Text
                    

К. С.Минскер, Г. Т.Федосеева ДЕСТРУКЦИЯ И СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ИЗДАНИЕ ВТОРОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ Москва.Издательство «Химия». 1979 7 его 91 ида 10 мо- 14 жа- иви- . 21 эли- 24 эиях 26 .ких 26 . . 27 *ру- , . 20 на- . . 34 рида 38 . . 38 . . 45 оли- . . 46 i де- эида 5 Г 3:
УДК 678.743.2:[66.081+66.097.6] Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхлорида.— Изд. 2-е, перераб. — М.: Химия, 1979. — 272 с., ил. В монографии изложены современные представления о деструкции и стабилизации одного из наиболее многотоннажных промышленных по- лимеров — поливинилхлорида (ПВХ). Второе издание книги (1-е изд. — 1972 г.) значительно переработано; в нем с принципиально новых научных позиций рассмотрены вопросы о связи химического строения ПВХ с его стабильностью, путях стабилизации ПВХ, основах состав- ления и оптимизации конкретных рецептур, механизме действия синер- гических смесей. Книга предназначена для научных сотрудников исследовательских институтов, занимающихся получением, переработкой и применением полимеров, а также инженерно-технических работников промышленно- сти пластических масс, химических волокон, лаков и красок. Она мо- жет быть полезна преподавателям, аспирантам и студентам соответст- вующих вузов. 272 с., 59 рис., 54 табл., список литературы 442 ссылки. 31410-052 050(01)-79 52’79 © Издательство «Химия», 1979 г.
Содержание Предисловие ЧАСТЬ ПЕРВАЯ Деструкция поливинилхлорида 9 Глава 1. Химическое строение поливинилхлорида и стабильность его макромолекул.............................................. S’ 1.1. Хжмическое строение реальных макромолекул поливинилхлорида 10 1.2. Влияние строения макромолекул на стабильность поливинилхло- рида ....................................................... 14 1.3. Влияние рецептурных и технологических факторов на содержа- ние внутренних = С -связей в макромолекулах поливи- нилхлорида ....................21 1.4. Влияние конфигурационной стереоизомерии макромолекул поли- винилхлорида на его стабильность........................24 Глава 2. Деструкция поливинилхлорида при энергетических воздействиях 26 2.1. Химические превращения поливинилхлорида при энергетических воздействиях....................................................26 2.2. Термическое разложение поливинилхлорида........ 27 Й.З. Разложение поливинилхлорида под действием света, ионизиру- ющих излучений и электрического разряда.....................29’ 2.4. Разложение поливинилхлорида под действием механических на- пряжений .......................................................34 Глава 3. Кинетика и механизм процессов деструкции поливинилхлорида 38 3.(1 . Дегидрохлорирование поливинилхлорида ..................38 3.2. Элиминирование углеводородов............................ 45 3.3. Образование поперечных связей между макромолекулами поли- винилхлорида (сшивание макроцепей).......................... 46 3.4. Формирование блоков полиеновых последовательностей при де- струкции поливинилхлорида. Окрашивание поливинилхлорида 51 з;
Глава 4. Разложение поливинилхлорида под действием химических аген- тов ............................................................... 61 4.1. Влияние кислорода.........................................61 4.2. Влияние озона . . . ................. 69 4.3. Влияние галогенов ....................................... 73 4.4. Влияние хлористого водорода ...... ... 73 4.5. Влияние протонных кислот, сложных эфиров, ангидридов, фено- лов и спиртов .................................................79 4.6. Влияние металлов................................... .... 82 4.7. Влияние соединений металлов.............................. 63 4.8. Влияние инициаторов радикальных процессов.................90 4.9. Влияние азотсодержащих соединений....................... 93 4.10. Влияние полимерных добавок...............................98 4.11. Влияние микробиологических агентов.......................98 ЧАСТЬ ВТОРАЯ Стабилизация поливинилхлорида.................................. • 100 Глава 5. Принципы стабилизации.....................................100 5.4. Общие требования к стабилизаторам........................101 5.2. Классификация стабилизаторов . ЮЗ Глава 6. Металлсодержащие химические стабилизаторы..............104 6.1. Свинецсодержащие соединения........................... . Ю4 6.2. Стабилизаторы на основе солей металлов I и II групп Периоди- ческой системы элементов.................................... Ill 6.3. Оловоорганические соединения.............................118 6.4. Общие кинетические закономерности стабилизации поливинил- хлорида металлсодержащими соединениями......................126 Глава 7. Органические химические стабилизаторы.....................144 7.1. Соединения фенольного типа .. 144 7.2. Азотсодержащие соединения ...............................149 7.3. Эпоксидные соединения....................................151 7.4. Фосфорсодержащие соединения..............................155 Глава 8. Стабилизаторы против деструкции поливинилхлорида при воз- действии излучения..................................................162 8.1. Светостабилизаторы.......................................162 8.2. Стабилизаторы-антирады...................................162 4
Глава 9. Механохимические стабилизаторы (лубриканты, смазки) . . 169 9.4. Химическое строение ... .................. . 174 9,2. Стабилизирующее действие................................ 177 Глава 10. Биохимические стабилизаторы .... . . 183 40.1. Химическое строение . ............................. 184 110.2. Защитное действие . ......................... 184 Глава И. Явление синергизма при стабилизации поливинилхлорида . 187 41.1. Механизм синергического действия смесей стабилизаторов 188 11.2. Характеристика синергического действия некоторых конкрет- ных сочетаний стабилизаторов .................. . . 191 ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ Практические направления стабилизации поливинилхлорида 194 Глава 12. Характеристика компонентов композиций ..... 195 112.1. Поливинилхлорид........................................195 12.2. Пластификаторы..........................................199 12.3. Модификаторы........................................ . 203 12.4. Наполнители ... 206 ,12.5. Пигменты, красители....................................208 >12.6. Оптические отбеливатели................................211 42.7. Антистатические агенты (дестатизаторы) . . ... 212 112.8. Антипирены ... . ...................... 217 112.9. Дезодоранты («отдушки»)................................220 42.10. Отпугивающие средства..................................220 Глава 13. Основные способы переработки поливинилхлорида и принципы подбора стабилизаторов........................................222 113.1. Смешение..............................................222 113.2. Вальцевание...........................................224 13.3. Каландрование..........................................224 113.4. Прессование...........................................226 113.5. Экструзия.............................................226 13.6. Литье под давлением 228 5
13.7. Вакуум-формование........................................229 1.3.8. Переработка паст.......................................230 13.9. Утилизация отходов ... 232 Глава 14. Общие принципы разработки рецептур материалов из поли- винилхлорида ...........................................- . . . 233 14.1. Оптимизация рецептур при разработке материалов из поливи- нилхлорида ............................................. 233 Основные сокращения и условные обозначения...................255 Литература......................................... 257 Предметный указатель................................................269
Светлой памяти академика Валентина Алексеевича Кар- гина, выдающегося советского ученого, прекрасного человека, доброго учителя ПРЕДИСЛОВИЕ Поливинилхлорид занимает одно из ведущих мест среди поли- меров, выпускаемых мировой промышленностью. Получаемые на его .базе материалы и изделия применяются для самых разнооб- разных целей во всех отраслях промышленности, в сельском хо- зяйстве, быту. Они с успехом заменяют такие традиционные мате- риалы, как'металл, стекло, бумага, кожа, .дерево. Структура потребления ПВХ в значительной мере определяет- ся объемом промышленного выпуска, качеством и количеством марок полимера, стабилизаторов и других ингредиентов компози- ции, а также наличием 'парка высококачественного, современного перерабатывающего ПВХ оборудования. Наряду со многими достоинствами ПВХ обладает серьезным недостатком — низкой стойкостью к различного рода энергетиче- ским и химическим воздействиям, что выражается в повышенной склонности получаемых материалов к старению. Для предохра- нения ПВХ от вредного воздействия тепла, света, механических, химических, биологических, атмосферных и других факторов в процессе переработки полимера и при эксплуатации изделий необ- ходимо применение стабилизирующих добавок, относящихся к различным классам химических соединений. Кроме стабилизато- ров в ПВХ-композиции часто вводятся антистатики, антипирены, модификаторы, пластификаторы, добавки, улучшающие запах, красители и др. Все это определяет сложность проблемы получе- ния стабильного полимера, сохранения его эксплуатационных свойств при переработке и эксплуатации. Определенные трудности имеются при составлении оптимальных рецептур, обеспечивающих все возрастающие требования к срокам службы материалов и из- делий из ПВХ. Рассмотрению разных аспектов деструкции и ста- билизации ПВХ посвящена настоящая книга. С момента выхода в свет первого издания книги прошло не- многим более пяти лет, но за это время коренным образом изме- нились, казалось бы, незыблемые представления о причине низ- кой стабильности поливинилхлорида. 7
В результате исследований, проведенных преимущественно в Башкирском государственном университете им. 40-летия Октября установлены основные кинетические закономерности его деструкции и стабилизации, выявлены новые, ранее не известные пути повы- шения его устойчивости. Многие вопросы были решены в процессе совместных работ с чл.-корр. АН СССР П. А. Кирпичниковым, докт. хим. наук Ал. Ал. Берлиным, докт. хим. наук Г. Е. Зайко- вым, канд. наук докт. М. Колински и инж. канд. наук 3. Вымыза- лом из ЧССР. Ключом к познанию многих секретов ПВХ оказа- лись идентифицированные в составе его макромолекул кислород- содержащие (карбонилаллильные) группировки, определяющие высокую скорость распада полимера. Эти обстоятельства определили необходимость выпуска в свет второго полностью переработанного! издания. Новая книга напи- сана с принципиально (новых научных позиций, содержит обшир- ный практически полезный материал. Авторы выражают глубокую благодарность своим строгим, но благожелательным наставникам — академику Г. А. Разуваеву и академику Н. М. (Эмануэлю за поддержку, полезные обсуждения ряда фундаментальных вопросов и плодотворные стимулирующие дискуссии. Авторы благодарны канд. |физ.-мат. наук Т. М. Карташевой за полезные консультации и предоставленный ею материал, исполь- зованный при написании гл. 14, инж. П. Климшу (ГДР) за лю- безное предоставление прёпрйнтов обзорных работ по оловоорга- ническим стабилизаторам, а также канд. хим. наук С. В. Колесову и Р. Ф. Гатауллину за помощь в работе над рукописью. Естественно, что имеется еще много нерешенных проблем в сложной и интересной области научных и прикладных аспектов деструкции и стабилизации поливинилхлорида. Не лишено недо- статков и новое издание книги. Все критические замечания по содержанию книги будут с бла- годарностью приняты и внимательно рассмотрены. Авторы
Часть первая ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ГЛАВА 1 ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА И СТАБИЛЬНОСТЬ ЕГО МАКРОМОЛЕКУЛ Поливинилхлорид (ПВХ) получают путем эмульсионной, суспен- зионной, массовой (блочной) полимеризации винилхлорида и спе- циальными методами синтеза. Это капиллярно-пористый порошко- образный материал, свойства которого тесно связаны с молеку- лярными характеристиками (молекулярной массой, ММР, строением цепи) и морфологическими особенностями (характером поверхности, внутренним строением зерен, распределением по раз- мерам), зависящими от способа и условий полимеризации моно- мера. В свою очередь, молекулярные и морфологические особенности ПВХ определяют поведение полимера при переработке и свойства изделий из него. Особенно важное значение имеет стойкость ПВХ к деструк- тивным процессам. Уже при получении, транспортировании и хра- нении ПВХ может подвергаться термическому (чаще термоокис- лительному) воздействию, а также химическому воздействию не- которых сопутствующих примесей или специально 'введенных хи- мических реагентов .(эффект катализа или ингибирования разру- шения полимерных цепей). Переработка осуществляется обычно при температурах выше Тг, т. е.. в пределах от 420 до 500 К- При этом химические превращения макромолекул ПВХ могут проте- кать в основном при совокупности термоокислительного, 'механи- ческого и с определенной вероятностью химического воздействия. Материалы или изделия из ПВХ эксплуатируются при температу- рах ниже температуры стеклования полимера (Тс=350 К) и лишь в редких случаях при температурах между Тс и Тт. Поэтому в первую очередь следует учитывать влияние естественных условий, главным образом действие света и ионизирующих излучений, а также возможность протекания химических и биохимических про- цессов, особенно при участии атмосферного кислорода, озона, аг- рессивных сред, бактерий, грибков и других агентов. При эксплу- атации 'материалов или изделий из ПВХ следует учитывать и процессы их физического старения, которые связаны с миграцией и выпотеванием некоторых составляющих, испарением летучих компонентов, изменением структуры на надмолекулярном уровне и т. п., т. е. процессы, обусловленные совместимостью компонентов 9
смеси, релаксационными явлениями и т. д. В определенных усло- виях можно ожидать и значительных механических воздействий '(растяжение, сдвиг, истирание и т. д.). Вероятные направления распада ПВХ определяются главным образом строением основной цепи. 1.1. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ РЕАЛЬНЫХ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА* Важнейшей характеристикой ПВХ является расположение в макромолекулах атомов С1 и природа соседних с ним группиро- вок, в первую очередь дефектных. Наряду с идентификацией осо- бое значение имеет количественная оценка содержания аномаль- ных групп в составе полимерных цепей. При протекании реакции роста формируется основная структу- ра полимерной цепи — присоединение мономерных звеньев по ти- пу «голова к хвосту» с 1,3-расположением атомов С1. Однако за счет побочных и вторичных реакций, протекающих в ходе поли- меризации, случайных актов элиминирования НС1 и окисления ПВХ при выделении и хранении полимера структура реальных полимерных цепей оказывается в отдельных участках измененной. Так, в макромолекулах ПВХ могут содержаться вицинальные (в положении 1, 2) атомы О1 [2—4], образующиеся в результате рекомбинации макрорадикалов [5]; фрагменты инициаторов; вну- тренние [6—23] и концевые [24—28] ненасыщенные ^С=С^-свя- зи, формирующиеся в результате частичного элиминирования HCI ([19, 29], передачи цепи на мономер [30, 31] и обрыва материаль- ной цепи диспропорционированием ф32]; атомы С1 при третичном атоме углерода [6, 13, 33]; разветвления различной длины [6, 33— 38], получающиеся вследствие протекания реакций передачи цепи на полимер [39], изомеризации макрорадикалов или присоедине- ния очередной молекулы мономера по .принципу «голова к голове» с одновременной изомеризацией [37], а также различные кисло- родсодержащие группировки, включающие гидроперекисные [37, 40], гидроксильные’[41] и карбонильные группы [20—22, 40, 42]. Методы идентификации и количественная оценка содержания дефектов (аномальных структур) в составе макромолекул ПВХ. В ряде случаев отсутствуют надежные методики не только коли- чественного, но и качественного определения дефектов структуры. <В частности, нельзя считать достоверным установление структуры с вицинальными атомами С1 (ИК-спектроскопия, иодометрия [5]), поэтому найденное в работе [4] содержание шести-семи грутгпиро-' вок —СНг—СНС1—СНС1—СН2— на 1000 мономерных звеньев следует признать преувеличенным. * Перечень сановных сокращений и условных обозначений приведен в конце книги. 10
Нечетко проявляются концевые группы с фрагментами иници- аторов (ИК-спектроскопия, функциональный анализ), содержание которых оценивается в 0,1—0,4 на 1000 мономерных звеньев [30], вследствие большого удельного веса реакции передачи цепи на мономер [30—32] и диспропорционирования макрорадикалов '[32]. Общее содержание ненасыщенных ^С=С^-связей в различных группировках удобно определять методом озонирования ПВХ, на- несенного на аэросил (прибор АДС-3 ИХФАНСССР) [43,441] или методом бромных паров [40]. В отличие от спектрального метода по полосе поглощения 753 см-1 [45] определяется полное содержание .связей в макромолекулах ПВХ не только в растворах, но и в не полностью растворенных продуктах или порошках. Сум- марное количество ненасыщенных ^С = С\-связей — концевых и внутренних —для суспензионных и блочного сортов ПВХ оценива- ется в 0,4—4,3 [40, 43, 44, 441], эмульсионных — в 3,5 — 6 на 1000 мономерных звеньев [40]. Сюда же входят концевые СНС1 = СН— [24, 45] и СН2—CCI—ф24] .группировки, формирующиеся в ре- зультате диспропорционирования и передачи цепи на мономер. Концевые ненасыщенные группы определяют гидрированием 5%-'ных растворов ПВХ в ТГФ LiAlH4 (373 К; 125 ч) —восста- навливаются группировки СН2=СС1— и —СНС12, гидрированием с помощью iNi Реннея в декалине (410 К; 4 ч) —восстанавливают- ся группировки СНС1=СН— и ИК-спектроскопией [24, 46]. По- видимому, худшие результаты дает использование метода ЯМР- спектроскопии [25—28] вследствие возможного наложения линий соответствующих спектров. Внутренние ненасыщенные группы и в их составе долю ХАГ —СН2—СН=СН—CHCI— и КАГ —СО—СН=СН—СНС1— надежно определяют методами, осно- ванными на разложении полимерных цепей с последующим вис- козиметрическим или гель-хроматографическим определением мо- лекулярных масс полимера; методом жидкофазного озонирования ПВХ (5%-ный раствор ПВХ в циклогексаноне, трихлорэтилене или другом растворителе) в присутствии СН3СООН (245—300 К; 1—1,5 ч; 4—5% (об.) О3 в О2) [8, 9, 14—16, 19, 43, 47, 48, 441], а также окислительным расщеплением ^С—С^-связей КМпО4 [12] или OsO4 [16]. Карбонилаллильные структуры идентифицируются при щелоч- ном гидролизе 5%-ного раствора ПВХ в циклогексаноне 5%-ным водным раствором КОН (295 К; 2 ч) с последующим высаждени- ем в спирт [20—23]. Важно, чтобы экспериментальные условия гарантировали достижение конечного значения характеристиче- ской вязкости [ц] за счет разложения макромолекул только 410 внутренним/С=С\<вязям. В ходе окисления или гидролиза И
ПВХ значение [ц] должно сохраняться даже тогда, когда приме- няется избыток реагента (О3, KMniO4, 0sO4, КОН и пр.). Поскольку исходное наиболее вероятное ММР (равное 2) 'при деструкции ПВХ по закону случая не изменяется [25, 29], то со- держание .внутренних двойных связей или КАГ определяется рас- четным путем и 'наиболее точно по уравнению 62,5-1,86 / [Tj]0 \'/« Ч hl / 1 (1-1) (где у — число внутренниХ/С=С/\СвЯзей, определяемых как число разрывов при химическом разложении макромолекул, моль/моль ПВХ), поскольку в [8, 9, 14, 16, 29, 47, 48] не учтены некоторые существенные положения. В общем случае 7 = 62,5 Z Zo (1.2) где Z~M^/Mn. Если [т]] ~КМа и Z остается постоянным, как это имеет место для наиболее вероятного ММР при деструкции полимеров по за- кону случая [49], то для любых [r)]o/[i)] получаем: - 62,5Z Г/ [< у/« , 1 ~ 7Й° [( М J ~1 (1.3) Для наиболее вероятного ММР ПВХ (Л4И,/714П=2) [50] значе- ние Z нетрудно определить из соотношения СО ДЙГ~ e~M/MndM = Г(2+а) (1.4) о al г = 7=- = [(14-а)Г(1+а)11/а (1.5) В работе [35] для узких фракций ПВХ предложено выражение [4] =2,57-10-W.’2;i.0,952 = 2,45-10-W.725 (1.6) поэтому при использовании уравнения (1.6) получаем Z=l,86, что и приводит к соотношению (1.1). Макромолекула ПВХ содержит до одной концевой СНС1=СН- группы [24, 46]. Следовательно, с учетом содержания концевых групп с фрагментами инициатора количество СН2=СС1-группи- ровок может доходить до 0,6—0,8 на макромолекулу. Содержание внутренних/С=С^-связей в составе макромоле- кул ПВХ зависит от условий и способа получения полимера {16, 12
19, 29]. Стандартные 'Суспензионные и блочные сорта ПВХ содер- жат 0,6—0,8 (до 1,5—2,5) внутренних ^С=С\-связей на 1000 мо- номерных звеньев, а эмульсионные сорта в 1,5—2,5 раза больше. КАГ присутствуют в макромолекулах от малых значений до точного соответствия количеству внутренних ^С=С(^-связей, оп- ределяемых озонолитически [21—23, 51]. Количество разветвлений в макромолекулах ПВХ оценивают путем гидрирования атомов С1 у третичного атома углерода [6, 24, 46] аналогично определению концевых ненасыщенных групп с последующим нахождением соотношения СН3: СН2 'по полосам поглощения 1378 и 1368 см-1 с помощью тарировочной кривой анализа ИК-спектров модельных углеводородов: октадекана, тет- ракозана, октакозана, пентатриаконтана, октапентаконтана, поли- метилена [46]. Можно использовать и метод светорассеяния [36]. Мерой степени разветвленности может служить параметр g — от- ношение среднеквадратичных радиусов инерции разветвленных и линейных макромолекул одной и той же молекулярной массы [34]. Метод позволяет разделить вклад длинноцепных >и короткоцепных .ветвлений. Макромолекулы ПВХ в зависимости от условий полу- чения содержат от 0 до 35-—40 разветвлений на 1000 мономерных звеньев [6, 24, 34, 46]. ПВХ, полученный специальными методами синтеза (210— 220 К), практически не имеет разветвлений, тогда как в ПВХ, по- лученном при 325 К, обнаружено1 до 30—35 ветвлений на 1000 мо- номерных звеньев. Как правило, число разветвлений в макромоле- кулах возрастает с повышением температуры полимеризации [33, 39] и степени конверсии мономера [6, 52, 55], а также со сниже- нием интенсивности перемешивания [52] и соотношения вода : мо- номер (менее 2—1,5). Количество разветвлений в эмульсионных сортах ПВХ примерно в 3 и более раз выше, чем у суспензионных [36]. Большую степень разветвленности имеет ПВХ, полученный путем облучения мономера у-лучами (даже при относительно низ- кой температуре—при 292 К) - Число длинных ветвлений состав- ляет от 0—0,2 до 1 на 1000 мономерных звеньев [34, 35], т. е. все- го несколько процентов от общего числа разветвлений: длинных, коротких — СН3 и средних — С4Н9 [34, 37]. В промышленных сортах ПВХ, особенно при увеличении кон- версии и повышении температуры полимеризации, можно ожидать высокое содержание дефектных третичных С—Cl-группировок {6, 33, 39, 52, 53]. Однако в ПК-спектрах не обнаруживаются ха- рактерные для них полосы [54]. Аномальные кислородсодержащие группировки появляются за счет взаимодействия растущих цепей с кислородом или образую- щимися перекисными соединениями, а также при окислении ПВХ. При разложении или гидролизе передионых соединений на основе винилхлорида образуются формальдегид, глиоксаль, хлористый 13
водород, окись и двуокись углерода [55]. Большинство из указан- пых продуктов может входить в состав макромолекул. Альдегиды и хлористый водород активно участвуют в реакции передачи цепи, что обусловливает увеличение разветвленности ПВХ и появление в макромолекулах карбонильных групп. Гидроперекисные группы в составе макромолекул ПВХ обна- руживаются по реакции с >Fe2+ соли Мора в смеси растворителей бензол : метанол : тетрагидрофуран (10:1:1) с использованием о-фенаптролина в качестве цветного реагента на ионы ;Fe2+ '[40]. Перекисные инициаторы этим методом не определяются. Карбонильные группы ПВХ идентифицируют с помощью 2,4- динитрофенилгидразина в растворе тетрагидрофурана (295 К) с последующей аналитической оценкой содержания азота в поли- мере [56]. Для получения более точных и стабильных результатов метод был усовершенствован путем восстановления нитрогрупп в гидр- азонных группировках водородом по Роту и колориметрического определения NH3 с реактивом Несслера непосредственно в реак- ционной массе [42]. В промышленном ПВХ содержание гидр опер екисных групп оценивается в 0,5—1 на 1000 мономерных звеньев [57], а карбо- нильных— от следов — 0,1 [20—23, >51] до >0,25—0,3 [20—23, 42, 51] для суспензионных и 0,4—0,6 на 1000 мономерных звеньев для эмульсионных сортов ПВХ [40]. 1.2. ВЛИЯНИЕ СТРОЕНИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ НА СТАБИЛЬНОСТЬ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В В настоящее время нельзя с уверенностью сказать, как велики различия между ПВХ и его низкомолекулярными моделями. При термическом разложении низкомолекулярные хлоруглеводороды в газовой и жидкой фазах могут вести себя не так, как ПВХ в твердом состоянии, поскольку имеются определенные различия в кинетике деструкции газофазных и жидкофазных хлоруглеродов. Например, реакция дегидрохлорирования низкомолекулярных хлорсодержащих соединений зависит от температурной области кинетических исследований [58, 59], а реакция в газовой фазе — от природы поверхности реакционного сосуда <[59]. Кроме того, распад моделей в жидкой фазе [60—63] изучен меньше, чем в га- зовой фазе [58, 59, 64, 65], так как при его изучении требуются повышенные давления [60, 61], высококипящие растворители {63] или синтез хлоруглеводородов сложного строения [60, 61]. Следует учитывать также, что увеличение полярности среды, так же как и выделение свободного НС1 [60, 61, 63], приводит к уве- личению скорости дегидрохлорирования моделей ПВХ. Тем не ме- нее анализ экспериментальных данных (табл. 1.1) позволяет сде- лать .заключение, что линейность макромолекул ПВХ определяет температуру их распада не ниже 470 К; разветвления любого ви- 14
да, а также ненасыщенные структуры с атомами С1 в р-положении к 'ЧС=С//-связи значительно снижают термическую стабильность молекул. Переход от газофазных к жидкофазным реакциям эли- минирования НС1 у хлоруглеводородов приводит к уменьшению энергий активаций. Температурная область разложения промышленных сортов ПВХ с заметной скоростью лежит в пределах 360—400 К ;[62, 67]. Высказано суждение [67], что низкая термостабильность ПВХ является характерным свойством такого рода соединений в конденсированном состоянии. Однако обычно нестабильность мак- Та блица 1.1. Термический распад некоторых низкомолекулярных соединений Соединение Темпера- турная область, К ^акт. кДж 1g А, с-1 k при 448 К, С-1 Литера- турный источник моль 2-Хлор бутан З-Хлорпентан 4-Хлордодекан 2,4-Дихлорпентан .... 2,5-Дихлорпентан ... 5,7-Дихлордодекан .... 2,4,6-Трихлорпентан . . . 2-Метил-2-хлорпентан . . . З-Этил-З-хлорпентан . . . З-Метил-З-хлорпентан . . . З-Метил-З-хлорундекан . . З-Хлорпентен-1 . . . . . З-Хлорпентен-1 7ранс-1,3-дихлорпентен-1 . . 4-Хлоргексен-1 4-Хлоргексен-4 4-Хлоргексен-2 Транс-4-хлоргептен-2 . Дис-4-хлорпентен-2 .... Т ране-5-хлоргептен-З . . . Дис-5-хлоргептен-З .... 6-Хлор-2,4-гептадиен . . . 1,4-7-Трихлоргептан . . . 1,4,9-Трихлорнонан .... 2,4-Дихлорпентадекан . ‘ . . 8-Хлоргексадекан .... ^,/-2,4-Дихлорпентан . . . лезо-2,4-Дихлорпентан З-Этил-З-хлорпентан . . . 4-Хлоргексен-2 8-Хлортридецен-6 .... 4-Хлордодецен-2 4-Хлордецен-2 7-Хлорнонадиен-3,5 .... 6-Хлороктадиен-2,4 .... 620—669 602—653 579—723 639—665 620—670 588—645 619—659 504—553 503—543 522—564 505—558 575—622 592—653 583—653 633—640 468—538 523—586 570—618 568—613 569—630 540—610 575—620 503—533 493—523 517—565 509—557 563—593 563—593 488—563 433—463 438—469 430—453 438—469 343—369 360—386 206,6 188,6 181,9 292,9 204,9 207,4 212,9 174,3 129,9 159,2 150,8 142,5 212,9 203,2 160,9 119,4 142,5 173,5 157,1 183,9 152,1 145,0 95,1 132,0 68,3 150,8 199,0 204,1 91,3 57,0 104,8 95,1 93,0 81,3 75,0 13,5 12,3 12,0 19,9 13,4 14,25 14,2 12,90 10,04 12,38 н,з 9,2 14,60 13,8 10,0 9,5 10,8 12,03 12,4 13,2 12,0 10,43 4,88 9,14 2,18 10,55 14,55 15,04 5,53 3,34 8,14 6,9 6,53 7,99 7,14 2,8-10-и 2,2-10-10 6,8-10-ю 6,3-10-15 3,5-10-и l,3-10-io 2,6-10-11 4,1-10-ю 8,3-10-в 6,9-10-’ 5,5-10-’ 4,1-10-8 6,5-10-ii 1,4-10-10 1,9-10-е 4,0-10-* 1,6-Ю-о 6,8-10-» 1,3-Ю-о 6,2-10-s 2,2-1О-о 3,5-10-’ 6,5-10-’ 6,0-10-’ 1,7-1О-о 1,0-10-’ 2,6-1О-о 1,9-10-е 7,9-Ю-о 5,1-Ю-4 8,7-Ю-о 6,8-Ю-о 5,0-Ю-о 3,4-10-2 2,6-10-2 [59] 64 [ 64] 58] 59] 64] 59] [58] 58] 64] 64] 58] [59] [59] [58] 58] 64] [59] [59] [59] [65] 59] 62} 62 [66 [60 62 [62 62 [62 60 [60 [60 [60 60] 15'
ромолекул ПВХ связывают с рассмотренными выше структурны- ми аномалиями, что, кстати, подтверждено теоретическими расче- тами [68—70]. Такое представление о причинах низкой стабиль- ности ПВХ настолько укоренилось, что дискуссия велась лишь о вкладе каждого из возможных дефектов структуры' в процесс рас- пада ПВХ [1, с. 24—36; 7, 62; 71]. Во многих случаях кисло- родсодержащие группировки, хотя и рассматривались как воз- можные дефекты структуры, серьезно не учитывались в схеме распада ПВХ, несмотря на то что полимерный продукт уже на стадии выделения и сушки находится в контакте с кислородом воздуха и подвержен окислению. Если бы в реальных (промышленные, лабораторные и т. д.) образцах ПВХ все или хотя бы часть возможных лабильных груп- пировок, каждая из которых характеризуется своими термодина- мическими и кинетическими параметрами, оказывали существен- ное влияние на термостабильность полимера, проблема повыше- ния собственной стабильности макромолекул ПВХ, равно как и задача строгого математического описания реакции элиминирова- ния НС1, вряд ли была бы разрешима. Однако' все существенно упрощается и нет 'Необходимости выявлять точное строение мак- ромолекул, идентифицировать и количественно характеризовать возможные дефектные структуры в полимерах, тем более, что для большинства из них нет точных и надежных методик анализа. Еще недавно казалась общепринятой обратная зависимость между молекулярной массой ПВХ'и скоростью его дегидрохлори- рования [1, с. 36—37; 31]. Между тем имеются 'надежные экспе- риментальные результаты [18, 21—23], в том числе и полученные при исследовании термической деструкции фракционированного ПВХ [13], .свидетельствующие о том, что концевые ненасыщенные группы не влияют на термическую стабильность полимера. Еще более неожиданным явился 'факт относительной стабиль- ности ХАГ i[20—23, 51], поскольку, как было показано выше, низ- комолекулярные модели ПВХ и теоретические расчеты указывали на основной вклад этих группировок в снижение термической ста- бильности ПВХ. Всегда имелись четкие экспериментальные данные, не согла- сующиеся с представлением о. p-хлор аллильной активации процес- са элиминирования НС1 из ПВХ и связи между скоростью дегид- рохлорирования полимера и содержанием ХАГ '[8, 18, 20, 51]. В ходе деструкции ПВХ в отсутствие Юг благодаря статистиче- скому отщеплению НС1 содержание ХАГ в макромолекулах воз- растает. В случае действительно хлораллильной активации распа- да ПВХ должно наблюдаться ускорение брутто-дегидрохлориро- вания ПВХ в соответствии с данными рис. 1.1. В действительности, в корректном эксперименте всегда наблюдается постоянство' ско- рости элиминирования НС1 из ПВХ во времени до достаточно' больших конверсий, что особенно четко показано в работе 1[74]. *Возможность компенсации накопления внутренних ненасыщенных 16
Рис. 1.1. Дегидрохлорирование ПВХ без учета (/, 2, 3) и с учетом (4, 5, 6) гибели кинетических цепей роста полиенов (х — расчетные кривые, ф — экспе- риментальные кривые). Уо-104, моль/моль ПВХ: т, 4—1.91; 2, 5-1,37; 3, 6 — 0,68; *Г=Ю4 с~11 4 — 4,3; 5 — 6,2; 6 — 9,6; А-с =0,8-10-т с-1: frn=0,75-10-2 с-' (448 К, 10-= Па). 'ЧчС=С\ -связей в макромолекулах полимера за счет реакции об- рыва роста ППС [8, 9] не подтверждается экспериментальными 'данными. При линейной зависимости выхода НС1 при дегидрохло- рировании ПВХ от времени рассчитанные значения констант ги- бели существенно различаются для разных образцов, являясь функцией начального содержания внутренних ^С—С^-связсй в составе макроцепей (см. рис. 1.1). При рассмотрении дегидрохлорирования ПВХ как сложного процесса, состоящего из двух параллельно-последовательных ре- акций: элиминирование НС1 по закону случая с формированием единичных двойных ^С=С^-связей (ХАГ)—статистическое де- гидрохлорирование ПВХ k с —СН2—СНС1—СН2—СНС1—СН2—СНС1~ — ---> ~СН2—СН=СН-СНС1—СН2—СНС1~ и рост полисопряженных систем за счет активации элиминирования НС1 смежной связью —С=С— (хлораллильная активация) ~СН2—СН=СН—СНС1-СН2— СНС1- ---> ~СН2—СН=СН—СН==СН—СНС1~ и т. д. 2—738 17
удовлетворительно согласуются лишь значения йс=0,8-10-7 с-1 при 448 К >[8, 9] с константами скорости распада низкомолеку- лярных аналогов в жидкой фазе 10-7—10 6 щ1 [60, 62]. В то же время /гп=0,75- 1О~2 с-1 на два и более порядка превышает зна- чения констант, рассчитанных для реакции гэлиминирования НС! из модельных соединений, содержащих атом хлора в p-положе- нии к изолированной ^С=С^-связи ~СН = СН—СНС1—СН2~ (10~5—10~4 с-1 при 448 К), но, хорошо согласуется' с константой скорости распада низкомолекулярных моделей, содержащих со- пряженные двойные связи -~СН=СН—СН = СН—СНС1—СН2~ •( 10-2 с-1 при 448 К) [60]. Макромолекулы промышленных и лабораторных образцов, как правило, не содержат сопряженных^С = С^-связей [75, 76]. Кро- ме того, ПВХ, полученный в отсутствие 'О2 (10~3 ,Па), 'при боль- шом содержании ХАГ (у0= 1,22-10~4 моль/моль ПВХ) имел весь- ма низкую скорость 1Э’лиминирования НС! [0,2-10~6 моль НС1/(моль ПВХ-с)]; при хранении в атмосфере О2 и сохранении ус скорость реакции его дегидрохлорирования возрастала, пока не достигала значения [1,04-10—6 моль НС1/(моль ПВХ-с)], харак- терного для уо= 1,22-10-4 моль/моль ПВХ [20—23, 51]. Мягкое окисление предварительно деструктированных этих же образцов ПВХ при сохранении общего числа внутренних /С=С\ -связей вело к возрастанию скорости брутто-дегидрохло- рирования ПВХ [с 1,5-10 6 до 2-10~6 моль/(моль ПВХ-с) при ^0=2,62- 1(Н4 моль/моль ПВХ]. Таким образом, результаты экспериментов позволяют предпо- ложить, что в реальных образцах низкие термические характери- стики ПВХ обусловлены присутствием не ХАГ, а сопряженных кислородсодержащих, очевидно ~СО—CR=CH—CHCI—СН2~ !(здесь R=H или разветвление любой длины) группировок (КАГ), которые легко могут образовываться в процессе получения и хра- нения полимера*. Наличие в макромолекулах ПВХ КАГ подтверждается прояв- лением в ПК-спектрах пленок из ПВХ (0,5—1 мм) слабых полос 4600 см-1 и 1675 см-1, относящихся к валентным колебаниям -—CH—СН— и сопряженных с ним ^С=О-групп [77], и харак- терным для непредельных кетонов 1[78] уменьшением молекуляр- ной массы полимера вследствие щелочного .гидролиза ПВХ анало- * Принципиально в макромолекулах ПВХ могут присутствовать и активи- ровать распад ПВХ и другие кислородсодержащие группировки — гидроперекис- ные, гидроксильные, в том числе и продукт кето-енольной перегруппировки карбо- нилаллильной группы. Выявление точной природы функциональных групп — за- дача ближайшего будущего. 18
гично окислительному озонолизу промышленных или подвергну- тых длительному хранению лабораторных образцов ПВХ (табл. 1.2). При этом в ПК-спектрах (пленки ПВХ толщиной 500 нм из ТГФ) появляются сильные полосы поглощения в области 1715 см-1 -(валентные колебания концевых ^С=О-групп) 1[79]: ZH п2о / ~СН=£Н—СО—CHCI-------- + CHS—С—СНС1~ К°н у О Важно, что ХАГ не расщепляются при гидролизе. Например, в процессе термического дегидрохлорирования ПВХ в отсутствие О2 |(10~2 Па) наблюдается непрерывное увеличение содержания вну- тренних ^С=С\-связей, определяемых по изменению молеку- лярной массы ПВХ после озонолиза. Однако при гидролизе число разрывов в ходе деструкции ПВХ не изменяется (рис. 1.2). Мяг- кое окисление этих же образцов ПВХ кислородом воздуха приво- дит при сохранении общего числа внутренних ненасыщенных структур (у=4-10~4 моль/моль ПВХ) к возрастанию содержания гидролизующихся группировок ~-СО—СН=СН~ до 4- •10-4 моль/моль ПВХ по сравнению с 1,97-10~4 моль/моль ПВХ до окисления полимера. Систематическое изучение большого числа промышленных (табл. 1.3) и лабораторных образцов ПВХ однозначно показало, что все полим.ерные цепи содержат заметное количество внутрен- Таблица 1.2. Содержание внутренних после озонирования и гидролиза ПВХ С=С-связей в макромолекулах Окислительное озонирование Щелочной гидролиз [До, мЗ/кг М, мЗ/кг ТО-104, моль/моль ПВХ 1'4), мЗ/кг То-Ю4, моль/моль ПВХ 61 500 0,725 0,675 1,97 0,675 1,97 61 500 0,725 0,675 1,97 0,680 1,75 105 000 1,070 0,975 1,53 0,975 1,53 120 000 1,180 1,060 1,53 1,065 1,48 92 000 0,970 0,895 1,49 0,890 1,66 119 000 1,170 1,060 1,43 1,070 1,28 115 000 1,140 1,040 1,37 1,040 1,37 76 500 0,850 0,800 1,32 0,805 1,19 66 700 0,770 0,730 1,28 0,730 1,28 124 500 1,210 1,110 1,18 1,105 1,25 65 500 0,760 0,730 0,96 0,730 0,96 134 500 1,280 1,190 0,92 1,18 1,03 140 000 1,320 1,250 0,65 1,240 0,73 2* 19
Рис. 1.2. Изменение содержания внутренних АС=С^-связей ПВХ при дегидро- хлорировании (448 К, 10~2 Па): 1, 2 — озонирование с окислительным (Н2О2) разложением озонидов; 3, 4—щелочной гидро- лиз. Гй, ммоль/моль ПВХ Рис. 1.3. Зависимость Уп от у() (448 К, 10-2 Па) для различных образцов ПВХ (см. табл. 1.3, 1.4): ® — предварительно деструктированный (448 К) и окисленный (343 К, 40 ч) образец. них /С = с/-связей. При этом уменьшение содержания КАГ при- водит, как правило, к снижению скорости брутто-дегидрохлориро- вания ПВХ, т. е. к повышению термической стабильности полиме- ра (рис. 1.3). Таблица 1.3. Содержание внутренних С=С-связей (у0) в макромолекулах промышленных образцов ПВХ Марка ПВХ ' ТО’Ю4» моль/моль ПВХ С-70 138 500 1,04 С-70 137 000 0,70 Si стоп 548 FM . 143 500 0,75 Rovinyl РР 100/70 F 136 000 0,80 B/N1-8000 139 000 0,70 ТК-1300 163 000 0,88 Lucovil СВ-1150 133 000 1,31 PVC-500 167 000 0,41 Nicavinil SC-1300 137 500 0,92 С-63 104 000 0,93 М-64* 108500 0,78 Vestolit S6057 90 000 1,10 Hostalit M-VP3067* 108 500 1,19 PVC-K-60-65 109 000 2,02 PVC-S-64 109 000 1,80 Solvic 223 65 500 0,96 * Блочный ПВХ. 20
Таким образом, с допустимым приближением можно считать, что скорость брутточдегидрохлорирования ПВХ определяется на- чальным содержанием КАГ (уо)—практически единственной ла- бильной группировкой в составе макроцепей. 1.3. ВЛИЯНИЕ РЕЦЕПТУРНЫХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ФАКТОРОВ НА СОДЕРЖАНИЕ ВНУТРЕННИХ ^>С=С<^-СВЯЗЕЙ В МАКРОМОЛЕКУЛАХ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Внутренние ненасыщенные структуры в полимерных цепях уо Получаются главным образом при синтезе полимера, и на их обра- зование в первую очередь оказывают влияние технологические и рецептурные факторы [19, 29, 51]. Основное количество уо обра- зуется в начале процесса полимеризации винилхлорида, особенно на стадии сушки (если теплоносителем является воздух). При этом содержание уо резко возрастает при нарушениях технологи- ческого режима полимеризации мономера (табл. 1.4). При недо- статочном соблюдении требований к дезаэрированию системы на- блюдается понижение pH диспергирующей среды, нестабильное протекание процесса и, как следствие, образование нестандартно- го полимера [55, 80, 81, с. 29—34]. Кроме того, понижается мо- лекулярная масса [55, 80], увеличивается разветвленность [81, с. 30], ухудшаются совместимость с пластификатором [82] 'и пере- рабатываемость ПВХ, а также резко понижается термическая ста- бильность полимера; увеличивается скорость дегидрохлорирова- ния ПВХ и уменьшается начальная температура разложения 'по- лимерного продукта [55, 80—83]. Повышенное содержание у на начальной стадии связано в пер- вую очередь со сте'пенью чистоты мономера и других компонен- та б лица 1.4. Формирование внутренних С=С-связей в процессе получения ПВХ [ц], м3/кг ТО-104, моль/моль ПВХ Стадии процесса 1,170 1,20 Полимеризация (Хф=70; [т)]0=1,300 м3/кг; = 137 500) 1,150 1,55 Выделение полимера (295 К) 0,850 6,73 Сушка полимера (I стадия, 390 К) 0,840 7,04 Сушка полимера (II стадия, 375 К) 0,830 7,28 Просеивание полимера (295 К) 0,910 1,10 Полимеризация (Хф=60; [ц]о==О,965 м3/кг; М^= = 89 000) 0,870 2,19 Выделение полимера (295 К) 0,780 4,42 Сушка полимера (I стадия, 390 К) 0,750 5,40 Сушка полимера (II стадия, 375 К) 0,740 5,72 Просеивание полимера (295 К) 21
Таблица 1.5. Содержание внутренних С=С-связей в макромолекулах ПВХ в зависимости от конверсии мономера при полимеризации Конверсия, % Уо*1О4, моль/моль ПВХ Конверсия. % УО-104, моль/моль ПВХ суспензионны й ПВХ, Кф=70 блочный ПВХ, Кф=63 суспензионный ПВХ, Кф=70 блочный ПВХ, Кф=63 7,5 1,66 50,0 0,79 — 12,8 1,38 — 54,5 — 1,18 16,2 — 1,56 67,0 — 1,09 23,0 1,0 — 78,0 0,75 —— 30,6 — 1,33 82,0 — 1,01 34,0 0,91 — тов, участвующих в процессе синтеза полимера. Следы сопутст- вующих примесей в мономере часто заметно влияют не только на ход полимеризации, но, что не менее важно, и на стабильность получаемого полимера ;[81, с. 24—29]. Следует иметь в виду, что в полимерную цепь могут также вхо- дить эмульгаторы и защитные коллоиды, используемые при по- лучении ПВХ в промышленности. В ходе полимеризации мономе- ра удельное содержание у0 снижается (табл. 1.5), однако простые расчеты показывают, что внутренние ^С = С(^-связи формируют- ся не только на начальной стадии, как следствие возможного при- сутствия примесей или других факторов, но на всем протяжении процесса синтеза ПВХ. Это определяет практическую невозмож- ность получения в обычных условиях полимеризации мономера макромолекул с нормальной последовательностью 1,3-винилхло- ридных звеньев. Способ и условия полимеризации мономера оказывают сущест- венное влияние на формирование внутренних ^С—С^-связей в макромолекулах ПВХ (табл. 1.6). Эмульсионные сорта ПВХ содержат большое количество внут- ренних 'Ч'С=С\-связей, что вызвано, по всей вероятности, не только и не столько наличием посторонних примесей в полимерном продукте, сколько технологией процесса, в том числе использова- нием при сушке высоких (420—465 К) температур. Поскольку увеличение температуры полимеризации винилхло- рида приводит к понижению молекулярной массы полимера, то не удивительно, что между молекулярной массой и скоростью брутто-дегидрохлорирования ПВХ в ряде случаев наблюдалась обратно пропорциональная зависимость '[1, с. 36; 31]. Однако это кажущаяся причина, поскольку наблюдаемый эффект является следствием образования при более высоких температурах поли- 22
Таблица 1.6. Влияние технологических факторов на содержание внутренних С=С-связей в макромолекулах ПВХ Технологические параметры процесса синтеза ПВХ То -10*, моль/моль ПВХ Способ полимеризации Суспензионный 110 000 1,00 Суспензионный 140 000 1,18 Эмульсионный 110 000 1,39 Эмульсионный .... 140 000 0,64 Массовый 108 500 1,19 Массовый 132 000 1,74 Условия полимеризации (вакуумирование) С предварительным вакуумированием реактора 137 500 0,77 Без вакуумирования — в присутствии Ог 137 500 1,20 Температура полимеризации (ГПОлим, К) 323 138 000 1,04 335 94 500 1,40 345 61 500 1,97 Водный модуль (ГПОлим=326 К) 1:1 103 000 1,75 1:2 119 000 1,42 1:3 124 500 1,18 1,43 1:5 117 500 Концентрация инициатора (% от ВХ) Перекись лауроила (0,1) . 124 500 1,85 Перекись лауроила (0,3) 116000 1,41 Перекись лауроила (0,5) 118 000 1,51 Ди-2,2-этилгексилпероксидикарбонат (0,0016) . 112 000 1,29 Ди-2,2-этилгексилпероксидикарбонат (0,0026) . 109 000 1,33 Ди-2,2-этилгексилиероксидикарбонат (0,0053) . 108 000 1,52 Смесь ди-2,2-этилгексилпероксидикарбоната с пе- , рекисью ацетилциклогексилсульфанила (0,0026) Концентрация регулятора молекулярной массы 114 500 1,47 [% (масс.)] 1,32 1,64 Без регулятора (Тполим=343 К) 66 500 79 500 (Тполим = 326 К) 120 000 1,53 0,75 (7'полим=326 К) . . • 92 000 1,49 1,5 (Г„ол„м=326 К) 76 500 1,32 1,5 (7'ПОЛИМ=326 К) . . 60 000 1,17 3,0 (ГпоЛВм=326 К) . . 57 500 1,04 меризации макроцепей с большим содержанием КАГ (см. рис. 1.3). Молекулярная масса полимерного продукта не оказыва- ет влияния на термостабильность ПВХ. Введение регуляторов (трихлорэтилен) приводит к уменьше- нию молекулярной массы ПВХ и понижению температурь! поли- меризации винилхлорида. Это способствует уменьшению уо и не" 23
зависимо от значений молекулярной массы повышению стабиль- ности ПВХ. Увеличение водного модуля (соотношения вода : винилхлорид) благоприятно влияет на термическую стабильность ПВХ. Это свя- зано с уменьшением содержания у0 в макромолекулах ПВХ вслед- ствие улучшения теплопередачи от растущей макромолекулы к хладагенту (смягчение условий для местных перегревов полимер- ного продукта). Одновременно уменьшается разветвленность мак- роцепей. Природа инициатора не оказывает влияния на процесс форми- рования уо- Больше того, увеличение до разумных пределов кон- центрации инициатора или увеличение его эффективности приво- дит к снижению уо и, как следствие, к возрастанию стабильности ПВХ, что, очевидно, связано с уменьшением общего времени поли- мер из а цио иного процесса и влиянием побочных реакций. При от- носительно большом содержании инициатора в зоне реакции на- блюдается возрастание количества внутренних / С=С ^связей и снижение стабильности ПВХ. Это тем более четко выражено, чем менее активен и эффективен инициатор. .Фрагменты инициато- ров могут находиться не только на концах, но и в середине поли- мерной цепи [1, с. 34]. Поэтому нужен особый подход к выбору инициирующей системы для промышленного' синтеза полимера. Таким образом, основной проблемой, связанной с повышени- ем стабильности ПВХ, при современных методах производства яв- ляется необходимость существенного снижения содержания внут- ренних хлораллильных группировок в полимерных цепях. Хотя эти группировки и не определяют сами по себе снижения терми- ческой стабильности макромолекул, однако соседние с ними СН2- группы легко окисляются и в процессе получения и хранения ПВХ превращаются в КАГ, определяющие скорость дегидрохлорирова- ния ПВХ. Именно поэтому важно знать, где, когда и сколько об- разуется внутренних ненасыщенных группировок в процессе син- теза ПВХ и какая их доля переходит в лабильные карбонилал- лильные структуры. Заметное снижение количества внутренних /С — -связей в составе макромолекул и, как следствие, повы- шение собственной стабильности ПВХ требуют поиска новых под- ходов к синтезу ПВХ. 1.4. ВЛИЯНИЕ КОНФИГУРАЦИОННОЙ СТЕРЕОИЗОМЕРИИ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА НА ЕГО СТАБИЛЬНОСТЬ 'Основной вклад в стабильность макромолекул ПВХ вносит со- держание карбонилаллильных группировок, хотя степень синдио- тактичности тоже может оказывать определенное влияние. Про- 24
мышленные образцы ПВХ характеризуются низкой степенью кри- сталличности [(7—9)+2%] и синдиотактичности [(56—60) ± ±3%]. С возрастанием содержания синдиотактических последо- вательностей в цепи стабильность макромолекул ПВХ понижает- ся. Такое поведение связывается с более легким ростом полиено- вых последовательностей вдоль це'пи по сравнению с атактической макромолекулой |[84]. Кристаллизация 'приводит к заметному повышению (до раз- рушения кристаллической решетки и перевода полимера в рас- плав) стабильности ПВХ при различного рода энергетических воздействиях ,[85, <86]. Правда, практической ценности это за ред- ким исключением пока не имеет, так как сравнительно легкая спо- собность к кристаллизации вплоть до образования монокристал- лов на надмолекулярном уровне наблюдается только для очень низкомолекулярных образцов ПВХ, получаемых специальными методами синтеза [85, 86]. К сожалению, имеющиеся экспери- ментальные данные не позволяют количественно оценить влияние конфигурационной стереоизомерии макромолекул и степени кри- сталличности на скорость дегидрохлорирования ПВХ и сравнить с другими факторами, определяющими стабильность полимера, в частности содержанием внутренних КАГ.
ГЛАВА 2 ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПРИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ Деструкция 'полимеров в подавляющем большинстве случаев протекает одновременно в нескольких направлениях, но обычно прослеживается лишь превалирующий процесс. Разнообразны и причины, вызывающие деструкцию. 2.1. ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПРИ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ Поливинилхлорид — один из наименее стабильных карбоцеп- ных промышленных полимеров. Различного рода воздействия вы- зывают серию превращений в макромолекулах ПВХ, обусловли- вая старение материалов или изделий на его основе. Реакции деструкции, связанные с превращениями заместите- лей, осуществляются в том случае, если они инициируются при температурах более низких, чем температура, при которой распа- дается основная цепь полимера, т. е.‘при относительно невысоких температурах (для ПВХ 350—400 К). В этих .условиях процессы деполимеризации макромолекул наблюдаются крайне редко. По этой причине преимущественным направлением деструкции ДВХ является элиминирование НС1. Деструкция ПВХ неизбежно приводит к образованию потен- циальных активных центров — ХАГ >и параллельно-последователь- но к формированию блоков полиеновых последовательностей (ППС). Это сопровождается изменением начальной окраски по- лимера вследствие образования хромофорных группировок и су- щественным ухудшением физико-механических, диэлектрических и других ^эксплуатационных характеристик. Именно эти реакции инициируются при относительно невысоких температурах и по- этому определяют практически весь процесс разложения ПВХ. Характерной реакцией для ПВХ является структурирование. В результате сшивания происходит превращение линейных макро- молекул в разветвленные и в конечном счете в сшитые трехмер- ные структуры; при этом значительно ухудшаются растворимость полимера и его способность к переработке. В случае пластифици- рованного ПВХ сшивание уменьшает совместимость пластифика- тора с полимером, увеличивает миграцию пластификатора .и необ- ратимо ухудшает эксплуатационные свойства материалов. 26
Таким образом, ПВХ относится к полимерам, у которых при всех видах воздействия химические превращения макроцепей при распаде преимущественно связаны с реакциями 'превращения 'За- местителей (деструкция) и процессами структурирования ((сшива- ние). При воздействии света или ионизирующего излучения и, по- видимому, при высокотемпературном пиролизе, т. е. при жестких энергетических воздействиях, возможно- разложение! 'полимера с разрывом макроцепей (деградация). Могут наблюдаться реакции ароматизации, карбонизации, графитизации и т. п. Естественно, что не все эти реакции равноценны в смысле их вклада в харак- тер и общий механизм процесса разложения ПВХ. Их протекание (с большими или меньшими скоростями) зависит от природы и ус- ловий энергетических воздействий, исходных свойств полимера, а также присутствия сопутствующих или специально введенных примесей и химических реагентов. 2.2. ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Изучение влияния повышенных температур на разложение ПВХ имеет очень большое значение, так как позволяет понять, как смягчить температурное воздействие, если оно- нежелательно. Это важно для разумного подхода к переработке ПВХ, а также для расширения областей использования (этого полимера, особен- но в новых областях техники и промышленности, где требования к термостойкости полимеров часто значительно- выше обычных. Термическое разложение ПВХ при нагревании в широком ин- тервале температур (вплоть до- 1000 К и выше) протекает преи- мущественно в две стадии [1, с. 48—‘57; 87, 88]. Первая стадия (максимум при 540 К) соответствует в основ- ном процессу интенсивного дегидрохлорирования ПВХ. Вторая стадия (максимум 720 К) обусловлена крекингом образующихся полимерных продуктов, содержащих в макромолекулах блоки с сопряженными двойными ^С=С\-связя(ми. При температурах выше 600 К происходит карбонизация продукта, приводящая к об- разованию свободного углерода [1, с. 49; 89, 90]. По мере углубления распада ПВХ и 'повышения температур- ных нагрузок механизм брутто-процесса разложения полимера усложняется. В связи с 'этим целесообразно раздельно рассматри- вать термическое разложение ПВХ при умеренных (до 600 К) и повышенных (более 650 К) температурах. Первый процесс пред- ставляет наибольший интерес, поскольку при переработке ПВХ и эксплуатации материалов или изделий на его основе реально- ис- пользуемые температуры не превышают 600 К- Разложение (ПВХ при температурах выше 600 К представляет, скорее, специальный интерес [89, 90]. 27
Разложение ПВХ при умеренных (до 600 К) температурах. Ос- новной реакцией, протекающей при умеренных температурах, яв- ляется дегидрохлорирование ПВХ с образованием в макромоле- кулах единичных /С=с/-связей и полиенов. В этих условиях получаются преимущественно ППС с транс-конформацией поли- мерных цепей. С повышением температуры пиролиза возрастает доля ППС в макромолекулах. Вплоть до 600 К основным летучим продуктом .[96—99,5% (мол.)] является НС1 ,[1, с. 50, 87, 91], а сопутствующими продуктами — весьма небольшие [1—3% (мол.)] количества бензола и некоторых других углеводородов. Бензол составляет около 60% потери массы по отношению ко всем* дру- гим органическим продуктам. (При 500—600 К идентифицированы |[10“2—Ю'1 % (об.)] Н2 и СО. Образование бензола, по-видимому, связано с концевыми ППС и протекает периодично по мере их .на- копления и преобразования в ароматическую структуру '[92]. Дегидрохлорирование ПВХ, как правило, после некоторого индукционного периода сопровождается сшиванием, при этом из- меняется .ММР деструктироваиного ПВХ [1, с. 50—55; 93—97]. Реакции разрыва макроцёпей 'при температурах до 600 К практи- ческого значения не имеют. Экспериментально наблюдается, что почти весь НС1 может 'элиминировать из ПВХ уже при 500 К. Следовательно, ароматизация и, естественно, графитизация могут быть отнесены к вторичным процессам, протекающим за счет предварительно образующихся ППС. вследствие образования по- лиенов протекает и реакция сшивания макроцепей [93—97]. На протекание деструкции ПВХ может оказывать влияние давление [98]. При 370 К 'при увеличении давления ют 40 до 300 МПа наблюдалось интенсивное изменение окраски ПВХ. Од- нако выше 300 МПа образцы ПВХ сохраняли прозрачность вплоть до 420 К, оставаясь бесцветными. У них не обнаруживалось ни ухудшение растворимости, ни изменение вязкости. Высокое дав- ление подавляет элиминирование НС1. Таким образом, основной стадией разложения ПВХ при тем- пературах до 600 К является дегидрохлорирование, протекающее с сохранением полимерной углеродной цепи и образованием раз- личной протяженности ППС с транс- и в меньшей степени цис- конформацией. ППС соседних молекулярных цепей, сближаясь, взаимодействуют с образованием конденсированных ароматиче- ских структур. В результате образуется полимерный углероди- стый продукт в виде пакетов параллельных ароматических слоев углерода, связанных с соседними пакетами слоев сопряженными полиеновыми цепочками. Как следствие, уменьшается .гибкость макромолекул, образуются сшивки, появляется окраска у поли- мера (от светло-желтой до черной). Высокотемпературное (выше 650 К) разложение. Дегидрохло- рирование ПВХ в условиях .непрерывного повышения температу- ры заканчивается к 530—600 К- Выше 600—700 К происходит де- 28
струкция уже предварительно дегидрохлорированного продукта, соответствующая крекингу .и пиролизу углеводородов с образова- нием смеси низкомолекулярных углеводородов линейного и цик- лического строения. Определено более 170 продуктов — алифати- ческих (Ci—С7), ароматических и хлор'содержащих углеводоро- дов :[91]. Бензол появляется при сравнительно низких температурах и является основным 'продуктом во всей области температур. Вместе с бензолом образуются стирол, нафталин. С повышением температуры образуются толуол, этилбензол, о-ксилол, нафталин, инден, антрацен, различные хлорбензолы [87, 91, 99]. Как правило, при температурах до 650—800 К арома- тические углеводороды выделяются в большем количестве, чем алифатические. Выше 800 К наблюдается обратная картина. Остатки после пиролиза ПВХ при 670—730 /К содержат веще- ства, средняя молекулярная масса которых равна 700—800. Это в основном конденсированные ароматические углеводороды, со- держащие от трех до пяти ядер [90,100], а также ненасыщенные цепи, структура которых существенно зависит от соотношения между синдиотактическими блоками в ПВХ [100]. При более вы- сокотемпературном пиролизе (825—1100 К) образуется углистый остаток с высоким содержанием углерода * (С : Н>2) [91, 99], смесь газообразных насыщенных и ненасыщенных углеводородов, по составу более простых, чем при крекинге, а кроме того, смесь жидких углеводородов, в которых преобладают ароматические'со- единения. Содержание ароматических соединений и углерода со структурой графита возрастает по мере углубления распада. При еще более высокотемпературной обработке (выше 2200 К) карбо- низованные продукты гомогенно графитизируются 1[101]. Таким образом, при высокотемпературном разложении ПВХ брутто-процесс еще боле'е усложняется по сравнению с разложе- нием полимера при умеренных температурах. Разложение полимера, сопровождающееся потерей эксплуата- ционных (химических, .физико-механических) свойств, происхо- дит уже на ранн'ей стадии распада. Поэтому влияние термических воздействий на ПВХ целесообразно изучать при температурах до 500 К. Крекингу и пиролизу 'при более высоких температурах подвергается предварительно карбонизованный полимерный про- дукт, а не ПВХ. Высокотемпературный пиролиз целесообразно проводить для получения температуростойких материалов, акти- вированного угля [90], технического углерода [89] и т. п. 2.3. РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕТА, ИОНИЗИРУЮЩИХ ИЗЛУЧЕНИЙ И ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО РАЗРЯДА Разложение ПВХ под действием света и 'ионизирующих излу- чений высокой энергии, к которым относят электромагнитные из- лучения и частицы, движущиеся с большими скоростями, связано 29
с явлением электронного возбуждения и ионизации отдельных звеньев макромолекул. Образующиеся ионы и возбужденные мо- лекулы способствуют протеканию разнообразных реакций, обус- ловливающих деструкцию макроцепей. Процессы фотохимического и радиационного распада различа- ются распределением поглощаемой энергии. Фотоны видимой и ультрафиолетовой частей спектра поглощаются в поверхностных слоях вещества, вследствие чего фотохимические реакции явля- ются преимущественно негомогенными. Каждый квант участвует в одном первичном акте взаимодействия с определёнными атома- ми или связями макромолекул. Ионизирующие излучения высокой проникающей способности обусловливают ‘протекание радиацион- но-химических реакций в облучаемой среде достаточно равномер- но1 по всему объему вещества. Доли поглощаемой энергии излу- чения, расходуемые на ионизацию и возбуждение, примерно оди- наковы. В отличие от света для ионизирующих излучений характерно множественное взаимодействие каждого кванта с раз- личными атомами или связями, макромолекул1 и меньшее значение селективности взаимодействия. В силу ,этого различия квантовый выход принято рассчитывать при фоторазложении по числу эле- ментарных химических реакций на один .квант поглощённого све- та, а при радиационном распаде—'по числу элементарных хими- ческих реакций на единицу энергии 0,6 пДж. Фотохимическое разложение ПВХ. Характер первичного фото- химического процесса при деструкции ПВХ зависит от природы дефектов структуры полимерных цепей, конформации макромоле- кул, природы добавок и примесей, в том числе остатков инициато- ров, защитных коллоидов, продуктов, образовавшихся при пере- работке и эксплуатации ПВХ. Существенное значение .имеет качество поверхности материа- ла. Неоднородности, пористость, наличие трещин на поверхности являются благоприятными очагами деструкции полимера при УФ-облучении, особенно в присутствии химически активных ве- ществ и сенсибилизаторов [102]. Все это расширяет диапазон длин волн УФ-области спектра, способных (эффективно вызывать распад ПВХ: 300—310 нм [1, с. 58; 103], 270—280 нм [1, с. 58], 253,7—254 нм [1, с. 58; 104, 105]. Инициирование процесса фото- деструкции эффективно протекает при 253,7 'нм, что можно свя- зать с присутствием в ПВХ трупп ^С=О, в том числе .и ;КАГ. Активирующее действие оказывают сенсибилизаторы или химиче- ские промоторы (см., например, ,[106]). При фотохимическом разложении ПВХ преобладают реакции сшивания и образования хромофорных групп, в первую очередь за счет реакции дегидрохлорирования ПВХ '[1, с. 58—60; 104, 105], которые протекают лишь .в тонких поверхностных слоях со стороны облучения материала {105]. В работе {105] эти реакции наблюдались в слое толщиной 0,05 мм (Х= 253,7 нм, 295 К; интен- 30
