Химические способы получения металлических покрытий - Никандрова Л.И.

Author: Никандрова Л.И.

Tags: электротехника химия металлургия гальванотехника металлы

Year: 1971

Similar

Технология точного приборостроения

Металлические противокоррозионные покрытия

Сварка прокаткой биметаллов

Справочник термиста

Text

ГАЛЬВАНОТЕХНИКА
Л. И. НИНАНДРОВА
Химические
способы
получения
металлических
покрытий
chipmaker.ru
022.
БИБЛИОТЕЧКА ГАЛЬВАНОТЕХНИКА
ВЫПУСК 9 ам. ..
Н 62
Chipmaker.ru
Л. И. НИКАНДРОВА
ХИМИЧЕСКИЕ
СПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПОКРЫТИЙ
Под редакцией
д-ра техн, наук П. Г Вячеславова
chipmaker.ru
УДК 621.357 : 669. . 8(04)
Химические способы получения металлических покрытий. Н и -
кандрова Л. И. Л., «Машиностроение», 1971, 104 стр. Табл. 17.
Илл. 10. Библ. 64 назв.
В серии брошюр «Библиотечка гальванотехника» изложены основ-
ные сведения из области теории и практики основных гальванических
процессов: меднения, никелирования, хромирования, цинкования,
кадмирования, лужения, свинцевания, осаждения благородных и
редких металлов, а также некоторых сплавов. Рассмотрены технология
нанесения гальванических покрытий на легкие металлы, оксидирование
и фосфатирование металлов, химические способы получения металли-
ческих покрытий и современное оборудование гальванических цехов.
Библиотечка рассчитана на квалифицированных рабочих, лабо-
рантов, мастеров гальванических цехов. Она может быть полезна также
инженерно-техническим работникам, интересующимся вопросами галь-
ванотехники.
Полный перечень брошюр библиотечки публикуется в конце каж-
дого выпуска.
В брошюре рассмотрены способы химического никелирования,
меднения, серебрения, лужения и палладироваиия металлов и диэлек-
триков. Приведены составы применяемых растворов и их свойства, об-
ласти применения покрытий и оборудование для химических покрытий.
Chipmaker.ru
Рецензент ииж. Е. Г. Круглова
Лариса Ивановна НИКАНДРОВА
ХИМИЧЕСКИЕ
СПОСОБЫ
ПОЛУЧЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧьСКИХ
ПОКРЫТИЙ
Редактор издательства В. П. Васильева
Обложка художника И. П. Кремлева
Технический редактор В. Ф. Костина
Корректор Э. А. Мирошниченко
Сдано в производство 2/1II 1971 г. Подписано к печати 29/VII 1971 г.
М-23967. Прив. печ л. 5.46 Уч. изд. л. 5,6. Формат бумаги 84х108’/ва
Тираж 18 000 экз. Зак. № 1036 Цена 20 коп.
Ленинградское отделение издательства «МАШИНОСТРОЕНИЕ»
Ленинград, Д-65, ул. Дзержинского, 10
Ленинградская типография № 6 Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР
Ленинград, С-144, ул. Моисеенко, 10
ПРЕДИСЛОВИЕ
Широко распространенный электрохимический (галь-
ванический) способ нанесения металлических покрытий
в ряде случаев не обеспечивает необходимого качества
покрытия (равномерности покрытия на деталях сложного
профиля и др.). Химический способ нанесения металли-
ческих покрытий лишен указанных недостатков.
По вопросу нанесения покрытий химическим способом
имеются материалы, приведенные в различных литератур-
ных источниках, что затрудняет поиски интересующего
материала.
Автором сделана попытка обобщения практического
материала по нанесению металлических покрытий хими-
ческим способом, описанного в различных отечественных
изданиях, в разработках советских авторов. В брошюру
включены работы, проведенные при участии автора.
Основное внимание уделено химическому никелиро-
ванию, как наиболее распространенному способу нане-
сения покрытий, и химическому меднению, являющемуся
основным процессом при металлизации пластмасс.
В настоящее время существуют многочисленные реко-
мендации по составам растворов для нанесения химических
покрытий, не имеющих существенных отличий. Автором
сделана попытка рекомендовать небольшое число раство-
ров для нанесения покрытий химическим способом, глав-
ным образом растворы со стабилизирующими добавками,
обеспечивающими многоразовое их использование.
В брошюре приведены также методы анализа раство-
ров, применяемых для нанесения покрытий химическим
способом, что необходимо для правильного проведения
технологического процесса и своевременного корректиро-
вания растворов.
Автор
1*
r.ru
ВВЕДЕНИЕ
Chipmaker.ru
Применение в технике различных деталей сложного
профиля с глубокими внутренним полостями и узкими
каналами заставило исследователей искать новые пути
нанесения металлических покрытий. Широко применяе-
мый гальванический способ не обеспечивал в этом случае
необходимого качества.
Одним из таких путей явилось нанесение покрытий
химическим способом — без применения электрического
тока.
Покрытия, полученные химическим способом, отли-
чаются меньшей пористостью, чем нанесенные гальвани-
ческим способом при одинаковой толщине, и высокой рав-
номерностью.
Химическое осаждение металлов [21 представляет
собой процесс восстановления, протекающий по урав-
нению
Mez+ + Ze —» Me,
где z — валентность металла.
Находящиеся в растворе ионы металла (Ме*т) соеди-
няются (в зависимости от валентности) с соответствующим
количеством электронов (Ze) и превращаются в металл
(Me).
В случае химического осаждения необходимые элек-
троны образуются в результате химического процесса,
происходящего в растворе, применяемом для получения
покрытия. При гальваническом осаждении необходимые
для восстановления ионов металла электроны постав-
ляются внешним источником тока.
В зависимости от химического процесса, происходя-
щего при осаждении покрытия, различают следующие
методы.
Контактный метод (погружения), при котором
покрываемый металл погружается в раствор, содержащий
соль более электроположительного металла, и покрытие
в этом случае осаждается за счет разности потенциалов,
возникающей между покрываемым металлом и нонами,
находящимися в растворе.
Контактно-химический метод (внутрен-
него электролиза), при котором осаждение производится
за счет разности потенциалов, возникающей при кон-
4
тактировании покрываемого металла с более электро-
отрицательным металлом в процессе погружения в раствор
соли металла, которым осуществляют покрытие.
Метод химического восстановле-
н и я, при котором покрываемый металл погружают в рас-
твор, содержащий соль осаждаемого металла, буфериру-
ющие и комплексообразующие добавки и восстановитель,
при этом ионы осаждаемого металла восстанавливаются
в результате взаимодействия с восстановителем и оса-
ждаются на покрываемом металле, причем данная реакция
протекает лишь на металлической поверхности, явля-
ющейся каталитической для данного процесса.
В первых двух методах осаждение покрытия основано
на принципе обмена электронами между двумя метал-
лами.
В случае метода химического восстановления необ-
ходимые для восстановления металла электроны полу-
чаются за счет применяемого восстановителя
R* _ ftz+l 4. е;
Ме+ 4- е —♦ Me,
где z — валентность аниона восстановителя.
Восстановитель Rz, окисляясь, отдает свои электроны,
а находящиеся в растворе ионы металла Ме+, приобретая
эти электроны, превращаются в атомы и осаждаются в виде
металлической пленки.
В процессе осаждения металлов химическим способом
в соответствующих участках протекают мнкротоки, обра-
зующиеся в результате отдельных химических реакций.
Эти токи чрезвычайно малы и равномерны, что обеспе-
чивает равномерность осаждения покрытия.
Растворы для осаждения металлических покрытий
химическим способом обычно содержат: соль осаждае-
мого металла, комплексообразующие и буферирующие
добавки, соответствующий восстановитель и ряд специаль-
ных добавок (ускорители, стабилизаторы и др.).
Комплексообразующие и буферирующие добавки ста-
билизируют раствор за счет образования комплексных
соединений и поддерживают постоянной его кислотность.
Восстановитель, как указывалось выше, является постав-
щиком электронов, необходимых для процесса осаждения
покрытия.
5
chipmaker.ru
Покрытия, получаемые методом погружения, очень
тонкие, обычно их толщина составляет доли мкм и поэтому
защитными свойствами не обладают. Такие покрытия
используются в качестве подслоя при гальванической
металлизации, для обеспечения процесса пайки и т. д.
Методом химического восстановления и контактно-
химическим получают покрытия значительной толщины
5—30 мкм и более, пригодные для защиты от коррозии.
Из химических способов нанесения покрытия нашли
широкое промышленное применение никелирование, мед-
нение и серебрение. Лужение, палладирование и хромиро-
вание еще не нашли широкого применения.
I
I
I
I
I
I
I
I
Глава I. ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ
Наибольшее распространение из всех процессов нане-
сения покрытий химическим способом получил процесс
химического никелирования, который во многих случаях
успешно конкурирует с электрохимическим никелиро-
ванием.
Широкому внедрению в промышленность процесса
химического никелирования способствует ряд ценных
свойств покрытия, полученного этим способом: высокая
равномерность, твердость, износоустойчивость, корро-
зионная стойкость и др.
1. СВОЙСТВА ПОКРЫТИЯ
И ОБЛАСТИ ЕГО ПРИМЕНЕНИЯ
Покрытия, полученные химическим восстановлением
с применением гипофосфита в качестве восстановителя,
содержат в своем составе никель и фосфор и по внешнему
виду мало отличаются от никелевых покрытий, получен-
ных электрохимическим способом.
Содержание фосфора в покрытии зависит от pH рас-
твора.
По данным многих исследователей известно, что
осадки, полученные в кислом растворе, содержат 6—10%
фосфора, а осадки, полученные в щелочном, — 5—7%.
Осадки, полученные нами в кислом растворе, содер-
жали следующее количество фосфора при различной
толщине покрытия:
При толщине 9 мкм 8,6%
» » 18 мкм 8,5%
» » 21 мкм . 9,7%
Осадки получены в растворе следующего состава:
Никель сернокислый NiSO4- 7Н2О .............. 20 г/л
Натрий уксуснокислый CH3COONa- ЗН2О 10 г/л
Гипофосфит натрия NaH2PO2- Н2О .... . 25 г/л
Кислота уксусная СН3СООН 98-процентная . . 6,2—6,5 мл/л
Тиомочевина NH2CSNH2 .... 0,002—
6,003 г/л
Температура 90 ± 2° С и pH .................. 4,1—4,3
7
r.ru
По своим физико-механическим
осажденный никель отличается от
келя [8] (табл. 1).
свойствам химически
гальванического ни-
Таблица 1
Физико-механические свойства химического и гальванического
никелевого покрытий
X арактеристика Химический никель Гальванический никель
Структура Аморфная Кристалличе- ская
Температура плавления в °C 890 1450
Удельное электрическое сопро- тивление в ом/см Свыше 60-Ю-о Свыше 8,5- 10-е
Плотность 7,9 7,7
Твердость по Виккерсу (кПмм~) после осаждения 500—550 150—250
Твердость по Виккерсу (кГ/мм-) после термической обработки 1000—1025 _ —
Прочность сцепления в кГ/мм2 35—50 35—45
Скорость осаждения в мкм!ч 15 —
Осадки химически осажденного никеля непосредственно
после их получения имеют аморфную структуру, которая
при нагреве переходит в кристаллическую.
В результате нагрева осадка происходит распад не-
устойчивой аморфной фазы и образование равновесной
фазы твердого фосфора в никеле и кристаллов интерметал-
лического соединения Ni3P. В зависимости от температуры
нагрева структура осадка меняется. С повышением тем-
пературы кристаллы Ni3P укрупняются, что приводит
к снижению твердости осадка.
Твердость осадков химически осажденного никеля
после термической обработки при различных темпера-
турах характеризуется следующими данными:
Температура в °C 400 500 600 700 800
Твердость в кПмм2 1195 980 739 665 554
Для получения высокой твердости необходимо подвер-
гать никелированные детали термической обработке при
температуре 400° С, а для получения пластичности — при
8
температуре 800° С. В случае нагрева при температуре
200° С даже длительное время изменений в структуре
осадка не происходит. Нагрев при этой температуре
производят для снятия внутренних напряжений покрытия.
Температура плавления химически осажденного ни-
келя ниже температуры плавления гальванического ни-
келя из-за присутствия фосфора.
Пористость химически осажденного никеля ниже, чем
гальванического никеля при одинаковой толщине. Однако
пористость покрытия во многих случаях предопределяется
подготовкой поверхности перед никелированием. Счи-
тается, что пористость никелевых осадков, полученных
в кислых растворах, ниже, чем у осадков, полученных
в щелочных растворах.
Осадки никеля, полученные химическим способом,
обладают высокой равномерностью вследствие того, что
восстановление никеля происходит равномерно на любом
участке детали при условии доступа к нему раствора.
Химически осажденный никель обладает высокими
защитными свойствами из-за меньшей пористости, а также
вследствие того, что осадки, содержащие в своем составе
фосфор, более стойки к агрессивным средам, чем чистый
никель. После термической обработки коррозионная стой-
кость химически осажденного никеля заметно повы-
шается [8] (табл. 2).
Таблица 2
Скорость коррозии химически осажденного никеля в некоторых
коррозионных средах до и после термической обработки
Коррозионная среда Концентра- ция в вес. % Скорость коррозии мкм/гад
без термической обработки после вы- держки в те- чение 10 мин при 750° С
Уксусная кислота СН3СООН 5 125 3
Аммоний азотнокис- лый NH4NO3 — 8 Не корро- дирует
Аммиак NH4OH 30 50 То же
Аммоний фосфорно- кислый (NH4)3 РО4ЗН2О 5 500 10
9
chipmaker.ru
Продолжение табл. 2
Коррозионная среда Концентра- ция в вес. % Скорость коррозии мкч год
без термической обработки после вы- держки в те- чение 10 мин при 750° С
Лимонная кислота СвНвО7 Н2О Молочная кислота CgHeO3 Азотная кислота HNO3 Натрий хлористый NaCl Серная кислота H2SO4 Серная кислота H2SO4 5 45 Концентри- рованная 3 1 5 90 3 Сильное раз- рушающее действие 0,5 Сильное раз- рушающее действие 45 4 0,1 Сильное разрушаю- щее дей- ствие 0,1 9 15
Как видно из приведенных данных, химически оса-
жденный никель не может быть применен для защиты от
коррозии в среде азотной или серной кислот.
В среде кипящего (180 С) раствора щелочи при кон-
центрации 400 г/л химически осажденный никель показал
высокую коррозионную стойкость. На Богословском алю-
миниевом заводе выпарные трубы щелочных кипятиль-
ников защищают химическим никелем при толщине по-
крытия 50 мкм 15].
В среде перегретого пара и воздуха при высоких тем-
пературах 600—650 С химическое никелевое покрытие
толщиной 40 мкм, полученное в кислых растворах, также
показало высокую коррозионную стойкость на деталях
энергетического оборудования [4].
Химически осажденный никель после термической об-
работки имеет высокую износоустойчивость и во многих
случаях может заменить хромовое покрытие.
Прочность сцепления химического никеля со сталью,
медью при обычном способе подготовки поверхности (обез-
жиривании, травлении, декапировании) достаточно высо-
кая. При никелировании деталей из алюминиевых или
гитановых сплавов необходимо применять специальные
виды обработки (стр. 35) для получения хорошего сцепле-
ния. Для тех же целей нержавеющую сталь, чугун подвер-
гают предварительной пескоструйной обработке или трав-
лению в специальных растворах. Прочность сцепления
для всех металлов значительно повышается за счет терми-
ческой обработки.
Изучением состава и свойств химических никелевых
покрытий занимались многие исследователи: К. М. Гор-
бунова, А. В. Рябченков, С. А. Вишенков и др., в трудах
которых можно найти более подробные сведения по дан-
ному вопросу [1, 3, 4].
Процесс химического никелирования нашел широкое
применение во многих отраслях промышленности: ма-
шиностроении, энерготурбостроении, приборостроении,
авиационной, оборонной, радиотехнической, электрон-
ной, автомобильной, часовой и др., а также в медицине
и сельхозтехнике.
Можно сказать, что в настоящее время не найдется ни
одной отрасли промышленности, в которой не применялось
бы для тех или иных целей химическое никелирование.
Основными преимуществами химического никелирова-
ния перед гальваническим, как указывалось выше, яв-
ляются: возможность получения равномерного покрытия
на деталях сложного профиля, высокие физические ка-
чества покрытия (хороший внешний вид, высокая твердость
и коррозионная стойкость).
Нельзя не сказать о таком важном преимуществе, как
возможность нанесения покрытия на неметаллические ма-
териалы (пластмассы, кварц, керамику, ситалл и др.).
Металлизированная пластмасса может заменять дефи-
цитные материалы, например титан и др., а также сни-
жать вес изделий. Кроме того, при замене металлических
деталей пластмассовыми исключается из технологического
процесса механическая обработка, что дает высокую эко-
номическую эффективность.
Химическое никелевое покрытие может быть нанесено
на черные металлы и сплавы (стали различных марок,
чугун, ковар, инвар, суперинвар и др.), на цветные ме-
таллы (алюминий и его сплавы, медь и ее сплавы, титан,
цинковые сплавы, магниевые сплавы и др.), а также на
неметаллические материалы.
И
chipmaker.ru
Химическое никелирование целесообразно применять
для нанесения покрытия на детали сложного профиля
с глубокими каналами и глухими отверстиями.
В нормали машиностроения МН2165—63 [431 «Покры-
тия металлические и неметаллические (неорганические).
Свойства. Область применения» химическое никелирование
рекомендуется для защиты от коррозии деталей сложной
конфигурации, для восстановления размеров изношенных
деталей, для защиты прессформ, а также в качестве подслоя
при нанесении гальванических покрытий.
Для условий эксплуатации деталей из стали и меди
в отапливаемых и вентилируемых помещениях при тем-
пературе 25 ± 10° С и относительной влажности 65 ± 15%
рекомендуется наносить покрытие толщиной 9—12 мкм
для стали и 6—9 мкм для меди. Для условий эксплуатации
под навесом, в кузовах, корпусах и неотапливаемых поме-
щениях в условиях перепада температур от —60 до +60° С
и средней относительной влажности 95 ± 3% при тем-
пературе 30' С рекомендуются следующие толщины по-
крытий: для стали 18—21 мкм; для меди 12—15 мкм.
Для прессформ различного типа необходимо наносить
покрытие порядка 40 мкм.
Однако практическое применение химического никеля
далеко превосходит рекомендации указанной нормали.
Химическое никелирование применяется для защиты
от коррозии деталей сложного профиля во многих от-
раслях промышленности, например в медицинской про-
мышленности химическое никелирование применяется для
нанесения покрытия на различный хирургический ин-
струмент; в часовой промышленности — для защиты от
коррозии деталей часов.
Химическое никелирование с успехом применяется
для защиты от коррозии и поверхностного упрочнения
деталей энергетического оборудования, эксплуатируемого
при температурах порядка 600—650е С в газовой среде
(перегретый пар, воздух). Толщина покрытия составляет
40 мкм. Ранее эти детали подвергались азотированию или
термодиффузионному хромированию.
В приборостроительной, радиотехнической, электрон-
ной промышленности химическому никелированию под-
вергают детали сложного профиля (реле, штепсельные
разъемы и др.), а также детали из кварца, керамики,
пластмасс с целью создания возможности пайки. В этом
12
случае исключается дорогой и сложный процесс вжигания
серебросодержащих паст.
Химическое никелирование широко применяется для
нанесения подслоя для последующего гальванического
наращивания, при изготовлении печатных схем и для дру-
гих целей.
2. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ
И ОСОБЕННОСТЯХ ПРОЦЕССА
Механизм протекания процесса химического никели-
рования является очень сложным. Изучением этого во-
проса занимались многие исследователи. В Советском
Союзе изучением механизма процесса химического нике-
лирования занимаются К- М. Горбунова и А. А. Ники-
форова [1].
Согласно последним исследованиям, проведенным
А. А. Никифоровой и Г. А. Садаковым 16], предлагается
следующая схема механизма реакций при химическом
никелировании.
Первая стадия процесса химического никелирования —
реакция взаимодействия гипофосфита с водой — пред-
ставляется следующими двумя реакциями:
Н2О Н+ + ОН-; (1)
Н2РОГ + ОН — Н2РОГ + Н+ + е. (2)
Освобожденный из аниона гипофосфита электрон пре-
вращает ион водорода в атомарный водород
Н+ 4- е = Н. (3)
Два атома водорода, один из аниона гипофосфита,
а другой из воды, соединяясь между собой, образуют мо-
лекулярный водород
Н+ + Н+ = Н2. (4)
Суммарная реакция взаимодействия гипофосфита с во-
дой будет следующей:
Н2РОГ + Н2О -> Н2РОз" + Н2. (5)
Образующиеся по реакции (2) электроны восстанавли-
вают ионы никеля до металла
Ni2+ + 2е —» Ni°. (6)
13
chipmaker.ru
Суммарная реакция восстановления ионов никеля
гипофосфитом представляется следующим уравнением:
Ni2+ + 2Н2РОГ + 2Н2О -> Ni° + 2Н2РОГ +
+ 2Н+ + Н2. (7)
Одновременно с реакцией восстановления никеля (7)
протекают параллельные реакции: восстановление ионов
водорода и восстановление анионов гипофосфита до эле-
ментарного фосфора
Н2РОГ + е -> Р + 2ОН .
Суммарная реакция выразится следующим уравне-
нием:
2Н2РОГ — Н2РОГ + Р + ОН " + Н.
Проведенными исследованиями доказано, каким обра-
зом в состав покрытия включается фосфор.
Процесс химического никелирования протекает только
на поверхностях каталитических металлов: железа, алю-
миния, кобальта, палладия. В случае никелирования
некаталитических металлов, например меди, необходимо
их кратковременно контактировать с каталитическим
металлом (железом, алюминием) для начала процесса
осаждения или активировать их поверхность раствором,
содержащим соль палладия или родия.
Легкие металлы, такие, как магний, алюминий, цинк,
катализируются самопроизвольно с одновременным рас-
творением.
Процесс химического никелирования протекает при
повышенной температуре 45 99 С и сопровождается
выделением водорода. Влияние температуры на скорость
осаждения покрытия приведено на рис. 1 [1].
При температуре 50° С скорость осаждения незначи-
тельна и составляет 1—2 мкм!ч. С повышением темпера-
туры скорость значительно повышается и при температуре
90—95° С составляет 11—12 мкм/ч. Скорость процесса
зависит также от применяемой буферной добавки. Данные,
приведенные на рис. 1, получены в растворе, содержащем
30 г/л хлористого никеля, 10 г/л гипофосфита натрия и
8 г/л уксуснокислого натрия при pH 5, плотности загрузки
1 дм2!л за 30 мин.
Процесс химического никелирования протекает при
определенных значениях pH: 3,8—5,5 для кислых раство-
ров и 8—10 — для щелочных.
Влияние pH раствора на скорость осаждения покрытия
для кислого раствора состава: 30 г!л хлористого никеля,
10 г!л гипофосфита натрия и 10 г/л гликолевокислого
натрия при температуре 90L С приведено на рис. 2 II].
Как видно из рис. 2, оптимальные скорости осаждения
покрытия в кислых растворах получаются в диапазоне
Рис. 1. Влияние температуры
на скорость образования покры-
тия в кислом растворе химиче-
ского никелирования
Рис. 2. Влияние кислотно-
сти раствора на скорость
образования покрытия в
кислом растворе химиче-
ского никелирования
pH 4—7. При pH выше 5,5 резко падает растворимость
фосфитов никеля, поэтому растворы с таким значением pH
практически не применяются. Оптимальные значения pH
для кислых растворов 4—5,0.
Основными компонентами раствора химического ни-
келирования являются: соль никеля, комплексообразо-
ватели, стабилизаторы и восстановители.
Содержание соли никеля мало влияет на скорость
осаждения покрытия, и обычно применяются растворы,
содержащие 20—30 г!л никелевой соли.
Комплексообразователи существенно влияют на ско-
рость осаждения покрытия. Считается, что соли органи-
ческих кислот (гликолевокислый натрий и др.) обладают
высокой комплексообразующей способностью и при зна-
чительном содержании их в растворе скорость осаждения
покрытия падает. Оптимальное содержание комплексо-
образующей добавки в кислом растворе составляет 10 г/л.
15
chipmaker.ru
Содержание гипофосфита в растворе существенно
влияет на скорость осаждения покрытия (рис. 3) [1].
Как видно из данных рис. 3, оптимальным количеством
гипофосфита можно считать 10 г!л.
В процессе работы раствора его состав непрерывно
меняется: расходуются никель и гипофосфит, понижается
кислотность. В результате изменения состава раствора
снижается скорость осаждения покрытия (рис. 4) [I].
