащей пятиок ись азота (так называемой 106%-пой азотной
кислотой); но продукт 132 можно получить, правда с меньшим выходом,
и при использовании 99%-ной кислоты. Поэтому этот второй возможный
муть (через 124) может объяснить наличие следов 132 в «гексогене Хэйла».
В действительности можно ожидать, что фрагментация 125 происходит
одновременно несколькими путями.
Точные условия, которые благоприятствуют- одному пли другому пути
реакции, не очень ясны. Выше уже говорилось, что при действии 99%-пой
азотной кислоты 124 превращается в циклический полинитрамин 126, но под
влиянием «106%-пой» азотной кислоты 124 превращается в 132; кроме того,
при нитролизе 125 99%-ной азотной кислотой можно обнаружить 132.
Если же 125 обработать «106%-ной» азотной кислотой, то образующийся
с малым выходом 113 будет содержать примесь, которая отделяется при
обработке кипящим метанолом или этанолом. Таким способом можно выде-
лить ди метиловый пли диэтил овый эфир 2,4,6-трлпитро-1.7-диокси-2,4,б-три-
азагептапэ 134. 9ти эфиры указывают на присутствие азотнокислых эфиров
соединения 134, так как реакция
rnno2(:}]2()No:,-|R1oh rn n oz.ihoR1 + ньто;!
точно установлена.
2.4,6-Тpiuiiггро-1,7-дицитрокси-2,4,6-трназагептан является ближайшим
пившим [’омологом после тетра аза нонана 132 в гомологическом ряду с кон-
стантой гомологии СЛ21МХС)2. Следующий низший член ряда — динитрат
2,4-д я литро-1,5-двокси-2,4-диашн1ентана (135) — ле обнаружен в реакцией-
500
Глава 9
ной смеси Хэйла, но он был получен при обработке другого побочного про-
дукта этой смеси азотной кислотой при 5“С. При медленном добавлении
реакционной смеси Хэйла к 28%-ному раствору аммиака присутствующий
в смеси формальдегид превращается в 125, который можно извлечь горячим
хлороформом, после того как ИЗ отфильтрован. При упаривании хлорофор-
менного раствора до малого объема выделяется побочный продукт — 3,5-ди-
нитро-3,5-диаза-1-оксациклогсксан 136. Этого вещества в реакционной смеси,
по-видимому, нет, так как; под действием 99%-ной азотной кислоты при 5 °C
этот продукт превращается в 2,4-дииитро-1,5-динитрокси-2,4-диазапентан
137 [115].
HNOs
/NNO2— СТТ2х z- .vM-4Mttl, х /
CII2	()	f-I’Ta
X1NN()2—\/	4NN()2 — CI12()N(%
136	137
Более вероятно, что продукт 13G (обычно называемый окисью гексогена)
образуется в процессе разбавления и нейтрализации из 137, по эта реакция
не исследовалась.
В смеси Хэйла мог бы присутствовать и последний член этого гомологи-
ческого ряда — бнс-(нитроксиметил)нитрамин (116) — как азотнокислый
эфир диола 114. Но обнаружить ого не удалось, так как, но-видимом у.
оп выпадает вме сте с 113 при разбавлении и очень быстро разлагается.
Во всяком случае бпс-(питроксиметил)нитрамин трудно считать пред-
шественником диола 114, так как гидролиз его в нейтральной или слегка
щелочной среде протекает слишком медленно, чтобы можно было объяснить
образование того количества 114, которое удается извлечь из таких сред.
Обращает па себя внимание тот факт, что среди побочных продуктов
нитролиза Хэйла нет первичных нитраминов, которые, как известно, неустой-
чивы в сильно кислой среде. Обнаружены лишь вторичные нитрамины,
в которых первичная нитраминогруппа блокирована метилольной группой
как таковой или в виде ее азотнокислого эфира. Однако устойчивость таких
оксиметилированных осколков весьма относительна. Их присутствие в реак-
ционной смеси, особенно когда последняя немного разбавлена водой, чревато
опасностью, так как образующаяся при этом смесь формальдегида, первичных
нитраминов и азотной кислоты представляет собой систему, склонную
к взрывообразпому разложению при наличии азотистой кислоты. В водной
среде метил о линт раминьт претерпевают гидролиз, а не нитролиз и коп цент ра-
ция формальдегида нарастает, пока пе произойдет бурное выделение четы-
рехокиси азота. На одной промышленной установке была сделена попытка
стабилизовать разбавленную реакционную массу с помощью перекиси водо-
рода, чтобы предотвратить образование азотной кислоты, но привело это
к взрыву. С тех пор обычно реакционной массе дают гдзить одновременно
с разбавлением. В результате разрушаются пс только первичные про-
дукты распада, но также и метилендинптрат и ди нитр о ксидп метиловый
эфир, вредно действующие на сердце. Гексоген 113 очень устойчив, поэтому
выдерживает такое бурное окисление.
Полученный в результате гексоген должен бы быть чистым, но в нем
содержится столь же устойчивая примесь, увеличивающая чувствительность
гексогена к удару. Эта примесь представляет собой октогец 126 *, который
* В литературе иа английском языке оп именуется как ПМХ (High Melting Explo-
sive) из-за (>го высокой температуры плавления. Многие из этих условных названий
использовались во время второй моровой войны и имеют хождение в хи ми лес кой литера-
туре и сейчас. Так, гексоген реферируется под названием ВDX (Research Department
Explosive), а 1.7-э ндомстилсп-3,5-динитро-1,3,5.7-тетраазацинлоо итак (124) — под назва-
нием DPT или DNPT (dinitropenCamethylenetetramine).
Способы введения ни пър аминогруппы
501
относится к самым мощным из известных бризантных взрывчатых веществ.
Образование его из 124 путем нитролиза ио связям h и п очевидно [уравне-
ние (21)]. Октоген можно получить с препаративными выходами нитролизом
свободного 124 или из 120 I1141.
I [осмотри на многочисленные попытки выделить все продукты нитролиза
125, ни 128, ни 127, ни 130 выделены не были. Однако образование двух
последних соединений было убедительно доказано при помощи низкотемпе-
ратурного варианта реакции Хайла. Если динитрат соединения 125 (устой-
чивая соль) добавить к 47-кратпому (в расчете на 1 моль 125) избытку
сп2
(PNiV NNCk
СП3 Gib
I
GII3
IlOCII2 — N —C1I,OH
127
I
CII2
o2nn n\o2
CH3 GIL
gh2ono3
140
| KOH
GH,
O2\.V \\Ог
I I
CH2 CH,
iN
J
(ДЬОН
13!)
CH2
/ \
O,NN N.NO2	zCIbOH
|	| Ц- o2nn
(3I2 GIE	XCIIZOII
011,011	114
130
I
cn,
O..NX NN()2
I I
CH2 CH,
X'I1Z
N
138
I
CH2
N IS O2 -J-CICO
('II,
NlI,-HN()3
(22)
111
88—100%-ной азотной кислоты за 1—2 мни при ~ —40 °C и затеке смесь
вылить в воду, то получится прозрачный раствор. В течение примерно
1 мин появится осадок, который представляет собой нитрат 3,5-дипитро-
3,5-диазапиперидипия (138) [1161. По-видимому, вначале образуется продукт
130, по при разбавлении реакционной смеси водой происходит отщепление
метилольной группы и в итоге получается соединение 138.
Соединение 138. возможно, не является промежуточным продуктом син-
теза 113 из 125 , но участие 130 в этом процессе несомненно [1171. Если реак-
ционную смесь, состоящую из продукта 125 и азотной кислоты, выдержать
при низкой температуре несколько минут и затем разбавить диэтиловым
эфиром, то выпадает вязкая масса. При обработке этой массы этанолом обра-
зуется 3,5-дипитро-3,5-диазапиперидилэтоксиметан 139 (R — С2Н5), что,
согласно известному специфическому превращению (нитрокси- в этоксипро-
изводноо), говорит о присутствии в реакционной смеси динитродиазапипери-
дилметилнитрата 140 [уравнение (22)]. Единственным указанием на воз-
502
Глава 9
можное участие 138 в реакциях, сопровождающих образование гексогена,
служит тот факт [1171, что в выпавшей вязкой массе содержится нитрат
2-1н1тро-3-нитрами1и)-2-азаиропиламина 141, который может быть продуктом
разложения соли 138.
Однако реакции соли 138 все же имеют косвенное значение. Хотя соль
138, по-вицимоыу. це участвует в образовании 113 из 125. ее можно превр.т! ить
в 113 действием уксусного ангидрида [уравнение (23)]. Это превращение
Ac0CH2NN02Cir2NN02Cll2b'NO2CHa0Ac
145 А
Ца(ОН)г
ндю,
147
-К2О
-СН20
(23)
143
124	148
ио является неожиданным, так как 138 должен быть солью слабого амина.
В свободном виде этот амии неустойчив и разлагается па 141 и формальдегид,
который, реагируя с неизмененным 138. дает Л1отилен-бш?-1-(3,5-динитро-
1.3,5-триазациклогексап) (142). Соль 138 разлагается также в щелочном
растворе с образованием (бариевой) соли мстил ондипиграм ина (143).
Хотя 142 также синтезирован отдельно и не обнаружен в нитрационной
массе, ого реакции расширяют паши знания о механизме рассматриваемого
процесса. Под действием уксусного ангидрида образуются 3,5-динитроЛ-аце-
Способы введения нитраминогруппы
503
т и л-1,3.5-три а за пи к л огскса и (144) и 3,5-дини тр о-З,5-диа за п и по р ид пл л i ст и /1 -
ацетат (145), Обработка этих соединений азотпой кислотой и уксусным ангид-
ридом дает гексоген и 2,4,6-тринитро-1,7-диацетокси-2,4,6-триазатоптан (146).
Как и следовало ожидать, те же самые продукты получаются при обра-
ботке этой же нитрующсй системой, т. е. азотпой кислотой и уксуспым
ангидридом, соединения 142.
Соединение 142 подвергается интересному превращению в процессе
плавления. Выделяется газ, состоящий из закиси азота и формальдегида;
возможно, вначале это был метиленнитримин 112, образующийся в коли-
честве 2 молей на 1 моль исходного вещества. После прекращения газовыделе-
ния расплав затвердевает, и, как показывает проверка, это уже вещество 124.
Такую перегруппировку изображают как разрыв связей Х(ХГО2)С112—Х(СП2)
[уравнение (23)]. Промежуточный продукт 147 теряет закись азота и фор-
мальдегид, а остаток 148 снова циклизуется в 124. Не исключено, что не-
которые мономолскулярные реакции разложения этого типа происходят
в различнi.iх нитрационных системах.
Б. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛ ПМЕТИЛ ЕН ПОЛ ИН I4TPAMII1 [ОН
УКСУОНОАПГПДГПДШЛМ МЕТОДОМ
Разработанный Хэйлом метод получения гексогена нитролизом уротро-
пина 125 в безводной азотной кислоте нецелесообразно применять по трем
причинам. Во-первых, он предполагает использование большого избытка
азотпой кислоты; это трудно осуществить, и главную массу ее необходимо
регенерировать; выделить в виде окис лов азота и снова синтезировать.
Во-вторых, как уже упоминалось, отработанные кислоты должны быть
переработаны сразу в целях безопасности. В-третьих, и это самое главное,
при работе ио данному методу «теряется» пол овина метиленовых групп
исходного 125 Поэтому сведения а том, что в Германии получают гексоген
ИЗ. используя уксусный ангидрид и нитрат аммония, побудили Росса
и Шисслера разработать метод с применением параформальдегида. Позднее
оказалось, что метод Восса и Шисслера аналогичен разработанному ранее1
методу Эбле. Однако выход, считая на метиленовые группы, был при-
мерно таким же. как при питролизе по Хэйлу. Тогда у Нахмана поя-
вилась идея создания «комбинированного» процесса 1118), в котором
сначала происходил бы иитролиз 125 по Хэйлу, а оставшиеся метилепсодер-
жащие соединения были бы превращены в ИЗ по методу Росса — Шисслера
Этот замысел ошибочен только в том, что в нем признавался механизм обра-
зования гексогена с участием метиленнитримина. Идея Нахмана была
успешно реализована, а после окончания войны выяснилось, что разра-
ботанный процесс идентичен процессу Кноффлера — Эбле [ИЗ], разрабо-
танному в Германии еще до 1936 г. *
Хотя процесс Бахмана — Кноффлера — Эбле дает почти вдвое больший
выход гексогена, считая па метиленовые группы, чем нитролиз но Хэйлу,
его очень трудно контролировать. Чтобы обеспечить максимальный выход
гексогена 113 и минимальный выход побочных продуктов, необходимо под-
держивать строгое соотношение трех потоков сырья: уксусного ангидрида,
уротропина 125 в уксусной кислоте и нитрата аммония в азотной кислоте,
Смысл этого контроля был непонятен до тех пор. пока пе стало ясно, что
содержанием регенерационного синтеза в процессе Бахмана — Кноффлера —
Эбле (и стадии синтеза в процессе Госса — Шисслера!) является синтез 125
из формальдегида и нитрата аммония.
* Кноффлер первоначалыю отработал вариант процесса Хэйла. в котором участво-
вали ширят аммония с азотной кислотой и 125, [Iobjiiioo эти реагенты были объели попы
с уксусным a in нарядом, я возник комбинированный процесс Кноффлера - Йоле,
504
1'лава .9
Хотя превращению аммиака и формальдегида в 125 было посвящено
несколько исследований, только после опубликования работы Ваура и 1’точи
[1221 стало известно, что синтез можно осуществить в кислой среде. Сообра-
зуясь с этой информацией, Винклер и сотр. [1231 нашли, что 125 образуется
из параформальдегида и нитрата аммония в уксусной кислоте, 1\ сожалению,
чтобы доказать реальность этого превращения в условиях синтеза гексогена,
нужно было провести реакцию в среде, содержащей уксусный ангидрид,
а 125 с ним реагирует. Однако исследование побочных продуктов реакции
показывает, что они должны были образоваться из 125.
Дозирование сырьевых потоков в реактор следует отрегулировать так,
чтобы ацетолиз и ацетилирование сводились к минимуму, а нитролиз достигал
максимума. Если уксусного ангидрида слишком много, формальдегид пре-
вращается в метилендиацетат, который пе участвует в регенерации 125.
Равным образом каждая концевая оксиметильная группа, образовавшаяся
при нитролизе, должна быть удалена прежде, чем она успеет ацетилиро-
ваться, в противном случае продукт распада с таким окончанием закрепится
и станет бесполезным побочным продуктом. Удаление оксиметильной группы
протекает особенно успешно при температуре около 90 СС; ап этом уровне
поддерживается температура уксуснокислой среды. Если температура реак-
ции ниже, а концентрация уксусного ангидрида высока, то количества
Побочных продуктов растут, а выход 113 при этом снижается, Постадий-
ный ход реакции почти тот же, что и описанный выше для нитролиза по.
Хэйлу.
Желательно, чтобы реакция, в которой исходным веществом служит
нормальная соль — динитрат соединения 125, начиналась ннтролизом связей
b и I/, ведущим к 127 [уравнение (24)1. Последующий питролиз по связи
е дает ИЗ и триметилоламиц. Последний, по-видимому, ые служит строитель-
ным блоком для 125 [121), но можно ожидать, что он освободится от окси-
метнльной группы и станет полезным структурным фрагментом. Знамена-
тельно, что его тринитрат или триацетат не был найден среди побочных
продуктов.
В ущерб гладкому протеканию реакции нитролиз может пойти не
по связи е, а по другой какой-либо связи, например /г, Наряду с везде-
сущим диметил од питцамип ом. в этом случае образуется продукт низкотем-
пературного нитрования 130. Если его оксигруппа не превратится в нитрат-
ную или ацетатную, то ом в свою очередь подвергнется нитролизу (пли
потеряет метилольную группу и пронитруете я) до ИЗ. 11о если этерифика-
ция все же произойдет, то питролиз может затронуть связь / п дать 134.
В системе, обогащенной уксусным ангидридом, 134 присутствует главным
образом в виде ди ацетат и о го эфира, хотя он был обнаружен и в виде сме-
шанного нитрат-ацетатного эфира. Если 134 не превратится в сложный эфир,
то оп разложится до формальдегида и закиси азота через 135 и 114. Во вся-
ком случае питролиз кольца по / уводит метиленовую группу от прямого
включения ее в 113. Если эти метиленовые группы но закреплены этерифи-
кацией, они появляются в реакционной смеси в виде формальдегида; отсюда
путем повторного образования 125 они проходят через весь цикл прев раще-
ний снова *.
* На основе опытов с сое дин одними, меченными атом а мп НС и ЗГ1И, Касторп па п др,
[J. Am. Chem. Soc.. 82. 1617 (I960); Ind. Ung. Chein.. Prod. Bos. Develop., 4, 170 (1965)]
выдвинули вместо постулированного выгне нптролпза и регенерационного синпсза пред-
положение о том, что продукты 125 и 124 подвергаются непзбпрательпод Деструкции до
таких фрагментов, как IIOCFP.NHNCC, которые затем снова собираются в 113 и 126. Хотя
описанные авторами условия реакции и рагыети выходов не позволяют провести прямое
сравнение его с процессом Пахмапа — Кпоффпера — Эбле, создается впечатление, что
результаты авторов пе противоречат гипотезе пцтролпза - рееинтеза.
