/
Text
М.С.Штехер
ТОПЛИВА
и рабочие тела
ракетных
дбигателей
М. С. ШТЕХЕР
ТОПЛИВА
И РАБОЧИЕ ТЕЛА
РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
Допущено
Министерством высшего и среднего специального образования СС
в качестве учебного пособия
для студентов машиностроительных специальностей
высших учебных заведений
Москва
«МАШИНОСТРОЕНИЕ»
1 976
УДК 629.7.036 : 662.62/75 @75.8)
Рецензенты: д-р техн. наук Ф. Л. Якайтис
и д-р техн. наук В. М. Кудрявцев
Штехер М. С. Топлива и рабочие тела ракетных двигате-
двигателей. Учебное пособие для авиационных вузов. М., «Машиност-
«Машиностроение», 1976, с. 304.
В учебном пособии даны систематизированные сведения по
физико-химическим, энергетическим и эксплуатационным свой-
свойствам топлив и рабочих тел, методика расчета основных пока-
показателей топлив, основы метода оценки и выбора топлив и
краткая характеристика условий эксплуатации двигателей, ра-
работающих на жидком или твердом химическом топливе, а
также ядерно-ракетных двигателей, использующих широкий
круг веществ в качестве рабочего тела и делящиеся материа-
материалы в качестве источника энергии.
Пособие рассчитано на студентов вузов; оно может быгь
полезно также студентам техникумов, слушателям специаль-
специальных учебных заведений, инженерно-техническим и научным
работникам.
Табл. 83, ил. 49, список лит. 68 назв.
,„ 31808-186 _
038ЮП 76 186-76 -JJJ ШЩШ'ЙЛбЙ'во «Машиностроение», 1971
ПРЕДИСЛОВИЕ
За по-следние несколько лет в советской и иностранной пе-
периодической печати появилось значительное количество статей
по топливам и рабочим телам ракетных двигателей. Одной лз
первых работ по топливам жидкостных ракетных двигателей,
в которой систематически излагается и анализируется большой
объем сведений по этой теме, является книга В. П. Глушко
«Жидкое топливо для реактивных двигателей», изданная еще
в 1936 г. После этой работы со значительным перерывом вышли
в свет книги Н. Г. Чернышова «Химия ракетных топлив»,
Я. М. Паушкина «Химия реактивных топлив», несколько бро-
брошюр Е. П. Серегина, С. В. Силантьева и др. В 1970 г. вышла
в свет книга.С. Сарнера «Химия ракетных топлив» (перевод
с английского).
В учебной литературе, касающейся ракетных двигателей,
свойства топлив, как правило, рассматриваются весьма кратко,
обычно в объеме одной главы или 'небольшого раздела курса.
Объем сведений по топливам и рабочим телам, необходимых
специалисту для правильного понимания особенностей конст-
конструкции и рабочего процесса ракетного двигателя, в последние
годы значительно возрос.
В настоящем учебном пособии приведены систематизирован-
систематизированные данные по физико-химическим свойствам топлив и рабочих
тел, элементы расчета, основы метода оценки и выбора топлива,
а также краткая характеристика условий эксплуатации.
В зависимости от вадя.энергии; прообразующейся в РД в ки-
кинетическую энергию реактивной струй* различают химические
ракетные двигатели, ядерные p^Ketribie двигатели и электриче-
электрические ракетные двигатели. ?\шЬЪ'Ъы1&е% распространение получили
химические ракетные двигатели.
В книге рассмотрены жидкие химические топлива, твердые
химические топлива, топлива ядерно-ракетных двигателей и их
рабочие тела.
Автор выражает искреннюю благодарность А. А. Козлову,
X. В. Кесаеву, В. А. Суворову, Р. М. Бень за ценные рекоменда-
рекомендации и замечания, сделанные в процессе работы над рукописью.
ВВЕДЕНИЕ
Стремительное развитие ракетной техники, предсказанное
К. Э. Циолковским в работах по ракетоплаванию, открыло но-
новый, широкий путь научно-техническому прогрессу в области
ракетного двигателестроения.
Проектирование, производство и нормальная эксплуатация
ракетного двигателя невозможны без детального изучения ха-
характеристик рабочего тела и топлива, на котором работает двя-
гатель.
Вне зависимости от типа, схемы и характера процесса ракет-
ракетный двигатель создает необходимую для движения силу тяги пу-
путем преобразования исходной энергии в кинетическую энергию
реактивной струи рабочего тела.
В кинетическую энергию реактивной струи в ракетном дв \-
гателе могут преобразовываться различные виды энергии (хи-
(химическая, ядерная, электрическая).
Ракетные двигатели, в которых используется химическая
энергия, в настоящее время по конструкции и рабочему процес-
процессу обеспечивают очень большую тягу, но являются двигателями
кратковременного действия.
В настоящее время разрабатываются проекты ракетных
двигателей, работающих на энергии деления атомных ядгр,
строятся и испытываются опытные образцы.
Ядерно-ракетные двигатели обеспечивают большую тягу и
способны к длительном работе.
Продолжительность работы этих двух групп двигателей за-
зависит от запаса рабочего тела или топлива на борту ракеты.
Двигатели, использующие электрическую энергию в качест-
качестве первоисточника тяги, в настоящее время находятся в стадии
освоения. Отличительной особенностью этих двигателей яв-
являются малые значения полной тяги, большая масса и способ-
способность к продолжительной работе при малом расходе рабочего
тела.
В предлагаемом курсе рассматриваются рабочие тела и топ-
топлива для двух основных групп двигателей — химических и
ядерных.
д
Для химических двигателей топливо рассматривается в жид-
жидком, твердом и смешанном фазовом состоянии.
За последние 10—15 лет накопился обширный материал па
различным видам топлив и рабочих тел для ракетных двигате-
двигателей. К сожалению, систематическому и подробному анализу
свойств и энергетических показателей ракетных топлив и рабо-
рабочих тел посвящено мало опубликованных работ. Систематиза-
Систематизация ракетных топлив и их оценка была впервые сделана в кур-
курсе лекций В. П. Глушко, изданном в 1936 г. в Москве. К со-
сожалению, этот курс больше не переиздавался.
Задачи настоящего учебного пособия заключаются в том,,
чтобы помочь учащимся и начинающим специалистам овладеть
основами методики анализа и оценки свойств топлив и рабочих
тел для ракетных двигателей.
Остановимся на терминологии и основных определениях, ко-
которые будут использованы при изложении материала учебного
пособия. Основные рекомендации по терминологии и определе-
определениям для ракетных двигателей изложены в ГОСТ 17655—72.
В дальнейшем будем придерживаться указаний этого стандарта,,
а в случаях, не предусмотренных стандартом, будем использо-
использовать терминологию или определения, принятые и широко исполь-
используемые в отечественных изданиях.
Рабочее тело (РТ) — вещество, с которым происходят
различные физико-химические преобразования внутри ракетно-
ракетного двигателя, составляющие его рабочий процесс.
Если рабочее тело является источником энергии, оно назы-
называется ракетным топливом. В самом общем случае энергия мо-
может подводиться к рабочему телу извне, например, в ядерно-
ракетном двигателе тепло от тепловыделяющих элементов дви-
двигателя, где идет реакция разложения ядер, передается рабочему
телу, которое нагревается и истекает из сопла с большой ско-
скоростью. При этом рабочее тело ракетного двигателя превраща-
превращается сначала в жидкое конденсированное топливо (в баках), го-
горящую смесь и продукты сгорания — пар или газ (в реакторе
или камере ракетного двигателя) и затем в реактивную струю
газифицированных продуктов в сопле.
В электрических ракетных двигателях (ЭРД) рабочее тело
превращается в конденсированное вещество на поверхности ис-
источников тока (катоде или аноде), продукты газификации или
дробления в камере реактивного двигателя и затем в продукты
ионизации — реактивную струю.
Во всех случаях течение рабочего тела образует реактивную
силу и таким образом создает тягу двигателя. В качестве рабо-
рабочего тела помимо топлива могут использоваться конденсирован-
конденсированные сжиженные газы — водород, жидкий воздух, метан и др.
Эти вещества должны обладать низкой молекулярной массой.
Химическое ракетное топливо используется в жидкостных ра-
кетных двигателях (ЖРД), твердотопливных ракетных двига-
двигателях (РДТТ). Топливо разнофазного состояния (жидкое и
твердое) применяется в двигателях смешанного ракетного топ-
топлива (ДСРТ).
Жидкое ракетное топливо (ЖРТ) ¦— вещество
или совокупность веществ в жидком состоянии, способных в ре-
результате экзотермических химических реакций образовывать вы-
высокотемпературные продукты, создающие реактивную силу при
их истечении из ракетного двигателя.
В ракетном двигателе при применении жидкого топлива
могут происходить реакции окисления, разложения и др.
Компонент жидкого ракетного топлива
(КТ) — отдельно хранимая и подводимая к жидкостному ра-
ракетному двигателю, отличающаяся по составу часть жидкого ра-
ракетного топлива. Компонент топлива может состоять из одного
или из смеси индивидуальных химических веществ. В еостазе
твердого ракетного топлива также можно различать компонен-
компоненты — отдельные вещества, входящие в состав твердого топлива.
Жидкое и твердое ракетные топлива могут быть одно-, двух-,
1 рехкомпонентными (многокомпонентными).
Жидкое ракетное горючее (ЖРГ) — компонент
жидкого ракетного топлива, окисляющийся в процессе горения.
Жидкий ракетный окислитель (ЖРО) — ком-
компонент жидкого ракетного топлива, служащий для окисления
горючего в процессе горения.
Основное жидкое ракетное топливо (ОЖРТ) —
жидкое ракетное топливо (ЖРТ), служащее для получения всей
или основной доли тяги.
В ЖРД обычно применяется только одно топливо, которое
используется и для вспомогательных целей, например, для пи-
питания агрегатов насосной подачи, устройств для создания уп-
управляющих усилий и моментов.
Вспомогательное жидкое ракетное топливо
(ВЖРТ) — жидкое топливо, отличное от основного и применяе-
применяемое только для вспомогательных целей, например, для образо-
образования продуктов газогенерации, которые выбрасываются поми-
помимо основной камеры сгорания.
Массовый расход топлива ЖРД — масса топли-
топлива, расходуемого при работе-ЖРД в единицу времени.
Объемный расход топлива ЖРД — объем топли-
топлива, расходуемого при работе ЖРД в единицу времени.
Соответственно можно рассматривать массовый расход окис-
окислителя или горючего ЖРД.
Удельный импульс тяги ЖРД — отношение тяги
ЖРД к расходу топлива.
Глава 1
источники энергии
1.1. ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В современных ракетных двигателях кинетическая энергия
струи, истекающей из сопла и обеспечивающей тягу двигателя,
может быть получена в результате преобразования химической,
атомной (ядерной), электрической или других видов энергии.
Наибольшее практическое значение имеют ракетные двига-
двигатели, использующие химическую энергию топлива.
Двигатели, работающие на жидком, твердом и разнофазном
химическом топливе, могут применяться на ракетных установках
различного назначения. Химическое топливо широко используют
и для двигателей ракет, обеспечивающих запуск искусственных
спутников земли, а также направляемых к Луне, Венере, Марсу
и в глубины Солнечной системы. В ракетных двигателях,
использующих химическую энергию жидкого или твердого топ-
топлива, в камере сгорания протекает реакция горения (или раз-
разложения). Выделяющееся при этом тепло нагревает продукты
реакции — газы, и они, расширяясь, истекают через сопло дви-
двигателя с большой скоростью, создавая тягу.
В ядерно-ракетных двигателях тепло выделяется в резуль-
результате деления ядер. Рабочее тело, протекающее через тепловыде-
тепловыделяющие элементы реактора — камеры, воспринимает это тепло,
расширяется и истекает через сопло с большой скоростью, соз-
создавая тягу.
В электротермических двигателях вследствие взаимодейст-
взаимодействия заряженных частиц и магнитного поля происходит нагрев
ионизированного газа — плазмы до очень высоких температур.
При расширении и истечении плазмы из сопла за счет кинети-
кинетической энергии струи создается тяга двигателя.
Во всех рассмотренных случаях химическая, ядерная или эле-
электрическая энергия превращается в тепловую и затем в кинети-
кинетическую энергию газового потока. Поток истекающих из сопла
газов — продуктов химической реакции или специального рабо-
рабочего тела — теплоносителя, наконец, поток плазмы или ионов,
создает тягу ракетного двигателя.
Такова общая схема преобразования энергии в ракетных дви-
двигателях, использующих химическую, ядерную или электрическую
энергию в качестве первоисточника.
В настоящем учебном пособии рассматриваются источники
энергии только химических и ядерно-ракетных двигателей.
1.2. ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ ХИМИЧЕСКИХ ДВИГАТЕЛЕЙ
Химические источники тепловой энергии, использующиеся в
ракетных двигателях жидкого и твердого топлива, весьма раз-
разнообразны. Но, во всех случаях можно считать, что тепловая
энергия выделяется в результате химической реакции, протекаю-
протекающей между компонентами топлива по схеме: компоненты топли-
топлива, продукты сгорания+тепло. Химические реакции, протекаю-
протекающие в ракетных двигателях, в зависимости от величины выде-
выделяющейся энергии можно разделить на три основные группы.
1. Реакции разложения [35]. Это группа реакций «с наимень-
наименьшим энергетическим уровнем», в среднем около 2,515—
3,35 МДж/кг топл. F00—800 ккал/кг топл.).
Ряд химических веществ, образующихся с поглощением энер-
энергии (эндотермические вещества), при последующем разложении
выделяет часть или всю энергию, затраченную на их образова-
образование. К таким веществам относятся ацетилен, азид свинца, азид
аммония, окись азота, озон, перекись водорода, гидразин, гре-
гремучая ртуть и др. Большинство этих веществ взрывоопасно и в
ракетной технике из-за этого не применяется.
Техническое применение в ракетной технике находят Н2О2—
перекись водорода, N2H4 — гидразин, (СНзЬИ—NH2 — диметил-
гидразин и др. Ниже приведены реакции разложения этих ве-
веществ.
Н2О2—Н2О + 1/2Оа + 2,85 МДж ;
кг топл.
МДж
кг топл.
МДж
NaH4-> 1 1/3 NH3+V3N2 +4,85
_, /7 'кг топл.
<CH3JN-NH2<*
Na+1 1/3CH4+ 1/2 С+2,72- МЛж
кг топл.
Реакция развивается в результате контакта с катализатором
или воздействия теплового импульса.
Приведенную схему реакции разложения диметилгидразина
(ДМГ) надо рассматривать как одну из возможных частных
форм этой реакции. Экспериментально установлено, что разло-
разложение ДМГ зависит от температуры и протекает в очень слож-
сложной форме сопряженных реакций с различным количественным
выходом продуктов разложения и соответственно разными зна-
значениями конечного теплового эффекта.
Наиболее освоенной является реакция разложения перекиси
водорода, которая широко применялась в качестве рабочего те-
тела на вспомогательных ракетных двигателях-ускорителях или
в парогазогенераторах для приведения в движение газовых тур-
турбин турбонасосных агрегатов ракетных двигателей.
Из приведенных примеров видно, что реакции разложения
обеспечивают сравнительно небольшое энерговыделение (тепло-
(тепловыделение). Использование таких источников энергии на основ-
основных тяговых двигателях нецелесообразно из-за малых значений
удельного импульса тяги A450—1950 м/с), но рационально в га-
газогенераторах турбонасосных агрегатов в связи со значительным
газообразованием и сравнительно низкими температурами.
2. Реакции окислительно-восстановительные [35]. По своему
энергетическому уровню они значительно выше реакций первой
группы и обеспечивают тепловыделение в среднем от 8,35 до
12,5 МДж/кг топл.
Окислительно-восстановительные реакции имеют наиболь-
наибольшее практическое значение для современных химических ракет-
ракетных двигателей на жидком, твердом и смешанном топливе.
В окислительно-восстановительных реакциях может участ-
участвовать очень большое количество элементов; протекают эти ре-
реакции приблизительно по такой схеме:
горючее+окислитель—^продукты реакции+тепло
или
горючее + восстановитель—^-продукты реакции + тепло.
Приведем несколько конкретных примеров.
А. Реакции окисления
1. Бензол (С6Н6)ж+кислород G,5О2)ж—^углекислота
(бСОгЬаз+водяные пары (ЗН2О)газ+9,5 МДж/кг топл.
B225 ккал/кг).
2. Литий (Li)тв + фтор A/2Р)ж-и})тористый литий LiFra3-f
+ 14,3 МДж/кг топл. C415 ккал/кг).
Б. Реакция восстановления
Окись углерода (СО)газ+водород (ЗН2)Газ—сметан
(СН4)Газ+Н2О+6,0 МДж/кг топл. A440 ккал/кг).
Для жидких (однокомпонентных) топлив, в которых окисли-
окислитель находится в связанном состоянии (например, с азотом) и
при распаде соединяется с другими элементами с выделением
тепловой энергии, реакция может быть записана в такой фор-
форме: нитроглицерин DС3Н5(О]ЧО2)з—^углекислота A2СО2) +
+водяные пары A0Н2О)+азот (б^+кислород (О2) +тепло-Ь
+6,22 МДж/кг топл. A485 ккал/кг).
10
Для твердых (однокомпонентных) ракетных топлив, где окис-
окислитель (кислород) также находится в связанном состоянии и
вступает в окислительно-восстановительную реакцию после со-
соответствующего импульса (воспламенение от постороннего ис-
источника), реакция, например, для простейшего твердого топли-
топлива, состоящего из селитры, серы и угля (СбНгО — условная фор-
формула), может быть записана в такой форме:
Тепловыделение этого твердого топлива не превышает
2,78 МДж/кг топл. F65 ккал/кг), удельный импульс около
1670 м/с A70 с).
Сравнивая тепловыделение этой группы реакций и реакций
разложения, можно отметить, что энергетический уровень здесь
выше в 2—1,5 раза.
В ракетной технике топлива с окислительно-восстановитель-
окислительно-восстановительными реакциями используются очень широко; перечень таких
топлив очень велик и разнообразен. В большинстве случаев
окислительно-восстановительные реакции протекают при учас-
участии двух компонентов топлива — окислителя и горючего, кото-
которые раздельно хранятся и подаются из баков в камеру сгора-
сгорания двигателя. Эти топлива называются топливами раздельной
подачи или двухкомпонёнтными. Топлива, в которых окислитель
находится в связанном состоянии с горючим компонентом, на-
называются однокомпонентными, они могут быть жидкими или
твердыми.
3. Реакции ассоциации — реакции, протекающие между так
называемыми свободными! радикалами [35, 40]. Эта группа реак-
реакций для ракетных двигателей является теоретической, практиче-
практического значения пока не имеет, а по энергетическим уровням
в ряде случаев является весьма перспективной. Реакции проте-
протекают по 'Схеме: свободные радикалы или вещества в атомарном
(не устойчивом) состоянии-^молекулярное (устойчивое) состоя-
состояние вещества + тепло. В качестве примеров рассмотрим реакции
с атомарным водородом, кислородом и фтором.
Водород: Н + Н—Н2 + 215 МДж/кг топл. E1300 ккал/кг).
Кислород: O-fO—Ю2+ 15>4 МДж/кг топл. C640 ккал/кг).
Фтор: F + F-*F2 + 8,l МДж/кг топл. A930 ккал/кг).
Из приведенных примеров видно, что тепловыделение реак-
реакции с водородом на порядок выше, чем у любой окислительно-
восстановительной реакции.
Тепловыделение реакции с кислородом находится на верх-
верхнем пределе окислительно-восстановительных реакций, со фто-
11
ром — значительно ниже; реакций первой группы. В современ-
современных условиях человек еще не научился дешево и просто полу-
ча'ть и надежно сохранять вещества в атомарном состоянии, по-
поэтому этот вид реакций является пока гипотетическим. Свобод-
Свободные радикалы химически очень активны, время «жизни» свобод-
свободных радикалов, т. е. время, в течение которого они не вступа-
вступают в реакцию, очень мало — от 10~6 до 10~2 с. Именно поэтому
свободные радикалы таких веществ как водород, кислород, азот
и др. не встречаются в свободном состоянии и пока не могут
быть использованы в качестве ракетного топлива.
1.3. ИСТОЧНИКИ ЭНЕРГИИ ЯДЕРНО-РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
Способы получения ядерной энергии описываются в специ-
специальной литературе. Остановимся на этом вопросе очень кратко
и в самом общем виде, чтобы получить сравнительную оценку
с источниками химической энергии, широко использующимися в
современных ракетных двигателях. Источники ядерной (атом-
(атомной) энергии очень перспективны для ракетных двигателей, но
еще далеки от широкого практического использования.
Известны три пути получения ядерной энергии — естествен-
естественный радиоактивный распад ряда веществ, искусственная цепная
ядерная реакция и искусственная термоядерная реакция.
Первый путь — естественный радиоактивный распад прак-
практически используется для нагрева рабочего тела в микроракет-
микроракетных двигателях. Энерговыделение при естественном распаде
радиоактивных изотопов используется в космических аппаратах
для получения электрической энергии.
В термоядерной реакции энерговыделение очень велико —
например на 1 кг дейтерия, превращающегося в гелий, можно
получить 0,68-109 МДж/кг A62-109 ккал/кг) и удельный импульс
тяги около 24,5-Ю6 м/с B,5ХЮ6 единиц). Но в настоящее вре-
время для начала термоядерной реакции нужны очень высокие
температуры, порядка 2-106 К, таких источников пока нет, и уп-
управление термоядерной реакцией остается нерешенной техничес-
технической задачей.
Третий вид ядерной реакции — цепная реакция деления тя-
тяжелых изотопов урана сейчас практически осуществляется f
стационарных энергетических установках, в судостроении, де^
лаются успешные попытки использования ядерной реакции в ра-
ракетных двигателях.
Энергетический уровень ряда цепных реакций весьма высок,,
что видно из следующих примеров.
Реакция синтеза — термоядерная.
Li-f Н'->2Hea~f 2,13-108 МДж/кг топл. EЫ09 ккал/кг.)
Тепло, выделяющееся при этой реакции, эквивалентно теплу,
выделяющемуся при сгорании 5000 т керосина. При обычном
12
сжигании лития в кислороде BLi+ l/2O2-^Li2O + 20 МДж/кг
топл.) выделяется около 4800 ккал/кг, что только в 2,2 раза
больше, чем при сжигании 1 кг керосина в кислороде.
Реакция деления — цепная, ядерная
U235j_,z_+Xe + Cr + 8,36-107 МДж/кг топл. B0-109 ккал/кг урана)
и соответствует удельному импульсу тяги 12350 м/с. Это коли-
количество тепла эквивалентно теплу, выделяющемуся при горении
1300 т керосина.
Для практического осуществления ядерной реакции деления
тяжелых изотопов урана U233, U235 и плутония Ри239 необходимо
наличие так называемой критической массы. В ^рловиях ядер-
ядерно-ракетного двигателя необходимо управлять скоростью реак-
реакции, а это создает большие технические трудности.
1.4. ОБЩАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ТОПЛИВ
РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
В состав химических топлив современных ракетных двигате-
двигателей входит широкий круг веществ. Перечень веществ продолжа-
продолжает расширяться.
Химическое топл ибо
Газообразное
I
Жидкое
Двухномпо-
нентное
[газ + газ]
Твердое
однокомпо- ¦
нентное с
кислородным
окислителем'
атомарное
.Зухкомпо-
нентное
самовоспла-
самовоспламеняющееся
двухкомпо-
нентное
несамодоспла-
меняюьцееся
однокомпо -
нентное с бес-
бескислородным
окислителем
Рис. 1.1. Классификация химических топлив. СРТ — смешанное ра-
ракетное топливо
В общем виде классификация современных химических топ-
топлив показана на рис. 1.1.
Химические топлива делятся прежде всего по фазовому сос-
состоянию на газообразные, жидкие и твердые. Каждая из этих
форм различается по своим признакам, например по характеру
химической реакции или по типу применяемого окислителя.
13
Газообразные химические топлива ракетных
двигателей удобно разделить на две основные группы. !
1. Атомарные топлива, или газы на основе свободных ради-
радикалов,— топлива будущего, использующие энергию реакции ас-
ассоциации. Этот вид топлив в современных двигателях пока не
применяется.
2. Газообразные топлива с кислородным или другим окисли-
окислителем, использующиеся в окислительно-восстановительных ре-
реакциях. Топлива этой группы широко применяют для наземных
испытаний или технологических отработок ракетных двигателей.
Сюда относятся также горючие газы, водород, окись углерода,
метан и др.
Жидкие химические топлива ракетных двигате-
двигателей отличаются друг от друга числом компонентов. Однокомпо-
нентные жидкие топлива включают индивидуальные топлива,
или взрывчатые вещества, например нитроглицерин, нитробен-
нитробензол, метил нитрат, и смеси или растворы окисляющих и горючих
веществ, например азотный тетраксид (N2O4) и спирт (СН3ОН)
или перекись водорода (Н2О2) и гидразин (N2H4). Развитие ре-
реакции горения в этом случае должно обеспечиваться примене-
применением специального катализатора *. Двухкомпонентные жидкие
химические топлива, состоящие из двух раздельно подаваемых
в камеру сгорания компонентов — окислителя и горючего, де-
делят на самовоспламеняющиеся и несамовоспламеняющиеся. Обе
эти группы очень многочисленны по своему составу и могут ис-
использоваться с самыми различными окислителями. По составу
отдельных компонентов это могут быть индивидуальные вещест-
вещества, их смеси или растворы, иногда весьма сложные.
Для сжигания двухкомпонентных несамовоспламеняющихся
топлив необходимо применять специальное зажигающее устрой-
устройство.
Твердые химические топлива ракетных двигате-
двигателей — многочисленная по своему составу группа представляет
собой однокомпонентное топливо и состоит из окислителя и го-
горючего, смешанных механически или являющихся твердым ра-
раствором.
• В современных условиях принято разделять твердые топлива
на баллиститные — коллоидные, являющиеся твердыми раство-
растворами, и смесевые, являющиеся механическими смесями твердых
окислителей и горючих с различными специальными присадка-
присадками. Основным окислителем является кислород, но могут исполь-
использоваться и фтор или его производные. В качестве горючего в
этой группе наиболее широко применяются металлы, пластмас-
пластмассы, каучуки, целлюлоза и др. Современные ракетные топлива,
разделяющиеся по фазовому состоянию на газообразное, жид-
* Однокомпонентные жидкие топлива в иностранной литературе называ-
называют «моннерголь».
14
кой и твердое, имеют промежуточные формы, так называемые
смешанные или разнофазные.
[в иностранной литературе эти формы получили не совсем
удачное название «гибридные топлива». Это двухкомпонентное
топливо, в котором один из компонентов может быть жидким,
твердым или газообразным. Существуют топлива смешанного
фазового состава, когда окислитель — газ (фтор или кислород),
а горючее — жидкость (керосин, спирт и т. д.) или, наоборот,
горючее — газ (метан), а окислитель — жидкий кислород*.
Существуют и другие методы классификации современных ра-
ракетных топлив, например по характеру химической реакции
(окислительная или восстановительная), по форме подачи в дви-
двигатель (раздельная или объединенная), по системе воспламене-
воспламенения (самовоспламеняющиеся или несамовоспламеняющиеся)
и т. д.
1.5. ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ТОПЛИВУ
Современные ракетные топлива должны удовлетворять боль-
большому числу технических требований. Выдвигая технические тре-
требования к топливу, необходимо прежде всего хорошо знать наз-
назначение и условия работы двигателя, для которого выбирается
топливо или рабочее тело. Так, например, условия работы ракет-
ракетного двигателя в космосе или ракеты дальнего действия заметно
отличаются от условий действия зенитной ракеты или ракеты
ближнего действия. Совершенно специфические условия возни-
возникают при работе ядерно-ракетного двигателя или ракетной
установки с подводным стартом.
Для двигателя ракеты космической или дальнего действия
можно использовать весьма токсичное вещество, а ракеты с, та-
такими двигателями запускать со стендов, хорошо оборудованных
и приспособленных к специальным условиям работы (что тре-
требуется для токсичных топлив). Для космической установки вы-
выброс токсичных продуктов вообще не имеет решающего зна-
значения.
Применение токсичных топлив для установок массового ис-
использования с малообученным или неквалифицированным пер-
персоналом, или в условиях контакта с людьми недопустимо.
Требования к топливу химических ракетных двигателей де-
делят на три основные группы.
I. Требования к топливу как к источнику энергии.
П. Требования к топливу как к веществу, используемому для
охлаждения двигателя.
* Топливо смешанного фазового состава, имеющее жидкий окислитель
и твердое горючее или наоборот, в иностранной литературе называют «литер-
голь» или «гибридное топливо», например, горючее — графит, окислитель —
азотный тетраксид или перекись водорода — окислитель, твердое ракетное
топливо — горючее.
15
III. Требования к топливу как к веществу, находящемуся в
эксплуатации вне двигателя, например на складе, на испыта-
испытательном стенде, на ракете. I
Это разделение не строго, но очень удобно для запоминания.
При подборе требований к топливу для заданного объекта,
учитывая его специфику, можно менять число и содержание от-
отдельных групп, подчеркивая требования, особенно важные для
данного случая.
[ группа. Требования к топливу как к источнику энергии
В камере сгорания двигателя химическая энергия топлива
переходит в тепло, количественно это можно учесть, зная изме-
изменение энтальпии газа в камере
^k = QkGt\ = ^u\ [МДЖ/КГТОПЛ.], A. 1)
где QK — тепло, выделяющееся при реакции горения в камере;
GT — количество топлива, участвующего в реакции;
т)к — коэффициент теплоиспользования в камере двигателя;
Ни — количество тепла, выделяющегося при сгорании 1 кг
топлива — теплопроизводительность топлива.
В сопловом аппарате двигателя тепловая энергия газов —
продуктов реакции, истекающих из сопла, преобразуется в кине-
кинетическую энергию струи
^ ЯЛ, A.2)
где . .
W — скорость истечения газа из сопла, м/с;
т)с — коэффициент потерь в сопле;
у\е — коэффициент полезного действия двигателя (коэффици-
(коэффициент теплоиспользования в камере и сопле двигателя).
Используя термодинамический цикл двигателя и параметры
рабочего процесса, можно установить следующие зависимости.
Теоретическая скорость истечения газов (м/с)
V
^=91,5/^. = 91,5^/,. A.3)
Действительная скорость истечения газов (м/с)
ie. A.4)
Теоретический удельный импульс тяги для заданного топлива
уд/— — = J,OxJ у IJU. A-5)
Действительный удельный импульс тяги для заданного топлива
/„=-^ = 9,33/77^. A-6)
Все эти зависимости, хорошо известные из теории двигателей,
приведены здесь для того, чтобы еще раз подчеркнуть зависи-
зависимость скорости и удельной тяги от теплопроизводительности
топлива. Из термодинамики известно, что, используя параметры
двигателя, можно записать (м/с)
A.7)
или, так как по характеристическому уравнению pu=RT, то
Здесь /?—газовая постоянная, равная 848/j.iK;
рк— молекулярная масса газов — продуктов сгорания;
Тк — тем'пература газов в камере, К;
ср
« = показатель адиабаты;
cv
ср— теплоемкость газов при постоянном давлении;
cv — теплоемкость газов при 'постоянном объеме;
рк—давление газов в камере;
ра— давление газов на срезе сопла;
& = степень расширения газов в сопле двигателя.
Ра
На основе приведенных зависимостей можно показать, что
W=f{Hu, R, Тк, Ь, k, к).
Связь между W и Ни рассмотрена выше, остановимся под-
подробнее на других показателях.
Газовая постоянная. Чем больше газовая постоян-
ная R, тем больше W (м/с), но R = зависит от молекуляр-
ной массы продуктов сгорания и чем меньше |nK, тем выше R, а
значит, и W.
Чтобы иметь высокие W и /уд, нужно подбирать топлива,
обеспечивающие минимальный молекулярный вес продуктов сго-
сгорания.
Показатель адиабаты k = ——. Теплоемкости ср и
cv
cv зави-ciT iftj-.ieMii^Didi v иы ^«ивеличиваются с ростом Тк. Однако,
17
можно считать, что рост cv и cv с температурой примерно одина-
одинаков, и следовательно, k мало изменяется при изменении Гк, но
абсолютные значения ср и cv для разных веществ не одинаков^,
и, следовательно, для разных топлив, дающих разные продукты
сгорания, абсолютная величина k различна.
Температура газов в камере Гк. Из формулы
A.7) видно, что чем выше Гк, тем больше скорость истечения и
удельная тяга. Современные химические топлива могут обеспе-
обеспечить температуру камеры до 6000 К, однако материал стенок ка-
камеры не выдержит этой температуры.
Ни одна из действующих в настоящее время систем охлаж-
охлаждения стенок камеры не справляется с тепловыми потоками, воз-
возникающими при температурах выше 4500—5000 К, поэтому тем-
температура в камере не должна превышать 4000—4500 К. Ограни-
Ограничить температуру до этого предела можно путем подбора соот-
соотношения между окислителем и горючим.
Степень расширения газов S = -^-. Степень расши-
расшита
рения газов зависит от давления в камере рк и давления на сре-
срезе сопла ра. При условии, что рк достигает 150—200 кгс/см2, а ра
для верхних ступеней ракетных двигателей, работающих в кос-
космосе, обычно выбирают от 0,1—0,005 кгс/см2, можно получить
степень расширения от 500 до 4000. Но в каких бы пределах не
менялись значения рк и /?а, этот параметр не связан непосред-
непосредственно с топливом и зависит только от конструктивных особен-
особенностей двигателя.
При выборе топлива учет этой величины не обязателен, но
при сравнении топлив, используемых на разных двигателях,
необходимо стремиться получить сравниваемые величины пои
одинаковых или близких значениях 6.
Рассмотренные выше условия отвечают энергетическим ха-
характеристикам топлива, обеспечивающего рабочий процесс ра-
ракетного двигателя как тепловой машины. Но ракетный двига-
двигатель работает будучи встроенным в корпус ракеты и в полете
подчиняется одинаковым с ней закономерностям.
Движение ракеты описывается уравнением К- Э. Циолков-
Циолковского:
V = W \n\\-]r-^] =W \п\\ +-^-\ A.9)
где
V— максимальная скорость полета ракеты, м/с;
W — скорость истечения газов из сопла двигателя, м/с;
/лт; GT — масса и вес топлива в ракете,
тх, Ок — масса и вес ракеты без топлива (сухой вес конструк-
конструкции и полезного груза).
18
!Если массу топлива выразить через плотность и объем и
сть, что объем топлива в баках можно связать с массой кон-
укции, то
V = W\n\ 1 + УбакУт ] = Wln\ 1 + —]. A.10)
Учитывая, что W = 91,5 у^Я^д, или
можно записать
14—^т-1 =/C|/7?7\cln[ 1 + -^1. A.11)
Отсюда следует, что скорость полета ракеты будет тем больше,
чем выше теплопроизводительность и плотность топлива. Точно
так же скорость полета ракеты будет тем больше, чем выше Тк
и R в камере и плотность топлива в баках.
Рассмотрим еще два условия, которые не имеют прямой свя-
связи с энергетическими параметрами топлива, но относятся к I
группе требований потому, что связаны с процессом горения
топлива.
1. В рабочем процессе двигателя очень важна величина ско-
скорости сгорания топлива. Под скоростью сгорания понимается ко-
количество (масса) топлива, реагирующее (сгорающее) в единицу
времени. Чем больше скорость сгорания, тем меньше время пре-
пребывания топлива в камере сгорания. Таким образом, с увеличе-
увеличением скорости сгорания может быть уменьшена длина и объем
камеры сгорания, что приводит к уменьшению массы двигателя.
Следовательно, топливо должно обладать наибольшей ско-
скоростью сгорания.
2. Для плавного и надежного (без взрыва) запуска двига-
двигателя очень важно иметь топливо с наименьшим периодом, за-
задержки воспламенения. Периодом задержки воспламенения г.,
называется время, протекающее от момента соприкосновения
компонентов топлива (окислителя и горючего) до момента на-
начала реакции горения, момента появления пламени и нараста-
нарастания давления в камере. Это условие особенно важно для само-
самовоспламеняющихся топлив.
В процессе запуска ракетного двигателя компоненты топли-
топлива — окислитель и горючее — непрерывно подаются в камеру
сгорания, где они смешиваются, испаряются и вступают в хи-
химическую реакцию.
В первый период реакции окисления, называемый предпла-
менным, процесс развивается медленно, тепловыделение и тем-
температура еще малы, нет нарастания давления.
19
Массовому горению топлива соответствует бурное развитие
реакции, сопровождающееся появлением видимого пламени в ре-
результате роста температуры, большого тепловыделения и начала
нарастания давления.
Чем больше промежуток времени между контактом компо-
компонентов и началом реакции, тем больше топлива успеет попасть
в камеру до начала горения; при бурном развитии реакции горе-
горения в ней будет участвовать большее, чем обычно, количество
топлива. Это приведет к резкому нарастанию давления (в 3—5
раз выше расчетной нормы), в результате чего произойдет взрыв
камеры и двигатель разрушится. Следовательно, топливо долж-
должно обладать наименьшим периодом задержки воспламенения.
Ниже приведены технические требования к топливу как к ис-
источнику энергии, систематизированные на основании рассмот-
рассмотренных выше условий.
Топливо или его компоненты должны:
1. Обладать наибольшей теплопроизводительностью, что
обеспечит наибольший /уд.
2. Иметь наибольшую плотность, что обеспечит наибольшую
скорость ракеты.
3. Иметь наибольшее значение газовой постоянной или наи-
наименьшую молекулярную массу продуктов сгорания, что обеспе-
обеспечит наибольшую скорость истечения газов из сопла и, следова-
следовательно, наибольший удельный импульс тяги.
4. Иметь умеренную температуру сгорания, не более 4000—
4500 К, что обеспечит надежность работы конструкции камеры.
5. Обеспечивать наибольшую скорость сгорания, что сокра-
сокращает время пребывания в камере, уменьшает объем и вес ка-
камеры.
6. Иметь наименьший период задержки воспламенения, что
обеспечит плавный и надежный запуск двигателя.
II группа. Требования к топливу как к охлаждающему
агенту двигателя
Рабочий процесс ракетного двигателя протекает при очень
высоких температурах и давлениях в камере сгорания. Возни-
Возникающие при этом тепловые потоки через стенки камеры и соп-
сопла очень велики и обычно в 5—10 раз превышают тепловые по-
потоки, имеющие место в котлостроении.
Для нормальной работы двигателя необходимо организовать
надежное и интенсивное охлаждение стенок камеры и сопла.
В настоящее время для двигателей с высокими тепловыми
потоками принята комбинированная схема охлаждения.
В этой схеме внешнее охлаждение стенок камеры и сопла осу-
осуществляется компонентом топлива, протекающего через зазор
между стенкой камеры и рубашки. В то же время, через специ-
специальные отверстия в стенках камеры определенное количество •
20
компонента направляется непосредственно внутрь камеры, обра-
образует жидкую пленку, которая защищает часть стенки камеры
или сопла. За/ем жидкая пленка испаряется за счет тепла, пос-
поступающего от горячих газов, и таким образом осуществляется
внутреннее охлаждение стенок.
Требования II группы к топливу или его компонентам под-
подбираются по условиям наибольшей эффективности охлаждения
двигателя.
Требования к топливу как к охлаждающему агенту приведе-
приведены без предварительного рассмотрения условий.
Топливо или его компонент, являющийся охлаждающей жид-
жидкостью, должны обладать:
1. Высокой удельной теплоемкостью, при этом единицей веса
жидкости поглощается наибольшее количество тепла.
2. Высокой теплопроводностью. Такая жидкость способна про-
пропускать и распределять по объему большие тепловые потоки.
3. Значительной скрытой теплотой парообразования. При бо-
более высокой скрытой теплоте парообразования охлаждающая
жидкость закипит при более высокой Т и будет способна отнять
от стенок большее количество тепла.
4. Наиболее высокой температурой кипения, что обеспечивает
большую надежность охлаждения без вскипания жидкости в
охлаждающем тракте.
5. Высокой химической стойкостью против разложения п>:и
высокой температуре в охлаждающем тракте двигателя, что обес-
обеспечивает надежность охлаждения двигателя жидкостью с одина-
одинаковыми, принятыми в расчете, физическими свойствами.
6. Наименьшей возможной вязкостью, так как при высокой
вязкости резко растут гидравлические сопротивления, увеличи-
увеличивается давление насосов, что ведет к увеличению веса турбо-
насосного агрегата (ТНА).
7. Наименьшим коэффициентом поверхностного натяжения,
что способствует лучшему растеканию по поверхности охлаж-
охлаждающей жидкости и исключает возможность образования паро-
паровых пузырей, вызывающих местные перегревы и точечные про-
прогары стенок камеры.
III группа. Требования к топливу как к веществу,
находящемуся в эксплуатации вне двигателя
Технические требования третьей группы предъявляют к топ-
топливу или его компонентам, находящимся вне двигателя, на скла-
ле или в баках ракеты. Эти требования определяются условиями,
транспортировки и хранения топлива, условиями взаимодейст-
взаимодействия с окружающей средой, с обслуживающим персоналом, с кон-
конструкционными материалами, и указывается стратегическая зна-
значимость топлива в экономике страны.
21
Топливо или его компоненты должны обладать:
1. Высокой стойкостью физико-химических свойств при хра-
хранении при изменяющихся внешних условиях — температуре и
давлении окружающей среды, интенсивности освещения, вибра-
вибрации и т. д.
2. Высокой химической нейтральностью по отношению к кон-
конструкционным материалам систем хранения на складе, систем
питания двигателя на ракете, обеспечивающей отсутствие кор-
коррозии металла.
3. Низкой температурой застывания, что гарантирует жидко-
фазное состояние топлива в системах хранения, питания и транс-
транспортировки двигателя. Исключается возможность загустевания
или застывания топлива в трубах и, следовательно, затруднения
при запуске или остановке двигателя в условиях значительного
понижения температур окружающей среды.
4. Наибольшей пожаробезопасностью в условиях эксплуата-
эксплуатации и хранения топлива.
5. Наибольшей взрывобезопасностью, так как склонность к
взрыву при воздействии различных импульсов, например меха-
механического удара, теплового или светового импульса, усложняет
условия эксплуатации, требует более квалифицированного пер-
персонала и т. д.
6. Наименьшей токсичностью, в противном случае требуется
специальная подготовка обслуживающего персонала, постоян-
постоянный контроль за поведением и распространением компонентов в
окружающей среде. Инструкция по обслуживанию токсичных
топлив должна выполняться с абсолютной точностью.
1.6. СОСТАВ КОМПОНЕНТОВ ТОПЛИВА
Для термохимических расчетов рабочего процесса жидкост-
жидкостного ракетного двигателя существенное значение имеет состав
топлива, и особенно состав продуктов сгорания.
По параметрам продуктов сгорания, истекающих из сопла
двигателя, определяются основные показатели двигателя —
удельный импульс, давление и температура газов на срезе соп-
сопла и др.
По составу топлива определяются показатели рабочего процес-
процесса в камере сгорания — температура Гк, давление /?к, соотно-
соотношение между компонентами х и а (х — отношение массы окис-
окислителя к единице массы горючего).
Расчет можно проводить на основе условной химической
формулы топлива или стехиометрических уравнений. В том слу-
случае, когда состав топлива и продуктов сгорания сложен, лучше
использовать условную химическую формулу. Рассмотрим кон-
конкретные примеры.
22
1. Топливо задано химической формулой
H2+F2=2HR
Молекулярный вес элементов известен: водорода — 2, фто-
фтора — 38. Относительная массовая доля элемента в топливе оп-
определяется по формуле
где gi — относительная массовая доля 1-го элемента (обозна-
(обозначается химическим символом заданного вещества);
Ai — атомная масса /-го элемента;
Zi — число атомов /-го элемента в молекуле заданного хими-
химического вещества (топлива);
juiT — молекулярная масса топлива, в данном случае водорода
и фтора в сумме.
Тогда
„'_„ _н— AiZi -1'2- *¦ a"-* -F- AiZi ^19'2^38
gi giH> ^ 40 20' gt — g** ^ 40 40'
2. Топливо, сложное по составу, задается условной химичес-
химической формулой АаВьСс или CaHnObNd.
Здесь А, В, С — элементы, из которых состоит топливо (иногда
элементы обозначают их химическими символами: С — углерод,
Н — водород, О — кислород и т. д.); a, d, с — число атомов эле-
элементов. Если условная химическая формула записывается длч
одного моля вещества (топлива), то ее называют молекуляр-
молекулярной химической формулой. Она удобна для количест-
количественных расчетов. Если известен массовый состав элементов топ-
топлива (в %), а молекулярная масса и химическая формула не
известны, то условную химическую формулу можно рассчитать
по так называемой условной молекулярной массе
2z2+^3z3+... + ^kzk, A.13)
а число атомов элементов, входящих в условную химическую
формулу, — по следующим соотношениям:
m
T
тк тк
Здесь тА, тв, ..., Шц — атомные массы элементов.
2а
Пример. В состав керосина (СаНьОк) входит 86% углерода,
13% водорода и 1% кислорода. Полагая условно молекулярную
массу керосина равной тт=100, по принятым соотношениям
найдем
для углерода а=— 100 =-ML 100 = 7,15;
mc 12
для водорода Ь=-^- 100 = ^iiL 100= 13,0;
т 1
т
н
для кислорода к= — 100 = ^-100 = 0,0625.
т0 16
Тогда условная химическая формула керосина может быть за-
записана в виде С7,15Н13,0О0,0б25.
На практике очень широко принят способ расчета массового
состава не на моль, а на 1 кг топлива или компонента топлива.
Для жидких ракетных топлив, где широко применяются индиви-
индивидуальные химические элементы или их простые соединения, этот
способ имеет безусловные преимущества.
Пример. В состав керосина входит 86,0% С и 14% Н, найдем
его условную химическую формулу. Если
-^ =^1=0,14,
1
то искомая условная химическая формула для керосина будет
записана в виде CojisHo.h-
Если топливо или его компонент представляет собой механи-
механическую смесь элементарных химических веществ, относительная
массовая доля любого элемента может быть найдена по фор-
формуле такого вида:
где gi — относительная массовая доля /-го элемента в смеси
топлива или его компонента;
gik — относительная массовая доля /-го элемента в k-м ком-
компоненте (в смеси топлива);
gk — относительная массовая доля &-го компонента в смеси.
Для проверки расчетов по этой формуле пользуются условием
2
Например, нужно найти состав (по массе) окислителя, сос-
состоящего из 96% азотной кислоты (HNO3) и 4% воды (Н2О).
24
Молекулярную массу азотной кислоты найдем из условия
где |ин, j^n, [№ — атомные массы водорода, азота и кислорода;
gm ?n, go — число атомов элемента в соединении;
[хННОз = 1.1 + 14 • 1 + 16 • 3 = 63 (кг/моль).
Относительные массовые доли элементов определяются соот-
соответственно:
63 63
63 63
A0Z0
63 63
В результате проверки получим
= 0,016 + 0,222 + 0,762=1,00.
Молекулярная масса воды
|Ан2о =У^^1п1 = ^нПи + ^оПо=1-2-\-\6' 1 = 18 кг/моль.
Относительные массовые доли элементов в воде:
gn = = ТГ~ = Т^" = 0'111 для водорода;
м-н2о 1Ь 1Ь
^ozo 16-1 16 л QQn
go= = = =0,889 для кислорода.
м«н2о 18 18
Теперь найдем массовый состав элементов в компоненте (в окис-
окислителе 96% НЖ)з + 4%Н2О). Относительные массовые доли
каждого компонента в окислителе известны:
Запишем формулу
gl Н = 2^/к§"к = §"ННЫОзё"кНМОз + ^HHaOg"K H2O = 0,016 -0,96 +
,111-0,04 = 0,020;
, = 0f222.0,96 = 0,213;
В результате проверки получим
25
Теоретическое и фактическое количество окислителя
ц составе топлива
Физико-технические свойства топлива зависят от соотноше-
соотношения между горючим и окислителем.
В реактивных двигателях реакция между горючим и окис-
окисляющим компонентом топлива может протекать при различном
их соотношении. Обычно химическая реакция описывается спе-
специальным уравнением. Если осуществляется полное окисление
углерода до СО2 и водорода до Н2О, считают, что реакция удов-
удовлетворяет стехиометрическому составу топлива.
В этом случае уравнение химической реакции имеет наибо-
наиболее простой вид, или стехиометрическую форму и очень удобно
для количественных расчетов. Стехиометрический состав топли-
топлива отвечает теоретической форме уравнения химической реак-
реакции или теоретическому случаю сгорания.
Для определения теоретического количества окислителя, тре-
требующегося для сжигания горючего, надо знать стехиометричес-
кое уравнение химической реакции. Компоненты топлива обычно
известны, а стехиометрическое уравнение реакции выясняется
по химическим справочникам или таблицам.
Метод количественных расчетов довольно прост и может быть
легко усвоен после рассмотрения ряда примеров.
Пример 1. Горение углерода в кислороде описывается стехио-
метрическим уравнением С + О2 = СО2. Для определения необхо-
необходимого количества окислителя, используя известные значения
молекулярного веса веществ, входящих в реакцию, запишем
уравнение в виде:
12 кг С+ 32 кг О2=44 кг СО2.
Если химическим символом углерода С обозначить относи-
относительную весовую долю углерода в любом топливе, то уравнение
будет записано в виде:
С кг С + 8/ЗС кг Оа=—С кг СО2.
о
Второй член левой части этого уравнения в общем виде опре-
определяет требующееся количество кислорода — окислителя для
сжигания С кг углерода — горючего.
Пример 2. Сжигание водорода в кислороде. Стехиометричес-
Стехиометрическое уравнение этой реакции может быть записано так:
а) Н2 + -^О2-Н,О; б) 2Н2 + О2-:2Н2О.
Любая из этих форм приведет к искомому ответу при использо-
использовании известных молекулярных масс веществ:
2кг Н2 + — -32 кг О2=18 кг Н2О.
26
Из расчета на 1 кг горючего:
1 кг Н2 + -|?-кг О2 = 9 кг Н2О.
Если количество водорода задано относительной массовой долей,
обозначенной Н, то уравнение примет вид:
Н кг Н2 + 8Н кг О2-9Н кг Н2О.
Второй член левой части уравнения определяет количество
окислителя (кг) на Н кг горючего — водорода.
Пример 3. Сжигание водорода во фторе. Возможная форма
стехиометрического уравнения реакции:
Тогда 2 кг Н2 + 38 кг F2 = 40 кг HF
или из расчета на 1 кг горючего
I кг Н2-| кг F2= кг HF,
т. е. для полного сжигания I кг водорода нужно 19 кг фтора.
В случае сжигания в кислороде углеводородного горючего,
например керосина состава CnHm, , количество требующегося
окислителя можно найти как сумму произведений стехиометри-
ческих количеств кислорода, взятых для сгорания углерода и
водорода, умноженных на относительные массовые доли элемен-
элементов в составе заданного горючего, т. е. керосина.
Пример 4. Обычно в керосине типа CnHm содержится до 86%
углерода, 13—14% водорода и около 1% кислорода, растворен-
растворенного в жидком горючем. Обозначив относительные массовые
доли углерода и водорода соответственно через С и Н и поль-
пользуясь результатами примеров 1 и 2, можно сразу записать тео-
теоретически требуемое количество окислителя на 1 кг горючего:
Отр = 8/ЗС ,кг О2 + 8Н кг Ог—ОГОр[кг О2/кг горючего],
где Отр — требуемое количество окислителя — кислорода для
стехиометрического сжигания 1 кг горючего — кероси-
керосина CnHm;
ОГор — количество кислорода, растворенного в 1 кг горючего,
примерно 1 %.
Примечание. Для более сложного по составу горючего метод рас-
расчета количества окислителя по существу остается таким же. Усложненная
форма расчета будет показана подробно в разделе твердого топлива.
27
Соотношение компонентов
Во всех рассмотренных выше примерах определяли теорети-
теоретическое количество окислителя на единицу массы горючего.
Полученное соотношение всегда будет характерным только
для заданного топлива, поэтому им удобно пользоваться для
сравнения разных топлив. Отношение массы окислителя к массе
горючего при стехиометрических реакциях называют стехиомет-
рическим соотношением компонентов (или стехиометрическим
коэффициентом) и обозначают yQ или хто. Количественное оп-
определение хОТо для топлив, содержащих любое количество раз-
различных элементов, производится по формуле:
моль окислителя
моль горючего
где biT и &гок — число грамм-атомов /-го элемента в горючем
или окислителе;
V; — валентность /-го элемента в составе горючего
или окислителя.
Необходимо учитывать знак валентности: для электрополо-
электроположительных элементов знак плюс ( + ), для электроотрицатель-
электроотрицательных — минус (—). Валентности основных элементов, обычно
входящих в состав топлив, приведены ниже.
Элемент
Валентность
Н
1
Li
1
К
1
Na
1
Be
2
Mg
2
В
3
Al
3
С
4
S
4
Р
5
N
0
F
-1
Cl
-1
Вг
— 1
О
-2
Количественное определение стехиометрического коэффициента
для углеводородных горючих можно производить на основе сле-
следующих рассуждений.
Пусть для окисления заданного горючего необходим окисли-
окислитель сложного состава, условная формула которого (CaHbOcNd).
Относительные массовые доли его элементов известны. В про-
процессе реакции горения часть кислорода — окислителя пойдет на
окисление собственных горючих элементов. Пользуясь рассуж-
рассуждениями и примерами предыдущего раздела, это количество кис-
кислорода можно определить как требуемое для окисления горючих
элементов окислителя
Отр/окисл = 8/ЗС0К — 8Н0К,
где Сок и Нок — относительные массовые доли углерода и во-
водорода в окислителе.
28
Тогда остаток кислорода в окислителе можно считать сво-
свободным и использовать его на окисление горючих элементов го-
горючего
кг кислорода 1
Осв=Оок-8/ЗСок-8Нок[-
кг окислителя
Разделив количество кислорода, требуемого для окисления 1 кг
заданного горючего, на количество свободного кислорода задан-
заданного окислителя, получим
Отр 8/ЗСгор + 8Нгор — Огор г кг окислителя 1 /л 1/|Л
У z= = . A. 14)
Осв Оок —8/ЗС0К —8Н0К L кг горючего J
В самом общем виде это может быть записано так:
*0=|^. A.15)
Знаком «О» отмечается, что количества окислителя и горючего
относятся к условиям стехиометрическои реакции.
В реальных условиях работы двигателя стехиометрические
соотношения между окислителем и горючим часто не выпол-
выполнятся, и тогда действительное отношение массового расхода
окислителя к массовому расходу горючего обозначается
хш или х:
массовый расход окислителя
массовый расход горючего
или в общем виде
G0K Г кг окислителя 1 П
G'rop L кг горючего J
В практике очень часто возникает необходимость сравнить дей-
действительное и стехиометрическое соотношение между компонен-
компонентами топлива. Это можно сделать с помощью так называемого
коэффициента избытка окислителя а:
х = ах0, A. 17)
а = —. A.18)
Зная величину а или изменение каких-либо показателей двига-
двигателя в зависимости от а, можно судить о характере рабочего
процесса двигателя, его экономичности, условиях эксплуатации
и управлять рабочим процессом двигателя.
29
Стехиометрия
Температура.
Коэффициент избытка окислителя является, как видно из
формулы A.18), безразмерной величиной, очень удобной для
расчетов характеристик топлива и рабочего процесса двигателя
(рис. 1.2).
При х = х0 а=1,0. При а<1,0
топливо имеет избыток горючего,
такие смеси топлива называют
«богатыми» горючим или «обога-
«обогащенными».
Если а>1,0, топливо имеет из-
избыток окислителя, эти смеси на-
называют «бедными» горючим или
«обедненными».
Для расчета большинства ре-
реальных рабочих процессов вели-
величина коэффициента избытка окис-
окислителя (а) обычно задается или
выбирается на основании спе-
специальных условий эксплуатации.
0,8-0,91,0 4,05а
Рис. 1.2. Изменение тяги и тем-
температуры сгорания в зависимости
от коэффициента избытка окисли-
окислителя а
Массовый состав топлива
Для двухкомпонентных жидких топлив при заданных или из-
известных значениях а можно рассчитать относительную массо-
массовую долю какого-либо элемента по формуле:
Si топл
i гор
1 +%
1. 19}
где
/ГОр
— массовая доля /-го элемента в топливе;
— массовые доли /-го элемента в окислителе
и горючем.
l-f-axo= l--f-x — количество килограмм топлива на 1 кг горючего»
Для частного случая, например, когда в топливе присутству-
присутствуют только углерод, водород, кислород и азот, обозначив относи-
относительные массовые доли химическими индексами этих элементов,
можно записать удобные расчетные формулы:
ст=-
гор Н~
от =
Огор
1+%
Nrop + *N
1 +¦*¦
A.20)
A.21)
A.22)
A.23)
30
Используем эти формулы для примера. Определить состав топ-
топлива, состоящего из азотной кислоты (96% HNO3 + 4% H2O) и
керосина (С = 86%, Н=13%, О2=1%). Зная для керосин-азотно-
кислотного топлива ха=5,45 из табл. 1 (см. приложение) и за-
задаваясь а = 0,8, найдем
х = ахо = О,8.5,45 = 4,36.
Подставляя в формулы для Ст, От, Нт и NT процентное со-
содержание элементов в компонентах, запишем
Сгор + %СОК 0,86 + 0,0 п 1^1
L, === uioi;
_НГ
т~
1+х 1+4,35
хН()К _ 0,13+ 4,36-0,02
ит =
т
1+х 1 +4,36
Огор + хОок о,О1 +4,36-0,767
=
1+х 1+4,36
_Nro
4,36-0,213
1 +х 1 +4,36
Здесь значения Нок, Оок, N0K взяты из предыдущих при-
примеров.
Теплопроизводительность топлива
Теплотворной способностью или теплопроизводительностью
простого или сложного топлива называют количество тепла, ко-
которое выделяется при сгорании единицы (килограмма, кубомет-
кубометра или моля) топлива в атмосфере кислорода или другого окис-
окислителя.
На практике обычно используется теплотворная способность,
отнесенная к весу. Различают теплопроизводительность топлива
высшую и низшую.
Высшей теплопроизводительностью топлива Нв называют
количество тепла, выделяющееся при сгорании весовой или объ-
объемной единицы топлива при условии, что продукты реакции ох-
охлаждаются в калориметре до нормальной температуры B0° С)
[293 К].
Низшей теплотворной способностью топлива Ни называют
количество тепла, выделяющееся при сгорании весовой или объ-
объемной единицы топлива при условии, что пары воды, а в ряде
случаев и продукты реакции вы'сококипящих окислов в продук-
продуктах сгорания находятся в парообразном состоянии при темпера-
температуре выше их точки конденсации.
31
Формальная связь между Яв и Ни может быть записана в та-
таком виде:
а) когда учитывается только теплота конденсации паров во-
воды
где W — теплота парообразования 1 кг воды;
т — количество водяных паров в продуктах реакции, кг;
б) когда учитывается теплота конденсации паров высококи-
пящих окислов
Н=Ни-
и
где W{ — теплота парообразования соответствующих окислов;
rrii — количество соответствующих окислов в продуктах ре-
реакции, кг.
В ракетной и авиационной технике иногда пользуются тепло-
теплотворной способностью топлива, отнесенной к единице объема,
например, для оценки степени использования емкости баков при
расчетах дальности полета. Эту величину обозначают Ни' —
размерность (ккал/л), она связана с Ни таким образом:
Н'и = Нлу. A.24)
Теплопроизводительность топлива, теплотворная способность или
теплота сгорания являются частным случаем теплового эффекта
химической реакции.
Тепловым эффектом называется количество тепла, выделяю-
выделяющееся или поглощающееся в процессе реакции, которая прово-
проводится при стехиометрических количествах вещества и постоян-
постоянных значениях температуры и давления.
Теплопроизводительность или теплотворную способность
можно рассчитать, на основании термохимического закона Гес-
са, как разность теплоты образования получающихся веществ и
теплоты образования продуктов, вступающих в реакцию.
По закону Гесса количество тепла, выделяющегося или пог-
поглощающегося при любой химической реакции (тепловой эффект
реакции), зависит только от начального и конечного состояния
веществ, взятых для реакции, и не зависит от путей развития ре-
реакции. Тепловой эффект реакции, отнесенный к суммарному
весу реагирующей смеси, является теплопроизводительностью
-+g/ftj] — [q'mr + q"m" + ¦¦¦+y/mf]
2Д \ 4- 3 //
A.25)
где qu q2, q3,..., qt—теплота образования элементов продук-
продуктов реакции;
q\ q", q"\ ..., ql— теплота образования исходных элемен-
элементов продуктов реакции;
32
ni, л2, /г3,... , Я/— число молекул продуктов реакции;
т', т", т'",... т(—число молекул исходных 'продуктов
в 'Смеси (то'пливе) до реакции;
Ми М2, М3,. .. , Mt — молекулярный вес веществ, участвую-
участвующих в реакции;
Qp—тепловой эффект реакции.
Естественные и синтетические горючие и окисляющие веще-
вещества, являющиеся составной частью топлива, содержат разно-
разнообразные сложные соединения. Очень часто их теплота образо-
образования неизвестна или не точна, и поэтому расчетное определе-
определение теплопроизводительности топлива не всегда возможно. Точ-
Точное значение теплопроизводительности или теплотворной способ-
способности топлива обычно определяется опытным путем в специаль-
специальных приборах — калориметрах.
Теплопроизводительность, полученная при постоянном давле-
давлении или объеме, будет иметь различное значение, согласно пер-
первому закону термодинамики, так как
a Qv = bP,
где Qp — тепло, подведенное к газу при постоянном давлении:
Д?/ — изменение внутренней энергии;
Ари — работа расширения газа;
Qv — тепло, подведенное к газу при постоянном объеме.
Если топливный образец сжигается в калориметрической
бомбе, т. е. в сосуде с неизменным объемом, то все полученное
тепло есть Qv и соответствует изменению внутренней энергии,
Теплопроизводительность топлива в теоретических и действи-
действительных условиях работы на двигателе всегда зависит от сос-
состава смеси, т. е. от соотношения между количествами окисли-
окислителя и горючего. Состав смеси можно характеризовать величи-
величиной х или лучше а — коэффициентом избытка окислителя.
При сжигании 1 кг топлива, если а=1 и сгорание полное,
выделяется Ни кал/кг топл. (МДж/кг топл.). Это будет наи-
наибольшая теплопроизводительность топлива. При а<1 в топливе
недостаточно окислителя и полного сгорания не будет. Выделяю-
Выделяющееся в этих условиях количество тепла будет меньше Ни, обоя-
качим эту величину //«. Отношение На к Ни обозначается обыч-
обычно It и называется теоретическим коэффициентом выделения
тепла
Ь~- A-26)
"и
Теоретически при а=1 должны соблюдаться равенства Ми = Нл
и ?*=1; в действительности эти условия не подтверждаются и
обычно при а=1 НлфНи, значит и ?,гф\. Большинство дви-
двигательных установок работает при а<1, и именно в этих усло-
2 4368 31
виях возникает необходимость хотя бы приближенно определить
величину На.
Для подсчета теплопроизводительности топлив на основе уг-
углеводородов можно пользоваться эмпирическими формулами,
например: по М. М. Масленникову Нл = Ни{ 1,28а — 0,28) ккал/кг
топл. [МДж/кг топл.]. Более точные результаты получаются по
формуле А. В. Квасникова:
//.=//в A,06а-0,13).
В области а>1 сгорание будет полным, но выделяющееся на
1 кг топлива тепло также будет меньше Ни потому, что часть
тепла топлива пойдет на нагрев избытка окислителя, находяще-
находящегося в смеси. Эмпирические формулы для подсчета Яа в этой
области а отсутствуют.
Энтальпия топлива
Проектирование и расчет двигателя обычно начинается с
термодинамического расчета. Основной целью термодинамичес-
термодинамического расчета является определение температуры камеры Гк, для
чего используется значение полной энтальпии топлива /п, кото-
которая определяется как сумма физической энтальпии It и химиче-
химической энергии топлива QXHm,
'" " м- A.27)
Физическая энтальпия рабочего тела зависит только от тем-
температуры и является энтальпией состояния.
Химическая энергия топлива определяется как разность теп-
лот образования продуктов реакции сгорания и исходных про-
продуктов, т. е. компонентов топлива. При точном расчете для слож-
сложных рабочих тел и топлив необходимо учитывать теплоты субли-
сублимации, испарения, растворения и др., т. е.
QXMM = Qp ± <3субл ± Qhci. ± QpacxB ± - - - ± Qf ( 1- 28)
В большинстве случаев расчет делают для одного килограмма
топлива, тогда QMM эквивалентноНи [МДж/кг топл.] (ккал/кг
топл.) и, следовательно,
Q™ = — = Ha- A.29)
При простом составе топлива, когда все дополнительные члены
в уравнении Qxhm равны нулю, т. е. если
> = Qcv<to + QoacTB + QHCn + • • • + Q/ = 0,
TO
Qxhu = QP up.crop — Qp топл. = max«
34
Основное условие термодинамического расчета гласит, что
^пр.сгор = /топл> т- е- энтальпия продуктов сгорания в камере рав-
равна энтальпии топлива. Энтальпию для 1 кг топлива можно под-
подсчитать, если известны энтальпии составляющих топливо компо-
компонентов, температура и относительные доли компонентов, тогда
для 1 кг топлива
/гор
A.30)
Здесь /ГОр — энтальпия горючего; эту величину можно взять из
термодинамических таблиц для известной температуры горючего.
В случае сложных горючих, например для ТРТ, энтальпию горю-
горючего определяют как энтальпию смеси, т. е.
Точно так же определяется и энтальпия окислителя или смеси
окислителей. Величина к подставляется из условий термодина-
термодинамического расчета.
Если условия подачи топлива в двигатель значительно отли-
отличаются от начальных условий для значений энтальпии горючего
или окислителя, указанных в термодинамических таблицах (на^
пример, очень высокие давления подачи, или по пути от бака до
входа в камеру компоненты значительно подогреваются), то не-
необходимо делать пересчет энтальпии компонентов топлива на
условия подачи, т. е. учесть подогрев. Этот пересчет, например,
для горючего делается по формуле
под
7 —/ 4- \ cvdT-\-A А™*—ш \с ср __т \
1 гор угор.нач~ \ v ' —' гор«нач I •'prop И под л нач/'
J Vrop
нач>
A.32)
где /гор.нач — энтальпия горючего или смеси горючих для -началь-
-начальной температуры по термодинамическим таблицам;
сРгор— теплоемкость горючего или смеси горючих для на-
начальной температуры;
Люд и ^нач — температура подогрева и начальная, К;
Агод — давление подачи горючего насосом;
Yrop— плотность горючего.
Если до подачи компонента в камеру происходит еще ряд
дополнительных процессов, таких как растворение смешиваемых
компонентов, испарение, сублимация или плавление, то при
подсчете конечного значения энтальпии необходимо учесть все
изменения состояния, используя в этом случае такое выражение:
/комм = ^ gi h коми ± ^ giQi раств ± ^ glQi субл ± ^ & &1 плавл"
A.33)
2* 35
Система отсчета полных энтальпий
В термодинамическом расчете двигателя имеет значение не
абсолютное значение энтальпии, а разность Д/ = /к—/а. Выбор
начальных значений энтальпии не имеет принципиального зна-
значения, если они взяты в одной и той же системе отсчета.
Численные значения полных энтальпий топлива зависят от
принятого уровня начальной температуры и начальных уровней
химических энергий компонентов.
В СССР наибольшее распространение получила система рас-
расчета, предложенная А. П. Ваничевым, где за начальную темпе-
температуру принимается ГНач = 293,16 К, что отвечает 20° С.
В США принята система NASA, где за начальный уровень
температуры принято Гнач^О К<
Уровни химической энергии отсчитываются одинаково в обе-
обеих системах — от уровней химических энергий таких газов, как
водород, азот, кислород, фтор и др., взятых в стандартном сос-
состоянии. В соответствии с принятой системой отсчета во всех слу-
случаях энтальпия состояния для начальной температуры It =
= 1**4 = 0.
Уровень химической эйергии для всех веществ в стандартном
состоянии и при начальной температуре также принимается
равным нулю, т. е.
$?и3м(НГ2аз, №аз, О2а\ Каз..,С графит, металлы и е) = 0. A.34)
Следовательно, и полная энтальпия для исходных веществ при
начальной температуре будет равна нулю
/293(Н2аз, N?a3, О2аз, F2ra3...C графит, металлы и ?) = 0.
A.35)
Таким образом, при заданной начальной температуре, когца
/физ=^ = 0, для веществ, взятых в стандартном состоянии,
QxHM=~Qo6pas A.36)
и при одинаковой начальной температуре полная энтальпия рав-
равна теплоте образования
На основе этих рассуждений, опираясь на табличные данные
по теплотам образования любых химических топлив или их ком-
нозиций, можно найти необходимые для термодинамических рас-
расчетов значения химической энергии топлив.
При этом необходимо учитывать, что теплота образования
подбирается для одного уровня температуры. Если система за-
затрачивает тепло на образование вещества, то теплота образова-
образования по предложению А. П. Ваничева берется со знаком +.3нак
—, следовательно, принимается тогда, когда система отдает
тепло, как это происходит в камере сгорания двигателя.
36
Плотность топлив
Одним из важнейших параметров, характеризующих состоя-
состояние вещества, является плотность.
Плотность представляет собой отношение массы тела к его
объему. В качестве единицы плотности применяют кг/м3.
От величины плотности топлива зависит емкость и масса топ-
топливных баков, трубопроводов, устройств, подающих топливо,
и т. д. Чем выше плотность топлива, тем оно ценнее. Плотность
топлива зависит от плотностей компонентов и соотношения >с.
При эксплуатации теплотворная способность единицы объ-
объема имеет большее значение, чем теплотворная способность еди-
единицы массы. Поэтому некоторые вещества, обладающие высо-
высокими значениями теплотворной способности единицы массы, ока-
оказываются малопригодными или вызывают большие трудности
при эксплуатации в качестве компонентов топлива, так как име-
имеют низкую плотность, т. е. большой объем. К таким веществам
следует отнести прежде всего сжиженные газы (метан, водо-
водород и Др.)- В сложных топливных композициях относительный
удельный вес топлива определяется по формуле
Ь2У2 + ... +Ьпуп (l 3gx
1
т 100 ' 1
где Ьи 62, • • •> Ьп — содержание компонентов в топливе по объ-
объему в %; уь Y2» • • •» Уп — относительная плотность компо-
компонентов.
Если известно содержание компонентов в топливе по весу
в %, то относительная плотность определяется по формуле
A.39)
Yi Y2
где аи #2, --.,01 — содержание компонентов в топливе по весу
в %; Yb Y2> • • •> Уг — относительный удельный вес компонентов.
Плотность компонентов смеси горючего и окислителя нахо-
находится в зависимости от соотношения компонентов топлива к к
коэффициента избытка окислителя а. Для 1 кг горючего масса
топлива равна 1+х (кг); объем горючего и окислителя соответ*
ственно
^Pop=l/Yrop И ^ck=VYok К/КГ].
Тогда
^L±^1+а* A.40)
Для большинства топлив к значительно больше единицы и, сле-
следовательно, на массу топлива особенно существенно влияние
37
плотности окислителя, чем она больше, тем больше плотность
топлива. Существенное влияние на плотность топлива и его ком-
компонентов оказывает температура, что нужно учитывать при рас-
расчетах размеров трубопроводов
сС,кг/м3 и баков для топлива.
С возрастанием температу-
температуры плотность топлива и era
компонентов уменьшается (рис.
1.3). Эта зависимость обычно
оценивается по эксперимен-
экспериментальным данным. Для ряда
-50 0 50 t°C топлив имеются эмпирические
формулы, учитывающие по-
Рис. 1.3. Зависимость плотности ком- правку на температуру. Если
понента топлива от температуры определение плотности произ-
произведено при температуре t, °C
и для исследуемой жидкости известны температурные поправки,,
т. е. изменение плотности в зависимости от изменения темпера-
температуры на 1°, то плотность вычисляют по формуле:
где d4* — плотность продукта, определенная при какой-либо тем-
температуре и отнесенная к плотности воды при темпера-
температуре + 4° С;
А — средняя температурная поправка плотности на Г С„
зависящая от закона расширения жидкости.
Для нефтепродуктов поправка находится в зависимости от
плотности и берется из табл. 1.1 и 1.2. При определении плотно-
плотности нефтепродуктов надежные результаты получаются лишь в
случае непарафинистых продуктов. Для этих продуктов при
пользовании поправками в температурном интервале от 0 до
50° С степень погрешности может составлять ±0,0005.
При определении плотности парафинистых продуктов ошибки
при вычислении с помощью поправок могут доходить до ±0,0030.
Пересчет плотности для углеводородных горючих, экспери-
экспериментально определенной при температурах выше 50 и ниже 0°С,
/20
на «4 не дает гарантии правильности получаемых результатов.
В этом случае лучше пользоваться экспериментальными дан-
данными.
В зависимости от требуемой точности и условий, при которых
приходится определять плотность, применяется ареометрический
или пикнометрический метод.
По точности результатов определения плотности жидкости на
первом месте стоит пикнометрический метод. Ареометрический
метод дает менее точные результаты, но отличается простотой и
скоростью выполнения.
38
Таблица 1.1
Средние температурные поправки на плотность нефтепродуктов
Плотность,
г/см3
0,700—0,710
0,710—0,720
0,720-0,730
0,730—0,740
0,740—0,750
0,750—0,760
0,760-0,770
0,770-0,780
0,780—0,790
0,790-0,800
0,800-0,810
0,810—0,820
0,820—0,830
Температурная
поправка на 1° С
0,000897
0,000884
0,000870
0,000857
0,000844
0,000831
0,000818 •
0,000805
0,000792
0,000778
0,000765
0,000752
0,000738
Плотность,
г/см3
0,830-0,840
0,840—0,850
0,850-0,860
0,860-0,870
0,870—0,880
0,880-0,890
0,890—0,900
0,900—0,910
0,910—0,920
0,920-0,930
0,930—0,940
0,940—0,950
Температурная
поправка на 1° С
0,000725
0,000712
0,000699
0,000686
0,000673
0,000660
0,000647
0,000633
0,000620
0,000607
0,000594
0,000581
Таблица 1.2
Температурные поправки для HNO3
(в интервале температур 15—25° С)
Плотность
при 20° С, г/смз
Поправка на 1° С
Плотность
при 20° С, г/смз
Поправка на 1° С
1,05
1,10
1,20
0,0003
0,0005
0,0008
1,30
1,40
1,52
0,0010
0,0014
0,0017
Примечание. При введении поправок на температуру их нужно
'брать на ожидаемую плотность.
Вязкость компонентов топлив
Вязкостью (или внутренним трением) называется свойство,
проявляющееся в сопротивлении, оказываемом жидкостью пе-
перемещению ее частиц под влиянием действующих на них сил.
Различают вязкость динамическую, кинематическую и
условную.
Динамическая вязкость
Динамической вязкостью (или коэффициентом внутреннего
трения) называется сила сопротивления двух слоев жидкости
39
площадью 1 см2, находящихся на расстоянии 1 см друг от друга
и перемещающихся друг относительно друга со скоростью 1 см/с.
Единицей динамической вязкости является пуаз, представ-
представляющий собой вязкость жидкости, оказывающей взаимному пе-
перемещению двух слоев жидкости площадью в 1 см2, находящих-
находящихся на расстоянии 1 см друг от друга и перемещающихся друг
относительно друга со скоростью 1 см/с, силу сопротивления в
1 дину. Сотая часть пуаза называется сантипуазом. Динамичес-
Динамическая вязкость выражается в г/с.
Таким образом 1 пуаз =100 сантипуазам = 1 г«см/с.
Динамическая вязкость при температуре / обозначается r\t-
Кинематическая вязкость
Кинематической вязкостью (или удельным коэффициентом
внутреннего трения) называется сила сопротивления двух сло-
слоев жидкости площадью в 1 см2, находящихся на расстоянии 1 см
друг от друга и перемещающихся друг относительно друга со
скоростью 1 см/с, отнесенная к единице плотности.
Кинематическая вязкость представляет собой отношение ди-
динамической вязкости к плотности при той же температуре.
Единица кинематической вязкости — стоке представляет со-
собой вязкость жидкости, плотность которой равна 1 г/см3 и кото-
которая оказывает взаимному перемещению двух слоев жидкости
площадью в 1 см2, находящихся на расстоянии 1 см друг от
друга и перемещающихся друг относительно друга со скоростью
1 см/с, силу сопротивления в 1 дину. Сотая часть стокса назы-
называется сантистоксом. Кинематическая вязкость выражается в
см2/с.
Таким образом, 1 стокс=100 сантистоксам= 1 см2/с.
Сокращенное обозначение стокса — Ст, сокращенное обозна-
обозначение сантистокса — сСт.
Кинематическая вязкость при температуре t обозначается v*.
Если r)t — динамическая вязкость в пуазах (г-см/с) при тем-
температуре t\ vt — кинематическая вязкость в стоксах (см2/с) при
температуре t и dt — плотность (г/см3) при температуре t, та
vt = — •
Условная вязкость в градусах Энглера
Числом градусов Энглера (или «вязкостью по Энглеру») на-
называется отношение времени истечения из вискозиметра Энг-
Энглера 200 мл испытуемой жидкости к времени истечения 200 мл
дистиллированной воды при /=+20° С. Число градусов Энглера
при температуре t обозначается Et.
40
Для перевода более высоких значений кинематической вяз-
вязкости следует пользоваться формулами
,/ или v/ = 7,41 Eu
где Et — условная вязкость нефтепродуктов при температуре /,
градусы Энглера;
V/ — кинематическая вязкость нефтепродуктов при темпера-
температуре t, сСт.
Температура застывания — температура плавления
Температурой начала застывания называют температуру на-
начала кристаллизации или образования твердой фазы в жидкости.
Для чистых индивидуальных веществ эта температура соот-
соответствует температуре начала плавления — температуре нача-
начала перехода вещества из твердого в жидкое состояние. Обе эти
температуры обычно определяются экспериментальным путем.
В табличных данных обе температуры ¦— застывания и плавле-
плавления — часто однозначно заменяют одна другую и являются весь*
ма важным показателем в характеристике топлива или его ком-
компонентов.
Существует два основных метода, с помощью которых можно
определить фазовое состояние вещества, температуру выпадения
твердой фазы — температуру замерзания: визуальный метод и
метод кривых время — температура.
Сущность визуального метода заключается в том, что охлаж-
охлаждая или нагревая вещество, фиксируют температуру застывания
(при охлаждении) и исчезновения твердой фазы (при нагрева-
нагревании), совпадение обеих температур (застывания или плавления)
показывает, что равновесие было достигнуто с двух сторон.
Во избежание ошибок необходимо тщательно перемешивать
жидкость и не прибегать к большим скоростям охлаждения.
Этот метод пригоден для прозрачных систем.
Преимущество метода — простота и быстрота; недостатки —
возможность субъективных ошибок, непригодность метода к оп-
определению температуры конца затвердевания и превращения в
твердое состояние, но при известных навыках метод может слу-
служить для быстрого определения температуры начала кристалли-
кристаллизации.
От этих недостатков свободен метод кривых охлаждения или
нагревания.
В простейшем виде он заключается в том, что через неболь-
небольшие промежутки времени (Дт) измеряют темйературу (t, ° С)
непрерывно охлаждающейся или нагревающейся системы.
Результаты наблюдения изображают графически, отклады-
откладывая время по абсциссам, а температуру — по ординатам.
Кривые зависимости времени от температуры, полученные при
охлаждении, называются кривыми охлаждения (рис. 1.4).
41
т' х
Рис. 1.4. Кривые охлаждения
(время — температура):
/—без фазовых изменений; 2 и 3—с
фазовым изменением — застывание
полное: 4—с многократным фазовым
изменением — застывание или крис-
кристаллизация частичная, а затем полное
застывание
Если при непрерывном изменении температуры система не
претерпевает никаких фазовых превращений, сопровождающих-
сопровождающихся выделением или поглощением тепла, то ее теплосодержание,
а следовательно, и температура являются непрерывной функци-
функцией времени. Поэтому зависимость температуры системы от вре-
времени изображается непрерывной кривой / (см. рис. 1.4).
Если же при охлаждении системы в ней происходит какое-
либо превращение, например выпадение твердой фазы из жид-
жидкости, то тепло, выделяющееся или поглощающееся при превра-
превращении, изменяет теплосодержа-
теплосодержание системы и на/кривых время —
температура появляются изломы
или горизонтальные участки (кри-
(кривая 2), положение которых позво-
позволяет определить температуры фа-
фазовых превращений, непосредст-
непосредственно не наблюдая фаз, образую-
образующихся или исчезающих при на-
нагревании или охлаждении си-
системы.
На рис. 1.4 кривая 2 вначале
идет плавно. Но в некоторый мо-
момент (т') в точке а понижение
температуры прекращается. На
кривой появляется горизонталь-
горизонтальный участок а—б, который показывает, что в системе происхо-
происходит процесс, сопровождающийся выделением тепла. На горизон-
горизонтальном участке а—б скорость охлаждения становится равной
нулю и сохраняет значение до момента (т"), начиная с которо-
которого кривая вновь плавно идет вниз. Появление горизонтального
участка или остановка а—б на кривой охлаждения 2 объясня-
объясняется тем, что при температуре остановки происходит переход
изучаемого вещества из жидкого состояния в твердое. Выде-
Выделяющаяся теплота кристаллизации возмещает потерю тепла в
окружающую среду, вследствие чего до окончания затвердева-
затвердевания температура держится на одном уровне.
При двухкомпонентных системах горизонтальная остановка
на кривой охлаждения указывает, что при температуре останов-
остановки находятся в равновесии либо две жидкие фазы и одна твер-
твердая, либо две твердые и одна жидкая, либо три твердые фазы.
При кристаллизации твердой фазы из жидкой, имеющей с ней
одинаковый состав, температура начала и конца затвердевания
совпадает, что выражается горизонтальным участком на кривой
охлаждения.
Когда кристаллизующаяся твердая фаза (твердый раствор,
чистый компонент или определенное соединение) отличается по
своему составу от сосуществующей с ней жидкости, то при ох-
42
лаждении жидкой фазы от начальной температуры до темпера-
температуры начала кристаллизации а (см. рис. 1.4, кривая 3) кривая
охлаждения плавно идет вниз. Но в момент первого появления
твердой фазы вследствие выделения теплоты кристаллизации
скорость охлаждения внезапно уменьшается. Поэтому на кри-
кривой охлаждения в точке а появляется излом, отвечающий тем-
температуре начала кристаллизации, и если на протяжении всего
процесса кристаллизации в равновесии с жидкой фазой нахо-
находится только одна твердая фаза — твердый раствор, то затвер-
затвердевание заканчивается при температуре б.
