Text
Ф. М. КУНИ
СТАТИСТИЧЕСКАЯ
ФИЗИКА
И ТЕРМОДИНАМИКА
Допущено Министерством высшего
и среднего специального образования СССР
в качестве учебного пособия
для студентов физических специальностей
МОСКВА «НАУКА»
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ
ФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
198 I
22.317
К 91
УДК 536
Статистическая физика и термодинамика. К у н и Ф. М.: Учебное по-
пособие.— М.: Наука. Главная редакция физико-математической литературы.
1981.— 352 с.
На динамической основе классической и квантовой механики и элект-
родинамигги вводится статистическое описание и составляются уравнения,,
управляющие эволюцией макроскопических систем. Показывается, что эти
уравнения приводят к возрастанию энтропии и необратимому стремлению
к равновесию. Излагаются основные принципы статистической термодина-
термодинамики. Рассматриваются методы равновеспой статистической механики
в теории газов, жидкостей, твердых тел, многокомпонентных и многофаз-
многофазных систем. С помощью управляющих уравнений на гидродинамической:
стадии строится неравновесная статистическая термодинамика. Излагает-
Излагается теория линейного отклика на механические возмущения. Рассматрива-
Рассматриваются кинетические явления: эволюция газов под влиянием столкновений
и самосогласованного поля частиц, броуновское движение. Книга может
быть учебным пособием для студентов физических, физико-технических и
физико-химических специальностей, аспирантов, преподавателей вузов, слу-
слушателей факультетов повышения квалификации и научных работников,,
интересующихся проблемами теоретической физики.
Рис. 24.
©Издательство «Наука»*
~™„ — „.. QK Ql л-п/шпппп Главная редакция
л-п,л„ ^—85-81» l^U-iOoUOOO физико-математической
053@2)-81 лигературы, 1981
ПРЕДИСЛОВИЕ
Книга представляет собой расширенное изложение
курса лекций по статистической физике и термодина-
термодинамике, читаемого автором в течение ряда лет на физи-
физическом факультете Ленинградского государственного
университета.
В качестве единой для всей книги выбрана точка
зрепия, в основе которой лежат фундаментальные
принципы динамической теории. Эта точка зрения бы-
была найдена в наших работах по кинетическим уравне-
уравнениям. Она позволяет осуществить последовательно вы-
выдержанное построение главных разделов статистиче-
статистическом физики и термодинамики, включая динамическое
обоснование самого понятия о статистическом рав-
равновесии.
Цельность принятой точки зрения сочетается в кни-
книге с ясностью и замкнутостью изложения. Автор тща-
тщательно отобрал вопросы, имеющие прямое отношение
к принципиальной постановке задач. Более конкретные
приложения общих методов статистического и термо-
термодинамического описания не включены в книгу. Чита-
Читатель может познакомиться с ними по имеющимся по- *
собиям уже после прочтения данной книги. Книга при
этом не требует каких-либо предварительных знаний
по самому предмету и лишь предполагает знакомство с
теоретической механикой, электродинамикой и кванто-
квантовой механикой. Давая в лаконичной форме последова-
последовательное динамическое изложение статистической фи-
физики и термодинамики, книга восполняет существую-
существующий среди пособий пробел и носит учебный характер.
Восполнение данного пробела является весьма ак-
актуальным. Современная наука и техника требуют все
более широкого привлечения методов статистического
описания. Вызванное этим быстрое развитие неравно-
неравновесной статистической механики за последние годы
подтвердило значение динамического подхода. В слож-
сложных физических ситуациях уже сам выбор независи-
независимых переменных описания и установление структуры
1*
ПРЕДИСЛОВИЕ
уравнений, управляющих эволюцией, не мыслимы в
отрыве от динамических основ теории.
В развитие идей, связанных с динамическим подхо-
подходом, внес вклад и автор книги. Это нашло отражение
в книге и приблизило ее к монографии. Это же опре-
определило и высокий научный уровень изложения.
Предлагаемая книга, несомненно, будет ценным по-
пособием для широкого круга читателей: студентов фи-
физических, физико-технических и физико-химических
специальностей, аспирантов, преподавателей вузов й
научных работников, интересующихся проблемами тео-
теоретической физики.
Академик Я. Н. Боголюбов
ВВЕДЕНИЕ
В природе нам повсеместно приходится иметь дело с макро-
макроскопическими телами, т. е. с телами, состоящими из колоссально-
колоссального числа частиц. Сами частицы — атомы, молекулы, ионы и
т. п.— принадлежат к сравнительно небольшому числу сортов;
часто они оказываются вообще одинаковыми в пределах всего
макроскопического тела.
Как механическая система взаимодействующих частиц мак-
макроскопическое тело обладает грандиозным числом степеней сво-
свободы. Изучать такую систему чисто механически, т. е. составляя
и интегрируя ее уравнения движения (классические или кванто-
квантовые), абсолютно нереально.
Механическое изучение отнюдь не требуется и практически.
В любом макроскопическом эксперименте свойства тела воспри-
воспринимаются как коллективное поведение его частиц или частиц его
макроскопической части сразу за достаточно большой промежу-
промежуток времени. Соответственно и из всех мыслимых физических
характеристик тела проявляются лишь те, которые меняются до-
достаточно медленно. Каковы именно величины, выделяющиеся
большими временными масштабами своего характерного измене-
изменения, зависит от динамики системы и от тех условий, в которых
система находится. Чтобы предсказать значения таких величин,
достаточно знать уже только огрубленные характеристики состоя-
состояния — параметры «сокращенного описания» системы.