Для поддержания посто-
янной скорости осаждения
Рис. 4. Снижение скорости
осаждения покрытия в
процессе химического ни-
келирования в кислом
растворе без корректиро
вания раствора
мкм/ч
5 10 15 20 25 г/л
Рис. 3. Влияние концентрации
гипофосфита на скорость обра-
зования покрытия в кислом
растворе химического никели-
рования
необходимо поддерживать постоянным pH раствора, доба-
вляя периодически раствор щелочи.
Для поддержания постоянного состава раствора в него
добавляют соль никеля и гипофосфит в виде концентри-
рованных растворов. На 1 г металлического никеля до-
бавляют 5 г гипофосфита.
В результате корректирования раствора в нем накапли-
ваются соли, такие, как Na2SO4, NaCl и образующиеся
в результате реакции окисления гипофосфита фосфиты.
Все это приводит к снижению скорости осаждения покры-
тия, ухудшению его свойств (шероховатость) и вызывает
необходимость удаления солей или полной замены рас-
твора.
3. СОСТАВЫ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ
Растворы химического никелирования (как указыва-
лось выше) содержат в своем составе соль никеля, ком-
плексообразователи и восстановитель. В растворах, раз-
16
работанных за последнее время, обязательной состав-
ляющей является стабилизирующая добавка, которая
предохраняет раствор от самопроизвольного разложения
и дает возможность многоразового его использования
(при соответствующем корректировании).
В качестве солей никеля используют главным обра-
зом сернокислый или хлористый никель, реже уксусно-
кислый. В некоторых специальных случаях используют
гипофосфит никеля и молочнокислый никель.
В качестве комплексообразующих и буферирующих
составляющих используют органические кислоты (яблоч-
ную, молочную и др.) или их соли (лимоннокислый на-
трий, гликолевокислый натрий и др.). В щелочных рас-
творах используются также соли минеральных кислот:
аммоний хлористый, натрий пирофосфорнокислый, ам-
моний сернокислый и др.
В качестве восстановителя используют соли фосфорно-
ватистой кислоты — гипофосфиты (натрия, калия, каль-
ция). Реже используют гидразин гидрат или соли гидра-
зина. Для осаждения сплава Ni—В используют боро-
гидриды.
Для химического никелирования применяют (как
указывалось выше) как кислые, так и щелочные растворы.
В случае использования кислых растворов pH поддержи-
вается в пределах от 3,5 до 5,0, а щелочных — от 8 до 10.
Каждый тип растворов имеет свои преимущества и не-
достатки. Так, в кислых растворах можно работать без
замены до тех пор, пока содержание в них фосфитов не
превысит 60 г/л. В щелочных же растворах можно работать
более длительное время, пока содержание фосфитов не
будет превышать 350—400 г/л. Это достигается за счет
применения в составе щелочного раствора веществ с вы-
сокими комплексообразующими свойствами (например,
лимоннокислого натрия), которые повышают раствори-
мость фосфитов. В то же время наличие в составе раствора
аммиака—легколетучего вещества — приводит к частому
корректированию раствора, что можно отнести к недо-
статкам щелочных растворов никелирования.
Осадки, полученные в кислых растворах, имеют мелко-
кристаллическую структуру и меньшую пористость, чем
осадки, полученные в щелочных растворах. В то же время
в щелочных растворах достигаются большие скорости
осаждения.
2 Л. И. Никандрова 17
chipmaker.ru
Существует очень большое количество рецептур для
химического никелирования как в кислых, так и в щелоч-
ных растворах. Однако наибольшее распространение в про-
мышленности нашел кислый раствор, состоящий из соли
никеля, уксуснокислого натрия и гипофосфита натрия.
Оптимальный состав этого раствора (в г/л):
Никель сернокислый NiSO4- 7Н2О .................. 20
Натрий уксуснокислый CH3COONa- ЗН2О.............. 10
Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия)
NaH2FO.,H2O 10
pH .................... 4,5—5,0
Температура раствора в °C 92 ± 2
Плотность загрузки в длР/л . . .... 1—2
Указанный раствор одноразового действия и приме-
няется для никелирования черных и цветных металлов.
Для никелирования алюминия М. А. Крохиной [91
еще в 1959 г. предложен кислый раствор другого состава
в г/л:
Никель уксуснокислый (CH3COO)2Ni 15
Гипофосфит кальция Са (Н2РО2)2 13
pH ...................... 4,1—4,3
Температура раствора в С . . .... 96—98
В дальнейшем этот раствор нашел применение для ни-
келирования стали, меди и других металлов. Его состав
дополнен стабилизирующей добавкой, а гипофосфит каль-
ция часто заменяется гипофосфитом натрия. В качестве
стабилизирующей добавки используется тиомочевина в ко-
личестве 0,002—0,003 г/л. При одноразовом использова-
нии никель может быть выработан полностью, раствор
становится бесцветным. Возможно его корректирование
добавлением соли никеля и гипофосфита.
Однако стоимость сернокислого никеля примерно
в четыре раза ниже, чем стоимость уксуснокислого ни-
келя.
Из щелочных растворов нашли применение в промыш-
ленности растворы, в которых в качестве комплексообра-
зователей используются лимоннокислый натрий и хлори-
стый аммоний (табл. 3).
Растворы указанного состава в основном используют
для нанесения покрытия на алюминий и для металлиза-
18
Таблица 3
Составы щелочных растворов для химического никелирования
Наименование составляющих и режим процесса Составы
1 2
Никель хлористый NiCl2-6H2O в г]л 45 25
или никель сернокислый NiSO4 7Н2О в г/л 45 25
Аммоний хлористый NH4CI в г/л 50 35
Натрий лимоннокислый Na3CeH5O7 '< Х«Н2О в г/л 45 50
Гипофосфит иатрия Na2HPO2- Н2О в г/л 20 30
Аммиак NH4OH 25-процентный до pH 8—9 8—9
Температура раствора в СС 75—92 80-88
Скорость осаждения покрытия в мкм!ч 8—10 18—20
Плотность загрузки в дм1/л 2 1
ции пластмасс, но на некоторых заводах они используются
для нанесения покрытия на сталь и другие металлы.
Следует привести состав универсального раствора [5],
который может быть по необходимости кислым или щелоч-
ным (в г/л):
Никель хлористый NiCl2- 6Н2О . . .30
Аммоний хлористый NH4C1 . . 30
Натрий янтарнокислый C4H4O4Na2 100
Гипофосфит натрия NaH2PO2- Н2О 25
pH для кислого раствора . . 4,5—6,5
pH для щелочного раствора 7—9
Температура в С 70—90
Состав рекомендован для никелирования деталей из
стали, латуни, алюминия, ферритов.
За последнее время многие исследователи как за рубе-
жом, так и в СССР работают в области стабилизации рас-
творов для химического никелирования, главным образом
кислых.
2*
19
chipmaker.ru
Как известно, некоторые вещества: сернистые соепи
РЬНИ5ь\7дГеВяИпспп^ИПОСуЛЬфИТ И ДР’)’ а ™кже металлы
’ др’’ адсоРбиРУясь на каталитической поверх-
"°""• мсснвируют ее, и процесс осаждения "° Х
замедляется или прекращается совсем. Однако это нале
ное можно использовать для предотвращения самопроиз-
вщдества Р“°“Я ₽аСТ“""!’' Дожить указанные
вещества в незначительных количествах.
ь ' рядом авторов разработаны составы кислых вас
творов со стабилизирующими добавками, которые дают воз-
ожность многоразового использования раствора (табл. 4).
Таблица 4
I Наименование составляю- I щих и режим процесса Составы |
1 | 2 [10] 1 3 [11[ 1
I Никель сернокислый NiSO4- 7Н2О в г/л 20 20—30 21 |
I Натрий уксуснокис- 10 I 10
лыи CH3COONa- ЗН,О 1 в г/л 2

1 Гипофосфит натрия NaH2PO2- Н2О в г/л 10(25) 8-20 24
1 „ Кислота уксусная | СН3СООН 98-процент- 6,2—6,5 1-3
1 ная в мл/л
I Тиомочевииа 1 NH2CSNH2 в г/л 0,002— 0,003 —
I Гипосульфит натрия 1 Na2S2O3- 5Н2О в г/л 0,005—0,015
I Свинец хромовокис- 1 лый РЬСгО4 До насыщения
| Малеиновый ангид- 1 рид С4Н2О3 в г/л — — 1,5—2,0 1
I Температура раство- I ра в °C 92±2 80-99 94 I
рн 4.1—4,3 4,2—5,4
I Скорость осаждения I в мкм/ч 10—12 15—20
1 Плотность загрузки 1 в дм2/л ол 1 —
В качестве добавок используются: тиомочевина, гипо-
сульфит, малеиновый ангидрид и др.
Раствор состава 1 используется для работы в стацио-
нарных ваннах. Растворы составов 2 и 3 — в установках
для нанесения покрытия в проточных растворах, но могут
быть использованы и для работы в стационарных ваннах.
Корректирование раствора 3 при работе в стационар-
ной ванне производится добавлением через 1 ч работы
концентрированных растворов соли никеля и гипофос-
фита и через 3—4 ч работы — уксуснокислого натрия, pH
поддерживается добавлением 5-процентного раствора ед-
кого натра.
Представляет интерес кислый раствор, разработанный
Г. И. Панковой [12], следующего состава (в а/л):
Никель хлористый NiCl2- 6Н2О .... 30
Натрий лимоннокислый Na3CeH6O?-пН2О 10
Гипофосфит натрия NaH2PO2 Н2О . . 10
Дисульфид молибдена MoS2 ... 3
Известны способы гальванического никелирования
с добавлением в раствор обычного состава MoS2. В про-
цессе никелирования MoS2, находясь в растворе во взве-
шенном состоянии, соосаждается вместе с никелем, повы-
шая его коррозионные и антифрикционные свойства.
Подобное явление наблюдается и при химическом нике-
лировании с указанной добавкой. В процессе никелиро-
вания в состав никельфосфорного покрытия включается
дисульфид молибдена в виде мельчайших частиц и улуч-
шает свойства покрытия.
С. А. Вишенковым разработан [60, 61 ] электротермо-
химический способ осаждения металлических покрытий:
Ni—Р, Со—Р, Ni—Со—Р, Со—W—Р и др. на детали
любого профиля из железных, медных, алюминиевых и
других сплавов, а также неметаллов с применением токов
высокой частоты.
По разработанному способу детали погружаются в хо-
лодный раствор и подвергаются нагреву токами высокой
частоты.
Раствор может быть кислым или щелочным, проточным
или непроточным.
Разработанный процесс дает возможность повысить
скорость осаждения покрытия в проточных растворах до
21
chipmaker.ru
120—150 мкм/ч, а также повысить коэффициент использо-
вания химикатов, применяемых для приготовления рас-
твора.
Процесс восстановления никеля в щелочных растворах
протекает по тем же законам, что и в кислых. Процесс
сопровождается выделением водорода и окислением гипо-
фосфита до фосфита. Скорость осаждения покрытия повы-
шается при увеличении содержания никеля и гипофосфита
в растворе. Скорость осаждения покрытия снижается
с увеличением содержания комплексообразователя в рас-
творе.
В области щелочных растворов усилия исследователей
направлены на частичную или полную замену дорогостоя-
щих солей органических кислот, применяемых в качестве
комплексообразователей, на более дешевые соли мине-
ральных кислот.
Составы разработанных в последнее время щелочных
растворов приведены в табл. 5.
Раствор состава 1 применяется на одном из заводов
для никелирования стальных деталей, работающих на
трение, и прессформ сложной конфигурации взамен хро-
мирования. В составе раствора лимоннокислый натрий
частично заменен уксуснокислым аммонием.
В процессе работы раствор подщелачивается газооб-
разным аммиаком и корректируются концентрированными
растворами соли никеля (150—200 г/л) и гипофосфита
(300—400 г/л). Корректирование осуществляется по рас-
чету, исходя из следующих данных: при никелировании
1 дм2 поверхности и толщине покрытия 10 мкм расходуется
0,89 г металлического никеля и соответственно на 1 г ни-
келя — 5 г гипофосфита.
Раствор используется многократно до тех пор, пока
содержание в нем фосфитов не превысит 350—400 г/л.
Раствор периодически фильтруют через бязевый фильтр.
Для уточнения расчетных данных раствор периодически
подвергают химическому анализу. Процесс осуществляется
в чугунном котле емкостью 300 л, стенки которого покрыты
кобальтовой эмалью. Обогрев осуществляется через водя-
ную рубашку. В составе раствора используются техни-
ческие соли: сернокислый никель и хлористый аммоний.
Для повышения прочности сцепления покрытия с осно-
вой перед химическим никелированием применяется гидро-
пескоструйная обработка. Остальные операции подготовки
22
Таблица 5
Составы щелочных растворов для химического никелирования
с частичной и полной заменой солей органических кислот
Наименование составляющих и режим процесса Составы
1 RI 2 [5. 13. 14] 3 [5, 151 4 [17] 5 [18]
Никель сернокислый NiSO4- 7Н2О в г!л 45—50 30 — — —
Никель хлористый NiCl2 6Н2О в г!л — — — 25 20
Никель гипофосфит Ni (Н2РО2)2 в г!л — — 7—15 — —
Натрий лимоннокислый Na3CeH5O7 лН2О в г!л 25-35 — — — —
Аммоний уксуснокислый CH,COONH4 в г!л 25—35 — — — —
Аммоний сернокислый (NH4)2SO4 в г/л — 30 30 — —
Аммоний хлористый NH4C1 в г!л 50—60 — — 40-45 —
Аммоний щавелево-кис- лый (NH2) С2О4 Н2О в г/л — — — — 60
Натрий уксуснокислый CH3COONa ЗН»О в г/л — — — — 40
Гипофосфит натрия NaH2PO2 НгО в г/л 10—12 10 10 25 25
Натрий пирофосфат Na4P2O7- 10Н2О в г/л или — — — 60-70 —
Калий пирофосфат К4Р2О, IOHjO в г/л — — — 60-70 —
Температура раствора в С 78-85 85 ±2 80-90 70—75 85 87
рн 8—10 8,2— 8,5 8,2— 8,5 10,0— 10,5 8,2
Скорость осаждения в мкм/ч 10—12 15—18 15—20 20-25 11
Плотность загрузки в дл2/л 0,8— 1,0 1,0 1,0 — —
23
r.ru
поверхности производятся обычными способами. Твердость
получаемого никель-фосфорного покрытия 640 кПмм2,
после термической обработки при температуре 300—
400° С в течение 1 ч она увеличивается до 940 кПмм2.
С целью повышения коррозионной стойкости детали
пропитывают кремнийорганической жидкостью ГКЖ-94.
Сушка пропитанных деталей осуществляется при тем-
пературе 110—160° С в течение 2 ч.
Растворы составов 2 и 3 разработаны сотрудниками
Алтайского политехнического института и предназнача-
ются для никелирования черных и цветных металлов. В рас-
творе состава 2 в качестве комплексообразователя исполь-
зуется сернокислый аммоний. В растворе состава 3 в ка-
честве никелевой соли используется гипофосфит никеля.
В другой работе [16] этих авторов сообщается, что
в качестве второй составляющей раствора (взамен серно-
кислого аммония) можно использовать уксуснокислый
натрий 10 г/л или можно работать, применяя один гипо-
фосфит никеля. Гипофосфит никеля получают из серно-
кислого никеля и гипофосфита кальция следующим об-
разом: необходимое количество гипофосфита кальция
растворяют в воде, в другой порции воды растворяют
сернокислый никель; затем второй раствор вливают при
перемешивании в первый, дают отстояться в течение 1 —
2 суток, фильтруют для удаления сернокислого кальция
и доливают до определенного объема.
В растворах 2 и 3 не применяются дорогостоящие орга-
нические добавки, что повышает рентабельность процесса
никелирования в случае применения указанных растворов.
Раствор состава 4 разработан сотрудниками Волго-
градского политехнического института и рекомендован
для химического никелирования стали.
Раствор может быть использован в течение 18—24 ч
при условии корректирования через каждые 2 ч добавле-
нием 10 г/л хлористого никеля, 15 г/л гипофосфита (в виде
растворов) и 25-процентного аммиака до pH 10,0—10,5.
В растворе можно наращивать покрытия большой толщины
порядка 70 мкм в течение 3—3,5 ч. Полученные осадки
содержат 7—8% фосфора, имеют твердость 600—
700 кПмм2, после термической обработки твердость повы-
шается до 900—1000 кПмм2.
Раствор состава 5 использовался авторами для нане-
сения покрытия на сложнопрофилированные детали для
24
гидростанций с целью защиты от коррозии, а также упроч
нения плунжеров топливных насосов и поршневых колец
двигателей. Покрытие, полученное в указанном растворе,
содержит 12—14% фосфора, твердость покрытия 550—
575 кПмм2, после термической обработки при температуре
400° С она повышается до 950 кПмм2.
В заключение можно сказать, что в настоящее время
необходимо отдать предпочтение кислому раствору (со-
став 1, табл. 4) для никелирования деталей из черных и
цветных металлов.
В растворе состава применяется наиболее дешевая ни-
келевая соль (сернокислый никель) и наиболее дешевый
комплексообразователь (уксуснокислый натрий). Стаби-
лизирующая добавка (тиомочевина) даст возможность
использовать раствор несколько раз, а также работать при
достаточно высокой температуре (92 ± 2° С).
Из щелочных растворов наибольшее применение на-
ходят растворы с лимоннокислым натрием, но надо отдать
предпочтение составу 1 (см. табл. 3).
Приготовление растворов для химического никелирова-
ния как кислых, так и щелочных не вызывает трудностей.
В подогретой до 50—60J С воде растворяют соль никеля
и буферирующие и комплексообразующие добавки и
фильтруют. Затем добавляют в кислые растворы уксус-
ную или соляную кислоту до необходимого значения pH,
а в щелочной раствор — аммиак до устойчивой синей
окраски раствора, что соответствует pH 8—9. Гипофосфит
вводится в раствор непосредственно перед никелирова-
нием. В случае применения растворов со стабилизиру-
ющими добавками, они вводятся в раствор также перед
началом процесса.
Допускается применение водопроводной воды для при-
готовления растворов. Вода с повышенной жесткостью
отрицательно влияет на процесс химического никелирова-
ния и для приготовления растворов непригодна.
4. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ХИМИЧЕСКОГО
НИКЕЛИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОВ
Краткие сведения о подготовке поверхности
При нанесении покрытий химическим способом предъ-
являются повышенные требования к подготовке поверх-
ности покрываемых деталей. В основном же поверхность
25
chipmaker.ru
деталей подготавливается теми же способами, что для
нанесения гальванических покрытий: обезжиривание,
травление, декапирование.
Обезжиривание производится обработкой деталей
в органических растворителях и в горячих щелочных
растворах (химическим или электрохимическим спо-
собом).
Обезжиривание в органических растворителях (бен-
зине, трихлорэтилене и др.) применяют для предваритель-
ного удаления минеральных масел и полировочных паст.
Органические растворители являются огнеопасными (бен-
зин) или токсичными (трихлорэтилен), поэтому их приме-
нение должно быть ограничено.
Химическое обезжиривание производится при темпе-
ратуре 60—70° С в растворах, содержащих едкий натр,
соду, тринатрийфосфат, жидкое стекло и поверхностно-
активные вещества ОП-7 или ОП-Ю и др.
Электрохимическое обезжиривание производится
в растворах примерно того же состава, что и химическое
(табл. 6).
Таблица 6
Составы растворов для обезжиривания
Наименование составляющих и режим процесса 1 Составы
2 3 4
Едкий натр NaOH в г/л 10—20 — 10—20 —
Сода кальцинированная Na2CO3 X X ЮНоО в г!л 20- 30 40—60 20—30 30—50
Тринатрийфосфат Na3PO4- 12Н»О в г/л 30—50 — 30—50 30-50
Жидкое стекло Na2SiO3- 9Н2О в г/л 3-5 — з-5 —
Сульфанол в г/л — 30-50 — —
Прогресс в г/л — — 3-5 —
ОП-7 в г/л — — — 2—3
Температура раствора в ГС 70-80 70-90 70-80 70-80
Плотность тока в а!дм2 5-10 — 5—10 —
Время обработки в мин 5-10 10-30 3—30 3—5
26
Раствор состава 1 применяется для электрохимического
обезжиривания деталей, имеющих на своей поверхности
окалину, а раствор 2 — для химического обезжиривания
указанных деталей; раствор состава 3 применяется для
обезжиривания деталей после механической обработки;
раствор состава 4 — для химического обезжиривания
алюминиевых деталей, имеющих точные размеры.
Травление стальных деталей, имеющих окалину, про-
изводится в соляной или серной кислоте в присутствии
ингибиторов коррозии (табл. 7).
Таблица 7
Составы растворов для травления стальных деталей (с окалиной)
Наименование составляющих и режим процесса Составы
1 2 3
Кислота соляная НС1 в г/л 150—200 — —
Кислота серная H2SO4 в г/л — 150—200 80—100
Натрий хлористый NaCI в г/л — — — 150—200
Ингибитор И-1-В в г/л 2—3 2—3 —
Каталин «К» в г/л или 5—8 или 5—8 5-8
Уротропин CeHlzN4 в г/л или 40—50 — —
Контакт Петрова КПК-1 в г/л — или 10—20 —
Температура раствора в °C Комнатная 50—60 60—70
Время обработки в мин 5—30 5-30 5—30
Детали после механической обработки подвергаются
лишь декапированию &• течение 0,25—0,5 мин в рас-
творе, содержащем 50—100 г/л соляной или серной
кислоты.
Травление медных окисленных деталей производится
в одном из следующих растворов, приведенных в табл. 8.
27
r.ru
Таблица 8
Составы растворов травления для медных окисленных деталей
Наименование составляющих и режим процесса Составы
1 2 3
Кислота азотная HNO3 1 л — 60—80 2/л
Кислота сериая H2SO4 1 л 190—200 г/л 200—250 г/л
Кислота соляная НС1 — — 3—4 г/л
Натрий хлористый NaCl 5—10 г/л — —
Ангидрид хромовый СгО3 — 25—30 г/л —
Натрий двухромовокис- лый Na2Cr2O7- 2Н2О — — 150—200 г/л
Температура раствора в СС Комнатная Комнатная Комнатная
Время обработки в сек 5—10 2-5 30—40
Раствор состава 2 применяется для деталей 2—3-го
классов точности. Раствор 3 применяется в автоматиче-
ских линиях.
Травление деталей из ковара, инвара, суперинвара,
имеющих окалину, производится в одном из двух раство-
ров (в об. ч):
I. Кислота соляная HCI уд. в. 1,047 1
Кислота азотная HNO3 уд. в. 1,054 .............. 1
Температура раствора 60—70° С, время обработки 1—2 мин
II. Кислота соляная НО уд. в. 1,19 2
Кислота серная H2SO4 уд. в. 1,84 . . . 1
Вода ......................................... 2
Температура раствора комнатная, время обработки 15—20 мин
Детали из ковара, не подвергавшиеся термической обра-
ботке, можно травить при комнатной и повышенной (40—
60° С) температуре в концентрированной соляной кислоте.
Снятие травильного шлама после травления деталей
из ковара в растворах I или II производится в растворе
состава (в об. ч.):
Кислота азотная HNO3 уд. в. 1,4 .... 1
Кислота серная H2SO4 уд. в. 1,84.................. 1
Температура раствора комнатная, время обработки 3—5 сек.
28
Детали из алюминия травят в растворе, содержащем
50__100 г/л едкого натра при температуре 70—80° С в те-
чение 0,25—1 мин или в растворе, содержащем 240—
260 г/л серной кислоты при температуре 70—80° С в тече-
ние 2—3 мин.
Осветление поверхности алюминиевых деталей после
травления производят в растворе, содержащем 300—
400 г/л азотной кислоты (уд. в. 1,4) при комнатной тем-
пературе в течение 1 3 сек или в растворе, содержащем
1 л азотной кислоты и 35 мл плавиковой кислоты (литей-
ные сплавы марок АЛ-2, АЛ-9).
Детали из титана травят в специальных растворах
(см. стр. 35).
Химическое никелирование стали,
ковара, инвара, суперинвара
Химическое никелирование указанных металлов может
осуществляться как в кислых, так и щелочных растворах.
Подготовка поверхности для химического никелирования
осуществляется теми же методами, что и при гальваниче-
ском способе нанесения покрытия (см. стр. 25).
