/
Author: Петров А.Д.
Tags: химия монография топливо нефтехимия нефтепродукты химия топлива
Year: 1953
Text
АКАДЕМИЯ НАУК СССР - ’ С
ИНСТИТУТ органической химии
химия
МОТОРНЫХ
топлив
го
Lo
ИЗДАТЕЛЬСТВО АКАДЕМИИ НАУК СССР
Мо с к в а — 19 5 3
rv- ;
ПРЕДИСЛОВИЕ
Особенностью современной промышленности моторных топ-
лив является сниженное по сравнению с прошлым значение
продуктов прямой гонкп природной нефти и все возрастающая
роль в производстве высококачественных товарных продуктов
органического синтеза. Синтез углеводородов желаемых клас-
сов и типов структуры, лучше удовлетворяющих разнообраз-
ным требованиям двигателей, нежели пестрые смеси углево-
дородов природных нефтей, обеспечивается развитием глубо-
ких форм переработки природной нефти: каталитического
крекинга, изомеризации, полимеризации газов крекинга, алки-
лирования, дегидрогенизации, дегидроциклизации и т. д.,
а также переработкой аналогичными способами ископаемых
твердых каустобиолитов.
Настоящая монография, частично построенная на мате-
риале исследовательских работ Института органической химии
АН СССР, в основном посвящена описанию методов облаго-
раживания нефтепродуктов и искусственного их получения
и лишь в малой степени касается состава и строения, а также
методов выделения и очистки отдельных фракций природных
нефтей. Поступить так нас побудило также и то обстоятельство,
что последние вопросы прекрасно изложены в ряде руководств
(«Химия нефти» С. С. Наметкина, «Химический состав нефтей»
А. Н. Саханова, «Химические методы переработки нефти»
В. А. Калишевского и т. д.).
Промышленный синтез углеводородов рассматривается
в тесной связи с превращениями, претерпеваемыми углеводо-
родами топлив и масел в двигателях внутреннего сгорания.
Эти превращения оказывают решающее влияние на задачи
синтеза углеводородов.
Производство моторных топлив и масел является новой
областью промышленности органического синтеза, создавае-
мой объединенными усилиями органиков-синтетиков, техноло-
гов, физико-химиков и специалистов по двигателям.
3
Развитие производства искусственного, топлива излагается
нами главным образом по работам органиков-синтетиков.
Так как спнтез моторных топлив и масел, будучи новейшей
областью органпческого синтеза, методически близок к раз-
работанным ранее приемам и способам промышленного орга-
нического синтеза продуктов нетопливного характера,— спир-
тов, пластмасс, синтетического каучука и т. д.,— то одна из
глав (XII) настоящей книги посвящена указанным вопросам
п их связи с синтезом моторных топлив.
Промышленное производство углеводородов топлив п ма-
сел развилось из лабораторного синтеза и, в первую очередь,
элементоорганического синтеза индивидуальных углеводоро-
дов желаемого структурного типа.
Работа с индивидуальными углеводородами является важ-
нейшим методическим приемом разработки всех процессов
производства товарной продукции из промышленных смесей
углеводородов, п поэтому вопросы элементоорганического
синтеза рассматриваются в трех главах настоящего труда.
Книга эта, посвященная глубоким формам переработки
нефти и искусственному жидкому топливу, выходит в свет в дни,
когда наша страна, воодушевленная историческими решениями
XIX съезда партии, претворяет в жизнь пятый пятилетний
план развития СССР. Согласно директивам XIX съезда пар-
тии по этому плану требуется:
«Увеличить за пятилетие мощности заводов по первичной
переработке нефти, примерно, в 2 раза и по крекированию
сырья — в 2,7 раза, предусмотрев значительное углубление
переработки нефти и увеличение выхода светлых нефтепро-
дуктов как на действующих, так и на вновь вводимых в
эксплуатацию нефтеперерабатывающих заводах.
Развить производство искусственного жидкого топлива»*.
В этих же директивах указано:
«Расширить использование газа для бытовых нужд, при-
менение его в качестве автомобильного топлива и получение
из газа химических продуктов» **.
Поставленные XIX съездом Коммунистической партии прак-
тические задачи требуют расширения объема научно-исследо-
вательских и в частности теоретических работ в области син-
теза и изучения свойств углеводородов.
Автор надеется, что его труд послужит выполнению этих
задач.
Член-корреспопдент АН СССР А. Д. Петрос
* Директивы XIX съезда партии по пятому пятплетнему плану раз-
вития СССР на 1951—1955 гг. Госполптиздат, 1952, стр. 7.
** Там же, стр. 7—8.
Введение
ХАРАКТЕРИСТИКА И СЫРЬЕВЫЕ РЕСУРСЫ
МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
ТОПЛИВА ПОРШНЕВОГО ДВИГАТЕЛЯ
ВНУТРЕННЕГО СГОРАНИЯ
Для XX века характерен чрезвычайно быстрый рост про-
изводства и использования во всех видах транспорта легких
карбюраторных двигателей. Этот рост сильно сказался на
нефтеперерабатывающей промышленности и коренным обра-
зом изменил ее первоначальную целевую установку на произ-
водство главным образом осветительных масел.
В настоящее время основным продуктом нефтепереработки
является бензин; все же, что остается по выделении из нефти
светлых продуктов и смазочных масел, является лишь более
дешевым остатком. Удельный вес остатков все время снижается
благодаря введению в практику более глубоких методов пе-
реработки нефти, а также более широкому применению дизель-
ных и реактивных двигателей. Только за 30 лет (с 1900 до
1930 г.) потребление тяжелых нефтепродуктов увеличилось
в 60 раз, потребление же легких нефтепродуктов возросло
в 800 раз и по абсолютным цифрам догнало производство тя-
желых нефтепродуктов. Это оказалось возможным благодаря
широкому развитию крекинг-процесса. О темпах роста и раз-
мерах крекинг-промышленностп дают представление следую-
щие цифры: в 1909 г. пз 100 л перерабатываемой нефти полу-
чалось 11 л бензина, в 1919 г. его выход составлял уже 25,5 л,
в 1929 г. — 44 л, в 1930 г. — 47 л, а в 1945 г.— 49 л [1, 2].
Этот метод открывает пути и для качественного
улучшения легких нефтепродуктов. Дело в том, что последние
20 лет в развитии двигателей внутреннего сгорания характери-
5
зуются стремлением к повышению степени сжатия в моторах,
что связано с применением более высокосортных в отношении
детонации авто- и авиатоплив, отличающихся высоким содер-
жанием ароматических, а также разветвленных парафиновых
и олефиновых углеводородов. Повышение степени сжатия
в двигателях вызвано экономическими и техническими сооб-
ражениями и прежде всего стремлением повысить коэффициент
полезного действия двигателя. В результате еще недавно пре-
обладали автомобильные моторы со степенью сжатия 1 : 5 и
ниже, в настоящее время в практику входят моторы с более
высокой степенью сжатия. Но при работе на бензине прямой
гонки топливо начинает детонировать уже при сжатии 1 : 4,5.
Для борьбы с этим явлением приходится итти на введение
в бензин прямой гонки всякого рода добавок, или так на-
зываемых компонентов. К их числу относятся амины, спирт,
бензол и высокоразветвленные легкие парафиновые углево-
дороды.
Испаряемость спирта ниже, чем бензина; скрытая же теп-
лота испарения очень велика; для того чтобы мотор работал
на чистом спирте, требуется предварительный значительный
подогрев воздуха. Запуск мотора на чистом спирте невоз-
можен, необходимо в него вводить бензин. Но у спирта имеется
и ряд преимуществ. Его температура самовоспламенения почти
на 100° выше, чем у бензина, и спирт свободно без детонации
выдерживает степень сжатия 1:9. Он обладает высокой пол-
нотой сгорания, что компенсирует его меньшую по сравнению
с бензином калорпйность. Для повышения испаряемости спир-
та целесообразно добавлять к нему бензол. Последнего прихо-
дится добавлять не менее 50%, но такая смесь, не говоря уже
о дефицитности бензола, легко расслаивается при температу-
ре 0°. Наилучшим практическим выходом поэтому является
тройная смесь из равных долей бензина, спирта и бензола.
Бензол, необходимый химической промышленности для про-
изводства каучука, синтетического волокна, взрывчатых
веществ и т. д., может быть с успехом заменен бензином
деструктивной гидрогенизации угля или смол. Этот бензин,
так же как и бензол, является стабилизатором спирто-бензи-
новых смесей, предохраняющим их от расслаивания в весьма
широких температурных границах.
Бензин деструктивной гидрогенизации, благодаря тому,
что в нем содержание гомологов бензола выше, нежели самого
бензола, отличается тем ценным свойством, что его тяжелые
фракции (в отличие от соответственных фракций бензинов пря-
мой гонки и крекинга) также обладают высокими антидетона-
ционными свойствами. Кроме того, в отличие от бензинов
крекинга, эти бензины стойки при хранении (в отношении окисле-
6
ния), более однородны по составу, обладают более высокой тем-
пературой вспышки и могут быть получены с октановым чпслом
95 (при соответственном подборе сырья и облегчении фрак-
ционного состава). Наконец, бензины деструктивной гидро-
генизации весьма чувствительны к добавлению тетраэтил-
свинца, значительно превосходя и в этом отношении бензины
термического крекинга.
Таким образом, комбинирование бензина деструктивной
гидрогенизации (получаемого из угля или крекинг-остатков
нефти) со спиртом или лучше с гомологами бензола или с инди-
видуальными изопарафиновыми углеводородами, открывает
пути для применения моторов с весьма высокими степенями
сжатия и, следовательно, с высоким коэффициентом полезного
действия. Установлено, что если при расходе 1 гл горючего
машина со степенью сжатия 5 проезжает 15 миль (т. е. при
расходе 1 л пробег равен 6,377 км), то та же машина со сте-
пенью сжатия 6, 7 и 8 проезжает 16,37; 17,58 и 18,55 мили
(т. е. при расходе 1 л соответственно 6,96; 7,59 и 7,89 км),
или расход горючего при степенях сжатия 5, 6, 7 и 8 составит
на каждые 100 км 15,681, 14,386, 12,882 и 9,500 л. Расходы
топлива в двигателе в 400 л. с., при различных октановых
числах этих топлив, иллюстрируются, кроме того, следующими
данными [3]:
Октановые числа............ 73 84 87 10и
Расход топлива в час:
амер, галлоны *............ 28 25 23 20
литры.................... 104,88 93,52 88,95 74,6
Промышленность деструктивной гидрогенизации угля и
крекинг-остатков нефти на бензин интересна еще и тем, что
она в состоянии выпускать особый вид «безопасного» топлива
для самолетов, характеризующийся высокой температурой
вспышки при весьма высоких антидетонационных свой-
ствах. Это обстоятельство имеет немаловажное значение, так
как поршневой мотор не только дешевле дизеля, но и вы-
годно отличается от последнего меньшим весом на развивае-
мую лошадиную силу. Основным недостатком топлива порш-
невых моторов до сих пор являлась его чрезвычайная лету-
честь при низкой температуре вспышки, т. е. значительная
опасность в пожарном отношении. Кроме того, топливо высо-
ких антидетонационных свойств при пониженной упругости
пара в настоящее время приобретает особый интерес в связи
с все повышающимся «потолком» работы самолетов.
* 1 американский галлон равен 3,785 л.
7
Однако производство топлив гидрогенизацией нефтяных
крекинг-остатков все же развивается медленно вследствие вы-
сокой стоимости этого процесса и успешной конкуренции
с ним каталитического крекинга, дающего предельную
и высоких антидетонационных свойств
продукцию, близкую по характеру к бензину гидрогенизации
и по значительно более низким ценам.
Вне конкуренции, в том числе и в экономическом отношении,
оказался метод гидрогенизации лишь в промышленности,
перерабатывающей в моторное топливо бурые и каменные угли
в странах, не располагающих природной нефтью, например
в Германии.
Уже из изложенного краткого вступления видно, что тре-
бования к легкому топливу варьируют в весьма широких
пределах, в зависимости от типа мотора, условий (обстановки)
его применения и т. д.
Высокая отдача мотора обусловливается не только его
типом, но, как мы видели, зависит и от применяемого топлива
п соответствия последнего мотору.
Моторное топливо должно обладать:
а) летучестью, облегчающей старт;
б) однородностью, позволяющей осуществлять равномер-
ное горение;
в) сопротивлением детонации, определяющим степень наи-
высшего допустимого сжатия;
г) высокой теплотворной способностью.
Значение теплотворной способности впрочем в значительной
степени корригируется допускаемой данным топливом степенью
сжатия. Так, например, горючее, обладающее теплотворной
способностью 10 000 кал, ио детонирующее при сжатии 4,5,
может дать худшую отдачу, чем горючее с более низкой калорий-
ностью, но выдерживающее сжатие, равное 7.
Летучесть
Двигатель внутреннего сгорания является двигателем газо-
вым, и работа его в сильнейшей степени зависит от испаряе-
мости топлива. Образование взрывчатой смеси происходит в
смесительной камере при поступлении горючего через жиклер.
Горючее, трудно газифицируемое в атмосферных условиях,
при нормальной работе нагретого мотора будет легко ис-
паряться. В момент же начала работы, когда мотор еще
не согрет, в газообразном состоянии находится лишь относи-
тельно небольшая наиболее летучая часть поступившего горю-
чего; остальная его масса конденсируется на стенках камеры
и цилиндра. Мотор может начать работать только в том случае,
8
если газообразная часть достаточна для создания взрывчатой
смеси.
В топливах, таким образом, должен содержаться известный
процент легколетучих частей, необходимый для начала рабо-
ты мотора.
Во время эксплуатации поступающая в камеру горения
взрывчатая смесь должна непрерывно и быстро обогащаться,
пока не будет достигнута пропорция, соответствующая опти-
мальным условиям горения. В этом случае кривая разгонки
горючего получится плавной п не будет иметь резких колеба-
ний. Опыты по определению легкости старта автомашин в за-
висимости от содержания в топливе легколетучих частей по-
казали, что необходимыми составными частями горючего для
начала работы мотора являются:
При температуре внешней среды...... 27° 20° 2° —12
Фракция, кипящая до................125° 90° 73° 63-
Топливо должно содержать не менее 20% этих фракций.
Выяснилось, что фракции, кипящие выше этой температуры и
имеющие большой удельный вес, никакого эффекта не дают.
Что касается авиационных моторов, то и здесь летучесть топли-
ва влияет на легкость подъема, с той лишь разницей, что по
мере увеличения высоты подъема и понижения давления лету-
честь горючего увеличивается. На высоте 10 000 м атмосферное
давление не превышает 200 мм рт. ст. Тенденция к дестилляцип
и выкипанию легколетучих компонентов нарушает образова-
ние в этих условиях нормальной взрывчатой смеси.
Следует иметь в виду, что хотя известное количество лету-
чих в топливе и желательно, но наличие их сопряжено с поте-
рями при хранении и загрузке горючего, пожарной опасностью
п т. и.
Однородность
Однородность горючего определяется границами его раз-
гонки: если одно топливо более однородно, чем другое, значит,
его границы кипения более сужены.
Эта характеристика чрезвычайно существенна для жидких
видов топлива, так как хорошая карбюрация и полнота сгора-
ния топлив обусловлены их однородностью. Чем однороднее
горючее, тем (при прочих равных условиях) оно эффективнее
в условиях нормального горения.
Газификация смеси происходит за счет более легких и быст-
рее газифицирующихся частей, захватывающих с собой при
испарении и более тяжелые компоненты. Если же смесь содер-
жит ничтожное количество промежуточных продуктов, то
9
достичь равномерности газификации горючего невозможно. В то
время как легкие продукты будут быстро газифицироваться,
тяжелые осядут на холодных стенках и эффект горения будет
невысок. Таким образом, горючее не только должно содержать
известный процент летучих частей, но п обладать достаточно
узкими границами кипения, а также иметь в своем составе ряд
промежуточных углеводородов, обеспечивающих равномер-
ность перехода от легких к тяжелым частям. Следует отметить,
что бензины прямой гонки из природных нефтей мало удовле-
творяют указанным условиям, так как отличаются низким
содержанием легко летучих компонентов. Последние поэтому
целесообразно добавлять к такому топливу.
Склонность к детонации и состав топлив
Как уже отмечалось, коэффициент полезного действия топ-
лива тем выше, чем больше оно может сжиматься, т. е. чем
ниже его детонация, противодействующая сжатию. Склон-
ность же к детонации у углеводородов весьма различна и зави-
сит от пх структуры. Таким образом, бензины, представляю-
щие собою смеси углеводородов, относятся к детонации не
одинаково, а в зависимости от состава и природы их компо-
нентов.
Бензины крекинга, в особенности парофазного, состоящие
в значительной степени из непредельных и ароматических
углеводородов, легче переносят увеличение сжатия, нежели
большинство бензинов прямой гонки. Исключение из бензинов
парафиновых нефтей составляют такой богатый изопарафина-
ми бензин, как малгобекский (Грозный), а также изобилующие
нафтеновыми углеводородами бензины Баку. Поэтому к низко-
октановым бензинам прямой гонки целесообразно добавлять
(в известной пропорции) бензины термического крекинга.
Еще больший эффект дает использование в качестве так назы-
ваемого базового бензина предельных бензинов ка-
талитического крекинга с добавлением к ним в количестве
30—40% индивидуальных высокооктановых углеводородов,
относящихся к изопарафиновому пли ароматическому рядам.
Теплотворная способность
Теплотворная способность определяется природой топлива,
как видно из табл. 1.
Высшей теплотворной способностью (отнесенной к едини-
це объема), как мы видим, характеризуется бензол, низшей —
метиловый спирт. Однако бензол имеет то неудобство, что про-
центное отношение в нем водорода к углероду невелико, а это
10
Таблица 1
Теплотворная способность различных топлив
Вид топлива Теплотворная спо- собность, ккал Уд. вес Однород- ность (пределы разгонки) Детонация при сжатии 1 : 5
на 1 кг на 1 л
Бензин 10 500 8 200 0,730 60—150= Имеется
Бензол технический . . 10 000 8 900 0,850 80—125= Нет
Этиловый спирт .... 7 000 5 600 0,794 78,3 = »
Метиловый спирт . . . 5 100 4 000 0,795 64,7= »
ведет к неполноте сгорания и к загрязнению мотора; в то же
время слабая калорийность метилового спирта может быть
компенсирована добавлением к нему этилового спирта или
бензола и т. д. Таким образом, в искусственных смесях при
правильной дозировке компонентов, мы можем получить цеп-
ные топлива, в которых недостаток калорийности одних анти-
детонирующих топлив компенсируется высокой теплотворной
способностью других, более сильно детонирующих топлив и т. д.
Искусственные смеси позволяют создавать специализирован-
ные топлива, наилучшим образом обеспечивающие различ-
ные требования практики (топлива для зимнего и летнего вре-
мени, топлива для высотных и скоростных полетов и т. д.).
ТОПЛИВА ДИЗЕЛЕЙ И РЕАКТИВНЫХ ДВИГАТЕЛЕЙ’
Полноте использования природных и синтетических неф-
тей, помимо методов их глубокой переработки (крекингом и
деструктивной гидрогенизацией) на бензин, весьма способст-
вует широкое применение дизелей, а за последнее время также
и воздушного (газотурбинного) и жидкостного реактивных дви-
гателей. Топливом для дизелей являются соляровые масла и
моторная нефть, т. е. более тяжелые фракции перегонки
нефти, в большей своей части служащие сырьем и для крекин-
га. К дизельному топливу, в частности к топливу, отличаю-
щемуся легкой самовоспламеняемостью, предъявляются спе-
цифические качественные требования. Сила стука дизельного
мотора (сходного с детонацией в карбюраторном двигателе)
определяется воспламеняемостью сжигаемого в нем горючего.
Легко воспламеняющееся топливо способствует спокойному
ходу дизельных машин. Установлено также, что сокращение
11
периода задержки воспламенения ведет к равномерной работе
дизеля без детонации.
Все вещества (амплнитрат, бензальдегид, ацетальдегид и
т. д.), уменьшающие задержку воспламенения, являются для
дизельного топлива антидетонаторами; антидетонаторы же
бензина (тетраэтилсвинец, бензол и др.) в дизелях непри-
менимы, так как они увеличивают задержку воспламенения,
т. е. в данном случае явятся детонаторами и нарушат нор-
мальную работу дизеля.
Топлива парафинового происхождения, состоящие боль-
шей частью из метановых углеводородов нормального строе-
ния, наиболее сильно детонируют в карбюраторных двига-
телях. В дизелях, наоборот, именно это горючее может быть
использовано наиболее эффективно. Так, например, сурахан-
ское и грозненское дизельное топливо дают «мягкую» работу
дизеля. Это определяется тем, что топлива метанового основа-
ния имеют относительно низкую температуру самовоспламе-
нения .
Изучение температуры самовоспламенения, являющейся
одной из важнейших констант дизельных топлив, привело
к созданию так называемой петеновой шкалы [4], дающей воз-
можность классифицировать эти топлива до известной степени
аналогично тому, как позволяет делать октановая шкала для
бензинов.
В качестве верхнего предела шкалы для оценки температур
самовоспламенения вначале был предложен углеводород цетен
СН3(СН2)13 X СИ = СН2 (уд. вес 0,788; т. кип. 274°), а в качестве
нижнего — мезптплен
СН3
I
С
hcZ^ch
и3с——сн3
сн
(уд. в. 0,813; т. кип. 164,6°). В дальнейшем мезптилен было
предложено заменить а-метилпафталином, ацетен — цетаном.
В качестве вторичных эталонов для ежедневных определений
пользуются газойлем и экстрактом эделеану (экстрактом арома-
тических углеводородов, полученным при помощи жидкой SO2).
Исследования большого количества рыночных сортов дизель-
ного топлива показали, что обычно цетеновые числа у них
колеблются в пределах 35—70. Смешением различных видов
топлива можно получить горючее с желаемым цетеновым
числом. Особенно распространено было (в Германии) дизель-
ное топливо, представляющее собой смесь каменноугольных
12
смол с цетеновым числом <130, с синтином
(синтетическими, преимущественно нормальными, углеводо-
родами парафинового и олефинового рядов, получаемыми над
кобальтовым контактом и имеющими цетеновое число 100).
Применение дизельмоторов по сравнению с карбюратор-
ными пока не имеет широкого распространения, особенно
в практике Западной Европы и США; необходимо, однако,
учитывать и неуклонный рост производства двигателей Дизеля
и то, что ассортимент моторных топлив, используемый в Со-
ветском Союзе, частично носит иной характер, чем за грани-
цей [5].
Социалистическое хозяйство СССР создало огромные воз-
можности использований в СССР тракторов, машин коллек-
тивного пользования (автобусы) и грузовых машин. Развитие
грузового автотранспорта в свою очередь стимулирует рост
дизелестроения. Поэтому и проблема выработки топлива над-
лежащего качества для легких дизельмоторов привлекает к
себе у нас широкое внимание.
Керосиновая (200—300°) и лигроино-керосиновая (65—300е)
фракции требуются не только для дизельмоторов, по и для полу-
чивших распространение в конце 2-й мировой воины воздушных
и жидкостных реактивных двигателей. Для первых использо-
вались преимущественно парафиновые углеводороды бензина,
синтезировавшегося из водяного газа, для вторых — «аробин»
(ароматический бензин с содержанием ароматических углево-
дородов выше 40%) или ксилольную фракцию каменноуголь-
ной смолы или, наконец, ароматизированный бензин деструк-
тивного гидрирования угля, причем каждый из этих компонен-
тов брался в смеси с аминами, пирокатехином или другими
инициаторами воспламенения, осуществлявшегося смешением
с азотной кислотой [6]. В некоторых рецептурах были исполь-
зованы также смеси спиртов (метилового и этилового) с
жидким кислородом или перекисью водорода.
Нельзя, наконец, не отметить также и того, что если для
авиационных моторов цикла Отто до войны считалось луч-
шим топливо, богатое изопарафпновыми углеводородами, то
в условиях войны частое использование моторов на форсиро-
ванном режиме способствовало конструированию двигателей
с наддувом и росту спроса на топливо, богатое ароматическими
углеводородами. Усилился спрос на последние также и в стра-
нах, производящих моторное топливо из природной нефти,
а также улучшились экономические предпосылки для разви-
тия промышленности искусственного жидкого топлива.
Так как ароматические углеводороды (толуол и бензол)
нужны кроме того в производстве взрывчатых веществ и синтети-
ческого каучука, то и по окончании войны промышленность
13
синтеза моторных топлив на оазе ожижения угля не ликви-
дировалась не только в странах, лишенных природной нефти
(Германия и Италия), но стала развиваться даже там, где имеют-
ся большие ресурсы природной нефти. Однако удельный вес
горючего, получаемого пз твердых каустобиолитов, в общем
балансе моторных топлив пока еще невелик. Тем не менее он
имеет тенденцию к быстрому росту.
Эта тенденция объясняется не только возможностью по-
вышения при ожижении угля общего качествен-
ного потенциала моторных топлив за счет увеличения
в них содержания ароматических углеводородов (а для
топлив жидкостных реактивных двигателей также ампнов и
Фпг. 1. Мировая добыча (без СССР) угля
фенолов), но и соображениями количественного по-
рядка, обусловленными структурой современного мирового
энергетического хозяйства.
Мировое энергетическое капиталистическое хозяйство
XX века характеризуется: 1) стабилизированной добычей угля,
2) ростом использования нефти, газа и гидроэлектроэнергии.
В то время как за период с 1890 по 1913 г. (фиг. 1) мировая
добыча угля (без России) с 400 млн. т повысилась до 1200 млн. т,
с 1913 по 1928 г. она увеличилась лишь на 14 млн. т. За этот
же период количество получаемой гидроэлектроэнергии удвои-
лось, а добыча нефти и газа почти утроилась (фпг. 2). На ста-
билизацию добычи угля, помимо увеличения роли нефти, по-
влияло также усовершенствование техники использования
14
энергии угля. Расходование угля в локомотивах с 1917 по 1927 г.
[7, 8] упало с 80 до 60 кг на 100 ткм, а расходование угля
в электроцентралях с 1,7 до 0,8 кг на 1 квт-ч. (фиг. 3 и 4).
За истекшие с тех пор 25 лет положение мало изменилось.
Фиг. 2. Мировая добыча (без СССР) нефти, газа, угля и гидроэнергии
Попрежнему рост добычи нефти, газа и гидроэлектроэнергии
значительно обгоняет рост добычи угля [9]. Интересно также
отметить, что в настоящее время и нефть и гидроэлектроэнер-
Годы
Фиг. 3. Расход угля в паровозах на 100 ткм
областях его применения. Мы имеем в виду возрастающее
значение в промышленности п в быту электронагрева. Если
целесообразность использования непрерывно восполняемых
ресурсов гидроэлектроэнергии, в том числе и для нагрева, и
/а
замена ею энергии, получаемой путем сжигания угля, бес-
спорна, то хищническое и расточительное расходование нефти
капиталистическим хозяйством грозит привести к быстрому ис-
тощению ее месторождений. Мировые запасы нефти относительно
Фиг. 4 Расход угля в электроцентралях на 1 квт-ч
невелики. Данные, опубликованные «Комитетом девяти» [10],
приближенно характеризуют их, а также запасы угля и сланцев
в перечислении их па жидкое топливо (табл. 2).
Таблица 2
Мировые запасы нефтп, угля и сланцев (в переводс’на жидкое
топливо) [10]
Нефть Млрд, баррелей * Млрд. т о/ /о
Запасы нефти действующих сква- жин о,795 0,7
Вероятные запасы нефти: i 26 4,138 3,5
из бурого угля 70 11,138 9,6
из сланцев .... 108 14,169 14,7
из каменного угля 525 83,489 71,5
Всего природных запасов жидкого топлива .34 [ 113,729 100,0
1 баррель (нефти)=42 галлопам=3,/85 .т у. 42=158,9/ л.
Из этих же данных вытекает, что промышленности искус-
ственного жидкого топлива обеспечена большая будущность.
Вполне понятно стремление владельцев угольных шахт
переключить свою продукцию па производство искусственного
16
жидкого топлива и тем повысить рентабельность своих пред-
приятий. В последнем кроется истинная подоплека проводимой
в Англии кампании за замену каменного угля более гигиенич-
ным и бездымным топливом — полукоксом. В печати приво-
дились расчеты, из которых явствовало, что при этом годовое
потребление угля возросло бы с 40 млн. т до 51 млн. т. Полу-
коксование же 55 млн. т угля дало бы стране дополнительно
около 1100 млн. галлонов (41,6 млн. гектолитров бензина и
смолы, которые позволили бы заметно сократить импорт
в Англию нефтепродуктов.
Однако реализация этого плана встретила много препят-
ствий и затруднений, в которых немалую роль играли, конечно,
интересы нефтяных и других промышленных магнатов.
В 1931 г. в Англии было перегнано всего 250 000 т угля,
тогда как более старая, хотя п испытывающая ныне затрудне-
ния, вследствие недостатка сырья, сланцеперегонная промыш-
ленность Шотландии еше в 1924 г. перегнала 3 540 000 т
сланца [11].
Основные вопросы экономики углеперегонки еще очень
мало уточнены, и конкурентоспособность ее в отношении
промышленности, перерабатывающей природную нефть, не
выяснена. Надежных данных по этому вопросу нет, так как
дотация углепромышленности, идущей по новым путям, выплачи-
вается военным ведомством. Военное же ведомство производит
и испытания искусственного жидкого топлива. Эксперимен-
тальная станция английского адмиралтейства ведет испытание
мазутов из смол как топлива для дизелей [12]. Германия,
располагающая крупной буроугольной промышленностью, до
ыторой мировой войны вырабатывала ежегодно сотни тысяч
гони смолы и покрывала за их счет 30% своей потребности
в котельном топливе и 35% в топливе для двигателей. Гото-
вясь к войне, она наращивала запасные производственные
мощности (держа их временно на консервации), которые и
дали ей возможность в самом начале войны увеличить выпуск
моторного топлива из углей в 6—8 раз. В Италии компания
АВСД близ Рагузы (Сицилия) на базе местных битуминозных
сланцев «гнала» до 50 000 т смолы в год, получая от итальян-
ского правительства субсидию в размере 140 лир за каждую
тонну произведенной смолы [13]. Япония, в пределах своих
государственных границ, удовлетворяла лишь 25% своей
потребности в нефти [14].
Ввиду того, что в настоящее время промышленность искус-
ственного жидкого топлива стала значительной оту^слыо
производства моторных топлив, приводим некоторые сведения
об ее современном состоянии.
2 А. Д. Петрин / ('%• ' 17
/./ Г-'.
ИСКУССТВЕННОЕ ЖИДКОЕ ТОПЛИВО
113 УГЛЕЙ И СЛАНЦЕВ В ДОВОЕННЫЙ ПЕРИОД
И В ПЕРИОД ВТОРОЙ МИРОВОЙ ВОЙНЫ
Полукоксование, газификация углей и
высокотемпературная смола как источник п моторного топлива
Жидкие побочные продукты высокотемпературного коксо-
вания углей — смола п бензол — уже давно используются
в ряде стран, наряду с нефтепродуктами, в качестве котельного
топлива, в дпзель-моторах и в двигателях внутреннего сгора-
ния взрывного типа. Однако количество бензола, получаю-
щегося во всем мире, несмотря на колоссальные масштабы
промышленности высокотемпературного коксования, состав-
ляет всего 1 % мировой добычи нефти. Что же касается камен-
ноугольной смолы, то она идет также на пропитку шпал и
используется в красочной и в других отраслях химической
промышленности, да и качество ее как топлива весьма невы-
соко. Выход низкотемпературной смолы полукоксования из
тех же сортов углей составляет уже 10 —12% (вместо 2—3%
смолы высокотемпературной) и качество смолы как моторного
топлива здесь выше. Кроме того, для полукоксования пред-
почтительны именно угли, богатые летучими, т. е. непригод-
ные для высокотемпературного коксования.
В Англии полукоксование начало развиваться после 1920 г.
К 1930 г. общая производительность печей (в большей своей
части опытных и малого размера) достигла 3000 т в сутки.
Однако работала из них в 1930 г. лишь одна треть, перераба-
тывавшая всего 250 000 г угля и производившая 210 тыс.
гектолитров смолы в год [16].
Выход и качество смолы и газа сильно колеблются и зави-
сят как от вида угля, так и от типа печи. Наибольшим распро-
странением в Англии пользуются реторты статического типа,
в которых получается полукокс, наиболее пригодный в каче-
'•тве домашнего топлива.
Переход от угля к полукоксу, казалось, должен был
диктоваться и необходимостью борьбы с дымом в густо-
населенных индустриальных пунктах. Например, в Манчестере
за три года количество солнечных часов составляло, только
55% числа их для сельской местности, находящейся всего
на расстоянии 13 км. В Ливерпуле за 12 мес. оседает не
менее 717 т сажи на каждую квадратную милю. Не говоря
уже об огромном ущербе, наносимом здоровью населения, общий
убыток от этого для городов Англии достигает 400 000 000
долларов в год, пе считая потерь в виде уносимых дымом
частил п побочных продуктов.
18
Помимо использования в быту, полукокс с успехом мог бы
применяться в промышленности и на электростанциях; но так
как при малых масштабах производства он, повидимому.
обходится дороже угля и разница в их стоимости не покры-
вается доходами от продажи дополнительно получаемых
смолы и газа, то широкое развитие полукоксования может
быть лишь в странах с социалистической сис-
темой народного хозяйства. В 1934 г. в Англии было полу-
чено всего 180 000 гектолитров первичной каменноугольной
смолы против 8 550 000 гектолитров газовой смолы п 5 150 000
гектолитров смолы высокотемпературного коксования. В Анг-
лии и в Германии даже скромное развитие полукоксования
было обязано главным образом субсидиям правительств и
военных ведомств, заинтересованных в побочном продукте
процесса — смоле как в моторном топливе. В Германии полу-
коксование получило более широкое развитие, нежели в Англии
не только вследствие больших субсидий, но и вследствие
мощных залежей более пригодного для этих целей сырья, чем
каменные угли Англии,— среднегерманских бурых углей.
Эти угли дешевы, так как добываются открытыми разработ
ками. Их целесообразно перерабатывать в полукокс ввиду
их высокой влажности, достигающей 50%, тем более что их орга-
ническая масса богата алифатическими соединениями, дающи-
ми при перегонке высокий выход ценных смол (смола средне
германских бурых углей содержит 20—25% парафина и 9 —
10% легкого масла).
Таким образом, полукоксование бурых углей дает ценные
масла и облагораживает в калорийном отношении твердый
остаток, идущий на отопление котлов электростанций. Для
полукоксования бурых углей в Германии применялись печи
разных систем производительностью от 5 до 130 т в сутки.
Общая ежегодная продукция этой смолы в довоенный период,
повидимому, превышала 300 000 т, а количество перегоняемых
бурых углей достигало 3 000 000 т. Известно, что 225 000 т
смолы, получаемой при полукоксовании, электростанции пе-
редавали на договорных началах И. Г. Фарбениндустри для
производства моторных топлив методом гидрогенизации.
Полукоксование каменных углей, сланца и торфа (послед-
них вследствие бедности сырьем) в Германии было развито
мало, и поэтому на них мы и не останавливаемся.
Помимо полукоксования, известное количество смолы про-
изводила также газогенераторная промышленность, обычно
применявшая буроугольные брикеты. Наиболее рациональным
видом газогенераторов были газогенераторы Лурги, работав-
шие под давлением. Отметим также так называемую газифика-
цию в кипящем слое и газификацию на обогащенном кислородом
2 /'•
дутье. Полукоксовая и газогенераторная смолы, а также
излишки (сверх потребностей химической промышленности)
высокотемпературной коксовой смолы передавались производ-
ству моторных топлив. Меньшая часть этих смол использова-
лась в смеси с когазпном II в качестве дизельного топлива,
большая шла на заводы гидрогенизации.
Углеродеодсржащие газы, бурый и каменный угли
как сырье для производства моторных топлив
Состав промышленных газов переработки угля представлен
г. табл. 3 [17].
Учитывая масштабы переработки угля, следует отметить
огромные количества получаемых водорода, окиси углерода,
метана и даже этилена, несмотря на малое содержание послед-
него в газах промышленной углепереработки. Так, например,
а коксовом газе содержание этилена составляет от 0,8 до 1,2%
(объемных). По весу это составляет около 2% от общего коли-
чества газообразных продуктов сухой перегонки, или 0,375%
от веса переработанного угля. Эти цифры показывают, что
этилен является одним из ценных продуктов коксования,
сравнимым по своему значению с аммиаком или бензолом.
Коксовая установка средних размеров, перерабатывающая
700 тыс. т угля в год. может дать до 1250 т этилена. На обогрев
коксовых печен и дальнее газоснабжение идет около 60% вы-
работки коксового газа; 40% остается для химических синте-
зов, а также для использования главной составной части —
метана - в виде газообразного моторного топлива в баллонах.
Огромное количество метана получается, кроме того, при про-
мышленном гидрировании угля в моторное топливо.
Пути, по которым углеродсодержащие газы (окись угле-
рода, мотан и т. д.) могут быть обращены в жидкое топливо,
весьма многообразны. Так, синтетический метанол из окиси
хтлерода и водорода под давлением был получен Баденской
анилиновой фабрикой в 1913 г. Быстрое развитие эта промыш-
ленность получила после первой мировой войны (когда осво-
бодилась часы, мощностей по синтетическому аммиаку) и уже
в 192.3 г. завод Лейна-Верке вырабатывал по 10—.20 т синте-
тического метанола в сутки. В дальнейшем в той же аппара-
туре частично вместо метанола стали получать изобутанол.
В 1925 г. был разработан процесс (Фишера — Тропша) гидри-
рования и полимеризации окиси углерода над кобальтовым
контактом под атмосфера ы.м д а в л е и и е м. Процесс
этот приводит к образованию углеводородов преимущественно
нормального или мало разветвленного строения, вследствие
чего бензиновая продукция отличается невысокими антпдето-
20
1'иД газа
Буроугольный пнюльгаз . . .
Каменноугольный швельгаз .
Коксовый газ . . .......
Водяной газ .............
Генераторный газ.........
Колошниковый газ.........
11з карбидных пеней
'Г а б л и ц а 3
Состав газов переработки угля (объем. %)
Выхсд, ма на 1 т угля ILS С<Х сан, t;ii Чщ о.
. . . - 150 3,5 24,6 1 5 3,0
65—94 S 2,3 1 ,2 1 ,0
— 300 0,5 1 />
— 1700 0,1
. . . 3000—4о0о 3 - з
—4200 7,1 - - 0.3
— 730 --
II г ОН, 1 2Н, N» СО
23,5 11,7 2,5 24,0 5,3
2,0 52,0 12,0 15,0 6,0
5,5 25,0 -- 11,0 6,0
56,55 0-1 3 -5 39 -42
10—12 1- 2 ) 5S-75 25 -31
4-2 57,0 31,4
3< ।, 9 2.0 1 ,3 65,3
I
национными свойствами, но дизельное топливо, как уже отме-
чалось, характеризуется отличными качествами. Указанный
процесс получил довольно широкое промышленное использо-
вание к началу второй мировой войны. Метан главным образом
конвертировался или на окись углерода и водород (для синтеза
спиртов или синтипа) или только на водород для гидрирования
угля. В 1917 г. была пущена заводская установка Бергпуса по
ожижению угля (в Мангейм-Рейнау). Бергпус гидрировал уголь
под высоким давлением, не применяя катализатора. С 1924 г.
в лабораториях II. Г. Фарбениндустри в Людвигсгафене начи
нает разрабатываться метод каталитического гидрирования
В 1927 г. на Лейна-Верке сооружается первая опытная завод-
ская установка ио гидрированию бурого угля. В 1933 г. го
довая выработка бензина, получаемого методом гидрогениза-
ции, достигала уже 350 000 т.
Перед второй мировой войной в 1937 г. были сообщены
интересные статистические данные о состоянии промышленно-
сти заменителей природного бензина в западноевропейских
странах [18].
В Европе (без СССР) в 1937 г. в качестве моторного топлива бы
ло израсходовано 510 000 т спирта (главным образом этилового),
что составляет 4,3% от всего потребления моторного топлива
(11 882 600 т). Общая же продукция заменителей, учитывая
спирт, каменноугольный бензол, синтетический бензин из
угля и сланцевые масла, достигала 2 306 622 т или 18% всего
потребления. Производство жидких заменителей природного
бензина по отдельным европейским странам приводится с
табл. 4.
Из этих данных видно, что наибольшее распространение
заменители имели в Германии, где ежегодно расходовалось
210 000 т спирта (140 000 т этанола и 70 000 т метанола).
430 000 т каменноугольного бензола и 800 000 т синтетического
бензина (получаемого прямым гидрированием угля и по Фи
шеру — Трошпу).
Помимо жидких заменителей вместо природного бензина
в значительных количествах используется также сжатый газ.
В Германии, например, сжатый метан (коксовых газов) произ-
водился в 1938 г. в количестве, эквивалентном 150 000 т бен-
зина. Общая продукция жидких заменителей природного
бензина в западноевропейских странах в 1938 г. составила
уже 25% потребности в легком моторном топливе.
Общая продукция заменителей природного бензина в Гер-
мании в военном 1943 г. представлена в табл. 5 [20]. Мы видим,
что общая продукция синтетических моторных топлив в этот
период достигала 5,5 млн. т в год, т. е. превышала в два раза
все потребности страны в топливе в мирное время.
22
Т а С> лица
Мировое производство (без СССР) жидких заменителей бензина (в т) в 1937 г.
Страви . | Спирт Бензол Спнети- ческий бензин из углей Бензин из сланцев Общая про- дувцпп за- менителей Общее по- требление мот рпых топлив % замените лей
Германии 210 000 431) 000 800 000 1 440 000 2 640 000 54,5
Франции 153 400 80 000 13 000 1 500 247 900 2 827 000 8,8
Англия 16 000 230 000 116 О00 26 000 392 000 4 840 000 8,7
Италия 37 000 -- — 37 000 483 500 7,7
Прочие страны 93 922 84 500 3 200 182 422 2 209 900
Всего 510 322 824 500 929 000 30 700 2 299 322 13 ООО 400 17,7
N.T Со
Таблиц а
Продукция топлив и масел Германии в 1943 г. (в тыс. т)
Источники получения
Гидрирование угля............
Природная нефть .............
Процесс. Фишера—Тропша . . .
Перегонка каменно-угольных
смол.........................
Спирт .......................
Бензольные установки.........
1/45
35
386
150
254
34
18
320
787
429
99
94
135 !
53 I
820
35 |
/67 !
15 '
3i’88
ГК'З
368
948
18
Всего
1784 1162 I 1409
1008 |
817 I 6180
Однако нуждаемость Германии в моторном топливе во время
войны была значительно большей и превосходила потребности
мирного времени в 4—5 раз. Ведущее место в производстве
моторного топлива занимали гидрогенпзационные установки,
в частности на них получался весь авиабензин. Установки по
методу Фишера — Тропша, в отличие от гидрогенизации, не
получили дальнейшего распространения по сравнению с 1938 г.
в давали в 10 раз меньшее количество, и притом низкокаче-
ственной, бензиновой продукции (наряду с высококачествен-
ным дизельным топливом).
Во время войны резко упало использование спирта в ка-
честве топлива, частью потому, что в этот период он требуется
в больших количествах в химической промышленности, частью
же вследствие сокращения ресурсов пищевого сырья.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. А. Д. Петро в. Очерки ио химии моторных топлив в смазочных
масел. Изд. АН СССР, стр. 66, 1941.
2. R. Р. G о 1 d s t е i n. The Petroleum Chemical Industry. -iO7, London.
1949.
3. А. Д. П e т p о в. Очерки по химии моторных топлив п смазочных
масел. Изд. АН СССР, стр. 6, 1941.
4. 1. 1. В г о е z е. J. Inst. Petrol. Techn., 18, 570, 1932.
5. К. Н. М у р з а и о в. Нефт. хоз., Л: 7, 33, 1932.
6. Физика и химия реактивного движения. Co. I, перевод под ред. проф.
А. С. Соколика. ИЛ, 1948.
7. А. Д. Петро в. Очерки по химии моторных топлив и смазочных
масел. Изд. АН СССР, стр. 11, 1941.
8. А. Д. Петров. Энергоемкие производства. Изд. АН СССР, 1933.
24
9. R: F. Goldstein. The Petroleum Chemicals Industry, 411, 412
и др., London, 1949.
10. Petroleum Z., 21, 25, 1925.
11. F. Gentry. The Technology of low temperatur carbonisations, 1928.
12. Report the Fuel Research Board. Mars 31, p. 43—52, 1930.
13. J. Inst. Petrol. 17, 422. A. 1931.
14. J. Soc. Chem. Ind., 51, 326, 1932.
15. G. Egloff. Ind. Eng. Chem., 30, 1091, 1938.
16. T. Hurley и M. Matthws. Chem. a. Ind., 50, 585, 1931.
17. А. Д. Петров. Очеркп по химии моторных топлив п смазочных
масел. Изд. АН СССР, стр. 139, 1941.
18. G. Egloff. Ind. Eng. Chem., 30, 1091, 1938.
19. А. Д. Петров. Синтез и изомерные превращения алифатических
углеводородов. Изд. АН СССР, стр. 247, 1947.
О
Глава I
ОСНОВЫ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ АЛИФАТИЧЕСКОГО РЯДА
И ЗАВИСИМОСТЬ ДЕТОНАЦИОННЫХ СВОЙСТВ УГЛЕВОДОРОДОВ
ОТ ИХ СТРУКТУРЫ
Первыми синтезами в рядах парафиновых и олефиновых
углеводородов мы обязаны А. М. Бутлерову [3] и соратнику
К. Маркса и Ф. Энгельса К. Шор.геммеру (который синтезиро-
вал ряд нормальных гомологов метана). А. \1. Бутлеров впер-
вые получил изобутан и изобутилен, а также установил нали-
чие изомерии в ряду углеводородов состава СаН2п,2 и, наконец,
синтезировал диизобутилен (2,2,4-триметплпентон), 2,2,3-три-
метилбутен и триизобутилен.
Франкланд [1], пытаясь получить свободный радикал
метил, осуществил синтез Zn (СП3)., (и его аналогов) по реак-
ции
2PII..I - 2/.п • Zn (СН,,)2 - ZnJ...
Вюрц [2] провел купелирование двух радикалов метилов,
конденсируя две молекулы подпетого метила при помощи
натрия по схеме:
Cfl-.J + 2А'а - CII3J -> 2NaJ + С1Ц - СН3.
Реакция Вюрца получила дальнейшее развитие, как уже
указывалось, в трудах Шорлеммера, который распространил
ее на разнообразные одноименные и разноименные галоидал-
килы и впервые получил: н-гексан, л-гептан, л-октан и другие
преимущественно нормальные углеводороды. Реакция Франк-
.панда была широко использована А. М. Бутлеровым, который,
на основе развитой им структурной теории, сначала предска-
26
зал наличие двух изомерных форм для углеводородов состава
С4Н10 и С4Н8, а потом и осуществил синтезы изо-С4Н1о и изо-
С4Н8. В 1864 г. [За], исходя из хлорангидридов кислот и цинк-
диалкилов, Бутлеров провел синтез ряда третичных спиртов,
начиная с первого члена ряда — триметилкарбинола
О СН3
СН3 — С ~ 2Zn (СН3)2 > СН3 — С — ОН +
X I
С1 сн3
-- Zn (ОН) Cl + Zn (0Н)2 4- 2СН4
через иодгидрин триметилкарбинола по схемам:
СН3
сн3 - С —
I
СИ,
сн3
I
сн8 — он - СП.
4- кон -сн, — с = сн2.
сн3
А. М. Бутлеровым были получены два новых углеводорода:
изобутан и изобутилен, изомерные известным и до него н-бу
тану (диэтилу) и н-бутилену [36].
О важности для промышленности этого исследования гово-
рит тот факт, что в настоящее время сотни тысяч тонн изобу-
тана и изобутилена используются в производстве изооктана и
других компонентов моторных топлив. Для того чтобы более
рельефно показать значение этого научного подвига А. М. Бут-
лерова, достаточно напомнить, что в 1865 г. даже К. Шорлем
меру еще не казались достаточно убедительными выводы
А. М. Бутлерова и приводившиеся последним в пользу этих
выводов доказательства. А. М. Бутлерову пришлось выступить
с дополнительными доказательствами и разъяснениями [Зв]
и лишь тогда справедливость его воззрений постепенно стала
очевидной для большинства его современников.
Позже было найдено более удобное сырье для синтеза изо-
бутилена — изобутиловый спирт сивушных масел, а также
более удобный путь получения триметилкарбинола (гидрата--
цпей изобутилена, добытого дегидратацией изобутилового
спирта). Попутно отметим, что изобутилен из изобутилового
спирта, синтезируемого из водяного газа, в настоящее время
является важнейшим промышленным сырьем для производства
изооктана в странах, лишенных природных ресурсов нефти
(Германия и Япония).
27
В 1872—1874 гг. А. М. Бутлеров [4] синтезировал триметил-
уксусную кислоту через иодгидрпн третичного бутилового
спирта, а через хлорангидрид этой кислоты — ппнаколин и
пентаметилэтанол-2,2,3-триметилбутен, т. е. получивший в на-
ши дни широкую известность трпптен:
сн, сн3
I I
с.1 (,, — с — J + КСХ —; л 3 — (:-с\
I I
СН3
сн3 сп3
i 1
(Hl., — С — СООП -ч»С1 I, — С — COCI;
I
СП,
cir,
СП3-С - COCI + Zn —> спа — с — со — С113:
! \ I
сн3 сн3 сп3
СП3 СП, СП, сп3
I / 1'1
СН3 - С - COCI 1 2Zn - • СН3 — С—- с — 01Г
I '-X I I
СПз СП., сп3 сп3
СПз
;• СН, — С - С СИ,.
II
СПз СИ,
В 1870 г. ученик А. М. Бутлерова М. Д. Львов [5] синте-
зировал первый углеводород с четвертичным атомом углеро-
да -неопентан
СП., СП, СП,
’ / ' . I
СПз — С — 1 - Z11 --» СН3 — С — сп3
1 \ I
СПз СПз СП,
В дальнейшем другой ученик А. М. Бутлерова — В. Горл-
инок действием цинкэтила на тот же иодгидрпн получил —
неогексан. В наши дни этот метод получил широкое
использование в систематических исследованиях по получению
углеводородов состава С9 — С12, характеризующихся нали-
чием в них двух четвертичных атомов углерода.
В 1877 г. А. М. Бутлеров [б] димеризовал изобутилен и
установил строение димера как 2,2,4-триметилпентена.
В 1878 г. он, в связи с сообщением А. П. Эльтекова [7]
об открытой последним новой реакции синтеза разветвленных
олефинов действием CH3J на СН3 — С = СН — СН3 в присут-
СН3
ствии РЬО, предсказывает, что первым продуктом такого
«метилирования» явится тетраметилэтилен. Далее А. М. Бут-
леров сообщает, что работающая в его лаборатории Ю. В. Лер
монтова проводит аналогичную реакцию алкилирования оле-
финов на примере алкилирования изобутилена третичным
йодистым бутилом. В опубликованной в том же году работе
упомянутой Лермонтовой [8] сообщалось об образовании в этих
условиях 2, 2, 4-триметилпентена по схеме:
СН3 СИ, сн3 сн3
i /II
СН3 — С — .[ о- СН, =С СН3 — С - СН2 — С — .1
I \ I I
сн3 сн3 сн3 сн3
сн3
I
-> H.I — сн3 — с — сн2 — с = сн2.
I I
сн3 сн3
Вышеприведенные исследования А. М. Бутлерова явились
фундаментом современного производства разветвленных пара-
финовых углеводородов (неопентана, неогексана, изооктана,
триптана п т. д.). Эта промышленность, возникшая лишь
в 1938 г., за 10 лет своего существования превысила масштабы
всей промышленности основного органического синтеза (в том
числе каучука, сырья для производства взрывчатых веществ
и Т. д.).
Кроме того, методы исследования, разработанные А. .М. Бут-
леровым, и поныне не утеряли своего значения и широко при-
меняются в современных изысканиях в области синтеза раз-
личных углеводородов. Мы уже упоминали об исследованиях
по синтезу углеводородов состава С, — С12 с двумя четвертич-
ными атомами углерода. Еще не разработана технологическая
схема для синтеза этого рода углеводородов в производствен-
ном масштабе, но тем не менее уже и теперь через сложный л
небезопасный в пожарном отношении лабораторный путь син-
теза с помощью цинкалкилов, указанный школой А. М. Бут-
лерова, синтезируются десятки килограммов многих структур-
ных аналогов триптана, разветвленность которых характерп
зуется наличием двух четвертичных атомов углерода, нахо-
дящихся в различных соотношениях. Эти синтезы произво-
дятся в порядке поисков среди многих структурно возможных
форм углеводородов этого рода таких, которые обладали бы
антидетонационными свойствами более высокими, чем у триптана,
29
имели бы температуру застывания ниже —25=, температуру
сипения выше 80°.
В 1948 г. Американское химическое общество премировало
химика Шмерлинга за работу по конденсации третичного хло-
ристого бутила с этиленом, ведущую к синтезу т е т р а м е -
г и л э т и л е н а по нижеприводимой схеме:
си3 сн3
СП3 —С —CI - СТ!, = СН, ->СИ, — С —СН, — СН2 - (-.1
. I
сн„ сн3
СН,- с=с —сн3
i j
СН3 СНз
(тетраметилэтилен дает в 4 раза более высокий, нежели гриме-
тилэтилен, выход триптана по реакции Бутлерова — Эльте-
кова).
Это исследование полностью вытекает из проведенной в бут-
леровской лаборатории работы Ю. В. Лермонтовой, отличаясь
лишь видоизменением в составе катализатора (Шмерлпнг
брал А1С13 при низких температурах или FeCl3 при 100° и
под давлением).
Исследования по синтезу изомерных форм алифатических
углеводородов, в которых столь почетное место принадлежит
А.М. Бутлерову и его школе — В. В. Марковникову, А. М. Зай-
цеву и многим другим, в XIX веке еще не получили широкого
размаха.
Как видно из статьи Кларка [9] 1909 г., посвященной
одному из изооктанов, в течение 50 лет, предшествовавших
опубликованию им своей работы, была синтезирована лишь
половина теоретически возможных изооктанов (9 из 18). Ис-
следования велись лишь изредка и по побуждениям главным
образом теоретического и препаративного синтетического ха-
рактера. Масштабы этих работ далеко не обеспечивали доста-
точной чистоты углеводородов а, следовательно, и соответ-
ствия тех или иных физических свойств определенным струк-
турным типам углеводородов. Практическое значение этих
синтезов заключалось главным образом в том, что они помо-
гали индентифицировать отдельные индивидуальные углево-
дороды в узких фракциях природных нефтей. Однако упомя-
нутые исследования в тот период имели не столько практиче-
ское значение, сколько общий познавательный интерес *, так как
химические методы переработки нефти тогда еще отсутствовали,
* Таковыми были, например, исследования В. В. Марковникова над
нафтенами в 80—90-х годах XIX века.
30
а существовала лишь ее разгонка. Двигатели того периода
также не предъявляли специализированных требований к мо-
торному топливу.
Положение резко изменилось в XX веке и в особенности в
последние 30—40 лет. Исследования индивидуальных углеводо-
родов получили крупнейшее теоретическое и прикладное зна-
чение, так как они помогают освещать разнообразные вопросы
химии топлива, а также создают предпосылки для использо-
вания углеводородов и в органической химической промыш-
ленности.
Этим объясняется, что на первый взгляд чисто теорети-
ческие исследования по синтезу изомерных форм углеводоро-
дов стали находить в некоторых странах поддержку ведомств
военной авиации [10] и разнообразных промышленных орга-
низаций [И].
Грандиозность задач, стоящих перед синтезом изомерных
углеводородов, ясна из подсчета количества возможных их
форм. Имеются математические формулы [12], на основании
которых было вычислено число возможных изомеров для угле-
водородов парафинового и олефинового рядов. Результаты
вычислений представлены в табл. 6.
Разумеется, нет оснований считать, что все многочисленные
изомеры парафиновых или олефиновых углеводородов действи-
тельно существуют в природных или тех или иных синтети-
ческих нефтях. Однако без знания свойств всех возможных
форм углеводородов данного состава трудно ставить задачи
идентификации углеводородов сложных технических или при-
родных смесей. Следует отметить, что исследования по иден-
тификации отдельных углеводородов индивидуальных природ-
ных нефтей (по скважинам и горизонтам) заметно продвину-
лись лишь в области бензинов (т. е. углеводородов состава
С6 — С12) и почти совсем еще не затронули углеводородов дизель-
ных топлив и масел (т. е. углеводородов состава С12 — С34).
Синтез изомерных углеводородов представляет интерес не
только для их идентификации в сложных смесях, образую-
щих те или иные технически важные природные пли синтети-
ческие продукты. Исследуя синтезированные индивидуальные
углеводороды, можно выяснить многие весьма важные для
производства и использования нефтепродуктов вопросы, как-
то: окисляемость и горенпе углеводородов, скорость их горе-
ния, теплоты образования и свободную энергию углеводородов
различных типов структуры и т. д. Равным образом и методы
очистки или анализа сложных смесей углеводородов должны
получать проверку и подтверждение на искусственных смесях
углеводородов определенных типов структуры. И, наконец,
наибольшее значение синтез изомерных углеводородов получает
31
Таблица 6
Количество возможных изомерных углеводородов
1 ! 1 1 19 147 284
1 1 1 2o 336 319
> 1 1 ' 21 910 726
1 I 2 3 i ‘)‘) 2 278 658
.1 з 1 5 731 580
в 1 .> 13 • 2'1 14 430 215
- 9 27 ! 9" 36 797 588
к IS 66 I 26 93 839 412
9 35 27 240 215 803
10 1 75 I 28 617 105 614
1 1 1 159 29 1 590 372 121
12 355 ?>o / 1 111 846 763
13 . X02 31 1(1 660 307 791
।1 1 S5S 32 27 711 252 769
15 317 33 72 214 088 660
l<i 15 ’.59 i 31 1<88 626 236 139
17 1 )' 891 .1.) >93 782 952 902
IS Hu ,)23 - - -
тогда, когда он сопровождает ся установлением характе-
ристичен кнх технически важных их параметров; например,
аитидетонациоппых свойств, температуры застывания, вяз-
кости, а в некоторых специальных случаях и удельного веса,
упругости пара it г. и. Полученные при этом данные являются
побудительным мотивом для дальнейшей разработки удобных
дли техники простых путей синтеза углеводородов, наиболее
удовлетворяющих предъявленным требованиям. Если такие
пути удается найти, то промышленность приобретает возмож-
ность производить моторные топлива пли масла, по качеству
в несколько рал превосходящие то. что может дать получение
этих продуктов разгонкой природных нефтей.
В годы второй мировой воины этот синтез дал военной
авиации топливо и масла, ио качеству в 2—3 раза превосходя-
щие таковые периода первой мировой воины.
32
Для иллюстрации больших качественных возможностей,
таящихся в синтезе углеводородов желаемой структуры, ука-
жем на изменение антидетонационных свойств в ряду изомер-
ных гептанов, представленное в табл. 7. -
Таблица 7
Антидетонационные свойства изомерных гептанов
Структура Наименование Октановое число
1 1
С—с—с—с—с—с—с и-Геитан 0
с—с—с—с—с—с 2-Метилгексан 1 50
i с
С—С—С—С—С—с 1 З-МеЛшгексан '' 65
с 1
с—с—с—с—с 2-Этилиентан 65
С—с
с
< С С I. -. 2-Димети лпентаи ! 85
i с
с
с—с—с—с—с 1 3 ,3-Диметилпентан 90
1 с
С—С—С--С—с 2.3-Димети л пентан 90
с с ♦
с -с—с—с- с 2.4-Диметилпентав 1 80
с с /
с—с—с- с 2,2,3-Трпметилбутан 100
1 1 с с
Для синтеза этих и многих других изомерных углеводоро-
шв (состава С8 — Ci0 и выше) с успехом был использован
предложенный Гриньяром [131 магнийорганический синтез.
Этот метод по существу ничем не отличается от охарактеризо-
ванного выше цинкорганического синтеза, но в ряде случаев
33
3 А. Д. Петрол
представляет ио сравнению с ним известные методические пре-
имущества (возможность применения, кроме иодистых, также
бромистых п хлористых галоидалкилов, большая скорость
протекания реакции, высокие выходы); однако эти преиму-
щества имеют место лишь при синтезе через спирты углеводо-
родов с третичными углеродными атомами.
Спирты желательной структуры синтезируются через соот-
ветственные карбонильные соединения: альдегиды или кетоны
по схеме
OMgX он
'4C = O4-RMgX-> ЧС —% С
Z 7 \ \
Исходные кетоны также с удобством могут быть получены через
галоидалкилы и алкил-(или*арил)цианиды
NMgX NH О
н.о II н2о
RCN - RjMgX-> П — С __»R — С —И —С + ,\Н3.
\ I \
Й! Ri R,
Все 9 изомеров гептана были получены в 1929 г. [14].
Наиболее доступный, но представляющий интерес лишь
в качестве эталона шкалы, н-гептан может быть получен как
из смолы южной сосны Pinus Jeffrey, так и синтетическим
путем — конденсацией масляного альдегида с ацетоном
П
чЧ.3Нт — с = О - и — сп2 — со — сн3 —>
он о
I II
-> и-С3Н7 — с — сн, — с — сн3
-> /<-С3Н, — СИ = СН — О — СН3 -» СН3 (СН,)5 сн3.
II
о
Из других исследований в области синтетического получе-
ния н-гептана отметим работу Чан Ши-као и Вей Шен-чан [15],
которые в целях синтеза гептана нагревали в течение 12 час.
179 г гептилбромида С7Н15Вг с 400 г цинковой пыли и 500 мл
этилового спирта. Затем смесь отгоняли и по добавлении
КОН нагревали в колбе с обратным холодильником. Слой
масла отделяли и перегоняли. Выход и-гептана составлял
34
76% от теоретического. Хорошие выходы н-гептана были
получены А. Д. Петровым и Д. Н. Андреевым [16] путем вос-
становления энантола в гептиловый спирт (последний затем
подвергали дегидратации и гидрированию) над Ni под дав-
лением.
Отметим, кроме того, метод получения н-гептана и его го-
мологов через фурановые производные, предложенный Н. А. Ор-
ловым [17], который показал, что при гидрировании фурфу-
рола под давлением 150 атм при 220—320° в присутствии
•грехсернистого молибдена полностью отщепляется вода
и образуется смесь углеводородов различного молеку-
лярного веса. Из этой смеси можно легко изолировать чистый
/г-пентан с выходом около 40% от теоретического. Значительно
легче шло гидрирование фурилэтилкарбинола, полученного из
магнийбромэтила и фурфурола. При получасовом нагревании
зтого вторичного спирта в присутствии смешанного молибдено-
иикелевого катализатора (7 г MoS3 + 3 г NiO) под начальным
давлением водорода 100 атм при 300—315° происходит полное
"тщепление воды и образование смеси углеводородов. Из этой
смеси перегонкой, промывкой серной кислотой и новой пере-
гонкой был выделен н-гептан. Выход составил 30% от теоре-
тического. Мы потому остановились столь подробно на опи-
санном методе, что, повидимому, при гидрировании аналогов
этого спирта состава С4Н3О — СН(ОН) — CaH2n+i таким
путем можно получать и другие более высокомолекулярные
углеводороды ряда СпН2п+2, в том числе и разветвленные.
Ввиду развития производства синтица, а также методов точной
фракционировки, наиболее дешевым путем получения нор-
мальных парафиновых углеводородов (н-гексана, н-гептана,
//-октана и др.) в больших количествах является выделение их
фракционировкой из синтина.
Удобный способ получения гептена 1 и других олефино-
вых углеводородов нормального строения был разработан
М. Д. Тиличеевым с сотрудниками [17 bis]. Метод этих авторов
заключается в следующем: парафин подвергается крекингу
под нормальным давлением; из дестпллата крекинга при
помощи колонки (в 10—15 теоретических тарелок) отбирают,
пять фракций ст. кип.: 1) до 50°, 2) 50—80°, 3) 80—110°, 4) 110—
135° и 5) 135—1б06'. Из каждой фракции в отдельности выде-
ляют при помощи уксуснокислой ртути соответствующие
алкены нормального строения. Перегонка последних с колон-
кой эффективностью в 25—30 теоретических тарелок дает алке-
ны чистотой в 98—100%, т. е. не уступающие по чистоте алке-
нам синтеза. Описанным методом из 1 т парафина можно
получать: 1) 3—7 кг гексена-1, 2) 7—8 кг гептена-1, 3) 4—7 кгд
октена-1, 4) 4—8 кг нонена-1У
3* .35
Синтез и свойства шести изомерных гептанолов и отвечаю-
щих им гептенов приведены в табл. 8.
Таблица 8
Синтез изомерных гептанолов и гептенов
Галойдалкилы
К арбонпльн.
соединения
Олефины
н-Бутилбромид. .
Пропплбромид ..
Этилбромид . . .
Пзобутилбромид .
Вторичный бутил-
бромпд ....
Третичный бутил-
хлорид ....
Ацетон........
Метилэтилкетон
Этилпроппонат
Ацетон........
6 82
4 64
2 83
2-Метилгексен-2
З-Метилгексен
З-Этилпентен-2
2,4-Диметилпен-
тен-2
2,3-Диметил пен-
тен-2
2,2,3-Триметил-
бутен-3
Следует отметить, что последняя приведенная и таблице
реакция даже с малым выходом в 28% проходила лишь при
весьма чистом ацетоне. В обратном случае шла реакция кон-
денсации, и алкоголя не получалось вовсе. Попытка синтеза
этим общим методом 2,2-диметилпентана и 3,3-диметилпентапа
вообще не удалась. Правда, соответственные алкоголи явля-
лись индивидуальными сс^динепиямп, но получившиеся при
их дегидратации олефины былп смесями двух или нескольких
изомеров, различавшихся положением не только двойной связи,
но и метильных групп. Поэтому для синтеза чистых индиви-
дуальных 2,2-диметилпентана и 3,3-диметилпентана пришлось
прибегнуть к реакции Грпньяра — Вюрца, оказавшейся в этом
случае более применимой. Первый углеводород был получен
(с выходом 21%) купелированием н-пропилмагнийбромцда
с третбутилхлоридом в присутствии хлористой ртути; второй
(с выходом в 13%) — купелированием в тех же условиях эти.т-
бромида с третичным амилхлоридом.
Низкие выходы двух последних углеводородов ряда геп-
тана объясняются протекающими попутно побочными реакция-
ми, дающими изооктан и гексан в одном случае и изодекан и
бутан — в другом, а также образованйем в обоих случаях при
отщеплении НС1 олефиновых углеводородов. С более высоким
выходом 2,2-диметилпентан может быть получен через
2,2-диметилпентен-4, который может быть получен с выходом
в 85%, считая на аллилбромид, при приливании к последнему
36
эфирного раствора магнийхлортретичного бутила [18]. При
обратном приливании к магнийхлортретичному бутилу раство-
ра аллилбромпда выход гептена резко снижается вследствие
четырехкратного увеличения выхода высококипящего остатка,
имеющего в своем составе как полимеры, так и гексаметил-
этан.
И в других случаях действие на аллилбромид соответствую-
щих реагентов Гриньяра является весьма удобным препара-
тивным методом синтеза олефинов, как было показано Флу-
дом, Хладки и Эдгар [19] также и на примере синтеза гептена-1
и октена-1.
2,2-Дпметилпентен-4 весьма интересен тем, что присоеди-
нение к нему галоидоводородной кислоты идет по уравнению
сн3 сн3
I I
СН3 — С- СН2 — СП = СН2 + НВт СН3 — С — СИ,- СИ» — СН,Вг.
I I
сн3 сн3
г. е. вопреки правилу Марковникова.
Ввиду большого интереса, представляемого 2,2,3-триме-
гилбутаном, опишем несколько детальнее известные в настоя-
щее время методы синтеза этого углеводорода.
Пентаметилэтанол из ацетона и магний-иодтретичного бути-
ла был получен Гриньяром [20] и Генри [21]. Выход третичного
спирта, получаемого по их методу, как уже отмечалось, невелик
и не превышает 28% теоретического. Но из пинаколина в
MgBrCHg, тот же пентаметилэтанол получается с количествен-
ным выходом [21]. В более поздней и более тщательной работе
В. М. Толстопятова [22], выход пентаметилэтанола из тех же
компонентов определен в 90% (6% подмеси составляет продукт
конденсации пинаколина — 2,2,3,6,6-пентаметилгептанолон-3,5).
Наконец, Генри [23] получил пентамётилэтол из эфира
хлоризомасляной кислоты по своеобразной реакции, про-
текающей по нижеследующим схемам:
(СП3)2 CCI — COOR + 2CH3MgBr -> (СН3)2 СС1 — С (O.VIgBr) (СН3)2 ->
-> MgBrCl (СН3)2 С — С (СН3)2:
(СН3)2 С — С (СИа)2 + CH3MgBr (СН3)2 С--С (СН3)2
\ / II
О OMgBi СН3
>(СН3)2С С(СН3)2.
II
ОП СП,
37
Однако, если магшширганнческий синтез в состоянии обе.-
епечить получение совершенно чистых углеводородов (о не -
большом производстве которых в полупромышленной уставов -
не могла бы итти речь в целях контроля, а также для иссле
довательских работ), то способами производства триптана
в крупных масштабах могут быть лишь каталитические.
К последним принадлежит и упоминавшийся выше метод
Эльтекова —Бутлерова. Спустя четыре года после своего первого
доклада в Русском Химическом обществе о новом методе синтеза
олефиновых углеводородов, А. П. Эльтеков [24] выступил
с большой статьей, в которой сообщалось о получении им при
метилировании СН3 1-2-метилбутена-2, как предсказанного ему
Бутлеровым 2,3-диметилбутена-2, так и 2,3,3-трпметил-
бутена-1 (триптена), а также был описан механизм реакции.
А. П. Эльтеков предположил наличие примеси к 2-метиибуте-
ну-2 — 2-метилбутена-1, который при действии йодистого мети-
ла и окиси свинца мог перейти в 2,3-диметилбутен-2, а последний
уже в 2,2,3-триметилбутен-1. Образование при этой реакции
2-метилбутена-1, хотя и в относительно небольших количествах,
было позже подтверждено. Очевидно, здесь имеет место равно-
весное состояние между 2-метилбутеном-1 и 2гметит.1бу.теном-2-
С С — С - с л±С— С —С - <с
I I
С С
н сдвиг равновесия в сторону первого углеводорода по мере
вступления его в реакцию. Таким образом, А. II. Эльтеков
рассматривает свою реакцию, как реакцию алкилирования'.
2 (СН3)2 С = СН (СП3) т 2CH3J А РЪО —
А» 2 (СН3)2 С = С (СН3)2 + Pb.J2 + Н2О
ХН2 =С— СН - СН, -i 2СП..1 - РЬО —
I I
СНз сн..,
сн3
- 2СН2 = С — С — СН, - РЬ.12 - П„О.
I I
СН3 СП.,
Позднее Норрис и Жуберт [25] осуществили реакцию между
2- мотилбутеном-2 и третичным иодистым амилом в присутствии
СаО, а Б. Л. Молдавский, Т. В. Низовкина и В .Р .Жаркова [26]
провели метилирование 2-метилбутена-2 хлористым метилом
в присутствии MgO.
И
Б. Л. Молдавский рассматривает механизм реакции как
последовательное присоединение по кратной связи СН3С1
с последующим отщеплением НС1 и т. д.:
(СН3), С = СНСН3 + СН3С1 -> (СН3)2 СС1 - СН (СН3), (1)
(СН3)3 СС1 — СН (СН3), — НС1
/ СН2 = С (СН3) - СН (СН3), (И)
Ч(СН3)3С = С(СН3)2. (III)
(СН3)2 С = С (СН3), + СН3С1 -> (СН3), СС1 - С (СН3)3 (IV)
(СН3)2 СС1 - С (СН3)3 - IIC1 -> СН, = С (СН3) - С (СН3)3 (V)
Шмерлинг разработал методы регенерации РЬО и CH3J.
Промышленное использование метода А. П. Эльтекова сде-
лалось вполне конкурентоспособным с модификацией этого спо-
соба, предложенной Б. Л. Молдавским.
Механизм регенерации ясен из нижеследующих уравнений:
PbJ, + (СН3)2 SO42CII3 J + PbS04
PbS04 + Na2CO3 -> Na2SO4 + PbO + CO,.
Отметим еще один четырехстадийный синтез триптана из
тетраметилэтилена, разработанный Фордом [27], сущность
которого ясна и из предлагаемых ниже уравнений:
х СН3СН3 сн3 сн3
I I СО, H»O,BF, | i
СН,—С = С —CH3------------* СН, — СН — С—(.ООН. (I)
75°, 600 ат
I 100% выход -
СН3
СН3 СП3 СН3 СН-
II II'
СН, — СН — С — СООН 4- С4Н9ОН -> СН3 — СН — С — СООС4Н9 (И)
96% выход
I I
СН, СН,
СН3 СН3
I I + Н2 (Си—Сг. ваг.)
СП, — СН - С — СООС4Н3 - - - - ------
| 4 250’. 1000 ат
СН3
СН3 СН3
I I
-> СН3— СН — С — СНгОН.
I
сн3
(П1)
79% выход
39
СН3 СПз СНз сн3
I | П2(Сокат.) | |
СН3 — СН — С — СН2ОН ----------> СНз —СН —С —СН3. (IV)
I i
СН3 СН3 56% выход
Недавно было сообщено о новой реакции селективного де-
метилирования изопарафиновых углеводородов, заключаю-
щейся в отщеплении водородом (над N1 при 200—320°) избран-
ных метильных групп и в образовании изопарафиновых угле-
водородов с меньшим (на единицу) содержанием атомов угле-
рода [28].
Применяя этот метод, оказалось возможным 2,2,3-триме-
тилпентан превращать в 2,2,3-триметилбутан с 90%-ным
выходом последнего
СИ, Н ' И СН3
Г : I
СН3 — С — С - сн2 : СН3 -Д. СН4 + СН3 — С - СН — СП., .
II'' II'
СН3 СН3 СНз СНз
Как было установлено еще в 1932 г. А. Д. Петровым.
Л. И. Анцус и Д. П. Андреевым [29], 2,2,3-триметилпентен
(наряду с 2,2,4-триметилпентеном) входит в состав так называе-
мого диизобутилена Мальбо (изооктена) с т. кип. ПО—113е.
впервые полученного в 1899 г. действием хлористого цинка
на изобутиловый спирт. Этот диизобутилен, повидимому,
образуется частью благодаря изомеризации 2,2,4-триметил-
пентена, частью же содимернзацией изобутилена с псевдобу-
тиленом. В обычном техническом изооктане, получаемом поли-
меризацией одного изобутилена или смеси бутенов холодной
серной кислотой, содержание 2,2,3-триметилпентена невелико.
При полимеризации действием горячей серной кислоты его
содержание в изооктане резко возрастает. Если смесь вторич-
ного и третичного бутиловых спиртов обработать серной кис-
лотой при 64°, то получится диизобутилен, в котором содер-
жание 2,2,3-триметилпентена достигает уже 40% [30].
Миллер и Ловелл [31] опубликовали в 1948 г. детальное
описание реакции алкилирования олефинов хлористым мети-
лом, осуществленной на крупной полузаводской установке.
Эти авторы установили, что тетраметилэтилен является более
ценным сырьем, чем триметилэтилен, и не только потому, что
при его алкилировании расходуется вдвое меньше хлористого
метила, но также и потому, что он не образует при этом мо-
ноалкилпентенов п 2,3-диметилпентенов. При метилировании
2-метилбутена-2 хлористым метилом (отношение 5 : 4) всту-
40
пает в реакцию только 50 "и амиленов, 25% превращается
в гексены (главным образом в 2,3-диметилбутены), 15% —
в триптен п 10% — в более высоко кипящие углеводороды.
При метилировании 2,3-диметилбутена-2 реагирует лишь
24,5% гексенов, 64% их превращается в триптен и 11,5% —
в высшие углеводороды. В октеновой фракции, исследованной
после ее гидрирования, около 54% составлял 2,2,3-триметил-
пентан и почти 46% приходилось на долю 2,3,3-триметилпен-
тана и 2,3,4-триметилпентана с преобладанием первого.
Были обнаружены также следы 3,4-диметилгексана. Из ноне-
новой фракции были выделены: 2,2,3,4-тетраметилпентены,
2,3,3,4-тетраметилпентен-!,3,4,4-триметил-2-гексеи и 4,4-диме-
тил-З-этил-2-пентен.
Переходя к синтезу изомерных октанов, мы должны отме-
тить, что в настоящее время уже получены и изучены все 18
возможных изомеров октана [32, 33]. Большие достижения
имеются в области синтеза 35 изомерных нонанов: в 1939 г.
было известно лишь 17 нонанов, а к 1942 г. их уже было полу-
чено 30. В настоящее время синтезированы и изучены все
изомерные нонаны.
Деканы, ундеканы, додеканы и высшие гомологи пока
еще изучены мало, известны свойства лишь небольшого числа
изомеров этих углеводородов.
Для высших членов ряда в ближайшее время исключена
даже самая возможность синтеза всех структурных изомеров.
Однако синтез хотя бы некоторых представителей наиболее
интересных структурных типов (а также и наиболее доступных
по сырью и методам промышленного получения) несомненно
представляет исключительный интерес и для высших членов
ряда.
В своих исследованиях Уитмор [34], пользовался главным
образом, магнийорганическим синтезом через алкоголи, превра-
щавшиеся затем дегидратацией в соответствующие углеводороды.
При этом тщательно изучались явления изомеризации, имевшие
место в ряде случаев дегидратации алкоголей. Само собой
разумеется, что учет явлений изомеризации представляет исклю-
чительно большой интерес как для целей выделения действи-
тельно чистых структурных форм, так и с точки зрения оценки
сравнительной лабильности отдельных структурных типов.
В частности, было показано, что первичные спирты, содер-
жащие группу R — СН2 — СН2ОН (где R — третичный ра
дикал), могут дегидратироваться только с изомеризацией [34],
тогда как третичные спирты дегидратируются без изомериза-
ции [35].
Вторичные спирты с аналогичной группировкой угле-
родных атомов метил-трет-бутилкарбинол п изопропил-треш-
41
бутилкарбинол также не удавалось дегидратировать в нор-
мальных условиях дегидратации [36] в третге-бутилэтилен:
сн,
I
сн3 —с - сн3
снон
I
сн.
сн3
I
СН3 - С — СН,
I
СН
II
сн2
При этом неизменно получались тетраметилэтилен и
несимметричный метилизопропилэтилен:
СН3 СП, СН3 СН.,
ЧС'/ I * * * * * * * * ХСН
II I
с сн3 - с
/\ II
сн3 сн3 сн.
Нормальный продукт дегидратации удалось получить Уит-
мору и Менье [37] при дегидратации пинаколинового спирта
с фосфорной кислотой лишь под давлением и с выходом в 3% .
Нормальный продукт дегидратации пзопропил-т/?ет-бутилкар-
бинола-2,4,4-триметилпентен-1 удалось получить лишь с вы-
ходом 5%.
Метилэтилнеопентилкарбинол [38] при дегидратации давал
главным образом 2,2,4-триметилгексен-4
сн, сн3
/ I
но —с —> СН,— с - сн«- с = снсн 3
I 'Ч(-2Н5 СН, СН,
сн2
СН3- С — СН3
СН,
за счет дегидратации в сторону радикала этила. 2,2,4-Три-
метилгексен-3 вследствие дегидратации в сторону неопентильной
группы был получен в количестве менее 5%, а 4,4-диметил-
2-этилпентена (за счет дегидратации в сторону метильной
। руппы) были обнаружены лишь следы..
Таким образом, при дегидратации третичного спирта —
метилэтилнеопентилкарбинола не происходит никаких изме-
нений в структуре углеродного скелета.
Другой третичный спирт — метилэтил-т/?еттг-бутилкарбино.1
дал 80%-ный выход нормального продукта дегидратации
42
2,2,3-триметилпентена-3 и20%-ный выход изомера (с частичным
изменением скелета) — 2,3,3-трнметилпентена-1:
СН3 СН3 СН3 СН3
II II
СН3 — С — С — СН2СН. -» СН., — С — С = СНСНз
II I
СНзон сн3
и
СНз СНз
I I
СН2 = С — С — сн2сп3
I
СН3
А. Д. Петров [39], исходя из представления о том.
что случаи изомеризации при дегидратации вторичных спиртов
вызывались не столько структурой спиртов, сколько изомери
дующим действием дегидратирующих агентов кислого характе-
ра, провели дегидратацию ряда синтезированных ими спиртов
над глиноземом. Дегидратации были подвергнуты изобутил
/п/^етп-амилкарбинол, изопропилизоамилкарбинол, изобутилгек-
силкарбинол и пропил-тиуоетп-амилкарбинол. Во всех четырех
случаях были получены олефиновые углеводороды с тем же
углеродным скелетом, что и у исходных спиртов. Из пропил-
га/)ет-амилкарбинола, изопропилизоамилкарбинола и изобу-
тилгексплкарбппола было получено лишь по одному изомеру:
сн3
I
СН3СН2 — СН = СН — С — СН2СН3 -^.э-диметилгептен-З
I
сн3
СН3 /СН3
/ <ЙН — СН = СН — СН2СН 2,6-д)1метпл1ептен-3
сн3 I * * ч * * * Всн3
СН3
/ СН — СН2 — СН = СН — [СН2] 4 — СН3 2-метилдецен-4
СН3
Таким образом, в тех случаях, когда дегидратация могла
проходить в двух направлениях, она все же шла лишь в сто-
рону радикалов более высокого молекулярного веса. Обра-
зование двух изомеров было отмечено лишь в случае дегидра-
тации, проводившейся при более высоких температурах.
В целях экономии места мы не останавливаемся на физико-
химических свойствах изомерных гексанов, гептанов л
43
октанов, а также соответственных олефинов, — их можно найти
в широко распространенных специальных справочниках по
углеводородам [40].
Исходя из данных этих справочников, например о физиче-
ских константах изомерных олефиновых углеводородов, можно
прийти к некоторым обобщающим выводам: 1) нормальные
х-олефины кипят ниже, чем З-олефпны; при переходе от [У
к -[-олефинам температура кппения снова несколько снижается;
2) температуры кипения изомеров определяются углеродными
скелетами молекул и положением кратной связи. Интересно
отметить, что 2,.3-диметилбутен-1 обладает одной из наиболее
низких температур кипения в ряду гексенов, тогда как 2,3-ди-
метплбутсн-2 (тетраметилэтилен), наоборот, обладает наиболее
высокой температурой.
Удельные веса и коэффициенты рефракций у гексенов,
в общем, следуют температурам их кипения. Г/тет-бутилэтилен
является наиболее легким и имеет наименьший коэффициент
рефракции, тетраметилэтилен — наиболее тяжелым и имеет
высокий коэффициент рефракции. Изомеры с одной этильной
группой кипят при более высокой температуре, чем изомеры
с двумя метильными. В ряду а-олефинов при наличии боковой
цепи у углерода с кратной связью температура кипения резко
повышается, а при удалении этой цепи от углерода с кратной
вязью, эта температура резко падает, в дальнейшем по мере
все большего удаления цепи от кратной связи она вновь повы-
шается и т. д.
Мы остановимся лишь на характеристике антидетонациои-
ных свойств (как парафиновых и олефиновых углеводородов,
так и углеводородов других классов), выраженных в так на-
зываемых действительных октановых числах, заимствуя циф-
ровой материал п.з работы Смиттенберга, Хуга, Мербека и
Зпгдсна [41]. Указанные данные приведены нами в
табл. 9а.
Для некоторых из парафиновых углеводородов, характе-
ризованных Смиттепбергом. в справочнике Досса даются
несколько иные значения. Приводим также и последние в
табл. 96.
Отметим, что при значениях октановых чисел больше 1011
расхождения данных различных авторов могут быть и кажу-
щимися, обусловленными трудностями оценки при экстрапо-
ляции. При значениях меньше 100 эти расхождения могут быть
объяснены лишь недостаточной чистотой углеводородов у одно-
го или обоих авторов.
Приведенные октановые числа индивидуальных углеводо-
родов различных типов структуры определялись методами:
44
Таблица 9а
Действительные октановые числа
Углеводороды
Октано-
вое висло
Углеводороды
Октано-
вое число
Метан........................ 110
Этан......................... 104
Пропан ...................... 100
Бутан......................... 92
2-Метилпропан................. 99
н-Пентан...................... 61
2-Метилбутан.................. 89
2,2-Диметилпропан............. 83
/i-Гексан..................... 25
и-Октан......................—17
З-Метплгептан................. 35
2,3-Диметилгексан............. 76
2.5-Диметилгексан............. 52
3,4-Диметилгексан............. 85
2,2,3-Триметилпентан......... 102
2,2,4-Триметилпентан......... 100
2,3,4-Триметилпентан.......... 97
З-Метил-З-этилпентап .... 91
/(-Нонан . ..................—45
Этилен........................ 81
Пропилен...................... 85
/<-Пентен-2................... 80
к-Гексен-2.................... 78
2-Метилпснтан ........... 73
З-Метилпентан ........... 75
2,2-Диметилбутан .... 95
2,3-Диметилбутан .... 95
к-Гептан.................. О
2-Метплгексан........... 45
2,2-Диметилпентан ... 93
2,3-Диметилпентаи ... 84
2,2,3-Триметилбутан . . . 101
2-Метилпентен-2.......... 79
2,2-Диметилбутен-З ... 94
2,2,3-Диметплбутен-3 . . 89
/<-Октен-1............... 55
З-Метилгеитен-1.......... 74
2,2,4-Триметилпентеп . . 86
Гексадиен-2,4............ /7
Этилциклобутан........... 68
Циклопентан ..... 83
Метплциклопентан ... 82
Циклогексан............... 77
Метилциклогексан .... 71
Бензол.............. . Ю8
Толуол.................. 104
Таблица 96
Сравнение октановых чисел для некоторых углеводородов
Углеводороды Оьтаноьые числа
по Смиттен- бергу по Доссу ПО Фрэнсису
Метан 110 125
Этан ; . 104 125 —
Пропан 100 125 —
2,2-Диметплпропан 89 . 116 (112)
н-Гексан 25 .32 (32)
2,2-Диметплбутан 96 94,6 (105)
2,2,3-Триметилбутан 101 116 (112)
2.2.3-Триметилпентан 102 105 (Ю7)
I
45
моторным, исследовательским и 1С*, которые позволяют
определять детонационную стойкость только в условиях рабо-
ты на бедной смесп в двигателях без наддува. Для оценки дето-
национной стойкости топлива при различных составах топливо-
воздушной смеси, включая и режим работы на богатых смесях,
в настоящее время применяют метод CFR с наддувом пли метод
ЗС. Из опубликованных антидетонационных характеристик
индивидуальных углеводородов, определенных методом ЗС,
отметим данные [42], в которых индивидуальные углеводороды
(с 4 мл тетраэтилсвинца на галлон) оцениваются в так назы-
ваемых индексовых числах в условиях работы на богатых сме-
сях (табл. 10).
Из приведенных данных видпо, что чем разветвленное и
компактнее молекулы алканов, тем выше их индексовые числа.
У 2,2,4-триметилпентана оно равно 164, у 2,2,3-триметил-
иентана — 238. В таблице не приводятся цифры, характери-
зующие триптан (2,2,3-триметилбутан) и углеводороды, содер-
жащие только четвертичные атомы углерода, но, повидимому,
их индексовые числа превышают 250—270. Очевидно, ожи-
даемые аптидетонационные свойства этих углеводородов и
являются решающим мотивом столь широко ставящихся
поисков путей их синтеза.
Высокие индексовые числа характеризуют также бензол и
его гомологи (за исключением о-ксилола); индексы циклоге-
ксана и его гомологов значительно ниже (188—120).
Индексовые числа гомологов бензола выше, чем у самого
бензола, гомологов же циклогексана ниже, чем у циклоге-
кс* ан а.
Наиболее высоким ппдексовым числом (315!) обладает
циклопентан; однако характеристические показатели свойств
его гомологов значительно ниже. Это обстоятельство выдвигает
новую химико-технологпческую проблему: деметилирования
пли, правильней, деалкилирования гомологов циклопентана.
Ввиду большой сложности этой задачи целесообразнее
было бы изыскание и других путей синтеза цикл о пен тан а,
а также мети л циклопентана.
Разрешение проблемы получения циклопентана в производ-
ственных масштабах, повидимому, дало бы возможность дости-
гать той илпиной требуемой сортности моторного топлива более
просто, чем при помощи триптана. Получение последнего
(100 % -ного) в промышленных условиях является весьма
нелегкой задачей.
* Детально эти методы описываются в курсах «Двигателей внутрен-
него сгорания».
46
Таблица 10
Октановые и индексовые числа индивидуальных углеводородов
Углеводороды Октановое число без ТЭС * ** Оитанопое число » смесях с 4 мл ТЭС * па гал- лон »»1 С Ивдекеопое "пе- ло с 4 мл ТЭС • па галлон*» 3 С
Изопентан 90 110 142
и-Пентан 62 87 •)
2,2-Диметплбутап 93 111 152
2,3-Диметилбутан 94 111 205
2-Метплпентан 74 96 66
/«-Гексан 20 65 100
2,2-Диметилпентан 93 100 143
2,4-Диметилпентан 84 100 83
м-Гептан 0 52 —200
2,2,4-Триметилпентан 100 ИЗ 164
2,5-Диметилгексан 56 80 44
2,2,3-Триметилпентан 100 114 238
2,3,4-Триметилпентан 96 108 193
а-Октан 20 35 —220
Бензол — 97 220
Толуол . . . . • 104 98 250
Этилбензол 98 102 250
//-Ксилол 103 105 265
.к-Ксилол 103 105 265
о-Ксилол 100 85 —15
Циклопентан 85 102 315
Метилциклопентан 80 100 200
Циклогексан ' 77 90 188
Диметплциклопентан 77 94 125
Метилциклогексан 71 . 89 120
।
* ТЭС — тетраэтилсвинец.
** 1 галлон = 3,785 л.
Из работ советских нефтяников отметим исследование
М. Б. Вольфа и Е. И. Забрянского [43], которые определили
индексовые числа углеводородов (частью других, нежели те,
которые брались американцами) с 4 мл/кг этиловой жидкости.
Их данные подтвердили высокое значение индексовых чисел
47
для изопарафиновых и ароматических углеводородов (за ис-
ключением //-бутилбензола). Они несколько выше, нежели
американцы оценили циклогексан (для которого они дают
индексовое число даже более высокое, чем для бензола!),
и несколько ниже изопентан.
Трудно сказать, что явилось причиной этих расхождений,
те пли иные неточности определений на двигателе или нечистота
препаратов. В особенности, конечно, большую роль должна
играть чистота препаратов, которые для этого рода определе-
ний необходимо получать в возможно больших количествах и
подвергать тщательной ректификации.
Возможности изыскания углеводородов состава С5 — С8,
обладающих более высокими антидетонационными свойствами,
чем синтезированные, исчерпаны, так как уже осуществлен
синтез всех изомеров этого состава. Что же касается углеводо-
родов состава С9 — С14, то здесь «октановые скачки» и в част-
ности отыскание форм с высокими индексовыми числами про-
должаются .
Синтез различных изомеров этих углеводородов (по выбо-
рочной системе) одновременно со сплошным синтезом углево-
дородов состава С5 — Cg проводил ряд исследователей [44—47].
Эти работы, представляющие большой интерес, также и в пре-
паративно-синтетическом отношении, первоначально носили
лишь разведочный характер и, в сущности, мало отличались от
прежних изысканий путей синтеза углеводородов вышеуказан-
ного состава [48, 49]. И только в последнее время исследова-
ния, проводимые в этой области, приобретают определенную
направленность в сторону удовлетворения нужд производства
моторных топлив.
Эти работы ведутся систематически, и полученный в ре-
зультате их материал уже позволяет делать некоторые обобщаю-
щие выводы и конкретные заключения, помогающие разре-
шению разнообразных проблем нефтеперерабатывающей про-
мышленности.
Некоторые разветвленные углеводороды парафинового ряда
состава С9 — С12 уже используются в качестве 100-октановых
компонентов бензина для обычного карбюраторного (поршне-
вого) двигателя.
Эти компоненты (С9—С12) добавляются к смеси низкокипя-
щих углеводородов в целях поддержания упругости пара на
требуемом уровне.
Для расширения сырьевой базы промышленного синтеза
компонентов путем полимеризации углеводородов, и гидриро-
вания полученных полимеров теперь используется тример
фракции состава С4 и димер фракции состава С5 и содимеры
фракций состава С4 и С5.
48
Приобретает интерес полимеризация с одновременной изо-
меризацией, в результате которой достигается высокий вы-
ход максимально разветвленных форм.
В получаемом под действием H2SO4 димере триметилэтилена
доказано [50] наличие двух форм, находящихся в равновесном
состоянии, 3,5,5-трпметилгептена-2 и 3,4,5,5-тетраметил-гек-
сена-2
С С
I I
С — С — С — С — С = С — С С — С — С — С = С —С
I I 'III
с с с с с
Первая из этих форм получается из 2-метилбутена-1 по
схеме полимеризации Бутлерова — Уитмора, вторая является
следствием изомерного превращения.
Структура содимера фракций состава С4 и Сэ нониленовой
фракции была исследована Р. Д. Оболенцевым [51], который
показал, что эта фракция состоит из 2,3,5-триметилгекссна-2
и 2,2-диметил-З-этилпентена-З:
С
I
С — С — С — С = С — Cz±C — с — с = с — с
III II
с с с с с—с
Первая из этих форм получалась, вероятно, вследствие
сополимеризации изобутилена с a-формой триметилэтилена
по схеме
СН3 — С = СН2 + СН2 = СН — СН — СН3 ->
I I
сн3 сн3
сн3
сн3 — с—сн=сн—сн—сн3
I I
сн3 сн3
СН3 — С = С — СН2 — СН — сн3,
I I I
сн3 сн3 сн3
вторая является продуктом изомерного превращения первой
формы.
В высококипящей фракции технического изооктана был
идентифицирован 2,2,6-триметилгептан [52]. Отвечающий
этому углеводороду олефин, невидимому, получается совмест-
ной полимеризацией изобутилена с 4-метилпентеном-1 (одной
из форм димера пропилена).
4 А. Д. Петров 49
Уитмор и Менье [53] провели димеризацию тетраметил-
этилена под действием 80%-ной серной кислоты. Было установ-
лено, что полученный продукт является на 50% 2,2,3,5,6-пен-
таметилгептеиом-3 и на 25% 2,2,4,6,6-пентаметилгептеном-З
(или триизобутиленом).
С
I
Таблица II
Октановые числа некоторых углеводородов состава С9—С10
Углеводород Структурная формула т. нпп., °C Действительное октановое число Октановое число смешении
2,6-Диметлзгсп- тан С—С—С—С--с—с—с <5 i 135 36 [561
а-Нонан С с 150 —-45 —34 [57]
3,3,4,4-Тетраме- тилгексан с—с—с—с—с—с 1 1 с с 150—156 124 [58]
2,7-Диметил октан С—С—С—С—С—с—с—с 1 1 с с 160,2 34 25 [59]
3,4-Диэтил гексан с -с- с-с—с- с 1 1 С-С С-С 42 при 8 мм 62 55 [60]
и-Декан .... с 174 1 1 —53 -32 |61(
2,2,6-Трнмстил- гептан С--С—С-С--с--с--с 1 L. — 78,7 — |62'|
50
Так как в состав продукта димеризации пропилена входит
не только 2-метилпентен-2, но и в небольшом количестве 2,3
диметилбутен-2, то, следовательно, тетрамеру пропилена может
быть придана структура тримера изобутилена.
Антидетонационные свойства углеводородов состава С9—С10,
выраженные в октановой шкале и известные нам по мате-
риалам работ Ховса и Нэша [54], Ловеля, Кемпбелла и
Бойда [55], представлены в табл. И.
Октановые числа для ряда парафиновых углеводородов
состава С9 —С12, синтезированных А. Д. Петровым совместно
с В. И. Коптевым и Е. П. Каплан [63], приводятся в табл. 12.
Таблица 12
Октановые числа некоторых углеводородов состава С9—С12
Углеводород Структурная формула Т. кип., °C Действительное октановое число Октановое число смешения
2,.3,5-Триметил- гексан С—С—С—С—С—С 1 1 1 с с с 129 — 73
2,4,6-Триметил- гептан С—С—С—с—с—с—с 1 1 1 с с с с 146—148 при 730 мм — 42
2,2,3,5-Тетраме- тилгексан . . . с—с—с—с—с—с 1 1 1 с с с 30 при 6,5 мм — 114
5-Метилнонан . . с—с—с—с—с—с—с—с—с 1 с 162,5— —163,5 — 12
5-Пропплнонан . С--С—С—С—с—с—с—с—с 1 С—с—с с с -— — 11
2,2,4,6,6-Пента- метилгептан . . 1 1 с—с—с—с—с—с—с с с с 175—176 68 98
4*
51
углеродами, одним четвертичным и двумя стоящими рядом
третичными углеродами и т. д.
Для технического синтеза этих углеводородов должны
быть разработаны приемлемые для промышленности методы
их получения и, в первую очередь,— полимеризация (с после-
дующим гидрированием) или алкилирование.
Переходим к рассмотрению методов синтеза углеводоро-
дов, при помощи которых можно получать не смеси, а инди-
видуальные углеводороды желаемых структурных типов. На-
ряду с простейшими реакциями Гриньяра и Вюрца нередко,
особенно в синтезе углеводородов с четвертичными углеродами,
приходилось применять и более сложные схемы этих реакций,
обходя пространственные затруднения, с которыми приходится
сталкиваться при использовании тех или иных соединений.
Так как конденсация предельных первичных магнийга-
лоидалкилов с предельными третичными галоидалкилами в
обычных условиях идет с ничтожными выходами (порядка
1—2%), то Маркер и Оквуд [69] предложили проводить ее,
а также конденсацию двух третичных радикалов (например,
в синтезе гексаметилэтана) в присутствии иодистой меди.
Используя этот прием, они получили: гексаметилэтан.
2,2-диметилгептан, 3,3-диметилгептан и 3,3-диметилоктан с
выходами И—16%.
Правильный подбор конденсируемых радикалов может ока
зать решающее влияние на эффект синтеза. Так, действуя
галоидгидрином пентаметилэтанола на магний бромметил [70],
удалось поднять выход простейшего из углеводородов с двумя
четвертичными углеродами — гексаметилэтана — до 48% (на-
помним, что при конденсации двух молекул третичного хлори-
стого бутила выходы не превышали 3%).
Кемпбелл и Эби [71] установили сравнительную простоту
и эффективность получения парафиновых углеводородов с чет-
вертичными углеродами путем гидрирования разветвленных
ацетиленовых углеводородов. Так как ранее разработанные
методы синтеза разветвленных ацетиленовых углеводородов
(через соответственные кетоны) мало пригодны, то до самого
последнего времени были получены лишь немногие представи-
тели этого рода углеводородов. Нужно было, следовательно,
сначала разработать метод синтеза ацетиленовых углеводоро-
дов с четвертичным углеродом, дающий высокие выходы этих
форм. Простейший путь — действие галоидалкилов на ацети-
лид натрия, как было установлено еще Пиконом [72], отпадает
для вторичных и третичных галоидалкилов, представляющих
наибольший интерес в синтезе. Поэтому пришлось отыскивать
другие пути их синтеза. Первоначально внимание было обра-
щено на метод Гриньяра. Подобно тому, как неопентан может
53
углеродами, одним четвертичным и двумя стоящими рядом
третичными углеродами и т. д.
Для технического синтеза этих углеводородов должны
быть разработаны приемлемые для промышленности методы
их получения и, в первую очередь,— полимеризация (с после-
дующим гидрированием) или алкилирование.
Переходим к рассмотрению методов синтеза углеводоро-
дов, при помощи которых можно получать не смеси, а инди-
видуальные углеводороды желаемых структурных типов. На-
ряду с простейшими реакциями Гриньяра и Вюрца нередко,
особенно в синтезе углеводородов с четвертичными углеродами,
приходилось применять и более сложные схемы этих реакций,
обходя пространственные затруднения, с которыми приходится
сталкиваться при использовании тех или иных соединений.
Так как конденсация предельных первичных магнийга-
лоидалкилов с предельными третичными галоидалкилами в
обычных условиях идет с ничтожными выходами (порядка
1—2%), то Маркер и Оквуд [69] предложили проводить ее,
а также конденсацию двух третичных радикалов (например,
в синтезе гексаметилэтана) в присутствии иодистой меди.
Используя этот прием, они получили: гексаметилэтан.
2,2-диметилгептан, 3,3-диметилгептан и 3,3-диметилоктан с
выходами И—16%.
Правильный подбор конденсируемых радикалов может ока
зать решающее влияние на эффект синтеза. Так, действуя
галоидгидрином пентаметилэтанола на магний бромметил [70],
удалось поднять выход простейшего из углеводородов с двумя
четвертичными углеродами — гексаметилэтана — до 48% (на-
помним, что при конденсации двух молекул третичного хлори-
стого бутила выходы не превышали 3%).
Кемпбелл и Эби [71] установили сравнительную простоту
и эффективность получения парафиновых углеводородов с чет-
вертичными углеродами путем гидрирования разветвленных
ацетиленовых углеводородов. Так как ранее разработанные
методы синтеза разветвленных ацетиленовых углеводородов
(через соответственные кетоны) мало пригодны, то до самого
последнего времени были получены лишь немногие представи-
тели этого рода углеводородов. Нужно было, следовательно,
сначала разработать метод синтеза ацетиленовых углеводоро-
дов с четвертичным углеродом, дающий высокие выходы этих
форм. Простейший путь — действие галоидалкилов на ацети-
лид натрия, как было установлено еще Пиконом [72], отпадает
для вторичных и третичных галоидалкилов, представляющих
наибольший интерес в синтезе. Поэтому пришлось отыскивать
другие пути их синтеза. Первоначально внимание было обра-
щено на метод Гриньяра. Подобно тому, как неопентан может
53
быть получен из CH3MgCl и (СН3)3СС1 [73], Кемпбелл и Эби
надеялись, что и ацетиленовые углеводороды могут быть полу-
чены действием третичных галоидалкилов на ацетиленовые
гриньяровы реагенты.
Однако опыт показал, что синтез по этому пути идет
с чрезвычайно малыми выходами (по крайней мере, если
исходит из третичных бутил- и амилбромидов). Тогда была
изучена возможность синтеза вышеупомянутых углеводоро-
дов из третичных ацетиленовых хлоридов и первичных гринь-
яровых реагентов. Третичные спирты ацетиленового ряда,
как известно, легко получаются действием натрийпроизвод-
пых ацетиленовых углеводородов на кетоны в среде жид-
кого аммиака [74] или же по реакции А. Е. Фаворского [75]
конденсацией кетонов с ацетиленовыми углеводородами в при-
сутствии КОН. Затем эти спирты действием сухого НС1 при
низких температурах превращались в хлоргидрины. Было
установлено, что ацетиленовые галоидалкилы, не содержащие
свободного ацетиленового водорода, легко конденсируются
ири 80° с алифатическими магнийбромидами, давая с хорошими
выходами ацетиленовые углеводороды:
Ri Л
I I
R — С = с;— С — Cl_+ R3MgBr —> R — С = С — С — R3.
R2 k
Этим методом с выходами порядка 60—70% (при последующем
гидрировании над никелем) были синтезированы 3,3-диметил-
гептан, З-метил-З-этилгептан, 2,2-диметилоктан, 3,3-диметил-
нонан, 3,3-диметилдекан. Как мы видим, Кемпбелл и Эби
получали углеводороды с хорошими выходами, лишь исходя
из нормальных ацетиленовых углеводородов и при действии на
хлоргидрины спиртов также нормальных магнийгалоидал-
килов.
Возможность использования в этом синтезе также и раз-
ветвленных ацетиленовых углеводородов кетонов и галоидал-
| .илов, очевидно, должна еще быть изучена *.
Схема синтеза олефиновых и парафиновых углеводородов
с четвертичными углеродами, близкая к указанной выше, была
разработана Р. Я. Левиной с сотр. [76]. Они осуществили
синтез путем последовательного проведения следующих трех
реакций.
* А. И. Захарова (см. гл. VI) показала, что эта реакция протекает нс
так просто п однозначно, как полагалп Кемпбелл и Эби.
54
1. Воздействием CH3MgJ на окись мезитила был синтезиро-
ван 1,1,3-триметилбутадиен
сн3 J сна
Ъ С = СН - СО — СН3 + Mg/ \ с = сн — с = сн.
4 4 ।
2. Затем был получен гидробромид 1,1,3-триметплбута-
диена. Он образуется в виде одной изомерной формы, не спо-
собной к аллильной перегруппировке как при присоединении
в положении 1—2, так и в положении 1—4:
СН3 Вг СН3
I в полож. 1—2 I /
СН. = С — СН = С 4- НВг-------> сн3 — с — сн = с
'II I %
сн3 сн3 сн3 сн3
сн3 сн3
/ в полож. 1—4 |
СН2 = С — сн = С НВг-------------> сн3 — с = си — с — сн3
I II
СН3 сн3 СНа Вг
3. После этого был осуществлен синтез олефинового угле-
водорода по реакции Гриньяра — Вюрца.
СН3 СН3
СН3 — С = СН — С — Вг + СН3 — MgJ -> СН3 — С = СН - С - СН3
II II
СН3 СН3 СН3 сн3
Этим путем с выходом до 30% были синтезированы: 2,4,
4-триметилпентен-2; 2,4,4-триметплгексен-2 и 2,4,4-триме-
тилгептен-2. Вдвое больший выход, нежели при купелирова-
нии по схеме Маркер — Оквуд, очевидно, обусловливается
применением более активного непредельного галоидалкила.
Тот же принцип был недавно использован А. Д. Петровым и
Е. А. Чернышевым [77], которые впервые синтезировали
тетрапропилметан по схеме:
СН3 - СН2 — СП. — СООС2Н5 + 2 MgBrCH3 — CH2 - СН3 -»
СН2 - СН2 - СН3
—>СН3 — СН, — CH2 — С — ОН (I)
I
СН2 — сн2 — сн3
55
CFI3 — CH2 — CH,
СН3
I
СН,
I
сн2
I
С - X + MgBiCH2 — сн = сн2 -»
СН2
1
сн2
I
СПз
-> (СН3 - СН2 - СН2)3С — сп2 - сн = сн2 + Н2 -> С (С3Н 7)4 (П>
Одновременно было установлено, что с предельными га-
лоидалкилами этот синтез в обычных условиях не может быть
осуществлен.
Синтез ацетиленовых углеводородов с двумя четвертичными
углеродами еще не осуществлен, так как, повидимому, до сих
пор никто не пытался перейти от двутретичных 7-ацетиленгтп-
колей через их галоидгидрины или иные производные к соот-
ветствующим углеводородам.
Уитмор и Лафлин [78] дегидратацией третичного спирта
(метилди-трет-бутилкарбпнола), полученного из гексаметил-
ацетона, синтезировали олефин с двумя четвертичными угле-
родами (ди-т/;ет-бутилэтплен). Позднее тем же путем
И. Н. Назаров [79] получил из аналогов ди-щрет-бутилэтипена
углеводороды состава С12 —С14. К сожалении) в этих иссле-
дованиях не было сделано попытки перейти от олефинов к соот -
ветствующим парафинам.
Наконец, отметим намеченный А. Д. Петровым и Е. П. Кап-
лан [80] путь синтеза углеводородов с двумя четвертичными
углеродами из кетона типа
СН3
I
СН3 — со — с = с — сн2 — с — сн3
I I I
I сн3 сн3
сн3 — с — сн3
I
сн3
(синтезированного реакцией Кондакова действием уксусного
ангидрида на триизобутилен).
В заключение следует отметить, что до последних лет наши
познания в области парафиновых углеводородов с двумя чет-
вертичными углеродами были еще чрезвычайно скудны. Не
считая уже упоминавшихся гексаметилэтана (т . пл . 101°) и
56
2,2,4,6,6-пентаметилгептана (т. пл. ниже —70°), являюще-
гося продуктом гидрирования триизобутилена, еще недавно
были известны лишь следующие углеводороды этого типа: два
нонана, два декана, один ундекан и один додекан (2,2,7,7-тет-
раметилоктан). Последний представляет [81] собою иголочки,
плавящиеся при подогревании пробирки рукой (и, следователь-
но, как компонент интереса не представляет). Свойства упомя-
нутых нонанов, деканов и ундекана приводятся в табл. 10—12.
Интерес представляют исследования, проведенные в облас-
ти синтеза углеводородов с двумя четвертичными углеродами
но заданию авиационного комитета американских армейских
воздушных сил [82], и работы, выполненные по плану Англо-
Иранской нефтяной компании [83].
Описаны следующие синтезы:
а) 2,2,3,3-Тетраметилпентан был получен следующим путем:
С С С
I I I +НС1
С — С — СО — С + MgBrC с — с — с — он----->
I I I
с с с
с с с с с с
II II II
с — С — С — С1 4- C,H3MgCl —> С — С — С — с — с + с — с — с = с
I II I
с с с с с
триптплхлорид
(выход нонана 22% от взятого пинаколина).
б) 2,4-Диметил-З-изопропилпентан (триизопропилметан)
был синтезирован через третичный спирт по схеме
в) 2,2,5,5- и 2,2,4,5-Тетраметилгексаны получались пу-
тем окисления 2,4,4-триметил-1-пентена в метилнеопентилке-
тон и далее гппобромидом в mpem-бутилуксусную кислоту:
с с с
I о2 | I
с—с—с—с = с-»с — с—с — со — с-»с — с—с—соон.
Il'l I
с с с с
57
Реакция эфира этой кислоты с
С
I
MgCl — с — с
с
ласт [841 2,2,5,5-тетраметил-З-гексанол с выходом в 79%.
С С С с
I II!
С — С — С — COOR + MgCl — С — С С - С - С — сноп — с — с
I III
с с с с
Дегидратация полученного спирта дает два олефина, в
результате гидрирования которых мы и приходим к указанным
тстраметилгексанам
г) 2,2,3,4,4-Пентаметилпентан синтезировался по следую-
щей схеме.
Получаемый в обычных условиях (при полимеризации хо-
лодной H2SO4) диизобутилен имеет состав: 7098 2,4,4-трпме-
тпппентена-1,18,7%-2,4,4-триметплпентена-2,4,6% -3,4,4-трпме-
тилпентена-2,3,7% и 1% 2,3,4-триметилпентена-1 и 2,3.3-трп-
метил-1-пентена и 2% других компонентов.
Окислением 2,4,4-трпметилпентена-2 получали трпметпл-
уксусную кислоту и далее по реакции Бартлета и Шнейдера
[85], под действием Na, гексаметплацетон:
о2 I
—С — С — соон
58
с с
I I
С — С — СООСН3 4- Na -с С1С — С —>
I I
С С
с с с с
I ! I I
с - С - СНОН — С — С 4- с — с — со — с — с.
I III
с с с с
Гексаметил ацетон метилировался по методу Неффа [86],
а полученный спирт дегидратировался и гидрировался
С О С С ОН С
I II I III
С — С — С — С — С - СН3Вг—^С— С— С — С — С—>
с с (кон) с сн3 с
с
-» н2с = с — с — с с с
I 1 I I „
С —С —С С - н2-^>с —с —с —с—с
I III
с с с с
(было показано, что вместо CH3J можно проводить метилиро-
вание более дешевым СН3Вг).
Исходя из гексаметил ацетон а по реакции Бартлета и Шней-
дера, можно получить с небольшим выходом (5,7%) и три-
mpem-бутилкарбинол
С С
С С С С / \
II I I / с
С —С —СО —С —С 4-Na + С1С —С —> С—С — С —ОН
II I I \ С
с с с с \ /
с
с \
•Эта реакция, как отметили и сами авторы, не является новой.
Она использовалась и ранее (в тех случаях, когда в силу раз-
ветвленности компонентов синтез по Гриньяру не доходил до
образования третичного спирта) П. П. Шорыгиным [87] ,
Мортоном [88] и другими исследователями.
В указанной работе [85] устанавливается также целесо-
образность при синтезировании углеводородов с четвертичными
атомами углерода в случае предельных галоидалкилов замены
синтеза Гриньяра воздействием цинкметила или цинкэтила
на хлоргидрины или бромгидрины третичных спиртов. В то
время как синтез этих углеводородов, осуществляемый купе-
лированием по схеме Гриньяра — Вюрца, давал выходы, не
превышающие 10—20% от теоретических, использованный
этими авторами метод Львова—Бутлерова повышал его до
40—50%.
R2 R R2
I / I
Rt —C —Rj + Zn -^Rj—C —R,.
I \ 1
Cl R R
При R, равном C3H7 или C4H9, вместо индивидуальных угле-
водородов получались их смеси.
В частности, этим путем был получен и 2,2,3,3-тетраме-
тилпентан, синтез которого по методу Гриньяра был описан
выше.
Конденсация вторичного и третичного бутиловых спиртов
серной кислотой дает смесь диизобутиленов, содержащую: 25%
2,2,4-триметилпентенов-1 и 2; 23?о 3,4,4-триметилпентена-2;
37% 2,3,4-триметилпентена-2 и 15 % выше кипящих про-
дуктов.
Действием НС1 при температуре —60е из 3,4,4-триметил-
пентена-2 был получен 3-х.пор-2,2,3-триметилпентан с выхо-
дом 60% от исходного олефина.
Действием на этот хлорид Zn(CH3)2 в растворе изооктана
был получен 2,2,3,3-тетраметилпентан с выходом в 37,7%'.
д) 3,3,4,4-Тетраметилгексан получался следующим ме-
тодом.
Действием НС1 при —30е на 2,3,3-триметилпентен-1 (этот
углеводород в количестве около 1 %, как уже выше отмечалось,
60
содержится в обычном техническом диизобутилене) был по-
лучен 2-хлор-2,3,3-триметилпентан:
С
с
С — С — С — С = С + НС1 —> С — С — С — СС1
II II
с с с с
и далее действием C2HsMgBr, который в течение 7 дней прили-
вался в количестве 10 граммолекул к 9,3 граммолекулы хло-
рида, был получен указанный тетраметилгексан.
Ниже приведены температуры застывания и кпиенпя неко-
торых из вновь (и в весьма больших количествах) синтезирован-
ных углеводородов (проект № 45 Американского нефтяного
института):
Т. заст., °C Т. кип., °C
2,2,3,3-Тетраметилпентан.............. — 10,04 140,2
2,2,3,3-Тетраметилгексан.............. — 54,СЗ 160,3
2,2,5,5-Тетраметилгексан.............. — 12,64 137,45
2,4-Диметил-З-изопроиилпентан . ... — 81,7 157,0
2,2,3,3,4-Пентаметилпентан............ — 36,9 166
2,2,3,4,4-Пентаметилпентан............ — 38,81 159,29
2,2,3,4-Тетраметилпентан.............. —122,2 133,01
2,3,3,4-Тетраметилпентан.............. —102,4 141,55
Интересные исследования по реакции конденсации с Na
разветвленных карбонильных соединений и галоидалкилов
(дающей более высокие выходы спиртов, нежели магнийорга-
нический синтез) приведены Гадваладером, Фоксоном, Мером
и Говардом [89]. Общие итоги их работы представлены в табл. 14.
Недавно появилась в печати обширная статья Ловелла [90],
в которой сообщены материалы, задержанные публикацией
в связи со второй мировой войной. В этой статье приводятся
детонационные характеристики углеводородов с двумя четвер-
тичными углеродами, синтезировавшихся по проекту № 45
Американского нефтяного института.
Ловелл дает также обзор всех ранее полученных данных,
что позволяет провести сравнительное сопоставление анти-
детонационных свойств углеводородов всех классов и типов
структуры. Углеводороды с четвертичными атомами углерода
были изучены и на двигателе с наддувом, при различных соот-
ношениях в смеси топлива и воздуха, без тетраэтилсвинца и
с 1 мл тетраэтилсвинца на галлон. К сожалению, в статье отсут-
ствуют характеристические сведения о смесях с 4 мл тетраэтил-
свинца на галлон, что не дает возможности сопоставить приве-
денные сведения с материалами Фильда [42] и табл. 10.
61
Таблица 14
Результаты конденсации с Na разветвленных карбонильных
соединений и галопдалкплов
Исходные вещества
Продукт реакции
Дипзопропилкетон + н-про- 2-Метил-З-изопропил-З-гексанол 32
пилхлорид Диизопропилкетон -Н изобу- 2,5-Диметил-3-изопропил-3-гс1;-
тилхлорид СИНОД 14
Пентаметилацетон + метил- 2,2,3,4-Тетраметил-3-пентанол 43
бромид Пентаметилацетон + пзопро- 2,2,4-Триметил-З-изопропил-З-
пилхлорид пентанол 42
Гексаметилацетон -J- и-пропп.т- 2,2-Диметил-3-ту)ет-бутил-3-
хлорид гексанол 38
Гексаметилацетон Д- трет- Реакция не прошла
бутилхлорид
f 2,2-Диметил-З-гексанон 6,(>
Метил-н-бутират -г трет-бу- | 2,2-Диметил-З-гексанол 4,8
тылхлорид 1 Пентаметилацетон 50
2,2,4-Триметил-З-пентанол . . . у л
Метилизобутират -j- пгрет-Ъу- 2,2,4,4-Тетраметил-З-изопропил-
тилхлорид 3-пентанол 19
[ Этилтриметилацетат 9
Диэтилкарбонат + трет-бу- 1 Гексаметилацетон 9
тилхлорид Пентаметилацетон 4
2,2,4-Триметил-З-пентанол . . . 4
Этилтриметилацетат + пзопро- 2,2,4-Триметил-З-изопропил-З-
пилхлорид пентанол 54
Выборочные данные (табл. 15) дают все же возможность
провести известное сопоставление между углеводородами с
двумя четвертичными углеродами и изооктаном, триптаном и
углеводородами ароматического ряда.
Мы видим, что на богатых смесях (в двигателе с наддувом)
углеводороды с двумя четвертичными углеродами (назовем
их для краткости тетранами) стоят выше изооктана, но уступают
триптану, являющемуся по антидетонацпонным свойствам
лучшим из всех известных в настоящее время углеводородов.
Однако тетраны, особенно в смеси с ТЭС, довольно близко под-
52
Таблица 15
Антпдетонационныс свойства некоторых углеводородов
(в двигателе марки 17,6 с наддувом)
Соотношение смеси топливо—воздух
Углеводороды МК» 0,7 0,10 МК» 0,07 0,10
без тетраэтилсвинца с i мл тетраэтил- свинца на галлон
2,2,4-Триметилпентан 100 100 100 126 126 126
2,2,3-Триметилпентан 134 131 170 165 168 216
2,2,3-Триметилбутан 162 149 190 207 224 248
2,2,3,3-Тетраметилпентан .... 145 — — 185 227 —
2,2,3,3,4-ПентаметилпентоН . . . 93 — — — 97 164
2,2,3,3-Тетраметнлгексан .... 114 — — — 131 254
2,2,4,5-Тетраметилгексан .... 105 115 157 — 167 196
3,3,4,4-Тетраметилгексан .... 106 — — — 143 189
2,4-Диметил-З-изопропилпентан . 136 — — — 158 —
Толуол — — —. 252 — —
О-Ксилол 1 — 118 -— —
.и-Ксилол — — — 245 — —
п-Кснлол .— .— —- 246 — —
Этилбензол — — .— 188 — —
Нзобутилбензол — — — 267 153 239
втор-Бутилбензо.т — — — 260 153 197
Цпклопентан — — — 100 —‘ —
* — соотношение} топлива и воздуха в смеси, дающее максималь-
ную детонацию.
ходят к триптану, не говоря уже об их специфической ценности
как безопасного топлива; поэтому дальнейшие синтезы тетранов
представляют несомненный не только теоретический, но и
практический интерес. Еще раз подтверждена высокая значи-
мость ароматических углеводородов, являющихся как горючее
качественно выше изооктана и уступающих триптану лишь
в смесях с значительными количествами ТЭС. Не подтвердилась,
данная ранее Фильдом, высокая оценка цпклопентана, Ловелл
оценивает этот углеводород даже несколько ниже изооктана**.
** Не исключена возможность, что такая оценка дана Ловеллом и в
целях дезориентации.
63
Описание методов синтеза углеводородов диолефинового
и ацетиленового рядов, ввиду их несравненно пока еще более
скромной роли в химии моторных топлив по сравнению с угле-
водородами парафинового, олефинового и ароматического рядов,
нами не приводится и мы ограничиваемся лишь характеристикой
их антидетонационных свойств. Некоторые вопросы синтеза этих
углеводородов уже были рассмотрены на страницах журнала
«Успехи химии» [91], а также в книге «Синтез и изомерные
превращения углеводородов» [92]. Оценка антидетонационных
свойств ацетиленовых углеводородов в октановой шкале была
впервые проведена А. Д. Петровым с сотрудниками, которыми
для этого был осуществлен синтез ряда одно- и двузамещенных
ацетиленовых углеводородов (некоторые из этих углеводоро-
дов были получены впервые).
Указанные в табл. 16 октановые числа были определены
расчетом по результатам сжигания в двигателе Вокеша
10%-ных смесей углеводородов с грозненским бензином, имев-
шим октановое число 56,5.
Из приведенных данных видно, что вычисляемое из смесей
октановое число ацетиленовых углеводородов несколько выше,
чем у соответственных олефиновых углеводородов. Еще более
высокими оказались октановые числа диолефиновых углеводо-
родов, вычисляемые из смесей с предельными углеводородами
У гексадиена-2,4 октановое число смешения выше 200 и даже
у такого высокомолекулярного и мало разветвленного углево-
дорода, как 4-метилдекадиен-1,4, оно оказалось равным 84.
Вышеприведенные факты, наблюдавшиеся нами еще в 1938 г.,
а также указания американской журнальной литературы на
то, что полимербензин при сжигании его в двигателе Вокеша
в чистом виде имеет октановое число 80, а при смешении его
с низкооктановыми предельными бензинами (с октановым
числом 40—50) он ведет себя, как компонент с октановым числом
100—118, и побудили нас заняться изучением антидетонацион-
ных свойств смесей непредельных соединении с предельными
углеводородами.
В работе А. Д. Петрова и А. В. Вороновой [93], проводив-
шейся одновременно с цитированной выше [94], были уста-
новлены закономерности так называемого эффекта смешения
непредельных углеводородов и кислородсодержащих соедине-
ний с предельными углеводородами.
Было показано, что «вычисленные» октановые числа непре-
дельных соединений тем выше, чем ниже их пропорция в смеси
и чем ниже октановые числа предельных углеводородов.
При содержании в смеси- более 10—20% олефиновых, ди-
олефиновых, ацетиленовых углеводородов октановые числа сме-
шения этих углеводородов резко падают. Чистые диолефиновые
64
Таблица 16
Антндетонационные свойства ацетиленовых
углеводородов (в октановой шкале)
Углеводороды
Октановое
число
смешения
С—С—С=С—С.........। 108
Пентин-2
С—С—С=С........... 101,5
I
с
Изопропилацет ff лен
С
I
С—С—С==С.......... 106,5
I
С
трет-Бутилацетилен
С—С^С—С—С—С . . . ! 88
I
С
Метилпзобутилацетилен
С—С—С=С—С—С—С . . 76,5
I ।
С с
Изопропилизобутилацетллсн
углеводороды при сжигании ых в двигателе Вокеша не форсиро-
ванного типа показывают октановые числа ниже 100 (обычно
не выше 80—84). В связи с установленной недавно для двигате-
лей форсированного типа высокой эффективности аромати-
ческих углеводородов (более высокой, нежели изопарафиновых
углеводородов), представляла бы интерес соответственная оценка
в этом двигателе также и диолефиновых углеводородов.
А. Д. Петровым и А. В. Вороновой в вышеприведенной работе
былиизучены антидетопационные свойства следующих бинарных
смесей: н-гептан-гептен-1; л-гептан-метйлциклогексан; и-геп-
тан-2,3-диметилбутадиен-1,3; н-гептан-диметилацетиленилкар-
бипол; метилциклогексан-2,2,4-триметилпентан.
5 а. д. Петров 65
СИНТЕЗ ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Первыми синтезами в ряду циклических или так называемых
нафтеновых углеводородов (впервые идентифицированных в неф-
ти В. В. Марковниковым) мы обязаны русскому химику Вредену.
В 70-х годах XIX в. он восстановил иодистым водородом (при
температуре 280°) бензол и предполагал, что получил гекса-
гидробензол (циклогексан), а при восстановлении в тех же
условиях толуола считал, что им был получен метилциклогек-
сан. Эти синтезы были повторены В. В. Марковниковым и
Н. М. Кнжнером, которые обнаружили, что в действитель-
ности восстановление в указанных условиях бензола дает
преимущественно метилциклопентан, а толуола — в основном
смесь диметилциклопентанов, вследствие изомеризации шести-
членных колец в пятичленные под действием HJ. Впервые уда-
лось синтезировать чистый метилциклогексан Н. Д. Зелинскому
[95], который, исходя из а-метилпимелиновой кислоты, при-
готовил циклический кетон (1-метилциклогексанон-2), а из
него последовательно получил циклический спирт, иодюр и,
восстанавливая последний HJ при 230°,— метилциклогексан
(с примесью нафтиленов). По аналогичной схеме В. В. Марков-
ников [96] получил метилциклопентан из 8-метил-адипиновой
кислоты. Этот метод наряду с магнийорганическим синтезом
применялся школой Н. Д. Зелинского и в более позднее
время. Впервые магнийорганический синтез был использован
Н. д. Зелинским [97] еще в 1905 г. для синтезирования
этилциклопентана по схеме:
J Н
X / Г—X /
+ Zn —> Zn J (ОН) -> I 2\
С2Н6 C2Hfc
В том же году Н. Д. Зелинский и С. С. Наметкин [98] применили
этот метод для синтеза 1,3,5-триметилциклогексана из кетона
с боковыми цепями
Оба простейших циклана с четвертичными углеродами:
1,1-диметилциклогексан и 1,1-диметилциклопентан были син-
тезированы в 1913 г. Первый был получен Н. Д. Зелинским [991
в результате длинного ряда операций.
66
Разложением цитраля был получен метилгептенон
снзх
>С = СН — СН2 — СН2 — СО — СП.,от которого перешли к ацетил-
ен/
СН3.
7-метил-2-гептен-2-ону-6 N С = СН—СН2—СН2 — СО СН2-С0-СН3
СН/
Из последнего изомеризацией под действием H,S04 был получен
диметпл-1,1-ацетил-6-цпклогексанон-5, который гидролизом сла-
бым раствором поташа превращался в гемдиметплциклогексанон:
СП3 СН3 СН3
\о с/
^си ''сн,
I I
о = с сн2
ЧСН2
СПз СН3
с
с'н2 сн2
I I
о = С СН2
ХСН2
Кетон действием Na был превращен в спирт, последний в иодид,
а иодид был восстановлен действием Zn — Pd-пары в угле-
водород, отличающийся наиболее высоким удельным весом
= 0,7792) в ряду всех изомерных диметилциклогексанов,
1,1-Диметил цпклопентан был получен Н. М. Кпжнером
[100] через 1,1-дпметилциклопентанон-2, синтезированный и.ч
а.о^-диметиладппиповой кислоты. Восстановление кетона в угле-
водород было проведено путем разложения гидразона кетона
по методу Кижнера, лучшему для перехода от кетонов или
альдегидов к соответственным углеводородам:
СН3 СН3 СН3 СПз
XCZ
СП2 ''с = N — М1Д си2 'сн2
I I ----------> ^2 + I I
СН2-СН2 сн2—сп2
Интересно отметить, что, казалось бы, простейший путь
синтеза углеводородов с четвертичнымщуглеродами (с успехом
использованный, как отмечалось выше, в синтезе парафи-
новых углеводородов еше М. Д. Львовым и В. В. Марковни-
ковым), а именно получение их, действием на третичный
галоидалкпл цинк-алкплов, был использован для синтеза цик-
лических форм лишь в 1945 г.