Само по себе сужение практического интереса одними пара-
параметрами сокращенного описания еще не упрощает задачу, пос-
поскольку их развитие во времени связано механическими уравне-
уравнениями движения со всеми деталями состояния системы. Ради-
Радикально же упрощающим изучение макроскопических тел служит
следующее обстоятельство.
Вместе с иерархией временных масштабов в развитии физиче-
физических величин существует и определенная субординация между
медленно и быстро меняющимися величинами. Причина ее — воз-
возникновение особого рода корреляций частиц макроскопического
тела. В результате параметры сокращенного описания начийают
определять состояние системы, а тем самым и управлять ее раз-
развитием во времени.
Присущая механическим уравнениям движения макроскопи-
макроскопической системы способность замыкаться на уровне сокращенного
6 ВВЕДЕНИЕ
описания выражает существование в макроскопическом теле осо-
особых — статистических закономерностей. Их изучение и является
предметом статистической физики (иначе статистической механи-
механики) и термодинамики. Давая возможность установить проявляе-
проявляемые в макроскопическом эксперименте медленно меняющиеся
величины и главное — предсказать их значения, статистическая
физика и термодинамика дают тем самым реалистическое описа-
описание макроскопических тел и происходящих в них процессов.
Предсказания статистической физики и термодинамики носят
вероятностный характер. В этом проявляется специфика стати-
статистических закономерностей, присущих именно макроскопическим
телам, строго говоря, телам с бесконечно большим числом степе-
степеней свободы.
Вероятностный характер предсказаний позволяет сблизить
классическое рассмотрение с квантовым, в котором вероятность
лежит в природе вещей. В результате многие выводы и утвержде-
утверждения классической и квантовой статистик легко переводятся про-
простыми правилами соответствия с классического языка на кван-
квантовый и наоборот. В этом смысле они оказываются едиными для
обеих статистик. В условиях, требующих квантового рассмотре-
рассмотрения макроскопического тела, конкретные вычисления, разумеет-
разумеется, должны проводиться методами квантовой статистики.
На деле вероятностный характер предсказаний статистиче-
статистической физики и термодинамики обычно никак не проявляется.
Объясняется это тем, что макроскопические величины, относя-
относящиеся к телу в целом или его отдельным, но все же макроскопи-
макроскопическим частям, очень редко испытывают сколько-нибудь замет-
заметные отклонения от своих средних значений. Предсказание таких
средних означает практически достоверное предсказание и истин-
истинных значений величины.
Вместе с тем статистические закономерности макроскопиче-
макроскопических тел не сводятся просто к математической статистике хаоса
большого собрания частиц. Уже из сказанного о возникновении
корреляций частиц явствует, что корреляции имеют динамиче-
динамическую природу. Элемент случайного в поведении макроскопиче-
макроскопической системы вводится вероятностно-статистической гипотезой
о ее состоянии только в один-единственный — начальный — мо-
момент времени. Вся же дальнейшая эволюция системы диктуется
исключительно ее динамическими законами: никаких «встряхи-
«встряхиваний», хаотизирующих состояние системы, при этом не требу-
требуется. В процессе динамического развития в системе полностью
восстанавливаются корреляции.
Динамическая природа статистических закономерностей фак-
фактически отражена и в самой начальной гипотезе. Требуя макси-
максимальной представительности начального состояния при выбран-
выбранных параметрах сокращенного описания, она тем самым играет
ВВЕДЕНИЕ 7
роль начального условия ослабления корреляций. Каковы корре-
корреляции, которыми пренебрегается в начальном состоянии, зависит
только от параметров сокращенного описания. Они же задаются
динамикой системы.
Динамическая основа статистической физики и термодинами-
термодинамики как раз и определяет их связь с фундаментальными принци-
принципами физики, формулируемыми классической и квантовой меха-
механикой и электродинамикой. Конечным проявлением этой связи
является присутствие в статистических формулах таких механи-
механических характеристик, как потенциалы взаимодействия частиц,
массы, спины, электрические заряды и поляризуемости частиц,
сечения столкновения частиц и т. п. Как и сами механические
уравнения движения частиц, все эти характеристики считаются
в статистической физике уже известными.
То, что восстановление корреляций и замыкание уравнений
движения на уровне сокращенного описания происходит лишь в
будущем по отношению к начальному условию ослабления кор-
корреляций, выделяет положительное направление изменения вре-
времени. Как следствие, уравнения статистической физики и термо-
термодинамики, в противоположность механическим уравнениям дви-
движения, оказываются необратимыми во времени. Это выражает
необратимость процессов, реально протекающих в макроскопиче-
макроскопических телах. В частности, в замкнутой макроскопической системе
необратимый процесс неизбежно заканчивается переходом систе-
системы в не зависящее от времени состояние — равновесное состоя-
состояние. Параметры его сокращенного описания связаны уже только
с аддитивными интегралами движения системы. Помимо самих
значений данных интегралов, равновесное состояние системы не
зависит ни от каких деталей ее начального состояния.