Наблюдаемый при этой температуре второй излом на кривой
охлаждения отвечает полному исчезновению жидкой фазы.
Когда же в конце кристаллизации появляется еще одна твер-
твердая фаза кроме той, которая выделилась первично, то этому бу-
будет отвечать горизонтальный участок в—г на кривой 4 (см.
рис. 1.4), дальше охлаждение идет по плавной кривой.
Это простейшие типы кривых охлаждения, получающиеся
при условии, что система, отдавая тепло окружающей среде, про-
проходит ряд последовательных состояний равновесия.
В действительности эти условия никогда не могут быть пол-
полностью соблюдены и всегда в той или иной мере уклоняются от
изложенного выше идеального хода.
Одной из наиболее частых причин таких отклонений являет-
является переохлаждение.
Иногда воду можно переохладить, т. е. остудить ниже 0° С,
причем, она не превращается в лед. То же может происходить
и с другими жидкостями. Если в переохлажденную жидкость
внести кристалл того же вещества (сделать, как говорят, «при-
«прививку»), то немедленно начинается затвердевание. При этом вы-
выделяется теплота кристаллизации и температура системы быстро
повышается нередко до температуры равновесной кристаллиза-
кристаллизации.
Внесенный кристаллик играет роль центра, от которого про-
процесс кристаллизации распространяется по всему объему жидкос-
жидкости. Центры могут возникнуть и самопроизвольно. Появлению их
способствует перемешивание жидкости.
На ходе кривых охлаждения переохлаждение отражается
следующим образом. В случае переохлаждения температура от
(а) плавно падает ниже точки равновесной кристаллизации (б)
(см. рис. 1.4, кривая 2). При нарушении в точке (б) неустойчи-
неустойчивого переохлаждения вследствие самопроизвольного возникно-
возникновения центра кристаллизации или прививки начинается выпаде-
выпадение твердой фазы.
Выделяющаяся теплота быстро повышает температуру, кото-
которая при благоприятных условиях поднимается до температуры
равновесной кристаллизации, отвечающей остановке (а—б).
При малой скорости температура может и не достигнуть уровня
43
горизонтального участка (а—б). Если переохлаждение устойчи-
устойчиво, то температура падает по плавной кривой (показанной тон-
тонкой чертой), составляющей продолжение кривой (а—а').
Температура начала кипения и испаряемость
Температурой кипения однородной жидкости обычно называ-
называют температуру, при которой давление насыщенного пара равно
760 мм рт. ст.
Для горючих — керосина, бензина, соляра и др., являющих-
являющихся весьма сложными по составу жидкостями, взамен простого
понятия температура кипения приходится прибегать к более
сложному и условному понятию — «кривой выкипания» или
«кривой разгонки».
>
/
/
ч
/
у
А
/
100
80
60
40
20
60 100 140 180 220 260 tfC
Рис. 1.5. Аппарат для разгонки Рис. 1.6. График фракционного состава
топлива топлива:
1—авиационный бензин: 2—топливо широкой
фракции; 3—керосин
«Кривой разгонки» называют кривую зависимости между
температурой паров и объемным процентом выкипевшей жид-
жидкости.
Если при перегонке жидкости следить за температурой вы-
выделяющихся паров и одновременно регистрировать количество
перегнанной жидкости, то легко установить зависимость между
двумя факторами. Изображая эту зависимость графиком, полу-
получают кривую «разгонки» данной жидкости.
Следует иметь в виду, что полученная таким образом зави-
зависимость в значительной мере определяется конструкцией, раз-
размерами перегонного аппарата (рис. 1.5) и способами ведения
процесса разгонки, которые регламентируются ГОСТ 2177—66.
Пользуясь методом разгонки, всегда можно разделить слож-
сложное горючее на его фракции, которые выкипают при разной тем-
температуре.
Кривая разгонки показывает процентное содержание выки-
выкипающих фракций в зависимости от температуры. Поэтому она
характеризует фракционный состав топлива и позволяет сделать
заключение о характере его испаряемости (рис. 1.6).
44
Кцоме того, на кривой разгонки имеется ряд характерных
точек,\ позволяющих сделать важные заключения об эксплуата-
эксплуатационных свойствах топлива.
Так для авиационного бензина точка выкипания 10% топ-
топлива определяет так называемые «пусковые свойства». Она дол-
должна быть не выше 80° С.
Чем ниже температура, при которой отгоняется 10% горюче-
горючего, тем легче осуществить старт двигателя.
Слишком низкая температура выкипания 10% горючего соз-
создает опасность закупорки топливопровода газовыми пробками
вследствие испарения в нем низкомолекулярных фракций. Это
вызовет прекращение подачи топлива и остановку двигателя.
Существенное значение имеет так называемая «приемистость»
топлива, характеризующаяся температурой, при которой выки-
выкипает 50% топлива.
Чем ниже температура, тем лучше испаряется топливо, тем
за более короткий промежуток времени возможен переход дви-
двигателя на более напряженный режим.
Норма на выкипание 50% керосина составляет примерно
21ГС.
Чем ниже температура выкипания 90% топлива, тем лучше
его общая испаряемость. Температура выкипания 90% топлива
равна примерно 250° С. С повышением, температуры конца кипе-
кипения увеличивается нагарообразование, вызываемое неполнотой
сгорания топлива.
Упругость пара и скрытая теплота парообразования
Упругость пара, скрытая теплота парообразования и темпе-
температура жидкости и пара тесно связаны между собой. Измене-
Изменение одного из этих параметров влечет за собой изменение других
и может существенно влиять на работу систем охлаждения и пи-
питания двигателя.
Упругость пара является одной из важнейших физико-хими-
физико-химических характеристик топлива или его компонентов. При экс-
эксплуатации топлив этот показатель особенно важен с точки зре-
зрения пожароопасности. Чем выше упругость пара, тем быстрее
насыщается пространство парами топлива и больше опасность их
воспламенения, загорания, а иногда и взрыва.
В условиях эксплуатации топлива на двигателе высокая уп-
упругость пара может оказаться полезной при обеспечении надду-
наддува баков за счет собственной упругости пара. Однако одновре-
одновременно она может стать и причиной разрушения стенок бака в
силу их недостаточной прочности или причиной кавитации в тур-
бонасосном агрегате, так как при высокой упругости пара зна-
значительно облегчается образование паровых пузырей в жидкости
при низкой температуре.
45
Механизм испарения жидкости и образования давление па-
паров с кинетической точки зрения представляется следук/щим.
При определенных термических условиях часть молекул,1 жид-
жидкости приближается с известной скоростью из нижних слЬев к
поверхности жидкости, задерживается действующими силами
притяжения и остается в жидкости.
Другая часть молекул, обладающая большими скоростями,
достигает поверхности жидкости, преодолевает силу притяжения,
проходит поверхность и переходит в газовую область простран-
пространства, т. е. испаряется. В то же время молекулы в газовой обла-
области, достигающие поверхности жидкости, подвергаются воздей-
воздействию сил притяжения и увлекаются в жидкость — конденси-
конденсируются.
Если количества испарившихся и сконденсировавшихся мо-
молекул будут равны, устанавливается динамическое равновесней
при данной температуре давление насыщенных паров принимает
вполне определенное значение. С колебанием температуры из-
изменяется скорость молекул и количество молекул, перешедших
в паровую фазу и обратно, изменяется и равновесие системы,
вызывая соответствующее отклонение плотности и давления на-
насыщенных паров. Число молекул, скорость которых настолько
велика, что они могут преодолеть силы притяжения, определя-
определяется законом распределения Максвелла, по которому с ростом
температуры весьма значительно увеличивается число молекул
с большой скоростью. Этим и объясняется быстрое возрастание
давления паров при повышении температуры.
Переход жидкости в паровую фазу может возникать в сис-
системах питания и охлаждения; в этом случае в системе возмож-
возможно образование паровых пробок, нарушающих нормальную рабо-
работу системы и двигателя. В замкнутых системах двигателя при
достаточно высоких температурах давление насыщенных паров,
достигшее заметной величины, на отдельных участках может
привести к разрушению системы. В условиях низких температур
давление упругости пара жидких компонентов топлива сущест-
существенно влияет на работу таких важнейших элементов системы
двигателя, как насосы, форсунки, клапаны и др., главным обра-
образом из-за образования кавитации, так как испарение жидкости
возможно не только со свободной поверхности, но и внутри пу-
пузырьков пара, которые образуются в жидкости при низких дав-
давлениях.
Равновесное состояние системы с различным фазовым сос-
состоянием в зависимости от температуры определяется уравнени-
уравнением Клапейрона — Клаузиуса.
В условиях равновесного состояния при температуре Т и дав-
давлении упругости пара ps можно принять, что испарение проис-
происходит при температуре T+dT, конденсация — при температуре
Т, а изменение давления отвечает Д/?5.
46
Д^я бесконечно мал&х значений dp8 и dT процесс испаре-
испарения 4- конденсации можно представить простой математической
зависимостью, описывающей элементарный обратимый цикл.
В координатах р—v этот цикл представляется в форме прямо-
прямоугольника, а работа за этот цикл определяется следующей зави-
зависимостью:
dLo69=dps(vmp — vmuJ. A.41)
Подставляя полученное значение работы dLO6p в основное урав-
уравнение второго закона термодинамики
и полагая, что подведенное тепло Q равно молекулярной тепло-
теплоте испарения г (при условии, что для кругового процесса взят
один моль вещества), получим
r = jdps ^^ _^ je A.42)
Запишем это уравнение в форме
dps
T (t;Iiap — 1/Ж
A.43)
Оно связывает важнейшие параметры, характерные для равно-
равновесия фаз, термические величины с важнейшей калориметричес-
калориметрической величиной — скрытой теплотой испарения, которую очень
легко определить, измеряя -^- и оба объема — жидкости и пара.
dT
В практическом отношении полученное уравнение имеет тот
недостаток, что в нем много переменных величин: ^
;
dT
t'nap; Г.
Все эти параметры существенно зависят от физико-химичес-
физико-химических свойств данного топлива или его компонентов и особенно от
температуры. Однако, эти зависимости можно найти, если при-
принять ряд допущений. Полагая, что ^«идк очень мало по сравне-
сравнению с уПар (для одного моля), величиной 0ЖИДК можно пренеб-
пренебречь, а величина апар по характеристическому уравнению может
RT
быть представлена как ^пар=
Ps
Тогда уравнение A.43) можно записать в таком виде:
ps dT dT
47
Затем, полагая, что г не зависит от температуры и ее можно за-
заменить средним постоянным значением г, после интегрирования
уравнения A.44) получим I
? A.45)
Константу интегрирования можно найти, если записать уравне-
уравнение A.45) для двух значений температур и давлений на кривой
упругости пара:
lnps>-lnpsl=-l— hull . A.46)
Fs~ Fsl 1,985 TT
Последнее уравнение пригодно для практических расчетов,
однако надо учесть некоторую неточность результатов, так как
вместо истинной скрытой теплоты испарения для заданных тем-
температур использовали ее среднее значение. Если упругость пара
должна быть найдена в широком интервале температур, исполь-
использовать среднее значение скрытой теплоты испарения нельзя.
Рассматривая г как функцию температуры, запишем такую
зависимость:
dr = {с рп^ — с рЖ)хт)с1Т.
Подставляя это в уравнение A.44) и интегрируя его, получим
т
\ \ср пар— ср жи tic) &T
^Pm=- — +[— ^Г + С, A.47)
где г0 — скрытая теплота испарения для начальной температу-
температуры То. Выражение A.47) можно упростить и привести к удоб-
удобному для практических расчетов виду, если принять теплоем-
теплоемкости Српар и Срншдк постоянными в определенных пределах тем-
иератур, тогда
1,9857* ' 1,985
A.48)
В этом уравнении в константу С входят все постоянные, она
легко определяется по методу, указанному для уравнения A.45).
Уравнение A.48), простое и удобное для практических рас-
расчетов, обладает относительно высокой точностью по сравнению
е уравнением A.47).
В тех случаях, когда для заданного топлива или его компо-
компонентов не известны ни теплота испарения, ни разность теплоем-
костей в заданных пределах температур, для точного определе-
определения кривой упругости пара рекомендуется эмпирическим путем
или по справочным данным найти три точки кривой. По этим
48
р, кгс/см2
7
данным и уравнению A.48) можно рассчитать кривую упругости
napla или определить скрытую теплоту испарения в широких пре-
пределах температур.
р справочном материале настоящего пособия приводятся
табличные данные и графические зависимости упругости пара
от температуры для ряда ком-
компонентов топлив.
На рис. 1.7 приведены ха-
характерные кривые упругости
пара в зависимости от темпе-
температуры для дихлорэтана, аце-
ацетона и этилового спирта.
Удельное газообразование
Удельным газообразова-
газообразованием называется количество
газов — продуктов сгорания
(м3), отнесенное к одному кг
сгоревшего топлива (м3/кг).
Величина удельного газообра-
газообразования может быть легко най-
найдена на основе характеристи-
характеристического уравнения pv = RT,
откуда
—л
mm
*
—
***
/
/
/
У
/
/
/-
/
/
i
l/
/
/
f
J
f
/
1
1
J
f
\
1
/
f
1
J
/
1
1
го чо во 80 юо по
Рис. 1.7. Зависимость упругости пара
от температуры:
/-•дихлорэтан: 2— ацетон: 3—спирт этило-
этиловый
RT
P
A.49)
Удельный объем газов, найденный по характеристическому урав-
уравнению, равен удельному газообразованию — газовыделению в
данной реакции. Для удобства сравнения необходимо, чтобы
давление и температура газов были взяты при нормальных ус-
условиях ^0= — , где Го — 288 К, а ро= 1,033 кгс/см2.
Ро
Величина удельного газообразования представляется очень
удобным параметром для сравнения различных топлив. Еслиобт?
ем газов, соответствующий удельному газообразованию, пропус-
. тить через площадь сопла за одну секунду, то скорость газов
будет наибольшей при наибольшем значении газообразования.
Топливо, имеющее наибольшее удельное газообразование в ус-
условиях ракетного двигателя, обеспечит наибольшую скорость
истечения газов из сопла, и следовательно, наибольший удель-
удельный импульс тяги:
U7 =V-"M Г Д
уд max
g
Используя характеристическое уравнение можно также по-
показать, что удельное газообразование пропорционально газовой
49
постоянной и обратно пропорционально молекулярному
продуктов сгорания:
RT п 848
v = ^— , где jR=— .
Р V-
Коррозионная активность компонентов и коррозионная
стойкость металлов
Большинство компонентов топлива являются коррозионно-ак-
тивными веществами. Коррозию металлов и сплавов конструк-
конструкционных материалов следует рассматривать как результат взаи-
взаимодействия среды и металла.
Коррозионное разрушение металлов всегда начинается с по-
поверхности.
Разрушенный металл, превращаясь в химические соединения
(гидраты окислов или окислы), образует продукты коррозии, ко-
которые обычно формируются на поверхности металла. Существу-
Существуют виды коррозии, которые нельзя обнаружить простым визу-
визуальным наблюдением. Это подповерхностная коррозия, которая
часто сопровождается образованием подповерхностных полос-
полостей — каверн. Еще более опасн»а межкристаллитная коррозия,
при которой на поверхности кристаллов образуются окислы и
таким образом нарушается прочность металла. Коррозионная
стойкость металла — свойство, обратное по своему действию
коррозионной активности компонентов топлива. Понятие корро-
коррозионной стойкости материала является относительным. Металл
коррозионностойкий в одних условиях может быть нестоек в дру-
других условиях или с другими компонентами топлива.
Коррозионные процессы происходят на границе раздела ме-
металл — среда, и следовательно, они относятся к разряду гетеро-
гетерогенных реакций, т. е. реакций, происходящих на границе раздела
двух фаз.
Все коррозионные процессы можно разделить на два вида:
химическая коррозия и электрохимическая коррозия.
Химическая коррозия наблюдается при действии на металлы
*азов и жидких неэлектролитов.
Электрохимическая коррозия возникает при действии на ме-
металлы жидких электролитов, т. е. растворов, содержащих ионы,
обычно это водные растворы солей, кислот и щелочей. Вслед-
Вследствие электрохимической коррозии происходит ржавление стали,
растворение металлов в кислотах и др. Электрохимическая кор-
коррозия представляет собой процессы, при которых разрушение
металла сопровождается переносом электрических зарядов.
Интенсивность электрохимической коррозии зависит, в част-
частности, от концентрации электролита, его температуры, от меха-
механической и термической обработки металлов и сплавов.
Электрохимическая коррозия может происходить при погру-
погружении металла в жидкость и в жидких пленках (атмосферная
50
коррЬзия или влажная коррозия), В случаях коррозии в атмос-
атмосфере! электролит йа металле образует тонкую пленку влаги и
корразия идет при воздействии на металл именно этого жидкост-
жидкостного слоя. При этом металл разрушается особенно эффективно.
Существует несколько видов коррозионных разрушений:
1. Сплошная коррозия, когда коррозия охватывает равномер-
равномерно всю поверхность детали.
2. Местная коррозия или коррозия пятнами — коррозия в
виде точек, язв, пузырьков;
3. Интеркристаллитная коррозия, когда процесс коррозии
происходит на поверхностных границах кристаллов, составляю-
составляющих металл. В этом случае продукты коррозии как бы заключе-
заключены внутри металла и внешний вид изделия может не изменяться.
Интеркристаллитная коррозия — один из очень опасных видов
коррозии, которому особенно часто подвержены алюминиевые
сплавы.
4. Подповерхностная коррозия, когда коррозионный очаг
скрыт под поверхностью металла и соединен узким ходом, по ко-
которому продвигалось действие коррозионного агента. Этому ви-
виду коррозии также чаще других подвержены алюминиевые
сплавы. Металлы часто одновременно подвергаются различным
видам коррозионного разрушения.
Коррозионная стойкость металла или коррозионная актив-
ность компонентов топлива обычно оцениваются по результатам
•специальных испытаний, которые ставятся с целью оценки влия-
влияния компонента на металл конструкции. Универсального метода
определения коррозионной стойкости нет. Метод должен соответ-
соответствовать поставленной цели, должен быть прост. Обычно все
испытания делятся на три большие группы:
1. Лабораторные испытания — испытания образцов в лабора-
лабораторных условиях, их программа и возможности могут быть очень
широкими.
2. Полевые испытания — испытания образцов металла в ес-
естественных эксплуатационных условиях, программа этих испы-
испытаний обычно составляется специально по условиям эксплуата-
эксплуатации.
3. Натурные испытания, т. е. испытание машин, агрегатов и
целых установок в сложных условиях их эксплуатации с исполь-
использованием натурных компонентов топлива.
Коррозионную стойкость металла или активность компонен-
компонента можно характеризовать качественно и количественно.
Качественная характеристика — это фотографирование, зари-
зарисовка или краткое описание поверхности металла или детали,
подвергавшейся действию активного компонента топлива, произ-
производится даже при самых тонких количественных определениях.
Количественная характеристика стойкости металла или ак-
активности компонента топлива обычно дается по весовым показа-
показателям.
51
Для того чтобы сравнить различные материалы в результа-
результате коррозионных испытаний, можно оценить изменения в /весе
испытуемого образца до и после испытания и отнести полечен-
полеченную разницу в весе к первоначальной площади поверхности об-
образца и ко времени его пребывания в активной среде.
Токсичность топлив
Большинство топлив ракетных двигателей представляет со-
собой токсичные, т. е. ядовитые отравляющие вещества.
Установлены предельно допустимые концентрации ядовитых
веществ в воздухе рабочих помещений, которые даже при дли-
длительном F—8 ч) и непрерывном воздействии не оказывают вред-
вредного влияния на здоровье работающих.
Сокращением срока пребывания в атмосфере, зараженной
ядовитыми газами или парами компонентов топлива, предельная
допустимая концентрация может быть несколько повышена, так.
например, для окиси углерода СО, если время пребывания не
более одного часа разрешается до 0,05 мг/м3 воздуха, а для вре-
времени пребывания в 15—20 мин может достигать даже 0,2 мг/м3.
Однако надо иметь в виду, что ряд веществ с особенно высокой
токсичностью, таких как фтор, окислы азота, производные фтора
и хлора и др., не допускает даже незначительных отклонений от
установленных норм.
Степень токсичности различных веществ различна и обычно
оценивается так называемой допустимой концентрацией ядовито-
ядовитого вещества в воздухе (мг/л). Иногда степень токсичности срав-
сравнивается по так называемой летальной дозе (LD5o) — это такое
количество ядовитого вещества в миллиграммах на 1 кг веса
живого организма, которое будучи введено в организм приводит
к 50%-ной смертности подопытных животных.
Возможны несколько путей попадания отравляющего вещест-
вещества в человеческий организм. Результаты токсикации — воздейст-
воздействия ядовитого вещества существенно различны в зависимости oi
пути проникновения.
Время, которое протекает от момента попадания в организм
токсичного вещества домомента смертельного поражения, в ме-
медицине называется «летальным временем» и обозначается Lx.
Чем оно больше, тем больше надежда на успех борьбы с отрав-
отравлением. Летальное время существенно изменяется в зависимос-
зависимости от пути поражения. На практике различают пять основных
путей попадания токсичного вещества в организм.
1. Внутривеноаное отравление — попадание отравляющего
вещества в вены, в кровь. Смерть наступает наиболее быстро,
летальная доза и летальное время минимальны.
Обычно эту дозу и время принимают за единицу измерения
для сравнения с другими случаями. На практике внутривенная
токсикация возникает при поражении обслуживающего персона-
52
ла при взрывах двигателей или агрегатов топливопитающих сие*
тем. >
2. Внутрибрюшное отравление — в результате заглатыва
ния, летальная доза и время могут быть в 2—8 разГ больше,
чем в первом случае. Внутрибрюшное отравление может быть в
результате умышленного приема внутрь с целью опьянения и
может явиться следствием случайного попадания струи жидкос-
жидкости в полость рта из лопнувшей трубы, шланга и т. д.
3. Отравление через дыхательные пути — случай, наиболее
часто встречающийся. Обычно летальная доза и время при от-
отравлении через дыхательные пути в 3—7 раз больше, чем в пер-
первом случае, но для некоторых газов, таких как фтор, доза может
быть мала, а смерть наступает мгновенно. Поэтому при работе
с отравляющими веществами воздушная среда должна контро-
контролироваться особенно тщательно и в полном соответствии с инст-
инструкциями.
4. Отравление через кожу. В этом случае летальная доза и
время могут быть в 8—12 раз больше, чем в первом случае.
Очень часто отравление может быть местным, часто возникают
побочные явления в форме ожога, иногда очень сильного и дол-
долго незаживающего. При отравлении через кожные покровы всег-
всегда есть время принять меры к противодействию и самое главное
нужно немедленно удалить влажную одежду, так как именно она
чаще всего является причиной контакта кожи с токсичным ве-
веществом.
5. Специфический — попадание токсичной или обжигающей
жидкости или газа в глаза. Здесь нельзя говорить о летальных
дозах или времени, даже ничтожное количество некоторых ве-
веществ в виде капелек или брызг может привести к потере зре-
зрения. Отравление человеческого организма, за редким исключе-
исключением мгновенного смертельного исхода, чаще всего происходит в
результате длительного, часто повторяющегося контакта с ядо-
ядовитыми веществами в дозах, незначительно превышающих пре-
предельно допустимые. Хроническое или разовое отравление иногда
может вызвать очень серьезные и длительные расстройства функ-
функциональной деятельности организма. Поэтому во всех случаях
работы с токсическими веществами, любой степени токсичности,
необходим строжайший медицинский контроль всех работаю-
работающих.
В приложении приведен краткий перечень основных видов
топлив и их компонентов, указаны степени их токсичности, пре-
предельные допустимые концентрации в воздухе, краткие характе-
характеристики их отравляющего действия, признаки отравления и ме-
меры первой помощи при отравлении.
Можно указать некоторые простейшие меры личной защиты
при работе с токсичными компонентами топлива, которые целе-
целесообразно применять в любых условиях.
Использование для индивидуальной защиты специальной
прорезиненной одежды, обуви, фартуков, резиновых перчаток и
очков целесообразно при работе с продуктами, поражающими
кожные покровы или глаза. К таким продуктам в первую оче-
очередь относятся азотная кислота и окислители на ее основе.
Хорошей мерой индивидуальной защиты является обработка
обеззараживающим раствором пораженного участка — лучше
сразу или не позже 30—40 с после поражения. Такими раство-
растворами являются вода, мыльные и содовые растворы, особенно хо-
хорошо зеленое мыло с водой, спирт, глицерин, слабые (от 2,5 до
7%) растворы аммиака и др. Применение специальных смывок
всегда должно быть согласовано с медицинским контролем.
Применение различных препаратов, воды, молока и других
противоядий внутрь должно производиться только по указанию
врача или на основе специальных инструкций по технике без-
безопасности для работы с определенным продуктом, по такой же
инструкции производится оказание первой помощи.
Глава 2
ЖИДКИЕ ТОПЛИВА. ОКИСЛИТЕЛИ
В составе топлива для реакции горения должны быть два
компонента — окислитель и горючее. Рассмотрев физико-хими-
физико-химические и эксплуатационные свойства ракетных топлив, остано-
остановимся вначале на окислителях.
В процессе окислительно-восстановительной химической ре-
реакции, реакции горения, как известно, происходит обмен элект-
электронами и выделяющаяся при этом энергия переходит в тепло.
Для химического ракетного двигателя продукты реакции явля-
являются рабочим телом, они истекают с большой скоростью из соп-
сопла, создают тягу, и, таким образом, осуществляется рабочий
процесс двигателя.
В соответствии с принятой терминологией окислителем назы-
называется вещество или группа веществ, которые в процессе хи-
химической реакции приобретают электрон или несколько электро-
электронов на внешние оболочки атома. Количество веществ, которые
можно использовать как окислители, в настоящее время очень
велико, поэтому необходимо их классифицировать.
2.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ОКИСЛИТЕЛЕЙ
Окислители можно классифицировать по фазовому состоя-
состоянию, химической структуре, энергетическим признакам и по при-
применяемости.
По фазовому состоянию окислители делят на твердые — ис-
используемые в ТРТ, жидкие — используемые в ЖРТ. Последние,
в свою очередь, делят на нормальные и криогенные.
Нормальными называются жидкости, находящиеся в жидко-
фазном состоянии при нормальном давлении р= 1,033 кгс/см2 и
температуре Г = 288 К.
Криогенными, т. е. хладоносителями, называются окислители,
имеющие низкие температуры кипения. Такие жидкости при
нормальном давлении и температуре находятся в парообразном
или газофазном состоянии.
По энергетическим признакам применяющиеся окислители
можно разделить на высокотеплопроизводительные, которые в
55
паре с водородом как горючим достигают теплопроизводитель-
ности 10,5 МДж/кг топл. B500 ккал/кг), и низкотеплопро-
изводительные, у которых теплопроизводительность ниже
B000 ккал/кг). Такое разделение, как правило, сочетается
с разделением по криогенности. Обычно высокотеплопроизводи-
тельные окислители являются криогенными жидкостями и, на-
наоборот, низкотеплопроизводительные — нормальными.
По химической структуре окислители можно разделить на
пять групп.
I группа. Простые, элементарные окислители. Сюда относят-
относятся кислород, фтор, озон, хлор, бром и др.
II группа. Соединения окислителей. Например, моноокись
фтора OF2 (ее еще называют дифторид кислорода), трифторид
хлора C1F3, пентафторид брома BrF5, перхлорилфторид C1FO3
и др.
III группа. Соединения окислителя с горючим. Например, пе-
перекись водорода Н2О2, хлорная кислота НС1О4.
IV группа. Соединения окислителя с нейтральным веществом.
Например, азотный тетраксид или четырехокись азота N2O4,
трифторид азота NF3 и др.
V группа. Сложные окислители — соединения окислителя с
горючим и нейтральным веществом. Например, азотная кислота
HNO3, тетранитрометан CN4O8.
По применяемости современные окислители можно разделить
на две группы: основные или широко известные и широко при-
применяемые окислители и перспективные окислители.
Число широко используемых окислителей сравнительно не-
Еелико, и их свойства нетрудно запомнить. Число же перспектив-
перспективных окислителей в последние годы значительно увеличилось и
продолжает расти. Часть перспективных окислителей уже вхо-
входит в практику, некоторые еще находятся в стадии лаборатор-
лабораторных исследований.
Разделение окислителей на основные — широко применяе-
применяемые и перспективные дает возможность подробно рассмотреть и
запомнить их физико-химические и эксплуатационные свойства.
2.2. ОСНОВНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ
К числу основных широко используемых окислителей отно-
относятся кислород, перекись водорода, азотная кислота, азотный
тетраксид и смеси азотной кислоты и азотного тетраксида. Ос-
Основные показатели этих окислителей приведены в табл. 2.1, а их
внешняя и эксплуатационная характеристики рассмотрены ниже.
Кислород
Жидкий кислород, используемый в ракетных двигателях, яв-
является окислителем с высоким энергетическим уровнем, как вид-
видно из таблицы, он представляет собой жидкость со значитель-
-56
Таблица 2.1
Название
Кислород
Перекись водо-
водорода
Азотная кислота
Азотный тетрак-
сид
АК-20
Формула
н2о2
HNO3
N2O4
—
МДж
—¦ кг топл. с Н2
13,0
8,25
8,1
9,45
8,36
Iх
32
34
63
92
—
Уж
1,14
1,46
1,52
1,47
1,485
тил, к
46
271
231,4
262
203
* кип»
к
90
424
359
294
322
f
Токсичность
Не ядовит
Слабо ядовита
Ядовита
Очень ядовит
Очень ядовит
Взрывоопасное ть
Относительно бе-
безопасен
Относительно бе-
безопасен
Безопасна
Безопасен
ной степенью криогенное™. Жидкий кислород без запаха, в тон-
тонких слоях прозрачный, бесцветный, в толстых слоях имеет голу-
голубоватый цвет.
Кислород получают из сжиженного воздуха. За счет неболь-
небольшой разности температур кипения производится отделение кис-
кислорода (ГКИп = 90К) и азота (ГКИп=81 К).
Запасы жидкого кислорода в атмосфере Земли огромны, но
не безграничны, и в будущем может возникнуть необходимость
добывать кислород иным путем или ограничить его использо-
использование.
Кислород считается не токсичным, не ядовитым, но длитель-
длительное пребывание в его атмосфере не рекомендуется. Контакт с
жидким кислородом может привести к обмораживанию. Напри-
Например, прикосновение рукой к трубам, по которым течет жидкий
кислород, может вызвать мгновенное примерзание кожного пок-
покрова руки к поверхности металла, результатом чего является
длительно не заживающая рана.
Попадание жидкого кислорода на одежду может вызвать ее
воспламенение, иногда со слабым взрывом, если одежда пропч-
тана маслами нефтяного происхождения. Попадание жидкого
кислорода на пористые материалы (с последующей их пропит-
пропиткой), например, теплоизоляцию баков, может привести к взры-
взрыву этих материалов при наличии ударного или теплового им-
импульса.
Контакт жидкого кислорода с маслами нефтяного происхож-
происхождения (солидол или тавот, автол, СУ и др.) всегда приводит к
взрыву. Все емкости и трубопроводы для жидкого кислорода пе-
перед заполнением должны тщательно обезжириваться и обезво-
обезвоживаться.
Жидкий кислород обладает хорошей текучестью, он способен
проникать через очень малые зазоры и в силу этих свойств яв-
является хорошим смазывающим материалом для подшипников
турбонасосных агрегатов.
Кислород не является коррозионноактивным, и поэтому вы-
выбор конструкционных материалов не ограничен. Однако надо
учитывать, что жидкий кислород — жидкость с высокой сте-
степенью криогенности, и ее контакт с конструкционным материа-
материалом вызывает так называемое «охрупчивание» материала.
Материал становится хрупким, теряет пластичность, ков-
ковкость и под нагрузкой сопротивляемость его падает. В качестве
прокладочного материала при работе с жидким кислородом при-
применяют фторопласты, винипласты, специальные сорта резины из
изопренового каучука.
Прокладки органического происхождения недопустимы, так
как они могут воспламеняться. Лучшими металлическими про-
прокладками являются свинец, чистый алюминий и медь.
Транспортировка жидкого кислорода в небольших количест-
количествах (до 10—15 л) осуществляется в металлических сосудах
58
Рис. 2.1. Сосуды Дьюара
Дьюара (рис. 2.1). Для заправки баков ракет (до 3—5т) кисло-
кислород доставляется в баках-танках, построенных по типу сосуда
Дьюара. Для заправки ракет с емкостью баков в несколько де-
десятков тонн и более используются специальные железнодорож-
железнодорожные цистерны, но более целесообразно в таком случае иметь уста-
установку для производства жидкого кислорода и его хранилище
в непосредственной близости от стартовой площадки и произ-
производить заправку баков через специальные трубопроводы. Баки
хранилищ и баки ракеты для жидкого кислорода должны иметь
надежную теплоизоляцию, ведь
.температура кипения жидкого
\кислорода почти на 200° С ни"
же нормальной температуры
B88—293 К). По условиям теп-
теплопередачи при такой разнице
температур во избежание кипе-
кипения жидкого кислорода слой
теплоизоляции бака должен до-
достигать 300—400 мм. Такая
толщина теплоизоляционного
слоя на баках хранилищ воз-
возможна, но на баках ракет не-
недопустима из-за тяжести и низ-
низкой прочности.
Действующие в полете ракеты ускорения приведут к тому,
что весь слой изоляции под действием сил инерции будет сорван
с бака.
На практике обычно приходится ограничиваться минимальна
допустимой толщиной слоя теплоизоляции, которая обеспечивает
минимальное испарение кислорода, обычно около 0,3—0,6% объ-
объема жидкости в час. Это значит, что в условиях длительного
времени пребывания ракеты на старте нужно производить под-
подпитку баков кислородом. При минимальной толщине слоя тепло-
теплоизоляции, обычно около 65—75 мм, пристеночный слой кисло-
кислорода находится в состоянии слабого кипения, а это приводит к
снижению плотности жидкости. Последнее .обстоятельство надо
учитывать при расчете размеров трубопроводов, и поэтому ре-
рекомендуется принимать расчетную плотность жидкого кислорода,
равной JJ^—1,05 кг/м3.
При заправке баков ракеты потери жидкого кислорода в ре-
результате испарения при контакте со стенками «горячих» — «не
захоложенных емкостей» бывают очень велики и иногда достига-
достигают полного объема бака.
Жидкий кислород обладает очень высокой упругостью паров
(см. приложение). С увеличением температуры упругость пара
значительно возрастает, и поэтому кислородные баки должны
дренироваться в атмосферу.
59
За счет упругости паров жидкого кислорода можно обеспе-
обеспечить наддув баков, закрывая или регулируя при этом дренаж-
дренажный клапан. Для гарантии безопасности нагрузки на стенки бак
должен иметь предохранительный клапан.
Баки и трубопроводы перед заполнением жидким кислородом
должны продуваться горячим воздухом для полного удаления
влаги, иначе возможны примерзания клапанов и другой арма-
арматуры. Кислород обеспечивает высокий удельный импульс тяги и
является относительно дешевым окислителем: по пятибальной
шкале стоимости его индекс равен единице. Производственные
возможности получения жидкого кислорода также довольно
просты. Именно этими условиями определяется широта приме-
применения кислорода.
Перекись водорода Н2О2
Чистая перекись водорода представляет собой бесцветную
жидкость без запаха, обладающую вязкостью воды.
Чистая перекись водорода обладает высокой плотностью
1,44 г/см3, малой вязкостью и высокой температурой замерзания
(застывания) (Гпл = 271,3 К).
Недостатком чистой перекиси водорода как окислителя явля-
является сравнительно высокая температура замерзания. Однако
этот недостаток может быть несколько исправлен, если приме-
применять водные растворы, поскольку растворы перекиси водорода
будучи двухкомпонентной системой Н2О2—Н2О имеют не точку,
а некоторую область замерзания.
В зависимости от концентрации перекиси меняется не толь-
только температура замерзания, но и температура кипения и плот-
плотность, как это видно из табл. 2.2.
Таблица 2.2
Концентрация
перекиси,
100
90
80
70
Т'заст
°с
-1,7
-7,8
-22,2
-37,0
К
271,3
265,2
250,8
236,0
т
1 кии
°с
151
142
139,8
123,0
К
424,0
415,0
413,0
396,0
Плотность,
г/смз
1,45
1,39
1,35
1,29
Изменение концентрации, разбавление перекиси водой, ска-
сказывается на величине удельного импульса тяги, обеспечиваемо-
обеспечиваемого окислителем. Его теплопроизводительность заметно снижает-
снижается, удельная тяга также снижается, но в меньшей степени чем
теплопроизводительность: это объясняется улучшением газообра-
60
зования за счет водяного пара. Расгворы перекиси обладают
свойством переохлаждаться на 10—20° С ниже температуры за-
замерзания, это, по-видимому, зависит от чистоты концентриро-
концентрированной перекиси.
Замерзая, растворы перекиси водорода сжимаются и поэтому
не разрывают емкостей, в которых находятся.
В настоящее время известно несколько способов получения
перекиси водорода. Наиболее часто применяется способ дейст-
действия сильно разбавленных и охлажденных серной или ортофос-
форной кислот на перекись бария.
Реакция идет по уравнению
ВаО2 + H2SO4 -> ВаSO4 + Н2О2.
Нерастворимый сернокислый барий удаляется фильтрованием.
Концентрированная перекись водорода обычно получается из
водных растворов методом вакуумной перегонки.
Токсические свойства и меры первой помо-
помощи при отравлении. Перекись водорода слабо токсич-
• на, попадание ее на кожу вызывает побеление и ощущение ожо-
ожога, однако вскоре эти явления проходят. Поражение кожи не
сопровождается нагноением, проникновение в кожу, не вызывает
отравления.
Пары перекиси водорода вызывают слезотечение и ожог глаз,
раздражение слизистой оболочки носа, горла, насморк и обиль-
обильное выделение мокроты. При длительном воздействии паров
наблюдается появление крови в мокроте.
Предельно допустимая концентрация паров перекиси водоро-
водорода в воздухе 0,01 мг/л. Большие концентрации перекиси водо-
водорода в воздухе вызывают заболевание глаз и печени.
Работающие с перекисью водорода должны периодически
проходить медосмотр. При работе с перекисью водорода персо-
персонал должен иметь защитные очки, маски для лица и соответст-
соответствующую одежду — перчатки, фартуки и др. Обмундирование
должно быть изготовлено из полихлорвинила или полиэтилена.
Одежда из шерстяных или хлопчатобумажных тканей в атмос-
атмосфере перекиси водорода может внезапно воспламениться.
В местах, где перекись водорода может находиться в виде
аэрозоля, разрешается работать только в противогазах. При по-
попадании на тело перекиси водорода необходимо немедленно при-
принять душ и прежде всего промыть глаза сильной струей воды.
Взрывоопасность. Перекись водорода является не толь-
только окислителем, но и унитарным топливом, в котором водород —
горючее, а кислород — окислитель.
Вследствие непрочности молекулярных связей перекись водо-
водорода очень склонна к разложению. Медленное разложение пере-
перекиси с потерей 1—2% объема в год идет при нормальной темпе-
температуре под действием света и ускоряется с повышением темпе-
61
ратуры. В присутствии катализатора разложение идет с очень
большой скоростью и может самоускоряться за счет местного
тепловыделения. Катализатором могут являться не только спе-
ииальные вещества, такие как пермангонат натрия или калия,
но и обычная пыль, технологическая грязь, органические приме-
примеси, конструкционные материалы, такие как свинец, медь, хром
и т. д.
Для концентрированной 100%-ной перекиси водорода само-
саморазложение идет при температуре 424 К, т. е. при температуре
кипения.
В условиях эксплуатации для надежного и длительного хра-
хранения перекись должна стабилизироваться добавкой от 2 до 5%
раствора специального стабилизатора. Наилучшим стабилизато-
стабилизатором является 6 или 10%-ный раствор фосфорной кислоты. Воз-
Возможна стабилизация растворами серной, уксусной кислот или ра-
растворами солей фосфорной и кремниевой кислот. Стабилизиро-
Стабилизированная перекись водорода может храниться на протяжении ряда
лет. При этом надо иметь в виду, что конструкционный материал
баков, трубопроводов и прокладок может вызывать каталитиче-
каталитическое разложение перекиси. Для емкостей хранилищ и баков ра-
ракеты лучшим конструкционным материалом является алюминий
высокой чистоты (99,6%). Алюминиевые емкости перед напол-
наполнением должны быть хорошо очищены, промыты в течение нес-
нескольких часов раствором едкого натра, затем водой и 10%-ной
серной кислотой высокой чистоты. По истечении этого времени
кислота смывается дистиллированной водой, после чего жела-
желательно промыть еще перекисью водорода.
Баки хранилищ и аппаратов должны иметь дренажные уст-
устройства для отвода паров перекиси. Хранилища должны иметь
защиту от солнца, бетонный чистый пол, хорошую вентиляцию
и должны окружаться земляным валом достаточной высоты.
Транспортировка перекиси производится обычно
без затруднений. Малые количества перекиси можно перевозить
в стеклянной таре, установленной в алюминиевый открытый ба-
бачок, наполовину заполненный сухим прокаленным песком. Воз-/7
можна перевозка в чистой оловянной таре. Большие количества
перевозятся в алюминиевых бочках, предварительно подготов-
подготовленных для приема перекиси так, как это делается для тары хра-
хранилищ. Перекись водорода в количествах от 10 до 50 т пере-
перевозится в специальных железнодорожных цистернах.
В процессе транспортировки необходим постоянный контроль
за состоянием перекиси, которая очень чувствительна к измене-
изменениям температуры и особенно к загрязнению случайно попадаю-
попадающей органической пылью и грязью, что может вызвать быстрый
каталитический распад и взрыв перекиси.
Контроль за температурой должен быть постоянным, жела-
желательно с автоматической сигнализацией. При наличии признаков
62
каталитического или термического разложения необходимо охла-
охладить тару с перекисью водорода водой, или добавить некоторое
количество стабилизатора A—5%).
Если принятые меры не оказывают желаемого воздействия,
необходимо разбавить перекись водорода водой до 67%-ной кон-
концентрации, при которой она безопасна, но не пригодна для даль-
дальнейшего использования без предварительного восстановления
концентрации. Воспламенившуюся перекись водорода нужно ту-
тушить водой, которая не только сбивает пламя, но и разбавляет
перекись, уменьшая ее воспламеняемость.
Хранение и транспортировка перекиси водорода требует от
обслуживающего персонала постоянного внимания, строжайше-
строжайшего соблюдения инструкций и высокой организованности.
Коррозионная активность перекиси водорода дос-
достаточно высока, и в силу каталитической нестабильности пере-
перекиси нужно учитывать не только коррозионную активность самой
жидкости, но главным образом действие на перекись продуктов
коррозии.
* Коррозионная активность перекиси водорода заметно снижа-
снижается добавкой ингибиторов, лучшим из них является нитрат ам-
аммония (NH4NO3), который добавляется в количестве 30—50 мг
на литр перекиси. Можно использовать нитраты щелочных ме-
металлов, например NaNO3 и др. Наилучшим конструкционным
материалом для работы с перекисью является чистый алюминий
(марки АО или А-1) или нержавеющая сталь. Не допускается
использование чистого железа, монель-металла, меди, хрома,
марганца. Последние не должны входить и как добавки в кон-
конструкционные стали.
В качестве прокладочного материала рекомендуются только
полихлорвинил, винипласт и фторопласт, а для сальников тур-
бонасосных агрегатов — бутадиеностирольные синтетические
каучуки.
В качестве смазки с перекисью можно применять этилсилок-
сановые смазки. С перекисью водорода категорически запреща-
запрещается использование резьбовых соединений труб, так как в резьбе
даже при специальной очистке всегда остается некоторое коли-
количество технологической грязи, которое может привести к катали-
каталитическому разложению перекиси водорода и взрыву.
Азотная кислота
Химически чистая азотная кислота — бесцветная подвижная
жидкость, при хранении быстро желтеет, ее называют «белой
дымящей азотной кислотой» концентрации 98—99%. Температу-
Температура ее плавления 231,8 К, температура кипения 359 К, молекуляр-
молекулярный вес 63,0, плотность при 20° С 1,51 г/см3. Промышленность,
как правило, выпускает техническую азотную кислоту 96—98%-
ной концентрации, которую обычно называют «красная дымящая
63
азотная кислота». Техническая азотная кислота имеет окраску
от светло-желтой до темно-бурой, это зависит от количества
окислов азота в кислоте. Техническая азотная кислота имеет спе-
специфический, отличный от других жидкостей запах, который по-
полезно запомнить. Энергетический уровень азотной кислоты как
окислителя средний (~8,0 МДж/ кг топл.).
100%-ная азотная кислота быстро разлагается при комнат-
комнатной температуре до 98—99%-ной по уравнению.
2HNO3 ^ N2O5 + Н2О -> 2NO2 + Н2О + 0,5О2.
После этого процесс разложения замедляется образовавшей-
образовавшейся водой. Стойкой азотная кислота становится только при тем-
температуре замерзания, когда она переходит в твердое состояние
(белые кристаллы).
С повышением температуры азотная кислота сильно диссо-
диссоциирует, весьма значительно увеличивается количество окислов
азота и при этом изменяется ее цвет.
При нормальном давлении азотная кислота кипит при 359 К,
с разбавлением ее водой температура кипения растет, достигая
максимального значения C94,9 К) при 68%-ной концентрации.
Температура застывания азотной кислоты также зависит от
ее концентрации; 98%-ная азотная кислота имеет температуру
застывания 230,7 К, с понижением концентрации температура
замерзания снижается, достигая минимума B04,5 К) при 90%-
ной концентрации.
Упругость паров азотной кислоты при различных температу-
температурах и концентрациях приводится в приложении.
Вязкость растворов азотной кислоты зависит от концентрации
и температуры. С понижением концентрации вязкость HNO3
растет приблизительно до концентрации 63—65%, а затем на-
начинает уменьшаться. Это явление объясняется возникновением
соединений между водой и азотной кислотой. При 63—65%-ной
концентрации кислоты количество их наибольшее — и вязкость
будет самой высокой. '
Производственные возможности изготовления азотной кист/о-
ты исключительно велики, так как основным сырьем для ее по-
получения является вода и азот воздуха. Это один из самых деше-
дешевых окислителей, ее индекс по пятибальной шкале можно счи-
считать меньшим единицы.
Во всех технически развитых странах азотная кислота про-
производится очень широко, так как используется для производства
удобрений, красителей, медикаментов и др.
Наиболее серьезным недостатком азотной кислоты является
ее исключительно высокая коррозионная активность по отноше-
отношению к конструкционным материалам. Большинство этих мате-
материалов вступает с азотной кислотой в химическое взаимодейст-
взаимодействие, теряя при этом свои специфические эксплуатационные каче-
качества, и быстро приходит в негодность.
64
Текстиль, дерево, уголь полностью окисляются азотной кис-
кислотой. Все металлы, кроме золота и платины, взаимодействуют
с разбавленной азотной кислотой, особенно при повышенных
температурах. Азотная кислота вызывает электрохимическую
коррозию, так как является электролитом.
В результате коррозии помимо разрушения металлов на дне
емкости образуется осадок минеральных солей, который, являясь
первоначально студенистым, мягким, затем превращается в твер-
твердый.
Относительно устойчивы в азотной кислоте: алюминий и его
сплавы, нержавеющие стали, хромистые стали, хромоникелевые
стали и ферросилиций, кобальтовые стали рекомендуются для
деталей, испытывающих трение в среде азотной кислоты.
Кроме металлов высокой кислотостойкостью обладают раз-
различные образцы керамики (их недостаток — хрупкость), ткани
на основе хлорвинила и хлоркаучука. Наилучшим прокладочным
и уплотняющим материалом является фторопласт.
Большинство кислотостойких материалов обладает сопротив-
сопротивляемостью лишь по отношению к концентрированной азотной
кислоте и корродирует в разбавленной. Коррозионную актив-
активность азотной кислоты можно снизить присадками — от 2 до 4%
98%-ной серной кислоты или 85%-ной ортофосфорной кислоты,
возможны и другие ингибиторы.
Токсические свойства и меры первой помо-
помощи при отравлении. Еще одним отрицательным свойст-
свойством азотной кислоты является ее токсическое действие на-чело-
на-человека. Жидкая кислота и особенно ее пары действуют на орга-
организм человека исключительно активно и вызывают раздражение
дыхательных путей, отек легких, головную боль. Вдыхание паров
азотной кислоты в течение непродолжительного времени может
привести к отравлению со смертельным исходом. При попада-
попадании на кожу азотная кислота производит сильные, долго не за-
заживающие ожоги.
Предельная допустимая концентрация HNO3 в воздухе
0,005 мг/л. Токсичность азотной кислоты обусловливается ток-
токсичностью двуокиси и четырехокиси азота, содержащихся в ней.
Двуокись и четырехокись азота как наиболее токсичные
окислы оказывают особенно сильное влияние на дыхательные
пути и кровь.
Ежедневное 8-часовое пребывание в атмосфере с концентра»
цией окислов азота не более 0,00005 считается безопасным. Кон-
Концентрация от 0,00005 до 0,00015 хотя и не причиняет ощутимого
беспокойства может быть чрезвычайно опасной для организма
человека. При такой концентрации очень быстро появляется
тошнота, иногда рвота, общее недомогание, снижение всего то-
тонуса организма и потеря работоспособности. Может понизиться
кровяное давление, появляется сильная боль в грудной клетке,
3 4368 65
спазматический кашель, одышка, иногда астматическое дыхание.
Все эти симптомы проявляются через несколько часов или нес-
несколько дней после начала воздействия окислов азота.
Симптомы отравления концентрированной азотной кислотой
могут быть разнообразными, поэтому необходимо внимательно
относиться к любым проявлениям признаков отравления.
Персонал, работающий с азотной кислотой, должен возможно
чаще проходить медосмотр. При осмотре особое внимание следу-
следует обращать на кровеносную и дыхательную системы и на сос-
состояние зубов.
Людям, страдающим бронхитом, астмой, болезнями сердца,
работать с азотной кислотой не следует. Необходимо также ча-
чаще проверять насыщенность воздуха парами окислов азота.
Лица, работающие с азотной кислотой и окислами азота,
должны пользоваться резиновыми перчатками, фартуками и за-
защитными очками. Против паров кислоты и окислов азота основ-
основным средством защиты является индивидуальная кислородная
маска. Обычный респираторный противогаз не обеспечивает до-
достаточно надежной защиты. В помещениях, где производятся
работы, должны быть предусмотрены душ, в крайнем случае,
просто водопроводный кран для обмывания пораженного места.
При попадании на кожу кислоту нужно срочно смыть водой, а
затем 5—10%-ным раствором соды. Кожу следует промывать
обильной струей воды не менее 15 мин, после чего необходимо
обратиться в медпункт. Смоченная кислотой одежда должна
быть удалена.
В случае проникновения азотной кислоты в организм, пост-
пострадавшему срочно необходимо сделать промывание желудка,
дать выпить как можно больше воды, чтобы разбавить азотную
кислоту, и затем вызвать искусственную рвоту. Лучше, если эта
процедура будет проводиться под наблюдением врача, потому
что рвота и промывание желудка могут вызвать разрывы стежок
пищевода и желудка, сильно обожженных кислотой.
В случае попадания концентрированной азотной кислоты в
глаза необходимо быстро промыть их сильной струей воды, а за-
затем 2%-ным раствором соды, после чего следует немедленно
обратиться за медицинской помощью.
Транспортировка и хранение азотной кис-
кислоты не вызывает особых трудностей, так как это — нормаль-
нормальная жидкость. Однако, нужно обязательно учитывать ее основ-
основные эксплуатационные особенности — исключительно высокую
коррозионную активность и токсичность, а также исключительно
высокую упругость пара в условиях транспортировки и хране-
хранения; емкости с азотной кислотой должны обязательно дрениро-
дренироваться. Для перевозки лучше использовать стальные емкости, а
для хранения — алюминиевые. Отводимые пары очень гигро-
гигроскопичны и легко конденсируются. Кислота слабой концентрации
66
имеет более высокую коррозионную активность и, попадая на
металл баков около дренажных отверстий, вызывает очень
интенсивную коррозию поверхности. Поэтому дренажные отводы
надо делать по возможности длиннее и отводить их от стенок
баков. Большое количество азотной кислоты не должно хра-
храниться близко от жилой зоны, так как пары кислоты — тяжелые
и стойкие газы — могут разноситься ветром на большие рас-
расстояния, причиняя вред людям и значительный ущерб
постройкам.
Азотная кислота абсолютно не взрывоопасна, она не реаги-
реагирует ни на один из возможных импульсов.
В пожарном отношении также является безопасной, если нет
непосредственного контакта с горючими и самовоспламеняющи-
самовоспламеняющимися с ней веществами. Применяющаяся для азотной кислоты
тара должна быть чистой и сухой.
Особые замечания. Азотная кислота является хоро-
хорошим растворителем для жидких окислов азота. Наличие раство-
растворенных окислов существенно влияет на скорость и характер го-
горения топлив с кислотой, насыщенной окислами. С углеводоро-
углеводородами ароматического ряда, парафинами и нафтенами азотная
кислота не смешивается независимо от ее концентрации. Спир-
Спирты растворяются в кислоте с большим тепловыделением.
Галлоидопроизводные — нитробензол, дихлорэтан, этилнит-
рат и другие хорошо растворяются. При растворении и смешении
с азотной кислотой указанных выше веществ могут образоваться
сильновзрывчатые смеси, и поэтому смешения или растворения
должны проводиться с особой осторожностью. Азотная кислота
не обладает достаточно высокой теплопроизводительностью, не
обеспечивает высоких удельных импульсов, а исключительная
коррозионная активность и высокая токсичность усиливают ее
отрицательные свойства.
В ракетной технике нужно по возможности отказываться от
применения азотной кислоты. Ее применение в настоящее время
продиктовано технико-экономическими условиями: она очень
дешева, имеет неограниченные возможности производства, прос-
проста в эксплуатации. Ее агрессивные свойства по отношению к
конструкционным материалам несколько сдерживаются приме-
применением ингибиторов или смесей с окислами азота.
Четырехокись азота
Четырехокись азота при обычной температуре представляет
собой токсичную светло-оранжевую жидкость с запахом азотной
кислоты, окраска которой с повышением температуры переходит
в бурую.
Четырехокись азота кипит при 295 К, легко диссоциирует, на-
начиная с 285—288 К и обладает очень высокой летучестью.
Критическая температура 431 К, критическое давление
99 кг/см2. При охлаждении четырехокиси азота до температуры
3* 67
ниже 233 К в атмосфере над ее твердой поверхностью также
имеется значительное количество газообразной окиси.
Упругость паров четырехокиси азота равномерно повышается
в интервале от 233 до 295 К, т. е. до температуры ее кипения,
при дальнейшем же повышении температуры упругость паров
резко нарастает. Так, например, при возрастании температуры
от 284,3 К до 373 К давление увеличивается в 19,4 раза, а при
повышении от 284,3 до 423 К — в 80,7 раза. Объясняется это
диссоциацией молекулы четырехокиси азота при повышении тем-
температуры по уравнению N2O4^2NO2.
При 337 К половина N2O4 диссоциирует на двуокись азота, а
при 423 К диссоциация протекаетполностью.
Бурая окраска паров четырехокиси азота зависит от нали-
наличия в ее составе двуокиси азота; пары четырехокиси азота, сво-
свободные от примесей двуокиси, бесцветны, но пары технической
четырехокиси всегда окрашены в оранжевый цвет и хорошо за-
заметны.
Токсические свойства. Четырехокись азота очень
ядовита, поэтому вдыхание паров N2O4 недопустимо даже в
очень небольших концентрациях, все работы должны проводить-
проводиться в противогазах, а лабораторные исследования — только под
вытяжкой. Токсические свойства четырехокиси азота очень схо-
схожи с аналогичными свойствами азотной кислоты, поэтому более
подробно с токсическими свойствами и мерами первой помощи
при отравлении можно ознакомиться в разделе «Азотная кис-
кислота».
Хранение и перевозка. Четырехокись азота можно
хранить и перевозить в стальных или алюминиевых баллонах,
при нормальной температуре внутри баллонов давление сравни-
сравнительно невысокое (примерно 2 кг/см2 при 308 К), поэтому для
хранения четырехокиси азота можно применять баллоны, рас-
рассчитанные на низкое давление. Влажная четырехокись азота
разъедает сталь.
В настоящее время для перевозки и хранения четырехокиси
азота чаще применяют цельносварные стальные баллоны. Из-за
узкого температурного диапазона B69—295 К) жидкофазного
состояния применение четырехокиси азота на ракетных установ-
установках в зависимости от условий эксплуатации может вызвать не-
необходимость применения термостатирования. Так, в условиях
космоса или на земле в условиях низких температур необходимо
обеспечить подогрев азотного тетраксида. При хранении заря-
заряженной установки в летных условиях при высокой температуре,
наоборот, необходимо охлаждение емкостей с четырехокисью
азота, иначе начнется диссоциация. Взрывоопасность и пожаро-
опасность азотного тетраксида могут проявиться только при
контакте с горючими веществами главным образом углеводород-
углеводородного происхождения. В связи с этим отметим, что с четырех-
68
окисью азота допускается растворение некоторых органических
соединений.
С углеводородами (нафтены, парафины, ароматики) и спир-
спиртами растворение идет со значительным тепловыделением в не-
некоторых случаях до самовоспламенения и даже до взрыва. Че-
тырехокись азота хорошо смешивается с азотной кислотой в
любых концентрациях и дает с ней либо раствор N2O4 в HNO3,
либо раствор HNO3 в N2O4. Практическое применение смесей
азотного тетраксида в азотной кислоте целесообразно по ряду
соображений. Такие смеси имеют значительно более широкий
температурный диапазон жидкофазного состояния, чем чистые
продукты. Смеси дают большую теплопроизводительность и боль-
большую удельную тягу, чем чистая азотная кислота, примерно на
15—18%. Смеси N264 и HNO3 менее коррозионноактивны, чем
чистая азотная кислота.
Полезно запомнить, что чистая концентрированная четырех-
окись азота токсичнее азотной кислоты примерно в 10 раз и во
столько же раз менее коррозионноактивна, чем чистая конценг
рированная кислота.
При работе с азотным тетраксидом и его смесями с азотной
кислотой рекомендуется применять те же конструкционные и
прокладочные материалы, что и для азотной кислоты. В качестве
смазочных материалов рекомендуется применять смесь порош-
порошкообразного графита и жидкого стекла. Применение углеводо-
углеводородных смазок приведет к взрыву.
Многокомпонентные окислители
Рассматривая физико-химические и эксплуатационные пока-
показатели двух последних окислителей — азотной кислоты и азот-
азотного тетраксида, нетрудно заметить, что каждый из них обла-
обладает как достоинствами, так и недостатками.
Так, у азотного тетраксида очень узок температурный диапа-
диапазон жидкофазного состояния, велика токсичность, но его корро-
коррозионная активность значительно ниже, чем у азотной кислоты,
а теплопроизводительность — значительно выше. В то же время
азотная кислота, обладая рядом серьезных недостатков (глав-
(главный из них — исключительно высокая коррозионная актив-
активность), является продуктом очень дешевым с неограниченными
возможностями производства.
Возникает вопрос, нельзя ли за счет смешения двух или не-
нескольких окислителей получить новый сложный продукт с мень-
меньшим числом недостатков и не ухудшающимися качествами: Это
возможно при составлении многокомпонентных окислителей.
Окислители на основе HNO3 и N2O4
Окислители на основе азотной кислоты и азотного тетракси-
тетраксида, являющиеся растворами азотного тетраксида в азотной
69
кислоте, применяются уже давно. Так как в составе техничес-
технических продуктов, как правило, имеется вода в количестве от 2 да
6%, то смеси из азотной кислоты и азотного тетраксида являют-
являются тройными и относятся к категории многокомпонентных. Так,
смесь из 78% HNO3, 20% N2O4 и 2% Н2О может рассматривать-
рассматриваться как система со значительно лучшими показателями, чем у ее
основных компонентов. Температура застывания около 203 К,
кипения — около 321 К, плотность 1,5, а теплопроизводитель-
ность на 10—12% выше, ^efa у азотной кислоты. Однако, токсич-
токсичность такой смеси ближе к токсичности азотного тетраксида, а
коррозионная активность — к аналогичному свойству азотной
кислоты. Конструкционные материалы те же, что и для азотной
кислоты. Окислитель обеспечивает надежное самовоспламенение
с аминами со значениями периода задержки воспламенения, не
превышающими 0,03 с.
Азотную кислоту иногда смешивают с серной, такие окисли-
окислители называются «меланж», это тоже тройные смеси, так как в
них есть небольшой процент воды.
Меланжи обладают очень высокой плотностью — от 1,79 при
323 К и до 1,87 при 213 К. Это бесцветные или буровато-проз-
буровато-прозрачные жидкости с запахом азотной кислоты, довольно вязкие,
токсичные, при попадании на кожу вызывают очень трудно за-
заживающие ожоги. Меланжи имеют низкую коррозионную ак-
активность, для деталей ракетной установки особо ответственного
назначения рекомендуется в качестве конструкционного материа-
материала применять нержавеющие стали, алюминий и его сплавы, а
прокладки — из фторопласта.
При хранении меланжа в обычной стальной таре образуется
значительное количество осадка — сульфата железа. Упругость
пара у меланжей невысока, но дренаж баков должен обеспечи-
обеспечиваться. Меланжи используются как очень надежные «пусковые»
окислители, с аминами они обеспечивают очень плавный запуск
в ряде случаев при значительном периоде задержки воспламе-
воспламенения. Меланж очень дешевый окислитель, производственные
возможности его получения очень широки, но его теплопроизво-
дительность низка, и поэтому его применение возможно только
в ракетных установках самого ближнего действия. В последнее
время меланж почти вышел из употребления.
Рациональное составление многокомпонентных окислителей
можно вести на основе так называемых концентрационных диаг-
диаграмм, они могут быть весьма простыми и очень сложными. При-
Примером такой, довольно сложной, но очень удобной для исполь-
использования и понимания, сущности процесса смешения является
диаграмма смесей азотного тетраксида и азотной кислоты
рис. 2.2. Отдельные области и точки диаграммы дают представ-
представление о фазовом состоянии раствора. С помощью вспомогатель-
вспомогательной кривой можно определить значение плотности раствора с
70
-60
-70
разной концентрацией (кривая d—d) или Температуры кипения
(кривая FF) и т. д.
Рассмотрим фазовое состояние в отдельных областях диаг-
диаграммы:
I — область однородной жидкой смеси, ее температуры ки-
кипения можно определить, пользуясь кривой FF, а температуры
застывания — по кривым MEBAD.
II — область двухслойной смеси. Состав отдельных слоев
определяется точками кривой ACD. При изменении температуры
концентрация одного слоя меняется
по кривой AD, а другого — по кри-
кривой АС. В точке С при температуре
56° С жидкость становится однород-
однородной.
III—область расплава, твердой
фазой является азотный тетраксид,
а состав жидкости определяется точ-
точками кривой АВ.
IV — область расплава с твердой
азотной кислотой, а состав жидкой
фазы определяется точками кри-
кривой ME.
V — область существования
^твердой фазы) состава N2O2X
X2HNO3 и расплава, определяемо-
определяемого точк;ами кривой BE.
VI — область твердого азотного
тетраксида и твердого химического
соединения.
VII — область существования твердой азотной кислот^ и эв-
эвтектики. *
VIII — область, где есть эвтектика и твердое химическое
соединение. Кроме этих областей на диаграмме можно-оТгметить
точку эвтектики Е и точку перехода В.
Только что разобранный пример показывает, что многоком-
многокомпонентные системы имеют весьма сложные зависимости Зпо кон-
концентрациям, формам и физико-химическим константам. В ряде
случаев эти сложные зависимости наглядно можно предоставить
только пространственной диаграммой. В случае ограниченного
количества параметров рассматриваемого раствора можлю вос-
воспользоваться так называемыми треугольными диаграммами
(рис. 2.3, а и б). На рис. 2.3, а дан принцип построения и отсчета
по треугольной диаграмме, а на рис. 2.3, б показан конкретный
пример. На треугольных диаграммах по сторонам равнобедрен-
равнобедренного треугольника откладываются в одинаковом масштабе кон-
концентрации компонентов, внутри треугольника наносится сетка
линий для удобства отсчета заданной концентрации. Втутриже
то 80
о 20
Рис. 2.2. Концентрационная
диаграмма растворов ^2О4 в
HNO3
71
треугольной диаграммы наносятса области изотермических, кри-
критических, кристаллических и других фазовых состояний. Эти
области характеризуют определенное состояние системы и поз-
позволяют сделать заключение о возможных допустимых отклоне-
отклонениях в концентрациях заданной смеси при условии сохранения
треугольник Гиёдса
Треугольник Розебума
Рис. 2.3. Треугольные диаграммы для определения состава
тройных смесей
свойств системы, заданных в технических требованиях. Для этого
достаточно отметить на сторонах треугольника процентные содер-
содержания компонентов, сделать графическое построение и получить
точку Р — как указано на рис. 2.3, а. Местоположение точки Р
в той или иной области диаграммы покажет состояние или физи-
физико-химические константы смеси заданной концентрации.
2.3. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОКИСЛИТЕЛИ [32, 40]
Поиски новых более активных и более теплопроизводитель-
ных окислителей ведутся давно и весьма успешно. В последнее
время открыто и проверено в лабораторных условиях несколько
десятков новых окислителей, но при их использовании в рабо-
работающих двигателях возникает ряд серьезных технических и экс-
эксплуатационных трудностей. Главные из них — высокая токсич-
токсичность, взрывоопасность, коррозионная активность, дороговизна и
трудности производства.
Новые перспективные окислители можно разделить на три
основные группы.
1. Фтор и его производные (самая многочисленная).
2. Новые синтезированные окислители.
3. Известные, но не применявшиеся ранее по ряду причин.
Группа фторпроизводных окислителей, в свою очередь, может
быть разделена на три подгруппы: фторкислородные соединения;
фторамины; фторнитраты.
72
Большинство окислителей, входящих в эти три группы, пред-
представляет собой жидкости слабой степени крйогенности, с удов-
удовлетворительными значениями удельного веса, весьма токсичные,
с высокой химической активностью. В ряде случаев не известна
пока точная величина удельного импульса с широким кругом
горючих, недостаточно выяснена их коррозионная активность,
возможность производства и условия эксплуатации.
Фтор и его производные, такие как моноокись фтора (OF2),
" трифторид хлора (C1F3), трифторид азота (NF3), пентафторид
брома (BrF5) и др. дают с большинством известных горючих уве-
увеличение удельного импульса тяги, по сравнению с парой водо-
водород — кислород, приблизительно на 10—30%. Увеличение удель-
удельного импульса топлива всегда обеспечивает увеличение дальнос-
дальности полета или уменьшение относительного веса топлива на ра-
ракете, а это позволяет увеличить полезную нагрузку.
Однако применение этих новых окислителей осложнено
и целесообразно только в соответствии со" строжайшим учетом
требований для каждого конкретного типа ракеты. Так, учиты-
учитывая высокую коррозионную активность фторпроизводных окис-
окислителей, очевидно, нецелесообразно применять их на ракетах
массового производства/изготовляемых из дешевых материалов
и рассчитанных на длительный срок хранения. Такие системы
очень быстро выйдут из строя в результате коррозии материала.
Так как эти окислители взрывоопасны и обладают высокой ток-
токсичностью, для работы с ними потребуется высококвалифициро-
высококвалифицированный и хорошо обученный персонал. Для систем дальнего дей-
действия или космического назначения применение этих окислите-
окислителей может быть целесообразным с точки зрения условий экс-
эксплуатации. Эти системы обычно изготовляют из качественных
материалов, хорошо сопротивляющихся коррозии. Персонал, об-
обслуживающий стартовые установки, должен быть высококвали-
высококвалифицированным. Сами установки должны иметь развитое и Хоро-
Хорошо оборудованное хозяйство для хранения и транспортировки
таких жидкостей. В то же время, применение в этом случае вы-
высокоэнергетических окислителей может способствовать относи-
относительному увеличению полезной нагрузки, а для крупных.ракет-
крупных.ракетных систем это очень важно.
Физико-химические константы фтора и его основных произ-
производных как окислителей показаны в табл. 2.3.
Рассмотрим последовательно эксплуатационные характерис-
характеристики приведенных в таблице веществ.
Фтор
При нормальных условиях светлозеленый газ с неприятным
гнилостным запахом. При температуре ниже 88 К конденсиру-
конденсируется в зеленовато-желтую жидкость высокой степени крйоген-
крйогенности.
73
Перспективные окислители
блица
Таблица 2.3
На-звание окислителя
Фтор
Моноокись фтора
Двуокись фтора
Трифторид хлора
Трифторид азота
Перхлорилфторид
Пентафторид брома
Тетр афтаргидр-азин
Нитрат фтора
Фтористый нитрил
Фтористый нитрозил
Пентафторид хлора
Формула
г,
OF2
O2F2
C1F3
NF3
FCIO3
BrF5
N2F4
FNO3
FNO2
FNO
C1F5
38
54
70
92,5
71,0
102
175
104
81
85
49
130
Плотность
г/см3
1,32
1,64
1,59
1,45
1,81
1,54
1,43
2,48
1,65
1,61
1,796
1,33
1,82?
при ty
°C
-188
-220
-145
—57
4-25
-129
+20
—
-73
-181
-72
—60
-20?
•с'
-219,6
-224
-163,3
-82,6
-206,7
-146
-61,3
—163
-80
—166
-132
-100
-188
-145
-57
4-11,3
-129,0
-47
4-40,5
-73
-181
-72,4
—60
-10-*-
20
Hu,
МДж/кгтопл. с Н2
14,2
13,6
—
-6,0
11,7?
-9,6
—
-10,5
—
—
Токсичность
Очень ядовит
То же
»
>
Ядовит
»
Очень ядовит
Ядовит
»
»
Очень ядов'ит
Взрывоопасность
Очень опасен
То же
Относительно
безопасен
То же
>
—
—
—
Примечание. Цифры, отмеченные знаком (?), требуют уточнения. Прочерк означает, что точных данных нет.
Химически очень активное вещество, в нем горят все орга-
органики и углеводороды: при сжигании с водородом образует очень
токсичный и коррозионно-активный фтористый водород (HF).
Таким образом, фтор очень надежно обеспечивает самовоспла-
самовоспламенение топлива с любым горючим. Фтор очень хорошо смеши-
смешивается и соединяется с кислородом, образуя при этом смеси и
соединения окислителей, которые удобно использовать при сжи-
сжигании углеводородных горючих. Как окислитель фтор лучше
всего применять с водородом или другими веществами, где водо-
водород является основной горючей составляющей, например, с ам-
аммиаком. Такие топлива обеспечивают наибольший удельный им-
импульс.
В настоящее время производство фтора развито очень широ-
широко, так как его производная, газ фреон, применяется в бытовых
холодильниках, а фторопласты — пластмассы на основе фтор
углерода — в машиностроении, химической промышленности и
атомной энергетике. Основным сырьем для Получения фтора
служит флюорит — плавиковый шпат (CaF2). Промышленный
способ производства — электролиз раствора бифторида калия в
безводном фтористом водороде с последующим сжижением, ох-
охлаждением жидким азотом.
Фтор является чрезвычайно токсичным веществом и, кроме
того, вследствие исключительной химической активности поража-
поражает кожные покровы, слизистые оболочки, особенно дыхательных
путей и обладает паралитическим действием.
Характерный раздражающий запах фтора обнаруживается
при концентрациях 2-10~8, минимально допустимая концентрация
для восьмичасового рабочего дня составляет 5«10~7, а для корот-
коротких периодов работы в атмосфере с присутствием паров фтора—
до 3-10-6. При работе со фтором надо пользоваться кислород-
кислородными или воздушными масками со шланговым питанием или
изолирующими кислородными или воздушными противогазами
типа «акваланг». Применение защитных противогазов с погло-
поглотителями недопустимо, так как возможно воспламенение и взрыв
поглотителя (например, активированный уголь взрывается).
Учитывая возможность поражения кожных покровов, при рабо-
работе со фтором нужно применять специальную, защитную, быстро-
снимающуюся одежду, изготовленную из несгораемых материа-
материалов на основе неопрена. Даже специальная одежда в атмосфере
с предельными концентрациями фтора имеет ограниченный срок
службы, она должна периодически контролироваться и заме-
заменяться. Взрыво- и пожароопасность фтора обусловлена его ис-
исключительной химической активностью. Все углеводороды и ор-
органики во фторе воспламеняются и горят, как в кислороде, не-
некоторые со взрывом. Большинство реакций может начинаться
при нормальной температуре или при подогреве до 30—50° С;
300—320 К.
75
Все емкости и трубопроводы для фтора, краны, клапаны и
другие детали, с которыми соприкасается фтор, должны быть
тщательно очищены от технической грязи, обезжирены, промыты
и высушены. Очень полезна пассивация сначала сухим азотом,
затем малыми концентрациями газообразного фтора или трифто-
рида хлора. После вытеснения всего газообразного азота и пас-
пассивации газофазным фтором через 10—15 мин на поверхности
металла образуется пленка фторида, система продувается и мо-
может заполняться жидким фтором.
Коррозионная активность фтора очень велика и для работы с
ним нужен очень тщательный подбор конструкционных материа-
материалов. Наиболее стойкими во фторе считаются красная аналитиче-
аналитическая медь, никель и монель-металл. Относительно стойкими яв-
являются чистый алюминий и некоторые марки нержавеющей ста-
стали и бронзы. В условиях повышенных температур рекомендуется
применять медь, никель и монель-металл, которые стойки до
873—973 К. При контакте чистого фтора с поверхностью метал-
металла обычно образуется пленка довольно стойких фторидов метал-
металла. Образование пленки препятствует дальнейшему разрушению
детали, но с увеличением температуры, давления или скорости
движения жидкости по поверхности пленка фторида может раз-
разрушаться, затем снова образовываться и снова разрушаться ч
так до полного разрушения детали. Такой процесс в некоторых
случаях может привести к образованию внутреннего очага горе-
горения металла конструкции в жидком фторе и взрыву.
Из прокладочных материалов со фтором удовлетворительно
работают медь и алюминий, а при отсутствии непосредственного
контакта с жидкостью — тефлон, до температуры не выше 373 К-
В качестве смазки рекомендуется фторкарболовое масло.
Транспортировка и хранение фтора. Пере-
Перевозка газообразного фтора производится в стальных баллонах
емкостью до 10 л при давлении в баллоне до 160 кгс/см2. Жид-
Жидкий фтор перевозится в специальных стальных или никелевых
баллонах под давлением 27—30 кгс/см2.
Наддув баллонов производится газообразным гелием, газо-
газообразный азот при контакте с жидким фтором конденсируется
и застывает.
Длительное хранение и перевозку жидкого фтора надо про-
производить в баках с вакуум-порошковой теплоизоляцией. Наи-
Наилучшая теплоизоляция обеспечивается в баках с тройными стен-
стенками и экраном, охлаждаемым жидким азотом (см. рис. 3.3) [41].
В таких условиях возможно хранение жидкого фтора до 15—
20 суток, обычная потеря фтора не превышает 0,75—1,5%, а для
азота — от 4 до 8% в сутки. В качестве конструкционных мате-
материалов для баков, в которых хранится фтор, рекомендуется ис-
использовать медь, алюминий, магний, никель и легированные
стали. Складские помещения, где располагаются баки для хра-
76
нения, должны иметь специальные вентиляционные и холодиль-
холодильные системы для отбора и конденсации паров фтора. В малых
количествах возможна нейтрализация паров фтора специальными
поглотителями.
В результате последних исследований по фтору [40] выяви-
выявилась заметная разница в опубликованных данных о плотности
фтора в зависимости от температуры.
Так, в пределах температур жидкофазного состояния подан-
поданным Сарнера и Миллера [40] плотность меняется от 1,679 г/см3
при 58 К до 1,47 г/см3 при 90 К- Среднее значение плотности,
обычно принимаемое в расчетах для оценки размеров баков,
труб и других систем равным 1,55 г/см3, рекомендуется коррек-
корректировать в соответствии с частными условиями системы.
Так как жидкий фтор при движении смывает и даже воспла-
воспламеняет образовавшуюся на металле пленку фторида, скорость его
движения по трубам не должна превышать 10 м/с. Все стыки и
соединения лучше делать сварными. Резьбовые соединения луч-
лучше не применять из-за трудностей очистки и удаления техноло-
технологической грязи с резьбовых поверхностей. Ненадежная очистка
этих поверхностей может привести к воспламенению и взрыву
внутри соединения.
Дифторид кислорода, или моноокись фтора
В газообразном состоянии бесцветна, обладает неприятным
запахом фтора. В жидком виде бело-желтого цвета, очень под-
подвижна и гигроскопична. Моноокись фтора представляет собой
соединение двух активных окислителей — кислорода и фтора.
Содержание фтора велико — до 72%. При нагревании до 575 К
монооки'сь медленно разлагается на фтор и кислород с малым
поглощением тепла.
Продукты сгорания всегда содержат много фтористого водо-
водорода (HF). Мошсжись — химически очень активное вещество,
и с горючими органического происхождения надежно обеспечи-
обеспечивает самовоспламенение. Особенно целесообразно ее использова-
использование с горючими, содержащими большое количество углерода. Со
фтором смешивается в широких пределах. Этот окислитель на-
чали использовать раньше, чем чистый фтор, но из-за каталити-
каталитической взрывоопасности масштабы его применения сокращались,
в настоящее время его снова начинают использовать.
Дифторид кислорода является слабокриогенньгм окислителем
и пр(и давлениях выше критического (рКр = 49,5 кг/см2) может
храниться при температуре сухого льда (t=p—70°С); Г = 200К.
Производственные возможности .получения моноокиси ограни-
ограничены и связаны с большими трудностями, чем при производстве
фтора. Обычно она получается по схеме
77
т. е. пропусканием газообразного фтора через слабый раствор
едкого натра. Ее стоимость по пятибальной шкале можно при-
принять около четырех единиц.
Токсичность моноокиси очень высока. Предельная допустимая
доза 0,00001 мг/л воздуха. Не допускается использование погло-
поглощающих противогазов с активированным углем, так как О'ни мо-
могут взрываться. При работе в атмосфере с парами дифторида
кислорода нужны изолирующие маски или противогазы типа
«акваланг» и защитная одежда такого же типа, как при работе
с фтором.
Степень проникновения моноокиси в дыхательные пути и в
легкие выше, чем у фтора, и поэтому ее допускаемые концентра-
концентрации должны быть на порядок ниже, чем у фтора. Взрывоопас-
ность и пожароопасность дифторида кислорода несколько мень-
меньше, чем фтора. При кратковременном контакте с твердыми
горючими моноокись не воспламеняет их, если нет трения и за-
заметного повышения температуры.
Опасность воспламенения и взрыва появляется при повышен-
повышенной влажности, высоком давлении и температуре. В газообраз-
газообразном состоянии моноокись взрывается с парами воды (влажный
воздух) при нормальной температуре, но только над поверхно-
поверхностью жидкости. Трение или механический удар, а также движе-
движение моноокиси по шероховатым поверхностям могут привести к
воспламенению элементов конструкции. Коррозионная актив-
активность дифторида кислорода значительно меньше, чем у фтори-
фторида, и поэтому перечень материалов, стойких в этом окислителе,
шире.
Все материалы, годные для фтора, могут использоваться с
дифторидом кислорода и, кроме того, удовлетворительно стой-
стойкими могут считаться низколегированные и углеродистые стали,
алюминиевые сплавы и бронзы. Наилучшими прокладочными
материалами являются тефлон или винипласт. Транспортировка
и хранение моноокиси фтора как криогенной жидкости должны
проводиться в специальных баках-танках с герметизацией и ва-
вакуумной изоляцией или обычной теплоизоляцией при температу-
температуре сухого льда и внутреннем давлении в сосуде выше критичес-
критического D9,5 кг/см2). Хранение дифторида кислорода при нормаль-
нормальном давлении возможно, но в сосудах с тройными стенками, как
для фтора. Один из промежутков между стенками заливается
либо жидким азотом, либо жидким кислородом, во втором про-
промежутке создается вакуум. В хранилище обеспечивается отбор
и нейтрализация паров моноокиси фтора.
Двуокись фтора (O2F2) — диоксифторид
Слабокриогенная жидкость красноватого цвета, интенсивно
разлагающаяся на фтор и кислород в области температуры ки-
кипения 216 К (—57° С). Этот окислитель эффективнее, чем чистый
78
кислород и менее коррозионноактивен, чем чистый фтор. С до-
добавкой фтора в пределах 5—10% является надежным самовос-
самовоспламеняющимся топливом с органическими горючими.
Двуокись фтора токсична почти так же, как фтор, предель-
предельные концентрации могут быть несколько завышены, но не более
чем на один порядок. Защитная одежда та же, что и при работе
с фтором.
Диоксифторид р-еагирует со взрывом, при контакте с мокрым
снегом, твердым спиртом, другими горючими веществами вступа-
вступает в реакцию и самовоспламеняется. Коррозионная активность
по отношению к большинству конструкционных материалов,
проблемы транспортировки, хранения и другие условия эксплуа-
эксплуатации пока еще недостаточно выяснены.
Трифторид хлора (C1F3)
Представляет собой светло-зеленую жидкость с низкой тем-
температурой кипения 285К A2°С), имеющую специфический за-
запах, напоминающий запах горчицы. Химическая активность три-
фторида хлора очень высока, в ряде случаев он может соперни-
соперничать со фтором, практически он реагирует со всеми веществами,
за исключением некоторых инертных газов.
В промышленности трифторид хлора получают, пропуская
газообразные фтор и хлор через медный реактор с медной по-
посеребренной стружкой в качестве катализатора с последующим
охлаждением до 200 К (—70° С). Токсичность его высока. Три-
Трифторид хлора оказывает очень сильное действие на кожу, гла-
глаза и особенно на дыхательные пути. Предельная допустимая
концентрация при восьмичасовом рабочем дне 3-10~8. При кон-
концентрации 5-10~5 воздействие вещества в течение 0,5—1,0 ч мо-
может оказаться смертельным, но обычно пребывание в помещении
с такими концентрациями даже в течение 3—5 мин невозможно
из-за невыносимых раздражений дыхательных путей и глаз.
Защитная одежда при работе с трифторидом хлора совер-
совершенно обязательна, но она не спасает, если контакт с вещест-
веществом длится более 5—10 мин. При контакте с веществом возмож-
возможно возгорание одежды, поэтому должны предусматриваться ме-
меры для тушения огня — защитный душ или специальные огне-
огнетушители с бикарбонатом натрия. В качестве противогаза при-
применяется кислородная или воздушная изолирующая маска, или
воздушный заслон для паров жидкости.
