/
Text
ЪЦ7
Ш.574
В.В. Щепин
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
КРАТКИЙ КУРС
Часть 2
1. Карбонильные соединения
Производные углеводородов, в молекулах которых два атома водорода,
находящиеся у одного атома углерода (геминальные атомы водорода), замеще-
ны атомом кислорода, называются карбонильными соединениями.
Группа , С—О называется карбонильной или оксогруппой.
Карбонильные соединения делятся на альдегиды и кетоны
R—С=О R1—С=О
J. I
альдегиды
кетоны
В альдегидах карбонильная группа связана с одним атомом водорода и од-
ним атомом углерода или водорода и называется альдегидной группой. В ке-
тонах карбонильная группа связана с двумя атомами углерода и называется ке-
TOI руппой.
Карбонильные соединения в зависимости от количества оксогрупп делятся
на две основные группы:
1) монокарбонильные соединения,
2) дикарбонильные соединения.
1.1. Монокарбонильные соединения
В соответствии с гибридизацией атома углерода, связанного с карбониль-
ным атомом углерода, они разделяются на два типа.
]. Насыщенные карбонильные соединения со связью С^з—С-О :
а) алифатические
Aik—С=О
AIk-C=O
Aik
б) алициклические
2. Ненасыщенные карбонильные соединения со связью —С=О;
а) сопряженные (а,Р-непредельные)’
б) кетены
С=С=О
в) ароматические карбонильные соединения аренов
Аг—С=О Аг—С=О Аг1—С=О
I 1 1 7
Aik Аг2
1.1.1. Номенклатура
Тривиальная и рациональная
Альдегиды
R Название
Н муравьиный альдегид (формальдегид)
СНз уксусный альдегид (ацетальдегид)
с2н5 пропионовый альдегид
С3Н7 масляный альдегид
с4н9 валериановый альдегид
С5ни капроновый альдегид
С6НП энантовый альдегид
ит.д.
СН2=С=О - кетен,
(СН3)2С=С=О - диметилкетен,
СН2=СНСНО - акролеин,
СбН5СНО - бензальдегид,
сн\ 9
CH— С - изомасляный альдегид (димстилацетальдегид).
сн/ н
Кетоны
О
R-C"
R
СН3СОСН3 - ацетон (диметилкетон),
СН3СОСбН5 - ацетофенон (метилфенилкетон),
С6Н5СОС6Н5 - бензофенон (дифенилкетон).
ИЮПАК
а) Выбирают наиболее длинную цепь углеродных атомов с группой
С=О;
б) группа ^С-О должна иметь наименьший номер;
в) к названию углеводорода добавляется окончание -аль или -он
с>,н
Н
бутаналь
г) если есть более старшая группа, то
СН3- С=О
с3п7
пентан-2-он
^С=О группу обозначают префик-
сом формил- (альдегидная) или оксо- (кетонная)
О=С-СН?СН^-СООН
I “
II
3-оксобутановая
кислота
О=С-СН2СН2-СООН
(Ьн3
4-оксопентановая
кислота
СООН
сно
З-формилбензойная
кислота
циклогексан-
карбальдегид
1.1.2. Получение
1) Окисление алкенов
. - От или О2 (Pd) . -
R1CH=CHR2 —-------- R’CHO + R2CHO
2) Гидратация алкинов
RC=CH RCOCH3
3) Гидролиз гем-дигалогеналканов
r'-cx^r* нон r'cor?
4) Окисление и дегидрирование спиртов
RCH2OH —,
[О] или Си
RCHO
R‘CH(OH)R2 —
* r'cor2
5) Декарбоксилирование солей (Пириа)
—RCHO
► RCOR
Усовершенствованный способ Пириа
RCOOH
t°, МпО2
нсоон
------► RCHO
RCOR1
6) С помощью металлорганических соединений
а) НС(ОС2Н5)3
RMgX
-C2H5OMgX
ОС2Н5
* R-CH
ОС2Н5
Н2О [Н®]
-С2Н5ОН
* RCHO
О
в) R1—С
CI
R2CdCl
-CdCl2
* R’COR2
7) Через ацетоуксусный эфир
CH3COCH(R)COOC2H5
НОН [Н®]
-Mg(OH)X
-NH3
R’COR2
Н -О. Н9 л
-С;НХ)Н
. H3COCH2R
8) Оксосинтез
СН2=СН;
СО, С - •* , г
СН3СН2СНО
1.1.3. Строение, реакционная способность, химические свойст-
ва
Дипольные моменты (ц) альдегидов равны 2.5-2.6 D. а кетонов - 2.7-2.8 О
Поэтому карбонильная группа является силыюполярной. Она образована из
двух атомов - углерода и кислорода, имеющих не только о(С-О) связь, но и
подвижную л-связь - л(С=О). Это значит, что на атомах углерода и кислорода
карбонильной группы имеются значительные заряды. Согласно квантово-
химическим расчетам они равны
4-0.45 -0.45
Молекулярная рефракция связи С-О равна 3.3-3.5, а. например, С-0 толь-
ко - I 5. Поэтому карбонильная группа является сильнополяризуемой. Под
действием внешних факторов (атакующих реагентов), вследствие высокой под-
вижности /з-электронов л-связи, заряды на атомах углерода и кислорода легко
увеличиваются, что и определяет высокую реакционную способность ОО
группы. ч
R образовании связи ОО участвуют две орбитали каждого атома, а угле-
родным атом находится в состоянии sp -гиоридизации.
По-видимому, кислородный атом не гибридизирован и одна свободная
электронная пара находится па 5-орбитали, а вт орая - на р-орбитали.
Таким образом, в карбонильных соединениях углеродный атом является
активным электрофильным центром, а атом кислорода - нуклеофильным (ос-
новным) центром молекулы.
/. Реакции карбонильной группы
Основной тип реакций карбонильных соединений - присоединение нук-
леофильных реагентов к карбонильной группе - нуклеофильное присоедине-
ние Аби-
S- 8+
Nu-E
Механизм реакции
тетраэдрическое
переходное
состояние
На первой стадии нуклеофильный реагент своим нуклеофильным центром
атакует электронодефицитный атом углерода карбонильной группы, в резуль-
тате чего образуется тетраэдрическое переходное состояние (ПС), в котором
заместители центрального атома углерода сближаются в пространстве за счет
уменьшения угла между ними до 109°. Далее происходит присоединение элек-
трофильного центра нуклеофила и образование продукта AdN.
Способность к присоединению нуклеофила к карбонильной группе возрас-
тает:
а) с увеличением -I и -М радикалов R1 и R2;
б) с уменьшением пространственных объемов радикалов R1 и R2, отсюда
она меняется в ряду:
ароматические кетоны < алифатические кетоны < ароматические альдегиды <
< алифатические альдегиды;
в) с ростом нуклеофильной силы нуклеофила:
Н-ОН < Na®OH° ;
г) кислоты или кислоты Льюиса активируют С-0 связь
8+ 8-
Н-Х
А1С13 \5+Д
----С=О—►AlClj
В результате возрастает электрофильность атома углерода карбонильной
группы и ее реакционная способность по отношению к нуклеофильным реаген-
там.
Катализ кислотами необходим для реакции карбонильных соединений со
слабыми нуклеофильными реагентами.
Реакции Ady с нуклеофильными реагентами
1. Hal-нуклеофилы (PCl5, SF«)
Прямое присоединение галогенов к карбонильной группе не наблюдается,
так как атомы галогены являются электрофильными реагентами и очень сла-
быми нуклеофилами.
Присоединение галогеноводородов (галогенокислот) к карбонильной
группе возможно, однако вследствие слабой нуклеофильности галогенид-
аяиона (благодаря высокой электроотрицательности атомов галогенов) реакция
обратима, а равновесие смещено в сторону исходных соединений
/—\3-
\s^x H-Hal \ ОН
<с=о .. V ,
/ z Hal
т.е. можно считать, что галогеноводороды практически не присоединяются к
карбонильной группе.
Присоединение галоген-анионов осуществляется только с помощью спе-
циальных нуклеофильных реагентов (например, РС15), которые, во-первых, ак-
тивируют карбонильную группу в переходном состоянии (ПС), а, во-вторых,
стабилизируют промежуточный продукт (ПП) за счет последующих превраще-
ний
Аналогично идут реакции с источником фтор-аниона четырехфлористой
серой
F
F
Таким образом, реакция замещения карбонильного кислорода на атомы га-
логенов осуществляется только с помощью специальных реагентов - РС15, SF4,
активирующих в переходном состоянии карбонильную группу.
2. О-нуклеофилы (Н2О, ROH)
Н-ОН
\ /ОН
X
^ОН
гем-диол
Вода также является слабым нуклеофильным реагентом, поэтому реак-
ция обратима и равновесие смещено в сторону карбонильных соединений, а
гем-диолы - гидратные формы оксосоединений - нестабильны.
Только активные карбонильные соединения, имеющие j карб итыюго
атома углерода небольшие заместители - атомы водорода и элежтр • акцеп-
торные группы, способны присоединять воду и давать стабильн де ем-д ноль
НОН
Н .ОН
"С'
Н" "он
н. (,.он
С13СТ "ОН
Аналогично воде на первой стадии с карбонильными соединениями реаги-
руют спирты, образуя промежуточные продукты - полуацетали. С избытком
спирта и в присутствии кислого катализатора малоустойчивые полуацетали
превращаются в стабильные ацетали.
полуацетали
ацетали
3. S-нуклеофилы (H2S, RSH, NaHSOj)
По реакционной способности S-нуклеофилы сильнее, чем О-нуклеофилы.
тиокарбо-
нил ьные
соединения
тримеры
полимеры
С сероводородом карбонильные соединения через стадии промежуточных
соединений — полумеркапталей дают тиокарбонильные соединения, которые
легко полимеризуются.
\3->/^RS-H <ЧОН’’ RS-H \ ^SR
С- О х - * С' ---------------► Crf
/ SR -Н2о SR
тиоацетали
меркаптали
Тиолы (меркаптаны) подобно спиртам в кислой среде образуют тиоацетали
(меркаптали).
Своеобразным S-нуклеофилом является анион гидросульфита HSO3©.
ОН
^6—SO3Na
I
I - «Бисульфитные соединения» или «соли а-гидроксисулъфоновых ки-
слот».
Активируя карбонильную группу в переходном состоянии (ПС), гидро-
сульфит натрия присоединяется к карбонильным соединениям, давая кристал-
лические «бисульфитные производные». Последние применяются для очистки
и выделения оксосоединений. В слабощелочной среде они распадаются на ис-
ходные вещества.
4. N-нуклеофилы (NH3, амины, гидразин и т.д.)
Реакции с соединениями с первичной аминогруппой
Амины являются сравнительно сильными нуклеофилами, поэтому они лег-
ко присоединяются к карбонильной группе с образованием промежуточного
продукта (ПП) через переходное состояние (ПС) по общей схеме
ПС ПП (азометины,
основания Шиффа)
Особенностью реакций с соединениями с первичной аминогруппой яв-
ляется отщепление воды от ПП и образование иминов.
а) В случае взаимодействия небольших молекул реакция не останавливает-
ся на стадии иминов, а ведет к продуктам их полимеризации.
гексаметилен-
тетрамин
(уротропин)
R
л ХН3
RCH=O —-
3|RCH=NH
NH ХН
R
R
Н
1,3,5-гексагидро-
триазины
б) С другими азотистыми соединениями, особенно содержащими _ :е>-гро-
отрицательные атомы или группы, карбонильные соединения образу ста-
бильные производные иминного типа:
C=0 +
NH2R
R
R = Aik, Ar (амины) —* Имины (азометины),
H (гидроксиламин) —> Оксимы,
NH2 (гидразин) —* Гидразоны (^>=N-N=<^ азины),
NHC6HS (фенилгидразин) —> Фенилгидразоны,
NHCONH2 (семикарбазид) —> Семикарбазоны.
Эти азотпроизводные карбонильных соединений — кристаллические соеди-
нения, имеющие четкие температуры плавления и использующиеся для их
идентиф и каци и.
Реакции с соединениями co вторичной аминогруппой
В этом случае связь C=N образоваться не может и реакция идет иначе.
В присутствии кислых катализаторов происходит отщепление воды с уча-
стием атома водорода у а-углеродного атома карбонильного соединения в про-
межуточном продукте (ПП-1) и образуются енамины.
—СН?
C=O +H-N
/ R
—CH\OHj
xc-nr2
— -C%-NR,
-Н,0 I
енамины
ПП-1
В избытке амина может замещаться группа ОН в промежуточном продукте
(ПП-2), особенно если нет а-С-Н связей в карбонильном соединении и образу-
ются аминали.
---R
С=О + н-ь/
XR
(он;
C-NR2
hnr2
nr2
ПП-2
-Н2О NR2
аминали
Оксимы. Перегруппировка Бекмана
CI I3CH-NOII - ацетальдоксим,
СбН5СН=НОН - бензальдоксим,
(CH3)2C=NOH - оксим ацетона.
Альдегиды и несимметричные кетоны могут образовывать два геометри-
ческих оксима.
V ---------- к.
Анти Сип
(транс) (цис)
Более стабилен -> Анти-изомер.
Изомеризация происходит при нагревании, освещении и обработке щело-
чами.
Оксимы являются слабыми ОН-кислотами (рКа = 10-13) и слабыми N- и О-
основаниями (рКвн-1 ~-1...-2).
13 зависимости от стереоконфигурации оксимы могут реагировать двояким
образом ацилирующими реагентами, например, с уксусным ангидридом
Ph^.JI
11
.К
• ОН
стерическии
эффект
заместителя
(СН3СО)2О
т
РК(.,н
II
Nv
"ОСОСН3
(СН3СО)2О
[-Н2О]
V
Ph-CeN
Таким образом, можно определить конфигурацию оксимов.
Под действием кислот оксимы претерпевают перегруппировку Бекмана
Суть перегруппировки Бекмана - миграция углеводородного радикала от
атома углерода к атому азота, при этом структура получившегося амида напря-
мую зависит от стереоконфигурации (геометрии) оксима.
II
Ph
нон
-н®
NHCH3
N-мети-тбензам u
СН3^ Ph
V
II
N
нет
® .0
—► CH3— ct
J ^NHC6H<
М-фенилацеяамид
(ацетанилид)
Итак, принципиальным моментом перегруппировки является тс, что к
=N® мигрирует группа, находящаяся в ш/гаис-положении к гидроксилу.
Перегруппировка Бекмана играет важную роль при превращении оксима
циклогексанона в капролактам (для получения синтетического волокна
С-нуклеофилы
а) Металлорганические соединения со связью С-металл различной поляр-
ности, нуклеофильной частью которых является карбанион R®
8- 5+ о о
R-*—М R®M®
Нуклеофильный центр молекулы - атом углерода может находиться в sp'-,
sp2- и 5/7-гибридизации
C(sp3) центр
R-Li (литийорганические соединения).
R-MgX (магнийорганические соединения или реактивы Гриньяра).
8- 8+
\8-/ie CR^-M \ ОМ НОН \ Х)Н
ОО6”/ -— -----*- ► /СС
/ J ' R -МОН R
Таким способом получаются спирты (первичные, вторичные, третичные).
С(ур2) центр
Алкенильные магнийорганические соединения.
\ _MgX
Это реактивы Нормана (менее активны, чем Гриньяра).
ОН
. l)CH7=CHMgCI
\с=0 —-----2-—- 5 » ^с-сн=сн?
2) НОН
C(sp) центр
Ацетилен, цианистый водород в присутствии оснований образуют с
С-нуклеофилами ацетиленид- и цианид-анионы.
О © ОН
СН=СН [ОН] [С=СН] . Г
—- —-----V—* ^С~С=СН
этинилирование \
ацет илеиид-
анион
© © ОН
H-C=CN [ОН] [C=N] . ।
---------------—► ^C-CsN
цианид- Xх
анион
ос-оксинитрилы
(циангидрины)
Или можно напрямую использовать металл органические соединения
ацетилениды, цианиды, например ClfeCMgBr, NaON.
('-нуклеофилы с а-электроноакцепторной группой
Делокализованные анионы, амбидентные нуклеофилы имеют два нуклео-
фильных центра, например, атом углерода и кислорода
Такими нуклеофилами являются металл-еноляты, возникающие в реакции
Реформатского, в альдольно-кротоновых и подобных им конденсациях.
1) Реакция Реформатского
2) Альдольно-кротоновые конденсации.
Нуклеофил генерируется из карбонильного соединения за счет отрыва
.нома водорода у а-атома углерода под действием оснований (основной ката-
лиз).
С-реакционный центр сильного нуклеофила
активен в AdN к карбонильной группе
ONa
,0+11 I ,О
R-CH2-C^ -----*- R-CH-t-C-CHR-C?
Н I н
н
III
нон
NaOH
I - называется метиленовой компонентой
кислотность), III - называются карбонильной компонент ?'
Активация карбонильной и метиленовой компонент »:?«: *-i тиа^е в
условиях кислого катализа
Активация
карбонильной
компоненты
за счет
протонирования
Г ® “I
RCHt-C-OH
“ I
н
Н
О
Н
карбокатион -
сильный электрофил
Карбонильное соединение, не имеющее а-СН-связей мсжет выступать
только в качестве карбонильного компонента.
Продукты альдольной конденсации легко отщепляют воду, превращаясь в
продукты кротоновой конденсации
-Н2сЛ
>с=сн-с?н
кротоновый сн СН=СНСНО)
альдегид
В качестве метиленовой компоненты могут быть использованы различные
соединения, имеющие группы с -^эффектом.
Реакция Кляйзена
RCHO + CH2COOR2
R1
основание _
--------* RCH=C— COOR2
R1
Реакция Перкина
RCHO +
сн^о
сн3с;о
--------* RCH=CHCOOH
-СН3СООН
Реакция Кневенагеля
X
ясно + 6н2
X, Y = СООН, COOR1, ON, COR
Реакция Анри
RCHO + ch2-no2 —► rch=c-no2
R R
Реакция Эрленмейера
.О
RCHO -ь СН2—
I 2 ^он
NH-COPh
а-ациламино-
кислоты
О
*- RCH=C—
О
N=<
Ph
производные
1,3-оксазола
Реакция Дарзана
О
RCHO + СНо—COOR1—* RCH-CH-COOR1
Cl глицидные
эфиры
Реакция Штоббе
RCHO + СН2—COOR1 RCH=C-COOR‘
^Ht-COOR 1 ^Hr-COOR1
эфиры янтарной
кислоты
Для карбонильных соединений характерны также реакции Манниха, Вит-
ина.
Реакция Манниха
Н ® ~
HCHO + R2NH----► R,NCH,OH-----*- R,NCHOH-------
’ -НЧ)
* r2n-ch2
R'CH2CHO^=* R'CH=CH~OH
©он
R2N-CH?—сн-сг
“ I н
R’
—-* R->N—СН—СН-СНО
-н®
м R
соедк-лie
Реакция Виттита
К нейтральным С-нуклсофилам принадлежат фсе^ они - ре -ние со-
ли (илиды)
\5<- о \5- 8+
С=О6 + С=Р(С6Н5)3
О I
(Ч©
С—С—Р(С6Н5)з
t
или
C-P—
— Р -»-О
Восстановление карбонильной группы
1) И-нуклеофилам и (NaBH4, LiAlH4)
с=о гн9] №ВН<
O(BH3)Na Н
Н
ОН
Н
2) алкоголятами металлов (Меервейн-Понндорф-Верлей-Оппенауэр)
[(СН3)2СНО]3А1 [Н©1
с=о
Me
С
-(СН3)2С=0
6-членное циклическое
переходное состояние
ОН
Н
°>Г л
Реакция является обратимой, поэтому ацетон нужно удалять.
Каталитическое гидрирование
Н2 (Ni) \ ОН
Н
также приводит к спиртам.
Восстановление металлами (Клеменсен)
Zn/Hg [Н®] .
J1C=O ------—^сн2
(Mg)
кислая среда
Иным образом протекает восстановление амальгамами цинка или магния в
нейтральном водном растворе или сильно полярными металлами (натрий, ка-
лий).
В этом случае образуются пинаконы.
Н2О,Н®
На первой стадии происходит присоединение электрона к карбонильной
। руппе с образованием анион-радикала, который затем димеризуется.
* 2
X* © ©
^C-O-Na
Н® ^С-ОН
^С-ОН
Окисление карбонильной группы
Альдегиды окисляются очень легко до кислот.
(О] КМпО4, СгО3 (р-в)
.О
R-Ct
"ОН
[О] [Ag(NH3)2]+OH- (Г)
—-------------------->-
качественная реакция
"серебряного зеркала"
,0
R.—С?
"ОН
Альдегиды в щелочной среде способны восстанавливать ион серебра (ком-
н юксный ион) до металлического серебра
AgNO3 н- NaOH -> AgOH
1 называется реактивом Толленса (Ag2O +NH3).
Некоторые альдегиды (кроме СН3СЫО, АгСНСНО) могут восстанавливать
реактив Фелинга, который содержит комплексно связанный с винной кислотой
поп Си2+
2Cu2+ + 40Н —> Cu20j. (красного цвета)
Превращение альдегида в кислоту связано с отрывом двух электронов и
недородного атома. Процесс облегчается присоединением группы ОН.
Формально этот процесс можно изобразить как отрыв гндрид-иона окис-
лителем
о®
ОМ
о МОН I
R-C^ , R-C-OH
II
R-6-0H
► R—
° U0 кл
+ Н-окисл.М
ОН
окислитель
Кетоны к действию окислителей весьма устойчивы и окисляются лишь
сильными окислителями при нагревании.
При окислении разрывается связь С-С по обе стороны карбонильной груп-
пы.
RCH^( [О] RCOOII + R'CH2COOH
r'ch2^ * R’COOH + RCH2COOH
В общем случае по правилу Попова образуется смесь четырех кислот.
Специфически окисляет диоксид селена,
О SeOi
RCH2-( "----------
R( “Se
-H2O
ос-метиленовая
группа
О О
к и
R-C-C-R1
► карбонильная группа
Окислительно-восстановительные реакции Тищенко и Канницаро
Реакция Тищенко
Результат карбонильно-карбинольных реакций очень чувствителен к ос-
новности использованного алкоголя га металла:
1) сильно основный C2H5ONa превращает альдегиды в альдоли (альдоль-
ная конденсация);
2) слабо основный (С2Н5О)зА1 нс может катализировать альдольного при-
соединения и образует исключительно сложный эфир
с
ГП R
/ -^ОСН2СН3
О> <6
”АК
-Ai>-
'/ЛОСН2СН3
R осн,сн3
V
II
.о \
АР \
I сложный
эфир
спирт
На первой стадии идет присоединение алкоксигруппы к карбонильной.
В общем случае одна молекула с карбонильной группой окисляется, а вто-
рая — восстанавливается.
Реакция Канницаро
Ес отличие состоит в том, что алкоголят металла заменен водным основа-
нием, поэтому непосредственно образуются карбоновая кислота и спирт.
Поскольку при реакции Канницаро, в противоположность реакции Тищен-
ко, используют обычно сильные основания (КОН, NaOH), то в реакцию могут
введены лишь те альдегиды, которые либо очень трудно вступают в альдоль-
ную конденсацию, либо неспособны к ней.
Таким образом, областью применения реакции Канницаро является:
а) ароматические альдегиды;
б) алифатические альдегиды с третичным а-углеродным атомом;
в) формальдегид.
Реакции за счет а-С-П связей
/. Кислотность и енолизация
Карбонильные соединения имеют рКа -16-20, т.е. они слабее алканолов. В
водных растворах в присутствии основных катализаторов (pH 12-13) копцен-
। рация аниона может достигать 10‘*-10 ‘5%. В растворах спиртов при RO® кон-
центрация аниона составляет 1-10%.
Альдегиды и кетоны с водородным атомом в a-положении к карбонильной
। руппе являются слабыми С-Н кислотами, они способны образовывать сопря-
женный амбидентный анион и енол.
Енолизирующиеся альдегиды и кетоны являются таутомерными система-
ми в которых одна из таутомерных форм - енол - находится в малом количест-
ве.
Но этого достаточно для того, чтобы некоторые реакции протекали с уча-
i । нем этой формы.
2. Галогенирование (Adi.)
Скорость реакции лимитируется скоростью еволизации карбонильного со-
единения.
Галоформная реакция
При избытке галогена все атомы а-водородов могут быть заменены на
атомы галогенов.
CJ2
* СС13—
При проведении процесса в щелочной среде реакция идет дальше, с разры-
вом С-С связи
Суть реакции: гидролитическое расщепление С-С связи, при этом образу-
ются тригалогенметаны (галоформы).
3. Нитрозирование
Реакция нитрозирования идет аналогично
О N=O
О N—ОН
и и
2-нитрозокетон
монооксим
В кислой среде оксим гидролизуется до а-дикарбонильного соединения
О N-OH и® О О
и и » и II
—-С-С— —С-С—
Полимеризация
Данные реакции характерны для альдегидов
триоксиметилен
Н?О, и моль
——--------НОСН2—(ОСН2Ь—сн2он
' , полиоксиметилен
(параформ)
и - 3
паральдегид
метальдегид
(сухой спирт)
Сравнение свойств альдегидов и кетонов
1. В реакциях нуклеофильного присоединения альдегиды более реакцион-
способны, чем кетоны.
2. Кетоны:
а) не окрашивают бесцветный раствор фуксинсернистой кислоты;
б) не дают со спиртами кеталей;
в) трудно конденсируются;
г) трудно окисляются (не дают реакции «серебряного зеркала»);
д) не полимеризуются.
1.2. Ненасыщенные карбонильные соединения - кетены
Кетены — соединения, содержащие карбонильную группу в системе куму-
жегованных двойных связей. Углеродный атом карбонильной группы в них на-
' лится в 5/>-гибридизации. В 1905 г. открыты Штаудингером
2=С-О - кетен,
СНзЪС=С=О - диметил кетен.
1.2.1. Получение
1. Пиролиз ацетона
t(800°С)
СН2—С=О + СН3
----► СН,= С=О
-СН4
2. Из хлорангидридов кислот
С-С^° N(C2Hs)3
I "Cl [HN(C2H5)3]C1 *
С=С=О
3. Из хлорангидридов а-гапогенокислот
— ——
-ZnCl2
1.2.2. Строение, реакционная способность, химические свойст-
ва
Соединения нестабильны. Это газы или жидкости.