сивность 12 !и 7 Вт/м2, время 20 и 40 ч). При увеличении продол- жительности облучения количество нерастворимой фракции оста- валось неизменным; возрастала лишь плотность сшивок макро- молекул. Интересно, что в более глубоких слоях протекают процессы разрыва макроцепей. По-видимому, возможна и реак- ция присоединения НС1 по сопряженным ^С==С^-связям [104]. Нагревание облегчает фотодеструкцию ПВХ. В работе [90] показано, что при облучении светом ртутной лампы среднего давления формируются ППС с числом^С = С^- связей три, пять, семь и девять в соотношении 13:5,5:2: 1, кото- рое длительное время сохраняется ’постоянным. Образуются,в ос- новном транс-полиены, причем с увеличением синдиотактичности ПВХ средняя длина ППС возрастает [104]. Сопряженные эт-системы, равно как и другие ненасыщенные структуры, усиливают поглощение и облегчают протекание фото- химических реакций, т. е. действуют как сенсибилизаторы [1, с. 60]. В то же время УФ-лучи являются катализатором реакции сшивания ПВХ, что отличает этот процесс от термического рас- пада полимера при умеренных температурах, при которых удель- ный вес .реакций сшивания макроце'пей с образованием нераство- римого продукта много меньше. При воздействии света механи- ческие свойства ПВХ ухудшаются в большей степени, чем *при нагревании. В определенных условиях ,при фотолизе ПВХ (около 310 К) наряду с НС1 (95%) обнаруживаются алканы С2—С3 (1%), ал- кены С2—С3 (2%), ацетилен (до 1%), бензол (0,2—0,5%), водо- род ,(0,3%), а также некоторые хлорированные углеводороды Ci—С3 (до 0,5%). Состав газообразных продуктов близок к соста- ву продуктов пиролиза ПВХ и сильно отличается от продуктов его термодеструкции. Таким образом, процесс фотохимического разложения ПВХ даже, при обычных температурах более сложен, чем термическое разложение полимера при умеренных температурах. Разложение ПВХ под действием ионизирующих излучений. Воз- действие на ПВХ ионизирующего излучения в ряде случаев улуч- шает его механические свойства, термо- и химическую стойкость (при правильном использовании источников высоких энергий и строгом регулировании доз облучения). При нерегулируемом по- токе излучений высокой энергии происходит разложение полиме- ров с нерегулируемым изменением химического состава и свойств. Как правило, облученный ПВХ и ПВХ, полученный радиационной полимеризацией винилхлорида, характеризуются увеличенной скоростью дегидрохлорирования и существенно меньшей стабиль- ностью. 0'собен.но сильные изменения наблюдаются в образцах, контактирующих с воздухом: в них возрастает содержание пере- кисных, гидроперекисных и карбонильных групп [107—109]. Это 31
сопровождается понижением температуры разложения на 100° что обусловлено, по-ви’димому, формированием кислородсодержа- щих группировок, в том числе и КАГ. При поглощении/энергии излучения ‘полимерами в качестве первичных продуктов образу- ются катио'н-радикалы, свободные электроны и возбужденные ча- стицы. Вторичными продуктами радиолиза являются ионы и ра- дикалы, образующиеся при взаимодействии' катион-радикалов и электронов. В частности, свободные радикалы, исчезающие во времени, но стабилизирующиеся при низких .(около 77 Д<) тем- пературах, обнаружены при облучении 1ПВХ у-лучами [1, с. 60— 64; НО, 111], ускоренными электронами [110], р-лучами ,[112]. Радикалы гибнут при введении некоторых газов '[112]. При разложении /ПВХ под действие,м ионизирующих излуче- ний протекают сложные радиационно-химические превращения: образование химических связей между макромолекулами — сши- вание; реакции обрамляющих групп — дегидрохлорирование; разрыв С—Н- и С—Cl-связей; разрыв С—С-связей в главных цепях и образование макромолекул меньшей длины; изменение числа и расположения двойных связей; окисление (в присутствие кислорода воздуха). В большинстве случаев все эти реакции про- текают одновременно, хотя преобладают процессы превращения обрамляющих групп (элиминирование НС1, Н2 и пр.) и в мень- шей степени сшивания [1, с. 61; 107, 108, 111]. ПВХ, подвергну- тый облучению, изменяет окраску вследствие образования ППС и других хромофорных группировок [107]. Независимо от дозы облучения (в интервале '2—75 кДж) и мощности сохраняется ра- диационный выход НС1 из ПВХ: около 20 молекул на 0,6 пДж [108]. Скорость структурирования ПВХ зависит от условий облуче- ния и типа полимера. Имеется пороговая доза облучения, пре- вышение которой приводит к значительному увеличению скорости образования нерастворимой фракции [1, с. |61; ИЗ]. Минималь- ная доза, при которой в облученном полимере образуется гель, рассчитывается по формуле 4,8-Ю5 Тигель— уг (2.1) gcMw где gc — .радиационно-химический выход сшивания, т. е. число межмолекулярных связей, образующихся при поглощении веществом 0,6 пДж энергии (около 0,9 мо- лекулы иа 0,6 пДж [111]). Доза, необходимая для протекания реакции сшивания макроце- пей при облучении ПВХ в вакууме, равна (9,3—14,8) • 1013 распа- дов/(с-кг) [ИЗ]. Следует, однако, иметь в виду, что при облуче- нии пленок ПВХ происходит более быстрое образование сшитого полимерного продукта, чем при облучении порошкообразных образцов. Процесс резко ускоряется при температурах выше Тс. Количественное сопоставление влияния на ПВХ у-излучения и УФ-света показало, что небольшие дозы вызывают близкие по 32
Таблица 2.1. Радиационные выходы сшивания ПВХ и обесцвечивания 1 4-диаминоантрахинона при действии различных видов излучения Излучение Средние ЛПЭ, пДж/мкм Радиационный выход сшивания, мо лекул /ТДж Радиационный выход обесцвечивания 1,4-диаминоантрахинона, молекул/ТДж у-Излучение 6°Со . Дейтроны (84 мДж) а-Частицы (168 мДж) 1,2 45,0 157,2 1,49+0,04 1,44+0,15 1,64+0,06 0,36+0,03 0,33+0,02 характеру и глубине изменения в полимере [81, с. 312]. При боль- ших дозах наблюдалось существенное качественное различие в действии УФ-света и у-излучения. Действие тяжелых заряженных частиц, у- и р-лучей на ПВХ примерно одинаково: протекают однотипные химические реакции. В частности, сшивание макроцепей происходит с одинаковой ин- тенсивностью [111] (табл. 5.1), несмотря на разные по величине линейные потери энергии (ЛПЭ). При облучении ПВХ у-лучами дозой 8 МДж/кг уже при 77 К образуются единичные ^С = С\-связи; при 293 К реакция проте- кает с образованием ППС и ароматических колец [114]. Таким образом, процесс разложения ПВХ под действием иони- зирующей энергии является достаточно сложным. К сожалению, эта область, как, впрочем, и фоторазложение, изучена в значи- тельно' меньшей степени, чем термическое разложение полимера. Отсутствуют данные по количественному, а при радиолизе ПВХ и по полному качественному составу продуктов; не проведены ки- нетические исследования. Тем не менее имеющиеся эксперимен- тальные результаты позволяют составить представление об осо- бенностях разложения ПВХ и путях его защиты от воздействия как лучистой, так и ионизирующей энергии. Разложение поливинилхлорида в электрическом разряде. Од- ной из главных областей применения ПВХ является электротехни- ческая промышленность. В электрическом поле на поверхности электрической изоляции и внутри макроскопических усадочных раковин возникают разряды, которые могут приводить к разруше- нию изоляции и ее пробою. Под действием электрических разрядов наблюдается разрушение химических связей в ПВХ [115]; в част- ности, образуются свободные радикалы. В присутствии кислорода радикалы быстро переходят в перекисные, которые инициируют деструкцию ПВХ с разрывом макроцепей и образованием продук- тов окисления. Характер действия тлеющего разряда на распад ПВХ анало- гичен термодеструкции ПВХ [116]. 3—738 33
2.4. РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ МЕХАНИЧЕСКИХ НАПРЯЖЕНИЙ Изделия или материалы на основе ПВХ ъ условиях эксплуа- тации часто подвержены действию механического 'поля. В меха- нически напряженном полимерном теле отдельные сильнонапря- женные макромолекулы могут разрываться даже при довольно малых механических воздействиях. При 'этом разрываются только длинные молекулярные цепи; обрамляющие группы главных це- пей не попадают в поле механических напряжений и поэтому не- посредственно не активируются. 'Однако механические напряже- ния могут интенсифицировать другие химические реакции макро- молекул (окислительная деструкция, сшивание и т. и.) за счет снижения соответствующих 'энергий активации или увеличения вероятности столкновения реагирующих групп при взаимном1 пе- ремещении макромолекул при деформации тела. Механическое разрушение. Механическое поле способствует ме- ханохимическим превращениям независимо от того, в каком физи- ческом или фазовом состоянии находится полимер. Разрыв С—С-связей под влиянием механического поля приво- дит к образованию свободных радикалов и активированию про- цесса разложения ПВХ в характерных для него .направлениях (разрыв молекулярных цепей, структурирование, дегидрохлориро- вание, а в присутствии кислорода и окисление), а также к хими- ческому течению (разрыв макроцепей и рекомбинация образую- щихся свободных радикалов без заметного изменения средневяз- костной 'молекулярной массы [117]). Скорость и преобладающее направление разложения зависят от свойств полимера, вида и ин- тенсивности механического воздействия, скорости сдвига и содер- жания реакционноспособных примесей. Вероятность процессов, связанных с разрывом макроцепей, больше в том случае, когда механическому воздействию Подвергается полимер, находящийся в стеклообразном состоянии и обладающий при этом высокой мо- лекулярной массой [1, с. 65]. Механическое разрушение полиме- ров можно рассматривать как активированную механическим на- пряжением термическую деструкцию Uo—уа т=тое КГ (2.2) где т — время существования полимерного тела в напряженном состоянии до разрушения; т0 — постоянная, равная 10~12—10~13 с; Uo — энергия активации механического разрушения в отсутствие напряжений; у—структурно-чувствитель- ный параметр; о — постоянное напряжение [118]. Для более строгого описания механического разрушения поли- меров следует ввести соответствующие поправки, учитывающие влияние высокоэластических деформаций и зависимость энергии активации от температуры. Необходимо также иметь в виду, что если механические усилия прилагаются при температурах выше Тс, то вследствие рекомбинации макрорадикалов возрастает ве- 34
роятность процесса разветвления и сшивания макроцепей [121]. Это особенно заметно при одновременных температурно.-механи- ческих воздействиях на ПВХ, причем механические процессы об- разования межмолекулярных связей, особенно 'при1 вязкотекучем состоянии полимера, не обязательно должны иметь свободнора- дикальную природу. Согласно уравнению (2.2), чем выше напряжение или темпе- ратура, тем меньше долговечность тела т. Постоянная -у значи- тельно изменяется для одного и того же полимера при любых его структурных превращениях, например при пластификации, кри- сталлизации и пр. Чем больше у, тем эффективнее приложенное извне или сохранившееся внутреннее напряжение ускоряет про- цесс распада полимера; чем более неоднородна структура, тем большие локальные напряжения возникают и тем раньше начина- ется разрыв макромолекул в месте перенапряжения. Для многих полимеров значения Uo близки к значениям энер- гии химической связи атомов в главной цепи валентностей мак- ромолекулы и совпадают с энергией активации процессов терми- ческой деструкции полимеров. В частности, для ПВХ величина Uo составляет '150 кДж/моль [118]. Обычно это значение сравни- вается с энергией активации термического распада ПВХ в ваку- уме, однако оно определяет температурный коэффициент другого процесса: Uo характеризует £акт реакции разрыва макроцепей, тогда как термическое разложение ПВХ связано с реакцией эли- минирования HCI. Поэтому к сопоставлению и совпадению чис- ловых значений Uo и Е&т термической деструкции ПВХ надо от- носиться очень осторожно. Тем не менее при воздействии меха- нического поля о следует ожидать интенсификации всех реакций, характерных для процесса деструкции 'ПВХ, в том числе и дегид- рохлорирования, причем механическое разрушение ПВХ начина- ется сразу же с момента приложения нагрузки. Разложение под влиянием интенсивных температурно-механи- ческих воздействий. Термомеханическая деструкция является ре- зультатом совместного действия тепла и больших механических сил, при которых процессы структурирования во многих случаях могут компенсироваться процессами разрыва макромолекул, т. е. механохимические процессы, развивающиеся в полимере, носят деструктивно-рекомбинационный характер [1, с. 67—69; 117]. Нетрудно предвидеть, что при одновременных интенсивных температурно-механических ‘воздействиях в условиях переработ- ки (410—525 К) деструкция ПВХ должна существенно ускорять- ся. (Действительно, механические воздействия, развивающиеся при переработке ПВХ, например при вальцевании, даже при смягче- нии действия механического доля на полимер за счет введения лубрикантов увеличивали скорость реакции элиминирования НС1 в 1,5—2 раза [122]. При этом наблюдалось некоторое (на 3—6%) увеличение молекулярной массы ПВХ. Подобный эффект наблю- дается и в процессе литья под давлением ([123]. 8* 35
Таблица 2.2. Влияние механических воздействий на скорость дегидрохлорирования ПВХ при вальцевании (433 К) Термостабилизатор— акцептор НС1 Зазор б (фрикция 1/1,23) Фрикция С01/С02 (зазор 0,5 мм) 0, мм а ь Лг1№, с-1 (01/(02 с d fei-105, с-1 Трехосновный сульфат свинца 0,25 0,5 1,0 —11,35 —0,15 0,23 0,30 0,42 1:1 1:1,23 1:1,29 1:1,5 —10,3 0,406 0,49 0,47 0,42 0,28 Двухосновный фосфит свинца 0,25 0,5 1,0 —11,21 —0,22 0,22 0,32 0,48 1:1 1:1,23 1:1,29 1:1,5 —10,01 0,302 0,45 0,38 0,25 0,25 Двухосновный стеарат свинца 0,25 0,5 1,0 —11,01 —0,257 0,33 0,38 0,57 1:1 1:1,23 1:1,29 1:1,5 —9.9 0,324 0,62 0,48 0,40 0,27 Константа скорости реакции дегидрохлорирования ПВХ k\ значительно изменялась в зависимости от интенсивности прило- женных механических воздействий — частоты вращения (рад/с) верхнего Wt и нижнего W2 валков и расстояния (зазора) между ними б: lg ki = а = с — (2.3) где а, Ь, с, d — постоянные величины. Время я: ю~г,с Рис. 2.1. Влияние тепломеханических воздействий на дегидрохлорирование ПВХ (пластограф Брабендера); ста- билизатор 3PbO-PbSO4—&-10~3 моль/кг ПВХ." Частота вращения ро- тора, рад/с: / — 6,3; 2 — 5,25; 3 — 4,2. 3G Числовые значения соответ- ствующих величин, полученные для конкретной серии опытов, приведены в табл. 2.2. Аналогичные результаты по- лучены и при использовании в качестве источника температур- но-механических полей пласто- графа Брабендера [124—126]. Интенсификация механических воздействий приводила к ускоре- нию деструкции ПВХ (см., на- пример, рис. 2.1). При литье ПВХ под давлени- ем увеличение частоты вращения шнека перерабатывающей маши- ны более 7,8 рад/с, так же как и увеличение давления литья,
способствует протеканию механохимических и деструктивных про- цессов. Наряду с возрастанием скорости дегидрохлорирования ПВХ увеличивается доля тяжелых молекул и кривая ММР сме- щается в область высоких молекулярных масс. Особенно значительных изменений структуры ПВХ следует ожидать при переработке его на мощных скоростных машинах. Возникающие большие механические напряжения и высокие (бо- лее 450 К) температуры весьма благоприятствуют инициированию и развитию всего комплекса механохимических реакций. Следует учитывать при этом, что различные методы 'переработки ПВХ, а также различные типы перерабатывающего оборудования даже для одного и того же метода характеризуются обычно различны- ми температурно-механическими режимами. Свойства материалов или изделий, полученных при разных температурно-механических режимах, в принципе не должны совпадать. Поэтому для получе- ния оптимальных и стандартных по свойствам продуктов при раз- ных режимах переработки необходимо введение в полимер в различных сочетаниях и количествах добавок, регулирующих ме- ханохимические воздействия и связанные с ними процессы распа- да ПВХ. 37
Г Л Л С А 3 КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ПРОЦЕССОВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Деструкция ПВХ — это сложный комплекс различных хими- ческих превращений, большей частью протекающих одновремен- но в нескольких направлениях: дегидрохлорирование, разрыв С—С-связей с элиминированием углеводородов, сшивание макро- цепей. Возможно протекание вторичных процессов, в частности взаимодействие НС1 с полиенами, внутримолекулярная циклиза- ция полиенов, реакции полиенов с О2, с реагентами Дильса—Аль- дера и др. Некоторые из вторичных реакций способствуют 'форми- рованию новых хромофорных группировок, окрашивающих поли- мер в желто-красный, красный и другие цвета. 3.1. ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Кинетические аспекты процесса. Внутримолекулярное дегидро- хлорирование ПВХ приводит к формированию в составе макромоле- кул единичных и Сопряженных ^С=С^ -связей, при этом наблюда- ется увеличение [1, с. 124; 93; 127], уменьшение [10, 17, 92, 94, 128] или постоянство [1, с. 124—125; 8; 9; 11; 19—23; 66; 74] скоро- сти элиминирования НС1 в процессе деструкции ПВХ и различие в порядках реакции по концентрации полимера (нулевой [88], первый [1, с. 121; 127]). Различие экспериментальных данных обусловлено как хими- ческими факторами — катализ НС1 [1, с. 133—138; 67; 92; 93; 129—131], так и нехимическими — неизотермичность процесса, особенно на начальных стадиях [74], диффузионные затруднения удаления НС1 из объема полимера, связанные с существованием критических размеров образцов [67, 131] и высокой растворимо- стью НС1 в ПВХ [130]. Обычно в ходе эксперимента температура Т (t) увеличивается от начального, низкого значения То до температуры реакции 7Р согласно уравнению [74]: 7(0=7'Р-(7’р-То)ехр(-4-) (3.1) где t — время неизотермической реакции; т — время задерживания, характери- зующее скорость, с которой температура увеличивается от Тв до Тр (К). 38
Соотношение между временем t неизотермической реакции и эквивалентным временем f реакции, проходящей .при строго изо- термических условиях при температуре Тр, описывается соотно- шением , ( Е \ Г [ -E/R___________ t exp - RTp J - J exp Tp _ (r₽ _ To} exp (z/t) о (3.2) где E—энергия активации дегидрохлорирования ПВХ. Значение (/—t')/r представляет собой поправку на прогрева- ние, которая зависит и от величины навески ПВХ \(табл. 3.1). Таким образом, можно рассчитывать количество выделяюще- гося НС1 при строго изотермических условиях деструкции ПВХ, исключая ошибки, возникающие при экспериментальных кинети- ческих измерениях, вызванных неизотермическим ходом реакции в начале процесса. Другое обязательное условие при количественном исследова- нии распада ПВХ — применение образцов ПВХ, размеры которых в 5—6 раз меньше критических [67]. Только в этом случае скоро- стью каталитического процесса под влиянием НС1 и диффузией НС1 из образца можно пренебречь. Использование ТС увеличива- ет допустимые размеры образцов ПВХ [132]. Вообще при кинетическом изучении реакций твердых полиме- ров имеются трудности. Для ПВХ они связаны с необходимостью следить за тем, чтобы полимер не переходил в вязкотекучее со- стояние, и иметь 'в виду, что после протекания реакции до срав- нительно небольшой глубины остаток становится хрупким и не- плавким. Если не принимать специальные меры для поддержания требуемой температуры во всей массе полимера, передача тёпла в материалах может легко стать фактором, определяющим ско- рость процесса; это приведет к получению неправильных резуль- татов. Поэтому при прочих равных условиях, чем меньше скорость реакции, тем меньше вероятность того, что процессы тепло- или массопередачи будут процессами, определяющими скорость реак- ции. В ртом случае, чем ниже температура реакции, тем ближе наблюдаемая картина приближается к реальной. Температура ниже 450 °C, как представляется, наиболее удобна для изучения кинетики деструкции ПВХ. Именно при соблюдении указанных Таблица 3.1. Значения времени задерживания т и t—t' (для />600 с) в зависимости от массы навески ПВХ (То=293; 7’р=453 К) Образец Масса навески ЛОЗ, кг т, с t—t’, с Образец Масса навески • 103, кг т. с t-f. в Порошок . Пленка (0,65 мм) 0,2 0,2 87,6 87,6 285 285 Порошок . Порошок . 0,5 0,8 98,4 105 318 341 39
условии длительное время, до глубоких конверсий, наблюдается простая линейная зависимость между количеством НС1, выделя- ющимся из ПВХ (х), и временем (t) dx dt — ^iaa (3.3) Несмотря на универсальность уравнения (3.3), в зависимости от сорта полимера, типа исследованных образцов и прочих фак- торов при одних и тех же условиях можно наблюдать ^различные значения kx. Поэтому \ki не является константой в строгом смыс- ле >и очевидно, включает ряд величин. Это может быть при слож- ном, протекающем в несколько стадий процессе. Хотя упоминание о двухстадийности процесса дегидрохлори- рования ПВХ — отщеплении НС1 от нормальных звеньев (с кон- стантой скорости kc) и последующем дегидрохлорировании ПВХ с формированием ППС (с константой скорости kc) относится еще к 1954 г. [133, с. 235—242], до последнего времени )[8—10, 17, 18, 21—23, 29, 91—94, 128, 134] (этому факту при кинетическом рас- смотрении процесса не уделялось должного внимания. Были предложены уравнения, описывающие брутто-процесс выделения НС1 во времени, удовлетворительно согласующиеся с экспериментом, в частности 1 — е с X — ' _ь f Ц| l—(l_S)e V (3.4) где б — вероятностный фактор ограничения цепи 1[134] / knX \ x-\kc+-^-)aot (3.5) где X — количество активных центров (ХАГ), ответственных за реакцию формирования ППС, в моль/моль ПВХ [8, 9, 29] dx 7 dx \ f dx \ ~di~ = ( ~di~ I (Пй-1 = k<fio + W1 + • • + fcnmXm + + + ” • + fenmXA (3.6) где Xi, X2, X3, ..., Xm; X] ...Xm—концентрация соответствующих обычных и активированных хлораллильных структур ~ (СН= =СН)т—СНС1—СН2~ в деструктированном ПВХ [17, 128]. Не останавливаясь (в разных случаях) на допущениях, упро- щениях, спорных представлениях и пр., можно тем не менее кон- статировать, что все эти уравнения также не отражают реальной картины процесса, так как они основаны на 'неверном предполо- жении о хлораллильной активации единичными /С=С^-связя- ми процесса дегидрохлорирования ПВХ. Как уже отмечалось, следует учитывать основополагающую роль КАГ в распаде ПВХ 40
то, что процесс брутто-дегидрохлорирования ПВХ включает по крайней мере следующие последовательно-параллельные реакции [20—23]: L 1) статистическое элиминирование НС1 (по закону случая) из нормальных звеньев ПВХ с/с=0,8-10-7 С"’ (448i К), „ 2) рост, инициированный группами ^CU(CH=tCri)ncrivi~ (л>1), С £п=0,75-10-2 с-1 (448 К); 3) медленный рост ППС, инициированный внутренними еди- ничными ~СН2-СН = СН-СНС1~ связями, с £ni=10~s— 10-4 с-1 (448 К); 4) рост ППС, инициированный сопряженными связями ^(НС=СН)т~,с Ап2^Ю-2 с-1 (448 К) (т>2). Таким образом, изменение содержания единичных (AJ и со- пряженных (А2) /С=С ^-связей в ПВХ на начальных стадиях деструкции ПВХ без учета гибели ППС можно представить си- стемой уравнений = (3-7) (3-8) В общем случае dx jf — kf&Q -j- feniAi + &П2А2 (3-9) или = fecPo + kc (1 — e nl ) a0 -f- /гп1Я°е nl + kn.2kcta0 - (1 - e~V) a0 4- Wi° ( 1 - e“W) + W8 (3- Ю) ЛП1 После разложения уравнения (3.10) в ряд (с учетом второго члена) получаем: = kca0 -J-kcknltag fenlA?— А’п1А$7 knlkn2^it + (3-11) Поскольку в реальном полимере А° = 0, а Аа=уо, то кинетиче- ское уравнение для имеет вид х—) aot— k2agt (3.12) т. е. определяет линейную зависимость выход НС1 — время. Можно условно оценить, для каких времен реакции справедливо предположение о том, что АП1^<С1. При 448 К значение /гп1« »10~‘*—10~5 с-1. Тогда для /<103—104 с термической экспозиции ПВХ. 41
Как видно, уравнение ;(3.12) формально совпадает с (3.3), но имеет несколько иной химический смысл; у0— содержание кар- бонилаллильных, а не p-хлор аллильных группировок в макромо- лекулах ПВХ. В соответствии с'(3.12), ki в уравнении (3.4) действительно яв- ляется сложной величиной, зависящей от начального содержа- ния уо'. ki — kc + knxB/a0 (3.13) На основании этого уравнения получаем: = = (З.И) Изменение во времени содержания внутренних единичных /С=с/-связей в макромолекулах ПВХ описывается соотноше- нием у —-y0 = fec<V (3.15) пользуясь которым, нетрудно экспериментально (методом окисли- тельного озонолиза [9, 19]) определить значения Vc и kc. Величину Кп можно выразить как Vn=M0 = VHcl-K (3.16) где Ина определяется по количеству выделившегося при разло- жении ПВХ НС1. Отсюда dx dy В табл. 3.2 приведены характерные значения скоростей Vc и Кп для большого числа образцов полимера, различающихся моле- кулярной массой (50 000—300 000) и содержанием уо(О,2-1О~4— 2,02-10-4 моль/моль ПВХ). В соответствии с экспериментальными данными скорость ста- тистического 'элиминирования НС1 практически не зависит от при- роды ПВХ: Vc=const. Следовательно, ото фундаментальная ха- рактеристика ПВХ, показывающая, что все звенья в макромоле- кулах в одинаковой мере участвуют в процессе элиминирования НС1 по закону случая, тогда как Уп различна и линейно зависит от у0 (см. рис. 1.3). Кинетические параметры реакции дегидрохлорирования ПВХ в интервале 418—448 К суммированы в табл. 3.3. Представленные результаты определяют необходимость ново- го подхода к изучению различных аспектов деструкции и стабили- зации ПВХ — учет влияния активирующих или стабилизирую- 42
Таблица 3.2. Скорости дегидрохлорирования поливинилхлорида (Ю~2 Па, 448 К) Vo. МОЛЬ моль ПВХ* W106- МОЛЬ НС1 моль ПВХ Vc-107. моль на С-1 моль ПВХ V06- моль на — с~1 моль ПВХ Af°-10—3 0,20 0,22 0,77 0,14 83 О’25 0,22 0,88 0,13 293 о;б7 0,53 0,73 0,47 215,5 0,77 0,71 0,83 0,63 137,5 0,78 0,70 0,78 0,62 109 0,93 0,72 0,78 0,64 104 1,04 0,82 0,76 0,74 138 1,07 0,88 0,85 0,80 70 1Д8 0,92 0,70 0,85 106 1,19 1,04 0,86 0,95 138,5 1,26 1,03 0,83 0,95 96 1,29 1,04 0,73 0,97 122 1,33 1,05 0,78 0,97 109 1,37 1,12 0,81 1,04 115 1,41 1,12 0,85 1,04 94,5 1,41 1,15 0,88 1,06 116 1,47 1,15 0,79 1,07 114,5 1,51 1,20 0,83 1,12 118 1,52 1,16 0,77 1,08 108 1,53 1,16 0,79 1,08 105 1,57 1,20 0,78 1,12 117,5 1,68 1,26 0,80 1,18 102,5 1,80 1,45 0,83 1,37 116 1,85 1,48 0,87 1,39 124,5 1,97 1,52 0,87 1,43 61,5 2,02 1,57 0,81 1,49 109 щих агентов на распад ПВХ по нескольким направлениям. Это позволяет получать существенно более глубокие, а во многих случаях и единственно приемлемые результаты. Механизм процесса. Б представлениях о термическом дегидро- хлорировании ПВХ имеются существенные противоречия. В ре- зультате до сих пор нет единого мнения о механизме распада ПВХ. Таблица 3.3. Кинетические параметры реакции дегидрохлорирования ПВХ (10-3—10-2 Па) Температура реакции, К ^•108, С-1 С ’ Лп-103, с-1 Параметры уравнения Аррениуса 448 8,0 7,5 £жт = (90+6) кДж/моль 438 3,7 3 1g Лс = 3,4+0,7 428 2,2 1 £акт — 149+6 кДж/моль 418 1,3 0,48 1g Ап = 14,9+0,8 43
Предложены свободнорадикальный, ионный и ионно-молеку- лярный механизмы [1, с. И—121; 67; 71; 81, с. 290—298; 135, с. 133—148; 136, с. 174—181]. Рассматриваются и другие варианты Г31, 128, 135, 136], в частности ионно-молекулярный и свободно- радикальный механизмы, протекающие одновременно, но не со- пряженно, или ионный и свободнорадикальный механизмы с пре- обладанием одного из них в зависимости от условий проведения процесса. Радикальноцепной механизм включает образование свободных макрорадикалов и последующее их дегидрохлорирование путем прямого отщепления НС1 или предварительного образования ато- ма CI. На вероятность свободно-радикального механизма дегидро- хлорирования ПВХ указывает ряд экспериментальных фактов ![137, 138]. Недавно прямое доказательство' элиминирования ато- мов Cl из ПВХ было получено в работе [139], а доказательство того, что С1 или свободные радикалы являются продолжателями цепи — в работах со смесями полимеров и привитыми сополиме- рами [140—142]. Оценена скорость зарождения радикалов в ПВХ при 433 К: 9,2-10-® моль/(кг-с) [142]. Ионный (ионно-молекулярный) механизм дегидрохлорирова- ния ПВХ предполагает, что процесс начинается с поляризации связей С—С1 и С—Н, приводящей к образованию четырехчлепно- го ионного комплекса, который распадается с выделением НС1 и образованием двойной связи в молекуле ПВХ. Ионная, молекулярная или ионно-молекулярная природа де- гидрохлорирования ПВХ подтверждается: теоретическими расче- тами изменения энергии связи С—С1 в зависимости от изменения межатомного расстояния [143]; воздействием на процесс элими- нирования НС1 из ПВХ линейных и циклических полиенов [144]; постоянством скорости статистического дегидрохлорирования ПВХ независимо от типа, сорта и других молекулярных характе- ристик ПВХ, а также каталитической активацией процесса как кислыми (протонными и апротонными) [1, с. 117; 92; 129; 145— 149], так и основными )[1, с. 117; 146; 147; 152] агентами. Таким образом, при работе с ПВХ следует иметь в виду воз- можность протекания различных по механизму химических про- цессов. Естественно, что при фотохимическом, радиационном и механическом воздействии, так же как в присутствии Ог, О3, ини- циаторов и т. п., вероятность протекания свободнорадикальных реакций по сравнению с термораспадом ПВХ при умеренных тем- пературах возрастает. В настоящее время вряд ли целесообразно придавать сущест- венное значение тем или иным схемам, интерпретирующим ме- ханизм процесса дегидрохлорирования ПВХ как в отсутствие, так и под действием активных агентов, поскольку практически во всех работах при обсуждении механизма процесса делается общая ошибка: элиминирование НС1 из ПВХ рассматривается как од- на реакция, скорость которой характеризуется единственной кон- 44
стантой. Между тем деструкция ПВХ .происходит одновременно по нескольким параллельно-последовательным реакциям, проте- кающим, очевидно, по различным механизмам. Некоторые из этих реакций, в частности Vc и V& идут со сравнимыми скоростями [8, g 19—23]. Одинаковые агенты могут активировать одни реакции, но ингибировать или не влиять на другие. Кроме того, изучая про- цесс дегидрохлорирования ПВХ различными физическими или хи- мическими методами, следует иметь в виду, что одновременно' с реакцией элиминирования НС1 протекает процесс элиминирова- ния углеводородов. Необходимо учитывать вклад и этой реакции в общий механизм процесса распада полимера. Все это опреде- ляет необходимость нового, более углубленного подхода к иссле- дованию механизма деструкции ПВХ. 3.2. ЭЛИМИНИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ Механизм процесса. При |распаде ПВХ наряду с НС1 образу- ются бензол и этилен. При 473 К (1,5 ч) выход бензола составля- ет (2—3) -10~3 моль/кг, а этилена — (3—4) -10-5 моль/кг. Образование углеводородов, вероятно, протекает по свободно- радикальному механизму. Свидетельство тому — ингибирование выхода этилена и бензола на начальной стадии распада ПВХ (473 К) в присутствии NO ,[92] или ct-нафтола ф 142]. Одна из возможных схем предполагает изомеризацию образующихся при распаде ПВХ макрорадикалов за счет миграции атомов водорода по цепи к месту свободной валентности [153]: R—СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН—СНС1—СН2~-----> ---► R—сн—сн—сн—сна—сн2~ н< >н сн—сн Вероятно также протекание реакции по схеме ~СН—СН=СН—СН=СН—СН=СН2 ----> ~СН—СН=СН —> ~СН2 + сене Н2С^ ^сн сн—сн Следует иметь в виду и возможность внутримолекулярной цик- лизации полиенов по реакции Дильса—Альдера *[154]. Глубокие кинетические исследования в этой области, по-види- мому, не проводились. Из температурной зависимости скоростей выделения бензола для момента времени, равного 6-103с, были лишь оценены эффективные энергии активации реакции образо- вания бензола Еакт= 134+4 кДж/моль. 45
3.3. ОБРАЗОВАНИЕ ПОПЕРЕЧНЫХ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ МАКРОМОЛЕКУЛАМИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА (СШИВАНИЕ МАКРОЦЕПЕЙ) При распаде ПВХ наблюдается образование поперечных свя- зей между макромолекулами ПВХ с формированием разветвлен- ного и в конечном счете сшитого нерастворимого полимерного продукта. Реакция сшивания ускоряется под влиянием электро- фильных (НС1, Z31CI2 и Др.) и сильных свободнорадикальных (УФ-свет и др.) агентов. Кинетические аспекты процесса. При исследовании процессов образования сшитого полимера за основу количественных расче- тов берется изменение молекулярной массы или ММР ПВХ [96, 154, 155, 157]. В других случаях [1, с. 142—144; 31; 97] при рас- смотрении кинетики образования поперечных связей используют- ся положения теории гелеобразования Флори, которая определяет необходимое и достаточное условие для образования пространст- венной сетки (структуры геля) из системы макромолекул при лю- бом начальном ММР: Хс = 1/(PW - 1) ~ l/Pw (3.18) где Хс — критическая вероятность того, что любое звено первич- ной цепи полимера образовало поперечную связь [156, с. 359]. На этой основе для расчета константы скорости образования сшивки между макроцепями ПВХ, в частности при деструкции ПВХ в растворе, выведено уравнение 1 kca — 2 '•-гель р^м е-1 -- 2 Т]гель С* (3.19) С где C/PnM—Ci—концентрация полимера, грундмоль/дм3 (здесь С—концентра- ция полимера, кг/дм3; РпМ— среднечисловая молекулярная масса); 0 — порядок реакции сшивания. При изучении сшивания макроцепей ПВХ в разных раствори- телях получаются различные результаты (табл. ,3.4). Это свидетельствует о существенном влиянии условий прове- дения деструкции ПВХ на процесс образования поперечных свя- зей между макромолекулами ПВХ. Так, структурирование в ДМФА связывают с химическими изменениями ПВХ: к моменту Таблица 3.4. Некоторые кинетические показатели реакции сшивания ПВХ в различных растворителях Растворитель Область температур, К Порядок реакции сшивания 6 Энергия активации, кДж моль Литературный источник Тетрагидрофуран .... 430—450 1 105 [157] Диметилформамид .... 380—400 1,5 80±2 [158] Этилбеизоат 450—485 2 96±4 [31] 46
Рис. 3.1. Зависимость времени геле- образования при термоде'струкции ПВХ (448 К, Ю~2 Па) от содержа- ния карбонилаллильных группировок (/) и логарифмическая анаморфоза этой зависимости (2). Стрелками от- мечены образцы, подверженные пред- варительной деструкции (448 К) и окислению на воздухе (343 К, 40 ч). начала возрастания вязкости из- меняется окраска раствора и в полимере обнаруживается 0,5— 0 7% азота из растворителя. Это придает результатам частное значение. В работах [15, 17, 48], 94] сшивание рассматривается как акт обрыва кинетических це- пей реакции дегидрохлорирова- ния ПВХ, но определяемые при этом кинетические параметры, по-видимому, нельзя с уверенно- стью относить к реакциям сшива- ния, так как неизвестен вклад внутри- и межмолекулярных ре- акций в прекращение роста по- лиенов. Вероятно, наиболее чет- кое кинетическое описание про- цесса сшивания основано на вы- явлении связи между реакциями структурирования и дегидрохло- рирования ПВХ в сочетании с мо- лекул ярными хар а ктер истик а ми полимера [97]. При исключении каталитического влияния НС1 на сшивание макроцепей время начала гелеобразования связано с содержани- ем уо в макромолекулах ПВХ зависимостью, представленной на рис. 3.1. Последовательное увеличение содержания КАГ в образ- це ПВХ путем его предварительной деструкции в вакууме и по- следующего мягкого окисления на воздухе (330—340 К, 40 ч) с уо-1О4=1-О до 2,7 и 3,3 моль/моль ПВХ приводит к закономерно- му уменьшению Тгель соответственно с 5,2-103 до 0,9-103 с и далее к полной ликвидации индукционного периода до появления геля (на рис. 3.2. эти точки отмечены |). Полученная зависимость яв- ляется четким доказательством того [93, 94, 97, 159], что сшива- ние макроцепей ПВХ происходит за счет взаимодействия блоков ППС, находящихся в разных макромолекулах (по всей вероятно- сти независимо от их длины). Процесс накопления поперечных связей (С) описывается уравнением [Блоков]® = Асш[у0]а (3.20) с решением для момента времени тГель без учета расхода блоков ППС Сир = 1?сш [То]В Тгель (3.21) где а — порядок реакции по концентрации блоков ППС. 47'
Таблица 3.5. Кинетические параметры реакции сшивки ПВХ при термодеструкции (10-2 Па) Т0-Ю4, МОЛЬ Температура, К тгель-10—з, с ^СИГ моль ПВХ С-1 моль моль ПВХ 116 000 1,8 438 4,20 3,7 140 000 0,7 448 10,74 7,1 152 000 1,0 448 5,16 7,4 92 000 1,4 448 3,96 7,2 95 000 1,4 448 4,56 6,9 116 000 1,8 448 2,70 5,7 115 000 1,4 448 4,32 6,7 103 000 1,6 448 3,36 6,8 152 000 2,7 448 0,90 5,9 116 000 1,8 458 2,40 6,5 116 000 1,8 468 1,68 9,2 Выражая критическое содержание сшивок в момент гелеобра- зования через (3.18) и переходя к средним молекулярным массам ПВХ, для расчета kcui получаем: 1,86-62,5 сш~ 2Л4° [%]атгель (3.22) Так как в реакциях сшивания на начальной стадии участвуют лишь макромолекулы, имеющие внутренние КАГ, а уравнение (3.22) получено при применении условия (3.18) ко всему поли- меру, константа ксш является эффективной. Порядок реакции а, определенный из логарифмической анаморфозы зависимости (3.22), для ряда образцов ,ПВХ равен 2. Рассчитанные при «=2 значения kcm приведены в табл. 3.5. При 448 К значение &сШ=6,8± 1,1 (моль ПВХ/моль)-с-1, а эф- фективные параметры Аррениуса: ££“=50+8 кДж/моль, lgAcm= = 6,3+0,5. В общем случае, если формирование блоков ППС протекает за счет инициирования реакции кроме карбонилаллильных еще и p-хлораллильными группировками, образующимися по реакции статистического элиминирования НС1 с константой скорости Ani, уравнение для накопления сшивок можно записать в виде/ & —&сш (То + ^niVO2 (3.23) Соответственно t 1,86-62,5 ^сш — г_______ ' ’ ' | _ | т" (3.24) I (То)2 Тгель + “з" ^п1^с°оТоггель + 20 (^т&сао)2 тгель 48
Уравнение (3.24) будет более точным _для больших времен геле- образования (образцов ПВХ с малым уо), однако его ’применение затрудняется неопределенностью числового значения /гП1 (10—5— jQ-4 с-1). Содержание поперечных связей в сшитом ПВХ по ходу деструкции (табл. 3.6), рассчитанное по уравнению (3.21), удов- летворительно совпадает с их числом, определенным независимым способом по степени равновесного набухания (Q) геля ПВХ в .циклогексаноне: пс = 62,5Ж (3-25) Величина А1С находится из соотношения Флори — Ренера: лТс = 2рР1/[у5/3(1-р)] (3.26) V2 = l/(l+Qp/d) (3.27) где И и d — мольный объем и плотность растворителя соответственно; р — тер- модинамический параметр взаимодействия полимер—растворитель ([1=0,38—0,40). Таким образом, реакция сшивания ПВХ связана с формиро- ванием блоков 'сопряженных связей при дегидрохлорировании по- лимера, и .ее начальная ^скорость, так же как и скорость дегид- рохлорирования, количественно определяется содержанием КАГ (уо) 'в исходном ПВХ. Механизм процесса. Образование разветвленной и в конечном счете трехмерной структуры при сшивании макромолекул приво- дит к изменению молекулярной массы и ММР ПВХ '[34, 93, 154, 157] и сопровождается вначале частичной, а потом полной поте- рей растворимости [1, с. 141; 93; 94; 157]. Свободнорадикальная природа распада ПВХ, 'особенно в при- сутствии Ог или свободнорадикальных агентов, предопределяет вероятность сшивания макроцепей при рекомбинации макроради- калов [155]. Однако в работе [157] 'показано, что гелеобразова- ние® присутствии О2 замедляется, а в работе [31] не обнаружено влияния радикальных инициаторов ;и ингибиторов на время нача- ла гелеобразования, что служит основанием для вывода о нера- Таблица 3.6. Содержание сшивок (в моль/моль ПВХ) в термодеструктированном ПВХ (/И ° = 116 000; у0—1,8-10~4 моль/моль ПВХ; 448 К; 10-2 Па) Характеристика деструкторе ванного ПВХ / т-10-з, с \ Условия деструкции 1 ] 1,8/468 3,6/468 4,8/458 5,4/458 9,0/438 18,0/438 пс [по уравнению (3,25)] 1,9 4,5 1,1 2,5 1,0 2,7 [по уравнению (3.21)] 1,6 1,8 З.о 3,5 3,2 6,5 Л1с-10-5 0,59 0,25 0,99 0,46 1,12 0,42 4—738 49
дикальной природе процесса сшивания ПВХ. Считается [31, 160], что поперечные связи могут возникать в результате межмолеку- лярного дегидрохлорирования ПВХ ~СН2—СНС1~ , ~СН2—СН~ + I ~СНС1—СН2---~СНС1—сн~ или за счет взаимодействия предварительно образовавшихся в макромолекулах ^С = С^-связей: —СН.2—СНС1—С1-1=СН—СН=СН--€.Н==СН~ ~СН=СН—СН=СН—СН2—СНС1~ ~ СН2—СНС1—СН=С—СН=СН-СН=СН~ I ~СН=СН—СН2—СН—СН2—СНС1~ _ сн=сн ~СН2—СНС1 НС\ /СН~ -*• 'сн=сн СИ—СН сн2—сна~ О протекании сшивания с участием = С^-связей свидетель- ствуют следующие аргументы: наличие длительного индукционно- го периода образования геля, <в течение которого дегидрохлори- рование ПВХ является исключительно внутримолекулярным [31, 93—95, 157]; превышение числа звеньев, вступивших в реакцию дегидрохлорирования ((по выделению НС1), над числом образо- вавшихся двойных связей, определяемых спектроскопически или бромированием [161]; преобладание в деструктиро<ванном ;ПВХ коротких полиенов, причем с увеличением времени деструкции полимера обнаруживается все больший дефицит содержания ППС по сравнению с ожидаемым [48, 94, 154, 161]; ускорение сшива- ния [93, 94] при ускорении образования полиенов и, наоборот, замедление при образовании более коротких полиенов [157]. Приведенные закономерности протекания межмолекулярных реакций, очевидно, обусловлены тем, что они в значительной сте- пени проходят по схеме реакций диенового синтеза, для которых необходимо накопление «в полимере дегидрохлорированных участ- ков. На это, в частности, указывает значительное увеличение ин- дукционного периода появления геля в присутствии активных диенофилов (малеинового ангидрида, малеиновой жислоты, .мале- инатов металлов) [93, 94] и появление фталевой кислоты в про- дуктах окисления сшитого полимера КМ?1О4 в щелочном растворе :[159]. Считают, что с молекулярной циклизацией связано обра- 50
зование низкомолекулярных ароматических продуктов пиролиза ПВХ [135, с. 330]. Наконец, близость кинетических параметров реакции сшивания макромолекул ПВХ при его термодеструкции в вакууме и значений, известных для реакции Дильса — Альдера (£акт=40—80 кДж/моль, IgA —5—7 ([162, с. 897]), также свиде- тельствует в пользу этого предположения. Протеканию реакции, очевидно, способствует присутствие электроноакцепторных груп- пировок при двойных связях —С—СН=СН—, увеличивающих их О диенофильность. К тому же ©тот процесс чувствителен к общему кислотному катализу, и НО, выделяющийся при дегидрохлориро- вании ПВХ, может выполнять 'функцию катализатора. По всей вероятности, в реакции межмолекулярного диенового синтеза каждый блок ППС участвует дважды: один раз как дие- нофил, другой раз как диен. Это обеспечивает необходимое усло- вие появления структуры геля — не менее двух поперечных связей на одну первичную цепь полимера. Диенофильностью обладают и ХАГ (~НС—НС=СН~), 'поэтому не исключено, что они то- I С1 же вступают в реакцию с полиенами. Отсюда можно представить следующие пути образования поперечных связей между макро- молекулами ПВХ, содержащими блоки полиенов: непосредствен- ное взаимодействие карбонилаллильных фрагментов различных макромолекул; взаимодействие блока полиенов одной макромоле- кулы с ХАГ другой макромолекулы, также содержащей блок ППС; сшивание двух макромолекул, имеющих блоки полиенов, макромолекулой, содержащей р-хлораллильные группировки. Все эти случаи формально описываются одним и тем же уравнением (3.20) или более общим (3.23). 3.4. ФОРМИРОВАНИЕ БЛОКОВ ПОЛИЕНОВЫХ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЕЙ ПРИ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА. ОКРАШИВАНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПВХ, как ,и другие линейные полимеры, макромолекулы кото- рых не содержат кратных связей, должен быть прозрачным для видимого и УФ-света. Однако реальный ДВХ поглощает ряд волн в ультрафиолетовой части спектра благодаря присутствию в со- ставе макромолекул хромофоров —ненасыщенных групп атомов, О \ / II / групп ^С — С\, С=О, —С—С— С\. В .процессе распада поли мера формируются длинные ППС и, как следствие, наблюдается избирательное поглощение лучей и в видимой области спектра появляется окраска .[1, с. 144]. Изменение цвета является одним 51
Рис. 3.2. УФ-спектры ПВХ, де- структированного при 448 К: I — степень деструкции 0,00165; 2 — степень деструкции 0,229. из важнейших факторов, обуслов- ливающих во многих случаях сни- жение срока эксплуатации материа- лов и изделий из ПВХ. Окрашивание поливинилхлори- да. Появление окраски в частично- дегидрохлорированном ПВХ следу- ет связывать ,в первую очередь с со- держанием КАГ и формирующихся на их основе в результате элимини- рования НС1 ППС. При длительной деструкции ПВХ или каталитиче- ском воздействии активных агентов могут образовываться ППС из Х^С=С//-связей разной длины. Предполагается, что изменение цве- та ПВХ становится заметным при их длине выше 4—5 единиц. По ме- ре увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полиена наблюдается батохромный эффект—избирательное поглощение лу- чей света все больше сдвигается в сторону длинных волн; одно- временно увеличивается интенсивность поглощения [1, с. 145] (рис. 3.2). Поскольку окрашивание заметно уже при очень низких конверсиях, относительно длинные ППС формируются еще на ран- них стадиях процесса деструкции ПВХ, что, очевидно, объясняет- ся присутствием КАГ [20—23]. Во многих случаях не наблюдает- ся соответствия между количеством элиминируемого НС1 и отно- сительной интенсивностью окрашивания полимерного продукта, что связывают с образованием свободных радикалов полиенового типа [163] ~СНС1—СН—(СН=СН)„—СНС1—СН,~ образованием мезомерных карбёний-катионов в комплексах полиен — НС1, в которых положительный заряд свободно движет- ся по цепи сопряжения '(эффект катионотропии); образованием ионоидных структур с участием следов кисло- ты в полимере, в том числе и за счет ионизации 'Кето-групп в кис- лой среде, на1пример /С=О+Н+—>/С=ОН, и т. п.; формированием фульвенообразных структур за счет разветвле- ния 'полиеновых систем и полимерных цепей, окраска кото'рых определяется структурой с перекрестно-сопряженной системой связей [164] (с минеральными кислотами (НС1) фульвены обра- зуют глубокоокрашенпые комплексы); ионизацией различных кис- лых групп; комплексообразованием в присутствии ионов тяжелых металлов. 52
Изменение окраски возможно за счет предполагаемого воз- буждения достаточно длинных ППС с последующим их переходом в триплетное состояние уже при комнатных температурах [94]. Заметное влияние на 'электронный спектр поглощения (ЭСП), ,а следовательно, и окраску ПВХ может оказывать природа заме- стителей в макромолекулах, разветвлений или продуктов внутри- молекулярной циклизации полиенов [154]. Наличие аллильных или арильных заместителей в полиенах приводит, например, как д батохромному смещению ЭСП, так и к уширению спектральных линий, сопровождающемуся потерей тонкой структуры [165]. Различается поглощение у цис- и транс-изомеров. В частности, трапс-изомеры поглощают более длинные волны [166], прйчем различие увеличивается по мере возрастания числа сопряженных связей в ППС. На вид ЭСП, деструктированного ПВХ ^положе- ние максимумов, интенсивность отдельных полос поглощения и пр.), влияет и природа растворителя. Замена неполярного раство- рителя 'полярным приводит к батохромному сдвигу, .величина которого, зависит от длины сопряжения и полярности растворите- ля. Возможны также изменения в ЭСП вследствие присутствия других групп, таких, как остатки инициатора, защитных коллои- дов, агентов передачи цепи. Взаимодействие полиенов с кислородом, галогенами, НС1, вос- становителями типа LiAlHs или >НаВН4+ВРзОН2> реактивами Гриньяра, реагентами Дильса — Альдера и т. п. приводит к уко- рочению цепи сопряжения двойных связей и смещению окраски ПВХ в сторону увеличения интенсивности цвета .(гипсохромный эффект). Как следствие, в спектре видимого света исчезает ряд максимумов поглощения, что приводит к ослаблению окраски вплоть до полного обеспвечивания предварительно деструктиро- ванного ПВХ. Отнесение отдельных максимумов в электронных спектрах по- глощения и спектрах комбинационного рассеяния дегидрохлориро- ванного поливинилхлорида. Динамика развития ППС при распаде ПВХ изучалась преимущественно спектрофотометрически. В по- следнее ®ремя используются спектры комбинационного рассеяния [167—169]. Спектр предварительно деструктированного ПВХ в ультрафиолетовой и 'видимой областях характеризуется кривой поглощения с примерно 10—12 не очень ярко выраженных мак- симумов (область 240—530 нм). Характер ЭСП таков, что оптиче- ская плотность ГД с увеличением длины волны снижается. Для интерпретации спектров полимерного продукта необходимо, рас- полагать данными о длинах волн X и е для всех ППС, которые могут присутствовать в макромолекулах. В настоящее время тео- рию сопряжения для полиенов нельзя считать полностью разра- ботанной, поскольку отсутствует удовлетворительный метод точ- ного расчета длинноцепных ППС, не говоря уже о возможных наложениях спектров, батохромных и гипсохромных эффектов. 53.
Сложность спектра смеси полиенов обусловлена, с одной сто- роны, наложением их индивидуальных спектров, а с другой сто- роны, наложением осложненных за счет бато- и гипсохромных эффектов спектров 'полиенов, модифицированных вторичными процессами. По. этой причине, а также ввиду того, что ЭСП мо- дельных соединений для реальных ППС в частично-дегидрохло'ри- рованном ПВХ неизвестны, для оценки закономерностей при оп- ределенных допущениях применяют зависимости, найденные при изучении различных классов полиенов. Б частности, использова- ны спектроскопические характеристики, полученные для диалкил- полиенов, полиенов типа Н(СН=СН)ПН, или предварительно дегидратированного поливинилового спирта [170]. В настоящее время справедливы следующие эмпирические за- кономерности: 1. Связь между числом двойных связей в ППС п и длиной вол- ны X длинноволнового максимума избирательного поглощения полиена выражается соотношением [171] ^-шах = ф- k (3.28) Примерно с п>15 положения максимумов главной полосы УФ- поглощения ППС близки ж предельному и не могут быть разре- шены. Спектры комбинационного рассеяния дают большее раз- решение— до 71=16—17 и более. 2. Коэффициент экстинкции еи основной полосы поглощения полиена пропорционален числу двойных связей и линейно возра- стает с увеличением п для всех ППС в широком диапазоне [166]. Значения еи чаще определялись по уравнению [172] ~ -У (ч -У 1) Де (3.29) причем для изолированной связи ^С=С^ принято e^lO4 и, как это наблюдается у многих низкомолекулярных полиенов, Де=2- • 104 [173]. При такой оценке значений е.п сделано допущение, что поглощение при данной длине волны обусловлено только одним полиеном и что любые возникающие погрешности в результате наложения ЭСП индивидуальных полиенов являются постоянны- ми и ими можно пренебречь. Естественно, это не вполне право- мерно. Недавно предпринята попытка уточнения уравнения еп= =f(n) с помощью математического анализа на ЭВМ ЭСП пред- варительно деструктированных образцов ПВХ. Предложено урав- нение [166] етах = 32821,43ч — 52599,88 (3.30) Можно констатировать, что соотношение индивидуальных по- лос с длиной волны поглощения полиена, а также определение значения коэффициента экстинкции менее надежны для диена, триена и полиенов с п^Ю—12, чем для ППС с п=5—10. В на- 54
птояшее время следует принять следующее вероятное [94, 173, 174] отнесение максимумов в ЭСП деструктированного пьл: п X. нм п Z, нм п "К, нм 1 211 (?) 6 350—365 11 461—470 2 238 (?) 7 378—390 12 476 3 268—288 8 405—412 13 490 4 304—317 9 430—434 14 505 5 324—340 10 447—460 16 или 17 568 При работе с ПВХ необходимо иметь в виду некоторые осо- бенности, которые могут привносить заметные ошибки в интер- претацию ЭСП и связанные с ними расчеты. Существенное зна- чение имеет физическое состояние образца (порошок, раствор, пленка, волокно), фон рассеяния и др. Так, в тех случаях, когда затруднено удаление выделяющегося 'при деструкции НС1 (при работе с пленками или растворами), возможно образование раз- личных комплексов, обычно увеличивающих оптическую * плот- ность, что сказывается на характере ЭСП. Поэтому при расчете функции распределения ППС 'возможно отклонение в сторону большего (по сравнению со спектром раствора полимера) содер- жания (длинноцепных полиенов за счет «ложного» увеличения зна- чения оптической плотности. 'Размытость максимумов наблюдает- ся (при использовании в качестве растворителей диметилформами- да, диметилацетамида и других амидных растворителей. Распрямление и одноосная ориентация цепей макромолекул соз- дают благоприятные условия для образования длинных ППС. ЭСП такой пленки, снятый в поляризованном свете, показывает наличие полиеновых максимумов, которые не были разрешены в ЭСП изотропной пленки или раствора. Термообработка ПВХ в растворах также вызывает множество трудно учитываемых вторичных процессов, поэтому растворы ПВХ по специфике термодеструкции должны быть предметом осо- бого или наиболее тщательного исследования, поскольку извест- ные трудности в этом случае возникают и в связи с необходимо- стью компенсации поглощения света самим растворителем. Для исследования ЭСП порошков и моноволокон в УФ-обла- сти технически разработанной надежной методики, по-види'мому, нет. Расчет распределения полиеновых участков, образующихся в макромолекулах поливинилхлорида. Имеется большое расхожде- ние в оценке длин ППС, образующихся при деструкции ПВХ. Оп- ределяемая длина Полиенов, по данным различных публикаций, колеблется в среднем от 2—3 до 20. Вполне вероятно, что дегид- рохлорированный ПВХ в ряде случаев может содержать ППС /с п до 25—30, что, к сожалению, нельзя непосредственно иденти- фицировать по характеру соответствующих ЭСП и спектров ком- бинационного рассеяния. 55
Разветвления, структурные и конфигурационные нерегулярно- сти и пр. могут приводить к обрыву цепи элиминирования НС1 и давать различные значения п для разных полимеров, опреде- ляя цвет и чистоту цветовых оттенков. Чем больше «полидисперс- ность» совокупности полиеновых участков, тем более неопреде- ленными получаются оттенки (коричневатые). Одновременное определение количества выделившегося НС1 и концентрации образующихся ^С=С^-связей ъ ППС показало, что их соответствие наблюдается только на очень ранних стади- ях реакции [175]. С увеличением времени деструкции ПВХ обна- руживается все возрастающий недостаток ^С=С^-связей в по- диенах относительно НС1 по сравнению с ожидаемым. Отклоне- ние от пропорциональности связывают с протеканием вторичных реакций при участии ППС, хотя следует еще учитывать измене- ние содержания в составе макромоле'кул внутренних единичных /С=С^-связей, формирующихся за счет статистического дегид- рохлорирования ПВХ (по закону случая). Из вторичных реакций 'полиенов, приводящих к ограничению числа сопряженных двойных связей, рассматривают [94, ,154] можмолекулярную конденсацию макромолекул, внутримолеку- лярную циклизацию полиенов, повторное присоединение НС1 <к ППС и др. Высказаны предположения ,[94, 154], что по дости- жении определенной длины полиенов в результате резонансной стабилизации дальнейшее отщепление НС1 становится невыгод- ным, так как начинают преобладать конкурирующие реакции. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, 'что вторич- ные реакции полиенов преимущественно протекают тогда, когда длина сопряженных двойных связей превышает 5—7, и осущест- вляются тем легче, чём -больше п. При этом можно ожидать за- метного уменьшения спектрально-идентифицируемых ^С=С^ - связей. Длина образующихся ППС является функцией конверсии и температуры деструкции ПВХ, причем средняя длина /ППС, (оп- ределяемая спектрофотометрически, уменьшается с повышением температуры [107]. Для понимания процесса распада ПВХ важно знать, (каким образом 'меняется распределение длин ППС во времени. Частоту Нп полиеновых последовательностей можно оценивать по спектрам частично-дегидрохлорированного ПВХ в видимой и УФ-областях [1, с. 154], а также по спектрам комбинационного рассеяния <[167—169]. Одновременно можно определить преоб- разованную величину Wn, которая показывает, какая часть пол- ного количества выделившегося из ПВХ НС1 приходится на об- разование ППС с п двойными связями. Согласно определению ве- 56
ли'чина Нп, которая эквивалентна длине п во всех полиенах, содержащихся в полимерном продукте, равна = ---- (3.31) V Хп Zj п П=1 а (3-32) Ё хп П=1 где Хп — часть НС1, приходящаяся на образование ППС с п двой- ными связями. Если рассмотреть все абсорбционные максимумы в спектре деструктированного ПВХ, предположив, что их экстинк- ция является только экстинкцией длинноволновых полос, то все концентрации полиена окажутся завышенными примерно одина- ково (около 3), однако отношения ППС различной длины (друг к другу сравнительно ’точны [176]. На основании за'кона Лам- берта — Бера и о.бщих закономерностей для спектров полиенов в ультрафиолетовой и видимой областях выведены уравнения для приближенного расчета распределения ППС. Для (экстинкции соответствующих полиенов с п двойными свя- зями действительно уравнение lg(-r)=enCnd (3.33) где Сп —- мольная концентрация полимера с п двойными связями в сопряжении, моль/м3; еп — коэффициент экстинкции для длинноволнового максимума полие- на с и двойными связями, м3/(моль-м). Концентрация полимера Ср (в моль/м3) и мольная концент- рация ППС с п двойными связями Сп связаны соотношением С„ = СР^ (3.34) Откуда wlg-д- Wn = CpdenaX (3,35) В это уравнение введен корректирующий фактор а, который слу- жит для учета того, .что. экстинкция в любом максимуме спектра деструктированного ПВХ происходит не только за счет имею- щихся максимумов определенного полиена, но и за счет участков полос поглощения полиенов с п, большим на одну или на две двой- ные связи, которые имеют примерно одинаковые концентрации. Оценка е« а/п на основании спектров поглощения приводит к значению 34-102 м3/(моль-м). Таким образом, относительная мера для частоты отдельных ППС, которая показывает долю ППС с 57
п двойными связями в общем количестве всех образовавшихся при деструкции определенного полимера ППС ;(Л/7!/ будет иметь следующий вид: Cpdvna ~ п=1 Уравнение содержит известные величины или величины, доступ- п ные прямому определению, кроме множителя ^Хп/п, который on- fi-1 ределяется в ЭСП с достаточной точностью только для значений /г=4—12. Поэтому абсолютные значения Нп для ППС не могут быть определены. Однако >в конкретных Опытах для ППС могут быть оценены относительные величины Нп, сравнимые друг с др'у- п гом, так как в этом случае член У]/я определяется условиями П = 1 опыта. Необходимо учитывать влияние продолжительности и степени деструкции ПВХ на распределение ППС. В табл. 3.7 приведены в качестве примера данные по расчету частоты ППС из ЭСП. В этом случае использовано упрощенное уравнение [176] (соот- ветствующая константа епа входит в H'n)s 1 '° 1g — = <3-37> которое содержит только известные или доступные прямому опре- делению величины. С повышением количества элиминирующего Таблица 3.7. Частота полиеновых последовательностей с п двойными связями при деструкции ПВХ (443 К), определенная по спектрам поглощения в тетрагидрофуране (толщина слоя 10~2 м) Продолжительность деструкции. 10-3, с Степень деструкции • 102 Концентрация раствора, кг/мЗ Частота Нп-10—\ мЗ/(кг«м) S к со III л=5, Х=320 нм 2 к о IIII £<< S к ю -ю *ii Ti § СО »со СОСО Il II 1 сч н К S3 II II ^=11, X=z454 нм г я .о счс? О 1,8 3,6 7,6 15,8 40,0 0,063 0,165 0,383 0,797 2,39 9,38 9,54 9,52 3,93 .4,26 6,76 5,73 5,15 3,85 3,68 5,40 4,58 4,28 3,13 2,55 4,22 3,72 3,39 2,45 2,24 4,10 3,46 3,22 2,33 1,94 4,01 з,п 2,89 2,16 1,55 3,56 2,76 2,50 1,77 1,17 3,04 2,42 2,09 1,42 0,88 2,77 2,26 1,75 1,16 0,67 1,70 1,37 58
НС1, наряду co сдвигом распределения частоты Нп в сторону ко- ротких ППС снижается спектроскопически найденное содержание ППС в пересчете на выделившийся НС1 XS=^-(C1+2C2+3C3 + ..- +пСп) (3.38) где Сь С2, ..., Сп — концентрация соответствующих ППС с п числом двойных связей в сопряжении, моль/м3. После несложных алгебраических преобразований получается: пМвк~ dCpX X (lg I )„ (3-39> “Г Л=1 Согласно ,[177], расчеты скорости образования полиенов и от- носительного содержания ППС с п сопряженными связями также осно'ваны на соотношении DK = J] e„Cnd (3.40) Если С—концентрация полимера (в кг-звенья/м3), то Рп=Сп/С есть вероятность образования полиеновых участков с п сопряжен- ными двойными связями. Оптическая плотность для главной полосы спектра полиено- вого участка определяется из выражений (3.40) или Dn = EnCPnd: Рп Рп 1 = еп Cd (3.41) Для нахождения распределения ППС по их длинам достаточно вычислить Рп по экспериментальным значениям Dn, ,еп и d. Зна- чения iDn берутся из ЭСП полимерных продуктов. Для одного и того же спектра множитель \fCd одинаков при всех п и, следовательно, при сравнении относительных величин в персом приближении может не .вычисляться. Приняв некоторое Рп за единицу (рекомендуется Р3) [170], строят график зависи- мости Рп от /?. При этом исчезает погрешность в нахождении еп. На рис. 3.3 представлена типичная картина ЭСП для пленок, под- вергшихся термообработке при 423 К (расчет относительного со- держания полиенов Рп по оптическим плотностям Dn максимумов- в ЭСП, соответствующих 0—>. 1 колебательному переходу) [170, 173], Для двух соседних полос спектра: Рп ~Р 1___Рп 1 К Рп Рп еп 4- 1 (3.42) 59
Рис. 3.3. Распределение полиеновых участков по длинам после деструк- ции полимера: 1 — раствор ПВХ в ДМФА (413 К, 18И02 с); 2 — пленка ПВХ из ДМФА (393 К, 2,5-Ю4 с)); 3 — пленка ПВХ из ДМФА (433 К, 18-102 с). Величина Рп относится, конечно, лишь к той части процесса деги- дрохлорирования ПВХ, которая связана с образованием полие- нов. Для нахождения а в каж- дом опыте следует вычислять Рп при п от 4 до 10—12. Для опре- деления степени дегидрохлориро- вания ПВХ следует использовать среднее арифметическое значе- ние а, вычисленное из восьми— десяти значений каждого опыта. Таким образом легко оценить скорость процесса дегидрохлори- рования ПВХ (Vd) при различ- ных температурах из графиче- ской зависимости Pn==f(t) и VD=bPn/M. Существенно, что, несмотря на несколько различающийся подход к расчету распределения ППС по их длинам, получаются сходные результаты: величина Рп монотонно убывает с возрастанием п. Однако относительно зави- симости этой величины от времени деструкции и конверсии опуб- ликованные экспериментальные данные противоречивы: доля длин- ных ППС в процессе деструкции ПВХ растет; распределение ППС не зависит от продолжительности деструкции; с ростом конверсии частотное распределение ППС Рп сдвигается к более коротким участкам [154, 169]. Дегидрохлорирование стереорегулярных по- лимеров характеризуется узким распределением ППС средней длины. Таким образом, можно считать, что ЭСП, так же как и с'пект- ры комбинационного рассеяния ПВХ, подвергнутого деструкции, дают подход пока только к ограниченной информации о механиз- ме распада ПВХ и распределении ППС соответствующей длины. Однако даже в таком виде экспериментальные и расчетные дан- ные представляются достаточно интересными, поскольку позвси ляют получать важную информацию.