Взрывоопасность и пожароопасность при работе с трифтори-
трифторидом хлора очень высоки. Практически он воспламеняется при
контакте со всеми органическими материалами и в ряде случаев
со взрывом даже при очень низких температурах и давлениях.
Небольшая добавка его к другому окислителю гарантирует на-
надежное самовоспламенение топлива в условиях космоса. За-
Задержка воспламенения всегда уменьшается, это способствует
79
плавности запуска. Неорганические вещества, такие, как водо-
водород, аммиак, графит, хлорная кислота, а также молибден, воль-
вольфрам, железо, рубидий, кремний и др., при контакте с C1F3 вос-
воспламеняются. При реакции его с водой происходит очень силь-
сильный взрыв. При работе с трифторидом хлора категорически
запрещается использовать стеклянную посуду, стеклянные во-
воронки, так как всякий контакт со стеклом вызывает взрыв.
В то же время трифторид хлора вполне стоек по отношению
к механическим ударам. Термическое разложение возможно да-
даже при сравнительно низких температурах и атмосферном дав-
давлении. Его критические константы Гкр = 99 К (—174° С), ркр=^
= 57 кг/см2. Коррозионная активность трифторида хлора очень
высока, но все-таки ряд материалов может использоваться с
этим окислителем. Такие материалы как магний, алюминий,
медь, цинк, олово, свинец, кальций при температурах около 293 К
B0° С) образуют защитные пленки, но при повышении темпе-
температуры выше 188—373 К (—854-100° С) возможно воспламене-
воспламенение и даже взрыв. Надежные защитные пленки могут образо-
образовываться на меди, латуни, монель-металле, никеле и нержавею-
нержавеющей стали. Предпочтительнее использовать монель-металл и ни-
никель, которые работают до температур 1023 КG50°С). Медь
работоспособна до 673 К D00° С), а стали—до 523 К B50° С).
В качестве прокладочного материала при отсутствии непосред-
непосредственного контакта с жидким трифторидом хлора можно исполь-
использовать фторопласт.
В качестве мягкого металлического прокладочного материа-
материала, допускающего непосредственный контакт, рекомендуется ис-
использовать красную электролитическую медь, чистый алюминий
и свинец. Коррозионная стойкость всех указанных конструкци-
конструкционных материалов при работе с трифторидом хлора обеспечива-
обеспечивается только при условии образования защитной пленки. Для ее
образования необходима пассивация деталей, а перед пассива-
пассивацией поверхность материалов должна быть очень тщательно
обезжирена и очищена от всяких посторонних покрытий. Очи-
Очищенные и обезжиренные детали нельзя брать руками, и даже
использование специальных защитных перчаток не всегда прино-
приносит положительный результат, если контакт с деталью был дос-
достаточно долгим. Особенно тщательно с деталей должны удалять-
удаляться остатки технологической грязи, окалина, краски и покрытия
консистентной смазкой.
Тара для хранения трифторида хлора должна изготовляться
из нержавеющей стали или (лучше) из меди, при низких тем-
температурах возможно кратковременное использование нелегиро-
нелегированных сталей.
Хранение предпочтительно производить при температуре су-
сухого льда. Перед заливкой окислителя все емкости должны быть
тщательно обезжирены четыреххлористым углеродом или ди-
80
хлорэтаном с последующей просушкой при температуре до
323 К E0° С) и продувкой чистым азотом.
Все емкости с C1F3 должны герметически закрываться, пере-
переливать его можно только через сифонные устройства под надду-
наддувом азотом или за счет упругости паров жидкости. Все помеще-
помещения, где хранится трифторид хлора, должны быть оборудованы
мощной вытяжной вентиляцией, которую необходимо включать
за 15—20 мин до входа в помещение обслуживающего персо-
персонала.
Пентафторид хлора (C1F5)
Белая или светло-желтая жидкость, получаемая синтетичес-
синтетическим методом из фтора и трифторида хлора. Жидкость застыва-
застывает при температуре ниже 173 К (—100° С), превращаясь в белое
твердое вещество, и кипит при температуре 253—263 К (—10-г-
—209С).
Пентафторид хлора обладает высокой упругостью паров и
значительно меньшей реакционной способностью, чем трифторид
хлора. С водой не реагирует так бурно, как трифторид хлора.
С водородом этот окислитель обеспечивает удельный импульс
тяги около 345 с при х = 9,54-10, с углеводородами — около 300 с
при х = 4,04-4,5 и с гидразином N2H4 — 310 с при х = 4,5.
Пентафторид хлора сильно токсичен, и все меры предосто-
предосторожности, относящиеся к трифториду хлора, надо относить и к
нему. Коррозионная активность окислителя, по-видимому, будет
меньше чем у трифторида хлора, но конструкционные мате-
материалы должны использоваться те же.
Пентафторид хлора пока еще очень мало изучен как окисли-
окислитель для ракетных топлив, и поэтому применение его должно
производиться с большой осторожностью.
Трифторид азота (трехфтористый азот NF3)
Жидкость светло-зеленого цвета, высокой криогенности, тем-
температура застывания около 67 К (—206° С), а кипения 144 К
(—129°С), плотность в жидком состоянии 1,54 г/см3, содержа-
содержание фтора достигает 80%.
Трифторид азота не имеет запаха, весьма ядовит, взрывобез-
опасен, устойчив к механическим, термическим и химическим
воздействиям. При нормальных условиях не реагирует с водой и
водяными парами.
Энергетическая характеристика этого окислителя с водоро-
водородом достаточно высока, удельный импульс тяги достигает
3925 м/с, а с бороводородами /уд = 3480 м/с.
В отличие от большинства нитросоединений, которые очень
легко разлагаются, трифторид азота оказался очень устойчи-
устойчивым соединением. Возможности производства трифторида азота
81
пока нешироки, он может быть получен в результате реакции
между аммиаком и фтором в паровой фазе с избытком фтора по
схеме
4NH3 + 3F2 -> NF3 + 3NH4F.
Применению трифторида азота препятствуют его очень высокая
токсичность и малая изученность. По токсичности этот окисли-
окислитель можно сравнить с дифторидом кислорода или трифторидом
хлора. Из-за недостаточности сведений пока необходимо придер-
придерживаться тех же норм и правил, которыми руководствуются для
защиты от названных выше окислителей. При концентрациях
ниже 4*10~3 вызывает раздражение дыхательных путей и сли-
слизистых оболочек носоглотки. При концентрациях около 1% в.
воздухе может привести к смертельному исходу через 30 мин.
С точки зрения взрывоопасности и пожароопасности трифторид.
азота пока считается одним из устойчивых и надежных окисли-
окислителей. Он не реагирует с водой, а с ее парами очень медленно
реагирует только при воздействии электрического разряда.
При комнатной температуре трифторид азота не реагирует со
стеклом, щелочами, кислотами, он не воспламеняется от элект-
электрической искры. В то же время при нагревании или электричес-
электрическом импульсе (искра) он взрывается с водородом, метаном, ам-
аммиаком и окисью углерода. Щелочные металлы реагируют со
взрывом при температурах плавления. Ряд металлов: хром, ни-
никель, молибден, вольфрам, марганец, кобальт не реагируют с
трифторидом азота даже при нагревании. Медь, алюминий, неле-
нелегированные стали дают поверхностные реакции с трифторидом
азота только при температурах красного каления.
В пожарном отношении опасен при контакте с горючим ма-
материалом. Тушение возникшего пожара нужно проводить обыч-
обычными средствами.
Хранение жидкого трифторида азота возможно в резервуа-
резервуарах из нержавеющей стали, никеля и меди; для малых коли-
количеств допускаются стеклянные сосуды Дьюара.
Транспортируют NF3 в стальных или медных танках с ваку-
вакуумной изоляцией. В процессе транспортировки не допускается
расплескивание жидкости и попадание ее на горючие материа-
материалы, так как это может привести к пожару.
Перхлорилфторид (FC1O3)
Это одно из новых соединений фтора,, имеющее большие перс-
перспективы в эксплуатации, все три его составляющие — окисли-
окислители. Перхлорилфторид — бесцветная подвижная жидкость с
характерным запахом фосгена, с очень малой криогенностыа.
Температура кипения 227,3 К (—47,7° С). Практически этот окис-
окислитель может долго храниться, что является большим достоин-
достоинством.
82
Энергетические возможности FC1OS не очень велики. Так,
удельный импульс тяги с водородом не превышает 3385 м/с при
оптимальном соотношении с горючим около 14%, с диметилгид-
разином удельный импульс тяги около 2940 м/с, но процентное
•содержание горючего значительно выгоднее — около 27%, а
плотность этого топлива более чем в три раза выше пары с во-
водородом.
Еще предпочтительнее использовать перхлорилфторид с гид-
гидразином. В этом случае удельный импульс тяги достигает
2895 м/с, а плотность 1,327 г/см3. С углеводородами плотность
может быть еще выше — до 1,45 г/см3, но удельный импульс
тяги снижается до 2750 м/с, при этом оптимальное процентное
содержание горючего около 20%. Приблизительно такие же по-
показатели будут у перхлорилфторида и с пентабораном.
Получение перхлорилфторида довольно сложно технологиче-
технологически, имеется несколько путей. Наибольший выход продукта, до-
достигающий 65—67%, дает реакция перхлората калия и фтор»
сульфоновой кислоты с последующей очисткой 10%-ным раст-
раствором едкого натра с 5% тиосульфата натрия.
Токсичность перхлорилфторида считается не очень высокой,
однако длительное его воздействие на человеческий организм
недопустимо. Предельная допустимая доза вещества при восьми-
восьмичасовом рабочем дне составляет около 70~7 мг/л, смертельной
является доза 3-10~3, действующая в течение двух-трех часов.
Присутствие перхлорилфторида в воздухе довольно легко обна-
обнаруживается из-за его характерного запаха уже при концентра-
концентрациях около 2-10~6.
Защитная одежда и меры предосторожности при работе с
перхлорилфторидом те же, что и при работе с кислородом. Не-
Необходимо иметь в виду, что применение противогазов с активи-
активированным углем недопустимо, так как может вызвать взрыв про-
противогаза. Пористые горючие материалы впитывают . пары пер-
перхлорилфторида и становятся взрывоопасными. В отношении
взрывоопасности перхлорилфторид довольно стоек к механичес-
механическому удару и нагреванию, но довольно бурно реагирует с водой
и водяными парами. В пожарном отношении этот окислитель
очень активен и легко педдерживает горение. Перхлорилфторид
хорошо смешивается с производными фтора трифторидом хлора,
пентафторидом брома и азотной кислотой. Эти смеси обладают
хорошими эксплуатационными и энергетическими свойствами.
Коррозионная активность перхлорилфторида невысока, если нет
влияния влажности.
Большинство конструкционных материалов: алюминий, ла-
латунь, бронза, медь, свинец, монель-металл, углеродистые и не-
нержавеющие стали с сухим перхлорилфторидом не реагируют или
покрываются защитной пленкой. Из прокладочных материалов
для работы с FC1O3 допускаются тефлон, полиэтилен, винипласт,
83
фторуглероды в сухом и влажном состоянии. Допускается при-
применение силиконовой смазки.
С повышением температуры химическая активность перхло-
рилфторида резко усиливается, и при температурах выше 423—
573 К A50—300° С) он бурно реагирует с порошкообразными
материалами, углеводородными смазками и другими соедине-
соединениями. Коррозионная активность по отношению к конструкцион-
конструкционным материалам также повышается.
Транспортировка и хранение перхлорилфторида изучены еще
недостаточно, но, по-видимому, возможна его перевозка в за-
закрытых стальных и алюминиевых баллонах. По американским
данным, хранение перхлорилфторида длительное время возмож-
возможно при температурах сухого льда или при предварительном пере-
переохлаждении в баках с нормальной теплоизоляцией.
Пентафторид брома (BrFs)
Один из самых тяжелых окислителей, его плотность достига-
достигает 2,48 г/см3 при Г = 293К. Это жидкость от светло-желтого да
желто-бурого цвета с очень высокой реакционной способностью,,
уступающей только фтору и трифториду хлора.
В отличие от других производных фтора пентафторид брома
является нормальной жидкостью. Его температура кипения сос-
составляет 313,3 К D0,3° С), а температура застывания равна
210,5 К (—62,5° С), эти пределы температуры очень удобны для
нормальной эксплуатации.
Производство пентафторида брома в широких пределах не
налажено, его получение обеспечивается непосредственным вза-
взаимодействием элементов.
Несмотря на весьма высокую реакционную способность пен-
пентафторида брома, его энергетические показатели невысоки. С во-
водородом смеси пентафторида брома взрываются, поэтому невоз-
невозможно назвать значение удельного импульса тяги с этим стан-
дартным горючим. Пентафторид брома содержит только 54%
фтора, бром, который также является окислителем, но химичес-
химически менее активен, фактически представляет собой балласт, и по-
поэтому топлива на его основе не могут обеспечить высокий удель-
удельный импульс тяги. С толуолом пентафторид брома при стехио-
метрических соотношениях обеспечивает удельный импульс тяги
около 220 с. Эта цифра показывает нецелесообразность исполь-
использования пентафторида брома как основного окислителя с угле-
углеводородами.
Высокая реакционная способность пентафторида брома и
особенно высокий удельный вес дают основание использовать его
в качестве добавки к основному окислителю в тех случаях, когда
требуются гарантия самовоспламенения с горючим и относитель-
относительно небольшой объем баков, т. е. то, что требуется для двигателей
верхних ступеней ракет. Реакционная способность пентафторида
84
брома проявляется по отношению ко всем известным органичес-
органическим горючим, с которыми он реагирует даже при температурах
ниже нормальной. Очень большое количество неорганических сое-
соединений также реагирует с пентафторидом брома в ряде случаев
со взрывом. Так некоторые конструкционные материалы и мате-
материалы, входящие в состав различных покрытий,— литий, цинк,
ртуть, титан, углерод, молибден, вольфрам, низкоуглеродистые
стали, кобальт, сурьма, мышьяк реагируют с пентафторидом
брома при температуре около 293 К B0° С) со взрывом. Такие
материалы, как висмут, марганец и порошки алюминия, никеля,
иридия и др., реагируют при слабом нагреве. При нагреве выше
573 К C00° С) будут реагировать магний, кадмий, медь, хром,
олово.
Пентафторид брома реагирует со взрывом при контакте с во-
водой и некоторыми сортами стекла.
Таким образом, при использовании пентафторида брома не-
необходим очень тщательный и осторожный подбор конструкцион-
конструкционных материалов. В то же время он совершенно не подвержен де-
детонации и не чувствителен к удару. Пентафторид брома — ток-
токсичное вещество, предельная допустимая доза его в воздухе сос-
составляет 3-10~6 при восьмичасовом рабочем дне, доза в 5-10~5
считается смертельной при воздействии в течение двух часов.
Меры предосторожности и защиты работающих в атмосфере
с парами пентафторида брома те же, что и для фтора
или трифторида хлора. Транспортировка и хранение пентафто-
пентафторида брома должны производиться в герметичных баллонах из
нержавеющей стали при температурах не выше 293—298 К B0—
25° С). Помещения хранилища должны хорошо вентилировать-
вентилироваться, вентиляцию необходимо включать за 15—20 мин до входа
туда людей.
Тетрафторгидразин (N2F4)
Это один из новых перспективных окислителей, начинающих
применяться в эксплуатации.
В газообразном и жидком состоянии — бесцветное соедине-
соединение с неприятным затхлым запахом. Плотность его близка к
плотности жидкого кислорода — 1,14 г/см3 при 298 К B5° С) и
1,5 г/см3 при 173 К (—100° С). Криогенная жидкость с довольно
низкими температурами кипения 200 К (—73° С) и застывания
105 К (—168° С). Химически очень устойчивое соединение.
Удельный импульс тяги тетрафторгидразина с водородом до-
достигает около 3340 м/с при 8% горючего, т. е. для х=12, это
хорошее соотношение, обеспечивающее удельный вес топлива
около 0,52 г/см3. С гидразином и диметилгидразином этот окис-
окислитель дает удельный импульс тяги примерно 3285 м/с, т. е. та-
такой же, как с кислородом, но плотность топлива достигает зна-
значений 0,8—1,0 г/см3.
8S
Реакционная способность тетрафторгидразина и трифторида
азота считается почти одинаковой, однако при повышенной тем-
температуре она заметно увеличивается, и поэтому требуется неко-
некоторая осторожность в обращении с ними.
Тетрафторгидразин склонен к диссоциации, так, при воздей-
воздействии накаленной электроспирали это соединение диссоцииру-
диссоциирует на трифторид азота и азот без взрыва, но с большим выделе-
выделением тепла — до 1465 Дж/г C50 кал/г).
С точки зрения взрыво- и пожароопасности тетрафторгидра-
тетрафторгидразин надо считать таким же устойчивым соединением, как три-
трифторид азота, и использовать те же меры защиты и предосто-
предосторожности. С большинством горючих он не самовоспламеняется.
Коррозионная активность тетрафторгидразина очень невысо-
невысока, но ввиду недостаточной изученности этого окислителя пока
рекомендуются те же конструкционные материалы, что и при ра-
работе с трифторидом азота, исключая полистирол.
О токсичности тетрафторгидразина нет надежных данных, но
учитывая большое содержание фтора в составе этого соединения
(до 73%), следует быть очень осторожным и пользоваться нор-
нормативами и защитными формами, рекомендованными для таких
соединений, как моноокись фтора или трифторид азота.
Транспортировка и хранение тетрафторгидразина рекоменду-
рекомендуется в сосудах из латуни. Длительное хранение возможно при
температуре сухого льда.
Новые окислители на основе фтора
В последние годы поиски новых эффективных окислителей на
основе фтора и его производных проводятся довольно широко и,
по американским данным, можно назвать более тридцати наи-
наименований. Большинство этих веществ не вышло еще из стадии
лабораторных исследований, и поэтому нет надежных сведений
об их энергетических, токсических, реакционных и других экс-
эксплуатационных показателях.
В ряде случаев нет полных сведений об их физико-химичес-
физико-химических константах. Тем не менее уже сейчас можно провести неко-
некоторую классификацию предлагаемых окислителей на основе фто-
фтора, это будет полезно с точки зрения оценки их общих свойств.
Предлагается разделять эти окислители на три группы: фтор-
кислородные соединения, фторамины и фторнитраты. Основные
известные физико-химические константы этих соединений приве-
приведены в табл. 2.4.
Как видно из данных табл. 2.4, большинство этих жидкостей
имеет очень низкую степень криогенности. Удельный импульс,
степень токсичности, коррозионная и химическая активность
этих соединений неизвестны. Производство этих веществ еще не
налажено и не вышло из стадии лабораторных исследований.
Основные эксплуатационные условия неизвестны.
86
Таблица 2.4
'Название
Формула
Плотность,
ТпЛ, °С/К
п» °С/К
р, °С/К
Фтористый озон
Перекись фтора
Перхлорат фто-
фтора
Нитрилфторид
Нитрозилфто)рид
F2O3
F2O2
FCIO4
FNO2
FNO
86
70
118,5
65
49
Фторкислородные соединения
1,8
Ди!фтора.ми,н
Мо'НО'фтО'рамшн
Хлордифтор-
амин
Фтор аз ид
Дифтордиазшн-
цис
Дифто'рдиази>н-
транс
HNF2
H2NF
C!NF2
N3F
N2F2
N2F2
53
35
87,5
61
66
66
—180/93,0
-163,5/109,5
1,49 I -167,3/105,3
1,34 I -166/107,0
1,66 I -60/213,0
Фторамины
— 116/157
-183/206
Фторнитраты
—154/119
— 195/78
-172/101
— 169/104
—57/216
—15,9/257
—72,5/200,5
-123,5/194,5
-23/250
—77/196
—67/206
—82/191
-106/167
—111,4/161,6
73,6/199,4
130/403
—1,0/272
— 13/260
2.4. ОТДЕЛЬНАЯ ГРУППА ОКИСЛИТЕЛЕЙ
Эта группа окислителей может рассматриваться как давно
известная, но не имеющая практического применения из-за
склонности к каталитической взрывоопасности и абсолютной не-
нестабильности, свойственных каждому из названных окислителей.
Так, озон в чистом виде пока не может быть получен на практи-
практике и находится обычно в смесях с кислородом.
Тетранитрометан не применяется из-за каталитической реак-
реакционной активности, обычно оканчивающейся взрывом при кон-
контакте с рядом конструкционных и технических материалов.
Хлорная кислота из-за абсолютной нестабильности и низкой
теплопроизводительности с основными видами горючих не может
рассматриваться как основной окислитель.
Однако, если будут найдены надежные присадки — стабили-
стабилизаторы для озона и тетранитрометана, которые позволят исполь-
использовать эти окислители так же, как в настоящее время применя-
применяют стабилизированную перекись водорода, оба окислителя будут
немедленно и широко введены в практику.
Основанием к их использованию являются: очень высокая
энергетичность озона и высокая плотность тетранитрометана.
Хлорная кислота, если будут найдены ее стабилизаторы, может
широко использоваться в качестве присадки к основному окис-
окислителю, обеспечивающей надежное самовоспламенение в усло-
условиях особо низких температур и давлений.
Коротко рассмотрим свойства и условия эксплуатации этих
окислителей.
Озон
Озон представляет собой криогенную жидкость с более высо-
высокой степенью криогенности, чем кислород. Температура плавле-
плавления 22К (—251° С), а кипения 161,9 К (—111,ГС). Это жид-
жидкость темно-синего цвета, без запаха, очень токсична, обладает
значительной плотностью, равной 1,46 г/см3 при температуре ки-
кипения.
Озон — эндотермическое соединение, отличающееся исклю-
исключительной взрывоопасностью и склонностью к самопроизвольно-
самопроизвольному разложению. Основным источником получения озона являет-
является кислород, из которого он получается под действием слабого
электрического разряда. Подробно вопросы производства озона
рассматриваются Я. М. Паушкиным [35]. Теоретически озон яв-
является одним из самых высококалорийных окислителей, с водо-
водородом он дает до 16,15 МДж/кг топл. C850 ккал/кг), но прак-
практически эта энергия не может быть использована потому, что по-
получение озона 100%-ной концентрации в настоящее время за-
затруднено из-за его исключительной взрывоопасности.
В современных условиях обычно получают взрывоустойчивые
смеси озона с кислородом, если концентрация озона не превы-
превышает 17—20%. Смеси с концентрацией озона от 25 до 55% яв-
являются особо взрывоопасными, и практическое их применение
исключается до момента, когда будут найдены надежные стаби-
стабилизирующие присадки. Применение смесей озона с кислородом
с концентрациями озона до 20% едва ли можно считать рацио-
рациональным по следующим соображениям.
Энергетические показатели таких смесей мало отличаются
от кислорода, технический озон в составе смесей обладает вы-
высокой чувствительностью к удару, детонации и склонен к взрыву.
За счет испарения жидкого кислорода (температура кипения
90 К (—183° С) смеси обогащаются озоном, при этом растет
опасность их взрыва, смеси кислорода с озоном токсичны и это
усложняет эксплуатацию. В ряде работ [35, 40] отмечается, что
чистый озон очень стоек к различным импульсам, однако там же
подчеркивается, что достаточно небольших органических приме-
примесей, особенно в паровой фазе, и озон взрывается. Эксплуатация
его при таких данных до появления надежных стабилизаторов
едва ли целесообразна.
Учитывая исключительную реакционную способность озона,
необходимо очень тщательно подбирать конструкционные мате-
материалы. Для работы с озоном допускается применение чистого
алюминия и его сплавов, нержавеющих сталей, титана, стекла
и фторопласта в качестве прокладочного материала.
Токсичность озона очень высока, практически такая же, как
у фтора. Максимальная допустимая концентрация озона в воз-
воздухе не более 10~7 при. восьмичасовом рабочем дне. Вдыхание
паров озона вызывает раздражение дыхательных путей и отек
легких, а при концентрациях выше предельных — смерть.
Недостаточная изученность эксплуатационных свойств озона,
исключительная взрывоопасность, отсутствие надежных стабили-
стабилизаторов для высококонцентрированных смесей озона препятству-
препятствует его практическому использованию.
Тетранитрометан (CN4O8)
Тетранитрометан при нормальной температуре представляет
собой тяжелую подвижную жидкость. В тонких слоях он прозра-
прозрачен и бесцветен, в толстых — имеет слабо-зеленоватый оттенок.
Тетранитрометан токсичен, обладает резким запахом окислов
азота и вызывает обильное слезотечение. Плотность тетранитро-
метана при 293 К B0° С) равна 1,64 г/см3. Для технического
продукта температура плавления равна 286 К A3° С), она мо-
может быть легко понижена до 243 К (—30° С) минимальным ко-
количеством примесей окислов азота. Высокая температура плав-
плавления является серьезным недостатком этого окислителя.
89
Температура кипения его 399 К A25,7° С), при температуре
399—400 К A26—127° С) тетранитрометан начинает разлагаться
на углекислоту и окислы азота.
Энергетические возможности тетранитрометана с применяе-
применяемыми горючими сравнимы с азотным тетраксидом, но благодаря
высокой плотности он может иметь явные преимущества по объ-
объемной удельной тяге. Серьезными препятствиями к применению
тетранитрометана являются его высокая температура плавления
и каталитическая взрывоопасность.
В кислой и нейтральной среде тетранитрометан весьма сто-
стоек и может без изменения сохраняться в течение длительного
времени. В щелочной среде он претерпевает изменения, образуя
опасные (с точки зрения взрыва) соединения — соли нитро-
форма.
С водой тетранитрометан не смешивается; в бензоле, нитро-
нитробензоле, этиловом спирте, ацетоне и эфире легко растворим.
С четырехокисью азота и азотной кислотой он смешивается
во всех отношениях, и при этом значительно снижается темпера-
температура его застывания.
Смеси тетранитрометана с жидкими органическими вещест-
веществами являются чувствительными взрывчатыми веществами.
Взрывоопасность тетранитрометана зависит от степени его очи-
очистки, очень незначительные органические примеси повышают его
склонность к детонации.
Смеси тетранитрометана с углеводородами, например с то-
толуолом, обладают сильными взрывчатыми свойствами.
Особую опасность представляет контакт тетранитрометана
с остатками технологических жидкостей. Это всегда приводит к
взрыву, поэтому емкости, трубопроводы и детали установки, ра-
работающей на тетранитрометане, должны быть тщательно очи-
очищены от следов органических соединений.
Токсичность и меры предосторожности. Тет-
Тетранитрометан токсичен, вызывает слезотечение, сильно раздра-
раздражает слизистую оболочку глаз, носа и дыхательных путей. Пары
его удушливы и обладают запахом окислов азота. Предельно
допустимая концентрация в воздухе 0,0005—0,001 мг/л. Помеще-
Помещения должны хорошо вентилироваться. При попадании на кожу
тетранитрометан слабо раздражает ее.
Первичные признаки отравления тетранитрометаном выра-
выражаются в обильном выделении слюны с последующим воспале-
воспалением верхних дыхательных путей.
При хроническом отравлении тетранитрометаном наблюдают-
наблюдаются постоянные головные боли, усталость, сонливость, замедлен-
замедленный пульс. При продолжительном его воздействии на человечес-
человеческий организм поражается центральная нервная система, ухуд-
ухудшается сердечная деятельность. Чувствительность людей к отрав-
отравляющим действиям тетранитрометана неодинакова. В ряде слу-
90
чаев тетранитрометан не действует на кожу, признаки отравле-
отравления быстро проходят в условиях пребывания на свежем воздухе.
Хранение и транспортировка тетранитроме-
тетранитрометан а. Ввиду высокой летучести тетранитрометан необходимо
хранить в закрытых сосудах. Длительное хранение возможно в
кислой или нейтральной среде, лучше хранить его в твердой фазе
при температурах ниже 286 К A3° С). В качестве тары в этом
случае можно использовать даже деревянные ящики. Обычно
тетранитрометан транспортируется и хранится в герметически
закрытых металлических бочках. Транспортные цистерны обяза-
обязательно должны иметь подогрев горячим паром.
Тетранитрометан, залитый слоем чистого глицерина, может
сохраняться в открытом сосуде длительное время без изменения.
Складские помещения для хранения тетранитрометана долж-
должны иметь хорошую вентиляцию и обогрев емкостей.
Коррозионная активность тетранитрометана невысока, нержа-
нержавеющие стали, алюминий и его сплавы достаточно стойки, неле-
нелегированные стали, медь, свинец — удовлетворительно стойки, но
во влажной среде коррозионная активность заметно нарастает.
В качестве прокладочных материалов рекомендуется фторо-
фторопласт, полиэтилен, асбест и свинец. Не допускаются к использо-
использованию с тетранитрометаном эбонит, фибры, резина и перхлор-
перхлорвинил.
Хлорная кислота (НСЮ4)
Химически чистая хлорная кислота — бесцветная, подвижная,
сильно дымящая жидкость; температура плавления 161 К
(—112° С), кипения 373 К A00° С), но при этой температуре она
разлагается; плотность 1,79 г/см3 при 298 К B5° С). Чистая хлор-
хлорная кислота кратковременно C—5 недель) не взрывоопасна при
хранении в темноте и при низких температурах. При температу-
температуре около 298 К B5° С) она может храниться не более месяца, и
затем обычно взрывается. В процессе хранения образуется окись
хлора (С^О) — очень нестойкое вещество, склонное к самораз-
саморазложению и взрыву.
Устойчивость чистой хлорной кислоты в процессе хранения
может быть обеспечена путем периодической вакуум-перегонки
или добавки стабилизатора 1,0—1,5%-го четыреххлористого уг-
углерода. Стабилизированная хлорная кислота довольно устойчи-
устойчива.
Техническая хлорная кислота — жидкость желтовато-бурого
иногда красноватого цвета, довольно прозрачная, очень гигро-
гигроскопична и содержит много окиси хлора.
Техническая хлорная кислота имеет те же физические свойст-
свойства, что и чистая, но отличается особой взрывоопасностью. Чувст-
Чувствительна к различным импульсам — удару, свету, колебаниям
91
давления среды, детонации и др. При контакте даже со следами
органических соединений происходит взрыв.
Некоторая стабильность технической хлорной кислоты может
быть получена за счет вакуум-перегонки, а надежная устойчи-
устойчивость достигается только разбавлением водой до 70%-ной кон-
концентрации.
По энергетическим показателям хлорная кислота не пред-
представляет интереса, как самостоятельный окислитель. С водоро-
водородом она дает удельный импульс тяги 1080 м/с, но по экономиче-
экономическим соображениям использование хлорной кислоты может быть
целесообразно только с дешевыми органическими горючими неф-
нефтяного происхождения, тогда удельный импульс тяги не превы-
превышает 832 м/с.
Как самостоятельные окислители на основе хлорной кислоты
представляют интерес только моногидрат (H3O + C1O4) — твер-
твердое кристаллическое вещество и дигидрат BНО+НС1О4) —
плотная вязкая жидкость.
Хлорная кислота представляет некоторый интерес в качестве
добавки к окислителям, гарантирующей надежность самовоспла-
самовоспламенения топлива. Хлорная кислота очень токсична. Максималь-
Максимальная доза, допустимая в воздухе при восьмичасовом рабочем дне,
не более 0,001 мг/л. Она действует раздражающе на дыхатель-
дыхательные пути, слизистые оболочки носоглотки, поражает глаза, при
попадании на кожу дает ожоги и вызывает дерматит.
При работе с хлорной кислотой обязательно использование
защитной одежды: перчаток, фартуков и нарукавников из специ-
специальной резины (лучше — специальных прорезиненных костюмов
и сапог). Глаза должны быть защищены очками. Помещения
должны быть оборудованы душами и надежной вентиляцией.
Одежду, используемую при работе с хлорной кислотой, нуж-
нужно регулярно обмывать, в противном случае она может самовоз-
самовозгораться.
Коррозионная активность хлорной кислоты очень высока, для
работы с ней допускаются только нержавеющие стали и алю-
алюминий, в качестве прокладочного материала — только тефлон
или свинец, остальные обугливаются или воспламеняются.
Хранение и перевозку лучше проводить в алюминиевой таре
с гидрозатвором, залитым серной кислотой. Гидрозатвор дол-
должен быть из стекла — прозрачным — для наблюдения за цвет-
цветностью серной кислоты, ее побурение означает начало разло-
разложения хлорной кислоты, при этом необходимо срочно принять
меры к ее стабилизации. При перевозке гидрозатвор снимается н
сосуд закрывается алюминиевой пробкой на резьбе.
Глава 3
ЖИДКИЕ ТОПЛИВА. ГОРЮЧИЕ
Горючее — компонент топлива, вступающий в химическую ре-
реакцию с окислителем.
В соответствии со стандартной терминологией горючим при-
принято называть вещество или совокупность веществ, которые в
процессе химической реакции отдают электроны с внешних обо-
оболочек своих атомов. Число горючих элементов велико, но осо-
особенно много горючих — химических или механических соедине-
соединений элементов.
К числу элементарных горючих относятся почти все вещест-
вещества, входящие в первые три периода таблицы Менделеева. По
сравнению с окислителями, рассмотренными в предыдущем раз-
разделе книги, число известных горючих настолько велико, что не-
невозможно провести подробное и последовательное рассмотрение
отдельных их типов. Важнейшими показателями при подборе
горючих для ракетных двигателей является удельный импульс
с заданным окислителем или тепловой эффект реакции окисли-
окислителя, плотность горючего или топлива с данным горючим, его
газообразование и температура горения.
3.1. КЛАССИФИКАЦИЯ ГОРЮЧИХ
Горючие так же, как и окислители, можно классифицировать
по фазовому состоянию, химической структуре, энергетическим
и техническим свойствам, по условиям эксплуатации и т. д.
Рассмотрим несколько подробнее эти формы классификации.
По фазовому состоянию горючие делятся на твердые, жид-
жидкие и газообразные.
Твердые горючие, например, углерод, каучук, полиу-
полиуретан, различные металлы широко используются в твердых ра-
ракетных топливах (ТРТ).
Жидкие горючие — наиболее широко используемая
группа с наибольшим перечнем наименований. Сюда входят
спирты, органические соединения — производные нефти и т. д.
Газообразные горючие, главным образом углеводо-
углеводороды, например метан СН4, используются в ракетной технике на
93
испытательных установках как заменители основных горючих
для технологических отработок.
Смешанные горючие — различные взвеси, суспензии,,
золи, гели только входят в практику и в основном являются экс-
экспериментальными.
По химической структуре все горючие делятся на простые к
сложные.
Эта форма классификации довольно широко используется в
учебниках по двигателям, где вопросы топлива занимают второ-
второстепенное место.
Простые горючие — это индивидуальные химические
вещества, химические элементы, чаще всего однокомпонентные
сазы, жидкости и твердые вещества. К ним относятся углерод,
водород, алюминий, литий, бериллий, магний, марганец и др.
Кроме водорода, это в большинстве твердые вещества с высокой
теплопроизводительностью и очень высокой температурой горе-
горения в кислороде.
Сложные горючие — чаще всего многокомпонентные
сложные химические соединения, например, органики или меха-
механические смеси относительно простых веществ. Таких соедине-
соединений очень много, количественно они во много раз превосходят
группу простых веществ. Сложные горючие широко применяют-
применяются на практике. Они могут быть различного фазового состояния,
имеют очень широкий диапазон значений теплопроизводительно-
сти, удельных импульсов и температур горения в зависимости от
окислителя.
Иногда сложные химические соединения подразделяют по хи-
химической структуре на ряд групп:
1. Элементарные горючие со сложной молекулой из 2—3 ато-
атомов, например, бензол С6Н6, керосин CnHm и т. д.
2. Элементы с молекулой, состоящей из атомов горючего и
нейтрального вещества, например, аммиак NH3, гидразин N2H4
и др.
3. Элементы, в молекуле которых есть атомы горючего и окис-
окислителя, например, спирты CnHmOH и др.
4. Элементы, молекулы которых содержат атомы горючего,
инертного вещества и окислителя, например, метилнитрат
CH3NO2, нитробензол C6H5NO2 и др.
Рассмотренные формы классификации просты и поэтому
удобны для использования, однако недостаточно обоснованны п
не отвечают принятой в научной литературе по химии системе
разделения веществ.
В научной химической литературе и в учебниках принято чет-
четкое разделение веществ на неорганические, органические и эле-
ментоорганичеокие соединения. Используя этот принцип, можно
получить очень четкую, научно обоснованную систему класси-
классификации горючих, которая графически представлена на рис. 3.1
и подробно рассмотрена ниже. С технической точки зрения та-
94
кая классификация оказывается удобнее предыдущих потому,
что позволяет просто разграничить использование горючих
в прошлом и настоящем.
Органические
соединения
Неорганические
соединения
Элементооргани -
чесше соединения
Металлы
металлы-
-порошки
Спирты,
эсриры
®
Нитро-
соединения
I I
J I
Металла- \
органики \
золи, гели,
эмульсии | I
Бороорганиж,
собственно \(
злементо-
органики .
Рис. 3.1. Классификация жидких горючих ракетных топлив:
Ч— группа горючих, широко использовавшихся в прошлом с возможностью примене-
применения в будущем; II и III—группы современного широко используемого горючего;
IV—группа перспективных высокоэнергетических горючих; V—группа устаревших го-
горючих, но с возможностью частичного использования; VI—группа горючих с воз-
возможным использованием в будущем
Новая классификация горючих
Все горючие делятся на три группы:
1. Неорганические соединения.
2. Органические соединения.
3. Элементоорганические соединения.
Первая группа делится на две подгруппы:
а) водород, аммиак, бороводороды;
-б) все металлы.
Вторая группа подразделяется на четыре подгруппы:
а) углеводороды — продукты переработки нефти;
б) амины и диамины;
в) спирты;
г) нитросоединения.
Третья группа состоит из двух подгрупп:
а) металлоорганики, суспензии, золи, гели и др.;
б) собственно элементоорганические соединения типа борор-
борорганических или фосфорорганических соединений.
Горючие первой группы применяются давно. В настоящее
время они получают большое практическое значение. Их приме-
применяют, и вероятно будут применять в будущем, в виде порошка—
присадки в двигателях ТРТ.
Горючие второй и третьей групп широко используются в сов-
современных условиях, в дальнейшем их будут применять в еще
-более широких масштабах.
95
Группа металлооргаников, золей, гелей — это группа перс-
перспективных горючих, которые будут использоваться в смешанных
по фазовому состоянию топливах, тиксотропных, гелированных
и эмульсионных топливах.
Группа второстепенных горючих, объединяющая в своем сос-
составе спирты и нитросоединения, не обеспечивает удельный им-
импульс достаточной величины и поэтому не получила широкого
применения.
Группа собственно элементоорганических соединений в нас-
настоящее время не получила широкого применения из-за малой
величины удельного импульса и недостаточности сведений об
условиях эксплуатации. Эта группа в перспективе будет приме-
применяться в космических летательных аппаратах.
Используя представленную форму классификации, рассмот-
рассмотрим далее энергетические и эксплуатационные свойства горючих
по отдельным группам.
Аммиак (NH3)
Аммиак является простейшим соединением водорода с азотом
и представляет собой горючее для ракетных двигателей.
В промышленности аммиак широко используется как рабочее
тело в холодильных установках, как сырье для производства
азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и
соды.
Жидкий аммиак в современных условиях получают методом
синтеза из азота и водорода. Его сырьевая база практически не
ограничена, а методы получения дешевы и широко доступны.
При нормальных условиях аммиак находится в газообразном
состоянии, это бесцветный газ с резким, характерным запахом
(пахнет «нашатырным спиртом»).
Жидкий аммиак — слабо криогенная жидкость, обладающая
следующими свойствами:
Температура кипения ГКИп=239,6К (—33,4° С)
Температура застывания 7пл = 195,0К (—78° С)
Плотность (при —33,4° С) Y=0,68 г/см3
Вязкость (при —33,4° С) т]=0,0025 сП
Теплота испарения (—33° С) г=23,4 кДж/г E,58 ккал/г)
Критическая температура /кр = 141 К ( + 132° С)
Критическое давление рКр=П1,5 кгс/см2
Критическая плотность Ykp = 0,235 г/см3
Жидкий аммиак способен растворяться в воде в очень боль-
больших количествах: от 700 объемов при 293 К до 1200 объемов при
273 К в одном объеме воды.
В то же время сам аммиак является хорошим растворителем
многих органических и неорганических веществ. Твердый аммиак
бесцветен, имеет кристаллическую структуру.
Токсичность аммиака достаточно высока. Предельная допус-
допустимая концентрация паров аммиака в воздухе рабочих помеще-
96
ний составляет 10~4, а при кратковременном действии (от 30 до
15 мин) может достигать 3-10~4 и 5-Ю. Благодаря своему рез-
резкому специфическому запаху аммиак легко обнаруживается в
концентрациях 5-10~5.
Действие аммиака прежде всего сказывается на слизистых
оболочках полости рта и носа и дыхательных путей, вызывая их
раздражение, кашель, а при длительном воздействии и горловые
кровотечения. Попутно происходит поражение глаз. Концентра-
Концентрация аммиака выше 25-10~4 недопустима — опасна и может выз-
вызвать смертельный исход.
Случайное попадание аммиака или его растворов в пищевод
и желудок обычно приводит к смерти. Попадание на кожу вызы-
вызывает сильные ожоги, поэтому необходимо применение защитной
одежды из прорезиненной ткани, перчаток и сапог, а также ма-
масок и защитных очков. Для обеспечения дыхания необходим ав-
автономный источник питания воздухом. Эти меры предохранения
рекомендуются для газообразного аммиака с-концентрациями
до 3-10-2.
В пожарном отношении аммиак относительно не опасен, на
воздухе он не воспламеняется и не горит, но образует с возду-
воздухом взрывчатые смеси. В атмосфере, насыщенной кислородом,
может воспламеняться и гореть желтоватым пламенем. При зна-
значительном нагреве аммиак с кислородом может самовоспламе-
самовоспламеняться. Аммиак не чувствителен к удару.
Коррозионная активность аммиака значительна, ее необходи-
необходимо учитывать при конструировании. Такие материалы, как медь,
бронза, латунь, цинк и др. сплавы, подвергаются значительному
разрушению при действии аммиака. Относительно стойкими яв-
являются стали, чугун, алюминий и его сплавы, монель-металл, ни-
никель, титан. Из неметаллических материалов допускаются фто-
фторопласты, асбест, стекло, керамика, некоторые виды пластмасс
и каучука.
Транспортировка и хранение аммиака осуществляется в
стальных баллонах под давлением до 60 кгс/см2. Жидкий амми-
аммиак можно транспортировать и хранить в танках с теплоизоляци-
теплоизоляцией при сравнительно небольшом захолаживании помещения, ис-
используя сухой лед или переохлаждение аммиака.
Энергетические характеристики аммиака как горючего для
ракетного топлива существенно зависят от выбора окислителя.
По данным Паушкина аммиак с фтором дает удельный импульс
около 3540 м/с, с кислородом 2945 м/с, с концентрированной пе-
перекисью водорода и азотным тетраксидом около 2650 м/с и г
азотной кислотой около 2550 м/с.
По данным США, применение аммиака с кислородом да<л
одинаковый удельный иглпульс с керосинкислородным топливом
несмотря на то, что их теплопроизводительности значительно
отличаются. Это обстоятельство объясняется уменьшением моле-
4 43о8 ' 97
кулярной массы продуктов сгорания при использовании аммиак-
кислородного топлива.
Еще более высокие значения удельной тяги фтораммиачного
топлива, очевидно, получаются за счет двух- и одноатомных га-
газов в продуктах сгорания, которые образуются в случае реакции
фтора с аммиаком. При этом необходимо отметить и более вы-
высокую плотность топлива, которая для стехиометрических соот-
соотношений фтора и аммиака достигает около 1,2 г/см3.
В случае применения в качестве окислителя кислорода плот-
плотность стехиометрического аммиаккислородного топлива будет
только 0,89 г/см3. С использованием аммиака в качестве горю-
горючего значительно улучшается охлаждение двигателя. Это можно
показать, используя для сравнения теплоемкость и теплопровод-
теплопроводность аммиака и керосина.
Теплоемкость:
Аммиак .... 435 кДж/кг-°С A,15 ккал/кг°С)
Керосин .... .1,76 кДж/кг-°С @,42 ккал/кг°С)
Теплопроводность:
Аммиак .... i!,76 кДж/м-ч-°С @,42 ккал/м-ч-°С)
Керосин .... 0,04186 кДж/м • ч • °С @,01 ккал/м-ч-°С)
Учитывая все рассмотренные свойства аммиака, его широкую
производственную доступность, относительную дешевизну, удоб-
удобство хранения и высокую стабильность, можно ожидать в бли-
ближайшем будущем широкого его использования.
Бороводородные соединения
Бороводородные соединения как горючие для ракетных топ-
лив были предложены и исследовались с 1929 г. советскими учз-
ными. Наиболее подробно они рассматривались В. П. Глушко,
Н. Г. Чернышовым и др.
Бороводородные горючие, применяющиеся в авиационной и
ракетной технике, получили широко распространенное обобщаю-
обобщающее название бораны. Широкому применению боранов мешает их
очень большая токсичность и взрывоопасность.
По данным США, они могут использоваться на авиационных
турбореактивных двигателях для их форсирования или в ракет-
ракетных двигателях специального назначения, например в морском
флоте.
С окислителями, применяющимися в настоящее время, все
бораны имеют малый период задержки воспламенения и обеспе-
обеспечивают плавный запуск двигателя.
В табл. 3.1 приводятся основные показатели некоторых горю-
горючих, наиболее характерных представителей этой группы.
Как видно из табл. 3.1, большинство боранов обладает доста-
достаточно высоким удельным импульсом и высокой теплопроизво-
Таблица 3.1
Название
Пентаборан ста
бильный
Пентаборан не
стабилыньш
Декаборан
Диборан
Диборанамин
Борюзол
Формула
В5Н9
В5Н11
Bi0Hi4
В2Н6
B2H5NH2
B3N3H6
327
150
174,2
107,5
206,5
215
* кип» К
335
336
492
181,5
345,6
328
Y, г/см3
0,618
0,72
0,78
0,49
0,7
0,33
Ит с О2,
МДж/ ккал \
кг \ кг )
12,7 C030)
12,7 C030)
12,55 C000)
—
11,45 B740)
9,9 B370)
'уд»
(с) м/с
C17)
3110
8»
3080
CJ8)
3110
B87)
2720
Токсичность
Очень ядовит
То же
Ядовит
»
Взрьгоо-
О'паоность
Опасен
Оче!нь опасен
Опасен
Опасен
Опасен
Не опасен
дительностью. При нормальной температуре это бесцветные жид-
жидкости с малым удельным весом. Исключением является декабо-
ран, твердое вещество, а диборан —• криогенная жидкость сред-
средней степени криогенности, при нормальной температуре — газ.
Диборан является основным исходным продуктОхМ в процессе по-
получения других бороводородов методом пиролиза. Пиролиз про-
проводится при температуре 448—523 К и давлении 100—106 мм
рт. ст.
Производство боранов осуществляется без доступа воздуха,
так как при контакте с воздухом они могут самопроизвольно
воспламеняться и взрываться. Все бороводороды являются очень
токсичными веществами, и работать с ними надо при строжай-
строжайшем соблюдении правил техники безопасности. Все бораны об-
обладают запахом разлагающейся мертвечины. Однако опасные
концентрации вещества в воздухе создаются еще задолго до
ощущения запаха, и поэтому работа с бороводородом должна
проводиться с применением специальных индикаторов, которые
позволяют устанавливать и сигнализировать о наличии мини-
минимальных предельно допустимых концентраций вещества в воз-
воздухе рабочих помещений.
Все бораны обладают низкой коррозионной активностью, по-
поэтому при работе с ними нет ограничений в применении обыч-
обычных конструкционных материалов — сталей, бронз, алюминия и
его сплавов и других материалов.
В авиации и ракетной технике бороводороды широкого ис-
использования не получили. Пентаборан стабильный (В5Н9), ди-
боранамин, борозол и другие находятся еще в процессе исследо-
исследования.
Стабильный пентаборан достаточно стойкое веще-
вещество. При нормальной температуре и длительном хранении (бо-
(более года) разлагается очень медленно с выделением водорода и
твердого остатка. С повышением температуры разложение уси-
усиливается и становится заметным при температуре выше 423 К и
резко возрастает при температуре выше 573 К-
На воздухе пентаборан иногда самовоспламеняется. Смесь
паров пентаборана с кислородом всегда самовоспламеняется.
Интенсивность и характер взрыва зависят от состава смеси,
давления и температуры среды.
Физико-химические параметры стабильного пентаборана оп-
определены достаточно точно.
Плотность жидкого пентаборана в очень широких пределах
зависит от температуры, так при Г = 227 К y = 0,681, а при Т =
-373 К v = 0,552.
Нестабильный пентаборан В5Нц является дейст-
действительно очень нестойким веществом и при нормальной темпе-
температуре легко разлагается на ряд бороводородных соединений, в
том числе пентаборан стабильный, борозол и др.
too
На воздухе нестабильный пентаборан самовоспламеняется,
хранение его возможно только в атмосфере азота, и поэтому его
практическое использование сильно затруднено.
Нестабильный пентаборан токсичен, как и все бороводороды.
Декаборан — твердое весьма стабильное химически стой-
стойкое вещество, не реагирует с кислородом воздуха даже при на-
нагревании до 333—353 К, но при 373 К может самовоспламенять-
самовоспламеняться. Декаборан можно использовать как добавку для форсирова-
форсирования твердого ракетного топлива.
Диборан — криогенная жидкость средней степени крио-
' темности с малым удельным весом @,49 г/см3). Наибольшие кри-
критические давление 39,53 кгс/см2 и температура 256,3 К позволя-
позволяют сжижать и хранить диборан при нормальных условиях и в
условиях космоса. Диборан является довольно стабильным сое-
соединением и может быть использован как ракетное горючее.
В настоящее время известно несколько способов получения
диборана, который является исходным продуктом для получения
высших боранов, таких как пентаборан, методом «крекинга».
Диборана мин представляет собой нормальную жидкость
с удельным весом и теплопроизводительностью чуть ниже, чему
пентаборана, и одинаковым с ним удельным импульсом тяги.
Борозол — жидкость при нормальных условиях с относи-
относительно высоким удельным весом и сравнительно низкой темпера-
температурой кипения 328 К. Теплопроизводительность и удельная тяга
борозола заметно ниже, чем у пентаборана. Токсичность боро-
зола не выявлена точно, но если это вещество окажется дейст-
действительно не токсичным или слабо токсичным и не взрывоопас-
взрывоопасным, то оно может быть перспективным горючим для ракетных
двигателей ближнего действия или разгонных двигателей. Оба
последние вещества мало изучены и сведения по ним недоста-
недостаточны.
Водород
К. Э. Пиолковский в одном из первых проектов космическо-
космического корабля предложил в качестве топлива жидкие кислород и
водород. Однако в начале двадцатого столетия возможности
использовать это топливо в ракетном двигателе практически от-
отсутствовали.
Теоретические показатели этого топлива очень высоки, и
именно на этом основании Циолковский строил свои предложе-
предложения.
Жидкий кислород — окислитель, уже добывался, но в коли-
количествах, недостаточных для использования на ракетных уста-
установках.
Жидкий водород — горючее, практически отсутствовал, а ес-
если и добывался, то в количествах, не превышающих самые ма-
малые потребности лабораторных исследований.
101
Возможности использовать жидкий водород как горючее »
ракетных двигателях практически возникли совсем недавно. Ре-
Решение этой задачи оказалось очень сложным, и целый ряд воп-
вопросов получения, хранения и эксплуатации жидкого водорода
еще требует специальных исследований.
Трудности заключаются не только в условиях эксплуатации и
получения жидкого водорода. В ряде случаев спорным являет-
является возможность применения жидкого водорода в качестве ком-
компонента ракетного топлива, или он является не конкурентоспо-
конкурентоспособным по сравнению с другими горючими. Это положение
в какой-то степени связано с физико-химическими свойствами
жидкого водорода.
При нормальной температуре водород — газ, бесцветный, без
запаха, нетоксичный, но жизненные процессы не поддерживает,
так как не обеспечивает дыхание. Газофазный водород называ-
называется нормальным водородом и состоит из 25% параводорода и
75% ортоводорода, соответственно обозначаемых Р—Н2иО—Н2.
Различие пара- и ортоформ определяется их спином, у параво-
параводорода спин протонов противоположно направленный, у орто-
ортоводорода — одинаково направленный. Наличие этих двух форм
существенно сказывается на условиях эксплуатации жидкого во-
водорода. С понижением температуры газа происходит так назы-
называемая реконверсия — переход из орто- в параформу, при этом
меняется направление спина, а это, в свою очередь, приводит к
выделению энергии и повышению температуры. Содержание па-
пара- и ортоформы в зависимости от температуры дано в табл. 3.2.
Таблица З.Т
т, к
Р-Н2%
21
99,7
42,5
86
85
48
170
25
Жидкий водород представляет собой бесцветную жидкость
без запаха, с весьма высокой степенью криогенности. Водород
сжижается при +20 К, а при 14 К переходит в твердое состоя-
состояние, следовательно, в жидкофазном состоянии он находится в
очень узком диапазоне температуры около 6°, на очень низком
уровне по абсолютной шкале. Его критическое давление
12,81 кгс/см2, критическая температура Г = 33,03К. Плотность
жидкого водорода у = 0,071 г/см3 низка по сравнению с другими
жидкими горючими. Низкая плотность жидкого водорода вызы-
вызывает серьезные трудности при создании ракет с его использова-
использованием, так как резко возрастают объем и габариты бака для го-
горючего. Низкая плотность является одним из главных недостат-
недостатков водорода как горючего. Вторым и также существенным недо-
102
статком жидкого водорода является его способность сжиматься
при увеличении давления. Обычно жидкости несжимаемы.
Жидкий водород сжимается, и при этом изменение его объ-
объема приблизительно отвечает характеристическому уравнению,
т. е. его параметры подчиняются уравнению pv=RT, а более
точно — уравнению Ван-дер-Ваальса. Сжимаемость жидкого во-
водорода вызывает серьезные трудности в работе и конструкции
насосов ТНА ракетной установки.
При работе с водородом невозможно получить обычные
расчетные давления жидкости на выходных фланцах насоса, при-
приходится делать насос с несколькими ступенями сжатия, т. е.
вместо одного рабочего колеса насос для жидкого водорода дол-
должен иметь 3—4 колеса.
Усложнение конструкции ротора насоса неминуемо вызывает
усложнение корпуса и приводит к значительному увеличению ве-
веса ТНА в целом.
Соотношение между весом горючего и окислителем, характе-
характеризующееся -уо и х, для водорода меняется в очень широких пре-
пределах в зависимости от окислителя, так для кислорода %0 = 8,1,
г для фтора 19. В реальных условиях двигатели обычно работа-
работают при соотношениях окислителя к горючему меньше стехиомет-
рических, и подбираются эти соотношения на основе расчета и
эксперимента по условиям максимальных тяг или целесообраз-
целесообразному уровню температуры в камере.
Водород с кислородом дает удельный импульс в пределах
4120—4220 м/с при а = 0,4, т. е. при значительном отступлении от
стехиометрии, когда а =1,0. Такое отклонение по х и а снова
ставит в затруднительное положение конструктора, так как при
а = 0,4 объем баков для горючего — водорода должен быть поч-
почти в 2,0 раза больше, чем при стехиометрии, когда сс=1,0 и
хо = 8,1.
Необходимо обратить внимание на то, что водород — кисло-
кислород является единственным топливом среди широко известных
топлив, где максимальный удельный импульс тяги достигается
при таком глубоком обогащении горючим (а~0,3).
Доказательством такого исключения являются кривые изме-
изменения удельного импульса по составу смеси, приведенные для
ряда топлив на рис. 3.4. Причина сдвига максимума удельной
тяги кислород — водородного топлива в область глубокого обо-
обогащения горючим кроется в характере реакции окисления водо-
водорода. В этом случае именно при значениях а, близких к 0,3, по-
получается наибольшее количество свободного водорода и молеку-
молекулярный вес продуктов реакции достигает минимума, а это, в
свою очередь, ведет к увеличению газовой постоянной продуктов
сгорания, росту скорости истечения и удельного импульса. По-
Положение значительно улучшается при переходе к такому окис-
окислителю, как фтор. Водород с фтором дает удельный импульс в
103
пределах 4520—4670 м/с при а = 0,95, т. е. весьма близко к хо =
= 19,0. В этом случае фтора должно быть почти в 18 раз больше,
чем водорода, и если учесть, что удельный вес фтора высок (око-
(около 1,65), то удельный вес топлива в этом случае будет также
выше, а это значительно улучшает показатели ракеты. Относи-
Относительно малый запас горючего — водорода с малым удельным
весом и большим объемом бака по сравнению с запасом окис-
окислителя — фтора с большим удельным весом и малым объемом
бака, обычно приводит к тому, что габариты их баков становятся
примерно одинаковыми. Равенство габаритов баков окислителя
и горючего заметно упрощает конструирование ракетной уста-
установки.
Газообразный водород получают электролизом воды либо ме-
методом конверсии водорода в таких соединениях, как метан
(СН4), или воздействием водяного пара на раскаленный кокс по
реакции Н2О + С = Н2+СО. При этом образуется водород, а СО
переходит в СО2 при дополнительной обработке водяным паром.
При конверсии водород замещается, например, в метане (СН4).
Газофазный водород после соответствующей очистки и сушки
сжижается охлаждением с последующим дросселированием. При
сжижении надо учитывать реконверсию орто- параводорода.
В газофазном водороде реакция реконверсии, т. е. перехода
ортоводорода в параводород, без применения катализаторов не
5Дет..-В сжиженном водороде переход протекает очень медленно
и сопровождается значительным выделением тепла, это задержи-
задерживает сжижение и удорожает процесс.
Обычно орто- параконверсия производится в две ступени:
первая ступень — при охлаждении до температуры жидкого
азота, в этом случае образуется до 50% параводорода;
вторая ступень — при дальнейшем охлаждении до темпера-
температуры кипения жидкого водорода, при этом ортоводород почти
полностью переходит в параводород.
Скорость конверсии можно значительно увеличить за счет
применения катализаторов — гидроокиси железа Fe2O3, активи-
активированного угля С, никеля Ni и др.
Водород представляет собой пожароопасную жидкость, так
как дает с кислородом и воздухом легковоспламеняющиеся сме-
смеси в очень широком диапазоне концентрации, с кислородом от
4% до 94% водорода, с воздухом от 12% до 84%. Температура
самовоспламенения этих смесей около 500° С G75 К).
Пожароопасность увеличивается за счет электризации паро-
фазной струи при утечках водорода. При воспламенении водо-
водород горит бесцветным пламенем, что затрудняет обнаружение
воспламенения и создает значительную опасность неожиданного
контакта с факелом.
Водород не токсичен, но дыхания не поддерживает и, таким
образом, не обеспечивает жизненных процессов организма. При
контакте с жидким водородом возникает мгновенное обморажи-
104
вание, внешне напоминающее ожог глубокого проникновения и
поэтому долго не заживающее.
Работа в атмосфере, насыщенной газофазным водородом,
должна производиться только в изолирующих противогазах, но
практически такая работа недопустима по условиям пожаро- и
взрывоопасности.
Жидкий водород не обладает коррозионной активностью по
отношению ко всем конструкционным материалам, но может
вызвать разрушение материала за счет
его охрупчивания при очень низкой тем-
температуре, свойственной жидкому водо-
водороду. Прочность нержавеющих сталей,
алюминия и его сплавов, титана, монель-
металла и низкоуглеродистых сталей с до-
добавкой никеля незначительно снижается
при контакте с жидким водородом, по-
поэтому они могут применяться в качестве
конструкционных материалов. Воздейст-
Воздействие жидкого водорода на конструкцион-
конструкционные материалы не ограничивается только
охрупчиванием из-за низких температур,
водород обладает способностью проник-
проникновения через толщу материала, в част-
частности, металлов. Это явление носит назва-
название «наводороживание» материала, оно
зависит от материала и методов его об-
обработки.
Глубина наводороживания, т. е. про-
проникновения молекул водорода в кристал-
кристаллическую решетку конструкционного ма-
материала не превышает 4—6 мм, а при на-
гартовке материала может быть не бо-
более 2—1,5 мм [41]. Для алюминия наводо-
наводороживание может достигать 15—ЭО мм,
а при нагартовке уменьшается до 4—6 мм
[41]. Наводороживание — явление отрица-
отрицательное, из'учено оно еще недостаточно.
При использовании жидкого водорода на практике возникает
ряд трудностей. Одной из главных является задача сохранения
водорода в жидком состоянии наиболее длительное время. При
наличии хорошей теплоизоляции и возможно низкой температу-
температуры емкостей с водородом эта задача частично разрешается
(рис. 3.2). Обычная теплоизоляция емкостей или трубопроводов,
несущих жидкий водород, выполняется с помощью пенопластов,
но ее действие, как правило, недостаточно, поэтому требуется
постоянная подпитка емкостей жидким водородом. Несколько
лучшие результаты дает применение одновременно с пенопласто-
пенопластовой теплоизоляцией вакуумной изоляции по типу сосудов Дью-
105
Рис. 3.2. Схематический
разрез промышленного
сосуда для хранения и
перевозки жидкого во-
водорода или гелия с ма-
малыми потерями на испа-
испарение:
/—тонкие трубки из нержа-
нержавеющей стали; 2—жидкий
азот; 3—уголь—'адсорбент;
4—жидкий гелий или водо-
водород; 5—высокий ва.куум; 6—
медь
ара. Еще лучшие результаты получают при использовании ва-
вакуумной изоляции с покрытием внутренних стенок вакуумиро-
ванного пространства алюминиевой фольгой для увеличения от-
отражательной способности поверхности (рис. 3.3).
По данным США, при заправке жидкого водорода в баки воз-
возможны испарения первых порций водорода, равных 1 —1,5 объ-
Рис. 3.3. 500-литровый экспериментальный сосуд для жид-
жидкого водорода:
/—труба и вентиль для заливки и слива жидкого азота; 2—вен-
2—вентиль для жидкого водорода; 3—труба для заливки и слива жид-
жидкого водорода; 4—экран; 5—тефлоновые упоры; 6—изолирующие
опоры; 7—выпускная линия для азота; 8—выпускная линия для
водорода; 9—предохранительный клапан для водорода; 10—предо-
10—предохранительный клапан для азота; Л—места пайки алюминия с нер-
нержавеющей сталью
емам заливаемой емкости [62]. После заливки и охлаждения ем-
емкостей и систем питания нормальное испарение жидкого водо-
водорода обычно составляет около 3%. Но этот процент может резко
увеличиваться при наличии самого незначительного подогрева.
Как показывает практика эксплуатации жидкого водорода, по-
подогрев жидкости на 2—3°С очень нежелателен, так как дает
значительные потери компонента (до 25%). Экспериментально
установлено [62], что движение жидкого водорода через насосы
ТНА сопровождается подогревом на 1,8—2,0°, что составляет
значительную величину, так как температура жидкофазного сос-
состояния водорода всего 6°.
106
В процессе заправки жидкого водорода в баки возникает еще
одна проблема — очистка баков от возможных посторонних при-
примесей, влаги и воздуха.
Воздух, и особенно влажный воздух, при контакте с жидким
водородом почти мгновенно конденсируется и застывает. Значи-
Значительное количество образовавшейся твердой фазы может привес-
привести к закупорке трубопроводов к насосам и вызвать чисто меха-
механические повреждения лопаток колес ТНА. Малые количества
влаги могут вызвать примерзание различных клапанов и элемен-
элементов систем управления работой баков. Посторонние примеси, та-
такие как азот, метан, окись углерода, технологическая грязь, грязь
от продувки баков, недопустимы.
Особенно опасно попадание в бак с водородом газообразного
или жидкого кислорода, который немедленно замерзает и опус-
опускается на дно баков. При этом образуется так называемая «гре-
«гремучая смесь», способная взрываться при самом незначительном
внешнем импульсе, например, при толчке бака.
Поэтому необходима тщательная очистка баков перед заправ-
заправкой и удаление воздуха и других газов вакуумированием баков.
В этих условиях наддув баков с жидким водородом должен
выполняться только газообразным гелием.
Шугообразный водород
Шугообразный водород — это механическая смесь жидкого
водорода с твердым водородом в виде льда, плавающего в жид-
жидком водороде.
Образование шуги в водороде требует небольшого — до
0,7° С переохлаждения жидкого водорода. Если этот процесс
растянуть во времени, начнется так называемое «старение» шуги.
Этот процесс необходим, так как образующаяся вначале шуга
является пористой и имеет неправильную форму. В процессе
старения шуга уплотняется, и ее кусочки приобретают шарооб-
шарообразную форму. Уплотнение шуги само по себе очень важно, так
как при этом увеличивается плотность водорода до 0,08—
0,087 г/см3. Шарообразная форма твердых частиц нужна дня
обеспечения лучших условий течения шугообразного водорода по
трубопроводам системы питания двигателя и через рабочие ко-
колеса насосов. Диаметр «шариков» может колебаться от 0,05 до
0,6 см и зависит от времени старения.
Количество твердофазного водорода в жидком зависит от
времени старения. За первые 5 ч образуется до 35% шуги, за
последующие 10—12 ч это количество возрастает до 50%, а
после 100 ч может достигать 60—65% от общей массы водорода.
Ниже рассмотрены преимущества применения шугообразного
водорода по сравнению с обычным жидким водородом:
а) повышение плотности горючего от 0,077 до 0,087 и соот-
соответственно использования объема баков;
107
б) высокая скрытая теплота плавления E6,2 кДж/кг), уве-
увеличение степени поглощения тепла массой водорода и удлинение
времени хранения;
в) возможность применять обычную пеноуретановую тепло-,
изоляцию с толщиной слоя до 75 мм благодаря высокой скрытой
теплоте плавления шугообразного водорода;
г) сохранение текучести горючего, что позволяет нормально
перекачивать по системам питания шугообразный водород, так
же как обычный жидкий;
д) возможность (как показывают расчеты) увеличения по-
полезной нагрузки ракеты на 30—35% за счет уплотнения топлива
при использовании шугообразного водорода.
Применение шугообразного водорода имеет и ряд недостат-
недостатков, главные из них:
а) увеличение времени стартовой подготовки ракеты из-за
потребности определенного времени на старение шуги;
б) необходимость организации рециркуляции шугообразного
водорода через баки и систему питания двигателя при заправке
с одновременной фильтрацией — задержанием шуги в баках для
накопления соответствующей концентрации массы, что усложня-
усложняет систему и увеличивает время заправки;
в) отсутствие надежных методов контроля за поведением об-
образовавшейся шуги и ее распределением в баках при заправке;
г) недостаточность сведений об условиях образования и экс-
эксплуатации шугообразного водорода на двигателе.
Ниже приведены некоторые данные, полученные по амери-
американским источникам [62], подтверждающие рациональность ис-
использования шугообразного водорода на ракетных системах.
1. Для шугообразного водорода после заправки баков обяза-
обязательно нужна организация циркуляции и дренаж, для нормаль-
нормального жидкого водорода это не обязательно.
2. Температура компонента на входе в двигатель для жидко-
жидкого водорода 37—40 К, для шугообразного — около 25 К.
3. Удельный импульс с нормальным жидким водородом и кис-
кислородом составляет 425—442 с, для шугообразного водорода он
равен 423—440 с.
4. Оптимальная толщина слоя теплоизоляции для жидкого
водорода должна соответствовать номинальной, для шугообраз-
шугообразного — она может быть ниже.
5. Для наддува баков с жидким водородом требуется номи-
номинальное количество газа, для наддува баков с шугообразным
водородом требуется количество газа, несколько превышающее
номинальное.
В опытах на ракете «Сатурн-5» было установлено, что в баки
можно загрузить 23,0 т шугообразного водорода вместо 19,9 т
нормального жидкого водорода. Оптимальное значение к для
водородкислородного топлива равно 5,5, а для шугообразного
E0% шуги) — 4,2. В то же время степень выкипания топлива
108
при нахождении ракеты на старте для шугообразного водорода
определяется в 0,44%, а для нормального жидкого водорода
равна 3,04%. Таким образом, из данных США, видно, что при-
применение шугообразного водорода дает некоторые преимущества
главным образом при эксплуатации, хранении шугообразного во-
водорода по сравнению с нормальным жидким. Однако качество
топлива несколько ухудшается в результате снижения оптималь-
оптимального х до 4,2, что приводит к уменьшению плотности топлива
примерно на 16%, несмотря на увеличение плотности горючего
за счет шугообразности до 0,087 г/см3.
Физико-химические константы водорода
Молекулярная масса 2,016
Температура застывания 13,8 К (—?59,2° С)
Температура кипения 20,24 К (—'252,76° С)
Температура критическая 32,9 К (—239,07° С)
Давление критическое, кгс/см2 12,81
Плотность (при температуре кипения), г/см3 . . 0,07097
Плотность (критическая), г/см3 0,0310
Тройная точка 13,8 К (—259,2° С)
Давление в тройной точке, мм рт. ст. ... 64,0
Теплота образования, кДж/моль — газ B5° С) 0,0
Теплота образования, кДж/моль — жидкость (при
температуре кип.) . 7,92
Теплота плавления (при /ласт), кДж/ моль . . 0,0965
Теплота испарения (при /.,-."-), кДж/моль . . 0,903
Теплоемкость жидкости, ккал/моль °С
при температуре застывания 3,3I
при /=(—253,2° С) 19,8 К 4,50
Коэффициент вязкости 10~Г) сП:
при температуре ки~е!тц'т 131
при температуре застывания 240
Давление упругости пара можно подсчитать по уравнению
lg/? = 4,66687—44,9569/Г +0,020537 Г [мм. рт. ст].
Молярный объем жидкости, м3/моль:
24,747—0,08005 Г + 0,012716 Г2.
3.2. УГЛЕВОДОРОДЫ
В ракетных двигателях широко используются различные ви-
виды углеводородных горючих. К ним относятся продукты пере-
переработки нефти: керосин, лигроин и др., скипидар — продукт пе-
переработки живицы — сока хвойных деревьев.
Эти горючие не являются индивидуальными веществами, и их
физико-химические и эксплуатационные свойства зависят от
группового состава. Групповым составом называют совокупность
индивидуальных углеводородов, объединенных по химическим
признакам: строению молекул, форме и количеству свободных
связей, структурной формуле и т. д.
Продукты переработки нефти по групповому составу разде-
разделяются на углеводороды парафинового, олефинового и арома-
ароматического ряда.
109
Общее количество индивидуальных углеводородов, входящих
в состав этих групп, составляет около трехсот наименований.
Групповой состав продуктов переработки живицы сложен, в
него входят индивидуальные углеводороды, объединенные в
группы пиненов, лимоненов, терпенов и др. Товарное название
продукта, представляющего собой смесь углеводородов этиу
групп — скипидар.
Спирты, в прошлом используемые в качестве горючего, пред-
представляют собой производные предельных или непредельных угле-
углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов во-
водорода замещается на гидроксильную группу.
В ракетной технике наиболее широко использовались низшие
спирты — этиловый, метиловый, фурфуриловый и др. Они явля-
являются хорошими охлаждающими компонентами и достаточно де-
дешевы.
Спирты и скипидар в современных условиях могут получать"
ся путем синтеза ряда углеводородов, получаемых из нефти. Сле-
Следовательно, нефть и ее производные надо рассматривать как ис-
исходный продукт Для производства современных углеводородных
горючих. По энергетическим характеристикам и эксплуатацион-
эксплуатационным показателям углеводороды нефтяного происхождения за-
заметно отличаются от спиртов и скипидара.
Спирты как горючие компоненты топлива играли важную
роль в начале развития ракетной техники. В настоящее время
они уступили свое место керосинам, но окончательно своего зна-
значения не потеряли.
Скипидар по своим показателям также стоит ниже керосинов
и используется, главным образом, на ракетах ближнего дейст-
действия как горючее, воспламеняющееся с HNO3. Теплопроизводи-
тельность и удельный импульс топлив с кислородом в качестве
окислителя и керосином в качестве горючего выше, чем у такого
же топлива со спиртом, что видно из табл. 3.3.
Таблица 3.3
1 орючее
Керосин
Спирт этиловый
Спирт метиловый
Плот-
Плотность
горючего,
г/см3
0,84
0,80
0,79
Плот-
Плотность
топлива,
г/см3
1,09
1,03
1,00
Теплопро-
изводитель-
ность,
МДж/кг
10,0
8,7
7,75
Удель-
Удельный
импульс,
м/с
2650
2480
2480
3
1
1
,15
,5
,25
Из табл. 3.3 видно, что нефтепродукты с кислородом увеличи-
увеличивают удельный импульс примерно на 12% по сравнению со спир-
спиртами. Плотность топлива на основе керосина выше, что объясни-
НО
ется большими значениями щ для керосинкислородного топлива
по сравнению со спирто-кислородными. Уменьшение щ для спир-
спирта объясняется наличием кислорода в молекуле спирта. В то же
время температура горения спирто-кислородных топлив ниже,
чем кислородно-керосиновых, примерно на 5—7% и это является
большим преимуществом спиртовых топлив.
Степень снижения температуры можно еще увеличить за счет
применения водно-спиртовых смесей в качестве горючего. В та-
таких смесях, естественно, уменьшаются теплопроизводительность,
температура горения, но растет плотность топлива и улучшаются
охлаждающие свойства горючего. Удельный импульс тяги вод-
водно-спиртовых смесей снижается в меньшей степени, чем тепло-
производительность. Это объясняется увеличением газообразова-
газообразования и скорости истечения продуктов сгорания за счет роста доли
водяного пара. Так, при уменьшении теплопроизводительности на
12—18% удельный импульс тяги снижается только на 8—10%
по сравнению с керосинкислородным топливом.
^тиловый и метиловый спирты растворяются в воде в любых
соотношениях. Такие смеси, обладая высокими теплоемкостью и
скрытой теплотой испарения, обеспечивают лучшее по сравнению
с керосином охлаждение двигателя.
Для кислорода и этилового спирта указанные выше свойства
характеризуются данными табл. 3.4.
Таблица 3.4
Концентра-
Концентрация водно-
спиртовой
смеси,
%
Теплопро-
изводитель-
изводительность
топлива,
МДж/кг
Удельный
импульс
/у/ц, м/с
Температура
горения
в камере,
°С/К
Тепло-
Теплоемкость,
к Д ж/к г
Скрытая
теплота
испарения охлажда-
смеси,
кДж/кг
Характе-
Характеристика
ющих
свойств
100
90
80
70
8,47
8,1
7,62
7,15
2385
2365
2345
2340
2910/3185
2850/3125
2790/3065
2740/3015
2,42
2,71
2,97
3,22
897,0
1,9
2,2
2,4
2,8
Охлаждающие свойства углеводородов нефтяного происхож-
происхождения удовлетворяют современным требованиям, но они заметно
хуже, чем у спиртов. Это объясняется не только меньшими зна-
значениями теплоемкости и скрытой теплоты испарения, но и боль-
большими значениями к для керосинкислородного топлива.
Энергетические показатели углеводородных горючих несколь-
несколько выше, чем у спиртов. Теплопроизводительность керосинкисло-
керосинкислородного топлива ~2270 ккал/кг (9,5 МДж/кг), а удельный им-
импульс тяги достигает 2655—2750 м/с, т. е. приблизительно на
12—15% больше, чем у спиртов. Температура горения в каме-
111
ре по расчетным данным также несколько выше и достигает
3400 К.
Хорошо известно, что рабочие тела с малым молекулярным
весом обеспечивают более высокий удельный импульс, а компо-
компоненты продуктов сгорания с большим молекулярным весом вы-
вызывают его уменьшение.
Молекулярный вес жидких углеводородов, и в том числе ке-
керосина, обычно находится в пределах 100—140 единиц. Учиты-
Учитывая, что углеводороды могут сжигаться с кислородом, перекисью
водорода и азотнокислотными окислителями, можно ориентиро-
ориентировочно оценить возможный состав продуктов сгорания, их моле-
молекулярный вес и наметить возможные пределы удельного импуль-
импульса тяги с углеводородными горючими и названными выше окис-
окислителями.
Водород, входящий в состав углеводородов, является весьма
желательным элементом горючего, так как с ним обычно образу-
образуются продукты сгорания с наименьшим молекулярным весом.
Однако минимальный молекулярный вес продуктов сгорания
сам по себе еще не определяет максимальное значение удельного
импульса тяги. Для получения максимального удельного импуль-
импульса тяги с данным топливом важно знать еще и соотношение меж-
между горючим и окислителем х или величину коэффициента избыт-
избытка окислителя а.
Максимум удельного импульса тяги, как известно, не соот-
соответствует стехиометрическим соотношениям. Обычно максимум
сдвинут в сторону богатых смесей. Этот сдвиг может быть зна-
значительным (до а = 0,5), особенно для топлив, в состав которых
вхсдит водород. Поэтому при использовании углеводородов ме-
место максимума удельного импульса тяги в зависимости от а су-
существенно зависит от энергетических характеристик окислителя.
Кроме того, из-за потерь энергии на образование связи О—Н,
удельный импульс тяги топлив на основе перекиси водорода
(Н2О2) и азотной кислоты (HNO3) будет меньше, чем у топлив
на основе азотного тетраксида (N2O4), который имеет только
связь N—О (рис. 3.4).
Максимум удельного импульса тяги с углеводородами для
названных выше кислородсодержащих окислителей получают
при таких соотношениях компонентов, когда водород будет сго-
сгорать в Н2О, а углерод — в СО и частично в СО2, причем топли-
топлива с наихудшими энергетическими показателями соответствуют
наибольшей доле углерода, окисляющегося в СО2. Отсюда следу-
следует, что для углеводородного топлива с общей формулой CnHm
проблема сгорания углерода является весьма существенной и чем
выше относительная доля углерода в топливе, тем ниже будет
его удельный импульс, а максимум будет сдвинут ближе к а=1.
Сравнительная характеристика основных показателей углеводо-
углеводородных горючих приводится в табл. 3.5.
112
Таблица 3.5
Горючее
Керосин T-I
Керосин Т-1
Бензин
Спирт этило-
этиловый 100%
Спирт этило-
этиловый 80^/е
Скипидар
Окисли-
Окислитель
О2
HNO3
О2
о2
О2
HNO3
^=>
10,05
5,9
10,5
7,55
6,97
6,70
3575
3345
3675
3175
3075
3575
ГС
о
0,85
0,85
0,75
0,795
0,84
0,88
к"
208
208
208
156
156
213
5
438
438
348
352,5
352,5
423
865
800
650
789
780
655
о
3430
2600
2550
2750
2650
2600
о
S
3,37
5,56
3,08
2,04
1,55
5,43
Энергетические характеристики углеводородных горючих неф-
нефтяного происхождения можно несколько улучшить за счет при-
применения более активных окислителей, например фтора и его про-
производных. С фтором керосин обеспечивает удельный импульс до
3100—3240 м/с. Однако это увели-
увеличение удельной тяги не соответст-
соответствует усложнению условий экс-
эксплуатации и удорожанию топли-
топлива, в котором используется в ка-
качестве окислителя такой агрес-
агрессивный и токсичный элемент, как
фтор.
Применение фтора с углево-
углеводородом обеспечивает надежное
самовоспламенение этого топли-
топлива. Для самовоспламенения угле-
углеводородных горючих очень суще-
существенное значение имеет выбор
окислителя. Так, с азотной кисло-
кислотой или азотным тетраксидом
спирты и скипидар образуют са-
самовоспламеняющиеся топлива.
Керосины с азотнокислотнымп
окислителями не обеспечивают
надежного самовоспламенения.
С кислородом все углеводороды
не самовоспламеняются, но обес-
обеспечивают довольно высокий удель-
удельный импульс. Они просты в экс-
эксплуатации и имеют широкое при-
применение.
При использовании углеводо-
углеводородов необходимо учитывать их
400
380
360
340
310
300
280
260
/
^"—
—^
/
у
\
^
\
\
0}2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 (X
Рис. 3.4- Зависимость удельного
импульса тяги четырех важнейших
топлив от состава смеси при раз-
различных значениях а
113
способность растворять не только воздух, но и воду, которая
в процессе охлаждения компонента может выделяться и засты-
застывать. Образование кристалликов льда обычно идет на стенках
баков и трубопроводов. Кристаллики, образовавшиеся в массе
горючего, при движении по системам питания могут вызвать
серьезные неполадки в работе двигателя.
На гигроскопичность керосина очень влияет изменение тем-
температуры. С ее увеличением на Г С растворимость воды возрас-
возрастает примерно на 3 см3 на тонну горючего. Но при понижении
температуры растворенная вода почти не выделяется и удаление
ее становится трудной задачей.
Из-за увеличения вязкости и поверхностного натяжения воды
и малой разницы величин поверхностного натяжения отделение
воды простым фильтрованием невозможно.
Углеводороды способны растворять значительные количества
таких газов, как воздух, азот, кислород, углекислоту и др. Так,
при нормальных условиях керосин может растворять до 20—23%
воздуха (по объему). Растворимость воздуха в керосине зависит
от поверхностного натяжения и уменьшается с его увеличением.
На растворимость не влияют плотность и фракционный состав.
Растворимость газов в углеводородах, использующихся как го-
горючее в ракетных двигателях, отрицательно сказывается в усло-
условиях эксплуатации, увеличивает возможность возникновения ка-
кавитации в насосах, вызывает вскипание компонентов в баках при
понижении давления и увеличивает испаряемость топлива прл
дренировании баков. При уменьшении давления в баке в случае
растворения воздуха образуется газовая смесь, содержащая
большую долю кислорода, чем воздуха. Это создает опасность
взрыва или вспышки газовой смеси в объеме над уровнем жид-
жидкости.
Количество выделившегося газа зависит от упругости паров
углеводорода. Для керосина, обладающего сравнительно малой
упругостью пара, объем выделившегося воздуха значительно
больше объема паров керосина.
Серьезным недостатком углеводородных горючих является не-
непостоянство их химического состава в различных партиях пос-
поставляемого горючего. Нестабильность таких важнейших физико-
химических показателей, как вязкость, упругость пара, плот-
плотность, зависит от группового состава горючих нефтяного проис-
происхождения, являющихся смесями очень большого числа индивиду-
индивидуальных углеводородов. Групповой состав, в свою очередь, зави-
зависит от месторождения нефти.
Почти все углеводороды токсичны, но в разной степени. Тре-
Требования техники безопасности при использовании углеводородов
в основном те же, что и для нефтепродуктов, и более правильно
рассматривать их в каждом конкретном случае. Многие углево-
углеводороды, и особенно нефтепродукты, опасны. При попадании на
кожу они могут вызвать очень серьезные поражения.
114
Углеводороды вследствие большой летучести весьма опасны
в пожарном отношении. Особенно огнеопасны их брызги и пары,
которые легко воспламеняются в воздухе при сравнительно низ-
низких температурах. Пределы воспламеняемости по концентрации
для углеводородов значительно меньше, чем для водорода, но
все же достаточно широки, что усугубляет их пожаро- и взрыво-
опасность.