Из кислых растворов рекомендуется раствор следу-
ющего состава:
Никель сернокислый NiSO4- 7Н2О в г/л............ 20
Натрий уксуснокислый CHsCOONa-ЗН2О в г/л ... 10
Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит натрия)
NaH2PO2- Н2О в г/л............................ 25
Кислота уксусная СН3СООН 98-процентная в мл/л 6,2—6,5
Тиомочевииа NH2CSNH2 в г/л ........ 0,003
Температура раствора 92 ± 2° С, pH 4,1—4,3, плот-
ность загрузки 1 дм2!л, скорость осаждения покрытия
10—12 мкм!ч.
Тиомочевина применяется в качестве стабилизиру-
ющей добавки, предохраняющей раствор от самопроиз-
вольного разложения в процессе работы.
Гипофосфит, введенный в раствор в количестве 25 г!л,
обеспечивает непрерывную работу (при указанной плот-
ности загрузки) в течение 2,5—3,0 ч и дает возможность
наносить покрытие толщиной 36—42 мкм. При уменьше-
нии плотности загрузки ниже 1 дм2/л в указанном растворе
можно получить покрытие большей толщины. По истече-
нии 2,5—3 ч раствор можно откорректировать, добавляя
29
r.ru
в него соль никеля, гипофосфит и тиомочевину до перво-
начального состава.
При низких значениях pH 4,1 —4,3 не происходит вы-
падения фосфитов, ухудшающих, как известно, качество
покрытия.
Натрий уксуснокислый при корректировании не до-
бавляется.
В процессе работы раствора необходимо поддерживать
постоянное значение pH добавлением 10 мл/л 2,5-про-
центного раствора щелочи через каждые 30 мин работы
с целью сохранения постоянной скорости осаждения по-
крытия.
Указанный раствор имеет ряд преимуществ перед дру-
гими кислыми растворами: не содержит дефицитных и
дорогих материалов, стабилен в работе и дает возможность
многоразового использования.
В качестве щелочного раствора никелирования можно
рекомендовать раствор следующего состава (в г/л):
Никель сернокислый NiSO4 7Н2О 45
или
никель хлористый NiCl2’ 6Н2О 45
Аммоний хлористый NH4C1 ........................ 50
Натрий лимоннокислый Na3CeHBO7- пН2О .... 45
Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит на-
трия) NaH2PO2- Н2О............................. 20
Аммиак NH4OH 25-процентный . . ........До pH 8—9
Температура раствора 75—92° С, плотность загрузки раствора
2 дм1-/л, скрость осаждения покрытия 8—10 мкм/ч.
После нанесения покрытия детали подвергают терми-
ческой обработке при 200—220е С в течение 1—2 ч с целью
снятия внутренних напряжений. С целью повышения
твердости детали нагревают при температуре 400’ С в те-
чение 1 ч.
Снятие недоброкачественного никелевого покрытия
производится в растворе следующего состава:
Кислота серная H2SO4 уд. в. 1,84 в об. ч. . 1
Кислота азотная HNO3 уд. в. 1,4 в об. ч............. 2
Железо сернокислое (окисное) Рег (SO4)3 9Н2О в г/л 5—10
Температура раствора комнатная, плотность загрузки 1 длг/л
Для снятия некачественного покрытия можно приме-
нять раствор, состоящий из 7 об. ч. азотной кислоты
уд. в. 1,4 и 3 об. ч. уксусной кислоты 98-процентной.
30
Химическое никелирование меди и ее сплавов
Как указывалось выше, медь не является каталитиче-
ским металлом для реакции восстановления никеля гипо-
фосфитом, поэтому для того, чтобы начался процесс,
детали после погружения в раствор никелирования необ-
ходимо контактировать в течение нескольких секунд
с железной или алюминиевой проволокой.
Растворы могут применяться для никелирования как
кислые, так и щелочные:
I. Никель сернокислый NiSO4-7Н2О в г/л....... 20
Натрий уксуснокислый СН3СООН -ЗН2О в г/л 10
Гипофосфит натрия NaH2PO2 Н2О в г!л . 10
Кислота уксусная СН3СООН 98-процентная . . До pH
4,5—5
Температура раствора 82—86° С, плотность загрузки 1 дмЧл,
скорость осаждения 10—12 мкм/ч. Раствор одноразового
действия.
II. Никель уксуснокислый (СН3СОО)2- Ni в г/л 15
Гипофосфит натрия NaH2PO2 Н2О в г/л .... 10
Кислота уксусная СН3СООН 98-процентная в мл/л 6,2—6,5
Температура раствора 92 ± 2 С, плотность загрузки 2 дм
скорость осаждения 10—12 мкм/ч, pH 4,1—4,3.
111. Никель сернокислый NiSO4-7Н2О в г/л ... . 45
или никель хлористый NiCl2- 6Н2О в г/л 45
Аммоний хлористый NH4C1 в г/л........... 50
Натрий лимоннокислый Na3CeH6O7- пН2О в г/л 45
Гипофосфит натрия NaH2PO2- Н2О в г/л ... . 20
Аммиак NH4OH 25-процентный До pH
8—9
Температура раствора 75—92е С, плотность загрузки 1 дмг/л,
скорость осаждения покрытия 18—20 мкм/ч.
Раствор состава 111 многоразового действия. Коррек-
тирование осуществляется концентрированными раство-
рами соли никеля и гипофосфита, а также добавлением
аммиака.
Снятие некачественного никелевого покрытия осуще-
ствляется в растворе следующего состава:
Кислота серная H2SO4 уд. в. 1,84 в об. ч. . . . 1
Кислота азотная HNO3 уд. в. 1,4 в об. ч. . . 2
Железо сернокислое (окисиое) Fe2 (SO4)3- 9Н2О в г/л . . 5—10
Температура раствора комнатная, плотность загрузки 1 дмг/л.
31
chipmaker.ru
Химическое никелирование алюминия
Химическое никелирование алюминия применяется
с целью защиты от коррозии, повышения электропровод-
ности, износостойкости, твердости, обеспечения пайки
и других целей. Оно может осуществляться как в кислом,
так и в щелочном растворе.
Наиболее надежным способом обеспечения прочности
сцепления химического никеля с алюминием считается
предварительная двойная цинкатная обработка его по-
верхности.
Первая обработка производится в растворе следующего
состава (в г/л):
Окись цинка ZnO....................... 95—105
Натр едкий NaOH . . 450—550
Температура раствора комнатная, время об-
работки ................. ...........15—30 сек.
После цинкатной обработки производится снятие цинка
в растворе, содержащем 300—400 г/л азотной кислоты
(уд. в. 1.4), в течение 15—25 сек при комнатной темпера-
туре, а затем повторная цинкатная обработка в том же
растворе, что и первая цинкатная обработка, и по тому же
режиму.
А. А. Герасименко [19] рекомендует вместо цинкатной
обработки алюминия производить его цинкование в аммиа-
катном электролите следующего состава (в г/л):
Цинк сернокислый ZnSO4- 7Н2О .... 50—60
Аммоний хлористый NH4CI 240—280
Кислота борная Н3ВО3 . 20—25
Клей мездровый . . 1—2
Температура ра< твора 18—25е С, pH 5,6—5,7, катодная плот-
ность тока 0,4—0,7 а!дм2, время обработки 3—5 мин.
Тем же автором рекомендован также другой состав для
подготовки поверхности алюминия перед нанесением по-
крытия:
Никель хлористый NiCla- 6Н2О в г/л ............. 40
Кислота ортофосфорная Н3РО4 уд. в. 1,7 в л . 1
Температура раствора 40—50° С, время обработки 10—20 сек.
В результате обработки поверхности алюминия в пер-
вом растворе осаждается равный слой цинка, а при обра-
32
ботке во втором растворе — слой контактного никеля.
По полученным слоям может наноситься покрытие тем
или иным способом.
Представляют интерес исследования, проведенные
М. П. Грачевой [20J, по коррозионной стойкости гальва-
нических покрытий на алюминии, поверхность которого
перед нанесением покрытий подготавливалась двумя спо-
собами: цинкатной обработкой и обработкой в приведен-
ном растворе фосфорной кислоты с хлористым йикелем.
Исследования показали высокое качество двуслойного
гальванического покрытия медью из пирофосфатного
электролита и никелем из сернокислого электролита
в том случае, когда алюминий обрабатывался предвари-
тельно в растворе фосфорной кислоты с хлористым ни-
келем.
Применяют перед химическим никелированием нане-
сение на алюминий тонкого слоя контактного никеля под
током из раствора хлористого никеля с соляной кислотой
следующего состава (в а/л):
Никель хлористый NiCl2- 6Н2О ............ 200
Кислота соляная НО . . . 50—80
Катодная плотность тока 2—3 a/cLir, время обработки 2—3 мин,
аноды никелевые.
Перечисленным выше обработкам должны предшество-
вать обычные операции подготовки поверхности алюминия
перед нанесением покрытия: обезжиривание, травление
в щелочи, осветление в азотной кислоте.
На одном из заводов применяется следующая техноло-
гия подготовки поверхности алюминиевых сплавов марок
Д1, Д16, АМц перед химическим никелированием в кислом
растворе: травление в растворе, содержащем 100 г/л
едкого натра и 40 г/л хлористого натрия при 60° С в тече-
ние 30 сек, осветление в течение 5—10 сек в 35-процентном
растворе азотной кислоты; матирование в течение 60 сек
в растворе, состоящем из 1 об. ч. плавиковой кислоты
и 2 об. ч. соляной кислоты; декапирование в течение
60 сек в 5-процентном растворе соляной кислоты.
Для химического никелирования алюминия рекомен-
дуется тот же кислый раствор со стабилизирующей до-
бавкой — тиомочевиной, что и для никелирования стали
(см. состав 1, табл. 4).
3 Л И. Никандрова 33
r.ru
Применяют также раствор на основе уксуснокислого
никеля следующего состава:
Никель уксуснокислый (CH3COO)2Ni в г!л . . . . 15
Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит на-
трия) NaH2PO2- Н2О в г/л.................... 10
Кислота уксусная 98-процентная СН3СООН в мл/л 6,2—6,5
Тиомочевина NH2CSN112 в г!'л ............... 0,002 —0,003
Температура раствора 90±2“ С, плотность загрузки
2 дм21л, скорость осаждения 10—12 мкм)ч,
pH 4,1—4,3.
Щелочной раствор для никелирования алюминия имеет
следующий состав:
Никель сернокислый NiSO4- 7НгО в г/л.......... 25
или никель хлористый NiCI2- 6Н2О в г/л . 25
Натрий лимоннокислый Na3CeH5O7- Н2О в г/л . 50
Аммоний хлористый NH4C1 в г/л ................ 35
Натрий фосфорноватистокислый (гипофосфит на-
трия) NaH2PO2 Н2О в г/л ...................... 30
Аммиак NH4OH 25-процентный . ................. До pH
8—9
Температура раствора 80—88° С, плотность загрузки 1 ОмЧл,
скорость осаждения 18—20 мкм 1ч.
После никелирования производится термическая обра-
ботка в течение 1—2 ч при 200—220° С для снятия внутрен-
них напряжений.
Удаление некачественного никелевого покрытия про-
изводится электрохимическим способом в растворе сле-
дующего состава (в г/л):
Кислота серная H2SO4 ... 1070—
1200
Глицерин СэН^Од ....... 8—10
Температура раствора комнатная, анодная плотность тока
5—10 а!длг, напряжение 12 в, катоды свинцовые.
Химическое никелирование титана
Химический никель наносится на титап с целью улуч-
шения его поверхностных свойств (например, улучшения
условий пайки и др.), а также улучшения внешнего вида.
На поверхности титана всегда присутствует окисная
пленка толщиной порядка 45—55 А, которая мешает проч-
ному сцеплению покрытия с основой. Кроме того, окисная
пленка быстро восстанавливается после ее удаления.
Нанесение покрытий на титан связано с большими труд-
34
ностямн вследствие необходимости применения специаль-
ной подготовки его поверхности.
Для получения прочного сцепления необходимо не
только удалить тем или иным способом окисную пленку,
но создать предохраняющий титан от окисления проме-
жуточный слой из контактно-осажденного металла (на-
пример, цинка) или из фторидной или гидридной пленки.
Удаление окисной пленки с поверхности титана про-
изводится гидропескоструйной обработкой, травлением
или применением этих двух методов.
Для получения фторидной пленки детали из титана
травят в растворе следующего состава:
Кислота азотная HNO3 уд. в. 1,4 в г!л ........... 250—300
Кислота фтористоводородная HF (40-процентная) в
мл! л...........................................15—20
Температура раствора комнатная, время обработки 1—3 мин.
Затем эти детали обрабатывают под током в растворе
(в мл):
Кислота уксусная СН3СООН (ледяная).......................875
Кислота фтористоводородная HF (40-процентная) .... 125
Плотность тока 2 а/дм*, напряжение 2—3 в, катоды из нер-
жавеющей стали марки 1Х18Н9Т, время обра-
ботки 5 мин.
Или травят в растворе, содержащем 220—240 г/л сер-
ной кислоты уд. в. 1,84 при температуре 65—70° С
в течение 3—5 мин.
Для получения на поверхности титана гидридной
пленки обрабатывают детали в серной или соляной кис-
лоте или в смесях кислот.
С. Ф. Юрьев и Е. В. Сахаров [21 ] для придания поверх-
ности титана антифрикционных свойств методом химиче-
ского никелирования подвергали титан гидропескоструй-
ной обработке, а затем травлению в концентрированной
серной кислоте при температуре 80° С в течение 2 мин.
Без применения гидропескоструйной обработки время
травления составляло 15 мин.
Для получения пленки контактного цинка детали из
титана обрабатывают в растворе следующего состава:
Этиленгликоль С2НвО2 в м/л...........................800
Кислота фтористоводородная (40-процентная) HF в мл . 200
Цинк фтористый ZnF2 в г..............................100
Время обработки без тока 1,5—2 мин при pH 1—2 или
под током в течение 2—3 мин при катодной плотности
тока 0,1—5 а!дмг.
3*
35
r.ru
Я- И. Вальсюнене [22] предложила перед химическим
никелированием подвергать титан после обезжиривания
и травления обработке в специальном активирующем
растворе.
Детали из титана после обезжиривания и травления
в 40-процентном растворе серной кислоты при температуре
80° С в течение 30 мин или 35-процентной соляной кислоте
при температуре 50° С в течение 20 мин погружают на
2—3 сек в раствор следующего состава:
Никель сернокислый NiSO4- 7Н2О в г/л . 220
Соляная кислота НС1 уд. в. 1,19 в мл/л . 120
Аммоний фтористый NH4F в г/л ....................20—40
В процессе обработки образуется тонкая пленка кон-
тактно-осажденного никеля, надежно защищающая по-
верхность титана от окисления и являющаяся подслоем
для дальнейшего осаждения покрытия.
По полученной пленке можно наносить покрытия как
химическим, так и электролитическим способом.
Химическое никелирование можно осуществлять как
в кислых, так и в щелочных растворах, составы которых
приведены выше.
Прочность сцепления химического никелевого покры-
тия с поверхностью титана повышают, применяя терми-
ческую обработку. При обработке деталей из титана, по-
крытых химическим никелем при температуре 400° С
в течение 1 ч получают прочность сцепления порядка
15 кПмм2 (по гидридной пленке, полученной травлением
в концентрированной соляной кислоте) и максимальную
твердость. В случае обработки при более высокой тем-
пературе 600—700° С получают большую прочность сцеп-
ления, порядка 20—25 кПмм2, но меньшую твердость.
Химическое никелирование магниевых сплавов
Магний и его сплавы являются наиболее легкими и
прочными металлами, поэтому разработка способа хими-
ческого никелирования этих металлов представляет боль-
шой интерес.
Подготовка поверхности магния под нанесение покры-
тия вызывает трудности из-за его высокой химической
активности.
36
Растворы химического никелирования, применяемые
для нанесения покрытия на другие металлы (сталь, медь
и др-) непригодны для химического никелирования магния
потому, что при химическом никелировании одновременно
протекают два процесса: травление магния и осаждение
никеля.
Вопросами изучения влияния основных параметров
процесса химического никелирования: pH, температуры,
состава раствора, различных добавок, ускоряющих про-
цесс и повышающих стабильность раствора, занимались
А. В. Измайлов, С. Б. Калмыкова и Л. А. Шувахина [55].
Ими исследованы влияния pH, температуры, различных
комплексообразователей (лимоннокислого натрия, пиро-
фосфорнокислого натрия, диэтаноламина и др.), различ-
ных добавок (фтористого аммония и др.) на процесс хими-
ческого никелирования магния.
Исследованиями было установлено, что решающее
значение имеет pH раствора, температура и комплексо-
образователь.
Авторами предложен [24] состав раствора для хими-
ческого никелирования магниевых сплавов (в г/л):
Никель сернокислый NiSO4- 7НгО ............. 20
Гипофосфит аммония NH4H2PO2 Н2О............. 30
Натрий пирофосфорнокислый Na4P2O7- 10Н2О . 50
Температура раствора в ° С ... . . .50—70
pH ......................... 9—10
Перед химическим никелированием изделия пз маг-
ниевых сплавов травят в 20—30-процентном растворе
едкого натра. После химического никелирования изделия
подвергают термической обработке при температуре 150—
200° С в течение 1 ч.
Химическое никелирование цинковых сплавов
Обычно цинковые сплавы защищают от коррозии галь-
ваническим никелем с подслоем меди, однако качество
получаемого покрытия низкое.
В Волгоградском политехническом институте [17, 25]
разработан способ химического никелирования цинковых
сплавов, обеспечивающий высокое качество покрытия.
Никелирование производится в щелочном пирофосфатном
растворе при пониженной температуре.
37
iker.ru
Осадки, обладающие высокой коррозионной стойко-
стью, хорошим сцеплением с основой были получены из
раствора следующего состава (в г/л):
Никель хлористый NiCI2- 6Н2О или сернокислый NiSO4 X
X 7Н2О .....................................25—30
Гипофосфит натрия NaH2PO2- Н.,О или калия КН2РО2 X
X Н2О..................."...................25—30
Пирофосфат натрия Na4P2O7- ЮН..0 или калия К4Р2О7 X
X ЮН2О...................*.................. 30
Карбонат натрия Na2CO3- 12Н„О или калия К2СО3 . . . 40—45
Температура раствора 45—50° С, pH 9,5—10,0, скорость
осаждения 10—15 мкм/ч. Необходимого значения pH
достигают добавлением аммиака.
Перед никелированием детали обезжиривают в рас-
творе обычного состава, промывают в горячей и холодной
воде и обрабатывают в горячем 50-процентном растворе
едкого натра в течение 20—30 сек.
Химическое никелирование свинца, олова и их сплавов
Ранее считалось, что такие металлы, как свинец,
олово, кадмий, сурьма, цинк не могут подвергаться хими-
ческому никелированию.
В настоящее время разработан состав раствора для
химического никелирования указанных металлов [26].
В состав раствора кроме обычных составляющих
(соли никеля и гипофосфита) введены фтористый аммоний
и диэтаноламин. Никелирование производится в щелоч-
ном растворе следующего состава (в г/л):
Никель сернокислый NiSO4-7Н2О .25—35
Гипофосфит натрия NaH2PO2- П2О . 15—20
Диэтаноламин C4HnO2N . . . 50—75
Аммоний фтористый NH4F . 25—30
Температура раствора в ° I . 85—95
pH ....... . 8,5—9,5
При нанесении покрытия на свинец необходимо кон-
тактирование с алюминием.
Химическое никелирование прессформ
Обычно стальные прессформы, применяемые для прес-
сования пластмасс и резин, подвергают электрохимиче-
скому хромированию. Прессформы сложной конфигура-
38
ции трудно покрывать электрохимическим способом, и
поэтому на некоторых предприятиях прессформы покры-
вают химическим никелем. При этом достигается увеличе-
ние срока их службы и сокращение расходов на получение
покрытия.
Технологический процесс химического никелирования
прессформ ничем не отличается от никелирования других
стальных деталей.
Прессформы перед химическим никелированием обез-
жиривают в органических растворителях, в горячем ще-
лочном обезжиривающем растворе и декапируют в соля-
ной или серной кислоте. Никелирование производят
в обычном кислом растворе (состав приведен на стр. 18).
Места, не требующие покрытия, изолируют лентой ПХВ
или эмалью XВЛ-21.
Термическая обработка никелированных прессформ
производится при температуре 400° С в течение 1 ч в ва-
кууме или без вакуума. При термической обработке в обыч-
ной атмосфере могут появиться цвета побежалости на
поверхности прессформ.
С целью исключения этого явления рекомендуется
[321 перед термической обработкой никелированных пресс-
форм наносить кистью или тампоном обмазку следующего
состава (в г!л)-.
Окись цинка ZnO . . 300
Кислота борная Н3ВО3 80—100
При износе прессформы в процессе эксплуатации можно
производить повторное никелирование без снятия по-
крытия. В случае применения прессформ, покрытых хими-
ческим никелем, для прессования резин во избежание при-
липания на поверхность прессформ наносят силиконовую
смазку или натирают графитовым карандашом.
Химическое никелирование клеевого шва алюминиевых деталей
В промышленности используются алюминиевые труб-
чатые детали, у которых соединение фланцев с трубой
осуществляется методом склеивания эпоксидными клеями
с наполнителями.
Для металлизации клеевого шва применяется та же
технология, что и для металлизации диэлектриков. Перед
металлизацией клеевой шов зашкуривают с целью при-
дания его поверхности шероховатости, обезжиривают
39
протиранием тампоном, смоченным органическим рас-
творителем, и активируют раствором хлористого пал-
ладия следующего состава:
Палладий хлористый PdCl2- 2Н2О в г/л ........... 1
Кислота соляная НС1 уд. в 1,19 в мл/л . 10
Нанесение активирующего состава осуществляется
кистью в три-четыре приема с промежуточной сушкой
каждого слоя на воздухе.
Перед химическим никелированием погружают склеен-
ные детали в раствор, содержащий 30 г/л гипофосфита
натрия при температуре 70—80° С, и выдерживают в те-
чение 20 мин для восстановления нанесенного слоя пал-
ладия.
После восстановления палладия и промывки детали
погружают в обычный кислый раствор химического нике-
лирования и наносят покрытие толщиной не менее 15 мкм.
Перед химическим никелированием клеевого шва алю-
миниевые детали подвергают анодированию в серной
кислоте. После химического никелирования клеевого шва
наружная поверхность алюминиевых деталей подвер-
гается защите соответствующими лаками.
5. ОСНОВНЫЕ НЕПОЛАДКИ
ПРИ ХИМИЧЕСКОМ НИКЕЛИРОВАНИИ
В процессе работы растворов химического никелиро-
вания возникают различные неполадки: осаждение никеля
на стенках и дне ванны, отслаивание никелевого покры-
тия и др., которые необходимо устранять. Примеры ука-
занных неполадок и способы их устранения приведены
в табл. 9.
Таблица 9
Неполадки, их причины и способы устранения
Неполадки Возможные причины Способы устранения
Для к и с л Частичное осажде- ние никеля на по- верхности ванны ы х и щелочных Касание деталями дна или стенок ванны в процессе никели- рования растворов Устранение каса- ния деталями дна или стенок ванны
40
Продолжение табл. 9
Неполадки Возможные причины Способы устранения
Самопроизвольное осаждение никеля в виде черных точек на деталях и по- верхности ваины Отслаивание ни- келевого покрытия Наличие непокры- тых мест на деталях Д Л Грубый, шерохо- ватый осадок Растрескивающий хрупкий осадок Плохая очистка от никеля или других очагов кристаллиза- ции. Наличие в воде механических загряз- нений Плохая подготовка поверхности перед никелированием Образование газо- вых мешков, нерав- номерное омывание деталей раствором я кислых раств pH раствора ни- же 3, повышенная температура pH выше 5,8 Раствор отфиль- тровать, ванну про- мыть азотной кисло- той, разбавленной 1 : 1, и водой с при- менением щетки Улучшить подго- товку поверхности Производить встря- хивание деталей о р о в Откорректировать pH добавлением рас- твора щелочи, сни- зить температуру Подкислить рас- твор кислотой
6. ИЗОЛЯЦИЯ МЕСТ, НЕ ПОДЛЕЖАЩИХ ПОКРЫТИЮ,
И ПОДВЕСОК
Защита мест, не подлежащих покрытию, и подвесок
производится эмалями типа ХВЛ-21, ХВЭ-16, ХВЭ-19,
эпоксидной смолой типа ЭД-5 или мастикой из клея № 88
с наполнителем из окиси хрома (1 вес. ч. клея и 1 вес. ч.
окиси хрома, растертые в шаровой мельнице и разведенные
до необходимой вязкости смесью бензина с бутил- или
этилацетатом в соотношении 1 : 2).
Снятие изоляции из хлорвиниловых эмалей произ-
водится бензином или толуолом. Снятие изоляции из
мастики — бензином или этилацетатом.