Способы введения иитраминогруппы
505
GIL
GH.
NXO,
-CH,
Нитролиз
Нитролч.з
ПО у, tl\
Нитролиз
в,S' *
Нитролиз no f.
d
OSNHN
NHNO3
ch2
GH,
CH2
HOrLC—N—<
- Нитро-
o2nn'
127
CHg
NXL
GII2qh
(30
Дииптранг 125
Нитролиз no e
O2NN
HaQ
CH.
NNO.
-C.H.O
Нитрализ
CH.
Нитролиз no e
GH..OH
NNQz
no2
113
CH,OH
CH2
NNO2
nno2
СН2ОН
CH,
Gllg
nno2
GO - -N---CH,
NO, 2
126
NNO.
NNO2
NNO.
C]i2OH
CH2O] г
135
CHjOH
134
HOCH2NNO2CHaNNO2CL[2NNO2CH2NXO2GH2OH
Л29
~ CH2
N
N

N
Условия нитролиза несколько мягче в уксусной кислоте, чем в безводной
азотной кислоте, даже при учете разницы в температуре. Результатом,
по-видимому, является возможность монопитролиза по связи а с последую-
щей потерей метилольной группы и нитрованием. Этот ряд стадий по крайней
мере дает разумное объяснение тому факту, что 124 образуется больше
в процессе Бахмана — Кноффлера — Эбле, чем в процессе Хэйла. Дальней-
ший нитролиз но связи h дает больший выход примеси 126, чем в процессе
Хэйла, Более того, если 126 должен быть главным продуктом синтеза, то
выход его можно повысить дальнейшим изменением условий реакции в сто-
рону, благоприятствующую образованию промежуточного продукта 124.
Конечно, некоторая часть 124 может подвергаться нитролизу по д и т и дать
в результате диацетат 2,4,6,8-тетрапитро-! ,9-диокси-2,4,6,8-тетраазанонапа
(129). Если 129 пе этерифицируется, то он вновь вовлекается в цикл разло-
жения, при этом образуется формальдегид. Кстати, образование 129 в про-
цессе последовательном фрагментации молекулы может произойти также
прн нитролизе 127 по связям d и /. Если же этерификация осуществится, то
продукт 129 можно выделить либо в виде диацетата, либо в виде смешан-
ного нитрата-ацетата.
Для реакции питролиза предложен механизм с участием гидроокиси
нитрония [см. уравнение (20)]. Этот механизм предполагает наличие иона
гидроксила, но трудно представить себе его присутствие в безводной системе.
Скорее всего предложенный механизм непригоден для реакции, идущей
с участием уксусного ангидрида. И тогда можно допустить, что реакция
азотной кислоты с метплендиамином протекает пе по ионному, а по молеку-
лярному механизму:
X	/	!
IINO.3 7^ NCH2N ... 1IN();; —>	NCH2OH I- >’NO3	(2Гэ)
50(5
I\iaea 9
Однако то, что известно в химии оснований Манниха (одним из которых
и является продукт 125), говорит в пользу ионного, а пе молекулярного
характера реакции. При выборе более правдоподобного варианта (ионной
реакции) следует учитывать, что роль главного, ведущего иона может выпол-
нять не ион нитрония, а скорее нитрацидий-ион, Без детализации строения
гидратированного иона нитрония питролиз можно изобразить следующей
схемой:
4ПКО;< ;	2|H2O-N()2]<:-2.NO3-
[" ^ЯС1Б()Н2 j
nno2
—>	\Х()2 II |II/)CII:OH]+ —jp- H2o CIloO
Этот механизм согласуется с фактическими данными о реакциях, веду-
щих непосредственно к ИЗ, Однако, приняв такой механизм, нельзя объяс-
нить, как образуются побочные продукты тина линейных полиметиленполи-
иитрамипов с двумя концевыми сл ожноэфирными группами. Это дюжи о
сделать, если принять другой механизм реакции, предполагающий обра-
зование иона нитрония [см, уравнение (20)].
В действительности имеются доказательства как в пользу участия
молекулярных нитрующих частиц, так и в пользу участия иона нитрония
в определенных стадиях всего процесса синтеза, [(апример, мотилоп-бнс-
динптротриазациклогексан 142 реагирует с бензоил нитратом [124] в сухом
ацетоне; и образует 113, Хотя ацетилнитрат не реагирует с 125 в среде хлоро-
форма, в уксусной кислоте реакция идет. При использовании 2 экв ацетил-
нитрата можно идентифицировать среди продуктов реакции 124, тогда как
почти 4 экв ацетил нитрата дают 1,9-диацетоксиметил-4-ацетцл-2,6,8-трц-
нитро-2,4,6,8-тетраазанонаи 149 [1251 [уравнение (25а)], Это соединение обра-
зуется также под действием азотпой кислоты и уксусного ангидрида, оно
будет рассмотрено позднее. Приведенные примеры позволяют сделать вывод,
что питролиз происходит в присутствии ацетил- и бензоилнитратов, которые
могут реагировать либо как ковалентные молекулы (азотнокислые эфиры),
либо как соли нитрония (ноны или ионные пары), В любом случае продуктами
реакции будут сложные эфиры типа 149. Невольно возникает мысль о том,
что ион нитрацидия приводит к побочным продуктам с окси метильными
группами на концах цепи, а ион нитрония — к нх сложным эфирам. Если
мы считаем, что в системах с большим содержанием уксусной кислоты
присутствует больше соли нитрацидия, чем соли нитрония, тотем самым
поддерживаем мнение, что образование сложных эфиров обычно сводится
к минимуму, если синтез ИЗ и 125 ведется при избытке уксусной кислоты.
Однако, если допустить образование ионов нитрония, то нужно пред-
положить, что в системах с уксусным ангидридом образуются и ионы ацето-
нил, Например, можно думать, что для образования 149 из 124 требуется
Способы введения нищ'ра.ииногрупнм
507
простой равновесный распад а цетил нитрата
2CH;>COON()a N20-r (СН;}СО)2О
или ;ке реакция анетгь’нгитрата с уксусной кислотой:
(;нд:0о\02-! сттд оон 7^ пхо.щ (стцсощо,
(обеспечивай щая ацетолиз (С(13С()  •  ОСОС11;{) ио связи ю и питролиз
(О6\   • ОСОС1].,) ио связи ,т:
н2 хо2
n—сн„
I ' ‘
СН2
О Ас
гг—N СН„
Ас
12*	Н9 (25 а)
НЛ’^-.Х----СН2	Лс<
I	1	1
125+2 ХО2ОАс ---->	O2NN	СН2	N—ХО2 ----->	Ог-
Н,С--х----снг
Об ацетолизе, пропс ходящем под действием уксусного ангидрида, уже гово-
рилось при обсуждении перехода 142 в уксуснокислый эфир 145 и 144 |урав-
нение (23)1. Да и сам 125, как было давно показано 1126], подвергается ацето-
лизу до 3.7-диацстил-1.5-ан дометил оп-1,3.5.7-тетра а за циклооктана (150).
Соединение 150 не обрабатывалось ацетилнитратом, по при действии
азотной кислоты и уксусного ангидрида оно претерпевает только питролиз,
сначала по связи ir в метиленовом мостике и затем по связи х, превращаясь
в 4.3-дппитро-1,9-диацетокси~2,б-диацетил-2.4-6,8-тетраазанонан (151) (урав-
нение (26)]. Основанием для вывода о структуре 151, а он отличается от дру-
гих тетрааза поп а нов итого ряда, послужило то, какая из связей родоначаль-
ного бпцнклотетраазанонана подвергается сольволизу цервой. Однако опыт
показывает, что первой всегда рвется связь в метиленовом мостике, Один
из этих опытов иллюстрируется реакцией азотной кислоты и четыре хокиси
азота с 150 [ 1261. при которой удаляется весь метил о новый мостик. Строение
нитропитрозопропзводпрго 152 доказано просто — путем окисления нер-
с ул ьфа том 112 71 д о 3,7 цтнп т р о -1,5 - i на цет и л -1,3.5,7 -тетр а а за ци к..i о о к та и а
(153), который в (лицо очередь под действием безводной азотной кислоты
переходит либо в 3-5.7-трииитро-1-ацетил-1,3,5.7-тетраазациклооктап 154,
либо в 126. в зависимости от температуры реакции (уравнение (27)].
Напомним, что ацетолиз 125 ведет к 150. Если это вещество обрабаты-
вать в условиях реакции Бахмана — Кноффлера -— Эбле азотной кислотой,
нитратом аммония и уксусным ангидридом, то, помимо 113 и 126, можно
выделить небольшие количества 153 п 144, образующиеся в результате
питролиза 150 по связям и\ у, х и z соответственно [уравнения (26), (27)].
Можно полагать, что присутствующий в реакционной смеси Баумана —
Кпоффлера — Эбле продукт 144 образуется пе из соединения 150 — про-
дукта ацетолиза исходного уротропина 125. Безусловно, количество 144
в этих системах было бы больше, если бы он не превращался в ИЗ под дей-
ствием азотной кислоты. По той же причине в реакционной, смеси не обна-
ружен и 153. так как, по-видимому, он превращается в 154 или 126.
Как было показано выше, некоторые полиметилсшполипитрамины могут
образоваться из 125 несколькими путями. Точно так же некоторые ацетиль-
ные a i га л оги могут быть продуктами иных реакций, чем ацетолиз. Так. 154.
вероятно, образуется из нитрата 1-ацета мидом етил гексаметилентетрамина
155 [128]; но крайней мере условия, способствующие его образованию,
совпадают с теми, которые до.чжпы давать 154 [уравнение (28)].
508
Глава 9
152	153
HNO3
154 «Л« 126
Сама формула соединения 155 показывает, что в его синтезе должен
участвовать ацетамид. Чтобы выяснить, может ли ацетамид образоваться
в условиях реакции Бахмана — Кноффлера — Эбле, ацетат аммония обра-
ботали раствором 125 в уксусном ангидриде; выход полученного при этом
ацетамида составил 83%. Нитрат аммония также реагирует с уксусным
ангидридом, но эта реакция идет гораздо медленнее и выход ацетамида низ-
кий (7%). Когда к каждой из этих систем добавлялась азотная кислота,
ацетамид нс образовывался. Поэтому образованию 155 должно благоприят-
ствовать большое преобладание нитрата аммония и уксусного ангидрида
над азотной кислотой в реакционной смеси Бахмана — Кноффлера —
Эбле.
Фактически 155 можно получить в таких условиях. Хорошие выходы
этого продукта получают в tojm случае, когда мопопитрат соединения 125,
ацетамид и параформальдегид реагируют в уксусной кислоте; эффективны
также комбинации с участием нитрата аммония и уксусного ангидрида [129].
Строение 155 как четвертичной соли демонстрировалось более чем доста-
точно, в последний раз — инертностью соли по отношению к диазоме-
тану.
Имеется убедительное доказательство того, что образование этой чет-
вертичной соли предшествует появлению соединения 154. Поскольку обра-
зование четвертичной соли тормозится в присутствии азотной кислоты
и в то же время кислота необходима для превращения этой соли в 154,
должно существовать оптимальное содержание азотной кислоты, позволяю-
щее достигнуть наибольшего выхода. Так оно и оказалось. Выход 154 улуч-
шается, если добавить к реакционной массе ацетамид. 11аконец, если
к системе, состоящей из уксусной кислоты, ее ангидрида, нитрата аммония
и азотной кислоты вместе с 125 (реагенты Бахмана — Кноффлера — Эбле),
добавить пропионамид, то вместо ацетильного гомолога 154 образуется
3,5,7-тринитро~1-иропиоцил-1,3,5,7-тетраазациклооктан.
Участие ацетамида в преобразовании ацетил- или пропионилтрипитро-
тетраазациклооктаиа, таким образом, хорошо обосновано, но путь этого
Способы введения нитраминогруппы
509
преобразования далеко не ясен. Можно предположить, что происходит
необычная перегруппировка. Если четвертичная соль претерпевает пере-
группировку в монопитрат 1,5-эндометилен-3,7-эндо-[2'-ацетил-2'-аза-1,3-про-
иилмден]-!,3,5,7-тетраазациклооктапа 156, то вслед за этим нитролиз по свя-
зям Z, Z приводит к 1-диметилолами11Ометил-5-ан,етил-3,7-дпнитро-1,3,5,7-
тетр а азацикл оокта ну 157:
Н2С N-----СНг
O,NN	AnO2
)	I
Н2Ь---N---СМ2
NO,
154	2
сн3
С=-О
NH4NO,
AcsO
HNO,
НОАс
СНЭ
I
с о
Н,С-----N----СН2
I	I,
)„NN	NNO.
НОАс
HNO
Асг°
OjNN—CHS<
149
сн.
ОАс
,ОАс
HNO3,Ac2O
НОАс
сн3
С-О
нгс—i—сн2
o,nn	nno8
I	I
H,c--N---CH,
2 4> i*
ch.
к I
HOCH/-N—CH,OH
157
2
Если смесь азотпой кислоты, уксусной кислоты и ее ангидрида дополнить
нитратом аммония, то образование концевых сложнозфирпых группировок
тормозится и диметллоламинометильпая группа теряет метилольные и амин-
ный фрагменты. Последним актол! является нитролиз по связи 0 с образова-
нием 154. В отсутствие нитрата аммония происходит этерификация, за кото-
рой следует питролиз по связям ф и <р, в результате чего получаются с хоро-
шим выходом 149 и с удовлетворительным выходом диацетат ди мети лол нитр-
амина 117. Вспомним, что 149, который образуется благодаря ацетамиду, был
получен также ацетолизом и нитролизом 124 под действием ацетилнитрата.
Таким образом, как и можно было ожидать, зная химические свойства иоли-
метилснполинптрамипов, образование одного и того же продукта может
идти по нескольким различным механизмам. Однако при обработке 155
реагентами Бахмана — Кноффлера — Эбле не удалось найти, например,
соединения 124. При обработке 150 теми же реагентами пе удается найти
в ощутимых количествах 153. Опыт подсказывает, что для выяснения меха-
низма реакция лучше всего искать тщательным образом те вещества, кото-
рые не могут образоваться по выбранному механизму.
Существует несколько методов синтеза 113, свободного от любого
из побочных продуктов, упоминавшихся выше. Первый из них заключается
в окислении 1,3,5-трипитрозо-1,3,5-триазациклогексана (158). Это вещество
получают обычно вместе с 3,7-динитрозо~1,5-эн дометил еп-1,3,5,7-тетрааза-
510
Глава [)
циклооктаном 159 при обработке уротропина 125 азотистой кислотой:
нх<
113
СП2 — Nz
NO.,
160
Если 158 очистить от примеси, его можно превратить в очень чистый
ИЗ, добавив к нему смесь азотпой кислоты и перекиси водорода при —40 °C
(при более высокой температуре происходит воспламенение) и оставив раствор
стоять до выравнивания температуры с комнатной. Интересно отметить, что
если реакционную смесь сразу же без предварительного подогрева вылить
на лед, то единственным продуктом реакции будет 1-нитрозо-3,5~динитро-
1,3,5-триазациклогексап 160. Складывается впечатление, что в реакцию,
как правило, вступает лить два из трех атомов азота триазациклогексано-
вого кольца, будь то нитролиз 125 или окисление нитрозогруппы. Как
и следовало ожидать, реакционная способность зависит от интенсивности
воздействия агента, и 160 можно легко перевести в 113 с помощью той же
окислительной системы.
Второй метод синтеза ИЗ, не содержащего побочных продуктов, назван
по имени его автора •— Вольфрама. Для описания процесса были предло-
жены следующие уравнения 1109]:
Cir2O-bH2NS()3K----*- CH2 = NSO3K+H2()
ЗОз
СП2NSO3K-J-HNO3-------* CH2=.NNO24-KHS04
ЗСЫ2 — NN О2---* 113
На метилснсульфамат калия — обычный химический реактив — действуют
безводной азотной кислотой в стабилизованной ингибитором жидкой трех-
окиси серы, при этом, как полагают, образуется метиленнитримин- Гексоген,
образующийся предположительно путем цикл отримернзации, получают
с высоким выходом и прекрасного качества. Однако применимость этого
метода ограничена из-за малой доступности мономерной трех окиси серы,
необходимости контроля за ее взаимодействием с безводной азотной кислотой
и необходимости выделения кислого сульфата калия.
Поскольку, как говорилось выше, были приведены доказательства того,
что метиленнитримин не образуется в ходе реакции, было проведено повтор-
ное исследование реакции 11301. Определение молекулярного веса показало,
что соль, называемая метилснсульфаматом калия, в действительности пред-
ставляет собой трехзамещенную калиевую соль 1,3,5-триазацикл ого ксан-
1,3,5-трисульфокислоты 161. Поэтому 113 образуется, видимо, путем обмена
калийсульфонил-катиона па ион нитрония в уже образовавшемся триаза-
Си особ ы введен и я лиги рамииогр у п п w
311
циклогексаноном кольцо
СН,
K()-jSN NSO3K х<
I I	-—113 ' КлОт
СН2 U12
".N
SO3K
161
Кстати говоря, использование пяти о писи фосфора вместо трех окиси серы
делает процесс значительно более удобным, так как смесь азотной кислоты
с пятиокисью фосфора реагирует менее бурно, чем смесь ее с трехокисыо
серы. Более того, ИЗ устойчив в фосфорной кислоте и неустойчив в серной,
а каждая из этих Кислот может присутствовать, если вода удалена недоста-
точно тщательно.
X. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НИТРАМИНОВ
А. КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ
Первыми были исследованы спектры комбинационного рассеяния нитр-
аминов; было сделано отнесение частот [131] для А1У02-группы в N-метил-
фенилнптрамипе. Позднее Виттек [132] исследовал мотилнитрамил (в рас-
плаве) и его аммониевую соль (твердую) и на основе сходства обоих спектров
пришел к выводу о преобладании структуры изонитрамииа. В том же году
на образце кристалла гексогена были сделаны отнесения колебаний; дефор-
мационного (676 см'1), симметричного валентного (1212 см-1) и антисиммет-
ричного валентного (1572—1596 см-1).
В 1948 г. Кольрауш и Виттек опубликовали результаты более полного
исследования первичных'нитраминов и их солей, а также вторичных нитр-
аминов и нитроуретанов и их солей. Сравнение полученных данных показало,
что выводы Виттека необходимо пересмотреть и отказаться от предположе-
ния об изонитраминном строении первичных нитраминов. Кольрауш и Виттек
описали также раман-спектр самого нитрамина, но более обстоятельное
сообщение о нитрамине и его метильном производном было опубликовано
позднее [1341 одновременно с соответствующими данными по ИК-спсктрам.
В табл. 2 приведены основные характеристики спектров этих двух типов.
При описании спектров отнесение было провести легче, так как в этих
исследованиях использовался нитрамин, меченный 2Н. Аналогичные спектры
и отнесения были получены для меги л- и диметил нит рами нов. Этим веще-
ствам было приписано плоское строение .молекул ввиду перекрывания р-орби-
талей.
Несколько работ по изучению ПК-спектров проводилось с целью полу-
чения характеристик соединений и идентификации групп. Изучено было
несколько ароматических нитраминов [135] и подробно обследовано 19 нитр
амидов и иитра миди нов [1361, чтобы выявить характер изменения основных
полос питрогруцп в областях 1200—1300 и 1500—1600 см-1. В работе [137]
приведены также спектре! 10 алифатических вторичных нитраминов, по без
отнесения частот.
Предпринималась попытка различить с помощью ИК-спектросконии
нитрами[1 ы и изомерные питримпны [138]. но в случае продукта нитрования
2-амнпотиазола 7 отнесение питримпнной структуры по согласуется с иссле-
дованиями. где использовался дилзомотрн ]31 ]; из них можно сделать вывод,
что продуктом нитрования является нитрамин 8, а не иитримин.
Таблица 2
	СКР- и НК-спектры нптрампна а топких пленках V,СМ-1
СКР- спектр	3278	1642	1547	1370	13и5	1176	1050	716	598
ПК- спектр	154l5 3287	3085	2700	17(10	16[3 .	1379	1257	1175	1043	783	/09	596 1531
Отнесе- ние	NH2	2 х 1540	3287	1176	NH2	NO2	NO2	716	NHa	N —N	NNO2 -NNO2 >\O2 валснт.,	—	дс’фирм., валент,, валспт.	-|-	или	валевт. дсформ., цеформ., деформ., спим.	596	596 плоек,, антп-	спим.	596	2x596	пеплоск. плоек. плоек. иптепс. с,цмм., весьма пнтенс.
Способы введения нитраминогруппы
513
Значение метода ИК-спектроскопии для исследования нитраминов оче-
видно: поскольку нитрамины обладают взрывчатыми свойствами, часто, особен-
но для производственного контроля, нежелательно определятьих температуры
плавления или проводить термический анализ. Более того, многие нитрамины
плавятся с разложением, особенно если плавление происходит при высоких
температурах. Так, октоген 126 плавится при 278 °C с разложением; его
присутствие и количество должны быть известны, если он образуется как
примесь в промышленном гексогене.
Для аналитического исследования октогена и гексогена используют
либо взвесь тонко растертого порошка кристаллической смеси в нуйоле,
либо прессованные с бромистым кадием таблетки. Как и многие нитросоеди-
нсния, октоген 126 имеет по крайней мерс четыре кристаллические формы.
Обычно это не мешает определению, поскольку ИК-спектры полиморфных
модификаций очень сходны [139]. Однако спектры кристаллических форм
октогепа настолько индивидуальны, что едва здесь можно говорить просто
о полиморфизме.
Б. УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ
Распространение метода УФ-спектроскопии совпало с началом интен-
сивного изучения химии нитраминов. Поэтому уже в 1908 г. в литературе
появились сообщения об ультрафиолетовых и видимых спектрах нитрамина
и замещенных нитраминов. Мы считаем целесообразным перечислить основ-
ные работы по исследованию УФ-спектров нитраминов:
Нитрамины, 1908 г. [140]
N-4-Диметил-2,6-дипитрофенилнитрамин, видимая область, 1911 г. [141]
N-4-Диметил-2,6-динитрофепилнитрамин, 1912 г, [142]
Пикрилметилнитрамин (тетрил), 1913 г. [143]
Медные соли метил- и этилнитрамипов, 1913 г. [144]
Нитрогуапидин и амииопитрогуанидин, 1929 г. [1451
Нитрамин, метил нитрамин и диметилнитрамин, 1940 г. [146]
\-Метил-2,4-дипитрофенилнитрамип, 1948 г. [148]
Первичные и вторичные нитрамины и нитрамиды, 1948 г. [76]
Все типы нитраминов, важнейшая статьи, 1949 г. [149]
ж/?кс-(Метилол)метилнитрамин и его соли, 1949 г. [150]
Нитрамины, нитрокарбаматы и их соли, 1951 г. [151]
Линейные и циклические цитрами дины, 1951 г. [152]
5-Нитраминототразолы и их соли, 1951 г. [153]
Первичные нитрамины и полиметиленполипитрамипы, 1951 г. [154]
Полимети леи но динитрамины, 1952 г. [155]
Нитрогуанилгидразопы альдегидов, 1952 г. [156]
Нптрамидииы, 1953 г. [157]
Все перечисленные работы осуществлялись, по-видимому, исключительно
с целью идентификации продуктов, но интерпретации спектров фактически
проведено не было.
В. РЕНТГЕНОГРАФИЯ
Помимо работы, упомянутой на стр. 471, опубликовано еще несколько
исследований с использованием монокристалла. В 1947 г. Костейн и Кокс
[158] исследовали диметилнитрамин и сделали вывод, что молекула его
представляет собой плоский резонансный гибрид со значительной двоесвяз-
иостью между атомами азота. Позднее были определены параметры молекулы
этого нитрамина [159].
1/2 3 3 — 1 4
514
Глава 9
Исследование мои о кристалл а нитрогуаяидина подтверждает, что это
нитримид [160]. Рентген ©структур ный анализ кристаллических модификаций
октогепа [161] подтвердил предположения, выдвинутые при изучении
его ИIt-спектров; как было установлено, наличие нескольких кристалли-
ческих модификаций октогена объясняется не простым полиморфизмом,
а конформационными различиями.
Предпринималась попытка определить структуру М^'-дипитропипе-
разипа, но имевшаяся в то время вычислительная техника была недостаточно
совершенна, чтобы можно было провести полный структурный анализ [137]
заведомо асимметричной 1162] молекулы.
Для получения рентгенограмм достаточно небольшого количества
порошка исследуемого вещества; в этом отношении метод рентгенографии
даже более безопасен, чем ПК-спектральный анализ. Более того, многие
нитросоединения имеют несколько кристаллических модификаций, и различие
в их ИК- и УФ-спектрах ничтожно, в то время как рентгенограммы обладают
отличительными особенностями. Таким путем были охарактеризованы эти-
лен дипитр амин, нитрогуанидип, бис-(питроксиэтил)нитрамин, гексоген,
октоген-I и 3,5,7-тринитро-1-ацетил-1,3,5,7-тетраазациклооктан [163]. Были
определены порошкограммы четырех кристаллических модификаций окто-
гена (а также Комплекс октоген — диметилформамид состава 1 : 1) в целях
идентификации и для доказательства того, что во время съемки спектров
и определения диэлектрической проницаемости [139] не происходит превра-
щения этих «полиморфных» модификаций из менее стабильных в более
стабильные. Большинство кристаллических нитраминов, синтезированных
Райтом и сотрудниками, были охарактеризованы при помощи порошкограмм.
Г. СПЕКТРЫ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА
Пока опубликована лишь одна работа, в которой приводятся данные
по изучению методом ЯМР соединения типа нитрамина. Это исследование
простого нитрамина 1164] и нитроуретана. Авторы его пришли к выводу, что
протоны являются аминными. (15 ПМР-спектрах циклических нитраминов
химический сдвиг протонов в фрагменте С—СН2—NNO2 составляет —4 м. д,,
а в фрагменте NNO2--СЫ2—NNO2—6 м. д. [172].— Ирам, перев.}
Д. ЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ1П0ЛЯРИЗАЦИЯ
Уже упоминалось об установлении нитримидной структуры для нптро-
г у анид ина Кум лером и С а [98] и для нитриминоимидазолидина 83 и нитро-
литримипомидазолидипа 94 Кумлером [100]. Остальные работы по изучению
электрической поляризации можно пайти в обобщающем обзоре по нитро-
соединениям, где обсуждаются нитрамины и полиметилепполипитрамипы
]165]. «Групповой момент» фрагмента N — NO2 велик (4,4—4,6D), несмотря
на вырождение, явствующее из других физических характеристик. Следо-
вательно, измерение диэлектрической проницаемости может дать полезную
информацию.
Электрическую поляризацию, возникающую при взаимодействии элект-
ронов и ядер с электрическим полем (так называемую деформационную поля-
ризацию), можно измерить в кристаллических веществах ] 139, 166], так
как закрепленность в кристаллической решетке не позволяет полярному
веществу ориентироваться свободно в электрическом поле. Если затем
провести измерения электрической поляризации этого вещества в растворе,
где общая поляризация (Р) складывается из электронной (Р_е), атомной
РА и ориентационной (Ро) поляризации, то последнюю можно точно опре-
делить по уравнению Рв Р — (Рк РА).
Способы введения н и тр аминогруппы
515
По ориентационной поляризации можно оценить величину дипольного
люлгепта (от которого зависит Ро). Согласно Дебаю,
ц^О,012812.10-lw /ТфТ,	(29)
где }i — дипольный момент, 1); 7 - температура К, Привито считать, что
ошибка в это выражение вносится лишь тем, что в нем не учитывается поля-
ризация самого растворителя под влиянием растворенного пол яркого
вещества.
Характерные параметры алифатических нитраминов перечислены
в табл, 3. Измеренный экспериментально удельный вес нужен для определе-
ния молекулярной рефракции R 1} (равной электронной поляризации РЕ)
и суммарной электронно-атомной (деформационной) поляризации РЕ+л', при
определении указанных величин используются соответственно показатель
прелолгления и диэлектрическая проницаемость. R D можно вычислить
и по аддитивной схеме, пользуясь значениями атомных рефракций Эйзеплора
[167] и рефракций связей Фогеля [1681. Если пренебречь атомной поляриза-
цией РА, то, вычитая R D (т. е. РЕ) из Р, можно затем вычислить дипольный
момент, ио значение его будет неточным в той мере, в какой не учитывалась
атомная поляризация. При определении R D атомная поляризация яе учиты-
вается потому, что показатель преломления, входящий в формулу для
вычисления R D, измеряется в области электронных частот, где ядра нс успе-
вают следовать за изменениями поля. Возбудимость ядер (начинающая
проявляться при ПК-частотах) вместе с возбудимостью электронов
(В/?-- Рл) включается в величину R при измерениях па радиочастотах.
Поэтому значения дипольных моментов, приведенные в последней колонке
табл. 3, более точны; при больших моментах эта разница становится менее
заметной.
Большой дипольный момент нитраминогруппы (см. первые шесть соеди-
нений в табл. 3) помогает определить конформацию веществ, содержащих
несколько таких групп. Например, окись гексогена (136) не может быть
плоской, иначе ее дипольный момент составлял бы около 4,6—1,3	3,3D
(2*4,6 cos 60° — 2*1,3 cos 60") вместо экспериментально найденного значе-
ния 5,64D. Аналогично дипольный момент гексогена при плоском строении
был бы равен нулю, а не 5,78D. Однако при рассмотрении Х,Х'-дипи-
тропинеразица нецелесообразно углубляться в более обстоятельный анализ
этих конформаций на основе имеющихся данных.
163
162
Если бы это вещество существовало просто в конформации кресла, то его
дипольный момент должен был бы равняться нулю. В действительности
он равен 2,21D (в диоксаиовом растворе при 20 °C). Даже если допустить,
что N,N'-динитропиперазин имеет конформацию ванны (162), дипольный
момент был бы равен 4,5D. Искажение и той и другой конформации при-
вело бы к промежуточной величине дипольного момента, скажем 3,52D,
как было найдено для 1,2-бпе-(М-метилнитрамино)этана (163). Однако
следует отметить еще одно обстоятельство, а именно: при увеличении темпе-
ратуры с 20 до 40 "С дипольный момент возрастает с 2,21 до 2,68В. Это изме-
Физические свойства нитраминов
Таблица 3
Электрическая поляризация в диоксане
	Вещество	Температу- ра, °C	^4°		20 пц	rD (по Аббе)	rd (аддитивная)	РЕ+А (таблетки)	Н, D	
									}iD	Рг— (РЕ i-рд)
	Днметпл нитрамин	20		470			21,8		4,61	
	Ди-м-пропплиптр-	20	0,995	517	1,4370	40,0	39,9		4,76	
	амин									
	Диизопропплнитр-	20	1,104	548			39,9	51,2	4,91	4,86
	амин									
	Ди-н-бутилнитр-	20	0,902	538	1,4557	49,3	49,1		4,82	
	амин									
	Нитроморфолпн	20	1,363	248			30,1	38,5	3,22	3,16
	б ис- (2-Циан этил)-	20	1,424	378			38,1	47,1	4,02	3,96
	нитрамин									
	бис-( N-Мстплнитр-	20	1,446	315			40,6	54,5	3,61	3,52
	амино) этап 1,3-Дшштро-1,3-	20	1,824	706			35,4	35,3	5,64	5,64
	д паза-5-окса- циклогексан									
(и-чу^Ц^'	:—-I 1,3,5-Трннцтр1)Ц	20	1,78	751			43,7	47,0	5,79	5,78
	5* <	триазин	_J									
	N,N '-Динитропи-	20	1,638	145	1,617	38,6	38,4	42,1		2,21
	поразим									
	N ,N' - Дцнптропи-	25		154						2,33
	I К'раз ин									
	Л'-Динитропи-	30		165						2,46
	поразим N,N' -Динитропи-	40		183						2,68
	поразим									
Способы введения, нитр аминогруппы
517
пение выглядит неожиданным, если исходить из отношения, выраженного
уравнением (29), поскольку анергия поступательного движения должна ком-
пенсироваться температурным фактором. Во всяком случае с повышением
температуры поляризация должна уменьшаться, так как тепловое движение
молекул неизбежно ослабляет ориентацию диполя, тогда как данные табл. 3
показывают, что поляризация динитропиперазина с ростом температуры
увеличивается.
Вследствие такого аномального поведения при изменении температуры
(в пределах комнатной температуры) предполагается, что пиперазиновое
кольцо не имеет ни конформации ванны, ни конформации кресла. Вместо
этого оно существует в гибкой конформации [162], представленной изоме-
рами [137] с двумя предельными значениями дипольного момента. Один
изомер с большим дипольным моментом имеет форму ванны (162), а другой,
с низким или пулевым моментом (164, R =- атом кислорода), имеет вытяну-
тую форму [169],
Более того, можно предположить, что эта гибкость соответствует погло-
щению в далекой низкочастотной области спектра (область «конформацион-
ных» частот), которое обеспечивает переход из «не возбужден ной» конформа-
ции 164 в «возбужденную» 162, Частота этого поглощения, по-видимому,
близка к частоте «тепловой» области спектра, где облучение столь интен-
сивно, что при 20 °C не менее 50% молекул находятся в «возбужденной»
конформации, и эта доля возрастет при повышении температуры, когда
доля возбуждающей частоты в общем наборе частот облучения достигнет
максимума. Вероятно, наведенные таким образом диполи вносят свой вклад
в наблюдаемый дипольный момент.
Явно центросимметричные соединения — бензохинон [170] и дифенил-
ртуть [171], у которых дипольный момент меняется с температурой, обна-
руживают сильное поглощение при 117 и 100 см-1 соответственно. Поэтому
не удивительно, что и N,N'-динитропиперазин сильно поглощает при 123,
а также при 102 см1.
При рассмотрении приведенных в табл. 3 соединений 3,5 и 6 видно, что
нитрамины с высоким дипольным моментом проявляют деформационную
поляризацию (Р Е+л при измерении на твердых образцах), которая
на 8—11 см3 больше, чем PF (R&), вычисленная из поляризуемостей атомов
[167] или связей [168], Эта разность, которую можно отнести к возбуждению
ядер в их электронном окружении (так называемая атомная поляризация
РА), указывает на связь между этой частью деформационной поляризации
и ориентационной поляризацией сильно полярных соединений.