5*
«7
Кинлей, Стивенс и Болдвин, идя этим путем, получили три-
метилциклопентан [101] по схеме
____ СНз
2 j -г Zn (СНа), 2
I С1
СНз
___ СН3
( 4~ ZnCI,.
‘i СН3
СНз
В 1948 г. по той же общей схеме
был получен как 1,1-диметилциклогексан, так и впервые ряд
его высших гомологов (1-метил-1-этплциклогексан, 1-метил-
1-пропилциклогексап, 1,1-диэтилциклогексан) [102].
С невысокими выходами этого рода синтезы могут быть осу-
ществлены и с помощью Mg. Отметим, что А. Ф. Платэ и
П. И. Забеженская [103] осуществили приводимые ниже реак-
ции [1] с выходом 20% и [II] с выходом 10% от теоретического.
___С2Н5 С2Н,
' 4-ClI3MgJ-^|____- MgCU; (1)
Cl сп3
Cl C2HS
+ C2H5MgBr—» j + MgClBr. (Н)
7 СН3 СНз
Побочными продуктами этого синтеза явились продукты
диспропорционирования третичного циклического радикала
Гомологи циклопентена хорошо синтезируются также реак-
цией Браун, Камп и Копп [104] из циклопентадиена
СН—СН + НС1
II I!
СН СН
\;н2
СП—CHC1 сн—снн
и ! + RMgci || ।
сн сн4 сн сн2
А. Ф. Платэ и Ю. Н. Шейнкер [105] получили этим мето-
дом бутил- и октилциклопентены-2 с выходом 35% от теоре-
тического.
68
Помимо синтеза моноцпкланов представляет интерес также и
синтез простейших бпцикланов. Мы остановимся на спиро-
псзтане, 2-метил-бипикло-1,2,2-гептане и 2-метилбицикло-
-(2,2,2)-октане. Первый из этих углеводородов был синтезирован
еще Г. Г. Густавсоном, два других впервые получили Н. Д. Зе-
линский, Б. А. Казанский и А. Ф. Платэ [106].
1. Спиропента и синтезируют действием цинковой
пыли на бромгидрин четырехатомного спирта — пентаэритрита:
СГБВг
СН,Вг
СН.
2. 2-М е т и л б иц и к л о-(1,2,2)-г е п т а и синтезировали к
нижеследующей схеме.
Конденсацией циклопентадиена с акролеином был получен
эндометилентетрагидробензальдегпд. Этот непредельный аль-
дегид прогпдрпровали в присутствии платиновой черни, а
образовавшийся предельный альдегид был по методу Н. М. Киж-
нера (через гидразон) превращен в соответственный углево-
дород:
3. 2-М е т п л б и ц и к л о-(2,2,2)-о к т а н получили по
аналогичной схеме, исходя из циклогексадиена-1,3:
X
сн с
сн2
СН —СПО СНСН2СН — СПО
СП с
ч /
сн
СН.
сн.
сн сн, сн2
69
сн
сщсщсн - - сно
I I I
сн2 сн,сп2
'сц//
сн
/Г\
сн.сщсн — сн3
I I I
сн2 сн2 сн2
Если синтезы в ряду парафиновых углеводородов, по край-
ней мере за последние 25 лет, носили планомерный и систе-
матический характер поисков форм, отличающихся наиболее
высокими антидетонационнымп свойствами, то ничего похо-
жего мы не можем отметить в области синтеза циклических
углеводородов.
В самом деле, из приведенной в первом разделе характери-
стики антидетонационных свойств углеводородов в октановой
шкале видно, что нафтены, за исключением циклопентана,
значительно уступают по антидетонационным свойствам изо-
парафиновым и ароматическим углеводородам. При гидриро-
вании последних октановые числа падают, примерно, на 30 еди-
ниц, а индексовые даже на 100—130 единиц. Поэтому синтезы
цикланов диктовались задачами их идентификации в природ-
ных пли синтетических нефтях, желанием проследить, как
зависит от структуры углеводородов протекание того или иного
каталитического процесса и т. д.
Однако имели место попытки синтеза и циклических ком-
понентов моторных топлив. Так, химики Этил-корпорэшн
(Ethyl-corporation) [107] упростили рассмотренный выше син-
тез бициклических нафтенов советских исследователей
Е. А. Казанского и А. Ф. Платэ.
Было показано, что 2-метилбициклогептан и 2-метил-
бициклооктан могут быть получены по реакции Дильса и Алдера
и конденсацией пропилена: 1) с циклопентадиеном и 2) с 1,3-
цпклогексадиеном, приводящей соответственно к 2-метил-
бпцпклогептену и 2-метилбициклооктену. Продукт конденсации
подвергается гидрированию в автоклаве при 100° в присутствии
никелевого катализатора.
Ниже (табл. 17) приводятся антидетонационные свойства
этих углеводородов.
Из приведенных данных видно, что лишь два первых угле-
водорода отличаются относительно высокими, возможно пред-
тавлягощимп интерес также и в практическом отношении,
л птидетонационными свойствами.
В литературе можно встретить данные [108] об испытаниях
ща двигателях), в частности на двигателях с наддувом и таких
труднодоступных углеводородов, как спиропентан и метилен-
циклобутан.
70
Таблица 17
Антидетонационные свойства некоторых циклических
углеводородов
Углеводороды Октановое число углеводо- рода Октановое число с 3 см* тетраэтил- свинца
2-Метилбициклогептен 97* 99
2-Метилбпциклогептап 70 86
2-Метилбициклооктан 51 66
* Октановое число смешения для 20%-ных смесей этих
углеводородов с 60% изооктана и 40% п-гептана. [
Однако еще очень трудно высказаться о перспективах исполь-
зования в качестве компонентов этих углеводородов, 2-метил-
бициклопентана и других цикланов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. Franklan'd. Ann., 71, 213, 1849.
2. A. Wurtz. Ann. chim., 44, 275, 1855.
3. A. M. Б у т л e p о в. С. г., 53, 247, 1861; Z. f. Ch., 6, 500—534, 1863
и 513—532, 1864.
За. А. М. Бутлеров. Z. ang. Chem., 1, стр. 525, 1864.
36. А. М. Бутлеров. Ученые записки Казанского университета,
стр. 28—53, 1867.
Зв. А. М. Бутлеров. Z. ang. Chem., 3, 361—367, 1867.
4. А. М. Бутлеров. ЖРХО, 4, 239—245, 1872; 6, 158—162, 1874:
7, 37—45, 1875.
5. М. Д. Л ь в о в. ЖРХО, 2, 176, 1870.
6. А. М. Бутлеров. ЖРХО, 9, 38—76, 1877; И, 197—221, 1879
7. А. П. Эльтеков. ЖРХО, 10, 86, 90, 1878.
8. Ю. В. Лермонтова. ЖРХО, 10, 239, 1878.
9. L. Clark. J. Am. Chem. Soc., 31, 107, 1909.
10. A. Meyer u. M. T u о t, C. r., 196, 1231, 1933.
И. Отчеты по исслед. Univ. Prod. Comp., 1926—1931.
12. D. Perry, J. Am. Chem. Soc., 54, 2918, 1932.
13. G r i g n a r d, C. r. 130, 1322, 1900 и последующие работы.
14. G. E d g a r, G. С a 1 i n g a e г t, R. Ma rker J. Am. Chem.
Soc., 51, 1483, 1929.
15. Chun g-H s i-K a o, W e i-S c h e n-S chang. J. Chinese, chem.
Soc., 2, 18, 20, 1934.
16. А. Д. Петров, Д. H. Андреев. ЖПХ, 5, 573, 1932.
17. H. А. Орлов. ДАН СССР, 5—6, 286—287, 1934.
71
1'bls. M. Д. Ти личе ев, А. II. Карблом, С. Б. Кампиер.
Ж. пр. химии, 21, 47.3 [1948].
18. F. Whitmore, А. Н о m е у е г. J. Am. Chem. Soc., 55, 4555,
1933.
19. D. F 1 о о d. I. H 1 a d k v, G. E d g a r. Ind. Eng. Chem., 25,
1234, 1933.
20. U. Grignard. Bull. Acad. Beige, 352, 190G; С. II, 478, 1906.
21. L. Henry. C. r., 143, 20, 1906.
22. В. M. Толстопятов. ЖРХО, 62, 1813, 1930.
23. L. Henry. C. r., 144, 308, 1907.
24. A. II. Э ль те ко в. ЖРХО, 14, 382, 1882.
25. I. Norris a. I. Joubert. J. Am. Chem. Soc., 49, 880, 1927.
26. Б. Л. Молдавский, T. В. H и з о в к и н а, В. Р. Жар-
кова, ЖОХ, 16, 427, 1946.
27. Т. A. Ford, Н. W. Jacobson, F. С. М с G г е w. J. А. С. S.,
70, 3793, 1948.
28. V. Haenzel. J. Am. Chem. Soc., 68, 345, 1946.
29. А. Д. П e т p о в, Л. И. А и ц v с, Д. Н. Андрее в. ЖОХ, 3.
253, 1933.
'и. F. Whitmore, К. Laughlin, I. М a t us z e ski.
I. Surma t i s. J. Am. Chem., Soc. 63, 756, 1941.
31. V. Miller. W. G. Lovell. Ind. Eng. Chem., 40, 1138, 1948.
32. K. Laughlin, F. W h i t m о г e. J. A. C. S., 55, 2608, 1933.
33. I. T a f e 1, W. J u r g e n s. Ber., 42, 2548, 1909; C. Nolle r,
J. A. C. S., 51, 594, 1929 и др.
31. F. W h i t m о r e, H. R о t h г о c k. J. Am. Chem. Soc., 54, 3431,
1932; 55. 1109, 1933.
35. F. W h i t m о r e, K. L a u g h 1 i n. J. Am. Chem. Soc., 54, 401 1.
1932.
36. F. Whitmore, A. H о u k. J. Am. Chem. Soc., 54, 3714, 1932.
3<. F. W h i t m о r e, P. M e u n i e r. J. A. C. S., 55, 3721, 1933.
38. F. Whitmore, K. Laughlin. J. Am. Chem. Soc., 55.
0732, 1933.
39. А. Д. Петро в. ЖОХ, 9, 2144, 1939.
4r*. G. Egloff. Phys. Const, of Hydrocarbons, I — IV; M. P. Doss.
1’hys. Const., 1943; сб. под ред. M. Д. Тиличеепа. Физико-химиче-
ские свойства индивидуальных углеводородов, выл. I—III, Гостоп-
т.'хпздат, 1951.
41. I. S m i t t e n b erg, H. II о о g, В. M о e r b e e k, M. Z i j-
d e n. J. Inst. Petrol., 26, 294, 1940.
42. H, F i e 1 d, D. G о u 1 d. Oil and Gas, 45, № 28, 216, 1946.
43. M. Б. Вольф и E. И. 3 а б p я и с к и й. Иефт. хоз., АЗ 12,
35, 1947.
44. G. Morgan. J. Chem. Soc., 1252, 1931.
45. W. Lovell, I. Campbell, T. Boyd. Ind. Eng. Chem..
23, 26, 1931.
46. S. Landa, A. Kejvan. Coll. Chechoslov. Chem. Comp., 3.
_ 367, 1931.
4i. F. Whitmore и сотр. J. Am. Chem. Soc., 55, 406, 364, 812.
3732 1933.
48. E. ’Oberreit. Ber., 29, 2003, 1896.
49. L. С I a r k e, S. В e g g s. J. Am. Chem. Soc., 34, 54, 60, 1912.
5<i. N. Drake, G. Kline, W. Rose. J. Am. Chem. Soc., 56.
2076, 1934.
ol. P. Д. О б о л e н ц e в. ЖПХ, 13, 1865, 1940.
52. B. Bro о ks, Cleat on, Cutter. J. of Research, 9, 331, 1937
53. F. W h i t m о г о, P. Meunier. J. Am. Chem. Soc., 63, 2197,
1941.
72
54. D. Howes, A. N a s h. J. Soc. Chem. Ind., 49, 161, 1930.
55. W. G. L о v c 1 1, J. M. Campbell, T. A. Boy d. Science of
Petrol, 4, 1938.
56. Там же.
57. L о v e 1 1. Там же; I. S m i t t e n b e r g, H. H о о g, В. Meer-
beek, M. Z i j d e n. J. Inst. Petrol., 26, 294, 1940.
58. Lovell. Там же.
59. L о v e 1 1. Там же; H e i f 1 e r t. Motor-benzol, 3 Ed., 1938.
60. Lovell. Там же; G. E g 1 о f f. Chem. Rev., 22, 218, 1938.
61. Lovell. Там же; 0. Thorny croft. J. Inst. Petrol., 18, 334,
1932.
62. D. Brooks, R. С 1 e a t о n, F. Carter. B., J. of Research,
19, 331, 1937.
63. А. Д. Петров, В. И. Коптев, Е. П. К а п л а п. Изв.
АН СССР, ОХН, № 2—3, 152, 1944.
64. A. Francis. Ind. Eng. Chem., 33, 554, 1941; 35, 442, 1943.
65. Howard. J. of research, 24, 683, 1946.
66. F. W h i t m о г e, A. P о p к i n, I. P e i s t e r. J. Am. Chem.
Soc., 61, 1616, 1939.
67. A. Francis. Ind. Eng. Chem., 33, 554, 1941.
68. G. Egloff. Mines. Mgz., 29 (6), 278, 1939.
69. E. Marker, T. О a к w о о d. J. Am. Chem. Soc., 60, 2598, 1938.
7o. G. С a 1 i n g a e г t, H. S о к о о s, V. Н n i z d a, H. Sha-
piro. J. Am. Chem. Soc., 66, 1389, 1944.
71. K. Campbell, L. E b y. J. Am. Chem. Soc., 62, 1798, 1940.
72. M. Picon. C. r., 168, 825, 1919.
73. F. Whitmore, G. Fleming. J. Am. Chem. Soc., 55, 3803,
1933.
74. I. D a n e h y, D. Killian, I. N i e u w 1 a n d. J. Am. Chem.
Soc., 58, 611, 1936.
75. A. E. Ф а в о p с к n ii. ЖРХ0, 32, 652, 1900.
/6. P. Я. Левина, к сотр. ЖОХ, 11, 411, 1941; 11, 523, 1941.
77. А. Д. Петров п Е. А. Чернышев. ДАН СССР, LVII,
№ 6, 1949.
78. F. Whitmore, К. L a u g h 1 i n. J. Am. chem. Soc. 55, 3732.
1933.
79. И. H. Назаров, Ber. 70, 607, 1937.
80. А. Д. П e т p о в, E. II. Каплан. Изв. АН СССР, ОХН, 3, 1947.
81. М. Delacre, Bull. Soc. chim. 4, 9, 1023, 1911.
82. F. Howards, T. Mears, A. F о о к s о n, P. Pomeranz,
D. В г о о к s. J. Research, 38, 365—395, 1947.
S3. F. В и с к, B. Elsner, F. Forbes, S. M о r r e 1, I. S m i t h,
E. W allsgr owe. J. Inst. Petrol., 34, 339, 1948.
84. M о e г s c h, Thesis. Pensil. State College.
85. P. Bartlett a. A. Schneider. J. Am. Chem. Soc., 67, 141,
1945.
86. I. Hef. Ann., 310 , 316, 1899.
87. И. П. Шорыгин. Ber., 40, 3111, 1907; 41, 2711, 2717, 1908.
88. A. Morton и. I. Stevens. J. Am. Chem. Soc., 53, 2244, 1931
и др.
89. E. C a d w a 1 e a d e г, A. F о о к s о n, T. M e a r s, F. Ho-
ward. J. of Research, 41, 111, 1948.
90. W. Lovell. Ind. Eng. Chem., 40, 2388—2438, 1948.
91. А. Д. Петро в. Успехи химии, 8, 365, 1939.
92. А. Д. Петров. Синтез и изомерные превращения алифатических
углеводородов. Изд. АН СССР, 1947.
93. А. Д. Петров и А. В. Воронова. ДАН СССР, 31, 765.
1941.
94. I. S mi t t е nberg, Н. Н о о g, В. МоегЬеск.М. Zigden.
J. Inst. Petroleum, 26, 294, 1940.
95. Н. Д. Зелинский, А. Ренеров. Вег., 29, 731, 1896.
96. В. В. Марковников. ЖРХО, 31, 214, 1899.
97. Н. Д. 3 е л и н с к и й, И. Паппе, ЖРХО, 47, 625, 1905.
98. Н. Д. Зелинский, С. С. Наметкин. ЖРХО, 37, 629,
1905.
99. И. Д. Зелинский, П. Н. Лепешкин. ЖРХО, 45, 613,
1913.
100. Н. М. Кижнер, ЖРХО, 45, 973, 1913.
101. I. McKinley, В. Stevens, W. Baldwin. J. Am. Chem.
Soc., 67, 1455, 1945.
102. F. Виски сотр. V. J. Inst. Petrol., 34, 339—368, 1948.
103. А. Ф. Плата и II. И. 3 а б e ж e н с к а я. Изв. АН СССР,
ОХН, № 6, 651, 1946.
104. I. Braun, Е. Kamp, I. Корр. Вег., 70, 1750, 1937.
105. А. Ф. Плата и Ю. Н. Шейнкер. Учен. зап. МГУ, юбил.
со., LXXI, 1941.
106. И. Д. Зелински й, В. А. К а з а п с к и й, А. Ф. Плата.
Вег., 66, 1415, 1933; Б. А. Казанский, А. Ф. II л а т а, Вег.,
68, 1259, 1935.
107. G. Callingaert, Н. S о г о о s, Н. Shapiro. Ind. Eng.
Chem., 36, 1055, 1944.
108. Chem. Abstr., 42, 4737, 1948.
Глава II
СОСТАВ И СВОЙСТВА МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
СОСТАВ МОТОРНЫХ топлив
Несмотря на крупные достижения и быстрое развитие про-
-мышленности искусственного жидкого топлива, основную массу
горючего, питающего двигатели внутреннего сгорания, состав-
ляют топлива нефтяного происхождения. По количественному
значению в системе производства и снабжения, они располагают-
ся в следующий убывающий ряд: бензин прямой гонки, кре-
кинг-бензин, моторный бензол (продукт пиролиза), керосин,
соляр, лигроин, газовый стабилизированный бензин, моторная
нефть. Так как указанные продукты получаются при переработке
нефтей, то и химические свойства их, естественно, определяют-
ся химическим составом исходных нефтей. Природная нефть
состоит в основном из предельных углеводородов, или что то
же — парафинов, принадлежащих к ряду метана (0„Il2n+,),
а также из полиметиленовых углеводородов (нафтенов), соот-
ветствующих формуле СпН2п. Наиболее богаты парафинами
газообразные фракции нефтей и низшие жидкие погоны. Во
фракциях же, кипящих выше 150°, содержание этих углеводо-
родов быстро падает до 20% и ниже. Масляные фракции
нефтей часто содержат твердый парафин, количество которого
иногда достигает 10—12% сырой нефти. Существуют, однако,
нефти, в которых количество парафина не превышает 1—2%
(слабопарафинистые) или даже трудно определимых следов
(нефти беспарафиновые). Однако даже в парафиновых нефтях,
начиная с фракций, кипящих при 50° и выше, кроме углеводо-
родов ряда метана содержатся также углеводороды других
классов и прежде всего простейшие нафтены. Из моноцикли-
ческих полиметиленовых углеводородов в нефтях содержатся-
7.5
исключительно нафтены рядов циклопентана и циклогексана;
присутствие пафтенон с четырехчленными циклами считается
спорным, нафтены же с семью, восемью и т, д. атомами углерода
в цикле до сих пор в нефтях не обнаружены и, невидимому, в них
не содержатся.
Кроме моноциклических нафтенов в высших фракциях
нефтей содержатся и полициклические.
Наряду с парафинами и нафтенами в нефтях постоянно
присутствуют в том или ином количестве ароматические угле-
водороды. Низшие углеводороды — бензол, толуол, ксилол —
содержатся в большинстве нефтей (обычно в количестве от 1 до
10% на широкую бензольную, толуольную и ксилольную фрак-
ции). Встречаются, однако, хотя и весьма редко, нефти, богатые
ароматическими (до 20% на бензольную фракцию с т. кии.
60—95' и 50—60% на толуольную и ксилольную фракции).
К числу таких нефтей относится, например, нефть Зондских
островов (Ява, Борнео).
Таким образом, парафины, нафтены и ароматические угле-
водороды являются главной составной частью нефтей. Пред-
ставители же других рядов, как, например, олефиновые, дгг-
олефиновые и ацетиленовые углеводороды, хотя и обнаружены
в различных нефтях, но в крайне незначительных количествах.
Не исключена возможность, что эти углеводороды вообще
образуются в нефтях в результате термического разложения
последних при их перегонке. В основу классификации нефтей
кладется преобладание углеводородов того или иного ряда,
соответственно чему можно наметить три их основных типа:
I) метановые, 2) нафтеновые и 3) ароматические. Первые иссле-
дования состава нефтей, затрагивавшие преимущественно их
бензиновые фракции, относятся к последней трети XIX и
к началу XX г,ека. Кавказские нефти изучались Ф. Ф. Бейль-
штейном и Курбатовым, Шютценбергером и Иониным,
Д. И. Менделеевым, В. В. МарковниковымиМ. И. Коноваловым:
американские парафинистые нефти — Пелуз и Каур, Уоррен,
а затем Избери и Юнг. В качестве метода исследования эти
ученые применяли фракционную перегонку и последующее
сопоставление свойств узких фракций, состоявших из одного,
максимум двух углеводородов, со свойствами индивидуальных
углеводородов различных классов и типов структуры. Даль-
нейшим шагом в развитии исследования состава нефтей явились
работы И. Д. Зелинского и его школы, в которых был применен
новый метод исследования — каталитическая дегидрогенизация
шестичленных нафтенов. С помощью этого метода удалось
с большой точностью определить содержание нафтенов упомя-
нутого типа в многочисленных бензинах., полученных из совет-
ских нефтей и. таким образом, более детально охарактеризовать
76
Таблица 18
Состав мидконтинентской нефти *
Парафины % по объему сырой нефти Нафтены % по объему, отнесен к нефти Ароматические углеводороды % по объему, отнесен к нефти
2,3-Димстнлбутаи 0,06 Метнлциклопен- тан 0,25 Бензол ..... 0, 08
2-Метилпентан . . 0,12 Циклогексан . . 0, 35 Толуол 0,3
З-Метилпентан 0,25 1,1-Диметилцик- иопентан . . . 0 .05 Этилбензол . . . а ,о?,
н-Гексан .... 2,2-Диметил- пентан . . . 0,7 0,04 1,3-Диметилцик- лопентан . . . 0,2 п-Ксило.т .... .и-Ксилол .... 0 ,04 >, 12
2-Метплгексан . . и, 35 1,2-Диметилцнк- лопентан . . . 0,3 <э-Ксилол .... 0,22
З-Метилгексан . . м-Гептан .... 2-Метп.тгептан . . 0,2 1,1 0,5 Метилциклогексан, 1,3-Диметилцик- логексан . . . о,з 0,15 Изопропилбензол 1,3,5-Триметил- бензол . . . . 1,2,4-Триметил- бензол .... 1,03 0,02 J,2
ч-Октан 2,6-Димети лгеп- 1,0 Этилцикпогексан 1,2.4-Триметил- ОД 1,2,3-Триметил- бепзол .... 0,06
тан 2,3-Диметилгеп- 0,1 циклогексан . . 1,1 - —
тан 0,05 —
4-Метплоктан . . 0,06 — — —
2-Метилоктан . . 0,2 — 1 — — —
З-Метилоктан . . 0,06 — —
в-Нонан 1,0 — 1 —
н-Декан ..... 0,8 1 1 __
* Исследованный образец нефти был взят из скважины № 6 место-
рождения Понка Сити (Ponca Cily).
состав этих бензинов. За последние 15 лет техника фракцио-
нировки также претерпела глубочайшие сдвиги благодаря
развитию методов так называемой точной фракциони-
ровки в колонках прецизионного типа (описание конструкций
77
этих колонок дается в приводимой литературе). Изучение
природных нефтей на базе этого метода было осуществлено в
СССР, главным образом в лаборатории Б. А. Казанского [1,2],
и в США — в лаборатории Россини [3, 4, 5, 6]. С помощью этой
методики была проведена большая работа по систематическому
исследованию одного образца мидконтинентской нефти с целью
выделения из него индивидуальных углеводородов. За 20 лет
было выделено и идентифицировано свыше 70 наиболее простых
по молекулярному весу и строению углеводородов этой нефти.
Перечень важнейших из этих углеводородов приведен в табл. 18.
Б. А. Казанский с сотрудниками [7,8], используя метод дегид-
рогенизации нафтенов шестичленного типа и окисления обра-
зующихся ароматических углеводородов, показал наличие в су-
раханском бензине прямой гонки нижеследующих углеводородов:
циклогексана;
1,2-д1'метилциклогекс-:1ы
1,4-дпметилцг.клогексана;
1-метлл-2-г>тппциклогексана’,
1,2,4-триметллцвклсгексана;
метплциклогексэна;
1, 3-дпметллциклогексана;
этвлцпклогексаиа;
1-метпл-З-этилцпклогексана
Во время войны в США был разработан ускоренный вариант
анализа бензинов [9],основанный на выделении ароматических
углеводородов из бензина путем селективной! адсорбции и
фракционированной разгонке дезароматизпрованных бензинов.
Однако и по этому варианту анализ одного бензина занимает 3—4
мес. непрерывной круглосуточной работы.
Ускоренный вариант анализа позволил перейти от продол-
жающегося многие годы монографического описания единствен-
ного образца бензина к параллельному изучению бензинов
многих месторождений и к определению содержания в них
важнейших, определяющих качество продукта, углеводородов.
Пример такого анализа приведен в табл. 19 [10].
Из табл. 19 видно, что, при получении толуола
методом гидроформинга (дегидрогенизации и дегидроциклиза-
ции) наибольшие погоны толуола могут быть получены из нефти,
месторождений Конроэ и Саксет. Сырье Джетс Тэйло дает
наименьший погон толуола. Особенно крупных успехов в деле
определения строения углеводородов в сложных их смесях
(в природных бензинах и в синтетических продуктах) удалось
достигнуть после того, как в дополнение к методам точной фрак-
ционировки селективной сорбции и каталитической дегидро-
генизации цикланов шестичленного типа был применен опти-
ческий метод исследования (метод спектров комбинационного
рассеяния света). Само явление комбинационного рассеяния
света было открыто советскими академиками Г. С. Ландсбергом
78
Таблица 19
Содержание различных углеводородов в бензинах прямой гонки
(% по объему)
У глееодорсды Месторождение нефти
Конр'лэ (Conroe) Гастингс (Hastings) Дженингс (Jenings) Саисет (Saxet) Сегно (Segno) Джэтс Тэйло (.rales Тау!о)|
2 п З-Метилпентаны 4,98 3,97 4,50 2,21 5,93 17,68
м-Гексан 6,44 5,18 9,15 2,29 8,84 4,97
Метилциклопентан 6,51 7,52 5,01 5,52 6,40 3,82
Бензол 3,27 0,16 3,61 0 1,82 0
Циклогексан 10,4 13,36 7,13 15,07 9,64 4,01
2,3-Диметилпентан и 3-метил-
гексан 3,45 4,53 6,14 2,39 5,32 16,28
н-Гептан 6,90 2,43 8,42 1,69 7,96 2,28
Метилциклогексан 22,0 32,39 18,07 37,48 21,58 9,52
Толуол 16,19 0,77 12,02 0 9,61 0
и Л, И. Мандельштамом в 1928 г, в Москве и одновременно
Раманом в Индии. Однако использование этого метода при
исследовании состава бензина начинается лишь в 1939 г., и
приоритет в этом деле принадлежит Г. С. Ландсбергу и
Б. А. Казанскому. Последний в руководимой им лабо-
ратории каталитического синтеза (Институт органической
химии АН СССР) совместно с многочисленными сотрудниками
синтезировал многие индивидуальные углеводороды в целях
использования их как эталонов, а именно им были получены
все изомеры гексана, гептана, октана и часть изомерных цик-
ланов. В Физическом институте АН СССР была составлена
обширная картотека фотографий спектров этих индивидуаль-
ных углеводородов, позволяющая не только их идентифи-
цировать в относительно несложных смесях (из трех-четырех
углеводородов), но и судить по интенсивности отдельных линий
спектров о количественном содержании индивидуаль-
ных углеводородов в смесях.
Мы не имеем возможности уделить здесь место освещению
методики комплексного анализа бензинов, проводимого в соче-
тании с оптическим исследованием. Эта методика весьма много-
образна и варьирует в широких пределах в зависимости от
объекта, задач исследования, требуемой степени точности и т. д.
79
Интересующихся подробностями мы адресуем к журнальным
публикациям указанной группы исследователей [И, 12, 13,
14, 15].
Для иллюстрации достигнутых этими учеными результатов
приведем некоторые примеры произведенных ими анализов:
Состав технического изооктана
(т. кип. 75—173', <1|° = 0,6852
% содержания
2,2,4-Триметилпентан .........................• . . . . 34
2,3,4-Триметилпентан ................-..................... 33
2,2,3-Триметилпентан....................................... 13
2,4-Диметилпентан*................................... 2
2,3,3-Триметилпентан, 2-метилэтилпентан, З-этилгексан Обнаружены
качественно
Не определено........................................ 13
Состав неогексана
(т. кип. 50°, ^2° = 0,6544
% содержании
2,2-Диметилбутан..................................... 84
2-Метилпентан..................... •............... 9
2-Метилбутан ........................................
н-Пентан.............................................> Обнаружены
„ , • качественно
Олефины............................................)
Не определено........................................ 7
Состав немецкого бензина № 1 (голубого)
(т. кип. 64—148°)
ft ft
Парафины о № Нафтены сё Ароматические о 35 CQ
К
2-Метплбутан . . 3 Цпклопентан . . 1 Бензол 3
к-Пентан . . . . •> Циклогексан . . 2 Толуол 4
2-Метилпентан . . 1 Метилциклогек- .ч-Ксилол . . . . 2
и-Гексан . . . 4 сан 6 п-Ксилол . . . . 1 S и 1 iC | Я И
2-Метилгексан . 1 Этилбензол . . . ( Й“
З-Метилгексан . 2 । S ?!
«-Гептан . . . 2 J о «
//-Октан .... . 1
80
Анализ показал, что голубой бензин № 1 является бензином
прямой гонки из природной нефти и содержит 24% парафиновых
углеводородов, 9% нафтеновых и 9% ароматических углеводо-
родов.
Состав немецкого авиационного бензина С, (зеленого)
(т. кип. 58—172°, rf20 = 0,7782)
Парафины
Нафтены
Ароматические
н-Пентан .... 1 Цпклопентан . .
2,2,4-Триметил-
пентан .... 10 Циклогексан . .
2,3,4-Триметпл- Метилцпклогек-
пентан .... 2 сан .............
2,2,3-Триметил- \ Я g
пентан • • • • I sg S
Изопентан . . . . > £• ь
/ О. О
2,2-Диметилгек- I g g
сан..............} q §
1 Бензол .........
4 Толуол ........
2 Этилбензол . . .
л-Ксилол . . . .
п-Кснлол . . . .
6
14
9
9
1
По данным анализа этот бензин является искусственной
смесью, состоящей в основном из синтетических продуктов
(ароматические углеводороды 42, изооктан 12%).
Различие в составе и свойствах бензинов термического и
каталитического крекингов может быть иллюстрировано дан-
ными табл. 20.
Таблица 20
Состав и свойства бензинов крекинга
Бензины Углеводороды. % Октановое число С 1 см8 тетра- этилсвинца С 3 см* тетра- этилсвинпа
1 ароматиче- ские 1 непредель- । ные нафтеновые парафино- вые
Бензин термического кре- кинга . . . 18 45 20 17 78 82 85
Бензин каталитического крекинга 18 18 20 44 78 84 89
6 А. Д. Петро!
81
Вследствие реакции «диспропорционирования водорода»,
характеризующей каталитический крекинг, содержание непре-
дельных углеводородов здесь ниже, чем при термическом кре-
кинге, вследствие чего приемистость (степень роста октанового
числа) к тетраэтилсвинцу выше. Эта же реакция обусловли-
вает и большую стабильность бензина каталитического крекинга,
в котором содержатся лишь алифатические моноолефины, в то
время как в бензине термического крекинга находятся и обуслов-
ливающие его малую стабильность диолефины и циклические
моноолефины.
Бензин каталитического крекинга отличается от бензина
термического крекинга также по составу и строению углеводо-
родов парафиновых фракций этих бензи-
нов, как это нетрудно видеть из систематизированных в
табл. 21 данных исследования гексановых фракций [16].
Таблица 21
Состав гексановых фракций бензинов
(в %)
Углеводороды
Гексановая
фракция бензина
термического
крекинга
Гексановая
фракция бензина
катали 1ического
крекинга
н-Гексан.......... . . .
2-Метвлпентан............
З-Метилпентан............
2,3-Диметилбутан . . . .
2,2-Диметилбутан . . . .
63
18
16
3
100
9
48
27
13
3
100
В то время как в гексановой фракции бензина термического
крекинга содержится лишь 37% разветвленных гексанов,
в гексановой фракции бензина каталитического крекинга их уже
91%. Наконец, недавно исследован состав и строение углево-
дородов гекса п- гексеновой фракции бензина катали-
тического крекинга [17].
Результаты проведенных анализов представлены в табл. 22.
Мы видим из этих данных, что в то время как у гексановой
фракции разветвленные углеводороды резко преобладают над
нормальными, волефиновой гексеновой фракции имеет
82
Таблица 22
Состав и строение гексан-гексеновой фракции бензина
каталитического крекинга
Углеводороды Объем фракции,
Т. кип., °C %
2,2-Диметилбутан . . . . . . . . . . 49,74 0,5
2,3-Диметилбутан 57,99 7,7
2-Метилпентан . . , . 60,27 26,0
З-Метилпентан . ..... 63,28 15,3
н-Гексан . 68,74 2,3
Циклопентан . 49,26 0,7
Метилциклопентан . 71,81 3,5
2-Метил-2-бутен . . . ..... . . . 1 38,45 1 о,з
3,3-Диметил-1-бутен . ... .;. . . . J 41,24 /
З-Метил-1-пентеп . 53,8 I
4-Метил-1-пентен . . 54,0 3,2
Транс-4-метил-2-пентен . . . . . . . 55,0
2,3-Диметил-1-бутен . . • ...... 55,64
Цис-4-метил-2-пентен ......... 58,4 3,0
2-Метил-1-пентен . .,. . . . . . . . . 62,2
1-Гексен . 63,55
2-Этил-1-бутен 64,95 11,8*
2-Метил-2-пентен ........... 67,2
Цис-З-гексен 67,6 —
Транс-2-гексен 67,9 —
Транс-З-метил-2-гексен . 67,8
Транс-З-гексен 68,1 18,6**
Цис-2-гексен 68,6
Цис-З-метил-2-пентен 70,52 4,1
Циклоолефины { 66-47 1,1 1,9
100%
* Примерный состав: 2,1% 2-метпл-1-пентена;
4,2% 1-гексена:
5,5% 2-этил-1-бутена.
** Главные компоненты: н-гексены-2 н 3.
место обратное соотношение. Таким образом, характерная для
каталитического крекинга реакция изомеризации (пре-
вращения нормальных углеводородов в разветвленные) про-
текает преимущественно одновременно с реакцией
6* 83
превращения непредельных углеводородов в предельные за
счет отложения кокса на катализаторе (т. е. одновременно или
параллельно с реакцией диспропорционирования водорода).
В условиях крекинга под давлением могут образоваться за
счет олефиновых углеводородов также и нафтеновые углеводо-
роды (даже в отсутствие катализаторов). Возможность
этого рода реакции была показана Пайн и Лови [18], подвергав-
шими нагреванию под давлением парофазный крекинг-бензин.
Ими отмечено (табл. 23), что в обработанном таким образом
бензине падает содержание олефинов и возрастает количество
нафтеновых углеводородов.
Таблица 23
Состав бензина парофазного крекинга
до и после нагревания под давлением (в %)
Углеводороды Исходный бензин, т. кип. до 201,5° Бензин нагрет Под давлением
Олефины 35 24,5
Ароматические 17 15,5
Нафтены 25,9 34,2
Парафины 22,1 25,8
Далее этими авторами было указано на вероятное присут-
ствие во фракции 29,4—35° метилциклобутана (по высокому
удельному весу фракции и высокому содержанию насыщенных
углеводородов). Образование метилциклобутана могло прохо-
дить в результате конденсации этилена с пропиленом по схеме
СН3 — СН = СН2 СН, — СН - СН2
-> ! I
сн2 = сн2 сн2—сн2
в сторону циклобутановых углеводородов, которые затем мог-
ли претерпевать изомеризацию в наф-
теновые углеводороды пятичленного
типа.
Этого типа полимеризация была осуществлена еще в 1922 г.
С. В. Лебедевым [19] путем нагревания в стеклянной трубке
полярного углеводорода — несимметричного дифенилэтилена
с флоридином — гумбрином:
2 (С2Н6)2 С = CH2 (С«Н5)2 С - СН2
H2C-C(C.HS)2
84
И, наконец, по этой же схеме недавно был получен [20] при
нагревании изобутилена под давлением, в отсутствие катали-
заторов кислого характера, 1,1,3-триметилциклопентан
2 (СНа)2 Q= СН2[—» (СНа)2 С — СН2 (СНа)2 с - сн2
Н2С —С(СНа)2 нса сн —сна
Хсн2
Керосиновые* фракции нефти
Из отдельных групп углеводородов этих фракций лучше
всего изучены ароматические углеводороды. Эти углеводороды
были исследованы Бэрч и Норрис [21 ],выделившими и иденти-
фицировавшими через соответственные кристаллические нитро-
производные мезитилен, псевдокумол, гемимелитол, этилксило-
лы, диметилнафталины и триметилнафталин, Му лани и Ватсон
[22], изолировавшими n-цимол, Карпентером [23], получив-
шим индивидуальный пентаметил-бензол. Мэр и Штрейф [24,
25] выделили индивидуальные углеводороды ароматического,
гидроароматического и парафинового рядов из фракции с
т. кип. 200—230°. Они подвергали фракционировке в прецизион-
ных колонках керосиновую фракцию изучаемой в течение
многих лет нефти месторождения Понка Сити (табл. 24).
Таблица 24
Углеводороды, выделенные из фракции с т. кип. 200—230°
керосина прямой гонки нефти месторождения
Понка Сити
Углеводороды т. кип. при 1 атм, “С % по весу во фракции
н-Додекан 216,26 13,6
1,2,3,4-Тетраметилбензол . . 205,4 1,06
Тетралин . ... • 207,57 0,27
1-Метилтетралин 234,35 0,65
2-Метилтетралин 224,03 0,68
Нафталин 217,96 0,46
1-Метилнафталин 244,78 0,84
2-Метилнафталин 241,14 1,8
Всего 19,4
85
Полученные результаты, идентифицирующие всего лишь
20% состава фракции, приведены в табл. 24.
Керосины некоторых месторождений содержат, кроме гомо-
логов бензола и нафталина и их гидропроизводных, также и
гомологи дифенила и дициклогексила.
Была проведена дегидрогенизация фракции керосина Плэ-
цедо с т. кип. 200—250° над окисью хрома [26]. Удалось выде-
лить из продуктов этой дегидрогенизации значительное количе-
ство дифенила п диметилнафталинов.
ДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
И РОЛЬ АНТИДЕТОНАТОРОВ
Октановое число среднего торгового образца бензина в годы
первой мировой войны не превышало 35. В 1922т. оно возросло
до 43, а в 1931 г. достигло 61. За тот же период, с 1922 по 1931 г.,
октановое число бензина первого сорта соответственно увели
чилось с 51 до 68. В последующие годы этот неуклонный рост
октановых чисел бензиновой продукции продолжался, и, напри-
мер, в США к 1938 г. среднее октановое число автобензинов
поднялось до 70—72, а премиальных даже до 82. Октановое
число бензинов гражданской авиации с 1932.no 1938 г. выросло
с 73 до 89, а военной авиации с 83 до 100. В 1948 г. октановые
числа большей части автобензинов достигают 82, а у премиаль-
ных автобензинов — 100. В то же время в качестве горючего
для авиационных моторов изготовляются бензины с октановым
числом 100/1.50 и выше (в знаменателе — индексовое число,
т. е. октановое число бензина с тетраэтилсвинцом в двигателе с
наддувом на богатых смесях). Этого рода числа —150 и выше—мо-
гут достигаться, как было показано в главе I, лишь при высоком
содержании в бензине ароматических углево до родов или триптана.
Из сказанного вытекает, что не только бензины прямой
гонки, но и отличающиеся обычно более высокими антидето-
национными свойствами бензины крекинга в чистом виде уже
не могут служить самостоятельным моторным топливом. Ныне
эти бензины являются лишь так называемым базовым
компонентом моторных топлив, к которым не-
обходимо добавление антидетонатора (обычно это ТЭС,
значительно реже — ароматические амины) и 100 окт а н о-
вых компонентов, т. е. изооктана и неогексана,
алкилбензолов и т. д. Для оценки базовых комцоцентов могла
бы служить разгонка, сопровождающаяся идентификацией
отдельных углеводородов. Однако достаточно удовлетвори-
тельную сравнительную характеристику этих компонентов
можно получить и более простым и быстро выполнимым опре-
делением октановых чисел отдельных фракций бензинов. Так,
86
например, изучение гексановой фракции (с т. кип. 60—
70°) грозненского, майкопского и бакинского бензинов дало
следующие результаты [27] (табл. 25).
Таблица 25
Состав гексановых фракций советских бензинов
Бен айв
% содержания угле- водородов
ароматиче- ских нафтеновых метановых
Грозненский парафинистый . . .
Майкопский .................
Бакинский ..................
8 21 71
1 30 69
57
63
76
Химический состав этих бензинов примерно одинаков, окта-
новые же числа их показывают большое расхождение. Очевидно
во фракции грозненского бензина преобладает н-гексан, в ба-
кинском же бензине — изогексаны (ср. бензины Дженингс и
Джэтс Тэйло на стр. 79). Детонационные свойства парафинистых
и нафтеновых бензинов различного фракционного состава
(с различным концом выкипания) охарактеризованы в табл. 26.
Из приведенных в ней данных видно, что октановые числа ба-
кинских бензинов по мере утяжеления фракционного состава
показывают меньшее ухудшение детонационных свойств, чем
бензины грозненской парафинистой нефти. Однако тяжелые
бакинские бензины обладают неподходящим фракционным со-
ставом. Почти полное отсутствие легких головных, так назы-
ваемых пусковых фракций, делает эти бензины малопригод-
ными в качестве товарных продуктов. Грозненский газовый
бензин, улучшая фракционный состав, ухудшает антидетона-
ционные свойства тяжелых бакинских бензинов. Положение
может быть исправлено за счет внесения в бензин синтетических
индивидуальных углеводородов — изопентана или неогексана.
Относительно крекинг-бензинов можно сделать следующие
суммарные выводы. По сравнению с другими крекинг-бензинами
жидкофазные крекинг-бензины имеют наиболее низкие анти-
детонационные свойства, но все же более высокие, чем у бензи-
нов прямой гонки того же основания. Так, крекинги на
87
Таблица 26
Детонационные свойства парафинистых и нафтеновых
бензинов
Наименование продукта % отбора Начало кипения Конец кипения Октановое
от нефти ’С число
Грозненский парафинистый . . , » » ... 10,14 20,81 33 44 132 177 62 51
Биби-Эйбатский 8,55 70 145 71
» в 14,80 75 164 68
Балаханский 4,86 71 136 82
В 19,81 93 191 68
Сураханский 6,21 72 138 80
В — 119 202 60
Бакинский газовый — — — 85
Грозненский газовый — 26 — 69
грозненском сырье дают бензин с октановым числом 64, в то вре-
мя как октановое число бензина прямой гонки из того же
сырья —56. Более высокое октановое число (до 76) имеют жидко-
парофазные крекинги. Максимальное октановое число (82—88)
дают парофазные крекинги, а также пиролиз (октановое число
бензина пиролиза 87—89). Однако, несмотря на относительно
высокие антидетонационные свойства, бензины термического
крекинга пригодны лишь в качестве автобензинов. Причина
непригодности их для авиационных двигателей заключается
в их химической нестабильности — способности образовывать
смолы при хранении, забивать смолистой массой всасывающий
клапан и отлагать на остальных деталях двигателя нагар (кокс).
В противоположность бензинам термического крекинга, бен-
зины каталитического крекинга с содержанием олефинов всего
в 15% и ниже полностью освобождены не только от диолефи-
нов, но и циклоолефинов, отличаясь октановым числом 78—80,
и являются вполне удовлетворительными базовыми компонента-
ми авиабензинов.
Что касается приемистости к тетраэтилсвинцу бензинов
различного происхождения и индивидуальных углеводородов
различных классов, то здесь мы имеем такую картину. В среднем
по данным испытаний на двигателе Вокеша от прибавления 1 см3
тетраэтилсвинца на 1 л бензина октановое число парафинистых
88
грозненских бензинов прямой гонки увеличивается на 20—22
единицы, нафтеновых бакинских на 13—14 единиц и крекинг-
бензинов на 8—12 единиц.
В целях сравнения приемистости к тетраэтилсвинцу раз-
личных индивидуальных углеводородов, Бэрч и Стансфильд [28]
составили искусственные смеси углеводородов с н-гептаном,
стремясь брать последние в таких пропорциях, чтобы октановое
число исходной смеси во всех случаях было равно примерно
65 (табл. 27).
Таблица 27
Приемистость к тетраэтилсвинцу индивидуальных углеводородов
Углеводороды О «в Е 2 й ₽ g И a d с5 © с (- Октаноное число
без добавки ТЭС» с добавкой i см1 ТЭС на галлон*• с доОчвкой 3 см* ТЭС на галлон
Проп углев В 4) (- X
1 'Изооктан :н-Гептан 65 35 65 76 84
2 [Бензол 1н-Гептан 68 32 64,8 74 81,2
3 Циклогексан .н-Гептан 68 32 65,5 73 79,65
4 '2-Пентен л-Гептан 48 52 1 64 70,5 76
5 'Диизобутилен .н-Гептан 42 58 1 65,2 72,5 78,3
6 Циклогексен л-Гептап 75 25 1 63,5 63,1 67
7 '2,3-Диметил-1-3-бутадиен . . л-Гептан 34 66 64,8 70,8 76,1
* Тетраэтилсвинец.
** 3,785 л.
Таким образом, по приемистости к тетраэтилсвинцу угле-
водороды располагаются в нижеследующий убывающий ряд:
парафиновые >• ароматические > нафтеновые >олефиновые. На
последнем месте стоят диолефиновые и циклоолефиновые угле-
водороды.
89
Следует отметить, что и парафиновые углеводороды в зави-
-симости от их структуры характеризуются различной приеми-
стостью к тетраэтилсвинцу. Наряду с хорошим эффектом до-
бавок тетраэтилсвинца к н-гептану и изооктану, повидимому,
имеет место плохая приемистость к тетраэтилсвинцу таких угле-
водородов, у которых третичные углероды находятся неда-
леко от конца цепи. Так, например, по данным Райс, показав-
шего, что эффект влияния антидетонатора сводится к умень-
шению числа продуктов распада, 2,5-диметилгексан и
2,6-диметилгептан в присутствии тетраэтилсвинца дают боль-
шее количество молекул продуктов распада, чем в отсутствие
его. Таким образом, для этих углеводородов тетраэтилсвинец
служит агентом не понижения, а даже повышения детонации.
Бесспорный интерес представляет еще не проведенное определе-
ние октановых чисел смесей этих углеводородов с изооктаном и
алкилбензолами, как без тетраэтилсвинца, так ив его присутствии.
Исключительно высокие достоинства тетраэтилсвинца как анти-
детонатора были установлены Миджлей и Бойд [29], которые
изучили наряду с тетраэтилсвинцом также и многие другие
антидетонаторы. Относительная эффективность различных до-
бавок, определенная по критической степени сжатия (действие
бензола принято за единицу), представлена в табл. 28.
Приведенные в табл. 28 добавки разбиваются на три группы.
Первую из них правильнее определять как компонент, а не добав-
ку; к ней относятся перечисленные выше спирты и алкплбензолы.
Они являются не только добавкой, но и топливом, и вводить
их в товарную продукцию можно в количестве до 30—40%.
Ко второй группе принадлежат амины, нередко добавляемые
к бензину в количестве до 10%. Использование их мало рас-
пространено ввиду дороговизны и слабого антидетонационного
эффекта.
В третью группу входят металлоорганические соедине-
ния (диэтилселен, пентакарбонилжелезо, тетраэтилсвинец и др.).
Здесь следует отметить, что в то время как образующаяся при
сгорании тетраэтилсвинца окись свинца легко выносится с по-
мощью добавленных к этиловой жидкости галоидалкилов,—
таких «выносителей» для окисей никеля и железане существует.
Поэтому-то и не удается использовать в качестве антидето-
наторов пентакарбонилжелезо и тетракарбонилникель. При
сгорании этих веществ образуются твердые окислы, наличие
которых в цилиндре ведет к быстрому износу мотора.
Этиловую жидкость, даже при составлении авиабензина,
добавляют в количестве не более 0,3% (3 см3 на 1 л), не только
вследствие ее ядовитости, но и по причине малого прироста
эффекта от добавления больших ее количеств. К автобензинам
ее добавляют не более 0,04—0,1% (объемных).
90
Таблица 28
Относительная эффективность различных добавок
(присадок)
Название добавки Формула Относи- тельный эффект
Бензол свн„ l.o
Толуол . с6н6сн, 1,3
Ксилол С6Н4(СН3)а 1.2
Этиловый спирт СаН5ОН 2,0
Толуидин C6H4(CH,)NH1 10,0
Анилин C6H6NHj 13,5
Ксилидин C6H3(CH3),NHS 15,0
Дифениламин (C,He)aNH 16,0
Диэтилселен Se(CaH6), 60,0
Диэтилтеллур Te(CsH5)s 200,0
Двухлористый диэтилсвинец (CaH5)aPbCla 300,0
Тетракарбонилникель .... Ni(CO)4 300,0
Пептакарбонилжелезо .... Fe(CO)5 500,0
Тетраэтилсвинец Pb(C2H5)4 600,0
В настоящее время в США 85% автотранспорта использует
тетраэтилсвинец/добавляя его в количестве 0,4 мл на 1 л [30],
что дает возможность экономить в год до 7950 млн. гектолитров
бензина. Производство тетраэтилсвинца в США превышает
40 000 т в год (3/4 его потребляет автотранспорт).
О значении тетраэтилсвинца как средства, позволяющего
экономить топливо и повышать его качество, можно наглядно
судить хотя бы по нижеследующим данным.
Автомобиль с двигателем высокой степени сжатия [31] при
замене горючего с октановым числом 85 топливом, имеющим окта-
новое число 100, увеличивает на 35% пробег на каждый затра-
ченный гектолитр бензина. Этот переход к 100-октановому
топливу можно осуществить, добавляя к соответствующему
горючему по 0,8 мл тетраэтилсвинца на 1 л. Отметим также,
что индексовое число изооктана при добавке 3 мл тетраэтил-
свинца на галлон равно 146,6. Состав и свойства некоторых эти-
ловых жидкостей, применявшихся в США (I и II) и в Германии
(Ш), представлены в табл. 29. Жидкости I и III применяют
в качестве добавок к авиабензину. Жидкости II добавляются
к автобензинам.
91
Таблица 29
Состав и свойства этиловых жидкостей, применяемых в США
и Германии
Компоненты и свойства Типы этиловых жидкостей
I II III
Тетраэтилсвинец, % 54,5 63,30 61,42
Дибромэтан, % 36,4 25,74 35,68
Дихлорэтан, % — 8,73 —
Хлорнафталин, % 9 — —
Красители, % — 2,23 2,90
Уд. вес при 20° 1,79 1,671 1,755
Температура воспламенения, °C . — Выше 110°
Температура застывания, °C . . — —23,0° —10,5°
Тетраэтилсвинец, получивший интерес для промышленности
лишь после того, как Миджлей в 1921 г. открыл его антидетона-
ционные свойства, впервые был получен еще в 1852 г. Левигом.
Он его синтезировал действием йодистого этила на сплав свин-
ца с натрием.
Реакция протекает по уравнению
4PbNa + 4С2Н8С1—> Pb (С2Н8)4 + ЗРЬ + 4NaCl.
Производственный процессна заводе тетраэтилсвинца в Бей-
тон-Руж, принадлежащем Этил-газолинкорпорейшэн, описан
Эджером [32]. Этот завод производит все исходные продукты
и выпускает свыше 27 000 т тетраэтилсвинца в год.
Интересующихся подробностями производства тетраэтил-
свинца мы отсылаем к единственной в мировой лите-
ратуре монографии по тетраэтилсвинцу В. В. Коршака и
Г. С. Колесникова [33].
ТОПЛИВА ДВИГАТЕЛЯ ДИЗЕЛЯ
В отличие от двигателя цикла Отто, в дизелях не имеется
поджигающей топливо-воздушную смесь свечи. Для того чтобы
могло произойти воспламенение помимо внешнего источника
энергии, необходимо, чтобы температура самовоспламенения
горючего была ниже температуры, достигаемой в цилиндре в
92
конце сжатия, т. е. ниже 550°. Давление в дизелях в конце
сжатия равно примерно 35 кг/см2.
Наилучшим топливом для дизелей являются газойль и
соляр из нефтей парафинового основания. Детонация, имеющая
место также в дизелях, тем меньше, чем ниже температура
самовоспламенения топлива. Легко воспламеняющиеся топлива
способствуют спокойному ходу дизельных машин. Точно так
же установлено, что уменьшение задержки воспламенения
ведет к равномерной работе двигателя без детонации, а потому
все средства: амилнитрат, бензальдегид, ацетальдегид, пере-
киси и т.д., уменьшающие задержку воспламенения, служат
для дизелей антидетонаторами, тогда как антидетонаторы (тетра-
этилсвинец и др.), увеличивающие задержку воспламенения
(и повышающие температуру воспламенения),переводят нормаль-
ную работу дизеля в работу с детонацией, являются в данном
случае детонаторами. Все другие факторы, способствующие
детонации в карбюраторных двигателях, способствуют более
спокойной работе дизеля. Можно перевести детонационную
работу дизеля в спокойную не только соответственными дето-
наторами, но и увеличением степени сжатия, наддува и т. д.
Воспламеняемость и задержка воспламенения оцениваются,
как уже упоминалось, в цетановой шкале (а-метилнафталин
принимается за 0 шкалы, а цетан за 100). Ранее оценка произ-
водилась в цетеновой шкале. Цитируя работы различных
периодов, мы будем пользоваться и цетеновой и цетановой
шкалами.
Дороговизна моторов Вокеша, служащих для определения
цетеновых чисел дизельных топлив, привела к попыткам оценки
качества дизельных топлив лабораторными методами. Эти
попытки шли по двум направлениям:
1) определение «дизельных индексов», вычисленных на ос-
новании физических свойств топлива;
2) испытание топлива в бомбе.
По эмпирической формуле дизельный индекс вычисляется
следующим образом [34]:
где S — удельный вес при 20/4;
t — анилиновая точка, °C.
Дизельный индекс близок к цетеновому числу и убывает па-
раллельно последнему с ростом в топливе процентного содер-
жания ароматических углеводородов. Дизельные индексы резко
расходятся с цетеновыми числами при сравнительной оценке
парафиновых топлив, обладающих различным содержанием
9.?
изопарафиновых углеводородов. Изопарафиновые углеводороды,
как и нормальные, отличаются высокими анилиновыми точ-
ками, а следовательно, вычисленные для них дизельные индексы
будут высокими, между тем как цетеновые числа с ростом раз-
ветвленности углеродной цепи падают. Этого недостатка лишено
испытание топлив в бомбе, разработанное Наулином, Нейма-
ном и Сербиновым, а также М. Н. Михайловой и М. Б. Нейма-
ном [35], установившими связь между периодом индукции при
самовоспламенении дизельных топлив в бомбе и йетеновой
шкалой. Вполне достаточная удовлетворительность этого мето-
да очевидна из данных, приведенных в табл. 30.
Таблица 30
Периоды индукции при самовоспламенении дизельных
топлив в бомбе и их цетеновые числа
Т ОНЛИ В О Период задержки при 21 атм и 580° Цетеноиое число
по бомбе по Вокеша
Тяжелый балаханскпй соляр . . 8,5 42 40
Легкий балаханскпй соляр . . . 6,7 50 48,5
Бпнвгадинскпй соляр 6,5 52 53
Газойль экспортный 5,0 64 65,5
Карачухурский соляр 4,6 71 71,5
Сураханскпй газойль 4,4 74 76
Грозненский газойль 4,2 78 77
Таким образом, для товарных дизельных топлив, получаемых
прямой разгонкой нефтей, цетеновое число колеблется в пре-
делах от 35 до 75. Между тем, многие тихоходные дизели хорошо
работают на топливе с цетеновым числом 35 и ниже; для быстро-
ходных же двигателей этого типа требуется топливо с цетено-
вым числом 60. Ввиду широкого распространения последних
имеющиеся ресурсы соляров парафинистых нефтей становятся
явно недостаточными. К тому же количества получаемых соля-
ров год от года сокращаются вследствие использования их
в качестве исходного сырья для крекинга. Низкоцетеновые
соляры нафтено-ароматических нефтей, появление на рынке
крекинг-соляров, наконец, богатые ароматическими углево-
дородами смолы промышленности искусственного жидкого топли-
ва,— все это стимулирует поиски добавок и компонентов, исправ-
ляющих температуру самовоспламенения топлив. Одной из
94
первых работ в этом направлении явилось исследование Гартнер-
Зеберих и Горна [36]. Понижение температуры самовоспламе-
нения каменноугольного дегтя (с температурой самовоспламе-
нения 750°) под влиянием 10% добавок различных веществ
характеризуется приведенными ниже данными этих авторов:
Добавки
Температура
самовоспламе-
нения, “С
Бензальдегид .................................... 635
Льняное масло .... 630
Касторовое масло ................................ 610
Нитротолуол...................................... 605
о-Динитробензол.................................. 635
Парафиновое масло................................ 670
Амилнитрит....................................... 515
Гликоль.......................................... 640
Моноэтаноламин................................... 585
Диэтаноламин..................................... 595
Триэтаноламин.................................... 650
Тетралин......................................... 705
Пинен (скипидар) ................................ 575
В обзорной статье [37] было сообщено о высокой эффектив-
ности добавок разнообразных перекисей. Так, добавление
1% перекиси ацетила повышает цетеновое число с 42 до 78, а
добавка 1,5% перекиси тетралина доводит его с 42 до 60.
Синтез и изучение свойств перекисей явилось за послед
ние 10 лет предметом многочисленных исследований К. И. Ива-
нова [38, 39, 40]. Им были разработаны различные методы окис-
ления углеводородов и эфиров в сторону перекисей: 1) при осве-
щении ультрафиолетовым светом, 2) без освещения в присутствии
катализаторов. Было показано, что в начальной стадии окисления
молекулярный кислород присоединяется только по алифа-
тическими алициклическим С—Н-связям,образуя гидроперекиси
R—О—ОН (образование в начальной стадии процесса пере-
кисей типа R—О—О—R в результате включения кислорода
по С—С-связям, а также образование олефинами циклических
перекисей
>С —С<
вследствие присоединения кислорода по двойной связи, вопреки
прежним представлениям, не происходит).
95
Выделены и идентифицированы неизвестные ранее гидро-
перекиси нафтеновых углеводородов: метилциклогексана и
декалина
О —Н
алканов: одноатомная и двуатомная гидроперекиси 2,7-диме-
тилоктана
СН,
СН, — С — СН, — СН, — СН, — СН, — СН — СН,
о с!н.
I
О —н
гидроперекись вторичного бутилбензола и др.
СН,
СН,
I
СН,—С —ООН
Перекиси алкенов (ц-гексена) и перекиси циклоалкенов,
например, циклогексена
п
— ООН
были получены Гок [41,42], показавшим, что здесь
атака кислорода направляется на группу СН3, соседнюю
с углеродами, связанными кратной связью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б. А. Казанский, М. И. Розенгарт и О. П. Соло
нова. Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 97, 1941.
2. Б. А. Казанский, А. Л. Либерман и О. Д. Стер-
лигов. ЖОХ, 13, 125, 1943.
3. Е. Washburn. Ind. Eng. Chem., 25, 891, 1935.
4. A. P. 1. Project, № 6. The Separation, Identification and Determina-
tion of the chemical constituents of commercial Petrol. Fractions:
F. D. Rossini. Chem. Eng. News, 25, 230, 1947.
5. Petrol. Eng. 14, N 5, 41, 1943.
0. Oil and Gas J., 36, N 26, 193, 1937.
96
7. Б. А. Казанский и М. П. Елисеева. ЖОХ 6, 888, 1936.
8. Б. А. К а з а н с к и й, Г. Га с ан-За де и Е. И. Марго-
лис. ЖПХ, 11, 1481, 1938.
9. A. F о г z i a t t у, С. W i 1 1 i n g h a m, B. Mair, F. Ros-
sini. J. of Research. 32, 11, 1944.
10. A. N. S a c h a n e n. The chemical constituents of Petroleum, N. Y.,
p. 214, 1945.
11. H. Д. Зелинский и Г. С. Ландсберг. Изв. АН СССР,
ОХН, № 1, 9, 1941.
12. П. А. Б а ж у л и н, А. Ф. Платэ, О. П. С о л о в о в а и
Б. А. К а з а н с к и й. Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 13, 1941; там же,
107, 1941.
13. П. А. Б а ж у л и н, М. Ф. Б о к ш т е й н, А. Л. Либер-
ман, Е. И. Марголис, М. Ю. Лукина, О. П. Соло-
вова и Б. А. Казанский. Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 198, 1941.
11. М. И. Р о з е н г а р т. Успехи химии, 17, 204, 1948.
45. Г. С. Л а н д с б е р г, Б. А.' К а з а н с к и й, П. А. Б а ж у л и н,
М. И. Батуев, А. Л. Либерман, А. Ф. Плата. Ком-
плексный метод детализированного исследования индивидуального
состава бензинов, Гсстоптехизд.-т, стр. 1—168, 1949.
16. I. В a t е s, S. Kurtz, F. Rose, I. Mills. Ind. Eng. Chem.,
34, 142, 1942.
17. I. Griswold u. I. Walkey. Ind. Eng. Chem., 41, 621, 1949.
18. С. P a у n e. Ind. Eng. Chem., 24, 432, 1932.
19. С. В. Лебедев, И. А. Андреевский, А. А. Матюш-
кина. ЖРХО, 54, 223, 1922.
20. M с К i n 1 e у, D. S t e v e n s, W. Baldwin. J. Am. Chem.
Soc., 67, 1455, 1945.
21. S. Birch, W. Norris. J. Chem. Soc., 2545, 1926.
22. H. M. M u 1 a n у, E. R. W a t s о n. J. Soc. Chem. Ind., 43, 310,
T., 1924.
23. I. A. С a r p e n t e r. J. Inst. Petrol. Techn., 12, 288, 1926.
24. B. Mair, A. S t r e i Lf. J. of Research, 27, 343, 1941.
25. Ibid., 24, 395, 1940.
26. G г о s s e, M a v i t у, цитир. no A. Sachanen. Const, of Petroleum,
p. 222, 1945.
27. Сб. «Химический состав нефтей», 1935.
28. S. В i r c h, R. Stansfield. Ind. Eng. Chem., 28, 668, 1936.
29. T. M i d g 1 e у, T. Boyd. Ind. Eng. Chem., 14, 589, 844, 894, 1932.
30. H. Beatty, W. Lovell. Ind. Eng. Chem., 41, 886, 1949.
31. C. Kettering S. A. E. Quart. Trans., 1, 669, 1947.
32. G. Edgar. Ind. Eng. Chem., 31, 1439, 1939.
33. В. В. К о p ш а к и Г. С. Колесников. Тетраэтилсвинец,
Госхимиздат, стр. 1—116, 1946.
34. R. S u n d s t г б m. Tekn. lideskr., XX 76/79; Brennst.-ehem., 4,
71 1939.
35. М. Н. Михайлова u М. Б. Н е й м а н. ДАН СССР, II (XI),
№ 4, (90), стр. 141, 1936.
36. R. Н а г t n е r-S eberi ch, О. Horn. Brennstoffchemie, 14,
141, 1933.
37. G. Egloff. Chem. Rev., 201, 1938.
38. К. И. Иванов, В. К. Савинова. ЖПХ, 8, 64, 1935.
39. К. И. Иванов, В. К. Савинова. ДАН СССР, 48, 32, 1945.
40. К. И. Иванов, В. К. Савинова, Миха й л о в а. ДАН
СССР, 25, 35, 1939.
41. Hock. Naturwissenschaft, 24, 159, 1936.
42. Н. Hock, A. Neuwirth. Ber., 72, 1562, 1939.
7 А. Д. Петров
Глава III
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ПЕРЕРАБОТКИ
УГЛЕВОДОРОДОВ
При фракционированной перегонке природной нефти коли-
чество фракций, выкипающих до 225°, никогда не превышает
25%. Между тем, еще в период первой мировой войны требо-
валось бензина больше, чем можно было получить простой фрак-
ционировкой. Это и привело к развитию крекинга, сначала
термического (без катализаторов) в паровой и жидкой фа-
зах, а затем и каталитического. В соответствии с этим
росли и выходы бензина с каждой тонны перерабатываемой
нефти:
Выход. %
1921 г....................................... 27,7
1928 г....................................... 41,0
1938 г....................................... 50,0
1948 г....................................... 55,0
Состав бензинов крекинга варьировал в широких пределах
и зависел от системы крекинга. Всего резче он отличался
от бензина прямой гонки при высокотемпературном паро-^
фазном крекинге и пиролизе [1], как видно из данных
табл. 31.
В условиях жидкофазного крекинга выход олефинов и аро-
матических значительно ниже: ароматических вследствие более
низких температур крекинга, олефинов в связи с их частичным
превращением под давлением и в отсутствии катализаторов
в нафтены.
В условиях каталитического крекинга (даже при атмосфер-
ном давлении) получается бензин, более богатый предельными
98
углеводородами, нежели производимый под давлением путем
жидкофазного крекинга.
Однако образующиеся при каталитическом крекинге (вслед-
ствие реакции диспропорционирования водорода) предельные
углеводороды относятся уже не к нафтеновому, а преимущест-
венно к парафиновому ряду.
Таблица 31
Сравнительный состав бензинов прямой гонки и пиролиза
Пределы кипения, °C t Содержание углеводородов, %
Бензин прямой гонки Бензин пиролиза (нефте- газ)
непре- । дельные аромати- ческие нафтено- вые * парафи- новые непре- дельные аромати- ческие 6 5 2 д е парафи- новые
58—93 0,0 0,5 62,1 37,4 37,9 56,2 1,0 4,9
93—123 0,5 0,7 71," 27,1 43,0 49,0 1,7 7,1
123—153 0,5 4,7 76,0 18,8 47,0 40,3 2,2 10,2
153—173 3,1 14,3 63,0 14,6 46,4 33,6 4,0 16,0
173—200 3,4 13,9 70,2 12,5 39,3 35,1 9,0 16,6
Образование ароматических углеводородов при крекинге
происходит, помимо реакции деалкилирования, вследствие
реакции конденсации олефиновых углеводородов с диолефи-
новыми:
сн2- сн
сн2 II 1 [г сн lLC ^СН
II + 1 —> 4-2Н, и
сн — сн3 сн нг II нс Jc-CH,
II Ч/
сн2 сн
Наряду с изменением состава и строения жидких углеводо-
родов бензиновой фракции, крекинг приводит также и к обра-
зованию газов в количестве от 5 до 50% от веса исходных веществ
в зависимости от системы крекинга.
Типичный состав газов жидкофазного и парофазного крекинга
[2, 3] представлен в табл. 32.
Тх
99
Таблица 32
Состав газов жидкофазного и парофазного крекинга
(в %)
Компоненты Жидкофазный крекинг Парофааный крекинг
Водород 3,0 7,0
Этилен 3,9 27,0
Пропилен 6,6 16,0
Бутилен 5,8 9,0
Метановые 80,7 . 39,6
Бутадиен Следы 1,0 »
Представляет интерес также сопоставление более детали-
зированных анализов газов термического и каталитического
крекингов, приведенное в табл. 33.
Таблица 33
Типичный состав газов крекинга нефти
(в %)
Компоненты Терми"ескиЙ крекинг Каталитиче- ский крекинг
Водород 4,3 15,9
Метан 22,2 18,5
Этилен 6,0 4,8
Этан 17,3 5,2
Пропилен 11,2 21,5
Пропан 26,8 5,1
н-Бутен \ 4,0 12,3
Изобутен 1 8,8
Изобутан\ 5,6 —
н-Бутан J 5ji
Из приведенных данных видно, что более передовой в тех-
ническом отношении каталитический крекинг дает газ, в кото-
ром, по сравнению с газом термического крекинга, содержание
пропилена в 2 раза больше, а бутиленов в 5 раз (!).
Это обстоятельство имеет огромное значение, так как упомя-
нутые олефины играют большую роль в синтезе компонентов
моторных топлив.
100
Количественные ресурсы газов крекинга, ввиду грандиозных
масштабов добычи и переработки нефти, весьма значитель-
ны. В США они составляют 14 млн. т. Конечно, не может быть
и речи о переработке всех этих газов только в спирты, синтети-
ческий каучук и т. п.
Основная масса как непредельных, так и предельных
газообразных смесей углеводородов перерабатывается в мотор-
ное топливо.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И ИЗОМЕРИЗАЦИЯ
Полимеризация олефинов и в особенности изобутилена
над кислыми катализаторами и галогенидами металлов явилась
предметом классических исследований А. М. Бутлерова,
выполненных им еще в 70-годах XIX столетия [4].
Эта полимеризация может быть представлена идущей через
эфиры кислот [I] или спирт и углеводород [II] по следую-
щим схемам:
СН2 СН3
II /ОН |
СН8 —C + 2SOZ -» 2СН3 — С — OSO,OH->
| ХОН |
сн, сн3
сн3
I
сн3 с = снг
I I
-> 2H2SO4 + СН3— С — СН2 (I)
сн,
сн3 ___. сн3 сн3 сн3
Illi I I
СН3 — С — ОН 4- СН2 = С -> Н2О + СН3 — С — СН = С (II)
I I II
СН, СН3 СН3 сн,
Полимеризация может быть представлена, как допускалось
и А. М. Бутлеровым, и как процесс перехода более подвижного
водорода из одной молекулы олефина в другую с присоеди-
нением его по кратной связи к более гидрогенизированному
углероду
СН3 СН3
1111
сн3 — с = сн2 + СН2= с — сн,-^
сн, сн, сн3
III II
сн, — с — сн = с $ сн, — с — сн2 — с = сн2 + сн2 = с — сн, ->
Illi I
сн, сн3 сн3 сн, сн,
101
СН3 сн3
I I
ч>СН3 — С — СН2 — С = СН — С — СНа (I)
I I I
сн3 сн3 сн3
Впрочем, структура [I] и изомерная ей
СНВ СН3
СН3 — С — СН, — С — СН, — С — СН3 (II)
I II I
сн3 сн2 сн3
стали приписываться триизобутилену лишь сравнительно не-
давно, в результате исследований Конант, Блэтт и особенно
Ф. Уитмор [5], показавших, что формы I и II составляют около
90% изомеров триизобутилена и что окисление указанных форм
идет с перемещением радикала или водорода, приводящим
к образованию а- и fi-кислот состава С12Н.24О2:
-------; С (СН,),
I i-------------------------------I
(СН8)3 С — СН2 — С = СН — С (СН3)3 -> (СН3)3 с — сн2 — с — соон
сн, + о2 сн,
а-изомер
(СН3)3С-СН2-С — СН2 — С (СН,),
II)
СН2 +о2
-> (СН,), С — СН, — СН — СН, — С(СН,),
I
соон
Р-изомер
А. М. Бутлеров же приписывал триизобутилену структуру
тетразамещенного этилена [III]
(СН,), С — С — С (СН,),
И (Ш)
СН3 —С —СН3
исходя из того, что в продуктах окисления последнего им была
обнаружена кислота состава СПН2.,О2 (метил-ди-трет-бутил-
уксусная кислота). Весьма вероятно, что А. М. Бутлеров здесь
не ошибался, но выделил, благодаря условиям осуществлении
вышеуказанного окисления, форму, представленную малым
процентным содержанием. Уитмор применял в качестве окис-
лителя озон, А. VI. Бутлеров же пользовался хромовой смесью.
Под воздействием этого резко кислого окислителя могли про-
ходить и изомерные превращения:
102
(СН3)3 С — CH2 — C — CH2 — С (СН3)3 $ (СНз)з С - С - С (СНз)з $
II II
сн2 сн3 — с — сн3
СНз
£ (СНз)з С - С - С (СН3)з,
СН
II
сн2
которые должны были привести А. М. Бутлерова к указанным
его заключениям.
В дальнейшем эта общая схема была детализирована и
установлено появление сопутствующих полимеризации, даже
на стадии образования димеров, изомерных превращений.
Помимо диизобутилена А. М. Бутлерова (2,2,4-триметил-
пентена) давно уже известен так называемый диизобутилен
Мальбо, кипящий выше бутлеровского на 10—13°. В 1933 г.
А. Д. Петров, Л. И. Анцус и Д. Н. Андреев [61 установили,
что этот диизобутилен, получающийся при дегидратации
изобутилового спирта хлористым цинком, имеет строение
2,2,3-триметилпентена и образуется вследствие изомеризации
2,2,4-триметилпентена или содимеризации изобутилена с
н-бутеном (получающимся из изобутилена вследствие изоме-
ризации, идущей при повышенных температурах в сторону
нормальных форм) /
СН3
СН — СН2ОН
СН3
-Н2О
ZnCl2
I
С —С->С —С —С —С = С
В техническом изооктане, который с 1938 г. готовится в про-
мышленности во все возрастающих количествах, как уже выше
упоминалось, помимо 2,2,4-триметнлпентана и 2,2,3-триме-
тплпентана содержится также и 2,3,4-триметилпентан.
Образование последней формы из 2,2,4-триметилпентена
также нетрудно представить как следствие изомеризации, обус-
ловленной передвижением кратной связи к четвертичному атому
углерода:
СН3
I ------------
СНз — С — СН = С — СНз СН3 — С = С — СН — сн3
II III
СН2 СН3 СН3 СН3 сн3
103
В продукте окисления диамилена, полученного димериза-
цией триметилэтилена серной кислотой, А. М. Бутлеров и
Д. П. Павлов обнаружили фрагменты ацетона и по крайней
мере двух кислот состава С7Н14О2. Строение этих кислот уста-
новлено не было. Основываясь на механизме димеризации
изобутилена, А. М. Бутлеров предложил для диамиленов следую-
щие структуры [I] и [II]:
и
/СН3
m/)e/n-CsHn — С = С
I \
сн3 сна
сн3
трепг-С5Нц — СН2 — СН = С
Хсн3
(I)
(И)
Вторая из этих структур (2,5,5-триметилгептен-2) наиболее
вероятно образовалась за счет содимеризации a-формы триме-
тилэтилена (несимметричного метилэтилэтилена) с изопропилэти-
леном (с последующим передвижением кратной связи):
Ф Ф
СН3 — СН2 — С = СН2 + сн2 = сн — сн—сн3 -
I I
сн3 сна
сн3
I
-> сн3 — сн2 — с — сн = сн — сн — сн,
I I
сн3 сна
сн3
-> сн3 — сн2 — с — сн2 — сн = с — сн3.
I I
сн3 сн3
Позднее Дрэк и Розе [7] доказали наличие в димере, получа-
ющемся под действием H.2SO4 на триметилэтилен, еще двух форм,
находящихся в равновесном состоянии, а именно: 3,5,5-триме-
тилгептена-3 и 3,4,5,5-тетраметилгексена-3. Приняв передви-
жение кратной связи из р- в a-положение перед полимеризацией,
нетрудно образование первой формы представить схемой
Бутлерова:
Ф I
сн3 — сн = с — сн3 ->сн3 — сн2 — с = сн2 + СН2 = С - СН2—сн3 ->
I ' I I
сн, сн3 сн3
104
сн3
I
-> СН3 - сн2 — с — сн = с — сн2 - сн3
1111
сн3 сн3
СН3
^сн3-с-с = с —сн2 —сн3.
I I I
сн3 сн3 сн3
Образование второй формы — следствие изомерного превра-
щения, заключающегося в сокращении основной цепи. Анало-
гичное изомерное превращение было констатировано Р. Д. Обо-
ленцевым [8], который, изучая нониленовую фракцию содимера
С4 и С5— технического изооктана, установил в ней наличие равно-
весной смеси: 2,3,5-триметилгексена-2 и 3-этил-4,4-диметил-
пентена-2. Образование первой формы нетрудно представить
реакцией содимеризации изобутилена с изопропилзтиленом:
I 1
сн3 — с = сн - сн3 -> сн3 — сн - сн = сн2 + сн2 = с — сн3 ->
I I I
сн3 сн3 сн3
сн3 ________
I <------ ф I
сн3 - с — сн = сн - сн — сн3 -> сн3 — с = с - сн2 — сн — сн3 ->
I I III
сн3 сн3 сн3 сн3 сн3
сн3 сн3
I I
-> сн3 — с = с — с — сн3 -> сн3 — сн = с — с — сн3
III II
сн3 сн3 сн3 сн2 сн3
I
сн3
Вторая форма — следствие изомерного правращения с со-
кращением основной цепи.
Образование этой последней формы может быть представ-
лено также и нижеследующими схемами:
1) изомеризация триметилэтилена в пентен-2, аналогичная
изомеризации изобутилена в бутен-2, а именно:
СН3 — СН = С — СН3 -» СН3 - СН = СН — СН2 — СН3;
I
СН3
105
2) со димеризация изобутена с пентеном-2:
_____ СН3
ф I I
СНз — С = СН2 + СН = СН — СНз -> CH, — С — С = СН — СНз.
II II
СН8 СН2 сн3 сн2
I I
СН8 СНз
Уитмор с сотр. [9] на протяжении многих лет детально
изучали изомерные превращения в реакциях полимеризации.
В частности, они под действием 80 %-ной H2SO4 осуществили
димеризацию тетраметилэтилена, причем установили, что про-
дукт димеризации на 50% является 2,2,3,5,6-пентаметилгеп-
теном-3 и на 25% — 2,2,4,6,6-пентаметилГептеном-З (или
триизобутиленом).
Образование этих форм свидетельствует об изомеризации
(в момент полимеризации) 2,3-диметилбутепа-2 не только в
2,3-диметилбутен-1, но и в 3,3-диметилбутен-1:
СН3 — С = С - СН, -> СН3 — СН - С = СН2
II II
СНа СНз СН3 СН3
\ СНз
\ I
СН3 — С — СН = СН2
I
СНз
СНз ____________
I I I
сна — с — СН = СН2 + сн2 = с — сн — сн3
I I I
сн3 сн3 СНз
СНз
СНз — с — СН — СН = С — СН — СН3
I I I
СН3 СНз СНз СНз
2,2,3,5,6-пснтаметилгептен
СН3 СН3
I Ф I I
СНз — С — СН = СН2 4- СН2 = СН - С — СНз ->
СН3 СНз
СНз СНз
I ф I I
-> СНз — С — СН - СН == СН — С — СН3 —»
I i I
СНз СНз СНз
166
сн3 сн3
—> сн3 — с — сн2 - с = сн — с — сн3.
сн3 сн3 сн3
Образование 2,2,4,6,6-пентаметилгептена связано, как мы
видим, со «скелетной изомеризацией», так как он возникает
из димера 3,3-диметилбутена-1 — 2,2,3,6,6-пентаметилгептена.
Интересно отметить, что 3,3-диметилбутен-1, присутствую-
щий в исходной равновесной смеси разветвленных гексенов
в количестве всего 3%, был констатирован как структурный
фрагмент в 20 структурных формах димеров тетраметилэтилена.
Указанные наблюдения позволяют нам дать нижеследующую
развернутую формулировку закономерностей полимеризации
олефинов на низкомолекулярные продукты:
1. Полимеризация олефинов является процессом, состоящим
в переходе преимущественно более подвижного атома водорода
от одной молекулы к другой и в присоединении его по кратной
связи к более гидрогенизированному углероду.
2. При полимеризации, протекающей в условиях кислой среды
(как правило, нелинейно), имеет место рост разветвленности
молекул и образование углеводородов с четвертичными ато-
мами углерода.
3. Реакции полимеризации идут преимущественно с tx-оле-
финами; образующиеся и -(-олефины остаются на стадиях ди-
меров, тримеров и т. д. и дальнейшей полимеризации не подвер-
гаются, но могут давать сополимеры с а-олефинами.
4. Реакции полимеризации, как правило, сопровождаются
реакциями изомеризации, обычно скелетной.
Эти реакции изомеризации часто являются следствием дви-
жения кратной связи к четвертичному углероду, что влечет за
собой превращение его в два третичных, или сокращение основ-
ной цепи, приводящее к образованию нового четвертичного или
третичного углерода. Нередки, однако, и такие изомерные пре-
вращения, в которых имеет место только сближение или, наобо-
рот, разделение четвертичных и третичных углеродных атомов.
Изложенный простой (для случая полимеризации разветвлен-
ных олефинов) механизм полимеризации, казалось, должен
бы заметно осложниться в случае полимеризации нормальных
олефинов и, в частности, простейшего из углеводородов этой
группы — пропилен а.
Исследованиями Хога и Смитенберг [10], а также Л. И. Ан-
нус и А. Д. Петрова [11] было установлено образование при
полимеризации пропилена уже на стадии димеров, по крайней
мере, трех форм, которые могли претерпевать дальнейшую
полимеризацию: 2-метилпентена-1, 4-метилпентена-1 и 2,3-ди-
107
метилбутена-1. Последняя форма, повидимому, образуется
главным образом в результате изомеризации 4-метилпентена-1,
становящейся особенно заметной в условиях динамического
процесса полимеризации при переходе от димеров к тримерам.
В самом деле, оказалось, что в случае полимеризации преиму-
щественно на тример процентное содержание 2,3-диметилбуте-
нов в продукте димеризации выше, чем при полимеризации
преимущественно на димер. Экспериментальных исследований
строения тримеров пропилена до 1949 г. не производилось. Лишь
в статье, опубликованной в 1938 г. [12], высказано предположе-
ние, что из 2-метилпентена-1 может образоваться 4,4-диметил-
гептен-2 и затем, вследствие изомеризации, — 3,4-диметилгептен-3
____ С
I 1 I
с — с с + С = С — С — С. — С С — С --= с - - с — с — с — с
—> С — С = С — С — С — С — C^iC — с — с = с — с — с — с.
II II
с с с с
Это соображение можно было бы дополнить и развить, учтя,
кроме того, и образование из 4-метилпентена-1, 2,6-диметил-
гептенов или 2,4-диметилгептенов
I I
С -С—С = С4- с = с —с-^с- с - с —с = с —с —с
I I I
с с с
I 4
С — С = С -К С = С — С (.— с = с, — с — с — с —с
и из 2,3-диметилбутена-1 — 2,3,5-триметилгексена
С — С — С = С + i = С— С-^ С — С - С = С — С — С
II III
с с с с с
пли 4,4,5-триметилгексена-2
С
---> I
с — С = С + С = С — С — С -» С — С = С- с — с — с _
II II
с с с с
—>С —с = с —с —с —с.
I I I
с с с
108
а также продукта его изомеризации 3,4,5-триметилгексена-2,
а за счет транзитной формы 3,3-диметилбутена-1 (о широком
участии которой в образовании полимерных форм говорит
цитированная выше работа Уитмора) —2,2,5-триметилгексена-З
С __________ С
। । г I
с —с —с = с + с = с —с-^с —с —с = с —с —с
i A А
или 4,5,5-триметилгексена-2
Однако, если, зная механизм полимеризации, нетрудно
предугадать структуру вышеуказанных первичных форм три-
меров, то лишь экспериментальное исследование могло устано-
вить действительное равновесное соотношение между этими
формами и продуктами их изомерных превращений, имеющее
место в тех или иных конкретных условиях полимеризации.
На это соотношение должны былиоказывать влияние температура,
давление, катализаторы и кинетические условия проведения
процесса.
Кривая разгонки нониленов, фракция которых с т. кип.
120—160° была подвергнута Л. И. Анцус и А. Д. Петровым [И]
разгонке на приборе Подбельняка в количестве 2 кг, показала
резкое преобладание (до 50%) узкой фракции с т. кип. 130—
134°. Однако это обстоятельство отнюдь не гарантировало про-
стоты состава нониленов, так как из 20 известных в настоящее
время нониленов в указанных пределах кипят 7 форм: 1) 4,4-ди-
метилгептен-2; 2) 2,4-диметилгептен; 3) 4,6-диметилгептен-2;
4) смесь цис-транс-изомеров 2,6-диметилгептенов-З; 5) 4,4,5-
триметилгексен-1; 6) 3-этил-4,4-диметилпентен-2; 7) 2,2,4-три-
метилгексен.
800 г фракции были окислены 1% КМпО4. Получено 100 г
кислот (с преобладанием среди нихуксусной) и 279 г нейтральных
продуктов окисления. Разгонкой последних была выделена
в количестве 110 г главная фракция с т. кип. 196—198°, оказав-
шаяся на 80% кетоспиртами состава С9Н18О2 (остальные 20%
составляли спиртоокиси той же структуры). Семикарбазон ее
имел т. пл. 198°, что позволило принять данную фракцию за
этилацетил-те/гет-бутилкарбинол, впервые синтезированный
А.'1. Халецким [13]. Указанный кетоспирт должен был полу-
читься в результате окисления 3-этил-4,4-диметилпентена-2. Этот
углеводород, впервые синтезированный в виде смеси геометри-
.109
ческих изомеров И. Н. Назаровым 114], затем был иденгифи
цирован, как уже упоминалось, Р. Д. Оболенцевым в содимере
бутенов с пентенами. Этот же нонен был выделен недавно Поме-
ранц, Мирс и Говард [15] из остатков синтеза триптена методом
А. П. Эльтекова [16], причем авторы указали для него т. кип.
133,9-135,5°.
Итоги исследования нейтральных продуктов окисления ноне-
нов дают возможность считать главной реакцией образования
нониленов, исходя из 2-метилпентена-1, в отличие от предпо
ложеыия Уахтера, сополимеризацию пропилена не с этой формой,
а с максимально разветвленным гексеном — 3,3-диметил-
бутеном-1:
С __________________ С
111 I
с — с — с = с + с = с — с->с — с — с-с = с — с.
I I I
с с с
Образующийся при этом первоначально 2,2,3-триметил
гексен-4 вследствие изомеризации, выражающейся в сокраще-
нии основной цепи (вполне аналогично отмеченному выше об-
разованию 2,3,3-триметилпентена), превращается в 3-этил-
-4,4-диметилпентен-2:
III II
С. С —I с с — с
Кроме того, на основании выделения 2,4-динитрофенил-
гидразона кетона СН3 — СО — СН — СИ — СН3
I I
СН3 сн,
было доказано наличие С—С=С—С—С—С
I ! I
С С С
3,4,5-триметилгексена-2, ожидавшегося нонена, получивше
гося, как уже отмечалось выше, вероятно, по схеме
___ С
I Г ---> I
С — С = С — С = С — С — С —» С — С = С — С — С — с
II I !
с с с с
—» с — с = с — с — с — с.
I I I
С С С
Наконец, выделение 2,4-динитрофенилгидразона метилпропил-
кетона и семикарбазона метилэтилкетона(наряду с упоминавшим-
ся весьма малым выходом высших кислот) делает весьма вероят-
но
ным наличие среди ноненов 3,4-диметилгептена-3, однако не
как главной формы, а как второстепенной.
Мы видим, что полимеризация пропилена подчиняется тем
же простым закономерностям, которые были ранее установлены
для изобутилена и тетраметилэтилена, а также, что основным
направлением сопровождающей полимеризацию скелетной изо-
меризации является сокращение главной цепи.
Путь нелинейной полимеризации даже нормальных олефи-
нов вместе с тем, как мы видим, может служить методом синтеза
весьма разветвленных форм, содержащих и четвертичные ато-
мы углерода. Значительно труднее происходят изомерные пре-
вращения вне полимеризации, без изменения молекулярного
веса молекулы. Изомерные превращения олефинов в момент
их образования из спиртов, т. е. при особом «разрыхленном»
состоянии углеродных связей, наблюдались еще в последней
четверти XIX в.
Было установлено, что при дегидратации изобутплового
спирта над кислыми агентами (ZnCl2 при 250° и H2SO4 при 125°)
получается не только изобутилен, но и псевдобутплен. А при
аналогичной дегидратации амилового спирта брожения обра-
зуются не только изопропилэтилен (1) и несимметричный метил-
этилэтилен (IV), но и продукты изомерных превращений этих
углеводородов: триметилэтилен (II) и симметричный метилэтил-
этилен (III)
lit
В указанных изомерных превращениях, несмотря на осуще-
ствление их в особых условиях, дал хороший выход лишь пере-
ход от а-олефиновых углеводородов к р-олефиновым (т. е. пере-
ход без изменения углеродного скелета), переход же от развет-
вленных к нормальным углеводородам (но не наоборот!) про-
текал с невысоким выходом последних.
Причину изомеризации возникающих из спирта углеводоро-
дов ряда СПН2П Ф. М. Флавицкий [17] усматривал в «их стрем-
лении образовывать углеводороды с максимальным количеством
метиловых групп». Но если мы примем эту тенденцию за постоян-
но действующую, то будет непонятно, почему из изобутилена
получается псевдобутилен, а из триметилэтилена симметрич-
ный метилэтилэтилен.
Учитывая вышесказанное, А. П. Эльтеков [18] пришел
к выводу, что изомеризация идет в сторону более устойчивых
форм, каковыми он считает более симметричные формы.
С этой точки зрения образование псевдобутилена и сим-
метричного метилэтилэтилена становится понятным, но непо-
нятно тогда, почему же выход метилэтилэтилена и псевдобути-
лена так мал (главные продукты дегидратации в указанных усло-
виях триметилэтилен и изобутилен).
Переход от разветвленных цепей к нормальным, так же как
и обратный переход от нормальных углеводородов к разветвлен-
ным, по гипотетическим представлениям М. Д. Львова [19]
идет через транзитные формы алкилциклопропановых угле-
водородов.
Современные представления об изомеризации сводятся к
признанию того, что в ходе ее всегда сохраняется равновесное
состояние двух форм, причем процесс изомеризации идет пре-
имущественно в сторону форм, устойчивых в данных условиях
(катализатора, температуры, давления и т. д.). Поэтому, меняя
эти параметры и другие условия, можно сдвинуть равновесное
состояние в одних случаях в сторону форм, характеризующихся
максимальным содержанием «метиловых групп», в других, на-
оборот, в сторону форм с минимумом этих групп.
Известное влияние на направление изомеризационных про-
цессов и выход тех или иных изомерных форм оказывают также
молекулярный вес и структура изомеризуемых соединений (даже
относящихся к одному гомологическому ряду).
В сущности эта точка зрения, хотя и не была еще вполне
точно сформулирована А. Е. Фаворским, но собранный им
метериал давал возможность сделать такого рода выводы [20].
Уже в начале 90-х годов им было установлено перемещение
в ацетиленовых углеводородах тройной связи от периферии
к центру под действием КОН и от центра к периферии — иод
действием Ха (в обоих случаях толчок для начала перехода
112
от одной формы к [ругой создавался повышением темпера-
туры)
СН3
I
сн2
I
с
сн3
с
сн3
сн
III
с
I
сн2
I
сн2
сн3
I
с
СНз
Однако А. Е. Фаворский не осуществил перестройки углерод-
ного скелета ацетиленовых углеводородов (это еще никем не про-
ведено и до сих пор), а также не пытался распространить систе-
матическое исследование влияния различных агентов п условий
на ход изомерных превращений, проведенное им в отношении
представителей ряда ацетиленовых, на гомологический ряд оле-
финовых углеводородов.
В опубликованном в 1892 г. интересном исследовании
II. Л. Кондакова [21] изомерное превращение несимметричного
метплэтплэтилена в симметричный метилэтилэтплеп (при дегид-
ратации амилового спирта ZnCl2 при 250°) было представлено
развернутой схемой, учитывавшей образование и распад комп-
лексных соединений олефинов с хлористым цинком. Вместе
с тем автор в своей статье отметил, что «ему не удалось вызвать
превращение ранее полученного пзопропилэтилена в триметил-
этплен под влиянием ZnCl2 ни при 100°, ни при обыкновенной
температуре за 8-месячный промежуток времени».
Несмотря на некоторую громоздкость схемы, у И. Л. Кон-
дакова несомненно была правильная точка зрения в во-
просе о пути образования симметричного метплэтплэтилена.
Однако при постановке своих опытов он недоучел возможности
влияния на ход изомеризации ряда факторов (водород, НС1,
Н2О), а также того обстоятельства, что изомеризация олефинов
не в момент их образования должна проходить при более высо-
кой температуре (по сравнению с той, при которой была осу-
ществлена изомеризация олефинов в момент их образования
из спиртов).
8 А. Д. Петрив 113
Переход от ^-олефиновых к ^-олефиновым углеводородам,
даже и без изменения углеродного скелета, удалось осуществить
лишь значительно позже. Одним из первых относящихся сюда
наблюдений явилась констатация в 1903 г. превращения пзо-
пропплэтплена в трпметилэтплен над глиноземом при 505°.
Еще позднее было установлено [22], что глинозем, сохра-
нивший следы H2SO4, обладает способностью к аналогичному
превращению бутена-1 в бутен-2. Наконец, над катализато-
рами резко кислого характера (фосфорная кислота, хлорная
кислота) была изучена [23] изомеризация бутена-1 в бутен-2
в широком интервале температур от 325° до комнатной.
Что же касается превращения нормальных олефиновых уг-
леводородов в разветвленные, то условия этого перехода были
найдены впервые лишь в 1936 г. в исследованиях Д. М. Руд-
ковского, Е. К. Серебряковой и А. В. Фроста [24] и одновре-
менно М. А. Чельцовоп и А. Д. Петрова [25].
Первые из указанных исследователей установили, что бу-
теп-1 может изомеризоваться не только в бутен-2, но и в изо-
бутен, причем эта реакция, являющаяся обратимой, протекает
над катализатором (фосфорная кислота на шамоте) в интервале
температур 265—426°. Найдено, что при 300° в равновесной
смеси находятся приблизительно равные количества изобути-
лена и н-бутпленов. При повышении температуры концентра-
ция изобутилена в равновесной смеси падает. В работах
М. А. Чельцовоп и А. Д. Петрова [26], В. II. Щукина и
А. Д. Петрова [27] проводилась изомеризация более высоко-
молекулярных углеводородов: гексена-1, гептена-1, октепа-1 и,
в отличие от упомянутых выше исследований, под давлением
(в автоклаве). В качестве катализаторов были использованы
в одних случаях фосфорная кислота, в других хлористый цинк
Сначала было отмечено лишь образование моноалкилалкенов:
2-метилпентена-2 из «-гексена-1, З-метилгексена-З из zz-ren-
тена-1 и 2-метилгептена-2 из н-октена-1. Впоследствии, при ис-
пользовании промоторов (НС1), а также повышенных дополни-
тельным введением азота давлений были получены не только
моноалкилалкены, но и диалкилалкены (например, 2,3-дп-
метплбутен из и-гексена и 2,4-диметплгексеи из zz-октена).
Следует отметить, что эта изомеризация идет наряду с поли-
меризацией a-форм исходных олефиновых углеводородов, неви-
димому стимулирующей реакции изомеризации. Если, напри-
мер, м-гексеп-1 полимеризуется, то и процент содержания раз-
ветвленных гексенов в гексеновой фракции повышается. Это
два параллельных процесса, и вряд ли можно полагать, что
разветвленные мономеры образуются вследствие крекинга
получившегося по ступенчатой схеме полимеризации разветв-
ленного димера.
114
Вышеупомянутые наблюдения позволили развить и допол-
нить известную схему изомерных превращений непредельных
(ацетиленовых) углеводородов, разработанную А. Е. Фаворским
[28] (согласно этой схеме указанные превращения являются ре-
зультатом интрамолекулярных перемещений водорода в 3- и
-(-положения). Сущность дальнейшего развития положений
А. Е. Фаворского заключается в допущении возможности ана-
логичных перемещений также и для радикалов: метилов, мети-
ленов и т. д. При дальнейшем же повышении жесткости режима
изомеризации, также в кислой среде и под давлением азота
(и с большим выходом под давлением водорода), удалось осу-
ществить образование и максимально разветвленной формы —
олефинового углеводорода с четвертичным атомом углерода.
Из н-октена, наряду с 2-метилгептеном и 2,4-диметилгексеном
был получен и 2,2-диметилгексен. Последний углеводород
был идентифицирован в катализате, после его гидрогенизации,
методом спектров комбинационного рассеяния света.
Как показал Уитмор [29], 2,2-диметил бутен-3 в кислой
среде почти с количественным выходом изомеризуется в 2,3-ди-
метилбутен, так как отщепление водорода от соседнего углеро-
да необходимо влечет перестройку углеродного скелета.
СН3 г СН3
I I
СН3 — С — СН = СН, + н+т± сн3—с — сн —сн3
I I i
СН3 L СН3 .;
^±сн3 — с = с — сн3 + н+
сн3 сн3
В случае же 2,2-диметилгексена водород при передвижении
кратной связи может отходить и от другого углерода и не вызы-
вать разрушения четвертичного углерода. Это подтвердил опыт:
при общем выходе разветвленных углеводородов в пересчете
на н-октен 6%, 2,2-диметилгексен во фракции, отвечавшей
диалкилалкенам, содержался в количестве 50%.
Как уже отмечалось выше, при изомеризации н-гексена-1
сначала образуется равновесная смесь 2-метилпентена-1 и 2-ме-
тилпентена-2, а затем равновесная смесь 2,3-диметилбутенов-1
и 2. Если бы 2-метилпентен-2 был промежуточным звеном на
пути образования (реакцией изомеризации) 2,3-диметилбуте-
нов, то, по сравнению с опытом, проведенным с н-гексеном,
2-метилпентен-2 должен бы был дать более высокий выход
2,3-диметилбутенов. Однако опыт показал, что из этого, оче-
видно стойкого в изучавшихся условиях изомеризации трех-
замещенного олефина, 2,3-диметилбутены не получаются вовсе.
И в то же время 4-метилпентен-1 дал высокий выход 2,3-диме-
8*
115
тилбутенов(около 50%). Очевидно, образование из н-гексена-1
2-метилпентена-2 и 2,3-дпметилбутеиов представляет собой
две независимые и параллельно протекающие реакции, причем
2,3-диметилбутены образуются, повидимому, через транзитные
формы 4-метилпентена-1 и 3,3-диметилбутена-1:
I I
СН2 = СН — СН2 — | СН21 - - СН2 — СН3 -» сн2 = с — сн2 — сн2 — сн3
I СН3
Д± СП3 — С = СН — СН2 — сн3
I
снэ
сн2 = сн — сн2 — сн - сн3 —>
I
сн3
сн3
I
CH2 = СН — с — СНз
I
сн3
—> СН2 = С — СН — СН3 ;± СН3 - - С = С — СН3
II 'II
СН3СН3 СН3 СНз
Движущей силой рассмотренных изомерных превращении,
повидимому, являются как ионы водорода (Н3РО4 или промо-
тора НС1 и т. д.), так и молекулярный (частично, может быть,
диссоциированный на атомарный) активированный катализа-
тором водород, потому что при одинаковом давлении азота вы-
ход изоформ в два раза ниже.
При каталитическом крекинге, в котором жидкие олефиновые
углеводороды имеют преимущественно нормальное строение,
а парафиновые—разветвленное, очевидно, изомеризацию оле-
финов стимулирует реакция диспропорционирования водорода.
Образование кокса на катализаторе связано с насыщением
водородом мономеров, из которых в первую очередь насыщают-
ся третичные олефины, что влечет за собой сдвиг равновесия
к ним от первично-вторичных олефинов
— С = С->--->С = С — С —• С — С — С-
I I
С С
Сравнивая два метода образования разветвленных форм:
1) метод нелинейной полимеризации, 2) метод образования раз-
ветвленных форм из нормальных без изменения их молекуляр-
ного веса, нельзя не отметить, что первый метод дает разветв-
ленные формы с большей легкостью, а при втором методе
достижение значительных выходов разветвленных форм для
олефинов состава С6 и выше, весьма затруднительно из-за по-
бочной реакции их полимеризации (преимущественно димериза-
116
ции). Однако и нелинейная полимеризация затруднена для пер-
вого члена ряда олефинов — этилена. Правда, она может быть
проведена над фосфорной кислотой при высоких температурах,
но тогда получается полимеризат, в котором наряду с олефи-
нами в больших количествах содержатся и нафтеновые и арома-
тические углеводороды, что свидетельствует о сложном проте-
кании процесса и переплетении в нем ряда реакций. До сих
пор неизвестны реакции легко и с хорошими выходами протека-
ющего образования из этилена — н-бутилена и изобутилена.
Однако эти углеводороды, и притом в одних условиях лишь
первый, а в других только второй, могут быть получены диме-
ризацией этилена в момент его образования из ацетилена и во-
дорода. Эта димеризация осуществляется так называемой
реакцией гидрополимеризации ацетилена. Указанная реакция
была открыта Л. И. Анцус и А. Д. Петровым [30]. Было пока-
зано, что из ацетилено-водородных смесей над контактом
Ni + ZnCl2 под давлением 25 атм. и при чрезвычайно низкой
температуре — всего 353 идет гидрополимеризация ацетилена
с образованием преимущественно разветвленных олефинов. Для
гидрополимеризации ацетилена, после того как была уста-
новлена возможность прерывать ее (добавлением к никелю
галогенидов металлов II или III группы) на стадии образования
главным образом димеров, и после обнаружения того, что
в этом случае фракция димеров состоит почти из чистого
изобутилена, был предложен механизм реакции, представлен-
ный нижеследующей схемой:
tH = CH-*C№C — сн = сн2-*сн = с—сн = сн —сн = сн2-«-
—*-СН2 = СН—С=С—СН=СН2 (I)
J17
Димер ацетилена, возникающий по уравнению (I), претер-
певает дальнейшую линейную и кроссполимеризацию (послед-
нюю по уравнению II) в результате присоединения к нему третьей
молекулы ацетилена. Что же касается кроссполимеров, полу-
чаемых по уравнению II, то они, так же как и нормальные,
но лишенные активных атомов водорода (кратных связей
в a-положении) полимеры, например дивинилацетилен, глав-
ным образом гидрируются и в малой степени пдут на полимери-
зацию.
Приведенный механизм образования разветвленных форм
в процессе гидрополимерпзации ацетилена через цикло-
пропеновые кольца (как и аналогичное объяснение перехода от
разветвленных форм к нормальным и наоборот в ряду олефино-
вых углеводородов по схеме М. Д. Львова через алкилциклопро-
паны) в сущности пока является лишь формальным, хотя и
удобным, описанием изомерных превращений. Прямым опытом
еще не было доказано и образование алкилциклопропановых
углеводородов.
Изомерные превращения углеводородов этого рода еще
почти не изучались — первый опыт изомеризации цпкло-
пропанового углеводорода был проведен недавно А. А. Пет-
ровым [31].
С равным правом образование изобутилена мы можем пред-
ставлять и как следствие кросс-содимеризации ацетилена с эти-
леном в метиленциклопропан, гидрирующийся затем в изобу-
тилен :
сн2 = сн2
II
сн2
II
си2
сн3 сн3
Ж П2 -» ''с'/
II
сн2
Но важны, конечно, не гипотетические представления
о механизме кроссполимеризации, а констатация большей лег-
кости ее протекания из этилена в момент его образования (в дан-
ном примере из ацетилена, но мыслимо, конечно, и из другого
исходного сырья). Практически менее интересными,нежели изо-
бутилен, оказались гидротримеры и гидротетрамеры. Среди
гидротримеров ацетилена было доказано наличие олефиновых
углеводородов: гексена-1, гексена-2, гексена-3, 3-метилпенте-
на-1, З-метилпентена-2, 2-метплнентена-1, 2-метилпентена-2
и 2,3-диметилбутена-2. Из диолефиновых углеводородов: гек-
садиена-1,5; З-метилпентадиена-1,4 и 2-метилпентадиена-2,4.
118
В продуктах исчерпывающего гидрирования этих полимеров
главными компонентами оказались: «-гексан, 3-метилпентан и
2-метилпентан. По интенсивности линий спектров и октановым
числам было определено соотношение между нормальным гек-
саном и изогексанамп. Во фракции 58—60° оказалось: 40%
«-гексана и 60% изогексанов; во фракции 64—68е 60—70%
«-гексана и 40—30% неогексанов; во фракции 68—70° 80%
«-гексана и 20% пзогексанов. Октановое число широкой фрак-
ции с т. кип. 60—70° оказалось равным 44.
Среди гидротетрамеров ацетилена было доказано наличие
2-этплгексана, 2-, 3- и 4-метилгептанов.
Нетрудно впдеть, что механизм полимеризации здесь суще-
ственно иной, чем в случае рассмотренной выше полимериза-
ции пропилена. Там разветвленность полимеров по мере пере-
хода от димера к тримеру и тетрамеру возрастала, здесь она
падает (в димере, который может быть получен с выходом 80%
в пересчете на ацетилен, содержание изобутилена достигает
95 %). На каждой повой ступени полимеризации в содимеризацию
с ацетиленом вступает линейный нормального строения «-поли-
мер пли гпдрополимер.
Над тем же смешанным контактом (Ni + ZnCI2) в резуль-
тате перехода к иным условиям гидрополпмеризацпи (нор-
мальное давление, 180°) удалось получить (с выходом около
70 % на фракцию состава С4) гидродимер, состоящий только
из «-бутенов.
Таким образом, гидрополимеризация ацетилена над сме-
шанными контактами дает нам замечательный пример реакции,
которая лишь изменением температуры и давления, а также
активности катализатора того же состава может быть сдвинута
в равновесном соотношении: изобутен — н-бутены (количествен-
но либо в сторону изобутена, либо и-бутепов):
-СИ -
2CII =СН4-2Н2
СН
II
CH2_i
сн2
II
сн
сн2
сн3
It
сн3
I
сн
II
сн
I
сн3
гСН2—СН2-|
'''с' 1 Т н2
I! i
L сн2 J
2
119
Присоединением активного водорода к изобутилену, вопреки
правилу В. В. Марковникова, может быть объяснен количест-
венный сдвиг от изобутена к и-бутенам в условиях повышенных
температур:
сп3
I
СП
II
сн
сн3
Присоединение того же активного водорода при низких
температурах, по правилу Марковникова, к нормальному буте-
ну-1 объясняет образование в этих условиях преимуществен-
но изобутена:
СН3 СН3 —
I I сн2
сн2 СН2 ||
| +Н--> I _» с-спз
СП I
II I си,
сн2 сн3
Впрочем факт образования в одних условиях изобутена,
а в других — м-бутенов мог бы быть объяснен и разрывом
цикло-пропенового (цпкло-пропанового) кольца по различным
связям и прекращением при повышении температуры кросс-
полимеризации .
Более трудно объяснение того факта, что в обоих случаях
полимеризация останавливается на гидродимерах, чему также
каким-то образом способствует водород.
В качестве гипотезы было высказано предположение, что
СоС12 (так же как и ZnCl2) способствует полимеризации ацети-
лена по цепному механизму и вероятной схеме:
СП = СП - СоС1
- НС1 + СН=С — СоС1:
СоС1 11
СП2= С = —Cl [=С —CoCi-
спа= с
гНС1
сн2 = с
L С = СН <
—:• СоС12 — С112 = СП — С = СН пт.
:C.CoClJ
Рассматриваемый тип полимеризации ацетилена близок так-
же и к известной полпмерпзаппп ацетилена в винилацетилен
120
по реакции Ньюланда, от которой, однако, данная реакция
отличается образованием также изоформ, возникающих пре-
имущественно вследствие кроссполимеризации. Ионы водорода,
выделяемые НС1, возможно, обеспечивают лучшие условия
неглубокой полимеризации ацетилена по той же схеме Бутле-
рова — Уитмора, которая была предложена для объяснения
полимеризации олефинов:
СН = СН + СН = СН + IV ->СН, = сн- + с- = сн + Н+.
Кроме того, ионы водорода НС1, вероятно, снижают диссоци-
ацию комплексного соединения типа:
ПС=-С-СоС1->Н+ + — С==С.СоС1,
что и влечет за собой прекращение полимеризации на стадии
образования преимущественно димера. Замедленная на ста-
дии димера полимеризация останавливается на этой ступени
гидрированием димера в соответственный олефин, не способный
претерпевать в рассматриваемых условиях какие бы то ни было
превращения.
Водород не только фиксирует полимеризацию на этой по-
следней ступени процесса, но и участвует в самом процессе
по лиме риз ации.
А. Д. Петровым и Л. И. Анцус, а также английским ис-
следователем Шериданом [32], изучавшим гидрополимеризацию
ацетилена над чистым никелем при атмосферном давлении,
было установлено, что полимеризация ацетилена без водорода
не идет вовсе. Она начинается лишь тогда, когда на грам-
молекулу ацетилена берется не менее 1/5 граммолекулы водо-
рода.
Кроме того, в зависимостиот катализатора, температуры и дав-
ления, водород способствует протеканию разнообразных реакции
скелетной изомеризации как ацетиленовых, так и возникаю-
щих из них олефиновых углеводородов, или же препятствует
им.
Указанные выше факты: образование н-гексана и 3-метил-
пентана при исчерпывающем гидрировании гпдротримеров
3-метилгептана и 2-этилгексана из гидротетрамеров свидетель-
ствует в пользу того, что в гидрополимеризации ацетилена
преобладает кроссгпдрополпмеризация ацетилена не только
с этиленом, что отмечалось выше, но и с его высшими гомо-
логами
СН = С - СН = СН - СН = СН,->
-> СН, = СН - СН, - СН, — СН, - СН,
121
сн2 = сн — сн2 - - си2 — сн2 — сн3
II
с
II
сн2
-> сн2—СИ — сн2 — сн2 - сн2 — сн3
с
II
сн2
сн., — сн2 — сн - сн, — СП., - си, — СП..
I
СН3
СН2 — сн — сн2 — сп2 - СН2— СН,
сн2
сн.
СП ~ с — СП = сп2 -> сн2 = СП - СП, — сн3
сн2 = сн — сн2 — СН3 СН2—сн — СН, — СП,
II \ /
С -> С
11 II
СН2 сн,
-> СН3 — СН2 — СП2 — СН2 — си2 — СН,
—> СН3 — СН2 — СП — СП2 — СН3
СНз
Переходим к изложению исследований по полимеризации
олефинов, положенных в основу современных промышленных
методов их полимеризации. Эти методы основываются на ис-
пользовании в качестве катализатора фосфорной кислоты, кото-
рая позволяет проводить полимеризацию этплена прп 296 —
324°, а пропилена и бутилена прп температурах на 100—80°
более низких.
Данные о полимеризации этилена над фосфорной кислотой
(в полузаводском масштабе) были опубликованы Корсоном [33].
Как следовало и из предварительных лабораторных исследо-
ваний, здесь наряду с собственно полимеризацией протекали
и другие реакции: циклизация в нафтены, дегидрирование и гид-
рирование, которые, если п шли прп более низких температурах,
требующихся для полимеризации пропилена и бутилена,
то лишь в небольшой степени. Газ (98%-ный этилен) пропус-
кался через катализатор (фосфорная кислота на шамоте), нахо-
дящийся в вертикальной башне, заключенной в металлической
122
Таблица 34
Результаты полимеризации этилена
О пределенпя Режимы работы
А Б в
Длительность, час 192 264
Давление, атм 36,5 36,5 36,5
Температура, °C 296 324 324
Скорость газа, л/час на 1 кг катализатора . . 93 155 211
Длительность контакта, сек 790 420 320
Степень полимеризации этилена, % 73 72 05
Выход полимеризата на 1 м3, л 1,07 1,06 0,95
Выход бензина (с т. кип. до 204°), л 0,63 0,63 0,62
Начало кипения полимеризата, °C 37 42 44
50% отгоняется до температуры, °C 178 169 157
95% » » » 337 333 311
Конец кипения полимеризата, °C 340 335 329
бане (50% свинца и 50% олова) с электрообогревом. Исследо-
вание полимеризации велось при 36 атм. и температуре 296 и 324°.
Выход жидких полимеров составил около 1 л на 1 м3 этилена.
Из каталитической камеры газы и пары образовавшихся
углеводородов под давлением, сниженным до 3,5 атм., прохо-
дили в стабилизатор, из которого непрерывно спускался поли-
мер. Головка состояла из неизмененного этилена(70%) в смеси
с этаном, бутаном, пзобутаном, высшими углеводородами и не-
большим количеством водорода. На 1 кг катализатора в час
получалось 0,08—0,25 л полимербензина. В табл. 34 приводят-
ся данные результатов полимеризации, достигнутые при трех
различных рабочих режимах. Разгонка продукта полимери-
зации с водяным паром дала бензин уд. в. 0,711 и остаток
уд. в. 0,897. У бензина индукционный период смолообразования
был невелик (100 мин.), но добавка 0,025% ингибитора уже по-
вышала его до 1600 мин. Октановое число бензина было 82,
начало кипения при 41°, 50% его перегонялось до 93°; при 183°
в погон отходило до 95%. Полимеризат можно было разделить
на две части: растворимую в H.2SO4 (96%) при 0° и нераствори-
мую. Растворимость отдельных фракций полимера представ-
лена в табл. 35.
Разгонкой нерастворимых полимеров были выделены следую-
щие фракции: 1) 57—65°, 2) 90—92°, 3) 171—176° и 4) 249—
253°. В первые две фракции входили, соответственно, гексан
123
п октан, третья фракция содержала парафины и циклопарафпны
(вероятно, главным образом диэтплциклогексан и декан), чет-
вертая — ароматические углеводороды и циклопарафины (тет-
раэтилбензол и тетраэтилциклогексан). Вообще, как оказалось,
ароматические углеводороды в полимеризате впервые появля-
ются во фракции 150—200° и содержатся в больших количествах
Таблица 35
Растворимость различных фракций полпмер-
бензпна
Температура кипения, °C % полимеров, растворимых в H2SO4 % полимеров, не растворимых в H2SO4
30—50 21 79
50—70 24 76
70—100 62 38
100—150 96 4
150—200 52 48
200—250 5о 50
250—300 46 .14
в более высоких фракциях. Фракция 220—280J была подверг-
нута мягкому деструктивному гидрированию (с МоО3 при 300 —
325° и 100 атм. начального давления водорода). В газах гид-
рирования найден в значительных количествах этан. Данные
анализа жидких фракций гпдрогенизата представлены в табл. 36.
Таблица 36
Состав жидких фракций полимеризата в пределах 220—280"
Температура кипения, °C Ароматиче- ские углево- дороды, % 20 С, % п, % Продукты
170—205 50 1,4681 87,8 12,4 (С2Н5)2.С6Н4(60%) 4-С„Н2Л
205—225 50 1,4862 88,2 12,0 (С2Н5)3.С6Н3(70%) -}-СгаН2„
225—240 75 1,4936 88,2 11,9 (С2Н5)4.СвН2(90%) + СгаН2)1
Из приведенных данных видно, что ароматпческпе углево-
дороды представлены в продукте полимеризации лишь высоко-
кипящимп полпэтплированными бензолами. Образованием по-
124
следних вследствие вторичных реакций алкилирования и объяс-
няется малое содержание бензола в получаемом бензине. Оче-
видно, образующийся в процессе полимеризации (через эти-
лен-бутадиен) бензол, благодаря указанным реакциям, даёт
соединения, входящие в высшие фракции [35].
Олефиновые углеводороды жидких фракций исследованы не
были, но, судя ио значительному содержанию изобутилена и
лзобутана в газовой фракции полимеризата (до 11,6% протии
0,7% н-бутенов), возможно, что перекрестная полимеризация
(кроссиолимеризация) по схеме
этилен —> изобутилен —» дпизобутилен
в данном случае преобладала над линейной:
этилен —> н-бутилен —> н-октилен.
В пользу этого же вывода говорят низкие выходы фракций,
которые можно принять за и-гексен и ц-октен, и относительно
большое количество получавшегося диизобугплеиа. К сожа-
лению, Корсоном не было определено октановое число бензина
после его исчерпывающего гидрирования, высокое же октано-
вое число 82, характеризовавшее его до гидрирования, еще
отнюдь не говорит о высоком содержании is нем разветвленных
олефинов.
Специфический характер полимеризации этилена, требую-
щаяся для его осуществления высокая температура, приводя-
щая к частой смене катализатора, а также высокий спрос на
этилен в промышленности органического синтеза ограничивали
и тормозили использование этилена в производстве компонентов
моторных топлив методом полимеризации.
Первоначально в промышленных установках исходным сырь-
ем полимеризации служила смесь пропилена с бутиленами.
Была сделана попытка исследования состава получаемого при
этом бензина [34]. Было установлено, что, во-первых, в продук-
те полимеризации преобладают погоны, содержащие большое
количество углеводородов с 7 и 8 углеродными атомами, о чем
свидетельствуют пикп на кривой фракционировки полимери-
зата; во-вторых, бромные числа — выше теоретически отвеча-
ющих моноолефинам; в-третьих, кривые коэффпцентов рефрак-
ции не имеют заметных пик и провалов. Последний факт указы-
вает на преобладание алифатических олефиновых углеводо-
родов и на малое содержание ароматических и циклоолефиновых
углеводородов. Последующие исследования подтвердили этот
вывод, установив, что при полимеризации пропилено-бутиле-
новых смесей в получающемся продукте содержание цикланов
обычно не превышает 25%, а 75% приходится на долю олефи-
новых углеводородов. Высокое бромное число объясняется
125
главным образом реакциями замещения, а не образованием
диолефиновых углеводородов, которые если и присутствуют в
полимеризате, то лишь в ничтожных количествах.
Большое количество углеводородов состава С7 объясняется
сополимеризацией пропилена с бутиленами. Для характери-
стики бензина, полученного путем полимеризации пропплено-
бутиленовых смесей, интересно привести данные его разгонки,
произведенной параллельно с разгонкой бензинов крекинга и
прямой гонки, а также выходы (в объемных процентах от за-
грузки) аналогичных фракций всех трех видов бензинов
(табл. 37).
Т а блица 37
Сравнительная характеристика полпмербензнна и других бензинов
Разгонка по Энглеру Темп. кип. бензи- нов, °C Темп. ьпп. узкпх фрак- ций, °C Выход бензпна в % (объема.) от загрузни
крекинг полимер прямой гонки i Прямой гонки । крекинг полимер
Начало кипения 30 58 40 35,8—50,5 1,2 5,6- 1,7
10% 54 85 70 60,0—63,7 2,2 1,8 0,6
20% 73 91 87 67,5—70,2 4,0 4,4 2,5
зо% 94 95 102 70,0—87,3 3,1 3,6 14,1
40% ИЗ 99 ИЗ 87,3—92,1 4,4 1,7 7,9
50% 131 103 126 .92, 1—97, 4 1,6 •3,3 22,0
60% 152 108 136
70% 171 117 154 9,7 ,4—101 ,2 7,5 3 ,5 5 ,0
80% 189 135 169 101,7—117,8 4,8 5,4 10,0
90% 208 164 188 117,8-121,6 4,8 1,8 1,7
Конец кипения Октановое число 219 220 210 1 I
(моторный метод) 66 81 42
Установлено, что октановое число бензина, полученного
пз смеси пропилена с бутиленами, при его гидрировании падает
до 70 и ниже, в зависимости от пропорции пропилена в исход-
ном сырье. Относительно невысока также его приемистость
к тетраэтилсвинцу (15—-18 единиц при 2 мл тетраэтилсвинца).
Если же исходным сырьем служит чистый пропилен, то окта-
новое число бензина, полученного над фосфорной кислотой
в указанных выше условиях, после исчерпывающего гпдрпро-
126
вания полимеризата составит 56, в то время как бензин, полу
ченный только из бутиленов, сохраняет октановое число 80 и
после его исчерпывающего гидрирования. При добавлении тетра-
этилсвинца это число для гидрированных бензинов бутилено-
вого происхождения повышается до 93—94.
Эти факты привели к тому, что промышленность от поли-
меризации смесей пропилена с бутиленами перешла к полиме-
ризации последних порознь. Полимеризат пропилена (октано-
вое число 80) не гидрируется и используется как компонент низ-
кооктановых бензинов прямой гонки в целях повышения их
антидетонационных свойств за счет эффекта смешения, свойст-
венного непредельным углеводородам. Результирующий бензин
(без добавления тетраэтилсвинца) используется автотранспор-
том. Однако непрерывное совершенствование автомобильных
двигателей привело и к новым требованиям, предъявляемым
к качеству и составу питающего их горючего. Автомоторы со-
временных конструкций ныне, так же как и авиационные, требу-
ют все более и более высоких антидетонационных свойств от
топлива. В связи с этим спрос на указанный бензин соответ-
ственно падает.
Бензин, полученный полимеризацией бутиленов, подвер-
гается исчерпывающему гидрированию и после добавления
тетраэтилсвинца используется в качестве 100-октанового ком-
понента авиабензина.
Причина различного поведения в двигателе Вокеша гидро-
полимеров пропилена и глдрополимеров бутиленов объясняет-
ся тем, что первые характеризуются менее разветвленными
структурами.
Некоторые из этих структур могут обладать плохой при-
емистостью к тетраэтилсвинцу. Это подтверждается работами
Райса [36], установившего, что чем больше число молекул
продуктов распада, тем выше детонация, а также, что более
разветвленные (обладающие меньшей детонацией) углеводороды
дают и меньшее количество молекул продуктов распада (см.
ниже):
Число моле-
кул продук-
тов распада
па 1 молеку-
лы углево-
дорода
Число моле-
кул продук-
тов распада
па 1 молеку-
лы углево-
дорода
н-Гепт:ш ............... 2,64
2-Метилгексйп........... 2,65
З-Метплгексан........... 2,44
2,2,3-Трпметилбутан . . 2,0
Н-Октан............... 3,2
З-Метплгептан......... 2,97
2,2,4-Трпметилпентан 2,26
2,2,3-Трпметиппентан 2,26
2,3,4-Трг.метплпонтан 2 ,14
н-Ноиан................ 3,48
4-Этплгепт,:н.......... 2,58
2,2-Диметил-З-этплпен-
тан.................... 2,18
127
Тот же Райс, показал, что такие углеводороды, как 2,5-ди-
метплгексан и 2,6-дпметплгептац, т. е. углеводороды, У кото-
рых боковые цепи находятся недалеко от конца основной цепи,
н присутствии тетраэтилсвинца дают большее количество моле-
кул продуктов распада, чем в его отсутствие. К сожалению, это
важное наблюдение до сих пор еще не проконтролировано опре-
делением октановых чисел углеводородов этого рода в двига-
теле Вокеша.
АЛКИЛИРОВАНИЕ
Помимо полимеризации олефины способны претерпевать так-
же п сополимеризацию с ароматическими и парафиновыми угле-
водородами, характеризующимися наличием подвижных ато-
мов водорода. Этот процесс, приводящий к образованию пли
алкплбензолов или насыщенных разветвленных* углеводородов
парафинового ряда, получил название алкилирования.
Схематически процесс алкилирования может быть пред-
ставлен как переход подвижного водорода в молекулу олефина.
Этот переход сопровождается конденсацией образовавшихся
радикалов:
СН СН у.Щ
нс^ ^стц-сн2=с
cir^сн Ncn,
СН СН
нс<^ с
ОШСП
сн3
I
- с — сн3
I
<61 з
_____________ г кг ьпз
\/СНз !
СП3 - СН — СН3 - СН, = С — С1Т3 - с - сп2 — сн - сн3
I ^сн । ।
СП3 " сн3 сн3
Проводят эту реакцию в присутствии кислот: серной, фосфор-
ной, фтористоводородной и т. д.. или же в присутствии галоид-
ных соединений', хлористого пли бромистого алюминия, фтори-
стого бора п др. Алкилирование бензола, которое можно про-
водить не только олефинами, но также спиртами и галоидалкп-
тамп, давно и хорошо изучено. Эта реакция была открыта в 70-х
годах XIX в. Фриделем и Крафтсом [35], затем она детально
исследовалась Г. Г. Густавсеном [35] п многими другими уче-
ными. В новейшее время алкилирование в присутствии серной
п других кислот изучалось в СССР 10. Г. Мамедалпевым и др.
[37] и в США Корсоном, Гроссе и Пайном [38]. Алкилирование
в присутствии фтористоводородной кислоты п ее солей иссле-
довали А. В. Топчиев и Я. М. Паушкин [39].
В ценной для промышленности работе по алкилированию
олефинами изобутана и других* изопарафиновых углеводородов
128
в присутствии серной кислоты [40] было показано, что изопара-
финовые углеводороды уже при комнатной температуре легко
алкилируются олефинами (кроме этилена). Наиболее благо-
приятная для процесса концентрация серной кислоты 96 —
97% и оптимальное отношение олефинов к парафинам 1:2.
Продукты алкилирования изобутана бутиленами в основном
являются смесью 2,2,4-триметилпентана, 2,3,4-триметилпен-
тана и 2,2,3-триметилпентана, причем содержание последнего
может быть увеличено повышением температуры алкилирования.
Таким образом, реакция алкилирования, так же как и реакция
полимеризации, сопровождается побочными реакциями изоме-
ризации.
Причина того, что при алкилировании изобутана подвиж-
ной атом водорода этого углеводорода присоединяется к оле-
фину вопреки правилу Марковникова (в то время как присо-
единение водорода ароматических углеводородов строго следует
этому правилу), лежит, повидимому, в зпачительных простран-
ственных трудностях образования форм, получающихся при
присоединении по правилу Марковникова (например, 2,2,3,3-те-
траметилбутана из изобутилена). Продукт алкилирования
изобутана пропиленом оказался главным образом смесью 2,3- и
2,4-диметилпентанов, т. е. и здесь алкилирование вместо того,
чтобы, следуя правилу Марковникова, иттп в сторону обра-
зования 2,2,3-триметилбутана
СН3
I
СНз — СН - СН3 + СН2 = СН — СНз СН3—С — СН - СНз,
I I I
СНз СН3 СНз
пошло, вопреки правилу Марковникова, в направлении обра-
зования 2,2-диметилпентана:
_______________ СНз
I
СНз — сн — СНз + СН2 = СН — СНз -» СНз - С — СН2— СН2 — СН3,
I I
СНз СНз
который затем претерпевает изомерные превращения.
Однако возможно, что и в рассмотренных случаях присо-
единение водорода следует правилу Марковникова, но образо-
вавшийся из изобутана радикал третичный бутил изомеризуется
в первичный изобутил:
_________ СНз
Ф I
СНз — сн - СН3 + СН2 = С — СНз -> СНз — СН - СН2 — С — СН3 (I)
I I II
СН3 СН3 СНз СНз
9 а. Д. Петров
129
СИ3 — СИ - С1Г3 - СН. = СИ - СИ3 CJГ3 - СН — СП., — СП — СП., (II)
I \ '
СН3 СП, (II.,
При проведении алкилирования в присутствии хлористого
алюминия в реакции может быть использован этилен, но высшие
его гомологи в этом случае применять нецелесообразно (ввиду
большого объема побочной реакции глубокой полимеризации
олефинов).
Этилен в присутствии А1С13 — IKC1 или ВГ3 может алкили-
ровать не только изопарафиновые углеводороды, но и нафтены
с третичными атомами углерода (мети.ттшклогег;сан. мстилцп-
клопептап и т. л,)
/---, 2 ----/Н.