Атомы углерода находятся в sp~- и .5/2-гибридизации. Структура типа алле-
нов
Это высокореакционные соединения.
Для них характерны реакции нуклеофильного присоединения (AdN)
Реакции с ОН-нуклсофилами:
О
Реакции с NH-нуклеофилами:
NH3
СН3—Ct
СН2=С=О
о
nh2
RNH2
сн3—
NHR
о
Так как есть двойная связь, то могут идти реакции с электрофильными реа-
гентами (реакции AdE)
Вг2 .О
СН9=С=О CH9Br—С?
Вг
Кетены легко циклодимеризуются (димеризуются).
сн2=с=о
O=t=CH2
циклобутадион
СН2=С=О
» •
I '
сн2=с=о
дикетен
Р-лактон
1.3. а,^Непредельные альдегиды и кетоны
Основные представители:
' Ч2=СНСНО - акролеин,
7Н3СН=СНСНО - кротоновый альдегид,
Z-HsCH^CHCHO - коричный альдегид,
ГН3СОСН=СН2 - метилвинилкетон,
?Н3СОСН=С(СН3)2 - окись мезитила,
СН3)2С=СНСОСН=С(СН3)2 - форон.
1.3.1. Получение
Акролеин получают:
1) окислением пропилена (промышленный способ)
О2 О , О
СНз-СН=СН2—СН3— Ct, ,+Н-С?
3 Z Н Н
Катализатор
(SiO2 + L13PO4) о
--------------СН2=-С11-С
Г1
2) нагреванием глицерина с бисульфатом натрия
СН2—СН-СН2
611 бы ОН
NaHSO4
-2Н2О
О
сн,=сн-с^
н
3) окислением аллилового спирта
[OJ .О
СН2-СН-СН2ОН ► сн2=сн-с<
н
Метилвинилкетон получают кротоновой конденсацией ацетона и фор-
мальдегида.
1.3.2. Строение, реакционная способность, химические свойст-
ва
Соединения характеризуются полярной сопряженной системой. Диполь-
ный момент (р = 3.0-3.1 D) больше, чем для насыщенных карбонильных соеди-
нений.
аД-Непредсльные карбонильные соединения в молекуле имеют два элек-
трофильных реакционных центра - карбонильный и p-углеродный атом
Для них характерны все реакции карбонильной группы (реакции нуклео-
фильного присоединения).
В то же время в молекуле имеется второй электрофильный центр - р-угле-
родный атом, поэтому возможно образование двух продуктов
р— ^c^c-i-он
1 /о ' Nu
.4/ 3 /1 1 N'ljH
\q=C—С=О -———I 1,2-присоединение
' С \ Н
—*^с-с2сД5^н —*- —-с—6—с=о
NU । । Nif I I
1,4-присоединение
Альдегиды более склонны к 1,2-присоединению, а кетоны - к 1,4-присо-
единению.
CH2=CH-CH=O
О
СН2=СН-С-СН3
Примеры
р
RMgX, Н® I
----—----► сн2=сн-сн-он
С-нуклеофил
п--------О
HCN[B°] и
------NC-CH2-CH2-C-CH3
NH?OH
СН2=СН-СН=О-----—► ch2=ch-ch=noh
О
(СН3)2С=СН-С-СН
окись мезитила
о
NH2OH II NH2OH
------- (СН3)2С-СН2-С-СН3-----
NHOH
(СН3)2С-СНг-С—СН3
NHOH N—ОН
оксиаминооксим
окиси мезитила
Реакции электрофильного замещения за счет двойной связи:
1) скорость реакции меньше за счет дезактивации двойной связи карбо-
льной группы;
2) реакции идут против правила Марковникова
Br2
с=с-с=о —
С-С-С=О
Вг Вг 1
HBr
L---► J:C-C-C=O
I I I
Вг H 1
Реакция Дильса-Альдера (как активные диенофилы)
Окисление
[Ag(NH3)2]OH
------------СН2==СН-СООН
сн2=сн-сно
[О], Н2О (Вагнер)
-------------СНт-СНг-СООН
он ОН
* сн2=о + нсо-сно
Восстановление
LlA1 —» СН2=СН-СН2ОН
СНо=СН-СНО —
Zn+CH3COOH
ГН] в момент выделения
------------------► CH3CH2CHQ
Если есть у-С-Н связи, то они также активны, как а-С-Н связи в насыщен*
ной карбонильной группе.
СНг-С^0 + СН,СН=СН-СНО -1оь^*сн3сн=снсн^сн-сно
н
1.4. Карбонильные соединения аренов
1.4.1. Способы получения
1-я группа методов
Как и для алифатических карбонильных соединений.
Некоторые особенности
1. Окисление (апкиларенов и диарилметанов).
Окислители - кислород воздуха в присутствии солей кобальта и железа:
перманганат калия; оксид хрома (VI); хлористый хромил (СгО2С12).
ГО]
АгСН3 -L_L^ArCH-O
ArCH2R Ar—C-R
z 11
О
Окислены могут быть также спирты и моногалогенпроизводные
НОН (МпО2) . О
АгСН2ОН ------------—Аг—
Н
НОН (уротропин) _ О
АгСН-,С1 - ------------------Аг-С?
Г1
2. Гидролиз гем-гапогенпроизводных
НОН х О
АгСНС12 -----Аг— СЛ т
Н
3. Восстановление по Розенмунду
Ho/Pd
С6Н5СОС1 —------► С6Н5СНО
2-я группа методов
Введение карбонильной группы в кольцо.
Синтез ароматических альдегидов
Формилирование по Гаттерману-Коху
@ ©
СО+НС1 [Н-С=О-Д1С14] .О
~ С$Нб ---------------------------► Ph—
А1С13, SE формилий-катион Н
Синтез ароматических кетонов
1. Ацилирование по Фриделю-Крафтсу
О
и
RCOC1 (А1С13)
С6Н6
SE
2. Ацилирование по Гешу
RC=N (НС!)
nh2
R
С!
О
и
С6Н6 ------------
А1С13, SE
1.4.2. Строение, реакционная способность, химические свойст-
ва
Электронная плотность в орто- и пара-положениях ароматического кольца
понижена.
Е©
За счет -М-эффекта группы С=О дипольный момент ароматических карбо-
-ильных соединений ц = 2.7-3.0 D.
Реакции группы С=0 подобны насыщенным карбонильным соединениям.
Отличия
1. Вследствие наличия сопряженной системы положительный заряд на уг-
.родном атоме карбонильной группы понижен, поэтому реакционная способ-
--сть в реакциях с нуклеофильными реагентами уменьшена, особенно в случае
. -арилкетонов.
2. Альдегиды и диарилкетоны не имеют а-С-Н связей, следовательно, не
яаолизируются.
3. Возможны, но малоактивны реакции электрофильного замещения в аре-
новом цикле (в мета-положение трудно).
Особенности реакционной способности
ароматических карбонильных соединений
1. Реакции нуклеофильного присоединения с ОН-кислотами идут анало-
гично рекакциям с алифатическими карбонильными соединениями, но менее
активно.
2. С NH-кислотами.
Ароматические альдегиды с аммиаком дают не альдегидоаммиаки, как с
алифатическими альдегидами, а гидробензамиды
ЗС6Н5СН=О + 2NH3
С6Н5-СНС
N=CHC6H5
n=chc6h5
С остальными азотпроизводными аналогично.
3. Конденсации:
а) под действием щелочей. Ароматические альдегиды не могут вступить в
альдольно-кротоновую конденсация, поэтому вступают в реакцию Канницаро
NaOH
2 С6Н5СН=О--------С6Н5СН2ОН + С6Н5СООН
В результате образуются спирты и кислоты (механизм приведен на с. 21).
б) под действием KCN вступают в бензоиновую конденсацию
в) Ароматические альдегиды вступают в перекрестные альдольно-кротоно-
вые конденсации с СН-кислотами: алифатическими альдегидами и кетонами,
жирноароматическими кетонами (последние сами вступают в реакции альдоль-
но-кротоновый конденсаций).
Например, продуктами кротоновой конденсации бензальдегида или ацето-
фенона являются
PhCH=O + СН3СНО -----PhCH=CHCHO
коричный
альдегид
2 моль
PhCOCH3
H®
СН3
PhC=CHCOPh
дипнон
Ph
3 моль
трифенилбензол
4. Легкая окисляемость ароматических альдегидов (гомолитическое окис-
гние кислородом воздуха).
Легкое окисление объясняется возникновением стабильного ароильного
радикала
О2
—►
ароильный
радикал
2 Аг—
О
ОН
5. Ароматические альдегиды используются для получения трифенилмета-
-овых красителей (конденсация с фенолами и аминами)
X = ОН, NR2
1. 5. Дикарбонильные соединения
В зависимости от взаимного расположения карбонильных групп они де-
.тятся:
- на 1,2-дикарбонильные соединения (ДКС) или а-ДКС;
- на 1,3-дикарбонильные соединения (ДКС) или (З-ДКС;
- на 1,4-дикарбонильные соединения (ДКС) или у-ДКС.
Номенклатура
а-ДКС
ОНС-СНО - глиоксаль, этандиаль,
СН3СО-СОСН3 - диацетил, бутан-2,4-дион,
СбНзСО-СОСбНз - бензил , 1,2-дифенилэтандион.
НОО-СНз-СНО - малоновый альдегид, пропандиаль,
НОС-СН2-СОСН3 - формилацстон, 2-оксобутаналь,
СН3СО-СН2-СОСН3 - ацетилацетон, пентан-2,4-дион.
у-ДКС
СН3СО-СН2С112-СОСН3 - ацетонилацетон.
1.5.1.1,2-Дикарбонильные соединения
1.5.1.1. Получение
HNO2
R’CHoCOR2
1.5.1.2. Строение, реакционная способность, химические свойства
Для 1,2-ДКС характерны все реакции карбонильной группы. При этом они
протекают активнее, чем в случае монокарбонильных соединений. Это вызва-
но -I и -М эффектами карбонильных групп, взаимное влияние которых друг на
друга в а-ДКС максимально, что значительно повышает частичные положи-
тельные заряды на атомах углерода карбонильных групп и, следовательно,
электрофильные свойства их молекул
\6+Лх oC/s+ 5+ х'
,c~od~ < j>c—
Xх \q
реакционная способность
?еакции с монофункциональными нуклеофильными реагентами проходят
- «нчато, сначала реагирует одна карбонильная группы, затем вторая. Би-
□ • >циональные нуклеофилы могут образовывать циклические соединения.
а-Диальдегиды
-’резвычайно активные а-диальдегиды очень легко реагируют даже со сла-
«м нуклеофилами, например, с водой
Н2О Н2О
СНО-СНО ------СНО-СН(ОН)2--------(НО)2НС-СН(ОН)2
Получающиеся при этом «гидратные» формы достаточно стабильны.
Аналогично идут реакции с азотсодержащими нуклеофилами, например,
веа гидразином.
NH2NHC6H5 nh?nhc6h5
CHO-CHO------------СНО-СН= NNHC6H5--------------—
монофенилгидразоны
--* C6H5NHN=CH-CH=NNHC6H5
озазоны
Специфической реакцией глиоксаля является окислительно-восстанови-
-чая внутримолекулярная реакция Канницаро
[ОН0] КОН, Н®
СНО -СНО ---------------->- НОСНт-СООН
В процессе реакции одна карбонильная группы окисляется, а вторая вос-
лиоксаль ступенчато восстанавливается и окисляется.
[Н] [Н]
Г2- СНО-СН2ОН ——► СН2ОН-СН2ОН
гликолевый этиленгликоль
CHO—СНО — альдегид
[О] [О]
I—СНО-СООН ---------НООС-СООН
глиоксиловая щавелевая
кислота кислота
а-Дикетоны
к а-Дикетоны менее активны а-диальдегидов и способны присоединять по
«сонильной группе только сильные нуклеофильные реагенты, например,
Wf клеофилы, такие как гидроксиламин.
NH?OH Ч /СНз NHOH но~х • нз
СН3СО—СОСН3—-—* с-с —-—► с-с
сн/ N-OH СШ 4—ОН
монооксим диметилглмоксим
Диметилглмоксим используется как реактив (реактив Чугаева на ионы ни-
келя. Образует с ионами тяжелых металлов стабильные окрашенные внутрен-
ние комплексы (хелаты).
В реакциях с ароматическими диаминами сх-дикетоны дают гетероцикли-
ческие соединения
СН3^ „О Н^^^. СН3.
! J-------- У I J
СНГ4 О ’Н:0 CH^-V
о-диамино- хиноксалины
бензол
Важной специфической реакцией ароматических а-дикетонов (бензи-
ла) является бензиловая перегруппировка
ОН
Н2О, Н®
--------
(С6Н5)2С-
ОН
о
ОН
бензиловая
кислота
В бензиловой перегруппировке в ПС осуществляется внутримолекулярная
миграция фенильной группы в виде электроноизбыточной частицы СбН5® к
электронодефицитному карбонильному центру.
Восстановление в зависимости от природы восстановительных реагентов
приводит к различным продуктам.
Na*
>-—» С6Н5СО-СН(ОН)С6Н5
СДГСО—СОС6Н5
[Н]
Sn, НС1
*" С5Н5ОО (. I i2^-'6 5
Н2, Ni
—------ С6Н5СН2СН2С6Н5
^НС1 С Ч ГН-СНГ
1.5.2. 1,3-Дикарбонильные соединения
1.5.2.1. Получение
1) Сложноэфирная конденсация Кляйзена.
Аналогична альдольной конденсации.
В противоположность альдольной конденсации альдегидов и кетонов син-
тез р-дке не является каталитической реакцией. Он требует молярного количе-
тва вспомогательного основания.
Лимитирующей стадией является альдольное присоединение.
Это равновесная реакция. Выход увеличивается при отгонке спирта или
использования вместо этилата натрия металлического натрия.
2) Ацилирование кетонов в присутствии кислот Льюиса
+(СН3СО)2О, BF3
СН3СОСН3 — - —-----------U СН3СОСН2СОСН3
k -СН3СООН
3) С помощью ацетоуксусного эфира
ONa
СН3СОСН2СООС2Н5 Et(?Na> СНз-^СНСООСгНз
Н2О [Н®] ----
* СН3СО-СН-СООС2Н5 ——- СН3СО-CHNCOOIH —►
ioR -С^ОН 6or”"-J
t
-со2*'
CH3CO-CH2-COR
1.5.2.2. Строение, реакционная способность, химические свойства
Две карбонильные группы активируют водороды метиленовой группы и
р-ДКС существуют в виде двух таутомерных форм - кетончой к и еноль-
ной (е):
Н
О О Of i’O6"
СИГ'С'СН,''СС'Н-! " ‘ СНз^СН'^СН;
к 8-
19% иис-е
81%
z/z/c-Енол стабилизирован:
а) системой сопряженных связей;
б) внутримолекулярной водородной связью.
Т.е. эта система поляризованных сопряженных связе" .:- з -^-элект-
ронов карбонильной группы и С~С-связи и из неподелеь --ой пары
кислорода.
Исходя из таутомерных форм для р-ДКС характерны 2 - - -.а ций.
а) С металлами
I. За счет енольной формы
СН3СОСН2СОСН3
z/z/c-Енол стабилизирован ионом металла, который - : етс? с ато-
мами кислорода (особенно в малополярных или конце? -- - - гаство-
рах).
Электронная плотность концентрируется на атомах с. г - срод-
ном атоме - это нуклеофильные центры амбидентного иона будут
реагировать с электрофильными реагентами.
СН3СОСН2СОСН3
СН31
---СН3СОСНСОСН3
С-производное
СН3СОС1
--------* СН—С=СНСОСН3
ОСОСН3
О-производное
б) Образование солей и комплексов с катионами Fe2', Си2’, А13~.
Си - голубой
Fe - красно-фиолетовый
Образуются прочные комплексы — хелаты, хорошо растморимые в орга-
нических растворителях (эфир, бензол, хлороформ), плохо - в воде.
в) Взаимодействие с электрофильными реагентами (С-электрофилы).
Реакции происходят с енольной формой £-кетона или с ионом металлено-
_а или с хелатами.
В общем случае будет получаться смесь С- и О-производных.
Взаимодействие с другими электрофилами (нитрование, нитрозирование,
1 льфирование, азосочетание, галогенирование) можно изобразить в общем ви-
зе:
Е = NO2, NO, SO3H, ArN2, Cl, Вг, I
Реакции с нуклеофильными реагентами
О-Нуклеофилы
При нагревании Р-ДКС со щелочами в водных растворах (или кислотами)
-оисходит расщепление С-С связей
циклическое
переходное т
состояние
R-C-CH-
Предполагают, что происходит расщеплена .. = _ -длческом
комплексе. Эта реакция является обратной реакщ • _-Д?'С ретро-
альдольный распад).
N-Нуклеофилы
а) С аммиаком, первичными аминами
о 1
r]nh2
----------->.
R
О NHR1
R -Н-О
ОН
Получаются |3-аминовинилкарбонильные соединен = : _ . - ь
б) С гидроксиламином, гидразином образуютс* ге^ь- •_ ... е соеди-
нения
О
О nh2oh
но.
О N
ННО
у.
.с-диметил-
иэсксаззл
О О
Н fl
c6h5nhnh2 СНз
сн3
С6Н5
3,5-диметил-1-фенил-
пиразол
в) При взаимодействии с активными свободными радикалами и в процессе
окисления (аниона) |3-ДКС образуют делокализованный радикал, способный к
димеризации или реакциям с алкенами, алкинами и з.д.
1.5.3. 1,4-Дикарбонильные соединения
1.5.3.1. Получение
1) Например, ацетонил ацетон получается из ацетилацетоната натрия
Na..
(Г -О С1СН2СОСН3 о (о кон
СН3^С<СН"С^СН3 СН<^Сн\^СН3 “СНзС00К
<?:н2сосн3
--► СН3СО-СН2СНт-СОСН3
2) Из диацетилянтарной кислоты
СОСН3 СОСН3
I t
НООС-СН----СН-СООН ~с— ► СН3СО-СН2СНт-СОСН3
Гидролиз 2,5-диметилфурана
\ -2°-> СН3СО—СН2СНт—СОСН3
НзС^о^'СНз
1. 5.3.2. Строение, реакционная способность, химические свойства
Карбонильные группы в 1,4-ДКС удалены друг от друга, поэтому взаимное
- ~ляние их незначительно сказывается на их реакционной способности. Подоб-
монокарбонильным соединениям склонны к образованию пятичленных ге-
"сгоциклов. Циклизация осуществляется через диенольную таутомерную фор-
му.
1.5.4. Хиноны
фенантренхинон
Имея цепь сопряженных связей все хиноны обладают окраской.
1.5.4.1. Получение
1) Окисление:
а) двухатомных фенолов (а также аминофенолов, диаминов)
[О] HNO3,K2Cr2O7
б) углеводородов
2) Конденсация
О
1. 5.4.2. Строение, реакционная способность, химические свойства
Карбонильные группы обладают значительным электроноакцепторным
эффектом, на углеродных атомах появляется недостаток электронов, поэтому
хиноны обладают электроноакцепторными свойствами.
1) Сродство к электрону и редокс-потенциалы хинонов.
Электроноакцепторные свойства характеризуются сродством к электрону
СЭ) и потенциалами восстановления (редокс-потенциал).
2) Образование комплексов с переносом заряда.
Хиноны являются цветными соединениями. Для них характерно поглоще-
। видимой области, но оно мало интенсивно.
В присутствии электронодоноров в растворе хинонов наблюдается появле-
е <нтенсцвной окраски. Это обусловлено образованием КПЗ с полицикличе-
: । -*и молекулами, ариламинами, фенолами:
5+ S— _
Д: + А (хинон) Д:— ► А Д- + А-
4 КПЗ ион-радикальная
электронодонор пара
В комплексе осуществляется перераспределение электронной плотности.
Оно называется степенью переноса заряда (5). Обычно она равна 0.02-0.1.
Чем меньше разность ЭИ (донора) и СЭ (акцептора), тем легче происходит
перенос электронов и увеличивается степень переноса заряда, вплоть до обра-
зования ион-радикальной пары (соли):
хингидрон
(КПЗ)
3) Хиноны - соединения с выраженными электроноакцепторными свойст-
вами, т.е. это электрофильные соединения, окислители:
анион-радикал дианион
анион-семихинона гидрохинона
4) Взаимодействие с нуклеофильными реагентами:
1,4-Присоединение
NuH = ROH, RSH, ArNH2 (а также HBr, HC1)
3 редких случаях наблюдается реакция с карбонильной группой
'‘знооксим и-бензохинона является таутомером л-нитрозофенола. Можно
7 . ’ чить диоксим.
5 Диеновый синтез:
9,10-Антрахинон
Применяется в синтезе красителей. Наиболее известен 1,2-диоксиантра-
л н-. н (ализарин) - протравным краситель, который с ионами металлов образу-
г- крашенные внутренние комплексные соли алюминия - ярко-красные, соли
железа - фиолетовые.
2. Карбоновые кислоты и их производные
Карбоновые кислоты - это производные углеводородов, содержащие кар-
-О
боксильную группу (-С^гчгт)-
ин
2.1. Монокарбоновые кислоты
2.1.1. Номенклатура
Монокарбоновые кислоты обычно подразделяются в зависимости от при-
роды углеводородного остатка.
Насыщенные монокарбоновые кислоты
Производные алканов и циклоалканов:
<----‘СН\
CnH2n+iCOOH (СНэ)п СНСООН
<-Сн/
1) Тривиальная
НСООН - муравьиная,
СНзСООЫ - уксусная,
С2Н5СООН - пропионовая,
С3Н7СООН - масляная,
С4Н9СООН - валериановая,
С5Н| )СООН - капроновая,
СбН1зСООН - энантовая,
С7Н15СООН - каприловая,
С8Н17СООН - пеларгоновая,
С9Н19СООЫ - каприновая,
С]5Нз]СООН - пальмитиновая,
G7H35COOH - стеариновая.
—СООН - циклогексанкарбоновая кислота
2) Как замещенные более простой кислоты
(СНз)зСНСООН - диметилуксусная или а-метилпропионовая.
3) Название углеводорода и окончания карбоновая кислота
(СН3)2СНСООН - изопропанкарбоновая кислота.
4) По ИЮПАК добавляется окончание -овая
(СНз)СНСООН - 2-метилпропановая кислота.
Ненасыщенные монокарбоновые кислоты
Производные алкенов, алкинов, алкадиенов и других ненасыщенных угле-
родов:
CnH2n-iCOOH СпН2п.3СООН и др.
I ~:=СН-СООН - акриловая,
7 - -—С—СООН - метакриловая,
7н3
7 - 7?H=CHCOOH — кротоновая,
н
'С=СС -коричная,
Н ^СООН
н
,(СН2)т—СООН
- олеиновая или гд/с-октадецен-9-овая,
Н
[г. _СН^ ,(СН2)^СООН
,С=С ^С=СГ - линолевая или
Нх "Н H" "H
С-Нч СТК СН>
С—С ^с=с
Н' н нх н н
- - =С-СООН - пропиоловая.
г/пс,гумс-октадекадиен-9,12-овая,
.(СН2)г-СООН
- линоленовая или
Н
г/мс,г/мс,г/ис-октадекатриен-9,12, ] 5-овая,
Ароматические монокарбоновые кислоты
АгСООН
СООН - //-толуиловая,
СООН - бензойная (бензолкарбоновая),
СООН
- 0-нафтойная (нафталин-2-карбоновая).
Многие карбоновые кислоты сохраняют тривиальные названия.
Отняв у карбоновой кислоты группу ОН, получают остаток карбоновой
,.,О
«слоты - ацильную группу R—или RCO- Названия ацильных групп об-
тазуют из названий соответствующих карбоновых кислот, наиболее часто из
-тональных латинских названий, по IUPAC вместо -овая кислота суффикс
О
т—С? - ацетил, этаноил
- пропионил,пропаноил,
- бутирил, бутаноил,
- валерил, пентаноил,
„ О
(СН3)3С~ Cf - пивалоил, 2,2-диметилпропаноил.
2.1.2. Общие методы получения
Окисление:
а) алканов и алкилзамещенных Аренов:
. 07,t(100°C) ,
RCHt— ch2r1 —---------►RCOOH + r’cooh
SR
s [O] KMnO4(OH0)
Ar—CHrf CH2R — -----——-----ArCOOH + RCOOH
б) алкенов (алкинов):
RCH=CHR5 — [OJ KMnO4(H®)
---------------------------* RCOOH + R'COOH
RC=CR’ — или CrO3, HNO3
в) спиртов и альдегидов:
RCH2OH —
RCH=O —
[О]
RCOOH
Из галогенпроизводных:
а) через магнийорганические соединения
Мд 5-
—R-MgX
5+
о=с=о
о
OMgX
НОН
-MglOHjX*
RCOOH
б) через нитрилы
R-X
KCN НОН, II
------► R-CeN---------- ---г.-» RCOO
^NH3 >
в) через натриймалоновый (или ацетоуксусный) эфир
R-X + NaCH(COOEt)2—► R-CH(COOEt)2 -
—► R-CH(COOH)2 —r—► RCH2COOH
-CO2
Гидролиз:
тригалогеипроизводных и производных кислот
RCX3
НОН (Н® или ОН°)
-------------+ RCOOH
-НХ
R—
О НОН
X -НХ
* RCOOH
= Hal (галогенангидриды кислот): OCOR (ангидриды кислот); OR (сложные
эфиры); NH2 (амиды)
НОН(Н®) ^О НОН
R-CeN-----------► R—----------
------л nh2 -NH3
Специфические способы получения
1) алифатических кислот (реакция карбонилирования - промышленный
.пособ)
R—ОН „ R-COOH
СО, I, р
или --------------------► или
R-ONa катализатор BF3*H2O R_c00Na
СО, НЮ, Ni(CO)4, t, р 7
RCH=CH2------RCH2CH2COOH
2) непредельных кислот
Карбонилирование
СО, Н2О, Ni(CO)4, t, р
RCeCH — --—— - - » RCH-CH-COOH
Реакции отщепления:
а) дегидрогалогенирование галогензамещенных кислот
/ЙОН
RCH-CH2COOH -------»- RCH= СНСООН
х~"
RCH -СНСООН------► RC=C-COOH
I J.