ГЛАВА 4 РАЗЛОЖЕНИЕ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПОД ДЕЙСТВИЕМ ХИМИЧЕСКИХ АГЕНТОВ ПВХ при обычных температурах обладает высокой химиче- ской стойкостью. До 330 К полимер устойчив к действию соляной и муравьиной кислот любых концентраций, серной — до 90%, ук- сусной— до 80%, азотной—,до 50%; Щелочей любых концент- раций, а также растворов солей практически всех металлов; инер- тен по отношению к промышленным газам (Ог, NO2, CI2, SO3, HF и др.); не изменяется при действии бензина, керосина, масел, жи- ров, одно- и многоатомных Спиртов и т. д. Кроме того, ПВХ прак- тически негорюч. Однако при повышенных температурах (выше 350—370 К) многие химические агенты в контакте с ПВХ способ- ствуют ускоренному разложению полимера Изменение химического строения макромолекул часто приво- дит к потере полимером эксплуатационных свойств. Повышенный интерес вызывает поведение ПВХ при различных энергетических воздействиях в присутствии кислорода, озона, хлористого водоро- да, хлоридов металлов и некоторых других химических соедине- ний, всегда в больших или меньших количествах присутствующих при переработке ПВХ и в материалах или изделиях на его основе. 4.1. ВЛИЯНИЕ КИСЛОРОДА Термоокислительное разложение поливинилхлорида. При дейст- вии О2 на распад ПВХ можно отметить три характерные особен- ности: резкое увеличение скорости дегидрохлорирования полиме- ра [1, с. 70; 23; 29; 147; 178—180], ингибирование процесса сшива- ния макроцеПей [31, 157], замедление изменения окраски поли- мерного продукта [11, 178]. В определенных условиях наблюда- ется уменьшение молекулярной массы ПВХ [144], хотя процесс, особенно на начальных стадиях, может протекать с сохранением молекулярной массы. Увеличение скорости дегидрохлорирования ПВХ зависит от парциального давления Ог в степени 0,5 [178] civ = (4.1) НО при постоянном давлении Ог скорость элиминирования НС1 Из ПВХ постоянна (kr+£3[рОг]1/2 = const). Зависимость сущест- венно усложняется при разложении полимера до 'высокой степени 61
Па 2J5 5.0 15 WJ) 12.5 15.0 115 Ро;10'3,Па Рис. 4.1. Влияние давления кислорода на скорости каталитического образова- ния статистических ^С=с(^-связей (V3C) и каталитического образования полиеновых систем (Van) при деструк- ции ПВХ (448 К). для реакции формирования ППС дегидрохлорирования — на- блюдается автокаталитический характер выделения НС1 [1, с. 73], что, по-видимому, объ- ясняется взаимодействием Ог с группировками —СН2—СН= = СН— в ходе процесса. Ка- талитическое влияние О2 выра- жается прежде всего в резкой интенсификации Узс [23, 29, 146, 147, 179]. Одновременно возрастает (хотя и в меньшей степени) V3n (табл. 4.1). Как видно из таблицы, до- ля реакции V3n по сравнению с долей реакции У3с заметно меньше во всем исследованном интервале рО2. Важно, что скорость У3с имеет порядок */2 по начальному парциально- му давлению О2, но первый — (УЗП) (рис. 4.1). Это свидетель- ствует, очевидно, о различном механизме каталитического дейст- вия О2 на дегидрохлорирование ПВХ. Статистическое дегидрохло- рирование ПВХ по закону случая под влиянием О2 протекает, вероятно, по свободнорадикальному механизму с квадратичным обрывом развивающихся цепей окисления ПВХ; образование ППС, скорее всего, протекает как обычная нецепная бимолекулярная реакция. В целом процесс дегидрохлорирования ПВХ в присутствии кислорода описывается суммой: dx ~0Г = Vhci = 4- V3 = (Vlc + Vln) + (V3C + V3n) = = (*ic + fein а0 + (йзс [рО2] 1/2 _1_ k %- [рО ] \ а (4.2) Поскольку скорость V3c существенно превышает V3n, то реак- ция формирования статистических внутренних ^)С—С^-связей Таблица 4.1. Соотношение скоростей двух направлений элиминирования хлористого водорода Vc и Рп при деструкции поливинилхлорида в атмосфере кислорода при 448 К роа, кПа Vic Vin (^sn^ic^gc^ln) />о2. кПа V1C V1H (Vlc^in) 0 — 21,3 3,12 0,32 0,10 6,65 13,3 1,21 2,21 0,085 0,19 0,07 0,08 33,3 4,13 0,52 0,13 62
по закону случая определяет порядок брутто-процесса элиминиро- вания НС1 из ПВХ [в соответствии с уравнением (4.1)]. В интервале от 390 до 460 К (^02=1,2 Па), £Sc=113+ ±6 кДж/моль; £зп= 139+6 кДж/моль. Результаты по влиянию Ог на процесс дегидрохлорирования ПВХ согласуются со схемой окисления полимерных продуктов. Определяющими процессами являются диффузия Ог в полимер и скорость химической реакции между кислородом и звеном ма сромолекулы [182]. НС1 уже не является единственным летучим продуктом разложения ПВХ при умеренных температурах; идентифицируются СО, СО2, НгО. Всегда при разложении ПВХ О2 .поглощается раньше, чем на- ступает элиминирование НС1, причем индукционный период и ско- рость процессов зависят от марки полимера и температуры реак- ции [181]. Правда, при умеренных температурах, особенно на ранних стадиях разложения ПВХ, потери НС1 более значительны, чем количество поглощенного О2. Однако с течением времени со- отношение процессов элиминирования НС1 и окисления частично- дегидрохлорнрованного ПВХ изменяется. Таким образом, пер- вичным процессом является окисление полимера с формировани- ем соответствующих кислородсодержащих группировок в первую очередь гидроперекисей [37, 40, 183], которые, разрушаясь, .пере- ходят в карбонильные О-группы. Элементарные акты окисления ПВХ изучены мало; до сих пор не удалось идентифицировать некоторые стадии и продукты реак- ции. Поэтому схемы термоокислительного разложения ПВХ име- ют предположительный характер, например [157]: о2 СН2—CHC1—СН2—CHC1-----> —СН2—CCI—СН2—СНС1—-j-HOO- о2 —СН2—СС1—СН2—CHC1— > ~CH2—СС1—СН2—СНС1~ 0-0- о—о. •сн2—eel—сн2—сна— -1—сн2—сна~ —> О—он --> —СН2—СС1—СН2—СНС1—+—СН2—СС1— с последующим переходом: О—он он о I I II •СН2—CCI— ---> —СН2—СС1-----— сн2—с— Особенности окислительного разложения ПВХ, возможно, связаны с гетеролитическим разложением гидроперекисей под дей- 63
ствием НС1, например: О—ОН О I II ~СНС1-СН—СНС1—СН2~ ————*--------СНС1—С—СН--=СН~ —HgO; —НС1 Образование ^С=О-групп возможно при протекании реак- ций [181]: О- О I II —СН2—СС1—СН2—СНС1 —~СН2-С—СН2—СНС1~ или о- он I RH I ~СНа—СС1—СН2—СНС1------- ~СН2-СС1— СН2—СНС1~ — о II ---> ~СН2—С—СН2—СНС1~ В большинстве случаев наблюдается образование ^C=O-rpynn с атомом хлора в {3-положении; такие сочетания резко активиру- ют элиминирование НС1 [181] с формированием КАГ, определя- ющей скорость процесса дегидрохлорирования ПВХ [20, 23]: О О II II ~СН2—С—СН2-СНС1~ ——* ~сн2—с—сн=сн~ —НС1 Образование различных кислородсодержащих группировок в макромолекулах ПВХ (карбонильных, гидроксильных, эфирных и др.) происходит по всей вероятности и в результате взаимодей- ствия кислорода с двойными ^)С=С^-связями [1, с. 73]. Поэто- му после образования некоторого порогового количества ^С = С\_связей каталитическое действие Ог на реакцию дегидро- хлорирования ПВХ резко увеличивается. В конечном итоге это приводит к автокаталитическому элиминированию НС1 [172, 181]. Содержание ^С=С^-связей в макромолекулах уменьшается. Особенно легко (уже при комнатной температуре) подвергаются атаке О2 полиены. В результате можно наблюдать интересное яв- ление, связанное с отбеливанием окрашенного после предвари- тельного дегидрохлорирования полимера [1, с. 74]. Принципи- ально изменение окраски ПВХ от темной к светлой является по- лезным, однако эта польза обычно сводится на нет из-за значи- тельной интенсификации процессов разложения полимера и рез- кого ухудшения физико-механических свойств полученных из него материалов. 64
Рис. 4.2. УФ-юпектры дегидрохлорированного ПВХ (448 К): а — в азоте; б — на воздухе. Происходящие в макромолекулах изменения находят отраже- ние в ЭСП ПВХ [161, 173] (рис. 4.2). При взаимодействии Пред- варительно деструктированного ПВХ с О2 максимум поглощения смещается в область более коротких длин волн, очевидно, ввиду образования более коротких ППС. Максимумы в ЭСП вырожде- ны до ступенек (ср. рис. 4.2,а и 4.2,6), что, по-видимому, связано с влиянием карбонильных и других кислородсодержащих групп, образующихся при окислении ПВХ и находящихся в сопряжении с ППС. Образование сшитых структур замедляется за счет уменьше- ния ППС. Однако увеличивается удельный вес свободнорадикаль- ных реакций сшивания макроцепей, например [184]: НС=СН °2 / \ ~СН=СН—СН=СН------> ~НС' /СН~ 0—0 Последующие превращения, в частности гомолитический рас- пад пероксигруппы, могут привести к образованию сшитого по- лимера. Разветвленные и сшитые структуры могут появляться и в результате рекомбинации алкильных, алкоксильных и перок- симакрорадикалов [184]. 5—738 65
Разрыв макромолекул может происходить, например, в резуль- тате перегруппировки гидроперекисей [31] и алкоксирадикалов: О—ОН о I II ~сн=сн—сн—сн2~------> ~сн=сн—сн+носн2~ о. о I II ~СН2—СС1—СН2—СНС1------- ~СН2—С—С1 +СН2—СНС1~ о. о II . II ~СН2—СНС1—СН—СНС1~ ----> ~СН2—СНС1+НС—СНС1~ Разрыв макромолекул может происходить и за счет взаимо- действия С>2 с внутренними -связями, поскольку присо- единение С>2 к любому из двух атомов углерода у двойной связи имеет одинаковую вероятность [185]: ~СНС1—СН2—СН—СН------> ~СНС1—СН2—СН—СН~ > I I I • 0—0 о—о --- СНС1—СН2—СН—СН~ > ~СНС1—СН2—СН-}-СН~ Фотоокислительное разложение поливинилхлорида. Скорость разложения ПВХ при облучении заметно возрастает в присутст- вии Ог посравнению со скоростью процесса в инертной атмосфере или в вакууме. При наличии кислорода (как и в случае деструк- ции в инертной среде или вакууме) преобладают реакции дегид- рохлорирования полимера с формированием С'Х-связей, об- щее число которых соответствует числу молекул выделившегося НС1 лишь на начальной стадии процесса. Наблюдаются также реакции разрыва полимерных цепей и сшивок [186], но со значи- тельно меньшей скоростью, чем при фотохимическом разложении ПВХ в вакууме или в инертной атмосфере. В газообразных про- дуктах кроме НС1 идентифицированы вода, СО, С02, бензол, |Н2, СН4 и некоторые низкомолекулярные углеводороды Сг—Сб- Облучение УФ-лучами способствует поглощению полимером Ог, вследствие чего решающую роль приобретают (в отличие от термоокислительного разложения ПВХ) реакции окисления. Ко- личество Ог, реагирующего с ПВХ при действии лучистой энергии, зависит от количества поглощенной энергии. НС1 катализирует фотоокисление ПВХ, однако вслед за автокатализом наб- людается самостабилизация ПВХ, что связывают с появлением на облученной поверхности слоя полиенов, экранирующих воздейст- вие на полимер УФ-лучей. Эффект регулируется диффузией НС1 из образцу, вследствие чего возможно повторное присоединение НС1 к полиенам. НС1 участвует в стадии окисления ПВХ, а не в 66
стадии фотоинициирования с формированием полиенов. Образу- ющиеся йолиены активно взаимодействуют с О2. Как следствие, наблюдается характерное осветление полимера и далее через ак- тивирующее влияние кислородсодержащих и ненасыщенных груп- пировок ускорение термической деструкции облученного ПВХ по сравнению с необлученным. Начальная скорость окисления ПВХ зависит от длины волны УФ-излучения; развитию процесса способствует повышение тем- пературы. В фотоокислительном процессе наиболее реа’кцио'нными явля- ются карбонильные группы и полиены. Уже чрезвычайно малое числю /С=О-групп (одна на 100—1000) способно вызывать фо- тоинициирование [186]. Первой стадией является возбуждение ^С=О-групп с переходом в триплетное (бирадикальное) состоя- ние, которое способствует отрыву атомов Н от соседних макро- молекул: О СН2—С СН2—СНС1. ОН •СН2—С~ +~сн—СНС1 В присутствии О2 быстро генерируются пероксирадикалы, что при- водит к образованию гидроперекисей О—О- ООН ~СН2—СН~+~СН2—СНС1~ —> ~СН2—СН~4-~СН—СНС1~ с последующим переходом: ООН о- I ftv I ~СН2—сн------> ~сн2—сн~ + - он о- он ~СН2—СН~ 4—сн2—сна------ ~СН2—СН~ 4 СН—СНС!~ о. о I II ~СН2—СН-СН2—СНС1-----> ~СН2—СН 4-СН2—СНС1~ Группы —ОН и /С=О четко идентифицируются методом ИК-спектроскопии в области 3000—3500 см-1 и 1740 см-1 соот- ветственно. Возможны передача энергии возбуждения от ^С=О- 5* 67
групп, находящихся в триплетном состоянии, к молекулам О2 и образование'синглетного кислорода [186]: R\ R\ R\ V=O-----> ^C=O*+3O2 -----> V=O4-iO2 R/ W R/ Далее синглетный кислород может вступать в реакции: Ю2 +СН2=СН—СН2—СНС1~ > НОО—СН2—СН=СН—СНС1~ R—Н + Ю2 > ROOH и др. Формирующиеся при распаде ПВХ полиены фотосенсйбилизи- руют образование свободных радикалов [186], а также передают энергию от возбужденных двойных связей к нормальным звеньям ПВХ [188] или полиенам: ~сн=сн----- ~сн—сн~ ~СН—СН~ Н СН2—СНС1--------- ~сн2—сн~ +~СН— СНС1~ ~(СН=СН)*~ +~(СН2-СНС1)т-------> ~(СН=СН)П~ + + ~(СН2—CHCI)m-----(СН2—CHCl)^-!—(СН=СН)~ + HCI ~(СН-=СН);* Н-(СН=СН)т------ ~(СН=СН)„~ +~(СН=СН))^ В присутствии Ог реакции протекают в следующей последова- тельности: hv \ ~(СН==СН)„~ + ПВХ + О2 -----------*• ^С=О 4- НС1 + Продукты ' 7 много стадий / Возможно образование комплекса с HCI с переносом заряда: ~(СН=СН)„~+НС1 ----------► [~(СН=СН)„---Н+]СГ Эта реакция конкурирует с реакцией инициирования процесса де- струкции ПВХ. Радиационно-химические превращения поливинилхлорида в присутствии кислорода. При облучении ПВХ кислород, присоеди- няясь к радикалам и двойным связям, препятствует сшиванию макромолекул. В результате интенсивных окислительных процес- сов в ПВХ формируется значительное количество функциональ- ных кислородсодержащих групп (карбонильных [189], гидр- оксильных [190] и др.), являющихся активаторами деструкции ПВХ. Окисление полимера наиболее интенсивно, когда скорость диффузии Ог в ПВХ соизмерима со. скоростью образования про- дуктов радиолиза, т. е. При облучении тонких пленок, порошков, а также при небольшой интенсивности излучения. Одной из основных стадий процесса является взаимодействие образующихся при облучении ПВХ макрорадикалов с О2 с форми- рованием пероксирадикалов (легко идентифицируются методом ЭПР). Такой же сигнал ЭПР появляется при хранении на возду- 68
хе ПВХ, облученного в 'вакууме [190]. Идентифицированы по крайней мере три вида радикалов, которые при размораживании ведут цепной процесс дегидрохлорирования полимера. Разложение поливинилхлорида под действием механического и температурно-механического полей в присутствии кислорода. Кис- лород мало влияет на скорость разложения ПВХ и направление реакций, если механическое поле воздействует на полимер при температуре ниже Тс. Если диффузия О2 к макроцепям не затруд- нена, наблюдается образование 'пероксирадикалов. Если же ПВХ находится в высокоэластическом или вязкоте- кучем состоянии, О2 существенно ускоряет деструкцию полимера в характерных для него направлениях. В результате термомеха- ничёской деструкции, активированной О2, сшивание макроцепей компенсируется их разрывом [191]. Одновременно развиваются процессы окисления с формированием карбонильных, карб- оксильных групп. В этой связи необходимо подчеркнуть важную роль среды, в которой протекают механохимические процессы, по- скольку переработка ПВХ на промышленном оборудовании в на- стоящее время проводится преимущественно н присутствии воз- духа. Активирующее действие О2 по отношению к различным вто- ричным механохимическим процессам существенно влияет не только на структуру макромолекул, но и (что особенно важно) на эксплуатационные свойства полимерных материалов. Этот очень важный вопрос еще не изучен в должной мере. 4.2. ВЛИЯНИЕ ОЗОНА Хранение и использование ПВХ, материалов или изделии на его основе в атмосферных условиях (особенно весной или ранним ле- том) а также при искусственном облучении предопределяют возмож- ность воздействия на полимер озона. Озон резко интенсифицирует распад ПВХ [14, 43]. Уже при со- держании озона в смеси с О2, рав- , ном 0,13 моль/м3 [1% (об.)], ско- рость дегидрохлорирования ПВХ (353 К) увеличивается на два по- рядка [от 1,1 • 10~9 до 1,08 -10~7 моль HCl/моль ПВХ-с)] по сравнению с термоокислительной деструкцией । ПВХ в аналогичных условиях j (•Вакт = 84 кДж/моль). Скорость дегид р охлориров а ння ПВХ в присутствии озона повыша- ется ,в 6—8 раз, если полимер в ви- де мономолекулярного слоя нанести на поверхность инертного носителя (аэросил) (рис. 4.3). В присутствии Рис. 4.3. Дегидрохлорирование ПВХ (353 К), нанесенного на аэросил (ПВХ/АЭС^/г), в при- сутствии различных количеств озона: / — 0.84; 2—0,72; 3 — 0,36; 4 — 0,18 моль/м3. 69
Таблица 4.2. Кинетические параметры дегидрохлорирования ПВХ (353 К) в присутствии озона Концентрация озона, моль/мЗ НС! моль НС1 , моль ПВХ Vc-1°7. моль НС1 х моль ПВХ С ИНС1 vc 0 0,011 0,0013 8,46 0,13 1,00 0,82 1,22 0,21 1,42 1,50 0,95 0,46 2,33 2,30 1,01 0,75 4,31 4,10 1,05 озона наблюдается индукционный период выделения НС1. Это обусловлено тем, что, во-первых, скорость реакции определяется диффузией озона с поверхности в объем полимера, а, во-вторых, озон прежде всего реагирует с ненасыщенными ^С = С^ -связи* ми в макромолекулах. Однако процесс брутто-дегидрохлорирова* ния ПВХ протекает практически лишь за счет статистического элиминирования НС1 (отношение Vnci/Vc близко в единице, табл. 4.2), так как ни существующие в исходном ПВХ, ни вновь образующиеся ^С = С^-связи не успевают прорастать в блоки полиеновых последовательностей за счет реакции ненасыщенных группировок с озоном. Константа скорости взаимодействия О3 с ^С=С^-связями в макромолекулах ПВХ на шесть порядков больше, чем с ^С=Н- с-вязями (табл. 4.3). Соответственно скорость взаимодействия Оз с двойными связями на три порядка больше, чем скорость взаи- модействия Оз с —Н-связями. Озонирование ПВХ как в сухом порошкообразном состоянии, так и в растворах приводит к появлению в макромолекулах зна- Таблица 4.3. Константы скоростей реакции озона с ненасыщенными (k') и насыщенными (k") группировками в ПВХ Температура реакции, К Константы скоростей, мЗ/(моль-с) Температура реакции, К Константы скоростей, мЗ/(моль-с) k’ -10-1 fe"-103 k’ -10-1 fe’.KP 273 ’ 293 1,2—2,6 1,8—3,1 0,014 0,065 308 323 3,2—3,8 3,8—4,6 0,32 70
Рис. 4.4. Кинетика накопления перекисного кислорода в макромолекулах при деструкции ПВХ в присутствии 0,46 моль/м3 озона при различных температурах: 2 — 258 К: 2 — 273; 3 — 295; 4 — 323; 5 — 353 К- чительного количества группировок с активным кислородом — озонидов и гидроперекисей (рис. 4.4). Одновременно в зависимо- сти от условий реакции возможно образование карбонильных со- единений [14, 43, 172, 192]. На рис. 4.4 четко прослеживаются два типа процесса: взаимо- действие О3 с Х''С=с/-связями, внутренними и концевыми (бы- страя реакция), и взаимодействие О3 с -^С—Н-связями с образо- ванием перекисных группировок (медленная реакция). Естествен- но, кинетические кривые накопления [—О—О—] и поглощения полимером Оз практически совпадают. Следует указать, что при температурах ниже 263 К накопление группировок с активным кислородом происходит лишь за счет ненасыщенных '^С=С//- связей; взаимодействия О3 с —Н-связями практически не про- исходит (рис. 4.5). Появление в макромолекулах группировок перекисного типа приводит к ухудшению термической стабильности ПВХ лишь в случае воздействия озона на полимер при температурах выше 263 К. При взаимодействии О3 с ПВХ при температурах ниже 260 К (взаимодействуют только ^С=С^-связи) скорость распа- да ПВХ практически не меняется. Как следствие, зависимость на- чальной скорости брутто-Дегидрохлорирования ПВХ от содержа- ния активного кислорода в макромолекулах (рис. 4.5) экстрапо- /УФуется не к значению скорости дегидрохлорирования исходного а к значению [—О—О—], равному 2,1-10~3 моль/моль ПВХ, 71
Рис. 4.5. Зависимость начальной скоро сти брутто-дегидр ох лормр о - вания ПВХ (448 К, атмосфера N2) от содержания перекисного кислорода в макромолекулах. что соответствует содержанию ак- тивного кислорода, образующегося за счет взаимодействия О3 с двой- ными /С=с/-связями в макромо- лекулах полимера [общее содержа- ние /С = С\-связей в исходном ПВХ (2,7±0,6) • 10-3 моль/моль ПВХ]. Значение Пакт = 80+ ±4 кДж/моль процесса разложения перекисных групп в ПВХ аномально низко [43], что, по-видимому, свя- зано с каталитическим действием НС1, выделяющегося при деструкции ПВХ. Эта величина совпадает с £акт=76±4 кДж/моль процесса брутто-дегидрохлорирования ПВХ. Очевидно, реакция элиминирования НС1 из озонированного ПВХ лими- тируется распадом группировок с активным кислородом, форми- рующихся в макромолекулах ПВХ при взаимодействии О3 с насы- щенными -^С—Н-группировками. Таким образом, в реакции О3 с ПВХ участвуют два типа груп- пировок: —СН=СН— и -^С—Н. Реакция О3 с непредельными соединениями протекает легко. В работе [192, с. 108] дана ее схема. Реакция О3 со связями —Н изучена недостаточно. Наиболее достоверной, по-видимо- му, является схема [192, с. 200] I ----С Н -j- Од —С...Н—о -----СОООН --> —С—ОО- + -он с дальнейшим цепным окислением углеводорода. Конечными про- дуктами могут быть альдегиды и кислоты, но взаимодействие О3 с —Н-связью обязательно приводит к выделению HCI в сосед- ней группе и образованию ненасыщенных ^С=С^-,связей по за- кону случая. Реакция между ПВХ и озоном важна и для аналитических це- лей. По этой реакции можно обнаружить и определить полное ко- личество и положение ненасыщенных связей, в том числе и соот- ношение концевых и внутренних, изолированных и сопряженных 72
хх(2=:С'Х-связей. Реакция озонирования используется также для Получения различных привитых сополимеров на основе ПВХ ме- тодом активных точек [81, с. 385]. В этих случаях следует иметь в виду закономерности распада ПВХ под влиянием озона. 4.3. ВЛИЯНИЕ ГАЛОГЕНОВ Реакция хлорирования ПВХ давно используется для модифи- кации свойств и расширения областей применения этого полимера £81, с. 331]. Способ и условия хлорирования ПВХ оказывают большое вли- яние на строение макроцепей полимерного продукта [193, 194], в частности на соотношение структурных единиц ~ СН2—СНС1 ~, ~СНС1—СНС1- и —' СС12—СНС1- и на его термическую ста- бильность. Экспериментальные данные о взаимосвязи этих фак- торов отсутствуют. Можно констатировать лишь, что мягкое хлорирование ПВХ приводит к ликвидации группировки ~С—СН=СН—СНС1~, резко повышая термическую стабиль- ность полимера [12, 20—23]. Возрастание содержания атомов хлора в макроцепях может приводить и к возрастанию скорости дегидрохлорирования полимера. При фотохимическом или радиационно-термическом воздейст- вии частично-дегидрохлорированного ПВХ галогены с полиенами образуют комплексы с переносом заряда, являющиеся инициато- рами дегидрохлорирования ПВХ по свободнорадикальному меха- низму [195]. Процесс распада ПВХ зависит от природы введенно- го галогена. Молекулярные хлор и бром, являясь активными электрофильными реагентами, по аналогии с протонными кисло- тами могут атаковать двойные ^С=С^-связи и вступать в реак- цию присоединения к полиенам. Образующиеся структуры могут элиминировать НХ с образованием полиенов нового типа (—СН=СХ—)п, которые, в свою очередь, способны участвовать в комплексообразовании с атомами галогенов. Иод не вступает в реакцию присоединения к полиенам, но об- разует комплексы. При свободнорадикальной деструкции ПВХ иод взаимодействует с радикалами, ингибируя реакцию дегидро- хлорирования: ~СН2—СН—СН2—СНС1~ +12 --> ~СН2—СН—СН2—СНС1~+ Н I 4.4. ВЛИЯНИЕ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА Хлористый водород катализирует дегидрохлорирование ПВХ при любых температурах, в различных -средах и тем сильнее, чем выше парциальное давление НС1 в зоне реакции [1, с. 85; 67; 92; 73
93; 129—131; 145; 146; 196]. Одновременно катализируется и ре- акция сшивания макроцепей ,[93]. Накопление НС1 в системе может .существенным образом из- менить кинетику процесса. Если деструкция ПВХ протекает в замкнутом объеме, то процесс всегда развивается автоускоренно, и полимер очень быстро теряет свои эксплуатационные свойства. Если систему продувать инертным газом, то можно наблюдать как замедление, так и ускорение процесса элиминирования НС1 из ПВХ, следствие чувствительности реакции к размерам об- разца [131]. Это связано с тем, что скорость в конечном счете определяется лишь концентрацией НС1 в полимере, последняя, в свою очередь, зависит от скорости диффузии НС1 из ПВХ и рас- творимости НС1 в полимере. В первом случае скорость процесса зависит от скорости образования и скорости удаления НС1 пу- тем диффузии, т. е. дС д2С ' Q! ~D дх2 + Инс1+& (4-3> с начальными и граничными условиями С(0, х) = 0, С(0,() = 0 и C(l, t)—0. Здёсь C(x,t) — объемная концентрация НС1 в пленке; D— коэффициент диффузии НС1 в пленке; k — эффективная кон- станта автокатализа. Решение уравнения (4.3) и его анализ показывают (в соответ- ствии.с экспериментом), что для тонких пленок, когда1 диффузия НС1 происходит очень быстро, скорость выделения НО из пленки определяется скоростью некатализированного образования НС1 (Vna=Po) (рис. 4.6, кривая 1). Если размер образца полимера превышает некоторую критическую величину, то скорость диффу- зии НС1 все время будет меньше скорости его образования. Это приведет (см. рис. 4.6) к непрерывному росту скорости катали- тического дегидрохлорирования ПВХ в соответствии с уравнением 80 ( Уое^ 1^ \ v ~ I2 [ k + k + k± j (4.4) Подобное происходит в том случае, когда НС1, находящийся в газовой фазе над полимером, постоянно удаляется. Критический размер образца При 473 к оценен в 0,017 см и уменьшается при повышении температуры на 20° примерно в 1,6 раза. При размере образца меньше критического скорость ка- талитической реакции, оставаясь постоянной, также может зна- чительно превышать скорость некаталитического первичного, про- цесса дегидрохлорирования ПВХ. Лишь в том случае, когда тол- щина образца меньше критической более чем в 5—6 раз, скоростью каталитического процесса можно пренебречь [67]. При интерпретации экспериментальных данных о каталити- ческом действии НС1 следует учитывать не только кинетические (скорость удаления НС1 из зоны реакции), но и термодинамиче- 74
Рис. 4.6. Скорость образования НС1: а — при термической деструкции ПВХ; б — рассчитанная по уравнению (4.4) для пленок ПВХ различной толщины: 1 — 0,06; 2 — 0,14; 3 — 0,17; 4 — 0,18; 5 — 0,19 мм; 6 — поро- шок ПВХ. ские параметры (растворимость НС1 ъ ПВХ [130]). Коэффициент растворимости о можно рассчитать по формуле РоП-РЛУо-ДЮ (4 5) *1 & где Ро и Pi — начальное и равновесное давление НО в манометрической уста- новке; Vo — начальный объем системы; Д1'— его изменение вследствие раствори- мости НС1; р—1плотность полимера; g— масса навески ПВХ. При 295 К коэффициент растворимости о равен 5+0,5. Таким образом, НС1 хорошо растворяется в ПВХ, причем с увеличением степени дегидрохлорирования х значения о возра- стают в соответствии с выражением (473 К) о = сг0(1 +192х) (4.6) где <т0— (растворимость НС1 в исходном полимере. Это обстоятельство может приводить к автокаталитическому выделению НС1 из ПВХ во 'времени при постоянном давлении НС1 в реакционном объеме [196]. Изменение растворимости и скорости диффузии НС1 в ПВХ следует иметь в виду при моди- фикации полимера различными добавками (пластификаторы и 75
т. п.). Введение стабилизаторов-акцепторов НС1 резко уменьшает 4tp [132]. Кинетика дегидрохлорирования порошкообразного ПВХ с раз- мерами частиц, существенно меньшими критического размера, в замкнутом объеме удовлетворительно описывается уравнением [145] dx -if-=k1(a0—x)+k3(a0 — x)Pxa6c (4.7) где хабс — количество НС1, абсорбированного на макромолекулах к моменту времени t и ответственного за явление катализа; р—• переменная величина, характеризующая долю абсорбированного на полимерных макромолекулах НС1, ответственных за катализ, поскольку, например, абсорбция НС1 на внутренних ^С=С^*свя- зях в ППС не должна приводить к ускорению реакции дегидро- хлорирования ПВХ. Решение уравнения (4.8) с учетом, что- х Хабс = 1 4-Хр приводит к соотношению fei/fe* [exp fe* (g0 -j- fej/fe*) t — 1] x ~ 1 -j- fe1/fe*a0 exp [fe* (c0 -j- fej/fe*) /] (4.8) (4.9) где fe*=₽fes/(l+KP)—эффективная константа автокаталитического дегидрохло- рирования ПВХ, отличающаяся от значения константы fe3 на множитель 0/(1+Кр). Обработка экспериментальных зависимостей рис. 4.7 по- урав- нению (4.9) дает с удовлетворительным совпадением экспери- ментальных и расчетных графиков значения £*=(1,5—2,9)- •10~4 моль ПВХ/(моль-с), т. е. &*/&i»103 моль ПВХ/моль НС1. Следует отметить, что константа k$, численное значение которой определить пока не представляется возможным, по-видимому, значительно больше величины 10~4 моль ПВХ/(моль НС1-с), по- скольку Лр=Хоб/ха& >0 и р^1. Для небольших времен, при которых в отсутствие НС1 наблю- дается пропорциональность между количеством выделяющегося НС1 и временем деструкции ПВХ, уравнение (4.9) существенно упрощается: x = kl/k* [exp (fe*^;— 1)] (4.10) Показано- [129], что НС1 не влияет на статистическое дегидро- хлорирование ПВХ (1/’зс= 0) и каталитическое ускорение дегидро- хлорирования ПВХ в присутствии НС1 обусловлено лишь возра- * хоб — НС1, находящийся в газовом объеме над полимером. 76
Рис. 4.7. Автокаталитическое де- гидрохлорирование при 448 К про- мышленных образцов ПВХ с КФ=70 (/), 75 (2) и 60 (3) и лабораторного образца с Хф=60; х — точки, рассчитанные по урав- нениям (4.9) и (4.10): 1 — fe,=4.37-10-7 ПВХ7(моль-с) =2,92-10—’; =1,5-10-’; fe*=2-10-‘ 2 — /n=5-17-10-7. 3 —fei=0,ll-10-7, 4 — £,=0,12-10—7 ; = 1,92-10-’. моль А*= k*= k*= станием Vn- Важно, что формирование в ПВХ заметных количеств изолированных двойных связей приводит к автокаталитическому характеру зависимостей, описывающих выделение НС1 за счет специфической реакции образования полиенов и, следовательно, брутто-дегидрохлорирования полимера в соответствии с уравне- нием = И1С1 = Нс + Нп + Пп = ^lcflo + ^nYo ^зп [НС1]Т/ (4.И) При низких температурах деструкции, когда скорость неката- литического дегидрохлорирования ПВХ (Vic+Иш) существенно мала (например, при 333 К), уравнение (4.11) трансформирует- ся в Ига = ^зп Уо [НС1] = const (4-12) Кинетические параметры реакции каталитического дегидрохлори- рования ПВХ представлены в табл. 4.4. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что НС1 катализирует реакцию прорастания ППС как с участием самих полиенов, так и единичных внутренних ^С=С^-связей. По всей вероятности, это связано с комплексообразованием между НС1 и /С=с/-группировками. Поскольку при этом возможна карбени- зацня комплексов, то катализируемое НС1 дегидрохлорирование ПВХ протекает с (большой долей вероятности по ионному или ионно-молекулярному механизму. 77
Таблица 4.4. Дегидрохлорирование ПВХ в присутствии НС1 (И3с=0) Номер образца* Время деструкции .10-3, С Скорость V**-107, моль НС1/(моль ПВХ*с) V"4' моль ПВХ с—1 моль НС1 у НС1 V1C Vin **♦ Нп 1 7,2 0,72 0 0,72 0 0 0,72 5,00 2 7,2 1,17 0 1.17 0 0 1,17 5,00 3 7,2 2,78 0 2,78 0 0 2,78 7,60 4 0,6 13 10 0 64 12,96 0,64 15,60 — 1,2 19,00 0,64 18,36 0,64 15,60 2,76 1,8 25,70 0,64 25,06 0,64 15,60 9,46 — 2,4 31,10 0,64 30,76 0,64 15,60 15,16 — 5 0,6 14,20 0,64 13,56 0,64 15,60 — — 1,2 19,60 0,64 18,96 0,64 15,60 3,33 — 1,8 26,70 0,64 26,06 0,64 15,60 10,46 — 2,4 31,40 0,64 30,76 0,64 15,60 15,16 — 6 0^6 17,20 0,64 16,56 0,64 15,60 0,96 — 1,2 19,60 0,64 18,96 0,64 15,60 3,36 — 1,8 26,70 0,64 26,06 0,64 15,60 10,46 — 2,4 30,80 0,64 30,16 0,64 15,60 14,56 — 7 0,6 21,40 0,64 20,76 0,64 15,60 5,16 — 1,2 23,60 0,64 22,96 0,64 15,60 7,36 .— 1,8 27,60 0,64 26,96 0,64 15,60 11,36 .— 2,4 30,80 0,64 30,16 0,64 15,60 14,56 •—' * Образцы 1—3 — пленки, 4—7 — порошки; 1—3 — образцы, дегидрохлорироваиные при начальном давлении хлористого водорода р-103: 4,0; 6,7; Па соответственно; 4 — исход- ный образец ПВХ; 5 — предварительно деструкторов ан яый ПВХ (448 К. 900 с, 10~3 Па); 6 — исходный образец, в который введен извне 5,7 ммоль/моль ПВХ НС1; 7 — предвари- тельно деструкторов энный образец в присутствии введенного извне НС1 4,2 ммоль/моль ПВХ. ** Индекс 1 обозначает реакции дегидрохлорирования ПВХ в отсутствие активных до- бавок; индекс 3 обозначает каталитические реакции. При 333 К скорость У1П=10-п моль НС1/(моль ПВХ-с), т. е. в присутствии НС1 реак- ция ускоряется примерно в 1000 раз. Предложены схемы, например <[197]: ~СН=СН—СН—СНС1-----------7^; ~(СН=СН)2. —2НС1 +н—сг-н или НС1 --► H+J-СГ; 2НС1 ----> Н+Ч-С1НСГ СГ + ~(СН=СН)СН2—СНС1~ ~(СН=СН)2~+СГ а также [1981: ~(СН=СН)„СНС1—СН2~ +НС1 ----> ~(СН=СН)„+СН—СН2~ +IC1HC1J- Последняя реакция может инициировать термораспад ПВХ по цепному ионному механизму. Вероятно, ошибочны представления [199] о протекании реак- ций типа уСЬ-.Н^ :с ci \с—н’’ :н=сн- 78
особенно, если предположить, что комплексы между НО и атома- ми Н и С1 в макромолекулах образуются в любом месте. В этом случае HCI должен катализировать статистическое элиминирова- ние НС1 из ПВХ (П3с) и при введении НС1 извне. Однако этого не наблюдается. При деструкции ПВХ НС1 катализирует реакцию сшивания макроцепей, по-видимому, по схеме межмолекулярного диенового синтеза [93]. Следует отметить, что принципиально возможна реакция при- соединения НС1 к частично-дегидрохлорированному ПВХ, особен- но в присутствии О2 [159], однако в реальных условиях перера- ботки и эксплуатации ПВХ эту реакцию, по-вйдимому, не стоит принимать во внимание. 4.5. ВЛИЯНИЕ ПРОТОННЫХ КИСЛОТ, СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ, АНГИДРИДОВ, ФЕНОЛОВ И СПИРТОВ Активные агенты этой группы практически не исследовались. Кроме того, существующие экспериментальные методики не от- личалась строгостью. Протонные кислоты на распад ПВХ оказывают дейст- вие, близкое к действию НС1. Органические кислоты ускоряют распад ПВХ, причем при од- ном и том же мольном содержании двухосновные кислоты увели- чивают разложение полимера в большей степени, чем одноос- новные [198]. Интенсивность разложения ПВХ зависит от силы кислоты (константы диссоциации). Каталитическое действие кис- лот наблюдается и при разложении ПВХ в присутствии пласти- фикаторов, причем активны как кислые примеси, содержащиеся в пластификаторах, так и добавки кислот (например, серная или себациновая [199]). Серная или хлорсульфоновая кислота (370 К) сульфируют ПВХ с одновременным выделением в качест- ве побочных продуктов СО2, HCI, SO2 [81, с. 352]. Образуется окрашенный в темный цвет сшитый полимерный продукт. Обра- ботка ПВХ дымящей HNO3 или смесью H2SO4 с HNO3 [10% (об.] способствует разрыву макроцепей, a HNO3 в присутствии фосфор- ного ангидрида действует на ПВХ как нитрующий агент. . Сложные эфиры в зависимости от химического строения оказывают различное влияние на скорость дегидрохлорирования ПВХ. По характеру действия в среде азота или кислорода изве- стные сложноэфирные пластификаторы можно разделить на четы- ре типа [200] (рис. 4.8): А — диалкилфталаты; Б — триалкилфос- фаты; В — трикрезнл-, дифенил- или дикрезилфосфаты; Г — фе- нил- или крезилалкоилсульфонаты. Фталатные пластификаторы, по-видимому, ингибируют распад ПВХ [201], причем скорость де- гидрохлорирования ПВХ не зависит (в пределах 10~3— 10~1 мол.доли/100 масс. ч. ПВХ) от количества пластификатора в смеси с ПВХ. Данные о дегидрохлорировании ПВХ в присутст- 79
в атмосфере азота. пластификатор активирует дегидрохлорирова- ние В окислительной атмосфере пластификатор уменьшает действие Оо В окислительной, атмосфере пластификатор активирует действие Oj 111 171 1/ь В атмосфере азота пластификатор не активирует дегидрохлорирова- ние Рис. 4.8. Классификация пластификаторов, основанная на их действии на дегид- рохлорирование ПВХ (g—количество пластификатора, масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ; Д—количество НС1, выделившееся за время прогрева ПВХ; I — толщина образцов) при деструкции в кислороде (------------) и в азоте (------). вии сложноэф'ирных пластификаторов при 448 К приведены ниже: *1-106, с-1 Диоктилфталат............................0,52 Дигептилтерефталат.....................0,41 Диоктилсебацииат.........................0,79 Дибутиладипинат . 0,79 ПВХ без пластификатора.................1,1 Продукты ра'спада пластификаторов могут либо интенсифици- ровать, либо замедлять распад ПВХ. Очищенные сложноэфирные пластификаторы .стабильны при нагревании до 470 К, а в некото- рых случаях и выше этой температуры. Однако в присутствии О2 или следов кислых соединений они уже при значительно более низких температурах частично разлагаются с образованием кар- боновых кислот (или ангидридов), олефинов, спиртов, воды [202]. Под влиянием кислых агентов Деструкция сложных эфиров двух- основных алифатических кислот является автокаталитической, поскольку в-ходе реакции накапливается кислота. Деструкция фталатных пластификаторов может и не ускоряться, если продук- том реакции является ангидрид. В присутствии О2 образуются 80
соединения с перокси-, карбонильными и гидроксильными группа- ми. Наблюдается окрашивание пластификатора, появляется спе- цифический запах продуктов разложения. В условиях энергетического воздействия источником кислых реагентов может являться сам ПВХ, .элиминирующий НС1. Кисло- ты могут образовываться и в результате гидролиза сложноэфир- ного пластификатора. С увеличением степени разветвленности и длины кислотного заместителя стабильность сложных эфиров к термолизу повышается, но. уменьшается их совместимость с ПВХ. В связи с этим обычно в качестве пластификаторов ПВХ применяют не самые стабильные соединения и к пластификато- рам, как правило, добавляют стабилизаторы антиоксиданты. Органические кислоты, ангидриды и сложные эфиры, обладающие диенофильными свойствами (малеиновая, фумаровая кислоты, их эфиры, малеиновый ангидрид), снижают скорость выделения НС1, способствуя повышению стабильности ПВХ; замедляют нарастание окраски при деструкции ПВХ и обес- цвечивают частично-щегидрохлорированный окрашенный полимер; устраняют каталитическое действие НС1, органических кислот, спиртов, фенолов, органических растворителей и пр. на элимини- рование НС1; замедляют реакции сшивания [93; 94; 133, с. 234; 196; 198]. Предполагают, что диенофилы реагируют с сопряжен- ными Х)С=С//-связями по. реакции Дильса—Альдера: СН—СН // ;н сн~+нс=сн—> I I о=с с=о О вхождении малеинового ангидрида в полимерную цепь сви- детельствуют, например, характерные полосы поглощения ангид- ридной группы в ИК-спектре полимера, модифицированного, ма- леиновым ангйдридО'М [93]. Спирты и фенолы в определенных условиях интенсифи- цируют разложение ПВХ. По сравнению с кислотами спирты ока- зывают значительно меньшее влияние. Что касается фенолов, то некоторые из них, преимущественно ароматические соединения с разветвленными алкильными заместителями, ис'пользуются для замедления процессов разложения ПВХ в присутствии О2. Однако в зависимости от химического строения, температуры и содержа- ния фенолы могут являться активаторами процесса распада ПВХ £29, 147, 203], что особенно четко проявляется в отсутствие О2. 6—738 81
4.6. ВЛИЯНИЕ МЕТАЛЛОВ Металлы в зависимости от положения в таблице Д. И. Мен- делеева могут вступать с ПВХ в разнообразные реакции. Одной иэ наиболее изученных и интересных является реакция ПВХ с цинком, особенно в тетрагидрофурановых и диоксиновых раство- рах [I, с. 93; 204], при которой образуется полимер с циклопро- пановыми кольцами: ~СН2—СН—СН2—СН—СН2—СН—СН2-СН—СН2—сн~ ------* I I I I I “Znc12 П........П С1 Г 1...............П : Cl Cl i : Cl Cl i j Zn : Zn CH2 Cl CH2 ---> ~CH2—CH-^CH—CH2—CH—CH2—CH^Cl Продукт не окрашен, инертен к действию озона и HNO3, не обесцвечивает бромную воду и раствор КМпС>4, не взаимодейству- ет с тиофенолом или тиогликолевой кислотой. Металлические Na, К или их сплав катализируют распад ПВХ, однако максимально достигаемая степень дегидрохлорирования ПВХ невелика [остаточное содержание С1 52—'53% (масс.)] [204].. Металлическая ртуть, наоборот, замедляет скорость выделе- ния НС1 и бензола из ПВХ, по-вйдимому, за счет взаимодействия металла ,с предварительно активированными атомами хлора ,[128, 137]. Действие ртути сводится, предположительно, к отрыву атомов хлора и формированию макрорадикалов, не активирующих про- цесс элиминирования НС1: ~СН2—СНС1-------- ~СН2—сн~ —Hgd Серебро (мелкодисперсный порошок), будучи добавленным в ПВХ в очень больших количествах (1:1), не влияет на скорость дегидрохлорирования ПВХ в отсутствие НС1, но, так же как и ртуть, уменьшает скорость автокаталитического распада ПВХ, т. е. при оставлении НС1 в зоне реакции [128]. Золото не влияет на распад ПВХ. Реакции ,с Hg, Ag и Au были использованы для доказательства молекулярно-ионного механизма дегидрохлориро- вания ПВХ. Металлический Mg с ПВХ в растворе тетра гид рофурана обра- зует поливинидмагнийхлорид, содержащий 5—20% (масс.) ион- ного хлора [81, с. 354]. Продукт вступает в характерные для маг- нийорганического соединения реакции. 82
4.7. ВЛИЯНИЕ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ Соли и различные -соединения металлов, присутствующие в виде случайных или специально введенных добавок в ПВХ, могут оказывать принципиально различное действие на разложение по- лимера. По характеру Действия соединения металлов делят на три группы: агенты, ускоряющие дегидрохлорирование ПВХ, например со- ли NH4, Cd2+, Zn2+, Sb3*, Fe3+,Fe2+, Al**, Sn4+, Sn2*, Ti4+, Cu2+, Co2*, Li+, B3*, Pt4*, Pt2+ Mo5*, Те4*,' Te2+, Bi3*, Ge4*, Ga3+, Hg2+ {72, 146—149, 205—210]; агенты, не оказывающие заметного влияния на дегидрохлори- рование ПВХ, например хлориды Na+, К+, Са2+, Ba2*, Sr2+, Mg2*, * Pb2+, W6+, Mn2+, Si4* [72, 146, 147, 205—207]; агенты, снижающие скорость распада ПВХ и устраняющие ка- талитическое действие’ НС1 за счет химического взаимодействия с ним (соли жирных кислот; карбонаты, бораты, ди- и трифосфиты, изоцианаты щелочных, щелочноземельных и других металлов; ос- новные соли РЬ; оловоорганические соединения и пр. (многие соединения этой группы, представляющие большой интерес в ка- честве ТС ПВХ, рассмотрены во второй части). Влияние соединений металлов определяется природой катио- на, но в ряде случаев термодеструкцию ПВХ могут ускорять анио- ны F-, С1-, Вг~, I", NOo, 5ОГ, СЮ?, РОГ В4О?~и т. д. [1, с. 95]. Так, в ряду ониевых солей строения С^НггЩСНз^СгНДОН^А- (А—анион) наибольшей каталитической активностью обладали галогенсодержащие соединения. Хлориды металлов первых двух групп представляют особый интерес, так как их образование и накопление возможны при термическом и других видах разложения ПВХ главным об- разом вследствие взаимодействия ТС, примесей или металличе- ских частей оборудования с НС1. Хлориды металлов, входящие в первую группу, наряду с ускорением дегидрохлорирования спо- собствуют углублению цвета полимера и увеличению скорости образования сшитых структур. Влияние на цвет связано со способностью координационно-не- насыщенных металлов образовывать комплексы с реакционноспо- собными группировками в ПВХ, прежде всего с полиенами [148, 211—214]. Их разрушение, например, при обработке деструктиро- ванных образцов ПВХ в полярных растворителях (ТГФ, ДМФА, ацетон, аммиак и т. п.) приводит к ослаблению окраски до соот- ветствующей только полиенам. Связывание хлоридов металлов в комплекс с полиенами мо- жет быть причиной наблюдающейся на опыте быстрой дезактива- ции сильнейших кислот Льюиса SnCB или CaCh; при этом может происходить ингибирование автокаталитического распада ПВХ [147]. <6» 83
Рис. 4.9. Зависимость скорости дегид- рохлорирования ПВХ (448 К, Ю~2 Па, Ba, Stj, 2,5 ммоль/моль ПВХ) от содержания хлоридов металлов: 1 — РЬС12; 2 —С<1С12; 3 — СоС12; 4 — СиС12. Ионы тяжелых металлов (Cu2+, Zn2+, Fe34-, Со2+, Ni2+, Cd2+) наряду с ускорением обра- зования нерастворимого полиме- ра действуют как катализаторы термоокислителыюго распада макроцепей [215]. Действие ме- таллов тем сильнее, чем меньше их энергия ионизации (исключе- ние составляет Zn). Наиболее сильным каталитическим дейст- вием обладают ионы Zn2+, Fe3+, Со2+. У Ni и Cd сродство к О2 низкое. Си+ разлагает образую- щиеся перекисные соединения, что способствует замедлению процессов термоокислительного распада ПВХ. Ускоряющее дейст- вие хлоридов координационно-не- насыщенных металлов при тер- моразложении ПВХ проявляется при их содержании более 10~3— 10-2 моль/моль ПВХ. При Концентрациях, меньших критических (10-5—[Q-з моль/моль ПВХ), хлориды Cu2+, Со2+, Cd2+, Pb2+ дают определенный стабилизирующий эффект, снижая скорость элиминирования НС1 (рис. 4.9). Изменение действия хлоридов ак- тивных металлов в связи с существованием критических концент- раций делает деление соединений металлов на группы в какой-то степени относительным, зависящим от конкретных условий иссле- дований. При дегидрохлорировании ПВХ в растворе влияние хлоридов металлов зависит от их способности диссоциировать на ионы и (или) связываться в прочные комплексы с растворителем. На- пример, в апротонных растворителях хлориды щелочных металлов диссоциируют с образованием сильноосновных ионов С1~ [216]. Поэтому КС1, NaCl или LiCl в ДМФА катализируют распад ПВХ [1, с. 96; 158]. В то же время не диссоциирующие хлориды Cd2+, Zn2+, Со3+, Ni2+, Al3- .слабо взаимодействуют с ПВХ. Связывание электрофильных хлоридов металлов в устойчивые комплексы с растворителями также снимает в большой мере их катализирую- щее действие [217,218]. Щелочи, амиды, алкоголяты металлов могут'ка- тализировать деструкцию ПВХ. Напрймер, при обработке порош- кообразного ПВХ, суспензии в жидком аммиаке или его раство- ров в ТГФ амидами Na или К идет дегидрохлорирование полиме- ра без образования сшитых структур [219], при этом можно полу- чить полностью дегИдрохлорированный (С:Н=1) нерастворимый продукт черного цвета с четким сигналом ЭПР. 84
Взаимодействие ПВХ со щелочами также приводит к образова- нию полиенов [152, 172, 217] без разрыва или сшивания цепей (гель-хроматографический анализ). Алкоголяты щелочных металлов действуют ’на ПВХ как силь- ные дегидрохлорирующие агенты [146, 208, 219, 220], причем степень дегидрохлорирования в значительной мере зависит от природы исходного алкоголята. При кипячении ПВХ с раствором бутилата Na в н-бутиловом спирте в течение 10 ч в результате элиминирования НС1 образуются ППС, содержащие, как полага- ют, до 640 сопряженных двойных связей [220]. При обработке ПВХ нуклеофильными реагентами, такими, как азид, сульфид,, цианид, карбамат Na, аллилксантогенат или тиоизоцианат К, ну- клеофильные реагенты участвуют в реакции замещения атомов С1 в ПВХ на соответствующие нуклеофильные группировки [221]. Например, с аллилксантогенатом К более 30% винилхлоридных звеньев ПВХ вступает в реакцию замещения. Модифицированный полимер, так же как и продукт взаимодействия ПВХ с азидом Na,, при нагревании сшивается. По функциональным группам возмож- на прививка различных полимеров, в частности эластомеров. Металлоорганические (Sn, А1 и др.) соединения способны замещать атомы С1 в ПВХ [222—225], причем не толь- ко в ХАГ, но и по реакции СН2—CH~+LiSnR3 ----> —СН2—СН—+ LiCl I I Cl SnR3 При помощи LiSnR3 можно ввести в полимерный продукт до 20% олова. Это- положило начало синтезу нового типа самостаби'ли- зирующихся полимеров [222, 224], содержащих в качестве обрам- ляющих группировок акцепторы НО. Гидриды металлов участвуют в реакции восстановления функ- циональных групп ПВХ. ПВХ в присутствии LiAlH4 в среде ТГФ, диоксана, диэтилового эфира восстанавливается по закону случая с преимущественным получением транс-конформации макроцёпей. В присутствии О2 происходит разрыв ма'кроце'пей. Соединения типа R3MeH (Si, Ge) снижают скорость дегидро- хлорирования ПВХ [22, 137] вследствие нарушения сопря- жения в КАГ при восстановлении ^С=О-групп [22]: ОН О + R3MeH — —С—CH---CH I MeR3 OMcR3 I —с—сн=сн. I н 8&-
При совместном использовании Si- и Ge-органических гидри- дов с хлоридами Zn2+, Ее34-, Fe2+, Sn2+, Sn4+, Ti44-, Cu1+, ACu2+, Cd24-, RnSnCl4_n (R— алкил, арил; n=l—3) наблюдался значи- тельный синергический эффект в замедлении скоростей дегидро- хлорирования и изменении цвета ПВХ. В присутствии МеВН4 возможно гидроборирование '\2=С//- связей [225]. Каталитическое действие хлоридов металлов на реакцию эли- минирования НС1 из ПВХ при условии, что активные добавки не взаимодействуют с НС1, сохраняют в ходе процесса свою актив- ность и на начальной стадии изменением содержания С1 в ПВХ можно пренебречь, описывается уравнением [206, 207] — ^1°о + kgPoCo (4.13) с решением х = (^1 + а(£ На основании уравнения (4.14): х =ki + ksC0 (4-14) (4.15) Каталитическому влиянию добавки на процесс дегидрохлори- рования ПВХ отвечает линейная зависимость xla^t от Со с танген- сом угла наклона, численно равным эффективной 'константе ско- рости каталитического элиминирования НС1 из ПВХ /г3 (рис. 4.10). Хлориды W6+, Mn2+, Na+, К+, M.g2+, Са2+, РЬ2+ не влияют на деструкцию ПВХ, a Li+, Cd2+, Cu2+, Со2+, Zn2+катализируют ее. Следует отметить, что процесс каталитического дегидрохлориро- вания ПВХ в большинстве случаев является гетерогенным 'и за- висит от дисперсности добавки и ее распределения в реакционной смеси. Интенсивный распад могут вызвать и другие соединения металлов. Так, кинетика элиминирования НС1 в присутствии эти- лата Na описывается схемой, в которой агент ускоряет дегидро- хлорирование ПВХ, а продукт его взаимодействия с НС1 не влия- ет на скорость образования НС1 [208]: ПВХ НС1; ПВХ -—> HCI; HCI -j-TC П Этой схеме соответствует система дифференциальных уравнений: dx j. — k-^ct^ —|— I^^GqC — k^xC dz dC ~dF = kzXC = ~ ~di (4.16) «6
Рис. 4.10. Дегидрохлорирование ПВХ при 448 К в присутствии некоторых хлори- дов металлов: /- MnCl2(X), NaCl(O), КС1( Я), MgCl2(A), СаС12(Л), PbCWD); 2 — UC1; 3 — CdCI2-,. 4 — CuCl2; 5 — СоС12; 6 — ZnCl2. Puc. 4.11. Дегидрохлорирование ПВХ (423 К) в присутствии этилата Na [© — экспериментальные точки, А и О—точки, рассчитанные по уравнениям (4.1.6) и (4.17)]: Со, ммоль/моль ПВХ: / — 24,2; 2 — 36,3; 3 — 46,6; fei-106, с-1: 7 — 0,16; 2, 3 — 0,20; fea-10s, моль ПВХ/(моль-с): 7 — 1,1; 2 — 1,3; 3 — 1,5. При использовании C2HsONa скорость накопления NaCl зависит от количества введенного агента и уменьшается по мере его рас- ходования. В летучих продуктах реакции обнаружен только эта- нол, т. е. выделяющийся НС1 'полностью связывается 'RONа с об- разованием NaCl и процесс распада ПВХ определяется скоростью элиминирования НС1. Применяя мето!д стационарных 'концентра- ций, на основании (4.17) получаем: \ к3 / (4-17) При согласовании расчетных и экспериментальных кривых (рис. 4.11) для k2, обеспечивающего полное связывание НС1 RONa ((А2/А1+А3 С) = 108—109 моль ПВХ/моль .[207, 226]), получе- ны значения Аз-105 моль ПВХ/(моль-с): 0,45 (403 К); 1,3 (423 К); 3 (433 К); Ю (448 К). Если рассматривать влияние соединений металлов на скорость процессов Vc и Уп, то можно записать ([146, 147]: — Е1С + + V3C -]- Кзп = /, , , То ) . /, , , То — + km Оп у йо + \ ksc т k3n (4.18) яоСо Экспериментальные данные о влиянии некоторых активных до- бавок на ра'с'пад ПВХ суммированы в табл. 4.5, 4.6 и 4.7. 87
Таблица 4.5. Каталитическое дегидрохлорирование ПВХ под действием хлоридов некоторых металлов (448 К) .Активная добавка *3. моль ПВХ , с-1 МОЛЬ Е акт’ кДж МОЛЬ Активная добавка моль ПВХ - С—1 моль F акт’ кДж моль ZnCl2 CdCL СоС12 1,4-IO"3 7,2-10-5 7,6 Ю’4 142+8 142+8 151+8 СиС12 LiCl 8,6-10-4 6,0-10-s 101+8 109+8 Отмечалось, что хлориды металлов в определенных условиях способны замедлять процесс дегидрохлорирова'ния ПВХ. Это осо- бенно четко проявляется при эффективном связывании НС1 ак- цептором, помещенным над полимером (см. табл. 4.7). Однако по отношению к предварительно деструктированному ПВХ >(ДПВХ) хлориды металлов не обладают стабилизирующим действием и могут, наоборот, сильно ускорять процесс (СоС12). Ив данных табл. 4.7 следует, что снижение Уна в этих случаях связано с ингибированием реакции образования полиенов. Веро- ятная причина такого действия хлоридов координационно-нена- сыщенных металлов может заключаться в дезактивации карбо- нилаллильных группировок, инициирующих распад ПВХ, за счет комплексообразования М.еС1п с карбонильной группой. Если НС1 не удаляется из зоны реакции, то образуются комплексы МеС1„- •mHCl — катализаторы распада ПВХ, которые характеризуются сильными электрофильными свойствами; одновременно1 может Таблица 4.6. Дегидрохлорирование ПВХ в присутствии некоторых добавок Активная добавка т, к Скорость У-10‘, моль НС1/(моль ПВХ-с) V106- моль ПВХ , V V tz tttz ЗП 1С КДК v vmv3c VHC1 vsc ^ЗП моль LiCl 383 35,0 1,7 1,68 33,3 33,3 0,84 31 403 43,0 2,1 2,2 40,7 40,6 1,10 14 423 54,0 3,3 2,9 51,0 50,9 1,45 6 443 68,0 4,5 з,з 63,5 57,4 1,67 3 C2H50l.i 383 4,7 2,41 2,39 2,29 2,28 1,19 1,5 403 6,1 4,73 4,63 1,35 1,22 2,31 0,2 423 12,3 8,78 8,42 3,50 2,30 4,21 0,08 H30-C3H,ONa 383 3,4 1,98 1,96 1,45 1,44 0,98 1 403 6,1 2,55 2,46 3,58 3,45 1,23 1 423 12,7 3,70 3,32 8,90 7,73 1,66 0,8 443 26,3 4,83 3,66 21,47 15,40 1,83 0,8 NaCl 423 1.7 0,42 ,— 1,20 — —. — 423 1,6 0,38 — 1,20 — — 448 ' 8,3 1,98 — 6,32 — — — 68
Таблица 4.7. Дегидрохлорирование ПВХ в присутствии хлоридов металлов (448 К, Ю-2 Па, ТС — стеарат Ва 2,5-10-3 моль/моль ПВХ) Активнаи добавка Содержание добавки «103, моль моль ПВХ Скорость V-Ю6, моль НС1/(моль ПВХ*с) VHC1 vc Vn Без добавки — 0,80 0,08 0,72 РЬС12 2,0 0,58 0,08 0,50 2,5 0,43 0,08 0,35 4,0 0,35 0,08 0,27 CdCl2 0,75 0,53 —> — 0,75 (ДПВХ) 0,72 (ДПВХ) — — 1,0 0,65 0,08 0,57 2,5 0,60 0,12 0,48 СоС12 0,025 0,53 0,08 0,45 0,05 0,71 0,11 0,60 0,075 0,86 0,19 0,67 0,076 (ДПВХ) 2,35 (ДПВХ) — — СиС12 0,025 0,93 0,30 0,63 0,05 1,15 — .— 0,075 1,67 — — вносить существенный вклад в катализированный распад ПВХ и свободный НС1. В настоящее время нельзя с уверенностью говорить О' механи'з- ме каталитического дегидрохлорирования ПВХ под влиянием активных хлоридов металлов. Высказано предположение о ион- ном характере процесса [60, 72, 148, 149, 214, 227, 228]: е+ ~сн—сн2~ СЬ«-МеС1п ~СН—СН2~ [МеС1„+1Г —сн=сн— МеС1ге 4~НС1 Аналогично рассматривается распад хлор-4-гексена-2 до 2,4-гексади.ена в присутствии ZnCl2 или CdCl2 [214, 227]. Уско- рение формирования полиенов в присутствии электрофильных хлоридов (GaCl3) объясняется [149] энергетическим выигрышем реакции элиминирования НС1 вследствие образования более ста- бильных аллильного, полиенильного и далее циклизованных ка- тионов. Образование полярного переходного состояния (ионов карбо- ния) в присутствии- хлоридов М.е — сильных катализаторов Фри- деля— Крафтса — доказывается протеканием реакций алкилиро- вания полимером ароматических соединений; инициированием привитой катионной сополимеризации с соответствующими моно- мерами [72, 228]; наличием характерных полос поглощения в ЭСП пленки ПВХ, в частности, в присутствии GaCl3 с Атах=317, 408, 470, 535 нм (аллильные, ди-, три-, тетраенильные катионы со- ответственно [149]). 89
По влиянию на начальную скорость дегидрохлорирования ПВХ хлориды Me расположены в ряд [148] SnCl4, GaCl3 » ВаС13, Bu2SnCl2 > GeCl4, SiCl4 который примерно совпадает с рядом констант образования комплексов [(СбН5)зСМеС1п+1]. Это обстоятельство считается вес- ким аргументом в пользу ионного механизма процесса дегидро- хлорирования ПВХ. Следует отметить, что экспериментальные условия работы (деструкция ПВХ в замкнутом объеме) опреде- ляют большую вероятность воздействия на полимер не хлоридов металлов, а комплексов типа МеС1п-тНС1, обладающих сильным каталитическим влиянием на распад ПВХ [229]. Поэтому срав- нение с константами образования другого комплекса, установлен- ного для ряда чистых хлоридов металлов, представляется не сов- сем корректным. Считают, что хлориды Hg2+ и Fe34- могут принимать участие в радикальных реакциях ПВХ [210]. Восстанавливаясь до Hg2Cl2 и FeCl2, они инициируют цепной распад полимера. Предполагают, что каталитическое влияние электрофильных соединений металлов на сшивание ПВХ аналогично влиянию га- логеналкилов в присутствии катализаторов Фриделя — Крафтса [72]: + ~сн=сн-сн2~ ~СН2—СНС1~ +МеС1„ > ~СН2—СН~---------------► [МеС1п+1] ~СН2—СН~ ---> | +МеС1„ 4-НС1 ~СН=СН—СН~ 4.8. ВЛИЯНИЕ ИНИЦИАТОРОВ РАДИКАЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ Для инициирования полимеризации винилхлорида обычно применяют перекиси или азосоединения. Если инициатор остается или специально вводится в ПВХ, то всегда понижается стабиль- ность полимера за счет интенсификации процесса дегидрохлори- рования ПВХ, уменьшается скорость образования сшитых струк- тур, происходит частичное отбеливание предварительно деструк- тированного и окрашенного полимера. Подобные результаты получены при использовании дикуми л перекиси, гидроперекиси, изопропилбензола, перекиси бензоила, пероксидикарбонатов, над- кислот, динитрила азо-бис-изомасляной кислоты [29, 147, 175, 230, 231]. Характер дегидрохлорирования ПВХ в присутствии инициато- ров радикального типа зависит от их химического строения. В ча- стности, на рис. 4.12 представлены зависимости реакции (Элими- нирования НСГиз ПВХ в присутствии дикумилперекиси и переки- си бензоила. 90
Рис. 4.12. Дегидрохлорирование ПВХ (403 К, 10~2 Па) в присутствии свободно- радикальных инициаторов: / — 25,0; 2 — 7,5; 3 — 2,5; 4—1,0 ммоль/кг ПВХ перекиси дикумила; 5, 6 —чистый ПВХ; 7 10,0; 8 — 25,0; 9 — 50,0; 10 — 80,0 ммоль/кг ПВХ перекиси бензоила. Под влиянием дикумилперекиси 'происходит быстрое дегидро- хлорирование полимера, глубина которого пропорциональна кон- центрации активной добавки [175], а скорость брутто-дегидрохло- рирования пропорциональна квадратному корню из начальной концентрации дикумилперекиси [231]. Если процесс полного раз- ложения инициатора соизмерим или меньше времени термиче- ской экспозиции полимера, то может наблюдаться ускорение ре- акции роста полиеновых систем при уменьшении скорости стати* стического элиминирования НС1 из ПВХ. Это происходит, напри- мер, при деструкции полимера в присутствии перекиси бензоила, обусловленной каталитическим действием продуктов разложения на реакцию роста полиенов [231]. При введении в ПВХ пероксидикарбонатов или надкислот на- ряду с увеличением скорости дегидрохлорирования полимера на- блюдается частичное эпоксидирование содержащихся или обра- зующихся в ПВХ виниленовых звеньев [1, с. 101]: О RCOOH / \ ~СНС1—СН=СН—СН2~ ------> ~ОНС1—СН—СН—СН2~ В результате получается более термо- и светостабильный про* дукт. Во всех случаях при введении в реакционную систему пере- кисных соединений ускорение брутто-дегидрохлорирования ПВХ обусловлено прежде всего интенсификацией реакции статистиче- 91
Таблица 4.8. Дегидрохлорирование ПВХ в присутствии перекисных инициаторов (403 К, 10~3—10~2 Па) Начальное содержание перекиси-ЮЗ моль/кг ПВХ Скорость V-10S, моль НС1/(моль ПВХ-с) кдк V V узпу1с V V v in зп V /V VHC1 Ve V3C Vn '/зп Д икумилперекись — 1,96 0,86 — 1,10 — — 1,28 1 3,02 1,83 0,97 1,19 0,09 0,07 0,65 2,5 4,37 3,01 2,15 1,36 0,26 0,09 0,45 7,5 7,32 5,16 4,30 2,26 1,16 0,19 0,43 25,0 12,1 7,33 6,47 4,47 3,67 0,44 0,65 Перекись бензоила 10 18,2 3,22 — — — — — — 25 34,0 18,3 17,44 15,7 16,6 0,64 0,86 4,30 1,20 0,34 3,10 2,00 — 2,61 50 54,1 24,0 23,14 30,1 29,0 0,97 1,21 6,10 1,31 0,45 4,74 3,69 — 3,70 80 71,0 29,0 27,14 42,0 40,9 1,09 1,44 7,80 1,12 0,26 6,68 5,58 — 6,04 П р и м е ч а н и е. В числителе приведены значения для начального, а в знаменателе для конечного периода деструкции. ского элиминирования НС1 из ПВХ [29, 147, 231]. На примере дикумилперекиси видно, что по крайней мере в области концент- раций (1—30) 10-3 моль/кг ПВХ перекись способствует преиму- щественному инициированному образованию в макромолекулах ПВХ изолированных внутренних ^С = С\-связей (КДК меньше 1) (табл. 4.8). Формирование 'полиенов, протекающее параллель- но образованию статистических двойных связей, также несколько ускоряется в присутствии перекисей, однако инициирующее дей- ствие свободнорадикальных инициаторов в этом случае выражено значительно слабее, чем дегидрохлорирование полимера. Порядки реакций также различаются: V2 по начальной кон- центрации дикумилперекиси для каталитической реакции (V3c) и 1 для реакции роста полиеновых 'последовательностей. Первая реакция определяет порядок брутто-деги'дрохлорирования ПВХ по концентрации перекиси в системе. Таким образом, кинетиче- ское уравнение, описывающее брутто-процесс дегидрохлорирова- ния ПВХ в присутствии перекисей d [НС1] dt = Тна = Као + ^зМ^2 (4.19) 92
есть .лишь приближенная форма уравнения, более полно описы- вающего процесс образования НС1: “ = Hid = + kin I со + (^зс + ksn— (4.20) В отличие от дикумилперекиси перекись бензоила значительно менее устойчивое соединение. В ходе термодеструкции ПВХ влия- ние перекиси бензоила на реакции Vc и Vn меняется. Для началь- ного, до 1,8-103 с (403 К), участка порядки реакций по начальной концентрации (перекиси бензоила аналогичны порядкам реакции по концентрации дикумилперекиси (7г для Vc и 1 для Уп). Для участка кривых в условиях, когда перекись бензоила полностью разложилась и практически отсутствует (имеются продукты пре- вращения перекиси) (см. рис. 4.12), т. е. до. 18-Ю3 с, порядки ре- акции по концентрации перекиси бензоила равны 0 для Vc и 1 для Vn- Таким образом, для начального участка кинетической кривой справедливо общее кинетическое уравнение (4.18), тогда как для конечного участка ЕНС1 = kiao + ^™яосо = — 1(ь । ь 12- ) i ( £>кои । ькон — Я 1 — [\й1с + «1п ао }+\ьзи +fe3n я0 do/j а0 (4.21) Ускорение деструкции ПВХ в присутствии инициаторов вызва- но в первую очередь развитием свободнорадикальных процессов, причем обрыв реакционных цепей, по всей вероятности, Происхо- дит путем рекомбинации радикалов [230, 231]. Эффекты после- действия инициаторов также связаны со свободнорадикальными реакциями. Например, окрашенный ПВХ быстро обесцвечивается при нагревании сухого порошка или его растворов с динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты, перекисью бензоила, дициклогек- силпероксидикар бон атом, надбензойной кислотой [230]. Возника- ющие при этом макрорадикалы могут реагировать друг с другом с образованием полимерного продукта разветвленной или сетчатой структуры или взаимодействовать с цианизопропильными и други- ми радикалами. В результате этого существенно изменяется рас- пределение единичных двойных связей и полиенов в макромолеку- лах ПВХ и замедляется сшивание макроцепей. 4.9. ВЛИЯНИЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ Азотсодержащие соединения, как правило, значительно уско- ряют распад ПВХ. При взаимодействии ПВХ с аммиаком, ами- нами, замещенными аминами и т. п. протекают реакции элимини- рования НС1, аминирования полимера, образования сшитых струк- тур [1, с. 102; 181, с. 342; 217; 218; 232; 233]. При обработке ПВХ аммиаком в среде диоксана, метанола или дихлорэтана при 370— 93
410 К и давлении более 2-Ю5 Па образуются нерастворимые по- лимерные продукты, содержащие до 10% азота. Аналогичные процессы наблюдаются при облучении ПВХ у-лу'чами в присутст- вии газообразного аммиака. Достаточно энергично взаимодействуют с ПВХ амины [217]. Чем больше основность амина, т*ем вероятнее протекание реак- ции дегидрохлорирования по сравнению с реакцией аминирования ПВХ. Эффективность алифатических аминов при аминировании уменьшается, а при дегидрохлорировании ПВХ возрастает в ряду 'первичные<вторичные<;третичные. Ароматические амины менее активны в процессе дегидрохлорирования ПВХ, чем алифатиче- ские, поскольку у них непоДеленная электронная пара азота нахо- дится в сопряжении с бензольным кольцом и основность амина значительно понижена. Дифениламин катализирует элиминирование НС1 из ПВХ. Константа скорости каталитического дегидрохлорирования Аз, рассчитанная по уравнению (4.15), при 448 К составляет 1,85- •10~4 моль ПВХ/(мольНС1-с) [210]. Соляно'кислые соли аминов, образующиеся при взаимодейст- вии с НС1, также катализируют дегидрохлорирование ПВХ [233]. Разложение ПВХ в статических условиях и в динамическом режиме ускоряют амиды высших жирных кислот [232]. Ускорение относят за счет нуклеофильности амидов кислот, а в растворе цик- логексанола также за счет электрофильных свойств образующих- ся протонированных амидов, хлорида аммония и протонирован- ных диамидов. При взаимодействии ПВХ с ДМФА и другими замещенными амидами происходит интенсивное автокаталитическое отщепление НС1 [1, с. 102; 187; 218; 234]. При этом энергия активации реакции дегидрохлорирования ПВХ снижается до 88—92 кДж/моль. Одно- временно резко изменяется окраска, уменьшается pH растворов (от 10 до 2), образуются разветвленные и сшитые структуры С возрастанием концентрации полимера в ДМФА увеличиваются как скорость дегидрохлорирования ПВХ, так и степень его струк- турирования (табл. 4.9). Каталитическое действие ДМФА связывается с увеличением подвижности атома С1 в макромолекулах ввиду предположитель- ного образования структур типа [234] ~СН—СН~ Н7 \1 СН3—N+-----С—Н ‘ I I: CHS 0“ Комплексные соединения ДМФА — ПВХ при нагревании рас- падаются с образованием солянокислого диметилформамида и ча- стично-дегпдрохлорированного полимерного продукта. Одновре- 94
Таблица 4.9. Частота полимерной сетки, образующейся при нагревании ПВХ в ДМФА (расчет по уравненю Флори—Ренера) Температура, Время нагревания* 10—з, с <2* Молекулярная масса участка между узлами решетки AfC’10—з Содержание поперечных связей в 10—6 М3 сшитого полимера 10—18 383 14,4 17,0 42,0 1,63 18,0 14,8 31,5 2,17 21,6 13,5 22,0 3,10 393 7,2 16,3 38,0 1,80 9,0 14,0 28,4 2,4 10,8 12,6 19,0 3,6 14,4 9,2 15,7 4,3 18,0 7,4 13,0 5,2 21,6 5,2 7,9 8,7 403 5,4 14,8 31,5 2,17 7,2 9,5 16,8 4,05 9,0 6,6 11,5 5,9 10,8 4,3 6,8 9,6 14,4 2,2 2,6 26,0 набухания где у — степень ПВХ, Pj-[BX’ Рр — плотность полимера и Рр растворителя. менно с процессами элиминирования HCi из ПВХ и структуриро- вания происходит его аминирование: Н3С О \ II ~сн2—сн~ ~СН2—СН~+ ZN—СН ----> | +НС14-СО I н С СН3—N—СН3 Cl пз^ После взаимодействия ПВХ с ДМФА (10 ч, 373 К) в полимерном продукте был обнаружен азот [218]. В ИК-спектре 'появляются полосы поглощения связей углерод — азот третичной аминогруп- пы (1016 и 1040 см-1). Аминирование катализируется электро- фильными агентами (А1С13). Значительно более сильное действие на распад ПВХ оказывают примеси, содержащиеся в ДМФА. Су- щественно, что даже св’ежеперегнанный ДМФА всегда содержит небольшие количества (10-3—10-2 моль/м3) диметиламина (ДМА), муравьиной кислоты и муравьинокислого ДМА в зависимости от условий очистки [235]. При нагревании растворов ПВХ наблю- дается частичное разложение ДМФА на ДМА д муравьиную .кис- лоту или окись углерода, причем муравьиная кислота и НС1 ка- талитически ускоряют процесс разложения ДМФА. Каталитическое действие солянокислого ДМА может быть обу- словлено диссоциацией его в ДМФА: (CHs)2NH.HC1 =₽=* [(CHS)2NH2]++Cr 95
Таблица 4.10. Термическое разложение смесей ПВХ с другими полимерами Полимерная добавка Поведение смеси Предполагаемое объяснение Литера- турный источник Хлорированный кау- чук Смесь значительно менее стабиль- на. Увеличение выхода НС1 НС1 из хлоркаучука, который менее стабилен, чем ПВХ, катализирует распад ПВХ, возможно, с участием радикалов [150] Нитрильиый каучук Смесь значительно менее стабиль- на. Увеличение выхода НО Присутствие иона С1~ в высокомолекулярных N-замещенных нитрильиых солях ~СН2-СН—]— СН3—СНС1—]п~ JjJ+C1" ~СН2—СН—СН2—СН=СН-СН2~ [238] Метилвинилпириди- новый каучук Смесь значительно менее стабиль- на. Увеличение выхода НО Присутствие иона С1_ в высокомолекулярных четвертичных аммониевых основаниях: ~СН2—СН—[-СН2—СНС1—]п~ н С N+C1- и ^-^СН-СН2—СН=СН—сн2~ сн2~ [238] Поливинилацетат Увеличение выхода НС1. Выход уксусной кислоты увеличивается в значительно большей степени НС1 катализирует деацетилирование ПВА. Ук- сусная кислота также катализирует дегидрохло- рирование ПВХ, но при умеренных температурах ее количества недостаточно [151] у1 Полистирол § Выход НС1 несколько замедляется. Выделение летучих продуктов из по- листирола заметно стабилизируется, ио его молекулярная масса умень- шается быстрее, чем у чистого поли- стирола в отсутствие ПВХ Полистирол стабилизирует ПВХ, действуя как ловушка радикалов, благодаря наличию третич- ных атомов Н, взаимодействующих с С1. Поли- стирольные радикалы подвергаются разложению без выделения летучих продуктов ниже 600 К. Полиеновые структуры в ПВХ при высоких тем- пературах стабилизируются при реакции с поли- стирольными радикалами Полиакрилонитрил Увеличение выхода НС1 Ускорение выделения НС1, вероятно, обуслов- лено автокатализом из-за понижения скорости диффузии НС1 из смеси или под влиянием нитрильных групп Полиметилметакрилат Термостабильность смеси увеличи- вается. Скорость выделения НС1 не- сколько замедляется. На ранних ста- диях распада обнаружен метилмет- акрилат, но дальнейшее разложение полиметилметакрилата происходит при более высокой температуре Радикалы СП при дегидрохлорировании ПВХ проникают в полиметилметакрилат и инициируют его деполимеризацию. Полиметилметакрилат кон- курирует с ПВХ в реакции с СП. Метилметакри- лат замедляет интенсивность окраски и выделе- ние НС1. В присутствии свободных радикалов возможно образование более термостойкого при- витого сополимера Полибутилм етакрилат Выход мономера бутилметакрила- та уменьшается при повышении тем- пературы Объяснение аналогично предыдущему случаю. НС1, реагируя со сложноэфирными группами по- либутилметакрилата, способствует образованию ангидридных колец в полимерной цепи, которые обрывают деполимеризацию Полиметилакрилат Ускоряется разрушение полиме- тилакрилата Радикалы СП инициируют радикальный рас- пад полиметилакрилата Полибутилм етакрил- амид Увеличение выхода НС1 Каталитическое дегидрохлорирование происхо- дит на границе раздела полимеров. Впоследствии процесс развивается в объеме ПВХ (О [239] [239] [240, 241] [239] [239] [239]
Основной, галогенный ион ускоряет дегидрохлорирование ряда алкилгалогенидов в ДМФА с образованием олефина и соедине- ний, содержащих водородную связь, таких, ка'к НХ2 или (СНзДЫН-НХг- Ион НХ2 достаточно устойчив в ДМФА [236] и замедляет реакцию обратного присоединения протона к образу- ющемуся олефину. Вполне вероятно, что основность и нуклео- фильность иона С1“ в ДМФА также являются причиной автоката- литического ускорения дегидрохлорирования ПВХ, поэтому хло- ристые соли, диссоциирующие в ДМФА с образованием иона Сй (NaCl, КС1, LiCl), ускоряют разложение растворов ПВХ в этом растворителе [217]. Реакция 'элиминирования НС1 ив ПВХ в рас- творах ДМФА замедляется при добавлении многоосновных кис- лот, таких, как H2SO4, HSPO4, (СООН)2, которые, по-видимому, связывают диметиламин в виде труднодиссоциирующих в ДМФА солей. При реакции ПВХ с диимидом в среде ДМФА, о-дихлор- бензола или гексаметилфосфамида (403 К) отмечалось замедле- ние окрашивания ПВХ в процессе деструкции или обесцвечива- ние предварительно дегидрохлорированного до приобретения окраски полимера [237] вследствие гидрирования Двойных /С=с/-связей при сохранении степени полимеризации ПВХ: —СН=СН—+ HN=NH ----> —СН2—СН2—4-Ns 4.10. ВЛИЯНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ДОБАВОК Композиции на основе ПВХ, модифицированного другими по- лимерами с целью улучшения физико-химических и механических свойств, приобретают большое практическое значение. В гомоген- ных смесях ПВХ с другими полимерами, полученных размолом, отливкой плено‘к, пластикацией, соосаждением из совместного раствора, смешением на вальцах или сплавлением, наблюдается как ускорение, так и замедление распада ПВХ в зависимости ют природы полимерных добавок (табл. 4.10). Таким образом, явления, наблюдаемые при распаде бинар- ных смесей ПВХ с другими полимерами, объясняют влиянием вы- деляющегося НС1, продуктов превращения полимеров (кроме НС1), способных к химическому взаимодействию с ПВХ, и влия- нием свободных радикалов, образующихся при деструкции. 4.11. ВЛИЯНИЕ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКИХ АГЕНТОВ Биохимическая коррозия полимеров и материалов на их осно- ве вызывается плесневыми грибками или бактериями. Развитие микроорганизмов и их воздействие определяются главным обра- зом внешними условиями и питательной средой. Наибольшее ко- личество и разнообразие их видов встречается в районах тепло- го и влажного климата, так как оптимальные температуры раз- 98
вития различных видов плесени, споры которых могут находиться как в воздухе, так и в почве, лежат !в области 295—^305 К- В настоящее время имеется достаточное число работ, посвя- щенных изучению причин и форм биохимической коррозии ПВХ и других полимеров и материалов на их основе, а та'кже способов ее предотвращения [1, с. 108; 242; 243]. Процессы, .происходя- щие непосредственно в полимере при микробиологической дест- рукции, изучены гораздо меньше. По всей вероятности, ПВХ сам по себе не чувствителен к действию микроорганизмов [242]. По- этому первопричиной биологической коррозии следует считать примеси, содержащиеся в полимере, например эмульгаторы. По этой причине наименее стоек к микробиологической коррозии эмульсионный ПВХ. Еще большее значение для развития микро- организмов имеет рецептура материалов из ПВХ и химическое строение пластификатора [244]. Например, фосфаты и фталаты более стойки, чем себацинаты и адипинаты. Компоненты рецепту- ры, обусловливающие физическую неоднородность (наполнители, красители, стабилизаторы, модифицирующие добавки), могут Спо- собствовать поражению материалов микроорганизмами. Так, на- личие границы раздела фаз облегчает проникновение плесневых грибов и влаги 'внутрь материала. Именно они играют роль пер- вых очагов, из которых начинается распространение грибов по по- верхности, а затем в массе материала. Изменения, происходящие в ПВХ при биодесфукции, сказы- ваются на его характеристических свойствах: ухудшаются физи- ко-механические и электрические показатели, наблюдается поте- ря массы, меняется характер поверхности и т. д. [1, с. 110; 245].