7 I! >СП—СП. - СН.= СН2 — II 77
'—7 —7 чси3
1(ри использовании для алкилирования более высокомоле-
кулярных изопарафиновых углеводородов (пзогексанов, изо-
гептанов и. т. д.) получаются продукты с более низкими октано-
выми числами., но вследствие пониженной" упругости пара они
представляют интерес в качестве топлива, используемого в вы-
сотных полетах.
Интересно отметить , что 2 2 й-трнметилпентан ведет сеоя
сходно с нормальными парафиновыми углеводородами п с тру-
дом алкилируется олефинами. Очевидно, это наблюдение со-
ответствует ранее сделанному А. Д. Петровым и М. А. Че льно-
вой наблюдению о замедленном хлорировании разведенным
SbCl3 2.2. 4-трпметплпентапа п аналогичных ему углеводоро-
дов, в roropjbx третичный атом углерода находится как бы под
защитой соседнего четвертичного углерода.
К алкилированию тесно примыкает де с т р у к т и в и о е
а л к и л и р о в а н и е, чем объясняется, что, например, такой
катализатор, как хлористый алюминий, является катализато-
ром и алкилирования и деструкции (крекинга). При известных
условиях .можно совместить обе эти реакции в одной" и осуще-
ствлять алкилирование олефинами в момент их образования.Так.
при нагревании смес и бензола с изооктаном последний'легко
распадается с образованием изобутилена, что приводит к воз-
ппкновашпо треиг-бутилбенчода. Точно так же нормальный
гексан в присутствии А1С13 и бензола дает высокий'выход этил-
бензола (40—50%).
В промышленности алкилирование бензола и изобутана ста-
ло осуществляться лишь после J936 г,, в особенности же широ-
кое развитие оно получило в годы второй мпро.вой воины.
130
Синтез пзооктаиа путем алкилирования пзобутапа в присут-
ствии серной кислоты оказался экономически более выгодным,
чем получение его полимеризацией изобутилена в дппзобутилси
с последующим гидрированием последнего. Расход сорной кис-
лоты при этом процессе, проводимом при температурах от —10
до +90°, достигает 32%. Однако связанные с этим затраты бо-
лее чем полностью компенсируются устранением весьма доро-
гого процесса каталитического гидрирования. Кроме того,
синтезирование пзооктаиа алкилированием изобутана значи-
тельно увеличивает общие ресурсы технического пзооктаиа.
В промышленной практике алкилирования бензола с серной
кислотой успешно конкурирует фосфорная. Выгода примене-
ния фосфорной кислоты заключается в том, что она не образует
сульфокислот п дает меньшее количество продуктов осмолеппя .
За последнее время большое внимание уделяется алкилиро-
ванию при помощи HF, что имеет ряд преимуществ вследствие
высокой стабильности HF, легкой ее регенерации, малой рас-
творимости в углеводородах (~ 1 %), отсутствия коррозии аппа-
ратуры и т. д. Следует добавить, что из всех алкилирующих ка-
тализаторов безводная HF наиболее активна, а также, что опа
дает выходы до 80% и выше. В технике процесс проводят г, ин-
тервале температур от —20 до -%30° при времени контакта
около 2 мин. В табл. 38 приведены парафины, получаемые при
алкил пропаши । с полотью 1IF .
Т а б л п ц а 38
Результаты каталитического алкилирования парафинов
олефппамп с помощью фтористого водорода
Парафины Олефины Пределы кипения, °C Продукт
Изо-С41110 Изо-С4Н, q Пзо-С4П10 1Во-С5Н,2 с3п6 Пзо-С4Н8 С3и„ । 1л :о - 1 О ОО %2 1111 ю го -1 о *о о 2,1-Дпметплпентан 2,2, КТрнметплпентсп 2,2,4-Трпметпппентял Смесь 2,3-, 2,4- п 2,5- ,т вмети л гексанов
Кроме каталитического алкилирования парафинов олефи-
нами, значительное распространение в технике получило также
термическое алкилирование без катализаторов. Оно отличается
отсутствием побочных пзомеризационных процессов и дает,
например, в случае пзобутана и этилена --2,2-диметилбутан
9 * 131
(неогексан). Проводят его при высоких давлениях (150—250
атм.) и при температурах, близких к крекингу.
Имеются впрочем патентные указания на возможность осу-
ществления синтеза неогексана и в более мягких условиях
(20 атм. п 300°) в присутствии 1—2% промоторов: хлороформа,
фреона (CC12F2), хлористого ацетила или хлористого бензоила
СН3 СНз
\i 1 I
СН3 —СН 4- сн2 = СН2 -> сн3 — с — сн2 — сн3.
/ I
СНз СНз
Частично, однако, в этих условиях идет и изомеризация в 2-ме-
тилпентан и в 2,3-диметплбутан.
Производство изооктана, неогексана, дпизопроппла и дру-
гих алкилатов растет чрезвычайно быстро и в настоящее время
оно превысило по тоннажу производство любого из продуктов
промышленности органического синтеза, включая и каучук.
Естественно, что это обстоятельство способствовало росту
интер са и к проблеме изомеризации также и «-парафиновых
углеводородов it, в частности, «-бутана в изобутан. В годы
мировой войны указанный процесс получил и промышленное
осуществление. Для изомеризации «-бутана требуется более
эффективный катализатор, нежели для олефинов. Таким ката-
лизатором слуяшт система галогенид алюминия галоид-
водородная кислота е добавлением в качестве промотора кисло-
рода или олефинов.
Для объяснения влияния кислорода на изомеризацию «- бу-
тана предложена следующая гипотеза. Галогенид алюминия ре-
агирует с кислородом воздуха, образуя оксигалогенпд алюми-
ния и галоид. Последний реагирует с алканами, образуя галоид-
алкилы и галопдоводород:
А1Х3 + 1/гО2^А1ОХ + Х2; (I)
С4Н10 + Х2->СНз —СН2 —СН —СНз+НХ. (II)
I
X
Образующийся галоидалкпл в присутствии катализаторов
дает начало цепной изомеризации алканов
СН3 — СН2 - СН — СН3 СН, — сн2— СН — СН3 + X; (III)
I
X
СН3 —С — СН3^± СН2 —СН —СН3; (IV)
СН3 СН3
132
сн3 — с — сн3 + сн3 — сн2 — сн2 — сн3
I
сн3
СН3 — СН — СН3 4- СН3 — СН2 — СН — СН3 (V)
I
сн3
и т. д.
Нестойкие промежуточные формы со знаком %- получили назва-
ние иона карбония.
Представление об ионе карбония, развитое главным образом
в работах Уитмора [41], позволяет е единой точки зрения рас-
смотреть реакции полимеризации, изомеризации и алкилиро-
вания. Вее эти процессы широко используются в промышлен-
ности моторных топлив как порознь, так и в комплексе.
Последнее имеет место, в частности, в таком, основном в
настоящее время методе переработки нефти, как каталитический
крекинг.
Стимулирующая роль олефинов в изомеризации парафино-
вых углеводородов вначале оставалась незамеченной, так как
при использовании в этом процессе галогенидов металлов всегда
в той или иной степени имел место крекинг и олефины являлись
обычным побочным продуктом, на который не обращалось,
внимания. Лишь недавно было обнаружено, что чистый п-бутан
при температуре 100° (еще до начала его крекинга) хлористым
алюминием не изомеризуется. Но достаточно ввести в эту си-
стему 2,43% бутенов, как начинается изомеризация бутана.
Реакция эта протекает нормально и в обычном объеме, т. е.
образуя до 45% изобутана в равновесной смеси.
Олефины, присоединяя НХ вследствие диссоциации гало-
генидов, становятся по схеме, представленной выше, источником
ионов карбония. Последние, если они имеют нормальное стро-
ение, изомеризуются, так как шкала устойчивости этих фраг-
ментов такова:
третичные > вторичные > первичные.
Встречаясь е нормальными алканами, ионы карбония, как но--
казано выше (уравнение III), превращают также и их в ионы
карбония, а затем в разветвленные алканы и т. д.
Значительно менее, нежели изомеризация н-бутана, изучен
этот процесс в приложении к высшим гомологам ряда парафи-
новых углеводородов, где он нередко протекает значительно
сложнее, сопровождаясь реакциями крекинга и автодеструктив-
ного алкилирования, как видно из работ А. Д. Петрова,
Д. Н. Андреева и А. П. Мещерякова [42], Калингерта и Битти
[43], Б. Л. Молдавского с сотрудниками [44] и др. Так, напри-
мер, наличие неогексана в числе прочих побочных продуктов
133
изомеризации /«-пентана Б. Л. Молдавский объясняет тем, что
образовавшийся первоначально изопентан, вполне аналогично
синтезу бензола и ксилолов из толуола, претерпевает реакции
деметилирования и метилирования по схеме:
СПз
1
СП3— С — СТ1.2 — СН3 сн3
н \
сн3
С — с.н. - сп3
сн.
сн3\ \ сп3
сп3-e.il —си, си:)-,-сПз —сн-сНз
Р. Д. Оболепцев [4э] в противовес принимаемой многими
исследователями схеме образования пзоалканов различного
молекулярного веса реакцией автодеструктнвного алкилиро-
вания выдвигает в качестве механизма процесса сопряженную
схему реакций дегидрирования (и цпклпзацпп) и гидриро-
вания:
СП2 СН2
/ X .,н / X
СП, — СН, — сн, — < .Из снз — СП СН, ——> СП, — сн —сп2 ->
I I
СПз (I)
I
СПз — СН — СП,
СН3 сн,
I / \
СН3 — С — СП, — СН — СН, -» СП, — С—I —СП — СН — сн3 ->
’ ! I н[н I
СП, СП3 СН3 СПз
—> С.Н3 — СН — СН2 — СП, - СН — СП, (II)
! ' I
СИ3 СП,
Иными словами, он переносит на алканы схему изомериза-
ции, которая в приложении к олефинам была предложена еще
АГ. Д. Львовым [191.
Вернемся к рассматривавшейся выше димеризации олефи-
нов и представим протекание этого процесса с. точки зрения
схемы с. участием ионов карбонпя. Кислотные катализаторы
доставляют протон для образования пгре/п-бутпл-пона,. кото-
рый и присоединяется к другой молекуле пзо'бутилена. Полу-
ченный в результате этого присоединения поп карбоппя С8
стабилизируется путем передвижения пары электронов и отщеп-
ления протона:
2 (СН3),С = сн2 - Н+(СН3)3 С + сна : :С(СН3)2д± (I)
-± (СНз), С — С-Н, - С (СН3)2 д± H+ + (СН3)з С — СП, С : : СН2 (II)
X. \ I
[И СНз
Н+- (СПз)зС —СН : : С (СНз), (Ш)
Соединения (II) и (III) представляют собой две хорошо из-
вестные выше п ниже кипящие формы диизобутилена. Четыре
формы трппзобутплона образуются за счет отщепления протона
от ионов карбония С12, получаемых прп присоединении: а) (II)
к третичному бутилу и б) (I) к изобутилену.
Реакция алкилирования пзобутана схематически может быть
представлена следующими уравнениями:
(СН3)2С = СН2 Ч- П+ -± (СН3)Г С;
(СИ3)3+С + СП2 = С(СН3)25±
-д (СНз)зС — СИ, — С+ (СН3)2 + (СН3)3СН ->
(С.Нз)+ С Д- (СН3)3С — СП, — СН (СНз),
2,2,4-трпмети лвентан
(СН3)2С+— СН— СН (СН3)2 ч- (СН3)з сн ->
I
СН3
-> (< 1 - (СН3)2 — СН — СН—СП — (СП3),
* I
сн3
2,3,4-трпметплпентан
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Этот крекинг проводится над катализаторами типа Al3O3SiO2,
т. о. природными глинами и синтетическими алюмосиликатами,
при атмосферном давлении и значительно сниженных (по
сравнению с термическим крекингом) температурах, порядка
385—485°. В системах одного типа катализатор закрепляется
неподвижно, в системах другого типа., измельченный в мель-
чайший порошок, он ио принципу противотока, движется на-
встречу сырью («жидкостные» катализатор и процесс). Всем
вообще системам каталитического крекинга свойственно высо-
кое соотношение !)Ч1аЛ113аГОР которое иногда достигает 10 : I.
сырье
. 135
Каталитический процесс является мощным источником прото-
нов, производящих с осколками крекинга (низкомолекуляр-
ными олефиновыми и парафиновыми углеводородами)
рассмотренные нами выше реакции полимеризации, изомериза-
ции, алкилирования. Эти реакции приводят к тем более высо-
кому выходу разветвленных форм, чем дольше находится сырье
в зоне крекинга.
Следует отметить еще одну важную особенность каталити-
ческого крекинга. Вследствие низких его температур удлинение
времени пребывания сырья в зоне крекинга не повышает, а по-
нижает содержание в крекинг-бензине непредельных углево-
дородов, в результате чего повторным крекингом может быть
получен даже предельный бензин. Образование последнего яв-
ляется следствием одной из интереснейших реакций каталити-
ческого крекинга — реакции диспропорционирования водоро-
да, изученной на материале непредельных алифатических угле-
водородов А. В. Фростом [46].Сущность реакции заключается
в том, что под воздействием катализатора часть непредельных
углеводородов претерпевает глубокую дегидрогенизацию (вплоть
до угля), а за счет водорода, который при этом не осво-
бождается, а лишь передвигается на другие непредельные
молекулы, последние становятся предельными. Реакция диспро-
порционирования водорода над алюмосиликатным катализа-
тором близка к реакции так называемого необратимого катализа,
изученной Н. Д. Зелинским и Р. Я. Левиной, а также к реак-
циям дегпдро-гидрополпмерпзации олефинов над серной кисло-
той и над А1С13, исследованным С. С. Наметкиным.
Н. Д. Зелинский [47], пропуская циклогексен над Pt-кон-
тактом, получил смесь циклогексана и бензола
\/ \/ ч/
Так как эта реакция идет лишь в присутствии катализатора и из
полученной смеси бензола и циклогексана не удалось обратно
получить циклогексен, то Н. Д. Зелинский назвал эту и ана-
логичные реакции необратимым катализом. Реакция была рас-
пространена и на углеводороды с двойной связью в боковой
цепи: метпленциклогексан над Pd-каталпзаторбм превращается
в смесь метплцпклогексана и толуола [48]
СН2 — СИ3 ц'СН3
з|Н| 2 | II | -|| |
\/ \/
136
Р. Я. Левина [49] изучила эту реакцию на ряде углеводородов
и показала, что перемещению кратной связи из боковой цепи
в ядро препятствует «барьер» из четвертичного углеродного
атома, например,
СН3 СН3
I I
— С —сн = с —сн3
• I
СНз
Очевидно, что двойная связь не может переместиться через
углеродный атом, лишенный водорода.
Действие серной кислоты на олефины различного молеку-
лярного веса и структуры было изучено С. С. Наметкиным и
Л. Н. Абакумовской [50], а действие хлористого алюминия —
С. С. Наметкиным и М. Г. Руденко [51]. Характер действия
обоих реагентов оказался вполне аналогичным. Прежде всего,
с большей или меньшей легкостью, в зависимости от структуры
олефинов, проходила их полимеризация в ди-, три-, п тетра-
меры. Затем эти полимеры претерпевали сопряженные превра-
щения двоякого рода. Часть их подвергалась дегидрогениза-
ции с образованием либо высоконепредельных полимеров, либо
ароматических углеводородов. Другая часть непредельных по-
лимеров, за счет освобождающегося в процессе дегидрогенизации
водорода, гидрировалась с образованием гидрополимеров пре-
дельного характера. Кроме того, протекали и процессы деструк-
ции и изомеризации, в результате чего получалась крайне слож-
ная смесь углеводородов, в которой было очень трудно иденти-
фицировать индивидуальные углеводороды. Среди продукте с
действия хлористого алюминия на амилены, каприлен, цикло-
гексен,— это удалось лишь для последнего. Были идентифици-
рованы два углеводорода: 1) непредельный пентамер цикло-
гексена — тетрациклогексилциклогексен, 2) тетрациклогексил-
бензол — продукт дегидрогенизации пентамера.
Следует отметить, что реакция диспропорционирования во-
дорода имеет не только черты известного, скорее формального,
сходства с необратимым катализом, но и вполне определенные
с ним различия. А. Ф. Николаева, В. М. Татевскпйи А. В. Фрост
137
I -‘2] показали. например. что при действий алюмосили-
катов на циклогексен образуются циклогексан и метилцикло-
пентан, но бензол в легких фракциях отсутствует. Это обстоя-
тельство позволило авторам исследования приттп к выводу, что
водород для образования циклогексана пз циклогексена «чер-
пается» из продуктов полимеризации последнего и что, следо-
вательно, механизм дпепроцорцпонпрующего водород дейст-
вия алюмосиликатов отличен от такового у металлов.
Как уже памп отмечалось выше (в главе II), гексановая фрак-
ция каталитического крекинга содержит 91 % разветвленных
углеводородов, в то время как в такой же фракции бензина терми-
ческого крекинга их находится всего 37 % . Характерной особен-
ностью каталитического крекинга является резко выражен-
ная реакция скелетной изомеризации олефинов, которая
протекает преимущественно одновременно с реакцией превраще-
ния непредельных углеводородов в предельные за счет отложе-
ния кокса ла катализаторе (т. е. одновременно и параллельно
. реакцией диспропорционирования водорода). На механизме •
стой изомеризации мы уже останавливались выше при рассмот-
рении изомерных превращений индивидуальных гексенов и
Ойгенов: в первую очередь происходит образование моноалкил-
алкенов пз н-а-олефпиов, во вторую очередь, в более жестких
условиях и ио иным параллельно протекающим реакциям, а-оле-
фины превращается в диалкплалкепы, в том числе п в диалкил-
алкены с четвертичными атомами углерода, фиксируемые реак-
цией гидрирования (ио не диспропорционирования водорода).
Следует заметить, что при кратком пребывании сырья в зоне
крекинга и высоком содержания в бензине непредельных угле-
водородов в последних совершенно отсутствуют дполефины.
на которые селективно п в первую очередь направляется про-
цесс диспропорционирования водорода. Это очень выгодно от-
личает бензины каталитического крекинга от таковых терми-
ческого крекинга, которые быстро темнеют, образуют перекиси
и снижают октановое число, В то время как термический кре-
кинг газойля дает бензин с октановым числом 72 при выходе
79—75 % от сырья, каталитический крекинг того же исходного
материала дает бензин с октановым числом 81 и выше при вы-
ходе 85%. Кроме того, бензин каталитического крекинга, как
у,ке выше отмечалось, отличается лучшей приемистостью к тет-
раэтиле шишу.
При каталитическом крекинге не получается тяжелых кре-
канг-мазутов. характерных для обычного крекинга, а как и бен-
зин, крекпиг-остаткп имеют облегченный фракционный состав.
Это обстоятельство дает возможность использовать крекинг-
остаткп в риеайшшнге (без рисайклиига выход бензина не пре-
вышает 60%) пли же я качестве дизельного топлива.
Выход газа при катализе несколько ниже, чем при парофаз-
ном крекинге, но состав его более благоприятен для целей хи-
мического синтеза (как уже отмечалось, выход пропилена и бути-
ленов в данных условиях значительно выше). Если по отноше-
нию к термическому крекингу углеводороды по их термической
стабильности могут быть расположены в ряд, в котором наиме-
нее прочны парафины и наиболее устойчивы ароматические
углеводороды с конденсированными системами, то применение
катализаторов вносит в этот ряд существенные изменения.
При каталитическом крекинге порядок расположения угле-
водородов по их стабильности следующий:
олефины <[ ароматические углеводороды с тремя п большим
числом заместителей нафтены <[ парафины <[ ароматические
углеводороды без заместителей.
Нафтены (С10—С18) подвергаются каталитическому крекин-
гу в два-три раза быстрее, чем парафины, при термическом же
крекинге они распадаются в 20 раз медленнее. Поэтому нафтено-
вые нефти для каталитического крекинга предпочтительнее
парафиновых.
В зависимости от характера исходного сырья бензин ката-
литического крекинга содержит от 20 до 40 % непредельных
углеводородов и до 17% ароматических. Содержание аромати-
ческих углеводородов в катализате обычно выше, чем в бензине
термического крекинга, несмотря на то, что термический кре-
кпнг проводится при более высоких температурах. В особых
разновидностях каталитического крекинга процент аромати-
ческих углеводородов значительно увеличивают путем повыше-
ния температуры крекинга [53].
Аппаратуру крекинга составляют две башни, поочередно
включаемые каждые 30 мин. Во время работы одной башни
катализатор, находящийся во второй башне, регенерируется
(очищается) от отложившегося на нем угля пропусканием воз-
духа п водяного пара. Выходы, достигаемые на катализаторе —
гидроспликате алюминия, практически не меняют'я при рабо-
те его в точен।го года и более.
АРОМАТИЗАЦИЯ
Повысить содержание ароматических углеводородов в про-
дуктах крекинга можно переработкой сырья высокотемператур-
ным крекингом или пиролизом. Пиролиз — это процесс, создан-
ный в России еще в период первой мировой войны, в годы острой
нехватки толуола. Он дает возможность получать толуол в коли-
честве 3,5% па исходный керосин, являющийся обычным сырь-
ем пиролиза. При пиролизе керосина, связанном с высокими
расходами топлива па нагрев, примерно 1/3 исходного сырья
139
превращается в газ, х/3 в легкое масло пиролиза и 1/3 в высоко-
ароматизированные остатки (зеленое масло), чаще всего пере-
рабатываемые на сажу. Наиболее ценные части — газ и легкое
масло пиролиза. В газе более половины составляют легко выде-
ляемые фракционировкой в глубоком холоде этилен, пропилен
и бутилены. В легком масле пиролиза содержится до 70% аро-
матических углеводородов (в то время как даже в парофазном
бензине их содержание не превышает 20—25%). Поэтому после
выделения толуола легкое масло чаще рассматривается не как
компонент моторных топлив, а как ценное сырье для химиче-
ского синтеза. Именно комплексное использование всех про-
дуктов пиролиза (главным образом в промышленности химиче-
ского синтеза) дало возможность сохранить заводы пиролиза
в наши дни, несмотря на свойственные методу крупные недо-
статки (высокие расходы топлива на нагрев, малый выход целе-
вого продукта — толуола).
Ресурсы толуола, добываемого из каменноугольной смолы,
недостаточны для удовлетворения нужд производства взрыв-
чатых веществ в военное время, то уже задолго до второй миро-
вой войны в различных странах велись изыскания каталити-
ческих методов превращения в ароматические углеводороды
олефиновых, нафтеновых и парафиновых углеводородов, как
природной, так и синтетических нефтей. Если промышленность
моторных топлив интересовали превращения углеводородов
состава С3—С10, то промышленность взрывчатых веществ инте-
ресовалась лишь толуолом и, следовательно, в первую очередь
дегидрогенизацией чистого метилциклогексана нефтяного про-
исхождения.
Дегидрогенизация метилцпклогексана над Pt-контактами
и никелем была открыта свыше 30 лет назад Н. Д. Зелинским.
В последние годы эта реакция была детально изучена Н. Д. Зе-
линским, Н.П. Шуйкиным п их сотрудниками.
Возможность образования ароматических углеводородов
непосредственной циклизацией длинных углеводородных цепей
олефинового характера была установлена в 1931 г. А. Д. Пет-
ровым [54]. Он подвергал разложению под давлением и в при-
сутствии А12О3 при 400—420° олеиновую кислоту. В этих усло-
виях олефины в газовой фазе продуктов реакции отсутствовали
и, следовательно, образование с несомненностью доказанных
толуола и ксилола не могло быть представлено схемами:
СП., сн
4
сн2 СП сн чсп
II -- 1 * 1 II -21%;
('.II — СП3 сн сп2 сн % / сн С — сп3
(В
140
СНз сн2 сн
у 'У >
сн сн нс с -сн3
II ч- 1 -» 1 II +2Н2
СН сн нс с -СНз
ч /
СН3 сн2 сн
(II)
Поэтому образование этих ароматических углеводородов было
объяснено приводимой ниже схемой, в которой получению и
циклизации высокомолекулярных жидких диолефпновых угле-
водородов предшествовала изомеризация олефинов нормально-
го строения в олефины изостроения:
сн3 — СН, — СН, — сн, — сн, — сн, — сн2 — сн2 — сн = сн —
12 3 4 56 78 9 10
— сн2 — сн, — сн,—сн, — сн. — сн, — сн3
л А 4. А * А О
сн3 — сн2 — сн2 — сн2 — сн2 — сн2 — сн = СН2 ч-
1 2 3 4 5 6 7 8
сн2 = сн — сн2 — сн2 — сн2 - сн2 — сн2 — сн2 — сн3
СНз
сн — сн2 — СН2 - СН2 — СН= сн
СН3
СН — СН2 — СН (СНз) — СН2 — СН = СН2
СН3
1 2 3 4 5 6
СН4 + СНз - СН = СН — СН2 — СН2 — СН = СН2
СН4 4- СН3 — СН = СН — СН — СН2 — СН = СН2
I
СН3
СНз
I
с
НС СН2
I
Н2С сн2
сн2
141
с.Пз
I
с
-А А
нс: сп.,
। । —
П,С СП —сп3
''Ъп
Возможное-тг. осуществлении догидроппк.чизации также- л
пара ф п н о в ы х углеводородов была открыта в 1931» г.
я трех советских лабораториях одновременно: Б. А. Казанским
и А. Ф. Плата [551, Б. Л. .Молдавским с сотр. [56],В. II. Карасе-
вым, М. Г. Северьяновой п А. И. Сизовой. [57]. В качестве ката-
лизатора Б. А. Казанским и А. Ф. Платэ была взята платина,
Б. Л. Молдавским и другими исследователями — аморфная
окись хрома п другие окисные катализаторы.
Дегидроциклизацию (ароматизацию) советские нс с лед,,два
тели проводили при атмосферном давлении. Было, показано.,
что н-гептап дает толуол, а дппзобутпл (2.5-дпметилгсксан)-
п-ксилол:
СН3
СП, СП. ' /
П j
СП.
Н.
Для 3-метилгептаиа можно было предвидеть образовать,
трех ароматических углеводородов (I, II и Ш).
Опыт показал, что и па самом деле в продуктах дегидроцик-
лизации находятся все трп изомера: этилбензол, о- ир-ксплолы.
Выход ароматических углеводородов определялся структурен,
взятого парафина и варьировал от 17 (для н-гексана) до 82%
(для дипзоампла). В результате дегидроциклизации пара-
финовые углеводороды превращались ’ в ароматические
142
с тем же числом атомов углерода.
В жидких продуктах по наблюдалось фракций, кипящих
ниже исходного соединения; в газах же, кроме водорода,
содержалось лишь небольшое количество предельных угле-
водородов. Механизм реакции в присутствии Pt и окисных
катализаторов, невидимому, различен, так как олефины ш
подвергаются дегидроциклизации над Pt, по дегпдроцпклизуют-
ея над окисными катализаторами и даже с лучшими выходами,
нежели соответственные парафиновые углеводороды.
Дезактивирующий эффект олефинов (и особенно значитель-
ный цнклоолефннов) по отношению к платиновому катализатору
был отмечен Н. II. Шуйкпным, ('.. ('.. Новиковым п Е. Д. Тулу-
повой [58].
Р. Д. Оболенцев и Ю. И. Усов [59], изучая ароматизацию
над хромовым контактом при 480s, показали, что //-гепта);,
при объемной скорости жидкого продукта 0,5, дает 13% аро-
матических углеводородов вместо 6% выхода при ароматиза-
ции 2,2,4-триметилпентапа, между тем как в тех же условиях
гептбн-1 давал 45% ароматических углеводородов, 2-метил-_-
гексен —-30% и З-метнл-З-гептен — 32%. В условиях дегидро-
циклизации парафиновых углеводородов над хромовым контак-
том гомологи циклогексана с длинными боковыми цепями пре-
терпевают не только дегидрогенизацию и отрыв части боковой
цепи, по и дегидроциклизацию, приводящую к образованию
нафталина.
Б. А. Казанскому и А. Л. Либерману [60] при ароматизации
над платиновым контактом алкана с четвертичным атомом угле-
рода удалось идентифицировать в катализате гем-замещен-
ный гексаметпленовый углеводород, и это обстоятельство по-
зволяет считать, что над платиной ароматизация идет через
промежуточную стадию образования циклогексановых
углеводородов. Более сложный механизм характеризует арома-
тизацию над окисными катализаторами. Здесь, как показали
Комарэвский и Шенд [61], при ароматизации алканов с четвер-
тичными углеродами в катализате не удается обнаружить
гем-замещенных гексаметиленовых углеводородов. Установ-
ленное в цитированной выше работе Р. Д. Оболенцева и
Ю. Н. Усова образование при ароматизации гептана около 10%
непредельных углеводородов, а при ароматизации гептена
около 10 % предельных углеводородов было подтверждено так-
же Г. А. Тарасовой [62], которая подвергала гептан и смеси его
с гептеном-1 и гептеном-3 ароматизации над окисью ванадия на
глиноземе. Г. А. Тарасова, кроме того, иоказала, что при обра-
зовании предельных углеводородов из гептенов, которое, ио
крайней мере отчасти, обязано реакции диспропорционирова-
ния водорода, в отличие от аналогичной реакции каталити-
ческого крекинга, отсутствует скелетная изомеризация. В итоге
механизм ароматизации над окисными катализаторами пред-
ставляется сложной системой реакций дегидрирования, гидри-
рования и циклизации. Будем ли мы исходить из гептана или
гептена (пе менее цепного сырья, чем гептан для синтеза толуо-
ла), мы всегда будем иметь известное равновесное состояние
между этими формами, претерпевающими сопряженную реакцию
дегидрирования — гидрирования, причем толуол получается
одновременно и независимо из обеих этих форм и, невидимому,
минуя при катализаторах этого типа (окисных) стадию цикло-
гексановых углеводородов.
Работы ио изучению реакции дегидроциклизации, осуще-
ствленные в период последних 10—12 лет, детально освещены в
монографии А. Ф. Платэ [63].
В США в годы второй мировой войны был создан промыш-
ленный процесс, сходный с описанным выше и отличающийся от
него лишь тем, что узкие фракции нефти, содержащие как пара-
финовые, так и нафтеновые углеводороды, пропускаются над
Сг2О3 на глиноземе при 450—500° под давлением водорода. Для
получения, например, толуола берется фракция, содержащая
метилциклогексан и н-гептан. Смысл использования водорода
в этой реакции, идущей с увеличением объема и выделением
свободного водорода, ясен. Под давлением водорода резко сни-
жаются реакции конденсации ароматических углеводородов и
выход кокса.
Нет достоверных данных о том, какой из углеводородов
меси метилциклогексан — н-гептан превращается при этом
процессе в толуол преимущественно (повидимому, сначала толь-
ко первый углеводород, и лишь затем, по его исчерпании,
реакция распространяется также и на н-гептан). В Германии,
144
в Мосбирбауме, находились и установка американского гидро-
форминга, перерабатывавшего нефтяное сырье (катализатор
СггОз на глиноземе) и немецкая установка дегидрирования под
высоким давлением, имевшая в качестве катализатора МоОз
на глиноземе. На последней перерабатывался бензин гидриро-
вания каменных углей, отличавшийся высоким содержанием
нафтеновых углеводородов. Возможно, что МоОз эффективнее
как катализатор, чем СггОз, в случае высокого содержания
в исходном сырье нафтенов. Над указанными контактами дегид-
рогенизируются лишь нафтены шестичленного типа; нафтены
же пятичленного типа в лучшем случае остаются без изменения.
Частично они дегидрогенизируются в циклопентадиен и его
гомологи, что приводит к значительному отложению кокса
R R
I I
П—’ч.+0
При высоком содержании нафтенов пятичленного типа наи-
более целесообразно проводить реакции дегидрогенизации и
дегидроциклизации под давлением водорода. При малом же содер-
жании этих нафтенов вполне возможно, что и в промышленных
установках дегидрогенизация и дегидроциклизация могли бы
проводиться и под атмосферным давлением, особенно в усло-
виях так называемого жидкостного каталитического процесса
(с движущимся катализатором) при температурах, обеспечи-
вающих относительно неглубокое термическое разложение
(510—520°), и в токе газов каталитического пиролиза.
Наряду с гидроформингом (катализатор Сг20з на глиноземе)
в промышленности США за последние годы появился и так
называемый платформинг, получивший наименование от исполь-
зуемой здесь в качестве катализатора платины. В статье Нель-
сона [64] сообщается, что этот процесс пригоден для реформи-
рования бензинов всех типов нефтей. Он дает бензин с малым
смолообразованием и хорошо принимающий ингибиторы. Плат-
форминг проводится так же, как и гидроформинг, в целях
снижения коксообразования, под давлением водорода. Автор
статьи умалчивает о температуре процесса, но очевидно, что
она ниже температуры гидроформинга, что и обусловливает
более высокий выход целевого продукта, являющийся основ-
ным преимуществом платформинга.
Эффективность платформинга в приложении к различным
видам сырья, а также сравнительная характеристика различ-
ных видов облагораживания бензинов прямой гонки приведена
в табл. 39 и 40.
Ю А. Д. Петров
14&
Таблица 3ft
Сравнение выходов и анти детонационных свойств бензинов,
получаемых при различных гидах реформинга
из мидконтинентской нефти
Характеристика Термический реформинг Термический реформинг + 4- ноли' ери- зация Гидроформинг Платфор- минг
Выход (включая бутан), % (объемн.) 66 82 90 99
Октановое число (мо- торный метод F2): чистый бензин . . . 75 75 75 75
с 3 см8 тетраэтил- свинца 84 84 86 87
Октановое число (иссле- довательский метод Fj): чистый бензин . . . 85 85 81 80
с 3 см3 тетраэтил- свинца ...... 93 93 93 93
Некоторое повышение октанового числа каталитических ме-
тодов (гидроформинга и платформинга) по сравнению с терми-
ческим реформингом, обнаруживаемое при моторном методе,
обусловливается повышенным содержанием разветвленных
форм в бензинах каталитического реформинга и их более на-
сыщенным характером, благодаря проведению процесса под
давлением водорода.
Здесь интересно констатировать., что платформинг снижает
содержание S на 90%, а также, что наиболее выгодно прило-
жение этого процесса для улучшения бензина и лигроинов
нафтеновых нефтей.
Нельзя не отметить, что в статьях Нельсона- [64], Гензеля
[65], Кестенса и Зютерланда [66], посвященных платформингу,
совершенно отсутствует упоминание имени Н. Д. Зелинского,
действительного автора этого метода, производившего дегидро-
генизацию нафтеновых углеводородов еще свыше 30 лет назад.
Промышленная установка пратформинга в США была введе-
на в эксплуатацию в конце 1950 г. Длительность жизни ката-
лизатора на этой установке была 42,3 барреля на 1 фунт катали-
затора, т. е. 19,5 л на 1 г катализатора, что составляет рас-
ход в 9 центов на баррель сырья [67]. Повидимому,
146
Таблица 40
Типичные результаты платформинга в приложении к различным
видам юфтяного сырья
Характеристика сырья и нефтепродуктов М есторожде ни я
Пенсильвания (Pennsylva- nia) Мпд-нонти- нент (Mid-con tin.) Гальф-Коет (Gulf-Coast)
Нефтяное сырье Темп, кип., °F 226—350 182—402 132—399
То же, °C 107,8—176,7 83,3—205,6 55,6—204,0
Содержание S, % 0,11 'о,06 0,02
Октановое число (моторный ме- тод F2):
чистый бензин 41,8 34,6 50,1
с 3 см3 тетраэтилсвинца . 62,9 59,1 73,3
Реформинг-бензины
Выход, % (объемн.) 94,1 91,3 93,1
Темп, кип., °F 100—370 98—410 102—415
То же, °C 37,8—187,8 36,7—210,0 38,9—212,8
Содержание S, % 0,006 0,003 0,002
Октановое число (моторный ме-
тод F2): чистый бензин 75,7 78,3 78,2
с 3 см3 тетраэтилсвинца . 87,3 88,5 89,2
Октановое число (исследователь- ский метод F,):
чистый бензин 80,5 84,7 85,0
с 3 см3 тетраэтилсвинца . . . 92,2 94,5 95,0
платформинг применяется преимущественно для реформирова-
ния низкооктановых бензинов и лигроинов прямой гонки.
Однако не исключено также и приложение его к крекингу более
высокомолекулярных фракций. В заключение, для иллюст-
рации возможностей метода, приводим данные исследования
платформинга индивидуальных углеродов [68].
н-Г е п т а н. н-Гептан пропускался над катализатором
платформинга под давлением (34 атм) при температуре 459°,
с объемной скоростью 2 объема жидкого продукта в час, при
отношении (объемном) водорода к углеводороду 3,3.
10* 147
Результаты катализа представлены в табл. 41.
Табл иц а 41
Продукты % (вес.) от загрузни Количество молен, на 100 молей загруз- ки
Метан 0,5 3,1
Этан 1,6 5,2
Пропан 11,0 25,1
Изобутан 10,7 18,5
н-Бутан 4,8 8,2
Изопентан 2,7 3,8
н-Пентан I,6 2,3
Гексаны 2,6 3,0
2,2,3-Триметилбутан . . 1,7 1,4
2,2-Диметилпентан . . I,6 1,6
3,3-Диметилпентан . . 1,8 1,8
2,4-Диметилпентан . . 1,6 I,6
2,3-Диметилпентан . . 6,0 6,0
2-Метилгексан 19,0 19,0
З-Метилгексан ..... 20,4 12,5
Остатки 1,6 1,6
Всего . . . . 101,4 135,1
Водорода поглощено . 1,4
Таким образом, основными направлениями превращения геп-
тана, из которых каждое протекает примерно на 40%, являются:
1) изомеризация в 2- и 3-метилгексаны, 2) гидрокрекинг на
пропан и изобутан.
н-П е н т а н. н-Пентан под давлением 950 фунт, на 1 кв. дм.
(64,6 атм) и при 432°, при объемной скорости 1,0 и отношении
водорода к углеводороду 2,9 преимущественно изомеризовался.
Выход изопентана составил 38,8%, н-пентана — 60,1%.
Метилциклогексан. Метилциклогексан подвер-
гался платформингу под давлением 700 фунт, на 1 кв. дм.
(47,6 атм) при 452°, объемной скорости 2 и отношении водорода
к углеводороду 6,6.
Результаты, свидетельствующие о том, что при превращении
метилциклогексана в условиях платформинга идет главным об-
разом дегидрогенизация в толуол и в весьма подчиненном отно-
шении изомеризация в диметилциклопентаны, представлены
ниже.
Количество
молей на 100
молей сырья
Водород ....................... 157,1'
Метан................................ 2,8
Этан................................. 0,7
Пропан............................... 1,1
Бутаны............................... 0,7
Пентаны............,............... 0,2
Гексаны............................. 0,5
Бензол............................... 0,3
Метилциклопентан..................... 0,8
Гептаны............................ 0,6
1,3-Диметилциклопентан............ 14,2
1,2-Диметилциклопентан............... 9,9
1,1- Диметилциклопентан.............. 4,3
Этилциклопентан...................... 5,0
Метилциклогексан..................... 5,7
Толуол............................ 56,5
Неидентифицированные................. 0,6
Всего. . . . 261,0
Интересные результаты показал платформинг смеси 41,5%
толуола и 58,5% метилциклогексана при 465° и в тех же усло-
виях, которые были применены для чистого метилциклогек-
сана. Оказалось, что при этом метилциклогексан превращается
главным образом в диметилциклопентаны:
Количество
молей на 100
молей сырья
Водород ....................... 35,0
С,—С7-парафины................... 3,9
Толуол......................... 52,9
Алкилциклопентаны.............. 33,3
Метилциклогексан............... 11,3
Неидентифицированные............. 0,2
Всего .... 136,6
Конверсия, пересчитанная на пре-
вращенный метилциклогексан
а) в алкилциклопентаны........ 70,5
б) в толуол................... 24,2
Общая конверсия в изомеры и толуол 94,7
149
Из приведенных данных очевидно, что на высокий выход
толуола можно рассчитывать лишь при содержании в исходном
сырье большого количества метилцпклогексана или же при про-
ведении конверсии многократной циркуляцией с малыми выхо-
дами толуола за проход.
Гептан в приведенных условиях платформинга не дегидро-
циклизуется в толуол, а лишь изомеризуется в метилгексаны и
распадается с образованием пропана и изобутана. В условиях
платформинга, в отличие от каталитического крекинга над
алюмосиликатным катализатором, повидимому, насыщаются во-
дородом и олефины с первично-вторичной кратной связью.
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Беспалов. Труды конференции по крекингу и гидрогенизации,
1931.
2. Ю. П. Руденко. Введение в технологию основных продуктов
синтеза жирного ряда, 1940.
3. R. F. Golds lei и. The Petroleum Chemicals Industry, p. 96, 1940.
4. A. M. Бутлеров. ЖРХО, 5, 302—305, 1873; ЖРХО, 9, 38—76,
1877; ЖРХО, 11, 197—221, 1879; ЖРХО, 14, 199—208, 1882.
5. G. I. Aston. Chem. Eng. News, 10, 1834, 1945.
6. А. Д. Петров, Л. И. А н ц у с, Д. И. Андреев. ЖОХ,
3, 253, 1933.
7. N. Drake, G. Kleine, W. R о s е. J. Am. Chem. Soc., 56,
2076, 1934.
8. P. Д. О б о л e н ц e в. ЖПХ, 13, 1869, 1940.
9. F. Whitmore, P. Menier. J. Am. Chem. Soc., 63, 2197, 1941;
F. W h i t m о r e. Chem. and Eng. News, 26, 668, 1948; русский пере-
вод. Синтез моторных топлив. Сборник, № 1, ИЛ, 1949.
Ю. Н. Н о о g, I. S m i t t е n b e r g. II. World Petrol. Congress, 1937.
И. Л. И. А н ц у с, А. Д. Петров. ДАН СССР, 70, № 3, 425, 1950.
12. A. W a c h t e r. Ind. Eng. Chem., 30, 822, 1938.
13. A. M. X а л e ц к и й, ЖОХ, 8, 164, 1938.
14. И. Н. Назаров. Вег., 69, 21, 1936.
15. Р. Pomeranz, Т. Mears, F. Н о w а г d. J. of Research,
42, 617, 1949.
16. А. П. Э л ь т е к о в. ЖРХО, 14, 355, 1882.
17. Ф. Ф л а в и ц к и й. ЖРХО, 7, 124, 1875. .
18. А. П. Э л ь т е к о в. Материалы по вопросу о молекулярных пере-
мещениях между углеводородами ряда этилена и спиртами. Диссер-
тация, 1882.
19. М. Д. Л ь в о в.-'ЖРХО, 26, 158, 1894, протокол засед. об-ва.
20. А. Е. Фаворский. Избранные труды, стр. 86 и др., 1940.
21. И. Л. Кондаков. К реакции хлористого цинка на спирты жир-
ного ряда, 1892.
22. С. Ma ting ton, Н. М о u г е u, М. D о d е. Bull. Soc. Chim.,
[5], 2, 1169, 1935.
23. Н. Pines, R. S c h a a d. J. Am. Chem. Soc., 56, 2696, 1934.
24. Д. M. Рудковский, E. К. Серебрякова,
А. В. Фрост. ДАН СССР, 14, 8, 1936; ЖОХ, 7, 122, 1937.
25. А. Д. П е т р о в, М. А. Ч е л ь ц о в а. ДАН СССР, 15, № 2, 79, 1937.
150
26. А. Д. Петров, М. А. Ч е л ь ц о в а. ДАН СССР, 15, № 2, 79,
1937; ДАН СССР, 24, № 4, 165, 1944.
27. А. Д. Петров, В. И. Щ у к и я. ЖОХ, 9, 506, 1939.
28. А. Е. Фаворский. Изв. АН СССР, 5, 979, 1937.
29. К. Loughlin, С. Nasch, F. Whitmure. J. Am. Chem.
Soc., 56, 1395, 1934.
30. Л. И. А н ц у с, А. Д. Петров. ЖПХ, 6, 1145, 1933; ДАН СССР,
4, 295, 1934; Изв. АН СССР, ОХН, 2, 1940; ЖФХ, вып. 9—10, 1940,
Изв. АН СССР, № 2—3, 125, 1942.
31. Исследование изомеризации 1,1,2-триметилциклопропана. ДАН
СССР, 67, А» 6, 1950.
32. I. Scheridan. J. Chem. Soc., 373, 1944; 133, 1945.
33. В. Corson. Ind. Eng. Chem., 28, 860, 1936.
34. С. T о n g b e r g, с сотр. Ind. Eng. Chem., 28, 201, 792, 1936.
35. C. Friedel, J. M.-Kra I te, C. r., 84, 1392, 1394, 1877; 1'. Г. Г ус-
та в с о н. ЖРХО, 12, 1—2, 1880.
36. F. Rice. Ind. Eng. Chem., 26, 259, 1934.
37. IO. P. M a m e д а л и e в. Реакции алкилирования в производстве
авиационных топлив, 1945.
38. В. Corson, A. Grosse, Н. Р i n е s. J. Am. Chem. Soc., статьи
1934—1936.
39. А. В. Топчиев, Я. М. П а ушкин. Соединения фтористого
бора, как катализаторы. Гостэптехпздат, 1949.
40. Birch, Dunstan. J. Inst. Petrol., 9, 303, 1938; Ind. Eng. Chem.,
31, 884, 1939.
41. F. Whitmore. Chem. Eng. News, 26, N 10, 668, 1948. Имеется
русский перевод «Синтез моторных топлив», сб. № 1, ИЛ, 1949.
42. А. Д. Петров, Д. Н. Андреев, А. П. Мещеряков.
Вег., 68, 1, 1935.
43. G. Calingaert, Н. Beatti. J. Am. Chem. Soc., 58, 51,
1936.
44. Б. Л. М о л д а в с к и й с сотр. ЖОХ, 5, 1791, 1935; 10, 1183, 1940.
45. Р. Д. О б о л е н ц е в. ЖОХ, 16, 77, 933, 1946.
46. А. В. Фрост. ЖФХ, 14, 1313, 1940; ДАН СССР, 37, А» 7—8,
252, 1942; ЖОХ, 13, 739, 1943.
47. Н. Д. Зелинский, Б. А. Казанский, А. Ф. Плат э.
Вег., 68, 1869, 1935.
48. Н. Д. Зелинский. Вег., 57, 2055, 1924.
49. Р. Я. Л е в и н а. Синтез, и контактные превращения непредель-
ных углеводородов. Пзд. МГУ, 1949.
50. С. С. Наметкин и Л. Н. А б а к у м о в с к а я. ЖОХ, 2,
608, 1932.
51.
52.
Ьц
53.
54.
55.
56.
57.
58.
59.
С. С. Наметкин и М. Г. Руденко. ЖОХ, 7, 763, 1937.
А. Ф. Николаева, В. М. Т а т е в с к и й, А. В Фрост
ЖОХ, 15, 796, 798, 1945. г
А. Д. Петров. Очерки по химии моторных топлив и смазоч-
ных масел. Изд. АН СССР, стр. 69, 1941.
А. Д. Петров. Вег., 64, 1827, 1931.
Б. А. Казанский, А. Ф. Плата. Вег., 69, 1862, 1936.
Б. Л. Молдавский, Г. Д. К а м у ш е р. ДАН СССР, 1 (X)
№ 9 (86), 343, 1936. '
В. И. К а р ж е в, М. Г. С е в е р ь я н о в а, А. Н. С и о в а.
Химия твердого топлива, 7, 282, 559, 1936.
Н. И. Шуйкин, С. С. Новиков, Е. Д. Тулупова
Изв. АН СССР, ОХН, № 189, 1947.
Р. Д. Обо ленце в и Ю. Н. У с о в. ЖОХ, 17. 897, 1947.
75/
60. Б. А. Казанский, А. Л. Л и б е р м а н, М. И. Батуев.
ДАН СССР, 61, 67, 1948.
61. V. Komarevsky, W. Schand. J. Am. Chem. Soc., 66, 1118,
1944.
62. Г. A. T a p а с о в а. Диссертация, ИОХ АН СССР, 1949.
63. А. Ф. Платэ. Каталитическая ароматизация парафиновых угле-
водородов, 1949.
64. Е. Nelson. Oil and Gas, 47, № 49, 95, 1949.
65. V. H a e n z e 1. Petrol. Proc., 4, 553, 1949.
66. M. Kastens, R. Sutherland. Ind. Eng. Chem., 42, 582,
1950.
67. World Petrol., 22, № 2, 35, 1951.
68. V. H a e n z e 1, G. Donaldson. Ind. Eng. Chem., 43, 2102, 1951.
Глава IV
ДЕСТРУКТИВНАЯ ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ и смол
В 1917 г. была пущена в ход заводская гидрогенизационная
установка Бергиуса по ожижению угля вМангейм-Рейнау. Бер-
гиус гидрировал уголь под высоким давлением, не применяя
катализатора. После нескольких лет работы установка была
законсервирована по экономическим соображениям. С 1924 г.
в лабораториях И. Г. Фарбениндустри начинает разрабатывать-
ся метод каталитического гидрирования. В 1927 г. в Лейна-
Верке сооружается первая большая опытная заводская уста-
новка по каталитическому гидрированию бурого угля. Произ-
водительность этой установки уже в 1938 г. была довёдена до
350 000 т синтетического бензина в год. В настоящее время миро-
вая мощность (без СССР) заводов гидрогенизации достигает
6 500 000 т [1].
Задача прямого гидрирования каменных углей была техни-
чески разрешена еще до начала второй мировой войны. Для
этого пришлось лишь от давления 400 атм перейти к давлению
700 атм. Для получения 1 000 000 т бензина из каменного угля
нужно затратить 5 000 000 т угля (с учетом затрат на водород
и расходуемую энергию), что составляет всего около 4% добычи
этого угля в Германии. В качестве исходного материала для
процесса ожижения может служить также и бурый уголь.
Его потребуется для получения тех же количеств бензина не-
сколько больше, чем каменного, но суммарный расход бурых
углей в этих целях будет иметь ничтожный удельный вес по срав-
нению с масштабами их добычи.
Гидрирование смол в экономическом отношении более выгод-
но, нежели угля, ввиду меньшего расхода водорода при этом
153
процессе. ПоБергиусу, газопламенный уголь, содержащий 6%
•золы, требует для образования 15% бензина затраты 6—7%
(по весу ) водорода; при гидрогенизации же даже сильно арома-
тизированных крекинг-остатков первичных смол расходуется
всего 5—6% водорода, при выходе бензина 50% на исходное
сырье. Таким образом, при расчете на равный выход бензина
во втором случае водорода расходуется примерно в три раза
меньше, чем в первом. Однако при гидрировании первичных
смол приходится нести расходы на их транспортировку от полу-
коксовых заводов, обычно связанных с электростанциями, к не-
обходимо крупной гпдрогенизационной установке.
В Лейна-Верке водород и для гидрогенизации и для синтеза
аммиака получается из водяного газа в генераторах, работаю-
щих на буро-угольных брикетах. Для получения чистого водо-
рода водяной газ очищается от сернистых соединений, для чего
нередко используются алкацидные растворы. Окись углерода
конвертируется в углекислоту, легко отмывающуюся в скруб-
берах. Гидрирование проводится в две фазы в автоклавах высо-
кого давления, внешним видом напоминающих гигантские
орудийные стволы. В первой — жидкой фазе, мелко раздроб-
ленный и суспендированный в антраценовом масле или в смоле
уголь подвергается гидрированию над подвижным или «плаваю-
щим» катализатором — окислами железа (болотная руда, отхо-
ды производства алюминия и т, д.). При этом угольные компо-
ненты «молекулы» угля, имеющие, как можно считать в первом
приближении, вид пчелиных сот, распадаются. Более мелкие
четырех- и трехкольчатые осколки (типа фенантрена и других
ароматических углеводородов с конденсированными кольцами),
насыщаясь водородом (кольцо за кольцом), будут превращать-
ся вследствие распада образовавшихся жирных колец сначала
в двухкольчатые углеводороды (гомологи нафталина) и, нако-
нец, в гомологи бензола или даже, в зависимости от условий
гидрирования, в гомологи циклогексана и циклопентана. Само
собой разумеется, что при понижении температуры гидрогени-
зации (проводимой в пределах 550 —380°) и повышении
гидрирующей эффективности катализатора, деструктивная
гидрогенизация может быть остановлена и на стадии гомологов
154
декалина пергидроантрацена, пергидрофенантрена и т. п. В этом
случае она явится уже методом получения не бензина, а дизель-
ных топлив и смазочных масел.
При деструктивной гидрогенизации, помимо термического
распада и насыщения кратных связей водородом, как в процессе,
являющемся по существу каталитическим крекингом под давле-
нием водорода, имеют место также реакции изомеризации, алки-
лирования, автодеструктивного алкилирования и т. п. Однако
преобладает в этом процессе реакция гидрирования, вследствие
чего выход разветвленных форм здесь ниже, чем при обычном
каталитическом крекинге. Впрочем в жидкой фазе деструктив-
ное гидрирование еще не доходит до конца (до образования
углеводородов области бензина). Здесь образуется так называ-
емое среднее масло, которое уже в паровой фазе
превращается над неподвижным катализатором
в бензин.
Промышленное гидрирование [2] в жидкой фазе проводят
следующим образом.
Тонкоизмельченный уголь, смешанный с катализатором,
растирают с маслом и угольную пасту и вместе с водородом нагре-
вают в подогревателе. Отсюда масса и водород поступают
в реакционную печь, а затем в присоединенный к ней горячий
сепаратор. В последнем происходит разделение продуктов реак-
ции на жидкую и газообразную части. Жидкая часть выводится
в виде шлама, а газообразные (парообразные) продукты конден-
сируются во втором — продуктовом — сепараторе, в виде так
называемого гпдрюра. Масло, образующееся в этом процессе,
распределяется между гидрюром и шламом. Дальнейшая обра-
ботка состоит в том, что гидрюр подвергается дестилляции и
разделяется на различные фракции, причем первая фракция, ки-
пящая примерно до 325°, отбирается в качестве среднего
масла. Остаток внизу у колонны представляет собой тяжелое
масло с началом кипения 325°. Шлам, содержащий непревра-
тценный уголь, золу угля и контакта, асфальт и масло, центри-
фугируют для удаления большей части масла. Остаток от фуги-
рования в целях увеличения выхода масла подвергается полу-
коксованию. Тяжелое масло гидрирования, масло фугирования
и полукоксования возвращаются в цикл как затирочное для
угля. В отходящем избыточном водороде гидрирования нахо-
755
дятся метан и его гомологи, до бутана и изобутана включитель-
но. На крупных гидрогенйзационных заводах метан перераба-
тывается в ацетилен, идущий для химического синтеза. Этан
и пропан превращаются в этилен, являющийся сырьем для
производства синтетических смазочных масел. Бутан и изобутан
идут преимущественно на производство 100-октановых компо-
нентов моторных топлив.
Гидрирование в паровой фазе
Цель гидрирования в паровой фазе состоит в расщеплении
отобранного в жидкой фазе среднего масла на более легкие
углеводороды и в получении товарной бензиновой продукции.
Это гидрирование проводится над неподвижным катализатором,
и большей частью как двухступенчатый процесс.
Среднее масло сначала подвергают гидрирующему рафини-
рованию, удаляющему кислород и серу содержащие соединения,
отравляющие контакт бензинирования и нежелательные в то-
варном бензине. Это рафинирование (или форгидрирование)
проводят также на неподвижном контакте и с его помощью по-
лучают среднее масло, уже не содержащее фенолов и сернистых
соединений и пригодное для бензинирования. Под бензиниро-
ванием понимают расщепление среднего масла гидрирования.
Для форгидрирования применяются гидрирующие контакты,
устойчивые к действию серы и относительно стойкие к действию
других катализаторных ядов. Они состоят из сульфида вольф-
рама или сульфида молибдена, используемых в чистом виде или
в небольшом разведении окисью алюминия (отношение сульфида
к окиси 3 : 1). Это контакты Wj и W2*. В качестве же преимуще-
ственно расщепляющего катализатора для второй ступени паро-
фазного гидрирования (бензинирования) применяется контакт
Bj. Этот катализатор также содержит сульфид вольфрама
(10% WS2) на отбеливающей земле (терране) как на носителе.
Гидрирование кратных связей и удаление серы из сырья иллю-
стрируется следующими схемами:
Н S
\ S
WS2+ Н2 W
/ 'Ч.
Н S
Нх /s сн2 сн,
wz +|| -^ws2+ |
СН2 СНЭ
* По данным венгерского химика акад. Ж. Варга сульфид вольфрама
может быть заменен сульфидами никеля или кобальта.
156
Нх сн — сн
W + |l ||+3H2^WS2 + H2S-l С4Н10
н7 \ нсх ZGH
S
Подобно тому, как сера отщепляется в виде сероводорода,
азот отщепляется в виде аммиака, а кислород в виде воды.
Но форгидрирование имеет в виду не только удаление примесей,
но и непосредственно гидрирование кратных связей — насы-
щение их водородом как в олефиновых, так и в ароматических
углеводородах. Ход этого процесса на заводах контролируют
определением анилиновых точек. Наиболее вредной примесью
в исходном сырье является карбазол,
так как он почти не гидрируется в условиях промышленной
гидрогенизации. Ввиду того, что присутствие карбазола в смоле
отрицательно влияет на контакт бензинирования, не следует
никогда повышать температуру кипения среднего масла за пре-
делы 325°. Этот режим гарантирует отсутствие в последнем кар-
базола.
Катализатор В4 обладает и некоторым изомеризующим дей-
ствием, что особенно сказывается на составе фракции С4, 70%
которой состоят из изобутана (в жидкой фазе над Wj получается
фракция С4, содержащая не выше 12—-15% изобутана).
Бензин деструктивной гидрогенизации буроугольных смол,
получавшийся в Лейна-Верке, содержит мало ароматических
углеводородов (от 9 до 15%) и отличается невысоким октановым
числом (52 для фракции 80—180°); поэтому указанную фракцию
подвергают облагораживанию D HD-процессом*. Иногда
подвергают ароматизации также и бензины из каменных углей.
Так как процесс ароматизации является эндотермическим,
то для его проведения необходим подвод тепла извне: 80 ккал/кг
для бензина буроугольного и 150 ккал/кг для бензина каменно-
угольного.
Процесс ароматизации бензинов не является непрерывным
из-за необходимости проводить периодическую регенерацию ка-
тализатора. Максимальная продолжительность рабочего перио-
да катализатора составляет 180—200 час. Если сырье богато
алканами, ароматизацию осуществляют при давлении 15 —20 атм,
* DHD — Dehydrierung unter Hochdruck — дегидрирование под
высоким давлением.
/57
а при высоком содержании в исходном сырье цикланов
процесс проводят при давлении 30—50 атм. Обычно ароматиза-
ции подвергается бензин непосредственно после его форгидриро-
вания. Режим для сырья, богатого цикланами, устанавливается
следующий. Давление доводится до 30—50 атм, темпе-
ратура — до 510—530°, производительность — 0,30—0,35 кг/л
катализатора в час и соотношение между сырьем и циркуляци-
онным газом 1 : 1000. Концентрация водорода в циркуляцион-
ном газе в среднем составляет 60—65%. Выход жидкого ката-
лизата 82—85% от исходного сырья, а газов 15—18%, в том
числе углеводородных газов (Сх, С,, С3, С4 и С5) около 90%.
Ароматизированный бензин из каменного угля содержит 60—
65% ароматических углеводородов, и его октановое число равно
85—86. При смешении такого бензина с головкой, отобранной
перед ароматизацией, получается бензин с содержанием арома-
тических углеводородов около 45—48%, алкенов не более 1%,
циклоалканов 30—32% и алканов 20—24%. Октановое число-
такого бензина 82—83.
Примерный материальный баланс ароматизации каменно-
угольного бензина представлен на нижеприведенной схеме
(стр. 159).
Впрочем, в отличие от буроугольных бензинов, каменно-
угольные могут и не подвергаться ароматизации.
В табл. 42 приводится характеристика трех типов бензинов
из каменных углей, получаемых на заводе в Биллингеме (Анг-
лия). Бензин № 1 — это бензин сырой, подвергнутый лишь
легкой очистке. Бензины № 2 и № 3 — это тот же бензин, но
Таблица 42
Характеристика бензинов завода в Биллингеме
Свойства бензина Бензин
№ 1 JA 2 № 3
Начало кипения, °C . . Температура перегонки 35 35 35
бензина (90% объемн.) 158 160 150
Конец кипения, °C . . 170 170 165
Октановое чпсло .... 71—73 80 87
Содержание серы в % . Содержание смол (в стеклянной чаш- 0,05 0,01—0,02 0,01—0,02
ке, мг) 2,0 до 3,0 до 3,0
158
Схема ароматизации каменноугольного бензина
Исходный бензин 100 т
Фракция до 80°
16 т
---- Перегонка —
I
Фракция 80—120°
80 т
Газ 3 т Потери 1 т
Ф
Ароматизация
Дестиллат 63,8 т
с добавкой различных количеств тетраэтилсвинца. Кроме того,
бензин № 3 имеет несколько облегченный фракционный состав.
Бензин № 3 с добавкой компонентов уже вполне удовлетво-
ряет требованиям авиации.
Интересный вариант гидрирования буроугольной смолы осу-
ществлялся в Цейтц [3]. Смола после центрифугирования и филь-
трования поступала в конвертор, наполненный катализатором
159
(сульфид вольфрама), где и гидрировалась под давлением
300 атм при температуре, не превышающей 360—390°. Благо-
даря низкой температуре продукт здесь получался более насы-
щенным, чем в обычных условиях. Кроме того, тяжелое сырье
давало возможность получать смазочные масла в количестве
10% от исходного материала. Главным продуктом гидрирования
было дизельное топливо, получавшееся с выходом 50—60%.
Характеристики этого дизельного топлива не приведены*.
Охарактеризованный выше химизм гидрирования предусмат-
ривает (при доведении гидрирования до алкилбензолов) выход
газов в количестве до 25% и выше от веса загрузки. Этот газ,
наряду с водородом и метаном, содержит весьма значительное
количество гомологов последнего. При гидрировании смолы на
1 000 кг бензина получается до 15 кг этана, 40 кг пропана,
40 кг бутанов (наполовину состоящих из изобутана). При гидри-
ровании бурого угля на 1 000 кг бензина получается 40 кг
этана, 90 кг пропана, 70 кг бутанов (также наполовину со-
стоящих из изобутана). Приведенные цифры минимальны; они
заметно увеличиваются при использовании DHD-процесса.
Баланс переработки 1 000 кг гидрогенизата из битуминоз-
ных углей на бензин с октановым числом 87 (без DHD) и на
100-октановый бензин (с DHD) характеризуется приведенной
ниже схемой (стр. 161—162).
Переработка 1 000 кг нефтяного крекинг-газойля при затра-
те 50 кг водорода дает всего 825 кг авиабензина (при гидриро-
вании без DHD) с октановым числом74/90 и 200 кг газа, в кото-
ром 153 кг бутанов (100 кг изобутана), эквивалентных 125 кг
алкилата, дающих возможность поднять октановое число до
77/д,. Переработка того же сырья по 100-октановому варианту
(с DHD) дает всего 845 кг авиабензина, в котором содержится
44% ароматических углеводородов, 11% парафинового алкила-
та (95 кг). Октановое число такого бензина 81/94 (цифра в зна-
менателе всюду октановое число бензина с добавкой тетраэтил-
свинца). Кроме того, получается 65 кг газового топлива
и 80 кг СН4+ С2Нв [4].
Для получения бутенов из 74-бутаиа в целях дальнейшего
алкилирования ведут дегидрирование нормального бутана при
600° над катализатором Сг2О3 на глиноземе. Дегидрирование
п-бутана в бутены состоит из следующих операций: 1) испаре-
ние жидкого бутана; 2) подогрев газа в теплообменнике до 486°;
3) дегидрирование в трубчатых реакторах при 600°; 4) охлажде-
ние газа в теплообменниках и очистка его от пыли на коксовых
фильтрах.
* Характеристика смазочных масел приводится нами в гл. XI.
160
Схема переработки в бензин 1000 кг гидрогенпзата битуминозных
углей (20% фенолов, 25% бензиновой фракции с т. кип. до 180=.
остальное — среднее масло)
А. Моторное топливо с октановым числом 87
Форгидрирование
Ф ф '
668 кг среднего 285 кг бензина
масла
ф
Бензинирование с по-
треблением 67 кг Н2
Ф
550 кг бензина
Всего 835 кг авиабензина (с 8% ароматических углеводородов).
Октановое число 74/87
Тип В4
175 кг газа, состоящего из:
20 кг метана ц этана;
30 кг газового топлива;
125 кг бутана (в которых 90 кг изобутана), эквивалент-
ных 102 кг алкилата
Авиабензина с алкилатами 835 102 = 937 кг
с содержанием:
ароматических............................. 7%
алкилатов............................ 10%
Октановое число....................... 7в/м
После этого газ, содержащий, кроме бутенов, н-бутан, водо-
род и небольшие количества метана, этана и пропана, собирает-
ся в газгольдере.
Так как алкилирование изобутана бутиленами ведут в жидкой
фазе (под действием HaSO4 и при —10°), то от бутенов необхо-
димо отделить водород, метан и этан. Для этого газ сжимают
до 8 атм, причем бутены ожижаются, анеожиженная часть по-
ступает на промывку маслом под давлением 8 атм и при +5°
с целью удаления из газа увлеченных пропана и бутана. Газы,
выделенные из масла (пропан-бутановая фракция), вновь воз-
вращаются на установку для дегидрирования. Катализатор де-
гидрирования, непрерывно поступающий в реактор, выводится
внизу последнего с предварительным охлаждением его до 230°.
11 А. Д. Петров
161
Б. Моторное топливо с окта
новым числом iuu
Форгл д рирован и е
Ф
504 кг среднего масла
Ф
Бензпнпрованпе (с по-
треблением 6J кг Н2)
7~ф _________________________
535 кг бензина ф
Ф
360 кг бензина
г~
ф
108 кг газа
Ф
20 кг газового
топлива
Ф
895 кг бензина
I Г"
ф ф
Легкого бензина Тяжелого бензи-
135 кг на 760 кг
Ф
<1 кг С4 (в которых
53 кг С4), эквивалент-
ные 55 кг алкилата
DHD
т
610 кг
ф________________ф
ф
745 кг бензина после DHD (в которых
50% ароматических). Октановое число
8°/93. Тип С3
Авиабензина с алкилатами
745 + 87 = 832 кг
с содержанием:
ароматических.............
алкилатов ................
Октановое число ..........
Тип С3....................
Ф
145 кг газа; из них 38 кг
газового топлива, 69 кг
СН4 + С2Н6, 38 кг С4
(в которых 11 кг изо-С4),
эквивалентных 32 кг ал-
килата
Итого: 109 кг фракции
С4, т. е. 10% гидрогени-
зата, составляющего эту
фракцию; 38 кг газового
“% топлива; 69 кг
82/Э6 сн4 + С2Н„
Выгруженный катализатор поступает в печь регенерации. Реге-
нерация производится дымовыми газами с добавкой небольшого
количества кислорода. Прежде чем быть загруженным в реактор,
регенерированный катализатор должен быть очищен от пыли
и хорошо высушен.
Общая мощность установок для получения’ изооктана, бази-
ровавшихся лишь на бутановую фракцию отходящих газов,
гидрирования, достигала в Германии 500 000 т. Учитывая, что
часть этих предприятий не была достроена, а работа других
страдала от налетов авиации, вряд ли обшая реальная
162
продукция изооктана (при заводах гидрирования общей
мощностью на 3 000 000 т) превышала 300 000 т. Этилен
получался гидрированием ацетплена пли пиролизом по вакуум-
кислородному методу из этана, а также из смеси последнего
с пропаном.
Для целей пиролиза этан, подогретый до 600°, и кислород
(99% Ог, 1% N2,), подогретый до450°, одновременно вводится
в печь под вакуумом 400 мм. Печь заполнена фарфоровыми
шарами. Во избежание воспламенения в нее подается около 4%
азота. Вследствие экзотермического характера протекающей
реакции температура в печи быстро поднимается с 600 до 850—
900°, а затем медленно падает по мере приближения к выходу
из печи, снижаясь под конец до 800°. Газ, охлажденный в холо-
дильниках до 30°, отсасывается насосом, создающим во всей
системе вакуум. У выхода газ имеет давление около 0,5 атм.
Последнее необходимо для преодоления сопротивления при
последующей промывке газа содой и очистке его от ацетилена.
Ацетиленовую очистку ведут гидрированием ацетилена водоро-
дом, содержащимся в смеси. Гидрирование проводится при
200—240° над Ст—Ni-контактами. Этим путем снижается со-
держание в газе ацетилена до 0,5% . Газ, поступающий на гидри-
рование, предварительно подогревается до 180° паром высокого
давления. Освобожденный от ацетилена газ сжимают до 15 атм
и подвергают очистке маслом от бензола и высших аромати-
ческих углеводородов, содержащихся обычно в количестве
15 см3 на 1 м3 газа (масло это регенерируется при атмосферном
давлении и нагреве до 100—105°). Затем производится допол-
нительная сорбционная очистка активным углем, сводящая со-
держание жидких углеводородов в газе к 0,5 см3 на 1 м3 газа.
Сорбент (уголь) при полной загрузке установки (5 м3 газа
в час) должен регенерироваться каждые 24 часа путем продувки
азотом при подогреве паром высокого давления. После сорбци-
онной очистки газ поступает на алкацидную промывку, где
содержание в нем СО2 снижается с 1,5 до 0,1—0,2% (щелочные
растворы алкацида регенерируются при атмосферном давлейии
и нагреве до 95°). Последующей промывкой газа NaOH окон-
чательно удаляется СО2 (контрольная баритовая вода должна
оставаться 4 недели без помутнения). Лишь после всех этих
предварительных операций газ можно считать подготовленным
к разделению на установке Линде. Следует отметить, что алка-
цидные растворы очищают газ от СО2 лучше, чем этаноламины,
что дает значительную экономию NaOH. Кроме того, так как
алкацидные растворы обладают меньшей упругостью пара, чем
этаноламины, они почти не улетучиваются в'отходящий этилен,
который без примеси азотистых соединений легче полимери-
зуется.
11 * 16»
Получение этилена гидрированием
ацетилена над AH-контактом (Pd на кизельгуре).
Метод гидрирования по схеме С2Н2 + Н, -> С2Н4 заклю-
чается в следующем.
Катализатор располагают в контактном аппарате на трех
полках слоем по 20.—25 см. Исходную газовую смесь смешивают
с уже прошедшим через аппарат газом (этиленом) такпм образом,
чтобы в получающейся результирующей смеси, поступающей
на нагретый до 200° контакт, содержалось не более 2-—3% аце-
тилена. После первой ступени газ нагревается до 250—300°,
а содержание в нем ацетилена снижается до 1—2% . Между пер-
вой и второй полками впрыскивается вода, чем достигается
снижение температуры до 200°. После третьей полки температу-
ра опять возрастает до 250—300°, а ацетилена остаетсяО—0,5% .
Перед использованием катализатора проводят его восстанов-
ление водородом, для чего предварительно воздух вытесняют
азотом. Свежевосстановленный контакт в первый период после
восстановления дает, наряду с этиленом, такое же примерно
количество этана. Через 2—3 часа соотношение углеводородов
в газе меняется настолько, что содержание в нем этана состав-
ляет лишь одну десятую часть по сравнению с образующимся
этиленом. Только тогда газ направляют в систему для дальней-
шего использования. Первые же порцип его, богатые этаном,
выбрасывают. Катализаторы, которые с самого начала не дают
этана, мало активны и скоро выходят из строя. Ядами гидриро-
вания являются РН3, AsH3, H2S и Си. Использование последней
в аппаратуре недопустимо. Срок работы катализатора 3—6 мес.
Смазочные масла из этилена [5]. 95 —
99%-ный этилен, очищенный, как указывалось выше, и свобод-
ный от кислорода, сернистых соединений и ароматических угле-
водородов, с максимальным содержанием Н2О 300 мг на 1 м3,
сначала сжимают до 10—25 атм, а затем подают в автоклав,
заполненный головной фракцией полимеризата и А1С13. Поли-
меризация вызывается наружным обогревом, но ввиду экзо-
термичности реакции в ходе процесса обогрев нередко прихо-
дится комбинировать с охлаждением. Вследствие накопления
постороннпх газов (метан, этан, азот) давление в автоклаве
непрерывно возрастает и достигает 60 атм. Изменение темпера-
туры в головной части автоклава указывает на его заполнение
полимеризатом; смотря по характеру продукта, это происходит
через 6—14 час. после начала процесса. На Лейна-Верке гото-
вилось два вида продуктов различной вязкости: SS-906 и SS-903.
Первый из них получался полимеризацией этилена, про-
водимой при 110° в присутствии комплекса, синтезирован-
ного при 180°. SS-903 получался с комплексом, синтезировав-
шимся при 240°, путем полимеризации, осуществлявшейся при
164
1403. Оба продукта состоят исключительно пз изопарафиновых
углеводородов. Содержимое автоклава в горячем виде (при 120°)
перекачивают в резервуар для разложения, где происходит выде-
ление газов. Затем сырой полимеризат подвергается частичному
разложению кислым метанолом (выделенным прп предыдущих
операциях разложения) и поступает на центрифуги.
Отфугированное масло поступает на дальнейшую перера-
ботку на остаточное масло. После прохождения через две
центрифуги продукт поступает в главный резервуар для разло-
жения, где происходит полный распад комплекса и нейтрали-
зация суспензий известью в чистом метаноле. Этот процесс
контролируется аналитическим путем. Температура поддержи-
вается в пределах 80—90°. Взвесь метанольного раствора и
извести фильтруется на фильтрпрессе, после чего из прозрач-
ного раствора удаляется метанол, а иногда также и легкие
фракции полимеризата (продукт V120, используемый для полу-
чения гидравлических масел, масел для реактивных двигателей
и т. п.). Остающееся в автоклаве масло обрабатывают при
100—110° небольшим количеством извести и 1—2% отбеливаю-
щих земель, фильтруют, центрифугируют и направляют на
упаковку или смешение. Газы, выделившиеся в резервуарах для
разложения и в центрифугах, отмывают от НС1 и после удаления
активированным углем низших жидких углеводородов (Се—
Су) направляют на разделение в целях получения чистого эти-
лена. Остаток, выделившийся в центрифугах при разделении
водой, распадается на масло и водный раствор хлористого
алюминия. Масло подвергают обработке свежим хлористым
алюминием. Всплывающий масляный слой отделяют и пере-
рабатывают на остаточное масло (R'-Ol). Комплекс с хлористым
алюминием, образовавшийся при этой вторичной обработке,
разлагают горячей водой, пром зают и перерабатывают на лак,
называемый RR-O1.
SS-906 и SS-903, важп >й особенностью которых яв-
ляется то, что они застывают в виде стекол, не выделяя, в от-
личие от масляных фракций природных нефтей, кристалличе-
ского парафина, служили концентратами. Характеристика
обоих продуктов дана в табл. 43. Примерный баланс продукции,
получаемой из 1000 т этилена, приведен ниже:
кг
SS-906 .................................... 740
Остаточное масло......................... 80
V120 (легк. фракц. полимерпз.)........... 70
Этилен возвратный.....................: 30
Пентан, гексан, потери............. . . 80
1000
165
Таблица 43
Характеристика основных продуктов синтеза
масел из этилена
Характеристика
SS-906 SS-903 V1M
Вязкость при 50', г'. . .
Вязкость при 100-, Е . .
Вязкость прп 68“, сан-
тистоксов ............
Индекс вязкости . . .
Температура застыва-
ния, СС...............
Температура кипе- I
нпя. °C............I
44—46 ! 14—15
5,63 j 2,8—3,0
— 16,6—25,4
108 —
ниже —25 ниже —30
240—Hi ।
Для получения из SS-906 и SS-903 товарных масел эти
продукты разводили низкозастывающими сложными эфирами
кислот или спиртов разветвленного строения (эфиры спиртов
пзобутплового -масла и адипиновой кислоты, эфир метилглу-
таровой кислоты и цпклогексанола и т. д.). Подробная характе-
ристика этого рода масел будет дана в главе о маслах, здесь же
отметим лишь, что SS-906 и SS-903 вырабатывались па
Лепна-Верке, в Шкопау, Гейдебреке, в Мосбирбауме п явля-
лись основным сырьем для производства низкозастывающнх
авиационных масел (прп добавлении к этим концентратам
сложных эфиров кислот получались масла с т. заст. около —-60").
Обращает па себя внимание высокий индекс вязкости концен-
тратов (выше 100), которого удается достичь лишь строгим со-
блюдением описанных выше условий полимеризации. Напом-
ним, что первые попытки получения масел полимеризацией
этилена хлористым алюминием, проводившиеся Нэш и Салли-
вен [6], были мало утешительны. Эти исследователи получили
масла с отрицательными индексами вязкости (—100 и ниже).
Несколько более высокие в качественном отношении, но все же
недостаточно удовлетворительные по индексу вязкости масла
были получены А. Д. Петровым, Л. II. Анцус и Е. А. Пожиль-
цовой [7] полимеризацией этиленового концентрата газов пиро-
лиза при 100°. Высококачественные масла, состоявшие главным
образом из изопарафиновых углеводородов, получались ими
при комнатной температуре, когда образовавшийся по побочной
реакции бензол выпадал в втпе твердого гексаэтилбензола с
166
т. пл. 129°. Однако при указанной температуре процесс идет
слишком медленно; при повышенных же температурах данное
исходное сырье образует жидкие алкплбензолы, резко сни-
жающие индекс вязкости масла. И. Г. Фарбенпндустри достигла
вышеупомянутого успеха в результате точного учета всех фак-
торов [8]. Была установлена целесообразность применения
чистого этилена. Присутствие даже инертных газов (метан,
этан, азот) в количестве, превышающем 5%,уже дает известный
отрицательный эффект. Пропилен и бутилены допустимы в ко-
личестве не более 0,5%, окись углерода — до 0,005%; присут-
ствие СО2 недопустимо даже в следах, кислород допустим
в количестве ниже 0,1 %, карбонилсульфпд (COS) — в количе-
стве не свыше 5 мг/м3, сероводород и меркаптаны — не свыше
15 мг/мэ и т. д.
Было установлено, что хлористый алюминий должен со-
держать до 3% БеС1з в целях понижения температуры застыва-
ния масла с —14 до —35°.
Большее содержание железа в исходном боксите, а также
наличие в А1С13 невозгоняющегося остатка в количестве более
2,5% уже нежелательны, так как они обусловливают пониже-
ние индекса вязкости.
Реакция полимеризации этилена—цепная и на ее ход, осо-
бенно при малых автоклавах, емкостью до 100 л, большое влия-
ние оказывает материал стенок автоклава. Нежелательно изго-
товление реакционных сосудов (автоклавов) из железа, меди
или никеля.
Наиболее благоприятный материал — сталь V2A и хромо-
вая сталь (на Лейпа-Верке применялась сталь, содержащая 6%
хрома).
Метан. Метан отходящих газов гидрогенизационных за-
водов в Гельзенкирхене и Шольвене перерабатывался на ацети-
лен электрокрекингом в Хюльсе. Общая продукция ацетилена
превышала здесь 40 000 т в год. Большая часть этого ацетилена
перерабатывалась через уксусный альдегид, алдоль в дивинил.
Но здесь же находилась и установка по гидрированию ацетилена
в этилен над палладием на силикагеле, установка по выделению
водорода глубоким холодом и др. В дуге напряжением в 7 000 в
получается ацетилен чистотой 97—98%. Его приходится под-
вергать весьма сложной очистке. Помимо водорода, окиси угле-
рода и этилена, такой ацетилен содержит следующие примеси
(в гр на 1 м3): HCN 1—3, нафталина 1—3, бензола 1—6, диацети-
лена 15—20, сажи 20—25. Однако при этом процессе себе-
стоимость ацетилена меньше, чем генерируемого из карбида
кальция.
Алькациды. Широкие масштабы синтеза 100-окта-
новых компонентов моторных топлив и специальных масел,
167
осуществляемого на основе побочных продуктов деструктивной
гидрогенизации, с особенной остротой поставили вопрос об
освобождении газов синтеза от СОг и На. Очистку от СОг можно
производить в два приема: сначала промыванием (грубая очист-
ка), после чего избавиться от остаточного СОа при помощи мине-
ральной щелочи (NaOH) (тонкая очистка). Этот метод дает
хорошие результаты, но слишком дорог. Очистка этанолами-
нами, синтезируемыми из аммиака и окиси этилена по схеме
СН2 СН2 — СН2ОН
NH3-f-3 \) -» X—СН2 —СН2ОН
сщ Хсн2 —СН2ОН,
ввиду летучести этаноламинов, не обеспечивает достаточной чи.
стоты синтезируемого газа.
Эти трудности весьма остроумно удалось преодолеть введе-
нием в практику газоочистки алькацидов (щелочных солей
аминокислот), сочетающих в себе положительные стороны как
минеральных щелочей, так и этаноламинов. Кроме того, в от-
личие от этаноламинов, синтез алькацидов производится не из
этилена, а из более доступного для углехпмических комбина-
тов сырья — формальдегида и ацетальдегида.
Для поглощения H2S используется препарат Дик (Dieck),
получаемый по нижеследующему пути:
О
Н — С + HCN —» Н — С — Н (ОН) — СХ 4-
Хн
СН3 СН3
4- 1ХН-»Н2О+ X -СН2СХNH34- CH3/N -СН2 -соон
СН3 СН3 ------------
R
Для поглощения СОг применяется так называемый алкацид
М. Lauge
О
СН3 — С 4- HCN СН3 - СН (ОН) — СХ;
Н
СН3 - СН (ОН) — СХ 4- СН3 — ХН2 Н2О 4- СН3 — ХН — СН — CN —>
I
сн3
168
СН3 — NH — СН - СООН
__________СНз
R
Процесс поглощения углекислоты и регенерации алкацида
представляется следующими уравнениями:
Поглощение R - COOK + Н2О + СО, R — СООН + КНСО3 (I)
на холоду
Регенерация R — СООН + КНСО3 -> R - COOK + СО, + Н,0 (II)
При нагреве органическая кислота больше диссоциирована
и потому реакция идет по уравнению II.
Уже из изложенного видно, что гидрогенизационный завод
в настоящее время является не узко специализированным пред-
приятием по производству бензина, а сложным химическим ком-
бинатом, служащим целям производства как топлив и масел,
так и различных продуктов нетопливного характера (синтети-
ческий каучук, пластические массы, искусственное волокно,
моющие средства и т. д.).
Благодаря дотациям готовившегося к войне фашистского
правительства деструктивная гидрогенизация в Германии до-
стигла весьма крупных масштабов. Продукция этих, заводов
обходилась дороже, чем моторное топливо, получаемое из при-
родной нефти. Однако, сократившись в объеме по сравнению
с потребностями военного времени, это комплексное производ-
ство из угля моторных топлив, синтетического каучука, пласт-
масс и т. д., несомненно, жизнеспособно и в мирное время ввиду
его огромного экономического значения для народного хозяй-
ства Германии. В условиях войны и острой нехватки моторных
топлив эксплуатировалась гидрогенизация главным образом
в целях получения моторных топлив. Между тем, в ней
заложены возможности более широкого, чем имело место до
сих пор, использования ее в интересах химической промышлен-
ности. Например, гидрированием угля можно получить в 10—
20 раз большее количество фенолов, чем дает его коксование.
В Германии не практиковалось выделение фенолов из среднего
масла; между тем получение фенола (получающегося в количе-
стве 1 % на уголь) и крезолов (получающихся в. количестве 3 % на
уголь), несомненно, повысило бы экономическую выгодность
этого метода.
Большой интерес представляет разработанный во время
войны метод KW, заключающийся в превращении метана
169
неполным его окислением в газ синтеза, а также видоизменение
этого метода, позволяющее получать из этана смесь: синтез-
газа и ацетилена (см. стр. 194 — 196).
ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ НЕФТЕЙ
Первые попытки применения метода деструктивной гидро-
генизации к переработке нефтей, сделанные в США, относятся
к 1928 г., т. е. к периоду, в который гидрирование буроуголь-
ных смол достигло вполне определенных успехов в Германии
(Лейна-Верке). Первые известия о применении метода были
довольно благоприятны. Опасения, что деструктивная гидро-
генизация при всех своих преимуществах (высокие выходы
целевого продукта — бензина, отсутствие образования кокса,
получение продукции, вполне освобожденной от серы и не нуж-
дающейся в дополнительной химической очистке, и т. д.)
будет давать бензин с преобладанием парафиновых углеводо-
родов и, следовательно, имеющий значительную детонацию,
подтвердились далеко не в полной мере.
Как видно из сообщения Хеслама и Рассела [9] при неко-
торых видоизменениях процесса удается избежать преоблада-
ния нормальных и мало разветвленных парафинов. Повидимо-
му, эти видоизменения сводятся к ускорению изомеризации
прп замедлении скоростей гидрирования олефинов (использо-
вание повышенных температур, изомеризующих добавок к ка-
тализатору гидрирования MoSa и т. п.).При этом некоторая за-
висимость от рода исходного материала сохраняется, но даже
из высокопарафинистого сырья удается получить бензин с отно-
сительно хорошими, как это видно из табл. 44, антидетонацион-
ными свойствами.
Таблица 44
Антидетонационная характеристика гидрсгенизашгонных бензинов
из различных видов нефтяного сырья
X араитерпстнна бензина Вид нефтяного сырья
ьысоко- парафн- ыистые среднепа- рафпнпстые среунеаро- матпческие нысокоаро- матпчесние
Выход бензина, % . . 89,9 91,4 88,0 89,0
Октановое число . . . 72,6 75,3 85,0 86,2-
170
Оказалось также, что тяжелые фракции бензина деструк-
тивной гидрогенизации (в отличие от бензинов прямой гонки
и термического крекинга) обладают высокими антидетонациои-
ными свойствами.
Эти бензины стойки при хранении (в отношении окисления),
более однородны по составу (преобладают нафтены) п имеют
более высокую температуру вспышки. Бензины деструктив-
ной гидрогенизации отличаются большей приемистостью к тет-
раэтилсвинцу, чем бензины термического крекинга.
Однако, хотя путем деструктивной гидрогенизации и можно
получать бензин, обладающий достаточно высокими антидето-
национными свойствами (особенно при высоких температурах
и в присутствии изомеризующих добавок к основному катали-
затору — M0S3), но значения крекинга (даже обычного, ио
говоря уже. о каталитическом) для получения бензинов с высо-
кими антидетонационными свойствами это ни в коей мере не
снижает. По крайней мере, это правильно в отношении бензи-
нов, потребляемых автотранспортом, так как последний не
требует столь высокой стабильности горючего для своих дви-
гателей, как то имеет место в авиации. Повидимому, крекинг
в состоянии дать бензин хотя с, меньшими выходами, но с более
высокими антидетонационными свойствами, чем деструктив-
ная гидрогенизация. Для иллюстрации приведем данные Суин-
ни и Вурхеса [10] по сравнительному исследованию крекинга
и деструктивной гидрогенизации двух видов нефтяного га-
зойля (табл. 45).
Отметим также, что при парофазном крекинге торфяной
смолы, проводившемся Р. С. Яковлевым, получались бензины
с октановым числом 83—87, тогда как деструктивная гидро-
генизация тех же видов торфяной смолы (М. С. Немцев).
Таблиц а 45
Сравнительная характеристика газойлей при их крекинге
и гидрировании
Определения Газойль X? 1 с содержанием водорода 12% Газойль № 2 с содержанием водорода 13,8%
при крекинге при гидри- ровании при крекинге при гидри- ровании
Выход бензина . . . 41,0 109,5 57,0 108,5
Остаток, % 49,5 Пет 29,5 Нет
Октановое число . . 78,5 G4 69,6 54
171
проводившаяся при максимальной температуре (500°), давала .
бензины с октановым числом нс выше 69—71*.
В СССР обстоятельные исследования деструктивной гидро-
генизации нефтяных остатков, а также сравнительные иссле-
дования гидрогенизации нефтяных остатков и первичных смол
были проведены И. С. Динер и М. С. Немцевым [11], Л. С. Альт-
ман и М. С. Немцевым [12], Б. Н. Маслянским и Ф. С. Шенде-
рович [13] и др. Было показано, что в условиях относительно
низкой температурной гидрогенизации (в жидкой фазе) сырье с
большим содержанием парафиновых углеводородов не может дать
бензина с высокими антпдетонационными свойствами. Однако
при высоком содержании в сырье ароматических углеводоро-
дов или фенолов и в этих условиях могут получиться бензины,
вполне удовлетворительные по антидетонационным свойствам.
Так, бензин, полученный из грозненского парафинистого мазута
путем низкотемпературной гидрогенизации, имел октановое
число 46,5. Бензин, полученный из крекинг-остатка установки
Винклер-Коха в Грозном, дал бензин с октановым числом 57,5.
Бензин из сланцевой смолы имел октановое число 58,5, а бен-
зин, полученный при восстановлении фенолов первичных
смол — октановое число 92.
Таким образом, если ранее главное внимание исследовате-
лей было направлено на изучение низкотемпературной гидро-
генизации, • то требования на авиабензин с высокими антидето-
национными свойствами заставили их переключиться на изу-
чение высокотемпературной гидрогенизации, осуществляемой
при температурах порядка 530—540° в паровой фазе. Эта форма
процесса приложима лишь к дестиллатным продуктам и со-
вмещает, наряду с крекингом, своеобразный реформинг в при-
сутствии водорода. Благодаря высокой температуре имеет
место сдвиг равновесия в сторону дегидрирования, вследствие
чего реформинг не приводит к заметному превращению аромати-
ческих углеводородов в нафтены. Оказалось, что при температу-
рах 500—520° процесс гидрогенизации дестиллатов, выкипаю-
щих до 330°, протекает весьма энергично без всякого отложения
кокса и с высокими выходами бензинов, имеющих повышенный ,
удельный вес и незначительное содержание непредельных угле-
водородов (5—10%). Так, при 520° за 2,5 мин. пребывания в зоне
реакции нефтяная фракция 174—330°(нефть Эмбенского района),
в смеси с рисайклингом в пропорции 1 : 2 и в присутствии 6 объ-
емов сжатого до 200 атм водорода на 1 объем жидкого продукта,
дала выход катализата, выкипающего до 160° в количестве 27% •
от веса загрузки исходного материала.
* М. С. Немцев. Нефт. хоз., 9[193/], Успехи хпмпи, 11, 1653
[1938]. 11. Б. Рапопорт. Искусств, жидкое топливо, т. 1, стр. 213.
172
Полученные данные близки к опубликованным в американ-
ской литературе выходам бензинов с высокими антпдетона-
ционными свойствами (85% объемных).
Как уже упоминалось, этот вариант переработки был при-
менен М. С. Немцовым к дестиллатам торфяных смол, получен-
ным в результате первоначального гидрирования торфяного
дегтя на широкую фракцию в жидкой фазе. Переход вслед за
жидкой на паровую фазу гидрогенизации (т. е. на двухступен-
чатый процесс), так же как и подбор сырья, естественно повы-
шает антидетонационные свойства бензина, однако в меньшей
степени, чем в состоянии сделать парофазный или каталитиче-
ский крекинг. Поэтому, если техническая целесообразность
жидкофазной гидрогенизации некрекирующихся видов сырья
(крекинг-остатков нефти, тяжелых сернистых мазутов, остатков
прямой гонки, некоторых видов первичных смол, наконец,
твердого угля) стоит вне сомнения, то экономическая целесооб-
разность парофазной гидрогенизации в приложении к дестил-
латному нефтяному сырью, где с гидрогенизацией может кон-
курировать каталитический крекинг, не может не внушать
сомнений. И мы видим, что в то время, как за 10 лет (с 1928 по
1938 г.) мощность заводов деструктивной гидрогенизации, пере-
рабатывающих уголь и первичные смолы, в Германии увеличи-
лась в 10 раз, т. е. с 300 000 до 3 000 000 т, в нефтяной промыш-
ленности США уже в течение 20 лет этот метод находится лишь
в стадии «опытного исследования». Впрочем и в Германии до
начала войны большинство гпдрогоппзационпых установок на-
ходилось на консервации. В это же время в США приобрели
широкое развитие, очевидно, более рентабельные методы по-
лучения высококачественного бензина путем каталитического
крекинга, алкилирования и полимеризации.
Американские нефтепромышленники пытались использовать
метод деструктивной гидрогенизации для производства сма-
зочных масел. Несмотря на исключительно высокое качество
полученной продукции, она оказалась в экономическом отно-
шении неконкурентоспособной по сравнению с не менее высоко-
сортными маслами, получаемыми в результате переработки
масляных фракций селективными растворителями.
Во время второй мировой войны германские гидрогениза-
ционные заводы в Пэлитц и в Лютцкендорфе перерабатывали
в бензин крекинг-остатки нефти. Гидрирование велось в две
фазы, причем как в жидкой, так и в паровой — при давлении
700 атм. Условия гидрирования в жидкой фазе: скорость про-
цесса 0,63 т/м3 в час, расход водорода .3,2%. Выход продукта
(моторно? топливо и среднее масло) составлял 86%. Условия
гидрирования в паровой фазе: температура около 400°, отноше-
ние водорода к сырью 2 000 м3 на 1 т. Лучшие результаты
/73
получались при гидрогенизации не подвергавшихся крекингу
остатков прямой гонки нефти.
В литературе имеются указания на то, что деструктивная
гидрогенизация нефтяных остатков идет труднее, чем буро-
угольной смолы, являющейся оптимальным сырьем для гидро-
генизации. Сравнительных данных по экономике производства
моторных топлив из нефти и углей нет. Этот вопрос для Герма-
нии военных лет, понятно, не представлял интереса.
Недавно [14] опубликованы данные о возможности получать
деструктивным гидрированием парафинового сырья высоко-
цетановые (с цетановым числом 70—80) дизельные топлива.
Этот метод с успехом может быть приложим к парафину и пет-
ролатуму (табл. 46). Аналогичные по качеству топлива дает
насыщение водородом (при более низкой температуре) дизель-
ного топлива, получаемого из окиси углерода и водорода над
железным контактом. Это дизельное топливо состоит главным
образом из олефинов нормального строения и имеет цетено-
вое число 56.
Таблица 46
Результаты деструктивного гидрирования парафина
и других видов сырья
Характеристика сырья Сырой парафин Петролатум Газойль синтеза из СО и Н. Газойль ката- литического крекинга
Цетеновое число . . . 56 37
Температура застыва- ния, °F 125 145 15 5
То же, СС 51," 62,8 —9,4 — 15,00
Тип гидрирования Деструктивный Насыщение
Давление, фунт кв. дм 3000 3000 3000 3000
То же, атм 204,14 204,14 204,14 204,14
Гидрированное дизель- ное топливо: Цетеновое число . . . 78—81 66 71—72 51-33
Температура застыва- ния, CF 25 20 39 15
То же, °C —3,89 —6,7 -1,1 . —9,4
Интересно отметить, что гидрирование газойля крекинга,
хотя и дает выигрыш в цетеновом числе на те же 16 единиц,
что и гидрирование газойля синтеза, но, благодаря низкому
174
цетановому числу исходного сырья, здесь удается получить
дизельное топливо лишь с цетановым числом 51—53. Указан-
ный результат, однако, также представляет практический инте-
рес потому, что дизельные топлива с цетановым числом 70—
80 нужны лишь в качестве компонентов для смешения с нпз-
коцетановым дизельным топливом, а при получении высокока-
чественных бензинов каталитическим крекингом неизбежно
приходится считаться также и с выходом известных количеств
дизельных топлив пониженного качества.
Если крекинг проводят при пониженных температурах,
главным образом на дизельное топливо, то здесь термический
крекинг следует предпочесть каталитическому (если гидриро-
вание петролатума дает дизельное топливо с цетановым числом
66—71, а каталитический крекинг — 56, то низкотемператур-
ный термический крекинг этого же сырья дает продукт с цета-
новым числом 66).
Крёниг [15] установил, что в условиях промышленной гид-
рогенизации уголь начинает гидрироваться еще в процессе
предварительного подогрева перед поступлением его в реак-
ционный объем. Так, начиная приблизительно с 320°, происхо-
дит восстановление кислородсодержащих групп гуминов в ка-
честве первой ступени гидрирования. Благодаря этому твердый
уголь уже при умеренных температурах переходит в ожижен-
ное состояние; практически же в конце периода подогревания
в основном заканчивается процесс дезагрегации угля, т. е.
переход его в растворимые в бензоле соединения.
Высказано предположение [16], что конфигурация струк-
турного элемента гуминовой кислоты может быть изображена
комплексом I. В гуминовой кислоте комплекс I удваивается или
повторяется большее число раз, образуя комплекс II (стр. 176).
Кислород является ключевым атомом в молекуле. Удале-
ние его, в особенности если он занимает положение мостика,
размыкает молекулу и в такой степени уменьшает ее размер,
что продукт становится плавким — жидким. Однако и после
разрыва по кислородному мостику в молекуле остается еще мно-
го уязвимых позиций, что делает понятной сравнительную лег-
кость дальнейшего перехода угля в масла средних интервалов
кипения.
Отсюда следует, что угольная молекула должна поступать
на гидрирование по возможности неизмененной. Поэтому в про-
цессе сушки угля необходимо избегать перегревов, даже мест-
ного характера. Для гидрогенизации противопоказано предва-
рительное искусственное старение угля — бертинирование
(повышение процентного содержания углерода) путем декарбо-
ксилирования и дегидратации при нагревании до 300—350°.
Происходящее при этом снижение содержания балласта
176
(главным образом за счет кислорода) затрудняет гидрирование
искусственно «состаренного» угля из-за значительного уменьше-
ния количества участков молекулы, могущих подвергаться водо-
родным атакам.
он ПОН
ПО
ИО
-И
I I хсоон
I I /н
\/Ч/ ' COOH
х/х/\соон
Н3со
I ' соон
. I
(11)
Наоборот, слабое окисление угля в процессе сушки далее
желательно, так как при этом образуются новые слабые, до-
ступные водородной атаке участки молекулы, что проявляется
в более интенсивном распаде угля и асфальтенов. Однако по-
добная обработка угля вызывает повышенным расход водорода,’
в связи с чем предварительное окисление угля имеет ограничен-
ное применение.
ХИМИЗМ ДЕСТРУКТИВНОЙ гидрогенизации
Каменный уголь представляет собою трехмерную структу-
ру, оставленную полпконденсированнымп ароматическими угле-
водородами с атомами водорода, кислорода, азота и серы, на-
ходящимися лпнп, у поверхностных атомов углерода.
176
В основе структуры угля лежат какие-то элементарные ячей-
ки, представляемые различными авторами по-разному,— то
в виде бензофенантрена, то в виде коронена, нафтодипи-
рена и т. д.
Коронен
Нафтодипирен
Этого рода «плоские» молекулы поликонденсированных аро-
матических углеводородов образуются, как об этом свидетель-
ствуют рентгенограммы, при деструкции водородом связей
между плоскостями в микромолекуле угля. После эДого насту-
пает ступенчатое гидрирование ароматических колец. А так
как ароматическая (полуторная) связь примерно в 1,5 раза
прочнее, чем алифатическая, ординарная, то благодаря этому
в условиях деструктивного гидрирования — гидрированные
кольца, как уже нами отмечалось выше, должны подвергаться
крекингу;
^\/\ R
| || |+4Н-»| ||н| + пН—*| L »
ч/w %/\/ %/ 1
12 А. Д. Петров
177
Эта весьма важная закономерность деструктивного гидрирова-
ния, определяющая распад углеводородных кольчатых систем,
была открыта в 1929 г. Н. А. Орловым и М. А. Белопольским
[17]. Проиллюстрируем ее па примере деструктивного гидри-
рования хризена:
Псе ступени указанных и аналогичных примеров деструк-
тивного гидрирования доказаны экспериментально идентифи-
кацией в продуктах гидрирования: гексадека и октадекагидро-
хризенов, частично гидрированных пиренов, пиценов, антра-
ценов н т. д.
В газообразных продуктах деструктивного гидрирования,
как и при каталитическом крекинге, преобладают бутаны, при-
чем половина их приходится па долю изобутана. В жидких
фракциях, однако, содержание разветвленных олефиновых и
парафиновых углеводородов, значительно уступает таковому
в бензинах каталитического крекинга. Это находит объясне-
ние в том, что здесь имеет место торможение реакций полимери-
зации олефинов и связанных с изомерными превращениями реак-
ций диспропорционирования водорода реакциями прямого
гидрирования кратных связей.
М. С. Немцев [12], гидрируя алкены под атмосферным дав-
лением над катализатором Сг.,О3 и при 340°, установил, что ско-
рость гидрирования снижается с увеличением числа атомов
углерода в молекуле углерода. Если для этилена относитель-
ную скорость гидрирования принять за единицу, то для нор-
мального октеиа она равна 0,6. Далее, для смеси пентенов —
0,11, для октена-2 она равна 0,08 и т. д. Казалось бы, снижение
скорости гидрогенизации олефинов с ростом их молекулярного
веса более чем компенсируется снижением (причем во много раз
большим) скорости полимеризации их, т. е. можно считать обес-
печенным превалирующее значение реакции гидрирования
в широком интервале температур кипения углеводородов. Од-
нако эти цифры представляют лишь относительный интерес:
дело в том, что при деструктивном гидрировании имеет место
не гомогенная, а гетерогенная полимеризация под высоким
давлением. Выше уже отмечалось, что в присутствии катализа-
торов и под давлением этилен полимеризуется труднее, чем
178
пропилен и особенно изобутилен. Кроме того, в условиях де-
структивной гидрогенизации одновременно протекает несколько
взаимно влияющих и конкурирующих реакций, изучение ко-
торых порознь, в отличных от реальной гидрогенизации усло-
виях, отнюдь не дает возможности достоверно судить о том,
как будут итти эти реакции в действительности.
Гидрирование ароматических углеводородов
Бензольные ядра присоединяют водород значительно труд-
нее, чем непредельные алифатические соединения, причем
они сразу, не образуя промежуточных продуктов, присоединяют
6 атомов водорода. Гомологи бензола гидрируются несколько
легче, чем сам бензол, но в случае длинных боковых цепей на-
блюдается образование продуктов гидрирования с укорочен-
ными боковыми цепями. Так, например, при гидрировании бу-
тплбензола, кроме бутилциклогексана, образуются пропил-
циклогексан, этилциклогексан и толуол. Гидрирование нафта-
лина протекает несколько легче, чем бензола, причем оно идет
ступенчато. Реакции гидрирования бензола и других аромати-
ческих углеводородов нередко сопровождаются изомерными
превращениями:
сн2
А Н/Ar.
I -зги-.
"J
сн2
сн3 - сн - сп2 - сн2 - сн;
н2С;—<;н - сн,/ I
H.,d k'.iij \.
ХХ СН3 — СН2 — СП — сн2 — сн,,
сн.
При гидрировании антрацена образуется широкая фрак-
ция жидких пергидроантраценов. Она представляет собою
12*
179
смесь изомеров
изомеризации:
пергидроантрацена. Вероятная схема такой
Такая же схема изомеризации известна и для декалина, полу-
ченного гидрированием нафталина в присутствии MoS:t.
СН3
При гидрировании ароматических углеводородов имеет место
пропорциональное количеству введенного водорода понижение
удельного веса, температуры кипения и температуры плавле-
ния. Это можно проследить на гидрировании фенантрена
(табл. 47).
Таблица 47
Зависимость удельного веса, температур кипения
и плавления от количества введенного водорода
при гидрировании ароматических углеводородов
Гидрирование фенантрена .20 d4 T. кип., °C Т. пл., «С
Фенантрен 1,182 340 юо
Дигидрофенантрен . . . — 312—314 94—95
Тетрагидрофенантрен . 1,087 300—304 0
Гексагидрофенантрен . 1,050 305—307 —3
Октагидрофенантрен . . 1,006 280—285 —И
Декагидрофенантрен 0,993 274—275 -18
Скорость гидрирования ароматических углеводородов под
давлением над катализатором Ni + AI2O3 изучалась А. В. Ло-
зовым и М. К. Дьяковой [18]. Скорость гидрирования этих
же углеводородов под атмосферным давлением над катализа-
тором PtOs определяли Смит и Пинненкемп [19]. По данным этих
исследователей, если принять за 100 скорость гидрирования
бензола в циклогексан, то скорости гидрирования антрацена,
фенантрена и нафталина выразятся следующими цифрами:
180
Скорость гидрирования различных ароматических угле-
водородов зависит также от строения, числа и мест размещения
заместителей. Сравнение скоростей гидрирования бензола и
его метилированных гомологов показало, что скорость реакций
уменьшается с нарастанием числа метильных групп и особенно
с уплотнением размещения их в кольце
Из изомерных три- и тетраметилбензолов медленнее всего
гидрируются вицинальные, что указывает на влияние простран-
ственных затруднений.
181
Конденсированные системы, как видно из приведенных
примеров, гидрируются тем легче, чем больше они содержат
колец.
Этилбензол, л-пропил, и-бутил, /<-амил и н-гексилбензолы
гидрируются с близкими скоростями. Разветвление цепей в
указанных примерах неизменно ведет к снижению скоростей
гидрирования. Наличие непредельных связей внутри или вне
кольца резко повышает скорость гидрирования:
П,
Конкурирующее гидрирование
Процессы конкурирующего гидрирования связаны си ско-
ростью распределения водорода между двумя или большим чис-
лом реагирующих соединений. Исследование относительной
скорости гидрирования различных пар ароматических углево-
дородов [20] показало, что если на катализаторе могут протекать
две конкурирующие реакции, для которых один из компонентов
(водород) является общим, то последовательность реакций опре-
деляется величиной свободной энергии каждой реакции is
отдельности. Если свободные энергии обеих реакций одинаковы,
то они пойдут параллельно с равной скоростью. Конкурирую-
щее гидрирование бинарных смесей углеводородов (бензол
с толуолом, мезитпленом, изопропилбензолом и т. д.) над i\i
или M0S3 показало, что константа К скорости реакции падает
ароматический углеводород
А = ------------------------
алициклическим углеводород
с увеличением длины боковой цепи и особенно ее разветвленно-
сти. Гидрирование тройной системы: бензол + толуол -f- изо-
пропилбензол показало ту же закономерность: бензол гидри-
руется наиболее быстро, изопропилбензол—наиболее медленно.
182
Интересные результаты показало гидрирование диизобу-
тилена с бензолом и другими ароматическими углеводорода-
ми. Гидрирование чистого диизобутилена при 40° заняло 6 час.
Этот же процесс при проведении его в присутствии бензола
потребовал для доведения до конца 6 час. при 50° и дополни-
тельно 6 час. при 40°, причем бензол оставался неизмененным.
Таким образом, ароматические углеводороды, даже тогда, когда
они сами не гидрируются, оказывают замедляющее действие
на гидрирование диизобутилена. Изучение конкурирующих
реакций смесей углеводородов только еще начато, и многое
здесь еще представляется неясным.
Гидрирование кислородных соединений
Из кислородных соединений наибольший интерес предста-
вляют превращения кетонов и фенолов (кислоты в условиях
деструктивной гидрогенизации быстро декарбоксилируются и
в дальнейшем уже распадаются так, как свойственно углево-
дородам). Кетоны, будучи относительно нестойкими соеди-
нениями, прежде чем претерпеть гидрирование, подвергаются
разнообразным ппрогенетическим превращениям. Эти процессы
изучены А. Д. Петровым [21]. В числе продуктов превращения
ацетона обнаружены жидкие и газообразные олефиновые угле-
водороды, мезитплен, а также форон и ксилитов. Близкие к ука-
занным продукты дают высшие гомологи ацетона. Из ацето-
фенона уже примерно при 300° образуются: 3,4-дифенплфуран
и 1,3,5-трифенилбеизол. При более высокой температуре на-
блюдалось образование этилбензола и о-ксилола. В отсутствие
водорода более стойкий бензофенон разлагается при темпера-
туре, близкой к 500°, с образованием бензола и дифенилметана.
Под давлением же водорода, даже в отсутствие катализаторов,
он дает с хорошим выходом дифенилметан.
Гидрирование фенола в циклогексанол, в зависимости от
условий, может сопровождаться образованием больших или
меньших количеств циклогексана и бензола:
С(ОН)
НС^.СН
HC^JJcH
сн
СН(ОН)
CHt
183
Гидрирование сернистых и азотистых соединений
Выше уже отмечалось, что тиофен вначале гидрируется до
тетрагидротпофена, а затем распадается на бутан и сероводо-
род. Это отношение к деструктивному гидрированию типично
для всех гетероциклических соединений.
Пиридин сначала гидрируется до пиперидина, а затем, от-
щепляя аммиак, дает пентан.
Гидрирование хинолина в присутствии CoS приводит к его
распаду через тетрагидрохинолин и дает NH3 и проиилбензол:
СН
НС^С — СН2 — сн2 — сн2 — >н2
hc'^JJch
сн
СН2 —СН2-СН3
—™.+1 II
ч/
В процессе гидрогенизации различных сернистых соеди-
нений над M0S2 установлено, что расщепление меркаптанов,
сульфидов и дисульфидов начинается уже при 230° и начальном
давлении водорода в 30 атм. Результаты обессеривания, при
продолжительности вышеупомянутого процесса — 120 мин.,
характеризуются данными о разложении исходного продукта,
приведенными в табл. 48.
Таблиц а 48
Результаты гидрогенизации сернистых соединений в % к исходному
продукту
(начальное давление водорода 30 атм; продолжительность 120 мин.)
Меркаптаны после 120 мин- Сульфиды После 120 МИИ. Дисульфиды После 120 мпн.
Тиофенол . . 93,6 Дпаллплсульфид 60,6 Диэтплдисульфид 75,7
Этилмеркаптан 83,0 Диэтилсульфпд . 42,0 —
Изоамплмер- Дипропилсульфид 26,5 —
каптан . . . 59,4 Дипзоамилсуль- —
фпд 26,7
184
Из этих данных видно, что прочность меркаптанов возра-
стает с увеличением длины боковой цепи, что диизоамилсуль-
фид прочнее, чем диэтилсульфид, и т. д.
В заключение отметим, что Н. А. Орлову, Е. И. Прокопец и
И. И. Еру [22] удалось осуществить деструктивную гидроге-
низацию и наиболее прочного из азотистых соединений — кар-
базола. Они показали, что при гидрогенизации карбазола в те-
чение 30 час. при 450—470° в присутствии молибдата аммония
часть карбазола распадается с образованием газообразных и
жидких продуктов. В последних было установлено наличие
анилина, толуидина, индола и его гомологов, ароматических
и нафтеновых углеводородов. Это свидетельствует о том, что
распад в этих условиях идет через стадию предварительного
гидрирования одного из ароматических колец по схеме:
СИ,
При гидрировании в присутствии MoS3 в течение 7 час.
при 430—440° карбазол уже ожижался полностью и в жидких
продуктах было установлено наличие диметилдициклопентила,
дициклогексила и более легких углеводородов. Образование
диметилдициклопентила, очевидно, явилось следствием изо-
меризации дициклогексила:
ЛИТЕРАТУРА
1. И. Б. Рапопорт. Искусственное жидкое топливо. Гостоптех-
и.чдат, ч. 1, стр. 7, 1949 г.
2. S t i t г. Oest. Chem. Z., 48, № 3/4, 86, № 5/6, 113, 1947.
Русский перевод в Сборнике «Синтез моторных топлив», 1, ИЛ, 1949.
3. К. Gordon. J. Inst. Petrol., 33, 469, 1947.
4. D. Howes a. W. T h о m a s, В. I. O. S. London Fuelland Lubri-
cants, № 30, 79—80.
7S5
5. ’А. Д. Петров. Синтез и изомерные превращения алифатических
углеводородов. Изд. АН СССР, 1947, стр. 257.
6. F. Sullivan, I. Voorhees, A. Neeley, R. Shankland.
Ind. Eng. Chem. 23, 604, 1931.
7. А. Д. Петров, Л. И. Анцус и Е. А. II о ж и л ь ц о в а.
ЖПХ, 5, 790, 1932.
8. Bios № 1611. Major development in synthetic Lubricants in Germany,'
London.
9. R. H a s 1 a m, R. Russell. Ind. Eng. Chem., 22, 1030, 1930.
10. W. Sweeney a. A. V о о r h i s. Ind. Eng. Chem., 26, 195, 1934.
И. И. С. Дпнер и M. С. Немцев. Химия твердого топлива,
5, 1934.
12. Л. С. Альтман и М. С. Немцев, ЖФХ, 6, 228, 1935.
13. II. 11. М а с л я н с к и й ц Ф. С. Шейдеров и ч. ЖФХ, 9—10,
1301, 1940.
14. I. Tilton, J. A. Smith W. М., Hockberger W. G.
Ind. Eng. Chem. 40, 1269, 1948.
15. W. К r 6 n i g. Die Katalytische Druekshydrierung von Kohlen, Tee-
ren und Mineralolen. 1950, 40.
16. F u c h s. Die Chemie der Kohle, 1931, S. 445.
17. H. А. О p л о в, M. А. Б e л о п о л ь с к и й. Вег., 62, 1226, 1929.
18. А. В. Л о з о в о й и М. К. Дьякова. ЖОХ, 9, 895, 1939.
19. A. Smith, Е. Reiiuenkamppf. J. Am. Chem. Soc., 67 , 27 2,
276, 279, 1945.
20. В. В. Ипатьев, М. II. Л евин а, А. И. Карблом
и др. Успехи химии, 8, 483, 1939.
21. А. Д. Петров. Вег., 59, 2035, 1926; 60, 753; 1956, 2545, 1927.
22. Н. А. О р л о в, Е. И. II р о к о п е и и II. И. Е р v. XT I ,
1, 15, 1931; Вег., 64. 2633. 1931.
Г л ава V
СИНТЕЗ ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ ОКИСИ УГЛЕРОДА
Каталитическое гидрирование окиси углерода может про-
водиться по двум направлениям по уравнениям (I) и (II):
полимеризация ’ Л,СН2О + нН,
—1)П2О (!)
з со±зн,----л 2С114 + Нг0
-------------С 1СП2) (П)
полимеризация *' 11 -п~г^ ’
Гидрирование по уравнению (I) проводится вад катализа-
тором ZnO —АЪОз, к которому добавляется 1% КгО, под вы-
соким давлением в автоклавах такого же типа, какие приме-
няются для синтеза аммиака и гидрирования угля (1). Про-
дуктом синтеза является так называемое сырое изобутиловое
масло, состав которого приведен ниже:
%
Дпэтиловый эфир...................... 3,0
Углеводороды (головная фракция) . . .. 14,2
Метанол..............•.............. 51,0
Пропанол.......................... 1,5
Лзобутиловый спирт.................... 11,5
Изоамиловый спирт................. 1,1
Высококппящпе спирты.............. 2,6
Фракция 160- 200-................. 1,0
Фракция 200—270-.................... 0,75
Изобутироновая фракция............. 1,35
Вода и потери......................... 24,5
187
Изобутиловое масло широко используется в производстве
моторных топлив и смазочных масел. Метиловый спирт, ввиду
его малой калорийности, в период второй мировой войны уже
мало применялся в качестве компонента топлив для поршне-
вых двигателей. Однако этот продукт получил новое использо-
вание как непосредственное, так и в виде азотнокислого эфира
(CH3ONO2), в топливах самолетов-снарядов, так называемых
ФауП [2].
Изобутиловый спирт широко использовался в производстве
изооктана. В Германии, кроме изооктана, получавшегося из
бутановой фракции процессом сернокислотного алкилирования
(после дегидрогенизации н-бутана), обладавшего октановым
числом 94 и условно обозначавшегося Et 120, вырабатывались
еще два сорта технического изооктана с октановым числом
97 98 [Et110 и Di1000 ],
Et110 представлял собою чистый гидрированный диизобутп-
лен, a Di10U0 — смесь гидрированных дпизобутилена и трппзо-
бутилена. Оба продукта синтезировались из изобутилена,
получавшегося дегидратацией изобутилового спирта. Изобу-
тиловый и высшие спирты, включая изобутирон, после его гид-
рирования в дппзопропплкарбинол, использовались также
для синтеза сложных эфиров с адипиновой и метиладипиновой
кислотами, являвшимися компонентами пизкозастывающих ави-
ационных смазочных масел (адипиновая и метиладиппновая
кислоты получались гидрированием фенола и крезолов в цикло-
гексанол и метилцпклогексапол с последующим окислением
этих вторичных спиртов). Следует также заметить, что при же-
лании отношение метанола к пзобутаполу (5 : 1 на Лейна-
Верке) может быть изменено, хотя бы па обратное, что и было
осуществлено па установке, работавшей в Освенциме. Для этого
требуется лишь снижение объемной скорости пропускания газа,
некоторое повышение температуры синтеза и изменение в смеси
пропорции окиси углерода и водорода.
Помимо вышеуказанных целей, пзобутиловый спирт исполь-
зуется также и в иных, кроме топливной, отраслях промыш-
ленности. Так, он идет на получение изобутилового альдегида,
изомасляной кислоты, оппанола, пластификаторов третично-
бутилфенолов, третичпобутплнафталпна (Txeckal), являю-
щегося новым видом моющих веществ, и т. д. Еще шире ис-
пользуется в химическом синтезе метиловый спирт.
Возможность синтеза углеводородов вместо кислород-
содержащих соединений была установлена в 1926 г. Ф. Фишером
и Г. Тропшем [3]. Эти исследователи обнаружили, что нефте-
подобные углеводороды образуются прп пропускании смеси
окиси углерода и водорода над такими катализаторами, как
кобальт и окись хрома при 17СР и атмосферном давлении. При
188
этом были получены газообразные, жидкие и твердые углево-
дороды состава от С, до С12-, В основе этой работы лежит устано-
вленная еще Сабатье возможность вести каталитическое гид-
рирование СО в СН4 по уравнению
со+зн2=сн4+н2о,
а также относящееся к 1908 г. наблюдение Е. И. Орлова, ко-
торый при изучении гидрирования окиси углерода в присут-
ствии никель-палладиевого катализатора получил этилен.
Образование этилена было объяснено полимеризацией мети-
леновых радикалов, образующихся в виде, промежуточных со-
единений по схеме:
СО + 2Н2-> СН2 + П2О
2 (\СН2)-^С2Н4
Следует отметить, что идея возможности существования СН2-
радикалов принадлежит А. М. Бутлерову, который, желая
получить их в свободном состоянии, провел реакцию между йоди-
стым метиленом и медью в присутствии воды в запаянных труб-
ках при 100°. Однако эти СН2-радикалы сразу вступали в
соединение между собой, образуя этилен и в небольших количе-
ствах его высшие гомологи.
Фишеру и Тропшу удалось подобрать такие условия и ка-
тализаторы для гидрирования окиси углерода, что вместо ме-
тана или этилена стали получаться их жидкие и твердые гомо-
логи. Этими катализаторами гидрирование задерживалось на
стадии образования путем гидрирования карбидов метал-
лов радикала метилена (СНо), причем одновременно давался
стимулирующий толчок для глубокой полимеризации послед-
него.
В результате (в зависимости от контакта) процесс шел по
уравнению:
211, + 2СО = (СН„) + Н2О + СО (I)
или же по уравнению:
2Н„ -J- 2СО = (СН2) + Н2 + СО2. (II)
Жидкие продукты реакции оказалось возможным, меняя
условия, получить состоящими или полностью из предельных
углеводородов или на 50% из них, а на 50% из непредельных
углеводородов. Чем богаче водородом была исходная смесь,
189
выше гидрирующие свойства у катализатора и ниже темпера-
тура, при которой шла реакция, тем более предельной полу-
чалась продукция. В качестве катализаторов Фишер и Тропш
применяли железо, кобальт, никель и другие элементы. Тем-
пература, в зависимости от рода контакта и других условий,
менялась в пределах 230—300е. Были найдены простые и эф-
фективные методы очистки газа от органических сернистых со-
единений. Было установлено, что катализатор, сохраняющий
активность в течение 3 мес,, должен быть существенно иным,
чем катализатор, эффективно работающий лишь в течение
24 час. Как правило, активность катализатора тем выше, чем
больший объем занимают применяемые окислы металлов; отсю-
да вытекает целесообразность применения порошкообразных
катализаторов, распределенных па носителях. В качестве по-
следних были испытаны различные материалы — от штутгарт-
ской массы до шамота. Хорошие результаты были получены
со следующими контактами: железо — медь 4:1; кобальт —
медь — торий 9 : 1 : 2. С этими катализаторами удалось до-
стигнуть выходов из каждого кубического метра газа (при 190 г
или 270 см3 теоретических), около 130 г (185 см3) при кобаль-
товом п 35 г (50 см3) при железном контакте. Влияние харак-
тера контакта и содержания окиси углерода в смеси на содержа-
ние олефинов в продукте иллюстрирует табл. 49.
Таблица 40
(одержание олефинов в бензине, синтезированном
из смесей СО и П2
ICO + III, ! 1СО+2Н, j 1CO+3II,
Катализатор
Содержание олефинов, %
! I
Со 55 ! 35 | 12
Xi 35 । 16 I. 3
Октановое число бензина является функций содержания
в нем олефинов. В соответствии с этим бензин с концом кипения
150° при кобальтовом контакте имеет октановое число 65, тогда
как аналогичный бензин, полученный над никелем, имеет окта-
новое число 25. Низкие октановые числа катализата указы-
вают на то, что «полимеризация» метиленовых радикалов идет
преимущественно линейно:
п [СН2] -> - СИ, - СИ, • • • • СИ, - СИ2 —
190
и лишь в небольшом количестве получаются разветвленные цепи
н [СН2] — сн2 — сн.... сн2 — сн2 —
I
сн3
Отметим, что по мнению В. А. Каржавина [4] метиленовые
радикалы сочетаются друг с другом не непосредственно, а
с помощью окиси углерода. Этот исследователь предложил
следующую схему синтеза углеводородов над смешанным Ni-
МпО • А1.,О3-контактом:
МпО МпО
С С
____ ЧЧ
О н —с с —н
п — с — i н Н i — С — Н 1 Н,2° 1
Xi А12О3 —1 XT 1 Xi Xi ф Л12О3
Согласно приведенной схеме в ходе реакции образуется
промежуточный продукт — диеновый углеводород, который за-
тем гидрируется в олефин или в парафин. На атомах Ni проис-
ходит избирательная адсорбция СНг, на МпО — адсорбция
СО. Образующиеся СН2-группы не могут соединяться непосред-
ственно [вследствие слишком больших расстояний между ними
(2,2 А)], но близость активированно адсорбированной СО об-
легчает отщепления 2Н в виде Н,О, адсорбируемой затем на
А12О3.
Эти воззрения на механизм процесса близки к взглядам,
высказанным Н. Д. Зелинским и Я. Т. Эйдусом [5], которые об-
разование метиленовых радикалов через карбиды допускали
лишь для железных катализаторов, а для кобальта более ве-
роятным считали образование формальдегида по схеме:
С Н С—Н
II + I -> I :
О н О—н
с — н н \
I - I ^н20+ сн2
о — н н /
В дальнейшем опыты с радиоактивным изотопом углерода
С14 показали, что и над железным контактом, так же как и над
Со, выход углеводородов через карбиды металлов не превышает
10—16%. Стало очевидно, что и СОг получается не в резуль-
тате образования карбида (например, по уравнению ЗМе +
4- 2СО -> Ме3С 4- СО2). Образование углекислоты было
191
объяснено [6] конверсией окиси углерода водой по уравнению
СО-|-Н,О->СО2+Н,, с учетом того, что вода в синтезе получается
по уравнению Орлова — Зелинского — Эйдуса [6]:
СО 4- 2Н2 -> ^СН, 4- Н2О
Более детально механизм синтеза углеводородов из окиси
углерода и водорода излагается в обзорной статье Я. Т. Эй-
дуса [7], построенной на материале 90 исследований.
Состав катализатора отражается не только на выходах,
но и на длительности жизни (работы) катализатора. Это ил-
люстрируется данными, приводимыми в табл. 50.
Таблиц а 50
Катализаторы
Выход бен-
зина из 1 м’
газовойсмеси,
! Л
I
Время падения
активности ката-
лизатора до 80%
начальной,
дни
Fe, Си, Мп 4- 0,4%К2СО3на си-
ликагеле ...............
Fe — Си
Ni —Th
Ni, Мп, Al
Со, Th
осажденные
на инфузорной
земле
30—35
28
100
105
110
8
8
30
45
60
В 1934—1936 гг. были опубликованы интересные данные по
так называемым сплавным или скелетным катализаторам. Было
установлено, что сплавы никеля или кобальта с алюминием
или кремнием после частичного растворения алюминия (крем-
ния) дают весьма удобные «скелетные» катализаторы. Наилуч-
шие результаты показал сплав: никель-кобальт-кремний. При
чистых исходных материалах высший выход жидких угле-
водородов составлял 96 см3 на 1 м3 газа (содержавшего 23%
СО и 46% Н2), а с техническими исходными материалами —80%.
Сравнение осажденных катализаторов со сплавными показы-
вает, что первые дают более высокие выходы (на 10—20%) и
обладают большей длительностью жизни. Однако, на стороне
сплавных имеются другие преимущества, а именно приготовле-
ние сплавных катализаторов проще, металлический их харак-
тер делает эти катализаторы идеальной средой для отвода тепла
реакции, а малый объем (в 10 раз меньший по сравнению с рав-
192
ным весом осажденного катализатора) позволяет применять
в промышленных установках высокие скорости происхождения
газа. Кроме того, отравленные серой контакты весьма легко
могут быть регенерированы (простым сплавлением с кремнием),
в то время как регенерация осажденных катализаторов весьма
затруднительна. Учитывая, что процесс идет с уменьшением
объема, можно было ожидать, что повышение давления будет
увеличивать скорость образования углеводородов и их выходы.
Однако при опытах над Fe-Cu-контактом уже при 7—10 атм
стала получаться смесь углеводородов с кислородсодержащими
соединениями. Опыты с никелевыми контактами были сопряжены
с большими потерями никеля, превращавшегося в Ni(CO)4.
При 150 атм выходы углеводородов упали до нуля и весь ни-
кель превратился в Ni(CO)4. Однако кобальтовые контакты
вели себя иначе. Катализатор Со + 18% ThO2 на кизельгуре
при 1 атм давал выход продуктов в 117 мл/м3 газа, а при 15 атм—
150 мл/м3 (при 150 атм получались лишь кислородсодержащие
соединения).
Повышение давления не только увеличивало выход, но и
стабилизировало катализатор. Так, например, при нормаль-
ном давлении выходы при контакте Со + 18% ThCh через
месяц работы катализатора снизились с 130 до 100 г/м3, а при
10—15 атм спустя такой же период они все еще находились па
уровне 115—120г/м3. Проведение процесса при средних давле-
ниях, кроме того, изменяло состав продуктов реакции в сторону
повышения пропорции дизельных фракций и твердого парафи-
на. Это видоизменение процесса привилось в промышленных ус-
ловиях, ввиду того, что бензин из окиси углерода и водорода
вследствие своих низких антидетонационных свойств не пред-
ставлял интереса, высококачественное же дизельное топливо
(синтип II или когазин II) расценивалось высоко, так как в сме-
си с ним можно было сжигать в быстроходных дизелях и низко-
цетеновые полукоксовые смолы. Расценивались высоко и парафи-
ны, высшие фракции которых с темп. пл. 100—130° применя-
лись в качестве изоляционного материала в электропромышлен-
ности, а низшие путем окислительного крекинга превращались
в твердые жирные кислоты, из которых готовили мыла и заме-
нители пищевых жиров. Отметим, что над специальными ката-
лизаторами синтезы углеводородов можно проводить и под
высоким давлением. Так, например, в присутствии Ru-катализа-
тора при температуре 150° и давлении 150 атм образуются твер-
дые парафины с молекулярным весом до 23 000 и темп. пл. до
150°. Первая промышленная установка по синтезу углеводоро-
дов была пущена в Германии в 1935 г., а в 1939 г. здесь было
построено уже 9 установок с общей производительностью
740 000 т в год. Часть этих установок работала при давлениях
13 А. Д. Петрпп 193
5—15 атм. Несмотря на успешные опыты с другими, и в част-
ности с железными контактами, все заводские установки как
в 1939 г., так и к концу войны работали только с кобальтовыми
катализаторами. Во время войны производительность уста-
новок не увеличивалась ввиду отмеченного невысокого качества
бензина и относительно небольших требований на дизельное
топливо. Более того, большая часть вырабатывавшегося в ко-
личестве 800 000 т синтпна шла на нужды химической промыш-
ленности.