б) дегидратация оксикислот
. RCH-CH2-COOH-^* RCH=СНСООН
ОН
Конденсации с карбонильными соединениями:
а) сложноэфирная конденсация Кляйзена
RCH2COOR' (ОН0) \ , НОН \
С=О-----------------/C^QRICOOR1-----------► JX=C(R)COOH
-ROH
б) реакция Реформатского
\ Zn + BrCH(R)-COOR’ । . НОН -Н+)
/С= О-----------------* JX-CH(R)COOR1---------*
-R'OH
*- ^C-CH(R)COOH ^C-C(R)COOH
в) конденсация Перкина
(СН3СО)2О, кат-р [Не] .
С= О ---— — ——---------С= CHCOOI1
г) конденсация Кневенагеля
„ CH2(COOEt)2, кат-р, t .СООЕг НОН, t \
С—О---------------------► ,С=СГ --------------*- (
COOEt -СО2
д) конденсация Виттита
6+ 8-
, Ph^CfRjCOOR1; Н ®
-Ph3P=O
3) Ароматических кислот;
а) реакция Фриделя-Крафтса
а ri СОС12 (изб.) (А1С13)
Аг—Н--------------------
C=C(R)COOH
-НС1
о нон
-------АгСООН
С1 -НС1
б) через сульфокислоты (через нитрилы)
KCN НОН. Н®
Ar—SO3H---------*- Ar—CN---------* АгСООН
-KHSO3
в) через диазосоединения
ArN=N Cl
KCN НОН, H®
---* Аг—CN---------► АгСООН
-n2
2.1.3. Физические свойства
Насыщенные монокарбоновый кислоты - бесцветные жидкости, а кислоты
с высоким молекулярным весом - твердые вещест ва.
Высокие температуры кипения обусловлены ассоциацией кислот линейно-
го типа или образованием циклических димеров за счет водородных О --Н-
связей
...Н-
о-..н-о^
R Rx
с=о...
о-н-ох
о-н-о^
C-R
Кислоты с четным числом углеродных атомов в молекуле плавятся выше,
чем ИХ соседи по гомологическому ряду с нечетным числом атомов углерода.
Молекулы кислот сильно полярны, поэтому хорошо растворяются в по-
лярных растворителях: воде, спиртах и т.д.
2.1.4. Строение, реакционная способность, химические свойст-
ва
1.085 Х Л 1245
R-----С 124°
131 ----Н
0.95 X
Связь С=О длиннее, чем в кетонах, связь С-0 короче, чем в эфирах
+М-Эффект атома кислорода гидроксильной группы увеличивает 5- на
карбонильном атоме кислорода и уменьшает 6+ на атоме углерода карбониль-
ной группы. Связь О-Н за счет этого сильно поляризуется.
Реакции с нуклеофильными реагентами (Nu ®) идут менее активно, чем
для карбонильных соединений, а вместе с тем кислотность кислот значительно
выше, чем спиртов.
1. Кислотность
Карбоновые кислоты обладают кислотными свойствами, что и отражено в
-а.зании. В растворах происходит ионизация О-Н-связи с образованием соль-
ватированного протона и карбоксилат-иона:
pK^-ZgK*
или
о %®
о'/2е
Карбоксилат-ион построен симметрично и имеет
к: ^сражается R.COO ®) и, следовательно, стабилен.
мезомерную структуру
Кислотность выражают через Кд„с. в воде (t = 25°С) - К* или отрицатель-
логарифм рКд = - lg Ка (показатель кислотности).
Чем ниже значение рКа, тем выше степень диссоциации» тем сильнее
зелота.-
а) Сравнение co спиртами
R-O*-H RO© рКй= 16-19
Эффект карбонильной группы (-1, -М).
Высокая стабильность карбоксилат-иона по сравнению, например, с алкок-
сид-анионом (RO©) определяет более высокую кислотность кислот по сравне-
нию со спиртами.
б) Общая закономерность влияния радикала на кислотность
НСООН > СНз-^СООН > С2Н5-»СООН > (СН3)3С-^СООН
рКа 3.75 4.76 4.87 5.03
С2Н5СООН < СН2=СНСООН < СН=СНСООН
4.87 4.26 1.84
4.90 4.17 3.44
Изменение кислотности в данных рядах в первом приближении связано с
индуктивным и мезомерным эффектами радикала кислоты: чем выше -1 и -М
радикала, тем выше кислотность кислоты. Более корректно рассматривать ста-
бильность образующегося при депротонировании кислоты карбоксилат-иона
стабилизация
Электроноакцепторные заместители R способствуют стабилизации кар-
боксилат-иона и, следовательно, повышают кислотность сопряженной кислоты.
2. Реакции кислот и их производных типа S:\2
(через стадию Ad\)
Формально - в реакции происходит замещение группы ОН.
Общий механизм реакции SN2
Реакция обратима, поэтому смещение равновесия будет зависеть от отно-
сительной нуклеофильности Nu © и X ©.
С другой стороны, можно отметить, что увеличение электроноакцептор-
ных свойств X (повышение 3+) увеличит скорость реакции. Скорость реакции
(особенно в случае плохих уходящих групп X) увеличивают минеральные ки-
слоты (процесс кислотного катализа).
Производные кислот:
К = Hal - галогена нгидриды,
OCOR - ангидриды,
OR1 - сложные эфиры,
ХН2 (NHR, NR2) - амиды,
NHNH2 - гидразиды,
ХНОН - гидроксамовые кислоты,
X- - азиды,
O-O-COR - пероксиды,
5-О-Н - гидропероксиды (пероксикислоты, надкислоты).
К производным кислот также относятся:
OR1
= R—cT-OR1 - ортоэфиры,
OR1
NH
R—С? - амидины,
4NH2
R-C=N - нитрилы.
Электрофильность производных кислот уменьшается в ряду с уменьше-
ем 8+ на углероде карбонильной группы
R—> R-Cf' > R—(У > R-C > R Cr'
Cl OCOR OR OH
(OOH)
Следовательно, производные в правой части легко получить действием со-
тетствуюших нуклеофильных реагентов на производные в левой части.
Кислоты имеют небольшой S+- на атоме углерода карбонильной группы,
тому являются слабыми электрофилами и вступают в реакцию только с
ными нуклеофилами или в специальных условиях (реакция 5^2).
Увеличение электрофильности кислот:
1 а счет кислотного катализа
.о Н® @/о-нсущо-H
СН3—СГ СН3—(X ........... - сн3—С-OC7Hs
он "о-н п 2 5 *7777
-Н® 0--Н ’н2°
б) за счет электроноакцепторных эффектов радикала
----------------------------—3-
з+Zo С2Н5О-Н о
CF3*-Ct < ->< >: CF3—
ОН -HjO ОС’Н5
3. Окисление
Характерно только для муравьиной кислоты
[О]
Н-С^ —*- НО-С^ СО2 + НэО
"Н ОН
4. Восстановление (трудно)
Эта реакция не характерна для кислот.
Специфические свойства кислот
Алифатические кислоты
1) Галогенирование
Бромирование в присутствии красного фосфора или РВг3 (реакция Гелля,
Фольгарда, Зелинского)
РВг3
-НВг
RCH=
Br2
ОН
I RCH2C()OH Ю
RCH-C-Br -----► RCH-Cj------------► RCH-Cj
। I -HBr । Br -RCH2COBr । OH
Br Br Br z Br
ос-бромкислоты
2) Окисление
_ О SeO2
R-CHr-Cj ---------—
"OH -Se, -H2O
о
II
R-C-
а,Р-Непредельные кислоты
Характерны реакции двойной связи
Реакции Ad£
Х2
о
он
он
НХ
О
он
НОН [Не] \0Н о
----—-* /С-сн-сг
I 'ОН
2 Реакции AdN
Nu®
О
он
NH,
nh2
:<b— сн-соон
CH2(COOEt)2 [RONaJ |
-----------------*- (EtOCO)2CH—С—СН
СООН
3 Восстановление
Г- rv>o Hz(Ni) \
~-----►^СН-СН-СООН
VJri ।
4 Окисление
о
он
101 кон он он
соон
СН-СООН хс=о + °-
( “Н2О2 Н‘
-СООН
5) Диеновый синтез
соон
6) Полимеризация
СН3
сн2=с
600CH3
СН3
СООСН3
полиметилметакрилат
Р,у-Непредельные кислоты
Характерны реакции лактонизации
8+ fa 8- 5-
СН2=СН-СН2— СООН
у-бутиролактом
Ароматические кислоты
Реакции SE
2.1.5. Производные кислот
2.1.5.1. Соли карбоновых кислот
Следствием кислотных свойств кислот является их реакция с активным
металлами, гидроксидами, карбонатами металлов, приводящая к солям
NaHCO,
RCOOH----------------------------------RCOONa
-Н2О
-СО2
Название: к названию кислоты добавляется суффикс -ат (формиат, аце-
тат, пропионат) или карбоксилат (циклогексанкарбоксилат).
Химические свойства солей карбоновых кислот
1) Образование сложных эфиров
0 5"i 1
RCOONa + R -*-Х-----* RCOOR1
2) Образование ангидридов
О 8+.О
RCOONa + R-C^ --------► (RCO)2O
X
3) Пиролиз:
а) Дюма (с гидроксидом назрия)
RCOONa + NaOH ------► RH + Na2CO3
б) Пириа (кальциевые соли)
(RCOO)2Ca —L- RCOR + СаСО3
4) Электролиз (Кольбе)
RCOONa^^^.R-R
5) Декарбоксилирование (Бородин-Хунсдиккер)
Соли высших кислот образуют поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Например, стеарат натрия C17H35COONa, является обыкновенным мылом.
В реакцию же нуклеофильного замещения соли (очень слабые электрофи-
8-
лы) могут вступать только с очень сильными нуклеофилами, например R-<— Li.
2.1.5.2. Галогенангидриды и ангидриды кислот
Взаимодействие карбоновых кислот с активными реагентами, источниками
галоген ид-анионов - РСК, PCI5, PBr3, SOC12 приводит к галогенангидридам
карбоновых кислот
SOC12 [C1G]
S+O
-----* R—СС
-НС1 Cl
-SO2
- не стабилен.
Ацилгалогениды - ацетилхлорид, пропионилхлорид, бензоилхлорид. Эти
соединения используются для введения в молекулу органического соединения
ацильной группы и называются ацилирующими реагентами.
В случае слабых нуклеофильных реагентов (аренов) ацилгалогенид акти-
вируется кислотами Льюиса.
о ,О А1С13 ,О-*А1С13 ©
R-ct™ =*=*= R-C? R-C=o Aicq
2.1.5.3. Ангидриды карбоновых кислот
Ангидриды карбоновых кислот могут быть получены взаимодействием с
водоотнимающими реагентами (Р2О5).
Одна молекула является нуклеофилом по отношению к другой
2R-COOH —О<;— ^О
-н2о r-cjq
Реакция соли карбоновой кислоты с ее галогенангидридом также приводит
к ангидридам карбоновых кислот
RCOONa + C1COR —* (RCO)2O
Применяя производные различных карбоновых кислот, можно получить
смешанные ангидриды; чаще всего эта реакция используется для получения
смешанного ангидрида муравьиной и, например, уксусной кислот, так как ан-
гидрид муравьиной кислоты (НС—О—СН) неустойчив
6 6
.О
HCOONa + CH3Ct ,
^С1
Для галогена нгидридов и ангидридов характерна высокая активность в
реакциях с нуклеофильными реагентами.
2Л.5.4. Сложные эфиры карбоновых кислот
3. Со спиртами (ОН-кислотами).
Синтез сложных эфиров кислот
1) Реакция этерификации.
RCOOH
r'oh
< - » R—
-н2о
С^О
"O-R1
Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо удаляют воду. Спир-
ты — слабые нуклеофилы, поэтому для активации реакции используют кислый
катализ
Механизм
Кислота активирует карбоксильную группу и облегчает реакцию слабо-
нуклеофильного реагента - спирта'
В общем случае группа ОН кислоты замещается на группу OR спирта.
Скорость реакции возрастает в случае, когда R — электроноакцепторный
заместитель, а также при уменьшении пространственных объемов радикалов R
и R1.
2) Получение из галогенангидридов и ангидридов кислот
RCOC1 — R—С^°
или O-R1
(RCO)2O
3) Получение из солей карбоновых кислоты
RCOONa + RI
Названия подобно солям:
СНзСООС2Н5 - этилацетат, этиловый эфир уксусной кислоты,
С6Н)]СООС2Н5 - этилциклогенксанкарбоксилат, этиловый эфир циклогексан-
карбоновой кислоты,
СзН7СООС2Н5 - этилбутират, этиловый эфир масляной кислоты, по 1UPAC
этилбутаноат.
Химические свойства сложных эфиров кислот
Полярность связей в сложных эфиров аналогична кислотам.
Основной тип реакций - нуклеофильное замещение SN2.
Гидролиз
а) Кислотный гидролиз
Кислотный гидролиз обратим,
б) Щелочной гидролиз
-----R—Сс о
-r'oh о°
Щелочной гидролиз не обратим.
-°
Суть — замещается на ОН.
QOR
2) Алкоголиз (переэтерификация)
„ ЛЭ R2OH(H+) _,0
R-С? . ----------—+ R-С? .
ок -r’oh or2
3) Аминолиз
NH3 <RNH2)
* ~C'nH2 (NHR)
R—
nh2nh2
* r~wnh2
nh2oh
------->.
R-C^
о
NHOH
4) Реакция с магиийорганическими реагентами
R-C^° ZR^MgX, H » R^t-OH
"OR' R/
5) Восстановление
О H7/Pt: Na+ROH; LiAlH4
R-Ct , ——--------------------* RCH.OH
OR
6) Ацилоиновая конденсация
~ ONa
i>O^ 2Na
2 R-СТ 1---
OR1
2 R-6*
OR1
димери-
зация
{^-Na^-Na
-C---C-R
* R-
— R
2Na
ONa ONa
HC1
OH OH
-NaCl
ОН О
I и
ацилоин (оксикетон)
7)Конденсация Кляйзена
О
OR1
R2ONa
-r2oh
5 .0
RCH—СТ
OR
5+0
OR1
5-
ГН--Г>0 Na@
с'ор?
R
OR ?
ONa О , ОН О
I II . HCI I II .
-----► RCHt— С=С—С—OR. -------*- RCHt-^C-C-OR1
-R’OH A -NaCl 1
ix К
Г
о о
RCH2- С- СН-С- OR1
I
R
Применение сложных эфиров
1) Растворители.
2) Душистые вещества (в парфюмерии).
3) Жиры (сложные эфиры глицерина и жирных кислот).
СНг-OCOR
CH-OCOR
СНг-OCOR
Твердые жиры: R = СцН23 (лауриновая), С15Н3| (пальмитиновая), СрНзз
(стеариновая).
Жидкие жиры: R = С17Н33 (олеиновая), С|7Н31 (линолевая), С17Н29 (линоле-
новая). К ним относятся масла растительного происхождения: подсолнечное,
льняное, хлопковое, оливковое, кукурузное, соевое.
После гидрогенизации образуется маргарин (твердый жир).
2.1.5.5. Ортоэфиры кислот (производные гидратной формы кислот)
Способы получения
а) из алкоголята натрия и тригалогензамещенного углеводорода
RCCI3 r-C(or’)3
Например, из хлороформа и этилата натрия может быть получен
Н-С(ОС2Н5)3 - этиловый эфир ортомуравьиной кислоты
б) из солей имидоэфиров
---QH > R-C(OR1)3
NH2C1 -NH4CI 3
Химические свойства
1. Гидролизуются (легко) в кислых или щелочных средах до эфиров и за-
тем до кислот.
2. Являются ацилирующими и алкилирующими реагентами.
о
R2CH2R3
RC(ORb3 R'
OR1 Н2О,Н® R-.
-ROH
CH-C-R
соединения c
активной
метиленовой
группой
R
R
О
n
RC(OR!)3 r!°4 ,or
2Л.5.6. Азотсодержащие функциональные производные кислот
I. Амиды.
Получение
а) из галогенангидридов;
б) из ангидридов,
в) из сложных эфиров;
г) из аммонийных солей.
R-COONH4 -----RCONTh
Основность
Ло сравнению с аминами амиды являются: слаб мваввввямн ввиду
сильного взаимодействия неподеленной электрс нноР лг ы i . м а азота с карбо-
нильной группой и сравнимы с эфирами и спирта»
Кислотность
Амиды являются слабыми NH-кислотам?
рКа (ацетамида) =15- рКа СН3ОН.
рКа (бензамида) = 13.5.
Реакции нуклеофильного-
Идет аналогично эфирам, но реакционная сжеабв . bi -. этому
необходимы катализаторы.
Взаимодействие с водоотнимающими и электрофильными реагентами
R_C^° Р2°5;
"nh2 -н2о'
R-C=N
Электрофильные реагенты атакуют атом кислорода
--------> R-C=N
-НОРОС12
-HCI
Г алогенирование
Амиды с N-Н- связью легко галогенируются. Обычно реакция происходит
в присутствии оснований
Х2 (NaOH)
RCONH2 —-------RCONX2
Соединения RCONX2 не стабильны, обладают свойствами окислителей.
Связь N-Х разрывается гомолитически (Вт ).
Особой реакционной способностью обладают N-галогенамиды с связью
N-Н. В щелочной среде они образуют соли, которые при нагревании превра-
щаются в первичные амины.
Перегруппировка по Гофману (расщепление амидов)
.. .8+ НОН ▼ !'О: \
*- R—?3=С=О ------*- R—N4-C^ t X ----► R-NH2
I ; О^+Н i СО z
изоцианаты Ц ;___; 2
карбаминовые
кислоты
Формально перегруппировка проходит через электрофильную частицу -
ацилнитрен, в котором радикал в виде нуклеофила в виде частицы R ® атакует
электронодефицитный центр - атом азота с секстетом электронов
II. Гидразиды и азиды
Получение
nh2nh2 _ о
---£--R-C?
NHNH?
гидразиды кислот
(ацилгидразины)
X = Cl, OCOR, OR, NH2
Химические свойства
По свойствам напоминают амиды. Отличие заключаете* в том, что они
имеют аминогруппу, не связанную с карбонильной группой
НС1
----► RCONHNHjCl
RCONHNH2
j:c=o
---*- RCOXHNH=C^
N-ацилгидразс -
HNO2, HX
О
азиды
СбН5СОН3 - бензоилазид
Нитрозирование
R ^О [NO]^X
"N-NH-, -Н2О
I
н
о
_О
R-С?..
N-
А
f н',
Xе----<
к -НХ
НО
Строение азидной группы напоминает строение джазеазкг-_• Его можно
изобразить несколькими резонансными структурам*
Азиды являются малостабильными соединен’-twj гомологи
склонны к разложению со взрывом.
Разложение азидов при нагревании в водны гьл д ггвичным
аминам (перегруппировка Курциуса)
t
----- R— N<C-O
-N2
НОН
-ОСк
Механизм аналогичен перегруппировке Г: 1 г
Вариантом перегруппировки Курциуса явлже-си хжзв__шит
H-SO.
RCOOH +HN3 —--------► R- -
При взаимодействии карбоновой и азотистоводородной кислот в присутст-
вии серной кислоты образуется амин (через ацилазид).
III. Гидроксамовые кислоты.
Получение
nh2oh . о
RCOX -------► R-CJ
NH-OH
О
- бензогидроксамовая кислота
NHOH
.0
R-CC + C6H5SO(OH)= N-OH
н
(KOH)
-C6H5SO2H
► R—
N-OH
OH
NHOH
О
Свойства
В отличие от амидов являются более сильными NH-кислотами.
С) : Sol о
R-C^ > R-C^
i‘-0H HSol® Й-*ОН
рКа = 5.5-7.5
Образуют комплексные соли с Fe (III), Си (II).
Перегруппировка в первичные амины (перегруппировка Лоссена)
О
nihoh:
кислоты Льюиса (Р2О5)
-Н2О
*- RNH2
Аналогична перегруппировкам Курциуса и Гофмана.
IV. Амидины
NaNH2
R-CeeN ------
NNay H2O
nh2
NH
NH2
nh2
- формамидин
Свойства
1. Являются одними из самых сильных органических оснований (рКВц+ =
12.4-12.5).
2. В кислой среде стабильны, в щелочной - гидролизуются до амидов.
3. Конденсируются с альдегидами и кетонами подобно аминам.
V. Нитрилы.
R-C=N, например CH3-C=N - ацетонитрил
Получение
RCONH2 —°^ R-CeN
Н©
R—CH=NOH------- R-CeN
NaCzN
R-X-------► R—C=N
v CuCN (ДМФА) a
— X ----------*-Ar—Ce
Свойства
Связь C=N очень прочная и полярная (Е = 224 кД_- :лт. ц = 4 D, 70% ио-
низации).
1) Реакции нуклеофильного присоединения (Ad
Легко реагирует с сильными нуклеофилами, анисьн* реагентами (карб-
анионами, амидами металлов, щелочами, алкоксидами тн.: ггамн
R-CeN 2^ R.^NNa
Y "•>
Y = R, NHR1, ОН, OR , SR
Со слабыми нуклеофилами (Н2О, ROH) необходим катализ кислотами
(нитрилы очень слабые основания - рКвн+ ~ -10 j
Н®, НОН о
---------*- R—С?
NHZ
H®XQ, ROH ХН-Х*
R-CeN---------------► R- < '
OR
[Н]
L- J > r-ch2nh2
2) Реакции а-СН-связей
R-CH-CeN
Н
Образуется сопряженный делокализованный э_-
2. 1.5.7. Пероксикислоты (надкислоты)
.О НООН
R—С? -----* R-C?
X ^О-О-Ь
X = Cl, OCOR
Или используют 30%-ную перекись водорода или Na2O2.
Свойства
Они не стабильны и взрывчаты.
Образуют внутримолекулярные водородные связи.
_ _О-------
Н
R—
Являются слабыми кислотами, термически не стабильны.
.О t -О . .
Являются источником свободный радикалов (Ео-о ~ 143 кДж/моль; ЕС о =
350 кДж/моль).
Реакция Прилежаева (как электрофильный окислитель)
2.2. Дикарбоновые кислоты
СООН-СООН - щавелевая (этандиовая),
СООН-СН2-СООН - малоновая (пропандиовая),
СООН-(СН2)2-СООН - янтарная,
СООН-ДСНзЬ-СООН - глутаровая,
" - адипиновая,
-ООС СООН
г-/ - малеиновая (щ/с-бутендиовая),
Н Н
ноос
н
- фумаровая (л/рал/с-бутендиовая
* Н СООН
СООН-С=С-СООН - анетилендикарбоновая.
СООН
СООН (о-, м-> п-) - фталевые (фталевая, изофтаяевая, терефталевая).
2.2.1. Получение
2.2.1.1. Общие методы получения
1) Окисление бифункциональных производных
СНг-ОН [О] K2Cr2O7, H2SO4 ~ СООН
бнт—ОН * СООН
2) Гидролиз бифункциональных произв д,-ых
C=N H2O COONH4 Hs СОС
I —-—► I ----». Воет
C=N COON’H4 COCH
СНг- СООН KCN^ CH?—СООН НЧ> Н = СН^-СОСН
С1 *
2.2.1.2. Получение алифатических днкарбы!. ьъ. i ьжзп
1) Реакция теломеризации
hv
СН2=СН2 + СС14--*- С13ССН2СН< --*
KCN Н,О
I > CCly-CHr-CHr-CN ——HOOC-CH^OV-COOH
' КОН (вод.) [О]
-----—сн2сн7-он-^-^ сн^соон — аь—соон
СС13 СОз СООН
2) С помощью натриймалонового или ацетоуксусного эфира
С1СН9СООС2Н5 f000^5 но ’
NaCH(COOC2H5)2 —-----------СН-СН2СООС2Н5 —
6оос2н5
СООН t
6н-СН2СООН-----*- НООС-СНоСНз—соон
:СОд:Н 'С°2
I С1СН2СООС2Н5 II Н2О
СНз—С=СНСООС2Н5------—->• СН3-С-СНСООС2Н5 - - >
6н2соос2н5
NaOH CHz-COONa НС! СН2—СООН
—СНТ-С4-СН-СООН----------->1 / /
* -CH3COONa СН2—COONa СН2—СООН
2.2.1.З. Получение ненасыщенных дикарбоновых кислот
ВгСНСООН щелочь (сп.р-р)* СНСООН Zn Вг—СН-СООН
СН2СООН * СНСООН * вг—бн-соон
Малеиновая - гидролиз малеинового ангидрида (последний получается
при окислении бензола).
Фумаровая - термическая изомеризация малеиновой кислоты.
Ацетилендикарбоновая - из дибромпроизводных (КОН, сп. р-р).
Ароматические дикарбоновые кислоты - окисление гомологов бензола и
-az талина.
2.2.1.4. Специфические способы получения важнейших представите-
t й дикарбоновых кислот
Щавелевая кислота
t COONa
HCOONa ----*- |
-H2 COONa
Малоновая кислота
СН2—СООН + KCN
61
Н2О
----сн^-соон —— >- сн2—соон
6n боон
Янтарная кислота
1з малеиновой или фумаровой кислот
СН-СООН H/Ni СН2—СООН
СН-СООН СНт—СООН
Глутаровая кислота
[О] HNO3
(снзх
соон
соон
Через натриймалоновый эфир + СН2Вг2.
Адипиновая кислота
СООН
СООН
Через натриймалоновый эфир + СН2Вг-СН2Вг.
Фталевая кислота
Терефталевая кислота
2.2.2. Строение, реакционная способность, химм-^есжие свойст-
ва
1. Кислотность. Солеобразование
Насыщенные дикарбоновые кислоты являются дву\ эснсвнзши жислэгами,
при ионизации образуют моно- и дианион и, соотве: ствекк□ жа ряда солей.
Причем первая константа ионизации значительно выигс г* т и выше
константы ионизации монокарбоновых кислот. Этс <г .. . з первую оче-
редь, к щавелевой и малоновой кислотам.
Кислотность глутаровой и адипиновой кислот мало .-тк-»а = - л л кислот-
ности уксусной кислоты (см таблицу).
Кислота рК; рК: -ГК—рК.