Часть вторая СТАБИЛИЗАЦИЯ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ГЛАВА 5 ПРИНЦИПЫ СТАБИЛИЗАЦИИ В первой части было показано, что нестабильность ПВХ, т. е. склонность к химическим превращениям, прежде всего проявляет- ся в элиминировании НС1 -и образовании в макромолекулах еди- ничных и сопряженных ^С=С^-связей. Разложение ПВХ мо- жет усложняться за счет других реакций, в частности сшивания, окисления и щр. Относительно низкие стабильность ПВХ и скорость процесса дегидрохлорирования определяются главным образом содержа- нием в составе макромолекул КАГ, которые формируются в про- цессе получения полимера. Поэтому огромное значение имеет пра- вильный выбор условий получения, хранения и переработки 'поли- мера, обеспечивающих повышение стабильности ПВХ и улучше- ние других его эксплуатационных характеристик. Недостаточная стабильность ПВХ приводит к старению-—необратимому измене- нию во времени (в худшую сторону) одного или нескольких экс- плуатационных свойств полимера. В первую очередь изменяются физико-механические характеристики и окрас'ка (от бесцветной до коричневой, а иногда и черной). Для технических целей часто замедление окрашивания является более важным, чем замёдление дегидрохлорирования полимера. Таким образом, ПВХ требует 'эффективной стабилизации — комплекса мероприятий, направленных на ослабление или пред- отвращение разложения (старения) полимера. Химические со- единения, добавляемые к полимеру и ’способствующие повышению его стабильности, т. е. устойчивости к различного рода физиче- ским, химическим или биохимическим 'воздействиям, являются стабилизаторами. Стабилизация ПВХ представляет определенные трудности. Во- первых, до сих пор дискутируется вопрос о механизме деструк- ции полимера как основе научного подбора активных стабилиза- торов и выявления путей повышения стабильности макромолекул. Во-вторых, комплекс мероприятий, обеспечивающих ослабление разложения полимера, обязательно- включает следующие требо- вания: 1) устранение или ингибирование активирующего дейст- вия в реакциях дегидрохлорирования и сшивания ПВХ некоторых 100
химических (НС1, О2, органические кислоты, соли активных ме- таллов и пр.) и 'физических (УФ-лучи, механические напряжения, особенно на стадии переработки полимера) факторов; 2) разру- шение или блокирование имеющихся ненасыщенных ^С=С(^- связей (например, устранение л,л-сопряжения в КАГ резко сни- жает скорость дегидрохлорирования ПВХ, являющегося к тому же причиной формирования полиенов и окрашивания полимера). Хотя при переработке ПВХ путем введения стабилизаторов мож- но значительно уменьшить его разложение, необходимо как обя- зательное условие принять за правило стабилизировать высоко- качественный, а не «плохой» полимер. При стабилизации ПВХ преимущественно используется сово- купность различных возможных способов, причем в отличие от большинства других промышленных полимеров в состав компози- ции ПВХ вводят три-четыре, а иногда и более добавок — химиче- ских соединении. Механизм их действия представляет большой научный и практический интерес. Однако до сих пор наблюдае- мые явления часто объясняются с нескольких точек зрения. По-видимому, наиболее плодотворный подход к химической стабилизации ПВХ связан с использованием соединений, взаимо- действующих наряду с химическими активаторами процесса рас- пада ПВХ хотя бы с одним из реакционных центров КАГ: ^С=О; = или —С1. Поэтому изучение влияния ак- тивирующих или стабилизирующих распад ПВХ агентов следует проводить с учетом протекания сложного процесса дегидрохлори- рования ПВХ по нескольким направлениям (Vc и Уп). При этом получают более глубокую, а во многих случаях и единственно приемлемую информацию, так как влияние химических добавок может носить двоякий характер. Их действие на Ус и Vn может быть не только неодинаковым, но и противоположным [23, 29, 75, (129, 146, 147,479, 203, 231]. 5.1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К СТАБИЛИЗАТОРАМ Для повышения устойчивости макромолекул стабилизатор дол- жен обеспечивать: а) ингибирование реакций дегидрохлорирова- ния, разрыва и сшивания макромолекул, формирования хромо- форных группировок (прежде всего полиеновых последовательно- стей с п^4) путем разрушения сопряжения в КАГ; б) подавле- ние или заметное ослабление процессов деструкции макромоле- кул, катализируемых химическими агентами |(Ог, НС1, —О—О—, MeCln, R-, вещества с легко окисляющимися ненасыщенными структурами и пр.). Для улучшения перерабатываемое™ ПВХ-композиций стаби- лизатор должен обеспечивать: а) высокую совместимость с поли- мером и другими компонентами рецептуры при температурах пе- ни
реработки и эксплуатации; б) легкую пластикацию и оптималь- ную вязкость расплава; в) смазывающий эффект для предотвращения механюдеструкции макромолекул и прилипания композиции к металлическим поверхностям перерабатывающего оборудования; г) отсутствие запаха (по крайней мере, неприят- ного) . С точки зрения эксплуатационных характеристик материалов и изделий из ПВХ стабилизатор должен обеспечивать: а) атмо- сфере- и термостойкость; б) сопротивляемость действию грибов, микроорганизмов, бактерий, агрессивных химических сред (в том числе высокую масло- и бензостойкость); в) стабильность макро- молекул при физических воздействиях, активирующих старение полимера (УФ-, у-, р- ,и другие виды облучения); г) устойчивость начального цвета (в том числе при взаимодействии с серосодер- жащими соединениями); д) легкое нанесение печати на поверх- ность изделия; е) получение нетоксичных, прозрачных, светотех- нических, радиационностойких и других материалов со специаль- ными свойствами. При всем этом желательно, чтобы продукты имели низкую сто- имость, несложную технологию получения и были обеспечены сырьевой базой. Трудно ожидать такой универсальности от индивидуального химического соединения, даже если идти по пути синтеза соеди- нений с совмещенными функциями, хотя интенсивные разработки в этом направлении позволили получить ряд высокоэффективных стабилизаторов. Практически более действенным является составление слож- ных смесевых (комплексных) стабилизаторов с синергическим* действием. Следует иметь в виду, что при неудачном выборе ком- бинаций стабилизаторов может наблюдаться противоположное синергизму явление—антагонизм. Синергические смеси в настоящее время получили широкое распространение. Десятки и сотни таких сочетаний стабилизато- ров используются в производстве материалов и изделий из ПВХ и зарекомендовали себя с самой лучшей стороны. Знание науч- ных и практических аспектов явления синергизма весьма важно, особенно с точки зрения экономики 'выбора стабилизаторов (включая их цену и эффективность), а также уменьшения обще- го числа вводимых в композиции добавок. В качестве индивидуальных стабилизаторов и при составле- нии сложных и комплексных систем стабилизаторов ис'пользуют- ся химические соединения высокой степени чистоты. От качества стабилизаторов и других ингредиентов зависят свойства материа- * Синергизм стабилизаторов — явление, при котором эффективность смеси двух или нескольких стабилизаторов по одному или ряду показателей оказы- вается выше, чем эффективность индивидуальных компонентов или алгебраиче- ская сумма эффективностей сочетания компонентов при постоянной концентра- ции. 102
лов и срок службы получаемых из них изделий. Твердые стаби- лизаторы, 'как правило, должны иметь и высокую степень дис- персности (до 80% и выше в пределах до 2—4 мкм). Чем <уже интервал изменения размеров частиц, тем меньше проявляется отрицательное действие стабилизатора на композицию. В принци- пе желательно, чтобы твердые стабилизаторы совмещали функ- цию модификаторов физико-механических свойств ПВХ. 5.2. КЛАССИФИКАЦИЯ СТАБИЛИЗАТОРОВ В основу классификации стабилизаторов ПВХ могут быть по- ложены различные признаки. Наибольшее распространение полу- чила классификация, основанная на их химическом строении. В работе [135, с. 172] все стабилизаторы ПВХ делят на сле- дующие основные классы: окислы некоторых металлов; соли ме- таллов неорганических и органических кислот; металлорганиче- ские (преимущественно олово- и реже свинецорганические) со- единения; эпоксидные соединения; серосодержащие органические соединения; фосфорсодержащие соединения; соединения арома- тического ряда (преимущественно фенолы и феноляты); соедине- ния алифатического ряда (спирты, эфиры, адкоголяты); клешне- видные соединения и пр. В работе [246, с. 144] предложено такое разделение стабили- заторов: неорганические соединения; органические юксисоедине- ния и их производные, содержащие металлы, простые эфиры, ге- тероциклические кислородсодержащие соединения; карбоновые кислоты, их ангидриды, сложные эфиры и соли; оксосоединения; азотсодержащие органические соединения; фосфорсодержащие органические соединения; серосодержащие органические соедине- ния; металлорганические соединения; бор- и кремнийорганические соединения и прочие органические соединения. Классификация стабилизаторов, принятая в настоящей книге, основана [1, с. 175] на разделении химических добавок на две большие группы: металлсодержащие и органические стабилиза- торы, которые, в свою очередь, подразделяются по защитному действию и химическому строению. Стабилизаторы ПВХ должны выполнять следующие основные функции: а) химические стабилизаторы — уменьшать вредное воздействие термического и термоокислительного распада поли- мера; б) фотостабилизаторы — защищать ПВХ от старения, вы- зываемого действием света; в) стабилизаторы антирады — защи- щать ПВХ от деструкции в условиях воздействия р-, р-, у- и рент- геновского излучения; г) механохимические стабилизаторы —тор- мозить химические процессы, вызываемые постоянными или пе- ременными механическими воздействиями; д) биохимические ста- билизаторы— защищать материалы из ПВХ от разрушающего действия различных видов вредных живых организмов или выде- ляемых ими веществ. 103
ГЛАВА 6 МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ Химические соединения, относящиеся .к этой группе, являются первичными стабилизаторами, основная функция которых заклю- чается в связывании НС1, выделяющегося при распаде ПВХ. В ря- де случаев они выполняют и другие функции — ингибиторов про- цесса дегидрохлорирования ПВХ, наполнителей, фунгицидов и пр. По меньшей мере один металлсодержащий стабилизатор входит в состав практически любой рецептуры. 6.1. СВИНЕЦСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Свинецсодержащие соединения относятся к числу эффективных и наиболее дешевых акцепторов HCI. Благодаря способности об- разовывать нерастворимые хлористые соли они находят широкое применение при получении электроизоляционных материалов. Эти стабилизаторы используют также при переработке непластифици- рованного ПВХ методами экструзии и литья под давлением. В присутствии свинцовых стабилизаторов, особенно основных со- лей, существенно увеличивается т*. Основная часть (активный РЬО) молекулы играет роль ловушки НС1. Анионная часть ответ- ственна за совмещенные функции стабилизатора: атмосфере- и светостойкость придает фосфит; хорошую совместимость, особенно с пластифицированным ПВХ, определяет фталат; смазывающим действием обладает стеарат и т. ,д. Использование свинцовых стабилизаторов ограничивается их токсичностью. Для уменьшения вредного влияния стабилизаторов на организм в процессе переработки ПВХ пытаются гранулиро- вать порошок; обрабатывать поверхность маслами, жирными кис- лотами и их солями; диспергировать в соответствующих пласти- фикаторах; создавать жидкие стабилизаторы. Другими их недо- статками являются способность к образованию темных пятен в присутствии серосодержащих соединений, плохая диспергируе- мость, низкая взаиморастворимость с ПВХ, невозможность полу- чения прозрачных изделий. * Время термюстабильности т — индукционный период до момента выделе- ния НС1 в свободном состоянии из ПВХ-ко.м'позиций при фиксированной темпе- ратуре деструкции полимера (часто 448 К); оно определяет допустимое время переработки композиции и в определенной мере срок службы материалов или изделий. 104
Химическое строение. Все термостабилизаторы (ТС) на основе РЬ можно разделить на три группы: простые, преимущественно основные соли с высоким содержанием РЬО; ТС со смазывающим действием, прежде всего средние и основные соли жирных кислот; •сложные свинцовые стабилизаторы, а также твердые и жидкие комплексные стабилизаторы, содержащие синергические смеси свинцовых солей с другими ТС и ингредиентами (солями жирных кислот других металлов, металлорганическими соединениями, ан- тиоксидантами, лубрикантами и пр.). Простые свинцовые соли. Четырехосновный сульфат свинца (PbSu 104, Stanclere TELS, Stabilisator V 270; Stabilisator 5014 NS) —-эффективный ТС с высоким содержанием РЬО; не об- ладает смазывающей способностью. Трехосновный сульфат свинца [(Tribase, Stabophor 5011 NS; Vinstab PVS 3; Alaixol 22; Carbe- lix PIO; Stabilisator 5011 NS; Austrostab 133; Naftovin TV, сульфат CO(TOOC)] применяется в жестких и пластифицированных ком- позициях; в комбинации с оловоорганическими не содержащими серу стабилизаторами, стеаратом Cd, двухосновным фосфитом РЬ улучшает начальный цвет изделий. Двухосновный фосфит свинца (Stanclere DLP, Dutch Boy Dyphos, Dyphos, Austrostab 122, Car- belix PR 12, Vinstab PBF-4, Stabilisator DP, Dibasic Lead Phos- phite 301/58, Stabilisator P2NS, фосфит CO (Дифос)—ТС, обла- дающий антиокислительными и светостабилизирующими свойства- ми, улучшает внешний вид изделий и предотвращает изменение цвета при хранении, не обладает смазывающим действием, его Тразл>473 К- Применяется в жестких и пластифицированных ком- позициях при невысоких температурах переработки. Двухоснов- ный фталат свинца [(Alaixol 21, Carbelix PH-11, Stabilisator BS 30, Dibasic Lead Phtalate 175/53, Dythal, фталат CO (ДОФтС)] характеризуется высокой совместимостью с ПВХ. Особенно поле- зен при получении мягких материалов с фталатными пластифика- торами, в том числе термостойких кабельных пластикатов (совме- стно с другими солями РЬ). Салицилат свинца (Carbelix 16, Nor- masal); двухосновный салицилат свинца (Carbelix РМ 16, Vinstab PBF 2)—ТС, применяющиеся совместно с другими РЬ-стабили- заторами для повышения светостойкости изделий. Основный кар- бонат свинца [Austrostab 191, BCWL, Basic Lead Carbonate, кар- бонат CO (OKC), Euston White Lead]—дешевый ТС с высокой пигментирующей способностью, «белый свинец»; светостоек, ис- пользуется в пластифицированных и жестких композициях, мо- жет вызвать порообразование за счет выделения СОг, например, при взаимодействии с HCI; его 7’пл=673 К. Силикат свинца (Durostab S19, силикат С, Plumb), ортосиликат свинца (Stavi- nor ПО), основный силикат свинца (.BWLS 201) —-ТС-наполните- ли, улучшающие термостабильность ПВХ. Позволяют получать полупрозрачные изделия, ярко окрашенные с помощью пигментов. Эффективны сочетания с трехосновным сульфатом свинца. Со- юсажденные ортосиликаты свинца (Lead Silikate BS 44514/54, Car- 105
belix PM; Carbelix PM 15, Alaixol 23, 24; Dutch Boy Plumb-o-Sil В и С) — группа ТС, которые облегчают диспергирование стабили- затора в ПВХ, уменьшают окисление и миграцию пластификатора из изделий, повышают светостойкость. Трехосновный малеат свинца (Dutch Boy Trimal, Stanclere TLM)—диенофил, применяется при получении полупрозрачных термо- и светостойких изделий. Стабилизаторы со смазывающим действием. Стеарат свинца (Durostab S15, Listab 28, Leadstar, Unistab 4810, Austrostab 110E, Stanclere NLS, Hoesch Pb S82S, Lead Stearate 5002, 5002G, Blei- stearat 5002, 5002G, Stavinor 10; стеарат C, 41-ASL, Pb51ASL, 41—52/ND). Используется в качестве ТС-лубриканта в сочетании с основными солями свинца. При комбинировании с мылами Cd, Ва и Са в присутствии эпоксидных соединений и органических фосфитов повышает текучесть расплава композиций, улучшает на- чальный цвет материалов, обладает высоким синергическим эф- фектом по времени термостабильности и цветостойкости; его 7’пл=389 К. Одноосновный стеарат свинца (Listab 41, Blei- stearat 5003) — ТС-лубрикант с ^ = 368—393 К- Двухосновный стеарат свинца [DS-207, Unistab 4815, Stabinex С18, Stab Р82, Carbelix PL13, Alaixol 20, Stavinor 20, Dutch Boy DS-207, Vinstab Pb20, Listab 50, Austrostab 112E, Hoesch Pb S80S, Lead Stearate 5004, Bleistearate 5004, Dibasic Lead Stearate 641/52, стеарат CO (ДОСС)]—эффективный ТС co смазывающим действием; его 7разл5>573 К. Сложные стабилизаторы. Соосажденные сульфаты (МС-1-4) — ТС с низкой основностью, применяются в непластифицированных композициях; стеараты РЬ (МВ-1-4, Hoesch Pb 3117, 3118)—ТС для пластифицированного ПВХ, их содержание колеблется от 10 до 40%- Соосажденные стеараты РЬ и Са (Hoesch Pb Са 3103); ТС на основе сернокислых солей РЬ с умеренным и средним сма- зывающим действием (Hoesch Pb lev 113, 120, 131, 141) и с высо- ким смазывающим действием (Hoesch Pb lev 143, 184, 193) — мож- но использовать и для эмульсионного ПВХ. Трехосновный суль- фат РЬ, поверхность частиц которого обработана основными свин- цовыми солями жирных кислот с добавкой антиоксидантов (Stabi- nex ТС, ТСА), применяется для изготовления электроизоляционных материалов и жестких изделий. Стабилизаторы, содержащие двух- основный фосфит — стеараты РЬ, — светостабилизаторы-акцепторы НС1 для пластифицированного ПВХ (Hoesch Pb lev 217, 200) и для пластифицированного и непластифицированного ПВХ (Hoesch Pb lev 238, 240; Stabophor К с добавкой ДОФ); обладают низким смазывающим действием. Двухосновный фосфит РЬ, поверхность частиц которого обработана стеаратом Pb (Stabinex), соосажден- ные стеараты РЬ, Са и основный фосфит свинца (Hoesch Pb Са 3105, 3107)—ТС для светостойких изделий. Стабилизаторы, со- держащие трехосновный сульфат и двухосновный фосфит РЬ (Austrostab 102, 172, 182), устойчивы при высокотемпературной переработке ПВХ. Трехосновный сульфат свинца модифицирован- ию
ный (Lectro 55, Naftovin Т-17, Т-35, Т-96)—термостабилизатор- акцептор НС1. Следует отметить жидкие комплексные свинцовые стабилиза- торы [247]. Они не только хорошо стабилизируют суспензионный и эмульсионный ПВХ, но и легко диспергируются в композиции, не взаимодействуют с пластификаторами, не оказывают пигменти- рующего действия и позволяют .получать прозрачные изделия, устойчивые к изменению начального цвета. В состав жидких свин- цовых стабилизаторов могут входить, например, соли эпоксидиро- ванных жирных, нафтеновых, алифатических с разветвленной цепью кислот, алкилфеноляты РЬ, которые растворяются в алкил- фенолах или других органических растворителях. Для повышения эффективности жидкого стабилизатора вводят фосфиты, антиокси- данты, эпоксиды. В качестве примера жидких комплексных ста- билизаторов можно назвать: Meister PS, Hoesch Pb 3284, 3285, 3287, Naftovin TL16, TL18, TL20, Sicostab Dll, D13, Austrostab VNP, Irgastab 600, 602, 603, Stabilisator PV 31, Ласт 82C. Стабилизирующее действие. Основной функцией РЬ-стабилиза- торов является связывание НС1. За счет большого сродства к НС1 они обеспечивают одновременно и разрушение ионоидных струк- тур. Кроме того, РЬС12 обладает малой растворимостью. Все это обусловливает возможность получения высококачественных элек- троизоляционных материалов. При взаимодействии основных солей Pb с НС1 основность со- лей не уменьшается [229]. Промежуточными продуктами превра- щения 2РЬСО3-РЬ(ОН)2 при взаимодействии с сухим НС1 в сус- пензии в жидком парафине являются основные соли, например ЗРЬО-РЬС12-Н2О [248]. В результате связывания НС1 РЬ-стаби- лизаторами композиции сообщается значительное т, по истечении которого количество образовавшегося при распаде полимера HCI начинает превышать некоторое эффективное количество ТС (аС0), способное реагировать с НС1. При дегидрохлорировании ПВХ на 1—3% справедливо уравнение т = аС^1 = AC1-"1 k-1 = AC1-"1 (klca0 + Мо)-1 (6.1) где А и т—константы, связанные с химическим строением стабилизаторов. Эти константы определяются как физическими условиями, лими- тирующими реакцию ТС с НС1, так и химией процесса. Они харак- теризуют эффективность ТС как акцепторов НС1. Очевидно, что более эффективно связывают НС1 те ТС, для которых А больше, а т — меньше (табл. 6.1). Существенно, что весьма ограниченное число ТС полностью взаимодействует с НС1. Большинство из них имеет критическую величину а, выше которой в условиях опытов взаимодействия с НС1 не происходит. Величина а определяется дисперсностью порошкообразных ТС. Отсюда следует, что наряду с показателем т эффективность ТС целесообразно оценивать и показателем а. В этом случае уве- 107
личение эффективности по а, например, при N=10 кг-экв ТС/кг-экв ПВХ хорошо иллюстрируется данными табл. 6.1. Одна- ко более общей характеристикой эффективности ТС является по- казатель т, в который в неявном виде входят все характеристиче- ские величины (и, 7V), а следовательно, и А и т. При этом следу- ет учитывать, что сравнение эффективности ТС по т или а должно проводиться при выбранном постоянном эквивалентном содержа- нии ТС и их близкой полидисперсности по размерам частиц. При обычном для реальных композиций содержании ТС (3—4%, что примерно соответствует 10~2 кг-экв ТС/кг-экв ПВХ) изученные соли РЬ по эффективности суммарного термостабилизирующего' действия в статических условиях располагаются в ряд: однооснов- ный стеарат РЬ> стеарат РЬ> двухосновный фталат РЬ>двухос- новный стеарат РЬ> одноосновный сульфат РЬ> двухосновный сульфат РЬ> двухосновный фосфит РЬ> трехосновный сульфат РЬ>одноосновный салицилат РЬ> четырехосновный сульфат РЬ>силикат РЬ>борат РЬ>оксид РЬ. Однако при другом со- держании ТС в смеси с ПВХ возможно изменение порядка распо- ложения солей РЬ в данном ряду. При исследовании эффективности свинецсодержащих стабили- заторов в динамических условиях (при переработке ПВХ) наблю- даются некоторые отличия по сравнению с эффективностью в ста- тических условиях: в первую очередь возрастает а (табл. 6.2). Таблица 6.1. Эффективность некоторых свинецсодержащих стабилизаторов ПВХ при 448 К Термостабилизатор-акцептор HC1 а-10в, кг-экв А tn ^1-106^ с—1 Со=25 Со—10 Со=4 из зависи- мости «=/ (Со) из зави- симости W (Со) Оксид РЬ Четырехосновный сульфат 0,11 0,10 0,10 0,1 —0,1 —0,19 — РЬ — — 0,75 •— 0,06 — Трехосновный сульфат РЬ 0,60 0,57 0,55 0,74 —0,05 —0,06 1,9 Двухосновный сульфат РЬ 0,55 0,54 0,53 0,69 —0,05 —0,05 2,0 Одноосновный сульфат РЬ 0,65 0,69 0,72 0,5 +0,08 +0,05 1,9= Двухосновный стеарат РЬ 0,43 0,50 0,65 — — —0,04 — Одноосновный стеарат РЬ 0,51 0,56 0,60 — — —0,10 *— Стеарат РЬ •—• 0,40 0,50 — •— 0 1,0' Двухосновный фталат РЬ Одноосновный салицилат 1,0 1,0 1,0 1,0 0 +0,04 2,0 РЬ 0,33 0,36 0,38 0,27 +0,06 0 1,6' Силикат РЬ 0,24 0,29 0,27 0,16 +0,06 +0,15 2,0 Двухосновный фосфит РЬ 0,60 0,69 0,76 0,42 +о, 12 +0,05 1,9 Борат РЬ Одноосновный себацинат — — — — — +0,05 2,0 РЬ — — — 1,0 — 0 2,0 108
Таблица 6.2. Эффективность некоторых свинецсодержащих термостабилизаторов в статических (порошок) и динамических (пленка) условиях распада ПВХ (448 К) Стабилизатор-акцептор НС1 Образец •с-10-2, С а /гг10б, с-1 Без стабилизатора Порошок 3,6 -.J 0,89 Оксид свинца » 36,6 0,1 0,89 Пленка 69,6 0,4 0,63 Трехосновный сульфат Порошок 110,4 0,46 0,33 РЬ Пленка 87,0 0,62 0,38 Двухосновный фосфит Порошок 127,8 0,42 0,33 РЬ Пленка 66,0 0,68 0,67 Двухосновный стеарат Порошок 144,0 0,45 — РЬ Пленка 98,4 0,67 — Аномальное .поведение оксида свинца в динамических условиях по сравнению с его поведением в статических условиях объясняет- ся присутствием стеариновой .кислоты, выбранной для данной се- рии опытов в качестве лубриканта. В условиях термомеханическо- го воздействия протекает реакция, приводящая к образованию стеарата РЬ: 2РЬО + 2С17Н86СООН <—> РЬО-РЬ(С17Н85СОО)2+Н2О Величина т композиций при вальцевании, фиксируемая по вре- мени прилипания массы к валкам, практически соответствует вре- мени окончания действия введенного свинцового ТС в реакции с НС1 (т), что делает обе величины сопоставимыми. На рис. 6.1 показаны графические зависимости времени т от содержания не- которых РЬ-стабилизаторов в порошкообразных смесях с ПВХ и вальцованных композициях тех же смесей. Полученные результа- ты позволяют оценить изменение эффективности РЬ-стабилизато- ров в динамических условиях по показателю т: двухосновный стеарат РЬ>трехосновный сульфат РЬ>РЬО>двухосновный фос- фит РЬ>средний стеарат РЬ> двухосновный фталат РЬ. Между эффективностью действия РЬ-стабилизаторов в статических и ди- намических условиях нет полного соответствия, так как при тер- момеханических воздействиях проявляется влияние анионной ча- сти ТС, в первую очередь эффект скольжения (изменяется ki). Таким образом, в общем случае оценка эффективности РЬ-со- держащих ТС по показателю т относится не только к их характе- ристике как акцепторов НС1. Следует иметь в виду возможность образования в условиях деструкции ПВХ при временах выше т соединений РЬ, содержа- щих комплексно-связанный НС1. Например, при использовании PbO-PbSCU образуется комплекс эмпирического состава РЬС1г- •PbSO4-0,4HCl, достаточно устойчивый к нагреванию [229]. По- добные комплексы вследствие электрофильности сильно катализи- 109
Рис. 6.1. Зависимость времени термостабильности Г от содержания стабилизато- ров в смеси с порошкообразным ПВХ (-----------) и с ПВХ в виде вальцованной пленки (-------)-. 1 — 2РЬОРЬ(ООС)2СбН4; 2 — 2РЬО-РЬ(ООСС,7Нз5)2 3 — 2РЬО-РЬНРО3; 4 — 3PbO-PbSO4; 5 — Pb(OOCCi7H35)2; Б — РЬО. руют дегидрохлорирование ПВХ. Основные соли РЬ могут всту- пать и в некоторые другие реакции с ПВХ, например в реакцию комплексообразования с электронодонорными группировками, в том числе с сопряженными л-связями, за счет взаимодействия л-электронного облака двойной связи или р-электронов донорных атомов с незаполненным р-электронным уровнем P-слоя атома РЬ [229]. Соответствующее смещение л-электронов двойной связи мо- жет нарушать, как предполагается [161], цепь сопряжения, от- ветственную за окраску частично^дегидрохлорированного ПВХ. Комплексообразование основных солей РЬ с системами л-связей в макромолекулах ПВХ доказывается смещением полос поглоще- ния л-связей в ПК-спектрах ПВХ в область 1600 ом-1 от 1630 см-1 у исходного частично-дегидрохлорированного ПВХ при термолизе (450 К; 1 ч) смеси ПВХ с ЗРЬО-РЬЗОг, появлением дополнитель- ных экзотермических эффектов при использовании методов ДТГ и ДТА; реакцией с модельными соединениями. Следует отметить, что возможное улучшение начальной окра- ски ПВХ может быть связано с катализированными солями РЬ окислением сопряженных ^С = С -связей кислородом воздуха 110
[1, с. 188; 161]. Двухосновный фосфит РЬ, напротив, проявляет антиокислительное действие в условиях атмосферного старения ПВХ [249]. Соли РЬ слабых органических кислот (каприлат, стеарат и т. д.) могут участвовать и в реакции замещения лабильных ато- мов CI в макромолекулах ПВХ (подробнее см. дальше) [229, 250—252], ингибируя распад полимера. Стабилизирующую актив- ность проявляют соли РЬ44-. Например, стабилизирующее действие PhgPbNCO объясняется связыванием НС1, обменной реакцией С1 и NCO, а также взаимодействием ТС с двойными связями в ПВХ, что приводит к уменьшению скорости дегидрохлорирования поли- мера и уменьшению содержания длинных ППС [248]. Тетрафенил- свинец — продукт деструкции Ph3PbNCO — действует как акцеп- тор НС1. 6.2. СТАБИЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ СОЛЕЙ МЕТАЛЛОВ I И II ГРУПП ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ ЭЛЕМЕНТОВ От химического строения солей органических кислот зависит характер процесса распада ПВХ [1, с. 193; 205—208; 226; 253; 254]. Различают термостабилизаторы, не влияющие на скорость дегидрохлорирования ПВХ (соли Na, К, Ba, Са, Sr, Mg и продук- ты их взаимодействия с НС1); и термостабилизаторы, ускоряющие дегидрохлорирование за счет каталитического влияния хлоридов, образующихся при их взаимодействии с НС1 (соли Cd, Zn, Li). Наименее эффективными акцепторами НС1 являются соедине- ния Mg и Са, по-видимому, за счет их очень высокой электрополо- жительности [253]. Электроположительностью Mg, Са, Ba, Sr объ- ясняется появление в присутствии их солей окраски ПВХ на самых ранних стадиях его деструкции. Окрашивание от розовато-желтого до красного или оранжевого цвета объ- ясняют возможностью образования Me+(R'—CR—СНС1—Rz/)~, (R'—СН2—CR—R")+C1_ или других подобных ионоидных струк- тур. ПВХ, стабилизированный солями координационно-ненасы- щенных металлов (Cd, Zn), строение электронных оболочек кото- рых допускает образование комплексов типа sp2 и sp3, имеет зна- чительно лучшую устойчивость к изменению окраски при деструк- ции, чем при использовании Са, Ba, Sr, РЬ. Однако после появле- ния окрашивания при кратковременном термическом воздействии разложение ПВХ и усиление окраски полимерного продукта весь- ма интенсивны; скорость этих процессов значительно выше, чем в случае солей Са, Ba, Sr, РЬ. Правда, существенное значение имеет содержание ТС в смеси с ПВХ. Поэтому соли цинка лучше применять только в небольших концентрациях [254] и в смеси с солями Са, Ba, Sr, РЬ, Sn. Соли Cd обычно применяют совместно с солями Ва и РЬ. Использование таких смесей позволяет улуч- шить начальный цвет, цветостойкость и термостабильность мате- риалов на основе ПВХ. ТС на основе солей металлов I—III групп растворимы в полимере и дают возможность получать прозрачные 111
изделия. Санитарно-химические исследования показали, что ТС, содержащие Ba, Sn, Cd, не .могут использоваться в контакте с пищевыми продуктами. В частности, соли жирных кислот Cd или ООС способны мигрировать в пищевые среды [255]. Стеарат Cd относится к умеренно токсичным веществам [256], но отличается четко выраженным кумулятивным действием, нарушает обменные процессы в организме. Соли органических кислот Zn и Са являются практически не- токсичными, что позволяет использовать их сочетания для полу- чения нетоксичных материалов из ПВХ [257]. Также нетоксичны соли Na и Mg. Фактор токсичности ионов металлов оценен следующим обра- зом [253]: Металлы.............. Cd Ba Pb Zn Sn Си N1 Са Фактор токсичности ..2 2 2 100 100 100 100 1000 Химическое строение. Стабилизирующая эффективность карбок- силатов металлов I и II групп периодической системы элементов зависит не только от металла, но и от анионной части молекулы соли. Анион определяет характер влияния, синергизм по одному или нескольким эксплуатационным показателям, совместимость с ПВХ, смазывающее действие ТС этого класса и пр. Из солей неорганических кислот в качестве ТС рекомендованы пиро-, гипо-, метафосфаты и полифосфаты Na и Mg, предотвраща- ющие радикальный распад перекисных соединений и подавляющие каталитическое влияние поливалентных металлов; тетрабораты Са, Cd, Ba, Mg, повышающие термо- и светостабильность ПВХ, устойчивость к окислению и действию микроорганизмов; хроматы, бихроматы, сульфиды щелочных металлов и др. Однако в послед- ние годы соли неорганических кислот почти полностью вытеснены карбоксилатами металлов (Са, Ba, Cd, Zn, Mg, Sr, Li) — солями насыщенных и ненасыщенных карбоновых, алкокси- и оксикарбо- новых, ароматических, в том числе и серосодержащих карбоновых кислот; предлагаются глицераты металлов и др. Хотя про- изводится большое число индивидуальных и соосажденных солей, преимущественное использование находят комплексные стабили- заторы. Основу твердых комплексных ТС чаще всего составляют стеараты, рицинолеаты, пеларгонаты, лаураты, миристаты метал- лов; основу жидких комплексных стабилизаторов — октоаты, фе- ноляты, бензоаты, таллаты, нафтенаты металлов. Часто в состав твердых комплексных ТС включают антиоксиданты фенольного типа, в состав жидких продуктов — органические фосфиты. Ком- плексные стабилизаторы могут содержать также эпоксиды, луб- риканты, УФ-абсорберы и другие добавки. Основные промышленные стабилизаторы для ПВХ. Стеарат кадмия (Stayrite 20, Durostabe 513, Listab 16, Stavinor 50, стеарат KA, Vinstab DOO1, Austrostab 410, Alaixol 11, Cadmium Steara- te 4001, 27874, Stabilisator SCD) (TM=368—378 К) и лаурат кад- 112
мня (Nuostab 20, Durostab S12, Cadmium 2-V-8, Cadmium Laurate 484/52) (7^ = 358—363 K) —ТС co смазывающим действием. Геп- таноат кадмия (Alaixol 13, Stabilisator Н-112, Nuostabe V21) (7рл=388—398 К) и 2-этилгексаноат .кадмия (Stabilisator 812) являются преимущественно компонентами для .комплексных ста- билизаторов, как и рицинолеат кадмия [Cadmium Ricinolea- te 485/54, Polystab С (дисперсия в ДОФ)]. Стеарат стронция (Stroncium Stearate 456/52) (7’пл = 408— 413 К) — светостабилизатор-акцептор НС1. Стеарат лития (Stavinor 60) особенно эффективен в смесях с фосфатными пластификаторами. Пальмитат лития (Vin- stab СО63). Стеарат бария (Harshaw l-V-312, Staurite 20, Durostab Sil, Stavinor 40, Hoesch Ba S82S, Austrostab S10, Barium l-V-3, Ba- rium Stearate 1001, Unistab 4821, стеарат Б) Дл=473—483 К; ри- цинолеат бария [Nuostab V10, Durostab S10, Polystab A, Stabili- sator RBA, Barinac Polystab А (дисперсия в ДОФ), Ubari] (Тпл = =376—383 К); лаурат бария (Hoesch BaLa 32)—ТС со смазы- вающим действием. Стеарат кальция (Elektrika A, Harshaw 5-V-l, Nuostab V60, Listab Са, Hoesch Са S82, Stavinor 30, Durostab S14, Staurite 25, Calcium 5-V-l, 5-V-2, Calcium Stearate 26956, Calstar) — нетоксич- ный ТС co смазывающими свойствами; Т'Пл = 418—423 К- Октоат кальция (Vinstab D 1250). Гептаноат кальция (Stabilisator № 740). Кальциевая соль додецилбензосульфокислоты (Senzai А). Этил- ацетат кальция (Thermolite 124). Стеарат магния (Magnesium Stearat 2001) и лаурат магния (Vinstab ЕР 560) — нетоксичные ТС со смазывающим действием. Стеарат цинка (Hoesch Zn S82S, 37-SLS, Стеарат Ц) (Т’Пл = = 390—403 К) применяется как добавка к Ba-Cd-стабилизаторам для улучшения начального цвета, увеличения устойчивости к сер- нистому окрашиванию; в смеси со стеаратом Са применяется в •качестве нетоксичного стабилизатора. Лаурат цинка (Hoesch ZnLa32). Карбоксилат цинка с фталатным и эпоксидным пласти- фикатором (Mellite 803). Октоат цинка [Naftovin ZOC, Mellite 103, Estabex Z-20 (с ДОФ)]. Стеарат цинка с органическим фосфитом (Sinpron 101). Стеарат цинка с эпоксидом (Ferro 707, Meister М-5). Соосажденные стеараты бария и кадмия (Vinstab DO420, Austro- stab 810, Listab 8, Cadmium-Barium Stearate 293/53). Соосажден- ные карбоксилаты кальция и цинка (Austrostab 910, Irgastab CZ40, CZ45). Соосажденные лаураты бария и кадмия (Carbelix ВМ2, Vinstab DD640, Irgastab ВС 12, Cadmium-Barium Laurate 361/52, Austrostab 840, Alaixol 12, Vanstay HT, Nuostab 130, Melli- te 101, SCB-10, Estabex BC158, Durostab S50, Staurite 70, Mark XI, Stabilisator 1120, LBCM 32, Unistab 4825, Ba-CD12-V-5, Barium- Cadmium 128-V-5) — термо- и светостабилизаторы co смазываю- щим действием; /пл=393—453 К. Соосажденные рицинолеаты ба- рия и .кадмия (Alaixol 10, Mark V, Stabilisator RCB) — термо- и S—738 113
светостабилизаторы; Гдл=358 К- Соосажденные стеараты кадмия и свинца [Cadmium Lead Stearate P(100/56)]—ТС со смазываю- щим действием; 7'Дл = 363—378 К. Примеры промышленных комплексных стабилизаторов: порош- кообразные Ba-Cd — Mark 99, Mark WSB, Irgastab BC26, 29, 247, 249, 10, 13, 96, BAC20, BACS20 (гранулированный), BACS2 (гра- нулированный), BAC94, Ferro 1820-UK, 12-V-78, Nuostab V 1284; жидкие Ba-Cd — Ferro 1203, 1203A, 1701, 5002 UK, 6V-10, 12-V-6, 12-V-66, Vanstay R, Stan LA63, Embileizer K-1200, Irgastab BC207, 100, 105, Sinpron 342—352, Nuostab V 134, 1008, 1204, 132, Melli- te 112, Stanclere 3200, 3201, Thermolite 112, Mark LL, M; пастооб- разные Ba-Cd — Stabophor 112, 112 TS, BAZ 49 и 50, СКСК 11; 17 (суспензии); порошкообразные Ba-Cd-Zn — Ferro 1879S, 5199, Durostabe S59, S60, S62, Ласт ДП-4, Meister М-10, жидкие Ba-Cd- Zn — BAC9, BAC22, Ferro 1234, 1237, 6-V-2, 6-V-6A-UK, 12-V-63A, 5001-UK, 5011 UK, 5212 UK, 1720, Irgastab BC107, BC206, BC330, Invin 85, 205, 210, Vanstay R25, Meister M-4A, M-6A, M-64, M-65, Sinpron 369, 371, 372, Mark KCB, BB, Nuostab V-979, V-1277, V-1036, V-1300, Hoesch BCZ 1369, 1397, 1459, Flomax 85; порош- кообразные Са-Zn — Irgastab CZ-97, Mark Scaz-2, Nuostab V-1072, Hoesch CZ 1391, Meister C505, Ferro 59-V-ll-UK, Durostabe S57, Mellite 205; жидкие Ca-Zn — Irgastab 57, 59; Sicostab F 30, Mel- lite 207, 214, Mark 33, 34; пастообразные Ca-Zn —Irgastab CZ11, CZ 113, Stabilizer 218, Stanclere 3501, Mark QT, Meister М2, Meis- ter C501A, Stabilisator 218, Stabophor 218, Ferro 760-x-UK, Ласт В-94; порошкообразные Ca-Mg-Zn — Ferro 768, Hoesch CMZ 3120, 3121, Mark QED, жидкие Ba-Cd-Zn-Sn — La-68 (N), LA-68 (S); жид- кие Ba-Cd-Sn — LA69(N), LA69(S), PL-112 и т. д. Стабилизирующее действие. Стабилизирующее действие солей металлов I и II групп главным образом сводится к связыванию НС1, однако наиболее эффективные соединения в дополнение к этому основному требованию выполняют еще и другие функции: замещают лабильные атомы С1, понижая тем самым число потен- циальных точек инициирования дегидрохлорирования ПВХ [63, 71, 214, 227, 229, 250—-252, 258, 259] и за счет этого ингибируют реакцию элиминирования НС1, ведущую к формированию ППС [71, 161, 229, 252, 258]; нарушают непрерывную цепь сопряжения в ППС [63, 161, 174, 214, 227, 229, 259, 260] и тем самым предот- вращают углубление окраски ПВХ при его распаде (особенно в присутствии Ог); являются эффективными смазками и др. Функция связывания НС1, определяющая эффективность ста- билизирующего действия по показателям тиа как в статических, так и в динамических условиях, зависит от природы металла и кислотного остатка (табл. 6.3). Для солей К, Na, Ва, Са и др. полностью справедливы уравне- ния (6.1), связывающие т, а, Со и ki. Для солей жирных кислот Ва характерна очень высокая эффективность стабилизирующего действия по а (порядка 0,98). Для карбоксилатов Са значение а 114
Таблица 6.3. Влияние строения металлических мыл на эффективность стабилизирующего действия в динамических условиях (пластограф Брабендера частота вращения смесителя 0,93 об/с; 3 масс. ч. соли н 25 масс. ч. диоктилфталата на 100 масс. ч. ПВХ; 443 К) Остаток кислоты Металл Остаток кислоты Металл Cd Ва Zn Cd Ва Zn Стеарат 660 560 136 Нафтенат 491 450 53 0,975 1,235 1,587 1,230 1,210 1,837 Лаурат 840 413 371 Октоат 243 228 36 1,222 1,197 1,318 1,318 1,828 2,012 774 769 187 Рицинолеат 1,295 1,230 1,827 Примечание. В числителе приведены значения времени термостабильиости Т (с), а в знаменателе — момент пластикации а при Ммак(, (кем). сильно зависит от содержания ТС в смеси с ПВХ, а эффектив- ность стабилизирующего действия — от температуры эксперимен- та [205]. Функция замещения лабильных атомов С1 в макромолекулах ПВХ на сложноэфирную группировку карбоксилатов металлов до- казывается появлением в ИК-спектрах образцов ПВХ, стабилизи- рованных карбоксилатами Ва, Pb, Cd, Zn, полос поглощения при 1735—1740 см-1 [71, 229, 258], отвечающих валентным колебани- ям карбонильной группы в алифатических сложных эфирах; вхож- дением радиоактивной -метки в полимер, обработанный ТС, содер- жащими меченые атомы, например 2-этилгексаноатами-1-(14С) Ва, Cd, Zn [258]. Эти аргументы общепризнаны, но следует иметь в виду, что появление радиоактивности в полимере в некоторых случаях считается возможным вследствие присоединения меченых продуктов разложения ТС по двойным связям [261], а появление указанных полос ПК-поглощения может быть связано с частичным окислением деструктированного полимера [79]. Полезную информацию дает исследование возможности заме- щения атомов С1 в различных аномальных структурах ПВХ на низкомолекулярных модельных соединениях [53, 214, 227, 250, 262]. Легче всего этерифицируются хлораллильные структуры; этерификация третхлоридных групп протекает много медленнее, а с атомами С1 в моделях нормальных структур ПВХ эта реакция не идет вообще. Реакция с моделями КАГ не изучалась. По реак- ционноспособности в реакции этерификации аллилхлоридной мо- дели карбоксилаты металлов располагаются в ряд [53, 250]: Zn(OOCR)2 > Cd(OOCR)2 > Pb(OOCR)2 > Ca(OOCR)2 > Ba(OOCR)2 который коррелирует с изменением потенциала ионизации метал- лов. Стабилизация моделей, как предполагают, протекает через 115
сильнополярное переходное состояние (т. е. по ионному механиз- му) [53, 214, 227, 250]. В работе [250] предполагается, что пер- воначально между атомами С1 модели и металлом стабилизатора образуется комплекс, а затем лабильный атом С1 замещается на лиганд металла: й + сн3—сн— сн=сн— сн3-----> снэ—сн—сн=сн—снэ -----> ° (3 X—Me—X (х—Me—CI). —> сн3—сн—сн—сн—сн3 X МеХС! (МеС1г) Считается, что комплексообразование имеет большое значение для стабилизации моделей, а следовательно, и полимера. Рассматривается [214] и другая возможность стабилизации ПВХ карбоксилатами металлов — нуклеофильное замещение ал- лильного атома С1 в сильнополярном переходном состоянии. В при- сутствии кислот Льюиса выделение замещаемого С1~ возможно в виде [МеС1з]~. Этим, в частности, можно объяснить, почему в реакциях обмена в полимере (в условиях термодеструкции) не участвуют карбоксилаты Ва, Са, хотя в модельных соединениях в растворе такая реакция, по-видимому, протекает. Хлориды Ва и Са не образуют комплексные анионы, а для реакции в растворе это не должно играть большой роли из-за сольватирующего эф- фекта растворителя. Существует мнение [263], что реакция обмена может протекать и с участием свободных радикалов. При рассмотрении стабилизации ПВХ (моделей) путем заме- щения лабильных атомов С1 вопрос о термостабильности вновь возникающих сложноэфирных группировок обычно количественно не обсуждается. Более того, считают, что такое замещение не спо- собствует стабилизации ПВХ. Обсуждается другая возможность вхождения карбоксилатных фрагментов в полимерную цепь, при которой стабилизация реального полимера за счет обменной реак- ции протекает прежде всего путем замещения атомов С1 в КАГ [252]. Наблюдающееся уменьшение скорости роста ППС следует объяснить дезактивацией части исходных активных центров роста ППС при этерификации этих структур. Установленная на низкомо- лекулярных моделях возможность подобной реакции с ХАГ, оче- видно, также может вносить определенный вклад в стабилизацию 116
полимера, но на более глубоких стадиях распада, в условиях ини- циирования роста ППС изолированными ^С='С/-связями. Функция влияния металлических солей на изменение окраски ПВХ при его деструкции определяет практическую ценность ТС. на основе координационно-ненасыщенных металлов, способствую- щих ускоренному распаду ПВХ (соли Cd, Zn). Окрашивание по- лимерного продукта при термолизе задерживается карбоксилата- ми Cd, Zn (РЬ) как в атмосфере воздуха, так и в среде азота [161, 229, 263, 264]. Это может быть связано с ингибированием реакции формирования ППС при замещении подвижных атомов. С1 в полимерной цепи. Распределение длин полиенов при термо- деструкции таких образцов смещается в сторону коротких по- лиенов (вплоть до изолированных ^С=с/-связей) [260]. Возможно ингибирование роста ППС за счет присоединения по- сопряженным двойным связям некоторых ТС или продуктов их. превращения в полимере, например активных диенофилов [93, 94, 154]. Образование более коротких полиенов возможно принци- пиально и вследствие обратного присоединения НС1 .к ППС, при- чем предполагается [260], что этот процесс осуществляется через- комплексы типа [ТС-НС1], а также реакции сшивания по ППС при каталитическом действии ТС. Влияние солей металлов особенно заметно в присутствии О2г когда предварительно деструктированный окрашенный ПВХ мо- жет быть полностью обесцвечен, что является следствием катали- за окислительного разрыва полимерных цепей (полиенов). Это подтверждается в присутствии карбоксилатов металлов уменьше- нием степени полимеризации при термолизе ПВХ до тех пор, пока ТС остается активным. Высказывались и некоторые другие суждения относительно вероятного действия металлических солей, приводящего к умень- шению изменения окраски ПВХ в процессе его распада, например предположения о возможности отщепления НС1 под действием со- лей Zn, Cd от несоседних атомов углерода без формирования двой- ных связей [160]. Наконец, скорость изменения окраски ПВХ при его распаде должна замедляться, если возможно образование комплексов меж- ду координационно-ненасыщенными металлами соответствующих солей и донорными группировками, содержащимися в макромо- лекулах ('^С=с/-связи, /С=О и др.), подобно действию ос- новных солей РЬ, особенно, если при этом будет нарушаться л,л-сопряжение в исходных КАГ. Значительное углубление окраски на поздних стадиях термо- распада ПВХ связано с образованием комплексов с переносом за- ряда между полиенами и хлоридами координационно-ненасыщен- ных металлов [212, 214, 248], аналогичных комплексам НС1 —по- 117
лиен. Принимая во внимание возможность циклизации ППС, со- держащих шесть-семь атомов углерода, для стадии полного раз- ложения полимера можно допустить образование соединений типа дифенилполиенов, что также объясняет интенсивную окраску рас- падающегося ПВХ. Подобной циклизации могут способствовать комплексы Cd и Zn с жетонными соединениями или с ненасыщен- ными связями: «~СЙ=СН- С-СН2—R МеХ2 О О МеХ, И r-ch2-c—ch=ch-r R. .CTI2R НО J Гон - RCH2 ХСН R R^c^ch-r i I R—CH XCH R Карбоксилаты металлов способны активно воздействовать не только на дегидрохлорирование, но и на структурирование поли- мера. Наиболее сильное влияние на сшивание макроцепей ПВХ оказывают соли Zn, Cd [71, 72, 94, 259], а также комплексы Н+[МеС1з]_. Образование гель-фракции начинается практически без индукционного периода. Рассматриваются и другие пути сшивания макроцепей, напри- мер межмолекулярная конденсация [259]: R /СС С> /о:-—> СН^ --------> ,С— О—СН^ /II "ZnCI2 (Z 1 . cZ '''CI (CHZ^ снг^ ^сн2—CH—CH=CH—CH==CH^ ^СН2“СН—сн—СН—СН—СН^ 6.3. ОЛОВООРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ Соединения Sn4+, преимущественно строения R2SnX2, где R — метил, бутил, октил, бензил и т. п., а X — карбокси-, алкокси-, меркапто- и некоторые другие заместители, являются высокоэф- фективными стабилизаторами [265, 266]. Они применяются в тех случаях, когда требуется, например, отличная прозрачность из- делий в сочетании с высокой термостойкостью; часто они выпол- няют функции свето-, механо- и биохимических стабилизаторов, пластификаторов и др. Такой универсальностью объясняется ши- рокое применение ООС и стремление заменить ими другие ТС (соли Ba, Cd, Са, Zn и даже РЬ), несмотря на их очень высокую стоимость. Самые эффективные -— серосодержащие ООС являются сейчас и самыми дорогими. Высокая цена ООС ограничивает их применение. 118
Следует отметить, что работа с ООС связана с рядом трудно- стей технологического характера, обусловленных часто их недо- статочной совместимостью, склонностью к выпотеванию, необходи- мостью специального подбора лубрикантов, выделением во мно- гих случаях летучих продуктов с неприятным запахом. Последнее обстоятельство часто требует введения специальных добавок-— «отдушек». Химическое строение. Химическое строение ООС определяет их эффективность и токсичность. Наиболее эффективны диалкилпро- изводные Sn, в первую очередь бутильные производные. Три- и моноалкилпроизводные используются много реже, преимуществен- но для специальных целей. Производные диалкилолова, содержащие атомы S, непосредст- венно не связанные с атомом Sn, характеризуются большей эффек- тивностью, чем ООС с меркапто- или ненасыщенными карбокси- заместителями. Относительно менее эффективны ООС с насыщен- ными кислотными заместителями. Наименее физиологически опасными признаны производные диоктил-, дибензилолова, а также моноалкилолова [253, 265, 267]. В ряде стран (США, Франция, Италия, Англия, ГДР и др.) они используются в качестве стабилизаторов при получении жестких упаковочных материалов для пищевых и медицинских продуктов. Например, LDgo У дилауратдиоктилолова на 5,4-10—3 кг/кг, а у ди-н-октилолово-бис-тиогликолята — на 1,4-10-3 кг/кг выше, чем у соответствующих бутильных производных. Производные дибензил- олова по токсичности сравнимы с производными диоктилолова [267]. LDgo монобутил-трис(2-этилгексилгликолята) равна 3,5 X ХЮ-3 кг/кг, тогда как у дибутилолово-бис (2-этилгексилгликолята) LDSo=O,6-10~3 кг/кг. Соединения R3SnX характеризуются повы- шенной токсичностью, но в ряде случаев используются в качестве пестицидных добавок к ПВХ [268]. Оловоорганические стабилизаторы, не содержащие серу. Оло- воорганические стабилизаторы, не содержащие серу, недостаточно- эффективны как ТС и обычно сочетаются с серосодержащими ООС и некоторыми синергистами (эпоксисоединения, соли жирных кис- лот и др.). Наиболее распространены ООС лауриновой и малеино- вой кислот. Дибутилоловодилаурат (Estabex L, Vinor LS, Thermolite 12, Stabilisator BTL, Stavinor 1200 SN, Stanclere DBTL, Stann BL, Mellite 133, Embileizer L 101, TVS Tin Lau, Irgastab DBTL, Niax D 22, Naftovin SN/L, Carbelix T-6; Stabilisator DBL 19 и пр.) и другие промышленные ТС, относящиеся к этому типу (Embileizer Е101, Е102, Е104, Е105, Е107; Stann ВН, 411, BU, Meister Zl, Z2), а также диоктилоловодилаурат (Embileizer OLI; TVS 8301; Meis- ter OZ1; Stann SNT1) обладают светостабилизирующим и смазы- вающим действием, а как акцепторы НС1 пригодны лишь для не- продолжительной переработки композиций при температуре, не превышающей 440 К. Увеличить эффективность этой группы ТС, 119=
а следовательно, и повысить температуру переработки ПВХ мож- но путем сочетания алкилоловолауратов с солями жирных кислот Pb, Cd, с ТС типа диалкилоловомалеината или серосодержащих ООС эпоксисоединениями. Диоктилоловодилаурат менее эффекти- вен и хуже совместим с ПВХ, чем бутильное производное. Воз- можно использование диалкилоловодилауратов для получения прозрачных изделий из пластизолей и органозолей. Дибутилоловомалеат (Embileizer М101А, Naftovin SN/M, Thermolite 13, Mellite 4, Irgastab DBTM, Stabilisator DBMW, Stan- clere DBTM, Stavinor 1300 SN, Meister DBTM, TVS MA) и стаби- лизаторы этого типа (Mellite 24, 25, 125, 135, 145, Estabex EN, Ir- gastab T150, 5216, 52, OM18, T4, T9, Stabilisator BT22, Embileizer M1010, M101E, M101F, M10S, M201, M301, M302, F200, F3000, P3, P17), а также продукты на основе диоктилоловомалеата, диоктил- оловодималеата (STN-2, Stann SN Т2, Meister OZM, Estabex U18 и пр.) или ТС, относящиеся к этому типу (TVS 8101, TVS 8103, Meister OZ-6, Embileizer OM2, Mellite 825 и др.), более эффектив- ны, чем диалкилоловодилаураты. Композиции, стабилизированные этими ООС, можно перерабатывать при более высоких темпера- турах преимущественно в жесткие прозрачные (при ограниченной концентрации) или непрозрачные изделия, к которым предъявля- ются повышенные требования по тону окраски. Недостаточный смазывающий эффект малеатов требует специального подбора лубрикантов. По этой же причине малеаты часто используют со- вместно с диалкилоловодилауратами, поэтому специально произ- водят смешанные ТС, например бис(ди-н-алкилмонолауратоло- во)малеат (Embileizer G 101, G 101 С, Thermolite 17), дибутил- оловолауратмалеат (Stabilisator DBLM19), лауратмалеат Sn в со- четании с антиоксидантами (Vinor Stann 100 SL, Stann КПК). Применяют также оловоорганические эфиры малеиновой кислоты, например диалкилолово ди-изо-бутилмалеат, дибутилолово ди- моно-2-этилгексилмалеат, ди-изо-бутилолово-бис-октилмалсат- стеарат; оловоорганические производные карбоновых кислот и спиртов, например дибутилмонометоксиоловометилмалеат, и др. Оловоорганические стабилизаторы, содержащие серу. К числу наиболее известных стабилизаторов этой группы относятся диал- килоловодиалкилмеркаптиды, в частности дибутилоловомеркапти- ды: Estabex S, BTS 70, Mark X, 954, 292, Stanclere 173, 186, 284, Irgastab 15M, 15MS, Т-68, 17M, T2, Naftovin TS 8/69, SN 8/89, Sta- bilisator BTS-80, Thermolite 20, 31, 35, Stavinor 1700 SN, 2000 SNH, 2600 SN, 3100 SN, Mellite 31, 32, 35, 37, 39, 139, Meister Z24, Sp 17 и т. д.; диметилоловомеркаптиды: Irgastab TM 181 FS, TM387. Интересны полимерные ООС общей формулы [—СО—СН2—СН2—S—Sn(R)2—S—СН2—СН2—СО—О—(я = 4 — 8) при использовании которых материалы не окрашиваются при кон- такте с соединениями Pb, Sb, Cd, Си, как это наблюдается для большинства других серосодержащих ООС. 120
Эффективными ТС являются эфиры тиогликолевой кислоты, например Mark 292, 954, Mellite 131. Бистио гликолевые эфиры бу- тилолова обладают пластифицирующим действием, что облегчает переработку ПВХ, однако они способны увеличивать хрупкость- жестких материалов. Октильные производные серосодержащих ООС (Stanclere 176, 386, 416, Stabilisator OTS 15, OTS 12, Thermolite 835, Estabex SU, Mellite 833, Irgastab T270, 17M0K, Mark OTM, OTMZ, Ergoterm OTGO, Meister OZ8C, OZ8N) в определенных концентрациях ис- пользуются для производства материалов, предназначенных для упаковки пищевых продуктов и для медицинских целей. Известны и более сложные по составу продукты: Irgastab I7MO — диоктил- 5п-5-8'-ди-(2-этилгексилтиогликолят) в смеси с 25% эпоксидиро- ванного соевого масла, Irgastab 17M0L — диоктилоловомеркаптид в смеси с 25% сложного моноэфира глицерина и стеариновой кис- лоты, TVS 8406 — смешанные серосодержащие производные диок- тилолова, TVS 8400 и 8401 (вместе с лубрикантами), TVS 1000 — серосодержащее производное диоктилолова с эпоксисоединением и т. д. Серосодержащие ООС считаются наиболее перспективными. Они не только ингибируют распад, но и препятствуют окрашива- нию ПВХ при его высокотемпературной переработке, улучшают реологические характеристики жестких композиций, не приводят к образованию налета на металлических частях перерабатываю- щего оборудования, способствуют получению исключительно проз- рачных материалов, не выпотевают на поверхность в процессе экс- плуатации изделий. В связи с этим рекомендовано использовать множество соединений различного химического строения [1,с. 206; 246, с. 306; 265], причем предложения не иссякают. Следует учитывать, что хотя серосодержащие ООС более эф- фективно защищают ПВХ при переработке, чем ООС, не содер- жащие серу, тем не менее они уступают последним в светостойко- сти. Поэтому для изготовления различных атмосферостойких тер- мостабильных материалов применяют смеси содержащих и не со- держащих серу ООС в сочетании со стабилизаторами — УФ-аб- сорберами, обычно производными бензотриазола. Стабилизирующее действие. Многофункциональность действия ООС проявляется в способности связывать свободный НС1, инги- бировать термо- и термоокислительный распад ПВХ, ингибировать радикальные реакции в полимере и сшивание макроцепей, блоки- ровать активные центры роста ППС и тем самым замедлять изме- нение окраски при распаде ПВХ, заметно снижать и стабилизиро- вать вязкость расплава композиций и пр. [94, 265, 269—280]. В ряде случаев ООС пластифицирует ПВХ [278]. Все промыш- ленные ООС имеют в составе молекул заместители различной природы. Выявление роли заместителей при атоме Sn в сложном процессе стабилизации ПВХ является, по-существу, путем к пони- манию механизма происходящих явлений и в конечном счете к разработке научных основ стабилизации ПВХ ООС. 121
От строения органических заместителей зависит прочность С—Sn-связи. По легкости отрыва органические заместители (взаимодействие с НС1 или С12) располагаются в ряд [281]: толил фенил > винил > метил > этил > пропил > бутил > > гексил > гептил > октил Различие проявляется в том, что винильные и фенильные произ- водные Sn легко взаимодействуют с НС1, элиминирующим из ПВХ, в отличие от тетраалкилолова (в частности, бутильного или «октильного производного). Для реакции Alk„SnCl4_n+mHCl ---> Alk„_mSnCl4_n+m + mAlkH экспериментально наблюдаемое значение т^.0,1—0,5 [276]. Три-, ди- и моноалкилпроизводные Sn связывают НС1 лишь до замеще- ния достаточно реакционных (арильных, винильных и пр.) групп. Тетрафенилолово взаимодействует с НС1 до полного замещения органических групп: 2НС1 на на l'>B4Sn > Ph2SnCl2 > PhSnClg > SnCl4 Cgrig причем отсутствует стадия образования Ph3SnCl — следствие по- парного отрыва фенильных групп после образования промежуточ- ных комплексов с НС1 [282]. Приведенная схема подтверждается данными ДТА, ТГА [278] и гамма-резонансной спектроскопии [281]. Углеводороды, образующиеся при взаимодействии тетраал- кил (арил) Sn с НС1, по-видимому, существенно не влияют на ско- рость распада ПВХ, но образующийся SnCl4 является сильным катализатором распада ПВХ. Почти полностью исключает эту возможность использование диалкильных производных Sn, однако в зависимости от условий эксперимента наряду с расщеплением связей Sn—О и Sn—S может происходить и расщепление Sn—С- связей. Предполагают, что органические труппы могут принимать участие в радикальных реакциях, особенно под действием УФ- и ионизирующего излучений [1, с. 218]: у-лучи R2Sn(OCOR')2 --2R- + Sn(OCOR')2 Природа электроотрицательных (ЭО) заместителей оказывает существенное влияние на эффективность стабилизирующего дейст- вия ООС, а их содержание определяет емкость ООС в отношении связывания НС1, т. е. т. Обычно взаимодействие ООС с НС1 приво- дит к полному замещению ЭО-групп при атоме Sn на С1 без обра- зования соответствующих углеводородов и перехода Sn(IV)— —>iSn(II). В зависимости от природы ЭО-заместителей наблюда- ется различное действие ООС на распад ПВХ. По влиянию на скорость дегидрохлорирования полимера ООС можно разделить на четыре группы: 122
1. ООС, снижающие скорость элиминирования Н( в том числе и в инертной атмосфере (преимуществен алкилолова, алкилмеркаптиды и т. п.). 2. ООС, в присутствии которых скорость дегидрох не изменяется по сравнению со скоростью дегидрох чистого ПВХ (например, алкилстанновая кислота, оке олова, смешанные производные алкиларил- или алки и т. п.). 3. ООС, каталитически ускоряющие дегидрохлорир (.метоксид триалкилолова, гексабутилдистанноксан, г цией выше 1,6 ммоль/моль ПВХ и т. д.). 4. ООС, в присутствии которых наблюдается ав ское ускорение дегидрохлорирования ПВХ за счет SnCU (тетраарилолово, арил-5п-хлориды, арилвинил водные и т. п.). Действие ООС первой группы, например при и< производных малеиновой и тиогликолевой кислот [9 является кроме связывания НС1 в резком замедлении рирования и изменении окраски ПВХ. Для соединений мулы R2Sn[OC(O)CH=CHC(O)OR']2 ИЛИ R2Sn[SCH2C(O)OR']2 длина радикала R (метил, бутил, октил) не влияет ность действия стабилизатора. Замена R на арил у; билизирующую активность соединения I примерно в нения II — в 2—4 раза. При R,=C2H5) С4Н9, С8Н17 < щее действие соединения I одинаковое, а соединения увеличивается при переходе от С2Н5, С4Н9 к С8Н17. Механизм стабилизирующего действия ООС о бу с гообразием химических и физических процессов, проте их участии. Ингибирующее действие R„SnY4_n на ПВХ, как и в случае карбоксилатов Pb, Cd, Zn, связ: цией замещения лабильных атомов С1 на фрагмент м [33, 71, 213, 216, 273—275, 283]. Такой обмен показе ных соединениях [250, 275]. Например, для дилаур олова показана стабилизирующая активность при З-хлорпентена-2, 2-хлор-2-.метилбутана, а наиболее а способны реагировать с моделями нормальных с [275]. Возможность протекания обменной реакции в казана методом меченых атомов [33, 213, 283]. По небольшой радиоактивности после обработки тил[355]тиолато)дибутилоловом можно заключить, ходных центров дегидрохлорирования невелико, .пр варительно дегидрохлорированием ПВХ их столько в исходном полимере (остаточная радиоактивность времени предварительного дегидрохлорирования). Г
.ПВХ Bu2Sn(S-H-Ci2H25)2 найдена зависимость между стабильно- стью модифицированного ПВХ и остаточным содержанием в нем серы, причем со временем устанавливается предельная скорость дегидрохлорирования ПВХ, уже не зависящая от содержания серы в полимере [274]. Аналогично установлено существование пре- дельных начальных концентраций ООС (ди-н-октилолово-2-этил- гексил-ди-тиогликолята), которым отвечает предельно низкое зна- чение скорости распада ПВХ [280]. Результаты легко объясняют- ся замещением атомов С1 в ~СО(—СН = СН—)ПСНС1~, а при длительной деструкции ПВХ и в группировках —СН2(—СН = =СН—)п—СНС1~ (п^2). Замещение С1 на электроотрицатель- ные группы ООС приводит к повышению стабильности полимера до значения, определяемого устойчивостью замещенных группиро- вок при выбранных условиях распада, аналогично действию карб- оксилатов координационно-ненасыщенных металлов. Другой воз- можный тип реакций ООС с ПВХ связан с взаимодействием по образующимся в ПВХ ^С=С^-связям [33, 94, 272]. В реакцию с ППС вступают активные диенофилы —• малеинаты и диметак- рилаты диалкилолова. Из продуктов взаимодействия ООС с НС1 кроме диенофилов могут присоединяться к^С = С^-свя- зям и тиолы, что показано на модельной реакции ПВХ с меченым [3SS] тиолом [33]. С ППС, предварительно дегидро- хлорированного ПВХ, по-видимому, взаимодействуют изоцианаты трифенилолова. Для Ph3SnNCO установлена реакция с ХАГ, воз- никающими по реакции статистического элиминирования НС1 из ПВХ, приводящая к разрыву полимерной цепи [271]; наблюдается уменьшение скорости роста ППС. Реакции ООС и продуктов их взаимодействия с НС1 с полиенами приводят к разрыву длинных цепей сопряжения и осветлению полимера, что объясняет несоот- ветствие между степенью дегидрохлорирования ПВХ и его окрас- кой по сравнению с нестабилизированным полимером [94, 279]. Предполагают, что ООС действуют в термоокислительных ус- ловиях как агенты, способствующие распаду перекисей и гидро- перекисей; правда, есть противоположная информация о том, что они тормозят разложение гидроперекисей [284]. Стабилизирую- щее действие в отношении ПВХ можно объяснить комплексообра- зованием ООС с донорными группировками в ПВХ [278, 279]. Атом Sn обладает способностью образовывать координационные связи с участием вакантной d-орбитали и неподеленной пары электронов атома донора (N, О, S, Р, С1 и др.) с л-электронной системой ненасыщенных связей [1, с. 223], в частности аромати- ческого кольца. Если атом S или фенильная группа находится в молекуле ООС, возникает частичная двоесвязанность ,Sn= = S+—R, приводящая к образованию внутримолекулярных донор- 124
но-акцепторных комплексов [285]. Оловоорганические хлориды по комплексообразующей способности располагаются в ряд [286]: SnCl4 > PhSnCl3 > Bu2SnCl2 > Ph2SnCl2 » PhgSnCl > Bu3SnCl Связывание оловоорганических хлоридов в прочный комплекс с полиенами ПВХ может быть причиной их быстрой дезактивации при распаде полимера. При формировании комплексов с ПВХ атом Sn ООС взаимодействует с р-электронами атома С1 или л-электронами двойной связи: «СН-сн2-сн-СН2 CI С1 I I ^СН-СН2-СН-СН2 ~сн-сн2-сн-сн2~ С1 С1 —>- jsn ---- ; \к -2HCI _ Cl CI I I ~сн-сн2-сн-сн2~ — CH=f=CH-CHCI-CH2~ хЛ/R --h ^Sn -2НС1 ~ CH^CH-CHCI-сн2~ ~ CH=CH-CH-CH2' Cl >- Sn Xх ; qi ~ch=ch-ch-ch2 В результате такого комплексообразования должна уменьшаться скорость дегидрохлорирования полимера с формированием ППС. Возможность существования этих комплексов и их активного влияния на процесс стабилизации находит подтверждение в [278, 279]. Следует отметить, что ООС вследствие образования электро- фильных агентов R„SnC14-n (до SnCl4) могут катализировать сшивание макроцепей ПВХ на глубоких стадиях распада. Однако ООС с диенофильными заместителями способны подавлять струк- турирование вследствие реакции с сопряженными С=С^-свя- зями, что определяет одну из основных функций ООС как стабилизаторов ПВХ. Таким образом, при стабилизации ПВХ оловоорганическими соединениями переплетаются многие хими- ческие и физические процессы, которые определяют их высокую эффективность, однако более строгие данные о действии ООС при стабилизации ПВХ, в частности, на скорость Ус и Vn их реак- ций с функциональными группами ПВХ и т. п. должны еще быть получены. 125
6.4. ОБЩИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ Кинетические закономерности реакции дегидрохлорирования ПВХ в присутствии металлсодержащих стабилизаторов рассмот- рены в [23, 29, 147, 205—209, 226, 252]. Ряд работ посвящен изу- чению связи .между изменением цвета и отщеплением НС1 [286, 287]. В предположении, что отщепление НС1 протекает вследствие цепной реакции, инициированной ХАГ, и что скорость изменения цвета деструктированного ПВХ пропорциональна количеству от- щепившегося НС1, предложено уравнение [287]: /гп А 1 — е \ (6-2> где С — скорость изменения цвета по десятибалльной шкале цветности; (3—коэф- фициент пропорциональности; kr и /гп—константы скоростей обрыва и роста ППС. Однако следует заметить, что связь между изменением цвета и дегидрохлорированием ПВХ, особенно в присутствии ТС, доста- точно сложна и, по-видимому, не может служить надежным ос- нованием для фундаментальных кинетических исследований. Ста- билизирующее действие многих ТС не ограничивается функцией связывания НС1. Поэтому при оценке эффективности действия и более полном кинетическом описании процесса должны быть по возможности учтены все реакции, в которых участвуют ТС: обра- зование изолированных и сопряженных ^С=С^-связей, замеще- ние лабильных атомов С1, сшивание макроцепей и т. д. Для описания суммарного процесса дегидрохлорирования ПВХ в присутствии эффективных ТС справедливы исходные системы уравнений (6.3)—'(6.7) и (6.12—6.21) [206—209, 226]. Стабилизаторы на основе Ме+. Возможно несколько вариантов одновалентных металлов на дегидрохло- действия ТС на основе рирование ПВХ: I *i ПВХ ----> НС1 *2 НС1 + тс ---> П II kl ПВХ ------> НС1 *3 ПВХ ----± НС1 Меп+ IH ПВХ----> НС1 ПВХ НС1 *2 *2 НС1 +ТС ---> П НС1 +ТС -----> П IV ПВХ —НС1 кз ПВХ -—> НС1 тс *2 НС14-ТС —> п 126
Вариант I. Ни ТС, ни П не влияют на скорость элиминирования НС1 из ПВХ. Вариант II. ТС и П оказывают одинаковое каталитическое дей- ствие, ускоряя образование НС1. Так же описывается дегидрохло- рирование ПВХ в присутствии нерасходующихся добавок, напри- мер хлоридов Me. Вариант III. ТС не влияет на элиминирование НС1; П ускоряет реакцию. Вариант IV. ТС ускоряет, а П не влияет на скорость образова- ния НС1. С учетом того, что реакция дегидрохлорирования ПВХ до поте- ри примерно 4—5% хлора подчиняется закономерностям реакции первого порядка, вариант I можно описать системой дифферен- циальных уравнений dx , „ ~dl~ = k1(aa—x) — kzxC dz dC di ~k2xC~ — dt (6.3) Поскольку Co в реальных .композициях на основе ПВХ обычно мало по сравнению с ц0 (&о Со=1ООО : 10), то а0—х^а0. Постоян- ство скорости дегидрохлорирования характерно для ПВХ, поэтому d^ — — k2xC dz dC -^ = kzxC^=— d{ Варианту II отвечает система уравнений dx & = kiao 4~ k3a0C0 — k%xC dz t dC di Варианты III и IV описываются соответственно уравнений dx df = kiao 4* ^'sadz — kzxC dz__, r_ dC_ dt — k2xC — d{ dx dt ~ Mo ~b — k2xC dz dt dC = k2xC = — (6.4) (6.5) системами (6.6) (6.7) 127
Рис. 6.2. Графики решения системы дифференциальных уравнений (6.3) для Со—2 ммоль/моль ПВХ (а) и C0=ilO ммоль/моль ПВХ (б). Накопление П ------), расходование ТС (--------), выделение НС1 в свободном виде (----—) £1=4 ДО-6 с-1, ki, моль ПВХ/(моль-с): 1 — 10-2; 2 — 1; 3—10; 4 — 102; 5 — 103. Следует иметь в виду, что эффективные константы являются сложными величинами: k\=kcao+knyo, a (йзс> &зп, То, Т> С, z). Если принять &i = 10-7—10~4 с-1 (соответствует эксперимен- тальным значениям при 400—470 К), ks, k'3, k"s — порядка 10-5— 10-1 моль ПВХ/(моль-с), а значения k2 подбирать в процессе чис- ленного интегрирования на ЭВМ, то для Со = 2-10-3 моль/моль ПВХ (близко к содержанию ТС в реальных композициях) полу- чается серия кривых, представленных на рис. 6.2—6.4. Графики машинного решения варианта I (рис. 6.2) для k\ = = 10-® с-1 и £2= 10~2—Ю3 моль ПВХ/(моль-с) показывают, что чем больше k2, тем меньше концентрация НС1 в свободном виде. При увеличении k2 выше некоторого предельного значения ско- рость накопления П уже не зависит от k2 и определяется только величиной k;. Видно, что для того чтобы соединение было эффек- тивным стабилизатором, отношение k2lk\ должно составлять I08— 109 моль ПВХ/моль, так как, начиная с этого соотношения кон- 128
Рис. 6.3. Графики решения системы дифференциальных уравнений (6.6) для С0=2 ммоль/моль ПВХ и Ai = l,2-!10-e с-1, k2, моль ПВХ/(|моль-с): I, 2. 3—10’; 4 — 1Q4; 5— 10'; ks, моль ПВХ/(моль-с); / — 10—£; 2 — 10—«; 3— 10—»; 4 — 10-’; 5 — 10-1. стант, лимитирующей становится реакция элиминирования НС1 и на протяжении всего времени действия ТС концентрация НС1 в свободном состоянии поддерживается стационарной, а накопле- ние П идет с постоянной скоростью практически до полного из- расходования ТС. Для варианта II (рис. 6.3) независимость скорости накопления П от константы скорости связывания НС1 наблюдается также при W^i = 108—10® моль ПВХ/моль, где ki-h-t-faCo- Это требование к соотношению &2/&1 варианта II является необходимым для лю- бых значений Со, так как увеличение содержания ТС здесь приво- дит не только к увеличению скорости связывания НС1, но и к уве- личению скорости дегидрохлорирования ПВХ. Из графиков машинного решения систем уравнений вариантов III и IV (рис. 6.4) видно, что кривые накопления П и расходова- ния ТС отличаются от соответствующих кривых, приведенных на рис. 6.2 и 6.3. .В случае варианта III кривые накопления П имеют вид, характерный для автокаталитической реакции, в случае ва- рианта IV скорость накопления П уменьшается по мере превраще- ния ТС. После полного израсходования ТС выделение НС1 проис- ходит с константой скорости ki (вариант IV) либо &' = &i + fe3Co (вариант III). При экспериментальной проверке предложенных схем с исполь- зованием в качестве ТС стеаратов Na и К найдено, что накопле- ние П в течение определенного времени протекает с постоянной скоростью, не зависящей от количества стабилизатора и природы металла, а при израсходовании эффективной доли ТС а-реакция практически прекращается. Экспериментальные кривые совпадают 9—738 129
Время Рис. 6.4. Графики решения систем дифференциальных уравнений (6.6) (й) и (6.7) (б) для С0=2 ммоль/моль ПВХ и £1=1,2-10-® с“‘; k2, моль ПВХ/(моль-с): 1, 2, 3— 102; 4 — 102; 5— 104; k’ = k", моль ПВХ/(моль-с): 1 — 10-’; 2 — 10~‘; 3—10-’; 4 — 10—2; 5 — 10- >. с ,кривой, полученной при решении системы дифференциальных уравнений варианта I (рис. 6.5, а) при /si=l,2-106 с-1 и k2 — = 1000 моль ПВХ/(моль-с), т. е. W/ci=109 моль ПВХ/моль [205— 207]. Полученные данные подтверждают известный факт, что NaCl и КС1 инертны в отношении реакции дегидрохлорирования ПВХ, а также то обстоятельство, что скорости накопления П не зависят от константы скорости взаимодействия ТС с НС1. От- меченные факты, так же как независимость скорости образова- ния П от степени дисперсности (меняется лишь абсолютное число а), и величина температурного коэффициента (2.5) свидетельству- ют о протекании процесса в кинетической области, причем значе- ния констант скоростей накопления П и £акт соответствуют ki и fam чистого ПВХ [206, 207]. Следовательно, лимитирующей ста- дией является реакция элиминирования НС1 из ПВХ, и к системе 130