Необратимость макроскопических процессов делает важным
уже само выявление направления их протекания. Вот почему в
статистической физике и термодинамике существенную роль
играют не только равенства, но и неравенства.
Среди закономерностей, свойственных макроскопическим те-
телам, есть такие, которые вообще не зависят от конкретного меха-
механизма взаимодействия частиц тела, в том числе и от того, какой
механикой, классической или квантовой, описывается это взаи-
взаимодействие. Указанные закономерности выражаются универсаль-
универсальными соотношениями, связывающими между собой фундамен-
фундаментальные макроскопические характеристики произвольного макро-
макроскопического тела. Данные соотношения (имеющие вид как
равенств, так и неравенств) составляют содержание термодинами-
термодинамики. В соответствии с тем, находится ли система в равновесии или
нет, различают равновесную и неравновесную термодинамику.
Равновесная термодинамика возникла как наука о взаимном
превращении работы и энергии при наличии неупорядоченной —
5 ВВЕДЕНИЕ
тепловой — формы движения материи. Неравновесная термоди-
термодинамика формулирует общие законы переноса энергии, импульса
и массы — фундаментальных характеристик материи, которые
для всей замкнутой системы являются строгими аддитивными ин-
интегралами движения.
Чрезвычайная общность термодинамики позволяет построить
ее, минуя конкретные молекулярно-кинетические представления,
т. е. на чисто феноменологической основе в виде некоторых акси-
аксиом, носящих название начал термодинамики. Помимо логической
оторванности от фундаментальных законов физики, такое постро-
построение имеет и ряд других недостатков. Оно не позволяет опреде-
определить границы применимости термодинамики, выявить молекуляр-
но-кинетический смысл фигурирующих в ней величин, а глав-
главное — предсказать сами значения величин, которые хотя и связаны
между собой универсальными термодинамическим соотношени-
соотношениями, но по отдельности зависят и от механизма взаимодействия
частиц, и от строения вещества, и от внешних условий. Кро-
Кроме того, в более сложных, сильно неравновесных состояниях,
когда становится нетривиальным уже и выбор параметров сокра-
сокращенного описания, феноменологическое построение не позволяет
однозначно ввести макроскопические величины, а в результате —
и установить саму структуру уравнений переноса энергии, им-
импульса и массы. Все это делает предпочтительным молекулярно-
статистическое обоснование и построение термодинамики, т. е.
рассмотрение статистической физики и термодинамики как еди-
единого целого. О построенной на статистической основе термодина-
термодинамике иногда говорят как о статистической термодинамике.
Развитие статистической физики и термодинамики, приведшее
постепенно к выделению их в самостоятельную, фундаменталь-
фундаментальную дисциплину теоретической физики, имеет довольно большую
историю, которая знает немало славных имен.
Общие представления о том, что тепловые явления объясня-
объясняются хаотическим движением отдельных частиц, из которых сос-
составлены тела, были введены еще в середине XVIII в. М. В. Ло-
Ломоносовым. В первой половине и середине XIX в., в результате
возникшей тогда потребности анализа действия тепловых машин,
были сформулированы Карно и Клаузиусом главные положения
термодинамики. Систематическое развитие представлений о при-
природе теплового движения произошло уже во второй половине
XIX в., когда трудами Максвелла и Больцмана была заложена
кинетическая теория материи. Написанное Больцманом кинети-
кинетическое уравнение дало статистическое обоснование термодинами-
термодинамики и открыло путь к микроскопическому познанию макроскопи-
макроскопического мира.
Наиболее общая и последовательная формулировка статисти-
статистической механики, применимая к любым находящимся в равнове-
ВВЕДЕНИЕ 9
сии макроскопическим телам, была дана в 1901 г. Гиббсом. Най-
Найденная Гиббсом общая форма равновесного статистического рас-
распределения послужила основой количественного изучения макро-
макроскопических свойств атомных и молекулярных газов, черного из-
излучения, плазмы, а после появления квантовой механики — так-
также и квантовых газов и твердых тел. Все дальнейшее развитие
статистической физики проходило уже в тесном контакте с кван-
квантовой механикой.
Наряду с равновесными изучались и неравновесные явления.
Были заложены основы статистической теории броуновского дви-
движения. Важные заключения о симметрии кинетических коэф-
коэффициентов уравнений неравновесной термодинамики были сде-
сделаны Онсагером, исходя из свойств обратимости во времени ме-
механических уравнений движения. А. А. Власовым были получены
кинетические уравнения для плазмы, учитывающие дальнодейст-
вующие кулоновские силы между заряженными частицами.
Л. Д. Ландау было предсказано явление затухания продольных
плазменных колебаний.
Вместе с тем все более явственно ощущался логический раз-
разрыв между необратимостью кинетических уравнений, присущей
уже самому уравнению Больцмана, и обратимостью динамиче-
динамических законов движения. Дальнейший прогресс неравновесной
теории был немыслим без установления ее глубокой связи с фун-
фундаментальными динамическими принципами механики. Предло-
Предложенный Н. Н. Боголюбовым в 1946 г. динамический подход к
обоснованию и обобщению кинетического уравнения Больцмана
позволил выявить общие принципы построения сокращенного
описания макроскопических систем и составления уравнений,
управляющих неравновесными процессами. Свое дальнейшее раз-
развитие динамический подход получил в работах Ван-Хова и
Пригожина. Минующий само составление управляющих уравне-
уравнений оригинальный метод изучения неравновесных систем по их
реакции на внешние механические возмущения был разрабо-
разработан Кубо.