Большинство углеводородов не вызывает коррозии металлов,
и поэтому обычно нет ограничений по применению конструкци-
конструкционных материалов. Однако при длительном хранении в результа-
результате действия небольших количеств нафтеновых кислот и воды, ра-
растворенной в горючем, может начаться коррозия. Коррозии под-
подвергаются в большей степени сплавы алюминия и стали в присут-
присутствии меди, латуни и свинца. Чистые алюминий и стали почти не
корродируют. Прокладочные материалы пригодны почти все,
кроме резины и ее композиций.
Все углеводородные горючие нефтяного происхождения, ис-
используемые в ракетных топливах, являются жидкостями, имею-
имеющими средние значения температуры застывания 213 К (—60° С)
и температуры кипения 425—525 К A52—252° С). Указанный
диапазон жидкофазного состояния углеводородов очень удобен
для эксплуатации.
Углеводородные горючие склонны к образованию осадков не-
нерастворимых частиц и отложению плотной пленки смол на ох-
охлаждаемых поверхностях двигателя. Чем меньше степень обра-
образования осадков и выделения смол, тем выше «термодинамиче-
«термодинамическая стабильность» данного горючего.
Образование смол и осадков происходит под действием высо-
высоких температур и кислорода воздуха или кислорода, находяще-
находящегося в составе компонента. Причиной образования осадков мо-
может быть также процесс окисления сернистых и азотистых сос-
составляющих или уплотнения растворенных в горючем смол.
Образование осадков обычно увеличивается, т. е. термическая
стабильность ухудшается, если в составе углеводородного горю-
горючего имеются в избытке нафталин и его производные, т. н. б i-
циклические ароматические углеводороды. На образование осад-
осадков и смол существенно влияют свойства конструкционных ма-
материалов.
Показатели термической стабильности определяются экспе-
экспериментальным путем в лаборатории при заданных температур-
температурных условиях. Результаты таких испытаний для керосинов при-
приводятся в табл. 3.6.
Состав осадков также представляет большой интерес, так
для керосина Т-1 осадки при нагреве до 425 К A52° С) состоят
из элементов, указанных в табл. 3.7.
Как видно из приведенных данных, осадки образуются главным
образом за счет углерода, кислорода, серы и золы. В состав зо-
золы обычно входят чегко корродирующие конструкционные ма-
115
Таблица 3.6
Горючее
Т-1
Т-2
Крекинг-керосин
Осадок в мг/100 мл
без
металла
5
нет
18
сталь 18
7
нет
22
бронза
24
24
32
Смолооб-
Смолообразование
1000
1200
1500
териалы, главным образом медь и бронза. Для повышения тер-
термической стабильности углеводородных горючих рекомендуется:
1) абсолютная очистка горючего от сернистых и смолистых
составляющих;
2) подбор наиболее стабильных углеводородов или их сме-
смесей;
3) введение специальных присадок, улучшающих термичес-
термическую стабильность.
Таблица 3.7
Горючее
• Т-1
С
33,73
Н
3,41
Состав
S
5,
осадков, %
99
N
1,03
О
46,56
Зола
7,28
В качестве присадок могут быть использованы алифатические
амины, алкиламинофенолы и др.
По данным США, наиболее стабильными по образованию
смол являются горючие, полученные гидрокрекингом. Например,
американское горючее типа JP-5 при температуре 475—525 К
B02—252° С) стабильно довольно длительное время. Стабиль-
Стабильность углеводородов, -используемых в качестве горючих ракетных
двигателей, может быть повышена за счет очистки серной кис-
кислотой, сернистым ангидридом, адсорбентами (например, активи-
активированной окисью алюминия) и с помощью гидроочистки.
Рассмотрим свойства, энергетические и эксплуатационные ха-
характеристики некоторых конкретных углеводородных горючих,
широко использующихся в ракетной технике.
Керосин
Керосин — смесь индивидуальных углеводородов, получае-
получаемых при перегонке или крекинге нефти в интервале температур
425—525 К A52—302° С). Прозрачная, желтовато-зеленая жид-
жидкость с характерным запахом. Средняя плотность его 0,82—
116
Показатели
Плотность, г/см3
Т-1
0,8
Т-2
0,775
не
Таблица 3.S
ТС-1
менее
0,775
Начало перегонки не
выше
'0% перегоняется пои
50% перегоняется при
90% перегоняется при
98% перегоняется при
Остаток и потери, %
При 293 К B0е С) не
менее
При 233 К (—40° С) не
более
Кислотность, мг КОН
на 100 мл горючего, не
более
Температура вспышки
не ниже
Температура начала
кристаллизации, не выше
Йодное число, не бо-
более
Содержание аромати-
ароматических углеводородов, %
не выше
Содержание смол, мг
100 мл, на месте произ
водства
Общее содержание се
ры,
в том числе серы мер
каптановой, не более
Содержание водораст
воримых .кислот и щело
чей
Содержание механике
ских примесей и воды
Зольность, % ('Не бо
лее)
Испытание на медной
пластинке
Фракционный состав
°С
150
175
225
270
280
К
425
450
500
545
555
2
°С
не ни-
ниже 60
145
195
250
280
К
335
420
470
525
555
2
°С
150
165
195
230
250
2
К
425
440
470
505
525
Кинематическая вязкость в сантистоксах
1,5 . 1,05 1,25
16,0
3,0
305 К C2° С)
213 К (-60° С)
2,0
25
0,1%
0,005
6,0
1,0
213 К (—60° С)
3,5
22
0,25%
0,01%
0,005
Выдерживает
8,0
1,0
300 К B7° С)
213 К (—60° С>
3,5
22
0,25%
0,01%
0,0005
1J7
0,86 г/см3, молекулярный вес в зависимости от происхождения
нефти 164—188. Широко применяется в ракетной технике как
горючее с окислителями: жидким кислородом, азотной кислотой,
азотным тетраксидом и концентрированной перекисью водорода.
Керосин весьма доступен и дешев, в нашей стране запасы его
практически не ограничены.
Керосин ¦— нормальная жидкость, температура его застыва-
застывания около 213 К (—60° С), кипения — около 425 К ( + 152° С),
температурный диапазон жидкофазного состояния обеспечивает
ему большие удобства в эксплуатации. Керосины, применяемые
в СССР для реактивных двигателей в соответствии с ГОСТ
10227—62, обозначаются Т-1, Т-2 и ТС-1, имеют легкий фракци-
фракционный состав и лучшую очистку. Керосины Т-1 и ТС-1 обычно
являются продуктами прямой перегонки нефти, поэтому они до-
достаточно стабильны и могут храниться длительный срок •— до
нескольких лет. Керосин Т-2 содержит бензиновые фракции, по-
поэтому он пожароопасен так же, как и бензин.
Фракционный состав и характеристики основных показателей
керосинов, применяемых в СССР в соответствии с ГОСТ 10227—
62, представлена в табл. 3.8.
Важнейшие физико-химические константы и показатели каче-
качества керосинов существенно зависят от места добычи нефти, из
которой получается керосин. Зависимость упругости пара от тем-
температуры для керосинов из нефти различных месторождений при-
приведена в табл. 5.9.
Таблица 3.9
Название керосина по
месторождению нефти
Бакинский
Майкопский
Эмбенский
Грозненский
Керосин Т-1
Упругость пара, мм
335 К F2° С)
50
42
33
28
59
375 К
A02° С)
120
85
53
49
212
рт. ст.
425 К
A52° С)
415
245
149
139
605
Данные для упругости пара керосина Т-1 включены в
табл. 3.9 для 'Сравнения. В зависимости от места добычи нефти
меняются вязкость, упругость паров для парожидкостного сос-
состояния керосинов, его плотность, молекулярный вес и ряд дру-
других свойств. Эти данные приведены в справочном материале в
конце книги, наиболее существенные для эксплуатации показа-
показатели керосинов рассматриваются ниже. Растворимость воды б
керосине зависит от содержания ароматических углеводородов и
может быть'проиллюстрирована данными табл. 3. 10.
118
Таблица З.Ш
Плотность
при 15° С,
г/см3
0,825
0,806
0,834
Пределы температуры кипения
°С
184-297
158-275
143-265
К
457-563
431-553
416-538
Содержание
ароматических
углеводородов,
%
4,4
8,6
21,9
Растворимость
воды при
15° С, %
0,003
0,006
0,008
Температура самовоспламенения керосина при впрыске в ка-
камеру понижается с повышением давления среды в пределах, по-
показанных в табл. 3.11.
Таблица 3.11
р, КГС/СМ2
*, °с
7\ К
3,0
420
695
4,0
400
675
9,0
275
550
11,0
260
535
15,0
220
495
20,0
210
485
30,0
205
480
Минимальная температура самовоспламенения на воздухе
при атмосферном давлении около 535 К B60° С).
Токсичность керосина. Упругость пара керосина
при низких температурах сравнительно низка, поэтому опасные
для здоровья людей концентрации паров не образуются и слу-
случаи отравления парами керосина очень редки. Пары керосина
при вдыхании и контакте раздражают слизистые оболочки дыха-
дыхательных путей и вызывают кашель. Предельно допустимая кон-
концентрация паров в воздухе рабочих помещений не более 0,3 мг/л.
При остром отравлении керосином проявляется сонливость, бы-
быстрая утомляемость, шум в ушах, расстройство пищеварения и
раздражение верхних дыхательных путей. В случае хронического
отравления возникают головные боли, потеря аппетита, кожный
зуд, боли в области сердца, общая слабость, исхудание и бес-
соница. Длительное воздействие керосина на кожу вызывает ост-
острые и хронические заболевания типа дерматитов и экзем. Осо-
Особенно опасно воздействие на кожу керосина под повышенным
давлением, например, керосиновой струи. В этом случае вначале
ощущается боль и онеменение пораженных участков, а через 2—
3 ч появляется резкий отек, который может продолжаться 7—
10 дней. При этом возможно омертвение поврежденной ткани,
которое может быть очень глубоким и иногда захватывает даже
кости.
119
Наибольшую опасность представляют случаи, когда кероси-
керосином смачивается большая поверхность или все тело, при длитель-
длительном воздействии керосина это может привести к смертельному
исходу.
Для предотвращения случаев возможного отравления керо-
керосином необходимо выполнение следующих условий.
1. В рабочих помещениях с повышенной концентрацией керо-
керосина обязательно действие приточно-вытяжной вентиляции.
2. При очень высоких концентрациях паров необходимо поль-
пользоваться шланговыми или автономными противогазами.
3. При попадании жидкости на кожные покровы должна при-
применяться специальная защитная одежда.
4. Всем работающим в атмосфере с высокой концентрацией
паров керосина или имеющим контакт с жидким керосином не-
необходимо проходить периодический медицинский контроль.
5. Засасывание керосина ртом (вместо сифона) с целью пере-
переливания жидкости категорически запрещается.
6. Для предупреждения раздражения кожи рекомендуется
пользоваться защитными мазями А. Б. Селисского.
Оказание первой помощи при отравлениях
керосином. При сильном отравлении рекомендуется вывес-
вывести пострадавшего на свежий воздух и немедленно вызвать врача.
До прихода врача, при явлениях повышенной возбудимости ре-
рекомендуется дать больному валериановые капли.
В тяжелых случаях отравления при резком ослаблении дыха-
дыхания или обмороке надо дать понюхать нашатырный спирт и обес-
обеспечить дыхание чистым кислородом. При остановке дыхания не-
необходимо делать искусственное дыхание и продолжать его до тех
пор, пока не восстановится самостоятельное дыхание. После вос-
восстановления дыхания пострадавшего надо напоить крепким чаем
или кофе и направить в больницу. При поражении слизистых
оболочек глаз необходимо обильно промывать глаза чистой во-
водой или 2%-ным раствором соды.
Стабильность керосинов. Керосин, полученный ме-
методом перегонки или крекинга нефти и содержащий большое ко-
количество парафинистых углеводородов, недостаточно стоек при
длительном хранении и быстро осмоляется.
Как показали исследования американских ученых, цикличес-
циклические углеводороды обладают большой стойкостью в процессе хра-
хранения и в условиях охлаждения двигателя. В связи с этим в
США широко используется керосин с маркой Р-1, в котором со-
содержание циклических углеводородов увеличено искусственно и,
таким образом, снижена склонность к коксообразованию.
Исследования американских ученых, проведенные с целью по-
получения синтетических горючих, близких по свойствам к керо-
керосинам типа Р-1, но обладающих лучшей стабильностью по кок-
коксообразованию при хранении и нагревании, показали, что наибо-
наиболее перспективным продуктом является диэтилциклогексан, об-
120
щая формула СюН2о или (С2Н5JС2Н2(Н2СL. Диэтилциклогексан
прост и дешев, его производство организуется на базе стирола,
при котором в качестве побочного продукта получается этилбен-
зол. После гидрирования его переводят в диэтилциклогексан.
Диэтилциклогексан имеет молекулярный вес, равный 140,
плотность 0,8—0,81 г/см3, как у керосина Р-1, температуру зас-
застывания 193 К (—80° С). Это бесцветная жидкость с запахом
керосина.
При использовании керосинов в качестве горючих необходима
учитывать потери компонента в результате прямого испарения
керосина и уноса жидкости при выделении воздуха, растворен-
растворенного в горючем при низких температурах. С понижением давле-
давления выделение растворенного воздуха резко увеличивается. Эти
потери не велики, не более 0,025—0,03% от веса залитой в баки
жидкости, но они могут заметно увеличиваться в результате
вскипания компонента и выброса его через дренаж. Нужно иметь
в виду, что пары керосина, выделяющиеся через дренажную сис-
систему, обычно содержат около 32,5% кислорода, что значительно
больше содержания кислорода в воздухе, и поэтому дренаж весь-
весьма опасен в пожарном отношении. Керосин обладает склонно-
склонностью к резкой испаряемости и вскипанию при низких давлениях
за счет газовыделения. Для керосина в условиях эксплуатации
большое значение имеет его способность к тепловому объемному
расширению, которое зависит от температуры и плотности жид-
жидкости. В условиях сверхзвуковых скоростей полета летательных
аппаратов нагрев стенок баков может превышать 375-—475 К
A02—202° С). Объемное расширение керосинов в этом случае
может привести к увеличению объема жидкости на 10—15%, что,
в свою очередь, вызывает нежелательную перегрузку мате-
материала стенок баков за счет увеличения давления в газовой
подушке.
Тепловое расширение керосинов обычно подсчитывается по
формуле
vt=--v0(l + at\ C.1)
где vt — объем жидкости при температуре t, ° С;
Vq — объем жидкости при начальной температуре;
t — температура нагрева, ° С;
а — коэффициент объемного расширения.
Значения коэффициента объемного расширения в зависимос-
зависимости от удельного веса приводятся в табл. 3.12.
Керосин коррозионно не активен и не имеет ограничений по
применению конструкционных материалов, однако, при наличии
примесей воды сернистых соединений и органических кислот его
коррозионная активность становится заметной, особенно по от-
отношению к черным металлам.
121
Таблица 3.12
Предел изменения
плотности
0,8-0,82
0,82—0,84
0,84—0,86
Коэффициент
расширения
0,000937
0,000882
0,000831
Предел изменения
плотности
0,86—0,88
0,88-0,9
0,9-0,92
Коэффициент
расширения
0,000782
0,000734
0,000688
Метиловый спирт
Метиловый спирт (СН3ОН) — прозрачная летучая и легко-
легкоподвижная жидкость с характерным алкогольным запахом.
Метиловый спирт смешивается с водой в любых пропорциях.
Температура кипения чистого метилового спирта при нор-
нормальном давлении G60 мм рт. ст.) равна 64,7° С. В смесях с во-
водой температура кипения зависит от концентрации (табл. 3.13).
Таблица 3.13
Концентрация спирта, %
°С
Температура кипения,
К
100
64,7
337,7
85
67,1
340,1
65
72,4
345,4
40
75,6
348,6
Плотность метилового спирта зависит от концентрации раст-
раствора и температуры (табл. 3.14).
Таблица 3.14
Концентра-
Концентрация спирта,
0/
70
100
90
80
70
0
273
0,810
0,837
0,863
0,887
10
283
0,800
0,828
0,855
0,879
Плотность, г/см:
15
288
0,796
0,824
0,850
0,875
J при
1
20 |
293 |
0,792
0,820
0,847
0,871
°С
К
Критическая температура метилового спирта 313 К B40° С),
критическое давление 78,67 кгс/см2, критическая плотность
0,2722 г/см3. Температура застывания чистого метилового спир-
122
та 178,1 К (—94,9° С), при этой температуре его плотность
0,967 г/см3. Зависимость упругости паров метилового спирта от
температуры, его вязкость и другие характеристики приведены в
приложении к настоящей книге.
Пары метилового спирта с воздухом образуют легковоспламе-
легковоспламеняющиеся смеси. Концентрационные границы воспламенения та-
таких смесей лежат в пределах от 5,5 до 36,5% спирта (по объ-
объему). Температура самовоспламенения этих смесей около 775 К
E02° С).
Температура вспышки паров метилового спирта зависит от
концентрации водно-спиртовой смеси и характеризуется данны-
данными, представленными в табл. 3.15.
Таблица 3.15
Концентрация
спирта, %
Температура
вспышки
°С
К
100
9,5
282,5
90
13,0
286,0
80
16,7
289,7
70
20,0
293,0
60
22,7
295,7
50
27,2
300,2
В пожарном отношении большие количества метилового
спирта так же опасны, как и этиловый спирт. Тушение возникше-
возникшего пожара надо проводить водой или соответствующими химиче-
химическими средствами.
Коррозионная активность метилового спирта низка, ограни-
ограничений в применений конструкционных материалов нет.
Токсичность метилового спирта. Метиловый
спирт ядовит — это нервно-сосудистый яд, обладающий способ-
способностью накапливаться в организме. Часть его окисляется в ор-
организме до муравьиной кислоты и выделяется через почки, часть
выделяется через дыхательные пути. Пары метилового спирта
обладают высокой растворимостью, и поэтому при вдыхании па-
паров идет их накопление в организме.
Метиловый спирт быстрее и чаще всего поражает зрительный
нерв и, таким образом, приводит к потере зрения. По внешнему
виду и запаху этиловый и метиловый спирты почти неразличи-
неразличимы. Поэтому большинство отравлений метиловым спиртом проис-
происходит, когда его принимают за этиловый. Токсичность метилового
спирта особенно высока при попадании в желудок. Отравление
возможно и при вдыхании паров, и при попадании на кожу, так
как метиловый спирт всасывается через кожу и накапливается
в организме. Предельно допустимая концентрация паров в воз-
воздухе рабочих помещений не более 0,05 мг/л. При работе с ме-
метиловым спиртом различают три формы отравления: легкую,
среднюю и тяжелую. При любой из этих форм признаки отрав-
12а
ления проявляются не сразу. Токсичность метилового спирта осо-
особенно опасна тем, что имеется скрытый период отравления про-
продолжительностью от 1—2 ч до 1—2 сут.
Вначале после приема дозы метилового спирта наступает
состояние обычного опьянения, после этого — некоторый период
относительного благополучия, а затем проявляются признаки
отравления. При легком отравлении появляются недомогание,
головокружение, головная боль, тошнота, сонливость и частич-
частичная потеря зрения. Легкое отравление обычно проходит за 5—
7 дней. При отравлении средней степени вначале проявляются те
же признаки, что и при легком отравлении, но жалобы на ухуд-
ухудшение зрения значительнее, и в ряде случаев на 2—3 дня нас-
наступает почти полная потеря зрения. Восстановление работоспо-
работоспособности может продолжаться 2—6 месяцев.
При тяжелой форме отравления все названные признаки раз-
развиваются быстро и очень бурно. Почти сразу после опьянения,
наступает период бессознательного состояния, часто появляют-
появляются судороги, синюшность кожи, выделение холодного липкого по-
пота, нарушение дыхания и сердечной деятельности. Состояние
больного резко ухудшается, и через один-два дня наступает
смерть от паралича дыхания или нарушения сердечной деятель-
деятельности.
При работе с метиловым спиртом необходимо строго соблю-
соблюдать правила и инструкции техники безопасности.
Все лица, работающие с метиловым спиртом, должны прохо-
проходить периодически строгий медицинский контроль у терапевта,
окулиста и невропатолога. При работе в атмосфере высокой кон-
концентрации паров метилового спирта необходимо пользоваться
изолирующими или шланговыми противогазами. В случаях тя-
тяжелого или среднего отравления необходимо принять срочные
меры: вызвать у пострадавшего рвоту, промыть желудок, затем
вывести пострадавшего на свежий воздух и срочно вызвать вра-
врача. Рекомендуется вводить внутрь активированный уголь, а так-
также в большом количестве боржом или содовую воду 3%-ной
концентрации.
Этиловый спирт
Этиловый спирт С2Н5ОН представляет собой прозрачную лег-
неподвижную жидкость с приятным алкогольным запахом.
В продажу, как правило, спирт поступает в виде водно-спир-
водно-спиртовой смеси, содержащей около 4,5% воды. Эта смесь имеет
одинаковую с чистым спиртом температуру кипения и ее нельзя
разделить методом ректификации.
Для удаления последних 4,5% воды применяется кипячение
смеси с прокаленной известью или с другими добавками. Известь
связывает воду и, таким образом, получается абсолютный спирт.
124
В ракетной технике, однако, широко используется спирт 96%-ной
концентрации, а иногда и более низкой.
Температура кипения этилового спирта 351,3 К ( + 78,3° С),
при нормальном давлении G60 мм рт. ст.). С уменьшением кон-
концентрации спирта температура кипения увеличивается до 373 К
A00° С), когда «крепость» спирта равна нулю.
Температура застывания абсолютного этилового спирта рав-
равна 155,7 К (—117,3° С). Критическая температура этилового
спирта 516 К B43° С), критическое давление 63,11 кг/см2 и кри-
критическая плотность 0,7755 г/см3. Плотность водно-спиртовых ра-
растворов этилового спирта зависит от концентрации и темпера-
температуры жидкости и характеризуется данными, представленными в
табл. 3.16.
Концент-
Концентрация
спирта,
%
70
80
90
100
0
0
0
0
288
15
,8719
,8477
,8223
,7936
293
20
0,8676
0,8434
0,8179
0,7893
Плотность
298
25
0,8634
0,8391
0,8136
0,7850
0
0
0
0
г/см3
303
30
,8590
,8347
,8092
,7807
при
308
35
0,8547
0,8303
0,8448
0,7764
Таблица
313
40
0,8502
0,8258
0,8003
0,7702
3.16
К
°с
Физико-технические показатели спирта и водно-спиртовых
смесей очень существенно зависят от концентрации и для оценки
и выбора показателя необходимо пользоваться материалами,
приведенными в приложении к настоящей книге. В табл. 3.17 по-
показана зависимость температуры вспышки паров от концентра-
концентрации.
Таблица 3.17
Концентрация спирта, "Vo
Температура вспышки
°С
К
100
12
285
80
19
291
60
21
294
40
26
299
Как видно из данных табл. 3.17, температура вспышки паров
спирта возрастает по мере уменьшения его крепости.
Температура самовоспламенения воздушно-спиртовых сме-
смесей 700 К D27° С), кислородно-спиртовых—около 675 К
125
D02° С). Температура вспышки паров около 290 К A7° С). Пре-
Пределы взрываемости воздушно-спиртовой смеси этилового спирта
от 3,3 до 19,0% (по объему). В больших количествах спирт по-
жаро- и взрывоопасен.
Этиловый спирт коррозионного действия на большинство кон-
конструкционных материалов не оказывает, но реагирует со свин-
свинцом и магнием. Алюминий под действием этилового спирта мед-
медленно корродирует. Применение прокладочных материалов не
ограничивается.
Токсичность этилового спирта низка. Предельно допустимая
концентрация его в воздухе рабочих помещений не более 1 мг/л.
При больших концентрациях вызывает опьянение, иногда рвоту,
при попадании на кожу — раздражение, красноту и быстро про-
проходящие воспалительные процессы. При отравлении рекоменду-
рекомендуются возбуждающие, рвотные и мочегонные средства, промыва-
промывание желудка.
Спирт, попавший на кожу, необходимо смыть водой, при по-
попадании в глаза их надо обильно промывать водой.
Фурфурол
Фурфурол представляет собой сложное углеводородное сое-
соединение, общая его формула С3Н3О—СОН. Он является исход-
исходным продуктом для получения самых разнообразных веществ,,
широко применяемых в органической химии. Фурфурол исполь-
используется при получении пластмасс, красителей, средств борьбы с
сорняками и вредителями сельского хозяйства, лаковых смол,
пластификаторов и растворителей, синтетических смазочных ма-
масел и других веществ.
Фурфурол и его производные, особенно фурфуриловый спирт,
могут использоваться как горючее в ракетных двигателях.
Чистый фурфурол — маслянистая прозрачная бесцветная
жидкость с запахом, напоминающим запах ржаного хлеба. При
хранении на воздухе, в присутствии кислорода, особенно, в при-
присутствии кислот, меняет свой цвет. Вначале фурфурол желтеет,
затем темнеет и постепенно приобретает черный цвет.
При отсутствии кснтакто с кислородом фурфурол не меняет
цвета, достаточно стоек при повышении температуры в течение
длительного времени. Исходным сырьем для получения фурфуро-
фурфурола являются отходы сельского хозяйства: подсолнечная и рисо-
рисовая лузга, злаковая и хлопковая мякина и солома, стержень ку-
кукурузных початков, отходы древесины и в будущем, вероятно,
камыш.
Промышленные методы получения фурфурола меняются в за-
зависимости от исходного сырья, но производство его достаточно
хорошо развито. Фурфурол тяжелее воды, его плотность зависит
от температуры (табл. 3.18).
126
Таблица 3.18
Температура,
Плотность, г/см3
°С
К
25
298
1,156
50
323
1,129
75
348
1,102
Изменение плотности в зависимости от температуры можно
подсчитать по формуле
4=1,181A-0,0008950.
C.2)
Температура застывания фурфурола составляет 236,7 К
(—36,3° С), температура кипения 432 К A59° С), критическая
температура 670 К C97° С), критическое давление 56,2 кг/см2.
Фурфурол хорошо растворим в воде и, кроме того, является
ее растворителем. С повышением температуры растворимость
увеличивается.
Критическая температура растворения равна 393,9 К
(—120,9° С) при концентрации 50,7%. При низких температурах
растворимость фурфурола в воде невелика, и его можно очис-
очистить от водорастворимых примесей. Очистку можно выполнить,
обрабатывая растворы острым водяным паром. Фурфурол хоро-
хорошо растворяется в метиловом и этиловом спиртах и хорошо сме-
смешивается со многими углеводородами, что значительно расши-
расширяет возможности его использования в качестве ракетного горю-
горючего.
Упругость пара фурфурола незначительна и может быть под-
подсчитана по формуле
C.3)
~пг-п2209
; = 7,9o9—
где Т — абсолютная температура, для которой определяется
давление.
Температура вспышки паров фурфурола около 341 К F8° С).
Температура самовоспламенения в воздухе около 668 К
C95° С).
Фурфуриловый спирт
Фурфуриловый спирт имеет общую формулу С4Н3О—СН2ОН.
Он представляет собой бесцветную жидкость с плотностью
1,13 г/см3. Технический продукт может иметь цвет от светло-жел-
светло-желтого до темно-коричневого. Температура кипения его 344 К
G 1°С), температура застывания 243 К (—30°С). Фурфуриловый
спирт получается методом гидрирования фурфурола в присутст-
присутствии медных или никелевых катализаторов с выходом до 88%.
127
Фурфуриловый спирт в большой степени используется как
моторное горючее и обеспечивает хороший период задержки са-
самовоспламенения в смесях с некоторыми аминами, например, с
анилином и азотной кислотой, в качестве окислителя.
Стоимость фурфурилового спирта несколько выше, чем фур-
фурфурола. Фурфурол является достаточно дорогим, и поэтому эти
два вещества не получили широкого распространения в ракетной
технике.
Энергетические показатели фурфурола и фурфурилового
спирта с азотной кислотой в качестве окислителя невысоки,
удельный импульс не превышает значений удельного импульса
тяги аминов и находится в пределах 2000—2050 м/с.
При использовании его с азотным тетраксидом значение удель-
удельного импульса может быть увеличено на 8—10%. С названными
окислителями фурфурол и фурфуриловый спирт обеспечивают
самовоспламенение в пределах 0,012—0,025 с. Использование
этих горючих с такими окислителями, как жидкий кислород или
фтор и его производные, нецелесообразно с точки зрения условий
эксплуатации.
Фурфурол и фурфуриловый спирт почти не обладают корро-
коррозионной активностью, поэтому ограничений по применению кон-
конструкционных материалов нет. Хранить эти продукты можно
достаточно длительное время при условии их герметизации.
При концентрации паров фурфурола, или фурфурилового
спирта выше 2,4% возникает опасность пожара.
Токсические свойства фурфурола и фурфу-
р илового спирта. Фурфурол считается слабодействующим
ядом, но при неосторожном обращении он как нервный яд мо-
может вызвать судороги и паралич. При кратковременном контак-
контакте и концентрации не более 3 мг/л раздражает слизистые обо-
оболочки и верхние дыхательные пути.
Длительное воздействие на человека даже небольших кон-
концентраций (до 0,05 мг/л) фурфурола вызывает головную боль,
раздражение слизистых оболочек, легкую тошноту, слезотечение
п конъюнктивиты.
Предельно допустимая концентрация его точно не установле-
установлена, но в помещениях должна быть хорошая вентиляция.
Фильтрующие промышленные противогазы можно использо-
использовать как средство индивидуальной защиты.
Вдыхание паров фурфурилового спирта может вызвать голо-
головокружение, тошноту, слюнотечение, понос и увеличение моче-
мочеотделения. Небольшие дозы приводят к учащению дыхания,
большие дозы резко угнетают дыхание и снижают температуру
тела, отрицательно действуют на центральную нервную систему.
В условиях нормальной эксплуатации при наличии хорошей вен-
вентиляции фурфуриловый спирт серьезной опасности для рабочего
персонала не представляет.
128
Однако, нужно учитывать избирательный характер действия
фурфурола и фурфурилового спирта на людей, и поэтому пер-
персонал периодически должен проходить медицинский контроль.
Скипидар
Скипидар обычно используется как горючее с азотно-кислот-
ными окислителями, с которыми он обеспечивает надежное са-
самовоспламенение с периодом задержки не более 0,03 с. Удель-
Удельный импульс тяги скипидара с азотной кислотой составляет око-
около 2600 м/с. При использовании скипидара, как показывают рас-
расчеты и практика, температура горения в камере будет выше, чем
у керосина и спирта с тем же окислителем. Увеличение темпе-
температуры горения заметно ухудшает охлаждение двигателя, рабо-
работающего на скипидаре.
Скипидар — представитель обширной группы терпенов зани-
занимает среди углеводородных горючих особое место. Скипидар мо-
может получаться на основе обработки живицы и синтеза нефте-
нефтепродуктов. Первый путь требует наличия больших лесных масси-
массивов, правильного ведения лесного хозяйства (часто в отдалении
от промышленных установок), следовательно, необходим транс-
транспорт для исходных продуктов и готовой продукции. Лес, исполь-
используемый для получения живицы, после 3—4 лет эксплуатации
обычно погибает на корню — засыхает. Для сохранения и ис-
использования древесины необходима правильная и своевременная
его вырубка и перенос' подсочки — сбора живицы на новые уча-
участки леса.
Получение скипидара на основе синтеза нефти можно нала-
наладить на крупных нефтеперерабатывающих заводах, где все вспо-
вспомогательные элементы производства решаются комплексно, по-
получаемый продукт в этом случае будет стоить дешевле.
В силу указанных обстоятельств скипидар является горючим
более дорогим, чем спирты и углеводороды нефтяного происхож-
происхождения. Энергетические и эксплуатационные показатели скипи-
скипидара не лучше, чем у керосина и спирта.
Серьезными недостатками скипидара являются его неста-
нестабильность и осмоляемость на воздухе. В отсутствии контакта с
воздухом он остается стабильным. Коррозионная активность &
стабильность весьма незначительны.
3.3. АМИНЫ
Амины представляют собой многочисленную группу относи-
относительно дешевых горючих компонентов топлива. Применяются
они в ракетной технике довольно широко, главным образом, на
ракетах ближнего действия [35, 40, 53]. Необходимо различать
две основные формы: амины алифатические и амины аромати-
ароматические.
5 4368 129
Алифатическими аминами называются производные
аммиака, в молекуле которого атомы водорода замещаются уг-
углеводородными радикалами. В зависимости от числа замещен-
замещенных атомов различаются амины первичные — с одним углево-
углеводородным радикалом, вторичные — с двумя радикалами и тре-
третичные — с тремя углеводородными радикалами, заместившими
все три атома водорода. Схематично эти три группы можно
представить в таком виде: R—NH2 — первичный амин,~/NH —
вторичный амин, R—7N — третичный амин. Разделение алифа-
тических аминов на первичные, вторичные и третичные не зави-
ЧС
СИ
СН
Анилин
\C-NH*
с-сн3
/и - Толу идин Ксилидин
Рис. 3.5. Структурные формулы ароматических аминов
сит от состава радикалов, а зависит только от количества заме-
замещенных атомов водорода.
Название различных аминов происходит от названия входя-
входящих в их состав радикалов с добавкой приставки «амин», напри-
например метиламин СН3—NH2, диметиламин (CH3bNH или триме-
тиламин (CH3hN. Группа NH2, входящая в состав первичных
аминов, как известно, называется аминогруппой. В зависимости
от количества аминогрупп различают моноамины, диамины и
полиамины.
Ароматическими аминами называются вещества,
в которых аминогруппа NH2 замещает водород в кольце арома-
ароматических углеводородов. Например, анилин C6H5NH2 является
ароматическим амином, структурная его формула показана на
рис. 3.5.
Названия ароматических атомов не имеют приставки «амин»
и происходят на другой основе, поэтому по названию нельзя ус-
установить, относится ли данное вещество к аминам, надо знать
формулу. По внешним признакам, главным образом по цвету,
алифатические и ароматические амины легко различаются.
130
Алифатические амины — бесцветные жидкости, а ароматиче-
ароматические — всегда имеют определенный цвет, свойственный исходно-
исходному веществу.
Амины, содержащие две аминогруппы, называются диамина-
диаминами. В нормальных условиях это жидкости с характерным «ам-
«аммиачным» запахом. К их числу относятся гидразин (N2H4), мо-
нометилгидразин (CH3N2H3), симметричный и несимметричный
диметилгидразин [(CH3JN2H2] и др. Диамины являются более
эффективными горючими, чем амины, и в настоящее время ши-
широко используются как горючие для ракет дальнего действия.
Производственные возможности получения аминов технически
обеспечиваются многими методами, а основным исходным про-
продуктом является обычно аммиак. Так, при взаимодействии гал-
лоидно-производных с аммиаком по реакции Гофмана можно по-
получить смесь аминов
СН3С1 + NH3 — CH3NH2 + НС1;
при взаимодействии спиртов с аммиаком
С2Н5ОН + NH3 — C2H5NH2 + Н2О
или при восстановлении азотистых соединений
CH3NO2 + ЗН2 — CH3NH2 -f 2H2O.
Существуют и другие пути получения алифатических и аро-
ароматических аминов, например синтез.
Свойства аминов
Рассмотрим вначале свойства аминов алифатического ряда,
используемых в ракетной технике в качестве основных и пуско-
пусковых горючих. Как правило, это бесцветные жидкости с харак-
характерным «аммиачным» запахом. Часть этих веществ является сла-
слабокриогенными жидкостями, например, метиламин, большинст-
большинство — нормальные жидкости, хорошо растворимые в воде и спир-
спирте. С увеличением молекулярного веса растворимость значитель-
значительно падает и для высших аминов вообще отсутствует.
По плотности алифатические амины мало отличаются друг
от друга. Средние значения их плотности около 0,7—0,75 г/см*.
Температурный диапазон жидкофазного состояния заметно
сдвинут в сторону низких температур.
Физико-химические свойства алифатических аминов, наибо-
наиболее широко используемых в практике, показаны в табл. 3.19.
Указанные в табл. 3.19 периоды задержки воспламенения от-
отвечают лабораторным результатам с концентрированной азотной
кислотой в качестве окислителя (по данным Паушкина).
Амины ароматического ряда по свойствам очень близки %
аминам алифатическим, однако имеют и отличия. Прежде всего
все ароматические амины имеют цвет от светло-желтого до тем-
темно-коричневого.
5* 131
Таблица 3.19
Название
Метила М1Ш
Диметиламин
Триметнламин
Этилампн
Диэтиламгн
Триэтиламин
Формула
CH3NH2
(CH3JNH
(CH3KN
(CH3-CH2)NH2
(CH3—CH2JNH
(CH3-CH2KN
Молекуляр-
Молекулярная масса
31,0
45,0
59,1
45,0
73,1
101,2
н
о
о
X ^
а ^
0,696
0,685
0,671
0,706
0,732
0,75
°с'(К)
-93,6
A79,4)
-92,2
A80,8)
-117,1
A55,9)
-81,0
A92,0)
-48,0
B25)
—115,0
A58)
* КИП»
°С(К)
-6,3
B66,7)
+6,9
B79,9)
+2,9
B75,9)
+ 16,5
B89,5)
+55,9
C28,9)
+89,4
C62,4)
с
Не вос-
пламе-
пламеняется
То же
9
2,03
0,045
0,021
По плотности ароматические амины также отличаются от
алифатических, их плотность в среднем колеблется от 0,8 до
0,95 г/см3, т. е. значительно выше, чем у алифатических аминов.
Температурный диапазон жидкофазного состояния аромати-
ароматических аминов в отличие от алифатических сдвинут в сторону
высоких температур, так средние температуры застывания рас-
располагаются от —20 до —5° С, B53—268 К), а средние темпера-
температуры кипения от +72 до +202° С C45—475 К).
Запах ароматических аминов иногда напоминает «аммиач-
«аммиачный» запах алифатических аминов, но часто они имеют свой
специфический запах.
Физико-химические константы наиболее широко используе-
используемых аминов ароматического ряда приводятся в табл. 3.20.
Период задержки воспламенения указан по лабораторным ре-
результатам Паушкина с концентрированной азотной кислотой в
качестве окислителя.
Целый ряд свойств алифатических и ароматических аминов
является общим для обеих групп, рассмотрим их последова-
последовательно.
Токсичность. Все амины отличаются значительной ядо-
ядовитостью и в основном действуют на кровь и нервную систему
человека.
По данным Сарнера, для алифатических аминов предельно
допустимая концентрация принимается около 25-10~6, а для аро-
ароматических аминов около 5-Ю-6 (или 0,005 мг/л).
132
Таблица 3.20
Название
Ашлин
Толуиднн
Ксилидин-0
Мети л анилин
Диэтнла'ннлпн
Формула
C6H5NH2
CH3C6H4NH2
(СНз)оС6Н3ЫН2
CH3C6H5NH2
(CH5JCeH5NH2
Молекуляр-
Молекулярная масса
93
107
121
107
149
н
о
о
х ^
1,024
0,493
0,99
0,985
0,934
°С(К)
—6,2
B66,8)
-31,5
B41,5)
— 15-7-50
B60—
325)
—57
B16)
-34
• B39)
Ткип,
°С(К)
184
D57)
203
D76)
224
D97)
195
D68)
216
D89)
с
0,06
0,085
0,065
0,12
0,026
Надо учитывать, что амины действуют избирательно, и по-
поэтому для всех работающих с ними необходим очень строгий и
постоянный врачебный контроль.
При попадании вещества на кожу внешние отрицательные
явления сразу не проявляются, но возникает интоксикация, по-
поэтому необходимо избегать контакта. Если такой контакт все
же произойдет, надо срочно смыть жидкость с поверхности ко-
кожи сильной струей воды и промыть пораженное место с мылом.
Попадание жидкости на одежду не желательно из-за возмож-
возможного контакта промокшей одежды с кожными покровами. Ток-
Токсическое действие аминов обычно проявляется через некоторый
промежуток времени. При работе с аминами необходимо строго
соблюдать все правила инструкции по технике безопасности, в
помещениях должна быть обеспечена надежно действующая вен-
вентиляция.
Длительное пребывание в атмосфере с предельно допусти-
допустимым насыщением аминами требует применения защитных мер,
аналогичных мерам для работающих в атмосфере с предельным
насыщением аммиака.
Пожароопасность при работе с ароматическими аминами от-
относительно меньше, чем с другими горючими вследствие мень-
меньшей упругости паров. Однако, необходимо учитывать склонность
аминов к самовоспламенению, особенно при контакте с парами
азотнокислотных и фторпроизводных окислителей.
При незначительном подогреве все амины на воздухе вос-
воспламеняются и горят.
Коррозионная активность аминов не высока. В качестве кон-
конструкционных материалов допускаются малоуглеродистые ста-
133
ли, алюминий и его сплавы, дюраль, монель-металл, никель. Не
рекомендуются медь и ее сплавы. В качестве прокладочного ма-
материала рекомендуется использовать фторопласт, полиэтилен^
каучук.
При использовании этих материалов коррозионная активность
аминов не проявляется даже при длительном хранении в преде-
пределах от 3 до 5 лет. Одним из важнейших свойств аминов является
их способность к самовоспламенению с азотной кислотой, азот-
азотным тетраксидом, их смесями, с фтором и его производными.
Со всеми перечисленными окислителями алифатические и
ароматические амины и их смеси обеспечивают надежное само-
самовоспламенение даже в условиях низких давлений и температур,
достаточно малый период задержки самовоспламенения t.s и,
следовательно, плавный запуск двигателя. Так, для триэтилами-
на ts^0,013—0,015 с; задержка самовоспламенения с азотной
кислотой составляет 0,012—0,017 с. С азотным тетраксидом пе-
период задержки воспламенения несколько возрастает — до 0,02—
0,03 с. Для ароматических аминов, например ксилидина, период
задержки воспламенения с азотной кислотой будет больше, чем
с азотным тетраксидом. Для азотной кислоты с ксилидином ts
может достигать 0,07—0,1 с, тогда как с азотным тетраксидом
обычно не превышает 0,035—0,05 с. Для фтора, моноокиси фто-
фтора и других фторпроизводных период задержки самовоспламе-
самовоспламенения очень мал — порядка тысячных долей секунды, при по-
подогреве самовоспламенение наступает практически мгновенно.
Приведенные примеры указывают на явную зависимость за-
задержки воспламенения от свойств окислителя, поэтому окисли-
окислитель нужно подбирать в соответствии с конкретными условиями
эксплуатации данной пары компонентов топлива.
По стоимостным показателям, вероятно, надо считать наи-
наилучшими для аминов азотнокислотные окислители, обеспечиваю-
обеспечивающие дешевое топливо, наиболее пригодное для ракет ближнего-
действия.
В табл. 3.21 приводятся значения периода задержки воспла-
воспламенения для наиболее широко используемых алифатических и
ароматических аминов с концентрированной азотной кислотой в
качестве окислителя. Сравнивая эти данные, нетрудно видеть,
что отдельные вещества не всегда могут обеспечить плавный за-
запуск двигателя из-за очень больших значений периода задержки
воспламенения. Если условно принять, что допустимое значение
периода задержки воспламенения, обеспечивающее плавный за-
запуск, не должно быть более 0,035 с, то число пригодных для
использования на практике веществ резко сократится.
В то же время исследования Я. М. Паушкина и других ав-
авторов показывают, что использование смесей аминов или добав-
добавки к аминам фурфурилового спирта позволяют получить замет-
заметное уменьшение периода задержки воспламенения и, таким об-
образом, значительно расширить перечень используемых веществ.
134
Таблица 3.21
Хорошо известна смесь из 50% ксилидина и 50% триэтил-
амина, тонка-250, которая с азотной кислотой в качестве окис-
окислителя дает период задержки воспламенения менее 0,03 с.
Предложенные американскими учеными смеси из аромати-
ароматического амина — анилина и диамина — гидразина также дают
весьма удовлетворительные
значения периода задержки
воспламенения с азотным тет-
раксидом в качестве окисли-
окислителя.
В зависимости от содержа-
содержания компонентов в составе го-
горючего период воспламенения
изменяется так, как показано
в табл. 3.21.
Как видно из таблицы, наи-
наилучшие результаты можно по-
получить при добавке около 20%
гидразина. В данном случае гидразин является весьма активным
инициатором самовоспламенения. Таким же инициатором может
служить и фурфуриловый спирт для ряда смесей с аминами и
азотной кислотой в качестве окислителя (табл. 3.22).
Содержание
гидразин
0
20
60
80
, %
анилин
100
80
40
20
т5, с
0,35
0,003
0,012
0.076
Состав горючего
Анилин + фурфурило-
фурфуриловый спирт
Толуидин + фурфури-
фурфуриловый спирт
Ксилидин-f фурфури-
фурфуриловый спирт
1,31
1,32
1,4
т
о,
0,
0,
S
018
037
02
Состав горючего
Ксилидин-f фурфурн-
ловый спирт
Триэтиламин + фур-
фурнловый спирт
ДиметиланилинЧ-
+ фурфуриловый спирт
Таблица
1
1
1
X
,57
,75
,41
0
0
0
3.22
,055
,061
,096
Как видно из данных, приведенных в таблице, смеси анили-
анилина и ксилидина с фурфуриловым спиртом дают период задерж-
задержки воспламенения ниже 0,03 с.
На период задержки воспламенения существенно влияет тем-
температура жидкофазного компонента топлива.
Это влияние хорошо иллюстрируется данными Я. М. Пауш-
кина для двух различных топлив (рис. 3.6). Как видно из
рис. 3.6, с понижением температуры жидкости период воспламе-
воспламенения заметно увеличивается, это может привести к жесткому
запуску или даже к взрыву двигателя при запуске. Создание
смесей горючих оправдано не только условиями снижения пе-
периода задержки воспламенения для получения мягкого и надеж -
135
320
240
160
80
ного запуска двигателя. Смешение горючих компонентов топли-
топлива обычно приводит к заметному улучшению основных физико-
химических характеристик, важных для эксплуатации, таких, как
плотность, температура застывания, температура кипения и др.
Напомним, что подобные же обстоя-
обстоятельства привели к созданию смесей
окислителей, например, смеси из
80% азотной кислоты и 20% азот-
азотного тетраксида.
Для смесей горючих хорошим
примером является тонка-250, сос-
состоящая из 50% триэтиламина и
50% ксилидина или смесь аэрозин,
состоящая из 50% гидразина и
50% диметилгидразина (несиммет-
(несимметричного). В табл. 3.23 представле-
представлены характеристики двух назван-
названных смесей и их исходных состав-
составляющих.
Период задержки воспламенения, указанный в таблице, от-
относится к азотной кислоте как окислителю.
Таблица 3.25>
V
\
\
'30-20-10 0 10 20 30Т,°С
Рис. 3.6. Влияние температуры
на период задержки самовос-
самовоспламенения:
/—азотная кислота +фурфурило-
вый спирт; 2—азотная кислота+
+ фурфуриловый спирт + анилин
Название горючего
Триэтиламин
О — Ксилидин
Тонка-250
Гидразин
Несимметричный ди-
метилгидразин
Аэрозин
Молеку-
Молекулярная
масса
101,2
121
—
32
60
—
Плот-
Плотность,
г/см3
0,75
0,99
0,845
1,01
0,685
0,9
158
258-295
203
271,3
215,8
265,7
ткпи, к
362,4
197,0
372,0
386,5
363,1
373,0
Ту, С
0,021
0,065
0,025
0,14
0,004
0,014
Энергетическая характеристика аминов. Ис-
Используя большое число литературных источников, можно сделать
заключение, что удельный импульс топлив на основе азотной
кислоты и аминов имеет величину 1960—2000 м/с. Ее можно не^
сколько увеличить за счет повышения давления в камере и сте-
степени расширения в сопле. Но, как известно, эти конструктивные
параметры не определяют энергетического уровня топлива, хотя
и влияют на величину удельного импульса. Более существенное
влияние оказывает подбор окислителя. Так, с аминами как го-
горючими, используя в качестве окислителя азотный тетраксид,
можно получить увеличение удельного импульса до 2350—
136
2450 м/с, т. е. на 15—18%. Если в качестве окислителя исполь-
использовать моноокись фтора и анилин, по данным Сарнера, можно
получить удельный импульс до 2350 м/с, но применение высоко-
высококриогенного окислителя на основе фтора, дорогого и вызываю-
вызывающего трудности в эксплуатации, с дешевым и довольно простым
по условиям эксплуатации горючим, едва ли будет оправдано.
Учитывая, что в большинстве случаев амины используются в
ракетах ближнего действия, ракетах массового применения и яв-
являются относительно дешевым видом горючего, надо стремиться
к подбору и использованию с ними дешевых окислителей массо-
массового производства, простых в эксплуатации.
В этом случае наиболее вероятными окислителями для ами-
аминов будут азотная кислота, азотный тетраксид, их смеси и, воз-
возможно, тетранитрометан. Используя эти окислители, можно по-
получить топлива, обладающие довольно высокой плотностью —
от 1,25 до 1,3 кг/м3, а удельный импульс тяги в пределах 1960—
2260 м/с.
С точки зрения величины удельного импульса эти топлива в
современных условиях будут находиться на весьма низком уров-
уровне, в ряде случаев уступая твердым топливам.
Однако, использование азотной кислоты и окислов азота или
тетранитрометана в качестве окислителей с алифатическими или
ароматическими аминами или их смесями, всегда обеспечивает
самовоспламенение топлива. Некоторое увеличение удельного
импульса тяги и уменьшение периода задержки воспламенения
можно получить, используя смеси аминов и диаминов, например
анилин и гидразин. Период задержки воспламенения в этом слу-
случае может сократиться почти в 10 раз, а удельные импульсы с
азотной кислотой увеличиваются почти на 20—25% и достигают
2360—2400 м/с. Применяя в качестве окислителя азотный тетра-
тетраксид и смеси аминов с диаминами, 'можно получить удельный
импульс тяги порядка 2650—2750 м/с. Однако надо иметь в ви-
виду, что экономически такие комбинации едва ли будут оправда-
оправданы, подобные уровни удельного импульса с азотной кислотой и
окислами азота легко и дешево могут быть получены при при-
применении в качестве горючего обычного керосина, продукта иск-
исключительно дешевого и имеющегося в неограниченном количе-
количестве.
Триэтиламин (C2H5KN
Триэтиламин — это амин алифатического ряда, при нормаль-
нормальных условиях бесцветная, прозрачная жидкость с запахом амми-
аммиака. Технический триэтиламин может иметь светло-желтый отте-
оттенок из-за наличия незначительной примеси (до 3%) диэтилами-
на. Триэтиламин токсичен, все меры предосторожности при ра-
работе с аминами, описанные выше, относятся к нему в полной
мере. Триэтиламин обладает очень низкой температурой вспыш-
137
ки паров 266,3 К (—6,7° С) и поэтому в пожарном отношении
небезопасен. При подогреве до 783 К E10° С) самовоспламеня-
самовоспламеняется с воздухом.
Коррозионная активность мала, по применению конструкци-
конструкционных материалов обычных ограничений нет, но предпочтитель-
предпочтительно использование нержавеющих сталей, алюминия и его спла-
сплавов. Производственные возможности его получения имеются, но
продукт достаточно дорогой.
Ксилидин (C8H9NH2)
Ксилидин — ароматический амин, производится восстановле-
восстановлением нитроксилола. В нормальных условиях это относительно
малоподвижная жидкость от светло-коричневого до темно-корич-
темно-коричневого цвета с собственным характерным запахом.
Основные физико-химические константы указаны в табл. 3.23
При температурах ниже 293 К B0° С) становится вязким. Тем-
Температура вспышки паров около 325—330 К E2—57° С).
В пожарном отношении относительно безопасен; токсичен,
как и все амины, является ядом, действующим на нервную и
кроветворную системы. Предельно допустимые концентрации в
воздухе рабочих помещений не более 0,005 мг/л. Коррозионная
активность низкая, ограничений по применению материалов нет.
При длительном хранении лучше использовать легированные
стали.
Тонка
Выше было указано, что тонка представляет собой смесь из
50% алифатического и 50% ароматического аминов — триэтил-
амина и ксилидйна. При нормальных условиях это жидкость жел-
желтоватого цвета, прозрачная. При длительном хранении темнеет
и приобретает буроватый оттенок. Имеет характерный запах, на-
напоминающий запах аммиака.
Токсичность тонки несколько выше, чем исходных продуктов,
она является ядом, действующим на кровь и на центральную
нервную систему, ее действие избирательно — несколько сильнее
на мужчин, чем на женщин. Смешение триэтиламина с ксили-
дином позволило получить в данном продукте очень хорошие
границы температур кипения 362 К (89° С) и застывания 203 К
(—70° С).
Плотность тонки в среднем равна 0,847 г/см3 и меняется с
температурой в пределах от 0,81 при 325 К E2° С) до 0,9 при
225 К (—52° С). Тонка обладает еще одним очень важным и по-
полезным свойством: период задержки воспламенения ее меняется
в зависимости от изменения состава окислителя и практически
колеблется в пределах от 0,021 до 0,028 с (по приборному ме-
методу).
138
Коррозионная активность тонки несколько выше, чем триэтил-
амина и ксилидина, но практически для сталей, алюминия и его
сплавов ограничений нет. Не рекомендуется применять медь и
латунь, так как они недостаточно стойки. Прокладочными мате-
материалами могут служить, как обычно, фторопласты, хлорвинил
и допускается паронит. Тонка в условиях герметизации — стой-
стойкая при хранении жидкость. По пожароопасности тонка ближе
к триэтиламину и при подогреве выше 825 К E50° С) самовос-
самовоспламеняется на воздухе.
Анилин (C6H5NH2)
Анилин — ароматический амин, широко использующийся в
технической практике для производства красителей.
В ракетной технике с добавками фурфурилового спирта яв-
является' неплохим горючим.
При нормальных условиях это маслянистая, прозрачная
жидкость с хорошей подвижностью. Цвет анилина зависит от
степени его очистки от примесей. Он может быть бесцветной,
темно-желтой и даже темно-бурой жидкостью. Токсичность ани-
анилина и ксилидина одинакова, допускаемая предельная концент-
концентрация в воздухе рабочих помещений 0,005 мг/м3. Нежелательно
попадание анилина на кожу, так как кроме токсичности это мо-
может вызвать появление долго не заживающих язв и экзем.
В пожарном отношении анилин опасен и при воспламенении
может взрываться. Коррозионная активность отсутствует, ограни-
ограничений по применению металлов нет, но надо иметь ввиду, что
анилин очень хороший растворитель и может смывать смазку
подшипников и трущихся деталей.
3.4. ГИДРАЗИН И ЕГО ПРОИЗВОДНЫЕ
Гидразин
Безводный гидразин в нормальных условиях представляет
собой бесцветную маслянистую жидкость, дымящую на воздухе
и смешивающуюся с водой во всех отношениях. Пары его имеют
запах, слабо напоминающий запах аммиака.
Гидразин при нагревании в пламени не взрывается, а сгора-
сгорает желтым шипящим пламенем. При дистилляции больших ко-
количеств гидразина может возникнуть сильный взрыв [40].
Гидразин очень гигроскопичен, заметно поглощает двуокись
углерода и кислород из воздуха, является хорошим растворите-
растворителем, но не растворим в углеводородах.
При нагревании гидразин распадается на азот и водород, а
также на смесь аммиака с азотом, легко поддается каталитиче-
каталитическому разложению или разлагается под действием облучения.
Гидразин застывает при 271,3 К (—1,7° С) и кипит при
386,5 К A13,5° С)/760 мм рт. ст./, критическая температура 653 К
139
C80° С), критическое давление 145 кгс/см2. Точность критичес-
критических констант условна ввиду склонности гидразина к разложе-
разложению при высоких температурах.
Плотность жидкого гидразина, составляющая при 288 К
A5° С) 1,0114 г/см3, а при 293 К B0° С) — 1,0085, при измене-
изменении температуры заметно изменяется.
Средняя вязкость жидкого гидразина при 288 К A5° С) рав-
равна 0,01041 сП. Вязкость гидразина в зависимости от температу-
температуры меняется (см. приложение). Поверхностное натяжение при
298 К B5° С) равно 66,67 дин/см, при 308 К C5° С) 62,32 дин/см.
Гидразин ядовит. Он токсичен при вдыхании, проглатывании
и при контакте с кожей. Его нельзя оставлять в открытой ем-
емкости, так как пары его при концентрации в воздухе, равной
0,0002, весьма токсичны, раздражают дыхательные пути и гла-
глаза [40].
Концентрация до 0,000005 не оказывает вредного действия.
Длительное воздействие гидразина может вызвать сильное
раздражение глаз и даже проходящую слепоту. Действие гид-
гидразина не всегда можно предупредить, так как состояние отрав-
отравления проявляется только через несколько часов. Характерные
признаки такого отравления — продолжительная жировая ин-
инфильтрация печени, поражение почек и иногда анемия.
При попадании на кожу может вызвать типичный щелочной
ожог с интоксикацией крови и нервной системы.
Лица, работающие с гидразином, должны иметь защитные
очки, перчатки, сапоги, а также огнеупорную одежду, так как
ткани, насыщенные гидразином, могут внезапно загораться.
В местах, где используется гидразин, необходимо иметь душ
для оказания помощи пострадавшим. При попадании гидразина
на кожу необходимо делать примочки из уксуснокислого раство-
раствора. При попадании гидразина в глаза надо промыть их водой.
Медицинская помощь в случае ожогов гидразином необходима
такая же, как при ожогах другими веществами.
По данным Сарнера [40], энергетические показатели гидрази-
гидразина достаточно высоки.
С таким окислителем, как фтор, удельный импульс может до-
достигать 3620 м/с C55 с), с кислородом 3000 м/с C05 с), с тет-
раксидом 2850 м/с B90 с). Из-за значительной токсичности и
агрессивности фтора применение гидразина с фтором пока не
рационально, тем более, что удельный импульс его незначитель-
незначительно выше, чем кислорода. Использование кислорода и азотного
тетраксида позволяет получить почти одинаковые значения
удельного импульса — около 2945 м/с C00 с).
Основные физико-химические константы гидразина и его про-
производных приведены в табл. 3.24.
При работе с гидразином необходимо соблюдать следующие
предосторожности. Для заполнения оборудования и емкостей с
целью удаления атмосферного кислорода следует использовать
140
a;
со
ица
К.
3 х
ex о
СП ОС
Ǥ
н
ОКСИЧНОС
03
«
О
О
о
Ь-ч о
о
а
к
ех
о
е
о
CD
:г
^орю
а>
о
onai
j2
Ж
О
О
Ядовит
О (N
"* -
rfO
!«¦
о
СО -хГ
X
го
та
С
О
CN -
B150^
9,0 '
00
00
о
о
й?
и
я
s
СП
идра
О
5 ??
Отно
езопас
о
Очень я
ит
со
CD (N
Ю -
со —•
CD
ш
goo
1 ^
иэ)
о
X
X
СО
03
Он
лгид
ЧНЫЙ
s к
н о-
S о;
CD
О
Н
То же
О (N
ю -
СО г-
(N —•
СО
00
CD
1 ^
-г
Z
•к
о
Е
Г)
сз
ех
Is
инертный газ. Оборудование
должно быть чистым от ока-
окалины, ржавчины и других за-
загрязнений. Во избежание по-
пожара или взрыва нужно под-
поддерживать температуру гид-
гидразина ниже 315 К D0° С).
Перед ремонтом оборудо-
оборудования необходимо заполнить
все емкости и трубы полно-
полностью водой с целью вытесне-
вытеснения паров гидразина. Совер-
Совершенно исключается контакт
гидразина с такими катализа-
катализаторами, как окись железа,
медь и ее окислы, молибден и
его окислы, нержавеющая
сталь, содержащая молибден,
вольфрам, ванадий и тонко
размельченные твердые веще-
вещества (асбест, уголь, стружки).
Баки, системы питания и
новое оборудование пассиви-
пассивируются разбавленным раство-
раствором гидразина, чтобы дезак-
дезактивировать каталитические
поверхности. Недопустимо
применение материалов, кор-
корродирующих в гидразине
(медь, железо и др.) или окис-
окисляющихся на воздухе.
При воспламенении горя-
горящий гидразин гасится боль-
большим количеством воды.
Из-за каталитического раз-
разложения гидразин в чистом ви-
виде не получил широкого рас-
распространения в качестве ра-
ракетного горючего.
Органические про-
производные гидразина.
Гидразин вступает в реакции
со многими органическими со-
соединениями, образуя органиче-
органические производные. Последние
включают замещенные гидра-
гидразины, гетероциклические гид-
гидразины и другие соединения.
14J
Рассмотрим физико-химические свойства симметричного и не-
несимметричного диметилгидразина как продуктов, имеющих наи-
наибольшее практическое значение.
Несимметричный диметилгидразин [(CH3JN—NH2]
Несимметричный диметилгидразин (НДМГ) получается дей-
действием азотной кислоты на солянокислый диметиламин в присут-
присутствии водорода. Выход несимметричного диметилгидразина по
этому способу составляет 69—73% от теоретического.
Несимметричный диметилгидразин при нормальных условиях
яредставляет собой очень гигроскопичную жидкость с запахом
аммиака. Легко растворяется в воде, спирте, эфире [40].
Температура кипения несимметричного диметилгидразина
равна 336 К F3° С), температура плавления 215,9 К (—57,1° С).
Плотность при 295 К B2° С) равна 0,7914 г/см3. Критическая
температура равна 522 К, критическое давление 60 кгс/см2.
Несимметричный диметилгидразин весьма стойкое и стабиль-
стабильное вещество при нормальных условиях, не чувствительное к уда-
удару, трению, световым и звуковым импульсам. При нагревании
способно к термическому разложению, которое начинается с тем-
температуры около 400 К A27°С) и интенсивно развивается с ее
повышением.
Коррозионная активность диметилгидразина невелика, с ним
нормально работают стали, чистый алюминий и его сплавы без
окислов, титан, никель, монель-металл, сплавы меди применять
не рекомендуется. В качестве прокладочного материала можно
применять фторопласты, полиэтилен, каучук, асбест с фторо-
фторопластом (фторасбесты). Допустимы эластомеры и бутилкаучуки,
хлоропрены, плексиглас. Материалы, пригодные и проверенные
при работе с гидразином, предпочтительнее применять с диме-
тилгидразином, ограничения на материалы для гидразина отно-
относятся и к диметилгидразину.
Диметилгидразин и гидразин очень гигроскопичны, и следует
нринимать меры, исключающие непосредственный контакт жид-
жидкости с воздухом. При контакте с воздухом диметилгидразин
медленно окисляется даже при комнатной температуре, более
интенсивно при нагревании и повышенном давлении. При дав-
давлениях выше двух атмосфер диметилгидразин с кислородом воз-
воздуха может дать взрыв и поэтому для наддува баков с диметил-
гидразином необходимо использовать азот или другие инертные
газы.
Токсичность диметилгидразина высока, и последствия отрав-
отравления очень тяжелы: почти полная потеря работоспособности
при слабом отравлении и расстройство деятельности нервной сис-
системы при более сильных отравлениях.
Токсичное действие диметилгидразина может передаваться
через одежду, поэтому совершенно недопустимо нахождение в
142
производственной одежде в столовых или в домашних условиях,
?то особенно опасно для детей.
Максимальные допустимые концентрации диметилгидразина
в воздухе рабочих помещений составляют 0,5» 10~6 [40].
При кратковременном контакте максимальные концентрации
могут быть увеличены почти в 10 {заз, но лучше этого не допус-
допускать. Защитные меры предосторожности при работе с диметил-
гидразином предусматривают использование специальной одеж-
одежды, состоящей из прорезиненных брюк и куртки с головным ка-
капюшоном, очков, перчаток и резиновых сапог.
При работе в помещениях с более высокой концентрацией,
чем допустимо по нормам, необходимо пользоваться автономным
источником подачи воздуха для дыхания, так как защитные про-
противогазы не обеспечивают длительного пребывания в загазован-
загазованной среде. При попадании жидкого диметилгидразина или гид-
гидразина на кожу необходимо срочно и тщательно промыть пора-
пораженные участки большим количеством воды и затем слабым ра-
раствором уксусной или лимонной кислоты.
Энергетические характеристики несимметричного диметил-
диметилгидразина существенно зависят от выбора окислителя. Так, с
фтором удельный импульс достигает 3340—3385 м/с C40—
345 с), с кислородом 2950—3040 м/с C00—310 с), а с перекисью
водорода и азотным тетраксидом около 2850—2900 м/с B80—
285 с) в области, близкой к стсхиометрическим условиям илш
чуть ниже, при а = 0,85-=-0,9 [1], (см. рис. 3.4).
Как видно лз приведенных данных, разница между удельны-
удельными импульсами с кислородом и фтором составляет только 12—
15%, а эксплуатационные показатели фтора значительно хуже,
чем кислорода, поэтому целесообразно использовать только киг-
лород.
Разница между удельными импульсами НДМГ с криогенным
кислородом и нормальными жидкостями — перекисью водорода
и азотным тетраксидом — еще меньше, около 5—7%. Учитывая,
что НДМГ и AT дают самовоспламеняющуюся пару топлива»
очевидно, целесообразно их применение на современных жидко-
жидкостных ракетных двигателях.
Использование кислородсодержащих окислителей с НДМГ
дает максимальные значения удельных импульсов, когда водород
сгорает в Н2О, а углерод главным образом в СО и частично s
СО2. Полное окисление углерода в СО2 дает хорошие эксперимен-
экспериментальные показатели. При подборе окислителя необходимо счи-
считаться с этими условиями.
Использование фтора целесообразно и дает наибольший
удельный импульс, когда фторосодержащее топливо обеспечива-
обеспечивает полное образование HF. Образующиеся при этом фториды
углерода мало увеличивают значения удельного импульса, но за-
заметно увеличивают молекулярный вес продуктов сгорания, что не
очень полезно для тяговых двигателей.
143
Именно по этим соображениям использование фторсодержа-
щих окислителей с диметилгидразином оказывается нецелесо-
нецелесообразным по сравнению с кислородсодержащими окислителями.
Симметричный диметилгидразин (CH3NH—NHCH3)
Симметричный диметилгидразин получают действием хлорис-
хлористого бензоила на гидразинсульфат в присутствии едкого натра
[38]. Выход симметричного диметилгидразина по этому способу
составляет 75—78% от теоретического. Симметричный диметил-
диметилгидразин при нормальных условиях — жидкость, дымящая на
воздухе, гигроскопична, растворяется в воде, спирте, эфире. Сим-
Симметричный диметилгидразин обладает восстановительными свой-
свойствами [40].
Температура кипения симметричного диметилгидразина рав-
равна 354 К (81° С), температура плавления равна 264 К (—9,0° С).
Плотность симметричного диметилгидразина при 293 К B0° С)
равна 0,8274 г/см3.
Критическая температура 800 К E27° С), критическое давле-
давление 90 кг/см2.
При нагревании до 595 К C20° С) симметричный диметил-
диметилгидразин разлагается на метан и азот по реакции CH3NH—
-NHCHs—->2CH4 + N2.
Плотность, упругость паров, кинематическая вязкость и по-
поверхностное натяжение диметилгидразина зависят от темпера-
температуры.
Метилгидразин
Метилгидразин или монометилгидразин [CH3N2H2] является
производным гидразина.
Внешне метилгидразин представляет собой бесцветную, про-
прозрачную, весьма подвижную жидкость со следующими физичес-
физическими свойствами:
Температура плавления 220.6 К (—52,4° С)
Температура кипения 360 К (87° С)
Плотность при 293 К B0° С) ..... 0,816 г/см3
Критическая температура 530 К B57° С)
Критическое давление 75 кг/см2
Скрытая теплота испарения . 40,5 кДж/г-моль
(9,65 ккал/г-моль)
Теплота образования 52,4 кДж/г-моль
(—12,5 ккал/г-моль)
Метилгидразин обладает высокой стабильностью и весьма
токсичен. Отличается большой летучестью из-за высокого давле-
давления насыщенных паров, в пожарном отношении значительно
опаснее гидразина и диметилгидразина.
Токсичность его несколько слабее чем диметилгидразина, од-
однако характер действия и признаки отравления одинаковы.
144
Коррозионная активность незначительна. Конструкционные
материалы можно применять те же, что и для диметилгидразина,
ограничения по применению металлов такие, как для гидрази-
гидразина, а по неметаллическим материалам такие же, как для диме-
тилгидразииа.
Энергетические характеристики метилгидразина [40] мало
отличаются от диметилгидразина. Необходимо отметить, что
разница удельных импульсов кислородных и фторных окислите-
окислителей незначительна. Поэтому нецелесообразно использование ме-
метилгидразина с фтором и его производными, так как фторсодер-
жащие окислители неполностью окисляют углеводород.
Метилгидразин склонен к каталитическим реакциям, как гид-
гидразин.
Аэрозин
Аэрозином, по данным США, принято называть смесь из 50%
гидразина и 50% несимметричного диметилгидразина. Примене-
Применение такой смеси вызвано к жизни рядом практических сообра-
соображений. По энергетическим показателям следовало бы предпоч-
предпочтительно использовать чистый гидразин. Его удельные импуль-
импульсы с кислородом и фтором выше, чем диметилгидразина и метил-
метилгидразина. Плотность чистого гидразина также значительно вы-
выше, чем у двух его производных, но он обладает очень высокой
температурой застывания, равной 274,7 К A,7° С). В смеси сди-
метилгидразином, который обладает температурой застывания
около 216 К (—57°С), этот недостаток гидразина исправляется.
Ниже приведены параметры, характеризующие аэрозин.
Температура застывания 265,7 К (—7,3° С)
Температура кипения • . 343 К ( + 70° С)
Плотность при 294 К B1° С) 0,9 г/см3
Энергетические характеристики аэрозина (удельный им-
импульс) располагаются между характеристиками гидразина и ди-
диметилгидразина.
Токсичность одинакова с метилгидразином. Аэрозин стаби-
стабилен и стоек к удару, при нормальных условиях — бесцветная
жидкость с характерным «аммиачным» запахом.
Металлы и другие конструкционные материалы, совместимые
с гидразином, допускаются для использования и с аэрозином.
При выборе прокладочных материалов лучше ориентироваться
на диметилгидразин.
Глава 4
ТВЕРДЫЕ РАКЕТНЫЕ ТОПЛИВА
Простейшим видом ракетного двигателя является двигатель
на твердом топливе, представляющем собой многокомпонентную
однородную смесь горючего и окислителя.
Основным отличием этого топлива является его твердое аг-
агрегатное состояние. Вторая отличительная особенность заклю-
заключается в том, что весь запас топлива размещается непосредст-
непосредственно в камере сгорания двигателя. Последнее обстоятельство
является не только конструктивным
отличием двигателей твердого топ-
топлива, но и существенно влияет на
его рабочий процесс.
Принципиальная схема ракетно-
ракетного двигателя на твердом топливе
Рис. 4.1. Схема ракетного дви- (рДтт) показана на рис. 4.1. Схе-
гателя твердого топлива ма очень четко подчеркивает прос-
простоту конструкции двигателя и топ-
топливного заряда.
В зависимости от назначения двигателя, состава применяе-
применяемого топлива, характера изменения тяги по времени и продол-
продолжительности работы эта схема может несколько изменяться, но
всегда остается простой. Размеры двигателей твердого топлива,
а следовательно, и зарядов к ним, могут очень широко меняться.
В современных условиях минимальные размеры заряда твер-
твердого топлива укладываются в несколько миллиметров по диа-
диаметру и несколько десятков миллиметров по длине. Вес такого
заряда не превышает десятка граммов. Максимальные же раз-
размеры заряда в экспериментальных образцах, например, амери-
американских двигателей, могут достигать 10—11 м в диаметре и 30—
40 м в длину, а вес заряда исчисляется сотнями тонн. По дан-
данным США [61, 62, 63, 64], считается наиболее рациональным ис-
использовать заряды с наибольшим диаметром — от 2,5 до 6,6 м
при длине от 10 до 35 м.
Важным достоинством ракетных двигателей на твердых топ-
ливах считается способность самих топлив длительно храниться
146
в состоянии боевой готовности. Это обеспечивает хранение дви-
двигателей в снаряженном состоянии и очень важно для военных
целей.
Длительное хранение готовой к боевым действиям ракеты
с твердым Топливом позволяет накопить достаточный запас это-
этого оружия, что экономически весьма выгодно.
Для изготовления твердого топлива обычно используются до-
довольно простые и дешевые материалы, например, селитра или
перхлорат аммония в качестве окислителя и целлюлоза, битум,
каучук и некоторые полимеры в качестве горючего; низкая стои-
стоимость указанных материалов обеспечивает относительную деше-
дешевизну производства твердого топлива. Твердые топлива по срав-
сравнению с жидкими обладают большей плотностью. Среднее ее
значение оценивается в пределах от 1,6 до 2,3 г/см3. Увеличение
плотности топлива обеспечивает меньший габарит ракеты и,
как правило, больший объемный удельный импульс. При одина-
одинаковых габаритах двигателей это условие позволяет получить
несколько большую полную тягу двигателя. Так, первая ступень
ракеты «Сатурн-5» имеет диаметр 10 м, длину 44,5 м и весит
около 2500 т. При этом полная тяга пяти жидкостных двига-
двигателей «Рокитдайн-1» составляет около 3400 т. Такая же тяга
обеспечивается двигателем твердого топлива, имеющим диаметр
6,6 м, длину 43,0 м, а масса его только 794 т. При одинаковых
габаритах твердотопливного и жидкостного двигателей на пер-
первой ступени ракеты «Сатурн-5» РДТТ имел бы тягу около
€800 т, т. е. в два раза больше, чем жидкостной. Однако, этот
выигрыш в тяге и весе для РДТТ требует по ряду условий неко-
некоторой поправки и фактически снижается [61, 65, 66].
Когда требуются большие тяги и обеспечиваются большие
размеры двигателей, переход на РДТТ дает заметный экономи-
экономический эффект по сравнению с ЖРД. По последним расчетам
США замена первой ступени ракеты «Сатурн» ступенью РДТТ
диаметром 6,6 м обеспечивает снижение стоимости вывода на
орбиту одинакового груза почти вдвое [65, 66].
Помимо больших и неоспоримых достоинств у ?ЩТТ есть и
ряд весьма существенных недостатков, которые по взгля-
взглядам иностранных специалистов прежде всего сводятся
к следующему.
1. Современные твердые топлива обладают на 10—20% мень-
меньшим удельным импульсом (на 1 кг топлива) по сравнению с
современными жидкими топливами.
2. Большие размеры и вес двигателя очень осложняют транс-
транспортировку РДТТ, в ряде случаев этот вопрос может перерасти
в проблему.
3. С ростом диаметра камеры резко возрастает нагрузка на
стенки и швы, а это ограничивает давление в камере, общий вес
заряда и, следовательно, полную тягу двигателя. Утолщение
147
стенок обеспечивает увеличение прочности, но вызывает увели-
увеличение веса двигателя.
4. Современные твердые топлива вызывают ряд трудностей пи
регулированию тяги и многократности действия двигателя.
5. Весьма сложной является технология изготовления, осо-
особенно для зарядов с большим диаметром и длиной [64].
4.1. КЛАССИФИКАЦИЯ И ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Существуют два важнейших класса твердых топлив. Основой
первого являются сложные эфиры азотной кислоты, такие как
нитроглицерин и нитроцеллюлоза. Такое топливо принято назы-
называть двухосновным или баллиститным. Для сокращения будем
обозначать эту группу буквой Б. Основой второго топлива явля-
являются неорганический окислитель, например селитры или перхло-
перхлораты, и органическое горючее, смолы, каучук или полимеры.
В ряде случаев к ним добавляются различные присадки для по-
повышения качества топлива. Такое топливо называется смесевым,
сокращенно будем обозначать его буквой С [2, 7, 40].
В качестве окислителя в смесевых топливах используются
естественные нитраты — калиевая или натриевая селитра или
соли хлорной кислоты — перхлораты, например перхлорат ам-
аммония или лития. В качестве окислителя в баллиститных топли-
топливах используются нитроглицерин, метилнитрат, нитрогликоль и
другие вещества, называемые труднолетучими растворителями
(ТЛР). Все ТЛР содержат большое количество кислорода, на-
например, в состав нитроглицерина входит 9 атомов кислорода,
его условная формула C3H5N3O9.
В двух основных топливах труднолетучий растворитель явля-
является не только окислителем, но и желатинизатором или пласти-
пластификатором нитроцеллюлозы. Процесс желатинизации доводит
нитроцеллюлозу до коллоидного состояния; на этом основании
баллиститное твердое топливо часто называют коллоидным.
Процесс пластификации — желатинизации способствует раз-
размягчению нитроцеллюлозы, получаемая при этом масса приоб-
приобретает свойства формоваться под давлением. Количество введен-
введенного пластификатора — окислителя не должно быть слишком
большим, в этом случае отформованный заряд не будет сохра-
сохранять приданную форму из-за слишком большой размягченности.
Недостаток пластификатора приведет к созданию «сухих» заря-
зарядов, склонных к образованию трещин.
Смесевые твердые топлива также пластифицируются. Роль
пластификатора в этом случае обычно выполняет один из ком-
компонентов топлива, чаще всего горючее.
Устойчивость формы, приданной заряду смесевого топлива,
обеспечивается адгезией — свойством слипаемости отдельных
частиц окислителя и горючего, из которых состоит смесевое топ-
148
ливо. Адгезией должны обладать оба компонента смесевого топ-
топлива, но обычно в большей степени адгезией обладает горючее—
компонент, являющийся в данном случае пластификатором.
4.2. БАЛЛИСТИТНОЕ ТВЕРДОЕ ТОПЛИВО
Баллиститное или двухосновное коллоидное топливо, как мь
уже знаем, состоит из двух основных компонентов-— нитроцел-
нитроцеллюлозы и ТЛР. Можно считать, что нитроцеллюлоза является
горючим, а роль окислителя выполняет труднолетучий раствори-
растворитель, например нитроглицерин.
Вообще же эти вещества можно рассматривать как химиче-
химически сбалансированные, так как в их молекулах содержится дос-
достаточно кислорода — окислителя и углеводородов — горючих
веществ.
Доказательством тому являются условные формулы нитро-
нитроглицерина C3H5N3O9 и нитроцеллюлозы СбН7(ОЫО2)з- Как вид-
видно из формул, относительная доля кислорода в обоих вещест-
веществах достаточно высока. В этом случае собственный кислород мо-
может обеспечить протекание реакции окисления (горения) с угле-
углеродом, водородом и азотом почти до полного их окисления и об-
образования в составе продуктов реакции окислов этих элементов.
Нитроцеллюлоза
Нитроцеллюлоза широко используется как основной компо-
компонент в процессе приготовления бездымных порохов и баллистит-
ного ракетного топлива. Нитроцеллюлоза является сложным эфи-
эфиром целлюлозы и азотной кислоты. Получается при обработке
целлюлозы нагретыми растворами азотной и серной кислот.
Целлюлоза — клетчатка — высокомолекулярный углевод, явля-
являющийся составной частью растительных клеток. Основным ис-
источником получения целлюлозы является древесина различных
пород деревьев. Целлюлоза широко используется в промышлен-
промышленности для получения бумаги, спирта, искусственного волокна,
пластмасс, кинопленок, бездымных порохов и ракетного топ-
топлива [7, 25].
Нитрирование целлюлозы — насыщение ее азотом произво-
производится в зависимости от назначения получаемого продукта. При
этом различают два основных вида нитрата целлюлозы: пирокси-
пироксилин и коллоксилин. Нитрат, содержащий азота более 12,0%, на-
называется пироксилином, а содержащий менее 12,0% азота —
коллоксилином.
Для производства ракетных твердых топлив в основном ис-
используется коллоксилин как продукт, обладающий меньшими по
сравнению с пироксилином скоростями горения.
Скорости горения пироксилина очень велики, и это позволяет
рационально использовать его в артиллерии. Скорости горения
коллоксилина значительно ниже, что позволяет более гибко уп-
149'
равлять процессом горения и газовыделения, а следовательно, и
тягой двигателя. Коллоксилин широко используется в промыш-
промышленности как исходный продукт для нитролаков, кино- и фото-
фотопленки, целлулоида, пластмасс и др. По внешнему виду нитраты
целлюлозы, в том числе и коллоксилин, не отличаются от обыч-
обычной целлюлозы. Колоксилин имеет белый или слегка желтова-
желтоватый цвет и волокнистое строение. Плотность нитратов целлюло-
целлюлозы колеблется в очень широких пределах и зависит от давления
прессования. В рыхлом состоянии, сразу после нитрации, плот-
плотность может быть около 0,1 г/см3. После прессования под дав-
давлением в 500—600 кг/см2 плотность возрастает до 1,02—1,05 г/см3.
Увеличение давления до 1600 кг/см2 дает плотность в 1,25-—
1,3 г/см3, и после прессования под давлением в 8000—10000
кг/см2 плотность достигает 1,5—1,66 г/см3. В таком виде нитро-
нитроцеллюлоза и идет на изготовление баллиститных ракетных топ-
лив.
Следующим важным свойством нитроцеллюлозы является ее
гигроскопичность, которая зависит от содержания азота и всег-
всегда меньше, чем у исходной целлюлозы.
Гигроскопичность обычно подсчитывается по формуле
#=14,6—N, D. 1)
где Н — гигроскопичность, %;
N — содержание азота в нитратах целлюлозы, %.
Нитраты целлюлозы не растворимы ни в холодной, ни в го-
горячей воде, это свойство позволяет хорошо промывать нитро-
нитроцеллюлозу после нитрации. Промывка необходима для удаления
остатков азотной и серной кислот, применяющихся при нитра-
нитрации. Остатки кислот крайне нежелательны в массе нитроцеллю-
нитроцеллюлозы, так как потом, в процессе хранения заряда, они будут вы-
вызывать разложение нитроцеллюлозы и ТЛР (нитроглицерина).
Нитраты целлюлозы, не растворяясь в воде, хорошо раство-
растворяются во многих органических растворителях. Растворение на-
начинается с поверхности и затем проникает в глубь массы, проис-
происходит постепенный распад волокон нитроцеллюлозы на макро-
макромолекулы, которые равномерно распределяются в растворителе
[7, 40].
Концентрация раствора зависит от соотношения нитроцеллю-
нитроцеллюлозы и ТЛР. Химическая стойкость нитратов целлюлозы зависит
от степени нитрования, наличия примесей и особенно от условий
хранения, температуры и влажности воздуха, а также освещен-
освещенности места хранения. Установлено, что нитраты целлюлозы
медленно разлагаются даже при нормальной температуре 15—
20° С, выделяя окись азота NO, которая на воздухе переходит
в двуокись NO2 и с влагой воздуха дает азотную и азотистую
кислоты по уравнению
150
В присутствии этих кислот разложение заряда ускоряется и мо-
может закончиться вспышкой. При нагревании скорость разложе-
разложения нитратов целлюлозы возрастает.