7. ОБОРУДОВАНИЕ ДЛЯ ПРОЦЕССОВ
ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ
Материал ванн для химического никелирования должен
отвечать следующим требованиям: выдерживать темпе-
ратуру до 100 С; быть химически стойким к растворам
41
chipmaker.ru
химического никелирования при pH 3—10; не должен
подвергаться химическому никелированию; должен быть
стойким к действию азотной кислоты, применяемой для
удаления осевших частиц никеля; достаточно механически
прочным и теплопроводным, чтобы обеспечивать нагрев
раствора до 80—90° С через водяную или паровую рубашку.
В настоящее время трудно подобрать материал, отве-
чающий всем перечисленным требованиям. Наиболее близ-
кими по своим свойствам являются: стекло, фарфор,
эмали, полиэтиленовые пленки.
В зависимости от количества раствора, применяемого
при химическом никелировании, и размера никелируемых
деталей, подбирают соответствующие емкости, имеющиеся
в продаже, или изготовляют собственными силами и сред-
ствами.
В случае использования небольших объемов раствора
(5—20 л) применяют химические колбы (Второй москов-
ский часовой завод), эмалированные бачки, полиэтилено-
вые ведра, которые устанавливают в водяные бани.
Для объемов растворов порядка 50—150 л используют
фарфоровые бачки, выпускаемые заводом им. Ломоно-
сова, или эмалированные чугунные котлы, выпускаемые
заводом «Красный Октябрь» (г. Фастово, УССР).
Для очень больших объемов, порядка 500—1000 л
раствора, применяют металлические ванны, футерован-
ные различными способами: хлорвиниловыми эмалями
ХВЭ-16 или ХВЭ-22 или мастиками на основе клея № 88
или эпоксидной смолы.
Для приготовления мастики [5] на основе клея № 88
на 1 вес. ч. клея берут 1 вес. ч. окиси хрома, и смесь тща-
тельно перетирают в шаровой мельнице или фарфоровой
ступке. Перед нанесением на поверхность ванны мастику
разбавляют растворителем, состоящим из 2 вес. ч. бен-
зина и 1 вес. ч. этил- или бутилацетата. Вязкость полу-
ченного раствора должна составлять 18—20 сек по воронке
ВЗ-4.
Поверхность ванны подвергается пескоструйной об-
работке, обезжириванию и на нее наносят кистью или из
пульверизатора 5—6 слоев мастики. Сушка каждого слоя
производится при комнатной температуре в течение 10—
15 мин и окончательная сушка всех слоев — в течение
24 ч. Такая изоляция применяется на Венюковском арма-
турном заводе для ванн емкостью 500 л.
42
Мастика на основе эпоксидной смолы имеет следующий
состав (в вес. ч.);
Смола ЭД-6 . . . 25
Дибутилфталат............................... 10
Полиэтиленополиамин . 3
Мастика наносится на опескоструенную и обезжирен-
ную поверхность ванны в два-три слоя Сушка каждого
слоя 24 ч.
Л. Ф. Григорьева [27 ] рекомендует в мастику для на-
несения первого слоя добавлять 1 вес. ч. ОП-7 для повы-
шения смачиваемости. Там же даны рекомендации по фос-
фатированию поверхности ванны из углеродистой стали
перед нанесением мастики. Ванны из алюминиевого сплава
или нержавеющей стали подвергают только обезжирива-
нию перед нанесением мастики. Обмазка на основе эпоксид-
ных смол обеспечивает работу ванны в течение 200 ч.
Для изоляции поверхности металлических ванн при-
меняют также полиэтиленовые мешки, сваренные из поли-
этиленовой пленки по форме ванны, или полиэтиленовую
пленку, полученную методом порошкового напыления.
Так, на Барнаульском аппаратурно-механическом заводе
15] используется ванна, изготовленная из стального
листа толщиной 3 мм, поверхность которой защищена
сварным мешком из полиэтиленовой пленки толщиной
0,5 мм. На некоторых заводах поверхность металлических
ванн защищают каким-либо грунтом, например № 138.
Защита поверхности ванн различными мастиками,
грунтами, пленками не может обеспечить длительной
работы ванн. Органические пленки, например, легко
повреждаются загружаемыми деталями, что влечет за
собой частичную или полную замену изоляции.
Более надежным способом защиты поверхности ме-
таллической ванны является периодическая или постоян-
ная ее пассивация. Периодическая пассивация заклю-
чается в обработке поверхности ванны концентрирован-
ной азотной кислотой.
Постоянная пассивация ее поверхности осуществляется
следующим образом: к положительному полюсу источ-
ника тока присоединяют корпус ванны, а к отрицатель-
ному — пластину из нержавеющей стали, погруженную
в раствор для никелирования.
43
chipmaker.ru
В качестве источника тока используют аккумулятор
или батарею или используют питание от сети переменного
тока через выпрямитель. Анодная плотность тока должна
составлять 0,004 а!дм2. Катодная плотность тока не должна
превышать 25—30 а!дм2.
Поверхность пластины из нержавеющей стали (катода)
рассчитывают исходя из силы тока, подаваемого на ванну,
и заданной катодной плотности
тока. Ванна изготовляется из нер-
жавеющей стали марки 1Х18Н9.
Принципиальная схема анодной
защиты металлической ванны при-
ведена на рис. 5.
В Советском Союзе разработаны
и применяются промышленные ус-
тановки для химического нике-
лирования. Н. Н. Масловым и
Е. М. Васильевой разработана
автоматизированная установка
с циркуляцией, фильтрацией и
корректированием рабочего рас-
твора [28, 29].
В Свердловском научно-иссле-
довательском институте химиче-
ского машиностроения (НИИхим-
маше) в 1962 г. разработаны две
опытно-промышленные установки
непрерывного действия для хими-
ческого никелирования [30]. В ус-
раствор состава 2 со стабилизиру-
Рис. 5. Принципиальная
схема анодной защиты
корпуса металлической
ванны:
1 — ванна нз нержавеющей
стали марки 1Х18Н9Т; 2 —
клемма для присоединения
ванны к источнику тока;
3—миллиамперметр; 4 — ис-
точник тока; 5 — реостат;
6 — пластниа из нсржаве
ющей стали марки 1Х18Н9Т
тановках применяется
ющими добавками, приведенный в табл. 4.
Одна установка применяется для никелирования труб
длиной 7 м в непрерывно протекающем через них рас-
творе, периодически корректируемом расходуемыми ком-
понентами. Установка работает на Богословском алюми-
ниевом заводе.
Вторая действующая установка предназначена для ни-
келирования изделий различной номенклатуры.
ТЕХНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА установки
Общий объем раствора вл ........................ 600
Скорость циркуляции раствора в л/ч 400
Температура раствора в ‘С ................... 90—92
44
Емкость ванны—раствора вл ................... 100
Поверхность никелируемых изделий в й.и2 . 200
Скорость никелирования в мкм/ч ....... 15—20
Производительность по весу осаждаемого покрытия
в кг/ч ..................................... 0,4
Габаритные размеры в м ......................4,5X1,5X5,5
Установка (рис. 6) состоит из бака 4 для приготовле-
ния и корректирования раствора химического никелиро-
вания, насоса 3 для перекачивания приготовленного и
Рис. 6. Схема установки непрерывного действия для химического нике-
лирования изделий различной номенклатуры:
/ — напориыП бак; 2 — фильтр; 3 — насос; 4 — бак для приготовления и
корректирования раствора химического никелирования; 5 — бачки с коррек-
тировочными растворами; 6 — ванна-реактор; 7 — трубчатые нагреватели;
8 — подогреватель воды, необходимой для поступления в нагреватели 7 и
рубашку ванны—реактора; 9 — емкость для собирания конденсата, исполь-
зуемого для приготовления основного и корректировочных растворов.---—
паровая линия; —-------линия горячей воды; —--------линия конденсата
отфильтрованного через фильтр 2 раствора в напорный
бак 1, нагревателей 7 для подогрева раствора, ванны 6
емкостью 100 л, где производится никелирование, и
бачков с корректировочными растворами 5. Отработан-
ный раствор непрерывно стекает в бак 4 для приготовле-
ния и корректирования раствора. После накапливания
определенной порции раствора производится его коррек-
тирование добавлением концентрированных растворов из
бачков 5.
Установка имеет пульт управления и работает по
автоматическому циклу.
45
r.ru
Необходимо остановиться на материалах, из которых
выполнены отдельные узлы установки. Нагреватель 5,
представляющий собой трубчатый теплообменник, со-
стоит из трубчатой греющей камеры и эмалированных
(эмаль Э-1) съемных греющих труб, обогреваемых водой,
поступающей в трубчатку греющей камеры. Вода может
дополнительно подогреваться паром, подаваемым в меж-
трубное пространство греющей камеры. Отдельные части
нагревателя, соприкасающиеся с раствором, имеют лако-
красочное покрытие, состоящее из двух слоев клея БФ-2,
пигментированного окисью хрома, и двух слоев эпоксидно-
фенольного лака. Таким же образом защищены другие
аппараты, насос и приборы КИП. Часть аппаратуры,
соприкасающейся с ненагретым раствором, выполнена из
винипласта, стали, футерованной полиэтиленом, и не-
ржавеющей стали без покрытий. Трубопроводы для на-
гретого раствора полиэтиленовые, вентили футерованы
полиэтиленом.
В Центральном научно-исследовательском институте
технологии и машиностроения (ЦНИИТмаше) также раз-
работана установка для химического никелирования труб-
ных элементов в потоке с автоматическим контролем рас-
твора по содержанию никеля [31 ]. Контроль осуще-
ствляется по оптической плотности, которая пропорцио-
нальна окраске раствора и, следовательно, содержанию
соли никеля в растворе. Прибор (фотоколориметр), из-
меряющий оптическую плотность рабочего и эталонного
растворов, включает дозирующее устройство и из баков
с корректирующими растворами в циркуляционную си-
стему поступает концентрированный раствор соли никеля
до тех пор, пока оптические плотности рабочего и эталон-
ного раствора не сравняются. Пропорционально коли-
честву добавленной соли никеля одновременно вводится
соответствующее количество гипофосфита натрия.
8. ХИМИЧЕСКОЕ НИКЕЛИРОВАНИЕ
НЕМЕТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Нанесение металлических покрытий на неметалличе-
ские материалы — пластмассы, стекло, фарфор, кера-
мику, кварц и др. — производится с целью получения
токопроводящего слоя на их поверхности для последу-
ющей гальванической металлизации, для обеспечения
46
возможности пайки, для придания декоративного вида
и других целей.
Металлизация указанных материалов методом вакуум-
ного или катодного напыления или вжиганием специаль-
ных паст требует применения сложного оборудования
и весьма трудоемка.
Процесс химического никелирования успешно исполь-
зуется при металлизации неметаллических материалов
[34]. Перед химическим никелированием неметалличе-
ские материалы подвергаются обработке с целью придания
их поверхности шероховатости. Эта операция осуще-
ствляется механическими или химическими способами.
К механическим способам относятся: обдувка песком или
абразивом, шлифование и др. Пескоструйная обработка
заключается в обдувке поверхности деталей песком с ве-
личиной зерна 0,1—0,2 мм или абразивом (например,
электрокорундом) с номером зарнистости шлифпорошка
8—12 по ГОСТу 3647—59 при давлении воздуха 1,0—
1,5 атм. После пескоструйной обработки детали обдувают
воздухом для удаления остатков песка или абразива и
подвергают обезжириванию в растворах (не содержащих
едкой щелочи) следующего состава (в г/л):
Сода кальцинированная Na2CO3- ЮН3О . 20
Тринатрийфосфат Na3P0t- 12Н2О ... .20
ОП-7 или ОП-Ю ...................................3
Температура раствора 50—60° С, время обработки 10—15 мин.
Химическое травление производят в кислотах или их
смесях. Так, кварц, например, травят в плавиковой ки-
слоте. Стекло и керамику травят в одном из следующих
[42] растворов:
I п
Кислота сериая H2SO4 уд. в. 1,84 в мл/л........120 —
Кислота фтористоводородная HF 40-процентная в
мл/л........................................ 120 40,0
Ангидрид хромовый СгО3 в г/л ... . . 60 —
Аммоний фтористый NH4F в г/л ................... — 18,0
Пластмассу СНП-2 травят при температуре 50—60° С
в течение 10—20 мин в растворе следующего состава:
Калий двухромовокислый К2Сг2О7 в а 75
Кислота серная H2SO4 уд. в. 1,84 в мл 900
Вода в мл ........................................ 260
Сернокислая медь CuSO4- 5Н2О в г.................... 3
Сернокислое железо (закисное) FeSO4- 7Н2О в г .... 3
47
ker.ru
После травления детали обрабатывают в растворах
хлористого олова и хлористого палладия с целью прида-
ния поверхности каталитических свойств.
При обработке деталей в растворе хлористого олова на
их поверхности адсорбируется олово, которое создает
центры для закрепления палладия в процессе последу-
ющего активирования в растворе хлористого палладия.
Для обработки поверхности диэлектрика используются
растворы, содержащие хлористое олово в широком ин-
тервале концентраций (10—100 г/л) и соляную кислоту
уд. в. 1,19 (10—80 мл/л).
Обычно применяют раствор следующего состава:
Олово хлористое SnCl2- 2Н2О в г/л 25
Кислота соляная НС1 уд. в. 1,19 в мл!л 40
Процесс осуществляется при комнатной температуре,
время обработки обычно составляет 1—3 мин, но более
гладкие поверхности обрабатывают более продолжитель-
ное время — до 30 мин. Затем производится тщательная
промывка водой.
В процессе хранения раствора происходит гидролиз
хлористого олова, вследствие чего выпадают в осадок
гидраты окиси олова. По этой причине раствор приготов-
ляют в небольших количествах и часто заменяют свежим.
Хранить раствор рекомендуется в темной склянке.
Растворы для активирования содержат соль палладия
и соляную кислоту. Применяют обычно раствор следу-
ющего состава:
Палладий хлористый PdCl2- 2HSO в г/л 0,5—1
Кислота соляная НС1 уд. в. 1,19 в лл/л..........8—10
Температура раствора комнатная, время обработки 1—3 мин.
После активирования детали промывают в воде и обра-
батывают в растворе, содержащем 30 г/л гипофосфата,
при температуре 70—80° С в течение 10—20 мин для
восстановления палладия. После такой обработки де-
тали подвергают химическому никелированию обычно
в щелочных растворах. Толщина покрытия для последу-
ющей гальванической металлизации составляет 1—2 мкм.
Ниже приводится технология химического никелиро-
вания стеклопластика перед гальванической металлиза-
цией.
48
Перед нанесением химического никелевого покрытия
пластмассу подвергают обработке абразивом, обдувке
воздухом, обезжириванию, травлению, сенсибилизации,
активации, восстановлению палладия в растворе гипо-
фосфита (как описано на стр. 48), а затем наносят хи-
мический никель в растворе следующего состава (в г/л):
Никель сернокислый NiSO4-7Н2О 25
Аммоний хлористый NH4C1 ......................... 35
Натрий лимоннокислый Na3CeHbO7- пН2О 50
Гипофосфит натрия NaH2PO2- Н2О . . 30
Аммиак NH4OH 25-процентный . До pH 8—9
Температура раствора в С ............ 80—88
По подслою химического никеля наносят гальваниче-
ским способом медь толщиной 12—15 мкм при плотности
тока I—2 а!дм2 из обычного кислого электролита следу-
ющего состава (в г/л):
Медь сернокислая CuSO4-5H2 . 200—250
Кислота серная H2SO4.......... . . . 50
После этого наносят серебро толщиной 12—15 мкм
из цианистых электролитов известного состава.
Представляет интерес раствор химического никелиро-
вания, работающий при комнатной температуре [51 сле-
дующего состава (в г/л):
Гипофосфит никеля Ni (H2POj)2
Кислота борная Н3ВО3.............
Алюминий сернокислый Al2 (SO4)a 12Н2О
Натрий уксуснокислый CH3COONa- ЗН2О
pH 5,5—6,0, скорость осаждения 1 мкм/ч.
9. РЕГЕНЕРАЦИЯ РАСТВОРОВ
ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ
26,7
1,2
2,6
Chlpmaker.ru
При регенерации растворов химического никелирова-
ния необходимо различать частичную и полную регене-
рацию.
Добавление щелочи в раствор кислого химического
никелирования или аммиака в щелочные растворы нике-
лирования с целью поддержания постоянного значения pH
относится к частичной регенерации. Добавление соли
никеля и гипофосфата с целью поддержания постоянного
4 Л. И. Никаидрова 49
chipmaker.ru
состава раствора, а следовательно, определенной ско-
рости осаждения покрытия, также относится к частичной
регенерации растворов как кислого, так и щелочного.
При частичной регенерации не удаляются из раствора
образующиеся соли (сернокислые, хлористые) и фосфиты.
Полная регенерация раствора химического никелирова-
ния предусматривает обязательное удаление из раствора
указанных солей.
Как указывалось выше, предельное содержание фосфи-
тов в кислых растворах никелирования составляет 40—
60 г/л, а в щелочных — 350—400 г/л.
При одноразовом использовании раствора не превы-
шается предел растворимости перечисленных солей и
раствор остается прозрачным. При многоразовом исполь-
зовании раствора особенно остро встает вопрос очистки
раствора от солей.
По указанным причинам в установках с высокой про-
изводительностью и циркуляцией раствора и с непрерыв-
ным корректированием концентрированными растворами
соли никеля, гипофосфита и щелочи приходится сливать
большие объемы растворов.
Известны способы удаления фосфитов из раствора хи-
мического никелирования. Еще в 1957 г. К. М. Горбунова
и Л. А. Никифорова [1] предложили способ удаления
фосфитов при помощи хлорного железа.
Способ основан на том, что при активном взаимодей-
ствии фосфита натрия с хлорным железом образуется
нерастворимое в холодной воде комплексное соединение
|Na2Fe (ОН) (НРО3)2]-2ОН2О, удаляемое цз раствора
фильтрацией. Количество хлорного железа, необходимое
для удаления из раствора фосфитов, подсчитывается ис-
ходя из следующего соотношения: 1 моль FeCl3 на 2 моля
Na2HPO3 (на 1 г фосфита натрия — 2,2 г хлорного железа).
Чтобы в растворе не накапливалось хлорное железо,
его вводят в раствор в меньшем количестве, чем требуется
по расчету.
Данными анализа подтверждалось снижение содержа-
ния фосфитов в растворе после обработки его хлорным
железом, но при этом происходило снижение pH до
3,0—3,5, что вызывало необходимость дополнительного
расхода щелочи для повышения pH. Качество покрытия
и скорость осаждения после удаления фосфитов описан-
ным способом сохранялись.
50
Н. Н. Бибиковым и К. II. Смирновой в 1958 г. [33]
предложен способ снижения содержания фосфитов в рас-
творе для химического никелирования за счет проработки
электрическим током с использованием ртутного или ни-
келевого катодов. На 1 г фосфита расходуется 1,25—
1,65 а/ч.
Способ полной регенерации раствора химического ни-
келирования приведен в патенте ФРГ [35]. Растворы
по этому патенту (табл. 10) содержат в своем составе
Таблица 10
Составы применяемых растворов никелирования, указанные в патенте
Наименование составляющих Составы
1 2 3 4
Никель сернокислый NiSO4- 7Н2О в г/л 22,5 19,7— 22,5 22,5 19,7
Гипофосфит натрия NaH2PO2 X X Н2О в г/л 24,5 24,0 24,0 24,5
Молочная кислота С3НвО3 в г/л 27—36 27—36 18,0 —
Пропионовая кислота С3Нв0 в г/л — 2,2 — —
Янтарная кислота С4НеО4 в г/л — — 7,1 23,6
Яблочная кислота С4НеО6 в г/л — — — 8,0
Сульфид свинца PbS в пересчете на РЬ2+ в мг/л 1 1 1 1
рн 4,6 4,6 4,6 4,6
в качестве комплексообразователей органические кислоты
(молочную, пропионовую, янтарную, яблочную), соли
щелочно-земельных металлов (Са, Mg, Ва) которых хо-
рошо растворимы в воде, и стабилизирующую добавку —
сульфид свинца.
Регенерация растворов производится следующим об-
разом. Вначале из отработанного раствора удаляют никель
на ионообменной колонке. Затем в раствор для удаления
фосфитов добавляют гидраты окиси или карбонаты
щелочно-земельных металлов Са (ОН)2, Ва (ОН)» или
MgCO3.
4
51
r.ru
При регенерации протекают следующие реакции:
Na2HPO3 + Са (ОН)2 — СаНРО3 + 2NaOH;
Na2HPO3 + Ba (ОН)2 — ВаНРО3 + 2NaOH;
Na2HPO3 + MgCO3 — MgHPO3 + Na2CO3.
Для удаления сернокислого натрия раствор охлаж-
дают до 0—5° С и через него пропускают углекислоту.
Удаление образовавшихся нерастворимых солей
Рис. 7. Принципиальная схема электрохимического способа регенера-
ции раствора химического никелирования.
Ванна никелирования: 1 — нагреватели; 2 — водяная рубашка; 3 — контакт-
ный термометр; 4 — подвеска с деталями; 5 — электроды рН-метра; 6 — ваииа.
Ваииа регенерации: 7 — ванна; 8 — мешалка; 9 — электроды рН-метра; 10 —
катод нз никелевой фольги; 11 — миллиамперметр; 12 — реостат; 13 — источ-
ник тока; 14 — никелевый анод
(СаНРО3, CaSOj) производят фильтрацией. Для регене-
рации в установке предусмотрены специальные емкости,
где температура раствора не превышает 65° С.
Такой способ регенерации связан с применением слож-
ного оборудования; при больших объемах осадка проис-
ходит большой захват осадком рабочего раствора и т. д.
При участии автора разработан более простой и прин-
ципиально отличный от описанного в патенте способ ре-
генерации раствора, основанный на удалении фосфоритов
за счет применения в составе раствора гипофосфита
кальция и электрохимической регенерации раствора по
никелю (рис. 7).
52
Применение в качестве восстановителя гипофосфита
кальция дает возможность использовать анион фосфорно-
ватистой кислоты Н2РОГ в качестве восстановителя ионов
никеля, а катион Са2+ — в качестве осадителя фосфитов
Н2РО3 + Са2+ — СаНРО3.
Пополнение расходуемого никеля за счет анодного
растворения исключает применение щелочи для поддер-
жания pH и тем самым исключает накапливание солей
в растворе.
Для никелирования по разработанному способу при-
меняется раствор следующего состава:
Никель хлористый NiCl2- 6Н2О в г!л ............. 20
Натрий уксуснокислый CH3COONa- ЗН2О в г!л ... 10
Кальций фосфорноватистокислый (гипофосфит каль-
ция) Са (Н2РО2)2 в г!л ......................... 10
Тиомочевина NH2CSNH2 в г!л.......... ... 0,003
Кислота уксусная СН3СООН 98-процентная в мл/л 6,2—6,5
Процесс никелирования осуществляется в двух ван-
нах: в одной ведут никелирование при температуре
92±2° С, а в другой — регенерацию при температуре,
не превышающей 50° С. Процессы осаждения никеля
и анодного растворения контролируют, применяя рН-метр
типа ЛПУ-01.
Никелирование ведут в течение 1 ч при постоянной
температуре 90 ± 2° С, постоянной плотности загрузки,
равной 1 дм2!л, при начальном значении pH 4,2 и конеч-
ном pH 3,9 при обязательном перемешивании раствора.
При таком режиме работы скорость осаждения покрытия
составляет 10 мкм!ч, а расход металлического никеля —
1 г/л. После каждого часа работы в раствор добавляют
по 4—5 г!л гипофосфита кальция для пополнения расхода
гипофосфит иона. Образующиеся фосфиты кальция уда-
ляют фильтрованием после каждого цикла регенерации
по никелю.
Уксуснокислый натрий в процессе никелирования не
расходуется и ею необходимо добавлять в небольших
количествах для покрытия расхода за счет уноса раствора
с деталями.
Регенерация раствора по никелю производится за
счет анодного растворения никелевого электрода. Для
53
r.ru
пополнения расхода никеля в количестве 1 г!л необхо-
димо пропустить ток из расчета 1 а ч на каждый литр
раствора.
В начале процесса в ванну регенерации завешивают
никелевый анод с площадью поверхности 1 дм2 на каж-
дый литр раствора, но необходимо учитывать, что поверх-
ность анода при многократном его использовании увели-
чивается в несколько раз. Контроль процесса анодного
растворения осуществляется pH-метром. Начальное зна-
чение pH 3,9, конечное pH 4,2.
В качестве катода используют пластину из никелевой
фольги с минимальной поверхностью; при этом катодная
плотность тока не должна превышать 25 30 а!дмг.