Щавелевая 1.27 4227 3.00
Малоновая 2.86 5.70 284
Янтарная 4.21 5.64 1.43
Глутаровая 4.34 5227 0.93
Адипиновая 4.4'1 5.28 0. 87
Эталон - Уксусная 4.76
Окончание таблицы
Кислота рК; рК2 ДрК2 - рК|
Малеиновая 1.92 6.23 4.31
Фумаровая 3.02 4.32 1.30
Ацетилендикарбоновая 1.73 4.40 2.67
Фталевая 2.95 5.41 2.46
Изофталевая 3.46 4.46 1.00
Терефталевая 3.51 4.82 1.31
Эталон - Бензойная 4.17
Из таблицы видно, что чем ближе друг к другу находятся карбоксильные
группы, обладающие -I- и -М-эффектами (например, щавелевая кислота), тем
больше их взаимное влияние, тем больше возрастает их кислотность.
Н(ГС“ "О-Н *PlSo!> Н(ГС~^ОО
стабилен
Однако карбоксилат-ион, обладающий слабым +1, не способствует депро-
тонированию второй карбоксильной группы и резко уменьшает ее кислотность.
Sol
*HSol
не стабилен
Другими словами, не стабилен (не выгоден) дианион. При этом вторая
карбоксильная группа в карбоксилат-ионе не склонна к депротонированию.
Чем дальше друг от друга карбоксильные группы, тем меньше их взаимное
влияние, тем ближе их величины констант диссоциации.
2. Дикарбоновые кислоты образуют 2 ряда производных.
3. Отношение к нагреванию.
Расположение и взаимное влияние карбонильных групп <
проявляются при нагревании.
Легкое декарбонилирование щавелевой и малоновой кислот.
СООН 200°С
боон---------* нсоон + с°2
особенно ярко
* со + Н20
СНг-СООН 150°С
СООН ---------* СНзСООН + со2
Янтарная (и глутаровая), а также малеиновая и фталевая кислоты отщеп-
ляют воду
Адипиновая кислота при нагревании до 300°С отщепляет Н-О и СО2.
СНг—СНз—СООН t
(^Нг-СНз- СООН -СО2
-Н2О
Высшие гомологи при нагревании образуют линейно построенные поли-
мерные ангидриды.
4. Специфические свойства важнейших дикарбоновых кислот и их произ-
водных
Щавелевая кислота
[Н] Mg, H2SO4
СООН
iooH
_О
HOOC-Ct
н
глиоксалевая
[Н] Zn, H2SO4
НООС--СН2ОН
гликолевая
СООН [О] КМпО4(Н+)
2СО2 + Н2О
СООН H?SO4
I —-—СО + СО? + Н->О
СООН
СООС7Н5 _ С?Н
/оОС^ + СН3СООС^
Диэтилоксалат (диэтиловый эфир щавелевой кислоты) используется в кон-
денсации Клайзена
и- .
/О',
,ONa : и ; t
----С-у-СН2СООС2Н5 ---------»
'ч- .со
соос2н5
щавелевоуксусный
эфир
* СН2~СООС2Н5
СООС2Н5
Малоновая кислота (малоновый эфир)
а) Легкое декарбоксилирование при нагревании.
б) Высокая кислотность СН-связей метиленовой группы за счет электроно-
акцепторного действия двух карбоксильных групп, или их аналогов.
Малоновый эфир имеет высокую кислотность (рКя = 14).
СООСэН5 ГГ,^Х1 х, ,
8+ | ‘ [EtONa, NaJ
Н-*СН __- ..
(Ьоос2н5 вн®
относительно
стабилен
Под действием основных реагентов (C2HgONa, Na, органических основа-
ний - пиперидин) образуется анион, который является сильным нуклеофилом.
Важную роль в синтезах играет натриймалоновый эфир
© © ХСООС2Н5
Na СН
ЧСООС2Н5
Он легко вступает в реакции нуклеофильного замещения или присоедине-
ния (SN и AdN).
1. Синтез Конрада (SN2)
NaCl-Г " 3 -—-
СООС2Н5 -Nai
СН31 СН3^ ^СООС2Н5
СНз^СООС2Н5
СООС2Н5
СН3—С-Н
(Ьоос2н5
НОН, н® t
-СО2, -С2Н5ОН
С Н ONa СООС2Н5
CH^Na®
СООС2Н5
* (СН3)2СНСООН
2. Конденсация Кневенагеля (AdN)
R-Q4-
"н
аСН
ONa ОН
о к, НОН / Н®
R-CH-CH^ ------ R-CH-CH -----
-Н20
г, ^соос2н5 Н®, НОН
—> R—СН=С --------► R—СН=СН-СООН
CVHJC2ri5
3. Реакция Михаэля
™ и § нон C2H5OOQ
СН2=СН-СООС2Н5 NaCH^ —---2 3 ^СН-СН~СН^СООС2Н5
4. Бромирование малонового эфира проходит легкс
СООС2Н5
сн2
СООС2Н5
5. Получение барбитуратов
СООС2Н5
Вг—СН
СООС2Н5
^Н2 NH>
iooc2H5 NH2
с=о
О н
Барбитуровая
кислота
Снотворные формы
с2н5- -
веронал
люминал
Малоновая кислота и ес производные широко используются в синтезе ви-
таминов В|, Вб, аминокислот, гетероциклов.
Янтарная кислота, диэтиловый эфир, янтарный ангидрид, сукцинимид
Диэтиловый эфир янтарной кислоты (сложноэфирная конденсация (Штоб-
бе))
8+0
R-C*
Н
© ©
NaCH—С00С2Н5
СН2СООС2Н5
он
R-i-CH-COOC2H5 —
н (^н2соос2н5
ONa
R-6-CH-COOC-H5 —Г
н £н2соос2н5
*- R-CH=C-COOC2H5
СН2СООС2Н5
Янтарный ангидрид
СН^-СООН (СН3СО)2О
би^—СООН -СН3СООН *
О
янтарный
ангидрид
Реакция Фриделя-Крафтса
тетрагидрофуран
у-бутиролактон
сукцинимид
Сукцинимид не обладает основными свойствами, а водород легко заменя-
ется на металл
натрий
сукцинимид
Сукцинимид используется в качестве нуклеофильного реагента вступает в
реакцию SN с галогенпроизводными.
бромсукцинимил
Бромсукцинимид используется как бромирующий реа Он бромирует в
аллильное положение олефинов
СНг—СН=СН:
Вг
Малеиновая и фумаровая кислоты
Это два геометрических изомера, имеющие различные физические и хими-
ческие свойства.
Н^СООН
и
С
ы ^соон
Z
Т.пл. 130°С
р = 2D
н^соон
II
ноосгС'н
Е
Т.пл. 300°С
рка1
> ц = 0
Химические методы определения конфигурации геометрических изомеров
на примере малеиновой и фумаровой кислот.
1) Из способа образования
о2, v205 Н^СО011
-------► II
С
Н СООН
2) Циклизуются z/zzc-изомеры (трамс-изомеры трудно)
н соон
II
н^соон
3) Окисление по Вагнеру (г/ис-присоединение)
СООН
[О] НОН
Н_
ОН
СООН
НООС
онн
н-
но
СООН
—ОН
— H
СООН
[О] нон
он
ь^соон
'"'СООН
он
СООН
виноградная
(D + L)
СООН
—ОН
—ОН
соон
мезовинная
Н
н
н
Виноградная и мезовинные кислоты имеют разные физико-химические
константы.
Ацетилендикарбоновая кислота
1) Декарбоксилирование в водных растворах
НООС-СеС-СООН —СНнС-СООН
'^2 пропиоловая
2) Реакции активной тройной связи.
Ее эфир используется как активный диенофил
СООСНз
•+ in
СООСН3
СООСНз
СООСНз
Реакции с присоединением нуклеофильных реагентов используются для
синтеза гетероциклических соединений.
Фталевая кислота
Эфиры используются как репелленты и пластификаторы.
Фталимид - аналог сукцинимида. Свойства фталимида аналогичны свой-
ствам сукцинимида. В частности, на его основе проводят синтез аминов, ами-
нокислот по Габриэлю.
Красители: фенолфталеин, флуоресцеин, эозин. рсламнЕЬ»
В
Фенолфталеин
химии используется как индикатор, в медицине — с-тзсттгельное (пурген).
бесцветный
краснофиолетовый
Флуоресцеин
НО
В щелочной среде - желто-зеленый анион типа II.
Эозин
Бромированием флуоресцеина получают эозин - все четыре орто-
к.чожения по отношению к ОН-группам заменены на бром.
Родамины
С м-диалкиламинофенолами
Терефталевая кислота
Применяется для получения лавсана и других полиэфиров.
Например, с этиленгликолем переэтерификацией с диметилтерефталатом.
—оос
COO-CHy-CHz
п
2.3. Галогенкарбоновые кислоты
2.3.1. Номенклатура
В тривиальной номенклатуре для обозначения галогена используются гре-
ческие буквы а-, [3-, у-, 5-, со-. В номенклатуре IUPAC - цифровые локанты.
2.3.2. Способы получения
Галогенирование карбоновых кислот
СЬ, t ci2, t СВ, t
СН3СООН ——* CH2Cl—СООН ——► СНС12—соон -—
* ссь—СООН
О Вг2
ОН Р(РВг5)
о
Вг
RCH-C-°H
Kt-zfl — I__
Вг
Вг2
-НВг
, о rch2cooh _ о
—- RCHBr—Cj --------------*- RCHBr—
Br -RCH2COBr OH
Реакции хлорирования и бромирования в присутствии красного фосфора (в
a-положение) открыли Гель (Хелль), Фольгард, Зелинский.
а-Фтор-, a-йодкислоты получают реакцией Sn
1 NaX .
RCH-COOR1 ------*- RCH-COOR1
X = F, I; R1 =H, Aik
В промышленности:
СНгСООН
1) ж. HF (электролиз)
—----—-----------CF^COOH
2) НОН
НХ
СН2=СН-СООН -----Х-|
X = Cl, Br, I
а- и P-
CH2(OH)COOH
PC15, H2O
* сн2о—соон
НОСН2СН2СООН-----
у-, S-, Е-, со-Галогенкислоты получают:
а) из гидроксикислот;
* асн2сн:соон
б) при гидролизе продуктов теломеризации
С1(СН2СН2)ПСС13 - —iU С1(СН2СН2)ПСООН
п = 2, 3,4, 5
2.3.3. Химические свойства
I. Свойства за счет группы СООН
1) Кислотность
Галогенкислоты являются более сильными, чем карбоновые кислоты
RCOOH
R = СНз- < 1СН2- < BrCHy- < С1СН2- < FCH2- < F3C
4.76 3.17 2.90 2.86 2.58 -0.2
Атомы галогенов, обладая -1-эффектами, облегчают отщепление протона в
исходной молекуле галогенокислоты и стабилизируют образующийся карбок-
силат-ион, что повышает их кислотность.
2) Образование солей, эфиров, амидов, хлорангидридов.
II. Свойства за счет атома галогена (реакции SN)
— N=C-CH2COOH
Х-СНэСООН
NaNH2
----H2N-CH2COOH
Na0R>. RO-CH2COOH
III. Элиминирование HX
СНз—СН-СООН
X
IV. Декарбоксилирование
Особенно а-тригалогенкарбоновые кислоты
СХ3— СООН —-—► СНХз '
-со2
Соли являются источником дигалогенкарбенов
t О ©
CX3COONa------► CX3Na ----
-СО2 -NaX
* Х2С
V. Реакции Реформатского и Дарзана
н®
Zn
C1CH2COOR
-NaCl
-NHq
ОН
' c-ch2coor
о
2.4. Оксикислоты
Группы ОН и СООН вместе.
Представители:
О
но-с-он
угольная
ОТт-СООН
Ан
гликолевая
ОН
Ан-соон
Ан-соон
Ан
винная
ОН
сн3—Ан-соон
молочная
ОН
с6н^- Ан-соон
миндальная
ОН
Ан-соон
Анг-соон
яблочная
Группа ОН может быть связана с кольцом - фенолокислоты
СООН
ОН
салициловая
2.4.1. Номенклатура
1) Закрепляются тривиальные названия.
2) Главная группа - СООН, группа ОН - окси.
ОН
СН3—Ан—СН2—СООН
р-оксимасляная кислота
3-оксибутановая кислота
Атомность - число групп ОН.
Основность - число групп СООН.
Изомерия - также как и у галогензамещенных кислот:
а) структурная;
б) положение групп ОН и СООН;
в) оптическая (при наличии С*).
2.4.2. Получение
1. Окисление гликолей, альдолей
[О]
Н0СН2СН2СН20Н ------------► НОСНоСНСООН
разб. HNO3 “ “
2. Гидролиз галогенокислот
RCH(C1)COOH KQH> RCH(OH)COOH
3. Восстановление оксокислот (и их производных)
CH3COCOOR —-(Hg)
НОН
4. Гидратация непредельных кислот
I ЮН н
СН2=СНСООН -------—
5. .Металлоорганический синтез
CH3CH(OH)COOR
СН2(ОН)СН2СООН
COOR' RMgX
—
COOR' или
R2Zn
OMgX
* R— С- COOR'
8r
ff) OH
t, H® L
---—-----► R—CH—COOR'
-альдегид
-е|орматский:
OMgX
R-6-COOR'
I
R
ОН
R-6-COOR'
R
С=О + Zn RCH(X)COOR
ОН
—С—CH(R)COOR
^иангидринный метод
\ HOH . 1
^C=O + HCN ---- JC-CN------^C-COOH
- ерез окиси олефинов
_ ОН® НОН
\Q/ + HCN --► CH2-£H2CN ----► CH2CHCOOH
он 8н
1) Метод Кольбе
Фенолкарбоновые кислоты
СООН
2) Через диазосоединения
2. 4.3. Химические свойства
I. За счет групп СООН и ОН
1. Кислотность.
Оксикислоты более сильные, чем карбоновые кислоты
СН3СН(ОН)СООН -рК* = 3.06; СН3СН2СООН (рК« = 9.87).
2. Образование солей, эфиров, амидов, хлорангидридов
NaOH
।-----► СН2ОН—COONa
СН2ОН-СООН —
Na
---* CH2(ONa)— COONa
Для нейтрализации (группы ОН) ее «замещают» превращая в простую или
сложноэфирную группу
(СН3СО)2О SO2Cb
СН2ОН-СООН -----СНт-СООН ------------—
сн’соон 6сосНз
активная группа
, Обычные реакции спиртов - образование простых и сложных эфиров, за-
мещение на галоген, группу NH2
2CHI ?С"Н5
CH2(ONa>— COONa ► СН2-СООС2Н5
CH2(OH)-COOH —
РС15
СН2С1—соон
СН2С1—COC1
Для того чтобы группа СООН не мешала, ее превращают в сложноэфир-
ную группировку.
II. Отношение оксикислот к нагреванию
а-О кс и кислоты
t
-2Н2О*
1,4-диоксандион-2,5
р-Оксикислоты
НОСН2—СН-СООН
1 > СН2= СН-СООН
-Н2О
у- и 5-Оксикислоты
СН2—СН2
Н2С С=О
О;Н НО;
1--
у-бутиролактон
1,4-бутанол ид
При
нагревании в присутствии кислот (например, серной или соляной)
t, кислота
-СО *
-Н2О
III. Отношение к окислителям
KMnO4, Н® ?
---------► СНз—с-соон
СН3СН(ОН)СООН
[О]
РЬ(ОСОСН3)4
-СО2
-Н2О
► СН3—Ct°
- "н
IV. Отношение к восстановителям
сн3сн(он)соон >• СН3СН2СООН
-Н2О
V. Превращение в гетероцикпы
СНт—
I
ОН
СООН + СНз-С^
И
Н®^
-Н2ТГ
2-метил-1,3-диоксаланон-4
2.4.4. Оптическая изомерия
Оптическая изомерия — это разновидность стереоизомерии. Для определе-
ния оптически активных веществ используется поляриметр.
I. Cbct - совокупность электромагнитных волн, которые колеблются в
плоскости, перпендикулярной направлению луча.
2. Если свет пропустить через призму Николя (кристалл исландского шпа-
та с определенным направлением оптической оси), то луч станет плоскополяри-
зованным, т.е. электромагнитные колебания луча будут находиться в одной
плоскости.
3. Некоторые органические вещества изменяют плоскость поляризации,
т.е. плоскость электромагнитных колебаний луча, и называются оптически ак-
тивными, а явление - оптической активностью. Они меняют плоскость плоско-
поляризованного луча на определенный угол ±а.
4. Пастер (франц.) считал, что в оптически активных веществах есть асим-
метрическая группировка в молекуле, приводящая к двум формам молекул.
В 1860 г. он разделил 2 формы кристаллов соли виноградной кислоты.
5. Вант-Гофф (голландец) и Лебель (француз) создали в 1874 г. стереохи-
мическую (пространственную) теорию, которая, в частности, объясняла и при-
роду оптической активности.
Причина оптической активности в существовании молекул с асимметриче-
ским атомом углерода (асимметрический атом углерода имеет 4 разных замес-
тителя;. Молекулы с таким атомом - хиральные (не симметричные).
Например, молочная кислота
СООН
Н
СООН
НСГ
Молекулы одинаковы по физическим и химическим свойствам. Они отно-
еггся друг к другу как предмет к своему зеркальному изображению и поэтому
азываются зеркальными изомерами (оптическими изомерами, оптическими
ь-’-иподами, энантиомерами) и различаются по вращению плоскости поляризо-
изного света (на одинаковый угол, но в разные стороны).
Такая изомерия называется оптической.
Асимметрический атом углерода (С*) является причиной энантиомеров,
сличающихся пространственным расположением атомов (или конфигураци-
Й1.
Но может быть асимметрия все молекулы
Такие молекулы называют хиральными. Таким образом, хиральность - ус-
£ зие появления энантиомеров и оптической активности.
Проекционные формулы Фишера^
Для удобства изображения пространственных моделей оптических изоме-
ра стали пользоваться их проекциями на плоскость листа (проекционные фор-
1% лы Фишера.
СООН
с*.
^он
СН3
соон
н---он
сн3
соон
с*
СН3
соон
но---н
сн3
Правила
Нельзя;
1 ’ выводить из плоскости;
2) поворачивать на 90° и 270°;
3 делать нечетное число перестановок заместителей у асимметрического
г? ма углерода.
\*олочная кислота существует в трех формах:
I правовращающая (+) - оптически активна;
2 левовращающая (-) - оптически активна;
3) рацемическая смесь, которая состоит из равных количеств антиподов -
г~тчески неактивна.
До недавнего времени определить, какая форма принадлежит (+) или (-),
ы. - невозможно, так как не было методов определения абсолютной конфигу-
рации изомеров. Поэтому определяли относительную конфигурацию сравнени-
ем с опорным соединением - глицериновым альдегидом.
с^0
"Н
н-4—он
СН2ОН
(+)D
С^О
но----н
сн2он
(-)L
Все вещества с D-конфигурацией глицеринового альдегида относили к
D-ряду и наоборот.
Однако, например, D-изомер может быть и (+) и (-). Для выяснения кон-
фигурации проводили химические реакции от глицеринового альдегида, не за-
трагивая С*.
СН?ОН
Н
СООН
—он
СН2ОН
СООН
н---он
сн3
соон
---> но----н
СН3
□(+)
D(-) глицериновая
кислота
D(-) молочная
кислота
L(+) молочная
кислота
Итак, D и L - конфигурация у дальнего от наиболее окисленной группы
атома С*;
(+) и (-) - знак вращения.
В настоящее время данные рентгеноструктурного анализа подтвердили
предположение Фишера о том, что глицериновый альдегид (+) имеет D, а (-) -
L, т.е. определена абсолютная конфигурация глицеринового альдегида.
R,S-номенклатура
Для точного обозначения расположения заместителей у асимметрического
центра в пространстве (абсолютной конфигурации) применяется КЗ-номенкла-
тура (Кан, Ингольд, Прелог, 1956), которая вошла в правила ИЮПАК.
Вводится ряд старшинства атомов в соответствии с атомным номером эле-
мента, самым младшим атомом и заместителем - водород.
1) В случае одинаковых атомов, связанных с С*, старшинство определяет
«вторая оболочка атома».
2) В случае групп с различным типом связей старшинство увеличивается в
рядах:
—СН2ОН
3) Для применения КЗ-номенклатуры молекула должны быть ориентиро-
вана в пространстве определенным образом.
Глаз наблюдателя смотрит по оси углерод - младший заместитель, обычно
это С-Н.
4) После ориентации определяют, как три заместителя располагаются в ряд
в направлении от старшего к младшему.
При направлении ио часовой стрелке - R-конфигурация (rectus), против
часовой - S-конфигурация (sinister).
Если химические превращения не затрагивают С*, то конфигурация не ме-
няется. Однако если затрагивается С* в ходе химических превращений, то воз-
можно изменение конфигурации.
Впервые эти процессы изучил Вальден (1895 г.).
Вальденовское обращение конфигурации (круговые процессы)
СООН РС15 НО- Н -— сн2 toOH I (-)L яблочная л AgOH СООН Н—С1 сн2 боон II (+) хлорянтарная AgOH V
соон соон
РС15
С1----Н -------— н—он
сн9 СН2
I 1
соон соон
IV III
(-) хлорянтарная (+)яблочная
I -> II, III —> IV - механизм SN2 - изменение конфигурации.
II —> III, IV —> I- механизм SN1 (рацемизация), а точнее, 2SN2 - сохранение
конфигурации.
Соединения с двумя и более асимметрическими атомами углерода
Количество оптических изомеров отвечает правилу 2П, где п = С*.
Примером соединения с двумя асимметрическими атомами углерода явля-
ется хлоряблочная кислота
НООС-СН(ОН)—CH(Ci)—СООН
соон
соон
соон
соон
НО- — н : н— —он н— —он но— —н
н 1 1 г u U С1
Ч—' 1 V_xl ГТ ГТ
( :оон ! ( :оон ( ХЮН ( ХЮН
I 11 III I V
(S,R) (R,S) (R,R) (S,S)
I и II, Ill и IV -энантиомеры.
I и III, I и IV, II и III, II и IV - диастереомеры.
- Диастереомеры - пространственные изомеры, неоптические антиподы,
конфигурация одного асимметрического центра у них совпадает, а другого -
нет. Отличаются по физическим и химическим свойствам, так как расстояния
между атомами разное.
Рассмотрим случай, когда имеются два асимметрических атома и все за-
местители одинаковы. Это винные кислоты:
НООС-СН(ОН)—СН(ОН)—СООН
н
но
соон
—он
—и
соон
(+) R,R
Т.пл. 170°С
d = +12
соон
Н ! ОН
НО ; Н
СООН
соон
н. ! ОН
СООН
он
'ОН
СООН
н
он
ООН
но-
н
од
соон
—н
—он ‘
соон
(-) S,s
Т.пл. 170°С
d = -12
СООН
НО. i н
н ; он
соон
но
соон
НО 1 н
'Н
соон
ТреоУ - в проекции Фишера по разные стороны, в проекции Ньюмена - по
сторону.
соон
н— —он
н— —он
соон
Н ! ОН
соон
Н ! ОН
соон
ЮН
соон
мезовинная (R,S)
Т.пл. 140°С
н^рон
соон
но
'Н
соон
соон
Мезовинная кислота -^эритро-/ (оптически неактивная).
Рацемат (+,-) - виноградная кйслота (т.пл. 205°С).
Н
Н
н
Мезо-форма умеет плоскость симметрии. Оптически не деятельна за счет
утренней ко^Гпенсации оптического вращения.
Диастереомеры иногда называют эритро- и трео-изомерами. Эритро- - ко-
Е. два одинаковых боковых заместителя в формуле Фишера стоят с одной сто-
I ы (3). Трео- - с разных сторон ("L).
Конфигурации R.R м S,S - трео, a R,S - эритро.
Физические и химические способы установления
конфигурации оптически активных веществ
Абсолютную конфигурацию можно определить только по данным рентге-
вструктурного анализа. Это было сделано в 1951 г. (Бийо и сотр.) на примере
-ной кислоты, а затем и других оптически активных веществ.
Однако конфигурация большинства оптически активных веществ была ус-
1- влена путем корреляции (сопоставления) их с другими веществами, конфи-
- щи я которых известна.
Химические методы, которые связывают с «ключом» - превращениями, не
г-агивающими асимметрический центр.
CN СООН СООН
СНО
Н—*—ОН
Сн2он
е)
HCN
НО— ► Н— ( —н нон^ но— —он н— .н2он ( —н го] но— —он н— :н2он ( (-)! —н —он .ООН зинная
CN СООН СООН
Н— —► н— ( —ОН НОН^ н— —ОН н— .Н2ОН ( —ОН [О] и— —ОН Н—J .Н2ОН ( —ОН —он .ООН
мезовинная
Использование закономерностей оптического вращения (Чугаев, Фрейден-
аналогичные соединения одинаковой конфигурации испытывают сходные
М: -ения оптического вращения, если в них проводятся одинаковые химиче-
е изменения, или под действием растворителя, температуры и т.д.
аправление сдвига оптического вращения производных сохраняется
I 1KOBO в условном ряду).
Кристаллографические методы
Метод квазирацематов
Эри смешении оптических антиподов одного и того же вещества могут
В&мснуть системы трех видов:
1 конгломерат;
2 рацемическое соединение;
3 псевдорацемические смешанные кристаллы.
Рацемическое соединение — это молекулярное соединение обоих антипо-
дов. Обладает физическими константами, отличающимися от констант антипо-
дов.
Квазирацемат - отличается от подлинного рацемата небольшими измене-
ниями структуры одного из антиподов. Имеет диаграмму плавления подобную
истинному рацемату.
Если смешать антиподы двух близких по химической природе веществ, то
образуется квазирацемат, диаграмма плавления которого будет напоминать ди-
аграмму плавления истинного рацемата. То есть можно сделать вывод — явля-
ются ли эти вещества антиподами. Зная конфигурацию одного, можно опреде-
лить конфигурацию другого
A(dl) Б = Х
Б = 1 или d
Ad-Bd или Ad-Bl
A(dl)« Ad-El
отсюда Б ~1
Разделение рацематов на антиподы
1. Механический (физический).
Пастер (1848 г.) впервые получил из оптически неактивного оптически ак-
тивное вещество. Он заметил, что из водных растворов натриевоаммонийной
соли виноградной кислоты выпадают два вида кристаллов, отличающихся друг
от друга как предмет от зеркального изображения. Раствор одного вида вращад
вправо, другого - влево. Причем только при t < 27°С выпадает конгломерат -
смесь кристаллов право- и левовращающих форм. Выше 27°С выпадают сме-
шанные кристаллы обеих форм, которые нельзя отделить друг от друга.
2. Биохимический:
а) чернильная плесень потребляет только D-винную кислоту из виноград-
ной;
б) ферменты реагируют только с одним антиподом.
3. Химический (образование и разделение диастереомеров).
I—* dA
А (1А и 1А) + dB —*- dA.dB + 1А4В —2!?’—
кис- осно- диастереомеры dB-HCl [д
лота вание (разделим)
4. Адсорбционный.
Хроматография на оптически активном адсорбенте.
Асимметрический синтез
1. Относительный (частичный)
Из оптически неактивных веществ под действием оптически активных со-
единений.
оптически
О
+ HCN
Н
активное
основание^ н-----QH HQ------н
R R
Доля одного антипода будет больше, чем другого (Марквальд, 1903 г.)
СН3. СООН L-бруцин СН3. *
_ X ———► ^сн-соон
С2Н<"СООН t, -СО2 С2н<
L на 10% больше D
2. Абсолютный
Вг2 *
СН3СН?СООС2Н5--------------— СН3СНВ1-СООС7Н5
(поляризация
по кругу света) ос ± 0.05
Природные энантиомерные кристаллы кварца.
2.5. Аминокислоты
Как следует из названия они содержат карбоксильную и аминогруппы. По
взаимному положению эти группы делятся на а-, р-, у- и т.д.
С биологической точки зрения большое значение имеют а-аминокислоты
(входят в состав белков). В природе встречается свыше 70 аминокислот, однако
элько 20 из них играют важную роль в живых организмах. Кроме аминоуксус-
эй кислоты (глицина) а-аминокислоты содержат асимметрический атом угле-
' эда и природные аминокислоты относятся к L-ряду.
2.5.1. Номенклатура
В состав аминокислот могут входить различные функциональные группы.
Многие аминокислоты имеют тривиальные названия. Например,
Н-СН2СООН - глицин, гликокол, аминоуксусная кислота,
CHr—СН—СООН - аланин, а-аминопропионовая кислота,
nh2
Н2СН2СН2СООН - р-аланин, 2-аминопропановая кислота,
СН3)2СН-СН-СООН - Валин,
NH2
iCH3)2CHCH2CHCOOH - лейцин,
nh2
НООС—СН2СНСООН - аспарагиновая кислота (амид аспарагин),
NHo
«J.
NH2(CH2)3CHCOOH - Орнитин,
Лн2
НОСН2СНСООН - серин,
Лн2
HSCH2CHCOOH - цистеин,
nh2
С6Н5СН2СНСООН -фенилаланин,
NH2
СН2СНССЮН -тирозин,
NH2
- пролин (пирролидин-2-карбоновая кислота),
- антраниловая кислота (о-аминобензойная кислота),
- триптофан.
2.5.2. Получение
а-Аминокислоты
1)Из соответствующей а-галогензамещенной карбоновой кислоты, кото-
рая может быть получена по реакции Геля-Фольгарда-Зелинского
Br2(p) 1)NH3(H36.)
R—СН2СООН ——RCHBrCOOH —---------------* R-CH-COOH
2) При помощи малонового эфира
сдох. ед,сн,а
СН2---------► Na—СН ------------
6оос2н5 “С2Н5ОН iooc2H5
соос,н5
* С6Н5СН2СН
соос?н5
Н2О (КОН)
---------►
соон
С6Н5СН2СН
соон
п соон
Вг2 I
—С6Н5СН2С-Вг
соон
t NH3
——► C6H5CHBrCOOH -----+ C6H5CHCOOH
-СО2 I
nh2
3) Аминирование фталимидом калия эфиров ос-галогензмещенных кислот
Н2О (Н+)
—nh2ch2cooh
глицин
4) Фталимидомалоновым методом
СООС2НЦ
о
7 соос2н5
N-J-Na С1СН2СООС2Н5
\ СООС2Н5
о
о
СООС2Н5
t-CH2COOC2H5
6оос2н5
-ЗС2Н5ОН
* НООССН2СНСООН
Жн2
аспарагиновая
(аминоянтарная)
5) С помощью перегруппировки Курциуса
СООС?Н5 КГГТХ5¥Г СООС,Н5
п I , NH7NH2 1 2 5 hno2
R-СН --------------R-CH — 2
СООС9Н5 ^NHNH2
соос?н5
I
R- СН
перегруппировка
Курциуса
----R-CH-COOC7H5
-Nt I
-co2 NH2
6) Нитрозирование малонового эфира
COOC?HS
6н2
СООС2Н5
HNO?
СООС2Н5
ON—СН
СООС2Н5
_СООС2Н5 H2/Ni
Т^СООС2Н5
СООС2Н5
H2N-iH ' сн3со-мч-с;СООСзН=
СООС2Н5 СООС2Н5
l)C2H5ONa z,„ СООС2Н5 Н2О(Н®)
' V-' А 1 V- Х-ЛI X ± А X.а. ” ~~
2) RC1 I СООС2Н5 -СН3СООН
-С2Н5ОН
-СО2
R-CH-COOH
\Н2
7) Присоединение к карбонильным соединениям смеси хлористого аммо-
ния и цианистого калия (Штреккер, Зелинский)
NH4CN
с-0-------
CN Н2о (Н®)
NH2 '
соон
nh2
о
8) Восстановление оксимов, гидразонов, фенилгидразонов а-кетонокислот
nh2oh
CH3CCOOH —-—► CH3CCOOH
II II
О N
ОН
9) Через фенилгидразоны а-кетонокислот
[C6H5N=N]@C1©
СН3СОСНСООС2Н5 — - ---------
[Н]
-2* CHjCHCOOH
NHn
R
СН3СОССООС-,Н5
I
NaOH ГН]
---------► R-С-COONa —* RCHCOOH
-CHsCOONa nNHQH5 1.^
Р-Аминокислоты
I) Присоединение аммиака к а,р-непредельным кислотам
NH3
СН2=СН-СООН ------NH2CH2CH2COOH
2) Метод Родионова
соон
I NI13
R—СНО + СН2 ------R—СН—СНоСООН
ioon -с°2 nh2
со-Аминокислоты
I) Реакция теломеризации
Н2О (Н+)
п СН2=СН2 + ССЦ --* С1—(СН2СН2)ПСС13 —
NH3
--*- С1(СН2СН2)ПСООН —NH2—(СН2СН2)ПСООН
2) Перегруппировка Бекмана оксимов циклических кетонов
nh2oh , Н', H2O(Ht)]
чн
капролактам
—► NH^-(CH2)5COOH
со-аминокапроновая
кислота
2.5.3. Строение аминокислот и химические свойства
Аминокислоты обладают свойствами карбоновых кислот и аминов.
Реакции группы СООН
1) Солеобразование.
Аминокислоты являются внутренними солями
§Н3~(СН2)Х-СОО° -
©
---► NH3(CH2)xCOOH
он0 п
---* NH2(CH2)xCOO0
-Н2О
При строго определенной для каждой аминокислоты pH среды (изоэлек-
-рическая точка) аминокислота существует в виде внутренней соли. При элек-
тролизе такого раствора аминокислота не перемещается ни к катоду, ни к ано-
ду. В более кислых растворах аминокислоты при электролизе в виде катиона
перемещаются к катоду, в менее кислых в виде аниона - к аноду.
Изоэлектрическая точка зависит от относительной силы аминогруппы и
карбоксила. На этом основано разделение и анализ смесей аминокислот.
2) а-Аминокислоты образуют характерные медные
соли
внутрикомплексные
Ck .0 NH2 r
. ,Cu
RANH2
О
3) Образование сложных эфиров
о R'OH (HCI) Ag?O
R—CH—COO0-----—-----+ R-CHCOOR' - —
I I
NH3 NH3 Qi®
R-CHCOOR'
nh2
4) Образование галогенангидридов
о PC15 _ О
R—CH—COO0-------R-CHCT
-Р0СЬ Ah3 C*
© © Cl°
Реакции группы NH2
5) Реакции ацилирования
(CH2CO)2O
-CH3COOH
Т?Н3СН2СОО0 —
* CH3— C—NHCH->COOH
и
О
ацетилглицин
CoHsC^Ci
-НС1
c6h5conhch2cooh
бензоилглицин
(гиппуровая кислота)
6) Реакции алкилирования
^H3CH2COO0-----
-HI
CH3I © ~
---CH3NH2CH2COO0
саркозин
CH3I (изб.) ©
------(CH3)3NCH2COO(
бетаин
Бетаин содержится в свекле. Дает название внутренних солей.
7) Взаимодействие с азотистой кислотой
© HNO2
NH3— СН-,—COO© -------> НОСНэСООН
-n2
-Н2О
hno2 © ©
NH2— СН2СООС2Н5------=-^ NeN-CH-COOC2H
-2Н2О ,
эфир диазокислоты
8) Отношению к нагреванию
«-Аминокислоты
дипептид
амидная или пептидная связь
диалкилдикето-
пиперазин
[3-Аминокислоты
NH3— СН2-СН2-СОО©
—-—* СН2=СН-СООН
-NH3
дициклогексилкарбодиимид
р-лактам
Н
у-Аминокислоты
у-л актам
Высшие лактамы лучше всего получать бекмановской перегруппировкой
:ксимов циклокетонов
валеролактам
2.6. Оксокислоты
2.6.1. Классификация и номенклатура
Альдегидо- Кетоно-
ос- О. 5С-С00Н н глиоксиловая (2-оксоэтановая) 0 СН—С—СООН пировиноградная (а-оксо-) (2-оксопропановая)
р- °5С-СН2— соон формилуксусная (3-оксопропановая) 0 СН3—С-СНт-СООН ацетоуксусная (Р-оксо-) (3-оксобугановая, Р -кето м асл яная)
Y- 0^ Y Р « ^С-СН2—СН-СООН Р-формилпропионовая (4-оксобутановая) о „ ! и Y Р « СНз—С-СН^-СНз—СООН левулиновая (у-оксо-) (4-оксопентановая, у-кетовалериановая)
2.6.2. Способы получения
2.6.2.1. Введение группы СООН
1) Окисление бифункциональных производных
[О] HNO3
сн2он-сн2он —------
[О]
СН2ОН-СООН —— :
.мягкое
гликолевая
кислота
JC—СООН
Н"
2) Гидролиз
О
НОН о^
----* tc-соон
хлораль
3) Через нитрилы
KCN НОН
СН3СОСН2С1 -----► CH3COCH2CN -----► СН3СОСН2СООН
„ О KCN НОН
СН3— Ct -----► CH3COCN ---► СН3СОСООН
^С1
2.6.2.2. Введение группы С=О
4) Окисление оксикислот
[О]
сн3снон-соон -Л- СН3СОСООН
5) Гидролиз
НОН о^
СНС1^-СООН -----► ^с-соон
“ н-
2.6.2.3. Специфические методы
6) Глиоксиловая (окисление по Малапраде)
Н5С2ОСО-СН(ОН)—СН(ОН)—СООС2Н5
мезовинная или виноградная
НЮ4 или РЬ(ОСОСН3)4
-НЮ3 или РЬ(ОСОСН3)2
о.
—* 2 $С-СООС2Н5
н
(эфир глиоксиловой кислоты)
7) Пировиноградная
а) Пиролиз
t
Н;ОСО;СН(ОН)-СН(ОН)-СООН
:ОН”*Н!
^СН^С-СООН
I
он
-Н2О
ОН
СН2=6-СООН
> СНз—со-соон
5) Сложноэфирная конденсация
C2H5ONa
С2Н5ОСОСООС2Н5 + СН3СООС2Н5 ——----
J-JQJ-f г___л
* С2Н5ОСОСОСН2СООС2Н5 -------*- HOCOCOCH2iCOOjH ----*
——>- CH3COCOOH
-со2
: Ацетоуксусная (сложноэфирная конденсация Кляйзена)
C2H5ONa
2 СН3СООС2Н5 ► CH3COCH2COOC2H5
9) Левулиновая
а) Магнийорганический синтез
CHjMgBr
।—СО— СН3 НОН
L-COOMgBr
СН3СОСН2СН2СООН
б) Через ацетоуксусный эфир
С1СН2СООС2Н5
СН3С=СНСООС2Н5 -----------—
61ч а
СН,СООС,Н5
I ~ — - НОН
СН3—С-СНН СООС2Н«-------►
II ---'
о
о СН2СООН о
—* СН3—C-inHCOOiH сн3— С-СН2СН2СООН
2.6.3. Химические свойства
1. Реакции по группе СООН
1) Кислотность
Глиоксиловая кислота существует только в виде гидрата
рКа
СНзСОСООН 2.5
СН3СОСН,СООН <4
А у уксусной кислоты рКа -~5.
Вывод: оксокислоты более сильные кислоты, чем уксусная.
2) Проявляют все свойства СООН-групп: соли, эфиры и т.д.
II. Реакции по группе С-0
III. Специфические реакции кетонокислот
3) Декарбоксилирование (очень легко) и лактонизация
СН3—СО-СООН - СНт-С; °
-СО3 Н
Для а-
СНз-СО-СООП
_[О]_
-СО2
о
СНз— CZ
он
H2SO,| (конц.)
-СО
СНзСООН
Для р-
rco--ch2cooh —*
CYH
Rx -'CH2
о
II
--► R-C-CH3
Для y-
CHj—CH2
ч VC=O
"o HO
сс-ангелико-
лактон
у-окси-у-мет ил-
бутиролактон
IV. Кето-енольная таутомерия ацетоуксусного эфира
1) Таутомерия
Таутомерия - динамическая изомерия, протекающая с перегруппировкой
связей.
Для ацетоуксусного эфира - это прототропная триадная перегруппировка
кетонная енольная
92% 8%
(чистая жидкость)
Енольная форма стабильна: системой сопряженных связей и внутримоле-
кулярной водородной связью.
рК(е) = 10.5-11, т.е. эфиры р-оксокислот более слабые кислоты, чем
р-дикетоны
2) Факторы, влияющие на стабильность енольной формы р-дикарбониль-
ных соединений.
а) Влияние структуры
Содержание енольной формы растет с увеличением электроноакцептсрных
свойств групп
(в ССЦ)
CH3COCH2CONHCH2C6H5 < ацетоуксус.эфир < ацетилацетон < СНзСОСН2СНО
5% 20% 94% 100%
СН3СОСН2СООС2Н5 < С6Н5СОСН2СООС2Н5 < СР3СОСН2СООС2Н5
8% 22% 89%
СНзСОСН(С2Н5)СООС2Н5 < CH3COCHC1COOC2HS < CH3COCH(CN)COOC2H5
1% 15% 93%
б) Влияние концентрации:
при разбавлении содержание енольной формы возрастает
в) Влияние температуры:
с повышением температуры содержание енольной формы уменьшается.
г) влияние растворителя.
Апротонные: уменьшение полярности растворителя увеличивает содержа-
ние енольной формы.
Протонные: по сравнению с апротонными - уменьшают содержание
енольной формы.
V. Выделение таутомерных форм ацетоуксусного эфира в чистом виде
(Кнорр, Майер).
Кнорр
Кетонная форма кристаллизуется из петролейного эфира после охлажде-
ния раствора при температуре -78°С.
Енольная форма выделяется при омылении натрийацетоуксусного эфира
раствором 1% (СООН)2 при температуре -78°С.
Майер
При перегонке из кварцевой посуды сначала отгоняется чистая енольная
форма, а затем кетонная.
В обычных условиях (в стеклянной посуде) это сделать нельзя, так как
легко происходит взаимопревращение форм. Скорость перехода увеличивается
под действием кислотных и основных веществ.
VI. Двойственная реакционная способность ацетоуксусного эфира - как
следствие кето-енольной таутомерии.
Кетой
ОН
HCN> СНз— С-СН2СООС2Н5
6n
NaHSO3 ?Н
------СН3—С—СН2СООС2Н5
^>O3Na
СН3..
C6H5NHNH2 // \
'N^0
З-метил-1-фенил-
пиразолон-5
nh2oh
О
З-метилизоксазолон-5
Енол
Na
---► Na-АУЭ
FeCl3 , ,
____i*. хелат (красно-фиолетовый)
СН3СОС1 ОСОСНз
CH3-i=CHCOOC2H5
Br2
о;н/
сНз-64-Аснсоос2н5
Вг/
СН3СОСНВгСООС2Н5
-НВг
NH3
СН3—С=СН-СООС2Н5
nh2
VII. Расщепление ацетоуксусного >фцра в кислых и щелочных средах.
I) Кетонное расщепление (кислотой)
11 f
CH3COCH(R)—СООС2Н5 - 1 • - ( * CH3COCH(RH6oS)H ~д0
—► CH3COCH2-R
2) Кислотное расщепление (концентрированной щелочью)
Механизм ретроальдольного распада
NaOH NaOH
CH3COCH(R)COOC2H5 -------► CH3COCH(R)COONa 4------»
Na..
о
СН ONa
О
ONa
о
ONa
VIII. Двойственная реакционная способность натрийацетоуксусного эфира.
Теория переноса реакционного центра (Несмеянов, Кабачник).
Обычно двойственная реакционная способность, т.е. образование двух ря-
дов производных, связывалась с существованием исходного соединения (на-
пример, ацетоуксусного эфира) в виде двух таутомерных форм. Несмеянов и
Кабачник показали, что ряд соединений, находящихся в одной форме, тем не
менее проявляют двойственную реакционную способность. В настоящее время
их называют амби- (два) или поли- (много) дентными соединениями, имеющи-
ми 2 или более реакционных центра, связанных в единую сопряженную систе-
му. Такие соединения взаимодействуют с различными реагентами как с перено-
сом, так и без переноса реакционного центра (по Несмеянову).
К ним относится и натрийацетоуксусный эфир
а) С1СОСН3
пиридин
ОСОСН3
СН-J— С=СН-СООС2Н5
О-производное
СН3-
Na..
•о
и
'СН"С"ОС2Н5
8+
б) СГСОСНз
О
СН3— С-СН-СООС2Н3
6оСН3
С-производное
ж
5+
в)СНз— I
О
СН3—С-СН-СООС2Н,
(Ьн3
С-производнос
Реакция протекает: а) идет без переноса: б) и в)-с переносом pcinouioinio
го центра.
В настоящее время такие реакции истолковываются в терминах принципа
ЖМКО - «жестких и мягких кислот и оснований» (Пирсон).
Реакции с жесткими электрофильными реагентами (жесткими кислотами)
идут по жесткому основному центру амбидентного соединения атома кислоро-
да с образованием О-продукта. И наоборот.
Жесткие центры электрофила и основания несут большие заряды, мягкие -
малые заряды.
С натрийацетоуксусным эфиром в основном протекают реакции с перено-
сом реакционного центра и образованием С-продуктов, что дает большие воз-
можности для синтеза.
Например,
CH3C(ONa)= СНСООС2Н5
С1СН2СООС2Н5
CH3CO-CH-COOC2H5
6н2соос2н5 ”
нон’н ► сн3со-сн-[сод]н ——
6н2соон 'с°2
СН3СОСН2СН2СООН
е
НОН, NaOH NaOH
---------*- CH3COf CH-COONa --—
6н2СООИа
CH-COONa
СН2—COONa
CH3C(ONa)= СНСООС2Н5
СН3СОСНСООС2Н5
R— <Ьн
СН3СОСНСООС2Н5
или
RCH=C^
СОСН3
СООС2Н5
о
н
чаще с ацетоуксусным
эфиром
3. Углеводы (сахара)
Углеводы занимают важное место среди природных соединений - 80% су-
хой массы растений, 2% сухой массы животных.
Термин углеводы возник давно: в 1844 г. Шмидт предложил для природ-
ных соединений формулы Cn(H2O)m или CnH2mOm. Углеводы - это гидраты уг-
лерода.
Классификация моносахариды (простые сахара) и олиго- и полисахариды
(сложные сахара).
3.1. Моносахариды (монозы, простые сахара)
Классификация: а) по числу углеродных атомов (пентозы, гексозы); б) по
присутствию альдегидной или кетонной группы (альдозы, кетозы).
3. 1.1. Строение и изомерия гексоз (на примере глюкозы, фрук-
тозы)
Глюкоза и фруктоза - структурные изомеры.
Доказательство строения глюкозы
I) Анализ -> СбН12Об.
2) Восстановление Н1 -> 2-йодгексан (неразветвленная углеродная цепь).
3) Ацилирование 5 моль СН3СОС1 -> пентаацетат (5 ОН-групп).
AdN
4) Реакция с HCN, NH2OH —-* (группа С=О).
.0
5) Реакция «серебряного зеркала» -> (группа С;) приводит к глюконо-
вой кислоте.
Формула глюкозы:
* * * * Q
СН2- CH- CH- СН-СН-С^
он 6н 6н 6н 6н
альдогексоза
(глюкоза)
Доказательство строения фруктозы
1) Анализ -> С6Н12Об.
2) Ацилирование 5 моль СН3СОС1 -> пентаацетат (5 ОН-групп).
3) Формулу фруктозы доказывает серия реакций, приводящая к а-метил-
капроновой кислоте, т.е. карбонильная (кетонная) группа находится у второго
атома углерода.
сн2он fHA°,H ?HA°rH СН3
6= о HCN <^0Н Н2О Hl СН-СООН
I -----------*- pCN ------► рСООН -------* L„ ч
(СНОН)3 (СНОН)3 (СНОН)з 7нзЬ
сн2он 6н2он <J:h2oh сн3
фруктоза а-метилкапро-
новая кислота
3. 1.2. Оптическая изомерия альдогексоз
1. Число оптических изомеров вычисляется по формуле
N = 2",
где п - количество асимметрических атомов углерода.
У альдогексоз 4 асимметрических атома углерода, следовательно, 16 про-
странственных изомеров, т.е. 8 пар оптических изомеров. Для определения
строения глюкозы необходимо из 8 энантиомеров альдогексоз D-ряда опреде-
лить конфигурацию четырех асимметрических атомов углерода правовращаю-
щей (+)-глюкозы.
Эту задачу решил Эмиль Фишер в 1888 г.
Оптические изомеры глюкозы:
СН2ОН :
Отношение к D- или L-ряду устанавливалось на основании сравнения кон-
фигурации асимметрического атома углерода дальнего от альдегидной группы
с «ключевым» соединением. «Ключом» был выбран глицериновый альдегид
CHO
CHO
i СН2ОН!
CH2OH ;
L(S)
Догадка Фишера о том, что (+)-глюкоза относится к D-ряду затем была
подтверждена методом рентгеноструктурного анализа.
При окислении глюкозы образуется оптически активная дикарбоновая (са-
харная) кислота
СООН
[О] ,
HNO3
СН2ОН
соон
сахарная
кислота
Следовательно, продукт реакции не может обладать плоскостью симмет-
рии. Значит, глюкоза не имеет структур аллозы и галактозы.
V СООН Н"С1'° СООН
СН2ОН
аллоза
СООН
оптически
не активна
СН2ОН
галактоза
СООН
оптически
не активна
С помощью реакций уменьшения углеродной цепи до альдопентозы
(D-арабинозы) и альдотетрозы (D-эритрозы) и окисления их до дикарбоновых
кислот была установлена конфигурация асимметрических атомов D-глюкозы и,
следовательно, ее строение.
сно соон
[О]
----->. -------------
СНО
СООН
СН2ОН соон
D-арабиноза оптически
активна
[О]
--->•
СН2ОН
СООН
оптически
не активна
(мезовинная
кислота)
Строение фруктозы было установлено следующим образом. D-Фруктоза и
D-глюкоза образуют один и тот же озазон. Следовательно, конфигурации 3
асимметрических атомов фруктозы такие же, как и у глюкозы.
СН2ОН
= 0
СН20Н
D-фруктоза
Некоторые свойства моноз необъяснимы из формул Фишера.
Для альдоз:
1) нет реакции с фуксинсернистой кислотой;
2) медленно реагирует с NaHSO3;
3) проявляет высокую активность одного ОН;
4) наличие в два раза большего количества изомеров;
5) мутаротация.
Двоякое строение альдоз заключается в том, что они существуют не только
в открытой, но и в циклической форме.
Известно, что альдегидная группа присоединяет спирты, образуя полуаце-
тали
О
н
R— Ct
+ROH
-ROH
ОН
R-i-H
6r
полуацеталь
Аналогично, альдегидная группа моносахаридов может внутримолекуляр-
но взаимодействовать с гидрокисльной группой, образуя полуацетальные фор-
мы моноз (формулы Толленса):
полуацетальный (гликозидный) атом углерода
P-D-глюкопираноза a-D-глюкопираноза
Атака атома кислорода гидроксильной группой пятого атома углерода, с
образованием шестичленного цикла (пираноза), может проходить с одной или
другой стороны относительно плоскости группы С=0, поэтому возможно полу-
чение двух диастереомеров (а- и [3-аномеров) глюкопиранозы. Они имеют раз-
ные физические константы.
p-D-глюкопираноза
a-D-глюкопираноза
Однако альдегидная группа может реагировать и с 4-ОН. В этом случае
будет получаться 5-членный цикл фуранозы.
ОН
он
сн,он
бнон
х 'ОН',
ОН
О
HQ
4
--ОН
СН2ОН
a-D-глюкофураноза
Нужно отметить, что фуранозы имеют плоское кольцо, а пиранозы нахо-
дятся в форме кресла.
Основная конформация пираноз (более стабильная) - это когда группы ОН
занимают экваториальное положение, а группы Н — аксиальное.
более стабильна
В более широком плане кольчато-цепная таутомерия выражается в суще
СН(ОН)2
Мутаротация
В растворе каждая из циклических форм через открытую форму превраща-
ется в равновесную смесь всех форм (в основном пиранозных).
Например, a-D = +113° или 0-D = +19° через нециклическую форму дают
равновесную смесь +52°.
Изменение величины угла оптического вращения свежеприготовленных
растворов аномеров называют мутаротацией.
Этот процесс катализируется как кислотами, так и основаниями.
Циклические формы фруктозы
НО
a-D-фруктофураноза
3.1.3. Кето-енол ьная таутомерия
Под действием разбавленных щелочей происходит эпимеризация
НО-Д
СН2ОН
СН2ОН
D-манноза
сн,он
6=0
сн2он
фруктоза
D-Маноза отличается конфигурацией у углеродного атома С(2) и является
эпимером D-глюкозы.
Фруктоза за счет кето-енольной таутомерии проявляет реакцию «серебря-
ного» зеркала.
3.1.4. Способы получения моносахаридов
1) Из природных продуктов: глюкоза - из виноградного сока, клетчатки,
крахмала; фруктоза - из меда.
2) Метод удлинения цепи (Килиани-Фишер).
Синтез эпимерных альдоз
^,0
pH
HCN
CN CN
НОН, Н®
СН2ОН
D-арабиноза
СН2ОН СН2ОН
циангидрины
СООН
СООН
СН2ОН
СН2ОН
лактони-
зация
О +
СН2ОН
СН2ОН
о
о
[Н] Na/Hg, Н ®
НО-
н
он
НО-
НО-
Н
СН2ОН
D-глюкоза
СН2ОН
D-манноза
3) Методы укорочения цепи.
а) Через оксимы (Вольф, Вейганд)
о
H
CH=NOH
NH,OH
(CH3CO)2O
C=N
[AgOH]
Ag2O, Н2О
-AgCN
СН2ОН
D-глюкоза
ОН
----ОН
CH2OH
:h2oh
-H20
CH2OH
p
H
nh2oh
zO
%
сн2он
D-арабшюза
CH=NOH
no2
СН2ОН СН2ОН
б) Через «оновые» кислоты (Руфф)
СООН
о
н
[О] Br+NaOH
СН2ОН
D-глюкоза
---- Н2О2, (CH3COO)3Fe
—* ~ -СО2, -Н2О ”
СН2ОН
глюконовая
СН2ОН
D-арабиноза
кислота
3.1.4. Химические свойства моносахаридов
I. Реакции по карбонильной группе
Наиболее активны полуацетали ОН.
1. Реакции AdN
HCN
-----► оксинитрил
глюкоза
ЫНэОН
---——► оксим
CH=NNHC6H5
C6HsNHNH2 *----
2C6H5NHNH2
CH=NNHC6H5
c=nnhc6h5
CH2OH CH2OH
фенилгидразон озазон
Для глюкозы и маннозы получается один озазон. Озазоны используются
для идентификации.
ИЗ
II. Восстановление
СН2ОН
СН2ОН
сорбит (6-атомный спирт)
СН2ОН
глюкоза — Na/Hg в H2SO4 (разб.)
манноза
Н2 (Pd,Ni)
фруктоза —
СН2ОН
маннит
смесь маннита и сорбита
III. Окисление
1) Легкое окисление (реакция по карбонильной группе).
СН2ОН
Вг2+Н2О
[Ag(NH3)2]OH
СООН
СН2ОН
глюконовая кислота
(альдоновые кислоты)
Дают реакцию «серебряного зеркала» (реактив Толленса) и реакцию с ре-
активом Фелинга (Си(ОН)2).
2) Жесткое окисление.
.О
С? соон
н
------ НМО3(конц.) —____________
СН2ОН СООН
глюкосахарная или
глюкаровая кислота
(сахарные кислоты
или "аровые")
3) Если защитить альдегидную группу (гликозид) и проводить окисление
то получается
СООН
глюкуроновая кислота
(уроновые кислоты)
4) Перйодатное окисление моноз (Малапраде)
сн24сн|сн|сн|сн|с?0
он 6н 6н 6н 6н н
5НЮ4
-5НЮ3
5 Н-С?° + СН2=О
хон 2
муравьиная формальдегид
кислота
Используется для установления строения моноз и циклов.
II. Реакции за счет ОН-группы
1) NaOC2H5 (алкоголяты) замещают атом водорода в полуацетальных ОН.
Растворяют Cu(OH)i с образованием сахаратов
Си
2) Алкилирование, ацилирование и другие реакции.
СН3ОН, н®
идет через
карбокатион
з
метил-а- и p-D-глюкопиранозид
СН2ОСН,
5СН31,КОН
(CH3O)2SO2, КОН
НОН, н®
СН3О
-Ч-' ОСН3
6сн3
пснтаметил-а- и р D-глюкопиранозид
СНоОСНз
CHjO
он
тетраметил-ос- и p-D-глюкоиираноза
5(СН3О)2О
СН2ОСОСН3
l^foCOCIFh^ ОС.ОСНз
СН3ОСО>
1 ОСОСНз
пентаацетил-а- и р-О-глюкопиранозид
(СН3)2С=О сн,он
H2SO
СН3
1,2-изопропилиденглюкопираноза
III. Отношение моносахаридов к кислотам
Реакцию с кислотами можно
соз.
использовать для распознавания пентоз и гек-
о
н
СН2ОН
Пентозы превращаются в фурфурол.
t О
"Н
H2SO4
-ЗН2О
фурфурол
H2SO4 (j
-ЗН2О НОСН2 О'
О
Н
СН2ОН
Гексозы превращаются в оксиметилфурфурол.
IV. Взаимные переходы моносахаридов
О
|" Н
- 3C6H5NHNH2
------coh,nh2
_____-NH3
СН2ОН 'н2°
глюкоза
CH=NNC6H5
6=nnc6h5
СН2ОН
озазон
сн=о
I
с=о
НОН, H®
СН2ОН
[И]
[Н] [
Na/Hg
лактони-
зация
соон
снон
СН2ОН
бнон
сн2он
6=0
[О]
[Н]
СН2ОН
сн2он
сн2он
СП,ОН
альдоноьые сорбит
фруктоза
кислоты
маннит
3.2. Дисахариды (биозы)
Простейшие олигосахариды (низкомолекулярные сахароподобные) - это
дисахариды.
Делятся по характеру связи:
а) гликозид-гликозы (связь между монозами за счет гликозидного ОН и
любого другого ОН);
б) гликозид-гликозиды (связь между монозами за счет обоих гликозидных
ОН).
Делятся по свойствам:
а) восстанавливающие;
б) невосстанавливающие.
3.2.1. Восстанавливающие дисахариды
.1. Мальтоза (солод, сахар)
Образуется при брожении.
Строение: 2 молекулы a-D-глюкозы:
4-(а,0-глюкопиранозил)-а,0-глюкопираноза
В растворе находится в равновесии с нециклической формой:
I [оэтому дает:
1) реакцию «серебряного зеркала»;
2) реакции с HCN, NH2OH, NH2NHC6H5;
3) мутаротирует (а- и (3-аномеры).
2. Целлобиоза
Получают из клетчатки.
Строение: 2 молекулы P-D-глюкозы.
4-(Р,О-глюкопиранозил)-Р,О-глюкопираноза
3. Лактоза (молочный сахар)
Содержится в коровьем молоке 4-5%.
Строение: 1 молекула P-D-галактозы и 1 молекула P-D-глюкозы.
4-(Р,О-галактопиранозил)-Р,О-глюкопираноза
3.2.2. Невосстанавливающие дисахариды
1. Трегалоза
Строение: 2 молекулы a-D-глюкозы.
СН2ОН
СН2ОН
1-(а,0-глюкопиранозил)-а,0-глюкопиранозид
2. Сахароза (свекловичный сахар)
Строение: 1 молекула a-D-глюкозы и 1 молекула p-D-фруктозы.
1-(а,0-глюкопиранозил)-Р:0-фруктофуранозид
При взаимодействии с СН31 образуется октаметилсахароза, при и । н)м>> i и
ствии с (СН3СО)2О - октаацетилсахароза.
3.2.3. Установление строения дисахаридов
1) Из каких моносахаридов состоит.
Гидролиз и определение температуры плавления гидразонов, озазонов.
2) Какой связью связаны.
Восстанавливающий или невосстанавливающий (реакция «серебряного
зеркала»).
3) Какова конфигурация у аномерных атомов углерода, а- или £-.
Если после гидролиза моносахариды.
а) сильно вращают вправо —> а;
б) слабо вращаюз' или влево —> р.
С помощью ферментов (а-гликозидазой - мальтазой).
а) легко гидролизуют a-D-конфигурацию;
б) фермент - эмульсин -> p-D-гликозиды.
4) Какова величина цикла.
Окисление йодной кислотой (после метилирования).
На примере мальтозы:
а) гидролиз -> 2-глюкозы;
б) дает реакцию «серебряного зеркала» —> связь гликозидо-гликозная;
в) легко гидролизуется a-гликозидазой-мальтазой —> а-форма;
г) при окислении H1O4 продуктов гидролиза и метилирования.
3.3. Полисахариды - высокомолекулярные соединения
Получают из картофеля, зерен растений.
1) Из амилозы (20%) остатки a-D-глюкозы.
Основное повторяющееся звено - а-мальтоза.
Макромолекула амилозы свернута в спираль (I виток состоит из 6 моле-
кул). Мм = 32000-160000.
2) Из амилопектина (60%).
Макромолекула амилопектина разветвлена. В ее основе лежит цепь амила-
зы, с которой сшиты другие цепи амилазы с участием ОН группы у шестого уг-
леродного атома и гликозидной ОН.
Мм = 100000-1000000.
Химические свойства крахмала
Цветная (синяя) реакция с йодом, вероятно, за счет донорно-акцепторного
взаимодействия ОН и I.
При гидролизе дает декстрины -> мальтозу -> D-глюкозу.
За счет групп ОН дает простые и сложные эфиры.
Получение. Из картофеля - растирают в кашицу, обрабатывают водой -»
крахмальное молоко -> отстаивают, центрифугируют, сушат.
Гликоген - животный крахмал близок амилопектину, но еще более раз-
ветвлен.
Целлюлоза
(3-1,4-гликозид-гликозные связи
(CaHioOs),, - клетчатка, главная часть оболочек растительных клеток.
В древесине - 50-70%. Хлопок, вата, фильтровальная бумага.
От крахмала отличается (3-конформацией.
Цепочка представляет собой нить спиралеобразных закрученную вокруг
своей оси за счет водородных связей гидроксилов.
Отдельные нити за счет межмолекулярных водородных связей объединены
в пучки — волокна. Это обеспечивает высокую прочность целлюлозы.
Растворяется только:
1) в реактиве Швейцера (соли меди в аммиаке);
2) в солянокислом растворе ZnCl2;
3) в концентрированной серной кислоте (72%).
Получение. Сульфитный метод.
1) Измельченную еловую древесину нагревают с Ca(HSO3)2 (бисульфитом
кальция).
2) Лигнин, который связывает целлюлозу в древесине, растворяется, а цел-
люлоза остается в виде волокнистой массы, которую перерабатывают в бумагу
Химические свойства
1) Гидролиз.
Н2О, t, H2SO4
(C6Hl0O5)n —------n C6Ht2O6
2) За счет группы ОН дает сложные эфиры.
а) Эфиры HNOj - нитроклетчатка.
HNO3, H2SO4
(C6Hi0O5)n -----—-------» моно-, ди- и тринитроклстчатка
I
CH2ONO2
Смесь моно-, ди- и три-... называется коллоксилин (11% азота); в растворе
спирта и эфира - коллодий.
Смесь с >13% азота - тринитроклетчатка, взрывчатое вещество пирокси-
лин - бездымный порох.
б) Ацетилирование —> ацетилцеллюлоза (ацетатное волокно, пластмассы).
СН2ОСОСН3
4—%
ОСОСНз У
•СОСНз
в) NaOH (конц.) -> алкалицеллюлоза.
CH2ONa
Ксантогенат целлюлозы
Раствор ксантогената в щелочи -> вискоза -> вискозное волокно.
Применение:
1) текстильное производство;
2) бумага;
3) искусственный шелк (вискоза, ацетат);
4)целлофан;
5) пластмассы;
6) пленка;
7)коллодий;
8) лаки;
9) глюкоза;
10) гидроспирт.
4. Азотсодержащие соединения
К соединениям с простой связью углерод-азот относятся нитросоединения
R--NO2, нитрозосоединения R-NO, производные гидроксиламина R-NH-OH,
амины R-NH2, R2NH, R3N, соли аминов [R4N)+-X“], производные гидразина
R2N-NR2, соли диазония [R-N=N]+X~], азосоединения R-N=N-R'.
Другие азотсодержащие соединения (амиды, азометины, нитрилы и т.д.)
рассматривались в качестве производных соответствующих классов органиче-
ских соединений.
4.1. Нитросоединения
Нитросоединения - это производные углеводородов, в молекулах которых
один или несколько атомов водорода замещены на группу NO2.
К наиболее важным типам относятся нитросоединения с нитрогруппой у
атома углерода в состоянии .s/Дгибридизации - нитроалканы и у атома углеро-
да в состоянии 5/?2-гибридизации - нитроарены.
4.1.1. Номенклатура
Название образуется из названия углеводорода и приставки нитро-. Если
нет более старших заместителей (ОН, СООН, кратные связи и т.д.), то нумера-
цию начинают с того конца, к которому ближе нитрогруппа. При наличии дру-
гих заместителей (Hal, Aik, NO2 и т.д.) они располагаются перед названием уг-
леводорода по алфавиту, а нумерацию начинают с того конца, к которому бли-
же расположен заместитель, упоминающийся первым или по принципу наи-
меньших локантов.
4 3 2 I
СН3—СН-СН-СНз
no2 6н3
СН3— СН—CH-NOi
6н3 61
2-метил-З-нитробутан
2-метил-1-нитро-1-хлорпропан
4.1.2. Способы введения нитрогруппы в органическую молеку-
лу
1. Нитрование алканов.
а) Нитрование в жидкой фазе в запаянной ампуле при 111)-150°С (Копощ
лов, Титов).
R-H
HNO3(12,5%)
----R-NO2
б) Нитрование в газовой фазе при кратковременном нагревании в реакторе
при температуре выше 400°С (Хасс, Тесс) протекает в разрывом углерод-угле-
родной связи
HNO3 (420°С)
СН3СН2СН3 -------------L*. C3H7NO2 + (-C3H7NO2 + C2H5NO2 + CH3NO2
2. Алкилирование нитритов (Кольбе, Майер).
а) Так как нитрит-анион является амбидентным анионом, то кроме нитро-
алканов образуются алкилнитриты
RI + MNO, r_nO2 + RONO
-MI
М = К, Na
Выходы того или другого продукта реакции зависит от характера алкиль-
ного радикала и металла азотистокислой соли.
б) Из галогенкарбоновых кислот
NaNO2 t
С1СН2СООН-----—-* NO2CH2COOH ---------► CH3NO2
-NaCi -СО2
3. Нитроарены получаются нитрованием аренов. В качестве нитрующих
средств применяются азотная кислота, смесь азотной и серной кислот. NO2BF4,
NO2CIO4, ацетилнитрат (CHjCOONOj).
NO2
4.1.3. Нитроалканы
4.1.3.1. Строение нитроалканов
Нитроалканы имеют большие дипольные моменты (> 3D). Причина столь
значительной полярности заключается в электронном строении нитрогруппы. В
нитрогруппе одна из связей атома азота с атомом кислородом изображается как
двойная, а другая - как семиполярная
О
®//
R—N *
Однако оба кислородных атома связаны с атомом азотом одинаково, нахо-
дятся от него на одинаковом расстоянии и оба несут по половинному отрица-
тельному заряду, что может быть выражено мезомернэй 4л-электронной со-
пряженной структурой:
Наличие полного положительного заряда на атоме азоте является причи-
ной того, что питрогруппа обладает большим отрицательным индуктивным
эффектом (-1), а из-за кратной азот-кислородной связи - отрицательным мезо-
мерным эффектом (-М).
4.1.3.2. Химические свойства нитроалканов
1. Реакции восстановления нитрогруппы
В качестве восстановителей используются цинк, железо, олово в присутст-
вии соляной кислоты, соли металлов в низших степенях окисления (SnClz, TiCl3
и др.), литийалюмогидрид, а также электролитическое восстановление.
Механизм восстановления
Сначала присоединяется один электрон и образуется малостабильный ани-
он-радикал, затем присоединяется второй электрон с образованием дианиона
R-T\O2 ----* | R-NO2] ----
^ОЭ
R-bT о
О9
При протонировании дианиона образуется нитрозосоединение
R-%e
2Н®
он
r~%h
----► R-N=O
-Н2О
Дальнейшее восстановление
далее к амину
приводит к производному гидроксиламина и
1)2е°
2) 2Н®
R-N=O —----->
1)2е9
2'i
R-NH-OH R-NH2
-н-о
Амины являются основными продуктами реакции восстановления iiihpo
алканов.
2. Реакции с участием алкильного заместителя
Кислотность и таутомерия нитроалканов
Первичные и вторичные нитроалканы являются сильными С-Н кислотами
R'-^H
? Sol
-HSol®
r
r.;£-no2
Кислотность нитроалканов сравнима с кислотностью фенолов
CH3NO2 CH2(NO2)2 CH(NO2)3
рКа(Н2О) 10.2 4.0 ~0
Высокая кислотность нитроалканов обусловлена -I и -М эффектом нитро-
группы и, следовательно, эффективной делокализацией заряда в анионе
или
При протонировании аниона образуется таутомер нитроапкана - ациниз-
роформа или нитроновая кислота. В обычных условиях равновесие смещено в
сторону нитроалкана, концентрация нитроновой кислоты ~10‘7%.
r,^ch-no2
R'^
® ОН
с=%е
3, Взаимодействие со щелочами
Первичные и вторичные нитроалканы, благодаря значительной С-Н ки-
слотности, растворяются в водных растворах щелочей с образованием соли
ацинитроформы
R>H-NO2
NaOH
-Н,0 *
5-
8-
Na®
4. Взаимодействие с электрофильными реагентами
в присутствии оснований
Под действием оснований первичные и вторичные нитроалканы образуют
соли нитроновых кислот, являющихся амбидентными нуклеофильными реаген-
тами, которые могут реагировать с электрофилами. Третичные нитроалканы в
эти реакции не вступают.
1) Галогенирование приводит к галогеннитросоединениям
R. 8- ©О5
. С— N < е
R'^ ^05“
Na® 2 *- Dbc-NO2
-NaX К I
X
2) Алкилирование приводит к смеси С-продуктов (нитросоединений) и
О-продуктов (эфиров нитроновой кислоты)
Г 8-
R 3- ©О
r-c“n«o=-
Na®
R"X
-NaX
R>N0’ +>~Д°е
С-продукт О-продукт
3) С карбонильными соединениями реакция подобна альдольной конден-
сации, где нитроалкан является метиленовой компонентой
R, S- ®^О5
©c“N<0’-
1)>С=0
m 2>н®
Na® -----—
к т
no2
5. Реакция с кислотами
Наличие нитроновых кислот доказывает реакция гидролиза в кислой среде
с образованием оксосоединений (Неф), в случае вторичных нитроалканов
®.0Н Н®
R'-^ -О© -n20.
R-C=°
-Н20
Первичные нитроалканы под действием концентрированных кислот гид-
ролизуются с промежуточным образованием гидроксамовых кислот до карбо-
новых кислот и гидроксиламина (Бамбергер)
©,О
R-CHz-N<o@
ОН
N-OH
©ОН
R—CH=NC
ОН
R ^NHOH
-Н20
' ©
R-CeN-OH
НОН, н®
НОН
-н®
о
R-^0H +NH2°H
Реакция используется в промышленности для получения гидроксиламинп
6. Взаимодействие с азотистой кислотой
Реакция используется для определения первичных, вторичных и iponi'i
них натроалканов.
1) Первичные нитроалканы образуют после нитрозо-оксимной тпу гом< рии
нитроловые кислоты, соли щелочных металлов которых окрашены н ппппк >ю
красный цвет.
RCH2NO2
hno2
-H20 *
r-ch-no2
"O
no2
N—OH
2) Вторичные нитросоединения превращаются в сине-зеленые псевдонит-
ролы
j:chno2
r./ 2
HNO2
-Н2О~*
R^ >'=О
r,/C"no2
3) Третичные нитроалканы в реакцию с азотистой кислотой не вступают.
4.1.4. Химические свойства нитроаренов
1. Восстановление нитроаренов
Механизм такой же, как и для нитроалканов. На результат реакции боль-
шое влияние оказывает pH среды, причем можно выделить различные проме-
жуточные продукты реакции.
При восстановлении нитробензола в среде, близкой к нейтральной (pH =
5-7), происходит образование нитрозобензола или фенилгидроксиламина.
, Zn+H2O Zn+NH4C1
PhNO2 ----i—► PhNO-----------PhNHOH
Восстановление в щелочной среде (pH > 8) происходит следующим обра-
зом:
Na+СНзОН Ph— N-»-O Zn+NaOH Ph—N Na2SnO2
PhNO2 ---—-------► и -----------------► ii -----------►
Ph—N Ph—N
азоксибензол азобензол
Ph-NH
Ph-bJH
гидразобензол
В сильнокислой среде (pH = 1-3) в присутствии металлов (Zn, Sn, Fe) нит-
робензол и все промежуточные продукты его восстановления переходят в ами-
нопроизводное - анилин.
Некоторые промежуточные продукты восстановления нитроаренов склон-
ны к перегруппировкам.
1) Фенилгидроксиламин в кислой среде переходит в и-аминофенол
2) Азоксибензол при нагревании перегруппировывается в и-гидроксиазо-
бензол
3) Гидразобензол в кислой среде образует бензидин (бензидиновая пере-
группировка)
Реакция проходит внутримолекулярно. После протоиирования происходят
синхронно разрыв связи N-N и образование углерод-углеродной связи.
Кроме бензидина получается небольшое количество дифенилина (2,4’-ди-
аминобифенил) (~20%).
Если ларл-положение в кольце гидразобензола занято, то протекают семи
диновые перегруппировки
п-сем иди и
2. Реакции ароматического кольца нитроаренов
Реакции с -электрофильными реагентами
Нитроарены в реакции SE реагируют только с сильными электрофилами.
Нитрогруппа является ориентантом 2-го рода, направляя электрофил в мета-
положение.
Реакции с нуклеофильными реагентами
Нитроарены с одной нитрогруппой являются слабыми электроноакцепто-
рами и могут взаимодействовать только с сильными нуклеофилами. Ди- и по-
линитроарены взаимодействуют уже со слабыми электронодонорами, образуя
комплексы с переносом заряда (КПЗ) (л-комплексы)
Например, тринитрофенол (пикриновая кислота) образует стабильные
я-комплексы - пикраты.
Три нитрогруппы в кольце настолько облегчают атаку нуклеофильного
реагента, что реакция может идти дальше до образования о-комплекса.
3. Влияние нитрогруппы на основность и кислотность
замещенных аренов и на скорость нуклеофильного
замещения в галогензамещенных аренах
1) Нитрогруппа сильно уменьшает основность ароматических аминов.
л-Нитроанилин в 1000 раз менее сильное основание, чем анилин.
2) Нитрогруппа увеличивает кислотность фенолов
ОН ОН ОН
рКа 10 7.2 1.5
3) Нитрогруппа увеличивает скорость реакции нуклеофильного замещения
галогенов в аренах
Замещение галогена в галогендинитроаренах легко идет даже со слабыми
нейтральными нуклеофилами (водой, спиртами, аминами).
L
4.2. Амины
К аминам относятся органические соединения, содержащие в своем соста-
ве аминные группы. В связи с этим они делятся на первичные амины (RNH2),
вторичные амины (R2NH), третичные амины (R3N), соли четвертичного аммо-
ниевого основания ([R4N]®X®).
Наиболее важные типы аминов - алкиламины, имеющие связь C(.V3/-NH2 и
ариламины, имеющие связь C(.V22-NH2.
4.2.1. Номенклатура
I) Называются заместители вокруг атома азота
СН3СН2СНСН3
N(CH ) ~ диметил‘бто^''бУтиламин
2) При наличии старшей группы аминогруппа называется в префиксе
СНз—СН-СН2СН2ОН „
) - 3-диметиламинобутан-1-ол
3) Если атом азота входит в состав углеродной цепи, то используется при-
ставка «аза» с соответствующим локантом
1 2 3 4 5
HOCH2CH2NHCH2CH2OH - 3-азапентан-1,5-диол
4.2.2. Способы получения алкиламинов
1. Реакции алкилирования
1. Алкилирование аммиака и аминов алкилгалогенидами (Гофман)
RX _ NH3
NH3 ----* [RNH3]@X© ---RNH2
-МН4Х
rnh2 —[R2NH2]®X© —r2nh
R2NH [R3NH]®X© --------- R3N
R3N —[R4N]@X©
В результате образуется смесь аминов, которую разделяют ректификацией
или хроматографически. Применяя избыток аммиака, можно получить пре-
имущественно первичные амины.
В промышленности в качестве алкилирующих соединений используются
спирты при температуре 300°С с катализатором (оксид алюминия или хромит
меди)
ROH
NH3 -----
-Н2О
RNH2
NH3
3ROH
-ЗН2О
R3N
2. Для получения первичных аминов без примесей вторичных и третичных
аминов применяют метод Габриэля
II. Реакции восстановления
I) Восстановление нитро- и нитрозозамещенных углеводородов
г, (Fe, Sn, Zn + НС1)
R-NO2 -^-2—-----------R-NH2
[Hl
R—NO —J » R-NH2
2) Восстановление производных карбонильных соединений и карбоновых
кислот:
а) восстановление Оксимов и азометинов
RCH=NOH — р— RCH2NH2
[Н]
RCH-NR1 —I U RCH2NHR!
б) восстановление амидов и нитрилов
rconh2 |-* rch2nh2
rc=n — L— rch2nh2
3) Восстановительное аминирование карбонильных соединений смесью
аммиака и водорода в автоклаве (катализатор - никель Ренея). Механизм пере-
группировки рассмотрен в разделе, посвященном производным кислот
R';c=o
R1^
NH3
nh2
-Н2О
R^
Cc=nh
R1^
H2/Ni
D
"Cll NII
l<u
4) Синтез вторичных аминов восстановлением муравьиной кислотой азо-
метинов (реакция Лейкарта-Валлаха)
-со2
R R1
cii
„ Nfi
R2,
III. Перегруппировки производных карбоновых кислот
Промежуточным продуктом этих перегруппировок является ацилнитре-
ниевый интермедиат.
1. Перегруппировка первичных амидов (Гофман)
_О Br2 (NaOH) „О --.О
R—С? ——--------R-СГ - —* -----►
NH2 -HBr NHBr -H20 _NaBr
N-бромациламин Na®""'
соль аниона
N:
алкилцианат
8+
НОН
ацилнитрен '
электрофильный
атом азота
R-NH-C?1’ --------* R-NH-
ОН -со2
карбаминовая
кислота
Ряд фактов свидетельствует о том, что отщепление атома брома от соли
аниона и атака заместителя R как нуклеофила атома азота происходит синхрон-
но без образования ацилнитрена
2. Перегруппировка азидов (Курциус, Шмидт)
О HNO2+HC1
nhnh2
О
О HN3
011“
N-NsN -N2
H,0
R-N=C=O —
-co2
rnh2
3. Перегруппировка гидроксамовых кислот (Лоссен)
Р2О5
R-C"0
'"NH—ОН
(СН3СО)2О
гидроксамовая
„О NaOH
г>_ГО ____
''NH-OCOCH3
кислота
Н20
--► R-N=C=O — - RNH2
IV. Получение аминов с третичным углероводородным
заместителем (реакция Риттера)
Н®
(СНз)зСОН -
-Н2О
Г R— C=N
(СНз)3С@|-------*
о / -
(СНз)зС-N=C— R
©
НО>Н
“н®"
(CH3)3C-NH~C^r
нон
-RCOOH
(СНз)зС- nh2
4.2.2. Способы получения ариламинов
1) Выделение из каменноугольной смолы.
2) Восстановление нитропроизводных
[Н]
Ar-NO2 » Ar-NH2
4.2.3. Строение аминов
Амины, также как и аммиак, образуют пирамидальную молекулу с атомом
азота в вершине пирамиды. Углы близки к тетраэдрическим. Энантиомеры не
выделяются из-за инверсии
R1
R i ^R2
Соли четвертичных аммониевых оснований являются в стереохимпчы ком
отношении полными аналогами соединений углерода, т.е. могут ofipmoiii.iiiiHi
устойчивые оптически активные энантиомеры.
xw R
R : R3
R2
R
R2
X©
R1
За счет неподеленной пары электронов азота амины проявляют основные и
нуклеофильные свойства. Энергия ионизации аминов на 1.6-1.7 эВ меньше, чем
спиртов и эфиров.
4.2.4. Химические свойства аминов
1. Основность аминов
R3N:
НОН ©
=* R3NH +
ОН0
Основность аминов обусловлена присутствием неподеленной электронной
пары на атоме азота. Способность атома азота амина в растворителе определя-
ется двумя факторами - внутримолекулярным, т.е. -I и -М эффектами замести-
телей, и внешним фактором - способностью растворителя сольватировать ка-
тион аммония
R4N
Sol
Поэтому основность алкиламинов увеличивается с увеличением электрон-
ной плотности на атоме азота молекулы (или уменьшением положительного за-
ряда в катионе) за счет положительного индуктивного эффекта алкильного за-
местителя и
наличии
NH3 CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
рКвн® (вода) 9.25 10.6 10.7 9.8
Однако в газовой фазе триметиламин более сильное основание, чем диме-
тиламин, так как отсутствует влияние сольватации на устойчивость катиона.
Ариламины являются более слабыми основаниями, чем алкиламин не
только из-за сопряжения неподеленной пары азота с ароматическим кольцом,
ни и плохой сольватации катиона
воды.
CH3NH2 c6h5nh2 (C6H5)2NH
рКвн® (вода) 10.6 4.6 0.78
2. Солеобразование.
Образование донорно-акцепторной связи при взаимодействии с кислотами
R3N: + HX
R3N: + BF3
[R3NH]®X©
© ©
R3N-*BF3
3. Взаимодействие с С-электрофилами:
а) алкилирование по Гофману
R1—X , _ _ RNH,
RNH, ----—► [RR’NH2]®X® ---------RR'NH
-[RNH3]X
б)ацилирование
RNH2 + R'COX ----•- R'CONHR
-HX
в) взаимодействие с карбонильными соединениями
Rl Ri
RNH2 + kC=O---------- >C=N-R
R2^ -H2O R2^
г) взаимодействие с сероуглеродом
s=c=s
r-nh2
R-NH—C-S
'SH
N-замешенные
дитиокарбами-
новые кислоты
rnh2
-H2S
RNH
"C=S
RNH
№,М-дизамещенная
тиомочевина
д) изонитрильная реакция (качественная реакция на первичные амины)
© © NaOH © ©
RNH2 4 НСС13 + NaOH^ —>► RNH2-CC12 -------•- R-N=C
' ' изонитрилы
L.V-A-i2J (изоцианиды)
Изонитрилы - ядовитые соединения с отвратительным запахом.
4. Взаимодействие с N-электрофилами (реакция нитрозирования).
Амины нитрозируются азотистой кислотой (нитрит натрия и соляная или
серная кислоты) или нитрозилпроизводными O=N-X (X = Cl, Br, OSO3H, ONO)
Реакция нитрозирования позволяет различить первичные, вторичные и третич
ные амины.
а) Первичные амины образуют соли диазония.
HNO2 г- —I г- —। НС1
RNH2 ----[R-NH-N=O| —* [r~N=N-OH]------------*
Г" © о Н2О
----► R-N=N С1° —R-OH
L J -N2
-НС1
Соли диазония из алкиламинов разлагаются в ходе реакции с ныщчн iiiivm
азота с образованием главным образом спиртов.
Соли арилдиазония более устойчивы и могут вступать в реакцию а «в
гания с образованием азокрасителей.
г- © —। Н ,0
азокраситель-*— Ar-N=N С1и — ► Аг ОН
L J ,N?
-HCI
б) Вторичные амины образуют N-нитрозоамины
HONO
R2NH ----—► R2N-N=O
-Н2О
N-Нитрозоалкилариламины могут перегруппировываться в С-нитрозоами-
ны
в) Третичные алкиламины переходят в нестойкие соли
HONO © о
R3N -----► [R3NH]ONO°
Диалкилариламины в этих условиях образуют лора-нитрозоамины
5. Взаимодействие с О-электрофилами (реакции окисления):
а) При взаимодействии с перекисью водорода в мягких условиях первич-
ные и вторичные амины окисляются до производных гидроксиламина
. НООН
RR’NH -----* RR‘NH-00
rr’n-oh
Третичные амины окисляются до N-оксидов-аминов
НООН © о
R3N —--—► R3N—О®
б) Окисление надкислотами
R-NH2 —
RR'NH---
CF3COOOH
R3N —
R-NO2
rr'n-oh
© n
R3N- Oe
в) Окисление первичных ариламинов
H2SO5 (кислота Каро)
--------— ---------► г n N О
6. Взаимодействие с галогенами первичных и вторичных аминов в слабо-
щелочной среде приводит к нестойким N-галогенаминам
, С>2 1
RR’NH -----RR’NCl
7. Взаимодействие с S-электрофилами.
Реакция с арилсульфонилхлоридами (проба Хинсберга) позволяет разли-
чить и разделить первичные, вторичные и третичные амины
R—NH2 — rr’nh — ArSO2Cl (КОН) —>
кон ArSO2NHR * - ArCO2NR
растворим
ArSO2NRR] в воде
нерастворим
в воде
R3N -J
8. Первичные и вторичные амины являются слабыми N-Н кислотами (рКа
-33-35) и могут взаимодействовать с такими сильными основаниями, как ме-
таллорганические соединения с образованием производных металлов
. 1 1Г к. 1 .
RR'N^-H -----—► [RR>N]QLi®
-СНд
Замещенные амиды металлов являются сильными основаниями. Например,
диизопролиламид лития — сильное основание, но слабый нуклеофил, использу-
ется в органическом синтезе для отрыва протона и генерирования карбанионов.
9. Для ароматических аминов легко протекают реакции электрофильного
замещения в бензольное кольцо
10. Особенности реакционной способности четырехзамсщсниых гонги им
мония.
Гидроксиды тетраалкиламмония разлагаются при кипячении их иодных
растворов (Гофман).
(CH3)3N—CH-CHr- R1 X1
R
.© AgOH
-AgX
(CH3)3N—CH—CHR OH®—>
R
-------► R-CH=CH-R'
-H2O
*(CH3)3N
Реакция протекает по механизму бимолекулярного отщепления (Е2). Роль
уходящей (нуклеофугной) группы играет триалкиламмонийная группа. Если в
реакции могут образовываться 2 различных алкена, то образуется наименее за-
мещенный алкен (правило Гофмана)
стерически доступный
атом водорода
t
—------► СН2=СНСН2СН3
-Н2О 2 3
-(CH3)3N
4.3. Диазосоединения
Диазосоединения - это соединения, содержащие группировку -N2 или
-N2®X®, связанную с одним атомом углерода углеродного заместителя.
Существуют следующие типы диазосоединений:
а) диазоалканы и их производные (R'R2CN2):
CH2N2 - диазометан,
C2H5OCOCHN2 - диазоуксусный эфир,
б) соли диазония [R-N=N] ® Cl ®:
[C6H5-N=N] ®Cl® - хлорид бензолдиазония (хлористый фенилдиазоний),
_N=NX N=N"X
в) диазопроизводные ( R X. R ):
син (цис) анти (транс)
ОН
N=NX - бензол-анти-диазогидроксид,
С6Н5''
г) диазотаты (
R"
0®М®
- я-толуол-анти-диазотат натрия
4.3.1. Диазоалканы
Диазосоединения алифатического и ароматического ряда существенно от-
личаются друг от друга по способам получения и химическим свойствам. На-
пример, диазоалканы не могут быть получены диазотированием первичных
аминов азотистой кислотой и ее производными.
4.3.1.1. Способы получения диазоалканов
1. Метод Пехмана
а) Взаимодействием метиламина с эфиром хлоругольной кислоты получа-
ют метилуретан, при нитрозировании которого образуется нитрозометилуретан
С1СООСН3 НМД
CH3NH2 f— --;—4- pH3NHCOOCH3-------U CH3-N-COOCH3
,< ? --- . M- I
N=O
Последний при действии щелочи расщепляется с образованием диазомета-
на:
н'
СН3-ТГИООСН3 » CHt-N^N=
I. * -NaOCOOCH,
N=O , 3
NaOH
;Н;
• CHr-N=N-
-H2O
Nap O3 + CH3OH
'H2—NhN
б) В качестве исходного соединения можно использовать метилмочевину
CH3-NH-CONH2 --N°2-> СН3—N-C^° ----------NaQH > Sir-ftgN
N=O NH2 -NaOG$°
NH>
нитрозометил- 2
мочевина
2. Метод Штаудингера
Взаимодействие гидразина с хлороформом в щелочной среде.
лСЧ11, СНС13+КОН [:СС12] © Ф 2КОН
NH2NH,-----:------Ь---CI2C-NH-NH2---------
-2КС1
© Ф
CH2-N=N
3. Диазотирование
При наличии в молекуле алкиламина электроноакцепторных групп (слож-
ноэфирной или кетонной) возможно проведение реакции диазотирования.
? HNO? ? © ©
H5C2O-C*-CH2-NH2--------Н5С2О-С—CH-N=N
диазоэфир
О о
и HNO2 II © ©
R-O-CH2-NH2 ----------> R—С—CH—N=N
диазокетон
Диазоалканы^являются ядовитыми и взрывчатыми газами или жидкими со-
единениями, поэтому чаще всего используют их растворы в диэтиловом эфире.
4.3.1.2. Строение диазометана
Основная группировка C-N-N имеет линейное строение со своеобразной
системой сопряжения.
С— N—- N <3
Связь N=N родственная тройной вязи, поэтому структура приближается к
структуре диазониевой соли, а не к структуре с кумулированными двойными
связями
© ® © ©
CHj—N=N CH2=N=N
В связи с этим атом углерода молекулы является главным нуклеофильным
центром, что и определяет реакционную способность диазоалканов.
4.3.1.3. Химические свойства
1. Диазоалканы являются нуклеофильными реагентами (С-основаниями) и
поэтому взаимодействуют с электрофильными реагентами и легко протониру-
ются с образованием солей алкандиазония. Последние нестабильны, легко рас-
падаются и используются (после выделения азота и образования карбокатиона)
для алкилирования
X = CI, Br, RCOO, ArO, RO
2. Взаимодействие диазоалканов с электрофилами в присутствии основа-
ний приводит к новым диазосоединениям
0* © E®Xe+(C2H5)3N
CH^NeN —--------------
-[(C2H5)3N]X
е ©
E-CH-NeN
q* ©
С^°
XCI -[C2H5)3N]C1
R-C-CH-NeN
Диазокетоны являются более стабильными соединениями, чем диазоалка-
ны, за счет отрицательного мезомерного эффекта карбонильной группы и могут
применяться для получения различных соединений
© ©
R-CO-CHNeN
HBjCl)» RC0CH2Br(C1)
rcoch2nh2
t° (кат.)
-n2
fR-'C-CH
'•»»-'II л
кетокарбен
rch2cooh
RCH2COOR'
rch2conh2
Переход от хлорангидридов карбоновых кислот к производным карбоно-
вых кислот, содержащих на один атом углерода больше, носит название реак-
ции Арндта-Эйстерта.
3. Взаимодействие с карбонильными соединениями
R^
R''
8> CH,N=N(FB3)
C=O-----———
o© A
R. I / ©
'IC—CEB-»-N=N-----
R ’ -N2
R / \
j>—i оксиран
---R— C— CH2R кетон
О
Для циклических кетонов при этом наблюдается расширение цикла
4. Реакции биполярного циклоприсоединения.
Диазоалканы являются 1,3-диполями, поэтому реагируют с ненасыщенны-
ми соединениями, образуя гетероциклические соединения
пиразолин
5. Фотохимические и термические реакции.
При освещении или нагревании диазоалканы разлагаются с образованием
наиболее реакционных в органической химии частиц - карбенов. При фотолизе
образуется более богатый энергией карбен в синглетном состоянии
© ©
R2C-NeN
hv
R'
В процессе генерации карбены вступают в дальнейшие реакции, например,
в реакцию циклопропанирования
Путем дезактивации карбены из синглетного состояния переходят в три-
плетное состояние, которое имеет меньшую (на 14.3 ккал/моль) энергию.
H. н &
Н" <0 ” Н"
С1П1ЛСТ триплет
Z.HCII - 105° Z.HCH=136°
4.3.2. Диазосоединения ароматического ряда. Соли арендиазо-
ния
4.3.2.1. Способы получении
Основным способом получения солей диазония является взаимодействие
первичных ариламинов с питрозпруюшими реагентами (NaNO2+HX, NOX,
[NO]BF4, RONO+HX). Эту реакцию открыл Грис (1858 г.) и она называется ре-
акцией диазотирования
NaNO2+HX
ArNH, — —--------
0-5°С
[аг- Nen|x
В отличие от нестабильных солей алкандиазония соли арендиазония ста-
бильны при температуре ~0°С, поэтому могут быть получены прямым диазоти-
рованием ариаминов.
Механизм реакции
НХ НХ г -1© п
NaNO, -----► HONO -----► O=N X®
-Н,0 L J
ArNH2
T нх
-HX
Ar—N-N=O
I
H
. tX.N-OH Hx)
Ar-N" -H2o’
[Ar- N=Njx®
[ArNH^®X®
N-нитрозоамин диазогидроксид
(диазогидрат)
Легкость образования солей диазония зависит от основности амина, кото
рая, в свою очередь, зависит от заместителя в бензольном кольце. Замести тел I. с
положительным мезомерным эффектом благоприятствует, а с отрицательным
мезомерным эффектом затрудняет получение солей диазония.
По силе нитрозирующие агенты можно расположить в ряд:
г -]© о Оч .ОН ©
O=N СЮ4и > хт > CF3-С—O-N=O > Н-0 N О
L J 4 О" О—N=O 3 п I
О н
> C1-N=O > O=N-O-N=O > HO-N=O > R-O-N 'O
Способы диазотирования
а) Соли диазония обычно получают в водном растворе, прибавляя раствор
нитрита натрия к соли амина.
б) Слабоосновные амины (например, O3N——NH2) диазотируют
нитрозилсерной кислотой (HOSO2ONO). Растворяют амин в серной и фосфор-
ной кислотах и добавляют к раствору нитрит натрия.
в) Плохорастворимые в воде соли аминов (®O3S—С \—NH ® - суль-
фаниловая кислота) растворяют сначала в растворе гидроксида натрия, прибав-
ляют нитрит натрия и затем выливают в избыток кислоты (обратное диазотиро-
вание).
г) Кристаллические соли диазония получают в растворе этанола при диазо-
тировании алкилнитритом в присутствии кислоты.
Некоторые малорастворимые в воде соли (|ArN2J®BF^®,
[ArN2] ® CIO4 ©) могут быть осаждены из водных растворов.
4.3.2.2. Строение и устойчивость солей диазопия
Ион арендиазония является сопряженным ионом, в котором осуществляет-
ся сильное взаимодействие тг-электронной системы кольца и тройной связи.
S+
5+
V-N=Nd+
8+
Второй атом азота приобретает частичный положительный заряд и являет-
ся главным центром реакций.
При температурах выше 0-+5°С соли диазония разлагаются с выделением
азота. Устойчивость солей зависит от природы арильного радикала и аниона.
а) Электроноакцепторные группы в кольце стабилизируют соль диазония
X = Cl > NO2 > Вг > СН3О > СН3 > ОН
б) Чем сильнее кислота, тем стабильнее соль
[ArN2]X
Х = С1© <Вг© <1© <HSO4©
Более стабильны соли комплексных кислот
[ArN2] © [FeCI4] ©
4.3.2.3. Превращения солей диазония в зависимости от pH среды
|ArN^®ClO Ag°H> [ArN2j®OH0 —«- Ar—N=N—ОН —»>
гидроксид
диазония
диазогидроксид
быстро
NaOH ,N=NX
-------► Ar ONa
pH = 10-12
син-диазотат
медленно ONa
---------► N=N
Ar^
анти-диазотат
При действии на диазотаты сильных кислот наблюдаются обратные пре-
вращения до солей диазония.
4.3.2.4. Химические свойства
1. Реакции с выделением азота \
Для солей арендиазония довольно энёрёгически выгодным являются про-
цессы распада соли с выделением стабильной и низко энергетической молеку-
лы азота.
Эти реакции идуз' при взаимодействии с сильными электронодонорами,
чаще в присутствии катализаторов; при нагревании; при облучении УФ светом.
Возможны два механизма реакции.
1) Гетеролитический разрыв связи С—N с образованием арилкатиона и ре-
акции мономолекулярного нуклеофильного замещения
2) Гомолитический разрыв связи
акции радикального замещения
5 ► Аг®Х@
-N2
C-N с образованием арил-радикала и ре-
Аг
-N2
|Arj+ X-
X
Большую роль играют соли одновалентной меди
Аг’ + СиХ2
Между механизмами нет резкого перехода. Однако чаще всего ив ю point
акцепторные группы в кольце соли арилдиазония способствуют гомолнннг
скому механизму, а электронодонорные - гетеролитическому.
HOH (SN) OHe
-----—------* Ar-OH
RCH2OH (RCH2O°)
-----=--—------Y Ar—OCH2R
NaH2PO, (H°)
----- —— Ar—H
KHS (SH@)
--------Ar— SH
[BF4],t(F©)
----------► Ar—F
{кг—
КЦ!-6>. Аг—I
CuY рцО
—>- Ar—-X (X = Cl, Br, CN)
NaNO2 (Cu2O)
------------► Ar— NO2
Hg
HgCl2 (Cu)
Ar— HgX
ArH, NaOH
-------—► Ar—Аг
Pf
CH2=CH-CN, CuX
----------—Аг-СНг—CH(X)CN
C6H5CH=CH2
Ar-CH=CH-C6H5
ЦЦВйакции без выделения азота |
1) Реакции с нуклеофильными реаген-гамтг т=”'*=
Важнейшим типом реакций., является атака нуклеофильных реагентов
крайнего атома азота катиона арендиазония, несущего дробный положительный
заряд.
Соли арендиазония взаимодействуют с нуклеофильными анионами или с
нейтральными нуклеофилами с образованием диазопроизводных
p\r—N = Nj Xе
w га
KCNU
-----*- Ar—N=N—C=N
арендиазоцианиды
Ar'NH2
Ar—N=N-NH-Ar‘
триазены
В кислой среде триазены превращаются в соли диазония.
2) Взаимодействие с соединениями с активной метиленовой группой.
8 т
; 'i-b-c-h
г ©Пр, СООС2Н5
|Ar-N=N Х°-------------
собс2н5
Ar—NH-N=C^
СОСН3
СООС2Н5
3) Реакции азосочетания.
Особое место занимают реакции с ариламинами и фенолятами. Эта реак-
ция называется реакцией азосочетания и приводит к азокрасителям.
В реакции азосочетания различают:
а) диазокомпоненту - электрофильный реагент (чаще соль диазония);
б) азокомпоненту — нуклеофильный реагент (амин, фенол или любое аро-
матическое соединение с высокой электронной плотностью в кольце).
Механизм электрофильного замещения (Se)
X©
о-комплекс
Условия реакции:
а) сочетание с ариламинами проводят в слабокислой среде (pH = 5-6);
б) сочетание с фенолами - в щелочной среде (pH = 8-9), так как при этом
фенол находится в виде более активного нуклеофила - фенолята.
Активность
Азокомноненты: АгО © > ArN(CHj)2 > ArNH2 > ArOH
Диазокомпоненты: NOjC«H4 > BrC0H4 ~ HSO3C6H4 > C6H5 > CH3C6H4 >
CH3OC6H4
При восстановлении азокрасителей происходит восстановительное расще-
пление с образованием бывшей диазокомпоненты и аминоазокомпоненты, чтй
используется для анализа азокрасителей.
Индикаторные пере,ходы азокрасителей связаны с присоединением прото-
на к азоту азогруппы, что сопровождается перестройкой связей в бензольном
кольце и приводит к изменению цвета.
хромоформная
группа
4) Восстановление.
NaHSO3
©v© [Н]
SnCl2
—* ArNHNH2.HX
5) Окисление.
S-
К-ОН
-КХ
Лг—ОН
-Н2О
—► Аг—N-N=O
I
ОН
нитрозоарил гидроксиламин
► Ar-NH-N' п
ЧО®
N-нитроаминоарен
5. Гетероциклические соединения
Химия гетероциклических соединений является одним из важнейших раз-
делов органической химии.
Согласно классическому определению гетероциклическими соединениями
называются соединения, в цикл которых кроме атомов углерода входят один
или несколько гетероатомов, чаще всего азота, серы, кислорода, а также фос-
фора, селена, кремния и т.д.
Классификация
1. Число и вид гетероатома.
2. Величина цикла.
3. Так как особенности химического поведения зависят от природы взаи-
модействия неподеленных пар гетероатома и электронов циклической системы,
эти соединения можно разделить на предельные, непредельные и ароматиче-
ские гетероциклы.
Предельные гетероциклы
1) Циклические простые эфиры
Q О
тетрагидрофуран 1,4-диоксан
2) Циклические сложные эфиры (лактоны)
у-бутиролактон
3) Циклические ангидриды
О
л”
о
4) Циклические амины
5) Циклические амиды (лактамы)
капролактам
б) Циклические имиды
фталимид
Химические свойства таких соединений почти не отличаются от свойств
линейных аналогов.
Непредельные гетероциклы
Q Q
, Н
2,3 -дигидрофу ран
2-пирролин
Свойства этих соединений также практически не отличаются от свойств
ациклических непредельных соединений и зависят от взаимного влияния двой-
ной связи и гетероатома при соответствующем расположении их в цикле.
Ароматические гетероциклы
Само название показывает, что эти соединения в той или иной степени об-
ладают ароматическими свойствами и особым электронным строением с сильно
выраженным взаимодействием электронов циклической структуры и неподе-
ленных пар электронов гетероатомов.
' Номенклатура
Часто используются тривиальные названия гетероциклов. В систематиче-
ской номенклатуре на вид гетероатома в кольце указывают приставки окса (Q),
тиа (S), аза (N), перед гласными «а» опускается. Два и более атома обозначают
числительными ди-, три- и т.д. Несколько разных атомов - комбинация приста-
вок. Размеры кольца обозначают различными суффиксами (см. таблицу).
Количество атомов в цикле N О, S
ненасыщенный насыщенный ненасыщенный насыщенный
3 ирин иридии ирен иран
4 ет етидин ет етан
5 ол олидин ол олан
6 ин ин* ин ан
7 епин епин* епин епан
* Частично или полностью насыщенные кольца обозначают также при-
ставками дигидро, тетрагидро и т.д.
Нумерацию в кольце начинают с наиболее электроотрицательного атома и
продолжают либо в сторону другого гетероатома, либо кратной связи, либо за-
местителя или функциональной группы.
*Нумерация с гетероатома, связанного с водородом
фуран
оксол
имидазол
1,3-диазол*
оксазол
1,3-оксазол
пиразин
1,4-диазин
Место двойных связей указывают несколькими способами.
1) Четное количество атомов углерода или азота, не связанных двойной
связью - дигидро-, тетрагидро- (по методу исключения нумеруется гидриро-
ванная связь)
4 3
//\ 2 2,3-дигидропиразол
2,3-дигидро-1,2-диазол
Н>
2) В случае нечетного количества атомов без двойной связи обозначают
так называемый «экстра»-атом водорода
Н4
гг
64s>2
1
2-метил-4Н-оксет
4Н -1 -ти а-3,4-диазин
5.1. Пятичленные гетероциклы
5.1.1. Номенклатура
2(a)
3(Р)
тиофен
тиол
Конденсированные системы
пиррол
азол
1 / 1
N'
Н
4 ,----, 3
5 <1 ? 2
N
Н
з
кумарон
бензо[Ъ]фуран
тионафтен
бензо[Ь]тиофен
индол
бензо[Ь]пиррол
пиразол
Соединения с несколькими гетероатомами
Н
имидазол оксазол изоксазол
тиазол
бензимидазол
Наиболее важными гетероциклами являются фуран, тиофен, пиррол и ин-
дол.
5.1.2. Способы получения фурана, тиофена, пиррола
Общие способы получения
1) Циклизация у-диоксосоединений (Пиаль-Кнорр)
R = Н, Aik, Аг
Если использовать P2S5, то получается тиофен, в случае NH3 - пиррол.
2) II I'lii'iiu .ip пр.пп. Him гетероциклов (Юрьев)
Каталиштор А120з, t = 300-500°C
Ирак iii'K i кое значение имее т превращение фурана в пиррол и тиофен.
Специфические способы получения фурана
1) Декарбоксилирование пирослизевой кислоты
СН(ОП)—CII(OH) t
гексоза -1 Л- дн(ОН) ..’I1(011) ——- ГЛ “ГЛГ*//
боОН СООН ^o^-C'OGH -с°2
-НэО
слизевая пирослизевая
2) Декарбонилирование фурфурола
но-сн—сн-оп
А”2
ОН он
пентоза
Специфические способы получения тиофена
1) Из бутана (бутилена) и серы
S, t (700°С)
С4Н10(С4Н8)
2) Из ацетилена (дивинила) и серы
CH СН А1,03 /—л
in in —► // \\
СН СН зоо°С
СН—СН t г—т
СН2 СН2 600°С* Q
S -н.
Специфические способы получения пиррола
1) Восстановление сукцинимида
Zn
О
-ZnO
о
N
Н
Н
2) Пиролиз аммонийной соли слизевой кислоты
НО—СН------------------СН-ОН
HO-CH
6н-он
О'' 'О
©
nh4
О "О
©
nh4
-2CO2
-4H2O
-NH,
О
N
Н
3) Конденсация (З-дикарбонильных
(Кнорр)
соединений с а-аминокетонами
СООС2Н5
Ан2’ "d>c"Rl _______
н3сЛ?Д$Ак2 -н>°
2
Н
4) Конденсация p-дикарбонильных соединений с аминами и а-галогенкар-
бонильными соединениями (Ганч)
СООС2Н5
6н,
С' -н*°
*0
COOC2H5
6н ~
II --
с*>н
N
I
R
R\ П _____
^СН-С1 _НС1
O*C"R2
н3
СООС2Н5
СН----CH-R1
R2
СООС2Н5
6---------C-R1
II II
H3(r'C"NiH'HOi'C''R2
к
-H2O
R
R
5.1.3. Строение пятичленных гетероциклов
Согласно правилу Хюккеля ароматическими называются плоские, цикли-
ческие системы, содержащие 4п+2 р-электронов и имеющие непрерывную цепь
сопряжения (или з/Г-гибридизированных атомов).
В молекулах пятичленных гетероциклов в сравнении с бензолом гетеро-
и может ее
атом с парой электронов формально эквивалентен группе СН=СН
заменить.
Q тиофен О N Н пиррол О О фуран
Есопо> ккал/моль 36 28 21 16
Электроотри- цательность гетероатома 2.5 2.6 3.0 3.5
Энергетической мерой устойчивости ароматических систем является энер-
гия сопряжения Есопр. (резонанса, делокализации). Исходя из величины Есопр ге-
тероциклы располагаются в ряд, что соответствует увеличению электроотрица-
тельности гетероатома.
Дипольный момент направлен от гетероатома на цикл.
+М-эффект
гетероатома
Это значит, что пиррол, тиофен, фуран являются электронодонорными со-
единениями (л-электроноизбыточными гетероциклами).
Отсюда, для них характерны реакции с электрофильными реагентами - ре-
акции SE.
Вместе с тем отметим важное свойство этих молекул - ацидофобность (бо-
язнь кислот). Оно заключается в легком осмолении (полимеризации) гетеро-
циклов при действии на них минеральных кислот.
Это связано с тем, что Н® присоединяясь к неподеленной электронной
паре гетероатома разрушает ароматическую систему, превращая ее в диен, ко-
торый легко полимеризуется.
полимер
Наиболее легко полимеризуется пиррол, наиболее трудно - тиофен.
Введение электроноакцепторных заместителей (С=О, СООН, NO2) в коль-
цо гетероцикла снижает их ацидофобность.
5.1.4. Реакционная способность и химические свойства пяти-
членных гетероциклов
Основной тип реакции - реакция SE
1. Относительная легкость реакции (высокая скорость реакции).
По сравнению с бензолом пятичленные гетероциклы являются электроно-
избыточными молекулами (6 л-электронов находятся на 5 атомах).
Это приводит к увеличению скорости реакции в той большей степени, чем
больше +М-эффект гетероатома, который он проявляет особенно в переходном
состоянии.
Скорость бромирования возрастает в ряду.
Бензол Тиофен Фуран Пиррол
Скорость реакции 1 5 120 ю8
+М-эффект S < О « N
ЭИ 9.24 9.0 8.9 8.2
2. Направление реакции (электрофил атакует а-атом углерода).
1) Статический подход
На нем относительный избыток я-электронной плотности (максимальная
плотность ВЗМО).
2) Динамический подход
Такому направлению реакции соответствует наибольшая устойчивость
карбокатиона (сг-комплекса) вследствие более полной делокализации заряда по
трем резонансным структурам.
Основное условие экспериментального проведения реакции SE (учиты-
вая их ацидофобность) - отсутствие сильнокислой среды и, следовательно,
применение специфических мягких электрофильных реагентов.
Реакции SE
I hii । lb Mi'iiu.iii пЦс i илнитрата.
()
<111<
// w " N,,'-O
ч ((II,<<))/> 4x/^N02 Sn+HCl ^x/-NH2
X - 0, S, NH
Т.п- iii । 'Iiikiii и 11)11114711 иные гетероциклы с сс-нитро- и а-аминозаместите-
лями.
Сульфирование
Фурии и пиррол пиридинсульфотриоксидом.
X = O,NH
Тиофен - серной кислотой,
I I2SO<| (на холоду)
2-тиофенсульфо-
кислота
Галогенирование
В завимости от строения гетероцикла и природы реагента образуются мо-
но- и полигалогензамещенныс гетероциклические системы.
Фуран
Пиррол
Наиболее активные пирролы в реакциях с галогенами склонны давать тет-
разамещенные пирролы.
Даже в случае йода образуется тетрайодпиррол (иодол - антисептик).
Ann mponaiпie проводится ангидридами кислот.
(СН3СО)2О [SnCJ4)
Х = О, S
СОСН3
(СН3СО)2О, 200°С
X = NH
СОСН3
X = NH
С?.... +POCI3
NMe2 J
Вильсме-йер
Активность пиррола как нуклеофильной системы достаточна для прямого
введения в молекулу альдегидной группы по Вильсмейеру.
Алкилирование
Моноалкилирование характерно для тиофена.
СН2=СН2
BF3
,0
НС? + НС1
—5—- rv
%/^сн2о
нс? + RNH2
---------* гх
\s/^ch2nhr
Тетраалкилирование протекает в случае пиррола.
СН31
150сС
Реакции азосочетания (реакции с солями диазония)
Пиррол, как наиболее активный нуклеофил, вступает в реакции S): даже с
такими слабыми электрофилами, как соли диазония или альдегиды, давая мопо-
и бис-азосоединения
Реакция с альдегидами
Восстановление (идет с трудом)
Н2 (Ni)
X = О, S, NH
О - тетрагидрофуран; S - тиофан; NH - пирролидин
С2Н5ОН + Na
X = S, NH
Н2 (Ni Ренея)
--------------C4H10 + H2S
десульфирование
Zn + СН3СООН
пирролин
Окисление
имид
малеиновый
ангидрид
< п< цифичсчкие химические свойства
1 ( к, ,i,i.i. i mitk i на фурии.i
111iii-hi, ши „ г i pi'iuiiuii.i могут вступать в реакцию циклоприсоединения
как ди, in , । h ni', инч и.। р, нкцня характерна для фурана, так как он наиболее
близок 1Г г ! i родному ।ан шпиню к диеновой системе, поэтому для него ха-
рактсрпм pi пкпия Ди и.» и Альдера
X элскгроноацепторная группа
В реакции с малеиновым ангидридом фуран реагирует как 1,.3-диен.
ангидрид 3,6-эндоксо-1,2,3,6-
тетрагидрофталевой кислоты
2 . Особые свойства пиррола
Пиррол практически не проявляет основных свойств (только в сильнокис-
лой среде), но проявляет кислотные свойства (рКа -16.5, что близко к этанолу).
Поэтому может реагировать с щелочными металлами (К, Na), амидами щелоч-
ных металлов (NH2Na), реактивами Гриньяра (R.MgX).
пирролят калия
RMgX @
пирролят
галогенида магния
Анион пиррола (пиррил-ион) является сопряженным ионом и iimcci нс
сколько реакционных центров - N и а-С. Реакция с магнийорганическимн со
единениями используется для введения алкильного, ацильного iiimci гик ни и
карбоксильной группы.
MgX/(H®)
Рециклизации
Под действием сильных азотистых оснований пиррол рециклизуется.
-NH3 ( СН СН ) НС СН
Н \ NHOH NHOH N0H NOH
- 1,4-диоксим
Аналогично протекает реакция с 2,4-динитрофенилгидразином.
Расширение цикла
Пиррол реагирует со слабым электрофилом - дихлоркарбеиом с образова-
нием трехчленного цикла. Затем происходит перегруппировка бицикла с обра-
зованием шестичленной структуры пиридина.
Пиррольное кольцо входит в состав
является порфирином, содержащим Fe2+.
гема в виде порфиринового ядра. Гем
I*......."Ui iiqi.bHiucM ши менте крови) порфириновое ядро связано с
Fp’ U I । фи.....к ном пигменте растений) - с Mg2+.
|Ь । i|imi . .и 'Мп водорода) - сопряженная макроциклическая молекула,
ЫН । I ' I- г фонов (Есопр 250 ккал/моль). Порфирин - замещенный
порфин
0 . Индол
I Способы получения
11 11 ппплииа и ацетилена (Чичибабин)
3)Из арилгидразонов (фенилгидразина и карбонильного соединения)
(Фишер)
4) Через ариламинокетоны (Бишлер)
t, Н®
-Н2О*
5.2.2. Строение, реакционная способность и химические свой-
ства
Индол - бициклическая ароматическая система (10^-электронов).
Сочетание электронных структур бензола и пиррола придает системе ста-
бильность и несколько меньшую реакционную способность в реакциях Se, чем
у пиррола.
Электроноизбыточным является пиррольное кольцо (Р-углеродный атом).
Электрофил в реакции Se атакует Р-углеродный атом пиррольного кольца.
В этом случае делокализация положительного заряда в переходном состоянии -
a-комплексе более выгодна, чем при атаке в а-положении.
Реакции Se- Ацидофобность
Аналогично пирролу индол как афидофобное соединение в отсутствие ки-
слот вступает в такие реакции, как нитрование, сульфирование, галогенирова-
ние, ацилирование, алкилирование, формилирование, азосочетание.
167
Расширение никла
Р-Метилиндол под действием повышенной температуры превращается в
хинолин.
t
хинолин
Восстановление
индолин
Окисление
КМпО<
изатин
Кислотные свойства индола
Индол, как и пиррол, имеет «кислый» атом водорода N-Н связи. Поэтому
он также взаимодействует с металлами, металлоорганическими соединениями.
Например,
В анионе отрицательный заряд делокализован, однако в основном концен-
трируется на атомах N и Р-С, которые и являются местом атаки электрофиль-
ных реагентов.
5.3. Пиридин
6^-N J2(a)
r. i । । н ,,hi.| получения
’) 'liii новый синтез
') H i |1-дикарбонильных соединений, аммиака и альдегида (Ганч) — наибо-
лее важный способ
1) гидролиз
2) -EtOH
-2СО2
Et = С2Н5
5.3.2. Строение, ароматичность, реакционная способность и
химические свойства
5+
Пиридин подобен бензолу (группа-CI I заменена на N ).
В отличие от бензола молекула пиридина не является правильным шести-
угольником: С-С = 1.394 A, C-N 1.340 А.
Ароматическое гетероциклические соединение (6 /^-электронов) стабильно
к нагреванию. Есопр = 31 ккал/моль.
Присутствие атома азота приводит к тому, что
а) электронодонорные свойства кольца по сравнению с бензолом резко
уменьшены, поэтому реакция Sc затруднена;
б) неподеленная электронная пара (НЭП) атома азота не вовлечена в со-
пряженную систему кольца и находится вне цикла, поэтому за счет неподелен-
ной электронной пары атома азота - Е® в первую очередь будут атаковать
атом азота.
Химические свойства
Реакции неподеленной электронной пары атома азота
Пиридин, являясь органическим основанием, легко присоединяет по атому
азота Н®, Е® и другие электронодефицитныс молекулы.
Соле- и комплексообразование
пиридиний хлорид
йодистый метилпиридиний
N-метилпиридиний йодид
BF3 г
(so3f
®BF3
пиридин-борфторид
N-ацетилпиридиний
хлорид
I U <• /(положение
Of!> । -г ” ” "• Шорные свойства атома азота приводят к понижению реак-
№iiin. ift . । н, п in ароматического кольца по отношению к электрофильным
Mi ' ' И' pni но отношению к бензолу; в 1019 раз - в виде пиридиний
min lb11 "ty если пиррол-л-электроноизбыточная молекула активна к
®, . .... и ши л шектроноакцепторная молекула будет пассивна к Е® в ре-
IkliHO
Уменьшение реакционной способности в реакциях SE
11 ному реакции SE проходят только в жестких условиях в р-положение.
()чрп |ующийся о-комплекс за счет p-атаки Е® стабилизируется лучше,
ч< м комплекс, получающийся при ос-атаке.
или
Примеры реакций SE;
HNO3+H2SO4> t = 370°C
3-нитропиридин
H2SO4-SO31 1 = 230°C S°3H
3-сульфопиридин
Br2, t = 300°C
3-бромпиридин
3-хлорпиридин
Peакции Se идут в а- и у-положение
Иначе протекают реакции SE с N-оксипиридином.
За счет перераспределения электронной плотности в а- и у-положениях
может возникать 8-.
Поэтому реакции N-оксипиридина с Е ® идут в а- и у-положение кольца, а
также по атому кислорода.
Г< u< цпи пиридиноксида могут идти и по атому кислорода
йодистый
N-метоксипиридиний
хлористый
N-ацилоксипиридиний
С1®
ОСОСН3
Реакции Sn протекают по механизму присоединения-отщепления (AdN)
Реакции идут только с сильными нуклеофилами (основаниями)
С„Н5Ы (Н2О)^
-н2
Механизм реакции SN (реакция Чичибабина)
Реакции SN в -а- и у-положение могут идти через N-оксид пиридина. Нук-
леофильные агенты атакуют N-оксид пиридина также, как и электрофильные.
Восстановление
1,2-дигидропиридин
1,4-дигидропиридин
Н2 (N i), C2H5OH+Na
С5Н12 + NH4I
пиперидин
Окисление
Пиридин устойчив к действию окислителей CrO3> KMnO4, HNO3.
С надкислотами RCOOOH и Н2О2 образует N-оксиды.
Гомологи образуют карбоновые кислоты
[О]
никотиновая
СООН
кислота
Алкилпиридины
2,4-Замещенные пиридины за счет -I и -М-эффектов формально двойной
Ю
связи — N—С-*- вступают в альдольную и кротоновую конденсации с альде-
гидами в качестве метиленовой компоненты.
а(у)-Окси- и аминопиридины
( пособны к прототропной таутомерии и образованию соответствующих
гнутомсрных форм.
пиридонимин
а-пиридон
5.4. Конденсированные системы пиридина
5.4.1. Хинолин
Хинолин — конденсированный бицикл, состоящий из бензольного и пири-
динового колец
5.4.1.1. Способы получения
Способ Скраупа (глицерин, серная кислота, анилин).
пропионовый
альдегид
н он
Гомологи индола получаются по способу Дебнера-Миллсра (реакцией
ариламинов с а,р-непрсдельными альдегидами в присутствии кислот).
Непредельные карбоновые соединения образуются в процессе реакции в
результате кротоновой конденсации альдегидов или кетонов.
.О
2CH3-Ct
Л
„О
—► сн3сн=сн-с^
н
хинальдин
5.4.1.2. Строение, реакционная способность, химические свойства
В хинолине бензольное кольцо является электроноизбыточпым по сравне-
нию с пиридиновым. Электронная плотность сконцентрирована в положениях 5
и 8. Сюда и направлена в реакциях Sp атака электрофильных реагентов Распре-
деление электронной плотности азотсодержащего цикла аналогично таковой
для молекулы пиридина. Отсюда реакционная способность и химические свой-
ства этих систем аналогичны.
Реакции по атому азота
Основность: рКвн+ = 4.94
Солеобразование (+HCI) -> хлорид хииолиння.
t I I III ННЦ1 IHIIIMH
ХИНОЛИНИЯ
< i nunенангидридами:
хлорид N-ацстил-
хинолиния
Комплексообразование,
Реакции Se идут в положения 5 и 8 хинолинового кольца.
H2SO4 -SO3
----------► 5- и 8-хинолинсульфокислоты
IINO3 (H2SO4)
------------->. 5. и 8-нитрохинолины
Br2 (H2SO4)
—-— ------5- и 8-бромхинолины
Реакции SN протекают в положение 2 пиридинового кольца.
Восстановление
тетрагидро-
декагидро-
хинолин
хинолин
Окисление
КМпО4 [О]
СООН
СООН
хинолиновая
кислота
Г омологи хинолина участвуют в реакциях конденсации
5.4.2 Изохинолин
5.4.2.1. Способы получения
бензальэтиламин
Циклизация Бишлера-Напиральского
5.4.2.2. Строение, реакционная способность, химические свойства
Химическое поведение изохинолина аналогично таковому для хинолина.
Реакции по атому азота
Солеобразование
изохинолиний хлорид
Кватернизания
йодметилат изохинолиния
Реакции Se
5-бромизохинолин
3.4-пиридиндикарбоновая
кислота
цинхомероновая кислота
Реакции конденсации
Алкильные заместители в положении 1 изохинолина втупают в реакцию
конденсации с ароматическими альдегидами
Библиографический список
1. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. ML: Химия,
1990.559 с.
2. Робертс Д., Касерио М. Основы органической химии. М.: Мир, 1978. Кн.
1. 842 с.
3. Моррисон Р., Бойд Р. Органическая химия. М.: Мир, 1974. 1132 с.
4. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Химия,
1979. 832 с.
5. Шабаров Ю.С. Органическая химия. М.: Химия, 1994. Ч. 1.494 с.
6. Нейланд О.А. Органическая химия. М.: Высшая школа. 1990. 750 с.
13.06.1950-18.02.2007
Эта книга выходит в свет уже после смерти ее автора, доктора химиче-
ских наук, профессора, заведующего кафедрой органической химии Пермского
государственного университета Василия Викторовича Щепина.
В.В. Щепин в 1972 г. окончил химический факультет Пермского государ-
ственного университета, а в 1975 - аспирантуру под руководством заслуженно-
го деятеля науки и техники РСФСР профессора И.И. Лапкина. В 1977 г. защи-
тил кандидатскую диссертацию «Исследование реакций галогенмагнийалкок-
сикарбинолятов с хлорангидридами моно- и дикарбоновых кислот». Вся его
жизнь была неразрывно связана с Пермским университетом: 1976-1978 - науч-
ный сотрудник лаборатории спектроскопии Естественнонаучного института
при ПГУ, 1979-1988 - ассистент, 1989-1996 - доцент кафедры органической
химии. В 1996 г. В.В. Щепин защитил докторскую диссертацию на тему «Син-
тез и реакции галогенсодержащих цинк-, кремний-енолятов с электрофильными
реагентами». В 1997 г. — профессор, а с 1998 г. — заведующий кафедрой органи-
ческий химии.
Преподавательский и лекторский талант В.В. Щепина проявился при чте-
нии лекций по курсу «Органическая химия», а также спецкурсов «Химия эле-
ментоорганических соединений», «Углубленный курс органической химии».
Им опубликованы пособие для магистров «Перегруппировки органических мо-
лекул» и «Органическая химия: контрольные задания для самостоятельной ра-
боты студентов», а также первая часть пособия «Органическая химия». Удачно
составленные, с хорошо представленным материалом эти учебно-методические
пособия еще долгие годы будут служить незаменимым подспорьем для студен-
тов химического факультета ПГУ.
Оглавление
1. Карбонильные соединения.........................................3
1.1. Монокарбонильные соединения.................................3
1.1.1. Номенклатура............................................4
1.1.2. Получение...............................................5
1.1.3. Строение, реакционная способность, химические свойства..7
1.2. Ненасыщенные карбонильные соединения - кетены..............23
1.2.1. Получение..............................................23
1.2.2. Строение, реакционная способность, химические свойства.24
1.3. аД-Непредельные альдегиды и кетоны.............................25
1.3.1. Получение...............................................25
1.3.2. Строение, реакционная способность, химические свойства..26
1.4. Карбонильные соединения аренов..............................28
1.4.1. Способы получения.......................................28
1.4.2. Строение, реакционная способность, химические свойства.....29
1.5. Дикарбонильные соединения......................................31
1.5.1. 1,2-Дикарбонильные соединения..............................32
1.5.1.1. Получение..............................................32
1.5.1.2. Строение, реакционная способность, химические свойства.32
1.5.2. 1,3-Дикарбоиильные соединения..............................35
1.5.2.1. Получение..............................................35
1.5.2.2. Строение, реакционная способность, химические свойства.36
1.5.3. 1,4-Дикарбонильные соединения..............................39
1.5.3.1. Получение..............................................39
1.5.3.2. Строение, реакционная способность, химические свойства.39
1.5.4. Хиноны.....................................................40
1.5.4.1. Получение..............................................40
1.5.4.2. Строение, реакционная способность, химические свойства.41
— 2. Карбоновые кислоты и их производные..............................44
2.1. Монокарбоновые кислоты......................................44
2.1.1. Номенклатура............................................44
2.1.2. Общие методы получения................................. 16
2.1.3. Физические свойства.................................... 48
2.1.4. Строение, реакционная способность, химические свойства. 49
1\ 2.1.5. Производные кислот.................................... М
2.1.5.1. Соли карбоновых кислот.............................. М
2.1.5.2. Галогенангидриды и ангидриды кислот................. 5
2.1.5.3. Ангидриды карбоновых кислот..............
2.1.5.4. Сложные эфиры карбоновых кислот..................... 6
2.1.5.5. Ортоэфиры кислот (производные гидратной формы кт hoi ) VJ
2.1.5.6. Азотсодержащие функциональные производные khcjioi f>0
2.1.5.7. Пероксикислоты (надкислоты)........................ 64
2.2. Дикарбоновые кислоты...................................... <•'
2.2.1. Получение................................................66
2.2.1.1. Общие методы получения...............................66
2.2.1.2. Получение алифатических дикарбоновых кислот........66
2.2.1.3. Получение ненасыщенных дикарбоновых кислот.........67
2.2.1.4. Специфические способы получения важнейших представителей
дикарбоновых кислот.........................................67
---2.2.2. Строение, реакционная способность, химические свойства..68
2.3. Галогенкарбоновые кислоты..................................78
2.3.1. Номенклатура...........................................78
2.3.2. Способы получения......................................78
2.3.3. Химические свойства....................................79
2.4. Оксикислоты................................................80
2.4.1. Номенклатура...........................................80
2.4.2. Получение..............................................81
2.4.3. Химические свойства....................................82
2.4.4. Оптическая изомерия....................................84
2.5. Аминокислоты...............................................91
2.5.1. Номенклатура...........................................91
2.5.2. Получение..............................................92
2.5.3. Строение аминокислот и химические свойства........95
2.6. Оксокислоты................................................98
2.6.1. Классификация и номенклатура...........................98
2.6.2. Способы получения......................................98
2.6.2.1. Введение группы СООН...............................98
2.6.2.2. Введение группы С=О................................99
2.6.2.3. Специфические методы...............................99
2.6.3. Химические свойства...................................100
3. Углеводы (сахара).............................................105
3.1. Моносахариды (монозы, простые сахара).....................105
3.1.1. Строением изомерия гексоз (на примере глюкозы, фруктозы).105
3.1.2. Оптическая изомерия альдогексоз.......................106
3.1.3. Кето-енольная таутомерия..............................110
3.1.4. Способы получения моносахаридов..........................111
3.1.4. Химические свойства моносахаридов........................113
3.2. Дисахариды (биозы)...........................................118
3.2.1. Восстанавливающие дисахариды.............................118
3.2.2. Невосстанавливающие дисахариды........................119
3.2.3. Установление строения дисахаридов.....................120
.ЗЗГПолисахариды - высокомолекулярные соединения...............120
А. Азотсодержащие соединения.....................................123
Нитросоединения............................................123
4.1.1. Номенклатура..........................................123
4.1.2. Способы введения нитрогруппы в органическую молекулу.....123
4.1.3. Нитроалканы...........................................124
4.1.3.1. Строение нитроалканов.............................124
I I 1.2. Химические свойства нитроалканов...................125
I I I Химические свойства нитроаренов.........................I2K
1 Vmhiii.i....................................................Vffi’
i’ll (оменклатура.............................................132
I !,2 < иособы получения алкиламинов..........................132
I ’ ('иособы получения ариламинов...........................135
I ' 1 Строение аминов.........................................135
I ' I Химические свойства аминов..............................136
I t Дшпосоединёния........................................МО
I I I Диазоалканы........................................Ml
I 1.1.1. Способы получения диазоалканов.......................141
I 1.1.2. Строение диазометана.................................М '
I I 1.3. Химические свойства............................... 141
I ' ' Диазосоединения ароматического ряда. Соли арендиазония.... М'
I 3.2.1. Способы получения....................................145
I 3.2.2. Строение и устойчивость солей диазония.........Мб
I 1.2.3. Превращения солей диазония в зависимости от pH среды. 147
1 1.2.4. Химические свойства..................................14 :
। в роциклические соединения..................................151
I I I ят пиленные гетероциклы.................................... 154
' (.1.1 1оменклатура............................................154
I 2. Способы получения фурана, тиофена, пиррола............... 154
5| 1, Строение пятичленных гетероциклов...................... 157
I I Реакционная способность и химические свойства пятичленных
гетероциклов.......................................... 151
’ ’ Индол.................................................... 1б'
5 2 I Способы получения......................................... I б’
' ’.2. Строение, реакционная способность и химические свойства.. loo
5 1 Пиридин.................................................... 1бК
5 1.1. Способы получения........................................ 160
' ' ’ Строение, ароматичность, реакционная способность и химические
свойства............................................... 160
I Конденсированные системы пиридина...................... 17'
I I. Хинолин........................................... I
'.4.1.1. Способы получения............................. I 1
'.4.1.2. Строение, реакционная способность, химические свойе inn I <•
I ’ Изохинолин...................................... I /К
'.4.2.1. Способы получения................................. I7K
'. 1.2.2. Строение, реакционная способность, химические свойстнп I
1щб инн рафичсский список.................................... IИI