Из приведенных в табл, 3 данных видно, что для 1,2-бис-(К-метилпитр-
амино)этана (163) Рл равно 13,9 см3, что указывает на некоторую аддитив-
ность полярных эффектов. Однако для 1,3-дицитро-1,3-диаза-5-оксацикло-
гексана (136)	-- 0, тогда как для гексогена (113) и динитропиперазина
РА сравнительно низка (3,3—3,7 см3). Из этих данных следует, что влияние
полярных групп на РА алгебраически аддитивно и, следовательно, Рл умень-
шается, если эти группы направлены симметрично в противоположные
стороны.
518
Глава 9
Это свойство было использовано для того, чтобы попытаться попять
различие между тремя кристаллическими формами октогепа (I, II и III).
При 23 °C разность между вычисленным значением РЕ№ d), равным 58,3 см3,
и значениями РЕ+^, вычисленными из диэлектрической проницаемости
образцов, составляет соответственно 5,3, 28,7 и 21,2 см3. Исходя из правила
сложения диполей, можно предположить, что три рассмотренные формы
о кт о гена имеют следующие конформации:
Ок то ген -П(РА 28,7 см3)
Октоген-Ш(РА 21,2 см3)
Октоеен-1(РА 5,3 слс3)
Эти конформационные отнесения сами по себе пе объясняют необычный
характер спектров различных кристаллических модификаций октогенаг
поскольку отнесения могут быть следствием полиморфизма, тогда как спектры
указывают на участие других эффектов. Чтобы правильно понять эти спектры
и решить, что здесь проявляется — полиморфизм или другое явление, был
исследовал температурный коэффициент величины РЕ±Л. Деформационная
поляризация не должна зависеть от температуры, так как ориентация
полярных групп в кристалле не нарушается поступательным движением.
Действительно, из приведенных в табл. 4 данных видно, что для первых
пяти соединений (со значительной величиной Р.д для каждого) величина
Ре+л в температурном интервале 68 СС остается постоянной в пределах
ошибки опыта. Точно так же октоген-I, для которого была выбрана самая
симметричлвя конформация, обнаруживает температурное отклонение дефор-
мационной поляризации, едва выходящее за пределы ошибки опыта. Однако
отклонения, наблюдаемые для октогена-П и октогена-1П (1,2—1,3 см3),
убедительно показывают, что в пределах пространства, занимаемого ими
в кристалле, мол екулы этих форм октогена излучают конформационную
энергию определенной частоты, которая может зависеть от движения кри-
сталлической решетки, но не обязательно должна иметь к нему непосред-
ственное отношение. Спектры в области 100 саг-1 для октогепа значительно
Литература
519
Деформационная поляризация при 28 f/Д и при				-40 °C (f2)	Таблица 4
Вещество	/, °C	E		PD. см3	
Антрахинон	it	3,2uO	1.421	62,0	
	is	3,217		62,3	+0,3
Ацетилацетолат цирке-	h	2,937	1,412	135,3	
пня	h	2,938		135,4	4-0,1
Гексахлорбепаол	ti	2 832	2,044	52 8	
	t2	2,839		52,9	+ 0,1
Хлорид натрия	11	6,125	2.165	17Д	
	E	5,944		16,8	—0,3
Хлорид калия	ii	5,046	1,984	21,6	
	^2	4,927		21,3	—0,3
Октогеп-1	ti	3,087	1,91	63,6	
Рл _-з5,3 C1G прп 23 °C	*2	3,118		64,1	+0,5
Октогип-П		4,671	1,87	87,0	
Рд = 28,7 см3 при 23 °C	^2	4,544		85,8	— 1.2
Октогеи-Ш	h	3,868	1,82	79,5	
РА —21,2 см3 при 23 °C	1г	3,776		78,2	-1,3
трудное интерпретировать, чем для N,N'-динитропиперазина, ио они, по-
видимому, указывают на сходное явление динамической конформации.
В начале этой главы отмечалось, что па первых порах нитрамины пред-
ставляли интерес для теоретической органической химии, но постепенно
этот интерес угасал. Впоследствии нитрамины и родственные им соединения
привлекали мало внимания, кроме тех случаев, когда они нужны были как
взрывчатые вещества для военных целей. Однако современное развитие
работ в области физических свойств этих соединений может возродить
былое значение нитраминов для исследований теоретического характера.
ЛИТЕРАТУРА
1.	Griess Р., Вег., 2, 434 (1864); Вег., 5, 192, 835 (1871): J - prakt. Chem., [2], 5. 227(1872);
Вег., 11, 1729 (1878); Вег., 15, 1878 (1882)' 17, 2184 (1884); см. также Zincke Т., Ann.,
291, 319 (1896)'.
2.	Vo/i Hamburgh Р., Rec. trav. chim., 2, 31 (1883).
3.	Mertens K< II,, Dissertation, Leiden, 1877,
4.	Franchimont A. P. A., Klobbie E. A., Rec. trav. chim., 7, 343 (1888).
5.	Bamberger E., Chem. Ztg., 1в. 185 (1892).
6.	Hinsberg O.. Ber.. 25, 1092 (1892),
7.	Hantzsch A., Dollfuss F. E., Ber., 35. 226 (1902),
8.	Thiele J., Lachmann A., Ber., 27, 1909 (1894); J, Cheni. Soc., 66, 412 (1894).
9.	Backer Ц. J., Samrnlung chemmclier und cliomlsch-technischer Vortriige. 18, 359 (1912).
10.	Von Hamburgh, P., Rec. trav. chim,, 8, 273 (1889). Некоторые из исследовании этого
автора были опубликованы лишь в виде ссылок па частные сообщения в обзоре Вак-
кора (см. [9]).
11.	Thiele J., Ann,. 376, 239 (1910).
12.	Ziucke Т,. Kuchenbecker Л., Ann., 330, 1 (1904).
13,	Angell A-, Maragliano M. V,, Atti acad. Lincui, 14, II, 127 (1905).
11. Bamberger E., Ber., 53, 2321 (1920).
15.	Winters L. J.. Learn D. B., Desai S. C., J. Org. Cliem., 30, 2471 (1965),
16.	White BT. M-. Wolfarth E. F., Klein Z. /?., Kindig J., Hathaway Lazdins O., J.
Org. Chem., 26. 4124 (1961).
17,	Emmons W. D., Freeman 7. P,, J. Am. Chem. Soc.. 77. 4387 (1955).
18.	Bamberger E.. Ber,, 27, 668 (1894): 28, 399 (1894); Ann., 311, 91 (1900).
19.	Mandell IE C„, пат. СПТА 3071438 (1962); Chem, Abs., 59, 447 (1963).
20.	Berg Д., Ami. Chim. Phys., [71, 3, 289 (1894).
21.	Smart G. A. + Wright G. Z., Can. J. Res., 26B, 284 (1948).
22.	Hantzsch A.. Ber., 32, 3066 (1899).
23.	Euler H., Ber,. 39, 1607 (1906).
520
.7 и ntepamiipa
24.	Hau.tz.sch A., Ber,, 35, 266 (1902).
25,	Llewellyn /•’. .7., Whitmore /’. 2?., ,1. Cliem. Sac., 1948, 1316.
26.	Allentoff jV., Wright G. F., Acta Cryst., 6, 1 (1953).
27.	Orton K. J. P., J. Chcm. Soc., 81, 965 (1902),
28.	IL'gner ()., Pechmann И., Ber., 30, 646 (1897).
29.	LLeinke J. L., Her., 31, 1395 (1898).
30.	Dickey J. D., Towne E, B._ Wright G. F.. J. Org. Chem., 20, 499 (1955).
31.	Franchimont A. P. AC, Rec. trav. chim., 16, 226 (1897).
32.	Bamberger E,f Ber., 30, 1248 (1897); Bobo EL R_, Prijs EL. Helv. Chim. Acta, 33,
306 (1950).
33.	Kirkwood Л/. W., Wright G. Л, неопубликованные данные; см. также Bruwnsfein Л’.,
Bunton CL A., Hughes E. D,, J. Chem. Soc,, 1958, 4354.
34.	Franchimont A. P. Ah, ran Dissel ,S\, Rec. trav. chim., 13, 308 (1894).
85.	Thiele ./., Meyer C., Ber., 29, 961 (1896).
36.	Bamberger E,, Landsteiner IL, Bar., 26, 482 (1893); 1181 (1894).
37.	Bamberger E., Ber., 27, 359 (185)4).
38.	Bamberger E., Ber., 27, 1179 (1894).
39.	Thiele J., Arm., 376, 239 (1910).
40.	Harries (L, It-viss FL, Arm., 327, 355 (1903).
41.	Fraudiitnont A, P- M, Verslag Akad. Wetmischaffcii. Amsterdam, 5. 3G4 (1897); cm.
также Eamberton A. IL, Lindley C., Owston p. Gh, Speakman J. C-. J. Chom. Soc.,
1949, 1641.
42.	Eranehimont A. P. Л5, Rec. trav. chim., 29, 296 (11310).
43.	Scholl R.. Holdermann K,, Ann., 345, 376 (1906).
44.	F ran chi mo nt A. P. Ar., Rec. (rav. chim., 6. 140 (1887).
45.	Thiele J,, Lackman. A., Aim., 288, 275 (185)5).
46.	GilLbrand ]\L L, Lamberton A. IL, J. Chcm. Sac.. 1949, 1883.
47.	Lieber E\, Smith G. B, L., J. Am. Chem. Soc.. 57, 2479 (1935); 5!), 2287 (1937).
48.	Thiele J,, Uhl/elder E., Anu., 303, 93 (1898).
49.	Thiele ./., Uhljelder E., Auit, 303, 107 (1898).
50.	Thiele JL Ann., 270, 10 (1802).
51.	Barton .S'. A., JJall EL EL, Wright G. F,, J. Am. Chem. Soc., 73. 2201 (1‘J51).
52.	Пепгу В. A., Skolnik 6’., Smith G. B. L-, J. Am. Chem. Soc., 76, 5*55 (1953).
53.	Danis T. L, Blanchard К. C-, J. >\ni- Chein. Soc., 51, 1790 (1929).
54.	Haris T- L., Blanchard K. (L, J, Am. Chem. Soc.T 51, 1801 (1925)).
55.	McKay 1. F., Ott W. L- Taylor G. Buchanan AL AL, Crooker J. IL, Can. J. Res.,
28B, 683 (1950).
56.	McKay A. /’., Buchanan AL A'.. Grant G. A., J. Ain. Cliem. Son... 71, <66 (1949).
57.	Von Bomhurgh P.. Rec. trav. chim., 5, 240 (1886); 6, 365 (1887).
58.	1 'n>> llombvrgh P., Roc. trav. chim., 7. 1 (1888).
59.	Chapman 1L, Owslon P. G., Woodcock 1).. .1. Chem. Soc., 1949, 1647.
60.	Eranehimont А. P. AL, Dubsky J. Rec. (rav. (’him., 36, SQ (1916).
61.	Ditbsl'if J, V,, Ber., 49, 1037 (1916).
62.	Meen B, JI., Wright G. P.. J. Org. Chem., 19. 391 (1954).
63.	Hall ДО F., Meyer F., J. Am. Cliem. Soc., 62, 219.3 (1940).
64.	Ifali д'. Spengemau И'. /Л, ,|. Am. Chcm. Soc., 62, 2487 (1910).
Go. Dunn G. E., Mackenzie J. (L. IVrig/it G. Can. .1. Res., 26R. 104 (1948).
66.	Chute IV. J.. Dunn G. A.’.. MacKenzie /. (Л, Myers G. ST., Smart G. ,V, JL, Suggitl J. И'.т
Wright G. IL, Can. I. Res., 26B. 114 (1948).
67.	Chute W. J., Herring K. C.f Toombs L, E,, Wright G. F,, Can. J. Res., 2(iB, 89 (1948).
68.	Chedtn J., Feneant S’., Compt. Reml., 229. 115 (1949).
69.	McKay A. F., Richmond. H. IL, Wright G. F., Can. J. Res., 27B, 462 (1$)49).
70.	Babson ,L H., Wright G. Л, J. Org. Chem., 17. 955 (1952).
71.	Kissinger L, JL, Schwartz M., I. Org. Chem., 23. 1342 (1958).
72.	Von Ro mb argh IL, Ber., 29, 1015 (1896); Brockman F, J., Dojoning D. (L, Wright G. E.,
Can. J. Res-.. 27B, 469 (1949).
73.	Emmons W. D., J. Am. Chem. Soc., 76, 3468 (1954).
74.	Bamberger E,, Kirpal A., Ber., 28, 535 (1895).
75.	Chapman F-,	Lamberton	A- EL, J. Chem. Soc.,	1949, 1631.
76.	Alac Ke.nzie J.	(L, Myers	G. S-, Smart G. A'. R.,	Wright G. IL,	Can.	J.	Res., 26B, 138
(1948).
77.	Corinor T., Smart G. IL	R., Wright G, F., Can.	J. Res., 26B,	294	(1948).
78.	Myers G. 5.,	Wright G.	F„ Can. J. Chem., 26B, 257 (1948).
79.	Franchimont	A.	P.	jV.,	Rec.	trav.	chim.,	2.	121 (1883).
80.	Franchimont	A,	P,	N-,	Rec.	trav.	chim.,	3,	216 (1884),.
81.	Franchimont	A.	P.	AL,	Rec.	trav.	chim.,	3,	417 (1884).
82.	Von Rombiirgh	P-,	Rec. trav. chim., 3,	9	(1884).
83.	h'raebimont A. P. AC, Klobbie E. A., Rec. trav. chim., 5, 274 (1886).
84.	Franchimont A. P. N,, Rec. trav. chim., 2, 329 (1883).
Литература
521
85.	Franchimant А. Р. N., Roc. trav. chim., 4, 195 (1885).
86.	pranchimont А. Р. N., Klobbie Е. A., Rec. trav. chim., 6, 234 (1887).
87.	Taverne H- J.. Rec. trav. chim., 17. 190 (1898).
88.	Montagne P. J,, Rec. trav. chim., 19, 46 (1900).
89.	Fraychifiwnt A. P. N., Klobbie E. A., Rec. trav. chim., 8, 283 (1889).
90.	Gan Erp II., Dissertation, Leiden, 1894.
91.	Van Erp H.,	Rec. trav.	chim., 14, 1 (1895).
92.	Fra pc lii nio nt	A.	P.	JV.,	Umbgrove 11., Rec. trav. chim.,	17.	287	(1898).
93.	Pranchimont	A-	P-	N.,	Klobbie E. A.. Rec.	trav. chim	7,	343	(1888).
94.	Franchimout	A.	P.	N.,	Rec. trav. chim., 2,	96 (1883).
95.	V. Herz E-, герм. пат. 543'174.
96.	Stuart R. Wright G. F., Can. J. Res., 26B, 404 (1948).
fX^97. Frarichimonl A. P. ,V., Klobbie E. A.. Rec. trav. chim., 7, 236 (1888); см. также Rach-
niann W- K-, llortop W- J  Jenner E. L., MacHaughton jV. W., Maxwell С. E., Ill,
.1. Am. Chem. Soc., 72, 3132 (1950).
98.	Kumler W- Sab P. P. T., .1. Org. Chem., 18, 669 (1953).
99.	Meen R. H-. Wright G. .1. Am. Chem. Soc., 74, 2077 (1952).
100.	Kumler W. D., J. Org. Chem., 18, 676 (1953).
101.	pranchimorit A. P. N., Rec. trav. chim., 29, 296 (1910).
102.	Ale Kay A. I'h, Chem. Rev., 51. 301 (1952).
103.	Kirkwood M. W-, Wright G. F-, J. Org. Chem.. 18, 629 (1953).
104.	Kirkwood M- R7.. Wright G. 1'., J. Am. Chem. Soc., 76, 1836 (1954).
105.	Ale Kay A. p.. Wright G. p., J. Am. Chem. Soc., 70. 3990 (1948).
106.	Rail R. Ц.. Wright G. F-, 1. Am. Choni, Soc., 73, 2208. 2213 (1951).
107.	См. библиографию о работе Suggitt J. W., Myers G. 8’., Wright G. F., J. (Jrg. Chom.,
12, 373 (1947).
108.	Iforner p., llockenberger L., Kirmse W., Chem. Ber., 94, 290 (1961).
109.	См. библиографию в работе de C. Crater PR, Ind. Eng. Chom., 40, 1627 (1948).
110.	Chute W. E, Downing D. C-. McKay A. F., Myers G. S., Wright G. F.. Can. J. Res.,
27B, 218 (1949).
111.	Henning G. p., герм. пат. 104280.
112. Hale G. G.. J. Am. Chem. Soc., 47. 2754 (1925).
113.	Chide W. J., McKay A- P., Meen R. IE, Myers G. S-, Wright G. F-, Can. J. Res., 26B,
503 (1949).