Рис 6.5. Дегидрохлорирование ПВХ (448 К) в присутствии соединений металлов I и II групп: а—стеараты К, Na: Cq, ммоль/моль ПВХ: 1, 2— 4,0; 3, 4— 6,0; 5, 6— 10,0; 7, S— 14,0; 9, 10 — 20,0;------расчетная кривая, полученная при решении системы уравнений (6.3); X—точки, рас- считанные по уравнению (6.9) для 1,2*10- 6 с—1; /<’g >= Юз моль ПВХ/(моль*с); 6 — стеараты Ва Са, Mg: Со:11 — 2,0* 13 — 2,5; 12,14, 16—5,0; 15 — 10,0; двухосновный фосфит РЬ; Со=/7—0,5; И — 1,3; трехосновный сульфат РЬ: Со = IS— 1,0; 20— 1,5; X —точки, рассчитанные по уравнени- ям (6.12) и (6.16) ДЛЯ н = 1,2-10-6 с-1; /г2 = 107; й' = /г" = 103 моль ПВХ/(моль-с). последовательных реакций можно применить метод стационарных концентраций: dz - - = k-Laa — k^ca0 /гшТо (6-8) z = kjCt^ = (klca0 klny0) t (8-9) C = Co — ki^t — Cq (Hc^o HnYo) (6.10) Данные рис. 6.5 показывают хорошее согласование кривой, рассчитанной по уравнению (6.9) для /si = l,2-10~6 с-1, с экспе- риментальными данными и расчетной кривой, получающейся при решении системы (6.4). Процесс дегидрохлорирования ПВХ в присутствии стеарата Li протекает по закономерностям вариан- 9* 131
Рис. 6.6. Дегидрохлорирование ПВХ в присутствии стеарата Li (448 К, 20 ммоль/моль ПВХ стеарата Na): Со, ммоль/моль ПВХ: /—3—10,0; 4—6—15,0; 7—9—20,0 (/, 4, 7 — поглощение НС1 стеара- том Li; 2, 5, 8— стеаратом Na; 3, 6, 9 — смесью стеаратов Li и Na); 10, // — кривые, полу- ченные при решении системы уравнений (6.6) для &i=l,2*10-6 с-1; &2==108, &3=10-Б и 10-4 моль ПВХ/(моль*с) соответственно: х —точки, рассчитанные по уравнению (6.11). та II, т. е. LiCl (II) катализирует реакцию элиминирования НС1 из полимера (рис. 6.6). При этом необходимо было использовать NaSt в качестве ловушки НС1, появляющегося над реакционной смесью еще до израсходования ТС вследствие обратимости реак- ции C17Ha6COOLi+НС1 LiCl+С17Н36СООН Применение метода стационарных концентраций к системе (6.6) приводит к уравнению /г3 (6-П) Теоретическая кривая, рассчитанная согласно (6.11) для &i—1,2- • 10-6 с-1 и /г8' =8-10~5 моль ПВХ/(моль-с), совпадает с экспери- ментальной (см. рис. 6.6). Величины Еакт (105±,8 кДж/моль) и k3 в присутствии LiSt соответствуют Еакт и (константе скорости реак- ции каталитического дегидрохлорирования полимера под действи- 132
ем LiCl; по-видимому, LiCl .катализирует элиминирование НС1 из ПВХ. Варианты II и IV реализуются при использовании в качестве ТС активных хлоридов металлов и этилата Na соответственно. Эти экспериментальные данные рассмотрены в гл. 4. Стабилизаторы на основе Ме2+. Соли Pb2+, Са2+, Ва24', Cd2+, Zn2+ и т. п. могут реагировать с НС1 по уравнениям *2 MeR2 +НС1 ---> MeRCl; MeRCl + НС1 ----► MeCI2; MeR2+2HCl —> MeCl2 Здесь следует иметь в виду возможность .катализа дегидрохло- рирования ПВХ полухлоридами MeRCl, сочетанием MeRCl и МеС12 и т. д. Это приводит к необходимости решения большего числа различных систем уравнений и сопоставления расчетных данных с экспериментальными [226]. Тримолекулярная реакция ТС и НС1 для различных вариантов описывается уравнениями: Вариант I Вариант II dx dt dC dt = — k'£x2C (6.12) — ^iflo T ksa0C0 — kzx2C dC -jj- = -k^C (6.13) — kjUQ k2xC Вариант III dx dt ~dT = — k'ix^C = k^ag -|- k’sa0 (Co — C) — k'^C (6.14) Вариант IV ~ ^iao T k'gUgC — k%x2C (6.15) Кинетические кривые, полученные при решении систем уравне- ний (6.12) —(6.15), не отличаются от соответствующих кривых для уравнений (6.3) —(6.7). Однако в случае ТС на основе Ме2+ независи.мость скорости накопления П от /г2 для Со=1-10—3 моль ТС/моль ПВХ и ^ = 10-6 с-1 наблюдается при отношениях k'Jk[ = = 1012—Ю13 моль2 ПВХ/моль2 [т. е. при ^"^lO6—107 моль2 ПВХ/(моль2-с)]. 133
Для бимолекулярных последовательных реакций имеем: Вариант I dx 1 _ y = k±a0 — -y (k2xC + k2xy) dy 1 „ ,, . ~ g (Z?gxC k2xy) dC ~dT = -^xC dz ~dT^k^y J (6.16) Вариант II dx 1 = kxa0 ksu0C0 (k2xC — k2xy) dy 1 = -у (k2xC — k2xy) dC dt — —k2xC dz ~dt=k'^y Вариант III Катализ MeRC14-MeCl2 dx 1 у = fextzo + k'3a0 (y 4- г) — -у (k2xC + k'2xy) 1 -y- = -y (k2xC — k2xy) dC dz j. — k2xC't ,, — k2xy Катализ MeRCl dx 1 y- = kya0 + ki^oy — -y (k2xC 4- k'2xy) dy 1 y- = -y (k2xC — k2xy) dC dz -£- = -к2ХС-, -aT=^xy (6.17) (6.18) (6.19) 134
Катализ МеС12 dx , 1 ~ ^iao + ^saoz — 2 (kzxC -]- k2xy) dy 1 -y- = у (k2xC — k'2xy) dC dz ЧГ^-^хС’ -dT = k'^ (6 20) Вариант IV dx 1 = fejOo + — ~2~ (k2xC -j- k2xy) dy dt dC (k2xC k2xy) (6.21) __ dz = - k2xC; = k2xy Анализ кинетических кривых для бимолекулярного взаимодей- ствия ТС с HCI при различных соотношениях /г2 и k'2 (рис. 6.7) показал, что наименьшая из констант скорости взаимодействия MeR2 и MeRCI с НС1 должна быть более 100 моль ПВХ/(моль-с), так как только в этом случае лимитирующей стадией становится элиминирование НС1. Соотношение k2 и k' при этом условии влия- ет лишь на соотношение MeRCI и МеС12 и скорость расходования MeR2 (ТС). Решение системы уравнений (6.17) показывает, что независи- мость скорости накопления П от константы скорости связывания НС1 наблюдается при k^k'± = /г2//г1 + /г3С0= Ю7—10s моль ПВХ/моль. Кинетические зависимости для варианта III при связывании НС1 по бимолекулярным последовательным реакциям несколько сложнее. Вид кинетических кривых накопления П существенно за- висит от соотношения /г2 и k' (рис. 6.8). Зависимости накопления П при решении системы дифференциальных уравнений (6.21) ана- логичны соответствующим кривым системы (6.15), однако харак- тер кривых также зависит от соотношения констант /г2 и k . Сопоставление расчетных кривых с экспериментальными пока- зывает подчинение процесса дегидрохлорирования ПВХ в присут- ствии рада неорганических солей РЬ и карбоксилатов Са, Ba, Sr, Mg закономерностям варианта I (рис. 6.5), что совпадает с лите- ратурными данными [94, 205, 252]. Соответственно карбоксилаты Ba, Са, Mg, трехосновный сульфат РЬ, двухосновный фосфит РЬ практически не изменяют скоростей 1ЛС и Ущ по сравнению с ис- ходным ПВХ [23, 147, 226, 251, 252] независимо от содержания ТС в смеси (табл. 6.4). Их действие сводится практически к связыва- нию HCI и устранению его каталитического действия на терморас- пад ПВХ. 135
(L Время 1>10'2,с
в О 5 10 15 20 25 Время t-IO'2, с Рис. 6.7. Графики решения системы дифференциальных уравнений (6.16) для Со-=1,О ммоль/моль ПВХ и &i=l,2-10-e с-1; ° — Аа “ *2 моль ПВХДмоль.с); I — 1; 2 — 10; 3 — 102; 4 — 102; б — й£ = 103; й": 1—1; 2—10; 3 — 102; 4 — ю*; Б — 105; е— k'^ = 103; й': 1 — 1; 2 — 10; 3 — 102; 4 — 10*; 5 — 105. Выделение НС1 в’свободном виде (---), расходование ТС (-----); накопление MeCia (трнмолекуляриая реак- ция ТС с HCU или MeXCl + MeCla (--------------). накопление MeClj (-) и MeXCl (-1 парал- лельно-последовательные бимолекулярные реакции. Катализ дегидрохлорирования ПВХ электрофильными хлори- дами Li, Cd, Zn в присутствии инертных ТС первой группы, свя- зывающих HCI, соответствует варианту II. В присутствии стеаратов Zn и Cd кинетические кривые имеют вид, характерный для автокаталитической реакции, что соответст- вует протеканию дегидрохлорирования ПВХ по варианту III. Изу- чение кинетики дегидрохлорирования ПВХ в присутствии стеара- тов Ва, Cd или Zn по ионам СП и Ме2+ дает одинаковые результа- ты в течение всего времени действия ТС, что указывает на отсутствие в реакционной смеси MeRCl. Таким образом, ката- лиз распада ПВХ в этих случаях обусловлен МеС12. Сопо- ставление экспериментальных данных с теоретическими расче- тами показывает хорошее согласование (рис. 6.9). Применение метода стационарных концентраций к уравнениям (6.14) и (6.20) приводит к уравнению (6.11). Величины Е£ШТ и ks в присутствии стеаратов Cd и Zn близки к соответствующим величинам для де- гидрохлорирования полимера под действием CdCl2 и ZnCL- Это также доказывает, что именно хлориды металлов ускоряют дегид- рохлорирование ПВХ. 137
Таблица 6.4. Дегидрохлорирование ПВХ в присутствии некоторых металлсодержащих стабилизаторов (10-2 Па) м® То-Ю‘> МОЛЬ Добавка (ТС) Темпе- ратура , Содержание ТС Co-ЮЗ, моль Скорость дегидрохлори- рования ПВХ-106, моль НС1 (моль ПВХ-с) л моль ПВХ к моль ПВХ VHCI Vc Vn 152 000 1,00 BaSt2 CaSt2 3PbO-PbSO4 2РЬО-РЬНРО3 PbSt, 448 448 448 448 448 438 448 448 448 448 448 458 468 5,0; 10,0 10,0 2,5; 5,0 5,0 10,0 1,5 2,5 3,8 10,0 20,0 10,0 10,0 0,80 0,80 0,80 0,80 0,80 0,08 0,27 0,21 0,20 0,20 0,20 0,43 0,93 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,04 0,08 0,08 0,08 0,08 0,08 0,17 0,21 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72 0,04 0,19 0,13 0,12 0,12 0,12 0,26 0,69 125 500 0,67 PbSt2 448 448 448 1,0 5,0 10,0 0,22 0,16 0,16 0,08 0,08 0,08 0,15 0,09 0,09 152 000 1,0 2PbO-PbSta 448 1,5; 2,5 0,52 0,08 0,44 80 000 1,68 CdSt2 448 448 448 448 448 1,0 5,0 10,0 20,0 1,26 1,15 0,77 0,47 0,47 0,08 0,80 0,53 0,27 0,27 1,18 0,35 0,24 0,20 0,20 94 500 1,40 CdSt2 448 448 448 448 448 1,0 5,0 10,0 20.0 1,12 0,83 0,47 0,30 0,30 0,08 0,53 0,25 0,14 0,14 1,04 0,30 0,22 0,16 0,16 152 000 1,0 CdSt3 448 448 448 448 448 1,0 2,0 7,5 10,0 0,80 0,60 0,37 0,20 0,20 0,08 0,37 0,17 0,08 0,08 0,72 0,23 0,20 0,12 0,12 152 000 ZtiS2 423 423 423 423 423 2,0 5,0 7,5 10,0 0,07 0,14 0,08 0,05 0,02 0,02 0,13 0,08 0,05 0,02 0,05 0,01 0 0 0
Рис 6.8. Графики решения системы дифференциальных уравнений (6.18) для G, = 1,0-ммоль/моль ПВХ; kx = 1,2-10.~е с"1. k'2= 10\ А^=10-3, Л^моль ПВХ/(моль-с): 2, 4 — 103; 3 — 1 OS; 1,3 — катализ MeCla; 2 —катализ MeCla + MeXCI; 4 — катализ MeXCl. На основании кинетических зависимостей применительно к на- блюдаемым экспериментальным фактам предложены [209] урав- нения для расчета т — важной характеристики технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-жомпозиций. Для варианта I <6-22> Для варианта II т— k (6.23) «ld0 1 R3a0G0 Для варианта III 2,3 1g ( <хС0 4-1) т=—Чк - <б-24) K3d0 Для варианта IV [ ЗД+С0 ] 2'31gl fet/feg + Cptl-a) J t— F (6.25) ^3^0 Для расчета -с в работе [288] выведено уравнение т = (1g VCTI V0)/lg [ 1 + (VCT ~ Vo)/A] (6.26) где VCT, Vo — скорости дегидрохлорирования ПВХ с ТС и без него; А — абсорб- ционная способность ТС по НС1 (кг HCI/кг ТС). 13
в Рис. 6.9. Дегидрохлорирование ПВХ (448 К) в присутствии стеаратов Zn (1—3) и Cd (4, 5): Со, ммоль/моль ПВХ: /, 4 — 2,5; 2 — 5,0; 3, 5 — 7,5 [ф — экспериментальные точки, Q — точки, полученные при решении системы уравнений (6.18)] для ki = 1,14-10—6 с-1; = 102; k" = 105; Л': 3 — 5,8-10-1; 5 — 10-* моль ПВХ/(моль-с), X — точки, рассчитанные по уравнению (6.11). Уравнения (6.22) — (6.26) дают величины, удовлетворительно совпадающие с экспериментальными. Существенно, что стабили- зирующая эффективность карбоксилатов .координационно-ненасы- щенных металлов зависит .помимо прочего от скорости замещения лабильных атомов С1 и устойчивости образующихся при этом группировок, .которые, в свою очередь, определяются химической структурой ТС. Действительно, оказалось, что действие солей ко- ординационно-ненасыщенных металлов много сложнее и интерес- нее, чем только связь с образующимися хлоридами металлов. В за- висимости от содержания ТС третьей группы в смеси с ПВХ и температуры взаимодействия оказалось возможным выделить уча- стки (на начальной стадии процесса), где наблюдается ингибиро- вание распада ПВХ. В частности, средние или некоторые основные соли органических кислот РЬ, а также карбоксилаты Cd и Zn способны уменьшать скорость элиминирования НС1 из ПВХ, что обусловлено снижением Еп [251, 252] (рис. 6.10; табл. 6.4). Эф- фективность их в этой реакции связана со скоростью обмена ато- мов С1 на более стабильные карбоксилатные группы ТС. Естест- венно, важную роль играет распределение ТС в реакционной сме- си. Поскольку при деструкции ПВХ карбоксилатные группировки также могут элиминировать с реактивацией центров роста поли- енов 140
обм раса СО—СН=СН—СНС1-----—> ~СО-СН=СН—CHSt~-------------*- Mestn (То) (Узам) Л’оби ---► ~СО—(СН=СН)2—СНС1 ——► ........... MeStn (Уреакт) систему уравнений, описывающую процесс формирования ППС, можно представить !в виде dxn — — = «пУреакт + ^обмУреактОо (6.27) ^Уреакт dt -----^обиУреактО) 4“ ^расп (Уо Уреакт) где уо —Уреакт — текущая концентрация замещенных группировок. Если обмен происходит быстро, то при достаточном содержа- нии ТС реакция распада замещенных группировок в соответствии со схемой сбудет лимитировать снижение скорости роста полиенов (при dypeaKT/d(=0): (6.28) (6.29) —__________^РаспУо VaKT~ А=обмС0+fepBcn ,, ~Ь ^обмС> , — Vn~ *расп+*обмС0 *pacnV° Рис. 6.10. Зависимость Vn при деструкции ПВХ (448 К, Ю-2 Па) от Со стеарата Cd (•), стеарата РЬ (Д) и ацетата РЬ (О) [х— точки, рассчитанные по урав- нению (6.29)]: моль/моль ПВХ: 1—1,6; 2 — 1,4; 3, 5—1,0; 4— 0,67. 141
Рис. 6.11. Кинетика гелеобразования при термодеструкции (448 К, 10-2 Па) ПВХ с "уо= I0 4 моль/моль ПВХ в присутствии стеаратов РЬ(О)> Са(0), Ва(ф), Zn(A): Со, ммоль/моль ПВХ: 1 — 2,5; 2, 3 — 5,0. Данные табл. 6.4 показывают, что при увеличении Со стеаратов РЬ и Cd скорость Рп снижается до некоторого предельного значе- ния, линейно зависящего от исходного содержания у0 [252]. Рас- считанные кинетические параметры реакции элиминирования карб- оксилатных группировок из ПВХ составляют (448 К) ' /?расп— = (0,12+0,02) • 10~2 с-1 против йп=0,75-10-2 с-1 при =163+ +8 кДж/моль; для ПВХ Е^т = 146+8 кДж/моль для роста поли- енов в группировках ~СО(СН=СН)СНС1~. В соответствии со значением /грасп при ^обм=7±0,5 моль ПВХ/(моль-с) рассчитан- ные по уравнению (6.29) значения Vn удовлетворительно совпада- ют с экспериментально наблюдаемыми в присутствии PbStz или CdSt2 (см. рис. 6.10). Для ацетата свинца /грасп=0,34-10-2 с-1, а /гОбМ=40 моль ПВХ/ (моль • с). Влияние стеаратов Ва, Са, Pb, Cd, Zn на сшивание ПВХ свя- зано с их воздействием на дегидрохлорирование полимера и в большинстве случаев определяется значением у0. Величины тг и кривые накопления гель-фракции в присутствии стеаратов Са, Ва, РЬ такие же, как и для чистого полимера (при деструкции с не- прерывным удалением НС1) при той же температуре (рис. 6.11). В случае PbSts, эффективно ингибирующего дегидрохлорирова- ние ПВХ, это объясняется тем, что, снижая скорость роста поли- енов, он все же не ликвидирует блоки ППС. Их количество в мак- роцепях остается таким же, как и в чистом ПВХ, что определяет время начала сшивания. Значения /гСП1 в присутствии стеаратов Са, Ва, РЬ совпадают с найденными для чистого ПВХ. В присутствии стеаратов Zn и Cd сшивание макроцепей значи- тельно интенсифицируется, причем еще до образования геля мож- 142
но зафиксировать появление экстремумов на кривых зависимостей [р]озон, y=f(t)- Скорее всего, электрофильные хлориды Zn, Cd катализируют сшивание макроцепей ПВХ по реакции типа алки- лирования, в которых эти хлориды проявляют каталитическую активность [72], с участием внутренних единичных С—С-связей. Для определения к*ш можно воспользоваться уравнением, вы- веденным из описания изменения, числа аюлимерных цепей в ходе деструкции (по числу разрывов цепи после озонирования) образ- цов ПВХ, стабилизированных CdSt2 или ZnSt2, где [МеС12]тах и Ymax — содержание МеС12 и изолированных /С=С\-связей в момент времени, соответствующий максимуму на кривых y=f(t): у k‘ =--------— (6.30) сш [МеС12]тах Сх Вычисленные по уравнению (6.30) значения /гс,и приведены в табл. 6.5. • • Таблица 6.5. Эффективные кинетические параметры сшивания ПВХ при деструкции в вакууме в присутствии CdSt2 и ZnSt2 К ТО- И*, МОЛЬ Добав- ка* Со-103, моль Ус-10б, моль НС1 [МеС12]-103 . моль "г -104 ‘max ’ моль моль2 ПВХ S с—1 моль* моль ПВХ моль ПВХ моль ПВХ моль ПВХ моль ПВХ 152 000 1,0 CdSt2 2,0 5,0 7,5 10,0 0,17 0,13 0,08 0,08 0,45 0,45 0,45 0,45 2,9 2,6 2,0 2,0 0,47 0,42 0,45 0,45 94 500 1,4 CdSt2 1,0 5,0 0,53 0,25 0,5 0,5 4,8 2,9 0,46 0,59 80 000 1,6 CdSt2 1,0 5,0 10,0 20,0 0,80 0,53 0,27 0,27 0,47 0,48 0,55 0,55 5,8 4,8 3,2 3,2 0,50 0,48 0,48 0,48 152 000 1,0 ZnSt2 2,0 5,0 7,5 10,0 0,14 0,08 0,05 0,02 0,08 0,06 0,06 0,07 1,7 1,4 1,2 0,7 6,1 6,8 5,8 5,8 * Со стеаратом кадмия при 448 К, со стеаратом цинка при 423 К. 143
ГЛАВА 7 ОРГАНИЧЕСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ Стабилизаторы этого типа способны как предотвращать или существенно ослаблять вредное влияние при распаде ПВХ многих химических агентов (О2, R*, ROOH, МеС1п и др.), так и взаимо- действовать с различными группировками, содержащимися в ПВХ (преимущественно КАГ), ингибируя деструкцию полимера. Как правило, для стабилизации ПВХ органические химические стаби- лизаторы индивидуально не применяются, но значительно усили- вают действие ТС, обеспечивая сохранение или улучшение многих технологических и эксплуатационных свойств ПВХ. 7.1. СОЕДИНЕНИЯ ФЕНОЛЬНОГО ТИПА Одноатомные и многоатомные соединения фенольного типа (СФТ) подавляют каталитическое действие О2 воздуха, а в ряде случаев и свободных радикалов при энергетических воздействиях на полимер во время его хранения, переработки и эксплуатации [1, с. 260—272; 23; 29; 147; 161; 180; 185; 203; 246, с. 163—182; 289]. В пластифицированных композициях СФТ совмещают защи- ту от окислительной деструкции не только ПВХ, но и пластифика- торов [265, 290]. Обычно АО являются компонентами комплекс- ных стабилизаторов, поэтому редко встречаются в составе рецеп- тур в индивидуальном виде. Использование СФТ [0,1—0,5% (масс.) к ПВХ] позволяет перерабатывать полимер при более вы- соких температурах и улучшает атмосферостойкость изделий. Эффективность СФТ при стабилизации ПВХ зависит от их ле- тучести, совместимости с полимером, коэффициента диффузии, эк- стр агируемости водой, органическими растворителями и детерген- тами. Обычно предпочтение отдают тем СФТ, которые обладают высокой стабилизирующей эффективностью и продукты превраще- ния которых не окрашиваются. Химическое строение. В настоящее время известно большое чис- ло СФТ, широко используемых или имеющих перспективу практи- ческого использования для стабилизации ПВХ. Их защитное дей- ствие в значительной степени зависит от положения и природы заместителя в ароматическом ядре. Эффективность СФТ как хи- мических стабилизаторов-антиоксидантов ПВХ следует оценивать по меньшей мере до двум показателям — /г£фт (в сравнении с k\) или т и цветостойкости (Ц), которые зависят от строения этих со- 144
единений. Существует взаимосвязь между величинами окислитель- но-восстановительных потенциалов в узком ряду фенольных АО и эффективностью их стабилизирующего действия [291]. Стаби- лизаторы с наименьшими потенциалами полуволн <?i/2 внутри .каж- дой группы (|монофенолов, алкиленбисфенолов и т. п.) являются более эффективными, при этом на примере монофенолов показана удовлетворительная .корреляция между ei/2, константами Гаммет- та ст, lgTo/т и lg При определении влияния СФТ на цветостойкость .материалов из ПВХ ряды изменения активности целесообразно выводить пока только на примере конкретных рецептур, поскольку изменение окраски зависит от совокупности используемых компонентов ПВХ-композиций и не связано прямой зависимостью со скоростью дегидрохлорирования ПВХ. Многие СФТ (например, метиленбис- фенолы) сообщают ПВХ окраску уже в процессе переработки. Достаточно высокую устойчивость начального щвета материалам из ПВХ обеспечивают преимущественно бисфенолы. СФТ удобно классифицировать следующим образом: одноядер- ные алкилированные фенолы [2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол; 2,4-диметил-6-трет-бутилфенол; три (трет-бутил)фенол]; метилбен- зилзамещенные фенолы — продукты реакции фенола со спиртом; алкилен-бис-алкилфенолы [2,2'-метилен-бис (4-метил-6-а-ме- тил)циклогексилфенол; 2,2'-метилен-бис (4-метил-6-трет-бутил) фе- нол; 2,2'-метилен-бис(4-‘Этил-6-трет-бутил)фенол; лолиалкилфено- лы; дифенилолпропан]; фенолсульфиды [4,4'-тио-бис(3-метил-6- трет-бутил) фенол; 2,2/-тио-бис(6-трет-бутил-4-метил) фенол; 2,2'- тио-бис(4,6-ди-втор-амил)фенол; 4,4'-тио-бис (6-трет-бутил )м-кре- зол]; производные диоксибензолов [2,5-ди-трет-бутилгидрохинон; 2,5-ди-трет-амилгидрохинон; монобензиловый эфир гидрохинона]; аллилфенолы, замещенные в орто-положении терпеном [4-метил-6- изоборнилфенол; 2,6-диизоборнил-4-метилфенол]. Практически используются 1,1,3-трис(4/-окси-2'-метил-5'-грег- бутилфенил) бутан (Topanol СА, трисалкофен БМВ); 4,4'-бутилиден- бис(З-метил-б-трет-бутилфенол) (Yoshinox ВВ; Santowhite Powder; Santowhite Powder Refined; бисалкофен БМП); 4,4'-тио-‘бис(3-метил- 6-трет-бутилфенол) (Yoshinox SP; Riitenol; Santowhite Crystal; San- tonox R; Santonox; тиоалкофен БМ; тиоалкофен БМЧ; Antigene WX; Nocrac 300); 2,2'-метилен-бис(4-метил-6-грет-.бутилфенол) (Advas- tab 405; AO-2246; CAO-5, 14; Catalyn AC-5; MBP-5; Ongrostab 2246; Alterungsschutzmittel В KF, бисалкофен БП, Antioxidant I; ACM В KF); 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфенол) (AO-425; Calco 425; бисалкофен БЭ); 2,2'-тио-бис(4-метил-6-трет-бутилфенол) (Advastab 406; CAO-6; CAO-4; тиоалкофен БП); 2,2'-бис(4'-окси- фенилпропан) (дифенилолпропан; бисфенол A; Bisphenol А); 2,6-ди-грет-бутил-4-октадецилпропионилфенол (1г£апох 1076.); 2,2/-тио-бис(4-метил-6-а-метилбензилфенол) (тиоалкофен МБП). Стабилизирующее действие. Действие СФТ при термоокисли- тельном разложении ПВХ проявляется в снижении скорости реак- 10—738 145
1D 20 30 -4D 50 50 О ОТ- 10г, ноль]нг [}£ X Рис. 7.1. Влияние содержания ионола (7, 2) и дифенилпропана (3,4) ва ско- ции дегидрохлорирования, умень- шении суммарной концентрации полиенов в макромолекулах, по- нижении .количества нераствори- мого полимерного продукта и характеризуется рядом реакций превращения ингибиторов, свя- занных с их непрерывным расхо- дованием в этом процессе. Умень- шение скорости окислительной деструкции ПВХ (рис. 7.1) при- водит в смеси с ТС к увеличению времени термостабильности [178, 289] аС(1 ^сфт (7.1) •рость дегидрохлорирования ПВХ: 1—3 — в кислороде, рО2=21,3 кПа; 4 — в вакууме К)-2 Па в присутствии 25 ммоль/кг ПВХ дикумилперекиси: Л 3 — 448 К; 2, 4 — 403 К. которого критического значения чивает скорость распада ПВХ i логичная картина наблюдается для инертных ТС. Значение т быстро увеличивается с ростом содержания (до определенного предела) СФТ. Превышение не- концентрации ингибитора увели- I, естественно, уменьшает т. Ана- и для ингибированного СФТ раз- ложения ПВХ в присутствии перекисей (дикумилпер&кись, см. рис. 7.1), Повышение температуры снижает т, поэтому значения оптимальных показателей эффективности достигаются при более высоких концентрациях СФТ в полимере. Стабилизирующее действие проявляется при введении СФТ на любой стадии дегидрохлорирования ПВХ (по крайней мере, в ин- тервале т), что эквивалентно снижению содержания Ог в зоне реакции. При последовательном внесении нескольких СФТ, произ- вольно изменяющих ki в присутствии инертных ТС, очевидно: Н- + • • • + ^п+1^°п аС0 (7.2) при л+1 У! 1 (7-3) СТФ замедляют не только реакцию отщепления НС1 от макро- молекул ПВХ, но и ингибируют процесс образования бензола, при- чем уменьшение скорости образования НС1 и CeHs (неполное тор- можение) может наблюдаться и в отсутствие Ог- Сложный харак- тер зависимости Уна=/ [СФТ] (см. рис. 7.1) обусловлен сочета- нием двух противоположных эффектов действия СФТ на распад 146
ПВХ в присутствии 02: уменьше- нием (до критического содер- жания АО в смеси с ПВХ) Vc и одновременно ускорением Уп (рис. 7.2) [23, 29, 147, 203]. Это требует строгого дозирования и оптимизации содержания СФТ в полимерных .композициях.! Важ- но, что СФТ замедляют практи- чески лишь реакцию V3C. Это свидетельствует о свободноради- кальном механизме реакции в со- ответствии со схемой твердофаз- ного окисления полимеров [182] в отличие от реакции статистиче- ского дегидрохлорирования ПВХ в инертной атмосфере (Vic). Ус- коренное образование ППС в присутствии СФТ, по-видимому, на Рис. 7.2. Влияние содержания АО скорость образования статистических /С = С^-связей и ППС в макромо- лекулах ПВХ (403 К): 1, 2 — дифенилолпропан; 3, 4 — ионол. обусловлено каталитическим действием фенолов, как слабых кис- лот (см. с. 81). СФТ в ходе термоокислительного разложения ПВХ непрерывно расходуется (рис. 7.3) [180]. Наблюдаемые за- висимости описываются линейной функцией 1g [СФТ]0/[СФТ] = ~f(t), т. е. скорость исчезновения СФТ подчиняется закономерно- стям реакции первого порядка по начальной концентрации инги- битора и зависит от [О2]0. СФТ, участвуя в реакциях обрыва ре- акционных цепей, непосредственно окисляется; около 90% СФТ расходуется в результате прямого окисления О2, и лишь 5—10% — на обрыв реакционных цепей |[292, с. 396]: 1пН + О2 ---»- In.-4-НОО. Соответствующий радикал; например при использовании а-наф- тола, наблюдается в спектре ЭПР (синглет) [135, с. 41]. Радикал In* гибнет не только в результате тройного соударе- ния с НО2* и макромолекулой (реакция рассматривается в схеме ингибированного окисления полимерных углеводородов), но и при реакции с макрорадикалами ПВХ [178—180]: In- -j-R-(ROO-) -> In—R(ROOIn) При этом фрагмент In* входит в полимерную цепь, причем сте- пень прививки СФТ к ПВХ возрастает с увеличением содержания ингибитора в смеси с полимером, повышением температуры реак- ции и увеличением времени протекания реакции до определенно- го момента, что зависит от накопления сшитого (нерастворимого) полимера. Количество нерастворимого полимерного продукта уменьшается с увеличением содержания СФТ в ПВХ-композиции. Если прервать процесс термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ в присутствии СФТ (0,01 моль/кг) или СФТ + ТС еще до 1Г 147
Рис. 7.3. Изменение содержания СФТ в смеси с ПВХ (448 К): I, 4 —а-иафтол; 2, 3 — бнс(2-метил-5-грег-бутил-4- оксифенил) моносульфид. Рис. 7.4. Дегидрохлорирование ПВХ со степенью полимеризации 820 (1, 2) и 520 (3—8) в токе воздуха (448 К) в присутствии АО и без них: /, 3, 5, 6 — без АО; 2 — а-нафтол; Со—0,05 моль/кг ПВХ; 4, 7, 8 — бис(-2-метил-5-трет-бутил-4- окснфенил)моносульфид, 0,01; 5—8— после предварительного нагревания в течение 7200 с и одно- (5, 8) и двукратного (6, 7) переосаждення. окончания периода индукции, удалить стабилизирующие агенты путем экстракции спиртом и последующим многократным пере- осаждением, а затем, высушив, продолжить процесс разложения ПВХ в тех же условиях, то скорость дегидрохлорирования полу- ченного полимерного продукта остается значительно меньшей (в 1,5—2 раза) скорости дегидрохлорирования ПВХ, обработанно- го аналогично, но в отсутствие СФТ (рис. 7.4). Это явление, осо- бенно характерное для бисфенолов, следует связать с эффектом самостабилизации ПВХ за счет химической прививки фрагмента In» к'макромолекуле ПВХ. СФТ сложным образом влияют на изменение окраски ПВХ, что является следствием изменений, происходящих в распределе- нии полиенов в макромолекулах при окислительной деструкции полимера. Наряду с уменьшением содержания общего количества ППС наблюдается и уменьшение доли коротких блоков с сопря- женными /С=С^-связями [161, 178]. Это обусловлено тем, что АО, устраняя или снижая вредное влияние Ог и тем самым замет- 148
но уменьшая скорость элиминирования НС1 из ПВХ, в том числе и Vc, одновременно увеличивает скорость V3n и защищает обра- зующиеся в ходе дегидрохлорирования полимера ППС от окисля- ющего воздействия О2. Окрашивающиеся в ходе окисления СФТ вносят дополнительный вклад в цветовые оттенки. 7.2. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Азотсодержащие соединения (АСС) в .качестве стабилизаторов ПВХ применяют в значительно меньшей степени, чем стабилиза- торы других классов. Это объясняется тем, что многие АСС уско- ряют распад ПВХ, изменяют его начальный цвет, недостаточно светостабильны. Лишь АСС низкой основности, не образующие устойчивых кислых солей и обладающие слабой аминирующей способностью, могут быть использованы в качестве специфических стабилизаторов ПВХ [1, с. 272—278; 233]. Они применяются пре- имущественно при переработке эмульсионного полимера, предва- рительно стабилизированного солями щелочных или щелочнозе- мельных металлов [151, 265], в жесткие каландрованные или экс- трузионные материалы. Для суспензионного ПВХ они обычно ма- лоэффективны, хотя могут использоваться в качестве малых до- бавок к основным ТС. Наиболее полезны АСС при производстве упаковочных материалов для продуктов питания (эфиры крото- новой кислоты, а-фенилиндол) /[265]. Для этих АСС LD50>2- • Ю2 кг/кг. Из производных аминокислот эфиры аминокротоновой и аминотиокротоновой кислот и одноатомных спиртов (этилового, гексилового и т. и.) имеют относительно низкую эффективность. Значительно более эффективны эфиры двухатомных спиртов, на- пример этиленгликоля, бутандиола-1,4 или тиодигликоля. Синер- гическое усиление стабилизирующего действия возможно путем сочетания АСС с карбоксилатами Са—Zn, полиолами, СФТ, эпок- сидными соединениями. Синергическое действие проявляется в случае сочетания эфира кротоновой кислоты с арилмочевиной. Для стабилизации ПВХ-паст ведутся поиски жидких эфиров ами- нокротоновой кислоты. Эффективность АСС зависит от их летучести, экстрагируемо- сти, совместимости с полимером и т. п. В этой связи, например, дифенилтиомочевина более эффективна, чем мочевина или дифе- нилмочевина. В присутствии РЬ-стабилизаторов или некоторых пигментов серосодержащие АСС использоваться не могут из-за появления серого окрашивания. С осторожностью следует применять АСС для стабилизации ПВХ, предназначенного для эксплуатации в естественных усло- виях, и не рекомендуется использовать их в случае, если поли- мер должен эксплуатироваться в условиях интенсивного облуче- ния УФ-лучами. Быстрое появление коричневой окраски при этом возможно вследствие восстановления NH2-rpynn под действием света. 149
Химическое строение. В качестве стабилизаторов предстабили- зированного эмульсионного ПВХ известны дициандиамид, мела- мин, арилмочевина, диарилтиомочевина, а-фенилиндол, эфиры амино- и аминотиокротоновой кислоты с одно- и многоатомными спиртами, аминоспирты, соли аминов, гетероциклические соедине- ния ароматического и алифатического рядов и др. [1, с. 275; 246, с. 224; 265]. Практическое использование нашли монофенилмочевина (Sta- bilizator Ph, VH), Ы^'-бис-карбоэтоксиизопропенилмочевина (Former Stabilizator D), монофенилтиомочевина (Former Stabili- zator MPTH), дифенилтиомочевина (Stanclere DTU, A-l, Stabiliza- tor C, Interstab C-27, Nocceler C, Stabilizer C, Accelerateur LL), а-фенилиндол (Stanclere API, Stabilizator I, Stabilizant I, Inter- stab C-26, I-Stabilizer), сложные эфиры аминокротоновой кислоты (этиловый, гликолевый, бутандиоловый, глицериновый), эфиры p-аминокротоновой кислоты, тиодиэтиленгликоль-бис-р-аминокро- тонаты, смеси эфиров (Stanclere ЕС16, Stabilizator A, G-1, АС-8, АС-14, Irgastab G-1, А-70, А-80, Interstab С-16) и др. Стабилизирующее действие. Стабилизация ПВХ АСС, как по- лагают, основана на их взаимодействии с подвижными атомами С1 в макромолекулах, связывании в комплекс НС1 и солей координа- ционно-ненасыщенных металлов, промотирующих распад ПВХ, ин- гибировании озонного старения, окислительных и других.свобод- норадикальных и ионных 'процессов, развивающихся при энерге- тическом распаде ПВХ. Однако здесь еще много неясного. Напри- мер, образующиеся хлоргидраты аминов должны катализировать распад ПВХ [233]; различной эффективностью характеризуются этиловый эфир, амино- и гликолевый эфир биса.минокротоновой кислоты, имеющие почти одинаковое содержание азота; лучшими стабилизаторами должны быть алифатические высокоосновные амины, однако, наоборот, наиболее эффективными являются аро- матические и гетероциклические АСС со сравнительно низкой основностью; АСС в основном используются для стабилизации эмульсионного ПВХ. Очевидно, правильнее рассматривать стабилизирующее дейст- вие АСС в отношении ПВХ как стабилизаторов вторичного дей- ствия в связи с присутствием в полимере солей щелочных и ще- лочноземельных металлов и низкой устойчивостью АСС к термо- лизу [293]. В условиях переработки мочевина взаимодействует с .содой, об- разуя цианат натрия: 2H2N—СО—NH2 + Na2CO3 -»- 2NaOCN -Г 2NHS + СО2 + Н2О Положительная роль Na2CO3 при использовании мочевины в ка- честве химического стабилизатора обусловлена способностью НС1 связываться с ТС, что предотвращает возможность образования NH4C1 — катализатора дегидрохлорирования ПВХ. При использо- вании замещенных мочевины щелочные добавки к ПВХ предотвра- 150
щают обусловленное пиролизом выделение аминов, солянокислые соли которых катализируют распад полимера. NaOCN вступает в реакцию с ПВХ, замещая часть аллильного хлора в макромолекулах на изоцианатные группы: ~СН=СН—СНС1~ + NaOCN ~СН=СН—CH(N=C=-O)~ Кроме того, цианат Na взаимодействует с НС1, связывая его; об- разующаяся циановая кислота полимеризуется в циануровую: ОН С—N 3NaOCN + 3HCI -> N^ /С—ОН + 3NaCl C=N I ОН Хотя циануровая кислота, очевидно, не участвует в торможении радикальных процессов, не влияет на скорость дегидрохлорирова- ния ПВХ, не присоединяется к макромолекулам по ^С=С^-свя- зям и не замещает лабильные атомы С1, считают, что она прояв- ляет определенное стабилизирующее действие в отношении ПВХ, заметно ослабляя окраску частично-дегидрохлорированного поли- мера. Полагают, что циануровая кислота либо способствует диаде- гидрохлорированию ПВХ, либо предотвращает образование хро- мофорных комплексов типа [полиен — НС1] [293]. 7.3. ЭПОКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Эпоксидные соединения (ЭС), содержащие в составе молекул О одну или несколько функциональных групп широко используются для стабилизации ПВХ при получении пластифици- рованных и жестких материалов. ЭС достаточно реакционноспо- собны, однако при индивидуальном применении обычно проявляют недостаточную стабилизирующую эффективность. В синергических смесях с соединениями Sn, Ba, Cd, Са, Zn АО фенольного типа, ОФ, ЭС улучшают прозрачность материалов, повышают их стой- кость к действию тепла, холода, света, погоды [227, 294]. Большинство ЭС обладает пластифицирующим действием (во многих случаях близким к пластифицирующему действию диал- килфталатов), в силу чего их часто классифицируют как стабили- заторы-пластификаторы [295]. В пластифицированных рецепту- рах ЭС обычно заменяют 5—15% (масс.) первичных пластифика- торов. Возможность применения при использовании ЭС меньшего количества ТС и первичных пластификаторов без ухудшения, а во многих случаях и с улучшением технологических и эксплуата- 151
ционных свойств композиций дает, учитывая низкую стоимость ЭС, заметное снижение себестоимости изделий. Химическое строение. Большое распространение получили эпоксидированные масла: соевое (Reoplast 39, Austrostab EW-34, Cleroxide 10, Estabex 2307, 2349, Epoxy Gen 80, 90, Lankroflex ED6, GE, Paraplex G-62, Sicostab E-20, Hoesch Ep 3553, Drapex 6,8, Epoxy plasticizer S, Ergoplast ES, Epoxy WMD-81, Epoxywei- chmacher S, эпоксом), льняное (Drapex 9,0, Epoxyweichmacher B-316, Epoxol 9-5), хлопковое (Justoflex E 60), смесь соевого и бобового (Abrac A, Justoflex Е 50, Flexol ЕРО), подсолнечное, кунжутное, рапсовое, ореховое, кукурузное и т. п. Широкое применение нашли эпоксидированные эфиры жирных кислот и эфиры эпоксидированных кислот: ди-2-этилгексил-4,5- эпокситетрагидрофталат (Flexol 107 D), эпоксидированный эфир масляной кислоты (Reoplast 42), алкилэпокситаллат (Flexol ЕР-8), алкилэпоксистеараты (Drapex 3,2, Abrac М, Justoflex Е-42, Estinox 408, Cleroxide 46, Hoesch Ep 3544, Lancroflex EDS — ok- тилэпоксистеарат, эпостар 8 — 2-этилгексилэпоксистеарат, Abrac С, Estyhox 403, Justoflex E 92, Effomol — бутилэпоксистеарат, Justof- lex E 130—каприлэпоксистеарат, Justoflex E-12 — метил-9,10- эпоксистеарат, Justoflex E-32 — 2-этилбутил-9,10-эпо.ксистеарат, Reoplast 38 и 42 — алкил Cg- и алкил С4-олеаты). Г1ромышленными стабилизаторами являются продукты взаи- модействия эпихлоргидрина с ароматическими или алифатически- ми спиртами— глицидиловые эфиры (Epon RN 34, 1164, Ferro 909, ERL 2772, AS, G 18), эпоксидные смолы различной молекулярной массы (Reoplast Е 98, Epon 834, Ferroclere 90, ЭД 6, 16, 40, 46, 125, Э-41, Cleroxide 4, 8, 46 — соответственно 7,4, 5,7 и 3,75% окси- ранового кислорода, Epicote 828, 834, Estabex 3001, 3002, 3009 с пластификатором, Mellite 808, Naftovin ЕР4). Известен Esta- bex DO — дибутилоловодиэпоксистеарат. Имеются сведения о возможности использования эпоксидированных моноглицеридди- ацетатов, рыбьего и китового жиров [1, с. 252]. Известные ЭС имеют достоинства и недостатки, что следует учитывать при практической стабилизации ПВХ. В частности, ал- килэпоксистеараты предпочитают эпоксидированным раститель- ным маслам, если требуется повысить морозостойкость материала. Они же снижают вязкость расплава ПВХ-композиций, что сущест- венно при создании жестких материалов. Длинноцепные ЭС с эпоксигруппой в середине цепи, например алкил-9,10-эпоксистеарат, являются более эффективными стабили- заторами и пластификаторами, чем соединения с эпоксигруппами, расположенными на концах коротких цепей. Эпоксидированные жиры и масла характеризуются недостаточ- но хорошей совместимостью с ПВХ, что обусловливает возмож- ность быстрого выпотевания ЭС при. старении изделий из ПВХ — /О х / следствие присутствия групп —Cz , ХС=СХ , —ОН. Сущест- \ОН / \ 152
венным недостатком ряда ЭС является летучесть (низкомолеку- лярные глицидиловые эфиры). Стабилизирующее действие. Стабилизирующее действие ЭС в основном объясняют связыванием НС1 с образованием а-хлоргид- рина: ~СН—СН~+НС1 > ~СН—сн~ ОН С1 (Дискутируется лишь вопрос об обратимости реакции [1, с. 256; 227; 288]). При таком толковании не удается объяснить основные экспериментальные факты: несоответствие высокой стабилизирую- щей эффективности ЭС и сравнительно слабой акцептирующей способности, а также усиление (в несколько раз) стабилизирую- щего действия ЭС в сочетании с эффективным акцептором НС1 — ТС. По-видимому, стабилизирующий эффект ЭС обусловлен дру- гими реакциями. При деструкции ПВХ в присутствии ЭС наблюдается прямая зависимость между скоростью превращения оксиранового кисло- рода и содержанием ПВХ, замедление образования полиенов [227], а также уменьшение скорости дегидрохлорирования после взаимодействия ПВХ с ЭС (373 К, 3 ч) с сохранением молекуляр- "ной массы полимера. Сочетание ЭС с солями координационно- ненасыщенных металлов (карбоксилатов или хлоридов Zn, Cd, Pb) еще больше снижает скорость дегидрохлорирования ПВХ. Наблюдаемые эффекты объясняются реакциями ЭС с ПВХ. Например, в работе [227] рассматривается взаимодействие ЭС с аллильным атомом С1 макромолекул ПВХ, однако эта реакция на модельных соединениях без катализаторов протекает чрезвы- чайно трудно. Соли координационно-ненасыщенных металлов ка- тализируют процесс [296]: R—СН—CH2+ZnCI, --*- R—СН—СН2—О—ZnCl2 Образовавшийся цвиттер-ион может способствовать как реак- ции полимеризации ЭС, так и присоединению ЭС по связи С—С1 в ХАГ: R—СН—CHj—О—ZnCla + R—СН—СНа ► ---> R—СН—СН2—О—CHR—СН2—О—ZnCl2 и т. д. ~СН=СН—CH~4-R—СН—СНа—О—ZnCir -----> । 1 —ZnCls Cl ---> ~сн=сн—сн~ I О—СНа—СНС1—R 153
Следует также рассматривать взаимодействие. ЭС с кислородсо- держащими функциональными группировками, в частности с КАГ. Например, необходимо учитывать возможность реакции ЭС с кар- бонильной группой, приводящую к образованию соответствующих циклических ацеталей ,[442]: ~С—СН=СН~ -f-R'—СН—СН—R —> ~С—СН=СН~ II \ / / \ О о о о I I R'CH—CHR Простые эфирные группы могут получаться и по реакции ЭС со спиртами или кислотами: —СН— ОН —> i—СН2—СН—R —СН— + Н2С--СН—R ОН о II ---> —С—О—СН2—СН—R он В отсутствие катализаторов реакция протекает по гидроксиль- ным группам. Если, однако, в реакционной среде присутствует со- единение основного характера — основные или средние соли ще- лочных или щелочноземельных металлов слабых кислот (напри- мер, стеариновой), то кислые агенты быстро расходуются вслед- ствие образования сложных полиэфиров: основание R'—СООН------> R'—С ОСТ R'—СОО_+Н2С СН—R ------> R'—COO—СН2—СН—R V А- R'—СО—СНа—СН—R+R'—СОН > R'—СОСН2-СН—R + R'—СО" II I II II I II о О- о о он о Лишь затем начинается взаимодействие между эпоксидными и ок- сигруппами. В присутствии оснований концевые эпоксигруппы реагируют только с ангидридами (фталевый ангидрид), образуя линейные сложные полиэфиры. Протекание реакции ЭС с гидроксильными и карбоксильными группами, а также ангидридами кислот необходимо иметь в виду при стабилизации пластифицированного ПВХ. Связывание кислых продуктов, несомненно, способствует сохранению начальной окрас- ки и высокой стабильности ПВХ-композиций, т. е. существенному улучшению качества и повышению службы .материалов из ПВХ. 154
В первом случае возможно ухудшение эксплуатационных свойств материала вследствие преждевременного появления окра- ски. Во втором случае повышается эффективность стабилизирую- щего действия некоторых ТС в присутствии ЭС. Наличие нескольких точек зрения на механизм действия ЭС при стабилизации ПВХ и многих невыясненных деталей свиде- „тельствует о необходимости проведения дальнейших углубленных исследований в этой области. 7.4. ФОСФОРСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ Фосфорсодержащие соединения (ОФ), главным образом орга- нические производные Р34, широко используются в качестве ста- билизаторов ПВХ в различных композициях. Их эффективность обусловлена высокой реакционной способностью атома фосфора благодаря наличию у него неподеленной пары электронов и неза- полненных d-орбиталей. В связи с этим для фосфитов характерны реакции <как с электрофильными реагентами, в которых они про- являют донорные свойства, так и с нуклеофильными, в которых они выступают в качестве акцепторов электронов. Такая двойственная реакционная способность эфиров фосфо- ристой кислоты определяет ту легкость, с которой они вовлекают- ся в различные реакции в процессе стабилизации полимера (с ПВХ и продуктами его разложения, а также с продуктами превращения компонентов стабилизирующих смесей). ОФ сущест- венно улучшают цвет, термо- и светостабильность материалов, ингибируют реакцию дегидрохлорирования ПВХ не только в при- сутствии О2 воздуха, но и в среде инертного газа или вакуума. ОФ применяют вместе с металлсодержащими стабилизаторами, причем эффективность систем еще больше увеличивается при со- четании с фенольными или эпоксидными химическими стабилиза- торами ПВХ. Поэтому ОФ являются составной частью большого числа промышленных комплексных стабилизаторов. Химическое строение. Наибольшее распространение получили полные эфиры фосфористой кислоты. Используются низкокислые (преимущественно не более 5-10-4 кг КОН/кг продукта) триарил-, триалкил- или алкиларилфосфиты; последние склонны к диспро- порционированию с образованием равновесной смеси ОФ. При- сутствие двух типов заместителей в одной молекуле (арильных и алкильных) обеспечивает ОФ большую эффективность как ста- билизаторов ПВХ. Известны также циклические фосфиты, дифосфиты, полифос- фиты, их производные, содержащие атомы азота, оксетановые циклы, металлы и пр. Основные промышленные фосфорсодержащие стабилизаторы ПВХ: трифенилфосфит (Naftovin TP, Mellite 310, Advance ТРР, Phosclere Т36, Stabiliser ТРР, Celluflex ТРР, Phosphite ТРР, Mark XX с пластификатором, Interstab Р-36), три{н-нонилфе- 155
нил)фосфит (Antigene TNP, Mark 329, Mellite 312, Phoscle- re T-315, Polygarol, фосфит НФ, Wytox 342, Irgastab CH55), смесь трифенилфосфита, триэтилгексилфосфита и алкилфенолята Ва (Ласт А), ди(н-нонилфенил)фенилфосфит (Phosclere Т-215), ди- фенилизооктилфосфит, дифенил (2-этилгексил) фосфит (Phosclere) Т-268, РХЗ, форстаб К-201), ди(н- или изо-) децилфенилфос- фит (Phosclere Т-210, Irgastab СН300, Phospan 2D); дифенил(н- или изо-) децилфосфит (Phosclere Т-26, Mark 51 С, Phospan D; Irgastab СН301), диизодецилфосфит (Mellite 313), триизодецилфос- фит (Phosclere Т-310, Phospan 3D), три («-децил) фосфит (Phosclere Т-312); бис («-октадецил) -3,5-ди-трет-бутил-4-оксибензилфосфит (Irganox 1093), пентаэритрилфосфит (Phosphit Р), диизодецилпен- таэритрилдифосфит (Phosclere ХЮ), полифосфиты (Anullex TNPP, Phosclere РХ6, ЕР-1, ЕР-2), смесь органических фосфитов (фосфит П-24, Antioxidant 6, Mark С (в основном дифенилизоок- тилфосфит), триметоксифосфит карбовоска 550 (Phosclere S55). Имеются сведения о том, что для повышения стабильности ПВХ можно применять различные эфиры алкилфосфиновых кис- лот со связью С—Р в молекуле, особенно эпоксидированные эфи- ры фосфиновой кислоты, хлорлроизводные эпоксифосфины и пр. Стабилизирующим действием в отношении ПВХ характеризу- ются некоторые соли, например дигептилфенилфосфат цинка или других металлов (Cd, Sn, Pb), фенилфосфинаты К, Na, Ba, Li, Pb и т. п., которые позволяют получать белые или слабоокрашенные изделия. В ближайшие годы следует ожидать появления новых, значи- тельно более эффективных, в первую очередь нетоксичных, ОФ-стабилизаторов, отличающихся повышенной термостабильно- стыо, нелетучестью, слабым запахом, гидролитической устойчиво- стью, хорошей совместимостью с полимером. Стабилизирующее действие. Отличительной особенностью ОФ является замедление скорости дегидрохлорирования ПВХ [75, 297, 298], особенно после предварительной экспозиции ПВХ с ОФ в мягких условиях (350—370 К, 0,3—1 ч) с последующим удале- нием ОФ [75]. Эффективность ОФ как ингибиторов дегидрохло- рирования в условиях переработки ПВХ находится в прямой связи с эксплуатационными характеристиками ПВХ-материалов, в част- ности с цветостойкостью [298]. В основе наблюдаемых явлений лежат разнообразные химиче- ские реакции ОФ с ПВХ или продуктами его разложения, в пер- вую очередь реакции фосфорилирования ПВХ. Неверным оказалось суждение о нуклеофильном замещении атома хлора в основном звене или хлораллильной группировке фосфитом, протекающем по реакции Арбузова [93] । ~СН=СН—СН~ + P(OR)3 ---*- ~СН=СН—СН~ + RC1 Cl 0=P(OR)2 156
или о присоединении ОФ по двойной связи ПВХ [75]: СН=СН-СН~ + P(OR)S С1 ---СН—CH(R)—СН~ I I O=P(OR)2 ci Действительно, при взаимодействии трибутилфосфита с 4-хлор- пентеном-2 (353—448 К) реакция ОФ с ХАГ модельного соедине- ния не протекает. Главный процесс — дегидрохлорирование 4-хлорпентена-2; если при этом не связывать НС1, то происходит деалкилирование трибутилфосфита с образованием дибутилфос- фористой кислоты [76, 299]. Данные по озонолизу ПВХ, подвергнутого предварительной термической экспозиции (353 К; 0,5—32 ч) в присутствии ОФ, свидетельствуют об отсутствии ненасыщенных ^С=С^ -связей в основной цепи полимера и тем самым отвергают вероятность реакции ОФ с КАГ макромолекул по механизму Перкова с обра- зованием непредельных фосфатов [300]: ~С—СН=СН—СН~ 4- P(OR)3 ► ~С=СН—CHR—СН. II I II О С1 О—P(OR)2 Cl Отмеченный эффект может быть связан с реакцией нуклеофиль- ного присоединения в присутствии доноров .протонов в условиях стабилизации ПВХ ОФ, включающего атаку ОФ на (3-углерод- ный атом конъюгированной системы КАГ с последующим прото- нированием биполярного иона и образованием устойчивого кето- фосфоната [301]: н+ ~С—СН=СН~ +P(OR)3 —► ~с=сн —> ~с—сн2—сн~ II I I II I О О СН~ О O=P(OR)2 P(OR)8 Это взаимодействие подтверждено (методом конкурирующих реак- ций ОФ (триалкил-, арилалкил- и арилфосфиты) со смесью 1 : 1 (моль) метилвинилкетона (модель КАГ) и 4-хлорпентена-2 (мо- дель ХАГ) (353 К). Показано, что ОФ избирательно и легко ре- агирует с метилвинилкетоном, а 4-хлорпентен-2 возвращается из реакции в неизмененном виде, не считая некоторого количества продуктов его дегидрохлорирования [76]. Триалкил- и алкил- арилфосфиты более активны в этой реакции, чем триарилфосфиты. Фосфорилируется ПВХ и при термической экспозиции частич- но-дегидрохлорированного продукта (ДПВХ) с ОФ [302]; при этом НС1 (413 К; 4 ч) практически не выделяется, но уменьшается интенсивность окраски полимера. Этот эффект обычно связывают 157
с взаимодействием ОФ с образующимися в процессе деструкции ПВХ полиенами [298, 302, 303]. Однако эти реакции протекают в крайне жестких условиях, так как при конденсации соединений трехвалентного фосфора с диеновыми углеводородами фосфорсо- держащий компонент выступает как электрофил и чем больше возможность сопряжения неподеленных пар электронов кислоро- да с З-Д-орбиталями фосфора, тем ниже способность атома фосфо- ра в-этих соединениях принимать электроны [304, с. 100]: Н„С—О ‘ I /P-R н2с—о Поэтому циклические эфиры фосфористой кислоты наиболее активны в этих реакциях (конденсация с диенами протекает при комнатной температуре): RO I О I СН—СН Ж II о сн-сн Учитывая трудность взаимодействия фосфитов ациклического ряда с полиенами, можно предположить для них следующий ме- ханизм: фосфорилирование ДПВХ за счет реакции полиенов с диалкил (арил) фосфитами (ДАФ), которые могут образоваться при деалкилировании фосфитов под действием НС1, выделяющего- ся при деструкции ПВХ [298, 303]. Вероятно, ДАФ взаимодействуют с ДПВХ по гомолитическому механизму, поскольку известно, что непредельные соединения, в которых кратная связь имеет нуклеофильный характер, не при- соединяют ДАФ в условиях ионного катализа. Реакции этого типа протекают в присутствии радикальных инициаторов (наличие которых вполне реально в условиях де- струкции ПВХ): П п/ (RO)^ Ж , ~сн=сн~ . 'Н (RO)2P4 ---> (RO)2PO----> ~СН—СН------------ ~СН—сн2~ хн | | O=P(RO)2 O=P(RO)2 При использовании диалкилфосфитов могут протекать конку- рирующие реакции (деалкилирование фосфита под действием НС1), в результате которых образуются кислые продукты, катали- 15»
зирующие элиминирование НС1 из полимера. Диарилфосфиты не способны взаимодействовать с НС1 и проявляют больший цвето- стабилизирующий эффект. Ингибирование ОФ термоокислительной деструкции ПВХ в первую очередь протекает за счет обрыва кинетических цепей окисления (главным образом обменных реакций с активными ра- дикалами и образованием при этом менее активных) и безради- кального восстановления гидроперекисей [305—306]: (R'O)3P ROO- У ° ----► (R'O)gP4 ^OR+R'O- ------—(R'O)3PO + R- [<R'O)3POR] по ROOH ---->- (R'O)3PO + ROH (R'O)2POR+R'O- (R'—алкил) (R'—арил) Методом химической поляризации ядер показано [307], что вероятность побочного радикального пути ничтожно мала [от 1— 5% (масс.) для ароматических и до 0,01% (масс.) для алифати- ческих ОФ]. Алифатические ОФ взаимодействуют с гидропереки- сями со значительно большими скоростями, чем ароматические [308], тем не менее наиболее эффективными ингибиторами окис- ления являются ароматические фосфиты, особенно алкилирован- ные в ядро. Эта их способность обусловлена, по-видимому, край- ней неустойчивостью промежу- точных фосфоранильных радика- лов, образующихся при взаимо- действии ОФ со свободными ал- коксирадикалами, которые рас* падаются с образованием уже более устойчивых вторичных фе- ноксильных радикалов — силь- ных агентов обрыва цепей [309, 310]. При этом должно происхо- дить фосфорилирование поли- мера. Известна способность ОФ по- давлять вредное по отношению к ПВХ действие солей поливалент- ных металлов (Zn, Cd, Рейт, д.), присутствующих в ПВХ-компози- циях или образующихся при вза- имодействии НС1 с ТС (рис. 7.5) Рис. 7.5. Влияние некоторых хлори- дов металлов (Со=35,2 ммоль/кг ПВХ) или их смесей с три(н-нонил- фенил) фосфитом (Со=15 ммоль/моль ПВХ) на выход НС1 при дегидрохло- рировании ПВХ: 1 — ZnCl2: 2 — ZnCl2 + Оф; 3 — CaCI2; 4 — Cacia + ОФ; .5 — ВаС12; 6 — BaCI2 -I-ОФ; 1— CdCI2; 8 — CdCl2 + ОФ. 159
[298]. /Кроме .комплексообразования, .возможно непосредственное связывание МеС1п, карбоксилатов металлов и т. п. ОФ с образова- нием солей [214]: (RO)3P - МеХ —> (R°)»p\ xMe-RRX О MeXs / \ --► RO—уМе + 2RX oz В случае металлов переменной валентности, обладающих вакант- ными d-орбиталями, вначале образуются промежуточные комплек- сы за счет донорно-акцепторного взаимодействия фосфита с /ме- таллом, например с Sn, а затем происходит интрамолекулярная перегруппировка фосфита в фосфонат, который далее вступает в реакцию с производными металлов [ЗП]: (RO)3P+CI4Me ----> [(RO)3P.. -McCIJ -> О II ---> (RO)!P=-O...McCI4 ---> RO—Р—OMeClg I ~RCI I R R Имеется информация о возможности МеХп катализировать реакцию фосфорилирования ПВХ по реакции ОФ с аллильными атомами С1 [296], однако отличную по механизму и характеру продуктов от реакции Арбузова: / ^° \ 2(RO)3P + (C4He)sSnCls —* (C4H,)8Sn O-P-R •—1 \ I V \or/2 z 2CH3CH=CH—CH—О—P—R ch3 X'OR CH8 2СНзСН=СН—CHC1 —(C4H9) jSnCl 2 MeCln усиливают и антиокислительные свойства ОФ в процес- сах термоокислительной деструкции полимеров [310, 312]. Принципиально возможна реакция (RO)3P + HC1 /Н (RO)X +RC1 Однако в реальных условиях переработки ПВХ-композиций реак- ция эта при всей очевидности вряд ли возможна. Скорость взаи- модействия ТС с НС1 намного больше, чем ОФ с НС1. Тем не ме- нее возможность взаимодействия ОФ с НС1 необходимо учиты- вать при строгих кинетических исследованиях. Некоторые ОФ, 160
например триарилфосфиты, и в частности трифенилфосфит, устой- чивы к НС1 [303]. Можно ожидать, что подобная реакция будет протекать и с кислотами жирного ряда, образующимися, например, при взаи- модействии солей жирных кислот с НС1. Органические кислоты при повышенных температурах вызы- вают деалкилирование фосфитов по реакции /° (RO)3P + R'COOH-> (RO)2P^ 4-R'COOR Этот процесс способствует уменьшению содержания ОФ в ПВХ-композициях, что нежелательно. Однако эта же реакция обеспечивает выведение из реакционной системы вредных элек- трофильных агентов, образующихся при разложении некоторых компонентов (например, пластификаторов), входящих в состав рецептур. Таким образом, в реальных условиях многообразие реагентов, возникающих при термоокислительной деструкции ПВХ, обуслов- ливает для фосфитов множественность и разнотипность механиз- мов реакций, ответственных за стабилизацию ПВХ, с преоблада- нием, пожалуй, взаимодействия ОФ с КАГ {76]. Отличительной особенностью ОФ является образование при стабилизации ПВХ новых соединений, содержащих Р3+ или Р5+, которые, в свою очередь, способны участвовать в некоторых реак- циях, ответственных за стабилизацию полимера, при этом опреде- ленной стабилизирующей эффективностью характеризуются ди- алкилфосфиты. Дальнейшее изучение детального механизма и кинетики этих реакций в зависимости от строения фосфитов позволит осущест- влять целенаправленный подбор фосфорорганических стабилиза- торов для защиты ПВХ. 11—738 161
ГЛАВА 8 СТАБИЛИЗАТОРЫ ПРОТИВ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА ПРИ ВОЗДЕЙСТВИИ ИЗЛУЧЕНИЯ 8.1. СВЕТОСТАБИЛИЗАТОРЫ Часто материалы и изделия из ПВХ эксплуатируются в усло- виях интенсивных климатических воздействий (высокие или низ- кие температуры, перепады температур, влажность, осадки, сол- нечная радиация и пр.). Опыт показал, что, если рассматривать каждый фактор отдельно, наиболее сильные изменения вызывает фотолиз, особенно в присутствии О2 [313]. Фотодеструкция ПВХ происходит под влиянием световой энергии, способной поглощать- ся некоторыми группами, входящими в состав макромолекул, при- месями и добавками, вводимыми на стадии переработки [53]. Кис- лород способствует увеличению количества ^С—О-групп, сенси- билизирующих систему, ускоряет дегидрохлорирование ПВХ, усу- губляет снижение эксплуатационных свойств полимера (еще до заметного изменения начального цвета материал за счет фотоокис- ления может становиться хрупким). Для повышения устойчиво- сти ПВХ к фотодеструкции требуется светостабилизация с по- мощью химических соединений. Различают три типа светозащитного действия. 1. Физический процесс оптической фильтрации УФ-излучения в области, наиболее опасной для ПВХ (290—330 нм). Осуществля- ется с помощью УФ-абсорберов, у. которых коэффициент экстинк- ции такого излучения намного выше, чем у полимера (поряд- ка 103). 2. Химическая стабилизация вторичных процессов, развиваю- щихся при фотолизе ПВХ, путем обрыва радикальных реакций, тушения электронно-возбужденного состояния примесей и синглет- ного кислорода, разрушения хромофорных группировок и пр. Ста- билизаторы этого типа, как правило, не являются УФ-абсорбера- ми и выполняют в смеси с ПВХ функции химических стабилиза- торов. 3. Стабилизация за счет экранирования света. Для этой цели служат наполнители и пигменты. В прозрачных материалах стараются сочетать первые два типа светозащитного действия. В непрозрачных материалах УФ-абсор- беры малоэффективны. Стабилизаторы — УФ-абсорберы. УФ-абсорберы — неокрашен- ные или слабо окрашенные органические соединения, поглощаю- щие световые лучи в УФ-области. Применяются в качестве стаби- лизаторов прозрачных полимерных пленок и листов. Они превра- 162
щают световую энергию в другие форумы энергии, безвредные для полимера. Основные требования, которым должны удовлетворять УФ-аб- сорберы, определяют их практическую ценность и сводятся к сле- дующему [1, с. 297; 314]. Максимум поглощения должен находиться в области 290— 390 нм, при это-м идеальный абсорбер должен иметь практически вертикальный спад интенсивности при 400 нм. Опасная для ПВХ световая энергия должна преобразовывать- ся в быстро рассеивающееся длинноволновое излучение или теп- лоту, чтобы величина кванта отдаваемой энергии была меньше необходимой для разрушения наиболее слабых связей в макромо- лекулах полимера. Абсорбер должен преобразовывать поглощаемую энергию без-, разложения, т. е. от него требуется абсолютная устойчивость ю действию света. Он не может быть сенсибилизатором, способст- вующим дальнейшему развитию свободнорадикальных цепных реакций окислительной деструкции. Абсорбер должен быть совместимым с ПВХ и прочими компо- нентами рецептуры, нелетучим и неэкстрагируе-мым; у него долж- ны отсутствовать запах и окраска. Эффективные УФ-абсорберы обычно содержат в составе мо- лекул —ОН,/С=-0 и другие группы, способные к образованию внутримолекулярных водородных связей, которые достраиваются к системе сопряженных связей всей молекулы. Это приводит к формированию «псевдоароматического» кольца и повышению энергии водородной связи [315]. Если система переходит в воз- бужденное состояние, наблюдается дальнейшее повышение энер- гии водородной связи, выражающееся в смещении полос валент- ных колебаний групп —О—Н и ^С=О в область меньших длин волн. Увеличение электронной плотности на атоме кислорода: группы ^С=О и уменьшение электронной плотности на группе- —О—Н повышает прочность водородной связи и, как следствие,, эффективность светостабилизирующего действия. Абсорбционные возможности, обусловленные введением УФ-абсорбера в материал,, определяются спектром поглощения абсорбера в субстрате, его концентрацией и толщиной слоя. При этом следует иметь в виду, что обычно спектры поглощения- снимаются в растворах и могут меняться в зависимости от полярности среды. Для полимеров же положение максимума поглощения и значения коэффициентов-- экстинкции УФ-абсорберов также могут отличаться от значений тех же показателей в растворах. УФ-абсорберы обычно вводятся в массу полимера или наносят- ся на поверхность материалов или изделий из ПВХ, например [316]. Последний способ целесообразно использовать для объему п 163
ных изделий, а также в случаях, связанных с несовместимостью и химической активностью стабилизатора. Химическое строение. Эфиры ароматических и алифатических кислот могут служить в качестве УФ-абсорберов. Известны эфиры салициловой кислоты: фениловый (Salol, UV Absorber NL/1, Dow Light Absorber Salol), 4-трет-бутилфениловый (UV Absorber NL/3, TBS), 4-октилфениловый (Eastman Inhibitor ORS) и др. [1, с. 299]. Это недостаточно эффективные УФ-абсор- беры с узкой областью поглощения коротковолновой части спект- ра. Кроме того, эфиры салициловой кислоты со временем теряют способность поглощать УФ-лучи и желтеют. Светостабилизирую- щим действием характеризуются и соли салициловой кислоты, в частности салицилат РЬ. Сложные эфиры бензойной кислоты (Eastman Inhibitor RMB — резорцинмонобензоат), изофталевой и терефталевой кислот почти не используются. Более распространены сложные эфиры а-цианза- мещенной коричной кислоты (UV Absorber Bayer 318 — метило- вый эфир а-циан-р-метил-4-метоксикоричной кислоты), производ- ные акриловой кислоты (Uvinul N-35-этиловый эфир сг-циан-р,|3- дифенилакриловой кислоты; Uvinul N-539 — 2-этилгексил-2-1Циан- 3,3-дифенилакрилат). Сложные эфиры а-циан-р,р-дифенилакрило- вой кислоты эффективны в щелочных средах [317]. Эфиры фено- лов (Eastman Inhibitor DBR — смесь 2,4- и 4,6-дибензоилрезорци- на, 4-бензоилрезорцин-1-моноацетата или 4-бензоилрезорЦинэтил- гексаноата и др.) также могут применяться для ПВХ. Разработан способ светостабилизации ПВХ путем сочетания со сложными эфирами фенолов, переходящих под действием света в .р-окиси, кетоны и дикетоны, т. е. в активные УФ-абсорберы. В качестве промышленных УФ-абсорберов нашли широкое при- менение ароматические оксикетоны, в частности производные бен- зофенона, содержащие не менее одной оксигруппы в орто-положе- нии к карбонильной группе [1, с. 302]. Область поглощения 290—400 нм. Введение второй оксигруппы в орто-положение к карбонильной группе значительно увеличивает абсорбционную способность, причем поглощение излучения не только в УФ-, но и в видимой области объясняет желтоватую окраску 2,2'-диокси- бензофенонов. 4,4/-Диоксибензофенон является сильным абсорбе- ром, однако поглощаемая им энергия может инициировать распад ПВХ. Триоксипроизводные особенно эффективны в области длин волн 300—380 нм; они характеризуются стойкостью к действию тепла и света, а также высокой совместимостью с ПВХ. Тетра- оксибензофеноны по светостабилизирующему эффекту приближа- ются к TiO2 (рутильная форма). Эффективны производные с удво- енной бензофеноновой структурой и боковыми алкильными заме- стителями в положении 5,5х у фенольного кольца. УФ-абсор-беры для ПВХ — производные оксибензофенона: 2-ок- си-4-метоксибензофенон (Cyasorb UV9, Irgastab 45, Uvinul М-40, Uvistat 24, бензон ОМ, Ongrostab НМВ, Merck UV-9, UV-Absor- 164
ber), 2-окси-4-октоксибензофенон (Cyasorb UV-531, Ongrostab НОВ, бензон 00), 2-окси-4-(2'-этилгексил) оксибензофенон (Das- tib 242, Helios 2442), 2-окси-4-метокси-2/-карбоксибензофенон (Cyasorb UV-207, -бензон OMK, Anti UVA), 2-окси-4- (2'-окси-3/- акрилоксипропокси)бензофенон (Permasorb А, бензон ОАП), 2-окси-4-алк(С7—С9)оксибензофенон (бензон ОА), 2-окси-4-[2'- о.кси-3'- (метилакрилокси) пропокси] бензофенон (Permasorb МА, бензон ОМАН), 2-окси-4-1метокси-4'-хлорбензофенон (Cyasorb UV-21), 2-ОКСИ-4- [2/-01Кси-3'-|(акрилокси)1пропокси] бензофенон ((Per- masorb А), 2-окси-4-н-гептоксибензофенон (Uvistat 247), 2-ок- си-4-додецилоксибензофенон (Eastman Inhibitor DOBP), 2-окси-5- хлорбензофенон (Dow Light Absorber HCB, UV Absorber NL/5), 2,4-диоксибензофенон (Uvistat 12, Uvinul 400, бензон О, Irgastab 48, Eastman Inhibitor DMBP, Usolvin PS, UV Absorber DHB, Anti UVD), 2-окси-4,4'-диметоксибензофенон (Cyasorb UV-1), 2-окси-4- метокси-4'-метилбензофенон (Uvistat 2211), 2,2'-диокси-4-октокси- бензофенон (Cyasorb UV-314), 2,2'-диокси-4-метоксибензофенон (Irgastab 47, Cyasorb UV-24), смеси, содержащие оксибензофено- ны (Uvinul 490, Cyasorb UV 1376, Irgastab 44, Cyasorb UV 2000, Permyl В100), 2,2/-диокси-4,4'-диметоксибензофенон (Cyasorb UV-12, D-49), 2-окси-4-мето.кси-2/,4'-дихлорбензофенон (UV-39), 2,2',4,4/-тетраоксибензофенон (D-50), 2-окси-4-метокси-5-сульфо- бензофенонтригидрат (UV-284, Uvinul MS-40). Гетероциклические соединения, главным образом производные о-окси-фенилбензотриазола [1, с. 304], характеризуются большой степенью абсорбции. Один из наиболее распространенных УФ-аб- сорберов этого класса — 2-(2/-окси-5/-метил фенил) бензотриазол почти идеально поглощает УФ-излучение в области длин волн 290—380 нм и практически не окрашивает ПВХ [317]. Однако в ряде случаев может наблюдаться изменение цвета. Это проис- ходит при его взаимодействии с ионами тяжелых -металлов с об- разованием окрашенных солей (например, с ионами железа полу- чается комплекс интенсивно-красного цвета), а также при облуче- нии ПВХ, содержащего в качестве ТС -меркаптиды диалкилолова. В этих случаях следует пользоваться другими производными о-ок- сифенил бензотриазола. УФ-абсорберы для ПВХ— производные бензотриазола: 2-(2'- окси-Б'-метилфенил) бензотриазол (Tinuvin Р, беназол П, Usolvin VS), 5-хлор-2- (2/-окси-5/-метил-3/-трет-бутилфенил) бензотриазол (Tinuvin 326, беназол ПВХ, Usolvin VSE), 2^(2/-окси-3/,5/-ди-трет’- бутилфенил)'бензотриазол (Tinuvin 320, беназол Б), 5-хлор-2-(2'- окси-З'.Б'-ди-трет-бутилфенил) бензотриазол (Tinuvin 327, беназол БХ), 2-(2'-окси-3',5'-диизоамил)бензотриазол (Tinuvin 328), 2-(2'- окси-Б'-этилфенил) бензотриазол (Tinuvin PS), 2-(2/-окси-5/-метил- фенил)бензотриазол (Usolvin VS), 2-(2,-окси-3/-трет-бутил-5,-ме- тилфенил)бензотриазол (Usolvin VSE). Стабилизирующее действие. Фотофизические и фотохимические 165
процессы, протекающие при поглощении УФ-абсорбером световой энергии, определяют его стабилизирующие свойства. Поглощенную энергию абсорбер либо испускает (флуоресцен- ция, фосфоресценция Л*-—^A+hv), либо рассеивает в форме тепла (безызлучательный переход Л*—^A+kT). Превращение энергии электронного возбуждения в тепловую может происходить и в ре- зультате обратимых молекулярных 1перегруппировок. Стабилизи- рующая функция УФ-абсорберов не сводится только к поглоще- нию фотохимически активного света. Они способны также тушить возбужденные состояния сенсибилизирующих групп и ингибиро- вать радикально-цепные реакции [314]. Флуоресцирующие УФ-аб- сорберы, как правило, не имеют практического значения, что обус- ловлено их невысокой стойкостью к воздействию облучения. Пути рассеивания поглощенной энергии и собственная фотохимическая устойчивость УФ-абсорбера определяются его способностью рас- пределять энергию фотона по всей молекуле. Характерные полосы поглощения в спектрах в области Х=300—400 нм обусловлены п-—>-л*-переходом несвязывающих электронов гетероатомов, кото- рые включены в конъюгированную систему хромофорных групп. Для значительного усиления поглощения и увеличения вероятно- сти такого перехода в состав молекул абсорбера вводят ауксо- хромные группы (—ОН, —OR, —NH2). Коротковолновые полосы поглощения (Хтах=200—300 нм) в спектрах светостабилизаторов соответствуют л—-переходам связывающих л-электронов двойных связей, например, в аромати- ческом ядре. Химические светостабилизаторы. При защите полимеров от воздействия света необходимо учитывать вторичные «темновые» процессы, следующие за фотоинициированием. Химическое ингиби- рование термических и термоокислительных радикально-цепных процессов, несомненно, занимает важное место при светостабили- зации. В отличие от УФ-абсорберов стабилизаторы этого типа не предотвращают инициирования фотолиза ПВХ, но повышают све- тостойкость полимера за счет ингибирования вторичных процес- сов путем взаимодействия со свободными радикалами, перекися- ми, ненасыщенными структурами, НС1, а также за счет тушения электронно-возбужденного состояния примесей и т. п. Эффективными светостабилизаторами в этом плане являются все хорошо известные химические стабилизаторы ПВХ: Оф, ООС, особенно малеинаты, соли Pb, Na, Ва, Cd и др., ЭС, многие азот- содержащие соединения, полимерные стабилизаторы с ароматиче- ской цепью сопряжения и др. [1, с. 311; 318]. Некоторые из них (например, АО) могут фотосенсибилизировать деструкцию поли- мера, поэтому любым практическим рекомендациям должна пред- шествовать тщательная экспериментальная проверка. Некоторые производные бензо-, ацетофенонов и симметричных триазинов, содержащие подвижные атомы Н и способные форми- ровать стабильные свободные радикалы, обрывающие реакцион- 166
ную цепь, также обладают свойствами химических стабилиза- торов. Стабилизаторы экранирующего действия. В непрозрачных ма- териалах функции светостабилизаторов обычно выполняют порош- кообразные, нерастворимые в воде, устойчивые к атмосферным воздействиям, свету и теплу пигменты и наполнители, вводимые в .композиции для придания цвета или модификации свойств фор- муемых из ПВХ изделий. Пигментированные материалы из ПВХ, как правило, обладают лучшей атмосферостойкостью, чем неокра- шенные, если использованы устойчивые к разложению пигменты. Светостабилизирующее действие пигментов и наполнителей, за исключением, пожалуй, технического углерода (сажи), сводится к экранированию макромолекул ПВХ от УФ-радиации; сравни- тельно быстро разрушается лишь поверхностный (примерно до 0,1 мм) слой материала. Сами же молекулы наполнителей или пигментов, будучи атмосферостойкими и светостабильными, не претерпевают изменений. Светозащитное действие сажи более сложно и основано, во- первых, на полном поглощении в поверхностном слое всего падаю- щего света, поэтому фотохимические реакции в объеме не проте- кают. Во-вторых, сажа благодаря особенностям строения крис- таллической решетки обладает способностью блокировать свободные радикалы, инициирующие фотолиз. Радикалы RO2 мо- гут погибать при реакциях, катализируемых сажей, причем RO2 сначала образует комплекс, абсорбируясь на поверхности са- жи (S): RO2+S ----> [S---ROa] Далее комплекс реагирует еще с одним радикалом RO2. В резуль- тате получаются неактивные вещества и регенерируется поверх- ность сажи: [S-•-RO2]-J-RO2 -► S 4-Неактивные вещества Таким образом, сажа при фотораопаде ПВХ выполняет функ- ции химических стабилизаторов — обрывателей цепных процессов. При определенных условиях она может и ускорять окисление по- лимера [292, с. 437]. Заметим, однако, что механизм стабилизи- рующего действия сажи полностью еще не выяснен. Эффективность действия рутильной формы ТЮ2 зависит от вы- бранной концентрации и химического строения стабилизаторов, в первую очередь ТС, входящих в состав рецептуры [319]. 8.2. СТАБИЛИЗАТОРЫ-АНТИРАДЫ Первичными продуктами радиолиза полимера являются ионы, свободные электроны и возбужденные частицы; вторичными — ра- дикалы и ион-радикалы, образующиеся при взаимодействии ионов, 167
а также :при распаде возбужденных ионов и молекул. Хотя радиа- ционный распад ПВХ наблюдается далеко не всегда, а лишь при решении ряда узких специальных задач, для предотвращения или существенного распада .полимера применяют стабилизаторы-анти- рады. Естественно, в каждом .конкретном случае выбираются раз- личные стабилизирующие агенты; при этом следует учитывать и возможное влияние всех компонентов ПВХ-композиций [320, 321]. Химическое строение и свойства. Для защиты ПВХ от радиаци- онно-химического распада обычно используют ароматические со- единения с конденсированными .кольцами (например, фенантрен, антрацен) и некоторые стабильные радикалы. Первым из них сле- дует отдать предпочтение. Полезны стирол, дивинилбензол, поли- мерные , сопряженные системы, содержащие ароматические ядра, а также преимущественно в синергических комбинациях обычные химические стабилизаторы-обрыватели цепных радикальных реак- ций, в первую очередь Sn- и P-содержащие соединения, АО, ЭС, светостабилизаторы экранирующего действия (пигменты и напол- нители) [320]. Введение наполнителей может повысить радиаци- онную стойкость в 100 раз. Весьма эффективны А12О3, MgD, SiO2, порошкообразное стекло, слюда с частицами размером менее 10 мкм и т. п. Радиационно-стойки некоторые сорта фенолоэпоксидных смол с высоким содержанием ароматического компонента и феноло- формальдегвдные смолы, а также дифенилтиомочевина, 2-мер- каптоэтиламин, этиленгликоль-бис-|3-аминокротонат, эпидиан-5, Ergotemera LCZ11 (смесь эпоксисоединения и Са—Zn-карбокси- латов) [322]. Стойкость ПВХ к у-излучению повышают пластификаторы: трикселинил-, тритолил- и трикрезилфосфат, сополимер бутилак- рилата [10—15% (масс.)] с акрилонитрилом и т. п. Заметно ин гибирует радиолиз ПВХ замещение атома С1 в макромолекулах на метилдитиокарбаматную или П,П-диалкилтиокарбаматную группу [323, 324]. Поиск новых эффективных стабилизаторов-антирадов, изучение механизма их действия, разработка научных основ создания ра- диационно-стойких композиций — задача ближайшего будущего.