Представление о квазичастицах как квантах коллективных
возбуждений позволило существенно продвинуться в квантовой
статистике конденсированных систем — в первую очередь благо-
благодаря пионерским работам Л. Д. Ландау и его учеников. Плодо-
Плодотворное влияние на статистическую механику оказали идеи и ме-
методы квантовой теории поля, в которой также, но только по дру-
другим причинам, приходится иметь дело с системами с бесконечно
большим числом степеней свободы.
Несмотря на свою большую историю, из которой мы привели
лишь факты, имеющие непосредственное отношение к содержа-
содержанию книги, статистическая физика и термодинамика продолжают
бурно развиваться и в настоящее время. Так, уже в последние го-
10 ВВЕДЕНИЕ
ды удалось существенно продвинуться в понимании фазовых пе-
переходов второго рода. Заманчивые перспективы открываются в
связи с начавшимся применением методов статистической меха-
механики и термодинамики к более сложным процессам в астрофизи-
астрофизике и биофизике. Диапазон явлений, изучаемых современной
статистической физикой и термодинамикой, поистине грандиозен.
В энергетической шкале он охватывает более 10 порядков — на-
начиная от явлений при низких температурах в жидком гелии я
сверхпроводниках и кончая явлениями в высокотемпературной
плазме.
Главная цель книги — дать логически последовательное и це-
целостное изложение статистической физики и термодинамики в
объеме, отводимом этой фундаментальной дисциплине «Програм-
«Программой курса «Теоретическая физика» для государственных универ-
университетов». В соответствии с этой целью в качестве исходных бе-
берутся только положения, уже установленные в предшествующих
по «Программе» теоретических дисциплинах: теоретической ме-
механике, электродинамике, квантовой механике. Все понятия,
свойственные самой статистической физике и термодинамике,
вводятся в процессе изложения. Восходящее непосредственно к
основным принципам теоретической физики построение потребо-
потребовало некоторого изменения в порядке изложения вопросов, фор-
формулируемых «Программой» в разделе по термодинамике и стати-
статистической физике. Такое изменение позволило установить более
тесную связь данной дисциплины с предшествующими ей по
«Программе» дисциплинами теоретической физики. Вместе с тем
оно позволило установить и саму органическую связь статисти-
статистической физики с термодинамикой. Необходимое для термодина-
термодинамики представление о равновесном состоянии, обладающем мак-
максимальной энтропией, берется не за постулат, а выводится как
асимптотическое свойство замкнутой макроскопической системы
на больших временах. Соответственно и в названии книги «тер-
«термодинамика» следует за «статистической физикой».
Для целостности изложения всего предмета мы включили в
книгу также и те требуемые «Программой» вопросы, которые
сами по себе хорошо освещены в имеющихся учебных пособиях.
Сюда относится равновесная теория идеальных (в том числе
квантовых) газов, твердых тел и некоторые вопросы равновесной
термодинамики и фазовых переходов. Здесь наши усилия были
направлены в основном на поддержание единства и проведение
аналогий с остальными частями настоящей книги.
Автор выражает благодарность В. К. Федянину, В. А. Франке
и Л. Ц. Аджемяну за обсуждение и ценные замечания при под-
подготовке рукописи к изданию.
Глава I
ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ
СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
§ 1. Статистическое распределение
Исходным для всей статистической физики служит понятие
о статистическом ансамбле. Чтобы выделить статистический ан-
ансамбль в классической (неквантовой) теории, нужно задать тип
измерения, которое должно быть проведено над рядом одинако-
одинаковых систем. Измерение приведет к различным результатам, если
системы находятся в различных (в механическом понимании)
состояниях. Совокупность результатов измерения и представляет
собой статистический ансамбль.
В качестве примера рассмотрим ансамбль измерения величин,
определяющих механическое состояние системы — координат q{ и
импульсов pi ее частиц U = l, 2, ..., d; d — число степеней свобо-
свободы системы). Этот ансамбль можно вообразить как «облако» то-
точек в 2й-мерном фазовом пространстве. Обозначив плотность их
распределения через р(д, р), где # = {#*} и p^ipj, будем иметь
для вероятности нахождения системы в элементе фазового про-
пространства dq dp = Д dqi dpi (с точкой g, p внутри):
i
dw = p(q, p)dqdp. A.1)
Функцию p(q, p) называют функцией статистического распреде-
распределения (или просто функцией распределения). Она удовлетворяет
условию нормировки
\ )=l A.2)
(интеграл берется по всему фазовому пространству). В соответ-
соответствующем механике случае система находится в определенном
микроскопическом состоянии, т. е. обладает заданными <?(о)г=
М(Л жр™ш*{р\% и тогда
g, р) = 8(q - qwMp - pw), A.3)
где б (q - g<0)) б (р - pw) ^ Ц б (?i - 9Г) б (Pi - рГУь - функ-
ция Дирака).
12 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Помимо самих вероятностей различных микроскопических
состояний, функция р(#, р) позволяет найти среднее статистиче-
статистическое значение любой физической величины F(q, /?) —функции
фазовых переменных q я р. Оно получается умножением «микро-
«микроскопических значений» F(p, q) величины на вероятности соответ-
соответствующих микроскопических состояний и последующим интегри-
интегрированием по всем состояниям:
^ A.4)
где «крышечка» обозначает зависимость от фазовых переменных,
а скобка или черта — статистическое усреднение.