114.	McKay A. P-, Richmond IE 1E, Wright G. F., Сац. J. Res., 27B, 462 (1949).
115.	Roberts E., частное сообщение.
116.	Groom A. IE, Winkler C. A ., Can. J. Ros., 27B, 462 (1949).
117.	Dunning K. W-, Dunning W- J., .1. Chem. Soc., 1950, 2920, 2925, 2928.
118.	Bachmann W- E., Sheehan J. C., .1. Am. Chern. Soc., 71, 1852, (1949); 73, 2773 (1951).
119.	Duden P., Scharf M-, Ann., 288. 218 (1895).
120.	Henry L., Bull- Acad. roy. med. Belg., 1902, 721.
121.	Richmond JI. JI., Myers G. $., Wright G. p., J. Am. Chem. Soc., 70, 3659 (1948).
122.	Baur E-, Ruetschi W-, Helv. Chim. Acta, 24, 754 (1941).
123.	Gillies A., Williams A- L-, Winkler C. A., Can. J. Chem., 29, 371 (1951).
124.	Francis F., Ber., 39, 3708 (1907).
125.	Carmack M., частное сообщеиис.
126.	Dotninikiewiecz M., Arch. Chemi Farm. (Warsaw), 2, 78 (1935).
127.	Foss- M. E., Hirst E. I,., Jones J. К- .V., Springall H. D., Thomas A- T., Urbanski T.,
J. Chem. Soc., 1950, 1691; см. ташке Bachmann W- E-, Deno IV. C-, J. Am. Chem. Soc.,
73. 2777 (1951).
128.	Bachmann W- K-, Jenner E- L., Scott L. B., J. Am. Chem. Soc., 73, 2775 (1951).
129.	Aristoff E., Graham. J. A-, Meen R. IP, Myers C. S-, Wright G, F-, Can. J. Res., 27B,
520 (1949).
130.	Binnie W. P., Cohen II. L-, Wright G. F., J. Am. Chem. Soc., 72, 4457 (1950).
131.	Dadien Д.. Kohlrausch K. W- F.. Monatsh, 57, 225 (1931).
132.	Wittek IE. Anz. Akad. Wiss. Wien., Math.-naturw. Klasse, 1942, 55; Chem. Abstr.,
38, 5729 (1944).
133.	CaMlel-VHa /Е, Kastler Л., Bull. Soc. franc, mineral, 65, 65 (1942); Chem. Abstr
39, 4785 (1945).
134.	Davies AE, Jonathan A7,, Trans. Faraday Soc., 54, 469 (1958).
13	,3. Lothrup W- C,. Handrick G. R., Haines R. M., J. Am. Choni. Soc., 73, 3581 (19,51).
136.	Lieber K., Levering D. R., Patterson L- J., Anal. Chem., 23, 1594 (19ol).
137.	George M. Wright G. F., J. Am. Chem. Soc., 80, 1200 (1958).
138.	Tanrins A., Can. .1. Chem., 36, 465 (1958).
139.	Bedard M.. Myers J. L., Wright G. F., Can. J. Chem., 40, 2278 (1962).
140.	Body E. С. C., Desch G. IE, .1. Chem. Soc., 93, 1747 (1908).
141.	Morgan G. T.. Clayton A., .(. Chem. Soc., 99, 1941 (1911).
142.	Morgan G. T., Jobling E., Barnett R. T. F., J. Chem. Soc., 101, 1209 (1912).
143.	Franchinwnt A. P. Ar.. Packer H. J., Rec. trav. chim., 32, 325 (1913).
3 4— 11
522
Л timepamypa
144.	Franchimont A- P. AC, Backer II. J., Rec. trav. cliim., 32, 158 (1913).
145.	Riegel E. R., Buchwald K. W-, J. Ain. Chem. Soc., 51, 484 (1929).
146.	Kortum G., Finckh B., Z. physik. Chem., 48B, 32 (1940).
147.	Stuckey R. £., J. Chem. Soc., 1947, 331.
148.	Lang F. ЛЛ, Mem. poudres, 30, 373 (1948).
149.	Jones R. A., Thorn G. D., Can. J. Res., 27B, 828 (1949).
150.	Carmack M., Leavitt J.	J. .1. Am.	Chem.	Soc.,	71, 1221 (1949).
151.	Curry H. M., Masar J.	P., J. Am.	Chem.	Soc.,	73, 5449 (1951).
152.	McKay A. F., Picard J. P., Brunet	p. IL,	Can.	J. Chem., 29, 746	(1951).
153.	Lieber L.. Sherman E.,	Patinkin S.	H., J.	Am.	Chem. Soc., 73,	2329	(1951).
154.	Schoeder И7. A., Wilcox P. E., Trueblood K. N., Dekker A - O., Anal. Chem., 23, 1740
(1951).
155.	Picard J. P., Meen R. H~, Can. J, Chem., 30, 102 (1952).
156.	Kumler W. D., Salt P. P. T., J. Am. Pharm. Assoc., 41, 375 (1952).
157.	McKay А. £., Sandorfy C., Can. J. Chem., 31, 42 (1953).
158.	Costain W., Cox E. G., Nature, 160, 826 (1947).
159.	Beevers C. A., Trotman-Dickinson A. F., Acta Cryst., 10, 34 (1957).
160.	Bryden J. H., Burkhardt L. Д., Donohue J. Hygiies E. W., Acta Cryst., 9, 573 (1956).
161.	Cady II. II,, Larsen A. C., Cromer Г). T., Acta Cryst., 16, 617 (1963).
162.	George M. V-, Wright G. A, Can. J. Chem., 36, 189 (1958).
163.	Soldate A. M., Noyes R. M., Ana]. Chem., 19, 442 (1947).
164.	Hay J. D., Ogg R. A., Jr., Chem. Phys., 26, 1452 (1957).
165.	Wright G, F., Tetrahedron, Supp]., 1, 20, 159 (1964).
166.	Podleshka P., Westland L., Wright G. F., Can. J. Chem., 36, 574 (19.)8).
167.	Eisenlohr F., Z. physih. Chem., 75, 585 (1910); 79, 129 (1912).
168.	Vogel A. J,, Cresswell IV. T., Jeffery G. II., Leicester J., J. Chem. Soc., 19.52, 514.
169.	Lautenschlager F., Wright G. F., Can. J. Chem., 41, 1972 (1963).
170.	Huber H. Wright G. F., Can. J. Chem., 42, 1446 (1964).
171.	Huber H., Wright G. F., Can. J. Chem., 42, 2065 (1964).
172.	Bell J. A., Dunstan J., J. Chem. Soc., 1966, C, 870.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Азометава N,]N '-диокнсь 186
Азота двуокись
расчеты электронной структуры 22—
28
физические свойства 22—28
Азота окись
расчеты электронной структуры 10—
12
валентные колебания 101
С-А лкил 11 рова пие
ртутной соли фен ил нитромета на 325
серебряной соли трипитрометапа 324
- - — фенил нитрометана 324
солей нитросоединений 314—320
О-Алкнлированис
серебряной соли динитроацетопитрила
324
солей нитросоединений 314—320
Алкцлиитраты 230—233
Ал кил нитриты 106
А л кил фтор бораты 315
Амплнитрпт 101
Ангидриды нитроновых кислот 353, 356
Анион-радикалы
ароматических питросоединений 46—
50
в С-алкнлированип солей ннтросоеди-
псиий 322
яитроэлканов 32—33
ЭГТР-спектроскопия 89—92
Анри реакция 283
Антрон-10-нитроновая кислота 314
к-Арилазонитроновые эфиры 321
Арилметаинитроновые кислоты 299
таутомерия 264
Арнстохоловая кислота 242
л-Ацетамндонитробевзол 83
Ацетилнитрат 234—236
Ацетил нитробензолы 72—74
Ацетонциангидрина нитрат 234
Баудиша реакция 162 —163
Бахмана Кноффлера — Эбла метод по-
лучения гексогена 503 и сл-
Бензальдоксим 351
А’-Бензил-Ат-алкилШ]Трозамипы 114
Бензиловая перегруппировка иитрофепан-
тренхинопов-9. 10 456
Бензнитроловая кислота 396
1-Бензоилами110“5-н1[тропснтаи 244
Бензоилнидсинитроновая кислота 313
о-Бифсл плен нитрен 195
Борнаи-2-цнтроновая кислота 299
Броммцтаниптроновая кислота 265
10-Бром-10-]Ц[троантрон 314
Бромнмтробензолы. спектральные харак-
теристики 72—74
2-Бром-2-нитроборнан 225. 254
а-Бромнитрозоалканы 295
я-Бромнитрозобензол 102, 109, 110, 187,
192, 212
1-Бромиитроновые эфиры 336
2-Бром-2-ннтро-1-тстралои 369
4-Бромфенилметаннитроновая кислота
269, 321, 333
Бромфенплциапо.метаннптроловые кисло-
ты 303
1,4-	Бутанбиснитроповая кислота 278
М-Бутил-К-метнлнитрозамины 114
2-Бутил нитрат 69
2-Бутп л нитрит 69
mpem-Бутилнитрит, флеш-фотолиз 107
Бутилнитробепзолы, спектральные харак-
теристики 72—74
Бутилнитроциклогексаны, ЯМР-спектры
80
Валентных связей метод, расчеты 404
Водородная связь 378, 401—402, 435
спектроскопия 83—86
Вольфрама метод синтеза гексогена 510
Восстановление
селг-галогсинптросоединений 225—227
нитрозосоединений 193—-195
нитроновых кислот 299—304
— эфиров 336—345
сс-Г алогениитроалканы 295
взаимодействие с солями нитросоеди-
нений 305
Галогешппроароматнчсскне соединения
фотохимическое замещение галогена
447
Га.эогенпнтробелдолы
Гамм?т.а. значение р для реакций 405
механизм нуклеофильного замещения
392- 422
ре акции	нуклеофильного замещения
375—392
а-Галогрпшггрозоалкавы, реакция с диспа-
ши 200—201
гел-Г алогенпнтрозосоедниения 172—174
а-Г алогеннитреповые	кислоты, реакции
нуклеофил i,i ю го	замещения 304 — 305
Гаммета о-константы. корреляция с поло-
сами электронного поглощения 75
Гамме та уравнение 420
Гсксан-1.6-бис-ннтрО11Овая кислота 278
Гсксафтордп метил-гезс-нптрозофтормета и
176
34
524
Предметный указатель
Г ексафтордиметил -<?елг-питрозохлорметан
174
Гексоген
методы получения 495—511
окислительный 497—503. 510
уксусиоангидридный 503-- 509
окись 500, 515
поляризация 515
рентгенография 514
Г елтафтор-1-иитрОЗОпропан 102
1,1,1,2 г2,3.3-Гептафтор-5-цитроле]1Таи 291
Дезоксигенирование
питрозососдинениц 195—196
нитросоединений 179—183
1.2-Диами]]Офепилэтан 336
1,9-Д и ацетоксиметил-4-ацстил-2,6,8-Трм-
нитро-2,4.6.8-тетраазаионан 506
Дибсизгндроксамовая кислота 355
1,4-Дибром-1.4'динитробутан, дикалиевая
соль 304
2,6-Дибром-4-пптрофспол 81
2.4-Ди]’алогснц[1тробензолы, орто-аффект
Дигалогелвитрометаиы 305
Дигидрооксазпп 184
1,1-Дикарбэтокс11-3- нитро-2,3-дяфенллцлк-
лопропан 254
ГДИ-Диметиланилниа N-окись 51
К,К-Димртил1])|троанилтшь1 40, 64. 65
спектральные характеристики 72—74
Димотилвнтрозамин 105 - -107, 111 — 114
Диметилоксосульфоиийилпд 424
Диметилолннтрамии 495—499
Димстилпсевдонитрол 296
я.п'-Дипптроазоксибоцзол 65
1 Д-Дпнитроалканы 70
а,о)-Ди]1йтроалкаиы, получение 231, 242,
244, 248
1.2-Динитроампиоэтан 514
Динитроанилпцы 78
3.5-Дип1|тро-1-ацетпл-1,3,5-триазаццкло-
гексап 502- 503
Ди нитро ацето л ит рн л а серебряная соль
324
2-(2,4-Динитробс]|Зпл)-пирлд1П| 93
Дянйтробеп.золы
анион-радикалы 90—92
спектральные характеристики 65. 74,
77, 81
1.1 '-Дннитробнцпклогеисил 252
1,4-Динитробутан 231. 247
2,2-Днпвтробутаи 251
1.2-Динитробутел'2 305
1.6-Дипитрогексап 247
2,5-ДииитрО]'ексецд|!Ол-1,6 277
4,4 - Динитрогекса нов-3 238
3,4-Дииртрогрксец-З 238
2.7-Д]1]1итрогентандиол-1,7 278
1,1-Ди11итродс1саг1 243
3.7-Д мнит ро-3,7-д и аза-1,5-диоксациклоок-
тан 496
1 .З-Д ипитро-1,3-диаза-5-оксацпклогсксан
517
3,5-Динптро-З 5-диаза-1-оксациклогекса и
500
3,5Д(ннитро-3.5-д паз а пиперидил ацетат 503
3.5-Дш[Итро-3,5-дцазапиперИдилметпл-М-
оксимотилиитраыин 498
3,5-Динитро-3,5-диазаш1псридилэтоксимс-
тан 501
3,5-Динитро-3,5-диазапл иеридипийиитрат
501
3,7-Дипитро-1, 5-д и а цетил-1,3.5,7-тетра-
аза циклоокта п 507
4,8-Динитро-1,9-диацетокс п-2.6-д и а цетил-
2,4.6.8-тетраазапопан 507
3,7-Динитро-1,5-д11беизил-1.3,5,7-тотрааза-
цпклооктап 497
2,3-Динитро-2,3-диметил бута и	2.52
3,7-Диннтро-1,5-диметил-1.3.5,7-тотрааза-
циклооктап 497
п,п'-Динитродифепил 64
п.п'-Дииптродифенцлсульфид 64
1,2-Днпитро-1.2-дифепилэтан 252
1,2-Д1]]1Нтрозо-4-азило-.г)-]|Итробризол 194
о-Дицптрозобецзол 188, 199
н-Дииптрозобензол 176. 188
2,2'-Дииитрозобнфенил 188
4.()-Дш1ИТрозо-К,]\-димет[1л-л1-фо]1илси-
дпамин 163
4,6-Д н и итрозо-1,3-дн нитробензол 176
1,2-Дипитрозо-1,2-д1гфонпл этилен	175
Динитрозипептаметилентетрали]] 112
1,4-ДиыитрозопвперазМ]1 114
2,4-Динитрозорезорцпн 165
Дииитроипознт 81
1,5-Динитрокси-2,4-ди1|ПТро-2.4-дназапси-
тап 500
Дипнтрош’тан. ЯМР-сцектр 38. 80
2,6-Днлитро-N-метиланилин 82
1,1-Д пнитро-2-мстил пропан 281
Дн1 штропафталипы. спектральные харак-
теристики 50, 72, 81
а,а'-Динитрононые кислоты 310 - 311
10. Ю-Дицитро- 2-оксикамфаи 253
1,5-Дпннтропептан 231
1.1-Дннитропецтапои-4 329
N .К'-Дшштропппсразии 517
1 Д-Дипнтропропан 80. 249, 251
2.2-ДнннтропрОпан 62
2,2-Длц]1тропроландиол 249, 252
1.2-Дппнтро-],1,2.2-тстрафторэтаи 237
сс.а',-Д]П|Лтротолуол 297
1.3-Д]1]1Итро-1,2,3-трифспил1[ропап 329
2,6-Длплтро-4-трифторметлл-Лг-метил<эил-
лин 137
2.4-Ди]]ИтрофсИ1’лгидразин 383
2.4-Ди|!Ит]>офепилг]1драз<н1Ь1. спектраль-
ные характеристики 76, 80
Дпнптрофоиолы. ИК-слектры 84
7,7- Д и ] i птро- 5а-х о л оста и 225
а.а-ДинитроцмклогексаиОп 230
ДнинтрОциклогексаны 251. 253. 254, 271
2.5- Динптроцнклопептаиои 310
3.7-ДвРИТ])оэпдоэтилон-1.3.5,7-тотраааа-
пиклорктаи 497
1,1-Дпнитрортаи
калиевая соль 297. 34.3, 357
серебряная соль 80, 249
1,2-Дииитроэтилеи 305
Дппропилпитрозамипы. спектральные ха-
рактеристики 105. 112. 114
Дифенилметаинитроиовая кислота 261, 302
ДифеиилпитрОметап 234
4,4-Д пфем ил оксааетп ди пол 184
а,а-Дифе]hiл-р-пикрилгидразин 89
Дпфешглфуроксац 17.5
п редметный указатель
525
Дифенилциавоиитрометап 234
2,З-Ди фенил цикл определил нитрит 255
1,4-Д их лор-1.4-динитрозоцикл о 1’ексан 102,
188
3,5-Дихлорннтрозобензол 102, 187
1,1-Д1гхлор-1-нитрОзодтан 102
1.1-Дихлор'1-]|Итроэтац 62
Дм цикл «гекс л л нит розам ин 105
Дициклопе] гтил в итрозамин 10л
Дициклолропцлпитрометан 228
Диэтцлиитрозимин 105. 112
Диэтилнитромалопат 228. 234
Изокгазолидпны. вол учение 345-351
2-И:.п'же азол ина N-окиси, см. Нитроновые
эфиры циклические
Изонвтрамимы 471- 475
Лзохииолина N-окись 53
ИК-снектры
ароматических питросоединений 62 —
66
гетероциклических нитросоедипспнй
62' -66
И1Т1 ратинов 66. 511—513
нитрогуа тщинов 66
нитрозосоединений 100—106
N-н отрока рбаматов 66
а-цитроке гонов 66
нитромочевин 66
нитроолефинов 63
иитросредиисипй 60—68
полинитраминов 66
солей питросоединений 66
Ипдсл-1-иитроновая кислота 268
Иодпптробевзолы, спектральные характе-
ристики 65, 7 2—74
Иоднитрозобс'изолы. спектральные харак-
теристики 1 02. 109. 110
9-11 од-9-иитрофл уорен 302
Каплана — JHexmepa реакция 250—253
2-1Д]рбмстоксибензальнитрпмин 494
Карбонильные соединения, получение но
реакции Псфа 288—293
Ю'ТОинтроновые кислоты, реакции 307—
зи
rz-Кетонитроиоиые эфиры
получение 312, 313
реакции 332, 333
Спектры 330, 331
таутомерия 307. 308
Комплексы с trope и осой заряда 4(13
спектральные характеристики 86- 88
Либермана проба 203
Линейная комби нация атомных орбиталей
(ЛКАО — МО) 8 — 10
Меера реакция 249—2,50. 304
Мезитилнитримин 492
Мейера, реакция 241 — 24,5. 249, 293
Мейзенгеймера комплексы 78. 393, 391.