ПРОИЗВОДСТВО СИНТЕЗ-ГАЗА
В то время как при процессе гидрогенизации лишь часть
угля, используемого в качестве сырья, приходится газифици-
ровать для получения водорода, при получении бензина из
синтез-газа необходимо превратить в смесь СО и Н2 весь уголь,
служащий сырьем. При кобальтовом контакте требуется соотно-
шение окиси углерода и водорода, равное 1:2,2, а при желез-
ном 2:1, так как синтез в присутствии последнего идет по схеме:
2СО + Н.,->СН, +СО,.
Фишеровские установки в Германии использовали для этого
процесса обычные генераторы водяного газа, применяющие
в качестве сырья кокс. Для достижения в отношении СО и Н2
требуемой пропорции (2 : 1) используют реакцию каталитиче-
ской конверсии части СО в СО2 и Н2 или же добавляют к
водяному газу газ коксовых печей.
Синтез-газ необходимо тщательно очищать. Первой сту-
пенью его очистки является обычный метод удаления H2S с по-
мощью окиси железа. Затем газ освобождают от органической
серы путем пропускания его через башни, заполненные окисью
железа и содой. В очищенном газе сера содержится в пределах
0,05—0,2 г на 100 м3.
Большая часть синтина получалась методом использования
водяного газа, причем при производстве последнего были до-
стигнуты большие успехи в направлении утилизации его в ка-
честве сырья для газификации низкокачественных твердых то-
плив. Для того чтобы это стало возможно, а также для при-
дания процессу непрерывности, применялась газификация на
кислороде. Наряду с водяным газом для синтеза использова-
лись также и отходящие углеводородные газы гидрогенизацион-
ных заводов (главным образом метановая фракция этих газов).
Часть метана подвергалась давно известному процессу
конверсии, т. е. и смеси с водяными парами пропускалась над
194
никелевым катализатором, где она превращалась в смесь СО,
С02 и Н2 (предварительно углеводородные газы очищались от
сернистых соединений пропусканием при 426° через камеры,
наполненные окисью железа и окисью цинка). Конверсия про-
водилась при 750° в трубах сплава NCT6. Когда синтез-газ
нужно было переработать на водород, то после некоторого
охлаждения в теплообменниках газ поступал на железо-хро-
мовый катализатор, где под действием водяного пара проходила
конверсия большей части СО в СО2 и Н2.
Реакция, имеющая место при конверсии метана водяным
паром, может быть представлена уравнением:
СП4 + Н,0 = СО + ЗН2,
Реакция эта эндотермична и требует затраты на подогрев 37%
теплотворной способности конвертируемого газа.
Не оставляя этого метода конверсии, промышленность
Германии использовала также и другой способ получения
синтез-газа из метана, получивший название процесса KW.
При этом методе метан и кислород после предварительного подо-
грева подвергают неполному сжиганию при высокой температу-
ре (700—1000°) над никелевым катализатором. Происходящая
реакция может быть выражена уравнением:
СП, % !/2О2 = СО + 2Н2.
Легко заметить, что газа в данном случае получается лишь
75% по сравнению с выходом водорода при конверсии метана
водяным паром. Преимуществом является меньший расход
топлива при проведении KW-процесса, благодаря чему общий
тепловой баланс обоих методов приблизительно одинаков.
Впрочем KW-процесс требует для своего осуществления
участия кислорода в качестве реагента. Это связано с допол-
нительными затратами, повышающими себестоимость син-
тез-газа.
При высокой температуре реакции (порядка 1200°) часть
катализатора никеля теряется в виде карбонила никеля. Эти
потери приходится восстанавливать путем введения время от
времени в зону реакции азотнокислого никеля. Благодаря вы-
сокой температуре проведения процесса происходит, хотя и
небольшое, отложение сажи, от которой выходящий газ при-
ходится отфильтровывать.
Проведя детальное сравнение конверсии и KW-процесса,
трудно усмотреть преимущество одного из этих процессов над
другим. Возможно, что смысл внедрения KW-процесса (осуще-
ствленного в Оппау) заключается в том, что он позволяет
13 s' 195
избежать употребления высокохромированной стали для реак-
ционных труб —материала, который был дефицитен в Германии
во время войны.
Интересное видоизменение KW-процесса в приложении
к этану было осуществлено на одной опытной установке в Гер-
мании. Углеводород и кислород сжигались в описанных выше
условиях, но в отсутствие катализатора и при более высо-
кой температуре (120iTj. Применение этого процесса для хими-
ческого синтеза, повидимому, весьма заманчиво. Приблизитель-
но 25% углерода углеводородных газов превращается в ацети-
лен, а остальные 75% представляют собою «газ синтеза».
Весьма приблизительно эта реакция может быть представлена
уравнением:
7С,Нв + 7О2 2С,Н2 + СЩ + СО, + 8СО + 13Н2 + 4Н,О.
В случае, когда исходным сырьем при этой реакции является
метан, выходящие газы имеют состав, приведенный ниже:
%
Ацетилен . . . 8—9
CQ2 ........... 3—4
Метан .... ti—7
СО...... 24—26
Н2....... 56
Ацетилен и СО2 после компрессии до 18 атм удаляются из
газовой смеси промывкой водой. Остаточный газ содержит ме-
тан в больших количествах, чем желательно в газе синтеза, и
поэтому необходима дополнительная обработка газа в целях уда-
ления метана.
СИНТЕЗ УГЛЕВОДОРОДОВ
Используемый немецкой промышленностью для производства
синтипа катализатор является смесью кобальта, окиси тория,
магния и кизельгура, взятых в пропорции 100 : 5 : 8 : 200.
Перед применением катализатор восстанавливают водородом при
400°, доводя восстановление соединений кобальта в нем до ме-
таллического кобальта на 60%. Конструирование производ-
ственных установок для этого синтеза представило значитель-
ные трудности. Первым неудобством таких установок является
большой объем, потребный для загрузки катализатором. Вы-
ход жидких углеводородов здесь составляет только 0,008 т
на 1 м3 в час (при 0,5 т на 1 м3 за то же время парофазной гид-
рогенизации). Вторым затруднением при осуществлении этого
синтеза является необходимость своевременного отвода огром-
ного количества тепла, выделяющегося при этой высокотемпе-
ратурной реакции. На каждый кубометр синтез-газа выделяет-
196
<я примерно 600 кг-калорий тепла, что приблизительно равно
четверти теплоты сгорания этого количества газа.Необходимость
устранения излишнего тепла вызывается тем, что при прохож-
дении газа над катализатором повышение температуры выше
чем на 10° приводит к вредным побочным реакциям образования
метана и сажи. Удаление тепла реакции затрудняется также
и тем, что процесс проводится при атмосферном давлении. При
высоких давлениях повышается теплопроводность газа, что
делает эту проблему более легкой. Несомненно, это также по-
служило дополнительной причиной того, что при применении
описываемого процесса начали переходить от атмосферного
к средним давлениям.
В установках, сконструированных для работы при атмо-
сферном давлении, реакционные камеры представляли собой
стальные параллелепипеды размером 5 X 2,5 X 1,5 м, за-
полненные тонкими трубками с циркулирующей по ним водой,
трубки были соединены с котлом высокого давления [8]. Кон-
троль над давлением в котле позволял регулировать темпера-
туру реакции. Для увеличения снимающей тепло поверхности
трубки проходили как горизонтально, так и вертикально, обра-
зуя стальные тарелочки, между которыми и размещался ката-
лизатор. В случае средних давлений — порядка 10 атм — при-
менялся вертикальный цилиндрический котел с трубками, об-
разующими всего две тарелочки, между которыми размещался
катализатор. Часто же катализатор размещался в узких труб-
ках, концентрически окруженных более широкими трубками,
по которым циркулировала вода.
При работе под атмосферным давлением газ проходит через
два ряда реакционных камер указанного типа. Имеются при-
способления для временного выключения некоторых из этих
камер в целях замены или регенерации катализаторов. Вновь
заряженные камеры сначала ставятся во второй ряд, а затем
переводятся в первый. Общая длительность жизни (работы)
катализатора 4—8 мес. Новый катализатор сначала работает
при температуре 180—185°, которая затем постепенно повышает-
ся до 200°. Катализатор время от времени регенерируют in
situ, смывая маслом высшие углеводороды и пропуская затем
водород. В табл. 51 приведены сравнительные данные синтеза
под атмосферным и средним давлением.
Выходящий из реакторов газ подвергается сперва водяному
охлаждению, образующийся при этом масляный конденсат
и есть когазин II. Более легко летучие части, увлекаемые га-
зом, адсорбируются в угольных адсорберах. При обработке
угля паром (при 150°) углеводороды десорбируются. Продукт,
конденсирующийся в водных конденсаторах, представляет со-
бой бензин или когазин I, а не конденсирующийся и собираемый
197
Таблица 51
Условия каталитического синтеза углеводородов из СО и Н2
Давление атмосферное Давление среднее
Рабочее давление, атм 1 10
Отношение 1-]2: СО Средняя скорость газовой смеси, 2 : 1 1,5: 1
м3/час 660 680
Температура реакции, °C 180—200° 180—200°
Объем катализатора, м3 Получаемые продукты (СО3 и выше) 10 10
г/м3 Газа 150 155
кг-час/м3 катализатора 6,75 8,7
т/год в реакторе 650 700
Форма реакционной камеры .... Прямоугольная Цилиндриче- ская
Размеры реакционной камеры, л . . 5x2,5x1,5 6,9х2,7 дпам.
Общая охлаждаемая поверхность, м2 4UC0 2100
Теплота реакции па 1 м3 газа, ккал 600 600
Теплопередача на 1 м2 в час, ккал 100 [ 195
Остаточный газ,
2
в газгольдерах газоль (франция
обогащенный СН4, СО2 и N2, сохраняет соотношение СО : Н
почти неизменным, почему для повышения выходов синтез
проводят двух- и трехступеичато, т. е. по отделении продуктов,
пускают газ во вторую и затем третью серию реакторов.
При среднем давлении и трехступенчатом проведении син-
тезов можно достичь выхода до 180 г/м3 газа.
Средний выход продуктов из газовой смеси СО и Н2 над стан-
дартным кобальтовым контактом представлен ниже (в %):
Синтез при
15 атм
7
38
30
25
Синтез при
1 ат и
13
52
26
9
Газоль (С3—С4) . .
Бензин ...........
Масло.............
Парафин .........
ГАЗОЛЬ
Газоль представляет собой смесь газообразных парафиновых
и олефиновых углеводородов. Содержание последних (С3Нв,
С4Н8) достигает в нем 50%.
198
Бензин, как уже отмечалось, отличается низким октановым
числом. Его качество повышали смешением с бензолом и эти-
ловым спиртом. В результате получалось моторное топливо
с октановым числом до 77. Добавлением тетраэтилсвинца окта-
новое число может быть повышено до 80 и т. д. В целях увеличе-
ния выхода бензина часть масла (когазина II) подвергали кре-
кингу, что давало бензин с октановым числом 66 — 70. Его можно
было улучшать также процессом DHD. Однако когазин II ис-
пользовался не только в качестве дизельного топлива, но и как
сырье для получения смазочных масел, и поэтому крекинг кога-
зина II не получил широкого развития.
Синтетический бензин (когазин I) был исследован Тропшем
и Кохом [9]. Несмотря на высокое (свыше 50%) содержание оле-
финов, этот бензин оказался весьма стойким продуктом, оставав-
шимся бесцветным прп хранении в течение года. Этому, конечно,
способствовало доказанное отсутствие в нем диолефинов. Оле-
фины удалось отделить от предельных углеводородов (без
какого-либо окисления непредельных) с помощью уксусно-
кислой ртути, образующей с олефинами комплексные соеди-
нения. Это обстоятельство подтверждает, что олефины имеют
нормальное или во всяком случае мало разветвленное строение.
В процессе дальнейшего изучения, путем многократной фрак-
ционировки и окисления отдельных, отвечающих индивидуаль-
ным соединениям, фракций, было установлено содержание в бен-
зине н-пентана, н-гексана, н-гептана, <3-метилоктана, н-но-
нана, пентена-1, пентеиа-2, гексена-2, 3,3-диметилпентена-1,
гептена и октена-2. Нафтены обнаружены не были. Ароматиче-
ских углеводородов оказалось очень мало: бензола 8% во фрак-
ции 72:—87°, или 0,1% от всего бензина, толуола —16,5% во
фракции 103,5—117°, или 0,4—0,5% от всего бензина. Кох,
основываясь на цитированных выше исследованиях Б. Л. Мол-
давского с сотр., Б. А. Казанского и А. Ф. Платэ, а также дан-
ных американских патентов № 351078 и 382747 по каталитиче-
ской ароматизации алифатических углеводородов над окисями
ванадия и хрома, подверг исследованию в этом отношении ряд
фракций синтина. Гептен-гептановая фракция (с т. кип. 92—
95°) подвергалась ароматизации над окисями ванадия и хрома
в пределах 400—530°. Прп оптимальных условиях выход аро-
матических углеводородов в продуктах реакции составлял 55%
от исходного, причем основным углеводородом был толуол.
Катализатор быстро терял активность, но легко регенерировал-
ся продуванием воздуха.
При ароматизации широкой фракции (с т. кип. свыше 100°)
частично проходил крекинг (в газах, помимо водорода, содержа-
лось 5—10% непредельных и 10—20% предельных углеводо-
родов) и выход ароматических углеводородов заметно снижался.
199
Когазин II, т. е. фракция с т. киц. 220—350s, отвечающая ди-
зельному топливу, была исследована Кохом и Ибингом [10J.
Обеспарафиненная (двукратным охлаждением до 0°) ди-
зельная фракция имела уд. вес = 0,773 и средний молеку-
лярный 216 (отвечающий пентадекану), содержание непредель-
ных углеводородов оказалось равным 7%. После удаления
гидрированием непредельных углеводородов тщательной фрак-
ционировкой было установлено, что когазин II на 40% состоит из
нормальных парафиновых углеводородов (из которых можно
выделить в чистом состоянии индивидуальные углеводороды
от октана до октадекана включительно) и на 60% из изопара-
финовых углеводородов с мало разветвленными скелетами. Было
показано, что из когазина II могут быть получены и дизель-
ные топлива с низкими температурами замерзания. Последние
получаются путем удаления из когазина II углеводородов с вы-
сокой температурой плавления охлаждением до—10°, —20°,
—30°; при этом выходы низкозастывающих фракций составляли
соответственно: 78, 62,5 и 45%.
В отличие от поршневого карбюраторного двигателя, раз-
витие дизель-мотора (которое шло главным образом по пути
снижения веса двигателя на лошадиную силу) не было связано
с непрерывным повышением требований к качеству топлива.
Даже быстроходные с большим числом оборотов дизели вполне
удовлетворительно работают на топливе с цетановым числом 50.
Между тем фракции когазина II обладают цетановыми числами
порядка 80—100. Поэтому оказалось целесообразным исполь-
зовать их в качестве компонентов дизельных топлив и сжигать
в смесях с соответственными фракциями каменноугольных смол,
имеющими низкие цетановые числа — порядка 25—30. Таким
образом, когазин II оказался более ценным продуктом, нежели
когазин I, что также стимулировало переход к синтезу при сред-
них давлениях.
Парафин выделялся в виде двух товарных продуктов: низ-
коплавкого парафина (с т. пл. +50°) состава С17Нзе — С25Н52,
который направлялся на окисление, и высокоплавкого (с т.
пл. до 4-117°), отличающегося ценными диэлектрическими
свойствами и применявшегося в электротехнической промыш-
ленности.
СИНОЛ II ОКСОСПНТЕЗ
Низкое качество бензина, получавшегося из окиси углерода
и водорода, побуждало к проведению широких экспериментов
с этим заманчивым по дешевизне и широкой доступности сырьем.
Многообещающи проходили в конце войны уже стадию
опытнозаводской проверки с и н о л - и р о ц е с с и о к с о-
200
синтез. От синтеза синтола (т. е. смеси спиртов, альдеги-
дов и кислот), получавшегося над катализатором: Fe-NaOH
при 100 атм и 400°, синтез синода отличается более низкими
температурой и давлением, а также иным составом катализатора.
Синодом называется смесь олефиновых углеводородов
со спиртами (с примесью небольшого количества альдегидов
и кислот), получаемая над аммиачным железным контактом при
давлении 12—25 атм и температуре 180—200° из СО и Н2
При объемной скорости 200 спирты и олефины составляют 60 —
80% продукта реакции; в том числе на долю спиртов прихо-
дится не свыше 30%; остальное составляют олефиновые угле-
водороды. Исходным сырьем для синтеза служат смешиваемые
в определенной пропорции при низких давлениях водяной (40%
СО и 48% Н2) и колошниковый (68% СО, 21,9% Н2) газы.
Смешанный газ сначала подвергается грубой очистке от
серы, а затем тонкому обессериванию (последнее осуществляют
при 100° пропусканием газа над сухим бурым углем). Катализа-
тор просеивается на зерна размером 2—4 мм и восстанавливает-
ся водородом. Последний процесс производится при 450° боль-
шим избытком водорода (2000 л водорода на 1 л катализатора
в час). Водород находится в циркуляционной системе. Обра-
зующаяся при восстановлении вода осаждается при помощи
холодильника, после чего водород высушивается силикагелем.
Время восстановления — 50 час. Контакт охлаждается в токе
водорода и сохраняется под водородом. Перед включением печи
водород над катализаторной емкостью заменяется СО2 как
защитным газом; углекислотой заполняются также печь и все
коммуникации в целях полного удаления кислорода воздуха.
Заполнение это должно производиться с большой осторожно-
стью, чтобы не повредить и не вывести из строя контакт. В слу-
чае повреждения катализатор делается непригодным к работе
при желаемых низких температурах. При правильном восста-
новлении и подготовке катализатора синтез начинается при
170° и достаточно удовлетворительно идет при 180°. Превра-
щение исходной газовой смеси определяется как температурой
синтеза, так и скоростью газового потока. Чем ниже рабочая
температура и выше скорость потока, тем больше образуется
воды вместо углекислоты в продукте реакции. Заводские опыты
проводились лишь в условиях однократного пропуска (опыты
в циркуляционной аппаратуре еще не были осуществлены).
Длительность жизни катализатора более 3 мес. Для удаления
высококипящей парафиновой части продукта с поверхности
катализатора целесообразно проводить экстракцию парафина
бензином.
Среди жидких продуктов реакции находятся, наряду с во-
дой, маслянистые и твердые вещества. Среди ..маслянистых ве-
201
ществ — много кислородсодержащих соединений (главным об-
разом спиртов и в меньшем количестве кислот и сложных эфи-
ров). Водный слой содержит наряду с низшими кислотами низ-
шие спирты и очень небольшое количество углеводородов. Пере-
работка продуктов реакции заключается в следующем.
Водный слой нейтрализуют в целях уменьшения коррозии
дестилляционной аппаратуры. Сначала проводят перегонку
продуктов п освобождаются от выделяющегося в приемнике
масляного слоя. В этой первой операции из воды выделяется
растворенный в ней бензин, после чего из водного слоя отго-
няются также и спирты. Остаток водного слоя, содержащий
растворенные в нем соли низших жирных кислот, перерабаты-
ваются, как указано выше.
Для удаления эфиров и кислот масляную часть кипятят
в течение нескольких часов со спиртовой щелочью в резервуаре
с обратным холодильником. Для растворения щелочи берут
спирты, отгоняемые из водного дестиллата. По окончании омы-
ления проводят двукратную промывку водой. Промывные воды
присоединяют к перерабатываемому водному слою. Масля-
ный слой дестпллируют. До 170° ведут фракционпровку без
вакуума, от 170 до 360° — в вакууме. Кислоты равномерно рас-
пределены по фракциям, причем. содержание их в отдельных
фракциях в среднем не превышает 0,55%. Содержание спиртов
в масляном дсстиллате достигает 50%, со значительным умень-
шением их количества в высших фракциях. По данным иссле-
дования, спирты, как оказалось, относятся к классу первич-
ных и нормальных. Таким образом, указанные спирты весьма
близки к продуктам гидрирования жирных кислот. Получают-
ся спирты состава С\ —• С39, но с преобладанием С,; — С14.
Олефины распределяются также равномерно во всей обла-
сти температур кипения фракций и содержатся в количестве
15—20% состава последних.
Вещества двух основных классов (спирты и олефины) были
подвергнуты фракционпровке и испытанию с целью определе-
ния возможного вида использования отдельных фракций.
Результаты схематически могут быть представлены, следую-
щим образом:
Спирты Cg Сн С12 С18 ^20 ^—*30
Использование В качестве Для полу- Для полу- Для полу-
спиртов растворите- чения слож- чения мою- чения воска
лей ных эфиров щих веществ
Олефины С2 С4 С5 С10 Сц—С18 —
Использование Для полу- Для алки- Для оксо- —
олефинов чения пелп- лирования синтеза
мербензпна
202
Отметим попутно, что на базе спиртов могут получаться
моющие средства двоякого рода: во-первых, алкилхлоридами
спиртов состава С5 — С1о можно алкилировать нафталин и из
алкилнафталина получать затем натриевые соли сульфонатов
алкилнафталинов; во-вторых, из высших спиртов действием
H2SO4 могут получаться эфиры, натриевые соли которых также
являются превосходными моющими средствами.
/ОН
RCH2OH + SO2 Н2О + RCH2OSO2OH;
ХОН
RCH2OSO2OH + NaOH Н2О + RCH2OSO2ONa.
Предельные спирты (дающие моющие средства, пригодные
для использования в горячей воде) могут быть, кроме того, полу-
чены гидрированием жирных кислот под давлением. Что же
касается непредельных спиртов (весьма ценных тем, что они
дают моющие средства, пригодные для использования в хо-
лодной воде), то эти спирты, о с е н о л и, могут быть получены
лишь гидрированием по методу Буво (Na в изобутиловом спирте)
непредельных жирных кислот. Производство этих спиртов было
осуществлено в Радлебене.
Оксосинтез. Так был назван процесс синтеза альде-
гидов или спиртов (в зависимости от пропорции водорода) из
СО, Н2 и олефиновых углеводородов над Co-Th-Mg-контактом.
Реакция идет по схемам:
СО + Н2 + Спи2„ -> СпН2п+1 — С (I ступень);
CnH2n+ic + Н2-> cnH2n+1CH2OII (II ступень).
Ч'Н
Этот синтез идет при давлении 200 атм и 200°. Он может про-
водиться как в газовой фазе (с олефинами состава С2 — С3),
так и в жидкой (с олефинами состава С4 — С,о).
Согласно информации специалистов Лейна-Верке, оксо-
синтез, проходя по схеме:
н
R — СН = СН —R,
R — СН2 Rj R
'с if 'чсн2 1 г,
1 zO
с сн 1
СН2ОН
20?
при fi- и у-олефинах, даже нормального строения, будет давать-
первичные спирты изоструктуры* (в отличие от синол-процесса,
дающего спирты нормального строения).
Синтез изодецилового спирта по этому методу на Лейна-
Верке, из нониленов (тримера пропилена) проводился в коли-
честве 20 т в месяц (продукт направлялся на парфюмерную фаб-
рику).
Американский специалист Орион [И] описал установку
ио оксосннтезу, находящуюся в г. Хольтене (Германия). В его
информации содержатся указания на известные вариации в про-
ведении оксоспнтеза, сводящиеся к нижеследующему. Процесс
может проводиться постадийно. На первом этапе его ведут толь-
ко до альдегидов, пропуская олефины в смеси с водяным газом
(39 г СО и 45 г Н.,) над фишеровским катализатором при 135° и
150 атм.
Спирты образуются во второй стадии, при гидрирова-
нии над никелем альдегидов. Для получения олефинов здесь
использовался не синол-процесс, а иные методы. Этилен и дру-
гие газообразные углеводороды получались на обычной уста-
новке термического крекинга, блокированной с установкой
ио получению синтина. Высшие олефины состава С12 — С18
получались из соответствующих фракций синтина каталитиче-
ской дегидрогенизацией с выходами, например, из парафино-
вых углеводородов состава C1S —С18 в количестве 15%, оле-
финов состава ниже С16 — 6%, газа 2—3% и угля 0,5%. Ка-
тализатор для дегидрирования готовили следующим образом:
21 г нитрата тория и 7 г нитрата хрома растворяли в воде
до образования 3%-ного раствора. Этим раствором в течение
4—5 час. смачивали 200 г чистого карбида кремния, находивше-
гося во вращающемся барабане, нагревавшемся до 250°. После
этого катализатор прокаливали, сначала медленно до 500°, а
затем быстро до 580°. Затем катализатор переносили в трубку и
восстанавливали водородом при 560°, который пропускали со
скоростью 200 л в час в течение 5 мин. По завершении восстано-
вления трубка заполнялась азотом и создавался вакуум в 20 мм
рт. ст., после чего жидкие парафиновые углеводороды пропуска-
ли со скоростью 150 см3 в час.
Отмечается возможность образования не только моно-, но
и диальдегидов как из олефиновых, так и из диолефиновых угле-
водородов:
СН3 - СН. - СН = СН. -г 2СО 4- Н.СНО - (СН,)4 - СНО
* Впоследствии выяснилось, что эта информация пе точна; (4- и
у-олефины перед вступлением в реакцию оксосинтеза частично изомери-
зуются в а-олефины.
204
или
СН2 = СН - СН = СН2 + 2С0 + 2Н2 СНО - (СН2)4 - СНО.
Образующийся из углеводородов состава С4 гександиаль
в дальнейшем может быть окислен в адипиновую кислоту:
СНО - (СН2)4 - СНО -т О, НООС - (СН2)4 - СООН.
В послевоенный период оксосинтез получил дальнейшее
развитие. Оказалось, что из этилена конденсацией с окисью
углерода и водородом при 100—-200° и давлении до 1500 атм
над Со-контактами можно получить до 95% пропионового аль
дегида, из пропилена —97% н-масляного альдегида и т. д.
Ценный материал, характеризующий химизм оксосинтеза
и перспективы этого процесса, был опубликован в 1947 г. в статье
Виллемара [12]. Считается, что в реакции СО, присоединяясь
по олефиновой связи, дает сначала нестойкое и не выделяемое
циклопропановое производное, которое с разрывом кольца дает
альдегид состава: СпН2пСО. Этот альдегид в результате при-
соединения водорода превращается в С„Н2Г.+2СО. В итоге полу-
чается как бы присоединение формальдегида к молекуле оле-
фина.
При симметричных олефинах образуется один альдегид, а
при несимметричных можно ожидать образования двух форм:
К —СН2—CHRj (I)
к — СН — СН — И, RCH — СНН, / (1.]Ю
С=0 ^R —CH-CHjRj (II)
I
СНО
Пропорции этих типов альдегидов варьируют в зависимости
от характера олефина. Например, из пропилена получают 60%
н-бутилового альдегида и 40% изобутилового. В других слу-
чаях и несимметричные олефины дают исключительно один ка-
кой-нибудь альдегид. Так, изобутилен присоединяет окись
углерода лишь в одном направлении к группе СН2, что ведет
к образованию только одного альдегида — изовалерианового:
сн3 с.н3 О
С = СН2 + СО -с н2 сн - сн3 - с
сн3 СН3 и
205
Реакция оксосшисза не идет однозначно в сторону соответ-
ственных альдегидов и затем первичных спиртов, но осложняет-
ся образованием побочных продуктов, характер и количество
которых зависят как от строения олефина, так и от условий
синтеза.
Если исходным углеводородом является этилен, то нормаль-
ная реакция дает пропионовый альдегид:
Однако в этом случае реакция идет крайне энергично и про-
дуктом ее являются также диэтилкетон и диэтилкарбинол:
-> СН3 — СН2 — СНОП — СН2 — СИ3.
Кроме того, в результате альдолизации и кротонизации про-
пионового альдегида получается гексиловый спирт:
сп3 С сн3 о
! зС \ //
СН, — СН2 —СИОН - СП -- с • -> сн3 —сн2-сн = с —с ->
чн \
сн..
СН3 — CII., - сн2 — си — сн., — он.
Наконец, часть этилена превращается в этан. Общий баланс
реакции, исходя из пропилена, можно выразить следующим
образом: 35 % пропилена превращаются в эквимолекулярную
смесь бутанола и изобутанола, 30% пропилена превращаются в
смесь спиртов состава С7 и С8. Спирт состава С7 (дипропилкар-
бинол) является продуктом восстановления дппропилкетона.
Спирт составаС8 (2-этилгексанол) — продукт кротонизации и
восстановления нормального масляного альдегида*.
* Сложные эфиры этого спирта и двухосновных кислот являются ком-
понентами низкозастывающих анпамасел, добавляемыми к полимерам
этилена.
206
Общий баланс реакции, исходя из изобутилена, приводит
к продукту, в котором 50% составляет первичный изоамиловый
спирт (изобутилкарбинол), остальное — смесь спиртов нони-
лового (диизобутилкарбинол), децилового и высших — состава
С15. Эта реакция в промышленных условиях была осуществлена
в Оппау, и там выход изоамилового спирта удалось довести
до 85 %.
Триметилэтилен. казалось, должен был бы дать диметил-
2,3-бутанол-1:
СН3 СН,
= С/
сн, \
сн3 сн,
I I
СН3 —СН —СН - СНО
СН, сн,
I I
сн, — сн — сн — сн2он.
На самом же деле под влиянием солей кобальта (или карбо-
нила кобальта) происходит перемещение кратной связи, при-
водящее к смеси 2- и З-метилбутенов-1, а после гидрирования
альдегидов к 3- и 4-метилпентанолам:
СН, CH,
I Г
сн2 = С — СН2 - СН, -» СП, — сн2 — сн —СН,—С.Н2ОН
3 сн3 - сп-сп =сн,сн, - сн — сн, — сн,—сн,он
Тетраметилэтилен также вступает в реакцию после изомери-
зации. Уже на примере изобутилена было показано, что группа
О
S
-С не присоединяется к разветвленному углероду. И в дан-
Н
ном случае реакция протекает лишь после изомеризации в
2,3-диметилбутен-1:
СН, СП, СИ- СН3
II 1'1
СН, — с = С — СН, СН,— СН — С = СН, -Г со + 2Н, —
СН, СН,
I I
—> СН, — сн —СН -СП, — сн, - он.
207
Ди- и триизобутилены также подвергались «оксо»-реакции.
Вначале были получены лишь небольшие выходы спиртов соста-
ва Са и С13. Затем в условиях непрерывного процесса до 85%
диизобутилена превращалось в спирты, из которых 50% со-
ставляли нониловые, а 35% более высокомолекулярные спирты.
Так как сложные эфиры этих спиртов с трудом омылялись,
то они были предложены в качестве масел для смазки часовых
механизмов. Очевидно также, что эти эфиры могли бы служить
добавкой, повышающей маслянистость масел.
Циклогексен реагирует легко и дает гексагидробензиловый
спирт:
/ \ _> / н — СНО -> / \ — СН2ОН.
Дипентен обладает двумя связями различной реакционной
способности в отношении альдегидной группы: присоединяет ее
лишь одна связь. Этот факт может быть сопоставлен с селектив-
ностью обеих связей по отношению к гидрированию.
Камфен в результате оксо-реакции образует с хорошим вы-
ходом камфенкарбинол; при полимеризации его винилового
эфира получаются твердые бесцветные и прозрачные смолы.
Окталин, получаемый дегидратацией декалола, дает (с вы-
ходом 70%) декалиловый альдегид и декалилкарбинол.
Дигидронафталин не присоединяет альдегидной группы.
Стирол характеризуется пониженной реакционной способно-
стью; кроме того, в условиях оксо-реакции он полимеризуется
и лишь в наиболее благоприятных случаях дает (и то не более
10—20%) фепилпропанол.
В общем можно сказать, что оксо-реакция подчиняется за-
конам гидрирования: легко гидрирующиеся этиленовые связи
также легко присоединяют и альдегидную группу. Оксо-реак-
ции свойственна в исходном олефине миграция кратной связи
в а-положение.
Оксо-реакЦия не ограничивается олефиновыми углеводо-
родами; она может быть проведена, хотя и с большим трудом,
также и с кислотами, кетонами, сложными эфирами и т. д.
Так, например, к акриловой кислоте в водном растворе без
водорода можно присоединить по двойной связи СО + Н.2О
при 115° и давлении 100 атм, в результате чего получается ян-
тарная кислота с выходом 40—45%:
со+н2о
СН2 =: СП — соон - ноос — сн2 — сна — соои.
Вели в качестве исходного материала для оксо-реакции взять
метилакрилат, то получается метиловый эфир янтарной ки-
слоты.
208
Наряду с альдегидами этим методом можно получать также
и кислоты, что осуществляется простым барботированием воз-
духа (патент И. Г. Фарбениндустри). Можно видоизменять оксо-
синтез в сторону получения из двух молекул альдегида сложно-
го эфира по реакции В. Е. Тищенко. Альдегиды могут быть
превращены также в амины действием аммиака или первичных
аминов:
_______ -н2о
— СН о + н2 NH------> — СН = NH
+ н2
—--> — сн2 —nh2
Подвергая в присутствии NH3 оксосинтезу изобутилен, полу-
чают изоамиламин, а диизобутилен — изонониламин.
Сходный с оксосинтезом механизм имеют и некоторые дру-
гие реакции. Механизм этот заключается в том, что на первой
стадии реакции идет присоединение окиси углерода по этиле-
новой связи с образованием циклопропанона, раскрывающегося
затем под действием водорода. Этот цикл может быть раскрыт
так же и другими реагентами: водой (приводящей к кислотам),
спиртами (дающими эфиры), аммиаком (приводящим к ами-
дам):
СН3 — СН2 — СООН
СО /+ROH
сн2 = сн2 —> СН2 — СН2-------> СН3 — СН2 — COOR
'''рх! О +NH»
ь и \--------> сн3 — сн2- со — nh2
Как уже отмечалось, реакция оксосинтеза может быть исполь-
зована и для получения ангидридов кислот.
При недостатке воды образующаяся из этилена пропионо-
вая кислота превращается в пропионовый ангидрид:
СН3 —СН2 —СО
СН3 — СН2 — СООН + со + СНа = СН2 \)
СН3 — СН2— со
Это весьма изящный промышленный процесс синтеза ангидрида
пропионовой кислоты, широко используемого в производстве
пропионата целлюлозы. Действие окиси углерода и спирта на
ацетилен дает эфир акриловой кислоты:
СН = сн;+ со 4- ROH -> СН2 = СН — COOR.
Эта реакция протекает со всеми спиртами и особенно хорошо
с бутиловым, в присутствии в качестве катализатора бромистого
никеля.
14 А. Д. Петров 209
Так как бутилакрилат представляет большой промышленный
интерес, то для его синтеза в США и других странах в настоя-
щее время построены заводские установки.
Для производства синтетической кожи в Германии приме-
няли вместо латекса акрональ, являющийся полимером эфи-
ров акриловой кислоты, получаемых тем же путем. Наконец,
можно указать еще на действие окиси углерода на тетрагидро-
фуран, приводящее через валеролактон к адипиновой кислоте:
СН2
СН, — СН2 СН2^ 'сН2 со+нао
|'| +СО-> | |----------> Н00С(СН2)4С0011.
СН, сн2 сн2 с = о
Хо/
Эта реакция идет при 120—150° и давлении 200 атм в при-
сутствии йодистого никеля. Промышленное использование дан-
ной реакции тормозится сильным корродирующим действием HJ,
что делает необходимым дорогостоящее платинирование или
тантализирование аппаратуры. Таковы возможности реакции
оксосинтеза, представляющие широкий интерес для производ-
ства синтетических высококачественных смазочных масел и
других продуктов органического синтеза. Оксо-реакция дает
возможность более рационально, в комплексном плайе, прово-
дить на основе водяного газа также и производство моторных
топлив.
Я. Т. Эйдусом, К. В. Пузицким и Н. Д. Зелинским [13, 14]
была разработана реакция конденсации этилена и его гомоло-
гов с окисью углерода и водорода под атмосферным давлением.
В отличие от оксосинтеза, эта реакция приводит к образованию
почти исключительно углеводородов и притом преимущест-
венно нормального строения, среди которых около 40% при-
ходится на олефины, а 60% на парафиновые углеводороды.
При соотношении в газовой смеси СО : Н2 : С,Н4 = 1:2:3
выход жидких продуктов составляет 300—400 мл/м3. При замене
этилена пропиленом выход жидких продуктов повышается до
500—600 мл/м3. Разгонка продуктов, полученных из низших оле-
финов, показала, что 40% их приходится на долю бензиновой
фракции (углеводороды состава С5 — С9), которая вряд лп может
представить практический интерес ввиду крайне низкого ее окта-
нового числа. Реакция, возможно, представит и практический
интерес, если удастся введением добавок й катализатор остано-
вить полимеризацию этилена на стадии димера или если поли-
меризацией высших олефиновых углеводородов спнтина или
210
продуктов крекинга можно будет получать достаточно удовлет-
ворительные по цетеновому числу и температуре застывания
дизельные топлива.
ПОСЛЕВОЕННОЕ РАЗВИТИЕ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ
ИЗ ОКИСИ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА
Как до войны, так и во время нее в исследовательских учреж-
дениях Германии усиленно разрабатывались два варианта син-
теза моторных топлив из окиси углерода и водорода: 1) синтез
в сторону только непредельных углеводородов, 2) синтез раз-
ветвленных углеводородов (изосинтез).
В первом направлении успех обозначился с железными
оплавленными контактами, обработанными водородом при
высоких температурах, порядка 600—800°.
Об успехе, достигнутом во втором направлении, еще в конце
войны сообщили Фишер, Пихлер и Цизеке [15]. По их данным,
Институту исследования угля в Мюльгейме удалось найти
условия, позволяющие проводить не линейную, а перекрест-
ную полимеризацию метиленовых радикалов и обрывать ее на
стадии первых гидрополимеров, добиваясь высокого выхода
разветвленных форм (например, получения во фракции С4
изобутана с 90%-ным выходом). Об условиях этого синтеза,
катализаторе, выходах на окись углерода изобутана авторы
статьи тогда, понятно, умолчали. По окончании же войны во
время оккупации Мюльгейма американскими войсками по-
следними были захвачены и опубликованы документы, из ко-
торых видно, что синтез этот проводился в следующих условиях:
температура реакции 420—450°, давление 300 атм, катализатор
ТЬОг : АЬОз = 1:4. Процесс имел высокие объемные ско-
рости газовой смеси СО : Н2 = 1,2 : 1. Из 1 м3 газа получалось
60—140 г изобутана и высших изопарафиновых углеводородов.
Гыходы их распределялись, как показано ниже:
С4Н10(96% изо-С4Н10) . 60—70 % (вес)
С5И12 (90—98% nao-CsH32) . 20—30 »
св 4- с7 + С8......• . 3—5 »
Одновременно образуется до 10% спиртов с преобладанием
изобутилового. Разветвленные углеводороды образуются в ре-
зультате трех последовательных реакций:
1) синтеза спиртов (главным образом изо-С4Н9ОН п
uso-CgHjjOH);
2) дегидратации их в олефины;
14* 211
3) гидрирования олефинов в изопарафины
СНз сн3 сн,
\ - Н2О \ +2Н \
со + н2 -> сн - сн.2он —•> с = сн2 —> сн — сн3.
сн3 сн3 сн3
Однако этот процесс, представляющий мало преимуществ
до сравнению с рассмотренным в начале главы синтезом изо-
бутилового масла, во время войны получил оформление лишь
на небольшой опытной установке, которая и после войны не
расширялась. Метод синтеза над железным контактом непре-
дельных углеводородов получил широкое развитие в США.
Уже в течение ряда лет в США в многочисленных журнальных
статьях [16] отмечалась целесообразность и для Америки извест-
ного строительства своей промышленности синтетического
моторного топлива, получаемого из угля, сланцев, природного
газа, несмотря на то, что США в своих государственных границах
с включением также и контролируемых стран располагают 3/4
мировой добычи нефти, достигшей сейчас уровня 250 млн. т.
Указывается, что это диктуется как более ограниченными,
по сравнению с углем ресурсами природной нефти, так и якобы
вполне уже благоприятной для промышленности искусствен-
ного жидкого топлива экономической конъюнктурой. Бензин,
получаемый гидрированием угля, должен обходиться США в
22,6 цента за галлон (3,785 л), бензин, получаемый из угля по
методу Фишера —Тропша,— в 19,2 цента за галлон и бензин,
получаемый по тому же методу, но из смеси СО и Нг, добываемой
из природного газа,—8,8 цента. Последняя цена уже граничит
со стоимостью бензина, получаемого из природной нефти обыч-
ными методами. ,
В 1946 г. в Райфль (Rifle, Колорадо) была выстроена первая
заводская установка по перегонке сланцев. В 1949 году в Луи-
зиане была пущена в ход «демонстрационная» заводская уста-
новка по ^гидрированию углей, недавно описанная Кестенс
[17]. На этой установке изучаются различные вопросы гидро-
генизации американских углей, преимущества п недостатки тех
или иных 'изменений в технологии гидрогенизации, наконец,
возможности выделения попутно с получением моторного топ-
лива тех или иных ценных химических продуктов (пирен, коро-
нен, карбазол п другие вещества, идущие на производство сер-
нистых красителей или люминесцирующих веществ, фенолы,
заменитель скипидара, толуол, сера, аммиак, бутан, изобутан
и т. д.):
212
I III
/%/w\
I I I II
\z\zw
I II I
Коронен
%/\/\Z
NH
Карбазол
Результаты гидрирования 100 кг угля показаны в ниже-
следующей [схеме.
Схема гидрирования угля
11 кг водорода
Жидкофазная гидро-
генизация
100 кг сухого беззольного угля, 5 кг
-----фенолов (1,5 кг простого фенола,
3,5 кг крезолов и ксиленов). 1,5 кг
пирена, хризена, каронена, карба-
зола
1 кг серы (или Зкг H2SO4), 1,5кг
NH3 [или 6 кГ (NH4)2 SO4] , 7,5 кг
бутанов (3,0—4,0 кг изо-), 8,5 кг
пропана, 6 кг этана, 4 кг метана
Парофазная
гидрогенизация
Сумма
17 кг заменителя скипидара (фрак-
ция 160—205°)
42 кг бензина с т. кип. 42—160°
(содержащего 3 кг толуола)
17 кг — потери процесса
111^кг
Нетрудно видеть, что даже по выходу толуола (на уголь!)
этот процесс не уступает пиролизу керосина, не считая получе-
ния ценного ингибитора — фенолов, сырья для производства
изооктана и авиационных смазочных масел, исходного материа-
ла для производства люминесцирующих веществ и т. д.
В США в области промышленности синтетических мо-
торных топлив значительную деятельность, повидимому,
развили монополии. Из недавнего доклада Рассела [18] вид-
но, что треть научных работников фирмы занята иссле-
дованиями в области синтеза из СО и Н2. Рассел сообщил
также, что недавно в Техасе пущен в эксплуатацию пер-
вый завод по синтезу бензина из СО п Н, так называемым
2/3
гпдроколь-процессом производительностью в 420 000 т в год.
Завод работает на железном контакте при 400° и давлении
200 атм по принципу «жидкостного» процесса, т. е. с движущимся
катализатором. В этом процессе дешевый катализатор обеспе-
чивает в то же время более высококачественную, чем при про-
цессе Фишера, бензиновую продукцию (бензин с октановым
числом 80). Кроме того, реакторы по сравнению с германскими
требуют в 100 раз меньшей охлаждающей поверхности.
Сравнительные данные эффективности синтеза [19] обоих
методов представлены в табл. 52.
Таблица 52
Результаты синтеза бензина из СО и Н2 при средних
давлениях и гпдроколь-процессом
Продукт Процесс средних давлений (катализатор Со) Гидро но л ь-процесс (железный катали- затор)
о/ /о (вес.) содержание олефинов, % (объемн.) (вес.) содержание олефинов, % (объемн.)
с3 + с4 10 40 32 82
Бензин 30 26 56 85—90
Дизельная фракция 33 8 8 75—85
Остаток 21 4 —
Состав фракций С3, С4 и С3 дан в табл. 53.
Состав фракций С6, С, и С8 характеризуется табл. 54.
Октановое число сырого бензина гидроколь-процесса (фрак-
ция С5 и выше), углеводороды которого относятся главным об-
разом к нормальным а-алкенам и который, кроме того, «одер-
жит до 10% спиртов, относительно невелико (около 60). Од-
нако несложной обработкой этого бензина над дегидратирующим
контактом можно не только освободить его от спиртов, но и
значительно повысить его октановое число, частью за счет пере-
движения кратной связи в 8- и у-положения, частью за счет
скелетной изомеризации. Результаты этой изомеризации пред-
ставлены в табл. 55.
Мы видим, что приемистость к тетраэтилсвинцу этого бен-
зина невелика. Само собой понятно, что гидрировать его не це-
лесообразно, так как октановое чйсло этого бензина после
гидрирования будет ниже 50.
Наиболее рациональным будет такое же его использование,
как и непредельного полимера пропилена, т, е. в качестве до-
бавки к низкооктановым бензинам прямой гонки в целях улуч-
шения качества бензина автотранспорта.
214
Таблица 53
Состав фракций С„ С4 и Cs
Фракция С, Фракция С фракция С,
Углеводо- роды % Углеводороды % Углеводороды %
Пропан • . Пропен . . 20,2 79,8 Изобутан . . н-Бутан . . . Изобутен . . Бутен-1 . . . Бутен-2 . . . 1,9 13,6 8,7 64,3 11,5 Изопентан н-Пентан Пентен-1 Пентен-2 2-Метилбу тен-1 .... З-Метилбутен-1 .... 2-Метилбутен-2 .... Циклопентан Циклопентен 3,5 7,9 67,2 5,8 3,5 11,1 0,7 0,1 0,2
100,0
100,0
Всего непредель- ных 88,5
Таблица 54
Соотношение нормальных и разветвленных
алкенов во фракциях С,—С8 (в %)
Алкены с. С, С,
Нормальные 75,9 60,2 55,4
Моноалкилалкены . . . 20,0 29,3 36,6
Диалкилалкены .... 0,4 1,7 2Л
Циклические 3,7 8,8 5,6
Интересующимся подробностями технологии синтезов из
водяного газа рекомендуем ознакомиться с технологиче-
скими схемами производства, описанием аппаратуры и т. д.
по книге И. Б. Рапопорта «Искусственное жидкое топливо»,
ч. II [20].
215
Таблица 55
Октановые числа сырого и изомеризованного бензина
гидроколь-процесса
Гидроиоль-бенвин
'сырой изомеризован- ный
Бромное число . ... , 115
Октановое число по моторному ме- тоду: без тетраэтилсвинца 62,0
с 1 см’ тетраэтилсвинца на галлон * 70,1
с 3 см® тетраэтилсвинца на галлон 74,4
Октановое число по исследователь- скому методу: чистого бензина ....... 68,4
с 1 см1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 тетраэтилсвинца на галлон 78,6
с 3 см3 тетраэтилсвинца на галлон 84,5
128
75,9
80,5
82,1
86,7
93,0
94,2
* 1 галлон = 3,785 л.
ЛИТЕРАТУРА
1. R. F. Goldstein. The Petroleum chemicals Industry, 1949,
p. 37.
2. Физика и химия реактивного движения. Сб. переводных статей
под ред. А. С, Соколика, ИЛ., 1948.
3. F. Fischer u. Н. Tropsch. Вег., 59, 830, 832, 923, 1926.
4. В. А. К а р ж а в и н. Успехи химии, 16, 326, 1947.
5. Я. Т. Э й д у с и Н. Д. Зелинский. Изв. АН СССР, ОХН,
2 289 1940.
6. А. Н. Башкиров. ДАН СССР, 67, 1929, 1949; Труды Инет, неф-
ти, т. 2, вып. 1, 1950.
7. Я. Т. Эйд у с. Успехи химии, XX, стр. 54—70, 1951.
8. К. Gordon. J. Inst. Petrol.,'33, 469, 1947.
9. Н. Tropsch u. H. Koch. Brennstoffchemie, 10, 337—346,
1929.
10. H. Koch, G. I b i n g. Brennstoffchemie, 16, 185 — 190,
1935.
11. О r i о 1. Nat. Petrol. News, 37, 926, 1945.
12. A. W i 1 1 e m a r t. Bull. Soc. Chim. (5) 14. 152, 1947.
216
13. Я. Т. Э й д у с, К. В. Пузицкий, ДАН СССР, 54, № 1,
1946.
14. Я. Т. Э й д у с, Н. Д. Зелинский, К. В. П у з и ц к и й.
Изв. АН СССР, ОХН, 1, 110, 1949.
15. Fischer, Pichler, Ziezecke. Oil und Kohle, 39, 517,
1943.
16. P e r Frolich. Ind. Eng. Chem., 11, 1943 и др.
17. M. L. Kastens. Ind. Eng. Chem., 41, 870—885, 1949.
18. R. Russell. J. Inst. Petrol., 33, 391, 1947.
19. F. H. Brune r. Ind. Eng. Chem., 41, 2511—2515 (1949).
20. И. Б. Рапопорт. Искусственное жидкое топливо. Ч. II, Гостоп-
техиздат, 1950 г., стр. 1—250.
Глава VI
СИНТЕЗ И АНТИДЕТОНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
АЛИФАТИЧЕСКИХ И ЦИКЛИЧЕСКИХ
УГЛЕВОДОРОДОВ СОСТАВА С12—С24
(ОБЛАСТИ ДИЗЕЛЬНЫХ ТОПЛИВ)
РОЛЬ КРАТНОЙ СВЯЗИ В ПРЕОДОЛЕНИИ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ
ЗАТРУДНЕНИЙ ЭЛЕМЕНТО-ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
СПИРТОВ И УГЛЕВОДОРОДОВ
Уже в главе I, при рассмотрении Zn-, Mg-, Na-органических
синтезов разветвленных углеводородов состава Св — С12 нами
отмечалось наличие пространственных затруднений, мешающих
конденсации как галоидалкилов между собою, так и галоидал-
килов с карбонильными соединениями, в случае высокой раз-
ветвленности этих компонентов. Высокоразветвленные компо-
ненты реагируют с малыми выходами или даже не реагируют
вовсе. Иногда реакция не доходит до конца или протекает по
так называемой аномальной схеме. Например, сложный эфир
RCOORj, взаимодействуя с разветвленным R2MgX, дает, вместо
третичного спирта, кетон RCOR2 или соответствующий ему
вторичный спирт. Выше отмечались и пути преодоления таких
затруднений, заключающиеся: 1) в целесообразном подборе
взаимодействующих компонентов, т. е. в выборе правильного
пути синтеза; 2) в замене Mg более активными щелочными эле-
ментами (Na или Li); 3) наконец, в введении в один или в оба
компонента кратных связей в 3-положенпе к функциональной
группе. Так, например, если по реакции I пентаметилэтол по-
лучается с выходом 28%, то по реакции II он уже может быть
получен с выходом 90% .
218
с с с с
ХС = 0 +с — С — MgX-^C — С — С — ОН (I)
/ ! I !
с с с с
Выход 28%
С С С
\ I I
С С = О —С — MgX-^C — С — С- ОН (II)
\ / II
с с с
С7" Выход 90%
Если гексаметилэтан по реакции I получается с выходом 3%,
то по реакции II выход его достигает уже 48%:
С с с с
С —С —X + Mg 4-Х — С — С- ^С — С— С— С (I)
1 с с с с
Выход 3%
с с 1 1 с с
1 1 С—С—С—X + Му В г — С — 1 1 —С-С (И) 1 1
с с с с
Выход 48%
с - - с — со -c-c + Mg 1 4-Х —С —С (III) 1
с 1 с ( с
Выход трет, спирта 0%
ОН
С —С —СО-С —C + Li-^X —С —С->С —С —С —С —С (IV)
II I III
С С с с с с
с' ХС
Выход 19%
С ' С
С — С — X + Mg + HgCl2 4-Х—С — С — С—>С — С — С — С — С (V)
с с
Выход 21%
219
с с
I !
С — С—X + Mg + X — С — С = С —» С —С —С — С = С (VI)
I I
с с
Выход 85%*
Здесь все же следует отметить, что если при одних структу-
рах Na следует предпочесть Mg, то при других, наоборот, пред-
почтительнее пользоваться Mg или даже Zn. Равным образом
и эффект влияния кратных связей на выход продукта при одних
структурах может оказаться положительным, а при других отри-
цательным. Так, например, нижеприведенные галоидалкилы
(I) и (III) реагируют с MgR1X, а (II) не реагирует:
СН3
СН3 —СН2 —С —С1
сн3
(I)
сн3
НС = С —С— СН2 —С1
СНз
(Ц)
сн3
R — С = С — С — СН2 — С1
I
сн3
(III)
Кроме того, при использовании в качестве исходных веществ
синтеза непредельных галоидалкилов часто приходится встре-
чаться с аллильными и другими изомерными превращениями,
которые вместо одной формы могут дать другую.
СН3
Так, например,СН2 = СН — С —X реагирует с Mg в виде равно-
СН3
весной смеси галоидалкилов
СН,
СН2 =СН —С —X
I
__________ сн3
* При проведении синтезов в две стадии необходимо эфирный раствор
третичного магнийгалогенида приливать к бромистому аллилу, а не на-
оборот.
220
сн3
G = CH —СН2Х.
сн3
Поэтому удачное сочетание предельных структур при одном
и том же металле или же выбор наиболее целесообразного для
решения данной задачи металла, а также введение или устра-
нение кратных связей, — все это элементы, тесно связанные ме-
жду собою и вытекающие из механизма реакции элементо-орга-
нического синтеза. Механизм этого синтеза, в первую очередь,
определяется структурой реагирующих компонентов и, во вто-
рую, — условиями реакции, которые могут в известных пре-
делах и изменяться.
В работах Гесса [1], Мейзенгеймера [2], Пфейфера и Блан-
ка [3], А. Н. Несмеянова и В. А. Сазоновой [4], посвященных
механизму магнийорганического синтеза, механизм этого по-
следнего изучался на относительно небольшом количестве при-
меров. Были изучены: 1) бензальдегид 4- бромистые изобутил-
и этилмагний, 2) коричный альдегид 4- магнийбромэтил,
3) бензофенон 4- магнийбромэтил, 4) пропионовый альдегид 4-
4- магнийбромфенил и некоторые другие. Дискуссия в этих
исследованиях шла вокруг вопроса о правильности схематич-
ного гриньярова уравнения:
С = О R2MgX Rt- G — OMgX
(I)
R2
предусматривающего присоединение реагента по связи углерод—
кислород карбонильного соединения и образование карбино-
лята (II) в качестве первичного промежуточного продукта на
пути синтеза спиртов.
В работе А. Н. Несмеянова и В. А. Сазоновой на основании
критического повторения работ немецких авторов и детального
изучения продуктов присоединения отвергается представление
о первичном образовании комплексных аддуктов
В2
С = 0
Mg
и отдается предпочтение первоначальной гриньяровой схеме.
221
Однако, хотя представление Мейзенгеймера о первичном
образовании комплексного аддукта, изомеризующегося далее
в карбинолят (II) или распадающегося с образованием олефи-
нов (III)
С6Н5 — СНО....MgBrCsH5/
ZC61I5 - СН (С2Н5) - OMgBr (II)
^С6Н5 — СН2 — OMgBr + С2Н4 (Ill),
в первой своей части п неправильно, его работа ценна тем, что
она поставила вопрос о необходимости придания большей гиб-
кости жесткему уравнению Гриньяра в целях его более полного
соответствия всему многообразию фактических данных. Кроме
того, работы Мейзенгеймера установили, что эфирная среда,
низкие температуры и избыток магнийгалопдалкила благоприят-
ствуют протеканию реакции по уравнению (II). Наоборот,
повышенные температуры и избыток карбонильного соедине-
ния способствуют восстановительным реакциям, т. е. ходу про-
цесса в сторону образования продуктов, представляемых урав-
нением (III). Это уже создает возможность известного (хотя
в весьма узких пределах и для немногих комбинаций реагирую-
щих соединений) управления реакцией.
Следует также отметить, что Мейзенгеймср изучал механизм
гриньярова синтеза почти исключительно па неспособных к эно-
лизации (бензойный, коричный, кротоновый альдегиды) и
лишь вскользь на поддающихся ей карбонильных соединениях.
При действии Mg-бромэтила па ацетон, даже после 3-часового
кипячения в бензоле (по отгонке эфира), он не смог выделить изо-
пропилового спирта. Между тем, как известно Сабатье и Мейль
[5], даже в обычных температурных условиях, в среде эфира,
СН3
получили изопропиловый спирт при действии MgBr — СН2 — СН
ХСН3
и а ацетон.
Далее, при действии пропионового альдегида на магний-
бромфенил, даже после длительного кипячения в бензоле, был
получен фенилэтилкарбинол, лишенный и следов бензилового
спирта, в то время как при действии магнийбромэтпла на бенз-
альдегид (наряду с -фенилэтилкарбинолом) получался в зна-
чительных количествах бензиловый спирт.
Эти примеры показали, что продукты восстановления могут
получаться не при распаде карбинолятов, а до их образования
в результате распада магнийгалоидалкилов и восстановления
222
кароонильного соединения продуктами этого распада:
RMgX —> R — Н + HMgX
С6Н5 — СНО + HMgX -> С6Н5 — СН2 — OMgX -> С6Н5 — CH20H (IV)
Конечно, очень прочные или не способные распадаться с обра-
зованием олефинов галоидалкилы не дадут продуктов восста-
новления (по крайней мере предполагаемых данной схемой).
Многочисленными исследованиями было установлено, что к та-
ким галоидалкилам относятся: СН3Вг, С6Н5 — СН,Вг,
СН2 = СН — СН2Вг, С6Н5Вг и др.
Что же касается галоидалкилов, способных к распаду, то
они тем менее прочны, чем разветвленнее их структура и чем
ближе боковые цепи к углероду, связанному с атомом галоида.
В порядке возрастающей прочности радикалов галоидалкилы
расположатся, примерно, следующим образом:
/СН3 /СНз /СН3
— С — СН3/— СН /_ СН2 — СН /
ХСН3 Ч'СН3 хсн3
— СН2 — СН2 — СН3 / и-С4Н,
Особенно непрочны радикалы вторичных и третичных галоидал-
килов (а из первичных н-пропил и н-изобутил), весьма склонные
к образованию олефинов (В — Н) и к купелированию (R — В).
Однако относительная прочность указанных галоидалкилов
отнюдь не является их постоянным свойством, независимым
от другого компонента. Если с одними карбонильными соеди-
нениями третичный бутилгалогенид наименее стоек, а нормаль-
ный бутилгалогенпд — наиболее, то с другими карбонильными
соединениями имеет место обратное соотношение.
Если с уксусиоэтиловым эфиром и-С3Н7—MgJ дает только
третичный спирт — метилдипропилкарбинол, то как показал
Г. Л. Стадников [6], даже в обычных температурных условиях
при действии н-С3Н7— MgJ па такой сложный эфир, как
бензгидриловый эфир уксусной кислоты, наряду с нормальным
продуктом третичным спиртом
^С3Н5 zc3H,
2СН3 — СООСН + 4н — С3Н7 - MgJ -> 2СН3 — С — ОН +
ХС6Н5 ^С3Н7
С6н5 C?HS
+ сн — о — сн
СаН3 С.Нз
получаются в результате побочной реакции соль уксусной
223
кислоты и продукты конденсации, а также продукты диспропор-
ционирования радикалов спирта и галоидалкила
/С6На
СН3 — СООСН + C3H7MgJ ->
ХС6Н5
-> СН3 - СОО - MgJ + >/2 (С.Н6)2 - СН - СН6(С6Н5)2 + ЧзСзН, + ЧзСзНз
А. Д. Петров с сотр. [7, 8, 9, 10, 11, 12 и др.]; в ряде работ
показал, что при действии вторичных и третичных Mg-галоид-
алкилов на эфиры низкомолекулярных кислот при обычных
температурах, а на эфиры высокомолекулярных кислот при повы-
шенных до 110° температурах (в среде ксилола) указанная побоч-
ная реакция становится уже общей для всех эфиров кислот
и главной (а при эфирах высокомолекулярных кислот и един-
ственной), причем образовавшаяся соль, претерпевая распад
по обычной схеме Вильямсона, дает симметричный кетон с ра-
дикалами, отвечающими радикалу кислоты. Схематически эта
новая реакция была представлена уравнениями:
2RCOORX + 2R2MgX 2RCOOMgX +
4- R^II, 4- R, - Н, + Rx + Н + Rx - Н ->
RCOR 4- MgCO3 4- MgX, (V)
ИДИ
2R2MgX -> Mg (R2)2 4- MgX2;
2RCOORX 4- 2MgX2 -> 2RxX 4- 2RCOOMgX
и т. Д.
Возможность омыления MgX2 — эфира кислоты в этих
условиях была экспериментально проверена нагреванием геп-
тилового эфира пальмитиновой кислоты с бромистым магнием,
в результате чего был выделен бромистый гептил. Впоследствии
эта же схема была подтверждена тем, что при нагревании маг-
нийброммезитила (пространственные затруднения которого пре-
вышают таковые третичного бромистого бутила) с бензиловым
эфиром коричной кислоты образовывались, наряду с дибензаль-
ацетоном, бромистый бензил и коричная кислота:
С6Н5 - СН = СН — СОО — СН2 - С6Н5 4- 2Вг
-> С6Н3 — СН = СН — СОО — MgBr 4- CeH5 — CH2Bi + Mg
4-2Mg—>
224
С этиловым эфиром нониловой кислоты этот магнийгалоидаршг
дал только диоктилкетон.
По аналогичной схеме (но с учетом ионного протекания реак-
ции)
R~ - СООПГ + R? - Mg+X
-> R~ - COOMg+X + R+ - R7
(VI)
Арнольд с сотр. [13, 14, 15] изображают образование углеводо-
родов, наблюдавшееся ими на примере некоторых простран-
ственно трудных соединений:
----к / 3 4-С,Н,—MgBr
1) — >СОО-СН -----------------------> С6Н5 — СН2 — СН=СН —СН3 +
| 'ЧСН=СН2
/СН3
+ свнв-сн
'''СН = сн2
(вследствие изомеризации вторичного карбоний-иона в пер-
вичный)
сн3 — СИ — СН = сн2 сн2 — СН = СН — сн3
I сн3 сн3
---к 1 1
2) —Z ^COOC - CH3 + C6H5MgBr с,н6 — с — сн3
I----------------------------------> I
1 сн3 сн3
Эта последняя реакция по своему характеру близка найден-
ной Физером и Гейманом [16] реакции — образования 1,1,1-три-
фенилэтана
I I
СН3 - COOC — C6HS + CH3MgJ CH3 — COOMgJ + C6H5 — с — сн3
I I
с6нБ с,н3
15 А. Д. Петрпп
225
Таким образом, мы видим, что даже указанные выше не-
способные к распаду прочные галоидалкилы (и арилы) ве-
дут себя по-разному в зависимости от структуры карбонильных
соединений.
Интересно отметить, что подобная же реакция была замечена
в начале развития Zn-органического синтеза А. П. Бородиным,
который при действии на этиловый эфир бензойной кислоты
Zn(C2H5)2 обнаружил образование м-бутана [17]:
2СвН5 - СООС2Н5 + Zn (С,Н5)2 ->
+ (СвН5 - COO) Zn + 2С2Н5 - С2Н5
Следует отметить, что вышеупомянутое своеобразие взаи-
модействия эфиров кислот с высокоразветвленными галоидал-
килами, ведущее к образованию симметричных кетонов типа
RCOR, преимущественно имеет место лишь в случае предель-
ных Mg-галоидалкилов (RjMgX). В случае же некоторых не-
предельных алифатических галоидалкилов, даже и при высоко-
разветвленных галоидалкилах, реакция может итти и по нор-
мальной схеме в сторону образования третичных спиртов. Так,
например, Марвел [18] провел реакцию по уравнению
(СН3)3С - СООС2Н5 + 2MgBr — С = С — С — С —>
с=с-с—с
» (СН3)3С - С — он
с=с—с—с
В интересной работе А. Н. Несмеянова, Р. X. Фрейдлппой и
А. К. Кочешкова [19] при действии бромистого мезптплмаг-
ния на ацетат диметилвинилкарбинола был получен углево-
дород следующего строения
уСН3
СН3 ~\ СНа ~ СН = Сч
ХСН3
226
Авторы отмечают, что присоединение йодистого метилмагния
к фуксону идет в 1,6-положение:
О
-f-CH.-Mgl
--------->
ОН
cjt6\hs
сйн6|Хс6н5
сн3
Аналогично происходит присоединение магнийгалоидалкилов
к метиленантрону
ОН
О
\/Х/\/
II
сн2
4-RMgX
- R — СН2
R—СН2 Н
I
/\/х/\
впрочем, здесь идет присоединение и в положение 1,2, когда
наличие заместителей в метиленовой группе затрудняет при-
•соединение в положение 1,6
О
+ CH,MgJ
\/\/\/
II
R Rj
Авторы считают поэтому, что им впервые удалось осуществить
присоединение в положение 1,6 к алифатической системе типа
6 5 4 3 2 1
>с=с—С—О—с=о
I A I
Разрыв цепи по связи между 3-м и 4-м атомами они считают есте-
ственным следствием пространственных затруднений, создан-
ных наличием при 4-м атоме углерода двух заместителей
16*
227
сн3
I
6 .J 'i .1 - 1 +H,0
CH, = СН — С — О — С = О — Мёз. — MgBr--
i I
СН, СН3
СП,
-ЩО | “ 3 2 1
----> Мез. — CI (2 - СИ = С л- ПО - - С = О
I I
СП3 сн3
Однако новый результат отличен от приведенных примеров,
не только по наличию разрыва цепи, не имеющего места в слу-
чае карбонильных соединений, взятых в указанных выше при-
мерах, но также и тем, что этот результат достигнут не на ке-
тоне, а на сложном эфире.
В свете приводившихся выше работ Арнольда с сотр. нам
представляется, что указанный выше результат было бы проще
трактовать не как присоединение в положение 1,6, а как реак-
цию, протекающую по ионной схеме:
СН3
+ 1 - - +
СН2 = СН — С — О — С = О 4- Мел. — Ms Вт —>
I I
сп3 сп3
сн3
—> Мез. С — СН = СП2
сн3
(с изомериаацчей третичного карбовнйиона и первичный
• СН3 \
I + /СН3 \
-Г с — СП = СП21т;С112 — СП = С< ,
I ХСП3 !
сн3
/СП,
-»Мез.СНа —СИ= С<
ХСН3
Эта изомеризация стимулируется общеизвестными трудно-
стями конденсации двух третичных радикалов с образованием
двух рядом стоящих четвертичных углеродных атомов, особенно
значительными в случае пространственно трудных радикалов
или ионов.
С
I
Например, в то время, как MgBr —С —С еще удается
С
228
конденсировать с RrC6H3, с Rr - а - С1ОНТ, эта конденсация уже
не идет и т. д.
Изомеризация третичного иона в первичный, связанная
с увеличением положительного заряда, должна стимулировать-
ся мезитилом, обладающим большим отрицательным зарядом
так же, как формальдегид стимулирует обратную изомеризацию
первичного радикала или иона бензила в третичный толил
Л1+ _ Н
с< = о + СН2 — С6Н5-> С< =0+С,Н4 — сн3.
'П+ хн
В соответствии с вышеизложенным, механизм реакции ме-
жду эфирами одноосновных кислот и Mg-галоидалкилами от-
вечает не однозначной схеме Гриньяра, предусматривающей
образование всегда лишь третичных спиртов
R - COOR, 4- R2 — MgX -> R - СО — R2 + RjOMgX
R2
I
R — CO — R2 4- R2 — MgX —> R — C — OH,
k
а более сложной схеме
[
a) R —С<011
\в2
б) R —- COR2 4-R — CHOHRj
j1
j в) R — СНОП — R2 -г R — COOCH
’ XB2
p) RCOR-rRi+Il, Rj —H,
I R2 4- H, R2 —H
Д) Rj — R2 + R— COOMgX
e) R — COOH 4- RjX 4- B2 4- H
П T. Д.
R —COORi - R2MgX
Эта схема [20] показывает возможность протекания реак-
ции в различных направлениях, в зависимости от строения ради-
калов R, Нг и R2 (п отчасти от условий), а именно образования:
1) третичных спиртов, 2) кетонов типа RCOR2 и вторичных
спиртов, 3) сложных эфиров новообразовавшихся вторичных
спиртов, 4) симметричных кетонов с радикалами, отвечающими
радикалу взятой кислоты, 5) углеводородов, 6) свободных кислот
229
и галоидалкилов [21]. Три последних направления удобнее
представлять ионными схемами.
При взаимодействии пространственно трудных галоидалки-
лов (третичного хлористого бутила, третичного амила) с эфи-
рами двухосновных кислот реакции также идет по аналогичной
схеме и не доходит до конца (до образования двутретичных гли-
колей), а останавливается на стадии образования дикетонов,
двувторичных гликолей или других промежуточных продуктов
синтеза:
О za/ioa-CJ-F,
1
С\ ОСЛ15 - 2 !>1 рет-С.^, — MgBr С = О 4- 2MgBr (ОС,Н5)
I I
(CHs)n (U12)n
in р/чп-С4Н9 in рет-С^Н,
I I /OMgBr
С = О 4- 2MgBr -> C (
I I XMgBr
(CH2)n (CH2)n
/Br
2HaO-»2Mg +
XO1{
m pein-CiW^
I
CHOU
1' I
(CH2)n
Здесь реакция идет (в первой ее части) аналогично первой
половине так называемой нормальной схемы взаимодействия
первичных Mg-галопдалкилов с эфирами одноосновных кислот.
Однако -возникающие при этом разветвленные дикетоны уже
неспособны далее реагировать с третичными Mg-галоидалкила-
мп, в результате чего и наступает реакция их восстановления
и распада третичных Mg-галоидалкилов.
Далее было показано, что при переходе и в ряду нормальных
галоидалкилов от .метила к бутилу, гексилу и //-октилу выходы
двутретичных гликолей уменьшаются, из чего видно, что про-
странственные трудности свойственны не только разветвленным,
но и нормальным радикалам большого объема. Следовательно,
синтез даже и малоразветвлеипых, по значительных по молеку-
лярному весу углеводородов (область дизельных топлив и ма-
сел) по обычным реакциям элементо-органического синтеза дол-
жен представить значительные препаративные трудности.
При взаимодействии даже малых по молекулярному объему
нормальных предельных Mg-галопдалкилов с пространственно
трудными эфирами, как, например, эфир щавелевой кислоты,
реакция также вс доходит до конца [22], в то время как
230
в случае взаимодействия непредельных галоидалкилов она и
здесь идет по нормальной схеме в сторону двутретичных гли-
колей. Mg-хлораллил дает, например, и тетрааллплэтандиол[23].
Ничем принципиально не отличается от рассмотрен-
ных примеров взаимодействие Mg-галоидалкилов с эфирами
муравьиной кислоты. Галоидалкилы нормального строения и
малых пространственных трудностей дают в данном случае
(через промежуточное образование альдегидов) вторичные
спирты. 13 случае разветвленных галоидалкилов имеют место
восстановительные реакции. Эти реакции можно предотвратить
введением в разветвленный галоидалкил кратной связи. При
реакции с MgBrC(CH3)3 получается, как показали А. Е. Фа-
ворский п Л. И. Колотова [24], (CH3i3 С — СН2ОН очевидно
по схеме:
II - СООС2Н5 + MgBrC (СН3)3
-> н - СО - С (СН3)3 + C2HsOMgBr;
н - со - С (СН3)3 + (СН3)3С - MgBr-»
н
I
-> (СН3)2С = СН2 + (СН3)3С — С — OMgBr -> (СН3)3С — СН2ОН
и:
Однако, взяв разветвленный, по неспособный распадаться,
благодаря наличию кратной связи, галоидалкил
С
MgBr — С = с— С — С ,
С
Ж. Иоцич и В. Орелкин [25] получили вторичный спирт
С С
I I
С — с — с = с — снон — с =с — с — с.
I I
с с
Столь же разнообразно, как и со сложными эфирами, про-
текают реакции вторичных и третичных Mg-галоидалкилов с
кетонами. А. Е. Арбузов и И. А. Арбузова [25] показали, что
под действием вторичных Mg-галоидалкилов (Mg-бромцикло-
гекспла и MgJ-цпклогексила) на бензофенон выход нормаль-
ных продуктов реакции (дпфенилциклогексилкарбинола и
продукта его дегидратации) незначителен, главными же про-
дуктами реакции являются бензгидрол и бензпинакон. Весьма
интересно, что последнего несравненно больше получается
в случае более диссоциированного подлда. Отмечая это, авторы
231
считают, что в случае оромида реакция идет преимущественно
по схеме (I)
/OMgBr ,OMgBr
(С&Н5)2с/ ^СОНП->(С6Н5)2С/ -г с6н1С, (I-
а в случае йодида по схеме (II)
OMgJ
OMgJ OMgJ
(II)
но в обоих случаях через свободные радикалы.
М. И. Коновалов [27] первым указал на то, что образование
при магнийоргапическом синтезе вторичных спиртов и пина-
конов, вместо третичных спиртов, определяется структурой
не только галоидалкилов, по и кетонов.
В недавнее время Блик иПоуерс [28] отметили, что при дей-
ствии СН3 — СН2 — СН2 — MgI3r на фопил-ос — нафтилкетон
образуется продукт восстановления, соответственный вторичный
спирт с выходом 65% от исходного материала. При действии
того же галоидалкила на фенилбензилкетоп получилось лишь
9% продукта восстановления, главным же продуктом реакции
оказался третичный спирт.
При действии С.Н3 — СН2 — СН2 г- MgBr на бензофенон
образуется лишь бензгидрол [29], в то время как при действии
того же галоидалкила на ацетон получается исключительно
диметилбутилкарбинол [30].
При действии Mg-хлорциклогексила иа ацетон и ацетофе-
нон [31] получаются соответствующие третичные спирты, в то-
время как при действии этого галоидалкила на дициклогексил-
кетон образуется дицпклогексилкарбинол [32].
Уксусный альдегид с MgBrC2H5 дает вторичный бутиловый
спирт [33], а хлораль — трихлорэтиловый спирт [34]. Однако
тот же хлораль с хлористым аллилом дает трихлорметилаллпл-
карбинол
СС13 — СНО + Mg -г CICH., — СН = СН2
->СС1, - СНОН — CIL. - СН = СН,,
что, очевидно, имеет место вследствие стойкости этого неспособ-
ного распадаться галогенида [35].
MgJ — пропил с ацетофеноном [36] и пипаколипом образует
третичные спирты, он же прп взаимодействии с трпметилацето-
феноном дает вторичный спирт трет-бутилфенилкарбинол [37] ,
232
Из изложенного следует, что, как правило, галоидалкилы
претерпевают распад (или конденсируются с образованием MgX,
вызывающих восстановительные реакции субгалогенидов маг-
ния) под действием неэнолизирующихся карбонильных соеди-
нений и не распадаются при взаимодействии с энолизирующи-
мися. 13 дальнейшем мы остановимся на восстановительных реак-
циях между определенными структурами галоидалкилов и
некоторыми эполизирующимися кетонами.
По данным, например, исследования Стаса [38] мы знаем,
что под действием различных Mg-галоидалкилов диизопропил-
кетои, бутирон и этилизопропилкетон дают различные выходы
вторичных и третичных спиртов (табл. 56).
Таблица 56
Результаты взаимодействия некоторых кетонов и Mg-галоидалкилов
Исходное г.ещестсо Mg-галоид ал кил Выходы
СН3 СНз снсосн СН./ СНз +C2H5MgBr + CH,CH2CH2MgBr CH, + /CHMgBr сн, 23% вторичного спирта 54% третичного спирта 36% вторичного спирта 30% третичного спирта Только вторичный спирт
СН3СН2СН2СОСН2СН2СНз +C2H6MgBr %CH,CH2CH2MgBr CH, ^CHMgBr CH3Z Только третичный спирт (70% выхода) 20% вторичного спирта 60 % третичного спирта Только вторичный спирт
си, СН,СН2СОСН^ СН3 СН2СН2СОСН2СНз +C2H6MgBr 1 + (CH,)2CHMgBr 1 +(CH,)2CHMgBr Только третичный спирт 30% вторичного спирта 50% третичного спирта Только третичный спирт
233
Эти наблюдения могут быть дополнены материалами иссле^
дованпя действия третичного MgBr-бутила на ацетон, метил-
пропилкетон, ппнаколин [39]. При взаимодействии его с ме-
тплпропплкетоном выход третичного спирта, по сравнению
с результатами реагирования третичного MgBr-бутила с аце-
тоном, оказывается вдвое меньшим. При деИстыии указанного
реагента на ппнаколин получаются лишь продукты уплотнения.
Мы видим, что при взаимодействии нестойких Mg-галоидалки-
лов (изопропила, третичного бутила) с кетонами определенной
структуры пространственные затруднения возрастают по мере
роста молекулярного веса и степени замещенное,ти кетонов. Важ-
но также отметить, что в то время как синтез мстил-дп-mpem-
бутилкарбпнола нельзя осуществить действием MgBr-третичного
бутила па ппнаколин, этот спирт легко образуется в результате
длительного взаимодействия СН3 — MgJ с гексаметилацетоном
[40].
Действием СН3 — СН2 — СН2 — MgJ на бензофенон нельзя
получить соответствующий третичный спирт, но этот спирт
легко образуется при действии CeH5MgBr па пропилфенил-
кетол. Весьма интересны также приведенные шике данные по
восстановлению бензофенона различными грипьяровскпми реа-
гентами [41]:
Восстанов-
Гриньяросский реагент леиие бензо-
фенона (%)
т/кт-С4П9МуВг .... 0
C2H,MgBr................... 2
i)30-C3H;MgBr ..... 13
emo/i-C4H9MgBr .... 40
H-C3H7MgBr................ 58
H-C4H9MgBr................ 59
n3O-C4H9MgBr.............. 86
Таким образом, ход реакции синтеза спиртов по Гриньяру
(направление ее в сторону синтеза третичных спиртов или про-
дуктов восстановления и уплотнения кетонов) обусловливается
так называемыми пространственными .затруднениями, завися-
щими от возникающего ансамбля радикалов и пути его образо-
вания. Решающее значение имеет именно путь возникновения
той пли иной конфигурации. Действие MgBr-изобутила на бен-
зофенон пе приводит к образованию дифеиплизобутп.(карби-
нола, по последний.легко получается при взаимодействии фенил-
пзобутпл кетона и магнипбромфенила.
Подтверждением материалов и выводов Стаса служит и тот
факт, что, например, трипзопропилкарблнол не удается полу-
чить лишь Mg-органическим синтезом. Этот спирт достаточно
234
стоек п может существовать, что было недавно доказано синте-
зом его путем воздействия изопропилбромпдом па дипзопропил-
кетон в присутствии Li [42]. Вероятно, реакция идет по схеме
сн3 сн3
СНВг + 2Li-» LiBr + СН —Li,
сн3 сн3
г. о. с образованием лптийорганического соединения, в'каче-
стве промежуточного продукта. Затем последнее как более актив-
ное и, возможно, более диссоциированное, нежели соответствен-
ное магнппорганическое соединение, реагирует с кетоном.
Замечательно также, что MgBrC(CH3)3, легко разлагающий-
ся в случае повышенных температур и в этих усло-
виях являющийся восстановительным агентом, а также в
эфирной среде, но с кетонами, содержащими третичные ра-
дикалы (подступ к которым, очевидно, затруднен),— количе-
ственно реагирует в эфире с бензофеноном, образуя дифенпл-
трет-бутилкарбинол. Этот факт, повидимому, объясняется
тем, что при фенильных радикалах, не отличающихся про-
странственными затруднениями, скорость реакции присоеди-
нения (в случае сильно диссоциированного mpem-бутилгало-
геиида) значительно превосходит скорость конкурирующей
реакции восстановления, связанной с распадом радикала на
олефин и MgXH. Кроме того, здесь отсутствуют побочные реак-
ции дегидратацпонной конденсации, снижающие выход тре-
тичного спирта прп взаимодействии MgBr-третичного бутила
с ацетоном.
В случае слабодиссоциированного м-бутилбромида и бен-
зофенона, как известно, весьма склонного к присоединению во-
дорода, имеет место обратное соотношение скоростей этих реак-
ций.
Из приведенных примеров видно, что неэполизирующиеся
карбонильные соединения (бензофенон, гексаметилацетон, хло-
раль и т. п.) и способные энолизироваться, по, повидимому,
слабо эполпзированпые вследствие особенностей своей струк-
туры (пентаметилацетон, дипзопропплкетон) стимулируют рас-
пад слабодпссоциированных гриньяровых реагентов па оле-
фины и водород тем, что они являются акцепторами водорода.
Среди кетонов, способных к энолпзации, существуют и
такие структуры, которые отличаются противоположными свой-
ствами, а именно, способностью в определенных условиях, на-
пример под действием некоторых галоидалкилов, претерпевать
энольное превращение и служить уже не акцептором, а доно-
ром водорода.
235
Таблица 51
Взаимодействие некоторых кетонов с CH3MgJ
Исходные кетены % анали- за ци и % присоеди- нении
с,н5 СН,,- СО-С-С2Н, 91 0
XC2ITS С2Н5 сн,со-с1 ,н3 84 0
сн3 с2н5 . Ill, С.О-С- сн. ,4 74
<ii, СПз СН. -- СО (СИ. .5 86
СИ,, СП,. С2П5 СП- СН2 СО - С-С2П5 85 0
сн/ \2н5 С2н5 сн2-сн-со - с - С2П, 0 58
С2н5 • . СП. СН, СО - СП,- С-СП,. (1 10'/
СНз
Е» табл. 37 приведены установленные Уитмором [43] данные
о взаимодействии CH3MgJ с некоторыми из таких кетонов. Из
указанных материалов видно, что энолизация особенно велика,
когда рядом с карбонильной группой находится четвертичный
углерод, связанный с тремя этильными радикалами. Если же
236
ооковые цепи оказываются в p-положении к кароонилу, то
шолизация падает до нуля. Процент энолизации кетонов может
изменяться не только с изменениями в структуре кетонов и при
воздействии одного и того же галоидалкила, но также в случае
одного и того же кетона при переходе от одного галоидалкила
к другому. В то время как под действием C2II3MgBr на ацето-
мезитилен получался лишь продукт энолизации с выходом
в 100% [44], при замене реагента на С6Н5 — СН2 — MgBr
продукт энолизации этого же кетона имел выход 38%, а продукт
нормального присоединения — соответствуювин! третичный
спирт — 52% [45]. Наконец, при действии р, у-изобутенилбро-
мида (СН2= С — СП2Вг) на тот же ацетомезитилея получался
\11з
третичный спирт с выходом 83%.
Следовательно, параллельно с увеличением стойкости ради-
кала по отношению к распаду на олефин и связанный с субга-
логенидом магния водород (а также, невидимому, и склонности
по отношению к присоединению водорода) в ряду падает
С2Н5 — / С.Н5 — СН2 — / — СН2 — С = СН,
СП,
процент энолизации кетона (т. е. равновесное состояние сдви-
гается в сторону кетоформы, как бы под воздействием ступен-
чатого изменения кислотности среды).
Что же касается энолизирующихся альдегидов, а также сим-
метричных кетонов нормальной или изоструктуры (но с боко-
выми цепями в p-положении или более отдаленных от карбо-
нила), то они не имеют тенденции ни к тому, чтобы быть акцеп-
тором водорода (как в неэнолизирующихся соединениях),
ни к тому, чтобы быть донором водорода (как это имеет место
в энолизирующихся асимметричных соединениях указанного
выше типа). Поэтому эти соединения образуют нормальные
продукты синтеза (вторичные или третичные спирты) почти со
всеми радикалами. С, ограничениями в возможностях структур-
ных построений, возникающими в случаях пеэнолизирующих-
ся, а также асимметричных энолизирующихся карбонильных
соединений, можно бороться (примеры чего уже приводились
выше) как подбором компонент, так и введением в них кратных
связей. В то время как C.,_H5MgCl и все высшие предельные Mg-
галоидалкилы дают с бензофеноном лишь бензгидрол, под дей-
ствием Mg-бромаллила как на бензофенон [46], так и на толил-
фенилкетон [47] получаются (с выходом, достигающим 90%)
третичные спирты. С отличным выходом был получен третичный
< ппрт даже под действием на бензофенон Мц-бромгептинпла
237
[48]. Аналогичный эффект дает введение кратной связи и в
карбонильные соединения. Уже отмечалось выше, что выход,
третичных спиртов, получаемых под действием Mg-брам-трет-
бутила на кетоны, резко падает по мере перехода от ацетона
к более высокомолекулярным и особенно к разветвленным кето-
нам. Однако, как было показано А. Д. Петровым, Е. П. Каплан
и В. И. Коптевым [49], М"-бром-т/1ет-бутил, реагируя с окисью
мезитила, дает уже, в отличие от предельных структурных анало-
гов этого кетона, хороший выход (около 50%) третичного спирта
(точнее продуктов дегидратации диолефпиовых углеводородов).
Как показали А. Д. Петров и Е. П. Каплан, третичный спирт
получается также под действием Mg-бром-и-октила па З-трет-
бутил-б,6-дпмстплгептен-3-он-2. Этот впервые синтезирован-
ный кетон
СН3
I
СН3 —СО —С = с —сн2 —с —сн3
сн3 _ с — сн3 сн3 сн3
сн3
давал третичный спирт и на 12% реагировал с CH3MgJ как
эпол; с C8HI7MgBr был получен нормальный продукт реакции —
третичный спирт состава С.,.,Н44О с выходом 33% и продукт вос-
становления— вторичный спирт состава СИН28О с выходом 29%.
Таким образом, полученный этими исследователями высоко-
разветвленный кетон одновременно реагировал и как эиол.
Вследствие своей разветвленной структуры этот кетон проявил
значительную склонность к восстановительным реакциям, но
активированный наличием кратной связи,, он в то же время реа-
гировал и по нормальной схеме в сторону образования третич-
ного спирта.
В этой сложной системе взаимодействия кетонов с Mg-ra-
лоидалкилами ход реакции для каждой нары в сторону третич-
ных спиртов или тех или иных продуктов восстановительных
реакций не может быть охвачен обычным гриньяровым уравне-
нием.
А. Д. Петрой и Е. П. Каплан [50] сделали попытку (до-
пуская возможность протекания магний'органического синтеза
в зависимости от структуры компонентов как по радикальной,
так и ионной схемам) улучшить уравнение Гриньяра некоторы-
ми дополнениями, отражающими данные изучения этой реак-
ции. Они установи,hi следующее.
1. Радикалы органических соединений могут быть располо-
жены по их убывающей сродствоемкости (если пользоваться
старой терминологией) пли, иначе говоря, по их возрастающей
кислотности (т. е. убывающему отрицательному заряду, если
238
пользоваться новой терминологией), примерно в следующем
порядке:
> С — С — С — > С — С— >с8+х — >С — С — С — >С — С—>
С
>с — >С6Н5 — сн2 — >С = С — С — > спн2п+1-с=с->
>с6н5 —с = с —>н+
Часто (но не всегда) убывающая сродствоемкость совпадает
также и с убывающими пространственными затруднениями
радикалов.
Если в исходном кетоне RCOR оба радикала будут, напри-
мер, мезитилами, т. е. будут отличаться и большей сродствоем-
костью и высокими пространственными трудностями, то по
«ослабленной» связи центрального углерода, доступ к которому
затруднен, может присоединяться только водород (в иных тер-
минах это можно выразить и так: два значительных отрицатель-
ных заряда дают возможность проводить присоединение лишь
положительного заряженного водорода).
При R-фениле и циклогексиле, которые отличаются вы-
сокой сродствоемкостью, но сравнительно небольшими простран-
ственными трудностями, присоединяются, кроме водорода,
алкины, алкены и неспособные распадаться с образованием
непредельных соединений — нафтил, фенил и метил. Примерно
в равном положении находятся третичные алифатические ради-
калы, отличающиеся, правда, меньшей сродствоемкостью, но
обладающие значительными пространственными трудностями/
В случае присоединения к кетонам с радикалами указанных
групп предельных галоидалкилов, относящихся к средним
членам ряда, последние распадаются; в результате кетоны вос-
станавливаются, что стимулируется склонностью неэнолизирую-
щихся кетонов акцептировать водород.
Если, наоборот, с карбонильной группой связаны атомы
водорода (формальдегид), т. е. если у центрального углерода
находятся атомы с положительными зарядами, то он с большой
легкостью акцептирует любые отрицательно заряженные ради-
калы. II в самом деле, известно, что с формальдегидом реаги-
руют все Mg-галоидалкилы, причем СвН5— СН, даже изоме-
ризуется в СН3 — C.6I-J4, в результате чего возрастает отри-
цательный заряд радикала, т. е. создается возможность более
239
полного уравнивания зарядов у центрального углеродного
атома.
2. Если в исходных кетонах (альдегидах) радикалы относят-
ся к средним членам ряда — этилу, н-октплу или пзоалкилу,
но с боковой цепью, достаточно удаленной от углерода, связан-
ного с карбонилом, то такие карбонильные соединения, обла-
дая радикалами средней сродствоемкости, отличаются тем, что
и связь, идущая к галоидалкилу, имеет у лих нормальную проч-
ность. В этом случае получаются спирты почти со всеми ради-
калами ряда, т. о. реакция идет по основному уравнению — в
сторону третичного спирта.
3. При несимметричных исходных кетонах, с одним способ-
ным энолизироваться радикалом средней сродствоемкости и
другим неспособным энолизироваться радикалом высокой срод-
ствоемкости и значительных пространственных трудностей,
имеет место эполизация кетона. Последний становится донором
водорода, если кетон взаимодействует со средними членами ряда
радикалов, способными акцептировать водород. В отличие от
основной и восстановительных реакций, являющихся реакция-
ми присоединения, в данном случае, имеет место реакция об-
менного разложения. Схематически она может быть выражена
уравнением
СИ2 = С (ОН) — R -CRj-McX -» Rj Н -г СН2 = G — R
ОМсХ
Конечно, по своим результатам этот тип реакции может рас-
сматриваться и как отсутствие какой бы то ни было реакции,
вследствие высоких пространственных трудностей радикалов
карбонильных соединений или галоидалкилов.
Вышеуказанная весьма, конечно, приближенная детализа-
ция основного уравнения магнппорганического синтеза лишь
дополняет положение, высказанное еще в 1935 г. Карашем [51].
Он исследовал взаимодействие ряда различных галоидалкилов
с одним и тем же кетоном —бензофеноном и расположил галоид-
алкилы в ряд по их относительной электроотрицательности.
А. Д. Петров пЕ. 11. Каплан дополнили и расширили это пред-
ставление. Учитывая, что свойства радикалов галоидалкилов
могут в известных пределах и изменяться (в зависимости от того,
с какими радикалами кетонов они взаимодействуют), сип вклю-
чили в указанный ряд также и радикалы оксососдппепий. Кроме
того, советские исследователи учли дополнительную возмож-
ность восстановления галоидалкилов, а также тот факт, что
введение кратной связи в карбонильное соединение или галоид-
алкпл приводит к подавлению восстановительных процессов
и создает возможность проведения реакции по основному урав-
240
нению. Здесь следует отметить упрощенность схемы. Строго го-
воря, для каждого кетона следовало бы дать свой ряд радикалов.
Выше уже отмечалось благоприятное влияние присутствия
CuJ на ход синтеза углеводородов по реакции Гриньяра —
Вюрца
R- _ Mg+ X + Rf - X- —> R- — R,+ + MgX2
He установленный еще механизм действия этой добавки, пови-
димому, заключается в повышении (за счет иона меди) концент-
рации положительных ионов, способствующей конденсации ра-
дикалов R и Rj. Положительное влияние иона меди, вероятно,
обусловливается стимулированием им цепной схемы реакции
Rf - Mg+X + Cu+J~ -+ R" - Cu+ + Mg+X - J-
R- - Cu+ + Mg+X — J- + r+x- -> R - Rj 4- CuJ + MgX,.
В пользу этой гипотезы говорит также нижеследующий
наблюденный нами факт.
Синтезируя высшие парафиновые углеводороды по реакции
Вюрца под действием металлического натрия (на этих материа-
лах мы остановимся ниже), мы установили постепенное значи-
тельное падение выходов углеводородов по мере передвижения
атома галоида в исходном галоидалкиле от конца к середине
цепи. Изыскивая пути преодоления этого рода затруднения,
ограничивающего возможности синтеза изопарафиновых угле-
водородов, мы установили, что при синтезе по реакции Вюрца
выход как нормальных углеводородов, так и углеводородов изо-
строения, можно значительно повысить, приливая галоидалкил
к избытку натрия вместо обычного постепенного внесения Na
малыми порциями в галоидалкил.
Таким образом, повышение концентрации положительных
зарядов в среде* способствует конденсации углеводородных
цепей (радикалов пли ионов) между собою, возможно по той
же цепной схеме, что и добавка CuJ при конденсации по Гринь-
яру — Вюрцу.
Интересно также отметить, что переход от стеклянной посуды
к медным кубам (при больших масштабах магнийорганиче-
ского синтеза) также повысил выходы.
* Повидимому, среди огромного количества молекул Na, лишенных
зарядов, имеется небольшой процент атомов с положительным зарядом
Na+, образующихся, возможно, по уравнению
Н2О + 2Na -э NaOH + Na+ — Н~
или в результате повышения температуры.
16 а. д. Петров 241
Положительное влияние избытка металлического натрия
на выходы хорошо согласуется также с предложенным П. П. Шо-
рыгиным механизмом синтеза Вюрца
RX 2Х'.> - > Н - N i X. X (1)
11 — Ха -г- К\ R— R-г ХаХ (И)
Избыток натрия, очевидно, должен благоприятствовать пер-
вому этапу реакции.
От конденсации галоидных алкилов ничем по существу не
отличается конденсация кетонов с галоидалкилами, как в маг-
нийорганическом синтезе, так и при замене Мд на Na
ц н
\ = о-«7- Mg+x-, i>.- с- iff
if o\l.A
Замена Mg па Na дает возможность повысить концентрацию
положительных зарядов в среде и повышает тем самым актив-
ность металлоорганического соединения. Вероятно, г. этом при-
чина того, что реакции с разветвленными компонентами,
которые не могут быть проведены с Mg, зачастую удается прове-
сти с Na, играющим в синтезе предельных форм значение, ана-
логичное роли кратной связи при магпииоргаиическом синтезе
ней ре де л j ш ых ф о р м.
Исследуя зависимость между выходами третичных спиртов
и структурой взятых карбонильных соединений и галоидалки-
лов, а также природой использованных в синтезе элементов
(Mg пли Na), А. Д. Петров м X . И . Ргдзгжбова [5'2] установили
ряд новых фактоп. Было показало, что ацетон и непредель-
ный третичный галоидалт.-ил бутенплького типа (бромгпдрин
дпмстплаллилкарбпнола) дают в прпсутствит! магния с. выхо-
дом 11% третичный спирт (как было предположено, 1,1, 2,2-
тетраметплпентен-^-оп-!)*. Интересно отметить., что как педав-
* Индивидуальность и строение этого спирта, однако,' поставлены
под сомнение в'ведашей работе А! А. Чельцог.ой и А. Д. Петрова. Было
установлено, что в зависимости от условий синтеза образуются галоидгид*
рины д11метнлаллплкарС>игю?'1, кчк сисссбные, так, i ватным образом, и
неспособные вступать в реакцию с карбона льнымл соединениями. Окисле-
ние галоидгидрина димстпааэинакарбтшола показало наличие в нем вто-
ричного 6-галоидгидрпна, образовавшегося по схеме
С-С С.
I т 3 ’ ~
X —- С — С—С = С —>X — С — С = С—С —» С=С—сх—с
I I /
с с с
242
но показала Р. Я. Левина [53], и близкий по структуре, также
непредельный третичный, но аллильного типа галоидалкил
СН3
I
X — С — СН = С — сн,
I 1
сн„ си,
уже не способен вступать в реакцию с ацетоном, хотя он и
конденсируется с предельными первичными магнийгалоидал-
килами (сами с собою оба указанных непредельных третич-
ных галоидалкила уже не конденсируются).
С бензофеноном в присутствии Mg, в отличие от ацетона, бром-
гидрин п хлоргидрин диметплаллилкарбинола не вступали
в реакцию, в присутствии же Na хлоргидрин диметилаллилкар-
бипола с бензофеиом реагировал с выходом 50% и дал третичный
спирт 1,1-дцфеиил-2,2-диметилпентен-4-ол-1. Равным образом,
хлор и бромгпдрины диметплаллилкарбинола не реагировали
в присутствии Mg с этиловым эфиром бензойной кислоты,
в присутствии же натрия в результате реакции между ними был
получен с выходом 15% третичный спирт 4,4, 6,6-тетраметил-5-
фепплнонадисп-1,8-ол-5. 'Го обстоятельство, что предельный
третичный галоидалкил — третичный бромистый бутил, с тру-
дом реагирующий в присутствии Mg с ацетоном и дающпп'выход
третичного спирта, обычно не превышающий 25%, даст с бен-
зофеноном количественный выход третичного спирта, побудило
вышеупомянутых исследователей провести соответственные син-
тезы с участием хлоргидринов диметплбутилкарбинола. Ока-
залось, что ацетон с этим галоидгидрином вовсе не реагирует,
а бензофенон дает третичный спирт 1,1-дифепил-2,2-дпметил-
геьсанол-1 с выходом 18%.
Изложенные наблюдения, свидетельствующие о различном
отношении близких по структуре непредельного и предельного
третичных галоидалкилов к ацет ону и бензофенону в присутствии
Mg, конечно, не могут быть объяснены различием в простран-
ственных трудностях этих кетонов. Более вероятно это различие
объясняется тем, что образование третичных спиртов стимули-
руется близкими зарядами радикалов (см. представленный выше
ряд радикалов, расположенных по их убывающему заряду).
Заряд метила ближе к заряду радикала непредельного третич-
ного галоидалкила, а заряд фенила ближе к заряду радикала
предельного третичного галоидалкила. Способность же непре-
дельного третичного галоидалкила реагировать с бензофеноном
в присутствии Na, невидимому, говорит о том, что отрицатель-
ные заряды, индуцируемые на радикалы щелочными металлами
16*
243
К, Na, Li, выше тех, которые индуцируются MgX. Аналогичные
результаты получил Гильман [54], который показал, что
C6H5MgBr, реагирующий по нормальной схеме с бензофеноном,
не реагирует по связи 1—2 с бензальацетофеноном. Когда
C6H3MgBr заменили С8Н3К,^реакция по связи 1—2 прошла и
с бензальацетофеноном.
А. Д. Петровыми X. Н. Раджабовой было установлено, что
если непредельный третичный гексенильный радикал (галоид-
гидрин диметилаллилкарбинола) в присутствии Mg совершенно
не реагирует с бензофеноном (количественно возвращавшимся
обратно), а с последним вступает в реакцию (с образованием
третичного спирта) лишь предельный третичный гептильный
галоидалкил (галоидгидрин диметилбутилкарбинола), то не-
предельный, но вторичный гептенильный радикал (галоидгид-
рин пропилаллплкарбинола) занимает как бы промежуточное
положение.
В последнем случае реакция шла, но не в сторону образо-
вания третичного спирта, а по схеме, близкой к схеме
реакций бензофенона с бром- и иодциклогексанами.
Реакция бензофенона с хлоргидрином может быть представ-
лена схемой:
2С6Н5 - СО - С6Н6 + 2СН3 — СН2 — СН2 — СНС1 - СН,_ - СН = СН2 +
С6Нб
+ Mg—>2 XC=O-f-MgCl2+CHs—сн2—сн2—СН -СН —сн2-сн2—СН,
СсН, сн2 1 сн2 1
1 сн 1 сн
II II
сн, СН,
так как здесь бензофенон не вошел в реакцию, а образовался
дипропилдиаллилэтан.
Реакция- бензофенона с бромгидрином идет, повидимому,
по следующей схеме
2С5Н, — СО — С6Н5 4- 2СН3 — СН2 — СН2 — СНВг - СН2 — СН = СН2 +-
С.Н,
+ 2Mg-> 2
CaH, OMgBr
- СН, - СН2 — СН2 — СН — СН — СН2 — сн2 — сн,
сн, = сн — сн, сн2 — сн = сн2
144
так как здесь были получены бензпинакон и тот же дипропил-
тиаллилэтан.
Очевидно, бромгидрин указанного непредельного вторичного
галоидгидрина ионизирован сильнее, чем хлоргидрин, а также,
что по степени ионизации он близок к иодциклогексану. Если
и при близких зарядах фенила и циклогексила выход дифенил-
циклогексилкарбинола был невелик, то вполне понятно, что
при значительном различии в зарядах и пространственных за-
труднениях между фенилом и радикалом
I
сн3 — сн2 — сн2 — сн — сн2 - сн = сн2
третичный спирт здесь не образовался вовсе.
На основании рассмотренного материала к трем вышеиз-
ложенным дополнениям к уравнению магнийорганического
синтеза третичных спиртов из кетонов можно добавить сле-
дующее.
4. Третичные спирты образуются тем легче, чем ближе друг
к другу заряды радикалов кетонов и галоидалкилов (арилов),
если только синтезу не препятствуют высокие пространствен-
ные затруднения или большая склонность к распаду взятых
радикалов.
В последнем случае целесообразно вводить в радикалы
кратные связи в ^-положение, хотя бы это и изменяло за-
ряды даже в сторону их расхождения.
Введение кратных связей не только повышает прочность
радикалов, но и служит для преодоления пространственных
затруднений. Тем же целям служит и переход от Mg
к Na.
Интересно, однако, отметить, что также и при синтезе предель-
ных форм в присутствии Na влияние на выход спиртов зарядов
радикалов все же не уничтожается.
В уже приводившейся в главе I работе было показано:
СН3
СН3 — СН2 — СН, — СООСНз + СН, — С — Cl + Na<^
CHS
СН3
^,СН3 — С — СО - СН2 - СН, — СН3 - 6,6%
/ СН3
(I)
\ сн3
Ч-‘( Н3 — С — СНОН - СН2 — СН2 — СН3 — 4,8%
сн3
245
сн, сн3
I /
СН3—С—СО—СН —эО%
(.11. сн3 л !
\ I / СНз сн3
СН—СООСН,+СН3— С —С I + а< (II)
/ I \ СН3
СП, \ СПз 4 I
СН,—С—СПОН—СН—СН3 —79»
---------\ ; I
СП, СИ.
сн3 он сн3
! I I
СН3 — С — С — С — СН, — 1 с1"„
I I i
СП, СН сн3
сн3 С1Ц
В свете тшыы изучения магиштиргаинчсского синтеза здесь
все на первый взгляд кажется неожиданным и странным. Син-
тез с нормальным эфиром кислоты остановился на первой ста-
дии (образование кетона, получившегося к тому же с малым вы-
ходом). Синтез с разветвленным эфиром дал не только более вы-
сокий выход кетона (в меньше it степени к тому же восстановив-
шегося во вторичный спирт), но и привел к образованию со
значительным выходом третичного спирта.
В присутствии магния результаты синтеза были бы обрат-
ными, даже и при менее пространственно трудном галопдал-
киле, способном, в отличие от третичного хлористого бу-
тила, давать с .эфирами кислот третичные спирты. Очевидно,
натрий снял пространственные затруднения, определяющие
главным образом ход реакции в присутствии магния, и в ре-
зультате реакция с тала определяться уже в основном зарядами
радикалов. Заряд //-пропила отстоит далеко от заряда третич-
ного бутила, вследствие чего в данном случае дело дошло лишь
до образования у малым выходом кетона, который из-за мед-
ленности протекания реакции на 50% восстановился. Заряд,
изопропила близок к заряду третичного, бутила, вследствие
чего в результате синтеза образовалось кетона в 5 раз больше,
причем лишь небольшая час ть его восстановилась. Кроме того,
был получен с хорошим выходом третичный спирт.
Однако было бы ошибочным полагать, что натр mi' во всех
случаях предпочтительнее* магния. Так, натрий не может оьтть
использован в реакциях с ацетоном и другими метилкетоиами,
легко претерпевающими под его воздействием реакцию глу-
бокой дегидратацпоштой конденсации. Даже и разветвленные
кетоны, не имеющие метильных групп (типа дипзопропилкето-
на). дают в присутствии Na с нормальными галоидалкплами
246
(типа н-бутила, и-пропила) невысокие выходы третичных спир-
тов (в синтезе этих форм следует предпочесть Mg-органический
синтез с введением в галоидалкилы в ^-положение кратных свя-
зей).
Диизопропилкетон с н-пропилхлоридом в присутствии Mg
не дает третичного спирта, в присутствии Na выход его до-
стигает лишь 3,2%, в присутствии аллилхлорида — выход
спирта с данным углеродным скелетом уже близок к 40%
и т. п.
В оценку влияния на ход синтеза введения кратной связи
представлялось бы, конечно, интересным ввести посильную
систематизацию и рассмотреть, к чему приводит введение крат-
ной (двойной, а также тройной) связи в галоидалкилы в а-,
[3-, у-, о- и тому подобные положения, по отношению к га-
лоиду, затем на примере также одного карбонильного соеди-
нения сравнить изменения в активности указанных непредель-
ных галоидалкилов по мере перехода их из первичных форм
во вторичные и третичные. И, наконец, желательно проследить
изменения в выходах спиртов, получаемых из нормальных и
разветвленных первичных, вторичных и третичных а-, р-,
у-, и о-алкенилгалогенидов, с теми или иными изменениями
в структуре карбонильных соединений.
Такого рода систематических исследований до сих
пор не имеется, и потому при освещении этих вопросов
приходится ограничиваться лишь фрагментарным мате-
риалом.
13 ряде исследований [55] показана очень малая активность
галоидалкилов с двойной кратной связью в a-положении как
разветвленных, так и нормальных. Немногим выше активность
и галоидалкилов с тройной связью в a-положении. Правда,
Марвелу [18] удалось, как уже отмечалось выше, провести
реакцию по схеме
С
I
(СН-.)- —COOCJL - МдВг С = С-С-С-^
I
С
I
с=с - с - с
/ I
с
(СН.)3—с —он
J с
I
с=с - с - с
I
с
247
a E. А. Чернышеву и А. Д. Петрову [56] по схеме
С4Н, — COOC2HS + MgBr С = С — С = С
С=С—С = С
-> С4Н9 —С —ОН
I
с=с—с=с
Ранее Ю. С. Залькинд [57] получил третичный спирт по этой
же схеме
СН3 — COOC2HS + 2MgBrC = С — С = С
С = С —С = С
I
-> СН3 —С —ОН
I
с = с - с = с
и не конденсируется с простейшими первичными
галоидалкилами: СН3Вг, С2Н5Вг и т. д. [58].
Однако уже в реакции конденсации по Гриньяру — Вюрцу
МдВгС=С—С=С вступает лишь с высокоактивными галоид-
алкилами с ионизированной связью С — X.
Оказалось, что MgBrC = C — С = С конденсируется с
С6Н5
I -
X - С — С6Н3
С6Н5
Чрезвычайно обширны исследования, характеризующие
галоидалкилы аллильного типа с кратной связью в р-поло-
жении.
Мы уже останавливались на многочисленных примерах ре-
акций с бромистым аллилом, свидетельствующих о большой
подвижности галоида в этом галоидалкиле.
Бромистый и хлористый аллилы с равной легкостью всту-
пают в соединения под действием Mg и с карбонильными
соединениями и с разнообразными (вплоть до предельных
третичных) галоидалкилами.
Третичные галоидалкилы этого аллильного типа в силу
своей изомеризуемостиреагируют, какпоказалИ.Н. Назаров[59,
60], как равновесная смесь третичного галоидалкила с первич-
ным:
С
Г
X—С—с=с
с
С = С — С — X
248
Р. Я. Левина [61] исследовала реакции с участием третич-
ного галоидалкила аллильного типа, который при изомеризации
превращался лишь в третичный же галоидалкил той же струк-
туры
С
I
X—С—С=С—С
I I
с с
Этот галоидалкил уже не давал истинных гриньяровых ре-
агентов типа RMgX и, следовательно, не мог вступать под дей-
ствием Mg в реакцию с карбонильными соединениями, однако
он с достаточно удовлетворительными выходами взаимодей-
ствовал с первичными RMgX.
Интересно отметить [62], что третичный галоидалкил бу-
тенильного типа с у-положением кратной связи не вступал
в присутствии Mg в реакцию с карбонильными соединениями
(ацетоном, эфиром уксусной кислоты) и не был способен реаги-
ровать с RMgX.
Первичный нормальный Mg-галоидалкил с у-положе-
нием кратной связи (MgBr — С — С — С = С) не реаги-
ровал с хлоргидрином трибутилкарбинола, в то время
как в тех же условиях (при 70—80°) MgBr — С — С — С — С
с этим хлоргидрином давал тетрабутнлметан с выходом
20%, как это было недавно установлено А. Д. Петровым и
Е. А. Чернышевым*.
Таким образом, очевидно, что в то время как введение
кратной связи в ^-положение к галоиду делает галоидалкил
несравненно более активным, введение ее в у-положение, на-
оборот, резко понижает его активность даже по сравнению
с активностью соответственного предельного галоидалкила.
Аналогичное, но менее значительное снижение активности
имеет место при постановке кратной связи в а-положение.
Так, например, разветвленный а-галогенид — бромистый изо-
кротил — реагирует с альдегидами в присутствии Mg, но не
конденсируется с RX
О
MgBr — СН = С — СН3 + RC ->
I \
сн3 н
-> в — снон — сн = с — сн3
I
сн3
Однако, как показал П. К. Когерман[63], нормальный а-га-
логенид — бромистый винил — конденсируется с активным
* Известия АН СССР, ОХН, № 6 [1952].
249
галоидалкилом — бромистым аллилом — в присутствии Mg
(точнее сплава Mg с. Си) по схеме:
СН2 = СН — CH2Br + Mg + ВгСН = СН2
-MgBr, 4- СН2 = СН — СИ, — СН = СН2
Впрочем, выход 1,4-пептадиена здесь не превышает 15%.
Отметим также, что СН2=СНВг в присутствии C0CI2 всту-
пает в реакцию с MgBrCeH5, MgBrCH2—CeH3, MgBr а С^Н?
с выходами порядка 50—75%, в то время как без этой добавки
указанные реакции не идут вовсе.
Гриньяр, Ленер, Чеу-Факи [64] указали на осуществле-
ние ими следующих реакций
CGIj. - Cll2Br ~ MgBrC==CH -- С6Н3 - СН8 - С==СН (1)
СН2 — СН — CH2Br + MgBrC^CH >
Cl I, = СН - СН2 - С = СН (II)
(’.I [3 - С112 — СИ2 - CH2Br + MgBrC = СН --
СН3 — СН2 — СН2 — СН2 — С = СН (III)
Однако Дайэн, Килмам, Ныолэнд [65], подтвердив возмож-
ность осуществлен пя (но в присутствии СнгВгг) реакции
С! 12 = Cl I - СН2Вг \lgBrC == СН '-
СН2 -= СН - СН2 -С = СН,
в то же время отметили, что получить алкил ацетилены на базе
предельных галоидалкилов им не удалось.
Еще очень мало изучено взаимодействие Mg-галоидалкилов
с дихлоргидрипамн ацетилеиглпколей, а также с, хлоргидри-
нами третичных ацетиленовых спиртов (т. е. с галопдцроиз-
воднымп с кратной (тройной) связью в З-ноложеиип). Геньои
и Банигал [66] при реакции .между 2.5.-диметил-2,5-дихлор-
-Зтекспичч (CII.J., — С — С = С — С(С.Н.ц, и метилмагнпйбро-
’ i 1
Cl Ci
медом вместо ожидаемого 2,2,5,3-тотраметнл-З-гексина полу-
чили в качестве единственного продукта реакции твердый
полимер (невидимому, вследствие количественной изомериза-
ции тропной связи в сопряженную диеновую, в результате чего
здесь образовался легко полимеризующийся гексаметилбута-
диен).
Р. Я. Левина [67], изучив реакцию между 1,4-дихлорбути-
иом-2 и метилмагнппбромидом. установила образование в ре-
256
зультате нее двух продуктов: гексина-3 и 2,3-диметилбутадие-
на-1,3
СН2 — С = С — СН2 — 2СН, MgBr --
I I
Cl Cl
СН3 — СН2 — С = С - - СН2 — СНз
СН2 — С = С — СН2->СП., = С, —С = СТ12 - (I)
I I'll
С1 ' 1 Cl ’I
- 2CJl,.\IgBr -л (J 1. = С — С = СП.,
I i (II)
сн3 сн,
А. Д. Петров и Л. Н. Андрющенко установили, что при взаи-
модействии MgBrCzHj и дихлоргидрипа ацетиленгликоля, по-
лученного из пинаколина, реакция идет главным образом по
схеме
С С С С
II II 2НС1
С —С —С —CsC —с —с —с —-»
II II
с он он с
с с с с
II II
— С — с - С — С = С - с — С — С - 2МсВг С — С -•
II II
с С1 С1 с
С С С С
II II
- • с — с — с - с = с — с — с - с
II II
с с-с с—с с
Изомеризации третичной связи здесь не было отмечено; обна-
ружена была лишь подмесь дпэиинового углеводорода.
Таким образом, наличие или отсутствие двусторонней ал-
лильной перегруппировки при взаимодействии галоидгидри-
нов ацетиленгликоля с гриньяровымп реагентами определяется
характером заместителей, оказывающих то пли иное влияние
на тройную связь и способствующих или, наоборот, препятст-
вующих ее изомеризации.
Т. А. Фаворская [68] показала легкую изомеризуемость
тройной связи в ацетиленовых третичных спиртах, претерпева-
ющих аллен-диеновую перегруппировку при получении из
них хлоридов.
251
При катализаторе CU2CI2+ NH4C1, при коротком размеши-
вании получается ацетиленовый хлорид:
СН3
| CU,C1,+ NH,C1
HC = C —С —OH^HCl---------------'
I
сн,
сн3
I
-> НС = С — С — С1 4- Н2О
I
сн3
При длительном же размешивании (или в присутствии Cul’h)
идет изомеризация
СН, СН, СН3 СН, сн3 сн2
\,/ \ / \
С — CI с с
I 11 —!
III II II
СН СН — С1 СН — С1
Эта изомеризация уменьшается при иных заместителях, напри-
мер в случае хлоргидрина диэтилацетиленилкарбинола [69,
70]
С2Н5 С2Н5
Кэмпбелл и Эби [71] показали возможность проводить реак-
цию Гриньяра — Вюрца с хлоргидрином ацетиленового тре-
тичного спирта (содержащим тройную связь в ^-положении)
по схеме
Н, R3
I . I
- в — С=с — С — CI -4-R,MgBrR — С = С — С — R.
I ' I
r2 r2
(реакция эта не идет, если вместо R стоит Н).
Авторы отметили, что галоидгидрины указанного типа не
дают гриньярова реагента.
Недавно А. И. Захарова [72] высказала законное сомнение
в чистоте полученных Кэмпбелл и Эби углеводородов (строение
которых этими авторами не доказывалось), ссылаясь на легкую
изомеризуемость тройной связи.
252
А. И. Захарова, проведя тщательные разгонки и окисление
продуктов реакции, показала, что при действии на хлоргидрин
третичного ацетиленового спирта CH3MgBr получается экви-
молекулярная смесь ацетиленового и алленового углеводородов,
а при действии C6HsMgBr имеет место полная изомеризация в
диеновый углеводород
СП, СН,
VC1cH.MgBr (снз)зс-с = с-сн,
С------------
III сн, сн,
С \с = с = с/
I / \
СП, сн, сн,
C.H.MgBr
(СН,)2 с — С1 — с ---с - сн,-------
сн2 сн,
^>с — сн = с/
сн, чс,нБ
Выходы углеводородов, получаемых через галогениды
с тройной связью в ^-положении, достигают 50% (у Р. Я. Ле-
виной аналогичные по структуре третичные галогениды с двой-
ной связью в p-положении давали выход около 30% углеводо-
родов).
Из приведенных примеров видно, что тройная связь и особен-
но в ^-положении, так же как и двойная, может служить сред-
ством преодоления пространственных трудностей и повышения
выходов углеводородов.
Однако синтетические возможности, создаваемые введением
в структуры различного рода кратных связей, изучены все
же еще совершенно недостаточно.
В синтезе индивидуальных углеводородов желаемых типов
структуры с заданными интересующими практику свойствами
решающее значение имеет целесообразный подбор структур
карбонильных соединений и галоидалкилов, а также металлов
(Zn, Mg, Na, Li).
Многие из закономерностей синтеза, определяющих этот
подбор, уже открыты; многие закономерности еще предстоит
открыть в процессе решения отдельных практических задач.
Само собой разумеется, что в синтезе изомерных форм высших
углеводородов, в отличие от синтеза углеводородов состава
Се—С9, невозможно итти путем сплошного синтеза этих
форм. Поэтому здесь выбор «удачных» форм (т. е. форм,
25-7
отличающихся высокой или, наоборот, низкой окисляемостыо,
низкими температурами застывания, пологой температурной
кривой вязкости и т. д., и притом таких, для которых практика
сможет рано или поздно найти технически и экономически
приемлемые методы их промышленного производства) является
делом особенно трудным и ответственным.
ИССЛ ЕДОВАНИЯ НО СИНТЕЗУ II ОЦЕНКЕ АНТИДЕТОНАЦИОННЫХ
СВОЙСТВ II ТЕМПЕРАТУР ЗАСТЫВАНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ
И ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ СОСТАВА С1г— С„л
До недавнего времени дизельные топлива по сравнению
с бензинами пользовались весьма малым вниманием. Для полу-
чения топлив даже для быстроходных дизелей довольствова-
лись обработкой соляровых фракций прямой гонки селектив-
ными растворителями, убирающими избыточные ароматические
углеводороды, и добавкой понижающего температуру застыва-
ния парафлоу (дающего впрочем лишь .малый эффект и то только
в случае относительно вязких фракции). Эти мероприятия
давали возможность располагать топливами с т. заст.—30—35е
и с достаточно удовлетворительными антпдетопацноппыми свой-
ствами. Ввиду относительно слабого распространения дизель-
моторов, по сравнению с поршневыми двигателями цикла Отто,
•задержалось и изучение, а также-оценка в цетап-цетеносои шка-
ле индивидуальных углеводородов дизельных топлив, относя-
щихся к различным классам и тинам структуры.
Еще недавно сведении ио последнему вопросу в сущности
сводились к следующему. Было известно,, что прп переходе
от предельного углеводорода цетана к непредельному цстсну
антидотопацпопные свойства снижаются па 10 единиц. При
переходе к лпатсфипу-гекс ад.ека диену проще ходит дальнейшее
сиижелше антидето’лщиоип'дх ещ.шетдч. Таким образом, здесь
наблюдалась картина обратная (хотя и не столь резко выражен-
ная) той, что имеет место для более низкомолекулярных углево-
дородов прп сжигании пх в двигателе внутреннего сгорания
цикла Отто. Прп переходе к разветвленным углеводородам
следокал.о ожидать снижения, а по мерс увеличения молеку-
лярного веса—повышения антидетонационных свойств. Однако
оценка конкретных структурных форм, возможное разнообразие
которых здесь чрезвычайно велико (только в парафиновом .ряду
расчет показывает возможность существования для углеводо-
родов Сиг—355 форм, а для С.,4—14 млн. форм), оставалась и
остается невыполненной даже в первом приближении. Первые
оценки антидетонационных свойств углеводородов дизельных
топлив появились лишь в 1939 г. в статьях Гана, Буда и Гарнера
[73] и А. Д. Петрова [74].
254
К 1943 г. в систематическом исследовании, выполнявшемся
в Институте органической химии АН СССР и на кафедре орга-
нической химии Горьковского государственного университета,
было синтезировано и оценено свыше 60 углеводородов. В свое
время знание октановых чисел 120 разнообразных углеводородов
явилось предпосылкой прогрессивного развития всех методов
переработки нефти на моторный бензин, повело к открытию
высокооктановых компонентов моторных топлив и способство-
вало появлению высококачественных синтетических бензинов
(например, бензина, состоящего только из трех углеводородов:
2,2-диметилбутапа, 2,2,3-триметилбутана и 2,2,4-триметплпен-
тана, имеющего при добавке тетраэтилсвинца октановое число
порядка 125). Однако эти 120 октановых чисел являются итогом
оценки сплошного синтеза изомерных форм углеводородов
состава С5—С8. В указанных же работах найденные 60 цетеновых
чисел представляют собою оценку выборочного синтеза изомер-
ных форм, составляющего лишь ничтожную долю общего числа
возможных форм углеводородов состава С1г—(%. Поэтому от
синтеза углеводородов состава СХ2—С.-4, можно было ожидать
значительно более скромных результатов. Однако и задачи
здесь приходится преследовать более скромные, так как дви-
гатель Дизеля в настоящее время еще не создает предпосылок
для синтеза высокоцетеновых топлив. Поиски компонентов
дизельных топлив (в отличие от компонентов карбюраторных
топлив) в первую очередь должны направиться в сторону изыс-
кания углеводородов, характеризующихся низкими температу-
рами застывания (порядка — 50° и ниже), причем возможно
довольствоваться наличием у такого рода компонентов и сред-
них цетеновых чисел (порядка 40—50). Что же касается таких
низкозастывающих углеводородов этого состава, у которых
цетеновые числа окажутся значительно более низкими, то эти
углеводороды могут представить интерес в качестве компонен-
тов топлив воздушного реактивного (газотурбинного) двига-
теля. К этим последним топливам в настоящее время предъяв-
ляются следующие требования: 1) преобладание углеводородов
предельного характера (смол не более 8 мг); 2) содержание аро-
матических углеводородов менее 20%; 3) температура застыва-
ния ниже —60° и вязкость не выше 15 сантистоксов при —40°
[75]; 4) т. кип. 60—300° и т. д.
Эта средняя вязкость может, конечно, получаться смеше-
нием более вязких углеводородов с менее вязкими.
В новейшей Британской спецификации 1949 г. [76] предъяв-
ляются еще более жесткие требования в отношении предельного
характера топлив, полностью исключающие возможность ис-
пользования крекингового сырья. Эти спецификации допуска-
ют максимальное содержание в топливе действительных смол —
255
6 мг и ароматических углеводородов — 12%; от начала кипения
до 200° минимально 20%, конец кипения не выше 300°, макси-
мальное содержание серы 0,1%, вязкость при 0° F не выше
6 сантистоксов и т. д. Однако температура застывания (до —40°F)
в этих требованиях повышена.
Авторы особенно подчеркивают важность высокой «парафи-,
нистости» топлив, выражающейся в низких температурах само-
воспламенения, и приводят последние для ряда индивидуальных
углеводородов *
Т. самовоспла-
Т. кип., °C мененин, °C
и-Гептан....................... 98,4 256
н-Октан........................ 125,6 260
и-Декан........................ 174,0 250
' (-Додекан.................... 216,3 240
и-Тетрадекан .................. 253,5 255
н-Гекса декан.................. 286,5 238
Метнлцпклогексан............... 100,9 312
1,1,3-Триметплцпклоь'1'1п.и1 . . 116,0 319
Этилциклогексан................ 130,4 297
и-Пропплцпклогексан............ 130,8 278
Бензол......................... 80,1 697
Толуол ........................ 110,7 670
о-Ксилол ...................... 144,5 594
1-Этпл-2,4-д1шетнлбен.<1-.1 . . . 184,0 510
Гндринден ..................... 178 479
Из этих данных очевидно, что ароматические углеводороды
являются крайне нежелательным компонентом топлив ВРД
(воздушных реактивных двигателей). Моноциклические нафте-
ны состава до С9 имеют температуру самовоспламенения около
300°, т. е. более низкие, нежели углеводороды ароматического
ряда на 200° и больше. Еще ниже температура воспламенения
у парафиновых углеводородов (250° и менее). Хотя британские
авторы приводят, температуры самовоспламенения нормаль-
ных углеводородов, в части состава С12— Cie не представляющих
практического интереса в качестве компонентов топлив ВРД.
по эти данные ненамного отличаются от температур самовоспла-
менения изомерных разветвленных углеводородов.
Как видно из приводимых ниже [77] определений, темпера-
тура самовоспламенения разветвленного парафинового угле-
водорода состава С18 5,6-дибутилдекана равна 210° (ер., приве-
денные выше данные) [83].
* Определены в токе кислорода в аппарате Енча
254
Температура застывания является свойством, которое, в от-
личие от удельного веса, коэффициента преломления и т. д..
нельзя рассчитать заранее для топ пли иной избранной формы.
Температура застывания может быть найдена лишь опытом.
Мри проектировке тех или иных форм для синтеза можно руко-
водствоваться лишь правилом, выведенным выше (при оценке
температуры застывания углеводородов области бензина), а
именно, чем асимметричнее структура углеводорода, тем нитке
отвечающая ему температура застывания.
При выборе объектов синтеза исследователям приходилось
учитывать п имеющиеся данные по синтезу п оценке температур
застывания углеводородов состава С12—С25. Впрочем указанный
материал не мог служить достаточной базой для выбора объекта
исследования ввиду крайне небольшого количества синтезиро-
ванных индивидуальных углеводородов этого состава. К тому
же далеко не всегда даже для уже синтезированных углеводоро-
дов температура застывания оказывалась точно определенной
авторами, иногда же она характеризовалась ими крайне при-
ближенно: «ниже — 21%, «нпже —30% и т. д., что приводило
к необходимости повторения синтеза в целях получения более
точной оценки температуры застывания. Имеющийся в литера-
туре небольшой материал по температуре застывания алифати-
ческих углеводородов собран в табл. 58, а еще более скудный
материал по температуре застывания моноалкипбензолов и
моноалкилнафталииов (а также их гсксагпдропроизводных)
помещен в табл. 59 (в этих таблицах собраны температуры ъа-
стывания углеводородов, опубликованные в журнальной ли-
тературе до 1938 г.). В настоящее время приведенные материалы
могут быть дополнены данными, опубликованными в I—IV
томах справочника Эглофа [122].
Из приведенных в табл. 58 и 59 данных мы видим, что раз-
ветвленные парафиновые углеводороды плавятся значительно
ниже (иногда на 80°) соответственных нормальных парафиновых
углеводородов. В ряду изомерных углеводородов температуры
плавления тем нпже, чем дальше боковые цепи отстоят от конца
главной нормальной цепи углеродных атомов и чем длиннее
эти боковые цепи. Нормальные олефиновые углеводороды
плавятся на 16—20° ниже соответственных парафиновых углево-
дородов. Разветвленные моноалкплбензолы и моноалкилнафта-
лпны плавятся также нпже нормальных .Припереходе от арома-
тических углеводородов к нафтеновым при коротких цепях
имеет место снижение температур застывания, при длинных це -
пях, невидимому, наоборот, температуры застывания повышают-
ся. Материалы по температурам застывания п цетеновым числам
углеводородов, синтезированных А. Д. Петровым совместно
с Д.П. Андреевым, М. 13. Виттих, Е.П. Каплан, Е.П. Лаптевой,
17 А. Д. Петрсв
257
М. А. Чельповой и др., собраны в табл. 60 и 61. Эти данные
были опубликованы в 1941 г. [123] и 1946 г. [124].
За температуру застывания этимп исследователями прини-
малась температура образования кристаллов плп температура,
прп которой (в случае застывания в виде стекол) терялась теку-
честь. Определение проводилось по ГОСТ нефтяной промышлен-
ности.
Цетеновые числа были определены по методу М. Б. Неймана
[125] в бомбе, требующей всего 10—15 г исследуемого вещества,
в то время как для определения ретенового числа по двигателю
Вокеша необходимо иметь ке менее 450—500 г углеводорода.