Предполагая число частиц системы большим, выделим в ней
некоторую часть, малую по сравнению со всей системой, но все
же макроскопическую. Назовем ее подсистемой. Благодаря быст-
быстрому спаданию межчастичных сил с расстоянием, во взаимодей-
взаимодействии подсистемы с остальными частями системы участвуют лишь
частицы, близкие к поверхности подсистемы. Для достаточно
большой подсистемы их число будет мало по сравнению с полным
числом частиц подсистемы. Вместе с тем будет мала и
энергия взаимодействия подсистемы по сравнению с ее внут-
внутренней энергией. Это значит, что на протяжении не слишком
длительных промежутков времени подсистема будет вести себя
как квазизамкнутая.
Квазизамкнутость подсистем в свою очередь приводит к их
статистической независимости:
(индексы 1, 2 и 12 относятся к подсистемам и составной системе).
Каждую из функций рA) и рB) можно считать нормированной в
соответствии с условием A.2). При этом автоматически будет
нормирована и функция рA2). Очевидно, для любых физических
величин 'Fi^Fi{qii\ p{i)) и ^ ¦¦ ;Р»(дB), />B)), относящихся к раз*
личным подсистемам, справедливо
<?&>-<?><?>. A.6)
Понятие о статистической независимости является прибли-
приближенным. Строго говоря, вероятность распределения двух групп
частиц не распадается на произведение вероятностей для отдель-
отдельных групп: вероятность распределения в одной группе зависит
от распределения частиц в другой. Частицы, как говорят, корре-
коррелируют между собой. Существенно, однако, что в обычных физи-
физических условиях корреляции быстро ослабевают по мере удале-
удаления частиц (или групп частиц) друг от друга. Для системы су-
существует характерный параметр — радиус корреляций гС1 вне
§ i. СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 13
которого частицы ведут себя статистически независимо. По
порядку величины он обычно совпадает с другим характерным
микроскопическим масштабом — радиусом взаимодействия гг
частиц, но может и отклоняться от него. В подсистемах макро-
макроскопических размеров подавляющее число частиц одной подси-
подсистемы лежит вне радиуса корреляций от частиц другой, и по
отношению к этим частицам равенство A.5) справедливо.
Рассмотрим величину F, относящуюся ко всей системе или ее
отдельной части. В качестве меры разбросанности микроскопичес-
микроскопических значений величины вокруг ее среднего значения <F> обычно
берут среднюю квадратичную флуктуацию ]/<(AFJ>, где А^а
«=F — <F>. Учитывая, что среднее от суммы равняется сумме
средних, легко находим
<(ДЛ2> = <F2> - <F>\ A.7)
т. е. квадрат средней квадратичной флуктуации равен разности
между средним квадратом и квадратом среднего. Отношение
]/r<(AFJ>/<F> называют относительной флуктуацией величи-
величины F. Очевидно, относительная флуктуация тем меньше, чем ме-
менее вероятны такие отклонения величины от ее среднего значе-
значения, которые заметны по сравнению со средним.
Большинство интересных в макроскопическом отношении ве-
величин являются аддитивными: значения их для всего тела рав-
равняются сумме значений для отдельных (макроскопических) ча-
частей тела. Число частиц, заряд, импульс и аналогичные величи-
величины, не связанные с межчастичными силами, являются строго ад-
аддитивными. Для энергии и других величин, включающих в себя
вклады межчастичных взаимодействий, аддитивность выполняет-
выполняется в той мере, в какой квазизамкнуты отдельные макроскопиче-
макроскопические части тела.
Уже из самых общих соображений легко сделать существен-
существенный вывод о малости относительной флуктуации аддитивных ве-
величин в макроскопической системе. Действительно, пусть F есть
аддитивная величина. Разобьем медленно рассматриваемую си-
систему на большое число Jf малых, но макроскопических частей.
л
Тогда F = 2 $ и где величины Р{ относятся к отдельным час-
Jf
тям, и (F} = 2<^*>. Считая части примерно одинаковыми,
t—1
представим себе увеличение числа частиц и размеров системы
как осуществляющееся путем добавления к ней новых частей.
При этом <F> будет расти примерно пропорционально Jf. Чтобы
так что квадрат средней квадратичной флуктуации растет про-
порционально Ж. Но тогда
У({муу/(Ъ -1/ vOF (jt -+ оо). A.8)
Поскольку Л9 примерно пропорционально полному числу частиц
тела, то относительная флуктуация аддитивной физической вели-
величины убывает обратно пропорционально квадратному корню из
числа частиц макроскопического тела. Для макроскопических тел
аддитивная величина, таким образом, практически совпадает со
своим средним значением.
Измерение координат и импульсов всех частиц системы мо-
может быть названо полным: его результат полностью определяет
микроскопическое состояние системы и значения всех ее физи-
физических величин. Соответствующий этому измерению ансамбль
назовем полным. Его функция распределения дает действительно
полное вероятностно-статистическое описание системы: она поз-
позволяет найти и вероятности отдельных микроскопических значе-
значений, и сами средние значения любой физической величины сис-
системы (или какой-то ее части). Математически задание полной
функции распределения р(д, р) равносильно заданию бесконеч-
бесконечного числа независимых величин — ее значений на континууме
точек фазового пространства колоссальной размерности 2d.