403. 404, 423. 425, 431, 434, 43,). 449. 4-»5
Метан нитроновая кислота 265, 269
Метил£п1-й»с-1-(3.5-дц11ИТро-1,3.5-триади-
цивлогексаи) 502
^Мртил-К-изопропилиит’розами[| 11 4
Метил пнтрампн 474
1,2-6//с-(1-.\[стил]1итрамино)этаи 517
Мстил нитрит, спектральные характеристи-
ки 101, 107
Метилпитробепзолы, спектральные харак-
теристики 50, 72 — 74
Метилсульфат 315
Метилтнонитрит 101
К-Мотилфеиилнитрамиц 511
4-Метилциниолииа диокись 188
Михаэля реакция 312, 329
Надбеггзойная кислота 229
Надкислоты 228 — 230
Надуксусная крслота 228
Натрийборгидрид 226. 231
Лефа реакция 183 264	277. 288 -293
3,32, 334, 337
Питрамиды
вторичные 486 — 492
первичные 475—478
Нитрамин 493
спектральные характеристики 512
514
2-11 играмино-5-цитротиазол 473
Нитрамины
вторичные 478—486
первичные 468—475
физические свойства 66, 67. 511 — 519
Нитраты, валс'итцыо колебания питрогруп-
ны 66
Нитрен 195
Нитрила окись 292, 335, ,352
Нитрилхлорид 236— 237
Ннтримиды 488—490
2-Шп’римино-!.3-имидазолидпп 488
2-Пцтримйноимпдоазолвдии 489—491
2-Питр11минооКсазолидин 490
Ннтримины 492—495
Пптрит-иоп 242
1-11втроадамацтац 254
4-Нитроазокспбепзол 711
Мнтроакрпднна производные 68
Нитрон лканы
кислотность 272--281
получение 227, 242 246
реакции 252, 276, 277 292—298 294
299,	343. 460
спектральные характеристики 67 — 70
121
 ЯМ Р-спектроскоиня 33, 82
Р-Нитроалкилподпды 237
а-Питроальдегидов гидразоны 298
4  Н ггтро-4-амиподифонилмС'тан 84
5-Питр o-l-aMriironeriTarr 244
1Iитроими попиридины 76
5-Ннтро-2-дминотиазол 472
2-1J пт роЛ-амгшоцп клонен тдпяарбоиоиая
кислота 2,37
17 р- f I нт ро-5а-андростап 22т
6а-Нитро-Д4-ацдросте1гдиои-3.17 241
6(4-11 гггро-Д4-апдростеидиои-3,17 241
н-11птроаг1изол 65, 85, 91
Интроацилииы, сггсктрйЛ1,цые характери-
стики 49, 64, 72—74. 77 78. 81. 82, 84.
90. 91
11 птроа птраииловой Кислоты п роизводпые
76
9 Пптроантрацон, фотолиз 130, 131
Нитроз птрацены 442
10-11 игра-9-ант рил ацет ат 314
526
Предметный указатель
10-Нитро-9-антрилбензоат 314
10-Нитроаитрол-9 314
10-НиТроашрон 314
а-Нитро ацетальдоксим 343
Нитроацетанилиды, спектральные харак-
теристики 64, 78
^-Питроацетаты 235
1-Нитро-2-ацетокси-2-фен[1лпропан 235
Питроацетои 307
Ю-Нитроацстофеноп 228, 236, 239, 307
со-Иитроацетофеиоиоксим 239
Нитробарбитуровая кислота 311
Нитробензальдегиды 127, 135 —138 248,
333
спектральные характеристики 50, 65
82, 91, 92
Нитробензамиды, спектральные характе-
ристики 65, 76
Нитробеизамтроиы 78
п-Нитробснзилбромпд 348
н-Нптробензиловып спирт 348
.и-Нитробензилхлорид 140
4-Нитробензилхлорид 322, 323
Нитробензнитрилы, спектральные харак-
теристики 64, 65
Нитробензойные кислоты, спектральные
характеристики 64, 65, 76
Нитробензол 202
спектральные характеристики 34 —
40, 49. 54, 67, 70-72, 77 — 79, 91
111. 112
физические свойства 34—40
фотолитические реакции 125, 126, 140—
143
Нитробензол сульфонилгуацидины 451
Нитробиурет 477
Нитробифенил 64, 75, 283
1-Питробицикло [2, 2, 1] гептаи 254
2-НитробицИКло[2,2.1/гептан 2. >4
1-Нитроби цикл of 3.2,1]октан 227
2-Нитро бор и ан 225
Нитробутацы
получение 228, 243
спектральные характеристики 33, 62,
69. 80, 82, 90
3-11итробутаоон-2 234
4-Иитробутанон-2 247
2-Нитробутен-2 270
2-Нитробутен-З 270
4-1]итробутен-1 248
сс-11птробутирофенон 233
у-Нитровалсрианопая кислота 248
Питровипилирование 313
1-Нитрогексап 82, 228
1-Нитрогептан 228, 247
4-Нитрогептан 243, 247
8-Нитрогидриндал 235
Нитрогруппа
активирующее влияние при нуклео-
фильном ароматическом замещении
372—374
водородная связь со спиртами 84
спектроскопия 121—123
фотохимия 120-  149
Р-спектры 79 — 82	-
НитрбтУа 111тттитшПт6у~47 7~, 4V8^ 514
Нит род е з окси инозиты 291
Нитродезокспкортикостерон 232
т/щпс-Э-Н нтродскалпи 255
1-Нитро-3,5-дибензил-1,3,5-триазацикло-
гексан 497
2-Нитродиамедон 311
Нитродиспы, СК Р-спектры 63
Нитродиметиламинобеиэолы. спектральные
характеристики 64, 65, 72—74
Нит роди мети л бензолы 50
3-Нитро-2,2-диметилбутаи 226
2-Нитро-5,5-димет и л цикл о гекс а ид и он-1,3
2-1Титро-2,5-дцметилциклоиентаион 231
п-Нитроднфенил. спектральные характе-
ристики 64, 6а
н-Питродифениламин 64
1 - Н и т ро-2,2 -ди фе и ц л цикл о п ро п а и 254
3-Нитро-1,2-дифе11ИЛ1[Иклонропен 76, 255
Нитродициандиампдии 475
1-Нитро-3,5-дпцИклогексил-1,3,5-трназа-
циклогексац 497
Нитрозамиды, валентное колебание N = О
105
Питрозамипы, спектральные характери-
стики 104—106, 111 — Ц7
Нитрозилгалогеииды 101
Нитрозилхлорид 107, 340
о-Нитрозо-О-азидобифенил 195
Нитрозоалканы
димеры 16, 102, 103, 108, 109, 189
спектральные характеристики 13—16,
102, 107, 149
физические свойства 12—16
фотолиз 149—152
2-Нит розо-2-алкил ин данои-1 192
п-Нитрозоанизол 109
3-Нитрозо-4-амино-2-оксипиридин 196
гс.и-Нитрозоацстаты 175
Нитрозоацетилены 172. 204
о-Нитрозоацетофенон 179
п-Нитрозобензалъдегид 110
о-Нитрозобеизамид 182
гс-м-Нитрозобеизоаты 175
о-Нитрозобензойиая кислота 178,	181,
207
н-Нитрозобензойпая кислота 186
Питрозобензол 110, 172, 177 —179, 184,
186 194—198, 200-201, 205, 208, 210.
214. 215
анион-радикал 50, 51, 11 i, 194. 195,
210
димеры 104, 109
дипольный момент 42, 2[2
облучение 152 — 153
рКа 202
реакции 202, 208
спектральные характеристики 102,
108—110, 117
электронная структура 42—43
Нитрозобензолтрикарбоиил щелсза 180
е-Нцтрозобензофенон 182
Нитрозобутапы 103, 108, 116
1-11итрозогексин-1 197
7-Нитрозогсптаиаль-1 162
Питрозогпдроксиламин 106
Нитрозогруппа
как активирующая группа 192 — 193,
211 — 212
1.5-	миграция 162
спектроскопия 101 —117
фотохимия 149-—154
Предметный указатель
527
J J ит розо гуанидины 105
Нитрозодекарбоксилированпс 1GG—167
и-Нитрозо-N,N-дпметилаиилина ферроциа-
нид 203
Нитро-]Я,]Я-димстпланилины 163, 191, 202 —
204, 207, 209, 212
3-Нитрозо-2,5-диметил пиррол 171
4-Нит розо-2,5-диметоксифенол 191
1-Нитрозо-3,5-динитро-1,3,5-триазацикло-
г оксан 510
1-Нитрозо-1,1-динитроэтаи 297
N-Нит розо дифенил амин 105
гс-Нитрозодифсниламин 180, 208
Нитрозоизопропилапетоп 153
3-Нитрозоиндол 171
N-Нитрозокарбазол 105
Нитрозокарбораны 172
Нитрозомезитилен 102
Нитрозометан 102, 160, 189, 197
геометрия 13
димеры 103, 1()8, 116, 18G
N-Питрозометиланилин 105
Пит роз о мет ил бе и золы 102
2-Нитрозо-2-ме,ц[лбутан 103
2-Нитрозо-2-метилбутапон-3 109
4- Нитро зо-1 -мет ил понта ион-2 178
Нитрозометиллропапы 102, 103 108, 178,
179, 201
1-Нитрозонафтол-2 204, 208
гсл-НитрозонИТрИЛы 213
Нитрозоиитробензолы 102, 107, 110, 187,
212
га'-Нитрозо-о-нитродифепилаыин 208
2-Нитрозо-З-цптро-л-ксцлол 183
N-Hnrpoao-N '-нитропиперазим 112
2-Нитрозо-2-нитро пропан 1 02
1-Нитрозо-2-цитро-1-фепилнронаи 168
1-Нитр()ЗОиентап 108
N- ГТитрозопипе ридпн 105, 112
fi-Нитроэопирролы 190
Нитрозон ронаны 108
Нитрозосоединения, см. также Нцтрозоал-
капы и нитрозосоединения ароматиче-
ские
ИЯ-спсктры 10'1-106
комплексы 203 — 205
микроволновые спектры 117
получение 159 —186
реакции 186—203, 205—215
фотохимия 149—154. 213—214
электронные спектры поглощения
106 — 113
□ ПР-спектрЫ 117
ЯМР-спектры 113—И 7
Нитрозосоедипепия ароматические
биполярные ноны 191
магнитные свойства 43—46
нуклеофильность 202
реакции замещения 211 — 212
спектральные характеристики 102, ЮЗ,
107, 110
р-Нцтрозостирол 170
а-Ннтрозотолуол 116, 186, 189
n-ТТитрозотолуо.т 1Ю, 186. 202, 208
N-Нитрозоуретаны 115
п-Нитрозо-К-фепнл-К-метнланнлнп 163
Нитрозофополы 101, 110, 190 203—204,
212
2-Нитрозо-2-цнаноирО1[ан 102
1-Нитрозоциапоциклогексан 176
Нитрозоциклогексан 102, 103, 109. 177
4-Нитрозоциклогептанол-1 162
4-Нитрозоциклооктаяол-1 162
Нитрозоэтал 103, 108
N-Нитрозоэтил анилин 105
1-Нитрозо-2-1\-этилнафталин 208
н-Питрозо-Н-этилантраниловая кислота 164
?е.м-Нитрозоэфиры 174—175
З-Нитро-2-изоксазолипа N-окиси 326, 327
Нитроизоксазолы 76
2-Нитроиндандион-1,3 233, 311, 353
2-Нитроиндеиоц-1 309—310
1-Нитрокамфан 254
ю-Пйтрокамфен 239
а-Нитрокамфора 310
З-Нитрокамфора 234
N-Нитрокарбаматы 66
Нитрокарбметоксибензол 65
Нитрокарбоксибензолы 72—74
Нитрокарбэтоксибепзол 65
2-Пцтро-2-карбэтоксиипдандион-1,3 234
Питрокетоны 66, 234, 245, 306—307
6а-Нитрокорт изон 241
и-Нитроксилол 81
бнс-(Нитроксиэтил) нит рамин 514
бне-(Нитроксиэтил)оксамид 487
Нитромалоцовый альдегид 312
З-Нитро-и-мснтан 229
Нитрометан 93, 228, 241, 249, 321
водородная связь 83
геометрия 29
димер из а дия 7 0
дипольный момент 77
ИК-спектр 61. 62, 66, 67
микроволновый спектр 79
СК Р-спс ктр 61
фотолиз 124
электронная структура 29—31
электронный спектр 29 31, 68—70,
77. 84
ЯМР-спектроскопия 33, 82, 83
Нитрометан 79
Нитромстапнитроновая кислота 265
2-(Нитрометил) алканнитроповыс кислоты
298
н-Нитрометиланилин 64
1-Н итро-3-метилбутан 243
2-Нитро-2-мстилбутаи 62
2-Питро-З-метилбутан 228
З-Нитро-2-метилбутан 226
2-Нитро-2-метилбутанол-3 62
3-11итро-3-мстилгептан 255
2-Нитрометилкарбоновые кислоты 298
1-Нитро-2-метилпропан 243
2-Пнтро-2-мстилпропан 62, 69, 82
2-II итро-2-метилпропапа л ь 236
1-11итро-2-метилпропилси 63
З-Нцтро-2-метилпропилен 63
2-Нитро-2-метилпропанол 62
цп с-4-Нитрометил цикл о гексан 80
Нитрометоксибензолы, спектральные ха-
рактеристики 65, 72—74, 81, 83
1-Нитро-2-мстоксибутап 62
Нитромочевины 474, 476
Пнтроцафталины 442
Нитронафтолы 78
2-Н птро-З-нитрамино-2-азапропиламнпа
нитрат 502
528
Предметнъш, указатель
Нитроновые кислоты
амиды 359
ангидриды 353- 358
восстановление 295. 299—305
галогенангидриды 358
]Ш-спевтры 287
константы .ионизации 278—2S1
номенклатура 260—261
окисление 299--304
определение 360- 361
получение 281 —286
[«акции 287-—314
соли 352- 353
таутомерия 262- 272
физические свойства 284—285, 286-
287
Уф-спсктры 262, 286
ЯМГ-спектры 287
Иптрононые эфиры
111 {-спектры 331
получите алициклических- 315—325
— циклических 325—330
реакции гидролиза 332--336
—	1,3-диполярного циклоприсоедине-
ния 345--352
—	окисления — восстановления 336 -
345
физические свойства 330—332
УФ-снектры 330—331
ЯМР-спектры 331- -332
З-Иитронорборпси 291
Литроны 260
Нитрооктан 264
т рет-Нитро окта и 228
1-Ннтрооктап 228. 243, 247
2-Пн7’рооктап 243. 247
Нптроолефины 63, 68—70. 237, 270
1- Пнтропсцтан 80. 82, 243
1 -11итроиептаиои-3 24 7
Р-Пятрояорфторлитррвоэтви 209, 2] 4
Н нт ротг рицины. спектрал нлые ха рактерн-
стпкп 76, 79
jVttiiTpoi Hip роли доны 76
б-Пнтроирегиеполона ацетат 241
2а-Нитрон рогесте рои 2,32
6а-Нитронрогестерон 240
6|3 Нитронрогсстерон 240
1-Нвтронропа]] 33, 62 80 82, 90, 233, 24 1,
293
2-11мтропропап 69, 82, 90. 241
2-Питро]1ропацД]Юл-1.3. 252
1-НигролpO]iai]Oj|-2 62, 82
Пцтропропилсны. спектральные характе-
ристики 32. 33, 68. 121
3-1 Нцронропяоиовая кислота 248
а-ИиТропроЯиофенои 231, 234, 236
2-Нт ронрониофоиок 247
Питроеоедипеция, см. также Нитрозлка।n.i
и лвтросоедииопия ароматические
анионы 269, 281
ИКхлгектры 60—68
получение из амнион 228 -230
- - нз оксимов 225- -227
— нитрованием активных метилено-
вых групп 230—234
-- — двойных связей 234- 241
- реакциями замещения ннтрит-иопом
241-249
С1{Р-сиектры 60-—68
соли. О-a л пилирование 314—325
— С-алкилирование .'Я4--325
— получение 352—35,3
— реакции 298- 299. 333. 343
— спектральные характеристики 66 —
67, 262
фотолиз 123—147
ЭПР-снектры 89—92
ги/я-Пмтросоедивения, см. Нитроновые
кислоты
Пнтросордпнеиия ароматические
«и и [он-радикалы 53—54
ПК-спектры 63—67
магнитные свойства 43 — 46
нуклеофильное замещение 439
алкокси- и арплокси-групп 431 -
436
амидо- я аммониевых групп 438 —
439
в гетероциклах 4 43- 444
в пол и цикл ах 440 443
водорода 422- 428
галогена 375 — 392
кинетика 392—422
механизм 392- 422
Яитрогрупны 428 -- 431
перегруппировки 456
Смайлса 148 -451
— фотохимические 135 — 141
реакция расширения цикла 454--
456
Рихтера 451— 454
(Ж Р -спектры 63-67
сложшгэфнриых групп 436 -438
фотохимическое 147 — 149, 444-
448
электронные спектры поглощения
70-76
а-ТТитристильбс'пы 143 -145
р-Нитростирол 127 —128, 146—147
ба-Литротестостсрон 240. 241
Сф-Нптротестостерон 240
2-Нитро-а-тстралои 231, 309
оксим 239
Нцтротиофена производные 76
о-Пптротолап 145
Нитрото л ундины 82
Нитротолуол, спектральные характеристи-
ки 64, 81, 01. 1,32. 133. 265
Нитроуретан 514
11 итрофепаптренхиноиы-ОДО 456
о-Ннт|>офс,истол 76
2-Нит рофеиил азида производные 76
4 -II птро-З-феч । пл пзоксазол 238
З-Ннтрофен ил метаннитроновая	кислота
261, 265, 269
Л’ГТнтрофелилпяТ[)ОМРтая 248, 291, 29х
1 -Нитро-3 -фенил и рои ан 247, 321
2-Т1итро-1- фенил пропец-1 1 61
Пптрофемплсул ьфоновал кислота 65
ж- Нитрофонплуксусная кислота 64
и- Нптрофснилфосфат 444
2-11нтро-1 - фенил циклогексен 239
3- ] InTjio-2-фсцпл цпклогоксоиоцоксим 239
2-Питро-1-фенилэтанол 228
Нитрофенол 313
водородная связь 83—86
спеь’тралг.пыо характеристики 66.