Оказалось, что определения по этому советскому прибору и дви-
гателю Вокеша сходятся вполне удовлетворительно. Для неко-
торых из синтезированных нами углеводородов, кроме темпе-
ратуры застывания и ретеновых чисел, были определены: тем-
пература самовоспламенения, дизельные индексы, вязкость.
Сведения по этим константам собраны в табл. 62.
Температура самовоспламенения определялась в приборе
Епча. Дизельный индекс высчитывался по формуле Сунд-
строма
2,367«+
где 5’ — уд. в. при 20°/4°; t — анилиновая точка.
Опираясь на материалы, собранные в табл. 60—62, мы еще
в 1941 г. пришли к следующим выводам.
1. Доказана возможность синтеза углеводородов состава
С12—С25 с температурой застывания порядка от —40 до —50°
при ретеновом числе 45—50 и выше. Такие углеводороды могут
быть получены как в ароматическом, так и в алифатическом
ряду, но особый интерес в качестве компонентов представляют
алифатические углеводороды. Показано, что в ряду изопарафи-
новых углеводородов температура застывания резко снижается
с увеличением числа боковых репей или длины боковой пени
п с передвижением ее к реитру молекулы. Снижение темпера-
туры застывания в ряду изомерных углеводородов часто со-
провождается снижением их ретеновых чисел, однако послед-
нее частично может быть компенсировано за счет использова-
ния этих углеводородов в смесях с более высокомолекулярными
изопарафиновыми углеводородами.
2. Изопарафиновые углеводороды (табл. 62) отличаются
резким различием дизельных индексов и ретеновых чисел,
между тем как для алифатических углеводородов нормального
строения и углеводородов других классов существует довольно
близкий параллелизм между этимп константами. Для правиль-
, ной характеристики антидетонариопных свойств топлив опенку
25Й
Таблица 58
17
Температуры застывания алифатических углеводородов
Углеводород Эмпиричеокая
Структурная формул । формула Т. васт., °C
н-Додекан С12Н2в -12 1 1781
н-Тридекан С]3^28 — 6,2 )
н-Тетрадекан Q 4^30 + 5,5 [79]
н-Пентадекан + 10,0 [80]
«-Гексадекан с16н3., 20,0 [81]
//-Гептадекан С17Нзв 22,5 [82]
/4-Октадекан ^18^38 28,0 [83]
2,11-Диметилдодекап .... С—С- с—(С)6—с-с—с 1 1 Ci4H30 8,5 [84]
1 1 с с
4,5-Ди-к-пропилоктап .... С—С—С—с — с—с—с-с CJ4H30 Ниже —80° [85]
1 1 С—С—С С—с—с
7,8-Диметилтетрадекан . . . св-с — с-с, 1 1 CieH34 /Ниже — 30 (Ниже —70“* [86]
с с
5,7-Диэтилдодекан с—с—с—с-с—с—с-с-с—с—с-с [ 1 с,.н81 Ниже — 80“ [87]
1 1 с-с с-с
Последние данные.
Таблиц а 58 (продолжение)
Углеводород Структурная формула Эмпирическая формула Т. заст. °C
3,12-Д11этплтетрадека11 .... J -- С С—О-(С)8—С-С- С 1 1 С1вН98 —3(1° 188]
2-Метилио11адекан 1 1 С.—с с—с С-С (С)к> -с 1 С20Н42 +18,3 [89]
З-Этплокгадеиан 1 с (;-С-С-(С)14-С С 20^42 -- 3 |90]
5,7,9-Трнэтилтетрлдекап . . . 1 С-С С С- С-С С—С—С -С- С-С-О--С- С -С 1 1 1 ^'20 И 4 2 —80 [91]
2,19-Дпмет11л»нкозан .... 1 1 1 С—С С- -(3 с—с С-- с- (C)1R -с-с 1 1 С22н16 + 31 [92]
-Нропилпонадекап .... с с С- с- «: с. С-ггЩв + 6,5 [93]
2-Mei-илтрпкозан С-С—с С- С- (С)а„- с 1 с, ^'24^60 +42 [94]
Таблица 58 (продолжение)
Углеводород Структурная формула Эмпирическая формула T. заст., “C
2,2-Диметилдикозан С С—С—(С)1э—С 1 ^-24Hjo 34,5 [95]
5-„-Бутилэйкозан с С—С—С—С—С—(С)14—С 1 C24Ht0 + 8 [96]
13-Метилпентакозан с—с—с—с с-с-с-с-с-с-с-с-с-с:-с-с-с-(с)11-с 1 CaeHfii + 29 [97]
11>-и-Нонпл-н-нонадекан . . . с: Сэ—С С9 CjsHbi — 6 [98]
Додецен-1 С. С=С—(С)1о C18H24 —31 [99]
Триизобутплен C„HM Ниже — 30° [100]
Тридецел-1 С=С—(С)и CiSHse —13 [101]
Тетрадецен-1 С=С—(С)12 —12 [102]
Пентадецен-1 С=С-(С)18 lligHgo — 3 [ЮЗ]
Гекеадецен-1 С=С—(С)14 0!i8H82 + 4 [104]
5-Бутилдодецен-4 С- С—С—С=С—С—(С)в 1 4ieH82 —62 [Ю5]
Гептадецен-1 с4 с=с-(С)14 СцНл 11,2 [Ю6]
кэ 2 Октадецен-1 С=С—(С)1в IjitHgg i 18,0 [Ю7]
Таблица 59
Температуры застывания ароматических и нафтеновых углеводородов
Углеводород j Структурная формула 1 Эмпирическая формула Т. заст., “С
З-Изопропилнафталии ......
и-Октилбензол............. . . .
3-Мед ил-н-фенплгептап
п-н-Октилтолуол . .............
н-З-Гептилнафталин.............
н-Гексадецилбензол.............
С—С—С—С—С-
I II I
%/W
(С)7—С
С13Н14 —21 —38 [108]
—С — 7 —39,5 [109]
ОиЩа Ниже —20 [110]
1'16 Щ 2 + 11—12 [111]
С С17Н22 Ниже —21 [112]
^22^:18 +27 [112]
Углеводород
mpem-Додецилнафталпн...........
о-Гсксадецилтолуол.............
.и-Гексадецилтолуол............
п-Гексацетилтолуол.............
трда-Додоцилнафталпп ..........
/(-Геитилциклогексаи...........
н-ДодецвлцпклогРксаи . . . . .
zi-Гексадеци л циклогексан
Таблица 59 (продолжение)
Структурная формула
Эмпирическая формула Т. заст. , “О
( <оо 1 1 з2 Ниже — 21 [11/,]
( -23^40 -I-S—9 [115]
]- 11—12 [ИВ]
* ‘2:J 'ю 1327,5 [117]
(’.2,11.., — 10 [118]
* ‘1:J Lfi - j| [119]
<'1к1|яв 2 12
‘З-ЗТ.,, 4~ 3-, 5 И 1,3 [121]
Таблиц а 60
Температуры застывания и ретеновые числа углеводородов парафинового и олефинового рядов состава
С12 (24
Углеводороды Структурная формула Эмпирическая формула 1 Т. мет., °C 1 Цетеновое ч пело
л-Додекан С—С—С-(С)„—с-с—(: ^12Щб —12 82
'илдекан С-С-С-С-(С)5-С i с—с С12П2в —70 53
4,.Г)-Ди.'1тнлоктан с:—с,—с—с-с—с—с—с .Л <Lc С. с ^12^26 —7(1
2,2.4.6.6-11ен । ам стал гептан с—с—с—с—с—с—с 1 ! ! с с. с С12 Щб —70 10
5-Вутилнонан С4 С С4 1. Сд С1зИ28 —70 61
2,5-Д и мет пл ундекан с—с- (1-С-С- (С)с - с ! 1 с с K13H2S 66
Таблица 60 (продолжение)
Углеводороды Структурная формула Эмпирическая формула Т. заст., °C Цетеновое число
4-л-Пропилдекан с—с—с—с—с—(С)4—с С—С-С ^13^28 —65 45
2.7-Диметмл-4,5-Диэт11локтаи . . . С - с—с—с—с—с—с—с I 1 1 с с с с 1 с с СцН80 <—70 45
/(-Тетрадецеи-1 . . С = С ((.)]2 —12 90
/(-Гексадекан С—С- -(С)12-С—С. ^16^34 +20 (ПО)
7,8-Димстилтетрадскан ...... С-(С)з-С-С-(С)6-С i 1 с с ^1вНз4 —70 46
5-1>у'1'НЛдод1'цеп-4 С-С-С-е=С—(С)5-С С—С—С—С ^16^32 —62 52
7-БуТИлтридецен ......... С1,Н34 —70 41
7-Бутилтрпдекан сс-с-св С4 В]7Н3в —70 80
Таблица По (продолжение)
Углеводороды | Структурная формула Эмпирическая формула Т. паст.» °C Цетенопое число
7,8-Диэтилтетрадекан С—(С)б—С—С—(С)5- с i I ^18^38 —36 77
5,6-Дибутилдекан С.—С. C--G с4-с-с-с., I с„ ^18^38 —62 34
3,12-Д1Птилтетрадекадиеи-3,11 • • (;_C_C=C-(C.)S С=С -С -С I I С—С с •' С|8^32 — 30
7,10-Дпметилгексадецен-8 . 1 ^'18^38 —57 49
9-Метплгептадецен-9 С8—С=С—((,)7 1 Ь18^Я8 --26 75
9-Метилгептадекан с ( <8—( С8 Cisllag —8 75
8-Пропилпентадецен с С1аН3в —71 32
8-Пропилпептадекан с,-с—с7 Сз CigHga —65 i 1 55
Таблица 60 (продолжение)
267
Углеводороды Структурная формула Эмпирическая формула Т. ласт., °C Цетеновое число
9,10-Диметилоктадекан св-с-с-св 1 1 с с ^20^42 —55 68
8-Гексилпентадецен СВ11142 —70 54
8-Гексилпентадекан с7—с-с7 Св C21H44 —61 95
2,9-Диметил-5,6-дииаоамилдекан . . с—с-с—с-с—с—с—с-с—с 1 >1 1 с с с с : 1 с с 1 1 с с ^22^40 —38 55
10,1 З-Д иметил-ди-эйкозен с,—с—с=с-с—с, с с С24Н48 —38 64
9,10-Дипропилоктадекан с8_с-с-с8 с3 с., С24Н50 —60 54
9-Гептилгептадекан (й С С.в 1 с7 С24Щ0 —27 100
Таблиц а С> 1
Температуры застывания и цетеновые числа углеводородов нафтенового н ароматического ряда
состава С1о—С2в
Углеводороды С тр у > ст у 1 «нал форм ул а Эмпири- ческая формула Т. эаст.» °C Цетено» ЧИСЛО
Декалин мч \/\/ с. Сю --3,о 55
а-Метнлнафталин • i Й ! Си —22 (")
[З-Этилтетралин АА е с «II 1 \/\s С12 —70 --
н-Гсксилбонзол • . . . • с—с—с-с—с С]2 — 30*
«-Пропилтетра лив — С'13 —08 9
а-Пропилдекалин • . . • — с„ — 40*
Таблица 61 (продолжение)
Углеводороды Структурная формула Эмпири- ческая формула Т. ваот., “С Цетеновое число
п-Гептилбензол С-С-С-С—С—С—С — 40* '
/(-Бутилтетралип — Cu —62 20,5
Фенилметилгексплметан ^-С-С, ^14 -70 37
//-Октилбензол II х п 1 п 1 ? г п ? ? о С, 4 —39,5 36 i.
С
Р-трр/п-Бутллнафталин 1 и | 1 С/4 —6 4
1 II 1 с ww
с
трет-Бу тплтстралип /W\-C_C 11 1 1 С14 —49,5 19
1 1 II (I \/ч/
* — Дли //-гексил, //-гептил- п //-нопплбспзолои даны цетиновые числа, определенные на двигателе Вокеша,
Гапом, Вудом и Гарнером. Эти числа хорошо корреспондируют с нашими определениями (в бомбе) цетевовых
§ чисел для остальных углеводородов.
КЭ
Углеводороды
т/^.’т-Бутилдокалин . ..........
втор-Бутилдекалпн...............
п-Бутилнафталин.................
7<-Бутилдекалин.................
н-Нонилбензол...................
н-Октилксплол...................
Таблица 61 (продолжение)
Структурная формула
|"|и| '
ИН ‘
Эмпири- ческая формула Т. заст., °C Цетеноьое число
<44 - 50 )"
С,. --68 38,5
С. -53 /
С14 —6,4 36
С15 5*
^16 —66 23
Углеводороды
Фенилнонплметплметан...........
Феннлмсгилоктилэтилеп..........
Диметил-н-бутилмифтилметап . . .
н-Додецнлбензол............ . . .
н-Октилнафталвн...............
Дипропнлнафтилмстилметан . . . .
Т а б л п ц а 61 (продолжение)
Структурная формула
? "S—С—с9
\=/ I
с
^-С=С-(С),-С.
с
с
'Ч-с—с—с—с-с
с
\=/-(с)1г
I II I
ч/\^
с
Эмпири- ческая формула Т. заст., °C Цетеновое число
С1, —35 58
Си —72 26
С]7 —32 12
С18 —7 66
t’lS —45,5 20
Ci в —28,5 10
Углеводороды
Мети лд пи ропнлдскалплметал
11 рои и ли к гилфепилмо тан
и-Октнлдекалип.................
<1’е11плди1'екеилметаи................
.и-Мети л до деци л циклогексан
Таблица 61 (продолжение)
Структурная формула
Эмпири- Т. заст., С Цетепово( число
ческап формула
• 'j я —33 24
< ‘IS - -23 4S
(18 - ЛН 35
(10 —70 46
('19 —14 SO
8 А. Д. Петров
Углеводороды
о-Метилдодецилциклогексан . . . .
Циклогексилыетилдодецилметан . .
Нафтилиаогексилметилэтилметан .
Метилдибутилнафтилметан . .
Диметилокти лнафт илметан
Таблица 61 (продолжение)
Структурная формула
Н
Эмпири- ческая формула Т. заст., “С Цетеновое число
с,9 —19
^20 —19 (15
с2„ - 25 20
14
С21 - -зн 20
।
Углеводороды
Диэтилгексилнафтилметан .
Диметилоктилдекалилметан .
Фенилдпизобутидгептилметан . . .
Фенилдиметилтридецилметан .
Таблица 61 (продолжение)
Структурная формула Эмпири- ческая формула Т. заст., °C Цетепоное число
с2 С2, — 15
с, |/Xj/4|-C-(.:8 —3/1,5
1 "1" 1 \/\/ ‘ с с—с-с € ^/-С-С7 С22 21
1 /с с-с с С22 — 45 45
У гленодороды
Цпклогексилдиметилтрпдецилметан
Фенилдиметилпентадецилметан . .
Фенилдибутилнонилметан .......
1,24-Трпмстип-5-гексадецилбснзол .
Циклогексилпентадецилбутплмет! н
Ди-н-октилтетралин
Таблиц а В1 (окончание)
Структурная формула Эмпири- ческая формула Т. заст., *С, Цетеноьое число
(>22 —50 51
с с: (-21 —40 45
с с—с—с- с 'Ч—С—С„ С21 —48 1G
С—С—с—с с. с-\=/-(; ^25 —6 48
^16 \ и V-C-(C)15 сгв —9 75
С, с$6 29
Т а блиц а 62
Свойства углеводородов С14—С24
Углеводороды
/(-Бутилнафталлн С14 . 260
х-Бутилдекаппн С14 . . 200
и-Октилнафталин С18 . * 1 —
и-Октилдекалпн С18 . . —
Фенилтрпдецпиметпл -
метан С22 250
Цпклогексплтридецил -
диметилметан С22 . .
V .8-Диэтилтетрадекан
С18.................
5,6-Дпбутгглдекан Cls . 210
8-Пропилпентадекан C.IS । —
10,13-Диметилдпэйкоаен1
^'2 4...............I
i
с Цетеновое число Анилиновая точка 1 Дизельный индекс Вязкость
Его г6(,
—58 t 6 1,32 1,09
--58 | 35 55,5 36,9 1,32 1,10
—45,5 20 0 — 2,58 1,33
—48 35 —- — 77 1,38
—45 45 — — 3,53 1.15
—50 51 94,5 72,5 — —
—36 93,8 95 — —
—62 43 94,8 94 — —
। —65 55 94,8 94 1,53 1,07
—38 64 1 , — 1 2,06
их по бомбе или двигателю Вокеша всегда следует предпочи-
тать оценке определением дизельного индекса.
3. Изопарафиновые углеводороды характеризуются не только
низкими температурами застывания, но и удовлетворительными
температурами самовоспламенения, а следовательно, в отличие
от ароматических углеводородов, они могут сжигаться на низ-
ких степенях сжатия. Единственный их минус — трудная окис-
ляемость — вероятно, может быть исправлен внесением добавок,
повышающих окисляемость. Весьма удобными добавками этого
рода могли бы служить: простые эфиры, перекиси, нитросоеди-
нения. Малая вязкость изопарафиновых углеводородов дает
возможность пользоваться в качестве топлива даже углеводо-
родами состава С.24 и выше, в то время как для ароматических
углеводородов вследствие их большой вязкости (а также более
высоких температур застывания) верхний предел возможного
использования даже в дизельных топливах, не говоря уже о га-
зотурбинных, лежит значительно ниже.
4. Нафтеновые углеводороды (гексагидропроизводные алкил-
□ензолов и декагидропроизводные алкплнафталинов) мало от-
личаются по вязкости от ароматических углеводородов, но
276
характеризуются более низкими температурами застывания.
Это дает возможность повышать цетеновое число и понижать
температуру застывания методом низкотемпературной гидро-
генизации. Для технического синтеза низкозастывающих ком-
понентов, добавляемых для понижения текучести, могут быть
рекомендованы следующие методы:
а) алкилирование ароматических углеводородов (синтез
моноалкилбензолов с длинными разветвленными цепями и дека-
гидропроизводных моноалкплнафталинов с короткими боковы-
ми цепями);
б) полимеризация нормальных олефиновых углеводородов
состава С4 и выше над контактами с малым изомеризующим
эффектом или в условиях электрических разрядов (ориенти-
ровочный опыт полимеризации н-бутеиа в электрических раз-
рядах показал образование дизельного топлива с т. заст. —48°
и цетеновым числом 40).
Из углеводородов состава С12—С24, представленных в табл.
59, одной из наиболее низких температур застывания отли-
чается гидрированный триизобутилен (2,2,4,6,6-пентаметил-
гептан). По уточненным позднейшим определениям этот асим-
метричный углеводород теряет подвижность (застывает в стек-
ло) при —112°. Эта низкая температура застывания говорит
о возможности использования указанного углеводорода в ка-
честве понизителя текучести (температуры застывания) дизель-
ного топлива, если только последнее обладает достаточно вы-
соким цетеновым числом. Весьма интересным оказался другой
тип асимметричной структуры, а именно Т-образная структура
или структура типа триалкил-метана (5-бутилнонан, т. заст.
—70°, цетеновое число 70; 7-бутплтридекан, т. заст. —70°.
цетеновое число 80; 8-пропилпентадекан, т. заст.—65°, цетено-
вое число 56; 7-гексилпентадекан, т. заст.—61°, цетеновое число
95; 9-гептилгептадекан, т. заст.—27°, цетеновое число 100).
Мы видим, что, несмотря на высокий молекулярный вес,
низкие температуры застывания обеспечиваются здесь асим-
метричностью структуры (углеводороды этого типа застывают
также в виде стекол). В то же время строение молекулы, ха-
рактеризующееся наличием лишь одного третичного углерода
(СН), обеспечивает углеводородам этого типа максимальную
окисляемость, близкую к окисляемости нормальных парафи-
новых углеводородов, и, следовательно, наиболее высокие
цетеновые числа. К сожалению, еще неизвестны удобные для
промышленности пути синтеза углеводородов этого типа. Не
псключена возможность переноса в технику синтеза этих угле-
водородов по реакции Гриньяра. Исходными материалами для
этого синтеза служат весьма доступные вешества — кислоты
(масляная и энантовая) и первичные галоплалтшлы
(гексилхлорид, попил хлорид). Они являются продуктами разгон-
ки и гидрирования кислот растительных и животных жиров, а
также синтетических кислот. Однако трудно рассчитывать, по
крайней мере на ближайший период, на низкую себестоимость
получения грииьяровым методом углеводородов типа триалкил -
метана, несмотря даже на большое снижение цен на маг-
ний.
Далее, как оказалось, относительно низкими температурами
застывания отличаются также симметричные, кристаллизу-
ющиеся структуры типа тетраалкплэтана. Однако вследствие
низких антмдетонациопных свойств (по сравнению с углеводо-
родами типа триалкп.(метана) прикладная ценность углеводе-.
родов этого типа, по крайней мере как компонентов дизельных
топлив, также проблематична, тем более, что и для этого
структурного типа еще не существует простых, доступных для
промышленности путей синтеза. Что же касается двухстадий-
ного синтеза (по реакции Грпньяра, затем Вюрца), этот путь
если и может быть принят промышленностью, то лишь для
получения особо ценных специальных масел, например для
смазки оптических приборов, особо ответственных механизмов
управления и т. д.
Приводим некоторые свойства углеводородов указанного
типа: 4,5-диэтплоктап, т. заст. — 70°, цетеновое число 23'.
2,7-диметпл-4,5-диэтилоктан, т. заст.— 70°, цетеновое число 45:
5,6-дпбутилдекан, т. заст,— 62°, цетеновое число 34; 9,10-ди-
пропплоктадекан, т. заст.— 60°, цетеновое'число 54.
Вероятно, наибольшую ценность для практики вследствие
меньшей себестоимости синтеза представит структурный тип
(еще не оцененный в антидетонационном отношении), который
может быть назван типом («одностороннего гребня» . Это угле-
водороды, получаемые по реакции К. Циглера [ 120] — поли-
меризацией нелинейного типа (или крое ^полимеризацией)ди-
винила с последующим гидрированием полимеров.
Циглер показал, что полимеризация бутадиена в присутст-
вии Li-бутила в бензоле протекает в зависимости от температур-
ных условий по различным схемам. Когда полимеризация про-
водилась при 100° (в автоклаве), то после разложения комплекса,
водой и гидрирования полимеров были извлечены только "нор-
мальные (преимущественно твердые) парафиновые углеводо-
роды от октана до октакозана (С,8Ч58).
Следовательно, в этих условиях сшивание молекул бута-
диена шло только ио связям 1—4.
При пониженных же температурах порядка —50°, наоборот,
полимеризация происходила только в сторону разветвленных
углеводородов (в результате сшивания бутадиена также и
по связям 1—2) и привела к образованию в додекановой фрак-
27S
ции о-этилдекаиа. в гексадекановой — 5,7-диэтилдодекан
в эйкозановой — 5,7,9-триэтилтетрадекана.'
—|СН2—СН=СН—СН2-%СН2=СН4- СН2—СН=СН—СН24“ ->
i i сн i \
1 — 4
1—2
1-4
СН2
,СН3—СН,—СН2—СН2-СН—СН,—СН2—СН2
СН2
I
СН3
5-этилдеяан
С4Н,—СН—СН,—СН—СН,—С4Н,
I I
С,Н5 С,НВ
5,7-длэтилдодекан
*С4Н,—СН—СН2—СН—СН2-СН—СН,—С4Н,
III
С,Н5 С,Н5 С,Н6
5,7,9-триэтилтетрадеиан
Указанные условия образования из дивинила разветвленных
форм являются не единственно возможными.Если полимеризация
дивинила над флоридином (гумбрином) при невысоких темпе-
ратурах и под давлением приводит, как показал С. В. Лебедев,
к винилциклогексену, то при повышенных температурах и
под атмосферным давлением она, по свидетельству Я. М. Слобо-
дина [127], идет по схеме полимеризации А. М. Бутлерова и
приводит к образованию З-метилгептатриена-1,4,6
СН, = СН — СН = СН2 + СН2 = СН — СН = СН2
СНг = СН — СН — СН = СН — СН = СНг.
I
СН,
Если же при полимеризации под давлением повышать тем-
пературу с 270 до 320°, то, как показал К. Циглер [128], наряду
с. 1-впнилциклогексеном-З с выходом до 10% образуется цикло-
октадиен-1,5.
Интересную реакцию линейной полимеризации изопрена
в присутствии активного водорода, получаемого действием
металлического калия на этиловый спирт, осуществили Мид-
глей и Хенне [129]. Они показали, что при этом также получа-
ются не циклические соединения, а смесь 2,6; 2,7 и 3,6-диметил-
279
-2,6-октадиеиов, т. е. получаются гидродимеры, образовавшиеся
из равных количеств молекул водорода и молекул димера
z +на
с = с — с = с - с = с — с = с —> с = с — с — с — с — с—с = с->
с = с — с — с — с — с — с = с
+Н>
с = с — с = с + с = с — с = с —* С — С = С — С — С — С = С - ( •
I I I I
с с с с
С = С — С — С — С — С — С = С С — С = С — С — С — с =с — с
II II
с-с с с
В данном случае, следовательно, имеет место или линейная
гидрополимеризация, которая сопровождается изомерными пре-
вращениями, выражающимися в передвижении как кратных
связей, так и радикалов, или вернее, содимеризация молекул
изопрена, протекающая по различным схемам: «голова к голове»,
«хвост к хвосту», «голова к хвосту».
Вопрос о практическом использовании линейной и нелиней-
ной гидрополимеризации диолефинов в целях синтеза развет-
вленных парафиновых углеводородов несомненно будет ближе
к реализации, если эти реакции удастся свести к проводимым
в условиях гетерогенного катализа одностадийным реакциям
гидрополимеризацпи, т. е. если их удастся проводить примерно
в тех же условиях, в которых идет гидрополимеризация ацети-
лена. Приводим свойства углеводородов, получаемых гидро-
полимеризацией дивинила: т. заст. 3-этилдекана —70°, цетено-
вое число 53; т. заст. 5,7-диэтилдодекана ниже —80°; т. заст.
5,7,9-триэтилтетрадекана также ниже —80°. В итоге вышеука-
занного обсуждения полученных данных мощно предвидеть,
что синтетические углеводороды оптимальных структурных
форм, к которым следует отнести, в первую очередь, формы типа
трпалкилметана и «одностороннего гребня», при требуемой
для авиатоплив температуре застывания порядка —60°, будут
иметь цетеновые числа около 80; иначе говоря, по обоим важ-
нейшим параметрам синтез может дать продукцию в два раза
280
более высокого качества, чем продукты переработки нефтяных
газойлей методом селективной очистки (от ароматических и
высокозастывающих парафиновых углеводородов) и с присад-
кой парафлоу к раффинатам.
Просмотр данных, приведенных в табл. 60, показывает, что
циклические углеводороды (моноалкилбензолы или фенилиро-
ванные парафины, циклогексилированные парафины и т. д.)
по обоим важнейшим параметрам дизельных топлив (темпера-
туре застывания и цетеновому числу) представляют меньший
интерес, чем изопарафиновые углеводороды. Из углеводородов
этих классов можно говорить как о компонентах лишь об угле-
водородах типа: диалкиларил (или цпклоалкил) метана (у фе-
нилдигексилметана, например, т. заст. —70, цетеновое число
46) и об алкилдекалинах с короткими боковыми цепями (пзо-
пропилдекалин, т. заст. —69°, цетеновое число 40; втор-бутил-
декалин, т. заст. —68°, цетеновое число 38,5).
Алкилбензолы с длинными нормальными цепями при хоро-
шем цетеновом числе имеют высокие температуры застывания,
а алкилбензолы с разветвленными цепями при удовлетво-
рительной температуре застывания характеризуются слишком
низкими цетеновыми числами.
В послевоенные годы синтез в целях определения цетеновых
чисел модельных углеводородов области дизельных топлив
продолжался. Горным бюро США в 1948 г. был опубликован
бюллетень [130], содержащий 100 цетеновых чисел индивидуаль-
ных углеводородов.
Возвращаясь к вопросу о синтезе углеводородов состава
С12—С24, прежде всего следует отметить, что углеводороды типа
триалкилметана, приведенные на стр. 265—266, синтезировались
обоими возможными путями: действием Mg-галоидалкилов на
кетоны п действием Mg-галоидалкплов на эфиры кислот. Не
было отмечено каких бы то ни было аномалий при взаимодей-
ствии первичных галоидалкилов (даже такого большого моле-
кулярного объема, как у Вг-н-октила) с нормальными по строе-
нию кетонами: пропилгекспл- и дигексилкетонами. Лишь при
синтезе 8-гептилпентадекана, протекавшем по уравнению
3C,Hi5 — MgBr + (ОС2Н5)2С = О -> С,His — С = СН — С,Н1з + Н2
С;НД5
-> с,н15 - сн - с,н16
I
С,н15
А. Д. Петров и Е. П. Каплан [131] получили вместо третичного
спирта соответственный олефин с т. кип. 205—208“ при давлении
15 мм.
Американские химики Майер и Марвелл [132], повидимому,
281
ошибочно сочли, что но этой реакции ими был получен спирт',
кстати, никакой характеристики его, кроме температуры кипе-
ния (195—200° при давлении 6 мм), они не приводят .
Синтез углеводородов тппа тетраалкилэтана проводился .
преимущественно, путем использования двух реакций'.
1) синтез вторичных спиртов по реакции магнпйоргаипче-
ского синтеза,
2) конденсация галоидгидринов образовавшихся спиртов
натрием в реакции Вюрца.
При синтезе вторичных спиртов, в зависимости от структуры
взятых галоидалкилов и альдегидов, преобладали реакции'.
1) в сторону желаемых вторичных спиртов или 2) в сторону
продуктов восстановления альдегидов.
При действии, например, магшшбромэтила C2H-^lgBr
преобладали реакции образования соответственных вторичных
спиртов не только с нормальными альдегидами (масляным или
эпантовым), но даже п разветвленными (например ,изовалери-
ановым).
При действии же на изовалерпановый альдегид такого
магниевого галоидалкила, как магнийбромоктида н-С8Н i)9gBr
(первичного, нормального, но с длинной цепочкой атомов
углерода и, следовательно, с радикалом большой электро-
отрицательности), преобладали восстановительные реакции по
схемам:
С113 • О
ХСН — СН» - сЛ - С8Н1-Д1чВг °.
сп3 Н
сн3
+н2о \
-----С.8Н1с-у МдВг (О(()СИ — СН2 —СН2ОП', (I)
си3
сп3 о
СН —СН» — С - 2C8Hj->lu:Br 2—— С8Н„ -С 9-\ЬВг (011) -
СН3 '11
Т (СИ3;»_С11 — СП»,- СН2 — ОН, (II) '
вследствие чего выход продуктов, образующихся по нормаль-
ной схеме, оказался значительно сниженным .
При действии весьма склонного к распаду Mg-галопдалкила ,
как, например, MgBrCH2—CH(CHJ2,. на нормальный масля-
ный альдегид восстановительные реакции (образование бутп-
282
лена, бутилового спирта и т. д.) преобладали в еще большей
мере, п выход нормального продукта вторичного спирта ока-
зался небольшим. В недавно опубликованной работе Юнга
и Робертса [133] при взаимодействии вторичного Mg-бромбутила
с пзомасляным альдегидом были получены результаты, ана-
логичные нашим, и также выделялось большое количество бу-
тенов. Отмечено, что 22% изомасляного альдегида не вошло
в реакцию, 37% продуктов реакции составлял изобутиловый
спирт и лишь 30%— вторичный спирт (изопропил-втор-бутил-
карбинол).
При проведении реакции Вюрца были открыты два следу-
ющих новых любопытных факта. При синтезе таких углеводо-
родов, как 4,5-диэтилоктан (из 3-бромгексана) и 2,9-диметил-
-5,6-диизоамплдекан (из 5-бром-2,8-диметилнонана), было отме-
чено, что с перемещением от конца цепи галоида в галоидалкиле
выходы углеводородов, получаемых по реакции Вюрца, па-
дают.
Изыскивая пути преодоления этой помехи, мы вместо обыч-
ного добавления натрия малыми порциями к галоидалкилу,
попробовали, как уже отмечалось выше (глава I), наоборот,
приливать мелкими порциями галоидалкил к большому избытку
натрия. Выход в этих условиях увеличился в 4—5раз.Полагаем,
что этот факт вполне соответствует представлению о протека-
нии реакции Вюрца в два этапа (впервые установлено
П. П. Шорыгиным):
RX 4- 2Ха АаХ ВАа:
RA’a + RX АаХ 4- В — R.
Несомненно, что избыток Na при проведения реакции дол-
жен способствовать протеканию первого этапа реакции — обра-
зованию металлалкила — с более высокими выходами.
Хотя реакция Вюрца в синтезе углеводородов в настоящее
время используется реже, чем реакция Гриньяра (пли Гринья-
ра — Вюрца), в некоторых случаях синтеза (при малой актив-
ности галоидалкила по отношению к Mg, прп стерпчески
трудных первичных или вторичных радикалах) опа может ока-
заться даже более целесообразной, нежели реакция Гриньяра.
Поэтому мы считаем не лишним остановиться здесь подробнее
на прежних и новых исследованиях, касающихся механизма
реакции и изыскания условий, обеспечивающих повышение
выходов углеводородов. Уже в старой сводке работ по синтезам
Вюрца [134] было показано влияние ряда факторов на течение
этой реакции. При прочих равных условиях легче реагируют
иодиды и труднее хлориды. В ряду различных жирных ради-
калов наибольшей реакционностью отличаются первичные
283
насыщенные, хуже реагируют вторичные и еще хуже третичные.
Среди различных первичных нормальных галоидалкилов более
высокие выходы дают сильнее диссоциированные галопдалкилы
более высокого молекулярного веса, где выходы достигают
60—70%. Однако выходы резко падают при переходе к раз-
ветвленным галоидалкилам п тем значительнее, чем развет-
вленное цепь. Ишпкава, Метода и Хппвара [135] получили
2,6,15,19-тетраметпл-9,12-ди-(1,5-диметплгексил)-эйгюзан
с — с - (С)3 — с — (С)2 — с-с — с-с — fc_), — с — (С)3 — с — с
(2 С. С — С С—С С с
<Мз 1 (С)з 1
1 с 1 с
(/ Хс с с
из первичного, ио весьма разветвленного галоидалкила с
выходом всего 16% .
Конденсация таких первичных галоидалкилов, в которых
соседний с углеродом, связанным с галоидом, углеродный
атом является четвертичным, также идет с малыми выходами.
Уитмор, Попкип, Бернштейн и Уплкип [136] получили при
действии одной граммолокулы Na на одну граммолекучу нео-
пентпхлорпда максимальный выход 2.2 р р-тетраметтгек -
сана в 13%
С С с
: I I
2С с — С — CI — 2.\а —» 2,\аС1 — С — С —С.—С. —С —С. (! ',
Образование одновременно тетраметилметаиа с выходом 36/%
и 1,1-дпметплциклопроиана с выходом 25% по побочным реак -
циям, повпдпмому, могло бы быть представлено следующими
реакциями «диспропорционирования радикалов»'.
сн, сн8
СП, — С — СП, - Ан 4- СП3 - (L—СН. (П\
i ' ! %
сп3 сн2
СП,, СН3
i '
СН. — С — СИ, — - ХйП Na._-K (. С — СП , (III\
СН3 СН3
284
сн3 сн3
I I
СН3 — С — СН2 — Cl + 2Na -> NaCl + СН3 — С — СН2-Ха
I I
сн3 сн3
п т. д.
При взаимодействии 5 молей хлорида с 1 молем Na выход
реакции (I) падает до 1,4%, выход (II) вырастает до 51% и
выход (III) — до 41 % . Уитморпри описании этой реакции при-
держивается схемы свободных радикалов
2 (СН3)3 — С — СН2 • С1^2(СН3)3 • С— СН2 -> (СН3)3• С- СН2—СН2—С(СН3)3 4-
сн2
+(СН3)4-С + (СН3)2-С
сн2
подчеркивая в то же время,что конденсация несомненно идет
через Na-алкил, а также, что в условиях опыта неопентильный
радикал не изомеризуется в третичный амильный. Третичные
галоидалкилы почти не конденсируются. Выход гексаметил-
этана из третичного бутилхлорида равен нулю, в то время как
при конденсации в присутствии Mg выход этого углеводорода
составляет 10% [137]; 3,3,4,4-тетраметилгексана из трет-амил-
хлорида получаются также лишь следы [138]. Основными про-
дуктами в этих реакциях являются продукты диспропорциони-
рования — предельные и непредельные углеводороды, отвеча-
ющие исходным галоидалкилам.
Лучшим растворителем для синтеза является эфир, которого
достаточно брать 1 объем на 2,5 объема алкилгалогенида. Целе-
сообразно сильное перемешивание, обеспечивающее хорошее
измельчение и большую поверхность натрия. Во избежание
побочной реакции диспропорционирования радикалов целе-
сообразно придерживаться низких температур синтеза и при-
ливать галоидалкил достаточно медленно. Льюис, Хендрикс
и Джое [139], проводившие конденсацию н-бромистого бутила,
отметили образование наряду с октаном не только бутана и
бутена, но и углеводородов состава С12Н56 и С10Н34. Побочные
продукты синтеза обычно легко отделимы от основного, и обра-
зование их не может служить основанием для отказа от исполь-
зования реакции в целях синтеза желаемых структур.
Влияние положения галоида в исходном галоидалкиле и
степени разветвленности цепи на выходы углеводородов было
изучено А. Д. Петровым и Е. П. Каплан [140], А. Д. Петро-
вым и Ю. А. Ольдекоп [141].
285
Было показано, что выход 7,3-диэтилтетрадекана (галоид
в нормальном галондалкнле стоит у третьего углерода) со-
ставляет 22%; выход 5,6-дибутилдекана (галоид также в нор-
мальном галондалкнле стоит у четвертого углерода) составляет
16%. Из 4-бромдодекана был синтезирован 9,10-дипропилокта-
декан с выходом в 20,5','о, но 9,10,11,12-тетрапропилэйкозан
из 5-пропи л-4 -бромтридекана
С8Н17 — СН — СН — Вг
I I
С8Н7 С3Н7
был получен с выходом лишь 4,3% . Несмотря на то, что при обей х
последних реакциях галоид находится в положении 4, выход
указанного 9,10,11,12-тетрапропплэйкозана резко снижен
вследствие «экранирования» галоида боковой пропильной груп-
пой, находящейся при углероде, который стоит в а-поло-
жении к углероду, связанному с галоидом. Еще более резкий
пример стерических трудностей был нами отмечен при синтезе
тетраоктнлэтана из 9-бромгептадекана. Благодаря тому, что
галоид находился у 9-го углерода, выход в данном случае, даже
несмотря на нормальное строение исходного галоидалкила, не
превышал 2%. Интересно отметить, что Тюо и Гиар [142] не
смогли получить 2,7-диметпл-4,5-дпизобутилоктана из 2,6-ди-
метил-4-бромгептана
С —С —С —С —С — С —С —С
с-с-с III I
7 \ с с с с
с \ II
с )С — Вг-^ С-С с —с
/ I 1
с—с—с с с
А. Д. Петров, хотя и с небольшим выходом (6—7%), получил
2.9-диметил-5,6-диизоамилдекан из 2,й-диметил-5-бромнонана
С—С—С—С—С—С-С—С—С-С
I I I I
С с с с
I I
Вг С С
1 I
С-С С-С
I I
С с
2*6
т. е. из галоидалкила, в котором боковые цепи стояли лишь на
один углерод дальше от углерода, связанного с галоидом. Весь-
ма интересно сопоставление этих результатов с упоминавшимся
выше синтезом японскими химиками высокоразветвленного угле-
водорода состава С40, где, повидимому, вследствие того, что га-
лоид находился у 1-го атома углерода, выход достиг 16%,
несмотря на наличие в а-положенин боковой цепи.
Количественных данных о скорости реакции в синтезе
Вюрца галоидалкилов с различным положением галоида в цепи
в литературе нет. Имеются лишь интересные данные [143]
о скорости взаимодействия изомерных бром-н-гексадеканов
с положением галоида от 1-го до 8-го атома углерода с цикло-
гексиламином
CI6H33 - Br + С6Н„ - NH2 ClfiH33 - NH - CJh, + НВг.
В этой работе авторы показали, что первичный бромгекса-
декан реагирует в 50 раз быстрее, чем вторичный бромгекса-
декан, у которого галоид стоит во втором положении, и в 100 раз
быстрее бромгексадеканов, у которых галоид стоит в положении
от 3-го до 8-го атома углерода. Скорость взаимодействия гекса-
децилхлоридов значительно ниже, чем у аналогичных алкилбро-
мидов. 2-Хлоргексадекан реагирует в 100 раз медленнее, чем
2-бромгексадекан.
Д. Гальперн [144], синтезировавший ряд углеводородов
по Вюрцу, пришел к выводу (не приводя, впрочем, в пользу
своего заключения бесспорных доказательств), что при этом,
наряду с желаемыми структурами, может получиться до 20%
изомерных этим структурам форм. Последние возникают за
счет частичного передвижения галоида в галоидалкилах при
их получении. В целях проверки обоснованности такого пред-
положения и чистоты получавшихся нами углеводородов
синтез одного из них—6,7-диамилдодекана проводился двумя
путями: по Вюрцу и восстановлением нагреванием с фосфором
и иодистоводородной кислотой соответственного пинакона —
6,7-ди-и-амплдодекандиола-6,7. Физические свойства получен-
ных этими двумя путями углеводородов оказались тождествен-
ными. Тождество полученных углеводородов мы попытались под-
твердить также спектрами комбинационного рассеяния света,
но это оказалось неосуществимым ввиду значительной у угле-
водородов состава С22 флуоресценции. В том, что при восста-
новлении пинаконов в указанных условиях не происходит
пинаколиновой перегруппировки, мы убедились, 'проведя в тех
же условиях восстановление 2,3-диметилбутандиола в 2,3-
диметилбутан. Последний был идентифицирован М. И. Бату-
евым по частотам: 292 (1,6), 346(1,6), 382 (1,6), 427(1,6), 479(6),
287
505(8), 28(3,5), 756(1,2), 812(2), 869(6,8), 932(15), 944(15). Здесь
может быть речь лишь о незначительных следах 2,2-диметил-
бутана (следы частоты 712).
Несомненно, таким образом, что для получения желаемых
форм в чистом виде реакция Вюрца значительно надежнее
реакции Фриделя и Крафтса.
При синтезе циклических углеводородов, представленных
в табл. 61, по реакции Фриделя п Крафтса, на примере взаи-
модействия первичного галоидалкила (гексадецплхлорида) с бен-
золом и 1,2,4-трпметилбепзолом, была замечена изомеризация
нормальной цепи гексадецила, что побудило нас синтезировать
эти углеводороды также и по Фпттигу. Гексадецилбензол, по-
лученный по Фпттигу, имел т. пл. 27°, полученный же по Фри-
делю— плавился при +7°. Таким образом, очевидно, что под
действием А1С13 происходит заметное изменение нормальной
углеродной цепи в разветвленную, тогда как под действием
металлического натрия изомеризация (вследствие передвиже-
ния по цепи галоида) или не идет вовсе, или происходит в зна-
чительно меньшей степени. И все же в некоторых случаях при-
ходится в синтезе углеводородов пользоваться реакцией Фри-
деля и Крафтса, как единственно возможной.
Например, 1-третп-бутилнафталин не удалось получить ни
взаимодействием 1-нафтилмагнийбромида с шрет-бутилхлори-
дом, ни по реакции Вюрца — Фиттига из 1-нафтилбромида и
//греиг-бутплхлорица [145] .Причиной этого явились, невидимому,
высокие пространственные затруднения обоих радикалов, пре-
одолеть которые не смогла даже замена Mg на Na.
Как 1-7преиг-бут1шпафталгш, так и его разнообразные выс-
шие гомологи с третичными радикалами состава С17—С21 и глав-
ным образом ряда 2-алкилнафталина [146, 147, 148] поэтому
получались лишь по реакции Фриделя и Крафтса.
Переходим к характеристике механизма реакции Вюрца.
Обычно принято считать реакцией Вюрца реакцию конден-
сации галоидалкилов под действием щелочных металлов, что
сразу приводит к образованию углеводородов, а реакцией Гри-
ньяра — более широкую реакцию конденсации не только га-
лоидалкилов между собой (эта разновидность реакции Гринья-
ра обычно называется реакцией Гриньяра — Вюрца), но
и галоидалкилов с карбонильными соединениями, нитрилами
и т. д. Между тем в настоящее время уже не имеется оснований
для такого противопоставления этих, по существу, тождествен-
ных реакций.
. В самом деле галопдалкилы могут конденсироваться и с
оксосоединениями (с образованием карбинолятов) при помощи
щелочных металлов по механизму, вполне идентичному с гри-
иьяровым синтезом:
288
R R OMgX
С = О -h Rj — MgX 'c,7'
R R^ X
2Li + RxX LiX -l R, - bt
R R OLi
\ — + \ /
С = О + Rj — Li C
R B7' 'Rx
причем иногда, прн пространственно трудных радикалах оксо-
соединений и галоидалкилов, щелочные металлы могут оказаться
более эффективными, нежели гриньяровы реагенты. Иденти-
чен в обоих случаях (т. е. с Mg и с Na) также и механизм кон-
денсации галоидалкилов; суммарно его выражают реакциями
(I) и (II), а в развернутом виде реакциями (III) и (IV):
2RX -J- Mg —> MgX, + R — R
(I)
2RX + 2Na -> 2NaX { R - R (II)
RX-b Mg-> R - MgX
R - MgX + RTX -»R - Щ 4 MgX,
RX + 2Na NaX + R - Na
R - Na 4- R - X -> R - R + NaX
(Ш)
(IV)
Здесь, как уже отмечалось, магнию следует предпочесть ще-
лочные металлы, в случае стерически трудных первичных
или вторичных галоидалкилов или галоидалкилов малой
реакционной способности (например, в отличие от 4-иоддоде-
кана, 4-бромдодекан не реагирует с Mg, но реагирует с Na).
При конденсации третичных радикалов с и е р в и ч -
н ы м и или вторичными, наоборот, в качестве реа-
гента целесообразнее брать Mg, а не щелочные металлы; в то
же время при конденсации третичных галоид-
алкилов с карбонильными соединени-
я м и щелочные металлы дают высокие выходы третичных спир-
тов II не разрушают исходные третичные галоидалкилы.
Убедительное доказательство образования натрийалкилов
в синтезе Вюрца было дано П. П. Шорыгиным [149, 150, 151],
19 д. д. Петрпв 289
который показал, что взаимодействие углекислоты в реакци-
онной смеси натрия и бутплбромида приводит к валериановой
кислоте:
С4Н9 - Вг 4 2Na —>NaBr + С4Н9 - Na;
СДI9 - Na - Си., С4Н9 - COONa.
Бильману и Раиту [152] удалось изолировать иатрнпоргаииче-
ское соединение в реакции между сплавом К и Na и 3-иодфура-
иом, благодаря редкой инертности галоида, находящегося
в фуране в ^-положении.
Отметим также, что если в начале продолжающихся уже
свыше 15 лет систематических исследований Na-органических
соединений Мортон допускал, что синтез Вюрца идет через сво-
бодные радикалы, то в последних своих работах [153] он
склоняется к объяснению всех реакций этого синтеза (т. е,
конденсации, диспропорционирования, полимеризации и т. д.)
образованием промежуточных металлоорганических соедине-
ний
RX — 2Na • R — Na NaX:
R - Na + R4X
R — R4 -i- NaX
J R 4-11 — R — I I 4- NaX —-полимеры
]R — X + RpXa-^R — R H- R - R4- R4- Rx
l. или R4 li — R — H -p NaX.
Образование в ходе реакции свободных радикалов в настоя-
щее время, как полагают, имеет место лишь при синтезе ио ме-
тоду Вюрца некоторых специфических побочных продуктов
[154].
Так, например, Бахман и Кларк [Ido], отметив, что при
действии Na на хлорбензол, наряду с дифенилом, получаются
о-дифенилбепзол, о,о-дифенилбифенил и трифенилен, объясни-
ли механизм образования этих продуктов следующим образом.
Полагая (подобно Шорыгпну), что металлалкилы могут
обменивать свой металл на водород, авторы объясняют образо-
вание о-дпфенплбепзола схемой:
С6Н5 — С1 4- 2Na —> CeH5 — Na -р NaCl;
С0К5 — Ха -г С6Н5 — С1 -о. С6Н3 — Со1-1.5 — NaCl;
C..11„ Ха 4 ц. С.,1!, -CJ I,. C6[i, CJI; - Na:
С6Н5 - CeH4Na - С6Н-Э - Cl -> NaCl ф- С6Н5 - С6П4 - CJ1-,
290
Дифенилбифенил может образоваться аналогичным образом
из дифенилбензола. Однако объяснить образование трифениле-
на такой схемой реакции не удается, его возникновение объяс-
няют образованием свободных радикалов. Два свободных фе-
нильных радикала образуют бензол и свободный радикал
фенилен
2С6На —> С6Н6 С6Н4
Эти три радикала, конденсируясь, и образуют трифенилен
ЗСвН4 <
Мортон, Паттерсон и Донован [156] усовершенствовали
способ приготовления алкил- и арилнатрия, проводя реакцию
в среде петролейного эфира, при —10° и при сильном размеши-
вании. Разработанный Мортоном с сотр. способ получения
алкилнатрия дает возможность проводить синтез Вюрца в две
стадии и тем самым легко получать углеводороды с несимметрич-
ной структурой. При проведении этим путем реакции Вюрца
и Вюрца — Фиттига был получен с хорошими выходами ряд
углеводородов несимметричной структуры [157]:
C4H,Na + СН3 — СНВг — СеН1а -» С4Н9 - СН — С6Н13
I
сн3
С6Н5 — CH2Na + СН3 — СНВг — С6Н13 —>
-> СеН6 — сн2 — сн — свн13
I
сн3
Сен3 — CH2Na + СН3 — СНВг — С2Н6 ->
-» С6Н5 - СН2 - СН - С2Н5
I
сн3
выход 35%
выход 81%
выход 64%
Что касается механизма конденсации радикалов разных га-
лоидалкилов, то здесь на основании работ Уитмора с сотр.
[158] можно прийти к следующим выводам:
1) выход продуктов конденсации определяется структурой
реагирующих Na-алкила и галоидалкила,
2) в побочных продуктах (продуктах диспропорциониро-
вания) мы встречаем предельный углеводород, отвечающий
19* 291
радикалу Na-алкила, и непредельный (или циклический), отве-
чающий радикалу галоидалкила.
Приводим примеры.
1. Натрийэтил, реагируя с гексилхлоридом, дает октан
(40%) или этан (52%), 1-гексен (46%) и следы этилена
G,H3 - Na + С6Н13 - CI -> С4Н8 — СН = СН, + C2He + NaCl
Х-С8Н18 + NaCl
2. Натрийпропил, реагируя с неопентилхлоридом, дает
1,1-диметилциклопропан (75%), пропан (7%), пропилен (5%)
и продукты конденсации — 2,2-диметилгексан с выходом всего
4%:
сн3 сн3
I I
СН3 — С — СН2С1 + C3H,Na —> СН3 — С — СН2 4- С3Н8 -4- NaCl
X — С— С — С — С — С
I
С
Мы видим, что при наличии в галоидалкилах боковых цепей
в a-положении к углероду, связанному с галоидом, выход
продуктов конденсации снижается. Иногда последний удается
несколько поднять за счет использования в реакции добавки
бензофенона и других переносчиков натрия.
Положительная роль бензофенона как переносчика натрия,
повидимому, объясняется тем, что бензофенон подобно СоС12
в реакциях Харраша способствует диссоциации металлалкила
и образованию свободного радикала, который, соударяясь
с галоидалкилом, осуществляет реакцию конденсации по цеп-
ному механизму:
CeH5 С6Н5 ONa
X = о 4- Na — R -» С
сХ сХХ
С6Н5 ONa С6Щ
С + RX —» R — R + NaX + С = О
сХ R С6Н5 п т. д.
Это приводит к повышению выходов углеводородов.
292
В заключение настоящей главы остановимся на работах
1947—1948 гг. французских химиков по синтезу и исследованию
свойств некоторых алифатических, арилалифатических и цик-
лических углеводородов состава С14—С20 [159, 160]. В первой
из этих статей излагаются материалы по синтезу и вязкостным
свойствам углеводородов, частью полученных впервые (диме-
тил-2, 7-диизопропнл-3,6-октан, дибутил-5,8-до декан, диметил-
-2,9-диизобутил-4,7-декан, дифенил-1,2-иентан и др.). Во вто-
рой статье обсуждаются полученные результаты, влияние на
ход синтеза пространственных затруднений, а также дается
краткая характеристика механизма реакций синтеза по Вюрцу
и Гриньяру. Как форма изложения экспериментальных резуль-
татов, так и некоторые выводы авторов не могут не вызвать
замечаний.
Авторы нигде не указывают весовые количества веществ,
используемых ими в синтезах; они очень редко приводят дока-
зательства строения полученных ими соединений, даже и в тех
случаях, когда ход реакции необычен. Наконец, они слишком
часто избирают заранее неудачные пути синтеза, вследствие чего
процент неудавшихся — «вследствие пространственных труд-
ностей» — реакций у них очень велик. Часто к тому же отрица-
тельные результаты работ приведенных авторов объясняются
применением ими явно неудачных технических приемов синтеза.
Вполне понятно из рассмотрения многочисленных приводивших-
ся выше примеров «нормального» и «аномального» протекания
магнийорганического синтеза, что 4-бромгептан, взаимодействуя
с эфиром муравьиной кислоты, дал не вторичный спирт дипро-
пил-4,6-нонанол-5, а первичный 2-пропилпентанол-1
Сз
СН - Вг + Mg + НСООС2Н5 с3 — сн — СН2ОН,
С3 с3
а при взаимодействии его с этилацетатом получился не третич-
ный спирт метил-5-дипропил-4,6-нонанол-5, а вторичный спирт
пропил-3-гекс анол-2:
Сз
СН — Вг J- Mg -Р СН3 — СОО — С2Н5 —> С3 — СН — СНОН — СН3.
cf Сз.
Равным образом, естественно, что и бром-3-диметил-2,4-пен-
тан, взаимодействуя с эфиром муравьиной кислоты, дал первич-
ный спирт—метил-2-изопропил-3-бутанол-4. Первичный, но
293
сильно разветвленный бром 1-диметил-2,4-пентан, реагируя с
эфиром муравьиной кислоты, не привел к образованию 2,4,8,10-
ундеканола-6, а взаимодействуя с эфиром уксусной кислоты,
ие дал 2,4,6,8,10-пентаметилундеканола-6. Понятно также
(примеры были даны ранее в работах Дюпона, а также А. Д.
Петрова и Л. Д. Карлика), что авторы легко получили желаемые
структуры алифатических углеводородов состава С1в— С20
в результате конденсации димагнийдибромацетилена с диизо-
пропилкетоном, дибутилкетоном и т. д., дегидратации образо-
вавшихся ацетиленовых гликолей и гидрирования диэнинов.
Однако непонятно, почему авторы не смогли в присутствии
Na димеризовать бром-4-метил-2-гептан
С — С — С — СВг — С — С — С,
I
С
в то время как бром-4-метил-2-гексан
С —С —С —СВг—С —С,
I
С
а также бром-5-диметил-2,8-нонан
С — С — С — С — СВг — С — С — С — С
I I
С с
и бром-4-додекан С3—СВг—С3—димеризовались у нас с относи-
тельно удовлетворительными выходами (от 5 до 22%). Повидимо-
му, авторы работали с очень небольшими количествами галоид-
алкилов и в условиях старой техники с малыми количествами
натрия. Равным образом, неполучение несимметричных угле-
водородов под действием натрия из бром-4-метил-2-бутана
Вт—С —С —С —С и 1-бромдекана или из 4-бромдиметил-2,6-
с
С — С — С — С — СВг — с — с — с-с
гептана I I и соответственно
С С
1-бромгексана или 1-бромгептана, в свете упоминавшихся выше
результатов [157], может быть объяснено лишь тем, что фран-
цузские химики не шли здесь, как следовало бы, путем получе-
ния промежуточных натрийорганических соединений.
Запланированные, но не полученные авторами высокомоле-
кулярные углеводороды через соответственные спирты нам
также удалось получить, исходя как из НСООС2Н5, так и
из СН3—СН2—СН2—СООС2Н3, в результате введения в
294
упоминавшийся выше галоидалкил,- полученным из 2,4-диме-
тплпентана,— кратной связи в ^-положение к галоиду.
Получив дифенил-1,2-пропан конденсацией магнийхлор-
бензила с ацетофеноном, дегидратацией полученного спирта
в дифенпл-1,2-пропен-2 с т. пл. 81° и гидрированием последнего
в жидкий продукт, авторы забывают о том, что т. пл. 82° ха-
рактеризует 1,2-дпфенилпропен-1, а температура плавления
1,2-дифенилпропена-2 составляет 48°, наконец, что 1,2-дифенил-
пропану Брауном [161] приписывается т. пл. +50о.
Вязкостные свойства алифатических, ароматических и ци-
клических углеводородов, полученных авторами, приводятся
ниже:
Вязкость при
20°, санти-
стоксы
Cje. Дппроппл-4,7-декан........................... 3,71
С]в- Диметпл-2,7-дипзопроппл-3,б-октан .... 4,65
С,о. Дпбутип-5,8-додекан......................... 10,28
С20. Дпметпл-2,9-дппзобутпл-4,7-декан........ 9,64
С15. Дпфенпл-1,1-пропан........................... 5,07
С15. Дпфенпл-1,2-пропан........................... 6,74
С15. Дпфенпл-1,3-пропан........................... 7,81
С16. Дифенил-1,2-бутан ........................... 9,36
С17. Дпфенпл-1,2-пентан...................... 12,0
С13. Дицлклогексил-1,1-пропан..................... 9,68
С15. Дпциклогекспл-1,2-пропан................... 11,52
Cis- Дпцпклогекспл-1,3-пропан..................... 8,91
С1в. Дпцпклогексил-1,2-бутан..................... 10,99
С17. Дициклогексил-1,2-пентан.................... 14,68
К сожалению, авторы не приводят ни температур застыва-
ния углеводородов, ни их вязкостных свойств при низких
температурах.
Из приведенных данных видно, что в ряду изомерных форм
и циклических, и алифатических углеводородов вязкость растет
с увеличением степени симметрии, очевидно, параллельно с со-
ответственным повышением температуры застывания этих угле-
водородов (ср. материалы, приведенные в табл. 61 и 62).
Очевидно также, что в свете требований к вязкостным
свойствам топлив газотурбинных двигателей (двигателей ВРД),
выдвигаемых английскими специалистами (не выше 12 санти-
стоксов при —40°), углеводороды состава С16—См (т. е. области
керосина), даже алифатического характера, в целях понижения
их вязкости должны разводиться более низкомолекулярными
углеводородами состава С7—С12.
Параллельно с характеристикой работ французских авторов
интересно остановиться на некоторых примерах преодоления
295
пространственных затруднений, путем введения кратной связи
в ^-положение к функциональной группе одного из компо-
нентов реакции, установленных в недавней работе А. Д. Пет-
рова и В. А. Пономаренко [162].
Как выше уже отмечалось, углеводороды типа тетраалкпл-
этана с нормальными алкильными радикалами (или развет-
вленными, но с разветвлениями, расположенными по крайней
мере через 2 углерода от того, при котором находится галоид
или иная функциональная группа) легко синтезируются по
различным путям. Их можно получать и конденсацией (под
действием щелочных металлов) галоидгидринов вторичных
спиртов и превращением соответственных кетонов в пинаконы
с последующим гидрированием (или дегидратацией и гидриро-
ванием). Было интересно установить возможность осуществле-
ния этими или какими-нибудь иными путями синтеза тетраизо-
пропилэтана, углеводорода, при получении которого заранее
было известно, что придется преодолевать значительные про-
странственные затруднения. Мы даже не смогли поставить и
ориентировочных опытов синтеза пз галоидгидринов диизопро-
пилкарбинола ввиду большой лабильности и проблематичности
самого существования последнего. Известно, например, что
Уитмор, при попытке получить хлрргидрин диизопропилкар-
бинола, получил изомерный ему хлоргидрин диметилизобутил-
карбинола. Нами был получен пинакон — тетраизопропил этан-
диол и проведены безуспешные (вследствие малой термической
стойкости этого вещества) попытки его гидрирования: 1) в при-
сутствии Р + HJ, 2) в присутствии Ni. После этого была про-
ведена дегидратация этого пинакона, по искомый нами диоле-
финовый углеводород получился с. выходом, не превышавшим
4% (главным продуктом дегидратации, даже в условиях кис-
лой среды, оказалась окись тетраизопропилэтилена).
Тогда мы синтезировали З-хлор-2,4-диметилпеитен-1. Гринь-
яров реагент, полученный из этого аллильного типа галоид-
алкенила, после конденсации его с дипзопропилкетоном, дал
с выходом 30% третичный спирт нижеприводимой, а не жела-
емой структуры углеродного скелета (как об этом свидетель-
ствовали результаты окисления)
296
Указанный результат говорит о подвижности- этого раз-
ветвленного аллильного галоидалкила, аналогичной подвижно-
сти нормального галоидалкила, например, кротилгалогенида
X—С—С=С—С-»Х—С—С=С, изомеризующегося во вторич-
I
С
ный галоидалкил при реакциях со всеми кетонами, кроме гек-
саметилацетона [163].
Этот хлорид легко и количественно изомеризовался в
1-хлор-2,4-диметилпентен-2 под воздействием как Mg-галоид-
алкплов, так и Mg-галоидарилов
С = С —СС1 —С —С + MgRX —» R—С—С=С—С—С
II II
С С с с
(с MgBrCHg был получен 2,4-диметилгексан, а с MgBr «-нафти-
лом 1-нафтил-2,4-диметилпентан, после гидрирования соответ-
ственных продуктов конденсации).
При конденсации под действием Mg по типу синтеза диал-
лила 3-хлор-2,4-диметилпентена-1, произошла его аллильная
изомеризация на 50% и был получен тетрадекадиен следующей
структуры:
с = С — С — с — с = с — с -с.
। X
с с с с
с с
Гриньяров реагент, полученный из 3-хлор-2,4-диметпл-
пентена-1, дал с высоким выходом третичные спирты также и
при взаимодействии с этиловыми эфирами уксусной и масляной
кислот, а при взаимодействии этого реагента с этиловым эфи-
ром муравьиной кислоты был получен диолефиновый вторичный
спирт состава С15. Таким образом, было показано, что введение
кратной связи в ^-положение даже только в один из компонентов
синтеза делает получение углеводородов (в том числе и высоко-
разветвленных) через спирты делом легко осуществимым.
Однако синтез здесь обычно сопровождается изомерными пре-
вращениями.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. Н е s s, Н. Rheiboldt. Вег., 54, 2043, 1921; Ann., 437, 256,
1924.
2. I. М е i s е n h е i m е г, I. С a s р е г. Вег., 54, 1655, 1921; Ann. 442,
180, 1925.
3. Р. Pfeiffer, Н. В 1 a n с. J. pr. chem., 183, 242, 1939.
297
1. А. Н. Несмеянов и В. С. Сазонова, Изв. АН СССР.
ОХН, ,Х 5—б, 1941.
5. Р. Sabatier, А. М a i 1 h е. С. г., 141, 298, 1905.
о в. Аномалии реакции Гриньяра (Дпссерта-
б. Г. Л. Стадник
ция). 1916.
7. А. Д. Петров.
ЖОХ, 6, 522 (1936).
8. А. Д. Петров,
9. А. Д. Петро в,
10. А. Д. Петр ов,
11. А. Д. Петров,
12. А. Д. Петров,
13. R. Т. Arnold.
2875, 1942.
К. II. Карасе в, М. А. Чельцов а.
Д. Н. Андреев. ЖРХО, 7, 570 (1937).
Е. Б. Соколова. ЖОХ, 8, 199 (1938).
11. А. Рос лов а. ЖОХ, 10, 973 (1940).
И. С. Сани п. ЖОХ, 8, 195, 1938.
И. С. Санин. ЖОХ, 9, 2199, 1939.
R. W. L i g g е t t e. J. Am. Chem. Soc., 64,
14. R. T. Arnold, R. W. Li ggette. J. Am. Chem. Soc., 67, 333,
1945.
15. R..T. A r n о 1 d, R. S. S e a r I e s. .1. Am. Chem. Soc.,71, 2021, 1949.
16. L. F. F i e s e r, H. Heimann. J. Am. Chem. Soc., 64, 376, 1942.
17. Д. И. Менделеев. Органическая химия. 1861.
18. H. Gillespie, С. М а г v е 1. J. Am. Chem. Soc., 52, 3368, 1930.
19. А. il. Несмеянов, Р. X. Ф р е й д л и н а, А. К. К о ч е ш-
ков. Изв. АН СССР, ОХН. № 6, 623, 1949.
20. А. Д. Петр о в. ДАН СССР, 63, № 1, 41, 1948.
21. А. Д. Петров и П. С. Батаев. ДАН СССР, 71, .X 4, 681,
1950.
22. А. Д. Петров и Е. И. К апла н. ДАН СССР, 64, А» 5. 683,
1949.
23. А. М. К V р и ш к о. Записки Ин-та хи:,ши. АН Укр. ССР, 4,
вып. 4, 481, 1938.
24. А. Е. Фавор с к п й, Л. II. Колотова. ЖРХО, 38, 759,
1906.
2о. Ж. И о ц и ч, Б. О р е л к и и. ЖРХО, 42, 1082, 1910.
26. А. Е. Арбузов, И. А. Арбузов а. ЖОХ, 2, 388, 1932.
27. М. И. К о н о в а л о в, К. М и л л е р, Т и м ч е н к о. ЖРХО,
38, 447, 1906.
28. F. В 1 i с k, L. Powers..!. Am. Chem. Soc., 51, 3378, 1929.
29. H. Crawf or d, M. Saeger, F. W a г n e к e. J. Am. Chem.
Soc., 64, 2864, 1942.
30. G. Edgar, G. Calingaert, R. Marker, J. Am. Chem.
Soc., 51, 1483, 1929.
31. P. S a b a t i e r, A. Ma i 1 h e. C. r., 139, 343, 1904.
32. P. S a b a t i e r, A. M a i 1 h e. C. r., 146, 298, 1908.
33. W о о d, S с a r r y. Oil and Gas J., 42, 13, 1942.
34. Ж. И о ц и ч. ЖРХО 36, 443, 1904.
35. Ж. Иоцпч. ЖРХО 42, 1083, 1910.
36. А. К 1 a g е s. Вег., 35. 2633, 1903.
37. Р. Lucas. С. г., 152, 1771, 1911.
38. I. S t a s. Bull. Soc. chim. Beige. 34, 188; С. 11, 1268, 1925.
39. А. Д. П e т p о в, К. И. Карасев, М. А. Чельцов а.
ЖОХ, 6, 522, 1936.
4-:F. Whitmore, К. Laughlin. J. Am. Chem. Soc., 55, 3732,
1933.
41. C. Koller, F. H i 1 m e r. J. Am. Chem. Soc., 54, 2503, 1932.
42. W. Young, I. Roberts..!. Am. Chem. Soc., 66, 1444, 1944.
43. F. W h i t m о r e, C. Lewis.!. Am. Chem. Soc., 64, 2964, 1942.
44. E. К о h 1 e r, R. В a 1 t z 1 v. J. Am. Chem. Soc., 54, 4015, 1932;
62, 785, 1940.
298
45. Y. Young, .Г. Roberts. J. Am. Chem. Soc., 66, 1444, 1944-
46. Б. Тарасов. ЖРХО, 41, 1309, 1909.
47. В. Кузьмин. ЖРХО, 41, 1314, 1909.
48. A. Willemart. Ann. Chim. (10), 12, 345, 1929.
49. А. Д. Петров, В. И. Коптев, Е. П. Каплан. Изе.
АН СССР, ОХН, X» 2—3, 157, 1944.
50. А. Д. П е т р о в, Е. П. К а п л а н. Изв. АН СССР, ОХН, Лз 3,
295 1947.
51. Kharasch. J. Org. Chem., 1, 253, 1936.
52. X. Н. Раджабова. О некоторых новых примерах элементо-
органического синтеза спиртов. Диссертация. М., 1949; А. Д. П е т-
р о в, X. Н. Раджабова. Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 506, 1950.
53. Р. Я. Левина. Синтез и контактные превращения непредельных
углеводородов. Изд. МГУ, 1949, стр. 204.
51. Н. Gilman, R. К 1 г b у. J. Am. Chem. Soc., 63, 2046, 1941.
55. A. Kirmann. С. г., 184, 1178, 1927.
56. А. Д. Петров и Е. А. Чернышев. ДАН СССР, 67,
№ 6, 1045, 1949.
5/. Ю. С. 3 а л ь к п н д, В. Плец. ЖОХ, 4, 1088, 1934.
58. W. Carothers, G. Berchet. J. Am. Chem. Soc., 55, 1094,
1933.
59. И. H. Назаров, II. Н. А з е р б а е в, В. Н. Р а к ч е е-
в а. Изв. АН СССР, ОХН, 4, 419, 1946.
60. И. Н. Назаров, И. Н. А з е р б а е в. ЖОХ, 18, 414, 1948.
61. Р. Я. Левина. Синтез и контактные превращения непредель-
ных углеводородов, стр. 142, Изд. МГУ, 1949.
62. А. Д. Петров и X. Н. Раджабова. Изв. АН СССР, ОХН,
№ 5, 506, 1950.
63. Р. К о g е г m a n. J . Am. Chem. Soc., 52, 5060, 1930.
64. Fa-Ki С h ё о u. Contrib. Inst. chem. Nat. Acad. Peiping, I, 127—
149, 1934; C. A., 29, 2513, 1935.
65. I. D a n e h y, D. К i 1 1 i a n, I. Nieuland. J. Am. Chem. Soc.,
58, 796, 1936.
66. G. H e n n i о n, T. В a n i g a n. J. Am. Chem. Soc., 68, 1202,
1946.
67. P. Я. Левина. Синтез и контактные превращения непредельных
углеводородов. Изд. МГУ, 1949 г., стр. 217.
68. Т. А. Фаворская. ЖОХ, 9, 386, 1939.
69. Т. А. Фаворская и А. И. Захарова. ЖОХ, 10, 446,
1940.
70. Т. А. Фаворская и И. А. Фаворская. ЖОХ, 10, 451,
1940.
71. С a m р b е 1 1, Е Ь у. J. Am. Chem. Soc., 42, 1798, 1940.
72. А. И. Захарова. ЖОХ, 17, 1277, 1947.
73. Gain, Wood, Garner. J. Inst. Petrol., 25, 695, 1939.
V 74. А. Д. Петров. Успехи химии, 8, 3, 1939.
75. Ch. Williams. J. the Inst, of Fuell. 281, 1947; русский пере-
вод в сб. № 1. Физика и химия реактивного движения. ИЛ, 1948.
76. D. Howes, Н. Rampton. J. Inst. Petrol., 35, 419, 1949.
77. А. Д. Петро в. Изв. АН СССР, ОХН, № 4—5, 1941.
78. F. Krafft. Вег., 15, 1699, 1882; 16, 1699, 1882.
79. F. К г a f f t. Вег., 19, 2218, 1886.
80. F. Krafft. Вег., 15, 1700, 1882.
81. Lochovitz. Ann. 220, 168, 1883.
82. S c h a a 1. Ber., 40, 4784, 1907.
83. S ch a al. Ber., 40, 4784, 1907.
84. S. L a n d a, A. К e j v a n. Coll. Czechoslov. Chem. Gom., 3, 367, 1931.
299
85. I. P i с c a r d, R. Biewste r. J. Am. Chem. Soc.,43, 2626, 1921
86. А. Алехин. ЖРФХО, 15, 175, 1883.
87. К. Ziegler, H. Grimm, R. Wilier. Lieb. Ann., 542,
90, 1939.
88. S. Land a, H. 11 a b a d a. Coll. Czechoslov. Chem. Com., 8.
473, 1936.
89. E у к m a n. Verhandl. Haarlem., 31, 8, 441, 1919.
90. S. L a n d a, V. S 1 i v a. Coll. Czechoslov. Chem. Com., 4, 538, 1932.
91. K. Ziegler, H. Grimm, R. Wilier. Lieb. Ann., 542,
90, 1939.
92. S. Land a, A. iv e j v a n. Coll. Czechoclov. Chem. Com,, 3, 367,
1931.
93. S. Landa, I. Cech, V. S 1 i v а. Там же, 5, 204, 1933.
94. S. Landa, R. Riedl. Там же, 2, 520, 1930.
95. I. S t г a t i n g. Rec. trav. Chim., 55, 903, 1936.
96. S. Landa, I. Cech, V. S 1 i v a. Coll. Czechoslov. Chem. Com.,
5, 204, 1933.
97. D. M с К i 11 г i с, H. Henriques, H. Wolff, J. Inst.
Petrol., 23, 630, 1937.
98. I. Stra ting, H. Backer, I. Lolkema. Hee. trav. chim.,
't't QO4 1Q36
99. F’ Krafft. Ber., 16, 3018, 1883.
100. A. M. Бутлеров. ЖРФХО, И, 198, 1879.
101. А. К о z a c i с, E. R e i d. J. Am. Chem. Soc., 60, 2436, 1938.
102. F. Krafft. Ber., 18, 3048, 1883.
103. А. К о z a c i с, E. R e i d. G. Am. Chem. Soc., 60, 2-Ж6, 1938.
104. S. Langedijk, P. Stedehouder. Rec. trav. chim., 56,
526 1937
105. А. Д. Петров, Д. H. Андреев. ЖОХ, 7, 570, 1937.
106. A. Kozacic, E. R e i d. J. Am. Chem. Soc., 60, 2436, 1938.
107. H. Cault, Y. Altrhidjian. Bull. [4], 35, 318, 686; [4],
36, 1456, 1995, 1924.
108. Андреев. Ann. Chim. (6), 12, 315.
109. F. Ahrens. Ber., 19, 2718, 1886.
110. А. Д. Петров. Изв. АН СССР, ОХН, 4—5, 533, 1941.
111. С. Р а а 1, Th. Hoffmann. Ber., 23, 1502, 1890.
112. Р. Li pin sky. Ber., 31, 940, 1898.
113. 3. Кулп-Заде. Опубликов. в книге А. Д. Петрова «Синтез п
изомерные превращения алифатических углеводородов», Изд. АН
СССР, стр. 174, 1947.
114. F. Krafft. Вег., 19, 2983, 1886.
115. 3. Кули-Заде. См. (ИЗ).
116. F. Krafft, I. G б t t i g. Вег., 21, 3181, 1888.
117. F. Krafft, 1. Got tig. Ber., 21, 3181, 1888.
118. F. Krafft,!. Got tig. Ber., 21, 3181, 1888.
119. 3. Кулп-Заде. См. (ИЗ).
120. A. W. Schmidt, A. Grosser. Ber., 73, 930, 1940.
121. I. S t r a t i n g, II. Backer, I. Lolkema. Rec. trav. chim.,
55, 903, 1936.
122. G. E g 1 о f f. Physical constants of Hydrocarbons, I—IV, 1939.
'123. А. Д. Петро в. Изв. АН СССР, ОХН, 4—5, 533, 1941.
.,124. А. Д. Петров. Изв. АН СССР, ОТН, 7, 543, 1946.
125. М. Н. Миха й л о в а, М. Б. Не й м а н. ДАН СССР, 2 (XI),
4 (90), 141 1936.
126. К. Ziegler, Н. Grimm, R. Wilier. Ann., 542, 90, 1939.
127. Я. М. Слободин, Ф. Ю. Р а ч и н с к и й, И. Н. Ш о х о т.
ЖОХ, 18, 1545, 1948.
300
128. К. Z i е glе г с сотр. Lieb. Ann., 50, 1950. 1
129. Th. М i d g 1 е у, A. H e n n e. J. Am. Chem. Soc., 51, 1294, 1929.
130. A. D. P u с к e t t e, В. H. C a u d 1 e. U. S. Bureau of Mines. In-
for. CircuL, N 7474, p. 14, 1948, C. A. 7514, 1948.
131. А. Д. П e т p о в, E. П. Каплан. Изв. АН СССР, ОХН, № 5,
539, 1949.
132. Mayer, Marvell. Organic Syntheses, 11, 232, 1931.
133. W. Young, I. Roberts. J. Am. Chem. Soc., 67, 1040, 1945.
134. Elbs. Synth. Darstellungsmethode der Kohlenwasserstoffe, B.
II S., 588, 1891.
135. S. Ichikawa, T. Motoda, E. Hi jiwara. Bull. Inst.
Phys, chem., Research., 22, 769, 1943; C. A., 42, 1182, 1948.
136. F. W h i t m о г e, A. P о p к i n, A. Bernstein, J. Wil-
kins, J. Am. Chem. Soc., 63, 124, 1941.
137. F. Whitmore. G. Flemming. J. Am. Chem. Soc., 55, 3803,
1933.
138. F. Whitmore, T. С a r n e y. J. Am. Chem. Soc., 63, 2633, 1941.
139. A. Lewis, R. H e n d г i к s, G. J о h e. J. Am. Chem. Soc., 50,
1993 1928.
140. А. Д. П e т p о в, E. П. Каплан. ЖОХ, 12, 99, 1942.
141. А. Д. Петров, 3. К. Шунина, Ю. А. Ольдекоп.
ЖОХ, 14, 498, 1944.
142. М. Tuot, М. G и у г d. Bull. Soc. chim., [5], 14, 1087, 1947.
143. F. Asinger, H. Eckoldt. Ber., 76, 579, 1943.
144. Г. Д. Г а л ь п e p н. Изв. АН СССР, ОХН, № 4, 280, 1943.
145. F. Whitmore, W. J a m e s. J. Am. chem. Soc., 65, 2088, 1943.
146. А. Д. Петров, Д. H. Андреев. ЖОХ, 12, 95, 1942.
147. А. Д. Петров, Д. H. Андреев. ЖОХ, 14, 134, 1944.
148. А. Д. П е т р о в, Г. П. Курбский. ЖОХ, 14, 492, 1944.
149. П. П. Шорыгин. Вег., 40, 3111, 1907.
150. Его же. 41, 2711, 1908.
151. Его же. 43, 1931, 1916.
152. Н. Gilman, G. W г i g h t. J. Am. Chem. Soc., 55, 2893, 1933.
153. A. Morton, I. Davidson, H. II e w e y. J. Am. Chem. Soc.,
64, 2240, 1942.
154. A. Morton,!. D a v i d s о n, В. H a k a n. J. Am. chem. Soc.,
64, 2242, 1942 и др.
155. W. В a c h m a n, H. C 1 a г k e. J. Am. Chem. Soc., 49, 2089, 1927.
156. A. Morton, G. Patterson, I. Donovan, E. Litt-
1 e. J. Am. chem. Soc., 68, 93, 1946.
157. R. Let zing er. J. Am. Chem. Soc., 70, 406, 1948.
158. F. Whitmore, H. Z о о k. J. Am. chem. Soc., 64, 1783, 1942.
159. M. T u о t, M. G u у a r d, G. Man z., Bull. Soc. chim., [5],
14, 1487, 1947.
160. M. T u о t. Bull. Soc. chim. [5], 15, 291, 1948.
161. J. Braun. Ann., 468, 258, 1929.
162. А. Д. ПетровиВ. А. Пономаренко. ДАН СССР,
74, № 4, 739, 1950.
163. К. W i 1 s о n, W. Y о u n g, I. Roberts. J. Am. Chem. Soc.,
72, 218, 1950.
Глава VII
ОЧИСТКА И СТАБИЛИЗАЦИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
ОЧИСТКА МОТОРНЫХ топлив
Характер и степень требуемой очистки моторных топлив
зависят от свойств исходных дестпллатов. Легкие топлива, по-
лученные компрессией, абсорбцией и адсорбцией из естествен-
ных газов, требуют минимальной очистки, адестиллаты термиче-
ского крекинга— максимальной. Цели, преследуемые очисткой,
различны; вкратце их можно суммировать следующим образом:
1) удаление вредных сернистых соединений;
2) улучшение цвета и запаха;
3) удаление химически нестойких соединений, изменяющихся
прп хранении.
Иногда, кроме того, приходится удалять азотистые соеди-
нения и органические кислоты (в бензинах прямой гонки),
а в бензинах, получаемых из смол, также и фенолы. Методы
очистки многочисленны и разнообразны. Однако метод очистки
серной кислотой и щелочью, впервые принятый для очистки
буроугольных п сланцевых смол еще в начале XIX в. и пере-
несенный затем в 50-х годах XIX в. в нефтеперерабатывающую
промышленность, до сих иор еще не вытеснен более совершенным
или более дешевым.
В начале XX в. указанный метод стал в нефтеперерабаты-
вающей промышленности стандартным, несмотря па свойствен-
ные ему недостатки, особенно значительные в случае прило-
жения к бензинам жидкофазного или парофазного крекинга.
•Эти бензины характеризуются высоким содержанием легко реа-
гирующих с кислотой углеводородов, что обусловливает зна-
чительные потери при очистке.
Стремление снизить потери и сохранить ценные компоненты
бензинов давно уже побуждает работать над проблемой очистки
302
другими реагентами, менее жесткими в воздействии на отдель-
ные классы непредельных соединений, чем серная кислота.
После того как была установлена более высокая ценность в анти-
детонационном отношении даже малоразветвленных олефинов
по сравнению с соответственными насыщенными углеводоро-
дами, стали стремиться к сохранению в крекинг-бензинах этих
углеводородов. В связи с этим стремились удалить очисткой
в основном диолефины, обусловливающие, особенно в присут-
ствии сернистых соединений, высокое смолообразование. Тре-
бования на весьма высокую стабильность особенно жестки со
стороны военной авиации, потребляющей лишь высокоокта-
новые и абсолютно стабильные топлива с бромным числом 0.
Последнее обстоятельство, естественно, зачастую заставляет
применять вместо методов, удаляющих лишь смолы и сернистые
соединения и сохраняющих ненасыщенные углеводороды, ста-
билизационное гидрирование до бромного числа 0.
Однако этот метод, хотя и весьма экономичный в отноше-
нии расходования сырья, отличается высокой стоимостью и,
кроме того, нередко ведет к значительному снижению октано-
вого числа, которое лишь частично компенсируется добавле-
нием тетраэтилсвинца. Поэтому со стабилизационным гидриро-
ванием бензинов термического крекинга успешно конкурирует
каталитический крекинг, который, как отмечалось выше, дает
весьма стабильную продукцию, состоящую из высокоразвет-
вленных углеводородов, отличающихся низким бромным числом.
Этого рода бензины, наряду с бензинами прямой гонки, и ис-
пользуются в смесях с насыщенными высокооктановыми компо-
нентами для составления авиатоплив. Бензины с высоким
содержанием ненасыщенных углеводородов, из которых удаля-
ются лишь особо вредные примеси и которые после этого ста-
билизируются в отношении смолообразования добавлением
активных ингибиторов, используются в качестве автобензинов.
Очистка серной кислотой
На нормальные углеводороды метанового ряда серная ки-
слота при обыкновенных температурах почти не действует.
Повышение температуры обработки до 60—70°, в особенности
при использовании крепкой серной кислоты, приводит к обра-
зованию сульфокислот:
R — СНо — СН2 - СН3 + H,_SO4 ->
R - СН2 - СН2 - СН2 - SO2OH + Н.О.
Разветвленные углеводороды этого ряда, содержащие тре-
тичный углеродный атом (—СН), легче подвергаются воздей-
303
ствию серной кислоты, образующей сульфокислоты с сульфо-
группой, стоящей у этого углеродного атома.
Нафтеновые углеводороды, как п парафиновые, слабо реаги-
руют при обычных температурах с серной кислотой.
Поглощение дымящей серной кислотой циклогексана, метил-
циклогексана и декалина М. Д. Тиличеев и А. И. Думская [1]
характеризуют цифрами, приведенными ниже
% поглощен-
ного углево-
дорода
Циклогексан.................. 0,7
Метилциклогексан .... 8,8
Декалин...................... 4,4
Как показывают эти данные, нафтены, не содержащие боко-
вых цепей (т. е. третичного углерода), значительно слабее
реагируют с дымящей серной кислотой, чем углеводороды с бо-
ковыми цепями. Второе кольцо в декалине можно рассматри-
вать как боковую цепь. Таким образом, в этом углеводороде
мы имеем два рядом стоящих третичных углерода. Чтобы
понять меньшую поглощаемость декалина по сравнению с ме-
тилциклогексаном, вспомним, что и окисляются углеводороды
с двумя рядом стоящими третичными углеродами труднее
углеводородов с одним третичным углеродом. Циклопентнл-
цпклогексан, как показали С. С. Наметкин и Л. Н. Абакумов-
ская, с обычной (95—98%-ной) серной кислотой не реагирует.
Нафтеново-ароматические углеводороды реагируют с ней и
в тем большем степени, чем менее экранированы ароматиче-
ские кольца нафтеновыми. Так, например, процент просульфи-
ровавшихся циклопентилбензола и дициклопентилбензола при
обработке их серной кислотой в отношении 1 : 1 составлял
соответственно 34 и 30% . Трициклопептилбензол в этих усло-
виях не сульфируется.
Характер сульфирования ароматических углеводородов
определяется их строением.
Правила замещения в бензольном ядре показывают, что при
наличии в последнем заместителя (алкильной группы), сульфо-
группа вступает по преимуществу в пара-положение. Сульфи-
рование обычно затрудняется, если пара-положение занято вто-
рой алкильной группой. Так, р-ксилол сульфируется значи-
тельно труднее, чем другие изомеры ксилола. При введении
третьей алкильной группы реакция сульфирования облегчается.
Гексазамещенный бензол вовсе не сульфируется. Если в бен-
зольном ядре содержатся нитрогруппа, сульфогруппа или кар-
боксил, то сульфирование также затрудняется.
Способность серной кислоты реагировать с ароматическими
углеводородами падает также по мере увеличения длины боко-
304
вой цепи, т. е. с увеличением индуктивного эффекта. Удаление
ароматических углеводородов из раствора 90%-ной H,SO4
(при 29°) характеризуется следующими цифрами:
Удаление, %
Толуол................. 53
Этилбензол......... 29
н-Пропилбензол ... 14
и-Октилбензол ... 5
В то же время наличие в боковой цепи третичного углерода
значительно облегчает сульфирование ароматического ядра.
Например, при обработке 90%-ной H,SO4 н-пропилбензола
и изопропилбензола, взятых в виде 10%-ных растворов, уда-
ление этих углеводородов составляло соответственно 5 и 80%.
Сульфирование полициклических ароматических углеводо-
родов, например гомологов нафталина, протекает аналогично
сказанному о гомологах бензола. Непредельные углеводороды
олефинового ряда и циклические реагируют с серной кислотой,
образуя кислые п средние эфиры и продукты полимеризации.
Образование кислых эфиров идет по схеме
сн3
С = СН2 + H2SO4
СНз
сн3
с —сн8
/\
сн3 i
О — SO2OH
Средние эфиры образуются по уравнению
СН3 СН,
С = СН2 СН - СН2
СН3 НО сн3 о
+ ^so, -> so2
СН3 НО СНз о
\ = СН2 Х СН — СН2
СНд СН3
Для образования средних эфиров требуются повышенная
темиература и концентрация кислоты. Поэтому в процессах
очистки мы встречаемся главным образом с первой реакцией.
Кислые эфиры в главной своей массе переходят в кислый гуд-
рон. В присутствии воды они образуют соответственные спирты:
20 д. д. Петров 305
СН3 СНз ' СН3 сн3
С + Н2о —> H2SO4 С
СН3 \)SO3H СН31
он
При взаимодействии со свободными углеводородами кислые
эфиры дают полимеры:
сн3 СН3 СНз СН3 сн3
V + HSC = С\ H2SO4 + с
СН3 \>so3h СНз сн3^ сн3 CH=CZ
ХСН3
Впрочем эта теория полимеризации, поддерживаемая Бруксом
[3], не является общепризнанной. Норрис и Жубер [4] при
работе с пятью возможными изомерами пентена нашли, что
полимеризация идет легче для четырех из пяти возможных
пентенов в том случае, когда кислый эфир не образуется. Они
предположили, что полимеризация является следствием отня-
тия воды от первоначально образующегося спирта.Образование,
например, димера из триметилэтилена они объясняют схемой
А. М. Бутлерова
С,Н5 — (СН3)2 — С — ! ОН + н| — С — (СН3) -С - (СН3),
------------------------------- J_______________L_
|Н ОН (
_Н2О + С2Н3 - (СН3)2 - С - С = С - (СН3)2.
I
сн3
На иных механизмах полимеризации мы останавливались
выше (глава III). Весьма возможно, что по крайней мере при
некоторых структурах и условиях полимеризация олефинов
может протекать и одновременно по нескольким схемам.
Так, например, установленное образование при содимери-
зации изобутилена с триметилэтиленом-2,4,4 [5] триметилгек-
сена-2 может быть представлено схемой (I)
________ С
i ; ।
С — С = С + С = С — С — С —> С —С = С —С — С — С. (})
I I
с с с с
306
Образование 2,2,4-триметилгексена-З схемой (II)
___ С ______
I I v
с — с = с + с = с — с — с —> с—с—с = с — с—с —>
I I II
с с с с
с
I
—»С—С—С=С —С. (II)
I I I
с с с
и образование 2,2,3,4-тетраметилпентена-3 или изомеризацией
последнего углеводорода или реакцией дегидратации первона-
чально образовавшихся спиртов:
СН3
1 i------,
СНЭ—С— он + н — С —(СНЭ) —С —(СН3)2
I ! I I
СНз |н он |
сн3
I
—• СН3 —С — С = С — СН3. (111)
I I I
сн3 сн3 сн3
Чтобы полимеризация протекала и в случае образования
при гидратации вторичного спирта, требуется в качестве ре-
агента более концентрированная кислота.
Кислые эфиры способны вступать в реакции конденсации
с ароматическими углеводородами по схеме
R - О8О2ОН + НС6Н5 R - С6Н8 + H2SO4.
Процесс полимеризации (и конденсации) непредельных
углеводородов может быть значительно уменьшен при обра-
ботке их даже 98%-пой H2SO4, но при пониженной температуре
(—10° С). Склонность к полимеризации олефинов в их гомологи-
ческом ряду в этих условиях сначала возрастает с увеличением
молекулярного веса, а затем понижается.
Диолефиновые углеводороды под влиянием серной кислоты.,
претерпевают главным образом реакции уплотнения, причем
получаются высокомолекулярные вязкие углеводороды, весь-
ма склонные к образованию коллоидных форм. Аналогично
реагируют с серной кислотой и гидроароматические соединения,
содержащие сопряженные двойные связи (дигидробензол и др.).
20* 307
Диолефины способны давать продукты конденсации при дей-
ствии даже разбавленных кислот. При обработке серной ки-
слотой ароматических углеводородов, помимо сульфирования,
происходит также их растворение в кислоте. На растворимость
оказывает влияние строение ароматического углеводорода. Так,
лс-ксилол растворим в большей степени, чем другие ксилолы.
С увеличением длины боковых цепей и количества их раствори-
мость ароматических углеводородов падает. Этим, в частности,
объясняется трудность извлечения ароматических углеводоро-
дов из масляных фракций. Сульфопроизводные ароматиче-
ских углеводородов способны конденсироваться с последними
и давать (с отщеплением воды) сульфоны:
Действие серной кислоты на сернистые соединения видно
из табл. 63.
Таблица 63
Взаимодействие J12SO4 с сернистыми соединениями
Соединении
Сероводород H2S
Меркаптаны RSH
Сульфиды R2S
Дисульфиды R2S2
Элементарная сера
Сульфоокись R2SO
Сульфон R2SO2
Алкплсульфат R2SO4
Продукты
в дестиллатном слое п кислотном слое
Элементарная сера Дисульфид R2S Элементарная сера R2S2O3 Сульфид R2S Дисульфиды R2S, Сульфоокпсь R2SO Сульфон R2SO2- Алкплсульфат R2SO4
Из табл. 63 видно, что серная кислота удаляет все сернистые
соединения, за исключением сероводорода и элементарной серы,
очистку от которых необходимо производить до обработки сер-
ной кислотой. Особенно ценно то, что серная кислота вступает
в реакцию е большинством тиофенов, образуя тиофенсерные
кислоты. Раствор гипохлорита, едкий натр, земли и другие
308
реагенты, часто применяемые за последнее время для снижения
потерь при очистке сырья с высоким содержанием непредель-
ных углеводородов, не оказывают влияния на тиофены. Очистка
серной кислотой, за исключением гидрогенизации, является
единственным практическим методом удаления по-
следних из легких фракций. Азотистые основания
переходят при действии на них серной кислотой в кислый гудрон .
Асфальты и смолы также сравнительно легко реагируют с сер-
ной кислотой, причем продукты реакции уходят в кислый гуд-
рон.
Из исследований по очистке серной кислотой бензинов
не нефтяного происхождения отметим работы Хикса и Кинга
[6], а также Руэмана [7].
В первой из этих работ приводятся данные по очистке бен-
зина из первичных каменноугольных смол и отмечаются высокие
потери, имеющие при этом место и достигающие 13—16%.
Вторая работа касается очистки буроугольных бензинов пятью
процентами60—80%-ной серной кислоты. Было отмечено, чтопри
этом при разведении кислотного слоя водойобразуется небольшое
количество спиртов и кетонов (ацетофенона и кетона состава
С7Н10О), а также полимеров состава С„Н2П-8(т-е- С16Н24,С24Н40).
Очистка серной кислотой обычно дополняется промывкой
щелочью или обработкой землями в целях удаления некоторых
кислых продуктов (и прежде всего SO.J.
Очистка щелочью
Едкий натр применяется при очистке с двоякой целью:
1) для нейтрализации кислых реагентов после других процессов
очистки, например после обработки кислотой, и 2) для удале-
ния сернистых соединений и примесей кислого характера.
Действием щелочи легко удаляются сероводород и меркаптаны.
Реакции при этом идут по уравнениям:
H2S + NaOH NaSH + Н2О; (I)
RS - Н + NaOH -» RS — Na + H2O. (II)
Реакция (II) частично обратима, так как меркаптаны явля-
ются более слабыми кислотами, нежели H2S; кроме того, лег-
кость замещения кислотного водорода в меркаптанах металлами
быстро убывает с повышением молекулярного веса углеводо-
родного радикала, как видно из данных табл. 64.
Интересно отметить, кроме того, что количество данного мер-
каптана, удаляемого из дестиллата определенным весовым
количеством щелочи, тем больше, чем ниже концентрация
304
Таблица 64
Удаление сернистых соединений едким натром
Соединения Температура кипения, °C % удаленных сернистых соединений
Сероводород Газ 100
Этилмеркаптан .... 39 97
ч-Пропплмеркаптан . . 68 88,8
Изопропилмеркаптаы . 59 87,2
к-Бутилмеркаптан . . . 98 63,2
Изобутплмеркаптан . . 88 62,8
Пзоамплмеркаптан . . 118 33,0
щелочи. Однако при работе с разбавленными растворами повы-
шается стоимость регенерации щелочи. О результатах двухсту-
пенчатой очистки бензина с содержанием 0,0128% серы, можно
судить по приводимым ниже данным (табл. 65).
Таблица 65
Двухступенчатая очистка бензина
Содержание мерпаптанон
в бензине, %
Меркаптаны после нерпой 0'1 истки после второй очистки
Метилмеркаптав .... 0,0J36 0,0009
Этилмеркаптан .... 0,0014 0,0005
Иропилмеркаптап . . . 0,0013 0,0007
Бутплмеркаптан .... 0,0006 0,0004
Амплмеркаптан .... 1 •,0002 0,0002
Гексилмеркапт,ап . . . 0,0003 0,0003
1 0,0030
Мы видим, что в результате первой очистки содержание серы
снижается с 0,0128 до 0,0074%, а в результате второй до 0,0030%'.
Предварительная обработка щелочью может служить не
310
только для удаления указанных сернистых соединений, но также
и для выщелачивания нафтеновых кислот. Растворяясь в сер-
ной кислоте, нафтеновые кислоты понижают ее концентрацию
и тем самым ослабляют эффективность действия ее на другие
подлежащие удалению примеси.
Очистка гипохлоритом
Процесс очистки моторных топлив гипохлоритом был раз-
работан Дёнстан [8, 9], а действие гипохлорита на различные
сернистые соединения было исследовано Бэрч и Норрис [10].
В промышленной практике применяются гипохлориты как
натрия, так и кальция, крепость раствора обычно 0,2—0,3 н.
или ниже, при содержании щелочи 0,5—1 г на 1 л. Очистку
гипохлоритом часто ведут после промывки щелочью, которая
удаляет кислые сернистые соединения и дает значительную
экономию хлора.
Действие гипохлорита распространяется на сероводород,
меркаптаны и сульфиды, которые окисляются в кислые продук-
ты, растворимые в воде.
Сероводород, окисляясь, образует серу:
Н Na
ч-о^ —> NaCl + Н2О + S.
ЧС1
Сера растворяется в нефтепродуктах, и поэтому целесообраз-
но, как уже отмечалось, перед обработкой гипохлоритом изба-
виться от сероводорода промывкой топлива щелочью.
Течение реакции с меркаптанами в значительной степени
определяется активностью раствора и может направляться как
в сторону сульфокислот
RSH + 30 R - S= О .
\он
так и в сторону дисульфидов
2RSH + NaOCl ->R-S-S-RT- NaCl + Н2О.
Сульфиды количественно окисляются в сульфоны
R О
R2S + О2 =
у/ \)
311
Сульфоны отмываются водой или поглощаются землями,
обработка которыми часто сопровождает гипохлоритную очист-
ку. Дисульфиды и сульфоокиси, а также тиофены и сульфоны
не реагируют с гипохлоритом. Очистка гипохлоритом приме-
няется в отношении легких дестиллатов, газовых бензинов и
других продуктов, характеризующихся малым содержанием
серы. Для очистки крекинг-дестиллатов с высоким содержанием
серы гипохлорит не прим°ним. Основное значение очистки
гипохлоритом заключается в том, что она дает возможность
в менее ответственных случаях очистки экономить на расходо-
вании серной кислоты, потребность в которой принимает, бла-
годаря масштабам нефтепереработки, грандиозные размеры.
К числу недостатков метода следует также отнести образо-
вание продуктов хлорирования, всегда присутствующих в очи-
щенном продукте в том или ином количестве.
При приложении процесса, например, к крекинг-бензинам
реакция хлорирования идет в сторону образования хлоргид-
ринов:
RCH = СН2 + СЮН RCHC1 - СН2ОН.
Процесс хлорирования углеводородов почти устраняется,
если раствор гипохлорита содержит 0,05—0,1% свободного
едкого натра. Более высокое содержание свободной щелочи
ведет к уменьшению скорости реакции. Присутствие некоторого
избытка щелочи в растворе гипохлорита необходимо также
для стабилизации реактива и для нейтрализации образующихся
при окислении сернистых соединений минеральных кислот.
В присутствии последних идет разложение гипохлорита с вы-
делением свободного хлора по уравнению:
2NaOCl + H,SO4 -^Na2SO4 + Н2О + Cl2 + О.
Очистка плумбитом
Плумбитный метод очистки, называемый также докторским,
применяется исключительно для удаления сероводорода и
меркаптанов. При этом процессе используются едкий натр
и РЬО, дающие эффективный очищающий агент — плумбит
натрия:
2NaOH + РЬО Na2PbO2 + Н2О.
Меркаптаны, реагируя с плумбитом, образуют меркаптиды
и едкий натр:
2RSH + Na2PbO, Pb (RS)2 + 2NaOH.
312
Но осаждаются полностью и здесь лишь меркаптиды малого
молекулярного веса. Меркаптиды с более высоким молекуляр-
ным весом частично растворяются в дестиллатах и для их
осаждения требуется добавка элементарной серы, ведущая
к образованию сернистого свинца и дисульфидов:
RS R — S
\'b + S —PbS.+ , j
RSZ R —s:
Хотя дисульфиды частично также растворяются в дестиллатах,
но они не обладают едким запахом меркаптанов и поэтому
незначительное содержание их в нефтепродуктах допускается.
В отличие от гипохлоритной очистки, при плумбитном про-
цессе реагенты необходимо регенерировать. Для этого отрабо-
танный раствор окисляется воздухом и образовавшийся серно-
кислый свинец растворяется в щелочи. Протекающие при этом
реакции выражаются уравнениями:
PbS + 2О2 -> PbSO4;
(I)
PbS04 + 4NaOH Na3PbO..’4- Na,S04 + 2H2O. (II)
По другому методу сернистый свинец после осаждения отфиль-
тровывают и растворяют в серной кислоте:
PbS + H2SO4 -> PbSO4 + H2S.
В целях экономии дорогого реагента сероводород перед
плумбитной очисткой обычно удаляют щелочью — достаточно
эффективным для сероводорода агентом. Важнейшие отрица-
тельные стороны плумбитной очистки: 1) высокая стоимость,
2) понижение октанового числа бензинов, 3) плохая приемистость
очищенных бензинов к ингибиторам.
Пути устранения последнего, едва ли не наиболее важного
дефекта наметились в результате исследования [11], показав-
шего, что на эффективность ингибиторов большое влияние ока-
зывает избыток серы. Эффект действия избытка серы при плум-
битной очистке крекинг-бензина показан ниже:
Избыточная сера, % ....
Индукционный период, мин.:
без ингибитора ..........
с добавкой 0,013% ингиби-
тора ..................
0 0,005 0,0075 0,010 0,015
200 210 115 125 100
380 400 285 210 175
313
Содержание смол, мг на
100 мл:
без ингибитора.......... 209 273 327 389 357
с 0,013% ингибитора ... 5 5 74 84 133
Точная дозировка добавляемой серы и поддержание опти-
мальной температуры при очистке (каковой является темпера-
тура не нпже 85°) дают продукт, достаточно чувствительный
к действию ингибиторов. Авторами предложен удобный-метод
контроля за правильными дозировками добавляемой серы с по-
мощью бутилмеркаптана и установлен химизм вредного дей-
ствия серы. Дело в том, что при действии серы на меркаптиды
наряду с сернистым свинцом и дисульфидами (по реакции, при-
веденной выше) образуются также и другие сернистые соеди-
нения):
S-SR
Pfa/
"SR
S —SR
S —SR
и Др.
При малом количестве серы, добавляемой к бензину, эти
сернистые соединения распадаются с образованием сернистого
свинца и дисульфидов;
S —SR
Pt/ —>Pb,S + R —S —S —R;
4 S R
S —SR
/
Pb
\ — SR
+ Pb (SR), -» 2PbS + 2R — S — S — R.
При избыточном же против необходимого количестве серы
указанные сернистые соединения дают полисульфиды’.
R- S—>
Pb + S PbS + R — S — S — S — R.
R — > — SZ Д
О
Присутствие в горючем полисульфидов и особенно тетра-
сульфидов и пентасульфидов
R— S— S —S —R,
S^~—S
строение которых аналогично строению перекисей, обуслов-
ливает невосприимчивость бензинов к действию ингибиторов.
314
Очистка хлористым цинком
Применение процесса очистки хлористым цинком подробно
исследовано и разработано в заводских масштабах Лахманом
[12].
Принятый процесс является парофазным и заключается
в том, что пары очищаемого дестиллата пропускаются через
водный раствор хлористого цинка при повышенной темпера-
туре (обычно 150—175°, но иногда 200—250°). Концентрация
раствора хлористого цинка колеблется от 70 до 85% по весу,
в зависимости от рода очищаемого дестиллата. Продолжитель-
ность контакта между парами дестиллата и реагентом колеб-
лется от 2 до 12 сек., в зависимости от требующейся глубины
очистки. Снижение содержания сернистых соединений при
данном процессе зависит от характера этих соединений и со-
ставляет 20—40%.
Механизм химической реакции, сопровождающей процесс
очистки бензинов хлористым цинком, еще недостаточно изучен.
Известно, что сернистые соединения, вступая в реакцию, обра-
зуют сернистый цинк:
2CH3SH + ZnCl, -> СН3 — S - СН3 + ZnS + 2НС1; (I)
ZnCl, + H,S ZnS + 2HC1. (II)
Продукты, очищенные хлористым цинком, обладают по-
мимо сниженного содержания сернистых соединений удовлетво-
рительной стабильностью цвета и смолообразования. По дан-
ным Лахмана, содержание серы в бензине снижается с 0,28 до
0,19% (при снижении содержания меркаптанов с 0,017 до
0,007%), а содержание смол (определяемых в медной чашке)
с 290 до 3 мг. Потери в процессе невелики, но при очистке
крекинг-бензина получаются в количестве до 10% полимеры
(недогон), требующие дополнительной переработки. ,
Расход хлористого цинка невысок; он равен 286—858 г
на 1 м3 дестиллата. В отличие от гипохлорита, очищенные
продукты не содержат хлора или содержат только следы его.
В СССР была разработана другая методика очистки твердым
хлористым цинком, нанесенным на пемзу [13]. При этом спо-
собе очищаемые пары бензина пропускают через колонну,
в которой насадкой служат куски пемзы с нанесенным на них
хлористым цинком. Оптимальная температура этого рода очи-
стки 175—225°. Расход хлористого цинка при очистке равен
0,1%. Качество получаемого продукта вполне отвечает товар-
ным требованиям. Отработанный реагент может быть регенери-
рован обработкой горячей водой. В результате получаются рас-
315
твор хлористого цинка и пемза, загрязненная полимерами.
Раствор хлористого цинка упаривают, а пемзу прокаливают,
после чего, добавив свежий раствор, цинк осаждают на прока-
ленной пемзе, смачивая последнюю крепкими растворами его.
Исследования К. К. Дубровая, Л. М. Розенберг, К. А. Мусатова,
а также В. Е. Глушнева* показали, что хлористый цинк на пемзе
хорошо очищает парофазные крекинг-бензины и бензины пиро-
лиза.
Очпстка сернистым ангидридом, фтористым водородом
и адсорбентами
Метод очистки жидким сернистым ангидридом был предло-
жен и разработан Л. Еделеану [14].
Первоначально процесс был разработан для очистки керо-
синов, затем он был применен для очистки смазочных масел
и лишь значительно позднее он был принят для очистки бен-
зинов. Прп обработке бензина SO2 при —10° бензин разделяется
на две фракции, растворимую и не растворимую в SO2. Первая
фракция (выделяющаяся после отгонки SO2) обладает более
высоким содержанием ароматических и ненасыщенных углево-
дородов, чем вторая, а потому и лучшими антидетонационными
свойствами. Обычно крекинг-бензины прямой гонки чистят
по методу Еделеану следующим образом. Фракцию с пределами
выкипания 150—220° экстрагируют жидким SO2. Растворимую
часть (по испарении SO2) смешивают с легкой фракцией с т. кип.
до 150°, нерастворимую же отделяют и используют в качестве
компонента керосина. Этот процесс повышает качество продук-
та вследствие удаления высококипящих углеводородов парафи-
нового ряда, обладающих низкими антидетонационными свой-
ствами, однако он не исключает необходимости сернокислот-
ной очистки.
Из данных, приводимых Еделеану, видно, что указанным
выше удалением высокомолекулярных углеводородов парафи-
нового ряда можно поднять октановое число бензина на 9 —
14 единиц (с 67,0 до 75,9 и с 62,7 до 76,3).
В послевоенные годы в ряде исследований [16, 15, 171
были сообщены интересные данные по удалению из нефти раз-
нообразных сернистых соединений с помощью безводного жид-
кого фтористого водорода. Часть этих данных, показывающая
процент удаляемой серы в случае различных по структуре сер-
нистых соединении и в стандартных условиях (20% объемных
безводной HF — 99,5%-ной чистоты, длительность перемеши-
вания мешалкой с 1725 об/мин.— 1 час), приведена ниже:
* К. К. Дубровай и А. Б. Шейиман. Окислительный
крекинг. ОНТИ, 1936, стр. 303—305.
316
Сернистое соединение (содержание % удаляемой
в н-гептане 1,5%) серы
н-Пропилмеркаптан....................... 70
н-Бутилмеркаптан........................ 58
н-Октплмеркаптан........................ 24
н-Додецплмеркаптан....................... 5
eznop-Бутилмеркаптан.................... 71
трет-Бутилмеркаптан..................... 96
mpem-Октплмеркаптан (из диизобути-
лена) ................................ 96
трет-Додецилмеркаптан (пз трпизо-
бутилена)............................. 82
Бензилмеркаптан....................... 97
Фенилмеркаптан........................ 28
м-Гексплсульфид (R—S—R)............... 90
Фенилсульфид ......................... 15
Бензилсульфпд......................... 96
н-Бутилдпсульфид (R—S—S—R) .... 37
н-Октилдисульфид....................... 9
н-Додецилдпсульфид .................... 1
трет-Бутплдпсульфи д.................. 77
Из вышеприведенных данных видно, что в то время как
с переходом от первичных к вторичным и к третичным радика-
лам процент извлекаемой серы растет, при переходе к радика-
лу фенилу он резко падает п вновь возрастает при переходе
к радикалу бензилу.
Было найдено также, что меркаптаны способны не только
извлекаться HF, но что они в присутствии олефинов и HF
соединяются с этими последними с образованием тиоэфиров,
особенно хорошо растворимых в HF, что создает возможность
форсирования степени удаления серы.
Ввиду роста производства жидкой безводной фтористово-
дородной кислоты, применяемой в настоящее время в промыш-
ленных условиях для целей алкилирования (наряду с серной
и фосфорной кислотами), нельзя исключать вероятности ее
использования также и для целей очистки нефтепродуктов
от серы.
Возможность очистки глинами, флоридином (гумбрином)
и другими адсорбентами основана на избирательном поглоще-
нии ими преимущественно смол, сернистых соединений и иных
вредных примесей. Эта полезная избирательная адсорбция
сопровождается (особенно заметно при использовании в каче-
стве сорбента флоридина или кавказских глин — гумбрина)
реакциями полимеризации и конденсации диолефиновых и оле-
финовых углеводородов (выход полимеров обычно составляет
317
0,05—0,8% дестиллата). Очистка землями проводится преиму-
щественно в паровой фазе (процесс Грея и др.).
Очистка землями дешевле сернокислотной очистки; кроме
того, она имеет еще то преимущество перед последней, что не
приводит к снижению антидетонационных свойств крекинг-бен-
зинов.
В процессе очистки нефтепродуктов иногда целесообразно
сочетание нескольких методов и удаление части серы щелочью,
части кислотой, части фильтрацией через земли и т. д. Иногда
очистку сочетают с переработкой тяжелых фракций в легкие
погоны, например методами деструктивной гидрогенизации
или каталитического крекинга. В заключение этого раздела
главы остановимся на недавних работах [18] по каталитиче-
скому десульфированию сырой нефти над бокситом и другими
катализаторами в условиях одновременно протекающего ча-
стичного крекинга.
В сырой нефтп с содержанием серы 2,06%, взятой в отно-
шении 1,8 объема на 1 объем катализатора и пропущенной
со скоростью 1 объема жидкого продукта в час при 450°, сни-
зилось содержание серы на 20%, при 600° на 30%, при 750°
на 50% и при 850° на 55%.
Состав нефти исходной, а также получившейся при опти-
мальной температуре (750°) и объемной скорости, равной 1,
представлен ниже:
Бензин .....................
Керосин.....................
Газойль.....................
Легкие масла................
Средние масла ..............
Тяжелые масла...............
Остаток ....................
Фракция 150—275:
сера, вес. % (ламповый ме-
тод) .....................
бромное число .............
октановое число ...........
Содержание объемных компонентов
исходной нефти в нефти, десуль- фированной при 750° над бокси- том
31,5 42,7
5,0 5,7
18,3 23,1
7,5 9,6
4,5 4,7
3,9 1,0
25,6 12,0
0,129 0,049
0,75 10,0
59,2 63,2
Снижение объемной скорости при оптимальной температуре
750° увеличивало процент удаляемой серы, но относительно
незначительно: с 50% при объемной скорости 1, до 51% при
объемной скорости 0,67 и 57% при объемной скорости 0,33.
318
Дальнейшее понижение объемной скорости уже не имело
практического смысла.
Влияние отношения объема сырья к объему катализатора
на снижение содержания серы (при 750° и объемной скорости
0,33) сказалось следующим образом. При отношении 2,08
содержание серы снизилось с 2 до 1%, при отношении 1,25 до
0,88% и при отношении 0,42 до 0,71%.
Таковы вкратце итоги обессеривания над одним бокситом
и при атмосферном давлении. Как и следовало ожидать, обес-
серивание оказалось более значительным после нанесения
на боксит солей Со и Мо и при проведении его под давлением
водорода в 225 фунтов на кв. дюйм. (15,31 атм.).
В этих условиях, при том же отношении объема сырья
к объему катализатора — 0,42, содержание серы снизилось уже
до 0,017%. Одновременно произошло дальнейшее облегчение
фракционного состава подвергавшейся десульфурированию
нефти. Выход остатка снизился до 4,1%, выход же бензина под-
нялся до 49,4% и т. д.
Из приведенных данных видно, что каталитическим десуль-
фированием можно весьма значительно снизить содержание
серы в сырье. Это предварительное удаление серы целесообраз-
но уже потому, что оно уменьшает корродирование стенок аппа-
ратуры при дальнейших этапах переработки нефти, одновре-
менно повышая качество перерабатываемого сырья.
СТАБИЛИЗАЦИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ
Смолообразование в крекинг-бензинах
и задачи их стабилизации
Переходим к вопросу, который приобрел большое значение
в практике применения моторных топлив с выходом на рынок
крекинг-бензинов и бензинов из первичных смол, а именно
к вопросу о действительных и потенциаль-
ных смолах. Под действительными смолами понимается
количество миллиграммов смолообразного остатка, остающегося
по испарении 100 мл бензина. Под потенциальными смолами,
характеризующими тенденцию к смолообразованию данного
бензина в условиях длительного хранения, понимается то коли-
чество миллиграммов смолы на 100 мл бензина, которое полу-
чается после предварительного нагревания бензина в автоклаве
в контакте с кислородом. Действительные смолы прежде всего
оказывают вредное влияние на работу мотора, вызывая отложе-
ние углистого остатка в карбюраторе и на клапанах. Поэтому
сначала только они и регламентировались в требованиях,
предъявляемых к авто- и авиатопливу. В 1915 г. были описаны
319
смолы, образующиеся при испарении бензина, получаемого
методом парофазного крекинга [19]. В 1918 г. Брукс ]20]
предположил, что по всей вероятности диолефины являются
причиной смолообразования. Дальнейшим этапом в выясне-
нии причин смолообразования явилось обнаружение присут-
ствия альдегидов в смолах крекинг-бензина. В 1922—1925 гг.
тем же Бруксом [21] была выдвинута и развита теория образо-
вания смол как следствия возникновения нестойких органи-
ческих перекисей и вызываемых последними процессов поли-
меризации.
Однако еще задолго до того, как явления смолообразования
приобрели практическое значение на примере крекинг-бензи-
нов, автоокпсление некоторых индивидуальных олефиновых
углеводородов было изучено Энглером и Вейсбергером [22],
исследовавшими и изолировавшими перекиси амилена, три-
метилэтилена и гексилена. Что касается диолефиновых угле-
водородов, то чрезвычайная быстрота поглощения кислорода
сопряженными связями била показана еще в 1900 г. [231
на примере циклопентадиена и фульвенов.
Позднее Брукс, изучая пинен, лимонен и мирцен,
пинен
лимонен
с — с = с — с-с — с — с = с
1 и
с с
мирцен
установил, что смолообразование примерно пропорционально
числу двойных связей в молекуле и что примесь диолефиновых
углеводородов стимулирует смолообразование даже предельных
углеводородов.
Автооксидация высших олефиновых, нафтиленовых и дие-
новых углеводородов, входящих в состав жидких фракций
нефтепродуктов (крекинг-бензина и крекинг-керосина) и вызы-
вающих образование смол, изучалась Н. Д. Зелинским и П.П,
Борисовым [24], С. С. Медведевым и др. [25], Кассар [26]
и мн. др.
Некоторые данные из работы этого последнего исследова-
теля, характеризующие склонность к смолообразованию раз-
личных по строению олефиновых и диолефиновых углеводо-
родов. представлены в табл. 66.
320
Таблица 66
Смолообразование в процессе старения углеводородов
Углеводороды Содержание смол (в фарфоровой чашке), мг/100 мл
неускоренное старение ускоренное • старение в течение 4 час. ускоренное старение в течение 24 час.
Бензин (без олефинов) 0 0 1
Бензин + 20% нентена-2 .... 0 0 38
Триметилэтилен 0 1 45
Циклогексен 0 0 —
Гептен-1 1 1,5 —
Диизобутилен 0 1 —
Диметилбутадиен 70 — —
Лимонен 8 236 (за 1,5 часа) —
Каталитическое влияние диолефинов и их перекисей на
смолообразование по данным Кассара [26] показано ниже.
Образцы
Смолы (в фар-
форовой чаш-
ке), мг/100мл
1. 70% бензина, свободного от олефи-
нов + 30% нестабнлизгрованного
бензина............................... 18
2. С добавкой к смеси + 10% чистого
лимонена.............................. 36
3. С добавкой к смеси + 10% перекиси
лимонена............................. 302
Таким образом, стимулирующее влияние на окисление ока-
зывают не столько диолефиновые углеводороды, сколько обра-
зующиеся из них перекиси.
Олефины окисляются значительно медленнее диолефинов.
Хоуэс [27] хранил в течение 6 мес. при рассеянном свете образ-
цы пентена-2, триметплэтилена, октена-1 и при этом не наблю-
дал никаких других явлений, кроме образования следов орга-
нических перекисей. Поведение же циклогексена было совер-
шенно отличным: в нем образование таких продуктов окисления,
как перекиси и альдегиды, шло значительно быстрее, но даже
и в этом случае не было выпадения смол. Было также установ-
21 А. Д. Петров
321
лено, что олефины с прямой цепью и кратной связью в конце
цепи более стойки, нежели изомерные олефины с кратной связью,
расположенной ближе к центру молекулы.
А. Д. Петровым с сотр. [28] было синтезпровано значительное
количество диолефиновых углеводородов различного молеку-
лярного веса и структуры и произведена сравнительная оценка
их склонностп к окислению методом сульфоновых чпсел, пред-
ложенным О. Г. Пппик [29].
В приведенном в табл. 67 перечне обращают на себя внима-
ние три последних углеводорода, отличающиеся значительной
стойкостью к окислению. Для сравнения укажем, что сульфо-
новое число 2,6-дпметилоктена-1 равно 18, цетена равно 7,
а 2,3-дпметплбутена-2 равно 1.
Таким образом, дполефиновые углеводороды некоторых
типов структуры (с несопряженными связями) во окисляемости
не отличаются от олефиновых. Интересно исследовать поведе-
ние такого рода дполефинов в смесях с разветвленными углево-
дородами в двигателях.
Прп условии хранения в присутствии антиоксидантов и
под азотом нельзя исключать возможности использования как
компонентов моторных топлив, также и диолефиновых и эни-
новых углеводородов с сопряженными связями. Прэтр [30]
отметил большой интерес, представляемый для поршневого
двигателя внутреннего сгорания смесью изооктапа и дицикло-
пентадпена. Способность некоторых диолефпновых углеводо-
родов пнгибптпровать окисление в условиях работающего
двигателя и снижать детонацию должна быть объяснена их
свойством комбинироваться со свободными радикалами, образу-
ющимися пз других, более склонных к окислению, углеводо-
родов. В результате возникают новые циклические и ацикличе-
ские силыюразветвленные молекулы, не склонные к окислению
и поэтому обладающие высокими антидетонапионными своп-
ттвами. Эти новые молекулы могут обладать и более высокими
антидетонационными свойствами, нежели каждый пз исходных
компонентов. Это как раз и имеет место в случае примерно экви-
молекулярной смеси изооктана и дициклопентадиена. Еще,
повидимому, большее значение могут получить непредельные
углеводороды в топливах реактивного двигателя, где им не
прпдется конкурировать с тетраэтилсвинцом и где будет иметь
значение не их способность повышать антидстонациониые свой-
ства смесей углеводородов в специфических условиях двига-
теля внутреннего сгорания, а присущая им высокая окисляе-
мость.
Помимо перекисных соединений, легко образующихся из
дполефинов с сопряженными связями, в выделении смол также
повинны сернистые соединения и в особенности меркаптаны.
322
T а б л л ц a (v
21 :s 323
Оценка склонности дполсфипов к окислению методом сульфоновых чисел
Днолефины Ф о р м у л а Сульфоносое число
2-Дсцнлбутадпел 1,3 СН2=С—СП=С1 г2 CniH2j 0,02
4-Метплдскадиен-1 С1 ] 2=С Н —СН 2—С=С11 (С И 2) 4С113 сн3 0,02
2,68-Трл метилнона диен сн3—с=сп—сн2—сн2—с=сп—сн—сн3 1 ! : сн3 си3 сн3 0,10
Мирцен ч ... (;HS—С=СН—С) 12-С1 ]2-С- CI Г--- CI1 I1 СИ., сп2 0,15
3,12-Дпати лтел-радскадмем С2-С=С-(С)П.-С.=С-С2 1 ; ('2 CJ2 15,0
5,10-Дпбутнлтетрадскадиен 5,0 .... О-С-С-С- С=С-(С)2-С,=С,-С4 1 С., с„ 12,0
5,1 -'ьДлбутилоктадекадпеи-б,13 .... i:-C-C-C-C=C-(C)c—С=С_( ;—С—с,—с. 1 1 С4 С-1 10,0
Интересную работу, характеризующую роль меркаптанов в этом
отношении, провели Крубер и Шаде [31].
Данные опытов этих авторов приведены в табл. 68 и 69.
Опыты ставились с очищенным серной кислотой моторным
бензолом. Из этих данных видно, что циклопентадиен и дицикло-
пентадпен, взятые отдельно, если и стимулировали смолообра-
зование, то в очень небольшой степени, тогда как этилмеркаптан
и взятый отдельно и в смеси с циклопентадпеном (с которым он
дает продукты присоединения состава CialligS), является силь-
ным смолообразователем, вероятно, даже более активным, чем
перекиси.
Таблица 68
Влияние присутствия меркаптанов в бензоле на смолообразование
Моторный бензол Число смолообразования в м г,'100 мл
в начале опьиа через 14 дней через 6 недель через 12 недель
С добавкой: 0,05% C2H5SH 5,2 24,4 30,0 35
0,01% C2H5SH 4,6 17,6 32,4 64
0,005% C2H5SH 4,8 10,8 29,5 98
0,001% C2H5SH 4,2 5,4 16,8 126
Беа добавки C2H6SH 3.0 4.6 6,2 12,0
Таблица 69
Влияние одновременной добавки цпклопентадиепа и этил-
меркаитана к бензолу на смолообразование
Моторный бензол Число смолообразования, мг/100 мл
в начале опы.а через 4 дня через 10 дней
С добавкой: 0,5% циклоиентадпена . . . 58 48 43
0,5% циклоиентадиена6 мг C2H5SH на 100 мл 71 193 195
Без добавок 1,6 3,0 3,8
324
В недавней работе Томсона [32] было исследовано влияние
различных сернистых соединений на накопление смол в мотор-
ных топливах при их длительном хранении, причем определя-
лись как растворимые смолы (испарением образца в 100 мл),
так и нерастворимый осадок (измерявшийся фильтрацией об-
разна в 110 мл через стеклянный фильтр).
Было установлено, что свободная сера промотирует обра-
зование осадка. Также промотируют образование осадка ди-
и полисульфиды; меньший эффект в этом отношении показывают
тиофены, сульфиды и меркаптаны.
В заключение отметим, что в образовании альдегидов и
перекисей, вызывающих, наряду с сернистыми соединениями,
образование смол, — повинны не только олефины, но и угле-
водороды других классов.
Окисление, например, метана, повидимому, протекает сле-
дующими этапами:
СН4 + О., -> СН4О2 -» СН3ООН (алкильная гидроперекись); (1)
СН3ООН -> СН2О + Н2О; (11)
СН2О 4- О2 —> Н — С — О — ОН (ацильная гидроперекись); (III)
II
О
II —С —О —ОН->Н —СООН + О. (IV)
Таким образом, и при окислении углеводородов метанового
ряда возникают как альдегиды и кислоты, так и соединения
перекисного типа. Что касается относительной стабильности
в отношении окисления парафиновых и олефиновых углево-
дородов, то последние, как правило, менее стабильны, но можно
подобрать и такие структуры, что это соотношение изменится
на обратное. К тому же олефиновые углеводороды, окисляю-
щиеся быстрее, оказывают индуцирующее влияние на скорость
окисления парафиновых углеводородов. В их присутствии
начинают быстрее окисляться и парафиновые углеводороды.
Склонность подвергаться автоокислению, является одним
из основных недостатков нефтяных крекинг-бензинов и бензи-
нов, получаемых из первичных смол. Обусловленные авто-
окислением процессы смолообразования в таких бензинах
развиваются столь быстро и глубоко, что через 1—2 мес. хра-
нения горючее часто становится непригодным к использованию
вследствие высокого смолообразования и связанного с ним
резкого падения антидетонационных свойств. Кроме того, нали-
325
чие кислых продуктов автоокисления ооусловливает склонность
таких бензинов сильно корродировать аппаратуру.
Для нормальной работы современного мотора необходимо,
чтобы в бензине было но более 10—15 мг на 100 мл действитель-
ных, или фактических, смол (требования авиации еще жестче;
там допускается лишь 4 мг смол). Но если в бензине тотчас после
его очистки содержание фактических смол и не превышает
нормы, то это еще но значит, что бензин стабилен. От бензина
требуется, чтобы и при хранении его в течение по крайней
мере полугода количество смол заметно не увеличивалось.
Важна химическая стабильность, обусловленная не только
отсутствием вредных примесей, но также, если это возможно,
то и благоприятными составом и структурой углеводородов.
Было замочено, что бензины, хотя бы и не содержащие смол,
но химически нестабильные, могут образовывать и отлагать
смолы уже в условиях эксплуатации в моторе, при распылении
горючего воздухом при высокой температуре. Указанное
обстоятельство заставляет включать в требования, предъявляе-
мые к авиатоплпву, и содержание потенциальны х
смол, которые характеризуют стабильность бензина.
Стабильность бензина можно оценить следующим образом.
1. Путем последовательных о и р е д с-
,т о п и й фактических смол в бе н з и н е п р и
его сто я п и п (потенциальные смолы становятся факти-
ческими вс ледствие окисления неустойчивой’ частя углеводородов
бензина). Однако этот путь определения стабильности бензина
длителен и неудобен, в частности, вследствие трудности соблю-
дения во все время испытания совершенно одинаковых условии’
храпения.
2. Нуте м о п р е д е л о и и я так называв м о -
г о и п д у к ц и о н и о г о периода. Для этого испытуе-
мый бензин в герметически закрытом сосуде нагревают при 100°
в атмосфере кислорода; время от начала опыта до момента,
когда начнет резко падать установившееся и приборе давление,
отмечается как индукционный период. Чем длиннее индукцион-
ный период, тем устойчивее бензин. Есть ряд вариантов этого
метода. Окисление можно вести или под атмосферным давлением,
пли в автоклаве под повышенным доб—7 атм давлением кислоро-
да. Можно индукционный период определять не по резкому
излому кривой давления, а по моменту поглощения определен-
ного объема кислорода и т. д. Цифры, получаемые по методу
индукционного периода, с точки зрения оценки поведения
горючего в моторе имеют, разумеется, лишь условное зна-
чение, но общую относительную стабильность бензина они
характеризуют достаточно точно. Существуют попытки и при-
ближенного пересчета количества минут индукционного периода
326
на дни хранения на складе. Считается, что индукционный период
в 400 мин. приблизительно соответствует году хранения бензина
на складе в закупоренных железных бочках и при нормальной
температуре.