В более реальном случае неполного измерения (проводимого с
прежним рядом одинаковых систем) в возникающем ансамбле
известны вероятности значений или даже средние значения лишь
некоторых физических величин А « Ыж}. Число их обычно бы-
бывает много меньше размерности фазового пространства системы.
Конечно, и распределение вероятностей значений А ^ {Ат} вели-
величин А и их средние значения <А> можно было бы найти с по-
помощью полной функции распределения р(д, р), если бы она была
Vi ГЛ I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
оценить, как растет квадрат средней квадратичной флуктуации
величины F, напишем:
где AF,- зз Fi — (Р{У. Вследствие статистической независимости
различных частей тела и очевидного соотношения <А/У\> = 0 имеем
Поэтому
§ 1. СТАТИСТИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 15
известна. В самом деле, средние могут быть вычислены по общей
формуле A.4). Функция же распределения вероятностей р{А)
значений А будет даваться равенством
определяет вероятность того, что система находится в одном из
микросостояний с такими q и р, для которых A ss Л(д, р) совпа-
совпадает с А.
Функция распределения р(А) может быть названа неполной.
Очевидно, она позволяет найти вероятности значений лишь фи-
физических величин /ss/Ы), зависимость которых от фазовых пе-
переменных осуществляется через А. Для таких же величин она
позволяет найти и средние значения. Действительно, написав с
помощью известного правила интегрирования б-функций
что выражает </> непосредственно через р{А). При /—1 из A.11)
следует условие нормировки J dA р (А) = 1. Отметим, что в за-
задании вероятностей значений и средних значений нет принци-
принципиальной разницы: согласно A.9) можем рассматривать р(А) как
среднее значение <бD — л)> «микроскопического аналога»
6{А —А) функции распределения.
Итак, возникающий в случае неполного измерения ансамбль,
который можно назвать неполным ансамблем, характеризуется
функцией распределения рО4) = р(Ыт}] или даже только сред-
средними значениями <Лт>. Описание с помощью функции распреде-
распределения р({Ат}) или с помощью средних <АтУ является неполным.
Конкретными примерами служат описание с помощью функции
распределения координат и импульсов отдельных частиц системы
или описание с помощью средних значений масс, импульсов и
энергий отдельных подсистем всей системы.
По отношению к полному ансамблю неполный ансамбль озна-
означает сокращение описания макроскопической системы. Именно,
16 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
переход от функции распределения р(#, р) от Ы переменных к
функции р(Ыт}) от меньшего числа переменных или даже про-
просто к набору средних значений <Лт> этих переменных.
§ 2. Эволюция физических величин и полной функции
распределения
Все сказанное в § 1 об ансамблях относилось к какому-то
одному моменту времени, в который наблюдалась система (точ-
(точнее, ряд одинаковых систем). Поскольку, однако, состояние сис-
системы меняется с течением времени, то возникает естественный
вопрос о развитии ансамблей во времени. Его легко решить для
полного ансамбля, в котором измеряется набор величин, пол-
полностью определяющих микроскопическое состояние системы.
Если такой набор в момент времени t обозначить через
x(t) ss {xi(t)} (где теперь ? = 1, ..., 2d), то согласно уравнениям
движения скорость временного изменения x{t) будет в свою оче-
очередь функцией от x(t):
Xi(t) = Viixtt)). B.1)
Возможность замкнуть уравнения движения на уровне перемен-
переменных состояния xit) как раз и означает, что они образуют полный
набор динамических переменных. Задав х@) в начальный момент
? = 0, можем по уравнениям B.1) найти x(t) в произвольный мо-
момент: x(t)=X(x@), t). В общем случае системы в переменном
во времени внешнем поле функция Vi(x(t)) зависит от t не толь-
только динамически, т. е. посредством x{t), но и явно.
Очевидно, вместе с x(t) будет меняться во времени и любая
другая динамическая величина Ft(x(t)) (нижний индекс t указы-
указывает на возможную явную зависимость от t). Из уравнений дви-
движения B.1) легко находим:
dt
Операции частного d/dt и полного d/dt дифференцирования отно-
относятся к явной (в фиксированной точке x(t)) и полной (учитыва-
(учитывающей также динамическое изменение x(t)) зависимостям от вре-
времени. Переписав B.2) в операторном виде:
d/dt = d/dt + S Vi (x (t)) д/дхг (t), B.3)
i
можем истолковать полную зависимость от времени как измене-
ние вдоль траектории движения.