ГЛАВА 9 МЕХАНОХИМИЧЕСКИЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ (ЛУБРИКАНТЫ, СМАЗКИ) Характерной особенностью стабилизаторов этой группы являет- ся ослабление разрушающего действия механических напряжений при переработке ПВХ. Это достигается регулированием текучих свойств композиций непосредственно в перерабатывающих маши- нах [325], что приводит к уменьшению внутреннего трения и .ко- личества тепла, выделяющегося в результате механической рабо- ты. В результате снижается температура переработки, обеспечи- вается ровное и быстрое протекание процесса формования ма- териалов или изделий из ПВХ, уменьшается деструкция ПВХ, особенно при контакте с металлом, благодаря предотвращению прилипания композиции .к металлическим поверхностям перера- батывающего оборудования. Кроме того, облегчается распределе- ние входящих в состав композиции компонентов, улучшается внешний вид поверхности изделий, повышается их устойчивость к растрескиванию [117, 124—126, 326—329]. Выбор комбинаций лубрикантов не менее важен, чем выбор химических стабилизаторов, особенно при производстве жестких материалов. Увеличение трудностей при переработке ПВХ и полу- чение некачественных изделий (повышение хрупкости, образова- ние пузырей, пригаров и других дефектов) могут быть вызваны неправильным выбором типа и сочетания лубрикантов или неудач- ным их дозированием. Всегда следует иметь в виду, что на выбор смазки и эффективность действия лубрикантов влияют сорт и мар- ка ПВХ, состав композиции, вид переработки, тип и параметры перерабатывающего оборудования, область применения готовых изделий и т. д. По характеру влияния на ПВХ лубриканты обычно делят на внутренние и внешние [326, 330, 331]. Внутренняя смазка, имеющая высокое адгезионное натяжение и малый угол смачивания, обладает хорошей совместимостью с ПВХ, хотя и не растворяет полимер. Распределяясь между эле- ментами структур ПВХ на надмолекулярном уровне, внутренняя смазка облегчает их перемещение относительно друг друга, уве- личивает гибкость молекулярных мостиков. В результате снижает- ся вязкость расплава, повышается текучесть композиций, умень- шается количество тепла, образующегося при трении и под дейст- вием сдвиговых усилий, устраняются флуктуации температуры в массе расплава. Внутренняя смазка снижает время желатиниза- 169
Таблица 9.1. Лубриканты, используемые для Эфиры глицерина Жирные спирты Эфиры жирных кислот Мыла Амндные воска Твердые парафины омыленные GMS GMO Alfol, Sten- nol PC Loxiol G 31, VPW5102 Univax С716, Advawax 331 Chemetron 100, Wachs'C ВХ47, Wachs GL-3 Совместимость "* ” + Лубриканты внутреннего действия ции, .мало влияет на скорость размягчения ПВХ (иногда и увели- чивает ее [332]). Лубрикантами внутреннего действия обычно являются органические соединения с относительно короткой угле- водородной цепью (преимущественно С14—Ci8), содержащие по- лярные группы, которые улучшают совместимость с ПВХ. Внешняя смазка не омачивает полимер, в основном увеличива- ет поверхностное скольжение расплавленных композиций, снижа- ет адгезию к металлу, предотвращая прилипание к металлическим частям перерабатывающих машин и облегчая извлечение изделий из формы; препятствует слипанию пленочных материалов. Следо- вательно, лубриканты внешнего действия должны иметь низкую совместимость с ПВХ, позволяющую им при температурах перера- ботки выделяться на поверхность с образованием прочной тонкой пленки между полимером и оборудованием. Естественно, внешний слой смазки несколько замедляет скорость плавления ПВХ [332]. Для лубрикантов внешнего действия Тпп колеблется в преде- лах от 340 до 370 К, для них характерны большая длина углево- дородной цепи, низкая (или отсутствие) полярность. При использовании смесей внутренних и внешних лубрикантов часто можно синергически улучшать общее смазывающее дейст- вие всей системы. Это позволяет перерабатывать ПВХ при повы- шенных температурах, рациональнее организовывать технологиче- ский процесс и получать материалы лучшего качества. В табл. 9.1 приведена условная классификация химических со- единений с различной полярностью на внутренние и внешние смаз- ки и даны примеры промышленных лубрикантов. Несмотря на кажущуюся ясность, разделение на внутренние и внешние смазки весьма условно. В ряде случаев смазки могут не иметь полярных групп, но хорошо совмещаться с ПВХ (например, некоторые виды полиэтилена). Внешние смазки при некоторых ус- ловиях, например при повышенном давлении, могут превращаться во внутренние, и наоборот [331]. На характер действия смазки могут оказывать влияние и другие компоненты рецептуры. Суще- ственное значение имеет концентрация лубрикантов [333]. В боль- 170
механохимической стабилизации ПВХ Монтан- воска омыленные Эфиры монтан-воска Жирные кислоты Разветвленные углеводороды Полиэтилено- вые воска Нормальные углеводороды DG Wachs, Wachs OP Naftolube GG, Wachs Е Стеариновая кислота, Сего- xin GL Rotisol WP, Paraffin— Olaj АС617А, А—Wachs, Wachs РА 520 Rotisol LKK, Loxiol А 116 с ПВХ Лубриканты внешнего действия ших .количествах внутренняя смазка может работать как внешняя. Переход характеризует предел совместимости смазки, зависящий в первую очередь от условий переработки. В 'большинстве случаев растворимость смазок увеличивается с повышением температуры, но некоторые внутренние смазки недопустимо летучи. Возможно, что этим объясняются противоречивые данные относительно при- надлежности тех или иных соединений к внутренним или внеш- ним смазкам [1, с. 318; 329; 332—334]. Прежде всего это касается стеариновой кислоты, стеарата Са и др. В этой связи рассматри- вается и третий тип лубрикантов. Внутренне-внешние смазки обладают смешанным действием. Это органические соединения, содержащие полярные группы, уравновешенные длинными углеродными цепями, например час- тично-омыленные эфиры высших жирных кислот с монтан-воском, некоторые спирты жирного ряда. Имеется несколько методов определения предела совместимо- сти смазок [334]: по их содержанию в прозрачных материалах, при котором наблюдается снижение прозрачности; по изменению вида пластограммы (приближение торзионной силы к нулю на границе совместимости); с помощью вальцевания по концентра- ции лубриканта, при которой полимерная композиция перестает садиться на валки; по изменению диэлектрических свойств систем ПВХ — смазка и др. Совместимость смазки с ПВХ тесно связана с ее строением. У смазок с примерно равным числом углеродных атомов совместимость уменьшается в последовательности: эфир — спирт — кислота (бутилстеарат>цетиловый опирт>стеариновая кислота). В гомологическом ряду совместимость резко падает с возрастанием длины цепочки: |бутилстеарат>цетилстеарат>спирт Сзо, этерифицированный жирной кислотой С30, стеариновая кисло- та. Таким образом, с уменьшением полярности молекул смазки совместимость ее с ПВХ снижается, а неполярный полиэтилено-' вый воск с молекулярной массой 2000 с ПВХ практически несо- вместим (см. табл. 9.1) [335]. 171
Кроме разделения лубрикантов по характеру влияния, по по- лярности (по характеру групп, связанных с углеродной цепью) смазки принято классифицировать и .по химическому составу [334]: I Углеводороды Природные Искусственные Твердые Полиэтиленовые парафины воска Лубриканты __________ . Замещенные углеводороды I Жирные кислоты Жирные спирты I Производные жирных кислот I Металлические мыла Эфиры I Амиды кислот Эфиры одноосновных спиртов I I Эфиры жирной кислоты Воска и короткоцепного спирта | I Нормальные воска I Эфиры многоосновных спиртов Неполные эфиры Полные эфиры Омыленные воска Таким образом, можно сделать ряд обобщений, полезных при разработке рецептур применительно к конкретной технологии по- лучения материалов на основе ПВХ. Переработка жестких композиций требует комбинации лубри- кантов внутреннего и внешнего действия, причем при литье под давлением потребность в смазках почти вдвое выше, чем при ка- ландровании. Существует мнение, что внешние смазки всегда не- обходимы, даже при получении мягких материалов из ПВХ [334]. При высоких давлениях особая роль отводится внутренним смаз- кам, в частности, предпочтение следует отдавать жирным спир- там и эфирам глицерина. Для снижения вязкости расплава можно применять алкилстеараты. При каландровании для уменьшения опасности прилипания к валкам внутренние смазки необходимо сочетать с лубрикантами разделительного действия, например карбоновыми кислотами, металлическими мылами, парафинами, эфирами, амидами жирных кислот и пр. Правильный выбор содер- жания лубрикантов зависит от состояния поверхности, скорости вращения валков, фрикции и пр. При высоких скоростях требуется большее количество смазки, чем при низких начальных скоростях. Если изготовленные изделия подвергаются сварке или нанесению печати, то необходимы соответствующие коррективы в отношении 172
рецептуры, поскольку некоторые внешние смазки, особенно обла- дающие антиблокирующим действием, способны, препятствовать такой обработке материала. Выбор смазки следует проводить с учетом остальных компо- нентов рецептуры. Можно синергически улучшить общее смазы- вающее действие [126, 334, 336]. В том случае, .когда композиция содержит в качестве ТС соли, обладающие смазывающим дейст- вием, следует осторожно подходить к выбору других смазок. Стеарат кальция иногда способен повышать адгезию компози- ции к металлическим поверхностям перерабатывающих машин. В композиции, содержащие в качестве стабилизаторов основные сульфаты, фосфиты, силикаты свинца, хоть и лишенные собствен- ного смазывающего действия, но не способствующие образованию налета на валках, обычно бывает достаточно^ вводить 1,5—- 2 масс. ч. лубриканта внутреннего действия. Следует соблюдать осторожность при введении лубрикантов в композиции, содержа- щие производные аминокротоновой кислоты или ООС. Смазываю- щее действие солей диалкилолова (например, стеарата диалкил- олова) или алкоголятов диалкилолова умеренное. В качестве луб- риканта в смесях с ними может быть использован неполный глицериновый эфир одноосновной жирной кислоты. В тех случаях, когда ООС (например, некоторые производные тиогликолевой кислоты и меркаптиды) не обладают смазывающим действием и, кроме того, придают композиции повышенную адгезию к металли- ческим частям оборудования, рекомендуется использовать 1,5—3% глицеринового эфира одноосновной жирной кислоты и 0,3—0,5% жирной кислоты, ее амида или соли, парафина [337]. Иногда в качестве внешней смазки применяют около 0,1% полиэтиленового воска. На свойства лубрикантов могут оказывать влияние моди- фикаторы ударопрочности и добавки, вводимые для облегчения переработки, например полиакрилаты (Paraloid К 120 N); лубри- канты же способны усилить миграцию пигментов из расплава при переработке. При совместном использовании карбоната Са и сте- ариновой кислоты полезно на каждые 8 масс. ч. наполнителя уве- личивать количество смазки на 0,1 масс. ч. При содержании смазок ниже необходимого количества повы- шается хрупкость; избыток лубриканта приводит к образованию пузырей и различных поверхностных дефектов, выпотеванию на поверхность материалов из-за недостаточной совместимости. С помощью лубрикантов можно заметно улучшить светоста- бильность ПВХ-материалов (жирные кислоты, полные эфиры гли- церина и одноосновных жирных кислот, мыла на основе Sn2+ [337]) или ухудшить ее (глицеринмоноолеаты, содержащие непре- дельные связи). Спирты и кислоты жирного ряда, амиды жирных кислот, парафины и др. уменьшают водопоглощение материалов. Неполные эфиры жирных кислот и диэтилен- или полиэтиленгли- колей снижают образование зарядов статического электричества при переработке. 173
9.1. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ Известно большое 'число механохимических стабилизаторов, применяющихся при переработке ПВХ. Углеводороды. Используют природные углеводороды или их смеси (Rotisol WP, LKK), искусственные углеводороды и твердые парафины [ЛКО, Loxiol G 22, А613 (7И=1250), А116 (М = 1600), А217 (M='17OO), Advawax 165], полиэтиленовые воска [Wachs РА 520 (М=2000), 190 (М = 9000), 130, A-Wachs BASF, АС617А (М = 1500), АС629, АС6А, Rotisol 3410, Microthene F 510, А-Wax 3500 (Al=5000)], которые являются низкомолекулярным полиэтиленом низкого давления, превращенным в порошок. Наибольший интерес представляет полиэтиленовый .воск. Бу- дучи добавленным в 'количестве 0,1—0,5%, он существенно уменьшает внешнее трение, препятствует пригоранию труднопере- рабатываемых смесей в экструзионных машинах; при большем содержании действует почти как внутренняя смазка, но может ухудшить прозрачность материалов. У парафинов эффективность внешнего смазывающего действия выражена слабее, чем у поли- этиленового воска. Неразветвленный парафин с 7И = 5ОО обладает внутренне-внешним действием. Твердые парафины особенно по- лезны при использовании в сочетании со стабилизаторами на ос- нове солей жирных кислот в пластифицированных композициях. Из.-за ограниченной совместимости с пластифицированными ком- позициями их применение в качестве универсальной смазки не по- лучило распространения. Высшие жирные спирты применяются в качестве внутренней смазки, особенно при производстве тары под продукты питания. Жестким композициям они придают хорошие реологические свой- ства, а готовым изделиям — превосходную гладкую поверхность; кроме того, они уменьшают внешнее трение и могут использовать- ся при .переработке экструзией с применением щелевых головок и литьем под давлением. Введение 1—3% спирта не ухудшает проз- рачности материала. Часто эти спирты комбинируют с другими лубрикантами, преимущественно сложными эфирами жирных кис- лот, с ООС, в том числе и меркаптопроизводными [не более 1,5% (масс.)]. Представителями этого класса являются пальмити- новый спирт (LOH), смесь пальмитинового и стеарилового спир- тов (Stenol PC 1618, Naftolujje Fol), смесь цетилового и стеарило- вого спиртов (Stenol PC), стеариловый и другие высокомолеку- лярные спирты (Gleitmittel С 17, GL 8206, Octadecylalcohol, Irga- wax 365, Wax VPA1). Из высших жирных кислот чаще всего применяется стеарино- вая кислота или ее смеси с пальмитиновой кислотой (Loxiol G 20 и G 23, Pristene 60 и 63, Naftozin N и Special, Irgawax 330, Uni- wax С 781 и С 783, GL 8207), 12-оксистеариновая кислота (Сего- xin GL), другие твердые жирные кислоты (FTA, FTO, Gleitmittel PVS, Wax VPF1), синтетическая жирная кислота, частично пре- 174
вращенная в кальциевое мыло (Wax LP-3), ментановая кислота (Wax S). Совместимость стеариновой .кислоты с ПВХ довольно низка. Вводят ее для снижения адгезии ,к перерабатывающим по- верхностям машин главным образом в пластифицированные ком- позиции (0,1—0,5%), содержащие жидкие комплексные Ba-Cd- и Ва—Cd—Zn-стабилизаторы, и в жесткие композиции [0,2—1% (масс.)], стабилизированные солями РЬ. Следует учитывать, что стеариновая кислота способна при высокой температуре взаимо- действовать с ТОСС, ДОФС и сульф атами-силикатами свинца с образованием стеарата РЬ и Н2О. Жирные кислоты не рекомендуется применять с серосодержа- щими ООС или цинксодержащими твердыми комплексными ста- билизаторами. Сочетание стеариновой .кислоты с диалкилолово- меркаптидами вызывает помутнение материалов и появление запа- ха меркаптана. В рецептурах, содержащих дибутилоловомалеат, стеариновую кислоту лучше заменить -стеариновым спиртом. Из солей жирных кислот чаще всего используют стеараты Са (Ceasit 1, Irgawax 331, Wax VP CaFl, VP CaF2) и РЬ, рициноле- ат Sn2+ (Zinn II ricinoleat). Стеараты металлов обычно сочетают функции лубрикантов и химических стабилизаторов. Как правило, вследствие ограниченной совместимости с ПВХ, особенно в произ- водстве прозрачных материалов, соли жирных кислот рекоменду- ется применять в малых дозировках. Эфиры одноатомных спиртов и жирных кислот относятся к внутренним смазкам. Применяют бутилстеарат (Loxiol G-31, Oc- teel, Butylstearat), этилстеарат (LPS), стеарилстеарат (Loxiol G-30), этилпальмитат, этилгексилстеарат, другие эфиры жирной кислоты (WPW 5102, Irgawax 363, 366, LPK, GL 8200 и 8201, Uniwax С730, Glycolube RP), смеси эфиров (ВХ36). Они хорошо совмещаются с ПВХ и применяются [до 1—3% (масс.)] при пе- реработке экструзией или литьем под давлением, особенно при из- готовлении прозрачных /жестких и мягких изделий. Эфиры одно- атомных коротко цепных спиртов и жирных кислот очень удобны для регулирования реологических свойств ПВХ-композиций с целью приспособления характеристик текучести расплава к кон- кретным технологии и оборудованию. Многофункциональные вы- сокомолекулярные эфиры, содержащие алкил 18, оказывают преимущественно внешнее смазывающее действие (Loxiol G-70, 71, 72) [338]. Нормальные воска широко используются в качестве лубрикан- тов для пластифицированного [0,2—0,5% (масс.)] и жесткого [0,5—1% (масс.)] ПВХ, причем при получении жестких ПВХ-пле- нок методом каландрования следует вводить значительно большие количества восков. К этой группе относятся цетилпальмитиновый, стеарилстеариновый, миристилпальмитиновый воска; искусствен- ные воска, полученные этерификацией продуктов окисления цери- зина и парафина, и т. п. Хорошо известны частично-синтетические воска фирм «BASF» и «Hoechst», полученные этерификацией про- 175
дуктов окисления .монтанового воска, например Wachs OP — слож- ный эфир на основе монтан-воска, частично омыленный и превра- щенный в кальциевое мыло. За счет длинных углеводородных цепей Css—Сб4 и высокой полярности он проявляет смешанное смазывающее действие. Воск Wachs Е получают из монтан-воска этерификацией кислот двухатомными спиртами. В него входят две углеводородные цепи C2g—С32, соединенные группой, которая по- нижает совместимость с ПВХ. Благодаря этому Wachs Е, хотя и является внутренне-внешней смазкой, внешнее действие в нем преобладает [331]. Различие восков ОР и Е особенно отчетливо проявляется при переработке композиций экструзионным методом. Если первый мо- жет свободно применяться в концентрации до 7 <масс. ч., то для второго концентрация 2—3 масс. ч. может оказаться избыточной. Loxiol-630 LK.C — нормальный воск на основе жирной кислоты. Эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот в большинстве случаев применяются в качестве внутренних смазок, оказывая по- ложительное влияние на реологические свойства композиций без снижения прозрачности материала. Кроме того, они уменьшают белесость хрупкого излома и вуалируют действие влаги на проз- рачность материалов; повышают яркость цвета пигментированных смесей. Из неполных эфиров глицерина и высших жирных кислот наи- большее распространение получили моноолеат глицерина (Loxiol G-10, Ceroxin GjMO, Naftolube GMO, Aldo MO, GL 8202), монори- цинолеат глицерина (Loxiol G-ll, Ceroxin GMR, LPD, Aldo MR), моностеарат глицерина (Ceroxin GMS, Naftolube GMS, Aldo MS), моно-12-оксистеарат глицерина (Paracin 13), ацетилглицеринмо- норицинолеат (Meister LI и L2) и им подобные продукты (Irga- wax 361 и 369, Loxiol G 14, G 16, Plastilube 211, 293, 294, LPL, LDO, Wax VPFE, VPFE-3). Триглицериды пальмитиновой, стеари- новой, 12-оксистеариновой и других кислот (например, LCD2, Ce- roxin TKL GL 8204, Gleitmittel AgS, Vinlub 31) менее эффективны как внутренние смазки, чем моноэфиры. Применяют диэтиленгли- кольлаурат (LDgL), диэтиленгликольолеат (LDgO), моно-12-окси- стеарат пропиленгликоля (Paracin 9) и этиленгликоля (Para- cin 15), а также другие эфиры этиленгликоля и жирных кислот. Используют эфиры многоатомных спиртов и жирных кислот как в пластифицированных (0,5—1,0%), так и в жестких (1—2%) ком- позициях. Хотя эти лубриканты улучшают действие многих стан- дартных стабилизаторов, в том числе оловоорганических, их не рекомендуется сочетать с Pb-стабилизаторами, если готовые жест- кие материалы должны быть погодостойкими. Жидкие моноэфиры глицерина и жирной кислоты можно вводить в состав пластизолей для снижения вязкости и улучшения деаэрации. Моноолеат и мо- норицинолеат глицерина облегчают диспергирование пигментов и наполнителей в композиции благодаря омачивающему действию. 176
Амиды высших жирных кислот, такие как метилен-бис-стеар- амид (Chemetron Wax 100), К.М'-этилен-бис-стеарамид (Irga- wax 280), 12-оксистеарамид (Prifamid Gl, Plastilube Gl), амид соевого масла (Olsaureamid, Armoslip CP, Armid О), октадецил- амид и некоторые другие (например, Abrilwax 10 DS, Acrowax С, Unem С400, Vyn-Eze, Lak Wachs, Wax C, Stanclere 1057, Wax VPF A2), этиленаминдистеарат '(Loxiol G 30) относятся к внутрен- ним смазкам с небольшим внешним действием. Так, амиды жир- ных кислот снижают прилипание пленки к валкам и слипание пле- нок при переработке пластифицированного ПВХ. Известны бис- амидные воска внутренне-внешнего действия (Advawax 240, 275, 290, Wax VPF Al и др.). В ряде случаев в качестве лубрикантов используют некоторые кремнийсодержащие соединения. Вакер-силикоповое масло (АК-300) уменьшает адгезию ПВХ-.композиций -к поверхностям пе- рерабатывающего оборудования. До концентрации 0,03% оно не приводит к помутнению прозрачных материалов. Применение си- ликонового масла АК-Ю0 в пастах (до 0,1%) улучшает их деаэра- цию, а при получении пенопластов регулирует размеры пор. Часто использование нескольких лубрикантов дает определенные преиму- щества, поэтому в промышленности кроме индивидуальных произ- водятся различные смеси смазок, например ВХ-47 — углеводород- эфир-мыло, Нука-20 и ВХ-107 — эфир-мыло, АХ-1539 и Stancle- re 1050 — жирная кислота-эфир, AV-1550 и Wachs GL3 — мыло- жирная кислота-эфир, Plastilube 68 — жирная кислота-амид жир- ной кислоты, LP3 — жирная .кислота-кальциевое мыло, группа комбинированных смазок Loxiol GS, GX и GE для различного при- менения, содержащих разные по действию лубриканты. 9.2. СТАБИЛИЗИРУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ Если при выборе стандартных химических металлсодержащих и органических стабилизаторов для ПВХ в настоящее время име- ется определенная ясность, то в отношении механохимических ста- билизаторов все обстоит не так просто. Количественно не интер- претированы многие наблюдаемые технологические эффекты при переработке и последующее их действие на конечный продукт. Фундаментальные исследования находятся в стадии выявления качественных и количественных закономерностей. Влияние лубрикантов на одну из главных функций — измене- ние реологических свойств расплавов ПВХ-композиций представ- лено на рис. 9.1 [336]. Необходимость правильного сочетания сма- зок внутреннего и внешнего действия и выбора оптимальной кон- центрации смазки иллюстрирует рис. 9.2. Химическая природа и концентрация лубриканта влияют также на время желатинизации и перехода композиции в вязкотекучее состояние [332] (табл. 9.2). Способствуя лучшему распределению тепла в перерабатывае- мой массе и уменьшая разрушающее действие механохимических 12—738 177
Рис. 9.1. Влияние лубрикантов на текучесть композиции жесткого ПВХ (463 К; капиллярный вискозиметр с £/£1=45; ПВХ с Кф=70—400 масс, ч.; ТС Advastab 15—4-масс. ч.; лубрикант — 2 масс, ч.): / —монтан-воск (Wax OP); 2 —полиэтилен (Wax РА 190, Л1=9000); 3 —полиэтилен (Wax РА 520, Л-1=2000); 4 — смесь мыло —жирная кислота —эфир (Wax GL3); 5 —лубрикант иа основе монтан-воска (Wax Е); б — амид жирной кислоты (Wax С); 7 — чистый ПВХ. нагрузок, лубриканты способствуют снижению Уна при перера- ботке. Это приводит к увеличению т ТТВХ-композиций [122—126, 328, 329, 334]. Согласно работе [205] в статических условиях Тстат—аСоДь На рис. 9.3 представлена зависимость Тстат от содержания ТС (Со) для стеаратов Ва, Са, Mg, Cd, т. е. тех ТС (кроме соли Cd), ко- торые, как и продукты их взаимодействия с НС1, не оказывают каталитического действия на распад ПВХ (ki). Поэтому различие Рис. 9.2. Типичные зависимости, получаемые при переработке ПВХ-композиции на лабораторном экструдере: 1 — хорошая смазка; 2 — недостаточный эффект внутреннего действия; 3 — избыток лубри* канта. 178
Рис. 9.3. Зависимость термостабильности ПВХ в статических (а) и динамических (б) условиях от содержания добавок в композиции: 1,6 — стеарат Ва; 2, 7 — трехосновный сульфат РЪ; 3, 8 — стеарат Са; 4, S — стеарат Cd: 5, 10 — стеарат Mg. в наклоне зависимостей является следствием различия а, т. е. ем- кости ТС в отношении связывания HCI (до момента появления НС1 в свободном состоянии). По эффективности действия указан- ные ТС по показателю Тстат (при постоянном Со) располагаются в ряд Стеарат. Ва ТОСС Силикат РЬ Стеарат Са > > Стеарат Cd Стеарат Mg По эффективности же действия в динамических условиях (Тдин) этот ряд имеет следующий вид: Стеарат Ва > Стеарат Mg > Стеарат Са > Стеарат Cd > > ТОСС Силикат РЬ (см. рис. 9.3) Зависимость -t = f(C0) справедлива как для статических, так и для динамических условий разложения ПВХ, поэтому различие в эффективности стабилизирующего действия по гстат и тдин объяс- няется влиянием механических напряжений на деструкцию ПВХ. Следует различать два случая. В присутствии ТОСС или любых других ТС, не обладающих эффектом смазки, в динамических ус- ловиях скорость дегидрохлорирования полимера при механических воздействиях повышается (рис. 9.4, кривые 1 и 3); при использо- вании же лубрикантов, например солей жирных кислот, совмещаю- щих функции акцепторов НС1 и смазок, kt в динамических усло- виях меньше, чем в статических (рис. 9.4, кривые 2 и 4), вследст- вие механохимической стабилизации ПВХ. В первом случае, когда ТС не .является лубрикантом, абсолютная величина термостабиль- ности ПВХ-композиций в динамических условиях (ттермомех) бла- 12* 179
оо Таблица 9.2. Влияние лубрикантов на время перехода ПВХ-композиций в вязкотекучее состояние ° (пластограф Брабендера, 423 К; ПВХ — 100 масс, ч., ТС — производное дибутнлолова (Stanclere 55) —3 масс., ч., мало» время перехода композиции, лубрикант плохого внешнего действия) Лубрикант Химическое соединение Концентрация лубриканта Класс* 1 масс. ч. 2 масс. ч. прозрачность время плавле- ния-10”2, с ВЯЗКОСТЬ, Па-с прозрачность время плавле- ния-10”2, с вязкость, Па-с Без лубриканта — Прозрачный 0,3 100,0 Прозрачный — — — Стеариновая кислота Ж'ирная кислота Слабая муть 3 100,0 Непрозрачный >12 >100,0 ПА Стеариловый спирт Жирный спирт Прозрачный 2,1 100,0 Прозрачный >12 60,0 пв Стеарат кальция Мыло Мутный 10,2 100,0 Мутный >12 80,0 шв Этилпальмитат Эфир Прозрачный 4,2 100,0 Прозрачный 3,6 >100,0 IA Paraloid К 120 N Stanclere Акрилат Слабая муть <0,3 100,0 Мутный 0,3 100,0 IA 1050 Эфир+кислота Прозрачный 1,5 100,0 Прозрачный 21 100,0 IA 1052 Полиэтилен Слабая муть >9 80,0 Мутный — ШВ Acrowax С Loxiol Амид Прозрачный 4,2 70,0 Непрозрачный >12 82,0 ПВ G 10 Эфир 1,5 100,0 Прозрачный >з >100,0 ПА G 11 >6 100,0 Мутный — — ША G 12 1,5 10,0 Прозрачный >з >100,0 ПА Hoechst Wachs С Амид 4,2 77,0 Мутный >12 77,0 ПВ Е Эфир Непрозрачный >1,2 71,0 Непрозрачный — — ШВ ОР Эфир, частично мыло >> >1,2 64,0 » — — шв Advawax 280 Амид Прозрачный 4,8 87,0 Мутный >12 76,0 пв Pl astilube 130 Эфир » >6,0 100,0 Непрозрачный — — ША 172 >6,0 100,0 Мутный 3,6 — ША 113 » 2,4 100,0 Прозрачный 3,6 >100,0 IA 211 3,0 100,0 >3,6 >100,0 IA 414 Эфир Прозрачный 2,1 100,0 Прозрачный >9,0 >100,0 ПА 416 » 2,1 100,0 » >9,0 >100,0 ПА 68 Амид » 2,4 95,0 >9,0 90,0 ПВ 72 » 3,6 7,8 Мутный >12 72,0 пв 73 » » 2,4 100,0 Легкая муть >12 100,0 ПА 74 » 4,2 51,0 Мутный >12 52,0 ПВ « А —пысокий коутяшнй момент: В — пизкнй крутящий момент; I — время перехода менее 600 с; И—время перехода зависит от ко- личества лубриканта? Ш -время перехода более 600 с. Внешние смазки характеризуют низкая скорость плавления и низкий крутящий мо- мент. » ___________________________________________________________________________________________________________ _______________
Рис. 9.4. Дегидрохлорирование ПВХ в динамических (1,2) и статических (3,4) условиях в присутствии различных добавок: 1, 3—трехосновный сульфат РЬ (13 ммоль/моль ПВХ); 2, 4 — стеарат Ва (30 ммоль/моль ПВХ). годаря заметному возрастанию k\ меньше, чем в статических. При равенстве аС0 в статических и динамических условиях справедли- во уравнение Ттермомех— Тстат —- Тмех (9-1) В присутствии же солей жирных кислот тДИн заметно выше, чем Тстат У 'Композиций, содержащих в .качестве ТС эквивалентное ко- личество ТОСС или силиката РЬ. Этот эффект является результа- том механохимической стабилизации ПВХ солями жирных кислот за счет эффекта смазки (см. рис. 9.4): Тдин — Ттермомех -р тсм (9.2) Используя равенство (9.2), можно оценить термостабильность ПВХ, обусловленную только эффектом смазки (тсм)- Для опреде- ления Ттермомех исследуемую добавку вводят в полимер в смеси с ТС, не обладающим смазывающим действием. Величина тсм лег- ко определяется по разности значений тцин (деструкция ПВХ в присутствии лубриканта) и Ттермомех, равного согласно (9.1) Тстат—тмех (деструкция ПВХ в отсутствие лубрикантов, например с ТОСС или силикатом РЬ). Вычитая в соответствии с соотноше- нием (9.2) величину тсм из общей величины термостабильности ТдИЯ. .можно установить идентичность механизма действия солей жирных кислот как ТС при термической и термомеханической де- струкции ПВХ. Соотношение (9.2) справедливо и для лубрикантов, относящих- ся к другим классам соединений [125]. Следует указать, что луб- риканты (амиды высших жирных .кислот) способны в ряде случа- ев уменьшать т ПВХ [232].
ГЛАВА 10 БИОХИМИЧЕСКИЕ СТАБИЛИЗАТОРЫ Микробиологическая коррозия промышленных изделий, в том числе полученных на основе ПВХ, наносит большой экономичен ский ущерб, поэтому вопрос о предотвращении повреждений, вы- зываемых бактериями, плесневыми грибами и другими вредными организмами, чрезвычайно важен. Сложность проблемы усугуб- ляется тем, что микроорганизмы обладают способностью приспо- сабливаться к новым условиям жизни, в частности к используе- мым для их уничтожения химическим веществам. Рост микроорганизмов на полимерном материале может при- водить к образованию слизи, пятен, микротрещин, грибницы, по- явлению запаха. Обнаруживаются во многих случаях и более глу- бокие повреждения, например ухудшение физико-механических и электрических свойств материалов и изделий. Исследованию микробиологической коррозии и разработке спо- собов борьбы с ней посвящены работы [242, 243, 245, 339, 340] и др. Стабильность материалов из ПВХ зависит от микробостойко- сти отдельных компонентов композиции. Пластифицированные ма- териалы гораздо менее стойки, чем жесткие, вследствие неустойчи- вости к действию микроорганизмов большинства пластификаторов. Некоторые термостабилизаторы, лубриканты, наполнители (напри- мер, монорицинолеат и триацетат глицерина, метилацетилрицино- леат этиленгликоля, эпоксидированные растительные масла, стеа- риновая кислота, стеарат кальция) способны значительно интен- сифицировать микробиологическую коррозию. От состава композиций зависит и термитостойкость ПВХ. Же- сткие материалы из ПВХ лучше противостоят термитам, чем пла- стифицированные. Кроме компонентов рецептуры, которые должны обладать воз- можно меньшей восприимчивостью к микробам, плесени, насеко- мым, для предотвращения биологической деструкции в ПВХ сле- дует вводить специальные биохимические стабилизаторы — пес- тициды. В общем случае пестициды должны удовлетворять следу- ющим требованиям: температура разложения их должна быть вы- ше температуры переработки полимера; они должны быть нелету- чими; удобно вводиться в ПВХ, хорошо совмещаться, но не взаи- модействовать с компонентами композиций; проявлять высокую биологическую активность в минимальных концентрациях; не ока- 183
зывать отрицательного влияния на свойства готового материала; не растворяться в воде. Кроме того, биохимические стабилизаторы должны иметь низкую физиологическую активность. Поэтому лишь небольшой ассортимент пестицидов в настоящее время исполь- зуется для защиты пластмасс, и в частности ПВХ, от биологиче- ской коррозии [1, с. 332]. 10.1. ХИМИЧЕСКОЕ СТРОЕНИЕ Высокой активностью по отношению к смеси культур плесне- вых грибов и бактерий обладают органические соединения ртути (салицилат, фталат, о-бензосульфамид, ацетат, стеарат фенилрту- ти), однако введение этих добавок в полимер затруднено из-за плохой растворимости .в органических растворителях или пласти- фикаторах (за исключением триарилфосфатов) и токсичности. 8-Оксихинолят меди обладает также высокой фунгицидной активно- стью, хотя отмечают, что этот препарат недостаточно эффективен при защите от бактерий, например Pseudomonas aeruginosa [341]. 8-Оксихинолят меди нетоксичен, но плохо совместим с полиме- ром. Внесенный даже в малых дозах (до 0,5%)> он со временем выпотевает, образуя налет на поверхности материала и сильно изменяя окраску пластифицированных изделий [342]. Салициланилид и его цинковая соль, трихлордибромпентан, раствор N-трихлорметилтиофталимида в дибензоате полиалкилен- гликоля, соединения общей формулы X ——CH2SCN, е-капро- лактам, бура, гексаметилентетрамин известны как пестициды для ПВХ. Заметно снижают активность плесневых грибов, но недоста- точно активны в случае более устойчивых бактерий имиды хлори- рованных карбоксилсодержащих кислот [341]. В качестве про- мышленных фунгицидов рекомендуют [343] динитрофторбензол, 1-фтор-З-хлординитробензол, 1-фтор-З-бромдинитробензол (Vanci- de 89, Estabex ABO), продукт конденсации эпоксидированного соевого масла и мышьяксодержащего компонента (Estabex ABF) [344]. Испытаны как фунгицидные добавки И-(фтордихлорметил- тио) фталамид (Preventol АЗ), И-трихлорметилтио-4-циклогексен-' 1,2-дикарбоимид (Vancide 89) и 2-(4-тиазолил) бензимидазол (Metasol ТК 100) . Они несколько снижают т композиций, окраши- вают ПВХ. Лучшим для кабельных пластикатов оказался Preven- tol АЗ (0,34—0,4% масс.). Большой интерес для защиты от .микробиокоррозии, особенно для бесцветных прозрачных материалов из ПВХ, представляет использование фунгицидов-бактерицидов типа R3SnX [340]. Изве- стны бис (три-н-бутилолово)-оксид с 90%-ным 'содержанием инерт- ного ингредиента (Sun Nitt 10), смесь бис(три-н-пропилолово)ок- сида (3%) и бис(три-н-бутилолово)оксида (7%) с 90% (масс.) инертного ингредиента (Sun Nitt 10N), бис (три-н-пропилолово) - оксид (Tribton Р), три-н-бутилоловоацетат (Tribton А), ди-три-н- 184
бутилоловосульфид (TribtonS),фторсодержащее производноетри- н-бутилолова (Tribton F), бис(три-н-алкилолово) сульфосалицила- ты, три-н-пропилоловометакрилаты. Оловоорганическими фунгици- дами-бактерицидами являются также Stannizid A, AQ, В, F, О, Т. Указанные пестициды, особенно бутильные производные олова, от- личаются хорошей совместимостью с ПВХ, часто положительным влиянием на прозрачность, свето- и термостабильностью материа- лов из ПВХ [276]. Покрытия на основе ПВХ становятся самостерилизующимися, если в состав композиций ввести алкилгидразилсульфид в сочета- нии с силиконом, препятствующим выпотеванию бактерицида [345]. Предпринимаются попытки придать самим пластификаторам ПВХ фунгицидные свойства. Устойчивыми к действию плесневых грибов оказались материалы, пластифицированные диметиловыми эфирами дикарбоновых кислот (диметилфталат, диметиладипинат, диметилсебацинат) или полиэфирными пластификаторами с кон- цевыми метоксильными группами. Стойкость к плесневению придает ди (азодецил)-4,5-эпоксигид- рофталат (Flexol PEP). 10.2. ЗАЩИТНОЕ ДЕЙСТВИЕ Пестициды — химические средства борьбы с вредными орга- низмами: бактериями (бактерициды), грибами (фунгициды), кле- щами (акарициды), насекомыми (инсектициды), растениями (гер- бициды), моллюсками (нематоциды), слизнями (лимациды), мик- роорганизмами (антисептики). Действие пестицидов в значитель- ной степени зависит от химического строения, вида применяемого препарата, условий его соприкосновения с возбудителями биоло- гической коррозии. В некоторых случаях вид (форма) препарата влияет не только на продолжительность, но и на характер его дей- ствия; один и тот же препарат может быть одновременно фунгици- дом и бактерицидом, бактерицидом и нематоцидом, лимацидом и гербицидом и т. п. При выборе пестицидных добавок конкретного назначения в Настоящее время руководствуются лишь основными качественны- ми закономерностями. В этой области предстоят еще большие многоплановые фундаментальные исследования. Пока же на при- мере использования R3SnX можно показать особенности стабили- зирующего действия этого класса соединений. Производные трибу- тилолова характеризуются функциями ТС и ингибиторов процесса дегидрохлорирования ПВХ [276]. Эти же соединения обладают светозащитным и пестицидным действием [268]. Сравнение соединений с одним и тем же радикалом R, но с различными заместителями X показало, что фунгицидная актив- ность ООС .в ряду R3SnX уменьшается с изменением заместителя X в следующем порядке: Р>0 или S>C1>OCOCC13>OH или 185
'0С0СНз>1 или NCO>NCS [340]. Наиболее резко фунгицидные свойства изменяются при переходе от кислорода или серы к хло- ру, при этом влияние радикала R проявляется в гораздо большей степени, чем заместителя X. Этильные производные Sn 'более эффективны, чем бутильные. Введение 0,1 масс. ч. ацетата триэтилолова или трибутилолова ока- залось достаточным, чтобы исключить развитие плесневых грибов на пленке после 30 сут хранения во влажной камере при 303 К Проводимые в настоящее время исследования о применении других классов химических соединений в. качестве пестицидов без- условно расширят возможности рационального использования из- вестных препаратов и позволят вести целенаправленный 'синтез новых эффективных биохимических стабилизаторов.
ГЛАВА 11 ЯВЛЕНИЕ СИНЕРГИЗМА ПРИ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Для большинства стабилизаторов характерна многофункцио- нальность действия, однако ни один из них пока не может удов- летворить всем требованиям, предъявляемым к стабилизаторам: повышению стабильности ПВХ, улучшению перерабатываемое™ композиций и приданию материалам необходимых эксплуатацион- ных характеристик. Поэтому при разработке рецептур всегда ис- пользуется набор различных добавок. Смеси стабилизаторов обычно обеспечивают не только необхо- димые свойства полимера, но и существенно улучшают их по срав- нению со свойствами, которые проявляются в присутствии каждой из стабилизирующих добавок в отдельности. При применении двух стабилизаторов справедливо следующее соотношение между пока- зателями, характеризующими свойства ПВХ-композиций или ма- териалов в присутствии смеси стабилизаторов (П112) или индиви- дуальных компонентов (Пь П2): ДП = П1>2-(П1+П2) < О (11.1) При ДП = 0 действие смеси аддитивно. При АП > О проявляется си- нергизм, который для двух (или более) стабилизаторов выражает- ся в значительном усилении какого-либо показателя, характери- зующего их эффективность (т, Ц, ц), по сравнению с аддитивной величиной. Синергизм стабилизаторов в случае полимерных ма- териалов обычно проявляется в отношении одного или нескольких показателей и очень редко в отношении всего комплекса химиче- ских, физических, механических и эксплуатационных характери- стик полимера. Тем не .менее использование синергического эф- фекта смесей стабилизаторов в практике создания ПВХ-компози- ций конкретных материалов существенно снижает расход стан- дартных стабилизаторов, что определяет высокую экономическую эффективность синергических систем. При АП<0 наблюдается антагонизм — явление, при котором эффективность смеси стабилизаторов ниже аддитивной величины. Следует иметь в виду, что синергизм стабилизаторов по одним показателям может сочетаться с явлением антагонизма по другим. Поскольку число свойств, характеризующих ПВХ-композиции, ве- лико, также велико .может быть число синергических и антагони- стических взаимодействий различных добавок; в их основе могут лежать самые разнообразные причины и механизмы. Понятно, что и математическое описание этих явлений может быть совершенно различным. По этой же причине при разработке композиций часто 187
приходится отдавать предпочтение одним, более существенным в практическом отношении факторам в ущерб другим. Смеси стаби- лизаторов, приводящие к синергическому улучшению одного или нескольких свойств композиций или материалов на основе ПВХ, можно разделить на несколько групп: 1) смеси ТС, например ООС, содержащие и не содержащие атомы S; сочетания солей Ва—Cd; Са—Zn и др.; 2) смеси или отдельные ТС в комбинации, с орга- ническими стабилизаторами, выполняющим;, функцию АО, инги- биторов реакции дегидрохлорирования ПВХ УФ-абсорберов и пр.; 3) смеси ТС с ЭС, лубрикантами, пестицидами и т. п., дополни- тельно усиливающими синергическую эффективность стабилизи- рующих систем при динамических, биологических и прочих воздей- ствиях на ПВХ. 11.1. МЕХАНИЗМ СИНЕРГИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ СМЕСЕЙ СТАБИЛИЗАТОРОВ Подбор и синтез стабилизаторов для ПВХ, а также создание комплексных стабилизаторов всегда решались в основном эмпири- чески. Однако опыт и интуиция исследователей, часто и случай, позволили найти и с успехом использовать на практике многие эф- фективные синергические системы стабилизаторов. 1,7 1,5 1,2 0,9 0,6 0,3 ТОСС Содержание стабилизато- ров, ммоль/моль ПВХ ' Рис. 11.1. Зависимость термостабильности (448 К) ПВХ-композиций от содержа- ния ТОСС, АО, ООС и их смесей: 1—ТОСС; 2—ионол; 3— лаурат трибутилолова (ЛТБО); 4 — ионол и ТОСС; 5 — ионол и ЛТБО; б — ТОСС и ЛТБО; 7 — ТОСС, ионол и ЛТБО; 1—7 — экспериментальные кривые; 8—10 — кривые, рассчитанные при условии аддитивности действия добавок. I_________I________1_________I__I О 0.Z5 0,5 0,75ТОСС Содержание СтабилиЗа.тор(16, , ммоль/моль ПВХ Рис. 11.2. Зависимость термостабильности и скорости окрашивания ПВХ (в еди- ницах светового коэффициента Y) [286] от состава смесей стеарата РЬ с ТОСС. 188
Примеры синергического действия некоторых типичных смесей стабилизаторов по основным показателям (т и Ц) представлены на рис. 11.1—11.6. На основании .механизма действия стабилизато- ров ПВХ можно сформулировать правило: синергический эффект по отношению к какому-либо свойству следует ожидать в' том слу- чае, если применяются смеси стабилизаторов, действующие по различным механизмам, каждый из которых прямо или косвенно оказывает благоприятное влияние на конкретное свойство. Напри- мер, т связано со скоростью процесса элиминирования НС1 из ПВХ, эффективностью и количеством («Со) вводимого ТС 1[178, 205, 289]. Поэтому одновременное воздействие на разные центры активирующей распад ПВХ группировки («> 1) и (или) взаимодействие с катализирующими распад ПВХ аген- тами (О2, НС1 и пр.) смесей ТС, приводящее к снижению k\, про- явится в синергическом эффекте (показатель т). Рис. 11.4. Зависимость термостабильности ПВХ-композиций (448 К) от состава смесей АО со стеаратом бария (а) и ТОСС (б): / — стеарат бария; 7 —ТОСС; смеси ТС и АО; 2, 10 — бис(3-метил-5-трет-бутил-4-оксифенил- метан); 3, 8 — 2,5-ди-трет-амилгидрохинон; 4— бис(5-метил-3-трет-бутил-2-оксифенилметан); 5, 9 — 2,6-дн-трет-бутил-4-метилфенол; 6 — бис(5-метил-3-трет-бутил-2-оксифенил)мокосульфиД. бог а. Содержание стаеилизатороО, ммоль/кг ПРХ Рис. 11.3. Зависимость термостабильности ПВХ-композиций (448 К) от состава смесей МеС12 с BaSt2 (1,2) и CaSt2 (3); 4—6 — кривые, рассчитанные при усло- вии аддитивности. 189
Рис. 11.5. Зависимость термостабильности (а), цветостойкости (б) ПВХ-коппози- ций (448 К) от содержания стеаратов металлов и ОФ: а: 1, 7 —стеарат Cd; смеси стеарата Cd с ОФ; 2, 8 — три-(п-нонилфенил)фосфит; 3, 9 — изо- дециловый эфир дифенилфосфористой кислоты; 4 — изооктиловый эфир дифепилфосфори* стой кислоты; 5 — дифенилфосфористая кислота; 6—трифенилфосфат; 10— тринонилфосфит; б: 11 — стеарат Ва; смеси стеарата Ва с ОФ; 12 —• три (n-нони л фенил) фосфит; 13—изодеци- ловый эфир дифенилфосфористой кислоты; 14 — изооктиловый эфир дифенилфосфористой кислоты; /5 —стеарат Zn (413 К); 16 — смесь стеарата Zn с три(п-ионилфенил)фосфитом; 1—з порошкообразные композиции; 4—16 — вальцованные пленки. Синергический эффект по показателю цветостойкости связан с длительным сохранением ПВХ начальной окраски. Цветостойкость ПВХ является функцией не только и не столь- ко снижения скорости дегидрохлорирования ПВХ, сколько обрыва реакционного процесса формирования ППС, разрушения ППС с —5 (например, при взаимодействии полиенов с химическими стабилизаторами), разрушения хромофоров (например, комплек- сов полиен —- кислота) и т. п. В ряде случаев синергический эффект по тому или иному по- казателю могут вызывать вещества, практически неактивные как стабилизаторы или даже являющиеся катализаторами распада ПВХ. Так, х и (или) Ц в статических и динамических условиях 190
Рис. 11.6. Зависимость термоста- бильности Тдин (/,5), Тстат (2), Тем '(4,5) ПВХ-композиций (463 К, плактограф Брабендера) от соста- ва смесей стеариновой кислоты (СК) и ТОСС: частота вращения ротора, рад/с: 1, 4 — 3,12; 3, 5 — 5,25. можно увеличить сочетанием карбоксилатов металлов [262], ЭС [296], фосфитов [94, 214] с ZnCl2 и основных солей РЬ со стеари- новой кислотой [126]. Ударную вязкость ПВХ можно резко повысить введением (но до определенного предела) соответствующих модифицирующих до- бавок (модифицированный полиэтилен, сополимеры акрилонитри- ла, бутадиена и стирола и пр.). 11.2. ХАРАКТЕРИСТИКА СИНЕРГИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НЕКОТОРЫХ КОНКРЕТНЫХ СОЧЕТАНИЙ СТАБИЛИЗАТОРОВ Оловоорганические стабилизаторы ингибируют дегидрохлориро- вание ПВХ как на воздухе, так и в инертной атмосфере вследствие эффективной способности многих из них разрушать КАГ. Поэтому ООС образуют синергические смеси (эффективные по отношению к т) со всеми соединениями, связывающими НС1 (солями РЬ, Са, Ва, Na и др.) или более эффективно ингибирующими распад ПВХ [265, 276, 277, 280, 346]; АО, снижающими k\ и устраняющими вредное действие О2; ОФ, ингибирующими распад ПВХ за счет взаимодействия с С=С^-связями в КАГ, и т. п. >В общем слу- чае т в присутствии синергических смесей ООС с ТС и ингибирую- щими добавками (АО, ОФ) описывается соотношением («iQooc + (аС0)тс ,,, т =--------(11.2) где k'i'—константа скорости дегидрохлорирования ПВХ в присутствии синерги- стов. При 2(аСо)тс=О значение k"^ ki°c- Что касается синергического эффекта по цветостойкости ПВХ, то, естественно, чем ниже скорость дегидрохлорирования полимера, тем меньше изменение его окраски по сравнению с начальной, 191
если, конечно, в процессе деструкции не образуются окрашиваю- щие ПВХ комплексы или продукты реакции. Дополнительное уменьшение скорости углубления окраски наблюдается при лю- бом нарушении длины ППС, в первую очередь вследствие взаи- модействия стабилизаторов [малеинаты диалкилолова, изоцианат триалкил (арил) олова, фосфиты и др.] по сопряженным ^С = С^- связям, и при более эффективном связывании НС1 или других формирующихся in situ электрофильных соединений ТС, спо- собных давать комплексы с л-системами частично-дегидрохлори- рованного ПВХ с проявлением батохромного эффекта. Соли металлов при совместном присутствии (карбоксилаты Са — Zn и Ва — Cd) дают синергический эффект по т как вслед- ствие химических превращений смесей ТС, так и взаимодействия карбоксилата металла с атомом С1 в p-положении к сопряженным (включая и КАГ) группировкам: последнее приводит к снижению , скорости дегидрохлорирования ПВХ [251, 252]. Синергическое увеличение показателя т наблюдается в строгом соответствии с уравнением (11.2) и определяется скоростью реакции обмена карб- оксилатной группы ТС на атом С1. Поскольку обмен протекает с карбоксилатами координационно-ненасыщенных металлов, то яв- лению синергизма будет способствовать как предпочтительное взаимодействие солей II группы (Са, Ва, Mg) с НС1 по сравне- нию с карбоксилатами Cd и Zn, так и возможное взаимодействие карбоксилатов II группы с хлоридами координационно-ненасыщен- ных металлов [250], например: CaSt2 + ZnCl2 < -> ZnSt2 -р СаС12 Возможно, что синергизм смесей мыл Cd—Ва, Zn—Са связан с вовлечением карбоксилатов Ва, Са в реакцию обмена лабиль- ных атомов С1 вследствие каталитического действия хлоридов со- ответствующих координационно-ненасыщенных металлов, которые обеспечивают выделение замещаемого С1 в виде МеС1з, к чему не способны хлориды Ва и Са. Естественно, что синергический эффект по т смесей солей ме- таллов Са—Zn, Ва—Cd и пр. определяется количественным со- отношением между компонентами. После прекращения действия ТС — акцепторов НС1 наблюдается интенсивный распад ПВХ, вы- зываемый ZnCl2, CdCl2 и, вероятно, комплексами [МеС1п-тНС1]. Соединения фенольного типа и другие антиоксиданты дают си- нергический эффект по показателю т в присутствии О2 со всеми ТС, что связано непосредственно с уменьшением константы ско- рости kx [289]. Значение т пропорционально увеличивается при снижении kx, определяемой эффективностью вводимого антиокси- данта в соответствии с уравнением (П.2). Существенно, что доля ТС, полез.но расходуемого на реакцию с HCI за время т (а), мало меняется при введении АО и определяется лишь химической при- родой ТС. 192
Азотсодержащие соединения дают синергический эффект по по- казателям т, Ц и другим со многими соединениями, отличающими- ся по механизму стабилизирующего действия (РЬ- и Sn-стабили- заторы, СФТ и т.д.). Подробное обсуждение механизма синергиче- ского действия этой группы стабилизаторов пока не представляет- ся возможным ввиду недостаточного объема исследований, но, по- видимому, их действие и здесь связано с понижением скорости де- гидрохлорирования ПВХ. Эпоксидные соединения характеризуются комплексным действи- ем при стабилизации ПВХ, а поэтому обусловливают появление синергического эффекта при сочетании их с другими стабилизато- рами. В частности, различие действия ЭС и их основных синерги- стов — металлических мыл, ООС или фосфитов проявляется до- статочно четко. Однако объем экспериментальных исследований в этой области также недостаточен, для того чтобы четко интерпре- тировать механизм действия синергистов с участием эпоксидов. Органические фосфиты обусловливают появление синергическо- го эффекта по показателю т в смеси с ТС в первую очередь вслед- ствие снижения ki за счет реакции по^С = С^-связям в КАГ. До- полнительный вклад могут вносить реакции ОФ с гидроперекися- ми, свободными радикалами, а также реакции обмена атома С1 в В-положении к ППС с продуктами взаимодействия ОФ и МеС1п — /О солями типа R0P7 ^Ме [214]. Ч/ Явление синергизма по показателю Ц в присутствии ОФ обя- зано кроме снижения ki еще и реакции по сопряженным ^C = CZ- связям. Возможно, что взаимодействие ОФ с ППС, приводящее к разрыву длинных полиенов, катализируется хлоридами координа- ционно-ненасыщенных металлов (ZnCl2) [94,236]. Механохимические стабилизаторы-лубриканты в сочетании с ТС (например, основные соли РЬ +карбоксилат металла или стеари- новая кислота [126]) проявляют синергическое действие по пока- зателю т в динамических условиях за счет эффекта смазки, при- водящего к снижению kt. Светостабилизаторы УФ-абсорберы часто дают синергический эффект с СФТ. Абсорберы, тормозящие инициированное фотоокис- ление ПВХ, предотвращают быстрый расход СФТ. Если УФ-абсор- бер обладает противоокислительными свойствами, то возможно взаимно усиливающее действие функции АО. Естественно, рассмотренный характер действия смесей стабили- заторов не исчерпывает всего многообразия явлений, определяю- щих возникновение синергического эффекта по отношению к раз- личным эксплуатационным и технологическим показателям ПВХ. 13—738 193
Часть третья ПРАКТИЧЕСКИЕ НАПРАВЛЕНИЯ СТАБИЛИЗАЦИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Широкое использование ПВХ в народном хозяйстве обусловле- но возможностью получения из него изделий всеми известными спо- собами, а также уникальной способностью к модификации свойств за счет введения при переработке специальных добавок. В основу классификации материалов и изделий из ПВХ могут быть положены самые различные признаки. В основу технологиче- ской классификации положены способы изготовления, химиче- ской — состав композиций, технической — области применения. По технологической классификации материалы и изделия раз- личают по виду получаемого материала (пленки, листы, трубы, профилированные изделия, фасонные детали, объемная тара, ис- кусственная кожа и пр.) и по методу переработки (прессованные, каландрованные, экструдированные, литьевые, полученные из паст, вакуум-формованные из листов и пленок). По химической классификации материалы делят на модифици- рованные (в том числе наполненные) и немодифицированные, ко- торые могут быть в зависимости от содержания пластификаторов жесткими [до 5% (масс.)], полужесткими [1(ют 5 до 15% (масс.)] и мягкими [более 15% (масс.)]. Удобно делить материалы и по типу используемого металлсодержащего стабилизатора, например Ва—Cd, Са—Zn, Pb, Sn и т. п. По технической классификации материалы подразделяются на материалы общего назначения, электротехнические, конструкционные, нетоксичные (для медицин- ской, пищевой, фармацевтической промышленности) и т. д. При разработке рецептур* конкретных материалов необходимо учитывать роль каждого из входящих в состав композиции компо- нента, возможность их взаимодействия друг с другом, с продукта- ми деструкции ПВХ, с Ог воздуха и другими химическими аген- тами, чтобы придать материалам заданные свойства, устойчивые в процессе эксплуатации. Таким образом, выбор оптимальных условий представляет со- бой достаточно сложную задачу, к решению которой, несмотря на наличие общих закономерностей, каждый раз приходится подхо- дить индивидуально. * Под термином «рецептура» следует понимать совокупность смеси ингреди- ентов с учетом технических требований к ним (состав композиций) и условий переработки (оборудование и режим) в целевой материал. 194
ГЛАВА 12 ХАРАКТЕРИСТИКА КОМПОНЕНТОВ КОМПОЗИЦИЙ 12.1. ПОЛИВИНИЛХЛОРИД Гомополимер. Эффективность переработки одинаковых по со- ставу композиций по одной и той же технологической схеме суще- ственно различается в зависимости от свойств исходного порошко- образного ПВХ. К основным показателям, определяющим поведение ПВХ при переработке в пластифицированные и жесткие материалы и свой- ства готового изделия, относятся молекулярная масса полимера, его ММР, морфологический признак зерна, средний размер ча- стиц, пикнометрическая плотность, пластификатороемкость, тер- мостабильность [1, с. 357; 81, с. 199; 253; 347—349]. Главным по- казателем, который можно по желанию изменять в широких пределах за счет изменения температуры полимеризации или за счет введения различных добавок (регуляторов роста цепи или сомономеров), является молекулярная масса. С увеличением мо- лекулярной массы ПВХ повышается качество материалов, но для их изготовления требуются более высокие температуры, затрудня- ющие переработку и усиливающие деструкцию полимера. Чаще всего для переработки ПВХ используют полимер с моле- кулярной массой от 50 000 до 140 000, что соответствует констан- там Фикентчера Кф =50—78. Безусловно, благодаря успехам в области стабилизации ПВХ и создания новых термостабильных сортов полимера и легкоперерабатывающихся композиций возмож- но широкое использование более высокомолекулярного ПВХ. Пока же суспензионный или массовый ПВХ с Кф выше 75—78 приме- няется для некоторых видов кабельного пластиката, пленок и дру- гой продукции специального назначения; эмульсионный пастооб- разующий ПВХ — для мягких изделий, пленок и искусственной кожи. В табл. 12.1 приведены примерные области потребления ПВХ в зависимости от способа полимеризации и Кф . Методы полимеризации определяют структуру частиц ПВХ, их размеры и распределение. Основное количество полимера в промышленности [около 80% (масс.)] получают суспензионным способом. Суспензионный ПВХ, состоящий из смеси стекловидных, монолитных, прозрачных и пористых непрозрачных частиц с не- ровной поверхностью размером 50—100 мкм, перерабатывается при повышенных температурах в течение длительного времени. Из 13* 195
Таблица 12.1. Области потребления ПВХ в зависимости от способа получения и молекулярной массы полимера Кф Суспензионный Массовый Эмульсионный 74—76 Специальные виды ка- бельного пластиката, пленок, пластифициро- ванных изделий — Мягкие изделия, плен- ки, искусственная ко- жа 70—73 Светотермостойкий ка- бельный пластикат, ме- динский пластикат, мяг- кие пленки, искусствен- ная кожа Неответственные ка- бельные изделия, шланги, трубы для орошения, искусствен- ная кожа, мягкие листы Мягкие изделия, плен- ки, искусственная ко- жа, линолеум 66—69 Пластифицированные изделия Неответственные ка- бельные изделия, мяг- кие листы и пленки Мягкие изделия, плен- ки, искусственная ко- жа, линолеум, мипла- стовые сепараторы 63—65 Пластифицировании е и полужесткие изделия общего назначения, пла- стифицированные листы специального назначе- ния, жесткие изделия, винипласт Жесткие трубы, лис- ты Жесткие изделия, плитки, пенопласты 59—63 Грампластинки, жесткие трубы Жесткие листы, по- крытия для полов, грубы, неответствен- ные пластифицирован- ные изделия Жесткие изделия, пе- нопласты 58—60 Литьевые и экструдиро- ванные жесткие изделия — Жесткие изделия, пе- нопласты 55—58 Жесткие литьевые изде- лия Жесткие листы, тру- бы, муфты, фитинги, клапаны Пенопласты такого морфологически неоднородного полимера не получаются качественные пластифицированные материалы из-за присутствия монолитных стекловидных частиц, так называемых «рыбьих глаз», которые могут появляться при переработке полимера независимо от типа исходных частиц [349]. Полимеры, состоящие из пористых однородных (без мелкой фракции) частиц с неровной поверхностью размером от 100 до 150 мкм (так называемые «легкоперерабатываемые» сорта ПВХ), нашли наибольшее применение при переработке с пластификато- рами, которые легко поглощаются порами и могут давать «сухие смеси». Такой полимер может поглотить, сохраняя высокую сыпу- честь, до 80 масс. ч. пластификатора на 100 масс. ч. ПВХ. Пористость частиц характеризует жидкоемкость ПВХ, связан- ную со способностью полимера на холоду поглощать пластифика- тор. Слишком м'алая скорость поглощения пластификатора отри- цательно влияет на производительность процесса; слишком боль- 196
тпая скорость может привести к неравномерному поглощению пла- стификатора и появлению дефектов типа «рыбьих глаз». Для промышленных марок ПВХ, применяющихся для произ- водства непластифицированных материалов методом экструзии и литья под давлением, очень важна масса утряски (насыпная плотность), которая определяет в известной мере производитель- ность перерабатывающих машин и экономичность транспортирова- ния ПВХ, при этом исключается попадание .воздуха в изделия из пористых зерен ПВХ. Это, как правило, сорта полимера со стекло- видными частицами сферической формы размером 100—150 мкм. Массовый (блочный) ПВХ — один из новых промышлен- ных сортов полимера [егопроизводство составляет 7—9% (масс.)], способных конкурировать с суспензионным, а в ряде случаев и эмульсионным ПВХ. Массовый ПВХ отличается повышенной чистотой, но пока име- ет ряд серьезных недостатков, ограничивающих его широкое ис- пользование (повышенное содержание низкомолекулярной фрак- ции, сравнительно широкое ММР, повышенная разветвленность, пониженная термостабильность, чувствительность к соединениям цинка, используемым в составе стабилизирующих систем). Особен- ностью этого типа ПВХ является высокая пористость, способст- вующая быстрому поглощению пластификатора с образованием сухих смесей, однако часто сочетающаяся со слишком низкой на- сыпной плотностью, что создает неудобства при транспортирова- нии и переработке полимера. Эмульсионный (латексный) ПВХ, получаемый ла- тексной полимеризацией, составляет примерно 10—'12% (масс.) всего производимого ПВХ. Эмульсионный ПВХ с = 68—72 це- лесообразно использовать преимущественно для производства пла- стизолей, органозолей и других паст, а также искусственных ла- тексов, имеющих самостоятельное значение. Эмульсионный ПВХ используется как полимер общего назначения, что нельзя считать достаточно целесообразным. Этот сорт ПВХ обычно предстабили- зирован содой или другими щелочными агентами и требует особо- го подхода при составлении композиций для переработки. Полу- ченные материалы несколько хуже по цвету и эксплуатационным характеристикам по сравнению с материалами из суспензионного ПВХ. Зерна эмульсионного ПВХ подразделяются на два типа: цено- сферические (полые частицы) и пленосферические (компактные частицы). Пастообразующий ПВХ при диспергировании в пласти- фикаторе не должен седиментировать или набухать при комнат- ных температурах, но при нагревании он должен мягко и быстро желатинизироваться. Наиболее подходящим в этом случае являет- ся широкодисперсный (диаметр агломератов первичных частиц из смесей цено- и пленосферических зерен 0,5—100 мкм при макси- муме распределения частиц по размерам чаще всего 3—5 и 15— 20 мкм) полимерный продукт, обеспечивающий плотную упаковку 197
за счет заполнения мелкими частицами промежутков между круп- ными зернами. Теплостойкий ПВХ получается специальными методами синтеза — модифицированным суспензионным или массовым спосо- бом в присутствии окислительно-восстановительных инициирую- щих систем или фотополимеризацией, сенсибилизированной соля- ми уранила или другими агентами [81, с. 133]. Теплостойкий ПВХ используют для производства труб, венти- лей, деталей насосов и других изделий, эксплуатируемых при по- вышенных температурах. Волокно из теплостойкого ПВХ имеет в 2 раза более высокую прочность и в 2 раза меньшую усадку при 373 К по сравнению с этими же показателями для волокна,, полученного из обычного ПВХ. Как правило, теплостойкий ПВХ характеризуется повышенной термостабильностыо. Таким образом, природа и тип ПВХ, структура частиц и свой- ства полимера, формируемые в ходе полимеризационного процес- са, определяют технологию изготовления и качество изделий из него. Модифицированный полимер. Для направленного изменения свойств ПВХ его модифицируют. Широко известны статистические сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом, винилацетатом, акрилонитрилом, метилметакрилатом, бутилакрилатом. В послед- ние годы привлекло внимание легирование ПВХ — производство сополимеров с малым [1—5% (масс.) в реакционной смеси] со- держанием второго мономера, в частности олефинов [350]: пропи- лена (Vinichlon MRP-8008, MRP-6000, Denka V. P.-30, Shin — Etsu PVC-HF 120, Nicatex P, PC-80, PD-70, PE-60, Nipolit FB-Resin), этилена (Vinichlon V. С.), изобутилена и т. п., — что способствует улучшению текучести композиций и повышению морозостойкости. Полимеры рекомендуется использовать при производстве упако- вочных материалов для продуктов питания, фармацевтических препаратов и пр. Пока эти материалы имеют более низкую ударо- прочность и на 10—20% дороже, чем материалы из ПВХ общего назначения. Для повышения термостойкости ПВХ и теплостойко- сти жестких изделий [81, с. 331] разработан хлорированный ПВХ (Nika — Temp Т 380, 470, 570, 870, Heat Resistant Kane Vinyl H 305, 308, 408, 608, 808, Aron HF 503, 505, 705, 707, Solviltherm, Trovidur HTS, HT, HF). Области применения — трубы, детали на- сосов, электроприборов; изделия, работающие при повышенной температуре, в том числе светотехнические; стерилизуемые кон- тейнеры и др. Повышение термостабильности ПВХ достигается при модифицировании ПВХ винилтрихлорсиланом или винилтриэток- сисиланом [351], фенилировании ПВХ трифениллитием [223], N-замещенными малеимидами [352], гексаметилен- или этилен- диаминами [353], олигоэфиракрилатами [354], эпоксидной смолой на основе глицидаллилового эфира [355] и другими соединениями, как на стадии получения, так и на стадии переработки. Широкие исследования ведутся в области модификации ПВХ под воздей- 198
ствием ионизирующего излучения [356—359]. Перспективна воз- можность регулируемого сшивания макроцепей, что приводит к повышению теплостойкости и некоторых ‘физико-химических показателей ПВХ и существенному улучшению эксплуатационных свойств термопластов, изоляционных и упаковочных материалов, синтетической кожи и др. [360]. Далеко не использованы возможности привитых сополимеров ПВХ [81, с. 432; 361]. 12.2. ПЛАСТИФИКАТОРЫ Введение пластификаторов в состав ПВХ-композиций позволя- ет получать материалы с заданной эластичностью, сохраняющейся в широком интервале температур, с .повышенной ударной вяз- костью при изгибе, большим относительным удлинением при раз- рыве: все эти свойства зависят от концентрации пластификатора. Правильный выбор системы пластификатор — ПВХ облегчает пе- реработку полимера, значительно повышает морозостойкость, ог- нестойкость и улучшает многие другие эксплуатационные свойства мягких изделий [1, с. 360, 362, 363]. Важнейшими характеристиками пластификатора являются пре- дел снижения температуры стеклования, т. е. совместимость с ПВХ и компонентами рецептуры; влияние его на деструкцию по- лимера в процессе переработки и на устойчивость материалов из ПВХ при эксплуатации. Пластификатор должен быть нелетучим, иметь низкую экстрагируемость растворителями и моющими сред- ствами, быть водостойким, химстойким, нетоксичным, у него долж- ны отсутствовать цвет и запах, он должен иметь высокую стой- кость к окислению, а во многих случаях и высокие диэлектриче- ские показатели. Эти требования постоянно ужесточаются, особен- но по отношению к снижению кислотного числа и улучшению на- чального цвета пластификаторов. Основные типы пластификато- ров и их свойства описаны в работе [364]. По совместимости с ПВХ пластификаторы делят на первичные (высокая растворяющая способность) и вторичные (плохо раство- ряющие полимер), применяемые только в смеси с первичными. Несколько обособленно стоят так называемые экстендеры — жид- кие наполнители (например, ароматические масла, алкилирован- ные бензолы, хлорированные парафины), отличающиеся низкой растворяющей способностью и не использующиеся индивидуально. Обычно их применяют для снижения стоимости композиции, хотя в смеси с первичными пластификаторами они могут влиять и на общие эксплуатационные свойства пластиката. Пластификаторы по уменьшению растворяющей способности ПВХ располагаются в ряд фосфаты фталаты адипинаты себацинаты а фталатные пластификаторы, в свою очередь, — в ряд дибутилфталат > ди(С4—Св)фталат > ди(С7—С9)фталат > ди-Се-фталат > диэтплгексилфталат > дидодецилфталат > ди-С15-фталат 199
При оценке эффективности пластификаторов учитывают их влияние на свойства пластифицированного материала в области температур, соответствующих условиям переработки и эксплуата- ции, а количественным критерием эффективности считают Тс. Имеется определенная взаимосвязь между совместимостью и эф- фективностью с учетом подвижности пластификатора, определяю- щей его миграцию из пластифицированного материала. В табл. 12.2 приведена характеристика свойств важнейших про- мышленных пластификаторов. Большое значение имеет устойчивость пластификаторов к энер- гетическим воздействиям и окислению. Устойчивый к разложению пластификатор защищает от окисления и полимер, уменьшает на- копление в макроцепях полиенов с большим числом сопряженных связей [365]. Скорость разложения ПВХ зависит от природы пластификато- ра [201, 288], его концентрации, содержания свободной кислоты, летучести. Склонность пластификаторов к окислению [199, 290, 365, 366] приводит к снижению термо- и светостабильности пла- стифицированного ПВХ [288, 290]. В свою очередь НС1, выделяющийся при распаде ПВХ (но не сам процесс распада полимера [197]), продукты реакции между компонентами, а в ряде случаев и неудачно выбранные стабилиза- торы и другие добавки способствуют разложению пластификато- ра, снижению его эффективности и совместимости и в конечном счете ухудшению физико-механических свойств материалов [199, 290]. Асбест, ТЮг анатазной формы увеличивают летучесть ДОФ из пластифицированного материала почти вдвое. Наиболее благо- приятно применение сажи или Т1О2 рутильной формы, хотя и в этих случаях летучесть выше, чем в случае непигментированных композиций [290]. Магниевые, железные и хромовые пигменты, одноосновный силикат свинца, двухосновный фосфит свинца, си- стема, состоящая из лауратов Ва—Cd, ОФ и ЭС, а также совмест- ное присутствие сажи и бисфенола усиливают запах ПВХ, пласти- фицированного ДОФ [246, с. 386]. Большинство СФТ, используе- мых для повышения термоокислительной устойчивости ПВХ, за- щищает и пластификаторы от окисления (дифенилолпропан, ионол, НГ-2246 и др.). Диэфиры двухосновных насыщенных кислот (себациновой, ади- пиновой) менее устойчивы к термоокислительному распаду, чем диэфиры о-фталевой кислоты, поэтому при нагревании ПВХ в их присутствии наблюдается большее снижение термостабильности полимера [199]. Как и в случае фталатных пластификаторов, окисление эфиров адипиновой и себациновой кислот ингибируют соединения фенольного типа. Совместно с эфирами адипиновой и себациновой кислот часто используют эпоксидный пластифика- тор-стабилизатор для улучшения термо- и светостабильности ма- териала. 200
Таблица 12.2. Важнейшие типы пластификаторов и их характеристика Пластификаторы Характеристика пластификаторов Ди (2-этилгексил) фталат (ДОФ) Диизодецилфталат (ДДФ), дитридецилфталат (ДТДФ) Трикрезилфосф ат (ТКФ) Три (2-этилгексил) фосфат (ТОФ) Диоктиладипинат, диизо- децилсебацинат Полиэтиленгликольсеба- цинат, полиэтиленгликоль- адипинат ^^Хлорированные парафины Т риоктилтримеллитат (ТОТМ), тетраоктилпиро- меллитат (ТОПМ) Эпоксидированное соевое масло Высокая совместимость с ПВХ, низкая лету- честь, хорошие диэлектрические свойства, незна- чительная экстрагируемость моющими средствами, нетоксичность Низкая летучесть, хорошие диэлектрические свойства, придают материалам из ПВХ более вы- сокую морозостойкость, чем ди(2-этилгексил)фта- лат Высокая растворяющая способность по отно- шению к ПВХ , низкая летучесть, хорошие ди- электрические свойства, придают материалам из ПВХ негорючесть. Недостаток — низкая морозо- стойкость из-за тенденции к расслаиванию с поли- мером вследствие склонности трнкрезилфосфата к ассоциации. Используют в сочетании с эфирами ароматических и алифатических карбоновых кис- лот Хорошая совместимость с ПВХ, придает мате- риалам из ПВХ негорючесть, морозостойкость Низкая полярность и малая растворяющая спо- собность. Эфиры себациновой кислоты обладают несколько большим пластифицирующим действи- ем. Используются в сочетании с фталатными пла- стификаторами и друг с другом для получения морозостойких (до 200 К) пластикатов Низкая летучесть, устойчивость к миграции, масло- и бензостойкость, хорошие диэлектриче- ские свойства. Уступают мономерным пластифи- каторам по эксплуатационной совместимости с ПВХ, легкости переработки композиций, морозо- стойкости материалов Низкая летучесть, придают материалам огне- стойкость. Являются экстендерами и применяются в сочетании с эфирами фталевой, адипиновой, се- бациновой кислот или с их смесью с фосфатными пластификаторами. Обусловливают стабильность вязкости пластизолей Повышают устойчивость исходных свойств ма- териалов из ПВХ при высоких температурах. Ус- тойчивы к экстракции моющими средствами. Ус- тупают фталатным пластификаторам по влиянию на морозостойкость Низкие летучесть и мигрируемость, устойчи- вость к экстракции маслами и моющими средст- вами, нетоксичность, термо- и светостабилизирую- щее действие 201
Продолжение Пластификаторы Октилэпоксистеарат ди (2-этилгексил) таллат Диизооктиладипинат (ДОА), ди (2-этилгексил) - азелаинат (ДОАЗ),диоктил- себацинат (ДОС), диизоде- циладипииат (ДДА) Трибутилцитрат Характеристика пластификаторов Термо- и светостабилизирующее действие, при- дает материалам из ПВХ эластичность при низ- ких температурах Незначительная экстрагируемость моющими средствами, сообщают ПВХ-материалам повышен- ную устойчивость к низким температурам. Отно- сятся к вторичным пластификаторам и применя- ются вместе с первичными, чаще всего фталатны- ми, пластификаторами. Адипинаты нетоксичны Нетоксичен, сообщает материалам морозостой- кость Эфиры ненасыщенных алифатических кислот, и в частности ри- цинолеаты, обладают повышенной склонностью к окислению, осо- бенно при воздействии солнечной радиации. То же самое наблю- дается для эфиров гликолей. В этом случае рекомендуется приме- нять антиоксиданты, а для уменьшения .миграции к поверхности материалов — соли металлов, например свинцовые, соосажденные с силикагелем (Plumb-o-Sil). Полиэфирные пластификаторы с течением времени могут об- разовывать на поверхности изделий белый жирный налет, особен- но в условиях эксплуатации при повышенных температурах, влаж- ности воздуха и УФ-радиации. Для облегчения желатинизации ПВХ в присутствии полимерных пластификаторов, а также для улучшения их взаимной совместимости часто композиции прихо- дится перерабатывать более длительное время и при более высо- ких температурах. Это требует усиленной стабилизации ПВХ. Фосфатные пластификаторы (ароматические эфиры фосфорной кислоты) характеризуются сравнительной устойчивостью к окис- лению [290] и пониженной горючестью. Для повышения термо- и светостабилизирующей способности их часто используют в смеси с эпоксидными пластификаторами, взятыми в достаточно большой концентрации, в сочетании с комплексными Ba-Cd-Zn-стабилиза- торами. Применение двухосновного фосфита РЬ нежелательно из- за его взаимодействия с трикрезилфосфатом при нагревании; в прозрачных материалах для предупреждения запаха крезола мо- жет быть полезным использование салицилата РЬ. В качестве неэкстрагируемого, немигрирующего и нелетучего полимерного пластификатора для ПВХ рекомендуется нитрильный каучук в порошкообразном виде [367, 368]. Его можно вводить в композицию в большем количестве, чем обычные полимерные пла- стификаторы, при этом еще и повышается термостабильность ма- териалов. Термическая устойчивость хлорированных парафинов зависит от их химического строения. В композициях с хлорированными па- 202
рафиками высокую стабилизирующую эффективность проявляют двухосновные фосфит и стеарат РЬ. Полезна добавка эпоксидных стабилизаторов-пластификаторов. Введение до 40—50% (от массы пластификаторов) хлорпарафинов снижает стоимость материала и уменьшает горючесть без заметного ухудшения физико-механи- ческих свойств. Эфиры тримеллитовой кислоты проявляют высокую устойчи- вость к окислению [366], и их используют для получения пласти- катов, эксплуатируемых при высоких температурах. Эпоксидированное соевое масло, октилэпоксистеарат, октил- эпокситаллат и т. п. пластификаторы обладают термо- и светоста- билизирующим действием. Эфиры придают материалам эластич- ность при низких температурах; так, влияние октилэпоксистеара- та на морозостойкость можно сравнить с действием диоктиладипи- ната. Таким образом, выбор системы пластификаторов зависит от требований, предъявляемых к готовому материалу или изделию. 12.3. МОДИФИКАТОРЫ Во многих случаях более широкое применение материалов огра- ничивается недостатками ПВХ: низкой устойчивостью к ударным нагрузкам, особенно при минусовых температурах, ползучестью при длительном воздействии постоянного напряжения, высокой вязкостью расплава непластифицированных композиций, недоста- точно хорошей формуемостью. Некоторые недостатки устраняются путем модифицирования ПВХ [1, с. 365; 81, с. 369; 369]; струк- турно-механической модификацией; полимераналогичными пре- вращениями макроцепей; ориентацией и кристаллизацией, приво- дящими к анизотропии физико-механических свойств; привитой и блок-сополимеризацией: совмещением ПВХ в процессе переработ- ки со специальными добавками, чаще всего с полимерами. Моди- фицирование свойств ПВХ путем блок- или привитой сополимери- зации можно осуществлять в широких пределах. Подбирая второй компонент, полимерным продуктам можно придавать негорючесть (стирол, триаллилфосфат); высокие физико-механические показа- тели (простые или сложные метакриловые эфиры); повышенную растворимость в органических растворителях (акриламиды), что особенно важно при формовании пленок и волокон; высокие гиб- кость и эластичность (акрилаты); высокую ударную вязкость и низкое водопоглощение (диены); высокую адгезию (пиперилен, бутадиен, изопрен, акрилонитрил, бутилакрилат). Совмещение по- ливинилхлорида с модификаторами в процессе переработки наибо- лее распространено [370—376]. Широко используются добавки, снижающие температуру хрупкости изделий, повышающие сопро- тивление материалов из поливинилхлорида к ударным нагруз- кам, облегчающие переработку. Модификаторы вводят в состав композиций, заменяя часть ПВХ, причем их присутствие обычно 203
не вызывает необходимости существенного изменения качествен- ного и количественного состава стабилизирующей системы. Прав- да, в ряде случаев некоторое предпочтение отдают ООС. Напри- мер, стабилизация ООС сочетаний ПВХ с этиленвинилацетатным сополимером позволяет получать материалы с высокой прозрачно- стью и глянцевой поверхностью. При получении прозрачных ма- териалов из смесей ПВХ с синтетическими каучуками (например, с Blendex 401) полезно использовать смеси оловоорганических производных малеиновой кислоты и меркаптидов диалкилолова. При модифицировании ПВХ хлорированным полиэтиленом, нао- борот, меркаптиды диалкилолова менее эффективны, чем Ba-Cd- стабилизаторы (без добавки солей Zn). Каучуки (полярные и неполярные) существенннопо- вышают сопротивление ПВХ ударным нагрузкам при сохранении теплостойкости. С помощью синтетических каучуков можно облег- чить формование материалов, придать им маслостойкость, при этом следует учитывать возможность снижения термо- и свето- стойкости. Из неполярных каучуков используют натуральный каучук и стереорегулярный синтетический каучук (Asaden NF 35). Азотсодержащие каучуки—сополимеры бутадиена с 2-метил- 5-винилпиридином или акрилонитрилом (СК МВП-15А, СКН-18 и др.) в количестве до 10% в 5—10 раз увеличивают ударную вяз- кость с надрезом [81, с. 413], но катализируют реакцию дегидро- хлорирования ПВХ и на один-два порядка повышают электропро- водность формуемых материалов за счет увеличения ионногенных групп при взаимодействии ПВХ и каучука. Сополимеры стирола и акрилонитрила, особенно бутадиен-стирольные блок-сополимеры с центральным полибута- диеновым блоком и различным содержанием стирола также за- метно повышают сопротивление ПВХ ударным нагрузкам [371]. Сополимеры акрилонитрила, бутадиена и сти- рола (АБС, например Blendex 301,401, Denki ABSBL-10,20 30) хорошо совмещаются с ПВХ и улучшают ударную вязкость мате- риалов из ПВХ, в том числе и прозрачных (Blendex 401), причем, чем выше молекулярная масса ПВХ, тем меньше требуется моди- фикатора для достижения той же ударопрочности. Обычно исполь- зуются смеси 95—75% (масс.) ПВХ с 5—25% (масс.) АБС. Недо- статками АБС являются малая эффективность в отношении улуч- шения текучести композиций и ударной прочности при низких температурах, а также уменьшение термо- и светостабильности ПВХ-материалов [377]. Сополимер бутадиена с метилакрилатом, как и многие модификаторы акрилатного типа, облегчает переработку жесткого ПВХ, в том числе и вакуум-формованием, и одновремен- но повышают ударопрочность материалов. Они сокращают время плавления полимера, понижают вязкость расплава, предотвраща- ют разрыв массы при течении расплава в процессе экструзии, 204