Нитраты целлюлозы являются бризантными взрывчатыми
веществами, способны гореть и детонировать. На воздухе заряд
может гореть без детонации. Температура вспышки нитратов
целлюлозы 453—458 К A80—185° С). Детонация нитратов цел-
целлюлозы может быть вызвана ударом, прострелом пулей и дру-
другими инициаторами. Склонность к детонации заметно снижает-
снижается с увеличением влажности и при 20%-ной влажности детона-
детонации обычно не наступает.
Энергетические показатели нитратов целлюлозы можно ха-
характеризовать цифрами, представленными в табл. 4.1 [7].
Таблица 4.1
Наименование нитрата
целлюлозы
Пироксилин, содержа-
содержащий 12,7% азота
Коллоксилин, содержа-
содержащий 12,0% азота
Теплопроизводительность
ккал/кг
950
870
МДж/кг
3,98
3,64
Газообразо-
Газообразование,
кг/л
900
940
Температура
горения,
^абс К
3150
2850
Хранить нитроцеллюлозу рекомендуется в холодном, сухом
помещении без доступа солнечного света, с хорошей вентиляци-
вентиляцией. Токсичность нитроцеллюлозы незначительна.
Вторым основным компонентом баллиститного топлива яв-
является труднолетучий растворитель — пластификатор, выпол-
ряющий роль окислителя. Здесь опять полезно напомнить, что в
двухосновном топливе оба компонента обладают достаточным
запасом кислорода в своих молекулах, но в ТЛР его относитель-
относительная доля больше, поэтому ТЛР можно считать окисляющим
компонентом.
Все ТЛР, применяющиеся в баллиститных ракетных топли-
вах, представляют собой жидкие однокомпонентные топлива, в
ряде случаев являющиеся взрывчатыми веществами, например
нитроглицерин. Как правило, это эфиры азотной кислоты или
нитросоединения. Все они обладают достаточно большим содер-
содержанием кислорода как окисляющего вещества.
Для характеристики ТЛР по количеству имеющегося в его
составе кислорода принято использовать понятие о кислородном
балансе данного продукта. Кислородным балансом принято w-
зывать процентное содержание кислорода в данном веществе
по отношению к стехиометрическому количеству кислорода, не-
необходимому для сжигания горючих элементов вещества. Основ-
15L
ные физико-химические показатели некоторых наиболее часто
используемых ТЛР — пластификаторов приводятся в табл. 4.2
[7, 35, 40].
Таблица 4.2
Название
Нитроглице-
Нитроглицерин
Метилнитрат
Нитрометан
Нитробензол
Нитродигли-
Нитродигликоль
Формула
СоН5(ОЫО2)з
CII.5ONO2
CM,NO2
C6H5NO2
C4H8(ONO2J
zL
227
77
61
123
196
(+13,5)/286,5
ниже (—20)/253
(—29)/244
(+5,7)/278,7
(-H,3)/261,7
' К 411»
(°C)/K
(+50)/323*
(+65)/338
(+57)/330
(+80)/353
A60)/433*
CO
s
о
1,599
l,2i
1,13
1,42
1,39
U
6,22,
1485
6,23,
1400
4,186,
1000
6,15,
1470
4,02,
960
Кислород-
Кислородный баланс,
%
105,8
85,7
57,14
26,0
* Температура начала разложения.
Как видно из таблицы, наибольшее значение кислородного
баланса у нитроглицерина; практически для нитроглицерина
собственного кислорода более чем достаточно для окисления
всех горючих элементов, входящих в его состав. Этим же объ-
объясняется его исключительная склонность к взрыву и детонации.
При изготовлении баллиститного ракетного топлива предпоч-
предпочтительно использовать вещества с наибольшим кислородным
балансом.
Необходимо подчеркнуть еще одно важное свойство указан-
указанных в табл. 4.2 веществ — это их теплопроизводительность.
Используя эти вещества в качестве жидкого однокомпонент-
но»го топлива (с указанной теплопроизводительностью, нельзя
ожидать, что удельный им'пульс будет более 2260—2455 м/с.
Остановимся теперь на основных эксплуатационных свойст-
свойствах, представленных .в таблице труднолетучих растворителей —
пластификаторов.
Нитроглицерин и некоторые труднолетучие
растворители
Нитроглицерин С3Н5(ОЫО2)зпредставляет собой прозрачную,
с желтоватым оттенком, маслянистую, довольно вязкую жид-
жидкость, почти без запаха. С возрастанием температуры до 323 К
E0° С) появляется характерный запах. При застывании нитро-
152
глицерина возможно образование двух форм: лабильной с тем-
температурой застывания 275,1 К B,1° С) -и-стабильной с температу-
температурой застывания 266,2 К A3,2° С).
Нитроглицерин хорошо, растворяет нитросоединения арома-
ароматического ряда (динитротолуол, тринитротолуол и др.) и нитра-
нитраты целлюлозы (пироксилин .и, коллоксилин).
Исходными продуктами для получения нитроглицерина явля-
являются глицерин и смесь азотной и серной кислот. Нитроглицерин
весьма токсичен при вдыхан-ии паров »или при попадании на ко-
кожу. При отравлении возникают головные боли, головокружение
и затрудняется дыхание. При сильном отравлении возникают гал-
галлюцинации, маниакальный бред, паралич дыхания и смерть!
•Наибольшая опасность нитроглицерина заключается в его
исключительной взрывоопасное™. Нитроглицерин в тонком слое
и малом количестве горит зеленоватым пламенем с небольшими
вспышками, в больших количествах горение нитроглицерина
всегда сопровождается взрывом. При быстром нагревании при
температуре около 450 К A80° G) возникает взрыв, при медлен-
медленном нагревании температура вспышки около 488—490 К B15—
217° С).
Нитроглицерин исключительно чувствителен к удару ,и тре-
трению и при взрыве дает бризантный эффект. Склонен к детона-
детонации, может взрываться в результате световых импулысов и близ-
близкого грозового разряда.
Обладает низкой коррозионной активностью, по применению
конструкционных материалов ограничений нет.
Метилнитрат CH3ONO2 — бесцветная, подвижная, ин-
интенсивно испаряющаяся жидкость. Получается при действии
азотной .кислоты на метиловый спирт в присутствии .мочевины.
Чувствителен К удару и очень склонен .к детонации, поэтому
взрывоопасен, но менее чем нитроглицерин. В пожарном отно-
отношении опасен из-за высокой упругости паров, быстро насыщает
закрытые пространства, взрывоопасен. Весьма токсичен, при
вдыхании паров и попадании жидкости на кожу или в желудок
вызывает головокружение, спазмы, рвоту, судороги и смерть!
Обладает низкой коррозионной активностью, ограничений по
применению конструкционных материалов нет.
Нитрометан CH3NO2 — 'прозрачная жидкость с желто-
желтоватым оттенком. Получается нитрованием .метана.
Стабилен при температурах не выше 323 К E0° С), может
безопасно храниться и перевозиться в стальных бочках. Чувст-
Чувствителен ,к удару (будучи заключен в трубах), может детониро-
детонировать (в этих условиях) в результате гидроудара. Горение н.ит-
рометана в воздухе обычно происходит без детонации. Может
использоваться как жидкое однокомпонентное топливо, опасен
из-за детонации, которая может возникнуть в результате за-
задержки воспламенения в камере, поэтому при использовании
153
нужны катализаторы. Коррозионно малоактивен. Токсичность
низка, но при длителынЮ'М вдыхании газа .возможна смерть.
Нитробензол СбН5ЫО2 — простейшее ароматическое
нитросоединение, маслянистая жидкость, бурого цвета, ic запа-
запахом торького миндаля. Получается нитрованием бензола смесью
•нагретых концентрированных азотной и серной кислот. Широко
используется в промышленности как сырье для лакокрасочного
производства и других целей.
В .производстве баллиститных ракетных топлив используется
как -пластификатор. По сравнению с другими ТЛР довольно без-
безопасен, так как обладает малым кислородным балансом.
Хорош как пластификатор, но как компонент, обеспечиваю-
обеспечивающий насыщение кислородом, значительно ,хуже нитроглицерина.
Нитробензол может использоваться как однокомпонентное
жидкое топливо, налример, для стартовых самолетных ускори-
ускорителей или ракет ближнего действия, но в силу малого кислород-
кислородного баланса при сгорании дает очень большую дымность.
Нитробензол ядовит, отравление происходит при вдыхании
паров, пр.и контактен кожей и попадании через рот. Отравление
через дыхательные пути развивается очень быстро, ,при сильном
отравлении быстро наступает потеря сознания. При слабом или
медленном отравлении наблюдается головная боль, головокру-
головокружение, мелькание в глазах, шум в ушах, тошнота и рвота. Пос-
После острого отравления возможны последующие явления — прис-
приступы головокружения, потеря работоспособности, раздражитель-
раздражительность, нервные явления. Возможны рецидивы .признаков -отрав-
-отравления. Предельно допустимая концентрация в воздухе установ-
установлена в 0,005 мг/л. Смертельные дозы не установлены, но они
очень незначительны. При заглатывании достаточно одного
глотка и даже нескольких капель для наступления смерти.
Защита — фильтрующий противогаз, респираторы, двойные
перчатки, фартук и сапоги.
4.3. СМЕСЕВОЕ ТВЕРДОЕ ТОПЛИВО
Смесевое ракетное топливо .представляет собой механичес-
механическую смесь неорганического окислителя и органического горюче-
горючего. В эту смесь может быть включен ряд добавок или присадок
различного назначения, в целом способствующих улучшению
качества топлива.
Смесевые ракетные топлива по количеству веществ, которые
могут быть использованы для их производства, значительно пре-
превосходят баллиститные топлива [7, 40].
Удельный импульс современных смесевых топлив в ряде слу-
случаев на 10—20% выше, чем баллиститных. По физической
структуре смесевые топлива обладают большими перспективны-
перспективными возможностями увеличения удельного .импульса за счет уве-
увеличения кислородного баланса и повышения доли окислителя
154
при сохранении формуемости. Сохранение формуемости сущест-
существенно ухудшается с увеличением доли окислителя и уменьшени-
уменьшением доли горючего, так как при этом ухудшается слипаемость —
адгезия, поскольку этим свойством обладают, --главным образом,
горючие элементы топлива.
Классификация смесевых топлив
Современные смесевые ракетные топлива принято классифи-
классифицировать в зависимости от вида окислителя.
Они могут быть разделены ,на две осн'овные группы.
1. Смесевые на основе нитратов — солей азотной кислоты.
2. Смесевые на основе перхлоратов — солей хлорной кис-
кислоты.
В состав первой труппы входят естественные окислители —
селитры: .натриевая, калиевая и нитрат аммония.
В состав второй труппы входят перхлораты калия, натрия,
аммония, лития и др.
В зависимости от в,ида окислителя заметно меняются свойст-
свойства и энергетические показатели смесевого топлива. Например,
заметно изменяется 'плотность, .кислородный баланс, гигроско-
гигроскопичность, ниже это будет показано на конкретном примере.
4.4. ОКИСЛИТЕЛИ СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
В состав смесевых топлив входят два основных вида неорга-
неорганических окислителей, это соли азотной и хлорной кислот — нит-
нитраты и перхлораты. 'Рассмотрим их раздельно.
Нитраты
Широко используются калиевая (KNO3) или натриевая
(NaNO3) селитры и нитрат аммония (NH4NO3). Это твердые
кристаллические вещества, весьма гигроскопичные, со слабым
характерным запахом.
Нитраты калия и натрия (селитры) имеют среднюю .плот-
.плотность около 2,1 г/см3, температуру плавления 579—606 К C06—
333° С), относительную долю кислорода от 47,5 до 56,4%. Нитрат
аммония имеет меньшую плотность, равную 1,7 г/см3, темпера-
температуру .плавления 442 К A69° С), что значительно (Ниже, 'чем у,се-
у,селитр, относительную долю кислорода ~60%. Сильное .нагрева-
.нагревание нитратов калия и натрия сопровождается их разложением
по схеме
Термический распад нитратов (с отщеплением окислов азо-
азота) наступает лишь при температурах порядка 1073—1273 К
(800—1000° С). Освободившийся кислород используется для
сжигания горючих связок твердого топлива. Выход свободного
155
кислорода в очень большой (Степени зависит от температуры, при
которой протекает реакция, и может колебаться в зависимости
от схемы реакции, например, разложение нитрата аммония мо-
может идти по двум схемам с резкой разницей в количестве осво-
освободившегося кислорода:
O2 (^20% О2);
II. NH4NO3 — 2H2 + N2+1,5O2 (—60% О2)*
Последняя реакция дает и большее газообразование за счет'Сво-
счет'Свободного водорода.
Селитры очень гигроскопичны, они способны 'поглощать и на-
накапливать влагу воздуха в количествах, превышающих в нес-
несколько раз собственную массу. Селитры, не изолированные от
внешней среды, могут расплываться и превращаться в раствор.
При сгорании твердых топлив на основе селитр образуется дым,
в составе которого имеются вещества в твердой фазе — газооб-
газообразование мало. Калиевая и натриевая селитры обладают низ-
низкой коррозионной активностью, которая увеличивается с повы-
повышением гигроскопичности.
Обычно с этими окислителями как дешевыми материалами
изготовляются твердые топлива для изделий массового приме-
применения — ракет ближнего боя, ноет ом у ,в качестве конструкцион-
конструкционного материала приходится пользоваться дешевыми марками
стали, при этом необходимо применять коррозионную защиту.
Селитры слабо токсичны при вдыхании паров и в большей
степени при непосредственном воздействии на кожу.
Нитрат аммония NH4NO3 — самый дешевый окисли-
окислитель, производится в очень больших количествах методом син-
синтеза, в качестве сырья используется воздух. Широко использу-
используется в сельском хозяйстве в качестве удобрения. Плотность нит-
нитрата аммония 1,7 г/см3, температура плавления 442 К A69**С).
Как уже было показано, разложение нитрата может дать от 20
до 60% кислорода в зависимости от схемы реакции. Таким об-
образом, в некоторых случаях при неблагоприятном ходе реакции
его окислительная способность резко сокращается. Газообразо-
Газообразование нитрата аммония выше, чем других нитратов, за счет во-
водяных паров и свободного водорода в продуктах реакции. В то
же время, нитрат аммония при температурах 305 К C2° С),
357 К (84° С), 398 К A25° С) и 443 К A7С<ЭС) выделяет твердо-
твердофазные продукты сгорания, которые и приводят к снижению
удельного импульса тяги. Смешение нитрата аммония с нитра-
нитратом калия дает заметное снижение выделения твердофазных
продуктов сгорания.
Нитрат аммония весьма гигроскопичен, не ядовит и почти не
обладает коррозионной активностью.
156
Перхлораты
Перхлораты, соли хлорной кислоты, как правило, обладают
лучшим окислительным потенциалом, чем нитраты, например,
перхлорат калия дает ~46% О2, разлагаясь по схеме
2КС1О4 —2КС1 + 2О2.
В практике используются перхлораты калия (ПХК), натрия
(ПХН), аммония (ПХА), лития (ПХЛ) и др.
Их плотность и температура плавления указаны в табл. 4.3.
Таблица 4.3
Название
Перхлорат калия
Перхлорат натрия
Перхлорат аммония
Перхлорат литич
Перхлорат нитрония
Нитроз и л
Формула
ксю4
NaC104
NHVC1O4
LiC104
NO2ClOi
2NOCIO4
Плотность,
г/см3
2,52
2,5
1,95
2,43
2,22
2,169
Температура
плавления, К
843-823
-753
513
509
393
разлагается
373
разлагается
Кислородный
баланс, %
46,0
52,0
54,0
60,0
66,5
62,0
Внешне перхлораты представляют собой кристаллические ве-
вещества, слегка окрашенные в желтоватый цвет со слабым запа-
запахом хлора. Все перхлораты довольно гигроскопичны и слабо
токсичны. Поведение на двигателе различно. Так перхлораты
калия и натрия в продуктах сгорания имеют в газофазной фор-
форме НС1, который с влагой воздуха образует соляную кислоту.
Продукты сгорания названных перхлоратов, кроме соляной кис-
кислоты, содержат твердые частицы КС1 и NaCl и образуют ток-
токсичный и коррозионноактивный дым. В составе продуктов сго-
сгорания перхлората аммония нет твердой фазы, его газообразова-
газообразование выше, чем перхлората калия или перхлората натрия. Но
окислительная способность перхлората аммония ниже и зависит
от температуры горения.
Перхлорат лития обладает более высоким газообразованием,
высокой теплотой сгорания, продукты его сгорания имеют низ-
низкий молекулярный вес и достаточно высокую токсичность из-за
наличия в их составе Li (ОН). Получение перхлората осущест-
осуществляется разными путями, так перхлорат натрия получается эле-
электролизом NaCl, перхлорат калия — методом обмена KCl-f-
+ NaClO4, перхлорат лития — при осуществлении реакции
NH4C104 + Li@H) и т. д. Перхлорат лития каталитически очень
чувствителен к наличию следов железа или пыли.
157
Энергетические показатели окислителей
ТРТ. Для получения наибольшего удельного импульса необхо
димо, чтобы количество окислителя превышало количество го
рючего в современном твердом ракетном топливе приблизитель-
приблизительно в 7,3 раза, т. е. должно быть в отношении •/. = ——=— .
GГОр 12
В то же время по физическим свойствам, обеспечивающим нор-
нормальную формуемость баллиститных и смесевых зарядов, соот-
соотношение окислителя к горючему берется в пределах —— =
5 4 .
= , т. е. количество окислителя больше, чем горючего,
о о
только в 1,7—1,3 раза. В наилучших смесевых современных топ-
ливах соотношение -^- обеспечивает от 40 до 60% потребного
^гор
количества кислорода, но при этом обеспечивается формуемость
и стабильность заданной формы. Указанные обстоятельства и
являются причиной большой дымности при сгорании твердых
топлив. В ряде случаев дымность демаскирует старт и полет
ракеты, но самое неприятное заключается в заметном снижении
удельного импульса тяги.
Для увеличения удельного импульса нужно поднять кисло-
кислородный баланс топлива, однако это нельзя сделать простым уве-
увеличением относительной доли окислителя, так как будет поте-
ряна формуемость. Для увеличения кислородного баланса име-
имеются следующие возможности.
1. Изменять состав горючей части топлива, подбирая ее та-
таким образом, чтобы и в составе горючей связки был кислород.
2. Изменять физическую структуру твердого ракетного топ-
топлива, переходя к структуре золя, геля или бесформенной «каше-
«кашеобразной» структуре.
3. Изменять тип двигателя — переходить на так называемые
«гибридные двигатели», т. е. двигатели, использующие заряды
смешанного фазового состояния. Например, двигатель несет за-
заряд твердого горючего в камере сгорания, а окислитель исполь-
используется жидкий и подается в камеру через форсунку насосным
агрегатом.
Остановимся коротко на характеристике указанных путей.
Подбор горючей связки, несущей в своем составе дополнитель-
дополнительный окислитель и обладающей хорошей адгезией, в настоящее
время возможен, но для этого требуется выполнить ряд уело-
еий: необходимо, чтобы в состав горючей связки входил кисло-
кислород, чтобы связка обладала соответствующей плотностью и
прочностью, чтобы обеспечивалось высокое газообразование.
К числу таких связок относятся некоторые фторопласты, кото-
которые кроме того обладают хорошей реакционной способностью
при введении в топливо металлических добавок для повышения
158
его плотности, температуры сгорания и в конечном счете удель-
удельного импульса.
Использование золей, гелей и кашеобразной структуры твер-
твердого топлива для увеличения кислородного баланса — пути дав-
давно известные, но очень мало разработанные. Повышение про-
процентного содержания окислителя в любом из известных твердых
топлив может привести к потере формуемости, и в этом случае
возможно образование структуры, напоминающей «кашу». Тог-
Тогда возможно увеличение -^- до 2—3, но это значение еще
далеко до достижения оптимального /уд, а нарушение формуе-
формуемости потребует полной переделки конструктивных форм двига-
двигателя, что создает неоправданные трудности в применении это-
этого решения. Переход к золям и гелям обещает хорошие резуль-
результаты, но тут нужна еще серьезная и длительная исследователь-
исследовательская работа. Переход к двигателям, в камере сгорания которых
находится заряд твердого горючего, а окислитель в жидком сос-
состоянии подается в камеру через форсунки насосным агрегатом,
требует новых конструктивных решений и специальных исследо-
исследований условий сгорания, смесеобразования, взаимного располо-
расположения компонентов в камере и создания совершенно новой схе-
схемы двигателя.
4.5. ГОРЮЧИЕ СМЕСЕВЫХ ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
Горючие вещества, входящие в состав твердого топлива, ор-
органического происхождения и по своей структуре могут быть
твердыми, аморфными, пластичными и сыпучими. Горючие
обычно выполняют и роль связующего вещества и поэтому
должны обладать хорошей адгезией. Иногда роль «связки»,
склеивающего вещества, выполняет специальная добавка, также
являющаяся горючим элементом. Например, в черном охотничь-
охотничьем порохе роль горючего выполняют древесный уголь и сера, ко-
которая обеспечивает адгезию [7].
Ассортимент горючих веществ может быть очень велик, но
для использования в ракетных системах твердого топлива нуж-
нужно, чтобы горючие отвечали определенным техническим требо-
требованиям. Компонент, являющийся горючим, должен:
1) обладать хорошей адгезией;
2) хорошо формоваться при прессовании, пластификации или
отливке;
3) обладать после отливки способностью отверждения за
счет полимеризации, коагуляции или термостатирования;
4) обладать низкой температурой воспламенения или низкой
упругостью пара;
5) обеспечивать устойчивую (постоянную) скорость горения;
6) иметь хорошие энергетические показатели, т. е. иметь вы-
высокое газообразование, высокий удельный импульс или разви-
159
вать так называемую «силу пороха», которая выражается произ-
произведением газовой постоянной продуктов сгорания на темпера-
температуру горения в камере,
0 = Л7 , /уд = —— .
g G
Горючие принято разделять на следующие группы: 1) смолы;
2) каучуки; 3) мономеры; 4) производные целлюлозы. С физи-
физическими и химическими свойствами компонентов этих групп
можно подробнее ознакомиться, пользуясь справочными табли-
таблицами для каждого конкретного вещества.
В каждую группу может входить несколько десятков наиме-
наименований. Для примера приведем некоторые наименования ве-
веществ, входящих в ту или иную группу предложенной класси-
классификации [38, 40].
В группу смол входят битумы и асфальты, эпоксидные смо-
смолы, полиэфирные смолы, фурфуролацетатные смолы, бутвар и
различные компаунды. В качестве пластификаторов первой
группы обычно используются масла нефтяного происхождения.
В состав второй группы входят полисульфиды (например,
тиокол), карбоксилатные каучуки, полиизобутиленовые каучу-
каучуки, бутилкаучуки, полиуретановые, силиконовые каучуки и др.
Вторая группа горючих пластифицируется смолами.
Третья группа — мономеры. В эту группу могут входить сти-
стирол, бутилметакрилат, триэтиленгликольметакрилат, различные
нитромономеры, высокомолекулярные соединения, способные к
полимеризации. Пластификаторами третьей группы являются
смолы и каучуки.
В состав четвертой группы могут входить нитроцеллюлоза,
ацетатцеллюлоза, этил целлюлоза, ацетатбутератцеллюлоза
и др.
В качестве пластификаторов этой группы обычно использу-
используются различные растворители, применяющиеся в производстве
баллиститных топлив.
4.6. СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ТОПЛИВ
Под свойствами твердых топлив понимается совокупность
физико-химических констант и эксплуатационных показателей,
которые определяют основные технические характеристики топ-
топлив и их компонентов. Свойства ТРТ делятся на 4 группы
[40, 39, 54].
1. Физические свойства, главным образом физические кон-
константы топлив и так называемая стабильность.
2. Технические свойства. Здесь рассматриваются различные
виды присадок, допуски на размеры зарядов, бронирование за-
зарядов и прочностные свойства. Транспорт и токсичность компо-
компонентов.
160
3. Баллистические свойства. Сюда входят зависимости ско-
скорости сгоранця заряда, форма и бронировка заряда, горение
топлива в камере двигателя.
4. Термодинамические свойства. Здесь рассматриваются оп-
определения весовых относительных долей горючего и окислителя^
определение состава продуктов сгорания, влияние коэффициен-
коэффициента избытка окислителя на скорость горения и удельный им-
импульс.
Физические свойства ТРТ
Плотность ТРТ. Плотность твердого топлива зависит
от типа топлива, степени прессования и технологии изготовле-
изготовления заряда. Для баллиститных топлив среднее значение плот-
плотности оценивается в пределах от 1,5 до 1,65 г/см3, для смесевых
топлив оно колеблется в пределах от 1,6 до 1,95 г/см3.
Плотность смесевого топлива можно несколько увеличить за
счет добавки металлических компонентов, например алюминия.
Плотность твердых топлив в отличие от жидких практичес-
практически не зависит от температуры заряда, но очень существенно за-
зависит от давления прессования. Так, например, целлюлозы,
прессованные под давлением в 600 кгс/см2, имеют плотность
около 1,02—1,05 г/см3, при давлении прессования до 1600 кгс/см2
плотность равна 1,25 г/см3, а при давлении 8000 кгс/см2 —
1,5 г/см3.
В процессе изготовления зарядов прессованием их плотность
будет всегда выше, чем зарядов, изготовленных способом от-
отливки.
Теплопроводность. Теплопроводность ТРТ почти
постоянна для различных составов баллиститного и смесевого
топлив. Среднее значение теплопроводности оценивается в
0,17 ккал/м °С или 712 Дж/м °С.
Теплопроводность несколько понижается с ростом темпера-
температуры топлива. В расчетах скорости горения заряда и теплового
состояния стенок камеры сгорания необходимо учитывать теп-
теплопроводность.
Теплоемкость. Теплоемкость зависит от состава ТРТ,
но так как теплоемкость применяемых окислителей мало отли-
отличается от теплоемкости горючих, то в среднем она почти такая
же, как для органических веществ. Среднее значение около
1340 Дж/кгК @,32 ккал/кг °С). С ростом температуры заряда
теплоемкость несколько увеличивается.
Температуропроводность. За счет довольно боль-
щой плотности ТРТ температуропроводность выше, чем у газов^
в средних значениях около 3-10~4 м2/ч. Температуропроводность
учитывается при расчетах теплового состояния стенок камеру:
и скорости выгорания зарядов.
6 4368 161
Коэффициент линейного расширения. Этот по-
показатель должен учитываться при конструировании самого за-
заряда, конструкции крепления заряда в камере и других усло-
условиях.
Коэффициент линейного расширения имеет различное значе-
значение в зависимости от направления расширения (вдоль или по-
поперек оси заряда), от метода изготовления заряда (прессова-
(прессование или отливка) и от размеров заряда.
Кроме того, на коэффициент линейного расширения влияют
термостатирование. заряда — уровень температуры, при которой
производится термостатирование, и количество последователь-
последовательных нагреваний и охлаждений (тренировок) заряда. На коэф-
коэффициент линейного расширения влияет величина давления прес-
прессования и, конечно, температура заряда. Среднее значение ко-
коэффициента линейного расширения вдоль оси заряда
@25^15I0-4 ;
1(,,) ;
град
поперек оси заряда
а2=( 1,5--2,5). 10-* —— .
град
В ряде случаев можно пользоваться значением коэффициен-
коэффициента объемного расширения заряда, который в среднем можно
принять равным
= D-^6). 10-*
град
К физическим свойствам ТРТ относятся физическая, терми-
термическая и химическая «стабильности». Сохранение стабильности
заданных условий состояния заряда в процессе хранения гаран-
гарантирует его техническую пригодность и надежность при исполь-
использовании.
Рассмотрим каждую форму стабильности последовательно.
Физическая стабильность. Под физической ста-
стабильностью понимается сохранение постоянства распределения
компонентов в заряде. При этом надо иметь в виду, что заряд
ТРТ — это заряд однокомпонентного топлива, где объединены
окислитель и горючее. До момента горения эти химически ак-
активные компоненты могут реагировать между собой. Естествен-
Естественно, что реакция разложения и газовыделение протекают очень
медленно, без заметного энерговыделения, без повышения тем-
температуры. Химические реакции в массе заряда могут протекать
не только в результате химической активности главных компо-
компонентов топлива. В составе топлива могут быть остаточные про-
продукты технологического процесса, например серная или азотная
кислота, используемые в процессах нитрации и не удаленные
162
полностью в процессе изготовления ТРТ и др. В результате та-
таких реакций чаще всего образуются газы. Наличие газов в твер-
твердотопливной массе приводит к возникновению газовой диффу-
диффузии, а наличие твердых продуктов реакции — к изменению сос-
состава топлива.
Твердотопливный заряд, соприкасаясь с окружающим возду-
воздухом, за счет гигроскопичности компонентов впитывает влагу.
Из-за гигроскопичности заряда может изменяться его вес (уве-
(увеличиваться при увлажнении и уменьшаться при высыхании).
Могут меняться и размеры заряда (разбухание при увлажнении
и уменьшении размера при высыхании). При этом может нару-
нарушаться прочность заряда — появляется ползучесть при разбу-
разбухании и увлажнении. Кроме того, в заряде, как м во всяком из-
изделии, в процессе изготовления возникают внутренние напряже-
напряжения, которые в процессе хранения несколько изменяются и пе-
перераспределяются, т. е. происходит релаксация напряжений.
Этот процесс может вызвать внутреннее перенапряжение мате-
материала и местные растрескивания заряда, что исключает его ис-
использование.
Таким образом, физическая стабильность предусматривает
минимальное перераспределение компонентов в результате газо-
газовой диффузии, стабильность массы (за счет постоянства влаж-
влажности), релаксацию напряжений без растрескивания заряда.
Термическая стабильность. Под термической ста-
стабильностью заряда ТРТ понимается растрескивание топливной
массы в результате действия образовавшихся газов и изменения
внутреннего давления.
Выше уже говорилось, что в процессе хранения заряда ТРТ
возникают медленно протекающие окислительные реакции, в ре-
результате которых образуются газы. Под действием внешней тем-
температуры или при термостатировании количество накопившихся
газов в массе заряда может оказаться значительным, при этом
заметно увеличивается внутреннее давление, газы разрывают
массу заряда и выходят наружу. Образующиеся трещины опас-
опасны потому, что резко увеличивают поверхность горения заряда,
при этом нарушается заданный закон выгорания массы ТРТ и
меняется тяговая характеристика двигателя. Если трещин мно-
много, то заряд может сгореть с очень большим газовыделением,
что может привести к взрыву двигателя.
Химическая стабильность. Под химической ста-
стабильностью ТРТ понимается способность заряда длительное
время сохранять свой состав без разложения, возникающего в
результате медленно протекающих окислительных реакций в
процессе хранения заряда. Абсолютная химическая стабиль-
стабильность для однокомпонентного топлива практически невозможна.
Но задержать процессы разложения ТРТ в условиях хранения
можно на довольно значительный срок. Для этого в состав топ-
6* 163
Лива вводятся специальные присадки — стабилизаторы химиче-
химической стойкости.
Процесс химического разложения заряда в начале хранения
протекает медленно, затем характер его изменяется в приобре-
приобретает экспоненциальный вид, подчиняясь закону Аррениуса:
здесь W — скорость реакции разложения;
А — предэкспоненциальный множитель;
т — масса заряда;
Е — энергия активации;
R — газовая постоянная;
Т — температура в зоне реакции.
В процессе длительного хранения любой заряд ТРТ теряет
свою химическую стабильность и тем больше, чем дольше он
хранился. В результате химического разложения заряда, а иног-
иногда и физических процессов (например, испарения нитроглице-
нитроглицерина) в баллиститном топливе под оболочкой заряда скаплива-
скапливается небольшое количество ТЛР, заряд становится опасным.
При малейшей неосторожности, например, резком толчке, ударе
может произойти взрыв заряда. Поэтому очень опасны снаряды,
авиабомбы, ракеты и заряды, пролежавшие много лет на скла-
складах или в земле.
Технические свойства ТРТ
К группе технических свойств твердого ракетного топлива
относятся различные свойства присадок, добавляемых к основ-
основному составу топлива, свойства и технология нанесения на за-
заряд бронирующих составов, допуски на размеры и прочностные
свойства зарядов [38, 16, 54].
В качестве присадок или добавок обычно используется ряд
химически активных элементов, которые вводятся в основной со-
состав топлива при изготовлении заряда [7].
Присадки добавляются в небольшом количестве — обычно от
0,5 до 3—4% веса или объема основной массы топлива.
Основное назначение присадок — улучшить ряд важных
свойств топлива, например повысить химическую стойкость,
увеличить или уменьшить скорости сгорания, увеличить плот-
плотность заряда и т. д.
В зависимости от требований к свойствам на практике виды
присадок, их рецептура, количество и комбинации могут менять-
меняться в широких пределах.
Ниже приводятся только основные виды присадок, сгруппи-
сгруппированных по свойствам, которые они придают основному топ-
топливу.
164
Присадки — стабилизаторы химической стойкости
Основное назначение присадок — стабилизаторов химичес-
химической стойкости — улучшить сохраняемость топлива, удлинить
сроки его хранения. Механизм действия присадок — стабилиза-
стабилизаторов химической стойкости сводится к поглощению окислов
азота, выделяющихся в процессе хранения при медленном хи-
химическом или термическом разложении однокомпонентного топ-
топлива. Термическое разложение является общим явлением для
всех однокомпонентных топлив, оно зависит от температуры за-
заряда и идет тем быстрее, чем выше температура. Процесс тер-
термического разложения топлива определяется разложением нит-
нитратов целлюлозы и многоатомных спиртов. Химический, гидро-
гидролитический распад однокомпонентного топлива объясняется
течением процессов омыления, расщепления нитратов и их внут-
внутримолекулярного окисления. Гидролитические процессы значи-
значительно ускоряются в присутствии влаги воздуха, влаги и остат-
остатков кислот как технологических продуктов. В отличие от тер-
термического разложения при низких температурах при гидролити-
гидролитическом распаде не происходит выделения газообразных продук-
продуктов. При хранении, как правило, процессы химического разло-
разложения ускоряются за счет автокатализа.
В качестве основной и очень давно известной присадки для
улучшения химической стойкости используется дифениламин
(СбНбЬИН. Это мелкозернистое вещество белого или темно-жел-
темно-желтого цвета с характерным запахом. Дифениламин поглощает
окислы азота и пары азотной кислоты, при этом цвет заряда из-
изменяется от темно-коричневого до черного. Добавляется дифе-
дифениламин к основному топливу в количествах не более двух про-
процентов. Дифениламин имеет температуру плавления 327 К,
кипения 575 К и плотность около 1,7 г/см3, плохо растворяется
в воде [7].
Широко используются добавки, называющиеся центролита-
ми. Это симметричная алкилированная дифенилмочевина. По
химическому воздействию на нитраты целлюлозы и многоатом-
многоатомные спирты (ТЛР) центролиты лучше дифениламина, так как
не вызывают омыления. Центролиты добавляются в количестве
не более 3—4%. В этих пределах они оказывают оптимальное
стабилизирующее действие. Центролит представляет собой
твердое кристаллическое вещество белого или слегка желтова-
желтоватого цвета, имеющее плотность y=l9S. г/см3, температуру плав-
плавления от 347 до 393 К и температуру кипения около 598 К. Сос-
Состав центролитов довольно сложен. Они токсичны и могут вызы-
вызывать сильное поражение кожи. Необходимо пользоваться защит"
ными средствами, такими как поглощающий противогаз, фартук,
сапоги и перчатки. Продолжительность хранения одноком-
лонентных топливных зарядов является очень важным элемен-
элементом в решении таких задач, как определение необходимых про-
165
изводственных мощностей заводов, складов, системы контроля
за состоянием зарядов и т. д. Определение точных, гарантиро-
гарантированных сроков безопасного хранения зарядов твердого топлива
является очень трудной задачей. Время хранения зависит от со-
состава топлива, технологии его изготовления, условий хранения,
т. е. температуры и влажности окружающей среды и пр.
Продолжительность хранения различных твердых топлив,
содержащих стабилизаторы, как показывает практика, весьма
значительна.
Энергетические присадки
Основное назначение энергетических присадок сводится к
увеличению энергетических показателей твердотопливного за-
заряда, т. е. к повышению теплопроизводительности, плотности
топлива, температуры сгорания и степени газообразования, га-
газовой постоянной продуктов сгорания или уменьшению их моле-
молекулярного веса. Подбор присадок целесообразно вести таким
образом, чтобы получить одновременное увеличение нескольких
показателей, например температуры сгорания и плотности.
В качестве энергетических присадок наиболее широко ис-
используются металлы: магний, алюминий, бериллий, бор, литий
и др. Иногда добавляются пикраты взрывчатых веществ, напри-
например пикрат калия, пикрат аммония и др. Энергетические при-
присадки вводятся в состав основного топлива в процессе изготов-
изготовления в количестве от 5 до 20%. Оптимум обычно устанавлива-
устанавливается экспериментально в каждом отдельном случае.
Остановимся очень кратко на некоторых свойствах энергети-
энергетических присадок. Магний и алюминий применяются наиболее
широко (особенно алюминий) как присадки, способствующие
увеличению плотности заряда и обеспечивающие значительное
увеличение температуры сгорания. Добавка алюминия до 15%
может обеспечить увеличение плотности смесевых топлив более
2,0 г/см3 и температуры сгорания до 3000 К.
Магний и алюминий вводятся в топливо в виде металличес-
металлического порошка, что способствует их равномерному распределе-
распределению по заряду. Материалы эти сравнительно дешевы и доступ-
доступны в производстве. К сожалению, алюминий обладает низким
газообразованием (чистый — около 220 л/кг) и дает в продук-
продуктах сгорания твердую фазу в виде А12О3, что значительно сни-
снижает удельный импульс. Удельный импульс бериллия и лития
выше, так как оба обладают хорошим газообразованием, с уве-
увеличением процентного содержания этих присадок общее газооб-
газообразование топлива растет. Они увеличивают температуру сго-
сгорания более умеренно, чем алюминий, но они дороги, трудны в
эксплуатации из-за токсичности (особенно бериллий), а литий
еще и коррозионноактивен. Добавка пикратов дает увеличение
температуры и скорости сгорания заряда [7, 40].
166
Присадки — катализаторы ^= ускорители горения
Иногда по условиям работы двигателя возникает необходи-
необходимость в увеличении скорости горения заряда в целом или ско-
скорости выгорания определенной его части. Тогда в состав топли-
топлива вводят присадки — ускорители горения. Это, главным обра-
образом, окиси, двуокиси и карбонаты металлов в количестве от 0,5
до 1,5%. К числу таких присадок относятся: окись магния MgO,
окись свинца РЬО, двуокись железа Fe2O2, двуокись свинца РЬО2,
карбид свинца или углекислый свинец РЬСО3 и др. Эти присад-
присадки могут обеспечить увеличение скорости сгорания в 1,5—2,0
раза по сравнению с нормальной, т. е. свойственной данному
топливу.
Присадки — стабилизаторы горения
Для устранения возможности возникновения детонационного
горения можно применять стабилизаторы скорости сгорания в
количестве от 0,5 до 1,0%. Как правило, это вещества с высо-
высокими температурами плавления и кипения. Обычно широко ис-
используются углекислый кальций СаСО3 с температурой плавле-
плавления 2783 К, кипения 3123 К, окись титана TiO2 с температурой
плавления 2073 К, а кипения более 3270 К.
Присадки — замедлители горения
Присадки — замедлители горения часто называют «флегма-
тизаторами». Все они обладают хорошей адгезией и могут ис-
использоваться как связующие добавки. Их действие как замед-
замедлителей горения довольно эффективно и добавка от 1,0 до 2,0%
обычно снижает скорость сгорания в 1,5—2,0 раза.
В качестве замедлителей — флегматизаторов горения обыч-
обычно используются органические смолы, битумы, канифоль, шел-
шеллак, идитол, бакелит, каучук, эбонит и др.
Технологические присадки
Эти присадки используются в процессе изготовления топлив-
топливных зарядов ракет, например, для уменьшения трения массы
топлива при продавливании через пресс-форму. Технологические
присадки или добавки иногда являются пластификаторами в
процессе изготовления, они обычно распределяются по поверх-
поверхности заряда и в процессе хранения быстро улетучиваются. На
процесс сгорания и тягу двигателя они почти не оказывают
влияния, так как вводятся в количестве от 0,5 до 1,0%.
В качестве технологических присадок применяются техничес-
технический вазелин с температурой кипения 633 К, плотностью 0,67—
*0,86 г/см3, воск пчелиный с температурой кипения 342 К, плот-
167
ностью 0,68 г/см3 и др. Они широко используются в промышлен-
промышленности, действуют как смачивающие и эмульгирующие вещест-
вещества, не токсичны.
Параметры ТРТ в процессе горения
Скорость горения ТРТ
Скорость горения ТРТ одна из самых важных характеристик
топлива, ее зависимость от ряда условий существенно влияет на
работу двигателя [2, 39, 25].
Под скоростью горения твердого топлива понимают обычна
скорость распространения реакции горения от поверхности в
глубь массы заряда. Скорость горения ТРТ можно рассматри-
рассматривать как линейную величину, ее размерность см/с. Однако иног-
иногда возникает необходимость установить количество выгорающе-
выгорающего в единицу времени вещества, в таком случае скорость горе-
горения можно рассматривать как массовую скорость и измеряться
она будет объемными или массовыми единицами за секунду, на-
например см3/с или г/с. В практике используется в большей сте-
степени линейная скорость горения.
На скорость горения существенное влияние оказывает сос-
состав компонентов топлива, например, топливо с нитратом натрия
имеет большую скорость горения, чем топливо с нитратом ба-
бария. На скорость горения, кроме состава, может влиять химиче-
химическая активность компонентов, главным образом окислителя. Так
топлива с окислителями на перхлорате обычно имеют скорость
горения большую, чем топлива с окислителем на основе нитра-
нитратов.
Увеличение плотности топлива за счет прессования также по-
повышает скорость горения.
На скорость горения влияет влажность заряда, чем она вы-
выше, тем ниже скорость горения. Тип и характер оболочки заря-
да, его бронировка также существенно влияют на скорость го-
горения. Так бронировка может уменьшить скорость горения за
счет теплоотвода в слоях адгезированного топлива и увеличить
скорость горения за счет теплопроводности в тех случаях, когда
такая бронировка не имеет теплоотвода во внешнюю среду.
На скорость горения существенно влияет степень измельче-
измельчения составляющих веществ и качество перемешивания.
Чем мельче раздроблены частицы составляющих компонен-
компонентов, тем выше скорость горения. Чем лучше перемешаны компо-
компоненты топлива, тем выше скорость горения.
В настоящее время для увеличения скорости горения топ-
топливной массы начинают широко внедряться методы, основанные
на теплопроводности специальных элементов, устанавливаемых
в массе заряда. Это проволочки, ленты из металлической фоль-
фольги, трубки или стержни из быстрогорящей массы топлива.
168
а, мм/с
Из всех перечисленных условий, влияющих на скорость горе-
ния, самое большое и важное значение имеют давление и тем-
температура среды, в которой протекает процесс горения.
Зависимость скорости горения от давления среды, т. е. дав-
давления в камере сгорания, многократно определялась экспери-
экспериментально и подчиняется простым
математическим зависимостям. В об-
общем виде зависимость скорости го-
горения от давления показана на
рис. 4.2. График представленной
зависимости принято условно де-
делить на три части по пределам дав-
давления в камере сгорания.
Первая часть кривой скорости
горения относится к давлениям при-
приблизительно от 70 до 100 кгс/см2
и в этой части изменение скорости
горения подчиняется уравнению
р, кгс/см1
D.3)
Рис. 4.2. Зависимость скорос-
скорости сгорания ТРТ от давления в
камере
Здесь и0 — скорость горения, известная для какого-то начально-
начального давления /7=1 кгс/см2 и ?=20° С *;
р — давление в камере сгорания;
п — показатель степени, определяемый эксперименталь-
экспериментально, п<\.
Во второй части графика скорость горения подчиняется за-
зависимости
a = uQ + bp = uQ + 1ga-p, D.4)
где 6 = tga также определяется экспериментально в зависимос-
зависимости от состава топлива. Уравнение 4.4 может быть справедливо
в пределах давления в камере от 80 до 180 кгс/см2.
В третьей части графика, которая условно относится к дав-
давлениям выше 200 кгс/см2, зависимость скорости горения подчи-
подчиняется уравнению
здесь т — значительно больше единицы.
Третья часть графика относится к артиллерийским порохам
и.топливам с очень большой скоростью горения.
В ракетной технике используются топлива, скорость горения
которых подсчитывается по уравнениям 4.3 или 4.4 [16, 61].
1. Топливо УЯ-а=иорп=0,0834 /А71.
2. Топливо JPN — u = uopn=0,0879 р°>®.
3. Топливо JPN — и =
* В ряде литературных источников и0 рассматривается как коэффици-
коэффициент, имеющий размерность скорости. ' ;
169
Для заданного образца какого-то топлива экспериментально
определяются два значения скорости горения п\ и и2 соответст-
соответственно для двух значений давления /?i и р2. Тогда показатель п
легко может быть найден расчетом. Для расчета наиболее про-
простым и удобным является уравнение вида и = иорп. Это уравне-
уравнение параболы для двух опытных значений скорости может быть
записано в форме
Р2
после логарифмирования получим
D<5)
P2
В тех случаях, когда экспериментальных данных много, но име-
имеет место заметный разброс точек, рекомендуется подсчет значе-
значений п делать по методу наименьших квадратов, используя фор-
формулу
ny^(\gu\gp)-^(\ga)^{\gp)
С увеличением давления, как мы уже видели (см. рис. 4.2),
скорость сгорания растет. С уменьшением давления ниже опре-
определенной величины горение может прерваться или стать непол-
неполным. Такое давление, при котором горение прерывается или не
возникает вообще, называют критическим давлением /?Кр [2, 7].
Величина критического давления зависит от состава топлива, это
хорошо подтверждается данными табл. 4.4.
Таблица 4.4
Топливо
/?кр, кгс/см2
Нитроцеллюлозное
Нитроцеллюлозное с энергетическими добавками
Смесевое обычное
Смесевое на перхлорате аммония
Смесевое с нитратом аммония
40,0
15,0
50,0
14,0
7,0
Отсюда следует, что для ТРТ с увеличением энергетики топлива
его критическое давление уменьшается.
170
Форма и бронирование заряда
Влияние формы заряда и размеров поверхностей горения на
характер выгорания топлива, величину давления в камере и на
характер кривой тяги двигателя по времени его работы очень
велико. С изменением формы заряда меняется газовыделение в
единицу времени, а это приводит к изменению давления в ка-
камере. Изменение давления в камере, в свою очередь, приводит
к изменению тяги двигателя. Меняя форму заряда или размеры
поверхности горения, можно в широких пределах менять давле-
давление рк и тягу двигателя по времени горения заряда. Если при
горении заряда поверхность горения последовательно уменьша-
Рис. 4.3. Формы зарядов твердого топлива
ется, т. е. имеет место условие s/so<l, где 5 — текущая поверх-
поверхность горения, а 50 — начальная поверхность горения, то такую
поверхность горения называют «дегрессивной». Если при горе-
горении заряда поверхность горения увеличивается, т. е. имеет место
условие sfso>l, то такая поверхность называется «прогрессив-
«прогрессивной». При условии s/so=l поверхность называется «нейтраль-
«нейтральной». Покрытие поверхности заряда слоем негорючего или мед-
медленно горящего материала называется бронированием заряда.
Бронировка может наноситься на внутреннюю, внешнюю, или
торцовую поверхности заряда. Во всех случаях поверхность за-
заряда, покрытая бронировкой, не участвует в процессе горения
и не дает газовыделения.
Влияние формы заряда и его бронировки на характер выго-
выгорания топлива очень важно и позволяет подбирать желаемую
форму кривой тяги двигателя по времени его работы.
Рассмотрим это положение на ряде примеров с различной
формой зарядов и разными способами бронировки зарядов.
На рис. 4.3 показаны три типичные формы заряда: две фор-
формы — сплошной цилиндр, третий случай — цилиндр с внутрен-
внутренним цилиндрическим каналом. Если поверхность заряда не бро-
бронирована, горение будет идти послойно по всем поверхностям.
С изменением торцовых поверхностей зарядов можно не считать-
считаться, если они относительно малы. Тогда первый заряд будет де-
171
грессивным, s<s0. Кривая зависимости тяги от времени будет
иметь вид, показанный на рис. 4.4 участком кривой / (дегрессив-
ное горение).
Здесь участок кривой от 0 до /?max отвечает условиям распро-
распространения пламени по всей поверхности заряда. Это время ма-
мало, несколько сотых доли секунды, и поэтому кривая идет вверх
очень круто.
Второй заряд цилиндрической формы, сплошной, бронирован
по наружной поверхности, горение может осуществляться толь-
только по торцовой поверхности. Кривая
тяги показана на рис. 4.4 участком //
(горение по постоянной поверхности,
s— «о).
Третий заряд прогрессивный, s>s0.
Горение не распространяется по на-
наружной поверхности цилиндра, так
как она бронирована. Горение идет
„ лаг* только по поверхности внутреннего ка-
Рис. 4.4. График изменения v J v
тяги в зависимости от вре- нала> и 3Десь поверхность горения уве-
мени для трех форм горе- личивается. Кривая тяги в зависимости
ния: от времени для этого заряда показана
/->дегрессивное: //—с постоян- на ОИС. 4. 4 УЧаСТКОМ /// (пООГреССИВ-
ной поверхностью горения; гппрниМ
///—прогрессивное ное горениеj.
Применяя наружную бронировку и
меняя форму внутреннего канала за-
заряда, можно в широких пределах изменять характер тяги двига-
двигателя по времени его работы, т. е. времени горения заряда.
На рис. 4.5 показаны два цилиндрических бронированных по
наружной поверхности заряда, но с каналом сложной формы.
Тут же показаны кривые изменения тяги по времени для этих
зарядов. В обоих случаях в начале графика тяги от 0 до точки а
идет воспламенение заряда, затем до точки Ъ горение прогрес-
прогрессивно и тяга растет.
Далее поверхность горения уменьшается, горение дегрессив-
но и кривая тяги падает до точки d, когда сгорают последние
части заряда и тяга прекращается. В заряде А после воспламе-
воспламенения горящая поверхность резко увеличивается за счет кресто-
крестообразных прорезей — этот участок отмечен на рисунке заряда
пунктиром, а на диаграмме тяги по времени соответствует от-
отрезку а—Ъ. Далее до точки с идет прогрессивное горение по
внутренней поверхности цилиндрического канала заряда, тяга
увеличивается.
В заряде Б поверхность горения увеличивается за счет крес-
крестообразных прорезей и цилиндрической поверхности канала бо-
более интенсивно, чем в заряде А. К моменту, отмеченному на ди-
диаграмме тяги точкой Ь, горение достигнет стенки, в камере ос-
останутся четыре разделенных массы заряда с убывающей по-
172
верхностью, и тяга будет уменьшаться до точки с, затем заряд
гаснет, тяга уменьшается до нуля.
Применяя бронирование и меняя форму зарядов, а также
варьируя укладку заряда по длине камеры, можно получить
Рис. 4.5. Заряды сложной формы. Кривые зависимо-
зависимости их тяги от времени горения
очень сложный характер кривой тяги в зависимости от времен»
работы двигателя и, таким образом, можно управлять ско-
скоростью полета снаряда. Подобный пример показан на рис. 4.6.
Здесь заряд разделяется на три участка, каждый из них имеет
разную форму и разное бронирование. Первый участок — заряд
адгезирован по стенкам камеры и имеет прогрессивное горение
Ш
± Запад
Без дро-^
ниро6к?
j-~ Период
горения
Рис. 4.6. Комбинированный заряд сложной уклад-
укладки в камере
за счет внутреннего небронированного канала (см. участок тяг»
/ на рис. 4.6). Второй участок имеет четыре цилиндрических
сплошных заряда, бронированных по наружным поверхностям и
горящих по торцу. Тяга на втором участке остается постоян-
постоянной.
173
На третьем участке имеется два небронированных цилиндри-
цилиндрических заряда с дегрессивным характером и постоянно умень-
уменьшающейся тягой двигателя. В этих условиях значительно облег-
облегчается наведение на цель, так как тяга двигателя невелика и
снаряд легко развернуть по курсу.
Из приведенного примера видно, что вместо бронировки ино-
иногда можно применять с тем же результатом адгезию к стенкам
камеры.
Влияние температуры на скорость горения
Зависимость скорости горения от температуры заряда весь-
весьма существенна, проявляется она в условиях эксплуатации дви-
двигателя, влияет на запуск двигателя и на тягу.
Рабочие размеры двигателя при нормальной и низкой темпе-
температурах практически неизменны, например, диаметр критичес-
критического сечения сопла при температурах от 223 до 323 К может ме-
меняться в пределах десятых-сотых долей миллиметра. Скорость
же горения ТРТ в указанных пределах температур меняется в
два-два с половиной раза, соответственно меняются скорость
газообразования и тяга двигателя. С изменением скорости го-
горения меняется время работы двигателя, меняется и дальность
полета аппарата [25].
В зависимости от температуры заряда и изменения скорости
горения топлива изменяется и время начального периода, отве-
отвечающего времени распространения пламени по поверхности го-
горения в момент запуска. Все указанные изменения можно про-
проследить на конкретном примере, приведенном в табл. 4.5.
Таблица 4.5
Температура заряда
°С
-54
+ 15
4-60
К
219
288
333
Начальный период
*s> с
0,21
0,11
0,09
Тяга полная,
кг
370
480
600
Время работы
двигателя, с
18
14
11,5
Зависимость скорости горения ТРТ от температуры опреде-
определяется температурным коэффициентом скорости горения, кото-
который иногда называют температурным градиентом скорости горе-
горения. Под этими терминами понимается отношение разности ско-
скоростей горения к разности температур, при которых определя-
определяются эти скорости. Это отношение хорошо иллюстрируется гра-
фиком, показанным на рис. 4.7, а формульная зависимость будет
иметь вид
D.7)
и, мм/с
здесь р< — температурный коэффициент для заданного топлива;
Аи — изменение скорости горения в заданных пределах
температуры;
At— изменение температуры от t\ до fo
tu t2 — начальная и конечная температуры.
Температурный коэффициент существенно зависит от соста-
состава твердого топлива и обычно определяется экспериментально.
Для основных типов ТРТ конкретные значения температур-
температурного коэффициента в ограниченных пределах температур при-
приводятся в табл. 4. 6.
Величину температурного
коэффициента, как это видно
из табл. 4.6, можно несколько
изменять, вводя в состав топ-
топлива соответствующие добавки
или меняя основные компонен-
компоненты. Для ракетных двигателей,
особенно для двитателей кос-
космических аппаратов, работаю-
работающих в условиях широкого изме-
изменения начальных температур
заряда, необходимо подбирать
топлива с минимальным значе-
значением температурного коэффициента. Температурный интервал,
в пределах которого действует установленный температурный
коэффициент, должен отвечать условиям работы двигателя.
Изменение скорости горения от температуры можно подсчи-
подсчитать по формуле
и i-n
Рис. 4.7. Влияние температуры на
скорость горения ТРТ
и,= 1-0/D.-
D.8)
здесь t0 — начальная температура заряда, для которой опреде-
определяется скорость сгорания;
Рг — температурный коэффициент для заданного топлива.
Эта формула достаточно точна в пределах температур от —50
до+50° С B23-323 К) [25].
Влияние начальной температуры заряда на скорость горения
можно объяснить малым значением теплопроводности массы-
ТРТ. В процессе сгорания тепловой поток от поверхности горя-
горящего слоя распространяется вглубь со скоростью, почти равной
скорости горения. Из-за низкой теплопроводности масса заряда
не успевает прогреться, ее температура в зоне горения почти
17
Таблица 4.6
Тип топлива
Нитроцеллюлозное
Нитроцеллюлозное с энергетичес-
энергетическими добавками
Смесевое обычное
Смесевое на перхлорате аммонии
Аи мм
^* л/' /» °с
й{ С 1»
0,015—0,002
0,03—0,04
0,057-0,06
0,02-0,03
Температурный
интервал
К
233-323
243-333
218-348
218-348
°С
-40 4-+50
-30--+60
_55ч-+75
-55--+75
равна t0 и отвечает малой начальной скорости горения, которая
и сохраняется в течение всего периода горения холодного за-
заряда.
Виды горения ТРТ
В зависимости от свойств топлива и условий его горения в
камере сгорания двигателя различаются пять видов горения:
нормальное, неустойчивое, неполное, резонансное, эрозионное.
Возникновение той или иной формы горения заряда зависит от
ряда условий и причин, которые не всегда могут быть четко ус-
установлены [2, 25, 54].
Возникающие формы горения в ряде случаев могут перехо-
перехолить одна в другую иногда без видимых причин.
. Процесс сгорания топлива сложен, он не всегда поддается
расчету и управлению. Поэтому очень важно знать и различать
формы сгорания, знать и уметь устранять основные причины,
вызывающие возникновение той или иной формы горения.
Нормальное горение ТРТ
Под нормальной формой горения топлива понимается устой-
устойчивое послойное горение, при котором устанавливаются посто-
постоянные значения давления, температуры, скорости истечения га-
газов из сопла и постоянная заданная тяга двигателя. Характер
изменения давления в камере двигателя в зависимости от вре-
времени горения заряда показан на рис. 4.8; нормальное горение
здесь представлено кривой А.
Для нормального горения необходимо соблюдение всех за-
заданных условий работы двигателя и поэтому оно, естественно,
является наиболее желательной формой.
176 .
При наличии нормального горения можно считать, что задан-
заданные технические условия по составу топлива, технологии изго-
изготовления заряда, условий его хранения и эксплуатации выдер-
выдерживаются полностью.
Рис. 4.8. Характер изменения давления в камере от вре-
времени горения: при нормальном горении (А), неустойчи-
неустойчивом (Б), резонансном (В)
Неустойчивое горение ТРТ
Эта форма горения показана на рис. 4.8 кривой Б. Для не-
неустойчивого горения характерны резкие отклонения давления в
камере от расчетного рк. При этом нарушается постоянство га-
газовыделения и тяги двигателя, что ведет к неустойчивости поле-
полета ракеты. Неустойчивое горение является следствием многих
причин, например наличия мелких трещин в заряде, находив-
находившемся в условиях длительного хранения, местного изменения
влажности топлива, местного изменения плотности, вызванного
условиями изготовления, плохого перемешивания массы топли-
топлива или наличия кусков от зарядов, пущенных в переработку. Не-
Неустойчивое горение может возникнуть в результате неравномер-
неравномерного распределения присадок в составе топлива. Одной из воз-
возможных причин возникновения неустойчивого горения может
быть увеличение так называемого эрозионного эффекта или воз-
возникновения горения с раздуванием внутреннего канала заряда,
увеличение его поперечного сечения к соплу по условиям, кото-
которые подробно рассматриваются в разделе о эрозионном горе-
горении. Кроме перечисленных возможны и другие причины неустой-
неустойчивости горения.
Резонансное горение ТРТ
Характерная для резонансного горения форма диаграммы
давления в камере по времени горения показана на рис. 4.8, кри-
кривая В.
Из диаграммы видно, что в начальном периоде горение идет
нормально, но затем появляются колебания газа в объеме ка-
камеры. Вначале это слабые акустические колебания, которые
затем усиливаются за счет возникающего резонанса. Усиленные
резонансные колебания обычно приводят к резкой неустойчиво-
неустойчивости горения, а затем и к разрушению двигателя.
177
Резонансное горение возникает при наличии звуковых и вы-
высокочастотных колебаний в газовом объеме камеры сгорания.
Причины возникновения высокочастотных колебаний невозмож-
невозможно вскрыть четко во всех случаях. Иногда собственные колеба-
колебания переходят в резонансные при определенных условиях горе-
горения заряда, например при достижении определенного давления,
температуры или размеров горящего заряда. Иногда появле-
появлению резонансного горения способствует возникновение акусти-
акустических колебаний газа в зазоре между зарядом и стенкой каме-
камеры в момент начала работы двигателя, т. е. когда пламя рас-
распространяется по поверхности заряда. Иногда причиной резо-
резонансного горения являются отклонения в технологии заряда,
например наличие разнородной плотности, трещины, кускова-
тость и др. [7, 25].
Во всех случаях появления резонансного горения необходи-
необходимо принимать меры борьбы с ним и добиваться его устранения.
Известен [25] ряд способов борьбы с неустойчивостью
горения.
1. Изменение рецептуры состава, введение присадок, дейст-
действующих на процесс горения. Это присадки — стабилизаторы
горения, флагматизаторы или катализаторы. Возможно измене-
изменение соотношения окислителя и горючего, замена одного из ком-
компонентов или применение смешанных горючих или окислителей.
2. Изменение формы заряда с учетом возможного изменения
величины тяги по времени работы двигателя. Изменяя форму
заряда, меняют размеры поверхности горения и, таким обра-
образом, влияют на скорость выгорания заряда, на величину газо-
газообразования, следовательно, на массу газа, скорость нарастания
давления. Все эти элементы, в свою очередь, сильно влияют на
возникновение и развитие акустических и резонансных колеоа-
ний.
3. Увеличение адгезии заряда со стенками камеры, создание
монолитности заряда и камеры, увеличение общей массы, что
влияет на характер и частоту собственных колебаний системы.
4. Увеличение толщины или формы бронировки заряда, что
иногда дает положительные результаты. Действие последних
трех способов в принципе сходно.
5. Изменение температуры горения, которое можно получить
при изменении состава топливной массы, соотношения компо-
компонентов или характера выгорания заряда за счет бронировки или
адгезии. Изменение температуры будет влиять на величину дав-
давления и плотности газа в камере, а следовательно, и на харак-
характер акустических колебаний в системе заряд — двигатель. Надо
учитывать, что изменение температуры горения будет сопутство-
сопутствовать всем предыдущим способам борьбы с неустойчивым горе-
горением.
6. Акустическое воздействие на устойчивость горения. Пос-
Поскольку неустойчивость есть результат возникновения и разви-
178
тия акустических колебаний с последующим их усилением и пе-
переходом в резонансные, естественно, возникает необходимость
погасить акустические колебания в их начальной форме. Воз-
Возбуждая в камере,' в массе газа иную систему акустических коле-
колебаний, можно ожидать, что новая искусственная форма их при-
придет в резонанс с основными колебаниями и заглушит их или
уменьшит их энергию. Это возможно при условии, что искусст-
искусственные колебания будут подобраны как антиколебания по отно-
отношению к основным.
7. Процесс выгорания массы заряда можно регулировать, из-
изменяя ее теплопроводность с помощью металлических стержней
или ленточек и, таким образом, противодействуя неустойчивости
горения, регулируя выгорание тех или иных объемов заряда, га-
газообразование, а следовательно, и акустические колебания.
Эрозионное горение — горение с раздуванием
Эрозионное горение, или, как его часто называют, горение с
раздуванием внутреннего канала заряда, также относится к
аномальным формам горения. Однако эрозионное горение за-
заметно отличается от предыдущих аномальных форм и по суще-
существу и по форме явления.
Явление было обнаруже-
обнаружено и описано Miopayepoivi
около 1927 г. Впервые это
явление исследовано Лан-
гемаком в 1934 г., затем
позднее более подробно —
Зельдовичем, Лейпунским
И Победоносцевым. Внеш- Рис' 49- Изменение формы канала при
нее проявление эрозион-
эрозионного горения сводится
к тому, что заряд ТРТ, имеющий внутренний цилиндрический
канал, горит так, что диаметр канала не остается постоянным
по всей длине, как должно быть при послойном горении [25, 54].
При эрозионном горении диаметр внутреннего канала у соп-
сопла увеличивается больше, чем диаметр у головной части каме-
камеры, и канал приобретает форму конуса (рис. 4.9). Происходит
как бы раздувание канала к соплу на конус. Механизм эрози-
эрозионного горения сложен и, по существу, не вскрыт до конца и в
настоящее время.
Эрозионное горение возникает только в начальный период,
когда внутренний канал, по поверхности которого идет горение,
имеет относительно большую поверхность (площадь) по срав-
сравнению с площадью поперечного сечения канала на выходе га-
газов. В этом случае в процессе горения в выходном сечении ка-
канала всегда устанавливается высокая скорость течения газов и
возникает турбулентное течение.
mm*
~т—г "
Изменение
эрозионном горении:
А— горение нормальное; Б—горение эрозионное
179
В условиях турбулентного течения с большой скоростью, как
известно, увеличивается теплопередача от горячих газов к слою
топлива, увеличивается температура слоя и растет скорость вы-
выгорания топлива именно у выходного сечения канала.
Но с увеличенной скоростью выгорает только хорошо про-
прогретый слой топлива, а затем, из-за плохой теплопроводности
ТРТ, нижележащие слои топлива оказываются холоднее и ско-
скорость горения замедляется. В ряде случаев наблюдается даже
временное прекращение горения слоя до его прогрева, после-
последующей сублимации и новой вспышки.
Таким образом, возникает нестационарность горения, из-за
чего горение и называют эрозионным. Механический эффект вы-
выдувания твердых частиц топлива газовой струей, текущей с
большой скоростью через краевое сечение канала, вероятно воз-
возможен, но он не является решающим и не может объяснить не-
нестационарность эрозионного горения.
Для характеристики эрозионного горения Ю. А. Победонос-
Победоносцевым была предложена удобная и простая зависимость, полу-
получившая мировое признание и названная коэффициентом Побе-
Победоносцева X Поб,
s поверхность горящего заряда
*поб=—= •
F площадь газового потока
В краевом сечении канала заряда, по поверхности которого
протекает горение (если поверхность горения в канале заряда
измеряется от днища камеры, а площадь поперечного сечения
канала в краевом сечении у сопла), хПОб будет иметь макси-
максимальное значение в начале горения.
Как уже говорилось, эрозионное горение возникает в начале
горения, когда хПОб велико, затем оно быстро прекращается или
вообще не возникает, как только хПоб достигает некоторого «по-
«порогового» значения. В связи с этим явление эрозионного горе-
горения хорошо описывается следующей зависимостью [39]:
/(*)=Ж(*поб-*поРог). D.9)
Здесь хПоб^иПорог, I — опытный коэффициент. Для баллистит
ных ТРТ обычно принимают хПорог=Ю0 и ? = 0,003-^0,004. Ве-
Величина Хпорог зависит от давления в камере. Для/?кдо 100кгс/см2
80М20
р
Существуют и другие аналитические зависимости для под-
подсчета /(х), но все они опираются на определенные эксперимен-
экспериментальные данные. Для технических расчетов наибольший инте-
интерес представляет формула Грина
?- DЛО)
где К — опытный коэффициент, зависящий от состава топлива
и формы заряда;
180
и стехиометрического
x — координата расчетного сечения от головной части ка-
камеры;
L — длина заряда или длина канала;
, — площадь критического сечения сопла;
! — площадь* поперечного сечения канала до начала горе-
горения, а в случае многоканального заряда — суммарная
площадь всех каналов.
Схема топливного заряда к формуле Грина показана на рис.
4.10.
Термодинамические параметры ТРТ
1. Состав компонентов топлива и их расчет, т. е. определение
относительной массовой доли вещества, стехиометрического и
действительного коэффициентов топлива
и действительного коэффициентов из-
избытка окислителя [39, 58].
2. Состав продуктов сгорания топ-
топлива и расчет их количества с учетом
и без учета диссоциации газов.
3. Основные термодинамические па-
параметры топлива и их расчет, т. е.
определение энтальпии, энтропии и
температуры газов в -камере и на срезе
сопла.
4. Оценки термодинамических па-
параметров заданного топлива и опреде-
определение удельного импульса тяги, рас-
расхода топлива, формы заряда и размеров двигателя.
Термодинамические параметры особенно важны для проек-
проектировщика двигателя и поэтому являются одной из главнейших
характеристик топлива. Удовлетворительное значение термоди-
термодинамических параметров заданного топлива определяет выбор
этого топлива, даже если остальные свойства в какой-то части
не полностью отвечают техническим требованиям.
Прежде чем перейти к подробному рассмотрению опреде-
определенных термодинамических параметров, напомним некоторые
простые, но важные зависимости основных параметров рабочего
процесса:
/?ПОЛ=/УДОТ.Т D.11)
,=—=9,331^4, D.12)
g
где т]е — реальный коэффициент полезного действия;
Разность энтальпии в камере и на срезе сопла есть функция
относительной весовой доли элементов топлива и температуры в
Рис. 4.10. Схема заряда ТРТ
к формуле Грина
' уд"
181
камере так же, как и теплоемкость cp=f(gi, Гк). Для ТРТ наи-
наибольшую сложность представляет определение относительной
массовой доли элементарного вещества потому, что состав ком-
компонентов ТРТ весьма сложен.
Напомним также, что для ТРТ остаются в силе принятые ра-
ранее определения:
Количество топлива, сгорающего в единицу времени, опреде-
определяется как
GTtT=F a vT, D.14)
где F — поверхность горения заряда, см2;
и — скорость горения, см/с;
Yt — плотность ТРТ (заданного состава).
Обычно Yt = const и равна 1,6—1,7 г/см3 для баллиститных и
смесевых топлив.
Тогда
т. е. расход твердого топлива зависит от скорости горения за-
заданного топлива и от поверхности горения, которая, в свою оче-
очередь, определяется формой и конструкцией заряда, а также и
формой бронировки заряда.
Расчет состава компонентов ТРТ
Состав компонентов ТРТ обычно задается в соответствии с
типом топлива и на основе технических требований.
Расчет элементов в составе топлива и продуктов сгорания
обычно сводится к отысканию и решению системы уравнений,
связывающих коэффициенты в уравнении реакции сгорания топ-
топлива, в продукты сгорания.
Эта связь обычно дается в условной формуле, имеющей вид:
СаИьОсКа^хСО2 + уСО + гН2 + пН2О + ^И2. D. 15)
В этой формуле индексы а, Ь, с и d представляют числа
грамм-атомов элементов топлива. Коэффициенты х, у, г, п,
числа грамм-молекул состава продуктов сгорания.
Отсюда следует, что условной формулой называют запись,
перечисляющую все химические элементы, входящие в состав
топлива с указанием числа их грамм-атомов и показывающую,
в какие продукты сгорания распределяются эти элементы с уче-
учетом количества их грамм-молекул.
182
Условная формула обычно записывается из расчета на один
килограмм топлива.
В соответствии, с только что приведенным определением ус-
условной формулы каждый индекс в ее левой части может быть
найден как
п J±L=z(a или Ь или с или d\
D. 16)
где Пг — число атомов данного элемента в молекуле /-го ком-
компонента;
gi — весовая доля /-го компонента в 1 кг ТРТ;
\iih — молекулярный вес /-го компонента.
Формула п~-^ аналогична формуле gt=— , применяемой
для расчета относительной весовой доли /-го вещества в компо-
компоненте жидкого топлива.
В этой формуле А — атомный вес /-го вещества; z — число
атомов /-го вещества; |iK — молекулярный вес компонента.
Запись, формулы для конкретного вещества, например для
углерода, в составе 1 кг топлива будет иметь вид:
k
?с
D. 17)
где а — индекс углерода в условной формуле;
k — количество компонентов с углеродом в данном ТРТ;
Пс — число атомов углерода в молекуле компонента топлива;
gc — весовая доля компонента в 1 кг топлива;
|1к— молекулярный вес компонента топлива.
Рассмотрим конкретный пример. Пусть задано твердое топ-
топливо состава, приведенного в табл. 4.7.
Таблица 4.7
Наименование компонента
Нитроклетчатка A2,2N2)
Нитроглицерин
Динитротолуол
Центролит
Воск технический
Формула компонента
С22,5Озб,1вН28,8^,7
СзН5(ОШ2)з
C6H6(CH3)(NO2J
CON2C2H5(C6H5J
С20Н42
Содержание,
%
56,5
28,0
11,0
4,4
0,1
Всего 100,0
183
Условная формула такого топлива может быть записана в
таком виде:
СвН»ОЛ=С5 Н5 О 5 N5 . D.18)
2е/ 2Н/ 2°/ 2N/
liii
Конкретно значение индексов для каждого элементарного ве-
вещества может быть найдено по общей формуле для любого из
элементов. Так для углерода формула для индекса а может
быть записана в таком виде:
Dл9)
Здесь К — число компонентов топлива, в нашем примере оно
равно 5;
пг — число атомов углерода в молекуле /-го компонента;
gi — относительная массовая доля i-ro компонента в 1 кг
топлива;
\iiK — молекулярный вес /-го компонента.
Для расчета рекомендуется массовую долю и молекулярный
вес подставлять в граммах и для записи расчетных величин ис-
использовать табл. 4.8.
Таблица 4.8
Наименование
компонента
Нитроклетчат-
Нитроклетчатка
Нитроглице-
Нитроглицерин
Динитрото-
луол
Центролит
Воск техниче
¦ский
Формула
компонента
С3Н5(ОЫО2)з
СбНб(СНз)(Ш2J
CON2C2H5(CeH5J
„
998
275
185
239
282
Содер-
Содержание
в 1 кг, г
565
280
ПО
44
10
Число атомов
элемента
С
22,5
3,0
7,0
15,0
20,0
Н
28,8
5,0
9,0
15,0
42,0
О
36,16
9,0
4,0
1,0
N
8,7
3,0
2,0
2,0
Пользуясь табличными данными, продолжим подсчеты, на-
например, для индекса углерода:
,5+3,0
998 ' ' 275
185
' 239 '
1
= 12,75-f-3,05 + 4,17r + 2,86 + 0,71=23,54.
Остальные индексы подсчитываются по такой же схеме.
282
184
Определение коэффициентов (грамм-молей) продуктов
сгорания в условной формуле
Образование продуктов сгорания в результате окислительно-
восстановительных- реакций в камере сгорания двигателя про-
протекает равновесно в соответствии с уровнем температуры. Усло-
Условия равновесности определяются кинетикой химических реакций
и выражаются через константу равновесия. В обратимых хими-
химических реакциях типа /гНгО + ^/СО^яСОг+гНг по условиям ки-
кинетики химической реакции
скорость прямой реакции щ = Kitty, D.20)
скорость обратной реакции u2=K2xz. D.21)
Здесь Ki и Кг — коэффициенты пропорциональности произведе-
произведений концентраций или коэффициентов условной формулы, кото-
которыми определяется количество грамм-молей продуктов сгора-
сгорания, т. е. концентраций соответствующих продуктов сгорания.
Условия равновесия наступают при равенстве скоростей: и\ =
=^и2. Это условие дает связь
K1ny=K2xz, D.22)
или в другой форме
^-=КР=Х—. D.23)
Къ п-у
/Ср — называется константой равновесия, которая является
отношением произведения концентраций конечных продуктов ре-
реакции к произведению концентраций начальных продуктов. Но
концентрации газов пропорциональны их парциальным давле-
давлениям. На этом основании константу равновесия можно опреде-
определять и через парциальные давления, т. е.
р~~пу ~~ [Н2О] [СО] ~~ Рн.оРсо '
Последняя связь представляет собой удобную расчетную форму
и широко используется в термодинамических расчетах.
При сгорании твердых топлив в камере горения протекает
основная реакция:
При высоких температурах сгорания могут быть и другие обра-
обратимые реакции, например:
Расчеты коэффициентов (грамм-молей) продуктов сгорания
в условной формуле могут быть сделаны на основе уравнений
констант равновесия и материального баланса реагирующих ве-
185
ществ в этих реакциях. Надо иметь в виду, что в ряде литера-
литературных источников по термодинамическим расчетам двигателей
рассматриваются реакции диссоциации основных продуктов.
В этом случае константы равновесия записываются в форме об-
обратных величин, это удобно при расчете. Такая запись не про-
противоречит существу дела, просто используется величина, обрат-
обратная константе равновесия.
Когда температура сгорания в камере не очень высока, на-
например не выше 2000—2500° С, можно не учитывать диссоциа-
диссоциацию и тогда расчеты коэффициентов (грамм-молей) в условной
формуле значительно упрощаются. Ниже рассматриваются два
случая расчета — с учетом и без учета диссоциации.
Расчет коэффициентов без учета диссоциа-
диссоциации. Если не учитывать диссоциацию, то состав продуктов
сгорания, образующихся в ходе основной реакции горения, бу-
будет состоять из СО2, СО, Н2О, Н2 и N2 в газофазном состоянии.
Количество азота в составе топлива и продуктов сгорания неиз-
неизменно, если полагать, что он не вступает в реакцию в силу своей
инертности. Следовательно, его коэффициент определяется как
d
— грамм-молей, если d равно числу грамм-атомов азота в сос-
составе топлива, т. е. индексу азота в топливе.
Остальные продукты в зависимости от уровня температуры
сгорания будут находиться в равновесном состоянии, которое
может быть описано обратимой реакцией водяного газа
Константа равновесия этой реакции может быть записана в
такой форме:
„ ^xz = [CO2][H2] =
Р пу [Н2О][СО]
Используя это уравнение и составляя уравнения материаль-
материального баланса по продуктам сгорания, получим замкнутую сис-
систему уравнений для определения искомых значений коэффици-
коэффициентов (грамм-молей).
Уравнения материального баланса можно также записать с
помощью коэффициентов, поскольку они одновременно пред-
представляют собой концентрации продуктов сгорания [39].
Основное условие материального баланса заключается в том,
что количество элемента в исходном продукте — топливе долж-
должно равняться количеству элемента в продуктах соответствующей
реакции.
186
Тогда, систему уравнений материального баланса можно
представить в таком виде:
С—СО2+СО
для углерода
а
Н-
для водорода
b=
О—СО2+СО + Н2
для кислорода ' ' 1
Дополнительным уравнением материального баланса явля-
является уравнение — тождество для азота N—HN^
d = 2d'=2-*~ . h
2
Для решения системы уравнений jr-,
обычно используются значения кон- „
станты равновесия, известные для
широких пределов температур. Эти ,
значения констант равновесия дают- J.
ся в таблицах, входящих в прило-
приложения к курсам химической термо- V Т" Таст Т'"ТК
динамики или кинетики химических
реакций. Рис. 4.11. Зависимость эн-
Рекомендуется выбрать три зна- талыши от температуры
чения Гк в достаточно широких
пределах так, чтобы ожидаемая температура сгорания на-
находилась где-то в середине выбранных пределов температуры.
Для выбранных значений Гк из таблиц берут значения констант
равновесия, затем, используя систему уравнений материального
баланса и констант равновесия, рассчитывают концентрации и
для каждой Тк определяется значение энтальпии продуктов сго-
сгорания. Так как энтальпия топлива равна энтальпии продуктов
сгорания при истинной температуре сгорания (закон сохранения
энергии), то можно найти истинное значение Гк. Для нахожде-
нахождения используется графическое построение зависимости энталь-
энтальпии от температуры, показанное на рис. 4.11. По найденной ис-
истинной температуре сгорания значения константы равновесия
выбираются из таблиц. Далее, пользуясь уравнениями матери-
материального баланса, подсчитывают окончательно истинные значе-
значения коэффициентов (грамм-молей) и определяют точный состав
продуктов сгорания без учета диссоциации.
Расчет коэффициентов с учетом диссоциа-
диссоциации. С учетом диссоциации состав продуктов сгорания значи-
значительно усложняется. Так, газообразные продукты сгорания мо-
могут состоять из СО2, СО, Н2О, Н2, ОН, N2, NO, О2, О, Н, N, т. е.
187
из одиннадцати компонентов. Доля каждого компонента зависит
от температуры и давления в камере. Температура увеличивает,
а давление уменьшает диссоциацию. Влияние давления мало и
в практике инженерных расчетов его не учитывают с тем, чтобы
не осложнять расчет.
Напомним, что соотношение продуктов диссоциации и исход-
исходных продуктов в условиях динамического равновесия зависит от
температуры в камере сгорания и определяется с помощью кон-
констант равновесия, которые, в свою очередь, зависят от темпера-
температуры сгорания. Используя уравнения констант равновесия, урав-
уравнения материального баланса и условие равенства энтальпии
топлива и энтальпии продуктов сгорания для истинной темпе-
температуры сгорания, можно составить систему уравнений. Все эле-
элементы этой системы для расчета удобно представить через пар-
парциальные давления, при этом можно получить одно дополни-
дополнительное уравнение — сумма парциальных давлений продуктов
сгорания равна давлению в камере, а оно известно. Вначале
составим уравнения возможных реакций диссоциации, прини-
принимая, что конечный продукт является продуктом диссоциации:
СО+1/2О2=СО2; A) Н2^2Н; D)
Н2+1/2О2 = Н2О; B) О2^2О; E)
1/2На + ОН=Н2О; C) N2 + O2^2NO. F)
Константы равновесия, выраженные через парциальные давле-
давления для этих реакций могут быть представлены следующими
уравнениями, которые будут входить в систему расчетных:
к /w??. j KP,v=#-; D)
B) K E)
0,5
Н
Полученные шесть уравнений не достаточны для расчета от-
относительных долей одиннадцати газов, и поэтому используются
уравнения материального баланса, которые составляются по
схеме
Ц|сх = ^'1ф.сг' (') Нисх = Нпр#сг; (9)
О.« = О1ТРЛГ; (8) NHCX = Niip.cr. A0)
В объединенном виде эти уравнения представляются условной
формулой топлива
Ha + -|- N2. D.26)
188
Уравнения материального баланса для отдельных веществ в
принятой системе расчета должны быть записаны с помощью
парциальных давлений. Тогда в соответствии с принятой схемой
материального баланса
сг (РСО2 ¦
, ()
Рк РкРпр.сг
+Рн) ftip-cr . gv
Рк Рк
B/7co2 + Pco + Рцло -
*
ЬРон"
Pk
/Or""P»cr
Рк
*" ^N0 "+" 2Лэ2 "+" Po) ^nP«c
(^N, + ^NO) H-np.cr
г * (9)
A0)
Рк
Дополнительно к этим уравнениям используем уравнение сум-
суммы парциальных давлений в камере сгорания V Pi=PK
или
A = /?CO, + ^CO + ^H2O + ^OH + /?O2 + /?O + /?NO + ^N2 + /7N + ^H2+/?H.
A1)
Далее методика расчета повторяется в том же порядке, как и
в расчете без учета диссоциации.
1. Выбираются три значения ожидаемой температуры сгора-
сгорания Гк; 7"к; Т"к.
2. Для выбранных значений Гк из таблиц берут значения
констант равновесия от Kpi до KPvi.
3. Пользуясь системой уравнений (от 1 до 11), подсчитывают
парциальные давления всех компонентов продуктов сгорания.
4. По найденным парциальным давлениям компонентов про-
продуктов сгорания подсчитывают значения энтальпии /^ /*; /тк
для выбранных значений т'к; Т*к; Т*к.