72—74, 78, 84
.Предметный указа тель
529'
Нитрофенола виниловые эфиры 76
3-11 итрофланаион 2,33
9-Н итрофлуорен 230
Нит реформ альдегид а фенилгидразоцы 76
Нитрофуразан 77
5-Нитрофура и а производные 66
Иптрофураиы 77
5-11 ит ро фуриловые полисоы 76
5-Пптрофурфу рола-2 семи карбазон	77
4а-Нитро-5р-холестаи 225
4[3-Иитро-5а-хол потаи 225
6-Пит рохолестерил ацетат 240
2-(2-Ннтро-4-циапобснзил)пирндпн 93
в-Нщроцианобензол 65, <33
ct-Иитроцпклоалкаиоиы 80, 308
Нитроцпклоалкапы 226, 276
Н ит ро ци кЛ об ут а н 226
Ннтроциклобутси 246
Нитроциклобутецоп 246
ИитрОцшслогсКоан 226, 228, 247
ЯМР-спектры 80. 82
2-.Питроциклог₽ксаадиол’1,3 80
З-НптроциклогсксаидвонИ ,3
2-Нитроциклогексавол 235, 248
а-Питроциклогексанон 230, 231, 234, 306,
308
Нитроцйклогсптан 226, 228, 247
а-Питроциклогептапон 2,31
а- Нитроциклодскапон 231
а-Нитро цикл од о дека нон 231
а-Нитроцовлопонаноц 2,31
сс-ПнтроцИклооктанон 231
1-Нптроциклопеитадиен-1.3 26!)
Яптропиклопентап 226. 228. 247
а-11итроциклопсптанон 231
Нитроциклопропан 254
1-Нитро-2.3-эпоксибутан 244. 248
3-Нвтро-1,2-эпокС[[бута1[ 244
1 -П итро-2.3-эпокснпрон;1 и 244
Нптроэтан 32. 33. 62, 69, 80, 82. 90, 241
2- Питроэтапол 248
Пш'роэтнлсгг 32, 33. 81, 254
а-Нцтроэфиры 234, 242, 244, 245
Окисление
иитрозосоедн । leiinii 196
нитроновых кислот 299—304
— эфиров 336- ,345
оксимов до питросоединений 227—228
сс-Окгямииокетоны 129
ОКС|| МЫ
из иитрозосоодинеппй 189 —190
иг пользование в реакциях синтеза
nHTpocopflHncnitii 224 — 228
Окспнднго 309
2-Ог;синврпд1[Н 78
Окт()ц-2-]|Нтро[[Овая кислота 270
Октоген 500, 501, 513
полиморфизм 514, 518
Ортона перргрупцв ровка 46!)
Певтаметп Л питрозобензол 172
Леитафторнптрозоэтан 21,3
Перегруппировки ароматических литросое-
дппеций 448- 556
Перфторпитрозоалкапы. фотохимическая
Димеризация 213
Пе]]фтор-2-ннг1розо-2-мег1 ил пропан 213
Пикриновая кислота 78
серебряная соль 320
Ппридцлиитрофецилмстапы 283
Пиридина N-окпсь 51—5.3
Пиролиз
азоксибензола 184
гетероциклов 184 —185
нитритов органических 160—162
цитрозосоедпнениГг 213—214
Полинитрамины, валентные колебания
нитрогруины 66
Иолипитримины
получение 497--511
рентгенография 513—514
Полинитроароматические соединения
комплексы Мейзенггимера 455
реакция с дназометапом 454—455
Полнцптробсизолы, скорости реакции с
анилином 42!)
Полшштрососдинопия, получение 249 -
254
Полярография
пит роадкапов 278
нитроновых кислот 278
применение для анализа 361
Потенциометрия
11 итроалканов 278
нитроновых кислот 278
И решай- 1,,3-6ис-нитро и овал кислота 278
Пропан-1 -нитро нова я кислота 270
Проиплнитробензолы, спектральные ха-
рактеристики 72. 74, 76
ПсевДопитролЫ 295—296
Растворителей влияние
па скорость реакции нуклеофильного
замощения 422
на У Ф-снектры 79
Рихтера реакция 182. 4,30. 451 -454
Росса — Шисслера метод получения гексо-
гена 50,3
Сидиоцы
Скорость реакции замещения галогена 105
в галогспиитробсизол.тх 441
в гало[ениитроиафталпнах 441
СК Р-сисктры
ароматических ннтросоедпнений 63 —
66
гетероциклических нит рос оед пионии
63—66
нптроаминов 511- 513
нитробензола 54
нгггроднепов 84
11 птроолсфииои 84
нитросоедпнеи iiii 60—(58
С майлса перегруппировка 448 451
Соли
1.1-дв।[птроал кэпов 66, 78
a-HH'i poKoToiiOB 66
а-лптропптрнлон 66
Спектроскопия
водородной связи 84—85
кото-ецол!лого равновесия <84—85
Ci ереохимия отрыва и ротона в пит роди к-
логексанах 2/6
1.1.4,4-Тет раб ром-1,4-дп нитробута п 231
'Гетра। (|Дрооксазпны 184
2,3,5, б-Тетраизопропилбензол 65
530
Предметный указатель
2,3,,5,6-Тетраметил нитробензол 50
а.сх.ы.со-Тетранитроалканы. получение 250
1,1,4.4-Тетранцтробутаи 250, 252, 304
1,1.6.6-Тетраннтрогексан 252
1,1,7,7-Тетран втрогептан 252
Тетра нитро мета и 82, 88
1.4,5.8-Т₽транитровафталин 50
Тетра гштропронацы 253
1,3,5.7-Тотранптро-1,3,5,7-тетразацикло-
октан 500
Тотраиптроэтаиа дикалиевая соль 298
Тетрил 487
1,3,5-Триа за цикл о гекс ан-1,3,3,5-трисуль-
фоиата трикадисвая соль 511
2-TI-1,2.3-Триазола ди-Х-окись-1,3 359
Триалкилфосфиты 321
2,4,6 -- Трибромнитрозобензол 102, 109
ТрИметнда мина N-окись 22, 51
2.4,6-Т риметилнмтро.зобензол 109
2,2,4-Тримотил-5-нитроциклопентапон 231
2,4,,Г)-Трнметоксг1питрозобе113ол 191
3.5,7-Трш.|ИТро-1-а цетил-1,3,5,7-тетра аза-
цггклооктап 514
1,3,5-Трииитробензол 72, 78, 81, 87,
2,4,6-Т ри нитро-1,7-диацетокси-2,4,6-триа-
загс'цтап 503
2,4,4-Тринитро-2.3-диметилпептан 251
1,3 5-Трпиитрозо-1,3,5-триазациклогексан
112
ХЩ.ЗФ-Трипнтрозофеиил-М-фспилгидра-
зип 181
Трицитрозофлороглюцин 165
Трицятромотац 33, 70, 80, 82
калиевая соль 322
серебряная соль 324
2.4,6-Трицитро-К-мстпланилин 82
Трииитрометилкарбинолы 78
3,5,7-Тринитро-1-1[ропиоцил-1,3,5,7-тетра-
азациклооктац 508
Тринитротолуол 282
2.4, G-Три нитрофенол 81
ис-Ацил гидроксил амины 355
О кишетил) нитрозомета л 214
3 4,5-Трифенил-2-изоксазолинa N-окись
327—328
Трифенилфосфип ем. Дезоксигенирование
Т рифепилфосфопиймеТйлилид 424
е-Т рифторметилднтробензол 64
бис-Т рифтор метил нитро замни	179
эг-Три фтор метил нитрозобензо л	180. 196
Трпфторнадуксуспая кислота 227 — 229
Трифторнитрозометан 151, 162, 184, 195.
197.	198. 200, 201
валентные колебания N = О 102
ИК-спектр димера 105
п - - л*-иереходы 54
инролиз 213
Трцфторэтапола нитрит 101
быс-Трифторзтнлнитрозамнн 105
Т рихлорпитроз()мстап 102, 162
Фопилязалитрояоная кислота 299
Фенил ди нитрометан 252
анион 298
фриилинитрамнп 472
Фен пл мотаинитроновая кислота 269, 271,
294, 321
константа ионизации 263
реакция с а цетилхлоридом 356
— с бензоилхлоридом 356
Фонилпитрен 195
Фенилнитрозомстаи 109
Фецилнитромотап 230, 234, 248, 252, 286
ИК-спектр 62
получение 247
ртутная соль 325
серебряная соль 324
а-фенилцитроэтан 228
Феиллпсевдонитрол 298, 297
Фелилхлорнитрозоыотап 294
Ферровердин 186
Фишера — Хеппа реакция 163 —164
Флуорен-9-нитроновая кислота 268, 286,
Формилнитробензолы. спектральные ха-
рактеристики 72—74
Фотолиз метилово) о эфира о-ннтробеязой-
ной кислоты 214
нитритов органических 160—162
(3-нитроперфторнитрозоэтана 214
N-фрнилбензальнитрона 184
Фотохимическое замещение в ароматичес-
ких нитросоединениях 444—448
Фотохимия
нитрогрунпы 121 —149
нитрозогруппы 149 —154
Франши.ъона проба 473, 486, 494
1-Фтор-2,4-динит робе изо л 81, 383, 413
Фторнптроацетилхлорид 341
Фторнитробопзолы. спектральные харак-
теристики 72—74
и-Фторнитрозобензол 102
1-Фтор-5-цнтропентан 243
1 -Хлор-1-бром-2-иитроэтап 236
1-Хлор-2.6-ди нитрофенол 81
лг-Хлорнадбевзойная кислота 229
а-Хлор нитроалканы, механизм гидролиза
304
п-Хлорпитробензол
константы спин-сил нового взаимодей-
ствия 81
химический сдвиг 16N 83
Хлорпитробоизолы
спектральные характеристики 72 — 74
энергии активации замещения хлора
ira мето кс и группы 37.>
а-Хлорнитрозоалкапы, образование в ре-
акции Нефа 183
З-Хлор-5-ийтрозоацетофснон 178
л-Хлорпитрозобензол 209
п — л*-поглощение 110
потенциал полярографического восста-
новления НО
частота валентного колебания X — О
102
2-Хлор-2-нитрозобутаи, отщепление гало-
гена 154
О-Хлор-Ю-питрозодекалпн, частота валент-
ного колебания N — О 102
1-Хлор-1-1|Итрозодициклогеьч-ил, частота
валентного колебания N = О 102
Хлорлптрозонитробепзольг 353
2-Хлор-2-цитрозопропап. частота валент-
ного колебания N - О 102
1-X л о р-1-нитрозоцикл о гекс ан
дезокси гепированис 196
Предметный указатель
531
расширение кольца 196
электронные порох оды 107
1 -Хлор-2-лмтрозоцпкло? оксан, частота ва-
лентного колебания N — О 102
гс.ч-Хлорннтропрояаны
спектралиные характеристики 62
химический сдвиг 1йХ 82
1 -Xлор-2-iН[Тро-1,1,2,2-тетрафторэтан 240
5а-Хлор-Ор-иитрохолестерилацетат 240
1-Х.10р-2-Ш|троциклогеКсан 237
1-Хлор-1 литроэтан 25()
Р-Хлортетрафторпитрозоэтаиа димер 189
4-Хлорфри»лм£‘Т|Глметапнптроновая кисло-
та 269
Хэйла метод получения гексогена 503 -
510
а-Цианннтрозоалканы. реакция с диенами
201
а-Цнаифенилпитрометан 356
Циклогексашштроновая кислота 301
Цикл о гекс ил нитрометан, частоты валент-
ных колебании питрогруппы 62
Цикл ого птилш-ггрит. фотолитическая изо-
меризация 162
Цикяододскапнитроновая кислота 300
Циклонит см. Гексоген
Ц и клооктнл нитрит, фотолитическая изоме-
ризация 162
2.4-Циклопентадиен-1-питроиовая кислота
26,8
1-Цикл£)пропилш1троэтап 228
Циммермана реакция 427—428
Электрическая поляризация
нитраминов 514 — 519
иодпиит ра мин он 514- 519
Электронная спектроскопия
влияние растворителей 77
изучение кислотно-основного равнове-
сия 77 — 78
применение для анализа 76 — 77
Электронная структура
двуокиси азота 22—28
нитробензола 34--40
пмтройобензола 42—43
нитрометана 29—31
Электронные свойства
алифатических нитроксильных ради-
калов 16—22
замещенных птробензолов 40—42
нитроалканов 29—32
Электронные спектры поглощения
анионов 78 — 79
ароматических нитросоедивсний ТО-
78
гетероциклических днмотилпитроани-
липов 40
— нитроеосдинеНий 70—78
витрампда 31
иитроалкаиов 68—70
нитробензола 36 — 38
нитрозоалкапов 14—16
нитрояоами нов 111 — 113
нитрозосоединенмй 106—ИЗ
нитроксильных радикалов 19
нитрометана 29—31
Пптроолефииов 68 — 70
1-нитропропцлсна-1 38
2-нптропропилена-1 38
3-нитропропил она-1 38
питроэтилема 33
N-окиси пзохинолииа 53
N-окисн пиридина 52—53
Электропроводность
иитроалкаиов 278
нитроновых кислот 278
Электрофильное замещение в ароматичес-
ких Системах 371.