улучшают однородность материала и качество его поверхности. Эти модификаторы могут быть использованы и в пластифициро- ванных композициях для улучшения технологичности процесса и качества материала. Обычно они добавляются в количестве 3— Ю°/о (масс.), причем при добавлении до 40% к ПВХ они не влия- ют на термо- и светостабильность полимера, но из-за невысокой собственной стабильности сополимера его вводят на стадии смеше- ния в последнюю очередь. Акриловые полимеры (Acriloid К-175, 147, 120 N; К-120 N-D, К-120 N-L; сшитые эмульсионные сополимеры винилхлори- да с диметилакрилатными производными [378]) облегчают пе- реработку ПВХ. Сополимеры Acryloid КМ 611, КМ 607 N, КМ-228, погодостойкий продукт Acryloid КМ 323В, не содержащий в сво- ем составе двойных связей, повышают ударную вязкость материа- лов из ПВХ. Высокой эффективностью как модификаторы ударопрочности обладают синтезированные по специальной схеме тройные сопо- лимеры ММА — стирола — хлоропрена, бутадиена—стирола — ММА (например, Капе Асе В-12, ВТА), привитые сополимеры бу- тадиена— стирола — ММА, содержащие структурирующий агент— дивинилбензол, моно-, ди-, три- или тетраэтиленгликольметакри- лат, 1,3-бутиленгликольдиметакрилат. Такие модификаторы позво- ляют получать ударопрочные, в том числе прозрачные материалы, не белеющие при изгибе, не ухудшают их термо- и светостабиль- ность. Модификаторы типа МБС — сополимеры метилметакрила- та, бутадиена и стирола нашли широкое применение [372, 373, 375], поскольку они более удобны и эффективны, чем АБС. Они не только существенно увеличивают ударную вязкость материа- лов при комнатных и низких температурах, но и улучшают внеш- ний вид изделий, уменьшают усадку материалов, улучшают тех- нологичность ПВХ. Модификатор BTA-IIIN используется при по- лучении прозрачных материалов. Сополимеры этилена с винилацетатом (ЭВА) улучшают реологические свойства расплавов, повышают устойчи- вость ПВХ к термомеханической деструкции при длительной пе- реработке, улучшают совместимость ПВХ с наполнителями, при- дают материалам из ПВХ стойкость к изменению начального цве- та, атмосферостойкость, а иногда и ударопрочность. Не ухудшая химической стойкости и горючести, они дают возможность полу- чать материалы различной жесткости. Широко используются ЭВА: Levapren 450Р (45% ВА), Vynathene EY-901 (40% ВА), Р.В-3037, РВ-3038 в количестве 5—10% (масс.) от массы ПВХ. Для улучшения реологических свойств наиболее предпочти- тельными является ЭВА с содержанием ВА менее 40% (масс.) .[374], в частности Elwax 150 (30% ВА). Совместно с Asa- den NF35A он повышает и ударопрочность материалов из ПВХ (с 10—20 до 80 кДж/м2). Разработаны также два вида привитых сополимеров ВХ с ЭВА [8 и 50% (масс.)], в частности Lavap- 205
ren VC 45-50 (привитой сополимер этилена и винилацетата с винил- хлоридом, содержащий около 50% (масс.) ЭВА [379]). Эти продукты характеризуются повышенными ударопрочностью и по- годостойкостью, улучшенной перерабатываемостью. Сополимер с 50% ЭВА пластифицирует ПВХ. Применяются для изготовления строительных материалов общего назначения, промышленных труб, подземных дренажных систем в районах с холодным климатом, дорожных знаков и др. Хлорированный полиэтилен (порошкообразный) при- меняется для модификации как суспензионного, так и эмульсион- ного ПВХ. Его смеси (например, Hostalit Z) с ПВХ характеризу- ются высокой текучестью расплава и перерабатываются всеми из- вестными методами, а соответствующие материалы наряду с по- вышенным сопротивлением ударным нагрузкам имеют диэлектри- ческие свойства, свето- и атмосферостойкость, пламестойкость на уровне этих показателей для жесткого ПВХ [373]. 12.4. НАПОЛНИТЕЛИ Наполнители являются особого рода модификаторами, по- скольку служат не только для снижения стоимости конечного из- делия за счет уменьшения расхода полимера и (часто) повышения производительности процесса переработки [380] или для улуч- шения свето- и радиационной стабильности ПВХ как стабилизато- ры экранирующего действия, но и для придания материалу спе- циальных свойств, например улучшенных физико-механических характеристик, повышенного электрического сопротивления, него- рючести и пр. [381—384]. Изменение физико-механических свойств материалов из ПВХ обусловлено взаимодействием между полимером и наполнителем, а также структурирующим влиянием высокодисперсного наполни- теля [382, 385]. Природа взаимодействия наполнителя с пласти- фицированным ПВХ более сложная [381—384]. Наполнители де- лятся на природные и синтетические (по происхождению), орга- нические и неорганические (по составу), активные и неактивные (по действию на материал). Они могут быть твердыми, жидкими и газообразными. Наполнители должны хорошо диспергироваться в полимере, не вступать в химическое взаимодействие с другими компонентами рецептуры, быть устойчивыми при переработке и эксплуатации полимерного материала. Наполнитель обычно характеризуется размером среднего диа- метра частиц и содержанием зерен, не .превосходящих стандар- тизованную величину. С уменьшением размера частиц наполни- теля улучшаются физико-механические свойства материалов, уве- личивается допустимая степень наполнения. Однако при этом возрастает суммарная поверхность частиц и соответственно ад- сорбция пластификатора, особенно аморфными наполнителями. В отличие от легкодиспергируемых кристаллических наполните- 206
лей, склонных к агломерации, аморфные продукты с уменьшени- ем размера частиц требуют увеличения продолжительности смеше- ния композиций. Специальная обработка наполнителей, нанесение на поверхность их зерен стеарата кальция, стеариновой кислоты, силанов, титанорганических соединений и других уменьшает об- разование агломератов и поглощение пластификатора, облегчает переработку, усиливает положительное влияние наполнителей на эксплуатационные характеристики изделий из ПВХ [386]. Иногда наполнители (каолин, аэросил, гидрооксид алюминия и особенно асбест) из-за содержания в них примесей ухудшают стабильность композиций к энергетическим воздействиям. При- меси солей железа могут связываться «комплексообразователя- ми», например пентаэритритом, глицерином. ТЮ2 (рутил), сажа, оксиды сурьмы и цинка положительно влияют на светостабиль- ность материалов. Количество вводимого наполнителя обычно не превышает 50% от массы ПВХ. Увеличение содержания наполнителя в компози- ции может вызвать затруднения при переработке из-за повыше- ния вязкости расплава. Например, в случае аэросила этот эффект наблюдается при его содержании более 7,7 масс. ч. [387]. Следу- ет отметить, что аэросил оказывает большее влияние на реологи- ческие свойства, чем мел, введенный в тех же количествах. При малом содержании наполнителей вязкость расплава может не- сколько снижаться, по-видимому, из-за разрыхления частицами наполнителя структуры полимера [385]. Карбонат кальция (мел) является одним из наиболее широко используемых дешевых наполнителей, улучшающих пере- рабатываемость ПВХ. Сочетание ПВХ с 15% осажденного или бо- лее дешевого природного мела, обработанного стеариновой кисло- той или стеаратами металлов, облегчает экструзию жестких ком- позиций и увеличивает ударную прочность изделий [388]. Введе- ние до 50% осажденного карбоната кальция в мягкие композиции способствует получению гладкой, блестящей, устойчивой к ца- рапинам поверхности. С помощью карбоната кальция регулируют вязкость пластизолей. Технический углерод (сажа) является светостабилизато- ром, красящим веществом, а в больших концентрациях — наполни- телем, улучшающим погодостойкость изделий из ПВХ. С увеличе- нием количества сажевого наполнителя в жестких материалах возрастает разрушающее напряжение при растяжении, теплостой- кость по Вика, твердость. Пригоден для этой цели распыленный нефтяной кокс с защитным покрытием [389]. В пластифициро- ванных материалах разрушающее напряжение при растяжении (293 К) практически не меняется до 50%-кого содержания сажи в композиции, однако выше этого количества наблюдается посте- пенное возрастание теплостойкости по Вика и твердости материа- ла. Для жестких труб, профилей, оболочек проводов, гибких шлан- гов рекомендуется 1,5—2,75 масс. ч. сажи на 100 масс. ч. ПВХ. 207
Метасиликат кальция (волластонит) придает полимер- ным материалам влаго-, маслостойкость, высокую устойчивость к механическим воздействиям, улучшает электроизоляционные и термоизоляционные свойства [389]. Асбест (гидросиликат Mg) улучшает теплоизоляционные свойства и повышает термостойкость ПВХ-материалов. Каолин (Al2O3-2SiO2-2H2O) облегчает переработку, улучша- ет диэлектрические свойства пластикатов; содержащие его мате- риалы отличаются стабильностью размеров, но легче, чем ненапол- ненные или наполненные, например аэросилом, теряют пластифи- катор, в частности, при экстракции растворителями [383]. Кремнезем (аэросил) (SiO2) и глинозем (А12Оз-ЗН2О) также улучшают диэлектрические свойства ПВХ-материалов. Тальк (3MgO-4SiO2-H2O), барит (BaSO4), доломит [CaMg(CO3)2], слюда и т. д. также используются в ряде случаев как наполнители ПВХ. Порошки металлов занимают особое место, поскольку способствуют повышению устойчивости материалов к действию электромагнитного излучения, повышению теплопроводности и электропроводности. Введение Ni увеличивает ударную вязкость, прочность при изгибе и растяжении [390]. Стеклянные микросферы или волокна являются упрочняющими наполнителями [391]. Полимеризацией винилхло- рида в присутствии стекловолокна (Sunloid FRV) или смешением ПВХ со стекловолокном (Sunloid IRV) получены материалы с по- вышенными ударопрочностью, морозостойкостью, погодостойкостью, из которых производят фитинги, трубы, листы, рифленые панели. Крахмал, введенный в ПВХ в качестве наполнителя [392], приводит к получению биодеструктирующихся полимерных мате- риалов. Введение крахмала способствует уменьшению прочности и удлинения материала и увеличению его твердости, что аналогич- но эффекту действия неорганических наполнителей. С увеличени- ем содержания крахмала возрастает водопоглощение материала. Материал применяется для изготовления различных емкостей, упаковки и др. Деструктируемость материала под действием мик- роорганизмов, содержащихся в почве, значительно облегчает ути- лизацию отходов. Через некоторое время материал становится хрупким, легко разрушается на частицы небольшого размера, ко- торые смешиваются с почвой. 12.5. ПИГМЕНТЫ, КРАСИТЕЛИ Различают красители и пигменты [393—395]. Красители рас- творяются в органических растворителях и в воде; они отличаются яркостью, чистотой окраски и позволяют получать прозрачные материалы. Однако из-за относительно низкой термо-, свето- и химической стойкости, а также склонности к миграции, особенно из пластифицированных материалов, они рекомендуются не ча- 208
сто и в основном для жесткого ПВХ (для придания определенно- го колорита) [396]. Преимущественно используются пигменты. При выборе конкретных продуктов надо учитывать их термо- и светостойкость в условиях переработки полимера, способность к миграции, химическую инертность по отношению к полимеру и вводимым в него добавкам. Важную роль играют размер и форма частиц, плотность, насыпная плотность, способность диспергиро- ваться в полимере, смачиваемость. Показатели прочности краси- телей и пигментов определяются их химической природой и строе- нием, однако под влиянием различных химических и физических факторов они могут изменяться; поэтому одни и те же окрашива- ющие вещества в разных материалах могут давать окраску раз- личной прочности и цветовых оттенков [393]. Под влиянием высокой температуры даже весьма стойкие ве- щества могут изменять цвет. Неорганические .пигменты в большинстве случаев более термо- стойки, чем органические, в частности фталоцианиновые и поли- циклические, а также хромофталевые, антрахиноновые и высоко- молекулярные азопигменты. Миграции красителей из материала способствует их раство- римость в пластификаторе или полимере. Фосфатные пластифика- торы в большей степени растворяют органические пигменты, чем фталатные. При миграции пигментов наблюдаются два явления: контактная миграция (вытекание) — переход пигмента из окра- шенного материала в другой материал, находящийся с ним опре- деленное время в контакте, и выцветание — выделение пигмента на поверхность в виде тонкого пылевидного слоя. Обычно неорга- нические пигменты не мигрируют из полимеров. Пигменты, спо- собные выцветать, способны и к контактной миграции. Окрашен- ные пигментированные ПВХ-материалы могут оказаться неустой- чивыми к сухому и мокрому трению, что обусловлено наличием в ПВХ определенных количеств пластификаторов и смазок, а также «большим содержанием пигмента. Железоокисные пигменты ускоряют распад ПВХ, а кадмиевые пигменты и ультрамарин реагируют со свинцовыми стабилизато- рами. Обычно используют комбинации из нескольких агентов. Воз- можна комбинация органических и неорганических пигментов, в которой сочетаются красящая способность первых, интенсивность, яркость и блеск вторых. Небольшая добавка сажи придает окрас- ке приглушенные тона. Необходимые условия смешения — равные показатели прочности и взаимная химическая инертность исполь- зуемых соединений. Возможность получения заданного цветового тона определяется также собственной окраской ПВХ. Красящая способность пигмента характеризуется его расходом при получении окраски заданной интенсивности. У органических пигментов она в 5—10 раз выше, чем у неорганических, и в зна- чительной степени зависит от их дисперсности. 34—738 209
Дисперсность пигмента характеризует его технологические и колористические свойства. Степень измельчения порошкообраз- ных пигментов может изменяться в широком интервале: от высо- кодисперсных коллоидных частиц размером 0,01 до 100 мкм; каж- дый пигмент имеет оптимальный размер частиц, при котором он обладает наилучшим сочетанием технологических и оптических свойств. Обычно с увеличением размера частиц красящая способ- ность пигментов и прозрачность материала уменьшаются; однако стойкость к свету, действию растворителей и к миграции, реоло- гические показатели и диспергируемость повышаются [394]. Для получения равномерной окраски полимера необходимо прежде всего механически разрушить агломераты и агрегаты пиг- мента. Наиболее распространено создание маточных смесей по- лимер : пигмент в соотношении 60:40% (масс.). Для лучшего рас- пределения поверхность пигментов часто модифицируют неболь- шими количествами [до 15—20% (масс.)] канифоли, ее производ- ными, пластификаторами типа эфиров фталевой кислоты, синте- тическими полимерами, некоторыми поверхностно-активными ве- ществами. Химическое строение. В качестве неорганических пигментов ча- ще всего используют оксиды и соли различных металлов, сажу. Такие пигменты обычно имеют более низкую стоимость, чем орга- нические. Основными ахроматическими пигментами белого цвета являются ТЮ2 (преимущественно рутильная форма, более свето- и атмосферостойкая, чем анатазная); литопон [эквимольная смесь ZnS и BaSO4 (наполнитель) в соотношении 29,4 :70,6 масс. ч. с примесью ZnO]; свинцовые белила [2РЬСОз-РЬ(ОН)2], часто ис- пользуемые и как ТС. Из черных 'пигментов наибольшее значение имеет сажа. В ка- честве хроматических пигментов используются различные соли, например CdS — желтый кадмиевый (при взаимодействии со свин- цовыми ТС образует черный PbS), CdS-0,4 ZnS — лимонный,. CdS-0,2ZnS—светло-желтый, CdS-CdSe—от желто-оранжевого до красного в зависимости от содержания CdSe. Пигменты на ос- нове кадмия по окрашивающей способности и блеску приближа- ются к органическим пигментам. Для ПВХ широко используются свинцовые (антикоррозион- ные) пигменты: глет (РЬО), сурик [2РЬО-РЬО2- (РЬ3О4)]: основ- ные сульфаты (PbO-PbSO4 и 3PbO-PbSO4-H2O), силикат (2РЬО- SiO2), хромат РЬ, молибдаты РЬ. Оксиды железа чистотой 98— 99% пригодны как для жестких, так и для пластифицированных материалов. Сочетание их с Ва-С d-стабилизаторами или с ООС позволяет получать материалы с высокой термо- и светостойко- стью. Светостойкость резко снижается при сочетании пигментов на основе оксидов железа со свинцовыми ТС. Ультрамарины —голубой и фиолетовый (серосодержащий алю- мосиликат) устойчивы к действию тепла и света, но выцветают под влиянием кислот или кислых газов. Не рекомендуется исполь- 210 к
зовать в смеси со свинцовыми ТС. Устойчив к действию кислот при высокой термо- и атмосферостойкости зеленый оксид хрома. Из органических пигментов широко известны моно- и диазо- соединения, кислотно-щелочные лаки, изоиндолиновые, полицикли- ческие, антрахиноновые, индигоидные, фталоцианиновые, хинакри- диновые, диоксазиновые производные. Наиболее устойчивыми к миграции являются желтые и красные диазопигменты, .красные хи- накридоны и производные перилентетракарбоновой кислоты. Вы- пускается широкий ассортимент органических пигментов: хромо- фтал (желтые 6Г, ЗГ, ГР, А2Р, синий АЗР) и микролит К (жел- тые ЗГ-К, 2Р-К, алый P-К, красный БР-К, бордо P-К, фиоле- товый Б-К, синие АЗР-К, 4ГК, зеленый Г-К, черный Ц-К, белый Р-К); прочные красители типа 8081-PV-Echt; желтые H2G, HR, оранжевый GRL, красные В, НЕТ, HF 4В, EG, ЕЗВ, Е5В, рубино- вый LCB, розовый Е, красно-фиолетовый EROI, фиолетовые BL, BLspez, синие A2R, B2G, зеленый GG, каштановый НЕМ, коричне- вый HFR, белый R, а также пигменты типа 8081: желтые H10GL, H10G, GG, оранжевые G, HL, RL, красные HFG, F3S, G, бордо HF3R и др. (пигменты типа 8081 предназначены для упаковочных материалов, печатания и других целей; к ним предъявляются вы- сокие требования по допустимому содержанию тяжелых метал- лов и ароматических аминов). 12.6. ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ Оптические (флуоресцентные) отбеливатели вводят в состав ПВХ-композиций для улучшения внешнего вида материалов, в ча- стности маскировки желтоватой окраски, проявляющейся при раз- ложении полимера или под влиянием введенных компонентов (на- пример, Т1О2 рутильная форма). Химическое строение и свойства. К оптическим отбеливателям предъявляются следующие требования: достаточная степень от- беливания (по интенсивности флуоресценции и градиенту кривой эмиссии в ультрафиолетовом свете); высокая совместимость с по- лимером и остальными компонентами рецептуры, нелетучесть, тер- мо- и светостойкость. Используются производные стильбена, ку- марина, имидазола, оксазола, например нафтотриазолилкумарин, З-фенил-7-триазомеламинокумарин, 1,3,5-трифенилпиразолин-А2, в частности Tinopal PGP, PCRP, Uvitex OB, ОРМ, белофоры 3, 2C-K, КПЦД, Tintin violet, люминофор красно-фиолетовый 440 PT, а также голубые пигменты — фталоцианин меди. Их применяют в виде порошков, а также растворов в органических растворите- лях (хлорбензоле, толуоле, тетрахлорэтане). Отбеливающее действие. Действие оптических отбеливателей основано на превращении УФ-света в видимый синий или фиоле- товый свет, компенсирующий недостаток синих лучей в отражае- мом свете. Благодаря флуоресценции в синей части спектра коли- чество отражаемого света увеличивается, и оптически отбеленные 14* 211
материалы приобретают кроме белизны особую яркость. Основные максимумы поглощения оптических отбеливателей находятся чаще всего в области 335—380 нм, а максимумы флуоресценции сдви- нуты в длинноволновую область на 70—130 нм. Имеется несколько способов оценки белизны, сообщаемой оп- тическими отбеливателями [397]. Эффективность действия зави- сит от концентрации, равномерности распределения в композиции, содержания компонентов, способных поглощать УФ-свет тех длин волн, которые необходимы для возбуждения оптических отбелива- телей: белых пигментов и наполнителей, УФ-абсорберов и пр. [398]. В ряде случаев степень белизны материалов из ПВХ можно увеличить комбинированием оптического отбеливателя с голубым или фиолетовым пигментом. Оптимальная концентрация оптического отбеливателя обычно находится в пределах от 0,01 до 0,08%. Для прозрачных пленок из ПВХ достаточно концентрации 0,0001—0,001%. Избыточное со- держание оптического отбеливателя может привести к снижению степени белизны. Следует учитывать также возможное отрица- тельное влияние высоких температур при переработке ПВХ [399]. 12.7. АНТИСТАТИЧЕСКИЕ АГЕНТЫ (ДЕСТАТИЗАТОРЫ) ПВХщиэлектрик с низкой диэлектрической проницаемостью (поверхностное электрическое сопротивление жестких материалов составляет 1014—1015 Ом) обладает способностью накапливать заряды статического электричества вследствие трения или при по- мещении в электромагнитное поле. Накопление заряда может про- исходить в процессе переработки или эксплуатации материалов и приводить к сильному загрязнению материалов, а иногда и увели- чению скорости распада ПВХ. Осевшая пыль и искровые разряды статического электричества представляют серьезную взрыво- и пожароопасность. Для предотвращения возникновения и накопления в пластмас- сах статического электричества используют различные методы. Особенно распространено применение специальных химических соединений с ионной или электронной проводимостью — внешних и внутренних антистатических агентов [389, 400—402], действие ко- торых основано на повышении электропроводности (уменьшении электрического сопротивления) и снижении возбудимости (увели- чении диэлектрической проницаемости) материалов. В большинст- ве случаев применяются ионные дестатизаторы. Внутренние антистатики вводят в полимер перед переработ- кой: внешние — наносят на поверхность изделия из раствора. Эф- фективность действия антистатиков при прочих равных условиях определяется их диффузионной способностью. Поэтому внешние антистатики действуют в течение меньшего времени по сравнению с внутренними, и концентрация их должна быть большей [0,5— 2% против 0,1—1% (масс.)]. 212 1
Если выбор внешних антистатиков не представляет особых за- труднений, то при использовании внутренних антистатиков кроме* их эффективности приходится учитывать устойчивость при темпе- ратурах переработки, возможность химического взаимодействия с компонентами рецептуры, влияние на вязкость расплава, склон- ность композиции к налипанию на металлические поверхности пе- рерабатывающего оборудования, влияние на термостабильность, прозрачность, погодостойкость материалов, а также каталитиче- ское влияние на распад ПВХ. Все эти факторы приобретают осо- бое значение для материалов из непластифицированного полуже- сткого ПВХ. Почти все антистатики увеличивают скорость дегид- рохлорирования и сшивания ПВХ и соответственно снижают тер- мостабильность ПВХ-композиций [402, 403]. Самые эффективные внутренние антистатики — четвертичные аммониевые основания, амины и амиды являются и самыми опас- ными, так как способствуют деструкции полимера. Антистатики могут вступать во взаимодействие со стабилизаторами. В связи с этим в каждом конкретном случае необходимо оценивать тер- мостабильность и весь комплекс электрофизических, технологиче- ских и эксплуатационных свойств получаемых материалов. Умень- шить каталитическое действие антистатиков на распад ПВХ можно путем введения в композицию соответствующих комплексообразо- вателей, в первую очередь ООС. Свойства антистатиков обычно оценивают по их влиянию на поверхностное электрическое сопро- тивление материалов [402]. Один из универсальных методов, ос- нованный на применении коронного разряда [404], позволяет оп- ределить величину статического заряда и скорость его исчезнове- ния. Действие антистатика считается отличным [400], если при. 293 К и относительной влажности 65% полупериод утечки электри- ческих зарядов меньше 0,5 с (поверхностное электрическое со- противление материала не более 1010 Ом). Мягкий ПВХ вследст- вие антистатического влияния пластификаторов заряжается мень- ше, чем жесткий, однако во многих случаях и здесь требуется ис- пользование дестатизаторов. Химическое строение. Антистатики подразделяются на азот-, фосфор- и серосодержащие [402]. Отдельную группу составляют неионогенные антистатики. Наиболее эффективными азотсодержащими дестатизаторами являются соединения типа ([RiRzRal^NJ+Cl-)—соли четвертич- ных аммониевых оснований, полиэтоксилированные четвертичные галогениды аммония (Irgastat 51, Ethoquad 18/12, 0/12, C/12, C/25, Armostat 100 v, Antistatic Agent 575, Catanac SN — стеариламидо- пропилдиметил-р-оксиэтилнитрат аммония; Catanac SP — стеарил- амидопропилдиметил-р-оксиэтилдигидрофосфат, Catanac 609 — N,N - бис(2-оксиэтил)- N -(3-додецилокси-2-оксипропил)метиламмо- нийметилсульфат). В качестве других азотсодержащих антистатиков применяются амины и их соли, этоксилированные жирные амины, аминоспирты, 21®
Таблица 12.3. Антистатики для ПВХ и характеристика их действия Химический состав Внешнее антиста- тическое действие Внутреннее антистатичес- кое действие Влияние на термо- стабильность ПВХ-композиций Влияние на про- зрачность ПВХ -м атери ала Серосодержащие Алкилсуль- фат Слабое Слабое Почти не ока- зывает отрица- тельного влия- ния До 3 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ помутне- ния нет Алкил суль- фонат Слабое Слабое Незначитель- ное ухудшение при добавлении 0,5—1 масс. ч. До 1 масс. ч. помутнения нет Азотсодержащие Четвертич- ные основания Очень силь- ное Сильное Резко отри- цательное влия- ние. В боль- шинстве случа- ев уже 0,5 масс, ч. полностью устраняют ста- билизацию До 1 масс. ч. помутнения нет Этоксилиро- ванные жирные амины От хорошего до сильного Хорошее Резко отрица- тельное влия- ние. В боль- шинстве случа- ев 0,5— 1 масс, ч. полностью устраняют ста- билизацию При 2 масс, ч. помутнения еще нет Алкилолами- От умерен- От умерен- Отрицатель- При 3 масс. ды жирных кис- ного до хоро- ного до хо- ное влияние, ч. помутнения лот шего рошего начиная с 1 масс, ч.; силь- ное ухудшение стабильности еще нет Специальные От умерен- От умерен- Резко отри- При 3 масс. алкилоламиды ного до хоро- шего ного до хо- рошего цательное влия- ние, начиная с 0,5 масс. ч. Фо ч. помутнения еще нет сфърсодержащие Специальные фосфаты Сильное Сильное Почти не ока- зывают отрица- тельного влия- ния При 3 масс, ч. помутнения не наблюдается .214
~— Погодостойкость Предпочитаемые области применения Допустимое содержа- ние в смеси с ПВХ Основные представители соединения От хорошей до Внутренний До 3—5% Orthostat S-18 плохой в зависимо- сти от степени сульфирования антистатик в жест- ком ПВХ (1— 5 масс, ч.); в мяг- ком ПВХ (1— 3 масс, ч.) Плохая Внутренний антистатик в жест- ком ПВХ (1— 3 масс, ч.); в мяг- ком ПВХ (1— 2 масс, ч.) До 3% Statexan К 12 соединения В зависимости Внешние анти- — Orthostat Q1, Са- от гидрофильно- сти оснований плохая, средняя, хорошая статики tanac Sn, SP, LSA. Antistatique Sp-5, Ar- quad 18/50. Ethoquad C 12 В зависимости Внутренние ан- До 0,15% в по- Armostat 300, 400, от степени этокси- лирования от сред- ней до плохой тистатики для по- лиолефинов лиэтилене и ПВХ 600 Catafor 02, 05, 06,. 09, 15 От умеренной до хорошей Внутренние ан- тистатики для по- лиолефинов, мяг- кого ПВХ — Orthostat NO-80 Плохая Внутренние ан- тистатики для по- лиолефинов — Catenae 447 соединения Хорошая Внутренние ан- тистатики — Orthostat PS-318 215.
Химический состав Внешнее антиста- тическое действие Внутреннее антистатичес- кое действие Влияние на термо- стабильность ПВХ-композиций Влияние на про- зрачность ПВХ-материала Алкилфенол- полигликоле- вый эфир, по- лигликолевый простой эфир жирных спир- тов, ПЭТ-слож- ные эфиры жирных кислот ПЭГ-слож- ные эфиры низ- ших карбоно- вых кислот Неполные сложные эфи- ры глицерина От слабого до среднего Среднее Очень слабое От слабого до среднего Среднее Очень сла- бое Отрицатель- ное влияние, начиная с 1— 2 масс, ч.; силь- ное ухудшение стабильности Почти не ока- зывают отри- цательного влиянии Отсутствует отрицательное влияние, часто наблюдается заметное улуч- шение Неионогенные При 2 масс, ч. помутнения не наблюдается При 3 масс, ч. помутнения не наблюдается При 3 масс, ч. помутнения не наблюдается амиды жирной кислоты и их производные, этоксилированные ами- ды (Catafor 0,5, 0,6, 0,9, 1,5, Armostat 300, 400, 600, Catanac 477, Orthostat NO-80, Armacs, Duomeen, Iso No Stat), а также сант- амид 5 (оксиэтилированные моноэтаноламиды синтетических жир- ных кислот) и карбозолин (оксиэтилированные производные амид- азолинового рада). Из фосфорсодержащих антистатиков хорошо известны кислые (моно- или ди-) алкилфосфаты (Orthostat PS-318 — этоксилиро- ванный кислый сложный эфир фосфорной кислоты), ди-р-хлорэти- ловый эфир фенилфосфорной кислоты. Антистатическим действи- ем характеризуются и ОФ. Представителями серосодержащих антистатиков являются нат- риевые соли алифатических сульфатов и сульфонатов (Statecan К-1, Orthostat S-18), парафинсульфонаты, в частности вторичные сульфонаты с сульфогруппой Сз-атома. К неионогенным антистатикам относятся сложные эфиры поли- гликолей и кислот жирного- ряда (Loxiol GO, 400, 401, Orthos- tat PN-318), .монолаураты и моностеараты сорбита, неполные эфиры глицерина и жирных кислот (Ortholub EG-9, EG-7, EG-11). Антистатическим действием обладают сажа, кремневая кисло- та и ее производные, смешанные оксиды Р, Si, Al, Ti, Fe и многие другие соединения и сложные смеси [400, 402]. 216
Погодостойкость Предпочитаемые области применения Допустимое содержа- ние в смеси с ПВХ Продолжение" Основные представители. соединения В зависимости от степени этокси- лирования плохая, средняя или хоро- шая Внутренние ан- тистатики для по- лиолефинов, мяг- кого ПВХ До 1,5% От средней до хорошей Очень хорошая Внутренние ан- тистатики для жесткого и мяг- кого ПВХ Внутренняя смазка ПВХ с ан- тистатическими свойствами Orthostat 0-4000 Orthostat 0-202 Ortholub EG-9, Lo- xiol G 10, G 16 Некоторые представители антистатиков для ПВХ и характе- ристика их действия приведены в табл. 12.3. В ближайшее время решение проблемы борьбы со статическим электричеством в ПВХ следует вести в направлении синтеза антистатиков, при исполь- зовании которых не уменьшается прозрачность полимерных образ- цов; увеличения устойчивости к воде и поверхностно-активным ве- ществам; введения антистатиков в полимер с образованием хими- ческих связей, предотвращающих их вымывание; приготовления смесей полимеров с высокомолекулярными соединениями, обла- дающими антистатической активностью. 12.8. АНТИПИРЕНЫ ПВХ относится к полимерам с самозатухающими свойствами' (кислородный индекс КП = 0,47; ДЯСгор=18,2 кДж/кг [405]), од- нако сочетание его с пластифицирующими, модифицирующими и другими добавками способствует повышению горючести материа- лов из ПВХ. Основным способом понижения огнеопасности ПВХ является введение в состав композиций различных добавок, в первую оче- редь антипиренов, которые практически прерывают горение, погло- щая тепло. Они также способствуют образованию менее воспламе- няемых продуктов, в том числе и дыма, которые препятствуют до- ступу Ог в зоны горения [363, 386, 389, 402, 404—409]. 217
Огнестойкость можно повысить путем химической модифика- ции полимеров, например сшиванием макроцепей. Процесс горе- ния делится на пять временных стадий: а) нагревание твердого материала, скорость которого зависит от теплоемкости нагревае- мых продуктов, теплопроводности твердого материала, скрытой теплоты плавления или испарения; б) деструкция (разрыв сла- бых связей), скорость которой зависит от концентрации слабых связей и характера процесса (экзотермичности или эндотермично- сти); в) разложение (разрыв главных связей), скорость которого зависит от температуры, скорости подвода энергии от внешнего источника воспламенения, суммарной теплоты разложения и не- которых других факторов (копоти, распределения газообразных продуктов разложения, концентрации частиц дыма); г) воспламе- нение, .зависящее от наличия О2, температуры воспламенения ма- териала, наличия вблизи материала продуктов испарения, распре- деления и горючести продуктов разложения; д) горение, завися- щее от скорости выделения энергии, скорости теплопередачи к твердому материалу, скоростей реакции на стадии разложения и распределения продуктов разложения [406]. Соответственно мож- но воздействовать на каждую из пяти стадий с целью прекраще- ния или замедления процесса горения. Первую стадию процесса можно замедлить путем введения добавок, образующих на поверх- ности стойкую к окислению стеклообразную пленку с низкой теп- лопроводностью или высокой теплоотражающей способностью; в материал можно вводить также низкоплавкие добавки, плавле- ние которых вызывает поглощение тепла, а также добавки, разла- гающиеся при умеренных температурах с выделением негорючих продуктов разложения. Скорость второй и третьей стадий можно понизить, уменьшая концентрацию газообразных продуктов разложения или подвер- гая карбонизации поверхностный слой полимера. Регулирование процесса горения на четвертой стадии можно осуществлять пу- тем ограничения выделения газообразных продуктов разложения и образования негорючих газообразных продуктов, способных за- труднить доступ кислорода, а также вводя добавки, вызывающие обрыв цепи и связывающие таким образом свободные радикалы, поступающие из предпламенной зоны. Скорость протекания пятой стадии можно ограничить либо пу- тем интенсификации дымовыделения, либо путем образования га- зообразных продуктов, которые поглощают световую энергию пла- мени. Следует отметить, что дымообразование не всегда жела- тельно, так как часто (обычно в помещениях) главной опас- ностью, связанной с горением, является выделение дыма и токсич- ных газов, особенно СО, причем в процессе образования СО важ- ную роль играют стабилизаторы, пластификаторы, пламягасящие добавки и пр. (табл. 12.4) [410]. Огнестойкость ПВХ повышается при использовании неактив- ных наполнителей, например стекловолокна [409]. 218
Таблица 12.4. Индукционные периоды и скорости выделения окиси углерода из ПВХ Полимер Скорость выделения СО. 106%/с Индукционный' период выделения СО,. 102 с Древесина (целлюлоза) . .... 346—460 6,5—9,3 Полиэтилен хлорированный 53,3 2,3—7,0 ПВХ с оловоорганическим стабилизатором . 89,0 8,4—10, 1. ПВХ с барий-кадмиевым стабилизатором 224 /,Ь ПВХ с оксидом сурьмы 128,3 15,8 ПВХ, пластифицированный диоктилфталатом 5% . . .] 73,4 15,0 10% . . .1 66,0 11,7 20% 48,2 Ю,1 40% 40,0 9,2 ПВХ хлорированный 555 7,5—8,3 Повышение огнестойкости достигается также частичной или полной заменой фталатных и других традиционных пластифика- торов ПВХ на фосфорсодержащие пластификаторы — антипирены [363]; при этом уменьшается не только горючесть пластифициро- ванных материалов, но и их стоимость. В частности, в пластизо- лях благодаря снижению вязкости за счет применения фосфатных пластификаторов можно увеличить содержание наполнителя. Хо- рошие результаты дают крезил-, октил-, изодецилдифенилфосфаты (Santicizer 140, 141, 148), а также галогенсодержащие эфиры фос- форных кислот [дибромпропилфосфат, трихлорэтил-, трис(2-хлор- этил) -, фенил-бис(2-хлорпропил) фосфаты]. Эффективны также хлорированные углеводороды (хлорирован- ные парафины — Chlorowax LV 40, 50, 70, 70S, 500, Chlorez 700, 70НМР, 700 HMP-SP, Cereclor S42, S45, хлорированные полипро- пилен — Peararez и полиэтилен. Специальными добавками-антипиренами целевого назначения являются соединения сурьмы (5ЬгО3, антимонат Na, диметилакри- лат Sb и пр.), тригидрат оксида А1, карбонаты металлов, неорга- нические бораты, бромсодержащие органические соединения и др. [386, 405, 408]. Наиболее часто используется оксид сурьмы (Thermogard S и пр.), который добавляют в .количестве от 2 до 5% (масс.). Оксид сурьмы Sb2O3 сдвигает температуру воспламенения ПВХ (до 10°) вследствие расхода тепла на плавление и нагрева- ние образующейся SbCl3; в свою очередь, SbCl3, по-видимому, яв- ляется ингибитором окисления продуктов разложения ПВХ [408]. Недостатки SbgO3— затрудненная диспергируемость в компози- ции, непригодность применения для прозрачных материалов и материалов, окрашенных в палевые или чистые сочные цвета, от» рицательное влияние на качество тепловой сварки. 219'
Эффективность А12О3-ЗН2О как антипирена зависит от разме- ра частиц. Сорта с мелкими частицами—1 мкм (Hydral 710, Rei- nold Р-730) — замедляют горение лучше, чем сорта с более круп- ными частицами (Alkoa С-31, Keiser KH-31-F, Reinold RH-31-F). Действие А12О3-ЗН2О связано с поглощением тепла при его раз- ложении (415 К). Использование А12О3-ЗН2О целесообразно тог- да, когда выделение дыма не играет большой роли. Более эффек- тивным, по-видимому, является кристаллогидрат (NaAl(CO3)2 игольчатой формы, который к тому же улучшает и механические свойства материалов вследствие армирующего действия наполни- теля [409]. Интересны синергические смеси антипиренов: сочетание Sb2O3 с хлорированными парафинами, в том числе в комбинации с 2ZnO-3B2O3-3,5H2O; смеси SbO2 и МоО3: смеси А13О3-ЗН2О с ал- киларилфосфатами и др. 12.9. ДЕЗОДОРАНТЫ («ОТДУШКИ») При переработке жесткого ПВХ часто в непосредственнной близости от машины обнаруживается запах, который быстро уда- ляется при включении системы отсасывания. Готовые изделия ли- шены запаха. При переработке пластифицированного ПВХ, в первую оче- редь стабилизированного серосодержащими ООС, обнаруживается сильный неприятный запах, обусловленный наличием продуктов разложения стабилизаторов. В последние годы в композиции вводят специальные добавки, окисляющие продукты распада стабилизаторов, — отдушки, кото- рые уменьшают неприятный запах. Чтобы избавиться от неприят- ного запаха, в стабилизаторы вводят дезодоранты, имеющие при- ятный запах [265, 411]. Пока эти способы в практике переработки применяются мало; преимущество отдается использованию ООС, менее эффективным, не содержащим атом S, или более дешевым Ва—Cd-стабили- заторам. 12.10. ОТПУГИВАЮЩИЕ СРЕДСТВА Серьезный вред изделиям из ПВХ (трубы, кабель и пр.) иногда наносят грызуны (мыши, крысы, белки). При этом различают фи- зический и психологический вред: Физический вред Повреждение изделий, отравление пищи, распро- странение инфекционных заболеваний, неприят- ный запах, шум. сихологический вред Возбуждение брезгливого чувства, неприятные ощущения 220
В связи с этим в ПВХ-композиции следует вводить препараты против грызунов. Одним из наиболее распространенных средств является антибиотик Naramycin: Это соединение растворяется в органических растворителях и в воде (2% при 293 К). Действует как репеллент по отношению к грызунам (человек их запаха не ощущает). Светостабилен, но неустойчив к действию щелочей, минеральных кислот. Вводить его в ПВХ в процессе переработки невыгодно; лучше всего нано- сить на поверхность в виде защитного слоя (0,5 кг/м3, срок служ- бы изделия при этом достигает 10 лет).
ГЛАВА 13 ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ПЕРЕРАБОТКИ ПВХ И ПРИНЦИПЫ ПОДБОРА СТАБИЛИЗАТОРОВ ПВХ перерабатывают как прямыми, так и специальными спо- собами, используемыми преимущественно при переработке паст (табл. 13.1) [1, с. 370]. Каждый способ требует специфического подхода к разработке рецептур, поскольку свойства ПВХ и со- став композиций существенно влияют на процесс переработки, прежде всего на стадии перехода полимера в вязкотекучее состоя- ние. 13.1. СМЕШЕНИЕ ПВХ-композиции — многокомпонентные системы, для которых смешение является обязательной операцией. При этом основное внимание должно уделяться увеличению эффективности стабили- зации ПВХ и однородности смеси, поскольку равномерное распре- деление всех компонентов рецептуры существенно влияет на про- цесс переработки и свойства готового материала. При получении прозрачных изделий необходимо учитывать и совместимость ингре- диентов с ПВХ. Для жидких стабилизаторов или стабилизаторов с низкой температурой плавления хорошая совместимость дости- гается за счет выбора оптимальных температуры и условий смеше- ния или применения специальных приемов: растворение добавок (суспендирование) в части пластификатора или введение их в не- большое количество полимера с последующим разбавлением ма- точной смеси ПВХ до требуемого состава. На процесс смешения влияет агрегатное состояние перемеши- ваемых продуктов, разность их плотностей, распределение по раз- мерам и морфология частиц, порядок введения компонентов, ре- жим смешения. Например, при высоких конечных температурах смешения и длительных циклах образуются «пересушенные» сме- си, которые захватывают воздух, что приводит к пористости мате- риалов. Пористые материалы могут образоваться также при чрез- мерном разогреве пластификатора или при нагревании ПВХ до введения пластификатора. На равномерность распределения пластификаторов в полимере влияет разность температур компонентов. Однородность системы улучшается при увеличении времени введения пластификатора. Эпоксидный пластификатор-стабилизатор целесообразно вводить в распыленном'виде, например, с помощью форсунки, а органиче- 222
Таблица 13.1. Основные методы переработки ПВХ Метод Тип изделий и назначение пластифицированный ПВХ непл астифицированный ПВХ Прямые методы Сухое смешение Пластифицированный поро- шок Сухой порошок Каландрование Пленка и лист Пленка и лист Прессование Лист, облицовочная плитка, блоки Лист, облицовочная плитка, блоки Грампластинки, мелкие детали Прямое прессование Пленка, лист, мелкие де- тали Экструзия Изоляционные покрытия, трубы, шланги, профили- рованные изделия, листы и пленки Трубы, бруски, профи- лированные изделия, лист, пленка Экструзия с раздувом Специальные изделия, тон- Бутылки для упаковки • кая рукавная пленка пищевых продуктов, фармацевтических то- варов, товаров быто- вой химии, тонкая ру- кавная плеика Литье под давлением Соединительные части тру- бопроводов (фитинги) и другие фасонные детали Соединительные части трубопроводов (фитин- ги и другие фасонные детали) Специальные методы Шпредирование пастой Искусственная кожа, листы, пленка — Формование полых изде- лий заливкой и цент- Сложные полые изделия, игрушки и т. п. — робежное литье Покрытие пастамн мето- дом макания Поверхностное покрытие, отливка полых изделии (перчатки, сапоги, корро- зионно-стойкие покрытия и др.) ские химические стабилизаторы — через раствор. Этим удается су- щественно повысить эффективность действия компонентов. Порядок введения твердых компонентов отражается как на скорости разогрева ПВХ, а следовательно, длительности цикла смешения, так и на диспергировании'компонентов и эффективности их действия. Как правило, введение порошкообразных стабилиза- торов в начале цикла смешения увеличивает время нагревания по- лимера на 4—-10 Ге. При этом они, будучи как и полимер, пори- стыми телами, поглощают пластификатор и агломерируются. По- следнее влияет на процесс переработки и термостабильность ком- позиции. Наполнители вводят после пластификаторов и стабилиза- 223
торов. Температуру и время смешения ПВХ с пластификаторами выбирают с учетом морфологии частиц полимера. Лубриканты луч- ше всего вводить после смешения ПВХ с другими добавками при температуре примерно на 20° ниже желаемой конечной темпера- туры и при более высокой частоте вращения мешалки. В жесткие композиции лубриканты рекомендуется добавлять при 345 К, за- тем доводить температуру до 365 К и быстро охлаждать компози- цию, переводя ее в нижний, холодный смеситель. Вообще во избе- жание излишней тепловой нагрузки полученную горячую компо- зицию из быстроходного смесителя следует переводить в холодный смеситель и охлаждать при медленном перемешивании до 310— 325 К. Если модификаторы входят в состав композиций, содержащих пластификатор, то их смешивают с ПВХ до введения пластифика- тора и стабилизаторов, чтобы предотвратить образование в ма- териале «рыбьих глаз». Если пластификатора меньше 5 масс, ч., то модификатор можно добавлять и после введения пластифика- тора и стабилизаторов. 13.2. ВАЛЬЦЕВАНИЕ Одним из распространенных способов подготовки композиции, особенно для каландрования и прессования, является вальцева- ние, которое проводят с целью гомогенизации и пластикации по- лимерной массы*, перевода полимера в состояние, облегчающее его дальнейшую переработку. При вальцевании обычно темпера- тура рабочего (переднего) валка на 5—10 °C выше температуры хо- лостого (заднего) валка. После размягчения материал собирается на переднем валке, покрывая его сплошным слоем; при правиль- ном вальцевании задний валок должен оставаться чистым. Для лучшего перемешивания вальцуемый материал необходимо все время подрезать ножом. Эффективность вальцевания зависит от зазора между вальца- ми, фрикции, продолжительности операции и температуры. Средние параметры вальцевания при гомогенизации и пласти- кации композиции жесткого ПВХ: 430—440 К (передний валок), 415—425 К (задний валок), 9—12 Гс при фрикции 1,3—1,35, а при гомогенизации, смешении с пластификаторами и пластикации мягкого ПВХ они составляют 415—430 К, 9—-12 Гс при фрикции 1,15—1,25. 13.3. КАЛАНДРОВАНИЕ Для производства жестких и пластифицированных листов, по- крытий для полов, пленок толщиной (0,4—2) • 10~4 м и т. п. чаще всего используют каландры, позволяющие формовать материалы * Пластикация — сложный комплекс взаимосвязанных процессов плавления полимера и перевода массы в вязкотекучее состояние с одновременным переме- шиванием. 224
(со скоростью до 3—3,5 м/с) равномерной прочности, заданной толщины с гладкой глянцевой поверхностью, шириной 1,8—2,6 м и более [412]. Тепловая энергия, возникающая в результате трения в зазоре между валками, достаточно велика, поэтому для снижения тепло- выделения следует применять композиции высокой текучести. Большая поверхность соприкосновения массы с поверхностью валков каландра требует правильного подбора компонентов со смазывающим действием. Композиция имеет тенденцию прилипать к двум валкам или рваться в случае плохой желатинизации, вы- сокой температуры переработки или недостаточного содержания механохимического стабилизатора. Недостаток смазки может вы- звать усиленное разложение полимера. Избыток лубриканта при- водит к образованию пузырей и различных поверхностных дефек- тов вследствие снижения совместимости компонентов композиции с полимером, к неполной гомогенизации смеси, затруднению го- рячего склеивания готовых маатерилов и нанесения на них печати. В пластифицированных композициях вязкость расплава и ско- рость желатинизации регулируются с помощью пластификаторов, хотя и стабилизатор может оказывать определенное влияние. В не- пластифицированных композициях роль ТС, особенно обладающих смазывающим действием, возрастает. Поскольку каландрование происходит при высоких температу- рах и в присутствии О2 воздуха, важно обеспечить правильный вы- бор стабилизаторов для сохранения устойчивости начального цве- та композиции в течение всего времени переработки. Часто при сравнении двух стабилизирующих систем, одна из которых более эффективна в начале переработки, но после некоторого периода приводит к резкому ухудшению начального цвета материала, а вторая — менее эффективна, но не вызывает прогрессирующего изменения окраски, предпочтение отдают второй. Во всех случаях стабилизаторы не должны выпотевать и спо- собствовать «плейтингу»*, приводящему к снижению эффективно- сти переработки ПВХ и ухудшению качества готового материала, особенно к ухудшению состояния поверхности и понижению про- зрачности. Это явление, очень опасное при каландровании, вызва- но в первую очередь недостаточной совместимостью с полимером выбранных стабилизаторов, пигментов и других компонентов. Склонность к плейтингу увеличивают соли жирных кислот, осо- бенно Ва. Для предотвращения плейтинга при стабилизации ПВХ Ba-Cd-мылами применяют системы с преобладающим содержани- ем Cd, заменяют часть твердых Ba-Cd-стабилизаторов жидкими и, если композиция достаточно устойчива к солям Zn, вводят в ка- честве добавки жидкий Zn-содержащий стабилизатор. ООС прак- тически не способствуют плейтингу. * Под термином «плейтинг» здесь и далее обозначено известное явление «Plate-out», заключающееся в появлении устойчивого налета на металлических поверхностях оборудования при переработке ПВХ. 15—738 225
Предотвратить плейтинг можно также введением в композицию поверхностно-активных агентов, силикатов металлов, соосажден- ных с силикагелем (например, Bar-o-Sil), некоторых наполните- лей (например, Sorbsil Brand Mieronised Silica Gel 35, Fumed Silica) и др. Склонность композиции к плейтингу в значительной мере мож- но регулировать составом системы лубрикантов внутреннего и внешнего действия, учитывая присущие им особенности. На- пример, при использовании парафина в концентрации выше 0,3 масс. ч. на металлических поверхностях появляется налет, как если бы внешняя смазка отсутствовала совсем. Рассмотренные закономерности следует принимать во внима- ние при составлении рецептур для каландрового способа получе- ния материалов, однако для разных каландров в силу их индиви- дуальности по температурному градиенту, фрикции и некоторым другим факторам при составлении рецептуры требуется внесение соответствующих поправок. 13.4. ПРЕССОВАНИЕ Холодное, или прямое, прессование не требует ни нагревания, ни охлаждения пресс-форм, а поэтому особых затруднений при подборе стабилизаторов не вызывает. Этим методом чаще всего изготовляют мелкие детали для вентилей, кранов, насосов и т. п. Горячее прессование относится ко вторичным способам пере- работки и применяется преимущественно для изготовления пла- стин и толстых блоков при температурах на 5—10° выше, чем при первичной переработке (вальцевание, каландрование): 420— 435 К из пластифицированного и 440—465 К — из жесткого ПВХ. Обычно при получении изделий холодным прессованием стараются подбирать дешевые компоненты, чаще всего РЬ-стабилизаторы. 13.5. ЭКСТРУЗИЯ Экструзионный способ переработки ПВХ широко используется для изготовления труб, шлангов, пластин, профилей, для нане- сения изоляции на кабель и провода. Экструзия с последующим раздувом позволяет получать тонкие бесшовные пленки толщиной в несколько десятков микрон, объемные изделия заданной формы и пр. Одной из наиболее важных стадий при экструзии является пла- стикация. При этом большую роль играет морфология зерен ПВХ, определяющая качество экструдата, теплофизические и реологиче- ские свойства композиции, тип перерабатывающей машины и, сле- довательно, производительность процесса [1, с. 374; 413]. Перера- батывать на экструдерах (червячных прессах) можно гранулят (420—445 К)- и сухую смесь для пластифицированных материа- лов, а также гранулят (440—470 К) и порошкообразные непласти- 226
фицированные смеси (440—495 К) для жестких материалов. В различных случаях требуется индивидуальный подход к выбору машин и условий переработки. Например, если гранулированные композиции легко перерабатываются на одношнековом экструде- ре, то для переработки порошкообразных композиций следует применять двухшнековые экструдеры. Эти же машины лучше ис- пользовать при получении крупногабаритных изделий: труб боль- шого диаметра, крупных профилей и пр. Для производства листов из ПВХ больше всего подходят двухстадийные каскадные экстру- деры с отделением стадий загрузки и пластикации от стадий го могенизации и дозирования. При получении обкладок кабеля и покрытий проводов рекомендуются экструдеры с прямой попереч- ной головкой. Для наложения изоляции на проволоку пригодны одночервячные прессы. Во всех случаях оборудование для переработки ПВХ должно быть изготовлено из коррозионно-стойких металлов, формующие головки не должны иметь мертвых зон, в которых бы происходи- ло застаивание расплава и разложение полимера. Поскольку полимер при экструзионном способе переработки подвергается действию давления, иногда достигающего очень вы- соких значений, и одновременно действию высоких температур, а скорость движения массы по каналу червяка невелика, необходи- мо обращать особое внимание на выбор эффективных стабилизи- рующих систем, среди компонентов которых предпочтение следу- ет отдать ТС и механохимическим стабилизаторам. Это особенно важно для жестких композиций, очень высокая вязкость которых при допустимых скоростях переработки препятствует достижению их полной гомогенизации. В то же время при температурах пере- работки обнаруживается явная тенденпия к ускоренному нерав- номерному разложению полимера, что связано с возникновением значительных сдвиговых усилий, приводящих к .местным перегре- вам массы. Многошнековые машины в отличие от одношнековых развивают меньшие усилия сдвига и сжатия и требуют наличия не внутренней, а наружной смазки для регулирования плавления ма- териала. Желательно, чтобы ПВХ плавился непосредственно перед входом в головку и чтобы крутящий момент при плавлении был минимальным. По этой причине низкомолекулярный полиэтилен эффективнее парафина [414]. Стабилизаторы влияют не только на термическую стабильность ПВХ. С их помощью можно изменять скорость плавления и неко- торые другие физические свойства композиции: вязкость расплава, плотность экструдата, производительность оборудования и в ко- нечном счете качество готового изделия. Поэтому целесообразно предварительно выявлять эти закономерности еще при разработке рецептуры в лаборатории и в опытно-промышленных условиях. Для этой цели используются пластограф Брабендера, капилляр- ные вискозиметры (реометры) [415] и, по-видимому, наиболее удобные лабораторные экструдеры [416], при помощи которых 15* 227
устанавливают зависимость характеристических величин (произво- дительность экструдера, мощность привода, давление и темпера- тура расплава в головке, осевое давление и т. п.) от исследуемого параметра процесса, например частоты вращения шнека, количе- ства смазки и других рецептурных и технологических факторов. Полученные по каждому из этих параметров зависимости сравни- вают друг с другом с учетом результатов оценки свойств готового изделия (состояние поверхности, прочность, прозрачность, цвето- стойкость и т. п.). При несоблюдении требуемых параметров полу- чается брак, наиболее распространенными видами которого являет- ся «шагрень», волнистость, опалесценция, рябины, «рыбьи гла- за», хрупкость, выпотевание ингредиентов и т. д. [417]. 13.6. ЛИТЬЕ ПОД ДАВЛЕНИЕМ При переработке ПВХ методом литья под давлением [176, 418, 419] реологические свойства композиций и их термостабильность имеют особенно важное значение, поскольку развиваемые темпе- ратуры бывают очень высоки (до 475 К и выше), а продолжи- тельность процесса мала. Наиболее существенными показателями перерабатываемости ПВХ-композиций являются вязкость распла- ва, легкость формования и скорость изготовления изделий. По- скольку оптимальное для переработки методом литья под давле- нием вязкотекучее состояние ПВХ нестабильно, а степень разло- жения полимера зависит от температуры и длительности ее воз- действия, прогрев формуемой массы до достижения требуемого физического состояния нужно проводить как можно быстрее, т определяет легкость формования и максимальную скорость изго- товления изделий. Оптимизация процесса переработки достигается за счет варьирования температурного режима, времени впрыска, противодавления вращения шнека и времени охлаждения изделия в форме. Необходима такая комбинация параметров, которая поз- воляла бы получать максимально возможную температуру мате- риала в форме, обеспечивающую равномерное течение расплава. Основным параметром, определяющим скорость изготовления из- делия, является время охлаждения в форме, которое в свою оче- редь, зависит от температуры формы и природы перерабатываемо- го материала. Закалка Образцов в форме повышает качество из- делий. Исключительно важен правильный выбор специализированных литьевых сортов ПВХ и перерабатывающих машин. Непластифн- цированные композиции с высокой вязкостью расплава нельзя успешно перерабатывать на поршневых литьевых машинах; лишь использование червячных машин открыло новые перспективы в переработке жестких материалов из ПВХ. При литье под давлением состав термо- и механохимических стабилизаторов- играет определяющую роль как с точки зрения придания композиции высокой устойчивости к воздействию тепла и 228
механических усилий, так и в смысле обеспечения требуемых рео- логических свойств в процессе переработки. Ba-Cd-соединения ухудшают текучесть расплава жестких композиций. Хорошие ре- зультаты получаются при применении ООС, особенно серосодер- жащих, позволяющих преодолеть трудности, которые возникают при непрерывной переработке ПВХ [418]. В связи с этим карб- оксилаты Sn целесообразно вводить и в состав непрозрачных жест- ких материалов, содержащих свинцовые ТС. Механохимические стабилизаторы вводятся для уменьшения тре- ния, возникающего при движении гранулированной композиции в загрузочной части литьевой машины, и снижения вязкости распла- ва. Как и щри экструзии, правильный выбор системы лубрикантов позволяет получать ровную поверхность материала, а превышение их оптимального содержания или неправильное сочетание может назвать плейтинг, ухудшение течения расплава и, как следствие, увеличение времени пребывания материала в машине, отсутствие равномерной желатинизации, несмотря на перегрев композиции и усиление деструкции ПВХ. Все это приводит к резкому ухудшению качества изделий и снижению срока их эксплуатации. Лубриканты, у которых из-за недостаточной совместимости с ПВХ слабо выражено внутреннее смазывающее действие (амиды жирных кислот, жирные кислоты, природные парафины, эфиры жирных кислот и низкомолекулярных спиртов, гидрогенизирован- ные триглицериды), при литье под давлением и экструзии редко используются в концентрации, превышающей 1 масс. ч. на 100 масс. ч. ПВХ (обычно от 0,2 до 0,5 масс. ч.). При высоких дав- лениях особая роль отводится внутренним смазкам, которые мо- гут применяться в концентрации до 3%. Смазки, занимающие по совместимости промежуточное положение, чаще всего использу- ются в концентрации около 0,5 масс. ч. При переработке жест- ких композиций методом литья под давлением потребность в смаз- ках на 50% выше, чем при каландровании. Применяют Sn-Pb-ста- билизаторы. Пластифицированный ПВХ можно переработать литьем под давлением уже при 440—455 К. В этом случае чаще всего применяют Ba-Cd- и Sn-стабилизаторы. 13.7. ВАКУУМ-ФОРМОВАНИЕ Вакуум-формование — распространенный метод переработки пленок и листов небольшой толщины. Давление формования око- ло 0,09—0,095 МПа. Для формования изделий из толстых листов часто комбинируют переработку с применением вакуума и ис- пользованием сжатого воздуха. Этим методом изготовляют дета- ли холодильников и машин, корпусов приборов, сантехизделия, предметы ширпотреба и т. п., а из пленок — упаковку и тару для пищевых продуктов, различные технические изделия и др. Одной из важнейших технологических операций при вакууми- ровании является нагрев заготовок с помощью главным образом 229
инфракрасных нагревателей. Для ПВХ температурные пределы формования составляют 380—435 К. Необходимо, чтобы к момен- ту формования температура наружной (облучаемой) поверхности листа не превышала максимально допустимую температуру фор- мования, а внутренней (необлучаемой) поверхности — была боль- ше или равна минимально допустимой температуре формования материала. Кроме того, материал при температуре переработки должен иметь наибольшее значение относительного удлинения [420]. Улучшить формуемость материалов из ПВХ можно введе- нием в композицию .сополимера винилхлорида с винилацетатом (90:10), полиакрилата типа Acryloid K-120N или эмульсионных сополимеров ВХ с диметакрилатами полиэтиленгликоля разного строения [378, 420]. 13.8. переработка паст Пасты из ПВХ относят к неньютоновским жидкостям, которые ведут себя .как тиксотропные или дилатантные системы. Их важ- нейшей характеристикой является вязкость, определяемая рецеп- турными факторами и длительностью хранения. Из различных ви- дов ПВХ-паст наибольшее применение нашли пластизоли и орга- нозоли. Пластизоли — дисперсии полимера в пластификаторах, включающие добавки обычных компонентов ПВХ-рецептур (ТС, наполнители, красящие вещества и др.). Обладая начальной вяз- костью около 1—20 Па-с, они после переработки переходят в мо- нолитные эластичные изделия, близкие по свойствам к изделиям из пластифицированного ПВХ. Органозоли содержат кроме компонентов, входящих в состав пластизолей, еще и летучие органические растворители (до 20% от массы смеси), не способные растворять полимер при комнатной температуре. Это инертные, вводимые для снижения стоимости пасты и уменьшения ее вязкости (бензин, додецилбензол, глико- ли и др.), и активные (кетоны, сложные эфиры и др.) разбавите- ли-диспергаторы, применяемые для повышения «живучести» паст. В большинстве случаев используют смеси разбавителей. Органо- золи имеют меньшую, чем пластизоли, начальную вязкость и при- меняются для изготовления более твердых изделий. Низкая вяз- кость органозолей делает их удобными для нанесения покрытий. Пасты на основе ПВХ перерабатываются путем нанесения на соответствующую основу (ткань, бумагу) маканием, литьем полых тел, ротационным литьем, экструзией, а также служат для изго- товления пенопластов химическими или механическими способами [1, с. 378; 421]. Свойства и качество паст из ПВХ зависят от со- блюдения последовательности загрузки компонентов, а также ре- жимов перемешивания и созревания. Пасты готовят при комнатной температуре, а затем при более высокой температуре подвергают желатинизации. В процессе приготовления и гомогенизации паст, особенно вязких, в смеситель может проникать воздух, ко- 230
торый отрицательно влияет на качество изделий, затрудняет полу- чение толстых слоев покрытий из паст. Лучшим способом удале- ния воздуха является, по-видимому, вакуумирование, которое мо- жет „проводиться в специально оборудованных смесителях-дис- сольерах. При переработке паст наиболее важными характеристиками являются их реологические свойства, начальная вязкость, стабиль- ность начальной вязкости, термическая устойчивость применитель- но к высокотемпературной стадии процесса изготовления изделий. Наряду с пластификаторами [422] стабилизирующая система ока- зывает решающее влияние на эти свойства. Стабилизаторы могут влиять и на скорость дезаэрации паст. Некоторые минеральные ТС (например, соосажденные силикат РЬ и силикагель) имеют тенденцию адсорбировать пластифика- торы, подобно наполнителям, и увеличивать вязкость паст еще до переработки. Большинство металлических солей способствует раз- ложению вспенивающих агентов, используемых при изготовлении пенопластов. Особенно это характерно для жидких продуктов, со- держащих соединения Zn или смесь соединений Cd-Zn (Irgastab ABC, С86, Kicker FK-20, FK-ЮЗ, FK-201, Mark SCZ-11). Эти активаторы принято называть кикерами. Так, вспенивающий агент азо дикар бонамид разлагается с большим газовыделением (N2) при 480—515 К- Введение в состав рецептуры пластизоля кикеров поз- воляет понизить температуру порообразования ПВХ-материалов до 430 К- Жидкие Ba-Cd- и Sn-стабилизаторы служат для получения прозрачных изделий. Они хорошо диспергируются в отличие от по- рошкообразных ТС, которые надо затирать в пластификаторе пе- ред введением в пасту. ТС на основе дилаурата дибутилолова препятствуют повыше- нию вязкости пластизолей или органозолей, обладают смазыва- ющим действием. Ba-Cd-стабилизаторы применяют при использо- вании ПВХ, не подвергнутого предварительной стабилизации. Эф- фективность Ba-Cd-систем повышают, как известно, эпоксидные пластификаторы-стабилизаторы (5—'10 масс. ч.). Добавка ОФ улучшает прозрачность, цвет и погодостойкость материалов. При выборе в качестве стабилизаторов Ва-Са-мыл необходимо учитывать, что если в малых концентрациях они улучшают внеш- ний вид изделий, то при большом содержании имеют тенденцию повышать вязкость паст и вызывать плейтинг. В еще большей мере это относится к жирным кислотам, поэтому избегают применять стеариновую кислоту даже в смеси с жидкими стабилизаторами фенольного типа (например, Ba-Cd-Zn-комплексными стабилиза- торами). Алкилэпоксистеараты способствуют снижению вязкости пластизолей. ООС в смеси с эпоксидными стабилизаторами-пластификатора- ми особенно полезны для паст, содержащих фосфатные пластифи- каторы. 231
Для непрозрачных и полупрозрачных изделий широко исполь- зуются основные соли РЬ (двухосновный фталат, двухосновный фосфит), а также жидкие комплексные свинецсодержащие ста- билизаторы. Цианамид свинца улучшает адгезию покрытий. 13.9. УТИЛИЗАЦИЯ ОТХОДОВ Проблема утилизации отходов и вышедших из строя материа- лов и изделий из ПВХ при постоянно возрастающем объеме пе- реработки полимера становится все более актуальной. При получе- нии специальных материалов отходы могут достигать 40% [423], а в условиях обычного непрерывного производства — 5—10%. По- этому при получении материалов, дающих отходы, или изготовле- нии изделий разового пользования необходимо усилить стабилиза- цию ПВХ для обеспечения возможности многократной переработ- ки. В работах [424, 425] показана возможность многократной пе- реработки пластифицированных ПВХ-композиций. При умелом подборе компонентов рецептуры не возникает проблем и для мно- гократной переработки жестких и полужестких материалов. Сле- дует лишь в каждом отдельном случае оценивать целесообраз- ность использования вторичных продуктов и выявлять наиболее высокую экономическую эффективность. Другое перспективное направление утилизации отходов связа- но с использованием в качестве наполнителей углеводов, в част- ности крахмала.
ГЛАВА 14 ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ РАЗРАБОТКИ РЕЦЕПТУР МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Хотя каждый из компонентов придает рецептуре: определенные свойства, только при их правильном качественном и количественном сочетании можно до- биться необходимого эффекта и получить требуемые материалы или изделия. 14.1. ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЦЕПТУР ПРИ РАЗРАБОТКЕ МАТЕРИАЛОВ ИЗ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА Разработка технологии получения полимерных .материалов связана, как пра- вило, с проведением широких исследований, направленных на поиск оптимаиь- ного состава ПВХ-композиций и режима их переработки. Целесообразно полностью (от начала до конца) формализовать процедуру разработки полимерных материалов на основе комплексной математизации по схеме 233
Таблица 14.1. Выбор плана эксперимента Число количест- венных факторов на двух уровнях Число качест- венных факторов и а Двух уровнях Число уровней Илаи Число опытов в плайе — — — Шеффе, трехкомпоиеитный 6—15 — •— — Шеффе, четырехкомп оиеит- ный 12—21 2—7 — — 23 и 24~> 8 4—12 — — Плакетта — Бермана 12 4—15 — — Плакетта — Бермана 16 4—15 — .— 24 и 2=-' 16 5—19 -— — Плакетта — Бермана 20 5—23 — — Плакетта — Бермана 24 5—27 — — Плакетта —• Бермана 28 5—31 — — Плакетта — Бермана 32 5—31 — — 2° и 26-1 32 3-4 1 4 Совмещенный 23 с латин- ским прямоугольником 2X4 8 4—7 1—3 4 Совмещенный 2s-1 с латин- ским квадратом 4X4 16 5—6 1 8 Совмещенный 26 или 26 с ла- тинским прямоугольником 4X8 324-64 — 2—4 3 Латинский квадрат 3X3 9 — 2—5 4 Латинский квадрат 4X4 16 — 2—6 5 Латинский квадрат 5X5 25 —- 3—13 3 Латинский куб 3X3X3 27 3—9 и 1—2 3 Латинский куб 3X3X3 второго порядка 27 Классический однофакторный эксперимент обычно нерационален. Здесь каж- дый из исследуемых способов реализуется пг раз (i=l, 2, 3, ..., k). Разработка и совершенствование ПВХ-рецелтур (сложных многокомпонентных систем) от- носятся к задачам поиска оптимальной альтернативы с учетом большого числа критериев (заданных свойств), по которым нужно одновременно проводить оп- тимизацию. Табл. 14.1 дает представление о подходе к выбору математического плана эксперимента. В простых случаях, когда требуется определить зависимость состав—свой- ство для трех- и четырехкомпюнентных систем в стандартных условиях перера- ботки, т. е. влияние режима переработки не исследуется, эффективны планы Шеффе (в том числе и модифицированные) и Манли — Андерсена. Если изучается влияние большого числа факторов (рецептурных, техноло- гических и др.), для каждого из которых установлены два значения (два уров- ня), то применяются ортогональные факторные планы -на двух уровнях — пол- ный факторный эксперимент 2'1 (k— число факторов), дробные реплики от пол- ного факторного эксперимента (25-1, т. е. 16 опытов вместо 32), план Плакет- та—Бермана—' Ортогональный рота,табельный план. Когда для факторов установлено более двух уровней или если приходится учитывать не только количественные, но и качественные факторы, пригодны комбинаторные (латинские квадраты, прямоугольники, кубы, гиперкубы) и слож- ные планы, полученные совмещением факторного эксперимента 2h или дробных реплик с латинскими квадратами или прямоугольниками [432—436]. После получения информации с помощью выбранного подходящего плана рационально поставленных опытов использование статистического анализа по- 234
зволяет выявить влияние каждого исследуемого фактора на выходные парамет- ры-отклики [426] и уточнить местонахождение экстремума. Для нахождения оптимальных условий эксперимента пользуются планом движения по градиенту к вершине — проводят крутое .восхождение (метод Болса— Уилсона). Важной особенностью процессов переработки ПВХ-композмций является на- личие большого числа откликов, т. е. свойств разрабатываемых полимерных ма- териалов, по которым необходимо 'проводить их оценку. Поскольку требуемые свойства записаны в соответствующие технические задания или ГОСТ, то этим строго регламентируется набор критериев, по которым следует одновременно проводить оптимизацию. Задача решается с помощью обобщенного критерия качества — функции желательности [425, 436—438]. Шкалу желательности обозначают через d при оценке одного свойства и через D в общем случае: £)=^d1d2,...,d„ (14.1) Обычно применяют шкалу с делениями от 0 до 1, где d или £)=0 соответст- вует абсолютно неприемлемому значению, a d или D = l—оптимальному значе- нию 'свойства. Промежуточные значения по шкале желательности означают: 0,30 — плохое, неприемлемое; 0,30 — 0,40 — плохое, но приемлемое; 0,40—0,63 — удовлетворительное; 0,63—0,80— хорошее; 0,8—1,00—отличное. Поскольку современные промышленные предприятия имеют автоматизиро- ванную систему управления производством (АСУП), то на основании объектив- ных экспериментальных данных целесообразно запрограммировать работу пере- рабатывающих машин в оптимальном режиме и обеспечить ианлучшие условия получения и переработки композиций, а также наилучшие условия получения оптимальных свойств соответствующих материалов или изделий в соответствии с рецептурой, количеством и качеством ингредиентов. Ниже приведены некото- рые примеры использования математических методов планирования эксперимен- тов при разработке рецептур ПВХ-материалов конкретного назначения. Метод симплексных решеток. Используется для построения диаграмм, дает возможность при небольшом числе экспериментов получить приближение поверх- ности отклика с полиномами различных степеней (нужное приближение прини- мается после проверки адекватности модели). Разработка рецептур кабельного пластиката с помощью графического изо- бражения состав — свойство [427; 430]. При разработке рецептур кабельного пластиката, содержащего в качестве модификатора каучук СКН-26, из большого экспериментального материала, представленного в виде треугольных диаграмм состав—свойство, выбирают те опыты, которые 'соответствуют точкам 'второго порядка для трехкомпонеитной системы. Уравнение регрессии в этом случае имеет вад У = Mi 4" Р2Х2 4* РзКз + PiaXjXa + Р13Х1Х3 -]- Р23Х2Х3 (14.2) где у — функция отклика; X, (l^t^3)—количество i-того компонента в смеси, доли единицы; р,; (l^i<X3)—коэффициенты уравнения репрессии. По соотношениям (14.2) подсчитывают коэффициенты регрессии и получен- ное уравнение проверяют на адекватность: Р1=1/1? Рз=1/21 Рз=Из5 Р12= 41/12 —%У1--------ty2', Pis = 41/12 2z/i — 2у3; Р23 = 4y23 2z/2— 2у3 (14.3) По найденным уравнениям строят линии равного значения свойства и сравни- вают с линиями равного значения свойства, полученными экспериментально. Образцы пластиката готовили смешением ПВХ, трнкрезилфосфата и стабили- заторов (1 масс. ч. тринонилфенилфосфита и 5 масс. ч. основного карбоната РЬ) на вальцах с предварительно пластицированиым каучуком СКН-26 и по- следующим прессованием ири 445—450 К до толщины 1±0,1 мм. Часть тре- 235
угольника, ограниченная составом ПВХ (50—80%), СКН и трикрезилфосфата (10—40%), была использована при планировании эксперимента: _ Zt-— Zw Х**~ AZ_ (14.4) где i=l, 2, 3; X; — координата симплекса, доли единицы; Z< — значение ком- поненты композиции в реальных переменных; AZ;=Zbi—hn— длина стороны симплекса в 'реальных переменных (Zb; и Zhj — максимальное и минимальное значения компоненты в вершинах симплекса). В табл. 14.2 приведена матрица плана второго порядка в координатах симп- лекса и состав композиции в реальных переменных в этих же точках. Чтобы построить диаграмму состав — свойство обычным классическим спо- собом (изменение одного параметра при всех остальных постоянных), потребо- валось бы 45 'опытов. Для получения квадратичной модели по методу симплекс- ных решеток было проведено только 13 опытов. Квадратичные модели поверх- ностей отклика имеют -вид для разрушающего напряжения при растяжении уа = 205X1 + 90Х2 -|- 130Х3 — 102XiX3 4- 130Х1Х3 +40Х2Х3 (14.5) для относительного удлинения при разрыве уЕ = 150X1 + 350Х2 + 380Х3 — 120X1Х2 + 140XiX3 + 100Х2Х3 (14.6) для миграции пластификатора Уц = 0,4Xi + 0,55Х2 4-2,5Х3 4-0,35XiX2 — 0,2Х1Х3 — 0,5Х2Х3 (14.7) для морозостойкости УМ = —26X1 — 67Х2 — 54Х3 + 2XiX2 + 28X^3 + 26Х2Х3 (14.8) для функции желательности yD = 0,1Х1 + 0,47Х2 + 0,46Х3 + 0, 42ХхХ2 + 0,56Х1Х3 %- 0,1Х2Х3 (14.9) Геометрически эти поверхности отклика представлены литиями равного зна- чения. Таблица 14.2. Матрица планирования и результаты эксперимента Номер точки на сим- плексе Состав композиции, доли единицы Состав компо- зиции в реальных переменных, % Разру- шаю- щее напря- жение при растя- жении, МПа Отно- ситель- ное удли- нение при разры- ве, % Мигра- ция, % Моро- зостой- кость, к Функция желатель- ности D= ПВХ СНК ТКФ ПВХ СНК ТКФ У d-^d^d^d^ Х1 х2 х3 Z1 z2 Z3 Уа Уе Уц УД4 1 1 0 0 80 10 10 20,5 150 0,4 247 0,096 2 0 1 0 50 40 10 9,0 350 0,55 206 0,47 3 0 0 1 50 10 40 13,0 380 2,5 219 0,46 4 0,5 0,5 0 65 25 10 12,2 220 0,45 227 0,39 5 0,5 0 0,5 65 10 25 20,0 300 1,4 240 0,42 6 0 0,5 0.5 50 25 25 12,0 390 1,4 219 0,49 236
1 ПВХ(Х,) Рис. 14.1. Линии равных значений разрушающего напряжения при растяжении (а), относительного удлинения при разрыве (б), миграции (в) и морозостойко- сти (г).----------расчетные данные;-----------экспериментальные данные. 1 ПВХ lx,) На рис. 14.1 показаны линии равных значений, полученные эксперименталь- но и с помощью уравнений репрессии, а на рис. 14.2 — линии уровня для функ- ции желательности. Данные рис. 14.2 дают представление о том, какому составу соответствует лучший по качеству пластикат, причем качество представлено сразу четырьмя свойствами: разрушающим напряжением при растяжении, отно- сительным удлинением при разрыве, мигра- цией пластификатора и морозостойкостью пластиката; видно, что пластикат наилуч- шего качества соответствует нижней части диаграммы. __— Создание многокомпонентных смесей полимеров с помощью модифицированных планов Шеффе [431]. Были изучены две диаграммы состав—свойство. Основные компоненты смесей первой диаграммы: Xi— модификатор текучести (1—40%); Х2— ПВХ (более 60%); Х3 — пластификатор ПВХ (5—34%); Х4— модификатор ударо- прочности (5—34%). Поскольку интервал возможных изменений факторов X! невелик по сравнению с интервалами остальных фак- торов, для решения этой задачи целесооб- разно применить модифицированный план Шеффе второго порядка [431], точки кото- 7 ПВКХ,) Рис. 14.2. Линии равных значений для функции желательности. 237
Таблица 14.3. Результаты эксперимента по плану Шеффе Точка на симп- лек- сах Координаты точек Содержание компонентов, % Обоз- наче- ние откли- ков <г . МПа 8, % а, к Дж/м2 D Х1 Х2 Хз Х4 Х1 х2 Хз х* 1 0 1 0 0 1 89 5 5 Уз 52,9 5 1,7 0,24 2 0 0 1 0 1 60 34 5 Уз 6,58 159 30 0,37 3 0 0 0 1 1 - 60 5 34 У< 24,9 41 18,9 0,66 4 0 0,5 0,5 0 1 74,5 19,5 5 14,8 160 4,8 0,39 5 0 0,5 0 0,5 1 74,5 5 19,5 У24 31,0 45 7,9 0,76 6 0 0 0,5 0,5 1 60 19,5 19,5 У34 13,4 129 21,2 0,26 7 0,31 0,69 0 0 10 80 5 5 У12 35,5 30 1,9 0,57 8 0,31 0 0,69 0 10 60 25 5 У13 8,95 172 4,1 0,30 9 0,31 0 0 0,69 10 60 5 25 У14 30,6 41 9,6 0,72 10 0,155 0,281 0,282 0,282 5,5 68,2 13,15 13,15 У1 17,6 107 5,4 0,48 рого располагаются на усеченном симплексе высотой h, определяемой величиной ограничения (Xj), т. е. /г=31, или 9% '(рис. 14.3). В этом случае для получения модели второго порядка эксперименты проводятся в вершинах и на серединах сторон нижнего треугольника, в вершинах верхнего треугольника (Х1=Л; Х3-=1—h\ j=2, 3, 4) и центральной точке усеченного симплекса с координатами Xi=’/2, Х2=Х3=Х1=(1—’/2 h)/3. План и результаты эксперимента приведены в табл. 14.3. Коэффициенты уравнений регрессий р2, ₽3, ₽4, Ргз, Рз4, Р24, связанные с от- кликами в точках, лежащих на нижнем треугольнике, рассчитываются по обыч- ным формулам, применяемым при обработке планов Шеффе: ₽4=У« (для i^2) и P,j=4yi3—2y<—2yj (для r^i^/), коэффициенты Pi, Bi2, ₽i3, Рн, связанные с откликом в отсутствующей вершине симплекса, находятся из системы четырех уравнений для остальных точек плана. Например, уравнение второго порядка в точке 7 (табл. 14.3) имеет вид У = J PiXf + 2 М1У1 (14.10) I<i<4 l<i</<4 ИЛИ У12 = ₽1Л-ь р2 (1 — й)+₽12й(1— й) (14.11) й₽1=й(1 —/1)Р1а =у{2 —(1—й)₽2 (14.12) Рис. 14.3. Экспериментальная область и поверхности равных значений обобщен- ной функции желательности для первой системы. 238
Уравнения для точек 8 и 9 имеют тот же вад Л₽1+Л(1-Л)Р13=у{8-(1-Л)₽з (14.13) /»₽1Ч-Л(1-Л)₽14=Ум-(1-Л)₽4 (14.14) для точки 10. 1М(1—1М) „ ™ , Vj^Pl + 3 (Р12 + Р13 + Р1<) ~ = У1 — з-^ (Ра + Рз + Pi) — ~ g (Раз Р Р24 + Рз-i) (14.15) Таким образам были получены уравнения поверхности -отклика для разру- шающего напряжения при растяжении уо, 'относительного удлинения при раз- рыве уе, ударной вязкости уа ш обобщенной функции желательности ух>. Для функции желательности уравнение имеет вид уд = 2,36Xj + 0,24Х2 + 0,37Х3 + 0,66Х4 — 152ХхХ2 —3,21 XjX3 — — l,85XsX44-0,34X2Xs+L24X2X4- 1,02Х3Х4 (14.16) По уравнению (14.16) были -рассчитаны -отклики в 268 точках усеченного симп- лекса для значений Xi—-1,3; 6 и 10%. На рис. 14.3 показаны линии уровней 0=0,63 (хорошее качество) и £>=0,8 (отличное качество). Для получения ма- териала хорошего качества следует использовать композиции с содержанием мо- дификатора ударопрочности (Х4) в пределах от 7 до 34%, пластификатора (Х3) не -более 9% и модификатора текучести (XJ от 1 до 10%- Для получения ма- териала отличного качества должны быть Х4=13—25%; Х3— не более 6%; Xi — не -менее 7%. Разработка материалов высшего качества с использованием плана Макли — Андерсона. При решении предыдущей задачи рассматривалось влияние на свой- ства системы следующих компонентов: Xi — лубриканта (.0,5—2,5%), Х2 — ПВХ (60—100%), Х3—модификатора ударопрочности (5—40%), Х4— модификатора текучести (1—<10%) [-431]. Экспериментальная область соответствует многогран- нику, вырезанному из -симплекса. В таких случаях рекомендуется [428; 439, с. 177] для составления плана выписать все возможные комбинации левых и правых компонентов, оставляя при этом пропущенной одну компоненту. Затем выбрать композиции, у которых сумма координат менее 1, т. е. те, которые могут принадлежать экспериментальной области. В этих точках дать пропу- щенным компонентам такие значения, чтобы сумма всех компонент равнялась 1. Полученные точки являются вершинами многогранника (-рис. 14.4). Кроме того, в число экспериментальных точек включаются середины граней и центральная точка всего многогранника. План н ре- зультаты такого эксперимента -представ- лены в та-бл. 14.4. План обрабатывался с помощью ме- тода наименьших квадратов; в результа- те были получены уравнения регрессии, аналогичные уравнению (14.16), по ко- торым рассчитаны значения откликов в 159 точках многогранника (для Xi= 0,5; 1; 1,5; 2 и 2,5%). Поверхности -равных значений для Л =0,8 и 0=0,63 показаны выше (см. рис. 14.4). Оптимальные свой- ства материалов для 0=0,63 получают- ся в широком интервале содержаний компонентов (около 1/3 исследуемого многогранника). Для получения матери- алов с 0=0,8 следует работать в более Рис. 14.4. Экспериментальная область и поверхности -равных значений об- общенной функции желательности для второй системы. 239.