5. Строят график I=f(TK) (см. 4.11), на который наносяттри
значения энтальпии по трем значениям температуры.
6. Подсчитывают энтальпию топлива при температуре двига-
двигателя до запуска по формуле
где значения относительных долей компонентов топлива обычно
известны или соответствуют индексам a, b, cf d в условной фор-
189
муле, а значение U энтальпии /-го компонента берется из таб-
таблиц физико-химических констант компонентов.
7. Пользуясь условием, что энтальпия топлива равна эн-
энтальпии продуктов сгорания в камере при истинной температу-
температуре, откладываем на графике рис. 4.11 /ТОпл и находим Тк истин-
истинную.
8. Для найденной ГИСт весь расчет повторяют и, таким обра-
образом, определяют истинные значения концентраций компонентов,
их парциальные давления и остальные параметры, необходимые
для термодинамического и газодинамического расчетов двига-
двигателя.
Глава 5
СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВИДЫ ТОПЛИВ
5.1. ВЫСОКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ТОПЛИВА (ВЭТ)
Стремительное развитие ракетной техники за последние 10
лет вызвало широкое развертывание работ по исследованию п
поискам новых топлив с более высокими энергетическими пока-
показателями. Появление новых типов двигателей на смешанном топ-
топливе, импульсных, многоразового действия, с подводным стар-
стартом, использующих тиксотропное топливо, и других, также ста-
ставит перед специалистами по топливу ряд новых задач и требует
внедрения в практику новых видов высокоэнергетического топ-
топлива.
Ниже приведены основные группы высокоэнергетических
топлив (ВЭТ).
1. Высокоэнергетические топлива на основе криогенных жид-
жидких ракетных топлив (ЖРТ). Это обычные жидкофазные топ-
топлива с высокой степенью криогенности, т. е. с очень низкими
температурами кипения и застывания.
Главнейшими представителями этой группы являются жид-
жидкие фтор и водород. Температура кипения фтора —188° С
(+85 К), температура застывания —219,6° С ( + 53,4 К). Для
водорода Гкип=— 253° С (+20 К), а Гзаст = — 259° С (+14 К)
[40, 59].
2. Высокоэнергетические смешанные ракетные топлива
(СРТ). В эту группу входят разнофазные топлива, которые раз-
разделяются на две подгруппы А и Б [60] (по терминологии США—
гибридные топлива). Подгруппа А имеет жидкий окислитель и
твердое горючее, например, азотная кислота в качестве окисли-
окислителя и графит в качестве горючего. Подгруппа Б имеет жидкое
горючее и твердый окислитель, например, перхлорат аммония в
качестве окислителя и гидразин — гидрат в качестве горючего.
Горючие и окислитель в гибридных СРТ могут быть слож-
сложными по составу.
3. Высокоэнергетические смешанные трехкомпонентные топ-
топлива (по терминологии США — трибридное топливо). Эти топ-
топлива представляют собой СРТ с добавкой жидкого водорода,
191
который выступает в качестве рабочего тела, нагреваемого за
счет сгорания основного СРТ. Например, жидкий кислород —
окислитель, бериллий — горючее, жидкий водород как рабочее
тело [55].
4. Высокоэнергетические смешанные многокомпонентные топ-
топлива. Так называют топливо, состоящее из твердотопливной
композиции с добавкой жидкого водорода. Например, перхлорат
как окислитель с литийбериллиевым горючим (ТРТ) с добав-
добавкой жидкого водорода как рабочего тела [60, 65].
5. Высокоэнергетические топлива на основе золей, гелей и
суспензий, обладающих свойствами тиксотропности, например,
горючее аэрозин с добавкой порошкообразного алюминия, же-
латинизатора, а в качестве окислителя — смесь фтора и кисло-
кислорода FLOX [40, 58, 59].
Рассмотрим основные энергетические и физико-химические
показатели компонентов вышеперечисленных высокоэнергетиче-
высокоэнергетических топлив и сравнительные характеристики отдельных групп.
Сравнение всех видов новых топлив обычно проводят с кисло-
кислородно-водородным топливом, которое является общепризнанным
международным эталоном.
Основным критерием выбора высокоэнергетического топлива
являются удельный импульс и плотность топлива. Это основ-
основные параметры максимальной скорости полета ракеты на ак-
активном участке работы двигателя.
При оценке и выборе высокоэнергетического топлива в пос-
последнее время все большее значение придается сравнению не
только по удельному импульсу, отнесенному к массе топлива,
но и по удельному импульсу, отнесенному к единице объема
топлива.
Последняя величина очень важна при определении габари-
габаритов и массы ракеты.
Важнейшими показателями топлива являются основные фи-
физико-химические константы: температурный градиент жидкофаз-
ного состояния, теплоемкость, температуропроводность, ста-
стабильность при нагреве и др.
Важное значение имеют эксплуатационные показатели топ-
топлива, такие как токсичность, взрыво- и пожароопасность, произ-
производственная доступность и стоимость.
При сравнении топлив остановимся только на таких показа-
показателях, как удельный импульс тяги — массовый и объемный, т. е.
импульс, отнесенный к 1 кг массы или к 1 м3 объема топлива.
Затем там, где это будет возможно, оценим плотность, темпера-
температуру в камере сгорания, экономичность и эксплуатационные ха-
характеристики топлив.
В настоящее время нельзя считать окончательно сложив-
сложившейся терминологию по высокоэнергетическим топливам.
192
Разработка высокоэнергетических топлив в современных ус-
условиях вызвана рядом причин. В первую очередь удельные им-
импульсы тяги топлив, используемых в настоящее время, не удов-
удовлетворяют современным потребностям. В современных ракет-
ракетных системах большой тяги, обеспечивающих вывод в космос
больших грузов, потребных, например, для полета на Луну и
обратно, требуется увеличение числа ступеней или числа двига-
двигателей в связках, что, в свою очередь, снижает надежность рабо-
работы системы. Увеличение удельного импульса тяги топлива даже
на 15—20% дает возможность сократить число ступеней с трех
до двух или уменьшить число двигателей в связке примерно на
20—25%.
Увеличение плотности топлива на 15—20% позволяет сокра-
сократить габариты и вес ракетной системы примерно на 10—20%,
что, в свою очередь, позволяет увеличить полезную нагрузку.
Влияние увеличения плотности топлива очень легко определя-
определяется таким показателем, как удельный импульс тяги на единицу
объема /уд.
Увеличение удельной объемной тяги и плотности топлива
можно получить разными путями. Поэтому в разработке совре-
современных высокоэнергетических топлив наблюдаются три основ-
основных направления.
1. Использование высокоактивных окислителей типа фтора
или его производных [49, 59] с высокой степенью криогенности.
Развитию и внедрению в практику этой группы препятствуют
эксплуатационные свойства фтора и его производных. Все эти
вещества обладают сверхвысокой токсичностью, исключительно
коррозионноактивны по отношению к конструкционным мате-
материалам, имеют весьма высокую стоимость и сравнительно огра-
ограниченные производственные возможности. При использовании
фтора или его производных в качестве окислителя с твердыми
горючими СРТ топливо имеет очень высокий удельный объем-
объемный импульс и высокую плотность, что способствует резкому со-
сокращению габаритов ракетной системы и позволяет значительно
увеличить полезную нагрузку. В качестве горючего с фтором
или его производными наиболее целесообразно использование
жидкого водорода аммиака или гидразина. Но фторводородное
топливо обеспечивает наибольшие из возможных значения
удельного импульса тяги — до 4520—4620 м/с. Водород не ток-
токсичен, но эксплуатационные трудности использования его очень
велики [15, 40, 62].
Использование водорода, аммиака или гидразина с фтором
или его производными, естественно, включает эти топлива в со-
состав 1-й группы ВЭТ.
2. Использование в качестве окислителя жидкого кислорода
[40]. Эксплуатационные и физико-химические свойства, произ-
производственные возможности и стоимость продукта не вызывают
7 4368 193
трудностей в отличие от применения фтора и его "производных.
Это очень важно для конструкторов, эксплуатационников и спе-
специалистов по топливам. Расширяются возможности использова-
использования этого вида топлива на силовых установках самолетов. Од-
Однако удельный импульс тяги, массовый и объемный, и плотность
топлив на основе кислородных окислителей ниже, чем фторпро-
изводных, примерно на 15—20%, а в некоторых случаях и боль-
больше. Подбор и применение СРТ в этом случае несколько исправ-
исправляет положение.
3. Разработка и использование топлив на основе азотно-кис-
лотных окислителей или в лучшем случае азотного тетраксида,
или пятиокиси азота и их смесей с азотной кислотой. Это очень
дешевые топлива массового производства, в которых можно ши-
широко использовать так называемые «бросовые» материалы —
графит, битум, отходы резиновой и пластмассовой промышлен-
промышленности [29, 40].
Основная задача разработки этого направления заключает-
заключается в том, чтобы увеличить удельный импульс тяги этих видов
топлив до уровня 2455—2945 м/с на 1 кг топлива. Такие топли-
топлива становятся конкурентоспособными с современными твердыми
и жидкими топливами и могут использоваться в двигательных
установках 1-й ступени, т. е. на взлете, или приобретают более
высокое качество при использовании в системах массового про-
производства.
Подбор окислителя и горючего
Для всех трех направлений в разработке высокоэнергетиче-
высокоэнергетического топлива главным является правильный подбор окислите-
окислителя и горючего.
Известно, что лучшие значения удельного импульса тяги по-
получаются, когда сжигаются [35, 40]:
углерод в кислороде — 7?уд = 320 с; /уд=3140 м/с;
водород во фторе — /?уд = 470 с; /уд=4620 м/с;
бор и углеводороды в смеси фтора и кислорода — #уд=350с;
/уд==3440 м/с.
В последнее время эти условия получили вполне четкое объ-
объяснение. Пределы удельного импульса тяги определяются затра-
затратой энергии на создание межмолекулярных связей при образо-
образовании различных составляющих в продуктах сгорания того или
иного топлива. Так, для связи атомов водорода и кислорода в
продуктах сгорания требуется большая затрата энергии, и по-
поэтому при использовании перекиси водорода или азотной кисло-
кислоты в качестве окислителя удельные импульсы тяги получаются
меньше. На связи атомов азота и кислорода затраты энергии
меньше, и поэтому удельные импульсы тяги будут больше, на-
194
пример, с гидразином и азотным тетраксидом. На связи водо-
водорода и фтора в продуктах сгорания затраты энергии очень малы
по сравнению с предыдущими случаями, и это топливо всегда
дает наибольшие удельные импульсы тяги [40].
Важность подбора окислителя для соответствующего горюче-
горючего можно подтвердить, опираясь на цифровой материал. Так.
используя в качестве горючего несимметричный диметилгидра-
зин (СНзЬ^Нг, для разных окислителей при прочих равны:*
условиях будем иметь следующие результаты [1, 2, 40]:
НДМГ+фтор — /?уд = 345 с; /уд = 3390 м/с;
НДМГ+кислород — /?уд = 310 с; /уд = 3045 м/с;
НДМГ+перекись водорода — 7?уд = 280 с; /уд = 2750 м/с;
НДМГ+азотный тетраксид — /?уд = 290 с; /уд = 2850 м/с.
Это для стехиометрических соотношений компонентов. Не-
Несколько лучшие результаты можно получить для гидразина
N2H4, в состав которого не входит углерод и, следовательно, нет
затраты энергии на связи между кислородом и углеродом в
продуктах сгорания [2, 34, 40]:
гидразин+фтор — /?уд = 355 с; /уд = 3480 м/с;
гидразин+кислород — #уд = 305 с; /уд = 3000 м/с;
гидразин+азотный тетраксид — /?уд = 290 с; /уд = 2850 м/с;
гидразин+четырехфтористый гидразин — /?уд = 335 с; /уд =
= 3290 м/с.
Образование устойчивых продуктов реакции при малых
энергиях связи всегда обеспечивает увеличение удельного им-
импульса тяги, например, образование фторидов металлов почти
всегда дает увеличение импульса тяги на 5—10% [40].
Более удачное соотношение элементов имеет место при ис-
использовании в качестве окислителя OF2 или O2F2, так, напри-
например, с метанолом в качестве горючего OF2 дает /?уд = 350 с; /уд =
==3470 м/с, а чистый фтор обеспечивает только 325 с, 3270 м/с
Кроме того, необходимо учитывать, что образующиеся продук-
продукты реакции должны иметь минимальный молекулярный вес i
чем больше в их составе будет свободного водорода, тем выше
будет удельный импульс тяги.
Выбор оптимальных значений а и к
Выбор оптимальных значений а и к является одной из важ-
важнейших проблем для высокоэнергетического топлива. Нельзг.
устанавливать оптимальные значения аих, при которых данное
топливо дает максимальный удельный импульс на двигателе
Вопрос о выборе оптимальных значений а или х тесно связпп
не только с величиной удельного импульса тяги, но и с плотно-
плотностью топлива, которая зависит от а или х. Надо учитывать, чте
максимальное значение удельного импульса не совпадает с на и
большими значениями плотности топлива. Формальный выбор
а и х по максимальным значениям удельного импульса тяги мо-
7* 195
жет привести к таким значениям плотности топлива, которые
окажутся весьма не рациональными с точки зрения габаритов
баков и питательных систем ракеты. Последнее обстоятельство
особенно резко проявляется для топлива кислород — водород
(рис. 5.1) [1, 2, 40]. Это топливо имеет максимальный удельный
импульс тяги при а = 0,3, при этом плотность топлива будет
только 0,2 кг/м3. Между тем стехиометрические соотношения
для кислородводородного топлива а =1,0 и и = 8,1, плотность
топлива составляет около
jff#,c 0,42, а удельный импульс
тяги на 15% ниже оптимума.
Однако, если просчитать
объем баков для оптималь-
оптимального удельного импульса
тяги, то он окажется почти
в 2,5 раза больше, чем для
стехиометрических условий.
Большинство наших топлив
имеет оптимальный удель-
удельный импульс тяги ближе
к стехиометрическим усло-
условиям, обычно в области а =
= 0,8-^0,9; в этом случае
разница в плотности топли-
топлива для ссопт и а =1,0 очень
мала и почти не сказывается,
на габаритах баков и топ-
топливных магистралей. Так,
для фторводородного топли-
топлива, которое является самым
высокоэнергетическим, опти-
оптимальное значение а=0,7,
разница в плотности между
380
360
340
320
300
ISO
ISO
^—
\
щоч+нд,мг\
/
"/
, — ——
¦^ 1
\
- t
ч
\
--
кг/м3
1Л
1,0
0,8
0,6
0,4
0,1
0,1 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 а
Рис. 5.1. Зависимость удельного импуль-
импульса тяги и плотности топлива от коэффи-
коэффициента избытка окислителя а
и а=1 не более
0,1 г/см3, что вызывает уве-
увеличение габаритов баков не
более 10—12% против сте-
стехиометрических условий. В данном случае нет необходимости
учитывать изменение плотности топлива при выборе оптималь-
оптимального а еще и потому, что удельный импульс тяги при значитель-
значительном изменении а меняется в очень малых пределах, т. е. кривая
изменения удельного импульса тяги очень полога, а для кисло-
кислородводородного топлива она имеет крутое падение. Следова-
Следовательно, при выборе оптимальных значений аих надо учитывать
форму кривой изменения удельного импульса тяги по а и х. При
этом надо помнить, что нарастание плотности топлива имеет
плавный характер при увеличении а и к и не имеет максимума
(при <х=1,0) вблизи области стехиометрии.
196
Жидкие высокоэнергетические криогенные топлива
Кислородводородное топливо [40]
Рассмотрим и оценим свойства кислородводородного топли-
Ба как эталонного топлива. Кислород как окислитель исполь-
используется очень давно, его свойства и эксплуатационные показате-
показатели широко известны. Водород — горючее в этом топливе, в на-
настоящее время он начинает широко внедряться в ракетную
практику. Рассмотрим свойства и эксплуатационные показатели
водорода, которые известны еще далеко не полно.
При нормальной температуре водород — бесцветный газ,
без запаха, нетоксичный, но дыхание не поддерживает. Газофаз-
Газофазный водород называется нормальным и состоит из 25% пара-
водорода и 75% ортоводорода. Различие пара- и ортоформ оп-
определяется ядерным спином в молекуле водорода, у параводо-
рода спин противоположно направленный, у ортоводорода —
одинаково направленный.
Наличие этих двух форм существенно сказывается на экс-
эксплуатации водорода. С понижением температуры происходит ре-
реконверсия — переход из орто- в параформу, при этом меняется
направление спина и выделяется заметное количество тепла.
При температуре 21 К почти весь водород переходит в пара-
форму (99,7%) [40,41].
Водород сжижается при 20 К в бесцветную, без запаха жид-
жидкость и при 14 К переходит в твердое состояние [11, 12, 41].
Жидкофазное состояние ограничивается очень узким диапа-
диапазоном температуры при очень низком ее уровне по абсолютной
шкале. Низкая плотность жидкого водорода @,071 г/см3) вы-
вызывает серьезные трудности при создании ракет, так как резко
возрастает объем и габариты бака для горючего.
Жидкий водород — сжимаемая жидкость, параметры ее
подчиняются характеристическому уравнению pv = RT, а точнее,
уравнению Ван-дер-Ваальса. Применение водорода вызывает
существенные трудности в работе и конструировании турбона-
сосного агрегата, так как приходится конструировать многосту-
многоступенчатые насосы, что увеличивает массу и мощность агрегата.
Стехиометрическое соотношение окислителя и горючего для во-
дородкислородного топлива равно 8,1, при этом а=1,0, ут =
= 0,42 кг/м3, удельный импульс тяги составляет около 360 с
C540 м/с), а наибольший импульс тяги в пределах 420 с полу-
получается при коэффициенте избытка окислителя около 0,3, т. е. в
области очень глубокого обогащения горючим. Если двигатель
ориентирован на максимальный удельный импульс тяги, то воз-
возникают трудности, при а = 0,3 плотность топлива снижается до
0,20 кг/м3 и объем бака для горючего — водорода будет почти
в два раза больше, чем при стехиометрических условиях [11, 17].
7* 197
Водород получают в газофазной форме методом электролиза
воды, методом конверсии в метане (СН4) или по реакции водя-
водяного газа воздействием водяного пара на раскаленный кокс.
После очистки и сушки газофазный водород сжижается ох-
охлаждением с последующим дросселированием. При сжижении
надо считаться с реконверсией орто- параводорода.
В сжиженном водороде переход протекает медленно и сопро-
сопровождается выделением тепла. Для ускорения реакции необходи-
необходимо вводить катализаторы. Все это очень удорожает процесс и<
поэтому жидкий водород стоит очень дорого.
Пожароопасность водорода очень высока, так как воспламе-
воспламеняется он в очень широком диапазоне концентраций, с кислоро-
кислородом от 4 до 94%, с воздухом от 12 до 84%- Водород горит бес-
бесцветным пламенем, что затрудняет обнаружение горения. По-
Пожароопасность увеличивается еще за счет электризации паро-
фазной струи при утечке водорода.
Жидкий водород коррозионно не активен, но может вызы-
вызывать разрушение материала за счет его охрупчивания при низ-
низкой температуре.
Одной из труднейших задач эксплуатации является сохране-
сохранение водорода в жидкофазном состоянии в баках и трубопрово-
трубопроводах установки. Теплоизоляция обычными материалами — проб-
пробкой, пенопластом и др. не дает удовлетворительных результатов,
требуется вакуум-порошковая или вакуумная теплоизоля-
теплоизоляция. При заправке баков жидким водородом полностью исклю-
исключается попадание посторонних примесей, влаги и воздуха, кото-
которые могут вызвать непредвиденные и нежелательные явления
[15,40,62].
Особенно опасно попадание в бак с водородом газообразного
или жидкого воздуха или кислорода, которые немедленно замер-
замерзают, опускаются на дно и образуют «гремучую смесь», способ-
способную взрываться при самом незначительном внешнем импульсе.
В последнее время для улучшения хранения жидкого водо-
водорода в практике США используется «шугообразный водород»,
представляющий собой переохлажденный жидкий и водород,
частично превращенный в лед,— «шугу» [40, 62].
Образующаяся в начале переохлаждения водорода шуга
должна проходить процесс «старения», при этом увеличивается
плотность до 0,085 кг/м3, а шуга приобретает форму шариков с
диаметром от 0,05 до 0,6 см. Количество шуги зависит от вре-
времени старения, за первые 5 ч образуется 35%, за последующие
10—12 ч до 50%, а после 100 ч ее количество может достигать
60—65%.
За счет применения шугообразного водорода повышается
плотность горючего, улучшается использование объема баков-
из-за увеличения скрытой теплоты парообразования, упрощает-
упрощается теплоизоляция баков и можно использовать обычную пено-
уретановую теплоизоляцию.
198
Шуга не ухудшает текучесть водорода, но и не увеличивает
удельный импульс тяги. При этом возникает и ряд недостатков:
необходимо время на старение шуги, нужна организация рецер-
куляции шугообразного водорода через баки и систему питания,
фильтрация шуги в баках, необходимо разработать методы кон-
контроля поведения шуги в баках и накопить достаточный запас
знаний по эксплуатации шугообразного водорода.
По данным США, в опытах на ступени ракеты «Сатурн» [62]
установлено, что в баки можно загрузить 23,0 шугообразного
водорода вместо 19,9 т жидкого. Оптимальное к для водород-
но-кислородного топлива равно 5,5, а для шугообразного E0%
шуги) — х = 4,2.
На старте ракеты выкипание шугообразного водорода опре-
определяется в 0,44%, а для нормального жидкого водорода оно
достигает 3,04%.
Несмотря на явные преимущества шуги, при ее использова-
использовании происходит некоторое ухудшение качества топлива в ре-
результате снижения к до 4,2, при этом его плотность снижается
примерно на 15%. Главнейшие сведения о жидком водороде
подчеркивают трудности использования его как горючего в сос-
составе ракетного топлива, но не исключают его применение.
Фторводородное топливо
Фторводородное топливо в настоящее время является одним
из самых высокоэнергетических и в то же время в высокой сте-
степени криогенным. Удельный импульс тяги фторводородного топ-
топлива оценивается в 4520—4620 м/с D60—470 с), а импульс тя-
тяги на м3 — 2900 м/с B95 с). По степени криогенности фтор
находится на нижнем пределе средней степени криогенности, а
водород — на нижнем пределе высокой степени криогенности.
Оба компонента в условиях эксплуатации создают очень
большие трудности из-за криогенности, взрывоопасное™, а фтор
-еще из-за токсичности и агрессивности по отношению к конст-
конструкционным материалам.
Фтор надежно обеспечивает самовоспламенение топлива с
любым горючим, хорошо смешивается и соединяется с кислоро-
кислородом, образуя смеси и соединения, которые удобно использовать
при сжигании углеводородных горючих.
Как окислитель фтор лучше всего использовать с водородом
или другими веществами, где водород является основной горю-
горючей составляющей, например с аммиаком. Такие топлива обес-
обеспечивают наибольший удельный импульс [40]. При работе с
^фтором надо пользоваться кислородными и воздушными маска-
масками со шланговым питанием или изолирующими кислородными
или воздушными противогазами типа акваланг. Применение за-
1цитных противогазов с поглотителем не допускается, так как
возможно воспламенение и взрыв поглотителя, например такого,
199
как активированный уголь. При работе с фтором должна при-
применяться специальная защитная одежда, изготовленная из не-
несгораемых материалов на основе неопрена.
Большинство реакций может начинаться при нормальной
температуре или при подогреве до 300—325 К B7—52° С).
Коррозионная активность фтора очень высока, для работы
с ним нужен очень тщательный подбор конструкционных мате-
материалов. Наиболее стойкими во фторе считаются красная медь,
никель и монель-металл. Относительно стойкими являются чис-
чистый алюминий и некоторые марки нержавеющей стали и бронзы
В .условиях повышенных температур рекомендуется применять
медь, никель и монель-металл, они стойки до 825—1000 К E52—
727° С). При контакте чистого фтора с поверхностью металла
обычно образуется пленка довольно стойких фторидов металла.
Образование пленки препятствует разрушению, но с увеличе-
увеличением температуры, давления и скорости движения жидкости па
поверхности пленка фторида может разрушаться, затем снова
образовываться и снова разрушаться и так до полного разру-
разрушения детали. Такой процесс в некоторых случаях может при-
привести к образованию очага горения металла конструкции в жид-
жидком фторе и к взрыву.
В результате последних исследований по фтору [40, 59] вы-
выяснилась заметная разница в плотности жидкого фтора в зави-
зависимости от температуры. Так, по данным Сарнера и Миллера
[40], плотность меняется от 1,67 г/см3 при —215° С до 1,47 г/см3
при —188° С (85 К). Среднее значение плотности, обычно при-
принимаемое в расчетах для оценки размеров баков, труб и других
систем, равно 1,55 г/см3, но его рекомендуется корректировать &
соответствии с конкретными условиями работы систем.
Энергетические показатели фтора как окислителя очень вы-
высоки, и с этих позиций использование фтора весьма перспектив-
перспективно. Фтор с водородом как горючим обеспечивает удельный им-
импульс тяги в пределах от 4520—4660 м/с D60—475 с) при а =
= 0,95, т. е. весьма близко к стехиометрическим условиям (хо =
= 19,0). В этом случае фтора берется почти в 18 раз больше,
чем водорода и, если учесть, что плотность фтора около 1,6, то
плотность топлива значительно выше кислородводородного эта-
эталона.
При использовании фторводородного топлива при х= 16-=-18
с малыми количествами горючего с низкой плотностью
@,07 г/см3) и относительно большими количествами окислителя
с высокой плотностью A,6 г/см3) размеры баков становятся поч-
почти одинаковыми. Последнее обстоятельство целесообразно по-
условиям конструкции ракетных установок.
Как уже указывалось выше, удельный импульс тяги у фтор-
водородного топлива изменяется в широком диапазоне, а а или-
к незначительно. Это позволяет конструктору двигательной ус-
установки широко варьировать а или к, а значит, и массовыми:
200
показателями ракеты без существенного отклонения от опти-
оптимальных значений удельного импульса тяги топлива. Многочис-
Многочисленные производные фтора могут обеспечить довольно высокие
удельные импульсы тяги, но по условиям эксплуатации не луч-
лучше, чем у фтора, по производственным возможностям они не
всегда могут конкурировать с фтором. Для оценки энергетичес-
энергетических и эксплуатационных показателей ряда групп новых высоко-
высокоэнергетических топлив рассмотренные нами основные показате-
показатели эталонного кислородводородного топлива и фторводородного
высококриогенного жидкого и высокоэнергетического топлива
вполне достаточны. Удельный импульс тяги фторводородного
топлива в данном случае находится на верхнем пределе для
современных жидких топлив, уже введенных в эксплуатацию
[40, 59].
Эти показатели дают возможность оценивать качества и пра-
правильно выбирать новые выоокоэнергетические смешанные ра-
ракетные топлива.
Аккумулятор
'давления
'Окислитель ^ЗЩ
^Горючее
шслателъ
5.2. СМЕШАННЫЕ ТОПЛИВА (СРТ)
Смешанными ракетными топливами называются такие топ-
топлива, в которых один из компонентов жидкий, а второй — твер-
твердый. Двигатели, использующие СРТ, работают по двум схемам
(рис. 5.2) [60]. Схема А —
используется жидкий окис-
окислитель и твердое горючее
(прямая схема). Схема Б —
используется жидкое горю-
горючее и твердый окислитель
(обратная схема).
Конструктивными осо-
особенностями обеих схем дви-
двигателей СРТ являются:
а) изготовление камеры
и сопла по типу двигателей
твердого топлива (в камеру
закладывается твердый ком-
компонент) ;
б) системы подачи жид-
жидкого компонента по типу
жидкостных однокомпонент-
ных двигателей.
В соответствии с этими схемами двигателей можно разде-
разделять и топлива. Топливо А имеет жидкий окислитель и твердое
горючее, топливо Б имеет жидкое горючее и твердый окисли-
окислитель.
Такое разделение весьма существенно влияет на конструк-
конструктивные показатели двигателя и энергетические характеристики
Рис. 5.2. Схемы двигателей, работающих
на смешанных топливах
201
топлива. Наиболее существенно разница в схеме А и Б прояв-
проявляется в процессе горения топлива, этот вопрос будет рассмот-
рассмотрен ниже более подробно. Независимо от типа схемы А или Б
для СРТ в настоящее время четко определяется еще и разделе-
разделение на высокоэнергетические топлива и топлива на основе деше-
дешевых компонентов массового производства, или так называемые
«бросовые топлива» [40, 60]. Для современных смешанных топ-
лив можно четко сформулировать и технические требования.
Они делятся на три группы так же, как и технические требова-
требования к обычным жидким ракетным топливам.
1. Энергетические требования. Топливо должно обеспечивать
максимальные теплопроизводительность, удельный импульс тя-
тяги, массовый и объемный, обладать наибольшей плотностью,
обеспечивать надежное самовоспламенение.
2. Требования, обеспечивающие охлаждение двигателя. Топ-
Топливо должно обеспечивать охлаждение двигателя хотя бы од-
одним из компонентов.
3. Эксплуатационные свойства. Топливо должно обеспечи-
обеспечивать стабильность, малую коррозионную активность, способ-
способность к длительному хранению, относительную нетоксичность,
производственную доступность и дешевизну. Смешанные высоко-
высокоэнергетические топлива должны использоваться на ракетных ус-
установках дальнего действия и космического назначения.
Смешанные топлива на основе бросовых материалов должны
использоваться в ракетах массового производства и ближнего
действия.
Преимущества и недостатки двигателей,
использующих СРТ, по мнению иностранных специалистов
Преимущества
1. Высокий удельный импульс, массовый и объемный, осо-
особенно последний. Это объясняется подбором компонентов топ-
топлива. Увеличение удельного импульса тяги на единицу объема
есть прямое следствие высокой плотности твердого компонента.
2. Многократность запуска двигателей со смешанным топли-
топливом. Запуск обеспечивается в данном случае самовоспламене-
самовоспламенением компонентов и подачей жидкого компонента в камеру. По
прекращении подачи жидкого компонента двигатель останавли-
останавливается. Возобновляется подача — происходит запуск и возоб-
возобновляется работа двигателя. В идеальном случае двигатель на
смешанном топливе может иметь бесконечное число запус-
запусков [60].
3. Широкий диапазон регулировки тяги. В ряде случаев ут-
утверждается, что двигатель на смешанном топливе может иметь
изменение тяги в пределах от 1/10 до 1/30. Считается, что вели-
величина тяги в двигателе со смешанным топливом зависит только
от количества подаваемого в камеру жидкого компонента, кото-
202
рый вступает в реакцию со вторым >— твердым компонентом, на-
находящемся в камере. В действительности в реальном рабочем
процессе имеется достаточно условий, ограничивающих теорети-
теоретические возможности. Например, из-за малых количеств, плохого
распыливания и испарения жидкого компонента рабочий про-
процесс может не организоваться и двигатель не будет давать тягу.
4 Расширение возможностей использования. Действительно,
если все предыдущие условия выполняются, то двигатели на
•смешанном топливе могут получить применение в авиации как
главные и вспомогательные двигатели в аппаратах дальнего и
ближнего действия, в космических аппаратах как двигатели тя-
тяговые, стабилизирующие и корректирующие.
5. Почти неограниченный срок хранения или ограниченный
только стабильностью компонентов. Компоненты смешанного
ракетного топлива хранятся изолированно друг от друга. При
хранении исключается окисление при низких температурах, что
возможно в твердом ракетном топливе. Следовательно, хранение
в данном случае определяется только временем стабильности
самих компонентов.
6. Безопасность хранения и использования после длительного
хранения для смешанных топлив неизмеримо выше, чем для лю-
любого ТРТ. Образование трещин в процессе длительного хране-
хранения в твердом компоненте не вызывает неуправляемости горе-
горения и взрыва заряда после запуска. Количество вступающего в
реакцию твердого компонента определяется не его поверхностью
горения, а количеством второго жидкого компонента, передавае-
передаваемого в камеру.
7. В схеме А исключается или уменьшается возможность воз-
возникновения неустойчивых форм горения. Последнее утвержде-
утверждение ввиду небольшого числа экспериментов не получило еще
широкой проверки и не имеет достаточно обоснованного объяс-
объяснения.
Недостатки
1. Недостаточность сведений (данных), определяющих воз-
возможности использования смешанных топлив по:
а) конструктивным особенностям схем двигателя;
б) характеру рабочего процесса двигателя;
в) физико-химическим свойствам компонентов топлива;
г) особенностям различных композиций топлива.
2. Трудности организации процесса горения в камере, и по
схеме Л и по схеме Б, при заданных значениях а и х.
3. Значительное ухудшение тяговых характеристик двигате-
двигателя происходит при регулировании тяги в пределах 1/5, а регули-
регулирование в пределах 1/10 и 1/30 [60], вероятно, вообще невоз-
невозможно.
203
4. Значительное снижение скорости реакции горения ряда
композиций и при регулировке расхода. Как следствие этого ус-
условия — снижение КПД двигателя на смешанном топливе по
сравнению с ЖРТ.
Схема рабочего процесса в двигателях,
использующих СРТ
В настоящее время в двигателях смешанного топлива ис-
используется схема, представленная на рис. 5.3. В зоне 1 находит-
находится окислитель в жидкофазном состоянии; в зоне 2 — пары окис-
окислителя; в зоне 3 — продукты окисления; на границах зон 3 и 5
располагается узкая активная зона реакций горения — 4\ в зо-
зоне 5 — располагаются сублимиро-
сублимированные пары и газы твердого компо-
ТРТ
Рис. 5.3. Схема горения сме-
смешанных топлив:
О и Г—окислитель и горючее: /—
область жидкой фазы окислителя;
2—область газофазного окислите-
окислителя.- 3—область продуктов сгорания;
4—активная зона —' зона горения;
5—пары и газы твердого компонен-
компонента; 6—слой сублимирующегося го-
горючего; 7—твердый компонент топ-
топлива
Рис. 5.4. Схема горения твер-
твердого топлива:
/—поток продуктов сгорания; 2—
активная зона — зона горегия; 3—
слой сублимирующегося топлива
нента; в зоне б — плавящийся и раз-
разлагающийся слой твердого компо-
компонента и в зоне 7 — твердый компо-
компонент топлива.
Предлагаемая схема рабочего процесса для принципиальных
теоретических его представлений, вероятно, одинаково удовлет-
удовлетворяет схеме А и Б двигателя на смешанном топливе. Практи-
Практическое выполнение рабочего процесса по этой схеме оказалось
невозможным, так как для полного сгорания топлива требова-
требовалась очень большая длина камеры, в 5—10 раз превышающая
современные нормативы [60]. Процессы сгорания в двигателе на
смешанном топливе и в двигателе на твердом топливе сущест-
существенно отличаются друг от друга. В двигателе ТРТ под дейст-
действием высокой температуры камеры идет сублимация однокомпо-
нентного топлива. Оба компонента — горючая связка и окисли-
окислитель, поставленные в равные условия, испаряются и сублимиру-
сублимируют вместе и могут вступать в реакцию над поверхностью твер-
твердого топлива. Схематически этот процесс показан на рис. 5.4
[60]. В центре идет поток паров окислителя. Твердое горючее ис-
204
паряется, разлагается или сублимирует под действием высокой
температуры зоны реакции, затем смешивается с паром газо-
газофазного окислителя на некотором расстоянии от поверхности в
объеме камеры.
Граница встречи газофазных компонентов — окислителя и
горючего является зоной реакции. Образующиеся продукты ре-
реакции перемещаются в сторону сопла и при этом их количество
увеличивается, в то же время, количество окислителя уменьша-
уменьшается и это условие приводит к смещению зоны реакции в сторо-
сторону центра камеры. Зона реакции в двигателе смешанного топ-
топлива имеет форму конуса, своей вершиной направленного в соп-
сопло (см. рис. 5.3). Отдаление зоны реакции от слоя твердого
компонента, безусловно, ухудшает его сублимацию, а следова-
следовательно, нарушается и соотношение между компонентами, ухуд-
ухудшается весь процесс горения.
Рассмотренная схема процесса горения смешанного топлива
в двигателе с подачей окислителя со стороны днища камеры, где
легче и проще всего установить форсунки, явно неудовлетвори-
неудовлетворительна. Для правильной организации рабочего процесса со сме-
смешанным топливом, по-видимому, нужны другие схемы разме-
размещения твердого компонента, другие его формы, может быть мно-
многоканальная шашка. Этот вопрос пока еще не получил своего
окончательного решения. Из иностранных источников [60] следу-
следует, что для обеспечения полной диффузии газофазных окислите-
окислителя и сублимированного горючего необходимо отношение D к L
камеры, равное 1/60. Это очень неудобно, и двигатель будет тя-
тяжелым. Обычно DJL берется не более 1/10, в этом случае воз-
возникает заметное недогорание топлива и снижение КПД двига-
двигателя. Опираясь на все вышесказанное о схеме рабочего про-
процесса двигателя со смешанным топливом, можно указать на ряд
очень серьезных проблем, которые возникают при использова-
использовании этого вида топлива. Прежде всего это смесеобразование, за-
затем сгорание, регулирование скорости горения изменением фор-
формы твердого компонента или введением соответствующих при-
присадок, подбором самих компонентов и т. д. Конструктивное
решение камеры сгорания с соответствующим размещением
форсунок окислителя подбором новых форм заряда твердого го-
горючего, применение составных зарядов может привести к поло-
положительному решению.
Рассматривая рабочий процесс в двигателе СРТ, необходи-
необходимо обратить внимание на экспериментально установленное от-
отсутствие зависимости скорости горения от давления при исполь-
использовании схемы А и, наоборот, при схеме Б — проявление этой
зависимости. В схеме А жидкий компонент — окислитель, его
в х раз больше горючего, следовательно, схема А работает как
жидкостный двигатель, где влияние давления на скорость горе-
горения мало. В схеме Б окислитель находится в твердом состоянии
и его опять в к раз больше жидкого горючего В схеме Б про-
205
аесс горения по существу ближе к условиям горения твердого
топлива и зависимость скорости горения от давления заметна.
Отсутствие неустойчивости в процессе горения смешанного
топлива не получило надежного теоретического объяснения.
Можно указать на четко установленную неоднородность состаза
смеси по длине и поперечному сечению камеры, которая пока-
показана на рис. 5.3. В этих условиях центральная часть газового
потока занята окислителем и имеет температуру ниже, чем в
зоне горения, причем поперечное сечение этой зоны не одинако-
зо. По длине камеры наибольший его размер у головки, а наи-
наименьший — у сопла, где основной состав газов — продукты
реакции. Можно полагать, что неоднородность состава, и осо-
особенно поля температуры, и является основной причиной, исклю-
исключающей развитие неустойчивости горения, здесь нет условий для
энергетической подпитки образовавшихся волн давления. Нао-
Наоборот, волны теряют свою энергию, проходя через зону болеэ
холодного окислителя. Возникает аналогия с действием «гидрав-
«гидравлического креста» в жидкостных двигателях с неустойчивым го-
горением [1, 2, 20].
Энергетические показатели смешанного топлива
Рассматривая энергетические показатели смешанного топли-
топлива, отметим значимость не только удельного импульса тяги, от-
отнесенного к единице массы топлива, но и удельного импульса
тяги, отнесенного к единице объема. Кроме самой величины им-
импульса тяги важной является зависимость его от а или к. К со-
сожалению, в настоящее время из-за недостатка сведений не всег-
всегда можно указать оптимальное значение удельного импульса
тяги по а или х. Удовлетворительные данные по оптимальными
имеются только для жидких криогенных высокоэнергетических
топлив.
Для смешанных топлив пока приходится пользоваться таб-
табличным материалом, главным образом по удельным импульсам
тяги, часто без указаний, к каким условиям относятся эти дан-
данные. Ниже приводится табл. 5.1 удельных импульсов тяги сме-
смешанных топлив, проверенных на практике и предназначенных
для проверки [40, 55, 60]. Указанные удельные импульсы тяги в
основном относятся к условиям стехиометрии. Таблица состав-
составлена на основе материалов иностранных авторов, топлива рас-
располагаются по группам в зависимости от степени криогенности.
В основном это топлива для двигателей, работающих по схеме
.4, когда окислитель жидкий, а горючее — твердое.
Перечень композиций в настоящее время расширяется очень
быстро за счет применения окислителей на базе фтора и кис-
кислорода (так называемый FLOX) [59, 40].
В качестве горючего с FLOX испытаны литий, бериллий, гид-
гидрид лития и смеси гидрида лития с бериллием. Все указанные
206
Таблица 5.1
Топлива
м/с
м/с
Примечание
Топлива для двигателей, работающих по схеме А
HNO3+ графит
HNO3+пластмасса
Н2О2+пластмасса
N2O4+интропластизол
N2O4+BeH2
Н2О2+ВеН2
OF2 + пластмасса
OF2+BeH2
CIF3 4-пластмасса
F2O2+пластмасса
О2 + ВеН2
F2+BeH2
F2+A1H3
F2+(-СН2-)*
F2+Li
OF2+'LiH
OF2+(-CH2-)x
CIF3+U
ClF3+LiH
H2O2+20%Be + (—CH,—)*
(F2+O2)+CF4+Ai
(F2-f O2) -Ь полимер
Карбонат, сульфит, бисуль-
бисульфит аммония и НДМГ
2770
2640
2840
3400
3440
3080
3660
4665
3580
3370
3650
3930
3480
3780
3780
3580
3560
3140
3040
3095
4620
339
2945
3730
4065
4275
4275
5210^
5560
4350
4125
4025
4050
4775
5900
3440
4770
4670
4670
5260
3580
4370
4515
5900
4075
4025
Современное
Нормальные, смешан-
смешанные
Топлива НСРТ (ие-
криотенные)
Будущие НСРТ
Топлива относительно
длительного хранения
при температуре сухого
льда
Будущие
Криогенные СРТ
Многокомпонентные
опытные системы
Топлива для двигателей, работающих по схеме Б
44 24
NH4CIO4+гидразингидрат
2900
4200
горючие имели горячую связку в количестве 20—25%. Эти топ-
топлива обеспечивают удельный импульс тяги в 4025—4275 м'с
D10—435 с). Остальные данные по этим топливам пока неиз-
неизвестны. Анализируя данные табл. 5.1, можно отметить, что груп-
группа СРТ на основе очень дешевых горючих и окислителей, так
называемых бросовых топлив (первые 4 строки), имеет очень
неплохие показатели по массовому удельному импульсу 2700—
3040 м/с B75—310 с) и очень высокие значения объемного
удельного импульса тяги 3730—4275 м/с C80—435 с). Улучше-
Улучшение топлив этой группы за счет очень небольшой добавки, на-
например бериллия или использования гидрида бериллия, может
поднять удельный импульс тяги до пределов современных ЖРТ,
т. е. до 3140—3635 м/с C20—370 с). Это очень перспективное
207
направление, тем более, что это нормальные, некриогенные топ-
топлива.
Далее можно отметить, что все криогенные СРТ обладают
вообще весьма высокими показателями по массовому удельному
импульсу тяги — от 3040 м/с до 4720 м/с C10—480 с), в сред-
среднем около 3740 м/с C80 с). По объемному удельному импульсу
их показатели очень высоки, от 3930 до 5900 м/с D00—600 с),
в среднем около 4520 м/с D60 с). Эта цифра указывает на очень
большую компактность конструкции ракетной установки с та-
такими топливами. Расчеты, сделанные для ракеты «Аполлон»,
показывают, что габариты двигательной установки ракеты для
кислородводородного топлива имеют 5,56 м в диаметре, 13,5 м
по длине [62]. Тогда как размеры этой же установки для сме-
смешанных топлив уменьшаются до 3,5—4,5 м в диаметре и 9,2 м
в длину, соответственно масса установки сокращается почти в
два раза. На опыте двигателя «Атлас — Кентавр» американ-
американские специалисты [60] считают, что использование СРТ снижает
длину в 1,23 раза, по диаметру — в 2,5 раза. Масса снижается
с 3800 до 1830 кг по сравнению с двигательной установкой на
жидком топливе. Особенно важным является снижение расхо-
расходов: на проектирование и доводку двигательной установки с
СРТ затрачивается около 17 млн. долл., а на жидкое топливо
около 37 млн. долл. Среди будущих смешанных топлив, как по-
показывает табл. 5.1, преобладает использование гидридов, осо-
особенно гидрида бериллия и лития. Кроме того, широко внедря-
внедряются пластмассы, фторопласт и метанол (—СНг—). Примене-
Применение гидрида бериллия со фтором и его производными особенно
перспективно и может обеспечить удельный импульс тяги до
4620 м/с D70 с), т. е. столько же даетфторводородное топливо.
В этом случае можно будет исключить применение водорода,
эксплуатация которого вызывает трудности. Однако токсичность
пары фтор — бериллий должна учитываться [40, 59].
Следует отметить (по табличным данным) достаточно высо-
высокие значения по удельному импульсу тяги для такого окислите-
окислителя, как моноокись фтора, особенно при использовании с пласт-
пластмассами. Перекись водорода с гидридом бериллия также дает
очень высокие значения удельных импульсов, особенно объем-
объемных, 5560 м/с E66 с). Так как это топливо некриогенно, то
хранение и эксплуатация его упрощаются, использование пере-
перекиси водорода, очевидно, становится целесообразным, особенно
в установках длительного хранения.
5.3. ТРБХКОМПОНЕНТНОЕ СМЕШАННОЕ
РАКЕТНОЕ ТОПЛИВО (ТСРТ)
ТСРТ — сложное смешанное ракетное топливо с добавкой
жидкого или газофазного водорода в качестве рабочего тела, на-
нагреваемого за счет сгорания основного смешанного топлива.
208
Роль водорода как рабочего тела в любом ракетном двигателе
достаточно хорошо известна. Водород, обладая очень малым
молекулярным весом, имеет самое высокое значение газовой по-
постоянной и, следовательно, позволяет получить самое высокое
значение скорости истечения газов из сопла и высокий удельный
импульс тяги.
Увеличение удельного импульса тяги за счет добавки водо-
водорода принципиально простое решение, но практическое выпол-
выполнение этой схемы в двигателе приводит к существенным услож-
усложнениям. Двигатель на ТСРТ должен иметь двухкомпонентную
систему подачи жидких компонентов, как в обычном жидкост-
жидкостном ракетном двигателе. Следовательно, то преимущество, кото-
которое обеспечивается в двигателе смешанного топлива — упроще-
упрощение системы питания, в данном случае отсутствует. Более того,
добавка жидкого водорода усложняет систему питания из-за ус-
установки насосов, баков и устройства магистралей для жидкого
водорода. Ракета с двигателями на ТСРТ требует усложнения
стартового оборудования с учетом условий эксплуатации жид-
жидкого водорода [55].
Однако применение жидкого водорода в качестве компонен-
компонента топлива при наличии высокоэнергетического смешанного топ-
топлива может дать значительное увеличение удельного импульса
и этим могут быть оправданы все усложнения конструкции дви-
двигателей, ракеты и стартовых устройств. Как показывают первые
приближенные оценки, удельный импульс ТСРТ может быть по-
получен в пределах 4820—5500 м/с D90—560 с), а возможно, и
выше. Это в современных условиях очень высокие показатели,
благодаря которым ТСРТ превосходят современные жидкие и,
тем более, другие виды ВЭТ.
Современные ТСРТ, как правило, используются на двигате-
двигателях схемы А с применением двухкомпонентной системы питания.
Ниже приводятся основные показатели ТСРТ (табл. 5.2). Все
эти топлива, очевидно, из-за наличия водорода имеют высокую
степень криогенности. В табл. 5.2 в скобках указывается твер-
твердый компонент топлива.
Приведенные данные относятся к стехиометрическим соотно-
соотношениям горючего и окислителя [40, 55, 60].
Как видно из табл. 5.2, твердым компонентом является бе-
бериллий либо алюминий, либо гидрид металла. Использование ме-
металлического бериллия заметно увеличивает удельный импульс,
особенно с кислородом. Применение дорогих горючих, таких как
бериллий или литий, в данном случае оправдывается заметным
ростом удельного импульса, а также сложностью и высокой сто-
стоимостью самой силовой установки из-за применения водорода.
Применение фтора в качестве окислителя, очевидно, не очень
рационально, удельный импульс не более 5010 м/с E10 с). По
химическим показателям (минимальные затраты энергии на
связи в молекуле продуктов сгорания), очевидно, кислород с бе-
209
Таблица 5.2
Состав топлива
О2 + [Ве] + Н2
О2 + [А1] + Н2
F2 + [LiH2]+H2
02 + F2 + [Be + LiH]+10°/oH2
О2 + [ВеН2] + Н2
F2 + [BeH]2 + H2
F2+[50%Al]-f50%N2H4
565
490
510
557
478
485
475
К,
548
480
475
533
366
560
630
Iy{, М/С
5550
4920
5000
5470
4700
4770
4665
/уд, М/С
5380
4720
4670
5240
3600
5500
6175
риллием лучше, и удельный импульс при этом получается за-
заметно выше 4815—5550 м/с D90—565 с). Необходимо тщатель-
тщательно подбирать окислитель. Целесообразно использование кисло-
кислорода или смесей фтора с кислородом, обеспечивающих надежное
самовоспламенение даже в условиях космоса с такими горючи-
горючими, как бор, бериллий, углерод, ДМГ и др. Следует обратить
особое внимание на высокое значение объемного удельного им-
импульса тяги во всех приведенных композициях, кроме кислорода
с водородом и добавкой гидрида бериллия, где влияние водоро-
водорода весьма велико. Показанное в табл. 5.2 увеличение удельного
импульса тяги ТСРТ за счет добавки водорода обеспе-
обеспечивается сравнительно небольшим его количеством — около
20—30%. В то же время, добавка такого количества водорода
существенно снижает температуру в камере двигателя. Так, по
данным США, при сжигании чистого смешанного топлива на
основе кислород — бериллий, температура в камере достигает
примерно 4500 К, а с добавкой около 25% водорода температу-
температура в камере устанавливается в пределах около 2500 К [55].
Следовательно, можно сделать заключение, что достоинст-
достоинством ТСРТ является снижение ими температуры в камере двига-
двигателя.
К сожалению, добавка водорода в топливо с кислородным
окислителем всегда приводит к увеличению габаритов двига-
двигательной установки, как это было показано на примере с двига-
двигателем «Аполлон» в разделе о смешанном топливе [60, 62].
5.4. СМЕШАННОЕ МНОГОКОМПОНЕНТНОЕ ТОПЛИВО (СМТ)
Высокоэнергетическим смешанным многокомпонентным на-
называется топливо, состоящее из твердотопливной композиции с
добавкой жидкого водорода (по терминологии США — квази-
квазигибридное топливо). Двигатель, использующий этот вид топли-
топлива, должен иметь камеру, в которую заложен заряд твердого
210
топлива, являющегося основным топливом, и в эту же камеру
подводится жидкий водород с помощью обычной для ЖРД сис-
системы питания. Обычный двигатель твердого топлива усложня-
усложняется за счет установки бака, насоса и системы питания для
жидкого водорода. Жидкий водород, нагреваясь в камере сго-
сгорания, используется как рабочее тело, при этом возрастает ско-
скорость истечения продуктов реакции и снижается температура
горения в камере. Снижение температуры в камере позволяет
вводить в состав основного твердого топлива различные присад-
присадки, повышающие его температуру горения. Но при этом, как
показывают опыты с СМТ, лучшие результаты дают такие при-
присадки, как бериллий, которые не только увеличивают темпера-
температуру горения твердого топлива, но и обеспечивают высокое га-
газообразование. Известно, что добавки алюминия в твердое топ-
топливо всегда увеличивают температуру горения, но алюминий
обладает очень низким газообразованием (всего 220 л/кг топ-
топлива), поэтому добавка его к СМТ не повышает его удельного
импульса тяги [60, 64].
В то же время, добавка водорода резко увеличивает удель-
удельный импульс и ставит СМТ в один ряд с кислородводородным
топливом по массовому удельному импульсу тяги, а по объем-
объемному — они превосходят стандартные топлива в 2,5—3 раза.
Точно так же добавка бериллия позволяет значительно уве-
увеличить удельный импульс твердого ракетного топлива и даже
превзойти средние показатели СРТ при сравнительно неслож-
несложных конструктивных изменениях в устройстве двигателя.
Ниже приводятся основные показатели смешанного много-
многокомпонентного топлива при стехиометрических соотношениях
горючего и окислителя (табл. 5.3) [64].
Таблица 5.3
Состав топлива
NH4C1O4 + Li + Be + H2
NH4C104 + Li + Al-fH2
Ryi, с
465
405
. 445
410
/уд, м/с
4570
3980
/\ м/с
4370
4025
5.5. СПЕЦИАЛЬНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ ТОПЛИВА
Коллоидные топлива представляют собой многокомпонент-
многокомпонентные многофазные гетерогенные системы, к ним относятся золи,
гели, эмульсии, взвеси, пасты. Эти виды топлива могут быть вы-
высокоэнергетическими, могут обладать и сравнительно неболь-
небольшим энергетическим уровнем. Для этих топлив большое значе-
значение имеет тиксотропность, т. е. способность под влиянием внеш-
внешних условий изменять свое фазовое состояние, например, под
влиянием внешнего давления переходить из твердого в жидкое
211
состояние или наоборот. Свойство тиксотропности очень важна
для современных топлив ракетных и самолетных силовых уста-
установок, особенно для последних.
Данные США, основанные на опыте войны во Вьетнаме, сви-
свидетельствуют, что около 18% самолетов и 65% вертолетов, со-
совершающих вынужденную посадку, гибнет от пожара [60, 67].
Основная причина возникающих пожаров это разлив, испа-
испарение и воспламенение жидкого горючего в момент неудачного
приземления аппаратов. Подобные ситуации в авиации и ракет-
ракеткой технике могут возникнуть и вне военных условий. Примене-
Применение тиксотропного топлива дает возможность исключить указан-
указанные аварийные ситуации, возникающие при разрыве стенок ба-
баков и трубопроводов питательных систем аппаратов.
Тиксотропность достигается несколькими путями, например,
впрыском в топливный бак в момент аварийной ситуации спе-
специальных желатинизаторов, которые переводят жидкое топли-
топливо в желеобразное состояние. Можно заранее приготовить топ-
топливо, которое находится в жидком состоянии и переходит в же-
желеобразное или почти твердое в течение нескольких секунд при
повышении или понижении давления в баке, или при изменении
температуры. Загустевшее топливо в момент разрыва стенок ба-
бака, при ударе аппарата о землю не разливается, не испаряется
и не может воспламениться от случайно возникшей искры.
Явление тиксотропности предусматривает и обратный про-
процесс перехода загущенного или отвердевшего топлива в жидкое
состояние под воздействием внешних условий — изменения дав-
давления или температуры. Обратный процесс иногда называется
пептизацией.
Использование коллоидных систем, в частности эмульсион-
эмульсионных компонентов топлива, позволяет решить задачу повышения
энергетического уровня топлива за счет введения в жидкофаз-
ное топливо твердых компонентов во взвешенном состоянии.
Например, создание взвеси мелко измельченного металла в ор-
органическом горючем позволяет поднять его калорийность, увели-
увеличить температуру в камере и, хаким образом, удельный импульс
такого топлива.
Классификация коллоидных систем
Коллоидная система — это переходная форма от грубодис-
персной двухфазной или многофазной системы типа взвеси к
собственному раствору — жидкофазной среде [6, 26, 21].
Коллоидная система — это гетерогенная система, состоит из
дисперсной фазы и дисперсионной среды. В зависимости от то-
того, что представляет собой дисперсная фаза или среда, меняет-
меняется и представление о содержании и структуре данной коллоид-
коллоидной системы.
212
Коллоидные системы, истинные растворы и грубодисперсные
системы различаются размерами частиц дисперсной фазы, т. е.
степенью дисперсности, или просто дисперсностью.
Степень дисперсности является величиной, обратной средне-
среднему диаметру (D) или радиусу частиц (г) Cg = —r.
По степени дисперсности различают:
1. Истинные растворы, ?)>109 м или г<0,001 мкм (один
микрометр — одна миллионная часть метра).
2. Коллоидный раствор, Z)=107-M09 м-1, г = 0,001~0,1 мкм.
J. Высокодисперсные системы (суспензии и эмульсии),
Z)<107 м-1, г>0,1 мкм.
4. Грубодисперсные системы (взвеси), D> 1 мкм.
Кроме того, дисперсные системы различаются по агрегатно-
агрегатному состоянию дисперсионной среды и дисперсной фазы:
1. Дисперсионная среда — газ, дисперсная фаза — жидкость^
система называется туман.
2. Дисперсионная среда — газ, дисперсная фаза твердая;
система называется дым или пыль.
3. Дисперсионная среда — жидкость, дисперсная фаза — газ;
система называется пена.
4. Дисперсионная среда — жидкость, дисперсная фаза —
жидкость; система называется эмульсия.
5. Дисперсионная среда — жидкость, дисперсная фаза —
твердая; система называется золь или суспензия.
6. Дисперсионная среда твердая, дисперсная фаза — газ;
система называется твердая пена, например пемза, туф.
7. Дисперсионная среда твердая, дисперсная фаза — жид-
жидкость или твердая; это будут системы с жидким или твердым
включением.
Система «газ в газе» являются однофазными, не свойствен-
свойственными жидкому топливу, и поэтому нами не рассматриваются.
Системы с газообразной дисперсионной средой называют аэ-
аэрозолями, если дисперсионная среда — вода,— гидрозолями.
Если дисперсионная среда является органической жидкостью,
система называется органозолем.
Вообще коллоидные системы, в которых дисперсионная сре-
среда — жидкость, а дисперсная фаза — твердое вещество, назы-
называют золями. Золи подразделяются на лиофобные (гидрофоб-
(гидрофобные) и лиофильные (гидрофильные). Лиофобными золями на-
называют такие, в которых взаимодействие (сольватация, гидро-
тация) между дисперсной фазой и дисперсионной средой очень
мало. Наоборот, в лиофильных золях это взаимодейстие выра-
выражено сильно. В этих системах выделяющиеся из раствора кол-
коллоидные частицы могут увлекать с собой значительные количе-
количества растворителя и образовывать структурированные студени-
студенистые системы, называемые гелями.
213.
Строение геля представляет собой тонкую трёхмерную сетку
(каркас), образованную дисперсной фазой, а поры этого карка-
каркаса заполнены дисперсионной средой.
В зависимости от строения частиц, характера и прочности
связей различают эластичные и неэластичные гели. Неэластич-
Неэластичные гели, их чаще называют студнями, хорошо впитывают лю-
любую смачивающую жидкость. Эластичные гели поглощают толь-
только жидкости, сходные с ними по химическому составу, и при
этом сильно набухают — увеличиваются в объеме.
В процессе хранения гель может терять часть дисперсион-
дисперсионной среды в результате ее испарения, это приводит к усыханию
геля и сокращению его объема. Некоторые гели обладают свой-
свойствами тиксотропности, т. е. обратимой фазоизменяемостью.
Это свойство проявляется при изменении давления, темпера-
температуры, механического воздействия, например, встряхивания,
взбалтывания, и изменении других физических условий.
Тиксотропность можно вызвать действием электролитов или
добавкой специальных присадок — желатинизаторов, причем в
очень небольших количествах. Желатинирующие присадки к
компонентам топлива не должны отрицательно сказываться на
энергетических свойствах топлива.
Большинство лиофильных золей и некоторые лиофобные зо-
золи в определенных условиях приобретают способность желати-
низироваться, т. е. превращаться в студнеобразные массы —
гели. Процесс желатинирования является одним из видов коа-
коагуляции. От обычной коагуляции — свертывания, сгущения, он
отличается тем, что вся масса коллоида переходит в своеобраз-
своеобразное полужидкое состояние без образования осадка. Обладая
свойством тиксотропности, в определенных условиях желатини-
желатинированное или коагулированное золе- или гелеобразное топливо
должно превращаться в жидкость.
Современное золе- и гелеобразное высокоэнергетическое
ракетное топливо по мнению иностранных специалистов
Преимущества
В случаях неудачных стартов ракетных систем часто возни-
возникает пожар [58, 60, 67].
Использование топлив, способных коагулировать или жела-
желатинироваться в баках в условиях аварийных ситуаций, значи-
значительно сокращает опасность возникновения пожара. При этом
в бак вводится небольшое количество желатинирующегося геля
и почти мгновенно изменяется состояние жидкого топлива, ко-
которое коагулирует или желатинируется от состояния «густых
сливок» до «состояния твердого топлива» [67].
В этом и заключается главное достоинство тиксотропных
золе- и гелеобразных топлив.
2U
Вторым, очень важным свойством этих топлив является их
способность хорошо сохраняться, а также их высокая пожаро-
безопасность. Это связано с тем, что золеобразное топливо (осо-
(особенно криогенное) имеет меньшую испаряемость по сравнению
с жидким.
По данным США, кислородное желе (гель) может сохра-
сохраняться при температуре сухого льда в течение недели. Перевод
топлива в гелеобразное состояние обеспечивает также сохране-
сохранение фракционного состава для сложных и легкоиспаряющихся
компонентов [58, 62].
Водородные гели характеризуются уменьшением проницае-
проницаемости конструкционных материалов, и особенно сварных швов.
Значительно улучшаются условия многолетнего хранения
твердого ракетного топлива, находящегося в состоянии твердого-
геля и обладающего тиксотропностью. В этом случае образова-
образование трещин в процессе хранения или транспортировки не явля-
является условием для отбраковки зарядов. Используя условия тик-
сотропности, заряд после хранения и транспортировки перево-
переводят в полужидкое или желеобразное состояние, когда трещины
исчезнут, он коагулирует до нормального твердого состояния и
используется по назначению.
За счет коагуляции топливных компонентов возможно уве-
увеличение плотности, как показывают расчеты, в пять раз по от-
отношению к кислородводородному топливу ив 2 раза по отноше-
отношению к жидким топливам типа азотного тетраксида НДМГ [58].
Для топлив, использующихся на верхних ступенях ракетных
систем, коагуляция жидких компонентов может позволить нес-
несколько уменьшить прочность стенок баков, так как коагулиро-
коагулированное топливо при движении ракеты создает давление толька
на днище бака, тогда как жидкое давит и на стенки.
Для многоразовых и космических ракетных систем исполь-
использование коагулированных топлив позволяет улучшить баллис-
баллистические свойства системы. Для топлив в гелеобразном состоя-
состоянии исключается перетекание или растекание жидкости по все-
всему объему бака. Топливо коагулирует в условиях, отвечающих
наилучшей центровке аппарата, центровка почти не нарушается
при маневрировании и сохраняется при небольших расходах
компонента.
При золе- и гелеобразном состоянии топлива почти исклю-
исключается влияние невесомости на заполнение бака, на образование
газовых пузырей, на готовность и заполнение системы питания
к повторным запускам в условиях космоса.
Наконец, необходимо отметить, что в условиях космоса для
тиксотропных и коагулирующих компонентов топлива возможен
подбор наилучших значений теплопроводности и теплоемкости
заряда. Последнее обстоятельство особенно ценно для систем
многоразового действия потому, что, правильно используя свой-
свойства тиксотропности или коагуляции, можно удовлетворительно
215
решить задачу распределения тепловых потоков, идущих от
двигательной установки, в объеме космического корабля [58, 60].
Как видно, топливо в виде тиксотропного золя или геля об-
обладает целым рядом преимуществ.
Недостатки
При использовании желатинирующихся топлив усложняется
и дорожает система топливных баков за счет емкостей для же-
латинизатора и впрыскивающих приспособлений. Для освобож-
освобождения емкостей от желатинированного или коагулированного
компонента необходима тиксотропность и выполнение ее усло-
условий. Нормальные стандартные системы питания и смесеобразо-
смесеобразования двигательных установок не обеспечивают стабильность
топлива (по к и а) при использовании компонентов топлива в
состоянии золя или геля. Необходима специальная конструктив-
конструктивная разработка систем питания.
Перекачка желатинированных компонентов стандартными
турбонасосными агрегатами невозможна. Требуется заметное
увеличение мощности и размеров агрегата или соблюдение тик-
тиксотропности.
Иногда имеет место увеличение стоимости (до 3—7%) же-
желатинированных или находящихся в состоянии золя или геля
компонентов топлива. Часто желатинированное топливо стоит
дешевле, чем чистый жидкий продукт, так как по условиям про-
производства иногда золеобразное состояние является промежуточ-
промежуточной фазой и продукт используется в этом случае как бы в по-
полусыром виде, это стоит дешевле окончательной обработки.
Удорожание наземного аэродромного или стартового обору-
оборудования, испытательных или пусковых стендов, складского хо-
хозяйства, вызванное изменением их рабочих параметров при ис-
использовании желатинированных компонентов или золей — ге-
гелей, оценивается в 5—10% [58, 67].
Необходимость постановки и расширения новых научно-ис-
научно-исследовательских работ по довольно большому кругу проблем
вызывает новые затраты.
Известен ряд направлений, по которым в современных
условиях необходимо развернуть исследования.
1. Подбор и составление рецептуры желатинизаторов или
присадок и определение условий тиксотропности.
2. Определение условий и места желатинизации ряда компо-
компонентов, которую можно проводить на заводе при производстве
топлива, на старте силовых систем или на складе в процессе
хранения.
3. Оценка влияния желатинизаторов на рабочий процесс и
характеристики двигателей.
4. Влияние на устойчивость процессов сгорания.
.216
5. Оценка физико-химических свойств и технико-эксплуата-
технико-эксплуатационных показателей топлив, находящихся в состоянии золя —
геля, желатинизирующихся и обеспечивающих тиксотропность.
Вероятные схемы двигателей
Золе- и гелеобразное желатинированное топливо отличается
по физико-химическим свойствам от обычного жидкого, и поэто-
поэтому возникает вопрос, на каких типах двигателей возможно ис-
использование этого топлива, можно ли использовать обычные су-
существующие схемы или требуется специальная конструктивная
разработка новых форм и схем двигателей. Коллоидные систе-
системы топлива только начинают внедряться в практику, и ряд спе-
специальных вопросов еще не разрешен и не исследован даже в
общем виде.
Желатинизирующееся топливо по физическим свойствам до
желатинизации почти или совсем не отличается от обычного
жидкого. Топливо в форме золей, гелей или эмульсий может за-
заметно отличаться от жидкости, а в случае тиксотропности мо-
может иметь жидкофазную структуру. Следовательно, схема дви-
двигателя должна подбираться в каждом частном случае. Для же-
желатинизирующихся жидких топлив с обычными пределами
плотности и вязкости компонентов могут быть использованы
стандартные системы с газобаллонной подачей и с ТНА. Эти же
схемы могут использоваться для топлив типа золей, гелей и
взвесей, если их вязкость не намного отличается от стандартных
жидких топлив, но в этом случае, очевидно, системы питания
должны быть пересмотрены для конкретных условий с учетом
вязкости и плотности компонентов. Топлива типа золей и гелей,
сохраняющих заданную форму заряда, могут использоваться в
схемах твердотопливных или двигателей СРТ.
Топлива концентрации каши или пасты требуют применения
камер сгорания специальных форм и специальной системы по-
подачи. Такие камеры и системы подачи существуют.
Современная рецептура присадок —
желатинизаторов и коагуляторов
В настоящее время предложено и проверено на практике дос-
достаточно большое число различных присадок, обеспечивающих
желатинизацию и коагуляцию компонентов топлива, перечень
этот быстро увеличивается [67]. В качестве загустителей и же-
желатинизаторов в органозолях целесообразно применять металлы.
Наилучшие результаты показали алюминий, магний, литий,
бериллий, бор и др. Они добавляются в количествах от 1 до 2%
и как загустители от 30 до 40%.
Присадка металлов всегда дает увеличение плотности топ-
топлива и вязкости, повышение теплопроизводительности и темпе-
температуры горения в камере и удельного импульса тяги.
217
Силикагели, используемые как желатинизаторы, добавляют-
добавляются в пределах от 0,5 до 2,5%.
Как желатинизатор хорошо себя показала алюминиевая соль
монобутилдецилтеофосфиновой кислоты, которая добавляется в
количествах от 0,5 до 1,5%. Затем в этой же роли может быть
использована пирогенетическая двуокись кремния, которая ши-
широко применяется для загущения шугообразного водорода.
По данным США, она добавляется в количествах до 35%
[62]. Очевидно, ее частицы служат как вещество, обеспечиваю-
обеспечивающее образование кристаллов, как центры кристаллизации.
Для углеводородных горючих эффективные результаты как
желатинизатор дает диметилен С2Н4 и а-олефин СзНб. Добав-
Добавление этих веществ в пределах от 0,5 до 1,0% при охлаждении
основного компонента до +20° С позволяет в течение 15 мин
всю массу продукта перевести в гелеобразное состояние.
Для углеводородных горючих типа керосина неплохие ре-
результаты дает добавка около 1,5% омидооксимасляной кисло-
кислоты. В качестве желатинизатора может быть использована обыч-
обычная вода, если она добавляется в количествах от 2 до 2,5% по
объему. Топливо при этом должно эмульгироваться и подвер-
подвергаться действию повышенных давления и температуры.
В качестве желатинизаторов — коагуляторов для прямого
действия при вводе в топливный бак с нормальным жидким топ-
топливом рекомендуются так называемые реопексные гели (с гал-
лоидозамещенными углеводородами). Эти вещества действуют
при изменении давления и температуры.
Желатинизаторы могут набухать и растворяться будучи
введены в жидкость в дисперсном состоянии. Набухание —
очень ценное свойство, придающее жидкостям (дисперсной сре-
среде) структуру геля за счет сил сцепления. Набухающие жела-
желатинизаторы обычно не растворяются, а их гелеобразующая
способность пропорциональна площади поверхности частиц.
В качестве гелеобразующих желатинизаторов этого типа ис-
используются неорганические фториды и фторированные межгал-
лоидные соединения. Они летучи при температуре окружающей
среды. Их диспергиризация производится методом быстрой кон-
конденсации паров в криогенной жидкости, надо иметь в виду, что
фторированные межгаллоидные соединения сами по себе явля-
являются хорошим окислителем и имеют высокую упругость пара.
Гелеобразующие вещества, способные растворяться в дис-
дисперсионной среде, обычно образуют непрочные деградирующие
гели [58].
Деградация геля объясняется тем, что при растворении уве-
увеличивается объем и уменьшается поверхность дисперсной фа-
фазы. При этом уменьшается величина поверхностной энергии и С
ростом сгустка начинается разрушение геля. Для таких окисли-
окислителей, как OF2, хорошими желатинизаторами являются СШз,
C1F5, BrF5, BrF3 и соединения C1F3, BF3. Наиболее перспектив-
218
ны C1F3 и CIF3BF3, так гель, образованный добавкой 15,2%
C1F3, стабилен в течение 8 сут., а гель, образованный присадкой
C1F3BF3,— в течение 30 сут. Использование этих желатиниза-
торов для космических топлив типа OF2 + B2H6 очень перспек-
перспективно, так как они обладают высоким удельным импульсом,
например, система OF2+930/oB2H6+7% (CH3KNBF3 дает удель-
удельный импульс тяги порядка 3640 м/с [58, 60].
Все представленные здесь желатинизаторы не должны ухуд-
ухудшать физико-химические и эксплуатационные свойства основ-
основных компонентов топлива, такие как теплопроизводительиость,
токсичность, коррозионную активность, стабильность и рабочке
характеристики двигателя.
При подборе присадок для топлив космических аппаратов
необходимо учитывать, что коллоидные топлива и присадки —
желатинизаторы могут способствовать развитию грибковых бак-
бактерий — плесени, которая может оказаться очень опасной для
топлива.
Современное коллоидное топливо
Ниже приводится несколько примеров, проверенных практи-
практикой композиций топлива, в которых используются коллоидные
компоненты. В табл. 5.4 приведены органозоли, топлива с кис-
кислородным окислителем, эта группа по удельным импульсам не
превышает 2945 м/с [300 с]. Показан ряд современных высоко-
высокоэнергетических композиций, которые обеспечивают значения
удельного импульса тяги, близкие к фторводородному топливу.
Энергетический уровень определяется по удельному импульсу
тяги [58, 60].
Таблица 5.4
Горючее
Гексан + А1
Гексан + Mg
Гексан + Li
Гексан + Ве
Керосин
Керосин+вода
50%N2H4+50%Al
Аэрозин + А1
Н2 + Ве
CF4+A1
ВеН2
Окислитель
о2
Ов
о2
о2
о2
о2
F2
FLOX
о2
FLOX
F2
Желатинизатор
А1
Mg
Li
Be
СзНб
Н2О
А1
А1
Be
Al
Металл
/уд.
м/с
2750
2750
2750
2750
2950
3140
4670
4225
4670
4620
—
219
5.6. ЭМУЛЬСИОННЫЕ ТОПЛИВА
В современных условиях эмульсии, вероятно, будут иметь
некоторые преимущества по сравнению с гелями из-за своих
структурных особенностей. Гель является системой с «твердой
решеткой», заполненной жидкостью, а эмульсия — жидкость в
жидкости. Эмульсии довольно легко деэмульгируются и вновь
восстанавливаются, они менее чувствительны к температурным
изменениям. Для восстановления эмульсии ее достаточно пере-
перемешать, что получается, если перекачать эмульсию из бака и
обратно в бак. Деэмульгирование легко производится действием
высокого давления. Гели при понижении температуры загусте-
загустевают, а при повышении разжижаются и самопроизвольно дегра-
лируют [35, 40].
Деградация объясняется уменьшением поверхностной энер-
энергии при росте объема сгустков и площади поверхности.
Для эмульсий, как показывает практика, можно получить
системы устойчивые в пределах температур от 193 до 463 К.
Устойчивостью к изменению температуры обладают не все
эмульсии. Так, например, эмульгатор аминацерат на основе гид-
гидрированного жира дает заметное загустевание при понижении
температуры [40].
В состав эмульсионного топлива очень часто входит вода,
сама по себе она не влияет на свойства эмульсии, но может выз-
вызвать коррозию конструкционных материалов. В таком случае з
эмульсию необходимо вводить ингибиторы.
В эмульсиях больше чем где-нибудь проявляются свойства
тиксотропности и склонность к коагуляции. Обычно это прояв-
проявляется в уменьшении текучести эмульсии после некоторого сро-
срока хранения. Уменьшение текучести нежелательно, так как тре-
требует увеличения мощности насосов, удлинения времени перекач-
перекачки, что вызывает повышение затрат при перекачке эмульсионно-
эмульсионного топлива в баки.
Коагуляция эмульсии увеличивается довольно быстро в пер-
первые несколько дней после приготовления эмульсии. Затем этот
процесс замедляется и предел текучести становится постоян-
постоянным. Применяя перемешивание или взбалтывание, можно вос-
восстановить предел текучести в прежнем уровне. Объяснить это
явление пока не удалось, но пути к сохранению стабильности
свойств эмульсии есть.
Все эмульсии обладают пониженной испаряемостью и теку-
текучестью, что особенно важно с позиции противопожарной без-
безопасности при применении этого вида топлива [35, 40].
Кроме того, установлено экспериментально, что скорость
распределения пламени в эмульсионных топливах очень низка
по сравнению с обычными, что также объясняется низкой ис-
испаряемостью топлива. Снижение испаряемости можно объяснить
физической структурой эмульсии, которая представляется в
220
форме системы отдельных капелек дисперсной фазы в диспер-
дисперсионной среде. Если коагуляция дисперсной фазы велика, то и
дисперсионная среда превращается в капли и структура жид-
жидкости напоминает дробь, засыпанную в стакан. В этих условиях
действуют силы поверхностного натяжения, они настолько ве-
велики, что происходит как бы капсюлирование жидкостей. Об-
Образующаяся пленка поверхностного натяжения препятствует ис-
испаряемости. Ухудшенная испаряемость и малая скорость рас-
распространения пламени значительно облегчают тушение загорев-
загоревшегося эмульсионного топлива. Тушение можно проводить
водой, водяным туманом и даже воздухом, чего нельзя делать с
такими горючими, как керосин.
Уменьшение испаряемости способствует и меньшей воспла-
воспламеняемости эмульсионного топлива при случайных истечениях,
например через пробоины в баках. Этому же способствует и
меньшая текучесть. Испытания эмульсионных топлив на вос-
воспламеняемость от удара в условиях аварийной посадки аппара-
аппарата показали, что воспламеняемость значительно ниже, чем с
обычными жидкими топливами [67, 68].
В табл. 5.5 приводятся некоторые физико-химические свойст-
свойства углеводородного эмульсионного горючего и синтетического
керосина.
Все вышесказанное подтверждает большие возможности и
преимущества использования эмульсионных топлив на ракетных
и самолетных двигательных установках.
Таблица 5.5
Свойство
Плотность
Теплопроизводительность, %
Упругость пара, кг/см2
Зольность
Механические примеси
Электропроводность
Керосин
0,75
100
0,14-0,21
0,00016
8,5-10-14
Эмульсия
На 1% больше
99^-97
0,14-0,21
0,0013—0,005
Одинаково
1
2,8.10-6—4,1-10-8
5.7. МЕТАЛЛЫ КАК ГОРЮЧЕЕ РД
Металлы в качестве горючего были предложены Ф. А. Пан-
дером, М. К. Тихонравовым и др. еще на заре развития ракет-
ракетных двигателей, но успеха эти предложения не имели. Особенно
большую исследовательскую работу по применению металлов
как горючих ракетных двигателей провели академик В. П. Глуш-
ко и проф. М. К. Тихонравов.
Использование металлов в ракетных двигателях было свя-
связано с рядом серьезных трудностей, обнаруженных в процессе
221
исследовательских работ и не разрешенных до настоящего вре-
времени. К ним относятся проблемы подачи металла в камеру,,
очень высокие температуры горения в камере и в связи с этим
затруднения в охлаждении двигателя, а также высокие темпе-
температуры плавления и кипения самих металлов.
В настоящее время можно указать на четыре метода подачи
металла в камеру сгорания двигателя:
1) подача расплавленного жидкого металла;
2) подача металла в пылевидной форме;
3) подача металла в виде жидкого металлоорганического
химического соединения:
4) подача металла в виде органозоля или коллоидного раст-
раствора.
Наиболее простыми и технически удобными являются третий
и четвертый методы подачи жидкого металлоорганического хи-
химического соединения или органозоля, но и при этих методах
существуют трудности, которые будут рассмотрены в разделе,
посвященном этим типам горючего. Для подачи жидкого метал-
металла в виде расплава необходимо затратить большое количество
тепла, при этом насосы, трубопроводы, регулирующая арматура
должны быть выполнены из тугоплавких и дорогих металлов.
Применение подачи металлического горючего в виде распла-
расплава требует создания на самой ракетной установке или на стар-
стартовой площадке устройств для расплавления металла — специ-
специальной печи, что вызывает технические трудности и значитель-
значительно увеличивает вес конструкции ракетной установки. Примене-
Применение пылевидного металлического горючего кажется очень прос-
простым, но практически трудностей в этом случае еще больше, чем
в первом случае. Пылевидное металлическое горючее можно по-
получить, применяя так называемые коллоидные мельницы, кото-
которые дают измельчение металла до размеров частиц в 1 мкм.
Естественно, что эти системы нет надобности устанавливать
на ракете и, таким образом, они не входят в состав ракетной ус-
установки, они только готовят компонент топлива — горючее.
Здесь также есть ряд технических трудностей, но они разреши-
разрешимы в современных условиях.
Главные и пока непреодолимые трудности возникают в си-
системах подачи порошкообразного металла. Подача порошка
металла должна производиться при давлениях, превышающих
давления в камере сгорания, иначе металл туда не пойдет.
В современных ракетных двигателях давление в камере измеря-
измеряется в пределах от 70 до 200 кг/см2, а при давлениях, даже са-
самых малых, порошкообразный металл спрессовывается и не про-
проходит в камеру. Применение различных технических методов,
например шнековинтовой подачи, практического решения зада-
задачи не обеспечивает, так как не снимает высокого давления на
металлический порошок.
222
Применение органозолей также приводит к ряду технических
трудностей, которые в ряде случаев резко снижают эффект ис-
использования металлических горючих.
Органозоль состоит из механической смеси жидкого органи-
органического горючего, например керосина, солярового масла и дру-
других, и твердого порошкообразного горючего — металла. Металл
измельчен до размеров 1—3 мкм и в жидком горючем находит-
находится во взвешенном состоянии, такие смеси часто называют сус-
суспензиями.
В органозоли недопустимо высокое содержание металла, ко-
который в противном случае начинает слипаться в комки, осаж-
осаждается на дно сосуда под действием сил тяжести, в результате
чего возникает неравномерность содержания металла в жид-
жидкости.
Загущения органозоля нарушают нормальную работу систем
подачи, одновременно нарушается процесс горения топлива в
камере из-за отклонений в составе смеси. Наконец, как показа-
показала практика применения органозолей, при одновременном горе-
горении в камере двигателя жидкого органика и металла надо учи-
учитывать их взаимное влияние. Обычно металл несколько подав-
подавляет горение органика, при этом нарушается соотношение
состава смеси, двигатель дымит и не обеспечивает расчетных
значений тяги.
Против слипаемости металлических частичек горючего в
жидкой органической основе и против осаждаемости металла
за счет сил тяготения также имеются противодействия, но они
не достигают полного эффекта.
Наилучшие результаты дает снижение процентного содержа-
содержания металла в жидкости, но это уменьшает общую теплопроиз-
водительность системы и, следовательно, удельный импульс
тяги.
Против слипаемости можно применять однополярность эле-
электрического заряда частиц металла, но заряд может стекать по
стенкам баков и со временем эффект теряет силу.
Для снижения эффекта отстоя под действием сил тяжести
можно использовать органические жидкости с большей вяз-
вязкостью, чем у керосина, например соляровое масло. Однако,
увеличение вязкости основного органика приведет к увеличению
трения жидкости в процессе прокачки, что вызовет заметное
повышение мощности насосного агрегата и его массы.
Чистые металлы как горючее РД
Основные показатели металлического горючего можно полу-
получить, рассматривая свойства некоторых металлов, наиболее ча-
часто используемых в качестве горючего (табл. 5.6).
Идеальная температура горения (Т"к.ид) отвечает расчетным
значениям для стехиометрического состава. Необходимо отме-
223
Таблица 5.6
Горючее
Магний — Mg
Алюминий — А1
Бор — В
Литий — Li
Бериллий — Be
/уд, М/С (/?уд)
2120 B16)
2260 B30)
2670 B72)
2770 B82)
2540 B59)
Yr, кг/л
1,74
2,70
1,73
0,534
1,85
7\ш К (°С)
923 F50)
931 F58)
2523 B300)
453 A80)
1553 A280)
Гкнп. К <°С)
1393 A120)
3173 B900)
—
1673 A400)
—
HUi МДж/кг топл.
(ккал/кг)
15,0 C580)
11,5 B750)
18,0 D300)
19,7 D700)
24,4 E830)
^газ
556
221
321
747
895
*к.ид
11870
17570
13660
7850
11630
Примечание. Приведенные в таблице цифры округлены.