В качестве анода используют никелевые аноды из никеля
марки НС-1, НС-2.
После регенерации раствор фильтруют, переливают
в ванну никелирования, нагревают до 90 ± 2° С и про-
изводят никелирование.
Таким образом разработан способ никелирования
с многоразовым использованием раствора, включающий
полную регенерацию раствора, свободный от недостатков
способа по указанному патенту.
10. ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА
ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ
Процесс химического никелирования все еще остается
более дорогим процессом, чем электрохимическое нике-
лирование. Высокая стоимость процесса определяется
высокой стоимостью химикатов, применяемых для его
осуществления, главным образом стоимостью гипофос-
фита и применяемых в качестве буферирующих и ком-
плексообразующих добавок — солей органических кис-
лот, например лимоннокислого натрия, применяемого
в щелочных растворах. Стоимость 1 л щелочного раствора
никелирования в три-четыре раза превышает стоимость
1 л кислого раствора.
В настоящее время основным принципом работы при
химическом никелировании остается принцип одноразо-
вого использования раствора.
Исходя из вышеизложенного, необходимо считать
целесообразным использование кислого раствора хими-
ческого никелирования (см. состав 1, табл. 4).
54
В случае применения процесса химического никели-
рования для нанесения покрытия на детали сложного
профиля или для повышения износостойкости деталей
рентабельность процесса определяется не стоимостью
химикатов, а сроком службы указанных деталей, покры-
тых химическим никелем.
Дальнейшие пути повышения рентабельности процесса
заключаются в следующем:
снижение стоимости гипофосфита натрия за счет изго-
товления его из красного фосфора;
исключение из состава раствора дорогих солей орга-
нических кислот;
применение растворов со стабилизирующими добав-
ками, исключающими непроизводительный расход никеля
за счет саморазряда раствора;
применение никелирования в проточных растворах,
увеличивающих коэффициент использования химикатов
и скорости осаждения покрытия;
применение
раствора.
электрохимического способа регенерации
Chipmaker.ru
Глава II. ХИМИЧЕСКОЕ МЕДНЕНИЕ
Химическое меднение занимает второе место после
химического никелирования в области нанесения покрытий
химическим способом.
За последнее время в связи с развитием радиоэлек-
троники и широким внедрением в производство пласт-
масс интерес к химическому меднению резко возрос.
В области металлизации пластмасс химическому мед-
нению принадлежит первое место среди других способов
нанесения химических покрытий. Это можно объяснить
тем, что химическая медь эластичнее других химических
покрытий, например химического никеля, а процесс
нанесения покрытия осуществляется при комнатной тем-
пературе.
Наибольшее практическое применение химическое мед-
нение нашло при изготовлении простых и многослойных
печатных схем, при металлизации пластмасс, при изго-
товлении медных зеркал и для других целей. Применение
55
chipmaker.ru
химического меднения при изготовлении простых и много-
слойных печатных схем является специальной областью
техники и в настоящей брошюре не рассматривается.
Химико-гальваническая металлизация пластмасс яв-
ляется чрезвычайно перспективной. Металлизация пласт-
масс применяется с целью придания ей различных свойств:
хорошего внешнего вида, предохранения от старения
и для других целей [59].
Применение металлизированных пластмассовых дета-
лей взамен металлических дает возможность уменьшить
вес и себестоимость приборов и изделий. Металлизирован-
ные пластмассовые детали стали широко применяться
в радиоэлектронике, приборостроении, автомобильной
промышленности и др.
В радиоэлектронике металлизацию применяют для
обеспечения электростатического и электромагнитного
экранирования приборов, для декоративной отделки ручек
и кнопок приборов и для других целей. В автомобильной
промышленности декоративной отделке подвергают не-
которые детали кузова автомобиля: дверные ручки,
гнезда для антенн, фирменные и номерные знаки и др.
При металлизации пластмасс вначале наносят хими-
ческим путем токопроводящий слой (медь или никель),
а затем электрохимическим способом наносят в случае
декоративной отделки — медь, никель, хром, а для дру-
гих целей — серебро.
11. ПОДГОТОВКА ПОВЕРХНОСТИ ДИЭЛЕКТРИКА
Перед химическим меднением поверхность диэлек-
трика должна быть подготовлена темп же способами, что
и перед химическим никелированием (п. 8).
В начале поверхности диэлектрика придают шерохо-
ватость механическим и химическим способами, затем
обезжиривают, подвергают сенсибилизации и активиро-
ванию. Способ придания шероховатости зависит от при-
меняемой пластмассы. Так, пластмассу АГ-4с обычно
подвергают обработке абразивными материалами, а по-
листиролы типа СНП 2 — травлению.
За границей разработана специальная пластмасса
марки ABS, которая хорошо поддается травлению и
металлизации. Пластмасса ABS состоит из жесткого
каркаса стирол-акрилонитрилыюго сополимера, в ко-
56
тором чрезвычайно равномерно распределены частицы
каучука. При травлении такой композиции травящий
состав действует на каучук, вызывая образование мно-
жества микроскопических сферических отверстий и созда-
вая тем самым сильно развитую поверхность.
При последующей металлизации образовавшиеся от-
верстия заполняются покрываемым металлом, повышая
прочность сцепления металлического покрытия с пласт-
массой.
Как указывалось ранее (п. 8), для травления пласт-
масс типа ABS применяется концентрированная серная
кислота, насыщенная хромовым ангидридом или двухро-
мовокислым калием. Травление производится при тем-
пературе 50—60° С в течение 10—20 мин.
В процессе травления хромовая и серная кислоты
вызывают гидролитическое расщепление синтетического
материала [37], которое может протекать по следующей
схеме:
— СН = СН — СгО3 — СН — СН —
— СН — СН — + Н.>О—» —СН —СН —
\ / II
о он он
— СН — СН — + 2H2SO4—* — СН — СН — + 2Н..0
II II
ОН ОН OSO3H OSO3H
Возможно присоединение серной кислоты
— СН = СН — + H.,SO4-> — СН — СН —
OSO3H ОН
с последующей переэтерификацией
— СН —СН — + H,SO4— — СН — СН — + Н,0
OSO3H ОН SO3HOSO3H
57
Хромовая кислота может вызывать окислительное
расщепление полибутадиеновой цепи с образованием СОо
и Н2О
СН = СИ — + О —» — СП — СН—
О
— СН —СН —+ О—— СН —СН —
О 0 0
CH — СН + 30 — 2С0., + Н ,0
II
О о
За последнее время [38] исследованы растворы для
травления пластмассы ABS, в которые дополнительно
вводят в небольших количествах марганцовокислый калий
или бромноватокислый калий с целью улучшения каче-
ства обработки поверхности (табл. 11).
Таблица 11
Составы растворов травления с добавками
Наименован не составляющих Составы
1 2
Ангидрид хромовый СгО3 в г Кислота серная H2SO4 уд. в. 1,84 в м/л Вода в мл Калин марганцовокислый КМпО4 в г Калин бромноватокислый КВгО3 в г 50 810 250 5 50 810 250 5
Лучшие результаты получены при обработке деталей
в первом растворе.
Известен также способ [39] создания способности
диэлектрика к металлизации за счет специально нанесен-
ного адгезионного слоя, представляющего собой пленко-
образователь с порошковым наполнителем (табл. 12).
58
Таблица 12
Составы суспензий для нанесения адгезионного слоя
Наименование составляющих Составы в г
1 2 3 4
Наполнитель 100 100 100 100
Клей БФ 100 — — —
Спирт 100 — — —
10-процентный раствор нитроколлодия — — — 160
20-процентный раствор полиэфирной смолы в ди- хлорэтане — 400 — —
Метиленхлорид — 50 — —
Дихлорэтан — 50 — —
Смола СВХ-49 — — 80 —
Дибутилфталат 1 — 15 16
Ацетон — — 100 —
Толуол — — 300 —
Бутилацетат — — 100 —
Растворитель № 647 — — — 300
В качестве пленкообразователя используются: поли-
хлорвинил, эпоксидная смола, клей БФ и др. В качестве
наполнителя используются порошки высокой степени
дисперсности: окись железа, электрокорунд, наждак,
тальк, двуокись титана и др.
Адгезионный слой наносится на поверхность диэлек-
трика окунанием, пульверизацией, поливом из фильеры,
методом купающегося валика па поливочной машине.
Состав 1 предназначается для нанесения на гетинакс,
полиамид, фарфор, кварц; состав 2 — на лавсан, капрон,
плексиглас; состав 3 — на полихлорвинил, триацетатный
целлулоид; состав 4 — на целлулоид, дерево.
Приготовление адгезионного состава производится в
шаровой мельнице с применением стальных шаров. Время
59
er.ru
помола GO ч. После помола производят разбавление
соответствующим растворителем до вязкости 20—25 сек
по воронке ВЗ-З.
Адгезионные слои наносят на такие пластмассы, кото-
рые не могут металлизоваться непосредственно, например
на лавсан. Адгезионный слой может ухудшать электри-
ческие свойства основного материала, может более легко
подвергаться старению и поэтому непосредственная ме-
таллизация диэлектрика является предпочтительной.
После того как поверхность диэлектрика или адге-
зионного слоя заматирована, тем или иным способом
производят его обезжиривание, сенсибилизацию и акти-
вирование, как описано в п. 8.
В производстве многослойных печатных схем приме-
няют комбинированный активатор [42] следующего со-
става:
Палладий хлористый PdCl2- 2Н2О в г/л 0,25—5
Олово хлористое SnCl2- 2Н2О в г/л 12—22
Кислота соляная НС1 уд. в. 1,19 в мл! л ........40—60
12. СОСТАВЫ РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ
Растворы для химического меднения содержат в своем
составе: комплексную соль меди, вещества, регули-
рующие pH, восстановитель и стабилизирующие до-
бавки.
В качестве соли меди применяют сернокислую медь,
реже углекислую. В качестве комплексообразователей
меди применяют глицерин, оксалаты, карбонаты, аммиак,
трилон Б, соли винной кислоты. В качестве восстанови-
теля используют исключительно формальдегид, хотя для
этой цели могут быть использованы: гипофосфит, гидра-
зинсульфат и др.
Химическое меднение протекает при комнатной тем-
пературе в щелочной среде при pH > 11.
Различают разбавленные и концентрированные рас-
творы для химического меднения. Разбавленные растворы
имеют невысокие концентрации основных компонентов,
невысокие скорости осаждения (до 1 мкм/ч), но обладают
большой стабильностью. Концентрированные растворы
имеют высокие концентрации основных компонентов и
более высокие скорости осаждения (до 5 мкм/ч), но не-
стабильны.
60
В 1951 г. [40] разработан малоконцентрированный
раствор химического меднения на основе глицеринового
комплекса следующего состава:
Медь сернокислая CuSO4- 5Н2О в г/л .................20
Глицерин С3Н8О3 в г/л . . . ................... 35
Натр едкий NaOH в г/л ............................. 26
Формалин СНгО 40 процентный в лл/л ................. 6
Раствор очень стабилен, может подвергаться много-
кратному корректированию. Во время перерыва в работе
консервируется связыванием неизрасходованного фор-
малина аммиаком. Указанный раствор долгое время ши-
роко применялся в производстве печатных схем.
За последнее время разработаны растворы химического
меднения как разбавленные, так и концентрированные,
на основе тартратных комплексов меди. Для получения
тартратных комплексов меди используют калий-натрий
виннокислый — сегнетовую соль. Растворы химического
меднения на основе тартратных комплексов имеют ряд
преимуществ перед растворами на основе глицериновых
комплексов: менее вязкие, что важно при нанесении
покрытия в отверстия очень маленького диаметра; обеспе-
чивают^более высокую прочность сцепления покрытия
с основой; устойчивы в более широком интервале pH.
Очень важным вопросом в области химического мед-
нения является стабильность применяемых растворов
меднения и возможность их многоразового использования.
Концентрированные растворы химического меднения
очень трудно поддаются стабилизации из-за высокого
содержания в них меди. Предпочтение отдается разбавлен-
ным растворам химического меднения, которое обеспечи-
вают достаточную толщину химической меди 0,2—0,5 мкм
для дальнейшего гальванического наращивания в тече-
ние непродолжительного времени (за 20—30 мин) и
поддаются стабилизации.
В качестве стабилизаторов для растворов химического
меднения используют: тиомочевину, гипосульфит, ди-
этилдитиокарбамат и другие соединения. Имеется мно-
жество составов растворов химического меднения, опуб-
ликованных в различных литературныхм источниках,
однако практическое применение нашли растворы со
стабилизирующими добавками (табл. 13).
61
chipmaker.ru
Таблица 13
Составы растворов химического меднения со стабилизирующими
добавками
Наименование составляющих Составы
1 2 (46) 3 (41)
Медь сернокислая CuSO4- 5Н3О в г/л 10 35—70 25—35
Натр едкий NaOH в г/л 10 50—75 40—50
Калий-натрий винно- кислый KNaC4H4Oe- 4Н»О в г/л 50 170—200 150—170
Никель хлористый NiCl2- 6Н„О в г/л 2 — —
Натрий углекислый Na3CO3 12Н2О в г/л 2 — 25-30
Тиомочевина NH2CSNH2 в г/л 0,001 — —
Гипосульфит Na„S3O3 X X 5Н2О в г/л илн 0,0005 —* 0,002— 0,003
Спирт этиловый С2Н6ОН в мл/л — — 5—10
Диэтилдитиокарбамат натрия CbH10NS2Na- ЗН2О в г/л — 0,001 — 0,010 —
Формалин СН2О 40-про- центный в мл/л 25 20—30 20—25
Раствор состава 1 применяется для нанесения токо-
проводящего слоя на диэлектрики для последующей
гальванической металлизации. Скорость осаждения меди
в этом растворе составляет примерно 1 мкм!ч.
Введение в раствор стабилизирующей добавки дает
возможность вести процесс с многоразовым использова-
нием комплексообразователя (сегнетовой соли), который
в процессе работы не расходуется, корректируя раствор
по расходуемым компонентам: меди, щелочи и форма-
лину.
Корректирование осуществляется добавлением кон-
центрированных растворов соли меди (50 г/л), щелочи
(70 г/л) и формалина. Расход указанных компонентов
62
устанавливается по данным химического анализа (методы
анализа приведены на стр. 88). Калий-натрий винно-
кислый при корректировании не добавляется, а исполь-
зуется многократно. В этом случае, когда все же раствор
разложится по каким-либо причинам, его следует отфиль-
тровать и снова использовать, добавив соль меди и едкий
натр до первоначального значения. Стабилизирующая
добавка вводится в раствор через каждые 3—4 ч работы
в виде слабого раствора (0,1 г/л). Плотность загрузки при
сплошной металлизации детали не должна превышать
0,25- 0,30 дмг/л.
Приготовление раствора осуществляется следующим
образом. В одной порции дистиллированной воды раство-
ряют сернокислую медь и хлористый никель, в другой —
калий-натрий виннокислый, углекислый натрий и едкий
натр. Затем первый раствор вливают во второй при пере-
мешивании и вводят тиомочевипу или гипосульфит в виде
раствора, содержащего 0,1 г/л основного вещества. Фор-
малин вводят перед началом меднения.
Растворы 2 и 3 используют в том случае, когда необ-
ходимо нарастить слой меди толщиной 20—25 мкм, а элек-
трохимическое наращивание вызывает трудности.
13. ВЛИЯНИЕ КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА
НА ПРОЦЕСС ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ
Процесс химического меднения основан на восстанов-
лении меди из ее комплексной соли формальдегидом в ще-
лочной среде.
Реакция восстановления меди может быть представ-
лена следующим уравнением:
Cu2+ + 2НСНО + 4ОН- = Си + Н2 +
+ 2НСОСГ + 2Н,О.
Скорость восстановления меди зависит от концентра-
ции соли меди в растворе, от содержания щелочи и ком-
плексообразователя.
Чем выше содержание медной соли в растворе, тем
выше скорость осаждения.
Скорость меднения в растворе состава: медь сернокис-
лая 7 г/л, сегнетова соль 22 г/л, натрий углекислый 2 г/л,
едкий натр до pH 12,1, при концентрации формальдегида
63
chipmaker.ru
330 тМ (кривая 1) и 170 тМ (кривая 2) приведена на
рис. 8 [42].
Скорость осаждения зависит также от pH раствора.
Восстановление меди формальдегидом начинается при
pH >> 11 и увеличивается с повышением pH. В процессе
работы раствора меднения гидроксильные ионы расхо-
дуются не только на восстановление меди, а также на
Рис. 8. Зависимость скорости мед- Рис. 9. Зависимость скоро-
нения от концентрации меди в рас- сти осаждения медн от pH
творе раствора
побочную реакцию Канницаро, по которой формальдегид
окисляется с образованием муравьиной кислоты и мети-
лового спирта,
2НСНО + он*-» нсоо- + СН3ОН.
Скорость осаждения меди в зависимости от pH раствора
приведена на рис. 9 [42].
Эффективность действия восстановителя может оце-
ниваться по его окислительно-восстановительному по-
тенциалу. Так, формальдегид имеет следующие величины
окислительно-восстановительного потенциала при край-
них значениях pH (471: при pH 14 НСНО + ЗОН" —
-> НСОО" + 2Н2О + 2е, Ео = +1,07в; при pH О
НСНО + Н2О -> НСООН + 2Н+ + 2е, £0 = — 0,06в.
Если окислительно-восстановительный потенциал
очень мал, процесс восстановления протекает медленно,
если же высок — слишком бурно.
Окислительно-восстановительный потенциал формаль-
дегида при промежуточных значениях pH характери-
зуется следующими величинами:
pH............... 9 ю п 12 13
Ео ..............+0,62 +0,71 +0,80 + 0,89 + 0,98
64
Содержание формальдегида в растворе меднения влияет
на скорость осаждения меди. С увеличением его содержа-
ния в растворе увеличивается скорость осаждения меди.
Формальдегид является единственным восстановителем,
который катализирует реакцию восстановления меди при
комнатной температуре, т. е. делает ее автокаталитической.
Зависимость скорости осаждения меди от концентра-
ции формальдегида приведена на рис. 10 142].
Данные рис. 10 отно-
сятся к раствору, состав
которого приведен на
стр. 63, pH раствора 12,5.
Согласно реакции (1)
на 1 моль меди должно
расходоваться 2 моля фор-
мальдегида, практически
же из-за протекания по-
бочной реакции окисления
формальдегида (2) расхо-
дуется на 1 моль меди —
3—5 молей формальдегида.
Рис. 10. Зависимость скорости
меднения от концентрации фор-
мальдегида
Содержание и природа комплексообразователя влияют
на скорость осаждения меди и физические свойства покры-
тия (блеск и цвет). Чем больше комплексообразователя,
тем ниже скорость осаждения меди. Другие добавки,
вводимые в составы растворов меднения: соли никеля,
карбонаты, стабилизаторы также влияют на скорость
осаждения меди и внешний вид покрытия. Карбонаты
увеличивают скорость осаждения меди. Соли никеля
повышают адгезию покрытия с основой, дают возмож-
ность осаждать покрытие с хорошей адгезией на диэлек-
триках, имеющих очень гладкие поверхности, например
стекло. Ионы никеля в небольшом количестве, порядка
3—4%, включаются в состав покрытия и влияют на его
внешний вид. В присутствии ионов никеля осадок полу-
чается более светлый и блестящий.
Стабильность растворов химического меднения зависит
от многих условий, главными из которых являются:
правильное соотношение компонентов раствора; исклю-
чение возможности образования различного рода твердых
частиц в растворе в процессе работы; исключение сопри-
косновения деталей, подвергаемых меднению, со стен-
ками и дном ванны; правильное соотношение между
5 Л. И. Никаидрова
65
chipmaker.ru
количеством раствора и покрываемой поверхностью (4 : 1);
введение стабилизирующей добавки; своевременное кор-
ректирование по данным анализа.
По нанесенному слою химической меди производится
гальваническое осаждение металлов: меди, никеля, се-
ребра, хрома. При металлизации для декоративных целей
наносят на слой химической меди 20 мкм гальванической
меди, 7 мкм блестящего гальванического никеля и 0,5—
1 мкм хрома. При металлизации экранирующих деталей
на слой химической меди наносят 12—15 мкм меди и 12—
15 мкм серебра.
14. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ МЕТАЛЛИЗАЦИИ
ДЕТАЛЕЙ ИЗ ПЛАСТМАСС
Металлизация деталей из пластмасс типа СНП-2 и СТАН
Как указывалось выше, за границей разработана
специальная пластмасса, способная к металлизации, —
тройной сополимер стирола, акрилонитрила и бута-
диена — так называемый пластик ABS.
Наиболее близкими по своим свойствам к пластикам
ABS из пластмасс, выпускаемых отечественной промыш-
ленностью, является стирол-бутадиен-акриловые пластики
марок СНП-2 и СТАН (табл. 14). Стирол-бутадиеповые
ударопрочные полистиролы марок УПП, УП-1 и др. плохо
поддаются металлизации.
Таблица 14
Физико-механические свойства стирол-бутадиен-акрилнитрильных
ударопрочных полистиролов (44)
Показатели Марка
СНП-2 СТАН
Плотность в г/см3 Удельная ударная вязкость в кге X Хм/см- Предел прочности при растяжении в кгс/см' Относительное удлинение прн раз- рыве в % Теплостойкость по Мартенсу в °C 1,06—1,08 40—100 350650 10-40 70-85 1,06—1,08 90—110 400-650 30—40 100—105
66
Металлизация деталей из пластмасс типа СНП 2 и
СТАН производится с целью декоративной отделки.
Основным требованием, предъявляемым к пластмас-
совым деталям при их декоративной отделке, является
хорошее состояние поверхности, т. е. полное отсутствие
дефектов прессования: раковин, вздутий, трещин и т. д.
Чтобы обеспечить высокое качество поверхности пласт-
массовых деталей, подвергаемых металлизации, к про-
цессу прессования предъявляются следующие требования:
обеспечение хорошего состояния форм для прессования;
исключение применения силиконовых смазок при прес-
совании; снятие остаточных напряжений и обеспечение
стабильности свойств прессованных деталей.
Поступающие на металлизацию детали вначале обез-
жиривают в слабом щелочном растворе следующего
состава:
Натрий углекислый NaaCO3- 12НаО в г/л . 20
Тринатрийфосфат Na3PO4- 12Н2О в г!л 20
Вспомогательные средства:
ОП-7 или ОП-Ю в г/л ..... . 3
или жидкость «Прогресс» в мл/л 20
Температура раствора 50—60° С, время обезжиривания 5—7 мин.
Затем детали промывают в горячей и холодной воде
и подвергают травлению в растворе следующего состава:
Калий двухромовокислый К2Сг2О, в г 75
Кислота серная H2SO4 уд. в. 1,84 в мл 900
Вода в мл ......................................... 260
Медь сернокислая CuSO4-5НаО в г/л ... .3
Железо сернокислое (закисное) FeSO4 7НаО в г/л ... . 3
Температура раствора 50—60° С, время травления 10—20 мин.
Для того чтобы в травильный раствор не попадала
вода, остающаяся на деталях после промывки, и для
обеспечения его работоспособности в течение длительного
времени производится погружение деталей перед травле-
нием в подогретый до 50—60° С 75—80-процентный раствор
серной кислоты на несколько секунд.
После травления и промывки детали подвергают сен-
сибилизации в течение 3—5 мин в растворе следующего
состава:
Олово хлористое SnCla- 2НаО в г/л ................. 50
Кислота соляная НС1 уд. в. 1,19 в мл/л ............60—80
5* 67
chipmaker.ru
Затем промывают и активизируют в течение 2—3 мин
в растворе следующего состава:
Палладий хлористый PdCl2- 2Н2О в г!л . 0,25—0,50
Кислота соляная НС1 уд. в. 1,19 в мл/л 10
Процессы сенсибилизации и активирования произво-
дятся при комнатной температуре.
С целью создания токопроводящего слоя детали под-
вергают химическому меднению в растворе, состава 1
(см. табл. 13) в течение 20—30 мин.
По подслою химической меди производят осаждение
гальванической меди толщиной 20 мкм в обычном кислом
электролите меднения следующего состава:
Медь сернокислая CuSO4- 5Н2О в г/л 200—250
Кислота серная H2SO4 в г/л .................... 50
Катодная плотность тока 0,5—2 а/дм2, температура ком-
натная, механическое перемешивание.
Лучшие результаты получаются при осаждении меди
вначале из кислого электролита толщиной 3—5 мкм,
а затем из электролита блестящего меднения (табл. 15) —
до заданной толщины.