Таблица 14.4.Результаты эксперимента по плану Макли—Андерсона Номер точки на сим- плексе Координаты точек симплекса G, МПа е, % а, кДж/м2 D Х1 х2 Хз х4 1 0,005 0,975 0,01 0,01 61,7 11 1,7 0,35 2 0,005 0,885 “ 0,01 0,1 61,4 4 1,8 0,22 3 0,0025 0,955 0,01 0,01 56,6 14 1,6 0,38 4 0,0025 0,865 - 0,01 0,1 57,2 17 1,8 0,40 5 0,005 0,60 0,385 0,01 32,3 50 19 0,88 6 0,005 0,60 0,295 0, 1 31,1 52 6,1 0,77 7 0,0025 0,60 0,365 0,01 26,3 39 12 0,67 8 0,0025 0,60 0,275 0,1 23,4 36 2,7 0,43 9 0,0015 0,92 0,01 0,055 54,4 8 1,8 0,34 10 0,0015 0,60 0,33 0,055 27,5 57 10,7 0,77 11 0,0015 0,7375 0,1475 0,1 38,9 23 2,5 0,47 12 0,0015 0,7825 0,1925 0,01 39,2 26 н,о 0,72 13 0,0025 0,755 0,165 0,055 39,6 26 3,5 0,52 14 0,005 0,765 0,175 0,055 39,3 34 4,4 0,68 узкой области содержаний модифицирующих добавок: Х1='1,5%; Х2—25%; Х4=7%. Метод ортогональных факторных планов. Используется при варьировании большого числа факторов на двух уровнях. Оптимизация рецептуры и режима желатинизации пластизолей с использо- ванием факторного эксперимента и крутого восхождения. Обобщенная функция желательности Z>2=yditf2 учитывает два критических для данного материала свойства— прочность di и разнотолщинность d2. Однако одновременно прини- малась во внимание и функция Di=yrdtd2d3dt, где ds— толщина; ^ — удлине- ние [429]. За исходный базовый режим при планировании факторного эксперимента и крутого .восхождения были -выбраны заданная рецептура и режим желатиниза- ции. В ходе эксперимента варьировали шесть факторов: а, (-массовое отноше- ние пластификатора к ПВХ), а2 (массовое отношение стабилизатора к ПВХ), ti и Т1, /2 и т2 (температура и время пред- и желатинизации) или соответствен- но стандартизованные переменные Хь Х2, Хз, Х4, Х5, Х6 на двух уровнях. -При расчете коэффициентов регрессии и оценке их значимости по критерию Стьюдента получены уравнения поверхностей отклика, определяющие зависимость показателей качества пластиката от состава рецептуры и режима переработки пластизоля. По величине и знаку коэффициентов судят о направлении и сравни- тельной степени влияния каждого фактора на показатели качества. Проверка гипотезы адекватности линейного приближения по критерию Фишера показала, что все зависимости, кроме yj, .адекватны. Из анализа результатов опыта по крутому восхождению было выявлено, что один из опытов давал лучшие значения Di и D2. Его условия были приняты за новый центр планирования, и .в нем был спланирован полный факторный эксперимент -23. Варьировались три наиболее значимых фактора — щ, б и /2 — на двух уровнях (табл. 14.5). Предполагалось, что базовый режим достаточно удален от оптимального и поверхность отклика в его окрестности можно считать линейной, поэтому можно было ограничиться проведением в выбранном центре планирования 1/4 реплики полного факторного эксперимента вида 2®~2 с определяющим контра-стом: 240
Таблица 14.5. Факторный эксперимент (вторая серия опытов) Факторы <1(Х3). к 4(XJ, К У1. МПа У2, % УЗ» мм У4, % £>i Базовый уро- 0,82 354,4 459 10,98 16 0,82 379 0,71 0,68 вень Интервал варь- ирования Верхний уро- вень Нижний уро- вень Номер опыта 1 0,01 0,83 0,81 0,4 354,8 354,0 2 461 457 7,59 27 0,91 339 0,29 0,10 2 + — 1 - 8,21 13 2,22 372 0 0,40 3 + — 7,22 18 1,56 334 0,27 0,15 4 + + — 9,27 14 1,47 350 0,58 0,59 5 + 9,57 18,6 1,77 412 0,41 0,53 6 + + 8,82 19 1,17 395 0,58 0,42 7 + + 8,94 15 1,58 375 0,51 0,52 8 + + + 9,34 13 1,62 408 0,40 0,63 1=Х1Х2Х3Х4Х5 и 1=Х1Х2Х3Хе. Уравнения поверхностей отклика в линейной фор- ме имеют вид Ух = 86,2 + 2,9Хх + О,75Х3 + 5,45Х4 у2 = 17,2 + 2,45Хх — 0,95Х3 — 0,8Х4 Уз =1,56 + 0,1Хх + 0,04Х3 + 0,02Х4 (14.17) ух =373 + 8,01Хх—5,00Х3+25,6Х4 £>х = 0,38 + 0,01Хх + 0,06Х8 +0,09Х4 £>г =0,41 + 0,09Хх + 0,05Х8+ 0,11Х4 Проверка гипотезы адекватности линейного приближения связи D2 с ац ti, (j показывает, что эта зависимость в линейной форме неадекватна. Это значит, что исследуемая окрестность нового центра планирования представляет собой почти стационарную область и оптимальный режим по комплексному показателю каче- ства £>2 находится в непосредственной близости от центра планирования. По- дробное изучение почти стационарной области и определение истинного опти- мального режима для повышения точности было проведено при выборе в каче- стве оптимального базового режима второй серии планирования (табл. 14.6). Из табл. 14.6 следует, что в результате корректирования режима перера- ботки ПВХ и композиции пластизоля все свойства пластиката настолько улуч- Таблица 14.6. Исходные данные н оптимальный режим переработки ПВХ Факторы (Xi) а2 (Х2) Л (Хз). К tz (Х4). к (Х5), с (Хб). с У1» МПа Уз» с У4, % Di Di Исходный ре- жим 0,85 0,05 353 453 45 600 8,3 25 86 346 0,36 0,22 Оптимальный режим 0,82 0,074 354 459 50 540 1,10 16 49 379 0,71 0,68 16—738 241
Таблица 14.7. План Плакетта—Бермана (матрица планирования) Темпе- ратура II зоны, к Давле- ние литья, МПа Темпе- ратура формы, К Время вы- держ- ки под давле- нием, с Время охлаж- дения, с Час- тота вра- щения шнека, рад/с Тол- щина образ- ца, мм Молекулярные характеристики ПВХ Темпе- ратура термо- обра- ботки, К Время термо- обра- ботки, с молеку- лярная масса молеку- лярно- массовое распре- деление Х2 х3 Х4 Х5 Хб Х7 Хз х9 Х9 Х10 Х11 468 75,0 333 15 50 25 4 30000 1,65 363 3 458 95,0 333 15 30 25 10 30 000 1,65 333 24 468 95,0 333 5 зо 25 10 41 000 1,10 363 3 468 95,0 313 5 30 50 4 30 000 1,65 363 24 468 75,0 313 5 50 25 10 41 000 1,Ю 333 24 458 75,0 313 15 30 50 10 41000 1,10 363 3 458 75,0 333 5 50 50 10 30 000 1,65 363 24 458 95,0 40 15 50 25 4 41 000 1,10 363 24 468 75,0 333 15 30 50 4 41000 1,10 333 24 458 95,0 333 5 50 50 4 41 000 1,10 333 3 468 95,0 313 15 50 50 10 30 000 1,65 333 3 458 75,0 313 5 30 25 4 30 000 1,65 333 3 шились, что это обеспечило переход его по качеству, оцениваемому Di, D2, из категории «приемлемое, но плохое» (0,2 <£><0,37) в категорию «приемлемое и хорошее» (0,63 <Л <0,80). Выбор условий Термообработки литьевых изделий из ПВХ с целью улучше- ния их качества с применением плана Плакетта — Бермана. Эксплуатационные свойства литьевых изделий можно улучшить не только за счет выбора режима литья под давлением, но также и за счет термообработки готовых изделий. Используя план Плакетта — Бермана, .можно проследить за изменением свойств отливок в зависимости от температуры и времени .отжига. В план эксперимента (табл. 14.7) кроме технологических параметров литья (Х2—Х7), .геометрических размеров отливок (Х8) и качества сырья (Х9) были включены температура (Хю) и время отжига (Хц). В результате были рассчитаны коэффициенты регрессии (табл. 14.8). Данные регрессионного анализа позволили получить математические модели для .оценки прочности (Ср), продольной (Qu) и поперечной усадки (Qi), а также функции желательности (£>изд) литьевых изделий из ПВХ после отжига: ар = 620 — 24,2Х2 + 8,ЗЗХ3 — 13,ЗЗХ4 + 36,67ХБ + + 20,0Хв — 36,67Х7 — 6,67Х, 4- 20,0Х10 + 21,67ХП (14.18) Qii = 1,12 — 0,063Х2 + 0,109Х3 — 0,111Х7 + 0,358Х3 + + 0,479Хю + 0,167ХЦ (14.19) <21 = 1,82 — 0,334Х2 — 0,184Х3 — 0,624X4 + 0,584Xft + + 0,417Х9 - 0,184Х10 + 0,191Хц (14.20) °изд = °. 808 - 0,026Х2 - 0,038Х3 + 0,031Х4 - 0,059Х7 + + 0,028Х3—О,О45Х1о—О.ОббХц (14.21) Математические зависимости показывают, что температура и время термо- обработки существенно влияют на качество литьевых изделий. Для того чтобы получить литьевые.изделия с более высокой прочностью, необходимо повышать температуру (Хю) и увеличивать время (Хц) термообработки. Однако с повы- 242
Таблица 14.8. Коэффициенты регрессии для изделий из ПВХ после термообработки 16*
Таблица 14.9. Планирование эксперимента по латинскому квадрату 3X3 Xi х2 х3 У1 Уа Уз У4 Уб Уб У7 У8 У» D Уровни факто- (1) ров (2) (3) № опыта К-1 К-2 к-з П-1 П-2 п-з с-1 С-2 с-з 1 0 0 А 1 171,7 —5,0 146 235 251 34 0,045 27,0 18,56 0,404 2 0 1 В 53,8 —10,0 173 291 258 80 0,054 9,0 8,97 0,746 3 0 2 С 301,3 —2,0 174 265 260 16 0,051 13,0 17,89 0 4 1 0 В 54,8 —16,5 105 211 330 146 0,042 20,0 12,12 0,593 5 1 1 с 193,5 —2,5 203 292 238 29 0,029 7,0 20,64 0,564 6 1 2 А 94,6 —2,5 203 288 234 21 0,048 12,7 14,87 0,517 7 2 0 С 330,4 —2,0 119 225 256 29 0,019 9,0 17,80 0,552 8 2 1 А 108,8 —5,0 215 304 218 24 0,041 13,0 16,74 0,508 9 2 2 В 54,0 —12,0 159 278 268 63 0,069 20,0 710 0 шением температуры и увеличением времени термообработки Qu увеличивается, в то время как увеличение Qt происходит только с возрастанием времени от- жига. Величина же функции желательности (-О'изд) при повышении температу- ры и увеличении времени отжига увеличивается. На основании полученных данных с целью выбора оптимальных условий были рассчитаны функции желательности до и после термообработки. Литьевые изделия лучшего качества получаются путем термообработки отливок в течение 7200 с при 363 К (Пизд ==0,906). Метод сложных комбинаторных планов. Используется при изучении боль- шого числа факторов на различных (более двух) уровнях. Разработка рецептуры, нового полимерного материала специального назна- чения на основе ПВХ с использованием латинского квадрата 3X3- Разрабаты- ваемый пластифицированный материал должен удовлетворять заданным требова- ниям по девяти показателям качества, определяющим его пригодность к эксплуатации: термостабильности (yi), морозостойкости (у2), модулю упругости При 293 К (уз), разрушающему напряжению при растяжении (у4), относитель- ному удлинению при |разрыве (ys), числу перегибов (уе), липкости (у?), блеску (уа), жесткости (уд). С этой целью необходимо было изучить свойства композиции и полимерно- го материала (условно трехкомпонентной системы пластификатор —стабилиза- тор— краситель) для трех видов пластифицирующих систем (Х2), трех видов стабилизирующих'Систем (Х3) и трех видов пигментов (Xj) [433]. План эксперимента и результаты испытаний образцов приведены в табл. 14.9. Поскольку ни одному из показателей качества нельзя было отдать предпоч- тение по важности, то в роли комплексного показателя качества разрабатывае- мого материала была использована обобщенная функция желательности: D=yf dided^dsds, в которой учитываются только основные требования заказчика. В табл. 14.9 приведены значения обобщенного показателя D, вычисленные для каждого опыта в плане. В процессе реализации матрицы планирования получены рецептуры мате- риала, удовлетворяющего требованиям (в более 1/2 опытов .значения превы- шают 0,37). После дисперсионного анализа (табл. 44.10) и проверок значимости по кри- терию Дункана и F-критерию были выданы рекомендации 1относителыно состава композиции разрабатываемого материала. Применение латинского куба второго порядка при разработке рецептуры но- вого полимерного материала [434]. Рассматривается условно четырехкомпонент- ная ‘система: ПВХ—.пластификатор.— стабилизатор—'наполнитель. Необходимо 244
Таблица 14.10. Дисперсионный анализ плана с латинским квадратом 3X3 (для D) Источник изменчивости Сумма квадратов Средний квадрат X, 0,073298 0,036649 Х2 0,314444 0,157222 Хз 0,17312 0,008656 Ошибка 0,138319 0,069159 Общая сумма 0,543373 Примечание. Число степеней свободы для Xi, Ха, Ха н ошибки равны 2, для общей суммы составляет 8. Таблица 14.11. Факторы и их уровни Факторы Обозначение Уровень (—1) Уровень (0) Уровень (+1) Пластифицирующая систе- ма Х2 П-1 П-2 П-3 Стабилизирующая систе- ма х2 С-1 С-2 С-3 Количество ТОСС в стаби- лизирующей системе, масс, ч Х3 2 3 4 Способ наполнения . х4 А:В:С D:E:F G:H:I изучить свойства композиции для трех видов пластифицирующих • систем (X,) и трех видов 'Стабилизирующих систем (Х2), в которых меняется на трех уров- нях количество .одного из основных ингредиентов — трехосновного сульфата свин- ца (ТОСС) (Х3), ,а также изучить .влияние девяти видов наполнителей (Х4). Перечисленные факторы и уровни их варьирования представлены ,в табл. 14.11. Для планирования был использован латинский куб размерности k—З и по- рядка г=2 .(рис. .14.6). Соответствующая ему матрица планирования и результаты опытов приведены в табл. 114.12. Этот план 'Представляет собой полный •факторный эксперимент — 3s, разбитый на девять блоков по три опыта в каждом. Разрабатываемый пластический мате- риал должен удовлетворять требованиям по девяти показателям качества (откли- кам), которые предусматривают пригод- ность его к переработке и эксплуатации: термостабильности композиции (yi), спект- ру отражения (у2), морозостойкости (у3), модулю упругости (у4), разрушающему на- пряжению (ys) и пластичности (удлинению) (|Ув) при испытаниях на растяжение, числу перегибов (у7), липкости (у3) и блеску (у9). Специальным образом стандартизирован- ные значения этих свойств но всем опытам приведены в табл. 44Л2. Рис. 14.5. Латинский куб второго порядка. 245
Таблица 14.12. Матрица планирования и результаты опытов К 5 я 2 с» Q О)Ч<О) 1Л СО СО СЧ tO О — О СО — о СО О О О N- СО СП о соО N- CON СОСО Ют^-^ СО ХМО^СС ЮЮ СО СО ЮЮ ЮЮ ооо"оо~оооо"ооооооогооооооооооо Q с—<со о оыло — СП ОО — СО О ООО Ю СО СЧ — Xt< xF — —ч N- ОО TF — N-СЧ СО 00 СОЮЮ to LOCOCOCO to Ю XF to CON CO CO oooooooooooocooo'ooooooooooo О >» о о ЮООООООООООООО -ООО -000 too О о to Ю О — СО CD "«d4 СО СО О СО ОО — СО СО — 0 L0 О — СЧ СО 0 СЧ СО •’d4 СО Ю 1 II II II II II Illi 1 II (NCO (N N N — ЮО ф СО N Ю О) Q СО СО Ч4 Ч4 СО СО N СЧ — СО ri< N Ч< ’i-COTi’b^CD^CNOcOCOLOCl^-’C-HCSWCOCNC-HCON (NO 00000000000000-000000000000 О ОГ О О О О О О ОО о о о o’ О О О Oo о" о О О О ОО о £ ОО — — ОсЗ—СО — COON-C4CD—00COL0C40COCON-CO1ON-CO N СО Ю (N СЧ СО СЧ to —' М< СО СЧ СЧ — — — СО — — । 1 а <© •^Гт}<О — ОО^ООСЧ’’*4 —<ССЮОСОССОСЧЧ<ООСЧЧ4СОСОСЧС1Ч4 OLON-LOCOOCOOOr^LOO’^N-’—'tOOO^COCOCOCOOCOOOO т—< •—( »—< —* —• т—< »—( •—1 ж *5 5 ю Ю — СО О ОЮО СО^ОЮ О м4 сч — со тЗ4 — СЧ — СЧ О СЧ —< СО —-34 СО 0 — — —счсчо —со —со —— — счсч II II 1111 £ NC1CC Ю — О ЮЮ СЧ СО OON-CDCON-0 N — СЧ — CO — СЧСОМ^СЧСЧ — СЧЮ — CON-COCO — — С0СЧ—C4N-N-C4 111111 II 11111 1 II 1 1 1 1 1 О Ю О О О О LO LO LO ЮЮ LOO ЮО О О * -О о to О to о О - -LOOLO N-tOCONCO0NLO44C4C0CD44 — — СЧСО0СОЮ — СО — — СО0Ю 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 И 1 1 1 1 1 1 1 1 1 сч >» ОЮСЧО ЮЮ O0LOO LO ОО LO Л to о - - - -О •» -О О -> -• - -О ЮО »о * -о -о -о сч -О со со СЧ -СЧ СО > -N-СЧ — О -S - -СО -О О -СО •'СЧ - i-Kf — юсч — соо СЧ СЧ — СОСО — сч со — сч LO — о сч сч со 1 1 1 1 1 1 1 111111 1 II >! C4N-C4 — N-O0OOCOCOxMDOOC4 — N- СО — — ЮОСПСООО N-COCO,’3HCOLQOOCOOON-CDC4C4CDCOCOC4COCO0 — ЮСО^ОСОСО — со — — СО СЧ — СЧ СЧ — М4 сч СЧ СЧ СЧ СЧ —' 49 X <W„nU.0UQXDXQW«<fc<0BC)»fcKOQ-<W со । । — о О О О О О О О О — — — —’ — — —* — I I I I I I | I I Г ! 1 1 I I I I [_ о X 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Г“г 1 “г Г“г-т । ж е X ^о——о —— О —— О —— О — —О—— О — —|О — — о — 1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 +1 + £ ООО - — — — — —ООО — — — — — — ООО — — — I f I 1 I 1 I I I J 1 L I I 1 -1 I L 1 1 1 III i I М 1 1 I -1 г № опыта - <М СО -3- W О t- 00 о о - сч и 2 W £ “ 2 о ~ S & м й
Анализ коэффициентов парной кор- реляции откликов (табл. 14.13) показы- вает, что нельзя отдать предпочтение ни одному из свойств «и по универсально- сти, ни по важности их для переработ- чиков и потребителей. Поэтому в роли комплексного показателя качества пла- стиката была использована обобщенная функция желательности. Для ее построе- ния необходимо установить преобразова- ние измеренных значений свойств (у,) в безразмерную шкалу желательности (dt). В данной работе это соответствие было установлено (рис. 14.6). В связи с различной природой тре- бований, предъявляемых к полимер- ному материалу, целесообразно рас- сматривать два варианта обобщенной оценки: Di — в которой учитываются требования и переработчиков, и потреби- телей, и £>2 — в которой учитываются только основные требования потреби- телей. Тогда Di —dld2d2,djdbdeid.!d!d.s и D2= / d2dsd7dsd9, где d{d2, ..., d9 — частные функции желательности свойств У1. Уз» • •, Уэ соответственво. Для каж- 1,0 0,9 0,8 0,1 0,6 0,5 0,9 0,3 0,2 0,1 20 0 -5-10 У, Уг Уз У* Уз Ув Уг Уз -13 дого опыта, в матрице планирования были вычислены оценки Di и D2. Важно отметить, что включение в обобщенный показатель требований пе- реработчиков в дополнение к требова- ниям потребителей существенно и делает Рис. 14.6. Функция желательности и предел изменения свойств нового по- лимерного материала по шкале жела- тельности. этот показатель -более универсальным. Уже в процессе реализации .матрицы пла- нирования были получены результаты, дающие полимерный материал со свойст- вами, удовлетворяющими требованиям как переработчиков, так и потребителей. Для статистического анализа плана использован четырехфакторный дисперсион- ный анализ с ограничением ,на рандомизацию — опыты проводятся в случайном порядке относительно объектов экспериментирования или относительно номеров опытов (ограничение на рандомизацию наложено в виде латинского куба второго порядка). Если этот план рассматривать как факторный эксперимент З3, разби- тый .на блоки, к нему тоже можно применить соответствующий способ диспер- сионного анализа [434]. Было найдено, что вид стабилизирующей системы не оказывает существенного влияния на свойства композиции и полимерного мате- риала. Вид же пластифицирующей системы, количество ТОСС в стабилизирую- щей системе и вид наполнителя значительно влияют на эти свойства. Если подвергнуть анализу средние значения для £>i и £>2, связанные с раз- личными уровнями факторов Xi, Х2, Х3 и Х4 (табл. 14.14), применив множест- венный ранговый критерий Дункана [426], то можно сделать ряд выводов. 1. Поскольку вед пластифицирующей системы оказывает -существенное влия- ние на свойства композиции и полимерного материала, то не безразлично, какую из этих систем включить в композицию. Кроме этого, установлено, что значимым является лишь различие между П-2 и двумя другими системами, а П-1 и П-3 практически не различаются. Если учесть, что П-1 гораздо дешевле, чем П-0, то целесообразно включить в состав композиции П-1. 12. Поскольку вед стабилизирующей системы не влияет на свойства компо- зиции и полимерного материала, то предпочтительной является -самая дешевая из них — С-2. 3. Количество ТОСС в стабилизирующей системе целесообразно выбрать равным 2 масс, ч., так как средние значения для 4 масс. ч. и 2 масс. ч. прак- тически ие различаются, а для 3 масс. ч. они значительно меньше. 247
Таблица 14.13. Коэффициенты парной корреляции откликов О >> 0,289 О o' оо «э o' 1 —0,512 —0,214 268'0 0,334 0,289 4—' СО >> 880'0 160*0— СО . сэ 1 —0,033 —0,004 060*0— 0,394 — СГ5 оо см o' «г» 180*0 о 00 о о 1 —0,213 —0,122 —0,266 091'0 4—1 0,394 0,334 >» —0,004 0,332 608*0- 169'0— «? о 4—' 0,160 060'0— —0,395 Отклики й 0,038 0,182 0,296 0,479 4—' 0,165 —0,266 —0,004 —0,214 4СЯ >> 0,181 681'0“ 0,392 4—' 0,479 —0,691 —0,122 —0,033 —0,512 661*0— 0,114 4—' 0,392 0,296 1 608*0—1 —0,213 —0,374 —0,458 0,137 4—' 0,114 —0,139 0,182 1 0,332 О 00 о о 160*0— 0,140 £ 4—' 0,137 661*0— 0,181 0,038 —0,004 0,021 0,038 0,289 Обозначения ^СО !>» «а >> <0 ^со 43 В 9 43 В В ч L> Я ч я £ О 21 Ы Й Термоста бнльность Спектр отражения Морозостойкость Модуль Разрушающее напряжение , . Удлинение Число перегибов Липкость Блеск Примечание. гкр=0,310 при Р=0,9 и гкр=0,360 при Р=0,9Я.
Таблица 14.14. Средние значения, связанные с уровнями источников неоднородности Пластифицирующая система Стабилизирующая система П* 1 Па П3 Ci С2 Сз 0,36 0,34 0,21 0,17 1 0,48 I 0,42 0,31 I 0,40 0,29 | 0,34 Отклик £>! I 0,34 Отклик Da 1 0,30 Продолжение Количество ТОСС, масс, ч. Наполнители 2 | 3 1 4 А ‘ В | С | D | Е | F | G н | I 0,45 | 0,20 | 0,36 | 0,19 0,41 | 0,37 0,43 | 0,36 | 0 | 0,41 | 0,63 | 0,41 | 0 | 0,35 | 0,58 | 0,32 | 0,53 | 0,35 | 0,54 | 0,31 Отклик Di 0,21 | 0,21 Отклик D2 0,16 | 0,13 4. Из всех наполнителей нужно выбрать С, поскольку он имеет лучшие по- казатели качества и, кроме того, только он в достаточной мере удовлетворяет требованиям по одному из важнейших свойств—• спектру отражения. Таким образом, шля производства была рекомендована рецептура: ПВХ, П-2, С-1 с 2 масс. ч. ТОСС и наполнитель С. Практическая проверка показала, что рецептура действительно обеспечивает лучший набор свойств и удовлетворяет предъявляемым к ней требованиям. Оптимизация состава и технологических параметров экструзии масло- и бен- зостойкого пластиката методом планирования эксперимента путем совмещения факторного эксперимента 2i с греко-латинским квадратом 4x4. При использо- вании для комплексной оценки качества пластиката обобщенной функции жела- тельности исследовано влияние шести факторов, из которых один качественный фактор варьировался на двух уровнях, другой — на четырех, три количествен- ных фактора—на двух уровнях и один количественный—на четырех [438]. Xi — стабилизирующая система (основной карбонат РЬ, О-КС) или смесь стеара- тов Ва и Cd с эпоксидной смолой ЭД-5; Х2— количество ТС (3,0 и 5,0 масс, ч.); Х3—‘Частота вращения шнека экструдера (1,25 и 2,50 об/с); Х4—температура II зоны (пластифицирующей) экструдера (413 и 443 К); Xs — полиэфирный пла- стификатор (ПДЭС-1, ПДЭА-4, ПАС-22, ППА-4); Х6 — количество пластифика- тора (26, 36, 46, 56 масс. ч.). После переработки экструзией полученный пласти- кат характеризовался следующими показателями: разрушающее напряжение при растяжении yi, относительное удлинение .при разрыве у2, условный модуль при 100%-ном удлинении уз, масло- и бензостойкость (топливостойкость) у4, моро- зостойкость у5. Кроме этого, учитывалась производительность экструдера уе и стоимость сырья у?. План эксперимента и результаты опытов представлены в табл. 14.15. Обоб- щенная функция желательности D рассчитана с учетом различного количества индивидуальных показателей. С учетом показателей уь у2, у$ все полученные композиции и образцы из них имеют функцию желательности от 0,596 до 0,857, что соответствует градации от удовлетворительной до отличной. Функция жела- 249
Таблица 14.15. План эксперимента и характеристика материала И . о «а OlONTf'tMCD^NN’d’OltNLOOC^N O ОО Г- CO Ю 05 —<CDOJI>-b--05COCS|C£> — Ь-1>-СО'’+Г'--,«+Г'"’+ООЬ-10СОГ'''ЮСООО oooooooooooo0000 Функции желательно га 0,749 0,752 0,747 0.606 ОСТ5 — 00 — 05 05 LQ ОО СО 00 ОС0ОС4ОО500т^СЧС0’<+ — Г^- СО Г^- СО 00 СО СО Ь- Ь- СО 00 ОО oooooooooooo та М<^05Г- Ю — 00 co 0000 СОС4ЮЮСОСОСТ5СЧС4С0001>« — tOC4C5lQC5lOCNOO — CNLO b-CDcDcDJ>-tOb-OOCDoOOOOO О О О О О О О О О О О О jM/gXd ‘еорвч<1иэ чхэоииохэ £ СОСОСОСОО5Ю05СООСЧСОЮОСО — 1O 05 05Ю«<е'сОСМОООГ'-Г'--Г-сОсО-^’+Г'- COC4COCOOO05*’+OC<|O — OO405-«d< C+ — — COC^COO]—04—CO —« — —- CO 04 o/jh ‘вйэиЛёхэяе 41 эоичп^хиЬ'оееиобц £ —<O4LQ^t<O4OOlOlQOO4tO-+OOCO10 ' —< 1—4 i—4 1—4 1—4 1—4 1—4 i—I 1—4 1—4 1—4 1—4 1—4 1—4 1—< >1 ‘ 413OTipO13OEOdO^V £ co 00 co co *+ co 04 04 04 04 243 238 243 238 248 248 238 238 248 233 243 238 % * 41 эоэдохэоеигшох £ tO 04 r- Ю'^ЮГ'-СЧОСО’—'СО~ОоОГ'-Г'-СОоО (MCONQOlOO^ — OoOO’-»a> O’-• 0 0 0 >—lOOOOcOOCO’—‘O’—lOO + 1111l + l + l111 1 1 1 ион-%001 ис1п BUW ‘иинэшнгЕА qirAtfow ЯННЕЮ1ГЭД га >> co to co 0 0 co" 05 co Г'-С4ОГ—ЮСО’+О’Е’СОСОО ОО Г- СО 1ПС0 СО ОО 05 С4 СО ОО СО >—4 1—4 V—< ч—4 —-< 1—4 1—4 % ‘aawdesd HClLI ЭИНЭНИеШ. ЭОНЧ1ГЭ1ИЗОН1О OOCOO tJ’tN’T 00(MO(MCO^CDO(NC4 (МСЧОСОГ'-СОООЮСЧГ-СООСОСЧ — co СОСОСОСОСЧСОСЧСОСОСЧСО^СО'ФСОСО BIIW ‘иннэжыэес! ибн аинажвйиЕН aatnoreniAdeEd £ СОСЧСООСМ’—‘01000000’+— 0—OCOOOOOOCO—<05 — 0'0 + M СЧС4СЧ — 04 — — —CNCN—CNCSCNC4CN Л ‘вввкиэвй BdiiBdauwax 432 447 442 442 445 437 444 сососооососог'-’сог’- СОСОЮ-’+ч+КО’+иЭСО •Ь ’ЗОВИ ‘ЕЙОХВЯИфиХЭЕХШ 0НХЭ8ЬИ1Г0^ | ЭХ COCDCOCOCDCOCOCOCDCOCDCOCOCOCOCO -+ CO 4‘ЮСЧЮСОЮСЧС1,+ -^СОЮ01СО <1оХВЯИфИ1ЭВ1ГЦ1 U5 X счТ 77C4C1 "Г -7 с?<Тиос?с?'Тс?ии<7<'?‘и O<T><(T|<T)UO<O<T> Л<Т> < СГ> < Ф. < чк t(C(< < Е < KWtflE Etc Ч КЕСССЕЕСЕСССЕЕСС >1 ‘EdatfAdxaHG иное и EdKiEdauwax X сооососососососососососососососо -4^«ef^i—4-^— — э/90 ‘вяаиш EHHahiEda вхохэвь J? юююоююсюоюооооою C4C4C4LOC4C4lQC4tOC4VOlOLOlO)LOC4 — — — С4 — — С4 —С4—C4CNCNC4C4—' •ь 'оэви ‘эх оехэаынго^ Gl X tocococococoiqtocotoiococototoio ВИЭХЗИЭ ЕЕЧЛСнАЙНбИГГИрЕХЭ X й888ииииииииииии О 75''й' 'Й''го' Си 75’'го’>^>^ Е Осасасаоосасасдсасаооооо . ЕХ1ЧПО йэион pHHHEeodHEiiwoiz'HEd — сч со <+ toco г- 00050 — 0400^100
Таблица 14.16. Факторный анализ для функции желательности Факторы Уровни факторов Di Di D3 Xi вид стабилизирующей сис- темы + оке Ba/Cd 0,765 0,709 0,736 0,703 0,704 0,656 Х2 количество — 3 0,733 0,715 0,678 ТС + 5 0,741 0,724 0,682 Хз частота вращения шиека — 75 0,721 0,716 0,684 + 150 0,753 0,723 0,677 Х4 температура — 140 0,736 0,716 0,679 II зоны экструдера + 170 0,738 0,723 0,681 Хз пластификатор А ПДЭС-1 0,766 0,702 0,644 В ПАС-22 0,697 0,722 0,685 С ПДЭА-4 0,737 0,715 0,693 D ППА-4 0,748 0,738 0,700 Хе количество пластификатора — 26 0,723 0,762 0,810 — 36 0,719 0,749 0,770 — 46 0,781 0,732 0,661 — 56 0,725 0,634 0,479 тельности Dt получена с учетом показателей Уь у2 и Уб, D2—с учетом уь у2, у4, Уб, Уе, а также топливостойкост,и и производительности экструдера. Функ- ция желательности £>3 рассчитана с учетом всех семи выходных параметров. Дисперсионный .анализ показал, что на величину функции Dt входные парамет- ры влияния не оказывают. Для функции D2 значимым оказался входной пара- метр Х6 с а=0,15, а для функции Ds — значимы параметры Xj и Хе с а=0,15 и й=0,01. Результаты дисперсионного анализа показали, что величины F значимы с уровнями значимости 0,05; 0,025; 0,01; 0,05 для входных параметров Xi, Х5, Хе и взаимодействия Хь Х2. Хотя количество стабилизатора само по себе как фактор Х2 не влияет на величину Ds, но вместе с X] (типом ТС) влияет. Это существенно, поскольку ,в такой форме дисперсионного анализа становится зна- чимым параметр Х5 (вид пластификатора, который без учета взаимодействия XjX2 незначим). Согласно экспериментальным данным ряд характеристик композиций с поли- эфирными пластификаторами (например, т) зависит от свойств самого пласти- фикатора и для каждого пластификатора может быть своя стабилизирующая система. Для оптимизации состава композиции и технологических параметров пере- работки был проведен факторный анализ, результаты которого представлены в табл. 14.16. По этим данным можно выбрать оптимальный состав композиции и техно- логические параметры переработки, которые для обобщенных функций жела- тельности £>ь Dz, Ds представлены в табл. 14.17. Таким образом, было показано, что предпочтительными являются: стаби- лизирующая система с основным карбонатом РЬ в количестве 5 масс, ч., темпе- ратура переработки 443 К, пластификатор ЙППА-4. Для этой композиции обоб- щенная функция желательности равна 0,893. Принципы разработки рецептур на основе корреляционного анализа. Кор- реляционный анализ дает полезную информацию о взаимосвязи состав—свой- ство для группы материалов на основе данной конкретной рецептуры, если этот анализ проведен после предварительной оптимизации отдельных рецептур и процессов .переработки. В этом случае основные составы могут быть дополнены 251
Таблица 14.17. Оптимальные составы ПВХ-композиции и технологические параметры переработки Факторы Обозначение факторов Функция желательности D1 П2 Оз Вид стабилизирующей сис- темы Хт оке оке оке Количество ТС, масс. ч. Х2 5 5 5 Частота вращения шнека, об/с Х3 2,5 2,5 1,25 Температура II зоны экс- трудера, к Пластификатор 443 443 443 Х5 ПДЭС-1 (ППА-4) ППА-4 ППА-4 Количество пластификатора, масс. ч. X, 46 26 26 необходимыми компонентами (лубрикантами, модификаторами, стабилизатора- ми и пр.) для обеспечения и улучшения требуемых свойств .материалов. Такой подход три создании композиций не только значительно уменьшает время на эксперимент, но и дает возможность систематизировать и накапливать стати- стический материал для последующего прогнозирования свойств вновь разраба- тываемых материалов. Оптимизация состава нетоксичных ПВХ-рецептур. Пример 1. Оптимизация нетоксичных рецептур особенно сложна, так как к многочисленным ограниче- ниям, связанным со свойствами компонентов, прибавляется еще один лимити- рующий фактор—'Обеспечение биологической инертности готового материала [440]. Такое ограничение приводит к резкому уменьшению степеней 'свободы по выбору добавок, 'обеспечивающих требуемую перерабатываемость создаваемых композиций. Подлежит оптимизации содержание следующих компонентов: суспензионно- го ПВХ (С-55, С-60П, С-70, С-165). ТС (стеаратов Zn и Са), комплексного ста- билизатора Ласт-В94, эпоксидированного соевого масла, трифенилнонилфос- фита (полигарда), пластификаторов (диокоилфталата, диоктилсебацината, ди- бутилфталата), антиоксидантов (ионола), смазок (стеариновой кислоты, пропилен- гликоля). В качестве объектов исследования были выбраны нетоксичные пленки, полученные 1в.альцев'опрессовы1м способом. Температура вальцевания 428—43.3 К, прессования 438—443 К. .Количественные факторы (Xi) варьировались в преде- лах, обеспечивающих биологическую инертность получаемых материалов Показателями качества были приняты: kjt-—предел текучести .при растяже- нии, МПа; е — относительное удлинение при разрыве, %; <кор—температура ко- робления, К; т, с; Тдие (определяли на пластографе Брабендера), с; /разл— температура начала разложения (определяли иа пластографе Брабендера), К; а — ударная вязкость, Дж/м2; £10о; Е20В — модули упругости при 100%- и 200% -ном удлинении, МПа; Б—.количество бронирующихся веществ, ,мг Вга/дм3; ХПК—химическое поглощение О2, мг О2/дм3; G—1водо1поглощение, %; Л4 — морозостойкость по Клашу — Берчу, К; Р — газопроницаемость; П — про- зрачность, %; То, К. Изучению подвергались 150 блоков рецептур. Исходный статистический ма- териал был разбит на пять массивов в зависимости от состава композиции и технологии получения материала. Коэффициенты парной корреляции содержания стабилизирующих добавок и молекулярной массы. ПВХ со .свойствами системы (ц) представлены в табл. 14.18. Соответствующее им 'критическое значение, найденное с доверитель- ной вероятностью 0,95, равно 0,23. 252
Таблица 14.18. Коэффициенты парной корреляции характеристик рецептуры добавок Показатели качества С-60 С-70 С-55 Стеа- раты Са и Zn эсм Ласт В-94 Мел-Ь нг+ 22464- ионол Х1 х2 Хз Х4 Х5 х6 х7 Предел текучести при растяже- нии (yi) —0,09 0,71 —0,61 —0,10 —0,01 0,05 0,02 Относительное удлинение при разрыве (у2) 0,01 —0,21 0,19 0,01 —0,14 0,12 —0,01 Температура коробления (у3) —0,38 0,63 —0,19 —0,06 —0,05 —0,01 0,29 т (у*) —0,17 —0,08 0,27 —0,03 0,15 0,30 —0,07 Количество бронирующихся ве- ществ (у5) 0,34 —0,13 —0,26 0,12 0,06 —0,06 —0,31 Химическое поглощение кисло- рода (у6) —0,03 —0,30 0,34 0,49 0,05 —0,20 —0,08 Из табл. 14.18 следует, что ,в основном зависит от молекулярной массы ПВХ; с увеличением молекулярной массы полимера от возрастает. Для 6 (все коэффициенты корреляции оказались незначительными (менее 0,23), что сви- детельствует о несущественном влиянии компонентов на е в исследуемой обла- сти. Температура коробления с увеличением, молекулярной массы ПВХ повы- шается, введение антиоксиданта также увеличивает /НОр. На время термостабиль- ности в статистических условиях положительное влияние оказывают применение низкомолекулярной марки ПВХ (г=0,27) и увеличение содержания комплекс- ного стабилизатора Ласт В-94 (г=0,30). Применение низкомолекулярного ПВХ (г=0,26) и увеличение содержания АО (г=—0,31) положительно сказывается Таблица 14.19. Коэффициенты парной корреляции содержаний различных добавок и характеристик ПВХ-композиций Параметр Диок- тил- фта- лат Диок- тил- себа- цинат Дибу- тил- фта- лат эсм Стеа- рат Са Стеа- рат Zn Ионол Тино- пал ’крит Предел текучести при растяжении (У1) Модуль упругости при удлинении —0,530 — 0,41 —0,61 0,03 —0,43 —0,37 —0,26 0,25 100% (у2) —0,72 0,01 0,75 —0,81 0,38 —0,73 —0,80 —0,29 0,25 200% (Уз) —0,68 —0,03 0,73 —0,79 —0,33 —0,72 —0,76 —0,25 0,25 Относительное уд- линение при раз- рыве (у4) 0,28 —0,05 —0,40 0,12 0,39 0,35 0,51 0,06 0,25 Т (Уб) 0,56 0,04 —0,48 0,68 0,62 0,59 0,61 0,39 0,22 Водопоглощение (Уе) Прозрачность (у7) —0,60 —0,21 0,52 —0,62 —0,15 —0,66 —0,67 —0,67 0,30 0,28 —0,64 0,24 0,34 0,17 —0,19 —0,15 —0,59 0,30 Морозостойкость (Уз) 0,09 —0,39 0,41 —0,50 0,16 —0,25 —0,25 —0,62 0,23 253
на количестве бронирующихся веществ, определяющих гигиеническую пригод- ность пленки. Так как абсолютные значения ХПК не выходят ва допустимые пределы (не более 1 мг О2/дм3), влиянием этого фактора можно пренебречь. Таким образом, наиболее близкой к оптимальной является композиция, содер- жащая: ПВХ С-55 или С-60—100 масс, ч.; ЭМС-1—ЛАСТ-В-94 от Е до 6 и антиоксиданта 0,01—0,1 масс. ч. Пример 2. В качестве объектов исследования были выбраны мягкие про- зрачные пленки, трубки, литьевые изделия из нетоксичных пластифицированных материалов (табл. 14.19). Значение о уменьшается при введении ЭСМ, дноктилфталата, стеарата Zn и ионола, содержание дибутилфталата увеличивает От (г=0,41). На значение Е при 100- и 200%-ном удлинении влияют те же факторы и в том же направле- нии. Величина е очень чувствительна к изменению т. Водопоглощение уменьша- ется в присутствии АО, стеарата Zn, ЭСМ и диоктилфталата. Ухудшение моро- зостойкости наблюдается в присутствии тинопала и дибутилфталата. Таким обра- зом, близкой к оптимальной по составу является пластифицированная компози- ция, содержащая: ПВХ 70—ЮО масс, ч.; дноктилфталата 10—40; диоктилсеба- цината 10—20; эпоксидированного соевого масла 8—5; стеаратов Са и Zn до 2; ионола 0,14; тинопала 0,01—0,02 масс. ч.
ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ ПВХ— поливинилхлорид; ППС — полиеновые последовательности ^С=С^-связей в макромоле кулах ПВХ; ХАГ—внутренние р-хлораллильные группировки ~СН2—СН= =!СН—СНС1~; КАГ—карбонилаллильные группировки ~СО—(СН=СН)П— —СНС1«(п>1); КДК—коэффициент действия активной добавки катализатора, по- казывающий, во сколько раз относительная скорость роста полиеновых последовательностей больше относительной ско- рости статистического дегидрохлорирования ПВХ; ЭСП— электронные спектры поглощения; ТГ Ф— тетрагидрофуран; ДМФА—диметилформамид; ТС—.металлсодержащий стабилизатор-акцептор НС1 (термоста- билизатор); ООС—оловоорганическое соединение (стабилизатор); СФТ—соединение фенольного типа — антиоксидант (АО); ЭС— эпоксидное соединение; ОФ— органический фосфит; П— полный хлорид металла — продукт взаимодействия ТС с НС1; ММР — молекулярно-массовое распределение; е—молярный коэффициент экстинкции, м3/(моль'м); Мп; Mw', Mt\‘, Мс—молекулярная масса (среднечисловая, .среднемассовая, сред- невязкостная и среднечисловая масса между узлами сши- вок макроцепей ПВХ соответственно); р—плотность полимера, кг/м3; уо| — содержание КАГ в макромолекулах ПВХ, моль/моль ПВХ; •у—содержание внутренних ^С=С(^-связей, моль/моль ПВХ; а0—содержание НС1 в ПВХ до начала дегидрохлорирования, моль/моль ПВХ; а—доля ТС от общего его количества, фактически связываю- щего НС1 за время т; т, Тдин» Чм— время термостабильности в статических, динамических ус- ловиях и от эффекта присутствия смазки, с; тгель—время начала гелеобразования при термодеструкции ПВХ, с; Ц— цветостойкость ПВХ материала или композиции, усл. ед.; Тс, —температуры по абсолютной шкале стеклования и текуче- сти, К; х, у, г— текущие концентрации НС1, MeRCl и П в момент време- ни if, моль/моль ПВХ; 255
dx dt Co> c—начальная и текущая концентрация ТС 'соответственно, моль/моль ПВХ; dy dz de dt ' ' ”d7—ОКОРОСТ’И дегидрохлорирования ПВХ, накопления MeRCl, П, расходования ТС соответственно, моль/(моль ПВХ-с); Va. Къ kc, ka— скорости и константы 'скоростей формирования ХАГ и бло- ков ППС соответственно при деструкции ПВХ, моль НС1/(моль ПВХ-с) и с-1; k±—кажущаяся константа скорости дегидрохлорирования чи- стого ПВХ, с-1; k^ k%, k^—'Константа 'скоростей реакций бимолекулярного взаимодей- ствия НС1 с ТС и MeRCl, мюль ПВХ/(моль-с), и тримоле- кулярного взаимодействия НО с ТС соответственно, моль2 ПВХ/(моль-с); А3, . k$—кажущиеся константы суммарной скорости каталитическо- го дегидрохлорирования ПВХ под влиянием активной до- бавки, П и ТС соответственно; моль ПВХ/(моль-с); ^сш> ^сш —константы скоростей реакции некаталитического моль ПВХ/(моль-с) и каталитического моль2 ПВХ/(моль2-с) сши- вания макроцепей соответственно; ^обм—константа скорости обмена атомов С1 на карбоксилатную группировку ТС, моль ПВХ/(моль-с); ^расп—константа скорости распада замещенных ~СО—(СН= =СН)п—СНХ—~ (п-^1) группировок, с~*.
Литература 1. Минскер К. С., Федосеева Г. Т. Деструкция и стабилизация поливинилхло- рида. М., «Химия», 1972. 420 с. 2. Braun D. Pure Appl. Chem., 1971, v. 26, Ns 2, p. 173—192. 3. Lida T., Nakanishi M., Goto K. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1975, v. 13, № 6, p. 1381—1392. 4. Mitani R. e. a. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1975, v. 13, № 12, p. 2813— 2827. 5. Murayama N., Amagi Y. J. Polymer Sci., 1966, B, v. 4, № 2, p. 115—117, 119—125. 6. Suzuki T. e. a. J. Polymer Sci., 1971, C, № 33, p. 281—287. 7. Horun S. Mater. Plast., 1972, v. 9, № 2, p. 76—79. 8. Минскер К. С. и др. ДАН СССР, 1972, т. 203, № 4, с. 881—885. 9. Минскер К- С. и др. Высокомол. соед., 1973, А, т. 15, № 4, с. 866—872. 10. Троицкий Б. Б., Троицкая Л. С., Лепаев А. Ф. ДАН СССР, 1973, т. 210, № 4, с. 877—880. И. Danforth J. D., Takeuchi Т. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1973, v. 11, Ns 9, p. 2091—2093. 12. Braun D., Quarg W. Angew. makromol. Chem., 1973, Bd. 29/30, Ns 385, S. 163—178. 13. Berens A. R. Polymer Eng. a. Sci., 1974, v. 14, № 5, p. 318—321. 14. Michel A. e. a. Angew. makromol. Chem., 1975, Bd. 47, Ns 1, S. 61—77. 15. Abbas К. B., Laurence R. L. J. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1975, v. 13, Ns 8, p. 1889—1900. 16. Lindenschmidt G. Angew. makromol. Chem., 1975, Bd. 47, Ns 741, S. 79—95. 17. Troitskii В. B. e. a. Europ. Polymer J., 1975, v. 11, Ns 3, p. 277—281. 18. Минскер К. С., Берлин Ал. Ал., Лисицкий В. В. Высокомол. соед., 1976, Б, т. 18, Ns 1, с. 54—58. 19. Минскер К. С. и др. Пласт, массы, 1976, Ns 1, с. 19—21. 20. Минскер К. С. и др. Пласт, массы, 1976, № 10, с. 69—70. 21. Минскер К. С. и др. ДАН СССР, 1977, т. 232, Ns 1, с. 93—96. 22. Минскер К. С. и др. Высокомол. соед., 1977, А, т. 19, Ns 1, с. 32—34. 23. Minsker К. S. «Plaste u. Kautschuk», 1977, Bd. 24, Ns 6, S. 375—379. 24. Carrega M., Bonnebat G., Zednik G. Anal. Chem., 1970, v. 42, Ns 14, p. 1807— 1809. 25. Bezdadea E. C., Buruiana E. C., Caraculacu A. A. Europ. Polymer J., 1971, v. 7, Ns 12, p. 1649—1660. 26. Bezdadea E. C. e. a. Europ. Polymer J., 1973, v. 9, Ns 5, p. 445—451. 27. Buruiana E. C., Bezdadea E. C., Caraculacu A. A. An. Sti. Univ. Iasi, 1972, sec. 1C, v. 18, № 1, p. 81—89. 28. Buruiana E. C. e. a. Europ. Polymer J., 1974, v. 10, Ns 10, p. 885—890. 29. Minsker K. S., Abdullin M. I. In: Degradation and Stabilization of Polymers, Akzo Research Laboratories and Institute of Chemical Physics Acad, of Sci. USSR. M., 1975, p. 41—62. 30. Разуваев Г. А., Петухов Г. Г., Додонов В. А. Высокомол. соед., 1961, т. 3, Ns 10, с. 1549—1554. 17—738 257
31. Bengough W. I., Sharpe H. M. Makromol. Chem., 1963, Bd. 66, S. 31—44, 45—55. 32. Danusso F., Pajaro 0., Sianesi D. Chim. e ind., 1959, v. 41, № 12, p. 1170— 1175. 33. Gupta V. P., St. Pierre L. E. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1973, v. 11, № 8, p. 1841—1850. 34. Schroder E. e. a. «Plaste u. Kautschuk», 1970, Bd. 17, № 9, S. 629—633; 1973, Bd. 20, № 4, S. 241—249. 35. De Vries A. I., Bonnebat C., Carrega M. Pure Appl. Chem., 1971, v. 26, Ns 2, p. 209—239 36. Small K. W., Yearsley F., Greaves J. C. J. Polymer Sci., 1971, C, № 33, p. 201—209. 37. Rigo A., Palma G., Datamini G. Makromol. Chem., 1972, Bd. 153, № 1,. S. 219—228. 38. Bezdadea E. C. e. a. Angew. makromol. Chem., 1974, Bd. 37, № 550, S. 35— 44. 39. Asoh C., Itoyama K., Akiyoshi S. «Кобуней кагаку», Chem. High Polymers Japan, 1960, v. 17, Ns 182, p. 359—363. 40. Зильберман E. H. и др. Пласт, массы, 1975, № 3, с. 9—11. 41. Achhamtner В. G. Anal. Chem., 1952, v. 24, № 12, p. 1925—1930. 42. Гетманенко E. H., Переплетчикова E. M. ЖАХ, 1974, t. 29, № 4, c. 830— 832. 43. Абдуллин M. И. и др. Высокомол. соед., 1977, А, т. 19, № 5, с. 1143—1149. 44. Зильберман Е. Н., Переплетчикова Е. М., Гетманенко Е. Н. Пласт, массы, 1972, № 4, с. 67—69. 45. Suzuki Т., Nakamyra М. Japan Plash, 1970, v. 21, № 4, р. 16—21. 46. Bocatto G. e. a. Makromol. Chem., 1967, Bd. 108, Ns 2510, S. 218—223. 47. Michel A., Schmidt G., Guyot A. Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1973, v. 14, Ns 2, p. 665—670. 48. Abbas К. B., Erling M., Sorvik E. M. J. Appl. Polymer Sci., 1973, v. 17, № 12, p. 3577—3594. 49. Берлин Ал. Ал., Ениколопян И. С. Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, № 7, с. 1475—1496. 50. Garbuglio С., Mula A., Chinellato L. J. Polymer Sci., 1967, С, № 16, р. 1529—• 1540. 51. Минскер К.. С. и др. Пласт, массы, 1977, № 9, с. 44—45. 52. Kroser Sz., Czlonkowska Z. J. Appl. Polymer Sci., 1964, v. 8, Ns 3, p. 1275— 1279. 53. Bengough W7. I., Onozuka M. «Polymer», 1965, v. 6, № 12, p. 625—634. 54. Caraculacu A. A., Bezdadea E. C., Istrate G. J. Polymer Sci., 1970, A, v. 8, № 5, p. 1239—1246. 55. Разуваев Г. А., Минскер К. С. ЖОХ, 1958, т. 28, № 4, с. 983—991. 56. Imoto М., Takomoto К., Nakai I. Makromol. Chem., 1961, Bd. 48, № 1, S. 80—88. 57. Zeppenfeld G. Makromol. Chem., 1966, Bd. 90, № 1, S. 169—176; 1967, Bd. 109, № 10, S. 256—259. 58. Asahina M., Onozuka M. J. Polymer Sci., 1964, A, v. 2, № 8, p. 3505—3513, 3515—3522. 59. Chytrtf V., Obereigner B., Lim D. Europ. Polymer J., Suppl., 1969, v. 5, № 2, p. 379—388; 1971, v. 7, Ns 8, p. 1111—1118. 60. Mayer Z., Obereigner B., Lim D. J. Polymer Sci., 1971, C, Ns 33, p. 289—305. 61. Mayer Z., Obereigner B. Europ. Polymer J., 1973, v. 9, Ns 5, p. 435—443. 62. Mayer Z. J. Macromol. Sci., 1974, C, v. 10, № 2, p. 263—292. 63. Hoang T. V. e. a. Europ. Polymer J., 1975, v. 11, Ns 7, p. 469—474. 64. Erbe F., Grewer T., Wehage K. Angew. Chem., 1962, Bd 74, Ns 24, S. 988— 993. 65. Chytrij V., Obereigner D., Krlvinkova D. Europ. Polymer J., 1973, v. 9, № 5, p. 501—506, 649—655. 66. Минскер К. С. й др. Высокомол. соед., 1966, т. 8, Ns 6, с. 1028—1034; Пласт, массы, 1966, № 9, с. 56—59. 258
'67. Пудов В. С. Пласт, массы, 1976, № 2, с. 18—23. 68. Tvaroska I., КНто V., Valko L. «Tetrahedron», 1974, v. 30, № 18, р. 3275— 3280. 69. Valko L., Tvaroska I., Kovarik P. Europ. Polymer J., 1975, v. 11, № 5/6, p. 411—416. 70. Valko L., Kovarik P. J. Phys. Chem., 1976, v. 80, № 1, p. 19—25. 71. Ayrey G., Head В. C., Poller R. C. J. Polymer Sci., Macromol. Rev., 1974, v. 12, p. 1—49. 72. Stepek J., Houda J. Chem. listy, 1974, v. 68, № 12, p. 1219—1233. 73. Millan J., Madruga E. L., Martinez G. Angew. makromol. Chem., 1975, Bd. 46, № 684, S. 81—87. 74. Vymazal Z. e. a. «Plasty a kaucuk», 1974, v. 11, № 9, p. 260—263; J. Appl. Polymer Sci., 1974, v. 18, № 9, p. 2861—2863. 75. Минскер К. С. и др. ДАН СССР, 1976, т. 226, № 5, с. 1088—1091. 76. Мукменева Н. А. и др. ДАН СССР, 1977, т. 233, № 3, с. 375—377. 77. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. М., «Мир», 1971. 318 с. 78. Шемякин М. М., Щукина А. А. Усп. хим., 1957, т. 26, № 5, с. 528—555. 79. Scott G., Tahan М. Europ. Polymer J., 1975, v. 11, № 7, p. 535—539. 80. Минскер К. С., Шевляков А. С., Разуваев Г. А. ЖОХ, 1956, т. 26, Х° 4, с. Г082—1087. 81. Получение и свойства поливинилхлорида. Под ред. Е. Н. Зильбермана. М., «Химия», 1968. 432 с. 82. Балакирская В. Л., Штаркман Б. П. Пласт, массы, 1964, Xs 9, с. 62—64. 83. Garton A., George М. Н. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, Xs 12, p. 2779—2788. 84. Millan J., Madruga E. L., Martinez G. Angew. makromol. Chem., 1975, Bd. 45, Xs 683, S. 177—184. 85. Sangalow Yu. A. e. a. «Plaste u. Kautschuk», 1963, Bd. 10, Xs 8, S. 464—466. 86. Этлис В. С. и др. Высокомол. соед., 1959, т. 1, № 9, с. 1403—1407. 87. Chang Е. Р., Salovey R. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, Xs 12, p. 2927—2941. 88. Guyot A., Bert M. J. Appl. Polymer Sci., 1973, v. 17, Xs 3, p. 753—768. 89. Quinn E. J., Ahlatrom D. H., Liebman S. A. Am. Chem. Soc. Polymer Prepr., 1973, v. 14, Xs 2, p. 1022—1027. 90. Iguchi K., Tsunoda R., Takeshita S. «Ниппон кагаку кайси», J. Chem. Soc. Japan, Chem. a. Ind. Chem., 1973, Xs 9, p. 1627—1630. 91. Tildos F., Kelen T. Kem. kozl., 1974, v. 41, Xs 3—4, p. 329—358. 92. Нейман M. Б., Папко P. А., Пудов В. С. Высокомол. соед., 1968, А, т. 10, Xs 4, с. 841—846. 93. Разуваев Г. А. и др. ДАН СССР, 1966, т. 170, Xs 6, с. 1342—1344. 94. Razuvaev G. A., Troitskaya L. S., Troitskii В. В. J. Polymer Sci., 1971, А, V. 9, Xs 8, р. 2673—2688. 95. Зильберман Е. Н. и др. Высокомол. соед., 1974, Б, т. 16, Xs 1, с. 46—48. 96. Abbas К- В., Sorvik Е. J. Appl. Polymer Sci., 1975, v. 19, Xs 11, p. 2991— 3006. 97. Берлин Ал. Ал. и др. Высокомол. соед., 1977, Б, т. 19, Xs 2, с. 132—134. 98. Монич И. М. и др. ДАН СССР, 1968, т. 181, Xs 1, с. 409—412. 99. Goto К-, Eda Т. «Энка биниру то порима», «Vinyls a. Polymers», 1973, v. 13, Xs 10, р. 18—23. 100. Otani S., Isikawa T. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect, 1962, v. 65, Xs 10, p. 1617—1622. 101. Mering J., Maire J. J. chim. phys., 1960, v. 57, Xs 10, p. 803—812. 102. Moritz U. «Kunststoffe», 1975, Bd. 65, Xs 5, S. 290—292. 103. Menzel G. «Plastverarbeiter», 1975, Bd. 26, Xs 5, S. 259—262. 104. Gibb W. H., Mac Callum J. R. Europ. Polymer J., 1974, v. 10, Xs 7, p. 529—632. 105. Стрелкова Л. Д., Федосеева Г. T., Минскер К. С. Пласт, массы, 1976, X» 7, с. 72—73; Высокомол. соед., 1976, А, т. 18, № 9, с. 2064—2066. 106. Минкин Е. В. и др. Пласт, массы, 1975, Xs 12, с. 33—34. 17* 259
107. Palma G., Carenza M. J. Appl. Polymer Sci., 1972, v. 16, № 10, p. 2485— 2501. 108. Szymanski W., Lerke I., Smietanska G. J. Inorganic a. Nucl. Chem., Nukleoni- ka, 1974, v. 19, № 4, p. 323—328. 109. Henderson N. R. e. a. J. Macromol. Sci., 1975, A, v. 9, № 3, p. 415—433. 110. Michel R. E. J. Polymer Sci., 1972, A, v. 10, № 9, p. 1841—1844. 111. Лаврентович Я- И. и др. Высокомол. соед., 1972, Б, т. 14, № 5, с. 373— 377. 112. Atchison G. J. J. Polymer Sci., 1961, v. 49, № 152, p. 385—395; J. Appl. Poly- mer Sci., 1963, v. 7, Ars 4, p. 1471—1485; Loy B. R. J. Polymer Sci., 1961, v. 50, № 153, p. 245—252. 113. Sobue H., Tajima Y., Tabata Y. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 1959, v. 62, № 11, p. 1764—1766. 114. Сухов Ф. Ф., Словохотова H. А. «Химия высоких энергий», 1968, т. 2, № 5, с. 429—433. 115. Багиров М. А., Аббасов Г. Ф. Высокомол. соед., 1973, Б, т. 15, № 11, с. 833— 834. 116. Harpe Н. V., Hemmer Е.-А., Oelert Н.-Н. Z. Werkstofftechn., 1974, Bd. 5, № 7, S. 374—381. 117. Каргин В. А., Соголова Т. И. ЖФХ, 1957, т. 31, № 6, с. 1328—1336. 118. Журков С. Н„ Регель В. Р., Сапфирова Т. П. Высокомол. соед., 1964, т. 6, № 6, с. 1092—1098. 119. Резниковский М. М., Лазарева К. Н. Механ. полимер., 1965, № 6, с. 85—91. 120. Иванов IO. М. Механ. полимер., 1965, № 6, с. 92—97. 121. Anderson К-, Sorvik Е. М. J. Polymer Sci., 1971, С, № 33, р. 247—267. 122. Минскер К- С., Федосеева Г. Т., Карпачева Л. И. Пласт, массы, 1969, № 11, с. 47—49. 123. Савельев А. П. и др. Пласт, массы, 1971, № 12, с. 25—27. 124. Малышев Л. Н. и др. Пласт, массы, 1972, № 1, с. 52—54. 125. Минскер К. С. и др. Пласт, массы, 1972, № 9, с. 52—55. 126. Малышев Л. Н. и др. Пласт, массы, 1975, № 3, с. 64—66. 127. Joseph D., Takeushi Т. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1973, v. 11, № 9, p. 2091—2099. 128. Troitskii В. B. e. a. J. Polymer Sci., Polymer Symp., 1973, № 42, pt. Ill, p. 1347—1361. 129. Минскер К- С. и др. ДАН СССР, 1975, т. 223, № 1, с. 138—141. 130. Папко Р. А., Пудов В. С. Высокомол. соед., 1976; Б, т. 18, № 11, с. 864— 866. 131. Пудов В. С., Папко Р. А. Высокомол. соед., 1970, Б, т. 12, № 3, с. 218— 220. 132. Пудов В. С. и др. Высокомол. соед., 1976, Б, т. 18, № 5, с. 368—369. 133. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М., Издатинлит, 1959. 252 с. 134. Kelen Т. е. a. Europ. Polymer J., 1970, v. 6, № 2, p. 127—142. 135. Старение и стабилизация полимеров. Под ред. М. Б. Неймана. М., «Наука», 1964. 330 с. 136. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М., «Мир», 1967. 328 с. 137. Мяков В. Н., Троицкий Б. Б., Разуваев Г. А. Высокомол. соед., 1969, Б, т. 11, № 9, с. 661—664; 1970, Б, т. 12, № 2, с. 100—101. 138. Bamford С. Н., Fenton D. F. «Polymer», 1969, v. 10, № 1, р. 63—77. 139. Yousufrai A. H. K-, Zafar M. M., Shabik-ul-Hasan. Europ. Polymer J., 1972, v. 8, № 11, p. 1231—1336. 140. Guyot A. e. a. Europ. Polymer J., 1971, v. 7, № 5, p. 471—487. 141. McNeill I. C. e. a. Europ. Polymer J., 1971, v. 7, Ms 5, p. 453—470. 142. Папко П. А., Пудов В. С. Высокомол. соед., 1974, А, т. 16, с. 1409—1414. 143. Imoto М., Nakaya Т. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 1965, v. 68, № 11, p. 2285—2286. 144. Зильберман E. H., Куликова A. E., Тайкова H. К. Высокомол. соед., 1968, Б, т. 10, № 6, с. 436—441. 260
145. Минскер К. С., Малинская В. П., Панасенко А. А. Высокомол. соед., 1970; А, т. 12, № 5, с. 1151—1155. 146. Минскер К. С. и др. ДАН СССР, 1974, т. 214, № 5, с. 1117—1120. 147. Minsker К. S., Malinskaya V. Р., Abdullin М. 7. «Plasty a kaucuk», 1974, V. 11, № 11, р. 326—331. 148. Мяков В. Н„ Троицкий Б. Б., Разуваев Г. А. Высокомол. соед., 1976, Б, т. 18, № 4, с. 267—269. 149. Мяков В. Н. и др. Высокомол. соед., 1976, Б, т. 18, № 9, с. 655—658. 150. Dodson В., McNeill I. С., Straiton Т. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 10, p. 2369—2376. 151. Jamieson A., McNeill I. C. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 2, p. 387—401. 152. Schwenk U. Angew. makromol. Chem., 1975, Bd. 47, № 649, S. 43—59. 153. Моисеев В. Д., Сускина В. И., Нейман М. П. Пласт, массы, 1966, № 2, с. 5—9. 154. Tudds F. е. a. Pure Appl. Chem., 1974, v. 38, № 1—2, p. 201—226. 155. Ilurzweil K., Kratochvil P. Coll. Czech. Chem. Comm., 1969, v. 34, № 5,. p. 1429—1436. 156. Flory P. J. Principles of Polymer Chemistry. N. Y„ Cornell. Univ. Press. Itha- ca, 1953. 672 p. 157. Imoto M., Otsu T. J. Inst. Polytechn. Osaka City Univ., 1953, C., v. 4, № 1, p. 124—132; № 2, p. 269—280. 158. Вайман Э. Я., Пакшвер А. Б., Фихман В. Д. Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 4, с. 778—784. 159. Олейник Э. П., Василейская Н. С., Разуваев Г. А. Изв. АН СССР. Сер. хим.г 1968, № 3, с. 482—486. 160. Fuchsman С. Н. SPE Journal, 1959, v. 15, № 9, р. 787—790; 1961, v. 17, № 6, р. 560—593. 161. Минскер К. С., Крац Э. О., Пахомова И. К. Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 3, с. 483—489. 162. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М., «Мир», 1973. 1055 с. 163. Shun-Ichi О. J. Polymer Sci., 1963, A-l, v. 1, № 2, р. 625—637. 164. Dyson G. M., Norris F. A., Fernley A. M. «Plastics», 1961, v. 26, № 288, p. 124—128. 165. Sondheimer F., Ben-Efraim D., Wolovski R. J. Am. Chem. Soc., 1961, v. 83, № 7, p. 1675—1682. 166. Daniels W. D., Rees N. H. J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1974, v. 12, № 9, p. 2115—2122. 167. Peitscher G., Holtrup W. Angew. makromol. Chem., 1975, Bd. 47, № 717, S. 111—128. 168. Chang E. P., Salovey R. Polymer Eng. a. Sci., 1975, v. 15, № 8, p. 612— 164. 169. Gerrard D. L., Maddams W. F. «Macromolecules», 1975, v. 8, № 1, p. 54—58. 170. Смирнов Л. В., Грачев В. И. Высокомол. соед., 1972, А, т. 14, № 2, с. 335— 343. 171. Lewis G. N., Calvin М. Chem. Rev., 1939, v. 25, № 2, p. 273—328. 172. Geddes W. C. Europ. Polymer J., 1967, v. 3, № 2, p. 267—281; № 4, p. 733— 745, 747—765. 173. Смирнов Л. В., Попов К. P. Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, № 5, с. 1204— 1205. 174. Минскер К. С., Крац Э. О. Высокомол. соед., 1971, А, т. 13, № 5, с. 1205— 1207. 175. Braun D., Thallmaier М. Makromol. Chem., 1967, Bd. 108, S. 241—254. 176. Braun D. Chem. Z. Apparatur, 1968, Bd. 92, S. 101—110. 177. Смирнов Л. В., Платонова H. В., Попов К. P. Жури. прикл. спектроскопии, 1967, т. 7, № 1, с. 94—98. 178. Минскер К. С., Пахомова И. К.. Высокомол. соед., 1969, А, т. 11, № 3, с. 646—654. 261
179. Минскер К- С., Берлин Ал. Ал., Абдуллин М. И. Высокомол. соед., 1974, Б т. 16, № 6, с. 439—443. 180. Минскер К. С. и др. Высокомол. соед., 1970, А, т. 12, № 10, с. 2307—2313. 181. Reicherdt W. «Plaste u. Kautschuk», 1967, Bd. 14, № 2, S. 79—84. 182. Пудов В. С., Бучаченко А. Л. Усп. хим., 1970, т. 39, № 1, с. 130—158. 183. Зильберман Е. Н., Переплетчикова Е. М., Гетманенко Е. Н. Изв. вузов. Хи- мия и химическая технология, 1976, т. 19, № 8, с. 1255—1257. 184. Stapfer С. Н., Granik I. D. J. Polymer Sci., 1971, A-l, v. 9, № 9, р. 2625— 2637. 185. Tsuchida Е., Kaneko М., Shinohara J. J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 1968, v. 71,