Стабилизация смолообразования и обессеривание бензина
методом гидрирования
Задача уничтожения уже образовавшихся (фактических)
смол и связанного с этим исправления антидетонационных
свойств разрешается относительно легко. Она сводится к уда-
лению диеновых углеводородов и кислородсодержащих ново-
образований (альдегидов и перекисей), что может быть достигну-
то любым методом очистки. Легко удаляются при этом также
и смолы, которым приписывается эмпирическая формула
(СЙН8О)Х п которым по кислотному чпслу (порядка 65) и числу
омыления (250—300) придают эфирную или лактонную структу-
ру. Значительно труднее задачи: 1) достаточно полного удале-
ния сернистых соединений, 2) превращения относительно менее
стабильных олефиновых п циклоолефиновых углеводородов
в соответственные насыщенные углеводороды. Радикальное
решение последних задач может дать метод гидрирования.
Однако этот метод дорог и потому в промышленности с ним
успешно конкурирует вторичная каталитическая обработка
крекинг-бензина (понижение бромного числа повторным про-
пусканием крекпнг-бензина над алюмосиликатным катализа-
тором, нагреваемым обычно до 300°, которая получила название
тритпнга).
Стабилизационное гидрирование бензина из ленинградских
сланцев производилось А. Д. Петровым, Е. А. Пожильцевой
п Д. Н. Андреевым [33]. В результате гидрирования над МоЗз,
при начальном давлении водорода 50 атм и температуре 300°,
содержание серы было снижено с 0,889 до 0,644% пли примерно
на 30%. Иодное число снизилось с 155 до 77, т. е. наполовину,
а диолефины были удалены полностью (бензины после гидри-
рования не давали аддукта с малеиновым ангидридом). При
этом число смолообразования снизилось до 8 мг (с 273 мг).
Октановое число этого стабилизированного бензина было 65.
Как показали контрольные измерения при хранении в темноте,
бензин был стабилен и через 4 мес.; при хранении на свету
число смолообразования уже через 2 мес. возрастало до 127.
Рост смолообразования на свету понижался добавкой диэтил-
ампна. Стабилизационное гидрирование может вестись и до
бромного числа 0, причем полное удаление непредельных угле-
водородов может быть совмещено не только с частичным, но и
полным (при повышении температуры) удалением сернистых
соединений. Интересные в этом отношении данные были приве-
<327
дены в статье венгерского акад. Варга, посвященной очистке
буроугольного крекингбензина гидрированием при 380—440°
(табл. 70) [34].
Полнота удаления серы посредством каталитического гидри-
рования обусловливается тем, что этот метод, в отличие от рас-
сматривавшихся выше химических способов сероочистки, за-
трагивает даже наиболее стойкие сернистые соединения, тио-
фены и тпофаны.
Таблица 70
Очистка гидрированием при 380—400 ~ буроугольного
крекинг-беизина
Характеристики Исходный Продукi Темпера ура
380 е 400° 420° 440°
Удельный вес (20=) . . 0,800 0,775 0,760 0,744 0,739
Выход бензина, % . . Содержание сернистых — 90,4 88,6 85,8 81,6
соединений, % . . . Содержание углеводо- родов, %: 3,84 2,63 1,29 0,07 0,02
непредельных . . . 52,5 28,5 20,0 4,0 1,5
ароматических . . 19,4 27,8 28,0 28,7 29,5
нафтеновых .... 13,3 15,4 17,8 19,2 20,7
парафиновых . . . 14,8 28,3 34,2 48,1 48 ,3
Как показали работы Эльгина, Молдавского, Прокопчука
и др. [35], распад сернистых соединений, даже таких прочных,
как тиофен, происходит в присутствии катализаторов и водо-
рода при температурах значительно более низких, чем необ-
ходимые для крекинга, и при небольших давлениях. Исследо-
вания С. С. Наметкина [36, 37] показали, что даже бензин из
сернистых волжских сланцев с содержанием серы 10,0% может
быть полностью освобожден от серы. Хорошим обессериваю-
щим действием обладают не только такие катализаторы, как
M0S2 и CoS, по и окись хрома и железная руда. Полнота удале-
ния сернистых соединений при гидрировании бензина особенно
необходима в том случае, когда к стабилизированному гидри-
рованием бензину добавляется затем антидетонатор — тетра-
этилсвинец. Если примесь тиофена не оказывает существенного
влияния на октановое число, то примесь меркаптанов, суль-
фидов, ди- р трпсульфидов приводит к значительному пониже-
нию октановых чисел по сравнению с теми, которые дает этот
бензин с тетраэтилсвинцом в отсутствии сернистых соединений.
328
Стабилизация ингибиторами и механизм образования смол
В отличие от стабилизационного гидрирования, стабилиза-
ция при помощи ингибиторов, не претендуя нп на удаление
тех или иных компонентов, ни на изменение структуры углево-
дородов (превращение непредельных углеводородов в предель-
ные), дает достаточно устойчивый к смолообразованию бензин в
результате добавки кнему отрицательных катализаторов окисле-
ния. Разумеется, этого рода стабилизации могут подвергаться
лишь бензины, не содержащие больших количеств вредных
корродирующих примесей (и в особенности сернистых соеди-
нений). К таким бензинам относятся прежде всего полимербен-
зины и крекинг-бензины из нефтей с малым содержанием серы.
Однако, как оказалось, вполне удовлетворительные результаты
могут дать ингибиторы даже и в случае бензинов из первичных
каменноугольных смол. Наиболее сильными ингибиторами явля-
ются жирные и ароматические амины, фенолы, а также соеди-
нения, содержащие как аминную, так и фенольную группы.
Большое число разнообразных ингибиторов было изучено
Иглофом с сотр. [38, 39], которые оценивали их сравнительную
эффективность в минутах индукционных периодов окисления.
В табл. 71—73 приведены данные о влиянии различных инги-
биторов на неочищенный бензин из пенсильванской нефти.
В табл. 71 приведены индукционные периоды как исходного бен-
зина (без ингибиторов), так и в присутствии каждого из изучен-
ных ингибиторов, а также длительность хранения (в месяцах)
в присутствии каждого из ингибиторов до образования 10 мг
смол; из данных табл. 71 видно, что период индукции в
150—200 мин. отвечает примерно 10 мес. хранения.
Из приведенных данных видно, что достаточно эффективные
ингибиторы позволяют полностью исключить очистку и избе-
жать связанных с нею потерь. Далее, они сохраняют антццето-
национные свойства бензинов, обеспечивая отсутствие заметного
смолообразования в течение достаточно продолжительного
времени (около года). Практическое применение ингибиторов
уже с самого начала показало, что для максимальной эффек-
тивности ингибиторы должны добавляться только к свежеперег-
нанному бензину.
Некоторые бензины, оставаясь даже только несколько дней
на воздухе, быстро делаются более инертными к действию инги-
битора. Указанием на порчу в этом отношении бензина является
образование в нем перекисных соединений. При накоплении
перекисей период индукции бензина сокращается и ингибитор
становится менее эффективным в отношении уменьшения образо-
вания смол. Удалением перекисей, например перегонкой, иногда
удается повысить эффективность ингибитора. Каменноугольный
329
Таблица /1
Характеристика смолообразования в присутствии ингибиторов н без
них в бензине, полученном из пенсильванской нефти
Характеристики Без инги- биторов Ингиби ор
пиро- галлол гидро- хинон 1,5-хигпд-. роонси- наф алии натехоп а-наф- ТОЛ
Концентрация, % • • — 0,0016 0,00138 0,11020 0.60138 0,0018
11 С X о д н ы е С В О п С т Я и
Индукционный ге- рц од, МГН Смолы, мг.100 мл (ill 80 195 130 170
(мсдн. пласт.) . . 173 2 3 3 17 17
Октановое число . . 71 71 -1 71 71 71
Перекиси, % • • 0 0 (1 (Д 0
П о с л е д в } хмесяцев
Смолы, мг/1.00 мл . . | 327 ! 7 1 1.-. 52 129 90
Октановое число . . ! 69 71 ! 71 71 71 70
Переклсп. % . . . . 1 5,70 0.11 ) 0,36 0.17 0,78 0,30
После пят । м е с я ц е в
Смелы мг/100 мл . . | 616 3 87 292 41
Октановое число . . | 5(5 72 69 70 63 —
Перекиси i <9,5 0,19 2,50 1 6,27 .35,0 0,59
бензин также может быть предохранен ингибиторами от обра-
зования смол [40]. В табл. 74 показано действие в этом отноше-
нии сравнительно слабого ипгпбптора-фенола на один из образ-
цов первичного каменноугольного бензина.
Ингпбптпрование образцов первичных каменноугольных
бензинов СССР было изучено в обстоятельной работе К. С. Ку-
рындина, Н. В. Поповой и К. А. Накладовоп [41].
По ингпбптирующему эффекту на первых местах оказались:
а-нафтол, фракции фенолов березового дегтя (фракции 210—
250 и 250—268°), высшие фенолы керосиновых фракций пер-
вичных смол. Защищая бензин от процессов смолообразования,
ингибиторы, однако, не всегда предохраняют его от изменения
окраски. Еолее того, некоторые из них усиливают или вызывают
при хранении довольно заметное окрашивание бензинов. Осо-
330
Та б .7 i) ц а
Характеристика смолообразования в бензине в присутствии различ-
ных ингибиторов
Характеристики Ингибиторы
2-гидро- К.-П-1,3-дп- метил- бензол п-кре- 30 л фенол 2-амино- -4-нитро- фенол ани- лин древесный дегои.
Концентрация, % . . . 0,00154 3,0013 0,00121 0,0019 0,0012 0,0050
Исходные сво йс тип
Индукционный период, мин Смолы, мг/ICO мл . . . Октановое число . . . Перекиси, % .... 95 57 71 0 50 55 71 0 80 146 71 0 130 71 О 90 67 71 0 150 30 71 0
I осле двух месяце в
Смолы, мг/IGO мл . . . :-;з2 324 3/5 32и 238 138
Октановое число . . . 70 70 70 71 70 71
Перекиси, % 2,70 6,20 5,30 0,74 4,40 0.27
1 о с .1 е п я т и м е с я ц ев
Смолы, мг.ЮО мл . . . 498 618 577 45 661 26
Октановое число . . . 63 — 61 69 59 71
Перекиси, % 35,6 49,5 43,5 2,0 51.5 0.19 !
бенно неблагоприятно ведет себя в этом отношении а-нафтол;
будучи одним из сильнейших ингибиторов бензина, он осо-
бенно часто вызывает его окраску (желтую, фиолетовую, розо-
вую). Указанные авторы получали, наряду с образцами совер-
шенно бесцветными (непнгпбптпрованнымп), но с громадным
содержанием смол, ппгпбнтпрованные бензины, приобретавшие
при стоянии довольно заметную окраску, но обладавшие нич-
тожным содержанием смол.
Механизм образования смол был изучен Дрейером, Мор-
релом и Иглофом [42], которые проследили рост содержания по
времени перекисей, альдегидов и кислот параллельно с ростом
содержания смол. Оказалось, что перекиси могут быть открыты
в начале хранения, когда еще нет ни альдегидов, ни кислот
33/
Таблица 73
Индукционный период смолообразования и длительность
хранения бензина
Ингибитор Индукппон- ный период, мин. Время хране- ния бен ина до обра зова- ния 10 мг смол. мес.
Пирогаллол . 265 17
Древесный деготь 1,0% .... 230- И
1,5-Дигидрокс0нафталин .... 195 9
а-Нафт о л 170 9
Древесный деготь 0,005% . . . 15U I 9
Катехол 130 1 5
Гидрохинон 130 4
Без ингибиторов 60 3
Таблица 74
Фенол в качестве ингибитора при смолообразовании в каменноуголь-
ном бензине
Время хранении бензина, мее.
Характеристика ; о '' 5 6
Бсвзпн с добавкой 0,25% фенола (ингибитора)
Выход смол, %
Октановое число
Выход смол, %
Октановое число
4 1 87 ' 22 • 29 ! — <S5,5 । 40 53 83,5
Бензин без ингибиторов
i 4 1 22 I . 130 | 400 540
87 , - ) «,5 1 — 71
и практически нет еще п смол. Скорость образования перекисей
возрастает со временем. Альдегиды появляются несколько
позже, п содержание их растет значительно медленнее роста
содержания перекисей. Кислоты появляются еще позднее, и
содержание их повышается еще медленнее. Смолы начинают
появляться в заметном количестве уже после значительного по
размерам возрастания содержания перекисей и ранее заметного
образования альдегидов и кислот. Кривая содержания смол
по времени вполне подобна кривой содержания перекисей, из
332
чего можно сделать вывод, что образование смол тесно связано
с концентрацией перекисей и что альдегиды и кислоты скорее
всего являются продуктами вторичных реакций, а не проме-
жуточными продуктами в реакциях образования смол (фиг. 5).
Сутки
Рис. 5
Интересно отметить, что введение ингибиторов не изменяет
указанного характера процесса окисления, вызывая лишь на
определенный период времени задержку в начале окисления.
Неоднократно уже нами цитировавшиеся исследователи лабо-
ратории Юниверсал ойл продакте (Universal oif Products)
опубликавали еще три работы. В первой из этих работ [43] они
дали новый метод оценки эффективности ингибиторов в цпклогек-
сеновых числах (увеличение индукционного периода окис-
ления циклогексена в результате добавки к нему 0,002% того
или иного ингибитора). Во второй работе [44] они дают оценку
как ингибиторам ряду красок (азокраскам и индофеноловым
краскам), а также отмечают благоприятный эффект одновремен-
ного воздействия двух таких ингибиторов:
Продукт хранения
Индукционный
период, мин.
Бензин без ингибиторов .... 45
Бензин с ингибиторами:
с фенилазо-а-нафталом (0,005%) 205
с а-нафтолом (0,0025%) . . . 255
с обоими ингибиторами . . . 410
333
Наконец, в третьей работе [45] авторы вновь возвращаются
к механизму образования смол. Окисление различных образ-
цов бензинов велось как быстрое под давлением, так и медлен-
ное при хранении. Затем было определено распределение аль-
дегидов, кислот и перекисей в легких и тяжелых фракциях бен-
зинов, а также в остатках. < '.молы выделялись и анализировались,
причем определялся их молекулярный вес и содержание в них
кислорода. Из выводов авторов интересно отметить, что альде-
гиды кислоты и перекиси образуются как при выпаривании
в стеклянных, так и г. медных чашках, ио в последних в боль-
ших количествах. Выпаривание в медной чашке досуха при-
водит к значительному разложению перекисей, повышая кон-
центрацию в смолах альдегидов и кислот. Подтверждая свое
прежнее заключение о том, что в образовании смол повинны
главным образом перекиси, авторы исследования в то же время
приходят к выводу, что нельзя отрицать и некоторого участия
в образовании смол также альдегидов и кислот, по крайней
мере в отдельных частных случаях. Кислородсодержащие соеди-
нения (продукты конденсации перекисей) концентрируются
главным образом в высокомолекулярных фракциях (в остатках).
Из советских исследований по антиоксидантам и в частности
древесносмольным отметим работу М. Е. Вольфа к О. В. Василье-
вой [46, 47]. Ими было показано, что если стабилизирующий
•эффект древесиосмольного антиоксиданта и объясняется глав-
ным образом фенольными соединениями, то все же известный,
хотя и значительно меньший, эффект свойственен также нейт-
ральным маслам этого антиокислителя. Оценка стабилизиру-
ющих свойств различных фенолов, входящих в древесную
смолу, дастся в табл. 75, заимствованной нами из моногра-
фии М. Д. Тиличева [48].
В серии исследований, проводившихся с 1939 г., обзор кото-
рых был недавно сделан в статье Педерсен [49], было показано,
что медь сильно снижает эффект антио-
ксидантов. Это снижение ингибитирующего эффекта вызы-
вается, как видно из табл. 76, не только растворимыми, но п
нерастворимыми солями меди и даже поверхностью свободного
металла.
Механизм действия меди как положительного катализатора
окисления представляется следующими схемами:
А. Си перекись —» Си-*4- вызывает образование цепей сво-
бодного радикала или Сп+ + перекись-э> Си4-1- вызывает обра-
зование цепей свободных радикалов.
Б. Сп++ — восстановительный агент —» Си+.
Си4-1- 4- актпоксидапт -ч>С.и+ 4" (антиоксидант — 1 электрон)4-.
Вредный эффект меди может быть подавлен и антиоксидан-
тами, но для этого требуется добавление их в больших колп-
334
Таблица 7.j
Стабилизирующие свойства компонентов древеснсй смолы
Наименование вещества Индукцион- ный период, мин. Цнклогексе- новое число
Без антиоксиданта 45 —
.м-Крезол 90 —
п-Крезол 165 —
п-Ксиленол (1, 4-диметил-2-гпдрооксибензол) 160 130
.и-Ксиленол (1, З-дпметил-4-гидроксибензол) 255 175
Пирокатехин 1890 745
Пирогаллол 1440 845
Гваякол С6Н4(ОН) (ОСН3)-1,2 90 —
Диметиловый эфир пирогаллола 210 150
а-нафтол 1910 610
Таблица 76
Каталитический эффект меди и ее соединений на индук»
ционный период
Катализатор Количество, добав- ленное к 100 мл бензина Снижение индук- ционного перио- да, %
Полухлористая медь 0,0072 г 97
Олеат меди 0,0072 » 95
Закись меди 0,0072 » 81
Металлическая медь . . 0,5 дм2 поверх- ности 73
Сернистая медь .... 0, 25 г 57
Окись меди 0,0072 » 55
Баббит (3 % Cui ... 0,7 дм2 поверх- ности 39
чествах. Примерно в 4 раза большее количество антиоксиданта
нужно в присутствии 1/1000 части меди, по сравнению с тем
его количеством, которое дает равный стабилизирующий эффект
в отсутствии меди. Подавление вредного эффекта меди может
быть достигнуто не только большими количествами ингибитора,
но и добавлением к бензину специальных д е з а к т и в а т о-
р о в меди. К числу лучших дезактиваторов относится
N—Nj-дисалпцилпден-!, 2,-диаминонропан. Подробно вопросы
структуры и механизма действия дезактиваторов освещены в
статье Ватсона и Тома [50].
335
Л IIТ Е Р А Т У Р А
1. М. Д. Тиличеев и А. II. Д v м с к а я. Пефт. хоз., 13, 647,
1927. Chem. abs. 22, 1674 (1928).
2. С. С. Н а м е т к п п и Л. Н. А б а к у м о в с к а я. ЖОХ, 2,
608, 19.32.
3. В. Brooks, I. Н u m р h г е у. J. Am. chem. Soc., 40, 322 (1918).
4. I. Norris, I. Joubert. J. Am. Chem. Soc., 49, 873, (1927).
5. G. J о n s о n, F. Fawcett e. J. Am. Chem. Soc., 68, 1416 (1946).
6. D. H i c k s, I. King. Fuel Research Technic, paper, № 43, 1931.
7. Ruheman, Erdol und T e e r, 7. 12.3—6, 1931.
8. A. Dunstan. E. P., 139, 223 (1918).
9. Его же. Royal Soc. of Arts Cantor lectures, 1928.
10. S. В i r c h, W. Norris. J. Chem. Soc., 127, 1925, 898, 1934.
11. C. Lowry, C. Dryer, C. Wirth, R. Sutherland. Ind.
Eng. Chem.', 30, 1275, 1938.
12. A. L a c h m a n. Nat. Petrol. News, XI, 1931; перевод «Нефт. хоз.»,
22, 55, 1932.
13. К. К. Д у б p о в а и, А. Б. Шенн м а н. Окислительный крекинг.
1936, стр. 217.
14. L. Е d е 1 е а п у. J. Inst. Petrol. 18, 900, 1932.
15. Foster. Oil and Gas, 44, 96, А» 25, June 15, 1946.
16. Schneider, Gottschale. Erdol und Kohle, 1, 74, 1948.
17. Len, Mc-Gauley, E v e r i n g. Ind. Eng. Chem., 41,2698, 1949.
18. 11 a 1 1, Simons. Ind. Eng. Chem., 41, 2702, 1949.
19. W. A. Hal 1. J. Inst. Petrol., 1, 147, 1915.
20. B. Brooks, I.Humphry. J. Am. Chem. Soc., 40, 852, 1918.
21. Brooks. Bureau of Mines Reports 2394, 1922; 2686, 1925.
22. C. Engler, I. Weis.gerber. Ber., 33, 1094, 1900.
23. I. Thiele. Ber., 33, 666, 1900.
24. H. Д. Зелинский и 11. П. Борисов. Вег., 63, 2362, 1930.
25. С. С. Медведев и др. Труды Физ.-хим. ин-та им. Л. Карпова,
ПО, 19.37.
26. Н. С a s s а г. Ind. Eng. Chem. 23, 1132, 1932.
27. Д. Хауэс. Принципы производства моторных топлив. 1938,
стр. 105.
28. А. Д. П о т р о в с сотрудн. ЖОХ, стр. 2199, 1940.
29. О. Г. II и п п к. Изв. АН СССР, ОХН, АЗ 5—6, 1697, 1938.
30. М. Pretre. La revue petrolifiere. 376, 1939.
31. О. К г u b e r, W. Schade. Brennst.-chem. 14, 124, 1933.
32. R. Thomson, L. D r u g e, I. C h e n i c e k., J. Chem. Ind.
Eng. Chem., 41, 2715, 1949.
33. А. Д. Петров, E. А. По жильце в а п Д. II. Андреев.
Химия твердого топлива, 4, 459, 1933.
34. .1. V а г g а, I. М а к г а у. Brennst.-chem. 12, 381, 1931.
35. Эльгин, Молдавский, 11 р о к о п ч у к и др. Сборник по
деструктивной гидрогенизации топлив 1934 г.
.36. С. С. II амсткп н. Ж. прикл. хим., 6, 494, 1933.
37. С. С. Н а м е ,т к п и, П. И. Санин, С. В. М а к о в е р,
А. Н. Ц ы б а. Химия твердого топлива, 333, 1934.
38. G. Е g 1 о f f, J. М о г г е 1, С. L о w г у, u. С. D г у е г. Ind. Eng.
Chem., 24, 375, 1932.
39. С. Dryer, J. M о г г е I, G. Е g 1 о I f. С. L о w г у. Ind. Eng.
Chem., 27, 15, 1935.
40. М а г d 1 е s s. J. Inst. Petrol., 15, 667, 1929.
41. К. С. Курындин, Н. В. Попова, К. А. Н а к л а до в а.
Химия твердого топлива, 784, 1936.
336
42. C. D г у е г, J. Jlorrel, G. Е g 1 о f f. Ind. Eng. Chem., 26,
885, 1934.
43. C. Lowry, G. E g 1 о f f, J. Morrel u. C. Dryer. Ind. Eng.
Chem. 27, 315, 1935.
44. C. Lowry, J. Morrel, G. Egloff u. C. Dryer. Ind. Eng.
Chem. 27, 413, 1935.
45. J. Morrel, C. D г у e r, C. Lowry u. G, Egloff. Ind. Eng.
Chem. 28, 465, 1936.
46. M. Б. Вольф и О. В. Васильева, Нефт. хоз. 17, № 9,
69—73.
47. М. Б. В о л ь ф и О. В. Васильева Нефт. хоз. Л« 10, 54—59,
1936.
48. М. Д. Т и л и ч е е в. Производство древесносмольного антиокисли-
теля. 1943, стр. 1—103.
49. С. Pedersen. Ind. Eng. Chem. 41, 924, 1949.
50. R. W a t s о n, Г. T о m. Ind. Eng. Chem. 41, 918, 19 49.
22 а. Д. Петров
I'.iaea Till
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
И СГОРАНИЕ ИХ В ДВИГАТЕЛЯХ
Перед воспламенением топлива в двигателе опо претерпе-
вает не только физические изменения — подогрев, полное или
частичное испарение, образование горючей смеси, по и ряд
химических превращений. Осл авляя в стороне
физические, физико-химические и термодинамические явления,
протекающие при сгорании топлива [1]. остановимся лишь на
характеристике природы претерпеваемых нм химических пре-
вращений в процессе горения.
При нагревании топлива в смеси с воздухом сначала происхо-
дит окисление углеводородов топлива, а при дальнейшем повы-
шении температуры наступают реакции окислительного распада
(крекинга).
Скорость п направление первоначальной стадии окисления,
влияющие на дальнейший ход реакции горения, зависят не
только от условий сжигания, концентрации кислорода, степени
дисперсности топлива, давления и т. д.. но и от х и м и ч е-
с к о й пр и р о д ы горючего (элементарный состав, струк-
тура составляющих его соединений). Изучение взаимодействия
углеводородов топлив с кислородом в период, предшествующий,
воспламенению, представляет интерес для уяснения механизма
процесса горения. Понимание же последнего важно для осуще-
ствления сжигания топлива в моторе в наиболее эффективных
условиях и подбора горючего, требующегося для этого качества.
Детонация в моторах внутреннего сгорания (сопряженная
с быстрым износом двигателей), обусловливается возникнове-
нием детонационной волны сгорания, которая находится
в прямой .зависимости от характера предварительного окисле-
ния во время хода всасывания и хода сжатия, а также индук-
338
ционной стадии горения. Образующиеся в этом периоде нестой-
кие кислородные соединения перекисного характера
при сгорании рабочей смеси взрываются идем самым, переводят
нормальное течение процесса горения на детонационную волну,
в свою очередь приводящую к дефектам в работе двигателя.
Как оказалось, измеряемая на моторе детонация не только
топлив, но и индивидуальных углеводородов, находится в неко-
торой связи с окисляемостью этих углеводородов.
Как впервые было показано на примере окисления нормаль-
ного октана и пяти его изомеров, нормальные парафиновые
углеводороды окисляются легче, чем разветвленные [2]. В газооб-
разных продуктах окисления октана в паровой фазе были най-
дены СО, СО2 и небольшое количество непредельных углеводо-
родов. В жидком конденсате обнаружены неокислившийся
октан, альдегиды, перекиси и вода. Ниже 200е окисление практи-
чески не имело места. В пределах 200—270° окисление стано-
вилось заметным, но выход газообразных продуктов был ничто-
жен. Выше 270° получались газообразные продукты, в которых
с повышением температуры быстро росло содержание СО,
достигавшее максимума при 650е. При этой температуре отно-
шение СО к СО2 было 3,5 : 1. Количество СО2 также возрастало
с повышением температуры, но, достигнув максимума при 400°,
оно затем оставалось постоянным. Таким образом, первой легко
фиксируемой ступенью окисления н-октана является образова-
ние альдегида:
СН3(СН2)6СН3 + О2-»СН3(СП2)вСНО 4- Н,О.
Октиловый альдегид далее окислялся в гептиловый, выде-
ляя СО или СО2.
СН8.(СН2)в • СНО - О, СН3 (СНа)5 • СНО + н2о со
(главная реакция);
СН3(СН.,)6 • СНО - Р/2О2 — СН3(СН2)5-СН() 4- НоО СОЯ
(побочная реакция).
Выше 650° окисление //-октана в СО2 и Н2О становится
настолько быстрым, что приближается уже к взрыву.
Из других октанов были изучены: 3-метилгептан, 3-этил-
гексан, 2,5-диметилгексан, 2-метил-З-этилпентан и 2,2,4-три-
метилпентан. Окисление в этих случаях также шло в сторону
альдегидов, воды, СО и СОг, но с различными скоростями для
отдельных изомеров; иначе говоря, одинаковая скорость окисле-
ния имела место при различных температурах, повышавшихся
ио мере роста разветвленности углеводорода. Окисление
22' 339
3-метилгептана и 2,5-диметилгексана начиналось немного
выше 200°, 3-этилгексана около 250°, 2-метил-З-этилпентана
около 300°. Что же касается 2,2,4-триметилпентана, то его
окисление начиналось лишь при температурах, граничащих
с температурами полного окисления (в СО2 и НаО), т. е.
стадию предварительного низкотемпературного окисления
в перекиси и альдегиды этот углеводород миновал незатро-
нутым .
Олефиновые углеводороды при высоких температурах, в от-
личие от низкотемпературного их окисления (идущего по ино-
му механизму), окисляются труднее парафиновых, и окисление
их идет при более высоких температурах. Так, например,
октен-1 начинает окисляться, как оказалось, при более высо-
кой температуре, чем н-октан, причем окислением, в первую
очередь, затрагивается конец углеродной цепи, противополож-
ный тому, который содержит двойную связь. Окисляемость
олефиновых углеводородов при низких температурах представ-
ляет собою весьма сложную картину. Процесс окисле-
ния относится к числу автокаталитических, причем периоду
активного окисления здесь предшествует весьма медленное
окисление, иногда также называемое индукционным периодом
[3]. При этом процессе даже относительно стойкие разветвлен-
ные олефины в конечном счете не остаются имунными к воздей-
ствию кислорода. Кроме того, смеси углеводородов могут окис-
ляться иначе, чем индивидуальные углеводороды, причем
бывает, что стойкие в отношении воздействия кислорода пара-
финовые углеводороды изостроения окисляются быстрее в при-
сутствии непредельных углеводородов. Так, например,
И. М. Кижнер [4] показал, что 2,7-диметилоктан, довольно
стойкий к окислению перманганатом сам по себе, в присутствии
непредельных углеводородов окисляется уже легко.
Отметим также исследования по сравнительному окислению
алифатических углеводородов, проведенные Шаванном и Током
[5], а также Бетти и Эдгаром [6]. Первые исследователи, изу-
чая при температуре до 120° медленное окисление октана,
нонана и декана, обнаружили при этом процессе образование
не только альдегидов, но и кетонов, например, мётилгексил-
кетона в случае окисления /z-октана. Таким образом, при окис-
лении кислород не всегда атакует преимущественно конечный
углерод цепи. Стоящая к последнему в а-положенпп СН2-группа
является, по крайней мере в некоторых случаях, более слабым
пунктом в отношении действия кислорода. Бетти и Эдгар иссле-
довали сравнительную окисляемость гептана, 1-гептена, 3-геп-
тена и смесей гептана с 2,2,4-триметилпентаном. Изучение
велось в пирексовой трубке, помещенной в электрическую цепь
« о смесью воздуха с 2% каждого из указанных углеводородов:
340
гептана (I), 1-гептена (II), 3-гептена (Ш), 2,2,4-триметил-
пентана (1У)и со смесью последнего с 1—3 объемами углеводо-
рода (I). Скорости окисления углеводородов оказались различ-
ными и увеличивались в следующем порядке: III, II и I. Это
свидетельствовало о том, что окисление углеводородов II и III
начиналось в данном случае не с двойной связи. Углеводо-
род IV, взятый отдельно, весьма инертен в отношении кисло-
рода, в смеси же с углеводородом I его окисляемость инду-
цируется, возрастая параллельно детонационным характери-
стикам смесей этих углеводородов. Исследование окисления
воздухом индивидуальных углеводородов, под углом зрения
оценки детонационных явлений, как в трубах, так и в дви-
гателе, проводилось многими авторами [7, 8, 9, 10].
Эгертон и Гатен [9] показали, что скорость детонационной
волны достигает 2000—3000 м/сек., тогда как скорость нормаль-
ного сгорания не превышает 10 м/сек. Мондэн-Монваль и Кан-
кин [7] не только качественно определили, но и изолировали
органические перекиси из продуктов окисления пентана,
гексана и октана (воздухом при 300°). Из 100 мл гексана,
например, они получили 20 мл маслянистой жидкости, состоя-
щей главным образом из органических перекисей, кислот,
альдегидов и ацеталей. При перегонке в вакууме смесь разла-
галась, образуя преимущественно разнообразные альдегиды.
Авторы отнесли полученные таким путем перекиси к типу:
алкил-а-гидрооксиалкил-пероксидов (ROOCH(OH)R). Перекись
тетралина и разложение ее пентакарбонплом железа на
а-кетотетрагпдронафталин и воду были изучены Гуком и Зюсми-
лем [11]:
СН — ООН с = о
fV>cH2 ri/^CH*
I II 1сн I CB +,,!°
^/X/CH, 4 /CH2
CH2 CH2
Исследование свойств этой перекиси было затем продолжено
Кумштедтом [12], выделившим ее в чистом состоянии в виде
прекрасно образованных крупных кристаллов (с т. пл. 54,5°)
в количестве нескольких килограммов. Из советских исследо-
вателей изучением перекисей уже свыше 15 лет занимается
также К. И. Иванов [13, 14].
Им было показано, что ненахождение Попом, Дикстром
и Эдгаром [2] перекисей при окислении парафиновых углево-
дородов (что побудило этих авторов к принятию альдегидов за
первичные продукты окисления) объясняется методическими
погрешностями авторов.
При осторожном проведении окисления в кварцевой посуде
К. И. Иванов с сотр. получил перекиси метилциклогексана п
341
декалина, одноатомную и двухатомную перекиси 2,7-диметилок-
тана, перекиси нормального и вторичного бутилбензолов:
СИ,
СНз СНз
I I
С — СН., — сн, - снг — сн2 — сн — сн3
I
о —он
снг о — он сн3
I I I
снэ —с — сн — сп2 — сн2 — СН2 — СН — сн5
I
о —он
I
сн2
I
снг
нэс
CHS
I
сн3
В монографии К. И. Иванова рассмотрены также основные
направления распада перекисей насыщенных и ненасыщенных
углеводородов как по его работам, так и по работам С. С. Медве-
дева и других исследователей.
Основные направления распада могут быть сформулированы
следующим образом. Первичные гидроперекиси дают альдегиды,
вторичные и третичные — кетоны согласно схемам:
НСН2ООН -» RCHO -к Н2О.
/С\ /С\
' 'Г^ТТГТ/-\ТТ ' 'Г» _ Г»
/С /Сч '
:с- С— ООН-^ С = О- —с —ОН
/ Z
\с С
342
Характерной особенностью ненасыщенных гидроперекисей
(алкенов и циклоалкенов) является их способность поли-
меризоваться даже и при низких температурах:
Для третичных гидроперекисей алкилбензолов специфично
образование при их распаде кетонов и фенолов:
Ц1 ni
I I
и2 — С — ООНп2 — С = О 4- ф — он.
I
ф
Витрову и Разевейлеру удалось спектрографически дока-
зать факт образования альдегидов при окислении топлива
в процессе работы двигателя. Те же авторы [15], применяя тот
же метод, показали эффект действия тетраэтилсвинца на реак-
ции, предшествующие воспламенению в двигателе. Бриджмен и
Марвин [16] установили, что эффект действия антидетонатора
(тетраэтилсвинца) сводится в частности к повышению темпера-
туры воспламенения толива и определили это повышение для
ряда индивидуальных углеводородов под действием 0,25%
тетраэтилсвинца. Приведенный метод Эгертои положил в основу
отбора элементов, соединения которых, как можно было рас-
считывать, окажутся эффективными антидетонаторами. По
мнению Эгертона лишь легко окисляющиеся металлы влияют
на температуру самовоспламенения. При этом элементы, дающие
ряд окислов, обычно особенно эффективны. К числу наиболее
эффективных элементов относятся: таллий, калий, свинец,
железо, никель, марганец, висмут, селен, теллур, натрий,
калий, кальций, сурьма. Мало эффективны или недостаточно
исследованы: олово, церий, ванадий, титан, цирконий, торий,
тантал, вольфрам, хром, кобальт. К неэффективным элементам
принадлежат: алюминий, магний, ртуть, иод, фосфор, золото,
цинк.
Для того чтобы окисел металла мог оказать влияние на тем-
пературу самовоспламенения топлива, он должен, кроме лег-
343
кости своего образования, находиться in statu nascendi, во
всяком случае быть не слишком давнего происхождения.
Вполне понятно, что металлоорганические соединения особенно
эффективны, так как из них образуются тончайшим образом
распыленные окисльт металлов в самом процессе горения смеси.
Получаемое от добавления 0,1 % некоторых металлооргани-
ческих соединении повышение температуры воспламенения
бензина видно из следующих данных'.
Антидетонатор
Повышение температу-
ры воспламенения, °C
Диэтилселен.................... 140
Карбонилжелезо................. 130
Триэтилвисмут ................. 120
Тетраэтилсвинец................. 90
Никелькарбонил ................. 70
Диэтилтеллур ................... 55
Тетраэтилолово.................. 50
Трифенилвисмут.................. 42
Из приведенных данных следует, что алкиловые и карбо
ниловые соединения эффективнее, чем ариловые. Отбор анти-
детонаторов (тетраэтилсвинца и пентакарбонилжелеза) был
произведен в приложении к бензинам относительно невысоких
антидетонацпонных свойств и предельного характера. В настоя-
щее время уже значительный удельный вес получили топлива
ненасыщенного и ароматического характера, а также топлива
высоких антидетонацпонных свойств, состоящие преимуществен-
но из сильно разветвленных парафиновых углеводородов. Топ-
лива этой категории отличаются малой приемистостью к тетра-
этилсвинцу, и было бы интересно подыскание для них других
металлоорганических антидетонаторов, позволяющих в большей
степени, чем тетраэтилсвинец, повышать антидетонационные
свойства и этих высокооктановых компонентов моторных топлив.
Для понимания механизма окисления углеводородов в пе-
риод, предшествующий их сгоранию, большой интерес и значе-
ние представляет изучение так называемых холодных пламен .
Изучением последних занимались многие исследователи.
Температура холодного пламени эфиров, альдегидов, угле-
водородов значительно ниже температуры горячего пламени
и обычно лишь на 50—200° превышает температуру окружающей
среды.
В холодных пламенах получается большое количество аль-
дегидов и других веществ, которые в случае образования нор-
мального горячего пламени с точки зрения п ерекисно й
[18], а также г и д р о к с и л я и и о н н о й [19] теорий окисле-
344
ния являются лишь неустойчивыми промежуточными продук-
тами. В результате исследований холодных пламен углево-
дородов рядом исследователей: Претер, Дюмануа, Лафит [20],
В. Я. Гиттис и Р. С. Яковлевым [21], Б. А. Айвазовыми
И. Б. Нейман [22] и др. была подмечена связь между способ-
ностью топлив образовывать холодное пламя и их склонностью
к детонации в двигателе внутреннего сгорания.
Эта связь вполне понятна в свете изложенных выше исследо-
ваний, констатировавших зависимость детонационной волны
горения от реакций окисления и образования перекисей. Неви-
димому, реакции, предшествующие образованию холодных
пламен, при низких температурах и давлениях имеют ту же
природу, что и реакции, идущие при высоких температурах и
давлениях перед возникновением детонации в моторе. Холодные
пламена в смесях углеводородов с кислородом или воздухом,
как следует из работ М. Б. Неймана с сотр., могут быть исполь-
зованы и промышленностью органического синтеза для полу-
чения больших количеств альдегидов, кислот, спиртов и т. д.
Продукты окисления в холодном пламени сложной смеси
углеводородов «моторного топлива СК» были исследованы
А. Д. Петровым, Е. Б. Соколовой и М. С. Федотовым [23].
Ими были идентифицированы и количественно определены
разнообразные кислородсодержащие соединения (кислоты, аль-
дегиды, сложные эфиры, спирты, ацетали, кетоны), находящиеся
и водном слое. Установлено, что среди продуктов окисления
альдегидов (муравьиного и уксусного) и спиртов (метилового и
этилового), образующихся, очевидно, путем распада первич-
ных продуктов окисления, преобладают перекиси газообразных
углеводородов — продуктов крекинга углеводородов моторного
топлива.
Данные анализа и исследования, произведенные Рихе и
Гитцем [24], а также Фуимото [25], позволили детализировать
механизм образования и распада перекисей следующими гипо-
тетическими схемами (предусматривающими образование не
только карбонильных соединений, но также спиртов и кислот):
НО — СН — О - О — СН - ОН + Н2
2С2Н6 - 2О2 = | |
СНз сн3
НО — СН — О — о — сн — он
2С2Н4 + 2О2 + Н2 = I |
сн3 сн3
Образовавшаяся перекись затем распадается:
НО - CH — О — О — СН + ОН „НСНО + СН8 - СОН + СН3 — ООН
' I Z
СНг СИз Х1СООС2Н5 л- СН3 - ООН
345
СН,ООН Н4 -г НСООН;
СН3ООН + НСНО -> СН3 — 00 — СН2ОН
CHS— 00 —СН2ОН
СН,ОН - НСООН Н20 и т. д.
ОН— Н
Механизм окисления углеводородов, намеченный результа-
тами теперь уже многочисленных исследований, с достаточной
определенностью охватывается рядом теорий.
ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ ЧЕРЕЗ ПЕРЕКИСИ
Перекисная теория окисления была сформулирована в 1896—
1897 гг. акад. А. Н. Бахом [26].
Основное положение этой теории заключается в том, что при
авгоокислении кислород присоединяется к окисляемому телу
А в виде целой молекулы, переходящей при этом из недеятельно-
го в активное состояние. Последнее явление характеризуется
разрывом одной из связей, удерживающих атомы кислорода
в молекуле 02:
0 = 0-^-0-0-
Образующиеся при окислении перекиси АОа содержат груп-
пу —О—О—, в которой половина кислорода находится в сла-
босвязанном активном состоянии, и легко реагирует с другими
веществами. Они могут окислять как исходное, так и другое
вещество:
АО., 4- А 2АО;
А02 -г В -> АО + ВО.
Неоднократно наблюдалось, например, что добавление пере-
кисей (в отличие от добавления конечных продуктов окисления,
например спиртов) резко ускоряет окислительный процесс.
Согласно представлениям А. Н. Баха, образованию отно-
сительно устойчивых перекисей при автоокислении предше-
ствует мимолетное появление нестабильных химически весьма
активных соединений перекисного же харктера, возникающих
в результате первичного акта взаимодействия молекулы кисло-
рода с окисляющимся веществом. Предполагается, что эти пер-
вичные перекиси, названные мольокисями, претерпевают в ходе
окислительного процесса интрамолекулярную перегруппи-
ровку и стабилизируются, превращаясь в обычные перекиси,
которые могут быть выделены и исследованы химическими
методами.
346
На основе перекисной теории Каллендар [171 предложил сле~
дующую схему начальной стадии автоокисления предельных
углеводородов:
н о —он 1 1
н н 1 1 К — С —С — R гидроперекись / 1 1
! 1 / Я — С — С — R4-O = os н и н н
н н \ 1 1 R — С — 0-0 — (2 — R диалкильная, | ! перекись Н И
считая, что вода, альдегиды, органические кислоты и другие
соединения появляются уже в результате дальнейших превра-
щений перекисей.
ГИДРОКСИЛЯЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ
Эта теория, развитая Боном и его сотрудниками [27], пола-
гает, что окисление идет через реакции последовательного
гидроксилирования. По этой теории, например, окисление
метана последовательно идет через метиловый спирт, метилен-
гликоль, разлагающийся на формальдегид и воду. Формальде-
гид может окисляться в муравьиную кислоту или разлагаться на
окись углерода и водород. Окисление этилена идет по ниже-
следующей схеме:
СН2 = СН2-> СН,
Н. II
хс = <
.II „Н(/ ХОН
Z / о
хон^сн3-сх
! хн
НС ' —> н2о.+ со + Н2С = о
! он
I "Х 0
Н2О -Н со но — X н2о + со2
он
347
Таким образом, первичным продуктом окисления, по мне-
нию Бона, является не перекись, как полагали Бах и Энглер,
а спирт, переходящий затем через альдегид в перекись.
Схема медленного окисления этана по этой теории представ-
ляется следующими уравнениями:
ОН
СН3 — СН3 —> СН3 - CHSOH -> СНЭ — СН —> Н8О -у
^он
о он
» Н - ->О = С/ Н2О 4- со2
I ^но ^оп
'L'
Н20 -г СО
Факт протекания реакций окисления в индукционный период,
предшествующий горению в условиях двигателя, с образова-
нием промежуточных нестойкпх перекисей в духе представле-
ния А. Н. Баха, был подтвержден многочисленными исследо-
ваниями. Некоторыми исследователями было постулировано
протекание перед окислением предельных углеводородов реак-
ции их дегидрогенизации с образованием водорода и непредель-
ных углеводородов, которые in statu nascendi особенно склонны
давать нестойкие соединения перекисного типа. Этим обстоя-
тельством, возможно, и объясняется тот факт, что содержащий
большее количество перекисей крекинг-бензин детонирует сла-
бее бензина прямой гонки.
Положения Бона встретили возражения со стороны сторон-
ников теории окисления через перекиси. Так, например,
Каллендар [28], излагая своп опыты по медленному горению
различных углеводородов, отмечает, что ему ни разу, не удалось
обнаружить в продуктах реакции сппрты и гликоли. Кроме
того, Каллендар указал также на то, что гидроксиляционная
теория требует допущения предварительной диссоциации моле-
кул кислорода на атомы, иначе непонятно, каким образом реа-
гирует молекулярный кислород. Но допущение диссоциации
кислорода не выдерживает критики ни с точки, зрения энерге-
тической, ни с точки зрения экспериментальных фактов (отсут-
ствие ионизации).
Ответные возражения Бона получили известную убеди-
тельность лишь в связи с проведенными в его лаборатории
348
работами Невита, Гафнера и Блоха [29, 30]. Эти исследователи
получили метанол прямым окислением метана при 360° и 100 атм.
Реакция со смесью метана и кислорода в пропорции 9 : 1 про-
ходила в несколько минут. Оказалось, что 17% реагировав-
шего в этих условиях метана давали метанол, 0,6% формальде-
гид, а остальное приходилось на воду и окись углерода.
Невит и Блох изучили также окисление этана при давлении
15—100 атм и температуре 260—360е. В продуктах реакции,
помимо воды, метилового спирта, формальдегида, муравьиной
кислоты и ацетальдегида, в преобладающем количестве нахо-
дились этиловый спирт и уксусная кислота. Повышение давле-
ния благоприятствовало образованию веществ, получающихся
без разложения молекулы углеводорода. Впоследствии в Анг-
лии и Канаде этот метод окисления под высоким давлением
и при отношении углеводород : кислород = 9:1 стал промыш-
ленным способом получения метилового и этилового спиртов
из метана и этана.
Материалы в пользу теории Бона были приведены также
в работе Лапда [31], которому удалось, наряду с альдегидами,
изолировать и алкоголи, при медленном горении высших
парафиновых углеводородов. С. С. Наметкиным и В. К. Зворы-
киной [32] были найдены спирты также в продуктах окисления
парафина. Н. И. Черножуковым и С. Э. Крейн [33] установлено
наличие спиртов в продуктах окисления некоторых аромати-
ческих углеводородов (трифенилметана). Таким образом, несо-
мненно, что в процессах окисления, наряду с другими продукта-
ми, могут получаться и спирты. Вопрос о том, являются пи
эти спирты первичными продуктами окисления или продуктами
разложения других кислородных соединений, все еще следует
считать открытым. При одних условиях спирты, возможно,
являются и первичными продуктами (получающимися одно-
временно с перекисями), в других же —их образование можно
объяснить и вторичными реакциями разложения алкилперо-
ксидов [33] или гидроперекисей, реагирующих с альдегидами
[34].
ЦЕПНАЯ ТЕОРИЯ ОКИСЛЕНИЯ
Цепная теория является логическим развитием рассмотрен-
ных выше классических теорий окисления. Ни одна из этих
теорий не в состоянии объяснить некоторые характерные осо-
бенности автоокисленпя углеводородов, например существо-
вание индукционного периода, предшествующего видимой реак-
ции, резкое действие иногда ничтожных количеств тех пли
иных примесей на скорость процесса, аналогичное влияние
стенок сосуда, явлэния отрицательного катализа при окисле-
нии и т. д. Истолкованпе этих фактов может быть проведено
349
на основе ценной теории. Под цепными обычно понимаются
такие реакции, в результате которых, наряду с конечными
продуктами, всегда образуется активированное исходное веще-
ство или нестойкие промежуточные соединения. Энергия,
получающаяся в результате химической реакции, при цепном
процессе не рассеивается равномерно между всеми молекулами,
а передается в большей своей части какой-либо одной из них,
тем самым активируя ее. Благодаря этому реакция многократно
повторяется.в длинной цепи молекул, под влиянием лишь незна-
чительного толчка извне.
К процессам окисления углеводородов цепные схемы при-
лагались Н. Н. Семеновым [35], С. С. Медведевым [36] и други-
ми исследователями.
Для случая окисления предельных углеводородов Н.П. Семе-
нов принимает, что вне зависимости от того, образуется ли в про-
цессе окисления активный кислород в виде атомов или в виде
легко реагирующего кислорода перекисных промежуточных
соединений, первичным продуктом взаимодействия этого кисло-
рода с молекулой предельного углеводорода будет спирт. Таким
образом, в вопросе об окислении предельных углеводородов
II. Н. Семенов частично поддерживает Бона. Но в отличие
<>т последнего, он представляет себе соединение СН4О, например,
не как обычный спирт, а как соединение, несущее в момент
своего образования громадный запас энергии. Этот неустойчи-
вый продукт можно представить как имеющий следующую
структурную формулу:
Н Н
I i
Н — С = О — Н с четырехпалентным кислородом.
Далее окисление происходит по следующей основной цепи:
СН,0 + О., СН4О._, -у О; (I)
О
CII4O»—>HCZ -НгО; (II)
Н
(И: О СН,Ю ' (Ц|.
И т. д.
Разветвление цени (автоускорение):
О О
HC.f* —О: (Г;
и он
эм
о
НС\ -»н2о + со.
х'но
Обрыв цепи (торможение):
О
ПС^ + О2 —> Н2О + СО2:
Х'Н
О
ЗПС^ О -> 2НгО - 2СО;
'Н
(II)
(I)
(II).
О ц-стенка —> х/2 О., (рекомбинация активных атомов). (Ш)
Переходя к самоокислению непредельных углеводородов,
Н. Н. Семенов считает, что механизм их окисления ближе всего
объясняется теорией Баха-Энглера, но и в этом случае представ-
ление о цепных реакциях вносит известные коррективы и до-
полнения. Окисление, например, ацетилена может быть пред-
ставлено следующей схемой:
СН= СН—> СП = СН (I)
СН = С11 (II)
СИ =С11 -О2-> | |
| I О-----О
сн = сн сн — сн
| I - С11=? ( Н-> II 11 +
0---О 0 0 “
+ СИ == СН (продол,кение uenn) (III)
I I
сн = сн 0
| | — стенка->НС< + СО (обрыв цепи) (IV)
Что касается индукционного периода, то существует несколь-
ко взглядов, разъясняющих механизм этого явления. Один из
них связывает переход от периода индукции к активной реак-
ции с началом разветвления цепей (автоускорения), согласно
другому7 период индукции зависит от наличия примеси, обры-
вающей реакционные цепи до тех пор, пока эта примесь ю
израсходуется. В некоторых случаях индукционный период,
вероятно, определяется временем, необходимым для подготов-
351
«и стенок сосуда к состоянию, могущему вызвать образование
цепей.
Окисление углеводородов, невидимому, может проходить
и через образующиеся из углеводородов в результате отщеп-
ления водорода алкильные радикалы. Так, Медведев и Подъя--
польская предложили следующую цепную схему окисления
тетралина:
сн2
сн
н сн —
Z \сн»
I ll сн
активная форма тетралина
первичная перекись
(II) и т. д.
н сн^
(Ш)
СН2
ггс
Ч/\/ 2
сноон
ГП*
%/\z 2
сн2
сноон
I !l i н
сн2
обрыв цепи
(IV)
К. И. Иванов, изучавший окиеление алканов, предполагает,
что сначала весьма малое количество исходного углеводорода
распадается с образованием свободных радикалов или путем
прямой диссоциации
R — СН2 — СН3 -> RCH - СН3 - Н’,
или в результате гетерогенного взаимодействия с кислоро-
дом на стенках сосуда. Образовавшиеся радикалы, взаимодей-
352
ствуя с кислородом, дают продукты присоединения перекисного
характера (перекисный радикал):
R R
I I
— сн + О2 -> СН —00.
I I
СН3 СН3
Так начинается цепь. Перекисный радикал реагирует с новой
молекулой, вновь образуя углеводородный радикал
R R R R
III I
сн — оо- + н2с -» сн — о - о — н + СН.
Ill I
СН3 СН3 СН3 СН3
который снова взаимодействует с кислородом и т. д.
ТЕОРИИ ДЕТОНАЦИИ
Детонация вызывает резкое уменьшение мощности и эко-
номичности двигателя и действует разрушительно на ряд
основных деталей. Борьба с детонацией прежде всего является
борьбой за рациональную организацию сгорания топлива, в ко-
торой проблема подбора топлива играет решающую
роль в качестве одного из наиболее эффективных методов умень-
шения склонности двигателя к детонации. Чрезвычайная слож-
ность явления детонации обусловила то, что, несмотря на огром-
ное число исследований, посвященных этому явлению, природа
его до сих пор еще не вполне установлена, как равно еще. недо-
статочно учтена степень влияния на детонацию различных
факторов. Несомненно, что детонация представляет собою
особый характер протекания сгорания в двигателе, сопро-
вождающегося очень быстрым воспламенением горючей смеси
и связанной с этим большой скоростью выделения тепловой
энергии. Переход нормального сгорания в детонацию может
быть связан не только с громадным увеличением скорости про-
текания реакций, но также и с изменением характера реакций
сгорания. Процесс детонации включает одновременно доста-
точно быстрое протекание реакций, обусловливающих бурное
выделение энергии, и связанные с этим физические явления,
влпяющпе как на состояние рабочего тела, так и на проте-
кание самих исходных реакций. Явление детонации, обусловлен-
ное процессами, происходящими в газах, зависит почти от всех
параметров работы двигателя, так как они отражаются на
характере этих процессов, воздействуя или непосредственно
на химический состав горючей смеси, или на ее термическое
23 А. Д. Петров
353
состояние, концентрацию, (степень сжатия, дросселирование),
или же, наконец, на продолжительность реакции (число обо-
ротов, диаметр цилиндра, число свечей). Отсюда видна вся
трудность изучения процесса детонации в двигателях, как про-
цесса, протекающего с громадной скоростью, связанного с раз-
нообразными химичесжими и физическими процессами в горючей
смеси и подверженного влиянию большого числа факторов
самого двигателя.
Неудивительно поэтому, что создано большое количество
теорий, пытающихся объяснить процесс детонации с различных
точек зрения. Остановимся здесь лишь на важнейшей из них,
а именно на теории органических перекисей.
Эта теория представляет собой одно логическое целое с пред-
ставлениями о механизме окисления органических соединений
через образование промежуточных продуктов в виде перекисей.
Детонация здесь рассматривается как результат достаточной
концентрации активных перекисей в несгоревшей части смеси,
получающейся в результате предварительного окисления моле-
кул горючего. Указанная теория была выдвинута в 1927 г. [37].
Согласно теории окисления через перекиси скорость хими-
ческих реакций процесса горения углеводородных смесей обус-
ловливается интенсивностью возникновения активных переки-
сей, с одной стороны, и быстротой их исчезновения—с другой.
В период индукции в горючем происходит первичное накопление
перекисей. Увеличение количества молекул перекиси сопровож-
дается повышением числа экзотермических реакций окисления,
что вызывает возрастание температуры и, следовательно, боль-
шую интенсивность возникновения новых молекул перекиси.
При достаточной концентрации активных перекисей скорость
реакции окисления настолько возрастает, что появляется пламя.
Между моментом достижения достаточной для воспламенения
концентрации перекисей и самим воспламенением протекает
некоторый интервал времени, в результате чего горючая смесь
в момент появления пламени оказывается пересыщенной пере-
кисями, почему реакция принимает чрезвычайно бурный харак-
тер, т. е. возникает детонация. Очевидно, что то горючее будет
наиболее склонно к детонации, у которого возрастание скорости
образования перекисей при повышении температуры будет проис-
ходить наиболее интенсивно, так как в этом случае будет увели-
чиваться возможность пересыщения смеси перекисями в момент
воспламенения. Влияние перекисей на возникновение детона-
ции в двигателе было показано Каллендаром экспериментально.
Он испытывал влияние на работу двигателя добавляемых к топ-
ливу стойких (перекись бензоила) и нестойких (перекись
ацетила, перекись метилэтилкетона и др.) перекисей и отметил
различие в их влиянии.
354
Кроме того, он установил экспериментально на двигателе
образование перекисей из углеводородов. Вначале взятый им
двигатель (со скоростью 1200 об/мин.) работал нормально на
газовой смеси из бензина с бензолом. После достижения обыч-
ного теплового режима двигатель переключался на ундекан,
причем зажигание выключалось, а число оборотов поддержи-
валось электромотором. Поступающая смесь подогревалась
до 60е. Выходящая из двигателя с выхлопом смесь анализи-
ровалась на перекиси и альдегиды.
Оказалось, что при степени сжатия 5 перекиси в выхлопных
газах еще отсутствуют, но по мере увеличения степени сжатия
до 8 присутствие их становится все более и более ощутимым.
Так как скорость протекания медленного окисления предопре-
деляется быстротой образования перекисей, то за характеристи-
ку изменения интенсивности образования перекисей в зависи-
мости от температуры можно принять или продолжительность
индукционного периода или количество поглощаемого при
медленном окислении кислорода. Выяснилось, что уменьшение
индукционного периода при повышении температуры идет
более интенсивно у топлив, обладающих большей склонностью
к детонации.
Обратным соотношением характеризуются топлива с малой
склонностью к детонации, к каковым, например, относятся
ароматические углеводороды, которые можно рассматривать
как своего рода антидетонаторы, подавляющие детонацию
предельных углеводородов вследствие свойственной им способ-
ности разрушать перекиси.
Удалось показать [39], что при медленном окислении смесей
гексана с бензолом образуется фенол, даже при тех темпера-
турах, когда один бензол нормально не окисляется. При этом
с изменением состава смеси количество активного кислорода,
пошедшее на образование фенола, изменяется подобно коли-
честву активного кислорода, затраченного при возникновении
активной перекиси гексана. Эти данные позволяют предполагать,
что образование фенола идет по уравнению:
С6Н14О2 -ь С6н6 = С6Н13ОН ч- С6Н5ОН
т. е. что активная перекись гексана, соединяясь с бензолом,
дает фенол и гексиловый спирт. Еще сильнее разрушаются пере-
киси металлическими антидетонаторами и в особенности разла-
гающимся при температуре выше 200° тетраэтилсвинцом.
Механизм действия антидетонаторов сводится к следующему
[401:
F + O2 = F[O2], М-j-О3 = М [О,]
F [O.J + М [О,] = F [О] + М [О] + О,
23* 355
где F — молекула топлива, а М— атом металла, выделившийся
в результате распада молекулы металлического антидетонатора.
Этот механизм отвечает фактам, так как конечным продуктом
превращения антидетонатора является окись металла. Таким
образом, механизм действия антидетонатора сводится к уничто-
жению перекисей, которые, будучи активными центрами,
приводят к цепным’реакциям и взрыву смеси; следовательно,
принцип действия металлических антидетонаторов состоит в об-
рыве цепи реакций.
Теория перекисей дает наиболее полную и экспериментально
обоснованную картину протекания детонации и механизма
действия антидетонаторов. Поэтому в настоящее время она
признается даже противниками первичного окисления через
перекиси.
Единственным слабым пунктом теории перекисей является
то обстоятельство, что ненасыщенные углеводороды обладают
значительно меньшей склонностью к детонации, чем парафины;
однако они имеют^ярко выраженную склонность образовывать
перекиси. Это | видимое противоречие приходится объяснять
тем, что степень детонации может обусловливаться не столько
количеством, сколько характером перекисей, а также дополнять
теорию перекисей —теорией свободного водорода, выдвинутой
Льюисом. Последний считает первичным процессом окисления
парафинов дегидрогенизацию их, в результате чего образуются
ненасыщенные углеводороды и водород. Последний и является
основной причиной возникновенпя детонации в двигателе.
Можно думать, что получающийся в результате дегидрогени-
зации водород находится в атомарном состоянии, т. е. что
процесс распада парафиновых углеводородов сопровождается
химической активацией молекул водорода. Как известно, ато-
марный водород может мгновенно соединяться с кислородом,
причем это соединение связано с выделением огромного коли-
чества энергии. Таким образом, получающееся соединение можно
рассматривать как активный центр, который может активиро-
вать молекулы горюч и смеси и тем самым сильно способство-
вать ускорению химической реакции. Подтверждением теории
свободного водорода (как дополнительного фактора-детонации)
и является хорошо 'известная большая склонность к детонации
нормальных углеводородов парафинового ряда по сравнению
с нормальными углеводородами олефинового ряда. Можно также
полагать, что в случае непосредственно окисляемых
непредельных углеводородов первично получающиеся нестой-
кие перекиси успевают превратиться в стойкие перекиси, тогда
как в случае посредственно окисляемых предельных
углеводородов этот процесс завершиться не успевает. Это
тем более важно. что именно нестойкие формы перекисей глав-
356
ным образом и являются причиной значительнойт детонации.
Механизм процесса детонации, благодаря многочисленным
исследованиям в этой области, в настоящее время уже доста-
точно изучен. Точно так же уже известны характеристики (в ок-
тановых числах) детонационных свойств всех изомерных инди-
видуальных углеводородов состава С5—С8. В‘.то же время еще
совершенно недостаточны наши знания поведения в двигателях
смесей углеводородов разных классов и типов структуры.
Ввиду большой практической значимости исследований в этой
области, их необходимо энергично развивать, как равно и
изучение строения углеводородов бензиновых и высших фрак-
ций природных и синтетических нефтей/
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В ЖИДКОЙ ФАЗЕ
И ОКИСЛЯЕМОСТЬ МИНЕРАЛЬНЫХ МАСЕЛ
Стойкость против окисления является одним из важнейших
параметров, характеризующих качество масел; это свойство
последних тесно связано с химическим составом и строением
составляющих их углеводородов.
При применении масел наблюдается ряд явлений: накопле-
ние в маслах различных осадков, появление кислотности
и корродирующих свойств масел, лакообразных отложений
на поршнях двигателей или в маслопроводящей системе и т. д.1
Выяснение причины и установление механизма этих неже-
лательных явлений в сложных смесях углеводородов природных
смазочных масел может быть дано лишь на основании изуче-
ния окисляемости индивидуальных углеводородов различных
классов и типов структуры, а также простых смесей этих угле-
водородов. Только глубокое изучение природы и механизма
окисления смесей углеводородов может привести к рациональ-
ному подбору: 1) добавок и компонентов в целях исправления
качества масел из природных нефтей, 2) структур индивидуаль-
ных углеводородов и других соединений в целях составления
синтетических масел, по качеству превосходящих получаемые
из природных нефтей.
Первичными продуктами окисления высокомолекулярных
углеводородов при относительно низких температурах и в жид-
кой фазе, так же как и продуктами окисления низкомолекуляр-
ных углеводородов в паровой фазе, в условиях двигателя являют-
ся перекиси. Механизм окисления в данном случае охва-
тывается теми же перекисной, гидроксиляционной и цепной
теориями окисления.
Отличием низкотемпературного^ окисления в жидкой фазе
является лишь способность первичных продуктов окисления
1 Ценное в методическом отношении исследование гарения масел
в моторах было проведено венгерским акад. М. Фреунд [41].
557
претерпевать как дальнейшее окисление (в сторону главным об-
разом продуктов кислого характера), так и глубокую полиме-
ризацию в сторону продуктов смолистого характера. Установле-
ние строения последних представляет значительные трудности,
и в настоящее время по поводу механизма их образования
существуют лишь соображения и схемы гипотетического
характера. Так, например. Фармер [42] объясняет механизм
образования смол через перекиси, как конденсацию последних
с углеводородами в сторону образования диалкплперекисей,
в свою очередь дающих новые перекиси, продолжающие цепную
реакцию конденсации с новыми молекулами углеводорода и т. д..
до образования смол:
R - О-О- - I^H- R-O-O-R! - Н-
Эта склонность к полимеризации особенно ярко выражена
у диолефиновых углеводородов с сопряженными связями, но
опа имеет место и у этиленовых соединений с обычной двой-
ной связью, а также в случае диенов п полиенов с изоли-
рованными кратными связями.
ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ
И ТИПОВ СТРУКТУРЫ
Н. И. Черножуков и С. Э. Крейн [49], длительное время
изучавшие окисляемость различных индивидуальных углево-
дородов и их смесей, пришли к следующим выводам относитель-
но окисления в стандартных условиях ароматических углево-
дородов.
1. Ароматические углеводороды, лишенные боковых цепей,
весьма стойко противостоят окислительному воздействию кис-
лорода.
2. Окисление этих углеводородов в основном идет по пути
образования различных продуктов уплотнения и лишь в незна-
чительной степени сопровождается расщеплением ядер.
3. Ароматические углеводороды с боковыми цепями и мно-
гоядерные углеводороды, ядра в которых соединены алифати-
ческими цепями (дифеиплметан и др.), значительно менее
стойки по отношению к кислороду.
4. Процесс окисления таких углеводородов идет обычно
по боковым цепям пли звену, соединяющему бензольные кольца.
о. С увеличением числа боковых цепей и длины их, а также
разветвленности увеличивается склонность этих соединений
к окислению, причем процент кислых продуктов растет, а про-
пент продуктов уплотнения падает.
6. В нафтеновых углеводородах наиболее уязвимым звеном
является группа СН, по месту которой и происходит присоеди-
358
нение молярного кислорода, нередко сопровождающееся рас-
щеплением нафтенового кольца. Нафтеновые углеводороды
окисляются легче, чем ароматические, причем окисляемость
их также растет с увеличением числа и длины боковых цепей.
Основным продуктом окисления нафтеновых углеводородов
являются кислоты и оксикислоты.
7. Непредельные, как алифатические,так и циклические угле-
водороды не только легко окисляются (с образованием переки-
сей), но и претерпевают полимеризацию.
Так, например, Н. Д. Зелинский и А. Н. Титова [44]
при окислении циклогексадиена получили продукт эмпири-
ческого состава С12Н16О4, которому они приписывают следую-
щую формулу:
8. Парафиновые углеводороды при их окислении, в отличие
от непредельных и ароматических углеводородов, образуют
мало продуктов уплотнения, давая преимущественно низко-
молекулярные кислые и нейтральные продукты окисления.
Эти общего характера заключения были затем С. Э. Крейном
[43] детализированы на материалах окисления в. стандарт-
ных условиях двух серий индивидуальных углеводородов.
В первую серию входили углеводороды с молекулярным
весом 120—140, — декагидронафталин, тетрагидронафталин,
и-декан, 2,7-диметплоктан, мезитилен и парацимрл.
Эта серия соответствовала тяжелым бензиновым п легким
керосиновым углеводородам.
Вторую серию составляли углеводороды с молекулярным
весом 300—450. В нее входили углеводороды нафтенового, аро-
матического и парафинового рядов с 22 и 32 атомами углерода.
Углеводороды этой серии, по молекулярному весу отвечающие
углеводородам трансформаторных и турбинных масел, были
синтезированы и в лаборатории С. Пилят (Львовский политех-
нический институт) и описаны в работах Н. Туркевича [45], Кло-
са,' Нейман-Пилят и С. Пилят [46], Нейман-Пилят и С. Пилят
[47]. Окисление углеводородов обеих серий проводилось кис-
лородом в запаянных стеклянных трубках при 120°. По коли-
честву поглощенного кислорода можно было судить о склон-
559
ности к окислению отдельных углеводородов, представленных
в табл. 77.
В первую группу наиболее устойчивых к окислению углево-
дородов входят: декан, декалин, додецилдекалин, поглощение
кислорода которыми характеризуется 1 молекулой на 100 —
200 молекул углеводорода. Во вторую группу входят: тетра-
лин, цимол, мезитилен, 2,7-диметилоктан, поглощение кото-
рыми кислорода характеризуется 1 молекулой на 30—50 моле-
кул углеводорода. Наконец, третью группу составляют нафте-
новые и ароматические углеводороды с большим количеством
разветвлений (третичных атомов углерода) —2-додецил-л-
ментан, а-, p-дикарвакрилэтан, а-, p-пергидродикарвакрилэтан
и др., поглощающие кислород в количестве 1 молекулы на 5—20
молекул углерода.
Факт большего или меньшего поглощения кислорода еще
не говорит о характере конечных продуктов окисления и те-
чение окислительных процессов у соединений, близких по коли-
честву поглощаемого кислорода, может оказаться резко различ-
ным. Так, например, за 4 часа окисления при 120° декалин и
декан поглощают близкие количества кислорода; однако при
этом кислотность декана оказывается в 3 раза, а эфирное число
в 4 раза выше, чем у декалина, то же отмечается для цимола
и изодекана и т. д.
В ряде случаев процесс окисления идет с разрушением
углеродного скелета (декан, изодекан, мезитилен), следствием
чего являются высокие числакислотности. Наоборот,у декалина,
тетралина ит. д. углеродный скелет остается нетронутым. Обра-
зуются только высокомолекулярные кислоты, т. е. продукты
с низкими кислотными числами. Сравнение окисляемости
а-, р-дикарвакрилэтана и а-, p-дипергидрокарвакрилэтана пока-
зывает, что в начальной стадии окисления характер ядра
не сказывается на степени поглощения кислорода, так как окис-
ление в этот период, очевидно, идет только за счет боковых це-
пей. По мере углубления процесса начинают затрагиваться
ядра и тогда нафтеновые кольца оказываются менее устойчи-
выми, в результате чего нафтеновый углеводород начинает
поглощать кислород более интенсивно, чем отвечающий ему
ароматический углеводород.
Большое внимание выяснению роли структуры углеводо-
родов в процессе их окисления было уделено в работе Ларсена,
Торпа и Армфельда [48], изучивших более 40 индивидуальных
углеводородов. Они также пришли к выводу, что окисляемость
растет с увеличением числа третичных углеродных атомов и
длины боковых цепей. Далее они установили большую устой-
чивость в отношении окисления алкил-ароматических
углеводородов с четвертичными углеродами
360
Таблица 77
Окисляемость углеводородов
Углеводороды Поглоще- но О2 на 1 моль га 4 часа, мл Количест- во молей углеводо- рода на 1 моль Од
м-Декан С10Н22 • 142,0 218
Н —(СН2)П— СН3 Додецилдекалин . . . . 214,2 105
\ Н /
/ > Тетралин 494,0 45
С СН3 ——СН —СН3 л-Цимол х—/ " | 549,0 41
сн3 сн3
СН3 — Мезитилен 589,0 39
СНз 2,7-Диметилоктан сн3 604,0 37
Н —(СН2)ц — СН8 2-Додецил-л-ментан 1120,0 20
СН3 — СН — СНз сн3 сн3
1 1 \=/ - tcH2)2 _
1 1 сн3 —СН —СН3 СН3 —сн —сн3 а-, Р-Дикарвакрилэтан' СН3 сн3 | | 2090,0 И
<~F> - (сн2)а -/~ТГ>
СН3 —СН —СН3 СНз —СН —СНз - а-,₽-Дипергидрокапвакрилэтан СНз (СН2)2-СН-СН3 256С 9
сн2 — сн' сн3
сн3—in—сн3 (сн2)2—сн —сн3 4350 5
СНз
361
в а-положении к
к о л ь и у (1):
- (СН3) - сн3
(I)
Аналогичное наблюдение в отношении
(II и III) было сделано С. Э. Крейном,
А. Д. Петровым [49]
гомологов нафталина
— Н. Андреевым и
д.
С
(И)
(:
С
В рамках этой книги мы не можем останавливаться на пестрой
и недостаточно еще уточненной картине окисляемости бинар-
ных смесей индивидуальных углеводородов определенного строе-
ния, не говоря уже о еще более сложной и с трудом поддающей-
ся даже общей характеристике окисляемости сложных смесей
углеводородов неизвестной структуры, составляющих узкие
фракции масел природных нефтей.
Интересующихся этого рода данными мы отсылаем к моно-
графии Н. И. Черножукова и С. Э. Крейна [43].
Л IIТ Е Р А Т У Р А
1. Химические основы работы двигателя, Сб, № 1, 1948, стр. 1—267,
2. I. Pope, F. D у ks tra, G. Е dgar, J. Am. Chem. Soc., 51.
1875, 1929; 51, 2203; 51, 2213.
3. V о г h e e s, Essinger, Wagner, Hyman, И а г d 1 e s s, Moss.
R. Conine, Oil and Gas J., 102, 1931.
4. H. M. К и ж н e p. ЖРФХО 45, 1788. 1913.
5. G. C h a v a n n e, G. T о c k. Bui. Soc. Chim. Belg., 41, 630, 647,
1932.
6. H. Beatty, G. Edgar. J. Am. Chem. Soc., 56, 107 — 111, 1934.
7. H. G a 1 1 e n d a r. Engineering, 121, 147, 1927.
8. P. M о n d a i n-M on v a 11 u. B. Buanquin. C.r., 189,911,1929;
191,.299, 1930.
9. A. Egerton, S. Galen, Proc. Hoy. soc., 116—516, 192".
362
10. L. Witrov, T. Boyd, G. Rassweile r. Ind. Eng. Chem., 23.
539, 1931; 25, 1359, 1933; 26, 1235, 1934.
11. H. Hock, W. Susemill. Brennst.-chemie, 14, 106, 1933.
12. H. Kiemstedt. Brennst.-chem., 17, 83, 1936.
13. К. И. Иванов, В. К. Савинова. ЖПХ, 8, № 1, 1935.
14. К. И. И в а н о в. Промежуточные продукты п промежуточные
реакции автоокисления углеводородов. 1949.
15. L. W i t г о v, G. R a s s w е i 1 1 е г. Ind. Eng. Chem., 27, 872, 1935.
16. Bridgman u. Marvin. Ind. Eng. Chem., 20, 1219, 1928.
17. C a 1 1 e n d a r. Engineering, 123, 147, 1927.
18. C. Moureu, C. Dufraisse. C. r., 184, 29, 1927.
19. W. Bo n e. G. Andrew. J. Chem. Soc., 87, 1232, 1905.
20. M. Pretrre, P. Dumanois, P. Laffitte. C. r., 191.
329—414, 1930.
21. В. Я. Г пт тис и P. С. Яковлев. Труды ВНИДИ, 1933.
22. M. Б. Нейман и Б. А. Айвазов. Nature, 135, 655, 1935:
ЖФХ, VIII, 88, 1936.
23. А. Д. Петров, Е. Б. Соколова, М'. С. Федотов.
ЖПХ, 12, 609, 1939.
24. A. R i е с h е u. F. Hitz. Вег., 62, 2458, 1929.
25. Н. Fujimoto. Bull. Soc. Japan, 2, 28, 1938.
26. A. H. Ба x. Ber., 30, 1669, 1897.
27. W. В о n e, G. A n d r e w. J. Chem. Soc., 87, 1232, 1905.
28. H. Callendar. Engineering, 123, 1927; Сб. переводных статей,
вып. 4 Дизельного института, 1934.
29. W. Bone, N е w i t t, Haffner, Nature, 28, 481, 1931.
30. W. Bone, Newitt, Bloch. Proc. Roy. Soc., A. 140, 426,
1933.
31. S. Land a. C. r., 186, 589, 1928.
32. С. С. Наметкин п В. К. Зворыкина. ЖОХ. 4, 906, 1934.
33. H. II. Ч e p н о ж у к о в и С. Э. К р е й н. Нефт. хоз., № 10, 1932.
34. М i 1 a s. Chem. Rev., 98, 1932.
35. Н. Н. Семенов. Цепные реакции, стр. 434 п след., 1934.
36. С. С. Медведев и А. II о д ъ я п о л ь с к а я. ЖОХ, 13, 719,
1939.
37. С. М о u г е u, С. Dufraisse е t R. С h а и х. С. г., 184, 29, 1927.
38. Callendar. А. С. Report, 1062, 1927.
39. F. М а г d 1 е s s. J. Chem. Soc., 226, 1928.
40. А. Е g е г t о n. Trans. Farad. Soc., 24, 697, 1928.
41. М. Freund. Maschinenbau und Warmewirtschaft, 2, Heft 1 3, Wien
[1947].
42. A. Farmer. Trans. Farad. Soc., 228—34, 1946.
43. С. Э. Крейн H. И. Ч e p н о ж у к о в. Окисляемость минераль-
ных масел, 1946.
44. Н. Д. Зелинский п А. Н. Титова. ЖОХ, 1, 423—29, 1930.
45. Н. Т у р к е в и ч. Вег., 73, 801. 1940.
46. С.Клод, Е. Нейман-Пилят, С. Пплят. ЖПХ, XIII, 9, 1940.
47. Е. Н е й м а н-П и л я т и С. Пилят. Ind. Eng. Chem., 33, 1382,
1941.
48. R. G. L a r s e n, R. E. Thorpe and F. A r m.f c 1 d. Ind. Eng.
Chem., 34, 183, 1942.
49. H. И. Ч e p н о ж у к о в, С. Э. Крейн, Б. В. .1 о е и к о в.
Химия минеральных масел, 202, 1951.
Глав а IX
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ВЫСШИХ АЛИФАТИЧЕСКИХ
И ЦИКЛИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ - МОДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Углеводороды, молекулы которых имеют более 20 атомов
углерода, отвечают области смазочных масел.
Поэтому из технических параметров углеводородов этого
состава представляет интерес: вязкость, индекс вязкости и тем-
пература застывания. Само собой разумеется, что все масла для
двигателей транспортного парка должны быть жидкими в зим-
них условиях. Здесь следует отметить, что чем выше молеку-
лярный вес углеводородов, тем реже встречаются структурные
формы с температурой застывания ниже 0°. Кроме того, весьма
большой интерес представляют и специальные масла (аркти-
ческие, авиационные и т. д.) с весьма низкими температурами
застывания, каких мы не встречаем у углеводородов масляных
фракций природных нефтей. Зависимость вязкости масел от
структуры составляющих их углеводородов исследована
Мэбери [1], отметившим, что вязкость обычно увеличивается
с падением содержания водорода в маслах; им также отмечено,
что парафиновые углеводороды данного молекулярного веса
являются подвижными жидкостями, в то время как углево-
дороды с той же температурой кипения, но состава СпН2гг_4
по вязкости отвечают уже смазочным маслам.
Высокая вязкость различных циклических как нафтеновых,
так и ароматических углеводородов была установлена иссле-
дованиями Вильсона и Элибона [2] и Спилкера [3] (последний
синтезировал дикумилпропан и показал, что этот сравнительно
низкомолекулярный углеводород отличается весьма высокой
вязкостью). Значительную ясность в вопрос о влиянии различ-
ных структурных факторов на вязкость внес Хугель [4],
364
который синтезировал ряд ароматических гидроаромати-
ческих и алифатических углеводородов и сопоставил их физи-
ческие свойства с химической структурой. Он подтвердил, что
циклизация является мощным фактором увеличения вязкости
и вместе с тем показал, что, вопреки ранее существовавшему
мнению, нафтеновые углеводороды могут иметь и более высо-
кую вязкость, чем отвечающие им углеводороды ароматического
ряда. Этот последний вывод он основал на наблюдении более
высокой вязкости у гидрированного дибензилнафталина по
сравнению с исходным дибензилнафталином. Правильность
указанного вывода, кроме того, была подтверждена как самим
Хугелем, так и Спилкером, обнаружившими более высокую
вязкость и у гидрированной каменноугольной, смолы по сравне-
нию с исходной смолой.
В своем исследовании Хугель охарактеризовал синтети-
ческие изопарафиновые углеводороды относительно высокого
молекулярного веса (до С48Н88) и показал, что разветвления
в ациклических углеводородах не оказывают влияния на
увеличение вязкости. Двойные связи также оказывают весьма
малое влияние на вязкость в ряду ациклических углеводородов,
хотя они могут являться значительным фактором в цикличе-
ских соединениях (позднейшие работы Микешка [5] и
А. Д. Петрова [6] внесли известные коррективы в эти выводы).
По мнению Дунстана и Толе [7], важнейшие свойства масел, в том
числе и вязкость, определяются непредельными соединениями.
Поэтому они считают, что и очищенные масла должны обладать
некоторым количеством непредельных углеводородов, вполне
совместимым с удовлетворительной стойкостью к окислительной
полимеризации и к смолообразованию. Это вполне достижимо
на практике, так как разведение масел предельными углево-
дородами снижает активность непредельных углеводородов
по отношению к серной кислоте; кроме того, авторы рекомен-
дуют сводить обработку смазочных масел серной кислотой к
минимуму. Высказанную Дунстаном и Толе точку зрения разде-
ляют Брукс и Гемфри [8]; они указывают также на то, что вы-
сокомолекулярные непредельные углеводороды с большим
трудом поглощаются серной кислотой.
Однако роль и значение непредельных углеводородов в мас-
лах остаются все еще спорными. Бесспорно лишь положитель-
ное влияние непредельности на одно специальное свойство
масел, получившее название маслянистости, или липкости.
Маслянистость изучалась [9 [ на октадекане и дптолилэтане,
как на модельных углеводородах [9]. Было отмечено также,
что маслянистость смазочных масел обычно повышается с
ростом непредельности составляющих их углеводородов, до-
стигая максимума для углеводородов состав С„Н2п-в (разу-
355
меется, в данном случае было трудно сказать, какой про-
цент «нелредельности» определялся кратными связями в циклах
или боковых цепях и какой—полицикличностью углеводородов,
составлявших изучавшиеся фракции смазочных масел). Отме-
тим, наконец, что был осуществлен синтез высокомолекуляр-
ного диенового углеводорода —тетратриаконтадиена[10], пред-
ставляющего собой вязкую маслянистую жидкость бледно-
желтого цвета, застывающую при 21°. Этот углеводород, характе-
ризующийся особо высокой маслянистостью, авторы рассмат-
ривают как возможный носитель свойств маслянистости сма-
зочных материалов; получается он электролизом спиртового
раствора калиевой соли олеиновой кислоты по реакции
2С17Н33СОО -h 2F—>С34Н66 + 2СО,.
Взгляды Хугеля и Спилкера на роль цикличности
как важнейшего фактора, определяющего вязкость углеводоро-
дов, позднее были подтверждены и детализированы Лерером [11],
который синтезировал изоамил- и диизоамилантрацены п
охарактеризовал их вязкость, а также Ланда [12], синтезиро-
вавшим ряд изопарафиновых углеводородов. Отметим, что
свойства, в том числе и вязкостные, определяются не только
количеством циклов, входящих в изомерные углеводороды,
но также соотношением процентного содержания углеродных
атомов в циклах и боковых цепях.
В приводимых ниже формулах изомерных углеводородов
при одном соотношении водородных атомов к углеродным
в формуле [I] почти 30% углеродных атомов относится к откры-
той цепи, в то время как в формуле [II] все углеродные атомы
находятся в циклах
СН,—СН—СП—СН—СН - С6ПГ,
: ' I ; ' ;
СП2 СН СН СН СП,
СИ2 СП2 ^СНг СН2
(I)
C>(jH34 — г.
СН2—СН—СН—СН-
I ! i
i i I \
CH2 CH, CH2 CH2
XCH2 CH2
(-'20^34 :
•CH—CH—CH—CH 2
6.Г1Н2П—6
(П)
Работы указанных европейских исследователей — Спилкера,
Хугеля. Лерера, Ланда и др. — проводились независимо друг
366
от друга. Не объединенные и не располагавшие должной финан-
совой и материальной поддержкой исследователи не редко
были вынуждены оперировать скромными количествами мате-
риалов и довольствоваться относительно небольшой чистотой
получаемых углеводородов.
Американский исследователь Микешка [13] синтезировал
ряд углеводородов частью конденсацией хлорангидридов кислот
с ароматическими углеводородами (с последующим восстанов-
лением образовавшихся кетонов в углеводороды по Клеменсену).
частью по реакциям Гриньяра.
Некоторые полученные им данные, иллюстрирующие влияние
структуры кольца на вязкость, приведены в табл. 78.
Из этих данных видно/что производные бензольного и наф-
талинового рядов (как в случае ароматических, так и гидроаро-
матических углеводородов) при одном и том же числе углеродных
атомов обладают весьма различными вязкостями. Это наглядно
демонстрирует влияние циклизации на увеличение вязкости.
Разветвление боковой цепи приводит к некоторому увеличению
вязкости по абсолютной величине и к снижению индекса вяз-
кости. Менее определенное влияние оказывает введение
кратной связи в боковую цепь.
Не безинтересно отметить, что октадецилнафталин обла-
дает меньшей вязкостью (по абсолютной величине), но лучшим
индексом по сравнению с изомерным ему тригексипнафтапином.
Углеводороды с одной длинной нормальной боковой цепью обла-
дают относительно высокими температурами плавления, тогда
как изомерные им углеводороды с разветвленными цепями,
а также с несколькими боковыми цепями вместо одной, имеют
сравнительно низкую температуру застывания (жидкие при
комнатной температуре).
Дополняя это исследование, в котором автор уделил не-
достаточное внимание изысканию низкозастывающих угле-
водородов, А. Д. Петров и Д. Н. Андреев [14] изучили продукты
алкилирования нафталина и тетралина диизобутиленом.
В целях сравнительной оценки влияния введения в ядро нор-
мальных и разветвленных цепей на свойства углеводородов
одновременно были получены и исследованы моно-, ди- и три-
гептил-, а также октилнафталины.
Свойства полученных углеводородов показаны в табл. 79.
Как видим, полученные нами углеводороды, характеризую-
щиеся изопарафиновыми цепями, содержащими два чет-
вертичных углерода, имеют высокие температуры застыва-
ния. Эти температуры застывания выше, нежели у изомерных
алкилнафталинов с нормальными парафиновыми цепями [ди-
(2, 2, 4, 4-тетраметилбутил)-нафталин, т. заст. + 26°, ди-и-октип-
нафталин, т. заст. —31е].
367
Таблица 78
Вязкость циклических углеводородов С28— С34
Структурная формула Эмпириче- ская фор- мула Вязкость по Сай- болту при 100° Индекс вязкости
I | |-С1вН3, \/\/ /\/\ C9aH44 113,5 140
|н| | —с1вн„ /\/\ С28Щ9 117,2 150
I н| н | — с18нзт \/\/ C28Ht4 148,0 144
1 |—с = сн —с18н33 с4н, С28Н48 179,0 150
| СН —с17н36 х/ с4н9 СгаЩо 86,3 138
н|-сн-с„н36 х/ с4н9 С28Н69 99,0 140
( ~-СН-с„н35 х—/ X / | С4н9 с34н54 266,5 111
н \ — сн - с„н,5 \ / х—/ | С4Н9 Сз1Нвв 352,0 110
С4Н9 - СП - (СН2)8 - сн - С4Н9 i 1 0 0 СзоЩб 160,0 92
368
Таблица 78 (продолжение)
Структурная формула Эмпириче- ская фор- мула Вязкость по Сай- бОЛТУ при 100° Индекс вязкости
С4Н„ — СН — (СН2)а — сн — С4На 0 0 /\/\ СзоН58 241,0 88
|| | - (С6Н13)3 Х/\/ /\/\ С23Н43 155,3 109
| | | - С = СН - С1аН33 С4Н„ /\/\ С32Н50 152,4 116
| | |- СН- С„Н„ С4Н„ /\/\ G32H52 169,0 122
|н| | — С = СН — С1аН33 Х//Х/ с4н, /\/\ С32Щ4 221,5 122
н| |-сн-с„н36 С4Н, С32н5в 244,0 109
| | С22н13 ^28^60 75,5 164
| | СН С17Н36 С4Н3 СмЩо t 86,3 138
24 а. Д. Петров
369
Таблица 78 (окончание)
Структурная формула 1 Эмпириче- ская фор- мула Вязкость но Сай- болту при 100е Индекс вязкости
/\/\ | -с22н46 С32Н52 168,0 144
\/\/ /\/\ 1 1 1* сн—с17нзв С32Щ2 169,0 122
и ~~- С22Н45 С34Щ5 182,0 141
—СН — с17нзв Сз4Н31 266,5 111
С4Н# fill н |-с22н4, С32Н62 2(8,0 148
\/\/ и н - сн - с17н33 Сз3Н62 252,5 114
х/х/ С4Нв '>-с = сн-с]„н33 С34Н32 255,0 112
X / / | С4Н,
Эти”результаты не япляются неожиданными, так как уже
и раньше нами отмечалось, что углеводороды с четвертич-
ными углеродами в боковой цепи, стоящими у нафталинового
ядра, застывают выше изомерных углеводородов с нормальными
цепями.
Весьма интересно, что в результате замены при алкилиро-
вании диизобутиленом нафталина с т. заст. 4-80° метилнаф-
талином с т. заст. —31° получаются более высоко застывающие
алкилнафталины (а-метил-2, 2, 4,4-тетраметилнафталин, т. заст.
+ 1°; а-метиллн-(2,2,4,4-тетраметил)-на(}тзлин, т. заст. + 46°).
По своей вязкости полиалкилнафталины, повидимому, могли
бы быть, при условии разведения их низкозастывающими изо-
370
Таблица 79
Влияние введения в ядро нормальных и разветвленных
цепей на свойства углеводородов
Углеводороды Эмпирическая формула Температура застывания, ‘С
н-Бутилнафталин 1 С,<Н,А —53
mpezn.-Бутилнафталин —6
Метилдипропилнафтилметан . . —28,5
2,2,4,4-Тетраметилбутилнафталин —10
н-Октилнафталин —45
парафиновыми углеводородами, хорошими высоковязкими ком-
понентами синтетических масел; эти компоненты уступали бы по
индексу вязкости немецким полимерам этилена и американскому
паратону (полимеру изобутилена), но, вероятно, превосходили
бы их по стойкости в отношении окисляемости. Характеризую-
щие указанный паратон данные приведены в табл. 80.
Т а б л и ц а 80
Свойства паратона и SS-906
Углеводороды Вязкость Темпера- тура эа- сшвпипя, вС Молен, вес
Е„ Ewe
Паратон 584 74 —12 518
SS-906 ....... 46 5,63 25
Свойства различных циклических углеводородов изучались
)ядом исследователей [15, 16, 17 и др.].
Свойства соответствующих алифатических углеводородов
[ока оценены еще на небольшом числе их представителей
17, 18, 19]. Эти работы особенно интересны по их яркой харак-
еристике возможностей, представляемых асимметричными
и застывающими в виде стекол) Т-образными структурами
г. е. представителями ряда трпалкплметана).
Выше мы показали, что в случае компонентов дизельных
оплив предпочтение следует отдать Т-образным структурам
еред содержащими две центрально расположенные боковые
епи, ввиду того что последние структуры, хотя и обладают
24*
37!
еще более низкими температурами застывания, отличаются
весьма невысокими антидетонационными свойствами.
Из приведенных далее, в табл. 81, данных о свойствах
углеводородов состава С20—Сз4 вытекает, что для этих высоко-
молекулярных алифатических углеводородов Т-образная струк-
тура уже не является оптимальной (если и здесь исходить из тре-
бований низких температур застывания). Как свидетельствуют
данные Ю. А. Ольдекоп и А. Д. Петрова [20], собранные в
табл. 82, предпочтение следует отдать структуре, содержащей две
боковые цепи в центре молекулы; тем более, что смеси углево
дородов этого структурного типа могли бы получаться и по
легко осуществимой в технике схеме:
R - СООН + Rj - СООН -> R - СО - Rj + СО2 + Н2О
ОН ОН
I I
2R — СО — Rj + Mg'+(HgCl, -> R — С — С — R
ОН ОН
R — С — С — R + 2На —» 2Н2О 4- R — СН — СН — R
II II
Ri R, Hi R,
Необходимо лишь избегать симметричных структур этого
типа, т. е. углеводородов
R — СН — СН — R
I I
R R
Кроме того, углеводороды, близкие к типу тетраалкилэтана,
могли бы получиться по легко осуществимой в технике реакции,
а именно путем конденсации с ацетиленом двух молекул кето-
нов (предпочтительно —различных), т. е. по реакции Фавор-
ского-Бабаян
R\ R\
\ = о + нс =сн+о = сч -> ;с —с=с—с —r,
R/ \R, Rz | |
OH он
R — СН — СН3 — СН2 — СН — R,
Недавно А. Д. Петровым и Е. В. Митрофановой эта реакция
была еще более упрощена. Было установлено, что в случае
кетонов с более длинными цепями, нежели метил, реакция
может проводиться без эфира и других растворителей и при
повышенных температурах, обеспечивающих более высокие
скорости ее протекания.
При рассмотрении табл. 81 обращает на себя внимание то,
что температура застывания тем ниже, чем длиннее боковая
цепь и чем центральнее она расположена. Эта закономерность
проявляется с такой рельефностью, что иногда наблюдаются
почти парадоксальные случаи. Температуры застывания падают,
несмотря на рост молекулярных весов. Создается впечатление,
что основная цепь как бы закреплена, и чем больше ее прогиб
(обусловливаемый, естественно, местом прикрепления и вели-
чиной боковой цепи), тем ниже температура застывания
молекулы. Предельно низкая температура застывания для угле-
водородов данного молекулярного веса и структурного типа
(т. е. для триалкильных производных метана) достигается при
равенстве алкильных групп. В случае же тетраалкильных
производных этана, наоборот (табл. 82), при равенстве алкиль-
ных групп температура застывания выше, нежели при различ-
ной их величине. Симметричные тетраалкильные производные
отличаются более высокими температурами застывания, нежели
равномолекулярные углеводороды Т-образного типа. При тетра-
алкильных производных этана, как можно назвать формы
с двумя боковыми цепями в центре, предпочтение следует отдать
формам с четырьмя (в крайнем случае с двумя) различными ал-
кильными группами. Наконец, с точки зрения получения еще
более низко застывающих форм (или жидких углеводородов
состава ^>Сз4), невидимому, заслуживает внимания упоминав-
шийся выше синтез углеводородов типа «гребня». За то, что угле-
водороды типа гребня действительно обладают предельно низ-
кими температурами застывания, говорит осуществленный
Карером с сотр. [22] синтез жидких изопарафиновых углево-
дородов состава С44Н94 (октаметилоктатриаконтана) и С94Н190
(октадекаметилгексагептаконтана).
Оба эти углеводорода были получены из природных продук-
тов; так, например, первый был получен из биксина [1]
сн3оос— СН = С — СНа — СН = СН — С = СН — СН ='СН — сн =
I I
сна сн3
= С —СН = СН —СН = С —СН = СН-СООН (I)
I I
СНз СНз
Пергидробиксин СН3—OOG—С22С44—СООН, получавшийся
исчерпывающим гидрированием биксина, переводился в калие-
573
Таблица 81
Низкость и температура застывания углеводородов состава С,о—С31 типа трпалкилметана
Углеводороды ^Структурная формула । Эмпирическая формула Температура застывания, •С Вязкость при 20®, сантипуазы
11-Вутилдокозан । ! Сю—С Сп | 1 сгвнБ4 0,0 15,35
С< ;
9-н-Бутилдокозап ^‘8 С С1;, j ^26^54 1,3 15,65
7-н-Бутилдокозап ... Ч С.в С—С]Б 1 С2вП64 3,2 16,48
5-к-Бутилдокозав С. Сд—С-—Ср (-‘28^54 20,8 17,15
7-н-Гексилдокозав С. . Св—С—Cjs 1 СздНдз 19,3 18,55
Св
. 9-н-Октилдокозан . С8—с с1а 1 С3о11в2 8,6 22,25
С,
11-н-Децилдокозан ... Сю С Сп 1 СзаНвв 1,0 25,88
1 Схо
Таблица 81 (продолжение)
Углеводороды Структурная формула ' Эмпирическая формула Температура застывания, С° Вязкость при 20°, сантипуазы
11-Неопентилгенэйкозан Сю С С10 1 СавЩд - -21 --
1 с—с—с
1 с
11-н-Амилгенэйкозан Сю С С10 —9,1 —
11 (3-пентил)-генэйкозан С» ljio С С1о 1 С С«вН44 Стекло при—40 —
11-н-Децилгенэйкозан о о 1 -ft"' 1 г/ Сз1Нв4 +8,7 —
11-Децилтетракозан САо С10 С С13 С34И70 -4-10,8 __
5,14-Дибутилоктадекан С10 С4 С (С)8 С С4 1 1 С23П54 + + ' —
6,11-Ди-н-амилгексадекан 1 1 с4 с4 С5-С-(С)4—с-с6 1 1 С-2вНз4 —16,2 —
С. С5
вую соль и подвергался электролизу. Получившийся при этом
бимолекулярный эфир СН3ОиС—С22С44—С22Н44СООСН3 [11]
восстанавливался в гликоль, а последний через дибромид
ВгСН,—С22Н44—С22Н44—СН2—Вг восстанавливался в угле-
водорд СН3—С22Н44—С22Н44 — СН3, которому, таким образом,
должна быть приписана структура: 4, 8, 13, 17, 22, 26, 31,
35-октаметилоктатриаконтана
С — С — С — С — С — С — С — С — С — С — С. - С — С — С,- - с — с —
— С — С — С - С - С - С — С — С — С — С — С — С — - С.--С —С —
-с--с —с —с —с —с
В технике углеводороды этого структурного типа могли бы
получаться или низкотемпературной полимеризацией дивинила
по связям 1—2 с последующим гидрированием полимеров, или
неглубокой (до гептадекамеров) полимеризацией изобутилена,
или, наконец, низкотемпературным деструктивным гидриро-
ванием оппанола.
Однако, хотя изопарафиновые углеводороды и отличаются
предельно пологой температурой кривой вязкости, последняя
по абсолютной величине крайне мала. Поэтому все же бесспорно
больший интерес в качестве модельных углеводородов смазоч-
ных масел должны представлять циклические углеводороды, по-
тому что они преобладают в смазочных маслах из природных
нефтей и потому что им должно принадлежать важнейшее зна-
чение в деле синтеза высоковязких синтетических масел.
В целях учета изменения в вязкости, температуры засты-
вания и т. д. в молекулах и с одним и тем же числом атомов
углерода в результате возникновения в них одного, двух, трех
колец (фенильного, циклогексильного, циклопентильного)
Шислер, Кларк, Роуланд, Слотмен, Герр [23] провели исследо-
вание. Параллельно с синтезом три-н-октилметана они осущест-
вили синтез ряда углеводородов, также содержащих в моле-
куле 25 атомов углерода и того же структурного типа — триал-
килметана, но заключающих одно, два,три кольца.Свойства этих
углеводородов представлены в табл. 83. Из приведенных в ней
данных видно, что в результате возникновения двух колец
(фенильных, циклогексильных или циклопентильных) в моле-
куле с тем же числом атомов углерода температура застывания
снижается с —13 до —40° и даже до —50°. Вязкость по абсо-
376
Таблица 82
377
Вязкость и температура застывания углеводородов состава С20—С31 типа тетраалкил-этана
Углеводород Структурная формула Эмпирическая формула Температура застывания. “С
2,9-Диметил-5(6-диизоамил . декан с—с—с—с-с—с—с—с—с—с 1 II 1 с с с с 1 1 с с 1 1 с с с/сс с С22Н1в —38
7-Гексилпентадекан С,—С—Св 1 С, —61
7,8-Диизопропилтетра декан . С—С—С—С—С—С—С—С—С—С—С—С—С—С 1 1 с с /\/\ с сс с С80Н21 —69
7,8-Дииаамилтетрадекан . . . с—с—с—С—с—с—с—с—с—с-с—с—с—с 1 1 с с 1 1 с с 1 1 с с с/'ссГХс C2lH50 —60
Таблица 82 (продолжен ие)
Углеводород Структурная формула Эмпирическая формула Температура застывания, •с
9,10-Дипропилоктадекап . . . С—С- С - С—С—С—С— С—С—С—С—С—С—С—С - С—С—С 1 1 С—С—с С-С—с— СцНво —60
10,11-Дипропилэйкозан . . . С-(С)8-С-С-(С)„-С с с 1 1 с с 1 1 с с С2вТ151 —4
11,12-Дипропилдокозаи . . . С—(С),—С—С-С—С—(С),—с i 6 i 1 с с ^28^68 —42
9,10-Диоктилоктадекан . . . Gg—С G—(>з i с» GggHgo + 39
4,10,11,12-Тетрапропилэйкозап с„—с-с—с—с—cs 0
лютной величине вырастает примерно в 1,5 раза при фенильных
кольцах, в 2 раза —при циклопентильных, в 3,5 раза —
при циклогексильных. Индекс вязкости падает с 116 до
70 при фенильных и циклогексильных кольцах и повышается
до 118 при циклопентильных. Мы видим, таким образом, что
синтез высших углеводородов определенных типов структуры
открывает широчайшие перспективы производства разнообраз-
ного ассортимента масел с желаемыми для частных случаев
применения свойствами. Вопрос стоит лишь о разработке эф-
фективного технологического процесса производства этого рода
масел, состоящих ид смесей индивидуальных углеводородов
желаемых структурных типов.
Углеводороды, представленные в табл. 83, получались путем
реакций Гриньяра, преимущественно по нижеследующим
общим схемам:
RCOOH -> RCN -}- R, — MgBr -> R — СО;
R,
Ri
| Олефины + H,
RCO + R, — MgBr -> R — C — OH--------> RCH — R,
Ri R» Hi
Нитрилы получались по методу Ральстона, Харвуда и Пуля
[24] пропусканием аммиака в расплавленные кислоты при 290 —
300°. Третичные спирты дегидратировались над CuSO4 в атмо-
сфере азота. Гидрирование олефинов проводилось при 170°
и 1800 фунтах давления над Ni.
Как уже отмечалось выше, углеводороды тетраалкилэтано-
вого типа (табл. 82) получились нами [20] в две стадии. Сна-
чала по реакции Гриньяра получался вторичный спирт, затем
из галоидгидрина этого спирта уже по реакции Вюрца — угле-
водород желаемой структуры.
Важнейшие результаты по синтезу и исследованию свойств
углеводородов указанного структурного типа могут быть резю-
мированы следующим образом.
1. Впервые синтезированы следующие углеводороды типа
тетраалкилэтана, имеющие состав С20—С34: а) 7,8-диизопро-
пилтетрадекан, б) 9,10-дипропилоктадекан, в) 7,8-диизоамил-
тетрадекан, г) 10,11-дипропилэйкозан, д) И,12-дипронилдоко-
зан, е) 9,10-диоктилоктадекан. Все эти углеводороды, за исклю-
чением последнего —твердого углеводорода, оказались жидки-
ми и низкозастывающими (т. заст. от —69 до —42°). Интересно
отметить, что эти углеводороды, в отличие от асимметричных
углеводородов типа триалкилметана, застывают в виде кристал-
379
Таблица 83
Вязкость и температура застывания углеводородов состава С25
Углесодород Вязкость, сантисток- сы Температура застывания, вС Индекс вязкости
с8-с-с8 8,93 —13,8 116
С8
(С С8 9,38 —26,7
А II 1
1 1 Il I W 1 п Ь5 1 -П о 00 12,61 —54 70
р— /к 1! 1
25,70 —32
0 1 «
С8 С Cg 14,72 —30,8
<L~\ н
н
/_Н-'>-С,-С-Св \—/ 1 33,49 —40
1 /—X с’ \ н /
<^Г^>-с2—с—с2 —н 170,0 +41,2
С, 1
0 !
380
Таблица 83 (продолжение)
Углеводород Вязкость, сантисток- сы Температура застыьавия, “С Индекс вязкости
С8-С-С8
11,53
—20,5
II \--Ся—С—Cg
С,
16,05
119
D-cTc.-<jlI
С,
I
25,68
—23,7
лов, а не стекол, а также, что они застывают ниже равномоле-
кулярных углеводородов этого типа (и, наконец, что разветвле-
ние повышает вязкость по абсолютной величине, но снижает
индекс вязкости).
2. При синтезе вторичных спиртов (для последующего полу-
чения галоидгидринов), проводившемся, по Гриньяру, на при-
мерах взаимодействия а) бромистых октила, нонила и децила
с масляным альдегидом и б) бромистых изопропила и изоамила
с энантовым альдегидом, были отмечены восстановительные
реакции, протекавшие с выходом 5—10% отисходного альдегида.
Кроме первичных спиртов R—СНзОН, получались также и
парафиновые углеводороды с тем большим выходом, чем длин-
нее была цепь галоидалкила.
Интересно отметить, что при конденсации галоидалкилов
с длинными цепями в присутствии альдегидов (при реакции
образования вторичных спиртов, идущей с выходом в 15—20%)
выходы парафиновых углеводородов оказались более высокими,
чем в случае конденсации лишь одних галоидалкилов по реак-
ции Гриньяра — Вюрца. Так как одновременного образования
пинаконатов отмечено не было, то, невидимому, конденсация
38t
здесь облегчается параллельным протеканием по цепному меха-
низму сопряженной реакции образования и распада свободного
радикала (I), а также одновременным восстановлением альдеги-
да в спирт
/OMgX 0 е
rtiMgX + RC -» RC + . Ki + RjMjjX ->
41 ! ',r(D
zOMgX .0
->Н, —Ri + MgX; R —с/ ->R--C + MgX:
j \н
R — СГ + 2MgX —> R — СН2ОН; R — (У 4-RrMgX->
\н
/OMgX е
4> R — С -I- Ri и т. д.
i 'Н
(I)
3. При попытке синтеза углеводородов типа триалкилме-
тана с разветвленной боковой цепью из н-диоктплкетона по реак-
ции Гриньяра было' констатировано на примерах взаимодей-
ствия с бромистым изопропилом и 5-бромнонаном80—100%-ное
восстановление диоктилкетона. Таким образом, указанная выше
схема синтеза этих углеводородов через кетоны, отличающиеся
радикалами значительной длины, удобна лишь для случаев
взаимодействия с н-галоидалкплами. По крайней мере это
следует сказать о предельных галоидалкилах. В случае непре-
дельных п особенно первичных галоидалкилов в реакции могут
быть использованы п разветвленные галопдалкилы этого типа.
При желании построить углеводород с боковой цепью изострук-
туры целесообразнее предпочесть действие Mg-бромалкила на
эфир изокислоты взаимодействию вторичного галоидалкила
с кетоном.
4. Впервые синтезирован 9, 10, 11, 12-тетрапропилэпкозан.
оказавшийся жидким углеводородом с т. заст. 0е.
Так как изомерный Т-образный углеводород 11-депплдокозан
(синтезированный Пилатом с сотр.) имеет ту же температуру
застывания, то очевидно, что переход от одной, а тем более двух
стоящих в центре боковых цепей к четырем рядом стоящим це-
пям уже не влечет за собой выигрыша в температуре застывания.
Следовательно, две боковые цепи в центре молекулы могут рас-
сматриваться как с т р у к т у р н ы й опт и м у м (в отношении
температуры застывания), тем более что, как уже отмечалось,
углеводороды этого структурного типа могут получаться и
путями, удобными для техники.
382
Для синтеза углеводорода с четырьмя боковыми цепями по
принятой схеме нам пришлось дважды проводить реакцию
Гриньяра: 1) между масляным альдегидом и Mg-бромоктилом;
2) между 4-иоддодеканом и н-масляным альдегидом. Во вто-
ром случае, при действии вторичного Mg-галоидалкила большого
молекулярного веса на масляный альдегид, реакция проходила
по нормальной схеме в сторону вторичного спирта уже с ни-
чтожным выходом, а реакции конденсации 4-иоддодекана но
Гриньяру—Вюрцу в 9,10-дипропилоктадекан и диспропорциони-
рования на додецен и додекан оказались уже главными.
В то время как для углеводородов состава С6—С8 полученные
в итоге сплошного синтеза 100—120 структурных форм исчер-
пывают все возможные формы углеводородов этого состава,
примерно такое же количество углеводородов, синтезированных
в области масел, представляют собой лишь ничтожную долю
возможных изомерных форм углеводородов этого состава.
Так, например,только в ряду алканов для углеводородов состава
С24 может существовать 14, 490, 245, а для углеводородов соста-
ва С34—188, 626, 236, 139 изомеров.
Однако и эти начальные шаги в деле оценки зависимости
свойств углеводородов от их структуры дают нам чрезвычайно
много и позволяют в настоящее время планировать производ-
ство синтетических масел, стоящих в качественном отношении
значительно выше смазочных масел из лучших видов природных
нефтей.
Синтез высших углеводородов продолжается. За последние
3 года было опубликовано еще несколько исследований, расши-
ряющих наши познания в этой еще весьма мало изученной
области.
В очередной публикации Уптмор и сотр. [25] сообщили свой-
ства трех впервые синтезированных углеводородов состава
С26 (табл. 84).
Для синтеза по этой же схеме третьего углеводорода нужно
было приготовить 1-бром-З-циклопентилпроган. Для этого
сначала по методу Гриньяра модифицированному Пио и Бур-
гель [26], была проведена конденсация циклопентилмагний-
бромида с бромистым аллилом. Затем присоединением НВг
к аллилциклопентану в присутствии перекиси бензоила был
получен желаемый бромид. Далее действием на этот бромид
стеаронитрила в присутствии Mg был получен с выходом в 49%
соответственный кетон и т. д. Наконец, в последней по времени
опубликования работе этой серии [27] излагаются синтез и
свойства шестифенилэйкозанов и шести циклогексилэйкозанов.
Авторы, исходя из представления, что свойства масел могут
резко изменяться со структурой составляющих их углеводо-
родов, синтезировали 2-, 3,- 4,- 5,- 7- и 9-фенилэйкозаны
383
Таблица 84
Свойства некоторых углеводородов состава С23
Углеводороды Т. пл., “С Т. кип. при давлении 1 мм, °C Удельный вес* при 20°С Вязкость • при 20е, сантипуазы
1-Фенилэйкозан С6Н(—(СН2)12—СН3 42,3 212,0 0,8542 17,5
1-Циклогексилэйкозан С.Н11-(СНа)1,-СН3 47,9 21,0 0,8320 25,8
1-Циклопентилгенэйкозан С5Н9-(СН2)20-СН3 45,2 210,5 0,8290 20,7
* Удельный вес и вязкость при 20° определялись экстраполяцией.
Первый углеводород был синтезирован действием стеаронитрила на
бромгидрин фенилэтилового спирта в присутствии магния.
C„HS - СН2СН2- Вг + Mg + CN — С17Н35 С6Н3СН2 - СН2СОС17Н35
Далее кетон восстанавливается по реакции Кижнер—Вольфа.
и соответственные циклогексилэйкозаны. Фенилэйкозаны син-
тезировались добавлением соответственных алкилфенилкето
нов к избытку необходимого алкилмагнийбромида. Например,
для синтеза 7-фенилэйкозана добавлялся миристофенон к избыт-
ку н-гексилмагнийбромида. Получавшиеся третичные спирты
дегидратировались нагреванием с CuSO4 и очищенные олефины
гидрировались над никелем Рзнея.
Общий метод синтеза может быть представлен схемой:
ОН
| CuSO,
В — СО — С„НВ + RjMgBr —> R — С — Rj смесь "лефинов ->
свн5
—>R —СН —Rj Nj0 R —СН — Rj
C,H5 150-2^ C6H„
334
Циклогексил эйкозаны получались исчерпывающим гидри-
рованием над NiO при 150—200°. В табл. 85 представлены
свойства полученных углеводородов. Наиболее замечатель-
ными свойствами фенил- и циклогексилэйкозанов является
постепенное понижение температуры застывания по мере
передвижения заместителя по цепи из 20 атомов углерода к ее
середине, и особенно то обстоятельство, что в ряду циклогек-
силэйкозанов формы, имеющие заместителя в центре цепи
(7- и 9-циклогексилэйкозаны), застывают в виде стекол.
Трудно переоценить значение этого факта (наблюдавшегося
также ранее и нами при синтезе индивидуальных углеводородов
дизельных топлив), так как он указывает на существование
среди высокомолекулярных углеводородов таких форм, тем-
пература застывания которых может быть легко снижена
добавлением к ним любых низкозастывающих углеводородов,
неспособных, как известно, понижать температуру застывания
кристаллических форм.
Таблица 85
Свойства фенил- и циклогексилэйксзанов
Эйкозаны Т. пл., °C Вязкость при 20°, санти- пуазы
2-Фенилэйкозан 29,0 20,1 *
З-Фени лэйкозан . . • . . • . . 29,3 21,7*
4-Фенилэйкозан 31,4 23,9*
5-Фенилэйкозан 30,2 25,0*
7-Фенилэйкозан . • . . . . . 16,4 24,68
9-Фенилэйкозан 17,9 23,76
2-Циклогексилэйкозан 13,1 27,94
З-Циклогексилэйкозан 22,7 (?) 26,29
4-Циклогекеилэйкозан 16,0 29,10
5-Цикл огекси лэйкозан —2,2 30,43
7-Циклогексилэйкозан стекло 29,49
9-Циклогексилэйкозан стекло 27,90
* Данные, полученные экстраполяцией.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. М а b е г у, I. Ma thews. J. Am. Chem. Soc., 30, 922, 1908;
там же, 30, 967, 1908.
2. W. I. Wilson, В. P. Al ei bon. J. Inst. Petrol. Techn., 11,
180 (1925).
25 А. Д. Петров 385
3. A. S pi 1 ker. Brennst.-chemie, 7, 261, 1925; Z. Aug. Chem., 39,
997 1926
4. G. Huge 1. Chem. et Ind., 26, 1282, 1931.
5. L. Mi kez ka. Ind. Eng. Chem., 28, 970, 1936.
6. А. Д. Петров. Изв. АН СССР, ОХН, 533, 4—5, 1941.
7. A. Dunstan, F. Т h о 1 е. J. Inst. Petrol. Techn., 4, 204 (1917).
8. В. Brooks, I. Humphrey.!. Am. Chem. Soc., 40, 822 (1918).
9. M. Dover, W. H e n s 1 e y. Ind. Eng. Chem., 27, 337 (1935).
10. M. Dover, C. Helmers. Ind. Eng. Chem., 27, 455 (1935).
11. M. L e г e r. An. Comb, liquides , 8, 681 (1933).
12. S. L a n d a, I. Cech, V. S 1 i v a. Coll. Cechoslov. chem. Com..
5, 204 (1938).
13. L. A. Mi keska с сотр. Ind. Eng. Chem., 28, 970 (1936); J. Org.
Chem. 2, 499 (1938); 6, 787 (1941).
14. А. Д. Петров и Д. H. Андреев. ЖОХ 12, 95, 1942.
15. Е. Neuman n-P i 1 a t, S. Р i 1 a t. Ind. Eng. Chem., 33, 1382
(1941).
16. N. Tur kiewi ez. Ber., 73, 861 (1940).
17. I. Cosby, L. Southerland. Refiner, 20, Nat. Gasoling.
Mfr., 471, 1941.
18. F. Whitmore, L. Sutherland, I. С о s b y. J. Am. Chem.
Soc., 64, 1360 (1942).
19. С. К л о ц, E. Нейман-Пилят, С. Пилят. ЖПХ, 13, 1369,
1940.
20. А. Д. Петров, 3. К. Шунина, Ю. А. О л ь д е к о п.
ЖОХ, 14, 498 (1944); Ю. А. О л ь д е к о п, диссертация ГГУ, 1946.
21. А. Д. Петров и Е. В. Митрофанова, М. В. Л есю-
невская. ДАН СССР, 68, № 1, 83, 1949.
22. Р. Karrer, М. S t о 1 1, Р. Stevens. Helv., 14, 1194, 1931.
23. R. S с h i е s s Г е г, D. Clarke, C. R о w 1 a n d, W. Sloat-
m a n, C. Herr. Pet. Refiner, 22, 363, 390, 1933.
24. A. Ralston, H. Haarwood, W. Pool. J. Am. Chem. Soc.,
59, 986 (1937).
25. F. Whitmore, C. Herr, D. Clarke, C. R ow 1 a n d,
R. S c h i e s s I e r. J. Am. Chem. Soc., 67, 2059, 1935.
26. L. P i a u x, Ann. chim. [11] 4, 147, 1935.
27. F. Whitmore, R. S c h i e s s 1 e r, C. Rowland,
J. С о s b y. J. Am. Chem. Soc., 69, 235, 1947.
Глав а X
ПРИРОДНЫЕ СМАЗОЧНЫЕ МАСЛА И ПРИСАДКИ
Ассортимент минеральных масел, получаемых переработ-
кой масляных мазутов нефтей, весьма велик. Классифицируют-
ся они обычно по техническим нормам, принятым для важнейших
областей их применения [1].
КЛАССИФИКАЦИЯ И ХАРАКТЕРИСТИКА ПРИРОДНЫХ
СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Индустриальные и легкие машинные масла
К этой группе относятся наиболее легкие смазочные масла
с удельным весом от 0,860 до 0,912, сравнительно низкими
температурами застывания (от —25 до —15°) и вспышки (120—
175°), небольшой вязкостью (Еао = 1,3—3,3). Ранее эти масла
объединялись в группу веретенных масел, так как основным
применением их была смазка веретен в текстильной промыш-
ленности. В настоящее время область их применения чрезвы-
чайно расширилась (смазка сепараторов, вязальных машин,
моторов и динамомашин и т. д.).
Индустриальные, средние и тяжелые маишнн ые масла
Сюда относятся более тяжелые масла (уд. в. 0,886—0,931)
с температурой вспышки 180—215° по Бренкену, более зна-
чительной вязкостью (Е50 — 4—10, Е100 до 2,2) и температурой
застывания не выше 5°. Масло —машинное Л этой группы
применяется для смазки большинства станков металлообра-
батывающей промышленности, для смазки подшипников паро-
вых машин мощностью до 500 л. с. и т. д. Машинное Т —
применяется в аналогичных, но более тяжелых условиях ра-
боты.
25*
387
Специальные смазочные масла: турбинные масла Л и М,
компрессорные Л н Т н т. д.
Турбинные масла служат для смазки подшипников турбин.
Это тяжелые масла (уд. в. 0,901—0.906) со средней вязкостью
Е50 = 2,9—4,5, средней температурой вспышки 180—185° и
достаточно низкой температурой застывания от —10 до —15°.
Так как по условиям работы названные масла находятся
в постоянном соприкосновении с воздухом, то обращается
особое внимание на их стабильность.
Компрессорные масла отличаются от турбинных широкими
нормами удельного веса (0,891—0,926), большей вязкостью
(Е30 до 6,5—7,0, Е100 до 2,3—2,8), более высокой температурой
вспышки (до 240°).
Масла для двигателей внутреннего сгорания
К этой группе относятся моторные масла М и Т, автотрак-
торные масла или автолы разных марок (6, 8, 10, 18). Все
эти масла имеют большой удельный вес —0,911—0,926, темпе-
ратуру вспышки 185—215° по Бренкену и вязкость ESo =
= 5,5—18.
Нормами предусматриваются температуры застывания от
0 до —8°, но для зимних условий и особенно в северных райо-
нах нужны автолы с более низкими температурами застыва-
ния.
Авиационные масла
Для изготовления этих масел применяют специальные сорта
сырья и наиболее совершенные способы очистки, в частности
сольвентные методы. Отличаясь меньшим удельным весом,
нежели автолы (0,886—0,906), авиамасла превосходят автолы
своей вязкостью (Е100 = 2,6—3,7) и вспышкой (225—230° по
Мартенс-Пенскому). Они характеризуются также низкой за-
стываемостью (от 10 до —35° с учетом возможностей продуктов
прямой гонки, хотя очевидно, что для этих масел желательна
т. заст. —60°). Весьма важное значение для авиамасел имеет
индекс вязкости. Наши технические нормы требуют индекса
вязкости 92—98.
Из указанных нами параметров особенно большое значение
имеет вязкость и индекс вязкости, т. е. величина, характери-
зующая пологость (или крутизну температурной кривой вяз-
кости).
В маслах, предназначенных для смазки таких машин, в ко-
торых трата силы на трение сравнительно невысока, вредное
влияние крутизны температурной кривой вязкости относи-
388
тельно невелико. Но там, где на вредное трение уходит 30% и
более всей движущей силы, там предпочтение следует отдавать
маслу с пологой кривой вязкости.
Значения температуры вспышки и удельного веса косвен-
ные. Оба эти свойства служат, во-первых, для распознавания
происхождения масла из той или другой нефти и, во-вторых,
для оценки степени однородности масел. Дело в том, что в то
время, как удельный вес смеси двух или нескольких масел
представляет собою среднее арифметическое из удельных весов
всех составных частей, вязкость и вспышка смеси лежат всегда
ниже среднего арифметического. Поэтому, если имеется не-
сколько масел, конечно, из одной и той же нефти, с приблизи-
тельно одинаковой вязкостью, то чем ма'сло однороднее по
составу (т. е. чем в более узких пределах оно отобрано), тем
удельный вес его ниже, а вспышка выше. С другой стороны,
чем масло однороднее, тем температурная кривая его вязкости
более полога. Поэтому в тех случаях, когда кривая вязкости
имеет практическое значение для смазки, нужно отдавать пред-
почтение маслу с меньшим удельным весом и с более высокой
вспышкой.
В противоположность машинным маслам, в случае цилинд-
ровых масел (используемых в машинах, работающих с пере-
гретым паром) температуры вспышки важны и как показатель
испаряемости масла при высоких температурах. Не говоря
уже о том, что легкая испаряемость масла влечет за собой уси-
ленную его трату, последствием сильного испарения является
отложение на смазываемых поверхностях густых смолистых
или углистых остатков, нагаров, крайне вредных для работы
машины. Главной причиной образования нагаров является
окислительная полимеризация. Зависимость легкости нага-
рообразования от химического строения углеводородов масел
изучена еще недостаточно. Однако с уверенностью можно
сказать, что при прочих равных условиях нагарообразование
тем выше, чем больше в масле содержание ненасыщенных смо-
листых и асфальтообразных веществ. Отсюда очистка масла
от таких веществ приобретает исключительно большое значе-
ние. Осуществляется она обработкой масла серной кислотой
или разнообразными растворителями. Следует отметить также,
что нагары, получаемые из разных масел, различны по харак-
теру и могут быть по разному опасны. По данным Брайана [2]
масла из парафинистых нефтей, хотя и образуют сравнительно
мало нагаров, но последние очень тверды и крепко пристают
к металлу, а потому способствуют изнашиванию стенок ци-
линдра и поршня; наоборот, масла из нафтеновых нефтей, хотя
и дают гораздо больше нагара, зато этот нагар мягок, масля-
нист, легко стирается с металла и потому гораздо менее вреден.
389
Тем не менее, так как масла из парафинистых нефтей отли-
чаются наиболее пологой температурной кривой вязкости, этот
важнейший их плюс перекрывает все присущие им минусы.
Очевидно, что для разных целей нужно пользоваться мас-
лами, состоящими из углеводородов различного характера и
структуры, считаясь в одних случаях больше с окисляемостыо,
в других с другими свойствами масел (низкая температура
застывания, пологая температурная кривая вязкости, высокая
температура вспышки и т. д.).
Сложность состава природных нефтяных смазочных масел
является причиной того, что, в отличие от бензинов, строение
углеводородов масляных фракций еще очень мало изучено.
Так, например, даже в отношении наиболее изученной пенсиль-
ванской нефти до недавнего времени существовало два разных
мнения о строении основной массы углеводородов масляных
фракций. По мнению Мэйбири [3], эти масла состоят главным
образом из нафтеновых моноциклических углеводородов с длин-
ной боковой цепью; по мнению же Кийропулоса [4], те же фрак-
ции масел составлены из парафинов изостроенпя. И только
недавно Дэвису и Мак-Алистеру [5] удалось доказать правиль-
ность представлений Мэйбири [3].
Исследование углеводородов, входящих в состав масляных
фракций различных нефтей, в настоящее время распростра-
няется главным образом на определение группового химиче-
ского состава, ввиду чрезвычайных трудностей выделения
индивидуальных углеводородов и выяснения их структуры,
вследствие большого числа изомеров в масляных фракциях.
Однако без знания (хотя бы грубо ориентировочного) строения
углеводородов нельзя подойти к объяснению явлений, связан-
ных с окислением масел, играющих чрезвычайно большую
роль в практике использования всех масел и особенно специаль-
ных их сортов (например, трансформаторных масел). Так как
в природных маслах преобладают циклические углеводороды
нафтенового и ароматического рядов, то строением углеводо-
родов этих рядов, как показали обширные исследования
Н. И. Черножукова и С. Э. Крейн [6], и определяется прежде
всего характер окисляемости масел.
Согласно последованиям Мейбири и Коутса [7] нафтеновые
углеводороды масляных фракций некоторых нефтей по осво-
бождении их от ароматических углеводородов имеют общий
состав, приведенный в табл. 86.
Данные этой таблицы свидетельствуют о повышении цик-
личности нафтенов с ростом их температур кипения.
Подробные исследования различных фракций нафтенов,
выделенных из советских нефтей, произведенные в Грозном,
показали, что масляные фракции нефтей содержат полицикли-
390
Таблица 86
Характеристика нафтеновых фракций американской
нефти
Т. кип. фракции при нор-
мальном давлении, °C
Формула
Ряд
Нафтены из пенсильванской нефти
348—350 C21H42 СпЩп
448—450 с21нБ4 СпН2п-2
Нафтены из нефти Огайо
303—305 Ci7H31 CflHgn
349—354 С21Н40
428—432 С26н16 C»H2n-i
Нафтены из калифорнийской нефти
309—322 CieH32 CnH2n-4
438—444 Cj7H4e СпН2П-8
ческие нафтены, которые грубо приближенно (не настаивая на
шестичленном характере циклов) можно охарактеризовать как
производные декагидронафталина, пергидроантрацена, пергид-
робензантрацена и т. д.
Характеристики нафтенов масляных фракций некоторых
советских нефтей приводятся в табл. 87 [6]. Здесь также мы
видим, что в различных нефтях одни и те же по температуре
кипения фракции отличаются различной цикличностью, а сле-
довательно, и различной окисляемостью, обычно возрастающей
с ростом цикличности.
Следует отметить, что суждение о составе, строении и свой-
ствах углеводородов на основе приведенных в табл. 87 данных
может быть лишь весьма ориентировочным, так как эти данные
относятся к весьма широким фракциям, в составе которых
к тому же иногда имелись заметные примеси не вполне удален-
ной ароматики.
Следует также отметить, что отклонения от формулы
СпН2п+2 еще не дают представления об отношении в молекуле
циклических структур углеродных атомов к ациклическим.
Основываясь на эмпирической формуле и отношениях
между молекулярным весом и молекулярным объемом, можно
вычислить процент углеродных атомов, находящихся в циклах
391
Таблица 87
Характеристика нафтенов масляных фракций советской нефти
Т. кип., °C Наименование нефтей Состав (формула) Ряд Типы углеводородов
Калужская СхадНз! СпН2п-1,8 Циклогексан, де- калин
300—350= { Грозненская беспарафи- нистая С14,гНи>в СпН2П_01Б Циклогексан, де- калин
Калужская Сао.аНза.з СпН2П-2 ,5 Декалин, пер- гпдроантрацен
( 350—400° । Грозненская беспарафи- нистая С18.зНз4, в Циклогексан
Доссорская С18,вНз4,3 CnH2n-l ,7 Циклогексан, де- калин
1 400—450° । Калужская Доссорская ^22.1зЩ1.6 ^22.8^43»» СпН2п-1,8 Пергидроантра- цен Циклогексан, де- калин
450—500° | 1 Калужская Сз5,вН47,2 C«H2n-4,4 Пергидроантра- цен
Доссорская ^27.2^33.3 СпЩя-г»! Декалин, пер- гидроантрацен
500—550° | Калужская Cjo. зЩб.з Пергидроантра- цен
1 Доссорская СзЗ,«Нв5,х Декалин
для углеводородов нафтенового ряда [8]. Можно это сделать
также и исходя из коэффициентов лучепреломления и молеку-
лярных весов нафтенов [9]. Однако ни один из этих методов
не приложим, когда (как в случае природных масел) наряду
с нафтенами присутствуют ароматические или непредельные
углеводороды, и не дает никакого представления о природе
боковых цепей.
392
Исследование узких фракций различных нефтей и индиви-
дуальных углеводородов показало, что вязкость увеличивается
с ростом цикличности. Вильсон и Элайбон [10], проэкстраги-
ровав масляную фракцию одной из нефтей смесью SO, и аце-
тона, отделили нафтеновые углеводороды от ароматических.
При этом вязкость нафтеновых углеводородов оказалась ниже,
чем исходных масел. Таким образом, было показано, что арома-
тические углеводороды могут обладать более высокой вязкостью,
нежели нафтеновые.
Как уже отмечалось, важнейшей константой смазочных
масел является вязкость и зависимость хода кривой вязкости
от температуры. Для оценки температурного коэффициента
вязкости масел обычно пользуются индексом вязкости, пред-
ставляющим собой отношение температурных коэффициентов
некоторых природных масел. Природные масла с наиболее
пологой кривой вязкости оцениваются по шкале цифрой 100
единиц, все остальные масла получают по этой шкале более
низкую опенку. Наиболее высокую оценку имеют масла с па-
рафиновым основанием; на противоположном конце шкалы
находятся типичные нафтеновые масла.