Таблица 15
Составы электролитов блестящего меднения
Наименование составляющих и режим процесса Составы
1 2
Медь сернокислая CuSO4- 5Н2О в г/л 200—250 200—220
Кислота серная H2SO4 в г/л 40—60 35-45
Тиомочевина NH2CSNH2 в г/л 0,03—0,05 0,02—0,04
Анилин солянокислый CoH8NC1 в г/л 0,03—0,05 Пар а нитро- анилин 0,03—0,04
Плотность тока в а/дм? 5—7 5—7
Температура электролита в °C 15—20 15—20
Перемешивание Качание анодных штанг
60—80 качаний/мин
68
С целью создания блестящей поверхности производят
осаждение гальваническим способом блестящего никеля
в электролите следующего состава (в г/л) [45]:
Никель сернокислый NiSO4- 7Н2О 280—300
Никель хлористый NiCl2- 6Н2О 45
Кислота борная Н3ВО3 30
Сахарин C7H5NO3S.............................. 1
1,4-бутиндиол СН2ОН—СнС—СН2ОН 0,5
Фталимид C8H6O2N............................ 0,1
Температура раствора 50—60' С, pH 3,5—4, плотность тока
3—15 а/дм*
На блестящий никель толщиной 7 мкм наносят хром
толщиной 0,5—1 мкм из обычного электролита хроми-
рования.
Металлизация деталей из стеклопластика
Металлизация деталей из стеклопластика произво-
дится для экранирования приборов и других целей.
Детали, поступающие на металлизацию, подвергаются
обдувке абразивными материалами, например электро-
корундом, с целью придания шероховатости. Контракти-
руемые поверхности предварительно шлифуют механи-
ческим способом, а при обдувке абразивами защищают
специальными металлическими масками.
После обработки абразивом детали обдувают чистым
воздухом и хранят в полиэтиленовых мешках до метал-
лизации. Если на деталях имеются места, не подлежащие
нанесению покрытия, то их защищают перед металлиза-
цией перхлорвиниловой эмалью (ХВЭ-16 или ХВЭ-22).
Обезжиривание, сенсибилизацию, активное и химиче-
ское меднение производят в тех же растворах, которые
применяются для обработки пластмасс СНП-2 и СТАН.
По слою химической меди наращивают в обычном
электролите кислого меднения 12—15 мкм меди, а затем
в электролитах серебрения (известных составов) нара-
щивают 12—15 мкм серебра. Общая толщина покрытия
составляет 25—30 мкм.
Констатируемые поверхности деталей с целью увели-
чения срока службы подвергают гальваническому палла-
дированию в электролитах известного состава (1—2 мкм).
С целью удаления остатков электролитов, могущих адсор-
69
r.ru
бироваться порами покрытий, производят промывку де-
талей в дистиллированной воде в течение 30 мин при
температуре 70—80° С с последующей сушкой при тем-
пературе 100—110° С в течение 20—30 мин в обычном
сушильном шкафу, а затем в вакуумном шкафу при
температуре 70—80° С в течение 2 ч.
Серебряные детали подвергают крацеванию латун-
ными щетками, затем промывке в воде и окончательной
сушке.
Готовые детали хранят в полиэтиленовых мешках.
Глава III. ХИМИЧЕСКОЕ ЛУЖЕНИЕ
Известно, что детали из меди и ее сплавов в процессе
хранения окисляются, что приводит к значительным
затруднениям при пайке. Обычно во избежание этого
явления применяют гальваническое или горячее лу-
жение.
При гальваническом лужении требуется специальное
оборудование, наличие электрического тока. При горя-
чем лужении теряется значительное количество припоя
за счет его окисления в процессе работы ванны. Полу-
чаемые покрытия имеют избыточную толщину.
Взамен горячего и гальванического лужения можно
применять химическое лужение, если не требуется высо-
кая коррозионная стойкость покрытия.
Процесс является контактным и основан па осаждении
олова из раствора его комплексной соли за счет разности
потенциалов, возникающей между медью и оловом. В ка-
честве комплексообразователя олова применяют тиомо-
чевину. В присутствии тиомочевины потенциал меди
сдвигается в сторону более электроотрицательного зна-
чения, что дает возможность осуществления процесса
контактного химического лужения.
Подготовка поверхности деталей перед лужением осу-
ществляется общепринятыми методами: обезжирива-
нием, травлением, декапированием.
Процесс химического лужения осуществляется погру-
жением деталей в один из растворов, приведенных
в табл. 16.
70
Таблица 16
Составы растворов для химического лужения
Наименование составляющих и режим процесса Составы
1 Н8] 2 (49]
Олово хлористое SnCl2- 2Н2О в г!л 5-8 5,5
Тиомочевина NH2CSNH2 в г!л 35—45 50
Кислота серная H2SO4 уд. в. 1,84 в г/л 30—40 —
Кислота винная С4Н0Ов в г/л — 35
Моющее средство «Прогресс» в мл!л — 1
Температура раствора в ГС 18—25 60—70
Соотношение между объемом раствора и площадью покрываемой поверхности в см^/см2 3 : 1 3 : 1
Время выдержки в растворе в мин 15—30 15—30
Толщина покрытия в мкм не более 1 1
Первый раствор в основном рекомендуется для нане-
сения покрытия на медные проводники печатных схем.
Моющее средство «Прогресс» введено в раствор 2 с целью
повышения смачиваемости покрываемых поверхностей и
улучшения структуры осадка.
Нанесение покрытия на мелкие детали осуществляется
в корзинах пли барабанах из неметаллических материа-
лов, на которые не осаждается покрытие. Такими мате-
риалами могут быть винипласт, полиэтилен, полипро-
пилен.
В случае применения раствора 2 обогрев осуществ-
ляется с применением водяной рубашки или бани. Рас-
творы химического лужения приготавливают последова-
тельным растворением в воде соответствующей кислоты,
двухлористого олова и тиомочевины. Раствор 2 при
комнатной температуре имеет осадок.
Растворы химического лужения стабильны и сохра-
няют свои свойства длительное время. В одном литре
раствора можно покрывать до 50 дм2 поверхности. При
уменьшении содержания олова в растворе до 3 г/л его
корректируют или заменяют.
71
r.ru
Качество покрытия определяется визуальным осмот-
ром: покрытие не должно иметь темных пятен, шерохова-
тостей и непокрытых участков, цвет покрытия должен
быть серебристо-белый. Толщина покрытия проверяется
химическим методом. Для этого используется раствор
следующего состава-
Аммоний азотнокислый NH4NO3 в г/л ...................... 70
Медь сернокислая CuSO4- 5НгО в г/л 7
Соляная кислота НС1 (1 н. раствор) в мл 70
Вода дистиллированная вл.... . До 1
Для определения толщины покрытия деталь обезжи-
ривают венской известью, погружают в вышеуказанный
раствор и выдерживают в нем 30 сек (за это время сни-
мается 0,2 мкм). Затем деталь вынимают из раствора,
промывают, сушат между листами фильтровальной бу-
маги и тщательно осматривают. Покрытие считается при-
годным, если на поверхности детали не обнаружено
мест, не покрытых оловом.
Луженые детали хорошо паяются некоррозионными
флюсами: спиртово-канифольным (КСп) и флюсом ФПП
и сохраняют способность к пайке в течение нескольких
месяцев.
Нанесение оловянного покрытия на медные провод-
ники печатных схем дает возможность производить пайку
некоррозионными флюсами, а также повысить качество
плат за счет устранения перегрева при пайке.
Процесс также пригоден для лужения мелких деталей
(лепестки и др.) с целью улучшения последующей пайки.
\ 1
Глава IV. ХИМИЧЕСКОЕ ПАЛЛАДИРОВАНИЕ
Палладий — коррозионностойкий металл, имеющий
высокую электропроводность.
Палладиевое покрытие наносится с целью придания
изделиям более высокой термостойкости и износоустой-
чивости, а также в качестве замены золотых покрытий
в радиоэлектронике и других отраслях промышленности.
Электролитический способ палладирования не обес-
печивает получения равномерных покрытий для изделий
сложного профиля. Этот недостаток можно устранить,
72
если нанесение покрытия осуществлять химическим спо-
собом. Процесс химического палладирования осуществ-
ляется на поверхности металлов (Ni, Ag, Fe и др.), ката-
лизирующих реакцию разложения гидразин гидрата,
применяемого в качестве восстановителя в этом процессе.
При химическом палладировании протекает следующая
реакция:
2Pd (NH3)I+ + N2H4 + 4OFT — 2Pd +
+ ЗН2 + 2N2 + 4Н2О 4- 2NH3.
Растворы для химического палладирования содержат
растворимую соль палладия, главным образом хлористый
палладий, комплексообразователь -— аммиак и восста-
новитель — гидразин гидрат. Состав раствора для хими-
ческого палладирования следующий:
Палладий хлористый PdCl2- 2НгО в г/л 4
Аммиак NH4OH 25-процентный в мл!л 300—350
Трилон Б C10H8H14N2Na2- 2Н2О в г/л 12
Гидразин гидрат N2H4 Н2О в г/л 2
Для приготовления раствора необходимое количество
хлористого палладия растворяют при нагревании в
25-процентном растворе аммиака, взятом в количестве,
равном половине объема, указанного в рецептуре. Затем
добавляют трилон Б, остальное количество аммиака и
полученный раствор фильтруют.
Гидразин гидрат в виде 5-процентного раствора до-
бавляют непосредственно перед началом процесса. Во
время работы раствора через каждые 30 мин добавляют
половину указанного в рецептуре количества гидразин-
гидрата.
Покрытие из указанного раствора может осаждаться
на никель, железо, серебро и ряд других металлов. Медь
и ее сплавы перед палладированием должны быть покрыты
(химическим или электролитическим способом) серебром
или никелем. Перед нанесением покрытия поверхность
деталей должна быть подготовлена обычными методами.
Процесс палладирования осуществляется при темпе-
ратуре 50—55° С, скорость осаждения покрытия состав-
ляет 1—2 мкм/ч. Для получения покрытия большей
толщины необходимо увеличить время выдержки деталей
в растворе или наносить покрытие последовательно в двух
73
chipmaker.ru
ваннах. Для ускорения процесса применяется встряхи-
вание. Соотношение между объемом раствора и покрывае-
мой поверхностью необходимо поддерживать 3:1.
Раствор палладирования не отличается устойчивостью,
и поэтому необходимо тщательно следить за тем, чтобы
в раствор не попадали механические загрязнения и хими-
ческие примеси, например после проведения подготови-
тельных операций.
Раствор палладирования можно регенерировать одним
из следующих методов: раствор упаривают до небольшого
объема и двукратно осаждают палладий диметилглиоксн-
ном. Осадок отделяют и прокаливают при температуре
700° С. Полученную окись палладия растворяют в цар-
ской водке, удаляют азотную кислоту и используют для
приготовления раствора палладирования.
По второму способу отработанный раствор химиче-
ского палладирования подкисляют концентрированной
соляной кислотой в присутствии индикатора — метило-
вого оранжевого. При этом выпадает осадок диамино-
хлорида палладия, который отфильтровывают и быстро
промывают небольшими порциями холодной воды (+8° С)
до отсутствия ионов хлора (качественная реакция с азот-
нокислым серебром). Отмытый осадок растворяют в 25-
процентном растворе аммиака и используют (после опре-
деления концентрации палладия) для приготовления рас-
твора палладирования.
Толщина палладиевого покрытия определяется по
образцу — «свидетелю» взвешиванием его до и после
нанесения покрытия или методом снятия покрытия в азот-
ной кислоте (разбавленной 1 : 1) с последующим опре-
делением палладия весовым диметилглиоксиматпым ме-
тодом.
Глава V. ХИМИЧЕСКОЕ СЕРЕБРЕНИЕ
Химическое серебрение применяется главным образом
в производстве зеркал. Химический метод получения
серебряного зеркала на поверхности стекла известен
более ста лет.
В основе процесса химического серебрения лежит
реакция восстановления серебра из его соединений.
74
Обычно применяют комплексную соль азотнокислого
серебра и аммиака Ag (NH3)2NO3. В качестве восстано-
вителя используются: инвертированный сахар, глюкоза,
формалин, гидразингидрат и др.
Серебрение стекла производится методом погружения,
полива и пульверизации. Первые два метода применяются
для серебрения деталей небольшого размера, а метод
пульверизации в конвейерных установках — для сереб-
рения стекла.
Состав раствора для химического серебрения методом
погружения или полива следующий [501:
Серебро азотнокислое AgNO3 в г 5
Калн едкое КОН в г . . 5
или натр едкий NaOH в г .3,5
Вода дистиллированная в л 1
Восстановитель:
инвентированный сахар в г 2,5
вода дистиллированная в л 1
Приготовляют раствор серебрения следующим обра-
зом: растворяют азотнокислое серебро в I л дистиллиро-
ванной воды, отдельно растворяют в воде едкое кали или
эквивалентное количество едкого натра и смешивают.
Образовавшийся при сливании растворов гидрат окиси
серебра растворяют в 22—24 мл 25-процентного аммиака,
разбавляют до требуемого объема и фильтруют через
вату.
Для приготовления инвентированного сахара раство-
ряют 75 г сахара рафинада в 500 мл дистиллированной
воды, добавляют 10 мл 10-процентной серной кислоты
и кипятят в течение 5—10 мин.
Растворы серебрения и восстановителя хранят от-
дельно и смешивают непосредственно перед серебрением,
беря на два объема комплексной серебряно-аммиачной
соли один объем инвертированного сахара (разбавленного
в 10 раз).
Перед серебрением поверхность стекла должна быть
тщательно очищена и обезжирена. Детали, подлежащие
серебрению, укладывают в кюветы, заливают азотной
кислотой уд. в. 1,4 и выдерживают 5—10 мин. Затем
кислоту сливают и детали промывают водой. После этого
протирают тампоном, смоченным 15—20-процентным рас-
твором щелочи и промывают водой. Подготовленные детали
75
chipmaker.ru
обрабатывают в течение нескольких секунд 0,05—0,1-про-
центным раствором хлористого олова, промывают во-
дой и хранят в дистиллированной воде до серебрения.
Вследствие того что при хранении и особенно на стен-
ках сосудов, в которых производилось серебрение, могут
образовываться сильно взрывчатые вещества азид и ни-
трид серебра, обращение с серебрильными растворами
требует исключительного внимания.
Остатки неиспользованного серебрильного раствора
необходимо сливать в отстойники, в которых находится
в избытке соляная или серная кислота, для разрушения
аммиачного комплекса. Посуда, в которой производилось
приготовление серебрильного раствора, а также кюветы
для серебрения должны быть сразу промыты разбавлен-
ной азотной кислотой. Для повышения прочности сцеп-
ления серебряные детали необходимо прогреть при тем-
пературе 100—120° С. Серебряное покрытие необходимо
защищать нанесением гальванической меди из кислой
ванны и лаковой пленкой.
При серебрении методом погружения обезжиренные
детали помещают в кюветы, в которые заливают свеже-
приготовленный раствор серебрения, и покачивают кю-
веты некоторое время. Процесс серебрения протекает во
всем объеме, поэтому после серебрения необходимо смыть
водой образовавшийся шлам, применяя ватный тампон.
Для увеличения толщины серебряного покрытия опера-
цию серебрения повторяют.
Пластмассовые детали серебрят методом пульвери-
зации, предварительно активируя их поверхность рас-
твором двухлористого олова. При распылении растворы
серебрения и восстановителя помещаются в двухсопловой
пульверизатор раздельно и смешивание растворов про-
исходит только на поверхности детали, подвергающейся
серебрению.
Составы растворов для серебрения методом пульвери-
зации [47] следующие:
I. А. Серебро азотнокислое AgNO3 в г/л..............25
Аммиак NH4OH 28-процентный в мл!л 50
Б. Гидразинсульфат N2H4- H2SO4 в г/л 9,5
Аммиак NH4OH 28-процентный в мл/л 10
Отношение А : Б = 1 : 1
II. А. Серебро азотнокислое AgNO3 в г/л 30
Аммиак концентрированный в г/л 20
76
Б. Гидразинсульфат N2H4-H2SO4 в г/л....... 27
Глиоксаль в г/л . . . 30
Отношение А : Б — 1 : 1
Гогиш-Клушин [471 рекомендует следующий состав
для серебрения:
А. Серебро азотнокислое AgNO3 в г/л.............. 7
Б. Пирогаллол СвН0О3 в г/л........ 5,5
Лимонная кислота С0Н8О7' Н2О в г/л . 3,0
Процесс серебрения протекает при комнатной темпе-
ратуре, но осадки более высокого качества получаются
при нанесении покрытия при температуре 6—8' С из
более разбавленных растворов серебрения:
А. Серебро азотнокислое AgNO3 в г/л..............2,5
Кали едкое КОН в г/л .... . 2,5
Аммиак NH4OH до растворения осадка
Б. Глюкоза С0Н12Ов- Н2О в г/л ........... 2,2
Отношение А : Б = 1 : 1
Процесс химического серебрения для получения токо-
проводящего слоя на диэлектрике с развитием процессов
химического меднения и никелирования почти не при-
меняется.
В случае необходимости серебрения сложнойрофили-
рованных деталей при толщине покрытия 10—20 мкм
применяется раствор химического серебрения, содержа-
щий комплексную соль серебра и восстановитель [511,
например раствор следующего состава (в г/л):
Серебро цианистое AgCN ............................. 2
Гипофосфит натрия NaH2PO2 Н2О 10
Калий цианистый KCN ...............................0,2
Температура раствора 96° С, pH 13,5, плотность за-
грузки 0,25 смЧсм*, скорость осаждения 5,26 мг/см1- ч.
Н. Т. Кудрявцев с сотрудниками [521 разработал
процесс контактно-химического серебрения деталей (типа
труб) из меди и ее сплавов и мельхиора.
В процессе осаждения покрытия детали контакти-
руются с более электроотрицательным металлом, напри-
мер алюминием.
77
chipmaker.ru
Состав раствора серебрения следующий (в г/л):
Серебро цианистое AgCN ... ... .10
Натрий цианистый NaCN (сноб.).........................20
Гипофосфит натрия NaH2PO3- Н2О ...................... 10
Температура раствора 50° С, скорость осаждения покры-
тия 10—15 мкм/ч.
При участии автора разработан процесс контактно-
химического серебрения [53] из нецианистого раствора
следующего состава (в г/л):
Серебро азотнокислое AgNO3 .......................10—50
Калий железистосинеродистый K4Fe (CN)e- ЗН2О 40—200
Натрий углекислый Na2CO3 (безводный) . - . 10—40
Процесс может быть использован для нанесения рав-
номерного по толщине, плотного серебряного покрытия
на детали сложной конфигурации из меди и ее сплавов,
а также из других металлов (алюминия, титана) по под-
слою меди или никеля. Толщина покрытия 5—20 мкм.
Раствор для контактно-химического серебрения при-
готовляют следующим образом. Вначале из азотнокислого
серебра приготовляют хлористое серебро, осаждая его
хлористым натрием. Хлористое серебро отделяют от
раствора фильтрацией, промывают водой от ионов NO3
декантацией (индикация дифиниламином).
Полученное хлористое серебро заливают кипящим
концентрированным (85—90-процентным) раствором же-
лезистосинеродистого калия и кипятят (20—30 мин) до
перехода белого творожистого осадка в серо-зеленый.
Затем добавляют 30—40-процентный раствор углекислого
натрия и кипятят в течение 3 ч.
При этом комплекс, содержащий серебро, полностью
переходит в раствор. Образующаяся в процессе реакции
гидроокись железа отфильтровывается и промывается
водой, фильтрат с промывными водами разбавляется до
необходимого объема и подкисляется соляной кислотой,
разбавленной 1 : 1 до pH 6,6—7,0.
Процесс контактно-химического серебрения может осу-
ществляться при температуре 20—95" С. Скорость осаж-
дения покрытия при температуре 20° С составляет 2—
2,5 мкм/ч, при 50—55° С — 5 мкм/ч. При использовании
более концентрированных растворов могут быть полу-
чены более высокие скорости осаждения серебра.
। 78
I
В процессе работы необходимо поддерживать pH
в указанных пределах (6,6—7,0) добавлением соляной
кислоты, разбавленной 1:1. Соотношение площади по-
крываемых деталей и алюминия поддерживают в соотно-
шении 6:1. Для контактирования используется алюми-
ний марок А00, Al, А2. Контакт осуществляется через
внешнее контактирующее устройство (металлический за-
жим из меди или латуни).
При серебрении мелких деталей в барабане или кор-
зине (из винипласта, полиэтилена, полипропилена) кон-
такт осуществляется при помощи медных или латунных
шин, расположенных внутри барабана или корзины.
Алюминий в процессе работы растворяется, в резуль-
тате чего образуются гидраты окиси алюминия. Во избе-
жание загрязнения раствора образующимися гидратами,
алюминий помещают в мешок из хлопчатобумажной или
капроновой ткани. В процессе работы в растворе также
образуется небольшое количество свободного цианида
(до 0,6 г/л), для связывания которого необходимо в раствор
помещать свежеосажденное хлористое серебро (в бязевом
мешке).
Раствор контактно-химического серебрения стабилен
длительное время. При снижении содержания в нем
серебра до 1 г/л раствор корректируют концентрирован-
ным раствором комплексной соли серебра.
Серебряное покрытие, полученное описанным спосо-
бом, отличается высокой равномерностью, коррозионной
стойкостью хорошо паяется канифольным флюсом.
Процесс контактно-химического серебрения может быть
рекомендован для серебрения труб, мелких деталей и
фольгированных неметаллических материалов или пред-
варительно покрытых химическим никелем или медью.
Глава VI. НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ
ДРУГИХ МЕТАЛЛОВ ХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Осаждение кобальта на лавсане [64]
Нанесение сплава Со-P на лавсан производится по
промежуточному адгезионному слою. После нанесения
адгезионного слоя производится обезжиривание, сенсе-
79
iaker.ru
билизация и активирование с промежуточными промыв-
ками.
Обезжиривание производилось при комнатной тем-
пературе в течение 10—15 мин в растворе, содержащем
10 г/л препарата «Новость».
Сенсибилизация и активирование производились в рас-
творах обычного состава, применяемых при металлизации
диэлектриков (стр. 67).
Осаждение сплава Со-P производилось в растворе сле-
дующего состава (в г/л):
Кобальт хлористый СоС12- 6Н2О 35,7
Аммоний хлористый NH4C1 . . . 42,8
Гипофосфит натрия NaH2PO2- Н2О 20,1
Лимонная кислота СвНнО7-Н2О .... 31,5
Температура раствора 90' С, pH 9,0
Состав полученного покрытия: Со — 93%, Р — 7%.
Магнитные характеристики покрытия Нс = 42,2 ка/м,
Вг = 0,85 тл, Bs = 1,14 тл, £ = 0,75.
Осаждение сплава рений-никель-фосфор [63]
Работа по изучению механизма осаждения Re—Ni—Р
покрытий проводилась сотрудниками Казахского поли-
технического института им. Абая [63].
Покрытия Re—Ni—Р получали из кислых растворов,
содержащих сернокислую или хлористую соль никеля,
соль рения (калий рениевокислый перренат калия),
различные буферрирующие добавки (натрий лимонно-
кислый, натрий уксуснокислый и др.). В качестве вос-
становителя применялся гипофосфит натрия. Исследова-
ниями было установлено, что с повышением содержания
перрената калия в растворе содержание рения в осадке
повышается, а фосфора понижается.
Введение в раствор лимоннокислого натрия сильно
снижает скорость осаждения покрытия, а введение уксус-
нокислого натрия повышает ее. Осадки сплава Re—Ni—Р
можно получить из раствора следующего состава (в г/л):
Никель сернокислый NiSO4- 7Н2О.......... 20—30
Калий рениевокислый (перренат калия) KReO4 5—10
Натрий уксуснокислый CH3COONa- ЗН,0 10
Гипофосфит натрия NaH2PO2- Н2О ... 20—30
Температура 90—92° С, pH 5—6,5, скорость осаждения
покрытия 12—16 мкм/ч.
80
Исследование коррозионной устойчивости Re—Ni— Р
покрытий в среде 3-процентного раствора хлористого
натрия показало, что наибольшей устойчивостью обладают
осадки, содержащие 5—12% Re. Такие сплавы могут быть
рекомендованы для деталей, работающих во влажной
среде и среде растворов солей.
Осаждение хрома
Электрохимическое хромирование является одним из
распространенных гальванических процессов, но указан-
ный процесс обладает рядом существенных недостатков:
плохой кроющей способностью ванны, низкой рассеива-
ющей способностью электролита и др.
На деталях сложного профиля трудно получить хро-
мовое покрытие электролитическим способом. Как из-
вестно, при нанесении покрытий химическим способом
можно получить равномерное покрытие на деталях любого
профиля.