тить очень высокие значения теплопроизводительности и очень
низкие удельные импульсы тяги, совершенно несоответствующие
указанным значениям теплопроизводительности. В данном слу-
случае расчет удельного импульса тяги по уравнению /?уд=
= 9,33уяит]с не согласуется с данными таблицы. Однако, если
учесть тепло, затрачиваемое на сублимацию, испарение, плавле-
плавление и другие «внутренние» потребности металлического горюче-
горючего, значения тяги и теплопроизводительности, указанные в таб-
таблице, могут совпадать.
Указанные в таблице значения теплопроизводительности яв-
являются теоретическими, определенными по теплотам образова-
образования без учета теплоты плавления, кипения и испарения, кото-
которые необходимо принимать во внимание, если определять такие
показатели двигателя, как удельный импульс. Количество теп-
тепла, необходимого на расплавление металла и доведение его до
жидкофазного состояния будет тем выше, чем выше температу-
температура плавления. От температуры кипения и теплоемкости будет
зависеть количество тепла, идущее на испарение металла. Чем
выше эти показатели, тем меньшие значения будет иметь удель-
удельный импульс тяги и тем хуже данное горючее. На величину
удельного импульса тяги влияет скорость истечения газов из
сопла, которая зависит от величины газообразования. Газообра-
Газообразование, в свою очередь, зависит от продуктов реакции — важ-
важно, чтобы в их составе было больше низкомолекулярных ве-
веществ и почти не было легкоконденсирующихся окислов метал-
металла, которые могут осаждаться в виде твердого остатка на
стенках сопла и этим значительно снижать 'скорость истечения
и тягу.
Из табл. 5.6 видно, что наилучшие значения величины газо-
газообразования (УГаз) имеют бериллий, литий и магний, а наихуд-
наихудшие — алюминий и бор.
Анализируя другие показатели металлического горючего
в табл. 5.6 необходимо отметить очень высокие температуры го-
горения. Это расчетные температуры горения данного металла с
кислородом при стехиометрических соотношениях горючего и
окислителя (кислорода).
В условиях реального рабочего процесса двигателя с учетом
всех возможных тепловых потерь температуры в камере будут
значительно ниже указанных в таблице, но все же достаточно
высокими. Из-за высоких температур горения невозможно удов-
удовлетворительное техническое решение задачи охлаждения двига-
двигателя, поэтому чистые металлические горючие пока не применя-
применяются.
Органозоли как горючее
Органозоли, или взвеси металлического порошка в органиче-
органической жидкости, в качестве горючего предлагались для исполь-
использования в ракетных двигателях рядом авторов почти во всех
8 4368 225
странах. В СССР органозоли были предложены В. П. Глушко„
широко испытаны и исследованы М. К. Тихонравовым. В качест-
качестве основной органической жидкости обычно используются керо-
керосин, лигроин или соляровое масло. Для специальных исследо-
исследований часто применяется гексан или гептан — производные неф-
нефти, обладающие большей стабильностью, чем керосин. В качест-
качестве металлической добавки обычно используются алюминий, маг-
магний, литий и бериллий.
л/кг ккал/кг
800
600
400
100
-3800
•3W0
3000
¦2600
.1/
7 /7/1
пи
вв
/
' у
/
H((FfP
/
>
/
f"
/
\HllLl
V/,
/
7/
л/кг ккал/кг
100
О 20 40 60 80%LiuBe 0 20 40 60 VoALuMg
а)
втоплибе
втоплибе1
Рис. 5.5. Влияние добавок Li, Be, Mg и А1 на газообразование и теп-
лопроизводительность гексанкислородного топлива
На рис. 5.5 приведены основные показатели топлива на ос-
основе гептан — металлического горючего (органозоля) с кисло-
кислородным окислителем.
Из графиков видно, что с возрастанием процентного содер-
содержания металла в органозоле во всех случаях значительно воз-
возрастают теплопроизводительность и плотность топлива. Газо-
Газообразование для алюминиевого и магниевого органозоля умень-
уменьшается с увеличением содержания металла.
Почти все исследователи органозолей как горючих отмечают,
что с увеличением содержания металлические присадки подав-
подавляют сгорание углеводородной основы, оно становится ненор-
ненормальным — двигатель дымит. Щелочные металлы, такие как
натрий, калий и литий увеличивают ионизацию продуктов сго-
сгорания, что мешает нормальному радиоуправлению ракетой, для
устранения этого требуется присадка хлора. При применении
органозолей в качестве горючих остаются все трудности со ста-
стабилизацией золя — слипаемость и осаждение металлических
частиц за счет гравитационных сил, о чем уже говорилось выше.
Подбор оптимального процентного содержания металла в
органозоли и соотношение окислителя и горючего в топливе
должны проводиться на основе детального экспериментального
исследования такого топлива в реальных условиях работы на
двигателе.
Использование некоторых металлоорганических смесей рас-
рассматривается в разделе смешанных ракетных топлив.
226
5.8. ПОРОШКООБРАЗНОЕ ТОПЛИВО
Идея использования в ракетных установках порошкового
топлива не нова. Она родилась в то время, когда были сделаны
первые попытки применить металлы как наиболее теплопроиз-
водительное горючее ракетных двигателей.
Порошковое, точнее пылевидное топливо, в теплотехнике, как
известно, успешно применяется уже несколько десятилетий. Та-
кое топливо очень дешево, просто в эксплуатации и высокока-
высококалорийно. Но использование металлических порошков в ракетных
двигателях связано с трудностями подачи порошка в камеру.
В топку парового котла пылевидное топливо подается с по-
помощью сжатого до 2—3 кгс/см2 воздуха. Выход топливовоздуш-
ной взвеси осуществляется в среду меньшего давления, равного
атмосферному. Перепад давления в этом случае невелик и топ-
топливные частицы не слипаются. В ракетном двигателе давление
в камере находится в пределах от 70 до 200 кгс/см2. В таких ус-
условиях невозможно осуществлять пневматическую подачу из-за
очень большого расхода воздуха даже при незначительном пе-
перепаде между давлением подачи и давлением в камере. Кроме
того, и это, пожалуй, самая главная причина, металлические по-
порошки под большим давлением легко спрессовываются и снова
превращаются в твердый металл.
Трудности подачи порошкового компонента в камеру сгора-
сгорания и малое газообразование являются причиной того, что до
сих пор высококалорийное металлическое горючее не использу-
используется в двигателях. Поиски путей повышения плотности топлив
привели к использованию металлических порошков как энерге-
энергетических присадок в твердых топливах, в желеобразных топли-
вах — гелях и органозолях. Эти топлива, имея высокую плот-
плотность, обеспечивают и увеличение удельного импульса, но по ус-
условиям смесеобразования не обеспечивают постоянства к и а,
при хранении возможна деградация гелей — расслоение топлив
в эмульсиях, а их текучесть существенно зависит от температу-
температуры. Поэтому этот вид топлива имеет пока ограниченные обла-
области применения [58, 67].
Между тем, применение металлических порошковых топлив
может дать довольно значительные преимущества. Так, по срав-
сравнению с жидкими углеводородными горючими, можно увеличить
дальность на 30—40%, а по сравнению с эмульсионными и ге-
леобразными — на 25—27%.
Кроме главных тяговых двигателей, порошковое топливо
можно использовать:
в системах управления вектором тяги, путем применения.
вдува;
в двигателях твердого топлива не только при форсировании
тяговых характеристик заряда, но и при переменной тяге по
мере выгорания заряда;
8* 227
в стартовых ракетных ускорителях, в газогенераторах для
вытеснительной системы подачи.
Порошковые топлива могут оказаться особенно ценными в
космических аппаратах, где они длительное время находятся
при низких температурах хранения и затем включаются в ра-
работу. Космический холод при отсутствии влаги в порошках не
влияет на качество компонента и не приводит к изменению его
свойств.
В последнее время проблема подачи порошковых топлив раз-
разрешается методом флюидизирования, т. е. образования метал-
логазовой суспензии. В такой форме масса компонента топлива
превращается в квазижидкость, внешне очень напоминающую
обычную кипящую жидкость. Суспензирование осуществляется
сжатым газом, чаще всего азотом. Квазижидкость может дви-
двигаться по трубопроводам, каналам насосов как обычный жид-
жидкий или газообразный компонент.
Современное флюидизированное порошковое топливо имеет
следующие преимущества по сравнению с другими жидкими и
твердыми топливами.
1. Достаточно высокий удельный импульс в пределах or
2950 м/с до 4125 м/с (объемный удельный импульс до 4420—
5900 м/с).
2. Текучесть, как у жидкости, поэтому может дросселиро-
дросселироваться, обеспечивая таким образом регулирование тяги.
3. Способность длительно храниться при низких температу-
температурах без изменения своих свойств.
4. Возможность в любых условиях обеспечивать повторный
запуск двигателя.
5. Высокая плотность и минимальный объем — самые малые
габариты баков.
6. Простота в обработке, хранении и заправке.
7. Способность хорошо перемешиваться с окислителями и
таким образом обеспечивать высокую степень (полноту) сгора-
сгорания — до 95%.
Исследования в США применения порошковых топлив [56]
проводили главным образом с топливами, имеющими оба ком-
компонента в порошковой форме. В качестве горючего использова-
использовали алюминий, двойной декаборид алюминия, диборид бора и
циркония, диборид титана, гидриды циркония, бериллия, алю-
алюминия и полиэтилен. В качестве окислителя применяли перхло-
перхлорат аммония, гидроксильный перхлорат аммония, нитрат ам-
аммония и гексанитроэтан. Порошковые частицы имеют размеры
от 2 до 2000 мкм. Их не нужно сортировать, как показала прак-
практика, так как использование крупных и мелких частиц обеспе-
обеспечивает большую плотность заполнения баков и уменьшение их
габаритов.
Комбинация гидрида бериллия и перхлората аммония теоре-
теоретически обеспечивает наибольший удельный импульс из-за высо-
228
кого газообразования бериллия, но нежелательна из-за высоких
токсических свойств бериллия и продуктов его реакции [56].
Наиболее простой и удобной в эксплуатации парой является
алюминий и перхлорат аммония, но их удельный импульс не
превышает 310 с.
Для прямоточных воздушно-реактивных двигателей в качест-
качестве горючего целесообразно применять порошок бора [56].
Большой интерес представляют будущие исследования топ-
лив с порошковыми горючими и жидкими окислителями. В этом
случае возможно использование фтора и его производных, что
обеспечивает значительное увеличение удельного импульса тя-
тяги и плотности топлива. Кроме того, расширяется круг веществ
с газообразными продуктами реакции.
5.9. РАБОЧИЕ ТЕЛА ГАЗОВЫХ ТУРБИН ТНА
Турбонасосный агрегат двигателя (ТНА) используется для
подачи компонентов топлива из баков в камеру сгорания. В со-
современных двигательных установках основным источником мощ-
мощности для привода ТНА является газовая турбина (ГТ) часто
очень большой мощности, с высокими параметрами рабочего
тела.
Мощность и расход рабочего тела ГТ колеблются в очень
широких пределах и зависят от потребностей ТНА.
Основные параметры рабочего тела — его давление и тем-
температура. Давление меняется в пределах от 30 до 300 кгс/см2.
Температура ограничена прочностью лопаток газовой турбины
и обычно не превышает 1300—1400 К A027—1127° С).
В качестве источника энергии с указанными параметрами
обычно используются компоненты химических топлив ракетных
двигателей.
Классифицируя рабочие тела как источники энергии ТНА,
их можно разделить на три основные группы:
1. Специальные топлива.
2. Основные топлива жидкостных двигателей.
3. Специальные заряды твердого топлива.
В соответствии с выбранной или принятой группой решается
и конструкционная форма использования рабочего тела на дви-
двигательной установке. Преобразование жидкого или твердого
топлива в рабочее тело для газовой турбины ТНА производится
в газогенераторе (ГГ) или парогазогенераторе (ПГГ) (ряс
5.6). Если для работы ГТ используются специальные компонен-
компоненты и топлива, например Н2О2 — перекись водорода, то образо-
229
вание рабочего тела ГТ обеспечивается реакцией разложения
перекиси:
Н2О2 + катализатор—Н2О -+- 1/2О2 + Q, ккал/кг
или
Н2О2+КМпО4-Н2О+ 1/2Оа +2,845 МДж/кг.
В данном случае в продуктах реакции будут газ — кислород и
водяной пар. Реакция осуществляется в парогазогенераторе
Ь
Из Шкод
А
Из SolkoB
Рис. 5.6. Схема га-
газогенерации на
специальных ком-
компонентах (Н2О2 +
+ NaMnO4):
Г и О—'горючее и
окислитель; /—ак-
/—аккумулятор давле-
давления; 2— бак с пере-
перекисью водорода- 3—
бак с катализато-
катализатором; 4—ПГГ — па-
рогазогенератор ; 5—
ТНА — турбонасос-
иый агрегат; 6—ка-
6—камера сгорания: 7—>
рулевые камеры
Турбина
НО
Рулевая
камера
Рис. 5.7. Схемы газогенерации на ос-
основных компонентах топлива:
Л—открытая схема; Б—закрытая схема;
НО—насос окислителя-. ГГ—газогенератор;
НГ—насос горючего; КС—камера сгора-
сгорания; Г—горючее; О—окислитель
(ПГГ) с выделением тепла B,845 МДж/кг
Н2О2), и рабочее тело — парогаз имеет темпе-
температуру около 675—775 К D02—502°С).
В качестве катализатора для разложения
перекиси широко используется перманганат
натрия (NaMnO4) или перманганат калия
(КМпО4).
Специальные компоненты или топливо, используемые как ра-
рабочее тело для ГТ ТНА, содержатся на борту ракеты в отдель-
отдельных емкостях — специальных баках.
Если для работы ГТ используются основные топлива жид-
жидкостного ракетного двигателя, то для них нет надобности в от-
отдельных емкостях и они обычно забираются из основных баков
(рис. 5.7). Преобразование химической энергии в этом случае
осуществляется в газогенераторе (ГГ) за счет окислительно-вос-
окислительно-восстановительных реакций с большим выделением тепла. Напри-
Например:
МДж/кг ^2270
ккал
кг. т
230
Г*
'О > r
1 о доп
I
Осуществление такой реакции при стехиометрических соот-
соотношениях компонентов приведет к очень высоким температурам
в газогенераторе, что, в свою очередь, может вызвать разруше-
разрушение лопаток газовой турбины ТНА. Получение нормального
уровня температуры газов не более 1300—1400 К обычно обес-
обеспечивается значительным отступлением от стехиометрии так,
что процесс идет при а = 0,1 ^0,3 или, наоборот, при а = 5—20.
Процесс газогенерации, протекающий при значениях а меньше
единицы, называют восстанови-
восстановительным, а рабочее тело, получа-
получаемое в этом процессе, — восста-
восстановительным генераторным газом. ртЪ«./,о
Процесс газогенерации при
а, значительно большем единицы,
называют окислительным, а ра-
рабочее тело — окислительным
(«кислым») генераторным газом.
Остановимся немного на свой-
свойствах окислительного и восстано-
восстановительного генераторного газов.
Если произведение газовой ^ - о п &
и у Рис- 5.8. Зависимость работоспо-
ЛОСТОЯННОИ на температуру рас- Собности и температуры газа от ко-
сматривать как «работоспособ- эффициента избытка окислителя а
ность» газа при данной темпе-
температуре и построить график изменения RT и Т газа по а, то
можно показать, что работоспособность восстановительного га-
газа при заданной температуре будет выше, чем окислительного
генераторного газа (рис. 5.8). Из приведенного графика видно,
что при одинаковых по величине отклонениях Да возникают из-
изменения температуры и работоспособности газа — рабочего те-
тела .турбины. Но для восстановительного газа отклонения AT и
ART значительно меньше, чем для газа окислительного [1,2].
Отклонения Да, AT и ART взаимосвязаны и являются результа"
том колебаний расхода компонентов топлива, вызванных про-
процессом регулирования двигателя.
Естественно, что для работы газовой турбины ТНА жела-
желательны минимальные колебания температуры и работоспособ-
работоспособности генераторного газа. Кроме того, восстановительный газ
менее коррозионноактивен по отношению к конструкционным
материалам газогенератора, турбины и газоводов. Меньшая кор-
коррозионная активность генераторного газа позволяет поднять на
473—573 К B00—300° С) уровень температуры, что, в свою оче-
очередь, уменьшает размеры и массу газогенератора и турбины,
так как повышается работоспособность газа.
Наряду с перечисленными преимуществами восстановитель-
восстановительный газ имеет и серьезные недостатки.
Восстановительный газ, полученный при а<С1, часто содер-
содержит твердые или жидкие частицы, например сажу или капельки
231
жидкости неокислившегося окисла, иногда полимеризующиеся
продукты реакции. Наличие твердого, жидкого или полимери:
зующегося компонента в генераторном газе нежелательно, так
как может вызвать эрозионный износ лопаток газовой турбины
или закупорку проходных каналов в решетке направляющих
аппаратов.
Количество восстановительного газа также несколько огра-
ограничено по условиям соотношения компонентов, так как всегда
хЗ>1. Поэтому'запас горючего на борту ракеты всегда меньше
запаса окислителя. Для турбин с большим расходом газа ис-
использование восстановительного газа может оказаться практи-
практически невозможным потому, что запас горючего на борту будет
недостаточен для образования необходимого количества восста-
восстановительного газа. Мощность газовой турбины турбонасосного
агрегата, как известно, определяется формулой:
J&, E.1)
здесь LT — удельная работа генераторного газа;
Gc — секундный расход генераторного газа;
г]т — КПД турбины.
Удельная работа газа, в свою очередь, определяется по фор-
формуле:
где К = ——отношение теплоемкостей генераторного газа при
сч
постоянных давлении и объеме;
& — перепад давления на рабочем аппарате турбины
р\ .
Р2 '
К
RTT — работоспособность газа.
LT зависит от/С=——; 8 = — и RTT. LT при выбранном топ-
Cv Рч
ливе и заданных перепадах давления на турбине в наибольшей
степени зависит от RTT — работоспособности газа.
Рассмотрим теперь зависимость второго параметра — се-
секундного расхода газа в формуле мощности турбины. Секунд-
Секундный расход зависит от составляющих газа. В общем вин?
можно записать
r.PvoV E.3)
здесь Grr — секундный расход горючего через газогенератор;
2 32
G0K.r — секундный расход окислителя через газогенератор;
хихо — действительное и стехиометрическое соотношение
компонентов;
с&г.г — коэффициент избытка окислителя в газогенера-
газогенераторе.
Как видно из последней формулы, максимальный секундный
расход восстановительного генераторного газа может быть боль-
больше расхода горючего через главный двигатель на величину
1+аг.гИо. Величина хо зависит от принятого состава топлива,
так для углеводородного горючего с кислородным окислителем
хо=1,5-ь3,5; для тех же горючих с азотнокислотными окисли-
окислителями х0 колеблется около 5,5, а для кислородводородного топ-
топлива хо = 8,1. Величина аг.г задается около 0,1—0,2 и выбира-
выбирается из условия ограничения температуры генераторного газа в
пределах не выше 1373 К A100° С), что требуется для обес-
обеспечения прочности и надежности работы лопаток газовой тур-
турбины. Используя указанные значения х0 и аг.г, нетрудно устано-
установить, что максимальный секундный расход восстановительного*
генераторного газа может быть на 20—35% больше расхода
горючего на двигатель. Если это количество газа окажется мень-
меньше потребного расхода газа через турбину, а для очень мощных
турбин ТНА это возможно, то необходим переход к использова-
использованию окислительного генераторного газа. Доля окислителя в при-
применяемых химических топливах всегда значительно превосходит
долю горючего, так как х всегда больше единицы, а в ряде слу-
случаев значительно больще единицы. Используя формулу E.3) и
записав ее с помощью расхода окислителя, получим:
1 E.4)
Отсюда видно, что максимальный секундный расход окислитель-
окислительного газа может быть больше расхода окислителя на величину
1^| 9 т# е# приблизительно на 5—15% больше расхода
аг.г*о
окислителя на весь двигатель. Такие большие расходы газа
обычно не требуются даже для самых мощных турбин ТНА.
Следовательно, по расходу рабочего тела окислительный газо-
газогенератор обеспечивает любые потребности ТНА. Это обстоя-
обстоятельство является одним из основных условий наиболее широ-
широкого использования окислительного газа в современных ракет-
ракетных установках.
Но окислительный газ обладает рядом недостатков, которые
должны учитываться при его использовании. Большинство окис-
окислителей коррозионноактивны и весьма агрессивны по отноше-
отношению к конструкционным материалам лопаток турбин, стенок и
трубопроводов газогенераторов. Этому же способствует высокая
температура газа, поэтому при использовании окислительного
233-
генераторного газа необходимо выбирать пониженный уровень
температуры.
Окислительный газ обладает меньшей работоспособностью,
как это следует из рис. 5.8, и, следовательно, размеры газоге-
газогенератора и проточной части газовой турбины, а также их масса
увеличиваются [1, 2].
В условиях эксплуатации возникают дополнительные труд-
трудности при запуске ТНА, так как система газогенератор — газо-
газовая турбина в процессе запуска должна пройти режим, отвечаю-
отвечающий стехиометрическому соотношению окислителя и горючего,
что приводит к возникновению высоких температур газа и воз-
возникновению опасности разрушения турбины раньше, чем уста-
установится режим нормальной работы ТНА.
Рассматривая условия использования на ракетной установке
восстановительного или окислительного газа, необходимо учи-
учитывать пределы воспламеняемости компонентов, участвующих
в газогенерации. Для самовоспламеняющихся ракетных топлив
с большой химической активностью этот вопрос может считать-
считаться второстепенным. Для топлив несамовоспламеняющихся учет
пределов воспламеняемости очень существенен, потому что гене-
генераторный процесс идет в условиях крайних значений а и х, т. е.
либо при очень богатых, либо при очень бедных смесях, обычно
близких к пределам воспламеняемости. В области низких тем-
температур для окислительного генераторного газа при наличии
большой массы холодного компонента воспламеняемость осо-
особенно затруднена. В таком случае генераторный процесс целе-
целесообразно вести в две ступени в так называемом двухзонном га-
газогенераторе. В первой ступени процесс, который начинается и
протекает в первой зоне газогенератора, идет в условиях, близ-
близких к стехиометрии или при а = 0,6-^-0,8, когда воспламенение
надежно и горение топлива устойчиво.
Во второй части процесса, протекающего во второй зоне га-
газогенератора, добавляется избыточное количество горючего или
окислителя и, таким образом образующийся газ доводится до
желаемых пределов концентрации и расчетных значений темпе-
температуры.
На современных ракетных установках с двухкомпонентными
топливами обычно предпочитают использовать для газогенера-
газогенерации основные компоненты топлива. При этом упрощается сис-
система питания и регулирования двигателя, уменьшается число
необходимых емкостей для компонентов топлива до двух. Ком-
Компоненты поступают в газогенератор непосредственно из баков
окислителя и горючего. Оценка термодинамической эффектив-
эффективности рабочего тела в том или ином газогенераторном процес-
процессе может быть сделана по величине газовой постоянной продук-
продуктов реакции или по величине произведения газовой постоянной
на температуру газа в генераторе. Для газов, использующихся
в газовой турбине ТНА, наиболее полная оценка производится
по величине адиабатической работы газа, которая определяет-
определяется по известной из термодинамики формуле:
/с-1
с» 848
здесь К=—\ R=
/c-i
8=-
а==-
/С
5000
2000
1000
800
200
100
1
L
•7
О
——
Таким образом Ьал=}(К, RT, 6), т. е. является функцией основ-
основных параметров генераторного процесса. В простейшем случае
оценка может быть сделана по ве-
величине газовой постоянной как т,Л// с
удельной работы.
На рис. 5. 9 приведены расчет-
расчетные значения газовой постоянной
некоторых рабочих тел в зависи-
зависимости от температуры для усло-
условий химически равновесного со-
состояния. Рассматривая получен-
полученные зависимости, можно отме-
отметить, что наибольшая эффектив-
эффективность получается для водорода и
водородкислородного топлива.
Реакции разложения гидразина,
диметилгидразина и перекиси во-
водорода дают эффективность в
4—7 раз ниже, чем водорода и
водородкислородного топлива.
При сжигании водород-кислород-
водород-кислородного топлива образуется окисли-
окислительный генераторный газ малой
эффективности с большой темпе-
температурой. То же получается и в ус-
условиях сжигания диметилгидразина с азотным татраксидом.
Оценка рабочего тела по термодинамической эффективности не
может считаться идеальной и окончательной. Рабочее тело и ус-
условия для рабочего процесса газогенератора должны подби-
подбираться с учетом термодинамических показателей каждой пары
топлива, пределов воспламеняемости, коррозионной активности
компонентов и т. д. Необходимо подчеркнуть, что получение ге-
генераторного газа для привода газовых турбин ТНА возможно
при сжигании основных компонентов топлива, при разложении
одного из компонентов основного топлива и испарении в системе
охлаждения двигателя одного из компонентов топлива; при пре-
превращении его в пар и использовании рабочего тела на турбине.
Уровень температуры генераторного газа при сжигании основ-
основных компонентов определяется выбором величины коэффициента
О 400 600 1200 1600 Т0*К
Рис. 5.9. Зависимость газовой пос-
постоянной некоторых рабочих тел от
температуры в условиях химичес-
химически равновесного состояния:
/—испарение Н2 в системе охлажде-
охлаждения; 2—сжигание Н2 + О при а < 1,0;
2'—сжигание Н2 + О2 при а > 1,0; 3—
разложение Н2О2; . 4—разложение
НДМГ; 5^разложение N2H4; 6—сжига-
6—сжигание НДМГ+М2О4 при а < 1
235
окислителя, иначе выбором восстановительного или окислитель-
окислительного процесса в генераторе. При использовании реакций разло-
разложения уровень температуры регулируется степенью разложения
компонента и временем его пребывания в генераторе.
Остановимся теперь на указанных выше конкретных мето-
методах получения генераторного газа, используя для примера неко-
некоторые наиболее часто употребляемые топлива или их компо-
компоненты.
Реакция разложения компонента
Разложение перекиси водорода
Перекись водорода можно считать одним из первых продук-
продуктов, использовавшихся в газогенераторах первых ракетных дви-
двигателей для привода газовой турбины ТНА. Перекись разлага-
разлагается под действием катализатора — перманганата калия или
натрия.
В общем виде реакция разложения перекиси может быть
записана так:
2NaMnO4 + 3H2O2->2NaOH + 2MnO2 + 2Н2О + Q.
Фактически разложение перекиси идет под воздействием пере-
перекиси магния. Учитывая затраты тепла на испарение воды и уп-
упрощая запись реакции, получим
Н2Оа-»Н2О+1/2О2 + 2,845 МДж .
кг топл.
Реакция протекает при температурах около 1120 К. В продуктах
реакции образуются водяной пар и газ — кислород. Таким об-
образом, данный процесс идет с образованием пара и газа и по-
поэтому первые генераторы назывались парогазогенераторами
(ПГГ). Типичная схема такого устройства показана на рис. 5.10.
Катализатор — перманганат калия или натрия используется в
жидком, а чаще в твердом состоянии. Жидкий катализатор,
25—35%-ный раствор КМпО4 в воде, разбрызгивается в объеме
газогенератора форсункой, смешивается с жидкой перекисью и
обеспечивает разложение перекиси.
Твердый катализатор обычно наносится тонкой пленкой на
куски пористого вещества, например пемзы, а жидкая перекись
разбрызгивается форсункой и при контакте с катализатором
разлагается на пар и газ.
Перекись 100%-ной концентрации очень нестабильна, взры-
взрывоопасна, имеет довольно высокую температуру застывания,
около 271 К, и поэтому в ракетной технике обычно используется
перекись 80%-ной концентрации. Разложение перекиси 80%-ной
концентрации обеспечивает тепловыделение около 2,26 МДж/кг,
ее плотность 1,36 г/см2, а температура замерзания около 250 К
(—23° С), она более стабильна.
236
2
Температура парогаза с уменьшением концентрации пере-
перекиси уменьшается и для 80%-ной концентрации перекиси дости-
достигает 720—775 К D47—502° С). Снижение температуры парогаза
облегчает условия работы лопаток газовой турбины, которые
могут изготовляться из алюминия или его сплавов, но при сни-
снижении температуры падает работоспособность парогаза и уве-
увеличивается расход перекиси. На современных турбинах ТНЛ
могут допускаться температуры до 1300—1400 К A027—
1127° С). Повышение тем-
температуры парогаза с пере-
перекисью можно получить,
добавляя в газогенератор
метиловый спирт
(СН3ОН) или гидразин-
гидрат (NH2JH2O, по-
последний обеспечивает на-
надежное самовоспламене-
самовоспламенение. Смесь из перекиси
50%-ной концентрации и
18%-го спирта обеспечива-
обеспечивает температуру в 1075 К.
Смесь является стехио-
метрической, взрывобе- Рис. 5.10. Типичные схемы парогазогенера-
ЗОПасНОЙ И Обеспечивает Т0Ра с Разложением компонента:
снижение расхода топли-
топлива на газогенерацию до
минимума, однако исполь-
использование этой смеси ус-
усложняет систему питания
ПГГ, так как требуются
дополнительные емкости для спирта. Перекись, концентрирован-
концентрированная или разбавленная водой до 80—70%, не может использо-
использоваться как охлаждающая жидкость, так как при нагревании она
разлагается. Поэтому парогазогенераторы, работающие на пере-
перекиси, обычно делаются без охлаждения стенок. Спирт же, кото-
который используется для повышения температуры парогаза, можно
использовать для охлаждения стенок генератора.
Учитывая способность перекиси к каталитическому разложе-
разложению, необходимо правильно подбирать конструкционный мате-
материал для газогенераторов. Наиболее надежны в этом случае бу-
будут нержавеющие стали без хромистых присадок, чистый алю-
алюминий и его сплавы.
Состав и температуру парогаза при разложении перекиси во-
водорода можно определить, пользуясь графиком рис. 5.11. Ис-
Используя данные графика, нужно учитывать, что действительная
температура парогаза будет на 8—10% ниже определенной тео-
теоретически за счет неполного разложения перекиси и тепловых
потерь через стенки газогенератора [2]. Относительная доля
а—парогазогенератор с твердым катализатором;
/—подача перекиси; 2—форсунка; 3—корпус ПГГ;
4—твердый катализатор; 5—отвод парогаза; б—
парогазогенератор с жидким катализатором: /—
подвод перекиси; 2—форсунки; 3—подвод жидко-
жидкого катализатора; 4—винтообразный канал для
парогаза; 5—корпус ПГГ; 6—отвод парогаза
237
компонентов парогаза при разложении перекиси рассчитывает-
рассчитывается по обычным формулам. Так, для паров воды на один кило-
килограмм перекиси получим:
Состав, %
100
80
60
40
20
О
¦¦¦¦в
—' —
3
=?=
^Р
1
—
\°г
а»
\
•mm
•а,
— —
нгог
о4
Содержание кислорода
кг н2О.
где С — весовая концентрация пере-
перекиси в относительных до-
долях, т. е. 0,7 или 0,8 и т. д.
Кроме перекиси водорода с вы-
выделением тепла могут разлагаться
и другие вещества, например гидра-
гидразин, диметилгидразин, изопропил-
нитрат, окись этилена и др. Однако,,
в современных установках сущест-
существует тенденция устранять с борта
ракеты специальные компоненты
и использовать для привода ТНА основные компоненты, поэтому
ниже рассматривается только разложение гидразина и диметил-
гидразина.
Разложение гидразина
Гидразин N2H4 разлагается на азот и водород по реакции»
которую в общем виде можно записать так:
70 80 SO 100
Концентрация перекиси
{в % по массе)
Рис. 5.11. Состав и темпера-
температура парогаза при разло-
разложении перекиси водорода
различной концентрации:
/—температура парогаза; 2—
массовый состав парогаза: 3—
объемный состав парогаза
где х — степень разложения аммиака для условий термическо-
термического импульса; Q = 335,5—184,2л: [кДж].
В то же время, разложение гидразина под воздействием терми-
термических условий может протекать по сопряженным реакциям н
такой форме:
3N2H4-4NH3 + N2 + Qb
затем протекает вторая форма разложения
4NH3
6H2-Q2.
Тепловыделение: Qi = 335,5 кДж; Q2= 184,2 кДж.
Это теоретическое разложение вначале должно обеспечи-
обеспечиваться небольшим тепловым импульсом с температурой до 550—
650 К. Дальнейшее разложение протекает уже за счет собствен-
собственного тепловыделения продуктов реакции, и реакция самоподдер-
живается [1, 2].
238
И7'1р-дДж/кг
760
740
720
700
f 1
RT-
к
\
2000
1600
120A
OJt 0,6 0,8 1,0 X
Рис. 5.12. Изменение Т и RT в
зависимости от степени диссо-
диссоциации NH3 в продуктах раз-
разложения N2H4
Вторая фаза реакции — диссоциация аммиака на азот и во-
водород протекает с поглощением тепла, но общий баланс тепло-
тепловыделения положительный, хотя избыток тепла незначителен.
Характер протекания реакции разложения гидразина сказывает-
сказывается на величине температуры газа, и конструкция газогенерато-
газогенератора должна обеспечивать развитие реакции разложения до же-
желаемых пределов диссоциации амми-
аммиака. Расчеты, проведенные в пред-
положении равновесия, показывают,
что первая фаза реакции обеспечи-
обеспечивает температуру до 1575 К. При
полном разложении гидразина и
полной диссоциации аммиака тем-
температура газа может снизиться до
875 К, но при этом в продуктах ре-
реакции будет довольно много водо-
водорода. Опираясь на график (рис.
5.12), можно показать, что измене-
изменение работоспособности газа RT в за-
зависимости от степени диссоциации
аммиака х в пределах от 0,0 до 0,8
не превышает 7%. В то же время изменение температуры газа
весьма значительно и достигает перепада около 600°. Указанные
изменения температуры ориентировочны потому, что условия
химического равновесия, принятые в расчетах, едва ли могут
быть выдержаны из-за очень малого, около 0,01 с, времени пре-
пребывания гидразина в рабочей зоне газогенератора. Отсюда сле-
следует,* что, воздействуя на время пребывания гидразина в зоне
разложения, можно в довольно широких пределах регулировать
температуру генераторного газа, практически от 975 до 1400 К.
Время пребывания гидразина в газогенераторе обычно зависит
от конструкции газогенератора — объема камеры, длины пути
газов и жидких компонентов, величины первоначального тепло-
теплового импульса и т. д. [2 , 40].
Разложение диметилгидразина C2N2H8
Несимметричный диметилгидразин так же, как и гидразин,
при нагреве до 625 К разлагается [35, 40]. Начало разложения
наблюдается при температуре в 400 К A27° С). С увеличением
температуры увеличивается интенсивность разложения и при
температуре разложения около 775 К E00° С) происходит
взрыв. Разложение диметилгидразина идет в условиях сопря-
сопряженных реакций по следующей схеме:
(CH3JN-NH/
N2+H/2CH4+1/2C + Q2.
239
Обе реакции с положительным тепловыделением:
МДж . гл о „о МДж
?i = 0,84-
кг
кг
RT-ЩДж/кг
683
68Q
О 40 120 200
\
/
1
1
\
RT
1200
1100
1000
Р
Развитие и относительная значимость той или иной из соп-
сопряженных реакций, количество выделившейся энергии и темпе-
температура генераторного газа зависят от условий протекания реак-
реакции. На эти условия влияют: время
пребывания диметилгидразина в зо-
зоне разложения, величина и харак-
характер первоначального теплового им-
импульса, обеспечивающего разложе-
разложение, конструктивная схема газогене-
газогенератора. В продуктах разложения
НДМГ, в первую очередь, появ-
появляются аммиак, водород, метан,
азот и углерод в виде сажи; могут
быть и пары неразложившегося ди-
метилгидразина. Относительная до-
доля каждого из названных продук-
продуктов будет зависеть от характера
развития сопряженных реакций.
Удлинение времени пребывания НДМГ в газогенераторе приво-
приводит к развитию диссоциации и увеличению доли водорода — это
положительное явление. Но удлинение времени пребывания
НДМГ увеличивает выделение твердого углерода, а это вредно,
так как отложения сажи уменьшают сечения газоводов. Пои
этом нарушается нормальный режим работы газогенератора. На
показатели генераторного газа, полученного при разложении
диметилгидразина, влияет величина давления в газогенераторе.
С увеличением давления заметно растет температура, а работо-
работоспособность газа незначительно падает (рис. 5.13). Это связано
с уменьшением диссоциации продуктов разложения при повыше-
повышении давления.
Рис. 5.13. Изменение Т и RT в
зависимости от давления при
разложении НДМГ
Испарение охлаждающего двигатель компонента топлива
Рабочее тело для привода газовой турбины ТНА можно по-
получить, используя испарение одного из компонентов топлива в
системе охлаждения ракетного двигателя. Компонент топлива,
использующийся для охлаждения стенок камеры и сопла дви-
двигателя, обычно нагревается до очень высоких температур и пре-
превратить его в пар в системе охлаждения не представляет боль-
больших трудностей, хотя это не всегда допустимо для нормальной
работы конструкционных элементов самой системы охлаждения.
240
Рабочее тело, полученное испарением компонента топлива,
всегда будет иметь меньшие температуры газа, чем это может
быть получено в любом газогенераторе. Для получения доста-
достаточного уровня работоспособности пара необходимо высокое
значение его газовой постоянной. Это условие можно получить
для ограниченного круга веществ, и поэтому система не полу-
получила широкого распространения на практике [2].
Высокое значение газовой постоянной имеет прежде всего
водород. Использование его в качестве пара для привода тур-
турбины ТНА выполнено на американском ракетном двигателе
RL — 100, где водород подогревается в системе охлаждения от
20 до 200 К, т. е. выше своих критических условий (ГКр=323 К),
превращается в пар и удовлетворительно работает на турбине.
При перепаде температуры в 180° работоспособность водород-
водородного пара
RT= 180-424 = 76,5-103 кгм/кг.
Если сравнить эту цифру (см. рис. 5.8) с работоспособностью
парогаза, получаемого от разложения перекиси водорода, то
видно, что разница существенная. Получение рабочего тела для
турбины ТНА методом испарения на практике обеспечивается
двумя схемами, замкнутой и открытой [2].
В замкнутой схеме используется компонент, который после
работы на турбине конденсируется, затем снова испаряется и
работает на турбине. Таким образом, в замкнутой схеме осуще-
осуществляется замкнутый цикл работы испаряемого компонента, его
количество должно быть постоянно. В условиях применения
замкнутой схемы увеличивается масса всей установки. В случае
утечек работа схемы нарушается, двигатель останавливается.
В открытой схеме испаряемый компонент топлива после ра-
работы на турбине сбрасывается за борт ракеты. Сброс можно
осуществить через рулевые или дополнительные сопла и таким
образом несколько улучшить экономику открытой схемы, в про-
противном случае, открытая схема не экономична. Открытая схема
довольно просто управляется и регулируется, вес ее незначите-
незначителен.
Использование твердого топлива
Рабочее тело для привода газовой турбины ТНА можно по-
получить, сжигая твердое топливо. Наиболее широко твердое топ-
топливо применяется для раскрутки турбонасосного агрегата в ус-
условиях запуска двигателя. Подача основных компонентов топ-
топлива в газогенератор невозможна при неподвижных насосах.
8 момент запуска двигателя насосы раскручиваются газовой
турбиной, использующей энергию потока продуктов сгорания
заряда твердого топлива, который располагается в специальной
емкости на корпусе турбины или для одноразовых стартов иног-
иногда закладывается в газогенератор (рис. 5.14). Как известно,
9 4368 241
баллиститное или смесевое твердое топливо по составу всегда
имеет избыток горючего, а продукты его сгорания представляют
собой восстановительный газ, т. е. а меньше единицы. Однако,
использовать обычное твердое топливо для газогенераторного
процесса нельзя потому, что температура газа будет недопус-
недопустимо высока для лопаток газовой турбины.
В состав шашки твердого топлива, используемого для при-
привода турбины ТНА, необходимо ввести специальные присадки
а)
Поверхность горения
Выход
'газов
[/бронировкаЛ,
в)
Рис. 5.14. Газогенератор
с твердым топливом:
/—воспламенитель: 2—пре-
2—предохранительный клапан: 3—
выход газов; 4— корпус га-
газогенератора; 5—заряд
твердого топлива
Рис. 5.15. Формы зарядов для газоге-
газогенераторов на ТРТ:
а—заряд с постоянной скоростью горения;
б—заряд с прогрессивным характером го-
горения
или обогатить это топливо горючим для получения допустимых
температур. Такие топлива называют «холодными». В составе
их продуктов сгорания могут быть углекислота, окись углерода,
углерод в форме сажи, азот, водород, метан и водяные пары.
Относительные доли этих газов определяются в зависимости от
состава компонентов топлива, давления и температуры в газо-
газогенераторе твердого топлива. Параметры рабочего процесса ге-
генератора на твердом топливе существенно зависят от концент-
концентрации и формы заряда, его укладки в емкость газогенератора [2].
На заданном режиме работы ТНА расход газа через турби-
турбину постоянный, что отвечает постоянному газовыделению при
горении твердотопливной бронированной шашки с постоянной
поверхностью горения.
В условиях раскрутки турбонасосного агрегата при запуске
двигателя расход газа через турбину увеличивается пропорцио-
пропорционально частоте вращения турбины. Увеличение расхода газа
можно обеспечить зарядом твердого топлива с прогрессивным
характером горения. Такие шашки показаны на рис. 5.15.
Расчет размеров заряда твердого топлива, обеспечивающего
раскрутку и работу газовой турбины на заданном режиме, про-
производится с учетом времени работы ТНА или времени горения
заряда, количества сгоревшего твердого топлива, работоспособ-
работоспособности данного состава твердого топлива и его температуры го-
горения.
242
Задача расчета сводится к определению секундного расхода
заданного или выбранного твердого топлива, определению по-
поверхности горения и формы заряда.
Методика расчета значительно упрощается, если известны
состав твердого топлива, его скорости сгорания, плотность итак
называемая «приведенная сила», представляющая собой произ-
произведение RT. Газовая постоянная (R) определяется по составу
продуктов сгорания заданного топлива, а температура (Г) за-
зависит от состава топлива и условий работы газов на лопатках
газовой турбины.
В предварительном расчете температура газов в генераторе
может соответствовать уровню горения штатных твердых топ-
лив, т. е. около 2000—2500° С. Перепад давления газов на тур-
турбине обычно выбирается в зависимости от принятой схемы дви-
двигательной установки. В замкнутых схемах это будет около 25—
30 кгс/см2. В открытых схемах перепад давлений на турбине мо-
может быть больше до 40—50 кгс/см2. Таким образом, зная сос-
состав газов — продуктов сгорания твердого топлива, газовую пос-
постоянную, температуру и перепад давления, можно подсчитать
адиабатную работу газов на 1 кг сожженного в газогенераторе
твердого топлива. Мощность газовой турбины также известна,
она должна обеспечивать работу насосов окислителя и горюче-
горючего основного топлива двигательной установки. Задаваясь значе-
значением КПД газовой турбины, используя известную формулу
NT,
75
можно, решая ее относительно секундного расхода, найти
п 75NT
E.5)
E.6)
Зная плотность принятого для газогенерации твердого топлива,
можно найти секундный объем газов — продуктов сгорания:
у = у ' ^сек.г E 7)
v сек.г v сек.т.т. • \и* ')
Yr.r
Тогда поверхность горения твердого топлива определяется по
формуле
{ )
здесь pi— давление в газогенераторе, кг/см2;
и — скорость сгорания твердого топлива, см/с;
Yt.t — плотность твердого топлива, кг/м3; для современ-
современных топлив около 1,4—1,6;
9* 243
0 — опытный коэффициент, больший единицы, учиты-
учитывающий снижение температуры газов на лопатках
газовой турбины;
к.г— объем газов — продуктов сгорания;
R— газовая постоянная;
Т— температура газов при горении твердого топлива.
Выше уже отмечалось, что температура горения довольно
высока и необходимо обеспечивать охлаждение продуктов горе-
горения твердого топлива до их поступления на лопатки газовой
турбины, где допускаемая температура не может быть выше
1100—1400 К. Снижение температуры газов, естественно, умень-
уменьшает их работоспособность и требуется увеличение расхода топ-
топлива или точнее увеличение поверхности горения. Это и обес-
обеспечивается опытным коэффициентом 9, который подбирается
экспериментально и пропорционален отношению теоретической
температуры горения твердого топлива к температуре, допусти-
допустимой на лопатках газовой турбины, т. е. около 2,5—3,3 раза.
Скорость горения твердого топлива зависит от давления в ге-
генераторе и обычно определяется по формуле
где pi — давление в газогенераторе, кг/см2;
по — начальная скорость горения, зависящая от состава
твердого топлива, температуры горения топлива при
давлении в 1 кг/см2;
п — показатель степени, зависящий от состава топлива.
Ниже приводится табл. 5.7 исходных характеристик некото-
некоторых известных твердых топлив, по которым можно ориентиро-
Таблица 5.7
Топливо
JP
JPN
А-2
Немецкое
Японское
А-3
А-1
Медлекногорящее нит-
нитроглицериновое
Показа-
Показатель
п
0,71
0,69
0,65
0,71
0,42
0,52
0,69
0,70
Начальная скорость горе-
горения, см/с
255 К
(-18° С)
0,0683
0,7062
0,0528
0,0233
0,1183
0,1993
0,0785
0,0323
294 К
B1° С)
0,0832
0,0879
0,0608
0,0270
0,1324
0,2135
0,0913
0,0775
333 К
F0° С)
0,1011
0,1069
0,0699
0,0315
0,1485
0,2283
0,1060
0,0436
Температура
горения
°С
2900
2900
2200
—
—
—
3000
2060
К
-3200
-3200
-2500
—
—
—
3300
2330
244
ваться при выборе топлива для газогенератора или пусковых
твердотопливных шашек для раскрутки ТНА.
Если полагать, что допустимая на лопатках газовой турби-
турбины температура газа не должна превышать 1200 К, то для ука-
указанных в таблице теоретических температур горения названных
твердых топлив можно рекомендовать значения коэффициента 9
в пределах от 2,3 до 3,3.
В настоящее время разработана довольно широкая рецепту-
рецептура твердых топлив для газогенераторов, позволяющая получить
довольно низкие температуры газов, около 1500—1800 К, обес-
лечивающих в то же время весьма высокое газообразование.
Глава 6
ОЦЕНКА И ВЫБОР ТОПЛИВА
Оценка и выбор топлив для двигателя производится на осно-
основе подробного анализа показателей, характеризующих энергети-
энергетические и эксплуатационные качества топлива, а также учета
скорости полета аппарата, на котором используется топливо.
К числу основных показателей топлива относятся удельный
импульс тяги, теплопроизводительность топлива, плотность, от-
отношение окислителя к горючему и коэффициент избытка окис-
окислителя.
Число эксплуатационных показателей значительно шире,
главнейшими из них являются температура плавления и кипе-
кипения компонентов топлива, склонность к взрыву и пожару, ток-
токсичность, стабильность, коррозионная активность и др.
Оценка и выбор топлива с учетом всех указанных выше по-
показателей весьма сложны и обычно производится при оконча-
окончательном подборе топлива для конкретного аппарата или в слу-
случае предварительной оценки новых топлив.
Для оценки известных или достаточно проверенных практи-
практикой видов топлив можно ограничиться сравнением их основных
энергетических показателей и скорости полета аппарата, т. е.
руководствоваться методикой, рекомендуемой В. П. Глушко[12].
6.1. ОЦЕНКА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ
ТОПЛИВА _
При рассмотрении технических требований к топливу как
источнику энергии была показана связь между теплопроизводи-
тельностью топлива и удельным импульсом
: F.1)
Отсюда следует, что удельный импульс прямо пропорциона-
пропорционален скорости истечения газов из сопла и теплопроизводительно-
сти топлива. Удельный импульс тяги и теплопроизводительность
топлива практически одинаковы по своей значимости и энерге-
энергетической характеристике топлива. Однако надо иметь в виду,.
246
что максимальные значения зтих показателей зависят от приня-
принятого значения а — коэффициента избытка окислителя и не сов-
совпадают друг с другом.
Использование Ни или /?уд зависит от условий и удобства
сравнения. Оба эти показателя являются первостепенными, но
удельный импульс используется для сравнения и оценки качеств
топлива значительно шире, так как обычно определяется для
реальных условий работы двигателя при оптимальном значении
коэффициента избытка окислителя. Удельный импульс, отнесен-
отнесенный к массовому расходу (кг/с), называют массовым удельным
импульсом (/Уд) в отличие от так называемого объемного удель-
удельного импульса Г . Этот показатель физически представляется
как удельный импульс 1 м3 топлива, израсходованного за 1 с.
Объемный удельный импульс очень удобен для оценки габари-
габаритов баков, занимаемых компонентами топлива, и в известной
мере характеризует габариты силовой установки или аппарата,
на котором используется данное топливо. Г (м/с/м3) опреде-
определяется как произведение массового удельного импульса на
плотность топлива
Эквивалентная объемному удельному импульсу величина
теплопроизводительности, отнесенной к 1 м3 израсходованного
топлива, называется теплоплотностью и обозначается //^(кДж/м3).
Она определяется как произведение теплопроизводительности
Ни на плотность топлива ут
Значение этой величины в оценке топлива можно показать на
следующем примере.
Для топлива с кислородом в качестве окислителя и углево-
углеводородным горючим теплопроизводительность может быть при-
принята равной 2250 ккал/кг топл., приняв г)е=0,5, получим массо-
массовый удельный импульс
/уд = 9,33 l/77"v= 9,33 /2250X0,5 = 3110 м/с.
Объемный удельный импульс в этом случае
1,04=3240 м/с,
где ут=1,04, если считать % = 3,00; а=1 и угор.= 0,85 г/см3, a
Ток=1,П г/см3. Разница между /уд и /уд мала и составляет око-
около 3% от /уД. Практически можно считать, что оба показателя
равноценны.
Это обстоятельство будет иметь место во всех случаях, когда
*Ут близка к единице. В то же время, если взять более плотный
247
окислитель, например, тетранитрометан и сохранить прежнее
горючее, положение резко изменится. Теплопроизводительносгь
углеводородно-тетранитрометанового топлива равна только
1710 ккал/кг. Плотность ут топлива с тетранитрометаном в ка-
качестве окислителя будет выше и равна 1,47. Полагая, как и вы-
выше, а= 1,0 и г]е=0,5 получим:
'уд
=9,33 VHj\e= 9,33 /1710X0,5 = 2700 м/с;
1,47^3945 м/с.
Здесь объемный удельный импульс значительно выше массово-
массового, что указывает на возможность в достаточной степени ис-
использовать объем баков, т. е. габариты такого аппарата будут
значительно меньше, чем в первом случае.
Плотность топлива или точнее его техническая плотность,
являясь одним из важнейших показателей при оценке и выборе
топлива.
Но плотность топлива — величина, зависящая от плот-
плотности компонентов — горючего и окислителя и больше все-
всего от их соотношения (стехиометрического и действительного) в
заданном топливе, т. е. от хо, хиа.
Влияние плотности горючего и окислителя на плотность топ-
топлива далеко не одинаково, это можно показать, если вспомнить,
что
-
Ут X CtXn
I/Yrop + 1/Yrop + —
ГОК YwK
(кг/м3), F.4)
где (iT — масса топлива, кг;
VT — объем топлива, м3;
v ^ок . Gqkq .
Полагая для данной пары компонентов топлива значение х =
= const, можно видеть, что значение уок много выше Yrop и всег-
всегда ведет к увеличению плотности топлива. В то же время, если
и = ахо, то можно показать, что при определенном значении
хо плотность топлива с ростом а также растет (рис. 6.1).
Влияние а — коэффициента избытка окислителя на качест-
качество топлива очень существенно и проявляется в значительна
большей степени, чем х. Оценка топлива по теплопроизводитель-
ности Ни обычно производится при а=1,0, когда значение На
достигает максимальной величины. Для сравнительной оценки
это условие допустимо, но в реальных условиях работа двига-
двигателя обычно происходит при а, не равном единице, чаще всего
при оптимальном значении а, отвечающем максимальному зна-
248
чению удельного имшульса, поэтому наиболее часто оценку про-
проводят по удельному импульсу. Оптимум а для различных топлив
не совпадает с а=1 и не совпадает друг с другом для разных
пар топлив. Эти несовпадения доволь- vj,
но значительны для ряда топлив, осо-
особенно резко отличается а оптимальное
от а=1 для топлив водород+кислород.
Зависимость удельного импульса от а
для разных топлив показана на рис.
5.1. При оценке топлив необходимо
учитывать влияние а не только на
удельный импульс, но и на темпера-
температурный режим двигателя, плотность
топлива, а следовательно, и на раз-
размеры баков и габариты аппарата.
Влияние а на величины удельного им-
импульса и плотности топлива в конечном
итоге очень заметно сказывается и на
основном показателе летательного ап-
аппарата — его максимальной скорости
полета в конце активного участка ра-
работы двигателя.
0,8
0,6
0,4
0,2
j
4
"У
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4(X
Рис. 6. 1. Зависимость
удельного импульса и
плотности некоторых топ-
топлив от коэффициента из-
избытка окислителя а:
1—керосин+азотная кислота;
2—гидразин+фтор; 3—керо-
3—керосин +кислород; 4—водород+
+кислород
6.2. СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ТОПЛИВА
ПО МАКСИМАЛЬНОЙ СКОРОСТИ ПОЛЕТА АППАРАТА
Максимальная скорость полета аппарата определяется по
формуле Циолковского
3L
F-5)
Оценка топлива по формуле Циолковского является упро-
упрощенной потому, что производится без учета эксплуатационных
показателей топлива. Такая форма оценки наиболее удобна для
сравнения известных по эксплуатационным показателям или со-
совершенно новых, не проверенных еще практикой, топлив.
Используя формулу ииолковского для оценки топлива, по-
получают достаточно обоснованный результат с учетом удельного
импульса и плотности топлива — двух основных энергетических
показателей. Оба эти показателя существенно зависят от а —
коэффициента избытка окислителя. Если последний назначен в
определенных пределах или выбран как оптимальный для ре-
реальных условий работы двигателя, то удельный импульс и плот-
плотность топлива также отвечают оптимальным или реальным усло-
условиям работы двигателя.
Таким образом, используя формулу Циолковского для оцен-
оценки топлива, одновременно учитывают и комплексное влияние а,
249
одного из основных параметров рабочего процесса двигателя, на
тягу и плотность топлива (рис. 6.2).
Формула Циолковского часто записывается в виде
где W — скорость газов на срезе сопла;
GT — масса топлива в баках аппарата на старте;
GK — масса сухой конструкции аппарата.
Выражая массу топлива через объем бака
и плотность топлива, получим
У ид, м/с
5200
то
4400
чооо
3600
3200
2800
2400
1000
1600
/
/
/
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 а
Рис. 6.2. Зависимость
идеальной скорости
полета ракеты от ко-
коэффициента избытка
окислителя:
1—керосин + азотная кис-
кислота; 2— гидразин + фтор;
3—керосин+кислород; 4—
водород-{-кислород
в то же время, №=/уд и тогда уравнение
F. 5) примет вид:
/ Т Г \
F.6)
Объем баков связан с массой конструк-
конструкции, эту связь можно выразить через массо-
У(\
вый коэффициент ак=-^—> тогда
F.7)
Из формулы F.7) видно, что макси-
максимальная скорость полета зависит от двух
переменных /уд и уг, т. е. удельного импуль-
импульса и плотности топлива, непосредственно
связанных с топливом, и массового показа-
показателя аппарата ак. Отметим еще раз, что
удельный импульс и плотность топлива за-
зависят от одногохиз основных параметров
рабочего процесса двигателя — коэффициента избытка окисли-
окислителя а. Влияние указанных трех параметров на максимальную
скорость полета неравноценно. В частном случае для оценки ка-
качества топлива обычно принимают величину массового коэффи-
коэффициента аппарата ак постоянной, однако нужно иметь в виду, что
влияние /Уд и Yt на величину максимальной скорости полета су-
существенно зависит от массовых характеристик аппарата.
Последнее обстоятельство можно показать, пользуясь следу-
следующим методом. Если в формуле Циолковского F.5) положить,
что значение Gr/GK невелико, что соответствует случаю малого
запаса топлива на старте и большой массы конструкции (аппа-
(аппарат ближнего действия), то математически не будет большой
ошибки, если вместо формулы вида F.5) будем пользоваться
формулой
F.8)
250
В то же время, если принять, что значение отношения GT/GK
очень велико, что отвечает большим запасам топлива на старте
(аппарат дальнего действия), то без большой ошибки можно
считать, что
Сравнивая формулы F.8) и F.9), нетрудно видеть, что в слу-
случае использования аппарата ближнего действия с относительно
большой массой влияние плотности топлива проявляется более
заметно, чем в случае с аппаратом дальнего действия и относи-
относительно малой массой, где зависимость от плотности топлива бу-
будет уже в логарифмической форме.
Для нахождения максимума скорости полета в зависимости
от величины удельного импульса и плотности топлива для кон-
конкретных значений коэффициента сгк необходимо уравнение F.7)
взять в дифференциальной форме и, приравняв первую произ-
производную нулю, получить решение. Однако, как это убедительно
показано в работе [1], подобный метод требует значительных
усилий и возможен только для конкретных значений коэффи-
коэффициента ак.
Оценка топлива по максимальной скорости полета аппарата
проста и удобна, дает вполне надежные сравнительные данные,
но окончательный выбор топлива можно сделать только с уче-
учетом назначения аппарата, условий его эксплуатации и полного
учета эксплуатационных и энергетических показателей самого
топлива.
6.3. ОЦЕНКА ТОПЛИВА ПО ЭКСПЛУАТАЦИОННЫМ
ПОКАЗАТЕЛЯМ
Оценка топлива по эксплуатационным показателям — боль-
большой и трудоемкий процесс, требующий детального эксперимен-
экспериментального обследования поведения топлива в условиях эксплуа-
эксплуатации. Это обследование начинается с лабораторных исследова-
исследований физико-химических свойств, продолжается на опытных
образцах двигателей и очень часто проводится еще длительный
период практического использования. Число эксплуатационных
показателей обычно очень велико и может насчитывать несколь-
несколько десятков.
При оценке топлива очень важно сделать правильный выбор
именно тех конкретных показателей, которые позволяют сделать
правильные выводы о практической пригодности топлива или
его компонентов для заданного конкретного типа летательного
аппарата.
Большое количество эксплуатационных показателей затруд-
затрудняет оценку, и для облегчения этого процесса целесообразно эти
показатели разделить на ряд групп. Это разделение не абсо-
251
лютно. Так можно назвать группу показателей, характеризую-
характеризующих топливо или его компоненты с позиций использования их в
качестве охлаждающего агента двигателя.
Можно выделить ряд показателей, характеризующих условия
хранения, условия транспортировки, пожара и взрывоопаснос-
ти. Совершенно обязательна оценка коррозионной активности
компонентов и их токсичности. Наконец, при окончательной
оценке обязательно должны быть учтены стратегические и про-
производственные возможности. В особую группу следует выделить
и тщательно проанализировать экономические показатели по
эксплуатации, капитальным затратам и стоимости.
Глава 7
ТОПЛИВО И РАБОЧИЕ ТЕЛА
ЯДЕРНО-РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
7.1. ТОПЛИВО — ГОРЮЧЕЕ
Атомная энергия, как и химическая, может являться источ-
источником энергии ракетных двигателей. Возможны несколько пу-
путей ее практического применения в виде энергии радиоактивных
изотопов, энергии деления ядер (ядерная энергия), энергии син-
синтеза ядер (термоядерная энергия) [23].
Остановимся коротко на характеристике этих видов и оце-
оценим возможности их практического использования на ракетных
двигателях.
Энергия радиоактивных изотопов
В ракетных двигателях энергия распада радиоактивных изо-
изотопов может быть использована для получения тяги в случае,
если продукты распада, истекающие из сопла двигателя, обра-
образуют реактивную струю. Кроме того, энергия распада может
трансформироваться в тепло и использоваться для нагрева ра-
рабочего тела. В космических аппаратах радиоактивные изотопы
могут использоваться для получения электрической энергии с
помощью специальных преобразователей.
В настоящее время известно около 1500 различных изотопов:
из них только 300 относительно устойчивы. Среди естественных
радиоактивных изотопов известно более 40 наименований. Вы-
Выделение естественных изотопов из природных руд нерациональ-
нерационально из-за очень малого их количества в составе руды. Основные
пути получения изотопов — искусственные методы. В основном
используют методы искусственного получения изотопов:
а) выделение изотопов химическим путем из продуктов деле-
деления в реакторах;
б) облучение определенных элементов нейтронным потоком.
При этом часто появляются короткоживущие изотопы. При ис-
использовании радиоактивных изотопов различают несколько вя-
233
дов радиоактивного распада с различным энергетическим уров-
уровнем [24].
1. а-распад, при котором испускается а-частица — ядро
гелия гНе4.
2. р-распад, имеет сложный энергетический спектр и де-
делится, в свою очередь, на три типа:
а) электронный р~-распад (наиболее часто встречающаяся
форма);
б) позитронный р+-распад;
в) электронный захват — за-
захват электрона с К или L оболо-
оболочек.
3. Электромагнитное у-излуче-
ние, возникающее при переходе
атомного ядра с одного энергети-
za хо+тр То+Ъакт.раб веского уровня на другой.
В радиоизотопной энергетике
используются в основном а и р~
Рис. 7.1. Зависимость тепловой излучатели Энерговыделение ра-
мощности радиоактивного изото- „ллт-„ „ 7Т тт^ ~ л „^тт
па (NT) от времени работы т диоактивных изотопов не под-
дается регулированию, что со-
создает трудности при использова-
использовании этого вида энергии в ракетных двигателях или энергетиче-
энергетических установках космических аппаратов.
Тепловая мощность радиоактивного источника энергии может
быть подсчитана по уравнению
/ '• NT = re-Xx°Xe-Xt, G. 1)
здесь с — комплексный параметр;
% — постоянная радиоактивного распада;
to — начальное время;
т — заданное время работы от то-
Все эти величины могут быть взяты в справочнике [47]. Измене-
Изменение тепловой мощности в зависимости от времени переменно и
может быть показано монотонноубывающей кривой (рис. 7.1).
Из графика видно, что расчетная мощность, потребная для ра-
ракетного двигателя или космического аппарата в заданном диапа-
диапазоне времени работы вначале получается с избытком, а затем
обеспечивается только при условии аккумулирования избыточ-
избыточной мощности. Для практических подсчетов удобно использовать
данные табл. 7.1 [24], по которым можно определить количество
радиоактивного изотопа, необходимое для получения заданной
мощности.
Из таблицы видно, что запасы энергии незначительны, поэто-
поэтому радиоактивные изотопы в ракетных установках можно ис-
использовать для рулевых корректирующих двигателей малых
тяг. Такие двигатели обычно работают как импульсные, пуль-.
254
Таблица 7Л
Изотоп
Кобальт-60
Стронций-90
Цезий-1137
Полоний-210
Плутоний-239
Кюрий-242
Исполь-
зуемое
излуче-
излучение
р-
р-
р-
а
а
а
р
^Р'ПОЛН»
МэВ
1,34
1,1
0,5
5,35
5,48
6,1
Используе-
Используемое
соединение
СобО
или Соб2
Sr
CsCl
Ро
Pu
Cm
г/смз
8,8
2,6
3,97
9,4
16,5
13,5
тиЛ
1760
1040
920
530
910
1220
Удельная
мощность,
Вт/г
9,0
1,6-1,7
0,93
0,22
141
0,55
120,0
сирующие. В этом случае величина разового импульса может
быть значительно увеличена за счет накопления энергии за вре-
время бездействия между импульсами.
Энергия деления ядер (ядерная энергия)
Опытные образцы ракетных двигателей, использующих энер-
энергию деления ядер урана для нагревания рабочего тела — водо-
водорода, уже построены и работают [8]. Наиболее простым решени-
решением этой задачи для ракетуых двигателей оказалось использова-
использование реактороз с твердо-
твердотопливными тепловыде-
тепловыделяющими элементами —
твэлами. Элементарная
схема такого двигателя
показана на рис. 7.2. Ка-
Камера-реактор заполнена
твэлами, выполненными
из инертной керамической
массы, являющейся кон-
конструктивной основой, име-
имеющей в своем составе де-
ляющееся вещество. Твэлы омываются рабочим телом, этим обес-
обеспечивается теплосъем, а нагретое рабочее тело, истекая через
сопло, создает тягу двигателя.
В камере-реакторе ядерно-ракетного двигателя (ЯРД) энер-
энерговыделение происходит в массе твэлов. В процессе деления
ядер большая часть энергии выделяется в виде кинетической
энергии осколков деления. Осколки деления — это ядра радио-
активных изотопов с массовым числом от 72 до 160 [24, 36].
В табл. 7.2 показано распределение энергии при единичном
акте деления для изотопов урана и плутония [24, 36].
255
Рис. 7.2. Схема ядерно-ракетного двигателя
с твердыми твэлами:
/—бак с жидким инертным рабочим телом: 2—
блок питания ТНА: 3—блок управления; 4—твэ-
лы; 5—камера-реактор
Таблица 7.2
Энергия, МэВ
Кинетическая энергия осколков
Энергия мгновенного у-излучения
Энергия быстрых нейтронов
Энергия р-частиц
Энергия у-излучения, испускаемого
при распаде осколков деления
Полная энергия
Топливо
tf233
158
7,0
5,0
9,0
7,0
191
?/235
165
7,8
4,9
9,0
7,2
194
W238
162,7
5,2
—
Ри239
172
7,0
5,8
9,0
7,0
201
Экспериментально доказано, что около 94% всей выделив-
выделившейся в реакторе энергии переходит в тепло. Это происходит в
результате торможения осколков и излучения на материалах
активной зоны реактора. Выделившееся тепло в ЯРД использу-
используется для нагрева рабочего тела, а его истечение создает тягу.
Температура в камере (реакторе) ядерно-ракетного двига-
двигателя зависит от типа реактора, в котором осуществляется реак-
реакция деления. Для твердофазного реактЪра с керамическими теп-
тепловыделяющими элементами температура лимитируется проч-
прочностью твэлов и не должна превышать 2500—3000° К.
Для газофазного реактора температура теоретически может
быть значительно выше, до 5000—15000° С, но практическое ре-
решение этой схемы ЯРД пока не выходит из пределов проектных
разработок [63].
В обеих схемах для получения высоких значений удельного
импульса тяг необходимо использовать рабочее тело с мини-
минимальным значением молекулярного веса, например водород. Это
условие обеспечивает наибольшее значение газовой постоянной.
Некоторые теоретические зависимости удельного импульса
тяги от величины молекулярного веса и температуры в камеое
(в реакторе) показаны на рис. 7.3 [50].
Из графика следует, что для реактора с твердыми твэлами
и ограниченными значениями температуры, не более 3000°,
удельный импульс тяги топлива с водородом в качестве рабо-
рабочего тела будет около 600—800 с.
Для газофазного реактора с этими же рабочими телами и
температурой до 5000—15000 К удельный импульс тяги может
быть доведен до 1500—5000 с [63]. Использование термоядерных
реакций в ракетных двигателях принципиально также возмож-
256
но. По энергетическим уровням эти реакции дают в 7—8 раз
'больше энергии, чем реакции деления.
В настоящее время наиболее реальным является использо-
использование реакции деления ядер, однако сравнение энергетических
уровней для реакции деления
и синтеза интересно и нужно для
оценки энергетических возмож-
возможностей этих реакций.
Для сравнительных подсче-
подсчетов используем методику, изло-
изложенную в книге П. В. Петро-
Петрова [36].
Уровень энергии реакций де-
деления или синтеза можно опреде-
определить подсчетом свободной энер-
энергии единичного деления или син-
синтеза ядер. Свободная энергия
?Исп, которая может быть исполь-
использована для нагрева рабочего тела,
определяется как разность энер-
энергий связи конечного ?Оск и исход-
исходного вещества.
4QQO 5000 6QQQZK
Рис. 7.3. Зависимость теоретичес-
теоретической удельной тяги от величины
молекулярного веса газа и темпе-
температуры в камере-реакторе:
2-об-
/—область современных ЖРТ;
ласть водорода и гелия
для реакции деления Еисп = Есск — ?
для реакции синтеза Еисп = Есшг — i
G.2)
G.3)
В реакции деления ядер исходными являются тяжелые веще
ства, с большим массовым числом, большим числом нуклонов
в ядре, например уран-238, имеющий 238 нуклонов в своем яд-
ядре. Тогда осколки деления можно считать конечными продукта-
продуктами реакции. Энергия связи конечного и исходного веществ оп-
определяется как произведение удельной энергии связи со ядер
данного вещества на его массовое число А:
?исх или ЕК(М—>ЕСНП1Л=и>А. G.4)
В общем случае энергия связи определяется как алгебраиче-
алгебраическая сумма отдельных составляющих:
1) положительной энергии ядерных сил ?я;
2) отрицательной энергии кулоновских сил отталкивания ?эл;
3) изотопического эффекта ?и, зависящего от сочетания чи-
чисел Z и N — числа протонов и нейтронов в ядре;
4) спинового эффекта ?с, тогда
Доля энергии связи, приходящаяся на один нуклон, опреде-
определяется как удельная энергия связи со:
257
(хOМэВ
9
876МэВ 7,5МэВ
Энергия связи может быть найдена по таблицам или рассчи-
рассчитана по соответствующим формулам [24], для приближенных
технических расчетов она может быть определена из графика
оз=/(Л) (рис. 7.4).
Деление ядер урана обычно
производится медленными тепло-
тепловыми нейтронами, с энергией не
более 0,025 МэВ. При этом толь-
только изотоп урана — уран-235 обес-
обеспечивает самоподдерживающую-
самоподдерживающуюся цепную реакцию за счет наи-
наибольшего выхода свободных ней-
нейтронов—от двух до двух с по-
половиной единиц на одно деле-
деление.
Деление урана-238 также воз-
возможно, но только на быстрых
нейтронах.
Схема реакции деления изотопа U-235 может быть записана
в такой форме:
1
1 /~*
¦Г
Ir
1
III
III
ii
^—
\
г*—
i
7
6
5
3
1
1
~10 50 100 150 200 250 А
Рис. 7.4. Зависимость энергий свя-
связи на 1 нуклон от массового чис-
<ла
Реакция развивается следующим образом: тепловой нейтрон
п0 сталкивается с ядром U-235, при этом возникает изотоп U-236*
который мгновенно исчезает — делится на два радиоактивных
изотопа элементов ЭАТ и ЭАп с близкими, но неодинаковыми
массовыми числами (от 72 до 160) [24].
^Каждый акт деления сопровождается испусканием 2 или 2,5
нейтронов по', гамма-квантов и C-частиц.
Столкновение ядра U-235 с нейтроном щ не всегда приво-
приводит к делению. Экспериментально установлено, что примерно
10—15% образующихся ядер U-236 теряют избыточную энергию
возбуждения через излучение гамма-квантов и остаются в ос-
основном состоянии [36].
В случае деления ядра U-235 наиболее вероятное среднее
статистическое массовое число осколков получается равным 95
для легкого и 139 для тяжелого элементов. Это могут быть
стронций Sr [A-95] и ксенон Хе [А-139], но среди осколков деле-
деления можно встретить атомы более 30 различных элементов.
Среднее значение энергии связи возможных осколков можно
оценить в 8,35 МэВ, а полная энергия связи ядра урана-235 счи-
считается равной 7,5 МэВ. Тогда разность полной энергии связи
ядра урана-235 и суммарной энергии связи двух образующихся
на одно деление осколков будет равна:
-7>5-235=(8>35-7>5)-235 =
МэВ.
258
Если учесть, что в процессе деления всегда образуется неко-
некоторое количество нейтронов, которые не взаимодействуют с ве-
веществом и конструктивными материалами реактора и обычно
уносят с собой около 3—5% выделившейся энергии, то полное
энерговыделение на один акт деления U-235 принято оценивать
в 195+5 МэВ.
Egi= 1954=5 МэВ.
Дальнейшие расчеты энерговыделения в реакторе обычно
производят с учетом количества вещества, участвующего в реак-
реакции деления за определенное (заданное) время.
Определим энерговыделение при полном делении одного ки-
килограмма U-235. В соответствии с законом Авогадро в одном
грамме урана-235 содержится
N= 6,0228-10^ =2563,10Ц атомов.
235
Тогда полное количество энергии при делении 1 кг урана-235
будет равно:
2,563- КЯ. ю». 195 = 50.1025 МэВ.
Так как 1 МэВ равен 3,83-КН7 ккал, то
?^1 = 50. Ю25-3,85-> 10~17= 19,1-109 ккал,
или
79,95-Ю12 кДж.
Если принять, что 1 кг керосина, сжигаемого с кислородом,
обеспечивает энерговыделение (теплопроизводительность) в
2250 ккал/кг топл. (9418,5 кДж/кг топл.), то энергия, получен-
полученная при делении 1 кг урана-235 будет эквивалентна энергии
8500 1 керосинкислородного ракетного топлива.
Деление урана-233 или урана-238, или плутония-239 обеспе-
обеспечивает примерно такое же выделение энергии, как и уран-235.
Задаваясь количеством разделившегося урана-235 (напри-
(например 1 кг) за определенное время работы силовой установки (на-
(например 1 ч или 1 сут), можно подсчитать ее энергетическую
мощность. Задачу можно решить и в обратном порядке: зная
потребную мощность за определенное время, можно найти ко-
количество урана-235, которое должно разделиться за это время.
В этом случае необходимо учитывать величину коэффициента
теплоиспользования выделившейся при делении энергии. Для
стационарных установок его обычно принимают равным 0,3—
0,35, для ракетных двигдтелей его значения окончательно еще
ле определились, но оно, вероятно, близко к единице.
В реакциях синтеза исходными являются легкие, точнее —
легчайшие вещества, с малыми массовыми числами, малым чис-
числом нуклонов в ядре, например, дейтерий или тритий.
259
Пользуясь схемой оценки энергетических запасов, принятой в
предыдущем примере, рассмотрим синтез гелия из 2 ядер дей-
дейтерия.
Схема расчета:
в соответствии с графиком (см. рис. 7.4) энергия конечного
синтезируемого вещества
= 7,0X4,0 = 28,0 МэВ.
Энергия исходных продуктов — дейтерия:
?„ = ?«>,= 1,09X2X2=4,36 МэВ-
Свободная энергия одной реакции синтеза
ECB=EHe-E2D2 = 28,0 -4,36 = 23,64 МэВ.
Сравнивая энергию, полученную на одну синтезированную
молекулу гелия, с энергией деления одного ядра урана-235, за-
заметим, что полученная энергия весьма невелика. Однако, ядра
гелия легкие и в 1 кг синтезированного вещества их будет мно-
много. В соответствии с законом Авогадро
N= 6,0228.1023 = .
N
4,0
Тогда количество энергии, выделившейся в процессе синтеза
1 кг гелия, будет равно:
23,64-1,5-1023-103=3,55.1027 МэВ,
или 3,55-1027.3,83-10~17= 13,6-1010 ккал.
Если перевести эту энергию на энергию химического керосин-
кислородного ракетного топлива с теплопроизводительностыо
2250 ккал/кг топл, то энергия синтеза 1 кг гелия будет эквива-
эквивалентна
iM^1" =6)оз. ю* т.
3
2250-103
Сравнение полученного количества топлива с топливом, эк-
эквивалентным энергии деления 1 кг урана, показывает, что реак-
реакция синтеза обеспечивает энерговыделение приблизительна
в 7 раз большее, чем реакция деления:
60 300 т - 1
= 7,1 раза.
8500 т
Однако не следует забывать, что практическое использова-
использование реакции синтеза в настоящее время еще невозможно, пока
не решены условия ее организации и не найдены пути управле-
управления.ходом реакции. В то же время для начала реакции деления
необходимо только (количество делящегося вещества, незначи-
260
тельно превышающее так называемую «критическую массу». Ре-
Реакция деления в этом случае приобретает цепной характер, яв-
является самоподдерживающейся, ее энерговыделение довольно
легко поддается регулированию,
Используемые материалы и ядерное сырье
В реакторостроении ядерно-ракетных двигателей использу-
используется большое количество различных материалов. Их можно раз-
разделить на семь основных групп [8, 14, 22, 43]:
1. Ядерное сырье — представляет собой вещества, самопро-
самопроизвольно не дающие реакции деления. После нейтронной бом-
бомбардировки они становятся способными к делению. К этой груп-
группе относятся уран-238, торий-232 и плутоний-240.
2. Делящиеся вещества — вещества, способные делиться, и&
результате их деления возникает цепная реакция. Это изотопы.
уран-233, уран-235, плутоний-239, плутоний-241.
Деление на ядерное сырье и собственно делящиеся вещест-
вещества условно, так как под влиянием нейтронной бомбардировки-
можно вызвать деление и у веществ, входящих в группу сырья.
Так, например, уран-238 при бомбардировке быстрыми нейтро-
нейтронами, энергия которых около 100 кэВ, способен к делению.
3. Теплоносители — рабочие тела. Это газы, жидкости или
твердые вещества, переходящие в расплавы. Основное их назна-
назначение — съем тепла в реакторе и перенос его в исполнительный
орган силовой установки, например из камеры-реактора в соп-
сопло ядерно-ракетного двигателя. Теплоносителей — рабочих тел
очень много, они весьма разнообразны.
4. Замедлители нейтронов — это вещества, способные замед-
замедлять быстрые нейтроны, т. е. переводить их в категорию медлен-
медленных нейтронов с энергией не более 0,025 эВ.
5. Поглотители нейтронов — материалы, способные погло-
поглощать нейтроны с различным уровнем энергии. Эта немногочис-
немногочисленная группа материалов используется для регулирования ра-
работы реактора.
6. Защитные материалы, защищающие пространство, окру-
окружающее реактор, от всех видов излучений а, |3, у. Излучение,
возникающее в результате реакции деления, очень опасно для
обслуживающего персонала, а также для конструкционных ма-
материалов, поэтому рабочая зона реактора должна быть покрыта
защитными материалами.
7. Конструкционные материалы, применяемые в ядерно-ра-
ядерно-ракетном двигателестроении. Это очень обширная группа материа-
материалов.
Рассмотрим только первые три группы — ядерное сырье, де-
делящиеся вещества и теплоносители — рабочие тела.
Ядерное сырье и делящиеся вещества принимаются нами
в соответствии с назначением реакции, т. е. для реакции деле-
261
ния это тяжелые вещества с большим массовым числом—уран,
торий или их изотопы; для реакции синтеза это наиболее лег-
легкие вещества с наименьшим массовым числом, например водо-
водород, дейтерий, тритий, литий и т. д.
Теплоносители — рабочие тела. Подбор их может варьиро-
варьироваться в широких пределах, но они должны удовлетворять опре-
определенным техническим требованиям, очень многочисленным и
важным.
Такие же технические требования могут предъявляться и к
делящимся материалам [8, 43].
Технические требования, предъявляемые к ядерному
сырью и горючему
В настоящее время только в первом приближении можно
сформулировать технические требования к ядерному сырью и
горючему потому, что их проверка практикой еще недостаточна.
Однако, некоторые общие условия уже устанавливаются и их
целесообразно иметь в виду при подборе веществ, используемых
в реакциях деления:
1. Сырье и делящееся вещество должны иметь возможно
большее значение массового числа Л.
2. Предпочтительно использовать такие вещества, у которых
число нейтронов, образующихся в результате деления, будет
больше единицы, еще лучше, если больше двух.
3. Осколки деления не должны заметно поглощать образую-
образующиеся нейтроны.
4. Предпочтительны материалы, способные к делению под
воздействием «медленных» нейтронов.
5. Само делящееся вещество также не должно поглощать об-
образующиеся нейтроны.
6. При назначении конкретного делящегося вещества эти
условия могут дополняться частными требованиями, определяю-
определяющими, например, фазовое состояние, степень дисперсности, кон-
концентрацию и т. д.
Ядерное сырье
Уран. Природный уран добывается из руды, называемой
«урановая смолка». Естественные месторождения урановой
смолки расположены по всему земному шару, но особенно бога-
богатые запасы руды имеются в Конго, Канаде, Индии [14, 22].
Металлический уран извлекается из руды методами гидроме-
гидрометаллургии, главным образом, сульфатацией с последующей
очень тщательной очисткой. Материалы, применяемые в реакто-
ростроении, должны отличаться исключительной чистотой, так
как даже незначительное количество примесей существенно
влияет на поглощение нейтронного потока. Особенно вредны
262
примеси бора, кадмия и других веществ, обладающих высокой
способностью поглощать нейтроны.
В естественном, природном уране, содержится 99,28% основ-
основного изотопа урана-238, 0,71% изотопа урана-235 и 0,0058%
изотопа урана-234. Уран-23?Г поглощает большую часть медлен-
медленных нейтронов, не давая реакции деления, но при бомбардиров-
бомбардировке быстрыми нейтронами деление возможно и уран-238 может
быть использован как основное делящееся вещество.
Основные физико-химические свойства урана-238 следую-
следующие: металл серебристо-серого цвета, пластичный, плотный
(у=19 г/см3), температура плавления 1133° С, температура ки-
кипения 3800° С, коэффициент линейного расширения а=16,2Х
XI О при 325° С и 20,5-10 при 650° С и выше. Теплопровод-
Теплопроводность урана А, = 21+°>02 кал/м-ч-°С. При комнатной температу-
температуре уран-238 химически устойчив, при температуре более 100° С
становится химически активным. При нагреве в воздухе может
самовоспламеняться и гореть. Бурное окисление начинается при
температурах выше 100° С, с влагой воздуха быстро корродиру-
корродирует. Уран в виде порошка на воздухе самовоспламеняется и по-
поэтому должен быть изолирован слоем жидкости.
Уран и его изотопы очень токсичны [47]. Все изотопы очень
опасны, так как при процессе естественного распада имеют мес-
место а-, р- и у-излучения.
Все работы с ураном должны проводиться в соответствии с
правилами техники безопасности при работе с радиоактивными
изотопами.
При облучении нейтронным потоком уран-238 переходит в
плутоний-239. Этот переход осуществляется по реакции
U23* + п = U239 —t -.Np239 t
23 мин
Np
23 мин 2,3 дня
Торий — (Th) [36, 43, 50]. По утверждению геологов запа-
запасы тория в земной коре превышают запасы урана в три раза и
практически имеются во всех странах мира. Основное сырье —
руда, это минерал-моноцид, относящийся к группе редкоземель-
редкоземельных элементов.
Торий выделяется также методами гидрометаллургии — пу-
путем растворения моноцида серной кислотой. Внешне торий пред-
представляет собой металл серебристого цвета. Чистый, очень плас-
пластичен, ничтожные примеси резко снижают его качество.