Существует несколько систем определения индекса вязко-
сти, но наибольшее значение получила система Дина и Девиса.
Расчеты, позволяющие определять индексы по этой системе,
таблицы и номограммы, приводятся в справочниках по мотор-
ным маслам [11].
Если циклические и изопарафиновые углеводороды являют-
ся важнейшими и количественно резко преобладающими ви-
дами углеводородов в маслах, то известную роль играют в мас-
лах также непредельные углеводороды. Высокомолекулярные
непредельные углеводороды, особенно разведенные парафино-
выми, с большим трудом поглощаются серной кислотой.
Работники Грозненского научно-исследовательского ин-
ститута нефти считают [12], что содержание непредельных
углеводородов в маслах обычно колеблется в пределах 3—10%.
По мнению некоторых специалистов и очищенные масла долж-
ны обладать некоторым количеством непредельных углеводо-
родов, вполне совместимым с удовлетворительной стойко-
стью к окислительной полимеризации и к смолообразова-
нию.
Как уже отмечалось, непредельными углеводородами обу-
словливается особое свойство масел, так называемая масляни-
стость, или липкость. Выше на примере тетратриконтадиена
(С17Н33—С17Н33) было показано, что нормальные диолефины
отличаются довольно высокой маслянистостью. Однако минусом
нормальных углеводородов являются их высокие температуры
застывания.
393
Недавно Б. В. Дерягиным [13] была изучена маслянистость
разветвленного диолефинового углеводорода, синтезирован-
ного М. А. Чельцовой и А. Д. Петровым [14] —тетраоктилгек-
садиена
С8К >С8
с = с — с — с — с = с/
Cg// С3
который по маслянистости оказался близким к олеиновой кис-
лоте.
Знание поведения в двигателях отдельных компонентов
смазочных масел способствовало: 1) выработке рациональных
методов очистки природных масел (меняющихся в зависимости
от природы масла и целевого его назначения), 2) улучшению
свойств масел путем введения специальных добавок или ком-
понентов, исправляющих те или иные их свойства.
Путем введения специальных добавок в настоящее время
улучшают маслянистость и прочность масляных пленок,
понижают температуру застывания масел, исправляют вяз-
костно температурные, моющие, антикоррозионные их свой-
ства.
Как более глубокие методы очистки, так и введение спе-
циальных добавок вызваны к жизни повышением качественных
требований к маслам, обусловленным развитием современного
моторостроения. Последнее характеризуется неуклонным
ростом мощности, числа оборотов, рабочих давлений п темпе-
ратур двигателей. Мощность авиационных моторов достигает
в настоящее время 3000 л. с. и выше, скорость автомобильных
двигателей повысилась в течение последних двух десятилетий
с 2500—3000 до 4000—5000 об/мин., давление в автомобильных
моторах возросло с 6—7 до 12—15 кг/см2, а в авиационных до
20 кг/см2, степень сжатия в современных автомобильных мото-
рах достигла 1 : 7, а в авиационных моторах еще большем вели-
чины. Возросла температура стенок цилиндра, поршня и других
деталей, связанных с камерой сгорания; на поршневых коль-
цах карбюраторных двигателей она достигла 205—215°. Еще
более высокие требования на масла предъявили быстроходные
дизели, которые отличаются значительно более жестким режи-
мом по сравнению с карбюраторными.
В области эксплуатации моторов появились такие пробле-
мы, как износ и коррозия подшипников из специальных спла-
вов (кадмиевых, свинцовистой бронзы п др.) и обеспечение
нормального запуска и работы моторов в широком интервале
температур окружающего воздуха, включая весьма низкие
температуры. Последнее важно не только для двигателей, но
394
и для промышленного оборудования и внутризаводского транс-
порта предприятий, расположенных в холодном климате,
а также для работы многих оптических и навигационных при-
боров.
Все эти проблемы значительно повысили требования к сма-
зочным свойствам масел, их стабильности против окисления,
термической стабильности, вязкостно-температурным свой-
ствам и к способности масел сохранять подвижность при низких
температурах. От масла потребовались совершенно новые
свойства: способность смывать нагары, предотвращать лако-
образование, сохранять смазочную пленку на трущихся дета-
лях при весьма высоких (так называемых сверхвысоких) дав-
лениях, не допускать коррозии подшипников и т. д.
Не все эти требования оказалось возможным удовлетворить
и специальными методами очистки природных масел и введе-
нием добавок. Особенно трудной явилась проблема получения
масел с т. заст. порядка — 60°. Удовлетворительное разре-
шение она получила лишь в синтетических маслах, построенных
на широком использовании сложных эфиров разветвленных
спиртов и двухосновных кислот. Большой интерес в качестве
специальных масел низких тамператур застывания и высокой
термостойкости представляют также силиконы и силаны,
а масел, стойких к сильным химическим реагентам, фторугле-
роды.
ОЧИСТКА СМАЗОЧНЫХ МАСЕЛ
Очистка масел кислотой и растворителями
Очистку масел проводят по тем же соображениям, что и
бензиновых дестпллатов, используя для этого в основном те же
методы.
Химической очисткой из смазочных дестпллатов удаляются
корродирующие компоненты и маслам придается большая
устойчивость в отношении образования смол и твердых п полу-
твердых коксообразных продуктов как при хранении, так и
при применении.
Дестиллаты из нефти с асфальтовым основанием содержат
значительные количества смолистых продуктов, которые долж-
ны быть полностью удалены при последующей очистке такими
реагентами, как концентрированная серная кислота, жидкий
сернистый ангидрид, щелочь, адсорбенты.
Дестиллаты из нефти парафинового основания содержат
значительные количества твердого парафина, который удаляет-
ся процессами охлаждения и фильтрования. Эти дестиллаты не
требуют столь жесткой очистки, как дестиллаты из нефти
асфальтового основания.
395
Более глубокая очистка, и притом без потери удаляемых
компонентов масел, может быть проведена с помощью селек-
тивных растворителей. Сущность этой очистки
заключается в обработке различными объемами растворителя,
в результате чего образуются два слоя: рафинат, содержащий
желательные составные части масла, и экстракт, содержащий
компоненты, подлежащие удалению (смолы, некоторые арома-
тические углеводороды, парафин). Селективные растворители
подбираются таким образом, чтобы возможно полнее отделить
нежелательные примеси, не затрагивая ценных углеводородов.
Очистка селективными растворптелямп обладает рядом
преимуществ по сравнению ссер но кислотной очи-
сткой. Серная кислота, являющаяся дорогим реагентом,
полностью расходуется в процессе очистки. Серная кислота
в большей или меньшей степени реагирует со всеми углеводо-
родами, извлекая их и снижая тем самым выход готового
масла. Качество же после сернокислотной очистки оставляет
желать лучшего. Этих недостатков лишены селективные раство-
рители. Они более тонко рафинируют масла без химических
реакций, увлекая главным образом нежелательные малоста-
бильные компоненты. Сам растворитель почти полностью
возвращается из процесса очистки снова пригодным для рабо-
ты. Экстракты могут перерабатываться на масла методом гид-
рогенизации или подвергаться крекингу на бензин, или
в худшем случае использоваться в качестве котельного топлива.
Впервые в 1909 г. Еделеану удалось применить в промыш-
ленном масштабе, в качестве селективного растворителя,
жидкий сернистый ангидрид. Но широкое промыш-
ленное развитие как в европейских странах, так и в США,
метод очистки селективными растворителями получил лишь
за последние 20 лет. Этому развитию в сильнейшей степени
способствовал большой размах исследовательских работ по
селективным растворителям, в результате которых был вы-
двинут ряд новых эффективных растворителей, а жидкий сер-
нистый ангидрид по эффективности оказался стоящим уже на
14-м месте. Фирис, Биркгаймер и Гендерсон [15] исследовали
относительную способность 110 растворителей к разделению
неочищенных масел на две фракции: парафиновую и нафтено-
вую, соответственно, характерные для смазочных масел, по-
лученных из нефтей высокопарафинового основания (напри-
мер, пенсильванских) и нефтей высоконафтенового основания.
Объем применяемого растворителя по отношению к объему
очищаемого масла колебался в пределах от 50 до 5С0%. В ла-
бораторных измерениях в качестве измерителя степени разде-
ления была принята для соответственных фракций константа
вязкость —удельный вес. При данной вязкости парафиновые
396
масла имеют низкий удельный вес, а нафтеновые высокий *.
13 растворителей (бензонитрил, нитробензол, бензальде-
гид, пиридин, фурфурол и др.) оказались способными снижать
эту константу значительнее, чем сернистый ангидрид.
Фирис и Гоугтон [17] сообщили данные о применении нитро-
бензола в качестве растворителя на полузаводской установке.
Среди прочих преимуществ применения нитробензола ис-
следователи отметили возможность извлечения и нафтеновых
составных частей (полициклических углеводородов нафтено-
вого ряда) из масел смешанного нафтеново-парафинового осно-
вания, что дает возможность получать масла, обладающие
«высоким индексом вязкости парафиновых смазочных масел»
(разумеется, ценой большего или меньшего снижения выходов
товарных масел).
Для удобства этими исследователями в качестве индекса
парафинистости было предложено применять константу: вяз-
кость — удельный вес. Они нашли, что не всегда и не у всех
масел имеется близкое соответствие между этой константой' и
индексом вязкости, однако они считают, что всякий раство-
ритель, снижающий эту константу, во всех случаях повысит
индекс вязкости.
Приведенные в табл. 88 данные, относящиеся к четырем
типичным неочищенным смазочным маслам, иллюстрируют
соотношения между константой вязкость' — удельный вес и
индексом.
Экстракция в значительной мере улучшает также и цвет.
Если имеется парафин, то процесс экстракции повышает тем-
пературу застывания, благодаря концентрированию парафина
в парафиновой фракции; обеспарафинивание в дальнейшем
производится обычным способом. Количество растворителя
зависит от сырья и от желательной степени парафинистости,
предпочтительно же применяют 100—150% по отношению
к объему очищаемого масла. Нитробензол отгоняется от масел
под глубоким вакуумом и снова возвращается в производство.
Относительно высокая температура кипения нитробензола
(210 ) делает полное отделение и регенерацию его затрудни-
* Гиль и Коутс [16] дали следующее математическое выражение для
константы вязкости удельного веса:
g —0,24 —0,0221g (о —35,5)
0,755
где а — константа вязкости удельного веса, v — вязкость по Сайбольту
при 100°, g — удельный вес при 15’. Смазочное масло пенсильванского
типа или с явно высокой парафинистостью может иметь наиболее низкое
значение а — до 0,807, тогда как масла с высокой нафтенистостью могут
иметь наиболее высокое значение а — до 0,930.
397
Таблица 88
Характеристика некоторых неочищенных смазочных
масел, полученных из американской нефти
Происхождение исходной нефти Константа вяз- кое ь — удельный вес смазочных масел Индене вязкости смазочных масел
Пенсильванская .... 0,812 105
Мид-континентская . . 0,846 72
Побережье Мексикан-
ского залива .... 0,885 18
Типичная мексиканская 0,935 —145
тельными; однако исследователи полагают, что потери его
могут не превышать 0,1%.
Смазочные масла можно освободить от парафина, смешпвая
их с хлороформом, трихлорэтиленом, четыреххлористым угле-
родом и другими жидкостями с удельным весом более высоким,
чем у самого тяжелого парафина. Раствор затем охлаждается
для затвердения содержащегося в нем парафина и подвергается
центрифугированию, после чего растворитель удаляется из
масла нагреванием.
Для отделения парафина можно применять также раство-
рители, хорошо растворяющие масла, но плохо растворяющие
парафин.
Пуль [18] исследовал относительную растворимость пара-
фина и смазочного масла более чем в 50 органических рас-
творителях. Он нашел, что из исследованных им растворителей
по высокой селективной растворимости масел, наряду с низкой
растворимостью парафина, наиболее обещающими оказались:
бутиловый спирт, бутиловый эфир муравьиной кислоты,
паральдегид, амиловые спирты (пентазол).
Керлисл и Левин [19] показали, что отличным раство-
рителем для отделения парафина служит метплендихлорид,
а Вилсон и Вилкпн [20] провели соответственные опыты с эти-
лендихлоридом.
Парафин также очень хорошо может отделяться смесью
ацетона и бензола. Этот метод наиболее широко применяется
в промышленной практике США. Что касается селективных
растворителей, служащих для удаления смол и нежелательных
ароматических углеводородов, то здесь промышленной практи-
кой аппробированы: 1) фурфурол, 2) нитробензол, 3) хлорэкс
(дихлорэтиловый эфир), 4) дуо-сол (duo-sol, смесь пропана
398
с крезолом), 5) фенол, 6) видоизмененный метод Еделеану
(смесь SO2 с бензолом). Повидимому, любым из этих раство-
рителей можно получить из данного сырья необходимое масло.
Вопрос сводится к экономическому эффекту, большим или
меньшим эксплуатационным расходам (определяемым степенью
селектпвности, числом объемов растворителя и т. д.).
Хлорэксовый процесс применяется исключительно для
очистки концентратов малосмолистых парафинистых нефтей.
Этот процесс в части экстракции более сложен, чем другие
методы, так как он проводится на многоступенчатых отстой-
никах; однако его преимущество заключается в очень простой
регенерационной системе.
Процесс Еделеану (70—80% SO2 и бензол) применяется
для очистки ароматических нефтей; смолистые остатки этим
методом не очищаются. Фурфуроловый процесс используется
для очистки дестиллатов. Метод отличается сравнительно про-
стой экстракционной системой. Расход растворителя здесь по
сравнению с другими (например, нитробензолом, хлорэксом,
фенолом) сравнительно велик. Нитробензол применяется для
очистки как дестиллатов, так и концентратов, если последние
не слишком смолисты. Ввиду токсичности этого растворителя
требуется жесткая герметизация аппаратуры.
Процесс duo-sol наиболее универсален, так как позволяет
производить очистку даже наиболее смолистых концентратов,
для каких целей он главным образом и применяется. Недо-
статок этого метода заключается в том, что он требует повышен-
ных давлений и большого расхода реагента, а установка очень
сложна как в экстракционной, так и в регенерационной части.
Для иллюстрации степени исправления различных видов
сырья селективными растворителями приводим некоторые дан-
ные лабораторных исследований ЦИАТИМ [21], выполненных
с применением фенола, фурфурола, хлорэкса и нитробензола.
В табл. 89 приведены результаты очистки сураханского
брайтстока при различных температурах и 300% (объемных)
растворителя.
Из вышеприведенных данных видно, что во всех случаях
очистка приводит к значительному улучшению качества масел.
При применении в качестве селективного растворителя нитро-
бензола процент кокса снижается с 0,88 до 0,16; при использо-
вании фенола до 0,59 и при фурфуроле до 0,69. Снижается
удельный вес, значительно улучшается соотношение вязкости
Еао и Е100.^
Очисткой селективными растворителями удается значитель-
но повысить качество авиационного масла, получаемого из
смеси эмбенских нефтей (Доссор и Макат), как видно из данных,
приведенных в табл. 90 [21].
399
Таблица 89
Результаты очистки сураханского брайтстока методом селективных
растворителей
Характеристики масла Исходное масло Растворитель
нитробензол фенол фурфу- рол
30° 40° 45° | 55° 90°
Уд. вес <?1б .....................
Вязкость:
Е50..............................
Eioo.............................
Кокс (определен по методу Кон-
радсона)...........................
0,905 0,883 0,894 0,898 0,897 0,900
37,6 32,05 31,2 34,55 34,30 36,4
4,2 4,12 4,0 4,2 4,16 4,11
0,88 0,16 0,26 — 0,59 0,69
В этой таблице приведены результаты дополнительной
очистки растворителями масла, полученного из полугудрона
путем контактно-сернокислотной очистки с затратой 1—15%
H2SO4.
Таблица 90
Дополнительная очистка смазочного масла селективными
растворителями
Способ обработки Уд. в. л15 d15 Вязкость Индекс ) яз- кос! и (го ме- тоду Дння и Да Ис ) Кокс (го ме- тоду Конрад- сона) Т. ааот., °C
Е1в Eiot
Исходное масло 0,898 24,08 3,26 93 1,08 —17
4- 300% нитробензола .... 0,887 20,49 3,25 104 0,52 —17
4- 300% фенола при 50° С . . 0,888 22,33 3,19 99 0,60 —18
4- 300% фурфурола при 90° С 0,894 23,50 3,19 92 0,70 —18
В табл. 91 приведены результаты очистки хлорэксом, после
неполной очистки полугудрона 2% серной кислоты и 10%
зикеевской глины. Температура очистки 40°.
Из вышеизложенного следует, что расходы серной кислоты
в случае дополнительной очистки хлорэксом могут быть сни-
жены до 2%. Очистка хлорэксом значительно улучшает
качества масла: снижаются удельный вес, коксовое число, повы-
400
Таблица 91
Дополнительная очистка полугудрона хлорэксом
Способ очистки Удельный нес d 15 “ 15 Вяз: Е#о •ОСТЬ Ехоо Индекс вязкости (определен по методу Диня II Дэвиса) Кокс (определен : но методу Кон- ; радсояа) ।
Исходный полугудрон . . . Полугудрон, очищенный с 2% H2SO4 и 1(1% глины . + 1 х 50% хлорэкса . . + 2 % 50% » . . + 3 х 50% » . . + 4 х 50% » . . •с 5 х 50% » . . А 6 х 50% » . . 0,9010 0,8970 0,8950 0,8931 0,8930 0,8890 0,8881 31,02 25,94 24,52 24,04 23,40 22,95 22,72 22,69 .3,83 3,42 3,35 3,37 3,36 3,32 3,34 3,32 99 98 102 104 104 105 105 9 Х.З 1,80 1,47 1,45 1,14 1,08 0,97 0,89 1
шается индекс вязкости, улучшается окисляемость (повышает-
ся стабильность по Сляю). По селективности хлорэкс превосхо-
дит нитробензол. Вязкость получаемых экстрактов значительно
выше таковой у экстрактов при применении нитробензола.
Количество переходящего в экстракт сырья определяется при-
родой исходного сырья п степенью требующейся очистки. Оно
может быть весьма значительным и достигает 20%, а иногда
и 65%.
Это обстоятельство делает весьма важной проблему пере-
работки экстрактов. В ЦИАТИМ были поставлены опыты [21]
по гидрированию с M0S2 и Ni при 300—3753 экстракта, полу-
ченного нитробензолом из сураханского брайтстока. Взятья!
для гидрирования экстракт имел вязкость Е30 = 44,52“ п
Е100 = 4,0°, обладая индексом вязкости 61.
В результате гидрирования было получено масло с вязкостью
Е3о = 22,03 и Е100 = 3,1, при индексе 66. Цвет гидрированных
масел улучшился в 600 —1000 раз, с 0,024 до 15—24 мм. Кок-
суемость снизилась в 3—5 раз с 3,27% в исходном до 0,6—0,8%
в гидрированном масле. Стабильность улучшилась в 10 раз
(число Сляя 35 в исходном и до 3,25 в гидрированном продук-
те). Содержание смол по Маркуссону снизилось в 4,5 раза
(с 9,55 до 1,5—2%).
Расход водорода составлял 1,19% от загрузки масла, при
выходе гидрированного масла 93,4% и потерях 6,6%.
26 А. Л. Петров d01
Таким образом, методом гидрирования удается из отходов
селективной очистки получать высококачественные автомо-
бильные масла с индексом, приближающимся к 70.
М. Кэнон и М. Финске [22] дали описание экстракционной
установки с рефлюксом, который усиливает селективные свой-
ства растворителей (увеличивает эффективность экстракции
растворителей) и позволяет пользоваться растворителями с ма-
лой селективностью. Использование такого рода установок
значительно увеличивает количество растворителей, могущих
быть использованными для селективной очистки масел.
В статье приводятся результаты очистки смазочного масла
в экстракторе с рефлюксом — ацетоном. Часть этих резуль-
татов помещена в табл. 92.
Таблица 92
Очистка смазочного масла ацетоном
Определения Исходное масло 1-й экс- тракт 2-й экс- тракт Рафинат
Индекс кинематической вяз- кости * 94,5 —33,4 6,7 110,0
Вязкость, сантистоксы:
при 100- F (37,8° С) . , . . при 210- F (98,9- С) . . . . 38,1 5,64 151,7 9,23 109,7 8,41 32,1 5,30
Ут- 11 1120 0,8746 0,9585 0,9351 0,8756
Время экстракции, час. . . • — 2,7 3,0 —
Выход, % — 17 4 1 70
* Вычислено по Гиршу [23].
Оказалось, что очистка ацетоном дает такой же эффект, как
и применение растворителя наибольшей селективности —
331-дихлордиэтплового эфира; для достижения тех же резуль-
татов нужно лишь затратить большее время на экстракцию.
Батнагар и Уорд [24] показали, что ледяная уксусная кислота
также может быть использована для очистки смазочных масел.
Они установили, что по сравнению с другими растворителями
(нитробензол, фурфурол) уксусная кислота дает более высокие
выходы рафината с тем же индексом вязкости. Для очистки
приходится пользоваться большими объемами этого раство-
402
ригеля. Как показал опыт работы на полузаводской установке,
уксусная кислота хорошо регенерируется и потери ее (в азео*
тропических смесях) не превышают 0,1%.
Метод экстракции растворителями может быть с успехом
использован для своеобразной «холодной» фракционировки
природных смазочных масел. Мэер и др. [25] действием аце-
тона в 14-колонном экстракторе разделили смазочное масло
South Ponca Field Kay Counti Okla на 35 фракций.
Для 30 фракций были определены: температура кипения,
кинематические вязкости при 100 и 210°, индексы рефракции,
отношение углерода к водороду, молекулярные и удельные
веса, анилиновые точки, а также оптические свойства фракций.
Исследование физических констант последних показало, что
таким путем удалось разделить сложную смесь углеводородов
смазочного масла на отдельные типы углеводородов. Для
отдельных фракций кинематические вязкости при 100° варьи-
ровали от 74 до 18 сантистоксов, индексы вязкости от—35 до
149, коэффициенты преломления от 1,5032 до 1,4587, а значе-
ния х в формуле СпН2я+х от —9 до +0,35 (в то время как число
углеродных атомов в молекуле оставалось почти постоянным).
Выделение экстракцией более высокомолекулярных углеводо-
родов оказалось затруднительным.
Мэер с сотр. [26] сравнили затем выделенные раствори-
телем узкие фракции с высокомолекулярными углеводорода-
ми, полученными синтетическим путем Микешка. Кроме
углеводородов Микешка, для сравнения по некоторым физи-
ческим константам были взяты также: 1,6-дибутилгентриакон-
тан [27], диметил-9,12-ди-н-гексил-9,10-окта дек ан [28], 1,1-ди-
цпклогексилгексадекан, 1-циклогексил-2-гексагидробензил-
гептадекан, 1-фенил-2-бензилгептадекан [30], н-дотриаконтан
[31] и n-нонакозан, полученный Марклеем с кутикулы яблок.
Сравнение фракций с синтетическими изопарафиновыми,
нафтеновыми, ароматическими углеводородами велось по отдель-
ным физическим свойствам.
Ниже, в сокращенном изложении, приводятся некоторые
выводы и заключения авторов.
Удельные веса
Удельные веса моноцпклических ароматических углеводо-
родов оказались более низкими, чем бициклических нафтено-
вых углеводородов (с тем же числом атомов углерода), хотя
значение х в формуле СпН2п+зс для моноциклических аромати-
ческих углеводородов — 6, а для бициклических нафтеновых — 2.
Таким образом, знание х и удельных весов может решить
вопрос о том, состоит ли фракция из ароматических или наф-
26* 403
теновых углеводородов. Сопоставление удельных весов фрак-
ций, состоящих пз углеводородов с числом углеродных атомов
от 24 до 40, с соответственными индивидуальными углеводо-
родами различных классов, показало, что углеводороды фрак-
ций в основном относятся к ряду нафтенов.
Удельные рефракции
Еще Флюгтером, Ватерманом и Ван-Вестеном [29] было
1 1
отмечено, что удельная рефракция----------у- имеет более вы-
пЪ + 2
сокие значения для ароматических и изопарафиновых углево-
дородов. Для нафтеновых углеводородов она имеет более низ-
кие значения, уменьшающиеся с увеличением числа колец
в нафтеновых углеводородах. Рассмотрение рефракций, вы-
деленных растворителем фракции (параллельно с анализом
удельных рефракций соответственных индивидуальных угле-
водородов различных классов) показало, что фракции содер-
жат очень небольшое количество непредельных углеводородов,
в то время как примесь к нафтеновым углеводородам значи-
тельного количества ароматических углеводородов является
весьма вероятной.
Анилиновые точки
Анилиновые точки двух синтетических моноциклических
нафтеновых углеводородов оказались на 5° ниже соответствен-
ных фракций нефти, а анилиновая точка синтетического дпцик-
лического углеводорода — на 1° ниже анилиновой точки соот-
ветствующей (с тем же числом атомов углерода) фракции
нефти. Следовательно, это обстоятельство (как и другие свой-
ства) указывает на примесь к нафтенам ароматических угле-
водородов. Далее оказалось, что дициклические нафтены
с 30 атомами углерода имеют почти ту же анилиновую точку;
что и моноциклнческпе нафтены с 28 атомами углерода. Моно-
циклические же нафтены с 32 атомами углерода обладают
почти той же растворимостью, что и мопоцпклические аромати-
ческие углеводороды с 42 атомами углерода.
Таким образом, даже для отделения моноциклических арома-
тических углеводородов от мопоциклическпх нафтеновых
требуется ,чтобы границы перегонки фракций не были слишком
широкими. С увеличением числа колец в нафтеновых углеводо-
родах, содержащихся во фракциях, анилиновая точка пони-
жается и путем экстраполяции от фракций, содержащих моно-
404
и дицпклическпе углеводороды, можно вычислить, что по рас-
творимости нафтены с шестью кольцами не будут отличаться
от моноцпклпческпх ароматических углеводородов.
Индексы вязкости
Для фракции, изученных Мэером и Виллингамом [32],
была обнаружена линейная зависимость между индексом вяз-
кости и процентом атомов в нафтеновых кольцах для фракций
с индексом 90 и выше. Фракции с индексами нпже 90 пока-
зывали аномальное соотношение, что несомненно (так же как
и удельная рефракция и анилиновые точки) указывает на при-
сутствие ароматических, а вероятно, п непредельных углево-
дородов.
Температуры кипения
Температуры кипения фракций оказались функцией числа
углеродных атомов и не зависели (по крайней мере в преде-
лах 4-3°) от числа нафтеновых колец в молекуле.
Уже на материале синтетических углеводородов Макешка
было показано, что при переходе от нафтеновых колец к арома-
тическим без изменения структуры молекул несколько сни-
жается вязкость, но не происходит заметных изменений в ин-
дексе вязкости. Такпм образом, ароматические углеводороды
с одним или двумя кольцами, связанные с длинными парафи-
новыми боковыми цепями, аналогично нафтенам должны были
бы обладать высокими индексами вязкости. Но они или отсут-
ствуют в нефти или маскируются другими углеводородами
с низкими индексами вязкостп. Вышеуказанные авторы подо-
зревают последнее, основываясь на своих наблюдениях (уже
отмеченных в разделе «анилиновых точек») о примерно равной
растворимости не только в анилине, но и в промышленных
растворителях моноцпклических ароматических углеводородов
п нафтеновых углеводородов с шестью циклами.
В современных промышленных методах селективной очист-
ки экстрагируются фракции, кппяш.ие в весьма широких пре-
делах, причем в экстракте оказываются моноцпклпческие аро-
матические углеводороды с высоким индексом вязкостп —
в смеси с полициклическими нафтенами, отличающимися
низкими индексами вязкости. Это обстоятельство составляет
второй (наряду с удалением обусловливающих маслянистость
непредельных) минус селективной очистки, которая, наряду
с избавлением от вредных компонентов, снижающих качество
масел, экстрагирует также и компоненты, в удалении которых
нет надобности.
405
Очевидно, что чем выше содержание в маслах компонентов
этого рода, тем благодарнее поправление качества масла гидро-
генизацией, а не селективной очисткой.
В дальнейшей работе, посвященной монографическому опи-
санию указанного масла, Бэверидж, Мэер, Виллпнгам п Стрейф
[32] пришли к следующим выводам: 1) около 60"о фракции ,
отвечающей смазочным маслам, состоят из нафтенов , содержа-
щих от одного до трех колец: 2) около 15% углеводородов за-
ключают одно ароматическое и от одного до трех нафтснюиых
колец; 3) около 14% углеводородов, в которых 1 ароматиче-
ских кольца связаны двумя общими углеродами с двумя наф-
теновыми кольцами; 4) около 11% углеводородов , в которых
более двух ароматических колец связано через 2 общих угле-
рода с двумя нафтеновыми кольцами .
ПРИСАДКИ К СМАЗОЧНЫМ М \СЛАМ
Вещества, добавляемые в небольших количествах к тем лит
иным маслам в целях улучшения и.х качества пли изменения
физико-химических свойств, получппи. название присадок
(добавок). Известны присадки различного целевого назначения.
Вязкостные присадки применяются для уве-
личения вязкости и индекса вязкости. К этим присадкам отно-
сятся: паратон (эксанол), суперол, оппанол, вистанекс (все
это полиизобутилены различного молекулярного веса), поли-
меры простых виниловых эфиров, полимеры. эфиров акриловой
кислоты.
Депрессант иые присадки применяются для
понижения температуры застывания масел. Широко распро-
страненными присадками этого типа являются-, парафлоу (про-
дукт алкилирования хлорированным парафином нафталина) и
сантопур (продукт алкилирования фенола).
Присадки, улучшающие маслянистость
масел, применяются для понижения трения и уменьшения
износа трущихся деталей. Обычно применяют полярные ве-
щества с длинными цепями атомов углерода: жирные кислоты и
их эфиры, хлорпроизводные жирных кислот, высокомолеку-
лярные кетоны и т. д.
А н т и о к и с л и т е л ь н ы е и антикоррози-
онные присадки уменьшают корродирующие свой-
ства масел, а также их склонность вызывать пригорание порш-
невых колец. Сюда относятся: трибутплфосфит, трифенпл-
фэсфпт. сульфированные жирные масла и т. д.
Моющие присадки удерживают образующиеся
при окислительной полимеризации смолистые и углеродистые
вещества в виде коллоидной дисперсии в масле и этим пре-
406
пятствующие их отложению на деталях двигателя. Сюда отно-
сятся соли высокомолекулярных кислот (чаще используются
соли Са, Ва и Zn) и феноляты.
Антипенные присадки применяются для умень-
шения склонности авиамасел к пенообразованию с подня-
тием самолета на высоту. Сюда относятся кремнеорганиче-
ские соединения, главным образом силиконы.
Многофункциональные присадки улуч-
шают одновременно несколько показателей качества масел.
Таков, например, вольтоль, одновременно улучшающий ин-
декс вязкости и маслянистость и понижающий температуру
застывания. Сюда же относится ряд добавок зашифрованного
состава, известных под фирменными наименованиями санто-
люб, аэролюб, паранокс, любел К и т. д. Присадка аэролюб,
например, обладает антикорродирующими и моющими свой-
ствами, а также способностью улучшать смазывающие свой-
ства масел. Она представляет собой раствор трибутплфосфита и
бариевого мыла жирных кислот в осерненном минеральном
масле [33].
Вязкостные присадки
Присадки этого рода явились едва ли не первыми предло-
женными для улучшения свойств масел. Вольтоловые присад-
ки были предложены еще в период первой мировой войны,
полиизобутплены — в 1934 г. В СССР впервые начали изучать
такие присадки С. С. Наметкин и М. Г. Руденко. Полимериза-
цией изобутилена при —763 ими был получен полимер с моле-
кулярным весом 23 000, названный суиеролом, и было пока-
зано тождество свойств этого продукта с импортным эксанолом
(паратоном). Впоследствии полимеризацией изобутилена при
—10° этими же исследователями был получен суперол У. с мо-
лекулярным весом 7500. Этот продукт расходовался в двойном
ио сравнению с суиеролом количестве, но в то же время он
обладал и рядом преимуществ. Детальная характеристика
обоих этих продуктов и результатов загущения ими смазочных
масел даются в статье М. Г. Руденко и В. Н. Гр
кованной в 1946 г. [33].
В 1943 г. Л. И. Анцус и А. Д. Петровым был разработан
метод получения низкозастывающих масел загущением керо-
сина или веретенного масла оппанолом [34] (полиизобутиле-
нами с мол. в. 60 000—400 000). Было показано, что, например,
из веретенного масла с вязкостью Ei00 = 0,56 и Езо = 1,86,
путем добавления 1—2% оппанола, можно получать авиацион-
ные масла высокой вязкости и с низкой температурой засты-
вания, определяемой температурой застывания веретенного
масла, т. е. по желанию и температурой порядка от —50 до
омовой, опубли-
407
—60". Метод отличается тем, что оппанол (целесообразнее
брать продукт с мол. в. 60 000, а не 400 000) растворяется
в невязких фракциях и получившийся коллоидный раствор
подвергается термостабплпзацпи, т. е. прогреванию до 100—
110° при размешивании. При термостабплпзацпи растворяются
дополнительные количества оппанола и первоначальный рас-
ход его в 0,7—0,8% вырастает до 1,5—2% , ио вместе с тем исче-
зают сгустки, обусловливающие высокую аномальную вязкость.
(Иными словами, загущение при повышенных температурах и
размешивании создает более прочные «коллоидные структуры»,
обусловливающие повышенную вязкость масел. Этот вид за-
гущения, при котором проходит частичная деполимеризация
высокополимеров, делает ненужным специальное производ-
ство относительно низкомолекулярных полимеров, с мол. к.
7000—23 000).
При нагреве до 200°, даже и без размешивания, наблюдался
распад полимеров и падение вязкости до вязкостп раствори-
теля. В условиях сильного перетирания частиц масла , имею -
щего место в двигателе, распад полимеров, возможно, будет
наступать и при более низких температурах, порядка 150—100°.
Этот распад обусловливается окислительной деполимериза-
цией; однако, невидимому, в известных пределах с нею воз-
можна борьба путем добавления антиоксидантов. Так, напри-
мер, в американском патенте Делп [35] рекомендуется добав-
ление для этих целей 0,1% А-л-гпдроокспфенилморфолпна.
Окончательное решение вопроса о целесообразности примене-
ния высокополимеров — загустителей масел, как углеводо-
родов различных молекулярных весов, так и эфиров, может
быть вынесено только па основании широко поставленных испы-
тании такого рода масел (в смеси с антиоксидантами) в практи-
ческих условиях. Пока же более или менее бесспорными обта-
стями применения загущенных смесей углеводородов можно
считать лишь использование их в качестве тормозных жидко-
стей и автолов, эксплуатируемых в условиях больших холодов
Для жестких условий работы двигателя и , в частности , для
авиационного мотора, загущенным маслам следует предпо-
честь соответственные фракции прямой гонки природных
нефтей типа эмбенских или синтетические масла.
Крекинг-гидрирование оппанола (полпизобутпленов), про-
веденное А. Д. Петровым, Е. II. Эрзютовой и М. И. Батуе-
вым [36], показало, что образующаяся при этого рода термиче-
ской деполимеризации октановая фракция состоит и?, 5 частей—
2, 2, 4-триметплпентана и 1 части 2, 3, 4-триметилпентаиа.
Этот факт позволяет, по крайней мере для части фрагментов,
полпизобутпленов, используемых для целей загущения, дать
нижеследующее строение:
408
Масляные фракции, получаемые этого рода термической депо-
лимеризацией п гидрогенолизом оппанола, помимо низких тем-
ператур застывания (—60° и ниже), отличаются, естественно,
более высокой термической стойкостью, нежели загущенные
масла.
Депресеантные присадки
Возможности практического применения этого рода до-
бавок еще более узки, нежели вязкостных присадок, как сви-
детельствуют работы П. И. Санина с сотр. [37] и Г. И. Фукс [38].
Депрессанты неэффективны по отношению к маловязким
фракциям: керосину, соляровым маслам. Эффективность до-
бавок очень невелика и в случае высоковязкпх масел типа
авиационного МК. Отмечается снижение застывания для
машинных масел (любрикейтинг) в среднем с —18 до —30
и для автола 18 с —4 до —22°. Снижение температуры застыва-
ния зависит как от концентрации и характера растворенных
твердых парафинов, так и от состава п строения жидких угле-
водородов масел, и колеблется в значительных пределах.
В литературе отмечается [39] резкое снижение эффективно-
сти присадок при высоких концентрациях растворенных
твердых углеводородов, а также невосприимчивость к ним
ряда масел. Применение присадок не может целиком заменить
депарафинизацию, но нельзя и недооценивать экономического
значения депрессантов. Глубокая депарафинизация — слож-
ный и дорого стоящий процесс. К тому же значительное удале-
ние парафина ухудшает смазочные свойства и, в частности,
индекс вязкости масла и не имеет, конечно, ни технического,
пн экономического смысла иттп на депарафинизацию при про-
изводстве товарных продуктов с не слишком низкими темпе-
ратурами застывания и из сырья с относительно невысоким
содержанием парафинов. Представляется даже целесообразным
сочетание депарафинизации с внесением в сырье присадок,
увеличивающих скорость фильтрации через парафиновую ле-
пешку в процессе депарафинизации. По данным Гольдберг [40],
скорость фильтрации фильтрстока после прибавления пара-
флау повысилась с 0,131 до 1,179 см3/см2 в минуту, т. е. в 9 раз.
Масла при низких температурах, близких к температурам
их застывания (потери подвижности), характеризуются появ-
лением повышенной «структурной», или аномальной, вязкости,
т. е. вязкости, значение которойменяется, уменьшаясь с повы-
409
шением давления. Присадки задерживают появление ано-
малии вязкости, «сдвигая» ее в область более низких темпе-
ратур, с одновременным понижением температуры застывания
(повышением текучести).
Аналогичное разрушение структуры может быть достигнуто,
как показали интересные опыты Лпмаря и Сидорова [41],
прокачиванием масел при повышенных давлениях. Потеря
подвижности, с которой ведется борьба с помощью депрессан-
тов, является основной причиной неудовлетворительности
работы двигателей автотранспорта на холоду. До 70% износа
автомобильного мотора приходится на зимнее время, преимуще-
ственно на период запуска. Повышенный износ при запуске
на холоду объясняется несовершенной смазкой вследствие
плохого поступления масла по маслопроводу двигателя до тех
пор, пока последний не разогрелся. Но депрессанты не оказы-
вают никакого влияния на температуру помутнения, т. е. тем-
пературу, при которой начинают выпадать из раствора «избы-
точные» твердые парафиновые углеводороды. Эта константа
может быть исправлена лишь глубокой депарафинизацией.
Равным образом, лишь глубокой депарафинизацией или син-
тезом могут быть получены весьма нпзкозастывающие (при
температуре порядка —(50°) высоковязкие авпамасла.
Присадки, улучшающие маслянистость масел
Как следует из гидродинамической теории смазки, разви-
той в 1883 г. Н. П. Петровым [42], трение прямо пропорцио-
нально вязкости масел. Понижение трения не за счет сниже-
ния вязкости, а вследствие повышения прочности масляной
пленки за счет иных причин и получило название масляни-
стости.
Итак, измеряется маслянистость просто — понижением тре-
ния, но взгляды на причины, обусловливающие маслянистость
масел и механизм этого явления, весьма противоречивы. Ряд
исследователей полагает, что полярные вещества (известные
как добавки, повышающие маслянистость), прочно адсорби-
рованные и ориентированные на поверхности металла, являют-
ся защитой поверхности от износа. Другие же, как, например,
К. С. Рамайя [43], считают это мнение несостоятельным,
полагая, что вещества, повышающие маслянистость, снижают
трение за счет химического действия на поверхность п полиров-
ки последней.
Кларк, Стиррет п Линкольн [44] показали, что методом
дифракции д'-лучеп может быть исследована прочность мас-
ляных пленок, получаемых из минерального масла после добав-
ки к нему разнообразных хлорпроизводных, усиливающих
410
смазывающую способность. Этими авторами было исследовано
действие дихлорстеариновой кислоты., дпхлорэтилстеарата,
дихлорцетилацетата, трихлорфенола. трихлорнафталина, три-
крезилфосфата и др.
Г’альстеп и Христенсен [45) получили большое количество
высокомолекулярных кетонов типа RCORi, где R — ариль-
ный и Ri — алкильный радикалы.
В табл. 93 приведены наименования ряда этих кетонов
с указанием методов их получения и исходных материалов.
Таблица 9.3
Методы получения кетонов типа R( ORj
Кетоны Метод получения Исходные материалы
Дпфенилгептадецплкетои . Фридель и Крафтс Дифенил и етеарппхлтрпр
I рПНЬЯр Дифепплмагиипбромпд и ст^аронлтрил
Дпфенилтрпдецплкстоп . . Гриньяр Днфенплмагнийбромн;|. п П 3 ЛЬМИТОНП Т рп л
Дифеннлундецилкстои . . Фридель и Крафтс Дпфенил и лаупплхлорит
2-Фу]>плгептадецилкетои . Фридель и Крафтс (рхр.ш и i Tea]’.icjxaop',i д
2-Миристп.тт11офен .... Фрпдеаь и Крафтс Тпофсн , V.’inrjCTinX'JO’jnj
а-Нафгплгептадецилкетон Гриньяр 7гГ?ро.мнафта’лш п сте-i] о нитрил
I
Эти кетоны представляют собой воски с т. пл. от 48 до Нэ9°.
Они нерастворимы в воде, спирте и ацетоне. Хорошо раствори-
мы в бензоле, толуоле, керосине. По свидетельству авторов,
добавление небольших количеств вышеперечисленных кетонов
к смазочным маслам не только увеличивает прочность масля-
ных пленок, но и оказывает благоприятное влияние на индекс
вязкости, стабильность и температуру застывания масел.
Однако цена этих кетонов и, особенно., синтезируемых по
Гриньяру, не может быть низкой и ничего неизвестно об объеме
411
их практического использования. Повпдимому, чаще для повы-
шения маслянистости используются более доступные материа-
лы, как то: олеиновая кислота, касторовое и сурепное масло.
Присадки антикоррозионные, моющие, повышающие
термическую стабильность и другие
Антиокислители, к числу которых относятся нафтолы,
ампнофенолы п другие соединения, позволяют значительно
повысить срок работы масел до достижения ими предельно
допустимой степени окисления. Однако применение этих при-
садок только тормозит, но не исключает возможности обра-
зования в процессе эксплуатации масел низкомолекулярных
кислот. Объясняется это тем, что указанные соединения только
задерживают окисление углеводородов, не изменяя направле-
ния процесса. Слабая эффективность этих антиокислителей, не,
предохранявших от интенсивной коррозии, стала особенно
очевидной, когда промышленность перешла к применению
в автомобильных и в авиационных моторах подшипников из
сплавов цветных металлов. В результате исследований был
разработан особый тип присадок, так называемых, пассивато-
ров, которые, будучи добавлены к маслам в количестве от 0.5
до 1 ° о, активно защищают металл от действия низкомолеку-
лярных кислот. К числу таких присадок относятся хромовые
п оловянные соли жирных кислот, осерненные жиры и масла .
Ряд присадок обладает не только пассивирующим действием,
по и антиокпслптельными свойствами. Сюда относятся трпбу-
тилфосфит [(С4Н9)3РОз1. трпкрезил- п трифепплфосфиты. По-
дробности об этих добавках интересующиеся могут почерпнуть
в работе Н. И. Черпожукова [46].
Моющие (детергентные, диспергирующие) присадки пере-
водят шлам, лакообразпыо н углистые отложения во взвешен-
ное состояние вследствие более тонкого диспергирования частиц.
Введение этого рода добавок особенно важно для масел дизеля,
так как этот двигатель, как уже отмечалось, в отличие от кар-
бюраторного бензинового двигателя, характеризуется более
жесткими условиями работы.
К диспергирующим присадкам относятся соли (Са, Ba, Mg,
Zn, Со, Ni) высокомолекулярных органических или нафтено-
вых кислот (мыла), феноляты, продукты вольтали.зации. По-
следние используются, как уже упоминалось., главным образом,
в качестве добавок, исправляющих вязкостные свойства, од-
нако согласно американскому патенту 2220287 полимеризацией
иод влиянием электрических разрядов непредельных углево-
дородов (полученных при дегидрировании парафина) может
412
оыть синтезирована п присадка — диспергатор с молекуляр-
ным весом полимеров 400—10 000.
Немногочисленная еще и главным образом патентная лите-
ратура по такого рода добавкам приводится в статье П. И. Са-
нина и Н. С. Наметкина [47].
Термическая стабильность масел с успехом может быть оце-
нена методом, разработанным К. К. Папок [48]. Автор метода
показал, что такие добавки, как трибутил и трифенилфосфит
(получаемые взаимодействием РС13 соответственно с бутиловым
спиртом или фенолом), олеат никеля, нафтенат и рицпнолят
меди, повышают термическую стабильность масел.
Очень мало данных имеется о составе и методах синтеза
многофункциональных присадок, условно обозначаемых фир-
менными названиями аэролюб, сантолюб с разными буквами или
номерами.
Интересные данные об эффективности применения отече-
ственных дизельных масел в смеси с аэролюбом приведены в
статье Б. В. Лосикова [49]. По имеющимся данным эта присадка
представляет собою раствор трибутилфосфита и бариевого
мыла жирных кислот в осерненном минеральном масле. Здесь,
невидимому, трпбутилфосфиту принадлежит роль антиокисли-
теля, бариевое мыло обеспечивает моющие свойства, а осернен-
ные масла повышают антикорродирующие свойства масла
(путем пассивирования поверхности металла).
Обзор новейших работ по присадкам дается в статьях ряда
авторов [50, 51, 52 л др.].
Нередко смазочные масла, выделяемые пз тех или иных
нефтей, содержат значительное количество «-парафиновых угле-
водородов, которые обусловливают высокие температуры за-
стывания (и помутнения) этого рода масел. Эти //-парафиновые
углеводороды могут быть удалены как пз масел, так и дизель-
ных топлив (о чем свидетельствует практика немецких заводов)
методом вымораживания.
Другим методом удаления «-парафиновых углеводородов мо-
жет служить их экстрактивная кристаллизация с помощью
мочевины. Концентрированный раствор мочевины в воде или
спирте образует с нормальными парафиновыми углеводоро-
дами, при затрате примерно 2,48 г мочевины на 1 мл «-парафи-
нового углеводорода, кристаллы, которые легко могут быть
отделены на фильтрпрессе, а затем разложены водой. Метод
дает возможность удалять «-парафиновые углеводороды со-
става С1л и выше количественно, а состава Сг,—С9 полуколпче-
ственпо [53]. Недавно Бэйлей [54] с сотр. показали, что с рас-
твором мочевины в метплпзобутилкетоне процесс можно про-
водить непрерывно, и построили полупромышленную установку
для отделения парафина производительностью в 2 барреля
41.3
(3,18 гектолитра) в сутки. Тенденция растворов мочевины
корродировать в присутствии воздуха аппаратуру была устра-
нена добавлением к раствору ингибитора хромата аммония, а
также использованием в наиболее ответственных местах аппа-
ратуры политена и тефлона.
Результаты отделения парафина пз фракции прямой гонки
(лигроина, легкого масла и тяжелого масла) привели к следую-
щим выводам.
Оказалось, что удаление н-парафпновых углеводородов мо-
жет поднять октановое число лигропна с 35 до 45 (в случае
бензина ввиду неполноты удаления низкомолекулярных пара-
финовых углеводородов октановое число повышается не более
чем на 5 единиц).
Особенный интерес представляет удаление н-парафиновых
углеводородов из дизельных топлив пли пз смазочных масел.
В случае дизельных топлив ценой снижения цетанового
числа с 45 до 40 или с 50 до 45 удается понизить температуру
застывания с —5, 4-25° F до —80, —85° F.
Из крекинг-дестпллатов этот метод позволяет извлечь нор-
мальные олефиновые углеводороды. Как и-парафиновые, так
и нормальные олефиновые углеводороды являются ценным
сырьем для разнообразных видов органического синтеза. Если
мочевина дает возможность извлекать нормальные парафино-
вые и олефиновые углеводороды, то тиомочевина, по данным
ряда исследователей [55], позволяет извлекать некоторые раз-
ветвленные и циклические углеводороды. Это последнее на-
блюдение представляет интерес главным образом для аналити-
ческих целей. Наконец, в заключение отметим, что метод
отделения и-парафпновых и изопарафиновых углеводородов
с помощью мочевины и тиомочевины недавно был изучен на
большом числе индивидуальных углеводородов этого ряда [56].
ЛIIТ Е Р АТУ Р Л
1. С. С. Намет к и и. «Химия нефти», стр. 764, 1939.
2. В г а у a n. Petroleum, XI, 305.
3. С. М а b е г у. Ind. Eng. Chem., 15, 1233, 1923.
4.8. К у г о p о u 1 о s. Z. phys. Chem., 10. 2, 46, 1929.
5. H. B. Davis, E. X. M c A 1 1 i s t e r. Ind. Eng. Chem., 22.
1326, 1930.
6. II. II. Ч e p н о ж у к о в и С. У. К р е п и. Окис.тяемость мине-
ральных масел, 1946, стр. 1—296.
7. С. Maber у. Ind. Eng. Chem., 15, 1238, 1923.
8. G. Davis, E. Me A 1 1 i s t e r. Ind. Eng. Chem., 22, 1326, 1930.
9. J. V 1 u g t e г, II. Waterman, H. can West en. J. lust.
Petr. Techn., 18, 735, 1932.
10. W. I. Wilson, В. P. A 1 1 i b о и e. J. Inst. Petrol. Techn.,11,
180, 1925.
414
11. К. К. Папок. Справочник по моторным маслам, 1949.
12, Erdol und Teer, 9, 187, 1933.
13. Б. В. Дерягин. ДАН СССР.
14. М. А. Чельцова п А. Д. Петро в. ДАН СССР, 58, W 7,
1379, 1947.
15. S. Ferris, Е. Birkhimer, L. Henderson. Ind. Eng.
Chem., 23, 753, 1931.
16. K. Hill, H. Coats. Ind. Eng. Chem., 20, 641, 1928.
17. S. W. Ferris, W. F. Houghton. Xat. Petrol. Aims, 24,
№ 48, 25—32, 1932.
18. J. Poole. Ind. Eng. Chem, 21, 1098, ]1929]; 23, 170, [1931].
19. P. С a r 1 i s 1 e, A. Levine. Ind. Ena'. Chem., 24, 384, 1932.
20. R. Wilson, R. Wilkin. Ind. Eng. Chem., 16, 9, 1924.
21. Технология топлив и смазочных масел, 1936, стр. 154—155.
22. И. Cannon, М. Fenske. Ind. Eng. Chem., 28, 1035, 1936.
23. R. Hersh, E. Fisher, M. Fenske. Ind. Eng. Chem., 27,
1441, 1935.
24. S. Bhatnagar, P. War d. Ind. Eng. Chem., 31, 195, 1939.
25. Mair, S. Schiktanz. Ind. Eng. Chem., 28, 1446, 1936.
26. Mair, Willingham. Ind. Eng. Chem., 28, 1452. [1936].
27. H. S ui d a, Pi. Planck. Ber., 66, 1453, 1933.
28. M. Lerer. An. Comb, liquides, 8, 681, 1933.
29. J. V 1 u g t e r, H. W a t e r m a n, H. v a n - W e s t e n. J. Inst.
Petrol. Techn., 18, 735, 1932.
30. S. Landa, J. С e e h. Coll. Czechoslov. Chem. Communic., 6,
423, 1934.
31. D e 1 с о u r t. Bull. Soc. Chim. Belg., 40, 285, 1935.
32. В. M a i r, Ch. Willingham", S. Streit. Ind. Eng. Chem.,
30, 1256, 1938.
33. Co. Присадки к смазочным маслам. Гостоптехизд.тт, 1946, стр. 82—96.
34. Л. И. А н ц у с п А. Д. Петров. Авторское свидетельство
.V 66097, опубликованное в 1946 г. с приоритетом с 19/XII—43 г.
35. W. I. D а 1 у. LT. S. Patente 2, 387, 499 . С. А. 40,246, 1946.
36. А. Д. Петров, Е. И. Е рзютов а, М. Н. Б а т у е в.
ДАН СССР, 64, № 3.
37. П. И. С а и и и, Н. В. Мелентьева, Е. В. П о т к о в а.
Сб. Присадкп к смазочным маслам. Гостоптехиздат,1946, стр. 63—81.
38. Г. И. Фукс. Там же, стр. 37—62.
39. К. С. Ра м а й я. Нефтян. хоз. 4, 40, 1934; А: 16, 1933.
40. Д. А. Гольдберг. Присадки к смазочным маслам. 1941, стр. 59.
41. В. К. Лимарь и В. Г. Сидоров. Труды совещания по вяз-
кости жидкостей и коллоидов, 2, 145, 1944.
42. Н. П. Петров. Гидродинамическая теория смазки, 1883.
43. К. С. Р а и а и я. Сб. Присадки к смазочным маслам. Гостоптех-
пздат, 1946, стр. 34.
44. G. Clark, R. S t е г г е t, В. Lincoln. Ind. Eng. ehem., 28,
1318, 1936.
45. A. R a 1 s t e и, С. С r i s t e n s e n, Ind .Eng .Chem .,29 ,195 ,1937 .
46. H. И. Черножуков. Сб. Присадки к смазочным маслам.
Гостоптехпздат, 1946, стр. 110—129.
47. Там же, стр. 97—110.
48. Там же, стр. 155—175.
49. Там же, стр. 192—200.
50. А. В. В о е h m. Petrol. Refiner, 27, 671, 1948; Oil and Gas, 47, W. 28,
335, 1948.
pl. W. Horne. Ind. Eng. Chem., 41, 952, 1949.
t>2 . R. Rosen w aid, J. Hoatson, J. Chenicek. Ind. Eng.
Chem., 42, 162, 1950.
4)5
53. \V. Schlcnck Ann., 565, 24'i — 10, 1949.
54. \V. В a i 1 e y, R. Bannerol, L. Fc t t erl y, A. a mi I h.
Ind. Eng. Chem., 43. 2125, 1951.
55. 0. Redli ch, C. Gable, L. Beason. J. Am. Chem. Soc.,
72, 4153, 1950; B. Angl a. Ann. Chim. [4], 639—98, 1949.
56. A’. S chi c ssler, D. F 1 i t t e r . J . Am. Chem . Soc., 74. 1720, 1952.
Глава XI
СИНТЕТИЧЕСКИЕ СМАЗОЧНЫЕ МАСЛА
МАСЛА НА ОСНОВЕ УГЛЕВОДОРОДОВ И СМЕСЕЙ
УГЛЕВОДОРОДОВ С ЭФИРАМИ
Недостаточность ресурсов природных смазочных масел и
стремление в искусственных смазочных маслах получать про-
дукцию, качественно превосходящую природные, а также спе-
циальные масла (выделять которые из природной нефти не-
возможно), побуждают в течение последних 30 лет многочислен-
ных исследователей упорно работать над проблемой получения
высококачественных синтетических масел.
Как известно еще из работы А. М. Бутлерова и В. Горяй-
нова [1], получивших смазочное масло полимеризацией пропиле-
на BF3, смазочные масла легко образуются при полимеризации
олефиновых углеводородов при низких температурах под воздей-
ствием таких активных катализаторов, как BF3, А1С13 и др. По-
лимеризация этилена, пропилена и изобутилена в присутствии
ВF3 была исследована Отто [2], показавшим, что образующи-
еся при этом смазочные масла по вязкости вполне сравнимы
с природными нефтяными. Особенно детально синтетические
смазочные масла, получаемые под действием А1С13, были изу-
чены Нашем, Стэнлеем, Бовеном [3], а также Сулливаном с
сотр. [4]. Указанными авторами было предпринято системати-
ческое исследование полимеризации ряда индивидуальных оле-
финов до Ci в, включая олефины изостроения, нафтилены, а
также непредельные жидкие углеводороды продуктов крекин-
га разнообразных веществ. Было установлено, что температур-
ный коэффициент вязкости полимеров уменьшается с увели-
чением молекулярного веса в ряду исходных олефинов нор-
мального строения и увеличивается с ростом степени
ветвления олефинов изостроения. Крайние пределы индексов
вязкости колебались при этом от -(-140 до —300.
27 А. Д. Петров 7/7
Индексы вязкости и температуры застывания продуктов
полимеризации ряда индивидуальных углеводородов приве-
дены в табл. 94, а полимеров, полученных из смесей углеводо-
родов продуктов крекинга,— в табл. 95.
Таблица 94
Характеристика продуктов полимеризации некоторых углеводородов
Олефины Индекс вяз- кости Т. заст., °C Олефины ; Индекс вяз- ! кости 1 Т. Заст., °C
Этплен —150 — 2-Метплбутен-1 . . . 11 —15
Пропилен 20 —23 Триметилэтилси . . . 74 1
Бутен-1 50 —23 Гексен-1 91 —32
Бутен-2 .... . 21 —20 Октен-1 104 —29
Изобутен 07 —23 Цетен 138 i
Пентен-1 82 —26 Циклогексен . • . . —27 —\
Пентен-2 27 —18 Пннен (скипидар; . . —324 —1
З-Метилбутеп-1 . 0 —15
Таблица ! I->
Характеристика полимеров, полученных пз продуктов крекинга
Крекппг-сырье Т. кип. дестплла- та. подвергшегося полимеризации, вС Индекс вязкости Т. заст., °C
Сланцевый деготь 160—215 —64 —26
Обеспарафпненный газойль . 149—260 41 —26
Озокерит . . • • 249—260 97 —37
70%-ный парафин 149—260 103 —37
Как видно из табл. 94, полученное из цетена масло обладает
наилучшим из всех синтетических масел индексом, однако оно
имеет нежелательно высокую температуру застывания.
Масла, получаемые полимеризацией циклических олефи-
нов —• циклогексена и пинена (скипидара), отличаются наи-
более неблагоприятными индексами — худшими, чем у любого
природного нафтеново-ароматического масла. Опыты с крекинг-
дестиллатами показали, что чем более парафиновый характер
418
имеет исходный материал крекинга, тем благоприятнее темпе-
ратурный коэффициент вязкости соответственного масла
(табл. 95). Высококипящие дестиллаты продуктов крекинга
парафина дают синтетические масла с лучшим температурным
коэффициентом вязкости, чем у наиболее ценных природных
масел. Аналогичные результаты, очевидно, дала бы полимери-
зация высокомолекулярных фракций синтина. Оптимальная
температура полимеризации, по данным вышеупомянутых
авторов, составляет около 54,5—57,2°. Взбалтывание продол-
жалось 30 час. Содержание хлористого алюминия было около
3% от веса дестиллата. Ввиду благоприятных результатов лабо-
раторных опытов в США, еще до войны, была выстроена полу-
заводская установка производительностью в 2 барреля в сутки.
Синтетические масла из крекинг-дестиллатов, как оказа-
лось, обладают не только благоприятным температурным
коэффициентом вязкости, но и высокой вспышкой, превос-
ходным и стойким цветом и относительно малой окпсляемостью
(1,8 мг осадка на 10 г масла). Весьма благоприятны также
результаты испытания масел в моторах внутреннего сгорания.
Особенно целесообразным оказалось применять синтетические
масла в тех случаях, когда механизм подвергается резким
температурным колебаниям и сильным окислительным воз-
действиям (например, в двигателях самолетов).
Ввиду малого температурного коэффициента вязкости и ма-
лой испаряемости, расходование синтетических масел ниже,
чем природных. Стоимость производства, естественно, выше,
чем для природных масел, и в этом лежит причина медленного
распространения этих масел. В СССР эти масла еще до войны
впервые получила в полу заводском и опытно-заводском мас-
штабе Л. Г. Жердева [5]. Она синтезировала их пз крекинг-
дестиллатов парафинистых нефтей и из отходов производства
парафина. Полученные ею масла характеризовались следую-
щими константами: т. заст. —40°, вязкость выше 3° Е при 100°,
уд. в. 0,865, коксовое число порядка 0,8 и индекс вязкости
выше 100.
Таким образом, по основным показателям эти масла ока-
зались выше природных масел из лучших парафинистых
нефтей (например, искинской). Кроме того, перед последними
они имели преимущество в виде низкой температуры застыва-
ния (для искинской нефти —15° и даже доссорской, стоящей
в этом отношении на первом месте среди природных нефтей,
—32°). Испытание на моторе М-34 также показало отличные
свойства синтетических масел, положительным качеством для
использования в авиации которых является также более высо-
кая текучесть по сравнению с природными маслами (меньшая
вязкость при низких температурах) [6].
27* 419
Причина неблагоприятного индекса вязкости у масел, по-
лучаемых полимеризацией этилена по общей схеме
А.С„Н.2)1= В.СпН2Г1_т + ССпН2П-|-2,
была вскрыта в работе А. Д. Петрова, Л. И. Анцус и Е. А. По-
жпльцовой [7]. При полимеризации этилена наблюдается обра-
зование по побочной реакции бензола; возможно, что это та
же реакция дегидрирования и сопряженного гидрирования
4СПН2П 1 СДЕп—з 3(.<п1£ап4-2>
которая является, Невидимому, неизбежной по крайней мере
в случае не вполне чистого пли влажного этилена.
В опытах, проводившихся при комнатной температуре,
небольшие количества образовавшегося бензола конденсиро-
вались с этиленом по схеме
С6Н6 + лС2Н4->С6Н6_„(С,115)п
и давали твердый продукт (гексаэтилбензол) исчерпывающего
этилирования с т. пл. 129°. Он являлся единственным твердым
продуктом, легко отделявшимся и обусловливавшим малое
содержание ароматических углеводородов в получавшихся в этих
условиях синтетических маслах. Получавшийся в результате
проводившейся по этой схеме медленной низкотемпературной
полимеризации отход —• гексаэтилбензол — также, конечно,
мог бы найти использование. Например, при гидрировании
его в гексаэтилциклогсксан, как показал Ф. Фишер [8], полу-
чается смесь двух жидких изомеров с т. заст. — 46° и вязкостью
веретенного масла (Е50 = 1,61). Синтезированное при ком-
натной температуре масло отличалось более высоким содер-
жанием парафиновых углеводородов (и соответственно мень-
шим ароматических), нежели масла грозненской парафинистой
нефти. Содержание в нем ароматических углеводородов (уда-
ляемых серной кислотой) колебалось от 12 до 20%. В грознен-
ской парафинистой нефти содержание в тех же фракциях аро-
матических углеводородов примерно в 2 раза выше и колеблется
от 22 до 34%. При полимеризации, проводившейся при 100° и
выше, гексаэтилбензол уже не образовывался, а в соответствии
с этим, получавшиеся масла содержали большее количество
жидких углеводородов ароматического ряда и обладали менее
удовлетворительной температурной кривой вязкости и т. д.
(содержание ароматических углеводородов в этих маслах коле-
балось по фракциям от 32 до 45%).
420
Во время войны немецкие химики, решая задачу синтеза
высококачественных смазочных масел из этилена, пошли не
по линии низких температур полимеризации, а по линии тщатель-
ной очистки и осушки этилена. Отметим здесь, что синтезиро-
ванные ими полимер-концентраты этилена (SS-906 и SS-903)
оказались по своим свойствам и степени «парафинисто-
сти» тождественными с соответственными фракциями про-
дукта, синтезированного из неочищенного этиленового кон-
центрата газов пиролиза, в условиях комнатной температуры
и с удалением ароматических углеводородов в виде гексаэтил-
бензола (см. гл. IV).
Суждение о строении изопарафиновых углеводородов, по-
лучаемых из этилена, может быть лишь гипотетическим, так
как еще отсутствуют экспериментальные данные о строении
низших полимеров этилена и так как возможности получения
здесь разнообразных форм шире, чем в случае изобутилена
(димером может быть как н-бутилен, так и изобутилен, угле-
водородами состава С8 — сополимеры и-бутилена и изобути-
лена и т. д.). Несомненно лишь, что эти полимеры, точнее гид-
рополимеры, характеризуются асимметричными структурами,
так как они застывают в виде стекол и среди них нет твердых
кристаллических парафиновых углеводородов. Товарные масла
из этого продукта, как уже отмечалось, получаются разведе-
нием его теми или иными количествами эфиров двухосновных
кислот (адипиновой, метиладипиновой) и разветвленных спир-
тов, например 2-этилгексилового, спиртов состава С6—С8, изо-
бутилового масла ит. д.. Применяются также эфиры кислот,
получаемых из этих спиртов и триметилолэтана. Карбоновые
кислоты из спиртов С4—С12 (изобутилового масла) получаются
по уравнению:
R.CH2OH + NaOH—»R.COONa + 2Н,.
Реакция приложима лишь к первичным спиртам, которых
в данном сырье 70%. Эти спирты превращаются в соответствен-
ные кислоты с выходом 98% теоретического. Вторичные и тре-
тичные спирты образуют высокомолекулярные продукты кон-
денсации (отвал), поступающие в цехи гидрирования на бензин.
Технологическая схема процесса такова. Спирты в парообраз-
ном состоянии, одновременно с едким натром, взятым в избытке
10—15% против теоретического, подаются в расплав готовых
солей кислот, находящийся при температуре 300—320°. Пары
спирта через мелкие отверстия вдувают в самый низ плава.
Не вошедшие в реакцию спирты конденсируются и снова на-
правляются в реакцию. Выделяющийся водород выпускается
наружу. Плав солей сливается в отделитель. Нейтральная
421
часть отгоняется вдуванием пара. Плав, освобожденный от ней-
тральных примесей, разводится водой до 50% содержания
солей кислот. Этот раствор подкисляют серной кислотой.
Раствор сульфата натрия спускают в канализацию, а верхний
<лой выделившихся сырых кислот промывают водой. Затем
кислоты под вакуумом перегоняют в эмалированном сосуде
и разделяют по их кислотному числу. Производительность
такой установки на Лейна-Верке составляла 150 т в месяц.
Синтез триметилолэтана
Синтез этого аналога глицерина, сокращенно названного Рз,
осуществляется конденсацией формальдегида и пропионового
альдегида в присутствии щелочи по уравнению
/СН2ОН
СН3 — СН2 — CHO-3CICO 4- NaOH -о СН3 — С — СН2ОН + HCOONa
\снаон
Реакция в этом направлении идет, однако, лишь на 70% .
Остальные 30% исходных материалов превращаются в высоко-
молекулярные продукты. Эти последние представляют собой
альдегиды и альдегидо-спирты, остающиеся после выкри-
сталлизовывания Р3 в маточнике. Триметилолэтан применяется
не только в синтезе эфиров, являющихся компонентами масел,
но и в качестве полноценного заменителя глицерина в произ-
водстве взрывчатых веществ, антифриза и пр.
Следует отметить, что к эфирам триметилолэтана немцы
подошли преднамеренно, выяснив, что отрицательное качество
касторового масла (эфира рицинолевой кислоты и глицерина) —
его пригорание — обусловливается термической нестойкостью
вторичной спиртовой группы. В литературе отсутствует объяс-
нение мотивов, по которым немцы смешивали эфиры лишь
с синтетическими изопарафинами, но не с масляными фрак-
циями нефти (между тем немцы в годы второй мировой войны
за счет главным образом ресурсов Румынии получали еже-
годно свыше 700 000 т масел из природных нефтей). Можно
все же предположить, что оказалось целесообразным добавлять
эфиры в целях понижения температуры застывания лишь
к таким смесям углеводородов, которые полностью застывают
в виде стекол и не содержат кристаллических форм. Из масеа
природных нефтей, высаживающих при застывании такие кри-
сталлические формы, обусловливающие температуру помутне-
ния, эти формы пришлось бы предварительно вымораживать. Ли-
тературное указание [9] на разведение в США вязких фракций
природных нефтей эфиром 2-этилгексилового спирта и себа-
422
цииовой кислоты мы склонны понимать как разведение фрак-
ций из отборных нефтей, почти не содержащих твердых пара-
финовых углеводородов, или как разведение фракций после
удаления из нпх твердых парафиновых углеводородов вымо-
раживанием.
В период 1938—1944 гг. в Германии широко проводились
исследования физических и технических смазывающих свойств
разнообразных эфиров. Было изучено свыше 3500 структурно
различных эфиров [10].
Приведем несколько примеров влияния строения эфиров
равных молекулярных весов на их индексы вязкости и темпера-
туру застывания:
•Эфир пзооктиловой кислоты л триметилолэтана
СН2ОСО—С7Н16-изо
I
СН3—С—СН2—ОСО—С7Н1в-изо
ХСН2ОСО—С7Н16-изо
Эфир адипиновой кислоты п зфироспирта
состава С14 * .
О О
/С,Н19—О—СН2—СН2—О—С—(СН2)4—С—О—
—CH2-CII2.OC,Hlei
Мол. в. 486
Т. заст. — 63°
Индекс вязко-
сти 68
Вязкость при
210е F
3,8 сантисто-
ксов
Мол. в. 486
Т. заст. — 65°
Индекс вязко-
сти > 140
Вязкость при
210° F
4,3 сантисто-
ксов
Эфир адипиновой кислоты п н-октплового спирта ,
М-С,Н15—СН2ООС—(СН2)4—COOCHj—С7Н18-н Т. заст. + 10°
Индекс вязко-
сти 140
Вязкость ири
210°F 2,85 сан-
тистоксов
* Изонониловый спирт получался из диизобутилена оксосинтезом,
далее он конденсировался с окисью этилена в эфироспирт состава Си.
423
Эфир адипиновой кислоты и изооктилового спирта
изо-С,Н16—СН2—ООС—(СН2)4—СООСН2-изо-С7Н15
Т. заст.
<—72°
Индекс вязко-
сти 140
Вязкость при
210° F 2,26 сан-
тистоксов
Эфир метиладипиновой кислоты и к-октилового
спирта
н-С,Н16. СН2ООС. СН2. СН. СН2. СН2. С00СН2. н-С,Н16
I
сн3
Т. заст. —36°
Индекс вязко-
стп > 140
Вязкость при
210° F 2,90 сан-
тистоксов
Эфир адипиновой кислоты и циклогексанола
Н ^00С(СН2)4—СОО
Эфир адипиновой кислоты и метилциклогексанола
сн3—<jF>ooc(CHt)1coo^r)-сн3
Т. заст. 4-40'
Т. заст. —52'
Эфир метиладипиновой кислоты и циклогексанола
Т. заст. —36°
СН3
Эфир адипиновой кислоты и изононилового спирта
0 9
изо-С,Н1д—О—С—(СН2)4—С—OCjHm-изо
Мол. вес 398
Т. заст. —72°
Вязкость при
210° F 3,21 сан-
тистоксов
Эфир себациновой кислоты и изононилового спирта
О О
II !1
/С9Н10О—С—(СН2)а—С—ОС9Н12-изо
Мол. в. 454
Т. заст. —60°
Вязкость при
216° F 4,71 сан-
тистоксов
424
Нашли практическое использование и изготовлялись в за-
водских масштабах эфиры [10], приведенные ниже:
Е. 426. Эфиры триметилолэтана и кислот с т. кип. 200—
250°, получавшихся из спиртов изобутилового масла.
Е. 455. Эфиры адипиновой кислоты и спиртов с т. кип.
140'—180° изобутилового масла.
Е. 504. Эфиры метиладипиновой кислоты и спиртов изобу-
тилового масла с т. кип. 160—200°.
Е. 515. Смесь эфиров адипиновой и метиладипиновой кислот
и спиртов изобутилового масла с т. кип. 180—250°.
Е. 1321. Эфиры адипиновой кислоты и изонониловых спир-
тов.
Е. 1473. Эфиры адипиновой кислоты и эфироспиртов, син-
тезируемых конденсацией окиси этилена с изонониловым спир-
том.
Е. 3022. Эфир циклогексанола и 2-метиладипиновой кисло-
ты.
Е. 3023. Эфир р-метилциклогексанола и адипиновой кислоты.
Е. J. Т. 4. Эфиры кислот из фракции 160—180° и тримети-
лолэтана.
К товарным маслам, составлявшимся из этих эфиров и
SS-903 или SS-906, нередко добавлялись антиокислитель-
ные и антикоррозионные добавки: месулфол II и KSE, за-
дачей которых являлось предохранение поршневых колец от
пригорания и подшипников из цветных металлов от выкраши-
вания. Месулфол II готовился следующим образом. Амилксан-
тат, растворенный в кетонах, спирте или воде, взаимодейство-
вал с этилендихлорпдом при 70°:
2С5Нп — О — (Г + С1СН2 — СН2С1 2NaCl +
\SNa
+ C6Hn - о - cr 'с - О - C5Hn
\s — CH2 — CH2 — S'
Продукт промывался водой и перегонялся. Он представлял
собой золотисто-желтое масло с содержанием 32% S и т. заст.
—47°. Он растворялся в углеводородах, не действовал на медь
и не оказывал влияния на октановое число топлив. Фракция
гидрированного синтина, состоящая из углеводородов состава
С12—С18, в результате обработки SOa и С1з при освещении уль-
трафиолетовым светом дает так называемый мерзоль (сульфо-
хлорид):
R - СН3 + SO, % С], -> R - CH,SO,C1 + НС1.
425
426
Таблица 96
Смазочные масла, принятые па вооружение в бывшей германской армии [10]
Состав и свойства Смазочное масло для бое ых машин 1941—42 гг. Смазочное апиамасло SS-1600 Смазочное масло для реактивных двига.е- лей VS-1 или SS-1631 Гидравличе- ская (тормоз- ная) жид- кость Смазочное масло для орудий
SS-903, % • 7 л 45
Зфиры (3 ч. Е-515, ~ ч. Е-426), % J.) —
Е-515, % 52 —
Месулфол II, % — 6
KSE, % — 3 4 —
v1M*, % — 84 45
E-3U22 пли Е-3023, % 12 —
Краски: флюорол, % 0,006 —
906, % — 4
Е-455, % — 45
Свойства:
Т. заст,, LC —50 < - 60- О <—45
Индекс вязкости 140 140 —
Вязкость при 99‘ С 2-Е при 210cF 11,6сан- при 210°F 10,7 сап- —
(11,8 сантистокса) тиетокса тиетокса
при 30° С З’Е при 100uF 34,5 сан- при 100°F 21,3 сан-
(22,8 сантистокса) тиетокса тиетокса
при — 22-F
7600 саптистоксов
Viao — головная фракция продуктов полимеризации этилена.
Взаимодействие амидамерзоля с монохлоруксусной кислотой дает
мезамидоуксусную кислоту, эфиры которой и спиртов изобу-
тилового масла ст. кип. 180—250°и составляют препарат KSE:
R.SO,.C1 + 2NH3—>NH4.C1 + R.SOj.NH.,;
R.SO2.NH2 + С1.СП,.СООН -» R.SO.,NH.CH2.COOI I —
R.SOi,NU.CH,COOR1 (KSE).
Приводим примеры некоторых содержащих эфиры товарных
масел (табл. 96). Одним из первых было синтезировано масло,
состоявшее пз 75% SS-903 и 25% эфиров.
Позднее это масло было заменено в германской армии
низкотемпературным авиамаслом SS-1600.
Смазочное масло для реактивных двигателей (как воздуш-
ных, так и жидкостных—V-2) обозначалось VSI (или SS-1631).
Особенностью этого масла являлась чрезвычайно пологая
температурная кривая вязкости, которую обеспечивало высо-
кое содержание эфира.
Применялись в германской армии масла с содержанием
эфиров также и в гидравлических (тормозных) жидкостях и
в маслах откатнпков орудий. Характеризующие вышеупомя-
нутые масла данные сведены в табл. 96.
Хотя низкотемпературные, содержащие эфиры масла обслу-
живали главным образом авиацию, но небольшое количество
их предоставлялось также и автотранспорту.
Марки и состав этих автолов представлены в табл. 97.
Помимо указанных высококачественных неуглеводородных
масел, в Германии производились и разнообразные чисто
углеводородные масла.
Авиационные масла изготовлялись путем полимеризации
высших олефинов (главным образом состава С9—С18), полу-
чаемых из синол-процесса и продуктов крекинга парафина,
а также в результате каталитической дегидрогенизации соот-
ветственных фракций синтина.
Характеристика свойства одного из таких масел — авиа-
ционного масла фирмы Ренания-Оссаг (масла SS-1006) приво-
дится ниже.
Уд. вес при 20“ . . .
Вязкость:
прп 100“ F (37,78“С) .
при 210° F (08,89' С) .
Индекс вязкости . . . .
Т. заст................
Число омыления . . .
Число Конрадсона . . .
0,870
700 сантистоксов
45,5 сантистокса
111
—15° F (—26,13“ С)
0,05
0,25
427
Таблица 97
Низкотемпературные автомобильные масла
Состав и свойстьа к 10 К 19 К 21
SS-903, % 50 75 50
Е-515, % . - . . . . 50 25 48
Месулфол II, % — — 1
KSE, % ... — — 1
Вязкость, сантистоксы:
при 50° 34,2 — —
при 100° 12,5 15,2 —
Индекс вязкости - 140 — —
Т. заст., °C —50 —45 —
Подвергались полимеризации с А1С13 и более низкомоле-
кулярные олефины, входящие в состав бензина. Однако завод-
ского получения масел из синтина на территории Германии не
было. По информации американского специалиста Олдрича [И]
лишь на территории Франции немцы располагали двумя уста-
новками, использующими синтип. Одна из них, принадлежа-
щая химическому концерну Кульман Компани, находилась
в Гарне (Лиль). Здесь исходным сырьем служил бензин, обо-
гащенный олефинами (до содержания в 50%). Обогащение бен-
зина достигалось снижением в синтезе Фишера отношения
Н2: СО с обычного 2 : 1 до 1 : 1, а также повышением темпера-
туры. Этот бензин полимеризуется с 3% А1С13 во вращающемся
барабане со стальными шарами в целях увеличения поверх-
ности. Процесс позволяет получать масла для холодильных
машин, трансформаторов и компрессоров (эти масла характе-
ризуются т. заст. от —22 до +23°, индексами вязкости от —70
до 85, абсолютными значениями вязкости по SSU от 65—83 до
880—1050 при 122° и от 35—39 до 103—121 соответственно при
212° F.
Вторая установка, принадлежащая Стандар-Кульман, на-
ходилась в Лестаке (Марсель). Здесь использовались газойль
процесса Фишера-Тропша, бензол и дихлорэтан. На тонну
смазочного масла расходуется 600 кг газойля, 600 кг бензола
428
и 160 кг дихлорэтана. Применяются здесь газойль, содержа-
щий минимальное количество олефинов с окончанием выкипа-
ния при 350°, и бензол технический с концом кипения 150°.
Сначала в одном из аппаратов хлорируется газойль, затем
в другом аппарате конденсируется дихлорэтан с бензолом в сим-
метричный дифенилэтан в присутствии А1С13. И, наконец,
в третьем аппарате, также в присутствии А1С13 идет алкилиро-
вание дифенилэтана хлорированным газойлем. Общий расход
А1С13 достигает 10%. В итоге процесса получаются трансфор-
маторные, турбинные и цилиндровые масла (используемые
в паровых машинах с перегретым паром); в процентном отно-
шении продукт состоит из 20% маловязкого масла, 30% транс-
форматорного, 30% турбинного и 20% цилиндрового. Наи-
больший интерес в качестве специального масла, повидимому,
представляет цилиндровое масло (темп, вспышки 517—572° F,
или 269,45 — 300,00° С). Индексы вязкости масел колеблются
от 70 до 100, т. заст. от —10 до 43° F (от —23,35 до 6,11° С),
абсолютные значения вязкости от 84 до 2300 при 122° F (50° С)
и от 350 до 480 при 212° F (100° С). В качественном отношении
эти масла, за исключением, может быть, цилиндрового, мало
отличаются от масел природных нефтей.
Своеобразные сорта масел, состоящих из алкилнафталинов
и отличающихся повышенным удельным весом, а также более
высокой стойкостью к окислению и высоким температурам,
готовила фирма Райнпрейссен в Гомберге.
Для синтеза этих масел приготовлялась фракция когазина
с т. кип 280—350°, которая хлорировалась до 25 % содержания
хлора. Алкилирование велось в котле, в который загружались:
хлорированный когазпн................... 500—600 кг
нафталин................................. 200—300 »
алюминий...................................... 4,5 »
хлористый алюминий . . •................. 15—20 »
растворитель (головная фракция процесса) . . 800—900 »
Продолжительность реакции — 3 часа. Выделявшийся в про-
цессе реакции НС1 сорбировался водой. После отстаивания (для
выпадения осадка) сырой продукт нейтрализовался известью
и обесцвечивался землями, затем поступал на фильтрпресс,
а затем на вакуумную фракционировку. Здесь он разгонялся на
головную фракцию (газойль), веретенное, турбинное и цилинд-
ровое масла. Свойства этих масел приведены в табл. 98.
Вся продукция завода поступала на нужды флота.
Углеводородные синтетические масла получались также
низкотемпературным гидрированием буроугольных смол (про-
цесс ТТН). Буроугольные смолы получались преимущественно
429
Таблица 98
Характеристика синтетических масел из алкилнафталинов
Свойства Веретенное масло Турбинное маело Цилиндровое масло
Уд. в. при 60- F (15,56° С) . . . 0,901 0,92.3 0,965
Вязкость: сантистоксы
при 100° F (37,78’) 16,11 43,9 19,39
при 210° F (98,89° С) 3,21 5,5 52,4
Индекс вязкости 53 49 61
Т. заст., °F —25 —15 + 25
То же, °C —30,69 —26,13 —3,89
Темп, вспышки, °F 340 .395 525
То же, °C 171,11 201,66 273 ,89
на установках Люрги в Белене и в Эспенхайне. ТТН-про-
цесс проводился в Цейтце (температура 220—350°, давление
водорода 300 атм).
Продукт гидрирования разделялся на бензин, дизельное
топливо и остаток. Последний подвергался обеспарафинива-
нию пропаном в присутствии парафлоу. Обеспарафиненное
масло вакуумфракционировкой разделялось на легкую фрак-
цию, веретенное и машинное масла. Свойства этих масел
представлены в табл. 99.
Таблица 99
Смазочные масла, полученные гидрированием пз буроугольных смол
Свойства ZR-25 ZR-30 ZR-40 ZR-65
Уд. в. при 20° С Вязкость (кинематическая), сан- 0,877 0,880 0,886 0,899
тпстоксы:
прп 100° F (37,78’ С) 26,0 30,0 50,0 81,0
при 210° F (98,89°С) 4,23 4,6 6,0 8,1
Индекс вязкости 50 57 57 65
Т. заст., °F —18 — — —
То же,°C —25,86 —
Темп, вспышки, °F 200 — — —
То же, °C 93,3 —
430
Общая продукция синтетических масел в 1944 г. достигла
70 000 т в год, или 10% общей продукции смазочных масел,
в основном выделявшихся в тот период Германией из природ-
ных нефтей (главным образом румынских). Много установок
по производству высококачественных смазочных масел на основе
эфиров (которые должны были поднять производство только
этих масел с 3000 до 10 000 т в год) находилось в стадии
строительства.
Вольтоловые смазочные масла
Инициатива создания промышленности вольтоловых масел
принадлежит Гемптину, осуществившему в заводских условиях
полимеризацию масел малой вязкости в масла высокой вяз-
кости под действием электрических разрядов [12]. Последо-
вательный ход его опытных работ, начиная с малой лаборатор-
ной аппаратуры и кончая большим заводским котлом, правда,
в весьма общей форме, явно имеющей в виду скрыть сущность
и оптимальные условия протекания защищаемого патентами
процесса, излагается в докладе Кавель и Рожье [13] Между-
народному конгрессу по прикладной химии.
Согласно несколько схематическому представлению этих
ученых, при кратковременном воздействии разрядов в атмо-
сфере дополнительно вводимого водорода преобладают процессы
гидрирования, получившие и практическое осуществление
в дезодорации рыбьих жиров (по данным Ивамото [14] рыбий
жир, оставленный в течение 3 час. под воздействием разрядов
тока напряжением в 10 000—20 000 в, оказался полностью
освобожденным от запаха, причем иодное число его понизилось
с 166 до 144, а содержание витамина А осталось неизменным).
При длительном же воздействии разрядов, а также в атмосфере
инертных газов, наоборот, начинают превалировать процессы
полимеризации, осуществляемые обычно при напряжении
4300—4600 в. Так как при такой полимеризации, или, как этот
процесс называют в Германии, «вольтализации» (в англо-ромаи-
ских странах говорят «электроионизации»), изменяется не только
вязкость, но и сильно падают иодные числа, то Гок [15] пред-
ложил для непредельных соединений следующую схему иду-
щей при этом реакции:
RiCH = CIIRn RjCH — CH.Rn
R1CH=CHR11 > RjCH —CH.Rn
Полимеризация происходит и в том случае (и в этом отличие
вольтализации от полимеризации под действием А1С1з), когда
исходное сырье имеет насыщенный характер. С большей легко-
431
стью она идет, когда исходное сырье состоит из смеси олефино-
вых и ароматических углеводородов. Реакции, идущие в ука-
занных случаях, выражаются уравнениями:
Ст1Н2п4-2 “Г CmH3m-|-2 —* Р-2 "Т- Cn4-ndl2(n-|-m)-|-2>
СН3 (СН,)ПСН = СН2 + С6Нв -> СН3 (СН,)П СН, — СП, - С4Н5
Беккер [16] определил, что в случае сырья преимущественно
парафинового характера на каждый киловаттчас расходуемой
энергии выделяется 10 л очень чистого водорода. По сооб-
щению Эйхвальда [17] полимеризация под действием разря-
дов в приложении к первичной смоле показала следующие
результаты: исходный образец содержал 58% непредельных
и 42% предельных (насыщенных) углеводородов; после экспо-
зиции — 39% непредельных и 61% предельных углеводородов.
При этом вязкость с 2,3° Е поднялась до 37,3° Е.
А. Д. Петров и Т. Н. Богословская [18] поставили ряд
опытов неполной полимеризации в стандартных условиях (при
напряжении 7500 в, частоте 1000 герц и длительности 6 час.)
некоторых индивидуальных углеводородов. После опытов про-
водилась отгонка продуктов в температурных границах исход-
ного сырья и остаток принимался за полимеры. В задачу ис-
следования входило: определение выходов и температурных
коэффициентов вязкости полимеров (масел), получаемых из
углеводородов различных классов, а также сравнительная
характеристика достоинств как исходного сырья, с одной
стороны, фракций нефти, полученных прямой разгонкой и
лишенных или почти лишенных олефиновых и ароматических
углеводородов, и, с другой стороны, крекпнг-продуктов, харак-
теризующихся высоким содержанием олефиновых и аромати-
ческих углеводородов. Опыты велись со следующими индиви-
дуальными углеводородами: октиленом, гексадеценом, кумо-
лом, метилнафталипом, триметилппклогексаном, декалином,
додеканом. Ставились опыты в простейшей аппаратуре:
в охлаждаемой водой стеклянной трубке, вмещавшей 35 мл
жидкого исходного продукта, который во время опыта нахо-
дился под вакуумом 45 мм и вспенивался током непрерывно
подававшегося водорода. Результаты опытов с индивидуаль-
ными углеводородами приведены в табл. 100 (вязкость опреде-
лялась вискозиметром Оствальда).
Опыты с крекинг-кероспном показали, что полимеризация
в разрядах дает вязкие, преимущественно насыщенного ха-
рактера (по результатам обработки серной кислотой и по
анилиновой точке) масла, а также снижает содержание олефи-
новых и ароматических углеводородов в отгоняемом обратно
432
Таблица 100
Характеристика полимеров, полученных при неполной
полимеризации в стандартных условиях
( c,im> 1 Исходные углеводороды Выход поли- меров, % Вяакость полимеров с т. нип. выше т. кип. исходного углеводорода Примечание
20° Е 50° Е 100° Е
3 Октилен (каприлен), т. кип. 124—126° . . 50 17,2 6,3 2,0 На фракцию с т. кип. > 200°
1 Гексадецен (цетен), т. кип. 146—154° при давлении 15 мм Додекан, т. кип. 211— 216- 60 23 142,0 11,43 34,4 5,0 8,4 2,02 На продукт С Т. КИП. выше т. кип. исходного углеводорода На продукт с т. кип. > 216s
' ,2,4-Триметилцикло- гексан, т. кип. 140—155’ 28 1928,0 128 12,7 Па фракцию с т. кип. >200=
Промежуточная фрак- ция с т. кип. 155— 200° (отогнанная из опыта Мб) .... 15 42,0 9,9 2,7 То же
8 Декалин, т. кип. 188— 193= 26 13071,0 399 20,0 » »
0 Повторный опыт с фракцией 188—193“ (отогнанной из опы- та №8) 20 928 71 9,0 » »
In Кумол, т. кип. 145“ . 17 — 1143 29,0 » »
28 а. д. Петров
433
Таблица 100 (продолжение)
Исходные углеводороды
Вязкость полимеров
с т. кип. выше т. кип.
исходного углеводорода
Примечание
20“ К j 50“ Е | 100“ Е
11
12
а-Метилнафталин, т. I
кип. 240—243“ ... I 15
' ; I
।
Повторный опыт с
фракцией 240—243“
(отогнанной пз опы-
та № И) ............... 23
На фракцию
с т. кип.
> 243:
То же
керосине. Опыт полимеризации керосина прямой гонки пока-
зал, что отогнанная после частичной полимеризации кероси-
новая фракция, наоборот, увеличила содержание непредельных
и ароматических углеводородов с 0 до 10%. Далее было отме-
чено, что в случае сырья, характеризующегося значительным
содержанием олефиновых и ароматических углеводородов,
реакции алкилирования ароматических углеводородов олефи-
нами превалируют над полимеризацией этих углеводородов
порознь, что ведет к быстрому нарастанию вязкости при
относительно минимальных затратах электроэнергии.
Результаты исследования могут быть сведены к следующим
положениям. Процесс вольтализации характеризуется не
только реакциями полимеризации и конденсации (распростра-
няющимися, в отличие от полимеризации с A1GL.., и на угле-
водороды всех классов, взятые порознь), но и реакциями кре-
кинга, а также полимеризации и конденсации продуктов
распада.
Сырьем для получения вольтоловых масел могут быть как
масла, так и более низкокппящие керосиновые фракции нефтей
и первичных смол. По выходу полимеров (масел) первое место
принадлежит олефинам (до 60%), второе нафтеновым и пара-
финовым углеводородам (23—28%) и третье место —углеводо-
родам ароматического ряда (15%). По абсолютной величине
вязкости имеет место обратное соотношение: на первом месте
стоят ароматические углеводороды, на втором — нафтены и
на третьем — углеводороды метанового ряда и олефины. По
индексу вязкости (отношению вязкости при 20° к вязкости
434
при 50°) первое место принадлежит олефинам и углеводородам
парафинового ряда, второе — нафтенам и третье — углеводо-
родам ароматического ряда. Как мы видим, носителями вязкости
вольтоловых масел являются высокополимеризованные поли-
циклические углеводороды ароматического и нафтенового рядов,
уже небольшие количества которых сообщают вольтализиро-
ванному маслу, его олефиново-парафиновой «растворяющей
среде» высокую вязкость.
Так как углеводороды олефинового и парафинового рядов
являются лишь «растворяющей средой» и не в состоянии дать
вязких продуктов (по крайней мере, при не слишком длитель-
ном воздействии разрядов, т. е. без заметного крекинга), то
перед вольтализацией к ним целесообразно добавлять извест-
ное количество нафтеновых или ароматических углеводородов
Варьируя количество добавляемых нафтеновых или аромати-
ческих углеводородов, можно получать масла желаемой степе-
ни вязкости при больших или меньших затратах электро-
энергии и с более высокими или более низкими индексами
вязкости. Чем выше молекулярный вес сырья, тем ниже (при
прочих равных условиях) затраты энергии на получение воль-
тализированных масел данной вязкости. Расход энергии также
тем ниже, чем выше содержание нафтеновых и ароматических
углеводородов в исходном сырье; но чем выше содержание
этих углеводородов, тем менее благоприятным будет индекс
вольтализироваиного масла.
Полимеризация крекинг-керосина в той же аппаратуре,
по при различных электрических режимах была изучена
Г. Я. Тарасовым [19]. Из полученных им данных следует,
что при одной и той же частоте и длительности опыта вязкость
возрастает' вместе с мощностью. При относительно небольших
изменениях увеличение вязкости пропорционально мощности
п может быть выражено уравнением
<?.2О = Оя + аА,
где О.,,. — вязкость полученного продукта при 20°;
Ок — начальная вязкость;
А — мощность в вольтамперах;
а — коэфпциент, зависящий от вида сырья, частоты и
длительности опыта.
При больших изменениях вязкости эта зависимость перестает
быть справедливой, и вязкость начинает расти пропорциональ-
но некоторой степени мощности. Из сравнения результатов,
полученных при разных частотах, оказалось, что наиболее опти-
мальная частота 500 пер/сек.
Полимеризация под действием разрядов после захвата
28*
435
установки Гемптина немцами еще во время первой" мировом
войны была осуществлена в заводском масштабе также и в Гер-
мании.
Первый завод был выстроен во Фреитале близ Дрездена.
Описание этой установки приводит Фридрих [20]. Даль-
нейшее техническое развитие процесс получил в концерне
Сименса, построившем ряд заводов по вольтализаппи масел
из различных ресурсов минерального и растительного харак-
тера. Отто [21] и Вольф [22] подробно описали производство
вольтоловых масел на заводах в Гамбурге и в Дрездене.
Указанные заводы начинают производственный процесс с поли-
меризации растительных или животных масел и постепенно
переходят к конечному продукту, содержащему минеральные
масла в количестве 90% и имеющему вязкость 90е Е при 50е.
Этот продукт, являющийся концентратом вольтоловых масел,
примешивается затем в требуемых количествах к маслам пз
природных нефтей; получающиеся смазочные масла являются
товарным продуктом и в дальнейшей переработке не нуждаются.
Неоценимым преимуществом масел, исправленных методом
вольтализации (особенно же масел, полученных пз компаун-
дированного сырья — минеральных масел в смеси с раститель-
ными или животными), является пологая кривая, характери-
зующая изменения температурного коэффициента вязкости.
Во время войны вольтоловые масла с успехом заменяли в ответ-
ственных случаях смазки на самолетах —касторовое масло.
Вольтоловые масла использовались в трансатлантических
иолетах цеппелинов в Америку и дирижаблем «Норвегия» при
полете Амундсена на Северный полюс.
Вольтоловые масла весьма стойки к высоким температурам
и окислению (при надлежащем подборе сырья); они дают
ничтожный осадок и малое отложение углерода в камере сго-
рания и, кроме того, обладают высокой маслянистостью [23].
Метод вольтализации может быть, кроме того, с успехом
использован для получения специальных масел, например
масел с весьма высокой вязкостью (большей, чем у каких бы
то ни было природных нефтяных смазочных масел), требующих-
ся для двигателей, работающих с перегретым до высоких темпе-
ратур паром. Вопросы получения такого рода масел из обычных
цилиндровых (и оценка их термоустойчивости) были изучены
А. Д. Петровым, Е. II. Пицхелаури и Е. И. Эрзютовой [24].
Большой интерес представляют вольтоловые масла (пз
рыбьего жира, хлопкового масла и т. п.) в качестве присадок,
повышающих индекс вязкости и маслянистость. Добавление
5% присадки к маслу с индексом 70—75 дает масло с индексом
90; добавление 10% присадки повышает индекс до 100, добав-
ление 15% присадки дает индекс 120.
436
Помимо возможности получать из соответствующих видов
сырья высококачественные масла, метод вольтализации пред-
ставляет большой интерес как источник увеличения ресурсов
масляного сырья в нефтеперерабатывающей промышленности
и в промышленности искусственного жидкого топлива. В таких
удаленных от нефти районах, как Сибирь, искусственное полу-
чение жидкого моторного топлива и смазочных масел на базе
ископаемых твердых каустобиолитов является важнейшей
практической задачей для промышленности и для сельского
хозяйства. Между тем, как показали исследования Н. И. Чер-
ножукова [25] над смазочными маслами, выделяемыми из пер-
вичных смол методами прямой разгонки мазутов смол в вакууме,
особых надежд на разрешение проблемы снабжения этими мас-
лами, полученными обычными в технологии нефти путями, воз-
лагать не приходится. Мазуты даже сапропелитовых смол ха-
рактеризуются высоким содержанием подлежащих удалению
асфальтенов, карбоидов, парафина, ароматических углеводо-
родов, а также весьма невысоким содержанием отвечающих
маслам вязких фракций. Даже из мазута смолы барзасских
сапропелптов выход очищенных масел не превышает 12% от
исходного материала. Нетрудно подсчитать, что для осущест-
вления небольшой программы производства смазочных масел
в 25 000 т потребовалась бы углеперегонка в колоссальных
масштабах —не менее 2 000 000—2 500 000 т, а следовательно ,
разрешения проблемы снабжения смазочными маслами на пу-
тях полукоксования ожидать затруднительно. Немногим луч-
шие, чем разгонка, перспективы сулит гидрогенизация первич-
ных смол, как об этом позволяет судить освещенный нами
выше опыт, работы по ТТН-процессу завода в Цейтце. Таким
образом, промышленность искусственного жидкого топлива,
несомненно, нуждается в вовлечении в сферу сырья в целях
получения смазочных масел также невязких (соляровой и
керосиновой) фракций первичных смол и продуктов гидри-
рования угля (а также газообразных олефиновых углеводоро-
дов). Этот переход к получению масел синтетическим путем,
при том же объеме углеперегонки, увеличит наши возможности
производства смазочных масел в 2—3 раза. В иностранной
литературе по вольтоловым маслам из первичных смол имеют-
ся лишь крайне отрывочные сведения. Помимо цитированных
выше работ Эйхвальда, можно отметить лишь патенты И. Г. Фар-
бениндустрп [26]. В последних защищается получение масел
из средних фракций продуктов крекинга и гидрогенизации
смол под действием тока напряжением в 12000 в и при ча-
стоте 7000 герц/сек, отличающихся вязкостью в 100 раз боль-
шей. чем вязкость исходного сырья.
А. Д. Петровым, Л. И. Анцус и Д. Н. Андреевым [27] были
437
получены и исследованы смазочные вольтоловые масла из от-
носительно низкокачественного сырья первичных смол бурых
углей Челябинского месторождения и некоторых месторожде-
ний Средней Азии (Нарына и Кок-Янгака). Одновременно
ими была проведена и гидрогенизация на масла в присутствии
MoS3 тяжелых дестиллатов и пека этих же видов смол, что по-
зволило сравнить вольтоловые масла с маслами, получаемыми
методом гидрогенизации из более высокомолекулярных фрак-
ций тех же видов сырья (а также с маслами, изготовленными
И. Б. Рапопортом гидрогенизацией более высококачественного
сырья — мазутов сапропелитовых смол).
Полученные результаты позволили прийти к следующим
выводам.
1. В качественном отношении вольтоловые масла из низко-
молекулярных дестиллатов смол нисколько не уступают мас-
лам, полученным методом гидрогенизации пека и тяжелых
дестиллатов тех же видов смол, причем качество получаемых
масел тем выше, чем больше содержание алифатических угле-
водородов в исходной смоле: так, например, в отношении окис-
ляемости масла из сырья, характеризующегося более высоким
содержанием алифатических углеводородов (например, керо-
сина, смолы Нарына), оказались в 2—2,5 раза более стойкими,
чем масла, полученные из более богатого гидроароматическими
углеводородами керосина челябинской смолы.
2. Для полимеризации вольтали.зацией могут быть исполь-
зованы керосиновые фракции как прямой гонки, так и гидро-
генизатов смол. Кратковременную деструктивную гидрогениза-
цию или даже крекинг (в результате которых содержание оле-
финовых углеводородов не падало бы, а возрастало), комбини-
рованные с последующей полимеризацией средних фракций
на масла, следует решительно предпочесть методу получения
масел гидрогенизацией тяжелых дестиллатов и пека первичных
смол.
3. Ввиду относительно высокой окисляемости в сторону
смолистых остатков вольтоловых масел, получаемых из такого
богатого гидроароматическими углеводородами сырья, как
первичные смолы, весьма интересную задачу представляет
выяснение возможности исправления качества вольтоловых
масел методом низкотемпературного гидрирования. Эта гид-
рогенизация, возможно, заменит обычную очистку серной
кислотой или растворителями, сопряженную с высокими
потерями масел. Сравнение масел из буроугольных смол
(Нарына и Кок-Янгака) с исследованными И. Б. Рапопортом
маслами из сапропелитов показало, что они, как и следовало
ожидать, уступают последним, отличаясь более высокой окис-
ляемостью. Следовательно, прп получении из этих масел то-
438
Варной продукции потери при очистке должны быть большими
(И. Б. Рапопорт, очищая масла, добытые им из сапропелитовых
смол, показал, что в данном случае потери при очистке колеб-
лются для отдельных фракций в пределах 33—40%).
Таким образом, первичные смолы могут служить источни-
ком получения лишь относительно низкокачественных сма-
зочных масел (характеризующихся крутой кривой вязкости)
или же масел специального характера. Впрочем для улучше-
ния качества этих масел, помимо низкотемпературной гидро-
генизации, может быть использовано и компаундирование
с растительными маслами с последующей вольтализацией
этих смесей.
Отметим, что вольтоловые заводы в Германии просущество-
вали до конца второй мировой войны, успешно выдержав кон-
куренцию с другими методами производства синтетических
смазочных масел. В самом деле, вольтализация как метод
получения масел повышенной вязкости (и при желании высо-
кой маслянистости) представляла, бесспорно, большую ценность,
нежели получение высоковязких масел загущением высоко-
молекулярными углеводородами или полимерами эфиров.
Нельзя поэтому не пожелать вольтализации, которой наши
практики до сих пор уделяли недостаточное внимание, самого
широкого развития с привлечением ее не только для произ-
водства присадок и специальных масел высокой вязкости и
маслянистости, но и рядовых товарных масел авиации и авто-
транспорта.
СИЛИКОНЫ, КРЕМНЕУГЛЕВОДОРОДЫ, ФТОРУГЛЕРОДЫ
Силиконы и кремнеуглеводороды
Силиконами называются полимеры или, точнее говоря,
продукты конденсации состава (R.2SiO)n, используемые в ка-
честве специальных масел. Будучи добавлены к маслам, имею-
щим тенденцию вспениваться, силиконы лишают их этого
свойства. Запатентовано добавленпе для этпх целей 0,0005% —
0,5% полимеров силиконов [28]. Особенно часто вносятся
силиконы в масла дизелей, где предъявляются особо строгие
требования в отношении вспенивания. На основе силиконов
могут быть приготовлены консистентные смазки, значительно
более стойкие к высоким температурам, нежели смазки, при-
готовленные на основе углеводородных материалов. Исполь-
зование этих смазок позволяет значительно увеличить рабочие
температуры электромоторов.
Силиконы получаются методом гриньярова синтеза по
следующей схеме:
439
Коке
Схема получения силиконов
Песок Хлор
------ ------1
SiO2 CI i
I----- ------1
по реакции Гриньяра
Магний Галоидалккльг
|-----1 I------
! Mg | ! RC1
sicu |
Реакции
конденсации
I MsRCl
I__C____
MgCl2
Алки лх лоре планы
Хлористый
магний
i Разгонка
| RSiCL
R2SiCl2
Г. ,<( I
Гидролиз и полимеризации
| (RSiOIj5)x
(I'A’O)..- i j П’лЮо,.,),
Производство силиконов представляет большой интерес
не только ввиду специальных свойств этого продукта, но и как
пример проникновения магнпйорганпческого синтеза в произ-
водство. В аналогичных условиях и на аналогичных установ-
ках могли бы спнтезироваться и многие из углеводородов —
компонентов дизельных топлив пли смазочных масел, которые-
упоминались нами в предыдущих главах.
Отметим также, что для выхода в промышленность магшш-
органического синтеза созданы предпосылки, кроме того, и
чрезвычайным удешевлением стоимости магния, а также огром-
ным ростом его продукции в годы второй мпровой войны.
Как показал К. А. Андрианов [29], если исходить не из
SiCh. а пз эфира кремневой кислоты Si(0R)4, то алкилспланы
можно получать и без серного эфира.
Приготовление полимеров силиконов описывается в -аме-
риканских патентах [30]. Эфирные растворы, например.
C6H5MgBr п C.ll;jMgBr побуждают реагировать с SiCI4 ь колбе-
с обратным холодильником в течение нескольких часов,.
С.И3МдВг - СП3МдВг -• SiCl. — 2МдВгС1 - C6IIъ• СГТ3-SiCl,2.
440
Затем смесь арилалкплспликогалогенидов отгоняют и гидро-
лизуют, выливая на лед:
С0Н3 (СН3) SiCl2 4- 2Н.0 2НС1 + C6H6-CH3-Si (ОН)2.
Полученные спликолы промываются водой и частично конденси-
руются в силиконы. Конденсация состоит в росте молекулы за
счет дегидратации, осуществляемой нагреванием в толуоле
до 120°:
СН3 СН3 СН3
I I I
HOSi — О — Si — О — SiOH
I I I
СсП= С6Н3 С6Н5
В другом американском патенте (№ 2398187), который приводит-
ся в статье Гейлора [31], указывается на особую разновидность
жидких силиконов из продуктов состава 90% (CH2)2Si (ОС2Н3)2
и 10% СН331(ОС2Н3)з. Такого рода силиконы являются мало-
вязкими жидкостями с весьма низкими температурами засты-
вания и превосходным индексом вязкостп (3000 сек. Сайбольта
при —30° и 500 сек. при 4-90°). Они предложены в качестве
масел аэронавигационной аппаратуры самолетов, тормозных
жидкостей и т. д.
Итак, силиконы — это материалы с высокой термостой-
костью (не разлагаются прп нагреве до 500° F), низкой тем-
пературой застыванпя и чрезвычайно пологой температурной
кривой вязкости. Если мы возьмем типичное силиконовое масло-
и сравним его с углеводородным маслом, имеющим индекс
вязкости 100, то, взяв эти образцы с равной вязкостью
при 4-100° F, увидим, что при охлаждении до —35° F вязкость
силиконового образца возрастет лишь в 7 раз, тогда как
у углеводородного она увеличится в 180 раз.
Разумеется, свойства силиконов (К231О)Х сильно меняются
и зависимости от характера R, а при одном и том же R — в за-
висимости от условий конденсации.
Едва ли не наиболее важными силиконами являются метил-
спликоны (CH3)2SiOx, которые в зависимости от условий кон-
денсации, обусловливающих тот или иной молекулярный вес
силикона, могут быть маслами, смолами или даже каучуками.
Низкомолекулярные силиконы, входящие в состав масел,
могут иметь как линейную, так и циклическую структуру.
V
Si
V V /\
Si — О — Si ОО
I I I
Si — О — Si >Si Si<
A A \ /
44t
Сложные высокомолекулярные продукты могут быть превра-
щены пиролизом в летучие циклические диметилсилоксаны [32].
так как связи Si —О разрываются при нагреве до 400—600е
в отсутствии кислорода.
Физические свойства некоторых циклических диметилси-
ликонов, определенные Пэйтнодом [33]. приведены в табл. 101.
Таблица 101
Характ стика циклических диметилсиликонов
Соединения T. кип. при давлении 20 мм, ”С Т. пл., “С Уд. вес при 20° С
[CH3)2siO]3: — 64
[(CH3)aSiO]4 74 17,5 0,9558
(CH3)2SiO]5 101 —38 0,9593
[(CH3)2SiO]6 128 —3 0,9672
[(CH3)2SiO]7 154 —26 0,9730
[(CH3)2SiO]8 175 -30 —
[(CH3)2SiO]9 — 188 —
Гидролиз одного триметилхлорсплана дает, главным обра-
зом, гексаметплдисилоксан —(CTI3)3Si —О —Si(CH3)3. но
в случае гидролиза смеси дпметилдихлорсилана и триметил-
хлорсилана образуется смесь: гексаметилдисилоксана, цикли-
ческих диметилсилоксанов и смешанных продуктов конден-
сации типа CH3[(CH3)2SiO]xSi(CH3)3. в которых цепи диметил-
силоксановых фрагментов заканчиваются монофункциональным
фрагментом трпметилсилила Si(CH3)3. Свойства низших
членов ряда продуктов этого типа (особенностью которых
являются весьма низкие температуры застывания) приведены
в табл. 102.
Т а б л и ц а 102
Характеристика продуктов гидролиза смеси дпметилдихлорсилана
и трпметилхлорсплапа
Соединения T. КПП.. °C Т. пл., °C Уд. в. при 20° С.
CH3[(CH3)2SiO]2Si(CH3)3 . . . 15 м'.. —80 0,8200
CH3[(CH3)2SiO]3Si(CH3)3 . . . 194°/760 мм —70 0,8536
CH3[(CH3)2SiO]<Si(CH3)3 . . . 229с/710 мм —80 0,8755
CH3[(CH3)2SiO]3Si(CH3)3 . . . 142=/20 мм —100 0,8910
442
При смешанных радикалах, одном алифатическом и дру-
гом— ароматическом (RRjSiOJn, получаются силиконы с более
высокой температурой застывания и менее благоприятным
индексом вязкости, но характеризующиеся более высокими
удельными весами (порядка 1,1) и большей термостойкостью.
Служащие исходным сырьем для получения как силиконов,
так и кремнеуглеводородов (тетра алкил- или алкил арилсила-
нов), органогалогенсиланы могут получаться не только маг-
нийорганическим, но и прямым синтезом. Последний полу-
чил свое название в связи с тем, что кремнийорганические
соединения по этому методу получаются путем воздействия
органогалогенидов непосредственно на элементарный кремний,
минуя стадию получения галогенида кремния или эфира орто-
кремневой кислоты. С точки зрения технологии и экономики
производства это дает значительные выгоды, а потому прямой
метод получил значительное распространение в промышленном
производстве силиконов. Реакция прямого синтеза, выражае-
мая в основном уравнением
2RX -г Si^R2SiX2,
была открыта в 1945 г. [34] как обшая реакция взаимодействия
жидких или газообразных алкил- или арилгалогенидов с эле-
ментарным кремнием при повышенных температурах.
Весьма активная контактная масса получается при смеше-
нии порошков кремния и хлористой меди и нагревании данной
смеси до 265°. При этом происходит восстановление хлористой
меди до металлической:
4CuCl -J- Si -> 4Cu + SiCl4.
С этой контактной массой хлористый метпл реагирует
уже при 300°, образуя в основном диметилдихлорсплан (до
70% в первых порциях конденсата). Ректификация конденсата
после вступления в реакцию 60% кремния показывает следую-
щие результаты: 11,8% CH3SiHCl2, 9.4% смеси SiCl« +
+ (CH3)3SiCl; 36% GH3SiCl3; 42,1% (CH3)2SiCl9. Указанная
реакция в настоящее время является наилучшим образом раз-
работанной, но не единственно возможной реакцией прямого
образования связи Si — С.
Можно, невидимому, получать кремнийорганические со-
единения, минуя металлоорганические (т. е. соединения Mg,
Zn или Li), также: неприсоединением олефинов, ацетилена пли
окиси углерода к четыреххлористому кремнию под давлением
[35], б) взаимодействием углеводородов с SiCL при высоких
температурах [36], в) присоединением к олефинам или
443
ацетилену в присутствии перекисей или при освещении
ультрафиолетовым светом силикохлороформа [37]:
SiHCl3 + R - СН = СН, -> R — СП, - СН, — SiCl3.
Однако эти реакции, и особенно первые две, еще слабо разра-
ботаны.
В отличие от силиконов, кремнеуглеводороды еще не
получили широкого практического использования, хотя их
синтез уже весьма значительно продвинулся вперед. Вряд
ли, однако, можно сомневаться в том, что сополимеризация
виниловых соединений (бутадиена, стирола) с содержащими
непредельные радикалы силанами даст ценные по своим техни-
ческим свойствам сополимеры. Бесспорно в ряду силанов мож-
но изыскать более ценные по термостойкости продукты, нежели
«даутерм» [38] и т. д. На синтезе силанов, однако, интересно оста-
новиться п по теоретическим соображениям, в целях сопостав-
ления результатов синтеза одними и темп же методами углево-
дородов и кремнеуглеводородов, а затем сопоставления свойств
углеводородов, кремнеуглеводородов и силиконов. В то время,
как из СС14 тетраалкилметаны не могут быть получены по
схеме
СС14 л- .ВМдХ ,
пз SiCl4 тетраалкил-(п арплалкил-)-силаны получаются
легко: SiCh 4* 4RMg.X R4Si. При действии на предельный
третичный галоидалкил R3CX —MgRX, реакция с Mg в
обычных условиях проходит лишь когда R =СН3. При
R = С2Н3 необходимо брать цпнкорганпческое соединение
[Zii(C2H3)2], а при R - С,Н7 и выше—индивидуальных
соединении нельзя получить и с цинкорганическими соедине-
ниями ввиду сильного изомеризующего действия ZnX2. В случае
же аналогичного предельного третичного галоидсилила уста-
новлено уже, что реакция синтеза симметричных тетраалкпл-
спланов протекает включительно до R = H-CgH^:
R3SiX + RMgBr R3SiR
(радикалы большей величины еще не изучались, но при повы-
шенных температурах они, вероятно, будут вступать в реакцию).
Тетрафенилметан по схеме
(C6H5)3cx + MgBrc6n5^(c6H6)4(':
получается с малым выходом, тетрафенилсилан—с высоким.
Попытки Гомберга [39] получить трифенилнафтилметан вообще
не увенчались успехом. Вместо него из-за пространственных
444
затруднений радикала нафтила он получил лишь свободный
радикал, нафтилдифенилметил. А. Д. Петров и В. С. Чугу-
нов [40] получили (с хорошим выходом) нафтилтрифенилсилан
ио схеме
C10H-Si (ОС2Н3)3 a 3CeH5MgBr^’f110H,Si (СаН3)3.
Все эти различия объясняются тем, что атом Si, в отличие
от атома С, характеризуется и большим атомным радиусом
и наличием положительного заряда.
Указанное отличие атома Si обусловило более широкие
возможности для синтеза тетраалкилсиланов, по сравнению
с тетраалкилметанами. В настоящее время известно уже свыше
70 тетраалкил-(и арилалкил)-силанов, свойства 58 из них
систематизированы в таблицах кремнеорганических соединений
Постом [41]. Опубликованные им данные позволяют заклю-
чить. что по своим физическим свойствам кремнеуглеводороды
состава от C4H12Si до C48H36Si очень мало отличаются от
соответственных углеводородов.
Получены кремнеуглеводороды областей бензина, дизель-
ного топлива, смазочных масел. Наибольший интерес представ-
ляют, конечно, последние. Они имеют температуры застывания,
значительно более низкие (и немного более высокие удельные
веса) по сравнению с соответственными [42] углеводородами.
Отличаются кремнеуглеводороды близостью индексов вязкости
к таковым соответствующих углеводородов.
Кремнеуглеводороды с чередующимися атомами Si и С
структурно подобны силиконам. Эти метилполисплметилены
{43] (I), (II) и т. д.
Mg (CH,),SiCl
(СН3)3 SiCH.2Cl (СН3)3 SiCH2MgCI-------->
(CH,)sSiCl
------> (CH3)3Si — CH2Si (СН3)3, (I)
CH3
(CH,),S1C1, I
2 (CH3)3 SiCH2Li----> (CH3)3 SiCH2 - Si — CH2Si (CH3)3, (Ц)
CH3
являющиеся структурными аналогами гексаметилдисилоксана
(CH3)3Si —О —Si —(СНз)з и октаметилтрисилоксана
(СН3)3 —Si —О — Si(CH3)2 — О —Si(CH3)3 и т. д., однако
отличаются более высокой ио абсолютной величине вязкостью и
вязкость эта с изменением температуры меняется по более
крутой кривой.
445
Таким образом, чрезвычайно пологий температурный коэф-
фициент вязкости силиконов обусловливается влиянием свя-
зей Si — О — Si.
Впрочем, имеются у кремнеуглеводородов и свои отличия от
углеводородов. Они лучше растворяют силиконы, нежели
углеводороды, и отличаются от последних более высокими
термостойкостью и стойкостью к окпслению (укажем, что
А. Д. Петровым и В. С. Чугуновым [40] был получен ряд жид-
ких силанов с одним и двумя нафтильными радикалами, засты-
вавших в стекла в пределах температур от —40 до -]-40с и
перегонявшихся без малейшего разложения при 350—4002).
Силаны, так же как и мономеры силиконов, могли бы и
полимеризоваться. Пока сведения даже о полимерах силанов
с непредельными радикалами (легко полимеризующимися ал-
лилалкилсиланами п трудно полимеризующимися винилалкпл-
силанами) крайне ограничены. Но вряд ли можно сомневаться
в том, что, скажем, в условиях электрических разрядов можно
было бы проводить также и полимеризацию силанов насыщен-
ного характера.
До настоящего времени синтез силанов проводился преиму-
щественно по схемам:
R3Si X + .\1 gRX R3SiR + MgX >, (1)
R2SiX, + 2AlgRvX -> R,_Si (Rj),.-]- 2MgX.„ (II)
t. e. через алкилсилпкогалогениды с галоидом, стоящим у атома
кремния. Эти силикогалогениды способны реагировать с маг-
ний органическими соединениями, по сами с.Mg не реагируют.
Если в алкилсилпкогалогенпдах между атомом кремния и
атомом галоида стоит один атом углерода, то такие галогениды
уже способны реагировать с Mg и давать гриньяров реагент,
взаимодействующий не только с алкилгалогенидами, но и с кар-
бонильными соединениями, например,
(СНз)3 SiCH2Cl +_Mg -l СН3 — СХ (СН3)3 SiCH2 СНОН — СН3.
н
Однако, как показал Уитмор [44], функциональная группа
в ^-положении делает связь Si —С непрочной. При попытке
дегидратации спирта он распался по схеме:
(СН3)3 SiCH2 СНОН - СН3 -> СН, = СН - СН3 +
+ (CH3)3SiOH (СН3)3 Si — О — Si (СН3)3.
446
Непрочным оказался и галоид в p-положении и первичный
алкилсиликогалогенид распадался уже при контакте с Mg по
схеме
(СН3)3 SiCH2 - CH2Br + Mg—> СП, = СН3 + (СН3)3 SiBr
и т. д., что, естественно, не позволило применять его в синтезе
спиртов. Интересно отметить, что, как показал Уитмор [45],
этот галоидалкил элиминировал этилен даже под действием
гриньярова реагента, в результате чего проходила новая
в химии силанов, но мало интересная в препаративно-синте-
тическом отношении реакция:
R3SiCH, - СН.,_Х + RjMgX -> СН,= СН,_+ RgSiR!
В то же время, как было выяснено А. Д. Петровым и В. Ф. Ми-
роновым [46], при действии того же ВгС2Н5 на вторичный
п третичный алкилсиликогалогениды и Mg наряду с S-распа-
дом, проходил и синтез, который дал, например, с выходом
в 17% триэтил-[3-этилпропилсилан
(С2Н5)3 SiCH2 — СН = СН2 + НВг -* (С2Н5)3 SiCH2 — СНВг
СН3
(С2Н5)3 SiCH2 — СНВг 4- Mg - ВгС2Н5 -> (C2H5)3 SiCH, — СН — С2Н5.
I ‘I
, сн3 СНз
В случае же более активного галоидалкила хлористого аллила
реакция синтеза по схеме
(С2Н5)з SiCII2 — СНВг Mg 4- С1СН2 — СН = С Н 2—>
I
сн3
-* (C2H5)3 SiCH2 — сн — сн2 — сн = сн,
I
сн3
проходила уже с выходом 60%. Действием магнпйгалоидалли-
лов (и металлилов) на [3-силикогалогениды были получены крем-
неуглеводороды с 8-положением кратной связи, а отщеплением
ИХ от 8-силикогалогенидов — кремнеуглевороды с рположе-
нлсм кратной связи [48].
Уитмор с сотр. [47] приписали ^-распаду следующий ме-
ханизм циклического процесса: [3-связь С — X дает возмож-
ность образования гриньярова координационного комплекса,
447
г. котором алкильная группа В, (гриньярова реагента) и атом
Si находятся в положении 1 —6. Атом кремния притягивает пару
электронов, связанных с Rx, как это показывает прерывистая
стрелка, одновременно происходят электронные смещения
у атомов углерода 2 и 3. Этот процесс идет до образования
новой связи Si — Rx п MgX, с одновременным элиминирова-
нием С2Н4.
Однако, как мы видели, в случае вторичного ^-спликога-
логенпда реакция по этой схеме уже почти не идет. Поэтому
нам представляется более правильным нижеследующий меха-
низм реакции. В случае первичного, менее ионизированного
галогенида галоид., находящийся в ^-положении (и заряженный
отрицательным зарядом), притягивается к положительно заря-
женному атому Si, что приводит к элиминированию С„Н4.
после чего спликогалогенпд реагирует г гриньяровым реаген-
том
Вторичные, частично ионизированные, 3-силпкогалогениды.
даже и под действием таких неактивных грпньяровых реаген-
тов, как CH?MgX и C2H3MgX, претерпевают лишь частичный
3-распад и совсем его не показывают в случае активных гало-
генидов (CGH3MgX, СН2=СН —CTI2MgX). Очевидно., иони-
зированные вторичные сплпкогалогенпды повышают степень
ионизации и в грпньяровых реагентах, в результате чего
реакция проходит уже по ионной схеме реакции Гриньяра —
Вюрца (и с выходами тем большими, чем активнее и взятый
реагент):
Si — СИ,.— СН — X - MgXRj MsX2 - SiCH2 — CHR,,
СН, сн3
448
т. е. иными словами, данная реакция протекает вполне подобно
реакциям CH,,MgX
сн3
I
СН3 — СООСНз -> сн3 — с — он
I
сн3
/С6н5
ЧСН3 - СООС (С6Н5)3 СН3 - С— С6Н5
с6н5
идущим с слабо ионизированными эфирами кислот по одной
схеме — в сторону образования третичных спиртов, а с сильно
ионизированными по другой схеме — синтеза по реакции
Гриньяра —Вюрца, в сторону образования углеводородов.
Близкую картину представляет взаимодействие с Mg чисто
углеродных галоидалкилов, содержащих в а-, р~, 7-положении
к галоиду отрицательные группы. Если в отличие от а-сили-
когалогенида —СН2 —Cl), а-галоидэфиры (СН3О —
СН2С1) не дают гриньяровых реагентов [49], то р-галоидэфиры,
как показал С. Бурд с сотр. [50], претерпевают распад, близ-
кий к распаду р-силикогалогенидов
СН2 Вт СП2
I + Mg —> II + C2H5O.MgBr
R.CH — ОС2Н5 CH.R
+ —
7- и й-галоидэфиры, однако, дают гриньяровы реагенты,
как показал Гамонэ [51], способные вступать в дальнейшие
синтезы (были получены: C6HnO(CH2)3MgJ, СВНЫО (CH2)4MgBr
и др.).
В случае кремнеорганических соединений при передвиже-
нии функциональной группы (галоида, спиртовой группы
и т. д.) из p-положения в 7-положение, связь Si •— С также
<'тановится вновь прочной.
Это было показано [52] на следующих реакциях:
ГСН3)3 SiCHs MgBr+CH2—СН2 (СН3)3 SiCH2 — СН2 — СН2ОН (I)
(СН3)3 Si.CH2 — СН2 — CH2MgBr + СН2—СН2
1 2 3 4 5 ,п,
(СН3)3 SiCH2 — СН2 — СН2 — СН2 — СН2ОН
29 А. Д. Петров
449
(CH3)3 SiCH2J + Na + CH3 — CO - GH3 — COOEt
-> (CH3)3 SiCH2 - CIL, - COOEt (Ш)
(CH3)3 SiCH2 — CH2 — COOEt + 2CH3MgX ->
ас
I
—> (CH3)3SiCHj — СН, —С — ОН (IV >
CH3
CH,
I
(cH3)3 SiCH2— CH2— C — OH-j-IK.1 (конц.)—
i
CH,
CH,
(CH3)3 SiCH2 — CH2 — C -Cl I \ .
I
CH,
и т. д.
Таким образом, функциональная группа (галоид, спирто-
вая кислотная и т. п.) у f-углерода, т. е. 3-го углерода от крем-
ния, является вполне прочной и дает возможность оперировать
с этим кремнеорганическим соединением, как с обычными орга
ническими соединениями, синтезируя кремнеуглеводороды
обычными методами синтеза углеводородов.
Несомненно, что широкие возможности синтеза разнообраз-
ных, в том числе и непредельных кремнеуглеводородов1, долж-
ны повести к практическому их использованию в виде термо
стойких смазок, теплоносителей и, наконец, пластмасс.
Фторуглероды
До второй мировой войны производными фтора занимались
лишь единичные исследователи, хотя по распространенности
этот элемент равен углероду и азоту' и превосходит хлор.
Во время войны некоторые газообразные, жидкие и твердые
производные фтора приобрели интерес в связи с работами по
использованию атомной энергии и созданию атомной бомбы.
И все в этой области изменилось, как бы по мановению волшеб-
ного жезла. К исследованиям фторпроизводных были привле-
чены десятки институтов с сотнями исследователей, на работу
были брошены огромные средства.
1 В настоящее время, помимо упоминавшихся выше, синтезированы
непредельные кремнеуглеводороды типов: R .Si — С =: С — СН=СН,.
,сн = СН
R3Si —CH = CH-CH = CH2,R,Si—СН< ! . R,Si- -С = CSiR3 (5Я'
ХСП = СН
П Др.
450
В частности, очень быстро были получены перфторирован-
ные углеводороды в метановом ряду от бутана до гексадекана,
перфторциклопентан и его гомологи, разнообразные перфтори-
рованные ароматические углеводороды. Затем перешли к фто-
рированию природных смазочных масел и добились 50%-ного
выхода перфторированных углеводородов; наконец, присту-
пили к изучению полимеризации перфторэтилена CF2 = CF,.
в результате чего была получена пластическая масса — «теф-
лон», стойкая при высоких температурах, и «благородная,
как платпна». так как на нее не действовали самые сильные
химические агенты до щелочи и фтора включительно. Одним
из наиболее удобных методов оказалось фторирование с по
мощью CoF;l. протекающее по схемам:
— СН., — — 4CoF3—> — (;F., — -j- 2HF -j- 4(.oF„ (t)
4CoF, ф < (П)
и t. :i.
Перфторированные углеводороды — фторуглероды оказа-
лись такимп же подвижными жидкостями, как и исходные
углеводороды, но с удельным весом на 50—100% более высо-
ким, чем последние. Фторуглероды обладают температурами
плавления п кипенпя, близкими к температурим замерзания
и кипения углеводородов с той же структурой и таким же коли-
чеством атомоп углерода. Фторуглероды, как и силиконы,
характеризуются низким поверхностным натяжением, т. о.
малой маслянистостью. По сравнению с углеводородами, фтор-
углероды совершенно устойчивы к окислению и не горят.
Минусом перфторуглеводородов является крутая температур-
ная кривая вязкости.
Возможности и свойства этих соединений , пока еще слишком
дорогих, свидетельствуют о том, что они найдут в будущем
применение в качестве теплоносителей . рабочей среды для тур-
бин, высокотемпературных смазок, термоустойчивых и корро
зпонноустойчивых пластиков. Многочисленные материалы по
фторуглеродам, полученные в период 1940—1946 гг., были
доложены на 110-м съезде Американского химического обще-
ства в сентябре 1946 г. и опубликованы в 1947 г. [541.
Силиконы, кремнеуглеводороды, фторуглероды — это новая
интересная глава в химии производных углеводородов из нефти
и угля, практическое значение которой, в частности в деле
дальнейшего развития промышленности смазочных материа-
лов. весьма трудно переоценить.
4,5
29*
Л II Т Е Р А Т У Р Л
1. А. М. Бутлеров и В. Г о р я и и о в. ЖРХО, 55, 302—3<i5,
1873.
2, М. Otto. Brennstoffchem., 8, 321, 1927.
3. A. Nash, Н. Stanlev, A. Bowen, J. Inst. Petrol.. 16,
830, 1930.