В настоящее время разработан [56, 57, 58, 62] способ
химического (контактного) хромирования меди, ее спла-
вов и никеля, основанный на вытеснении хрома из вод-
ного раствора его фтористых и хлористых солей в при-
сутствии лимоннокислого натрия или пирофосфата натрия
в качестве комплексообразователей. Процесс протекает
при температуре 98—100 С и pH 8—11. Скорость осажде-
ния покрытия не зависит от температуры и pH раствора
и составляет 0,05—0,07 мкм. Процесс заканчивается
обычно за 20—30 мин и прекращается, когда вся поверх-
ность хромируемой детали покроется хромом.
Покрытие имеет мелкокристаллическую структуру и
обладает малой пористостью (1—2 поры!см2).
Авторами разработанного процесса контактного хро-
мирования проведены коррозионные испытания много-
слойных покрытий (никель-хром электролитический и
никель-хром, полученный способом вытеснения) в пище-
вых средах: молоке, сыворотке, молочной кислоте кон-
центрации 0,3; 0,8 и 3%.
Одна часть образцов из стали марки Ст.3 покрывалась
электролитическим никелем толщиной 20—25 мкм и кон-
тактным хромом в растворе состава 2 (табл. 17) при
температуре 97—100° С и pH 7,5 — 9 в течение
20—30 мин.
6 Л И. Никаидрова
81
, chipmaker.ru
Таблица 17
Составы растворов для контактного хромирования
Наименование составляющих и режим процесса Составы
1 2
Фторид хрома CrF3- 9Н2О в г/л Хлорид хрома СгС13- 6Н2О в г/л Пирофосфат натрия №4Р2О,- ЮН2О в г! л или лимоннокислый натрий Na3CeH6O7 X X пН»О pH раствора Температура в °C Скорость осаждения покрытия в лкл/30 мин 15 100 50 8—11 98—100 0,05 0,07 5—10 5-10 75—100 25—50 8—11 98—100 0,05—0,07
Нанесение контактного хромового покрытия на нике-
лированные образцы производилось в растворе состава
(в г/л): фторид хрома 5—10, хлорид хрома 5—10, пиро-
фосфат натрия 50—75, лимоннокислый натрий 20 30
при температуре 97—100° С, pH 7,5—9.
Другая часть образцов из стали марки Ст. 3 подверга-
лась электролитическому никелированию и электролит
ческому хромированию с толщиной слоя 0,4—0,5 мкм.
Коррозионные испытания показали одинаковую кор-
розионную стойкость во всех испытуемых средах образцов,
покрытых электролитическим никелем (20—25 мкм) и
электролитическим хромом (0,4—0,5 мкм), и образцов,
покрытых электролитическим никелем (20—25 мкм) и
контактным хромом (0,1 мкм).
Описанный способ хромирования рекомендуется вместо
электролитического хромирования для мелких деталей
и деталей сложного профиля по предварительно нанесен-
ному слою никеля.
Описанные методы получения металлических покрытий
не исчерпывают всех видов покрытий, которые могут
быть получены химическим способом. Известны способы
получения химических покрытий золота, сплавов Fe—
Ni—Р, Со—Ni—Р, Со—W—Р и др., которые не приведены
в данной брошюре.
82
Глава VII. МЕТОДЫ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ,
ПРИМЕНЯЕМЫХ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ
МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
ХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
15. МЕТОДЫ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ
ХИМИЧЕСКОГО НИКЕЛИРОВАНИЯ [39]
Определение никеля объемным трилонометрическим методом
В коническую колбу емкостью 250 мл отбирают 5 мл
раствора никелирования, разбавляют водой до 100 мл,
приливают 5 мл азотной кислоты (уд. в. 1,4) и кипятят
2—3 мин. Затем раствор охлаждают, нейтрализуют
аммиаком, разбавленным в соотношении 1:1, добав-
ляют его избыток (5 мл), прибавляют 0,2—0,3 г индика-
тора (0,1 г мурексида, растертого в ступке с 30 г хлори-
стого натрия) и титруют 0,1 н. (18,6 г/л) раствором три-
лона Б до появления малиново-фиолетовой окраски
раствора.
Содержание никеля в растворе рассчитывают по фор-
муле
аТЮОО ,
Ni = —-— г/ л,
где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, израсхо-
дованного на титрование, в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора трилона Б по никелю (тео-
ретический титр 0,002936) в г!мл;
в — количество раствора, взятого на анализ, в мл.
Содержание соответствующей никелевой соли рассчи-
тывают умножая полученное количество металлического
никеля на соответствующий коэффициент пересчета:
4,784 —для сернокислого никеля NiSO4-7H2O;
4,049 — для хлористого никеля NiCl2-6H2O;
3,012 — для уксуснокислого никеля (СН3СОО)2 Ni.
Определение фосфористокислого натрия (фосфита)
йодометрическим методом
Раствор разбавляют в мерной колбе и отбирают в ко-
ническую колбу емкостью 250 мл аликвотную часть, со-
держащую 2,5 мл анализируемого раствора, разбавляют
6* 83
chipmaker.ru
дистиллированной водой до 70—100 мл, прибавляют 10—
15 мл насыщенного раствора двузамещенного фосфорно-
кислого натрия и из бюретки прибавляют 20—30 мл
0,1 н. раствора йода. Закрывают колбу пробкой и выдер-
живают не менее 5 мин.
Затем добавляют 1—2 мл 5-процентного раствора сер-
нокислого никеля (для индикации pH) и по каплям 10-про-
центный раствор уксусной кислоты до растворения выпав-
ших гидратов окиси никеля (pH 6,7—7), титруют избыток
йода 0,1 н. раствором серноватпстокислого натрия в при-
сутствии крахмала до исчезновения синей окраски рас-
твора.
Содержание фосфористокислого натрия (фосфита)
в растворе рассчитывают по формуле
Na,HPO3 = -(-а/~-б) 71000 г/л,
где а — количество 0,1 н. раствора йода, добавленного
к пробе при определении фосфита, в мл\
I — соотношение между раствором серноватистокис-
лого натрия и раствором йода;
б — количество 0,1 н. раствора серноватистокислого
натрия, израсходованного на титрование, в мл\
Т — титр 0,1 н. раствора серноватистокислого натрия
по фосфористокислому натрию (фосфиту), тео-
ретический титр 0,0063, в г!мл.
Определение фосфорноватистокислого натрия (гипофосфита)
ванадиеметрическим методом
Отбирают 2—5 мл раствора в коническую колбу
емкостью 250 мл, прибавляют 20 мл воды и соляной
кислоты уд. в. 1,19 в количестве, равном объему раствора,
0,5—1 г хлорной меди. Раствор перемешивают, прибав-
ляют 1—2 капли 0,25-процентного раствора ортофенан-
тролина (ферроина) и спустя 2—3 мин при непрерывном
перемешивании медленно титруют 0,1 н. раствором ва-
надиевокислого аммония до перехода красновато-зеленого
цвета раствора в зеленый.
Содержание гипофосфита натрия в растворе рассчи-
тывают по формуле
NaH2PO.2-H,Q= а-Г100° г!л.,
* * - Q
где а — количество 0,1 н. раствора ванадиевокислого
аммония, израсходованного на титрование, в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора ванадиевокислого аммония
по фосфорноватистокислому натрию (теорети-
ческий титр 0,00529) в г/мл.
Определение хлористого аммония аргентометрическим методом
Раствор разбавляют в мерной колбе и отбирают в колбу
емкостью 250 мл аликвотную часть, содержащую 1 мл
анализируемого раствора, добавляют 50 мл воды, 2—
3 мл 5-процентного раствора хромовокислого натрия и
титруют 0,1 н. раствором азотнокислого серебра до появле-
ния неисчезающей красноватой окраски осадка.
Содержание хлора в растворе рассчитывают по фор-
муле
оТЮОО ,
С1 =------гл,
в
где а — количество 0,1 н. раствора азотнокислого се-
ребра, израсходованного на титрование, в мл;
Т—титр 0,1 н. раствора азотнокислого серебра
(теоретический титр 0,003545) в г/мл;
в—количество раствора, взятого на определение,
в мл.
Содержание хлористого аммония рассчитывают по
формуле
NH4C1 = 1,509 Cl г/л,
где С1 — содержание хлора в растворе в г/л;
1,509 — коэффициент пересчета с хлора на хлористый
аммоний.
При определении содержания хлористого аммония
в растворе, содержащем хлористый никель в качестве
никелевой соли, расчет производят по формуле
NH4C1 = [Н4 — (Н4 0,298)] 1,509 г/л,
где Н, —содержание хлора в растворе в г/л;
Н4 — содержание хлористого никеля (NiCl2-6H2O)
в растворе в г/л;
0,298 — коэффициент пересчета с хлористого никеля
на хлор;
1,509 — коэффициент пересчета с хлора на хлористый
аммоний.
85
r.ru
Определение уксуснокислого натрия объемным
ацидиметрическим методом
В круглодонпую колбу емкостью 250 мл отбирают
10 мл анализируемого раствора, приливают 75 мл воды,
20 мл серной кислоты, разбавленной в соотношении 1 : 5.
Затем колбу соединяют с холодильником, второй
конец которого соединяют с колбой — приемником (со-
держащим 50 мл воды) через форштос.
После этого раствор в круглодонной колбе нагревают
до кипения и продолжают кипячение до тех пор, пока
не отгонится 2/3 объема раствора. Затем вновь наливают
в круглодонную колбу 75 мл воды и продолжают отгонку
2/3 объема раствора.
По окончании перегонки колбу-приемник отсоединяют,
приливают в нее несколько капель фенолфталеина и
титруют 0,1 н. раствором едкого натра до появления
розовой окраски.
Содержание уксуснокислого натрия в растворе рас-
считывают по формуле
CH3COONa • ЗН..О = а™°°- г/л,
где а — количество 0,1 н. раствора едкого натра, израс-
ходованного на титрование, в мл\
Т—титр 0,1 н. раствора едкого натра по уксусно-
кислому натрию (теоретический титр 0,0136)
в г/мл\
в — количество раствора, взятого на определение,
в мл.
Определение лимоннокислого натрия объемным
трилонометрическим методом
В коническую колбу емкостью 250 мл отбирают 10 мл
анализируемого раствора, разбавляют водой до 50 мл,
добавляют 30 мл 25-процентного раствора хлористого
кальция и аммиака, разбавленного в соотношении 1 : 1
до перехода окраски раствора из зеленой в синюю (до
сильного запаха). Затем раствор кипятят при перемеши-
вании до образования осадка примерно 5 мин, если осадок
в течение 1 мин не выпадет, то добавляют еще аммиака.
Полученный раствор с осадком отстаивают на водяной
бане в течение 30 мин, следя за тем, чтобы сохранился
синий цвет раствора.
86
Горячий раствор быстро фильтруют через фильтр
(с белой лентой) и промывают пять-шесть раз горячей
водой (80—90° С) порциями по 5—6 мл.
Воронку с осадком переносят в колбу, в которой ве-
лось осаждение лимоннокислою кальция, растворяют
осадок на фильтре горячей соляной кислотой, разбавлен-
ной в соотношении 1:1, промывают фильтр шесть-семь
раз горячей водой, собирая фильтрат и промывные воды
в мерную колбу емкостью 250 мл, охлаждают, добавляют
до метки и перемешивают.
Из мерной колбы отбирают 50 мл раствора в кониче-
скую колбу емкостью 250 мл, добавляют две капли инди-
катора (0,1-процентного раствора метилового оранжевого)
и нейтрализуют избыток соляной кислоты 15-процентным
раствором едкого натра до появления желтой окраски.
Затем добавляют 2 мл буферного раствора (70 г хло-
ристого аммония и 570 мл 25-процентный аммиак в 1 л
раствора), 1 мл комплексоната магния, около 0,3 индика-
тора (0,1 г хромогена черного ЕТ-00, растертого в ступке
с 30 г хлористого натрия) и титруют 0,1 н. раствором
трилона Б до перехода окраски раствора из винно-крас-
ной в синюю.
Раствор комплексоната магния приготовляют следу-
ющим образом: в мерную колбу емкостью 250 мл прили-
вают 200 мл воды и растворяют 9,3 г трилона Б, а затем
5,8 г сернокислого магния нейтрализуют полученный
раствор 15-процентным раствором едкого натра по фенол-
фталеину, доливают водой до метки и перемешивают.
В приготовленном растворе необходимо проверить экви-
валентность между магнием и трилоном Б, которая должна
быть 1:1.
Для проверки эквивалентности в коническую колбу
емкостью 100 мл отбирают 5 мл комплексоната магния,
приливают 2 мл буферного раствора (70 г хлористого
аммония и 570 мл 25-процентного раствора аммиака в 1 л
раствора) и добавляют 0,2—0,3 г индикатора (0,1 г хро-
могена черного, растертого в ступке с 30 г хлористого
натрия).
При правильном эквивалентном соотношении магний—
трилон Б раствор должен окраситься в черно-фиолетовый
цвет, который от прибавления одной капли 0,1 п. раст-
вора трилона Б должен перейти в синий, а от одной капли
0,1 н. раствора серпокислого магния — в красный цвет.
87
iker.ru
Если раствор комплексоната магния от прибавления
хромогена черного окрашивается в синий цвет, его кор-
ректируют добавлением 0,1 н. раствора сернокислого
магния, а если в красный — 0,1 и. раствора трилона Б
и вновь проверяют эквивалентное соотношение магний—
трилон, как указано выше.
Содержание лимоннокислого натрия в растворе рас-
считывают по формуле
nt и со гл аТЮОО ,
Na3CeH5 • 5Н2О — —-— г! л,
о
где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, израсхо-
дованного на титрование, в мл;
Т — титр 0,1 н. раствора трилона Б по лимоннокис-
лому натрию (теоретический титр 0,0116) в г/мл;
в — количество раствора, взятого на определение,
в мл.
16. МЕТОДЫ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ ХИМИЧЕСКОГО МЕДНЕНИЯ
Определение сернокислой меди йодометрическим методом
В коническую колбу емкостью 250 мл отбирают 20 мл
анализируемого раствора, приливают 30 мл воды, 6 мл
серной кислоты, разбавленной 1:5, 10 мл раствора
Брунса (130 г роданистого калия и 20 г йодистого калия
в 1 л раствора) и титруют 0,05 н. раствором серноватисто-
кислого натрия в присутствии крахмала (0,5-процентный
раствор) в качестве индикатора (добавляется в конце
титрования) до исчезновения синей окраски раствора.
Расчет содержания сернокислой меди в растворе про-
изводится по формуле
со гл аТЗ.ЭЗ-ЮОО ,
CuSO4-5H2O =------------ г/л,
где а — количество 0,05 н. раствора серноватисто-
кислого натрия, израсходованного на титрова-
ние, в мл;
Т — титр 0,05 н. раствора серноватистокислого
натрия по меди (теоретический титр 0,003177)
в г!мл;
3,93 — коэффициент пересчета с меди на сернокислую
медь;
в — количество раствора, взятого на анализ, в мл.
88
Определение свободной щелочности
объемным алколиметрическим методом
В коническую колбу емкостью 250 мл отбирают 20 мл
анализируемого раствора, приливают 100 мл воды, не-
сколько капель фенолфталеина (0,1-процентный спирто-
вой раствор) и титруют 0,5 и. раствором соляной кислоты
до исчезновения розовой окраски раствора.
Расчет содержания свободной щелочности в растворе
производится по формуле
М аПООО ,
NaOH - —-— г/л,
где а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование, в мл-,
Т — титр 0,5 н. раствора соляной кислоты по едкому
натру (теоретический титр 0,020) в г/мл\
в — количество раствора, взятого на анализ, в мл.
Определение никеля
объемным трилонометрическим методом
В коническую колбу емкостью 250 мл отбирают 10 мл
анализируемого раствора, приливают 50 мл воды, 2 капли
индикатора метилового оранжевого и нейтрализуют серной
кислотой, разбавленной 1:5, до розовой окраски рас-
твора.
В полученный раствор приливают25 мл буферной
смеси (54 г хлористого аммония и 350 мл аммиака в 1 л
раствора), добавляют 0,3—0,5 г индикатора мурексида
(0,1 г мурексида, растертого в ступке с 30 г хлористого
натрия) и титруют 0,1 н. раствором трилона Б (18,6 г
трилона Б в 1 л раствора) до появления малиново-фиолето-
вой окраски раствора.
Содержание хлористого никеля в растворе рассчиты-
вают по формуле
N1C12-6H2O =------—----------Н10,952 г/л,
где а — количество 0,1 н. раствора трилона Б, израс-
ходованного на титрование;
Т — титр 0,1 н. раствора трилона Б по никелю
(теоретический титр 0,002936) в г/мл-,
в — количество раствора, взятого на анализ, в мл-,
89
r.ru
4,049 — коэффициент пересчета с никеля па хлори-
стый никель;
Н х — количество сернокислой меди в растворе
в г/л;
0,952 — коэффициент пересчета с сернокислой меди
на хлористый никель.
Калий-натрий виннокислый не расходуется, а исполь-
зуется многократно.
Определение формальдегида
объемным алколиметрическим методом
В коническую колбу емкостью 250 мл помещают 12г
сернистокислого натрия, приливают 40—50 мл воды,
перемешивают до растворения соли и нейтрализуют
0,5 н. раствором соляной кислоты по фенолфталеину.
Затем в ту же колбу приливают 15 мл анализируемого
раствора, перемешивают и титруют 0,5 н. раствором
соляной кислоты до исчезновения розовбй окраски рас-
твора.
Содержание формальдегида в растворе рассчитывают
по формуле
СН.,0 = (б~пИ1000 г/л
в '
где б — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование при определении
формальдегида, в мл\
а — количество 0,5 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование при определении
свободной щелочности (см. стр. 89), в мл\
Т — титр 0,5 н. раствора соляной кислоты по формаль-
дегиду (теоретический титр 0,0150 в г/мл)\
в — количество раствора, взятого на анализ.
17. МЕТОДЫ АНАЛИЗА РАСТВОРОВ
ХИМИЧЕСКОГО ПАЛЛАДИРОВАНИЯ
Определение хлористого палладия весовым методом
В стакан емкостью 200 мл отбирают 2 мл раствора
палладирования, приливают 5 мл соляной кислоты, раз-
бавленной 1:1, кипятят 5 мин, охлаждают, приливают
3 мл 25-процентного раствора лимонной и винной кислоты
90
и осаждают палладий, приливая 10 мл 2-процентного
спиртового раствора диметилглиоксима.
Раствор с осадком диметилгликсимата палладия от-
стаивают в течение 12 ч, фильтруют и промывают осадок
промывной жидкостью, содержащей 1 мл 2-процентного
спиртового раствора диметилглиоксима и две капли соля-
ной кислоты уд. 1,19 на 100 мл воды.
Фильтр с осадком сушат, прокаливают при темпера-
туре не выше 700" С в течение 30 мин, охлаждают и взве-
шивают полученную окись палладия.
Содержание хлористого палладия в растворе рассчи-
тывают по формуле
PdCL • 2Н..0 = gl'745-1000_ г/л,
в
где а — вес осадка окиси палладия в г;
1,745 — коэффициент пересчета с окиси палладия
на хлористый палладий;
в — количество раствора, взятого на анализ, в мл.
Определение гидразин-гидрата
объемным йодометрическим методом
В коническую колбу емкостью 250 мл отбирают 1 мл
раствора палладирования, добавляют 50 мл воды, ней-
трализуют 0,1 н. раствором соляной кислоты в присут-
ствии фенолфталеина и титруют 0,1 н. раствором йода
в присутствии крахмала до появления синей окраски
раствора.
Содержание гидразин-гидрата в растворе рассчиты-
вают по формуле
к, тт и /-л а0,00125/С1000 .
N2H4-H2(J=—!------------ г/л,
где а — количество 0,01 н. раствора йода, израс-
ходованного на титрование, в мл;
0,00125 — титр 0,01 и. раствора йода по гидразин-
гидрату в г/мл;
К — коэффициент нормальности 0,01 н. рас-
твора йода;
в — количество раствора, взятого на анализ,
в мл.
91
chipmaker.ru
Определение трилона Б объемным методом
В коническую колбу емкостью 250 мл отбирают 1 мл
раствора палладирования, приливают 50 мл воды, 10 мл
буферной смеси (63,7 г хлористого аммония и 570 мл
25-процентного аммиака в 1 л раствора), 10 мл раствора
хромогена черного и титруют 0,01 н. раствором серно-
кислого магния до перехода сине-зеленой окраски рас-
твора в винно-красную.
Содержание трилона Б в растворе рассчитывают по
формуле
С. и к- г. со,0018613-1000 ,
C10O8H4N2NO2-2H2O =—:--------— ---- г/л,
где а — количество 0,01 н. раствора сернокис-
лого магния, израсходованное на титро-
вание, в мл\
0,0018613 — титр 0,01 н. раствора сернокислого маг-
ния по трилону Б в мл;
в — количество раствора, взятого на анализ,
в мл.
Определение свободного аммиака
объемным^алколиметрическим методом
В коническую колбу емкостью 250 мл отбирают алик-
вотную часть, содержащую 0,2 мл раствора палладирова-
ния, приливают 50 мл воды,' 5—6 капель индикатора
метилового оранжевого и титруют 0,1 н. раствором соля-
ной кислоты до перехода желтой окраски раствора в оран-
жевую.
Содержание свободного аммиака в растворе рассчиты-
вают по формуле
кт,, сО,0017-1000 ,
NH3 = ——-------- г/л,
где а — количество 0,1 н. раствора соляной кислоты,
израсходованного на титрование, в мл;
0,0017 — титр 0,1 н. раствора соляной кислоты по
аммиаку в г/мл;
в — количество раствора, взятого на анализ,
в мл.
92
18. МЕТОДЫ АНАЛИЗА КИСЛОГО РАСТВОРА
ХИМИЧЕСКОГО ЛУЖЕНИЯ
Определение хлористого олова весовым методом
В стакан емкостью 200 мл отбирают 20 мл раствора
лужения, приливают 10 мл азотной кислоты уд. в 1,4
и кипятят до полного удаления окислов азота. Затем
приливают 60—70 мл горячей воды, прибавляют 2 г
азотнокислого аммония и отстаивают в теплом месте
1—2 ч.
Выпавший осадок метаоловянной кислоты фильтруют
через два плотных фильтра с бумажной массой, промы-
вают осадок пять-шесть раз 1-процентным раствором
азотной кислоты, а затем 2-процентным раствором азотно-
кислого аммония.
Фильтрат и промывные воды сохраняют для определе-
ния хлора и меди.
Осадок метаоловянной кислоты вместе с фильтром поме-
щают в тигель, подсушивают, прибавляют 0,5 г углекис-
лого аммония, прокаливают и взвешивают полученную
окись олова.
Содержание хлористого олова в растворе рассчиты-
вают по формуле
с z-ч по /-> al,4131-1000 ,
SnCl2-2H2O = —-—------- г/л,
где а — вес осадка окиси олова в г;
1,4131 — коэффициент пересчета с окиси олова на
хлористое олово;
в — количество раствора, взятого на анализ,
в мл.
Определение общего хлора
объемным меркуриметрическим методом
Фильтрат, полученный после отделения метаоловян-
ной кислоты, пропускают через колонну с катионитом
СДВ-3 в Н-форме для отделения олова и меди.
Скорость пропускания раствора через колонку не
должна превышать мл/мин. Затем колонку промывают че-
тыре-пять раз водой порциями по 20 мл, собирая фильтрат
и промывные воды в коническую колбу емкостью 750 мл.
93
chipmaker.ru
Полученный раствор разбавляют водой до объема
500 мл, приливают 5 мл 10-процентного раствора нитро-
пруссида натрия (из расчета 1 мл на каждые 100 мл рас-
твора) и титруют 0,1 н. раствором азотнокислой ртути
до появления белого осадка нитропруссида ртути, не
исчезающего при взбалтывании раствора.
Содержание хлора в растворе рассчитывают по фор-
муле
а0,00355/<1000 ,
CI =----1 ------ г!л,
где а — количество 0,1 и. раствора азотнокислой
ртути, израсходованного на титрование, вл«л;
0,00355 — титр 0,1 н. раствора азотнокислой ртути
по хлору в г/мл;
К — коэффициент нормальности раствора азот-
нокислой ртути;
в — количество раствора, взятого на анализ,
в мл.
Содержание соляной кислоты (образующейся в про-
цессе работы) в растворе рассчитывают по формуле
НС1 = (Нг — Я20,5650) 1,0281 г/л,
где Я, — содержание хлора в растворе в г/л;
И2 — содержание хлористого олова в растворе
в г/л;
0,5650 — коэффициент пересчета с хлористого олова
на хлор;
1,0281 — коэффициент пересчета с хлора на соляную
кислоту.