Электрофилт.ное присоединение к нитро-
новым кислотам 295—299
1-5-Эн дометил ец-3,7-дйпптрОзо-1.3,5.7-
тетраазациклооктап 509
1.5-	3 н дометил ен-3.7-дипитр о-1,3,5,7-тет-
раазацнклонктаи 497
1.5-	Эн д о эти л и ден-3.7-дин ит ро-1,3,5,7-т ст-
ран зациклооктан 497
ЭПР-спектроскопия
алифатических нитроксильных ради-
калов и бирадикалов 18—21
апиоя-радикалов иитроалкаиов 32—33
двуокиси азота 28
ди-трсчг-бутилнитроксильного ради-
кала 19
ди-я-гекс и л п ит рокси л ьцого радикала
19
диметил нитробензолов 50
1,4-динитробевзола 49
1.8-дицитронафталипа 50
Д1 СТИЛИ итроб£;£1 зол ов 50
4-нитроанолина 49
нитроароматических анион-радикалов
46-51
нитробсизал ьдегидов 50
нитрозобепзола 50
иитроэтаиа 32
2.3.5.6-тстранитробсцзола 50
1.4.5,8-тетраннтрог1афталина 50
Э[1 Р-сиектры
питрозосоедиисний 117
питросоединений 89—93
Эрлима — Самса реакция 206—207
N-Этил-Х-м етилв ит роза мин 114
о-Этилбензол, валентные колебания интро-
груипы 64
Этплнитрит 101
Этилиитроацотат 227
л-Этил нитробензол, спектр поглощения 75
Х-Этпл-К-фекилпнтрозамйи 114
Эфир амиловый
5-нитровалерпаиовой кислоты 231
7-1штро гепта повод кислоты 231
10-иитродскаиовон кислоты 231
5-нитрО-2.2-диметплка[1ровоной кис-
лоты 231
12-нитрододекановой кислоты 231
6-ннтроканроповой кислоты 231
5-нн|'ро-2-метилкапроновой кислоты
231
9-цптрононаповой кислоты 2,31
8-иитрооктановон кислоты 231
Эфор ЭТИЛОВЫЙ
ацетамидомстаннитроновой	кислоты
332. 336
бутяи-2-иитроноНоп кислоты 333
'х.а'-диннтромасляноп кполоты 253
карб метобецмстадиитрононои кислоты
335
532
Предметный указатель
а-питрокаироноиой кислоты, получс-
1|Ис 243, 247
2-нитромасляной кислоты, спектраль-
ные характеристики 62
а-1[итропропи()ш>вой кислоты, получе-
ние 243
а-фсчшл-а-цитроуксусной кислоты,
получение 247
Эфл р метиловый
ацетамлдометаппитроновой кислоты
336
цикарбомстоксимета||цитроиов(нг кис-
лоты 335, 344
ДйШ|Тр()мсташштроловой кислоты 345
динитропиоповой кислоты 252
З-иитроакриловой кислоты 237
о-нитробензойноц кислоты 181
Т|ИТрометашштроновоп кислоты 351
3-Н[|ТрО-2-ОКСИПрОПИОПОВОГ[ кислоты
237
4-[|итрофсчшлметаинитроновой кисло-
ты 331
^-толуолсулпфомотаплнтроновой кис-
лоты 343
фенил лютаннптроновой	кислоты 345
2-хЛор-З-нитропроппоповой кислоты
237
а-пианфенилметапллтроновой кисло-
ты 336
Я МР-с пакт рос копия
ароматических иптро:юсордипецнй
43 -46
— нитросоединений 43 46
дни нтрометана 33
нитрамина 514
нитроалкаиов 33
1 -иитроиутапа 33
нитрометана 33
1-нптроп[)01Ц1иа 33
ннтрпурстапа 514
шгтроэтапа 33
трияитрометаиа 33
Я ХГР-спектры
пптросоединений 79- 93
1 |итро:л)соедк[Ы'нин 113 -117
Я новекого реакция 125 —428
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции.................................................................. 5
Глава 1. Теоретическое рассмотрение связей С—NO и С—NO2- Дж- Г. Вагнер . .	7
I.	Квалтовомехапические	расчеты молекулярных свойств................. 7
II.	Алифатические и птрозо- и пнтросоедцпоппя......................... 10
III.	Ароматические' нитрозо-	и питросоедппения......................... 34
IV.	Некоторые специальные	проблемы................................... 54
Литература.................................................................. 55
Глава 2, Спектроскопия нптросоедипеиий. Ч. ТТ. Р. Рао....................... 60
I.	Введение......................................................... 6<>
II.	Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния ....	50
А.	Частоты валентных колебаний нитрогруппы ....................... 61
Б. Частоты валентных колебаний С — N и деформационных колебаний
— CNC4........................................................ 67
В.	ИК-спектры различных функциональных питросоединений и приме-
нение спектров для анализа........................................ 67
Г.	Влияние растворителей.......................................... 68
III.	Электронные спектры поглощения ................................... 68
А.	Нитроа.чкаиы н пнтроолефипы ................................-	68
Б. Ароматические и гетероциклические иптросоединения.............. 76
В.	Производные пцтросоедннеинй п применение УФ-спектроп для ана-
лиза ............................................................. 76
Г.	Влияние раствор и те лей....................................... 77
Д.	Кнслотпо-осиовпое равновесие .................................. 77
Е.	Пон hi......................................................... 78
IV.	Микроволновые спектры............................................. 79
V.	Спектры ядеряого магнитного резонанса............................. 79
VI.	Исследование питросоединений методами спектроскопии (перечень
работ) ............................................................... 83
VII.	Водородные связи и кето-енолы i ал таутомерия.................... 83
VTIT. Комплексы с порсиосом заряда ...................................... 86
IX. Спектры электронного парамагнитного резонанса ..................... 89
X. Комплексное спектроскопическое исследование ....................... 92
Литература.................................................................. 93
Глава 3. Спектроскопия нптрозосоедппеппй. Ч. IL Р. Рао .................... 106
I. Введение..........................................................   100
II. Инфракрасные	спектры	поглощения..................................   Р'О
А. Частоты валентных	колебаний	N — О............................... 101
Б. Частоты деформационных и валентных колебаний пнтрозогоедн-
непнй.......................................................... Юб
UI. Электронные спектры поглощения..................................... Ю6
А- (АНптрозосоедпнения........................................... 16$
Г,. [ 1 итрозалп। иы ............................................ 111
IV.	Спектры ядерного магнитного резонанса ........................... 113
V.	Спектры электронного парамагнитного резонанса ................... 117
VI.	Микроволновые спектры............................................ 117
Литература................................................................. 118
Глава 4. Фотохимия нитро- и нитрозосоединений. Г. А. Моррисон.............. 12о
I.	Введение......................................................... 120
II.	Спектроскопические параметры нитрогруппы......................... 121
III.	Первичные фотохимические реакции питросоединений................. 121
А. Общепринятые представления о возбужденном состоя ни и ....	121
Б. Возможные первичные фотохимические реакции ................... 123
В-	Диссоциация на	свободные радикалы............................ 124
Г.	Разрыв связи.................................................. 125
Д.	Фотохимическое	цпклоэлпминирование........................... 127
Е.	ц»с-транс-Фотоязомер изацпя................................... 12/
Ж. Фотохимическое присоединение к олефинам с образованием циклов 128
534
Содержание.
,3.	Образование нитритов .......................................   128
VI.	Отрыв водорода................................................ 132
К.	Образование айнов-радикалов .................................. 140
Л.	Иптрофотоциклоприсоедппенпс................................... 141
IV.	Нуклеофильное замещение в нитроароматических соединен них, инду-
цировав вое светом..................................................  147
V.	УФ-спектроскопия иитрозосоецнпонин............................... 149
VI.	Первичные фотохимические процессы пит роз о г руппы.............. 149
А.	Классификация первичных фотохимических актов..............  .	149
Б. Фотодиссоциация................................................ 150
В.	Отрыв водорода................................................ 152
Г. Фотонпклоэлимппированис........................................ 153
Д. Радикальное отщепление атома галогена.......................... 153
Литература................................................................. 154
Глава 5. Методы введения питрозогрупиы. реакции нитрозосоединепий. Ли;. Г. Г»ур	158
I. Введение........................................................ 158
II. Методы синтеза.................................................. 158
1.	Реакции окиси азота	и радикалов............................... 158
2.	Облучение гадогепнитрозилов	п	алканов....................... 160'
3.	Пиролиз и фотолиз органических нитритов....................... 160
4.	Окислительное пптрозированпе (реакция Баудпща)................. 162
5.	Пнтрозированио третичных ароматических аминов ..............'	10.3
G. Нитрозирование вторичных	ароматических	аминов...............  163
7.	Нитрозирование первичных	ароматических	аминов................ 165
8.	Питрозпровапис фенолов........................................ 165
9.	Нитрозирование простых эфиров фенолов......................... 165
10.	Нитрозирование с рдповремеппым декарбоксилированием (нитрозо-
дека рбоксилироваяно) .......................................... 166
11.	Питрозпровапис олефинов....................................... 167
12.	Питрозпровапис фенолов н гетероциклических соединенно органи-
ческими нитратами в присутствии алкоголятов ...................... 170
13.	Реакции металлоорганических соединений и нитрозил.хлорида	172
14.	Получение геминальных галогспнятрозососдппеппп пз оксимов 172
15.	Получение	сложных эфиров геми па л иных нитро доспи ртов из оксимов 174
16.	Окисление	диоксимов..........................................  175
17.	Окисление	гидроксилампцов..................................... 176
18.	Окисление	первичных аминов.................................... 177
19.	Окисление	вторичных аминов.................................... 178
20.	Окисление	третичных аминов ................................... 178
21.	Окисление	нитронов и основания	Шиффа.......................... 179
22.	Восстановление п дезоксигенирование нитрососдипеипп........... 179
23.	Реакция Нефа ...............................................(183
24.	Пиролиз гетероциклических соединений .	.................... 184
25.	Электролиз солей оксимов .............................. .....	185
26.	Реакции конденсации...........................................  185
27-	Синтез питрозопроизводпых из дцазосоодппеппй и диазоппевых
соединений.......................................................  185
28.	Природные интровосоедпления.................................. 18,5
III.	('троение и реакции............................................... 186
1.	Димеризации................................................... 186
2.	Изомеризация в оксимы ........................................ 189
3.	Биполярные ионы пптрозоаро.матпческих аминов ................. 191
4.	Активация заместителей нитро л огру пи а ми................... 192
5.	Восстаповдсппе ............................................... 193
6.	Дезоксигенирование............................................ 195
7.	Окисление .................................................... 196
8.	Свободные радикалы............................................ 197
9.	АТоноолеф|П1Ы................................................. 198
10.	Ацетилены п арины............................................. 199
11.	Тиокетоиы, плоды фосфора it производные азометцца ............. 199
12.	Диазоалканы.................................................... 200
13.	(:<игрял;с|шые дпсцы........................................... 200
14,	Соединения с подвижным атомом водорода......................... 201
15.	11ом11.чексы к сил я Mil металлов, кислотами Льюиса п хелаты металлов 203
16.	Метиленовая и метиловая группы в олефинах, основаниях |!1пффа
и карбонилы; ых соединениях ...................................... 205
17.	Реактивы Гт..вира.............................................. 206
18.	Реакция Эрлиха — Сахса ......................................   206
Содержание	535
19.	Амины, гидрокси л амины, гидразины......................... 208
20.	Реакции замещения в ряду ароматических нитрозосоединений 211
21.	Расщепление связи С — NO................................... 212
22.	Пиролитическое и фотолитическое диспропорционирование ....	213
23.	Другие реакции нитрозосоединений .......................... 214
Литература ............................................................... 215
Глава 6. Методы введения нитрогруппы в алифатические и алициклические систе-
мы. Г. О. Ларсон.......................................................... 224
I. Введение	. .................................................... 224
II. Превращение	оксцмои в питросоедииония.......................... 224
Л. Гидрогенолиз гем дипитросоединений........................... 224
Б. Восстановление бромнптросордннеппй........................... 225
В. Окисление оксимов............................................ 227
ПТ. Окисление	аминов ............................................... 228
А. Надкислоты................................................... 228
В. Перманганат калия ........................................... 230
IV. Реакция активных метиленовых групп с питруинцпмп агентами ....	230
А.	Алкил нитраты............................................... 230
Б.	Азотная кислота............................................. 233
ГЗ.	Нитрат ацетонциангидрина.................................... 234
V. Нитрован пе ио двойной углерод-углерод пой связи................ 234
Л.	Л цетил пи трат............................................. 234
Б.	Нитрилхлорид................................................ 236
В.	Тетраокись азота	 .......................................... 237
Г. Трех'окисв азота............................................. 238
Д. Питрозпл хлорид.............................................. 240
Г. Азотная кислота................................................ 240
VI.	Реакции замещения витрит-понами................................ 241
А. Нитрит серебра . ............................................ 241
Б. Нитриты щелочных металлов.................................... 245
VII.	Цолцнптросоедипепия ........................................... 249
А.	Реакция Меера	........................................... 249
Б. Реакция Канлаца	—	Шехтера.................................. 250
В.	Окисление псевдонитролов..................................... 253
Г. Другие методы................................................ 253
VIII.	Другие методы.................................................. 25'3
Литература................................................................ 255
Глава 7. Нитроновые кислоты и эфиры,	А. Т. Нильсен........................ 200
I.	Введение.................................................... 200
II.	Таутомерия питросоединений...................................... 202
А.	Введение .................................................... 202
Б. Таутомерные превращения нитроновых кислот в ицтроадкаиы . . .	263
В.	Децротонпрокаине питроалкапов ............................... 272
Г-	Константы иопниацнп нитроновых кислот и нитроалкапов	....	278
III.	Нитроновые кислоты.............................................. 281
А.	Получение нитроновых кислот.................................. 281
Б. гризичес кне свойства нитроновых кислот...................... 286
В.	Реакции нитроновых кислот .............................. ....	287
IV.	Нитроновые эфиры............................................... 314
А.	Способы получения питроиопых эфиров ......................... 314
Б. Физические свойства нитроновых эфиров........................ 331
В.	Реакции нитроновых эфиров ................................... 333
V.	Производные нитроновых кислот................................... 352
А.	Соли нитроновых кислот....................................... 352
Б. Ангидриды иптроновых кислот ................................. 353
В.	Галоюна1п идрнды нитроновых кислот........................... 458
Г. Амиды нитроновых кислот ..................................... 359
VI.	Аналитические методы определения	нитроновых кислот............. 360
Литература................................................................ 361
Глава 8. Активирующее влияние нитрогруппы в реакциях нуклеофильного арома-
тического замещения. Т. Дж, де Бур, II. II. Диркс ........................ 37 I
1. Введение........................................................ 371
|1. Замещение галогена в реакциях нуклеофильного .замещения аромати-
ческих нптросоедппопип......................................... 375
536
Содержание
III.
1.	Активирующее влияние нитрогруппы па замещение галогена
2.	Орто-эффект..........................................
3.	Замещение аминами ...................................
4.	Замещение гпдрокспл-поцом............................
5.	Замещение алкокси- и фецоксц-ашюпами.................
6.	Обмен галогена.......................................
7.
8.
9.
10.
11.
Замещение меркаптидами ...................................
Замещение азид- и тиоциапат-апионами......................
Замещение карбанионами ...................................
Замещение сульфит-ио па ми. ка рбоксилат-попами, тиосульфопалп
и некоторыми другими реагентами ..........................
Реакции галоген нитробензолов с различными реагентами . ,
Кинетика и механизм .........................................
1. Образование и разрыв связей как синхронный или нссипхроиньп
процесс.......................................................
2. Кинетика двухстадии кого замещения........................
Изотопные эффекты .........................................
Природа промежуточных комплексов и переходных состояпиii . .
Влияние заместителей в субстрате...........................
Пространственные эффекты ..................................
Реакционная способность галогенов; сравнение их с другими уходя
пцгми группами .............................................
Реакционная способность нуклеофилов........................
Влияние среды ..............................................
Нуклеофильное замещение других групп.........................
Замещение
Замощение
Замещение
Замещение
Замещение
Замещение амино- и аммониевых групп.........................
Замещение некоторых других групп ..........................
Реакции замещения в поли циклических и гетероциклических нитро сое
дииепиях .....................................................
1. Замещение в полициклических пптросоедипеипях..............
2. Замещение в гетероциклических пптросоедпиенпях ...........
Фотохимическое нуклеофильное замщцепие........................
1-	(Фотохимическое замещение адкокепгрупп ....................
2.	Фотохимическое замещение галогена..........................
3.	Фотохимическое замещение нитрогрупн........................
1	[орегруппировки........
1.	Перегруппировка Смайлса
2.	Реакция Рихтера . . .
3.	Расширение цикла цолнпп
4.	Другие перегруппировки
Литература	.......................
IV.
VI.
VII.
0.
7.
8.
1.
2.
6
водорода ........................................
нитрогрупн ......................................
алкокси- и арндоксигрупп при гидролизе и алкоголиз
алкокси-и арплоксигрупн аминами ..................
сульфонатной 0S02Ar и других слолшоэфпрпы.х груи
375
376
379
384
385
385
389
389
390
391
392
392
392
394
402
403
4 Ой
411
412
417
421
422
422
428
431
434
430
438
439
440
440
443
444
роаро магических соединений
447
448
418
451
430
4 56
Глава 9. Способы введения цптраминогруппы. ее свойства и реакции. Дж- Ф. Райт
467
Т. Введение .....................................................
II.	Первичные нитрамины ..........................................
III.	Первичные ивоиитрамниы ........................................
IV.	Первичные пцтрамиды ..........................................
V.	Вторичные нитрамины............................................
VI.	Вторичные пзопитрамины........................................
VII.	Вторичные пцтрамиды............................................
VIII.	Питр ими пы...................................................
IX.	Лолиметилепполпнитрамипы.......................................
Л. Получение пол пмотило и поли нитраминов окислительным методом . 
Г. Получение	полиметплеппол i титрами нов	уксуспоан гпдридцыц
методом . .............................................. 	•
X.	Физические свойства цитрамипов ...............................
Л. Колебательные спектры ....................................	
Б. Ультрафиолетовые спектры .... ..............................
В. Рентгенография..........................................  .
Г. Спектры ядерцого магнитного резонанса ......................
Д. Электрическая поляризация...................................
Литература ...........................................................	
Предметный указатель....................................................
467
468
171
475
478
48.>
486
492
495
497
503
511
511
513
513
514
514
519
52.3