4. F. Sulli van с сотр. Ind. Eng. Chem., 23, 604, 1931.
5. Л. Г. Жердев а. Нефтяное хозяйство, Ла 10, 236, 1932.
6. А. Д. Петров. Очерки по химии моторных топлив и смазочных
масел. Изд. АН СССР, 1941, стр. 231.
7. А. Д. Петров, Л. II. А и ц у е, Е. А. И о ж и л ьцоеа.
Ж.П.Х. 5, 790, 1932.
8. F. F i s с h о г, Вег., 71, 56, 1938.
9. В. 11. VV ci 1. Nat. Petrol. News, 37, N 27, 512, 1945.
10. Major Develop in Synthetic Lubricant in Germany, Bios., N 1611, p. 'i5.
11. R. С. A 1 d ri c h. Nat. Petrol. News, 37, Л1 45, 859, 1945.
12. de H e ш p t i n e. Bull. Sue. Chim. Belg., 26, 55.
13. Gavel, H ogiers. Chim. et Ind., спец, номер, стр. 443, март 1931 г.
14. 1 v a m о t o. J. Soc. Chem. Ind. Japan (Suppl.), 32, 93 B.
15. L. H о c k. Z. Electrochem., 29, 111, 1923.
16. 11. Becker. Wissenseh. Ver. Siemens Konzern 55 —160, 1927:
8 199 1929.
17. E. E i c h w a 1 d. Z. ang. Chem., 36, 611, 1923.
18. А. Д. Петров п T. H. Б о г о с л о в с к а я. ДАН СССР. 4.
Л« 7, 1934.
19. Г. Я. Тарасова. ДАН СССР, 4, Лё 7 , 39 8, 193’4.
20. Friedrich. Z. Ver. Deutsch. Ing. 65. 1171, 1921; Petrol. Z., 39.
N 40, 3—4, 1933.
21. Otto. Petrol. Eng., 2, 112, 1931.
22. W о I f. Petrol. Z., 25, 95, 1929.
23. Petroleum 25, 95, 1929; Petroleum 29, 40, 1933; J. Inst. Petrol., 269,
1930.
24. А. Д. Негро в, E. H. П и и x e л а у p и, E. II. Э p ". ю т o-
в а. Химия твердого топлива, Ла 9—10, 890, 1936.
25. Н. И. Черно» у к о в л сотр. Химия твердого топлива, Лё 9— 1".
690, 1932; Ла 1, 70, 1934.
26. Патенты I. G. Farbenindustrie, Е. Р. 297, 798.
27. А. Д. Петров, Л. И. А и ц у с, Д. 11. А и д р е е в. Химия
твердого топлива, 1935.
28. Патенты Shell. Development. Ам. патент, 2406671, 1946; С. А. 10,
7453 1941; Ам. патент, 2375007, 1945. С. А. 40, 2293 , 1946.
29. К. Адрианов и О. Грибанова. ЖОХ, 8, 552, 1938.
30. Ам. патент 2258218, 2258219, 2258220, 2258221, 2258222; С. А. 36.
858, 1942.
31. G а у 1 о г. Nat. Petrol. News, 474 R., 1946.
32. W. P a t n о d e, D. W ilcock. J. Am. Chem. Soc,, 68, 360, 1946.
33. W. Paluode, D. W i 1 с о c k. J. Am. Chem. Soc., 68, 358, 194<i.
34. E. R о c h о w. J. Am. Chem. Soc., 67, 963, 1945.
35. И. II. Ill т e т e p. Авт. спид. 44934, 1935, С. A. 32, 29586, 1938.
36. H. Miller, R. S c h r e i b e г. Am. патент, 2379821, 1945; C. A.
39, 46197, 1945; J. Lev у. Англ, патент 596800, С. A. 42, 5465. 1948;
G. D a 1 i n. Am. патент 2405019; C. A. 40, 7235, 1946.
37. L. S о ш m e r, E. P i t r u s z a, F. W h i t m о r e. J. Am. Chem.
Soc., 69, 188, 1947; E. P e t г u s z a, L. S о m m e t, F. Whit-
in о г e. Там же, 70, 484, 1948; C. Burkhard, R. Kriebln
J. Am. Chem. Soc., 69, 2687, 1947; C. A g r e. .1. Am. Chem. Soc.,
71, 300, 1949.
451
3*. А. Д. Петров и Т. II. Чернышева. ДАН СССР, 84. AL 3. 515
(1952).
39. М. GomJjcrg. J. Am. Chem. Soc., 36, 1144, 1914.
40. А. Д. Петров и В. С. Чугунов. ДАН СССР, 73, 2, 323,
1950; 77, Л5 5, 1951.
41. Н. Post. Silicons and other Silicon-compound, 1949.
42. А. Д. Петров и E. А. Чернышев. ДАН СССР, 86, Al i. 737
(1952). 86, № 5, 957 (1952).
43. L. Sommer, G. Goldberg, J. Gold, F. Whitin о i e.
J. Am. Chem. Soc., 71, 2746, 1949.
44, F. Whitmore, L. Sommer, I. Gold, R. van Stricu.
J. Am. Chem. Soc., 69, 1551, 1947.
45. L. Somme r, F. Mitch. F. Whitmore.!. Am. Chem. Soc..
71, 2746 (1949).
46. А. Д. Петров и В. Ф. Мироно и. ДАН СССР, 75, № 5, 707,
1950; 80, 761 (1951).
47. L. Sommer, G. Goldberg, Е. Dorfm a n, F. W hi t m о г е.
J. Am. Chem. Soc., 68, 1083, 1946.
48. А. Д. 11 е. т р о в и В. ф. Миронов. Нан. АН СССР, ОХН,
№ 4, 635 (1952); В. Ф. Миронов. Диссертация, МХТИ.
Москва. 1952.
19. Ф. Р у н г е. Магнмнорганическис соединения, 1937, стр. 14.
50. L. Swallen, G. Board. J. Am. Chem. Soc., 52, 651, 1930.
51. J. H a m о n e t. C. R., 138, 975, 1904.
52. L. S о m m e r, R. v a n S t r i e n, F. Whitmore.!. Am. Chem,
Soc., 71, 3056, 1949; L. So m m e r, N. Mara n s. J. Am. Chem.
Soc. 72 1935 1950
53. А. Д. Петров и С. И. С а д ы х а д е. ДАН СССР, 85, 6, 1297
(1952); Л. Д. Петров и Л. Л. Ш у к о в с к а я. ДАН СССР.
86, №3, 551 (1952); А. Д. II е т р о в и Г. И. Н и к и iti и н. Ияг.
АН СССР, ОХН., № 6 (1952).
54. Сб. под род. И. Л. Кпуньянц. Химия фтора, .V 1, 1--248, 1948,
Г лава XII
НЕФТЬ И УГОЛЬ, КАК СЫРЬЕ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Основным органическим синтезом называют производства
искусственного волокна, пластических масс, искусственного
каучука, разнообразных растворителей и т. д. Сырьем для этой
промышленности служат: нефть (главным образом газы кре-
кинга и природные газы), уголь, хлопковая п древесная целлю-
лоза. Строится эта промышленность обычно на базе мощных
гидроэлектростанций, дающих дешевую электрическую энер-
гию.
Последнее, весьма важное обстоятельство объясняется высо-
кой энергоемкостью этих производств. Так, на выработку 1 т
спиртов, синтезируемых из окиси углерода и водорода, расхо-
дуется не менее 2100 квт-ч., на тонну уксусной кислоты —
5500—6000 квт-ч., вискозного шелка —8600 квт-ч., синтети-
ческого каучука — 15 000 квт-ч. и выше (в зависимости от
метода и разновидности СК); на изготовление тонны ацетатного
шелка требуется 20 000 квт-ч. и т. д. [1].
Таким образом, по энергоемкости промышленность основ-
ного органического синтеза не уступает производствам метал-
лического алюминия и магния. Помимо роста выработки элек-
троэнергии благоприятным моментом для развития этой про-
мышленности является параллельный быстрый рост тесно свя-
занной с ней промышленности неорганических производств
хлора, аммиака, азотной кислоты.
Одним из главнейших звеньев основного органического
синтеза является синтез углеводородов, служащих
компонентами моторных топлив и масел.
В предыдущих главах была достаточно подробно освещена
история и характеристика промышленного синтеза углеводоро-
дов в США и в Германии. Это производство компонентов мотор-
454
них топлив и смазочных, масел развивалось исключительно
быстро, чему в решающей мере способствовали специфические
требования новой военной техники (скоростные самолеты, танки,
автотранспорт и т. д.) или же отсутствие природных нефтяных
ресурсов в таких странах, как Германия. Так, например, если
в 1937 г. в США было получено 19 000 т изооктана, то в 1939 г.
его там производилось уже 170 000 т, а еще через 2 года произ-
водство изооктана в США снова возросло в несколько раз [2].
В огромной мере стимулировали развитие производств синтеза
углеводородов также и непрерывно расширяющиеся потребно-
сти смежной с ним промышленности других видов органиче-
ского синтеза. Так, например, хотя и отсутствуют точные ста-
тистические данные о производстве разнообразных алкилбен-
золов, но, очевидно, что они вырабатываются в сотнях тысяч
тонн, так как одного лишь этилбензола для нужд современной
мировой промышленности синтетического каучука требуется
не менее 250 000 т. Десятками тысяч тонн измеряется произ-
водство высокомолекулярных углеводородов компонентов ма-
сел — полимера изобутилена или так называемого «паратона»
в США и полимера этилена (Synthetische Schmierol) в Германии
и т. д.
Столь быстрый рост производств индивидуальных углеводо-
родов оказался возможным потому, что современные методы
производства различных видов качественного моторного топ-
лива и смазочных масел мало отличаются от имеющих уже из-
вестную промышленную историю методов получения синтетиче-
ского каучука, спиртов и других растворителей. Кроме того,
для получения и тех и других видов продукции (т. е. продук-
ции как топливного, так и нетопливного назначения) исполь-
зуется однотипная аппаратура (зачастую это аппаратура вы-
соких давлений), потребляется одно и то же исходное сырье
(нефть или уголь) и часто применяются одни и те же или род-
ственные методы синтеза — полимеризация, алкилирование,
гидрирование, а в производстве полупродуктов нередко также
окисление или галоидирование. Таким образом, основной орга-
нический синтез, включающий изготовление 1) авиабензина,
2) полупродуктов производства взрывчатых веществ, 3) каучука
и пластических масс,— по существу является единым компле-
ксом смежных производств. Начальным периодом развития
згой отрасли химической промышленности следует считать годы
первой мировой войны — 1914—1918 гг.
Для того, чтобы уяснить большие изменения в структуре и
масштабах промышленности органического синтеза, происшед-
шие за время второй мировой войны, необходимо, хотя бы крат-
ко, ознакомиться с довоенным положением вышеуказанных
производств.
455
ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
В ПЕРИОД 1918—1938 гг. В США
Наиболее важным производством периода первой мировой
войны был синтез нового вида взрывчатых веществ — нитрогли-
колей; их продолжали получать и по окончании войны (для
нужд горнорудной промышленности). Гликоли широко приме-
няются также в качестве антифризов и растворителей. К числу
важнейших продуктов ряда гликолей относятся: этиленгликоль,
пропиленгликоль, диэтиленгликоль, эфиры простые и сложные
как этиленгликоля, так и диэтиленгликоля (так называемые
целлозольвы и карбитоли), диоксан, получающийся по методу
А. Е. Фаворского [3] дегидратацией этиленгликоля
СН2ОН СН2 — СН»
2 | -> 2Н2О + О < >0
CHa0H СН2 — СН2
этилен и пропиленхлоргидрины, дихлордиэтиловый эфир (хлор-
экс), окись этилена, этаноламины и другие препараты.
Успех производства гликолей и их производных привел
к использованию и пропилена, сначала в производстве изопро-
пилового спирта и ацетона, а затем и получаемых из ацетона
(через кетен) — уксусной кислоты и уксусного ангидрида
(’.ЩСОСН» С Н, -г С П= С = О;
СН3СОЧ
СН2 = С = О 4- СН3СООН —> ) о
сн3со/
Пиролиз ацетона в кетен, открытый еще в 1907 г., многие
годы представлял лишь академический интерес, тем более
что и выход продукта не превышал 1С—20%. Однако примене-
нием повторного пропуска при малой конверсии за проход
удалось поднять выход до 70—80%. Давно известная реакция
кетена с уксусной кислотой , приводящая к образованию уксус-
ного ангидрида, стала одним из важнейших путей промышлен-
ного получения этого продукта и снизила цены на него до весьма
низкого уровня. Кетен, ацетон и получаемый через вторичный
бутиловый спирт метилэтилкетон нашли и иные виды приме-
нения в качестве сырья для разнообразных синтезов. Кетен
в растворе ацетона легко полимеризуется в дикетен, который,
реагируя со спиртом, дает ацетоуксусный эфир, а с анилином —
ацетоацетанилид. Спирты более чем с пятью атомами углерода
получаются реакцией конденсации простейших альдегидов и
кетонов (ацетальдегида, масляного альдегида, ацетона). Таким
456
путем получают н-бутиловый и гексиловый спирты, два вторич-
> пых гексиловых спирта, 2-этилгексанол, ундеканол, тетраде-
канол, гептадеканол. Например, конденсацией ацетона полу-
чают диацетоновый спирт, который используется как раство-
ритель нитроцеллюлозы и смол и как сырье для получения
окиси мезитила. Гидрированием последней получают вторич-
ный гексиловый спирт (4-метилпентанол-2).
Общий ход превращений, имеющих место при этом синтезе,
представляется в следующем виде:
СН8
2СН3СОСН3 -» си3 — с - сн2 — со — сн, —>
I
он
сн3 сн,
I I
СН3 — С = СН — СО — СН., СН3 — СН — СН2 - СО — СН,
сн3
—> СН3 — сн — сн2 — снон — СИ,
Осуществлено и производство из ацетона нового раствори-
теля циклического кетона изофорона [4], наивыгоднейшие
условия получения которого были описаны А. Д. Петровым
[5, 6] еще в 1927 г. в работах по каталитической конденсации
кетонов:
сн3 СО
ЗСН, - СО — СН, 2НаО 4- ^C./^jC — СН,
СН2
О широте возможностей синтеза в разнообразных реакциях
конденсации говорит тот факт, что в патентах [7] описывается
получение на основе масляного альдегида и кетонов 33 продук-
тов до тетра- и гептадеканола включительно. Действием алкпл-
< ульфатов на тетра-, гекса-, гептадеканолы получаются эффек-
тивные моющие средства, так называемые тергитоли.
В дальнейшем на основе этилена стали получать, помимо
гликолей и их производных, также и синтетический этиловый
спирт, ежегодная выработка которого в США значительно
возросла после того, как вслед за заводом в Чарльстоне всту-
пил в строй также н завод в Уайтинге (Индиана). Кроме того,
из этилена и НС1 получается важнейший галоидалкил -— хло-
ристый этил. Он используется в производстве тетраэтилсвинца
этилцеллюлозы и этилбензола — сырья для производства
457
стирола. Наконец, упомянем, что из этилена и хлора через
дихлорэтан получается хлорпстый винил, являющийся исход-
ным материалом в производстве синтетической кожи, изоля-
ционных материалов и т. д. Из этиленхлоргидрина реакцией,
аналогичной образованию этилового эфира из спирта
2С1СН, - СН2ОН Н2О + С1СН2 - СН2 - О—СН, - СН2С1,
получают хлорэкс (р|31-дихлордиэтиловый эфир). Действием
щелочи на хлоргидрины получаются окиси олефинов
>С — С<->>С — С< + НС1.
С1 ОН О
Окись этилена широко используется в синтезе этаноламинов
(поглотитель СО2 и H2S, органическая щелочь)
СН2^.\Н2 (СН2 — СН2ОН)
.\H3+|\o->NII (СН2 — СН2ОН)2
CH^N (СН2 —СН2ОН)3
(I)
и получаемого на основе диэтаноламина — морфолина
УСН2 — СН2ОН
,\н<
'ЧСН2 —СН2ОН
СН2-СН2
Н2О 4- NH О
\:н2 — сн2
ЯП
Нтаноламины используются не только в производстве моющих
средств, но их нитропроизводные являются также взрывча-
тыми веществами. Из этиленхлоргидрина и окиси этилена
синтезируется отравляющее вещество — дихлордиэтплсульфид
(иприт)
СН2ОН СН2ОН СН2ОП
! | -J-\’a2S-> | | — 2NaCl;
СН2С1 СН, — S — сн2
СН2ОН СН2ОН СН2С1 СН2С1
! | 4-2НС1 —> I )
СН2 —S —СН2 СН2 — S- - сн.
у"2 ,сн2 —СП2ОН
2 >0 П2> -> -4
М сн, — СН2ОН
Для получения указанных и многих других продуктов, по-
мимо хлора, потребовалась не только уксусная кислота, но
458
н метиловый спирт. Ввиду того что получаемого в лесохимиче-
ском производстве метилового спирта нехватало для удовлетво-
рения разнообразных потребностей промышленности, пришлось
нерейт;и к его синтезу из водяного газа под высоким давлением
(нередко с использованием свободных аппаратурных емкостей
синтеза аммиака).
В начале развития промышленности органического синтеза
ведущее место в ней занимали растворители, выработка которых
стимулировалась главным образом потребностями лакокрасоч-
ного производства [8].
Среди растворителей, используемых в лакокрасочной и дру-
гих отраслях промышленности, одно из виднейших мест принад-
лежит хлорорганическим растворителям, а также препаратам
гликолевого ряда, получаемым через этиленхлоргпдрин. На
производство хлорорганической продукции переключаются
(полностью или частично) крупнейшие хлорные заводы Америки.
Интересна история хлорного завода Эджвудского арсенала.
Он был построен во время войны 1914—1918 гг. для изготовле-
ния боевых отравляющих веществ и, в частности, иприта из
этилена и хлора. После войны его продукция пошла на цели
лакокрасочной промышленности, что потребовало лишь неболь-
ших перестроек в аппаратуре и методах производства. Но
этот завод, равно как п ряд других заводов (например, заводы,
изготовляющие хлористый винил для производства синтети-
ческой кожи), в кратчайший срок может перестроиться на
удовлетворение военных потребностей. Наряду с хло-
ром, крупнейшее значение в промышленности органи-
ческого синтеза США принадлежит водороду, спрос на
который предъявляется не только со стороны синтеза ам-
миака, но и синтеза метанола, гидрирования нефтяных
Таблица ЮЗ
Потребность основных производств в водороде
Наименование производств Ежегодная Пр! дукпия, ТЫС - т Потребное количество подорсда, млн. м*
Синтетический аммиак 180 170
Синтетический метанол 102 220
Гидрирование нефтяных остатков 180 200
Технический пзооктан 170 63
459
остатков, синтеза изооктана. Основные производства и по-
требность их в водороде [9] в 1939 г. были указаны в статье
Шеера и кратко характеризуются данными табл. 103.
О суммарном росте разнообразной продукции промышленно-
сти органического синтеза, производимой преимущественно из
газообразных углеводородов нефти, свидетельствует тот факт,
что в 1938 г. продукция химикатов некаменноугольного проис-
хождения уже в 4 раза превышала тоннаж более старой отрасли
химической промышленности производных, получаемых из
компонентов каменноугольной смолы, и достигла 1 200 000 т [8 ].
СТРУКТУРНЫЕ СДВИГИ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ ОРГАНИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА США ВО ВРЕМЯ ВТОРОЙ МИРОВОЙ ВОЙНЫ
Вторая мировая война поставила перед промышленностью
органического синтеза новые весьма сложные и ответственные
задачи. Потребовалось, отнюдь не снижая масштабов старых
производств (например, гликолей и их производных, тетраэтил-
свинца, изопропилового спирта и его производных, синтети-
ческого волокна и синтетических смол), сделать чрезвычайные
усилия для того, чтобы производство стратегических материалов
п, в первую очередь, если говорить об углеводородах,— толуола,
стооктановых компонентов и бутадиена (основного сырья для
производства синтетического каучука) достигло требуемых вой
ной масштабов.
В первую мировую войну толуол получался только из ка-
менноугольной смолы. Во вторую мировую войну расход его
увеличился в 16—20 раз. Между тем коксохимическая промыш-
ленность могла увеличить выпуск толуола из каменноугольной
смолы не более чем в 2 раза.
Этот разрыв между потребностью и возможностями промыш-
ленности был ликвидирован путем создания новых производств
толуола на базе каталитических процессов дегидроциклизации
(I), дегидрогенизации (II) и дециклогидрогенизации (III):
460
Первая в США заводская установка по дегидрогенизации,
проводимой под давлением водорода, была построена в 1940 г.
на производительность в 16 000 т толуола [10].
Потребности во взрывчатых веществах покрывались, конеч-
но, не только за счет роста производства тринитротолуола, но
и путем увеличения продукции взрывчатых веществ типа дина-
митов, получаемых на основе синтетического глицерина, нитро-
парафиновых углеводородов и других ресурсов.
Для синтеза глицерина используется метод хлорирования
пропилена при температуре выше 200°, приводящий к образо-
ванию хлористого аллила с выходом 85—90%. При гидролизе
последнего со щелочами получается с хорошим выходом аллило-
вый спирт, который под действием хлорноватистой кислоты
дает монохлоргидрин глицерина, легко омыляющийся в гли-
церин [11 ]:
СНз СН2С1 СН2ОН СН2ОН сн,_он сн2оп
1 СН -т > сн - > сн - » СНОН - > сн > сноп
II II II 1 |\q 1
СН2 сн, сн2 СН2С1 \/ СН2ОН
СН2
Указанные реакции, если исходить из изобутилена, дают 3-ме-
тилглицерин:
i через j
СН, СН,ОН СН,С1 СН2ОН
11 ! Ji I ।
СИ, — С —» СН3 — С (ОН) ) С — СН3 ( -» НОСН2 — С— (ОН)
I I II 1
сн, сн,ои 1 сн, 1 СН2ОН
(3-метилглицерин изсбутенил-
хлорид
Дальнейшим хлорированием последнего может быть полу-
чено новое тетрагидроксильное производное, которое может
служить сырьем для синтеза нового взрывчатого вещества.
Исходя из изобутенилхлорида (промежуточного продукта в син-
тезе [3-метилглицерина), его омылением щелочью можно полу-
чить метилаллиловый спирт (изобутенол).
Из изобутенилхлорида по следующему пути может быть полу-
чен метилакролеин:
ОН
I
СН, = С — СН,С1 —> ОСН, — С — СН2С1 ->
I I
CHS СНз
461
о
Z\ /Z
осп, — с — сн2 -» сн2 = с — с<
I I 41
СНз сн3
(Изобутенилхлорид, присоединяя Н0С1, дает дихлоропроизвод-
ное триметилкарбинола, обрабатывая которое известью, полу-
чают хлорокись. Последняя под действием горячих разведенных
кислот дает метилакролеин).
Метилакролеин, который нашел применение в качестве сырья
для синтеза пластмасс, может быть получен и парофазным окис-
лением метилаллилового спирта над серебряной сеткой про
550°, в присутствии воды как разбавителя:
СП2 = С — СН2ОН
сн2
- \ 2 О2 -> Н2О - сн2 = с — с<
I 41
сн.
Метилаллиловый ciiiijjj может дегидрогенизоваться в метп.т-
акролеин, однако при проведении этой реакции (вместо окисле
ния) получается не чистый метилакролеин, а загрязненный
10—20% изомасляиого альдегида, в который частично изомери-
зуется исходный метилаллпловый спирт.
Возможностьиспользованиянитропарафинов в синтезе взрыв-
чатых веществ обусловливается тем, что в настоящее время раз-
работаны удобные пути получения нптропарафинов [12]. На
заводе в Пэории четыре первых члена ряда нптропарафинов
получаются одновременно при нитровании пропана азотной
кислотой или окислами азота при повышенных температурах
(около 400°). Индивидуальные нитропарафины получаются
последующей разгонкой. Нитрометан способен конденсироваться
с тремя молекулами формальдегида, нптроэтан и одни нитро-
пропан с двумя, другой нитропропан с одной молекулой форм-
альдегида.
CH3NO, -г ЗНСНО — (CH,01l)3CNO,; (1»
CJ13 - CILNO, -k 2НСНО -> (СН2ОН), С (NO2) СНа: (II)
СН3 - СП, - CH2NO, -к 2НСНО -» СН3 -
- СН, С (NO,) (СН2ОН)2; (ill)
(СН.,), С.11NO, -к нсно -+ (СН2ОН) С (NO2) (СН3)2. (IV)
При нитровании трпгидрокепметилнптрометана, реагирующее"
аналогично глицерину, получается тринитропроизводное, яв-
ляющееся ? превосходным взрывчатым веществом. Это —так
называемый Notol, синтезированный немцами еще в первую
мировую войну.
462
ZCH2OH ^СН2ОЛО2
NOSC—CH20H -> no2c—ch2ono2
xch2oh \:н2о\о2
Взрывчатые вещества Дают также дигидроксиметилнитроэтан
и дигидроксиметилнитропропан-1. Моногидроксиметилнитро-
пропан-2 легко восстанавливает нитрогруппу в аминогруппу,
образуя превосходный новый растворитель — 2-амино-2-метил-
1-пропанол с т. кип. 165° [13]
/NHj
СН3 — С—СН2ОН
СН3
Остальные нитрогидроксипроизводные также могут восстанав-
ливаться в аминопроизводные. Этп аминогидроксипроизводныс
имеют характер органических щелочей и с жирными кислотами
(стеариновой, олеиновой) дают мыла.
Если восстанавливать нитропроизводные не водородом,
a SnCl2, то образуется гидроксиламин и соответствующий аль-
дегид.
SnCl, +н,о х.0
СН3 — СН21\О, —> СН3 — СН = N — ОН —> i\H2OH + СНз —
При действии крепких кислот на щелочные соли первичных ни-
тропарафинов получаются альдегиды, а на соли вторичных -
кетоны:
2H.SO, у.О
2СП3 — СН — NO2Na---2СН3С< + 2AaHSO4 т \О + Н2О
\н
2 (СН3)2 CNO, -Na2—2 (СН3)2 С = О + 2NaHSO4 + N,0 + Н,0
Эти реакции еще не используются в промышленности в качестве
метода получения альдегидов и кислот. Однако гидролиз сер-
ной кислотой свободных первичных нитросоединений
RCHNO., —‘+1^’Н('ООП + NH.,OHH2SO4
стал важнейшим промышленным методом получения солей ги-
дроксиламинов.
Помимо применения в качестве органических щелочей, ами-
ногидроксипроизводные используются в синтезе оксизолинов
и оксизолидинов, представляющих собою хорошие средства для
чистки, а также меркаптотиазолинов — эффективных ускори-
телей вулканизации каучука. Нитропарафины являются хоро-
463
шим растворителем полимеров винилацетата и винилхлорида,
представляющих собой новую качественную разновидность
синтетического волокна. Добавленные к лакам из ацетата цел-
люлозы нптропарафины придают им хорошую текучесть и спо-
собность быстро затвердевать без потемнения пленки [14].
Получение триацетата целлюлозы также упрощается при
использовании нитропарафинов как растворителя. Краски, рас-
творяющиеся в спирте и углеводородах, легко растворяются
также и в иитропарафинах. Это создает возможность густого
окрашивания так называемых сплавленных пластиков и т. д.
Уже из вышесказанных беглых замечаний очевидно, что ни-
тропарафины и пх производные (так же как и многие другие
полупродукты производства взрывчатых веществ) при рекон-
версии военной промышленности с успехом могли бы быть ис-
пользованы в промышленности искусственного волокна, пласт-
масс, лакокрасочной и т. д. Промышленные возможности для
синтеза нитропарафпнов и их разнообразных производных [15]
были созданы проведенными в различных странах в течение по-
следнего десятилетия обширными исследованиями нитрации
парафиновых углеводородов. Заводское производство нитро-
парафпнов было в США впервые осуществлено летом 1940 г.
[16], а краткое описание промышленного метода их производства
опубликовано в 1942 г. [17].
Использованием метилакролеина, нптропарафинов и их
производных, как новых видов сырья в промышленности пласт-
масс, конечно, далеко не исчерпываются структурные сдвиги
этой промышленности за военный период.
Возросли возможности производства формальдегида, так
как после многих лет исследовательских и опытных работ по-
лучило, наконец, заводское оформление окисление природного
газа. На первой в США промышленной установке получаются
в качестве главных продуктов окисления большие количества
формальдегида и метанола, наряду с малым производством дру-
гих химикатов. Схема и описание работы этой установки были
недавно опубликованы [18].
Одной из причин, вызвавших организацию промышленного
окисления природного газа, явились огромные масштабы его
продукции. По данным горного департамента в 1929 г. в США
было получено 100 млн. т природного газа. В довоенных иссле-
дованиях по окислению метана долго преследовалась задача
окисления чистого метана. Недавно, однако, было установлено,
что окисление метана с содержанием гомологов ниже 0,5%
проходит при слишком высокой температуре, когда оно приводит
не к формальдегиду и метанолу, а к окислам углерода и воде.
Положительную роль сыграл также переход от окисления под
атмосферным давлением к окислению под повышенным давле-
464
нием, хотя последнее и увеличивает выход не только формаль-
дегида, но и метанола. Температура реакции 360°. Величина
оптимального давления засекречена, но, повидимому, оптимум
лежит значительно ниже 100 атм (при 135 атм по данным Вице-
вича, отношение выхода метанола к формальдегиду составляет
3—8 ч. СН3ОН к. 1 ч СНгО). Существует также интересный метод
окисления высших гомологов метана кислородом в присутствии
НВг [19].
Смесь газообразного парафинового углеводорода с кислоро-
дом и НВг, обычно в отношении 2:2: 1, реагирует в паровой
фазе при 180—200° в течение примерно 3 минут. Присутствие
НВг уменьшает тенденцию к горению и крекингу углеродного
скелета. Этан в этих условиях дает уксусную кислоту, пропан-
ацетон и некоторое количество пропионовой кислоты, н-бутан
дает метилэтилкетон, диацетил и изобутан соответственно —
гидроперекись третичного бутила и третичный бутиловый спирт.
Выход кислородсодержащих продуктов — 50—80% на прореа-
гировавший углеводород. После образования кетонов НВг
немедленно удаляют из газов поглощением щелочью или оле-
финами.
Промышленное окисление пропана и бутанов проводится
в США на заводе Бишеп (Bischop). Проводится здесь также и
промышленное окисление этилена в окись этилена. Катализато-
ром является серебро на носителе; температура реакции 200—
300°; окись этилена из отходящего газа сорбируется водой.
Этилен обычно берется сильно разведенный инертными газами
или воздухом; нередко к нему добавляются дихлорэтан или те-
траэтилсвинец, как вещества, подавляющие детонацию. Имеется
патент [20] на интересный метод окисления пропилена в акро-
леин. Пропилен при 50—60° пропускается через кислый раствор
сульфата окиси ртути, около 20% пропилена при этом реагирует,
образуя с хорошим выходом акролеин, выделяющийся при подо-
греве до 100°
С113 ОНО
СН -L 4HgSO4 + Н2О -> СН + 2Hg2SO4 + 2H2SO4.
II II
сн2 сн2
Сернокислая закисная ртуть может быть обратно окислена
в окисную электрохимическим путем. Таким образом, этот про-
цесс представляет собой полунепрерывный метод электрохими-
ческого •окисления пропилена в акролеин.
Большое развитие в период войны получили группы поли-
виниловых пластиков — поливинилацетат, поливиниловый ал-
коголь, ацетали поливинилового алкоголя (формальэтилаль,
30 А. Д. Петров
W5
бутираль), полихлорвинилы п полихлорвинилиден, сополимеры
хлорвинила и хлорвинилидена с винилацетатом или акрилатами
и др. [21, 22]. Сложные виниловые эфиры получают взаимодей-
ствием ацетилена с безводными карбоновыми кислотами в при-
сутствии сернокислой или фосфорнокислой ртути:
СН - СН + RCOOH СН, = СН - ОСО - R.
Полимеризованные эфиры (или поливиниловые эфиры) могут
конденсироваться с непредельными альдегидами (акролеин,
кротоновый альдегид) в мягкую, способную вулканизироваться
массу. Они могут подвергаться совместной полимеризации
также и с предельными альдегидами. Поливинилхлорид и поли-
виниловые сложные эфиры могут быть методом омыления пере-
ведены в поливиниловые спирты:
(СН2 = СН - ОСО - R)x + хН2О (СН.г = СНОН)Х + xRCOOH
Поливиниловый спирт представляет собой белый порошок раство-
римый в воде, глицерине и гликоле. Поливиниловый спирт кон-
денсируется при нагревании с предельными и непредельными
альдегидами, а также их полимерами или производными, напри-
мер ацеталем, получаемым из ацетилена и метилового спирта:
СНа
| ОСНа
СН = СН -4- 2СНаОН —> СН
\)СНа
При этом получаются прозрачные продукты от каучукоподобных
и пластичных до твердых и хрупких. Эти продукты носят общее
название поливинилацеталей.
Виниловые пластики применяются для склейки стекла три-
плекс, кабельной изоляции, изготовления шлангов и бензоба-
ков и т. д., причем методы сополимеризации позволяют варьи-
ровать свойства технических продуктов в самых широких пре-
делах. Все шире используются акриловые смолы (полимеры
эфиров акриловой и метакриловой кислот) как в производстве
органического стекла, так и в качестве заменителей каучука. Ис-
ходные мономеры получаются не только по старым схемам
(из хлоргидринов этиленгликоля и ацетона, а также через нит-
рилы оксипропионовой п оксиизомасляной кислот), но и по
новым (через метилвпнилкетон и дегидратацией производных
молочной кислоты):
(СНа)2С (ОН) CN +.H2SO4 + ROH -> NH4HSO4 + СН2 = С — СООН; (!,
сн3
466
СН3СНО + HCN -> СН3СН (ОН) CN -> СН3СН (ОН) соон ->
СН2 = СН - СООН;
(И)
СН2 - - СН2 + HCN СН2 (ОН) СН2С?\
о
-» СН2 (ОН) СН2СООН -ч. сн2 = сн — соон.
(III)
Далее, повидимому, обещают представить значительный
интерес: 1) сополимер винилкарбазола с изобутиленом, 2) тер-
мореактивные полиаллиловые смолы (СК 39), впервые выпущен-
ные в 1943 г. Последние получаются термополимеризацией слож-
ных аллиловых эфиров (например, диаллилфталата и др.).
Продолжает расти, хотя и не так быстро, применение кон-
денсационных смол. Основную роль здесь попрежнему играют
фенолальдегидные смолы. Однако нельзя нс отметить и значи-
тельных успехов в синтезе меламиновых пластиков [23], в
частности синтеза меламина действием хлористого титана на
гексаметилентетрамин.
Этот метод является следствием использования для мирных
целей запасов гексаметилентетрамина, служащего во время
войны сырьем для производства взрывчатых веществ. Основным
методом получения меламина является синтез его из дицианди-
амида или цианамида:
NH2
сСкн
—С
HN = С С = NH
\н
HN NH
Меламин или 2, 4, 6- Изоформа
триампко-1, 3, 5-
тризвин
Возросло производство меламинформальдегидных смол,
а также смол из мочевины, ацетальдегида и фосфорнокислых,
употребляемых для огнестойких покрытий солей [24].
Также продолжают развиваться, хотя и более замедленными
темпами по сравнению с синтетическими смолами, целлюлозные
пластики (нитроцеллюлоза, этил-и ацетилцеллюлоза). Из новых
видов волокна особенно большой успех выпал на долю протеин-
подобного найлона, синтезируемого из аминов (тетрамети-
лендиамина, гексаметилендиамина и др.) и двухосновных
кислот (адипиновой, себациновой и др.). Наиболее вероятной
30*
467
формулой этой соли считается та, которая представляет его как
адипиновокпслую соль, 1.4-ди-(дпгидропмидо.золил)-бутана [25]:
СН2 С — СН2 — СН2 — СИ, — СН2 — (f сп2
сп2-\н п\|____|си,
i I
1Ю0С - С! Г, — СП, — СИ, — СП, — СООН
Найлон не воспламеняется, стоек к щелочам, характеризуется
исключительно большой прочностью и является поэтому высоко-
качественным материалом для изготовления парашютов.
О текстильных свойствах найлона приводятся данные в ста-
тье Хофа [26]. Смолы типа найлона используются не только для
получения искусственного волокна, по и в качестве пластиков
(чемоданы, обувь и т. д.).
Первая в США установка по синтезу найлона была построена
в Сенфорде, вторая в Мартинсвилле. Развитие производства
пластиков объясняется тем, что они являются важнейшими за-
менителями стратегических материалов (цветные металлы, кау-
чук) и имеют самостоятельное значение, определяемое их спе-
цифическими свойствами (электроизоляцпя,органическое стекло,
стойкие к реагентам детали хнмаппаратуры). Неоценимым пре-
имуществом пластиков является легкая возможность перера-
ботки их в изделия разнообразной формы и назначения такими
-эффективными методами, как прессовка и литье под давле-
нием. Во время войны производство пластиков по понятным
причинам (использование сырья, которое могло бы пойти на
производство пластиков, в качестве полупродуктов для синтеза
взрывчатых веществ, в производстве компонентов моторных
топлив и т. д.) — развивалось относительно слабо. Можно было
бы предположить, что по окончании войны производство пла-
стических масс даст новый значительный взлет, так как этот
материал во многих случаях является прекрасным замените-
лем металла. Tai;, например модель «пластического» автомо-
биля весит 907 кг, т. с. на 453 кг меньше обычной модели.
Применение пластиков в качестве основного материала ав-
тостроения могло бы создать дополнительный спрос па сотни
тысяч тонн пластиков. Росту производства пластиков могли бы
способствовать потребность в быстром строительство жилищ
(литые детали домиков — дач) и большие запасы сырья, при-
годного для переработки на пластики на военных заводах
[27].
Однако продолжающаяся и в послевоенный период гонка
вооружений в США разрушила эти надежды.
468
Производство стооктановых компонентов моторных топлив
в США до войны основывалось исключительно на изопарафино-
вых углеводородах. Добавление последних к рядовому бензину
(с октановым числом 55—60) в количестве 25—35 % давало смеси
с октановым числом 82—84. Прп добавлении тетраэтилсвинца
к этим смесям получался 100-октановый бензин. Вначале
синтез технического изооктана производился лишь двухста-
дийно. Исходные олефины (обычно использовались олефины не
только состава С<, но и С3) подвергались димеризации над сер-
ной кислотой [28] 63—72%-ной, фосфорной кислотой [29],
пирофосфатом меди [30]. Температуры полимеризации в пер-
вом случае 75—100°, во втором 180—260 п в третьем 200—220°.
Давления для второго и третьего случаев были соответственно
35—40 и 30—60 атм. Полученные димеры гидрировалпсь при низ-
ких давлениях (1—5 кг/см2 и температуре 150—200°) над нике-
лем [31], или под высоким давлением (200 кг/см2) над сульфидом
молибдена [32].
Рост спроса на изооктан привел к разработке неоднократно
упоминавшегося нами метода одностадийного синтеза действием
серной кислоты на смесь бутиленов и изобутана. В результате
этого и количественные возможности синтеза изооктана сильно
возросли, тем более что вскоре были найдены также и промыш-
ленные пути изомеризации //-бутана в изобутан. Технология
процесса изомеризации следующая. В качестве катализатора
используется А1С13 или ZnCh + НС1 при температурах порядка
50—100° или 150—200° и давлении 25—30 кг/см'2 [33]. Невоз-
можность проводить каталитическое алкилирование изобутана
этиленом (в отличие от пропилена и бутиленов) над первона-
чально принятым промышленностью кислым катализатором
(фосфорная кислота на кизельгуре) способствовала развитию
процесса алкилирования пзобутана этиленом в неогексан при
высоких температурах и давленпях в отсутствии катализаторов.
Этот процесс так называемого термического алкилирования
осуществляется при 490—515° и давлении 320 атм [34].
В дальнейшем, впрочем, удалось разработать и метод промыш-
ленного каталитического алкилирования пзобутана этиленом
в диизопропил (2,3-дпметплбутан) в присутствии А1С13. Этот
продукт почти не уступает неогексану и с 4 см3 тетраэтилсвинца
имеет октановое число ИЗ [35]. Неогексан характеризуется
т. кип. 58° и октановым числом 94; из смеси неогексана и изоокта-
на может быть получено моторное топливо более высоких анти-
детонационных свойств (октановое чпсло 95,3), чем у лучшего
природного бензина (октановое число последнего 82, а при уко-
роченном конце кипения 86). Неогексан обладает лучшей при-
емистостью к тетраэтилсвинцу, чем изооктан и природный бензин,
что дает возможность получения моторного топлива с октановым
459
числом 115 из смеси изооктана, неогексана и тетраэтилсвинца.
Топливо еще лучшего качества, повидимому, может быть полу-
чено из смеси неогексана с триптаном (2,2,3-триметилбутаном)
и тетраэтплсвинцом. Это топливо имеет октановое число 125.
Однако монопольному положению стооктановых компонентов,
относящихся к классу изопарафиновых углеводородов, во время
войны был панесен удар успехом форсированных двигателей с
наддувом. Этот двигатель побудил к разработке нового метода
оценки антидетонационных свойств (С3), который дал возмож-
ность установить, что в форсированных двигателях ароматические
углеводороды должны расцениваться выше изопарафиновых.
Это повело к росту производства технического кумола (смеси
изопропилбензола и бутплбензолов) и к возникновению новых
спецификаций на бензины (бензины сорта 130, сорта 150 и др.),
в которых специально оговаривается допустимость добавления
больших количеств ароматических углеводородов для получения
нужных антидетонационных характеристик по методу С3. Такие
обогащенные ароматическими углеводородами (до содержания
их в 40—50%) топлива сравниваются уже с техническим изи-
октаном в смеси с тетраэтилсвинцом.
Возможность составления такого рода бензинов обеспечи-
вается, помимо роста производства технического кумола, исполь-
зованием высокоароматизированных бензинов. Последние полу-
чаются соответственным измененим режима каталитического
крекинга (в частности, крекинга Гудрп, термофор, флюид)
или же путем дегидроциклизации, дегидрогенизации и децикло-
гидрогенизации широких фракций бензина, состоящих пз угле-
водородов состава Су—С10. О повышении к концу войны удельного
веса ароматических углеводородов в производстве компонентов
свидетельствуют также рост гидроформинг-процесса и факт пере-
стройки ряда установок по полимеризации пропиленбутилено-
вой фракции на бензин в установки по алкилированию бензола.
Рост производства ароматических углеводородов не вызвал
снижения уровня производства изопарафиновых углеводоро-
дов, выработка которых из месяца в месяц также увеличивалась,
несмотря па конъюнктурные трудности с сырьем. Трудности
эти обусловливались главным образом необходимостью обеспе-
чить параллельно большой спрос на углеводороды состава С4
со стороны крупнейшего и непрерывно растущего производства
синтетического каучука. В программе производства компонентов
в США, несмотря па широкое развитие двигателей форсирован-
ного типа, решающее место попрежнему принадлежит изопара-
финовым «алии лаптам», получаемым из изобутана или же из
изопентана.
Изобутан получается не только изомеризацией, но и крекин-
гом с хлористым алюминием высших парафиновых углеводоро-
470
дов. Разработана и новая разновидность получения каталити-
ческим крекингом углеводородов состава С4.
Отметим также, что глубокий крекинг [36] при 650° дает
возможность утроить выходы бутиленов и бутанов. Ценой за-
держки сырья в зоне высоких температур до выхода сухого
газа (состоящего из пропана, этана, метана и водорода) в 30%
по весу удается достигнуть 11,5%-ного выхода углеводородов
состава С4 (по весу на исходное жидкое сырье). Таким образом,
в этом процессе мы имеем новый вид крекинга на С4, вполне
аналогичный, например, пиролизу на толуол.
До войны синтетический каучук представлял для США ско-
рее область научного, нежели промышленного интереса. США
получали тогда дешевый плантационный каучук из Цейлона и
Восточной Индии. Однако исследовательская работа в этой обла-
сти была поставлена там широко, и в довоенное время изучалось
29 разновидностей синтетического каучука. Часть их представ-
лена в табл. 104, а именно: буна, буна S; буна SS, неопрен
(полимер 2-хлор-1,3-бутадиена) вистанекс (полимер изобути-
лена), коросил, корогел, фламенол (пластифицированные поли-
меры хлористого винила), тиокол А, тиокол Б, вулкогласс —
продукты конденсации четырехсернистого натрия с дихлор-
этаном и другими соединениями.
Однако в заводских условиях в США производились лишь
специальные разновидности СК (неопрен, тиокол) и в количе-
стве всего 1750 т в год [37].
Из новых исследовательских работ, опубликованных уже
в военный период, большой интерес представляет низкотемпе-
ратурная полимеризация изобутилена [38]. Это управляемый
(изменениями температуры полимеризации и чистоты исход-
ного изобутилена) процесс, который по желанию может быть на-
правлен как на синтез полужидких полимеров — эксанолов,
так и на высокомолекулярные твердые полимеры — виста-
нексы, которым приписывается строение линейных по-
лимеров изобутилена
С С С с С С
I I I I I I
— С-С —С —С —С —С —С-С-^С —С —С-С —
I I I I I I
С С С С с с
Конечно, линейность является лишь преобладающим типом поли-
меризации, и тем в большей степени, чем выше молекулярный
вес полимера; она прерывается образованием перекрестных форм,
тормозящих процесс полимеризации. Освещены были в лите-
47/
Таблица 164
Разновидности синтетического каучука
Мономер
Структурные единицы полимеров
сн2=сн—сн=сн2
бутадиен
Н2С=СС1-СН=СН,
хлоропрен
(СПз)гС=СН,
изобутен
С1СН=СН2
хлористый винил
СН2=СН—СН=СН2 +
+СН2=СН-С,Н5
бутадиен + стирол
СН2=СН—СН=СН2 +
+ СН2=СН—CN
бутадиен + акронитрил
С1СН2—СН2С1 +
1,2-дихлорэтан
S S
11 Г;
+ Na—S—S—Na
четырехсеряистый натрий
С1СН2—СН2—ОСН2—СН2С1 +
хлорэкс
S S
И
+ Na—S—S—Na>
глицерин-дихлоргпдрин +
+ четырехсернистый натрий —>
—СН2—СН=СН—СП, —
буна, СКВ и др.
—СН2—СС1=СН—сн2
хлоропрен, неопрен
—С(СН3)2—СН2—
нистанекс — оппанол
—С1СН—СН2—
пластифицированные продукты
(корозпл, керогел и др.)
-СН2—СН=СН—СН2—СН2—СН—С6Н(
буна S
—СН 2—СН =СН—СН 2—(ЛI —С N
пербунан
il с
—СН3—СН2—S—S—
тиокол А
—СН2—СН2—О—СН2—СН2—S—S—
тиокол Б или пердурен
-> вулкогласс
ратуре [39] также и технические свойства этих твердых полиме-
ров с мол. в. 200 000—400 000 с точки зрения соответствия их
требованиям резиновой промышленности. Особенно интересным
свойством полибутенового каучука является его стойкость в от-
ношении озона, что делает весьма целесообразным добавление
472
данных полимеров к природному каучуку. Эти смеси отличаются
большой стойкостью также и ио отношению к кислотам.
Специфической особенностью изобутиленового каучука яв-
ляется его текучесть, обусловленная неспособностью вулкани-
зироваться. Однако этот недостаток легко исправляется в сополи-
мерах изобутилена с 2—3% дивинила или изопрена, получив-
ших название бутилкаучука [40]. Бутилкаучук характеризуется
непредельностью порядка 0,7—3%, т. е. той же, которой отли-
чается и природный каучук с молекулярным весом в 25 000—
80 000.
Ввиду отличия природы бутилкаучука от натурального весьма
большое значение имеет подбор достаточно эффективных ускори-
телей вулканизации этого каучука. Хорошие результаты пока-
зывают ультраускорители типа тиурама, дополненные ускори-
телями типа тиазола (например, меркаптобензотиазолом). Да-
лее одним из важных результатов работ в области СК явилось
признание целесообразности проводить полимеризацию бута-
диена не металлическим натрием, а в водных эмульсиях прп
помощи органических перекисей и других реагентов.
По свидетельству Тэйлора этот прием дает синтетический
каучук, весьма стойкий к окислительным воздействиям и пре-
вышающий по качеству природный каучук на 5--30%. Возможно,
что более высокое качество каучука, получаемого в этих новых
условиях, объясняется более высоким процентом полимеризации
по связям 1—4, приводящим к преобладанию линейных цепей
(как известно, макромолекула каучука возникает в результате
одновременной полимеризации по связям 1—4 и 1—2). Бутадиен
и стирол эмульгируются в воде обычно при помощи олеата ам-
мония или изопропилсульфоната натрия [41].
В качестве полимеризующего агента используется перекись
бензоила. Смесь нагревается при хорошем размешивании при
60° в течение 10—15 час.
Продукт полимеризации — синтетический латекс каучука,
как и природный, коагулируется добавлением разведенной
уксусной кислоты или раствора солей.
Так как коагулировавшийся твердый полимер имеет тенден-
цию с течением времени полимеризоваться более глубоко, то
к нему в качестве антиполимеризующрго агента добавляют
фенил-^-нафтиламин в количестве 2% по весу.
Синтетические каучуки поддаются переработке труднее,
чем природный, а потому требуют больших количеств мягчи-
телей и пластификаторов. В качестве последних используются
каменноугольная смола, дибутилфталат, трифенилфосфат,
амилнафталин и др. В качестве пластификаторов для тиокола
используется бензотиазолдисульфид и дифенилгуанидин, а
в качестве пластификатора неопрена — диортотолплгуанидин.
473
Значительные успехи были достигнуты в производстве сти-
рола: снижение расхода хлористого алюминия при алкилиро-
вании бензола этиленом до 1 %, получение стирола в результате
каталитического дегидрирования этилбензола и др. [42].
В первые же месяцы вступления США в воину, после Пирл-
Харбора, в распоряжении американской армии оказалось только
50 000 т натурального каучука, ввозимого пз Южной Америки,
и 350000 т, которые можно было получить в результате регене-
рации старой резины. В связи с этим США пришлось присту-
пить к форсированному строительству заводов синтетического
каучука.
Около 60 % потребности в бутадиене предполагали покрывать
новым методом (каталитического дегидрирования бутана и бути-
ленов), а 40% —лишь немного измененным в аппаратурном
отношении методом С. В. Лебедева. Однако при реализации
этих проектов соотношение между указанными способами получе-
ния СК изменилось на обратное, т. е. 60% плана было выпол-
нено за счет синтеза из спирта. При выборе соотношения между
различными методами играли роль не себестоимость продук-
ции, а количество потребных для постройки той или иной уста-
новки стратегических материалов.
Положенное в США в основу производства синтетического
каучука дегидрирование бутанов и бутенов изучалось Гроссом
[43] и Моррелем [44]. В качестве катализаторов этими авторами
были использованы хром-молибден и окись ванадия, нанесен-
ная на глинозем. Над теми же катализаторами, приготовление
которых было описано Гроссом, может быть осуществлено и даль-
нейшее дегидрирование олефинов в диолефины [45]. Последнюю
реакцию, в отличие от дегидрирования парафиновых углеводоро-
дов, осуществляют иод вакуумом в 0,25 атм при 600—650° и вре-
мени контакта от 0,3 до0,03сек. Выход бутадиена за проход колеб-
лется в пределах от 11 до 30%, а максимальный выход 1,3-бута-
диена из бутенов достигает 79 % (при отделении сажи, не превы-
шающем 10%). В СССР этот путь синтеза дивинила разрабаты-
вался Н. Д. Зелинским, О. К. Богдановой, А. П. Щегловой,
М.Н. Марушкиным и Л. Н. Павловым [46, 47].Производство кау-
чука, а затем резины потребовало, в свою очередь, преодоления
ряда новых трудностей. Мы приведем лишь два примера, отно-
сящихся к полимеризации смесей дивинила и стирола и к про-
изводству сажи.
Перед полимеризацией бутадиен и стирол приходится эмуль-
гировать в воде мылом. Для нужд производства СК потребо-
вались большие количества мыла. Это вызвало некоторые за-
труднения, которые были преодолены частичной заменой мыла
изопропилнафталинсульфонатом натрия (некаль) [48]. Так как
синтетический каучук характеризуется меныпим сопротивле-
474
нием на разрыв, то он требует внесения больших количеств сажи,
нежели натуральный, и притом сажи мягкой, с частицами
крупных размеров. Это обстоятельство обусловило полную
перестройку сажевой промышленности США и переход ее от
производства так называемой желобковой сажи к печной или
термоатомной. Новые методы производства сажи подняли срок
службы шин с 6000 до 30 000 миль (или на 600%); одновременно
они повысили производительность сажевых заводов с 0,02—0,17
кг/м3 газа до 0,1—0,8 кг/м3.
Наряду с преодолением разнообразных трудностей, свя-
занных с крупнейшим производством бутадиенового син-
тетического каучука или GRS, не прекращались и иссле-
довательские работы по получению новых видов специаль-
ных каучуков. Весьма обещающей новинкой в этой области
явился морозостойкий и термостойкий силиконовый каучук
или, точнее, метилсиликоновый каучук. Это полный структурный
аналог бутилкаучука (полимера изобутилена), отличающийся
от последнего тем, что группа СН? во фрагменте мономера заме-
нена кислородом.
СН3 СН3 сн3
\ \ \
— сн2 — с — сн, — с - си2 — с-—
СН3 СН3 СН3
. сн3 сн3 сн3 сн3
1111
О -Si—О — Si—О — Si — О — Si--
1111
сн3 сн3 сн3 сн3
Синтез этого СК отличается от синтеза силиконовых масел
тем, что здесь применяется исключительно чистый инди-
видуальный (СНз)г SiCK или (СНз)2 Si(OC2H5)2, в которых
должны отсутствовать даже следы молекул с одной или тремя
функциональными группами (СНз)зЗЮ1 или CHsSiCls-
Гидролиз и конденсация ведутся в условиях и под действием
реагентов, склонных давать линейные полимеры высокого
молекулярного веса и не склонных давать перекрестные (кросс)
полимеры. Пример гидролиза — выливанием (CHgJzSiCls на
поверхность раствора электролита сообщается в патенте [49].
Приводится описание свойств силиконового каучука [50,51]
и указывается, что он сохраняет свойства каучука даже после
4 мес. нагрева до 400° F (204,44° С) и 48 час. нагрева до 575° F
(301,66° С). С другой стороны, этот каучук сохраняет свою эла-
стичность при охлаждении до —82° F (—27,78°С). При —90° F
(—32,22° С) эластичность снижается, но все же продукт не стано-
475
вится хрупким. Силиконовый каучук готовится с наполните-
лями и выпускается в различных марках, характеризующихся
различной степенью прочности (вообще говоря, по сравнению
с бутадиеновыми каучуками, пониженной). Эти каучуки реко-
мендуются к применению в тех случаях, когда не требуются
высокие прочность и эластичность, а нужны термостойкость,
сохранение эластичности при низких температурах или повышен-
ная стойкость к различным химреагентам. Характеристика
стойкости этого каучука к различным химреагентам дается
в статье Гунтера и др. [52].
В заключение обзора следует отметить еще ДДТ.
Этот получивший за время войны большое распространение
инсектисид 1-трихлор-2,2-бис-(р-хлорфенил)-этан изготовляется
конденсацией хлорбензола с хлоралем в присутствии избытка
серной кислоты. Он может быть получен также и из хлораль-
гидрата под конденсирующим действием хлорсульфоповой
кислоты:
ОН OSO2OH
СС13 — СН -i-ci — SO3H-.-CCJ3 —СН -ПО (1)
\)Н Oil
OSO2OH /----' _ С1
Cd, — CH Z-(.ICi.L- CH4 /^H2SO4 (II)
'OH OH
ci Cl
CC13 —CH 4-CISO3H->CCI3 — CH +HC1 (III)
OH . OSO2OH
\ —ci______ z\ C1
CC13 —CH J-/ \ — Cl —> CCI3 — CH X OH2S04 (IV)
OSO2OH \__Z~C1
ПРОМЫШЛЕННОСТЬ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА В ГЕРМАНИИ
ВО ВРЕМЯ ВТОРОЙ МИРОВОЙ ВОЙНЫ
В отличие от промышленности органического синтеза США,
базирующейся главным образом на парафиновых и олефиновых
углеводородах нефти, основным сырьем этой промышленности
в Германии явился уголь и синтезируемые на его основе водяной
газ и ацетилен. Производство на базе ацетилена пластических
масс, синтетического каучука и заменителей смазочных масел
из природной нефти, конечно, диктовалось принципами автар-
476
кии народного хозяйства, готовившегося к войне фашистского
государства, так как себестоимость продукции сначала была
чрезвычайно высокой. Однако к моменту развертывания войны
эти производства настолько усовершенствовались, что сохра-
нились частично и после ее окончания. Более того, некоторые
из них перебрались даже за океан в богатую нефтью Америку,
где успешно конкурируют с производством тех же или аналогич-
ных продуктов на основе природной нефти.
Промышленность органического синтеза в Германии в период
второй мировой войны, так же как и в США, была тесно связана
с производством моторных топлив. Характеризующие ее дан-
ные мы черпали главным образом из статей американских и ан-
глийских специалистов [53, 54, 55, 56, 57].
Общая продукция синтетических моторных топлив пре-
вышала 5,5 млн. т. Ведущее место в этом производстве зани-
мали гидрогенизационные установки, расположенные в различ-
ных районах Германии. На этих установках получался, в част-
ности, весь авиабензин. Что касается метода Фишера-Тропша,
то он, как уже отмечалось, давал в 10 раз меньшее количество
и притом низкокачественной бензиновой продукции, пригодной
для использования лишь в качестве автобензина (наряду с вы-
сококачественным дизельным топливом).
Для получения авиабензина, отвечающего требованиям со-
времениых двигателей форсированного типа, метод гидрогени-
зации пришлось модернизировать. Модернизация заключается
частью в переходе от давлений 300 атм к давлениям 700 атм,
потребным для гидрирования более высококачественного сырья,
каковым, в отличие от преимущественно ранее использовавшихся
бурых углей, являются каменные угли, главным же образом
в переработке низкооктанового бензина гидрогенизации (фрак-
ция 80—185°)методом DHD. Это приводит к конечному продукту,
имеющему прп добавлении тетраэтилсвинца октановое число
92. а по методу C:J — выше 100. DHD-процесс заметно увеличи-
вает выход газа (состоящего главным образом из бутанов) и
тем способствует развитию строительства установок по синтезу
алкилайтов и изооктана (методами, аналогичными с американ-
скими).
По своему технологическому оформлению DHD-процесс
весьма близок к американскому гидроформингу и отличается
от последнего главным образом составом катализатора.
В Мосбирбауме работала также установка гидроформинга
(катализатор СгзОз на глиноземе), но она перерабатывала неф-
тяное сырье. Повидимому, при ароматизации сырья с преобла-
данием парафиновых углеводородов предпочтительнее поль-
зоваться СгзОз, а при ароматизации нафтенового сырья эффек-
тивнее работает катализатор МоОз.
477
Общая мощность установок по изооктану, как уже упомина-
лось, достигала 500 000. т, но так как часть этих установок была
не завершена, а работа других нередко страдала от налетов союз-
ной авиации, то вряд ли общая реальная продукция изоокта-
на превышала 300 000 т. Не можем не отметить, что рост про-
изводства алкилайтов и алкплбензолов ведет к сближению пере-
работки нефти и переработки угля как в технологическом, так
и в экономическом отношении.
В нефтепереработка мы видим возникновение глубоких форм
переработки газофазного или глубокого крекинга нефти на угле-
водороды состава Ci (с выходом последних 10—12%), а также
каталитической дегидроциклизации и дегидрогенизации —
гидроформинга с задачей синтеза ароматических углеводоро-
дов из алифатических и алициклических.
В переработке угля (представляющего собой комплекс
сложных высококонденсированных ароматических углеводо-
родов) мы имеем также весьма большие выходы газа при ги-
дрировании на бензин. Химизм гидрирования угля, как из-
вестно, схематически выражается уравнением, предусматриваю-
щим при гидрировании до алкплбензолов выход газа до 25%
и выше (от веса загрузки):
В этом газе наряду с водородом и метаном находятся и весьма
значительные количества высших гомологов последнего. Ал-
килбензолы здесь частью получаются в процессе деструктивного
гидрирования за счет уже готовых высших ароматических угле-
водородов, частью же их, как и в нефтяной промышленности,
приходится получать гидроформингом (DTID-процессом).
Ацетилен и до войны в промышленности органического
синтеза США играл малую роль. Получали там из него уксусную
кислоту и уксусный ангидрид (и то лишь частично, так как эти
продукты синтезировались!! через кетон), хлористый винил и ви-
нилацетат. Во время войны, в связи с ростом производства хлоро-
пренового каучука, производство ацетилена, так же как водо-
473
рода и хлора, несколько возросло. Однако доля ацетилена»
используемого в США в органическом синтезе, в период
войны даже упала и составляла меньше 5%. Основным сырьем
органического синтеза здесь были и остались газообразные
парафиновые и олефиновые углеводороды. Роль окиси углерода
и водорода в органическом синтезе США столь же невелика,
как и ацетилена. Из этого сырья в период войны производился
лишь метанол в количестве, не превышавшем нескольких де-
сятков тысяч тонн.
Совсем иное положение имело место в Германии, где ацетилен,
а также окись углерода и водород являлись основными видами
сырья, из которого получали: 1) весь синтетический каучук
(общая продукция которого в годы войны превышала 100 000 т);
2) продукция ряда этилена (от гликоля до синтетических сма-
зочных масел), а также разнообразные виниловые смолы; 3) уг-
леводороды, метанол, высшие спирты и разнообразные произ-
водные последних в количествах, измеряемых сотнями тысяч
тонн.
Продукция химикатов из ацетилена в Германии в мае 1942 г,
характеризовалась цифрами, приведенными в табл. 105.
Таблица 105
Германское, производство химикатов из ацетилена
по данным за май 1942 г.
Продукты т %
Ежемесячная продукция
Каучук буна 9 500 38,7
Виниловые производные и хлоруглеводо-
роды 2 900 11,8
Этилен 3 500 14,2
Ацетальдегид (кроме буна), уксусная кис-
лота, кротон, альдегид бутанол и т. д. . 8 000 31,2
Сажа 700 2,8
Всего в месяц 24 600 100
Годовая продукция 295 000 —
I
В этот период общая продукция карбида составляла 110 тыс. т
в месяц; 53% ее шло на ацетилен. В дальнейшем намечалось
довести рост производства карбида до 210 тыс. т в месяц. Новым
и неожиданным в приведенном ассортименте является получе-
479
ние этилена из ацетилена, которое в дальнейшем выросло до
6100 т в месяц и явилось основным методом получения этилена.
Кроме того, этилен получался: 1) из этана отходящих газов
гидрирования: 2) из С-т — фракции коксовых газов: 3) в очень
небольшом количестве дегидратацией спирта. Из этилена, об-
щая продукция которого достигала 9000 т в месяц, через этилен-
хлоргидрин синтезировались гликоли и дигликоли, окись эти-
лена, этиленциангидрин, этилбензол, ацетофенон (окисле-
нием этилбензола — см. ниже) и другие продукты.
Большого размаха достигло производство хлористого винила
(2750 т в месяц) из ацетилена и НС1. Полимеры хлористого ви-
нила (игелит PC и игелит РСИ) явились важнейшими тер-
мопластиками Германии.
Полихлорвинил использовался в производстве прозрачной
(в тонких слоях напоминающей слюду) пластической массы
астралон (80% хлористого винила, 20% бутилового эфира
акриловой кислоты) и на изготовление непромокаемых плащей
(60% полихлорвинила, 40% палатиноля — эфира жирных спир-
тов и фталевой кислоты). При пластификации полимера хло-
ристого винила трикрезилфосфатом с добавлением 1% а-метил-
нафталина или а-хлорпафталина получались морозостойкие
пластики. Полимеризацию хлористого винила вели эмульсион-
ным методом. Эмульгация обычно осуществлялась при помощи
мерзолята: полимеризацию проводили при 60°, 12 атм и добав-
лении NaOII, НзРО-i и Н2О2.
По парофазному каталитическому процессу из С2Н2 и
уксусной кислоты в Хёхсте и Бургхаузене, получался винил-
ацетат в количестве 1200 т в месяц.
Уксусный альдегид, необходимый для синтеза каучука,
получался по методу М. Г. Кучерова, т. е. путем гидратации
ацетилена в присутствии солей ртути и разведенной IKSOi
О
Hgso. К
(II ss' .II - П.,0-Х1Н.С
~ 1I.S0, 3
'н
Попытка Реппе заменить метод Кучерова разработанным им еще
в 1937 г. методом синтеза уксусного альдегида через метиловый
эфир винилового спирта
О
СИ, = СНОСИ., - 11,0 ( II, — (.
\
'и
успеха не имела.
Ацетилен в Германии получался не только из карбида каль-
ция, но и электрокрекингом метана. Этот интересный завод
480
(использовавший метан гидрогенизационных заводов в Гель~
зенкирхене и Шольвене) был построен в Хюльсе. Здесь же рас-
положился и завод по получению дивинила (через алдоль),
установка по выделению водорода из коксовых газов глубоким
охлаждением, установка по гидрированию ацетилена в этилен
над палладием на силикагеле и др. Утилизировались здесь
и побочные продукты синтеза дивинила, а именно: кротоновый
альдегид, бутанол, 2-этилгексанол и гексантриол (СН3—СНОН —
СН2—СНОН—СН2—СН2ОН). Гексантриол использовался в ла-
кокрасочной промышленности, где из него конденсацией с фта-
левым ангидридом изготовляли смолы алкидного типа.
Ацетилен 97—98% чистоты, получаемой в дуге напряжением
в 7000 в, приходилось подвергать весьма сложной очистке.
Помимо водорода,этилена и окиси углерода ацетилен содер-
жит следующие примеси: HCN 1—3, нафталина 1—3, бензола
1—6, диацетилена 15—20, сажи 20—25 г на 1м3.
Проведенными исследовательскими работами показана воз-
можность синтеза пз дпацетилена 1,6-гександиола, а также ди-
виниловых эфиров и других производных диацетилена (адипонит-
рила, аминоалкоголей и др.).
НС == С — С.ч= СН + 2СН,0
->ОНСН2 — С = С-С = С-СН,ОН->
— ОНСН2 - СН2 - СН2 - СН2 - СН, — СН,ОН;
НС = С— С = СН + 2ROH -» СН2 = С — С = СН,
I I
RO OR
Виниловые эфиры производились в Германии по реакции
А. Е. Фаворского [58], открытой им еще в 1888 г. В 1937—
1940 гг. директор И. Г. Фарбениндустри Реппе заимствовал
эту реакцию и, развивая ее, взял на нее ряд патентов, даже не
упоминая имени автора реакции. На склоне лет А. Е. Фаворский
в сотрудничестве с М. Ф. Шостаковским в 1938—1940 гг. вер-
нулся, в свою очередь, к дальнейшей разработке своей реакции
[59]. Она была изучена на примере не только разнообразных
одноатомных спиртов, но и гликолей и глицерина. Было пока-
зано, что гликоль дает не только диэфир, но и моноэфир, легко
изомеризующийся в циклический диэфир:
О—СН,
СН, = СН — О — СН, — СН,ОН -> СН, — СН
\ — СН,
31 А. Д. Петров
48!
Вполне аналогично протекает изомеризация винилового эфира
моноэтаноламина в морфолин:
СН2 — СН2
СН2 = СН — О — СН2— CH2NH2 —> ^>NH
— сн2
В Германии виниловые эфиры полимеризовались в каучуко-
подобные материалы — оппанол С (полимер винилизобутилового
эфира) и оппанол А (полимер винилизопропилового эфира),
они добавлялись к каучуку буна, использовались как добавки
к маслам, как сырье для получения лаков и пластификаторов
и т. д. [60].
НОВЫЕ ВИДЫ ПРОМЫШЛЕННЫХ СИНТЕЗОВ НА ОСНОВЕ
АЦЕТИЛЕНА
К новым производстам на основе ацетилена относятся:
1) гидрирование ацетилена до этилена, 2) синтез дивинила
из ацетилена и формальдегида, 3) полимеризация ацетилена
в циклополиены, легко превращаемые в пробковую и себацино-
вую кислоты, 4) синтез, через пропаргиловый спирт гександиола.
капролактама и многих других веществ.
Получение этилена гидрированием ацетилена проводилось
над так называемым AH-контактом. Метод гидрирования по
уравнению
С2Н2+ Н2з»С2Н4
был уже выше изложен.
Синтез дивинила из ацетилена и формальдегида проводился
в 4 стадии:
2СН2О + С2Н2—>НОСН2 — С = С — СН2ОН; (I)
НОСН2 — С = С — СН2ОН + 2На
НОСН2 - СН2 - СН2 — СН2ОН;
НОСН. — СН2 — СН2 —СН2ОН СН2 — СН2 4- Н2О;
I I
сн2 сн2
сн2 — сн2
| I -> СН2 = СН - СН - СН2 + Н2О
СН2 — сн,
(И)
(III)
(IV)
481
В первой стадии наряду с 2-бутиндиолом-1,4, в небольших
количествах получался также пропаргиловый спирт, который,
однако, при желании мог быть сделан и главным продуктом
СН2О + СН ~ СН ОНСН2 - С = СН.
Реакция проводилась над ацетилидом меди, который, как
показал еще в 1930 г. Г. Ф. Комовский [61], на воздухе разла-
гается при 120—130°, а под давлением в 5 атм ацетилена —только
при 251° и без взрыва. В целях подавления вредной побочной
реакции — образования купрена — к медному катализатору
добавлялся BiaO3, реактор изготовлялся из стали V2A, а форм-
альдегид брался в виде разведенного водного раствора.
Катализатор готовился нанесением на силикагель крепких
растворов азотнокислой меди и азотнокислого висмута
(Си : Bi=4 : 1), до содержания металлов эквивалентного 12,7%
Си и 3,2% Bi. Силикагель брался прокаленный во вращающихся
печах при 800°. После нанесения на него солей силикагель на-
гревался до 450—550°, причем нитраты превращались в окиси.
После заполнения реактора этим катализатором окись меди
превращалась в ацетилид. Для этого при 60 — 70° и в те-
чение, примерно, 12 час. в реактор подавался разведенный форм-
альдегид (5—20%) и разведенный азотом ацетилен. По мере
образования ацетилида концентрация ацетилена постепенно
повышалась с 10 до 90%, а температура—до 90°. Приготовленный
таким образом .катализатор позволял проводить синтез бутин-
диола при температуре всего 100° и под давлением ацетилена
всего 5 атм (ацетилен в синтез берется не разведенный азотом).
Реакция легко проходила с 30%-ным водным формальдеги-
дом. Выход при этом доходил до 98%.
Бутиндиол — бесцветный, хорошо кристаллизующийся про-
дукт с т. пл. 58° и т. кип. 238°.
Ацетилен очищается от S, Р и As пропусканием над активи-
рованным углем, что необходимо ввиду последующего гидри-
рования бутиндиола. Температура в первой стадии синтеза не
должна превышать 120°, так как в противном случае начнет
получаться ацетилид меди.
Во второй стадии 35%-ный водный раствор бутиндиола под-
вергается гидрированию при 70—140° и давлении 300 атм.
Ni—Си—Mn-катализатор получался импрегнированием сили-
кагеля нитратами, прокаливанием при 600° и восстанов-
лением при 270°, под давлением 300 атм. Он содержал 15%
Ni, 5% Си и 0,7% Мп.
Дегидратапия 1,4-бутандиола в бутадиен (табл. 106)проводит-
ся как в одну, так и в две фазы (целесообразнее последнее),
31
483
в присутствии водяного пара над фосфатным катализатором,
близким по своему характеру к тому, который используется
в Германии с 1926 г. для дегидратации 1,3-бутандиола [62].
Таблица 1 Об
Дегидратация 1,3- и 1,4-бутандиола
У глеводород Катализате ры дегидратации, %
H.PO, NaII,PO, NasH,PjO, триметил- фосфат СОЛЬ Мадреля
1,3-Бутандиол 2 5 ДО 5 12—20 6—12 до 5
1,4-Бутандиол • > • 10 4—7 до 2 20—3 >
Формально по схеме реакции синтез дивинила через 2-бутин-
1,4-диол, по сравнению со старым немецким способом (синтез
через ацетальдегид-алдоль-1,3-бутандиол), связан с затратой
в 2 раза меньших количеств ацетилена. Фактически же ввиду
неколичественных выходов при отдельных стадиях ста-
рого способа расход ацетилена снижается втрое. Новый метод
быстро получил промышленное оформление.
Образующийся наряду с бутиндиолом пропаргиловый спирт
может служить сырьем для синтеза ряда ценных продуктов,
как видно из приведенной ниже схемы:
Схема синтезов из пропаргилового спирта
Первичный пропиловый спирт
Удобным катализатором для гидрирования пропаргилового
спирта в аллиловый спирт или в пропионовый альдегид являет-
ся смесь палладия с железом, осажденная на силикагель. Если
484
реакция проводится в условиях кислой среды, она приводит к
образованию практически чистого пропионового альдегида,
если же среда слегка щелочная, то идет образование аллилового
спирта. Гидрирование пропаргилового спирта над активными
гидрирующими контактами (Ni, Сг) приводит к к-пропиловому
спирту, при пропускании же пропаргилового спирта над мед-
ным контактом в отсутствии водорода он изомеризуется в акро-
леин.
В результате энергичного гидрирования 35%-ного водного
раствора бутандиола над медным контактом получается н-бу-
танол
НОСН2 — С = С — СН2ОН + ЗН2 -»
СН, - СН2 - СП, - СН2ОН + Н2О.
•3 4 4 л 1 6
С разведенным (15%-ным) водным раствором ацетальдегида
реакция конденсации с ацетиленом в тех же условиях может
проходить как в сторону бутинола (З-бутин-2-ола), так и 3-гок-
син-2,5-диола. Присоединение воды к пропаргиловому спирту
и гидрирование образовавшегося кетоспирта приводит к 1-2-
пропандиолу:
ОНСН2 -[С = сн + Н2О ОНСН2 - со - сн3
-> ОНСН2 - СНОН - сн3/
Столь же легко, как и с ацетиленом, формальдегид реаги-
рует с винилацетиленом, образуя винилпропаргиловый спирт
[63]. С меньшими выходами реагируют высшие альдегиды. Что
же касается кетонов, то они над ацетилидом меди вступают
в реакцию как с ацетиленом, так п с винилацетиленом с ничтож-
ными выходами.
Проводить конденсацию с ацетиленом кетонов целесообразно
уже в сильно щелочной среде, в условиях реакции А. Е’. Фавор-
ского (в присутствии сплавленного КОН). Эта реакция может
проходить и в сторону спиртов, и в сторону ацетиленовых гли-
колей.
Имея в виду главным образом синтез ацетиленового спирта
из ацетона, А. Е. Фаворский рекомендовал осуществлять реак-
цию в эфире и при 0°.
А. Д. Петров и Е. В. Митрофанова [64] установили, что в слу-
чае кетонов, не содержащих метильной группы, растворитель
может быть исключен, а температура повышена до 100°. Повы-
шение температуры дает возможность достигать высоких выхо-
дов гликолей, даже из сильно разветвленных кетонов, а устра-
нение такого растворителя, как эфир, делает процесс весьма
простым и доступным для осуществления в промышленных усло-
виях. Однако реакция А. Е. Фаворского, столь удобная для
синтеза ацетиленовых спиртов и гликолей из кетонов, совер-
485
шенно неприложпма к альдегидам. Таким образом, реакции Фа-
ворского и Реппе взаимно дополняют друг друга, открывая перед
промышленностью широчайший простор в деле синтеза как
непредельных, так и предельных альдегидов и одноатомных
и двухатомных спиртов (а также синтеза через аллиловый спирт
и глицерин).
Помимо указанных производств высокотоннажной промыш-
ленности органического синтеза, новая реакция с успехом,
может быть применена и в тонком органическом синтезе меди-
каментов, душистых веществ и т. д.
Для примера приведем схему синтеза тетрагидрожасмона:
СН3 — СНОН — С = СН
| С,Н14О (энантол)
СН, — СНОН — С = С — СНОН — С6Н13 (3-ундецин-2,5-д|'Ол)
i +2Н«
СН, — СНОН — СН, — СН2—СНОН — СН,— С,НП (ундекандиол)
-Н2О Z
- Н, /
СН, сн,
I I
с сн
/ ч /\
сн, с —с,нп +н< сн, сн-с.н,,
сн,— С = О сн,— с = о
(дигидрожасмон) (тетрагидрожасмоп)
При пропускании бутандиола над дегидрирующими контак-
тами вместо янтарного альдегида
НОСН.СН, - СН, - СН„ОН -> НОССН2СН2СНО + 2Н2
получается лактон
СН, — СН, - ОН
СН, — СН, —ОН
СН, — сн,
| >о 4- 2Н,.
СН, - со
Так же ведут себя и другие двухатомные спирты. Так, напри-
мер, при окислении пропаргилового спирта над медным ката-
лизатором получается гексадиин 2,4-диол-1,6, гидрированием
которого переходят к гександиолу-1,6:
НС==С-СН2-ОН
нс==с - СН, - он
4- О Н,0 +
486
+ 4Н2
+ НО - СН2 - с=с - с = с - сн, - он----------->
+ 4H,
—> но - сн2 - сн2 - сн. - сн, - сн2 - сн2 - он.
а а 8 J £ л
От этого гександиола дегидрогенизацией переходят к е-ка-
пролактону
СН2 — СН2 — СН2ОН СН2 - СН2 — СН2
I -> I ^0 + 2Нг.
СН2 —СН2 —СН2ОН сн2 —сн2 —со
Капролактон при действии NHs образует капролактам.
СН2
сн2\н2
I I
сн2 с=о
I I
сн2—о
сн2
сн2 \н2
I I
сн2 с=о
I I
СН2—NH
+ NH,->
Эта реакция открывает новый путь синтеза важных поли-
амидных смол не из фенола или бензола (об этом последнем
методе см. ниже), а из ацетилена и формальдегида. Так как
конденсация спиртов с ацетиленом в присутствии КОН в
виниловые эфиры проходит при 150 — 200°, то естественно,
что в случае спиртов, кипящих ниже этой температуры, для про-
ведения реакции пришлось прибегнуть к повышенным давлениям.
Это явилось первым примером проведения реакций с ацетиле-
ном под повышенным давлением [62].
Была найдена применимость реакции не только ко всем
первичным спиртам (от метилового до спиртов горного воска
включительно), но и к вторичным и третичным спиртам, а также
к фенолам и другим гпдроксилсодержащим соединениям до
полуацеталей и углеводов. Продукты винилирования, как
оказалось, легко полимеризуются в блоках, растворах и эмуль-
сиях под каталитическим воздействием кислых агентов в пара-
финовые цепи с чередующимися алкоксигруппами:
—Н2С—СН—СН2—СН—СН2—СН—
I I I
OR OR OR
В зависимости от характера полимеризации и природы
взятых гидроксилсодержащих соединений полимеры могут быть
получены в виде подвижных или вязких жидкостей, а также
в виде твердых тел, то прозрачных каучукоподобных, то в виде
твердых, неэластичных белых масс. Виниловые эфиры оказались
487
спосоонымц вступать также в присутствии перекисеп как ката-
лизаторов в совместную полимеризацию с винилхлоридом и акри-
ловыми эфирами.
Полимеры виниловых эфиров лишены вкуса и запаха, физио-
логически инертны, стойкп к действию света и омыляющих
веществ. Путем сшивания с небольшими количествами дпвини,-
лового эфира (дивпниловые эфиры легко получаются изоме-
ризацией винилэтинилкарбинолов) из виниловых эфиров
может быть получен сетеподобный полимер. Этот полимер,
растворяясь в обычных растворителях, дает продукт, по физи-
ческим и коллоидно-химическим свойствам близкий к лпно-
ксину (полимеризованному льняному маслу) и заменяющий фак-
тиссу. Полимеры виниловых эфиров, кроме указанного выше
использования в качестве лаков, добавок к каучуку и смазочным
маслам, применяются также при производстве клеев, для импрег-
нирования кожп и т. д. (под торговыми названиями igevine,
densodrine, acronale, vinoflex и т. д.). Помимо полимеризации
виниловые эфиры склонны к разнообразным реакциям присоеди-
нения. Каталитическое гидрирование их ведет к смешанным
эфирам. Присоединение спиртов дает ацетали галоидоводород-
ных кислот — простые а-галоидзамещенные эфиры органиче-
ских кислот, сложные алкокси-пли арилоксиэфиры [67]. Винили-
рование ароматических оксипроизводных может производиться
в присутствии в качестве катализатора вместо КОН цинковых
и кадмиевых соединений. Ацетилен при этом входит в ядро
и из фенола, например, получается оксистирол. Окспстирол
в условиях реакции тотчас полимеризуется:
Он находит применение в качестве синтетической смолы или
добавки к каучуку буна (корезин).
Реакция карбонилирования ацетилена, его гомологов
и производных
Схематически эта реакция представляется идущей по урав-
нениям
488
нс------СН и нс=сн2
\/ он СООН
с=о
акрилорая кислота
нс=сн н нс=сн2
\/-------------------> I
С=О OR COOR
вфир акриловой
КИСЛО1Ы
Удобным источником окиси углерода является карбонил
никеля (с пентакарбонилом железа реакция не идет), взаимо-
действие которого с ацетиленом проходит под атмосферным дав-
лением при 40—42°, т. е. ниже температуры кипения никель-
карбонила (42°).
Реакцию проводят в присутствии НС1 и образование эфиров
акриловой кислоты поэтому выражается уравнением:
ПС = СН + T/4Ni (СО)4 + НОН + ЧоНС!-»
-> Н,С = СН -COGR 4- 1/4NiCl2 + VJl,
Образующийся хлористый никель легко и без потерь может
быть превращен обратно в карбонил. Для этого он обрабаты-
вается избытком NHa — для образования комплекса. Этот ком-
плекс обрабатывают окисью углерода при 80° или выше и под
давлением 50—200 атм.
[Ni (NH3)e] Cl, + 5СО + Н2О ->Ni (СО)4 + 2NH4C1 + СО2 -г 4NH3.
Карбонил осаждается в виде тяжелого масла, а над ним
всплывает раствор аммонийных солей.
Метплацетилен, как оказалось, реагирует с образованием
лишь одного продукта — метилакриловой кислоты (или ее
эфиров):
сн,—С = сн н сн,—с = сн2
\ /---- -----!—* I
С = О OR COOR
Но особой схеме реагируют ацетилен и окись углерода в при-
сутствии гидрокарбонила железа HaFe(CO)4. Это соединение
было приготовлено Гибер [68] действием гидроокисей щелочных
или щелочноземельных металлов на пентакарбонил железа:
Fe (СО)5 -[- Н,0 -> H,Fe (СО)4 4- СО,.
Под действием этого катализатора образуются гидрохинон
(с выходом 20—30%), циклопентанон и гидриндон по следую-
щим схемам:
489
он
со /к
СН СН Нх I <
III III + \|O + CO_J +с.о2
СН СН Hzi И I
со
(I)
СН СН
III III +2 ХО + 2СО
СН СН Н/
СО
II
он
СН2-СН2
I 1 +2СО,
сн2 сн2
^СО
(И)
СО
(III)
Образующиеся при разложении катализатора Fe(OH)8
и ГеСОз также действием СО могут быть регенерированы в пен-
такарбонил железа. При 240—270° и под давлением окиси угле-
рода 200 атм, в присутствии в качестве катализатора иодидов
никеля и висмута, тетрагидрофуран превращается в адипино-
вую кислоту
СН2—СН2
I I I
сн2 сн2
\о/
сн2—сн2
+ 2CO.-г Н2О—> I I
сн2 сн,
I I
НООС СООН
(Этот путь синтеза, повидимому, целесообразнее, чем через 1,4-
дихлорбутан-адипонитрил). При более мягких условиях (140—
200°) и в присутствии кобальтового контакта к тетрагидрофу-
рану присоединяется лишь одна молекула СО с образовани-
ем 1,5-пентанолида (о-валеролактона):
СН2—СН» СН2-СН2
I I 4-СО—> I |
СН2 СН2 СН2 сн2
Реакцию карбонилирования можно проводить не только без
давления, исходя из никелькарбонила и ацетилена в спиртовом
растворе, но и каталитическим путем под давлением 30 атм
490
и при 170° [62]. В качестве катализатора служат соли никеля,
например никельбромид или растворимый комплекс никель-
бромида и трифенилфосфина. Реакцию ведут прерывно или
непрерывно, исходя из газовой смеси С2Н2 : СО = 1:1. Реак-
ция протекает, например, в случае синтеза эфира акриловой
кислоты по уравнению
С2Н, + СО + С4НаОН СИ, = СН - СООС4Н9 + 43,4 кал.
Реакции карбонилирования в этих условиях может подвергаться
не только ацетилен, ио и его производные. Так, например, тетра-
гидрофуран может карбонилироваться в адипиновую кис-
лоту, как через 8-валеролактон, так и непосредственно
СН2—СН2
I I
сн2 сн2
о^
8-валеролактон
СН2—1 — сн2
I I
сн2 сн2
\1 1/
со\'/со
нон
сн2—сн2
I I
сн2 сн2
I I
ноос соон
Из у-бутиролактона могут быть добыты разнообразные веще-
ства, имеющие большое значение для промышленности. В ре-
зультате, например, различных реакций присоединения из
него могут быть получены следующие производные масляной
кислоты:
НС1
—> С1СН2 - сн2 — сн2 — соон
-----* осн, — сн2 - сн2 — соос2н6
С2Н,ОН
AlKONa „
------> А1К (Лг) ОСН2 — СН2 — СН2 — СООН
ArONa ' '
Na2SO.
----> NaOO2SCH2 — СН2 — СН2 — СООАа
RSO,.NHNa RSOjNHCHg _ Сн2 _ Сн2 - COONa
491
Действие на у-бутиролактон NaOH или Na2S ведет соот-
вественно к солям дипропилэфирдикарбоновой или тиоди-
масляной кислот.
I I 2NaOH
------ NaOOC (СН2)3 - О - (CH,),COONa + ЩО
\ /С О
о
1 j g
2 I NaOOC (CH2)3 — S — (CH2)»COONa
\Jc = o
О
Обе дикарбоновые кислоты находят применение в производстве
мягчителей и смол. Из бутиролактона и NaCN получают на-
триевую соль цианмасляной кислоты, из которой омылением
переходят к глутаровой кислоте, а гидрированием к пиперидону
и пиперидину. Каталитическое гидрирование эфира глутаровой
кислоты ведет к пентандполу-1,5, который, так же как и пен-
таметплендиамин, может быть использован в производстве
суперполиамидных и полиуретановых смол.
СИ2
СП,
сп2
сн2
СН2 СП2 NaCN СН2
о—с=о
СН2 +П2 сп2 сп2
С.ООП -Н2°СН2 с=о
NH
пиперидин
2На СП2 СН2
—- I I
CH2 CH2
Vh
пиперидин
2
СП2 СП2 нон
сп2 сн2
CII2
C I I, C1I2
i * I
COOHCOOH ROCO COOR 110 — CH2 CH2 — Oil
Конденсация бутиролактона с бензолом в присутствии А1С1
приводит к фенилмасляной и к фенилендимасляной кислотам
С фенолятами он дает щелочные соли феноксимасляной кислоты ,
эфиры которой с многоатомными спиртами находят применение
в качестве вспомогательного материала при крашении. В форме
Co,Mn,Zn и Pb-солей они используются в качестве сиккатива.
Наконец, под действием NH3 у-бутиролактон переходит в с/.-пир
ролидон. Винилированием а-пирролпдона и затем
СН2—СН2 СП2—СН2
I I + Ml.,- > I !,
СН2 С = О СР, С = о
'<» NH
492
полимеризацией продукта винилирования получается так на-
зываемый престон, заменитель крови [62].
Циклополимеризация ацетилена
Реакция В. Реппе осуществляется в присутствии цианида
никеля (или NiCl2) в качестве катализатора, в растворителе
тетрагидрофуране при 60—70° и под давлением 20 атм. При
этом циклооктатетраен С8Н8 образуется с выходом около 70%.
При повышении температуры до 130° повышается выход более
высокомолекулярных углеводородов азулена С10Н8 и гомологов
циклооктатетраена [62] С10Н10 п С12Н12.
В зависимости от условий и характера реагирующего с ним
соединения, циклооктатетраен имеет одну из трех структур:
(I)
1,3,5,7-цикло-
октате.раен
(II)
0,2,4-бицикло-
2,4.7-ок1а1риен
(III)
1,2,4,5-диметилен
2.5-циклогексадиен
В виде формы (I) циклооктатетраен фигурирует при гидри-
ровании над палладием, приводящем к циклооктену С8Н14,
а также в реакции оксосинтеза, дающей при избытке водорода
циклооктилкарбинол. Циклооктен под действием азотной кис-
лоты дает пробковую кислоту, по реакции карбонилирования
[Ni(CO)t] циклооктанкарбоновую кислоту и через окись (полу-
чаемую по методу Н. А. Прилежаева) — циклооктанол (см.
верхнюю схему на стр. 494).
В виде формы (II) циклооктатетраен получается при хлори-
ровании SO2C12. Образующееся по этой реакции, 1,3-дпеновое
производное дает по реакции Дильса и Альдера аддукт. Этот
дихлорид может быть восстановлен, а продукт восстановления
окислен в гексагидрофталевую кислоту или в предельный угле-
водород (0,2,4-бициклооктан).
493
HNO, СООН
со+н,о
(СН2)„
соон
В виде формы (II) циклооктатетраен фигурирует также при
окислении в присутствии HgSO4, переводящего его в фенилацет-
альдегид
СН СН
нс^сн — сн нс^.с—сщсно
I + O(HgSO4)—>
нс^сн—сн нс^сн
сн
II
494
При окислении гипохлоритом, дающим терефталевый альде-
гид, или хромовым ангидридом, дающим терефталевую кислоту,
циклооктатетраен фигурирует уже в виде формы (III). При
дегидрогенизации как циклооктана, так и циклооктена над
селеном образуется р-ксилол:
Несомненно, на базе этого в высшей степени реакционно-
способного хамелеона могут быть выполнены многочисленные
синтезы в интересах тонкого и основного органических синте-
зов. В США циклооктатетраен синтезируется предприятиями
военного ведомства, скрывающими причины своей заинтере-
сованности в производстве этого продукта. Другим примером
реакций циклополимеризации может служить синтез из ацети-
лена бензола и из производных ацетилена соответственных про-
изводных бензола.
Как известно, еще Бертло получил пирогенной конденсацией
ацетилена бензол, дифенил, нафталин и т. д. Однако для этого
требовалась высокая температура, и реакция, осуществляв-
шаяся в этих условиях, всегда приводила к сложным смесям
ароматических углеводородов. В. Реппе [62] удалось провести
циклическую полимеризацию ацетилена в бензол с почти коли-
чественным выходом. Эта реакция Реппе проходит в раствори-
теле (лучше брать сам бензол) под давлением в 15 атм и при 60—
70°. Для проведения реакции необходим катализатор в виде
495
комплексного соединения никеля, получаемого взаимодействием
никелькарбонила с трифенилфосфином по следующей схеме:
,(С6Н5)3Р
Г СО
(СО),.
М (СОН
<с‘
(С6н5)3р
\i- (С6Н5)3Р
ч
(СО) 2
-Г 2СО
«Трифенилфосфинникелькарбонил» — хорошо кристаллизую-
щееся соединение, способное превращать не только ацетилен
в бензол, но и производные ацетилена в соответственные произ-
водные бензола. Продукт циклополимеризации ацетилена на 88%
состоит из бензола и на 12% — из стирола, который наполовину
выделяется уже в виде полимера. При циклизации в тех же
условиях пропаргилового спирта получается смесь 1,3,6- и
1,3,5-триметилолбензолов, дающих прп окислении тримезинопую
и тримеллитовую кислоты:
I
НОН2С
СН2ОН
!
С
Ч;сн
носн2 — с
СН2ОН
с — СН2ОН
I
НС |
СН2ОН
Нс/'ЧсН HNO,
НОСН2—сУ J.C—СН2ОН
2 2
соон
сн ноос
с — СН2ОН
СН,ОН
I
НОСН2—с/^сн
Ей| HC!^Jc-CH2OH
о, сн
соон
РООС—
I
' 0—соон
Далее было установлено, что при полимеризации одна или
даже две молекулы ацетилена могут быть заменены виниловыми
соединениями, например виниловым эфиром или эфиром акри-
496
ловой кислоты. Этого рода циклизация ведет уже к гидроарома-
тическим соединениям. Из одной молекулы акрилового эфира
и двух молекул ацетиле'на получается эфир Д-2,4-дигидробен-
зойной кислоты:
СН
Н2С
НС
СН
СООС2Н5
СН
СН
СООС2Н
Н2С СН
I
НС сн
сн
5
В заключение раздела синтезов на основе ацетилена отметим
получение тетранитрометана по уравнению
НС = СН + 6HNO3 C(NO2)4 + 4Н2О + 2NO2 + СО2.
Этот синтез был разработан в лаборатории еще в 1920 г., но
промышленное осуществление он впервые получил в Германии
в конце войны в связи с требованием на окислители топлив
ЖРД.
СИНТЕЗ ПРОДУКТОВ НЕТОПЛИВНОГО ХАРАКТЕРА
НА ОСНОВЕ ВОДЯНОГО ГАЗА
Типичным комбинатом синтезов из окиси углерода и водо-
рода являлся завод Лейна-Верке, на структуре которого мы уже
останавливались. Логическая цельность этого комбината опре-
делялась тем, что большая часть его продукции, почти все угле-
водороды, большая часть кислородсодержащих соединений,
как то: спирты, сложные эфиры и т. д. и даже часть сернистых
и азотных соединений (эфиры мезамидоуксусной кислоты, ал-
кациды и др.) — использовалась для получения высококаче-
ственных видов современных топлив или масел.Что же касается
второй (меньшей) части производств комбината, составляющей
область синтеза продуктов нетопливного характера — высшие
амины от изобутиламина до стеариламина, моющие средства
типа мерзолятов, полупродукты промышленности пластмасс
типа капролактама, пластификаторы типа 1DP (изододецил-
фенола, получаемого алкилированием фенола триизобутиленом),
изоляционные материалы, например децелит О (сополимер
85% изобутилена и 15% стирола), — то и здесь имеет место
лишь несколько видоизмененная переработка материалов, кото-
рые при иной конъюнктуре тоже могли бы пойти на синтез мотор-
ных топлив и масел.
32 А. Д, Петров 497
Кислородсодержащие продукты
Среди кислородсодержащих продуктов одно из первых
мест по количеству выпускаемой продукции принадлежит. спир-
там.
Часть получавшихся на заводе метилового и пропилового
спиртов здесь же подвергалась окислению в альдегиды. В отли-
чпе от принятого в СССР окисления над медной сеткой (по спо-
собу Е. И. Орлова), окисление на Лейна-Верке проводилось над
серебряным катализатором.
Синтез т р и м е т и л о л э т а н а. Синтез этого ана-
лога глицерина, сокращенно называемого Р3, осуществляется
конденсацией формальдегида и пропионового альдегида в при-
сутствии щелочи по следу тощему уравнению:
СН2ОН
СП3 — СН2 — ('.НО г ЗСП2О + ХаОН -> СН3 - С- СН2ОН + НСООХа.
хсн2он
Реакция эта, осуществленная в промышленных условиях
в период войны, была разработана задолго до нее [69]. Реакция
в указанном направлении идет лишь иа 70%, остальные 30%
исходных материалов превращаются в высокомолекулярные
продукты. Последние представляют собой альдегиды и альде-
гидоспирты, остающиеся после выкристаллизовывания Р3 в ма-
точнике.
Высокомолекулярные продукты конденсации, получающиеся
в количестве 30%, добавляются к идущим на гидрирование буро-
угольным смолам.
Получение карбоновых кислот из
спиртов С4—С12 (и з о б у т и л о в о г о масла). Реак-
ция, протекающая по уравнению
НСН2ОН + NaOH -> RCOONa % 211,,
приложима лишь к первичным спиртам, которых в этом сырье
70%. Указанные спирты превращаются в соответственные кисло-
ты с выходом 98% теории. Вторичные и третичные спирты об-
разуют высокомолекулярные продукты конденсации (отвал,
поступающий в цехи гидрирования на бензин). Технологическая
схема процесса такова. Спирты в пароообразном состоянии
одновременно с едким натром подаются в расплав готовых
солей кислот, находящихся при температуре 300—320°. Пары
спирта через мелкие отверстия вдувают в самый низ плава.
Не вошедшие в реакцию спирты конденсируются и снова направ-
ляются в реакцию. Выделяющийся водород выводится наружу.
498
Плав солей сливается в отделитель. Нейтральная часть отго-
няется вдуванием пара. Плав, освобожденный от нейтральных
примесей, разводят водой до 50% содержания солей кислот.
Этот раствор подкисляют серной кислотой. Раствор сульфата
натрия спускают в канализацию, а верхний слой выделившихся
сырых кислот промывают водой. Затем кислоты под вакуумом
перегоняют в эмалированном аппарате и разделяют по их
кислотному числу.
В кислоты превращается на заводе лишь часть спиртов, дру-
гая идет на окисление в альдегиды (перерабатывающиеся затем
в амины), на этерификацию с адипиновой кислотой и в другие
производства.
Двухосновные кислоты не полностью идут на изготовление
компонентов смазочных масел. Часть адипиновой кислоты и
циклогексанола идет на изготовление найлона и капролактама.
Гидрогенизация фенолов в циклогексанол и окисление послед-
него в адипиновую кислоту создали на Лейна-Верке предпо-
сылки для организации и неполного окисления циклогексанона
в циклогексанон. Циклогексанон затем по следующим уравне-
ниям превращается в лактам:
СН2
СН2 СН2
; \ нс1
I />Н ~~н—он" NH’ ~ (СЫг)5 " С00И
сн2 с = о
ХСП2
-> НООС (CH2)5NH - СО (CH2)5NH — СО (CH2)sNH — СО (СН2)51ЧН,.
Луран
Лактам превращался в аминокапроновую кислоту, которая шла
на синтез лурана — аналога найлона.
Синтез лурана несколько более прост, нежели синтез най-
лона, проводимый, как известно, из адипиновой килоты и те-
траметилендиамина. На Лейна-Верке был также и небольшой
цех найлона, где из адипиновой кислоты в количестве 20 т
в месяц получались динитрил, диамин и т. д.
32*
499
Кроме указанного пути синтеза лактама, находился в стадии
опытной разработки также и второй возможный путь его полу-
чения по следующим уравнениям:
/\сн>о2 восстать 1И\О /\,С=Х(ОН)
I Н | - NO2-> | Н | ------> j II j | I
Для получения 100 т лактама приходится расходовать 296 т
циклогексанона, получить 202 т оксима и т. д.
Малотоннажные (разные) кислородсодержащие
продукты
Среди этих продуктов отметим диметиловый и пропиловый
эфиры, изобутиловый, изогексиловый и пзогептиловый альде-
гиды. Первый альдегид идет на получение амина, два послед-
них — на синтез гликолей, подавителей пенообразования. По-
лучение гликолей можно иллюстрировать схемой синтеза пз
изогексилового альдегида (2-метилпентаналь) под действием
NaOH альдегпдосппрта:
:н, — сн, — си,_ - < :н — ci nr-,.
сп3
->СИ3 — СН,’- СН, — СП — СНОН — СН2 — СН, — СН2 — СН —'СНО.
I I
СН, СН,
Последний под действием еще одной молекулы 2-метилпен-
таналя, окисляющейся в кислоту, восстанавливается в гликоль
СН3 — СН, — СН, — СН — СНОН (СН2)3СН - СНО - СН3 — СН2 —
I ' I
СИ, СП,
— СН2 - СН -- СНО -н П2О -* СН . — СН, - СН, - СН — СООН -с
I I
сн3 сн3
-- СН3 — СН2 — СН2 — СН — СНОН (СП,),си — сгсон
I “ I
СН3 СН3
Далее отметим изобутпрон, диопроль, гидрированный изо-
бутирон (т. е. главным образом диизопропилкарбинол), интра-
сольваны (бутилацетаты), амиловый и высшие спирты и некото-
рые другие.
Г>М
Хлор, сульфо- ц аминопроизводные
На Лейна-Верке производился только один хлорпродукт —
это хлористый этил, синтезировавшийся для нужд производства
тетраэтилсвинца. Хлорирование этана производилось по схеме:
CJI, + С1,-^> С2П5С1 + НС); (I)
С,Н6 < 2С12 С2Н4С12 + 2ЕС1. (II)
На Лейна-Верке побочный продукт (дихлорэтан) исполь-
зовался как растворитель смол, идущпх на приготовление улич-
ного асфальта.
К интереснейшим пр< взводным относится мерзоль (назван-
ный так по имени города Мерзебург), являющийся сульфохло-
рпдом парафиновых углеводородов состава С12—С18. В Германии
эти углеводороды выделялись из гидрированного синтина, но
их можно было бы получать также из парафиновых нефтей.
Мерзолят-натрпевая соль сульфоната парафиновых углеводоро-
дов является моющим средством:
RCH3 4- SO2 4- Cl., -» RCH.,SOaCl + НС1;
RC1LSO.CI + 2\aOH ->NaCl + 2HaO + RCIHSOsNa.
Сульфохлориды алифатических углеводородов получаются в
результате воздействия SO2 и С12 при одновременном облучении
ультрафиолетовым светом. Сульфохлорирование всего удоб-
нее вести при 20—25°. При нагреве же, например, до 140° идут по-
бочные реакции:
RSO.,C1->RC1 -г SO.,.
Отщепляется также хлор с образованием олефинов. Сульфо-
наты в моющих средствах применяются в смеси с содой и
жидким стеклом (обычно в смесь вводится около 15% сульфо-
ната: большие количества вызывают образование комков, вслед-
ствие гигроскопичности сульфоната). Па 100 кг мерзоля тре-
буется 65 кг так называемого мепазпна (т. е. гидрированной
фракции синтина), 30 кг SO2, 32 кг С12. Мерзоль используется
для синтеза не только моющих средств, но и мезамоля и эфи-
ров мезамидоуксусной кислоты. Мезамоль — сложный эфир
сульфонатов парафиновых углеводородов и фенола
RSO2C1 + C6H3ONa-*NaCl + RSO3OC6H3
применяется в качестве мягчителей полимеров винилхлорида.
"И!
Синтез аминов методом гидрирующего амидирования
альдегидов, кетонов и кислот
Восстановление альдегидов, кетонов и кислот над катали-
заторами в спирты известно давно. Равным образом давно была
изучена и реакция превращения спиртов в амины под действием
аммиака над другими катализаторами. Сведение обеих этих реак-
ций в один процесс, осуществляемый над оригинальным новым
катализатором, представляет несомненный интерес для техники.
Получение аминов из альдегидов и кетонов действием NH3
и Нг осуществляют при давлении 200 атм и 320°.
Из кислот амины синтезируются в тех же условиях, но над
другим контактом. Реакция идет по следующим уравнениям:
О
К—G + Н2+ NH3 —> Н2О + К — С!12 — NH2;
II
R - СООН + 2Н2 + NH3 -> R — СН2 - NH, + 2Н2О.
Так как для реакции требуется большой избыток NH3 и Н,,
то ее целесообразно осуществлять лишь в условиях циркуля-
ционной аппаратуры. Оба эти циркулирующие вещества соединя-
ются перед реакционным аппаратом, так что они подвергаются
нагреванию в смеси одновременно. После подогрева эта смесь
и карбонильное соединение поступают в реакционную печь.
В заключение мы коротко остановимся на переработке
синтезируемого из водяного газа твердого парафина, так назы-
ваемого фишеровского гача, состоящего из средних по моле-
кулярному весу углеводородов (высокомолекулярные углево-
дороды являются весьма ценным материалом электроизоляцион-
ной промышленности).
Заводы по окислению парафина общей производительностью
в 40 000 т были построены [70] в Виттене и Дюссельдорфе (Рур).
Процесс окисления во время войны прогрессировал во многих
направлениях и, властности, в направлении переработки побоч-
ных продуктов окисления [71]. Окисление велось в цилиндри-
ческих алюминиевых аппаратах в жидкой фазе, при темпера-
ратуре около 100°, при скорости продувания воздуха в 10 л/кг
в час. Во избежание образования оксикислот и крекинга высоко-
молекулярных кислот в низкомолекулярные, окисление огра-
ничивалось небольшим выходом за проход. Окисление обычно
прерывалось, когда продукт окисления достигал кислотного
числа 70 и числа омыления 130—150 (продукт окисления со-
держал при этом еще 60—70% неомыляемых). В кислородсо-
держащих продуктах окисления фишеровского гача около
'02
50—60% углерода приходилось на долю кислот среднего и
высокого молекулярного веса, 20—25% углерода окислялось
в низкомолекулярные кислоты с 1—9 атомами С (почти половину
этого количества составляла муравьиная кислота). Около 10%
углерода окислялось в газообразные продукты, среди которых
СО2 преобладал над СО.
При неглубоком окислении примесь оксикислот была не ве-
лика (гидроксильное число около 15), но эти оксикислоты при
последующей дестилляции превращались в непредельные кис-
лоты. Товарный продукт, идущий на мыловарение, представляет
смесь кислот состава С1(|—С2П (преимущественно предельных)
с средним кислотным числом 239.
Низшие п высшие кислоты являются непригодным для мыло-
варения отходом, пути использования которого разработаны
главным образом за годы войны.
Высокомолекулярные кислоты. Фракцию
высокомолекулярных кислот составляют кислоты, содержащие
20—25 атомов углерода. Часть этих кислот является непре-
дельными (иодное число 40—45) и часть кетокислотами (кис-
лотное число в среднем 160). Консистенция частью маслообраз-
ная, частью твердая. Легким крекингом с водяным паром, пере-
гретым до 200э, эти кислоты могут превращаться в более низко-
молекулярные, пригодные для мыловарения. В Германии их
предпочитали использовать в виде мыл в производстве конси-
стентных смазок.
Низкомолекулярные кислоты. Полное от-
деление кислот состава С4—С9 от средних по молекулярному
весу необходимо вследствие неприятного запаха этих кислот.
Приблизительный состав этой фракции таков: С4—2%, С5 —
5%, С6 - 20%, С7 - 23%, С8 - 23%, С9 - 19%, > С9 - 5%.
Кислотное число—435, гидроксильное число—6, иодное число—8.
Из этих кислот превращением их в так называемые эфирокис-
лоты может быть получена одна из разновидностей моющих
средств. Эфирокислоты получают хлорированием низкомоле-
кулярных жирных кислот и последующей конденсацией а-хлор-
замещенных кислот с первичными и вторичными спиртами. Ще-
лочные соли этих эфирокислот отличаются высокой капиллярной
активностью; в смеси с обычными мылами они используются
в качестве моющих средств в текстильной промышленности.
Высокая растворяющая и диспергирующая способность солей
эфирокислот делает их особенно желательным материалом в про-
изводстве фармацевтических и косметических препаратов. Сво-
бодные эфирокислоты применяют в кожевенной промышлен-
ности, а их сложные эфиры используются как растворители или
пластификаторы.
Так, например, для поливиниловых п других высокомоле-
50?.
кулярных соединений рекомендуются эфиры глицерина (или
пентаэритрита и его аналогов) и кислот с 7—9 атомами С.
Эфиры из смесей кислот с 3—10 атомами С с двухатомными спир-
тами (например, 1,3-бутиленглпколем), ввиду их низких тем-
ператур застывания и пологой температурной кривой вязкости,
могут быть рекомендованы для использования в качестве ги-
дравлических жидкостей в накатниках орудий, в шасси само-
летов и т. д.
Другой областью применения низкомолекулярных кислот
является восстановление их в спирты пли превращение перегон-
кой над окислами металлов в кетоны. Кетоны и первичные и
вторичные спирты конденсацией с окисью этилена могут быть
превращены в эфироспирты.
Реакция эта идет по уравнению
R _ ОН 4- (СН.,)2О R — О — СН 2 - СН..ОН.
Конденсацией окиси этилена с жирными кислотами полу-
чают эфироспирты следующего вица-.
R - СООН + (СН2)3О -> R - СОО - СН2 - СН2ОН.
Кроме того, первичные и вторичные спирты дегидратацией
могут быть превращены в олефины, а лттг последние в смеси
с СО и Н2 направлены на оксосинтез.
Переработка низкомолекулярных кислот, однако, может
птти не только в сторону удлинения, ио и сокращения цепи.
Так, например, окислением их азотной кислотой в присутствии
специальных катализаторов получают двухосновные кислоты
от щавелевой до глутаровой и адипиновой [72].
Диэтиловый эфир щавелевой кислоты вместе с нафтенатами
является антикоррозионной добавкой к смазочным маслам.
Адипиновая и глутаровая кислоты используются в синтезе най -
лона и компонентов низкозастывающиХ смазочных масел.
Побочные продукты окисления. При окис-
лении, помимо нелетучего оксидата, получаются летучие про-
дукты окисления, которые выносятся пз реактора и конденси-
руются в результате охлаждения водой .образуя водный и мас-
ляный конденсаты.
Водный конденсат состоит из кислот муравьиной .масляной ,
низкомолекулярных альдегидов, спиртов и эфиров. Эти про-
дукты разделяются экстракцией и разгонкой с азеотропными сме-
сями. Масляный конденсат, выход которого в среднем состав-
ляет 3% от окисляемого парафина, состоит из летучих спиртов,
кетонов, лактонов, альдегидов и т. д., представляющих значи-
тельный интерес для парфюмерной промышленности.
ПОСЛЕВОЕННОЕ ПОЛОЖЕНИЕ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ОСНОВНОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Сопоставляя построенную главным образом на переработке
нефти промышленность основного органического синтеза США
с аналогичной, но базировавшейся на угле промышленностью
Германии, следует отметить большое сходство ассортимента
их конечной товарной продукции.
И тут, и там основное по тоннажу место принадлежит синте-
зу компонентов моторных топлив (главным образом на основе
пзобутана и изобутилена), синтезу тетраэтилсвинца, каучука
и других материалов, спрос на которые в значительной ме-
ре определялся потребностями военных ведомств во время
войны.
Казалось бы, что разгром Германип п Японии, возвращение
рынка натурального каучука, превращение Западной Германип
в хозяйственный придаток США, —все это должно было бы повес-
ти к резкому сокращению объема производства этих стратегиче-
ских материалов промышленностью США и к полной ликви-
дации ее (и в особенности производства СК) в Германии. Од-
нако ожидавшегося переключения производств основного орга-
нического синтеза на изготовление товаров мирного времени нс
произошло. Добыча нефти, производство компонентов мотор-
ного топлива и выпуск тетраэтилсвинца в США продолжают
неуклонно расти [73]. Рационализируются производства
военного значения. Так, например, производство синтети-
ческого каучука в США в настоящее время вместо этило-
вого спирта переориентируется на новую сырьевую базу:
бутан и бутилен. В результате указанного мероприятия осво-
бождаются значительные ресурсы спирта, поставляющегося
фермерами, а также заводами по гидратации этилена. И тем не
менее в Техасе и в Канзасе создаются установки по синтезу бен-
зина методом гидрокол (hydrocol) из водяного газа, получаемого
из метана, где наряду с бензином с октановым числом 80 полу-
чаются также значительные количества кислородсодержащих
продуктов (спиртов, альдегидов, кетонов и кислот) [74].
Стирол в США производится не только каталитической деги-
дрогенизацией этилбензола, но и заимствованным в Германии
методом его окисления через гидроперекись [75].
Образующаяся при распаде последней смесь ацетофенона и
метилфенилкарбинола гидрируется в метилфенилкарбинол, по-
сле чего последний дегидратируется над глиноземом при 300°
в стирол. Большой интерес проявляется в Америке и к синтезам
на основе ацетилена, особенно к получению дивинила из ацети-
лена и формальдегида, а ташке к циклополимерпзацип ацети-
лена в циклооктатетраен, окислению последнего в терефтале-
ты
вую кислоту и к производству на основе ацетилена простых
виниловых эфиров.
СН3
I
с = о
I
СН3 СН, ” * Z4;
! i -- н2о
сн2 сноон . .. '
l4 I
i : . Л Г ’ СН3
1 | °^" I ! --------5
СНОН
., i с (Г
Отметим, что американцы заимствовали у немцев оксо-
синтез, с помощью которого они синтезируют: изононпловый
спирт (на основе диизобутилена) и другие продукты. Переняли
они также метод получения низкозастываюпшх смазочных ма-
сел путем смешения изопарафиновых углеводородов пз природ-
ных нефтей с эфирами кислот (например, эфиром себациновой
кислоты и 2-этплгексилового спирта).
2-Этилгексиловый спирт готовится пз н-масляного альдегида,
получающегося окислением н-бутилового спирта (или окси-
синтезом из пропилена) по следующей схеме:
------_ -н2о
СН, — СН,— СП,— С.[НО У-Н'СН —СТЮ------>
сн3 — сн,
СН3 - СП2 — СН2 — СП =• С — СНО -J- 2! 12 ->
СН3 — СН2
-» СН, — СТ12 — СП, - сн, — сн — СН2ОН
I
сн, — сн2
В США используется в качестве топлив горючего для самолетов-
снарядов (ФАУ-2) не только спирт, кислород, тонка * и азот-
ная кислота (немецкие топлива), но и более теплопропзводи-
тельные топлива, состоящие из непредельных углеводородов
и азотной кислоты.
Развитие в США и довоенной Германии производств органи-
* Смесь ксилидине и и триэтила мина.
5<96
ческого синтеза, в том числе моторных топлив и смазочных масел,
исторически тесно связано с подготовкой к империалистическим
захватническим войнам реакционными правительствами этих
стран и целиком определялось требованиями военной техники.
В СССР решающим фактором развития промышленности, в том
числе и органического синтеза, является удовлетворение нужд
мирного времени. В то время как происходящая в странах Севе-
ро-атлантического союза гонка вооружений приводит эти страны
к экономическому перенапряжению, Советский Союз занят мир-
ным строительством. Бюджет СССР — это бюджет мира и
созидания; бюджеты стран англо-американского блока — это
бюджеты войны и агрессии.
Так, удельный вес ассигнований на военные нужды состав-
ляет: в США — 80%, в Англии —50%, во Франции — 59%,
в Италии — более 50% всего бюджета и т. д.
Прямым следствием этого является небывалое обострение
экономических трудностей в Западной Европе и США. И только
лагерь мира, возглавляемый могучей индустриально-колхозной
державой — СССР, продолжает строить новую жизнь.
Вдохновляя советскпх людей на претворение в жизнь пла-
нов коммунистического строительства, партия, правительство,
великий Сталин проводят политику неуклонного подъема
всеобщего благосостояния народа, максимального удовлетворе-
ния материальных и культурных потребностей народа путем
непрерывного роста и совершенствования производства, путем
создания новых и расширения старых отраслей промышленности.
Производствам органического синтеза в этом плане открыты
неисчерпаемые возможности.
Л И Т Е Р А Т У Р А
1. Энергоемкие производства [1934]. Изд. АН СССР.
2. А. Д. Петро в. Пути развития органического синтеза. Изд. АН
СССР, 1943 г. Синтез и изомерные превращения алифатических угле-
водородов. Изд. АН СССР, 1947.
3. А. Е. Фаворский. ЖРФХО, 38, 741, 1906.
4. Ind. Eng. chem. News. Ed. Febr. 25, 1940.
5. А. Д. Петро в. Вег., 60, 753, 1956, 2545, 1927.
6. Его же. Вег. 63, 2806, 1930.
7. Америк, пат. № 2107794, 1938. С. А., 32, 2541 (1938).
8. А. Д. Петров. Пути развития органического синтеза, Изд. АН
СССР, 1943.
9. W. S с h е е г. Brennst.-chem., 4, 605, 1943.
10. А. Д. Петров. Синтез и изомерные превращения алифатических
углеводородов, Изд. АН СССР, 1947.
И. A. Grosse,. I. Morrel 1, \Y. Matte х. Ind. Eng. Chem., 32,
528, 1940.
12. C. Gabriel. Ind. Eng. Chem., 32, 887, 1940.
13. Ind. Eng. Chem. News Ed. 10, 1940.
14. Ch. Bogin. Paint oil and Chem. Rev., 104, 9—34, 1942.
5Й7
la. Proc. Ind. Acad. Sc., 48. Iu4 (1939); G . Lgl о I f. Oil and Gas J . N 15 ,
1942.
16. Ch. Bogin. 11. W a m p n e r. Ind. Eng. Chem., 34. 1C91 1942.
17. Chem. Metal. Eng., 9, 129, 1942.
18. Chem. Metal. Eng., 4. 9, 154, 1942.
19. Du-Pon t, U. S. Pat.2, 197, •258. C. A.,34, 5468s, 1940.
20. U. S. Pat. 2380, 675. C. A., 39, 4891’, 1945: L. S. Pat. 2, 395, 523. C. A ..
40, 34613, 1946; L. S. Pat., 2, 435, Г11'
21. C. 11. 1' ш а к о в. Изв. АН СССР , ОХН . 21С>. 194h.
22. С. F i s h о г, \V. М о s t, С. R е h b е г g, L. Smit h. lud. Eng.
Chem , 36, 1032, 1944; D. Plumb. '1ам же, 36, 1(35, 1944.
23. T. H о d g i n s, A. H a v e y, S. H e v e t t e, W. Barret.
С. M e о s k e. Ind. Eng. Chem.. 33, 769, 1941.
24. Ind. Eng. Chem. News Ed .. 19 , 62ii , 1941 .
25. S. Aspinall. J. Am. Chem. soc., 61, 3195, 1939.
26. G. Hoff. Ind. Eng. Chem., 32, 1560, 1940.
27. Ind. Eng. Chem. News Ed., 1946—1947.
28. S. H. McAlister. Refiner, Nat. Gasol. Mfr., 16. 493, 1937.
29. G. E gio t f, J. M о r r e 1, E. Nelson. Refiner . Nat . Gasol .
Mfr., 16, 497, 1937 (C. A. 32, 1082-’, 1938).
30. V a n - V о r h i s. Nat. Petrol. News, 32, 2a , 270 , 1940. .
31. Refiner, 17, 6, 283, 1938.
32. Refiner, 22, 9 , 83 , 1943 .
33. Murphy. Nat. Petrol. News, 33, 52, 406, 1941.
34. Oberfell. Refiner. 18, 11, lo8, 1939.
35. Oil and Gas, 92, 46, 70.
36. R. C. Aide n. Nat. Petrol. News, 32, A'«.26, 270, 194o.
37. Farkas. World. Petrol., 11, 8. 1940.
38. R. T h о m a s, W. Spar k, P. Frolic h.. M. О t t о, M Al u e 1-
ler-Conradi. J. Am. Chem. Soc., 62, 276, 1940.
39. W. S p a r k s, J. J, i g h t b о w n, 1.. T urncr, P. F г о 1 i c h,
С. К 1 e b s a t L e 1. Ind. Eng. Chun., 32, 731, 1940.
40. I. H a w о r t h, F. В a 1 d w i u. Ind. Eng. Chem., 34, 1301, 1942.
41. 11. Fish e r. Ind. Eng. Chem., 34, 1382 , 194 2 .
42. W i 1 1 a r d Dow. Ind. Eng. Chim., 34, 1267, 1942.
43. A. Grosse. Ind. Eng. Chim., 32, 268, 1940.
44. G. C. Morrell. Oil and Gas., 37, 42, 55, 1939 .
45. A. Gross e, J. M о r r e 1 1, I. M a v i t v. Ind. Eng. Chem., 32,
309. 1940.
46. II. Д. 3 e л u и с к п й, О. К. Богданова, А. II. Щ е г-
л о в а. 7КПХ, 14, 435, I9AI; Каучук и резина, 4, 4—7, 1941.
47. Н. Д. 3 е .1 и н е к и ii. М. 11. М а р у ш к пи, JI. II . П а в-
.1 о в. ДАН СССР, 32, „V. 2. 13, 1941 .
48. V. А и t w е г р е n. Chem. Ind. News, 21, 955, 1943.
49. U. S. Р. 2, 426, 912, 1947. С. А., 41, 7869 , 1947 .
50. Bull. General Electric С . Silicones Rubber .
51. Dow-Corning. Bulletin i-A' «Silastic». 1946.
52. S. Bass, Al. Hunt e r, T. К a u p p i. Trans. Elect rocheui .Soc .,
90, 205, 1946.
53. Nat. Petrol. News, 37, R . 45 , 1945. .
54. Chem. Eng. News, 25, 1945 .
55. _Cios (Combined intelligence Object Sub-Committee) XXXII. 107.
J. G. Farben Leuna — \\erke; XXXI, 75. H ii 1 s; XX.V11 51 п XXII.
22; Schkopau XXVI, 53.
56. Bios (Brit. Intell. Object sub-com.) N 35, 137.
57. W. Repp e. Mod. Plastics 23, N 3, 162—5. 210, 1945:’23. N it .169—
7«. 218, 220, 1946; Chem. Trade J.. 1945. 117.. 397 n ip.
.508
58. A. E. Фаворский..), pr. Chem. 2, 37, 533, 1888.
59. A. E. ФаворскийиМ. Ф. Ш о с т а к о в с к и й. Бюлл. хим.
об-ва им. Д. И. Манде леева № 5 (1941).
60. Copenhaver, Bigelow. Acetylene and carbon monooxyde
Chemistry, 32—90, 1949.
61. Г. Ф. Комовский. ЖПХ 3. 401, 1930.
62. W. Repp e. Acetylene chemistry, 88, 1949.
63. И. M. Г в e p д ц и т e л и. ДАН СССР, 60, № 1, 57, 1948.
64. А. Д. Петров, Е. В. Митрофанова, М. В. Лесю-
ч е в с к а я. ДАН СССР, 68, 83, 1949.
65. Cios 29/62.
66. В. F. Goldstein. Petrol, chem. Ind., 231, 1939.
67. M. Ф. Ш о с т а к о в с к и й. Простые виниловые эфиры, Изд. АН
СССР 1952.
68. Н i е b е г. Z. Anorg. Chem., 204, 145, 1932.
69. В. Т о 1 1 е n s с сотр. Ann., 265, 316, 1891; 276, 58, 69,'75, 79, 1893;
289, 36 1896.
70. W i t t k a. Gewinnug d. hoheren Fettsauren, 1940.
71. L. M a n n. Z. Ang. Chem., 57, 6, 1944.
72. B. R a e c k e, P. Busse. Герм. пат. 728507 (С. A. 38, 379, 1944).
73. R. F. Goldstein. Petrol. Chem. Industry, 175, 1949.
74. R. F. Goldstein. Там же, 77, 1949.
75. Bios, 1053.
(J Г Л А В Л Е Н II Е
Предисловие.................................................... 3
Введение. Характеристика и сырьевые ресурсы моторных топлив . 5
Топлива поршневого двигателя внутреннего сгорания .... 5
Топлива дизелей и реактивных двигателей................. 11
Искусственное жидкое топливо пз углей и сланцев в довоенный
период и в период второй мировой войны..................... 18
Литература................................................. 24
Глава I. Основы синтеза углеводородов......................... 26
Синтез углеводородов алифатического ряда и зависимость де-
тонационных свойств углеводородов от их структуры .... 26
Синтез циклических углеводородов .......................... 66
Литература................................................. 71
Глава II. Состав и свойства моторных топлив................... 75
Состав моторных топлив..................................... 75
Детонационные свойства моторных топлив и роль антидетонато-
ров .................................................... 86
Топлива двигателя Дизеля................................... 92
Литература................................................. 96
Глава III. Каталитические методы переработки углеводородов . . 98
Полимеризация и изомеризация...............................101
Алкилирование..............................................128
Каталитический крекинг.....................................135
Ароматизация...............................................139
Литература.................................................159
Глава IV. Деструктивная гидрогенизация........................153
Гидрогенизация угля и смол.................................153
Гидрогенизация нефтей......................................170
Химизм деструктивной гидрогенизации........................176
Литература................................................ 185
Глава V. Синтез из окиси углерода и водорода..................187
Каталитическое гидрирование окиси углерода ............... 187
Производство синтез-газа...................................194
Синтез углеводородов........................:..............196
Газоль.....................................................198
Синол и оксосинтез.........................................200
510
Послевоенное развитие синтеза углеводородов из окиси углеро-
да и водорода.........................................211
Литература...............................................216
ГлаваГ!. Синтез и антидетонационные свойства алифатических и цик-
лических углеводородов состава С12— С24 (области дизельных
топлив)......................................................218
Роль кратной связи в преодолении пространственных затруд-
нений элементо-органического синтеза спиртов и углеводо-
родов ............................................ . . . 218
Исследования по синтезу и оценке антидетонационных свойств и
температур застывания алифатических и циклических углево-
дородов состава С12—С24...............................254
Литература..............................................297
Глава VII. Очистка и стабилизация моторных топлив............202
Очистка моторных топлив..................................302
Стабилизация моторных топлив.............................319
Литература...............................................336
Глава VIII. Окисление углеводородов в жидкой фазе и сгорание их
в двигателях.................................................338
Теория окисления через перекиси ........................ 346
Гидроксиляционная теория окисления .................... 347
Цепная теория окисления..................................349
Теории детонации ...................................... 353
Окисление углеводородов в жидкой фазе и окисляемость мине-
ральных масел.........................................357
Окисление углеводородов различных классов и типов структуры 358
Литература...............................................362
Глава IX. Синтез и свойства высших алифатических и циклических
углеводородов — модельных углеводородов смазочных масел 364
Литература...............................................385
Глава X. Природные смазочные масла и присадки...............387
Классификация и характеристика природных смазочных масел 387
Очистка смазочных масел..................................395
Присадки к смазочным маслам.............................406
Литература..............................................414
Глава XI. Синтетические смазочные масла.....................417
Масла на основе углеводородов и смесей углеводородов с эфирами 417
Силиконы, кремнеуглеводороды, фторуглероды...............439
Литература .............................................452
Глава XII. Нефть и уголь, как сырье промышленности основного ор-
ганического синтеза.......................................454
Промышленность основного органического синтеза в период
1918—1938 гг. в США...................................456
Структурные сдвиги в промышленности органического синтеза
США во время второй мировой войны.....................460
Промышленность органического синтеза Германии во время вто-
рой мировой войны.....................................476
Новые виды промышленных синтезов на основе ацетилена . . 482
Синтез продуктов нетопливного характера на основе водяного
газа................................................. 497
Послевоенное положение промышленности основного органиче-
ского синтеза..................г/'-\..................^05
Литература....................... / V...................507
ss?>%
Печатается по постановлению
Редакционно-издательского совета
Академии Наук СССР
Редактор издательства Л. Л. Банхмицер
Технический редактор Е. Н. Сим??ипа
*
РПСО АН СССР № 5059. Т-09222. Няпят. Л" 3553.
Тип. заказ Xi 715 Подп. к иеч 29 XII 19.52 г.
Формат бум. 6Пу92'/м. Бум л. 16 Нея. л. 32.
Уч.-издат, 32,3. Тираж 50и0. 24 р. 10 к.
Цена по прейскуранту 1952 г.:
2-я тип. Издательства Академии Наук СССР
Москва, ИЛубинский пер., д. 10
ОПЕЧАТКИ
Стр. Строка Напечатано Должно быть
25 1 сн. углеводородов и сма- зочных масел углеводородов.
147 5 сн. углеродов углеводородов
193 2 св. происхождения СН3 прохождения сн8 ।
220 ф-лы 11 и III —С—СП2—С.1 —С-С1
СНз сн3
J-1,3 ф-ла (СН3)а<..—С1—С=С—сн3 (СП3)2С(—С.1)-С=С—СН3
321 15 сн. -г 10% чистого .'имонен; ~ 10% ЧИСТОГО лимонен.'!
321 13 сн. 10% перекиси лимонена — 10% перекиси лимонена
•JD i 2 сн. гаревпя старения
178 3 сн. кетон кетен
зов ф-ла С II <11 СИ ' О Н, С
i
Л. Д. ПЕТРОВ. ХИМИЯ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ.