Д. Дуглас
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ
ЦИРКОНИЯ
Перевод с английского
Под редакцией
члена-корреспондента АН СССР
А С. ЗАЙМОВСКОГО
МОСКВА АТОМИЗДАТ 1975

УДК 669.017.1:669.296
ATOMIC ENERGY REVIEW
THE METALLURGY OF ZIRCONIUM
D. L. DOUGLASS
INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY —VIENNA, 1971
Дуглас Д. Металловедение циркония. Пер. с англ. Под
ред. чл.-корр. АН СССР А. С. Займовского. М., Атомиздат,
1975, 360 с.
Дан критический обзор литературы по металловедению
циркония, опубликованной со времени выхода предыдущего
обзора в 1963 г. до 1970 г. Обзор составлен на основе более
чем 700 работ и посвящен практически важным аспектам
металловедения циркония и его сплавов, а также вопросам
коррозии циркониевых сплавов. В обзоре рассмотрены
кристаллография, физические и механические свойства циркония и его
сплавов, приведены данные о механизме деформации,
текстурах, рекристаллизации, описаны теория образования сплавов
циркония и фазовые превращения в них. Рассмотрены
процессы диффузии, коррозии и окисления, а также процессы,
вызванные облучением.
Таблиц 31, рисунков 355, билиографии 732 наименований.
31100—120
Д 034 (01) -75 68~~76
© Перевод на русский язык,
Атомиздат, 1975

ПРЕДИСЛОВИЕ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Кдага -профессора Д. Л. Дугласа «Металловедение циркония» была
написа-на по рекомендации МАГАТЭ (Вена) в связи с быстрым
развитием атомной энергетики и строительством атомных электростанций
с реакторами преимущественно на тепловых нейтронах. Активные зоны
этих реакторов, в частности оболочки твэлов, каналы, кассеты и другие
детали, делаются из циркониевых сплавов. В связи с этим растет
интерес к производству и особенно к эксплуатационным свойствам
циркониевых сплавов.
Настоящий труд Д. Л. Дугласа, автора ряда исследований
циркония, представляет собой превосходный критический обзор современных
представлений о -строении и свойствах циркония и его сплавов. Особая
ценность книги заключается в том, что автор осветил буквально все
заслуживающие внимания отчеты, статьи, доклады, обзоры по данной
проблеме (более 700 названий), в том числе множество работ,
ознакомление с которыми по подлинникам крайне затруднено для широкого
круга читателей.
Работа Д. Л. Дугласа является ценным научным трудом. Она
принесет большую пользу научным работникам, инженерам и техникам,
студентам, мастерам, всем, кто так или иначе связан с производством,
применением, изучением циркония и его сплавов.
А. С. ЗАЙМОВСКИЙ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Цирконий и его сплавы широко используются в ядерной энергетике
и особенно в ядерных реакторах. Большинство 'исследований,
выполненных в разных странах, посвящено технологическим свойствам циркония
и его поведению в условиях эксплуатации. В последние годы
опубликованы сотни статей по разным вопросам, связанным с циркониевыми
сплавами, таким, как состав сплавов, структура, механические и
коррозионные свойства, насыщение водородом, поведение под облучением.
Однако вся эта обширная литература до сих пор не
систематизировалась и не анализировалась.
Монография Д. Л. Дугласа восполняет этот пробел. В 1964 г.
МАГАТЭ опубликовало обзор по физическому металловедению
циркония того же автора (Atomic Energy, 1964, v. 1, № 4, p. 71), в котором
был представлен материал, вышедший в период с 1953 по 1963 г. Ввиду
широкого интереса к данному предмету было решено опубликовать
новую монографию, включающую вопросы коррозии, окисления и
обработки циркония и его сплавов. Таким образом, настоящая книга дает
систематический обзор большинства основных проблем металловедения
циркония и его сплавов, так как охватывает более 700 публикаций
(статей, докладов и сообщений, сделанных <на различных конференциях
и симпозиумах), появившихся до 1970 г.
МАГАТЭ выражает надежду, что эта книга поможет всем, кто
использует цирконий в ядерной технике и занимается исследованием
циркония.
3

ВВЕДЕНИЕ
Последний обзор металловедения циркония был опубликован
в 1963 г. [1]. В нем рассмотрены данные, 'не вошедшие в ранее
опубликованные монографии о цирконии — книгу Ластмена и Керзе [2] и
книгу Миллера [3]. Примерно за 8 лет, прошедших со времени
опубликования этих книг до появления обзора, проведена большая работа по
изучению основных свойств металла и его сплавов. Проводились,
например, кристаллографические исследования высокочистого металла,
определения физических свойств, исследования фазового равновесия и т. д.
Эти исследования были направлены на восполнение пробелов в знаниях
или на повторное определение свойств на более чистом материале,
который появился в то время.
Период с 1963 по 1970 г. также характеризуется большим объемом
выполненных исследований. Однако этот период отличается тем, что
работа концентрировалась в основном на проблемах, интересующих
потребителей циркония. Цирконий используется в осно;вном для
изготовления оболочек твэлов ядерных реакторов. Поэтому 'неудивительно, что
возникают специфические проблемы, и работа концентрируется в этой
области. Одна из таких проблем — поглощение водорода, который
возникает в процессе коррозии циркония в воде. Цирконий является
сильным гидридообразующим элементом, и основная часть образующегося
водорода поглощается металлом. Весьма легкообразующиеся при этом
гидриды оказывают вредное влияние на механические свойства, и
значительные усилия были направлены на различные аспекты этой
проблемы. Несколько лет назад было обращено внимание на сильную
зависимость свойств циркония от кристаллографической ориентировки
гидридов, поэтому большинство последних работ в этой области посвящено
изучению зависимости свойств от текстуры и исследованию изменения
текстуры при обработке.
Канальные трубы и оболочки твэлов должны обладать достаточным
сопротивлением ползучести, поэтому она усиленно изучалась как вне,,
так и внутри реактора. Многочисленные внутриреакторные испытания
связаны с неясным явлением зависимости ползучести от облучения,,
которое пока еще не полностью изучено.
Наконец, однако не в последнюю очередь по значению, чрезвычайно
много внимания уделяется проблеме коррозии циркония. Основанием
для этого служит то положение, что как снижение скорости коррозии*
так и понижение количества поглощенного водорода будут снижать
вредное (влияние гидридов.
Вышеупомянутые области исследования составляют основное
содержание примерно 500 публикаций. Другая часть этого обзора
представка*

ляет собой довольно краткое изложение исследований, посвященных
различным фундаментальным вопросам. Из соображений полноты
основные данные предыдущих обзоров также включены в книгу
с привлечением, где это возможно, результатов последних
исследований. Вследствие огромного объема литературы, посвященной
металловедению циркония, упомянуть все публикации, по-видимому,
невозможно. Поэтому отсутствие ссылок на некоторые работы не должно
означать, что они не достойны 'внимания.
В обзоре, как правило, дается интерпретация фактов, предлагаемая
авторами публикаций, однако в некоторых случаях автор сохраняет за
собой право делать собственные выводы. Несомненно, что для более
подробного изучения того или иного вопроса читатель должен также
обращаться к оригинальным работам.

ГЛАВА 1
КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА
1.1. АЛЛОТРОПИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
Превращение циркония из объемноцентрированной кубической
(ОЦК) модификации в гексагональную плотноупакованную (ГП) при
охлаждении представляет и научный, и практический интерес.
Настоящий раздел посвящен кристаллографическим аспектам превращения,
а металлография и термодинамика будут освещены в последующих
разделах.
Кристаллографию превращения иодидного1 (высокочистого)
циркония исследовали Ланжерон и Лер [4], Гонт и Кристиан [5].
Результаты этих исследований хорошо совпали с данными Бюргерса [6],
согласно которым __
(0001)J|{110}? и <112Ь>в||<111>р.
Ланжерон и Лер полагают, что бездиффузионное превращение в
цирконии очень похоже на мартенситное, и ему присущи определенные
черты бейнитного превращения. При превращении происходит
кооперативное движение атомов в результате быстро протекающего сдвигового
механизма. При медленном охлаждении (3-фазы медленно растут иглы
а-фазы, что является наиболее значительным отличием от классического
мартенситного превращения.
Гонт и Кристиан использовали теории Булиса—Маккензи [7] и
Кристиана [8] превращения ОЦК-структуры в ГП-структуру.
Согласно этим теориям, главными деформациями при превращении
являются расширение на 2°/о вдоль направления [011L, которое
становится [0001]а, расширение на 10°/о вдоль направления [011L, которое
ста-ювится [0110]а, и сокращение на 10°/о вдоль направления [100]?,
которое становится [2110]а. Инвариантному направлению в плоскости (011)
направлению сдвига) должно соответствовать направление [322]., а
плоскостью габитуса должна быть плоскость (433). Экспериментальная
работа Гонта и Кристиана показала, что плоскостью габитуса является
плоскость (0,468; 0,488; 0,737)^, которая почти совпадает с плоскостью
(223). Оказалось, что плоскость габитуса расположена ближе к зоне
{001}—{111}, чем к плоскости (569), предложенной Ван-Гиннекеном и
1 Иодидный цирконий — цирконий, очищенный в результате специального
процесса Ван-Аркеля путем перевода циркония в газовую фазу (иодид циркония)
с последующим разложением иодида и выделением циркония на раскаленной
поверхности. В итоге получаются необычайно красивые прутки, состоящие из крупных,
до нескольких сантиметров в поперечнике, кристаллитов. Отсюда английский термин
«crystal — bar», т. е. прутки из кристаллов [2]. — Прим. перев.
6

Бюргерсом [9]. Ориентационные соотношения Гонта и Кристиана почти
идентичны соотношениям, полученным Бюргесом, за исключением того,
что направление [111]^ отклоняется от направления [1210]? на 1°30'
в сторону направления [OFl]р. Плоскость габитуса почти
перпендикулярна плоскости базиса, и вид деформации .почти соответствует
простому сдвигу.
1.2. ПАРАМЕТРЫ РЕШЕТКИ
80
SO
Ш
20
а
О
200 W0
600
Т/С
Рис. 1.1. Зависимость параметров
решетки а-циркония от
температуры [10].
1.2.1. Зависимость от температуры
Лойд [10] интерференционным дилатометрическим методом
измерил изменения параметров решетки монокристалла а-циркония в
интервале температур от комнатной до 860 РС. Этот метод существенно
экспресснее рентгенографического ме- ^
тода, благодаря чему исключаются по- у
грешности последнего, вызванные
загрязнением образцов во время
длительных высокотемпературных выдержек
при рентгенографических съемках.
Кроме того, результаты измерений этим
методом характеризуют свойства всего
кристалла, а не только поверхностных
слоев, как в случае рентгеновского
анализа, который требует дальнейшего
повышения достоверности получаемых
данных. Полученные результаты,
приведенные на рис. 1.1, существенно
точнее данных Рассела [11].
Интерференционным методом можно определить лишь изменения
размеров, а не их абсолютные значения, и поэтому в качестве исходных
постоянных Лойд принял значения параметров при комнатной
температуре, полученные Лихтером [12]. Эти значения для особо чистого
циркония являются для комнатной температуры наиболее точными, и
сочетание их с данными Лойда позволяет получить очень точное описание
температурной зависимости параметров решетки а-циркония в виде
уравнений:
а = 3,23118+16,626-10-6(Г—25) А;
с = 5,14634 + 47,413.10-6(Г—25)—32,859-10-9(Г-25)2 +
+ 95,16Ы(Н2(Г—25)3—50,722- 1(Н5(Г-25)4 А,
где Т — температура, °С.
С ростом температуры параметр а увеличивается с постоянной
скоростью, а параметр с — с возрастающей. Отношение с/а также
увеличивается с возрастающей скоростью, как показано на рис. 1.2, в
соответствии с уравнением
ф= 1,59271+6,283. Ю-6(Г—25)— 9,628- 10-9(Г—25)2 +
+ 28,98 Ы О-12 (Г—25)3—15,698- 1(Н5(Г-25)4.
Кутерн и Сайзерон [13] провели дилатометрическое исследование
поликристаллической горячетянутой проволоки. Они определили основ-
7

ные коэффициенты термического расширения, по которым вычислили
(параметры решетки и отношение с\а, используя в качестве исходных
данные при комнатной температуре, полученные Расселом [11].
Исследовались две партии образцов с заметно различной текстурой.
Дилатометрические данные, полученные на образцах, которые вели себя как
псевдомонокристаллы и текстура
которых могла быть определена
количественно, использовались
для расчета параметров решетки.
Результаты этого расчета
представлены на рис. 1.3.
Данные Кутерна и Сайзерона
заметно ниже данных Рассела.
Аномальное поведение
начинается при температуре около 400 °С,
при которой обнаружены и
аномалии в изменении
электрического сопротивления [14]. Различие
с/а
1,600
С,А
5,18
5,17\
Щ
а,А
3,24- 5,15\
J,2J 5,14
|-~~
4
*|
/У
//
а^
с/а ^
У
Т
/
/ ,
* /
/ /
/ /
X d
* /
//
у
7
/
/
/
i /
0-Х
^
200
400 660Т,'С
с/а
1,60
1,59
Рис. 1 2. Зависимость отношения
с/а для а-циркония от
температуры [161.
Рис. 1.3. Зависимость параметров решетки
и отношения с/а от температуры:
X — данные Рассела [11]; # —данные Кутерна и
Сайзерона [13].
между данными можно объяснить или загрязнением кислородом
порошковых образцов, использованных для рентгеновских съемок,
или пластической деформацией при повышенных температурах
тонких образцов, использованных для дилатометрических исследований.
Оба этих объяснения подтверждаются измерениями размеров образца,
микротвердости и других свойств. Кутерн и Сайзерон для
подтверждения достоверности своих результатов объяснили аномальное поведение
выше 400 °С изменениями электронной структуры, подобно тому, как
ранее было предложено Фриделем для а-урана [14] и Уилленсом для
а-титана [15]. Характеры изменения отношений с/а для а-титана и
а-циркония почти одинаковы. У а-титана оно, в соответствии с данными
Уилленса, обусловлено структурой зон, три последние из которых
включают две З^-зоны и одну 45-зону. Электроны термически возбуждаются
и переходят в более высокое энергетическое состояние другой зоны,
отделенной от первой зоны энергетической щелью. Для титана это
означает, что грани (0002) зоны Бриллюэна частично перекрываются
поверхностью Ферми. Электроны в этом состоянии могут привести к
возникновению сил, которые расширяют решетку в том же направлении,
как и электроны, перекрывающие грань зоны Бриллюэна. Другими сло-
8

вами, ось с перпендикулярна граням (0002) зоны Бриллюэна, и это
направление стремится еще расшириться при более высоких
температурах. В результате при повышении температуры наблюдается
прогрессивное увеличение отношения с/а. Сходство электронной структуры
а-титача, «-гафния и а-циркония в значительной степени оправдывает
это предположение.
1.2.2. Влияние растворенных элементов
Кислород. Влияние кислорода на параметры решетки а-циркония
проа'нализирова-но Треко [16], данные которого были ранее
опубликованы Ластманом и Керзе [2J и Миллером [3]. Для точного олисания
зависимости параметров решетки и атомного объема V от содержания
кислорода х в интервале 0—5 ат. % Лихтером [12] были получены
следующие уравнения:
а = 3,23168 + 0,1099х±0,00091 А;
с = 5,14764+ 0,2077x^0,00039 А;
V = 23,278 + 2,54 х ±г. 0,0046 А3.
Гольмберг и Магнелли [17] на кривой зависимости а от
содержания кислорода обнаружили максимум вблизи состава ZrO0,25, однако
параметр с с увеличением содержания кислорода непрерывно
увеличивался. Необыч-ный характер изменения а от содержания кислорода был
объяснен упорядочением атомов кислорода. Предполагается, что атомы
Рис. 1.5. Структура упорядоченного
твердого раствора состава Zr30 [18].
/ — атомы циркония; 2 — центры октаэдри-
ческих пустот; 3 — атомы кислорода; 4 —
элементарная ячейка; 5—ячейка
а-циркония.
Рис. 1 4. Зависимость параметров
решетки твердых растворов Zr—О от
состава [18].
кислорода располагаются только в каждом втором слое октаэдрических
пустот, расположенном нормально к оси с. Более детально это явление
изучено Гольмбергом и Дагерхамом [18], данные которых
представлены на рис. 1.4. На рентгенограммах порошков ZrOo,35 и сплавов с
высоким содержанием кислорода имеются сверхструктурные линии.
Рентгенограммы могут быть идентифицированы как соответствующие
элементарной ячейке с утроенным размером металлической ячейки.
Сверхструкгура для идеального состава ZrOo,33 обладает решеткой,
изображенной на рис. 1.5.
3,250
^ 0,290
1
§ Jf2J0
Щ 5.Z00
§ 5,180
\а
/С
20
40 60
Содержание кис порода^Л
9

Азот. Оба параметра решетки а-циркония, как это видно из рис. 1.6,
линейно увеличиваются с увеличением содержания азота вплоть до
граничной растворимости, составляющей при комнатной температуре
3,5 мае. % [19].
Водород. Несмотря на обширные исследования кристаллической
структуры и параметров решетки гидридов циркония, влияние водорода
с, А
5,220\
5,180
5,Ш\
а, А
3,250\
ЕЕ
—I—i—I—i I i
I I 1 т
3.W
О 1 J 5 7
Содержание азота,мас.%
Рис. 1.6. Влияние азота
на параметры решетки
а-циркония [19].
ha
10
5
НО*
§60
508
т
400
О 5 10
Содержание 6одородауат.%
Рис. 1 7. Влияние водорода
на относительное изменение
параметра а [20]
Цифры на кривых —
температура отжига. °С.
на параметры решетки а-циркония изучено недостаточно.
Опубликованы данные Эспаньо [20] о влиянии содержания водорода на
относительное изменение параметра а (рис. 1.7). Параметр а линейно увеличи-
^а
Содержание ниобия, ат.%
Рис. 1.8. Параметры решетки
сплавов Zr—Nb (22].
0 1 2 J 4 5 S 7 8 9
Содержание растборенноео элемента у am. %
Рис. 1.9. Изменение параметров решетки а-циркония
при растворении в нем некоторых элементов пятого
периода периодической системы [23].
вается с увеличением содержания водорода вплоть до граничной
растворимости для каждой из температур отжига в изученном интервале. Для
насыщенного водородом а-циркония Бек [21] приводит следующие зна-
ю

чения параметров решетки: а = 3,2335 А, с^=5,1520 А, с/а=-1,593, которые
совпадают со значениями для чистого а-циркония, полученными
Лихтером [12]. Растворенные кислород и азот гораздо больше, чем водород
(в расчете на 1 ат.%), увеличивают параметры-решетки.
Ниобий. Влияние ниобия на параметры решетки а-циркония
исследовалось Рихтером и др. [22] на образцах, гомогенизированных в
течение 5 суток при 590 °С — монотектоидной температуре,
соответствующей максимальной растворимости ниобия в а-цирконии, — и закаленных
в воде. Структура закалки не позволяет точно определить параметры
решетки, но, как можно видеть из рис. 1.8, ниобий снижает параметры
awe. Никакого заметного изменения отношения с/а не происходило, и
значение его у сплава Zr—1 мае. % Nb, равное 1,5931, сравнимо со
значением 1,5926 для чистого циркония.
Серебро, кадмий, индий, олово, сурьма. Беттертоном и Истоном [23]
были измерены параметры решетки твердых растворов в цирконии
элементов пятого периода с валентностью о г 1 до 5. Это исследование
является частью обширной программы разработки теории легирования
и более детально обсуждается в гл. 5. Влияние состава на параметр с
и отношение с/а показано на рис. 1.9. Изменения параметров решетки
можно описать уравнениями, которые включают атомную концентрацию
растворенного элемента х и его валентность п:
а = 3,2317—0,276* А;
с=5,1476—0,44jc + 0,181 xn—0fi\6x2n А;
с/а =1,5923 + 0,056хп.
По этим уравнениям мож!но получить значения с погрешностью
около ±0,05%. Первый член в каждом уравнении — значение для
чистого циркония — дан по Лихтеру (12]. Зна- с,а~
чения Лихтера для циркония высокой чи- %59\
стоты получены после того, когда впервые 1,5$\
было предложено вышеприведенное уравне- ЬЩ
ние. Интересно, что во всех случаях а сни- V,A3\
жается линейно с составом и не зависит от I
валентности растворенного элемента. Изме- ^|
нение с с составом сплава зависит как от
количества, так и от валентности
растворенного элемента. С увеличением количества ^
растворенного элемента с в некоторых
случаях снижается (Ag, Cd, Sb) \ в
некоторых—увеличивается (Sn, In). Последние
два элемента имеют большой атомный раз- 'vjj 20 40 60 80 100
мер для координационного числа 12, и по- Содержание Zr и У, ат.%
этому, исходя из закона Вегарда, следует
ожидать, что они должны увеличивать пара- Рис- 110, Зависимость объема
метры решетки. Увеличение параметра с с Гя^Гс^аГт^д™"
содержанием олова происходит быстрее, чем творов Sc—Zr и Sc—Y [27].
это наблюдалось Спейчем и Кулином [24].
Отношение с/а нелинейно зависит от содержания растворенного
элемента. Характер наблюдаемых изменений в работе Беттертона и
Истона [23] проанализирован с позиций электронной теории металлов
1 В тексте оригинала, по-видимому, ошибка, так как, согласно рис 1 9, сурьма
повышает параметр с. — Прим. перев.
11

в предположении, что в направлении [011] электроны взаимодействуют
с зоной Бриллюэна. Подробнее это обсуждается в гл. 5.
Медь. По данным Кутерна и др. [25], закаленный сплав Zr—
1,1 мае. % Си с мартенситной структурой имеет следующие параметры
решетки: а = 3,213±0,010 и с = 5,155±0,005 А (с/а =1,604±0,006), в то
время как у равновесного твердого раствора, который примерно соот-
о
ветствует составу Zr—0,2 мае. % Си, а = 3,225 и с=5,170 А. Параметре
у сплава больше, чем у чистого циркония, что является неожиданным,
если исходить из меньшего размера атомов меди по сравнению с
цирконием. Присутствие в этом сплаве 0,06 мае. % О, по-видимому,
перекрывает влияние меди и вызывает увеличение с. Меньшее значение а в за-
Рис. 1.11. Параметр решетки закаленной с 1050 °С р-фазы
твердых растворов в системе Zr—Nb—Ti [28].
Концентрация указана в ат. %. Проведены линии равных значений
параметра.
каленном сплаве Zi — 1,1 мае. % Си с мартенситной структурой
согласуется с размерами атомных радиусов элементов.
Торий. По данным Хансона и др. [26], параметр а в закаленном
сплаве Zr— 22,2 ат. % Th с мартенситной структурой имеет довольно
о о
высокое значение, а = 3,252 А; с = 5,2234 А, а с/а =1,606 и выше, чем
у чистого циркония.
Скандий. Бодри и Дан показали, что скандий увеличивает
параметры а и с а-циркония [27]. На рис. 1.10 показано изменение отношения
с/а и объема элементарной ячейки твердых растворов Sc — Zr и для
сравнения Sc — Y. Кривая зависимости с/а от состава в сплавах
Sc — Zr имеет небольшой минимум.
Титан—ниобий. Алексеевский и др. [28] определили при комнатной
температуре параметры решетки в сплавах, закаленных с 1050 °С — из
области непрерывного ряда изоморфных твердых растворов (рис. 1.11).
Сплавы, предположительно, сохраняли структуру р-фазы. Зависимость
от [Состава в циркониевом углу является обычной, но внутри области,
отмеченной пунктиром, имеются некоторые аномалии.
f2

Интерметаллические соединения. Водород увеличивает параметр
решетки соединений со структурой типа фаз Лавеса — ZrCr2, ZrV2 и
ZrMo2 (рис. 1.12 и 1.13) [29]. Решетка соединения ZrCr2 равномерно
расширяется при растворении водорода вплоть до высокой
концентрации, после чего дальнейшее расширение полностью прекращается.
Решетки ZrV2, как кубическая, так и гексагональная, также расширяются
равномерно, и никаких новых фаз не наблюдается. Параметр
кубической решетки соединения ZrMo2 увеличивается с 7,593 до 7,651 А при
содержании водорода xh = 0,139.
Ниобий—олово. Дуглас [30] показал, что при закалке из р-фазы
на мартенсит в а-цирконии могут быть зафиксированы 2 ат. % Nb и
2 ат. % Sn. Для закаленной структуры были получены следующие зна-
о
чения параметров: а = 3,2181 и с = 5,1469 А. Уменьшение параметра а
на 0,0136 А по сравнению со значением для чистого циркония было
0 0,25 0,50 0,75 1,00 1,25
Атомное отношение nH/(nZr+nCr)
Рис. 1.12. Влияние содержания
водорода на параметры решетки
соединения ZrCr2 [29].
Рис. 1.13. Влияние содержания
водорода на параметры
гексагональной (/) и кубической (2) решеток
соединения ZrV2 [29].
0,25 0,50 0,75 1,00 1,25 1,50
Атомнде отношение nH/(nZr+ny)
приписано влиянию олова и ниобия; параметр с уменьшался только на
о
0,0007 А, что можно объяснить тем, что олово его увеличивает, а
ниобий снижает. Сплав содержал около 0,1 мае. % Ог, который вызывает
расширение решетки; влияние кислорода было учтено.
1.3. МЕТАСТАБИЛЬНЫЕ СТРУКТУРЫ ЗАКАЛЕННЫХ СПЛАВОВ
Во многих сплавах циркония р-фаза претерпевает атермическое
или изотермическое превращение в промежуточные метастабильные
фазы прежде, чем образуются равновесные фазы. Наиболее
распространенными метастабильными являются о-фаза и мартенситная фаза.
Омега-фаза почти идентична со-фазе в титановых сплавах. Образование
ее хорошо освещено в обзоре Хикмана [31]. Структура мартенситной
фазы, как упоминалось выше, представляет собой обычную
искаженную решетку а-цирконйя, пересыщенную легирующим элементом. По
сообщению Пиклсимера [32], имеется еще одна переходная фаза, которая
существенно отличается от (о- и мартенситной фаз, но в этом разделе
она не будет обсуждаться.
13:

1.3.1. Омега-фаза
Образование со-фазы в циркониевых сплавах сопровождается
значительным повышением предела текучести и заметной потерей
пластичности. Кинетика образования и механические свойства, приписываемые
со-фазе, обсуждаются в гл. 7 и 8. В настоящем разделе рассмотрены
только кристаллическая структура, механизм образования и общие
характеристики фазы.
Структура. Наиболее удивительным наблюдением за последние
10 лет в отношении со-фазы является то, что для ее образования не
требуются какие-либо критические концентрации легирующего
элемента. Джемисон [33] наблюдал образование со-фазы в высокочистом
цирконии при давлении выше 60 000 атм. Рентгеноструктурный анализ
после снятия давления дал следующие значения параметров: с = 3,109,.
о
а = 5,036 А и с/а=0,617. Предполагается, что превращение происходит
вследствие изменения электронного состояния при высоком давлении.
Джемисон рассматривал изменение электронной структуры,
основываясь на межатомных расстояниях. Анализ наименьших межатомных
расстояний в со-фазе показывает, что каждый атом имеет
координационное число 3. Анализ по Полингу изменения атомного радиуса с
изменением координационного числа показывает, что одновалентный
ионный радиус такого атома почти точно равен половине
экспериментально определенного радиуса атома с координационным числом 3.
Такое изменение радиуса может произойти только в том случае, если
валентность атомов в со-фазе изменится до 3. Это может быть
достигнуто, если один электрон в каждом атоме перейдет в строго
локализованное d-состояние, а три электрона останутся в зоне проводимости.
Омега-фаза в циркониевых сплавах образуется непосредственно
в процессе закалки высокотемпературной (5-фазы или при ее старении»
после закалки. Две эти формы являются метастабильными и в конце
концов переходят в стабильное состояние: а-фаза плюс промежуточная
фаза. После закалки, когда присутствует сохранившаяся р-фаза, со-фаза
дает размытые (диффузные) рентгенограммы, поэтому она и
получила название диффузной. После закалки и старения получают
характерные четкие дифракционные рентгеновские линии. Хотя обе формы
со-фазы метастабильны, метастабильной называется только со-фаза,
образующаяся при старении после закалки.
Хэтт и Роберте [34] установили, что метастабильная со-фаза имеет
гексагональную структуру с отношением с/а = 0,622±0,002, независимо
от состава. Параметры решетки примерно равны: а—5,02 и с=3,00 А.
Действительные параметры решетки меняются в зависимости от
состава и температуры старения. Омега-фаза относительно р-фазы
ориентируется следующим образом:
< 0001 >J|< 111 >р; <2TlO>J|<101>r
Существуют четыре возможные ориентации со-фазы, но ни одна из
ориентации не является предпочтительной. Атомы расположены в
следующих положениях: (0, 0, 0), ±(2/3, 1/3, 1/2). Последние положения
не имеют никакого смещения в направлении оси с, что отмечалось Ба-
гарятским и др. [35] в сплавах титана, содержащих со-фазу.
Одно из наиболее обстоятельных исследований образования со-фазы
в сплавах циркония выполнено Кометто и др. [36] *. Оно касается мно-
1 Некоторые результаты были приведены раньше в работе [37].
14

гих моментов, общих для всех систем, в которых происходит
образование (о-фазы. Сначала рассмотрим кристаллографию превращения. ОЦК-
решетка (5-фазы может быть преобразована в гексагональную ячейку,
имеющую три атома в положениях (0, 0, 0) и ±(2/3, 1/3, 1,3) с
отношением с/а = 0,612. Это значение близко к значению 0,613 для
когерентно-связанной о)-фазы в закаленном сплаве Zr—15% Nb [36]. Такую
решетку можно описать как тройную ОЦК-решетку, подобную со-фазе в
сплавах титана [35]. Для состаренной некогерентной со-фазы в
циркониевых сплавах отношение с/а = 0,622, что типично
для гексагональной решетки. Хэтт и Роберте
[34] описывают движение атомов как
последовательный сдвиг по плоскостям {112} р-фазы
в направлении <111>. Этот сдвиг не доходит
до завершения, в результате чего происходит
смещение атомов из центральной плоскости
в положения ±(2/3, 1/3, 0,42—0,48). Это
приводит к тригональной симметрии вместо
гексагональной. Сравнение измеренных и
вычисленных межплоскостных расстояний для двух
типов со-фазы с двумя симметриями — утроенной
ОЦК (с/а=0,615) и гексагональной (с/а =
= 0,621)—показало отличное совпадение и
подтвердило правильность двух предложенных
структур. Если межатомные расстояния в (3- и
<о-фазах были бы равны, то а в со-фазе было
бы равно межплоскостному расстоянию (ПО)
в (3-фазе, а с в со-фазе—межплоскостному
расстоянию (111) в |3-фазе. Эти расстояния с
составом сплава изменяются непрерывно (рис.
1.14), причем расстояние (110) всегда больше
я, а расстояние (111) всегда меньше с. Такое
поведение в сочетании с непрерывным
изменением параметров решетки со-фазы с
содержанием ниобия ясно указывает на то, что
процесс образования со-фазы является бездиффузионным.
Согласно Хегеманну [37], у метастабилыюй со-фазы в сплавах
Zr—Nb отношение с/а = 0,622, а у диффузной 0,616. С увеличением
содержания ниобия параметры а и с у закаленной со-фазы уменьшаются,
как это видно из рис. 1.14, а у состаренной они не зависят от состава.
Состаренная со-фаза находится в равновесии с р-фазой постоянного
состава. С другой стороны, со-фаза, образовавшаяся во время закалки
малолегированных сплавов, имела различные параметры решетки, что
указывает на ее связь с исходной р-фазой, поскольку превращение было
бездиффузионным.
В сплавах Zr — 0,5% Си — 0,5% Мо после определенной
термообработки Кауфманом [38] были обнаружены следы со-фазы, однако
интенсивность рентгеновских линий от нее была всегда низкой.
Отношение с/а=0,612, что хорошо согласуется с отношением с/а для со-фазы
в других сплавах циркония *.
0 5 10 15 20
Содержание Nb, ат.%
Рис 1.14 Параметры
решетки о-фазы [37]:
/—после закалки; 2 — после
старения при 400 °С в течение
40 ч, 3 — межатомные
расстояния в З-Фазе
1 В работе [38] указано 0,662, что, по-видимому, является опечаткой; значение
0,612 или 0,622 более приемлемо.
15

• Шеек)
Обратное превращение со-фазы. Бездиффузионный процесс
образования атермической со-фазы допускает, что при нагревании эта фаза
должна подобным же образом превратиться в р-фазу »[36]. Это
обратное превращение действительно наблюдается, если между со- и (3-фаза-
ми не происходит перераспределения растворенного легирующего
элемента. Это условие легко осуществляется в сплавах с высоким
содержанием легирующего элемента, в
которых температура начала превращения
ш-фазы довольно низка, и поэтому
исключается диффузия и перераспределение
легирующего элемента. Кометто и др. [36]
определяли интенсивность рентгеновского
отражения (002) <о-фазы как функцию
температуры ,(рис. 1.15) и показали, что
она заметно увеличивается с понижением
температуры. Это явление полностью
обратимо.
Электрическое сопротивление
уменьшалось с уменьшением температуры до
130 °С, но ниже ее оно увеличивалось
50
40
J0
20
10
III г*—4—I—•
20 40 60 80 100 120 Г, V
Рис. 1.15. Изменение с
температурой интенсивности рентгеновско „Л ,m'or и-Л„„т,Л ^„„„^„„^ „~„ т,«
го отражения (002) со-фазы*0 ~190 с- Кривые, полученные при на-
в закаленном монокристалле гревании и охлаждении, полностью сов-
с 17,5 мае. % Nb [361. падали. Бета-фаза в сплаве Zr — 17,5°/а
Nb имеет отрицательный коэффициент
электрического сопротивления, что делает солротивление очень
полезным свойством для изучения явлений обратного перехода со-фазы.
В сплаве Zr— 12% Nb при комнатной и более низкой температуре
происходил полный переход, но при более высоких температурах
происходил быстрый распад закаленной со-фазы путем перераспределения
ниобия в р-фазу. Это значительно повышало температуру cos
существующей со-фазы и увеличивало температуру, необходимую для полного
обратного превращения. Полное обратное превращение не происходило,
пока температура не превышала 500 °С. Этот эффект объясняет разницу
в поведении малолегированных сплавов, подвергнутых изотермической
закалке и старению после закалки. При достаточно высоком
содержании ниобия, 17 мае. %, различия между сплавами, подвергнутыми
изотермической закалке и старению после закалки, нет. Низкие
температуры cos в сплавах с высоким содержанием ниобия препятствуют
перераспределению ниобия из со-фазы.
Ван-Эффентери и др. [39] исследовали обратное превращение во
время изотермического отжига закаленного сплава Zr — 8 мае. % Nb
и изучали поведение этого сплава во время непрерывного охлаждения.
Подобное исследование обратного превращения было проведено
Бычковым и др. [40] на сплаве Zr— 16% Nb.
Механизм образования. Хэтт и Роберте [34] провели детальный
анализ структуры диффузной со-фазы и предложили модель ее
образования, которая позволяет объяснить все наблюдаемые рентгеновские
дифракционные эффекты. Предполагается, что образование структуры
со-фазы происходит путем движения плоскостей {112}^, как показано на
рис. 1.16.
Компонента сдвига g лежит в плоскости {112}., и составляет
Л-. YJL а. в направлении «< 111 >р. Чтобы объяснить интенсивности
диффузных максимумов на рентгенограмме, Хэтт и Роберте предположила
16

что этот сдвиг не завершается полностью, а составляет, например*
g = 0,087 • J_3 а.. При этом атомы должны занять позиции (0, 0, 0),rt
±(2/3; 1/3; 0,58), и между наблюдаемыми и расчетными интенсивно-
стями достигается хорошее совпадение. Препятствие завершению
сдвига возникает, по-видимому, вследствие когерентных натяжений
(искажений) в результате превращения. Эта концепция не только дает ясную
картину структуры диффузной оэ-фазы, но и согласуется с высокой
твердостью и значительным увеличением прочности, обусловленными
превращением.
Расположе- Сдвиг
Расположение слоед ние слоед
в со-фазе
0
Я
д
о
9
9
О
щ
0)1
в fi-фазе
J
4
5
6
1
г
J
5
&
7
2
J
S
Рис. 1.16. Проекция атомов в р-цирконии на плоскость {110},
показывающая образование оз-фазы путем последовательного
сдвига [34].
Бездиффузионное превращение атермической со-фазы было
сопоставлено с мартенситными превращениями [36]. При
металлографическом изучении в горячем состоянии не удалось обнаружить эффектов
снятия напряжений, которые существовали бы, если превращение
имело бы мартенситную природу. Эта неудача означает, что такие эффекты
или не существуют, или они не разрешаются микроскопом.
Обратимость со—р-превращения свидетельствует о таком
термическом равновесии, при котором относительные количества каждой фазы
очень заметно изменяются с температурой. Это можно объяснить
близким соответствием одной структуры другой. Для перехода одной
структуры в другую достаточно лишь небольшое смещение атомов из
положения ±(2/3, 1/3, 1/3) в положение ±(2/3, 1/3, г)9 где 1/3<2<1/2.
Перемещения, необходимые для перехода р-фазы в со-фазу, включают
смещение рядов [111] р-фазы на расстояние, меньшее чем 1/12 [Ш]р,
или сдвиг плоскостей (И2)р на такую же величину. Легкость
образования, а также и обратимость превращения означают, что энергетиче-
2—61
17

vCkhu барьер, связанный с образованием зародышей новой фазы, должен
быть очень небольшим, и превращение может быть аналогом спино-
дального распада.
Электронная микроскопия. Омега-фаза впервые наблюдалась Стиг-
лером и др. [41] при просмотре в просвечивающем электронном
микроскопе фольги из сплава Zr—15% Nb. Начальная структура в
закаленных образцах или в образцах, состаренных при низких температурах,
состоит из когерентных пластинок, которые дают диффузные
изображения из-за наличия когерентных натяжений (деформации). На
рис. 1.17 приведен пример такой структуры; когерентная со-фаза имеет
отношение с/а = 0,613. Старение при более высоких температурах,
например при 400 °С, вызывает переход от когерентной к некогерентной
Рис 1 17 Структура когерентной со-фазы Рис. 1.18. Структура некогерентной
(сплав Zr —15% Nb, закалка и старение со-фазы (сплав Zr — 15% Nb, закалка и
24 ч при 300 °С) [41]. старение при 700° С) [41].
структуре, причем отношение с/а при этом увеличивается до 0,622.
Некогерентная со-фаза показана на рис. 1.18. Ориентировка когерентной
структуры не определена. Однако оказывается, что некогерентпая
«-фаза образуется коалесценцией когерентных областей с образованием
пластинок, параллельных плоскостям {111} сохранившейся р-фазы.
о
Некогерентные пластинки имеют диаметр около 1000 А и толщину
о
около 200 А. По-видимому, они образуются диффузионным путем, и
всегда некоторое количество когерентных пластинок существует
наряду с некогерентными пластинками со-фазы. В закаленной структуре,
в которой отчетливо видны дифракционные пятна от р-фазы, существует
когерентная со-фаза, но интересно то, что по мере развития старения
пятна от р-фазы все более размываются, а со-фаза становится
некогерентной. Если в закаленной структуре решетка деформируется
вследствие когерентности, то следовало бы ожидать размытых пятен от обеих
фаз, а нарушение когерентности при старении могло бы дать более
четкие пятна. Тот факт, что пятна от р-фазы во время старения
становятся более размытыми, свидетельствует о существовании в этой фазе
градиентов концентрации, которые возникают вследствие диффузионных
процессов.
18

Доусон и Сас [42] для изучения структуры и морфологии со-фазы
в сплавах Zr—Nb использовали высокоразрешающую темнопольную
просвечивающую электронную микроскопию. В малолегированных
сплавах (8—12% Nb) о)-фаза наблюдалась в виде равноосных частиц
о
диаметром около 15 А. Частицы располагались в виде кластеров в
рядах вдоль направления <111>р||<0001><|) и отстояли друг от друга
о
примерно на 15—25 А. Более высокое содержание ниобия приводило
к увеличению размеров кластеров и к уменьшению плотности частиц
в ряду. В сплавах с содержанием ниобия выше 15 мае. % нельзя было-
наблюдать со-фазу.
Дифракционные рефлексы со-фазы в сплаве Zr—8% Nb были
четкими, и по плоскостям {111} обратной решетки наблюдались максимумы
диффузного рассеяния; увеличение содержания ниобия приводило к
размытию рефлексов и к увеличению толщины диффузных максимумов.
Рефлексы со-фазы были сдвинуты из положений, ожидаемых для
идеальной гексагональной структуры сплавов, содержащих 15 мае. % Nb
или больше. Электронограммы согласовывались с расчетами де Фои-
тэне [43], основанными на нестабильности исходной ОЦК-решетки
в результате колебательных смещений атомов.
Перкинс и др. [44] изучали со-превращение в просвечивающем
электронном микроскопе. Показано, что в сплаве Zr—12 мае. % Nb
со-фаза образуется атермическим путем в форме периодических рядов
пластинок, расположенных по плоскостям {112}^. Пластинки имели
о о
толщину 10—40 А и диаметр 150—200 А и были значительно больше,
чем пластинки, которые наблюдали Доусон и Сас. В обоих
исследованиях [42, 44] наблюдались четкие дифракционные рефлексы, которые
по мере увеличения концентрации легирующего элемента становились
все более размытыми. Перкинс и др. также отмечали диффузные
максимумы, сконцентрированные по плоскостям, параллельным
плоскостям {Ш}р обратной решетки. Диффузное рассеяние было объяснено
большой амплитудой колебаний решетки, вызывающей нестабильность
в колебательном спектре, в результате которой и происходит
превращение.
1.3.2. Мартенсит
Мартенситная структура образуется атермически во время
быстрого охлаждения исходной р-фазы. Структура мартенсита является ГП,
но деформированной вследствие избытка легирующего элемента,
оставшегося в растворе во время быстрого превращения. Параметры
решетки зависят от атомного радиуса легирующего элемента (по сравнению
с цирконием) и от количества легирующего элемента в структуре.
Бета-фаза в системе Zr—Th может сохраняться в диапазоне
содержания тория 22 и 30 ат. %• При более низкой концентрации тория
р-фаза при охлаждении полностью превращается в а'-фазу (мартенсит),
а при промежуточных составах наблюдалась новая метастабильная
фаза а", которая может существовать одновременно с р- и а'-фазами
[26]. Одновременное существование трех фаз приписывалось
загрязнению поверхности. При удалении поверхностных слоев обнаруживали
только р-фазу. Однако то, что образцы были завернуты в фольгу из
циркония и запаяны в вакууме в кварцевые ампулы, по-видимому,
устраняло загрязнение как фактор, способствующий образованию а'- и
а"-фаз. Образование а'-фазы зависит от скорости охлаждения, причем
2*
19

должно быть какое-то ее критическое значение. Поэтому более вероятно,
что внутренняя часть исследованных Хансоном и др. [26] образцов
охлаждалась с субкритической скоростью, и это препятствовало
образованию переходных структур. Ни в одном из изученных составов не
была обнаружена со-фаза.
Была определена кристаллическая структура а"-фазы. (Эта фаза,
хотя и орторомбическая, отличается от фазы, которую наблюдал Пикл-
симер [32] и которая описана в следующем разделе.) Рентгенограммы,
полученные методом Дебая — Шеррера, указывают на близость
структуры а"-фазы ГП-решетке а-фазы, но линии а"-фазы, соответствующие
[OOty l [Щ
Рис. 1.19. Проекция атомов в ОЦК-решетке на плоскость (МО),
показывающая ориентировку гексагональной ячейки <х'-фа-
зы (/), ортогексагональных ячеек а'-фазы (2) и элементарной
ячейки а"-фазы (3) [26].
Атомы, расположенные в плоскости J ПО): 4 — &j_5 — a". Атомы,
расположенные выше плоскости (ПО) на ад/'2: 6 — р; 7 —а".
ГП-структуре, были расщеплены на две или три линии. Дифракционные
линии а"-фазы были отнесены к орторомбической ячейке, полученной
из ортогексагональнсй ячейки а'-фазы *. Все линии могут быть проин-
дицированы, и для а! и а"-фаз были вычислены параметры решетки
(табл. 1.1).
Таблица 1.1
Содержание
Th, ат. %
19,5
23,8
22,2
23,8
Параметры решетки
Фаза
а"
а"
а'
а'
с /а
1,606
1,607
а'-Zr- и a''-Zr-фаз в сплавах Zr—Th
о
а, А
3,338
3,355
3,252*
3,2530
о
Ь, А
5,587
5,61 в
о
с, А
5,292
5,285
5,2234
5,2292
Атомный
о
объем, А*
24,67
24,89
23,92
23,96
Для определения ориеитационных соотношений между двумя мета-
стабильными фазами и исходной р-фазой были использованы лауэграм-
мы, полученные под малыми углами.
1 Ортогексагональная ячейка — гексагональная ячейка, описанная в орторомби-
ческих осях. — Прим. перев.
20

Результаты приведены на рис. 1.19, и они совпадают с ориентацией
решетки а"-фазы относительно (3-фазы: [100]а,, отклоняется на 5°16' от
OOff р; [0Ю]а/, отклоняется на 5°16' от [П0]р и [001]а„ параллельно [IlO]3.
Структура а"-фазы является промежуточной между структурами
j3- и а'-фаз. Смещения атомов, необходимые для образования двух
структур, указаны в табл. 1.2.
Таблица 1.2
Смещение атомов и деформация решетки при превращении р-фазы
Компонента превращелия
Относительное смещение плоскости {110} в
направлении (ПО)
Деформация вдоль [001 ]», %
Деформация вдоль [ПО]о, %
Деформация вдоль [ 110J о, %
cc'-Zr
0,168 [ПО]
— 12,2
+7,5
—0,3
a"-Zr
0,120 [ПО]
—9,9
+6,8
+ 1,0
Хотя Хансон и др. утверждают, что легкость сохранения (3-фазы
в интервале концентрации тория от 22 до 30 ат. % указывает на
отсутствие образования а"-фазы во время закалки, таблица в их работе
о структурах закаленных образцов систематически указывает на
присутствие кх"-фазы. Исходя из атомных смещений и деформаций,
вызванных превращением, они предполагают, что деформация
сохранившейся р-фазы вследствие закалочных напряжений может быть
ответственна за образование <х"-фазы, однако момент образования а"-фазы
еще точно не установлен.
С. В. Сударева и Н. Н. Буйнов в сплаве Zr—4 ат. % Nb
исследовали структуру a-мартенсита после закалки с 1000°С и отпуска при
500 °С в течение 62 ч. Мартенситная фаза в закаленном состоянии имела
о о
параметры решетки а = 3,22 А и с = 5,13 А, при отпуске эта фаза
распадалась на равновесную a-фазу и богатую ниобием р-фазу с парамет-
о
ром а = 3,32 А. Исходя из межатомных расстояний была определена
следующая ориентационная связь между матрицей и новыми фазами:
(110)? || (0001)2г н[11Ц || [2П0]2Г.
Выделенная р-фаза в этом случае должна располагаться вдоль
направлений i[1120], и так как три из этих направлений лежат в плоскостях
(0001), то должны присутствовать три ориентации, лежащие под углами
60° друг к другу.
Дуглас [30] путем измерения параметров решетки и Фурье-анализа
дифракционных максимумов (300) изучал изменение структуры
мартенсита при отпуске тройного сплава Zr—Nb—iSn.
1.3.3. Выделения со структурой Видманштетта
Выделения со структурой Видманштетта наблюдались Пиклсиме-
ром [32] в закаленных сплавах Zr—Nb и Zr—Nb—X (где X — третья
добавка). Эта фаза образуется по мартенситному механизму, но сплав,
в котором она образуется, содержит в твердом растворе около 15%
или более легирующего элемента, что слишком много для того, чтобы
21

образовался обычный мартенсит с искаженной «-решеткой. Якель [46]
определил кристаллическую структуру этой фазы в сплаве Zr—15%
Nb—5% Mo, закаленном из области р-фазы. Структура является или
орторомбической или моноклинной (с ромбической плоскостью В) со
следующими параметрами:
Орторомбическая Моноклинная
а = 5,29 г_ 0,01 А; а = с = 3,55 zt 0,01 А;
6 = 4,74^0,01 А; 6=3,92^0,01 А;
<? = 3,92н-0,01 А; р = 96° 13' ±30';
Z = 4 атома на ячейку Z = 2 атома на ячейку
^гранецентрированную); (объемноцентрированную);
V = 98,22 ±1,00 A3. V = 49,11 ±0,50 А3.
Подобно классическому мартенситу, эта фаза обладает
способностью к обратному превращению и переходит в р-фазу при повторном
нагревании приблизительно до 250 °С, что выше температуры М«
примерно на 200 °С. Фаза образуется вдоль плоскостей (100) р-фазы, и ее
предпочтительная кристаллическая структура, по-видимому, является
моноклинной, но для подтверждения этого предположения необходимы
дальнейшие исследования.
1.4. ГИДРИДЫ циркония
Гидриды циркония интенсивно исследовались в связи с интересом
к ним как замедлителям для ядерных реакторов. Поэтому гидриды
целесообразно и уместно обсудить детально и в настоящем обзоре.
1.4.1. Кристаллическая структура
Сообщается о трех гидридах циркония [21, 47—49]: 6-фазе с ГЦК-
структурой в диапазоне состава около 61,4—62,5 ат. %' Н; 7"Фазе
с объемноцентрированной тетрагональной структурой, которая
является продуктом распада -б-фазы; е-фазе с объемноцентрированной
тетрагональной структурой, которая может существовать в широком
диапазоне составов от 62,5 ат. % Н до предельного значения ZrH2. На
рис. 1.20 показано изменение параметров решетки двух стабильных
гидридов б- и е-фаз как функции содержания водорода. Параметры
решетки б-фазы не изменяются с составом, тогда как параметры а и с
и отношение с/а объемноцентрированной тетрагональной е-фазы сильно
зависят от состава.
Якель [50] и Гун и Мальгиоли [51] независимо друг от друга
изучили влияние температуры на параметры решетки гидрида ZrHi|92
(е-фаза) примерно вплоть до 800 °С. Результаты Якеля приведены на
рис. 1.21. Аналогичное поведение гидрида обнаружено и Кемптером
и др. [52], т. е. небольшое уменьшение параметра а, увеличение
параметра с и отношения с/а. Кемптер и др. [52] использовали результаты
трех измерений и, обработав данные методом наименьших квадратов
на вычислительной машине, получили следующие уравнения,
характеризующие изменение параметров решетки с температурой Г, °С:
22

для 8-гидрида
а = 4,9752+2,7458-10~5 Т—1,0566-10"7 РЛ°;
с = 4,4481+8,4948-10-5+1,5835-Ю-7 Р; А;
для б-гидрида
а = 4,77872+1,716-10~6 Г + 3,24.10-8 Г2 А.
1.4.2. Превращение
При охлаждении от температуры выше эвтектоидной 6-фаза
гидрида переходит из ОЦК-структуры в объемноцентрированную тетраго-
а;с,А\
5,0
4,8
4,6
ил
- ocs+60
• • •/
- 4,777
i 1 i
L
А
4,77$
I 1
ос:
,
"I
° с/а
о |
1 1 Ч
с/а
{0,95
А 0,90
а; с, А
4J0
4,80
4,70
4,60\
4,50
4,40
vl/
±3*
ГГ"
с/а
1,00
0,98
0,95
0,92
0,90
0,88
200
400
500 Т, °К
0,85
1,4 1,6 1,8 2
Атомное отношение H/Zr
Рис. 1.20 Зависимость параметров
решетки гидридов циркония от
состава [49].
Рис 1.21. Зависимость параметров
решетки гидрида циркония ZrHi.92
от температуры {50]. В интервале
300—700 °К температурный
коэффициент линейного расширения равен
9,03-Ю-6 град-1.
нальную структуру. Витвамом и др. [53] изучены металлографические
аспекты этого превращения и сделано предположение, что оно является
псевдомартенситным и очень похоже на
подобное превращение в сплавах In—Т1 |[54].
Чанг [55] исследовал кристаллографию
превращения и проанализировал
результаты с помощью теории превращения
кубической структуры в тетрагональную Булиса
[7] и Векслера — Либермана — Рида [56].
Согласно его расчетам плоскость габитуса
имеет индексы (0,067; 1,00; 1,15) и
составляет угол примерно 3° с плоскостью (011).
Согласно теории превращения плоскость
габитуса не искажается и не поворачивается.
Чистая деформация решетки может таким
образом сочетаться СО скольжением ИЛИ Рис. 1.22. Стереографическая
с двойниковым сдвигом, которые изменяют проекция зон обратных отра-
« ' г жений Лауэ сдвоиникованным
лишь форму, но не влияют на структуру ре- кристаллом гидрида
шетки. Вторичное искажение может быть ZrHll85 [55].
23

двойниковым сдвигом (в тетрагональном кристалле), который при
соответствующем соотношении толщин двойников дает нулевую среднюю
деформацию смещения между двойниковой тетрагональной фазой и
кубической фазой. Установлено, что для у-Фазы гидрида относительные
количества двойников двух типов равны 0,51 и 0,49. Стереографическая
проекция сдвойникованного кристалла приведена на рис. 1.22.
Чанг рассмотрел также кристаллическую структуру у-фазы и
предложил модель дислокационной структуры двойниковых границ.
Толщина границы должна быть больше, чем одноатомный слой, и содержать
сетки краевых и винтовых двойниковых дислокаций.
Рентгеновский и металлографический анализы образцов сплава
Zr—Hf—Н, закаленных с высоких температур, показали, что при
комнатной температуре существует пять фаз [57]. Отсутствие р-фазы после
закалки обусловлено мартенситным превращением, в результате
которого образуется искаженная структура а-фазы, перенасыщенная
водородом. Этими пятью фазами являются: ГП-фаза, соответствующая
ГП-фазе двойного сплава Zr—Hf; ГЦК-фаза с параметром решетки,
о
4,78 А, соответствующая хрупкому промежуточному гидриду; гранецен-
трированная тетрагональная фаза с с/а=1,07 (по-видимому, е-фаза);
фаза с гексагональной структурой с с/а=2,37 и фаза с орторомбиче-
о
ской структурой, названная Я-фазой, с а = 4,67, Ь=4,49 и с = 5,09 А.
1.4.3. Кристаллографическая ориентация гидрида в цирконии
Выделение гидрида внутри зерен. Многочисленные определения
плоскостей габитуса гидрида в а-цирконии проведены на чистом
цирконии и на сплавах циркалой-2 и циркалой-4. Оказалось, что количество
плоскостей габитуса равно количеству проведенных исследований, и
этот вопрос все еще в какой-то мере является противоречивым.
Последний обзор всех аспектов, связанных с выделением гидрида в цирконии,,
был сделан Эллсом [58].
Впервые плоскости габитуса были определены Ланжероном и
«Пером [59]. Они определяли плоскости габитуса семейства {1010}, т. е.
плоскости скольжения, по обратным отражениям на лауэграммах с
отдельных поверхностей. Хотя для анализа были использованы отдельные
поверхности, дополнительное подтверждение правильности определения
плоскостей габитуса было получено деформированием образцов,
которое дало линии скольжения, параллельные выделениям гидрида.
Гидриды обычно имели форму пластинок, но в некоторых случаях на
плоскостях скольжения наблюдались и глобулярные гидриды. Никакого
объяснения появления глобулярных выделений не предложено.
Кунц и Бибб [60] определяли плоскости габитуса в цирконии и
в сплаве Zr — 1 мае. % U методом двух поверхностей. Установлено, что
плоскости двойников {10Г2}, {1221} и {П22} в цирконии и {Й21}, {1123}
и {1231} в сплаве_^г—1 мае. % U являются плоскостями габитуса.
Только плоскости {1231} в кристалле этого сплава не являются плоскостям**
двойников. При концентрации водорода около 0,005—0,01 мае. % в
цирконии в одном кристалле одновременно обычно наблюдались лишь
какие-либо две плоскости габитуса из трех. Авторы предполагают, что
все три плоскости габитуса будут наблюдаться при более высоком
содержании водорода.
Уестлейк и Фишер [61] провели подобное исследование и
установили, что плоскости семейства {1010} являются плоскостями габитуса.
24

Это согласуется с результатами ^анжерона и Лера. Преобладающими
были двойниковые плоскости {1010}, но в меньшей степени наблюдались
плоскости {1015} и {1011}.
Уестлейк и Фишер предположили, что двойниковые плоскости
габитуса, наблюдаемые Кунцем и Биббом, получались в результате того,
что этим исследователям не удалось полностью устранить деформацию
поверхности их кристаллов, и поэтому выпадение гидридов в этом
случае происходило скорее на двойниках, чем на плоскостях скольжения.
Для иллюстрации Уестлейк и Фишер приводят серию
последовательных фотографий микроструктуры поверхности, с которой с помощью
химического травления последовательно снимался материал. Плоскость
габитуса {1122} наблюдалась, когда большая часть деформированного
поверхностного слоя оставалась еще нетронутой, но по мере травления
плоскость габитуса сдвигалась к плоскостям {1010}. Таким образом,
плоскости скольжения и другие плоскости общей формы {10/} являются
истинными плоскостями габитуса, но если произошло обширное двой-
никование, гидрид может выделяться предпочтительно по границам
двойников.
Уестлейк полагает, что вторая фаза в виде пластинок может
выделяться параллельно плоскостям с наибольшим межплоскостным
расстоянием, например параллельно плотноупакованным плоскостям
скольжения [62]. Плоскости призмы имеют наибольшие межплоскостные
расстояния при отношении с/а<У 3=1,73. Первичное скольжение
также происходит по плоскостям призмы при с/а<1,73 и по плоскостям
базиса при с/а>1,73; единственное исключение из этого правила —
бериллий. Поэтому представляло интерес определить плоскости
габитуса при образовании гидрида в ряде металлов с ГП-структурой и
сопоставить их с плоскостями, по которым протекает деформация. Были
выбраны шесть металлов: Hf, Gd, Dy, Но, Ег, Y, которые легко
образуют гидриды. У этих металлов с/а = 1,57 ч-1,59. Использовались также
данные для Ti и Zr.
Эти металлы могут быть подразделены на две различные группы,
в одну входят Ti, Zr и Hf, в другую — Y и редкоземельные металлы.
Во всех металлах последней группы гидриды образуются на плоскостях
базиса, несмотря на то что плоскостями скольжения являются
плоскости призмы. Элементы группы IVA имели призматические плоскости
габитуса. Эти результаты показывают, что не существует простого
соотношения между плоскостями габитуса гидрида, плоскостями
скольжения и плоскостями с максимальным межплоскостным расстоянием.
Несмотря на то что в некоторых случаях плоскости габитуса
гидрида отличались от призматических плоскостей {1010}, общая точка
зрения все же состоит в том, что в чистом а-цирконии эти плоскости
являются истинными плоскостями габитуса. Плоскости габитуса {1011} и
{1015} наблюдаются только у гидрида в поверхностных слоях или при
совершенно отличных условиях насыщения водородом. Однако для
сплавов циркалой-2 и циркалой-4 найден целый ряд плоскостей
габитуса, и в связи с плохим совпадением результатов Уестлейк l[63]
исследовал материалы, полученные им от авторов двух ранее
опубликованных работ [64, 65], в которых были получены совершенно иные
результаты.
Уестлейк указывает следующие причины расхождения данных:
различнее материалы; различные исследователи; различная методика и
различные методы насыщения водородом. В особенности он критикует
25

работу Арунахалама [66] за ряд неточностей, которые еще более
запутали картину, а также за недостаточное обоснование в этой работе
некоторых выводов. Для устранения ошибки цитированных источников
Уестлейк исследовал те же материалы с применением той же методики.
По одной и той же методике исследовались и сплавы, и чистый
цирконий [63], чтобы выяснить роль легирующих добавок в различии
данных. Гидрирование осуществлялось в газовой фазе при высокой
температуре (770°С). Ориентация зерен определялась по лауэграммам
обратной съемки. Ориентация пластинок определялась либо анализом
геометрического места полюсов с одной поверхности, либо по следам
отдельных пластинок на двух перпендикулярных гранях кристалла.
Довольно легко была определена плоскость габитуса {1017} для
сплавов циркалой-2 и циркалой-4, причем погрешность определения
составляет только ±0,5°. Эта плоскость наклонена под углом 14,7°
к плоскости базиса, и интересно отметить, что, как нашел Бабьяк [64],
66% пластинок гидрида наклонены под углами от 11 до 15° к
плоскости базиса. Уестлейк уверен, что между плоскостями габитуса гидрида
в сплавах типа циркалой по сравнению с чистым цирконием
существует действительное различие, и это различие больше любых
экспериментальных погрешностей, если учесть, что определения проводились одним
исследователем с использованием одной и той же методики. Неудачная
попытка Бабьяка обнаружить плоскость габитуса {1017} детально
рассмотрена Уестлейком, и она приписана интерпретации данных и
связана с различиями между понятиями «частота возникновения» и_«частота
наблюдения». Отсутствие наблюдений плоскостей габитуса {1017} в
работах [65, 66] приписано экспериментальным факторам.
Уестлейк далее возражает против утверждения Лаутана и Энгер-
мана [65], что переориентировка гидридов под напряжением
происходит вследствие существования более чем одной плоскости габитуса. Он
объясняет их рис. 1,б, рассматривая три предельных ориентации зерен
относительно направления растяжения и расположение плоскостей
{1017} в этих зернах. Другими словами, геометрия и напряженное
состояние препятствуют выделению гидридов на любой из плоскостей
{1017} при двух из трех ориентации, но при третьей ориентации будут
наблюдаться все шесть_ следов плоскостей {10ft}. Вновь наблюдаемые
плоскости габитуса {10l7} согласуются с эффектами переориентировки
под напряжением, и для объяснения этих наблюдений нет
необходимости привлечения множества плоскостей габитуса. И последнее, но не
по значимости: как правильно отмечает Уестлейк, сообщение о
псевдоплоскостях габитуса появилось в результате того, что за след
единичной пластинки гидрида принимают прожилок из отдельных пластинок,
следы которых не параллельны этому прожилку. При использовании
микроскопов большой разрешающей способности это становится
совершенно очевидным. Недостаточная ясность в понимании этого
обстоятельства приводит к ошибочной интерпретации.
Для определения плоскостей габитуса гидридов в а-цирконии и
в циркалое-4 Бабьяк [64] использовал метод двух следов. Пластинки
гидрида в нелегированном цирконии выпадали по пирамидальным
плоскостям, наклоненным к плоскости базиса под углами от 10 до 50 и от
75 до 90°, причем наиболее часто наклон составлял 20 и 90°. Выделение
гидрида в сплаве циркалой-4 также происходило на пирамидальных
плоскостях, наклоненных к плоскости базиса под углом от 5 до 25°,
26

причем наиболее часто наклон составлял 12°. В обоих материалах
гидриды располагались в основном параллельно плоскостям {1011}.
Согласно работе Роя и Джакуса [67], в цирконии, подвергнутом
зонной очистке, главная плоскость габитуса относится к типу {1010} и
второстепенная — к типу {10Г7}. Последняя плоскость соответствует
главным плоскостям габитуса в сплавах циркалой-2 и циркалой-4,
найденным Уестлейком i[63].
Бейли [68] изучал выделения гидрида методом просвечивающей
электронной микроскопии и методом электронной дифракции и показал,
что пластинки гидрида в быстро охлажденных образцах образуются на
плоскостях {1010} и растут в направлениях <1120>. Пластинки растут
вдоль своих осей, параллельных <1120>, оставаясь когерентными с
матрицей. Просвечивающая электронная микроскопия показывает, что
выделение гидрида происходит предпочтительно на дислокациях или по
границам зерен, если они присутствуют.
Гидрид, образующийся при выделении из а-циркония, представляет
собой у-фазу гидрида с тетрагональной структурой, которая имеет па-
о
раметры решетки а = 4,617, с=4,888 А и с/а>1 [68]. Ориентационные
соотношения для больших выделений имеют следующий вид:
(ТЮО). || (Ш)т;
(1020)J|(110)T.
Ориентация .игольчатых выделений согласуется с результатами
Ланжерона и Лера [59]. Бейли наблюдал рост игольчатых выделений
до массивных и установил, что окончательными плоскостями габитуса
были плоскости {1120}а и {1010}а, причем плоскости {1010}а
параллельны плоскости {131}т (угол между ними составлял около 1°).
Изменение плоскостей габитуса из положения, когда {1010}а || {111}т>
в положение, когда {10!0}а || {131} , происходящее во время роста в
массивные выделения, указывает на то, что плоскости {1100}л || {1П}Т, а пло-
скости{131} могут быть плоскостями гидрида, параллельными плоскостям
{1100}а. Согласно Бейли, почти полное совпадение двух решеток в
направлении, нормальном к этим плоскостям (смещение составляет 0,07 °/0),
является возможным доказательством, что {131} || {1100}а.
Кристаллографическое соотношение гидрида и матрицы и образование дислокационных
сегментов из выделений показаны на рис. 1.23.
Выделение гидрида на границах зерен. Морфология гидридов на
границах зерен в сплаве циркалой-2 изучалась методом электронной
микроскопии тонких фольг, а ориентация плоскостей габитуса
определялась по электронограммам и рентгеновским методом [66]. Это
исследование основывалось на том, что если существует только одна
плоскость габитуса, то можно установить корреляцию между ориентацией
зернограничных гидридов и текстурой. По сути дела, это
предположение представляет собой попытку определить, должна ли возможная
плоскость габитуса располагаться вдоль границы зерна, чтобы на этой
границе произошло выделение гидрида. Если это условие не является
необходимым, то границ зерен как таковых должно быть достаточно
для выделения гидридов.
27

В двух зернах, обследованных методом анализа следов, н_аблюда-
лись гидриды, следы которых пересекались около полюса (1015).,
Расположение гидридов на границах зерен было аналогичным. Однако
в другой группе зерен с такой же ориентацией нормали плоскостями
габитуса были плоскости {1011}. Наблюдалось различие между
«наклоненными» и «развернутыми» зернами; наклоненные зерна не обладали
одной и той же плоскостью габитуса, если угол наклона был большим.
Структура гидрида соответствовала исключительно структуре
кубической 6-фазы. Имелось следующее ориентационное соотношение
между решетками б-гидрида и матрицы: (111) II (0001J, что отличается от
данных Бейли [68], согласно которым (110)11(1120). Для образования
гидрида по границам зерен плоскость габитуса должна быть
определенным образом ориентирована вдоль границ зерна, чтобы энергия
деформации, которая обычно имеет место при таком способе выделения,
была минимальной. Этим можно объяснить тот факт, что не все
границы содержат гидриды. В случае, когда гидрид выделяется по границам
зерен, то за счет уменьшения энергии деформации становится
возможна активация вторичных плоскостей габитуса._И в самом деле,
появление ранее неизвестной плоскости габитуса {1013} Уестлейк [63]
приписал по Арунахаламу [66] вышеприведенному механизму.
Текстура, чаще всего встречающаяся в трубах из сплава цирка-
лой-2, характеризуется тем, что плоскости (1010) и направления [1120]
параллельны оси труб, хотя она может заметно меняться в зависимости
от технологии изготовления. Полюса базиса могут лежать или в
радиальном, или в тангенциальном
направлении, или между ними. Четыре
призматические плоскости являлись плоскостями
габитуса, и поскольку в вышеописанной
текстуре имеется много плоскостей
габитуса, был сделан вывод, что гидриды по
границам зерен всегда можно
обнаружить вдоль радиальных направление
если было приложено тангенциальное
напряжение.
Эмблер [69] провел статистический
анализ углов между пластинками
гидрида и нормально к следам плоскости
базиса и наблюдал две плоскости габитуса
для зернограничных гидридов,
расположенных под углами 35—40 и 60—65°
к плоскости базиса. Это не означает, что
какая-то определенная плоскость образует границы зерна; это лишь
показывает, что если такие угловые соотношения имеют место, то
гидриды более предпочтительно выделяются на таких границах, а не на
других, менее благоприятно ориентированных границах.
Влияние напряжения и текстуры на ориентацию гидрида.
Опубликованы данные о целом ряде плоскостей габитуса, причем между ними
имеется значительное различие. Несмотря на это, общая точка зрения
состоит, по-видимому, в том, что растягивающие напряжения изменяют
плоскость габитуса и пластинки гидридов ориентируются
перпендикулярно растягивающему напряжению. Предполагаемый механизм
наблюдаемой ориентации гидридов заключается в снятии напряжения за
счет уменьшения энергии деформации, так как пластинки гидрида, об-
*''[Ш]
Пластинка
гидрида
Дислокации
Рис. 1.23 Ориентация гидрида и
образование дислокационных
сегментов в процессе его роста [68].
28

ладающего меньшей плотностью, располагаются перпендикулярно осп
напряжения.
Уестлейк [63] попытался подтвердить эту гипотезу, используя
монокристалл циркония, насыщенный водородом, и подвергая его нагру-
жению. Выделения гидрида первоначально располагались параллельно
трем призматическим плоскостям {1010}. Затем образец подвергался
гомогенизирующему отжигу для перевода водорода в твердый раствор
и охлаждался до температуры 300 °С, при которой водород еще
оставался в растворе. После этого прикладывалось растягивающее
напряжение 1,2 кГ/мм2, создающее на призматических плоскостях
напряжение сдвига 0,6 кГ/мм2, и образец охлаждался с печью при том же
напряжении. При повторном исследовании сохранялась прежняя
преобладающая плоскость габитуса, хотя в меньшем числе наблюдались
и следы плоскостей {10Г5}. Уестлейк отмечает, что отрицательные
результаты его эксперимента могут быть объяснены значительно
меньшими напряжениями, чем напряжения, использованные Уолтерсом [70] >
Лутаном [71] и Лутаном и Маршаллом [72], и что для
самопереориентации гидрида необходимо какое-то критическое напряжение.
Уолтере [70] исследовал влияние напряжения на морфологию
гидридов, а также влияние размера образца на пластичность. Образцы
для испытаний на растяжение насыщались водородом, подвергались
гомогенизирующему отжигу и охлаждались под напряжением.
Утоненные сечения исследовались трансмиссионным
электронно-микроскопическим методом. Пластинки гидрида всегда наблюдались на плоскостях
{1010} и не было никаких признаков плоскости габитуса типа {1120}.
Когда напряжение, приложенное нормально какой-либо плоскости из
семейства {1010}, составляло менее 7 кГ/мм2, гидриды располагались
беспорядочно на всех других плоскостях этого семейства; но под
действием большего напряжения гидриды выпадали преимущественно на
плоскости {1010}, расположенной нормально к этому напряжению. Если
напряжения прикладывались нормально плоскостям типа {1120},
образование гидрида при напряжениях _ниже примерно 9 кГ/мм2
происходило по всем плоскостям типа {1010}; при напряжениях, нормальных
к плоскостям {1120} и превышающих это значение, гидриды
образовывались на двух плоскостях {1010}, лежащих под углом 60° к
направлению напряжения. Ориентация гидридов в поле напряжений объясняется
релаксацией этих напряжений при выпадении гидридов вследствие
расширения решетки в направлении, перпендикулярном плоскости
растущих гидридных выделений.
Бабьяк [64] показал, что под напряжением некоторые из
плоскостей, перпендикулярные направлению напряжения, становятся местами
предпочтительного выделения гидридов; при этом плоскости габитуса
остаются прежними. Бабьяк наблюдал две формы гидридов: длинные
тонкие иглы и более толстые пластинки с неровными краями. Форму
пластинок не удалось связать с плоскостями габитуса.
Вредное влияние ориентированных гидридов на механические свой*
ства и значительная текстура, возникающая при изготовлении труб>
побудили Хиндли и Слэттери [73] исследовать влияние технологии
обработки на структуру зерна, текстуру и ориентацию гидридов в
сплаве циркалой-2. Исследовались образцы из 11 труб, изготовленных по
различной технологии: прессованием, редуцированием, волочением и
ротационной ковкой. Образцы электролитически насыщались водоро-
29

дом, гомогенизировались при 400 °С и охлаждались с печью. Затем
образцы подвергались металлографическому исследованию, анализу их
текстуры методом обратных полюсных фигур, измерениям остаточных
напряжений по методике Закса — Эшпая [74] путем разрезания труб
и испытаниям на двухосный разрыв. Исчерпывающее обобщение
полученных результатов дано в работе [73].
Направленность гидридов вызвана технологией изготовления труб.
Всегда, когда применялся процесс безоправочного холодного волочения,
гидриды ориентировались в радиальном направлении. И даже при
использовании технологии, не включающей безоправочное волочение,
когда гидриды были первоначально ориентированы по окружности,
последующего волочения с обжатием 25% было достаточно, чтобы
гидриды выделились в радиальном направлении. С другой стороны,
в трубах, полученных ковкой, горячим прессованием и редуцированием
в холодном состоянии, гидриды располагались по окружности.
Если в структуре присутствовали многочисленные двойники, то
в тангенциальном направлении имела место двойная
кристаллографическая текстура, и гидриды в этом случае были ориентированы под
углом ±45° к радиальному направлению. Всякий раз, когда сохранялся
остаточный наклеп, образовывались продольные гидриды.
Рекристаллизация изменяла текстуру и ориентацию гидридов, и если она
протекала достаточно полно, способствовала выделению беспорядочно
ориентированных гидридов.
Прессование, по-видимому, благоприятствует образованию
гидридов, расположенных по окружности. Трение о матрицу сдерживает
деформацию контактирующих поверхностей. Образуется ряд
концентрических колец зерен, и гидриды выделяются по границам кольцеобразных
зерен. Последующее редуцирование труб усиливает этот эффект,
вызывая удлинение зерен в тангенциальном направлении. Преобладает
также межзеренное выделение гидридов, которое становится более
выраженным по мере увеличения угла между границами зерен. Процесс
изготовления сильно влияет на конечную структуру, заключающуюся
в том, что одни методы приводят к малоугловым границам зерен, а при
использовании других методов изготовления получаются границы,
расположенные под большими углами. Рекристаллизация, которая
вызывает рост зерен, приводит к беспорядочной ориентации гидридов
вследствие образования новых зерен, имеющих в основном ту же самую,
смешанную ориентировку.
Вопрос переориентации гидридов под напряжением, по мнению
Хиндли и Слэттери [73], является второстепенным вопросом, так как
критическое напряжение 4,2 кГ/мм2 было превышено только в одном
из образцов. Кирнс и Вудс [75] изучали влияние ряда переменных на
ориентацию гидридов. Использовались образцы из сплава циркалой-4,
тогда как в работе [73] изучался циркалой-2. Основное различие
между этими двумя сплавами состоит в описанном ранее различии
плоскостей габитуса гидрида. Наряду с пластинками нескольких типов Кирнс
и Вудс использовали многие виды труб. В пластинчатых образцах были
найдены некоторые отличия, однако они были малы по сравнению с
отличиями, найденными в трубчатых образцах. Поэтому ниже будут
рассмотрены только трубчатые образцы. Исследование состояло в
определении текстуры, ориентации гидридов и измерении размера зерен.
Влияние текстуры иллюстрируется на рис. 1.24, на котором
представлена зависимость относительного числа гидридов q, расположенных под
углами в интервале 60—90° к выбранному контрольному направлению,
30

от объемной доли v зерен, полюса базиса которых составляли угол
в пределах 0—30° с контрольным направлением. Из рис. 1.24 следует,
что ориентация гидрида в значительной степени зависит от текстуры.
Кирнс и Вудс отмечают, что корреляцию следует проводить, исходя
в первую очередь из пространственной ориентации гидрида, а не из
измерений на плоскости, но даже и в последнем случае имеет место
отмеченная корреляция, хотя она не является истинно количественной..
Диаметр* зерна, мм
_ 0,01 0,02 0Ч0Ь 0,08
<f,%\ '
80
70
60
50
Щ
30
20
10
\гп
Пу
%/%
/•
5
• ё
?Z'
г°
>
о5
■
■ /
• -
о -
■ -
J
7
2
1 |
4
бо\
5о\
30
20
10
П
1
\
\
с
а
1. 9
0* |
О
\
\
—л
\ °
L о о
L
о
п
4
о-7
и-9 \
■-J
П 1
У
а
D
1 ^
1
1о *э
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 У 12 11
10 9 8 7 6
Диаметр зерна, баллы ASTM
Рис. 1 25. Влияние размера зерна на
ориентацию гидридов в поле напряжений [75]:
/ — трубчатые образцы, тангенциальные
напряжения: 2 — плоские образцы, поперечные
напряжения*, 3 — плоские образцы, напряжения
параллельны толщине, 4 — холоднодеформированные
образцы.
Рис. 1.24 Корреляция между
ориентацией гидридов и преимущественной
ориентировкой (текстурой) полюса
базиса в ненапряженных образцах [75]:
/, 3— измерено относительно направления,
параллельного толщине образца; 2, 4 —
измерено относительно направления, параллельного
касательной или ширине образца; /, 2 —
трубчатые образцы; 3, 4 — плоские образцы; 5 —
холоднодеформированные на 78% образцы.
Изучалось также влияние напряжения на ориентацию гидридов и
показано, что оно наиболее значительно в мелкозернистых образцах.
На ориентацию под напряжением также влияет холодная деформация,
но в гораздо меньшей степени, чем размер зерна. Полный анализ
влияния напряжения должен обязательно включать текстуру, размер зерна
и степень холодной деформации, так как все эти факторы приводят
к сложному, трудно анализируемому поведению. На рис. 1.25 показано,
что не следует ожидать какого-либо влияния размера зерна на
ориентацию гидридов, находящихся под напряжением 14 кГ/мм2 в трубчатых
образцах с крупнозернистой структурой и размером зерен менее 80 мкм.
При этом напряжении и размере зерна холодная деформация
увеличивает количество ориентированных гидридов, на что указывают точки 4
на рис. 1.25. Хотя на рис. 1.25 эти точки расположены параллельно
кривой, Кирнс и Вудс предполагают, что деформация влияет лишь на
первоначальную ориентацию гидридов, а не на ориентацию в
напряженных образцах.
31

Кирнс и Вудс возражают против выводов Лаутана и Энгермана
^65] о необходимости многочисленных плоскостей габитуса для
заметного влияния напряжения. Они считают, что напряжение будет
оказывать существенное влияние, если небольшой ряд плоскостей габитуса
ограничен узкой областью около плоскости базиса. Эта точка зрения
основана на результатах определения плоскостей габитуса в сплаве
циркалой-4, полученных Бабьяком. Опуская детали и отсутствие
согласия с другими исследованиями относительно механизмов, все же сделан
один довольно важный вывод: в трубчатых образцах из сплава
циркалой-4 вредное влияние радиально ориентированных гидридов можно
свести к минимуму путем соответствующих приемов изготовления.
Сюда непременно должны входить высокие степени обжатия стенок
труб. Такой же вывод в основном был сделан Хиндли и Слэттери [73].
Маршалл ,[76] количественно изучил влияние технологии
изготовления труб на ориентацию гидридов в поле напряжений.
Исследовались три способа изготовления: горячее прессование до окончательных
размеров, горячее прессование с последующим холодным
редуцированием и горячее прессование
с последующим холодным
редуцированием и затем
раздача в холодном состоянии
до конечного размера. У всех
труб была
проанализирована текстура в продольном,
тангенциальном и
радиальном направлениях;
ориентация большого числа
отдельных пластинок гидридов
определялась с помощью
специального анализатора,
данные которого
анализировались ЭВМ. Были
построены плавные графики
зависимости частоты наблюдения
в интервале 6° от
ориентации относительно
направления напряжения.
Наблюдались цепочки
гидридов, состоящие из
многочисленных отдельных
пластинок. Сами цепочки, по-видимому, имели особую ориентацию,
а ориентация отдельных пластинок в них может значительно
отличаться от видимой ориентации цепочки. Чтобы обойти эту
проблему, был введен параметр /48, который представляет собой долю
пластинок, ориентированных в диапазоне углов 48—90° относительно
контрольного направления. Анализ проводился с различными уровнями
напряжения. Образцы подвергались гомогенизирующему отжигу в
области твердого раствора, затем прикладывалось напряжение, после чего
образцы охлаждались под напряжением. Скорость охлаждения от 38
до 120 град 1ч влияния не оказывала.
Влияние тангенциального напряжения на ориентацию гидрида
показано на рис. 1.26, который характеризует зависимость параметра /48
от напряжения. Три способа изготовления труб четко различаются по
ориентации гидридов в поле напряжения. Ориентация гидридов в тру-
Ш I i i 1 I
0 5 10 15 20 25
Напряжение', кГ/мм2-
Рис. 1.26. Влияние тангенциального напряжения
на ориентацию гидридов [76]:
/ — редуцированные в горячем состоянии трубы; 2 —
редуцированные в холодном состоянии трубы; 3 — раздача
в холодном состоянии.
32

бах, подвергнутых раздаче (Аг и У) в холодном состоянии, не зависит
от напряжения, а в трубах, подвергнутых редуцированию в горячем
состоянии (D), она очень чувствительна к напряжению. Пять сортов
труб, подвергнутых редуцированию в холодном состоянии (Л, 5, С,
£, F), занимали промежуточное положение, причем все трубы
одинаково чувствительны к напряжению, на что указывают одинаковые
наклоны прямых. Точки пересечения с осью абсцисс, соответствующие
нулевому напряжению, не совпадают, что можно объяснить
различиями в текстуре труб. Следует отметить, что у труб, изготовленных реду-
Рис. 1.27. Ориентация пластинок гидрида без напряжения (а) и под
растягивающим напряжением 1,7 кГ/мм2 (б) (направление напряжения указано
стрелками [76]).
цированием в горячем состоянии, например /48 при значении 0,90
достигает насыщения при напряжении около 12,5 кГ/мм2, но при этом только
21% пластинок в каждой цепочке ориентированы в пределах углов
84—90° к оси напряжения. Этот эффект, а также цепочки хорошо
видны на рис. 1.27, на котором дано сравнение структуры труб,
изготовленных горячей обработкой без напряжения и под напряжением.
Когда напряжение прикладывалось в осевом направлении, никакого
эффекта практически не наблюдалось, исключая два образца,
подвергнутых раздаче в холодном состоянии (X и У на рис. 1.26), в которых
отмечалось умеренное влияние напряжения. Напряжение в радиальном
направлении незначительно влияло на большинство образцов труб,
кроме трубы, изготовленной горячим редуцированием, в которой
наблюдалась наибольшая чувствительность (образец D на рис. 1.26)
к тангенциальным напряжениям.
3—61
3.5

Сопоставление характера деформации при различных способах
изготовления труб с наблюдаемым влиянием напряжения на ориентацию
гидридов показало, что это влияние несомненно связано с остаточными
сжимающими напряжениями, возникающими при обработке (табл. 1.3).
Два сорта труб, изготовленных раздачей в холодном состоянии и
редуцированием в холодном состоянии, во время изготовления
подвергались сжимающим напряжениям, первая в продольном, а вторая в
тангенциальном направлении. В обоих случаях значения /48 были в
несколько раз выше, чем в двух других, указанных в табл. 1.3.
Таблица 1.3
Влияние напряжения на ориентацию гидридов в циркониевых трубах
Способ
изготовления труб в
холодном
состоянии
Раздача
Раздача
Редуцирование
Редуцирование
Исследуемое
направление
Тангенциальное
Осевое
Тангенциальное
Осевое
Основная
остаточная
деформация
обработки в
исследуемом
направлении
Растяжение
Сжатие
Растяжение
Чувствительность к напряжению Af48, %
+6 и —1 при 16,7 кГ/мм2
Примерно +29 при 18,2 кГ/мм2
Примерно +25 при 16,7 кГ/мм* (для
5 труб)
От +9 до —2 при 18,2 кГ/мм* (для
5 труб)
Влияние радиальных сжимающих напряжений существенно
отличалось от рассмотренного выше влияния растягивающих напряжений.
Сжимающие напряжения заметно увеличивали долю ориентированных
гидридов в продольных и поперечных сечениях. В трубах,
изготовленных холодным редуцированием, степень изменения была больше в
продольном сечении, чем в поперечном. Это противоположно тому, что
наблюдалось под влиянием растягивающих напряжений. И опять
в трубах, изготовленных редуцированием в горячем состоянии
(образец D на рис. 1.26), изменения были наибольшими, но в отличие от
труб, изготовленных редуцированием в холодном состоянии, в
поперечном сечении увеличение было наибольшим.
Корреляция между ориентацией пластинок гидрида и текстурой
была слабой. В текстуре имелись некоторые довольно большие
различия, на что указывали текстурные коэффициенты, определенные
методом рентгеновской дифрактометрии. Все пять труб, изготовленных
редуцированием в холодном состоянии (Л, В, С, £, F на рис. 1.26),
имели приблизительно одинаковые значения параметра /48, хотя
текстура в этих образцах значительно различалась (детальное описание
текстур дано в оригинальной работе). Изучение текстуры позволило
сделать вывод, что данные о текстуре не позволяют предсказать
склонность гидридов к изменениям ориентации в поле напряжений.
Важным является и вопрос о плоскости габитуса гидридов.
Многочисленные определения плоскостей габитуса дают много возможностей,
так как между различными исследованиями имеются большие
разногласия по этому вопросу. Тем не менее общим в исследованиях
оказывается существование более одной плоскости габитуса и в одном
образце плоскости могут изменяться под напряжением. Маршалл [77]
проанализировал частотное распределение данных как функцию текстуры
и показал, что плоскость габитуса менялась от образца к образцу в за-
34

висимости от способа изготовления. Данные, обобщенные в табл. 1.4,
показывают несоответствие наблюдаемых плоскостей габитуса.
Маршалл [76] указал на важность сжимающей деформации во
время изготовления как решающего фактора, влияющего на
ориентацию гидрида, и ввел критерий (см. работу [77]), названный
параметром направления деформации (ПНД), который позволяет установить
единую зависимость между большим разнообразием процессов
изготовления труб и последующей ориентацией гидридов. Эта концепция
является, по-видимому, наиболее значительным моментом, вытекающим
Таблица 1.4
Текстура труб и кристаллографические плоскости с наибольшим
содержанием гидридов [77]
Способ
изготовления трубы
Редуцирование
Прокатка
Горячее
прессование
Ротационная
ковка и
редуцирование
Текстура, плотность полюсов
базиса
Направление с
наибольшей
плотностью
Радиальное

Тангенциальное
Радиальное
Интенсивность
Очень
высокая
Очень
высокая
Высокая
Распределение гидридов
После обработки
Больше на плоскостях
базиса
На плоскостях призмы
нет
Больше на плоскостях
призмы
Больше на плоскостях
базиса
В ноле напряжения*
Увеличение на
плоскостях призмы
Уменьшение на
плоскостях базиса
Больше на
плоскостях базиса
Дополнительное
количество на
плоскостях призмы
* Растягивающие тангенциальные напряжения.
из всех предыдущих исследований ориентации гидридов. Другими
словами, в настоящее время проблема четко изложена, и получены
интересные данные, но может ли это помочь практике?
Основной предпосылкой, основанной на экспериментальных
наблюдениях в работе [72], является то, что положительная деформация
(удлинение) способствует более высокой доле пластинок гидрида,
расположенных параллельно направлению деформации. Это приводит
к следующим соотношениям:
для поперечного сечения трубы
±!Д/48^>(=РДЛ); ±AfiSco(±AW);
для продольного сечения трубы
±Af48^(+AL); ±Af,sco(±AW)y
где AD, AW, AL — изменения среднего диаметра, толщины стенки и
длины соответственно, %. Эти соотношения показывают, что для
данного сечения эффекты от различной деформации являются
противоположными; так, доля ориентированных гидридов возрастает с
увеличением AW, но уменьшается с увеличением AD. Две деформации для
каждого случая можно объединить одним критерием ПНД, который
определяется следующим образом^ для поперечного сечения и
тангенциального направления ПНД = Д£>—AW; для продольного сечения и
продольного направления ПНД = Д£—AW.
3*
35

Полезность и эффективность этого параметра хорошо показаны на
рис. 1.28, на котором для большого числа способов изготовления труб
значения параметра /48 нанесены как функция ПНД. В особенности
следует остановиться на сравнении данных о вредном влиянии процессов,
связанных с осадкой труб, с данными Хиндли и Слэттери [73], которые
также обнаружили подобные эффекты, хотя в их работе проведен лишь
качественный анализ полученных результатов. Из рис. 1.28 можно
сделать два основных заключения: ориентация гидридов в поле
растягивающих напряжений происходит только в том направлении, в котором
до этого происходило деформирование от сжимающих напряжений, и
ориентация гидридов в поле сжимающих напряжений происходит в на-
0.3
0,8
0,7
0,6
0,5
ОЛ
0,3
0,2
0,1
О
1\/
Г \J
1 1 1
л
xfev. /3
1 0 i5^
6
_i i 1
-20 0 *£0 40 SO 80 100
пнд,%
Рис. 1.28. Предполагаемая ориентация гидридов в цирка-
лое-2 при различных способах изготовления труб [72]:
/ — волочение без оправки, ±; 2 — волочение с оправкой, ±; 3 —
ротационная ковка, ±; 4 — редуцирование, ±; 5 — все процессы
редуцирования труб, ||; 6 — прокатка листа, II; 7 — раздача труб, И,
8 — прокатка листа, ±; 9 — раздача труб, X; 10 — прокатка, _L
(1 — поперечное сечение; II — продольное сечение).
правлениях предшествующей деформации от растягивающих или от
сжимающих напряжений.
Милз ([78] предложил видоизмененный параметр AW/AD. Однако
Маршалл правильно указал, что такой параметр не учитывает
значение деформации, которое, как показал Маршалл, является
чрезвычайно важным, и что он нечувствителен к деформации. Примером может
являться проведенное Маршаллом сравнение свободного безоправоч-
ного волочения и раздачи, которые дают одинаковое значение
отношений +AW/—AD и —AW/ + AD соответственно. Вместе с тем
окончательная ориентация гидрида после таких обработок совершенно различная.
Механизм ориентации пластинок гидрида. Несмотря на большой
интерес к плоскостям габитуса и другим аспектам, очень мало
внимания уделялось выяснению причин, почему та или иная плоскость
является предпочтительной или почему гидриды образуются по границам,
а не внутри зерен. Маршалл [77] проанализировал эту проблему с
позиций дислокационной структуры.
Три важных экспериментальных наблюдения дают основания
предполагать, что при выделении гидридов играет роль дислокационная
структура:
1) ориентация тесно связана с последовательностью деформации;
2) в материалах, изготовленных различными способами,
существуют различные плоскости габитуса;
36

3) сжимающие напряжения важнее растягивающих напряжений
Первое замечание в большой степени подразумевает наличие связи
между дислокационной структурой и ориентацией гидридов и
подтверждается наблюдениями гидрида в цирконии [68] и карбидов и нитридов
в сталях. Однако, поскольку цирконий, по-видимому, деформируется
только путем призматического скольжения, то такая связь должна
привести к зависимости ориентации гидридов от текстуры, которая в
действительности не наблюдается. С другой стороны, неудача в попытках
установить связь между текстурой и ориентацией гидридов означает,
что механизм скольжения в цирконии может быть совершенно другим,
особенно когда металл подвергается различного вида деформации,
содержит различное количество примесей и т. п. В нем тогда может
происходить базисное скольжение, как, например, у содержащего кислород
титана [79], в котором деформация предпочтительно осуществляется
путем базисного скольжения, а не обычно наблюдаемого
призматического скольжения. Базисное скольжение в цирконии наблюдали Мартин
и Рид-Хилл [80] во время операции гиба при повышенных
температурах. Третье замечание также указывает на базисное скольжение во
время сжатия.
Кроме того, нет априорных доказательств, что гидриды связаны
исключительно с плоскостями скольжения. Существуют различные
дислокации, такие, как дислокационные стенки, сетки дислокаций и
изломы плоскостей, которые могут быть местами выделения гидрида.
Границы зерен являются областями с высокой плотностью дислокаций,
а границы, расположенные под большими углами, нельзя даже описать
с помощью дислокаций; их описывают просто как сильно разупорядо-
ченные области. Разницу между количеством гидридов по границам
зерен и по телу зерна для различных способов изготовления можно
легко объяснить различиями в природе дислокаций и границ зерен,
возникающими в результате обработки.
Следующие причины заставляют считать, что образование
зародыша гидрида является критическим процессом, который определяет
ориентацию гидрида:
1. Выделения гидрида по границам зерен в рекристаллизованной
матрице имеют преимущественную пространственную ориентацию, но
они приобретают другую пространственную ориентацию (отличную от
первоначальной), когда прикладывается напряжение.
2. Образуются цепочки гидридов, а не отдельные, изолированные
пластинки: образование зародыша второй пластинки около первой
более вероятно, чем вдали от нее, что связано с энергией деформации.
Поэтому ориентация пластинок, зарождающихся позже, обычно
зависит от ориентации первоначальной пластинки. Это поддерживает
концепцию ориентированных зародышей.
3. При увеличении напряжения происходит прогрессивное
изменение ориентациии. Этот эффект можно связать с изменениями
субструктуры, вызванными напряжением.

ГЛАВА 2
ДЕФОРМАЦИЯ И ТЕКСТУРЫ
2.1. СКОЛЬЖЕНИЕ
Рапперпорт [81] первым исследовал деформацию монокристалла
циркония и сообщил, что деформация растяжением при комнатной
температуре приводит к скольжению по плоскостям {1010}. Расчетное
направление скольжения —<1210>. Ю. Н. Сокурский и Л. Н. Проценко
[82] деформировали осаживанием при комнатной температуре
крупнозернистый, поликристаллический цирконий и также наблюдали, что
скольжение идет по плоскостям {1010} в направлении <1210>. Кроме
того, они наблюдали признаки скольжения по плоскостям {10П}.
Никаких признаков скольжения по базисной плоскости при комнатной
температуре в этих работах не наблюдалось.
В более подробной работе [83] Рапперпорт сообщил, что
скольжение по плоскостям (1010) в направлении <1210> наблюдается как при
растяжении, так и при сжатии при комнатной температуре.
Критическое напряжение скольжения при сжатии оказывается примерно
0,65 кГ/мм2. Признаков скольжения по плоскости (1 ОТ 1) Рапперпорт
7,2
* 0,8
t
W
1
200 400 600 800
не обнаружил и с учетом
наблюдений Ю. Н. Сокурского и
Л. Н. Проценко он пришел к
выводу, что если эта система
скольжения и существует, то она
является второстепенной.
В работе Рапперпорта иХарт-
аея [84] интервал температур
деформации был расширен до 77—
1075°К, однако наблюдалась
только система скольжения (1010)
[1210], о которой раньше
сообщалось для случая деформации
при комнатной температуре [81,
83]. Скольжение по базисной плоскости опять не наблюдалось, хотя
кристалл был нагружен так^ что скалывающее напряжение по
недействующей системе (0002) <1120> было в 25j>a3 больше, чем критическое
скалывающее напряжение по системе (1010) [1210]. При каждой
температуре было измерено критическое скалывающее напряжение. Результаты
показаны на рис. 2.1. Погрешность этих результатов составляет-h 10—
20%.
Уестлейк [85] исследовал деформацию сплавов Zr—Н и наблюдал
поперечное скольжение с переходом из призматической плоскости в ба-
Рис. 2.1. Критическое скалывающее_напря-
жение ткр для_ скольжения (1010)
<1210> [84].
38

зисную вследствие наличия мелких игольчатых выделений гидридов,
которые сильно препятствуют призматическому скольжению.
Наблюдения поперечного скольжения существенны для обоснования
предполагаемого механизма образования полос излома, для которого
поперечное скольжение необходимо [81]. С другой стороны, до сих пор нет
никаких сведений о поперечном скольжении в чистом цирконии.
Поллардом [86] была изучена дислокационная структура иодидно-
го поликристаллического циркония, который был растянут и
деформировался в основном в результате скольжения, а не двойникования.
Наблюдалось только призматическое скольжение, упрочнение при
деформации было очень малым, на что указывает малое значение показателя
упрочнения (0,28).
2.2. ДВОИНИКОВАНИЕ
2.2.1. Системы двойникования
Двойникование было исследовано более полно, чем скольжение, и
установлено, что оно является важным способом деформации циркония.
Согласно общему мнению, выраженному в работах i[81— 85, 87,_88],
существуют четыре плоскости_ двойникования: {1012}, {1121}, {1122} и
{1123}. При _этом система {1121} встречается наиболее часто, системы
{1012} и {1122} — менее часто в соответствии с их порядком в
вышеприведенном списке и система {1123} — редко, в основном в областях
с сильной деформацией вблизи границ зерен. Все элементы
двойникования приведены в табл. 2.1.
Таблица 2.1
Данные о системах двойникования в цирконии при комнатной температуре
Плоскость
двойникования
Кх
(10Г2)
(1072)
(10Т2)
(1121)
(1121)
(1121)
(1121)
(1122)
(1122)
(1123)
Направление
сдвига т>!
[ТОП]
[1011]
[1011]
[П26]
[И26]
[П26]
[И26]
[1123]
[1123]
[Tl22]
Вторая
неискаженная
плоскость К 2
(1012)
(1012)
(10Г2)
(0001)
(0001)
(1, 1,2", Гб)
(0002)
(1122)
(1124)
(0001)
Направление
Пои]
[1011]
[1011]
[1120]
[1120]
[8, сГ
16, 3]
[1120]
[1123]
[2243]
[1120]
*_
Сдвиг при двойниковании

экспериментальный
0,173
0,167—0,181
—
0,629
0,210—0,217
0,63
—
0,228—0,242
—

теоретический
0,167
0,167
0,167
0,628
0,628
0,216
0,628
0,225
0,225
1,883

Литература
[81J
[821
[83]
[861
[821
[83]
[89]
[81]
[831
[81]
Рапперпорт [81] первоначально полагал,_ что расчетное значение
сдвига при двойниковании по плоскости {1121} составляет 0,628 ajc,
такое значение сдвига измерили Ю. Н. Сокурский и Л. Н. Процеико
f82]. Позже Рапперпорт изменил значение расчетного сдвига на 0,216
83], поскольку сдвиг нельзя было вычислить из простой геометрии
39

кристалла, так как решетка деформировалась не совсем однородно. Он
высказал предположение, что при гомогенной сдвиговой деформации
сдвиг решетки должен быть малым, что он и наблюдал
экспериментально. _С другой стороны, Рид-Хилл [89] недавно показал, что двойники
(1121) пересекают границы зерен, и так как они плоскопараллельны,
то весь сдвиг, вызванный двойникованием, идет и на границе и
передается в соседнее зерно. Измерение смещения на границе зерен
показало, что сдвиг при двойниковании составляет 0,63, как предполагал
Щ
Растяжение
1
Г-4
а
1 »^^^—I
Ц д_п
V.
\{т}
\{ГГ?2}
№V
. . .. L...
W
800 Т/К
SO
40
г Сдбаг
^ 20
%
% 10
§
А
/
I ■ I V
\ш)
\
\$122}\ {Ш}\
X —Г—4"
т
800
1Ч9К
Рис. 2 2 Сдвиг при двойнико- Рис 2.3 Зависимость относитсль-
ванин по трем наиболее часто ной частоты появления двойни-
встречающимся в цирконии си- ков (а) и толщины двойников (б)
стемам двойникования |81]: от температуры [84].
о-{1012}; б -{1121}; в - {1122};
(0002) — базисная плоскость; К\ и
Кг—положение плоскостей до
двойникования. /С'г — положение
плоскости /Сг после двойникования. в —
приложенные напряжения
первоначально Рапперпорт. Для сдвига 0,63 необходимо выбрать в
качестве плоскости Д'2 плоскость (0002), что согласуется с результатами
Ю. Н. Сокурского [82]. Значение сдвига 0,965, которое Рапперпорт
первоначально предложил для системы {1122}, было заменено на 0,225.
Последнее значение, по-видимому, более правдоподобно. Характер
сдвига при двойниковании показан на рис. 2.2. _
О ширине двойников сообщались следующие данные [83]: {1012} —
41 мкм\ {1122}—12 мкм\ {1121} —2 мкм. Как видно, предложенная Ка-
ном [90] связь между толщиной двойников и значением сдвига не будет
соблюдаться, если для сдвига по плоскости {1121} использовать
значение 0,216 (т. е. самый узкий двойник не будет иметь самый большой
сдвиг). Однако, если взять 0,628, то выводы Кана окажутся
справедливыми.
40

Рапперпорт и Хартли [84] исследовали влияние температуры
деформации на двойникование и показали, что те же самые системы
двойникования наблюдаются как при комнатной, так и при низкой
(77°К) и при высокой (575 и 1075°К) температурах. Было обнаружено,
однако, что толщина двойников зависит от температуры и
относительная частота появления двойников разного типа изменяется с
температурой. Двойники {П21} встречаются чаще всего при всех температурах.
Эти данные представлены на рис. 2.3. Относительная частота
появления двойников является качественной характеристикой, которая
основана на качественном наблюдении концентрации двойников и числа
зерен, в которых наблюдаются данные двойники, однако этот параметр
позволяет показать, как частота появления двойников меняется с
температурой.
Уестлейком [85] были сделаны некоторые экспериментальные
оценки значения критического скалывающего напряжения двойникования.
Установлено, что двойникование происходит при скалывающих
напряжениях, при которых ожидалось скольжение, при этом не удалось
обнаружить следов скольжения.
2.2.2. Роль двойникования при деформации
Роль двойникования при деформации циркония и природа
двойников исследовались Рид-Хиллом [88, 89]. Двойники {1012} являются
наиболее толстыми, как это отмечал также Рапперпорт [83], и после
больших деформаций имеют линзообразную форму (рис. 2.4,а), но после
небольшой деформации они могут быть тонкими, плоскопараллельными.
Двойники {1121} всегда плоскопараллельные (см. рис. 2.4,6), они
проходят через границы зерен, вызывая сдвиг на границе зерна (см.
рис. 2.4,0) [92]. Двойникование при низкой температуре (77 °К) идет
очень сложно. Сравнительная частота появления двойников изменяется
(см. рис. 2.3), и наблюдается появление двойников второго порядка
(см. рис. 2.4). __
Первичные двойники {1012} обладают высоким фактором
повторяемости двойникования, и при наложении более высоких напряжений
в них возникают двойники второго порядка. Рид-Хилл [89] наблюдал
также явление кооперативного двойникования в тех областях, в
которых смежные зерна имеют примерно одинаковую ориентировку, т. е.
было установлено, что двойники распространяются через границу зерна
в соседние зерна. Наблюдали такую цепочку кооперативного
двойникования, состоящую из 15 двойников. В тех случаях, когда
распространение двойника через границу не наблюдалось, можно было
предполагать, что двойниковый сдвиг вызывает в соседнем зерне
деформацию скольжением.
Текстура циркониевого листа такова, что материал хорошо
деформируется скольжением, если растягивающие напряжения параллельны
направлению прокатки. Если же направлением растяжения является
поперечное направление, большинство зерен оказывается
неблагоприятно ориентированным для скольжения, и деформация при комнатной
температуре осуществляется за счет двойникования по плоскостям
{1012}. При 77 °К растяжение в поперечном направлении дает примерно
на 50% большее удлинение, чем в продольном, вследствие
двойникования по плоскостям {1121}. Эта система деформации становится более
41

важной при низкой температуре. При малых деформациях почти все
формоизменение осуществляется в результате двойникования (рис. 2.5).
Рид-Хилл и Дальберг [88] исследовали влияние предшествующего
двойникования по плоскости {1121} при 77 °К на последующее механи-
Рис. 2 4. Микрофотографии двойников в цирконии [89]:
с {1012} 0.300), б —{1121} (Х1500); в — зигзагообразные двойники {1121} (Х1500); г — вторичные
двойники (Х1500).
ческое поведение материала при комнатной температуре. Эта система
деформации обычно не действует при комнатной температуре, однако
Рис 2 5 Рассчитанная
деформация в результате двойникования,
отнесенная к общей деформации,
в зависимости от деформации
растяжением при 77 °К [88]:
/ —- деформация, обусловленная двойни-
кованием по плоскости {1012}; 2 —
деформация, обусловленная двойникова-
нием по плоскости {1121}; 3 —
деформация, обусловленная всеми системами
двойникования.
0 1 2 J 4 5 S 7 8 9
Деформация растяжением, %
если зародыши двойников уже образованы путем низкотемпературной
деформации растяжением или прокаткой (по-видимому, существенного
различия между этими двумя методами нет), то эти двойники будут
продолжать развиваться при более высокой температуре. Небольшая
^
«ъ
*£
£
^
§
>г
<^
&
^
из
/jl/
0,8
0,6
о*
0,2
г-
^^ъ
—-о
*\
1
1
1
1
s^dLJ
11Г"
1 1
г
42

низкотемпературная предварительная деформация (меньше 1%)
увеличивает пластичность (удлинение) при комнатной температуре
примерно на 50% при малом изменении временного сопротивления
(рис. 2.6).
Большая степень предварительной деформации, например 9%, дает
такое же удлинение, как и у образцов без предшествующей обработки,
однако полное удлинение оказывается все же большим, если учесть
удлинение на 9% при предшествующей обработке. Как отмечалось
выше, механизм этого явления заключается в действии
низкотемпературного двойникования по плоскости {1121} при более высоких
температурах после того, как
двойники этого типа зародились при
77 °К. Микрофотографии
двойников в образцах, подвергну-
тых предварительной деформа-
ции, и после деформации
растяжением при комнатной
температуре до 28% удлинения
показаны на рис. 2.7.
Как видно из рис. 2.5 [88],
двойникование является
преобладающим механизмом
деформации при 77 °К, хотя
несомненно, что одновременно идет
деформация скольжением, так
как двойники не сокращаются
и не пропадают после
разгрузки под действием остаточных
упругих напряжений. Рид-Хилл
и др. (93] показали также, что
двойникование по плоскости
{1012} при 300 °К обусловливает значительную часть деформации при
этой температуре. Интересно отметить, что сдвойиикованный объем за
Предшествующая деформациягу %
Рис. 2.6. Влияние степени предшествующей
деформации прокаткой при 77 °К на свойства при
растяжении циркониевых образцов,
вырезанных перпендикулярно направлению
прокатки [88].
Рис. 2.7. Рост двойников {1121} в процессе деформации при комнатной температуре
в образцах чистого циркония, вырезанных перпендикулярно направлению прокатки:
а — двойники после деформации холодной прокаткой при 77 СК с обжатием 0,65%; б — рост
двойников после деформации растяжением на 28% при комнатной температуре.
счет действия системы {1,012} при 77 и 300°К примерно одинаков,
однако общий сдвойиикованный объем при 77°К больше, чем при 300°К,
из-за дополнительного вклада системы {1121}.
43

2.2.3. Модели двойникования
Характер движения атомов и роль дислокаций при двойниковании
были рассмотрены Уестлейком [91]. Соответствующие модели для трех
наиболее часто наблюдающихся типов двойников представлены на
рис. 2.8.
Двойники деформации (10.2) возникают в результате расщепления
главной дислокации [001] на две двойниковые дислокации и
дислокацию в двойнике с вектором Бюргерса [210] * (см. рис. 2.8,а) 4. Эта
*>д Сдбаг
Рис. 2.8. Дислокационные модели систем двойникования [91]:
а — двойникование по плоскости (10.2), проекция на (12.0); б — двойникование по
плоскости (112), проекция на (11.0); в — двойникование по плоскости (11.1), проекция на
(11 0) [91]; О — атомы, расположенные в плоскости чертежа; □, <J> и Л — атомы в 1, 2
и 3-м слоях ниже плоскости чертежа; зачерненные значки — атомы в двойнике;
Ь& — вектор Бюргерса двойниковой дислокации; D — сдвойникованная часть
кристалла, К — исходный кристалл.
дислокация может затем расщепиться на две_дислокации [100] * и
[ПО] *. Соответствующая реакция при с/а< У 3 описывается
выражением
[0 ОТ] —^ <^)1^| [21Т] Ч- [210]*;
[2Т0*] — [Г00]* + [ТЮ]*.
Критерий, что расщепление дислокаций наступает, если сумма
квадратов векторов Бюргерса новых дислокаций меньше квадрата вектора
Бюргерса исходной дислокации, оказывается несправедливым при с/а<
<]/" 3. Так как в цирконии с/а< j/З, для расщепления под действием
приложенных напряжений необходима дополнительная энергия.
Возможная реакция при с/а< ]/"3 описывается следующим выражением:
[Т00] + [ГГ0]^[2Г0]-> 33~(ff [2П]+[00П*.
1 Для упрощения описания дислокаций Уестлейк [91J использует систему из
трех индексов. Звездочка означает, что индексы относятся к решетке двойника.
44

Последняя диссоциация должна осуществляться спонтанно, но
двойниковая дислокация не может существовать до тех пор, пока не
провзаимодействуют две дополнительные дислокации.
Из рис. 2.8,а видно, что все движение атомов происходит в
плоскостях (120), но половина атомов занимает промежуточные положения.
Таким образом, положение атомов не совпадает полностью с узлами
сдвойникованной и исходной решеток. Двойники {112} образуются
в результате движения атомов из плоскости (НО), как указано на
рис. 2.8,6, и гомогенного сдвига каждой третьей плоскости.
Дислокационная реакция описывается уравнением, которое указывает на
энергетически возможную диссоциацию:
[1(Ю] + [001]-[1011-}^^[ГП] + [210Г,
[210]* — [110]* +[100]*.
Механизм образования двойников {111} не так очевиден, как в двух
предыдущих случаях, однако предполагаемая модель приведена на
рис. 2.8,в. Рапперпорт [83] предположил, что при двойниковании по
плоскости {111} однородно сдвигается каждая семнадцатая плоскость.
Аналогичным образом, дислокационная реакция, которая согласуется
С этим и другими наблюдениями, дается уравнением
4{[110]}+[100] + 1/6[223]-^ \~1°Х^ [11^1 +
+ 3 {[100]} + [00Т]* + [100]* + 1/6 [223]*.
Детали механизма диссоциации главных дислокаций, идущей по
этой реакции, рассмотрены Уестлейком [91].
2.3. ДИСЛОКАЦИОННАЯ СТРУКТУРА
Бейли [94] провел просвечивающее электронно-микроскопическое
исследование промышленного губчатого и иодидного циркония и
показал, что между этими двумя сортами металла имеется значительное
различие. В грязном металле с( содержанием 0,1 мае. % Ог)
наблюдалась заметная тенденция к расположению дислокаций в плоскостях
скольжения (1010), тогда как в очень чистом металле наблюдалось
стремление к образованию сплетений дислокаций, петель и диполей.
В губчатом цирконии наблюдались прямолинейные дислокации
с вектором Бюргерса ft=l/3<1210> вдоль линий пересечения
поверхности фольги с плоскостями (1010). Дислокации содержали в основное
винтовую компоненту и имели много ступенек. Отмечалось наличие
выступов, которые образованы участками краевых дислокаций в
плоскостях (1100), удерживавшимися в результате упругого
взаимодействия с винтовыми дислокациями в плоскостях (1010). Удивительно, что
при высоких напряжениях можно было наблюдать некоторые косвенные
свидетельства скольжения по базисной плоскости, а при высокой
температуре наблюдалось образование гексагональной сетки дислокаций
в базисной плоскости.
В иодидном цирконии образовались сплетения дислокаций [94, 95],
подобные тем, которые наблюдались в металлах с ГЦК-решеткой.
Наблюдали также петли, и обычно отмечалось, что дислокации не лежат
в плоскостях (1010). Диполи образовывались при движении винтовых
дислокаций со ступеньками, и в некоторых случаях образовывались
45

тройные узлы. Тенденция к образованию сплетений дислокаций росла
с деформацией. В иодидном металле движение дислокаций ограничено
меньше, чем в губчатом [95], и с этим можно связать возрастание
подвижности дислокаций в базисной плоскости с увеличением чистоты
металла.
При нагревании фольги дислокации при низкой температуре
двигались скачками, а при высокой температуре —плавно. По мнению
(то) (ziio) (ш)
Рис. 2.9. Схема образования
дислокационных узлов (а) и микроструктуры
при нагревании (б—д).
Сплошная и пунктирная линии представляют
части дислокационных линий, расположенных
соответственно вблизи верхней и нижней
поверхности фольги; при этом предполагается,
что базисная плоскость наклонена по
отношению к плоскости фольги [94]
Бейли, при высокой температуре перемещаются в основном краевые
дислокации путем переползания. Сетка образуется в результа^_пере-
этолзания краевых дислокаций с вектором Бюргерса 6=1/3 [1210] по
плоскостям (1010) и взаимодействия их с дислокациями Ь = \/3 [2110]
в плоскостях (2l f0) с образованием тройных узлов, как это показано
схематически на рис. 2.9,а [94]. Соответствующая микроструктура
показана на рис. 2.9,6 [95].
Движение и взаимодействие дислокаций исследовали Хови и лр.
[95], которые вызывали перемещение дислокаций увеличением
интенсивности электронного пучка и (или) удалением апертурной диафрагмы
конденсора. Снимки на рис. 2.9,6, г, д иллюстрируют движение
дислокаций. Сильное взаимодействие дислокаций А и В в точках С, Z), Е и F
46

нарушается по мере того, как эти дислокации двигаются вправо. Слева
от точки F имеется уступ, а слева от точки G на следе дислокации
имеется ступенька. Наблюдалось также образование и расширение
петель; эти наблюдения согласуются с результатами Бейли.
Как уже отмечалось, Бейли [94] пришел к выводу, что в
высокочистом цирконии идет базисное скольжение, хотя в работах [82—84]
не было обнаружено его признаков. Базисное скольжение проявляется
слабо; оно наступает, только чтобы уменьшить создаваемые
ступеньками препятствия скольжению по плоскости (1010). Хови и др. [95]
обнаружили некоторые признаки скольжения по плоскостям (1103) н
(1103), но не наблюдали базисного скольжения.
Поллард и др. [86] использовали просвечивающую электронную
микроскопию для исследования дислокационной структуры образцов
иодидного циркония, деформированных
так, чтобы проходило только
скольжение. На плоскостях первичного
скольжения (1010) наблюдались короткие
дислокационные сегменты. Подобные
же сегменты наблюдались при малых
степенях деформации на плоскостях
вторичного скольжения. Увеличение
степени деформации приводило к
взаимодействию первичных и вторичных
дислокаций, образованию скоплений и
дислокационных ячеек. На рис. 2.10
видны примеры дислокационных
сегментов в плоскостях первичного
скольжения после общей деформации 0,7%,
на рис. 2.11—примеры
взаимодействия первичных и вторичных
дислокаций, приводящего к образованию
цепей и при деформации 9%
приводящего к возникновению ячеистой
структуры (рис. 2.12).
Миллс И Кредж [96] показали, что Рис 2.10. Дислокационная структура,
дислокации ВЫЯВЛЯЮТСЯ путем элек- связанная с первичным призматиче-
тролитического травления, причем ским скольжением [86].
дислокации роста можно легко
отличить от дислокаций деформации. Первые на рис. 2.13 имеют
концентрацию ~3-106 линий/см2*, а вторые на рис. 2.14 ~ 108 линий[см2.
В электролитической ванне из смеси этиленгликоля, уксусной кислоты
и хлорной кислоты (в отношении 2:3,5:1) вытравливаются только
дислокации роста. Дополнительное травление увеличивает ямки
травления. Этот метод не зависит от характера термообработки,
осуществленной для декорирования дислокаций, и может быть использован для
корректирования концентрации дислокаций, определяемой при
трансмиссионном электронно-микроскопическом исследовании.
Полигонизацию иодидного циркония Дедо и др. [97] исследовали
на образцах, подвергнутых двойному изгибу. Участок образца травили
для выявления дислокаций после изгиба и затем травили повторно
после отжига, приводящего к полигонизации. Ниже 300 °С не
происходило перераспределения дислокаций. Полигонизация наступала при
температуре 300 °С и выше, время завершения полигонизации убывало
47

с повышением температуры. Приходилось специально декорировать
дислокации в ходе термообработки, чтобы наблюдать ямки травления.
Декорирующим элементом, по-видимому, является кислород.
Полигонизация осуществляется в результате переползания
дислокаций, которое обычно не идет ниже 0,33 Гпл. Если взять температуру
Рис. 2.11. Структура с дислокационны- Рис 2.12 Ячеистая дислокационная струк-
ми цепями [861. тура [86].
Рис. 2.13. Ямки травления, связанные Рис. 2 14. Дислокации роста и дислока-
с дислокациями роста, плотностью ции деформации в деформированном
3-Ю6 линий/см2 [961. растяжением (на 35%) монокристалле
(Х100) [96]
плавления р-циркония (1857°С) или теоретически рассчитанную
температуру плавления а-циркония (1585 °С) [98], то полигонизация должна
наступать при 440 либо 345 °С. Эти значения несколько выше, чем
экспериментальное значение, но различие не очень велико. Начало
полигонизации при 300°С может быть обусловлено высокой чистотой
циркония.
48

Просвечивающее электронно-микроскопическое исследование листа
циркалоя-4, прокатанного с обжатием 2,5%, выявило цепи и
сегментированные связки дислокаций [99]. Дислокационная структура была
очень неоднородной. Деформация по крайней мере по двум плоскостям
скольжения создает характерную ячеистую структуру; дислокации,
образующие ячейки, лежат в плоскостях типа {1010}, что указывает на
призматическое скольжение. С увеличением степени холодной
обработки увеличивается плотность дислокаций, возникают многочисленные
скопления и мелкие дислокационные ячейки.
Образование полос излома является важным механизмом
высокотемпературной деформации. Кристаллографию полос излома
исследовали Мартин и Рид-Хилл [80] с помощью двойников, которые создавали,
при 77 °К, после чего путем деформации при высокой температуре
создавали полосы излома. Полосы излома исследовали, чтобы проследить-
поворот базисной плоскости вокруг направлений <1010>, дающий
ряды краевых дислокаций с вектором Бюргерса <1120> и с
направлением дислокационных линий вдоль <1010>.
Действующей плоскостью скольжения была базисная плоскость,,
как и в случае цинка и кадмия, которые очень склонны к образованию
полос излома. Скольжение по базисной плоскости никогда не
наблюдалось в монокристаллических образцах, таким образом, было
установлено, что оно должно проявляться при высоких температурах. Движение
дислокаций по границам полос излома идет довольно легко.
Дислокации легко устанавливаются в стенки, что приводит к образованию
плоских границ у полос излома. При низких температурах границы полос
излома слегка искривлены.
Полосы излома образуются в первую очередь в зернах, базисная
плоскость которых сильно наклонена по отношению к оси растяжения.
Эта та самая ориентировка, которая благоприятна для двойникования.
Оба эти процесса являются конкурирующими способами деформации
зерен, неблагоприятно ориентированных для призматического
скольжения. Двойникование оказывается более благоприятным при низкой
температуре, а образование полос излома — при высокой. Последнее»
по-видимому, связано с увеличением способности дислокаций к
переползанию с ростом температуры и к образованию при этом хорошо
выраженных полос излома.
2.4. РАСШИРЕНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ДИФРАКЦИОННЫХ ЛИНИЙ
Природа расширения линий у образца из опилок иодидного
циркония была проанализирована Могардом и Авербахом [100] путем
Фурье-анализа формы дифракционного максимума по методике
Авербаха—Уоррена [101]. Чтобы отделить эффект размера зерна от
эффекта неоднородных напряжений, были использованы три порядка
отражений. График зависимости Аь{1) от /2, где Аь(1)—экспериментально
определенный коэффициент разложения Фурье и / — порядок
отражения, представлял собой прямую. Пересечение ее с осью ординат дает
размер частиц, а наклон — средние локальные искажения. Размер
частиц по направлениям [100], [101] и [002] составил соответственно
о
370, 340 и 330 А, т. е. оказалось, что в опилках присутствуют
приблизительно равноосные блоки. Соответствующие искажения (усредненные
на расстоянии 100 А) оказались равными 0,0028; 0,0029 и 0,0023 соот-
4—61
49

ветственно. Не было найдено признаков образования дефектов
упаковки.
Для изучения структуры холоднодеформированного циркалоя-4
Аква и Оуенс [99] использовали три основных метода: Фурье-анализ
профиля максимума, вариационный анализ и метод интегральной шири-
ны линий. Коэффициенты
разложения Фурье и среднее
значение искажений у е\
для плоскости (0001)
представлены на рис. 2.15, а
размер частиц, микротвердость
и микродеформация в
зависимости от степени
деформации— на рис. 2.16. Была
определена также плотность
дислокаций р и получена
зависимость предела текучести
от плотности дислокаций
(рис. 2.17). Линейная
зависимость предела текучести от
корня квадратного из
плотности дислокаций
согласуется с рядом моделей
деформационного упрочнения.
Экстраполированное значение
Т/=18 кГ/мм2 равно пре-
подсчитанному по данным
Рис. 2.15. Коэффициенты разложения Фурье и
среднее значение искажений в направлении полю-
базисной плоскости [99].
са
делу текучести отожженного листа,
Бемента и др. [102]. В формуле xf = abVpG а = 0,28±0,09, что также со-
%,к/умн*
0 WW бО^Опипки
Деформация 3 %
Рис. 2.16. Влияние предшествующей
деформации холодной прокаткой на размер
частиц, микроискажения и
микротвердость [99]:
1 — твердость по Кнопу. Я; 2—
микроискажения в направлении полюса (00/) при 1—100 А;
3 —размер частиц в направлении полюса
(00/). D.
2 p1^W5CM^
Рис. 2.17. Влияние плотности
дислокаций р на предел текучести т/
«-циркония [99].
гласуется с различными моделями деформационного упрочнения; G —
модуль упругости.
Первая порция холодной обработки, т. е. первые 10%' деформации,
оказывает наибольшее влияние на все измеренные свойства [102—104].
50

2.5. ТЕКСТУРЫ
Цирконий очень анизотропен, и пластическая деформация при
любом процессе обработки давлением приводит к образованию текстуры.
Рекристаллизация не уничтожает текстуру, а только несколько ее
видоизменяет. Вследствие сильной зависимости механических свойств от
текстуры проводятся очень
интенсивные исследования последней и ее
изменения при обработке Пикл-
симер [106], например, подробно
рассмотрел все аспекты
анизотропии, в частности, чем
пренебрегали другие исследователи, —
анизотропию в нормальном
направлении (обычно рассматривают
анизотропию в двух измерениях,
в плоскости прокатки).
Анизотропию в нормальном
направлении иллюстрирует рис. 2.18, на
котором показаны кривые
ударной вязкости для образцов с
различной ориентировкой.
Главный вывод Пиклсимера
заключается в том, что, поскольку
обычно рассматривается только
анизотропия свойств при
растяжении, преимущества, создаваемые сильной анизотропией гексагональ-
полностью. Данные для цирка-
показывают, что анизотропия
при испытаниях на сжатие
проявляется еще сильнее, чем при
испытаниях на растяжение.
Практическое значение этих
результатов заключается в том,
что путем создания
соответствующей текстуры корпуса,
работающие под давлением,
можно рассчитывать исходя из
допустимых напряжений, вдвое
больших тех, которые
установлены по обычным данным
о свойствах при растяжении.
Степень текстурирования по
трем основным направлениям
после обработки по технологической схеме № 8 [106] можно оценить по
обратным полюсным фигурам, показанным на рис. 2.19.
Преимущественная ориентировка, возникающая при холодной
прокатке, и ее изменение, которое может произойти при рекристаллизации,
подробно рассмотрены Ластманом и Керзем [2] и Мак-Харгом и Джет-
тером [107]. Последняя работа посвящена изучению более
специфических способов деформации и связанных с ними текстур. Получено
большое количество обратных полюсных фигур, ,из которых будут приведены
только характерные. Большинство данных будет описано с помощью
экспериментально определенных «коэффициентов текстуры».
•к
| 12
1,
0
• «-2 ♦ »"тЧ •
I w \7\ Г^
I И >
-200 -V»
w ш т,°с
Рис. 2 18. Зависимость ударной вязкости от
температуры [105]:
/ — продольное направление, ось надреза в
направлении нормали; 2—поперечное направление,
ось надреза в направлении нормали; 3—
продольное направление, ось надреза в направлении
прокатки; 4 — поперечное направление, ось надреза
в направлении прокатки (в материале
содержалось 45-Ю-4 мае. % Н2).
ных металлов, никогда не используются
лоя-2, приведенные в табл. 2.2, ясно
Таблица 2.2
Анизотропия цирка лоя-2 при комнатной
температуре
Ориентировка образца
Направление
прокатки
Поперечное
направление
Нормальное
направление
Предел текучести, к Г /мм*
при
растяжении
38,5; 39,2;
36,5
41,0; 44,3;
49,2
при сжатии
46,8; 46,1
44,0; 71,2
85,7; 50,8
4*
51

Адамсон и др. [108] попытались найти технологию получения
изотропных пластин из циркалоя-2. Технология включала ковку при 970—
1050°С (в пределах р-области), прокатку с окончательным обжатием
125% в интервале 500—785°С (в а-областа), нагрев до р-фазы и
закалку, прокатку в размер при 480—540°С, отжиг в а-фазе и закалку. Эта
технология приводила к снижению анизотропии, что иллюстрируется
соответствующими полюсными фигурами, приведенными в оригинальной
работе.
Эта работа была продолжена и развита Риттенхасом и Пиклсиме-
ром [106], которые опубликовали свои результаты в статьях [109—113].
Обратные полюсные фигуры в направлениях прокатки, поперечном
Рис. 2.19. Типичные обратные полюсные
фигуры для пластин из циркалоя-2,
изготовленных по технологической схеме
№ 8 [106]:
а — нормальное направление; б — поперечное
направление; в — направление прокатки.
и нормальном, показали, что распределение осей оказывается
примерно одинаковым после ряда типов обработки. Было установлено, что
в направлении прокатки максимумы обычно располагаются вблизи
полюсов (hkiO), и вблизи полюса (0001) «интенсивность» на обратной
полюсной фигуре равна нулю. Таким образом, базисная плоскость
совпадает с направлением прокатки и перпендикулярна либо
нормальному напраьлению, либо поперечному, либо она преимущественно
ориентируется между этими двумя направлениями.
Наиболее слабая текстура была получена по описанному выше
режиму (обозначенному как режим № 62) —одному из двадцати
исследованных режимов. Высокая степень текстурирования базисной плоскости
в поперечном направлении достигается при обработке по упомянутому
выше режиму путем введения дополнительной поперечной прокатки
в р-области после первой разделки слитка. Полюса базисной плоскости
могут быть выведены из поперечного направления применением в
качестве заключительной операции поперечной прокатки в а-области. Если
окончательная закалка в р-области, применяемая в режиме № 62,
заменяется отжигом в а-фазе, то возникает сильная текстура с полюсами
базисных плоскостей в нормальном направлении и полюсами
плоскостей {hkiO}, равномерно распределенными между направлением прокат-
52

ки и поперечным направлением. Установлено, что при этом изотропия
возникает только в плоскости пластины.
Было показано, что дополнительные видоизменения режима
обработки, такие, как применение двух обработок в ^-области вместо одной,
изменение скорости охлаждения, изменение степени обжатия при
деформации в а-области и изменение температуры деформации в а-обла-
Рис. 2.20. Характер деформации и текстуры при различных способах
обработки циркалоя-2 [109]:
а — прокатка листа; б — волочение на короткой олравке с утончением стенки;
в — безоправочное волочение без утолщения или с одновременным утолщением
стенок; г — прокатка валками с калибром переменного сечения.
сти, в известной мере влияют на текстуру. Однако основные
особенности текстуры сохраняются, а изменяется только ее интенсивность.
Циркалой-2 используется в реакторах в первую очередь в виде
труб, поэтому большое внимание было уделено природе текстуры в
трубах. Одновременно было выполнено несколько исследований и
результаты их опубликованы за период примерно 18 месяцев [114 — 117].
Обнаруженные текстуры сильно различаются, они зависят от характера
предшествующих обработок, но имеют одну общую особенность — в
направлении вдоль оси труб совершенно отсутствовали полюса базисных
плоскостей. Четыре исследователя показали, что полюса базисных
плоскостей расположены либо в радиальном, либо в тангенциальном
направлении, под 30—40° к радиальному направлению, либо в обоих
направлениях, либо равномерно распределены между радиальными и
тангенциальными направлениями.
53

Рассмотрим одно из этих исследований и проследим, как текстура
изменяется при изменении процесса изготовления труб. Лайдлер [114]
установил, что трубы из циркалоя-2, выдавленные с обжатием 14 : 1,
имеют текстуру с базисными плоскостями, перпендикулярными
поверхности трубы и параллельными оси трубы. Текстура холоднодеформиро-
ванной трубы номинально характеризуется расположением направления
<1010> параллельно оси трубы, но отжиг или выдавливание при
высокой температуре вызывает поворот базисной плоскости вокруг ее
полюса, который приводит к установлению направления <1120>
параллельно оси трубы. Выдавливание с обжатием 37 : 1 приводит к
возникновению двух первичных ориентации: а) наклону базисных плоскостей
на угол ~50° к поверхности трубы (параллельно оси трубы) и б)
установлению базисных плоскостей перпендикулярно поверхности трубы
(также параллельно оси трубы).
Пиклсимер [109] обратил внимание на важное значение
предшествующей обработки на текстуру и проанализировал характер
деформации при различных операциях в процессе изготовления труб. Характер
деформации и ориентировка кристаллических ячеек до и после
деформации показаны на рис. 2.20. Следует, однако, отметить, что эти
ориентировки идеализированы, и текстура сильно зависит также от
предшествующей обработки слитка. Аналогичный анализ деформации и текстур
был проделан Пиклсимером для листового металла (рис. 2.21).
Пиклсимер рассмотрел трудности и преимущества, которые возникают
вследствие образования текстур, и показал, что все это очень важно для
технологии.
Текстуры прокатки и рекристаллизации были рассмотрены ранее
[2, 107]. Они характеризуются наклоном плоскостей (0002) на ±40°
по отношению к плоскости прокатки; направление <1010>
устанавливается параллельно направлению прокатки. Эти текстуры, а также
текстуры с плоскостью (0002), наклоненной на ±40° к плоскости прокатки,
и направлением <1120>, параллельным направлению прокатки,
наблюдались Демарсом и Лером [118]. В последующих исследованиях было
найдено небольшое различие в угловом рассеянии базисных плоскостей,
которое составило примерно ±23°.
Вилльямс [119] исследовал текстуру, образующуюся при сдвиге в
некоторых металлах, включая цирконий, полюсные фигуры плоскостей
(0002) и (J010) для которого показаны на рис. 2.22. Было установлено,
что после сдвига цирконий имеет две ориентировки. Первая
соответствует расположению (ЮЮ^пр-имерно на 10° выше направления
максимального растяжения и [2110] перпендикулярно зеркальной плоскости.
Вторая ориентировка соответствует осевой симметрии с вращением
вокруг направления [1010], которое располагается на 10° ниже
направления максимального растяжения. Не было найдено ни одной
ориентировки, которая имела бы какую-либо связь с известными системами
деформации, хотя Вилльямс высказал предположение, что в_создании
этих текстур могут участвовать скольжение по плоскости (1010) в
первом случае и двойникование в обоих случаях. О циркалое-2 была
опубликована работа Дюре [120], в которой исследованы образцы после
ряда обработок и получены полюсные фигуры. Результаты этой работы
подобны рассмотренной выше.
Хиндли и Слеттери [121] определили обратные полюсные фигуры
для образцов, вырезанных перпендикулярно тангенциальному, радиаль-
54

ному и осевому направлениям из труб, полученных разными методами.
Итог их исследований приведен в табл. 2.3, в которой приняты
следующие обозначения обработок: Л/1—Л/4 — последовательные стадии
процесса, включающего горячее выдавливание (780°С) толстостенных труб;
В/1 и В/2 основаны на горячем выдавливании в размер, близкий
Рис. 2.21. Характер деформации и текстуры при штамповке
листа из циркалоя-2 [109]:
а —изгиб листа; б —листовая штамповка; в —вытяжка; г —вытяжка
с образованием эллипсоидальных участков.
к окончательному; С— обработка, подобная Л, но включающая
доводку в размер планетарной ковкой; D, Е и F представляют серию
обработок, уменьшающих толщину стенки трубы, т. е. выдавливание,
обжатие, протяжку, степень протяжки в этом ряду возрастает; G—процесс,
включающий холодную обработку.
55

Таблица 2.$
Характеристики технологии производства труб и текстуры
s»i
*"• С * S
А/1
А/2
Л/3
А/4
в/\
В/2
С
D
Е
F 1
G 1
I Характеристика технологии
Литая заготовка, ковка,
прокатка в стержень, горячее
выдавливание с обжатием 19:1,
толщина стенки 3,15 мм
Как АН. затем обжатие труб
в одну ступень и отжиг,
толщина стенки 2,2 мм
Как Л/1, затем обжатие труб
в три стадии с отжигом после
каждой стадии, толщина стенки
1,8 мм
Как А/3, затем холодное
волочение и отжиг, толщина
стенки 0,48 мм
Литая заготовка, ковка,
прокатка и горячее выдавливание
с обжатием 11:1, толщина
стенки 0,79 мм
Как В/\, затем холодное
волочение и отжиг, толщина
стенки 0,48 мм
Как Л/3, холодная протяжка
и отжиг, затем планетарная
ковка с обжатием 15% и отпуск,
толщина стенки 0,76 мм
Выдавливание, редуцирование
на стане ХПТ, волочение на
короткой оправке, отпуск,
толщина стенки 0,81 мм
Как D, но с дополнительным
волочением до толщины стенки
0,69 мм
Как Е, но с большим
обжатием при безоправочном волочении
до конечного размера, отпуск,
тотщина стенки 0,40 мм
Литая заготовка, ковка,
горячее выдавливание, обжатие
труб в три стадии с отжигом
после 1-й и 2-й стадий,
холодная деформация с обжатием
40»/о, толщинj стенки 0,43 мм\
Текстура
в тангенциальном
направлении
Полюса (0001) с
рассеянием +20°
Полюса (0001) с
рассеянием +40°
Полюса (0001)
повернуты на +10—30°
вокруг поперечного
направления, рассеяние
+50°
Полюса (0001)
повернуты на +20—30°
вокруг поперечного
направления, рассеяние
+50в
Полюса (0001) с
рассеянием +20°
Полюса (0001)
повернуты на +20—30°
вокруг поперечного
направления, рассеяние
+45°
Полюса (0001)
повернуты на +20—30°
вокруг поперечного
направления, рассеяние
+40°
Двойная, полюса
(0001) (основная
компонента) и (1120)
(дополнительная
компонента)
То же
Полюса (0001) с
рассеянием +45*
Полюса (0001) с
рассеянием +60°
в осевом направлении
Полюса (ЮН))
Полюса (ЮТО) с
рассеянием +20°
Полюса (ЮТО) с
рассеянием +30°
Полюса (1010) под
под углом -±20* к
осевому направлению с
рассеянием +30*
Полюса (ЮТО)
Полюса (10Г0) под
углом +25° к осевому
направлению с
рассеянием +30°
Полюса (1010) с
рассеянием +30°
Полюса (1010) с
рассеянием +30°
То же
Полюса (1010) с
рассеянием +30*
То же

На основании данных, приведенных в табл. 2.3, можно сделать
следующее заключение. При горячем выдавливании полюса базисных
плоскостей устанавливаются в тангенциальном, а полюса призматических
плоскостей в осевом направлении. Холодная протяжка и планетарная
ковка для обжатия трубы не изменяют основной текстуры, а только
расширяют максимум интенсивности полюсов базисных плоскостей в ту или
иную сторону от тангенциального направления. Наибольшее
напряжение разрушения при испытании газом наблюдалось у труб, у которых
полюса базисных плоскостей располагались радиально. Это связано
с тем, что для активации двойников {1122} требуются более высокие
напряжения, чем для скольжения. Ковка молотом является лучшим спо-
Рис. 2.22. Текстуры деформации сдвигом (у=0,85) в цирконии [119].
•собом обработки для создания такой текстуры и получения большей
прочности.
Текстура, образующаяся при выдавливании при 730°С
цилиндрической заготовки в прямоугольную пластину, была исследована в работе
"Кутерна и др. [122] методом Шульца. Было найдено значительное
различие текстур на краях пластины и в центре. Это можно объяснить тем,
что скорость охлаждения различных частей образца различна, участки,
которые охлаждались медленнее, рекристаллизовались, и это привело
к изменению текстуры. Текстуры в плоскости пластины вблизи краев
имели четыре компоненты:
L Плоскость (0001) наклонена на 40° к плоскости пластины и
-<1010> вдоль направления выдавливания.
II. Плоскость (0001) наклонена на 60° и <1010> вдоль
направления выдавливания.
III. Плоскость (0001) наклонена на 90° и <ЮГ0> вдоль
направления выдавливания.
IV. Плоскость (0001) параллельна плоскости пластины и <10Т0>
вдоль направления выдавливания.
Компонента IV отсутствует в центре пластины, а компонента I
изменяется и дает две другие: первую (Г) —наклон на 40° с поворотом
базисной плоскости на 30°, так что <1120> устанавливается вдоль
направления выдавливания, и вторую — наклон остается тем же. Компо-
57

нента III также изменяется, так что вдоль направления выдавливания
устанавливается <4150>, а наклон остается тем же.
Текстура в направлении, параллельном краям, была у поверхности
такой же, как и в плоскости пластины. Однако в центре образца
компонента III этой текстуры полностью исчезала. Сохранялась большая
часть компоненты I и были следы компоненты Г. Компонента II
полностью превращалась в компоненту IV и компонента IV сохранялась.
В этой работе приводится большое число полюсных фигур, к которым
и отсылаем читателя.
К тем различиям текстуры, которые можно получить изменением
режимов обработки давлением, многое может добавить термообработка,
включающая а—р—а-ттревращения, вследствие явления
кристаллографического соответствия фаз при превращении. Этот аспект проблемы
исследован на циркалое-2 и сплаве Zr — 2,5% Nb и опубликован в
работе Чидла и Эллса [123].
Рис. 2.23 Идеальные ориентировки, характеризующие текстуру в
стержнях (а) и трубах (б) [123]:
/? —радиальное направление; Т — тангенциальное направление; L — осевое
направление.
Стержни обоих материалов в состоянии поставки имели обычную
осевую текстуру, которую назовем текстурой А и которая показана на
рис. 2.23. Толстостенные и тонкостенные трубки из циркалоя-2 и
тонкостенные трубки из сплава Zr —2,5 мае. % Nb имели текстуру А/АВ и
С/СВ, а толстостенные трубы для каналов из сплава Zr— 2,5% Nb
имели сильную текстуру А. Отжиг стержня из циркалоя-2 в а-области
изменяет текстуру [1010] так, что в осевом направлении устанавливается
направление [1120] [124]. Отжиг сплава Zr — 2,5% Nb в а + р-области не
влияет на текстуру. Медленное охлаждение с температуры выше р-пе-
рехода уменьшает вклад ориентации А/АВ и С/СВ в трубах и стержнях
из циркалоя-2 и увеличивает вклад текстуры DB. Сплав Zr — 2,5% Nb
ведет себя аналогично, с тем исключением, что текстура D выражена-
сильнее, чем DB. Закалка в воду с температуры выше р-превращения
дает текстуру, подобную той, которая получается при медленном
охлаждении.
Закалка образцов сплавов Zr —2,5% Nb из а + р-области не меняет
структуру, дающую D-компоненту. Не обнаружено также изменения при
медленном охлаждении из этой области. Степень выраженности
текстуры D убывает с понижением температуры в а + р-области
(количество р-фазы убывает с понижением температуры).
58

Результаты, получаемые при охлаждении из р- или из а + р-области,
проанализированы, исходя из теоретически возможных ориентировок,
получаемых из соотношений Бюргерса. С помощью соответствующих
полюсных фигур сравнены обнаруженные на опыте и теоретические
текстуры и было найдено очень хорошее согласие. Отсутствие
различия между закаленным и медленно охлажденным из р-области
материалом показывает, что при мартенситном превращении, проходящем
во время закалки, также выполняются соотношения Бюргерса.
(3№) [1010]
(WW) [1126]
(В-
(1122) [1010]
(WW) [1126]
(1121) [1010]
(1122) [1126]
\20°
(Ш3)[1120]
'30_°
(1010) [1126]
(В-
(1122) [1010]
'Ж
(1010) [1126]
(1121) [7010]
(1233) [1126]
Рис. 2.24. Схематическое представление текстур в цирка-
лое-2 после различных обработок [125]:
а — деформированный на 39,6%; б — деформированный на 17%; в —
деформированный на 37%; г — деформированный обжатием,
отожженный при 600 °С 300 мин; д — деформированный протяжкой,
отожженный при 650 °С 30 мин; е — кованый, отожженный при
700 °С 30 мин.
Указан угол, который плоскость (0001) образует с поверхностью
образца.
Влияние различных методов обработки на текстуру тонкостенных.
труб из циркалоя-2 исследовано также с помощью полюсных фигур
в работе Окада и др. [125]. Результаты этой работы приведены на
рис. 2.24, на котором схематически показаны ориентировки
элементарной ячейки в прокатанных, волоченных и кованых образцах до и после
отжига. Данные согласуются с ранее опубликованными результатами.
Влияние различных методов обработки на текстуру циркалоя-2 и
сплава Zr — 2,5% Nb было .изучено Чидлом и др. [126] с помощью
обратных полюсных фигур. Те ориентировки, о которых упоминалось на
рис. 2.24, показаны в виде идеальных ориентировок на стандартной
полюсной фигуре (рис. 2.25). В работе Чидла и др. [126] суммированы все
ранее опубликованные результаты для этих обоих материалов.
59

Трубки из сплава Zr— 2,5 %' Nb после выдавливания состоят в
основном из зерен с ориентировкой А/АВ; текстура сильнее в образцах,
которые были выдавлены с большим обжатием. Последующая холодная
вытяжка приводит к усилению текстуры А/АВ тем большему, чем
больше степень деформации. Закалка в воду с 870°С выдавленных изделий
из сплава Zr— 2,5% Nb приводит к возникновению текстуры D/DB.
Последующая холодная вытяжка ослабляет эту текстуру.
При обжатии труб в циркалое-2 возникают различные текстуры,
например, некоторые образцы имели текстуру А/АВ, в то время как боль-
6
Рис. 2.25. Идеализированные текстуры:
а — на полюсной фигуре (0001); б — на обратных полюсных фигурах; R — радиальное
направление, Т — тангенциальное направление; L — осевое направление.
шинство образцов имело текстуру С/СВ. Штамповка в три приема
ослабляла текстуру А/АВ и усиливала текстуру С/СВ. С другой
стороны, в трубах, которые подвергались обжатию для уменьшения
диаметра, уменьшалось число зерен с ориентировкой С/СВ и увеличивалось
число зерен с ориентировкой А/АВ. При увеличении диамегра
наблюдалось такое же изменение текстуры, как и при волочении.
Как было показано Стюартом и Чидлом [124], зерна с
ориентировкой А и С при осевом нагружении должны деформироваться
скольжением, а зерна с ориентировкой D — двойникованием. Аналогичным
образом по-разному влияют на зерна с разной ориентировкой
тангенциальные напряжения. Таким образом, изменение метода обработки
приводит к изменению напряженного состояния, которое вызывает
изменение механизма деформации. Образующаяся текстура является
конечным продуктом данного механизма деформации. Другими словами, де-
60

формация скольжением не должна менять ориентировку (если соседние
зерна не препятствуют деформации), а двойникование приводит к новой
ориентировке. Поскольку вокруг зерна, испытывающего деформацию
скольжением, имеются соседние зерна с несколько иной ориентировкой,
это означает, что существуют препятствия деформации. Можно
ожидать, что в результате подобных взаимодействий произойдет некоторое
видоизменение текстуры.
Различие текстур циркалоя-2 и сплава Zr — 2,5% Nb связано с
различиями в механизме их высокотемпературной деформации. Сплав
Zr — 2,5% Nb выдавливается в а + р-области и часть сплава, имеющая
ОЦК-решетку, деформируется иначе, чем часть, имеющая структуру
а-фазы. Кроме того, р-фаза испытывает превращение при охлаждении
до комнатной температуры (при которой проводится холодная
обработка), и возникающие ориентировки отличаются от ориентировок,
образующихся при охлаждении такого полностью а-фазного сплава, как цир-
калой-2.
Чидл и Элле [123] исследовали влияние температуры прокатки на
текстуру, образующуюся в чистом цирконии, циркалое-2 и сплаве Zr —
2% Nb при прокатке с 50%-ным обжатием при комнатной температуре,
400, 800 и 1000°С. Обычно при малой степени холодной прокатки
возникает текстура, в которой полюса базисных плоскостей
перпендикулярны направлению прокатки, а в сильно деформированном материале они.
наклонены под углом 45° к плоскости прокатки. Прокатка при любой
температуре в а-области дает примерно такую же текстуру,
усиливающуюся с ростом температуры прокатки.
Сплав Zr — 2,5% Nb находится при 800°С в а + р-области. Конечная
текстура отражает как ориентировку зерен а-фазы, так и ориентировку
зерен р-фазы, которые при охлаждении до комнатной температуры
превращаются в зерна а-фазы. Суммарным результатом этого является
создание высокой концентрации полюсов базисной плоскости в
направлении, перпендикулярном плоскости прокатки, а также в поперечном
направлении. При 1000°С все сплавы находятся в р-области, и в
результате прокатки при этой температуре возникает высокая концентрация
полюсов базисной плоскости в поперечном и нормальном направлениях
в сплавах с 2 и 2,5 мае. % Nb.
Текстура труб из циркалоя-2 после планетарной ковки была
изучена Иссеровым [127] на горячевыдавленных трубах, подвергн>тых
холодной деформации с обжатием ~60% двумя разными методами:
протяжкой и холодной ковкой. Обратные полюсные фигуры для
тангенциального направления показали, что во всех трех состояниях — после
выдавливания, протяжки и ковки — образуется не очень сильная
текстура. В выдавленных и протянутых трубах преобладают базисные
плоскости, а в материале, подвергнутом планетарной ковке, —
плоскости {1010}.
Хобсон [128] и Тенкхоф и Риттенхаус [113] исследовали изменение
текстуры в трубах из циркалоя-2 в зависимости от глубины
расположения исследуемого сечения в толще стенки. Из их работ следует, что
полюсные фигуры, полученные со всей толщи стенки, являются
интегральными; локальные отклонения могут быть значительными. Тенкхоф и
Риттенхаус [113] применяли особую методику, заключавшуюся в
обточке и травлении труб для получения тонких образцов, представляющих
материал с различных участков по толщине трубы. На рис. 2.26
показан пример изменения концентрации плоскостей (0002) в
тангенциальном направлении в циркалое-2. Окончательная текстура и ее изменение
61

зависят от технологии изготовления труб. Например, уменьшение
толщины стенок приводит к текстуре с полюсами базисных плоскостей,
параллельными радиальному направлению, а обжатие с уменьшением
диаметра отклоняет полюса базисных плоскостей к поперечному
направлению «а угол ±55°. Утонение стенок труб приводит к градиенту
текстуры, а уменьшение диаметра при обжатии не вызывает такого
явления. Ни в одном случае не наблюдали резкого изменения текстуры
вблизи поверхности.
Аква и Оуенс [99] измерили текстурные коэффициенты у
холоднокатаного листа из циркалоя-4; на обратной полюсной фигуре, (рис. 2.27),
полученной для плоскости прокатки, приведены текстурные
коэффициенты для отожженного и холоднокатаного с обжатием 50% листа. Между
этими двумя состояниями разница оказалась небольшой. Более чувстви-
ф, град
Рис. 2 26. Пространственная диаграмма распределения
интенсивности полюсов (0002) в тангенциальном направлении по
толщине стенки трубы, полученной ковкой [113].
тельный показатель этих изменений представлен на рис. 2.28, на
котором нанесены текстурные коэффициенты плоскостей (105) и (002) в
зависимости от деформации. Эти данные показывают, что плоскость (105)
поворачивается на ±20° в плоскости листа.
Текстура р-фазы сплава Zr—18% Nb была определена в работе
Килера [129]. Полюсные фигуры, полученные трансмиссионным методом,
показали, что текстура холодной прокатки очень похожа на текстуру
других объемноцентрированных металлов, таких, как ванадий,
молибден и сплав Fe — Si. Полюса плоскостей (110) располагаются в
направлении прокатки, а плоскости (100) наклонены по отношению к
плоскости прокатки на ±47° относительно направления прокатки. Отжиг
образцов в р-области дает текстуру, в которой плоскости (111)
располагаются в плоскости прокатки и направление <112> располагается
в направлении прокатки. Превращение в сплаве ниже монотектоидной
температуры показывает, что соотношение Бюргерса между а-и р-фазами
сохраняется. Это подтверждается тем, что базисная плоскость (0002)
а-фазы была параллельна плоскости (НО) р-фазы.
Из этой работы можно сделать вывод, что конечная текстура
прокатанного, метастабильного сплава со структурой р-фазы после
превращения (и рекристаллизации) отличается от конечной текстуры рекри-
62

сталлизованного сплава, который был прокатан в а-фазе. Если р-фазу
мож.но зафиксировать закалкой из р-области, создается возможность
изменения типичной текстуры а-прокатки.
Обычно текстуры изучают рентгенографическим методом, который
требует больших затрат времени и тщательной и подчас утомительной
работы. Пиклсимер попытался измерять текстуру быстрее и проще,
применив для этого два других метода. Первый метод Риттенхауса и Пикл-
симера основан на измерении микротвердости [112]. Полюсные фигуры
с его помощью можно построить быстрее, чем медленным, но более
точным рентгеновским методом. Данные о твердости, определенные на
монокристаллах циркалоя-2, были использованы для получения
контурной карты твердости в полярных координатах. При построении
обычной полюсной фигуры использовались эмпирические соотношения между
№Укгз
(tW)
TMi)\
щ
Ь-о-Ъ
~~ (110)
Щ
А
■{-
(105)
(002)
20 40
Деформация,%
60
Рис 2.27. Обратная полюсная
фигура с поверхности
отожженного (а) и холоднокатаного с
обжатием 50% (б) листа.
Рис. 2.28. Влияние холодной обработки
на коэффициент текстуры а-циркония.
данцыми для монокристаллов и данными для полукристаллических
образцов. Обратные полюсные фигуры, полученные из данных о
микротвердости, совпадали количественно с фигурами, полученными
рентгеновским методом.
Второй метод Ларсона и Пиклсимера (ПО] основан на том, что
ориентировку базисных плоскостей можно с погрешностью ±3°
определить с помощью простых измерений в поляризованном свете. Этот
метод использует связь между видимым углом поворота плоскости
поляризации монохроматического плоскополяризованного света и углом
между полюсом базисной плоскости и нормалью к поверхности.
Подробно этот метод описан в работе Ларсона и Пиклсимера [ПО], но он
применялся только к нелегированному цирконию. Аналогично можно
исследовать и сплавы циркония, если установить для них закон поворота
плоскости поляризации. Метод дает сведения только о базисной
плоскости и не может дать полных кристаллографических данных о зерне,
но он успешно может быть использован при оценке ряда механических
свойств.
Полной корреляции данных не получено ни с одним из этих
методов, но простота и экспрессность этих методов позволяют быстро
полуколичественно оценить текстуру.

ГЛАВА 3
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3.1. УПРУГОСТЬ
Фишер и Ренкин [130] определили адиабатические модули упругости
монокристаллов а-циркония путем измерения скорости ультразвуковых
волн, используя метод сравнения фаз Мак-Скимина.
Модули упругости, 1012 дин/см2, а-циркония плотностью 6,505 г/см3
при температуре 19,7°С приведены ниже: Си = 1,435±0,002, Ci2 = 0,725±
±0,002, С13 = 0,654±0,002, С33= 1,649±0,002, С44 = 0,3207±0,003.
Другие характеристики упругости, рассчитанные из значений
модулей, представлены в табл. 3.1.
Таблица 3,-1
Характеристики упругости а-циркония при 19,7 °С [130]
Постоянные
упругости, ,
10-»a tunic*;
5П = 1,009
538 = 0,798
5,2 = 0,400
Модуль Юнга,
10" дин /см2
£юо = 0,991
Eooi == 1,25о
Постоянные Постоячные
сжимаемости, упругости,
10"ia дин J см9 || 10"" дин 1см»
р,оо = 0,367
ров1 = 0,315
[Робъемн^1^9
5ц = 0,242
[544 = 3,1182
5в6 = 2,8184
Модуль Юнга,
10й дин/см*
Емка =0,809
(под углом
52,5° к [001])
Постоянные
сжимаемости,
I0-" дчн/см*
—
Фишер и Ренкин применили соотношения, полученные Фойгтом и
Рюссом {131}, для вычисления модулей упругости поликристаллического
циркония, исходя из данных для монокристаллов. Они получили: Е =
= 9,7Ы0П дин/см2. G«3f65-10n дин/см2 и /С= 9,54-10й дик/см2, что
хорошо согласуется с экспериментальными значениями, приведенными
Миллером [3].
Шрамм [132] рассчитал температурную зависимость модуля
сжимаемости для ряда металлов, используя известные значения К при
20°С и литературные данные о коэффициентах объемного расширения.
Он использовал уравнение
4=6-^t(y-i/3),
тде К — модуль сжимаемости; Г—абсолютная температура;
R—универсальная газовая постоянная; М — атомная масса; р — плотность; у =
= (M/3R) (avAVp); uv — температурный коэффициент объемного
расширения.
Из 32 исследованных металлов цирконий имеет наименьшую
температурную зависимость модуля сдвига, она такого же порядка, как
у W, Mo, La, Са и Ва. Хотя трудно характеризовать кривую
температурной зависимости отдельными точками, можно отметить, что значение
64

при комнатной температуре до
f
11
ю
I
I
I
Е
К
G
J
О 50 100 150 200 250 ГД
Рис. 3.1. Зависимость модулей
упругости циркония от температуры [133].
К убывает от 8,94-10й дин/см2
~ 8,8-1011 дин/см2 при 800°С.
Мейерс {133] определил модули упругости поликристаллического
циркония при низких температурах путем измерения скоростей
продольных и сдвиговых ультразвуковых волн. Его данные представлены на
рис. 3.1. Полученное им з-начение К при комнатной температуре (К=
= 9,49-1011 дин/см2) выше полученного Шраммом /С = 8,94• 1011 дин/см2.
Последнее рассчитано на основе
старых результатов, когда не было
высокочистого циркония, и вполне
возможно, что в материале содержалось
значительное количество гафния и
(или) кислорода. Поэтому значения,
приводимые Мейерсом, следует считать
более верными.
Ряд исследователей [134—136]
получил значения модуля Юнга для
различных сплавов циркония. Все эти
статьи посвящены исследованию
свойств при растяжении, и хотя не
сообщается о том, как измерялись
модули, можно предполагать, что они получены из кривых
напряжение— деформация. Точность этого метода очень низка, погрешность, по-
видимому, порядка ±15%, если не применялись специальные
индикаторы деформации Танкермана и не было показано путем многократного
нагружения, что образцы испытывают только упругую деформацию.
Поскольку в этом нет уверенности, эти данные далее не
рассматриваются. Их можно использовать для сравнения, .но с осторожностью.
Например, Вагнер и Клайн (136] приводят для губчатого циркония
значение модуля Юнга 12,3-10й дин/см2, в то время как большинство
значений для иодидного циркония ~9,6-1011 дин/см2. Весьма
сомнительно, что введение 0,1 мае. % О и 0,08 мае. % Fe может увеличить
модуль циркония на ~25%.
Динамический модуль сдвига был определен путем измерения
резонансной частоты торсионного маятника. Данные для циркония
приведены в работах Братина с Уайнгардом [137], а для композиций Zr — Н
и Zr — N в работах Бэнгарда с Прайзенданзом [138, 139]. Обе группы
исследователей изучали как мелкозернистый, так и крупнозернистый
чистый цирконий и наблюдали примерно одинаковые свойства. Братина
и Уайнгард [137] приводят значение G = 3450 кГ/мм2 (3,04-1011 дин/см2)
при 20°С. Бэнгард и др. (138] не привели абсолютных значений модуля;
они сообщили только значения у2, которым G пропорционально (у-ча-
стота колебаний). В обеих работах приводится одинаковая
температурная зависимость модуля сдвига.
Модуль сдвига крупнозернистого образца, который Бэнгард
называет «квазимонокристаллом», убывает линейно с ростом температуры,
в то же время у мелкозернистого образца наблюдаются заметные
отклонения от линейности при ~430°С. Это изменение наклона кривой
связано с релаксацией по границам зерен — выше температуры релаксации
модуль быстрее убывает с ростом температуры (рис. 3.2).
Абсолютное значение модуля сдвига по данным Братина и Уайн-
гарда [137] 3,04-1011 дин/см2 ниже значений, сообщенных Фишером и
Ренкиным [130] —3,65-1011 дин/см2, Мейерсом [133] — 3,97-1011 дин/см2 и
Рейнольдсом [140] — 3,28-10й дин/см2. Причины этого не ясны.
5—61
65

Армстронг и Браун [141] динамическим методом измерили модули
упругости ряда чистых металлов. Их результаты (рис. 3.3) показывают,
что цирконий и титан обладают аномально малыми значениями
приведенных модулей (модуль при данной температуре, деленный на
экстраполированное к 0°К значение модуля при данной гомологической
(приведенной) температуре- Образ-
1,20 цы были из иодидного
циркония с 2,4% гафния, который не
должен сильно влиять на
модуль. Объяснения этому нет, но
этого следовало ожидать,
исходя из данных о самодиффузии.
Большие скорости диффузии
свидетельствуют о малом
модуле, потому что мало
сопротивление решетки прохождению
атома через седлообразную
точку.
А. И. Дашковский и
Е. М. Савицкий (142]
определяли модуль Юнга и модуль
сдвига циркония и цирконий-нио-
биевых сплавов в зависимости
от температуры и состава
сплавов при исследовании
внутреннего трения. Они
получили для чистого циркония Е =
= 10 200 кГ/мм2 и G =
= 3680 кГ/мм2; оба эти
значения выше, чем сообщалось в работах [130, 133, 137]. В их работе
указано, что в цирконии содержалось 0,45% гафния (хотя отмечается, что
600 Т,°С
Рис 3 2. Зависимость динамического модуля
сдвига Gt/G2q (/) и релаксации по границам
зерен tg б (2, 3) в а-цирконии от температуры:
2 — образец с мелким зерном (0,02 мм); 3 — образец
с крупным зерном [138].
9 0 0,1 0,2 0,3 Ofr 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 %$
Приведенная температура Т/Тпп
Рис. 3.3. Зависимость приведенных модулей некоторых
металлов от приведенной температуры [141].
общее содержание циркония 99,7%). Чистота металла, исследованного
А. И. Дашковским, была ниже, чем в других работах. Хотя вопрос об
66

абсолютном значении модуля остается открытым, влияние ниобия
можно хорошо видеть из данных табл. 3.2.
Термообработки, использованные А. И. Дашковским и Е. М.
Савицким, приводили к образованию двухфазных состояний (сплав Zr —
1% Nb, возможно, является исключением), поэтому уменьшение модуля
можно связать с увеличением содержания второй фазы (Zr — 90% Nb)
с увеличением содержания ниобия. Представление о влиянии на модуль
Zr входящего в твердый раствор ниобия можно .получить из данных для
Таблица 3.2
Влияние содержания ниобия на модуль Юнга и модуль сдвига циркония
при комнатной температуре [142]
Состав
Zr (99,7о/0)
Zr—1% Nb
Zr—1,5о/0 Nb
Zr — 2o/o Nb
Модуль Юнга
E, кГ/мм*
10 220+150
9935
9652
Модуль сдвига _
G, кГ/мм* Состаз
3680+100
3550
3480
3390
Zr—2,5о/0 Nb
Zr — 4о/о Nb
Zr — 5o/0 Nb
Zr — lOo/o Nb
Модуль Юнга
E, кГ/мм*
9622
9136
8960
Модуль сдвига
G, кГ(мм*
3200
2960
сплава Zr— 1% Nb, которые показывают, что ниобий уменьшает модуль
циркония.
Бэнгард приводит данные для циркония с различным содержанием
водорода, однако его результаты интерпретировать трудно из-за
фазовых превращений и образования в этих сплавах выделений. При
нагревании наблюдается следующая последовательность превращений:
a + ZrHi,5-HKx + p-^p.
На рис. 3.4 «показаны приведенные значения модуля сдвига G/G2o при
трех содержаниях водорода в цирконии: 0; 0,31 и 0,64%. В чистом
цирконии наблюдается при ~600°С релаксация
по границам зерен. В сплаве с 0,31%' Н2
отклонение от линейной зависимости
наблюдается около 420°С.
На рис. 3.4 показано изменение
приведенного модуля, однако в статье Бэнгарда [138]
имеются другие данные, которые показывают,
что цирконий, содержащий водород, имеет
большие значения модуля, чем чистый
цирконий. У сплава с 0,64% водорода также
наблюдается при температуре несколько выше
400°С отклонение от линейности, хотя и не так
выраженное, как в сплаве с 0,31%. На рис. 3.4
можно видеть также, что у сплава с 0,64%
Нг наблюдаются изменения наклона кривой при ~600 и ~750°С;
модуль возрастает с температурой при 750°С. Изменения наклона около
400°С, по-видимому, вызываются релаксацией по границам зерен,
а остальные изменения — фазовыми превращениями.
Результаты динамических измерений .модуля сплавов цирконий —
азот [137] интерпретировать еще труднее, чем данные для сплавов с
водородом, из-за очевидной неравновесности структур. На
микрофотографиях проволок видна диффузионная зона со структурой нитрида (или
^0,6\
о zoo т 600 т;с
Рис. 3 4. Влияние водорода
на динамический модуль
сдвига циркония [138]:
/—0.31% Н2; 2-0% Н2;
3 — 0,64% Н2.
[^
К
\
Л
Z
4 J
5*
67

богатой азотом а-фазы), т. е. сплав представляет собой металлическую
матрицу, окруженную по периферии другой фазой. Из этих данныху
однако, следует, что азот увеличивает модуль сдвига циркония и
уменьшает его температурную зависимость в интервале от 25 до ~700°С.
3.2. НЕУПРУГИЕ СВОЙСТВА
3.2.1. Внутреннее трение
Внутреннее трение циркония определялось методом крутильного
маятника [137—139]. На рис. 3.5 показано внутреннее трение в
зависимости от температуры (и размера зерна. Пик, соответствующий релакса-
10 *
24
16
8
О 200 400 600 Т,°С
Рис. 3.5. Влияние размера зерна на температурную
зависимость внутреннего трения Q~l [138]:
1 — размер зерна 4600 мкм2, обработка — отжиг 60 мин при
800 СС в вакууме Ю-5 мм рт. ст.; 2 — 10 000 мкм2, отжиг 15 мин
при 1500 °С в вакууме Ю-5 мм рт. ст. и отжиг 90 мин при 800 °С;
3 — 18 000 мкм2, отжиг 30 мин при 1500 °С в вакууме Ю-5 мм рт. ст.
и отжиг 90 мин при 800 °С; 4 — 40 000 мкм2, отжиг 60 мин при
1500 °С в вакууме Ю-5 мм рт. ст. и отжиг 90 мин при 800 °С.
ции по границам зерен, четко виден при ~540°С; пик увеличивается
с уменьшением размера зерен. Братина и Уайнгард также обнаружили
пик вблизи 560— 570°С, который они приписали релаксации по
границам зерен. Они установили, что растворенный кислород вызывает
уменьшение пика в результате сегрегации на границах зерен и что
релаксацию по границам зерен можно подавить путем перехода от
равноосных к удлиненным зернам. Энергия активации для релаксации по
границам зерен равна 58 ккал/моль, что близко к значению 52 ккал/моль,
полученному Бэнгардом и др. [138].
Добавка водорода к цирконию приводит к появлению трех пиков
при —45, +5 и 230°С (рис. 3.6). Увеличение содержания водорода
вызывает увеличение высоты пиков, что удивительно, поскольку
содержание водорода превосходит растворимость при низких температурах во
68
ffifrftrnw
reasM0^
A f
2 2
J °
if 5У
<4

f
200 400Т>*С
i
12
8
всех исследованных сплавах (за исключением чистого циркония).
Низкотемпературный пик обусловлен движением в поле напряжений
одиночных атомов водорода. Он характеризуется энергией активации
11,6 ккал/моль, соответствующей энергии активации диффузии водорода
в а-цирконии [143]. Пик при + 5°С характеризуется энергией активации
17,0 ккал/моль и возникает вследствие -перескока пар атомов водорода
в решетке а-циркония из тетраэдрических пор с координатами (0,0,3/8)
и (0, 0, 7/8) в поры с координатами (1/3, 2/3, 1/8) и (1/3, 2/3, 7/8). Пик
при 230°С соответствует переходу атомов из одного узла в другой в поле
напряжений, создаваемом выделением гидрида
в металлической матрице.
Внутреннее трение циркония, содержащего
азот, было изучено в работе [139]. Добавка
азота приводила к появлению двух пиков
внутреннего трения при —75 и —20°С, высота
которых заметно росла с увеличением
содержания азота. Структура образца была
неоднородной. Последующие попытки
гомогенизировать образцы высокотемпературным отжигом
привели к уменьшению внутреннего трения по
сравнению с трением негомогенных образцов,
хотя содержание азота не изменялось. Было
также показано, что изменение скорости
охлаждения после гомогенизирующего отжига
образцов с 0,75% N приводит к изменению
высоты пика внутреннего трения.
Пики обычно довольно широки; они
вообще не наблюдаются, если на поверхности не
образуется кольцевой диффузионный слой.
В образцах, содержащих менее 0,5% N, путем
гомогенизирующего отжига пики можно
подавить полностью.
Однозначной связи между внутренним
трением и содержанием азота нет. Бэнгард и др.
связали внутреннее трение с напряжениями, существующими между
зонами, богатыми и бедными азотом. Эти зоны образуются при
термообработке в а+'р-области при высоких температурах. Гомогенный твердый
раствор путем отжига при 850°С получить невозможно, и если
используются более высокие температуры, необходимо увеличить содержание
азота, чтобы перейти из области а-Нр в область а-фазы.
П. Л. Грузин и А. Н. Семенихин [144] исследовали внутреннее трение
иодидного циркония, который был подвергнут разным степеням
деформации. Максимум внутреннего трения возникал при 210 °К, высота пика
возрастала с ростом деформации до некоторой предельной. После
20%-ной деформации высота пика составляла примерно половину
высоты в образце, деформированном на 1%. Отжит снижал /максимум
внутреннего трения; эффект усиливался с увеличением температуры отжига
(рис. 3.7).
Примеси, такие, как уран, ниобий в количестве до 1%, приводили
к снижению высоты максимума или его исчезновению. Облучение
интегральным потоком до 3-Ю16 нейтрон/см2 также снижало высоту
максимума внутреннего трения. Аналогия между этими наблюдениями и
опытами Бордони [145] наводит на мысль, что внутреннее трение в данном
случае определяется взаимодействием дислокаций.
0
0,89
\W4\
\Хо$1
■йОО 400,
V
Рис. 3.6. Влияние водорода
на внутреннее трение Q""1
в цирконии [138]. (Цифры
у кривых — содержание
Н2, мае. ,%).
69

*v
щ
lop
200
у К
В работе Поволо и Бискони [146] не было обнаружено пиков
внутреннего трения в интервале от —196 до +120°С в цирконии,
очищенном зонной 'плавкой, однако добавка водорода вызывала появление
в этом температурном интервале трех пиков. Высоты этих пиков
зависели от содержания водорода (рис. 3.8). Низкотемпературный пик
(примерно при — 120°С) уменьшался с
увеличением содержания ^водорода, а
высоты двух других пиков росли (рис.
3.9). Вакуумный отжиг, удалявший
весь водород из образцов, приводил
к полному исчезновению пиков.
Значения энергий активации, частотных
факторов и температур максимумов
внутреннего трения для частоты
колебаний 1 гц приведены в табл. 3.3.
Как показано чна рис. 3.10,
высота пика зависит также от времени
старения при данном содержании
водорода. Пик Р2 убывает, а пики Л
и Р3 возрастают с увеличением
времени старения. Высота
низкотемпературного пика Pi возрастает
пропорционально температуре закалки до
эвтектоидной температуры (540°С).
Высота других пиков не зависит от
температуры закалки. Пластическая
деформация вызывает появление
пика Pi в цирконии, не содержащем
водорода. Высота пика Р3 после
пластической деформации слегка возрастает, если в цирконии
содержится водород (рис. 3.11). Уменьшение высоты пика Pi с увеличением
содержания водорода означает,
Таблица 3.3 чт0 пик р{ СВЯзан с а-фазой
циркония, так как ее
количество уменьшается с
увеличением содержания водорода.
Аналогично рост пиков Р2 и Рз
подтверждает, что они связаны
с гидридами, количество
которых увеличивается с
увеличением содержания водорода.
Механизмы возникновения
каждого из этих пиков были
рассмотрены в деталях. Большая ширина пика Pi, увеличение его высоты
при старении и высокий частотный фактор (10~8 вместо 10~13 сек для
атомных перескоков) свидетельствуют, что пик Pi нельзя связать с
вызванными напряжением перескоками внедренных атомов водорода изтет-
раэдрических пор в октаэдрические и обратно. Увеличение высоты пика
при деформации и сравнение его характеристик с пиком, обнаруженным
Хазигути и др. [147] в сильно деформированном чистом цирконии,
показывают, что пик Pi является пиком Бордони, связанным с
обратимым движением перегибов на дислокациях. Изменения при старении
свидетельствуют о взаимодействии дислокаций с атомами
водорода.
Рис. 3.7. Влияние температуры
отжига на высоту пика внутреннего тре
ния в цирконии, деформированном
на 1%.
Отжиг в течение 4 ч- при 100 (1)
150 (2) и 300 °С (3) [144].
Данные о пиках внутреннего трения в
сплавах Zr—Н [146]
Пик |
Р,
Рг
Рь
Энергия
активации,
ккал/моль
4,6
12
16,6
Температура
при частоте
1 гц, °К
144
230
291
Частотный
фактор, сек
2-Ю-»
6- ю-1»
5.Ю-1*
70

-200 -160 -120 -80 -40
40 80 Т,°С
Рис. 3.8. Влияние содержания водорода на внутреннее трение
циркония, закаленного с 400 °С [146] (Цифры у кривых —
содержание водорода, мае. %).
28
24
20
16
12
120
110
100
90
80
70
60
50
\- 40
30
20
V.10
%
N
"^
р -
J
/о
% S
Л-
8
16
24
ц200
^160
^ 120
^ 80
40
0
|^~~
\/к
*^ ,
«
▲
ъ\
i
■о— |
р'\
60 120 180 240 300 360 420 480 540 600
Время, ч
Рис. З.Ю. Зависимость изменения высоты пиков
внутреннего трения от времени старения при 50 СС
(содержание водорода 18,5 ат. %) [146].
10 20 30 40 50 60 ^ИС' ^' влияние содержания водорода на высоты
Содержание Но<ат.% пиков внутреннего трения (Ри Р2у Я3) в цирко-
г ^ нии [146].
71

Ширина пика Рг близка к значению, характерному для одиночного
максимума. Частотный фактор и энергия активации очень близки к
соответствующим значениям для диффузии атома водорода в гидриде,
изменение модуля также типично для релаксационного процесса. Все
эти обстоятельства свидетельствуют о связи пика Р2 с
перераспределением атомов водорода в гидриде. Анализ с привлечением методов
теории групп показывает, что эти явления должны происходить в
тетрагональном ^-гидриде, а не в б-гидриде с ГЦК-решеткой.
Исследования пика Р3 показали, что его высота возрастает с
увеличением содержания водорода, времени старения и степени деформа-
-200 460
Рис. 3 11. Влияние деформации на температурную
зависимость внутреннего трения в цирконии:
/ — насыщенном водородом; 2 — насыщенном водородом и
деформированном на 1%; 3 — деформированном на 10% без
введения водорода [146].
ции. Металлографическим исследованием обнаружено увеличение
количества двойников в ^-гидриде при увеличении времени старения и
степени деформации. Все это подтверждает связь пика Р3 с движением
двойников в -у-гидриде под действием напряжений.
Чанг [147] исследовал внутреннее трение в двух стабильных
гидридах циркония (с кубической и тетрагональной решетками). В ZrHi,92
с сильно сдвойникованной ГЦК-структурой был обнаружен большой
пик вблизи 100°С, однако никаких максимумов не было выявлено при
температурах до 200°С в ZrHi>6 (с кубической решеткой).
Возникновение пика в ZrHi,92 вызвано инициированными напряжениями движением
границ двойник — матрица. Измерением смещения пика при изменении
частоты была определена энергия активации этого процесса, которая
оказалась равной 20 ккал/моль. Чанг предположил, что движению этих
границ может препятствовать релаксация атомов водорода, поэтому оно
определяется скоростью диффузии атомов водорода.
72

3.2.2. Упругое последействие
Рид-Хилл и Дальберг [88, 149] при исследовании
низкотемпературной деформации обнаружили заметное упругое последействие. Эффект
был максимальным для образцов, деформированных менее чем на 1%
при 77°К, — при такой предварительной деформации, при которой
пластичность оказывалась максимальной. Неупругость была обусловлена
движением границ двойников {1121}, которое обратимо и термически
активируется. Расчетное расстояние, на которое должны сдвигаться гра-
о
ницы, чтобы получить согласие с экспериментом, составляет 50 А, что
является разумной величиной.
Упругое последействие в образце, предварительно
деформированном при 77°К на 0,65%, в зависимости от времени и температуры по-
50
40
.7/7
00
40
\\ ?\
то°с
Ь -ч*
V|
^е—
во'с
40°'С
50°С
О
■—х"*—-
*—*
I
I
0 50 100 150 200 250 300 J50 400 450 500 550 600
Время, мин
Рис. 3 12. Упругое последействие в цирконии, деформированном на 0,65% при
77 °К [88].
казано на рис. 3.12. Кривые описываются выражением
.=_*?: in tgh£+-'«
2т„
где е-неупругая деформация; # —универсальная газовая постоянная;
Т — температура; t — время; та — время релаксации при постоянном
напряжении; /о, а — константы. Температурная зависимость дается
выражением
*„ Q R
'RT
где Q — энергия активации; А — константа. График зависимости ln%JT
от 1/Т является прямой (рис. 3.13).
Упругое последействие, обнаруженное Рид-Хиллом и Дальбергом,
в дальнейшем ими было проанализировано в работе [150] -на образце,
предварительно продеформированном при 77°К на 0,65% так, чтобы
получить в нем тонкие двойники типа {1121}. Возникшая неупругость была
приписана термически активированному движению границ двойников.
73

Эти испытания проводились при напряжении
10,5 кГ/мм2, что соответствовало общей
деформации 1,75-10_3.
Энергия активации оказалась равной
27 000 кал/моль, а активируемый объем ~81 Ь3,
о
где Ь = 3У2 А. Эти значения можно считать
свидетельством того, что рост двойников
определяется деформацией скольжения и скольжение идет
вблизи комнатной температуры. Их можно
объяснить также исходя из того, что деформация
сдвига, возникающая при изменении толщины
двойника, вызывает концентрацию напряжений
по краям двойника. Эти напряжения
препятствуют изменению размеров двойника, и для роста
двойника необходимо, чтобы они релаксировали
за счет скольжения.
Следует отметить, что приведенное выше
уравнение дает хорошее согласие с
экспериментом для деформаций, по крайней мере на порядок
больших тех, которые удовлетворяют простому экспоненциальному
релаксационному уравнению.
'23 29 J0 Ю^/Т^К'1
Рис. 3.13. График для
определения энергии
активации по эффекту
упругого последействия
[88].
3.3. ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ
Повторное определение температуры плавления циркония было
проведено Дирдорфом и Хейсом [151]. Использовалась техника нагревания
с градиентом в специальной полости, имитирующей черное тело.
Первоначально предполагали получить данные для гафния, однако этот метод
применили и для циркония. Полученное значение 1855±15°С несколько
Таблица 3.4
Чистота циркония, использованного при определении температуры
плавления
Примесь
Hf
Fe
Содержание примеси, 10-з мае. %
[151]
8
25
Ц52]
24
7
Примесь
Si
о2
Содержание
примеси, 10"» мае. %
[151]
<2
10
[152]
19
Неизвестно
выше, чем сообщалось ранее 1845±25°С [152]. Между образцами,
исследованными в этих двух работах, имеется некоторое различие в чистоте
(табл. 3.4), и это может быть причиной различия в температурах
плавления.
3.4. УДЕЛЬНАЯ ТЕПЛОЕМКОСТЬ И ТЕПЛОСОДЕРЖАНИЕ
Удельная теплоемкость нелегированного циркония была изучена
достаточно подробно ранее и полный обзор данных приведен в работе [2].
Работы, проведенные после опубликования обзоров [2, 3], посвящены
главным образом низкотемпературным исследованиям сплавов
циркония, исследованиям вблизи температуры фазового превращения и иссле-
74

дованиям гидрида циркония. Последнее направление получило особенно
большое развитие.
Чистый цирконий. Отличие поздних (исследований заключается в том,
что в них использовался более чистый материал. В работе Дугласа и
Виктора [153] получены точные данные о теплосодержании иодидного
циркония. Исследования проводили методом сбрасывания образца в ле-
21
1
г
I
1
I
1
•I
800 900 ЦС
Рис. 3.14. Теплосодержание чистого циркония и гидридов
циркония [153]. (Для удобства кривые смещены на величину N по оси
ординат).
дяной калориметр Бунзена; образцы были запаяны в тонкостенные
цилиндры из сплава 80% Ni—20% Сг. Температурная зависимость
теплосодержания циркония и гидридов циркония пяти составов показана на
рис. 3.14. Значения средней теплоемкости, полученные из данных о теп-
Таблица 3.5
Средняя теплоемкость иодидного металлического
циркония
Интервал
температуры, #С
0—100
100—200
200-300
300—400
400-500
500—600
Средняя
теплоемкость, уол/(г.°С)
0,0691
0,0717
0,0772
0,0764
0,0793
0,0809
Интервал
температуры, °С
600—700
700—800
800-850
850—863
863—900
Средняя
теплоемкость, калЦг^С)
0,0851
0,0860
0,0932
0,0990
0,0970
75

лосодержании для разных температурных интервалов, приведены
в табл. 3.5. При температуре фазового превращения 863°С имеется
скачок теплосодержания: р-фазе соответствует большое значение
теплосодержания (рис. 3.15).
Най.п и Беттертон [154] определили электронную часть удельной
теплоемкости, используя уравнение Дебая в виде
С/Т=у+$Т\
где С — теплоемкость; Т — температура, °К; р, у— постоянные. График
зависимости С/Т от Г2, приведенный на рис. 3.16, представляет собой
прямую; это означает, что ниже 4,5°К
выполняется зависимость Дебая (Г3)
и теплоемкость главным образом
обусловлена электронами. Константа у
была определена для трех разных
партий иодидного циркония, были
получены значения 2,798; 2,806 и
2,827 мдж/(моль-°К?). Методика и
аппаратура были проверены на меди
чистотой 99,999%, для которой получены
данные, очень близкие к литературным.
Поэтому новые данные, по-видимому,
следует рассматривать как наиболее
точные.
Сплавы циркония. Найп и
Беттертон [155] и Найп, Беттертон и Скарброф
[156] измерили низкотемпературную
теплоемкость твердых растворов
серебра, мышьяка, индия, олова и кадмия
в а-цирконии. Сплавы представляли
собой равновесные твердые растворы,
закаленные с температуры, при которой
производился отжиг. Оказалось
возможным расширить область существования твердых растворов путем
закалки более легированных сплавов из ip-области. При закалке образуется
900 Т,°С
Рис. 3.15. Изменения
теплосодержания при а—Р-фазовом превращении
[153].
о*
18 Т*°К2
Рис. 3.16. Удельная теплоемкость циркония в интервале
1,1—4,5 °К [154].
пересыщенная, искаженная а-решетка, но искажения решетки не влияли
на теплоемкость. Электронная удельная теплоемкость всех сплавов
возрастала с увеличением концентрации раствора. Данные для сплавов
76

с индием и оловом приведены на рис. 3.17. Данные для этих сплавов
имели меньший разброс, чем для сплавов с серебром и кадмием.
Значение этих концентрационных зависимостей будет раскрыто в разделе,
относящемся к теории легирования.
Для измерения удельной теплоемкости циркалоя-2 в интервале
50—700°С была использована динамическая адиабатическая калоримет-
Sjt
Рис 3.17. Электронная
составляющая удельной теплоемкости
сплавов Zr—Sn и Zr—In [154]:
/ — сплав Zr—In, а-фаза; 2 —Zr—In.
а'-фаза; 5 —Zr—Sn, а-фаза;
4 — Zr—Sn, а'-фаза.
I
S}2
SjO
2,8 *
\ Y л
ЖЛ
\JT:
1
^s •
о-/
.-2
A-4
10
12
Концентрация раствора^ат.%
рия [157]. Результаты приведены на рис. 3.18. Более высокие значения
теплоемкости и скачок на кривой для материала в состоянии поставки
q,J8{
А*
■г.
S
1
I
I
I Ц№\
ОМ
ом
0}30
0,28
&оши$к
А
о
fa1%
(pft
г
•ф
У
^
—jj-iчЛГ\
*Ъ#**?
^
о-5
100
200
J00
400 500
700
т,°с
Рис. 3.18. Удельная теплоемкость циркалоя-2 [157]:
-материал в состоянии поставки; значки — данные для материала,
отожженного в вакууме при 800 °С в течение 50 ч.
Обозначение
Интенсивность нагревания,
дж/(г-ч)
Скорость нагревашя при
300°С, град/мин
104
79
59
51
34
5,4
4,1
3,1
2,6
1,8
свйзаны с растворением гидридов. Вакуумный отжиг приводит к
удалению водорода, и эти эффекты пропадают. Была подсчитана теплота
растворения гидрида путем интегрирования области между сплошной
кривой и кривой, проведенной через отдельные точки, в интервале
50—500°С. Получено значение 9230 кал/г-итом Нг. Это близко к
значению 11 000 кал/г-атом, полученному Скоттом на чистом цирконии [158].
77

Гидриды циркония. Флотов и Осборн [159] «эмерили теплоемкость
ZtHz и ZrD2 и не нашли существенного различия между теплоемкостя-
ми этих соединений в интервале 5—Ц0°К, однако в интервале от
110 до 250°К ZrD2 имел более высокую теплоемкость, чем ZrFfe, причем
различие росло с ростом температуры (рис. 3.19). Более высокая тепло-
12,0,
юр
I
6,0
I
2,0
1 1 1 у
L \f
О 50 100 150 200 250 J00 Т,*К
Рис. 3.19. Удельная теплоемкость ZrD2 (/) и ZrH2 (2) [159].
емкость ZrD2 может быть связана с понижением частоты оптических
колебаний атомов водорода на величину уя/ув= (Мо/Мн)1/2=я*
140
120
100 К
5
^
^
80
60
40
20
[у?
S-сЙ
64,0%
rfU
Уц1
•
%
50,2%
18
16
14
12
1
10 %
-200 300 400 500 600
700 800 TfC
Рис. 3.20. Удельная теплоемкость и теплосодержание
сплавов Zr—Н [160]. (Цифры у кривых —
содержание Н2, ат. %).
= (2,0142/1,0079)1/2, где ун и yd — частоты колебаний; Мн и Md—массы
атомов водорода и дейтерия соответственно.
В работах Бека [160] и Дугласа с Виктором [153] исследована
теплоемкость нестехиометрических гидридов и двухфазных сплавов
циркония, содержащих гидрид. Результаты работы [153] приведены на
рис. 3.14 и работы [160] —на рис. 3.20. В обеих работах, как и следова-
78

ло ожидать, теплоемкость и теплосодержание возрастали с увеличением
содержания водорода. Данные, приведенные на рис. 3.14, ясно
показывают, что во всех двухфазных сплавах приблизительно при 540°С имеет
место фазовое превращение, а при более высоком значении
температуры можно заметить другое изменение наклона, причем это значение
зависит от содержания водорода. В работе Бека 060} образцы 6-гидрида
были однофазными в интервале 500—750°С, так как граница р + 6-обла-
сти идет от 650°С к более высоким температурам; е-гидрид оставался
однофазным во всем исследованном температурном интервале.
Наибольшее содержание водорода в исследованных Дугласом и Виктором
образцах было 52 ат. %, что соответствовало двухфазной области. Ими
установлено, что рост теплосодержания с увеличением концентрации
водорода более значителен при высоких температурах. Хотя составы
сплавов, исследованных в этих двух работах, различны, результаты для
образцов, содержащих от 50 до 57 ат. % Нг, очень хорошо согласуются
до эвтектоидной температуры.
3.5. ТЕПЛОТА ПРЕВРАЩЕНИЯ
Теплота аллотропического превращения определялась С. Д. Герц-
рикеном и Б. Ф. Слюсаром с помощью дифференциального калориметра
[161]. Полученное ими значение 712±60 кал/моль было ниже, чем ранее
опубликованное значение 920 кал/моль, полученное путем оценки
различия кривых теплоемкостей а и (3-циркония [162]. Значение 705 кал/моль,
опубликованное Фогелем и Тонном [163] в 1931 г., без сомнения
относится к очень грязному материалу, содержавшему вероятнее всего большие
количества гафния и кислорода. Удивительно, что эти старые данные
ближе к последним результатам, полученным на чистом материале.
3.6. ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
3.6.1. Удельное электрическое сопротивление
Хотя электрическое сопротивление циркония было тщательно
изучено ранее, в последующих работах исследованы его изменение при
криогенных температурах, влияние растворенных атомов при низких
температурах, влияние деформации, высокого давления и, наконец, было
исследовано электрическое сопротивление при высоких температурах
образцов твердых растворов кислорода в цирконии. Были опубликованы
также некоторые данные о сопротивлении гидрида циркония. Для
полноты изложения и из-за интересных особенностей поведения гидрида
эти данные будут также рассмотрены.
Наиболее полное исследование электрического сопротивления было
выполнено Ренуччи и др. [164], которые исследовали цирконий,
полученный тремя разными методами: Кролля (магниетермический), Ван-
Аркеля (иодидный) и зонной плавкой. Влияние примесей и холодной
обработки оценивалось путем измерения отношения сопротивления при
температуре жидкого водорода и сопротивления при комнатной
температуре. Установлено, что тепловые колебания решетки при 20°К очень
малы и мало изменяются при дальнейшем понижении температуры.
Основная слагающая электрического сопротивления, таким образом,
связана с несовершенствами, т. е. с примесными атомами и дефектами
решетки. Нерастворенные примеси практически не влияют на
сопротивление, и оказалось возможным исследовать изменения, вызванные р'аст-
79

0,35
0,30
0,25
^0,20
о?
^0,15
0,10
0,05
r
7\
n**4*?
\A)
*\
ворением при отжиге железа — одной из обычных примесей в цирконии.
Влияние примесей при разных температурах показано на рис. 3.21.
Отношение Кт1Кш увеличивается с увеличением количества примесей
и убывает с понижением температуры до ~20°К, ниже которой оно
остается практически постоянным. Иодидный цирконий чище губчатого.
Однако он содержит больше гафния, который,
по-видимому, мало влияет на электрическое
сопротивление. Основная примесь — кислород
(0,018 и 0,102% соответственно). Влияние
холодной деформации на иодидный металл также
показано на рис. 3.21, на котором имеется
зависимость от температуры, а на рис. 3.22 —
зависимость от степени холодной деформации.
Наблюдается некоторая анизотропия
электрического сопротивления: параллельно
направлению прокатки /?2(м/#29з,б=0,0608, а
перпендикулярно #20,4/^293,6=0,0574. Однако это
эффект второго порядка по сравнению с
эффектами влияния холодной обработки и степени
чистоты металла. Влияние содержания кислорода и
азота в дальнейшем было изучено на иодидном
цирконии, подвергнутом зонной переплавке
(10 проходов в вакуме и 10 в очищенном
аргоне). Из слитка были вырезаны маленькие
образцы, которые подвергались холодной деформации
с 70%-ным обжатием и отжигались при 600°С
в течение 15 ч Отношение #20,4/^293,6 в
зависимости от общего содержания кислорода и азота показано на рис. 3.23.
Авторы предложили линейное уравнение для описания изменения
электрического сопротивления в зависимости от состава. Такой подход ка-
W
оо-7
0 20 40 60Т°К
Рис. 3.21. Зависимость
электрического
сопротивления циркония от
температуры [164]:
1 — губчатый, рекристалли-
зованный; 2 — иодидный,
холоднокатаный с 98%-ным
обжатием; 3 — иодидный.
рекристаллизованный
£0,07
^0,05
о,оз\
Ж
0,5 1,0 1,5 2,0
Це01е
0,07
%°Р6
Щ
it.
L_J L-"f
иГ\ i
. i 1 * 1 1 *
50 100 150 200 250 300
05щее содержание 02и N27
10'4мас. %
Рис. 3.22. Влияние
холодной деформации на
электрическое сопротивление
иодидного циркония
[164].
Рис. 3 23. Влияние примесей
внедрения (азота и
кислорода) на электрическое
сопротивление циркония [164].
жется вполне разумным, если исходить из рис. 3.23. В этом случае
пересечение кривых с осью ординат должно давать отношение /?2о,4//?29з,б
для чистого металла.
Сравнение значений удельного электрического сопротивления при
низкой температуре по данным разных авторов приведено в табл. 3.6
[164—167]. Значение 0,3 мком-см при 4,2°К, сообщенное Беттертоном и
Истоном [165], ниже, чем 2,14 мком-см, -приведенные Робертсом
и др. [166]. Хотя Ренуччи и др. [164] не приводят значения удельного
электрического сопротивления, их данные можно использовать для
80

оценки удельного электрического сопротивления иодидного циркония.
Такие оценки дали значение 1,23 мком-см. Этот металл содержал
~'2,5% Hf, который, как известно, увеличивает сопротивление.
Согласно Берлинкурту (167], остаточное удельное сопротивление иодидного
циркония, содержащего 7,5-Ю-2 и 1,6-10_2% 02, составляет 0,213—
0,224 мком-см.
Таблица З.в
Удельноэ электрическое сопротивление чистого циркония, мком-см
[164—167]
Температура, °К
4,2
14,0
20,4
73,3
77,4
194,7
273,2
295,7
[165]
0,3
—
—
—
6,4
25,7
39,4
—
[104]
1,23
—
—
—
—
—
—
—
[100]
2,14*
1,04**
1,14**
8,68*
7,90**
—
—
45,6*
[167]
0,213—0,224
—
—
—
6,08—6,11
—
—
42,6***
* Неотожжеяный образец.
"Отожженный образец; значение вычислено из отношения RTIRw в предположении, что ротз =
= 45,4 мхом-см.
**» При 300°К.
Влияние инородных атомов, растворенных в а-фазе циркония, на
электрическое сопротивление было исследовано Беттертоном и Истоном
на бинарных сплавах циркония с Ag, Cd, In, Sn и Sb [165] в интервале
температур 4,2—304°К. Было установлено, что прирост сопротивления
при 4,2°К на 1% растворенных атомов возрастает пропорционально их
валентности; это увеличение было связано с аналогичным увеличением
плотности электронных состояний при увеличении валентности
растворенных атомов [156].
Чтобы проверить выполнение правила Маттпссена, Беттертон и
Истон построили график зависимости рг от температуры, где рг — часть
удельного электрического сопротивления, обусловленная чисто
температурными эффектами и представляющая собой разность между полным
удельным сопротивлением и частью, обусловленной влиянием только
примесей рпр. При 4,2°К термическая составляющая рт = 0 и удельное
сопротивление обусловлено в основном примесями рпр. Значение
термической составляющей при данной температуре получается тогда
путем вычитания рпр при 4,5°К из значения удельного
сопротивления при данной температуре. Результаты показывают (рис. 3.24),
что термическая составляющая для малолегированных сплавов
и чистого циркония приблизительно совпадает, однако у
сплавов с более высокой концентрацией наблюдается отклонение от
данных для циркония. Это отклонение растет с ростом температуры.
Отклонение от правила Маттиссена было объяснено на основе модели
жестких зон проводимости и повышением уровня поверхности Ферми при
легировании. Считается, что существенным подтверждением этой
модели являются характер изменения отношения осевых периодов и
обращение знака коэффициента Холла. Более подробно природа этих
явлений будет рассмотрена в гл. 5, посвященной теории легирования.
Влияние кислорода на электрическое сопротивление циркония в
широком интервале температур исследовано в работе Гебхарда и др. [168].
6—61
81

Исследования этой системы представляют значительный интерес из-за
очень высокой растворимости кислорода в а-цирконии и аномального
влияния содержания кислорода на периоды решетки [18]. В работе [168]
наблюдалось аномальное изменение электрического сопротивления
а-циркония; при увеличении содержания кислорода сверх 10 ат. /о
у сплава возникал отрицательный температурный коэффициент электри-
fiud,
м ко м-см
Рис. 3.24. Идеальная составляющая удельного электрического
сопротивления циркония и некоторых его сплавов [165].
ческого сопротивления (рис. 3.25). При малом содержании кислорода
электрическое сопротивление росло с увеличением температуры, как это
обычно наблюдается у металлов, а при высоких содержаниях
кислорода на кривых зависимости сопротивления от температуры возникал
максимум.
Исходя из наклонов кривых рис. 3.25 были подсчитаны значения
температурных коэффициентов (рис. 3.26) для сплавов с разным
содержанием кислорода. Температурный коэффициент сопротивления не
только понижается с ростом температуры (и содержания кислорода), но и
температура, при которой он становится отрицательным, понижается по
мере увеличения содержания кислорода. При очень высоком содержа-
«2

нии кислорода (от 19,5 до 30 ат. %) коэффициент не зависит от
температуры; значение его становится все более отрицательным с ростом
содержания кислорода. Температурный коэффициент р-циркония
положителен и не зависит от температуры. Наблюдалось значительное раз-
личие в поведении а- и р-фаз при примерно одинаковом содержании
кислорода. У р-циркония, содержащего 3,8 ат. % Ог, в интервале 1500—
2000°К наблюдался линейный рост сопротивления с температурой,
а у а-циркония с 3,5 ат. % 02 было обнаружено заметное отклонение
от линейности в интервале от комнатной температуры до ~1200°К.
Рис. 3.25. Зависимость удельного элек- Рис. 3.26. Зависимость температурного
тросопротивления сплавов Zr—О от тем- коэффициента электросопротивления
пературы [168] (цифры у крлвых — со- сплавов Zr—О от температуры [168]
держание кислорода, ат. %). (цифры у кривых — содержание
кислорода, ат. ,%).
Такое поведение было объяснено перекрытием уровней _Ферми
с границами зон Бриллюэна, образованными плоскостями (1012) и
(1120). Это объяснение основывается на известных данных об изхме-
нении осевого отношения с/а, которое приводит к сжатию зоны
Бриллюэна вдоль гексагональной оси. Объяснение кажется разумным, если
учитывать данные Гольмберга и Дагерхама [18] об изменении периодов
решетки (см. рис. 1.4): оно получает дополнительнее подтверждение
в наблюдавшемся этими исследователями явлении упорядочения атомов
кислорода. С моделью, предложенной Беттертоном и Истоном [23],
согласуется также представление о перекрытии зон Бриллюэна.
Электрическое сопротивление двух гидридов циркония, ZrHi,54
(кубического гранецентрированного) и ZrHi,96 (тетрагонального гранецен-
трированного), было определено в интервале 4—400°К [169]. Идеальное
удельное электрическое сопротивление этих гидридов в зависимости от
температуры показано на рис. 3.27. Сплошные линии представляют
удельное сопротивление, рассчитанное по уравнению
Рид=Рг + ри=Рг + (аГ/ер)0(вр/Г) + 6Я(в£/Г),
6* 83

где рг — остаточное удельное сопротивление; ри — идеальное удельное
сопротивление; а —константа (сечение рассеяния); Ъ — константа
(электронный фактор); G (6р/Г) — функция Грюнайзена для рассеяния на
акустических колебаниях; 6р —характеристическая температура
сопротивления; Н(QE/T) —функция Ховарта — Зондхаймера для рассеяния
оптическими колебаниями. Пунктир показывает вклад компоненты
Грюнайзена.
Как было показано методом дифракции нейтронов [170], атомы
водорода занимают в гидриде тетраэдрические полости и ведут себя как
простые гармонические эйнштейновские осцилляторы. Таким образом,
данные на рис. 3.27 показывают, что при низких температурах основной
Ад
мком-см
40
35
30
25
20
15
10
5
?
V
гу/
г/
/
f /
/
• -
о-
/ 1
2
\ I
0 50 100 150 200 250 300 350 400 Т^К
Рис. 3 27. Зависимость идеальной
составляющей электрического сопротивления
ZrHi,54 (1) и ZrHi,96 (2) от температуры
[169].
то
0J
0,8
40 60 160 240 320
Нагрузка, г
О 50- 100 150 200 250
Давление, Ю5кГ/см*
Рис. 3.28. Влияние давления на
относительное значение
электрического сопротивления циркония
[172].
:ч><Х>оЛ
вклад в электрическое сопротивление вносит рассеяние на акустических
колебаниях, а при более высоких температурах существенным
становится вклад оптических колебаний. Этот вклад становится заметным только
при температурах, превышающих О,10я, где вЕ— характеристическая
температура Эйнштейна, равная ~150°К. Поэтому следует ожидать
отклонения сплошной линии от пунктирной при температуре 150°К
и выше.
Гидрид ZrHi,ge лучше проводит электричество, чем металлический
цирконий, и во многих отношениях подобен металлу. В работе [169]
сообщается также, что на сопротивление гидрида влияют вакансии
водорода, их вклад в ZrHi)96 составляет ~2,2 мком • см/ат. % вакансий.
Об электрическом сопротивлении циркония при высоких давлениях
впервые было сообщено Бриджменом [171], который заметил резкий
спад примерно на 16% при давлении ~80 000 кГ/см2. Позже Л. Ф.
Верещагиным и др. [172] интервал давлений был расширен до
250000 кГ/см2. Эти результаты представлены на рис. 3.28. Вблизи
100000 кГ/см2 видно изменение наклона кривой, однако это изменение
не сопровождается скачкообразным изменением сопротивления.
Возможно, что температура а—р-превращения понижается с ростом
давления, однако прямых доказательств этого нет. Л. Ф. Верещагин не
изменял температуры при максимальном давлении.
84

3.6.2. Сверхпроводимость
Ранее опубликованные данные о температуре перехода циркония
в сверхпроводящее состояние приведены в работе [2]. Наиболее
надежные ее значения при отсутствии магнитного поля составляют 0,546°К
для отожженного металла и 0,565 °К для неотожженного металла [173].
Новых результатов для чистого циркония нет, но Найп и др. [156]
наблюдали переход в
сверхпроводящее состояние в сплаве Zr —
9,06% Sn, выражающийся в виде
большого резкого скачка кривой
С/Т в зависимости от Т2 при
1,29 °К .(рис. 3.29). При этом было
показано, что параметр
взаимодействия Бардина — Купера —
Шриффера (БКШ) [174] при
добавке олова существенно не
изменяется. Некоторые
характеристики сверхпроводящих свойств
циркония и двух сплавов циркония
с оловом приведены в табл. 3.7.
Маттиас [175] определил
температуру перехода в
сверхпроводящее состояние у циркония, содержащего ряд добавок, и установил, что
увеличение содержания легирующих добавок приводит к повышению
температуры перехода. Он предложил в работе [176] эмпирическое со-
Таблица 3.7
Данные о сверхпроводимости циркония и сплавов Zr—Sn [156]
8 10 12 14 1ет2°к2
Рис 3.29. Скачок теплоемкости, вызванный
переходом в сверхпроводящее состояние
П56].
Материал
a-Zr
Zr— 7,6% Sn
Zr —9,1% Sn
Температура
перехода, °K
0,55
1,14
1,29
Де"Невская
температура Й£), °К
291,7
277,5
275,3
1 Потенциал взаичо-
Электронная теп- ч „..„. N0V
лоемкость т, действия БКШ, —
мдж/(моль-°К2) 1 ... . . '
м '1 моль-°К2/мдж
2,807
3,329
3,375
58,3
56,3
56,9
отношение между температурой перехода и концентрацией электронов
на атом и привел данные, которые показывают, что максимальная
температура перехода достигается при концентрации ~5 электрон/атом.
Наиболее эффективной оказывается добавка родия: у сплава с 5 ат.%
родия температура перехода возрастает до 8°К. Влияние осмия и
платины слабее; температуры перехода бинарных сплавов с 5 ат.% этих
элементов составляют соответственно 5,3 и 3,2°К ([175]. Структура этих
сплавов окончательно не установлена, и необходима некоторая
осторожность при рассмотрении данных в связи с возможностью появления
в сплавах сверхпроводящих интерметаллических соединений.
Температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс закаленных
сплавов Zr—Nb возрастает с увеличением содержания ниобия
(рис. 3.30). Это возрастание обусловлено увеличением плотности
состояний при добавке ниобия к цирконию [177]. Увеличение плотности
состояний было подтверждено измерениями низкотемпературной
теплоемкости [178]. Как показывают данные для сплавов Zr—Rh- [179], зна-
85

чение Тс у гексагональной а-фазы выше, чем у смеси р- и со-фаз.
Переход в сверхпроводящее состояние двухфазных р + со-сплавов происходит
в узком температурном интервале (0,3°К) (в очень узком для жестких
сверхпроводников). Таким образом, двухфазный сплав ведет себя
подобно однофазному. Так как структура и состав обеих фаз примерно
одинаковы, их смесь может
вести себя как однофазный
материал.
Старение закаленного сплава
Zr—-10% Nb вызывает увеличение
Тс с 3,9 до 7,6 °К (рис. 3.31).
Старение приводит к обогащению*
Р-фазы ниобием до ~45%. Более
высокое значение Тс после
старения, таким образом, связано с
образованием обогащенной
ниобием р-фазы. Несмотря на различие
состава фаз, образующихся при
старении, двухфазные сплавы
переходят в сверхпроводящее
состояние в более узком темпера-
турном интервале (~0,5°К), чем
10 20 30 40 50 60 70 80 30 100 сплавы_Zr—Rh, в которых выде-
Содержаиие Nb; an?. %
J ! f f
Рис. 3.30. Влияние содержания ниобия на
критическую температуру сплавов Zr—Nb,
отожженных в течение 72 ч при 1000 °С и
закаленных в воду [177].
ления Zr2Rh в а-матрице
приводят к расширению интервала
перехода до 3,5—6 °К. Поведение
сплавов Zr—Nb обусловлено их
тонкой структурой,
представляющей собой чередующиеся слои р-
и со-фаз [180]. Период чередования
составляет несколько сот
ангстрем, т. е. сравним с длиной
когерентности. Развитая
поверхность соприкосновения фаз
приводит к резкому переходу,
поскольку (о-фаза с низкой температурой
перехода экранируется р-фазой с
iQ3 м* более высокой температурой
перехода. Это явление аналогично
эффектам, наблюдаемым в тонких
сверхпроводящих пленках.
С. В. Сударева и др. [181]
исследовали сверхпроводящие
свойства сплава Zr—4% Nb, закаленного с 1200°С для образования а'-фа-
зы и отпущенного. Закаленный сплав со структурой а'-фазы не был
сверхпроводящим при 4,2°К. Однако после нагрева а'-фазы до 550 °С на
15 мин происходил распад, приводивший к образованию
сверхпроводящей р-фазы. Отпущенные образцы имели критическую плотность тока
5-Ю3 а/см2. Бета-фаза выделялась главным образом на границах мар-
тенситных игл и образовывала систему сверхпроводящих нитей в
несверхпроводящей матрице. В образцах со структурой такого типа
достигаются большие значения критической плотности тока. Расстояние
между выделениями изменяется с увеличением времени отпуска и
составляет ~ 10~5 см при отпуске, соответствующем максимальной твер-
10 50 10z
Время 1 мин
Рис. 3.31. Влияние старения при 375 СС на
критическую температуру сплавов Zr—Nb
[177].
86

дости. {Сверхпроводимость сохраняется, если имеет место туннельный
переход электронов через циркониевую матрицу. Когда расстояние
между двумя соседними частицами становится больше глубины
проникновения, сверхпроводимость в этой области пропадает.
Деформация закаленных сплавов увеличивает плотность
дислокаций, при этом по неясной причине дислокации оказываются
декорированными ниобием. В этом состоянии в сплаве не появляется
сверхпроводимость при 4,2°К. Однако отпуск деформированных образцов
в течение 3 ч при 550 °С приводит к возникновению сверхпроводимости.
Критическая плотность тока при этом составляет 5-Ю4 а/см2 — на
порядок выше, чем у состаренного
кгс/см2\
150
100
50
0
^
10
Время: ч
102
10й
Рис 3.32. Изменение при старении
параметра лоренцовой силы ia при В=40 кгс [182].
сплава с мартенситнои
структурой. Деформированные и
отпущенные сплавы содержат
дислокационные сетки, декорированные
устойчивыми частицами р-фазы,
которые стремятся образовать
скорее непрерывные цепи, чем
изолированные нити, расположенные
на расстоянии ~ Ю-5 см друг от
друга.
Старение сплава Zr—30% Nb
при 400 °С после закалки с 920 °С
приводит к образованию со-фазы, которая, как было установлено,
сильно влияет на значение критического тока [182]. Известно, что
начальное значение критической плотности тока Jcs особенно чувствительно
к структуре образца, тогда как критическая плотность тока для
полностью нормального состояния Jcn не сильно изменяется при изменении
структуры. Зависимость Jcs от структуры связана с пиннингом флюк-
соидов. Параметр лоренцевой силы пиннинга a= |B-Jcs| ~JcsH при
постоянном магнитном поле с индукцией 40 кгс в зависимости от времени
старения показан на рис. 3.32. Виден резкий подъем, начинающийся
примерно при 100 ч. Это время соответствует моменту, при котором
наступает резкое увеличение твердости при старении, а остаточное
сопротивление падает. Оба эти процесса обусловлены выделением со-фазы
из закаленной р-фазы.
Выделение со-фазы идет внутри зерен, по границам возникают
обедненные зоны. По мере протекания процесса происходит увеличение
размера частиц, а ширина обедненных зон убывает. Существенно, что
на величину Jcs влияет скорее размер выделений, чем расстояние
между ними, которое остается постоянным. Сравнение размера частиц и
расстояния между ними с расчетным значением площади,
приходящейся на флкжсоиды, в зависимости от напряженности магнитного поля
показывает, что эффективный пиннинг вызывают частицы, имеющие
площадь в 2—4 раза больше, чем флюксоиды, и занимающие около
20% площади сечения образца. После длительного старения частицы
сталкиваются друг с другом, образуя ряды, и возникают пути для
легкого движения флюксоидов.
Н. Е. Алексеевским и др. [28] были определены температуры
перехода в сверхпроводящее состояние и критические токи у ряда
тройных сплавов Zr—Nb—Ti. Измерения проведены на пяти сериях
сплавов, содержание ниобия в которых было постоянным, а содержание
титана и циркония менялось. Не все результаты этих авторов поддают-
87

ся объяснению, однако можно заключить, что добавка циркония
повышает температуру перехода и что в поле напряженностью 20 кэ
наблюдается некоторое падение критической плотности тока, когда примерна
половина циркония заменена титаном.
3.7. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
3.7.1. Коэффициент Холла
Берлинкурт [167] определил коэффициент Холла иодидного
циркония в интервале температур от 1 до 300 °К в магнитном поле
напряженностью до 30 кэ. Использованный в этих опытах цирконий был очень
чистым, его удельное электрическое сопротивление при 4,2°К составля-
Рис. 3.33. Влияние напряженности
магнитного поля на коэффициент
Холла циркония трех сортов при
4,2 °К. Пунктирной линией показано
совпадение результатов, полученных
по изотропной двухзонной теории,
с экспериментальными данными
[167].
ло 0,216—0,224 мком-см. Зависимость коэффициента Холла при 4,2°К
трех разных образцов от напряженности магнитного поля показана на
рис. 3.33. Коэффициент отрицателен и убывает с увеличением
напряженности магнитного поля; данные для трех образцов различаются, на
имеют аналогичную зависимость. Коэффициент отрицателен при
низкой температуре и в интервале 77—300 °К меняет знак.
В работе Франка [183] был измерен коэффициент Холла грязного
циркония, содержавшего 0,1% Ti, 2,4% Hf и 0,1% других примесей.
Коэффициент при 77 °К имеет положительный знак, и при 250 °К
наблюдается максимум. Коэффициент убывает с ростом температуры
(табл. 3.8).
Объяснение эффекта Холла основывается на изотропной
двухзонной теории с рядом упрощающих предположений, например, что заря-
Таблица 3.8
Температурная зависимость коэффициента Холла циркония, 10-* см*/к
Температура,
°К
77
273
Иодидный
цирконий [167]
—0,58;—1,47;
—5,28
Цирконий
чистоты 98,3%
[183]
+ 10,8
+ 14,0
Температура,
°К
300
500
800
Иодидный
цирконий [167]
+2,27
Цирконий
чистоты 98,3%
[183]
+ 13,5
+9,0
+2,8
88

женные4^носители существуют в двух изотропных зонах и столкновения
могут быть описаны с использованием времени релаксации, не
зависящего от поля. Не учитывается также квантовомеханическая природа
движения электрона. Таким образом, если nc=nn, где пе — число
электронов-носителей и пп — число дырочных носителей, коэффициент
Холла не должен зависеть от поля и отношение Еу/ЕХу где Еу— э. д. с.
Холла и Ех — напряженность продольного электрического поля, должно
стремиться к нулю в сильном магнитном поле. Аналогично, если пеф
фпп, коэффициент Холла не зависит от напряженности поля и Еу/Ех
линейно меняется с изменением напряженности магнитного поля Я.
Берлинкурт i[167] показал, что величина Еу/Ех проходит через
максимум в поле напряженностью 15—20 кэ, и пришел поэтому к выводу, что
эта теоретическая модель неприменима
к цирконию. Те же аргументы применимы APlPo
к явлению магнитосопротивления,
которое будет обсуждаться в следующем
разделе.
Биккель и Берлинкурт [169] привели
данные о значении коэффициента Холла
двух гидридов, данные об электрическом
сопротивлении которых приводились
выше. Гидрид ZrHi)54 с ГЦК-решеткой
имеет большие положительные значения
коэффициента от +35 до 40-Ю-5 см3/к,
а гидрид ZrHi,96 с гранецентрированной
тетрагональной решеткой — большие
отрицательные значения (от —20 до 68X
XI О5 смг/к).
3.7.2. Магнитосопротивление
10и
10
г1
10'
F
г
[
t
Г /j
i i
л*"
у
\ л
6 106
6 //,<?
Рис. 3.34. Изменение
магнитосопротивления образцов циркония
Данные Берлинкурта о магнитосо- ,£™впрП<ГК . заГсимо-
противлении ИОДИДНОГО циркония приве- сти от напряженности магнитного
дены на рис. 3.34 [167]. Сплошные ли- поля Г167].
нии представляют экспериментальные
данные для трех образцов, пунктир — расчетная кривая,
полученная для двухзонной модели, описанной в предыдущем разделе.
Если пе=пПу Ар/ро должно быть пропорционально Я2, и если пефпПу
изменение Ар/ро должно стремиться к насыщению при высоких
значениях поля. Из рис. 3.34 ясно видно, что ни одна из этих
закономерностей не выполняется и, следовательно, для описания свойств циркония
требуется введение в теорию дополнительных параметров.
3.8. ДИЛАТАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА
Чистый цирконий. Термическое расширение циркония было
тщательно изучено ранее путем измерения зависимости параметров
решетки от температуры [2]. Лойд [10] отметил, что существующие
результаты соответствуют двум разным температурным интервалам и что
целесообразность использования рентгенографической техники для
таких исследований вызывает сомнение из-за возможного загрязнения
поверхности образцов. Лойд с помощью интерференционного
дилатометра получил следующие выражения для описания линейного и объем-
89

ного термического расширения:
£тоС(±оси £) = L0oC(1+5,145.10-'Г);
1Г.С(|| оси *) = 10оС(1+9,213.10-«Г-6,385.10-»Г« +
г,°С_
+ 18,491-Ю"12Г« —9,856-10"15Г*);
V0OQ(\ + 19,756- 10"в Т — 7,023-10"» Т* + 19,146-10"» Т> —
— 9,890-10"» Г4).
Эти выражения следует рассматривать как наиболее надежные из
опубликованных в литературе, так как они относятся ко всему темпе-
<0'6град~1\
Рис. 3.35. Зависимость средних
температурных коэффициентов
линейного расширения от
температуры [13]:
аа—по оси а; ас — по оси с; а —
усредненный по направлениям
температурный коэффициент расширения.
Ю'еград^
0 100 200 300400 500 600 700 T,°Q
Рис. 3.36. Истинные температурные
коэффициенты линейного расширения
циркония по оси а (аа) и по оси с (ас):
/ — монокристаллы [184]; 2 — монокристаллы;
3 — поликристаллический цирконий [13].
ратурному интервалу и характеризуют весь объем материала и не
изменяются поэтому из-за загрязнения.
Дилатометрическое исследование горячетянутой проволоки было
использовано для определения осевых температурных коэффициентов
расширения. Было использовано две группы образцов с различной
(тщательно определенной) текстурой. Образцы вели себя как
псевдомонокристаллы, и так как их текстура была количественно оценена,
дилатометрические данные были использованы для вычисления (ау)а
и (ау)с. Средние значения в зависимости от температуры представлены
на рис. 3.35.
90

Температурные коэффициенты линейного расширения
монокристаллов а-циркония были определены на дилатометре Кутерном и Сайзеро-
ном [184]. Исследование имело целью определение влияния границ
зерен на термическое расширение кристаллов. Ранее были определены
температурные коэффициенты линейного расширения текстурированных
поликристаллических образцов, вычислены осевые коэффициенты [13].
Сравнение данных этих исследований (рис. 3.36) показывает, что
значения коэффициентов для поликристаллических образцов ниже, чем
для монокристаллов. Это явление было связано с образованием
скоплений дислокаций у границ зерен. Дислокации образуются под действием
внутренних напряжений, возникающих вследствие сильной анизотропии
расширения циркония.
Влияние гафния. К. С. Приданцева [185] исследовала тепловое
расширение сплавов Zr—Hf при температурах до 1000 °С. Добавка
гафния к цирконию слегка увеличивает температурный коэффициент
линейного расширения. Коэффициент вначале растет с ростом
температуры, а затем в интервале 300—700°С становится почти независимым
от температуры. Ковка сплава Zr—7,6% Hf, по-видимому, изменяет
текстуру и в результате коэффициент линейного расширения становится
меньше, чем у сплава Zr—1,1% Hf. Значение коэффициента у чистого
гафния на 10% выше, чем у сплава Zr—1,1% Hf — сплава с наивысшим
содержанием циркония из исследованных в данной работе.
Циркалой-2. Превращения, происходящие в циркалое-2 (Zr;
1,5% Sn; 0,15% Fe; 0,10% Cr; 0,10% Ni), были исследованы
дилатометрическим методом Интратера [186]. К сожалению, все
дилатометрические кривые нанесены в произвольном масштабе, поэтому нельзя
оценить объемные изменения. По-видимому, нет значительного различия
между термическим расширением нелегированного циркония и цирка-
лоя-2, последний, вероятно, имеет несколько больший коэффициент
расширения; объемные изменения при фазовом превращении примерно
одинаковы.
Гидриды циркония. В последнее десятилетие большинство
дилатометрических исследований было посвящено гидридам циркония [20, 49,
52, 160]. Однако точное определение термического расширения
гидридов затруднено вследствие изменения их состава с температурой,
причем дилатометрический эффект от этого может быть таким же или
даже большим, чем температурный. Эспаньо и др. [187] показали, что
относительный объем циркония AV/Уо изменяется пропорционально
содержанию в нем водорода:
AWo%=9,4X,
где х — число атомов водорода, приходящихся на один атом металла.
Это соотношение справедливо до %=l,5 (Zr—60ат.% Н), т. е. примерно
до границы а + б-области. Водород почти не растворяется в цирконии
при комнатной температуре, поэтому объемные изменения должны
быть связаны с образованием менее плотного б-гидрида.
В работе [187] на ряде сплавов системы Zr—Н наблюдались
эффекты сжатия при нагревании выше эвтектоидной температуры
(540 °С). Невозможно определить степень сжатия, поскольку известно,
что образцы при нагревании отдают водород, даже в водородной
атмосфере. Другим свидетельством выхода водорода были определения
остаточного изменения размеров, которые после нагрева до ~450°С
дали значения до 1%. Было установлено, что остаточное изменение
размеров меняется от нуля для чистого циркония до 1% при содержа-
91

нии водорода от 28 до 50% и до нуля в сплаве с 61% водорода, т. е.
состава, соответствующего б-фазе.
Бек [60] рассмотрел опубликованные в литературе данные о
расширении гидридов циркония и высказал предположения, что
опубликованные в работе [49] значения для 6-гидрида слишком велики и могут
быть приписаны превращению метастабильной у-фазы в менее плотный
б-гидрид. По утверждению Бека в сплавах содержится большое
количество у-Фазы и объемные изменения, вызванные превращением,
превышают изменения, вызванные термическим расширением б-фазы.
Бек полагает [160], что полученные Кемптером [52] слишком
низкие значения температурного коэффициента линейного расширения
б-гидрида связаны с изменением его состава. Согласно диаграмме
состояния содержание водорода в гидриде должно изменяться от 61,4 до
59ат.% при 325 °С. Согласно Беку малое изменение состава должно
приводить к большому изменению объема, однако измерения в работе
[21] не обнаружили значительных изменений периода решетки в
пределах б-области. Эспаньо и др. [49] также отмечают, что параметр
решетки б-фазы не зависит от состава.
Кемптер и др. [52] измеряли период решетки б-гидрида при
нагревании и охлаждении; с точностью до погрешности опыта
экспериментальные точки легли на одну и ту же кривую. Поскольку конечные
значения параметров при комнатной температуре были примерно те же,
что и начальные, водород не выделялся, и возражения Бека лишены
оснований. Значения периодов решетки е-гидрида по данным работ
Якеля [50] и Гуна и Мальжоли [51] ложатся на одну и ту же кривую,
хотя в этих работах образцы запаивались в ампулы с давлением
водорода 1/3 и 1 атм соответственно. Общая кривая, полученная
независимо тремя исследователями в трех различных условиях, ясно
показывает, что остаточное изменение состава отсутствует. Следовательно,
Таблица 3.9
Темперагурныэ коэффициенты линейного расширения гидридов циркония [52]
Гидрид
д
е
8
е
е
Характеристика коэффициента
Среднее значение, поликристаллический
гидрид
То же
Температурная зависимость для
поликристаллического гидрида
Температурная зависимость по оси а
Температурная зависимость по оси с
Интервал
температур,
°С
24—362
24—300
24—362
24—626
24—626
Значение квэффициента,
град'1
2,98-10-6
9,3- 10-е
0,359-10-«+
+0,678-10- *(Т+24)
5,518.10-6—
—2,124-10-*(Г+24>
3,558.10-8(^+24)
критика данных Кемптера неосновательна, и его данные верны. Данные
о температурных коэффициентах линейного расширения двух гидридов
представлены в табл. 3.9.
Бек сообщил, что температурный коэффициент линейного
расширения б-гидрида в интервале 20—850 °С равен 14,2-Ю-6 град-1 и е-
гидрида 9,5-Ю-6 град-* (в интервале от комнатной температуры до
550 °С). Последнее значение хорошо согласуется с данными работ
[50—52], однако значение коэффициента для б-фазы кажется
завышенным.
92

3.9. ДАВЛЕНИЕ ПАРОВ
Было измерено давление паров некоторых наиболее летучих
реагирующих добавок, образующих сплавы с цирконием, в зависимости от
состава сплавов и температуры. Основное внимание было уделено
системе Zr—Н, которая имеет наибольший практический интерес и
которая легко поддается экспериментальному исследованию.
Цирконий — цинк. Чиотти и Килп измерили давление паров всех
пяти соединений системы Zr—Zn [188]. Все соединения, кроме ZrZn,
исследовали методом определения точки росы, последнее — эффузион-
ным методом Кнудсена. По данным о давлении паров были рассчитаны
термодинамические характеристики соединений — свободная энергия,
энтальпия и энтропия образования. Уравнения, характеризующие
давление паров двух ближайших к цирконию соединений, с указанием
области температур, в которой они применимы, даны ниже:
для ZrZn lg Р = — ЩЯ + 9,603 (800 — 1180°К);
для ZrZn2 lgP = — -^ +6,401(940— 1255°К).
Цирконий—олово. Система Zr—Sn исследована Г. Б. Федоровым и
Е. А. Смирновым [189], которые использовали эффузионный метод и
получили данные о давлении паров циркония над рядом сплавов в 0-
области диаграммы состояния. Рассчитаны активности и установлено
отрицательное отклонение от закона Рауля. Уравнение для давления
паров, теплоты испарения и некоторые термодинамические характери-
Таблица 3.10
Давление паров» теплота испарения и некоторые термодинамические
характеристики 0-фазы сплавов Zr — Sn [189]
Сплав
Zr
Zr—l,5o/eSn
Zr—6o/o Sn
Zr—10o/0Sn
Давление парсв
циркония,
мм рт. ст.
\gP= 1,58—
— 1,28-10*-у=-
lg Я =1,605—
—1,36-104-—
lgP = 1,60—
—1,38.104. у-
\gP= 1,68—
1
—1,66- 104.у
Теплота
испарения
ккал\ моль
58,7
62,2
63,2
71,3
Активность
циркония
lg а = 0,155—
—0,08-1С4.^-
Iga=0,l5—
* 1
— 0,Ь 104.у
lga=l,23—
—0,28-104.у
Удельная
свободная энергия
циркония, ккал/моль
AF =0,709- Г—
—0,366-104
AF = 0,68 Г—
—0,458-104
Д/Г = 5,628.Г—
— 1,21.104
а
•о
со <3
—0,709
—0,686
—5,628
ккал/моль
—3660
—458а
— 12810-
стики представлены в табл. 3.10. Отрицательное отклонение от закона
Рауля было связано с более высокими силами связи в сплавах, чем
в цирконии, т. е. связь Zr—Sn прочнее связи Zr—Zn.
Цирконий — кадмий. Беттертон и Истон [190] получили некоторые
данные о давлении паров сплавов Zr—Cd в ходе выполнения большой
93

программы по теории легирования. Их данные показаны на рис. 3.37
в виде зависимости RT In Р от температуры (RT\nP — молярная
свободная энергия). Данные получены методом определения точки росы и
предназначались в первую очередь для оценки термодинамических
характеристик. Две пунктирные линии ограничивают а + р-область. Видно,
что давление паров кадмия возрастает с увеличением содержания и не
существует большого скачка давления при переходе от а- к р-фазе. На
давление паров сильное влияние оказывает только температура,
влияние кристаллической структуры очень мало.
Цирконий — водород. Исследовалось равновесное давление
водорода над гидридами циркония [191 — 194] и дейтеридами циркония [195].
Результаты работы Либовича i[191] для интервала 500—850 °С
представлены на рис. 3.38. Эти кривые являются представительными для
18
16
|. 14
J
S 12
С;
^ 10
8
" 1050 1100 • 1150 1200 1250 1500 Т^К
Рис. 3.37. Свободная энергия сплавов Zr—Cd [190].
очень чистого материала и содержат наибольшее число
экспериментальных точек для образцов с высоким содержанием водорода. Они
полезны при определении границы между р+.б- и б-областями (см.
обсуждение в гл. 6). В работе Лагранжа и др. [194] исследованы
образцы с малой и промежуточной концентрацией водорода и данные
хорошо согласуются с результатами Либовича [191] в той области, где
эти исследования перекрываются. В работе Эллса и Мак-Квиллана
[193] исследованы образцы с малой и промежуточной концентрацией
водорода, и хотя нет большого отличия этих данных от данных двух
Других работ, следует отметить, что в работе ([193] исследовался либо
материал, содержащий большое количество гафния и малые
количества кислорода, либо материал с большим содержанием кислорода и
малым —гафния. Влияние кислорода, по-видимому, должно быть
особенно сильным и им можно объяснить некоторые из обнаруженных
отличий в зависимости, например- расширение а + р-области, в которой
знак зависимости давления от температуры противоположен знаку
в однофазной области.
Давление диссоциации дейтеридов было исследовано в работе Мор-
тона и Старка [195]. Температурный интервал в этой работе был уже,
•94

чем в работах других исследователей, однако свойства дейтеридов и-
гидридов можно сравнивать, используя'данные Гульбрансена и Эндрк>
[196], которые были обсуждены ранее [2, 3]. Мортон и Старк
сравнивали давление паров ZrHo,99 и ZrDi>0 и установили, что давление паров-
над дейтеридом выше примерно в 5 раз, но теплота растворения, опре-
0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 nH/nZr
а
1,44 1,48 1,52 1,56nHlnzl>
б
Рис. 3.38. Изотермы давление — состав в системе Zr—Н
в интервале температур 500—700 °С (а) и 800—850 °С (б)
[191].
деленная графически на основании уравнения Клапейрона—Клаузиуса,
у этих соединений примерно одинакова. Никаких объяснений различия
давлений паров не было предложено.
Цирконий — гафний — водород. Тройная система Zr—Hf—Н
исследована Кацем и Бергером [197] при давлении водорода менее одной
атмосферы путем построения зависимости давления водорода от
состава. Были получены кривые для различных температур для сплавов
содержащих 23, 37, 58 и 82 ат. % Hf.
9S

Гафний сильно увеличивает давление диссоциации в сс + р-области.
•Это означает, что сплавы Zr—Ш поглощают при данной температуре и
давлении меньшее количество водорода, чем чистый цирконий.
Отклонение от закона Генри в области малолегированной а-фазы
свидетельствует, что первые порции водорода скапливаются на дислокациях и
границах зерен, а не в нормальных положениях в междоузлиях.
Zr2Cu— Н, ZrCrz—Н, ZrV2— Н, Zr2Ni—Н и ZrMo2— Н. Пеблер и
Гульбрансен [198], рассмотрев данные о равновесном давлении
водорода, кристаллической структуре, микроструктуре и термохимии этих
соединений, показали, что существует четыре разных способа, посред-
nHlnZr Pi
0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 ммрт.ст,
100
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
пН I nZr+Cu
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 nH/nZr
Рис. 3.40. Изотермы давления
диссоциации системы Zr2Ni—Н2 [198]:
/ — при десорбции; 2 — при абсорбции
j j Рис. 3.39. Изотермы давление — состав
j 2 в системе Zr2Cu—Н2 [198].
' Фазовый состав* / — б-фаза гидрида цирко-
ния + неизвестная фаза, 2 — е-фаза гидрида
циркония + ггСи3
ством которых интерметаллические соединения циркония реагируют
с водородом.
1. Интерметаллическое соединение разлагается после образования
насыщеннего твердого раствора с водородом. Продукты реакции —
гидрид циркония и интерметаллическая фаза, обедненная цирконием.
2. Интерметаллическое соединение после насыщения водородом
образует новый гидрид.
3. Большое количество водорода поглощается интерметаллическим
соединением без изменения его кристаллической структуры.
4. Не происходит реакции или растворения водорода.
Пример взаимодействия первого типа дает соединение Zr2Cu,
граничная растворимость в котором выше, чем в а-цирконии. Изотерма
равновесного давления водорода в зависимости от состава имеет плато,
которое соответствует смеси насыщенной водородом фазы Zr2Cu,
гидрида циркония и обедненного цирконием интерметаллического
соединения с неизвестной структурой. Когда отношение числа атомов водорода
96

к атомам металла достигает 0,62, соединение Zr2Cu исчезает. Второе
плато давления, возникающее при большем содержании водорода,
может соответствовать б- или е-гидриду. Конечными продуктами реакции
являются е-гидрид и ZrCu3. Изотермы давления показаны на рис. 3.39.
Пример взаимодействия второго типа дает соединение ZnNi,
которое реагирует с водородом с образованием ZrNiH и затем ZrNiHsl[199].
Было установлено, что другие интерметаллические соединения в
системе Zr—Ni взаимодействуют с водородом; так, Zr7Niio — с образованием
Zr7NiioHi7 [200] и Zr2Ni — с образованием ZrNi3+e-ZrH2.
Соединение Zr2Ni имеет очень большую область растворимости водорода, как
это видно из изотермы давления
на рис. 3.40. Пеблер и Гульбрансен
[198] наблюдали на первой стадии
распада твердого раствора новый
нестехиометрический гидрид
примерного состава Zr2NiHi,5. Плато на
рис. 3.40 характеризует
двухфазную область в квазибинарной
системе гидридов металла.
Соединениями третьего типа
являются фазы Лавеса ZrCr2, ZrV2 и
О
ММр т. ст.
Ofi 0,2 0,4 0,6 0,8 nHJirZrf(!p
Рис 3.42. Равновесное отношение давления
газов ЯНз5/Я^ е. для системы Zr—S [202].
Рис. 3.41. Изотермы давления
диссоциации системы ZrCr2—Н2 [198]:
/ — при десорбции; 2 — при абсорбции.
ZrMo2 и возможно ZrzAl. Изотермы давления материалов этого класса
свидетельствуют о большой растворимости водорода. Действительно,
выделений не наблюдалось при давлении до 760 мм рт. ст. (на рис. 3.41
приведены кривые для ZrCr2—Н2). Соединение ZrV2 ведет себя подобно
соединению ZrCr2, за тем исключением, что давление над ним
значительно меньше, чем над ZrCr2, что указывает на большую стабильность
твердых растворов ZrV2—Н2. Соединение ZrV2, по-видимому, может
поглощать больше водорода, чем какое-либо иное интерметаллическое
соединение.
Примерами соединений четвертого типа являются фазы Лавеса
ZrFe2 и ZrCo2, которые мало растворяют водорода и не образуют
гидридов.
7—61
97

Пеблер и Гульбрансен, исходя из диаграмм давление
диссоциации — температура — состав, определили некоторые термохимические
константы соединений Zr2Ni и Zr2Cu [198] и ZrCr2, ZrV2 и ZrMo2 [201].
Было установлено, что закон Сивертса при низких концентрациях
водорода выполняется. Нарушение линейной зависимости УРНш от со~
става вблизи начала координат связано с наличием трещин и других
дефектов структуры. После введения поправок на эти дефекты удалось
получить хорошее согласие с законом Сивертса. Константы закона
Сивертса определяются следующими выражениями:
<=«р[-(о„-+<0/яг].
<=ехр[-(77°н—^<)/^r+(S0H- + 5°Hi)//?j.
Полученные на основании этих выражений значения термохимических:
констант представлены в табл. 3.11.
Таблица 3.11
Термохимические данные, характеризующие взаимодействие
твердого раствора циркония и интерметаллических соединений
циркония с водородом
Материал
a-Zr
Zr2Cu
ZrCr2
ZrV2
Zr2Ni
ZrMo2
Ккал/г-атом H
— 14,4
—15,3
—5,9
—18,5
— 17,3
—4,6
калЦград-г-атом H)
— 13,8
— 16,7
— 12,2
—17,2
—16,5
— 11,4
Г4-44,),
500°C,
ккал l г-атом H
—3,7
—2,4
+3,5
—5,2
-4,6
+4,4
Интервал
температуры,
°C
380—500
500—700
100—эоа
400—800
500—800
200—700
Интервал
концентраций, ат. % H»
0—6
0—10
0—8 (100°С)
0—3 (900°С)
0—25 (400°С)
0—8 (800°С)
0—10
0—10 (100°С)
0—3 (700°С)
Теплоты растворения меняются от —4,6 ккал/г-атом Н (ZrMo2)
до—18,5 ккал/г-атом Н (ZvV2) и указывают на разную устойчивость,
твердых растворов. Из табл. 3.11 можно также видеть, что
термодинамические функции для a-циркония, Zr2Cu и Zr2Ni мало различаются,
хотя их структуры различны, и растворимости в них водорода также
резко отличается.
Цирконий — сера. В работе Ларсона и Шлехтена [202] определена
зависимость равновесного отношения давлений PHS/PH от
отношения tis/nzT при разных температурах (рис. 3.42). Участок малых
значений отношения соответствует фазе Zr3S4, состав которой значительно
изменяется с температурой. Большие значения отношения
соответствуют фазе ZrS2, состав которой почти не зависит от температуры.
Горизонтальный участок отвечает двухфазной области, состоящей из Zr3S4
и ZrS2.
3.10. ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ
Поверхностное натяжение жидкого циркония измерялось методом
взвешивания капель в работах Петерсона и др. [203] и Шунка и Бура
[204], в которых был исследован также ряд сплавов циркония с редко-
98

земельными элементами. Петерсон и др. получили значение 1400±
±40 дин/см, а Шунк и Бур из шести измерений—1411 ±70 дин/см.
Добавка Но, Nd, Ег и Y понижает поверхностное натяжение циркония,
а добавка Dy повышает его. Эти данные приведены на рис. 3.43.
Снижение, вызываемое четырьмя редкоземельными элементами, связано
с числом Мотта [205], которое является функцией параметра раствори-
- 1 1
1
Zr-HO
Zr~
^Zr-Nd'—|
Zr-
Er
Y
мости Гильдебранда и Скотта
[206].
Данные, приведенные на рис-
3.43, были получены при
температуре плавления сплавов, но, к
сожалению, данных о температуре
плавления не приводится и их нет
в литературе. Влияние Dy
является аномальным и вследствие
отсутствия данных о температуре
плавления этих сплавов
неизвестно, можно ли объяснить влияние
диспрозия чисто температурным
эффектом.
Поверхностное натяжение
жидкого циркония было
измерено Алланом также двумя
разными методами — методом разрушения подвески и методом взвешивания
капель на одном и том же прутке циркония [207]. Экстраполяцией
к нулевому диаметру стержня при использовании метода взвешивания
капель получено значение 1480 дин/см при температуре плавления.
Методом разрушения подвески измерено значение 1469 дин/см при
включенном токе и 1482 дин/см при выключенном токе.
W0
HOD
iOOQ
2 4
Содержание) am.Ъ
Рис. 3 43 Зависимость поверхностного
натяжения сплавов циркония с редкоземельными
элементами от содержания последних [204].

ГЛАВА 4
РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
4.1. ВОЗВРАТ
Исследования процесса возврата циркония и его сплавов очень
ограничены вследствие быстрой кинетики и низких температур
рекристаллизации. Большинство опубликованных работ посвящено
рекристаллизации и росту зерна; возврату же, если и уделяется внимание, то
небольшое. Лишь работы Бострома и Кулина [207] и де Сальво и
Синьяни [208] непосредственно посвящены возврату.
Треко [209] по увеличению резкости рентгеновских линий
установил, что возврат начинается при температурах ниже 500 °С. Начало
рекристаллизации быстро наступало при температуре 450—500°С и
маскировало явление возврата1. Геренгюэль и др. [210] в сплаве
циркалой-2 до наступления рекристаллизации наблюдали
разупрочнение, которое было объяснено возвратом, однако это явление детально
не исследовалось.
В работе [164] изучалось изменение электрического сопротивления
холоднодеформированного иодидного и магниетермического циркония
после отжига при различных температурах. Каждый образец
последовательно проходил все стадии отжига; время выдержки при каждой
температуре составляло 15 ч, а общее время выдержки вплоть до
наивысшей температуры суммировалось. Для каждого из исследованных
материалов значительное снижение отношения электрических
сопротивлений /^204оК/Л293оК наблюдалось при температуре вплоть до 400 °С„
при которой уже наступала рекристаллизация-
Грей [103], изучая микроструктуру, твердость, электрическое
сопротивление и ширину рентгеновских линий, провел обширное
исследование возврата, рекристаллизации и роста зерна в зависимости от
степени холодной деформации, температуры и времени.
Магниетермический цирконий подвергался холодной деформации
на 10, 25 и 50% и изучался после отжига в интервале температур 300—
800 °С с выдержкой от 10 до 1000 мин. При низких уровнях холодной
деформации возврат является основным механизмом восстановления
свойств при отжиге. Ширина рентгеновских линий и отношение
электрических сопротивлений оказались более чувствительными свойствами
к возврату, чем твердость. В большинстве вышеупомянутых работ эти
два метода не использовались, и поэтому, по-видимому, основная часть
процесса возврата не была замечена. Обобщение всех данных для
холоднодеформированного прокаткой на 25% циркония показано на
рис. 4.1.
! Результаты этой работы обсуждались Ластманом и Керзе [2J.
100

Возврат электрических свойств при температурах 200—400 °С
объясняют миграцией точечных дефектов (вакансий) и
перераспределением дислокационной сетки. Возврат при более высоких температурах,
400—500 °С, когда до наступления рекристаллизации наблюдается зна-
Рис. 4.1 Изменение микроструктуры, твердости по Роквеллу (/), отношения
электрических сопротивлений R/R0 (2), ширины рентгеновской линии В (3) и разрешения К а
-дублета рентгеновской линии (105) Я//макс (4) холоднодеформированного на 25%
циркония при отжигах при различных температурах (время отжига 100 мин) [103].
чительное уменьшение твердости, объясняют образованием субграниц
и освобождением дислокаций. Эти объяснения основываются на
наблюдениях, показывающих, что в
холоднодеформированных на ЛР*
10% образцах основное раз- мком*бм
упрочнение происходит от
возникновения новых, свободных
от деформации, зерен. В образ- 1
цах, холоднодеформированных
на 25 и 50%, до
рекристаллизации также наблюдалось
значительное разупрочнение.
Разупрочнение за счет возврата
снижается по мере увеличения
степени холодной деформации.
Возврат
холоднодеформированных на 80% двух сортов
циркония чистотой 99,5 и
99,95% де Сальво и Синьяни
[208] исследовали методом
электрического сопротивления. Кривые изменения удельного
электрического сопротивления этих двух сортов циркония при изохронных
отжигах представлены на рис. 4.2. Обнаружены две стадии возврата
0,5
99
99у5%
WS
^*-"»в
100 200 300 400 500 Tf С
Рис 4 2. Кривая возврата
холоднодеформированного прокаткой на 80% циркония разной
чистоты при изохронных отжигах
длительностью I ч {208].
I 01

циркония чистотой 99,5%, первая из которых простирается от 20 до
~315°С и характеризуется переменной энергией активации между 1,00
и 1,85 эв. На этой стадии кинетику возврата можно описать
логарифмической зависимостью, а механизм возврата можно объяснить
установлением ближнего порядка в расположении дислокаций (полигониза-
цией). Центр второй стадии возврата находится около 475°С;
простирается эта стадия до 525 °С и соответствует рекристаллизации с
энергией активации 2,30±0,25 эв.
Увеличение чистоты циркония до 99,95% снижает
высокотемпературную стадию до 325 °С, а энергия активации рекристаллизации
уменьшается до 1,70 эв. Температура начала первой низкотемпературной
стадии возврата поднимается до 100 °С, и эта стадия характеризуется
относительно постоянной энергией активации 1,35 эв. Считается, что
низкотемпературная стадия вызывается миграцией точечных дефектов,
а ближнее упорядочение дислокационной сетки (полигонизация)
происходит уже в процессе деформации. Меньшее значение энергии
активации в наиболее чистом материале обусловливается уменьшением
влияния примесей на миграцию границ зерен.
4.2. РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ
За последние годы выполнено много работ по рекристаллизации
циркония [103, 211—215J. Результаты работ Мак-Гири и Ластмена
[216] и Треко [209] обобщены в обзоре [2]. В последние несколько
лет исследования проводились на
S/fpami/°{ 1 иодидном и магниетермическом
цирконии. Сплав циркалой-2
также изучался, но в меньшей
степени [210, 212, 216].
Лютцов [211] определил
критическую деформацию при
рекристаллизации в иодидном и
магниетермическом цирконии. Чтобы
получить градиент деформации,
использовались конусообразные
образцы, которые растягивались
и затем отжигались при 800 °С.
Е. М. Савицкий и В. Ф. Терехова
[213] для иодидного циркония
построили пространственную
диаграмму рекристаллизации,
характеризующую зависимость размера зерна от степени деформации и
температуры отжига при постоянной продолжительности; эта диаграмма
позволила определить критическую деформацию для рекристаллизации.
Бокрос [212] использовал методику Лютцова для изучения магниетерми-
ческого циркония, циркалоя-2 и циркалоя-3. Полученные им данные по
критической деформации циркония и циркалоя-2 при
продолжительности времени отжига приведены на рис. 4.3. Для циркалоя-2 он
определил также критическую деформацию при температурах вплоть до
650°С и показал, что критическая деформация для двух других
материалов не зависит от времени отжига после нескольких сот часов.
Интересно отметить, что при деформировании при комнатной
температуре и 260 °С получался одинаковый наклон прямой зависимости
логарифма деформации от температуры (см. рис. 4.3), тогда как де-
Рис. 4.3. Зависимость критической
деформации от температуры отжига [2121:
1, 2, 3—цирконий, деформированный при 23, 260
и 482 °С соответственно, 4 — циркалой-3,
деформированный при 260 СС; 5 — данные работы f2llj
102

формирование при 482 °С изменило наклон этой прямой. Изменение
наклона вызвано изменением механизма деформации и особенно
изменением скорости деформационного упрочнения. Экстраполяция кривой
к 800°С —к температуре, для которой Лютцов [211] получил значение
критической деформации для магниетермического циркония 1,5±1°/(ь
дает значение на порядок величины меньше, чем найденное Лютцовым,
и оказывается, что более низкая предельная деформация достигается
между 600 и 800 °С. Согласно Е. М. Савицкому и В. Ф. Тереховой [213],
критическая деформация иодидного циркония для температур от 700
до 1200°С составляет от 2,5 до 5%. Время отжига в этих
экспериментах равно 1 ч\ более продолжительные отжиги при высоких
температурах не приводили к заметным отличиям от этих данных. Лютцов,
однако, для критической деформации иодидного циркония получил
более низкие значения от 0,3 до 0,6% при 800°С. На наиболее чистом
иодидном металле не было получено корреляции между критической
деформацией и размером зерна.
Зависимость критической деформации от температуры отжига
может быть описана [212] следующим экспоненциальным уравнением:
Бкрит = Ле~ ,
где А и В — постоянные; Т — температура. Но никаких данных о
точности определений деформации Бокрос не приводит. Значения,
полученные Лютцовым и Е. М. Савицким с В. Ф. Тереховой, не ложатся на
эту прямую. Этот факт с учетом погрешности измерений, о которых
упоминает Лютцов, показывает, что вышеприведенное уравнение
применимо только к данным для более низких температур, и этому
уравнению не следует придавать какого-либо теоретического значения.
Метод критической деформации для выращивания крупных зерен с
успехом использовался исследователями для получения монокристаллов'
[10,59—61,81—84,91, 130].
Температура начала рекристаллизации зависит от степени
холодной деформации, чистоты металла и времени отжига. В цирконии,
очищенном зонной плавкой, содержащем 0,01 мае. % кислорода и азота,
рекристаллизация начинается при 270°С [164]. Бийо и Ланжерон [215]
исследовали цирконий, подвергнутый зонной очистке в количестве 19
проходов в сверхвысоком вакууме. Различные части полученного
слитка подвергались холодной прокатке на 90% и отжигались при
различных температурах в течение 15 ч. Затем измерялось электрическое
сопротивление образцов и определялось отношение
Т=(Я-/?Г)/(/?^/?715),
где R, Ят, /?7i5— электросопротивления, измеренные после холодной
деформации, после отжига при температуре Т и после отжига при
715°С соответственно. Влияние зонной очистки показано на рис. 4.4.
В результате очистки температура рекристаллизации понизилась с 295
до 170 °С, что является самым низким значением из всех
опубликованных данных.
Влияние чистоты показано также в работе Грея [103], который
исследовал магниетермический цирконий. Зависимость температуры
рекристаллизации от степени холодной деформации и от времени
отжига показана на рис. 4.5. Полученные Греем значения гораздо выше
значений, которые можно ожидать для металла, подвергнутого зонной
очистке. Джонсон [214] изучил влияние кратковременных отжигов на
магниетермический цирконий, холоднодеформированный прокаткой на
103

25 и 65%. При 800°С достаточно было 15 сек, чтобы вызвать
значительную рекристаллизацию в металле, деформированном на 25%,—
предел текучести этого металла а0,2 снижался примерно с 56 до
28,5 кГ/мм2. Для обеих степеней холодной деформации
рекристаллизация завершалась в течение 2 мин. Эти результаты показывают, что
кратковременный отжиг при 750—800°С полностью снимает эффект
холодной деформации и что для промышленного производства нет
необходимости в продолжительных отжигах при низких температурах.
Вторичная рекристаллизация впервые наблюдалась Треко [209] и
затем Греем [103]. Несколько заимствованных из работы Грея
фотографий микроструктуры магниетермического циркония, в котором
прошла вторичная рекристаллизация, показано на рис. 4.6. Следует
обратить внимание, что очень большие зерна, образовавшиеся в про-
t
80
60
40
20
=4'
т
\14
400
20
100
200
300 400Т,СС
0 20 40 60
Степень деформации 7 %
Рис 4.4. Влияние зонной очистки на ре
кристаллизацию циркония [215]:
1, 2, 3 — очищенные зонной плавкой образцы
4 — исходный образец.
Рис 4.5. Зависимость температуры
рекристаллизации магниетермического
циркония от степени холодной
деформации и времени отжига [1031:
черные и светлые значки — соответственно
начало и конец рекристаллизации.
цессе вторичной рекристаллизации, не связаны с расположением или
присутствием зерен, образовавшихся при первичной рекристаллизации.
Вторичные зерна вырастают вокруг первичных, причем последние
имеют почти сферическую форму. Вторичные зерна в случае
достаточного времени поглощают первичные зерна путем роста, направленного
к центру кривизны последних, в соответствии с классическими
представлениями о росте зерна.
Хиггинс [217] исследовал чрезмерный рост зерен, который
происходит при отжиге а-циркония в верхней области а-фазы. Холодноде-
формированный прокаткой иодидный цирконий после отжига при 800 °С
в течение 5 мин имел обычную текстуру рекристаллизации,
характеризуемую тем, что плоскости базиса_наклонены под углом примерно 32°
к плоскости пластины, а ось <1120> параллельна направлению
прокатки. Отжиг в течение 24 ч при 800 °С приводит к чрезмерному росту
зерен (к потере равноосной структуры зерен), и хотя плоскости базиса
остаются наклоненными, как и прежде, с направлением прокатки
совпадает <1010>. Это изменение ориентировки является следствием
простого поворота решетки вокруг оси на угол примерно 30°.
Рекристаллизация сплава циркалой-2, деформированного на 50%
холодной прокаткой, исследовалась Геренгюэлем и др. [210], данные
104

которых приведены на рис. 4.7. По изменениям твердости и прочности
установлено, что рекристаллизация начинается при 500°С, когда
продолжительность отжига равна 30 мин, и при 450 °С, когда время отжига
составляет 24 ч. Как отмечалось выше, действительная температура
рекристаллизации, по-видимому, несколько ниже этих значений, на что
указывают данные Грея по изменению электрического сопротивления и
сужению рентгеновских линий в случае магниетермического циркония.
Рис 4 6. Вторичная рекристаллизация в магниетермиче-
ском цирконии:
а — холодная деформация 50%, отжиг 1000 мин при 800 СС б —
холодная деформация 10%, отжиг 1 сутки при 800 °С 11031.
Гудвин и Голдман [218] изучали влияние нескольких переменных
с целью определить условия процесса отжига сплава циркалой-2. Они
показали, что при 816 °С для завершения рекристаллизации достаточно
1 мин, но по мере роста толщины материала, по-видимому, требуется
большее время. То, что для рекристаллизации циркалоя-2 требуется
небольшое время, хорошо согласуется со временем рекристаллизации,
найденным Джонсоном [219] для магниетермического циркония и
циркалоя-3, равным примерно 1 ч или менее при 750°С для холодной
деформации в интервале от 12,5 до 50%.
Влияние растворенных примесей систематически изучалось Абрам-
соном [220]. Начало рекристаллизации оценивалось по первым
признакам появления рекристаллизованных зерен в холоднодеформирован-
ном образце, который отжигался в температурном градиенте 250—
900°С. Все исследованные растворенные элементы Ti, V, Сг, Mn, Fe, Со,
Ni, Си, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Hf, Та, Re, Ir, Pt увеличивали температуру
рекристаллизации. Согласно Абрамсону, логарифм изменения
температуры рекристаллизации, вызванного 1 ат. % растворенного элемента,

I
^
225
является линейной функцией числа электронов растворенного
элемента, находящихся в основном состоянии на внешней d-оболочке, При этом
электронная структура, соответствующая основному состоянию
растворенного элемента, в разбавленных твердых растворах не имеет
большого значения.
Эта корреляция является интересной, но ее теоретическое значение
является сомнительным, особенно если учесть необычную природу
«металлической» валентности циркония, которая будет рассмотрена
в гл. 5. Хотя сплавы были разбавленными, никакого
металлографического подтверждения того, что они являются однофазными, не
представлено. Растворимость в твердом состоянии в а-цирконии большинства
элементов очень мала и в большинстве случаев неизвестна.
Известно лишь, что присутствие частиц второй фазы тормозит
рекристаллизацию. Изменения температуры рекристаллизации в разбавленных
сплавах для изученного интервала концентраций очень малы, порядка
10° или менее, и сомнительно, чтобы с
помощью использованной экспериментальной
методики было возможно точно определить
такие различия, когда температурный
градиент составляет 650 °С на длине около
15 см.
Проанализировано влияние олова на
рекристаллизацию циркалоя-2 и циркалоя-3,
и, как показано ранее, температуры
рекристаллизации этих сплавов немного выше,
чем в чистом цирконии.
Буш и Кемпер [221] провели обширное
исследование сплавов циркалой-2 и цирка-
лой-3, но не смогли получить количественных результатов вследствие
трудностей установления точной степени рекристаллизации. Их
результаты, в общем, согласуются с результатами работ [210, 218], и они
также наблюдали вторичное упрочнение при 450°С, что было замечено
в работе [210]. В обоих случаях упрочнение, по-видимому, было
вызвано выделением мелкодисперсных интерметаллидов. Замечено также
небольшое влияние холодной деформации на температуру
рекристаллизации и снижение температуры рекристаллизации с увеличением
времени отжига. При одинаковой степени холодной деформации циркалой-3
рекристаллизовался при более низкой температуре, чем циркалой-2, что,
по-видимому, связано с меньшим количеством выделений в циркалое-3
по сравнению с циркалоем-2.
200
175
Л
24ч
II
\ JOm
^
ин I I
А 1
400 500 600
т,°с
Рис. 4.7. Изменение твердости
холоднодеформированного
прокаткой на 50% циркалоя-2 при
рекристаллизации [210].
4.3. РОСТ ЗЕРЕН
Нелегированный цирконий. Рост зерен в иодидном и в магние-
термическом цирконии широко изучен и описан количественно [209,
103, 222]. На рис. 4.8 показана зависимость размера зерен от степени
холодной деформации магниетермического и иодидного циркония после
двухчасового отжига при 800 °С [211]. У иодидного циркония
критическая деформация была меньше, а максимальный размер зерен больше,
чем у магниетермического циркония. Согласно работе Грея [103],
иодидный цирконий обладает более высокой скоростью роста зерен по
сравнению с магниетермическим цирконием. Используя уравнение D =
=Ktny где D — средний диаметр зерен, мм; t — время отжига, мин;
К — постоянная, зависящая от температуры по уравнению Аррениуса;
106

0}5
0,3
ш
10
12
Степень деформации rfo
п — постоянная, был получен показатель степени, равный 0,07 для хо-
лоднодеформированного на 50% магниетермического циркония,
отожженного при 800 °С в течение до 100 мин. Это значение п существенно
меньше ранее опубликованных значений, за исключением найденных
для иодидного циркония Треко '[209].
Рост зерен в цирконии, очищенном зонной плавкой (10 проходов
в сверхвысоком вакууме), изучали Бийо и Ланжерон [215]. Размер
зерен в очищенном зонной плавкой рекристаллизованном при
температурах ниже 525 °С металле был больше, чем в менее чистом
иодидном металле, при более высоких температурах, однако, иодид-
ный цирконий имел больший размер зерен. Скорости роста зерен
не подчиняются обычным закономерностям этого явления. После
довольно слабой температурной зависимости скорость роста зерен
быстро возрастает с температу- ^ oj,
рой, но затем при более высо- "
ких температурах (около 600°С)
она уменьшается. Во время
рекристаллизации не происходило
никакого изменения текстуры;
изменения текстуры происходили
во время роста зерен, причем ^ o7i
они некоторым образом были
похожи на изменения,
происходящие при вторичной
рекристаллизации. Эти изменения
приписывались предпочтительному росту
некоторых зерен.
Рост зерен
магниетермического и иодидного циркония широко
изучали Колин и Лер [222] на рекристаллизованном металле в
интервале температур от 600 до 800 °С. Геометрический анализ роста зерен
показал, что размер их увеличивается линейно с числом наблюдаемых
на шлифе границ, приходящихся на одно зерно. Наиболее часто
встречающееся число границ зерен было равно шести, а статистическое
распределение зерен по их размерам (диаметрам) следовало
логарифмически нормальному закону. Было установлено, что кинетика роста зерен
также следует закону D = Ktn. Значение п, однако, слегка изменяется
с температурой и равно 0,15—0,17 при 600 °С и около 0,23—0,25 при
800°С. Энергия активации для магниетермического и иодидного
циркония равна соответственно 16,3 и 20,0 ккал/моль. Температурная
зависимость постоянной К представлена в соответствии с уравнением Арре-
ниуса на рис. 4.9.
Можно получить очень большие кристаллы иодидного циркония, до
37 мм в диаметре, термическим циклированием с переходом через
а—р-превращение. Хиггинс и Су [223] использовали цикл 6 ч при
1200 °С, 96 ч при 840 °С и повторяли его трижды. Размер зерен а-цирко-
ния зависел от размера зерен р-циркония. Большие зерна а-циркония
обладают субструктурой, которая образуется во время превращения
в результате соотношений, полученных Бюргерсом. Обычно имеется два
варианта ориентировки блоков, обладающих общей плоскостью базиса,
но с разориентировкой 10,5° около оси с. Отжиг при 850 °С не приводит
к дальнейшему росту зерен а-циркония, но их совершенство
улучшается вследствие устранения субструктуры в результате аннигиляции
дислокаций.
Рис. 4.8 Влияние деформации на рост зерен
в цирконии при двухчасовом отжиге при
800 °С [211]:
/ — иодидный цирконий; 2 — магниетермический
цирконий.
107

l9K
2,0
¥
1,6
¥
1,2
1,0
0,8
>\„
4
>
v
°7
ч ■'
\.
■ *V"V
^
N.
^
.-/
m-2 |
1
Чь
^
10
11
io*/t,°k-1
Заметное различие скоростей роста зерен иодидного и м-агниетер-
мического циркония можно связать с природой их границ. Зерна
иодидного циркония имеют изрезанные, очень неправильные границы, тогда
как у магниетермического циркония границы зерен ровные. Если
кривизна и энергия границ являются
движущей силой роста зерен, то в
материале, имеющем неровную поверхность
зерен, следует ожидать их рост. Этот
материал стремится уменьшить
поверхность зерен путем миграции границ
к центрам кривизны. Во всех случаях
наблюдались заметные отклонения от
классической теории, для которой
значение показателя степени п=0,5.
Чтобы установить характеристики роста
зерен каждого конкретного материала,
следует провести отдельное
исследование, включающее влияние широкого
круга различных переменных.
Сплавы циркония. Рост зерен
в сплавах циркония, особенно в
двухфазных, ограничен в гораздо большей
степени, чем в нелегированном
металле, и данные по этому вопросу почти
отсутствуют. На рис. 4.10 приведены
данные Бокроса [212], который измерял
размер зерен магниетермического
циркония и циркалоя-3 как функцию температуры после критических
деформаций. В этом случае для данной температуры отжига сплав имел
меньший размер зерна, чем чистый металл; причиной такого
поведения, по-видимому, является присутствие
в сплаве второй фазы, которая замедляет
рост зерен.
Рост очень больших зерен или
монокристаллов в циркалое-2 затруднен вследствие
присутствия интерметаллического соедине-
500 550 600 650TJC ния. Назиру и Брэю [224] удалось избежать
присутствия 8-фазы путем либо закалки из
(3-области, либо очень длительного отжига
в верхней области а-фазы. Закалка из
р-области приводит к дроблению крупных
зерен р-фазы на очень мелкие субзерна,
а при достаточно длительном отжиге в а-об-
ласти происходит полная рекристаллизация,
зерна вырастают до 2—4 мм. При очень длительном отжиге в а-области
в течение 53 суток при 840 °С без предварительной закалки из
р-области также вырастают большие зерна, до 12 мм.
Рис. 4.9. Зависимость
коэффициента /С, характеризующего рост зерен
магниетермическом (/) и иодид-
в
ном (2)
цирконии, от
Г222].
температуры
I1.
0,8
0,4
1 1 f
\\/
\к_
/
У
2
/
7]
Рис. 4.10. Влияние
температуры отжига на размер зерен
в магниетермическом
цирконии (/) и циркалое-3 (2),
подвергнутых критической
деформации [212].

ГЛАВА 5
ТЕОРИЯ ЛЕГИРОВАНИЯ
В конце 50-х и начале 60-х годов проведены значительные
исследования по теории сплавов, но с тех пор в этой области выполнено
мало работ. Это можно объяснить хорошей изученностью проблемы.
Возможно также, что наличие большого количества построенных
диаграмм состояния сдерживало инициативу дальнейшего создания более
совершенной теории сплавов, позволяющей предсказывать фазовые
соотношения в сплавах.
5.1. АЛЛОТРОПИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ
Изменение температуры аллотропического превращения в
цирконии при легировании изучено обстоятельно. Дуайт [225] пытался
применить критерий Олсена — Вефера [226], согласно которому
In(xjxj=-QB!RT9
где ха, х~ — концентрация легирующего элемента, растворенного в а-фа-
зе или в р-фазе, ат.%; QB — термодинамический критерий; R — газовая
постоянная; Т— температура. Значения Qb для определенных
температур получены для ряда растворимых в цирконии элементов с
использованием значений растворимости, взятых из диаграмм состояния.
Величина QB является периодической функцией атомного номера
растворенного элемента. Для .всех элементов, стабилизирующих а-фазу, получены
отрицательные значения QB, тогда как для стабилизаторов р-фазы
значения Qb>0. Трактовка Дуайта полезна тем, что путем экстраполяции
или интерполяции она позволяет предсказать температуру а—р-превра-
щения.
Беттертон и Фрай [227] вывели термодинамические уравнения,
определяющие границы фаз. Они исходили из соответствующих
уравнений для свободной энергии а-фазы и применили метод, аналогичный
методу, использованному Джонсом [228] для определения положений
линий солидуса и ликвидуса в сплавах. Положение фазовых границ
можно выразить через энергию, энтропию, удельную теплоемкость и
температуру. Знание влияния различных растворенных элементов на
энергию при абсолютном нуле и удельных теплоемкостей позволяет
рассчитать границы фаз.
При расчетах был сделан ряд упрощающих допущений, а значения
энергетических параметров были получены из данных, приведенных на
рис. 5.1, которые были подставлены в виде рядов разложения
выведенных экспоненциальных функций. Для ознакомления с математическим
109

т°с
Ч L
900
япп
РЪ+7
In,H
i 1
\ ^^i
Cuf18 |
SrijfS
^Ji;n
j
\
1,95 2,00 2,05 2,10 2,15
Концентрация электронов, электрон/атом
Рис. 5.1. Зависимость граничной
температуры а/Р-фаз от концентрации
электронов в сплавах циркония
В пределах концентрации электронов,
соответствующей горизонтальным отрезкам, при
указанных температурах сохраняется двухфазное
а+Р-состояние. Числа у символов
размерный фактор [2271
- атомный
аппаратом расчетов необходимо обратиться к оригинальной работе
[227] Установлено, что энергетический параметр представляет собой
линейную функцию разницы валентностей и размерного фактора.
Наблюдаемые и рассчитанные значения хорошо согласуются между собой;
для каждого случая было установлено общее направление изменения^
т. е. повышение или понижение температуры превращения.
Интересный вывод из приведенного анализа состоит в том, что
цирконий, по-видимому, проявляет валентность, равную двум, как это
следует из рис. 5.1. Растворенные
элементы с более низкой валентностью
снижают температуру, тогда как
растворенные элементы с более высокой
валентностью повышают ее. Двух-
валентность циркония объяснялась
исходя из того, что электронная
структура циркония,
характеризуемая в свободном атоме двумя 5- и
двумя d-валентными электронами,
как бы распадается на две
отдельные зоны: 5 и d. Электроны d-зоны
более сильно связаны с атомом и не
проникают в атомные ячейки
растворенного элемента.
Юи и Бэр [229] рассмотрели
связь между валентностью
растворенного элемента и устойчивостью фаз в циркониевых сплавах.
Растворенные элементы, имеющие металлическую валентность по Полингу,
большую, чем валентность циркония, равную 4, стабилизировали р-фазу,
тогда как растворенные элементы с более низкой т валентностью по
Полингу стабилизировали а-фазу. Объяснение этой закономерности
основано на том, что растворенные элементы с более высокими
валентностями повышают уровень Ферми и понижают температуру
превращения вследствие увеличения стабильности новой структуры, которая
может дать более низкий уровень Ферми. Такая интерпретация не
согласуется с интерпретацией Беттертона и Фрая [227], которые считают,,
что переходные элементы не следует рассматривать подобным образом,,
так как в различных сплавах они обладают переменной валентностью.
Беттертон и Фрай использовали обычные химические валентности, для
которых Юи и Бэр не получили корреляции. Хотя вывод о
двухвалентном состоянии циркония и можно поставить под сомнение, все же
работа [227] основана па термодинамическом анализе, тогда как в
работе Юи и Бэра [229] установлена лишь простая корреляция- После
опубликования своей статьи в 1958 г. Беттертон и др. значительно
расширили свою работу. Полученные ими результаты обсуждаются в
следующем разделе.
Юи и Бэр [230] продолжили свою первоначальную работу [229]
по влиянию валентности растворенного элемента на стабильность а- и
р-модификаций циркония. Они установили связь валентностей и
размеров растворенных элементов с различием парциальных молярных
теплот смешения в этих двух аллотропических модификациях. Эта
работа продолжила работу Дуайта [225], в которой использован метод
Олсена — Вефера [226]. На рис. 5.2 показана зависимость критерия QB
от разности металлических валентностей растворенного элемента и
циркония Av=(v—czr), подсчитанных по Полингу для координационного
по

«числа 12. Из рис. 5.2 следует, что чем больше различаются валентности,
тем круче наклонены границы, разделяющие аллотропические фазы.
Положительная разница присуща элементам, стабилизирующим р-фазу,
а отрицательная — элементам, стабилизирующим а-фазу. Влияние
размерного фактора иллюстрируется на рис. 5.3. Это влияние более
заметно при меньших различиях в валентности.
Вышеприведенные эмпирические соотношения основаны на том
факте, что критерий Qb связан с относительной энергией связи, а
валентность по Полингу —с числом связей. Кауфман [231], исходя из имею-
ккал/г-атом
кш/г-ат
8
6
4
Т
0
-2
-4
-6
-8
т
Th <
Тс ,
Fel
Mo,
а I
>
f
CuJ
лыъ
zr
- /6d% тТЪ
lK,Na,U Яу
-1йу?2>
1 1
-J -2 -1 0 1 2 AV
Рис 5 2. Влияние валентности на
критерий QB [230].
Ofi Ufi 1fi 1,2 1fi 1,6 1,8
Краств.эл / %Zr
Рис. 5.3. Влияние размерного
фактора на критерий QB Г230].
щихся термодинамических данных, вычислил разность свободных
энергий двух аллотропических модификаций циркония и титана и оценил
температуру мартенситного превращения сплавов Zr—Ti. Он успешно
применил этот подход и к другим сплавам на основе титана.
5.2. ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА
Электронная структура циркония и его сплавов широко изучалась
в Ок-Риджской лаборатории при создании необходимых основ для
понимания поведения легирующих элементов, описанного в
предыдущем разделе. Основными методами изучения электронной структуры
являлись измерения электронной теплоемкости и отношений
параметров решетки с/а.
Предположение Беттертона и Фрая [227] о двухвалентности
циркония было подтверждено определением плотности электронных
состояний из данных по низкотемпературной теплоемкости сплавов Zr—In и
Zr—Sn f 154]. Следует ожидать, что d- и s-зоны вносят свой вклад
в электронную теплоемкость элементов группы IVA. rf-Зона занимает
узкий энергетический интервал и по сравнению с s-зоной имеет высокую
плотность состояний. В чистом металле это приводит к высокой
электронной теплоемкости. Легирование должно приводить к заполнению
rf-зоны пропорционально разности валентностей основного металла и
растворенного легирующего элемента.
Фридель [232] предположил, что возмущающий потенциал
локализован около атомов растворенного элемента, а электронная энерге-
Ш

тическая зона смещается без изменения формы. При низких
концентрациях легирующего элемента уровень Ферми не меняется, но меняется
плотность состояний. Изменение плотности состояний при
легировании для параболической зоны проводимости будет таким же, как
изменение, рассчитанное из жесткой зонной модели. Таким образом, уровень
Ферми должен сдвигаться по мере изменения отношения числа
валентных электронов к числу атомов п. Если использовать химическую
валентность, то растворение в цирконии олова не должно менять ни
отношение е/п, ни плотность состояний и, следовательно, не должен
изменяться коэффициент у, характеризующий электронную удельную
теплоемкость. Растворение индия должно понижать у; однако, как вид-
ю
8-
I*
£
S 2
[А
/
''д
\А
/
М 1
\ 1
<
>
п J
•
г/
/
'/7 Sir
_. :
^
О 1 2 3 4 5
Валентность
Рис. 5.4. Влияние валентности
растворенного элемента на скорость
изменения электронного коэффициента
теплоемкости сплавов циркония [154].
1§
i
—^
1,60
1,50
1^0
ш
1>20{
1Л0
А*
И'
ЬГ
v
€*
г
{
***•
о-1
• -2
1,50
1,70
1,7?
Рис
НИИ
Л 2
1,55 1,60 1,65
е/п, электрон /атом
5.5. Зависимость плотности состоя
от электронной концентрации в спла
вах циркония [154"]:
— а- и «'-фазные сплавы Zr—In; 3, 4 -
а- и а'-фазные сплавы Zr—Sn.
но из рис. 5.4, оба эти элемента увеличивают у, причем олово влияет
почти в два раза сильнее индия.
Скорость изменения у с концентрацией dy/dx является линейной
функцией валентности растворенного элемента, что следует из рис. 5.4.
Полученные результаты показывают, что валентность циркония
значительно ниже, чем обычная химическая валентность, равная 4, и если
она равна 1,5, то наблюдаемые плотности состояний при одинаковых
отношениях е/п совпадают (рис. 5.5). Предлагаемая зонная структура,
которая согласуется с этими наблюдениями, представляет собой узкую
связанную rf-зону, содержащую 2—2,5 электрона на атом, и зону
проводимости, состоящую из широкой s-зоны, которая частично
перекрывает заполненную d-зону. Схематически зонная структура,
предложенная Найпом и др. [156], приведена на рис. 5.6.
Предложенная зонная структура является вполне вероятной, если
принять во внимание изменение отношения dy/dx с валентностью. Для
жесткой зонной модели, в которой не происходит сдвига зон, скорость
изменения электронного коэффициента удельной теплоемкости с
увеличением концентрации растворенного элемента пропорциональна
производной плотности состояний по энергии. Из наклона этой кривой (см.
рис. 5.4) можно определить наклон кривой, характеризующей
зависимость плотности состояний от энергии. Когда v = nSi где v — валентность
растворенного элемента, а е8 — число электронов в s-зоне циркония,
112

величина dy/dx равна отрицательному значению вклада d-электроно*
в коэффициент у для чистого циркония, и это позволяет найти числа
электронов в d-зоне. Если не учитывать сдвига зон, то число
электронов в d-зоне окажется отрицательным, что, очевидно, является
неприемлемым; когда происходит сдвиг зон, то соотношение между dN(E)/dx
и плотностью состояний является более
сложной функцией производных для
двух зон. | а-зона
В модели, учитывающей сдвиг зон,
предполагается наличие низкой широкой
s-зоны, перекрывающей более узкую и
высокую d-зону. d-Зона для циркония
должна быть заполнена примерно до
минимума, показанного на рис. 5.6, так как Рис 56 Схематическое представ-
удельная теплоемкость свидетельствует ление зонной структуры циркония,
о существовании большого положитель- [156].
ного наклона на кривой плотности
состояний у поверхности Ферми. Эмиссионные рентгеновские
L-спектры, полученные Шоу и Джосемом [233], подтверждают
вышеприведенную модель. Эти спектры указывают на существование d-зоны.
Исследование Берлинкуртом [167] магнитосопротивления и
зависимости коэффициента Холла от напряженности магнитного поля указывает
на существование перекрытия зон. Общая форма структуры зон,
показанной на рис. 5.6, подобна форме зон, рассчитанных Альтманом и
Брэдли '[234] с помощью метода ячеек.
5.3. СТРУКТУРА ЗОН БРИЛЛЮЭНА
5.3.1. Альфа-цирконий
Согласно зонной теории металлов, энергия Ферми в
гексагональном кристалле может быть понижена (минимизирована) за счет
изменения отношения с/а, когда поверхность Ферми почти касается или
только что перекрыла зону Бриллюэна. В этом случае отношение с/а
должно зависеть от электронной концентрации е/п\ отношение с/а
будет зависеть также от энергии электронов, если поверхность Ферми
является сферической, как в зонах s-типа. ^Электроны в &-пространст-
ве, по-видимому, не образуют сферическую поверхность. Возбуждение
электронов d-оболочки приводит к уменьшению энергии, и Беттертон и
Истон [235] предположили, что первая зона Бриллюэна циркония будет
иметь самую низкую энергию в центре граней {0002}, а максимальные
значения ее в центре граней {1010}. Когда в rf-зоне содержится менее
двух электронов, то расстояние \/а отклоняется от идеальных значений
для наиплотнейшей упаковки в сторону более низких значений. Более
низкие значения возникают вследствие взаимодействия между
электронами и гранями зоны. В соответствии с зонной моделью отношение
с/а у циркония должно быть меньше, чем идеальная величина. С другой
стороны, перекрытие первой rf-зоны с образованием другой зоны
происходит с минимумом энергии на гранях {0002}. Увеличение
электронной концентрации е/п за счет легирования должно способствовать
уменьшению расстояния 1/с и увеличению отношений с/а.
Изучение влияния многочисленных элементов подгруппы В (см.
разд. 1.2.2) на параметры решетки циркония показало, что значения
.параметра а ложились в основном на общую кривую, но значения же
8—61
113

If'1
** 2
II
§T
"О
4
<
Ag
[Я
\tif
7 1
cJa
In
*
Syn\
&a
f 2 J 4 5
е/л, электрон/атом
параметра с зависели и от концентрации,
и от валентности, а кривая изменения с
загибается вверх по мере увеличения
валентности легирующих добавок от 1 до 5.
Показано также, что отношение с/а
зависит от электронной концентрации —
отношения е/п. На рис. 5.7 приведена
скорость изменения отношения с/а с
валентностью. Титан и гафний не оказывают
никакого влияния на отношение с/а
циркония вследствие сходства их
кристаллической и электронной структур. Индий и
галлий оказывают одинаковое влияние,
несмотря на то что они имеют различные
размеры атомов.
Беттертон и Истон [235], исходя из
пропорциональности между скоростью
изменения отношения с/а и валентностью,
пришли к выводу, что все электроны оказывают равное воздействие, и,
следовательно, у циркония количество 5—р-электронов почти равно
нулю. Они также предположили, что в сплавах существует
непосредственная связь между зоной Бриллюэна и положением поверхности
Ферми.
5.3.2. Переходная ш-фаза
Когда сплавы охлаждаются из р-области, то в зависимости от
концентрации легирующей добавки можно получить большое
разнообразие структур. Так, в разбавленных твердых растворах образуется а'-
Рис. 5.7. Влияние валентности
растворенного элемента на скорость
изменения отношения с/а а-фазы,
вызванного 1 ат. % легирующей
добавки [235].
е/п — число валентных электронов на
атом растворенного элемента
Co,Nl,Mo,
е1п \ Я-срази ЖЯТиРГ
4)4
мартенситная структура, а в
концентрированных сплавах может
сохраниться 100% (5-фазы.
Структура закаленных сплавов может
состоять и? комбинации а'-, со- и
§-фаз или из любых двух из этих
трех фаз. Однако то, что
считается разбавленным сплавом для
одной бинарной системы, может
оказаться концентрированным
сплавом для другой бинарной
системы, например в сплаве Zr —
15 ат. % Nb сохраняется 100%'
^ Й7~^77.% Р"Фазы> по хрома для этого тре-
' ' б>ется всего 7,2 ат. %. Люк и др.
[236] проанализировали факторы,
от которых зависит строение ме-
тастабильных циркониевых и
титановых сплавов (ниже
рассматривается только цирконий, но
изложенные принципы в равной мере относятся и к титану). В работах
Юи и Бэра [229], Н. В. Агеева и Л. А. Петровой [237] и Ю. Ф. Бычкова
[238] было показано, что для стабилизации р-фазы требуется
критическое отношение е/п\ это и положено в основу трактовки Люка и др.
Отношение е/п рассчитано исходя из валентностей по Полингу,
поскольку они представляют число электронов, участвующих в образова-
Рис. 5.8. Зависимость структуры метаста-
бильных фаз от электронной концентрации
[236]:
eJn=\0-2(v—4)x+A; прямые сходятся в точке
е/л-4,00.
114

нии сзязи. На рис. 5.8 приведена зависимость е/п от концентрации
элемента, растворенного в р-титане или в р-цирконии. Фазы, которые
являются стабильными в различных интервалах, на этом графике
указаны слева. Ниже значения е/я=4,06 фиксируется только а'-фаза, тогда
как 100%-ная р-фаза сохраняется только при е/п>4,144. В области
между этими значениями могут существовать фазы а', со и р. Не так
важно, какой легирующий элемент был добавлен, важна лишь
величина е/п. Но поскольку скорость возрастания отношения е/п все-таки
зависит от растворенного легирующего элемента, становится понятным,
почему для полной стабилизации р-фазы в системах Zr—Сг и Zr—Nb
необходимо 7,2 и 15 ат. % Сг или Nb соответственно.
Максимальная скорость образования со-фазы достигается при
400°С, и если точка М8 лежит ниже этой температуры, то сначала
образуется со-фаза, а оставшаяся р-фаза может или сохраниться, или
превратиться в а'-фазу. Другими словами, окончательная структура
закаленного сплава зависит не только от отношения е/п, но также от
значения температуры М8. Это объясняет возможность существования
многочисленных комбинаций структур. Следует также отметить, что
экстраполяция Ms к комнатной температуре не дает критического
значения концентрации растворенного элемента, необходимой для
сохранения 100% р-фазы; по-видимому, будет также образовываться
и со-фаза. С другой стороны, если М$ выше температуры образования
о-фазы, то превращение в мартенситную <х-фазу будет накладываться
на образование со-фазы и мешать ему.
Из рис. 5.8 следует, что р-фазу невозможно сохранить, если
валентность растворенных элементов меньше валентности циркония, не считая
примесей внедрения; кислород или азот понижают отношение е/п и
изменяют эффективную концентрацию элементов, входящих в твердый
раствор замещающего типа. Уменьшение отношения е/п с
концентрацией кислорода происходит в соответствии с уравнением
п V п Л s(A— 16) + 1600 •
где
/ е \ _ 4(100 — x) + 2xv
{ п ].— 100
х и v — концентрация, ат. %, и валентность растворенного элемента
соответственно; 5 — концентрация кислорода, мае. %; А — средняя
атомная масса- Содержание кислорода 0,1 мае. %, типичное для сплавов на
основе магниетермического циркония, понижает значение е/п на 0,034
и может заметно изменить структуру метастабильных сплавов.
В последующей работе Люк и др. [239] проанализировали
стабильность со-фазы на основе теории электронной структуры и зон Бриллю-
эна. Прежде чем рассмотреть зонную структуру со-фазы, следует
рассмотреть зоны Бриллюэна а- и р-фаз. Для валентности по Полингу,
равной четырем, вторая зона Бриллюэна а- и р-фаз представляет собой
почти полностью_занятую_зону. Зона для структуры а-фазы ограничена
плоскостями {1012} и {1120}, и ее объем составляет 3,6 электрона на
атом. Избыток электронов, 0,4 электрона на атом, переходит в третью
зону на гранях {1012} второй зоны. Вторая зона р-фазы ограничена
плоскостями {200} и {211} и имеет 8 электронов на атом. Вписанная сфера
Ферми вмещает 4,19 электрона на атом и не касается границ зоны,
следовательно, в чистом металле а-фаза устойчива при этой темпера-
8*
115

туре. Больший объем второй зоны р-фазы по сравнению с объемом
а-фазы означает, что структура р-фазы может вместить большее
количество электронов и, таким образом, растворимость некоторых
переходных элементов в р-фазе должна быть больше, чем в сс-фазе.
Вторая зона со-фазы содержит более 4 электронов на атом и
образована отражающими плоскостями {1121}, {2021} и {0002}, как показано
Рис 5 9 Вторая зона Брил-
люэна со-фазы f239]:
с/а=0,622; £А=9,8 эв, £в = 11,7 эв;
№к
{2021}
(«м\ V Перекрытие
VU1J _^V состоянии
{1ЩЦ2021}
к {0002}
А {1121Ц(1121}_
\\ {2021}/(2021}
i\L—-
[ ^ 4- -"~ ~1 "\ Третья зона
9,8 11,7 15,2 Е,Эв
Рис 5 10 Зависимость плотности
состояний N(E) от энергии Е второй зоны
Бриллюэна со-фазы (схема) [239].
на рис. 5.9. Объем зоны в ^-пространстве подсчитан как функция
отношения е/п, а плотность состояний определялась в соответствии с
электронной теорией твердого тела. Полностью занятая вторая зона при
отношении £/а=0,622 (обычно наблюдаемое
значение для целого ряда циркониевых
систем) содержит 4,46 электрона на атом.
Однако значение 4,46 гораздо больше
наблюдаемого и поэтому предполагается, что
перекрытие в третью зону происходит до
того, как поверхность Ферми коснется
граней {2021} второй зоны. Такое поведение,
а также и искажение поверхности Ферми,
производимое углами зон и плоскостями
{0002}, схематически показаны на рис. 5.10.
Взаимодействие валентных электронов
со структурой зоны Бриллюэна и вызывает
сдвиговую деформацию, которая может
изменять отношения с/а, это отношение поэтому зависит от отношения е/п.
Рассмотрение этого эффекта, как пути понижения свободной энергии
системы, приводит к графику, показанному на рис. 5.11. Другими
словами, когда поверхность Ферми считается сферической, то изменение
электронной концентрации в со-фазе должно приводить к изменению
отношения с/а. Это является результатом минимизации энергии Ферми.
Подстановка значений энергии Ферми, соответствующих орторомбиче-
ским (трансформированным гексагональным) индексам этих
плоскостей, в уравнение для с/а, полученное из анализа энергии Ферми, дает
значения с/а^ощ=0,6124 и с/а,u§1.=0,7071. Действительное значение
с/а является промежуточным между стабильными значениями, соответ-
4,004,04 4,08 4,12 4,16 4,20 е/п
Рис 5.11. Зависимость
стабильных значений отношения с/а от
электронной концентрации
внутри сферической поверхности
Ферми для ш-фазы [239].
116

ствующими двум семействам плоскостей, ограничивающих вторую зону
Бриллюэна. Наблюдаемое в большинстве циркониевых систем
отношение cja=0,622 указывает на то, что более важными гранями второй
зоны являются плоскости {2021}. Отклонение от идеального значения
объясняется энергией деформации. Образование со-фазы в чистом
цирконии Люк и др. [236] объяснили уменьшением энергии деформации.
Состав р-фазы, находящейся в равновесии с со-фазой, легко
определить путем рентгеновских измерений параметров решетки (рис. 5.12),
и полученные результаты можно использовать для построения границы
(со + Р)/р как функции температуры, показанной на рис. 5.13 [36] На
этом рисунке показана также граница (а + р)/р, причем линия,
соответствующая (о-фазе, находится ниже линии, соответствующей а-фазе.
2,550%
3,540
3,550
3,520
3,510
3,500
3,490
7 О 5 1 2 5 102 5 1022 5 10°
Время, мин
Рис 5.12. Влияние старения при
500 °С на параметр решетки р-фазы
в сплаве Zr — 12 ат. % Nb [239].
э——
Ln..«_
1
k
ч^
CJ + /3
\\
(jj+fi+*
А/З+сС
С^
Г3,
"зо~~ Nb.amJf>
3,500 агА
Рис 5 13 Положения границы 6-фазы
Г361:
пГ„ап+Р'фа3а; „2-<о+&-фаза: 3- обратное
превращение; 4 — замедленное превращение.
Метастабильность и-фазы особенно проявляется в том, что при
постоянной температуре ©-фаза обладает меньшей растворимостью ниобия
по сравнению с его растворимостью в а-фазе. Граница (ю + В)/В поед-
ставляет собой линию, выше которой происходит полное обратное
превращение. р с
Причина отсутствия ю-фазы в системе Zr-Th [26] была проанали-
t?n°uBaHa-nyTeM сРавнения атомных размеров и определенных
закономерностей в аналогичных титановых сплавах. Анализ проводился в
соответствии с работой Багарятского и др. [35], в которой
предполагается что образованию «"-фазы способствуют большие, а образованию
«-фазы меньшие атомные размеры. Во всех других бинарных
циркониевых системах, в которых наблюдаются превращения В-фазы
растворенные легирующие добавки имеют меньший размер атома чем у"™-
гЖЯппТг™ГК РЗЗМер аТа Тория больше> чем Циркония. Люк идр
[236] постулировали, что со-фаза образуется лри е/я = 4,06-М 14 откуда
шеениУяеТв/пЧ-40СоТя"е Zr_Th' ДЛЯ К0Т°Р0Й "Равное значение отно"
шения е/п—4,0, ©-фаза не должна встречаться.
5.3.3. Фаза Лавеса, Zr(VCo)2
CTDvL^nnnTnTnn ФЭЗаХ ЛаВе*Са ЧасТ0 наб™даются изменения
гойУ гЖрпЕ« HITД6 °Т °ДН0И °бласти Диаграммы состояния к дру-
гои. Примером этого является система ZrV2—ZrCoz, в которой ctdvktv-
ра меняется от кубической типа MgCu2 до гексагональной тапаМ^п,
117

и снова до кубической типа MgCii2. Стабильность данной структуры
зависит от атомных размеров и электронной структуры составляющих
атомов. В частности, стабильность гексагональной структуры можно
объяснить, если предположить, что атомы кобальта и ванадия
распределены по узлам решетки. В гексагональной решетке типа MgZn2
имеются не эквивалентные узлы решетки, тогда как в кубической решетке
типа MgCuz все узлы являются эквивалентными.
Анализ Витте [240] отношения между числом электронов и
атомными объемами зон Бриллюэна показал, что структура MgZn2
существует при отношениях е/п= 1,80-^2,32, а структуре MgCu2 соответствуют
более низкие или более высокие значения этого отношения. Детальное
рентгенографическое исследование [241] аномального рентгеновского
рассеяния показало, что расположение кобальта и ванадия является
упорядоченным, и этот порядок зависит от состава. При высокой
концентрации ванадия атомы кобальта предпочтительно располагаются
в позициях 6А, а атомы ванадия — в позициях 2а. При небольшой
концентрации ванадия наблюдалась обратная картина.
Результаты исследования кристаллической структуры не вызывают
сомнения, и они позволили сделать вывод, что наблюдаемые изменения
структуры вызываются сложным взаимодействием геометрических и
электронных факторов. Предпочтение данным атомам определенных
узлов решетки при определенных уровнях концентрации может быть
объяснено или большим уменьшением свободной энергии атома в этом
узле или стремлением атомов каждого сорта находиться в окружении
себе подобных атомов.

ГЛАВА 6
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ
Два больших сборника двойных фазовых диаграмм состояния —
книга Хансена [242] и такое же по объему дополнение к ней Эллиотта
[243] —содержат почти все двойные диаграммы, построенные до
декабря 1961 г. В настоящей работе диаграммы состояния из этих работ
почти не приводятся. Исключение составляют диаграммы, требующие
сравнения. Включены также все диаграммы, построенные после
декабря 1961 г. Приведены диаграммы состояния трех- и четырехкомпонент-
ных систем,
6.1. ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Цирконий — кобальт. Печин и др. [244] построили полную
диаграмму состояния и обнаружили пять промежуточных фаз: ZrzCo, ZrCo,
ZrCo2, ZrCo4 и ZrCon. Первые три плавятся конгруэнтно, а последние
40 50 60 70
Содержание Cofiac.%
Рис. 6.1. Фазовая диаграмма Zr—Со [244].
две разлагаются по перитектической реакции. Кобальт стабилизирует
Р-фазу, тем самым вызывая эвтектоидную реакцию при 833 °С и
содержании 1,8 мае. % Со. Максимальная растворимость кобальта
составляет 2,2 мае. % при 980°С. На рис. 6.1 приведена полная диаграмма
состояния вместе с эвтектоидной областью.
Цирконий — гадолиний. Като и Арманро [245] изучили систему
Zr—Gd и обнаружили, что добавка гадолиния к цирконию вызывает
перитектическую реакцию при 890 °С и содержании 5 мае. % Gd.
119

В равновесии при высокой температуре находятся фазы эвтектического
превращения при 1220 °С и содержании около 80 мае. % Gd.
Максимальная растворимость гадолиния в цирконии составляет 12 мае. %
при температуре эвтектического превращения 1220°С. Диаграмма
состояния Zr—Gd приведена на рис. 6.2.
Цирконий — водород. Изучению этой системы сплавов посвящена
значительное количество работ (см. раздел о гидридах циркония)^
однако до сих пор имеются разногласия о точном расположении
различных фазовых областей на диаграмме состояния. На рис. 6.3,а
приведена предложенная Либовичем [191] фазовая диаграмма, которая
Содержание 6d, am. %
топ 0 10 20 J0 40 5Q 60 70 80
90100_.с
5200
5000
2800
1800
1600
1400
1200
1000
Содержание Gd , мае. %
Рис. 6.2. Фазовая диаграмма Zr—Gd [245]:
/ — ликвидус, 2 — солидус; 3 — а^±:р-превращение, 4 — одна фаза;
фазы.
составлена с учетом старых и новых данных. Эвтектоидная
температура остается равной 546°С и фазовая граница Р/(р + б) хорошо
согласуется с различными данными. Расположение границы (Р + б/б)
определено не так четко, но соотношение содержаний фаз, предложенное
Либовичем (см. рис. 6.3,6), кажется наиболее приемлемым. Точная
взаимосвязь между составом и температурой в (б + е) -области до сих
пор неизвестна.
Конечная растворимость водорода в «-цирконии широко изучалась.
Кроме того, было изучено влияние многочисленных легирующих
элементов на растворимость. Некоторые из этих работ будут рассмотрены
детально, тогда как о других будет сказано вскользь, ради
законченности картины. В многочисленных исследованиях, посвященных
конечной растворимости водорода в а-цирконии и циркалоях, имелись
расхождения. Кроме того, Эриксон и Харди [246] указали, что в а-фазе
легко межет произойти пересыщение водородом. Все это заставило
критически пересмотреть существующие данные, что и сделал Кирйс
[247]. Он использовал диффузионные пары, содержащие и не
содержащие водород. Результаты его исследований вместе с ранее полученными
результатами других авторов приведены на рис. 6.4. Методом наимень-
120

тих квадратов было найдено соотношение для растворимости в а-цир-
конии:
Сн=16,1ехр,(—8950/ЯГ) мае. %• (6.1)
Мишима и др. [248] использовали для определения конечной
растворимости водорода в цирконии метод измерения электрического со-
900
S50
800
750
700
650
600
550
500
450
400
350
500
6-гидрид • %
Wlzr(fi)
Гидрид
5±£
Л
ъ
Zr{aC)i-j3 - гидрид (кубический) ° \ р
\
\
50 У
ZrU) f/3 - гидрид(кубическии)
_1 L.
Т" 4х ^ Гидрид
\6 \ + \{тетраго-
О 0,10,2 (h5 ОА 0,5 0,6 0,70,8 0,91,0 1,1 1,2 1,51,4 1,51,6 1,7 1,81,9 2,0
Лтомное отношение H/Zr
л
1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1,9 2,0
Лтомное отношение H/Zr
if
Рис. 6.3. Полная фазовая
диаграмма (а) и богатая
водородом часть фазовой диаграммы
Zr—Н (б) [191].
противления. Полученные hmih .результаты согласуются с
многочисленными данными других исследователей. При 300°С растворимость
водорода ъ цирконии составляет (6,5—7,0) -Ю-5 мае. %. Теплота
растворения равна 10,8 ккал/моль, что несколько выше других данных.
121

Однако опубликованные значения растворимости водорода в
циркониевых сплавах различаются на один или два порядка, причем самые
высокие значения получили Остберг [249] и Завадский [250]. Кирнс
предположил, что использованная этими исследователями методика
привела к пересыщению, о котором упоминает Эриксон и Харди, и
увеличению значений растворимости. И действительно, как утверждает
Кирнс, повторив свои опыты, Завадский [251] получил более низкие
значения. На рис. 6.5 приведены данные по растворимости водорода
18 10%°К1
Рис. 6.4. Компиляция данных по конечной растворимости
водорода в нелигированном цирконии:
/ — приблизительный предел пересыщения, оцененный по данным Эриксо-
на и Харди; 2 — зависимость (6 1) по данным различных авторов (значки),
в циркониевых сплавах. Прямая построена по методу наименьших
квадратов, правда, без учета ранних данных Остберга и Завадского. Было
найдено следующее соотношение:
Сн=9,9ехр (—8250/ЯТ) мае. %. (6.2)
Это соотношение и соотношение для чистого циркония весьма схожи.
Таким образом, растворимость водорода в этих двух классах
материалов можно считать фактически одинаковой. Этот факт подтверждает
сделанное Эриксоном и Харди [246] заключение, что легирование
весьма мало или же вообще не влияет на растворимость водорода. По 119
отдельным точкам (включая почти все данные Остберга и Завадского)
получено соотношение Аррениуса:
Сн=12 ехр (—8550/ЯГ) мае. '%. (6.3)
Ни размер зерна, «и степень холодной деформации фактически не
влияют на растворимость и на распределение компонентов в диффузи-
122

онной паре. Растворимость строго подчиняется закону Сиверца. На
рис. 6.6 проиллюстрирована зависимость постоянной Сиверца от
температуры.
Завадский и Уилкинз [251] методом термодиффузии определили
растворимость водорода в сплаве Zr— 2,5 мае. % Nb, а также заново
измерили ее в сплаве циркалой-2. Вначале образцы насыщались
водородом до ~7- Ю-4 мае. %, причем водород равномерно распределялся
_1:550 500 450 400 550 500 Т,°С
iO р , , , ! . .
12 15 14 15 16 17 1810*/T,oK-1
Рис. 6.5 Компиляция данных по конечной растворимости водорода
в циркалое-2 и циркалое-4:
/ и 2 —то же, что и на рис 6 4; 3 — зависимость (6.2); 4 — циркалой-2, [251],
5 — циркалой-2 (среднее из 2—5 точек) [251]; 6 — циркалой-2 [249]; 7 —
безникелевый циркалой-2 [249], 8 — циркалой-2 [254]; 9 — циркалой-2 [201]; Ю — три
слитка циркалоя-2, слиток безникелевого циркалоя-2 и три слитка циркалоя-4
[247]; // — циркалой-2 [247]; 12 — наклепанный на 80% циркалой-2 [247J.
по объему образцов, а затем их отжигали длительное время при
градиенте температуры вдоль образца. Произошло перераспределение
водорода; на холодных концах образцов образовались гидриды, а на
горячих— твердый раствор. Между двумя однофазными областями
существовала двухфазная область. На основании анализа небольших
образцов, соответствующих определенной температуре, был построен график
в координатах 1пСн—1/Г(°К-1). Отчетливый перелом на этом графике
соответствовал пределу растворимости.
Ощутимой разницы между растворимостью водорода в сплаве
Zr — 2,5% Nb, циркалое-2 и циркалое-4 не было, а результаты,
полученные для циркалоя-2, были ниже полученных ранее Завадским [250].
Большие значения, опубликованные раньше, были объяснены
присутствием метастабильного гидрида и вызванного им пересыщения. Опи-
123

санный метод исключил возможность возникновения метастабильной
фазы, тем самым дав более правильные результаты.
Слэттери [252] дилатометрическим методом определил
растворимость водорода в сплавах Zr — 2% Nb, Zr — 4% Nb и Zr — 2,5% Nb.
Между охлаждением и нагреванием наблюдался гистерезис, что
отмечалось и другими исследователями [253]. Этот гистерезис
проиллюстрирован на рис. 6.7 для сплава Zr — 2% Nb. При сравнении
растворимости водорода в разных
сплавах различия не
замечено. Границы раздела фаз
для трех исследованных
сплавов приведены на рис.
6.8. Слэттери [252]
рассмотрел обнаруженное большое
различие растворимостей
при нагревании и
охлаждении, основываясь на энергии
деформации после
выпадения фаз, и объяснил его
эффектом пересыщения,
которым объясняются необычна
высокие данные по наводо-
раживанию, ранее
приведенные Остбергом [249] и
Завадским [250]. Его работа легла
в основу исследования
Уэстермана [254] по
насыщению водородом за предел
растворимости.
Уэстерман [254]
наращивал на цирконии гидридный
слой, а затем образцы
изотермически отжигал при
температуре 400 °С. Без термо-
циклирования концентрация
водорода в центре образца
оставалась постоянной па
истечении нескольких тысяч часов. Полученное значение
соответствовало конечной равновесной растворимости. Если же образец
подвергался термоциклированию (30 раз от 400 до 50 °С), то
растворимость водорода возрастала более чем на 50%. Медленное термоцикли-
рование было более эффективным, чем быстрое. Уэстерман объяснил
это явление, основываясь на соображениях термодинамики и кинетики.
Вначале рассмотрим термодинамическое обоснование. При
медленном нагревании в местах наибольшей активности водорода происходит
растворение, тогда как при охлаждении происходит выпадение фаз
там, где это термодинамически возможно. Изменение свободной
энергии при переходе водорода из гидридной пленки в гидридные
пластины по границам зерен можно записать следующим образом:
где Ya_a —свободная энергия границы зерна на единицу площади
между б-гидридом и матрицей; уа — свободная энергия границы зерна
800 700 600
тк гт
цс
14 10*/Т)°К~1
Рис. 6 6. Компиляция значений постоянной Сивер-
ца К для водорода в а-цирконии [247]:
по средним значениям констант Аррениуса
In К=—4,27+11 840IRT. Данные Остберга: / — цирконий;
2 — циркалой-2; 3 — безникелевый циркалой-2.
124

на единицу площади для металла; А — площадь пластинки; F8 —
энергия деформации решетки. Во время циклирования изменения свободной
энергии могут быть отрицательными, так как повторяющиеся
выпадения фаз постоянно деформируют решетку и уменьшают ее энергию
деформации. Поэтому водород может раствориться в количестве,
превышающем равновесную концентрацию.
Кинетическое объяснение предполагает, что при выпадении фаз во
время охлаждения водород не находит наиболее выгодные
энергетические места. Наоборот, при нагревании гидриды с мест, обладающих
наименьшей энергией, растворяются. Таким образом, пленка при
нагревании всегда отдает некоторое количество водорода, и не все
выпавшие при предыдущем цикле гидриды могут раствориться. Водород
поступает в матрицу, что приводит к пересыщению.
Эриксон и Харди [246] и Эриксон [255] исследовали действие
ниобия, титана, свинца, сурьмы, гафния, иттрия, индия и кислорода на
образование твердого раствора
водорода в а-цирконии. Ими
использовались методы
построения изотерм давление —
концентрация водорода, а также
дилатометрические методы.
При температурах выше
температуры эвтектоидного
превращения стабилизаторы а-фа-
зы увеличивали растворимость,
а (3-стабилизаторы ее
уменьшали. При более низких
температурах эффект был
незначителен.
Вышеприведенные
заключения допустимы, даже
несмотря на отдельные
несогласованности. В некоторых системах не
все легирующие добавки ниже
эвтектоидного превращения
находились в твердом растворе,
поэтому разногласия
произошли из-за присутствия второй
фазы.
Действие различных
растворенных добавок на
положении границы раздела фаз
а/(а-НР) проиллюстрировано
на рис. 6.9 для 750 °С. На
рис. 6.10 приведены данные для
кислорода при различных
температурах. Действие кислорода
Брауном и Харди [256] описано
ранее.
Мартин и Риз [257]
предложили модель для объяснения
уменьшения растворимости водорода в цирконии с ОЦК-решеткой поме-
ре повышения содержания кислорода. Они основывались на том, чтоато-
ыы кислорода в октаэдрических пустотах не дают возможности атомам
J?j0 ю°/г,к
Рис 6.7. Граница раздела фаз а/(а + гидрид>
в циркалое-2 [252]:
/ _ нагревание; 2 — охлаждение.
300
Рис. 6.8. Растворимость водорода в
циркалое-2 (/), циркалое-4 (2) и сплаве Zr—2,5% Nb
(3) [252].
125.

•водорода занять тетраэдрические пустоты. С другой стороны, Браун
и Харди [256] заявили, что растворенный кислород увеличивает
растворимость водорода в а-цирконии. Их предположение основано на
отсутствии гидридов в кислородсодержащей зоне под поверхностной окисной
пленкой. Утверждалось, что гидриды отсутствуют благодаря высокой
растворимости.
Белл и Малле [258], напротив, объясняют такое явление тем, что
водород вытеснен из этой зоны кислородом и растворимость фактически
уменьшилась. Чтобы внести ясность, Рой [259] использовал метод
авторадиографии. Он обнаружил, что в результате окисления при 500 °С,
во время которого окисная пленка частично растворилась, образовав
накислороженную подпленочную зону, удалился водород, ранее
находившийся в этой зоне. Этот факт указывает на уменьшение раствори-
Рис 6.9. Изотермический разрез диаграммы со- Рис 6 10. Положение границы раз-
стояний при 750 °С, показывающий границу дела фаз а/(а + Р) в системе
раздела фаз а/(а + Р) системы Zr—М—Н {246] Zr—Н—О [246]. Цифры у верти-
/ — расчетная погрешность. кальных прямых — атомные
отношения O/Zt.
мости водорода с повышением содержания кислорода и согласуется
с мнением Белла и Малле.
Конечная растворимость водорода в сплаве Zr — 2% Сг — 0,16% Fe
почти такая же, как и в циркалое и в сплаве Zr — 2,5%, и выражается
соотношением [260]
Ст=9,26-105ехр (—11 120/RT). (6.5)
Значения констант в этом уравнении очень схожи с константами для
других сплавов. Оказалось, что хром и железо очень мало влияют на
растворимость водорода.
Цирконий — ниобий. С тех пор как Роджерс и Аткинс [261] впервые
опубликовали свою диаграмму, ей посвящены многочисленные
исследования. В табл. 6.1 приведены основные данные всех исследований
этой фазовой диаграммы. Наиболее различаются данные по
максимальной растворимости Nb в а-цирконии и по температуре монотектоидного
превращения. Эти различия не могут быть объяснены неполной
чистотой материала, поскольку в большинстве работ использованы сплавы
на основе иодидного циркония одинаковой чистоты. Рихтер и др. [22]
показали присутствие трехфазных областей даже в сплавах иодидного
циркония и определили, что монотектоидное превращение происходит
в интервале температур около 100°С и при 590°С для сплавов
губчатого циркония и 610°С для сплавов на основе иодидного циркония.
Л 26

Таблица 6.1
Основные данные по различным исследованиям системы сплавов Zr—Nb
Температура
монотектоидного
превращения, °С
610
560
612±13
590*
610
610
610
—
Состав монотекто-
ида, ат. % Nb
17,5
12,0
24
18
20
20 мае. %
20
—
Максимальная
растворимость,
ат. % Nb
6,4
0,5
0,5
2,0
1,5
0,6
1,0
1,1
Максимальная
температура
в зоне
смешиваемости, °С
975
970
—
—
—
970
970
—
Минимальная
температура
ликвидуса, °С
1740
1600
—
—
1740
1750
—
Литература
[261]
[264]
2651
[22]
[266J
[262]
[267]
263]
* Сплав на основе губчатого циркония, 10"» мае. % О.
Различие данных в табл. 6.1 можно объяснить недостаточным
равновесием, особенно если учесть очень медленные фазовые превращения
этой системы. У Роджерса и Аткинса [261] время отжига было от 60.
Содержание НЪ, ат.%
О 10 20 5040 50 60 70 80 90100^
10 2930 40 50 60 70 80 39100
воЗержание Nbfiac.%
а
т;о
1000
900
800
700
600
Е
500
400
О !
к.
•
У •
\*?fi:
Я* ^*
I
I
I
о
•
•
lzr I
h—X—'
.-2
• i.
У-
r+fim
_—о
I. Г
о
5
► • • • <
• • • I
• • •
• • •
• ft*
*^ww
c\
^» I
* i
\ n
I 59Q'c\
5 10 15 20
Содержание .Nb^cc^o
5
25
Рис. 6.11. Фазовая диаграмма сплава Zr—Nb:
a — полная [262]; б — циркониевый угол для губчатого циркония [221; / и 2 — соответственно
гомогенный и гетерогенный сплавы, микроскопическое исследование, 3 — измерение электрического
сопротивления.
до 400 ч при 500—600 °С, тогда как у Лундина и Кокса [262] время
выдержки достигало 6 месяцев (2500 ч). За температуру
монотектоидного превращения межно принять 610°С, а содержание 20 ат. % Nb
в монотектоиде, по-видимому, соответствует действительности.
Широкий разброс значений растворимости ниобия в а-цирконии
привел к еще одному исследованию, которое проделали Бэтьюн и
127

Содержание Pa/fac.%
72,4 57 50 40 31,6
80 70
Вильяме [263], используя локальный рентгеноспектральный анализ.
•Они определили, что максимальная растворимость составляет 1,1 ±
±0,1 мае. % Nb в цирконии, содержащем 0,317 мае. % О. Это
значение хорошо согласуется с данными Рихтера и др. [22], которые
обнаружили, что растворимость уменьшается с уменьшением чистоты. Их
значение 1,7% Nb найдено для более чистого материала, чем тот,
который использовали Бэтьюн и
Вильяме.
На рис. 6.11, а представлена
фазовая диаграмма, предложенная
Лундиным и Коксом [262], а на
рис. 6.11,6 —циркониевая часть
диаграммы, построенной Рихтером
и др. [22] для сплавов на основе
губчатого циркония.
Цирконий — плутоний. Две
подробные фазовые диаграммы,
построенные А. А. Бочваром и др. [268] и
Марплезом [269], свидетельствуют
о существовании Zr2Pu. Марплез
предположил, что твердый ,р-раствор
разлагается по эвтектоидной
реакции, образуя фазы с ГЦК- и ГП-ре-
шетками, тогда как Бочвар и др.
заявили, что р- (ОЦК) и а- (ГП)
фазы вступают в перитектоидную
реакцию и образуют фазу с ГЦК-
решеткой.
Латье и др. [270] заново
изучили циркониевую часть диаграммы
и при температуре около 617 СС и содержании около 26 ат. % Ри
обнаружили перитектоидную реакцию: а (ГП)+Р (ОЦК)—*6 (ГЦК), что
подтверждает мнение А. А. Бочвара и др. Однако в сплавах высокой
чистоты, несмотря на длительные отжиги (около 1500 ч по сравнению
с 400 чв предыдущих работах), не было обнаружено Zr2Pu. С другой
стороны, даже при небольшом содержании кислорода (например,
1 o-iо/о) Zr2Pu образуется в течение 200 ч при 200°С. Латье и др.
заключили, что эта фаза образуется только в присутствии кислорода и не
является чисто бинарным промежуточным соединением. Заново
определенная диаграмма фазового равновесия показана на рис. 6.12.
Плутониевую часть диаграммы они не определяли.
Тэйлор [271] объединил многочисленные опубликованные
плутониевые части диаграммы Pu—Zr, основываясь на сомнительных
интерпретациях картин рентгеновской дифракции. Он предложил
«правильную» диаграмму (рис. 6.13), из которой видно, что ^-фаза ^существует,
но в весьма ограниченной области составов. Диаграмма Тэйлора более
всего схожа с диаграммой Эллингера, но отличается по протяженности
областей твердых растворов, £-, £+6- и 0-фаз.
Цирконий — скандий. Бодри и Даанэ [27] утверждают, что^а- и
Р-фазы этих двух элементов полностью изоморфны. При 1415°С и
30 ат. % Zr существует максимум температуры перехода. Линия соли-
дуСа — почти прямая, соединяющая точки плавления. Полная фазовая
диаграмма состояния представлена на рис. 6.14. Следует, однако, отме-
Рис 6.12
60 50 40 30 20 10 О
Содержание Ри, ат.%
Фазовая диаграмма Zr—Pu
Г2701.
128

4 S 8 10 12
Содержание Zr, arn.Jo
U
Рис 6 13. Фазовая диаграмма Zr—Pu при содержании от
О до 10 ат. % [271]:
/ — измерено дилатометром; 2 — получено в результате
термоанализа
0 0 {0203040 50 60 70
А 6 г-т—,—|—,—, г
Содержание Zr 9мас %
60 90
1652
1472
$С 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Zr
Содержание Zr, ат.%
Рис. 6.14. Фазовая диаграмма Zr—Sc [27]:
/ — измерено оптическим пирометром; 2 — получено в
результате дифференциального термоанализа.

тить, что при высоком содержании кислорода в скандии температуры
перехода будут выше, чем для двойной системы.
Цирконий — тантал. Новое построение этой системы было
выполнено в работе [273] на сплавах с более низкими промежуточными
содержаниями, чем в предыдущих работах i[274]. Для определения
линий солидуса, растворимости и монотектоидного превращения
использовались различные методы. Пиз и Брофи [273], например, пользова-
Т,°С
2600
2200
1800
1400
1000
600
10
Содержание Zr^mc. %
20 JO 40 50 60 70 80 90
\
\\
п
7
1 Г
1 N
ifv
я
ад
I I I
^
?
•
]
А
1
~1
. *
•
i
fi'+fi '
I
785'±10*0
ft'
/",
toC
i
J
с
л
X
ш
€
*' •<
-2
-S
-4
-5
-e
\
Ж+f.
» ®fft.
~\
H
J
уз
oCi-/3
95,5 X
97,5 l
5000
4500
4000
3500
5000
2500
A 2000
oC
V1500
1000
0 10 20 JO 40 50 60 70 80 90 100
Ta Содержание Zr: am. °/o
Рис. 6.15. Фазовая диаграмма Zr—Та [273]:
/ — одна фаза; 2 — две фазы; 3 — наблюдалось плавление; 4 — измерено
рентгеновским методом; 5 — методом электрического сопротивления, 6 —
микроанализатором.
лись металлографическим методом наблюдения начала плавления,
тогда как Вильяме и др. [274] следили за отверстием в образце,
нагрета б ли ц а 6.2
Сравнительная характеристика двух диаграмм состояния системы Та — Zr
Точка
Солидус:
при 10 ат. % Zr
при 20 ат. о/о Zr
при 30 ат. % Zr
минимум
Монотектоидное превращение
Максимум монотектоидной зоны
Предел растворимости циркония
Предел растворимости тантала
при 785°С
Пиз и Брофи 1273]
2120°С
2000°С
1910°С
1875°С (85 ат. % Zr)
785°С (95,5 ат. % Zr)
1175°С (35,0 ат. % Zr)
785°С (97,5 ат. о/0 Zr)
— (6,5 ат. %)
Вильяме и др. [274]
2650°С
2350°С
2100°С
1820°С (85,5 ат. о/0 Zr>
800°С (93,5 ат. о/0 Zr)
1800°С (34 ат. % Zr)
800°С (99,0 ат. о/0 Zr>
- (10 ат. о/0)
ваемом пропусканием тока, ожидая первую каплю жидкости. Этот
последний метод может привести к значительным погрешностям
(порядка 400°С для системы Та—Zr), когда имеется большая разница
между линиями ликвидуса и солидуса.
130

Для определения линий растворимости и монотектоидного
превращения был использован метод измерения электрического
сопротивления, причем он дополнялся металлографическим и локальным рентгено-
«спектральным анализом. В основном фазовые диаграммы имеют
следующую общую форму: имеется минимум на линии плавления, моно-
тектоидная реакция и зона несмешиваемости в р-области. В деталях
они, однако, различаются из-за различных методик и очень сильного
эффекта, оказываемого загрязнением материала. Пиз и Брофи к тому
же подчеркивают важность гомогенизации, что для сплавов с высоким
содержанием тантала является заметной проблемой. В табл. 6.2 про-
Содержание znpac.%
80 90 юа
t;f
1700
t;q
800
700
600
500
10
Содержание Zr, ат.%
QO SO 40 50 SO 70 80 90100
400
„I
о
о
о
о
^К^с
о а
о о
о с
I
L *
о
о
о
0
I
с
I
р
о
>wi о
' о
т °
1—
оС
I jl If Г J
Т Via
о о/о /"]
о
о
о
^ X \
о L А
о р ]
о b
1400
1200
1000
800
А1500
1300
90 95 Zr
Содержание Zr^ am.°/o
О 10 20 JO 40 50 60 70 80 90 100
Содержание Zr^ac.0/o
Рис 6 17 Фазовая диаграмма Zr—Ti [275].
Рис. 6.16. Детальная фазовая диаграмма
Zr—Та [274]:
/ — две фазы; 2 — методом электросопротивления;
3— измерено микроанализатором.
демонстрирована разница в результатах двух исследований, а
диаграмма приведена на рис. 6.15 и 6.16.
Цирконий — титан. Фаррар и Адлер [275] заново построили
фазовую диаграмму этой системы, пользуясь материалами высокой чистоты
и применяя очень длительные отжиги. Результаты, приведенные на
рис. 6.17, хорошо согласуются с ранее построенными диаграммами.
Незначительным отличием является несколько более высокое
расположение кривых превращения (а + Р)/р. Минимум кривой превращения
соответствовал 65 мае. % Zr (50 ат. %) и 535 °С. Так как при построении
этой диаграммы применялись более чистые материалы и более
длительные отжиги, то она должна заменить собой ранее построенные.
6.2. ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ
Zr—Al—Be. Эту систему подвергли предварительному изучению
в работе [276] и нашли ее очень сложной. Заключение о сложности
этой системы было сделано на основании того, что в системе Zr—Be
имеется четыре интерметаллических соединения, в системе Zr—Al их
девять. В этой системе точное равновесие не определено, но некоторые
предварительные результаты представляют интерес. Наблюдались
многочисленные тройные интерметаллические соединения, образовавшиеся
в результате перитектической реакции и имеющие низкие точки
плавления. Неожиданно выяснилось, что между интерметаллидами имеется
9*
131

некоторая твердая растворимость, тогда как металлические фазы либо
мало, либо вовсе не обладают растворимостью. В литературе читатель
найдет много вертикальных разрезов этой тройной системы,
построенных на сплавах различных сочетаний двух компонентов.
Zr— Со— О. Согласно Невиту и Дауни [277], в этой системе
имеется тройная фаза, но ее структура и состав до сих пор неизвестны. Из
изотермического разреза при 950 °С (рис. 6.18) видно, что эта фаза
существует при нескольких составах. Области твердой растворимости
весьма ограниченны, хотя точные пределы растворимости определены
не были.
Zr—Сг—О. Ри и Хок [278] построили изотермические разрезы для
температур 1200, 1500 и 1700 °С (рис. 6.19). Был обнаружен тройной
ZrQo+zr2co+j
Рис. 6.18. Циркониевый угол системы Zr—Со—О при
950 °С [277].
окисел 2гзСг30, имеющий структуру т]-карбида. Параметр решетки этой
фазы составил 11,958 А.
Zr—Сг—Sn. В этой системе наблюдалась как бинарная перитекто-
идная реакция p + Z^Sn^a [266], так и четырехфазная тройная пери-
тектоидная реакция ip + Z^Sn^a + ZrC^. При низких температурах
существует трехфазная область a+Zr4Sn + ZrCr2.
Zr—Fe—Sn. Таннер и Левинсон [279] изучили циркониевый угол
этой системы до бинарных соединений Zr4Sn и ZrFe2. Была обнаружена
тройная фаза, обозначенная 0, которая содержала от 7 до 8% Fe и
около 24,5%! Sn. При температуре 930 °С происходит тройная
эвтектическая реакция: #^^P + 0-bZrF2. Наблюдались две тройные перитектоид-
ные реакции: p+Zr4Sn^=^a + Zr5Sn^^a+0 и p + ZrsSn^a+0, а также
при температуре 790—800 °С третья перитектоидная реакция p+0^a+
+ZrFe2. Четыре изотермических разреза этой системы показаны на
рис. 6.20.
Zr—Н—Ш. Разрезы этой системы были построены для 700 и 750 °С
с помощью измерения углов наклона изотерм <в координатах давление
водорода—состав. На изотермических разрезах (рис. 6.21) видны три
однофазные области а, р, у и между ними — многофазные.
Температура эвтектоидного превращения 666 °С показана как пересечение
пунктирных фазовых границ. Трехфазные области заштрихованы.
132

Cr2Os
CrzQs
Cn-Zr02
Cr+C%Os+ZrOj"
Cr+ZrCQ+ZrOt
ZrCr2+ZrzCr2Q+'Zr02.
ZrCr£+Zr3C§Q.
ZrOrfZ^Q+ti,
Cr+ZrCr2 ZrCr2/zrCnf)K ZrCr2+)K+<L Ж+fi fi
a
c-2
Cr2o3+zr02
Cr20j
Cr-fZrp2
Cn-C/^Oji-ZrO^
Cr+ZrCr2+Zr02
ZrCr2+ZrzCr5QiZr02
ZrC§+Z$C$Q-
ZrsCr50+Zr02
ZrCr2+Zr02
Zr02tcc
ZrsQrzQ+*
<*>+J
Cr+ZrQr0
ZrC% ZrCpfi ^ZrCr^cL+fi
Cr2Osi-Zr02
Cr20s ,
CnpfX+Zrbr,
Ж^г02
Ж+Zr^O
©-.2
Zr02
ZbQ$Q+ZrOz
X+Zr£rsQtZr02
Zr02+oC
Zc^O+ZrO^
ZrzCrzQ+<*.
'+oC+J3
cC+fi
Zr
Ж+°с ' Ж+fi
5
Рис. 6.19. Фазовая диаграмма Zx—Сг—О при 1200°С (а), 1500°С (б)
1700°С (в) [278] (/, 2, 3 — количества фаз).

Добавки гафния стабилизировали а-область и понижали
стабильность р-области. Такое поведение противоположно действию
температуры и водорода. Эвтектоидная температура при небольших
концентрациях гафния росла медленно, но по мере приближения к гафниевому
углу скорость ее возрастания увеличилась. Гафний лучше
стабилизировал у-, чем р-область.
Zr—Н—Nb. Юнг-Кониг, Рихтер и Цвикер [280] обнаружили, что
водород является сильным стабилизатором р-фазы в сплавах Zr—Nb.
Исследование проводилось со сплавами на основе губчатого циркония.
Имевшийся в составе кислород 8-10~2%' настолько уравновесил действие
водорода, что при температуре 900°С существовало некоторое
количество а-фазы. Было обнаружено, что при температурах ниже
температуры превращения добавка водорода расширяет область a + Pzr. При
температурах порядка 540 °С — температуры эвтектоидного
превращения в двойной системе Zr—Н—р-фаза в тройной системе устойчива при
более низком содержании ниобия, чем в системе Zr—Nb. На рис. 6.22
приведены изотермические разрезы тройной диаграммы при темпера-
Рис. 6.20. Изотермические разрезы диаграммы Zr—Fe—Sri
/ — одна фаза; 2 — две фазы, 3 — три фазы, 4 — две или три фазы;
134

турах 540 и 590 °С, при которых происходит эвтектоидное и монотекто-
идное превращения в системах Zr—Н и Zr—Nb соответственно.
Zr—Н—Ti. Пессол и Макквиллан [281] изучили зависимость между
давлением водорода и структурой ряда сплавов Zr—Ti и, основываясь
на переломах кривых, построили изотермический разрез для
температуры 750 °С (рис. 6.23). Устойчивость бинарного ГЦК-гидрида (в
прежних работах он назван б, но здесь обозначен как у) повышалась как
титаном, так и цирконием. Наивысшую устойчивость нашли у сплавов,
в которых атомное отношение титана и циркония было от 55 до 1.
Работы по исследованию действия титана на гранецентрированный
тетрагональный гидрид циркония не проводились.
Zr—Н—U. Фазовая диаграмма состояния для Zr и водорода при
содержании урана 4 ат. % была построена Муром и Юнгом [282] и
Муром [283] методами высокотемпературной рентгеновской дифракции,
дилатометрии, электрического сопротивления и высокотемпературной
металлографии. При температуре 24 °С между ZrHi>64 и ZrHi,74 была
обнаружена двухфазная область (6 + е). Однако с повышением
температуры эта область сужается и вырождается при 455°С и составе
ZrHijo. На основании прецизионного измерения параметров решетки
был сделан вывод, что на границах двухфазной области происходят
Содержание Ге^мас.%
при 700°С (а), 800 СС (б), 900 °С (в), 1000 °С (г) [279):
5 — измерено «рентгеновским методом.
135

фазовые превращения первого рода. С другой стороны, выше
температуры смыкания (б+е) -области двухфазных областей не было; б- и
е-области разделялись одной наклонной линией, явно в нарушение
правила фаз. Границы фаз показаны на рис. 6.24.
н н
Содержание Hf, am. % Содержание Hf, ат.%
а $
Рис. 6.21. Изотермы Zr—H-Hf при 700 °С (а) и 750 °С (б) [197].
Рис. 6.22. Изотермические разрезы диаграммы Zr—Н—Nb при 540 °С (а) и 590 °С (б) [280].
(Цифры у значков — количества фаз).
Рассмотренный высокотемпературный переход от б- к е-фазе похож
на тот, который предсказали Л. Д. Ландау и Е. М. Лившиц [284] для
систем, имеющих переходы второго рода. Это включает переход от
высокотемпературной б-фазы к менее симметричной низкотемпературной
е-фазе, а также сосуществование обеих фаз в области, ширина которой
уменьшается с повышением температуры и, в конце концов, смыкается.
136

20 40 вО 60
Содержание Zr* ат.°/о
Рис. 6.23. Изотермический разрез
диаграммы Zr—Н—Ti при 750°С [281].
Zr—Mo—Sn. О. С. Иванов и А. Т. Семенченков [285]' обнаружили,
что бинарное перитектоидное превращение в системе Zr—Sn становится
тройным в системе Zr—Мо—Sn, идущим по реакции: p + Zr4Sn^a +
+ZrMo2. Это превращение заканчивается при 790°С. Они полагают,что
равновесие трех фаз a+Zr4Sn-b
+ ZrMo2 заканчивается в
бинарной системе Zr—Mo эвтектоидным
превращением при 680 °С. На
рис. 6.25 показаны изотермические
разрезы для температур 900, 800,
700 и 525 °С.
Zr—Mo—U. О. С. Иванов и
Т. А. Бадаева [286] наблюдали
ряд реакций в твердом
состоянии. Кроме того, перитектики
систем Zr—Mo и U—Мо при
1270 °С образуют тройную
перитектику по реакции: Ж + умо^
^ZrMo2.
Молибден расширяет у-°б-
ласть (ОЦК), что
проиллюстрировано изотермическим разрезом
при 1000 °С (рис. 6.26).
Бинарный монотектоид системы
Zr—U становится тройным перитектоидом; бинарный эвтектоид
Y^a-fZrMo2 системы Zr—Мо превращается при 600°С в тройной
перитектоид azr+Yzr^e + ZrMo^ Бинарный перитектоид системы Zr—U
также превращается в тройной перитектоид при 600°С. Бинарный
эвтектоид системы Zr—U, содержащий 0
бгфазу, эволюционирует в тройной Ъ °
перитектоид a+Y^6i+63, где 63 —
тройной эвтектоид, содержащий
63 ат. % U, 8 ат. % Мо и 29 ат.'% Zr
При 575 °С наблюдалось три тройных
эвтектоидных превращения: Yzr=*=*=6i-i-
+ 63+ZrMo2, p=e*a + ZrMo2 и p^a+
+ 63 + ZrMo2, а при 590 °С еще одно: у +
+YMo^62 + ZrMo2.
Zr—Nb—Sn. О. С. Иванов n
В. К. Григорович [266] определили 400
строение циркониевого угла при
четырех температурах (рис. 6.27). Бета-ста- 30°
билизирующее влияние Nb сильнее 200
a-стабилизирующего действия Sn, что
и видно на рисунке при повышении 100
температуры. Наблюдались следующие
перитектоидные реакции: pi + Nb3Sn-^-
^f$2 + Zr4Sn, оканчивающаяся при
650°С, и p3+Zr4Sn^=^a + p2,
оканчивающаяся при 620°С. В работе [266]
имеется таблица с последовательностью
реакций в твердом состоянии.
Zr—-Nb—Ti. Н. Е. Алексеевский
и др. [28] определили систему
900
800 V
700 V
600
500
0
Ц! Ц р 1,6 1,7 1}8 1,9 2,0
Атомное отношение Hjir
Рис. 6.24. Богатая водородом часть
фазовой диаграммы сплавов Zr—Н,
содержащих 4% урана:
/ — измерено рентгеновским методом; 1 —
методом дилатометрии; 3 — электрического
сопротивления; 4 — высокотемпературной
микросколии.
137

'J3tZrM02*-Zr4Sft
fi+Zr+Sn
10 11
112 3 4 5 6 7 8 9 ЮН 0 112 3 4 5 6 7 8 9 10 11
dC Содержание Sn,am.% * Содержание Щат.Ъ
Рис. 6.25. Изотермические разрезы диаграммы Zr—Mo—Sn при 900°С (а), 800°С (б),
700°С (в), 525°С (г) [285].
Zr—Ti— Nb в интервале температур 500—1050°С. При температуре
1050 °С существует полностью изоморфный ряд твердых растворов. При
более низких температурах зона несмешиваемости бинарных Pi- и (Зг-
систем Zr—Nb в тройной
системе растягивается до
19 ат. % Ti (рис. 6.28,а).
Изотермический разрез при
600 °С (см. рис. 6.28,6)
сделан ниже температуры моно-
гектоидного превращения, на
которую добавка титана,
очевидно, влияет мало, и на
нем видна трехфазная
область CtZr+Pzr + lPNb.
Zr—Nb—U. Эта система
была также изучена
О. С. Ивановым и Т. А.
Бадаевой [286]. Зоны
смешиваемости в областях фаз
бинарных ОЦК-систем Zr—Nb,
Zr—U и Nb—U имеются и в
тройной системе, и они
устойчивы до более низких
температур. Обнаружено, что мо-
^ 70
/so
U 90
80 70 60 50 40 30 20
Содержание U, ат.%
Рис. 6 26 Изотермический разрез диаграммы
Zr—Mo—U при '1000°С [286].
138

нотектоид системы Zr—U образует тройной перитектоид p + Yu^a + yzr
при 655 °С—температуре, при которой заканчивается эвтектоидное
превращение в бинарной системе Zr—U. Бинарный перитектоид системы
Zr—U становится тройным Yzr + co^atz+azr при 480 °С. Бинарный моно-
тектоид системы Zr—Nb в тройной системе распадается на трехфазную
область. Для полного знакомства с реакциями читателю следует
обратиться к первоисточнику.
Zr—Ni—О. Диаграмма этой системы очень схожа строением с
диаграммой системы Zr—Со—О [277]. И в той и в другой системе наблю-
xfi+Zr4Sn+
*+ \ А
2Г 1 2 Sot
Содержание Nb) am. jo
а
4 Zr12345678910 15 20
Содержание Nb* am. °/0
5 А
\fl+Zr4$n+
fi+Zr4Sn \ /fl+s
Zr12345678910 15 20
Содержание Nb , am. %
• 11 11 11 i 11
J3+Zr4Sn+
\^/S-fNh2Sn
i I \
Zr 12345678910 15 20
Содержание Nb.am.°[o
Рис. 6.27. Изотермические разрезы диаграммы Zr—Nb—Sn при
500 °C (a), 752 °C (6), 850 °C (в) и 940 °C (г) [266].
далась тройная фаза, причем их рентгеновские дифракционные
картины весьма схожи.
Zr—О—Та. На рис. 6.29 показан изотермический разрез при
1500 °С, построенный Хоком и Бутримовичем [287]. Как видно из
рисунка, имеются четыре трехфазные области.
Zr—О—U. В работах [288, 289] обнаружено, что кислород
уменьшает стабильность промежуточных фаз в системе Zr—U1. е-Фаза,
обозначенная в работах [290, 291] как б, при добавке кислорода
диссоциирует на ctzr + au. Растворимость кислорода в твердых ^-растворах
системы Zr—U была значительно ниже, чем в a-фазе. Пробные
изотермические разрезы диаграммы при 540°С (ниже температуры превращения
звтектоид^монотектоид) и при 650 °С (выше линии превращения)
показаны на рис. 6.30.
Zr—Th—U. Эта система, также определенная О. С. Ивановым и
Т. А. Бадаевой [286], похожа на системы Zr—U—Mo и Zr—U—Nb.
Высокотемпературные фазы с ОЦК-решеткой всех трех бинарных систем
взаимно растворимы и бинарные реакции в твердом состоянии превра-
139

80
1 2 J 4 5 6
60 SO 40 20
Содержание Nb, am. Ъ
a
-zr+p-Zr
1 2 80 J 60 4 40 5 if**-****-
Содержание Nb1 am.°/o
Рис. 6.28. Изотермический разрез диаграммы Zr—Nb— Ti при 800 °C (а) и 600 °C (6).
0
• -г
t-ZrOi
fi'+t-Zr02+Ta205'6Zr02
pl+t-Zr02 7^L^^^4 \^0j*/
<*!*t~Zr02 Jjh \\ NSj/2 \ ,
-P +Ta205+Ta205-6Zr02
p'+ Ta20s-6Zr02
oC'+/3"
Рис 6 29 Изотермический разрез диаграммы Zr—О—Та пои 1500 °С
[287]:
/ — одна фаза; 2 — две фазы; / — тетрагональная решетка.

о
О 100
t/V Ю io 30 40 50 60 УОкМ уо 100Zr $
*~и Содержание Zr, am. %
# //
^ 60 U-
r/~U
20 30 40 50 60 70 80 40 100 Zt
Содержание Zr, am.°/o
Рис. 6.30. Изотермические разрезы диаграммы Zr—О—U при 540 °С (а) и
650 °С (б) [287].
VQ
1000
900
800
700
600
500
400
х- 1
" 2
i
t—х-х—
► - 3
\ ч *-***
I \b-u-zr+y
\\&''J-Zr
11 I
J
/
'у
в
^
<#г
./
•
/
+S--U-
fr-u-zr+P-u-ri
I I
-п
т ~
•
"X""" "
•
6
•
X
•
-х-**?
• • I
■-У1
1
х-(/-п' ^Л
I I
10 20 30 40 50 60 70 80 9D 100
Содержание и-ТС^ мол. °/о
Рис. 6.31. Псевдобинарный разрез диаграммы Zr—Ti—U
[292]:
1 — металлографические данные; 2 — одна фаза; 3 — две фазы.

щаются в ряд тройных реакций. Бинарные эвтектоидьг при 695 и 755 °С
систем Zr—U и Th—U соответственно образуют тройной эвтектоид при
680 °С в результате реакции p^a+v в системе Zr—U при 662 °С и
реакции р^ать+au в системе Th—U при 655 °С. Третий тройной
эвтектоид был обнаружен при 605 °С и описывается реакцией Yzr^azr+aTh+
+ 61. Бинарный эвтектоид у+*ать+Ыт системы Zr—Th и бинарный
перитектоид y + cc^6 системы Zr—U образуют при 610°С тройной пери-
тектоид Y+azr=^aTh+6i.
Zr—Ti—U. Полная смешиваемость между фазами с ОЦК-решеткой
в каждой двойной системе наблюдалась Соллером и др. [292] и в
тройной системе. Было обнаружено, что равновесие между б-фазами Zr^U
и U2Ti квазибинарно и при этом происходят эвтектоидные реакции-
(рис. 6.31). Не было обнаружено никаких признаков трехфазных
областей. Температура эвтектоидного превращения была инвариантной.
Растворимость титана в Zr2U и циркония в Lyn составляет несколько
процентов.
6.3. ЧЕТЫРЕХКОМПОНЕНТНАЯ СИСТЕМА
Zr—О—Та—Ti. Хок и Бутримович [287] изучили эту систему при
1500 °С, причем кислород присутствовал в количестве, необходимом для
образования ZrC>2, ТЮг и ТагОб (четырехкомпонентный тетраэдр был
срезан по этим окислам, так что рассматривались только твердые
фазы). Были определены разрезы при 10, 20, 30, 40, 50 и 60 ат. % О.
Обнаружили девять четырехфазных областей. Сложность этой системы
такова, что мы ее далее описывать не будем. В работе [287] имеются
разрезы и сведены данные по дифракции рентгеновских лучей.

ГЛАВА 7
ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ В СПЛАВАХ
Окончательное расположение микроструктурных составляющих
сплава определяется в основном предысторией образца. Диаграмма
состояния не описывает морфологию составляющих даже при достижении
равновесных условий. В большинстве случаев высокотемпературные
фазы могут быть зафиксированы в метастабильных условиях при
температурах ниже критической; однако через достаточно большой
промежуток времени метастабильная фаза распадается или непосредственно
на равновесные фазы или образуя другие метастабильные фазы.
Многочисленные системы сплавов подтверждают это явление, причем мерой
явления служит аллотропическое превращение в чистом металле или
превращение в промежуточных фазах. В циркониевых сплавах
происходят самые различные превращения, исследованные для ряда систем
сплавов. Результаты исследований обычно представляются в виде С-об-
разных кривых, хорошо известных для сталей. На этих кривых, как
правило, отмечены области, где имеются продукты атермического и
изотермического распадов. Ниже оба класса превращений будут
обсуждены отдельно, но на приводимых кривых нанесены оба
превращения.
7.1. АТЕРМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ
Кубическая модификация циркониевых сплавов с ОЦК-решеткой
распадается в большинстве сплавов с образованием мартенситной
структуры, обозначаемой а' либо со, или с образованием сразу двух этих
фаз. Мартенситная структура имеет искаженную гексагональную плот-
ноупакованную решетку и является пересыщенным твердым раствором;
со-фаза, некоторые детали которой уже обсуждались, имеет простую
гексагональную решетку с отношением с/а^0,62. Обе эти фазы
распадаются при нагревании ниже температуры стабильности исходной
р-фазы, а выше этой температуры переходят в р-фазу.
7.1.1. Мартенситное превращение
Мартенситное превращение характеризуется температурой М8,
соответствующей началу превращения при охлаждении. Эта температура
зависит от состава сплава и обычно снижается с увеличением
концентрации легирующего элемента в р-фазе при образовании твердых
растворов замещения, а при образовании твердого раствора внедрения
температура М8 может как снижаться, так и повышаться. Число систем,
для которых в настоящее время определена температура М8, невелико.
143

Имеющиеся данные представлены на рис. 7.1, где приведена
температура М8 в зависимости от состава сплава. При исследовании влияния
титана на температуру начала превращения Дувежем [293] и
В. Н. Гридневым и др. [294] было обнаружено, что добавки титана
имеют наименьший эффект по сравнению с другими элементами.
Влияние легирования ураном на температуру М8 изучалось в
работе Дугласа и др. [295]. Мартенситной фазы в сплаве Zr— 20% U
П 19
Содержание легирующего элемента, %
Рис. 7.1. Влияние состава сплава на температуру М8.
не было обнаружено, поэтому был сделан вывод, что температура Ms
при увеличении концентрации урана от 14 до 20% быстро уменьшается
и становится ниже комнатной для сплава, содержащего 20% U. Точное
значение температуры М8 для бинарных сплавов системы Zr—Nb не
определялось, однако в сплаве Zr—5% Nb Кометто и Хехеман [296]
отмечают образование мартенситной фазы, а в сплаве Zr—7% Nb после
закалки была обнаружена р-фаза и небольшое количество со-фазы. На
основании этих данных пришли к заключению, что температура М8
снижается до температуры ниже комнатной при содержании в сплаве
около 6% Nb. Действие добавок меди и молибдена на М8
исследовалось Пиклесимером [297] и Домагала и др. [298] на ограниченном
числе сплавов — на двух и одном, соответственно. Установлено, что оба
элемента сильно влияют на
температуру М8. Кроме того, она
обратно пропорциональна
содержанию меди и молибдена в ,р-фазе.
В литературе не появлялось
сообщений об изотермическом
образовании мартенситной фазы
в сплавах циркония.
Влияние скорости
охлаждения на превращение
исследовалось Стевартом и др. [299] на
нелегированном цирконии и на сплавах циркония с ниобием. Результаты
исследования сильно отличались от данных, приводимых в ранних
работах [300, 301]. Например, температура а—р-превращения снижалась
приблизительно на 100° при скорости охлаждения 3000 град/сек, а не
на 10-—15° при скорости охлаждения 8000 град/сек, как указывалось ра-
W1 W 10°
Скорость охлаждения, град/сек
10ч
Рис. 7.2. Влияние скорости охлаждения на
а^Р-превращение в цирконии [299].
144

нее. Показано также, что кислород не влияет на превращение:
результаты для иодидного и губчатого циркония идентичны. Влияние скорости
охлаждения на превращение приведено на рис. 7.2.
При исследовании изменения температуры начала а—р-превраще-
ния в сплавах циркония, содержащих от 3 до 10% Nb, также
обнаружено, что эта температура снижается с ростом скорости охлаждения.
Термических эффектов на кривых охлаждения не наблюдалось при
содержании в сплавах от 15 до 20 ат. % Nb; однако нужно указать, что*
превращение фиксировалось по изменению электрического
сопротивления. На рис. 7.3 температура превращения в зависимости от
содержания ниобия в сплаве показана для двух скоростей охлаждения 200 и
3000 град/сек. Значения температур М8 для образования а'- и ю-фаз
несколько ниже температур, приводимых Кометто и др. [36]. Аналогич-
щ
700
500
300
100
о
-100
-zoo
V
3000 град/сек
- х- 1
S
• -2
o-J
-V
т
7,#£f
700
500
300\
10
100
О
-100
-Z00
15 Z0 5
Содержание Nb, am* %
"X
N
>
с
X
Z00 град/сек
Ь 1
\
\
\
у
\ |
10
15
20
Рис. 7.3. Влияние состава сплава и скорости охлаждения на температуру
начала превращения М8 в сплавах Zr—Nb [299]:
/ — Ма а'-фазы; 2 — М8 о-фазы; 3 — температура начала диффузионного образования
со-фазы (получено по измерению электрического сопротивления при скорости
охлаждения 0.5 град/сек) %
ную последовательность образования фаз при изменении температуры
и состава сплава наблюдали многие исследователи.
Совместное влияние температуры закалки и скорости охлаждения
на а—р-превращение изучалось Слэттэри [302] на сплаве циркония,
содержащем 2,5% Nb и 6-10~2 % О. Небольшое снижение начала
превращения М8 до 950°С происходило при закалке с температуры
1000 °С; самая низкая температура Ms — 750°С. Последняя снижалась
примерно на 55°, если скорость охлаждения была больше 550 град/сек.
При небольшом снижении начала превращения образовывалась
равновесная а-фаза. Это превращение является диффузионным. При
недостатке времени для завершения превращения большая часть
оставшейся р-фазы превращается в мартенситную а'-фазу при температуре Ms~
Однако Мак-Муллен и Пэр [303] объясняют верхнюю остановку на
кривой охлаждения с превращением загрязнением термопары, так как
в работах [300, 301] не обнаружено этого эффекта. Таким образом,
достаточное убедительное объяснение отсутствует.
Температуры остановок на кривых охлаждения увеличивались при
повышении температуры закалки (при постоянной скорости
охлаждения). Это явление можно объяснить скоплением растворенных в р-фазе
атомов или увеличением числа вакансий в решетке с ростом
температуры. Изменение температуры М3 в зависимости от скорости
охлаждения исследовалось на сплавах с высоким содержанием ниобия и
имело необычный вид [299]. Объяснение этого явления не вызывает
сомнений.
10—61
145

Влияние скорости охлаждения и температуры отпуска на
микроструктуру исследовалось Кэтерном и др. [304] на доэвтектоидных и
заэвтектоидных сплавах циркония с медью. При охлаждении сплавов,
содержащих 1,1; 1,6 и 2,4% Си, из р-области со скоростями от 0,07 до
188 град!сек в интервале температур от 850 до 700 °С происходит скачок
объемного расширения. Температуры начала и конца превращения,
являющегося, очевидно, звтектоидной реакцией, снижаются по мере
увеличения скорости охлаждения. Самый большой скачок объемного
расширения имеет сплав Zr—2,4% Си. Дальнейшее повышение скорости
охлаждения приводит к образованию а'-фазы во всем объеме сплава
Zr—1,1% Си и к образованию смеси а'-фазы и неравновесной со-фазы
в сплаве, содержащем 1,6% Си.
7.1.2. Омега-фаза
Существование и природа метастабильной (получающейся при
изотермическом превращении) и диффузной (получающейся при атерми-
ческом превращении) со-структур обсуждалось выше. В данном
разделе рассмотрим структуры только после атерми-
ческого превращения.
Образование атермически получаемой
со-фазы наблюдалось Робинсоном и др. [305], Домага-
ла с сотрудниками [298], Л. А. Петровой [306] на
сплавах, содержащих 5,4 и более процентов
молибдена. Система Zr—Nb изучена наиболее
широко и, по-видимому, сплавы этой системы имеют
, . . , самый обширный интервал структур и свойств.
ю п 18 При содержании ниобия от 7 до 16% со-фазуна-
Содержание Nb, % блюдали многие исследователи [32, 34, 36, 37, 39,
о 7 л п 296, 306, 308].
Рис. 7.4. Влияние соста- ^ л.
ва сплава на температу- Состав со-фазы изменялся в зависимости от
ру образования со-фазы содержания легирующего элемента, когда она
[299.] формировалась путем атермического
бездиффузионного превращения [36, 37]. При таком
быстром превращении (это вообще характерно для мартенситных
превращений) времени для изменения состава исходной высокотемпературной
фазы недостаточно. Если со-фаза формировалась в изотермических
условиях, то, как отмечалось ранее, ее состав был постоянен. Легирование
циркония ниобием снижает температуру начала образования со-фазы,
обозначаемой со6., при закалке, что определялось дилатометрическим
способом и при помощи рентгеновской дифракции (рис. 7.4). Обратное
превращение происходит фактически без гистерезиса [37].
Кометто и др. [36] показали, что температура cos зависит от
состава, и установили, что при закалке со-фаза образуется атермически.
Значение последней равно 450°С для сплава Zr—8% Nb. С другой стороны,
по данным Ван-Эффентери [39], на С-образной кривой имеются «нос»
и горизонтальный участок при 450 °С. С-образная кривая характеризует
как изотермическое, так и атермическое образование со-фазы.
Кэтер'н и др. [304] в сплаве Zr — 2,4% Си после закалки -в воду
наблюдали образование со-фазы и присутствие остаточной р-фазы. Если
этот же оплав охлаждать со скоростью, промежуточной между той,
которая получается при закалке в воду при 0°С, и 188 град]секу то вдоль
границ 'претерпевшей /прев;раще)ние р-фазы появляется довольно
широкая область а-фазы (рис. 7.5).
146

'В сплаве Zr— 2,4%! Си со-фаза имеет параметры решетки а =
о о
= 5,035 А, с=3,Н2 А и с/а=0,624. Структуры фазы в рассматриваемом
сплаве с медью и в сплавах Zr— Nb в точности совпадают. Ориента-
ционное соответствие между со- и исходной (3-фазой показано на рис. 7.6.
Рис. 7.5. Микроструктура сплава Zr— 2,4% Си,
закаленного с температуры 960 °С; превращение прошло не полностью
(Х84).
Атермически получаемая со-фаза обнаружена Робертсом [34] и
Л. А. Петровой [306] в бинарных сплавах Zr — V, В. Н. Гридневым и др.
[294] 1в сплавах Zr — Ti, Л. А. Петровой [306] и Савитским и др. [309]
в сплавах Zr — Re, а также в тройных сплавах Zr — Nb — Sn и
Zr — Mo — Sn Робинсоном [310].
7.2. ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ
7.2.1. Бинарные сплавы Zr—Sn и Zr—Ti
Попытка Домагала и др. [311] исследовать кинетику превращений
в бинарных сплавах Zr — Sn и Zr — Ti привела к выводу, что распад
Р-фазы происходит слишком быстро для построения С-образных
кривых. При быстром распаде до а-фазы образуется игольчатая структура.
10*
147

Весь растворенный в 0-фазе легирующий элемент остается в решетке
а-фаэы, что приводит к ее пересыщению и искажению решетки,
характерным для а'-фазы. Прямых доказательств существования интерметал-
<111>fl
[0001]оо
Рис. 7.6. Ориентационное соответствие ОЦК-решетки Р- и
со-фаз [304].
личеокого соединения Zr4Sn в сплавах Zr — Sn не получено, хотя были
обнаружены тонкодисперсные частицы второй фазы, которые не удалось
идентифицировать с полной уверенностью.
ГС
Mx+fi) +"; °~2 •-J *~4
300 \ J3
800
700 f ос+р
Щ~ MS~535'C
50QV \ \
I—1 i mini i ,i 111ml
i i ii'iul i 11 mill
зооУ M«+fl)
800 V
700
600
500
w\
+-1 o-z #-3
=71
+
tf£u\ fi+b>+*(f)
atZrMOy
+r
1
10 10z
Время, мин
a
103 5-V3
10'
10 10' 1uj
Время} мин
6
Рис. 7.7. Диаграмма изотермического распада а-фазы для сплавов
Zr — 1,3% Mo (а) и Zr —5,4% Mo (б) [298]:
/, 4 — начало образования а- или ©-фазы; 2 — начало эвтектоидного превращения:
3 — конец эвтектоидного превращения по данным металлографического анализа.
148

7.2.2. Сплавы Zr—Mo
Для четырех сплавов Zr— Mo шостроеиы Домагала с
сотрудниками [298] С-образные кривые (рис. 7.7). Из рисунка видно, что
увеличение концентрации молибдена замедляет распад р-фазы и удлиняет
время до начала образования а-фазы. Вслед за образованием а-фазы
выделяется интерметаллид ZrMo2. В сплаве с меньшим содержанием
молибдена (1,3%) образуется мартенсит, тогда как в сплаве с большим
содержанием (5,4%)—о-фаза-
7.2.3. Сплавы Zr—Nb
Превращения в системе Zr — Nb были изучены более широко, чем
в какой-либо другой системе [36, 37, 296, 303, 307, 308, 312—314].
Диаграммы распада для двух сплавов приведены на рис. 7.8. Превращения,
происходящие in-ри высоких и низких температурах, сильно различают-
т,°с
700
600
500
J00
fi/(OL+fir)
Wfi'-Nb
10'
10 10z
Время, мин
a
10'
10ч
700
мор
300
200
Ma+M
10'
10 10
Время, мин
6
3,56\
Щ J,S2
| Щ
10 100
Время j мин
1000
Рис. 7.8. Диаграмма изотермического распа- Рис. 7.9 Обогащение р-фазы ниобием
да Р-фазы в сплавах Zr—12% Nb (а) и при образовании ш-фазы перед выпаде-
Zr — 17,5% Nb (б) [37]. нием а-фазы [37].
Рг — обогащенная ниобием 02г-фаза.
ся. Высокотемпературный интервал превращений характеризуется
образованием а-квазимонотектоида или ячеистого продукта реакции,
напоминающего перлит, или их смеси. Формирование а-фазы является
первичной реакцией в домонотектоидных сплавах. В результате этой
реакции происходит обогащение р-фазы, которая в конце концов
распадается на ниобиевые а- и р-фазы. Такой тип реакции встречается в
сплавах, содержащих 12—17% Nb. В за'монотектоидном сплаве, содержащем
25% Nb, продукт реакции состоит из очень тонких чередующихся
пластин pi- :и рп-фаз выше линии монотектоидного превращения и из
PNb+czzr-фазы ниже линии монотектоидного превращения. Резко
выраженное расслоение сплава с образованием ячеистой структуры имеет
место выше температуры монотектоидного превращения. В сплаве Zr —
25%'Nb также обнаружен квазимонотектоид а.
Низкотемпературный интервал превращений включает образование
главным образом со-фазы при изотермической выдержке. Различия
между высокотемпературной и низкотемпературной областями превращений
хорошо видны на рис. 7.8. Непосредственного выделения а-фазы из
U9

«-фазы не происходит. Однако в результате превращения р-фаза,
находящаяся в равновесии с со-фазой, обогащается ниобием, а затем из
обогащенной р-фазы выделяется а-фаза. В том, что имеет место именно
такая последовательность превращений, можно убедиться по изменению
параметра решетки р-фазы со временем (рис. 7.9). Параметр решетки
уменьшается с увеличением времени выдержки при образовании со-фа-
зы, что означает повышение содержания ниобия (с меньшим радиусом
иона). После выпадения а-фазы из богатой ниобием р-фазы параметр
решетки изменяется.
Хиггинс и Бэнкс [314] применяли образцы в виде проволоки из
сплава Zr — 2,5% Nb, которые содержали также 4-Ю-2 и 7,2-10-2%
кислорода, для исследования кинетики превращения методом измерения
электрического сопротивления. Температуру Ms определяли по
остановкам на кривых охлаждения и получили MS = 670±10°C для обоих спла-
т,°сс 1
780 у
760у
7чоу
поу
700)г
680]- ms I
660\ L- ^ 1
10 10z 103 10*
Время, сек
Рис. 7.10. Диаграмма изотермического распада для
превращения, прошедшего на 10 и 90%, в сплаве Zr — 2,5% Nb,
закаленном с температуры 1080 °С [314].
вов. На рис. 7.10 приведены С-образные кривые для 10 и 90%'
превращения. Из рисунка видно, что кислород заметно ускоряет превращение.
Это происходит, вероятно, вследствие повышения температуры
(а+Р)—р-превращения в сплаве с большим содержанием кислорода.
При одной и той же температуре последний переохлажден сильнее и,
следовательно, движущие силы превращения больше.
Температура нагрева под закалку также влияет на скорость
превращения (рис. 7.11)—более низкая температура 1040°С по сравнению
с 1080°С обусловливает рост скорости превращения, когда оно
происходит выше 720 °С. Этот обратимый эффект объясняется неравномерностью
распределения легирующего элемента в р-фазе.
Рентгенографические исследования показали, что при распаде
обогащенной ниобием р-фазы вместе с основным продуктом распада а-фа-
зой образуются другие фазы. Например, превращение при высоких
температурах сопровождается небольшим обогащением р-фазы, а нераспав-
шаяся часть р-фазы при закалке до комнатной температуры переходит
в а'-фазу. С другой стороны, превращение при более низких
температурах сопровождается значительным обогащением, при этом сохраняется
часть задержанной р-фазы, а при закалке образуется некоторое
количество со-фазы.
Доэвтектоидная а-фаза зарождается на границах зерен в интервале
температур 710—850°С. На рис. 7.12 показаны пластины квазимонотек-
тоида, растущие внутрь зерна из первоначальной пластины квазимоно-
тектоида, расположенной вдоль границы зерна. Поперечные размеры
150

пластин уменьшаются при снижении температуры превращения в
результате увеличения числа зародышей. При низких температурах
преобладает образование пластин квазимонотектоида внутри зерен.
Морфология такого выделения в виде «звездочки» показана на рис. 7.13.
Рельеф поверхности при температурах 750 и 805°С влияет на
образование пластин, растущих по границам и внутри зерен. Скорость роста
пластин вдоль границ зерен линейно зависит от времени.
Рис. 7.11. Диаграмма
изотермического распада для
превращения, прошедшего
на 10, 50 и 90%, в сплаве
Zr— 2,5% Nb, закаленном
с температур 1040 и 1080°С
Г314].
100
Время, сек
1000
Анализ кинетики превращения проводился с точки зрения теории
«локального насыщения» Кана [315]. Было установлено, что уже на
ранней стадии превращения число зародышей велико и кинетика пре-
Рис. 7.12. а-Квазимонотектоид,
образовавшийся вдоль границы зерна
в сплаве Zr — 2,5% Nb за 200 сек
при температуре 780°С (Х285) [314].
Рис. 7.13. а-Квазимонотектоид в
форме «видманштеттовой звезды»,
образовавшийся внутри зерна в сплаве
Zr —2,5% Nb (Х340) [314].
вращения определяется только скоростью роста зародышей. Кинетику
превращения, проходящего по границам зерен, на основе этой теории
можно выразить равенством
/=1—ехр (—2SGf),
Где / — доля сплава, претерпевшая превращение; S —площадь
поверхности границ зерен в единице объема; G — радиальная скорость роста
образовавшейся фазы; / — время. Кривая зависимости lgl/(l—П от lgf
представляет собой прямую с наклоном, соответствующим показателю
экспоненты и равным л=1. Это соотношение применимо для превраще-
151

ний, происходящих при высоких температурах, т. е. при температурах
выше 800°С. Для превращений при низких температурах соотношение
неприменимо из-за образования зародышей внутри зерен.
Линейная скорость роста пластин в поперечнике аналогична росту
пластин в доэвтектоидных системах, таких как Fe—С или Ti—Сг, и
может быть проанализирована на основе модели диффузионного роста
пластин Зинера — Хиллерта [316]. Хорошее соответствие измеренных и
вычисленных скоростей наблюдалось при температурах выше 800°С, но
при более низких температурах отмечалось расхождение значений. Так,
при температуре 720°С вычисленное значение скорости было
приблизительно на порядок меньше.
Плоскостью габитуса доэвтектоидного выделения является
плоскость {112} гидрида, которая хорошо совпадает с плоскостью {1010}
а-фазы, имеющей гексагональную решетку с плотной упаковкой.
Несмотря на хорошее соответствие
Т9тс\ 1—I I I 11 [И 1—I I I I ИМ j—ГП с диффузионной теорией
роста пластин монотектоида,
влияние рельефа
поверхности на превращение
указывает на возможность
сдвигового типа превращения.
Хиггинс и Бэнкс пришли
к выводу, что получается
комбинация превращения
сдвигового типа с
контролирующей его диффузией
дальнего порядка. Это
превращение подобно бейнитному
превращению в сталях.
Исследование
превращения р-фазы при переходе
в область несмешиваемости
pi+рп-фаз проводилось Ла-
вом и Пиклсимером [312].
Превращение идет вяло, и скорость его обычно не зависит от состава
сплава, причем не только от содержания ниобия, но и от содержания
кислорода. Максимальное изменение скорости превращения при переходе
через область несмешиваемости было только в два раза. Наибольшая
скорость превращения наблюдалась ближе к циркониевому углу
диаграммы состояния. Распад с образованием перлитной структуры
происходил в основном по границам зерен; однако реакция шла и внутри
зерен в субзернах и на дислокациях. Наблюдение выделений,
появившихся в результате реакции последнего типа, было затруднено из-за
образования с гораздо большей скоростью перлита по границам зерен.
Холодная обработка увеличивала скорость реакции в 10—15 раз, а рост
зерен (в 200 раз) заметно снижал скорость реакции (в 10—20 раз).
Общий вид С-образных кривых и влияние размера зерна для сплава
Nb — 33% Zr показаны на рис. 7.14.
Нагревание структур, полученных в результате атермического
превращения, вызывает изотермическое разложение на равновесные фазы.
Этот процесс иногда называют отпуском. В работах Кэтерна и др. [304]
и Вильямса и Гильберта [313] описывается отпуск оз- и а'-фаз.
Отпуск сплава Zr — 2,4% Си со структурой о-фазы после закалки
приводит вначале к образованию пересыщенной а-фазы (с тем же са-
w го so wo zoo
йремя, ч
500
Рис. 7.14. Влияние размера зерна на
изотермический распад в сплаве Nb—33% Zr (превращение
прошло на 5%) [312].
152

мым содержанием меди) [304]. Однако эта неравновесная а-фаза в
конечном счете переходит в равновесную а-фазу с содержанием 0,2% Си
и интерметаллического соединения Zr2Cu.
Образцы из сплава Zr — 2,5% Nb после закалки с температуры
1000°С (со структурой а'-фазы) и последующего отпуска при
температуре 500°С исследовались Вильямсом и Гильбертом [313] методом
просвечивающей электронной микроскопии. Структура закаленных образцов
содержала в основном 100% мартенсита (за исключением нескольких
образцов, в структуре которых наблюдалось небольшое количество
равновесной а-фазы, образовавшейся в результате закалки с температуры,
0 1 10 10г 10*
Время отжига, ч
Рис. 7.15. Влияние времени отжига на микротвердость и на
распределение частиц, выделенных в сплаве Zr — 2,5% Nb, отожженном при
температуре 500 °С после закалки с 1000 °С [313]:
/--микротвердость; 2 — диаметр частиц, образующихся в матрице; 5 —расстояние
между частицами в матрице; 4 — диаметр частиц на границах двойников; 5 —
расстояние между частицами на границах двойников; 5 —скорость окисления на
воздухе при 300 °С.
очень близкой к температуре превращения). В мартенситных иглах име-
о
лись двойники, толщина которых составляла 150—500 А. Плоскостью
двойникованмя в мартенсите была 'плоскость типа {1011}, отличающаяся
от двойникования в чистом цирконии.
Отпуск приводил к появлению частиц выделений вначале на
границах двойников и мартенситных игл, а затем в матрице между
двойниками. Изменение расстояний между частицами, микротвердость и
изменение других величин в зависимости от времени отжига показаны на
рис. 7.15. После длительного отжига сферические, когерентные частицы
в матрице приобретали форму, отличную от округлой, — игольчатую
(видманштеттова структура) с осями, лежащими в плоскости {1012}
«-фазы.
Выделенные частицы имели ОЦК-решетку, параметр которой
уменьшался с увеличением времени отжига. Путем сравнения
параметра решетки с данными, имеющимися в литературе, было установлено,
что данная фаза содержит примерно 90 ат. % Nb. Максимальное
упрочнение сплава во время отжига приписывалось когерентным
сферическим частицам, имеющим ОЦК-решетку.
153

7.2.4. Сплавы Zr—U
Необычная последовательность образования фаз и структур во
время превращения наблюдалась Дугласом и др. [295] в сплавах Zr —U.
Вначале выделялась а-фаза, однако выделение задерживалось при
увеличении содержания урана. При изотермическом превращении в усло-
10
Время, мин
о
10 W
Время, мин
6
Рис. 7.16. Диаграмма изотермического распада Zr —
8,85% U (а) и Zr —14,3% U (б) [295].
виях пересыщенного твердого раствора довольно быстро выделялась
промежуточная фаза, обозначаемая е'. Далее эта фаза распадалась
с образованием равновесной е-фазы. Кроме этого, в сплавах,
содержащих от 8 до 11 % U, при превращении выделялась дополнительная
форма а-фазы, названная бенитной а-фазой. Последовательность
превращений показана на рис. 7.16 в виде С-образных кривых для двух
сплавов.
В сплавах Zr—22% U и Zr — 70%U Бауэр [317] исследовал
превращение у-фазы в р-фазу при нагревании образцов, содержащих
остаточную (3-фазу. Сплавы, находившиеся вне области е-фазы, подвергались
154

вначале превращению р-фазы в пересыщенную е-фазу. В конце концов
из пересыщенной е-фазы формировались или «х-цирконий или а-уран,
в зависимости от состава сплава, и было обнаружено, что распад
пересыщенной е-фазы, как следовало ожидать, являлся диффузионно
контролируемой реакцией. Время перехода в е-фазу уменьшалось по мере
того, как с изменением состава сплава он выходил из е-области.
Дуглас [318] определял влияние кислорода на распад р-фазы в
сплавах Zr — U. Присутствие кислорода стабилизировало первичную а-фазу
до температур растворения и приводило к перераспределению урана
между а- и р-фазами, так
что фактическое
содержание урана в р-фазе было
выше, чем
соответствующее содержание урана в
бинарном сплаве. При
равном содержании ip-фа-
за распадалась быстрее,
если в сплавах Zr—U—О
присутствовала первичная
а-фаза. Небольшие
добавки кислорода в сплав
Zr — 7% U, в котором
после закалки первичная
а-фаза отсутствовала,
ускоряли распад >р-фазы до
а-фазы при температуре
ниже критической.
Образование е-фазы
замедлялось в
присутствии первичной а-фазы,
однако е -фаза формировалась быстро. Последняя изотермически
распадалась до е-фазы за счет выделения а-фазы. Влияние кислорода
в первичной а-фазе на выделение а-фазы с видманштеттовой
структурой в сплаве Zr — 7%.U и С-образные кривые для сплава Zr— 15%' U,
содержащего 0,29% кислорода (7,8% первичной а-фазы), приводятся
на рис. 7.17.
7.2.5. Циркалой-2
В работах [319, 320] исследовались микроструктуры сплава
циркалой-2, полученные при различных термообработках, и строились
С-образные кривые. На этих кривых имелось два «носа»: первый при
высокой температуре (около 870°С), характеризующий образование
а-фазы, второй соответствовал более низкотемпературному выделению
А-фазы, состав которой, как позднее определил Остберг [321], был
5—6% Fe, 0—2% Сг, 4—9% Ni и 4,5% Sn при низкой температуре
(около 650°С) для выделения Х-фазы. При низких температурах
область а+р-фазы уменьшалась так, что превращение р-фазы в
пересыщенную а-фазу происходило очень быстро. Ниже 500°С области
а + р-фазы вообще не наблюдалось. Из С-образных кривых следует, что
при температуре ниже 500°С выделения Х-фазы могло не быть, но при
достаточно большом времени она несомненно должна выделиться.
р-Фаза не фиксируется в циркалое-2 ни при каких условиях. Арманд
[322] также исследовал микроструктуры, полученные при охлаждении
циркалоя-2 с различными скоростями из областей различных фаз.
800
700
600
500
400
3/
г /
/
п
[\
\
Ь Ч
2//\
\
\
\Д
Гч
\
1 1 I
п-З
10'° 10'
-1
10'г 10~110° W1 10*10* 10*
Время j мин
д
10"' 10°
Время, мин
а
Рис. 7.17. Диаграммы изотермического распада
Zr-7% U (а) и Zr— 15% U-0,29% 02 (б) [318]:
/ — 0,019% 02 (0% первичной а-фазы); 5 — 0,094% Оа (0%
первичной а-фазы); 3 — 0,29% 02 (12% первичной а-фазы); Зо —
исходная $-фаза; {5П — промежуточная р-фаза; ^ —
конечная 0-фаза.
155

7.2.6. Сплавы Zr—U—Н
Сведения о превращении в сплаве Zr —U —Н с отношением атомов
1 : 0,03 : 1 (7,9% U; 0,92% Н) имеются в работе Бокроса [323]. При
температуре 600°С сплав, согласно данным Лагранжа и др. [194], является
двухфазным и состоит из р- и у-фаз (у-фазой обычно называется й-гид-
рид). Смесь двух фаз существует с отношением доли гидрида к р-фазе
2:1. При охлаждении сплава до
температур ниже критических
Р-фаза претерпевала
превращение в соответствии с С-образны-
ми кривыми (рис. 7.18).
Температура Afs = 510°C оказалась очень
высокой. При температурах ниже
510°С мартенсит, обозначенный
а', распадается до равновесной
смеси а + 7(б). Так как
превращение происходит быстро при всех
температурах, то начало его
невозможно заметить
дилатометрическим методом. Бокрос
предположил, что частицы доэвтектоид-
ного гидрида во время
нагревания перед закалкой служат
зародышевыми центрами образования гидрида при распаде а'-фазы. Субкрп-
тическое превращение, по существу, является отпуском мартенсита или
распадом, который в конце концов приводит к образованию двухфазной
гх+y(б)-структуры. Обратное превращение, как сообщают, проходит
также с очень высокой скоростью.
Превращение в бинарных сплавах Zr—Н не определялось, однако
в работах [48, 53, 55] отмечается, что скорость превращения высока.
Добавки небольших количеств урана как будто не изменяют существенно
кинетику превращения.
10°
Время, мин
Рис. 7.18. Диаграмма изотермического
распада сплава Zr—U—Н (отношение атомов
1 :0,03: 1) [323]:
заштрихован интервал температур эквтектоидного
превращения; 1 — начало превращения; 2 — 50%
превращения; 3— конец превращения.
7.2.7. Задержка 0-фазы
Задержка р-фазы в результате закалки в бинарных сплавах Zr—V,
Zr —Re, Zr —Mo и Zr — Nb исследовалась в работе Л. А. Петровой
[306], в сплавах Zr — U—[318], в сплавах Zr —Nb—[37, 296, 307],
а в сплавах Zr — Mo — [298]. Минимальные концентрации легирующих
элементов в сплавах, необходимые для фиксации р-фазы, составляют:
20% U, 15% Nb, 5% Mo. В бинарных сплавах Zr — V и Zr —Re вообще
невозможно зафиксировать 100% р-фазы [306]. Даже при содержании
в сплавах максимального количества ванадия или рения в твердом
растворе после закалки с температур вплоть до 1300°С их структура всегда
содержит р- и о)-фазы.
7.3. ВЫДЕЛЕНИЕ И РАСТВОРЕНИЕ ГИДРИДА
Кинетика выделения гидридов в цирконии исследовалась Мишима
и др. [248] методом измерения электрического сопротивления. В
результате поглощения водорода удельное сопротивление циркония возрастает
на 1,9±0,2 мком-см на 1 ат. % поглощенного водорода. При
температуре от —67 до 14°С гидрид выделяется довольно быстро. Это видно по
изменению удельного сопротивления (рис. 7.19).
156

Для анализа данных применялся следующий простой закон
скорости выделения гидрида:
— dn/dt = Kn\
где п — содержание водорода в единице объема; у — порядок реакции;
tf=/Coexp (—E/kT).
Ч
II °'5
V а
^
-+—+-~"
&--+- ■
m-25
+ -J5
n-50
• -53
*-67
10
20
30
40
50
Время выдержки, мин
Рис. 7.19. Изотермический распад твердого раствора Zr—Н
при различных температурах [248].
Уравнение скорости можно записать в другом виде:
\g(—dnldt)=\gk+y\gn,
из которого, построив график, можно определить у. В интервале
температур от —16 до —35°С y=11> хотя в начале процесса имеется область,
0,2
Г
10н
1 10 10*
Время ^ сек
Рис. 7.20. Влияние температуры и содержания водорода на
кинетику изотермического растворения гидрида циркония {324]:
значки — время, полученное из опыта;
— расчетное время полного
растворения гидрида; расчетное время достижения равновесия
при нагревании а+гидрид-области.
где реакция взаимодействия с водородом ускорялась. При )14°С
выделение происходило очень быстро, так что определить порядок реакции
не удалось. Между —50 и —67°С 7^2, однако в начале процесса на-
157

блюдалось замедление реакции. Оказалось возможным применить
уравнение Джонса — Мэйла; для энергии активации процесса выделения
было получено значение Q = 7,6 ±0,7 ккал/моль. Кроме того, было
показано, что при низких температурах гидрид выделяется в две стадии.
Предварительная холодная обработка приводила к такому
быстрому выделению гидрида, что водорода в твердом растворе не оставалось
даже при закалке. Многократное повторение цикла закалка — отпуск
приводит к снижению количества водорода. Эти наблюдения показали,
что существует четкая зависимость кинетики выделения гидридов от
плотности дислокаций.
При помощи простой диффузионной модели Керне [324] определил
скорость растворения гидридов в зависимости от толщины пластинок
гидрида ft, см. Это привело к соотношению для времени растворения
гидридов:
/=l,65ft2exp (24 900/ЯГ).
Время растворения гидридов ниже температуры эвтектоидного
превращения (550°С) было небольшим — десятки или сотни секунд. На
рис. 7.20 время растворения гидридов дается в зависимости от обратной
температуры.
Подобные же подсчеты были сделаны для времени достижения
равновесия в двухфазной области a-Zr + ZrH по формуле
/ = 3,5.1010ft2/C2exp (8380/ЯГ),
где С — концентрация водорода в сплаве, 10-10%; ft — толщина
пластинок гидрида, см.

ГЛАВА 8
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
8.1. УПРОЧНЕНИЕ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ
Очень малая растворимость большинства элементов в а-цирконии
затрудняет определение степени упрочнения 'при образовании твердых
растворов. Почти все сплавы, описываемые в литературе, имеют
двухфазную структуру. Во многих работах содержатся данные о
закаленных сплавах, содержащих стабилизаторы а-фазы, но не говорится,
какова была /конечная структура сплавов: однофазная или двухфазная.
В некоторых случаях можно сделать предположение об образовавшейся
структуре, основываясь на другой информации или имеющемся опыте.
30
25
1
I
20
15
10
О ™
Г
А
О
1
2
3
I 4
А
I С
3
1
I
1
1
[
30
25
20
15
10
V\1
4 I I I I
\5\
I.. \ \
ЙЯТи
V \ б\ . i
~ 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 ° V 0,2 0}3 0,4 0,5 0,6
Содержание Sn , % Содержание Nb,°/o
a s
Рис. 8.1. Влияние ниобия и олова на прочностные характеристики сплавов
Zr —0,24% Sn (а) и Zr — 0,1% Nb (б) [326]:
/ — предел прочности при 25 °С; 2 —предел текучести при температурах 25 °С; 3 — предел прочности
при 500 °С; 4 — предел текучести при 500 °С; 5 — 0,2% предела текучести при 25 °С; 5 —ю же.
при 500 °С.
Стабилизаторами а-фазы являются Sn, Sb, Al, Tn, Cd, О, N и
редкоземельные элементы. Элементы, образующие растворы внедрения,
являются более эффективными упрочнителями, чем элементы,
образующие растворы замещения, что следует из энергии деформации
решетки. В а-цирконии, как оказалось, не происходит сколь-нибудь зна-
15fJ

20
1 ,
т <
Cr <
А
i
>
*е=
А
с^Л22
е=С
«гательного упрочнения при образовании растворов замещения, хотя
в (перенасыщенных растворах некоторое упрочнение наблюдается.
Хосои и Нагата [325] обнаружили, что алюминий эффективнее, чем
олово, упрочняет сплавы, закаленные из а-области, «о эти же сплавы
были прочнее тосле медленного охлаждения из ^-области. После
первой обработки сплавы представляли собой перенасыщенные твердые
растворы, тогда как после второй они были двухфазными.
Дуглас [326] попытался установить модель упрочнения
малолегированных тройных сплавов Zr — Sn — Nb. Небольшие добавки Nb
к раствору Zr—Sn постоянного состава приводила к большему
упрочнению, чем добавки Sn к Zr—Nb
постоянного состава (рис. 8.1).
Степень наблюдаемого упрочнения
не совпадала со значениями,
вычисленными на основании теории Мотта —
Набарро, но если упрочнение выразить
через электронную концентрацию е/п
(рис. 8.2), то корреляция результатов
имеет место, хотя валентность,
принятая для циркония равной 4,
сомнительна. Корреляция, основанная на
отношении е/п9 предполагает блокирование
дислокаций атмосферой
Сузуки—теорию, отвергнутую несколько лет назад.
Обсуждение результатов с точки
зрения теории Флейшера [327], согласно
которой основными факторами
являются различия атомных размеров и
модулей, указывает, что олово должно быть
лучшим упрочнителем, чем ниобий,
однако факты говорят обратное.
Болдуин и Рнд-Хилл [328] обнаружили, что содержание
кислорода вплоть до 4,2 ат. % приводит к сильному упрочнению
поликристаллического циркония при растяжении, особенно при низких
температурах.
Критическое скалывающее напряжение т, которое принималось
равным половине предела текучести при растяжении, при
температурах, близких к 0°К, возрастает экспоненциально (экстраполированные
значения). Температурная зависимость т следует соотношению
1п(т/то)=Я7\
где то—значение т, экстраполированное « абсолютному нулю; Т —
абсолютная температура; В — отрицательная постоянная.
Присутствие кислорода способствует скольжению по непризмати-
ческим плоскостям; при этом в сплавах с большим содержанием
кислорода преобладает поперечное скольжение. Кислород не препятствует
двойникованию; двойникование наблюдалось <во (всех испытанных
образцах. В сплавах с большим содержанием кислорода наблюдалось
сильное двойникование по плоскостям {1012} и {1122} при
температурах выше комнатной. Сильно накислороженные сплавы разрушались
без заметной пластической деформации. Разрушение шло не по
кристаллографическим плоскостям. Энергия активации деформации
определялась выражением
# = #о1п(то/т),
«4
I
| 10
4,000 4,0014,002 4,003 4,004 4,005
Электронная концентрация е/п
Рис. 8 2. Зависимость предела
текучести от электронной концентрации
при25°С [326].
160

где Но — постоянная, равная 18300±li200 кал/моль (определялась по
36 образцам). На значение Я0 не влияли ни температура, ни состав
сплава. Зависимость от скорости деформации была 'выведена из
энергии активации и определяется отношением RT/H. Из этой зависимости
следует, что экспонента дислокационной скорости, 'пропорциональная
HqIRT, может быть применима три малых деформациях. Действие
кислорода в интервале концентраций (135—2ОО0)-10_4% на
призматическое 'скольжение «в монокристаллах циркония было исследовано Су и
Хигпинсом [329] с .помощью 'дифференциальных методик определения
влияния скорости деформации и температуры. Низкотемпературное
упрочнение ниже 300°К было объяснено взаимодействием дислокаций
с внедренными атомами кислорода, в то время как деформация при
100 200 J00 400 Т,СК
Рис 8 3. Зависимость критического скалывающего
напряжения для скольжения по призматическим
плоскостям в сплавах Zr—О от температуры [329].
температурах 'выше 300 °К вызвана меконсервативным движением ва-
кансионных ступенек па винтовых дислокациях.
Зависимость предела текучести от температуры заметно
повышалась кислородом, особенно при низких температурах. Закон Коттрел-
ла — Стокса выполнялся при 77—473 °К. Это подтверждается тем, что
отношение Ат'/т' (Ах' — прирост напряжения течения т', вызванный
изменениями скорости деформации), не зависело от деформации. На
рис. 8.3 приведена зависимость т от температуры для образцов с
различным содержанием 'кислорода. Энергия активации для
низкотемпературной деформации составляла ~ 1 эву а для высокотемпературной
деформации ~2Э2 эв.
8.2. ДИСПЕРСИОННОЕ УПРОЧНЕНИЕ
Дисперсионное упрочнение в цирконии проявляется сильнее, чем
упрочнение, вызванное образованием твердых растворов, хотя для
сплавов Zr — Fe и Zr — Сг, как показал Килер [330, 331],
дисперсионное упрочнение не очень велико (рис. 8.4). Килер обнаружил, что
результаты исследования сплавов Zr — Fe и Zr — Сг не согласуются
с теориями Орована ,[332] и Фишера, Харта и Прая [333], а следуют
простому закону смесей.
Дуглас [326] исследовал упрочняющее действие выделений Z^Sn
в матрице постоянного состава в системе Zr—Sri—Nb и пришел к
выводу (рис. 8.5), что данные удовлетворяют теории Генсамера и др.
И— 61
161

[334], которая предполагает линейную зависимость между пределом
текучести и логарифмом расстояния между частицами. Имеется
удовлетворительное совладение с теорией Ленела — Анселла [335],
которая предусматривает линейную связь между пределом текучести и
%. 40
J0
\а 20
I
§ ю
а-
I €р= 0,002
-195*С^Г\
25°С
JOO°C
т500^"\
0,10
0,05-
Объемная доля ZrCr2
0,15
0,20
Рис. 8.4. Прирост а при упрочняющем действии
диспергированных частиц ZrCr2 [330].
Рис. 8.5. Зависимость 0,2% предела текучести от
расстояния между частицами Zr4Sn [32G].
5 10 50
Расстояние,
между частицами* мкм
величиной, обратной квадратному корню из расстояния между
частицами.
Упрочняющее действие водорода на монокристаллы циркония
было исследовано Уестлейком [336], который -выявил соотношение
та/3=Л-ВР/\
где А и В — константы (рис. 8.6). Предел текучести
полукристаллического циркония также подчиняется этой температурной зависимости.
Пластичность закаленных сплавов
уменьшалась незначительно, о чем
свидетельствует 50%-ное сужение площади
поликристаллического образца, содержащего
0,72 ат. % Н.
Для монокристаллов характерно лег-
хое скольжение, однако в
поликристаллических образцах наблюдалось
значительное деформационное упрочнение. По
формуле Зегера [337] для энергии актива-
i ции дислокации, помещенной перед барь-
jp 40 Т2/*0К2/5 ером, определено, что константа А изме-
; няется пропорционально концентрации
кислорода в степени 7з- С другой
стороны, упрочнение, вызванное мелкими
иглами гидридов, термически не
активировалось и было пропорционально модулю
сдвига. Таким образом, температурная
зависимость упрочняющего действия водорода просто связана с
температурной зависимостью модуля сдвига в направлениях вдоль
призматических плоскостей.
Достоверной теории о том, как дислокации преодолевают иглы
гидридов, построено не было. Комбинированное воздействие
растворенного водорода и диспергированных гидридов на упрочнение
губчатого циркония определено Уестлейком [338] для температур 77—
I
*5
w 2
1
"■*>..
V
^
^
N
%у
О^
V
^
10 20
Рис. 8.6. Температурная
зависимость критического скалывающего
напряжения для циркония с
различным содержанием водорода
[336].
162

298 °К. Упрочнение, вызванное кислородом, можно выразить формулой
ао,2=31,ЗСо^,
где <То,2 — 0,2% предела текучести, кГ/мм2; С0 — концентрация
кислорода, ат. % (рис. 8.7,а). Гидриды производят равное упрочнение, в
зависимости от их количества (рис. 8,7,6). Совместное действие можно
выразить формулой
'а0,2=(а2о + о2н)1/2.
Пластичность при 178 °К меньше, чем при 298°К, как и
предполагалось для всех образцов, однако при 77°К произошло заметное
увеличение '.пластичности, которое было объяснено двойникюванием. Большие
'С^2,00ат.%
Сн=3,60ат.Уо
D 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
'0
Cf^ar.l.)1'*
6
Рис. 8 7. Зависимость б0(2 от содержания кислорода в цирконии (а) и вклад гидридов
в дисперсионное упрочнение Zr (б) [338].
количества кислорода в образцах затрудняют двойникование по
плоскости {1012}, что проявляется в меньшей пластичности таких образцов
при 77°К. Однако у сильно накислороженных образцов .пластичность
все же несколько выше, чем у тех же образцов при более высоких
температурах. Увеличение пластичности благодаря двойникованию
соответствует наблюдениям Рид-Хилла и Дальберга [88].
Су -и Хиггинс [339] изучили деформацию монокристаллов сплава
Zr— Н, содержащих 1,35-10-2% О. Они обнаружили, что водород
вызывает независимый от температуры рост предела текучести для
призматического скольжения в интервале 77—473 °К. Как в медленно
охлажденных, так и в закаленных образцах наблюдался тот же
эффект, хотя у последних предел текучести был примерно в четыре раза
выше, чем у образцов, охлажденных на воздухе. Наблюдавшееся
упрочнение объяснено дополнительным напряжением, необходимым
для изгиба дислокации наружу между небольшими выделениями
гидридов. В закаленных образцах существовали только мелкие гидриды,
тогда как в образцах, охлажденных на воздухе, имелись крупные
гидриды на приз1матических плоскостях и между крупными — мелкие.
Установлено, что темпер атурно-зависимая часть напряжений у
сплавов Zr — Н возрастает по тем же причинам, что и в славах Zr — О.
Энергия активации и активационный объем меньше у закаленных
образцов по сравнению с охлажденными на воздухе, и можно предпо-
II*
163

ложить, что термические «препятствия течению в этих двух типах
образцов могут вести себя по-разному. Су и Хиггинс предлагают общий
предел текучести (вычислять 1ка.к сумму темлературно-зависимой и
темиературно-.незави'симой компонент, а не ню соотношению Уестлейка
[ЗЭ8] (квадратный корень из суммы квадратов компонент).
Вайнштейн и Хольц [340] исследовали возможность упрочнения
циркония несколькими диспергированными частицами. Очень высокое
сродство циркония к кислороду, а также большая термодинамическая
стабильность Zr02 весьма ограничивают тип возможных
диспергируемых частиц. Окислы ЬагОз, Y203 и Th02 стабильны «в циркониевой
матрице после отжигов при температуре 871 °С -в течение 10 дней. Все три
типа частиц заметно увеличивали предел текучести при 650 °С, хотя
размер и формы их не были оптимальны. Если удастся найти наиболее
подходящие ча-стицы, то дисперсионное упрочнение циркония может
оказаться возможным.
Энтони и Клелфер [341] описали получение дисперсии Y203 в
матрице из циркалоя-2 методами порошковой металлургии. Порошок
Y203 добавлялся к наоводороженному порошку циркалоя-2, затем смесь
истиралась, прессовалась ©горячую в вакууме и выдавливалась. К
'сожалению, несмотря на многочисленные ухищрения, в сплав попадало
значительное количество кислорода. Вследствие того, что в цир.калое-2
присутствовали частицы интерметаллических соединений, и трудностей
дифференциации двух типов частиц, размер их точно определить не
удалось. Кроме того, структура была далека от желаемой из-за
образования при выдавливании строчечной структуры в продольном
направлении.
Несмотря на указанные трудности, результаты испытаний на
ползучесть показали, что при 342 °С и напряжении от 175 до 35,0 кГ/мм*
получено упрочнение большее, чем только от дополнительно
вынесенной примеси кислорода. Пределы текучести диоперсионно-упрочненных
сплавов на 9—25% превышали экстраполированные значения для
сплавов, содержащих то же количество кислорода, но не упрочненных
дисперсионно.
Исследовались также сплавы, содержащие Al, Sn, V, Mo, Та и
т. д., в таких комбинациях по три и по четыре элемента, .которые
образуют вторые фазы [30, 134, 135, 266, 298, 310, 325, 326, 342—347].
Почти во всех случаях наблюдалось существенное упрочнение, однако
неизвестно, было ли оно дисперсионным или же действовал другой
механизм упрочнения, например со-упрочнение1, которое также имеет
место во многих этих 'системах. Результаты большинства работ не
дают возможности сделать какие-либо дополнительные заключения
о дисперсионном упрочнении, помимо тех, которые описаны в работах
[326, 330, 331, 336, 338 и 339]. Этот вопрос применительно к цирконию
еще не изучен до той степени, когда можно создавать сплавы с
максимальной степенью дисперсионного упрочнения.
8.3. МАРТЕНСИТНОЕ И со-УПРОЧНЕНИЕ
Упрочнение в результате мартенситного превращения может быть
достигнуто в таких системах, как Zr— Ti [311], Zr—Nb [308], Zr—U
[348], Zr — Mo [298], Zr — Sn — Mo [134, 266, 310] и Zr — Nb — Sn [30,266,
310]. Оно происходит в малолегированных сплавах, и по мере увели-
1 В результате образования метастабилыюй промежуточной со-фазы —
Прим ped.
164

чения содержания примесных атомов, растворенных в р-фазе (во
время гомогенизирующего отжига), ери охлаждении образуется оз-фаза,
что .приводит к весьма значительному упрочнению. В некоторых
случаях предел текучести достигал 119 кГ/мм2 [310], но пластичность при
со-упрочнен и и обычно очень мала. Многие работы из приведенных
выше по мартенситному упрочнению посвящены также со-упрочнению,
и в них имеются данные о твердости конкретных аплавш.
371°С
&5
1 10 ю2
Время, ч
500
- 1
^г—'
<2
о
1 101 102 10s 10*
Время 7 мин
6
Рис. 8 8 оьУпрочиение (3-структуры в закаленном сплаве
Zr — 5,5% Mo (а) 1298] и кривые изменения твердости сплава
Zr — 12% Nb при 400°С [308] (б):
/ — закалка и старение; 2 — изотермическое превращение.
Метастабильные а'- и со-фазы распадаются во время
термообработки три 'повышенных температурах, и это обычно приводит »к
дополнительному упрочнению в результате старения. Старение как
малолегированных, так и сплавов промежуточного состава вполне
0.05 0,1 Qf5
Содержание О^ас.%
0£0 0}2S«
| во
t
40
20
/
\/_
I
^
г
%"
^о <
у
л
//
£ъ
Н
9j
Содержание ИЪ^мас.Ъ
Рис. 8 10. Влияние ниобия на увеличение
твердости при закалке и старении [349].
Рис. 8.9. Влияние кислорода на
твердость (/, 2) и прочность (Зу 4) сплава
Zr — 2,6% Nb после закалки (/, 3) и
после отпуска (2, 4) [349].
удовлетворительно описано в литературе. Типичные изотермы
старение— упрочнение приведены на рис. 8.8 для сплава Zr — 5,5% Mo,
который был закален с 830 °С и состарен. Старение при низкой
температуре вызывает упрочнение, и по мере увеличения температуры
перестаривание начинается при более коротких выдержках. Выдержка
при 593 °С приводила к перестариванию за самое короткое время.
Наиболее подробный пример изменений механических свойств,
которые могут произойти при распаде (например, при отпуаке)
мартенсита, дан в работе Уинтона и Маргетройда [349], в которой
исследована система Zr — Nb. Зависимость прочности и -твердости после
165

закалки от содержания кислорода, а также твердости полностью
отпущенных образцов приведены на рис. 8.9. На рис. 8.10
проиллюстрирована зависимость прироста твердости от содержания ниобия в
закаленных и отпущенных образцах. Хотя кислород увеличивает прочность,
ее прирост в а- и а'-фазах одинаков, что свидетельствует о малом
влиянии кислорода на мартеноитное упрочнение. Последнее является
результатом деформации решетки пересыщенного ниобием раствора,
как это видно из закалочной кривой на рис. 8.10. Однако старение
j (отпуск) вызывает уменьшение
^—I содержания ниобия в а'-фазе
и, следовательно, прочности.
Но наряду с разупрочнением
в результате обеднения
ниобием происходит упрочнение
когерентными выделениями
богатой ниобием фазы, что
иллюстрирует кривая старения. Эти
эффекты становятся равными
при 4 вес. % Nb —в точке
пересечения кривых.
Зависимость старения от
температуры приведена на
рис. 8.11. Она типична для
процессов старения, поскольку
время для получения
максимальной прочности уменьшает-
ется с повышением
температуры.
Скорость охлаждения
влияла и на свойства закаленных
!
300
280
260
240
220 , , .,
0 10 10* 10А
Время старения, мин
Рис. 8.11. Влияние старения на твердость
сплава Zr — 2,6% Nb [349].
сплавов |(рис. 6.12), причем максимальные значения ов соответствуют
скорости мартенситного превращения. Температура закалки также
важна. Если закалка производилась из р-области, то никакого эффекта не
было. Если же закаливали из (а + р) -области, то р-фаза, находящаяся
КГ/ММ4
70
60
50
40
•
: 1
1
\^
\ "*
21
Pi
-Л
YJ
г
а '
Г-
Ч)
10 100 ^
Скорость охлаждения,
град / сек
Рис 8 12. Влияние скорости
охлаждения на свойства
сплава при 300°С после
закалки с 1000°С [3491:
/ — закаленные и состаренные
образцы; 2 — закаленные
образцы
| 275
Ǥ 250
§ 225
i
> 200
175
А
/А
/п
700 800 900 1000
Температура закалки^О
Рис 8.13. Влияние температуры закалки на
твердость сплава Zr — 2,6% Nb для двух
партий образцов [349].
166

в равновесии с а-фазой, имела большее содержание ниобия, чем
в остальном сплаве. Можно говорить о двух эффектах: .1) jj-фаза
обладает достаточно высокой концентрацией ниобия, чтобы образовывался
закалочный мартенсит (см. рис. 8.10); 2) р-фаза содержит достаточно
ниобия для образования со-фазы во время закалки. Эти два эффекта
иллюстрируются на рис. 8.13. Максимум на кривой -при 775 °С
соответствует образованию со-фазы. Минимальное содержание ниобия,
необходимое для образования со-фазы, составляет 7,5%.
Старение образцов, закаленных из (а + р)-области, включает
в себя отпуск как а'-, так и со-фаз, если они образовались /при закалке.
Высокотемпературное старение (500°С) образцов, содержащих со-фазу,
происходит очень быстро благодаря превращению со-фазы, детально
обсужденному Кометто и др. [36].
Примерами со-упрочняющихся могут служить сплавы Zr— Th [26]
и Zr— Nb [36]. В этих работах приводятся свойства закаленных и
закаленных и состаренных сплавов.
8.4. ТЕКУЧЕСТЬ
8.4.1. Предел текучести
Бангерт [350] изучал пластическую деформацию при
напряжениях, близких к пределу текучести, на сплавах циркалой-2 и Zr — Sn.
У чистого циркония не обнаружено площадки текучести *, так же как
и у сплава Zr — 3% Sn, а у сплава Zr—1,5% Sn площадка
наблюдалась. Добавка 0,13% Fe к сплаву Zr—1,5% Sn вызвала появление
площадки текучести, тогда как добавка 0,05% Ni или 0,10% Сг
к сплаву Zr—1,5% Sn не привела к этому явлению. Циркалой-2
имеет площадку текучести. По-видимому, присутствие Fe и Sn
необходимо для процесса. На рис. 8.14 приведены кривые напряжение —
деформация для .всех вышеперечисленных сплавов. Скорость охлаждения
в пределах а-области сильно влияет на образование площадки
текучести. Охлаждение в печи или на воздухе вызывает это явление, /в то
время как закалка в масле или ©оде предотвращает его. Бангерт
исследовал также поведение закаленного в воду и состаренного цирка-
лоя-2 через интервалы в 100 °С и обнаружил начало образования
площадки текучести после старения при 600 °С и выше. С другой стороны,
при охлаждении с печью сплава циркалой-2 площадки текучести
исчезают, если его состарить при температурах выше 100 °С.
Результаты Бангерта привели его к предположению, что выпадение
второй фазы, ошибочно принятой за Zr4Sn [321], вызывает появление
площадки текучести, и в сплаве существуют атмосферы Коттрелла из
атомов олова. Дополнительное подтверждение блокирования
дислокаций облаками Коттрелла получено в ходе экспериментов с
деформацией — старением, которые показали, что площадка текучести может
быть восстановлена старением при 100° С за 1 ч (а также при более
высоких температурах), однако площадка текучести не
восстанавливалась после 16 ч при 20 °С.
Вайнштейн [351] исследовал деформацию поликристаллического
а-циркония высокой чистоты в диапазоне от —196 до 200 °С. Появле-
1 Термин «площадка текучести» применен для обозначения особо резкого
перелома на кривой деформация — напряжение, даже если длина площадки близка
к нулю — Прим ред.
167

ние площадки текучести обусловливалось мелкозернистостью,
охлаждением на еоздухе (сравнительно с закалкой «в воде) от температуры
рекристаллизации и температуры испытания (большие температуры
способствовали появлению площадки текучести). Явление подавлялось
добавками небольших: количеств водорода и охлаждением до
температур менее —20°С. После старения образцов, предварительно
испытанных на текучесть, возврата площадки текучести не обнаружено. Это
наблюдение и рост ллощадки текучести с ростом температур
исключают коттрелловский «механизм блокирования дислокаций.
Металлографическое исследование показало, что двойникование также не
играет доминирующей роли в образовании площадки текучести.
Динамическая дислокационная .модель образования предела
текучести в кристаллах с ОЦК-решеткой в состоянии объяснить все экспе-
(Zrtf.5°/oSn
\6о=58кГ1мМ2
f = 9°/o I
ZrtJ°/oSn
бо = 69кГ/мм?
ZrtltfoSm- Zrt1f°/oSn+ Zr+f,5°/oSn+ Zrtl,5°/oSn+0J3%Fe+
Рис. 8.14. Предел текучести в циркониевых сплавах [350].
ри/ментальные результаты. Мелкозернистая структура существенно
понижает концентрацию подвижных дислокаций на начальной стадии
деформации.
Рассмотренный выше рост скорости деформационного упрочнения
по (мере исчезновения площадки текучести находится в соответствии
с теорией динамических дислокаций Хана. Действие водорода можно
объяснить возрастанием плотности подвижных дислокаций, вызванной
гидридами, 'которые действуют как источники дислокаций.
8.4.2. Чувствительность к скорости деформации
Рамасвами и Крэйг [352] определили зависимость напряжения
пластического течения от температуры и скорости деформации у
отожженного иодидного поликристаллического циркония. Относительное
значение напряжения пластического течения, откорректированное на
температурную зависимость модуля упругости, почти не зависело от
температуры до 800 °К, выше которой оно быстро уменьшалось с
повышением температуры. Зависимость напряжения пластического
течения от скорости деформации возрастала с температурой в том же
интервале. Деформационное старение и площадка текучести были
обнаружены в интервалах температур 520—650 и 650—760 °К
соответственно.
Полученные данные хорошо подчиняются соотношению Коттрел-
ла — Стокса, особенно для образцов, в которых наблюдаются и двой-
168

ники, и скольжение, но не указывается, действительно ли в
микроструктуре 'присутствовали двойники. Учитывая, что в отожженном
цирконии имелась сильная текстура, а также влияние ориентации на
двошш1шван1ие, утверждение авторов требует доказательств.
Дальнейший анализ результатов показал, что «перемещение
дислокации определяет скорость деформации выше 800 °К и что ниже этой
температуры деформация термически не активируется. Энергия
дефектов упаковки была вычислена из скорости деформации и температурной
зависимости скорости пластического течения и оказалась равной
jbi) эрг/см*. Подобные исследования были проделаны Дас Гупта и
Арунчаламом [353] в интервале .температур 77—700°К на образцах
содержащих до 2,5 ат. % О. Данные проанализированы так чтобы
определить термоактивацион«ые характеристики деформации Как
зависимая т*, так и независимая от температуры компоненты связаны
с прикладываемым напряжением т' соотношением
% —z — v
где т^— температурно-независимая составляющая, которая растет про
порщионально квадратному -корню из концентрации кислорода.
Изменение т* с температурой и
содержанием кислорода показа- Т*
но на рис. 8.15. кГ/мм^
В сплавах было найдено
две стадии активации. В
первой стадии,
низкотемпературной, происходил отрыв
дислокационных петель от мест их
закрепления на атомах
примесей (атомах кислорода). Для
объяснения второй, более
высокотемпературной стадии
используется сила Пайерлса —
Набарро как определяющий
критерий, хотя эта сила
обычно преобладает при низких
температурах. В основу
объяснения положено существование Рис. 8.15. Изменение температурно-зависимой
незакрепленных дислокацион- компоненты предела текучести [353]
ных петель (открепляющихся
термоактивационно), которые могут перемещаться, образуя
двойные перегибы в свободных от петель пространствах. Это-меха-
низм, который действует при преодолении силы Пайерлса — На«а©оо
Другими словами, присутствие примесей просто расширяет действие
силы Пайерлса-Набарро до более высоких температур, а дислока-
циям легче .перемещаться, если они образуют уступы.
8.4.3. Влияние размера зерен
Коулмэн и Харди [354] обнаружили, что напряжение
пластического течения в губчатом а-цирконии подчиняется уравнению Петча-
т —то+fcrf ** Напряжение трения т'0 изменяется с температурой экс^
поненциально, а константа k имеет более сложную
зависимости^Значение k менялось с деформацией и заметно зависело от скорости де*оп-
мационного упрочнения. Особенно высокая скорость k^S^^o
169

упрочнения наблюдалась в крупнозернистых образцах при деформации
ниже критической ес. Деформационное упрочнение подчиняется
уравнению a=fen, где а — напряжение; t — константа; е — деформация и п —
константа, зависящая от температуры, а не от размера зерен.
Постоянная t зависит как от температуры, так и от размера зерна. Вследствие
сильного влияния деформационного упрочнения на k соотношением Пет-
ча следует пользоваться с осторожностью. По-видимому, потребуются
широкие исследования для выяснения всех необходимых параметров,
прежде чем применить такого рода анализ к циркониевым сплавам.
-50-750 С Л
.400-750 С~\
-50'400°С
8.4.4. Рост при термоциклировании
Пластическая деформация, или рост циркония во время термоцик-
лирования, исследовалась Ачисоном, Ханикомбом и Джонсоном [355,
356]. Они полагают, что температурный рост должен быть в любом
текстурированном поликристаллическом материале с анизотропным
коэффициентом теплового расширения. Сильная анизотропия теплового
расширения и текстура циркония определяют рост (рис. 8.16) [355].
Рост за данное число циклов был больше у образцов, термоциклирован-
ных в интервале 50—750°С, чем суммарный рост от циклирования
раздельно в интервале 50—400 и 400—
750 °С. Металлографическое
исследование показало, что по мере
приближения к наибольшей температуре цикла
происходила миграция границ, но
наиболее быстрая миграция границ была
в начале цикла охлаждения. Миграция
происходит в весьма узком
температурном диапазоне (800—720 °С),
когда полный цикл составлял 15—800 °С
[356]. При охлаждении до более
низких температур образец
деформировался двойникованием (400—120°С)
и скольжением (300—23 °С).
Некоторый последующий рост двойников
происходил при нагревании. Число линий
скольжения оказалось
пропорциональным числу циклов и их количество
значительно превышало число двойников.
Миграция границ происходила
при каждом цикле, но она
существенно уменьшалась с уменьшением
верхней температуры цикла.
Скольжение и двойникование, однако, проявились во время охлаждения в том
же количестве и пропорции, что и для циклов с большей верхней
температурой. Искажение границ указывает на то, что скольжение по
границам также происходит в температурном интервале 400—800 °С.
Напряжение, возникающее при каждом цикле, является
результатом анизотропного теплового расширения и определяется соотношением
500 1000
Число циклов
Рис. 8.16. Рост циркония при
термоциклировании [355].
2 т%
:3(1 + Y) \(Eb*)adT>
170

где Да — разность коэффициентов теплового расширения по осям с и а-
£ —модуль Юнга; у — коэффициент Пуассона; Г —температура.
Значение Да возрастает с повышением температуры, однако модуль
уменьшается. Напряжения линейно зависят от температуры, но предел
текучести материала уменьшается с повышением температуры и
превышение появившегося напряжения над пределом текучести возрастает при
увеличении температуры.
Появившиеся напряжения могут релаксировать в результате
скольжения, двойникования или движения границ зерен, находясь в
зависимости от характера деформации, присущего каждой температурной
области. Миграция границ, наблюдающаяся даже при более высоких
температурах, в материале со «стабилизированным зерном», получен
ным при отжиге, доказывает, что в некоторых случаях это явление вы-
^ 70
Рис. 8.17. Влияние вида
напряженного состояния на текучесть циркалоя-2
[3571:
/ -SJS,=0,5; 2-SjSt = <x>
I
5;
s
60
50
40
JO
20
10
Ы—
[
1 ^
2^~
--
.
0 2 А в 8 10 12
Истинная деформация, °/o
зывается напряжением. Замечено также, что миграция границ во время
охлаждения происходит взрывообразно в результате напряжений,
возникающих при охлаждении.
Скорость роста в «нетекстурированном» материале была выше, чем
в «текстурированном», но «нетекстурированный» материал все-таки
имел предпочтительную ориентацию, хотя и меньшую, чем «текстуриро-
ванный». Поэтому можно сказать, что одни ориентации усиливают
тепловой рост больше, чем другие, вследствие анизотропии либо теплового
расширения, либо модуля.
Действие скорости нагревания или охлаждения на рост было
незначительным, однако время выдержки при наивысшей температуре играло
важную роль. Наибольшая деформация происходила при наибольших
выдержках, что, по мнению авторов, вызывается скорее сдвигом по
границам зерен при наивысшей температуре, чем их миграцией. Процесс
сдвига зависит от времени, тогда как миграция границ вызывается
напряжениями, возникающими при охлаждении.
8.4.5. Действие напряженного состояния
Механ [357] изучал деформацию и разрушение труб из циркалоя-2
под действием комбинированного осевого и тангенциального
напряжения, создаваемого продольным растяжением и давлением внутри
трубы. Было обнаружено, что предел текучести сильно зависит от
напряженного состояния (рис. 8.17). Кривые истинных деформации и
напряжения даны для двух номинальных отношений напряжений осевого
и тангенциального растяжений: Sa/St=0,5 и SJSt=оо (для чистого
171

осевого растяжения). Предел текучести при комбинированном нагруже-
нии существенно выше, чем при простом растяжении, а пластическая
деформация значительно меньше. На рис. 8.18 даны обобщенные
кривые, характеризующие пластическую деформацию при нагружении
с различной «двухосностью». Изодеформационные кривые представляют
наибольшие главные пластические деформации, которые почти такие
же, .как «эффективная деформация» —обычно принятый параметр,
О 10 20 30 40 50 60
Тангенциальное напряжение, кГ/мм2
Рис. 8.18. Зависимость напряжения, необходимого для
создания различных деформаций, от напряженного
состояния [357].
Цифры на кривых — значения деформации, %.
включающий три главных вида деформации. Ясно, что пластичность
сильно зависит от напряженного состояния, и это должно быть учтено
при инженерных расчетах.
8.4.6. Сверхпластичность
М. Г. Лозинский [358] наблюдал интересное явление в иодидном
цирконии во время испытаний на ползучесть при одновременном
действии термоциклирования и градиента температуры вдоль образца.
В более холодном конце образца образовывалась двойная шейка, тогда
как более горячая центральная часть не сужалась. Похожее явление
наблюдалось для железа, содержащего углерод, но при этом у
образцов из малоуглеродистого железа образовывалась только одна шейка.
Этот эффект М. Г. Лозинский назвал «сверхпластичностью» и объяснил
адсорбцией примесей границами зерен. Температурный интервал
перекрывал область а^^7"пРевРаЩения в железе и а^р-превращения в
цирконии. В случае с железом адсорбция углерода на границах зерен
вызывала локальное превращение материала при невысоких температурах
(750—850°С), в то время как сами зерна оставались в а-области.
Границы зерен при высокой температуре (800—1000 9С) оставались
в у-области, но зерна претерпевали превращение.
172

По мнению М. Г. Лозинского, сверхпластичность возникает в
результате нарушения кристаллической решетки при фазовом
превращении. Однако, если бы это было верно, большая деформация
происходила бы при высокой температуре внутри зерен вследствие превращения
большей части вещества, чем при более низких температурах. Шерби
и Голдберг [359] предположили, что менее прочная а-фаза
способствует большей деформации при испытаниях на ползучесть, чем у-фаза,
и подсчитали общую деформацию для каждой области во время цикла.
Двойные шейки образовывались в результате значительно больших
деформаций в холодной зоне. Однако такое поведение циркония, хотя
{3-фаза циркония менее прочная, чем а-фаза, ставит под сомнение
механизм Шерби и Голдберга. Если имела место адсорбция по границам
зерен, предложенная М. Г. Лозинским, то стабилизация менее прочной
JJ-фазы вызвала бы образование шеек не в холодной, а в горячей зоне
образцов. Если а-фаза стабилизировалась кислородом, то при
наивысшей температуре некоторое .количество р-фазы все-таки присутствовало
до тех пор, пока весь образец сильно не насытится кислородом и а-фаза
не стабилизируется во всем диапазоне температур. Наблюдения
М. Г. Лозинского объяснить пока нельзя, но можно сделать вывод, что
при термоциклировании напряженного образца с переходом через точку
фазового превращения могут возникнуть необычные деформации.
Небольшую степень сверхпластичности обнаружили в циркалое-4 Ли
и Бэкофен [360] при температуре 950°С, при которой индекс
чувствительности т -к скорости деформации k\go/(y\ge) достигает
максимального значения ~0,5. Максимальное удлинение составляло 200%, что
значительно меньше удлинения некоторых титановых сплавов (1000%).
Сверхпластичность всех сплавов, большинство которых было на
титановой основе, объясняется вязким течением границ. Сверхпластичность
проявлялась только в диапазоне превращения и зависела от наличия
очень мелкой зернистой структуры, которая была довольно стабильна
в течение времени испытаний. В случае циркалоя-4 средний размер зер-
ла составлял ~ 12 мкм.
8.5. ОРИЕНТАЦИОННЫЕ ЭФФЕКТЫ
8.5.1. Ориентация матрицы
Хотя присущая цирконию анизотропия была открыта в 1953 г. [2],
лрошло несколько лет, прежде чем она стала предметом серьезных
исследований. Далее будет показано, что остаточная текстура сильно
влияет на ориентацию гидридных выделений, от которой зависят
механические свойства. Таким образом, имеется прочная основа для работ
по исследованию влияния ориентации, и особенно по устранению
текстуры правильным выбором технологического процесса.
Адамсон и др. [108] были в числе первых, кто обнаружил
значительное различие ударной вязкости (рис. 8.19) у образцов, вырезанных
вдоль и поперек -направления лрокатки. Продольные образцы обладали
большей ударной вязкостью при промышленном производстве изделий.
Применение специальных режимов обработки уменьшает анизотропию
[106, 108, 109, 361]. В последней работе исследованы текстуры при
производстве труб (см. гл. 1). Другие исследования включают определение
текстур в трубах и их связь с ориентацией гидридов. Эти работы будут
«обсуждены в следующем разделе.
173

На рис. 8.20 проиллюстрирована анизотропия свойств при
растяжении циркалоя-2, обработанного по определенному технологическому
режиму, приведшему к высокой концентрации полюсов {1120} в
направлении прокатки. Предел текучести изменялся от 364 кГ/мм2 в направлении
прокатки до 49,7 кГ/мм2 под углом 67,5° к направлению прокатки.
Соотношение степени деформаций изменялось, что приводило к
образованию эллиптических поперечных
сечений у растянутых образцов, имевших
вначале круглое сечение [106, 357]. Ме-
хан [357] показал, что эллиптичность
(отношение максимального диаметра
к минимальному) сильно зависит от
температуры и текстуры образца (рис.
8.21). При растяжении в направлении,
поперечном прокатке, эллиптичность
больше, чем в продольном, и эта
эллиптичность очень быстро возрастала
с температурой.
Пиклсимер [105], как ранее ука-
~-200 -100 0 100 200 J00 Т,°С- зывалось, наблюдал еще большую
Рис. 8 19. Анизотропия ударной вяз- анизотропию при сжатии у циркалоя-2.
кости при разрушении циркалоя-2 В табл. 2.2 приведены данные, позво-
(Н. П. — направление прокатки). ляющие сравнить результаты опытов
на сжатие и на растяжение.
Эффекты анизотропии в иодидном цирконии наблюдали Демарс и
Лер [362], которые определяли критическое скалывающее налряжение„
е±1е„
в
Рис. 8.20. Анизотропия свойств пластины из циркалоя-2 1108]:
а — прокатанной при 1010 °С, б — прокатанной при 788 °С и закаленной
с 1000 °С; в— прокатанной поперек при 538 °С и отожженной при 788 °С;
ВП и ПП — направления соответственно вдоль и поперек прокатки
174

используя соотношение Шмидта. Полученное значение составляло
3,3=F0,2 кГ/мм2- и теоретически (подсчитанные значения зависимости
напряжения сдвига от ориентировки образца прекрасно
согласовывались с экспериментальными данными. Данные по механическим
свойствам, полученные в этой работе, показывающие степень анизотропии как
для холоднопрокатанного, так и для рекристаллизованного циркония,
приведены в табл. 8.1.
Таблица 8.1
Анизотропия механических свойств иодидного циркония [362]*
Обработка
Холодная прокатка (80% обжатия)
Рекристаллизация (1 н, 800°С)
Предел прочности,
кГ/мм*
ВП
90
23
ПП |
94
21
Предел
пропорциональности, КГ/ММ* :
ВП 1 гит 1
48
1 8
40
13
Удлинение, %
ВП
5,5
1 30
пп
2
18
* ВП—вдоль направления прокатки;
ПП—поперек направления прокатки.
Анизотропия пластичности циркония и текстура, образованная при
производстве труб, вызывают анизотропию пластичности при одноосном
растяжении труб из циркониевых сплавов [363]. Деформация по
диаметру и тангенциальная деформация линейно зависят от деформации
по оси, а константы пропорциональности KZQ и KZR значительно
различаются от партии к партии труб. Для трубы с беспорядочной
ориентировкой зерен оба значения /С«0,5. На рис. 8.22 показано изменение
отношения KzbIKzr с изменением коэффициента текстуры. Эти
значения коэффициентов К характеризуют относительное сопротивление
течению и, следовательно, относительное распределение базисных
полюсов в плоскости, перпендикулярной оси трубы.
Риттенхаус [364] в дальнейшем предложил
характеризовать одноосное напряженное
состояние и деформацию двенадцатью константами
анизотропии деформации К и шестью
константами предела текучести, как было ранее предложе- <§
но в работе Риттенхауса и Пиклсимера [111]. |- 5
Чтобы установить значения К, была определена ^
эмпирическая корреляция между опытными зна- <| .
чениями предела текучести и деформацией. Если
чзмерены хотя бы один предел текучести и два ^
Л\ то можно вычислить все остальные пределы | j
текучести как при сжатия, так и при растяжении ^
для направления прокатки, поперечного направ- ,§
ления или нормального направления.
В работе приведены уравнения, связывающие
константы анизотропии деформации с
различными видами деформаций для восьми
технологических процессов, приводящих к восьми
различным текстурам. В приложении к работе
разобран пример для конкретной текстуры цир-
калоя-2. Значение степени анизотропии и
ценность метода выясняются при сравнении
экспериментальных данных, приведенных в этом
/
I О 1 __
1—1
2
с|
[о
о|
н
0 J200 400 Т,°0
Рис. 8 21. Влияние
температуры и ориентации на
степень эллиптичности
растягиваемых образцов
из циркалоя-2 [357]:
/ — направление вдоль
прокатки; 2 —поперек прокатки.
175

f\ze_
10L
10'
10'
I
о
o^
: /
4
I
I
i
1
f
t
Г
\-
, i
i
о-?
1
1
1
j
i
i
——-*
z
:
-
-J
z
-J
-j
1
1
KZff
-050
-009
приложении. Измеренное в направлении прокатки значение предела
текучести три сжатии составляло 48,3 кГ/мм2. Вычисленные значения
равны 58,8 кГ/мм2 в нормальном направлении и 56,7 кГ/мм2— в поле-
речном. С другой стороны,
предел текучести при
растяжении был равен 38,5 кГ/мм2
в направлении прокатки,
46,9 кГ/мм2 в нормальном
направлении и 45,5 кГ/мм2 — в
поперечном.
Элле и Чидл {365]
обнаружили существенное влияние
текстуры на старение
холоднокатаного сплава Zr — 2,5% Nb.
Для исследования
использовалась толстая пластина, из
которой вырезались образцы в
продольном, поперечном и в
нормальном (вдоль толщины)
направлениях. На рис. 8.23
показан предел текучести для
образцов всех трех направлений
в зависимости от температуры
отжига (в течение 1 ч с
медленным охлаждением).
Продольные образцы достигали
максимальной прочности при
меньшей температуре, чем поперечные и нормальные образцы (300 и
400°С соответственно). Упрочнение при старении поперечных и
нормальных образцов было выше. Различия легко объяснялись текстурой
о
-001
12
2 4 6 8 Ю
TC(0001)RlTC(000f)g
Рис. 8.22. Зависимость Kzb/Kzr от
коэффициента текстуры ТС [363]:
/ — пластина; 2 — труба.
Рис. 8.23. Влияние
температуры на предел текучести и
ширину рентгеновских линий
в сплаве Zr —2,5% Nb.
Испытания проводились при
комнатной температуре после
медленного охлаждения образцов от
указанной на оси абсцисс
температуры (выдержка при
температуре 1 ч) [365]:
/ — предел текучести в
направлении, близком к поперечному; 2 —
то же, в поперечном направлении;
3-^в продольном; 4—ширина
линий.
«N
^
*
80
70
60
^3
«2>
^
•50
40
30
_
. . —
^t^-2 J
4N^ J i
■—*—з
4 "i
Ml
I
1
f
200
400
600
ГГС
исходного материала и их начальной деформацией в результате сколь-
жения и двойникования. Скорости деформационного упрочнения выше
у сплавов, которые на начальных стадиях деформировались
скольжением, хотя предел текучести у них ниже, чем у сплавов, начально
деформированных двойникованием. Ориентации, возникающие в металле
после предварительного двойникования, благоприятствовали
скольжению, которое и происходило.
176

При подъеме температуры происходила релаксация напряжений.
В целом -процесс старения 'вызывался противодействием между
упрочнением в результате выпадения бо»гатой ниобием фазы и релаксацией
напряжений. Эффект Баушингера наблюдался также и в образцах,
вырезанных вдоль прокатки.
8.5.2. Ориентация выделений
Влияние ориентации гидридов на ударную вязкость впервые
привлекло внимание Клепфера и Опалариса [366]. На рис. 8.24
представлены некоторые данные из работы [367]. Общее содержание водорода не-
I 1 I Ц 1 1 I 1 1 1 '
О 100 200 J00 400 500 0 100 200 300 400 Г, С
а б
Рис 8 24. Влияние гидридов и кристаллографических
ориентации на ударную вязкость циркалоя-2 [367]:
а — в продольном направлении; б — в поперечном направлении; / —
продольный образец; 2— поперечный образец; 3 — ориентация гид-
ридной пластинки; 4 и 5 — расположение гидридов на торце
продольного и поперечного образцов соответственно; 6 — после
холодной деформации на 25%, 0,001% Н2; 7 —после коррозии в течение
72 ч в паре при 400 °С, 0,0023% Н2; 8 — после коррозии в течение
240 ч в паре при 480 °С, 0,0136% Н2.
играет такой роли, как кристаллографическая ориентация образцов и>
ориентация гидридных пластинок. Если пластинки параллельны
направлению прокатки (продольное направление) в холоднокатаных трубах из
циркалоя-2, то ударная вязкость поперечных образцов много меньше,
чем продольных. В поперечных образцах пластинки гидридов,
параллельные плоскости излома, действуют как надрезы, тогда как у
продольных образцов пластинки перпендикулярны плоскости излома и
требуется большая энергия для разрушения образцов.
12—61
177

Лоутан и Маршалл [368] показали, что пластичность циркалоя-2 и
циркалоя-4 при растяжении резко падает, если гидриды ориентированы
перпендикулярно действию растягивающих напряжений. Позже
Маршалл и Лоутан [369] обнаружили, что на пластичность существенно
влияет не общее, а эффективное содержание водорода — произведение
общего его количества на долю пластинок гидридов, лежащих между
50 и 90° к направлению прокатки. На рис. 8.25 показана зависимость
пластичности от общего содержания водорода. Следует отметить
широкий разброс результатов: верхний предел соответствует малой доле
неблагоприятно ориентированных гидридов, а нижний —высокой. При
20 40 60 80 100 120
Обцее Содержание водорода^О'^мас.Уо ■•
Рис. 8.25. Зависимость пластичности циркалоя-2 от общего
содержания водорода и доли ориентированных гидридов
[368]:
/ — уменьшение поперечного сечения; 2 — общее удлинение; цифры
в скобках — доля ориентированных гидридов.
высокой доле неблагоприятно ориентированных гидридов не обнаружено
взаимосвязи между пластичностью и содержанием водорода больше
5-10~3%. Другой путь рассмотрения этих результатов — учет данного
общего содержания водорода и определения уменьшения пластичности
при растяжении с ростом доли неблагоприятно ориентированных
гидридов. Эти данные подтверждают ранние наблюдения Клепфера и
показывают, что общее содержание водорода — не единственный фактор,
определяющий пластичность.
Лоутан и Маршалл [368] обнаружили, что под влиянием
напряжения благоприятная ориентация гидридов может измениться на
неблагоприятную. Их наблюдения оказали большое -влияние на направление
работ последних восьми лет, касающихся аспектов водо- или пароох-
лаждаемых реакторов. Эти исследователи заметили, что пластинки
гидридов ориентируются перпендикулярно растягивающим напряжениям и
параллельно сжимающим, и степень выраженности их ориентации
определяется текстурой. Сильная текстура с базисной плоскостью
в направлении растяжения приводила к ориентации гидридов при
напряжениях 3,5 кГ/мм2 и выше, а слабая текстура не изменяла
ориентацию при напряжениях менее 10,5 кГ/мм2 и мало -изменяла при
178

15,4 кГ/мм2. Предварительная деформация неизменно ориентировала
пластинки параллельно направлению течения 'металла в процессе
производства. Поэтому, труба из циркалоя-2, обладающая текстурой
базисной плоскости в тангенциальном направлении, подвержена
образованию гидридов в радиальном направлении, в то время как слабая
текстура в тангенциальном направлении препятствует образованию
подобной ориентации гидридов.
Ивенс и Перри [370] провели дальнейшее исследование ориента-
ционных явлений на пластине из циркалоя-2 по продольным и
нормальным направлениям — наиболее и наименее предпочтительным
направлениям по воздействию ориентации гидридов на механические свойства.
30
I -
is
si
79
60
50
40
30
.4
л
I
f*A
\
О-О/оНп
•-5-Ю'ПНг
ь-2'10-2о1оН2
Ь
—Г^;
100
200
V0
Рис 8.26. Влияние температуры и содержания водорода на предел прочности (а) и
пластичность (б) при растяжении холоднокатаных, близких к поперечным, образцов.
[369].
Отрицательное действие гидридов (при содержании 0,02% Н2) при
комнатной температуре было сильнее в нормальном направлении, чем
в продольном, хотя эффект был меньше, чем в работе Маршалла и
Лоутана [369]. У сильно текстурированной пластины (базисные
плоскости ориентированы под углом dzl5° к поверхности пластины) предел
текучести и модуль упругости в поперечном направлении были выше,
чем в продольном, а пластичность — ниже. В области шейки продольных
образцов обнаружена -пористость, в то время как в зоне разрушения
нормальных (вдоль толщины) образцов пористость и разрушенные
гидриды не встречались.
Испытания образцов, вырезанных в нормальном направлении, при
более высоких температурах выявили заметное различие свойств
образцов с разным содержанием водорода (рис. 8.26). Вредное действие гид-
ридных пластин заканчивается при 200°С. Как видно из электронных
микрофотографий на рис. 8.27, гидридные пластинки при 200 °С сильно
изгибаются, тогда как при комнатной температуре они хрупко
разрушаются.
Скорость деформации значительно влияет на деформационные
характеристики гидридов и общую пластичность. Нормальные образцы,
содержащие 0,02% Н2, испытывались при 150 °С. При скорости
1,25 мм/мин гидриды изгибались, а при более высоких скоростях —
ломались. Холодная деформация и облучение упрочняют материал,
понижают пластичность и усиливают действие гидридов в структуре. Однако,
12*
179

несмотря Hia степень понижения механических свойств и
воздействующие факторы, будь то гидриды, наклеп, облучение или текстура, все
свойства восстанавливаются при температурах 200°С и выше. Более
всего подавляется вредное действие гидридов.
Хиндл [371] измерил температурную зависимость (пластичности при
разрушении наводороженной (0,01 % Н2) трубы из циркалоя-2 при
двухосных напряжениях. При температуре выше ~160°С существенной
разницы между ненаводороженными и наводороженными образцами
не было, :и их пластичность составляла 12—15%. Наводороженная
труба быстро теряла пластичность пр.и понижении температуры, и при
.Рис 8 27. Влияние температуры на характеристики излома циркония, содержащего
0,02% Н2 (X 2800) [369]:
а — при 100 °С произошел хрупкий излом; б — при 200 °С произошли пластическое разрушение и
пластическая деформация гидридов
комнатной температуре удлинение было 1,5%. Потерю пластичности
автор объяснил влиянием кольцеобразно расположенных гидридов.
В образцах существовал наружный слой гидридов. Этот слой трескался
при температурах от комнатной до 300°С, но трещины не
распространялись глубже в металл до тех пор, пока деформация по окружности
трубы we достигала ~6%. При увеличении температуры от комнатной
до 300 °С временное сопротивление уменьшалось почти вдвое. Гидриды
вызвали небольшое увеличение прочности при промежуточных
температурах, тогда 'как при комнатной температуре прочность уменьшалась
примерно на 10%.
Слэттери [372] исследовал действие кольцеообразно
расположенных гидридов ма механические свойства циркалоя-2 методами
растяжения кольцевых образцов и испытанием труб внутренним давлением.
Гидриды 'мало влияли на пластичность при разрушении кольцевых
образцов, пока содержание водорода не превышало 0,07%. Трубчатые
образцы, испытанные внутренним давлением, больше подвергаются
охрупчиванию при увеличении содержания гидридов, и значительная
потеря пластичности происходит при более низком содержании
водорода (0,05%), чем у кольцевых образцов.
180

Две
ориентации
после
двоиникования
Рис. 8.28. Деформационные изменения в текстури-
рованной пластине из циркалоя-2 [124].
Рис. 8.29. Пластичность при разрушении циркалоя-2 [124]:
/ — отожженный циркалой при 20 °С; 2—4 — разные партии образцов
при 20 °С; 5—7 —при 300 °С; оа — осевое напряжение; ot —
тангенциальное напряжение.

Для сохранения нужной пластичности при 200°С под действием
двухосных напряжений содержание водорода в циркалое-2 не должно
превышать 0,04%. Обнаружено также, что поверхностные гидридные
слои весьма вредны, даже если в нижележащих участках водорода
относительно мало. Трещины образуются в гидридном слое, и они легко
проходят в глубь металла. Растворение верхнего слоя легко разрешает
эту проблему.
Взаимосвязь между ориентацией гидридов и поведением при
деформации рассмотрена также Стюартом и Чидло'м [124]. Опыты ставились
на трубах из циркалоя-2 с тремя различными ориентациями
кристаллитов (полученных при обжатии труб и отпуске). Кольца из труб
подвергались действию осевых напряжений. Три ориентации кристаллитов
получались при обжатиях разной степени (например, 60, 62 и 70%), и они
Рис 8 30. Охрупчивание трубы из циркалоя-2, вызванное ра-
диально расположенными гидридами [73].
примерно схожи с ориентациями, изображенными на рис. 2.23.
Кристаллиты трех ориентации А, С и D деформируются по-разному, в
зависимости от вида «напряжения. Под действием осевых напряжений
кристаллиты А- и С-ориентаций деформируются скольжением, а D-ори-
ентации — двойникованием. Тангенциальные напряжения вызывают
скольжение в зернах С и D и двойникование в зернах А. Кристаллиты
промежуточных ориентации в пределах угла 35° к главной ориентации
ведут себя схоже >с зернами А, С и D. Испытания в продольном
направлении выявили малый разброс результатов от партии к партии
образцов, так как зерна с ориентировкой D и DB отсутствовали.
Наблюдаемые различия можно объяснить главным образом
различием степени наклепа, так как деформация происходила скорее в
результате скольжения, чем двойникования. Заметное различие было
обнаружено при испытаниях в осевом направлении. При этом наиболее
существенным было количество зерен, ориентированных по
направлениям типа А и АВ, так как эти зерна деформировались в основном
двойникованием. Напряжение, необходимое для начала двойникования,
выше, чем для скольжения, и это приводит к более высокому пределу
текучести в осевом направлении и сильной анизотропии. Влияние
текстуры на поведение при деформации хорошо видно на рис. 8.28, где
схематически показано поведение материала в районе шейки в
зависимости от кристаллографической ориентации.
Удлинение при разрушении также заметно зависит от текстуры.
Этот эффект проиллюстрирован на рис. 8.29, где дано изменение эффек-
182

тивыого удлинения при разрыве в зависимости от соотношения осевых
напряжений при двухосном нагружении для материалов трех партий.
Стюарт и Чидл заключили, что наилучшие механические свойства
существуют у труб, имеющих полюса базисной плоскости только в
радиальном направлении (ориентация С).
Хиндл и Слэттери [73] исследовали влияние процесса изготовления
труб на ориентацию гидридов и обнаружили, что присутствие гидридов
вредно действует на пластичность и растягивающие напряжения
приводят к разрушению (рис. 8.30). Размер пластинок также имел значение.
Этот эффект показан путем сравнения в табл. 8.2 свойств образцов В/2
и F. Гидриды, расположенные кольцеобразно, менее вредны, как,
например, у образца G.
8.6. УСТАЛОСТЬ
Леваосёр и де Фуке [373] изучали усталость циркалоя-2 при
знакопеременном кручении холоднодеформированных и рекристаллизован-
ных при нескольких температурах образцов. Хотя структура образцов
менялась в соответствии с обработкой (что определялось методами
рентгеновской дифракции),
характер кривых
напряжение—деформация и их изменение с
увеличением числа циклов были
одинаковы для всех испытанных
образцов. На рис. 8.31
показана типичная
последовательность кривых. Использовалась
довольно большая деформация
0,0142 padjмм. Петля гистерезиса
имеет тенденцию к симметрии
после 100 циклов и становится
симметричной в широком интервале
количества циклов.
Непосредственно перед разрушением
симметрия исчезает и гистерезисные
петли смыкаются.
Максимальным
сопротивлением торсионной усталости при
кручении обладали образцы,
отожженные при 750 °С. Как
утверждалось, сопротивлению
усталости способствовала
гетерогенная структура, образовавшаяся
в процессе отжига. Петли
гистерезиса симметричны вследствие
упругой субструктуры, в которой
движение дислокации во время
цикла было полностью
обратимым. Во время последующей
деформации могли возникать
дополнительные дислокации, что в конечном счете вело к
деформационному упрочнению и к зарождению трещин.
Хортон и Стюарт [374] провели обширное исследование
термической усталости циркония и циркалоя-2. Изучалось влияние скорости
OU
-OjOf
+ 0,0f ссград/мм
Рис. 8.31. Гистерезис механических свойств
циркалоя-2, обусловленный усталостью
[373].
Угловая деформация а-±0,0142 рад/мм; М —
момент силы, цифры у кривых — числа циклов.
183

деформации (скорости изменения температуры), времени выдержки при
экстремальной температуре, атмосферы, средней температуры цикла,
предварительной деформации, знакопеременной нагрузки и наклепа.
Вот -некоторые из главных выводов этой работы:
а) для обоих материалов ори всех условиях усталостная
долговечность уменьшается с увеличением перепада температур и средней
температуры;
б) не было обнаружено предела усталостной прочности;
Таблица 8.2
Результаты испытаний труб из циркалоя-2, содержащих гидриды
с различной ориентацией, внутренним давлением
(двухосное напряжение)* [73]
Маркировка
образца
Л/4
Контрольный
Я/2
Контрольный
G
Контрольный
Е
F
Контрольный
Ориентация гидридов относительно
оси труоы
Главным образом радиальная,
немного по кольцу (ближе к каналу)
Исходная; малое количество
гидридов
Радиальная (короткие пластинки)
Исходная; малое количество
гидридов
По кольцу
Исходная; малое количество
гидридов
Под углом 45°
Радиальная (длинные цепочки
пластинок)
Исходная; малое количество
гидридов
Предел
прочности,
кГ)мм%
47; 58
68
45; 45
55
72
89
76
77
38; 40
65

Удлинение по

окружности, %
7; 7
21
3,3; 2,6
26
6,4
11
2
2
1; 0,3
21

Максимальное

уменьшение
толщины стенки,
%
12; 12
24
6; 6
26
12
12
4
4
0; 0
25

Содержание
водорода,
10-* мае. %
205; 160
25
150; 20О
15
185
20
165
185
210; 185
15
* Два значения даны для дублированных испытаний.
в) наклеп уменьшает усталостную долговечность при высоких
циклических деформациях;
г) при испытаниях в аргоне наклепанный материал деформационно
разупрочняется при малых циклических деформациях;
д) окисление уменьшает усталостную долговечность;
е) циркалой-2 показал лучшее сопротивление термической
усталости, чем цирконий.
Эти исследователи провели также испытания на усталость под
действием циклической деформации и обнаружили, что сопротивление
усталости у отожженного материала выше, чем у наклепанного; весь
материал деформационно разупрочняется и усталостная долговечность
увеличивается с увеличением скорости деформации. В
противоположность результатам работы [373] Хортон и Стюарт показали, что петли
гистерезиса быстро смыкаются после нескольких циклов.
184

Шрейбер и Оллио [375] проводили испытания на малоцикловую,
•с высокой деформацией на воздухе и в азоте при 380°С усталость хо-
.лоднодеформированното на 10% Циркалоя-4. Отношение
тангенциальных напряжений к осевым составляло 2: 1, 1 :0, 0: 1 и 1 :1. Для
анализа данных использовалось уравнение Закса:
Nf-{ Ы J '
где Nf — число циклов до разрушения; ео — средняя деформация;
Аег — размаж деформаций; е' и п—(постоянные.
При испытаниях растяжение — сжатие на пластичность при
разрушении образцов ;не влияли ни равноосная двухосная нагрузка, ни
циклический изгиб. Однако, когда усталость наступала вследствие складок
в трубе, пластичность при разрушении ухменьшалась на 10%. На
основании этих результатов был сделан вывод, что усталостная
долговечность может "быть подсчитана по средней деформации на наружной
поверхности складок.
Механизм усталости циркалоя-2 при комнатной температуре был
изучен Уонхиллом и др. [376] в наводороженных и ненаводороженных
образцах. К сожалению, их результаты нельзя распространить на более
общий случай из-за аномальной текстуры труб. Большинство базисных
плоскостей были параллельны радиальному направлению, а полюса
базисов ориентированы по окружности. Вторичные трещины в
ненаводороженных образцах образовывались на пересечениях линий двойни-
кования и скольжения, на пересечениях линии скольжения и границ
зерен, на границах полосы деформации, вдоль плоскостей двойникова-
ния, между зернами, на сопряженных линиях скольжения, связанных
с распространяющейся деформацией. Вторичные трещины были всегда
короче диаметра зерен, за исключением меж'кристаллитных трещин.
Наводороженные образцы имели начальные трещины, всегда
связанные с частицами гидридов, расположенными главным образом по
границам двойников. После того как начальные трещины вырастали до
размеров порядка диаметра зерен, они продолжали расти вдоль границ
зерен. В (гидрированных образцах имелось больше признаков
разрушения по плоскостям спайности, чем в ненаводороженных.
8.7. РАЗРУШЕНИЕ
В цирконии и малолепированных циркониевых сплавах обычно
наблюдается пластическое разрушение [377], но присутствие небольших
количеств водорода, больших количеств легирующих добавок или
примесей .может вызвать хрупкое разрушение. Остберг с помощью микро-
фрактографии наблюдал пластический разрыв циркалоя-2, растянутого
при —195°С. Единственное свидетельство хрупкого разрушения было
получено при статических испытаниях усталостных образцов, которые
будут рассмотрены ниже.
8.7.1. Нелегированный цирконий
Форшер [378] обнаружил вызванную деформацией пористость
в цирконии и объяснил ее наличием очень малого количества водорода.
Если водород закалкой удерживался в твердом растворе или испытания
проводились в области твердого раствора, то пористость не
наблюдалась. При малых акоростях деформации старение все же успевало про-
185

изойти и возникала пористость. На рис. 8.32 приведены фотографии
продольных сечений образцов Zr — 0,0025% Н2, испытанных в пределах
и за пределами области растворимости. В закаленных образцах,
испытанных при —196°С, пористости не было, но в тех же образцах
испытанных .с обычной скоростью деформации при комнатной температуре,
обнаружена пористость. Форшер предположил, что происходящее при-
комнатной температуре деформационное старение способствовало
развитию пористости, а при —195 °С деформационное старение подавлено.
Пористость оказалась прямо пропорциональной содержанию водо-
рода от 1,4-Ю-4 до 3-10-3 мае. %. На пористость влияла также степень
трехооности деформации образца, причем эта связь прямо
пропорциональна. Утверждается, что пористость появляется при деформации
вследствие некогерентности границы раздела (или присущей цирконию
малой прочности связи между матрицей и гидридом), которая позволяет
Рис. 8.32. Пористость,
обусловленная деформацией циркония,
содержащего 0,0025% Н2 и
испытанного при 250 °С (а) и
300 °С (б) (X 15) [378].
гидриду нарушать непрерывность деформации, что в условиях
трехосной деформации приводит к образованию пор. Наблюдения Форшера
подтверждаются данными Клепфера и Спалариса [366] как при
растяжении, так и при испытаниях на ударную ©язкость.
Излом а-циркония раскалыванием не наблюдался. Микротрещины
обнаружены только вблизи лидридных пластинок [379]. Происходят
пластические разрушения, за исключением материала с большим
количеством гидридов. «Переходные» температуры на кривых графиков
ударных испытаний объясняются не изменением типа разрушения,
например хрупкого на пластичный, а скорее видом деформации у
основания излома. Другими словами, если происходит скольжение по
призматическим плоскостям, то поглощается значительно большая энергия,
а температура перехода ниже, чем эти же параметры при двойникова-
нии у основания излома.
Разрушение, по-видимому, в основном вызывает зарождение и рост
мелких трещин в направлении пустот в точках высоких напряжений.
Температура и скорость деформации влияют на тип деформации, и
поэтому энергия, необходимая для разрушения, может значительно
меняться в зависимости от этих факторов, подобно скорости
деформационного упрочнения.
8.7.2. Действие легирующих добавок
Клепфер [380] на многих сплавах с различными легирующими
элементами и их сочетаниями показал, что пластичность излома связана
с общей их (включая водород) атомной концентрацией. На рис. 8ЛЗЗ
показана зависимость поглощенной энергии удара от общего
содержания элементов в сплаве. Интервал межяу кривыми охватывает неокис-
186

ленные образцы; значения для образцов после коррозионных испытаний
также укладываются в данный интервал. Большие атомные
концентрации .водорода, вызванные коррозией, не слишком изменили взаимосвязь,
т. е. водород действовал как другие добавки. Ниже ему отведено
значительное место в обсуждении.
Виноградский и Азам [381] наблюдали хрупкий излом в
диффузионной зоне пары Zr— U, происшедший благодаря присутствию в этой
системе промежуточной фазы. Эта фаза схожа со многими
промежуточными фазами и интерметаллидами, которые с такой легкостью образует
цирконий.
Поверхности излома циркония и его сплавов, содержащих до
2 ат. % Но и до 0,50 ат. % Nd, после испытаний на растяжении при
— 195, —76 и 100 °С были исследованы Заннором и др. [382].
Испытания при всех температурах выявили пластическое разрушение, и разли-
¥
^ 1,0
I °15
О 2 4 6 8 10
Общее содержание легирующих элементов7ат.%
Рис. 8.33. Зависимость поглощенной энергии удара от
концентрации добавок (включая водород) [380].
чия между цирконием высокой чистоты и сплавами не было.
Преобладающими маханиз'мами разрушения при двух наибольших температурах
были рост и слияние пор в районе шейки. При —195°С наблюдалось
значительное возрастание скорости деформационного упрочнения,
которое предотвращало рост пор. Однако в местах с высокими
напряжениями зарождение пор все же происходило, и при достаточно высоком
напряжении происходил пластический излом, распространяющийся
между имевшимися порами.
Элле и Чидл [383] подробно исследовали анизотропию
пластичности излома в сплавах циркалой-2, Zr —2,5% Nb и Zr — 2,5%' Nb —
0,5% Си. Отношение изменения ширины образца к уменьшению
толщины является сложной функцией кристаллографической текстуры,
геометрии образца и твердости, т. е. зависит от холодной обработки. Эти
результаты анализировались по хара-ктер истокам утоньшения района
образца непосредственно за шейкой. На значение общего удлинения
значительно влияют геометрия и текстура образца. Хотя у сплава
Zr — 2,5%j Nb, закаленного из (а + Р)-области и состаренного при 500°С,
временное сопротивление было на 50% больше, чем у наклепанного
циркалоя-2, пластичность, измеренная при одноосных испытаниях на
растяжение, была у них почти одинаковой. Однако при импульсных
испытаниях давлением при 300°С образцов с заделанными концами
удлинение образца из Zr—2,5% Nb по окружности составляло лишь
10% удлинения образца из циркалэя-2.
187
1 \-» «
\ •
• V
1
\ ••
i \ • •
•< «SI
ч'-V •
1
•
< •
i
•
•

Чидл и Элле [384] исследовали этот эффект кристаллографически;
и по текстурам сплавов. Трубы из циркалоя-2 и сплава Zr—
2,5% Nb были изготовлены методом экструзии и волочения, что
привело к образованию тройной текстуры с базисными плоскостями,,
перпендикулярными тангенциальному и радиальному направлениям и
наклоненными под углом 30-г-б0° к радиальному направлению в
сторону тангенциального направления. В результате закалки и последующего
старения труб из сплава Zr—2,5% Nb получалась другая тройная
текстура с базисными плоскостями, перпендикулярными тангенциальному
и осевому направлениям. Это привело к более изотропному поведению-
Рис. 8.34. Зависимость температуры
нулевой пластичности холоднодеформированиых
на 20—30% труб из циркалоя-2 от
содержания водорода:
i —для труб, изготовленных волочением; 2 — для
труб, изготовленных обжатием; 3 — данные Кал-
чета; 4 — данные Бэттелле.
О >i00 200 300
Содержание Н2)10~*мас.о/о
материала при испытании. Таким образом, разница в значениях
измеренной по окружности степени пластичности являлась результатом
очень высоких значений для циркалоя-2 (вызванных благоприятной
текстурой) и «обычных» значений для более изотропного сплава Zr—
2,5% Nb.
Онгст [385] усовершенствованным методом ударных испытаний
падающим грузом определял температуру нулевой пластичности
образцов циркалоя-2, вырезанных из толстостенной трубы. Зарождение
трещины вызывалось в предварительно охрупченном водородом
небольшом кусочке проволоки из циркалоя-2, приваренном роликовой
сваркой к растягиваемой стороне образца. На рис. 8.34 показано
изменение температуры нулевой пластичности с содержанием водорода.
Пунктирная линия, по-видимому, более соответствует действительности,
чем две прямые, потому что у труб, полученных методами волочения
или редуцирования, не обнаружено различия текстур или структуры,,
хотя Чидл и др. [126] указывали на заметное различие текстур.
Анализ диаграмм разрушения показал, что разрушение при
наличии дефекта постоянного размера происходит при одном и том же
относительном значении предельного напряжения как ниже, так и выше
температуры нулевой пластичности. При температуре остановки
распространения трещины тип разрушения меняется с хрупкого на
пластический.
188

8.7.3. Кислородное охрупчивание
Рубинштейн и др. [386] изучали действие кислорода на
пластичность и излом циркалоя-2. Во время изготовления циркалоя-2,
содержащего 1% Ог, при 1038 °С произошло обширное растрескивание
слитков. Упрочняющее действие кислорода проиллюстрировано на
рис. 8.35. Циркониевые сплавы обычно хорошо ведут себя в процессе
обработки давлением при высоких температурах, и интенсивное
растрескивание характеризует разрушительное действие кислорода.
Лер и Дебюинь [387] изучили поверхности излома твердого
раствора кислорода в цирконии (15—20 ат.% 02) и обнаружили, что
разрушение было всегда хрупким как при испытании на удар, так и
при деформации с малой скоростью. Всегда наблюдался рисунок
в виде ручейков или дельты реки,
характерный для хрупкого излома, а свидетельств
пластической деформации не было.
Образцы, содержащие меньшее количество
кислорода (менее 10 ат. %), во время
охлаждения образуют мартенситную структуру. Для
полностью хрупкого излома характерна
мелкая игольчатая структура, и это видно на
примере равноосных а-зерен, содержащих
большее количество кислорода (15—20
ат. %).
Для того чтобы точно установить
отсутствие пластической деформации, сплав
Zr — 20 ат. % 02 Лер и Дебюинь
исследовали рентгеновским методом Дебая — Шерре-
ра. Дублет си—ссг был полностью разрешен,
как в случае хрупких ионных твердых тел,
таких, как NaCl, и этим доказывалось
отсутствие деформации. Если бы
существовало пластическое течение, то дублет бы не
разрешался благодаря уширению линий в
результате неоднородных микродеформаций.
Охрупчивающее действие
растворенного кислорода надо учитывать, если
цирконий или его сплавы должны работать в
кислородсодержащей атмосфере. Авторы работы [397] исследовали также влияние
растворения окисной пленки на охрупчивание для сравнения с ох-
рупчиванием гомогенных твердых растворов, изготовленных
плавлением или высокотемпературными гомогенизирующими отжигами.
Окисная пленка находится в равновесии с насыщенным твердым
раствором кислорода на поверхности раздела, а в металле существует
градиент концентрации кислорода, причем глубина его проникновения'
зависит от температуры и времени. Образцы с загрязненной
кислородом поверхностью также разрушались без каких-либо признаков
пластической деформации, т. е. скольжения или двойникования. Образцы
раскалывались при испытаниях и на растяжение, и на сжатие.
Каден [388] и Каден и Дебрэй [389] считают, что охрупчивание
при окислении в С02 происходит вследствие загрязнения кислородом.
Использование циркониевых сплавов в качестве оболочек в С02-охлаж-
даемых реакторах требует высоких температур, до 600°С, при которых
легко растворяется окисный слой. Зона твердого раствора кислорода
Рис. 8.35. Зависимость 0,2%
предела текучести от
температуры при разных содержаниях
кислорода в циркалое-2,
прошедшем термообработку в
вакууме в течение 20 ч при 750 °С
и охлажденном вместе с печью
[3861.
189

образуется в подслое, и в нем происходит сильное упрочнение
циркониевой кристаллической решетки. Напряжения, вызванные объемными
изменениями при превращении циркония в Zr02, являются в подслое
растягивающими, и поэтому излом начинается при весьма небольших
значениях деформации. Каден и Дебрэй [389] изучали механические
свойства сплавов Zr—Си, которые охрупчивались при окислении или
увеличении содержания кислорода до уровня, предполагаемого в зоне
твердого раствора.
Охрупчивание происходило во всех сплавах при комнатной
температуре и содержании кислорода около 0,5 вес.%. С повышением
температуры охрупчивание наступало при большей концентрации
кислорода. На рис. 8.36 изображено
изменение пластичности,
выраженной через
относительное удлинение, при
изменении содержания кислорода и
температуры при испытании.
Исследование трещин в
оксидированных образцах
показало, что подавляющее их
число зарождается на
поверхности раздела металл —
окисел и распространяется
как в окисный слой, так и
в кислородсодержащий
подслой. Трещины в последнем
задерживаются, когда
содержание кислорода в этом
подслое достигает значения,
присущего пластичности для
данной температуры
испытаний.
Объяснение, данное Ле-
ром и Дебюинем
экстремальной хрупкости, основано
на прочности связей Zr—О
(благодаря большой
разности электроотрицательностеи;, которая вызвана распределением атомов
в решетке. Максимальная прочность связи достигается при содержании
кислорода 25 ат.%, т. е. в Zr30-cocTaBe, при котором на кривой
ликвидуса фазовой диаграммы имеется максимум, а на графике «свободная
энергия — состав» —минимум. Это наиболее стабильный
термодинамический состав. Более того, рентгеновские исследования Гольмберга и
Магнели [17] и Гольмберга и Дагерхама [18] показали, что примерно
при составе Zr30 происходит упорядочение, и число соседних
разнородных атомов максимально в этой упорядоченной структуре.
Упорядоченная структура является наиболее жесткой из всех возможных
структур, поэтому оказывает наибольшее сопротивление пластической
деформации и наиболее хрупка.
Природа зоны твердого раствора изучалась в работе Эриксона и
др. [390], в которой методом электронного микроанализа определялся
градиент содержания иодидного циркония начиная непосредственно
под окисной пленкой. Данные хорошо согласовывались со значениями,
вычисленными по уравнению, приведенному Дебюинем [391] для не-
1
i
70
60
50
40
30
on
10
а
+
о
л
х%
□
+
+ в
-4- _
о
'х
|\
-\
л
X
□
Q
+
■л
□ I
х - 20°С
о -щ°о
—д 400° С
% 600* С
—+ 700° С
г¥
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
V
¥
Содержание кислорода ^мас. °/о
Рис. 8.36. Зависимость удлинения при растяжении
образцов сплава Zr— 2,5% Си от температуры и
содержания кислорода [389].
190

зависимой от концентрации диффузии кислорода в цирконии. Кривые,
приведенные Эриксоном и др. [390], характеризуют диффузию
кислорода, но так как обычным методом микрозондажа ее нельзя измерить,
то показано содержание циркония. На кривых нет плато,
соответствующих ни Zr30 (упорядоченный твердый раствор), ни ZreO.
Кривые микротвердости, измеренной поперек циркониевого
подслоя, схожи с подобными кривыми, опубликованными ранее, и плато на
них имеются. Графики зависимости твердости от содержания
кислорода определенно показали, что плато были вызваны присутствием
Zr60, а не Zr^O. Электронно-микроскопическое исследование на
просвет тонких окисных фолы выявило присутствие Zr30. Выяснилось
также, что плотность дислокаций возросла во время окисления, а их
подвижность значительно уменьшилась по сравнению с хорошо
отожженным цирконием. Этот эффект был объяснен твердорастворным
упрочнением кислорода.
8.7.4. Действие гидридов в цирконии
МеханиЗхМ образования трещин в образцах, содержащих гидридные
включения, рассмотрен Юнгом и Шварцем [392], которые заметили, что
полосы двойников, образовавшиеся при деформации под нагрузкой,
часто оканчиваются на гидридных иглах. Напротив этих мест почти
всегда имелись мелкие трещины и округлые поры. В некоторых
случаях наблюдались также очень мелкие поры по границам зерен.
Авторы предположили, что трещины в окрестностях остановившихся полос
двойникования появляются в результате высвобождения энергии
упругой деформации при разрушении гидрида или же при расслоении на
поверхности раздела гидрид — матрица.
Уестлейк [379] подробно рассмотрел образование трещин
в сплавах Zr—Н, а Бейли [94] изучил взаимодействия гидридов с
дислокациями (см. гл. 2). Уестлейк исследовал иодидный цирконий, наво-
дороженный с различной степенью. Он, так же как Юнг и Шварц
[392], обнаружил, что двойники способствуют образованию трещин
в гидридной фазе, но пор не обнаружил. На рис. 8.37,а, показан
пример трещин в иглах гидридов, а на рис. 8.37,6 — распространение
трещин из гидрида в металл. Металл растрескан немного, так как во всех
случаях трещины легко закрывались и не проникали глубоко. На
удачно изготовленных шлифах видно, что двойники способны полностью
обходить иглу гидрида и двойник, исчезающий на одном конце гидрида
и выходящий на другом, один и тот же. Было получено также
подтверждение существованию трещин Стро. Гидридные частицы
оказались барьерами для движения дислокаций, как указывал Бейли [94].
Эриксон и Харди [393] исследовали охрупчивающее действие
водорода в сплавах методом стандартных ударных испытаний
надрезанных образцов Шарпи. Из сплавов два (Zr — 0,91% Ni и Zr —
0,8% Си) во время взаимодействия с водой поглотили наибольшее
количество выделившегося водорода, а два (Zr—1,02% Fe и Zr —
2,3% Nb)—наименьшее. Все сплавы подвергались водородному охруп-
чиванию, и при содержании водорода 0,02% значение поглощенной
энергии для них составляло ~0,7 кГ-м. Температура перехода от
хрупкого разрушения к пластичному с увеличением концентрации
водорода медленно возрастала, что, по-видимому, связано с изменением
температуры, необходимой для растворения охрупчивающих гидридов.
191

Эриксон и Харди [394] нашли исключение для критерия Уестлей-
ка [<379], согласно которому для зарождения трещин в гидрированном
цирконии необходимо взаимодействие между гидридами и двойниками.
Авторы привели многочисленные гидридные пластинки, срезанные
полем напряжений, возникших вследствие скопления дислокаций
в сплавах Zr —0,9% Ni и Zr — 2,3% Nb, подвергнутых ударным
нагрузкам. Наблюдалось также и скалывание вдоль гидридных пластин,
Рис 8 37. Трещины в сплавах Zr—Н [379]:
а — трещины в гидридах, обусловленные двойниками в металле
(X 1520); б — проникновение трещин в металле (X 1950)
ориентированных перпендикулярно направлению приложенного
напряжения. Впереди распространяющейся трещины образуются поры, что
обусловливает пластическое разрушение. «Хрупкое» разрушение
происходит, если матрица не может выдержать деформации, необходимые
для того, чтобы пластическая деформация микротрещин приводила
к образованию пор.
Зависимость разрушающего напряжения от размера зерен для
гидрированного циркония подчиняется соотношению Петча, но, как
показано Коулмэном и Харди [395] (рис. 8.38), кривая идет ниже, чем
для ненаводороженного циркония. Пластичность, измеренная в
процентах уменьшения площади поперечного сечения, резко уменьшается при
больших размерах зерен, что видно из расхождения кривых для
гидрированного и негидрированного металлов. То, что кривые
пластичности и разрушающего напряжения нанесены на один график, не
означает, что пластичность подчиняется соотношению Петча; это просто
192

способ показать эффект как функцию от размера зерен в тех же
координатах.
Коулмэн и Харди [395] для оценки образования трещин в
гидрированном цирконии применили испытания с медленным изгибом и
пришли к выводу, что такие испытания больше пригодны, чем стандартные
испытания на удар. Хотя ско-
100
\
60
I
3
I
20
1
\У&
I 1
о
У^ •
у* у
ф
\у
У •
•
<#£оо
--2
г
*о
'100
80
SO
40
20
8
л7**
ИМ
•1/t
Рис. 8 38,
об. Зависимость разрушающего
напряжения (2) и уменьшения площади
сечения (3) от размера зерен [395]:
/—те же зависимости для негидрированного
циркония.
рость деформации влияла на
максимальные достигнутые
нагрузки, было обнаружено, что высокие
Ч
ч
V
1*
-S 1Л
г- 1Р
<\
o-i
*-2
^^
> _
\xpyn- .
\кость
"*t
\
•у
►
/
. Пластичность
0,3
О 20 40 60 80 100120 140 Т,°С
Рис 8 39. Кривые, иллюстрирующие
переход от пластичности к хрупкости
при медленном изгибе [395]:
/ — для отожженного в вакууме циркония;
2 — для гидрированного циркония
(0,01% Н2).
скорости деформации необязательны для хрупкого излома. Это стало
очевидным после того, как хрупкое разрушение произошло уже после
двух дней испытаний.
100
i \
%'Ю0
I I
Ц-200
ft
/
/
/
/
/
{
I
*
с
Г-
0 50 100 150 200
Содержание Н2 ^10^мас.°/о
Рис 8.40. Зависимость температуры
перехода от содержания водорода
[395].
£j
Ǥ
^
ч
^
1
1?
<я
&
«5г
*
&
60
40
20
0
-20
-40
П
ъУ^
т >
Тг
1/
7
/
\
-60
-5 -4 -J -2 Zgvg
Рис. 8.41. Зависимость
температуры перехода от скорости
деформации уд [395].
Площадь под кривой зависимости нагрузки прогиба представляет
собой энергию разрушения, которой удобно характеризовать переход
от пластического поведения к хрупкому (рис. 8.39). При малых
содержаниях водорода температура перехода меняется круто (рис 8 40)
13—61
193

а начиная с 0,015% Н2 изменяется по асимптоте. Обнаружено также,
что температура перехода возрастает с увеличением скорости
деформации (рис. 8.41).
Подверженность хрупкому разрушению зависит не только от
содержания водорода, но и от морфологии гидридов, причем довольно
сильно. Существует критическое расстояние (около 160 мкм) между
гидридами, выше которого происходит пластическое разрушение. При
всех концентрациях водорода происходило хрупкое разрушение, если
расстояние было меньше этого значения.
Влияние содержания водорода и скорости деформации на переход
от пластичности к хрупкости изучалось в работе Фирненауфа и Коуэ-
12
§
1
I
V/
У.
/
<
>'
' /
S
ш -ш^ i
\ д
■**
f*-^^ 1
Д 1
)
/
/
/
/
i
\ —
?~|
\\
\
-200
100
100
200
J00
TfC
Рис. 8.42. Сравнение поглощенной энергии при испытаниях
ударом ( ) и медленным изгибом ( ) [396].
Цифры у значков — содержание водорода, Ю-3%
на [396] на надрезанных стержнях из циркалоя-2. Испытания
проводились в широком диапазоне скоростей деформации: от медленного
изгиба до удара. Скорости при этом различались в 20000 раз. На рис. 8.42
показано изменение поглощенной энергии с температурой для
экстремальных значений скоростей деформации — для медленного изгиба и
для удара. Водород и увеличение скорости деформации повышают
температуру перехода.
Пределы текучести медленно деформированных стержней
подчинялись соотношению Уестлейка [336] [уравнение (44)] во всем
температурном диапазоне. Эта зависимость служит подтверждением модели
термоактивационного преодоления определенных барьеров (в случае
работы Уестлейка кислородных атомов внедрения). С другой стороны,
температурная зависимость предела текучести при высоких скоростях
деформации линейна, что подтверждает модель взаимодействия
дислокация — дислокация.
Термическая активация при малых скоростях деформации была
в дальнейшем подтверждена чувствительностью к скорости
деформации (рис. 8.43). Из хода кривой видно, что максимальное значение
достигается при температуре немного выше 200 °С, а экстраполированное
к 0°К значение равно нулю. Эта экстраполяция была подтверждена
экстраполяцией к 0°К данных испытаний по медленному изгибу и
удару, дающих значения 65 и 63 кГ/мм2 соответственно.
194

27
^24
^5 CO
4<
15
12
9
6
J
1
f
4
i ,., I
0 -200
200
Tj°C
Рис. 8.43. Чувствительность
предела текучести к скорости
деформации [396]
Увеличение скорости деформации ненаводороженного циркалоя-2
привело к увеличению поглощенной энергии (прямой результат
возросшего напряжения течения). В наводороженных образцах увеличение
скорости деформации приводит к уменьшению поглощенной энергии.
Это объясняется скорее усилением растрескивания гидридов, чем
изменениями сопротивления распространению трещин в матрице.
Коулмэн и др. [397] применили фотометод для определения
скоростей распространения трещин на поверхности разрушавшихся при
ударе образцов. Принималось, что скорости
образования трещин на поверхности были
такими же, как и внутри металла.
Содержание 0,01 % Н2 в цирконии и в сплаве Zr —
2,6% Nb почти вдесятеро увеличило
скорость распространения трещин (~25—
26 м/сек). Как видно из рис. 8.44, эффект
при 20 и 150 °С почти одинаков. Скорость
распространения трещин в гидрированных
образцах выше скорости удара и не зависит
от последней, тогда как растрескивание
материала, отожженного в вакууме,
продолжалось только после дальнейшей деформации
маятником.
Согласно работе Биверса [398],
разрушение циркония, содержащего гидриды,
происходит в результате разрушения ги-
дридных пластинок при напряжениях от 17,5
до 18,9 кГ/мм2. Низкая температура и высокая скорость деформации
усиливают разрушение гидридов, так как возрастает скорость
деформационного упрочнения. При —196 °С преобладает разрушение
раскалыванием, и значение разрушающего напряжения быстро уменьшается с
увеличением содержания водорода. С другой стороны, при 20 °С большие
внутренние трещины не 0
образуются, и разрушение
в этом случае происходит
в результате образования
пустот с последующим
пластичным
распространением трещины.
Закалка образцов, содержащих
0,01 % Н2, приводит к
измельчению гидридов. Эти
частицы не разрушались
при вышеуказанных
напряжениях даже при
—196°С. Закалка
значительно уменьшила охруп-
чивание.
Дополнительные
наблюдения разрушения
циркония с гидридами
были проделаны Биверсом и
I
^Г 6
!
Ч 2
О 12 5 4
Время после удара 1 мое к
Рис. 8.44. Длина трещин в наводороженном
(0,01% Н2) (Н), отожженном в вакууме (VA)
цирконии и в сплаве Zr—2,6 % Nb (/Nb Я и Nb УЛ) 1397].
Эдмондсом [399], которые заметили, что при малом содержании
водорода (не больше 10~2%) происходит макроскопическая деформация
пластинок, хотя пластинки, ориентированные близко к направлению оси
13*
195

растяжения, обычно разрушаются. Увеличение толщины гидридных
пластинок при содержании водорода выше 2,6-10_2% уменьшает их
способность деформироваться вместе с матрицей. Это приводит к разрушению
гидридов и к большому охрупчиванию сплавов.
Взаимосвязь между различными видами деформации и началом
разрушения в гидридных пластинках была установлена Уорреном и
Биверсом [400]. Пересечение двойников, имеющих направление типа
{1121}, или линий скольжения {1010} с гидридами приводит к
зарождению трещин при напряжениях, близких к пределу текучести матрицы.
Это зарождение не зависит от ориентации гидридных пластинок
относительно оси растяжения. Однако распространение трещин внутри
гидридов зависит от их ориентации, и оно тем легче, чем ближе
пластинки по нормали к оси напряжения. Трещины, которые в конечном
итоге ведут к разрушению матрицы, являются следствием
индуцированного скольжением разрушения гидридных пластинок.
Биверс и Уоррен [401] исследовали влияние предварительной
деформации иодидного циркония с содержанием 5 -10—3% Н2 при —196„
—ПО и 20 °С на характеристики разрушения при других температурах.
Предел текучести, напряжение и деформация при разрушении в
целом улучшались предварительной деформацией, пока она не вызывала
значительного разрушения гидридов (особенно при —196 °С). Если же
это и происходило, то свойства не были хуже полученных при
испытаниях, проведенных полностью при конечной температуре.
Уолтере [70] исследовал вредное действие гидридов в зависимости
от толщины образца. Образцы толщиной от 0,013 до 0,053 см наво-
дороживались до одинаковых концентраций, а затем охлаждались
таким образом, что распределение гидридов по объему и их размеры
были одинаковы во всех образцах. Сравнение удлинения при
разрушении гидрированных и негидрированных (но прошедших ту же
обработку) образцов показало уменьшение пластичности с ростом отношения
длины гидрида к размеру образца, т. е. с уменьшением размера
образца.
Почти все гидриды в вышеописанных опытах располагались
между зернами, а температура при испытаниях была ниже температуры
пластической деформации гидридов. Наиболее тонкие образцы
показали хрупкое разрушение, самые толстые — пластическое, а средние —
пластическое и хрупкое. Уолтере [70] пишет, что гидриды в самых
тонких образцах образовали почти непрерывный ряд поперек
поперечного сечения. Поскольку длина, ширина и количество гидридов во всех
образцах были одинаковы, затруднительно выразить наблюдаемые
эффекты через отношение длины гидрида к размеру поперечного сечения.
Если все остальные величины одинаковы, то взаимосвязь с этим
параметром отсутствует, так как распределение гидридов одно и то же.
Важным в этих наблюдениях является то, что с уменьшением
толщины образца образуются более протяженные цепочки гидридов. Об этом
автор упоминает вскользь и, к сожалению, не предлагает никаких
объяснений. Этот вопрос необходимо дополнительно изучить.
Механизм влияния гидридных пластинок на^ разрушение циркония
изучал Биверс [402]. Он предложил трехстадийный процесс, который
включает образование трещин в гидридной пластине, выход трещины
в циркониевую матрицу и распространение трещины в матрице по
достижении критерия Гриффитса. Первая стадия происходит при низких
температурах или высоких скоростях деформации. Трещины в гидриде
могут зарождаться в результате взаимодействия гидрида с двойника-
196

ми матрицы или с полем напряжений, обусловленным скоплением
дислокаций в матрице на границе раздела матрицы с двойником, или
в результате взаимодействия дислокаций непосредственно внутри гид-
ридной пластинки. Первые две причины вызовут образование трещин
на границе раздела гидрид—матрица, а третья — внутри гидрида.
Рассмотрим трещину длиной L и шириной Л, поле напряжений
которой распространяется на расстояние R от ее вершины. Если гидрид
хрупкий, а пластическое течение во время распространения трещины
весьма ограниченно, то работа, затрачиваемая на образование
трещины в гидриде,
^ = 4^j»»(1Z-) + 2T*i
Ш --Y^hL'
где Ер — модуль Юнга гидрида; уэф — эффективная поверхностная
энергия; ар — напряжение, приложенное к частице; v — коэффициент
Пуассона. Первый член — это энергия деформации, обусловленной
трещиной, второй — поверхностная энергия, третий — упругая энергия
трещины в поле прилагаемых напряжений, а четвертый — энергия
увеличения объема при раскрытии трещины. Для того чтобы создать
в матрице такой же прирост деформации, как при образовании
трещины в гидриде, надо произвести работу
10
где 8# = (1/2) hL/DM — прирост деформации; D — ширина образца; М —
длина ; ом — напряжение в матрице.
Вычислив и сравнив значения Wp и WM, можно оценить, что более
энергетически выгодно: зарождение трещины и ее распространение
в гидриде или деформация,
происходящая в матрице. Так как W^WP)duHjcM2
h — величина переменная, на
рис. 8.45 приведены зависимости
«Мй, °м) и Wm(l)' При оценке
значений в этих двух работах
использовались следующие
значения: £'р = 3-1012 дин/см2; уэф =
= 2,5-104 эрг/см2; L = 10~2 см;
D=0,254 см; Л1 = 2,59 см; v=0,5;
#/L = 0,33 и <Тт=Ю9 дин/см2.
Кривые 1—5 соответствуют
значениям 1,0; 1,5; 2,0; 2,5 и 3,(ЪЛ|. Во
всех случаях, кроме кривой 1>
происходит разрушение гидридов.
Другими словами, напряжение
109 дин/см2 достигалось, пока
матрица у образцов, которым
соответствуют кривые /—5, еще
находилась в области пластичности и
гидриды разрушались первыми. Этот анализ годится для двумерной
модели и согласуется с экспериментальными данными, но для
трехмерного случая его следует применять с осторожностью.
10°
10*
/1 /"
10
rs
10
Рис. 8.45. Зависимости WM
и GP [402].
и Wp
10
197

Критерий Гриффитса для распространения трещин в циркониевой
матрице выглядит следующим образом:
2^Тэфф
a'^(I-v)L »
где Of — напряжение при разрушении; \л—модуль сдвига
(3-1011 дин/'см2); v — коэффициент Пуассона (0,33). Для циркония
получено довольно низкое значение, сг/ = 2-105 эрг/см2.
8.7.5. Разрушение гидридов
Бек и Мэллер [403] произвели прямое измерение механических
свойств гидридов при различных составах сплавов и температурах.
Пластичность при комнатной температуре была довольно низкой, о чем
свидетельствует образование трещин при шлифовке образцов. При
1
I-,
I
I
35 40
35
30
25
20
15
1
г
/
»-*
р'
Zrfim
Содержание Н21 am. %
Р,ис. 8 48. Трещины в пластине \'"Фазы
при растяжении при 600 °С [403]:
/ — удлинение; 2 — интервал хрупкости.
0 4 8 12 16 20 24
Содержание /- <разы7о£°/о
Рис. 8.47. Влияние объемного
содержания пластин у-Фазы на
напряжение излома (6+y) -сплавов
при комнатной температуре [404].
600 °С у образцов, содержащих около 45 ат.% Н2, наблюдалась
достаточная пластичность. При большем содержании водорода пластичность
быстро уменьшается (рис. 8.46). Структура образцов была не
однофазной и, вероятно, вследствие вялой
кинетики превращений в этой
области они содержали метастабильные
фазы.
Барраклоу и Биверс [404]
деформировали сжатием массивные
поликристаллические гидриды при
температурах от 22 до 500 °С.
Дельта-гидрид ниже 100°С был
полностью хрупок, но при температурах
выше 100°С деформировался
скольжением по плоскости типа {111}.
Двухфазные ,(б + 7)-гидриды
показали рост разрушающего
напряжете 0 ^o т и ния по меРе увеличения объемного
Рис 8.48 Трещины в пластине v-фаыз лл„ .„„л
в ZrH1)52, подвергнутой деформации содержания при комнатной темпера-
0,5% при комнатной температуре туре (рис. 8.47), причем наивысшее
(Х690) [4041 значение разрушающего напряже-
198

ния является результатом способности у-Фазы задерживать трещины
в б-фазе, что проиллюстрировано на рис. 8.48.
Действие температуры на предел пропорциональности сказалось
в резком спаде последнего между 100 и 200 °С. Влияние содержания
водорода ясно представлено на рис. 8.48. Рост предела прочности в
интервале 250—300 °С связан с размером пластин, который зависит от
растворения и повторного выделения при нагревании и охлаждении.
Заметное уменьшение хрупкости б-гидрида выше 100 °С происходит
благодаря скольжению, присущему металлической связи, и не
противоречит термодинамическим и электрическим свойствам этой фазы.
Хрупкость ниже 100 °С объясняется сильным ограничивающим
влиянием гидридной решетки на движение скользящих дислокаций. Это
аналогично силе трения в решетке. Гамма-фаза определенным образом
тормозит распространение трещин в б-матрице. Эти двухфазные
пластинки имеют плоскость габитуса {100}, и поэтому если плоскости
спайности для у- и б-фаз одинаковы, например {111}, то, чтобы пройти
через у-фазу, трещины должны изменить направление. Таким образом,
Y-фаза скорее препятствует распространению трещин, чем их
образованию.
8.7.6. Исследование механики разрушения
Коуэн и Коуберн [405] провели импульсные испытания труб
давления из циркалоя-2, содержащих различное количество водорода,
в которых предварительно были сделаны трещины различной длины.
Критической считалась длина трещины, при
которой происходило быстрое, не
контролируемое разрушение. В отличие от результатов
Онгста [385] по крайней мере дс 300 °С не
существовало температуры, при, которой
критическая длина не наблюдалась. Критическая
длина трещины зависела от содержания
водорода (рис. 8.49) и от температуры (рис. 8.50).
Водород заметно уменьшал значения для
данных напряжений и температуры, однако его
охрупчивающее действие уменьшалось с
ростом температуры (см. рис. 8.50).
Критическая длина трещины / и
разрушающее напряжение сг/ связаны соотношением
an//=const,
где п<2. Например, /г=1,0 при 20°С и
содержании водорода 0,0025% и уменьшается до
/г=2/3 при той же температуре, если
содержание водорода возрастает от 0,02 до 0,04%. При
300 °С и содержании водорода 0,04% п = 3/2.
Значения критической длины трещин достаточно высоки, чтобы
ожидать (и определять) утечку в трубах под давлением, предшествующую
катастрофическому развитию трещины. С другой стороны, применение
линейной упругой механики разрушения к разрушению труб приводит
к оптимистической оценке критической длины трещин.
Анализ критической длины трещин в трубах под давлением из
циркалоя-2 проделан Уоткинсом и Коуэном [406], которые учли
содержание водорода, текстуру и радиационные эффекты. Хотя при 20 °С дей-
Длина трещины, сь
Рис. 8 49. Зависимость
номинального разрушающего
напряжения при 20 °С от
длины трещины [405]:
/ — при содержании меньше
0,0025% Н2; 2— ~ 0,02% Н2;
3— ~0.04% Н2; 4 — испытания
с несквозными трещинами.
199

ствие гидридов на критическую длину трещин было заметным, при
300 °С эффект был весьма незначителен или вовсе отсутствовал,
причем значения длины достигали порядка 7,5—10 см. Облучение
практически не оказывало влияния на это значение вплоть до 1021 нейтрон/см2.
Был сделан вывод, что быстрое разрушение вследствие нестабильности
трещин в условиях работы реактора происходить не должно.
Панкаски [407] использовал метод циклического создания
давления в трубах из сплава Zr—2,5% Nb с поверхностными дефектами
(сделанными электроискровым способом) для исследования роста
трещин. Усталостное зарождение и рост трещин произошли при
номинальных максимальных растягивающих напряжениях, равных обычно
принятому пределу усталостной прочности 1750 кГ/см2 или меньших
его. Число циклов, необходимых для зарождения трещин, обратно
Рис. 8.50. Зависимость
критической длины трещины от
температуры при кольцевом
напряжении 112 кГ/см2 [405]:
/ — при содержании меньше
0,0025% Н2; 2— ~0.02% Н2;
3 0,04% Н2.
пропорционально квадрату длины поверхностного дефекта. Скорости
роста трещин в негидрированных образцах были пропорциональны
(Д/С)5, а в гидрированных— (А/С)4, где
д/С = Да у а;
А/С — фактор интенсивности напряжений; ое — номинальный размах
окружного напряжения; а —половина длины трещины.
Сопротивление развитию трещин у гидрированных (0,02—
0,03% Н2) и негидрированных образцов, прошедших холодную
обработку, было выше, чем у образцов, прошедших горячую обработку.
Гидрирование горячеобработанных образцов вызвало дальнейшее
понижение сопротивления развитию трещин до одной трети.
Атчинсон [408] определил сопротивление развитию трещин
холоднокатаных сплавов циркалой-2 и Zr—2,5% Nb путем измерения
ширины раскрытия трещин и разрушающей нагрузки. Гидриды понижали
сопротивление развитию трещин, причем наибольшее уменьшение
вызвали первые 0,01% Нг. Однако этого не наблюдалось у образца
сплава Zr—2,5% Nb, содержащего 0,05% Н2 и прокатанного вхолодную на
40%', когда гидриды были параллельны его поверхности.
Хотя рассмотренные качественные тенденции не вызывают
сомнений, Атчинсон указывает, что количественные заключения не могут быть
приведены. Этот вывод основан на том, что имелась значительная
деформация в условиях плосконапряженного состояния, поскольку
значения сопротивления развитию трещин зависели от отношения размера
пластической зоны к толщине образца. Кроме того, распространение
трещин постоянно повышало жесткость, что приводило к занижению
значений Ка и завышению значений Кь.
Р ^
is
цо
p.
r«^
I
w—
1
—/
—3
iOH
ZOO T.°Q
200

8.7.7. Замедленное разрушение
^^^
Остберг [377] и Вайнштейн и Хольц [409] рассматривали вопрос
о замедленном разрушении циркониевых сплавов, обусловленном
гидридами. Этот эффект похож на хорошо известное замедленное
разрушение в сталях и титановых сплавах. Остберг наблюдал статическую
усталость в единственной плавке сплава циркалой-2, предварительно
отожженного в водороде в течение 16 ч при 550 °С. Разрушение
происходило через 1600 н при напряжении 70% предела прочности, а
электрическое сопротивление, измеряемое во время опыта, изменялось со
временем скачкообразно, что
указывало на статическую усталость. Однако
Остберг не смог воспроизвести свои
наблюдения. Вайнштейн и Хольц также не
смогли добиться замедленного
разрушения циркалоя-2, содержащего до
0,05% Н2. Изломы, наблюдаемые ими,
всегда происходили с большой
пластической деформацией, а разрушение
осуществлялось путем ползучести. В
условиях испытаний не было замечено
влияния размера зерна, наклепа и
термообработки.
Вайнштейн и Хольц наблюдали
замедленное разрушение в
высокопрочном сплаве Zr—1,25% А1—1 % Sn— 1% Mo. Этот сплав оказался
весьма чувствителен к надрезу, и если он был гидрирован и надрезан,
разрушался под действием динамического растяжения без
пластической деформации (рис. 8.51). Использовались надрезанные образцы,
содержащие 0,05% Н2. Разрушение происходило путем скола без каких-
либо свидетельств пластической деформации. Образцы без надрезов
также были подвержены замедленному разрушению, но при более
высоких напряжениях, чем надрезанные. В негидрированных образцах
не наблюдалась пластическая деформация, но, будучи термообработа-
ны таким же способом, как гидрированные, эти образцы не показали
никакой склонности к замедленному разрушению.
Сплав Zr—2,5% Nb, закаленный и отпущенный, был менее
восприимчив к замедленному разрушению, чем высокопрочный сплав, но
увеличил свою восприимчивость при повышении содержания водорода
до 0,02%. Восприимчивость однофазных а-сплавов, например чистого
циркония и циркалоя-2, была много ниже, чем у а + р-сплава
Zr—1,25% А1—1% Sn—1% Mo, в котором разрушение наступало на
поверхности раздела а/(3. Эти наблюдения хорошо согласуются с
данными по титановым сплавам.
сч 50
1
g 30
1
v 0 100 20Q
Время до разрушения^ ч
Рис. 8 51. Замедленное разрушение
Zr—1,25% А1 — 1 % Sn —1% Mo
[409] (через 1150 ч разрушения не
было).
8.8. ПОЛЗУЧЕСТЬ
Первые серьезные опыты по изучению ползучести были проделаны
Гардом и Килером [410] на иодидном цирконии. Главное внимание
в этой работе было уделено роли микроструктуры и природе
деформации. При 300 °С и напряжениях ниже предела текучести ползучесть
была довольно низкой. Деформация при этой температуре
осуществлялась двойникованием и не зависела от структуры и термообработки.
При 500 °С ползучесть была значительной и зависела от микрострук-
201

туры. Ползучесть у образцов, отожженных в сс-области, -выше, чем
у отожженных в р-области (рис. 8.52), и это объясняется вкладом
деформации границ гладких зерен, образующихся при отжиге в а-об-
ласти. С другой стороны, неправильная, зубчатая поверхность зерен
циркония, отожженного в р-области, сильнее препятствует деформации
границ. Полигонизация также была важна, а ее доля в р-отожженных
образцах была ниже.
К. А. Осипов и А. Л. Сотченко [411] исследовали ползучесть
циркония в вакууме КН5 мм рт. ст. и обнаружили определенную связь
энергии активации с напряжением. Почти постоянное значение
/
КГ1
ю'2
10~*
1 10 102 10s
Время j ч
Рис. 8.52. Влияние термообработки на ползучесть пиркония
при температуре 500 °С и напряжении 700 кГ/см2 [410]:
1 — отжиг 25 ч при 800 °С; 2 — отжиг 1 ч при 700°С; 3—отжиг 1 ч
при 1000 °С.
14,7 ккал/моль было получено для напряжений 20—30 кГ /мм2 и
значения 49,8 и 24,4 ккал/моль для напряжений 10 и 15 кГ/мм2
соответственно.
Л. И. Иванов и В. А. Янушкевич [412] измерили ползучесть при
кручении р-циркония в интервале 1050—1380°С. Энергия активации,
определенная по установившимся скоростям ползучести, была равна
35±1,5 ккал/моль, а показатель степени при напряжении 3,25. Эти
значения укладываются в модель переползания дислокаций, в которой
переползание сопровождается аннигиляцией на субграницах винтовых
дислокаций, имеющих тот же знак.
Рассмотрение напряжений, связанных с дислокационной
структурой, дало возможность вывести уравнение, выражающее скорость
ползучести как функцию различных свойств дислокаций, включая скорость
переползания. Последнее, в свою очередь, было выражено как
функция коэффициента диффузии вакансий, помимо других параметров.
Путем подстановки этого коэффициента в выражение для скорости
ползучести была получена зависимость, учитывающая самодиффузию.
202

Параметрический график зависимости температуры и диффузионной
скорости ползучести от напряжения и модуля упругости представляет
собой прямую линию во всем диапазоне данных. Эта согласованность
данных была принята как подтверждение дислокационной модели
перемещения — аннигиляции.
Джонс [413] проанализировал ползучесть циркониевых сплавов
с помощью теории диффузионной ползучести, используя соотношения
где е —скорость деформации; Bi — константа (~10); В2 — константа
(~150); Q — атомный объем; а —прилагаемое напряжение; d —
средний диаметр зерна; W— ширина границы зерна; k — постоянная
Больцмана; Г —температура, °К; DL — коэффициент линейной
диффузии по границам зерен. Ползучесть вследствие диффузии по границам
зерен становится значительной, если
_._Dr3>D/.
Различные температурные зависимости диффузии в твердом теле ,и по
границам зерен дают основания полагать, что существует некая
критическая температура, до которой преобладает ползучесть вследствие
диффузии по границам зерен. Эта температура оказалась равной
~887 °С. Таким образом, в большинстве случаев применения
циркониевых сплавов ползучесть должна быть обусловлена диффузией по
границам зерен, если, конечно, это в самом деле один из механизмов
ползучести. Между расчетными и экспериментальными данными на-
Рис. 8.53. Вычисленные ( ) и
экспериментальные ( ) скорости
ползучести холоднокатаного цирка-
лоя-2 [413]:
/ — параллельно направлению прокатки,
2 — поперек направления прокатки.
Размер зерен (12—25) X Ю-3 мм; размер
зерен в расчете 25 • Ю-3 мм.
Напряжение, кг/мм*
блюдается соответствие, хогя, как справедливо указывает Джонс,
расчетные значения сильно зависят от значении, выбранных для
различных параметров соответствующего уравнения. На рис. 8.53 приведены
для сравнения расчетные и экспериментальные зависимости ползучести
от напряжения для холоднокатаного циркалоя-2. Если диффузия по
границам зерен является фактором, определяющим скорость, то для
уменьшения деформации от ползучести следует увеличить размер
зерен.
Наиболее полно явление ползучести с упором на его механизм
представлено у Арделла и Шерби [414] и Бернштейна [415]. Арделл
и Шерби [414] изучали ползучесть а-циркония в диапазонах 56°—
845 °С и 60—380 кГ/см2. Линейные скорости ползучести, определенные
203

в результате изменения температуры при постоянном напряжении,
представлены на графике Аррениуса |(рис. 8.54) и как функция
напряжения (рис. 8.55). Анализ данных производился по эмпирическому
соотношению
es = С exp (fc) ехр {(- Q + nfo)/RT}9
где С — постоянная; р, Q и г\ — параметры; а — напряжение; R —
универсальная газовая постоянная. Соответствующим подбором значений
трех параметров скорость ползучести можно описать во всех
интервалах температур и напряжений. Исходя из полученных значений
параметров, удалось создать механизм ползучести, основанный только на
с^мин
7 862 800 750 700 650%°С €*>ниНг
10 10*/T,°lCf
-0,25 -0,05 0fi5 0,15 Ц25Ц55 0,450,550,65
-0/5 1д*(кГ/мм*)
Рис 8 54 Зависимость скорости ползу- Рис. 8.55. Зависимость статической скоро-
чести от температуры для а-циркония сти ползучести от напряжения [414].
[414].
Цифры у кривых — напряжения, кГ/см2.
скольжении дислокаций, и механизм, основанный на скольжении и
диффузии. В последнем случае предполагается, что при больших
напряжениях доминирует диффузия, а при малых — скольжение.
Хорошо подтверждают оба механизма приведенные графики.
Авторы :не смогли дать твердого заключения о том, какой механизм
ответствен за ползучесть. Несмотря на это, данные весьма полезны и
наводят на интересные размышления. Следует указать на некоторые
дополнительные наблюдения и утверждения, которые служат основой
тому и другому механизму. При исследовании поверхности испытанных
образцов были обнаружены многочисленные линии, расстояние между
которыми уменьшалось с увеличением напряжения. Отчетливо видны
также волнистые линии, свидетельствующие о поперечном скольжении.
Авторы не принимают в расчет скольжение по базисным плоскостям
и утверждают, что скольжение осуществляется по пирамидальным
плоскостям. Обнаружен также некоторый сдвиг по границам зерен, но
его роль в деформации невелика, как это следует из оценки его вклада
в общее значение ползучести.
204

Зависимость ползучести от напряжения была довольно необычной.
Авторы полагают, что показатель степени при напряжении п постоянен
в широком диапазоне напряжений и со временем увеличится с ростом
напряжения. Данные по цирконию показали, что значение п в
действительности уменьшается от ~7,5 при малых напряжениях до ~4,7
при высоких. Зависимость от напряжения была удовлетворительно
проанализирована с помощью теории Берретта — Никса [416], которая
использует формулировку Гилмана об ограничении скорости
дислокаций движением перегибов дислокаций. Этот процесс определяется в
основном скольжением.
Смешанный механизм скольжения и диффузии хорошо
согласуется с данными по ползучести кадмия и а-таллия (оба имеют ГП-решет-
ку), если изобразить приведенную диффузионную скорость ползучести
e/D как функцию относительного напряжения о/Е. Зависимость
скорости ползучести от напряжения при больших его значениях
определяется выражением
е = CDs".
Бернштейн [415] изучал зависимость ползучести иодидного
циркония, циркалоя-2 и сплава Zr—0,5% Си от напряжения и температуры
в диапазонах 35—700 кГ/см2 и 520—620 °С соответственно.
Зависимость от напряжения была линейной при малых его значениях,
в то время как при больших напряжениях у циркония п=6, а у
циркалоя-2 /г=4,5. Кривые изменения термически активируемой скорости
ползучести от обратной температуры приведены на рис. 8.54. По их
угловым коэффициентам можно вычислить энергии активации
ползучести.
Для определения механизма ползучести данные анализировались
с помощью соотношения для скорости вторичной ползучести:
i.=A9.exp(-*)+^. .%rWD0r.3 exp (-^) .
где В — геометрический фактор; Q — атомный объем элементарной
ячейки; а — приложенное напряжение; d — диаметр сферического
зерна; W — эффективная ширина границы зерна; Д>г.3—частотный
фактор для диффузии по границам зерен; Qr.3 — энергия активации
диффузии по границам зерен; А — параметр, зависящий от структуры;
/г-*— показатель степени при напряжении; Qi — энергия активации
ползучести, зависящая от скольжения при высоких напряжениях.
График зависимости eTd3/o от обратной температуры представляет
собой прямые линии в широком интервале напряжений и размеров
зерен как для циркония, так и для циркалоя-2 и указывает, что
ползучесть определяется диффузией по границам зерен при п=1. У
циркалоя-2 при данном напряжении скорость ползучести намного меньше,
чем у нелегированного циркония. Это объясняется тем, что легирующие
добавки имеют существенное влияние на энергию активации диффузии
по границам зерен. Текстура, по данным Фидлериса [417], влияет на
низкотемпературную ползучесть холоднокатаного циркалоя-2 при
высоких напряжениях. Образцы, вырезанные вдоль прокатки, имели более
высокую скорость ползучести, чем поперечные образцы. Однако при
малых напряжениях этот эффект фактически отсутствовал.
Деформационное старение было особенно заметно в районе 300 °С. На рис. 8.56
показано изменение скорости ползучести в зависимости от температу-
205

ры при напряжении 14 кГ/мм*. При 250 °С произошло скачкообразное
уменьшение скорости на три порядка. Деформационное старение
объяснено коттрелловским блокированием дислокаций атмосферами
атомов примесей. Это означает, что при низких температурах процесс
ползучести определяется диффузией. Энергия активации ползучести
-2
10
\ 10'Z
I
!
10
г*
i
10
г5
10
гб
I °^
•-2
h
k
; j..,.
/о
/о Су
I
Л О I
/
/
//
1
1
/'
1
100 200 500 400
Т,°С
Рис. 8.56. Изменение скорости ползучести
циркалоя-2 с температурой при 14 кГ/мм2
[417]:
/ — направление вдоль прокатки; 2 —
направление, близкое к поперечному
Рис. 8.57. Зависимость скорости ползучести
губчатого циркония от температуры [418].
ОуГ1
17 10%°К
достигает значения 160 ккал/моль и вышей, вероятно, не имеет
смысла, так как скорость ползучести падает до очень низких значений
(фактически останавливается после 800 ч) при динамическом
деформационном старении.
Охара [418] определил температурную зависимость скорости
ползучести губчатого циркония, содержащего 0,072% Fe, в интервале
250—500°С. На рис. 8.57 при-
100 i 1 г 1 ведены данные для двух
напряжений 8 и 12 кГ/мм2 в виде
графика Аррениуса. Скорость
ползучести меняется от 8•10~5
до 34%/**, а энергия активации
при нулевом напряжении
равна 78,0 ккал/моль. При низких
температурах график имеет
перегиб, что указывает на
изменение механизма ползучести.
Очевидным результатом
всех описанных работ
является значительное расхождение
в оценке значений энергии
активации. Их значения
меняются от очень низких значений (менее 20 ккал/моль) до очень
высоких (100 ккал/моль). Этот аспект исследовался Холмсом [419]
на примере ползучести отожженного и холоднокатаного на 20%
циркалоя-2, который использовал метод изменения температуры. Ско-
во
60
40
20
0
50 100 150 200 250 500 350 400 Г; С
Рис. 8.58. Изменение энергии активации
ползучести циркалоя-2 с температурой при
14 кГ/мм* [419]:
/ — холоднодеформированный; 2 — отожженный цир-
калой-2.
206

Напряжение, кГ/см*
рость ползучести измерялась сразу же после изменения
температуры так что изменения структуры не успевали произойти. Для всех трех
l^llTn напРяжений <14>°; 17>5 и 21 кГ/мм*) наблюдались £ва
участка. Первый соответствовал зависимой от деформации энергии
активации, а второй (с постоянным значением 58,5 ккал/моль) не
зависел от скорости деформации. Пики на кривой энергии активации име-
ZZTi?3?Т/ДЛ" И КПММ2 И ПРИ 240°С для 21 «Г/м#.
Пр,инапряжении 17,5 кГ/мм* данных для определения положения такого пика
недостаточно. На рис. 8.58 на участке / энергия активации
уменьшалась с увеличением скорости деформации ,и увеличивалась с ее
уменьшением. Пик энергии активации без доказательства был объяснен
взаимодействием дислокаций с растворенными атомами
Предложены три механизма
ползучести. Между 50 и 280° С ъ
действует процесс пересечения
дислокаций (процесс Пайерлса),
а выше 280 °С определяющим
является процесс переползания
дислокаций. Третьим процессом,
действующим на разных участках
в зависимости от напряжения,
является взаимодействие
дислокаций с растворенными атомами.
Результаты Холмса при
максимальных температурах хорошо
совпадают с данными Бернштейна
[415].
По-видимому, изменение
энергии активации в зависимости от
напряжения и температуры наилучшим образом показали Джильберт,
Дюран и Бемен [420], которые изучали ползучесть в широком
диапазоне температур от 50 до 850 °С. Выделено пять областей: 50—300 °С
(энергия активации зависела от напряжения и возрастала от 30 до
75 ккал/моль, в то время как напряжение уменьшилось от 800 до
400 кГ/см2); 300—400 °С (энергия активации имела постоянное
значение 70 ккал/моль); 400—500°С (энергия активации возросла от 70 до
105 ккал/моль с уменьшением напряжения); 500—700°С (постоянное
значение^66 ккал/моль, не зависящее от напряжения и температуры);
700—800 °С (постоянное значение 100 ккал/моль, независимое от
напряжения).
На рис. 8.59 показано, как изменяется скорость ползучести с
напряжением при температурах от 100 до 450 °С. Угловые коэффициенты
кривых (цифры в окружностях), равные показателю степени при
напряжении в уравнении, связывающем скорость ползучести с
напряжением, имеют значение от 7,4 при наибольших температурах до 33 при
300 °С. Эти различия характеризуют поистине необычное поведение.
Поразительный диапазон значений параметров, описывающих
ползучесть, так же как и неполный набор значений, например зависимости
энергии активации от температуры или напряжения, почти
категорически не позволяет описать точные механизмы. Некоторые возможные
механизмы, большинство из которых описано выше, основаны на
взаимодействии дислокаций с примесями, такими, как кислород, на
пересечении дислокаций, на взаимодействии дислокаций с выпавшей второй
фазой, на ползучести, обусловленной диффузией по границам зерен, и
Рис. 8.59. Зависимость скорости
деформации отожженного в а-области циркония от
напряжения [420].
Цифры в кружках — коэффициенты наклона п
207

на неконсервативном движении ступенек винтовых дислокаций. Вопрос
об окончательном механизме ползучести остается открытым.
Характеристики ползучести целого ряда двойных, тройных и
многокомпонентных сплавов были определены многими авторами [30, 266,
342, 344, 345]. В качестве лигирующих элементов использовались Nb,
Та, Sn, Al, Cr, Ni и Мо, улучшающие механические свойства при
растяжении. Огромное количество работ, выполненных на многих сплавах,
затрудняет обсуждение отдельных сплавов. Вообще говоря, было
замечено, что увеличение количества растворенного вещества (или второй
фазы) повышает сопротивление ползучести, и сплавы обычно
чувствительны к изменениям, внесенным термообработкой. Присутствие со-
фазы (а в некоторых случаях мартенснтной а-фазы) может увеличить
сопротивление ползучести. Температура промышленного использования
равна 500 °С, хотя некоторые сплавы, сильно легированные
стабилизаторами а-фазы (Al, Sn), могут выдержать и 600 °С. В отличие от
металлов, не претерпевающих фазовое превращение, цирконий имеет
верхнюю гомологическую температуру, зависящую от температуры
фазового превращения, а не от точки плавления. Бета-фаза менее прочна, чем
а-фаза, хотя переходная со-структура может оказать сильное
упрочняющее влияние на р-фазу. Следует, однако, помнить, что со-фаза мета-
стабильна и не может служить упрочняющим средством длительное
время при повышенных температурах.

ГЛАВА 9
ДИФФУЗИЯ
10'°
9.1. АЛЬФА-ФАЗА
9.1.1. Самодиффузия
Г. Б. Федоров и Ф. И. Жомов [421] получили для самодиффузии
циркония в а-фазе соотношение D = 3-10-8 ехр (—22000/RT)>. Значения
энергии активации и предэкспоненциального множителя, полученные
В. С. Ляшенко и др. [422], значительно выше и D = 5,9X
Х'10~2ехр (—52000/RT). Результаты этих работ приведены на рис. 9.1
наряду с данными по самодиффузии в р-цирконии. Из графика видно,
что вблизи температуры превращения различие скоростей диффузии
в а- и р-областях мало, однако при более низких температурах оно
становится большим (на несколько порядков в интервале от 300 до
400 °С). Видно также, что скорость самодиффузии в а-фазе примерно
в 200 раз меньше, чем в р-фазе при температуре превращения 863 °С.
Это явление, по-видимому, вызвано тем, что а-фаза имеет ПУ-решетку,
в то время как у ip-фазы коорди-
10Si
национное число равно 8 и она не
является плотноупакованной.
Неясно, однако, почему в двух
исследованиях получены столь
различные уравнения диффузии §
в а-области. При низкой скорости <5> „
диффузии требуется очень дли- ^/0
тельный диффузионный отжиг. ^Г
В работе Г. Б. Федорова и
Ф. И. Жомова время отжига
составляло 1450 ч, а В. С. Ляшенко
и др. утверждают, что
низкотемпературное испытание при 650°С
не позволяет получить точные
результаты.
Наиболее полное
исследование самодиффузии в а-цирконии
проводилось Флюбахсром [423] с использованием реакторно-чистого
иодидного циркония в состоянии поставки и после отжига. Режим отжига:
61 ч при 1100°С, а затем 21 день при 840°С. Эта обработка приводила
к образованию больших стабильных зерен размером около 1 мм.
Концентрационные кривые указывают на очевидную граничную диффузию
при большой глубине проникновения. Из хорошо установленной
начальной части кривой Флюбахер определил коэффициенты объемной
диффузии и получил уравнение £> = 5,6.10~4ехр (—45000/ЯГ) (рис. 9.2).
Самодиффузия циркония в а-фазе характеризуется аномально
низкими значениями Q и D0. Были выполнены многочисленные
исследования, давшие весьма различные результаты. Чтобы объяснить эти ано-
10
J2
10
лз
^
я \.
ь
оС
^L
#2^"*^^
"
8fl
9fl
io*/r,*rf
Рис. 9.1. Температурная зависимость
коэффициента самодиффузии циркония.
14—61
209

малии, а также выяснить, так ли ведут себя другие элементы той же
группы IVA, имеющие низкотемпературную гексагональную плотноупа-
кованную модификацию, Даймент и Либенти [424] разработали особо
850 800 750 уоот^с Т0ЧНУЮ Р^диоизотопную методику
' измерения самодиффузии в
цирконии, титане и гафнии.
Полагая, что с помощью
изотопа 95Zr в предыдущих работах
не удалось получить надежных
результатов вследствие влияния
95Nb, получающегося из 95Zr,
Даймент и Либенти химически
разделяли эти два изотопа перед
измерением активности. Поскольку
разделение было, по-видимому,
неполным и ^Nb непрерывно
продолжал получаться, излучения
также разделялись. Активности
измерялись на 256-канальном
импульсном анализаторе с Ge(Li)-
детектором. Прибор позволил
отделить пики 726 и 760 кэв 95Zr от
пика 765 кэв 95Nb. Пик 760 кэв
не использовали, чтобы
исключить влияние 95Nb. Степень этого
влияния на диффузию затем была
оценена путем расчета диффузионной подвижности, исходя из общей
интенсивовсти всех трех пиков. Для расчета применен метод
П. Л. Грузина [425]. На рис. 9.3 приведены графики Аррениуса. Из
рисунка следует, что значения различаются примерно в 5 раз для
цою%°к1
Рис. 9.2. Температурная зависимость
коэффициента самодиффузии а-циркония:
i _ D-34-10-7 ехр(-22 000/ЯГ) [427];
2 — £>-5,9-10-2 ехр (—52 000W) [4221;
3 — D-3.10-8 ехр (— 22 000/ЯЛ [42Ц;
4 — D-5.6 • Ю-4 ехр (-45 000/ЯГ) [4231;
5 — реакторночистый цирконий; 6 — иодид-
ный цирконий; 7 — отожженный иодидный
цирконий.
£м2/сек
310
3-10
8j8 3,0
10*lT,°K
Рис. 9.3. Температурная зависимость
коэффициента диффузии 95Zr (/),
95Zr-f9ENb (2) и 95Nb (3) в а-цирко-
нии [424].
см2/сек
7Щ°С
3-10
о„-1
Ц010%°К
V"/
Рис. 9.4. Сравнение температурных
зависимостей коэффициента диффузии в а-цирконии
[424].
крайних кривых. Уравнение для 95Zr имеет вид Z) = 2,lX
ХЮ-7ехр (—27 000/ЯГ), а для 95Nb £>=6,6- КНехр (-31000 RT). Все
данные по самодиффузии сравниваются на рис. 9.4 и в табл. 9.1.
Значения Q вычислены из эмпирических соотношений для
самодиффузии циркония, гафния и титана и сравниваются с экспериментальны-
210

Таблица 9.В
Сводные данные по самодиффузии циркония в а-фазе

Температурный интервал,
°С
300—700
700—800
650—825
750—850
740—857
Метод*
ОА
ОА
ОА
ПР
ОА
Константы диффузии, определенные путем измерения
активности »5Zr+,5Nb
Q, ккал\моль
22,0
22,0
52,0
22,2
D0, см*/сек
МО-'
5 10-8
5,9-10-2
5,5.10-8
актишости e5Zr
Q, ккал/моль
45,0
27,0
D0, см?/сек
5,6-10-4
2,1-10-7
Литература
[426]
427]
422]
423]
424]
* О А—метод'остаточной активности; ПР —метод последовательного разделения.
ми данными. Величина AS также вычислялась из уравнения Зенера,.
AS=XQQ/Tm. В работе [428] вычислены температуры плавления,
соответствующие а-фазам, если они не превращаются в р-фазу; значения Хь
полученные в работе [429], меняются от 0,9 до 2,2 (эти величины не
оказывают заметного влияния на энтропии). В табл. 9.2 сведены все
эти параметры. Интересно отметить, что у всех трех элементов энергия
активации существенно ниже, чем получается из эмпирических
уравнений, которые справедливы для большинства элементов. Все эти
элементы «имеют отрицательные энтропии активации по сравнению с поло-
Таблица 9.2
Сводные данные по наблюдавшимся и вычисленным параметрам
самодиффузии в гексагональных п л отноу па кованных структурах
Элемент
Ti
Zr
Nf
тт> °К
1730
1858
2495
Q, ккал/моль
Фэксп
35,9
26,0
41,6
Q=35 Тт
60,5
65,0
87,3
Q=RTm(K+
+ 1.5V)
68,7
79,3
106,5
Q=700/a
63,6
79,3
127,2
Д5, кал/(моль >°К)
Д5эксп
—14
—21
—14
Д5теор
22
15
13
жительными величинами для зенеровского механизма диффузии
вакансий. Значения D0 для всех трех элементов порядка Ю-6 см2/сек, т. е.
ниже по сравнению с обычными значениями от 0,01 до 10 см^/сек.
Влияние олова на самодиффузию циркония в a-фазе вполне
определено. Г. Б. Федоров и Ф. И. Жомов [421] наблюдали повышение
Таблица 9.3
Влияние олова на самодиффузию циркония в сплавах Zr — Sn
Сплав
СУ5
D0,
см2/сек

Литература
Сплав
6-i
D0,
CM%/C(lK

Литература
Zr
Zr
Zr—0,41 о/о Sn
Zr — l,03o/o Sn
22,0
52,0
27,0
32,0
5-10-8
5,9-10-2
5-10-7
L10-e
421
422
421
421:
Zr — 1,30% Sn
Zr — l,97o/0 Sn
Zr —2,39o/o Sn
Zr —3,54o/o Sn
62,0
36,0
75,0
64,0
5
5.10-5
2.Ы0»
10
422
421
422
422
14*
211

энергии активации и предэкспоненциального множителя с увеличением
содержания олова до 1,97%. В. С. Ляшенко и др. [422] вновь отметили
значительно более высокие значения энергии активации и D0. Данные
этих двух работ представлены в табл. 9.3.
Влияние железа и никеля на самодиффузию циркония в а-фазе
было изучено В. С. Ляшенко и др. [430] в интервале концентраций
железа до 0,25% и никеля до 0,2%. Вследствие исключительно низкой
растворимости в твердом состоянии эти элементы образуют двухфазные
сплавы, и таким образом их влияние на диффузию определяется в
большей мере выделившейся второй фазой, чем твердым раствором. В
целом эффект заключается в уменьшении самодиффузии циркония в 2—
3 раза в зависимости от состава.
9.1.2. Растворы замещения
Олово. П. Л. Грузин с сотр. [426] и Г. Б. Федоров с Ф. И. Жомо-
вым [421] отметили уменьшение скорости диффузии олова с
повышением содержания олова при температурах ниже 700 °С, но в интервале
800
750
700
650Т,°0
-13,0
1
—/V-
\V N
И'
В ¥
S3
*v
\<£
pj
и
tl
^
850°С
^ 1
770 \
850 \
770
1,0 Ь?=
¥
9,5
Щ 10,5 10+1 TfК1
Рис. 9.5. Диффузия в а-цирконии и сплавах
Zr—Sn [421, 426]:
/ — цирконий; 2 — сплав Zr — 0,41% Sn; 3 — сплав
Zr— 1,97% Sn; 4 — сплав Zr — 1,03% Sn
> 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Содержание Sn,°/o
Рис. 9.6. Влияние содержания
олова на его диффузию в
а-цирконии [4311:
/ — мартенситная структура; 2 —
равновесная структура
730—863 °С диффузия олова ускоряется с повышением его
концентрации (рис. 9.5). Увеличение содержания олова повышает энергию
активации с 22 ккал/моль (чистый цирконий) до 41 ккал/моль (сплав Zr —
1,97% Sn). r п
П. Л. Грузин и Г. Г. Рябова [431] изучили влияние структуры на
диффузию олова в сплавах Zr —Sn при температурах 770 и 830 С
в интервале, в котором диффузия олова возрастает с увеличением его
содержания. На рис. 9.6 показана зависимость коэффициента диффузии
от концентрации олова для равновесной, а также мартенситной
структур. Скорость диффузии в мартенсите выше, чем в равновесном
металле, вследствие большего количества границ зерен в мартенситной
структуре. л г„осп
Хром. Диффузию хрома в а-фазе Агарвала с сотр. [432J изучали
с помощью изотопа 51Сг и прецизионной техники шлифовки, что
позволило исследовать очень малые области проникновения. На мелкозер-
212

г8
10
10
10
10
10
•ft
нистых (0,8 мкм) образцах четко наблюдалась граничная диффузия
в исследованном интервале температур 350—500 °С, для которой D =
= 1,5-10-5 ехр (—11 950/RT). С другой стороны, эти исследователи
определили, что в предварительно отожженных образцах (несколько часов
при 1220°С), имеющих зна-
смУсек 1= П I I чительно более крупное зер-
' '* р ^ ' ' но (1 мм), диффузия строго
объемна в интервале от 700
до 850°С и £>=1,19Х
ХЮ-8ехр (—18000/RT). Это
выражение дает очень
низкие значения D0 и Q по
сравнению с ожидаемыми
значениями для диффузии в
растворах замещения. Значение
Do является характерным
для диффузии в растворах
по сетке дислокаций, как
указано в работе Кидсона
[433], но
высокотемпературный отжиг устраняет такой
, , . . u- f механизм ввиду вероятно-
0/ 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,S10J/r,Y7 Го отжига дислокаций.
С другой стороны, значение
Q более характерно для
граничной, чем для объемной
диффузии, однако почти
полное соответствие процесса зависимости «логарифм активности—квадрат
расстояния», по-видимому, исключает граничную диффузию.
Значение АуЬ0бъем=1,5-105 при 350°С наряду с аномально
низким значением Q для объемной диффузии означает, что это отношение
мало меняется с температурой и, по-видимому, ниже точки плавления
нет температуры, при которой
Ар/А>бъем=1. Нормальное пове- ^
дение, наблюдавшееся у никеля, i^y%^ri
серебра, А1203 и др., состоит в том,
Л
о-/
Рис. 9.7. Температурная зависимость диффузии
хрома в цирконии [432]:
1 — на границе зерен; 2 —в a-фазе; 3— в р-фазе
что имеется промежуточная
температура, при которой две
диффузионные подвижности равны.
Коэффициенты диффузии хрома в а-
и р-цирконии, а также по
границам a-зерен показаны на рис. 9.7.
Ванадий. Коэффициент
диффузии ванадия в a-цирконии
определялся с использованием
изотопа 48V и метода изменения
поверхностной активности [434].
График Аррениуса (рис. 9.8)
представляет зависимость D=1,12X
XI О"8 ехр (—22 000/Т?Г). И вновь
диффузия в a-фазе
характеризуется низкими значениями D0 и Q;
это явление будет обсуждено
ниже.
-6,0
-8,0
-10,0
-12,0
-14,0
к
Г ^J
р
ь
I I
\
*-1
°~2
lJ
4
8 10 10Ут,°Кк
Рис. 9 8. Температурная зависимость
диффузии ванадия в цирконии 1434]:
1 — в a-фазе; 2 — в р-фазе.
913

, l9l) V
(см2/сек\
-9
¥
8,5
9,5
Рис. 9 9. Диффузия хрома в циркалое-2
19 V
(смесей
"О
10+/TfK
F4351
.-/
Рис. 9.10. Диффузия железа в циркалое-
Плутоний. Лотье и др. [436]
стеме Zr—Pu. Диффузионные пар
и сплава Zr— 3% Pu или Zr —
0,3% Pu, испытывались в
«-области в интервале 700—800°С.
Концентрационные кривые
определялись микроанализом в случае
высокого содержания плутония и
методом авторадиографии при
низкой его концентрации.
Коэффициенты реактивной диффузии
были вычислены из
концентрационных кривых и представлены на
рис. 9.11. По-видимому, добавка
плутония к а-цирконию
уменьшает коэффициент реактивной
диффузии, особенно при низких
температурах; энергия активации
при среднем содержании
плутония 1,5 и 0,15% равна 65 и 54
ккал/моль соответственно.
Приведенные значения, так же как
энергия активации и /)0,
являются верными в том смысле, что они
сравнимы с данными других
металлических систем.
Железо и хром в
циркалое-2. Панд [435] исследовал
диффузию железа и хрома
в циркалое-2 методом
остаточной активности с
использованием меченых атомов
5эре и 51(зг на графиках Ар-
рениуса (рис. 9.9 и 9.10)
видно наличие переходной
области, в которой сплав
имеет двухфазную
структуру >(а+'Р). Диффузия в этой
области, является, вероятно,
средневзвешенной
диффузией в каждой фазе, и изгиб
связан с количеством
каждой фазы при данной
температуре. Уравнения,
описывающие температурную (в
интервале 650—780qC)
зависимость коэффициентов
диффузии железа и хрома
в а-фазе, имеют вид
£>cr(zrci-2) = 2,91X
Х10-6ехр (—35 620/ЯГ);
£>Fe(ZrCl-2) = 2,56X
ХЮ~8ехр (-27U0IRT).
изучали реактивную диффузию в си-
ы, составленные из чистого циркония
см2/сек
Ю
г11
10
г*2
10
s'13
10
10
г#
15
\
Чх\
x-f
• -2
\\
10 11 10%°к
г1
Рис. 9.11. Температурная зависимость
коэффициента реактивной диффузии в а-фазе
сплавов Zr—Pu [436]:
/ — сплав Zr — 0,3% Pu, D-0.1 exp (—54 000/ДЛ.
авторадиография; 2 — сплав Zr — 3% Pu. /) =
-11,1 exp (—65 000IRT), микроанализ
214

9.1.3. Анализ D0 и Q
Низкие значения D0 и Q для самодиффузии и диффузии примесей
в а-цирконии были рассмотрены в работе [437] на основе метода
случайных блужданий и уравнения Харта для количественной оценки
вклада беспорядочно ориентированных дислокаций в очевидную
объемную диффузию. Были получены два уравнения:
для самодиффузии
^вак
для диффузии в растворе
ь'вак ь'вак
где D — коэффициент диффузии в изотропной решетке; DBdiK —
коэффициент диффузии только по вакансиям в решетке; g — отношение
Ядисл/N; /гДисл — число атомов, участвующих в диффузии по дислокации;
N — полное число вакансий, доступных для переходов, на единицу
объема; /Сг — коэффициент сегрегации вследствие взаимодействия
растворенных атомов с ядрами дислокаций.
Последний член g<Cl и им можно пренебречь. Выражения
ё^дислАОвак и K2gDmcjI/DBSLK являются коэффициентами ускорения для
самодиффузии и диффузии в растворе соответственно. Эти
коэффициенты, вычисленные для так называемых вероятных значений каждой из
величин « при плотности дислокаций 107 линий/см2 (совершенно
реальное значение для отожженных кристаллов), вызывают ускорения
в 186 раз для самодиффузии при 700 °С и свыше 8000 раз для
диффузии хрома при той же температуре.
Зная коэффициенты ускорения, авторы работы [437] смогли
вычислить значения /)Вак (для самодиффузии и растворенного вещества).
Значения D0 меняются от 0,65 (Sn) до 3,23 (Zr) и 4,0 (Мо), а значения
энергий активации — от 67 до 76 ккал/моль. Эти расчетные значения
много выше нормальных в сравнении с многочисленными
диффузионными данными. Был сделан вывод, что неупорядоченные дислокации
заметно повышают диффузию и обусловливают объемную
диффузионную подвижность, которая оказалась слишком высокой. По-видимому,
этот анализ вполне возможен, и заключения, основанные на этом
анализе, подтверждаются, но почему тогда не все коэффициенты диффузии
во всех материалах изменяются аналогично? Другими словами, почему
а-цирконий, имеющий плотность дислокаций от 106 до 107 линий/см2,
одинаковую для сотен других элементов и соединений, отличается от
всех этих материалов? К сожалению, этот вопрос остается открытым,
и хотя объяснение диффузии в а-фазе продвинулось вперед, нет
оснований признавать его до тех пор, пока поставленный выше вопрос не
получит надлежащего ответа.
9.1.4. Растворы внедрения
Водород. Обобщенные данные по диффузии водорода представлены
на рис. 9.12. Коэффициент диффузии водорода в цирконии подчиняется
полученному Маллетом и Альбрехтом [438] выражению D = 7X
Х10_4ехр(—7060/RT) в интервале температур 305—610 °С, а в цирка-
лое-2 не отличается заметно от диффузии в цирконии: D = 2,17X
ХЮ"3ехр (—8380/RT) в интервале температур 260—560°С [250]. Капп и
215

Флюбахер [439] нашли, что коэффициент диффузии трития в цирконии
в интервале 150—240 °С имеет вид D= 1,53-10"3 ехр (—9070/ЯГ).
Тритий диффундирует примерно в 3 раза медленнее, чем водород (что
следует из экстраполяции, поскольку исследованные интервалы
температур не перекрываются), т. е. быстрее, чем следовало бы ожидать,
основываясь на соотношении масс трития и водорода (372).
Предлагаемый автором этой книги механизм предусматривает возможность более
легкого проникновения атомов водорода сквозь потенциальный барьер.
Авторадиографический ме-
000 500 400 J00 200 ~л-
т;с
«Г\г
КГ*\-
10' и
Р '
°\о
Е ^sS>
h
L
t
Г
F
г
Г
f
L
p
P
I t ■ l
"^ 73 ' П
o-2
°"J
^Vvi 1
ч
>^
^c 1
^c 1
^v 1
^L J
N.
r 1 1 1 l_J 1 1 1 J
1,2
¥
*S1
1,6 1,8 2,0 2,2 10s/T*/f
тод показывает, что в
некоторых образцах имеется более
высокая концентрация трития
по границам зерен, чем в
самих зернах [439]. Однако
применение критерия Фишера [44.0}
для граничной диффузии, когда
логарифм концентрации
является линейной функцией
глубины внедрения, показало, чта
соотношение не линейно и нет
очевидных признаков
существования ускоренной диффузии по
границам зерен. Эти
исследователи не могли наблюдать
концентрационные контуры на
границах, и, таким образом*
если имела место диффузия по
границам зерен, отношение
Ар/А>бъем<404.
Кислород. Диффузия
кислорода в а-цирконии
измерялась многими исследователями
с применением разнообразных
методик. Пемслер [441] создавал анодные пленки на цирконии и наблюдал
уменьшение толщины пленки по изменению интерференционных цветов
при растворении пленки во время высоковакуумного отжига. Толщина
пленки определялась по визуальной оценке цвета, и было много образцов*
у которых значительно менялся цвет (и толщина пленки) от зерна к зерну.
Это показывает, что коэффициенты диффузии при дайной температуре
меняются в 2 раза в зависимости от ориентации зерна. Минимальное
значение отмечено для зерен, имеющих ось с параллельно, поверхности,
и максимальное значение наблюдалось, когда ось с составляла угол
около 70° с нормалью к поверхности. Эти результаты Пемслера могут
быть описаны выражением D = 9,4exp (—51 780/RT) в интервале
температур 400—585 °С. Для изучения диффузии кислорода в циркалое-2
при 1000—1500 °С Маллетом и др. [442] использован метод
движущейся границы. Эти результаты описываются выражением D==
=0,196ехр(—41 000//? Г) и, будучи нанесенными на график Арреииуса,
при экстраполяции низкотемпературных данных Пемслера совпадают
с ними. Если эти данные обработать методом наименьших квадратов,
получается выражение, описывающее диффузию в интервале 400—.
1500°С, £> = 5,2ехр(—50 800/RT). Концентрации кислорода у Маллета
и др. [442] были значительно выше, чем у Пемслера [441], и, таким
Рис. 9.12. Сводные данные по диффузии
водорода и трития в а-цирконии и циркалое-2:
1 —тритий в цирконии [439]; 2 —водород в цирконии
[438]; 3 — водород в циркалое-2 [250].
216

образом, в первом приближении можно сказать, что, по-видимому,
диффузия не зависит от концентрации.
Дебюинь и Леер [443] анализировали процесс одновременного
образования окисной пленки на цирконии и ее растворения (определяемого
диффузией кислорода в металл). Выражение, характеризующее весь
процесс в целом, содержит коэффициенты диффузии кислорода в
окисле и металле. Были получены выражения Ъ = 224ехр(—59 700/RT) для
диффузии кислорода в а-цирконии при температуре свыше 700 °С и
D = 4,57 ехр(—35 000/RT) для температур ниже 700 °С. Установлено,
что ниже 700 °С диффузия в основном обусловливается влиянием
границ зерен. В работе Сейнфорта, Джексона и Лорена [444] диффузия
по границам зерен наблюдалась при температурах ниже 770 °С, хотя
2?, .
см2/сек\
10'
1400 1100 300800 700 600 500 Т,°С
Рис. 9.13. Сводные данные по
диффузии кислорода в а-цирконии:
/ — [441]; 2 —[446]; 3 — [4421 (циркалой-2);
4 —- [445] (кислород из натрия); 5 — [445]
<из газообразного С02); 6 — Г445] (из
газообразного Ог); 7 —[443].
г9
10
10 ' L
.~-13
10
1015у
Г Г ! !
Г А~'
I а-2
Г олзг
V и-4
Г "~7
I 1 L_
1 1
*Х
-J 1 1
"1 " 1 1 1
1. ,._.! I„.iJ
7 9 11 13104/TfK'1
не сообщаются фактические скорости диффузии. Исследователи
применили методику дифракции рентгеновских лучей, в которой по
изменению параметра с определяется распределение кислорода в зависимости
от глубины проникновения. Изучение модели Фишера [440] показало,
что логарифм концентрации является линейной функцией расстояния
при 773 °С и линейной функцией квадрата расстояния при 985°С.
Данные, полученные при 883 °С, показывают смешанное поведение. Таким
образом, приведенные данные означают, что при 773 °С преобладает
граничная диффузия, а при 985 °С имеет место объемная диффузия.
Для исследования диффузии кислорода в интервале 400—850 °С
Дэвис, Монтгомери и Стэндринг [445] применили метод
микротвердости и получили перелом на графике Аррениуса. Высокотемпературная
ветвь, описываемая выражением D = 69,2exp(—56200/ЯГ),
свидетельствует о наличии объемной диффузии, тогда как при низких
температурах выражение £>=9,13- 10~5ехр (—29 800//?Г) описывает процесс
граничной диффузии. Перелом соответствует примерно 707 °С и
находится в точном соответствии с результатами работ Дебюиня и Леера
£443] и Сейнфорта и др. [444].
Также с помощью микротвердости Керне и Чайригос получили
[446] коэффициенты диффузии в диапазоне температур 622—840 °С
Ь=3,3ехр (—49500/ЯГ), с большой точностью согласующейся с
опубликованными данными Пемслера [441].
Обсужденные выше данные приведены на рис. 9.13, а в табл. 9.4—
коэффициенты уравнений диффузии.
217

Таблица 9.4-
Материал
Zr
Циркалой-2
Zr
Zr
Zr
Zr
Zr
Константы
Температурный
интервал, °C
400—585
ЮОО—1500
400—700
700—900
400—707
707—850
622—840
диффузии ]
Q, ккал1молъ
51,78
41,0
35,0
59,7
29,8
56,2
49,5
кислорода в а-цирконии
D0, CM2JceK
9,4
0,196
4,57
224
9,13-Ю-5
69,2
3,3
Диффузия
—
Граничная
Объемная
Граничная
Объемная
—
Литература
[441
[442
[443
[443
[445
[4451
446
Термическая диффузия (водород). В результате рассмотрения
проблемы термической диффузии водорода в двухфазной структуре из
а-циркалоя-2 и б-гидрида Маркович [447] установил, что водород
мигрирует к холодной зоне образца под воздействием градиента
температуры. В горячей зоне наблюдается растворение гидрида, который
выделяется затем в холодной зоне. Процесс этот весьма сложен и не
может быть описан математически, хотя были получены значения
теплоты переноса, которые менялись от 1,6 до 6,5 ккал/моль. В подобной
150150200 250300 350 400 450 Т,°С
0,4
1,75 1,70 1)65 1,60 1,55 1,50 1,45 1,4010^Т,°К
Рис. 9.14. Расчетное распределение
водорода в а-фазе циркалоя-2 [450].
Рис. 9.15. Расчетное распределение
водорода ( ) в циркалое-2 с
поглощением водорода на горячей поверхности;
распределение при нулевом
потоке; Na — предельная растворимость
в твердом растворе [450].
-/
0,4 0,8 1)2
Расстояние от поверхности^
1)6
2fi
2,4
работе Завадского [448] для циркалоя-2 определена теплота переноса
от 3,8 до 6,1 ккал/моль. В обоих исследованиях наинизшие значения
теплоты переноса, соответствовавшие более короткому времени опыта,
и значения, полученные при наибольшем времени диффузии, находятся
в хорошем согласии. В третьей работе Джонстона и др. [449] получено
значение 6,4 ккал/моль и, следовательно, три наибольших значения
очень близки между собой. Для дейтерия Завадским [448] также
найдена аналогичная теплота переноса 6,2 и 6,8 ккал/моль.
218

Термическое перераспределение водорода неизбежно вызывает
диффузию водорода в обеих фазах, а-цирконии и гидриде, а также
влияние одной фазы на диффузию водорода в другой. Из практики следует,
что когда образцы, содержащие водород, подвергаются
воздействию температурного градиента, могут иметь место значительные
изменения содержания водорода и соответствующее изменение
механических свойств.
В последующей работе Завадского и Фогта [450] рассмотрена
математическая модель перераспределения водорода в однофазной а-об-
ласти и в двухфазной области а + гидрид. Кроме этих двух случаев,
рассмотрен также случай, когда однофазная и двухфазная области
разграничены движущейся поверхностью раздела. Основой метода
являлось выражение концентрации водорода э функции времени
уравнением неразрывности, в которое подставлялись поток в а-области
(первый закон Фика, выраженный через градиент температуры, так же как
через обычный градиент концентраций), такое же уравнение потока
через гидридную фазу и другие зависимости. Потребовалось решение
очень сложной математической задачи —уравнения неразрывности.
Пример ожидаемого распределения водорода в а-фазе за различное
время приведен на рис. 9.14. Случай, имеющий место для однофазной
зоны, прилегающей к двухфазной области (движущаяся поверхность
раздела), показан на рис. 9.15. Пунктирная линия есть результат
вычислений, как и сплошная линия, но последняя основана на значениях
D/2 вместо D. При использовании D/2
имеется хорошее соответствие с
экспериментальными точками.
Термическая миграция водорода
изучалась также Мертеном^ др. [451]
в сплаве Zr — 3 ат. % V, который
гидрировался до атомного отношения
H/Zr = 0,8-М,6, т. е. до двухфазной
области (a-Zr + 6-гидрид) и до чистого
гидрида соответственно. В гидриде не
наблюдалось заметного
перераспределения водорода, тогда как в менее на-
водороженных образцах имела место
быстрая миграция к холодному концу
(рис. 9.16).
Теплота переноса в гидридной
фазе была близка к нулю для
некоторых сплавов и достигала 50 кал/моль
для других.
Уилсон и Василишин [451а]
использовали хорошо известную
термическую диффузию водорода для снижения водородного охрупчивания
деталей реактора. Основной идеей явилось то, что водород должен
концентрироваться в специальных более холодных деталях, служащих
приемниками для водорода. Стержень из циркалоя-2 был разрезан на
две части, одна из которых гидрировалась до 0,2% Н2 и затем
фрикционной сваркой соединялась с другой, содержащей 0,0015% Н2. На
образце был создан градиент температуры, в котором он выдерживался
на воздухе более 5000 ч (окисная пленка препятствовала входу и
выходу водорода). Термический градиент, показанный на рис. 9.17, имел
небольшой максимум, в котором находилась часть a-циркония: несмот-
*
I
!
1,6
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
\
ч
Г *>"
L o-S6S
х-865
[- а-1600
о
V х
\
\
1
_/ I
о
X
ё
*
о J
1 <& 1 1
ол
^1—I—I—
400420 440 460 480 500 520 Т^С
Рис. 9.16. Термическая миграция
водорода в сплавах с начальным
отношением H/Zr=0,8 [451].
Цифры у значков — продолжительность
выдержки.
219

220' 240
Рис. 9.17. Миграция водорода в сплавах с атомным
отношением Zr : U : Н=1 : 1 : 0,03 [451] при градиенте температуры.
Цифры у значков — время отжига.
ря на термический максимум, образовалась двухфазная (а +б)-область.
Однофазная область, соответствующая термическому максимуму, не
препятствует миграции водорода в более холодную часть.
9.2. БЕТА-ФАЗА
9.2.1. Самодиффузия
Самодиффузия циркония в р-фазе изучена многими авторами,
результаты которых имеют большие различия в значениях предэкспо-
ненциального множителя и энергии активации. Во всех работах
использовались изотоп 95Zr и анализ
радиоактивности. Федерер и Ланди [452]
использовали более широкий
температурный диапазон, чем в любой другой
работе, а также перед изучением диффузии
химически удаляли 9&Nb, получающийся
из 95Zr. Считается, что влияние этого
изотопа существенно, а после его удаления,
вклад 95Nb в активность не превышал
3,8%. На рис. 9.18 приведены результаты
шести работ; константы уравнений
диффузии сведены в табл. 9.5. Из таблицы
следует, что предэкспоненциальные
множители различаются почти в 50 раз,
а энергии активации — в 1,6 раза.
Федерер и Ланди нашли, что результаты их
работы не описываются прямой Аррениу-
са в координатах \r\D—Г-1: на графике
наблюдается определенная кривизна.
Если взять малые температурные
интервалы 100—200°, то соотношение Аррениу-
са соблюдается достаточно точно, и
таким образом можно описать
диффузию во всем диапазоне температур видоизмененным уравнением, в-
котором константы являются функцией температуры. На рис. 9.19
приведены зависимости кажущихся энергий активации и предэкспоненциаль-
ного множителя от температуры для диффузии 95Zr и 95Nb в р-цирко-
нии [452]. Диффузия ниобия будет описана ниже. Уравнение самодиф-
■v*
8 10ЩК
Рис. 9.18. Сводные данные по
самодиффузии циркония в р-фазе.
220

Таблица 9.S
Константы самодиффузии циркония в f-фазе [452]
Температурный интервал, °С
ЮОО—1250
1170—1500
900—1500
900—1240
900—1200
900—1200
D0, см2/сек
4-10-5
2,4-10-*
2,4-Ю-з
4,2-10-5
ью-*
ыо-*
Q, ккал/моль
26,0
30,1
38,0
24,0
27,0
27,0
Литература
[453
454
455
456
425
426
фузии циркония в р-фазе имеет следующий вид:
Дгг = 3-10-« (T4)..,.exp^-'960030.9(7--l136)j
Недостаточное согласие между многочисленными данными
связывается в работе [452] с кривизной графика Аррениуса, которая не
может быть выявлена в узком температурном интервале. Увеличение мно-
1 ,
п-4
5>§ 10
О 10
I
V
/
',
j9SfA
felr
?
ъ
£
§
V:
V
§
Ч ^Г
70
66
62
58
54
50
46
42
38
Ц 26
22
\шА
L*
г
<^
р
,<*
**
А
s
!
■ Мыъ -\
/Y0
-*^н
у\
0 0,1 0,2 OjJ 0,4 IfffT/T,)
а
1100 1300
1500 1700
б
1900
т;е
Рис. 9.19. Температурная зависимость кажущегося предэкспоненциального
множителя (а) и кажущейся энергии активации (б) для самодиффузии
циркония 95Zr и диффузии 95Nb в (3-цирконии [452].
жителя D0 вплоть до единицы вблизи точки плавления подтверждает^,
что при высоких температурах может осуществляться вакансиоиный
механизм, тогда как очень малые значения при низких температурах
могут свидетельствовать о действии кольцевого диффузионного
механизма в этом интервале. Оба процесса будут проявляться при всех
температурах, но их относительный вклад будет меняться с температурой.
Кривая, таким образом, может представлять сумму двух линейных,
процессов.
Возможность значительного вклада границ зерен в диффузию не
учитывалась Федерером и Ланди [452] вследствие использования им»
весьма крупнозернистого металла. В других работах не исследовалось
тщательно влияние размера зерен в образцах, и возможно, что
граничные эффекты могли играть существенную роль. П. Л. Грузин и.
221

10
г8120011001000 900Т,°С
10'
Г. Г. Рябова [431] изучали влияние структурного фактора на
самодиффузию, но неясно, каковы были полная термообработка и
микроструктура образцов. В образцах, нагретых до 1200°С в течение 20 мин и
затем охлажденных непосредственно до температуры диффузионного
отжига, диффузия была медленнее, чем в образцах без
термообработки. Неизвестно, какое влияние оказал нагрев до 1200 °С на размер зе-
рен, поскольку не указана предшествовавшая ему обработка. Кроме
того, индикатор находился уже в металле при высокотемпературном
•чагреве, во время которого могла происходить диффузия, и необходимо
учесть эту диффузию, чтобы получить
правильное значение для более низких температур. На
рис. 9.20 приведены графики Аррениуса для
двух серий испытаний, линии которых
сходятся при 1200°С. Разумно предположить, что
предварительная обработка вызвала рост зе-
эен, и в крупнозернистом образце, таким
образом, имеет место более медленная диффузия,
мало отличающаяся от диффузии в
мелкозернистом образце при температуре обработки на
крупное зерно. В мелкозернистых образцах
обнаружена также более низкая энергия
активации, чем в крупнозернистых образцах, и такое
явление совместимо с меньшими значениями
граничной диффузии.
В. С. Ляшенко и др. [422] сообщили о
переломе на кривой примерно около 1000°С и,
ссылаясь на концентрационные кривые, утверждают, что граничная
диффузия преобладает при температурах ниже 1000°С. По теории Фишера
[440] получается отношение граничной диффузии к объемной около
2-105.
10
У0\
N
V
А
i
/
^
i
8
10*/Т*/С
-1
Рис. 9 20. Влияние
структуры на самодиффузию
циркония [431]:
J — без термообработки; 2 —
предварительная
термообработка при 1200 вС
9.2.2. Влияние легирования на самодиффузию
Самодиффузия циркония понижается в присутствии таких
легирующих элементов, как ниобий, тантал, уран, олово и молибден. Г. Б.
Федоровым и В. Д. Гулякиным [453] показано, что олово уменьшает
скорость диффузии циркония при температурах ниже 1200°С и повышение
-содержания олова увеличивает энергию активации (рис. 9.21).
Значительное увеличение энергии активации от введения олова приводит
к пересечению графиков Аррениуса и ускорению самодиффузии
циркония при температурах выше 1200 °С.
Самодиффузия циркония в циркалое-2, в нелегированном цирконии
и в сплаве Zr—1,5% Sn (по существу это циркалой-2 без малых
добавок железа, никеля и хрома) приведена на рис. 9.22. И вновь в сплавах
наблюдаются более низкие скорости диффузии ниже 1200°С и более
высокие энергии активации. Скорости диффузии в циркалое-2 были
несколько выше, чем в бинарном сплаве, что говорит об ускоряющем
влиянии растворимых в (3-фазе элементов железа, никеля и хрома на
самодиффузию циркония.
Г. Г. Рябова и П. Л. Грузин [458] нашли, что ниобий понижает
скорость самодиффузии циркония, а энергия активации и предэкспонен-
циальный множитель при этом увеличиваются (рис. 9.23). Понижение
диффузии при введении ниобия меньше при высоких температурах, чем
при более низких. В. С. Ляшенко с сотр. [455] также отметили повыше-
222

ние энергии активации, но темпы ее роста были меньше, чем в работе
Г. Г. Рябовой и П. Л. Грузина [458]. В. С. Ляшенко с сотр. нашли
малое изменение D0 с увеличением содержания ниобия вплоть до 18%,
после чего отмечено его резкое повышение. Несмотря на различие
диффузионных констант, скорости диффузии при 1000 и 1200 °С — двух
температурах, использовавшихся в обеих работах — были весьма близки.
1200 1100
1000 Т^С
£ 108\
t и
1200 1000
1100 950
—i^ix
LH
V
у
f
S/7
>
-—
Zr
>—
гг-
ь-*
у
#
г
8,0
8j5
9,0
6,5 7,0 7,5 8,0 8,5
ю41т,°к'1
а
0 1 2 J 4 5 6
Содержание Snfc
б
9,5
I
2
I I -г-j
I I
J
/f I
i
5,5
7,0
7,5
8,0
ioVt;k~
Рис. 9.22. Самодиффузия
в цирконии (/), в цирка-
лое-2 (2) и сплаве
Zr —1,5% Sn (3) [457].
Рис. 9.21. Влияние олова на самодиффузию
циркония (а) и на энергию активации
диффузии циркония и олова (б) [453]:
/ — цирконий; 2 — сплав Zr — 0,7% Sn; 3 — сплав
Zr —5.6% Sn; 4 — сплав Zr — 3,25% Sn.
Влияние тантала примерно такое же, как ниобия при небольших
концентрациях (около 2%), но при больших содержаниях ниобий
замедляет самодиффузию циркония значительно сильнее, чем эквивалент-
см*?Щ
„ 20 40 60 80 А/х
zr Nb
а
в,
80
60
40
20
Ч0/1Ь
г- •
о
[-
Ь
М
1
2
1
-J
i
А
i 1
3» \
смусек]
10*
10
г*
ГТ?"
\-.o-2
Г i
...j .
I
_J
L_
Zr 20 40 60 80 Nb
Содержание Nbfac.°h
в
y 20 40 60 80 ...
Zr 6 НЪ
Рис 9 23 Диффузия циркония в р-фазе
сплавов Zr—Nb:
а —влияние ниобия на диффузию циркония, б —
влияние ниобия на энергию активации; в —
влияние ниобия на предэкспоненциальный множитель;
/ — [458]; 2 — [455].
ное количество тантала (например, 10%) [426]. Этот факт
иллюстрируется на рис. 9.24. Очень близкие физические и химические свойства
этих двух элементов в первом приближении значили бы, что их влияние
на диффузию циркония должно быть одинаковым, однако, согласно
имеющимся данным, это не так.
2 23

Кидсон и Киркалди [459] предприняли попытку выяснить,
который из двух предполагаемых механизмов ответствен за искривление
графика Аррениуса для «аномальной диффузии» в р-цирконии. Кобальт
увеличивает диффузионную подвижность 95Zr, но кобальт мало или
совсем не влияет на подвижность ^Со в р-цирконии (рис. 9.25). Наиболее
логичное объяснение всех результатов наблюдений можно сделать,
опираясь на комбинацию вакансионного механизма и быстрой
диффузии по дислокационной сетке. Математически это можно выразить
следующим образом:
£> = 3,6.<10-2ехр (—49 000/#Г)+2,Ы0-6ехр (—19500/RT).
Первый член представляет вакансионную диффузию, где D0 и Q имеют
«нормальные» значения. Второй член — вклад дислокационной сетки, и
Во и Q имеют очень низкие значения. Вычисление необходимой
плотности дислокаций по формуле, хорошо согласующейся с приведенным
выше выражением, дает значения от 2-Ю5 до 2-Ю8 линий/см2. Эти
значения реальны и вселяют доверие к предлагаемому объяснению.
Влияние малых добавок на
самодиффузию циркония в тройном
сплаве, содержащем до 28% Nb,
исследовано В. С. Ляшенко с сотр.
£455]. Были изучены сплавы Zr —
25,6% Nb —2,8 Sn; Zr —23% Nb -
4
V
2,0
Ю1
хмЦсек
10
ю
10
rff
10
rtt
10
r#
\>J7°Ta
2foNb
W
10%N^
8 10+/Т,°К~1
Рис 9.24. Влияние тантала и ниобия
на коэффициент самодиффузии
циркония [426].
I**
'Г
1,2
1,0
h
1
ь
h
j-
|-
1 1
0
/
/
j /
/
! i
/
/
/
/
i
/
/
/
6
i...
/J
/
1 i
; 0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
Содержание Co, am.°/o
6
Рис. 9.25. Влияние содержания
кобальта на самодиффузию циркония
и диффузию кобальта в цирконии:
а — отношение £>Zr в сплаве Zr—Со к DZr
в цирконии; б —отношение £>Со в сплаве
Zr—Со к DCo в цирконии.
0,6% Cr; Zr—28%'Nb—3% Mo. В сплаве, содержащем молибден,
скорость диффузии примерно в 2 раза ниже, чем в цирконии. Энергии
активации для трех сплавов не очень различались и были равны 48,2;
49,5; 43,7 ккал/моль соответственно.
'224

9.2.3. Механизм «аномальной» диффузии в р-цирконии
Гиббс [460] объясняет аномальную диффузию в р-цирконии
с точки зрения силы межатомных связей и модуля объемной упругости
и утверждает, что слабые связи способствуют вакансионной диффузии.
Изменение энергии активаций с температурой можно объяснить
изменениями числа свободных электронов, от температуры (чего не ожидается
у переходных металлов), которые, в свою очередь, изменяли бы
энергию образования и движения вакансий. Однако это наводит на мысль,
что все переходные металлы должны иметь аномальное поведение, чего
на самом деле нет.
Тивари и.Шарма [461] анализировали аномальную диффузию
примесей в р-цирконии. Значения энергии активации диффузии примесей
были сравнимы с энергией активаций самодиффузии р-циркония при
1750°С (характеристическая область), и это привело к заключению, что
«примесные» вакансии (предполагаемые Кидсоном и Киркалди [459]
для более низкотемпературной части) не могут усиливать
самодиффузию без воздействия на диффузию примесей. Тивори и Шарма
рассмотрели правило Гиббса [460], что свободная энергия диффузии равна
некоторой постоянной (зависящей только от кристаллической
структуры), умноженной на температуру плавления. Цирконий не исключение
из этого правила. Была высказана мысль, что точка плавления не
является обязательным критерием силы связи, так как относительно
высокая температура плавлений циркония может быть объяснена более
высокой энтропией, которая понижает полную свободную энергию
твердой фазы и стабилизирует ее до более высоких температур.
Аронсон и Шьюмон [462] объясняют аномальную диффузию р-цир-
кония тем, что постоянная упругости (сц—с&)12 стремится к нулю
с уменьшением температуры до точки превращения. В подтверждение
экспериментов Киркендалла, доказывающих вакансионный механизм
диффузии, было предпринято рассмотрение энтальпии активации
движения вакансий AHf. Последняя представлялась как энергия упругой
деформации, требующаяся для перемещения атома на седловину
энергетического профиля. Когда (сц—^i2)/2c44<C 1, наибольшая деформация
связывается с {сц—d2)/2, и АНШ должна стремиться к нулю по мере
приближения к температуре превращения. Энтальпия образования
вакансий также должна уменьшаться, но анализ такого уменьшения не
так убедителен, как для энтальпии движения. Это было сделано путем
анализа влияния ближайших соседей на полную энергию связи
(величина Д#/ представляет собой разность между энтальпией разорванных
путем внутреннего атома связей и энтальпией помещения его в узел
на поверхности). Авторами работы [462] было показано, что некоторое
уменьшение энергии может произойти наряду с предполагаемым
понижением модуля упругости.
Аномальное влияние давления также объяснимо на основании
температурной зависимости модуля упругости.
Гиббс [463] утверждает, что Аронсон и Шьюмон [462] согласны
с его выводами [460], но возражает против некоторых
«несообразностей» в их аргументах. Он заявляет, что «упругая» модель за счет
смещения атома должна быть построена на основе гельмгольцевской
свободной энергии, а не внутренней энергии. Таким образом, если
(сц—й2)/2 = 0 при температуре превращения, энтальпия движения и
внутренняя энергия движения отрицательны и не зависят от
температуры. Другими словами, это означает, что седлообразная конфигурация
15—61
225

является локальным приближением к низкотемпературной а-струк-
туре (ГП) с более низкой внутренней энергией (и энтропией)у
но более высокой свободной энергией. Таким образом, энергия
активации диффузии вакансионного типа может быть ниже энергии
образования вакансий. Далее, Гиббс заявляет, что полная внутренняя энергия
движения может быть положительной, даже если полная энтропия
движения отрицательна.
Как отмечено ранее, Кидсон и Киркалди [459] изучили влияние
кобальта на самодиффузию циркония на основе комбинации вакансионного
механизма и быстрой диффузии по сетке дислокаций. Значения плотности
дислокаций, необходимые для объяснения наблюдений, были
реальными, но, как указано ранее, нет причины, почему другие металлы, не
имеющие р-структуры (но имеющие такую же плотность дислокаций),
не должны обладать аномальной диффузией.
На основе одновакансионной модели Кидсоном и Киркалди [459]
были проделаны расчеты, завершившиеся получением значений
корреляционного коэффициента, которые не имели физического смысла.
Опираясь на эти значения, так же как и на другие аргументы, был
сделан вывод о неприменимости одновакансионной модели.
9.2.4. Растворы замещения
Диффузия циркония и урана в системе Zr—U, возможно, изучена
более полно, чем в других циркониевых системах, имеющих твердые
растворы замещения [464, 465]. Для построения концентрационной
кривой, по которой определялись коэффициенты диффузии, Эдда, Фил-
берт и Фарагги [464] использовали электронный микрозонд. На
рис. 9.26 представлены зависимости коэффициентов диффузии циркония
и урана от концентраций при двух температурах. В р-цирконии уран
диффундирует быстрее, чем сам цирконий, и отношение диффузионных
подвижностей увеличивается с концентрацией урана (рис. 9.27).
Данные, приведенные на рис. 9.26 и 9.27, являются собственно
коэффициентами диффузии, которые связаны с коэффициентом самодиффузии
соотношением Даркена [466]:
А А \ ^d\gNAJ'
где D*A — коэффициент самодиффузии элемента А\ уА — коэффициент
термодинамической активности элемента A; NA — мольная доля
элемента А.
Г. Б. Федоров и Ф. И. Жомов [467] нашли, что диффузия чистого
урана в р-цирконии больше, чем если уран диффундирует из сплавов
U—Мо (рис. 9.28). Наряду с диффузией урана следовало бы ожидать
некоторую диффузию молибдена, влияние которого можно связать
с его свойствами в образующемся твердом растворе. Энергия
активации диффузии урана заметно возрастает с увеличением содержания
молибдена в сплаве и составляет 47,3; 76,0 и 95,0 ккал/моль для U%
U — 3% Мо и LJ —9% Мо соответственно.
Диффузия олова в р-цирконии была измерена Г. Б. Федоровым и
Б. Д. Гулякиным [453] с использованием изотопа 113Sn. Увеличение
содержания олова повышает энергию активации диффузии олова (см.
рис. 9.21,6). Коэффициенты диффузии слегка уменьшаются с
повышением содержания олова (рис. 9.29), но это уменьшение составляет
226

около половины уменьшения самодиффузии циркония при данном
количестве олова и температуре близ точки превращения.
Диффузия ниобия в (3-цирконии определена Г. Г. Рябовой и
П. Л. Грузиным [458], которые получили выражение Dxb =
= 2,2-10~4ехр (—33000/RT). Федерер и Ланди [452] наблюдали такое
же явление, как и при самодиффузии 95Zr, т. е. нелинейность графика
Аррениуса, и дали следующее выражение для диффузии 95Nb в
цирконии:
^ь = 9-Ю-(т^)1,,,ехр[:
-25 000-35,5 (Т— 1136)
Две из трех величин, приведенных Г. Г. Рябовой и П. Л. Грузиным
[458], при 1100 и 1200 °С удовлетворительно согласуются с данными
§
10
г8
* 10'
10
rtO
\
>
14 «е----
950
^\
юоо°с
~^
А
20 40 60 80
Содержание и,ат.°/о
Рис 9.26. Коэффициенты
диффузии циркония ( ) и
урана ( ) в сплавах Zr—U
[464].
10
5
4
^
950°С/
— —
л
п
1000 |
20 40 S0 80 100
Содержание и, am.°Jo
Рис. 9 27. Влияние состава на
отношение коэффициентов диффузии в
системе Zr—U [464].
Федерера и Ланди [452], но значение при Ю00°С представляется
ошибочным. Вычисленное по их выражению значение равна
10501000950 900 ГС
ю-'*
V -о
~10щ
$
10
гН
10
М
J2
7,5
V
Рис. 9.Я8. Отношение
коэффициентов диффузии урана
из сплавов урана с
молибденом в цирконий [467]:
/ — чистый уран; 2 — сплав
U — 3% Мо; 3 — сплав
U—9% Мо
10"
« m9
I
10
1200 11 00 1000 950T,°C
I I
i ■
^
!
^^
/^
j
2
^5
10\
6,5
7,0
7,5 8,0 104/T,°K1
Рис. 9.29. Коэффициент диффузии олова
[453]:
/ — в цирнонии, 2 — в сплаве Zr — 0,75% Sn;
8 — в сплаве Zr — 5,65% Sn.
4,45-10~10 см2/секу что почти соответствует графику Федерера и Ланди.
По-видимому, между данными обеих работ нет заметных различий
в этом температурном интервале.
15* 227

Диффузия ^Со в ip-цирконии выражается прямолинейным
графиком Аррениуса в интервале 920—1600°С. Незначительная
положительная кривизна отмечена при 1700 °С. Диффузионная подвижность
определяется выражением D = 3,26- Ю^ехр (—21800/RT). Низкие значения
Do и Q являются характерными для аномальной диффузии
в ОЦК-кристаллах. Диффузионная подвижность весьма высока при
температурах на 160° ниже точки плавления и типична для диффузии
в жидком металле.
Диффузия 5iCr представлена выражением D = 3,85 X
ХЮ-^ехр (—41 000/RT) [432]. Измерения проводились путем сошли-
фовывания тонких слоев и анализа остаточной активации.
Концентрационная кривая в виде графика «логарифм активности — квадрат
расстояния» имеет линейный характер в интервале 800—1100°С, что
свидетельствует о несомненном наличии объемной и об отсутствии
граничной диффузии. На рис. 9.7 приведены данные по диффузии хрома
в цирконии.
Панд [435] определил диффузию хрома и железа в р-фазе цирка-
лоя-2 методом остаточной активности. Выражения, описывающие этот
процесс, при 980—1250 °С следующие:
£>сг=6,3-10-2ехр (—51040/ЯГ);
Z)Fe=l,03-10^exp (—46800/RT).
Оба элемента в чистом цирконии диффундируют значительно
быстрее, чем в циркалое-2. Для железа отношение коэффициентов диффузии
в цирконии и циркалое-2 равно 2-Ю5 для а-фазы и 2-Ю3 для р-фазы.
Диффузия хрома в цирконии лишь незначительно, в 20—30 раз, выше,
чем в циркалое-2. Более высокие значения для нелегированного
циркония были объяснены тем, что сплав имеет более прочную решетку и
более высокий модуль упругости, которые определяются большим
сопротивлением движению атомов через энергетический барьер.
Существует также возможность, хотя и неподтвержденная, что взаимодействия
«инородный атом—вакансия» в сплаве весьма сильны и сдерживают
диффузию.
Предэкспоненциальные множители как для железа, так и для
хрома в а-фазе крайне низки и характеризуют аномальную диффузию,,
ранее отмеченную в а-цирконии Г. Б. Федоровым и Ф. И. Жомовым
[421]. С другой стороны, те же параметры для диффузии в jJ-фазе
обоих элементов являются почти нормальными, что до некоторой
степени странно ввиду аномальной диффузии, имеющей место в (3-цирко-
нии, р-титане и 'у-уране. В частности, энергии активации в сплавах
выше, чем в чистом цирконии, и имеют тенденцию снижать значение
взаимодействия «инородный атом — вакансия», предложенного Кидсо-
ном и Киркалди [459] как возможное объяснение аномального
поведения.
Агарвала и др. [434] нашли, что диффузия ванадия в р-цирконии
подчиняется следующему выражению:
£У=7,59.10-Зехр (—45 800/ЯГ)
в интервале 870—1200 °С. Данные показывают, что график Аррениуса
слегка искривлен при высоких температурах, и имеется другое
выражение с более высокой энергией активации. Однако искривление очень
незначительно и может быть следствием экспериментального разброса.
Для ванадия отношение DJDa = 22, что значительно ниже, чем для
228

других элементов. В табл. 9.6 приведены сводные данные по диффузии
металлов в цирконии.
Г. Г. Рябова и др. [469] исследовали диффузию олова при
наложении электрического поля и отметили существенное движение олова
к аноду. Цирконий двигался к катоду только в присутствии олова,
Таблица 9.6
Коэффициенты диффузии легирующих элементов в а- и (5-цирконии при 863°С
Легирующий
элемент
Zr
Sn
Cr
Ag
V
Nb
Коэффициент диффузии D, 10"12 см2/сек
в а-фазе
2,88
0,575
4,05
3,25
0,447
—
в р-фазе
624
152
481
268
10
100
Отношение Da/Da
217
264
118
83
22
—
Литература
[426
426]
432]
[437
4341
[452
в противном случае не было влияния поля на цирконий. Изложенные
результаты показывают, что олово находится в сплаве в виде аниона.
9.2.5. Растворы внедрения
Диффузия кислорода в р-цирконии не изучалась, но определена
в р-фазе циркалоя-2 и циркалоя-3 [442]. Выражение для коэффициента
диффузии кислорода в р-фазе циркалоя-2 имеет вид D =
= 0,0453ехр (—28200/RT), и хотя температурная зависимость для
циркалоя-2 исследована не в полной мере, отдельные эксперименты
показали, что скорости диффузии кислорода в двух сплавах мало
различаются. Разное содержание олова в циркалое-3 (0,22%) и циркалое-2
(1,5%) означает, что олово мало влияет на диффузию внедренных
атомов.
Гелезунас [470] выразил диффузию водорода в р-цирконии
соотношением D = 5,32-10"3 ехр (—8320/RT) в интервале 760—1010°С.
Скорости диффузии были вычислены из кривых сорбции водорода
цирконием, содержащим 0,3% 02. Установлено, что коэффициенты
диффузии не зависят от содержания водорода до 4,1 ат. %. Более
высокое содержание кислорода (до 4,2ат.%) не влияет на диффузию
водорода, если только количество последнего достаточно для стабилизации
Р-фазы.
Диффузия углерода в р-цирконии определена Г. В. Самсоновым и
В. П. Латышевой [471] путем измерения скорости роста слоя карбида
циркония. В интервале 1000—1600 °С диффузия углерода описывается
выражением D=4,52- Ю-3 ехр (—17 900/RT). Из постановки
эксперимента следует, что исследователи фактически определяли скорость
диффузии углерода в карбиде, а не в металле. Методика вызывает
сомнение, и к этим результатам следует относиться с осторожностью.
Ю. Ф. Бабикова и П. Л. Грузин [472] наблюдали преимущественное
движение углерода к катоду при наложении электрического поля на
образец. Хотя в литературе нет аналогичных данных, авторы
утверждают, что в решетке циркония углерод существует в форме ионов.
Л. В. Павлинов и В. Н. Быков [473] исследовали диффузию
углерода в р-цирконии методом пары из чистого циркония и металла,
содержащего 14С (количество не указывается). Содержание 14С определя-
229

лось в сошлифованных тонких слоях. Коэффициент диффузии
Z) = 0,0048exp (—26700/RT). Значение D0=0,05 см2/сек, вычисленное
соглгсно теории Верта—Зенера, в 10 раз выше наблюдаемого.
Методика Р. А. Андриевского и др. [474] заключалась в том, что
на торцах тщательно отполированных цилиндров из иодидного
циркония осаждался 14С в форме угольной эмульсии, цилиндры приводились
торцами в плотный контакт, осуществлялись диффузионные отжиги, и
затем цилиндры разъединялись, стачивались с активного конца, и
удаленный слой подвергался анализу. Получено выражение D =
=0,0357 ехр (—34 200/RT) (рис. 9.30). Опираясь на факт пропор-
активации с размерами внедренного
осуществили подобную корреляцию
ционального изменения энергии
атома в железе [475], авторы
5
о
KKClJ/MO/lb
7fi !
20
10
0
Л
мл
ю</т, °к'1
0,2
0,6 ,
Атомный радиус/
0,4
0.8
О'
Рис. 9.30. Температурная
зависимость коэффициента
диффузии углерода в Р-цирконии
Г4741.
Рис. 9.31. Зависимость энергии
активации диффузии в
Р-цирконии от атомного радиуса
элементов, дающих раствор
внедрения.
с растворами внедрения в р-цирконии и нашли аналогичное
соотношение (рис. 9.31). Они экстраполировали свою кривую к нулю энергии
о
активации и получили значение около 0,25 А, которая удовлетворитель-
о
но согласуется с размером октаэдрических пор 0,243 А.
9.2.6. Диффузионный рост промежуточных фаз
Цирконий — алюминий. Взаимная диффузия алюминия и циркония
изучалась Кидсоном и Миллером [476] путем измерения толщины
диффузионной зоны. Несмотря на имеющиеся в системе Zr—А1 девять
интерметаллических соединений, наблюдалось только одно, ZrAl3.
Быстрый рост этой фазы сначала подчиняется параболическому закону,
но затем отклоняется от него. Эмпирическое уравнение, связывающее
ширину диффузионной зоны со временем и температурой, имеет вид
Щ7\ 0< [2,22-109ехр (—46 000/ЯГ)]/1/2 см/ч^
где t — время, ч. Отклонения от параболического закона объясняются
наличием больших линзообразных пор, образующихся на поверхности
раздела ZrAl3/Al. Поры были найдены также внутри области ZrAla
вблизи от поверхности алюминия. Эта поверхность очень мягкая
(вероятно, из-за образования пор), но поверхность раздела ZrAl3/Al
обладает значительно большей твердостью.
Наличие только одного интерметаллида рассматривалось
следующим образом. Перед зарождением фазы необходимо образование
насыщенного твердого раствора. Предел растворимости циркония в
алюминии при 600 °С составляет лишь 0,07 ат.%, тогда как растворимость
230

алюминия в цирконии при той же температуре 1,2 ат.%. Поскольку
алюминий имеет значительно более низкую точку плавления, чем
цирконий, диффузия в алюминии более быстрая, и этот факт наряду с
более низкой растворимостью означает, что алюминий будет
.пересыщаться раньше циркония и новая фаза будет образовываться на
алюминиевом конце диаграммы состояния. Далее, зарождение ZrAb
происходит, по-видимому, легко вследствие сходства в структуре,
например, гранецентрированная кубическая решетка алюминия и
упорядоченная объемноцентрированная тетрагональная решетка у ZrAl3
(решетка DO23). Эта структура — фактически слегка искаженная
модификация гранецентрированной кубической решетки, и межатомные
расстояния в обеих решетках очень близки. Как только атомы циркония
войдут в решетку алюминия и займут упорядоченные места,
зарождение ZrAl3 будет происходить с очень малой энергией деформации.
Таким образом, следует ожидать образования этой фазы раньше, чем
ZrsAl на другой стороне фазовой диаграммы.
Факт присутствия только одной фазы в диффузионной зоне
бинарной системы, содержащей более одной промежуточной фазы, означает,
что скорость роста этой фазы существенно больше, чем любой другой.
Это, в свою очередь, означает, что диффузия (для контролируемой
диффузией реакции, подчиняющейся параболическому закону) протекает
с большой скоростью. Вследствие высокой температуры плавления
ZrAb следовало бы ожидать коэффициента диффузии порядка
10~15 см2/сек, но если принять глубину диффузии в виде х= \f2Dt, то
полуширина зоны получается равной 10~8 см2/сек. Это значение
исключительно высоко для большинства соединений при 600СС, и, таким
образом, скорость роста этой фазы предупреждает образование и рост
любого другого интерметаллида.
Далее, Кидсон и Миллер отмечают, что соединение имеет
упорядоченный стехиометрический состав и что движущая сила диффузии,
т. е. градиент концентрации, весьма мала. Это совсем неожиданно, если
только не принять структуру высокодефектной. Указанный вопрос
может быть решен, если детально рассмотреть кристаллическую
структуру. Каждый атом алюминия имеет восемь соседних атомов алюминия
и четыре атома циркония, а каждый атом циркония окружен только
атомами алюминия. Вакантное место алюминия может быть занято
как алюминием, так и цирконием, но более вероятен обмен с атомами
алюминия, так как атому циркония необходимо преодолеть
упорядочивающую силу, а также обычный энергетический барьер, если он
занимает место алюминия. Таким образом, частота перескоков алюминия
существенно выше, чем циркония, и, следовательно, DA\^>Dzv. Этот
эффект значителен ввиду упорядочивания, которое наблюдается вплоть
до точки плавления, и малой энергии упорядочения 0,6 эв. Большую
диффузионную подвижность алюминия легко объяснить пористостью
Киркендалля на поверхности раздела ZrAl3/Al.
Предполагаемая дефектность решетки была подтверждена
результатами электронного микроанализа, который показал отсутствие
градиента циркония в соединении, но отметил заметный градиент
алюминия.
Цирконий — хром. Диффузионная пара, отожженная в течение
66 ч при 775 °С, образовала зону шириной 4 мкм, в которой
обнаружено 53,8% Сг и 46,2% Zr, что близко к стехмометрическому составу
соединения ZrCr2 [477], единственной фазы, известной в системе Zr—Сг.
Рентгеновское исследование подтвердило их идентичность.
231

Цирконий —- железо. Диффузионная пара, отожженная в течение
ИЗ ч при 875 °С, образовала три соединения Z^Fe, Z^Fe и ZrFe2 [477],
из которых только о ZrFe2 было сообщено Хансеном [242], хотя в
работе Левинсона [478] приведены четыре равновесные фазы.
Цирконий — никель. Отжиг в течение 92 н при 900 РС привел
к образованию трех интерметаллических соединений: Zr2Ni, ZrNi и
Zr7Ni10 [477]. Четыре других фазы, найденные Киркпатриком и Ларсе-
вом [479] в системе Zr—Ni, в данном случае не наблюдались.
Цирконий — медь. Диффузия в этой системе происходит быстрее,
чем в любой другой изученной бинарной системе [477]. Через 140 ч
при 840 °С вся медь (первоначальная толщина 0,127 мм) оказалась про-
диффундировавшей. Наблюдались только ZrCu и Zr2Cu. Другие
промежуточные фазы не наблюдались, по-видимому, потому, что вся медь
была израсходована до их образования.
Цирконий — молибден. Диффузия в этой системе относительно
слаба, например, после отжига 113 ч при 1000 °С образовалась узкая зона.
Анализ показал наличие соединения ZrMo, хотя известна только
промежуточная фаза ZrMo2 [477].
Циркалой-2 — нержавеющая сталь. Диффузионная сварка между
циркалоем-2 и нержавеющей сталью типа 304 осуществлялась при
температуре 960 °С [480]. Для исследования применялся электронный
микроанализ, но не приведено рентгеновских данных для подтверждения
полуколичественных результатов. Выводы гласят, что диффузионная
зона очень сложна, состоит из многих фаз и механически непрочна.
Общие замечания. В работе Суини и Бэтта [477], к сожалению,
неполной и сугубо качественной, не приведены ширины диффузионных
зон, использован лишь один режим отжига и, как следствие, не
прослежены температурные зависимости. Несмотря на очевидную
ограниченность такого типа работ, они весьма важны, и их необходимо
проводить для многих систем значительно более детально. Указанная
работа вновь отметила важный факт, что в диффузионных слоях не
обнаруживаются все фазы, имеющиеся в бинарных системах. Так, в системе
Zr—А1 быстрый рост одной фазы может полностью подавить
образование других [476]. Практически это означает, что на основании фазовой
диаграммы нельзя предсказать, какие фазы будут образовываться и
какова будет относительная толщина каждой фазы.
9.2.7. Диффузия гелия
При облучении сплава Zr—0,1% В при 60°С бор превращается в
гений по реакции
•jB + Jn-^Li+jHe.
Измерением в трех образцах было установлено содержание гелия
4,9-10_4 ат.%. Диффузионная подвижность гелия была вычислена
из температурной зависимости скорости выделения газа, определенной
Mvacc-спектрографически [481]. Найдено, что результаты соответствуют
выражению D = 2,3-10~4exp (—35000/ЯГ). Все приведенные измерения
относятся к диффузии в р-цирконии, во время которой выделялось от
5 до 12% газа. Тенденция к временной зависимости замечена для
диффузии в а-фазе, во время которой выделяется менее 1 % газа, рост
зерен значительно ограничен, тогда как при диффузии в р-фазе
наблюдается нормальный рост зерен. Причина странного поведения в а-цир-
конии точно не установлена, хотя предполагается влияние облучения.
Однако возможно, что имеет место образование газовых пузырей.
232

ГЛАВА 10
ДЕЙСТВИЕ ОБЛУЧЕНИЯ
Для последнего времени характерно повышен юе внимание к
действию облучения на свойства циркония и его сплавов. Хотя, как и ранее,
изменение ударной вязкости и прочностных характеристик под
облучением продолжает представлять интерес, большинство исследований
посвящено ползучести. Сообщалось, что в зависимости от условия
облучения радиация может ускорять или замедлять ползучесть. Многие
исследователи пытались объяснить увеличение скорости ползучести, н:»
создать универсальной концепции не удалось. Так или иначе положение
об ускорении ползучести под облучением остается доминирующим и
поэтому ему придается особое значение.
10.1. ПЛОТНОСТЬ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ РЕШЕТКА
Пирси и Таксворт [482] исследовали действие облучения на плот-
ность, параметры кристаллической решетки и ширину рентгеновских
линий некоторых чистых металлов, включая и иодидный цирконий. При
интегральном потоке нейтронов 1,4-1020 нейтрон/см2 (с энергией больше
1 Мэв) никаких изменений плотности циркония не было обнаружено
в пределах экспериментальной погрешности ±0,003%. Было отмечено
•
небольшое увеличение периода решетки по оси а от 3,2346 до 3,2351 А,
тогда как период по оси с оставался неизменным. Общая ширина
линии рефлекса увеличивалась после облучения отожженного
материала от 0,312 до 0,342 [213]. По-видимому, увеличение параметра а и
неизменность с свидетельствуют о распределении радиационных дефектов
в плоскости. К тому же слабое уширение рефлексов свидетельствует
о невозможности образования кластеров объемных скоплений
дефектов. Было сделано предположение, что двумерные образования
располагаются на призматических плоскостях (1010).
Пирси [483, 484] рассчитал скорость образования дефектов как
функцию энергии, передаваемой решетке нейтронами при соударении.
Он рассмотрел анизотропное упругое и неупругое рассеяние нейтронов
и возбуждение электронов. Если сравнить плотность «черных точек»
1-1017 смгъ— значение, полученное Вильямсом и Эллсом с помощью
просвечивающего электронного микроскопа для облученных образцов
сплава Zr—2,5% Nb, — и расчетное число соударений с атомами
решетки на 1 см2*, то оказывается, что только 0,23% соударений дает
заметную точку. Такое низкое значение приписывалось минимальной потере
энергии решеткой порядка 90 кэв. Это означает, что каскад атомных
соударений, высвобождая 90 кэв, образует точки диаметром только 15 А.
Следовательно, только 3% вакансий объединяются в большие
скопления— кластеры.
233

10.2. РОСТ И РАСПУХАНИЕ
Бинарные сплавы циркония с 5 и 7 мас.% Ри при облучении до
выгорания 1,8% общего количества атомов значительно увеличивают свои
размеры [485]. Холоднодеформированные на 90% образцы сплавов
облучались при начальной температуре 500 °С. Общий рост достигал
200—400%, хотя плотность уменьшалась только на 3%. Сильно тексту-
рированные образцы (истинная
текстура не приводилась)
подвергались термоциклированию
(73 цикла) путем сброса и
вывода на мощность реактора.
Джонстон [486] исследовал
распухание облученных
сплавов Zr — 7 мас.% U и Zr-
8 мае. % U во время отжига
в температурном интервале
510—980 °С. Выгорание
колебалось в пределах от 0,4 до 1,5
100 J00
Время у ч
Рис 10.1. Зависимость распухания
облученного сплава Zr— 7% U от времени отжига после
облучения [486].
Цифры около кривых — глубины выгорания, ат. %;
цифры около значков — температуры отжига.
10е" W25
Интегральный поток,
нейтрон/м*
Рис. 10 2 Влияние
нейтронного потока на изменение
размеров труб из цирка-
лоя-4 при 300 °С [4871:
/ — отожженные; 2 — нагарто-
ванные
ат. %'. Оказалось, что распухание является функцией как времени и
температуры отжига, так и глубины выгорания. На рис. 10.1 показано
распухание в зависимости от времени облучения при различных
температурах и выгораниях. Сильное увеличение объема при высоких выгораниях
и температурах отжига объяснялось образованием пузырьков
газообразных продуктов деления. Размер и распределение газовых пузырьков
зависят от прочности материала, поверхностного натяжения, температуры
и т. д. Хескет [487] проанализировал результаты работы [488],
приведенные на рис. 10.2, на котором логарифм степени распухания оболочки
из циркалоя-4 пропорционален корню квадратному из нейтронного
потока. Анализ основан на двух предположениях: количество петель из
атомов внедрения заметных размеров постоянно и основное значение
имеет диффузия подвижных дефектов к существующим петлям на
большие расстояния. Хескет вывел уравнение, находящееся в хорошем
согласии с результатами, приведенными на рис. 10.2.
234

10.3. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
10.3.1. Свойства при растяжении
Чистый цирконий. Действие облучения на механические свойства
при растяжении часто сравнивают с эффектом холодной обработки.
Кемпер и Келли [489] изучали губчатый цирконий, подвергнутый
различным степеням холодной деформации, вплоть до 50%, и определяли
свойства при растяжении как функцию интегрального потока нейтронов.
Наиболее чувствителен к облучению предел текучести, но при потоке
тепловых нейтронов 5-Ю19 нейтронам2 происходит насыщение
(рис. 10.3). Наибольшим изменениям подвержен отожженный материал,
кГ/ммг
Y^
/
Y_
JO '
~i \
3
г~Т-1
1
> —-"
———о
_Q 1
..
SO
50
40
JO
20
0 5 10 15 2D 25
Интегральный поток,10 нейтрон/см2
Рис. Ю.З. Зависимость предела
текучести губчатого циркония от
интегрального потока тепловых нейтронов [489]:
/ — отожженный; 2 — холоднодеформирован-
ный на 10%; 3 —то же. на 20%; 4 — на 50%
Температура при облучении 50—60 °С.
Л \ F
\ ^чГ
п
о-7 *-5
+-2 х-6
ъ
J2
ri
Д HF
4s
^
X
%
30
1
^ 10
о w го зо 40 so 60
Степень холодной деформации, %
Рис. 10.4. Изменение пластичности
губчатого циркония под действием облучения и
последующего отжига [489]:
1 — контрольные необлученные образцы; 2 —
образцы, облученные потоком 6,7 • 1019 нейтрон/см2;
3 — 1,5 • 10й; 4 — 2,4 • 1020; 5 — 1,5 • 10м нейтрон/см2
и отожженные при 250 °С в течение 100 ч, 6 —
2,4 • 10м нейтрон/см2 с отжигом при 300 °С 100 ч;
7 — 2,4 • 10м нейтронам2 с отжигом при 350 вС
160 ч Температура при облучении 50—60 °С.
и изменение а0,2 уменьшается при увеличении степени холодной
деформации.
Пластичность мало меняется при нейтронном облучении. Как видно
из рис. 10.4, влияние холодной обработки одинаково или даже более
эффективно, чем облучение. Послерадиационный отжиг восстанавливает
исходную пластичность (рис. 10.5), но, повторяем, общее снижение
пластичности было небольшим. Для восстановления исходной
пластичности холоднодеформированных образцов требуются более высокие
температуры, как это следует из явлений возврата и рекристаллизации.
При облучении сильнодеформированного циркония потоком
медленных нейтронов (5-1019 нейтронам2) при 100°С Мейкин и Минтер [490]
обнаружили небольшое увеличение предела текучести. Однако
необлученные образцы сильнее упрочняются при растяжении, чем облученные,
вплоть до 2%, вслед за тем кривые пересекаются, и облученный
материал упрочняется быстрее при увеличении деформации. Облучение
увеличивает пластичность при разрушении холоднодеформированных
образцов, тогда как у отожженного материала она падает. Результаты
этого исследования были проанализированы по бринкмановским пикам
смещения и эффекту радиационного отжига холоднодеформирэваиного
металла [491].
235

Н. Ф. Правдюк и др. [492] также наблюдали заметное увеличение
предела текучести (на 112%: при потоке 1020 нейтронам2 под
облучением при 80°С). Облучение при 300 СС потоком 4,1-1018 нейтронам1
увеличивает предел текучести на 46%. Это говорит о том, что возврат
и отжиг радиационного упрочнения при этой температуре не происходят.
Хоу [493] сообщает, что отжиг
радиационного упрочнения
циркония, облученного при 50 °С
потоком 1020 нейтрон!см2у начинался при
Пх
б0\
IP
It
ч
If w
at
1L
\ U/
1
/
$
/
/
''' 1
1 Ч а
/ /у
/d /
У /
i
/
200 300 Ш
Температура отжига, °C
% 24
i
в»
25
23
Г
I-
21
20
19
i Vя щ—l 1
Ш
100 200 300 W 500
Температура отжига, *C
Рис. 10.5. Степень возврата
радиационных повреждений и
наклепа в результате отжига
после облучения [489]:
/ — отожженный в исходном
состоянии (облученный); 2 — хо-
лоднодеформированный на 50%
в исходном состоянии
(облученный); 3 — холоднодеформирован- __
ный на 50% (необлученный)
образец..
а0,2 о5луч — о^2 облуч. отожж
oq 2 облучи^-aQ 2 необлуч. отожж
Рис. 10.6. Зависимость предела
пропорциональности от времени отжига
циркония, облученного при 50 °С
потоком 1020 нейтрон/см2 (время
отжига 1 ч) [493].
Степень возврата = ■
250 °С и полностью происходил при 350 °С. Кривая возврата приведена
на рис. 10.6. Энергия активации отжига упрочнения определялась из
температурной зависимости эффекта и оказалась равной 2,3 эв
(54 200 ккал/моль), что очень близко к значению энергии активации
самодиффузии в а-цирконии. С помощью просвечивающего
электронного микроскопа не удалось обнаружить кластеров атомов внедрения
или вакансий. Предполагается, что механизм упрочнения,
наблюдаемого в этой работе, обусловлен или очень малыми кластерами
дефектов, не разрешаемыми электронным микроскопом, или отдельными
точечными дефектами. •
Циркалой. Изменение механических свойств циркония и циркалоя-2
под облучением почта аналогично [366, 493—498]. Отмечается
увеличение предела текучести и прочности с одновременным уменьшением
пластичности облученного сплава, предел текучести оказался наиболее
чувствителен к облучению. На рис. 10.7 приведены результаты изучения
влияния облучения на предел текучести циркалоя-2. В отожженном
материале происходит быстрое увеличение предела текучести с ростом
интегрального потока облучения до 1020 нейтрон/см2, после чего до
236

1,4-1020 нейтронам2 это изменение незначительно. Таким же образом
происходит изменение предела текучести у сплава, холоднодеформиро-
ванного на 13%, — кривая лишь смещена вверх, но никаких «выводов
о насыщении из результатов работы [496] сделать нельзя, пока не
будет исследовано действие больших потоков (больше 2,7» Ю20 нейтрон/см2).
Во всех работах пластичность отожженного циркалоя-2,
оцениваемая по равномерному удлинению, уменьшается и колеблется в
пределах от 8 до 20%.
Хоу (493, 498] и Хоу и Томас
[496] провели обширный анализ
70
60%г%К1
70
so
50
4о\
7мм1
/
f
[,
о/
,р
'1
-~^
7
7
o-J
V-4
■;п-5
л
V
-С
0
...
1\
0 2 4 6 8 10 12 П
Интегральный лоток, 10гонейтрон/смг
Рис. 10.7. Изменение предела текуче-
сти циркалоя-2 под действием
облучения при 280°С:
I — отожженный; 2 — холоднодеформи-
рованный на 13%; 3 — данные работы [497],
4 -[366]; 5-[4961; 6 — [4951
SO
I
1
|
50
30
^ 4
Kv
(
>■ £
Ч
Т 1
200 J00 400 500 600
Температура отжига
порпе ощчениЯу 'С
700
Рис. 10.8. Возврат свойств
облученного циркалоя-2 [493, 498]
(температура при облучении 280°С).
явления возврата радиационного повреждения отожженного и
деформированного циркалоя-2. Было найдено, что процесс возврата в
отожженных образцах протекает почти полностью между 300 и 400 °С и
может иметь место даже при 280 °С, т. е. при температуре облучения.
Предел прочности восстанавливается быстрее, чем предел текучести.
Результаты, полученные в работах [493, 498], приведены на рис. 10.8.
Оказалось, что у облученных холоднодеформированных на 13%
образцов при низких температурах отжига возврат происходит быстрее, чем
у необлученных (рис. 10.9). Поэтому тот возврат, который отмечается
у облученных образцов между 280 и 450 °С, происходит по-видимому,
в результате отжига радиационных дефектов, а не наклепа. При
температурах между 450 и 700 °С возврат почти одинаков у облученных и
необлученных образцов. Предел текучести восстанавливается медленнее,
чем предел прочности, а деформационное упрочнение больше после
обжига радиационных дефектов.
Хоу [493] установил, что радиационный возврат у отожженного и
у холоднодеформированного образцов циркалоя-2 очень мал при
облучении потоком до 1-Ю20 нейтрон!см2 при 280°С. С другой стороны,
Клепфер и Спаларис [366], облучавшие циркалой-2 при 260 °С (степень
деформации 15—25%), обнаружили, что предел текучести образцов,
вырезанных поперек проката, меньше после облучения потоком
8,1-Ю20 нейтронам2 (62 кГ/мм2), чем потоком 8,2-1018 нейтрон/см2
(66 кГ/см2). Эти результаты свидетельствуют, что небольшой возврат,
вызываемый нейтронным облучением, действительно происходит, если
237

вермя облучения достаточно для этого и интегральный поток превысит
1020 нейтрон/см2.
На вопрос, отжигаются ли радиационные дефекты при высоких
температурах облучения, ответил Хоу [498], который нашел, что при 380 °С
происходит лишь слабое упрочнение. Отожженный циркалой-2 имел пре-
| 50
I
| to
30
ft
г
Iе»
fy
L
t
■— с
с
300 400 500 600 700
Температура отжига
после облученияj °С
а
«
i
40
JO
^
Й1
v£?
1 A i
300 400 500 600 700
Температур! от жиг*,*С
5
Рис. 10 9 Возврат свойств холоднодеформированного циркалоя-2 [493, 298]:
а — облученного, б — необлученного Температура при облучении 280 СС
дел текучести 38,5 кГ/мм2 после облучения интегральным потоком
9,5-1019 нейтрон/см2 при 380°С; у необлученныхобразцов, выдержанных
.1
Ci
§•
90
80
70{
60
70
60
50
7^
}^'
?х*
„— <
;
<
=&-
* бя
и0,2
а
т
'—
^^^
X
А
\—xfi
*°0,2
0 7 2 3 4 5
Интегральный поток
(Е>1Мэб), 10" нейтрон/'смг
6
Рис. 10.10 Изменение прочности цир-
калоя-4 при комнатной температуре
под действием облучения [500]:
а — холоднодеформированный; б —
отожженный
Температура
нии 54 "С.
при
облучена
•IP
^
<^>
^
•ч
*г
см
£
§
,5"
§
4
0
14
?0
16
12
Ь
4
0
КГ
Йч
р^
Г X
*^^*_
*6р\
"ity
5,0 ^
J*4
С7-
h
14
1
^
4
—
•
•
—4
12 3 4 5
Интегральный поток
(Е>1Мэд), 1019 нейтрон/см2-
6
Рис. 10.11. Изменение пластичности цир-
калоя-4 при комнатной температуре под
действием облучения [500]:
а — холоднодеформированный, б —
отожженный Температура при облучении 54 °С
при 380 °С в течение времени, равного времени облучения, предел
текучести был 35,5 кГ/мм2. У облученных при 50 °С тем же потоком
нейтронов образцов предел текучести равен 62 кГ/мм2. У холоднодеформиро-
ва*ньн?-*а 1.3% образцов, которые при комнатной температуре имеют
предел текучести 62" кГ^мм2, происходит снижение его до 47,2 кГ/мм2
238

после облучения потоком 9,5 • 1019 нейтронам2 при 380 °С; образцы же,
которые выдерживались при 380 °С то же время, но без облучения,
имели предел текучести 43,7 кГ/мм2. Эти результаты свидетельствуют,
что радиационные дефекты отжигаются с той же скоростью, что и
у отожженного материала при 380 °С, и что во время облучения
происходит возврат холодной деформации, причем он имеет большее
значение, чем возврат того малого количества дефектов, которые
-возникают во время облучения.
Энергия активации отжига (возврата) радиационных дефектов
в циркалое- 2 и цирконии равна 2 эв. Это значение очень близко к
значению энергии активации процесса самодиффузии .в а-цирконии [422].
Какой бы механизм повреждения ни предполагать — объединение
точечных дефектов в дислокации, скопление точечных дефектов
(кластеры) или образование «полосы» препятствий, можно ожидать, что на
уничтожение дефекта потребуется энергия, аналогичная энергии
активации самодиффузии. Совпадение энергий активации возврата и
самодиффузии свидетельствует о важной роли диффузии в процессе
возврата.
Изменение характеристик деформационного упрочнения циркония,
о котором сообщали Мейкин и Минтер [490], Хоу [493] и Хоу и Томас
[496], отмечалось Бементом и Греем [499] в циркалое-2, облученном
потоком до МО21 нейтрон/см2 при 280°С. Неспособность облученного
материала наклёпываться проявляется в небольшом различии между
пределами текучести и прочности и заметно уменьшающемся значении
пластической деформации до разрушения.
Харбинсон и Бароу исследовали влияния облучения быстрыми
нейтронами на механические свойства при растяжении циркалоя-4 при
температурах 50, 340 и 415 °С [500]. Результаты облучения при 54 °С
приведены на рис. 10.10 и 10.11. Как и ожидалось, в отожженных
образцах прочность увеличивается с потоком нейтронов, а пластичность
заметно падает, достигая значения 2% равномерного удлинения. Влияние
облучения при повышенных температурах значительно слабее
вследствие одновременного отжига.
Ирвин [501] заметил, что, несмотря на резкие отличия в текстуре
нескольких труб из циркалоя-2, те изменения механических свойств,
которые вызываются облучением, не зависят от текстуры. Наибольшие
изменения свойств образцов, облученных при 290 °С, проявляются при
комнатной температуре; при температуре испытания 300 °С эти
изменения значительно ниже. Степень изменения уменьшается с увеличением
дозы облученкя.
Аззарто и др. [502] исследовали растяжение циркалоя-4 внутри
реактора при заданных скоростях деформации. Чувствительность к
скорости деформации определялась на образцах, вырезанных поперек
проката (толщина листа 1 см), в диапазоне скоростей от Ю-6 до Ю-4 ч~1
с показателем деформации в зависимости от скорости, равным 0,23.
При той же температуре испытания (282 °С) у необлученных образцов
не обнаружено какой-либо зависимости от скорости деформации. Для
необлученных и облученных образцов, вырезанных в продольном
направлении, показатель равен 0,03, а во время облучения это значение
было немного выше, хотя и меньше, чем для образцов, вырезанных
поперек направления прокатки. Увеличение показателя деформации под
облучением противоречит результатам, полученным Бементом [499],
который определил, что облучение уменьшает показатель для
циркалоя-2.
239

Вивере и Роутсей [503] нашли, что деформационное старение,
которое определялось с помощью отношения Да/а, уменьшается с
увеличением пластической деформации ц увеличивается с напряжением и
скоростью деформации. Деформационное старение необлученных
образцов определялось как функция температуры при пластической дефор-
\
\\
\\
h
ы
<L
•а
7
д 1 2 J 4 5 6 0 12 3 4
Пластическая- деформация гпп, %
б
Рис. 10.12. Действие облучейия на старение [503]:
а —продольные образцы; б—поперечные образцы; / — необлученные
образцы; 2 —облученные; 3 — образцы, отожженные после облучения.
мации и напряжении, равном половине напряжения пластического
течения. Увеличение деформационного старения отмечалось до 250 °СГ
причем это увеличение оставалось постоянным до 400 °С, увеличивалось
затем до 450°С и падалб'до нуля при 500°С.
Рис. 10.13. Температурная зависимость
деформационного старения циркалоя-"2 (на вставке — схематическое
объяснение эффекта) [504].
Время старения 103 сек. Пластическая деформация 4%
/ — продольные образцы; 2 —поперечные образцы; 3 — цирка-
лЪй-2; 4 —Zr+02; 5 — Zr+примеси.
Облучение заметно подавляло эффект в продольных образцах и
уничтожало его в поперечных. Отжиг восстанавливал исходное до
облучения состояние в поперечных образцах. Все эти эффекты видны
на рис. 10.12. Предполагается, что радиационные дефекты захватывают
атомы кислорода, по-видимому, ответственные за деформационное ста-
240

рение. Этим обстоятельством объясняют и увеличение скорости
ползучести под облучением. Иными словами, деформационное старение
обычно уменьшает скорость ползучести, но если деформационное старение*
устранить, скорость ползучести увеличивается.
В другой работе Виверса и др. [504] показано, что
деформационное старение в циркалое-2 увеличивается с температурой до 300 °СЬ
^ 4
>^ г
о 1 г j *
Холодная деформация, %
Рис. 10.15 Влияние холодной
обработки на деформационное старение*
циркалоя-2 при температуре 300 °С я
времени старения 103 сек
(пластическая деформация 1%) [504].
о
_^fc
0 ZOO W0 600 800 WOO 1200 W0 16001800
Напряжение, к Г/см z
Рис. 10.14. Зависимость- деформационного
старения от напряжения для циркалоя-4
при температуре 300 °С и времени старения
103 сек (пластическая деформация 4%)
[504].
I!
Ч§ i
10'
«
кг
о
о-7
д-2
Г--, °
10ь
107i
оставаясь постоянным до 400 °С, достигает максимума при 450 °С ик
наконец, уменьшается до нуля при 500 °С (рис. 10.13). Обычно
параметр деформационного старения брался при постоянном значении
пластической деформации 4%, и
старение проходило при напряжении,
равном половине напряжения
пластического течения при деформации 4%.
На рис. «10.14, однако, видно, что
деформационное старение более четко
проявляется при увеличении
напряжения во время цикла старения.
С другой стороны, холодная
деформация уменьшает степень
деформационного старения (рис. 10.15).
В интервале температур, где
преобладало деформационное
старение, наблюдались четко различимые
дислокационные ячейки. Плотность
дислокаций была порядка 1 мкм.
Структура дислокаций при 500°С,
а при этой температуре
деформационное старение фактически не
происходит, была подобна гексагональной сетке. Нейтронное облучение
с интегральным потоком до 2-Ю19 нейтрон/см2 подавляет
деформационное старение, а выше этого значения уменьшает его очень быстро
(рис. 10.16). Деформационное старение от 300 до 325 °С определенна
приписывается наличию кислорода (наблюдения на бинарных сплавах
высокой чистоты Zr—О). Аналогичный эффект проявляется и на сплаве
Zr—1,5Sn, содержащем 0,035% 02, и поэтому пик при 450°С
обусловлен не кислородом и не оловом. Эти пики показаны на вставке
рис. 10.13. Действие облучения, вероятно, объясняется захватом
внедренных атомов кислорода радиационными дефектами.
Сплавы Zr— Nb. Капп [504а] облучал сплав Zr — 2,5%' Nb в
закаленном и состаренном (при 500 °С) состояниях. Предел текучести за-
Интщшный лоток,
нейтрон/рм* (Е* 1Мщ
Рис. 10.16. Зависимость предела
текучести от интегрального потока облучения
ииркалоя-2 [504] и температуры при*
испытаниях 250 °С (/), 300 °С (2) и
350 °С (3) (пластическая деформация»
1%; время старения 103 сек).
16—61
24*

каленных и состаренных образцов, облученных при 50 СС интегральным
потоком 1 • 1020 нейтрон/см2, увеличивался с 75 до 96 кГ/мм2.
Пластичность или удлинение уменьшались с 30 до 18%. При облучении этого
сплава тем же потоком, но при 250 °С получают приблизительно те же
изменения. Закаленные образцы имели немного меньшее значение
предела текучести (70 кГ/мм2), но влияние облучения было таким же.
На рис. 10.17 приведены результаты влияния послерадиационного
отжига на механические свойства закаленного и состаренного сплава
Zr—2,5% Nb. Зачерненные точки, расположенные слева от непрерывных
100 300 W 500 600
Температура отжига
после облучения, °С
Рис. 10.17. Изменение
напряжений при отжиге облученного
сплава Zr —2,5% Nb:
закаленного с 880 °С и
отпущенного в течение 24 ч при 500 °С
1504а]; для циркалоя-2, хо-
-лоднодсформированного на 13,1% [496].
10" 1019
гл г
Абог,кГ/ммг
Интегральный поток, нейтрон/смг
Ь 8 12 16
(<j>t)1/z, 10s'(нейтрон/см2)1/г
Рис 10.18. Изменение предела текучести
сплава Zr —2,5% Nb — 0,5% Си под действием
облучения (закалка из *х+(Р-области и
старение в течение 6 ч при 535 °С):
/ — облучение при 50—100 °С; 2 — облучение при
250—300°С (испытание при комнатной температуре);
3 — облучение при 50—100 °С; 4 —облучение при
250—300 °С (испытание при 300 °С); средняя
зависимость; разброс значений
кривых, характеризуют необлученные образцы; справа — необлученные
образцы, отожженные по одному режиму с облученными. Фактически
нет различий свойств после отжига при температуре 600 °С, при
которой полностью отжигаются радиационные дефекты. Влияние времени
отжига исследовалось на протяжении 100 ч, причем при выдержках
1 и 100 ч отмечались лишь слабые различия в свойствах.
Аннигиляция дефектов происходила в пределах первого часа
отжига. Результаты этой работы Каппа свидетельствуют, что метаста-
бильная мартенситная структура необычайно устойчива во время
облучения или послерадиационного отжига.
Влияние облучения быстрыми нейтронами (до 3-Ю20 нейтронам2)
на механические свойства при растяжении как функцию
металлургической обработки исследовали Элле и Саватский [505] на сплаве Zr—
2,5% Nb—0,5% Си. При закалке из высокотемпературной области
происходит значительное упрочнение сплава: предел текучести при
300 °С возрастает с 21 до 52 кГ/мм2. Облучение таких структур
увеличивает предел текучести на 25% по сравнению со значением,
получаемым при превращениях в твердом состоянии. Насыщение предела
текучести, увеличивающегося с нейтронным потоком, показано на
242

рис. 10.18. Оно может быть выражено с помощью уравнения
Интегральный лоток, нейтрон/см2
да = /(у-1/2.[1_ехр (—avyt)yi\
где К — коэффициент пропорциональности между Да и квадратным
корнем из числа препятствий при малых значениях q>/, т. е.
v — эффективный объем каждого возбуждаемого нейтронами
препятствия деформации; а — число препятствий на один нейтрон; q>/ —
интегральный поток.
По сравнению с образцами, закаленными из (а + Р)-области, другие
металлографические структуры претерпевают под облучением большее
упрочнение и охрупчивание. Например, у образцов, закаленных из
Р-области, предел текучести возрастает на 102%; у образцов, медленно
охлажденных из р-области, —на 144%, а у медленно охлажденных из
(а + Р)-области — на 129%. Пластичность, измеряемая в процентах
удлинения, уменьшается на 80—
90%. Послерадиационный отжиг
восстанавливает исходные значения
прочности и пластичности у
образцов, закаленных из р-области, при
температуре 600 °С (1ч) и у
закаленных из (а + Р)-области при 700 °С
Механизм радиационного
упрочнения не установлен. Препятствия,
создаваемые нейтронами, менее
стабильны, чем создаваемые фазовыми
превращениями. Тем не менее
ниобий, по-видимому, стабилизирует
радиационные дефекты. И
действительно, степень радиационного
упрочнения значительно выше у нио-
биевых сплавов, чем у циркалоя-2
(рис. 10.19). Поэтому может
оказаться, что упрочнение облучением и
превращениями в твердом состоянии
также различно.
Механические свойства при
растяжении сплава Zr — 2,5% Nb
заметно зависят от предшествующей термомеханической обработки, как
это определили Элле и Фидлерис [506]. Судя по диаграммам
растяжения, приведенным в этой работе, у медленно охлажденных из (а + Р)-
области образцов значительно увеличивается предел текучести после
облучения при 250—325 °С. Равномерное удлинение заметно
уменьшается, но сужение падает относительно меньше. Облучение при
температурах от 50 до 100 °С слабее изменяет свойства, хотя облучение при
375 °С приводит к образованию меньшего количества дефектов, чем
облучение при более низких температурах. Изменения свойств как
функция нейтронного потока представлены на рис. 10.20.
Закалка из (а+р)-области с последующим старением в течение
24 ч при температуре 500 °С приводит к меньшим радиационным
нарушениям структуры, чем медленное охлаждение из (а+р)-области. Судя
по равномерному удлинению, образцы, закаленные из р-области и
подвергнутые последующему старению при 500 °С (24 ч), почти полностью
*a,t
J0
20
10
W1' 10]
' i i
кГ/ммг
/
/
tS.
в
^
10го
i
3-10"
о-/
0-2
I
11
16
(<pt)1/z, 10*(нейтрон/смг)1/*
Рис. 10.19. Изменение предела текучести
отожженных циркониевых сплавов под
действием облучения:
/ — Zr — 2,5% Nb — 0.5% Си, испытание при
комнатной температуре; 2 — то же,
испытание при 300 *С [505]. Зависимости для
отожженного циркалоя-2 (нижняя) и Zr —
2,5% Nb — 0,5% Си, медленно охлажденного
из (а+(5)-области (верхняя).
16*
243

охрупчиваются; сужение при комнатной температуре было очень мало.
Образцы, медленно охлажденные из р-области, теряют пластичность под
облучением в большей степени, чем медленно охлажденные из (а + Р)-
области, но в меньшей степени, чем после закалки из р-области.
В соответствии с гипотезой, выдвинутой Коппенаалом и Кульман-
Вилсдорфом [507], анализ радиационных изменений позволяет
построить модель, согласно которой предполагается, что до облучения
существуют места закрепления дислокаций, и дополнительные точки
закрепления создаются во время облучения, случайным образом разме-
*
%го
Интегральный поток, ней трон/см2
1018 101$ 10
SO
20
10
го
3-1Q
,кГ/ммг
А
/ •
*
г
•
X
4 8 12 16
(<ptf2,109(штрон/см*у/г
15
10
Гч
\
S
V^*"~4
X
?
—У
I
i
I
I
t
•*• 0 4 8 12 16
№?/*, 103 (нейтрон/смг)ш
5
Рис. 10.20. Изменение предела
текучести (а) и пластичности (б) сплава
Zr— 2,5% Nb, медленно охлажденного из
(а+Р)-области под действием облучения
[506].
щаясь на плоскостях скольжения. Тогда уменьшение предела текучести
может быть записано в виде
°i = [(°-°.y-(*i-°.nf2>
где о — конечный предел текучести; а* — предел текучести до
облучения; оо — компонента аг-, независимая от температуры. Предполагая,
что ао — малая величина, не более 5,6 кГ/мм2, было найдено, что от
зависит от нейтронного потока и почти не зависит от начальной
структуры сплава. Холодная деформация также не влияет на изменение зт-
Изменение ат больше в сплаве Zr—2,5% Nb, чем в циркалое-2.
Неизвестен характер точек закрепления, образуемых во время
облучения. Были предприняты попытки сделать выбор между двумя
возможными типами радиационных повреждений: обедненными зонами
Зегера [337] и фляйшеровскими тетрагональными нарушениями [327].
Для этого строилась зависимость между ат в соответствующей степени,
например 2/3 и 1/2, и температурой в той же степени. Если бы какая-
нибудь из этих моделей была удовлетворительна, то получилась бы
прямая линия. Но этого не наблюдалось, однако по зегеровской модели
зависимость не так уж отличается от линейной.
Значительное уменьшение удлинения при разрыве облученных и
закаленных из р-фазы образцов объяснялось малой способностью этой
фазы к деформационному упрочнению. Считается также, что
чувствительность такой структуры к разрыву вдоль границ первичных зерен
(J-фазы является фактором, способствующим проявлению низкой
пластичности.
244

10.3.2. Релаксация напряжения
Крейнс и Буркхарт [508] при облучении нейтронным потоком
плотностью 2,4-1014 нейтрон/(см2-сек) образцов сплавов циркалой-4 и Zr—
2,5% Nb—0,5% Си обнаружили значительное ускорение релаксации
напряжения [508]. На рис. 10.21 сравнены результаты испытаний образцов
с облучением и без облучения. При
различных термических и
пластических обработках во всех случаях
наблюдалось одинаковое ускорение.
Релаксация зависела от
температуры в отожженных, закаленных из
^-области и холоднодеформирован-
ных на 15% образцах циркалоя-4, но
эта зависимость относительно слабее
проявлялась у образцов циркалоя-4,
холоднодеформированных на 79%'.
Наибольшая, чем у любого
другого испытанного материала,
релаксация напряжения сильнодеформи-
рованного циркалоя-4 убедительно
свидетельствует, что с помощью
холодной деформации нельзя
получить материал, устойчивый к
ползучести, для использования внутри
реактора. Как правило, релаксация
больше при повышенных температурах (310 °С), чем при более низких
(60°С). Степень релаксации приблизительно пропорциональна
прикладываемым напряжениям, однако относительная деформация такой
зависимости не подчиняется. Внутриреакторная релаксационная дефор-
100 \
^ S0
S so
1 so\
2 JO
%20
5 to
I
г /
и
t
1L»
P^
_^
. 1_
"
,У»
o-7
-4
1000
Время 9 ч
Рис. 10.21. Изменение релаксации
напряжения в циркалое-4 под действием
облучения [508]:
/ — облучение при 310 °С, напряжение
6,7 кГ/мм2; 2 — облучение при 60 °С, 5,5 кГ/мм2;
3 — без облучения, 310 °С, 7,4 кГ/мм2; 4 — без
облучения, 60 °С, 6,9 кГ/мм2.
4>S
Ssl
D
О ^
э-7
D-4
8 3 10 11 1Z
Средний размер зерна., мкм
Рис. 10 22. Влияние структуры циркалоя-4 на
его скорость ползучести под облучением в
течение 1000 ч при температуре 310 X:
/ — горячая прокатка и отжиг при 760 °С в течение
3 ч и при 650 °С 3 ч; 2 — холодная деформация на
50% и отжиг при 650 °С 2 ч (рекристаллизованное
состояние); 3— холодная деформация на 79% и
отжиг при 704 СС 2 ч (рекристаллизованное
состояние); 4 — холодная деформация на 15%.
мация циркалоя-4 заметно зависела от структуры сплава. Деформация
увеличивалась с увеличением степени холодной обработки и с
уменьшением размера зерна (рис. 10.22). Механизм релаксации в циркалое-4
(во всех состояниях) согласовывался с ускорением ползучести под
действием температуры, как это было рассмотрено Хескетом [509].
У образцов сплава Zr— 2,5% Nb — 0,5% Си скорость релаксации
высока при обеих температурах. Однако объяснить это действием
только облучения нельзя, поскольку и вне реактора при тех же
температурах релаксация тоже высока. Вероятно, это можно объяснить
структурными изменениями во время старения при 310 °С.
245

10.3.3. Изломостойкость
Хогланд и Роу [510а] применили метод разрушения для изучения
изломостойкости облученного циркалоя-2 при двухосной деформации.
Оказалось, что при различных комбинациях таких факторов, как
холодная обработка, содержание водорода и дозы нейтронного
облучения, происходит насыщение охрупчивания, хотя предел текучести
продолжает меняться. Необлученный материал анизотропен по
изломостойкости; аналогичная анизотропия наблюдалась и после облучения
в реакторе (рис. 10.23), и с увеличением содержания водорода.
Делалась попытка объяснить эти явления двойникованием и,
в частности, почему компонента двойникования в деформации не
уменьшается при облучении, как это происходит с компонентой сколь-
5 300
i
ча
I МО
I
§ 100
-180 -ПО -100 -60 -20 0 10 60 100
Температура, °С
Рис. 10 23. Влияние нейтронного облучения при 280 °С
(в воде) на температурную зависимость
изломостойкости отожженного циркалоя-2 [510а]:
/ — автоклавированные образцы; 2 — облучение интегоальными
r^TeamZJ- ^ т "ей^°"/^2^-о^чёне„?апГокоМИ
8 Ю14 нейтрон/см2; поперечная ориентация;
продольная ориентация образцов.
жения. Другими словами, при облучении двойникование играет основ-
ную роль в районе пластической деформации на конце трещины Было
показано, что существует корреляция между напряжениями сдвига
в конце трещины, реализующейся в двойниковой системе {1121}
<1126>, и анизотропией изломостойкости.
Коуэн и Лэнгфорд [510Ь] исследовали также раскрытие трещин
в циркалое-2 как функцию содержания водорода и облучения В
дефектных канальных трубах отмечено слабое влияние водорода нараз-
РуШаоп^ее напРяжение ПРИ 300°С (до концентрации 0,02 мас.%), но
при 20 С эти напряжения резко понижались в результате образования
гидридов. В случае отсутствия гидридов облучение увеличивает
разрушающее напряжение. Гидриды снижают разрушающее напряжение,
но мало: при 300 °С разрушающее напряжение облученных труб,
содержащих 0,02 мас.% Н2, было больше, чем у необлученных.
Критическое раскрытие трещин определялось на небольших надрезанных
образцах при испытаниях на изгиб, которые были выбраны для хорошей
корреляции с испытаниями на полноразмерных канальных трубах.
10.3.4. Ударная вязкость
На ударную вязкость облучение влияет в меньшей степени, чем на
механические свойства при растяжении. Как видно из рис. 10.24, после
облучения отожженного циркалоя-2 при 220 °С интегральными потока-
246
^ ^
о ^ •
._
У
^
/1
^^
/
1 '"^^""^^
1
' /!
/ J
/ J
с2

ми 3,6-JО19 и 2,7-1020 нейтрон/см2 ударная вязкость изменилась мало
[493]. Незначительное действие облучения обнаружили Н. Ф. Прав-
дюк и др. [492] на образцах, облученных при 80 °С интегральным
потоком 4-Ю19 нейтрон/см2.
Хоу [511] не обнаружил влияния облучения и на холоднодеформи-
рованном циркалое-2. Явное отсутствие влияния облучения на ударную
вязкость ииркалоя-2 согласуется с результатами Уестлейка [379],
I
si
1
I
1
¥
3,0
2,0\
1,0
о
Д
т J9^~
/с/1
IV9
о-/
A-J
й-
О
*<г -СГ щ
А
О W 80 1Z0 160 Z00 ZkO Z80 т}°с
Рис. 10.24. Изменение удельной поглощенной энергии под
действием облучения отожженного циркалоя-2 [493].
Содержание водорода 0,005 мае. %:
/ — необлученные образцы; 2 — облученные интегральным потоком
3,6 • 1019 нейтрон/см2 при 220 °С; 3 — облученные потоком
2.7 • 1020 нейтрон/см2 при 280 вС.
который нашел, что трещины не так-то легко распространяются даже
в хрупких нагидрированных исходных образцах, что указывает на
важность двойникования, а не скольжения при быстрых скоростях нагру-
1-
Рис. 10.25. Изменение удельной поглощенной g.J: 7/)
энергии при 80°С (4-Ю19 нейтрон/см2) под gS
действием облучения некоторых циркониевых ^»^
сплавов [492]: ^ ~ Z0
1. 2-сплав Zr —0,5% Та; 3, 4 —сплав Zr—1% Nb; §§
5t 6 — сплав Zr — 2,5% Nb; 2, 4, 5 — необлученные 5 §Ь
образцы; /, 3, 6 — облученные образцы. § ^ ft}
#Г
\
Y
Г -
*
J
d
^J
30
10
10
Y
7
Л
om zoo зоо
0 100 200 Т/0
жения. Влияние облучения на двойникование не должно быть
заметным, и поэтому полученные результаты не являются неожиданными.
На ударную вязкость сплавов Zr—1% Nb и Zr—2,5% Nb
облучение влияет в большей степени, чем на ударную вязкость циркалоя-2
(рис. 10.25) [492]. На сплавах Zr—0,5% Та влияние облучения не
замечено.
По данным Каппа [504], действие облучения проявлялось на
образцах Zr—2,5% Nb, закаленных с 800 °С (рис. 10.26). После отжига
закаленных образцов при 500 °С в течение 24 ч различие в свойствах
облученного и необлученного материалов уменьшается. Общая
поглощенная энергия удара после облучения для того же типа образцов
была значительно больше в Zr—2,5% Nb, чем в циркалое-2. Высокая
прочность и способность сохранять прочность при повышенных темпе-
247

ратурах делают сплавы системы Zr—Nb интересными при
использовании их в качестве конструкционного материала для ядерных реакторов,
например для канальных труб.
Отрицательное влияние гидридов и облучения на ударную вязкость
различных циркониевых сплавов натолкнуло Вуда и др. [512] на мысль
изучать совместное действие этих двух факторов. Сплавы циркалой-2
и Zr—2,5% Nb в отожженном, холоднодеформированном и
закаленном состояниях испытывались после облучения при 300°С в
интегральном потоке 5-Ю20 нейтрон/см2 (быстрых нейтронов). Хотя гидриды и
облучение уменьшают ударную вязкость, результаты оказались не
аддитивны. Влияние облучения больше сказывалось при низком содержа-
£;
С5
^«м
£ ^
^-^
^
§^
^J
t*£
cs ^
6,0
5,0
W
3,0
S§-2,0
^ ^
oS «^
^
^>
Щ
£... —А
\*с
IS.£"
о /
&Уъ
■LA***
V
с
о с
>
<••".
■••■
I -S
о-;
■ - м 7
■ О
—!
Рис. 10.26. Изменение удельной поглощенной энергии под
действием облучения сплава Zr — 2,5% Nb [504]:
/ — необлученные образцы; 2 — облученные при 250 °С интегральным
потоком 1 • 1020 нейтрон/см7; 3 — облученные при 50 °С потоком
1,3 • 1020 нейтронам2.
нии водорода. Например, при концентрации водорода 0,002 мас.%>
переходная температура (температура, при которой, энергия
разрушения при ударе изменяется наполовину) увеличивалась от 100 до200°С,.
в то время как у образцов, содержащих 0,02 мас.% Н2, — от 50 да
100°С. На рис. 10.27 показана зависимость переходной температуры
обоих сплавов от содержания водорода в облученных и необлученных
образцах.
При малых концентрациях водорода холоднодеформированньш
циркалой-2 имеет большую ударную вязкость, чем сплав Zr—2,5% Nb.
Независимо от типа сплава или термообработки при высоких
содержаниях водорода переходная температура находилась в пределах от
300 до 350 °С для всех сплавов.
10.3.5. Ползучесть
Судя по результатам Фидлериса и Вильямса [513], облучение
быстрыми нейтронами увеличивает ползучесть циркалоя-2, холодно-
деформированного и подвергнутого последующему
низкотемпературному отжигу для снятия напряжений. На рис. 10.28 приведена типичная
кривая ползучести при напряжении 21 кГ/мм2. На этом же рисунке
приведена кривая для контрольного образца, испытанного вне
реактора. Очевидна значительно большая скорость ползучести под
облучением. Интересно также отметить, что во время остановки реактора
скорость ползучести уменьшалась, хотя температура оставалась
248

Рис. 10.27. Влияние водорода и
облучения на ударную вязкость
при удельной поглощенной
энергии 3,2 кГ-м/см2 [312]:
■а — холоднодсформированный цирка-
лой-2; б — холоднодеформированный
сплав Zr—Nb; в — термообработан-
ный сплав Zr—Nb; / — облученные
лластины, 2,3 • 1020 нейтрон/см2; 2 — не-
облученные пластины, 3 — облученные
лластины, 4,7 • Ю20 нейтрон/см?; 4 — не-
яблученные пластины, 5 —облученные
трубы, 5,3 • 1020 нейтрон/см2, 6 — нс-
облученные трубы
0fi¥
0,03
0,02
У 0,01
I
0,01
0,02
0,01
д-7
А--?
■-4
о-5
—£
*^А
Р _-о^
/ °
/a d у
о /
▲ о i
■
/'
J
/д
я
Ьу/
'
J
/!
к '
ш
2ДО
J00
Т/С
300 °С. Скорость
увеличивалась почти сразу после
выхода реактора на мощность.
С помощью
просвечивающего электронного ми- ^ qqi\
кроскопа было установле- <3
но, что облученные образцы
после испытания на
ползучесть имеют дислокационную
структуру, аналогичную не-
облученным. Однако после
облучения интегральным
потоком 1020 нейтрон)см2 в
образцах наблюдались
небольшие петли дислокаций,
характер которых установить
не удалось. Наибольшие
расхождения скоростей
ползучести облученного и необлу-
ченного материалов
наблюдались после 500 ч
испытания. Начальные деформации, в сущности, определялись
температурой испытания. Необлученные образцы деформировались с постоянно
уменьшающимися скоростями (примерно 10-*%/Ч при 12,6 кГ/мм2),
в то время как облученные образцы деформировались линейно во
времени (обычно со скоростью, большей чем 10~5%/ч при 12,6 кГ/мм2).
Для объяснения этих результатов привлекались различные
механизмы явления ползучести. По-видимому, для того чтобы влиять на
скорость перемещения дислокаций, температура была слишком низка.
С другой стороны, из всех пригодных для данного объяснения
механизмов только пластическое течение [514] и неконсервативное движение
ступенчатых винтовых дислокаций [416] обеспечивают большие
скорости, чем наблюдались. К тому же не установлена связь с
наблюдаемыми петлями дислокаций.
Росс-Росс и Хант [515] определяли зависимость скорости
ползучести в диаметральном направлении канальных труб из сплавов цир-
калой-2 и Zr—2,5% Nb от интегрального потока нейтронов. Это
исследование проводилось путем замера внутреннего диаметра труб.
Скорость ползучести холоднодеформированного циркалоя-2 линейно
менялась с потоком:
е^ = 5,7.10-24су<ф(Г—160),
249

где Et — окорость деформации в поперечном направлении, ч~1; ot —
напряжение, кГ/мм2; ср — нейтронный поток, нейтрон/(см2,-сек) \ Т —
температура, °С.
В тех же условиях скорость ползучести холоднодеформированного
сплава Zr—2,5% Nb была в три раза меньше, чем у циркалоя-2.
Внутриреакторная скорость ползучести циркалоя-2 при
температуре 270°С, напряжении 9,8 кГ/мм2 и потоке плотностью 3-Ю13
нейтрон/ (см2-сек) (при отношении поперечных нагрузок к продольным
2: 1) была почти в 10 раз больше, чем внереакторная в тех же
условиях. Зависимость от напряжения была не так четко выражена, как
зависимость от потока, и, по-видимому, имеет в уравнении е=$оп
0 500 1000 1500 2000 £500
Время, ч
Рис 10 28. Изменение ползучести холоднодеформированного на 20%
циркалоя-2 под действием облучения [513]:
/ — образец в реакторе, штрихами обозначены периоды остановки реактора, указаны
температуры во время остановки, 2 — контрольные образцы.
показатель степени /г=1, а не м = 3, как это наблюдается в случае
одноосных реакторных испытаний.
Ибрахим [516] изучал двухосную ползучесть труб из циркалоя-2
при температуре 260 °С и тангенциальных напряжениях от 11 до
26 кГ'/мм2 в потоках нейтронов с тремя различными значениями.
Увеличение скорости ползучести обусловливается быстрыми нейтронами.
Тепловые нейтроны фактически не оказывают никакого влияния.
Линейная скорость при 9000 ч испытания была в 10 раз выше в случае
быстрых нейтронов.
Джильберт [517] показал, что облучение не влияет на скорость
ползучести закаленного и состаренного сплава Zr—2,5% Nb при
температурах между 350 и 400°С. С другой стороны, внутриреакторная
скорость ползучести увеличивалась при 300 и 320 °С, когда
напряжения были равны или больше 25,6 и 38,7 кГ/мм2 соответственно. На
рис. 10.29 сравнены кривые внутриреакторных и лабораторных
контрольных испытаний при 300°С. Линейная скорость внутриреакторной
ползучести была в пять раз выше (в работе не приводится ни поток
нейтронов, ни тип реактора).
Энергия активации линейной скорости ползучести является
функцией напряжения, причем она повышается при увеличении
напряжения. Установлено, что общая скорость ползучести состоит из двух ком-
250

a'KHddg
0007 0091 0001 OOS
понент: температурной и радиационной, которая и ускоряет ползучесть.
Последняя имеет слабую зависимость и от напряжения, и от
температуры. Тот факт, что радиационная компонента не зависит от
напряжения, натолкнул Джильберта на мысль, что фактором, определяющим
скорость, является образование точечных дефектов. Сверх того он
сравнил полученные значения энергий активации с энергией активации
процесса самодиффузии и установил, что скорость ползучести
контролируется такими диффузионными процессами, как перемещение
дислокаций или неконсервативное движение ступенчатых винтовых
дислокаций. Выводы Джильберта противоречат выводам Хескета [509],
которые исключают эти два процесса. Нам кажется, что в последней
работе аргументация проведена более основательно, чем это сделал
Джильберт.
Фидлерис [518] провел большую работу по исследованию внутри-
реакторной ползучести холоднодеформированного циркалоя-2 и
сплава Zr—2,5% Nb в различных состояниях. Несмотря на большой
разброс результатов и их усложнение частыми
остановками реактора и т. п., намечается
определенная тенденция. Скорости
ползучести холоднодеформированных сплавов цир-
калой-2 и Zr—2,5% Nb и термообработан-
ного сплава Zr—2,5% Nb увеличивались
под облучением, причем наибольшее
увеличение по сравнению с внереакторными
испытаниями имело место у
холоднодеформированного циркалоя-2, а наименьшее — у тер-
мообработанного сплава Zr — 2,5% Nb.
Холодная деформация (на 30%) между
закалкой и старением сплава Zr — 2,5% Nb
заметно увеличивает скорость внутриреактор-
ной ползучести и ползучести в контрольных
испытаниях. Однако при меньшей степени
холодной деформации получаются
наименьшие скорости ползучести при напряжениях
выше 21,1 кГ/мм2 и почти полностью
отсутствует зависимость скорости ползучести от
напряжения при меньших нагрузках.
Зависимость от дозы облучения
оказалась линейной, что согласуется с
результатами Росс-Росса и Ханта [515], хотя опять же
разброс результатов не дает возможности
сделать бесспорные выводы. Некоторые эксперименты показывают, что
эта зависимость может быть еще более крутой. Зависимость скорости
ползучести от напряжения внутри реактора приблизительно подчинялась
выражению е = ра1/з для всех трех материалов при напряжениях выше
21,1 кГ/мм2. Для внереакторных испытаний нельзя было установить
зависимость, поскольку результаты не подчинялись простому степенному
закону. На рис. 10.30 сведены все вышеупомянутые результаты.
Энергия активации имеет небольшие значения при пониженных
1емпературах, как ранее отметил Холмс [419], и увеличивается при
высоких температурах. Однако очень большой разброс результатов во
всем температурном интервале не дает возможности провести
плодотворную дискуссию о механизме ползучести. Обнаружено, что
предварительное облучение уменьшает скорость ползучести холоднодеформи-
/Л-
$
<%
М-£11
щ
фХ-
/-v
Л
W
1
0L-£'S
Шч
о
S0V
!
3
sfo
Рис. 10.29. Изменение
ползучести сплава Zr — 2,5% Nb при
температуре 300 °С и
напряжении 25,6 кГ/мм2 под действием
облучения [517]:
/ — облученные образцы; 2 — не-
облученные контрольные образцы.
251

рованного циркалоя-2 при температуре 300 °С, напряжении 31,6/сГ/лш2
и интегральном потоке 3-1020 нейтрон/см2. Это наблюдалось как в
реакторных, так и внереакторных условиях. По-видимому, предварительное
облучение создает дефекты в решетке .или препятствия, которые
тормозят движение дислокаций во время деформации, но природа дефектов
не установлена.
Хескет [509] рассмотрел теорию пластического течения в ее
обобщенной форме в применении к ускоренной термической ползучести и
расширил ее, введя температуру, нейтронный поток и временную
зависимость радиационной ползучести. Предпосылкой для его выводов
являются радиационный рост, о котором сообщал Бакли [510], и
термический рост, отмеченный Ачесоном, Ханикомбом и Джонсоном [355].
i
1г
I
У
/
Г/
г (
L —I-,..,!....
*•'
А.. ••******
-*»"
! , 1 Г..
..♦#',#4
-n=J,J
! .J L_.I_
10'
10
-6
Скорость ползучести, ч~1
Рис. 10.30. Зависимость внутриреакторной скорости
ползучести от напряжения, температура 300 °С, плотность
нейтронного потока (5—7) ♦ 1012 нейтрон/(см2-сек) [517]:
холоднодеформированный циркалой 2 (лабораторные
испытания. 5000 ч).
При этом требуется только анизотропия кристалла, а сам материал
должен быть сплошным, пластичным и поликристаллическим.
Циркониевые сплавы отвечают этим требованиям, так что дополнительных
допущений не нужно. Согласно теории Блэкборна [519] ускоренная
под действием температуры ползучесть увеличивается под нейтронным
облучением в f раз. Величина f сама является сложной функцией,
зависящей от отношения прикладываемой нагрузки к внутреннему
напряжению. Последнее зависит от скорости роста под облучением.
Затем Хескет разделил общую скорость ползучести под облучением на
термическую и радиационные компоненты и сравнил эти значения
с опубликованными ранее.
Температурная зависимость состоит из изменяющихся параметров.
Из-за этой переменности и сложности явления его не так просто
физически интерпретировать, как это представляется при примитивном
рассмотрении энергии активации. Одновременный учет потока нейтронов
и временной зависимости скоростей ползучести под облучением, по
Хескету, приводит нас к выражению, в котором скорость зависит от
Ф0'7, а не от ф. Экстраполяция на предполагаемое время кампании
реактора 200 000 ч по обеим степенным зависимостям показывает, что
деформация за счет ползучести в течение этого времени будет в пять
раз меньше по первому выражению, чем по второму, линейному.
252

Интуитивно может показаться, что увеличение скорости ползучести
под облучением вызвано миграцией радиационных дефектов через
решетку, что должно влиять на те процессы ползучести, которые
определяются диффузией: ползучесть Набарро — Херринга, перемещение
краевых дислокаций и ползучесть в результате движения ступенчатых
винтовых дислокаций. Хескет допускает возможность этих процессов,
привлекая к рассмотрению интенсивность дефектообразования,
рекомбинацию дефектов, аннигиляцию в различных ловушках и т. д., и
показывает, что скорость ползучести для любого процесса, определяемого
диффузией, не должна зависеть от нейтронного потока. Однако этого
не наблюдается, поэтому, по всей вероятности, эти процессы можно
исключить из рассмотрения.
Пирси [483] глубоко проанализировал возможные механизмы
ползучести, чтобы как-то объяснить все имеющиеся экспериментальные
результаты. Он попытался количественно оценить эффект, введя в
расчеты допустимые значения каждого из параметров. На основе этого он
пришел к выводу, что восхождение дислокаций, вызываемое
пересыщением вакансий и внедрений вследствие облучения, является основным,
но не без исключений, механизмом ползучести. Это положение в
корне противоречит механизму, предложенному Хескетом [509], и хотя
авторы представили убедительные аргументы, все же приемлемого или
очевидного механизма, объясняющего увеличение ползучести под
облучением, все еще нет.
Все имеющиеся в настоящее время результаты по ползучести
циркония и циркалоя-2 подробно рассмотрены и подвергнуты
критическому анализу Никольсом [520]. Он отметил определенные
расхождения в различных моделях, предложенных для объяснения механизма
ползучести. На основании своего анализа Никольс предложил
всеобъемлющую модель и уравнение, описывающее ползучесть
отожженного и холоднодеформированного металла при температурах от 200 да
300 °С в широком диапазоне прикладываемых напряжений:
в = [А (структура; ориентация; Т\ nvt) +
+ В (структура; ориентация; Т; nvt) о] ф + Свнедр (е.терм + ввосх) ,
етерм + евосх + евнедр
где бВнедр = евнедр ( ориентация; Т; а); еВ0Сх=С'а4 ф; етерм = еТерм (структура;
ориентация; Т\ nvt; е; а); о — напряжение;^—поток нейтронов.
Параметры А, В, С, евнедр и 8терм определяются экспериментально.
Объединение в одном уравнении различных скоростей ползучести
основано на предположении, что механизмы термического смещения и
восхождения дислокаций являются для ползучести альтернативными и две
соответствующие скорости существуют одновременно. Однако их
одновременное, параллельное, действие должно совершаться
последовательно с процессом скольжения «в — между», так как общая скорость не
может быть больше евнедр.
Таким образом, 8~* является мерой «сопротивления» параллельной
пары «смещение — восхождение» (етерм-f-взаш) и общее сопротивление
равно
еобщ 8восх втерм т" евосх
253.

i
!
2Y
10V
«t
T I ! -T
/ /
I i
: W
Г ' / t ■
{ i<
t '
Г iJ^-1
if
1 !i / !
V i i
I
?:
^ ,**-
1
1 1 1 1 1 1 I ~| 1
3 J
5
^^6 "
-J
■-42 m-17 H
o-/5 T-/8
A-/4 J
I I I l . I I I I I
10"910'4o~710's 10~5 10~* 10~510~2 W1 10° 101 102 103 10* 10s
05щая скорость дефорпаи,ииуч~^
Рис. 10.31. Схематичное представление модели Никольса для
внутриреакторной ползучести отожженного и холоднодеформиро-
ванного циркалоя:
/ — отожженный (основной член ВоФ); 2 — холоднодеформированный на
15% (основной член ВоФ); 3— отожженный и холоднодеформированный,
испытан в интегральном потоке Ю21 нейтрон/см2, е=0,2%; 4 —
холоднодеформированный на 15% (перед облучением), е—0,2%; 5 —отожженный
перед облучением, 8 = 0,2; 6 — то же,
- зависимость Ссг4Ф; 8 —
отожженный (основной член АФ); 9 — холоднодеформированный на 15%
(основной член АФ); 10— холоднодеформированный на 20%, ползучесть
при одноосном продольном растяжении, 8 • 1012 нейтрон/(см2 • сек). Г—
-300 °С [513]; 11 — холоднодеформированный, ползучесть при одноосном
продольном растяжении, 2,4 • Ю13 нейтрон /(см2 • сек), Т=295 °С [53]; 12 —
холоднодеформированный на 20%, изменение диаметра трубы,
~ 1013 нейтрон /(см2 • сек), 7—250-*-340 °С, значения усреднены [515а];
13 — отожженный, ползучесть при одноосном растяжении,
8-Ю12 нейтрон/(см*-сек), Г-200°С [513а]; 14 — отожженный,
одноосное продольное растяжение, постоянная скорость деформации
1,2 • 10м нейтрон/(см2 ■ сек), значения оценены по максимальному
напряжению [502], 15 — то же, но в поперечном направлении,
16 — отожженный, ползучесть при одноосном растяжении,
5 • Ю12 нейтрон /(см2 • сек), J-315 °С [517]; 17 — отожженный,
растяжение спиральной пружины при постоянной нагрузке.
1018 нейтрон/(см2 • сек), 7=42 °С [509а], /« — то же, но при Т =—195 °С

В некоторых областях зависимости а(г) отдельные члены выражения*
могут быть пренебрежимо малы, что позволяет произвести расчеты.
Был построен график для потока плотностью 1,2-1014
нейтрон/(см2-сек), причем экспериментальные результаты нормализованы,
а значения А, В и С предположительно не зависели от температуры.
В экспериментальные результаты была введена поправка по
температурной компоненте путем вычитания температурной ползучести
(рис. 10.31). При очень большом количестве параметров, зависимость
находится в хорошем соответствии с предложенной моделью. В
частности, хорошо предсказывается разница в свойствах отожженных и
закаленных образцов в области малых напряжений.
Обобщенная модель, предложенная Никольсом, фактически
объединяет три совершенно разных механизма. При больших
напряжениях предполагается срез зейгеровских зон. Свойства в этом
диапазоне нагрузок аналогичны свойствам, определяемым при послерадиа-
ционных испытаниях образцов, облученных при той же температуре
одинаковым потоком нейтронов. Наклепанный металл сильнее
сопротивляется ползучести при малых дозах, но становится похожим на
отожженный при больших дозах.
В области промежуточных напряжений в ползучесть включается
восхождение дислокаций вокруг обедненных зон, причем
интенсивность этого процесса определяется радиационным ускорением
диффузии. Этот механизм альтернативен или параллелен механизму
обычной термической ползучести.
Большая прочность отожженных образцов в поперечном
направлении по сравнению с продольным объясняется различием разложений
сдвиговых напряжений на действующих плоскостях скольжения.
В области малых напряжений включаются петли точечных
дефектов, которые образуются преимущественно на отдельных плоскостях.
Эти дефекты чувствительны к прикладываемым нагрузкам и вызывают
рост под напряжением, что может привести к пластической
ползучести. Такой тип деформации прямо пропорционален напряжению и
интегральной дозе облучения.
Механизм роста не включает напряжение и, вероятно, не зависит
от термической ползучести. Деформация за счет роста накладывается
на деформацию, вызываемую обычной термической ползучестью.
Холодная обработка увеличивает скорость ползучести металла
внутри реактора, и она в 5—7 раз больше, чем у отожженного.

ГЛАВА И
КОРРОЗИЯ
11.1. КОРРОЗИЯ В ВОДЕ И ПАРЕ
11.1.1. Общие закономерности
Процесс окисления циркалоя-2 при низких температурах
чрезвычайно сложен и подчиняется нескольким законам скорости роста
пленки в зависимости от температуры, давления кислорода и времени
Эквивалентного толщине ок-исной пленки при данном комплексе
условий). Доусон и др. [521] изучили довольно разнообразный характер
поведения циркония в широком диапазоне условий, чтобы определить
существующие механизмы. Законы скорости окисления .исследовались
с помощью непрерывных измерений манометрическим и
гравиметрическим методами. Отмечено, что из широко распространенного графика
«привес — время» в логарифмических координатах получается неточное
среднее значение п — показателя степени в уравнении Am=ktn, где
Am — привес на единицу площади, t — время. Чтобы уточнить
значение п, определялись мгновенные скорости и использовались обратные
функции, такие, как dt/d(Am) и (dt/d(Am))0^9 которые дают лучшую
•корреляцию с теоретическими законами скорости окисления.
Сложность процесса окисления обусловливается существованием
четырех законов роста окисной пленки, проявляющихся в различные
периоды испытания при 450 °С. Первоначальный параболический закон
имеет место до привесов менее 1 мг/дм2. За ним следует второй
параболический закон в области привесов 1 —10 мг/дм2. Переход к
кубическому закону происходит при 10 мг/дм2. Этот закон роста пленки
справедлив до момента достижения привеса около 30 мг/дм2, после
которого процесс окисления описывается линейным законом.
Оба параболических закона являются результатом переноса
анионов, контролируемого диффузионно-вакансионным механизмом.
Переход от первого параболического закона ко второму показан на рис. 11.1.
Первая параболическая область соответствует «смешанному
параболическому закону», а вторая — классической модели диффузии через
растущую пленку. Вывод, что диффузия анионов через окисел
контролирует скорость роста пленки, основан на независимости скорости
окисления в параболической области от давления кислорода и на
результатах Розенбурга [522], полученных методом прерывистого
окисления. Этим методом получены количества поглощенного при
окислении кислорода, которые согласуются с отклонениями от стехиометрии
окисла.
Детальный анализ кубического закона роста пленок привел к
заключению, что механизмы роста тонких пленок, предложенные в
работах [523, 524а, 524Ь, 525], не могли применяться к окислению
циркалоя-2, поскольку диффузия катионов не являлась определяющей для
256

скорости роста, и толщины пленок были много больше, чем это
следовало бы из тонкопленочных моделей. Результаты получили
удовлетворительное объяснение на основании изменения площади, через которую
происходит диффузия. Площадь эта обычно считается постоянной, но
параметры диффузии, определенные методом прерывистого окисления,
уменьшаются с увеличением привеса согласно соотношению
f=b/\m,
где / — отношение диффузионного параметра при данном привесе Am
к диффузионному параметру, когда привес еще мал; Ь — постоянная.
Привес со временем можно выразить в виде
d(Am) /dt=kif/Am=kibl(Am)2=k2/(Am)*.
Это выражение является дифференциальной формой кубического
закона роста пленки. Скорость поглощения кислорода dNjdt делится на
О Z 4 6 8
Дт, м/дм2
Рис. 11.1. Параболический закон роста пленки на
электрополированном циркалое-2 в кислороде при 425 °С и
30 мм рт. ст. [521].
геометрическую площадь поверхности образца s. Используя
параметры, имеющиеся в расчетах Розенбурга [522], в сочетании с
приведенным выше уравнением, можно написать выражение
d{Am)/dt= (dN/dt)/s= {DC/Am) • (A/s),
где D — диффузионная подвижность окислителя в окисной пленке;
С —градиент концентраций диффундирующего элемента по толщине
пленки; A/s— доля площади поверхности, подвергшаяся окислению
к моменту измерения.
Уменьшение Am(d(Am)/dt) с понижением Am наводит на мысль,
что D, С или А должны уменьшаться. Однако эксперименты по
прерывистому окислению исключают изменение D, и более вероятно
допустить, что А уменьшает С. Предполагаемое уменьшение А происходило
вследствие образования локализованных трещин в окисле
параллельно поверхности раздела окисел — металл. Хотя трещины не наблюда-
I о
° А
О /\
J —°~/ 1
I— «i^***
17—61
257

лись в оптический микроскоп, они регистрировались сканирующим
электронным микроскопом в пленках, соответствующих привесу
22 мг/дм2, находящемуся в области применимости кубического закона
роста пленки. Механизм образования трещин не назван, но было
допущено, что они являются следствием напряжений, возникающих внутри
окисла в результате объемного несоответствия. Далее было найдено,
что однозначность функции при уменьшении / с понижением Am не
обязательна. Сравнение энергий активации кубического закона
окисления циркония и циркалоя-2 показало незначительность имеющихся
различий и, таким образом, был сделан вывод, что выделившиеся в
сплаве частицы не влияют на окисление в кубической области.
Переход от кубического к линейному закону связывается с
образованием трещин, перпендикулярных поверхности раздела окисел —
металл. Эти трещины развиваются только до ранее образовавшихся
трещин, параллельных плоскости образца. Таким образом, окислитель
в молекулярной форме имеет доступ к внутреннему «барьерному»
слою. Толщина барьерного слоя остается постоянной, эквивалентной
около 15 мг/дм2, и этим объясняется линейный закон роста пленки.
Толщина барьера ассоциируется с толщиной пленки, при которой Дрей-
ли и др. [526] наблюдали заметное снижение напряжения. Доусон и др.
[521] предполагают, что как только слой достигает указанной толщины,
образуются параллельные трещины.
Доусоном и др. [527] было проведено сравнение ранних стадий
окисления циркония и циркалоя-2 в воде и паре при низких
температурах. Оба материала в обеих средах подчиняются смешанному
параболическому закону роста пленки. При окислении электрополированных
образцов переход к низшему параболическому закону наблюдался при
привесе около 1 мг/дм2. Предположено, что переход вызван
превращением тетрагональной двуокиси циркония в моноклинную, хотя не было
представлено прямых доказательств. Были приведены литературные
данные, которые, согласно ранее упомянутым недостаткам, не могут
достоверно представить такое превращение.
Оба материала имеют более высокую константу послепереходчого
параболического закона роста пленки после химической полировки
в растворах, содержащих ионы фтора. Если имеет место внедрение
ионов фтора в решетку окисла, следует ожидать, исходя из
предположения о полупроводимости дг-типа, что скорость роста будет уменьшаться.
Кроме того, влияние поверхностных загрязнений должно быть
несомненным именно на ранних стадиях, а не после перелома в скорости
окисления. Ничего подобного не было получено, когда кинетические
кривые строились согласно логарифмическому закону. Этот факт
противоречит раннему выводу Кокса [528], что коррозия циркония в паре
подчиняется простому логарифмическому закону и что поведение
циркалоя-2 в паре описывается суммой двух таких законов.
Кокс [529] показал ненадежность экстраполяции данных по
окислению циркалоя-2 в воде к температурам ниже 300°С. Закон скорости
роста пленки, применимый к низкотемпературному окислению, не
будет тем же при температурах выше 300 °С. Действительно, ни один
определенный закон роста пленки неприменим вследствие
неоднородности окисления. Это является результатом локализованной коррозии
интерметаллидных частиц, границ зерен и т. д. Кроме того, отмечено
осаждение из воды окисла железа, и определение привеса при наличии
такого постороннего процесса, конечно, должно привести к ошибочным
результатам.
258

Биб и Фаска [530] впервые наблюдали кинетику окисления с ку
бическим законом на монокристаллах иодидного циркония,
окислявшихся в воде при 360 °С. Происходил переход к линейному закону
окисления, причем время до перехода зависело от ориентации
кристаллов. Оно составляло от 114 дней и более для плоскостей (104).
Наибольшая скорость реакции имела место на плоскостях (210), а
наименьшая— на плоскостях (211). Черная, прочно прилегающая,
«монокристаллическая» окисная пленка существовала в допереходном
периоде, причем окисел был сильно напряжен. Послепереходный период
характеризовался белой, в значительной степени ориентированной
поликристаллической пленкой, относительно свободной от напряжений. Для
объяснения явления перехода авторы постулируют рекристаллизацию,
обусловленную напряжениями. Однако следует отметить, что
«монокристалл» окисла не является строго монокристаллическим, как
указано в работе Плока [531],дифракционные пятна могут ввести в
заблуждение.
Ванклином и др. [532] показано, что скорость коррозии
циркониевых сплавов в паре при 500 °С зависит от давления в пределах от 1 до
102 атм. Эта зависимость объясняется падением давления при
проникновении пара через трещины и поры в окисной пленке. Она не связана
с изменениями в процессах ионного переноса. Установлено, что
результирующая скорость окисления есть разность между утолщением
пленки в результате процессов переноса в ней и разрушением пленки при
переходе. Наличие в пленке пор и трещин обнаружено измерениями
емкости. Пленки, образующиеся на циркалое-2 в паре высокого
давления, были менее пористыми, чем образующиеся при низком давлении
пара. Это было в дальнейшем показано путем изменения давления
в ходе коррозии и измерений при каждом давлении.
Поведение иодидного циркония оказалось совершенно
противоположным; пленки, образовавшиеся при высоком давлении, были
заметно менее защитными, чем полученные при низком давлении. Однако
в кислороде не обнаружено зависимости коррозии от давления и,
вероятно, нет падения давления при притоке газа через поры при
реакции между иодидным цирконием и кислородом. Сопротивление
коррозии легированного циркония в лучшем случае лишь
эквивалентно коррозионному сопротивлению иодидного циркония в
кислороде. Ингибирование добавками борной кислоты также
приближает поведение иодидного циркония к предельной коррозионной
стойкости.
У иодидного циркония обнаружена неоднородность окисления,
ведущая к образованию глубоких язв. Язвы обычно связаны с теми
зернами, которые имеют наименьшую скорость роста пленок; например,
такие зерна еще показывают цвета побежалости, в то время как
другие зерна прошли эту стадию. В паре локальное разрушение пленки
значительно быстрее, чем в кислороде, что, по-видимому, вызвано
некоторым влиянием водорода.
Касс [533] исследовал коррозию циркалоя-2 и циркалоя-4 в
течение длительного времени (до 1000 дней) в температурном интервале
от 232 до 316 °С. Анализ логарифмических кривых «привес — время»
показал следование окисления кубическому закону, исключая
некоторые сомнительные данные на раннем периоде процесса. Энергия
активации равна 113,6 ккал/моль, но, по-видимому, она составляет V3
истинного значения согласно примененному способу ее определения.
Значение 40,8 ккал/моль близко к сообщавшемуся ранее.
17*
259

Коррозия циркалоя-4 в условиях теплового потока была
рассчитана на вычислительной машине с использованием ряда параметров
[534]. Было найдено, что привесы при заданных температуре и
времени увеличиваются с ростом теплового потока (рис. 11.2) и были выше
чем в изотермических условиях при той же температуре. С
увеличением теплового потока перелом в кинетике окисления также наблюдался
при меньших временах.
Реакция окисления определяется температурой на поверхности
раздела окисел — металл. Показано, что окисел оказывает
теплоизолирующее влияние, повышающее температуру на поверхности раздела
окисел — металл.
ю 10* Ю5 1С*
Время, сутки
Рис. 11.2. Влияние теплового потока на коррозию циркалоя
в воде при 293 °С в условиях Сакстонского реактора [534]:
1—2,71 • Ю5 ккал/(м2 - ч), принудительная конвекция;
2 — 3,42- 105 ккалЦм2 • ч), принудительная конвекция;
3—1,08 «10е ккал/(м2 • ч), кипение в активной зоне;
4— 1,43 «10е ккалЦм2 • ч), кипение в активной зоне;
5 — в воде при температуре 293 °С. Точки —
экспериментальные данные в Сакстоне [9] при температуре воды
282/293 °С и тепловых потоках 1,22 • 10е ккалЦм2 • ч) (6)
и 1,56- 106 ккал/(м2- ч) (7).
Гульбрансен и Эндрю [535] исследовали коррозию циркалоя-2,
циркалоя-4, циркония, содержащего железо и никель, а также двух
интерметаллических соединений Zr—Си в высокотемпературном паре.
Окислительная среда содержала пар и гелий при давлении 92 и
648 мм рт. ст. соответственно, а также следы кислорода. Бинарные
сплавы эвтектоидного состава окислялись быстрее, чем цирконий и
циркалой при 375 °С, но при 575 °С наблюдалось обратное (рис. 11.3).
Эти результаты подтвердили сообщенное ранее Гринбергом и Юнгда-
лем [536]. Кинетика окисления при обеих температурах следует
кубическому закону в течение определенного периода, после которого
скорость окисления увеличивается со временем. Значения констант в
уравнении по существу были одинаковы как при коррозии в паре, так и при
окислении в кислороде. Как показано на рис. 11.4, поглощение
водорода всеми материалами было крайне низким; бинарные сплавы с медью
и железом поглощали водород в наименьшей степени.
Интерметаллические соединения Zr2Cu и ZrCu окислялись
быстрее, чем любой из сплавов. Соединение ZrCu при 375 °С окислялось
быстрее, чем Zr2Cu, а при 575 °С — наоборот. Полученные данные не
260

соответствовали ни одному из законов окисления. Поглощение
водорода при коррозии интерметаллидов составляло от 30 до 50%
теоретического при 575 °С, но после достижения привеса около 1500 мг/дм2
поглощение водорода уменьшилось в результате образования Zr02 и
исчерпанности циркония в непрореагировавшем металле. На рис. 11.5
280
240\
200\
** 160
*120
80
40
о
~^\
^°z\
J-l/f
—AS]
10 20 SO 40 50 60 70 80 90 100
Время* ч
a
4€00\
3500
3000
2500
| 2000\
^ 1500
1000
500
0
Wzr
Q
Ъ.
Д /
--" (
/'
/5
)
—1
z
4
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Время, v
б
Рис. 11.3. Кинетика окисления некоторых циркониевых
сплавов при 375 °С (а) и 575 °С (б) в смеси 648 мм рт. ст.
гелия с 92 мм рт. ст. воды в присутствии следов
кислорода [535]:
1 — сплав Zr —1,6% Си; 2 — сплав Zr — 2,2% Fe; 3 — цирконий;
4 — циркалой-2; 5 — циркалой-4.
показана зависимость привеса по водороду от привеса по кислороду
для обоих сплавов.
Во всех случаях образовавшиеся окислы имели моноклинную
модификацию двуокиси циркония, за исключением сплава Zr—2,7% Fe.
В этом образце наряду с моноклинной Zr02 содержалась a-Fe203.
Гульбрансеном и Эндрю [535] были проведены дополнительные
испытания, почти идентичные предыдущей работе [196а], выявившие
26L

два замечательных исключения: сплавы Zr—5% V и Zr—1% Сг. Сплав
с ванадием окислялся значительно быстрее любого из других
исследованных сплавов. В основном в обеих работах были получены
аналогичные результаты.
11.1.2. Влияние примесей в коррозионной среде
Ванклин и Бриттон [537] отметили заметное понижение скорости
коррозии нелегированного циркония в паре при 500 °С при добавлении
в пар малых количеств борной кислоты. Например, в отсутствии
борной кислоты циркониевые образцы почти полностью окислялись за 24 ч
0J6
0,12
<и ч
ОМ
оМ
'
I /
\/
I X
о
of
|z I
WOO 2000 3000 4000
Привес по кис/юроду, мкг
5000
woo
800
600
^ 400
I
"I 150
$75°С
I
/JJ
/ I
50%rneop.
V
)ZrCu
—*Zr2Cu
i
10000
zoooo
30000 40000
Рис. 11.4. Зависимость поглощения
водорода от привеса по кислороду при
575 °С для некоторых циркониевых
сплавов [535]:
/ — циркалой-2, 23% теоретического; 2 — цир-
калой-4, 14,1% теоретического; 3 — сплав
Zr —1,6% Си, 4,4% теоретического; 4 — сплав
Zr — 2,2% Fe, 2,7% теоретического.
375°С
9 4
$;
<100**'^
/ у
'100%
ZrzCu
^
^
теор.
<50%теор.
^%ZrCu
1000 2000
Псибзс по кислороду, мкг
3000
Рис. 11.5. Зависимость поглощения
водорода от привеса по кислороду при
окислении в смеси 648 мм рт. ст. гелия
с 92 мм рт. ст. воды в присутствии
следов кислорода [535].
с обычным привесом около 5400 мг/дм2. Добавка борной кислоты
снижает привес до 120 мг/дм2 за 70 дней выдержки при тех же условиях.
У более коррозионностойкого сплава Zr—0,5% Си—0,5% W не было
отмечено понижения коррозии и лишь незначительный эффект
наблюдался у циркалоя-2. Добавка бора в сплав менее эффективна для
понижения коррозии, чем введение его в пар. Было показано, что пленки,
образовавшиеся в ингибированном паре, значительно менее
растрескивались, чем полученные в чистом паре. На поглощение водорода
влияния не отмечено.
Бриттоном, Артуром и Ванклином [538] проведены дополнительные
работы по ингибирующему влиянию борной кислоты при 500 °С в
течение 400 дней. Эффект имел место в паре при давлении 68 атм, но не
наблюдался при давлении 1 атм. Не отмечено влияния при 400 °С и
давлении 68 атм. Анодирование в растворах боратов не привело к
ингибирующему эффекту при последующем окислении в паре при 500° С
и давлении как 1 атм, так и 68 атм. Минимальная эффективная кон-
262

центрация борной кислоты для ингибирования при 500 °С должна быть
0,003 г/г пара.
Деман и Ванклин [539] наблюдали ускоренную коррозию
образцов циркония в паре при 500 °С после отжига в откачанных кварцевых
ампулах. Загрязнение было идентифицировано как медь, которая
первоначально была в кварце. Электрополировка после отжига устраняет
ускорение окисления. В дальнейшем было найдено, что погружение
(после электрополировки) в растворы уксуснокислых лития, кальция,
меди и кобальта дают такой же эффект, какой был отмечен для
загрязнений из ампул. Действительно, погружение в воду, содержащую
0,006% кальция, идентично погружению в раствор уксуснокислого
кальция, имеющего ту же концентрацию катиона. Погружение или
ополаскивание образца при 100 °С дает больший эффект, чем погружение
в холодный раствор.
В связи с изучением коррозии циркалоя-4 Берри и др. [540]
рассмотрели роль различных галоидов при наличии «круда» (продуктов
коррозии, состоящих в основном из Fe304). Растворы галоидов
доводились до рН = 10,5 добавкой LiOH или NH4OH; температура испытания
составляла 360 °С. Не было отмечено ускоренного воздействия среды
в растворах 0,ОШ LiCl, Lil, NH4C1 и NHJ после 56 дней испытания
без добавки и с добавкой суспензии Fe304. С другой стороны,
наблюдалось сильное воздействие среды в растворах 0,0Ш LiF и HN4F в
отсутствие Рез04. Воздействие не увеличивалось, если концентрации были
ниже, например, 0,00Ш и 0,0ООШ соответственно, или если
присутствовало значительное количество круда. Было найдено, что большие
количества РезС>4 удаляют ионы фтора из раствора и уменьшают
воздействие среды. Ясно, что ионы фтора чрезвычайно вредны, тогда как
влияние хлора и иода мало при исследованных концентрациях.
11.2. КОРРОЗИЯ СПЛАВОВ
Более высокая прочность сплавов Zr—Nb по сравнению с цирка-
лоями делает эти сплавы заманчивыми для использования в реакторах,
в которых более тонкие толщины стенок труб должны обеспечить
меньший паразитный захват нейтронов. О коррозионном поведении
бинарных сплавов было впервые сообщено Р. С. Амбарцумяном с сотр.
[342], которые наблюдали пониженное сопротивление коррозии в воде
при 350 °С у образцов, отожженных в интервале 650—700 °С. О. С.
Иванов и др. [266] изучили окисление и коррозионное поведение сплавов,
закаленных из р-фазы и затем состаренных при 500 °С. О слабом
сопротивлении окислению на воздухе сообщалось в обеих работах. С
другой стороны, высказано предположение, что для работы сплава в
высокотемпературной воде коррозионное поведение будет приемлемо, если
содержание ниобия составит один процент или менее.
Последующая работа Клепфера с сотр. [541] показала, что
соответствующая технология изготовления и термическая обработка могут
заметно улучшить сопротивление коррозии. А. А. Киселев [542]
нашел, что отжиг после сварки улучшает коррозионную стойкость и
продолжительный низкотемпературный отжиг при температурах до 400 °С
не вредит сопротивлению коррозии. Эшером и Коксом [543] найдено
также меньшее влияние облучения на коррозию сплава Zr — 2,5% Nb
по сравнению с циркалоем-2. В сообщении Далгарда [544] указано, что
закаленный из ^-области и состаренный сплав Zr—2,5% Nb имеет хо-
263

рошую коррозионную стойкость в водяных средах и поглощение им
водорода ниже, чем у циркалоя-2. Отмечено также слабое сопротивление
окислению на воздухе.
Коррозия сплава Zr—2,5%' Nb в паре и на воздухе изучена Коксом
и Ридом [545] в интервале от 300 до 600 °С для материала,
закаленного с 900°С и состаренного при различных температурах. Найдено, что
старение в а-области (ниже 600°С) обладает весьма благотворным
влиянием на коррозионное поведение. Элле и др. [546] подвергли
сплав Zr—2,5% Nb холодной деформации между закалкой из р-обла-
сти и старением в а-области. Наблюдались мелкие выделения, и повы-
0 100 Z00 300 400 500
Время, сутки
Рис. 11.6. Влияние холодной деформации и времени старения
на коррозию сплава Zr — 2,5% Nb в воде при 360 °С [547]:
циркалоя-2; цифры у кривых-—степень деформации, %.
Температура закалки 880 °С, старение при 500 #С — 24 ч.
шейная коррозионная стойкость связывается с присутствием этих
частиц.
Лесёрф [547] исследовал влияние термообработки, холодной
деформации и структурных факторов на коррозию сплава Zr—2,5% Nb. На
рис. 11.6 четко показано благотворное влияние холодной деформации
на образцах, закаленных с 880 °С, холоднодеформированных в
различной степени и затем состаренных в течение 24 ч при 500 °С. При всех
холодных деформациях привесы были ниже, чем у циркалоя-2, а
коррозионная стойкость возрастала с увеличением степени холодной
деформации. Удивительно, что этот сплав значительно меньше подвержен
усилению коррозии под облучением, чем циркалой-2, и в некоторых
случаях скорость коррозии под облучением меньше, чем без него в
потоке того же теплоносителя.
Влияние алюминия, марганца, азота, меди и кремния на коррозию
циркалоя-2 исследовалось Рубинштейном и др. [548] в воде при 360 °С
и паре при 400°С. Хотя термообработка влияет на сопротивление
коррозии, так же как и примеси, результаты испытаний, охватывающих
три термообработки и две концентрации примесей, показали, что
алюминий вреден, кремний мало влияет, медь не влияет, марганец слегка
усиливает коррозию, а азот повышает суммарные привесы.
Гринберг и Юнгдаль [536] изучали коррозию различных сплавов
в перегретом паре при 540 и 650°С. Сплав Zr—1,1% Си—1,2% Fe в
горячекатаном состоянии имел самую низкую скорость коррозии.
Скорости окисления были чувствительны в основном к термообработкам;
закаленные образцы показали лучшие результаты. Однако структура
закаленных образцов возвращалась к равновесной в течение испытания,
264

и наблюдалось связанное с этим понижение сопротивления коррозии.
Обобщенные данные приведены на рис. 11.7. Все испытанные сплавы
имели значительно лучшую стойкость, чем циркалой-2.
Поглощение водорода зависело главным образом от температуры
окисления. Для сплава Zr—1,1% Си—1,2% Fe оно составляло 44% при
540 °С и только 5,5% при 650 °С. Пониженное поглощение при более
высокой температуре, по теоретическим соображениям Клепфера и
Дугласа [549], связано со значительным уменьшением
термодинамической стабильности водорода с повышением температуры.
п-г
1рж
к—Wi
Ни
40 60
Время, сутки
Рис. 11.7. Коррозия некоторых
циркониевых сплавов в перегретом паре при 560 °С
[536].
V
у 1,5
1Q*/T, °К~1
1,6
V
Рис. 11.8. Температурная зависимость»
скорости гидрирования циркониевых
сплавов в органическом
теплоносителе НВ-40 [550]:
/ — циркалой-4; 2 — сплав Zr — 2,5% Nto
3 — оженнит-0,5.
Насыщение кислородом подложки становится весьма
значительным при повышенных температурах. Глубина внедрения кислорода
составляет-около 200 мкм за 88 дней испытания при 650 °С. В работе
[549] также обслуживается температурное ограничение использования,
циркониевых сплавов, связанное с кислородным насыщением.
Оженнит (Zr—0,2% Sn—0,1% Fe—0,1% Ni—0,1% Nb) имеет,
согласно Боултону и Райту [550], более низкую скорость коррозии и
гидрирования в органических жидкостях (используемых в таких
реакторах, как WR-1), чем циркалой-2 или сплав Zr—2,5% Nb. Скорости
гидрирования всех трех сплавов сравниваются на графике Аррениуса
(рис. 11.8) после испытания в жидкости НВ-40 (смесь частично гидро-
генезированного терфенила, содержащего от 0,008 до 0,015% воды и
менее 5• 10—5% хлора). Скорость гидрирования, так же как и скорость
коррозии оженнита, составляет около одной трети значения для
сплава Zr—2,5% Nb и много меньше, чем для циркалоя-2. Коррозия и
сопротивление гидрированию оженнита были также значительно лучше,
чем у циркалоя-2 или сплава Zr—2,5% Nb, в паре как при 400, так и
при 500 °С, что показано в табл. 11.1.
265

Таблица 11.1
Коррозия оженнита-0,5, циркалоя-2 и сплава Zr— 2,5% Nb в паре
Сплав
Циркалой-2
Zr —2,5о/0 Nb
Оженнит-0,5
Скорость коррозии, мг/(дМ*'Ч)
400°С
0,029
0,038
0,013
500°С
Очень высокая
0,5
0,16
Скорость наводороживания#, %/год
400°С
0,38
0,0175
0,01
500°С
Очень высокая
0,21
0,13
* В расчете на толщину оболочки 0,76 мм.
Катастрофическое разрушение оболочек твэлов из циркалоя-2 во
время работы реактора привело Джонса [551] к изучению локального
роста окисных пленок на циркониевых сплавах. Разрушение путем
локального, с образованием бугорков, роста пленки наиболее быстро по-
I 1 1 1 т—i
Рис. 11.9. Влияние облучения на
коррозию некоторых
циркониевых сплавов (автоклавированных
во внереакторной петле) в
растворе NH4OH (рН = 10) [551]:
/ — интегральный поток около
1 • 1020 нейтрон/см2; 2 — сплав Zr —
3% Nb—1% Sn; 3 — сплав Zr—2,5% Nb;
4 — циркалой-4; 5 — циркалой-2; 6 —
сплав Zr—Cr—Fe; 7 — сплав
Zr—Cu—Fe.
0 4 8 tZ 16 го
интегральный потоп (E> 1Мэб), 10го нейтрон/сп^
является в паре при 500 °С на иодидном цирконии, весьма быстро —
на циркалое-2 и не появляется на оженните (рис. 11.9). Для циркалоя,
в частности, отмечено нестабильное коррозионное поведение от партии
к партии. Указанный тип разрушения не наблюдается при 450 °С по
крайней мере до 60 дней испытания.
Нагартованные трубы из циркалоя-2 подвержены усиленной
коррозии, что не имеет места после отжига в а-области или после
быстрого охлаждения металла из р-области, и разрушению с отслаиванием
пленки, которое замедлялось после отжига в а- или р-области. Иодид-
ный металл быстро разрушался независимо от термообработки.
Напряжения также способствовали коррозии нагартованного циркалоя-2, но
не влияли на отожженные образцы.
Для исследования распределения легирующих элементов между
пленкой и подложкой Дуглас [552] использовал активационный и
химический анализы, а также микроанализатор. Концентрация олова,
ниобия и хрома в послепереходных пленках была прямо
пропорциональна их содержанию в сплаве. Оказалось, что их количество не
зависит от толщины пленки. Комбинация указанных элементов в
различных тройных сплавах не влияет иа их концентрацию в пленках. Анализ
допереходных пленок, на сплаве Zr—1% Сг проводился с помощью изо-
800
600
£ 400\
zoo
и
о /
$6
*Л5
266

топа 51Ст. Не было отмечено никаких концентрационных различий
в пленке, образовавшейся в паре при 400 °С, в интервале толщин от
7000 до 1000 А. Вредное влияние олова и ниобия на скорость коррозии
после перехода приписывается количеству этих элементов в пленках,
однако механизм явления неясен.
Касс, Гросье и Шуберт [553] исследовали влияние кремния и
азота на коррозию циркалоя-2. Присутствие кремния вызывает несколько
большие привесы, но сплав менее восприимчив к поглощению
водорода. Кремний также снижает неблагоприятное влияние медленного
охлаждения через (а + р)-область или горячей обработки в этой
области.
11.3. ПОГЛОЩЕНИЕ ВОДОРОДА
Вредное влияние водорода, а также морфологии гидридов на
механические свойства циркония и его сплавов подробно обсуждено
в предыдущих разделах. Основные аспекты поглощения водорода были
хорошо известны несколько лет назад
[2], и в данном разделе обсуждаются
более поздние статьи, в частности, даю- 105
щие новые или отличные от прежних
идеи.
% ю
i
§. 10е
10'
10"
4
1
А
f
и
3
\ 4
г
11.3.1. Влияние окисных пленок №2
на гидрирование
Гульбрансен и Эндрю [554] на- §
шли, что присутствие на цирконии
окисной пленки значительно
задерживает гидрирование металла в
газообразном водороде. Шеннон [555]
наблюдал подобное поведение
циркалоя-2 в водороде с различным
содержанием паров воды.
Поглощение водорода (2 мае. %)
значительно превышало 100% теоретического
при низком давлении водяного
пара и резко уменьшалось до
0,0039 мае. % с повышением его
давления до 0,1 мм рт. ст. Большое
число испытаний, проведенных при
давлениях водяного пара, близких
к критическому, показало, что
поглощение оставалось высоким, тогда как
скорость окисления была ниже
обычной. Наоборот, низкая скорость
поглощения водорода была у
образцов с нормальной скоростью
окисления. Такое явление объясняется
присутствием окисной пленки. Если
окислитель не может достичь поверхности в достаточном
количестве для поддержания пленки, будет наблюдаться катастрофическое
гидрирование. Пленки, созданные при автоклавировании, будут
обеспечивать только временную защиту, если они не смогут возобновляться.
И все же катастрофическое гидрирование наблюдалось при такой низкой
4 8
Врепя, сутки
12
Рис. 11.10. Влияние различных сред
на электрическое сопротивление
коррозионной пленки на циркалое-2 при
450 °С [555]:
/ — вакуум; 2 — пары воды давлением
25 мм рт ст ; 3 — вода удалена, добавлен
водород 20 мм рт. ст.; 4 — начало
гидрирования
267

температуре, как 200 °С. Шеннон анализировал это наблюдение по
изменению концентрации анионных вакансий, которое имеет место на
внешней поверхности при ограниченном доступе окислителя. Число вакансий
на внешней поверхности будет увеличиваться, и где-то в пленке
должна существовать пара электронов для компенсации двух
положительных зарядов, создаваемых ионом циркония на каждую возникшую
анионную вакансию. Электропроводность пленки должна расти (это
наблюдалось экспериментально Шенноном [555] и показано на рис.
11.10), Смит [556] предполагает, что это приведет к большей
проницаемости ее для водорода.
Аронсон [558] наблюдал длительный инкубационный период (12—
24 ч)у прежде чем водород проникал через пленку, в отличие от
данных Гульбрансена и Эндрю [554]. В первой работе отмечено
уменьшение инкубационного периода у образцов, отожженных в вакууме при
400 °С. После окончания инкубационного периода поглощение шло
очень быстро и зависело от температуры при давлении водорода ниже
100 мм рт. ст. Различие в результатах этих двух исследований можно
объяснить воздействием окислительной среды при образовании пленок:
пара в первой и кислорода во второй работе.
В результате проведенного Смитом [556] широкого исследования
проникновения водорода через двуокись циркония найдено, что его ско-
рость обратно пропорциональна толщине пленки (от 100 до 2500 А),
экспоненциально зависит от температуры (от 200 до 700 °С) и является
функцией давления водорода, имеющей вид ЬР/(\+ЬР). В этой работе
установлено эмпирическое соотношение между скоростью
проникновения г, толщиной пленки б и давлением Р:
1 / ЪР \ и f 43000 \ , , / 9000\
r = -{YTbP)kbexp:C'^7^J'+'*'ехр(~^\)'
•где й = 4,6-10-3; Aj6 = 4- 10~3 моль Н2-см/сек; &i = 7-10~3 Ns; N8
—число поверхностных атомов, начинающих линейный дефект (от 10~и до
10~8 см~2). Скорость проникновения г выражается в моль/(см2 • сек).
На основании теоретической обработки результатов Смит [556]
сделал вывод, что проникновение осуществляется двумя
диффузионными процессами. Один из них — диффузия молекул водорода по порам
решетки, которая требует допущения движения анионных вакансий от
поры к поре. Другой представляет диффузию по линейным дефектам
либо вдоль дислокаций, либо по границам зерен.
Влияние окисной пленки на поглощение водорода циркалоями
изучено Дебрэ и др. [557] при длительных испытаниях в воде с
температурой 310 и 340 °С. Основанием для работы явилось то, что обычное ав-
токлавирование деталей реактора в паре 400 °С в течение трех дней
вводит чрезмерно большое количество водорода, которое может
существенно уменьшить срок службы изделий.
Для образования пленки применялось много методов, включая
окисление на воздухе при 300 °С, автоклавирование в воде либо паре
при 250—300 °С, анодирование в серной и в винной кислотах. Все
предварительные обработки приводят к меньшему поглощению водорода
при длительных коррозионных испытаниях, исключая анодирование
в винной кислоте. В случае коррозии циркалоя-2 при 310 °С доля
поглощения водорода падает с 45—50 до 25% благодаря
предварительным обработкам. Они вызывают снижение поглощения водорода с 11
до 5% в воде при 340 °С. Найдено также, что предварительное окисле-
-268

ние при температурах ниже 400°С более чувствительно для
установления присутствия вредного азота.
Механизм, вызывающий вышеупомянутое поведение металла,
неясен. Неизвестно, например, влияет ли поверхность окисла на
поглощение водорода или имеют значение свойства самой пленки. Вероятно,
нет существенных различий между пленками, образованными при 300
или 400 °С. Необходимы дополнительные работы для обнаружения
этого различия.
11.3.2. Влияние легирующих элементов
Бланше и др. [559] наблюдали значительное развитие скоростей
окисления между очень чистым (иодидным, рафинированным
электронно-лучевой плавкой) цирконием и магниетермическим металлом, содер-
Рис 11.11. Влияние чистоты и холодной
деформации на коррозию циркония в
зависимости от температуры [559] (время
окисления 3 дня:)
/ — цирконий высокой чистоты, холоднодеформи-
рованный; 2 — то же, отожженный при 750 °С 1 т
3 — магниетермический цирконий, холоднодефор-
мированный; 4 — то же, отожженный при
750 °С 1 ч
Темлература7°С
жащим 0,12 вес. % Fe. Чистый металл в холоднокатаном состоянии
корродировал много медленнее магниетермического в паре при 400 °С
и воде при 360 °С. Наблюдалось также различие при 400 °С для отож-
Рис. 11.12. Структура гидридов,
образовавшихся при коррозии
чистого циркония [559]:
а — окисная пленка; б — гидриды.
женного металла, но при 360 °С не отмечено измеримых различий
между отоженным чистым металлом и отожженным или холоднокатаным
магниетермическим цирконием. Этот факт показан на рис. 11.11.
Морфология гидридов также существенно различалась (рис. 11.12): под
•сплошной пленкой образовались островки гидридов в чистом металле,
тогда как в магниетермическом цирконии наблюдались обычно
ожидала
(бода)
400
(Пар, Ю5кГ/спг)
269

емые пластинки. Полагая, что единственным действительным
различием между двумя видами металла являлось содержание железа, были
изготовлены дополнительные сплавы и найдено, что скорость коррозии
быстро падает с увеличением содержания железа (рис. 11.13).
Окисление некоторых сплавов в перегретом паре при 450 и 500 °С
было проведено в течение 30 дней [559]. Наиболее коррозионностойки-
2000\
1500
Ъ
•ч
, wool
500\
k \
•-1
Рис. 11.13 Влияние железа на коррозию
циркония [559] (образцы окислялись
3 дня в паре при 400 °С и давлении
105 атм):
J — холоднодеформированный; 2 —
отожженный при 800 СС в течение 1 ч.
0,05
Содержание Fe, %
V
Fe;
ми сплавами при 450 °С оказались Zr—1% Fe—1% Си и Zr— 2%
при 500 °С тройной сплав был несколько лучше, чем двойной.
Фрир и др. [560] изучили поглощение водорода на первой стадии
коррозии и в паре для иодидного циркония и сплавов Zr — 1% FenZr—
100
I 80
^
^
60
40
го
1
1 ,0cH0fit
t4r——
Г\
р
к
^
7
*<
oSn
/
—
—mNl
'
,Fe
Cr
-±Sb
д 0,5 7,0 \5
Содержание легирующего элемента? °/о
Рис. 11.14. Влияние различных легирующих элементов
на поглощение водорода цирконием при коррозии в
воде 360 °С в течение 575 дней [561].
1 % Си. Начальное поглощение было низким и одинаковым для всех
трех материалов при окислении в паре 500 °С. Отсутствие высокого
поглощения вблизи начала графика АН/АО и отсутствие ясно
выраженного плато использованы как подтверждение модели,
предусматривающей контролирующую роль скорее поверхности, чем всей массы окисла.
Берри и др. [561] измеряли поглощение водорода различными
сплавами в зависимости от состава (рис. 11.14). Никель определенно повы-
270

шает поглощение водорода, олово ведет себя нейтрально, в то время как
железо и хром в малых количествах снижают поглощение водорода.
Сурьма была наиболее эффективной добавкой для снижения
поглощения водорода. С другой стороны, добавка сурьмы к циркалою-2 мало
влияет, как и висмут, мышьяк и теллур.
Благоприятное влияние железа и хрома приписывается катодной
природе частиц соответствующих интерметаллических соединений,
присутствующих в структуре. Результирующей разности потенциалов
достаточно для анодной поляризации циркония. Соединения легко
деполяризуют водород и уменьшают возможность его проникновения
О 50 100 150 ZOO 250
Привес по кислородуrMz/dnz
Рис. 11.15. Основные типы кривых, наблюдавшихся для
поглощения водорода в зависимости от привеса по кислороду
[563]:
А — область тонких пленок; В — область допереходных пленок;
С — область послепереходных пленок.
в пленку. Интерметаллиды Zr—Ni предположительно действуют в
обратном направлении и повышают способность водорода входить в
пленку и в конце концов достигать металлической подложки.
Влияние термической обработки и структуры металла на коррозию
и поглощение водорода сплавов Zr—2% Nb—2% Sn было изучено
Дугласом и Фишем [562} при испытании в высокотемпературной воде и
паре. Отожженные и медленно охлажденные образцы показали более
низкую скорость коррозии, чем закаленные из (J-области. Однако
отпуск закаленного металла снижает скорость коррозии, приближая ее
к значению для отожженных образцов. Микроструктуры отожженных
образцов двухфазные, и скорость коррозии каждой фазы различна.
Трещины обычно наблюдались на поверхности между двумя фазами.
Поглощение водорода прямо пропорционально полному привесу.
Термообработка, в сущности, не влияла на поглощенную долю водорода.
Клепфер [563] исследовал поглощение водорода многими
сплавами в воде при 360 °С и паре при 400 и 482 °С. Только три сплава
поглотили водорода меньше, чем циркалой-2. Кривые привеса по водороду
показали, что можно разделить все сплавы на три группы (рис. 11.15).
Тип поведения металла зависит от того, какой из двух предложенных
процессов доминирует. Разрядка водорода на поверхности может иметь
место, если водородные ионы поглощают электроны с образованием
молекулы водорода. Электроны идут из металла через окисную пленку
271

к поверхности раздела окисел — газ. Вторым процессом является
образование твердого раствора водорода в цирконии, который может иметь
место после прохождения водородных ионов через окисную пленку.
Клепфер предполагает, что тип 1 (см. рис. 11.15) имеет место, когда
разрядка на поверхности затруднена, а тип 3 является результатом
свободной разрядки водорода. Тип 2 — промежуточный.
Канальные трубы из циркалоя-2 окислялись при 300 °С в
растворах гидроокиси лития с содержанием от 50 до 72 г/л [564]. Скорости
окисления и поглощения водорода увеличивались с ростом
концентрации гидроокиси лития (рис. 11.16), но доля поглощенного водорода от
выделившегося оставалась приблизительно постоянной (около 65%).
На морфологию гидридов оказывали влияние температурное циклиро-
0 10 40 60 80
Концентрация L10H, г/л
Рис. 11.16. Влияние концентрации LiOH на
коррозионный привес и поглощение водорода у циркалоя-2 [564].
вание и скорость поступления водорода (последняя определяется
скоростью коррозии).
Водородная коррозия циркония и циркалоя-2 исследовалась Траут-
нером [565] в моноизопропилбифениле (МИПБ) при температурах до
400 °С. МИПБ представляет собой алифатически замещенный
органический состав, применяемый в ядерных реакторах с органическим
теплоносителем. В работе использовался МИПБ с различным количеством
воды и с добавкой водорода с парциальным давлением 0,2—0,34 атм.
Реакция циркония с водородом с образованием гидридов имела место
в МИПБ лишь при наличии парциального давления водорода. Реакция
замедлялась с увеличением содержания воды. Предполагается, что
вода реагирует с цирконием с образованием тонкого окисного слоя,
препятствующего доступу водорода к металлу. Циркалой-2 и цирконий
ведут себя одинаково.
11.4. КОРРОЗИОННОЕ РАСТРЕСКИВАНИЕ ПОД НАПРЯЖЕНИЕМ
Обычно считается, что цирконий не подвержен коррозионному
растрескиванию, но подобно многим другим материалам оказалось, что
имеются специфические среды, в которых он действительно
растрескивается. Одним из наиболее ярких примеров являются растворы
метанола, содержащие НС1 или другие окисляющие кислоты. Мори [566]
нашел, что растрескивание (циркония с содержанием 2,83% гафния)
проявляется более легко в метаноле с добавкой либо НС1, либо H2SO4.
Добавки НСООН также способствуют растрескиванию, а НС1 в эта-
272

ноле является другим раствором, в котором это явление наблюдалось.
На рис. 11.17 показано время до растрескивания в зависимости от
содержания НС1 для титана и циркония. Цирконий оказался много
восприимчивее при всех концентрациях НС1. В табл. 11.2 приведены
сводные данные по склонности к растрескиванию в различных
растворах.
Таблица 11.2
Влияние среды на коррозионное растрескивание титана и циркония*
Среда
Метанол
Этанол
н-Бутанол
Метанол+0,4% НО
Этанол+0,4 НС1
н-Бутанол+0,4% НС1
Время до
растрескивания**, ч
Титан
1

Цирконий
467
1
10
Среда
Метано л+0,4о/0 НС1+3<>/0 Н20
Метанол+1о/о H2S04
Метанол+1% Н8Р04
1 Метанол+1% (СООН)2
| Метанол+1% НСООН
Время до
растрескивания**, ч
Титан
24

Цирконий
20
24
150
* Испытание при комнатной температуре в течение 470 ч [566].
** Прочерк означает, что растрескивание не наблюдалось за указанное время испытания.
°А
Добавка воды сдерживает растрескивание. Найдено, что
необходимо около 3% воды для заметного снижения растрескивания в
растворах метанола при комнатной температуре.
Розенбаум [567] изучил реакцию между иодом и двумя
циркониевыми сплавами: циркалоем-2 и Zr—1,2% О. Трубы и проволока
использовались в двух состояниях: авто-
клавированном (вода 380 °С, 12 ч) и
со «светлой» поверхностью.
Исследовалось также влияние
напряжений. Для предварительно
окисленной проволоки обработка состояла
из окисления в чистом кислороде
при 350 °С в течение 2 ч.
Ненапряженные автоклавиро-
ванные трубы из циркалоя-2
интенсивно изъязвлялись в интервале от
300 до 430 °С при давлении паров
иода 0,4 мм рт. ст.
Предпочтительное зарождение язв имело место на
специально нанесенных царапинах
или трещинах в окисной пленке. Не-
автоклавированные (неокисленные)
образцы выдерживались в температурном градиенте при 0,4 мм рт. ст.
иода Ь. Почему-то в части образца, испытывающейся при 300—400 °С,
образовывалась защитная пленка и в покрытой пленкой области
наблюдались трещины и интенсивное взаимодействие. Неясно, как
образовалась окисная пленка и почему в ней развиваются трещины.
Циркалоевые трубы, напряженные с помощью оправки
(тангенциальные напряжения), растрескивались при испытании в парах иода
Ь. Трещины, появляющиеся до изъязвления, были продольными, не
V V
Pbi
О-ft
%
— о
§4*
|
1
a*
5 Л1
0 500 1000 1500
Время до растрескивания, пин
Рис. 11.17. Влияние концентрации НСГ
в метаноле на время до растрескивания
при комнатной температуре [566].
18-61
273

инициировались существовавшими царапинами и отмечены, как прави-
вило, в течение получаса. Продолжение испытания приводило к
изъязвлению и общей коррозии, но не образовывалось дополнительных
трещин. Напряжения и иод необходимы для образования трещин, которые
были главным образом транскристаллическими. Однако
растрескивание никогда не наблюдалось на проволоке, напряженной осевым
растяжением и испытанной в иоде 12. По-видимому, необходимо сложное
(двухосное или трехосное) напряженное состояние.
11.5. КОРРОЗИЯ В ЖИДКОМ НАТРИИ
Коррозионное поведение циркония и некоторых сплавов в жидком
натрии изучено в работе Чампо и др. [568] как в статических, так и
в динамических условиях. Скорости коррозии были существенно
меньше при использовании «горячей ловушки», чем «холодной ловушки».
Температуры при статических испытаниях (от 550 до 850 °С) и при
динамических испытаниях (от 550 до 7О0°С) были выше уровня, при
котором имеет место растворение циркония в натрии благодаря
присутствию окисных пленок, образующихся путем реакции металла с
растворенным кислородом.
Сплавы Zr—Си имели сравнимую коррозионную стойкость с
нелегированным цирконием в статических условиях. Стойкость сплавов
Zr—1,5% А1 и Zr—il,5%i Al—»1,5%' Mo—1,5% Sn была меньше, чем
у чистого циркония или бинарных сплавов Zr—Си в динамических
условиях при 550 °С. Однако неожиданно сплавы, содержащие
алюминий, показали улучшенное поведение при 700°С и корродировали
примерно с той же скоростью, что и цирконий. Никаких признаков
разрушения пленки не было замечено на любом из сплавов при любых
условиях испытания.
Ниже будет рассмотрен предложенный Смитом [569] анализ
различий скоростей окисления циркония в кислороде и в натрии,
содержащем малые количества растворенного кислорода. Параболический
закон окисления можно выразить через привесы, получающиеся как
вследствие образования окисной пленки, так и растворения кислорода
в металле:
(Дт)2Д = kp = (Amt + Дт,)1/* = (2ра /.а уТЛ + В V Dp,
где Ami и Ыпг — привесы за счет растворения кислорода и образования
пленки соответственно. Другие символы были определены ранее.
Скорость роста пленки пропорциональна а, которая непосредственно
связана с градиентом кислорода по пленке. При окислении циркония в
кислороде градиент последнего равен концентрации вакансий в окисле
на поверхности раздела окисел — металл, поскольку концентрация
вакансий на поверхности раздела окисел — газ равна нулю. С другой
стороны, для окисления в жидком натрии это неверно. Реакция на
поверхности раздела натрий — окисел выражается как
где One — кислород, растворенный в натрии; ег — электрон в окисле;
СЫа — кислородные вакансии в окисле в контакте с натрием; О2" —
анионы в решетке окисла. Концентрация вакансий в окисле на поверх-
274

ности раздела натрий — окисел имеет выражение
l°N.l—^4aoiNaXiiay '
так как [е~] = 2[Пка]. Вполне естественно, что ao,Na#Na много
меньше, чем соответствующая величина для газообразного кислорода о<э,
Ко2 и поэтому [□ыа]>[По3]. Градиент концентрации при окислении
в натрии поэтому значительно меньше и скорость растворения ниже.
Экспериментально наблюдали, что скорость окисления циркония при
600 °С в кислороде примерно в 100 раз выше, чем в жидком натрии.
Еще большие различия имелись для циркалоя-2.
11.6. ОКИСЛЕНИЕ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
При коррозионном испытании циркония и циркалоя-2 в смеси
солей (53% KN03—40%! Na;N02—7% NaN03) в интервале от 336 до
600 °С Андерсон и Хилл [570] нашли, что окисление в этой смеси почти
идентично окислению в кислороде [571]. Цирконий окислялся в соли
по параболическому закону во всем интервале температур, но у
циркалоя-2 наблюдался перелом при 550 и 600 °С. Однако при температурах
ниже 550°С окисление циркалоя-2 также подчинялось параболическому
закону.
Продуктом коррозии в расплавленной соли являлась окись,
образующая плотный черный, хорошо сцепленный с подложкой слой.
Однако после перелома в кинетике коррозии циркалоя-2 в пленке
обнаружены темный внутренний и белый наружный слои.
Скорость начала реакции была значительно больше, чем
предсказывается параболическим законом. Если все данные о привесе
(включая и начальные точки) нанести на график в координатах «привес —
время 1/3», получится прямая линия, но, согласно мнению авторов,
кубический закон не соответствует физическому смыслу. При
графическом выражении начальных данных совместно с данными Гульбрансена
и Эндрю [572] по окислению в кислороде получается прямая линия.
Энергия активации для линейного окисления составляла 13,8 ккал/моль
и активация в линейной области( вычисленная на основе теории
абсолютной скорости реакции), объяснена диффузией по границам *(или по
порам) зерен окиси. Изучение окисных пленок рентгеновским методом
Уоррена—Авербаха по уширению линий показало, что размер зерна со-
о
ставлял около 300 А. Малый размер зерна, таким образом, обусловил
относительно большую поверхность границ зерен и предложенный
диффузионный механизм. Однако малый размер зерна имел место еще
в параболической области, для которой была определена
положительная энтропия активации. Неясно, почему диффузия по границам зерен
несущественна во всем периоде окисления.
Окисление циркалоя-2 и сплава Zr—2,5% -Nb в расплавленном
азотнокислом натрии, изученное Харди-Грена и др. [571], протекало
по предлагаемой Е. И. Гуровичем и Г. П. Штокманом [573] реакции
Zr+4NaN03-^Zr02+2Na20+,N2+202+2N02.
Коррозия обоих сплавов подчинялась параболическому закону при
450 °С, но у циркалоя-2 отмечался перелом в кинетике окисления при
500 и 550 °С, подобный имевшему место у Доусона и др. [521] в паре
или на воздухе. Моноклинная двуокись циркония являлась главным
18*
275

окислом, хотя наблюдались малые количества тетрагональной
модификации.
Окисная пленка, полученная в расплавленном азотнокислом
натрии, подвергалась в работе Харди-Грена и др. [571] воздействию тер-
фенила. Пленка получалась в основном защитной, если содержание
хлоридов поддерживалось весьма низким. Однако присутствие 0,0005%
хлора в терфениле значительно ускоряло коррозию и поглощение
водорода металлом. Отжиг предварительно окисленных образцов в аргоне
10*
<й
*»■
А
р/
//
//
/ /
\ f ^
О- 1
д-2
/ v-J
6 °-4-
/ +-5
? х-6
'
у
/^\
i
i
I
i
/ |
/
' I
Рис. 11.18. Окисление сплава
Zr—2,5% Nb в расплавленной
эвтектической смеси азотнокислого и азо-
тистокислого натрия [574]:
/ — закалка из 0-области; 2 —то же,
старение при 500 °С 24 ч\ 3 —закалка из
(а+р)-области, холодная деформация на
20%, старение при 500 °С 24 ч\ 4 — закалка
из (а+3)-области, старение при 500 °С
6 дней; 5 — отжиг при 700 °С, холодная
деформация на 20%; 6 — отжиг при 575 °С,
холодная деформация на 20%,
окисление образцов сравнения на воздухе
при 300 вС.
Время) ч
10s
при 500 °С приводил к частичному растворению пленки и потере ею
защитных свойств.
Коррозия в хлорсодержащих органических средах являлась
причиной язв в окисле, содержащем ионы хлоридов. Влияние хлора
сводилось к минимуму присутствием воды. Вредное влияние хлора
приписывалось образованию ZrCl4, который обычно не появляется ниже
1000 °С. Однако присутствие углерода, получающегося при радиолити-
ческом разложении органики, способствует быстрому протеканию
реакции при 500 °С
-i- ZlOb + -g- С + CI, -> ZrCU(ra3) + 4" С0"
Газообразный продукт ZrCl4 образуется в окисле или на нем и
разрушает защитную пленку. Кроме того, может иметь место прямое
взаимодействие. Благотворное влияние воды заключается в ее способности
окислять цирконий и восстанавливать защитную пленку.
Кокс [574] также нашел, что кинетика окисления циркония, цирка-
лоя-2 и сплава Zr—2,5% Nb была примерно такой же, как в кислороде
и в расплавленной эвтектике KNOs—NaN03—NaN02. Сходство
поведения в двух средах, а также влияние обработки показано на рис. 11.18
для сплава Zr —2,5% Nb.
276

11.7. КОРРОЗИЯ В КИСЛОТАХ
Коррозионная стойкость циркония в соляной кислоте обычно очень
высока, что делает металл заманчивым для химического производства.
Однако в определенных условиях коррозионная стойкость меньше
оптимальной. Куном [575] исследовано большое количество факторов,
влияющих на коррозию в растворах соляной кислоты при высоких
температурах и давлениях. К сожалению, использованный в работе
материал был недостаточно чист и, как указывается автором, более чистый
материал (возможно, используемый для плакировки труб и др.)
обладал бы лучшей стойкостью. Цирконий коммерческой чистоты содержит
2% гафния, но этот элемент, вероятно, мало влияет на коррозию.
С другой стороны, содержание железа достигало 0,114%, а алюминия,
хрома и марганца—0,02—0,03%. Как позднее было установлено Куном
[576], эти элементы заметно увеличивают межкристаллитную
коррозию.
Потеря веса при коррозии подчиняется уравнению Аррениуса в
интервале от 150 до 200 °С, а точки при температурах 225 и 250 °С лежат
ниже кривой. Энергия активации равна 32 ккал/моль, однако смысл
этого значения неясен, поскольку график Аррениуса констатирует
скорости, а не привесы или толщины пленок. Если взять обратные
значения времен, необходимых для достижения данной потери массы
(аналогичные скорости), кривая имела бы больше смысла. Как и
ожидалось, потеря массы
увеличивается с концентрацией. Потеря массы
как функция времени показана на
рис. 11.19 в логарифмических
координатах при различных
температурах.
Рентгеновский анализ продуктов
коррозии, образовавшихся при
200°С в 20%-ной соляной кислоте,
показал наличие б-гидрида и
моноклинной двуокиси циркония. Эти
продукты наблюдались при
временах от 6 до 312 ч, питтинговая
коррозия преобладала в интервале
между 72 и 312 ч. Выпавший из
раствора осадок оказался оксихлори-
дом циркония. Присутствие
ранее образовавшейся пленки
замедляет коррозию. Указанные
пленки образовались в течение
длительного времени при комнатной
температуре и приводили к устранению,
гидридного покрытия, обычно
образующегося на неокисленном
металле.
Кун [576] оценил коррозионную
стойкость четырех сортов
циркония в 20%-ном водном растворе соляной кислоты в интервале
температур от 150 до 200 °С. Коррозионная потеря массы Am подчиняется
эмпирическому уравнению Am=Ctn9 где С и п — константы. Величина
п все же меняется с температурой для данного типа материала. Напри-
Время, ч
Рис. 11.19. Коррозия циркония
в 20%-ной соляной кислоте [576].
277

мер, для иодидного циркония я=0,88 при 175°С и 1,47 при 200 °С. Для
определения энергии активации использовались графики lgC—1/71, но
вследствие изменения /г, показывающего, что при различных
температурах могут действовать различные механизмы реакции, сомнителен
смысл такого определения. Скорость коррозии весьма чувствительна
к подготовке поверхности, и совместное влияние примесей и обработки
поверхности таково, что четкие тенденции из статьи [576] выявить не
просто, хотя кажется, что скорость коррозии уменьшается с
повышением чистоты. Также наблюдалось понижение скорости окисления в период
от 24 до 65 ч у всех сортов металла; при определенных условиях окис-
ные пленки были защитными. Предлагаемая химическая реакция
О 10 20 30 АО 50 60 70 30 90 100
Концентрация И2 SO^f %
Рис. 11.20. Сравнительная коррозионная стойкость
циркония и других металлов в кипящей серной кислоте [578]:
растворение.
включает реакцию гидроксильного иона с группой Zr—С1,
получающейся в результате адсорбции ионов хлора, с образованием ZrOCb.
Пэйн и Прист [577] сообщили, что в цирконии коммерческой
чистоты, содержащем 2% Hf, 0,12% Fe и 0,138% 02, обнаружена меж-
кристаллитная коррозия в растворах 15% НО—85% органики. Меж-
кристаллитное взаимодействие ограничивалось зоной термического
влияния в сварных соединениях. Восприимчивая к такой коррозии
микроструктура воспроизводилась термической обработкой образцов
при различных температурах и охлаждениях их с разными скоростями.
Во всех случаях характер взаимодействия объяснялся присутствием
интерметаллических соединений, выделившихся по границам зерен.
Выделения появляются во время охлаждения после сварки путем
выпадения растворенного вещества (по-видимому, железа) из обогащенной
{5-фазы, располагающейся на границах зерен. Закалка в воду из р-об-
ласти устраняет межкристаллитную коррозию путем удержания
растворенного вещества в метастабильном растворе. Такого характера
взаимодействия не наблюдалось у материала высокой чистоты,
содержащего только 0,02%' Fe. Межкристаллитную коррозию можно подавить
плакировкой высокочистым цирконием вместо металла коммерческой
чистоты или термообработкой сварных соединений.
278

Бишоп [578] провел широкое сравнительное исследование
коррозии циркония и других материалов в различных кислотах: серной,
азотной, фосфорной и соляной. Поведение в кипящей серной кислоте
(других температур не указано, кроме 190°С для 75% H2SO4) показано на
рис. 11.20. Цирконий фактически не обнаруживает взаимодействия при
концентрации кислоты ниже 60%, но быстро нарастает свыше 60°С.
Цирконий является вторым после тантала материалом, пригодным для
работы в кипящей серной кислоте. Однако при более высоких
температурах, например 250 °С, цирконий очень быстро взаимодействует даже
с разбавленными растворами.
Цирконий показал высокую стойкость в кипящей азотной кислоте,
а также при 190 и 250 °С. Незначительное взаимодействие наблюдалось
с фосфорной кислотой вплоть до концентрации 40%, но с повышением
содержания кислоты скорость быстро
нарастает (рис. 11.21). Концентрация
кислоты, при которой взаимодействие
становится заметным, понижается до
30% при 190°С.
Единственная кислота, быстро
растворяющая цирконий, — плавиковая.
Выполнено много работ по
растворению в ней циркония. Смитом и Хиллом
{579], отмечавшими появление 95Zr
в растворе, омывающем
радиоактивный циркониевый электрод, сделан
вывод, что скорость растворения
контролируется скоростью переноса
массы недиссоцииро'ванной «кислоты к
электроду и скорость выделения
водорода точно эквивалентна скорости
растворения металла.
Вандер Вол и Уайтенер [580],
использовав аналогичный метод,
определили скорости растворения циркония в смеси HF—HiN03 и
нашли, что растворение в первую очередь определяется реакцией с HF,
имеющей энергию активации 6,4 ккал/моль. Скорость растворения
циркония в растворах HF с концентрацией от 0,01 до 0,5 н. определялась
Страуманисом и др. [581] по скорости выделения газообразного
водорода. В растворах, содержащих только HF, наблюдалось образование
черной пленки гидрида циркония. При достаточном количестве азотной
кислоты получалась блестящая поверхность. Введение различных
растворимых фторидов при достаточном количестве вызывало эффект
пассивации. Пассивирующие пленки представляли собой фторцирконаты.
В растворах плавиковой кислоты свыше 0,5 н. Джеймс и др. [582]
наблюдали образование окисных пленок.
Для изучения поведения металла в растворах чистой плавиковой
кислоты (0,001—0,02 н.) и с добавкой серной кислоты либо
сернокислого натрия (или обоих вместе) Мейер [583] использовал большое
число электрохимических методов. Были построены потенциометрические
кривые, а для измерения переходных процессов и емкостей
использовались гальваностатические импульсы. Скорость растворения подчинена
соотношению
10
40 60 S0
Концентрация Н3Р0^%
Рис. 11.21. Коррозионная стойкость
в кипящей фосфорной кислоте [57в]:
растворение.
i=9(4 -10-2[HF],
279

где i — скорость растворения, а/см2\ [HF]—концентрация, моль/л. При
замене сернокислого натрия на серную кислоту уменьшалась коцентра-
ция Н+ и увеличивалась концентрация F~ и HF-2, но скорости
растворения менялись мало.
В растворах сильной кислоты емкости увеличивались с
повышением концентрации HF и изменялись в интервале от 1 до 10 мкф/см2.
Емкости уменьшались по мере анодной поляризации циркония. Они были
в 10 раз выше для электродов, погруженных в чистую плавиковую
кислоту, чем в растворы в добавкой серной кислоты. Это наблюдение
объясняет осветляющее влияние добавки к плавиковой кислоте таких
сильных кислот, как азотная и серная. По-видимому, наиболее низкие
значения емкости получены благодаря образованию тонкой пленки,
например на обнаженных металлических поверхостях. Таким образом,
гладкие блестящие поверхности при растворении в плавиковой кислоте
с добавкой сильных кислот, по-видимому, получаются в результате
образования поверхностной пленки, подавляющей возникновение
гидрида. Реакция растворения представляет собой непрерывное
возникновение и растворение пленки на металле, и скорость растворения
определяется скоростью переноса масс недиссоциированной HF к поверхности
пленки.
Реакция циркония с обычным травильным раствором
(45% HN03+ 5%HF + 50%H2O) протекает по уравнению
Zr+(2H2F2 + 2HN03)-^H2ZrOF4+!N203 + 2H20
и имеет теплоту около 250 ккал/моль при 25°С. Циммерман [584]
рассматривал влияющие на реакцию факторы, в частности изменение
концентрации со временем. Последний весьма важен для технологических
операций, в которых введенный объем кислоты истощается после
определенного числа протравленных изделий. Потеря массы Д/л
определяется из уравнения
—d(Am)fdt=kiScf
где t — время; 5 — площадь поверхности; с — концентрация кислоты;
k\ — константа реакции. С другой стороны, текущее изменение
концентрации кислоты
—dc/dt=k2sc/vy
где v — объем; Ы — константа концентрации. Интегрирование и
совместное решение этих уравнений приводят к выражению
Если концентрация растворенного металла превышает 10 г/л, то
блестящее травление не получается. Потеря массы, а также
уменьшение толщины циркалоя-2 показаны на рис. 11.22 в зависимости от
времени при трех температурах. Кривые могут быть использованы для
определения условий светлого травления путем коррекции объема и
концентрации.
Согласно Куну [585], коррозионная стойкость загрязненного
циркония в соляной кислоте при высоких температурах может
значительно меняться в зависимости от термической обработки. Потеря веса
в 20% НС1 при 200°С уменьшается с повышением температуры нагре-
280

ва1 примерно до 600 °С с последующим повышением максимум до
900 °С Резкая межкристаллитная коррозия объясняется выделениями
по границам зерен (непрерывная сетка) и со структурами (<х+Р), в
которых концентрируется растворенный элемент в р-фазе. Улучшение
коррозионной стойкости с повышением температуры термообработки,
вероятно, связано с частичным растворением выделений и сфероиди-
зацией при температуре около 800 °С. Закалка из р-области образует
гомогенный пересыщенный твердый раствор, который не подвержен
Время, мин
Рис. 11.22. Растворение циркалоя-2 в растворе
45% HNOa-5% HF-50% Н20 [584]:
— — — — критическая концентрация.
межкристаллитной коррозии. Был сделан вывод, что правильная
термообработка загрязненного циркония может улучшить его коррозионную
стойкость до уровня стойкости высокочистого металла.
11.8. АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Баркарелла и Саттон [586] установили, что рост анодных пленок
на цирконии в интервале от 200 до 300 °С подчиняется закону
2 ±(Е + 2)(да) V_
где qa — активационный диполь; q — заряд на движущихся частицах;
а—активационное расстояние; V/X, — средняя напряженность
электрического поля и Е — диэлектрическая постоянная окисла. Измерения
проводились в 0,05М H2SO4 при потенциалах ниже потенциала
выделения кислорода. Была допущена зависимость активационного
расстояния от поля, чтобы объяснить незначительное отклонение процесса от
указанного уравнения при высоких напряженностях поля. Таким
образом, имеется влияние температуры и поля. Последнее становится
превалирующим при напряженностях выше 106 в/см. Влияние температуры
1 Под температурой нагрева, согласно Куну [585], понимается температура
обработки на твердый раствор. Однако сомнительно, что выделения растворились бы при
низких температурах в течение 1 ч, если, конечно, введенные элементы растворимы.
281

выражается резким увеличением диэлектрической постоянной
(рис. 11.23), чем объясняется аномальная температурная зависимость
коэффициента поля В ^кТ
Анодные пленки, образовавшиеся в 1%-ном КОН, растворяются
в металле при вакуумном отжиге быстрее, чем пленки, полученные
в сложных органических растворах, содержащих воду, глицерин,
этиловый спирт и молочную, лимонную и фосфорную кислоты. Этот факт
побудил Бэнтера [587] исследовать различия между пленками,
образованными в разных растворах. По спектрам поглощения показано, что в
анодных пленках существуют определенные анионы, такие, как фосфат,
сульфат и карбоксил. Далее, был .найден гидратированный окисел
циркония, когда анодирование проводилось в сильно накислороженных
кислотах.
Пленки, содержащие анионы, являлись лучшими изоляторами,
чем пленки без них, и скорости роста загрязненных пленок были ниже,
чем в отсутствие инородных анионов. Адсорбция анионов ограничена
крайними слоями пленки.
Предполагается, что адсорбированные
анионы создают неподвижные
пространственные заряды во внешнем слое,
что ограничивает диффузию как
кислорода, так и электронов через
эту часть пленки. Уменьшение
скорости растворения пленки можно
объяснить, основываясь на
уменьшении скорости насыщения анионных
вакансий по мере их образования
в процесе растворения.
Природа процессов переноса,
протекающих при анодном
окислении циркония, изучалась в работе
Флинта и Варли [588]. Движение
анионов при низких напряженно-
стях поля действительно является
механизмом роста пленок, но при высоких напряженностях полей
движутся и катионы. Действительно, в условиях, заключающихся в
возникновении кислорода и переносе электронов через пленку, движение
анионов ограничено, и рост может осуществляться только в результате
движения катионов. Ограничение движения анионов является
результатом захвата электронов (освобождающихся из кислородных ионов при
образовании газа) анионными вакансиями с общим понижением их
эффективного положительного заряда, которое в свою очередь понижает
их подвижность.
Состояние поверхности циркония сильно влияет на скорости
анодирования. Это объясняется тем, что зависимость работы выхода
электронов между поверхностно-упрочненным металлом и его окислом
ниже, чем между отожженным металлом и его окислом [588].
Движение анионов и катионов происходит при росте анодной пленки на
отожженных образцах. С другой стороны, электронная проводимость
через окисел на поверхностно-искаженном металле выше и приводит
к пространственному заряду в окисле, как следствию захвата
электронов анионными вакансиями, и рост пленки в основном определяется
диффузией катионов. Отрицательный пространственный заряд в окисле
SWTfK
Рис. 11.23. Температурная зависимость
диэлектрической постоянной окисной
пленки на цирконии, образовавшейся
в 0,05Af H2S04, содержащей кислород
[586].
282

возбуждает положительный заряд в металле на поверхности раздела
с окислом. Таким образом, внутреннее поле, действующее в одном
направлении с внешним полем, усиливает миграцию катионов через
поверхность раздела металл — окисел и понижает энергию активации
миграции катионов.
11.9. СВОЙСТВА ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
11.9.1. Оптические свойства
Для исследования соотношения цвета пленок и привеса в области
интерференционных толщин Уилкинс [589] использовал
интерференцию инфракрасных лучей. Инфракрасные лучи позволили
распространить эту методику на пленки толщиной до 15 мкм вместо 1 мкм. Были
изучены пленки, образовавшиеся при анодировании ,(в 1%-ном КОН или
насыщенном борном растворе) и в паре при 50СРС и давлении 1 атм.
Анодные пленки показали ряд минимумов, в то время как термические
пленки обладали много большим поглощением, и в основном не было
различных минимумов при длине волны менее 1 мкм. Различие
поглощения между анодными и термическими пленками объяснялось
различием стехиометрии: анодные пленки более близки к стехиометрии,
а термические пленки весьма дефектны.
Чтобы добиться лучшей калибровки в области толщин пленки
о
менее 3000 А, Уилкинсом проведено дополнительное исследование
[590]. Это было необходимо
вследствие разброса результатов из-за i^\
приближения к пределу
поглощения. К тому же недостаточная
точность взвешивания тонких
пленок приводит к трудностям в
объяснении оптических измерений.
Построенный график зависимости
интерференционных минимумов
от толщины позволяет определить
.абсолютную толщину пленки с
погрешностью около ±3,5%.
Использованный Уилкинсом
1589, 590] метод определения
толщины оптическими средствами
требует знания индексов отраже-
лия двуокиси циркония. Этот
параметр был определен Бэнтером [591] на анодных пленках путем
измерения поглощения в зависимости от длины волнУ (рис. 11.24). Было
также найдено, что индекс отражения не зависит от толщины пленки
о
в интервале 300—5500 А. Выбор метода поглощения вместо отражения
был направлен на устранение изменения фаз, наблюдающегося на
поверхности раздела окисел — металл при отражении.
11.9.2. Электрические свойства
Миш и Ганзел [592] производили измерение электрического тока
через пленку во время отжига в вакууме при напряжении 10 мв на
неотделенной пленке. В пленках, полученных как анодированием, так и
автоклавированием, при комнатной температуре не замечено тока
1*;
fv
Willi N |
* o-J
NJ
т^4^Ы_1
V
2,0
2 3 4-5 6 7 о 8 9 10
Длина Полны, 1Q3A
Рис. 11.24. Дисперсионная кривая для
окисных пленок на цирконии, полученных
анодированием при напряжениях
400 в (/), 300 в (2), 200 в (3).
283

(чувствительность гальванометра 0,005 мка/мм), но во время
вакуумного отжига при 350 °С и выше был отмечен легко измеримый ток. Ток
увеличивался со временем и с температурой и зависел от толщины
пленки, ее предыстории и т. д. Увеличение проводимости в процессе
отжига объяснялось образованием анионных вакансий в окисле при
частичном его растворении в металле. Были оценены коэффициенты
диффузии и обнаружено, что у циркония более высокая диффузионная
подвижность (и скорость коррозии), чем у циркалоя-1 или циркалоя-2.
Предположение, что вакуумный отжиг будет также увеличивать
скорость коррозии, подтвердилось.
Ванклин и Сильвестр [593] обнаружили, что защитный характер
окисных пленок описывается с помощью измерений емкости. Импеданс
пленок и емкость определялись при погружении в электролит.
Незащитные пленки имеют высокую емкость благодаря проникновению
электролита в трещины в пленке. Параметр 1/с(Ат), где с — емкость,
Am — коррозионный привес, использовался при оценке степени
растрескивания. Чем выше значение параметра 1/с(Ат), тем больше
защитная пленка. Хотя протяженность и глубина трещин не могли быть
точно определены, представлялось возможным оценить среднюю толщину
нерастрескавшейся части пленки. С помощью этого параметра можно
легко сравнить относительное коррозионное поведение материалов.
Другим методом, примененным Хэрропом и Ванклином [594] для
характеристики окисных пленок на цирконии, является определение
спектра диэлектрических потерь. Был отмечен пик потерь на пленках,
выращенных в паре на травленой поверхности. Такого пика не
наблюдалось на анодных пленках и на пленках, образовавшихся на
электрополированной поверхности. Причиной появления пика считался фтор-
содержащий диполь с энергией активации релаксации 0,72 эв. Нижний
предел концентрации был оценен 1020 ионов фтора в 1 см3 в пленках
о
толщиной 1500 А. Изложенные выше факты могут дать приемлемое
объяснение различий в законах роста пленки на травленых и
шлифованных образцах. Вероятно, при травлении образуется тонкая пленка,
загрязненная ионами фтора. Такая заранее существующая пленка
может заметно влиять на кинетику последующего окисления. Отмечено
о
также, что анодные пленки толщиной около 2000 А, образовавшиеся на
иодидном цирконии в борате аммония при средних плотностях тока,
имели очень низкие диэлектрические потери и, вероятно, были олиже
к стехиометрическому составу, чем другие пленки.
11.9.3. Влияние облучения
Хэрроп и др. [595] отметили, что облучение окисных пленок тол-
о
щиной от 2000 до 7000 А на цирконии и циркалое-2 дозой у-квантов до
2-Ю19 рад не оказало влияния ни на электрическую проводимость, ни
на емкостное сопротивление, ни на оптическое поглощение.
Вычисления показали, что в результате облучения получается менее 1019
смещений ионов на 1 см3. Такая концентрация дефектов значительно
меньше ожидаемой обычно вследствие самого коррозионного процесса, и
поэтому не ожидается измеримого влияния v-облучения на коррозию
в выбранных условиях.
Изучение Хэрропом и Ванклином [596] проводимости переменного
тока и термо-э. д. с. анодных и термических окисных пленок на
иодидном цирконии и циркалое-2 обнаружило проводимость р-типа при
комнатной температуре. Приу-облучении мощностью дозы 1,05-107 рад/ч
284

Длина болны^ W*А
Рис. 11.25. Сравнение отражательной
способности (видимая область)
циркониевых образцов, анодированных
при 122 б и затем при 250 в, толщи-
о
на пленки 1950 А. Вакуумный отжиг
при 575 °С в течение 30 мин [598]:
анодированные и отожженные
образцы; анодированные
образцы.
не обнаружено изменений в мгновенной проводимости пленки. Был
сделан вывод, что у-облучение в реакторе (значения потоков в 100 раз
больше, чем в данных экспериментах) не повлияет на процессы
переноса электронов при коррозии.
Хэрроп и Ванклин [597] исследовали электрическую проводимость
облученной стабилизированной кубической двуокиси циркония и
показали, что не следует ожидать влияния
облучения на этот окисел, поскольку
речь идет о концентрации вакансий,
равной количеству инородных катионов
и большей чем 5- \0wcm-3. Не было
отмечено повышения подвижности
вследствие облучения. Ускорение коррозии
под облучением было объяснено охруп.
чиванием окисла нейтронами,
ведущими к растрескиванию и разрушению
защитной пленки.
Для выяснения вопроса, создают
ли нейтроны дефекты в решетке,
влияющие на коррозию, Бэнтер [598] изучил
спектры отражения и поглощения
анодных и термических окисных пленок.
Интегральный поток 1019 нейтрон/см2,
по-видимому, ниже необходимого для
образования заметного количества
(более! О18 см~г) точечных дефектов, и это
делает результаты неубедительными.
Вакуумный отжиг, в процессе которого часть пленки растворилась,
вызвал образование измеримой концентрации дефектов, о чем
свидетельствуют изменения спектра (рис.
11.25). Действительно, при
последующих попытках растворить
подложку в броме последний проникал через
пленку. Этого не наблюдается на
только что полученных пленках.
Вакуумный отжиг вызывает
значительное увеличение концентрации
анионных вакансий вследствие
растворения кислорода в металле. Этот факт
объяснен Бэнтером [598] и Пемсле-
ром [599] конденсацией вакансий
с образованием пор. Интересно
отметить, что создание вакансий
сопровождается значительным
изменением цвета, и поэтому оценка
толщин пленок по цветам
интерференции может быть весьма неверной.
Анодированные циркониевые
образцы Хэрроп и Ванклин [600]
облучали быстрыми нейтронами и
затем подвергали испытаниям на
изгиб. Изменение поверхностной деформации анодных пленок при
разрушении в зависимости от дозы облучения представлено на рис. 11.26.
Несмотря на значительный разброс результатов, можно сделать вывод,
О 1 2 3
Интегральный поток (£>1 Кэб), 10го
нейтрон/сп2
облучения на де-
пленки толщиной
Рис. 11.26. Влияние
формацию анодной
о
6400 А при разрушении (комнатная
температура) [600]:
/ — облученные образцы; 2 — контрольные
образцы.
285

что облучение охрупчивает пленку. Электронно-микроскопические
исследования отделившейся растрескавшейся пленки показали, что
трещины зарождаются на границах субзерен как в облученных, так и
в необлученных образцах. Данные говорят о том, что ускоренная
коррозия под облучением может быть вызвана охрупчиванием пленки
нейтронами.
11.10. ВЛИЯНИЕ ОБЛУЧЕНИЯ НА КОРРОЗИЮ
Кокс [601] написал превосходный и полный обзор по этому
вопросу, оказавшийся единственным, который положен в основу этого
раздела. Здесь принята та же форма, хотя будет рассмотрена небольшая
часть материала и ссылки будут даны лишь на журнальные статьи и
книги, -поскольку отчеты .компаний могут быть недоступны. Работающим
в этой области следует обратиться к статье Кокса; для остальных
должно быть достаточно краткого изложения в данном разделе.
11.10.1. Растворы делящегося материала
В растворах делящегося уранил-сульфата наблюдается заметное
ускорение коррозии циркалоя-2 в интервале 200—300 °С. При
отсутствии облучения (растворы, обедненные ^U) скорость коррозии, по
определению Джевкса [602], примерно такая же, как в воде при той же
температуре (рис. 11. 27). Коксом [603, 604] подробно изучена реакция
при более низких удельных мощностях, чем
в работе [602]. При этом было возможно
выделить допереходную область; при высоких
удельных мощностях реакция протекала по
линейному закону почти с самого начала
испытания. Кинетика в допереходной
области подчиняется уравнению
где п меняется от 0,3 до 0,5. Послепереход-
ная область характеризовалась значением
п = \. Облучение мало влияет на показатели
степени, но сокращает время до перехода.
Привес в момент перехода также
уменьшается с ростом удельной мощности.
Ускорение коррозии циркалоя-2 в
растворе делящегося уранил-сульфата
объясняется Коксом [604] с нескольких точек
зрения. Возможно, во-первых, что облучение ускоряет процесс превращения
моноклинной двуокиси в кубическую, но наблюдаемая скорость изменений
под облучением недостаточна для объяснения коррозионного поведения.
Во-вторых, облучение ускоряет скорость растворения двуокиси
циркония. Однако и этот фаст не является решающим. Остается третий
путь — влияние удельной мощности «а процесс окисления. Влияние это
значительно, и Кокс сделал вывод, что осколки деления образуют треки,
которые служат путями легкой диффузии через окисную пленку. Общим
результатом является увеличение скорости переноса реагента
(кислорода) через пленку к поверхности раздела окисел — металл, где и
происходит реакция.
Врещ сутки
Рис. 11.27. Коррозия
циркалоя-2 в уранил-сульфате
[602]:
/ — облученные образцы; 2 — не-
облученные образцы; 3 — коррозия
в воде при температуре 315 °С.
286

Джентсс [602] нашел, что скорость коррозии R связана с
плотностью энергии деления <в растворе Р уравнением
R ^кРа "Г k •
где k — константа для данных тамиературы и раствора; ki — 'постоянная
при данной температуре; а — коэффициент, показывающий, во сколько
раз эффективная удельная мощность больше удельной мощности в
растворе вследствие поглощения ураном вблизи корродирующей
поверхности. Энергия активации реакции равна 11,5 икал/моль. В приведенной
работе было испытано много опладов, но ни для одного из них не
отмечено улучшения. Из этого был сделан вывод, что имеется мало
надежды создать коррозионностойкий циркониевый шла© для систем с
ур анил-сульфатом.
11.10.2. Водные системы
Циркалой-2. Влияние облучения на коррозию циркалоя-2 в воде и
паре при высокой температуре неясно. Например, изучение топливных
оболочек из Шигатингпортского реактора после 1157 дней работы при
полной мощности не показано усиления коррозии под облучением, тогда
как подобное исследование оболочек из реакторов VBSR и
Дрезденского обнаружило ускоренную коррозию. В Харуэлле Эшером и др.
проведена работа [(605] на малых петлях с циркуляцией пара в высоком
потоке быстрых нейтронов, показавшая усиление окисления в паре при
340 °С. Доиереходные скорости были одинаковы, а привес в момент
перелома уменьшился. Послепереходные скорости были получены на
образцах, испытывавшихся короткое время при более высоких
температурах и затем вновь стоявших при 340 °С до тех пор, пока не исчезал
«эффект памяти». Наблюдалось усиление коррозии вплоть до
десятикратного. Влияние облучения падало с
повышением температуры окисления и
полностью исчезало при 450 °С.
Влияние облучения показано на
рис. 11.28 [501], а влияние содержания
10s
^ 10*
0
Л/
1^
/А
А*,
t
° Ъ,
/
/
/
а-1
10 'Ю* ' 5-Ю2
Время, сутки
Рис. 11.28. Влияние
облучения на коррозию
циркалоя-2 при 280 °С
в воде, содержащей
добавки LiOH и NH4OH
[501]:
черные значки — образцы,
облученные в петле G-7;
светлые значки — необлу-
ченные образцы; привес при
автоклавировании равен
10 мг/дм\
АО
ZZ0
£
■ч
О 1 4- 6 8
Плотность потека (Е>1Мэб),
1015нейтрон/(смг- сек)
Рис. 11.29. Влияние нейтронного
потока и концентрации
кислорода на окисление циркалоя-2 в
воде при 280 °С (рН=10; LiOH)
[606]:
/ — содержание кислорода около
10-4% (выдержка 19 дней); 2 —
содержание кислорода менее Ю-5%
(выдержка 16 дней).
287

Рис.
-v"*""
-*-
!
СП
l^
¥
2/
4-
Вреп»
О ЮГ
, сутки
4 6 10"
кислорода в воде — на рис. 11.29. Скорость окисления возрастает
с повышением количества кислорода [606]. Кислород присутствует
в кипящих водяных теплоносителях вследствие радиолиза воды, тогда
как в воде под давлением при избыточном давлении водорода
содержание кислорода пренебрежимо мало. Это было показано Берисом [606]
путем добавки водорода в воду, содержащую LiOH (рН=10), для
уменьшения количества кислорода с Ю-4 до менее 10-5%. Влияние
облучения фактически не отмечено для предварительно травленных
образцов, wo на образцах, подвергшихся автоклавированию в паре при
400 °С, все же наблюдалось ускорение коррозии под облучением. Авто-
клавирование дало тем больший эффект, чем толще была пленка.
Эшер [605] наблюдал, что коррозия циркалоя-2 в паре испытывает
Заметное влияние облучения как в до-, так и в поелепереходной
областях (рис. 11. 30). В обоих случаях эффект был одинаковым и не отме-
с ^__т___^_____т__ чено влияния подготовки по-
юс \ i ! i 1 I | | ! | верхности. Ускорение
коррозии в 10 раз было обычным.
Для выяснения вопроса,
какой вид облучения —
ионизирующая радиация или
быстрые нейтроны — является
ответственным за
наблюдаемые эффекты, были
проведены отдельные эксперименты
на линейном ускорителе.
Вывод гласил, что ионизирую,
щее излучение оказывает
пренебрежимо малое влияние.
Облучение сокращает
время до перехода,
происходящего при значении
привеса около 20 мг/дм2 (обычное значение без облучения —
30 мг/дм2). Более низкий ттривес при переходе, а также большая
скорость коррозии приводят к уменьшению времени до перехода под
облучением приблизительно в 10 раз. В допереходном периоде коррозия
испытывает меньшее ускорение под облучением, чем после перехода.
Наибольшее влияние для обоих периодов наблюдалось при 300—340 °С
и почти не было эффекта при 400°С. Не отмечено изменений и в
поглощении водорода.
Влияние облучения нейтронами на скорость коррозии получило
дополнительное подтверждение при послерадиационных испытаниях.
Эффект не исчезал немедленно, что имело бы место, если бы к ускорению
коррозии в реакторе приводило ионизирующее излучение. Это
наблюдение показало также, что основным фактором являлось скорее
повреждение окисной пленки, чем эффекты, связанные с паром, например его
активизациям лри радиолизе.
Другие сплавы. Влияние облучения на гидрирование и коррозию
шести циркониевых сплавов было исследовано Джонсоном [551] в
петле Сг-7 реактора ETR в воде под давлением при 270—280°С. Контроль
рН сначала осуществлялся добавками гидроокиси лития (рН=10 при
комнатной температуре), а позднее (то же самое рН)—добавками
гидроокиси аммония. В первом периоде содержание растворенного
кислорода составляло около 10~4%, а при использовании гидроокиси
аммония — менее 5«10""6%. Циркалой-2 окислялся под облучением зна-
11.30. Влияние облучения на окисление
циркалоя-2 в паре при 340 °С (605]:
/ — облученные; 2 — необлученные образцы; стрелкой
показана экстраполяция до 1000 дней по данным
работы [604а].
288

чителшо быстрее, чем без него, если имело место высокое содержание
кислорода в ареде (10-4%). При низ»кам содержании кислорода (менее
5 • 10—6%) наблюдались значительно меньшие скорости коррозии.
Однако, если образцы начинали испытьиваться в системе с гидроокисью
лития, они сохраняли высокую скорость окисления. Заметное
увеличение скорости коррозии в этих
экспериментах могло быть
связано с повышением
содержания кислорода в конце
цикла обескислороживания
смолами.
Влияние легирования
существенно, что следует из
рис. 11.31. Наивысшей
скоростью коррозии при всех
условиях обладает сплав
Zr — 1,2%' Си —0,28% Fe.
Другой плохой, хотя и не
всегда, сплав Zr—1,2%
Сг —0,08% Fe1. У сплавов,
содержащих ниобий,
наблюдаются наименьшие
гидрирование и скорости
окисления под облучением.
Предварительное
окисление (автоклавирование)
в паре при 400 °С и давлении
102 атм оказалось вредным
для коррозии под
облучением циркалоя-2 и циркалоя-4, а также для сплавов Zr — Си —Fe и
Zr — Сг — Fe. Некоторые из сплавов корродировали неравномерно,
с образованием язв, раковин и трещин. Сплавы, содержащие олово,
в основном более подвержены, чем циркалой-2, повышению окисления
под облучением. Химический состав воды при наличии облучения
оказывает более выраженное влияние на сплавы, содержащие ниобий.
Приблизительно одинаковое поведение было обнаружено Эшером [605]
у сплава Zr — 2,5% Nb и циркалоя-2, а именно одинаковый
коэффициент ускорения окисления под облучением (около 10),
независимость от обработки поверхности, одинаковое влияние химического
состава воды и т. д. В работе Джонсона [607] собраны результаты
многих испытаний в различных условиях для сплавов Zr — 3% Nb —
1% Sn и Zr — 2,5% Nb, но основные закономерности ясны не полностью.
11.10.3. Поглощение водорода
О поглощении водорода, так же как о скорости окисления,
сообщаются самые различные данные. В работахчБернса и Мэффи [608],
Ирвина [501], Эшера и Кокса [543], Эшера и др. [605] приводятся
близкие значения степени поглощения водорода как при облучении, так
и без него. С другой стороны, Пэрри [609] и Бейн [610] получили
1 Эти сплавы с общим названием «валлой» обладают высокой стойкостью
в паре 450—500 °С. Но и в воде их устойчивость может быть повышена обработками,
измельчающими интерметаллиды. — ирим. ред.
0 4 8 12 16
интегральный поток (Е>1Мэв),10гонейтрон/спг
Рис. 11.31. Влияние нейтронного облучения на
окисление некоторых циркониевых сплавов [551]:
/ — сплав Zr—Си—Fe; 2 — циркалой-2; 3 — сплав
Zr—Сг—Fe; 4 —циркалой-4; 5 —сплав Zr — 2,5% Nb; 6 —
Zr — 3% Nb — 1% Sn; 7 —низкая доза, интегральный
поток около 1 • 1020 нейтрон/см2.
19—61
289

поглощение значительно больше 100% от выделившегося при коррозии,
полагая, что молекулярный водород, растворенный в воде, также
поглощен. Наблюдавшееся Бланше и др. [559] ускоренное поглощение
водорода объяснялось Коксом [601] с применением микроавтоклавов, где
весь -водород скапливался в малом объеме.
11.10.4. Предполагаемый механизм влияния облучения
Циркалой-2. Кокс предполагает, что процессы ионного и
электронного переноса, имеющие место в пленках толщиной от 0,6 до 2 мкм,
равно затруднены, как показано на схематических поляризационных
кривых (рис. 11.32). Если облучение ускоряет только процесс ионного
переноса, то будет наблюдаться малое влияние на скорость коррозии»
Рис. 11.32. Гипотетическое влияние облучения на процессы электронного и ионного»
переноса [601]:
а — гипотетические поляризационные кривые для травленых (индекс Р) и автоклавированных
(индекс А) образцов; о —влияние облучения в реакторе PWR ( под облучением,
без облучения); влияние только на анодную кривую, образцы травленые; в — влияние
облучения в присутствии кислорода ( с кислородом; без кислорода); влияние
на обе кривые, образцы травлены.
а определяющим будет электронный перенос, и потенциал по толщине
пленки становится более отрицательным (см. рис. П.Э2,а). Если нет ни
кислорода, ни окислительных радикалов, что может изменить процесс
электронного переноса, действительно облучение не влияет на скорость
окисления.
Однако присутствие кислорода совместно с нейтронным облучением
может увеличить скорость окисления в столько же раз, во сколько
окислитель увеличивает электронный ток (ом. рис. 11.32,6). Наиболее
высокую скорость окисления следовало бы ожидать при совместном
наличии высокого содержания кислорода и интенсивного нейтронного-
потока, однако имеет место насыщение для каждой 'переменной.
Продукты деления будут изменять и анодный и катодный
процессы одновременно вследствие повреждающего воздействия «а пленку и
высокой скорости радиолитического разложения ими воды. Отсюда
следует, что продукты деления являются наиболее эффективным
средством, способствующим ускорению коррозии. Эффект будет существен*
ным как в допереходном, так и в послепереходном периоде окисления.
Влияние предварительной обработки может быть объяснено на
основе различий в потенциале по толщине пленки, измеренном пр»
окислении в расплавленных солях. Следовало бы ожидать, что предва-
290

рительно обработанные образцы имеют ускоренный процесс переноса
электронов (см. рис. 11.32,в). Это ускорение было бы налицо, если бы
даже отсутствовали окислители. Отсутствие влияния облучения при
температурах выше 400°С объясняется тем, что электронный перенос
более затруднен три температуре выше 400 °С, и этот процесс
становится нечувствительным к (влияниям среды. Поэтому логично не ожидать
ускорения коррозии под облучением в этом температурном интервале.
Сплав Zr— 2,5% Nb. Отсутствие эффекта подготовки поверхности,
значительное влияние термической обработки и наличие влияния
кислорода при 400 °С отличают поведение сплава Zr — 2,5% Nb от циркалоя-2.
Измерения потенциала ш пленке во время окисления (показывают, что
определяющим является 'процесс переноса электронов. Найдено также,
что этот сплав вне облучения более чувствителен к присутствию
окислителей в отличие от циркалоя-2. Не следует ожидать, что быстрые
нейтроны будут влиять на окисление в отсутствие свободного кислорода.
Кокс 'предполагает, что облучение может ограничить вклад в полосу
проводимости 'на внешней поверхности пленки. Это в свою очередь
должно определять перенос электронов, который, очевидно, является
ограничивающим в процессе окисления.

ГЛАВА 12
ОКИСЛЕНИЕ
Теоретические аспекты окисления с детальным разбором
диффузии в металле и окисной пленке рассмотрел Роза [611]. Эта статья
важна для всех, кто интересуется окислением циркония или работает
в этой области. Довольно полное обобщение было сделано Кофстадом
в книге «Высокотемпературное окисление металлов» [612].
Большинство работ, рассмотренных в этих обзорах, будет только
упомянуто, и лишь некоторые из них, имеющие отношение к моделям
и механизмам диффузии, будут обсуждены подробно. Обычно вызывают
затруднение большое число работ и существенные несовпадения
результатов. Единого мнения относительно законов скорости окисления,
значений энергии активации 'И других величин не существует, однако
взгляды на механизм коррозии большинства исследователей более или менее
сходны. Опубликованы 'противоречивые сведения, и данные некоторых
авторов не совпадают с результатами их ранних работ.
12.1. СКОРОСТЬ ОКИСЛЕНИЯ
12.1.1. Окисление при нормальном давлении
В большом количестве работ по исследованию кинетики окисления
указаны самые различные законы скорости окисления. Однако в
области «нормальных» давлений (от 1 до 760 мм рт. ст.) единодушно
отмечается наличие только двух законов, если не (принимать во внимание
начального периода окисления и конечного, где кинетика линейна после
перегиба. Этими наиболее часто наблюдающимися, зависящими от
подготовки поверхности законами являются кубический и параболический.
Кубический закон наблюдается в основном при окислении
механически шлифованных образцов. Это отмечается Беллом и Малле [613],
Гульбрансеном и Эндрю [572], Бредхерстом и др. [615], Портом и др.
[617], Эстхагеном и Кофстадом [618], Чарльзом и др. [616], Вестерма-
ном [619] и Пемслером [599]. Акрам и Смельтцер [621], однако,
считают, что окисление циркония после шлифовки при 800—850 °С следует
параболическому закону, тогда как Хильнер [622] сообщает о
кубическом законе скорости окисления химически полированных образцов.
Параболический закон описывает окисление химически полированных
образцов при определенных толщинах окисных пленок, как считают
Уолворк и др. [614], Беранже и Лакомб [620], Кубикотти [623], Гуль-
брансен и Эндрю [572], Хасси и Смельтцер [624], Дебюинь и Лер [625],
292

де Жела и др. [626], И. И. Коробков и др. [627], Маккей [628], Саур и др.
[629], Мадейокий и др. [630] и Сенс [631], а также в интервале
температур от 925 до 1100°С по Кофстаду [632] и по Фолникеру и Болдуину
[633] на воздухе, а три температуре свыше 1050 ^С -на воздухе то Гари-
ботти и др. [634].
Существование разногласий, по-видимому, обусловлено тем, что
параболический закон окисления, наблюдаемый при высоких
температурах, мог быть следствием очень большого вклада от растворения
кислорода в значение общего привеса. Кроме того, Саур и др. [629], Номура
и Акутсу [636], а также Дебюинь и Л ер [637] наблюдали временную
зависимость скорости окисления, которая была промежуточной между
параболической и кубической. Беранже и Лакомб [635] и Сенс [631]
наблюдали такую скорость окисления на определенном отрезке времени
при температуре 400 °С.
Окисление моно- и поликристаллического циркония следует
параболическому закону [628]. Энергии активации приблизительно равны
для обоих материалов (42 ккал/моль), однако константы скорости в 3—
4 раза выше для поликристаллического материала в интервале
температур от 500 до 700 °С. Высокие значения энергии активации легче
объяснить на основании схемы объемной диффузии, чем диффузии по
границам зерен. При температуре 700—800°С во время окисления
происходит рост зерен, в то же время константы скорости для
поликристаллических и монокрнсталлических образцов были одинаковы.
В описанных выше исследованиях применялся -цирконий самой
различной чистоты. В ранних работах в основном использовался
цирконий с высоким содержанием гафния (до 2%Hf), ib более поздних —
иодидный. Различие скоростей и законов окисления могло быть вызвано
примесями и различием подготовки поверхности. Как будет рассмотрено
ниже, Кофстад [638] показал, что содержание примесей (в двуокиси
циркония должно быть -крайне низким (-менее чем 1 • 10~в%) для
проявления свойств, характерных для окисла. Такое требование невыполнимо
на практике, следовательно, примеси управляют свойствами двуокиси.
Хотя точного механизма для (кубического закона окисления нет, все
же установлено, что оно является одной «в форм процесса, так же
определяющегося диффузией, как и ib случае параболического закона.
Наиболее представительная сводка результатов исследований, на которую
часто ссылаются, сделана в .работе Хильнера [622], и она приведена
в табл. 12.1. В ней представлены сведения различных авторов об
окислении, определяющемся диффузией, и не включены данные об
окислении по линейному закону при низких давлениях. Разумеется, все
известные данные не включены, но таблица достаточно наглядно
иллюстрирует наблюдаемые варианты оценок и существенные различия в чистоте
материала, геометрии образцов и т. д.
Во многих работах при определенных температурах отмечается
переход от одного закона к другому, например от кубического к
параболическому и наоборот. Наблюдается также, что логарифмический
закон описывает окисление при низких температурах порядка 300—
400 СС. Авторы шведской работы Ренквист и Шиле [644] приводят
великолепную сводку изменений закона окисления в зависимости от
температуры, чистоты металла, подготовки поверхности и других факторов.
Смельтцер и др. [645] проанализировали переход от
логарифмического закона и кубическому и параболическому. Они разработали
феноменологическую теорию, по которой рост окисла идет в результате
объемной диффузии и диффузии по коротким путям. Предполагалось,
293

Таблица 12.1
Данные различных исследований о взаимодействии циркония с кислородом [622]

Литература
[623]
[639]
[634]
[613]
[572]
[616]
[640]
[641]
[617]
[619]
[618]
[621]
[642]
[643]
1 Цирконий
Губчатый низкой
чистоты (3% Hf)
Губчатый низкой
чистоты (7% Hf)
Иодидный
»
Безгафниевый*2
»
Плавленный в
графитовом тигле*4
.Чистый"**
Иодидный
»
2,4% Hf+вклю-
чения углерода
Иодидный
>
»

Температурный интервал
окисления,
°С
600—900
600—946
800—1100
575—950
400—700
450—750
350—450
500—800
800
700—900
400—900
600—800
800
880—850
700
700—900
Геометрия или
толщина плоских
образцов*1, 108 см
12,7
23
150
Цилиндрические
образцы
диаметром 1,4 см
12,7
12,7
12,7
76
76
127
Образец в форме
параллелепипеда
65
51
64 и 190
160
51
Подготовка
поверхности
Шлифовка
—
Шлифовка
>
Травление
Шлифовка
*
Травление
»
Шлифовка
Травление
»
Отжиг при
1200ФС 1 ч
Шлифовка
Травление |
Закон окисления
Параболический
То же
»
Кубический
Параболический
до 700*С
Кубический
до 600вС*'
Кубический
Параболический
Кубический
Параболический
Кубический
»
Кубический
Параболический
Кубический
»
М
«3
|Л9
32
30
—
47
—
—
38
43
—
38
43
51
—
—
40 J
Температу-
ра/макси-
i мальная
выдержка,
845/1,7
850/3,3 |
800/119
800/3
750/6
—
450/3,3
—
—
750/167
800/7—
94
800/20
800/27
850/175
700/200
800/3,3 J
*
с
№
Нет
»
>
>
>
—
—
Есть
>
Нет
*
*
Есть
>
>
Нет J

Температура/привес
при
перегибе,
"с'зу-
—
~
—
—
—
—
—
800/6,0
—
—
—
800/4,5
800/8
850/12
700/3,2
— 1

Температура/время
до
перегиба, °С/ч
—
—
—
—
—
—
—
800/8,4
—
—
—
800/5
800/60
850/60
700/42
— 1
Скорость
окисления
при перегибе
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
—
Линейная
>
Между
параболической
и линейной
—
•* Случаи, когда образцы отличаются от плоских, оговариваются.
** По-видимому, иодидный цирконий.
•» Результат входит в работу [616].
** По-видимому, губчатый цирконий высокой чистоты.

что короткие шути расположены статистически и их плотность
уменьшается со временем. Доля позиций атомов кислорода на коротких
путях уменьшается согласно уравнению
/(0=/ое*р(-М),
где /о и / — соответственно 'начальная и общая доля имеющихся позиций
кислорода на коротких путях; k — феноменологически необходимый
коэффициент, связанный с энергией активации уменьшения числа
коротких путей; / — время.
Тогда эффективный коэффициент диффузии
/>эфф = Я«(.1— f)+Dbf,
где Di и Db — соответственно объемный и граничный (по короткозамк-
нутьгм 'путям) коэффициенты диффузии кислорода. Подставляя это
равенство в «первый закон Фика и считая Db^>Dit получаем выражение
для закона роста окиси:
где х — толщина окисного слоя; КР — константа скорости роста окисла
по 'параболическому закону.
Хотя растворение кислорода в металле не рассматривалось,
хорошее совпадение наблюдаемых и расчетных значений скоростей роста
говорит в пользу такой трактовки. Отмечается также иной вид перехода
от окисления, определяемого (параболическим или кубическим законом,
к окислению по линейному закону1. Некоторые исследователи сообщают,
что переход при окислении в сухом кислороде не наблюдается, но
происходит только на воздухе. Другие, как показано в табл. 12.1, отмечают
наличие перехода при окислении в кислороде. Механизм этого перехода
будет обсужден ниже. Возможно, что на воздухе реакция протекает
быстрее, чем в кислороде. Гариботти и др. [634] нашли, что скорость
окисления увеличивается при добавлении к кислороду азота «
присутствие пленки нитрида значительно ускоряет окисление.
12.1.2. Окисление при низком давлении
Левитан и др. [646] исследовали кинетику окисления при
давлениях кислорода ниже 1 мм рт. ст. и установили влияние давления на
окисление. Кривую окисления, схематически показанную на рис. 12.1,
можно разделить на четыре этапа. На первом обычно происходит
уменьшение привеса со временем (не всегда наблюдается), а на втором
окисление идет по линейному закону. На третьем этапе окисление
также линейно, однако константа скорости приблизительно в два раза
больше, чем на первом. И, наконец, на четвертом этапе скорость
непрерывно уменьшается со временем.
Нирлих и Пэдасси [647] также считают, что кинетика может быть
разделена на четыре этапа. Окисление на каждом этапе описывается
соответственно уравнениями: /Лт°'6 = /(У, Дт°'4 = /С2^, Дт = /С3/, Ат1'6 =
= K4t.
Ограничивающим процессом на первом и втором этапах, как
считают Нирлих и Пэдасси, является хемосорбция молекул кислорода,
тогда как Левитан и др. [646] предполагают, что первый этап опреде-
1 Этот переход отличается от перехода на циркалое-2 при коррозии в паре и
воде
295

ляется, «вероятно, образованием зародышей, а второй — хемосорбцней,
Нирлих и Пэдаоси пришли к выводу о контроле третьего и четвертого
этапов окисления хемосорбцией атомов «кислорода. Левитан и др. также
предполагают хемосорбционный контроль третьего этапа, не говоря
конкретно, адсорбцию атомов или
молекул они имеют в виду. Однако
они не смогли дать объяснения про-,
цессу, определяющему четвертый
этап окисления.
Переходы от одних законов
окисления к другим объясняются Пэдас-
си и Нирлихом изменениями в
природе окисла, ранее сообщенными
ими [648]. Так, на первом этапе
окисления наблюдалось сморщивание,
причем число зерен с подобным
явлением иа поверхности
увеличивалось со временем. Затем на
поверхности игольчатых зародышей,
образующихся на втором этапе,
формируется тонкий слой окисла. Зародыши появляются вначале на
границах зерен металлической подложки и растут внутрь зерна. На третьем
этапе вместе с дальнейшим ростом зародышей происходит их слияние.
Сплошной слой окисла наблюдается на четвертом этапе.
Время
Рис. 12.1. Схематическое изображение
кинетики окисления циркония при
низких давлениях [646].
Рис 12.2. Микроструктура
поверхности циркония,
окисленного при низких давлениях
[648].
W
Время, мин
10*
Рис. 12.3. Условия образования
зародышей Zr02 (/—4) и сплошной пленки (5)
в зависимости от времени и давления
кислорода при 710°С (/), 810 °С (2 и 5),
830 °С (3) и 855 °С (4) [648].
Беранже и Лакомб [649] в согласии с наблюдениями Нирлиха и
Пэдасси также отмечают наличие аналогичных зародышей окисла.
Примеры зародышей, расположенных по границам зерен (подложки, и игл»
растущих внутрь зерна, приводятся на рис. 12.2.
Появление иглообразных зародышей и процесс их слияния до
образования сплошной окисной пленки зависят от времени и давления кис-
296

лорода (рис. 12.3). При достаточно низком давлении порядка
10~в мм рт. ст. образования зародышей не происходит, но в результате
действия температуры на поверхности металла появляется множество
граней (фасеток). Этот процесс, очевидно, .вызывается изменением
поверхностного натяжения при хемосорбции кислорода. Поверхность при
этом становится сильно анизотропной, как и следовало ожидать.
Более подробно исследование
термически вызываемого образования на
поверхностях фасеток проводилось Ренуччи
и Ланжероном [650], которые наблюдали
изменения поверхности образцов,
применявшихся для изучения поглощения при
низких давлениях в р-области. Если
поверхностная концентрация кислорода
превышает 0,015%, то хорошо видна
микроструктура фасеток (рис. 12.4). При
концентрациях кислорода ниже критической
образования фасеток не обнаруживалось.
Объяснение появления фасеток
основывалось на хемосорбции кислорода при
установлении равновесия между
сорбированным слоем и растворенным кислородом.
Тогда поверхностные атомы металла
могут перестраиваться по механизму,
предложенному Бенаром.
Образование ОКИСЛОВ ПО двум МОрфо- Рис. 12.4. Фасеточное строение по-
логическим схемам отмечается в работе верхности, образовавшейся в ре-
Пердеро и Бардоля (651]. Однако началь- ^"^л^Гх'зоГ^оГ"0"
ной ступенью перед формированием
окисла по обоим видам морфологии является
образование тонкого слоя аморфного окисла. После более длительных
выдержек в кислороде при давлениях около 10~3 мм рт. ст. и температуре
800°С появляются отдельные зародыши окисла (первый тип),
хаотически расположенные внутри зерна металла. Число зародышей на единицу
площади (поверхности зависит от ориентации зерна. Более важной
формой роста окисла (©торой тип) является зародышеобразование по
границам зерен подложки при привесах более 0,5 мг/см2. Иглообразные
зародыши растут перпендикулярно границам зерен и >в конце концов
срастаются, покрывая все зерно.
Преимущественное окисление частиц интерметаллического
соединения ZrFe2 наблюдалось на иодидном цирконии, содержащем 0,12% Fe.
Цирконий после зонной плавки с малым содержанием железа 10~4%
[6—8], частицы интерметаллида ZrFe2 в котором отсутствовали, не имел
ориентированных зародышей окисла.
Загрязнение циркония может происходить в так называемом
«хорошем» вакууме 10~7 мм рт. ст., как показали Ренуччи и Ланжерон
[650], во время отжига в р-области. Теоретический анализ показал, что
содержание кислорода пропорционально потоку атомов кислорода и
времени (слоя окиси или а-циркония не образуется) и обратно
пропорционально толщине. Концентрация кислорода на расстоянии х (центр
образца находится па расстоянии л: = 0) равна:
Сх= ( ф l/D)[(Dt/P) + (3x2-/2)/б/2],
297

Г16^ ~ плотность потока, атом/(см2-сек); I — толщина образца; D — ко
эффициент диффузии кислорода в -р-цирконии. Градиент концентрации
(концентрация на поверхности минус концентрация в центре) равен:
Си—Сц= (1/2) (<£//£>).
Было обнаружено повышение содержания кислорода в образцах
иодидного 'циркония толщиной 0,5 мм, отожженных в течение 22 ч при
температуре 1070 °С. На-чальная концентрация кислорода 'составляла
Ю,025%, а (после отжига в вакууме 2- 10~6 и 1,5-10~7 мм рт. ст.
-концентрация в центре образцов увеличивалась до 0,415 и 0,047%
соответственно. Для предотвращения поглощения кислорода образцами такой
толщины (при таких температурах необходимо обеспечить статический
вакуум не менее 10-10 мм рт. ст. Подобный вакуум является очень
высоким («ультравакуум») и, конечно, не используется для большинства
высокотемпературных термообработок циркония высокой ч-истоты.
Следовательно, -пр»и исследованиях влияния примесей необходимо проводить
-анализ содержания кислорода после отжита.
12.1.3. Влияние предварительно растворенного
в металле кислорода
Как будет показано ниже, диффузия происходит в двухфазной
системе (в трехфазной, если температура выше <х—ip-превращения), и так
ка« система металл — окисел является реальной диффузионной нарой,
150
115
Рис 12 5. Окисление чистого
100** Циркония и циркония, содер-
g жащего кислород, при темпе-
^ ратурах 1100—1300 °С (652]:
^ / — цирконий с кислородом при
£> 1290 °С; 2 — общий привес при
пк «о окислении чистого циркония при
,J § 1290 °С. 3 — чистый цирконий при
t^ 1290 °С; 4 — общий привес при
окислении чистого циркония при 1200 "С;
5 — цирконий с кислородом при
1200 °С; 5 — чистый цирконий при
гл 1200 °С; 7 — общий привес при
JU окислении чистого циркония при
1100 °С; 8 — цирконий с кислородом
при 1100 °С; 9 — чистый цирконий
при 1100 °С.
25
о 1 г ~ з~гЪчЪ
необходимо предположить, что 'концентрация кислорода в металле на
поверхности раздела металл— окисел должна быть равновесной.
Окисел не образуется, пока концентрация кислорода в (металле не
достигнет равновесного значения. Следовательно, можно ожидать, что
кислород, предварительно растворенный в металле, должен оказывать влия-
298

ч
10г
-X
V
850 600 760 700 Т,°С
I | т I |
*~ *^5.
*^Ч^
Ч>^^
- . t «ч.**!
ние на кинетику окисления, та»к как достижение равновесной
концентрации кислорода зависит от скорости диффузии (кислорода в
металле.
Окисление циркония, содержащего от 2 до 17 ат. % кислорода,
изучалось три темтературе 800°С Эстхагеном и Кофстадом [618].
Влияние кислорода наблюдалось лишь шосле первых 10 мин выдержки,
причем скорость окисления увеличивалась с ростом 'концентрации
'кислорода вплоть до 12—15 ат. % 02. Дальнейшее
увеличение концентрации не влияло на
скорость окисления. Кинетика окисления не
«следовала какому-либо простому закону
окисления.
Акрам и Смельтцер (621] добавками
кислорода при 850°С достигали определенной
концентрации, после чего такие насыщенные
образцы окислялись при той же самой тем- ^^^
пературе. Окисление следовало параболиче- д jg ' ь
скому закону и проходило с большей, чем 10*/Т°к~1
для металла, не содержащего кислорода, ~ 10fi ~
гкпппгткю Рис- 126- Зависимость кон-
скоростью. „ станты Кл от температуры
Конические диски использовались Пемс- (окисление при низких давле-
лером (652] для достижения различных кон- ниях) [647]:
ЦеНТраЦИЙ КИСЛОрОДа На ОДНОМ Образце. цифры у кривых — давление,
Диски окислялись в течение одного часа при
температуре 1100°С и затем подвергались вакуумному отжигу для
растворения образовавшейся окисной пленки. В местах, где толщина
образца была наименьшей, окисная пленка сохранялась после отжига;
концентрация кислорода в металле при этом достигала предела
растворимости. По мере увеличения толщины концентрация кислорода
снижалась. Окисление подчинялось параболическому закону. Скорость
окисления была выше в той части образца, где содержание кислорода
•близко к пределу растворимости (рис. 12.5).
12.1.4. Зависимость скорости окисления от давления
По данным Хасои и Смельтцера [653], Уолворка и др. [614],
Бредхерста и др. [615] и Пемслера [599], скорости параболического и
кубического зажонов окисления не зависят от давления ib интервале
1—760 мм рт. ст. Это (подтверждает, что доминирующим видом
.проводимости окисла является проводимость д-типа, а следовательно, по
теории Вагнера окисление не должно зависеть от давления.
Однако при низких давлениях окисление зависит от давления, так
ка>к оно, -по-видимому, определяется адсорбцией [646, 647]. Примеры
влияния давления на скорость окисления приведены на рис. 12.6, где
изображены кривые Аррениуса для четвертого этапа окисления (см.
разд. 12.1.2).
12.2. ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ
Значения энергии активации для параболического и (кубического
законов окисления, полученные различными авторами, рассмотрены в
работе Хильнера [622] и представлены в табл. 12.1. Из этих и других
данных, приводимых в литературе, можно сделать вывод, что энергия
активации \ддя параболического закона окисления составляет около
30—33 ккал/моль, а для кубического — около 45 ккал/моль. Известное
299

800 700 600
Рис. 12.7. Изменение константы параболического
закона окисления с температурой [612]:
окисление, Кр «6,6 • 10е ехр (—36 000/RT);
расчетное растворение кислорода в подложке;
*«-6.9
107 ехр (-50 800/^7-); / - [623]; 2 - [614] и ар.;
5-[628], 4 -[572]; 5—[624].
единодушие мнений способствует
принятию указанных величин как средних или"
наиболее характерных, несмотря на то
что встречаются немного отличающиеся
значения. Кривые Аррениуса из работы
7Jj—J—l—I—L—L—Lj-J 4 Кофстада [612] для параболического за-
0 11 1г 13 ю /т>°к кона окисления и растворения кислорода
приведены па рис. 12.7. Энергия активации равна 36 ккал/мольу
однако на рисунке представлены дополнительные сведения, после учета
Рис. 12 8. Изменение константы кубического закона
окисления с температурой (энергия активации Q=
=45 450±1100 кал/моль, ЛЛ=1,53-1010 (л*г/сж2)3) (622].
которых должна получиться несколько меньшая величина. Кривая
Аррениуса из работы Хильнера (622], обобщаются данные ряда авторов по
кубическому закону окисления, приведена на .рис. 12.8.
Энергия активации для линейного закона окисления губчатого
циркония «после перегиба составляла 17,75 ккал/моль (закон окисления до
300

лерелйба (был 'кубическим), тогда как .после перехода к
параболическому закону для иодидного циркония она равнялась 38,75 ккал/моль [622].
Нирлих и Пэдасси [647] показали, что при окислении при низком
давлении на четвертом этапе (см. разд. 12.1.2) энергия активации была
равна 18 ккал/моль. Левитан и др. [646] не определяли энергии
активации для каждого из четырех этапов.
12.3. ОКИСЛЕНИЕ В УГЛЕКИСЛОМ ГАЗЕ
Окисление циркония в углекислом газе подобно окислению в
кислороде во всех аспектах. Однако, если присутствует окись углерода,
необходимо рассмотреть несколько дополнительных реакций. Существуют
три возможные реакции:
1) Zr+'2C02=Zr02+2CO;
2) Zr+i2CO = Zr02 + 2C;
3) Zr+C = ZrC.
Как видно, присутствие окислителя, окиси углерода, 'приводит к
образованию углерода. Последний, взаимодействуя с цирконием, может, в свою
очередь, образовать карбид. Относительное содержание двух газов
обусловливает протекание той или 'иной реакции. В потоке свежего С02 не
происходит накопления СО и, следовательно, не образуется карбид.
Наоборот, при использовании замкнутой системы становится вполне
вероятным протекание реакций 2 и 3. Большая часть исследований по
окислению в углекислом газе проводилась в системах с потоком свежего
газа, которые чаще используются на практике, например, в атомных
реакторах с газовым теплоносителем. Поэтому последующее обсуждение
будет относиться к реакции 1, в результате которой, как
предполагается, образуется только ZrO^ а СО постоянно выводится.
В .наиболее ранних работах испытывалось большое число сплавов.
В работах О'Дрискола и др. [640] и Максвелла [654] исследовалось
окисление в С021бинарных сплавов, содержащих чуть ли не все
элементы периодической системы. Испытание сплавов привело к интенсивному
изучению системы Zr — Си, наиболее подходящей для оболочек твэлов
с теплоносителем С02. Соответственно большая часть работ в последние
годы включала эти сплавы. Одним из сплавов, показавшим хорошую
коррозионную стойкость, был Zr — 0,5% Си — 0,5% Мо.
Окисление нелегированного циркония в углекислом газе будет
рассмотрено кратко, скорее как отправная точка при изучении
положительного влияния меди. Кинетики окисления нелегированного циркония
и ряда сплавов (в основном с добавками меди) изучались Грэгом и др.
[655], Баком и др. [656], Гэрле и др. [657], Дебюинем и Лером [625],
Баком и др. [658], Дарра [659], Дарра и др. [660] и Гэрле и Лером
[661]. Закон окисления циркония был промежуточным между
параболическим и кубическим при температурах 500—850°С; энергия активации
составляла 45 ккал/моль. [657].
Скорость окисления сплавов с медью уменьшается при увеличении
содержания меди, и если ее содержание порядка 1% и менее 4%, время
до наступления перелома на кривой кинетики окисления при
температуре 500—600°С значительно возрастает. Перегиб вызван
растрескиванием окисла и переходом к линейному закону. При увеличении
температуры перегиб наступает через более короткие промежутки времени.
При 600°С время до перегиба составляет несколько тысяч часов.
Добавки меди значительно снижают энергию активации, которая
уменьшается линейно с ростом содержания меди (для сплава Zr — 4% Си это
301

значение составляет 17,1 ккал/моль). Обнаружено, что на окисление-
сплава Zr — 2,5% Си при давлениях от 1 до 60 бар не влияет
давление СОг.
Диффузионная подвижность -кислорода в окиси оценивалась
методам, предложенным Дебюинем и Лером [625]. Было обнаружено, что
подв-ижность кислорода уменьшается с увеличением содержания .меди
при температурах 600 и 700 °С. На диффузию (кислорода в металл при
600°С добавки меди не «влияли, однако она уменьшалась с ростом
содержания меди при 700 °С.
Бак и др. [656] подвели итог большому числу работ ino .кинетике
окисления, изменению толщины окисного слоя щ зависимости от состава
сплава, измерению микротвердости на поперечных шлифах и другим
исследованиям. Авторы привели большинство самых фундаментальных
сведений об окислении сплавов системы Zr — Си в С02. Можно
уменьшить высокую скорость окисления и
охрупчивание подложки от
растворения кислорода, применяя
подходящие защитные покрытия. В качестве
такого защитного покрытия сплавов
Zr—Си и Zr—Си—Сг Бак и др. [662]
использовали хром. Покрытия
наносились методом напыления в
вакууме и электролитически. Для
обеспечения сцепления между слоем хрома
и подложкой образцы подвергались
диффузионному отжигу в течение
24 ч при температуре 800°С,
который приводил к образованию
тонкого слоя ZrCr2. Кинетики окисления
образцов с покрытием и без него
показаны на рис. 12.9. Слой хрома
толщиной 1 мкм (вакуумное
напыление) не обладал необходимыми
защитными свойствами по
сравнению со слоем 10 мкм.
Сравнение эффективности
хромовых и алюминиевых покрытий
показало, что первые гораздо лучше препятствуют диффузии кислорода
в подложку. Более того, различие коэффициентов линейного
расширения алюминия и диффузионного слоя, состоящего из ZrAl3, приводит
к отслаиванию алюминия. Считается, что диффузия кислорода
подавляется слоем свободного хрома, а не слоем ZrCr2. Аналогично слой ZrAl3
алюминиевого .покрытия сплава не препятствует диффузии кислорода»
и если свободный алюминий отслаивается, то ничто не мешает
растворению кислорода.
W.
V;
У^2
з/
^^4
200
500 1000 2600
Время, v
то
Рис. 12.9. Влияние покрытия на
окисление сплавов циркония в С02 при 600 °С
[662]:
/ — сплав Zr —1,6% Си без покрытия; 2 —
сплав Zr — 2,5% Си без покрытия; 3 — сплав
Zr—1.6% Си с хромовым покрытием; 4 —
сплав Zr —0,5% Си —0,5% Сг с хромовым
покрытием.
12.4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ КИСЛОРОДА
МЕЖДУ ОКИСНОЙ ПЛЕНКОЙ И МЕТАЛЛОМ
В настоящее время ©семи исследователями признано, что механизм
окисления включает несколько аспектов диффузии кислорода.
Поскольку растворимость кислорода в цирконии велика, следует рассматривать
диффузию кислорода как в окисле, так и в металле. Диффузия
кислорода является двухфазной при температурах ниже а — рчпревращения.
302

При температурах выше точки превращения следует рассматривать,
трехфазную диффузию, так как кислород стабилизирует а-фазу, т. е.
0-фаза переходит в а-фазу при растворении кислорода в р-фазе.
Распределение кислорода в окионой пленке и металле из работы Роза [611]
представлено «а рис. 12.10.
Параболический закон окисления, как считает Смит [569], mo>khOv
объяснить диффузией при движущейся границе, т. е. описать вторым
законом Фика. Тогда параболическая жоыстанта скорости окисления
связана с привесом, одна часть которого идет на образование окисла,^
1 \°2 ♦ I
Рис. 12.10. Фазовая диаграмма Zr—О и возможные фазовые равновесия,
возникающие при окислении [611].
а другая—на образование твердого раствора кислорода, уравнением*
\т= (Дш)ок+ (Am)Me=KPt1/2.
Считая, что коэффициенты диффузии кислорода в окисле £>ц и в
металле Di не зависят от концентрации, можно написать:
KP = (2PlIftaD\ll2 + B\D\lY
где рц и pi — плотности окисла и металла соответственно; /0 — часть,
привеса» идущая на образование ZK)2. Введя обозначения
0=Du/Dh а= [(С"21—С^/)/2р///0]^,
можно представить
2C|Iexp[-a4pIr/PiH>]
1 ~~ nl/2erlc[*<Pxl2(?ii/Pi)]
Константу параболического закона окисления в зависимости от
температуры можно выразить соотношением, содержащим два
экспоненциальных члена. При высоких температурах
Кр—»(Д/п)2МеД.
Энергия активации для диффузии кислорода в металле составляет
приблизительно 50 ккал/моль. При низких температурах
Кр—*(Am)W*.
Энергия активации для диффузии кислорода ц окисле составляет
приблизительно 29 ккал/моль.
303,

Кривая Аррениуса не подтверждает (Предположения, высказанного
выше. Однако Роза [611] утверждает, что это может быть из-за
неточности величин, использующихся для вычисления концентраций
кислорода, а не вследствие сомнительности значений Di и Du, -как полагал
Смит.
Распределение (кислорода между металлической матрицей и окис-
ной 'пленкой исследовалось довольно 'подробно и было
основополагающим для определения коэффициентов диффузии кислорода в окисле
[663, 664, 625]. Если известны общий привес и толщина окисной
пленки, то оценить количество кислорода в металле просто. Растворение
кислорода определяется только диффузией кислорода в металл, и,
следовательно, количество растворенного кислорода можно записать:
(Am)Me=2C"1(DIt/jt)M
Это соотношение верно для пленок ничтожных толщин и пренебрежимо
малых количеств растворенного кислорода. Часть привеса,
соответствующая растворению кислорода, может быть значительной и составлять
более чем 50% при высоких температурах. Этот эффект изучался
Пемслером [599], Акрамом и Смельтцером [621], Дебюинем и Л ером
[625], Уолворком и др. [614], Роза [665] и Роза и Смельтцером [666].
12.5. ДИФФУЗИЯ КИСЛОРОДА В ДВУОКИСИ ЦИРКОНИЯ
Для измерения коэффициентов диффузии кислорода в двуокиси
циркония используется много методик, такие, как кинетические
исследования окисления («кратко рассмотрены в разд. 12.4), термогравиметри-
ческий анализ окисления двуокиси циркония, исследование обмена
изотопом кислорода 180, а также облучение 170 для определения
концентрационных кривых кислорода. Применение столь различных -методик
приводит, как это часто встречается в -науке, к значительному
различию результатов и существованию в литературе взаимоисключающих
точек зрения.
Дебюинь и Лер [625] получили Dn из решения уравнений
диффузии для случая движения границы с учетом распределения кислорода
между окисной пленкой и металлом. При составлении уравнений
предполагалось, что окисление подчиняется параболическому закону, однако
точное значение п в уравнении (Am)n = Kt принималось равным не 2,0,
а 2,3. Роза и Хагель [663, 664], используя аналогичную методику,
получили несколько меньшее значение Du. Дуглас [667] определял из
данных по измерению скорости роста белого стехиометрического слоя
Zr02 при окислении кислорододефицитного Zr025, приготовленного
горячим прессованием. Если даже полученные значения точно
совпадают с константами, приводимыми другими исследователями,
константа параболического закона окисления анионодефицитной двуокиси
циркония, как считают Дуглас и Вагнер [668], не равняется Du. Величина
КР является в действительности сложной функцией коэффициента
диффузии (см. разд. 12.6).
Смит [669] использовал описанный в работе Розенбурга [522]
метод прерывистого окисления, при помощи которого можно определить
коэффициент диффузии и концентрацию вакансий кислорода. Он
получил следующие значения при температуре 368°С: D/j = 3,l • U)riS см2/сек;
l^o 1 ==7# Ю~3 г-атом/см3. В отдельных работах образец с окисной плен-
о
кой 1500 А окисляется дополнительно при других температурах в тече-
304

ние короткого времени. Из полученных при дополнительных окислениях
законов Смит определил величину (Дт/Л)х, равную произведению
коэффициента диффузии на концентрацию кислородных вакансий:
(bmldt)y&Dn[Vz ]- 1,5.10"* ехр(— 31100/Я7),
где % — среднее увеличение толщины пленки (при данной температуре.
Таким образом, значение Dn можно установить, если известна
концентрация кислородных вакансий в функции температуры. Температурную
зависимость [V^] Смит нашел, используя данные то окислению при
температуре 368 °С в качестве исходных. Тогда
D/7 = 9- 10-4ехр (—28700/RT).
Аронсон [670] определял изменение веса порошка нестехиометри-
ч ее кой двуокиси циркония. Он (принял, что параболическая константа
окисления равна коэффициенту диффузии кислорода и частицы
порошка двуокиси имели сферическую форму и одинаковые размеры.
Коэффициенты диффузии, полученные в результате применения этого метода,
были на несколько порядков ниже коэффициентов диффузии,
определенных любыми другими способами. Напротив, энергия активации
58 ккал/моль значительно превосходила интервал 28—33 ккал/моль.
Подобное отклонение, вероятно, можно объяснить ошибочностью
предположений о сферической форме двуокиси и равенстве их размеров.
Однако различия между данными Аронсона и результатами других
авторов были столь велики, что Кокс и Пемслер [671] провели
дополнительные измерения. При /помощи ионного микроанализатора они
исследовали распределение кислорода 170 в образцах, окисленных
сначала в естественном кислороде, а затем в смеси, содержащей 50% 170.
В результате исследования было установлено, что концентрация
кислорода резко падает около поверхности; далее следует длинный пологий
«хвост», простирающийся в двуокись. Первый участок характеризует
объемную диффузию, второй — граничную диффузию вдоль дислокации
и по границам зерен. Оказалось возможным определить истинный
объемный коэффициент диффузии. Последний был в 104 раз ниже
обычно приводимых значений.
Кокс и Пемслер пришли к выводу, что значения, полученные
Аронсоном, характеризуют наиболее вероятно объемную диффузию
(данные Кокса и Пемслера почти совпали), а другие приводимые в
литературе данные характеризуют граничную или «линейную» диффузию.
Этот вывод особенно важен при определении коэффициентов диффузии
по кривым распределения кислорода. Если полученные значения Dn
точно соответствуют граничной диффузии, то и сам процесс окисления
определяется граничной, линейной диффузией кислорода через окись,
а не объемной.
Роза и Хагель [664] по распределению кислорода определили Dn
в двухфазной системе (для температур ниже а—(3-превращения) и
трехфазной (для температур выше этого превращения) [663]
соответственно:
D7/ = 2,88.10-4exp (—28 400/ЯГ)
и
£>л = 1,36.10-4ехр (—28 400/ЯГ).
Мадейский и Омельтцер [672] использовали газовый обмен 180
с микроскопическими шариками из двуокиси циркония для определения
20—61
305

Du и получили следующее соотношение:
Dj/=9,73.|10-3exp (— 56 000/ДГ).
1000 800
400 Т°С
Эта величина является наибольшей из всех имеющихся в литературе.
Мадейский, Паутон и Смельтцер [630] применили метод изотопного
обмена с пластинками двуокиси циркония, которые были приготовлены
полным окислением циркониевого листа. Окисел был разделен вдоль
центральной (плоскости. Существенно, что в данном случае двуокись
циркония была полностью (подобна окисной пленке, которая
формируется при окислении. Столбчатая структура сохранялась, как и
распределение линейных дефектов. Единственным отличием пластины двуокиси
от окисной пленки было отсутствие градиента концентраций кислорода.
Сравнение значений Du, полученных на двуокиси, подобной окисной
пленке, с коэффициентом самодиффузии,
который был определен на
микроскопических шариках, показало, что первый в
104 раз больше коэффициента объемной
самодиффузии.
Кенеши и Дуглас [673] также
воспользовались газовым обменом 180 с
микросферами. Они получили
Djг = 2,34-10-2ехр (—45300//?Т).
Эта величина совпадает с линией
экстраполяции данных Кокса и Пемслера [671]^ до
высоких температур и также должна,
по-видимому, характеризовать объемную
диффузию. Приводимые Мадейским и Смельтце-
ром [672] очень низкие значения, полученные
тем же самым способом, вызывают
недоумение, если не принимать во внимание
примеси, которые могут изменить концентрацию
анионных вакансий, что приводит к
получению нехарактерного значения. Данные ряда
авторов, приводимые в виде кривых Арре-
ииуса, показаны на рис. 12.11.
Для выяснения причин расхождения
коэффициентов диффузии кислорода в
двуокиси циркония и особенно для объяснения высоких значений
Кокс и Рой [674] применили ядерную реакцию 170 (3Не, а) 160. При
этом использовались образцы, которые выдерживались непосредственно
в 170 или частично окисленные в 160. Метод интересен тем, что не
требует никаких 'предварительных допущений относительно процессов
диффузии и окисления; измерения могут проводиться на пленках,
находящихся >в контакте с металлом, и, кроме того, определяется точное
движение атомов кислорода. Образец бомбардировался ионами гелия на
генераторе Ван-де-Граафа, получающиеся в результате реакции а-части-
цы регистрировались. Концентрация кислорода может быть определена
на различной глубине окисной пленки.
Был получен ряд интересных результатов. Во-первых,
концентрация кислорода 170 на поверхности никогда не достигает более
нескольких процентов определенного значения (соответствует поверхностной
концентрации при окислении в чистом 170). Коэффициенты диффузии
Рис. 12.11. Изменение
коэффициента диффузии кислорода
в Zr02 с температурой.
306

кислорода, полученные из концентрационных кривых, очень малы — на
несколько порядков ниже большинства значений, имеющихся з
литературе. Это говорит о том, что коэффициенты диффузии »в ранних
исследованиях относятся к граничной, а не объемной диффузии.
Распределение кислорода определялось на пористых 'пленках, ко-
которые, как было установлено позже, росли с линейной скоростью и
в которых барьерный слой располагался, по-видимому, около
поверхности раздела окисел — металл. Однако изменения концентрации около
«барьерной» пленки не было обнаружено и, следовательно, мнение о
существовании такого слоя не получило поддержки.
12.6. ДЕФЕКТЫ СТРУКТУРЫ МОНОКЛИННОЙ
ДВУОКИСИ циркония
На основании ранней работы Малета и Олбрихта [675], которые
измеряли термо-э. д. с. окисных пленок, образовавшихся на сплавах
циркония с оловом, был сделан вывод, что двуокись циркония является
полупроводником д-типа. В большинстве
ранних работ по окислению циркония '
основным видом дефектов в двуокисисчи- ^"^°
тались анионные вакансии. Однако Ру- ^-4,4
дольф [676] обнаружил, что в интервале \^8
давлений от Ю-3 до 103 мм рт. ст. элек- ? '
трическая проводимость двуокиси зависит ъ?~%2
от давления, а следовательно, она являет- ^g
ся полупроводником /?-типа. Херроп и ' , , ;
Ванклин [596] также установили /7-прово- ; L—£
димость окисных пленок. ~г8 ~&-20 -16 -12 -8 -4
Для изучения дефектов структуры д о2>атм
двуокиси циркония Кофстад и Ружичка Рис. 12 12. Зависимость электри-
[677] применили термогравиметрический ческой проводимости моноклин-
1 J г г г г нои двуокиси Zr02 от давления
анализ вместе с измерением электриче- при температуре 990°С (образец
ской проводимости при различных давле- Zr02 изготавливался путем горя-
ниях кислорода. Их данные указывают чего прессования) [6781.
на наличие как анионных вакансий,
так и внедренных анионов. Зависимость электрической проводимости от
давления кислорода была необычной и объяснялась преобладанием
ионной проводимости, так что совместный перенос вакансий и
внедренных анионов происходит быстрее, чем каждый из них отдельно.
Отклонение от стехиометрии было очень небольшим — значение б в формуле
^г02__5 составляло менее 0,001 при температуре 1450°К. Это
приблизительно в 30 раз меньше значения, полученного Аронсоном [670] для
более низких температур.
Вест и др. [678] провели аналогичные измерения и показали, что
электрическая проводимость имеет минимальное значение при давлении
кислорода Ю-16 атм и температуре 990 °С (рис. 12.12). При высоких
давлениях для окиси характерна /^-проводимость, а для низких —
л-проводимость. Поскольку относительное изменение массы образцов
в области высоких пропорционально Pq , был сделан вывод, что в
окиси имеется или избыток кислорода или недостаток металла. Авторы
считают, что это происходит благодаря вакансиям циркония. Как
справедливо заметил Кофстад [612], данные этих авторов не достаточно
точны, чтобы различить значения экспоненты давления кислорода 1/5—1/4,
20*
307

и, сверх того, эти данные можно было бы объяснить на основе модели,
предусматривающей избыток кислорода в форме однократно
ионизованного внедренного кислорода.
Самый последний и, очевидно, самый широкий анализ дефектов
структуры был проведен Дугласом и Вагнером [668]. На основании
сходства между двуокисью циркония и фтористым кальцием эти авторы
предположили, что в двуокиси циркония присутствуют дефекты,
противоположные дефектам Френкеля. Следовательно, основными дефектами
являются анионные вакансии и внедренные анионы. Ниже приведены
описывающие образование дефектов структуры и соответствующие им
законы действующих масс:
O0 = Oi + V0; (12.1)
"x.xD = Ku 02.2)
где Оо — атом кислорода в нормальном положении: О* — внедренный
атом кислорода; Vo — кислородная «вакансия; Хо и xQ—концентрация
внедренных атомов и вакансий соответственно;
е~=е- + е+; (12.3)
хпХр=Кг, (12.4)
где erv — валентный электрон; ег— свободный электрон; £+ —
электронная дырка; хп и хр— концентрация свободных электронов и
электронных дырок соответственно;
-I-(V)+2e-=0,; (12.5)
Хо
• = *.. (12.6)
Двуокись циркония является обычно анионодефицитной (Zr02_8), где
дефицитность ^Ь = х% — х^. Для сохранения электронейтральности
в кристалле сумма положительных зарядов должна равняться сумме
отрицательных:
2хп + хр = 2х. + хп. (12.7)
Отсюда равенство, определяющее дефицитность двуокиси, можно
записать в виде
6=,(*п-*р)/2. (12.8)
Концентрации всех дефектов желательно выразить как функцию
парциального давления кислорода. Это можно сделать в трех
предельных случаях: I—для двуокиси, близкой к стехиометрическому составу,
II—для избытка кислорода и III—для дефицита по кислороду.
Для случая I: jc0^jcd>8. Принимая во внимание выражение (12.2),
можно написать: хй£*хп^К\12* Если хр^> хп, то Ь^хр/2 и
хр^28^ (K*Kl,2/K\,4)Pl£. (12.9)
308

Если Хп^Хр, то 6^хп/2 и
хп^2^(К\'41КГ)(РоГШ-
Для случая II: 5sx,sХр/2 > хп,
х^хр/2^(К1Кг!4У13Р^.
Подставляя выражение (12.11) в (12.2), получаем:
Со)
/С,
К,
"П *. — (К*К3/4)"3
-1/6.
(12.10)
(12.11)
(12.12)
(12.13)
(12.14)
х. = К,/хп = (4К1К3ГР^. (12.15)
Концентрации всех дефектов показаны на рис. 12.13 как функции
давления кислорода в форме диаграммы Крегера — Винка.
Для случая III:
8 = Xj-. ^ Xn/2 ^> Xq\
ха = Хп/2^(К\,3/4К3)Рой116>
4\
Рис. 12.13. Зависимость концентрации дефектов в
двуокиси циркония от парциального давления кислорода
[668].
Теперь необходимо выразить ионную и электронную (проводимости
как функции давления. Основными выражениями для ионной и
электронной проводимостей являются:
/Сион = 2F (и0х0 + ипхп), Vm (12.16)
и
Kd = F(tlnXn + UpXp)!Vmy (12.17)
где и0 и uQ —подвижности внедренных анионов и вакансий
соответственно; tin и ир — .подвижности свободных электронов и электронных
дырок соответственно; F — число Фарадея; Vm — молярный объем.
Однако ип^>Иион и uQ^>Uo, и три тех же самых предельных случая
справедливы, как и для концентрации дефектов. Например, для
случая I Xq=xd. Если концентрацию любого дефекта, заданную
выражением (12.2), подставить в уравнение (12.16), то это приведет к виду
ионной проводимости, независимому от давления:
/Сион = 2F {и. + ип) K\,2/Vm. (12.18)
При UpXp^>unxn электронную проводимость можно записать в виде
Кэ-
Flip К*КУ2
VmK\lA
)1/4
П2.19)
v т*\\
21—61
309

При UnXn^UpXp выражение принимает другой вид:
Fun
/Сэ = -
к\/2 ГОг '
(12.20)
Уравнения для случаев II и III можно вывести так же. Зависимость
ионной и электродной проводимости от давления кислорода показана
на рис. 12.14.
Последней величиной, которую нужно выразить как функцию
давления кислорода, является коэффициент диффузии. Это можно сделать,
если рассмотреть встречную диффузию кислородных ионов и
электронов. Тогда 1поток -кислорода внутрь окисной 'пленки в эквивалентах на
Рис. 12.14. Зависимость ионной и
электронной проводимости от парциального
давления кислорода [668].
Рис. 12 15. Зависимость
коэффициента диффузии кислорода от
парциального давления кислорода [66^1.
единицу площади в единицу времени для одномерной диффузии равен
/
RT f /Сион Кэ
4F2 [Къон+Кэ
din Я,
о*
d\
(12.21)
где | — расстояние от внешней поверхности.
Принимая во внимание первый закон Ф.ика, можно записать
j = D
d (2*/Ww)
d\
Объединив уравнения'(12.21) и (12.22), получим:
П == VnRT ( /Сион Кэ \ (
8F«« КИон+/СэУ V
din Я
о,
dlnl
(12.22>
(12.23)
'Подстановка в (12.23) выражений для ионной и электронной
проводимости приводит к зависимости коэффициента диффузии от давления
кислорода (рис. 12.15).
Из рисунка видно, что коэффициент диффузии не зависит от давления и
равен коэффициенту диффузии вакансий, умноженному на три при
давлениях ниже Pl%, пропорционален Р[[* при давлениях от Р% и до Р™ и
независит от давления и равен коэффициенту диффузии свободных
электронов при давлениях выше Р™.
Для экспериментальной проверки модели, предложенной Дугласом
и Вагнером [668], зависимость коэффициента диффузии в окисле от
давления кислорода исследовали Кенеши и Дуглас [673]. Коэффициент
самодиффузии определялся при температуре 850 °С и давлении от 10^2t
310

до 1 атм (рис. 12.16). Пул тон и Смельтцер [679] показали, что
.коэффициент диффузии не зависит от давления три температуре 990 °С и
давления кислорода от 1 до Ю-19 атм. Коэффициент самодиффузии
равен произведению подвижности дефектов, ответственных за перенос
кислорода, на их концентрацию, и в интервале давлений, где хо=хи =
=const, ожидается, что D* является постоянной величиной (это
соответствует экспериментальным данным).
При очень низких давлениях из модели, противоположной модели Френ
келя, следует D*^P~1/6 на основании предположения о большей
подвижности вакансий по сравнению с подвижностью внедренных ионов -
Как видно из рис. 12.16, D*^Pl^t а не Р^46-
Предположение, что *Vo>w0, сделанное Дугласом и Вагнером;
основано на экспериментальном определении подвижностей в кристалле
CaF2. При этом подвижность вакансии иона фтора была гораздо больше
1
!
rfU \ О.
р] Никлом =1/4
I /
| jlji.„ ' 1
1 0"
А
1
1
2 I ' J 1 1 1
-го -го -яг -ю -5 о
tg PGz (атм)
подвижности внедренного атома фтора. Однако при температуре около
900°С эти подвижности почти равны и только при низких температурах
uv >uF . Так как размеры ионов в решетке CaF^ а также доли атомов
ионного характера отличаются от параметров в Zr02, сама решетка
Zr02 отличается от решетки CaF2. Возможно, что из-за этого различия
внедренные кислородные ионы ib Zr02 более подвижны, чем кислородные
вакансии в этом интервале давлений. Тогда, если перенос кислорода
определяется в основном движением 'внедренных ионов, то D* при
низком давлении кислорода должно быть пропорционально Р1^6, что
подтверждается экспериментом. Таким образом, с точки зрения модели,
противоположной модели Френкеля, можно объяснить результаты, если
подвижность внедренных кислородных ионов больше подвижности
анионных вакансий.
12.7. ЭЛЕКТРОННАЯ МИКРОСКОПИЯ ОКИСНЫХ ПЛЕНОК
12.7.1. Нелегированный цирконий
Дуглас и Ван-Ландуит [680] методом просвечивающей электронной
микроскопии исследовали окисные пленки, образовавшиеся при
окислении на воздухе при температурах от 250 до 450 °С. Пленки отделялись
от (металла растворением подложки в 10%-ном растворе брома в этил-
ацетате. Окисная пленка в основном повторяла структуру металла,
особенно его зернистое строение, однако в пленке имелись особенности,
не свойственные структуре подложки. Наблюдалось также
преимущественное окисление границ зерен. Области поликристаллической двуокиси
с мелким зерном диаметром 1,0 мкм занимали около 5% общей
площади пленки. Эти области с мелким зерном формировались с большей
скоростью и при длительных выдержках в них образовывались язвы,
Рис. 12.16 Экспериментальная
зависимость коэффициента диффузии
кислорода от давления кислорода,
полученная при температуре 850°С [673].
21*
311

пустулы. Ряд структур, полученных при различных временах окисления,
показан на рис. 12.17.
При низких температурах и малых временах окисления в оленках
наблюдались псевдоаморфные области, размеры которых колеблются
от 0,1 до 10 мкм (рис. 12.18). Эти области также окисляются с большей
скоростью, что приводит к образованию язв, пустул, в пленке.
Псевдоаморфные области имеют структуру, подобную структуре границы
зерна, так же как и небольшие диски, которые изменяли контраст
изображения при наклонах предметного столика в микроскопе. Нагрев
псевдоаморфных зон электронным лучом в микроскопе приводит к их
Рис. 12 17. Микроструктуры
окисных пленок (на просвет),
образующиеся на цирконии
при 300 °С в течение 10 мин
(а), 400 мин (б) и 4000 мин (в)
[680].
кристаллизации, однако образование зародышей кристаллов не связано
ни со структурой, подобной структуре границ зерен, ни с дисками.
Основной вывод из этой работы — тонкие окисные пленки
неоднородны, 'несмотря на однородность цвета интерференции в каждом зерне
подложки. Гетерогенная природа окисных пленок сильно снижает
значимость любого из принятых законов окисления для детального
описания кинетики роста пленок.
Беранже и др. [681] провели аналогичное исследование окисных
пленок по мере их роста (в чистом кислороде) и обнаружили в 'пленках
те же самые детали строения. Они нашли, например, что границы зерен
окисляются быстрее, окисная пленка повторяет структуру подложки,
однако наличие 'псевдоаморфных зон ими отрицается. Они также
обнаружили язвы, пустулы при температурах ниже 530°С, но эти пустулы
были шрисущи кристаллической структуре.
В основном на структуру пленок, как показали исследования, влияет
температура окисления, коррозионная среда и чистота металла.
. 312

Миссироли [682] пытался воспроизвести псевдоаморфные зоны,
которые отметили Дуглас и Ван-Ла'ндуит [680], 'путем различных
обработок поверхности. Для этого он использовал губчатый цирконий,
прокатанный в холодную и рекристаллизованный 100 мин при 700 °С в
вакууме. После вакуумного отжига па цирконии образовывались очень
тонкие трудноотделяемые шлейки. Пленки удалялись путем травления
в растворе HN03+HF или электролитическим травлением в растворе
хлорной кислоты в этиловом спирте. Окисление осветленных химически
Рис. 12.18. Различные типы псевдоаморфных зон (а—г),
образующиеся при окислении и имеющие «границы зерен» и
«кристаллическую структуру» [680].
образцов приводило к формированию монокристаллической пленки,
повторяющей структуру подложки. Пленка имела неоднородности, по-
о
хожие на пятна диаметром около 500 А. Псевдоаморфные области
наблюдались на отделенных электрохимическим способом окисных
пленках, образовавшихся при окислении на неосветленных образцах (после
вакуумного отжига). Был сделан вывод, что псевдоаморфные зоны
возникают в результате поверхностного загрязнения (по-видимому,
маслом) во время вакуумного отжига.
Плок [531] провел широкий теоретический анализ эпитаксиальных
соотношений с привлечением электронной микроскопии (подробно будет
обсуждено в разд. 12.8). Он также отметил тонкую субструктуру и
высокую дисперсность аморфного окисла. Средний размер кристаллитов
о о
в пленке толщиной 500 А составлял около 80 А, причем размеры коле-
о
бались от 30 до 250 А.
313

Предварительная обработка поверхности сильно влияет на природу
окисных пленок. Как отмечалось, выше, на отожженном цирконии
образуются пленки, содержащие неоднородности [680]. Однако Дуглас
и Ван-Ландуит (683] показали, что на травленом цирконии при
окислении в тех же самых условиях образуются хорошие пленки, содержа-
Рис. 12.19. Микроструктуры окисных пленок, образовавшихся в воде
при высоком давлении, на отожженном цирконии. Видна «вторая
фаза» моноклинной Zr02 в матрице моноклинной Zr02:
а — окисление в течение 3 дней при температуре 260 °С; б — окисление в
течение 6 ч при температуре 300 °С [683].
щие только одну неоднородность (не наблюдается на фольгах из
отожженных образцов) — преимущественное окисление двойников
{рис. 12.19). Пленки были чистыми и равномерными и не содержали
Рис. 12.20. Микроструктуры окисных пленок, образовавшихся на
травленом цирконии на воздухе при температуре 300 °С. Видны
чистые зерна и окисляющиеся с большей скоростью двойники (а),
а также ломаные участки окисляющихся двойников (б) [683].
язв, пустул, областей с мелким зерном и псевдоаморфных областей.
При помощи стереоскопического исследования были выявлены
окисленные двойники в виде листовой формы окислов, почти
перпендикулярных поверхности.
.314

Природа формирующихся окисных пленок также сильно
зависела от коррозионной среды. Дуглас и Ван-Ландуит [683] при окислении
того же самого материала (отожженного) при высоком давлении в
воде при температуре 250 и 300 °С обнаружили как бы «двухфазную
структуру» окисной пленки, состоящую, по-видимому, из матрицы
моноклинной двуокиси циркония и мельчайших выделений той же моно-
клиннной двуокиси циркония (рис. 12.20). Размеры частиц изменялись
с температурой от 0,25 мкм при 250 °С до 0,05 мкм при 300 °С, а
плотность частиц зависела от ориентации зерна подложки. Кроме того,
отмечается образование язв, пустул, причем при окислении в воде их чис«
ло было больше, чем на воздухе.
Частицы «второй фазы» в окисных пленках, образовавшихся в
воде, были, по-видимому, зародышами окисла, которые выросли лишь до
ограниченного размера. Предполагается, что рост этих зародышей
происходил до того, как сформировалась непрерывная окисная пленка.
При дальнейшем росте пленки коалесценции зародышей ,не
наблюдалось.
12.7.2. Сплавы циркония
Де Жела и др [684] исследовали окисные пленки,
образовавшиеся на различных сплавах во время окисления на воздухе при
температуре 630 °С после химической полировки в растворах HF. Зернистая
структура окисла была подобна структуре пленок на нелегированном
цирконии. Пленки были эпитаксиально связаны с подложкой и состоя-
Рис 12.21. Микроструктуры окисных пленок, образующихся на
отожженном (а) и травленом (б) циркалое-2 на воздухе при
температуре 300 °С [683].
ли в основном из моноклинной двуокиси на бинарных сплавах
циркония с медью, железом, хромом и молибденом [один дифракционный
максимум (111) мог быть приписан как кубической, так и
тетрагональной двуокиси. Кубическая двуокись циркония присутствовала вместе
с моноклинной ZrOz в пленках на бинарных сплавах циркония с
алюминием, оловом и ниобием. Степень предпочтительного окисления
границ зерен в сплавах была намного меньше, чем для чистого циркония.
Стабилизирующие р-фазу элементы, такие, как железо, медь, хром
и молибден, образуют в сплавах с цирконием интерметаллические
соединения в виде частиц второй фазы и имеют сильно отличающиеся от
31

матрицы справа характеристики окисления. С помощью микродифрак-
1ии окисных пленок, образовавшихся на ZrCr2, было обнаружено
присутствие как моноклинной двуокиои циркония, так и Сг203.
Дуглас и Ван-Ландуит [683] показали, что окисные пленки ни
циркзлое-2 более равномерны, чем пленки на цирконии. Кроме того,
гра-ницы зе,рен на сплаве циркалой-2 -были менее чувствительны к
окислению по сравнению с цирконием.
Обработка поверхности, как и на цирконии, сильно влияла на
строение пленок. На отожженных образцах циркалоя-2 при окислении при
высоких температурах росла пленка, содержащая небольшие или не
резко очерненные частицы второй фазы. Напротив, на травленых
образцах циркалоя-2, окисленных в тех же самых условиях, частицы
второй фазы имели резкие очертания в пленке с чистым полем зерна
(рис. 12.21). При помощи дифракции было показало, что белые
островки в пленках, соответствующие интерметаллидам, почти не имели
структуры.
12.8. ЭПИТАКСИАЛЬНЫЕ СООТНОШЕНИЯ
Бейли [685] безуспешно пытался определить эпитаксиальные
соотношения в окисленных тонких фольгах. Окисные пленки,
образующиеся на обеих сторонах фольги, давали двойную дифракцию и эффект
муара, что затрудняло анализ. В последующих публикациях Бейли
[686] привел соотношение, из которого следовало, что базисная
плоскость ориентируется параллельно плоскости поверхности (индекс М
означает «моноклинная»): (010)M|I (100)zr и (101)м|| (HO)zr. Бейли
обнаружил рост выделений окисла в некоторых зернах с малым
поверхностным окислением при 450 °С. Он предположил, что последние
формировались за счет поглощенного водорода и быстро росли в форме
пластинок со следующими эпитаксиальными соотношениями:
(1010) выдел II'(100) zr и [0001]выдел11[120]2г. Дену и Трилла [687, 689] и
Дену [688] определяли кристаллографические соотношения между
окислом и металлом на тонких пленках циркония, полученных
напылением на подложку из NaCl и NaF. Двуокись формировалась в
зависимости от ориентации пленки металла, которая, в свою очередь,
зависела от температуры подложки во время напыления. Напыление на
NaCl привело к следующим результатам при различных температурах:
20 °С — поликристаллические пленки;
100 °С — волокнистая пленка с соотношением [100]zrll [110]Naci;
200 —300 °С — псевдомонокристаллическая пленка с
соотношением (034)zrll[001]NaCi; [100]zrll[110]NaCi; [243]zrll[lT0]NaCl.
Окисление монокристаллической пленки на воздухе при 320°С и
10~5 мм рт. ст. приводит к образованию кубической Zr02, имеющей
такие эпитаксиальные соотношения с металлом: а) (00П2гОа || (034)Zr,
[110]2rJ|[100]Zr и [fl0]ZrOJ|[243]2r; б) (lll)Zr0J (001 )Zr и [110]2rOJ| [100]Zr.
Нагрев полностью окисленных пленок до 350°С вызывает переход
кубической Zr02 в моноклинную: а) (001)м|| (001) к, [Ю0]м|| [Ю0]х и
[010]м11[010]к;,б) (111)м11(Ш)х и [110]м11[1Ю]к. Эти соотношения не
идеальны. Структура пленки была слегка волокнистой.
Окисление тонких пленок при повышенных давлениях, близких
к атмосферному, приводит при 200 °С к образванию кубической дву-
31 б

окиси, которая при нагревании до 250 °С переходит в моноклинную.
Дену и Трилла сравнили окисление полученных ими напыленных
пленок с окислением поликристаллического массивного циркония. На
механически полированном поликристаллическом цирконии
наблюдалось образование моноклинной двуокиси циркония. В результате
Дену и Трилла пришли к выводу об образовании на цирконии в
основном моноклинной двуокиси. Однако при окислении
кристаллографических плоскостей циркония с высокой симметрией могут присутствовать
и высокотемпературные формы двуокиси. Текстура отжига циркония
такова, что базисная плоскость наклонена приблизительно под 40°
к плоскости листа и, следовательно, на поверхность выходят плоскости с
низкой симметрией. Это говорит в пользу точки зрения Дену и Трилла.
Вальдик [690] также окислял тонкие фольги. Он подтвердил
выводы Бейли. Основным ориентационным соотношением между металлом
и окислом было соотношение (OOl)zrll (001)zro2- Первоначальный рост
окиси происходил в направлении [001], а вторичный — в направлениях
<100>. Дополнительными ориентационными соотношениями были:
{2l0}zrll(001)ZrOa и {2K)}zrll{100}ZrOa. Биб и Фаска [530] окисляли
монокристаллы в воде при температуре 680°С и нашли (001 )zrlh( 11 l)zro2
и [110]zrll[101]ZrO. Плок [531] рассмотрел все возможные эпитак-
сиальные соотношения по совпадению решеток. Наилучшее совпадение
положений ионов циркония было при
(T01)ZrOJ101]ZrOJ|(100)Zr[110]2r.
Затем он построил гипотетическую электронограмму, на просвет
которая соответствовала бы этой эпитаксии. Вращение решетки Zr02 на
180° относительно вектора обратной решетки g(101)zr и осей,
перпендикулярных этому направлению, приводит к трем новым ориентировкам
окисла. Если окисел может расти в направлении [101 ]zr или [101]zr»
параллельно рациональным направлениям в гексагональной решетке,
то возможны восемь новых ориентации окисла для каждой плоскости
типа {100}. Поскольку существует три плоскости типа {100}, то 24
ориентации окисла должны присутствовать на плоскости (001). Дальнейший
анализ Плока показал, что невозможно отличить оси с индексами
<hkl> и </*&/> или <.hkl> и <hkl>y поэтому в базисной плоскости
окисной пленки возможны 384 ориентации из-за эквивалентности ионов
циркония по обе стороны поверхности раздела окисел — металл.
Анализ результатов Плока показал отсутствие простого эпитак-
сиального соотношения. Большое число возможных ориентировок и
анализ Плоком темнопольных микрофотографий позволили установить,
что окисные пленки в действительности являются
поликристаллическими, даже если электронограммы указывают их псевдомонокристалличе-
скую природу. Эти наблюдения и выводы подтверждают выдвинутое
ранее предположение, что преобладающим фактором при окислении
является диффузия по коротким путям.
12.9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ
Рассмотрев дефекты структуры двуокиси циркония, а также ионную-
и электронную проводимости окисла, Бредхерст и др. [615] предложили
простую электрохимическую модель окисления. Первичной движущей
317

силой на аноде является изменение свободной энергии в полуэлементе,
реакцию в котором можно записать в виде
Электрический эквивалент изменения свободной энергии обозначили
Еау тогда ионный ток iu=Ea/Ru, где Ru— кинетический барьер полному
анодному процессу, включающему диффузию ионов. Аналогично
электронный ток iD=Ek/Rs, где Ek — электрический эквивалент для реакции
(1 _8/2)02 + (<m+ DZrO,.,-^)4* + 4е~ *т + VZr0>-*
в другом элементе. Общая реакция имеет вид
Ъх + mZr02_5 + (1 — 5/2) 02 — (m + 1) Zr02_s.
Для общей реакции в равновесных условиях, т. е. когда ионный ток
равен электронному, можно записать:
E0=Ea+Ek=i(Ru+R3).
Значение ионного и электронного сопротивлений можно определить
экспериментально по вольт-амперным измерениям реакций двух
полуэлементов. Так как отношение RJRu изменялось от 9 до 33, был сделан
вывод, что при 700 °С окисление контролируется в основном
электронным током. Точная природа электронного тока не приводится, хотя
можно считать осуществимыми следующие процессы: перенос
электронов через обогащенный кислородом слой металла и через окисел или
поверхностная реакция, в результате которой кислород
восстанавливается. Однако наиболее вероятен перенос электронов через окисел.
Отмечалось также увеличение и падение э. д. с. на внутренней и
внешней поверхностях пленки при повышении и снижении содержания
кислорода. Кроме того, было обнаружено, что на скорость реакции сильно
влияет поляризация образца во время окисления.
Фигна и Вайсгербер [691] рассмотрели возможные изменения
коррозионного поведения циркония, покрытого различными благородными
металлами, обычно использующимися при покрытии контактов для
электрических измерений во время окисления. В экспериментах использова-
о
лись образцы с тонкими (100—300А) нанесенными катодным
осаждением пленками серебра, золота, платины, палладия, тория и иридия.
Данные, полученные на образцах, покрытых платиной, золотом и
серебром, показали, что все эти элементы повышали скорость коррозии
в паре при температуре 450 °С и давлении 10 мм рт. ст. Судя по кривой
окисления, приведенной в работе, платиновое пэкрытие ускоряло
окисление также в сухом кислороде при 450 °С и давлении 10 мм рт. ст.,
однако в таблице и обсуждении результатов показано ухудшение
коррозионных свойств при покрытии серебром, а не платиной. Таким
образом, при использовании этих металлов в качестве покрытий для
электрических контактов следует быть, как считают авторы, очень
осторожным, зная их вредное влияние на коррозию.
Характер процесса, определяющего окисление циркониевых
сплавов на ранних стадиях (до перегиба), рассматривался Коксом [574] на
основе измерений потенциалов растущих пленок и поляризации. Для
318

устранения экспериментальных трудностей, связанных с контактными
потенциалами на поверхности раздела газ — окисел и определением
площади контакта, Кокс проводил измерения в расплавленной смеси
солей, содержащей растворенный кислород. Результаты, полученные
при окислении в расплаве солей, можно применить для окисления в
чистом кислороде благодаря сходству скоростей окисления.
Зависимость потенциала от времени и поляризационные диаграммы,
полученные в расплаве солей KN03—NaN03—NaN02 эвтектического
состава (находящемся в равновесии с атмосферой), показали, что
анодный процесс (перенос ионов) следует соотношению Тафеля. Катодный
процесс, по-видимому, наилучшим способом описывается механизмом
эмиссии Шоттки. Эмиссия в основном имела место на локализованных
участках окисла, таких, как интерметаллические соединения, окисная
пленка на которых была тоньше, чем на матрице сплава. Высота
барьера для потока электронов определяет, по-видимому, потенциал
окисления.
Поляризационные диаграммы для циркония и сплава Zr — 2,5% Nb
имели правильную форму и были воспроизводимы, однако на сплаве
наблюдался значительный гистерезис. Для циркалоя-2 характерен
отрицательный пик сопротивления в интервале от —0,2 до —0,4 в при
о
толщине окисла более 1000 А. Отрицательный пик отсутствовал, если
окисные пленки были замкнуты накоротко во время окисления.
Предполагалось, что пик являлся причиной аномального поведения образцов
о
с окисными пленками толщиной более 1000 А и причиной резкого паде-
о
ния потенциала при достижении окислом толщины 1000 А. Пик имел
ионную природу и, вероятно, был результатом присутствия легирующих
элементов.
Поляризация циркониевых образцов при окислении приводила
к таким изменениям скорости коррозии, которые хорошо
согласовывались с предсказанными. Однако для циркалоя-2 изменения,
наблюдающиеся при поляризации, согласовывались с предсказанными только тог-
о
да, когда толщина окиси была меньше 1000 А.
На основании исследований Кокс пришел к выводу, что сведения
о природе процесса переноса ионов нельзя получить, измеряя только
потенциал. В самом деле, невозможно точно определить, какой из
процессов переноса контролирует скорость окисления.
12.10. ОКИСЛЕНИЕ СПЛАВОВ
Настоящий раздел не является всеобъемлющим: во-первых, часть
материалов приводилась ранее [2, 3]; во-вторых, ряд данных включен
в другие разделы, например влияние легирующих элементов на явление
перехода; в-третьих, часть информации недостаточно освещена в
заголовках статей и выделены другие аспекты. В данном разделе
рассматривается несколько работ, имеющих отношение к окислению.
Порт и др. [617] окисляли при 700 °С большое число бинарных
сплавов, содержащих 1, 2 и 4 ат.% Al, Be, С, Сг, Со, Си, Hf, Fe, Pb,
Mo, Ni, Nb, Pt, Si, Та, Sn, Ti, W, U и V.
Коррозионная стойкость этих сплавов сравнивается на рис. 12.22,
где все сплавы разделены на четыре группы. Большинство сплавов
окисляется быстрее чистого циркония. Знаменательно, что сплавы с
плохой коррозионной стойкостью имеют перегиб в кинетике окисления.
319

Коррозионное поведение в основном было необъяснимо с точки зрения
теории полупроводников Вагнера—Хауффе.
Окисление циркалоя-2 и циркалоя-3 при температуре от 300 до
850 °С исследовалось Гульбрансеном и Эндрю [692]. Сплавы,
содержащие 1,45 и 0,245% Sn, окислялись быстрее при температуре выше 500°С,
чем чистый цирконий. Исследование подтвердило кубический закон
окисления для шлифованных образцов, однако, если пренебречь
начальным отклонением, наблюдалось соответствие окисления приблизительно
параболическому закону. С другой стороны, окисление химически
полированных образцов хорошо описывалось параболическим законом.
Энергия активации для окисления обоих сплавов составляла
28,6 ккал/моль. Более высокое значение наблюдалось при 700 °С перед
Рис. 12.22. Коррозионная стойкость различных
сплавов циркония при температуре 700°С [617]:
/ — сплав Zr — 1 ат. % Pt, Mo, С и Si: Zr —
2 ат. % W и U; Zr- 1, 2 и 4 ат. % Си, Ni. Be, Hf, Сг. Со
и Fe. // — сплав Zr — 1 и 2 ат. % Та; Zr —4 ат. % V.
/// — сплав Zr — 1 ат. % V; Zr — 1 и 2 ат % Ti; Zr — 1 и
4 ат. % Nb; Zr — 1, 2 и 4 ат. % Sn, Pb, Al; Zr — 2 и
4 ат. % Pt и Mo; Zr—4 ат. % U и Si. IV - сплав
Zr —2 ат. % Si, V и Nb; Zr —2 и 4 ат. % С;
Zr — 4 ат. % Та и Ti.
Lg t ? отн. ед.
наступлением перегиба. Несмотря на наличие параболического закона,
на поверхности образцов имелись белые пятна, указывающие на
локальный переход. Значение 28,6 ккал/моль для циркалоя-2 такое же, как к
для чистого циркония, для которого скорость окисления Гульбрансен и
Эндрю [572] ранее определяли как кубическую.
Константы скорости окисления для циркалоя-3 были немного
меньшими, чем для циркалоя-2. Одинаковые значения энергий
активации для трех материалов говорят о том, что фактор, контролирующий
окисление, для них один и тот же.
Перегиб обычно наблюдался у циркалоя-2 и в меньшей степени
у циркалоя-3. Привесы, при которых у циркалоя-2 и циркалоя-3
наступает перегиб в зависимости от температуры, показаны на рис. 12.23.
Перегиб у циркалоя-3 наступает при больших по сравнению с цирка-
лоем-2 привесах. У чистого циркония при температурах 650, 700 и
750 °С перегиб не наблюдался вплоть до привесов 3250—4000 мг/см2.
Это хорошо совпадает со значением при 750 °С приблизительно
4000 мг]см29 которое приводится в работе Такамура и Сасаки [641].
Гульбрансен и Эндрю [692], наблюдая разрушение окисла в точке
перегиба, пришли к выводу, что такое поведение окисла ответственно
за переход к линейному закону окисления. Привес до перегиба не
соответствует толщине окисной пленки, если не учесть растворения
кислорода в подложке.
320

3000
5 2000
* 1000
^ о
о-1 , е-2
500
600
700
Т,°С
Вестерман [619] показал, что до перегиба окисление циркалоя-2
следует кубическому закону при температурах от G00 до 800°С.
Цирконий, который одновременно испытывался для сравнения, также
окисляется по кубическому закону, причем скорости окисления были почти
одинаковы. До перегиба окисление циркалоя-2 не зависело от давления,
а после перегиба было чрезвычайно чувствительно к давлению
кислорода. Цирконий не испытывал перегиба в течение 25 ч испытания.
Вычисленные Вестерманом значения энергий активации для нелегированного
циркония и циркалоя-2, составляющие соответственно 51,4 и
51,3 ккал/моль, были значительно выше значений, приводимых другими
авторами. Причина такого расхождения не ясна.
|3мескал и Брей [693] исследовали окисление сплавов системы
Zr—Nb в широком интервале составов — от чистого циркония до чистого
ниобия при температурах 525—1090°С. Добавки ниобия увеличивали
скорость окисления циркония до максимального значения при
определенных температурах и времени. Например, максимальную скорость
окисления имели сплавы циркония Zr—18% Nb при 900°С и Zr —
9% Nb при 600 °С, окисляющиеся в
течение 300 мин. Дальнейшее повышение
содержания ниобия приводит к снижению
скорости окисления до минимальной
величины (большей, однако, чем скорость
окисления чистого циркония), после чего
вновь следует увеличение скорости
окисления. Второй максимум скорости
окисления наблюдался при определенных
температурах, например при 600 °С.
Такие сильные изменения скорости
окисления в зависимости от состава
сплава могут быть вызваны особенностями
формирующих окислов. На малолегированных сплавах (содержащих
несколько процентов ниобия) образуется в основном Zr02 и небольшое
количество 6Zr02-Nb205. При повышении содержания ниобия,
по-видимому, увеличивается число дефектов структуры и усиливается диффузия
через Zr02. Минимум на кривой скорость окисления — состав сплава
является результатом защитного действия, оказываемого 6Zr02-Nb205 по
мере увеличения его количества. Этот окисел обладает более высокими
защитными свойствами, чем Zr02, содержащий ниобий. Увеличение
скорости окисления с ростом содержания ниобия при очень больших
концентрациях ниобия происходит в результате меньшего защитного
действия Nb205, количество которого возрастает.
Гордон [694] сообщил о наличии внутреннего окисления сплавов
системы Zr—Nb; Рэц [695] обобщил это явление. Внутреннее окисление
объясняется тем, что в сплавах с большим содержанием ниобия
цирконий более активен, чем ниобий. Каугил и Смельтцер [696] исследовали
окисление сплава Zr — 2,7%' Nb с различными структурами при
температурах 300—500°С. В зависимости от структуры наблюдалось два
различных типа окисления. Хотя при коротких выдержках отличия в
кинетике не слишком очевидны, перегиб кривой окисления образцов с мар
тенситной структурой происходит через 200 мин при 400°С; скорость
окисления была наибольшей у образцов со структурой а'-фазы
(рис. 12.24). На окисление образцов со структурой а-фазы слабо влияет
предварительная обработка поверхности.
Рис. 12 23. Зависимость привеса
в точке перегиба от температуры
для циркалоя-2 при окислении
в кислороде (/) и на воздухе (2)
[692].
321

После закалки из (а+р)-области структура сплава состояла из
гмеси юс и <х7-фаз; а'-фаза окислялась значительно быстрее а-фазы,
кроме того, окисная пленка на участках а'-фазы подвергалась большему
растрескиванию. При температурах 300 и 400°С на этапе линейного
закона окисления в окисной пленке, образовавшейся на участках а'-фазы
и на образцах с чисто мартенситной структурой, были обнаружены
язвы-пустулы. Установлено, что пустулы появляются в результате
действия напряжений на поверхности раздела. Отсутствие пустул при
500 °С, по-видимому, вызвано отпуском ^-структуры.
О 400 800 1200 1600 2000
Время, мин
Рис. 12.24. Влияние структуры на окисление при 400 °С сплава
Zr — 2,7% Nb [696]:
/ — выдержка 10 мин при 960 °С, закалка в воду и химическая полировка
поверхности; 2 — выдержка 10 мин при 960 °С, закалка в воду и металлографическая
полировка; 3 — отжиг 1 ч при 1000 °С, закалка в воду, металлографическая
полировка; 4—-отжиг 1 ч при 1000 °С, закалка в масло, металлографическая
полировка; 5 — отжиг 1 ч при 800 °С, закалка в масло, полировка алмазным порошком
размером 0,25 мкм\ 6 и 7 — отжиг соответственно 1 ч при 1000 °С и 1 ч при 800 °С.
полировка порошком А12Оз размером 0,3 мкм.
Окисление сплава Zr— 50 вес.% (72 ат.%) U при температурах
200—500 °С исследовалось Барнартом и др. [697]. Кинетика окисления
описывалась линейным законом; энергия активации для холоднокатаных
образцов со структурой у-фазы (высокотемпературный твердый раствор
фиксировался закалкой) составляла 23 ккал/моль, тогда как для
медленно охлаждавшихся образцов со структурой е-фазы—19 ккал/моль.
Скорости окисления при температурах от 300 до 350 °С были почти
равны. При 200—250°С окисление следовало приблизительно
параболическому закону, однако скорость окисления была почти в десять раз
больше, чем для нелегированного циркония.
Окисная пленка, образующаяся на этапе линейного закона
окисления, содержала около 40,8% U и 37,6% Zr. Сравнение атомных
отношений V/Zr для окисной пленки (1,08) и для сплава (1,0) указывает на
обогащение окисной пленки ураном. Пленка имела также большую
пористость, чем можно объяснить линейное окисление.
Применив теорию Хауффе—Вагнера к окислению циркония, можно
сказать, что введение в цирконий добавок, имеющих валентность более
322

четырех, должно уменьшать концентрацию анионных вакансий в окисел
ZrO^ который является полупроводником я-типа. Сано и др. [698]
изучали окисление сплавов Zr—Те, считая, что теллур входит в окись
в виде шестивалентного иона. Скорость коррозии сплавов Zr—Те в
кислороде при 850°С была больше, чем для чистого циркония, однако на
воздухе при 750 °С сплавы окислялись медленнее, чем цирконий.
Оптимальная концентрация теллура составляла 1,6-10^%. Перегиба на
кривой окисления при 850 °С в кислороде не наблюдалось даже при
выдержке в течение 5000 мин. На воздухе при 750 °С скорость окисления
фактически снижалась после нескольких сот минут. Улучшение
коррозионной стойкости сплавов на воздухе объяснялось взаимодействием
теллура с азотом, который, как известно, вреден; однако
экспериментально это не было подтверждено. Более высокая скорость окисления*
сплавов с теллуром в чистом кислороде по сравнению с чистым
цирконием означает, что теллур не шестивалентен или теория Вагнера —
Хауффе неприменима.
Введение 5% А1 или 6% Ti стабилизировало при окислении
кубическую форму двуокиси циркония в тонких пленках при 300°С [627].
Добавки олова не влияли на структуру окисной пленки — наблюдалась
только моноклинная двуокись.
Такамура и Сасаки [641] определяли влияние фосфора и азота,
вводимых по отдельности и вместе, на коррозионное поведение
циркония. Вредное влияние азота было подтверждено вновь. Особенно сильно
азот влиял на явления перегиба. Например, зависимость для чистого
циркония не имеет перегиба после окисления в кислороде при 750 °С
в течение 10000 мин, тогда как на воздухе для того же материала при
той же температуре перегиб наблюдался после 1300 мин испытания.
Было установлено, что введение фосфора значительно улучшало
коррозионную стойкость циркония, хотя из данных, приведенных в этой,
статье на рис.2, это не следовало (очевидно, на рисунке имелась
опечатка). Оптимальная концентрация фосфора зависела от чистоты
циркония и составляла приблизительно 0,15%. Фосфор снижал вредное
влияние как азота, так и свинца.
Номура и Акутсу [636] определяли кинетику окисления сплавов
с медью, никелем, оловом и ниобием, а также циркалоя-2. Окисление не
описывалось ни параболическим, ни кубическим законом, получились
значения 1/я~0,4; в некоторых случаях 1//г=0,33 или 0,5 в зависимости
от температуры.
12.11. СОСТАВ ОКИСНОЙ пленки и подложки
Распределение легирующего элемента между окисной пленкой и
подложкой качественно исследовалось Гринбэнком и Харпером [699J
при помощи электронного микроанализатора. Их данные совпадали
с данными других авторов. Все исследуемые сплавы можно разделить
на две группы. В первую входили быстро окисляющиеся сплавы, в
которых легирующий элемент переходил при окислении в пленку, не
скапливаясь в подложке. Во вторую группу входили сплавы, имеющие
почти одинаковую с нелегированным цирконием скорость окисления;
окисные пленки на них содержали небольшое количество легирующего
элемента. Первая группа включает бинарные сплавы циркония с оловом,
ниобием и алюминием, а также циркалой-2; вторая — бинарные сплавы
с медью и рутением.
323

На сплавах Zr—Nb образовывалась пленка со строчной
структурой. Вторую фазу окиси было невозможно идентифицировать при
помощи электронной дифракции экстрагированных частиц. Однако вероятно,
что второй фазой является Nb205-6Zr02. Данных для подтверждения
существования кубической двуокиси циркония, о наличии которой
сообщали И. И. Коробков и др. [627], недостаточно.
Алюминий, по-видимому, растворяется в двуокиси циркония. При
окислении сплава Zr — 3% А1 пленка должна содержать около
5 мол. % А1203.
Между пленками, образовавшимися на циркалое-2 и бинарных
сплавах с оловом, наблюдались некоторые различия в содержании и
распределении олова. Это справедливо как при окислении в паре, так и
на воздухе. Так, в циркалое-2 после окисления в кислороде концентрация
олова в окисной пленке и подложке около пленки была постоянной, но
повышенной. Это говорит о том, что кислород увеличивает растворимость
олова в цирконии. Поведение бинарного сплава Zr—1,7% Sn было
аналогичным. Однако при окислении бинарного сплава в паре происходит
небольшое обогащение подложки оловом.
Де Жела и др. [700] исследовали окисление сплавов циркония,
содержащих от 1 до 4% Си, при температуре 750 °С. Как и в случае
окисления в С02, добавки меди снижали скорость коррозии.
Микроструктура сплавов состояла из частиц Zr2Cu в циркониевой матрице,
содержащей лишь около 0,2% Си в твердом растворе. Во время окисления
структура сплава у поверхности раздела окисел—металл изменяется:
образуется промежуточный слой, состав которого близок к составу
интерметаллического соединения Zr2Cu. Исследование при помощи
микроанализатора показало, что в этом подслое атомное отношение
Zr/Cu=l,96, кроме того, в подслое имеется около 6% 02. Окисная
пленка, по-видимому, почти не содержала меди. Избыток меди
взаимодействует с матрицей, образуя интерметаллид (содержащий кислород).
Роль интерметаллического подслоя в процессе окисления не ясна.
На основании результатов исследования поверхностного
загрязнения при подготовке образцов методом ядерных реакций Амсель и др.
[701] сделали попытку объяснить, почему окисление в одних случаях
следует параболическому закону, в других — кубическому. Полировка
в ваннах с фтористоводородной кислотой приводит к образованию на
поверхности образцов тонкой окисной пленки, содержащей некоторые
количества фтора. Поэтому значительное изменение кинетики реакции
газ — твердое тело не должно вызывать удивления, если на образцах
имеются такие пленки.
Де Жела и др. [626] исследовали влияние различных легирующих
добавок на окисление циркония при 750°С. По коррозионному
поведению бинарных сплавов легирующие элементы можно разделить на две
группы. Введение меди, хрома, железа и молибдена мало изменяло
кинетику окисления, которая описывалась параболическим законом.
Скорости окисления всех этих сплавов почти совпадали со скоростью
окисления циркония. Введение алюминия, ниобия и олова значительно
увеличивало скорость окисления; реакция следовала линейному закону. На
сплавах последней группы окисные пленки, как правило, подвергались
разрушению и растрескиванию, в то время как на сплавах первой
группы формировались плотные хорошо прилегающие к подложке окисные
пленки.
Анализ окисных пленок с помощью микрозонда показал, что
сплавы с более высокой коррозионной стойкостью имели низкую концентра-
324

цию легирующих элементов в пленках. С другой стороны, количество
алюминия, ниобия и олова в пленках было приблизительно равным их
первоначальному содержанию в сплаве. В бинарных сплавах циркония
с медью, хромом, железом и молибденом при окислении наблюдалось
обогащение или перераспределение легирующего элемента в
подложке у поверхности раздела окисел — металл; медь скапливалась под
пленкой, хром и молибден — растворялись, а железо выделялось в виде
частиц второй фазы.
Рентгеновский анализ показал наличие только моноклинной
двуокиси циркония на сплавах, содержащих медь, хром и железо. На
сплавах с алюминием, ниобием и оловом кроме моноклинной присутствовала
и кубическая двуокись. Количество кубической фазы не изменялось
с толщиной пленки и было больше на сплавах с алюминием и оловом,
чем на сплаве с ниобием. Образование кубической окиси объяснялось
стабилизацией этой фазы элементами, имеющими больший диаметр
атома (по сравнению с цирконием). Молибден имеет размер атома,
промежуточный между двумя этими группами.
Данные кинетических исследований не объяснимы на основе теории
Вагнера- Причины этого будут рассмотрены ниже.
12.12. ЯВЛЕНИЕ ПЕРЕГИБА
Как отмечалось выше, при окислении наблюдается переход от
параболического или кубического закона окисления к линейному. Это
явление наиболее характерно для окисления циркониевых сплавов при
высоких температурах в паре и воде. Изменение скорости окисления
(перегиб) наблюдалось также при окислении чистого циркония в
кислороде. Существует много различных теорий этого явления, одни
основаны на влиянии водорода, другие — на механическом разрушении окис-
ных пленок. Однако до сих пор явление перегиба не вполне понятно.
Предлагавшиеся ранее механизмы были обобщены Ластменом и
Керзе [2] и не будут здесь повторены. Более поздние теории являются
просто вариациями этих механизмов, они будут обсуждены.
12.12.1. Механизмы явления перегиба
Кокс [702] разбил вес возможные механизмы на три группы
следующим образом: а) превращение нестехиометрической черной окиси
в стехиометрическую белую окись вызывает разрушение окисной
пленки; б) перегиб происходит в результате превращения кубической или
тетрагональной двуокиси циркония, образующейся до перегиба, в
моноклинную форму; в) разрушение окисной пленки является следствием
ухудшения механических свойств в результате физико-химических
процессов пли рекристаллизации окисла.
На основании того, что «наличие перегиба скорости окисления
является особенностью окисления циркония и его сплавов в воде и паре
и не наблюдается при окислении циркония в газах», Кокс [528]
предложил свою модель. Однако последняя часть утверждения Кокса не
верна, а модель, выдвинутая им, основана на существовании частиц
выделений в сплаве или гидридов, образующихся при коррозии в паре. Эта
модель не заслуживает доверия, так как на ее основании невозможно
объяснить перегиб скорости окисления чистого циркония в кислороде,
поскольку в этом случае нет ни частиц интерметаллидов, ни гидридов.
325

Кокс [703], обнаружив трещины на границах зерен в окисленном
при температуре 300°С губчатом цирконии дуговой плавки, пришел
к выводу, что перегиб скорости коррозии был вызван ухудшением
механических свойств пленки. Наглядные доказательства растрескивания
пленки говорят в пользу его точки зрения. Однако в некоторых случаях
трещины в пленке в момент перегиба или даже после него
отсутствуют, следовательно, этот механизм недостаточно обоснован и не является
общим.
И. И. Коробков и др. [627] при помощи электронной дифракции
изучали механизмы окисления циркония и влияние некоторых
легирующих элементов на структуру окисных пленок. Изменение скорости
окисления объяснялось превращением тетрагональной двуокиси
циркония в моноклинную. Однако следует отметить, что все другие
исследователи считают моноклинную двуокись единственной формой окисла
в доперегибной области. Ошибочная интерпретация результатов по всей
видимости объясняется низкой точностью измерения положений
рефлексов на электронограмме.
Кокс [704] обнаружил второй перегиб при окислении циркалоя-2
при 500 °С. Исходя из допущения подобия полученных результатов и
данных О'Дрискола и др. [640] по окислению в С02 при 800 °С, Кокс
вначале предположил, что перегиб наступает, когда градиенты кислорода
с каждой стороны образца пересекутся в центре (приводится
соотношение зависимости от толщины). Однако время до наступления перегиба
было во много раз меньше времени, необходимого, чтобы в результате
диффузии кислород проник до центра образца. В результате анализа
ряда механизмов Кокс пришел к выводу, что высокое содержание
водорода в металле может вызвать наступление перегиба. Зависимость
скорости коррозии после перегиба от содержания водорода указывает
на возможность четырехкратного увеличения скорости коррозии на
образцах с высоким содержанием водорода. В пользу этого механизма
говорит наличие второго перегиба, который происходит только на
образцах, поглотивших значительное количество водорода.
Пемслер [705] предложил механизм для объяснения перехода от
быстрого окисления в начальный период к медленному
параболическому окислению при температурах от 750 до 910 °С. Модель допускает
существование моноклинной и тетрагональной двуокиси циркония, а
также переход тетрагональной фазы в моноклинную при окислении.
Установлено, что высокотемпературная тетрагональная фаза имеет большую
концентрацию дефектов по сравнению с моноклинной фазой, а
следовательно, при экстраполяции к температурам 1100—1300°С значение
константы скорости на порядок больше, чем в интервале 750—910 °С.
В начальный период формируется окисная пленка, состоящая из
высокотемпературных фаз. Эти фазы стабилизируются при
температурах ниже критической в результате наличия мелкого зерна, всесторонне
сжимающих напряжений -или очень высокой концентрации дефектов.
Превращение в моноклинную фазу при дальнейшем окислении может
происходить по мере роста зерен, в результате уменьшения сжимающих
напряжений при удалении от поверхности раздела окисел — металл,
если пленка растет наружу, .или является следствием достаточного
снижения концентрации дефектов.
Снижение пароболической константы скорости при больших
выдержках в интервале температур 750—910 °С объясняется образованием
в результате конденсации анионных вакансий пор в пленке у
поверхности раздела окисел — металл. Поры наблюдались в основном в пленках,
326

полученных при температурах между 910 и 1050 °С; в одном случае
они были замечены также на косых шлифах пленок, полученных при
910 °С. Предполагается, что поры являются диффузионным барьером,
однако не лишено смысла и предположение о граничной диффузии
вокруг пор и ускорении процесса.
После длительных выдержек поры оказываются внутри пленки,
поэтому нарушения на поверхности раздела окисел — металл не
устраняются. По утверждению Пемслера переход пор внутрь пленки
происходит в результате линейной диффузии; пути легкой диффузии между
собой не связаны. Эти представления и механизмы являются
умозрительными и требуют экспериментального подтверждения.
12.12.2. Механическое разрушение окисной пленки при перегибе
Гринбэнк и Харпер [706] провели анализ явления перегиба,
основываясь на механическом разрушении пленки под действием напряжений,
возникающих при окислении. Они исходили из факта, что трещины
наблюдались после перегиба, а внутренняя часть пленки, не
содержащая трещин, сохраняла постоянную толщину. Линейный закон
окисления, как было установлено, обусловлен диффузией через внутренний
слой пленки, не содержащий трещин.
Существует три источника напряжений: расширение наружных
слоев подложки циркония за счет растворения кислорода; расширение
вследствие различия молярных объемов окиси циркония и металла;
объемное изменение окиси вследствие отклонения от стехиометрии.
Оценка показала, что растягивающие напряжения на внешней
поверхности окисла достигают 70 кГ/мм2. Эти напряжения, как считают
авторы, снижаются линейно с расстоянием сквозь толщину пленки, достигая
нуля в средней точке, после которой они становятся сжимающими.
Значение внешнего напряжения определялось экспериментально по
измерению прогиба диска, окислявшегося только с одной стороны.
Считается, что перегиб наступает, когда напряжения достигнут
предела прочности окисной пленки. Образовавшаяся трещина
распространяется в пленку до тех пор, пока напряжения не уменьшатся ниже
значения, необходимого для ее распространения. Дальнейший рост
окисла на поверхности раздела окисел — металл приводит к увеличению
растягивающих напряжений в основании трещины, которая вновь будет
продвигаться в глубь окисла. Таким образом, распространение
трещины происходит со скоростью роста окисла. При этом сохраняется
постоянной толщина барьерного слоя нерастрескивающейся окиси, наличие
которого приводит к линейному окислению.
Пр-ивес, при котором происходит перегиб, зависит от температуры
и может быть найден путем рассмотрения разрушения окисной
пленки в зависимости от ее толщины и температуры (здесь вновь не
учитывается растворение кислорода в металле). На основании этой
модели можно предсказать, что приложенные напряжения,
необходимые для растрескивания окисной пленки до перелома, уменьшаются
с увеличением толщины окисла. Такое поведение подтверждено Грин-
бэнком и Харпером экспериментально. Изменение напряжения,
вызывающего растрескивание, с температурой можно объяснить снижением
модуля упругости. Из уравнения, используемого Гринбэнком и
Харпером, вытекает, что при прочих равных условиях напряжение
разрушения уменьшается с ростом температуры. Такамура -и Сасаки [641]
327

наблюдали аналогичную зависимость, а Гульбрансен и Эндрю [692] —
полностью противоположную. Последние обнаружили увеличение
привеса, соответствующего точке перегиба (это, возможно, вызвано
растворением кислорода).
Хотя Гринбэнк и Харпер и допустили, что растрескивание
происходит без предварительной пластической деформации, на самом деле
(как будет показано ниже) при высоких температурах в двуокиси
циркония имеет место значительная пластическая деформация [707].
Можно ожидать более высоких привесов (больших толщин пленки) при
перегибе с ростом температуры вследствие большой пластичности
пленки при повышенных температурах.
Киз и др. [708] провели широкое металлографическое
исследование окисных пленок для выявления причины явления перегиба. Их
модель основана главным образом на механических свойствах окисла и
металлической подложки. На рис. 12.25 представлена схема их модели.
За начальным эпитаксиальным ростом пленки (а) следует появление
сплошной пленки (б). В результате высоких напряжений возникают
трещины (в). Расположение трещины зависит от механических свойств
окисла и содержащей кислород подложки, которые в свою очередь
зависят от температуры. Окисление вдоль острия трещины приводит
к образованию «гриба» (г). Диффузия кислорода в направлении,
перпендикулярном стенкам трещины, влечет за собой насыщение окисла
в этой области кислородом (д). В поляризованном свете окисел
выглядит белым; белый цвег характерен для стехиометрической окиси.
Внешний стехиометрический слой окисла отделяется от внутреннего
черного, нестехиометрического (е). Завершение этого процесса
приводит к образованию двухслойной пленки (ж). Эта модель подтверждена
широким металлографическим исследованием и хорошо объясняет
развитие «гриба» и двухслойной пленки. Однако возникновение трещин
не описано количественно.
Номура и Акутсу [636], рассмотрев три возможных механизма
перегиба Кокса [702], пришли к выводу, что механизм, основанный на
рекристаллизации окисла, является наиболее правдоподобным. По их
предположению наибольшие сжимающие напряжения в пленке
возникают около поверхности раздела окисел — металл, а вакансии
снижают эти напряжения1. У поверхности раздела окисел — металл в
результате высокой концентрации вакансий напряжения уменьшаются;
внешний же слой окисла подвергается рекристаллизации, вызванной
напряжениями. Однако данных о размере зерен окисла до и после перегиба,
подтверждающих механизм рекристаллизации, -не приводится.
Рой ,и Барджес [709] измеряли напряжения, возникающие в
окисных пленках при окислении и особенно в точке перегиба, для
установления связи между напряжениями и изменениями в пленке, такими,
как структура и морфология. Было получено простое линейное
соотношение между напряжениями и толщиной пленки на цирконии,
окислявшемся при 500 °С. Напряжения в окисных пленках на циркалое-2
быстро увеличивались с ростом толщины пленки и имели максимум,
совпадающий с перегибом на кривой окисления (рис. 12.26). Вакуумный
отжиг образцов с пленкой до перегиба приводил к частичному раство-
1 Причина, почему вакансии снижают напряжения, не приводится, однако
основана она на отмечаемом в работе (710] увеличении скорости ползучести анионодефи-
цитной окиси ТЮг. Можно предположить, что при. длительном окислении имеет
место ползучесть, в результате которой напряжения снижаются.
328

т^ттт^
рению окисла и релаксации напряжений. Последнее объяснялось
растворением внутреннего наиболее напряженного слоя пленки. Несмотря
на имеющуюся связь между максимальным напряжением и перегибом
на циркалое-2, Рой и Барджес не считали, что именно она является
причиной перегиба.
Харт и Чоклейдер [711] исследовали деформацию двуокиси
циркония при термоциклировании через температуру превращения
моноклинной фазы в тетрагональную. Наблюдалась повышенная
пластичность (названная авторами ^^^^^^^^^^^
сверхпластичностью), что ЯИР11Г,,,Р11РИЧИ1
должно, по-видимому,
изменить точку зрения при объяс
нении явления перегиба ь
работе [702] на обратную,
так как авторы этой работы
исходят из предположения
снижения пластичности при
превращении.
Роль пластичности
окисла была рассмотрена
Дугласом [712], который
исследовал этот вопрос
количественно, измеряя горячую
твердость. Пластичность
двуокиси циркония
значительно увеличивалась при
введении в нее железа. Это
хорошо согласуется с
большим временем до
наступления перегиба на сплавах
циркония с железом. Анио-
нодефицитная двуокись
циркония, по-видимому, гораздо
более пластична по
сравнению со стехиометрической
окисью, хотя из самих
измерений твердости это не следует. Склонность к растрескиванию последней
была большей, чем первой, судя по виду окиси около отпечатка
твердости. Это привело к выводу, что защитные свойства анионодефицитной
окиси должны быть выше, чем у стехиометрической формы. На рис. 12.27
показана трещина в окисной пленке, которая прошла через внешний
слой стехиометрической окиси, но была задержана во внутреннем слое
анионодефицитной окиси. Поскольку твердость окиси в интервале
температур 400—700 °С довольно низкая, твердость подложки,
содержащей кислород, даже больше твердости окисла. При таких условиях
возможно образование трещин в металле.
Степень совершенства коррозионных пленок на цирконии была
объектом многих обсуждений и гипотез. Исследование отделенных окис-
ных пленок при помощи трансмиссионной электронной микроскопии
всегда связано с неопределенностью влияния препарирования на
структуру пленок. Для ответа на ряд вопросов и исключения
неопределенности Кокс [713] разработал новую методику исследования пленок на
металле. Для этого использовался ртутный порозиметр, при помощи
которого ртуть под большим давлением вводится в мельчайшие поры.
ж
Рис. 12.25. Схема перегиба.
22—61
:V29

Активная составляющая импеданса окиси измерялась в функции
приложенного давления. По этой зависимости можно найти распределение
трещин по размерам.
На рис. 12.28 показаны результаты, характерные для коррозионных
пленок на циркалое-2 до и после перегиба. Небольшое уменьшение
сопротивления при увеличении давления на образцах с пленкой до перегиба
Толщина окис ной пленки, тп
1 ! I I I I I I I I | I
О 1 5 10 15 25 45 65 70 75 85 95
8репя7 я
Рис. 12.26. Напряжения, возникающие в растущей окисной пленке
на циркалое-2 при 500 °С [719]:
•— — напряжения в окисной пленке; изгибающие напряжения;
С —заметная ползучесть; Г —точка перегиба; цифры у значков — толщины
пластин, мм.
объясняется погрешностями самой методики, тогда как значительное
уменьшение сопротивления на образцах с пленкой после перегиба
объясняется наличием различных типов дефектов, как показано на
рисунке. Кроме того, исследования поверхности образцов методом реплик
и при помощи сканирующего электронного микроскопа подтвердили эт»
результаты. В результате медленного выхода ртути из мелких пор
наблюдается эффект гистерезиса. При повторном испытании на тех же
самых образцах после длительного растворения ртути в кислоте были
получены идентичные кривые без гистерезиса. Это являлось
доказательством того, что порозиметр не изменяет дефекты структуры пленки.
330

Наличие значительной пористости и других дефектов
свидетельствует в пользу механизма перегиба, основанного на механическом
разрушении окисной пленки. Однако причина самого разрушения не
вскрыта.
В последующей работе Кокс [714] использовал порозиметр и
сканирующий электронный микроскоп для исследования дефектов в пленках,
образующихся на циркалое-2 и
сплаве Zr— 2,5% Nb при
окислении в высокотемпературном паре,
в воде при Э60°С и влажном
воздухе при ЗО0°С. На пленках
после перегиба, образовавшихся на
циркалое-2, размер пор доходил
о
до 100 А и менее, средний же
размер изменялся от образца к
образцу, от партии к партии и,
кроме того, зависел от
температуры. Кокс считал, что за
наступление перегиба ответственны поры,
а не рассматриваемые обычно при
комнатной температуре трещины,
которые, по-видимому, возникают
в результате циклического
изменения температуры или при
подготовке шлифа. Была
предложена гипотетическая модель
перегиба, по которой поры
образовывались путем конденсации вакансий
при кристаллизации тонкой
аморфной окиси (т. е. при росте
уже имеющихся кристаллов или
при зарождении и росте новых).
При помощи такого механизма
можно объяснить наличие пор,
отклонение скорости окисления от
параболического закона и
уменьшение до перегиба при
повышении их температуры.
12.12.3. Влияние легирования Рис. 12.27. Микрофотография трещины
на явление перегиба в пленке> образовавшейся на
холоднокатаном сплаве Zr —2,5% Ni — 0,5% Си после
Гульбрансен и Эндрю {7151 из- коррозии в течение 64 дней в паре при тем-
меряли привесы, при которых на- , пера1Уре 50° С *719]: А
г г к *7 а ~ °"ычная микрофотография; б — микрофото-
ступал перегиб, на сплаве Zr — графия того же места в поляризованном свете.
1,45% Sn при температурах от 600
до 800 °С. Значения этих привесов линейно возрастали при повышении
температуры окисления от 500 до 700 °С, дальнейшее повышение
температуры до 800 °С приводило к еще более быстрому росту. Ценность
этих данных низка вследствие увеличения при более высоких
температурах доли привеса, участвующей в образовании твердого раствора
кислорода в металле. Так как толщина пленки не измерялась
непосредственно, то невозможно даже объяснить поведение сплава при окислении
на основе «критической» толщины окиси.
22*
331

Номура и Акутсу [636] наблюдали наличие перегиба при окислении
циркония, содержащего 0,27% Fe и 0,014% А1, и отсутствие его при
окислении металла с 0,172% железа и 0,005% А1. С другой стороны,
цирконий, имеющий только 0,105% Fe, но 0,049% А1 и 2,5% Ш,
испытывает перегиб. Таким образом, на наличие или отсутствие перегиба
может оказывать значительное влияние как количество, так и природа
примеси.
На сплавах Zr— Си (около 3,28% Си) и Zr—1,95% Ni,
окислявшихся при температурах от 600 до 800°С, перегиба не было даже при
выдержках, составляющих несколько тысяч часов. Время перехода к ли-
jq .—о о ■ о—-о-о-
I L
10 Ю2
ДавлениеукГ/смг
L
/04 103 10г 101
Эквивалентный радиус пор, А
Рис 12.28 Сравнение результатов, полученных с
применением порозиметра, на окпсных пленках до перегиба
(верхняя кривая) и после перегиба (нижние кривые):
/ — область больших пор и трещин: // — поры и трещины радиусом
о о
100 А; /// — поры радиусом 10—15 А.
нейному закону окисления циркалоя-2 и бинарных сплавов с оловом
и ниобием зависит от температуры и состава сплава. Оно, как правило,
возрастает с увеличением содержания легирующих добавок.
Гринбэнк и Харпер [706] считают, что связь между
растрескиванием пленки и перегибом отсутствует, так же как и связь между
превращением кубической формы окисла в моноклинную. Подпленочный слой
металла, как показали де Жела и др. [626], обогащается медью и
никелем; в самой пленке растворяется лишь незначительное количество
этих элементов. Напротив, растворимость олова и ниобия высока.
Номура и Акутсу [636] пытались объяснить влияние легирующих
элементов на перегиб на основании большей стабилизации дефектов
в окиси, чем при обычном введении примесей в полупроводниках.
Установлено, что при легировании сплавов важно знать валентность,
растворимость, тип проводимости окисла, добавки и их влияние на
отношение объема окиси к объему металла. Поведение легирующего элемента
в и. кые может не совпадать с предсказываемым.

12.13. ПОГЛОЩЕНИЕ АЗОТА ЦИРКОНИЕМ
На взаимодействие циркония с азотом по сранению с окислением
фактически не обращается внимания. Две ранние работы Гульбрансена
и Эндрю [716] и Дравникса [717] были проведены двадцать лет назад
на металле с большим количеством примесей (по сравнению с
требованиями на сегодняшний день). Авторы обнаружили, что взаимодействие
подчиняется параболическому закону при температурах от 400 до
1050 °С, а скорость реакции не зависела от давления. За время,
прошедшее после публикации этих работ, по-видимому, появилось только
одно исследование Роза и Смельтцера [718].
Последние определили кинетику взаимодействия циркония с азотом
при температурах 750—1000 °С. В целом процесс взаимодействия с
азотом подобен окислению ввиду очень высокой растворимости азота в
металле. Взаимодействие включает растворение значительного количества
азота наряду с образованием пленки. Кинетика взаимодействия с
азотом описывается параболическим законом при температурах как выше,
так и ниже температуры а — р-превращения. В случае взаимодействия
в а-области поведение описывается диффузией в двухфазной системе,
а в (3-области в процессе участвуют три фазы (азот стабилизирует
а-фазу, что приводит к образованию широкой области а-фазы, между
нитридом и р-матрицей).
Продуктом реакции взаимодействия с азотом был нитрид циркония.
Поскольку толщина нитрида по сравнению с толщиной зоны
растворения азота меньше, следовательно, КР для образования нитрида
значительно ниже КР для растворения азота. В самом деле, при 1000°С 84%
общего количества прореагировавшего азота было растворено в
металле.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Douglass D. L. The physical metallurgy of zirconium. — Atom. Energy Rev., 1963,
v. 1, No. 4, p 71.
2. Ластман Б., Керц Ф. Металлургия циркония. Пер. с англ. Под ред. Г. А. Меер-
сона и Ю. В. Гагаринского. М., Изд-во иностр. лит., 1959.
3. Миллер Г. Д. Цирконий. Пер. с англ. Под ред. С. Г. Глазунова. М., Изд-во
иностр. лит., 1959.
4. Langeron J. P., Lehr P. Etude de la transformation alotropique a^P du
zirconium. — Rev. metall., 1959, v. 56, p. 307.
5. Gaunt P., Christian J. W. The crystallography of the p—>a transformation in
zirconium and in two titanium — molybdenium alloys. — Acta metall., 1959, v. 7,
p. 534.
6. Burgers W. G. The process of transition of the cubic body — centered modification
into the hexagonal close — packed modification of zirconium. — Physica, 1934, v. 1,
p. 561.
7. Mackenzie J. K., Bowles J. S. The crystallography of martensite transformations.
IV. Body contered cubic to orthorhombic transformations. — Acta metall., 1957, v. 5,
p. 137.
8. Christian J. W. Applications of the phenomenological theories of martensite. I.
Geometrical treatment. II. Related types of martensitic transformation. — J. Inst. Metals,
1956, v. 84, p. 386.
9. Van Ginneken A. J. J.t Burgers W. G. The habit of the zirconium transformation.—
Acta cryst., 1952, v. 5, p. 548.
10. Lloyd L. T. Thermal expansion of alpha-zirconium single crystals. — ANL-6591
(1963).
11. Russell R. B. Coefficients of thermal expansion for zirconium. — Trans. Am. Inst.
Min. Engrs (Trans AIME), 1954, v. 200, p. 1045.
12. Lichter B. D. Precision lattice parameter determination of zirconium — oxygen solid
solution. —Trans. AIME, 1960, v 218, p. 1015.
13. Couterne J. C.t Cizeron G. Determination des coefficients principaux d'expansion
thermique du Zr-a. — J. Nucl. mater., 1966, v. 20, p. 75.
14. Friedel J. J. Phys. Chem. Solids, 1956, v. 1, p. 175.
15. Willens R. H. A. F. О S. R. Report No. 1939 (1961).
16. Treco R. M. Effect of small additions of oxygen on lattice constants and hardness
of zirconium.— Trans AIME, 1953, v. 197, p 344.
17. Holmberg В., Magneli A. Preliminary note on the solubility of oxygen in a-Zr.—
Acta chem. scand , 1958, v. 12, p. 1341.
18. Holmberg В., Dagerhamn T. X-ray studies on solid solutions of oxygen in a-Zr. —
Acta chem. scand., 1961, v. 15, p. 919
19. Grozier J. D. The effect of nitrogen on the lattice constants and hardness of
zirconium. — WAPD—ZH—26 (1960).
20. Espagno L., Azou P., Bastien F. Etude dilatometrique du systeme zirconium —
hydrogene. — Rev. Metall., 1960, v. 57, p. 254.
21. Beck R. L. The zirconium — hydrogen phase system. — Trans. Am. Soc. MetaU
(Trans. ASM), 1962, v. 55, p. 542.
22. Richter H., Wincierz P., Anderko K., Zwicker U. Zur Konstitution von Zirkonium—
Niob — Legierungen. — J. less—-common Metals, 19C2, v. 4, p. 252.
23. Betterton J. O., Easton D. S. Lattice constants of alpha zirconium alloys with
additions of Ag, Cd, In, Sn, and Sb. —Abstracted in J. Metals (Am. Inst. Min.
Engrs), 1961, v. 13, p. 86.
334

24. Speich G. R., Kulin S. A. The solid solubility of tin in alpha zirconium. Zirconium
and Zirconium Alloys. — Am. Soc. Metals, 1953, p. 200.
25. Couterne J. C, Cizeron G., LaCombe P. Evolution structurale, au cours de trempes
ou de revenus d'alliages zirconium — cuivre a teneur en cuivre inferieure a 5%
pds. —J. nucl. Mater., 1968, v. 27, p. 121.
26. Hanson C. G., Rivlin V. G., Hatt B. A. The P-phase transformation of some
zirconium — thorium alloys.— J. nucl. Mater., 1964, v. 12, p. 83.
27. Beaudry B. J., Daane A. H. The scandium — yttrium and scandium — zirconium
systems. — Trans. AIME, 1963, v. 227, p. 865.
28. Алексеевский H. E., Иванов О. С, Раевский И. И., Степанов М. В. Диаграмма
состояния системы ниобий — титан — цирконий и сверхпроводящие свойства
сплавов этой системы. — «Физика металлов и металловедение», 1957, т. 32, с. 28.
29. Pebler A., Gulbransen Е. A. Equilibrium studies on the systems ZrCr2—H2,
Zr2V2—H2, and ZrMo2—H2 between 0 and 900°C. — Trans. AIME, 1967, v. 239,
p. 1593.
30. Douglass D. L. The creep and corrosion behaviour of some high strength Zr
alloys. — Nuclear Metallurgy. VII, AIME, 1960, p. 19.
31. Hickman B. S. The formation of omega phase titatnium and zirconium alloys:
A review.— J. Mater. Sci., 1959, v. 4, p. 554.
32 Picklesimer M. L. Zirconium Alloys Development. Metall. Div. Annual Progress
Report, ORNL 2839 (1959).
33. Jamieson J. C. Crystal structure of titanium, zirconium, and hafnium at high
pressure. — Science, 1963, v. 140, p. 72.
34. Hatt B. A., Roberts J. A. The co-phase in zirconium-base alloys. — Acta metaJJ.,
1960, v. 8, p. 575.
35. Багарятский Ю. А., Носова Г. И., Тягунова Т. В. Кристаллическая структура и
природа омега-фазы в сплавах титана с хромом. — «Докл. _АН СССР», 1955,
т. 105, с. 1225.
36. Cometto D. J., Houze G. L., Jr., Hehemann R. F. The omega transformation in
zirconium— niobium (columbium) alloys. — Trans. AIME, 1965, v. 233, p. 30.
37. Hehemann R. F. Transformation in Zr — Nb alloys. — Proc. USAEC Symp. on
Zirconium Alloy Development. GEAP—4089, L 10—0 (1962).
38. Kaufman P. D. Texture development and phase stability of 0,5Cu—0,55Mo zirconium
during fabrication to sheet form. — ASTM STP, 1969, Nd. 458, p. 111.
39. Van Effenterre P., Cizeron G., LaCombe P. Etude des transformations structurales
de Talliage zirconium — niobium a 8% pds Nb. — J. nucl. Mater., 1969, v. 31,
p. 269.
40. Бычков JO. Ф., Иванов В. А., Розанов A. H. Обратимость p—(о-превращений
в сплаве Zr—16% Nb. — «Физика металлов и металловедение», 1964, т. 17,
с. 547.
41. Stiegler J. О., Houston J. Т., Picklesimer М. L. Transmission electron microscopy
of omega phase in a Zr—15% Nb alloy. — J. nucl. Mater., 1964, v. 11, p. 32.
42. Dawson C. W., Sass S. L. The as — quenched form of the omega phase in Zr—Nb
alloys. —Met. Trans., 1970, v. 1, p. 2225.
43. de Fontaine D. Mechanical instabilities in the BCC lattice and the beta to omega
phase transformation. — Acta metall., 1970, v. 18, p. 275.
44. Perkins A. J., Yaffe P. E., Hehemann R. F. The athermal omega transformation in
zirconium — niobium alloys. — Met. Trans., 1970, v. 1, p. 2785.
45. Сударева С. В., Буйнов Н. Н. Электронно-микроскопическое исследование
структуры сплава Zr — 4% Nb. — «Физика металлов и металловедение», 1967, т. 24,
с. 179.
46. Yakel Н. L., Jr. Aging transformations of Zr — Nb alloys. — Metall. Div. Annual
Progress Report, ORNL—2839 (1959).
47. Vaughan D. A., Bridge J. R. High temperature X-ray diffraction investigation of
the Zr—H system. — Trans AIME, 1956, v. 206, p. 528.
48. Whitwham D. Etude metallographique des alliages zirconiumhydrogene. — Rev.
metall., 1960, v. 57, No. 1.
49. Espagno L., Azou P., Bastien P. Comparaison des systems hydrogene — hafnium
et hydrogene — zirconium. — Rev. metall., 1962, v. 59, No. 3, p. 182.
50. Yakel H. L., Jr. Thermocrystallography of higher hydrides of titanium and
zirconium.— Acta cryst., 1958, v. 11, p. 46.
51. Goon E. J., Malgiolio J. X-ray diffraction studies of the hydrides of zirconium,
titanium and hafnium at elevated temperatures. — Report NYO-7547 (1958).
52. Kempter С P., Elliott R. O., Gschneidner K. A., Jr. Thermal expansion of delta and
epsilon zirconium hydrides. — J. chem. Phys., 1960, v. 33, p. 837.
53. Whitwham D., Huber M. A., Herengue! J. Transformation pseudomartensitique dans
l'hydrure de zirconium. — Acta metall., 1959, v. 7, p. 69.
335

54 Guttman L. Crystal structures and transformations in indium — thallium solid
solutions. — Trans. AIME, 1950, v. 188, p. 1472.
55. Chang R. Phase transformation,, twinning and anelastic phenomenon associated
with zirconium dihydride. — J. nucl. Mater., 1960, v. 2, p. 335.
56. Wechsler M. S., Lieberman D. S., Read T. A. On the theory of the formation of
martensite. — Trans. AIME, 1953, v. 197, p. 1503.
57. Katz O. M., Berger J. A. The zirconium — hafnium — hydrogen system at perssure
less than 1 atm. Part II — A Structural investigation. — Trans. AIME, 1965, v. 233,
p. 1014.
58 Ells С. E. Hydride precipitates in zirconium alloys (a review). — J. nucl. Mater.,
1968, v. 28, p. 129.
59. Langeron J. P., Lehr P. Preparation de gros cristaux de zirconium et determination
de Torientation des precipitcs d'hydrure de zirconium. — Rev. metall., 1958, v. 55,
p. 901.
60. Kunz F. W., Bibb A. E. Habit plane of hydride precipitation in zirconium and
zirconium— uranium. — Trans. AIME, 1960, v. 218, p. 133.
61. Westlake D. C, Fisher E. S. Precipitation of zirconium hydride in alpha zirconium
crystals. — Trans. AIME, 1962, v. 224, p. 254.
62. Westlake D. G. Hydride habit planes and deformation planes on HCP metals. —
Acta metall., 196/, v. 15, p. 1407.
63. Westlake D. G. The habit planes of zirconium hydride in zirconium and Zircaloy.—
J. nucl. Mater., 1968, v. 26, p. 208.
64. Babyak W. J. Hydride habit in zirconium and in unstressed and stressed Zirca-
loy-4. —Trans AIME, 1967, v. 239, p. 252.
65 Louthan M. R., Jr., Angerman C. L. The Influence of stress on the hydride habit
plane in Zircaloy-2. — Trans. AIME, 1966, v. 236, p. 221.
66. Arunachalam V. S., Lentinen В., Ostberg G. The orientation of zirconium hydride
on grain boundaries in Zircaloy-2. — J. nucl. Mater., 1967, v. 21, p. 241.
67. Roy C, Jacques J. G. (1017) hydride habit planes in single crystal zirconium.—
J. nucl. Mater., 1969, v. 31, p. 233.
68. Bailey J. E. Electron microscope observation on the precipitation of zirconium
hydride in zirconium.— Acta metall., 1963, с 11, p. 267.
69. Ambler J. F. R. Grain boundary hydride habit in Zircaloy-2. — J. nucl. Mater.,
1968, v. 28, p. 237.
70. Walters G. P. Hydride morphology in stressed zirconium and the influence of
specimen size on ductility. — Electrochem. Technol , 1966, v. 4, p. 216.
71. Louthan M. R. Stress orientation of titanium hydride in titanium. — Trans. AIME,
1963, v. 227, p. 1166.
72. Louthan M. R., Marshall R. P. Control of hydride oirentation in Zircaloy. — J. nucl.
Mater., 1963, v. 9, p. 170.
73. Hindle E. D., Slattery G. F. The influence of processing variables on the grain
structure and hydride orientation in Zircaloy-2 tubing. — J. Inst. Metals, 1966,
v. 94, p. 245.
74. Sachs G., Espey G. A new method for determination of stress distribution in thin-
walled tubing.— Trans. AIME, 1942, v. 147, p. 348.
75. Kearns J. J., Woods C. R. Effect of texture, grain size, and cold work on the
precipitation of oriented hydrides in Zircaloy tubing and plate. — J. nucl. Mater.,
1966, v. 20, p. 241.
76. Marshall R. P. Influence of fabrication history on stressoriented hydrides in
Zircaloy tubing.— J. nucl. Mater., 1967, v. 24, p. 34.
77. Marshall R. P. Control of hydride orientation in Zircaloy by fabrication practice.—
J. nucl. Mater., 1967, v. 24, p. 49.
78. Mills B. Properties and requirements of Zircaloy-2 and steel for canning nuclear
fuel elements. — Bull. Ass. beige Devel. pacif. Energie atom., 1964, No. 50, p. 75.
79. Churchman A. T. The slip modes of titanium and the effect of impuriry on their
occurrence during tensile deformation of single crystals. — Proc. Roy Soc, 1954,
v. 226, p. 216.
80. Martin J. L., Reed-Hill R. E. A study of basal slip — kink bands in polycrystalline
zirconium —Trans AIME, 1964, v. 230, p. 789.
81. Rapperport E. J. Deformation processes in zirconium. — Acta metall., 1955, v. 5,
p. 208.
82. Сокурский Ю. H., Проценко Л. H. Системы деформации а-циркония. — «Атомная
энергия», 1958, т. 4, с. 579.
83. Rapperport Е. J. Room temperature deformation processes in zirconium. — Acta
metall., 1959, v. 7, p. 254.
84. Rapperport E. J., Hartley C. S. Deformation modes of zirconium at 77, 575 and
1075 °K. —Trans. AIME, 1969, v. 218, p. 869.
336

85. Westlake D. G. Gross — glide and twinning in crystals of quenched zirconium —
hydrogen alloys. — J. nucl. Mater., 1964, v. 13, p. 113.
86. Pollard J., Rzepski Mme, Lehr P. Observation de lames minces de zirconium au
microscope electronique en transmission; etude de la deformation plastique. — Proc.
IXe Colloque de Metallurgie, Presses Universitaires de France, 1966, p. 123.
87. Reed-Hill R. E. An evaluation of the role of twinning in the plastic deformation
of Zr.-n2nd Quarterly Progress Report, TID-14983 (Jan, 1962).
88. Reed-Hill R. E., Dahlberg E. P. Some effects of prestrain at 77°K on the mechanical
properties of zirconium at room temperature. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4,
p. 303.
89. Reed-Hill R. E. The role of deformation twinning in the plastic deformation of
zirconium. — Proc. USAEC Symp. on Zirconium Alloy Development, GEAP-4089
II 12—0 (1962).
90. Cahn R. W. Plastic deformation of uranium. — Acta metall., 1953, v. 1, p. 49;
AERE-M/R-740 (1951).
91. Westlake D. G. Twinning in zirconium. — Acta metall., 1961, v. 9, p. 327.
92. Reed-Hill R. E., Buchanan E. R. Zig — zag twins in zirconium. — Acta metall.,
1963, v. 11, p. 73.
93. Reed-Hill R. E., Buchanan E. R., Caldwell R. F. W. A quantitative measurement cf
the fraction of tensile strain due to twinning in polycrystalline zirconium at
77°K. —Trans. AIME, 1965, v. 233, p. 1716.
94. Bailey J. R. Electron microscope studies of dislocation in deformed zirconium. —
J. nucl. Mater., 1962, v. 7, p. 300.
95. Howe L. M., Whitton J. L., McGurn J. F. Observations of dislocation movement
and interaction in zirconium by transmission electron microscopy. — Acta metall.,
1962, v. 10, p. 773.
96. Mills D.f Craig G. B. Etching dislocations in zirconium. — Electrochem. Technol.,
1966, v. 4, p. 300.
97. Dedo A., Mills D., Craig G. B. The formation of polygonized substructure in
deformed single crystals of zirconium. — J. nucl. Mater., 1967, v. 24, p. 277.
98. Ardell A. J. On the calculation of melting temperatures for low-temperature
phases of polymhorphic metals. — Acta metall., 1963, v. 11, p. 591.
99. Aqua E. N., Owens С. M. The microstructural characterization of cold-rolled
Zircaloy-4 sheet. — Trans. AIME, 1967, v. 239, p. 155.
100. Mogard J. H., Averbach B. L. Line broadening in cold-worked zirconium. —
Acta metall., 1958, v. 6, p. 552.
101. Warren B. E., Averbach B. L. The diffuse scattering fo X-rays. Modern Research
Techniques in Physical Metallurgy. Am. Soc. Metals, Cleveland, Ohio, 1953, p. 95.
102. Bement A. L., Tobin J. C, Hoagland R. G. Effects of neutron irradiation on the
flow and fracture behaviour of Zircaloy-2. — ASTM STP, 1965, 'No. 380, p. 364.
103. Gray D. L. Recovery and recrystallization of zirconium and its alloys. Part II.
Annealing of cold-worked zirconium. — Report HW-69679 (1961).
104. De Salvo A.. Gond P., Missiroli G. E., Zignani F. Metllurgia ital., 1965, v. 57,
p. 177.
105. Picklesimer M. L. Deformation, creep, and fracture in alpha-zirconium alloys. —
Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 289.
106. Rittenhouse P. L., Picklesimer M. L. Metallurgy of Zircaloy-2. Part II. The effects
of fabrication variables on the preferred orientation and anisotropy of strain
behavior. — ORNL-2948 (1961).
107. McHargue C. J., Jetter L. K. Preferred orientation in uranium, thorium, zirconium
and beryllium. — Prog. nucl. Energy, Ser. V, Metall. Fuels, 1959, v. 2, p. 430.
108. Адамсон Г. M. и др. Последние достижения в металлургии циркониевых и
титановых сплавов, применяемых в реакторостроении. — В кн.: Труды Второй
международной конференции по мирному использованию атомной энергии. Женева,
1958. Избранные доклады иностранных ученых. Т. 6. М., Атомиздат, 1959, с. 174.
109. Picklesimer М. L. A preliminary examination of the formation and utilization of
texture and anisotropy in Zircaloy-2. — Proc. USAEC, Symp. on Zirconium Alloy
Development, GEAP-4089, II, 13—0 (1962).
110. Larson L. Т., Picklesimer M. L. Determination of the basal-pole orientation in
zirconium by polarized-light microscopy. — Trans. AIME, 1966, v. 236, p. 1104.
111. Rittenhouse P. L., Picklesimer M. L. Research on the mechanical anisotropy of
Zircaloy-2. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 322.
112. Rittenhouse P. L., Picklesimer M. L. Comparison of pole-figure data obtained by
X-ray diffraction and microhardness measurement on Zircaloy-2. — Trans. AIME,
1966, v. 236, p. 496.
113. Tenckhoff E., Rittenhouse P. L. Texture gradients in thin-walled Zircaloy-tubing.
ASTM STP, 1969, No. 458.
337

114. Laidler J. J. Preferred orientations in extruded Zircaloy-2 tubing. HW-64815
(1960).
115. Tuxworth R. H. A study of preferred orientation in extruded Zircaloy-2 pressure
tubes. AECL-1174 (1960).
116. Nerses V. Texture of extruded zirconium and Zircaloy-2 tubing, NMI-2122 (1960).
117. Sturcken E. F., Duke W. G. Measurement of preferred orientation of thin-walled
Zircaloy-2 tubes DP-607 (1961).
118. Demars H., Lehr P. Sur les textures de laminage et de recristallisation du
zirconium. — С r. Acad. Sci. Paris, 1961, v. 253, p. 2688.
119. Williams R. O. Shear textures in copper, brass, aluminum, iron and zirconium.—
Trans. AIME, 1962, v. 224, p. 129.
120. Duret G. Tecture d'alliages des zirconium. — Rev. metall., 1962, v. 59, p. 357.
121. Hindle E. D., Slattery G. F. Preferred orientation in Zircaloy-2 tubing
manufactured by various routes. — J. Inst. Metals, 1964, v. 93, p. 565.
122. Couterne J. C, Cizeron G., LaCombe P. Analyse quantitative des textures develop-
pees dans une plaque de zirconium filee a chaud. — Proc IXe Colloque de Metal-
lurgie, Presses Universitaires de France, 1966, p. 135.
123. Cheadle B. A., Ells С. E. The effect of heat treatment on the texture of fabricated
Zr-rich alloys. — Electrochem. Technol, 1966, v. 4, p. 329.
124. Stewart K. P., Cheadle B. A. The effect of preferred orientation on the mechanical
properties and deformation behavior of Zircaloy-2 fuel sheathing. — Trans. AIME,
1967, v. 239, p. 504.
125. Okada Т., Hirano H., Kunimoto N. Texture and microstructure of thin-walled
Zircaloy-2 tubes. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 365
126. Cheadle B. A., Ells С. E., Evans W. The development of texture in zirconium alloy
tubes.— J. nucl. Mater., 1967, v. 23, p. 119.
127. Isserow S. Texture of planetary-ball-swaged Zircaloy tubing. — J. Inst. Metals, 1967,
v. 96, p. 127.
128. Hobson D. O. Texture changes produced during Zircaloy-4 tubing fabrication: from
forged billet to finished tubing. — ASTM STP, 1969, No. 458, p. 37.
129. Keeler J. H. Preferred orientations in a meta-stable body-centered-cubic Zr—Cb
alloy. —Trans. AIME, 1956, с 206, p. 122.
130. Risher E. S., Renken C. J. Adiabatic elastic moduli of single crystal alpha
zirconium.— J nucl. Mater., 1961, v. 4, p. 311.
131. Hearmon R. F. S. The Elastic Constants of Anisotropic Material, II. — Adv. Phys.,
1956, v. 5, p. 323.
132. Schramm К. H. Daten zur Temperaturabhangigkeit des Kompressionmoduls reiner
Metalle. —Z. Metallk., 1962, Bd. 53, S. 316.
133. Myers A. Some elastic and thermal properties of zirconium and tungsten. — Phil.
Mag., 1960, v. 5, p. 927.
134. Chubb W. High-strength zirconium alloy: Zr—4\vt pet Sn—1. 6wt pet Mo. — Trans.
AIME, 1957, v. 209, p. 461.
135. Van Thyne R. J., McPherson D. J. Elevated temperature strength of selected
zirconium-base alloys. — Trans. ASM, 1956, v. 48, p. 795.
136. Wagner R. K., Kline H. E. High strength zirconium alloys.— Trans. ASM, 1960,
v. 52, p. 713.
137. Bratina W. J., Wingard W. C. Internal friction in zirconium.— Trans. AIME, 1958,
v. 206, p. 186.
138. Bungardt K., Preisendanz H. Dampfung und Schubmodul von Zirconium und
Zirconium—Wasserstoff — Legierungen. — Z. Metallk., 1960, Bd. 51, S. 280.
139. Bungardt K-, Preisendanz H., Horn E. Ober den Zusammenhang zwischen Phasen-
grenzflachen und Diffusionsvorgangen und Elektromechanischen Verhalten an Zir-
konium —Stickstoff —Lagierungen. —Z. Metallk., 1962, Bd. 53, S. 495.
140. Reynolds M. B. The determination of the elastic constants of metals by the
ultrasonic pulse technique. — Trans. ASM, 1953, v. 45, p. 839.
141. Armstrong P. E., Brown H. L. Dynamic Young's modulus measurements above
1000°C on some pure polycrystalline metals and commercial graphites. — Trans.
AIME, 1964, v. 230, p. 962.
142. Дашковский А. П., Савицкий E. M. Температурная зависимость внутреннего
трения, модуля Юнга и модуля сдвига Zr, Nb и сплавов Zr—Bb. — В сб.:
Металлургия и металловедение чистых металлов. Вып. II. М., Атомиздат, 1960, с. 214.
143. Gulbransen Е. A., Andrew К. F. Diffusion of hydrogen and deuterium in high-
purity zirconium. — J. electrochem. Soc, 1954, v. 101, p. 560.
144. Грузин П. Л., Семенихин А. Н. Низкотемпературный пик внутреннего трения
в цирконии. — «Физика металлов и металловедение», 1963, т. 15, с. 791.
145. Bordoni P. G. —Nuovo cim., 1947, v. 4, p. 177.
338

146. Povolo F., Biscogni E. A. Internal friction in zirconium — hydrogen alloys at low
temperature. — J. nucl. Mater., 1969, v. 29, p. 82.
147. Hasiguti R. R., Igat N., Kamoshita G. Internal friction peaks in cold-worked
metals.—Acta Metall., 1962, v. 10, p. 442.
148. Chang R. Phase transformation, twinning and anelastic phenomenon .associated
with zirconium dihydride. — J. nucl. Mater., 1960, v. 2, p. 335.
149. Reed-Hill R. E., Dahlberg E. P., Slippy W. A., Jr. Some anelastic effects in
zirconium at room temperature resulting from prestrain at 77°K. — Trans. AIME, 1964.,
v. 233, p. 1766.
150. Reed-Hill R. E., Dahlberg E. P. Concerning the relaxation of strain at constant
stress and the relaxation of stress at constant strain. — Trans. AIME, 1966, v. 236,
p. 679.
151. Deardorff D. K., Hayes E. T. Melting point determination of hafnium, zirconium
and titanium. —Trans. AIME, 1956, v. 206, p. 509.
152. Adenstedt H. K. Physical, thermal and electrical properties of hafnium high-purity
zirconium. — Trans. ASM, 1952, v. 44, p. 949
153. Douglas Т. В., Victor A. С Heat content of zirconium of five compositions of
zirconium hydride from 0* to 900°C. — J. Nat. Bur. Stand., 1958, v. 61, p. 13.
154. Kneip G. D., Jr., Betterton J. O., Jr. Theory of alloying. Metall. Div. Annual
Progress Rpt OR'NL-2839 (1959) 21.
155. Kneip G. D., Jr., Betterton J. O., Jr. The specific heats of some zirconium alloys,
Proc. VII Int. Conf. on Low-Temperature Physics, University of Toronto Press,
1961, p. 356.
156. Kneip G. D., Jr., Betterton J. 0., Jr., Scarbrough J. O. The specific heat of
zirconium alloys at low temperatures. — Phys. Rev., 1963, v. 131, p. 2425.
157. Brooks С R., Stansbury E. E. The specific heat of Zircaloy-2 from 50 to 700°S.—
J. nucl. Mater., 1966, v. 18, p. 233.
158. Scott J. L. Ph. D. thesis, Univ. of Tennessee (1957).
159. Flotow H. E., Osborne D. W. Heat capacities and thermodynamic function of ZrHj
and ZrD2 from 5 to 350°K; and the hydrogen vibration frequency in ZrH2. — J.
chem. 'Phys., 1961, vol. 34, p. 1418.
160. Beck R. L. Thermophysical properties of zirconium hydride. — Trans. ASM, 1961,
v. 55, p. 556.
161. Герцрикен С. Д., С л юса p Б. Ф. Определение теплоты аллотропического
превращения в Ti, Zr и сплава Ti—6,5% Сг. — «Укр. физич. ж.», 1962, т. 7, с. 439.
162. Coughlin J. P., King E. G. High-temperature heat contents of some
zirconium-containing substances. — J. Am. chem. Soc, 1950, v. 72, p. 2262.
163. Vogel R., Tonn W. A transition point for zirconium. — Z. anorg. Chem., 1931,
Bd. 202, S. 292.
164. Renucci L„ Langeron J. P., Lehr P. Etude de la resistivite electrique du zirconium,
application a l'etude de la recristallisation du metal apres ecrouissage, influence de
la purete. — Rev. metall., 1961, v. 55, p. 699.
165. Betterton J. O., Jr., Easton D. S. Electrical resistivities of zirsonium with dilute
additions of Ag, Cd, In, Sn and Sb. — Proc. VIII Int. Conf. on Low Temperature
Physics, University of Toronto Press, 1961, p. 270.
166. Roberts L. D., Sartain C. C., Dables J. W. T. Electrical resistance of high-puritv
zirconium below 300% ORNL-1365 (1952).
167. Berlincourt Т. С Hall effect, resistivity and magneto-resistivity of Th, U, Zr, Ti
and Nb. — Phys. Rev., 1959, v. 114, p. 969.
168. Gebhardt E., Seghezzi H. D., Durrschnabel W. Untersuchungen in System Zirko-
nium — Sauerstoff. I. Der elektrische Widerstand von sauerstoffhaltigem Zirko-
nium.— J. nucl. Mater., 1961, v. 4, p. 241.
169. Bickel P. W., Berlincourt Т. C. Optical mode scattering contribution to electircal
resistivity in zirconium hydride. — Phys. Rev, 1960, v. 119, p. 1603.
170. Rundle R. E., Shull C. G., Woolan E. O. The crystal structure of thorium and
zirconium dihydrides by X-ray and neutron diffraction. — Acta cryst., 1952, v. 5, p. 22.
171. Bridgman P. W. Resistance (electric) of 72 elements, alloys, and compounds up to
100 000 kg/cm2. — Proc. Am. Acad. Arts Sci., 1952, v. 81, p. 165.
172. Верещагин Л. Ф. и др. Изменение электрического сопротивления некоторых
металлов при давлении до 250 000 кГ/см2. —- «Укр. физич. ж.», 1961, т. 6, с. 321. '
173. Smith Т. S., Daunt J. G. Some properties of superconductors below 1°K. till. Zr,
Hf, Cd, and Ti. —Phys. Rev., 1952, v. 88, p. 1172.
174. Bardeen J., Cooper L. N., Schrieffer J. R. Theory of superconductivity. — Phys.
Rev., 1957, v. 108, p. 1175.
175. Matthias В. T. Superconductivity in the periodic system. — Progress in Low
Temperature Phys., 1957, v. 2, p. 138.
339

176. Matthias В. Т. Empirical relation between superconductivity and the number of va-
lenceelectrons per atom. — Phys. Rev., 1955, v. 97, p. 74.
177. Hehemann R. F., Zegler S. T. Superconductivity in aged zirconium — niobium.—
Trans. AIME, 1966, v. 236, p. 1594.
178. Progress Report ORNL-3870 (30 June 1965).
179. Zegler S. T. Superconductivity in Zr—Rh alloys. — J. phys. Chem. Solids, 1965,
v. 26, p. 1347.
180. Stiegler J. O., Houston J. Т., Picklesimer M. L. Transmission electron microscopy
of omega phase in a Zr—15% Nb alloy. — J. nucl. Mater., 1964, v. 11, p. 1964
181. Сударева С. В. и др. Связь между структурой и сверхпроводящими
характеристиками сплавов циркония с 4% ниобия. — «Физика металлов и металловедение»,
1966, т. 21, с. 388.
182. Suenaga М., CTBrien J. L., Zackay V. F., Ralls К. M. Effects of low-temperature
aging on the resistive transition of superconducting 70Zr—30Nb(Cb) in pulsed
magnetic fields. — Trans. AIME, 1967, vol. 239, p. 992
183. Frank V. Hall coefficient of technically pure metals from 80 to 800°K. Pt II.—
Appl. scient. Res., 1957, v. B7, p. 41.
184. Counterne J. C, Cizeron G. Comportement dilatometrique de monocristaux de zir-
conium-a et application a la mesure des coefficient moyens d'expansion thermique
suivant les axes principaux. — J. nucl. Mater, 1969, v. 32, p. 310.
185. Приданцева К. С. Влияние гафния на термическое расширение циркония. — «Сб.
трудов Центр, научно-исслед. ин-та черной металлургии», 1962, т. 25, с. 298.
186. Intrater J. Dilatometric investigations of vacuum-melted Zr.-2. — Trans AIME, 1961,
v. 221, p. 567.
187. Espagno L., Azou P., Bastien P. Comparison des systems hydrogene— hafnium et
hydrogene— zirconium. — Rev. metall, 1962, v. 59, p. 182.
188. Chiotti P., Kilp G. R. Vapor pressure and thermodynamic properties of Zn—Zr and
Zn—U alloys. — Trans. Am. Inst. Min. Engrs, 1960, v. 218, p. 41.
189. Федоров Г. Б., Смирнов Е. А. Измерение парциальных давлений пара циркония
и его сплавов с оловом, термодинамические характеристики циркония и его
сплавов. — В сб.: Металлургия и металловедение чистых металлов. Вып. III. М.,
Атомиздат, 1961, с. 34.
190. Betterton J. О., Jr., Easton D. S. Vapor pressure and constitution of Zr—Cd,
Metall. Div. Annual Progress Rept. ORNL-2839 (1959).
191. Libowitz G. G. A pressure — composition — temperature study of the Zr—H system
at high hydrogen contents —J. nucl. Mater., 1962, v. 5, p. 228
192. Vetrano J. В., Atkins D. F. The Zr—H system. — Nucl. Metall. Am. Inst. Min.
Engrs, 1960, v. VII, p. 57.
193. Ells C. E., McQuillan A. D. A study of the hydrogen — pressure relationships in
the Zr—H system. —J. Inst. Metals, 1956—57, v 85, p. 89
194. LaGrange L. D., Dykstra L. J., Dixon J. M., Merten U. A study of the Zr—H and
Zr—H—U system between 600 and 800°C. — J. phys. Chem., 1959, v. 63, p. 2035.
195. Morton J. R., Stark D. S. The dissociation pressures of titanium and zirconium
deuterides as functions of composition and temperature. — Trans. Faraday Soc,
1960, v 56, p. 351.
196. Gulbransen E. A., Andrew K. F. Crystal structure and thermodynamic studies on
the zirconium — hydrogen alloys. — J. electrochem. Soc, 1954, v. 101, p. 474.
196a. Gulbransen E. A., Andrew K. F. J. electrochem. Soc, 1957, v. 104, p. 709.
197. Katz O. M., Berger A. J. The zirconium — hafnium — hydrogen system at pressures
less than 1 atm: Part I — thermochemical study. — Trans. AIME, 1965, v. 233,
p. 1005.
198. Pebler A., Gulbransen E. A. Thermochemical and structural aspects of the reaction
of hydrogen with alloys and intermetallic compounds of zirconium. Electrochem.
Technol, 1966, v. 4, p. 211.
199. Libowitz G. C, Hayes H. F., Gibb T. R. P., Jr. The system zirconium —nicked and
hydrogen. — J. phys. Chem., 1958, v. 2, p. 76.
200. Tannenbaum I. R., Korst W. L., Mohl J. S., Libowitz G. G. Study of the nickel —
zirconium — hydrogen system. — Report NAA-SR 7132 (1962).
201. Pebler A., Gulbransen E. A. Equilibrium studies on the system ZrCr2—H2, ZrV2—
H2 and ZrM2—H2 between 0 and 900°C. — Trans. AIME, 1967, v. 239, p. 1593.
202. Larson A. H., Schlecten A. W. A thermodynamic study of the zirconium system in
the region ZrSi 94 to ZrS2 00. — Trans. AIME, 1967, v. 230, p. 862.
203. Peterson A. W., Kedesdy H., Keck P. H., Schwartz E. Surface tension of titanium,
zirconium and hafnium. — J. appl. Phys., 1958, v. 29, p 213.
204. Shunk F„ Burr A. A. Surface tension of liquid zirconiumrare earth alloys. — Trans.
ASM, 1962, v. 55, p. 786.
340

205. Mott В. W. Liquid immiscibility in metal systems. — Phil. Mag., 1957, Ser. 8,
v. 2, p. 259.
206. Hildebrand J. H., Scott R. L. The solubility of Non — Electrolytes, Reinhold Publi-
shin Corp., N. Y., 1950.
207. Bostrom W. A., Kulin S. A. Reocvery of cold-worked zirconium. Zirconium and
Zirconium Alloys. Am. Soc. Metals, Cleveland, Ohio, 1953, p. 186.
207a. Allen В. C. Surface tension of liquid metals at their melting points. — Trans.
AIME 1963, v. 227, p. 1175.
208. De Salvo A., Zignani F. Electrical resistivity study of recovery phenomena in cold-
worked zirconium. — J. nucl. Mater., 1966, v. 20, p. 108.
209. Treco R. M. Recrystallization and grain growth in iodide zirconium. — Trans. AIME,
1956, v. 206, p. 1304.
210. Herenguel J., Whitwham D., Boghen J. Restauration et recristallisation du
zirconium et de ses alliages en relation avec leur travail par deformation a froid.—
C. r. Acad. Sci., Paris, 1957, v. 244, p. 137.
211. Luetzow H. J. A study of the critical strain of zirconium, ANL-5164 (1953).
212. Bokros J. С Critical recrystallization of zirconium.— Trans. AIME, 1960, v. 218,
p. 351.
213. Савицкий E. M., Терехова В. Ф. Механические свойства и диаграмма
рекристаллизации иодидного циркония. — Тр. Ин-та металлургии им. Байкова, 1958, т. 3,
с. 181.
214. Johnson J. Е. A study of the short-time annealing of cold-worked zirconium.
HW-41372 (1956).
215. Billion M., Langeron J. P. Recristallisation, croissance du grain et orientations
preferentielles du zirconium purifie par fusion de zone. — Proc. IXe Colloque de Me-
tallurgie, Presses Universitaires de France, 1966, p. 97.
216. McGeary R. K., Lustman B. Kinetics of thermal reorientation in cold-rolled
zirconium.—Trans. AIME, 1953, v. 197, p. 284.
217. Higgins G. T. Secondary recrystallization in alpha zirconium.—Trans. AIME, 1966,
v. 236, p. 1758.
218. Goodwin J. C, Goldman К. M. Production annealing of Zircaloy-2. WARD-120
(1955).
219. Johnson D. E. Some effects of cold-rolling, annealing, and aging on the
mechanical properties of Zircaloy-3b, HW-53621 (1957).
220. Abramson E. P., The role of dilute binary transition elements on the
recrystallization of zirconium. — Trans. AIME, 1961, v. 221, p. 1199.
221. Bush S. H., Kemper R. S. Recovery and recrystallization of zirconium and its
alloys. Part 3: Annealing effects in Zircaloy-2 and Zircaloy-3, HW-69680 (1961).
222. Colin J. C, Lehr P. Etude du Phenomene de croissance du grain dans le cas du
zirconium. — Proc. IXe Colloque de Metallurgie, Presses Universitaires de France,
1966, p. 77.
223. Higgins G. Т., Soo P. The development of large zirconium crystals by the alpha —
beta thermal cycling technique. — J. nucl. Mater., 1967, v. 22, p. 285.
224. Nasir M. J., Bray H. J. Growth of single crystals of Zircaloy-2.— J. Inst. Metals,
1966, v. 94, p. 398.
225. Dwight A. E. Allotropic transformation in titanium, zirconium and uranium
alloys. — Trans. AIME, 1956, v. 206, p. 162.
226. Oelson W., Wever F. The influence of the elements of the polymorphism of iron.—
Arch. Eisenhuttwes., 1948, v. 19, p. 97.
227. Betterton J. O., Jr., Frye J. H., Jr. Factors affecting the alpha —beta phase
boundaries of zirconium aad titanium alloys. — Acta metall., 1958, v. 6, p. 205.
228. Jones H. Phase boundaries in binary alloys. Parts I and II. — Proc. phys. Soc,
1937, v. 49, p. 243.
229. Uy J. C, Burr A. A. The solute metallic valence as an index of phase stabilization
in zirconium-base alloys.— Trans. AIME, 1962, v. 224, p. 204.
230. Uy J. C, Burr A. A. The effects of valence and size upon the allotropic-phase
boundaries of zirconium-based binary systems.—Trans. AIME, 1966, v. 236, p. 1009.
231. Kaufman L. The lattice stability of metals. '- Titanium and zirconium. — Acta
metall., 1959, v. 7, p. 575.
232. Friedel J. Electronic structure of impurities in metals. — Annls Phys., 1954, v. 9,
p. 158.
233. Shaw С H., Jossem E. J. Soft X-ray spectra of metals and alloys, Final Report,
Project 471, Ohio State University Research Foundation, 1959.
234. Altmann S. L., Bradley C. J. The band structure of hexagonal close-packed metals:
zirconium. — Phys. Lett., 1962, vol. 1, p. 336.
235. Betterton J. O., Jr., Easton D. S. Theory of alloying. Metall. Div. Annual Progress
Rpt. ORNL-3160 (1961).
341

236. Luke С. A., Taggart R., Polonis D. H. The metastable constitution of quenched
titanium and zirconium-base binary alloys. — Trans. ASM, 1964, v. 57, p. 142.
237. Агеев H. В., Петрова Л. А. Общие закономерности стабилизации твердого
раствора в сплавах титана. — «Докл. АН СССР», 1961, т. 138, с. 359.
238. Бычков Ю. Ф. Характерные черты распада |3-фазы в сплавах циркония. —
«Инженерно-физический журнал АН БССР», 1960, т. 3, с 95.
239. Luke С. A., Taggart R., Polonis D. Н. Electronic factors and the metastable
constitution of quenched alloys based on titanium and zirconium. — J. nucl. Mater.,,
1965, v. 16, p. 7.
240. Witte H. Zur Strtiktur and Materie der Feskorper. Springer Verlag, Berlin, 1952.
241. Faller J. G., Skolnick L. P. Atomic arrangements in the С14 Laves phase
Zr(VCO)2. —Trans. AIME, 1963, v. 227, p. 687.
242. Хансен M., Андерко К. Структуры двойных сплавов. Пер. с англ. Под ред.
И. И. Новикова и И. Л. Рогельберга. М , Металлургиздат, 1962.
243. Эллиот Р. П. Структуры двойных сплавов. Пер. с англ. Под ред. И. И.
Новикова и И. Л. Рогельберга. М, Металлургиздат, 1972.
244. Pechin W. Н., Williams D. Ем Larsen W. L. The zirconium — cobalt alloy
system. — Trans. ASM, 1964, v. 57, p. 464.
245. Kato H., Armantrout C. E. U. S. Bureau of Mines Metall. Prog. Rpt. № 7, Rpt
iN° USBMU-745 (1960).
246. Hardie D., Erickson W. H. The influence of alloving elements on thermal colubility
in a-zirconium. — J. nucl Mater., 1964, v 13, p. 254.
247. Kearns J. J. Terminal solubility and partitioning of hydrogen in the alpha — phase
of zirconium. Zircaloy-2 and Zircaloy-4 —J. nucl. Mater, 1967, v. 22, p. 292.
248. Mishima Y., Ishino S., Nakajima S. A resistometric study of the solution and
precipitation of hydrides in unalloyed zirconium. — J. nucl. Mater., 1968, v. 27, p. 335.
249. Ostberg G. Determination of hydride solubility in alpha—phase zirconium.
Zircaloy-2 and Zircaloy-4. —J. nucl. Mater., 1962, v. 5, p. 208.
250. Sawatzky A. The diffusion and solubility of hydrogen in the alpha — phase of
Zircaloy-2.— J. nucl. Mater., 1960, v 2, p. 62
251. Sawatsky A., Wilkins B. J. S. Hydrogen solubility in zirconium alloys determined
by thermal diffusion.— J. nucl. Mater., 1967, v. 22, p. 304.
252. Slattery G. F. The thermal solubility of hydrogen in zirconium alloys between 30
and 400°C —J. Inst. Metals, 1967, v. 59, p. 43.
253. Espagno L., Azou P., Bastien P. С. г. Acad. ScL, 1959, v. 248, p. 2003.
254 Westerman R. Charging Zircaloy-2 with hydrogen beyond the solubility limit. —
J. nucl. Mater., 1966, v. 18, p 31.
255. Erickson W. H. Hydrogen solubility in zirconium alloys. — Electrochem. Technol.„
1966, v. 4, p. 205.
256. Brown A., Hardie D. The effect of dissolved oxygen on the terminal solubility
of hydrogen in alpha — zirconium. — J. nucl. Mater., 1961, v. 4, p. 110.
257. Martin S. L. H., Rees A. L. G. Interpretation of the solubility of hydrogen in
zirconium — Trans. Faraday Soc, 1954, v. 50, p. 353.
258. Belle J., Mallett M. W. Kinetics of the high-temperature oxidation of zirconium.—
J. electrochem. Soc, 1954, v. 101, p. 339.
259. Roy D. An experiment to clarify the effect of dissolved oxygen on the terminal
solubility of hydrogen in zirconium. — J. nucl. Mater., 1964, v. 13, p. 275.
260. Slattery G. F. The terminal solubility of hydrogen in the Zirconium-2 a/o Cr-0,16
a/o Fe alloy. —J. nucl. Mater., 1969, v. 32, p. 30
261. Rogers B. A., Atkins D. F. Zirconium — columbium diagram. —Trans. AIME, 1955,
v. 203, p. 1034.
262. Lundin C. E., Cox R. H. A metallographic determination of the Zr—Nb phase
diagram. — Proc. USAEC Symp. on Zirconium Alloy Development, GEAP-4089. I,
9—0 (1962).
263. Bethune I. Т., Williams C. D. The <z/(a + P) boundary in the Zr—Nb system.— J.
nucl. Mater., 1969, v. 29, p. 129
264. Бычков Ю. Ф., Розанов A. H., Скорое Д. M. Диаграмма состояния цирконий —
ниобий. — «Металлургия и металловедение чистых металлов», 1959, т. 1, с. 179.
265. Емельянов В. С, Годин Ю. Г., Евстюхин А. И. Исследование циркониевого угла
фазовой диаграммы состояния Zr—Та—Nb. — «Атомная энергия», 1958, т. 4,
с. 161.
266. Иванов О. С, Григорович В. К. Строение и свойства сплавов циркония. — В кн.:
Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной
энергии. Женева, 1958. Доклады советских ученых. Т. 3. М., Атомиздат, 1969,
с 439.
267. Knapton A. G. Niobium and tantalum alloys.— J. less-common Metals, 1960, v. 2„
p. 113.
342

268. Бочвар А. А., Конобеевский С. Т., Кутайцев В. И. и др. Взаимодействие
плутония с другими металлами в связи с их расположением в периодической системе
Д. И. Менделеева. — В кн.: Труды Второй международной конференции по
мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958. Доклады советских ученых.
Т. 3. М., Атомиздат, 1959, с. 376.
269. Marples J. А. С. The plutonium — zirkonium phase diagram.— J. les-common
Metals, 1960, v. 2, p. 331.
270. Lauthier J. C, Housseau N., van Craeynest A., Calais D. Contribution a l'etude du
diagramme de phases plutonium — zirconium. — J. nucl. Mater., 1967, v. 23, p. 313.
271. Taylor J. M. The plutonium — zirconium equilibrium diagram from 0 to 10 a/o
Zr. —J. nucl. Mater., 1969, v. 30, p. 346.
272. Ellinger F. H. Plutonium. Grison et al., Eds. Cleaver —- Hume Press Ltd.,
London, 1960, p. ЗГ8.
273. Pease L. F., Brophy J. H. Some modifications in the diagram for the tantalum —
zirconium system. — Trans. AIME, 1963, v. 227, p. 1245.
274. Williams D. C, Jackson R. L., Larsen W. O. The tantalum — zirconium alloy
system. — Trans. AIME, 1962, v. 244, p. 751.
275. Farrar P. A., Adler S. On the system titanium — zirconium. — Trans. AIME, 1966,
v. 236, p. 1061.
276. Емельянов В. С, Годин Ю. Г., Евстюхин А. И. Предварительное исследование
сплавов системы Zn—Al—Be. — «Металлургия и металловедение чистых
металлов», 1960, т. 2, с. 58.
277. Nevitt М. V., Downey J. W. The zirconium — rich corners of the ternary system
Zr—Co—О and Zr—Ni—O. — Trans. AIME, 1961, v. 221, p. 1014.
278. Rhee S. K., Hoch M. The system chromium — zirconium — oxygen at 1200, 1500 and
1700°C —Trans. AIME, 1964, v. 230, p. 1687.
279. Tanner L. E., LeVinson D. W. System Zr—Fe—Sn. — Trans ASM., 1958, v. 52,
p 1115.
280. Jung-Kb'nig W.f Richter H., Zwicker U. On the influence of hydrogen on the
constitution and the mechanical properties of niobium- and tin-containing zirconium
alloys, Metallgesellschaft A. G. Frankfurt/Main Report E-2358 (1962).
281. Pessall N., McQuillan A. С A contribution to the constitution of the Ti—Zr—H
system. — Trans. AIME, 1962, v. 224, p. 536.
282. Moore K. E., Young W. A. Phase studies of the Zr—H system at high hydrogen
concentrations. — J. nucl. Mater., 1968, v. 27, p. 316.
283. Moore K. E. Phase relationships in the a+6 region of the Zr—H system. — J. nucl.
Mater., 1969, v. 32, p. 46.
284. Landau L. D., Liftshitz E. M. Statistical Physics. Pergamon pres Ltd, London,
1958, chapter 14.
285. Иванов О. С, Семенчеиков А. Т. Циркониевый угол диаграммы состояния
системы Zr—Sn—Mo. — «Ж. неоргаиич. химии», 1959, т. 4, с. 1420.
286. Иванов О. С, Бадаева Т. А. Диаграммы состояния некоторых тройных систем
урана и тория. — В кн.: Труды Второй международной конференции по мирному
использованию атомной энергии. Женева, 1958. Доклады советских ученых. Т. 3.
М., А.омиздат, 1959, с. 347.
287. Hoch М., Buirymowicz D. В. The system tanlalum — titanium — zirconium —
oxygen at 1500°C —Trans. AIME, 1964, v. 230, p. 184.
288. Sailer H., Rough F. A., Bauer A. A. The effect of oxygen on Zr—U epsilon-phase
alloys. Second Nuclear Engng and Scient. Conf., Philadelphia, paper № 57—NESC
20 (March 1957).
289. Bauer A. A., Beatty G. H., Rough F. A. The constitution of Zr—U alloys containing
oxygen or nitrogen. —Trans. AIME, 1958, v. 212, p. 801.
290. Holden A. N., Seymour W. E. Intermediate phase in the uranium — zirconium
system. — Trans. AIME, 1956, v. 206, p. 1312.
291. Duffey J. E., Bruch С A. Delta phase field of the U—Zr equilibrium diagram.—
Trans. AIME, 1958, v. 212, p. 17.
292. Sailer H. A., Rough F. A., Bauer A. A., Doig J. R. Constitution of delta-phase
alloys of the system U—Zr—Ti. — Trans. AIME, 1957, v. 209, p. 878.
293. Duwez P. Allotropic transformation in titanium — zirconium alloys. — J. Inst.
Metals, 1952, v. 80, p. 525.
294. Гриднев В. H., Трефилов В. И., Минаков В. Н. Мартенситные превращения в
системе титан — цирконий. — «Докл. АН СССР», 1960, т. 34, № 6, с. 1334.
295. Douglass D. L., Marsh L. L., Manning G. K. Transformation kinetics of Zr—U
alloys. — Trans. ASM, 1958, v. 50, p. 305.
296. Cometto D. J., Hehemann R. F. Transformation characteristics of Zr—Hb alloys*
AEC Interim Rpt. № 2 —Contract N AT(11—1)-588 (1959).
343

297. Picklesimer M. L. Zirconium alloy research. Metall. Div. Annual Progress Rpt.
ORNiL-3160 (1961).
298. Domagala R. F., Levinson D. W., McPherson D. J. Transformation kinetics and
mechanical properties of Zr—Mo alloys. — Trans. AIME, 1957, v. 209, p. 1191.
299. Stewart D., Hatt B. A., Roberts J. A. High —speed thermal analysis of Zr—Nb
alloys. —Brit. J. appl. Phys., 1965, v. 16, p. 1081.
300. Duwez P. Effect of rate of cooling of the alpha — beta transformation in titanium
and titanium — molybdenum alloys. — Trans. AIME, 1951, v. 191, p. 765.
301. Hayes E. E., Kaufmann A. R. Observations on the alpha — beta transformation in
zirconium. Zirconium and Zirconium alloys, American Society for Metals, Cleveland,
1953, p. 241 .
302. Slattery G. F. Some aspects of the beta — alpha transformation in zirconium-2,5
weight per cent alloy with variable cooling rate and soak temperature. — Electro-
chem. Technol., 1966, v. 4, p. 336.
303. McMullen A. C, Parr J. G. Transformations in Zr—Nb alloys. — Can. metall.
Quart., 1965, v. 4, p. 1.17.
304. Couterne A., Cizeron G., LaCombe P. Evolution structural, au cours de trempes
ou de revenus, d'alliages zirconium — cuivre a teneur en cuivre inferieure a 5%,
pds. —J. nucl. Mater., 1956, v. 27, p. 121.
305. Robinson H. A., Doig J. R., Mote M. W. e. a. Beta — omega hardening means
stronger zirconoum alloys. — J. Metals, 1956, v. 9, p. 1544.
306. Петрова Л. А. О стабилизации бета-твердого раствора в сплавах циркония. —
«Изв. АН СССР. Отдел, техн. наук. Металлургия и топливо», 1962, т. 6, с. 159.
307. Quataert D. Transformation characteristics of zirconium—15% niobium alloy.—
Centre d'etude de l'energie nucleaire, R 1819 (1960); see also EURAEC—283
(1957).
308. Murakami Y., Enjyo T. Heat treatment of zirconium — rich alloys with niobium. —
Tech. Rpts Engng Res. Inst. Kyoto University, 1962, v. 12, p. 27.
309. Savitsky E. M., Tylkina M. A., Cyganova L. A. Zustandsdiagramm des Systems
Zirkonium — Rhenium. — Kernenergie, 1960, Bd. 3, S. 641.
310. Robinson H. A., Doig J. R., Mote W. W., Frost P. D. Heat treatment,
transformation reactions and mechanical properties of some high-strength zirconium-base
alloys. —Trans. AIME, 1959, v. 215, p. 237.
311. Domagala R. F., Levinson D. L., McPherson D. J. Transformation kinetics and
mechanical properties of Zr—Ti and Zr—Sn alloys. — Trans. ASM, 1958, v. 50r
p. 323.
312. Love G. R., Picklesimer M. L. The kinetics of beta-phase decomposition in niobium
(columbium) — zirconium. — Trans. AIME, 1966, v. 236, p. 430.
313. Williams C. D., Gilbert R. W. Tempered structures of a Zr—2.5 wt% Nb alloy.—
J. nucl. Mater., 1966, v. 18, p. 161.
314. Higgins G. Т., Banks E. E. The basic features of the isothermal promonotectoid
transformation in a zirconium 2.5 weight per cent niobium alloy. — Electrochenu
Technol., 1966, v. 4, p. 341.
315. Cahn J. W. The kinetics of grain boundary nucleated reactions. — Acta metall.,.
1956, v. 4, p. 449.
316. Hillert M. Jernkontorets Ann., 1957, v. 141, p. 757.
317. Bauer A. A. The gamma to epsilon transformation in Zr—20 wt. pet. U alloys. —
Trans. AIME, 1960, v. 218, p. 636.
318. Douglass D. L. Beta decomposition in Zr—U—О alloys. — Trans. AIME, 1960,
v. 218, p. 237.
319. Ostberg G. Metallographic study of isothermal transformation of beta phase in
Zircaloy-2. — Jernkontorets Ann., 1961, v. 145, p. 119.
320. Ostberg G., Attermo R. Structure stransformation in Zircaloy-2 during hot
working.—J. nucl. Mater., 1962, v. 5, p. 120.
321. Ostberg G. Determination of the composition of the second phase in Zircaloy. — J.
nucl. Mater., 1962, v. 7, p. 103.
322. Armand M. Les alliages de zirconium et leurs transformations.—Proc. IXe Colloque
de Metallurgie, Presses Universitaires de France, 1966, p. 107.
323. Bokros J. C. Transformation kinetics of a zirconium — uranium — hydrogen alloy.—
J. nucl. Mater., 1961, v. 3, p. 320.
324. Kearns J. J. Dissolution kinetics of hydride platelets in Zircaloy-4. — J. nucl. Ma»
ter, 1968, v. 27, p. 64.
325. Hosoi Y., Nagata N. Effect of Al, Sn and Mo on the hot hardness of zirconium.—
J. Jap. Inst. Metals, 1958, v .22, p. 367.
326. Douglass D. L. The relative contributions of dispersion and solution strengthening
in Zr—Sn—Bn alloys.— J. nucl. Mater., 1963, v. 9, p 222.
344

327. Fleischer R. L. Substitutional solution hardening. — Acta metall., 1963, v. 11, p. 203;
328. Baldwin D. H., Reed-Hill R. E. Some effects of oxygen on the tensile deformation
of polycrystalline zirconium. — Trans. AIME, 1968, v. 242, p. 661.
329. Soo P., Higgins G. T. The deformation of zirconium — oxygen single crystals. —
Acta metall., 1968, v. 16, p. ,177.
330. Keeler J. H. Tensile properties of Zr—Cr alloys — particle strengthing effects. —
Trans. ASM, 1956, v. 48, p. 825.
331. Keeler J. H. Tensile characteristics of particle — strengthened alloys of zirconium
with iron. —Trans. AIME, 1956, v. 206, p. 486.
332. Orowan E. In: Proc. Symp. on Internal. Stress in Metals and Alloys, Inst. Metals
London, 1948, p. 451.
333. Fisher J. C, Hart E. W., Pry R. H. The hardening of metal crystals by precipitate
particles. — Acta metall., 1953, v. 1, p. 336.
334. Gensamer M., Pearsali E. В., Pellini W. S., Low J. R., Jr. Tensile properties of
steel. — Trans. ASM, 1942, v. 30, p. 983.
335. Lenel F. V., Ansell G. S. A theory of dispersion strengthening. Powder
Metallurgy, Interscience Publishers, N. Y., 1961, p. 267.
336. Westlake D. G. Precipitation strengthening in crystals of zirconium — hydrogen
alloys containing oxygen as an impurity. — Acta metall., 1964, v. 12, p. 1373.
337. Seeger A. K. On the theory of radiation damage and radiation hardening. Int.
Conf. peaceful Uses atom. Energy (Proc. Conf. Geneva, 1958, v. 6, UN, Geneva,
1958, p. 250).
338. Westlake D. G. The combined effects of oxygen and hydrogen on the mechanical,
properties of zirconium. — Trans. AIME, 1965, v. 233, p. 368.
339. Soo P., Higgins G. T. The deformation of zirconium — hydrogen alloys. — Acta
metall., 1958, v. 16, p. 187.
340. Weinstein D., Holtz F. C. On dispersion strengthening of zirconium. — Trans.
AIME, 1963, v. 227, p. 1463.
341. Antony K. C, Klepfer H. H. Dispersion—strengthened zirconium alloys.—J. less-
common Metals, 1965, v. 8, p. 36.
342. Амбарцумян P. С, Киселев А. А., Цупрун Л. И. и др. Механические свойства,
и коррозионная стойкость циркония и его сплавов в воде, паре и газах при
повышенных температурах. — В кн.: Труды Второй международной конференции
по мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958. Доклады советских,
ученых. Т. 3. М., Атомиздат, 1959, с. 486.
343. Kunz F. W., Douglass D. L. The effect of composition and heat treatment on the-
tensile properties of some zirconium-base alloys. — TID6155 (1960).
344. Емельянов В. С, Годин Ю. Г., Евстюхин А. И. Механические свойства двойных
и тройных сплавов циркония с танталом и ниобием при комнатной и
повышенных температурах. — В кн.: Труды Второй международной конференции по
мирному использованию атомной энергии. Женева, 1958. Доклады советских ученых.
Т. 3. М., Атомиздат, 1959, с. 462.
345. Chubb V. Progress in the development of creep — resistant zirconium alloys. —
Trans. ASM, 1956, v. 48, p. 804.
346. Olds G. С. E. e. a. Mechanical properties of alloys of magnesium and zirconium.
Int Conf. peaceful Uses. atom. Energy (Proc. Conf. Geneva, 1958). UN, Geneva,
1958, v. 5, p. 249.
347. Wagner R. K., Kline H. E., Sinizer D. I. Zirconium alloys for cladding
high-temperature fuel elements. Nuclear Metallurgy V. VII. Am. Inst. Min. Engrs, 1961,
p. 33.
348 Chubb W. The mechanical properties and heat treatment response of zirconium —
uranium alloys. — Trans. ASM, 1959, v. 51, p. 697.
349. Winton J., Murgatroyd R. A. The effect of variations in composition and heat
treatment on the properties of Zr—Nb alloys. — Electrochem. Technol. 1964, v. 4, p. 358..
350. Bangert L. Fliessgrenzerscheinungen in Zirkonium — Zinn — Legierungen. — Z. Me-
tallk., 1959, Bd. 50, S. 269.
351. Weinstein D. Yield point occurrence in polycrystalline alpha-zirconium. —
Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 303.
352. Ramaswami В., Craig G. B. Thermally activated deformation of alpha-zirconium.—
Trans. AIME, 1967, v. 239, p. 1226.
353. Das Gupta P., Arunachalam V. S. Thermally activated deformation in dilute
zirconium— oxygen alloys.— J. Mater. Sci., 1968, v. 3, p. 271.
354. Coleman C. E., Hardie D. Grain — size dependence in the flow and fracture of
alpha-zirconium. — J. Inst. Metals, 1966, v. 94, p. 387.
355. Aitchison L., Honeycombe R. W. K., Johnson R. H. Thermal cycling of zirconium.
Proc. Berkeley Conf. on Properties of Reactor Materials and the Effect of Radia-
23—61
345

tion Damage, Berkeley, Glos., Butterworths Scientific Publications, London, 1962,
p. 430.
356. Johnson R. HM Honeycombe R. W. K. Some microstructural observations during the
thermalcycling of zirconium.— J. less-common Metals, 1962, v. 4, p. 226.
357. Mehan R. L., Effect of combined stress on yield and fracture behaviour of Zirca-
loy-2. — Trans. Am. Soc. mech. Engrs, Series D., J. basic Engng, 1961, v. 83, p. 449.
358. Lozinsky M. G. Grain boundary adsorption and superhigh plasticity. — Acta metall.,
1961, v. 9, p. 689.
359. Sherby O. D.f Goldberg A. Comments on Lozinsky and Simenova's paper on
«Superhigh plasticity of commercial iron under cyclic fluctuations of temperature». —
Acta metall., 1961, v. 9, p. 510.
360. Lee D., Backofen W. A. Superplasticity in some titanium and zirconium alloys.—
Trans. AIME, 1967, v. 239, p. 1034.
361. Rittenhouse P. L., Picklesimer M. L. Metallurgy of Zircaloy-2. Part I. The effect of
fabrication variables on the anisotropy of mechanical properties, ORNL-2944 (1960).
362. Demars H., Lehr P. Sur l'anisotropie mecanique des toles de zirconium. — С. г.
Acad. Sci., Paris, 1962, v. 254, p. 1630.
363. Rittenhouse P. L. Strain behavior in unixially tested Zircaloy tubing. — J. nucl.
Mater., 1967, v. 24, p. 310.
364. Rittenhouse P. L. Determination of the anisotropy of yielding and flow in
Zircaloy-2 from a single test. —J. nucl. Mater., 1967, v. 23, p. 183.
365. Ells C. E., Cheadle B. A. Aging and recovery in cold-rolled Zr. — 2.5 wt% Nb
alloy. —J. nucl. Mater., 1967, v. 23, p. 257.
366. Klepfer H. H., Spalaris C. N. Mechanical behavior of cold-worked nuclear grade
Zircaloy-2 tubing. — Nucl. Metall. V. VII, Am. Inst. Min. Engrs, 1960, p. 7.
367. Douglass D. L. Corrosion problems in the use of zirconium and columbium alloys
in nuclear reactors. — Corrosion, 1961, v. 17, p. 589.
368. Louthan M. R., Jr., Marshall R. P. Directional hydriding of Zircaloy cladding.
Paper presented at the 11-th Annual AEC Corrosion Symp. Brookhaven, N. Y., 1962;
also, Heavy — Water — Moderated Power Reactors, Progress Rpt. DP-725 (1962).
369. Marshall R. P., Louthan M. R., Jr. Tensile properties of Zircaloy with oriented
hydrides. — Proc. USAEC Symp. on Zirconium Alloy Development, GEAP-4089,
14—0 (1962).
370. Evans W., Parry G. W. The deformation behavior of Zircaloy-2 containing directio-
nally oriented zirconium hydride precipitates. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4,
p. 225.
371. Hindle E. D. Effect of circumferentially aligned hydride on the ductility of
Zircaloy-2 tubing under biaxial stress. — J. Inst. Metals, 1967, v. 95, p. 359.
372. Slattery G. F. The mechanical properties of Zircaloy-'2 tubing containing
circumferentially aligned hydride. — ASTM STP, 1969 No. 458, p. 95.
373. Lavasseur M., de Fouquet J. Etude de la farigue du Zircaloy-2 par torsions alter-
nees a la temperature ambiante. — Rev. metall., 1962, v. 59, p. 295.
374. Horton K. E., Stewart R. S. Thermal — stress — fatigue behavior of zirconium and
zirconium alloys. ATL-A-127 (1961).
375. Schreiber R. E., Allio R. J. Multiaxial strain fatique in Zircalov-4. — Electrochem.
Technol, 1966, v. 4, p. 347.
376. Wanhill R. J. H., Ryder D. A., Davies Tl J. Preliminary observations of the fatigue
hydrided and unhydrided Zircaloy-2 at room temperature. — J. Inst. Metals, 1968,
v. 96, p. 59.
377. Ostberg G. Some observations of the ductility of zirconium alloys with special
reference to the effect of hydrogen. — J. Inst. Metals, 1964, v. 93, p. 223.
378. Forscher F. Strain-induced porosity and hydrogen embrittlement in zirconium.—
Trans AIME, 1956, v. 206, p. 536.
379. Westlake D. G. Initiation and propagation of microcracks in crystals of
zirconium— hydrogen alloys. — Trans. ASM, 1963, v. 56, p. 1.
380. Klepfer H. H. Specific zirconium alloy design program, 4th Quarterly Progress
Rpt. January^March, GEAP-4211 (1963).
381. Winogradzki A., Azam N. Fragilite dans la zone de diffusion uranium — zirconium.
Proc. Colloque zur la Diffusion a TEtat Solide, North Holland Publishing Co.,
Amsterdam, 1959, p. 85.
382. Zanner F. J., Vennett R. MM Clough W. R. Studies of the tensile fracture
characteristics of zirconium and zirconiumrare earth solid solution alloys. — Electrochem.
Technol., 1966, v. 4, p. 317.
383. Ells C. E., Cheadle B. A. The anisotropy of fracture ductility in flat tension-test
bars of alpha-zirconium alloys. —ASTM STP, 1969, No. 458, p. 68.
346

384. Cheadle В. A., Ells С. E. Effect of crystallographic orientation on the fracture
ductility of Zr—2.5 wt% Nb(Cb) and Zircaloy-2 tubular products. — Trans. AIME,
1965, v. 233, p. 1044.
385. Aungst R. C. Additional crack propagation test on Zircaloy-2 reactor pressure
tubes. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 353.
386. Rubenstein L. S., Goodwin J. G., Shubert F. L. Effect of oxygen on the properties
of Zircaloy-2. — Trans. ASM, 1961, v. 54, p. 20.
387. Lehr P., Debuigne J. Fragilisation du zirconium par l'oxygene en insertion. Proc.
Vie Golloque de Metallurgie, North Holland Publishing Co., Amsterdam 1963, p. 139.
388. Kaden W. Einfluss des Sauerstoffes auf the mechanischen Eigenschaften von Zirko-
nium — Kupfer — Legierungen. — J. Nucl. Mater., 1968, v. 27, p. 225.
389. Kaden W., Debray W. Oxygen embrittlement of zirconium — copper alloys at high,
temperatures. — ASTM STP, 1969, No. 458, p. 179.
390. Ericsson Т., Ostberg G., Lehtinen B. Some observation on Zn—О solid solutions
with a microprobe and by electron microscopy. — J. nucl. Mater., 1968, v. 25, p. 322.
391. Debuigne J. Metaux Corros Inds, 1967, v. 43, pp. 89, 186, 235.
392. Young A. P., Schwartz С. M. Observations of microcrack formation in hydrogen-
embrittled zirconium.— Trans. AIME, 1958, v. 212, p. 309.
393. Erickson W. H., Hardie D. Hydrogen embrittlement of some zirconium alloys. —
J. nucl. Mater., 1964, v. 11, p. 34,1.
394. Erickson W. H., Hardie D. The role of hydride precipitate in the fracture of
zirconium and its alloys. — J. Inst. Metals, 1964, v. 93, p. 444.
395. Coleman С. E., Hardie D. The hydrogen embrittlement of zirconium in slow-bend
tests. —J. Nucl. Mater., 1966, v. 19, p. 1.
396. Fearnehough G. D., Cowan A. The effect of hydrogen and strain rate on the
ductile-brittle behavior of Zircaloy, —J. nucl. Mater., 1967, v. 22, p. 137.
397. Coleman С E., Hardie D., Wraith E. A. The influence of hydrogen on crack
velocity in zirconium impact specimens. — Trans. AIME, 1966, v. 236, p. 750.
398 Beevers C. J. Fracture of zirconium and zirconium — hydrogen alloys. — Trans
AIME, 1965, v. 233, p. 780.
399. Beevers C. J., Edmonds D. V. On the room temperature fracture of zirconium —
hydrogen alloys. — J. nucl. Mater., 1969, с 33, p. 107.
400. Warren M. R., Beevers C. J. The interrelationship between deformation and crack
nucleation and porpagation in zirconium containing hydride precipitates.—J. nucL
Mater., 1968, v. 26, p. 273.
401. Beevers C. J., Warren M. R. The effect of prior deformation on the fracture
characteristics of zirconium — hydrogen alloys. — J. nucl. Mater., 1969, v. 32, p. 146.
402. Beevers С J. On the fracture of zirconium containing zirconum hydride
precipitates.— Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 222.
403. Beck R., Mueller W. M. Mechanical properties of solid zirconium hydride. — NucL
Metall. V. VII. Am. Inst. Min. Engrs, 1961, p. 63.
404. Barraclough K. G., Beevers С J. Some observation on the deformation
characteristics of bulk polycrystalline zirconium hydrides. Part I. — The deformation and
fractures of hydrides based on the 6-phase. — J. Mater., Sci., 1969, v. 4, p. 518.
405. Cowan A., Coburn K. J., Critical crack-length measurements in hydrided Zircaloy-2
pressure tubes —J. Inst. Metals, 1967, v. 95, p. 302.
406. Watkins В., Cowan A. Embrittlement of Zircaloy-2 pressure tubes. —ASTM STP,
1969, No. 458, p. 141.
407. Pankaskie P. J. Fatigue crack-growth and propagation in zirconium—2.5wt%
niobium alloy pressure tubing. —ASTM STP, 1969, No. 458, p. 129.
408. Aitchison I. The effect of orientation of zirconium hydride precipitates on the
fracture toughness of cold-rolled Zircaloy-2 and 2.5 Nb zirconium alloy. — ASTM STP,
1969, No. 458, p. 160.
409. Weinstein D., Holtz F. C. Susceptibility of zirconium and zirconium alloys to
delayed failure hydrogen embrittlement. — Trans. AIME, 1964, v. 57, p. 284.
410. Guard R. W., Keeler J. H. Creep and stress rupture properties of zirconium effect
of annealing treatment. — Trans ASM, 1957, v. 49, p. 449.
411. Осипов К. А., Сотченко А. Л. Ползучесть иодидного циркония в вакууме при
постоянной температуре. — «Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо», 1962>
т. 5, с. 82.
412. Иванов Л. И., Янушевич В. А. Механизмы установившейся ползучести ОЦК
металлов при высоких температурах. Ползучесть циркония. — «Физика металлов и
металловедение», 1964, т. 17, с. 112.
413. Jones R. В. Diffusion — creep in zirconium alloys. — J. nucl. Mater., 1966, v. 19,
p. 204.
414. Ardell A. J., Sherby O. D. The steady-state creep of polycrystalline alpha-zirconium
at elevated temperatures. — Irans. AIME, 1967, v. 239, p. 1547.
23*
347

415. Bernstein I. M. Diffusion creep in zirconium and certain zirconium alloys. — Trans
AIME, 1967, v. 239, p. 1518.
416. Barrett C. R., Nix W. D. A model for steady-state creep based on the motion of
jogged screw dislocations. — Acta metall., 1965, v. 13, p. 1247.
417. Fidleris V. The effect of texture and strain aging on creep of Zircaloy-2. — ASTM
STP, 1969, No. 458, p. 1.
418. Ohara H. Creep of Zirconium. —Nippon Kink. Gakk., 1958, v. 22, p. 250.
419. Holmes J. J. The activation energies for creep of Zircaloy-2. — J. nucl. Mater., 1964,
v. 13, p. 137.
420. Gilbert E. R., Duran S. A., Bement A. L. Creep of zirconium from 50 to 850°C.—
ASTM STP, 1969, No. 458, p. 210.
421. Федоров Г. Б., Жомов Ф. И. Диффузия циркония и олова в оловянистых
сплавах а-циркония. — «Металлургия и металловедение чистых металлов», 1959, т. 1,
с. 162.
422. Ляшенко В. С, Быков В. Н., Павлинов А. В. Изучение самодиффузии в
цирконии и его сплавах с оловом. — «Физика металлов и металловедение», 1959, т. 8,
№ 3, с. 362.
423. Flubacher P. Selbst — Diffusionsversuche in a-Zirkon, EIR — Bericht Nr. 49 (1963).
424. Dyment F., Libanti С. M. Self-diffusion of Ti, Zr, and Hf in their HCP phases,
and diffusion of 95Nb in HCP Zr. —J. Mater. Sci., 1968, v. 3, p. 349.
425. Грузин П. А. Применение искусственно-радиоактивных индикаторов для
изучения процессов диффузии и самодиффузии в сплавах. Самодиффузия кобальта. —
«Докл. АН СССР», 1952, т. 86, № 2, с. 289.
426. Грузин П. Л., Евстюхин А. И., Емельянов В. С. и др. Изучение диффузии и
распределения элементов в сплавах на основе циркония и титана методом
радиоактивных изотопов. — Тр. II Женевской конференции по мирному использованию
атомной энергии. Т. 6. М., Атомиздат, 1959, с. 189.
427. Борисов Е. В. и др. Исследование диффузии в цирконии и некоторых сплавах
на его основе. — «Физика металлов и металловедение», 1958, т. 7, № 2, с. 196.
428. Ardell A. J. On the calculation of melting temperatures for low-temperature phases
of polymorphic metals. — Acta metall, d963, v. 11, p. 591.
429. Adda Y., Philibert J. La Diffusion dans les Solides. Presses Universitaires de
France, Paris, 1966, p. 1132.
430. Ляшенко В. С, Быков В. Н., Павлинов Л. В. Влияние добавок железа и никеля
на самодиффузию в а-цирконии. — «Физика металлов и металловедение», 1960,
т. 10, № 5, с. 727.
431. Грузин П. Л., Рябова Г. Г. Изучение влияния структурного фактора на
диффузию циркония в его сплавах. — «Металлургия и металловедение чистых
металлов», 1960, вып. 2, с. 134.
432. Agarwala R. P., Murarka S. P., Anand М. S. Grain boundary and lattice diffusion
of chromium in zirconium. — Trans AIME, 1965, с 233, p 986.
433. Kidson G. V. A review of diffusion processes in zirconium and its alloys. — Elec-
trochem. Technol., 1966, v. 4, p. 193.
434. Agarwala R. P., Murarka S. P., Anand M. S. Diffusion of vanadium in niobium,
zirconium, and vanadium. — Acta metall., 198, v. 16, p. 61.
435. Pande B. M., Naik M. C, Agarwala R. P. Diffusion of chromium and iron in
Zircaloy-2 — J. nucl. Mater., 1968, v. 28, p. 324.
436. Lauthier J. C, Van Graeynest A., Calais D. Diffusion chimique en phase hexagonale
dans le systeme zirconium — plutonium. — J. nucl. Mater., 1967, v. 23, p. 111.
437. Naik M. C, Agarwala R. P. Self and impurity diffusion in alpha-zirconium. — Acta
metall, 1967, v. 15, p. 1521.
438. Mallett M. W., Albrecht W. M. Low-pressure solubility and diffusion of hydrogen
in zirconium. — J. electrochem. Soc, 1957, v. 104, p. 142.
439. Cupp С R., Flubacher P. An autoradiographic technique for the study of tritium
in metals and its application to diffusion in zirconium at 149 to 240°C.— J. nucl.
Mater., 1962, v. 6, p. 213.
440. Fischer J. С Calculation of diffusion penetration curves for surface and grain
boundary diffusion. —J. Appl. Phys., 1951, v. 22, p. 74.
441. Pemsler J. P. Diffusion of oxygen in zirconium and its relation to oxidation and
corrosion. — J. electrochem. Soc, 1958, v. 105, p. 315.
442. Mallett M. W., Albrecht W. M., Wilson P. R. The diffusion of oxygen in alpha and
beta Zircaloy-2 and Zircaloy-3 at high temperatures. — J. Electrochem. Soc, 1959,
v. 106, p. 181.
443. Debuigne J., Lehr P. Sur la determination des coefficients de diffusion de l'oxyge-
ne dans le systeme zirconium — oxygene. — С. г. Acad. Sci., Paris, 1963, v. 256,
p. 1113.
348

444. Sainforth С, Jacquesson R., Laurent P. Diffusion de l'oxygene dans le zirconium.
Proc. Colloque sur la Diffusion a l'Etat Solide. North Holland Publishing Co.,
Amsterdam, 1959, p. 79.
445. Davis M., Montgomery K. R., Standring J. The diffusion coefficient for oxygen in
alpha-zirconium. — J. Inst. Metals, 1961, v. 89, p. 172.
446. Kearns J. J., Chirigos J. N. The use of microhardness in the determination of the
diffusion of oxygen in alpha-zirconum. WAPD-TM-306 (1962).
447. Markowitz J. M. The thermal diffusion of hydrogen in alpha-delta Zircaloy-2.—
Trans. AIME, 1961, v. 221, p. 819.
448. Sawatzky A. Hydrogen in Zircaloy-2: its distribution and heat of transport. — J.
nucl. Mater., 1960, v. 2, p. 321.
449. Johnston W. V., Jacoby W. R., Wollam J. S., Alberts A. H. Hydrogen in zirconium.
WAPiD-ZH-17, 1959, p. 5.
450. Sawatzky A., Vogt E. Mathematics of the thermal diffusion of hydrogen in
Zircaloy-2. — Trans. AIME, 1963, v. 227, p. 917.
451. Marten U., Bokros J. C, Guggisberg D. C, Hatcher A. P. Thermal migration of
hydrogen in zirconium — uranium — hydrogen alloys. — J. nucl. Mater., 1963, v. 10,
p. 201.
451a.WiIkins B. J. S., Wasylyshyn A. Diffusion of hydrogen of thermal gradient in
Zircaloy-2. — J. Nucl. Mater., 1969, v. 29, p. 235.
452. Federer J. I., Lundi T. S. Diffusion of 95Zr and 95Co in BCC zirconium. — Trans.
AIME, 1963, v. 227, p. 592.
453. Федоров Г. Б., Гулякин В. Д. Диффузия циркония и олова в оловянистых
сплавах Р-циркония. — «Металлургия и металловедение чистых металлов», 1959,
вып. 1, с. 170.
454. Kidson G., McGurn J. Self-diffusion in body-centered cubic zirconium. — Can. J.
Phys., 1961, v. 39, p. 1146.
455. Ляшенко В. С, Быков В. Н., Павлинов Л. В. Самодиффузия циркония в
некоторых двойных и тройных сплавах на его основе. — «Физика металлов и
металловедение», 1960, т. 10, № 5, с. 756.
456. Volokoff D., May S., Adda Y. Etude de l'autodiffusion du zirconium an phase
p cubique centree. — C. r. Acad. Sci., Paris, 1960, v. 251, p. 2341.
457. Федоров Г. Б., Жомов Ф. И. Самодиффузия циркония в р-фазе сплава цирка-
лой-2. — «Металлургия и металловедение чистых металлов», 1961, вып. 3, с. 43.
458. Рябова Г. Г. Грузин П. Л. Исследование диффузионной подвижности циркония
в сплавах системы цирконий — ниобий. Там же, с. 120.
459. Kidson G. V., Kirkaldy J. S. Self and solute diffusion in zirconium. II. — The effect
of cobalt additions on the diffusion of Zr and Co in beta zirconium. — Phil. Mag.,
1969, v. 20, p. 1057.
460. Gibbs G. B. The mechanism of diffusion in anomalous BCC transition metals —
Acta metall., 1964, v. 12, p. 1302.
461. Tiwarl G. P., Sharma B. D. On the anomalous diffusion hebavior of BCC
zirconium.— Acta metall., 1967, v. 15, p. 155.
462. Aaronson H. L., Shewmon P. G. Self-diffusion and elastic constants in the
anomalous BCC metals.— Acta metall., 1967, v. 15, p. 385.
463 Gibbs G. B. Comments on self-diffusion and elastic constants in the anomalous
BCC metals. —Acta metall., 1967, v. 15, p. 1551.
464. Adda Y., Philibert J., Faraggi H. Investigation of the intermetallic diffusion
phenomena in the system uranium—zirconium.—Rev. metall., 1957, v. 54, p 597.
465. Adda Y., Mairy C, Andreu J. L. Etude de l'effet Kirkendall en function de la
concentration dans la diffusion uranium — zirconium. — Rev. metall., 1960, v. 57, p. 550.
466. Darken L. S. Diffusion mobility, and their interrelation trough free energy in
binary metallic system. — Trans. AIME, .1948, v. 175, p. 184.
467. Федоров Г. Б., Жомов Ф. И. Диффузия урана в цирконии из сплавов уран —
молибден. — «Металлургия и металловедение чистых металлов», 1961, вып. 3,
с. 193.
468. Kidson G. V., Young G. J. Self and solute diffusion in zirconium. I — The diffusion
of Co in beta zirconium. — Phil. Mag., 1969, v. 20, p. 1047.
469. Рябова Г. Г., Бабикова Ю. Ф., Грузин П. Л. Распределение и электродиффузия
олова в сплавах циркония. — «Металлургия и металловедение чистых металлов»,
1960, вып. 2, с. 115.
470. Gelezunas V. L. Diffusion coefficients of the zirconium — hydrogen system. Ph. D.
thesis, University of Cincinnati, Cincinnati, Ohio, 1962.
471. Самсонов Г. В., Латышева В. П. Исследование диффузии бора и углерода в
некоторых металлах переходных групп. — «Физика металлов и металловедение»,
1956, т. 2, № 2, с. 309.
349

472. Бабикова Ю. Ф., Грузин П. Л. Электродиффузия углерода в цирконии. — «Ме<*
таллургия и металловедение чистых металлов», 1960, вып. 2, с. 128.
473. Павлинов Л. В., Быков В. Н. Диффузия углерода в (3-цирконии. — «Физика
металлов и металловедение», 1965, т. 19, с. 397.
474. Андриевский Р. А., Загрязкин В. Н., Мещеряков Г. Я. Исследование диффузии,
углерода в р-цирконии. — «Физика металлов и металловедение», 1966, т. 21,
с. 140.
475. Schumann Н. Metallurgie Giess Techn., 1954, v. 4, p. Зв5.
476. Kidson G. V., Miller G. D. A study of the interdiffusion of aluminium and
zirconium.— J. nucl. Mater., 1964, v. 12, p. 61.
477. Sweeney W. E., Jr., Batt A. P. Electron probe and X-ray diffraction measurements
of intermediate phases in Zr diffused with Cr, Fe, Ni, Cu, and Mo. — J. nucl.
Mater., 1964, v. 13, p. 78.
478. Levinson D. W. III. Inst. Tech. Res. Inst., Chicago, III., personal communication
(1963).
479. Kirkpatrick M. E., Larsen W. L. Phase relationship in the nickel — zirconium and
nickel — hafnium systems. — Trans. ASM, 1961, v. 54, p. 580.
480. Perona G., Sesini R. Study of Zircaloy-2 stainless steel diffusion bonds. — J. nucL
Mater., 1966, v 18, p. 278.
481. Murray G. Т., Kuzuu H., Klints V. The diffusion and precipitation of helium in
zirconium.— J. nucl. Mater., 1965, v. 15, p. 140.
482. Piercy G. R., Tuxworth R. H. The effect of fast-neutron irradiation of the density.
X-ray 'lattice parameter and line breadth of metals, AECL-1251 (1961).
483. Piercy G. R. Mechanisms for the in-reactor creep of zirconium alloys. — J. nucL
Mater., 1968, v. 26, p. 18.
484. Piercy G. R. The effect of the fast neutron spectrum on the rate and distribution
of damage in zirconium. — J. nucl. Mater., 1969, v. 29, p. 267.
485. Horak J. A., Rhude H. V. Irradiation growth of zirconium — plutonium alloys.—
J. nucl. Mater., 1961, v. 3, p. 111. '
486. Johnston W. V. The effects of transients and longer-time anneals of irradiated
uranium — zirconium alloys. KAPL-1965 (1958).
487. Hesketh R. V. Non-linear growth in Zircaloy-4. — J. nucl. Mater., 1969, с 30, p. 219.
488. Kreyns P. H., quoted by Duncombe E. a. a. Westinghouse Report WAPD-TM-583
(1966), p. 35.
489. Kemper R. S., Jr., Kelly W. S. The effect of irradiation on the mechanical
properties of arc-melted Bureau of Mines zirconium with various degrees of cold work.
HW-38079 (1955).
490 Makin M. J., Minter F. J. The effect of neutron irradiation on the mechanical
properties of titanium and zirconium. — J. Inst. Matals, 1956, v. 85, p. 397.
491. Brinkmann J. A. Production of atomic displacements by high-energy particles.—
Am. J. Phys., 1956, v. 24, p. 246.
492. Правдюк H. Ф., Конобеевский С. Т., Амаев А. Д., Покровский Ю. И. Изменение
механических свойств конструкционных металлических материалов под
воздействием нейтронного облучения. — Труды II Женевской конференции по мирному
использованию атомной энергии. Т. 6. М., Атомиздат, 1959, с. 610.
493. Howe L. М. Radiation damage in zirconium, Zircaloy-2, and 410 stainless steel.
AEOL-1484 (1962).
494. Kelly W. S., Burgess A. B. HW-52004 (1957).
495. Kemper R. S., Zimmerman D. L. Neutron irradiation effects on the tensile proper-
ties of Zircaloy-2. HW-52323 (1957).
496. Howe L. M., Thomas W. R. The effect of neutron irradiation on the tensile
properties of Zircaloy-2. —J. Nucl. Mater., 1960, v. 2, p. 248.
497. Graber M. J., Ronsick J. H. ETR radiation damage surveillance programme.
Progress Report I-IDO-16628 (January 1961).
498. Howe L. M. The annealing of irradiation damage in Zircaloy-2 and the effect of
high temperature irradiation on the tensile properties of Zircaloy-2. AECL-1024
(1960).
499. Bement A. L., Gray D. L. Effect of irradiation upon mechanical properties of
Zircaloy-2. HW-62422 (1959).
500. Harbinson E. N., Baroch C. J. Mechanical properties of Zircaloy-4 after irradiation
at 130, 650, and 775°F. — J. Mater., JMLSA, 1968, v. 3, p. 107.
501. Irvin J. E. Effects of irradiation and environment on the mechanical properties and
hydrogen pickup of Zircaloy. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 420.
5C2. Azzarto F. J., Baldwin E. E., Wiesinger F. W., Lewis D. M. Unirradiated, in-pile,
and post-irradiated low strain rate tensile properties of Zircaloy-4.— J. nucl.
Mater., 1969, с 30, p. 208.
350

503. Veevers К., Rotsey W. В. Effect of irradiation on strain aging in annealed
Zircaloy-2.— J. nucl. Mater, 1968, v. 27, p. 108.
504. Veevers K., Rotsey W. В., Snowden K. U. The effect of neutron irradiation and
cold work on the strain aging behavior of Zircaloy-2. — ASTM STP, 1969, v. 458,
p. 194.
504a. Cupp C. R. The effect of neutron irradiation on the mechanical properties of zir-
conium-2,5% niobium alloys. — J. nucl. Mater., 1962, v. 6, p. 241.
505. EHs С. E., Sawatzky A. The effect of neutron irradiation on the tensile properties
of the Zr—2.5 wt% Nb(Cb)— 0,5 wt% Cu alloy. —Trans. AIME, 1965, v. 233,
p. 2041.
506. Ells С. E., Fidleris V. Effect of neutron irradiation on tensile properties of the
zirconium—2.5 weight per cent niobium alloy. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4,
p. 268.
507. Koppenaal T. J., Kuhlmann-Wilsdorf D. The effect of prestressing on the strength
of neutron-irradiated copper single crystals. — Appl. Phys. Lett., 1964, v. 4, p. 59.
508. Kreyns P. H., Burkhart M. W. Radiation-enhanced relaxation in Zircaloy-4 and
Zr—2.5Nb—0.5Cu alloys. —J. nucl. Mater., 1968, v. 28, p. 87.
509. Hesketh R. V. Application of the generalized theory of yielding creep to irradiation
creep in zirconium alloys.— J. nucl. Mater., 1968, v. 26, p. 77.
509a. Hesketh R. V. Report BNL 500.83(C—52), 1968, p. 389.
510. Buckley S. N. In: Properties of Reactor Materials and the Effect of Radiation
Damage (LITTLER. D. J., Ed.), Butterworths, London, 1962, p. 413.
510a. Hoagland R. G., Rowe R. G. Fracture of irradiated Zircaloy-2. — J. nucl. Mater.,
1969, v. 30, p. 179.
510b. Cowan A., Langford W. J. Effect of hydrogen and neutron irradiation on the
failure of flawed Zircaloy-2 pressure tubes. — J. nucl. Mater., 1969, v. 30, p. 271.
511. Howe L. M. The effect of neutron irradiation, hydride precipitate, and hydride
layers on the impact properties of Zircaloy-2, AECL-1239 (1961).
512. Wood D. S., Winton J., Watkins B. Effect of irradiation on the impact properties
of hydrided Zircaloy-2 and zirconium — niobium alloy. — Electrochem. Technol.,
1966, v. 4, p. 250.
512a^.\yood D. S. Paper presented at the Lybby/Cockcroft Exchange Meeting on
Structural Materials, Harwell, September 1967.
513. Fidleris V., Williams C. D. Influence of neutron irradiation on the creep of
Zircaloy-2 at 300°C. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 258.
513a. Fidleris V. Private communication to Nichols.
514. Roberts A. C, Cottrell A. M. Creep of a-uranium during irradiation with neutrons.—
Phil. Mag., 1956, v. 1, p. 711.
515. Ross-Ross P. A., Hunt C. E. L. The in-reactor creep of cold-worked Zircaloy-6 and
zirconium 2.5 Nb pressure tubes. — J. nucl. Mater., 1968, v. 26, p. 2.
515a. Ross-Ross P. A. Trans. Am. nucl. Soc, 1967, v. 10, p. 114.
516. Ibrahim E. F. In-reactor creep of zirconium alloy tubes and its correlation with
uniaxial data. —ASTM STP, 1969, No. 458, p. 18.
517. Gilbert E. R. In-reactor creep of Zr—2.5Nb. — J. nucl. Mater., 1968, v. 26, p. 105.
518. Fidleris V. Uniaxial in-reactor creep of zirconium alloys. — J. nucl. Mater., 1968,
v. 26, p. 51.
519. Blackburn W. S. Effect of irradiation growth on the creep of uranium under a
uniaxial load. —Phil. Mag., 1961, v. 6, p. 503.
520. Nichols F. A. Theory of the creep of Zircaloy during neutron irradiation. — J. nucl.
Mater., 1969, v. 30, p. 249.
521. Dawson J. K., Long G., Seddon W. E., White J. F. The kinetics and mechanism of
the oxidation of Zircaloy-2 at 350 to 500°C —J. nucl. Mater., 1968, v. 25, p., 179.
522. Rosenburg A. J. Separation of the defect concentration and diffusion coefficient in
diffusion limited scaling reactions. — J. electrochem. Soc, 1960, v. 107, p. 795.
523. Cabrera N., Mott N. F. Theory of oxidation of metals. —Rep. Prog. Phys., 1948,
v. 12, p. 163.
524a. Mampbell W. E., Thomas U. B. The oxidation of metals. — Trans, electrochem. Soc,.
1947, v. 91, p. 623.
524b. Uhlig H. H. Initial oxidation rate of metals and the logarithmic equation. — Acta
metall., 1956, v. 4, p. 541.
525. Hurlen T. Acta chem. scand., 1959, v. 13, p. 695.
526. Draley J. E., Bradhurst D. H., Van Drunen С J. Argonne National Lab. Report,
ANL-7000 (1964), p. 223.
527. Dawson J. K., Baugh Una C, White J. F. Observations on the early stages of
oxidation of zirconium and Zircaloy-2. — Electorchem. Technol., 1966, v. 4, p. 137.
351

528. Сох В. The oxidation and corrosion of zirconium and its alloys, V. Mechanism of
oxide film growth and breakdown on zirconium and Zircaloy-2. — J. electrochem.
Sos., 1961, v. 108, p. 24.
529 Cox B. Low temperature (<300°C) oxidation of Zircaloy-2 in water. — J. nucb
Mater., 1968, v. 25, p. 310.
530. Bibb A. E., Fascia J. R. Aqueous corrosion of zirconium single crystals. — Trans
AIME 1964, v. 230, p. 415.
о
531. PIoc R. A. Transmission electron microscopy of thin (<2000A) thermally formed
Zr02 films. —J. nucl. Mater., 1968, v. 28, p. 48.
532. Wanklyn J. N., Britton С F., Silvester D. R„ Wilkins N. J. M. Influence of
environment on the corrosion of zirconium and its alloys in high-temperature steam.—
J. electrochem. Soc, 1963, v. 110, p. 856.
533. Kass S. Aqueous corrosion of the Zircaloys at low temperatures. — J. nucl. Mater.,
1968, v. 28, p. 315.
534. Thomas K. C, Allio R. J. Prediction by computer of corrosion and hydriding of
Zircaloy-4 under heat transfer conditions. — Trans ASME, 1965, v. 58, p. 658.
535. Gulbransen E. A., Andrew K. F. Oxidation of zirconium and zirconium alloys in
water vapor atmospheres containing trace amounts of oxygen at 375 and 575°C.—
Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 99.
536. Greenberg S., Youngdahl C. A. Superheated steam corrosion of zirconium alloys
containing small amounts of iron and copper, or nickel. — Corrosion, 1965, v. 21,
p. 113.
537. Britton C. F., Wanklyn J. N. Inhibition by boric acid of the oxidation of zirconium
in high-pressure steam. — J nucl. Mater., 1962, v. 5, p. 326.
538 Britton С F., Arthurs J. V., Wanklyn J. N. Further studies on the inhibition by
boric acid of the oxidation of zirconium in high-pressure steam. — J. nucl. Mater.,
1965, v. 15, p. 263.
539. Demant J. Т., Wanklyn J. N. Effect of contamination on oxidation of zirconium
in steam. — Corrosion, 1966, v. 22, p. 60.
540. Berry W. E., White E. L., Fink F. W. Zirconium alloy corrosion in high-temperature-
halide solutions. — Corrosion, 1963, v. 19, p. 253.
541. Klepfer H. H. e. a. The effect of heat treatment on the corrosion resistance and
corrosion hydrogen embrittlement of some Zr—Nb alloys. General Electric Company
Report, GEAP-3729 (1961).
542. Киселев А. А. и др. Исследование коррозии циркониевых сплавов в воде и паре-
при высоких температурах и давлениях. Коррозия реакторных металлов. —
Труды конференции в Зальцбурге, 1962. Т. 2. МАГАТЭ, Вена, 1962, с. 67.
543. Asher R. С, Сох В. The effect irradiation on the oxidation of zirconium alloys.
Ibid , p. 209.
544. Dalgaard S. B. Corrosion and hydriding behaviour of some Zr—2.5 wt% Nb alloys
in water, steam, and various gases at high temperatures. — Ibid., p. 159.
545. Сох В., Reed J. A. Oxidation of a Zr-^2.5Nb alloy in steam and air. Report
AERE-,R-4459 (1963).
546. Ells C. E., Dalgaard S. В., Evans W., Thomas W. R. Development of zirconium —
niobium alloys. — Int. Conf. peaceful Uses atom. Energy (Proc. Conf. Geneva 1964).
V. 9. UN, N. Y., 1965, p. 91.
547. Le Surf J. E. The corrosion behaviour of Zr—2 5Nb alloy. — ASTM STP, 1968,
No. 458, p. 286.
548. Rubenstein L. S., Goodwin G., Shubert F. L. Effect of five impurities of the high-
temperature water and steam corrosion resistance of Zircaloy-2. — Corrosion, 1962,.
v. 18, p. 45.
549. Klepfer H. H., Douglass D. L. Factors limiting the use of zirconium alloys in
superheated steam —ASTM STP, 1964, No. 368, p. 118.
550. Boulton J., Wright M. G. Ozhennite 0.5 —its potential and development. — ASTM
STP, 1969, N 458, p. 325.
551. Johnson А. В., Jr. Effects of nuclear radiation on the corrosion, hydriding and
oxide properties of six zirconium alloys. — ASTM STP, 1969, No. 458, p. 301.
552. Douglass D. L. Corrosion mechanism of zirconium and its alloys—III. Solute
distribution between corrosion films and zirconium alloy substances. — Corr. Sci.,
1965, v. 5, p. 347.
553. Kass S., Grozier J. D., Shubert F. L. Effects of silicon, nitrogen, and oxygen on
the corrosion and hydrogen absorption of Zircaloy-2. — Corrosion, 1964, v. 20,
p. 350.
554. Gulbransen E. A., Andrew K. F. Mechanism of the reaction of hydrogen with
zirconium—I. Role of oxide films, pretreatments and occluded gases. — J. electrochem^
Soc, 1954, v. 101. p. 348.
352

£55. Shannon D. W. Effect of oxidation rate on hydriding of zirconium alloys in gas
mixtures containing hydrogen. — Corrosion, 1963, v. 19, p. 414.
556. Smith. Tennyson, Kinetics and mechanism of hydrogen permeation of oxide films
on zirconium.— J. nucl. Mater., 1966, v. 18, p. 323.
557. Debray W.t Stieding L., Rosier U. Influence of initial oxide — layer formation on
the hydrogen pickup of Zircaloy. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 113.
558. Aronson S. Westinghouse Report WAPD-BT-19 (1960).
559. Blanchet JM Coriou H., Grail L. e. a. Influence du rayonnement sur la corrosion
du Zircaloy-2 dans des solutions aqueous a temperature elevee.— J. nucl. Mater.,
1967, v. 22, p. 55.
560. Freer D. W., Silvester D. R., Wanklyn J. N. Hydrogen uptake of zirconium and its
alloys during early stages of corrosion in steam. — Corrosion, 1965, v. 21, p. 137.
561. Berry W. E., Vaughan D. A., White E. L. Hydrogen pickup during aqueous
corrosion of zirconium alloys. — Corrosion, 1961, v. 17, p. 82.
562. Douglas D. L.f Fisch H. A. The effect of heat treatment on the corrosion and
hydrogen pickup behaviour of a Zr—Sn—Nb alloy in high-temperature water and
steam. — J. electrochem. Soc, 1964, v. Ill, p. 787.
563. Klepfer H. H. Hydrogen uptake of zirconium alloys during water and steam
corrosion, 1963, v. 19, p. 285.
564. Murgatroyd R. A., Winton J. Hydriding Zircaloy-2 in lithium hydroxide solutions.—
J. nucl. Mater., 1967, v. 23, p. 249.
565. Troutner V. H. Hydrogen corrosion in organic reactor coolants. — Corrosion, 1960,
v. 16, p. 281t.
566. Mori K., Takamura A., Takaaki S. Stress corrosion cracking of Ti and Zr in
HCI-methanol solutions. — Corrosion, 1966, v. 22, p. 29.
567. Rosenbaum H. S. The interaction of iodine with Zircaloy-2. — Electrochem. Technol.,
1966, v. 4, p. 153.
568. Champeix L.f Graff W., Sanier J. Effect de divers elements d'addition sur la com-
patibilite du zurconium avec le sodium liquide. — Proc. IXe Colloque de Metallurgie,
Presses Universitaires de France, 1966, p. 63.
569. Smith T. Mechanism of the oxidation of zirconium in oxigen and liquid sodium. —
J. electrochem. Soc, 1965, v. 112, p. 39.
570. Anderson L. L.t Hill G. R. Corrosion of zirconium and Zircaloy-2 in fused KNOs—
NaN02—NaN03. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 157.
571. Hardy-Grena C, Avogadro A., Wurm J. G. Traitement superficiel d'alliages de
zirconium par le nitrate de sodium fondu. — J. nucl. Mater., 1968, v. 25, p. 296.
572. Gulbransen E. A., Andrew K. F. Oxidation of zirconium between 400 and 800°C. —
J. Metals, 1957, p. 394.
573. Гурович E. И., Штокман Г. П. Действие нитрато-нитритной расплавленной смеси
и ее компонентов на молибден, вольфрам, цирконий, тантал и ниобий. — «Ж.
прикл. химии», 1959, т. 32, № 9, с. 2673.
574. Сох В. Rate-controlling processes during the pre-transition oxidation of zirconium
alloys. —J. nucl. Mater., 1969, v. 31, p. 48.
575. Kuhn W. E. High temperature — high pressure corrosion of zirconium in
hydrochloric acid. — Corrosion, 1960, v. 16, p. 138.
576. Kuhn W. E. Influence of impurities on the high-temperature corrosion and reaction
kinetics of zirconium in hydrochloric acid. — Corrosion, 1962, v. 18, p. 103.
577. Payne B. S., Priest D. K. Intergranual corrosion of commercially pure zirconium.—
Corrosion, 1961, v. 17, p. 196.
578. Bishop C. R. Corrosion tests at elevated temperatures and pressures. — Corrosion,
1963, v. 19, p. 308t.
579. Smith Т., Hill G. R. A reaction — rate study of the corrosion of low — hafnium
zirconium in aqueous hydrofluoric acid solutions. — J. electrochem. Soc, 1958,
v. 105, p. 117.
580. Vander Wall E. M., Whitener E. M. Concentrated nitric and dilute hydrofluoric
acid mixtures in dissolution of zirconium metal. — Ind. Engng Chem., 1959, v. 51,
p. 51.
581. Straumanis M. E., James W. J., Nieman A. S. Rates of dissolution and passivation
of hafnium —free zirconium in hydrochloric acid. —Corrosion, 1959, v. 15, p. 287.
582. James W. J., Custead W. G., Etraumanic M. E. Chemical kinetics of the zirconium-
hydrofluoric acid reaction.— J. phys. Chem., 1960, v. 64, p. 286.
583. Meyer R. E. The electrochemistry of the dissolution of zirconium in aqueous
solutions of hydrofluoric acid. —J. electrochem. Soc, 1964, v. Ill, p. 147.
584. Zimmermann H. G. Picking of zirconium alloys.— J. nucl. Mater., 1964, v. 11,
p. 247.
353

585. Kuhn W. E. Effect of solution heat treatment on corrosion kinetics of zirconium in
20 per cent hydrochloric acid at high temperature and pressure. — Corrosiqn, 1963,
v. 19, p. 170.
586. Bacarella A. L., Sutton A. L. Anodic film growth of zirconium at temperatures
from 200 to 300°C. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 117.
587. Banter J. C. Incorporation of ions in anodic oxide films on zirconium and their
effect on film behaviour. — J. electrochem Soc, 1967, v. 114, p. 508.
588. Flint O., Varley J. H. O. On the mechanism of oxide — film formation on
zirconium — J. Phys. Chem. Solids, 1958, v. 6, p. 213.
589. Wilkins N. J. M. Infra-red interference measurements on oxide films on zirconium.—
Corr. Sci., 1964, v. 4, p. 17.
590. Wilkins N. J. M. Optical measurements of oxide films on zirconium in the range
of wavelengths from 2000 A to 2,5jx. — Corr. Sci., 1965, v. 5, p. 3.
591. Banter J. C. Determination of the refractive index and thickness of oxide films on
anodized zirconium from transmission interference measurements. — J. electrochem.
Soc, 1965, v. 112, p. 388.
592 Misch R. D., Gunzel F. H., Jr. The electrical resistance of oxide films on zirconium
in relation to corrosion. — J. electrochem. Soc, 1959, v. 106, p. 15.
593. Wanklyn J. N., Silvester D. R. A study of corrosion films on zirconium and its
alloys by impedance measurements. — J. electrochem. Soc, 1958, v. 105, p. 647.
594. Harrop P. J., Wanklyn J. N. Dielectric loss—spectra of corrosion films on
zirconium.—J. electrochem. Soc, 1964, v. Ill, p. 1133.
595. Harrop P. J., Wilkins N. J. M.f Wanklyn J. N. The effect of gamma dose on oxide
films on zirconium and Zircaloy-2 and its relevance to corrosion. — J. nucl. Mater.,
1965, v. 16, p. 290.
596. Harrop P. J., Wanklyn J. N. Influence of gamma flux on the electrical conductivity
of Zr02 films and its relevance to corrosion in nuclear reactors. — Brit. J. AppL
Phys., 1965, v. 16, p. 155.
597. Harrop P. J., Wanklyn J. N. The influence of neutron irradiation on ionic mobility
in cubic zirconia. — J. nucl. Mater. 1967, v. 22, p. 350.
598. Banter J. С Effects of neutron irradiation and vacuum annealing on oxide films
on zirconium. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 237.
599. Pemsler J. P. Studies on the oxygen gradients in oxidizing metals.—J. electrochem.
Soc, 1965, v. 112, p. 477.
600. Harrop P. J., Wanklyn J. N. The embrittlement of oxide films on zirconium by
neutron irradiation. — J. nucl. Mater., 1967, v. 21, p. 310.
601. Cox B. Effects of irradiation on the ozidation of zirconium alloys in high
temperature aqueous environments. — J. nucl. Mater., 1968, v. 28, p. 1.
602. Jenks G. H. In: Fluid Fuel Reactions (LANE, J. A. et al., Eds.) Addision — Wesley,
Reading, Mass., 1958, p. 232.
603. Сох В., Alcock K., Derrick F. W. The oxidation and corrosion of zirconium and its
alloys. —J. electrochem. Soc, 1961, v. 108, p. 129.
604. Cox B. The effect of fission fragments and neutron irradiation on the kinetics of
zirconium oxidation. Reactivity of Solids (De Boer J. H., Ed.) Proc. Fourth
International Symposium on the Reactivity of Solids. Amsterdam, 1960, p. 425.
604a. Cox B. UKAEA Report AERE-R-4348 (1963).
605. Asher R. C, Davies D., Hall A. e. a. Effects of radiation on the oxidation and
hydrogen absorption of zirconium alloys in steam. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4,
p. 231.
606. Burns W. A. Report BNWL-88 (1965).
607. Johnson А. В., Jr. Report BNWL-SA-822 (1967).
608. Burns W. A., Mattel H. P. Neutron irradiation and solid — work effects of
Zircaloy-2 corrosion and hvdrogen pickup. —ASTM STP 368, 1963, p. 101.
609. Parry G. W. Atomic Energy of Canada. Ltd. Report MEI-1-53 (1966).
610. Bain A. S. Atomic Energy of Canada. Ltd. Report RMI-14 (1966).
611. Rosa C. J. Oxidation of zirconium, a critical review of literature —J. Less —
common Metals, 1968, v. 16, p. 173.
612. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. Пер. с англ. М., «Мир»,
1969.
613. Belle J., Mallett М. W. Kinetics of the high temperature oxidation of zirconium.—-
J. electrochem. Soc, 1954, v. 101, p. 339.
(il4. Wallwork G. R., Smeltzer W. W., Roca C. J. The parabolic oxidation kinetics of
alpha —zirconium at 850°C. — Acta metall., 1964, v. 12, p. 409.
615. Bradhurst D. H., Draley J. E., Van Drunen С J. An electrochemical model for the
oxidation of zirconium. — J. electrochem. Soc, 1965, v. 12, p. 1171.
(U6. Charles R. G., Barnartt S., Gulbransen E. A. Prolonged oxidation of zirconium at
350 and 450°C. — Trans. AIME, 1958, v. 212, p. 101.
354

£17. Porte H. A.f Schnizlein J. G., Vogel R. C, Fischer D. F. Oxidation of zirconium and
zirconium alloys. — J. electrochem. Soc, 1960, v. 107, p. 506.
618. Gsthagen K., Kofstad P. Oxidation of zirconium and zirconium — oxygen alloy at
800°C —J. electrochem. Soc, 1962, v. 109, p. 204.
619. Westerman R. E. High-temperature oxidation of zirconium and Zircaloy-2 in
oxygen and water vapor.— J. electrochem. Soc, 1964, v. 11, p. 140 .
•620. Beranger G., Lacombe P. Contribution a etude de la cinetique de l'oxydation du
zirconium-a et de la diffusion de Toxygene dans le metal sous — jacent a l'oxyde.—
J. nucl. Mater., 1965, v. 16, p. 190.
621. Akram K. H., Smeltzer W. W. Can. metall. Quart., 1962, v. 1, p. 41.
622. Hillner E. The high-temperature oxidation kinetics of zirconium in dry oxygen.—
Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 132.
•623. Cubicciotti D. The oxidation of zirconium at high temperatures. — J. Am. chem.
Coc, 1950, v. 72, p. 4138.
624. Hussey R. J., Smeltzer W. W. The mechanism of oxidation of zirconium in the
temperature range of 400 to 850°C. — J. electrochem. Soc, 1964, v. 11, p. 1222.
625. Debuigne J., Lehr P. Corrosion seche du zirconium non allie Corrosion of Reactor
Materials. — Proc Conf. Salzburg, 1962. V. 2. Vienna, 1962, p. 105.
626. De Gelas B.t Beranger G., Lacombe P. L'oxydation a haute temperature du
zirconium et de ses alliages binaires a faible teneur en element d'addition.— J. nucl.
Mater., 1969, v. 29, p. 1.
627. Коробков И. И., Игнатов Д. В., Евстюхин А. И., Емельянов В. С. Электроногра-
фическое и кинетическое исследование процесса окисления циркония и
некоторых сплавов на его основе. — В сб.: Металлургия и металловедение чистых
металлов. Вып. 1. М., Атомиздат, 1959 (МИФИ).
628 Mackay Т\ L. Oxidation of single crystal and polycrystalline zirconium. — Trans.
AIME, 1963, v. 227, p. 1184.
629. Saur G., Laue H. J., Borchers H. Untersuchungen tiber die Oxydation von
Reactor— Grade — Zirkon. — Metallurgie, 1964, v. 15, p. 9.
630. Madeyski A., Poulton D. J., Smeltzer W. W. Parabolic oxidation kinetics of alpha-
zirconium. — Acta metall., 1969, v. 17, p. 579.
631. Sense K. A. On the oxidation of zirconium. — J. electrochem. Soc, 1962, v. 109,
p. 377.
632. Kofstad P. Acta chem. scand , 1958, v. 12, p. 701.
633. Phalnikar C. A., Baldwin W. M. Scaling of zirconium in air. — Am. Soc Testing
Mater. Proc, 1951, v. 51, p. 1038.
634. Garibotti D. J.f Green H. M., Baldwin W. M., Jr. Report AECU-3013 (1955).
635. Beranger G., Lacombe P. Contribution a Tetude de la cinetique d'oxydation du
zirconium. — C. r. Acad. Sci., Paris, 1964, v. 258, p. 6147.
636. Nomura S., Akutsu C. Oxidation kinetics and oxide film breakaway of zirconium
and its alloys at high temperatures. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 93.
637. Debuigne J., Lehr P. Sur l'oxydation du zirconium. — С. r. Acad. Sci., Paris, 1962,
v. 254, p. 3710.
638. Kofstad P. (Effect of impurities on the defects in oxides and their relationship to
oxidation of metals. — Corrosion, 1968, v. 24, p. 379.
639. Fassel W. M., Jr. The high-temperature oxidation of metals, University of Utah
Progress Report for the Period June 1 to September 26 (1952) NP-4246.
640. O'Driscoll W. G., Tyrack C, Raine T. The oxidation of groups IVA, VA, and VIA
elements in carbon dioxide and the development of oxidation resistant zirconium
alloys.— Int. Conf. peaceful Uses atom. Energy (Proc. Conf. Geneva, 1958). v. 5,
UN, Geneva, 1958, p. 75.
641. Takamura J., Sasaki Y. Study on the oxidation resistance of zirconium. Technical
Reports of the Engineering Research Institute, Kyoto University. V. IX, No 6,
Report № 58, 1959. ^
642. Misch R. D.f Van Drunen C. The oxidation of zirconium binary alloys in 700°C
oxygen for time up to 200 days. — Proc. of the USAEC Symposium on Zirconium Alloy
Development, GEAP-4089, V. 11, 1962.
643. Perdereau M., Bardolle J. Etude cinetique de l'oxydation de zirconium aux
temperatures elevees. — C. r. Acad. Sci., Paris, 1963, v. 256, p. 4665.
644. Ronnquist A., Shiels S. Reaction of zirconium with oxygen, nitrogen, and air, a
review of published data, Fursvaters Forskiningsanstalt Institution M, Staockholiu
Report A 14 (1966).
645. Smeltzer W. W., Haering R. R., Kirkaldy J. S. Oxidation of metals by short circuit
and lattice diffusion of oxygen. — Acta metall., 1961, v. 9, p. 880.
646. Levitan J., Draley J. E., Van Drunen C. J. Low — pressure oxidation of
zirconium.—J, electrochem. Soc, 1967, v. 114, p. 1086.
355

647. Nierlich J., Paidassi J. Sur la cinetique de la reaction du zirconium avec l'oxygene
sous basses pressions aux temperatures elevees. — С. r. Acad. Sci., Paris, 1968,
v. 267, p 1429.
648. Paidassi J., Nierlich J. Sur les phenomenes de germination et de croissance de la
zircone, ainsi que de striation du zirconium, au cours de la reaction de ce metal
aves l'oxygene sous basses pressions, aux temperatures elevees. — C. r. Acad. Sci.,
Paris, 1968, v. 267, p. 1085.
649. Beranger G., Lacombe P. Phenomenes de germination et de croissance au cours de
l'oxydation superficielle du zirconium. — Proc IXe Colloque de Metallurgie, Presses
Universitaires de France, 1969, p. 181.
650. Renucci L., Langeron J. P. Oxydation du zirconium en phase p sous tres basses
pressions, aspect superficiel presente par les alliages zirconium — oxygene. — J.
nucl Mater, 1967, v. 23, p. 79.
651. Perdereau M., Bardolle J. Etude micrographique de l'oxydation menagee du
zirconium. — C. r. Acad. Sci., Paris, 1963, v. 257, p. 2477.
652 Pemsler J. P. Studies on the oxygen gradients in oxidizing metals. — J. .electro-
chem. Soc, 1966, v. 113, p. 1242.
653. Hussey R. J., Smeltzer W. W. The oxidation kinetics of zirconium in the temperature
range 400—600°C —J. electrochem Soc, 1968, v. Ill, p. 564.
654. Maxwell W. A. An investigation of zirconium alloys for resistance to carbon
dioxide corrosion Proseedings of the USAEC Symposium on Zirconium Alloy
Development, GEAP-4089, Vol. 1 (1962 3—0).
655 Gregg J. S., Hussey R. J., Jepson W. B. Reaction of zirconium with carbon dioxide
at 550 to 750°C. — Corrosion, 1961, v. 17, p. 575.
656 Baque P., Darras R., Loriers H. Alliages de zirconium resistants a l'oxydation dans
le gaz carbonique aux temperatures elevees. — Proc. IXe Collogue de Metallurgie,
Presses Universitaires de France, 1968, p. 39.
657. Guerlet J. P., Debuigne J., Lehr P. Etude de l'oxydation du zirconium et de certains
de ses alliages sous gaz carbonique. — Ibid., p. 27.
658 Baque P., Berry J. L.* Darras R., Loriers H. Nouveaux alliages de zirconium
resistants a l'oxydation Les alliages zircuivte —J. nucl. Mater., 1968, v. 28, p. 257.
659. Darras R. La corrosion du zirconium et de ses alliages par les gaz aux
temperatures elevees. — Inds atom. № 1/2 (1963).
660 Darras R., Loriers H., Baque P. Alliages zirconium — cuivre resistants a
l'oxydation par le gaz carbonique aux temperatures elevees. — J. nucl. Mater., 1965, v. 17,
p. 79.
661. Guerlet J. P., Lehr P. Sur l'oxydation du zirconium par le gaz carbonique. — С. г.
Acad. Sci., Paris, 1964, v. 258, p 930
662 Baque P., Darras R., Lafon A., Loriers H. Protection du zirconium contre
l'oxydation au moyen de revetements metalliques. — J. nucl. Mater., 1968, v. 25, p. 166.
663 Hagel W. C, Rosa С J. Oxygen diffusion in hypostoichiometric zirconium oxide
in the temperature range of 875 to 1050°C. — Trans. AIME, 1968, v. 242, p. 1293.
664. Rosa C. J., Hagel W. С Oxygen-ion diffusivity to hypostoichiometric zirconium
dioxide —J. nucl. Mater., 1968, v. 27, p. 12.
665. Rosa C. J. Evalution of oxidation rates for alpha — zirconium. — J less-common
Metals, 1968, v. 15, p. 35.
666 Rosa C. JM Smeltzer W. W. The parabolic oxidation kinetics of beta-zirconium. —
Acta metall., 1965, v. 13, p. 55.
667. Douglass D. L. Corrosion mechanism of columbium, zirconium, and their alloys:
I Diffusion of oxygen in columbium pentoxide and zirconium dioxide. — Corrosion
of Reactor Materials (Proc. Conf. Salzburg, 1962). V. 2. IAEA, Vienna, 1962, p. 223.
668. Douglass D. L., Wagner G. The oxidation of oxygen — deficient zirconia and its
relationship to the oxidation of zirconium. — J. electrochem. Soc, 1966, v. 113, p. 671.
669. Smith T. Diffusion coefficients and anion vacancy concentrations for the
zirconium— zirconium dioxide system. — J. electrochem. Soc, 1965, v. 112, p. 560.
670 Aronson S. Oxidation and equilibrium in nonstoichiometric zirconium dioxide
powder. — J. electrochem. Soc, 1961, v. 108, p. 312.
671. Сох В., Pemsler J. P. Diffusion of oxygen in growing zirconia films. — J. nucl.
Mater., 1968, v. 28, p. 73
672 Madeyski A., Smeltzer W. W. Oxygen diffusion in monoclinic zirconia. — Mater.
Res. Bull., 1968, v. 3, p. 369.
673. Keneshea F. J., Douglass D. L. The diffusion of oxygen in zirconia as a function
of oxygen pressure.— Oxidation of Metals, 1970, v. 3, p. 1.
674. Сох В., Roy C. Transport of oxygen in oxide films on zirconium determined by the
nuclear reaction 170(3He, a) 160. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 121.
675. Mallett M. W., Albrecht VV. M. High temperature oxidation of two zirconium — tin»
alloys. —J. electrochem. Soc, 1955, v. 102, p. 407.
356

676. Rudolph J. On the conduction mechanism of oxide semiconductors at high
temperatures. — Z. Naturf., 1959, B. 14a, S. 727.
677. Kofstad P., Ruzicka D. J. On the defect structure of Zr02 and Hf02. —J. electro-
chem. Soc, 1963, v. 110, p. 181.
678. Vest R. W., Tallan N. M., Tripp W. С Electrical properties and defect structure of
zirconia: I. Monoclinic phase. — J. Am. Cer. Soc, 1964, v. 47, p. 365.
679. Poulton D. J., Smeltzer W. W. Oxygen diffusion in monoclinic zirconia. — J. electro-
chem. Soc, 1970, v. 117, p. 378.
680. Douglass D. L., Van Landuyt J. The oxidation of zirconium: an electron
microscopy study of zirconia formed in the thin — film region. — Acta metall, 1965, v. 13,
p. 1069.
681. Beranger G., Duffaut F., De Gelas В., Lacombe P. Observations en microscopie
electronique du films minces de zircone obtenus par oxydation du zirconium. — J.
nucl. Mater., 1966, v. 19, p. 290.
682. Missiroli G. F. Electron microscopic observation of oxidized zirconium films. — J.
nucl. Mater., 1968, v. 25, p. 93.
683. Douglass D. L., Van Landuyt J. Transmission electron microscopy of zirconium and
Zircaloy-2 corrosion films formed in air and water.—Proc IXe Colloque de Metallur-
gie, Presses Universitaires de France, 1965, p. 155.
684. De Gelas В., Beranger G., Lacombe P. lEtude par microscopie electronique en
transmission de films minces d'oxyde obtenus par oxydation d'alliages de zirconium a
teneur en element d'addition inferieure a 4% en poids. — J. nucl. Mater., 1968, v. 28,
p. 185.
685. Bailey J. E. On the oxidation of thin films on zirconium. — J. nucl. Mater., 1963,
v. 8, p. 259
686. Bailey J. E. The oxidation of thin films of zirconium. Electron Microscopy, 1964,
Vol. A, Non — Biology (Titlbach M., Ed.) Publ. House Czech. Sci., Prague, 1964,
p. 395.
687. Denoux M., Trillat J.—J. Sur l'obtention de couches minces orientees de zirconium
et leur oxydation. — C. r. Acad. Sci., Paric, 1964, v. 258, p. 4683.
688. Denoux M. Sur l'oxydation de couches minces orientees re zirconium. — C. r. Acad.
Sci., Paris, 1965, v. 260, p. 5003.
689. Denoux M., Trillat J.—J. Etude de l'oxydation de couches minces orientees de
zirconium: relation d'epitaxie oxyde—metal.—Proc IXe Colloque de Metallurgie,
Presses Universitaires de France, 1966, p. 173.
690 Vahldiek F. W. Epitaxial oxidation of zirconium at various temperatures. — J.
less-common Metals, 1967, v. 12, p. 19.
691. Fiegna A., Weisgerber P. Influence of thin noble metal films on zirconium
oxidation.— J. electrochem. Soc, 1968, v. 115, p. 369.
692 Gulbransen E. A., Andrew K. F. Oxidation of Zircaloy-2 and -ЗА at 300 to
850°C —Trans. AIME, 1958, v. 212, p. 281.
693. Zmeskal O., Brey M. L. Oxidation of zirconium—columbium alloys in oxygen at
525 to 1090°C — Trans. ASM, 1961, v. 53, p. 415.
694. Gordon G. M. Ph. D. thesis, Ohio State University, Department of Metallurgical
Engineering (1959).
695. Rapp R. A. Kinetics, microstructures and mechanism of internal oxidation — its
effect and prevention in high — temperature alloy oxidation —Corrosion, 1965,
v. 21, p. 382.
696. Cowgill M. G., Smeltzer W. W. The oxidation properties of a Zr-2.7Nb alloy in the
temperature range 300 to 500°C. — J. electrochem. Soc, 1967, v. 114, p. 1089.
697. Barnartt S., Charles R. G., Gulbransen E. A. Oxidation of 50 weight per cent
uranium— zirconium alloy. — J. electrochem. Soc, 1957, v. 104, p. 218.
698. Sano Т., Imoto S., Kan M. The effect of tellurium on oxidation resistance of
zirconium, Technology Reports of the Osaka University. V. 10. Faculty of Engineering,
Osaka University, Osaka, Japan, 1960, p. 377.
699 Greenbank J. C, Harper S. Solute distribution in oxidized zirconium alloys.—
Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 142.
700. De Gelas В., Beranger G., Marion C, Lacombe P. Influence de la teneur croissante
en cuivre sur la formation d'une couche intermediare a l'interface metal — oxyde
au cours de l'oxydation a 750°C des alliages zirconium — cuivre. — J. nucl. Mater.,
1966, v. 20, p. 337.
701. Amsel G., David D. Analyse a l'aide d'une methode nucleaire des impuretes intro-
duites dans les metaux par leurs preparations d'etat de surface: application au
zirconium. — J. nucl. Mater., 1969, v. 29, p. 144.
702. Cox B. Recent developments in zirconium alloy corrosion technology. — Prog. .nucl.
Energy, 1961, Ser. IV, v. 4, p. 166.
357

703. Сох В. Oxidation and corrosion of zirconium and its alloys. — Corrosion, 1960,
v. 16, p. 380t.
704. Sox B. Causes of a second transition point occuring during oxidation of zirconium
alloys. — Corrosion, 1962, v. 18, p. 33.
705. Pemsler J. P. The kinetics and mechanism of oxide film growth on zirconium. —
Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 128.
706. Greenbank J. C, Harper S. The mechanism of breakaway oxidation in zirconium
alloys. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 88.
707. Douglass D. L. Oxide plasticity in the oxidation mechanism of zirconium and its
alloys. — Corrosion Sci., 1965, v. 5, p. 225.
708. Keys L. H., Beranger G., De Gelas В., Lacombe P. Etude micrographique de
processus de desquamation («breakaway») au cours de l'oxdation du zirconium. — J.
less-common Metals, 1968, v. 14, p. 181.
709. Roy C, Burgess B. A study of the stresses generated in zirconia films during the
oxidation of zirconium alloys. — Oxidation of Metals, 1970, v. 2, p. 235.
710. Hirthe W. M., Brittain J. O. High — temperature steady — state creep in rutile. —
J. Am. Ser. Soc, 1963, v. 46, p. 411.
711. Hart J. L., Chaklader A. С D. Superplasticity in pure Zr02. — Mater. Res. Bull.,
1967, v. 2, p. 521.
712. Douglass D. L. Oxide plasticity in the oxidation mechanism of zirconium and its
alloys. — Corrosion Sci., 1965, v. 5, p. 255.
713. Cox B. A potosimeter for determining the sizes of flaws in zirconia or other
insulating films in situ. — J. nucl. Mater., 1968, v. 27, p. 1.
714. Cox B. Processes occuring during the breakdown of oxide films on zirconium
alloys.— J. nucl. Mater., 1969, v. 29, p. 50.
715. Gulbransen E. A., Andrew K. F. Breakaway oxidation of zirconium — tin alloys.—
Corrosion, 1958, v. 14, p. 32.
716. Gulbransen E. A., Andrew K. F. Kinetics of the reactions of zirconium wtih Oi,
N2 and H2. —J. Metals, 1949, v. 1, p. 515.
717. Dravnieks A. The kinetics of the zirconium — nitrogen reaction at high
temperatures.—J. Am. chem. Soc, 1950, v. 72, p. 3568.
718. Rosa C. J., Smeltzer W. W. The nitriding kinetics of zirconium in the temperature
range 750— 1000°C. — Electrochem. Technol., 1966, v. 4, p. 149.
719. Roesler U. Corrosion resistance of improved zirconium alloys in high-temperature
steam. Proc. USAEC Symp. on Zirconium Alloy Development, GEAP-4089, V. 1,
7—0 (1962).

ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие к русскому изданию 3
Предисловие 4
Введение 5
ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА (Лерев. А. А. Иванов) ... 6
1.1. Аллотропические превращения 6
1.2. Параметры решетки 7
1.3. Метастабильные структуры закаленных сплавов 13
1.4. Гидриды циркония 22
ГЛАВА 2. ДЕФОРМАЦИЯ И ТЕКСТУРЫ (Перев. Ю. И. Сокурский) . . 38
2.1. Скольжение 38
2.2. Двойникование 39
2.3. Дислокационная структура 45
2.4. Расширение рентгеновских дифракционных линий 49
2.5. Текстуры 51
ГЛАВА 3. ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (Перев. Ю. Я. Сокурский) ... 64
3.1. Упругость 64
3.2. Неупругие свойства 68
3.3. Температура плавления 74
3.4. Удельная теплоемкость и теплосодержание 74
3.5. Теплота превращения 79
3.6 Электрические свойства 79
3.7. Магнитные свойства 88
3.8. Дилатационные свойства 89
3.9. Давление паров 93
3.10. Поверхностное иатяжение ... 98
ГЛАВА 4. РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ (Перев. А. А. Иванов) 100
4 1. Возврат 100
4.2. Рекристаллизация 102
4.3. Рост зерен 106
ГЛАВА 5. ТЕОРИЯ ЛЕГИРОВАНИЯ (Перев. А. А. Иванов) 109
5.1. Аллотропическое превращение 109
5.2. Электронная структура 111
5.3. Структура зон Бриллюэна 113
ГЛАВА 6. ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ (Перев. А. Я. Синев) 119
6.1. Двухкомпонентные системы 119
6.2. Трехкомпонентные системы 131
6.3. Четырехкомпонентная система 142
ГЛАВА 7. ФАЗОВЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ВЫДЕЛЕНИЯ В СПЛАВАХ
(Перев. Е. А. Санников) 143
7.1. Атермическое превращение 143
7.2. Изотермическое превращение 156
7.3. Выделение и растворение гидрида 156
ГЛАВА 8. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (Перев. А. Я. Синев) .... 159
8.1. Упрочнение при образовании твердых растворов 159
8.2. Дисперсионное упрочнение 161
8.3. Мартенситное и со-упрочнение 164
8.4. Текучесть 167
8.5. Ориентационные эффекты 173
359

8.6. Усталость 183
8.7. Разрушение 185
8.8. Ползучесть 201
ГЛАВА 9. ДИФФУЗИЯ (Перев. В. Н. Абрамцев) 209
9.1. Альфа-фаза 209
9.2. Бета-фаза 220
ГЛАВА 10. ДЕЙСТВИЕ ОБЛУЧЕНИЯ (Перев. М. Б. Фивейский) .... 233
10.1. Плотность и кристаллическая решетка 233
10.2. Рост и распухание 234
10.3. Механические свойства 235
ГЛАВА 11. КОРРОЗИЯ (Перев. В. Н. Абрамцев) 256
11.1. Коррозия в воде и паре 256
11.2. Коррозия сплавов 263
11.3. Поглощение водорода 267
11.4. Коррозионное растрескивание под напряжением 272
11.5. Коррозия в жидком натрии 274
11.6. Окисление в расплавленных солях 275
11.7. Коррозия в кислотах 277
11.8. Анодное окисление 281
11.9. Свойства окисных пленок 283
11.10. Влияние облучения на коррозию 286
ГЛАВА 12 ОКИСЛЕНИЕ (Перев. Е. А. Санников) 292
12.1. Скорость окисления 292
12.2. Энергия активации 299
12.3. Окисление в углекислом газе 301
12.4. Распределение кислорода между окисной пленкой и металлом . . . 302
12.5. Диффузия кислорода в двуокиси циркония 304
12.6. Дефекты структуры моноклинной двуокиси циркония 307
12.7. Электронная микроскопия окисных пленок 311
12.8. Эпитаксиальные соотношения 316
12.9. Электрохимические аспекты 317
12.10. Окисление сплавов 319
12.11. Состав окисной пленки и подложки 323
12.12. Явление перегиба 325
12.13. Поглощение азота цирконием 333
Список литературы 334
Д. Дуглас
МЕТАЛЛОВЕДЕНИЕ ЦИРКОНИЯ
Редактор Ю. С. Аборин
Художественный редактор А. Т. Кирьянов
Переплет художника Н. С. Томилина
Технический редактор Н. А. Власова
Корректоры. О. Р. Харламова, М. А. Жарикова
Сдано в набор 20/II 1975 г Подписано к печати 14/XI 1975 г.
Формат 70X103I/ie Бумага типографская № 2
Усл. печ. л. 29,25 Уч.-изд. л. 29,87
Тираж 1400 экз Зак. изд. 71215 Зак тип. 61 Цена 3 р. 34 к.
Атомиздат 103031, Москва К.-31, ул Жданова, 5
Московская типография № 10 Союзполиграфпрома
при Государственном комитете Совета Министров СССР
по делам издательств, полиграфии и книжной торговли
Москва, М-114, Шлюзовая наб , 10