Определение серной кислоты
объемным ацидиметрическим методом
Содержание серной кислоты определяют исходя из
общей кислотности раствора п содержания соляной
кислоты в растворе.
Для определения общей кислотности раствора в кони-
ческую колбу емкостью 250 мл отбирают 10 мл раствора,
приливают 50 мл воды, 4—5 капель фенолфталеина и
титруют 0,5 н. раствором едкого натра до появления ро-
зовой окраски раствора.
94
Chipmaker.ru
Содержание серной кислоты в paci воре рассчитывают
по формуле
И.,50.! = a0'024JJ.0°0 _ нз1,342 г!л,
где а — количество 0,5 и. раствора едкого натра,
израсходованного на титрование при опре-
делении общей кислотности, в мл\
0,0245 — титр 0,5 н. раствора едкого натра по серной
кислоте в г/мл-,
Н3 — содержание соляной кислоты в растворе
в г/л;
1,342 — коэффициент пересчета с соляной кислоты
на серную кислоту.
Определение меди электролитическим методом
Медь накапливается в растворе в процессе его работы
и определяется методом электролиза. Медь, оставшуюся
в катионитной колонке (при определении хлора), вымы-
вают из нее 20 мл серной кислоты, разбавленной 1:1,
приливая ее порциями по 10 мл, и промывают колонку
пять-шесть раз водой порциями по 20 мл.
К полученному раствору приливают 5 мл азотной
кислоты, разбавленной 1:1, нагревают до 60—70'С
и подвергают электролизу при силе тока 2 а и напря
жен ии 2 в.
Содержание меди в растворе рассчитывают по формуле
Cu=(O-6)10Qi г/л,
в
где а — вес катода с медью в г;
б — вес катода в г;
в — количество раствора, взятого на анализ, в мл.
19. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОЧНОСТИ СЦЕПЛЕНИЯ
ПОКРЫТИЯ С ДИЭЛЕКТРИКОМ
Качество покрытия на металлизированных пластмас-
совых деталях проверяется по прочности сцепления по-
крытия с основой и по состоянию покрытия в результате
воздействия климатических факторов: влажности, резких
перепадов температур и др. Прочность сцепления покры-
тия с основой может определяться как прочность сцепле-
ния на отрыв и на отслаивание.
95
chipmaker.ru
Определение прочности сцепления на отрыв произ-
водится следующим образом. К поверхности диэлектрика,
имеющего химическое и гальваническое покрытие тол-
щиной 25—30 мкм, припаивают сплавом Вуда с приме-
нением паяльника мощностью 45 кет и флюса ДТИ-120
латунный наконечник, основание которого имеет размеры
2,5X 10 мм.
Покрытие подрезают по периметру припаянного нако-
нечника на расстоянии 2—3 мм от него, отрыв покрытия
осуществляют на разрывной машине, например РМ-50,
при помощи постоянно увеличивающейся нагрузки. Уси-
ление отрыва должно прикладываться перпендикулярно
поверхности образца.
Прочность сцепления металлического покрытия с осно-
вой рассчитывается по формуле
Chipmaker.ru
где Р — усилие отрыва в кГ\
S — площадь отрыва в см2.
Описанный метод не дает воспроизводимых результа-
тов, так как в процессе припаивания наконечников вно-
сятся дополнительные факторы, влияющие на прочность
сцепления (местный перегрев и др.).
Определение прочности сцепления по отслаиванию
полоски производится следующим образом.
На поверхности диэлектрика, имеющего химическое
и гальваническое покрытие толщиной не менее 50 мкм,
вырезают полоску шириной 10 мм. Затем от одного конца
образца отделяют полоску от основания на расстоянии
1 см от края и закрепляют ее конец в зажиме, к которому
прикладывается равномерно увеличивающееся усилие пер-
пендикулярно к плоскости диэлектрика до тех пор, пока
металлическая полоска не начнет равномерно отделяться
с постоянной скоростью, равной 50 мм!мин. Длина ото-
рванной полоски должна быть не менее 25 мм. Приложен-
ное усилие при отслаивании фиксируется.
Минимальное усилие на единицу ширины, необходимое
для отрыва полоски в процессе испытания, принимается
за прочность на отслаивание.
ПЕРЕЧЕНЬ СТАНДАРТОВ НА МАТЕРИАЛЫ,
ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ НАНЕСЕНИИ ПОКРЫТИЙ
ХИМИЧЕСКИМ СПОСОБОМ
Наименование материалов Химическая формула Номер стандарта 1 или ТУ
Алюминий сернокислый Al2 (SO4)3 12Н2О ГОСТ 3758—65
Аммиак водный (25-про- центный) nh4oh ГОСТ 3760-64
Аммоний фосфорновати- стокислый (аммоний гипо- фосфит) nh4h2po2 ТУ МХП 4056—53
Аммоний азотнокислый nh4no3 ГОСТ 3761—65
Аммоний сернокислый (NH4)2SO4 ГОСТ 3769—60
Аммоний фосфорнокислый (NH4)3PO4- 3H2O ГОСТ 10651—63
Аммоний хлористый nh4ci ГОСТ 3773—60
Аммоний фтористый nh4f ГОСТ 4518—60
Аммоний щавелевокислый (NH4)2C2O4- h2o ГОСТ 5712—67
Ангидрид малеиновый C4H2O3 ГОСТ 11153—65
Ангидрид хромовый тех- нический CrO3 ГОСТ 2548—69
Анилин солянокислый C,H3NC1 ГОСТ 5822—69
Ацетон CH3COCH3 ГОСТ 2603—63
Бутиндиол 1,4 (100-про- центный) — ВТУ УХ 5706- 38-64
Вещества вспомогательные ОП-7 или ОП-Ю — ГОСТ 8433—57
Гидразии-гидрат n2h4- h2o ГОСТ 5832—65
Гидразин сернокислый n2h4- H2SO4 ГОСТ 5841—65
Глиоксаль C2H2O2 СТУ 36-13-722—61
Глицерин c3H8o3 ГОСТ 6259—52
Глюкоза H2O ГОСТ 6038—51
Диэтиламин технический C4HjiO2N ГОСТ 9875—61
Железо сернокислое (за- кисное) Железо сернокислое (окис- ное) FeSO4- 7H2O ГОСТ 4148-66
Fe2 (SO4)3 9H2O ГОСТ 9485-60
Ингибитор катапин мар- ки «К» — ТУ № 63 В-2287 ।
7 Л. И. Никаидрова
97
chipmaker.ru
Продолжение
Наименование материалов Химическая формула Номер стандарта или ТУ
Ингибитор И-1-В — ВТ У 38-8 № 206—65
Контакт Петрова — ГОСТ 463—53
Калий гидрат окиси кон ГОСТ 4203—65
Калий железистосинеро- дистый К4 [Fe (CN)„] ГОСТ 4207—65
Калий пирофосфорнокис- лый К4Р,О,- ЮН2О ТУ МХП 453—53
Калий рениевокислый (перренат) KReO4 РЭ ТУ 1137—63
Калий цианистый техни- ческий KCW ГОСТ 8465—69
Кальций фосфорновати- стокислый (гипофосфит каль- ция) Са (НгРО^г ГОСТ 11678—65
Кислота азотная Hi\O3 ГОСТ 4461—67
Кислота борная HgBO3 ГОСТ 9656—61
Кислота винная С4НвОв ГОСТ 5817—69
Кислота лимонная с,нво7- нго ГОСТ 3652—69
Кислота молочная пищевая С3Н„О3 ГОСТ 490—41
Кислота пропионовая С3НвО2 ТУ МЛМБ 376—53
Кислота серная техниче- ская H2SO4 ГОСТ 2184—67
Кислота серная H2SO4 ГОСТ 4204—66
Кислота соляная техни- ческая НС1 ГОСТ 1382—69
Кислота соляная НС1 ГОСТ 3118—67
Кислота уксусная CH3COOH ГОСТ 61—69
Кислота яблочная c4H„o6 ВТУ МХП 3064—51
Кислота янтарная C4HeO4 ГОСТ 6341—52
Клей мездровый — ГОСТ 3252—46
Кобальт хлористый СоС12- 6Н2О ГОСТ 4525—68
98
Продолжение
Наименование материалов Химическая формула Номер стандарта или ТУ
Купорос медный техниче- ский Лак хлорвиниловый X ВЛ-21 Медь сернокислая Молибден сернистый (ди- сульфид молибдена) Моющее средство «Про- гресс» Натрий азотнокислый Натрий гликолевокислый Натрий диэтилдитиокар- бамат Натрий едкий техниче- ский Натрий лимоннокислый Натрий пирофосфорно- кислый Натрий сернова гисто- кислый кристаллический (натрий гипосульфит) Натрий фосфорновати- стокислый (натрий гипо- фосфит) Натрий уксуснокислый Натрий углекислый кри- сталлический Натрий хлористый Натрий цианистый техни- ческий Никель молочнокислый Никель сернокислый Никель уксуснокислый Никель хлористый CuSO4- 5Н2О CuSO4- 5Н2О MoS2 NaNO3 C2H3O3Na C6H10NS2Na- ЗНгО NaOH Na3CeH5O7 nH2O Na4P2O7- 10H2O Na2S2O3 5H2O NaH2PO2 H2O CH3COONa- 3H2O Na2CO3- 10H2O NaCl NaCN (QHjO^Ni NiSO4- 7H2O Ni (CH3COO)2 NiCI2- 6H2O ГОСТ 2142—67 ВТ У МХП 2497—51 ГОСТ 4165—68 ТУ РУ 1082—54 СТУ 45-1875—64 ГОСТ 4168—66 РТУ ХСНХ- 10—60 ГОСТ 8864—58 ГОСТ 2263—59 ГОСТ 3161—57 ГОСТ 342—66 ГОСТ 4215—66 ГОСТ 200—66 ГОСТ 199—68 ГОСТ 84—66 ГОСТ 4233—66 ГОСТ 8464—69 ГОСТ 4465—61 ТУ ГКХ № 1544—61 ГОСТ 4038—61
7*
99
chipmaker.ru
Продолжение
Наименование материалов Химическая формула Номер стандарта или ТУ
Никель фосфорноватисто- кислый (иикель гипофосфит) Цинк окись Олово двухлористое очи- щенное Палладий хлористый Разбавитель РДВ Сахарин пищевой Сегнетова соль (калий- иатрий виннокислый) Серебро азотнокислое Сода кальцинированная Свинец хромовокислый Спирт этиловый гидро- лизный Сульфид свинца Сульфоиол (алкилбен- зосульфонат) Стекло натриевое жидкое Тиомочевина Трилон Б Тринатрийфосфат техниче- ский Уротропин технический Формалин технический Фталимид Биохромат натрия техни- ческий Хром хлорный Хром фторный Циик сернокислый Цинк фтористый Этиленгликоль Ni (Н2РО2)2 ZnO SnCIg 2Н2О Рс1С12 C7H5NO3S KNaC4H4Oe 4НгО AgNO3 Na2CO3 10Н2О PbCrO4 C,H6OH PbS Na2SiO3- 9H2O (NH2)2CS C10ORHI4N2Na2 X X 2H2O Na3PO4 12H2O (CH2)„N4 HCHO c«h5o2n Na„Cr2O7 CrCl3 6H2O CrF3- 9H2O ZnSO4 7H2O ZnF C2H,O2 ГОСТ 10262—62 ГОСТ 4780 49 МРТУ 6-09 № 1964—64 ГОСТ 4399-48 ГОСТ 2150-43 ГОСТ 5845 -70 ГОСТ 1277-63 ГОСТ 5100—64 ГОСТ 4524-48 ГОСТ 8314—57 ТУ ОРУ 127—59 ГОСТ 12389 -66 ГОСТ 13078—67 ГОСТ 6344—52 ГОСТ 10652—63 ГОСТ 201-58 ГОСТ 1381—60 ГОСТ 1625 -61 ТУ МХП 46-51 ГОСТ 2651—70 ГОСТ 4473—69 ГОСТ 4174-69 ВТУ У 321—51 ГОСТ 10164—62
100
ЛИТЕРАТУРА
1. Горбунова К- М., Никифорова А. А. Физико-
химические основы процесса химического никелирования. М., АН
СССР, 1960.
2. Мюллер К. Электрохимическая термодинамика осаждения
металлов без применения электроэнергии. —«Металлоберфлехе», 1960,
т. 14, № 3, март.
3. В и ш е н к о в С. А., Каспарова Е. В. Повышение
надежности и долговечности деталей машин химическим никелирова-
нием. М., Машгиз, 1963.
4. Рябченков А. В., Велемицина В. И. Упрочне-
ние и защита от коррозии деталей методом химического никелирова-
ния. ЛА., изд-во «Машиностроение», 1965.
5. Л а т а т у е в В. И., Г а н а й Г. Н., Денисов А. Д.
Современная технология нанесения металлических покрытий хими-
ческим способом. Барнаул, Алтайское книжное изд-во, 1965.
6. Никифорова А. А., Садаков Г. А. Рассмотрение
механизма реакций, протекающих в процессе химического никелиро-
вания. — «Электрохимия», 1967, № 3.
7. К о р Д у и е р Б. Е. Нанесение металлических покрытии
методом химического восстановления (материалы краткосрочного семи-
нара, ч. 2), ЛДНТП, 1965.
8. Экспресс-информация «Коррозия и защита металлов», 1967,
№ 26, реф. 228.
9. Крохина М. А. Авт. свид. 130760, кл. 48а, 6/05, 1959.
10. Д ь я к о в А. А., Розенблюм Р. Г Авт. свид. 162399,
кл. 48а, 6/05, 1962.
11. Рябченков А. В., Велемицина В. И., Алек-
сеева Л. Н., Морозова А. М. Авт. свид. 180452, кл. 48а, 5/02
1965.
12. П а н к о в а Г. И. Авт. свид. 195280, кл. 48а, 3/02, 1965.
13. Л а т а т v е в В. И., Казакова В. П. Авт. свид. 186245,
кл. 48в, 3/02, 1964.
14. Л а т а т у е в В. И. Химическое никелирование из щелочных
растворов без органических добавок. — «Защита металлов», 1966,
т. 2, № 5.
15. Л а т а т у е в В. И. Новый щелочной состав для химического
никелирования. — «Вестник машиностроения», 1966, № 9.
16. Л а т а т у е в В. И. Применение гипофосфитов никеля для
химического никелирования. — «Вестник машиностроения», 1965,
№ 5.
17. Г а и а г о Л. И., Степанова Т. В. Химическое нике-
лирование стальных изделий в щелочных пирофосфатных ваннах. —
«Вестник машиностроения», 1964, № 11.
18. Б р у с е н ц о в а В. Н., Плетнев Д. В. Химическое
никелирование в щавелевокислых растворах. — «Приборостроение»,
1963, № 8.
19. Герасименко А. А. Передовой научно-технический
и производственный опыт № 6-68-21/1, М., ГосИНТИ, 1968.
20. Г р а ч е в а М. П., Иосиияи Е. С. и Циколь Д. Н.
Передовой научно-технический и производственный опыт № 6-68-187/10,
М„ ГосИНТИ, 1968.
101
er.ru
21. Ю р ь е в С. Ф., Сахаров Е. В. Химическое покрытие
титана антифрикционным никельфосфорным сплавом. — «Металлове-
дение и термическая обработка металлов», 1964, К° 6.
22. В а л ь с ю и е н е Я. И Авт. свид. 185182, кл. 48d, 1/02,
1965.
23. Австр. пат., кл. 73.1,07,6,75.8, 258587, 1960.
24. И з м а й л о в А. В., Калмыкова С. Б. Авт. свид.
152994, кл. 48а, 6/05, 1962.
25. С т е п а н о в а Т. В., Г а н а г о Л. И. Химическое нике-
лирование цинковых сплавов. — «Защита металлов», 1967, № 1
26. Измайлов А. В., Ш у в а х и н а Л. А. Авт. свид. 185178,
кл. 48в, 3/00, 1964.
27 Григорьева Л. Ф, Кузнецова Н. И. Авт.
свид. 137359, кл. 48а, 15/01, 1960.
28. М а с л о в Н. Н., Васильева Е. М. Авт. свид. 136997,
кл. 48d, 1961.
29. М а с л о в Н. Н., Васильева Е. М. Автоматизирован-
ная установка для химического никелирования, ЛДНТП, 1960
30. Д ь я к о в А А. Передовой научно-технический и производ-
ственный опыт № 3-65-1721/35, М., ГосИНТИ, 1965.
31. Р я б ч е н к о в А. В., Овсянкин В. В. Химическое
никелирование в потоке с корректированием состава кроющего рас-
твора.— «Вестник машиностроения», 1968, № 1.
32. Г е р а с и м е н к о А. А., Н а й д и н а Е. С. и К а р и ц -
кий О. В. Передовой научно-технический и производственный опыт
№ 3-66-265/2, М., ГосИНТИ, 1966.
33. Бибиков Н. Н., Смирнова К. И. Авт. свид. 120719,
кл. 48а, 6/05, 48а, 13, 1958.
34. X о п е р и я Т. Н. Химическое никелирование неметалли-
ческих материалов, ЛДНТП, 1963.
35. Пат. ФРГ 1161463, кл. 48в, 3/02, 1964.
36. Никандрова Л. И., Герасимова Н. И., Ива-
нова Л. В и Кондратович Г. И. Анализ электролитов и
растворов. Л., Госхимиздат, 1963.
37. Экспресс-информация «Синтетические высокополимерные ма-
терилы». № 19, 1968, реф. 176.
38. Реферативный журнал «Химия». № 13, 1968, 13Л365.
39. Элиасберг И. И., Теряева И. М, Казна
чей Б. Я. и др. Авт. свид. 170653, кл. 39в, 2206, 1963.
40. К о р н е е в а И. И., Иванова Е. Н. и Никола-
ева М. П. Авт. свид. 113907, кл. 48а, 2, 1951.
41. Федулова А. А., Прокопенко К. П., Короб-
кова М. М. и др. Авт свид. 219982, кл. 48а, 3/02, 1967.
42. Р о з о в с к и й Г. И., В а ш к я л и с А. И. Химическое мед-
нение. Вильнюс, Институт химии и химической технологии. АН ЛитССР,
1966.
43. Нормаль машиностроения МН2165—63. Покрытия металли-
ческие и неметаллические (неметаллические). Свойства. Область при-
менения. М., Стандартгиз, 1962.
44. Сивогракова К. А., Ананьев В. Д. Полистирол
и сополимеры. —«Пластические массы», 1967, № 11.
45. М а т у л и с Ю. Ю., Бодневас А. И., Валенте-
л и с Л. И. и др. Авт. свид. 183563, кл. 48а, 5/08, 1965.
102
46. Ластовский Р. П., Дятлова Н. М., Голов-
ня К. И. и др. Авт. свид. 211991, кл. 48а, 5/02, 48в, 3/02, 1967.
47. Электрохимия. Итоги науки 1965, М., ВИНИТИ, 1967.
48. Авт. свид. 151152, кл. 49h, 3110, 1961.
49. Никандрова Л. И., Кондратович Г. А. Нане-
сение металлических покрытий методом химического восстановления
(материалы к краткосрочному семинару, ч. 1), ЛДНТП, 1965.
50. В и и о к у р о в В. М. Химические методы серебрения зер-
кал. Лк, Оборонгиз, 1950.
51. Пат. США № 2976180, кл. 117—130, 1957.
52. Кудрявцев Н. Т, Тютина К. М., Головчан-
с к а я Р. Т. Авт. свид. 176151, кл. 48а, 5/02, 526, 1964.
53. Кондратович Г. А., Никандрова Л. И. Нане-
сение металлических покрытий методом химического восстановления
(материалы краткосрочного семинара, ч. 1), ЛДНТП, 1965.
54. Новые достижения отечественной гальванотехники (материалы
к краткосрочному семинару, ч. 2), ЛДНТП, 1967.
55. Химические и электрохимические методы обработки легких
металлов и сплавов (материалы краткосрочного семинара, ч. 3). ЛДНТП,
1964.
56. И з м а й л о в А. В., Шилова Г. 3. Авт. свид. 162734,
кл. 48а, 13 (C23f) 1962.
57. Ш и л о в а Г. 3. Исследование процесса вытеснения хрома
из галлоидных растворов его солей и изучение свойств получаемого
покрытия. Автореф. дисс. на соискание ученой степени канд.
техн. наук. М., Московский ордена Ленина химико-технологический
институт им. Д. И. Менделеева, 1964.
58. Ш и л о в а Г. 3., Измайлова А. В. и Данило-
ва Н. Н. Коррозионные испытания хромовых и многослойных покры-
тий в средах молочной промышленности. — «Защита металлов», 1967,
№ 3.
59. Ротрекл Б., Дитрих Э. и Тамхииа И. Нане-
сение металлических покрытий на пластмассы. Пер. с чеш. В. А. Его-
рова. Л., изд-во «Химия», 1968.
60. В и ше н ко в С. А. Усовершенствование способа химиче-
ского осаждения никеля. ЛДНТП, 1967.
61. В и ш е н к о в С. А. Авт. свид. 186246, кл. 48в, 3/02, 1965.
62. Ш и л о в а Г. 3., Измайлов А. В. Прогрессивные
неядовитые электролиты и химические способы получения металли-
ческих покрытий (материалы семинара, сб. 2), МДНТП, 1965.
63. А х а и б а е в К. Прогрессивные неядовитые электролиты
и химические способы получения металлических покрытий (материалы
семинара, сб. 2), МДНТП, 1965.
64. Казначей Б. Я., Шувалова Лк А. и Соловь-
ева Т.Н. Нанесение металлических покрытий методом химического
восстановления (материалы к краткосрочному семинару, ч. 2), ЛДНТП,
1965.
65. Л а т а т у е в В. И., Г а н а й Г. Н., Денисов А. Д.
Металлические покрытия химическим способом. Барнаул. Алтайское
книжное изд-во, 1968.
Chlpmaker.ru
chipmaker.ru
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение .................................................. 4
Г гава I. Химическое никелирование ..............
1. Свойства покрытия и области его применения ... —
2. Краткие сведения о механизме и особенностях про- |/
цесса .............................................. 13 ,
3. Составы растворов химического никелирования ... 16
4. Технологические процессы химического никелирова-
ния металлов ...................................... 25
5. Основныр неполадки при химическом никелировании 40
6. Изоляция мест, не подлежащих покрытию, и под-
весок .............................................. 41
7. Оборудование для процессов химического никелиро-
вания ...
8. Химическое никелирование неметаллических мате-
риалов .............................................. 1b
9. Регенерация растворов химического никелирования 49
10. Технико-экономические показатели процесса хими-
ческого никелирования . 54
Глава 11. Химическое меднение . 55
11. Подготовка поверхности диэлектрика 56
12. Составы растворов химического меднения ... 60
13. Влияние компонентов раствора на процесс химиче-
ского меднения................................... 63
14. Технологические процессы металлизации деталей из
пластмасс........................ . . 66
Глава 111. Химическое лужение . . 70
Глава IV. Химическое палладироваиие . 72
Глава V. Химическое серебрение . 74
Глава VI. Нанесение покрытий других металлов химическим
способом ................................................... 79
Г ° ава VII. Методы анализа растворов, применяемых для по-
лучения металлических покрытий химическим спо-
15. .Методы
вания
16. Методы
17 Методы
л вания
**1 ЗГ Методы
анализа растворов химического никелиро
анализа растворов химического меднения . . 88
анализа растворов химического палладиро-
........................................ . 90
анализа кислого раствора химического лу-
.......................................... 93
определения прочности сцепления покры-
тия с диэлектриком............................... у5
Перечень стандартов на материалы, применяемые при
нанесении покрытий химическим способом . . . 97
Литература................................................ 101
ИЗДАТЕЛЬСТВО
«МАШИНОСТРОЕНИЕ*
БИБЛИОТЕЧКА ГАЛЬВАНОТЕХНИКА
Перечень выпусков
1. С. Я. Г р и л и х е с. Полирование, трав-
ление и обезжиривание металлов.
2. В. А. Ильин. Цинкование и кадми-
рование.
3. В. А. И л ь и н. Лужение и свинцевание.
4. А. М. Ямпольский. Меднение и
никелирование.
5. М. Б. Черкез. Хромирование.
6. П. М. Вячеславов. Электролити-
ческое осаждение сплавов.
7. А. М. Ямпольский. Электролити-
ческое осаждение благородных и редких метал-
лов.
8. С. Я. Г р и л и х е с. Оксидирование и
фосфатирование металлов.
9. Л. И. Н и к а н д р о в а. Химические
способы получения металлических покрытий.
10. Я. В. В а й н е р и Б. П. Кушна-
рев. Оборудование гальванических цехов.
^^^^^^ЛсМртакег.ги