Плотность тория 11,71 г/см3, температура плавления 1690° Су
температура кипения более 3000° С. Торий токсичен и очень опа-
опасен, так как при работе с ним может произойти облучение.
В ядерной энергетике используется устойчивый изотоп то-
рий-232, он не делится под воздействием нейтронного потока, но
263
легко переходит в изотоп урана U-233, в соответствии с реак-
реакцией:
. Th2*2 4- п = Th238 —t >Pu233 —t >u233.
23,5 мин 27,4 дня
Делящиеся материалы
Делящимися материалами являются изотопы урана, плуто-
плутония и других элементов, способные к делению и устойчивому
поддерживанию цепной реакции. Различают делящиеся мате-
материалы первичные и вторичные.
Первичное делящееся вещество — это естественные изотопы
урана: уран-233 или уран-235.
Вторичное делящееся вещество получается после облучения
нейтронным потоком урана-238 или тория-232, которые после об-
облучения превращаются в плутоний-239 или уран-233. Разделе-
Разделение на первичные и вторичные условно. Накопленные вторичные
делящиеся материалы, будучи использованы в реакторе в каче-
качестве первоисточника нейтронного потока, практически представ-
представляются как первичные.
По своим физическим свойствам уран-235 так же, как и уран-
233, не отличается от основного изотопа урана-238 и поэтому
раздельно не рассматривается.
Природный изотоп урана уран-235 способен делиться под
действием медленных нейтронов. Именно эта его способность
позволила впервые получить реакцию деления и построить ядер-
ядерно-энергетические установки. Поэтому уран-235 называют пер-
первичным ядерным горючим.
Образующийся при делении ядер урана-235 нейтронный по-
поток в количестве немногим более двух нейтронов в первом при-
приближении распределяется так, что один нейтрон обеспечивает
продолжение цепной реакции, а все остальное захватывается
ядрами урана-238, поглощается замедлителем, теплоносителем,
частично вылетает за пределы реактора и улавливается защит-
защитными материалами.
Захват нейтронов ядрами урана-238 приводит к образованию
неустойчивого изотопа уран-239, который дает бета-излучение с
периодом полураспада в 23 мин.
В результате образуется новый элемент нептуний-239
(Np-239), период полураспада его 2, 3 дня. После бета-распада
нептуния образуется изотоп плутония плутоний-239:
U238 -\-п = U239 —^ >Np
23 мин
239
Np
23 мин 2,3 дня
Его период полураспада очень велик, он составляет 24 360 лет,
и поэтому его можно считать устойчивым. Изотоп плутония-239
способен к делению под действием медленных и быстрых нейт-
нейтронов. Изотоп плутоний-239 в природе не встречается, он по-
264
лучается только искусственным путем в результате нейтронного
облучения урана-238, поэтому его называют вторичным ядерным
горючим.
Плутоний-239, получаемый как вторичный делящийся
материал после нейтронного облучения U238, представляет со-
собой металл серебристо-серого цвета. Обладает исключительной
токсичностью и радиоактивностью и в силу этих свойств требует
особых мер предосторожности при работе с ним. Плотность плу-
плутония переменна, зависит от его изотопного состава и колеблет-
колеблется в пределах от 15,92 до 19,81 г/см3.
Температура плавления небольшая 639,5° С, температура ки-
кипения около 3235° С. Химически очень активен со многими ма-
материалами. При делении дает от 2 до 3 нейтронов, т. е. несколь-
несколько больше, чем уран-235, поэтому можно получить некоторое
сокращение объема и массы реактора, что особенно важно для
ракетных двигателей.
Нейтронное облучение тория-232 также приводит к получе-
получению делящегося изотопа урана-233, который тоже относится ко
вторичному ядерному горючему.
Уран-233 получается в результате захвата нейтрона торием-
232 и образования изотопа торий-233.
Торий-233 обладает периодом полураспада в 23,5 мин, после
бета-излучения переходит в изотоп протактиний-233, также
склонный к бета-распаду с полупериодом в 27,4 дня, после бе-
бета-излучения протактиний переходит в устойчивый изотоп ура-
урана-233:
Th232 Д- п = Th233 —^ > Ра233 —t >и233.
23,5 мин 27,4 дня
Все три изотопа: уран-233, уран-235 и плутоний-239 облада-
обладают способностью к делению под воздействием медленных нейт-
нейтронов, при этом плутоний-239 испускает в среднем около трех
нейтронов.
В процессе работы ядерного реактора расходуется первичное
ядерное горючее уран-235, но если в реакторе есть запас изото-
изотопов урана-238 или тория-232 при определенных условиях воз-
возможно получение вторичного ядерного горючего. Таким образом,
расход первичного горючего может компенсироваться образова-
образованием новых запасов вторичного горючего: плутония-239 или ура-
урана-233.
Реактор, обеспечивающий воспроизводство вторичного горю-
горючего, называется реактором-воспроизводителем или бриддером.
Для ядерно-ракетных двигателей космических аппаратов про-
процесс воспроизводства ядерного горючего не характерен, но мо-
может оказаться полезным в условиях длительных космических
полетов. Техническое решение этого вопроса пока не получило
удовлетворительной формы.
265
В процессе работы реактора в его активной зоне будут на-
накапливаться не только вторичное горючее, но шлаки-осколки
деления урана-235. Эти шлаки-осколки обладают способностью
сильно поглощать нейтроны, при этом размножение нейтронов
падает, происходит так называемое «отравление» реактора и
иепная реакция деления самопроизвольно прекращается. Обра-
Образующееся в процессе работы реактора большое число различных
побочных продуктов — шлаков обладает разной концентрацией,
различной способностью поглощать и замедлять нейтроны в ак-
активной зоне.
В стационарных установках образующиеся вещества могут
быть удалены из активной зоны и выделены из продуктов деле-
деления. Часть веществ может быть полезно использована в про-
промышленности, в медицине и т. д.
В ЯРД не имеет значения вид осколков-шлаков и возмож-
возможность полезного использования, важно их отрицательное воздей-
воздействие на рабочий процесс реактора — поглощение нейтронов и
отравление рабочей зоны. Вредные последствия образования
шлаков проявляются, например, при кратковременных останов-
остановках и повторных пусках реактора транспортных установок. На-
Например, изотоп ксенона Хе-135, обладающий высокой степенью
поглощения нейтронов, образуется в реакторе в результате рас-
распада другого продукта деления — изотопа йода-135, имеющего
период полураспада 6, 7 ч.
После остановки реактора процесс деления ядер прекраща-
прекращается, а концентрация ксенона-135 продолжает расти вследствие
его образования из изотопа иода-135, распад которого продол-
продолжается. Максимум концентрации ксенона-135 достигается при-
приблизительно через 12 ч после остановки реактора. При этом
концентрация ксенона-135 может в несколько раз превысить кон-
концентрацию, отвечающую стационарному режиму работы реак-
реактора.
В этом случае для обеспечения надежного пуска реактора
необходимо значительное увеличение избыточной реактивности.
Если этих условий не будет, повторный запуск реактора будет
возможен только спустя длительное время после остановки, ког-
когда концентрация ксенона-135 заметно уменьшится за счет его
радиоактивного распада.
Радиоактивность изотопов ксенона-135, криптона-91 и других
радиоактивных изотопов, входящих в состав шлаков, сущест-
существенно осложняет эксплуатацию ядерно-ракетных установок, так
как представляет серьезную опасность для обслуживающего
персонала, приборов, конструкционных материалов и окружаю-
окружающей среды.
Радиоактивность шлаков вызывает усложнение конструкции
двигательной установки, так как требуется устройство защиты,
266
что увеличивает массу. В условиях эксплуатации необходимо
кроме того предусмотреть сохранение шлаков после использова-
использования установки.
7.2. РАБОЧИЕ ТЕЛА ЯРД
Рабочим телом в ядерно-ракетном двигателе называют ве-
вещество, к которому подводится тепло (энергия) в камере-реак-
камере-реакторе. С помощью рабочего тела осуществляется рабочий процесс
ЯРД, а его истечение из сопла обеспечивает тягу двигателя. Та-
Таким образом, в ядерно-ракетном двигателе рабочее тело одно-
одновременно является теплоносителем, обеспечивающим тягу и теп-
теплообмен. Химическая активность и способность к энерговыделе-
энерговыделению для рабочего тела ЯРД не только не нужны, но в ряде
случаев просто нежелательны.
Энерговыделение ядерного реактора достаточно для получе-
получения тяги, а по условиям прочности в реакторах с твердофазны-
твердофазными твэлами энерговыделение ограничивается температурой в ка-
камере реактора не более 3000° С, при более высокой температуре
воз.можно разрушение твэлов. Химическая активность рабочего
тела в данном случае опасна по условиям коррозии, и поэтому
в ЯРД предпочтительны в качестве рабочего тела инертные ве-
вещества.
Получение наибольших значений удельного импульса тяги в
ЯРД так же, как и в ЖРД, обеспечивается рабочим телом, об-
обладающим наибольшей скоростью истечения, т. е. имеющим
наибольшее значение газовой постоянной или наименьший моле-
молекулярный вес. Полная тяга двигателя в этом случае будет обес-
обеспечиваться при наибольшем значении удельной тяги рабочим
телом с наибольшей плотностью.
По условиям теплообмена между твэлами и рабочим телом
ЯРД наилучшим будет вещество с наибольшим предельным зна-
значением энтальпии в заданных границах температур в камере-
реакторе и на срезе сопла. Это следует из условия
/удтэх~1Гтах~91,5]/Х7^:. Если М = Ср(Тк-Та) = срьТю то
в заданных пределах температур наибольшая разность энталь-
энтальпии, а следовательно, и наибольший удельный импульс, будет
обеспечиваться рабочим телом с наибольшим значением тепло-
теплоемкости.
В ЯРД так же, как и в ЖРД, рабочее тело, попадая в каме-
камеру-реактор при действии высокой температуры будет диссоции-
диссоциировать. Для химического ракетного двигателя этот процесс при-
приведет к потере части энергии топлива и к снижению удельного
импульса. В ЯРД диссоциация рабочего тела полезна, так как
при этом образуются вещества или их смеси с малым молеку-
молекулярным весом, в результате чего увеличиваются скорость исте-
истечения из сопла и удельный импульс.
267
Затраты энергии на диссоциацию рабочего тела в ЯРД так-
также имеют место, но при наличии почти неограниченных запасов
ядерной энергии в реакторе эти затраты не имеют практическо-
практического значения. Следовательно, по энергетическим показателям ос-
основными критериями выбора рабочего тела для ЯРД будут ми-
минимальные: молекулярный вес истекающих продуктов, их тепло-
теплоемкость и способность к диссоциации рабочего тела.
Дополнительными условиями являются теплофизические
свойства рабочего тела: плотность, скрытая теплота парообразо-
парообразования, теплопроводность, параметры силовой установки — ее
мощность, перепады давления, продолжительность работы и кон-
конструктивный тип реакторя7~твердофазный или газовый. Кроме
того, для ЯРД при выборе рабочего тела необходимо учитывать
специфику условий работы ядерного реактора — это действие
альфа-, бета- и гамма-излучения на рабочее тело. Рабочее тело,
в свою очередь, может оказаться поглотителем нейтронов, что
совершенно недопустимо для ЯРД. Все сказанное выше должно
быть учтено в технических требованиях к рабочим телам ЯРД.
Классификация рабочих тел
Учитывая главные критерии выбора рабочего тела, обеспе-
обеспечивающие максимальный удельный импульс — минимальный
молекулярный вес, теплоемкость и способность к диссоциации,
можно дать краткую классификацию рабочих тел, группируя
их по нарастанию величины молекулярного веса и по определен-
определенным теплофизическим свойствам [8, 23].
1. Элементарные вещества с минимальным молекулярным ве-
весом: водород tu = 2; гелий |х = 4; литий |х = 7; бериллий jx=9.
2. Гидриды металлов вещества с малым молекулярным ве-
весом и связанным водородом в молекуле: гидрид лития (LiH),
jli = 8; гидрид бора (ВН), jlx= 12.
3. Устойчивые вещества с малыми значениями молекулярно-
молекулярного веса: вода (Н2О), |х=18; азот (N2), ц = 28; воздух, |х = 30.
4. Газообразные простейшие углеводороды, способные к дис-
диссоциации и образованию смесей свободного водорода—веществ
с минимальным молекулярным весом: метан (СН4), |х=16; про-
пропан (С3Н8), |х = 44.
5. Водородные соединения азота, способные к диссоциации и
образованию свободного водорода при прохождении через ак-
активную зону реактора: аммиак (NH3), |ы=17; гидразин (N2H4),
jx = 32.
6. Жидкие углеводороды небольшого молекулярного веса,
широко доступные в производстве, дешевые, способные к диссо-
диссоциации: спирт этиловый (С2Н5ОН), |jt = 46; спирт метиловый
(СНзОН), jul = 32.
7. Металлы — теплоносители.
268
Натрий (Na), jx=23; калий (К), (л=39; галлий (Ga), ^x=70;
олово (Sn), |x= 118,7; ртуть (Hg), ц=200; свинец (РЬ), ^ = 207;
висмут (Bi), |л = 209 и т. д.
Основное свойство этой группы — обеспечение теплосъема,
т. е. только теплообмен в рабочем процессе силовой установки.
Все эти вещества, с большим молекулярным весом и не диссо-
диссоциирующие, нецелесообразно использовать для получения тяги,
так как они дают минимальный удельный импульс. В этой груп-
группе молекулярный вес меняется в широких пределах, группа мно-
многочисленна. Вещества этой группы целесообразно использовать
на установках с бинарными циклами.
В представленную классификацию необходимо ввести ряд
корректив. Не все вещества, обладающие малым молекулярным
весом, можно использовать в ЯРД. Так, бериллий является хо-
хорошим замедлителем нейтронов, но очень дорого стоит и очень
токсичен. Литий токсичен, коррозионноактивен и является силь-
сильным поглотителем нейтронов. Гелий не пригоден из-за очень
низких температур жидкофазного состояния и обладает очень
малым значением скрытой теплоты испарения.
Гидриды лития и бора не пригодны из-за сильного поглоще-
поглощения нейтронов. Азот является очень устойчивым веществом и не
диссоциирует при температурах ниже 3300° С, а его молекуляр-
молекулярный вес даже в условиях диссоциации будет не ниже 14, что зна-
значительно выше молекулярного веса водорода.
Все вещества, входящие в седьмую группу, не обеспечивают
высоких значений удельного импульса из-за высокого молеку-
молекулярного веса и не пригодны как рабочие тела ЯРД. Таким обра-
образом, для практического использования остаются: водород, вода
(водяной пар), воздух, водородные соединения азота, углеводо-
углеводороды и в том числе спирты.
Технические требования к рабочим телам ЯРД
Все вещества, используемые в качестве рабочего тела ЯРД,
должны удовлетворять комплексу технических требований. Из
рассматриваемой выше классификации видно, что число возмож-
возможных рабочих тел достаточно велико и обладают они самыми
различными свойствами. Идеальных материалов, удовлетворяю-
удовлетворяющих всем требованиям, нет. В технике часто приходится прини-
принимать компромиссное решение. Учитывая специфику рабочего те-
тела в ядерно-ракетном двигателе, технические требования можно
разделить на общие и специальные [8, 36, 47].
Общие технические требования
1. Рабочее тело должно обладать наименьшим значением мо-
молекулярного веса. Это требование обеспечивает наибольшую
скорость истечения газов при заданной температуре камеры и
269
позволяет получить наибольшее значение удельного импульса
тяги.
2. Сложное по составу рабочее тело должно обладать спо-
способностью к диссоциации на газы с малым молекулярным ве-
весом.
При заданной температуре это требование обеспечивает ми-
минимальный молекулярный вес рабочего тела и максимальный
удельный импульс тяги.
3. Для обеспечения надежного охлаждения реактора рабочее
тело должно иметь удовлетворительный комплекс физико-хими-
физико-химических свойств: максимальную температуру кипения, минималь-
минимальную температуру плавления, наибольшие значения скрытой теп-
теплоты парообразования, теплоемкости, теплопроводности, крити-
критического давления и температуры и минимальное значение
динамической вязкости.
V Специальные технические требования
1. Рабочее тело должно быть хорошим замедлителем, но не
поглотителем нейтронов.
2. Рабочее тело должно быть стабильным при бета-, альфа-
и гамма-облучении, т. е. должно обладать высокой радиолитич-
ностью.
3. Рабочее тело не должно быть коррозионноактивным по
отношению к конструкционным материалам реактора и к твэ-
лам.
4. Рабочее тело должно быть взрывобезопасным.
5. Рабочее тело должно быть пожаробезопасным.
6. Рабочее тело должно обладать минимальной токсичностью.
7. Рабочее тело должно быть производственно доступным и
по возможности дешевым.
Перечисленные здесь требования не абсолютны, они могут
изменяться в каждом конкретном случае, но основное их содер-
содержание должно быть выдержано. Большинство представленных
требований совершенно ясно, но некоторые частности, однако,
следует подчеркнуть.
Так, если рабочее тело будет заметно поглощать нейтроны,
реакция деления будет замедляться и двигатель остановится.
Особенно важна стабильность рабочего тела при облучении.
Выбранное или назначенное рабочее тело обязательно должно
проверяться экспериментально на стабильность.
Так, например, вода при облучении разлагается на водород
и кислород, образующийся гремучий газ очень нестоек и может
дать взрыв в рабочей зоне реактора. Если в качестве рабочего
тела использовать керосин, то под действием облучения он по-
лимеризуется и образующаяся масса может закрыть каналы
твэлов. Это приведет к перегреву и разрушению твэлов.
270
Краткая характеристика возможных рабочих тел
Большинство практически возможных рабочих тел достаточ-
достаточно подробно рассмотрены в качестве компонентов топлив ЖРД-
Коротко остановимся на характеристике их как рабочих тел
ЯРД и отметим те их особенности, которые важны для работы
в ЯРД.
Важнейшие теплофизические и химические свойства практи-
практически возможных рабочих тел показаны в табл. 7.3.
Водород в ЯРД используется как основное рабочее тело
с малым молекулярным весом. Обладает способностью к диссо-
диссоциации на одноатомный водород при температурах выше
2200° С. Водород является хорошим замедлителем нейтронов, но
несколько хуже других рабочих тел. Наличие пара и орто-формы
и процесса орто-пара-конверсии является нежелательным мо-
моментом в условиях эксплуатации, так как может привести к до-
дополнительному тепловыделению, снижая эффективность охлаж-
охлаждения двигателя. В зоне высоких температур водород обладает
высокой восстановительной способностью — реагирует с графи-
графитом (углеродом), некоторыми металлами и углеводородными
соединениями. Графитовые поверхности при этом разрыхляют-
разрыхляются и разрушаются при действии газовых потоков.
Параметры критического состояния водорода довольно низ-
низки, и поэтому водород в двигательной установке в основном на-
находится в парофазном состоянии.
Вода. Свойства воды все хорошо известны. Использование
ее как рабочего тела в ЯРД возможно в связи с ее широкой до-
доступностью: дешевизной, простотой транспортировки и эксплуа-
эксплуатации. Хранить воду в баках из нержавеющей стали или
анодированного алюминия можно бесконечно долго. Является
хорошим замедлителем нейтронов. В условиях ЯРД в зоне высо-
высоких температур возможна диссоциация водяного пара. Теплоем-
Теплоемкость воды приблизительно в два раза ниже, чем водорода.
Углеводороды. В ЯРД могут использоваться метан
(СН4), керосин (CnHm), пропан (СзН8) и соединения типа
{—СН2—). Все углеводороды являются хорошими замедлителя-
замедлителями, относительно дешевы, слабо токсичны, не взрыво- и огне-
огнеопасны. В рабочей зоне реактора они могут полимеризоваться
под воздействием радиоактивного излучения. Все углеводороды
обладают способностью к диссоциации, образование при этом
смесей с низкими значениями молекулярных весов E,5—8,0) да-
дает основание для получения высоких значений удельного им-
импульса. В процессе диссоциации углеводородов образующийся
, водород и гидриды взаимодействуют с конструкционными мате-
материалами (металлами), вызывая коррозию и охрупчивание.
Спирты имеют значительно более широкий диапазон тем-
температур жидкофазного состояния по сравнению с водой и неко-
некоторыми рабочими телами. Они коррозионно не активны. Этило-
271
Рабочее тело
/уд,
м/с
У-
о,
?-
А
й
?*.
° О
т
•* ил»
К
* кип»
к
В сз?
|3 я и
о S -5.
Теплоем-
Теплоемкость ср,
кДж/кг.град
Вязкость жид-
жидкости Ю—б,
кгс/м2
Теплопровод-
Теплопроводность жидкос-
жидкости X,
кДж/М'Ч«град
при температуре 7\ К
Таблица 7.3
Критические
Дав-
Давление
Acpt
кг/см2
Тем-
пера-
пература
^кр»
К
Водород
Вода
Ам-миак
Гидразин
Метиловый спирт
Этиловый спи.рт
Метан
Пропан
Керосин
Азот жидкий
Гелий жидкий
8730
3000
4320
3825
2600
2750
3140
2940
2940
2300
5250
2
18
17
32
32
46
16
44
100
28
4
0,071
1,00
0,68
1,01
0,79
0,79
0,416
0,508
0,85
0,815
0,125
14,0
273
195,3
271,6
156
256
93
86
213
63
20,0
373,0
239,6
386,5
390,0
354,0
111,0
231,0
486,0
77,34
4,216
462,5
2260,0
1382,0
1413,0
1110,0
862,0
583,0
438,0
298,0
210,0
23,3
7,32 A5)
4,18 C73)
4.39 B13)
3,14 C00)
2,38 B73)
2,26 B73)
3.40 A00)
2,42 B73)
2,03 B93)
2,18 (94)
2,10 E)
1,26 B0)
101,6 B93)
26,7 B40)
99.7 B93)
60,9 B93)
122,2 B93)
15.8 A73)
356 A73)
152 B93)
0,635 (93)
0,291 C)
0,423 B0)
1,980 B73)
1,822 B66)
1,888 B93)
0,748 B93)
0,653 B93)
0,753 A00)
0,775 B23)
0,427 B93)
0,490 (81)
0,515 C,0)
13,2
225,6
115,0
145,0
81,1
65,1
47,3
43,4
30,6
33,5
2,26
33,3
647,2
405,3
660,3
513,0
516,1
355,1
369,9
677,0
116,13
5,2
—
—
i
—=1
1
i 1
7 /Г
вый спирт не токсичен, метиловый токсичен. Очень дешевы. Дис-
Диссоциация спиртов проходит в ограниченных пределах из-за
выпадения углерода.
Аммиак и гидразин не- ?> Щ кап/г-°С
значительно коррозионноактивны. 5
Аммиак дешев, гидразин дороже
почти в два раза. Оба вещества j
очень токсичны. Наличие азота
в составе продуктов разложения 2
значительно ухудшает их свойст-
свойства. Молекулярные веса продуктов
разложения для аммиака 8,5, /
а для гидразина 10,5. Аммиак и
гидразин склонны 'к разложению
уже при температурах 1350° С, 5
значительно более низких, чем
для других рабочих тел, при этом j
возможен взрыв. В этих условиях
аммиак обладает высокой восста- 2
новительной способностью. Обра-
Образующийся свободный водород
вступает в реакцию с металлами
и углеродом.
Как уже отмечалось выше,
для выбора рабочего тела ЯРД
существенное значение имеет ве-
величина теплоемкости. На рис. 7.5 для сравнения приводятся
теплоемкости вероятных рабочих тел. Как видно из графика, теп-
теплоемкость водорода значительно выше, чем углеводородов, воды
и др. На основании приведенных материалов можно утверж-
утверждать, что водород является для ЯРД главным рабочим телом.
7.3. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА, ИСПОЛЬЗУЮЩИЕСЯ
В ЯРД И ЖРД
Рассмотрим применяемые в ядерно-ракетных двигателях или
ь ракетной технике гелий, азот, дейтерий, тяжелую воду.
Гелий (Не) используется в ракетной технике в газофаз-
газофазном и жидком состоянии. В газообразном виде гелий использу-
используется, главным образом, как инертный газ для наддува баков и
питающих систем с окислителем высокой степени криогенности,
высокой химической коррозионной активности. Это, главным об-
образом, фтор и его производные.
В газофазном состоянии гелий допускает применение любых
конструкционных материалов в пределах очень низких темпе-
температур.
Гелий в жидком состоянии используется сейчас чаще всего
как хладагент,, особенно широко при сжижении водорода, фтора
Рис. 7.5. Теплоемкость ср газооб-
газообразных рабочих тел:
/—водород: 2— гелий; 3—метан: 4—во-
4—водяной пар; 5—углерод—газ; 6—угле-
6—углекислота; 7—*>кись углерода; S— азот
10 4368
273
и его производных. Использование гелия в качестве рабочего
тела ЯРД нецелесообразно из-за малого удельного импульса тя-
тяги (около 535 с), дороговизны и трудности получения гелия в
больших количествах.
Использование жидкого гелия в качестве хладагента целесо-
целесообразно в связи с очень низкой температурой кипения, а также
благодаря его химической инертности по отношению к конструк-
конструкционным материалам и веществам. Уменьшая давление над по-
поверхность^ жидкого гелия, можно вызвать его кипение и пони-
понижение температуры до 0,7 К за счет испарения. Таким путем,
используя жидкий гелий, можно достичь температур, близких к
абсолютному нулю.
Жидкий гелий бесцветен, без запаха, имеет температуру ки-
кипения 4,216 К, его плотность 0,125 г/см3. Его критические пара-
параметры следующие: 7^=5,2 К; рКр=2,26 кгс/см2 и критическая
плотность у=0,069 г/см3. Жидкий гелий при охлаждении не за-
затвердевает, т. е. не имеет при нормальных условиях температу-
температуры застывания. Затвердевание — застывание гелия возможно
только при повышенном давлении, примерно до 25,0 кгс/см2.
При охлаждении жидкого гелия до температуры 2,17 К гелий
переходит в состояние гелий-П. Это состояние отличается «сверх-
«сверхтекучестью», практическая вязкость гелия-П равна нулю.
В этом состоянии жидкий гелий образует жидкую пленку,
обволакивающую поверхность, с которой он соприкасается.
В этих условиях на пленку в большей степени действуют силы
прилипания, чем силы тяжести, и гелий-П способен вытекать лз
сосуда, в котором он находится, если сосуд не закрыт крышкой.
В состоянии гелий-Н очень затрудняется откачка паров жид-
жидкости из закрытого сосуда, так как образующаяся пленка ин-
интенсивно испаряется и при откачке паров можно вызвать пол-
полное испарение всей жидкости и удалить ее вместе с парами.
Для жидкого гелия понятие теплопроводности практически
не существует — передача тепла по массе жидкости осущест-
осуществляется мгновенно. Используя гелий в качестве охлаждающей
жидкости, нужно иметь в виду, что практически температурный
градиент в жидкости будет отсутствовать. С увеличением темпе-
температуры вязкость жидкого гелия увеличивается, что совершенно
противоположно свойствам всех других жидкостей, у которых
вязкость с увеличением температуры падает.
Производственные возможности получения гелия затрудни-
затруднительны. Исходным сырьем является минерал клевит, распрост-
распространение его ограничено, и поэтому гелий является довольно до-
дорогим продуктом. Более доступно получение гелия методом рек-
ректификации из природных газов, где его содержание колеблется
от 0,3 до 8,0%.
Жидкий гелий хранится и транспортируется в сосудах Дью-
ара с тройными стенками, внутренний промежуток между кото-
274
рыми вакуумируетсяг а наружный — заполняется жидким азо-
азотом.
Гелий не токсичен, но дыхания не поддерживает, работать в
атмосфере, насыщенной парами гелия, нельзя.
Азот (N2). Азот'так же, как и гелий, используется в ка-
качестве хладагента и, как инертный газ,— для наддува систем
питания жидкостных и ядерно-ракетных двигателей.
Для наддува используется газообразный азот, а в качестве
хладагента — жидкий. Жидкий азот представляет собой бес-
бесцветную, без запаха, прозрачную, весьма подвижную криоген-
криогенную жидкость. Температура кипения 77,34 К (—195,66° С), плот-
плотность при температуре кипения равна 0,863 кг/л, критическая
температура 116,13 К (—156,87° С), критическое давление
33,49 кгс/см2 и критическая плотность 0,311 кг/л.
Жидкий и газообразный азот в последнее время не считает-
считается абсолютно инертным веществом. Химическая активность азо-
азота проявляется в особых случаях и настолько мала, что в ракет-
ракетной технике его надежно используют в контакте с весьма агрес-
агрессивными и химически активными или взрывоопасными
горючими.
В качестве хладагента жидкий азот используется при сжи-
сжижении водорода и других компонентов топлива с меньшей сте-
степенью криогенности, например аммиака.
Жидкий азот получается в результате разделения сжижен-
сжиженного воздуха на жидкий кислород и азот. Это разделение воз-
возможно из-за разницы в температурах кипения — для воздуха
она равна 81,5 К, для азота 77,34 К и для кислорода 90,15 К.
Разделение производится в ректификационной колонне, на
которую подается жидкий воздух, стекая по колонне вниз, азот
испаряется, а жидкий кислород собирается в нижней части ко-
колонны. Испарившийся азот дросселируется и сжижается.
Газообразный азот может быть получен после отделения кис-
кислорода из сжиженного воздуха. Есть и другие пути получения
газообразного азота, например, за счет ректификации природ-
природных газов, где его содержание часто достигает от 10 до 80%.
Хранение и транспорт жидкого азота производится в специ-
специальных сосудах Дьюара или танках с вакуумной или вакуум-
порошковой изоляцией.
Азот, как и гелий, не токсичен, но дыхания не поддержива-
поддерживает. Жидкий азот при попадании на кожу может вызвать обмо-
обмораживание, а прикосновение к стенкам неизолированных трубо-
трубопроводов может вызвать примораживание и глубокие пораже-
поражения кожных покровов.
Дейтерий (D2) — изотоп водорода, имеющий массовое
число 2 и одинаковый заряд; содержится в природном водороде
в количествах 1/6400. Дейтерий с водородом образует двухатом-
двухатомное соединение НД, называемое водородный дейтерид.
10* 275
Природный водород состоит из смеси молекул Н2 и НД в со-
отношении 3200 : 1.
Для получения дейтерия необходима определенная концент-
концентрация соединения НД и затем, выделение дейтерия.
Концентрация^ дейтерида технически возможна за счет ис-
использования разности упругости паров водорода и дейтерида.
Для нормального водорода при температуре кипения B0,4 К)
давление упругости пара равно 760 мм рт. ст., а давление па-
паров дейтерида в этом случае составляет только 438 мм рт. ст.
Первые установки по промышленному получению дейтерия из
водорода методом низкотемпературной ректификации были осу-
осуществлены в нашей стране вскоре после Отечественной войны,
о чем было доложено на П-й конференции по мирному исполь-
использованию атомной энергии в Женеве в 1958 г.
Физико-химические свойства дейтерия и его константы, как
мы уже видели, несколько отличаются от водорода. При темпе-
температуре кипения жидкий водород содержит 99,79% параводорода
и 0,21% ортоводорода, а дейтерий при температуре 20,4 К со-
содержит 98% ортодейтерия и 2,0% парадейтерия. При высокой
температуре равновесный состав дейтерия состоит из 2/3 орто-
ортодейтерия и 1/3 парадейтерия.
Орто-пара состав влияет на такие константы, как упругость
пара, плотность, температуру и давление в тройной точке. Пе-
Переход из одного состояния в другое происходит медленно при
низких температурах. В случае большой разницы температур не-
необходимо использование катализаторов.
Давление упругости пара для дейтерия можно подсчитать по
уравнению
Igp мм рт. ст,=
+ СТ,
где константы А, В и С выбираются в соответствии с табл. 7.4.
йид дейтерия
Нормальный дейтерий
F6,7% ортодейтерия)
Равновесный дейтерий
при 20,4 К (98% орто-
ортодейтерия)
Состояние
Жидкое
Твердое
Жидкое
Твердое
4
5
4
5
А
,7312
,1626
,7367
,1623
-58
-68
—58
-67
В
,4619
,0782
,444
,9119
Таблица 7.4
С
0,02671
0,03110
0,02670
0,03102
Теплота парообразования дейтерия и дейтерида для темпе-
температур, близких к температуре кипения, может быть принята та-
такой, как указано в табл. 7.5.
276
Таблица 7.5
Вещество
Дейтерий
Дейтерид
Водород
Темпера-
Тура.
19,7
22,5
20,0
г,
кал/моль
302,3
257,0
338,65
мкп
420
142
Дейтерий используется как горючее для производства водо-
водородной бомбы, как меченый атом в химии, медицине и технике.
Будет использоваться как горючее для управляемых термоядер-
термоядерных реакций. В ядерно-ракетных двигателях дейтерий может
использоваться в качестве замедлителя нейтронов. Дейтерий,
как и водород, не токсичен.
Хранение и транспорт жидкого дейтерия производится так
же, как и водорода.
Тяжелая вода (D2O). В ядерно-ракетных двигателях
тяжелая вода используется для замедления нейтронов, она име-
имеет одинаковый с дейтерием коэффициент замедления. Внешне
тяжелая вода — прозрачная, бесцветная жидкость с температу-
температурой плавления +3,8° С, температура кипения +101,4° С и плот-
плотность у = 1,108 г/см3.
Промышленное получение тяжелой воды осуществляется ме-
методом электролиза и поэтому требует значительных запасов эле-
электроэнергии. Один литр тяжелой воды получают в результате
обработки 165 т обычной воды. Для такой обработки расходует-
расходуется от 5 до 6 тыс. квт-ч электроэнергии. Тяжелая вода в отличие
от обычной воды не разлагается на водород и кислород под дей-
действием радиоактивного облучения. В тяжелой воде, используе-
используемой в ядерно-ракетных двигателях, не должно быть растворен-
растворенных азота, кислорода и водорода, дающих в результате облуче-
облучения ряд соединений с образованием аммиака, азотной кислоты,
вызывающих усиленную коррозию систем, по которым циркули-
циркулирует такая вода.
Тяжелая вода жизненных процессов не поддерживает. Счи-
Считается, что тяжелая вода в больших количествах ядовита.
ПРИЛОЖЕНИЕ
Таблица 1
Значения х0, Yt и \iT для некоторых топлив при а =1,0
Топливо
окислитель
HNO3
HNO3
HNO3
HNO3
HNO3
HNO3
N2O4
N2O4
N2O4
N2O4
N2O4
N2O4
О2Ж
O2«
О2Ж
02ж
О2ж
о2ж
о2ж
О2ж
О2ж
О2ж
F2m
горючее
С7, 21 Hi3, 29
(Гонка
N2H4
В5Н9
CloHl6
С7,21 Н13B4
Тонка
ДМГ
N2H4
ВБН9
Аэрозин
75%С2Н5ОН
98%.С2Н5ОН
С7,25 Hi3,29
ДМГ
N2H4
В5Н9
Шз
С2Н2
CioHie
Н2Ж
,Ш3
5,56
4,88
3,51
1,65
4,38
5,43
4,85
4,26
3,06
1,44
1,849
2,249
1,562
2,042
3,376
2,131
0,998
3,043
1,412
3,07
3,294
8,000
3,353
кг/л
1,323
1,316
1,239
1,256
1,238
1,321
1,287
1,282
1,205
1,228
1,11
1,2124
0,997
0,992
1,062
0,999
1,070
0,95
0,89
1,148
1,06
0,423
1,179
61,73
62,89
58,14
43,48
60,24
63,29
93,46
95,24
81,30
52,08
—
67,204
32,36
35,46
37,88
37,59
32,05
36,5
23,42
12,06
29,59
278
Продолжение
Топливо
окислитель
F2W
F2m
F2m
F2m
OFa
горючее
ДМГ
Нгж
(N2H4
в5н9
CloHl6
ДМГ
2,533
19
2,375
2,488
3,912
3,6
кг/л
1,2
0,745
1,316
1,148
1,309
1,271
42,37
20,00
36,10
42,73
44,44
—
Основные параметры некоторых топлив
Таблица 2
Топливо
Кислород+75 % -ный этиловый
•спирт
Кислород + керосин
Кислород + НДМГ
Кислород+.водород при а=0,75
Кислород+водород при а=0,4
Фтор+диэтилаодин
Фтор + гидразин
Фтор + аммиак
Азотная кислота+керосин
Азотная кислота+ НДМГ
АК-27-ЬкерО'СИн
Азотный тетр^ксид-Ь'НДМГ
/уд, М/С
2800
3150
3300
4070
4370
4170
3620
3770
2710
3060
2800
3160
Yt,
г/смЗ
0,99
1,05
1,00
0,35
0,26
1,24
1,2
1,2
1,3
1,3
1,25
1,3
Ч
1,56
3,35
3,6
8,1
8,1
—
2,4
3,36
5,35
2,25
5,2
3,2
* Удельный импульс тяги соответствует давлению в камере не более
100 кгс/см2 и давлению на срезе сопла, равному 1 кгс/см2.
Плотность подсчитана при условиях жидкого состояния компонентов.
279
Важнейшие физические свойства окислителей
Таблица 3
Наэвалие окислителя
|
§
пров
Теплопр
ность,
дин/см
8
I.!
С оГ со
V S brf
плота
/моль
Те
ния,
ккал/
плота па
зования,
/моль
Те
ра
ккал/
CO
i л^
H о
О я
о § «
ш
Токсичн
(условн
'Кислород
Перекись водорода
Азотная кислота
Азотный тет.рамсид
Тетранитрометан
Фтор
Дифто-рид кислорода
Т.рифторид хлора
Трифторид азота
Перхлорилфторид
Озон
Хлор
54,4
271
231,5
262
286
55,2
49,4
197
56,6
127
89
172
90,2
424
359
294,2
399
85,2
128,4
285
153
226
163
239
0,4/91,2
0,58/288
0,44/288
0,36/288
0,45/288
0,36/86
0,17/125
0,29/197
0,22/226
0,19
0,114
0,87/90
1,3/290
2,0/270
0,44/288
0,257/85
0,294/126
4,78/197
0,62/193
1,55/93
0,73/196
0,18/95
0,54/320
0,236/285
0,021/273
0,0076/273
0,0
44,8
41,4
6,8
8,9
0,0
5,5
38,0
-27,2
-5,12
34,0
0,0
0,106
2,515
3,50
0,372
1,82
1,53
1,63
13,01
7,25
9,11
9,20
1,51
2,65
6,58
2,78
1,43
2,59
4,88
+Ш
-И
-НИ
-И!
-Ь
+
л-
-и
Примечание. Знак ( + ) означает: действие компонента проявляется, знак (!) — действие
действие не проявляется.
усилено, знак (—) —
I8S
2
О
я
о
го
я
н
С
"О
<T3Ci)bb"C*"CJOO
J_!coHsshh<^t3
"co^^s^ Sq
>=» я со I ^ н *
я s тз я
5? ~« _CU ^3 .
я
я«
s
392
ю
СЛ
354
К")
386
| ,
СЛ
00
362;
СЛ
ю
00
СО
490
го
00
о
458
ю
444
00
352
ю
о
420
о
ю
о
4^
СО
СЛ
4^
239
00
о о о
00
00
О0 00 М
to "to *ю
00 со со
СО 4^ СО
СЛ СО ел
00 Ю >—'
оо о со
»—'•—*O4>G500i—»•—»О"
4^-t—'СОСОО)»—1 >?ь Оъ
СЛ
СЛ
То
о о о о о
о о о
^4 00 О С5 СЛ
00 -^» 4^. "*^. СО
со
S
4^ СО СЛ -
4^ 4^ -^ О
-^ --^ ^^ 4^
Ю Ю н- СО
(О S О
со со о
I ~ - I - III
•—' •— юсослоосоос
со о - То to
со ел о
о -
о ю о о
ю со
I I I
к- О н-
То I "о "со
О Ю СЛ
00
00 О
О О СО СО
О СЛ
О СОЮСлсрСлСлЮ
СО 00 Ю >—• 00
С5
I I
I I I
юче г
Теплоемкость,
ккал/кг•К
Вязкость,
сП
Теплопровод-
Теплопроводность,
дин/см/К
Теплота образова-
образования, -«"
ккал/моль^.,,„,,
Теплота плавле-
плавления,
ккал/моль
Теплота парообра
зования.
ккал/моль
Коррозионная
активность
(условно)
Токсичность
(условно)
Чувствительность
к удару!
(условно), ^
I
со
•6*
I
Таблица 5
Плотность различных образцов керосина Т-1
Темпера-
Температура, °С
-50
—40
-30
-20
-10
Плотность, г/см3
Образец
0,8535
0,8459
0,8382
0,8306
0,8229
Образец
II
0,8767
0,8693
0,8619
0,8545
0,8471
Образец
III
0,8998
0,8927
0,8856
0,8785
0,8714
Темпера-
Температура, °С
0
10
20
30
40
50
Плотность, г/см3
Образец
0,8153
0,8076
0,8000
0,7923
0,7847
0,7770
Образец
II
0,8394
0,8324
0,8250
0,8176
0,8102
0,8029
Образец
III
0,8642
0,8571
0,8500
0,8429
0,835а
0,8286
Таблица 6
Плотность водных растворов этилового спирта
% этилового спирта
по объему
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0
по массе
33,8
37,8
42,4
47,2
52,0
57,1
62,5
Плотность,
г/см3
20°
"^°
0,913
0,944
0,928
0,919
0,915
0,914
0,858
% этилового спирта
по объему
75,0
80,0
85,0
90,0
95,0
100,0
по массе
68,0
73,9
79,4
86,2
92,7
100
Плотность,.
г/смз
20°
Т°
0,857
0,849
0,845
0,814
0,806
0,790
Таблица 7
Плотность
% метилового спирта
по объему
40,0
45,0
50,0
55,0
60,0
65,0
70,0
по массе
34,5
38,9
44,4
50,0
56,6
61,1
67,7
водных растворов метилового спирта
Плотность,
г/см3
15° г
4° С
0,948
0,941
0,933
0,923
0,914
0,904
0,892
% метилового спирта
по объему
75,0
80,0
85,0
90,0
95,0
100,0
по массе
72,2
78,8
83,3
88,9
94,4
100,0
Плотность,
г/см3
15° г
4° С
0,880
0,867
0,852
0,832
0,819
0,796
182
Плотность жидкого кислорода, г/см3
Таблица 8
Темпера-
Температура , °С
—180
-170
-160
-150
— 140
Давление, кгс/см2
30
1,163
1,104
1,044
0,977
0,901
60
1,198
1,142
1,088
1,030
0,966
90
1,234
1,181
1,133
1,083
1,024
Темпера-
Температура, °С
-130
-125
-120
-114
Давление, кгс/см2
30
—
60
0,880
0,814
0,728
0,490
90
0,964
0,922
0,885
0,808
Плотность перекиси водорода
Таблица 9
Темпера-
Температура, °С
-12,1
-8,4
-2,8
0,1
Плот-
Плотность при
80%-ной
концен-
концентрации
Н2О2,
г/см3
1,4774
1,4733
1,4674
1.,4631
Темпера-
Температура, °С
1,2
3,0
5,0
12,6
Плот-
Плотность при
80%-ной
концен-
концентрации
Н2О2,
г/см3
1,4617
1,4597
1,4570
1,4490
Темпера-
Температура, ЪС
19,9
0
10
20
Плот-
Плотность при
80%-ной
концен-
концентрации
н2о2,
Г/ СМ3
1,4419
1,3576
1,3482
1,3387
Темпера-
Температура, °С
30
40
50
Плот-
Плотность при
80-ной
концен-
концентрации
Н2О2,
г/см3
1,3293
1,3238
1,3104
Концентра-
Концентрация массо-
массовая, %
Плотность
при 0° С,
г/смЗ
Плотность
при 18° С,
г/см3
Концентра-
Концентрация массо-
массовая, %
Плотность
при 0° С,
г/см3
Плотность
при 18° С,
г/смЗ
70
80
1,3056
1,3576
1,2898
1,3406
90
100
1,4112
1,4660
Плотность растворов азотной кислоты при 20° С
1,3931
1,4465
Таблица 10
Концентра-
Концентрация массо-
массовая, %
50
60
70
Плотность,
Г/СМ3
1,3100
1,3667
1,4134
Концентра-
Концентрация массо-
массовая, %
80
90
96
^Плотность,
г/см3
1,4521
1,4911
1,4952
Концентра-
Концентрация массо-
массовая, %
98
100 *
Плотность,
г/см3
1,5008
1,5129
283
Плотность четырехокиси азота
Таблица 11
Температу-
Температура, °С
0
4
6
10
13
Плотность,
г/смз
1,491
1,482
1,476
1,469
1,463
Температу-
Температура, °с
15
18
21
30
Плотность,
г/см3
1,458
1,452
1,445
1,423
Температу-
Температура, °С
39,9
49
54,4
60
Плотность,
г/смз
1,398
1,374
} ,356
1,343
Плотность жидкого фтора
Таблица 12
Температура, °С
-207,6
-203
—197,6
Плотность, г/см3
1,639
1,613
1,578
Температура, °С
-193
-187,8
Плотность, г/см3
1,597
1,509
Таблица 13
Перевод кинематической вязкости в условную вязкость по Энглеру
Вязкость,
сСт
1,00
1,20
1,40
1,60
1,80
2,00
2,20
2,40
2,60
2,80
3,00
3,20
3,40
3,60
3,80
Градусы
Энглера
1,00
1,02
1,04
1,06
1,08
1,10
1,12
1,14
1,16
1,18
1,20
1,21
1,23
1,25
1,27
Вязкость,
сСт
4,00
4,20
4,40
4,60
4,80
5,00
5,20
5,40
5,60
5,80
6,00
6,20
6,40
6,60
6,80
Градусы
Энглера
1,29
1,31
1,33
1,35
1,37
1,39
1,41
1,42
1,44
1,46
1,48
1,50
1,52
1,54
1,56
Вязкость,
сСт
7,00
7,20
7,40
7,60
7,80
8,00
8,20
8,40
8,60
8,80
9,00
9,20
9,40
9,60
9,80
Градусы
Энглера
1,57
1,59
1,61
1,63
1,65
1,67
1,69
1,71
1,73
1,74
1,76
1,78
1,80
1,82
]
1,84
284
Продолжение
Вязкость,
сСт
10,0
10,2
10,4
10,6
10,8
10,9
11,2
11,6
12,0
12,4
12,8
13,2
13,6
14,0
14,4
14,8
15,2
15,6
16,0
16,2
16,6
17,0
17,4
17,8
18,2
18,6
19,0
19,4
19,8
20,2
20,6
21,0
21,4
21,8
22,2
Градусы
Энглера
1,86
1,88
1,90
1,92
1,94
1,95
1,98
2,01
2,05
2,09
2,13
2,17
2,21
2,26
2,30
2,35
2,39
2,44
2,48
2,51
2,55
2,60
2,65
2,69
2,74
2,79
2,83
2,88
2,92
2,97
3,02
3,07
3,12
3,17
3,22
Вязкость,
сСт
22,6
23,0
23,4
23,8
24,2
24,6
25,0
25,4
25,8
26,2
26,6
27,2
27,6
28,0
28,4
28,8
29,2
29,6
30,0
30,4
30,8
31,2
31,6
32,0
32,6
33,0
33,4
33,8
34,2
34,6
35,0
35,4
35,8
36,2
36,6
Градусы
Энглера
3,27
3,31
3,36
3,41
3,46
3,51
3,56
3,61
3,65
3,70
3,76
3,83
3,89
3,95
4,00
4,05
4,10
4,15
4,20
4,25
4,30
4,35
4,41
4,46
4,54
4,59
4,64
4,69
4,74
4,79
4,85
4,90
4,95
5,00
5,05
Вязкость,
сСт
37,0
37,4
37,8
38,2
38,6
39,0
39,4
40,0
40,4
41,0
41,4
41,8
42,2
42,6
43,0
43,4
43,8
44,2
44,6
45,0
45,6
46,0
46,4
46,8
47,2
47,6
48,0
48,4
48,8
49,2
49,6
50,0
50,4
51,0
51,4'
Градусы
Энглера
5,11
5,16
5,21
5,26
5,31
5,37
5,42
5,50
5,54
5,63
5,68
5,73
5,78
5,84
5,89
5,95
6,00
6,05
6,10
6,16
6,23
6,28
6,34
6,39
6,44
6,49
6,55
6,60
6,65
6,70
6,76
6,81
6,86
6,94
6,99
285
Продолжение
Вязкость,
сСт
51,8
52,2
52,6
53,0
53,4
53,8
54,2
54,6
55,0
55,4
55,8
56,2
56,6
57,0
57,4
57,8
58,2
58,6
59,0
59,4
Градусы
Энглера
7,04
7,09
7,18
7,20
7,25
7,30
7,35
7,41
7,47
7,52
7,57
7,62
7,68
7,73
7,78
7,83
7,88
7,94
8,00
8,05
Вязкость,
сСт
©9,6
60,0
60,4
60,8
61,2
61,6
62,0
62,4
62,8
63,2
63,6
64,0
64,4
64,8
65,0
65,4
65,8
66,2
66,6
67,0
Градусы
Энглера
8,08
8,13
8,18
8,23
8,28
8,34
8,40
8,45
8,50
8,55
8,60
8,66
8,71
8,77
8,80
8,85
8,90
8,95
9,00
9,06
Вязкость,
сСт
67,4
67,8
68,2
68,6
69,0
69,4
69,8
70,2
70,6
71,0
71,4
71,8
72,2
72,6
73,0
73,4
73,8
74,2
74,6
75,0
Градусы
Энглера
9,11
9,17
9,22
9,28
9,34
9,39
9,45
9,50
9,55
9,61
9,66
9,72
9,77
9,82
9,88
9,93
9,98
10,03
10,09
10,15
Вязкость 100%-ной перекиси водорода
в зависимости от температуры
Таблица 14
t°C
Вязкость, сП
0,04
1,828
11,9
1,456
12,2
1,447
19,6
1,272
Вязкость водных растворов перекиси водорода в зависимости
от концентрации
Концентрация массовая,
%
68,50
81,00
98,89
Вязкость, сП
о* с
1,938
1,916
1,828
18° С
1,285
1,299
1,307
286
Вязкость жидкого азота, сП
Таблица 15
Темпера-
Температура, °С
-210
-200
-190
—180
—170
Давление, кгс/см2
1
0,481
0,3125
0,2275
—
—
50
0,5060
0,3260
0,2400
0,1850
0,1500
100
0,5160
0,3360
0,2500
0,1950
0,1590
Темпера-
Температура, °С
—160
-150
—140
-130
Давление, кгс/см2
1
—
50
0,1290
0,1110
0,0977
0,0752
100
0,1360
0,1210
0,1090
0,0912
Упругость пара перекиси водорода
Таблица 16
Темпера-
Температура
10
20
30
40
50
Упругость
мм рт.
100-ная
Н2О2
0,1
1,5
2,8
5,7
10,4
пара,
ст.
80%-ная
Н2О2
35,5
46,4
53,5
56,7
64,7
Темпера-
Температура
60
70
80
90
, 100
Упругость
мм рт.
100%-ная
Н2О2
18,1
29,6
47,4
71,5
—
пара,
ст.
80%-ная
Н2О2
66,4
70,8
73,0
74,8
76,5
Таблица 17
t °С
-215,73
-210,76
-209,97
-205,82
-204,56
-201,42
-200,39
-196,39
-195,54
Упругость паров
Давление,
мм рт. ст.
2,68
9,59
11,52
28,07
36,11
64,01
75,7
129,5
162,1
t °С
-192,73
-192,05
-189,47-
— 187,61
— 186,95
-183,95
— 183,00
-182,44
жидкого кислорода
Давление,
мм рт. ст.
239,5
263,2
366,2
457,6
493,3
687,8
760
807,18
t °Г
— 154,91
-149,29
— 138,99
—135,96
—130,68
— 125,32
— 121,37
-118,86
Давление,
мм рт. ст.
6694,87
9196,25
15670,41
18024,65
22733,13
28388,02
33253,64
36564,29
287
Таблица 18
Упругость паров водных растворов азотной кислоты, мм рт. ст.
Кониентоа-
дня массо-
массовая, %
70
80
90
92
94
96
98
100
Температура, °С
0
1,89
2,0
5,5
6,2
6,9
8,0
9,5
11,0
20
7,10 '
10,4
20
23,8
28,0
32,0
37
42
50
38,3
53,0
103,0
123,5
142,0
163,5
187
215,0
90
233,0
303,0
480,0
558,0
615,0
675,0
740
820
Упругость паров четырехокиси азота
Таблица 19
Температура, °С
-100
-50
-30
—0,6
Давление,
мм рт. ст.
0,00
2,44
39,24
180,00
Температура, °С
19,9
48,89
71,11
Давление,
мм рт. ст.
721,0
2492,92
5753,17
Упругость паров жидкого фтора
Таблица 20
Температу-
Температура, °С
-229
-224
-217
Давление,
мм рт. ст.
0,05
0,5
5,0
Температу-
Температура, °С
-207
—202,6
-197
Давление,
мм рт. ст.
50,0
100
250
Температу-
Температура, °С
-192
-187,92
Давление,
мм рт. ст.
500
760
Упругость паров керосина Т-1
Таблица 21
Температу-
Температура, °С
0
20
60
Давление,
мм рт. ст.
4,3
11,5
58,7
Температу-
Температура, °с
100
140
180
Давление,
мм рт. ст.
212,1
596,7
1353,7
Температу-
Температура, °С
220
260
300
Давление,
мм рт. ст.
2757,9
5054,3
8519,4
288
Таблица 22
Температура кипения водорода в зависимости от давления
[Давление, кгс/см2
1
2
Температура
кипения, °С
-252,5
-250,2
Давление, кгс/см2
5
10
Температура
кипения, °С
-246,0
-241,8
Таблица 23
Теплота испарения водорода в зависимости от температуры
Температу-
Температура, °С
-240,57
-241,83
—243,03
Теплота
испарения
ккал/кг
35,70
58,13
71,44
Температу-
Температура, °С
-245,73
-249,89
-253,76
Теплота
испарения
ккал/кг
89,71
103,10
108,20
Температу-
Температура, °С
-255,99
-258,99
Теплота
испарения
ккал/кг
110,10
112,20
Таблица 24
Зависимость температуры плавления водорода от давления
Температу-
Температура, К
14
15
16
17
Давление,
кгс/см2
1,7
33,2
67,3
103,6
Температу-
Температура, К
18
19
20
21
Давление,
кгс/см2
142,2
183,1
227,6
272,4
Температу-
Температура, К
22
23
24
25
Давление,
кгс/см2
318,6
366,1
414,5
464,2
Таблица 25
Давление насыщенных паров водорода
Температу-
Температура, К
14
14,20
15,40
15,36
15,92
16,03
Давление,
мм рт. ст.
51,4
61,8
100,90
114,02
149,7
155,87
Температу-
Температура, К
16,53
16,94
17,97
18,41
19,26
19,65
Давление,
мм рт. ст.
191,9
232,51
350,0
397,6
537,31
611,00
Температу-
Температура, К
20,21
20,39
20,50
24,59
27,22
32,60
Давление,
мм рт. ст.
728,76
760,00
785,30
2209,44
3706,62
8931,52
289
Таблица 26
Зависимость вязкости г\ жидкого водорода от температуры
Г, К
14,85
15,89
16,35
т)-Ю5, кг/см-с
21,62
19,32
18,49
7\ К
17,77
18,78
20,43
Т)«105, КГ/СМ«С
15,93
14,48
13,00
Вязкость паров воздуха
Таблица 27
т,
14
16
17
К
,55
,11
,00
0,
0,
0,
Г), КГ/М'С
1020.10-6
1075-10-6
1086.10-6
т,
18
19
20
К
,00
,00
,00
0
0
0
7), КГ/М'С
,1177-10-6
,1233-10-6
,1284-10-6
Таблица 28
Зависимость вязкости газообразного водорода от давления и температуры
т|-Ш7 fr/см-с)
р, кг/см2
50
100
200
t, °С
15
875
885
910
25
895
905
931
50
943
952
977
100
1030
1040
1050
150
1125
ИЗО
1140
200
1215
1220
1235
250
1300
1305
1315
Сжимаемость водорода
при ГС и 1 кгс/см2] pv=A+Bp+Cp2+Dp3 + Epi
(р=0-И05 кгс/см2)
Таблица
и °с
+50
0
—50
-100
-150
-183
-208
А
1,1824
0,9994
0,8165
0,6386
0,4506
0,3299
0,2388
Б. 103
0,676
0,624
0,540
0,408
0,132
0,247
1,077
С-106
_
0,2
0,5
0,9
2,0
3,81
2,42
ZM06
0,2804
?.109
-1,785
290
Сжимаемость водорода (при р—\ кгс/см2 и 10 кгс/см2)
Таблица ВО
t °С
-207,
-183,
-150,
-100,
9
0
0
0
1 кгс/см2
0,2380
0,3297
0,4508
0,6340
10 КГС/СМ2
0,2308
0,3279
0,4520
0,6377
t °С
-70,0
-50,0
-25,0
0,0
1 кгс/см2
0,7438
0,8170
0,9085
1,0000
10 кгс/см2
0,7482
0,8219
0,9138
1,0057
t °С
-+-20
+50
+ 100
,0
,0
,0
1
1
1
1
КГС/СМ2
,0732
,1830
,3660
10
1
1
1
КГС/СМ2
,0791
,1891
,3723
Физические константы некоторых газов
Таблица 31
Газ
Воздух
Кислород О2
Азот N2
'Водород Н2
Метан СН/4
Углекислый газ СО2
Водяные пары Н2О
Окись углерода СО
Хлор С12
Фтор F2
Гелий Не
Молеку-
Молекулярная
масса
28,96
32
25,02
2,01
18,04
44,01
18,02
28,01
70,92
38,00
4,0
Плотность
(масса 1 л
в г при
0° С и
760 мм
рт. ст.)
1,2928
1,4892.
1,2516
0,0899
0,7168
1,9769
1,00
1,2504
3,167
1,696
0,178
Температура
плавления
при р—\
кгс/см2,
°С
-213
-218,8
-210,5
-259,4
-184
-56,4
0,0
-207
-100,5
-233
—
Температура
кипения
при /?=1
кгс/см2,
°С
-192
-182,9
-195,8
-252,7
-161,4
-78,5
(темпер,
возгонки)
100
—192
-33,9
-187,0
-268,78
Удельная
теплота
парообра-
парообразования,
ккал/кг
47,0
50,9
47,7
108
120,8
81,0
539,9
50,5
67,38
—
5,52
Удельная
теплота
ПЛЯИЛб^НИЯ
ккал/кг
5,5
3,3
6,1
14
14,5
45,3
79,65
8,0
22,96
—
Плотность
сжиженного
газа,
г/см3
0,86
1,142
0,811
0,070
0,162
1,19
1,0
0,80
1,568
1,108
0,147
Теплота
образования,
ккал/г.моль
0
0
0
0
17,9
94,05
57,8--
26,42
0
0
0
СО
ю
Токсические свойства некоторых веществ и первая помощь при отравлении ими
Таблица 32
Название вещества
Предель-
Предельная допу-
допустимая
концен-
концентрация,
мг/л
Степень ток-
токсичности
(относитель-
(относительная)
Характеристика действия
на человеческий организм
Первая помощь при отравлении
Анилин, ксилидин
Аммиак
Азотная кислота
Ацетон
Бензин, лигроин, керо-
керосин, минеральное масло
Бензол
Д и,н и тр осоед мнения и
тр и ни тросо единения бен-
бензола
Озон и его окислы
0,005
0,02
0,005
0,2
0,3
0,1
0,001
0,0001
Средняя
Средняя
Сильная
Слабая
Слабая
Сильная
Голодные боли, головокружение,
помутнение сознания
Раздражение дыхательных путей,
головные боли, оат легких
Раздражение дыхательных путей,
отек легких, головные боли. Ожоги
Хроническое раздражение слизис-
слизистых путей, головные боли
Головокружение, тошнота, голов-
головные боли
Головокружение, тошнота, голов-
головные боли
Головная боль, головокружение,
бледность
Раздражение слизистых оболочек и
дыхательных путей
Чистый воздух, искусственное дыха-
дыхание, кислород
Вдыхание водяных паров, теплое
молоко, кислород, искусственное ды-
дыхание
Покой, согревание больного, кисло-
кислород, ингаляция, горячий кофе
Чистый воздух, искусственное дыха-
дыхание, горячие и холодные души, моло-
молоко, кофе
Чистый воздух, искусственное ды-
дыхание, горячие и холодные души, мо-
молоко, кофе
Чистый воздух, кислород, искусст-
искусственное дыхание
Искусственное дыхание, кислород
Окислы азота (в пере-
пересчете на N2O5)
Окись углерода
Перекись водорода
Ртуть металлическая
Серная кислота
Скипидар
Спирт этиловый
Спирт метиловый
Толуол, ксилол
Фтористый водород и
соли фтора
Дифторид .к'исло'ро-да
0,005
0,02
0,01
0,00001
0,002
0,3
1,0
0,05
0,1
0,001
0,00001
Сильная
Слабая
Сильная
Средняя
Слабая
Сильная
Поражение дыхательных путей, ка-
кашель, головные боли
Головокружение, головные боли,
тошнота, слабость
Раздражение слизистой полости рта
и дыхательных путей, ожоги кожи,
при длительном пребывании приводит
к отравлению
Воспаление полости рта, кишечника,
почечные расстройства, дрожание
Ожоги кожи и поражение слизис-
слизистых дыхательных путей
Воспаление кожи
Опьянение, рвота
Опьянение, рвота, потеря сознания,
слепота
Головокружение и головные боли
Конъюнктивит, раздражение слизи-
слизистых и дыхательных путей, пневмония
Удушье, судороги, раздражение ды-
хателыных путей
Покой, согревающие компрессы,
кислород, горячий кофе
Чистый воздух, искусственное дыха-
ки'\ кислород, кофе, горчичники
Вода (питье, полоскание)
Лечение симптоматическое
См. азотная кислота. При попада-
попадании внутрь — воды не давать
Ожиряющие мази для кожи
Возбуждающие и мочегонные сред-
средства, щелочь — внутрь, промывание
желудка
Чистый воздух, искусственное ды-
дыхание, горячий кофе
Покой, чистый воздух, промывание
глаз, кодеин, согревающие компрессы,
сердечные средства
Покой, чистый воздух, кислород, ко
деин, сердечные средства
КЗ
Продолжение
Название вещества
Фтор
Три фтор ид хлора
Тетранитрометан
Дихлорэтан, четырех-
хлористый углерод
Этиловый эфир
Хлор
Гидразин
Предель-
Предельная допу-
допустимая
концен-
концентрация,
мг/л
—
0,0005
0,05
0,3
0,001
—
Степень ток-
токсичности
(относитель-
(относительная)
Очень
сильная
Очень
сильная
Сильная
Средняя
Слабая
Сильная
Средняя
Характеристика действия
на человеческий органам
Раздражение дыхательных путей,
кашель
Удушье, раздражение дыхательных
путей
Кровяной яд, раздражение дыха-
дыхательных путей
Головная .боль, головокружение,
тошнота, рвота
Бледность, прерывистое дыхание,
понижение температуры
Резкое раздражение глаз и дыха-
дыхательных путей вплоть до отека легких
Раздражение кожи, тошнота и рво-
рвота, судороги
Первая помощь при отравлении
Чистый воздух, кислород, кодеин.
Покой
Покой, чистый воздух, кислород, ин-
ингаляция щелочи
Чистый воздух, для приема
внутрь — промывание желудка с уг-
углем, солевые слабительные средства с
углем
Искусственное дыхание, кислород,
нашатырный спирт, холодный душ
Свежий воздух, покой, полоскание
рта слабым раствором соды, борной,
ими же промывание глаз, кодеин
Рвотные средства, промывание же-
желудка, яичный белок, горячий кофе.
Наружное — омыть спиртом
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алемасов В. Е. Теория ракетных двигателей. М., Оборонгиз, 1962„
472 с.
2. Алемасов В. Е., Дрегалин А. Ф., Тишин А. П. Теория ракетных дви-
двигателей. М., «Машиностроение», 1969, 545 с.
3. Аксенов А. Ф. Авиационные топлива, смазочные материалы и специ-
специальные жидкости. М., «Транспорт», 1965, 270 с.
4. Ахметов Н. С. Неорганическая химия. М., «Высшая школа», 1969,
640 с.
5. Болгарский Р. В., Щукин В. К. Рабочие процессы в жидкостно-реак-
тивных двигателях. М., Оборонгиз, 1953, 424 с.
6. Бусев А. И., Ефимов И. П. Словарь химических терминов. М., «Про-
«Просвещение», 1971, 207 с.
7. Будников М. А., Левкович Н. А. и др. Взрывчатые вещества и пороха.
М., Оборонгиз, 1955, 363 с.
8. Бассард Р., Де Лоуэр Р. Ракета с атомным двигателем. М., ИЛ, I960,.
415 с.
9. Воскобойник Д. И. Ядерная энергетика. М., Государственное изда-
издательство технико-теоретической литературы, 1956, 168 с.
10. ГОСТ 17655—72. Двигатели ракетные, жидкостные, термины и опре-
определения. М., Изд-во стандартов, 1972, 47 с.
И. Государственная служба стандартных и справочных данных. Свой-
Свойства жидкого и твердого водорода. М., Изд-во стандартов, 1969, 135 с.
12. Глушко В. П. Жидкое топливо для реактивных двигателей, ч. 1,.
М., изд. ВВА, 1936, 233 с.
13. Глизманенко Д. Л. Кислород и его получение. М., Госхимиздат,
1951,591 с.
14. Даусон Д., Лонге Г. Химия в ядерной энергетике. М., Атомиздат,,
1962, 195 с.
15. Жидкий водород. [Сборник переводов]. Под ред. М. Б. Малкова,.
М., «Мир», 1964, 450 с.
16. Жидкие и твердые ракетные топлива. Под ред. Ю. X. Шаулова.
М., ИЛ, 1959, 435 с.
17. Зенгер-Бредт И. Некоторые свойства водорода и водяного пара.
М., ИЛ, 1962, 98 с.
18. Зельдович Я. Б., Ривин М. А., Франк-Каменецкий Д. А. Импульс
реактивной силы пороховых газов. М., Оборонгиз, 1963, 190 с.
19. Каттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.,
«Мир», 1969, ч. II, 494 с.
20. Квасников А. В. Теория жидкостных ракетных двигателей, ч. 1. Л.,
Судпромгиз, 1959, 540 с.
21. Киреев В. А. Курс физической химии. М.—Л., Госхимиздат, 1951,
702 с.
22. Корсунский М. И. Атомное ядро, изд. 5-е. М., Государственное из-
издательство технико-теоретической литературы, 1956, 428 с.
29S
23 Космонавтика. Маленькая энциклопедия М., «Советская энциклопе-
энциклопедия», 1970, 591 с.
24. Куландин А. А., Тимашев С. В., Иванов В. П. Энергетические систе-
системы космических аппаратов, М., «Машиностроение», 1972, 427 с.
25. Куров В. Д., Должанский Ю. М. Основы проектирования порохо-
пороховых ракетных снарядов. М., Оборонгиз, 1961, 293 с.
26. Курс химии, ч. 1. Под ред. Г. А. Дмитриева, Г. П. Лучинского,
В. И. Семишина. М., «Высшая школа», 1971, 397 с.
27. Мартин Ф. С, Майлс Д. Л. Химическая переработка ядерного топ-
топлива. М., Государственное научно-техническое издательство литературы по
черной и цветной металлургии, 1961, 264 с.
28. Меррей Р. Введение в ядерную технику. М., ИЛ, 1955, 408 с.
29. Моторные реактивные и ракетные топлива. [Сборник]. Под ред.
К. К. Попок и Е. Т. Семенидо М„ Гостоптехиздат, 1962, 741 с.
30. Новые материалы в технике. Под ред. Е. Б. Тростянской, Б. А. Ко-
личева и С. И. Сельвистровича. М., «Химия», 1964, 602 с.
31. Новые направления криогенной техники. Под ред. М. Б. Малкова.
М., «Мир», 1966, 439 с.
32. Николаев Н. С. и др. Химия галоидных соединений фтора. М., «Нау-
«Наука», 1968, 348 с.
33. Оболенцев Р. Д. Физические константы углеводородов жидких топ-
лив и масел. М., Гостоптехиздат, 1953, 446 с.
34. Основы теории расчета жидкостных ракетных двигателей. Под ред.
В. М. Кудрявцева. М., «Высшая школа», 1967, 675 с.
35. Паушкин Я- М. Химия ракетных топлив. М., Изд-во Академии наук
СССР, 1962, 435 с.
36. Петров П. В. Ядерные и энергетические установки. М.—Л., Госэнер-
гоиздат, 1958, 255 с.
37. Рагозин Н. А. Реактивные топлива. М., Гостоптехиздат, 1952, 122 с.
38. Рожков В. В. Двигатели ракет на твердом топливе. М., Воениздаг,
1971, 115 с.
39. Соркин Р. Е. Газотермодинамика ракетных двигателей на твердом
топливе. М., «Наука», 1967, 365 с.
40. Сарнер С. Ф. Химия ракетных топлив. М., «Мир», 1969, 487 с.
41. Скотт Р. Б. Техника низких температур. М., ИЛ, 1962, 413 с.
42. Синярев Г. Б. и Добровольский М. В. Жидкостные ракетные двига-
двигатели. М., Оборонгиз, 1955, 487 с.
43. Стефенсон Р. Введение в ядерную технику. Под ред. Д. И. Воско-
бойника. М., Государственное издательство технико-теоретической литерату-
литературы, 1956, 536 с.
44. Семат Г., Уайт Г. Физика атомного века. М., Атомиздат, 1961,
203 с.
45. Сенченков А. П. Атомные ракеты и проблемы освоения космоса. М.,
Госатомиздат, 1964, 183 с.
46. Феодосьев В. И., Синярев Г. Б. Введение в ракетную технику. М.,
'Оборонгиз, 1956, 375 с.
47. Федоров Н. Д. Краткий справочник инженера-физика. М., Атомиз-
Атомиздат, 1961, 506 с.
48. Физика и химия реактивного движения. [Сборник]. Под ред. А. С. Со-
Соколика. М., ИЛ, 1948, № 1, 235 с.
49. Фтор и его соединения. Под ред. И. Л. Кнунянца и Я. М. Варшав-
Варшавского. М., ИЛ, 1956, ч. I, 509 с, ч. II, 495 с.
50. Хемфрис Дж. Ракетные двигатели и управляемые снаряды М., ИЛ,
1958, 300 с.
51. Химические основы работы двигателя. [Сборник переводов]. Под ред.
А. Н. Воинова, А. С. Елинера. М., ИЛ, 1948, № 1, 365 с.
52. Шкловский А. А. Основы пиротехники. М., «Машиностроение», 1973,
319 с.
296
53. Шур А. М. Фурфурол и его народнохозяйственное значение. Кишинев,,
Государственное издательство Молдавской ССР, 1958, 142 с.
54. Шапиро Я. М., Мазинг Г. Ю., Прудников Н. Е. Теория ракетного-
двигателя на твердом топливе. М., Воениздат, 1968, 255 с.
55. Arbit H. A., Clapp S. D., Nagal С. К. — Journal of Spacecraft and
Rockets, 1970, v. 7, N 10, p. 1221—1227.
56. Buffalo N. V.— «Power-fueled rocket motor static fired» — Aviation
Week, 1971, v. 95, N 25, p. 64—65.
57. Cohen W., Wasel R. A., SAE Preprint N 690702, National Aeronautic
and Space Engineering and Manufacturing Meeting, 1969, October 6—10
58. Globas R. H., Vander Wall E: M., ALAA Paper N 70—609, ALAA 6-th
Propulsion Jaint Specialist Cauf, 1970, June 15—19.
59. Krebs H. «Hochenergetiche Roketentricbwerke» Luftfohrttechnik —
Raumfahrittechnik, 1966, Bd. 12, N 12, S. 335—341.
60. Mautet A. (ONERA) «Probleme der Hybridroketen antriebe» — Luft-
fahrtechnik — Kaumfahrtechnik, 1966, 1, Bd. 12, N 1, S. 10—16.
61. «Missiles and Rockets», 1966, v. 17. N 14, p. 18.
62. Piper J. E., Freidlaender F. M. Space Siorable propulsion Systiem com-
comparison — «J. Spacecraft and Rochets», 1969, vol 6, N 2, p. 117—122.
63. Ragsdal R. G. To Mars in 30 days by gascore nuclear racket — «Astro-
«Astronautics and Aeronautics», 1972, v. 10, N 1, p. 65—71.
64. Smith P. L, Boukaitis H., AIAA Paper N 71—708. AIAA/SAE 7-th Pro-
Propulsion Joint Specialist Canf, 1971, June 14—18.
65. «Space Aeronautics», 1966, 1, v. 4, N 7, p. 74—81.
66. «Technology Week», 1967, v 1, v 20, N 26. p. 20.
67. Vaflee M. L. «Thickened fuels may redice crach fires» — Aviation
Week, 1966, VII, v. 85, N 1, p. 36—41.
68. What's all this abaut geolcy fuel,—«Aeroplane», 1967, VIII, N 29B,
p. 20—21.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
А Азот 275, 287
Азотная кислота 57, 63, 283, 288,
292
Азотный тетраксид 57, 67, 284,
288, 292
Амины 129, 292
— алифатические 150—131
— ароматические 130, 133
Аммиак 96, 292
Анилин 139, 292
Аммоний 207, 219, 224
Аэрозин 145
Б Баллиститные топлива 14, 149
Бензол 10, 151, 292
Бериллий 207, 219, 224
Бор 224
Бороводородное горючее 98
Борозол 99, 101
Бронирование зарядов ТРТ 171
В Водород 11, 101, 109, 289, 290
— орто-пара-конверсия 102, 104
— шугообразный 107
— эксплуатация 105, 106
Воспроизводство ядерного горю-
горючего 265
Восстановительный газ 235
Вторичное ядерное горючее 264
Выбор топлива 246
Высокоэнергетические топлива 191
Вязкость компонентов топлива 39
Вязкость динамическая 39
— кинематическая 40
— условная по Энглеру 40, 284
Г Газогенераторы на перекиси 236
гидрозине 238
НДМГ 239
ТРТ 241
Газогенераторный газ — работо-
работоспособность ГГ 231, 235
Газообразное топливо 14, 291
Гелий, Гелеобразное топливо 213
Гибридное топливо 191
Гидразин 0 9, 139
Горение с раздуванием 179
Горючие топлив 19
Д Двуокись фтора 74, 78
Деградация геля 218
Дейтерий 275
Декаборан 99, 101
Делящееся вещество 261
Диборан 99, 101
Диборанамин 99, 101
Диметилгидразин симметричный
141, 144
— несимметричный 9, 141, 144
Динитротолуол 184
Дисперсионная среда 212
Дисперсная фаза 212
Дифторид кислорода 74, 77
Дьюара сосуды 59
Ж Жидкое ракетное топливо 7, 14,
55, 278, 279
Жидкие окислители 7, 55, 278,
280
— горючие 7, 93, 278, 281
— высокоэнергетические топлива
J97
Жидкости криогенные 55
— нормальные 55
Желатинизаторы 217
3 Золи, лиофильные, лиофобные 213
Золеобразное топливо 214
К Квазижидкостное топливо 228
Керосин 110, 116, 281, 288
— токсичность 119
Кислород 56, 57, 283, 287
Кислородводородное топливо 197
Классификация химических топ-
топлив 13
— горючих 93
— окислителей 255
Коагуляция топлив 215, 220
Коллоидные топлива 14, 211, 213
Компонент жидкого топлива 7
Концентрационные диаграммы
70, 72
298
Коррозионная активность компо-
компонентов 50
— стойкость металлов 50
Коррозия химическая 50
— электрохимическая 50
— сплошная 51
— местная 51
— интеркристаллическая 50
— подповерхностная 50
Коэффициент избытка окисли-
окислителя 30
Кривые разгонки 44
Ксилидин 138
Л Летальное время 52
Летальная доза 52
Литий 10, 207, 219, 224
М Магний 207, 219, 224
Массовый состав топлива 23, 24
Меланж 69
Металлы — горючие РТ 221
Метилгидразин 141, 144
Метилнитрат 152, 153
Многокомпонентные окислители
69
Многокомпонентное смешанное
топливо 220 (квазигибридное)
Моноокись фтора 74
Н Наводороживание 105
Неустойчивое горение ТРТ 177
Нитрат фтора 74
— аммония 156
Нитраты калия и натрия 155
Нитробензол 152, 154
Нитроглицерин 152, 184
Нитродигликоль 152
Нитрозил 157
Нитрометан 152, 153
Нитроцеллюлоза 149, 184
Нормальное горение ТРТ 176
О Озон 88
Окислители основные 19, 56
Окислители перспективные 72
Окислители на основе фтора 87
Окислительный газ 234
Органозоли 213, 223, 225
Отношение масс окислителя и го-
горючего 22
Отравление внутривенозное 52
— внутрибрюшное 53
— через дыхательные пути 53
— через кожу 53
— специфическое 53
Охрупчивание металлов 57
Оценка топлив 246, 249, 251
П Пентаборан стабильный, неста-
нестабильный 99, 100
Пентафторид брома 74, 84
— хлора 74, 81
Первичное ядерное горючее 264
Перекись водорода 57, 60, 283,.
286, 292
Период задержки воспламенения
19
Перхлорат аммония, лития, нитро-
ния 157
— калия и натрия 157
Перхлорилфторид 74, 82
Плотность топлива и компонентов-
37, 282, 284
Плутоний 265
Порошкообразное топливо 227
Предельная допустимая концент-
концентрация 52, 292
Присадки ТРТ 165, 167
Р Рабочее тело 6, 267
Рабочие тела ЯРД 267, 272
Резонансное горение ТРТ 177
С Свойства твердых топлив 160
Скипидар ПО, 129
Скорость сгорания топлива 19
— горения ТРД 168, 174
— полета максимальная 18, 249
Соотношение компонентов 28
Смесевые топлива 14, 154, 159
Смешанное топливо — СРТ 191,
201, 211
Состав продуктов сгорания ТРТ
185
Спирт метиловый ПО, 122, 282,
292
— этиловый ПО, 282, 292
Степень токсичности 52, 292
Стехиометрический состав топ-
топлива 26
Т Твердые топлива ТРТ 11, 14, 146,
148
ТРТ — 'i руднолетучие растворите-
растворители 151, 152
Температура застывания — плав-
плавления 41,
кипения 44
Теплоносители 261
Тепловой эффект реакции 32
Теплопроизводительность топлива
20, 31, 246
Термическая 'стабильность ТРТ
163
Тетранитрометан 88, 89
Тетрафторгидразин^ 74, 85
Технические требования к топ-
топливу 15
Тиксотропность 212, 214
Токсичность топлив 52, 292
Тонка 138
Торий 263
299
Трехкомпонентное смешанное РТ
208 трибридное топливо)
Трифторид азота 74, 81
— хлора 74, 79
Триэтиламин 137
Тяжелая вода 277
У Углеводороды 109, 213, 280
Удельный импульс тяги 16, 17
Удельное газообразование 49
Упругость пара компонентов топ-
топлива 45, 49
Уран 262
Условная химическая формула
22, 181
Ф Физические свойства ТРТ 161
Физическая стабильность ТРТ 162
Флюидизация 228
Форма зарядов ТРТ 171
Фтор 10, 73, 280, 284, 289
Фторводородное топливо 199
Фурфуриловый спирт 127
Фурфурол 126
X Химическая стабильность ТРТ 163
— энергия топлива 34
Хлорная кислота 88, 91
Ц Центролит 184
Э Эмульсионное топливо 220
Энергия деления ядер 18, 253,
255, 257
— синтеза ядер И, 253, 260
— радиоактивных изотопов 11,
253
Энтальпия горючего 35
— топлива 34
Эрозионное горение ТРТ 179
Я Ядерное сырье 261, 262
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие 3
Введение . • 5
Глава 1. Источники энергии 8
1.1. Общие понятия и определения 8
1.2. Источники энергии химических двигателей 9
1.3. Источники энергии ядерно-ракетных двигателей .... 12
1.4. Общая классификация химических топлив ракетных двигателей 13
L5. Технические требования к топливу 15
1.6, Состав компонентов топлива 22
^.Глава 2. Жидкие топлива. Окислители 55
2.1. Классификация окислителей . 55
2.2. Основные окислители 56
2.3. Перспективные окислители 72
2.'4. Отдельная группа окислителей 88
Глава 3. Жидкие топлива. Горючие 93
~~ 3.1. Классификация горючих 93
3.2. Углеводороды 109
3.3. Амины 129
3.4. Гидразин и его производные 139
Глава 4. Твердые ракетные топлива 146
4.1. Классификация и основные определения 148
4.2. Баллиститное твердое топлива 149
4.3. Смесевое твердое топливо 154
4.4. Окислители смесевых твердых топлив 155
4.5. Горючие смесевых твердых топлив 159
4.6. Свойства твердых топлив 160
Глава 5. Специальные виды топлив 191
5.1. Высокоэнергетические топлива (ВЭТ) 191
5.2. Смешанные топлива (СРТ) 201
5.3. Трехкомпонентное смешанное ракетное топливо (ТСРТ) . . 208
5.4. Смешанное многокомпонентное топливо (СМТ) . . . . 210
5.5. Специальные коллоидные топлива 211
5.6 Эмульсионные топлива • 220
5.7. Металлы как горючее РД х 221
5.8. Порошкообразное топливо • 227
5.9. Рабочие тела газовых турбин ТНА 229
Глава 6. Оценка и выбор топлива 246
6.1. Оценка энергетических показателей топлива 246
6.2. Сравнительная оценка топлива по максимальной скорости по-
полета аппарата 249
301
Стр.
6.3. Оценка топлива по эксплуатационным показателям . \ . . 251
Глава 7. Топливо и рабочие тела ядерно-ракетных двигателей . . . 253
7.1. Топливо — горючее 253.
7.2. Рабочие тела ЯРД 267
7.3. Специальные вещества, использующиеся в ЯРД и ЖРД . . 273
Приложение • 27&
Список литературы 29S
Предметный указатель 29S
Михаил Сергеевич Штехер
ТОПЛИВА И РАБОЧИЕ ТЕЛА РАКЕТНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ
Редактор издательства Л. Г. Шумская
Технический редактор В. И. Орешкина Корректоры В. Е. Блохина и А. И. Карамышкини
Сдано в набор 18/XI 1975 г. Подписано к печати! 27/IV 1976 г. Т—06740
Формат 60X90Vie Бумага № 1 Печ. л. 19,0 Уч.-изд. л. 18,9
Цена 89 коп. Тираж 2800 эка^- " Изд. заказ 620
Издательство «Машиностроение», 107885, Москва, Б-78, 1-й Басманный пер., 3.
Московская типография № 8 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Хохловский пер., 7. Тип. зак. 4368Л ,