Уравнения B.1) позволяют найти и скорость временного из-
изменения полной функции распределения pU, t), где xi)
5 2. ЭВОЛЮЦИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 17
В чисто механическом случае, когда система находится в опреде-
определенном микроскопическом состоянии, можем по аналогии с A.3)
записать функцию распределения в произвольный момент t в
виде 6(# — #(?)) = Ij6(#i — хг(Ь)). В общем случае полного
ансамбля, когда отдельные микроскопические состояния встреча-
встречаются не достоверно, а лишь вероятностно, функцию 6(# — x(t))
можно понимать как условную. Она определяет распределение
по а; в момент времени t при условии, что в начальный момент
t = О система находилась в определенном микроскопическом со-
состоянии со значением х = #@). Ясно тогда, что в общем случае
для нахождения р(х, i) в текущий момент t следует усреднить
условную функцию распределения по начальному распределению
микроскопических состояний. Это дает
р (ху t)^\dx @) р (х @), 0) б (х - х (*)), B.4)
где x(t) должно рассматриваться как функция от его начального
значения х@), т. е. x(t) =X(x@), t). При ? = 0, когда x(t) совпа-
совпадает с х@), правая часть B.4) (как в этом легко убедиться ин-
интегрированием б-функций), переходит в начальное распределе-
распределение р(#, 0).
Равенство B.4) предполагает, что x(t) с течением времени
остается внутри области изменения переменной х рассматривае-
рассматриваемой системы. Последнее означает граничное условие, что р(#, t)
обращается в нуль на границах данной области. Лишь при этом
условии можно рассматривать систему как таковую (т. е. зави-
зависящую от окружения лишь посредством заданных внешних по-
полей). Из B.4) и правила интегрирования б-функции следует сохра-
сохранение нормировки с течением времени: J dx p (я, t) = J dx p (#, 0).
Используя B.1), возьмем производную по времени от B.4)
при постоянном х:
^1 = j dx @) р (* @), 0) 2^р У, (х @).
Поскольку зависимость от х осуществляется посредством разно-
разности х — x(t), заменим дифференцирование по #»(?) на взятое с об-
обратным знаком дифференцирование по Хи Вынесем последнее за
знак интеграла, что возможно ввиду независимости р(#@), 0) и
Viix(t)) от х. Переставляя затем порядок суммирования и интег-
интегрирования, а также заменяя функциональный аргумент x(t) в
У{(хШ) на х (благодаря наличию функции 8(х~ x(t))), будем
иметь
Ф. м. Купи
18 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Сопоставляя это с B.4), придем к искомому уравнению эволюции
полной функции распределения:
??fri} + 2*7>(*, *>7'<*M =0. B.5)
Выражение B.4) можно рассматривать как решение задачи
Коши для уравнения эволюции с произвольным начальным рас-
распределением рСг, 0) в начальный момент t = 0. Условная функ-
функция распределения b{x — x(t)) в данном решении играет роль
функции Грина (решения с сингулярным начальным условием).
Знание этой функции предполагает известным x(t) = Ж#@), t),
причем при произвольном х@). Фактическое построение решения
уравнения эволюции, таким образом, равносильно решению меха-
механической задачи интегрирования уравнений движения системы с
прозвольными начальными условиями. Отметим еще, что из
8(х — x(t)) > 0 немедленно следует естественное ограничение
pCr, i) > 0, если, конечно, р(#, 0) > 0.
Физический смысл уравнения эволюции станет ясным, если
следить за развитием полной функции распределения не при
фиксированном х, а вдоль траектории движения системы. Q этой
целью положим x~x(t). Вычисляя тогда пространственную про-
производную по правилу дифференцирования произведения и учи-
учитывая затем операторное соотношение B.3), перепишем B.5)
в виде
^Ф^ + ^Ю.пГ-^ = о. ,2.0)
Из механики известно, что
у дУ ¦ (х (О) d d{{xt(t')})
B.7)
где под знаком временной производной стоит якобиан преобразо-
преобразования от перемеппых {#»•(?')} к переменным teU)}. Уравнение
эволюции в форме B.6) выражает поэтому сохранение числа
изображающих точек ансамбля в элементе пространства динами-
динамических переменных, развивающемся по уравнениям движения
системы.
Обратимся к развитию во времени средних статистических.
В соответствии с общим правилом определения средних будем
иметь для них в произвольный момент времени
B.8)
где шляпка указывает на зависимость от х, а верхний индекс t
говорит, что среднее относится к моменту ?, Подставляя сюда
5 2. ЭВОЛЮЦИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 19
B.4) и интегрируя по х, получим
(Т\У - J dx @) Ft (x (t)) p (x @), 0). B.9)
О выражениях B.8) и B.9) говорят как о представлениях для
средних, в которых динамическая зависимость от времени пере-
перенесена соответственно на функцию распределения и усредняемую
микроскопическую величину. Дифференцируя B.8) и B.9) по
времени, находим
J^ ^ B.10)
B.11)
Очевидно, dFt/dt — тоже физическая величина (согласно
B.2) она выражается через xit)). Применяя к ней B.9) и сравни-
сравнивая результат с B.11), получим
что составляет содержание теоремы о равенстве производных по
времени от средних и средних от производных по времени.
В частности, полагая в B.12) Ft = 1, придем к уже знакомому
выводу о сохранении нормировочного условия:
хр{х, *) = 0. B.13)
Дальнейшее рассмотрение ограничим гамильтоновыми систе-
системами. Выбрав в качестве динамических переменных канонически
сопряженные координаты q^{qi и импульсы р гз {р{} (j=l, ...
..., d), придадим уравнениям движения B.1) вид уравнений Га-
Гамильтона
• /ЛЧ dHt(q(t),P(t))
где Ht(qit), pit))—функция Гамильтона. Левая часть B.7) при
Этом тождественно обращается в нуль. Но тогда обращается в
нуль и правая часть B.7), что означает теорему Лиувилля о сох-
сохранении объема элемента фазового пространства при развитии
элемента по уравнениям Гамильтона. Уравнение B.6) принимает
вид dp(t)/dt = O, что выражает постоянство плотности фазовых
точек ансамбля: облако таких точек движется как несжимаемый
газ. Вновь используя равенство нулю левой части B.7) и учиты-
2*
20 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
вая B.14), сведем B.5) к уравнению Лиувилля
dlSu+{Hup{t)}=^Ot B.15)
где введена скобка Пуассона, определяемая для двух произволь-
произвольных фазовых величин (зависящих от q и р) согласно
Напомним известное из механики свойство инвариантности
скобок Пуассона по отношению к каноническим преобразовани-
преобразованиям. Пусть {Q, G)qtP — скобка Пуассона величин Q и G, в кото-
которой дифференцирование производится по переменным q, /?,
а ((?» G}q'%pf —скобка Пуассона тех же величин, дифференцируе-
дифференцируемых по каноническим переменным q\ р\ Тогда
1& S)etP = {& ©J,,tP,. B.17)
Опять используя гамильтоновы уравнения B.14), представим
формулу B.2) для скорости временного изменения физической
величины в виде
dF* dFf , ^ ^ ,
= + 1^^1 B18)
где дифференцирование в скобке Пуассона ведется по координа-
координатам и импульсам, которые (в соответствии с B.17)) можно взять
в произвольной точке фазовой траектории, в том числе в началь-
начальной точке при t = 0.
Уравнение Лиувилля B.15) удобно записать в виде
= 0, B.19)
где
— оператор Лиувилля, действующий в пространстве фазовых
функций. Очевидно, он есть линейный и чисто мнимый {Lt =
=я— L*) оператор. Фактически Lt встречается в виде веществен-
вещественной комбинации iLu Являясь дифференциальным оператором
первого порядка, Lt удовлетворяет соотношению
LtQG = {LtQ)G + QLtG. B.21)
S 2. ЭВОЛЮЦИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ВЕЛИЧИН 21
При обычном определении скалярного произведения двух фазо-
фазовых функций
(Q,G)^jdqdpQ*U B.22)
(предполагается, что для них выполнено граничное условие об-
обращения в нуль на границах рассматриваемой области) оператор
Лиувилля является также самосопряженным: Lt = L^. Это зна-
значит, что
«?, LtG) - (LtQ, G). B.23)
Чтобы доказать B.23), нужно пронести в B.20) операторы
я д/др) налево (что можно, ввиду d2Ht/dqidpi = dz
а затем выполнить интегрирование в скалярном произведении по
частям, отбрасывая интегралы с полными производными как сво-
сводящиеся по теореме Гаусса — Остроградского к поверхностным
интегралам, и, наконец, учесть г* = — L (Именно для того, чтобы
оператор Луивилля был самосопряженным (а не антисамосопря-
антисамосопряженным), в правую часть B.20) и введена мнимая единица.)
С помощью оператора Лиувилля можно записать и уравнение
B.18) для скорости временного изменения произвольной физиче-
физической величины Ft(q(t), рШ). Чтобы иметь дело с одними и теми
же независимыми переменными, в качестве которых удобно взять
начальные значения #@), /КО), перейдем к явному описанию ди-
динамической зависимости физических величин, полагая
F,(g@), /КО), *)-F«(gU), pit)). B.24)
Аргумент t в левой части и описывает явно динамическую вре-
временную зависимость (нижний индекс t по-прежнему означает за-
зависимость, обусловленную внешними полями). Выбирая q ^ q@)
и /> = /К0) за переменные, по которым дифференцируют в скобке
Пуассона в уравнении B.18), запишем B.18) как
dFJt) dFf(t)
-гг = ~тг +iLi <*> Fi <*)• <2-25)
где в соответствии с B.20) Lt (t) = — i {Ht (t), } и
ft(t) - F,(g, p9 t), HM) - HAq, p, t)9 B.26)
причем правые части B.26) определяются согласно B.24). Заме-
Заметим, что при явном описании динамической зависимости эквива-
эквивалентность определений B.8) и B.9) для средних выражается со-
соотношением
<?«))>'"=<?(*)>•, B.27)
где < У понимается как операция усреднения по полной функ-
функции распределения в момент времени U
22 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
В случае отсутствия зависящих от времени внешних полей
можно убрать нижний индекс t, а с ним — и частное дифферен-
дифференцирование по t. Учитывая еще Hit) = Я (сохранение энергии) и
соответственно Lit) = L, запишем B.19), B.25) как
, B.28)
B.29)
Легко убедиться, что при не зависящем от времени операторе L
решения этих уравнений имеют вид
p@-<TitLp@), B.30)
itL B.31)
Операторные экспоненты в правых частях могут быть названы
операторами эволюции полной функции распределения и соответ-
соответственно физической величины. Они отличаются знаками показа-
показателей экспонент. Говоря об операторной функции, например f(MO
мы имеем в виду обычное степенное разложение этой функции в
некотором круге сходимости с числовым аргументом Л/, заменен-
замененным формально на операторный. Если оператор М обладает пол-
полной системой собственных функций (как в случае, когда он само-
самосопряженный), то можно дать и другое эквивалентное определе-
определение. Под f{M) можно понимать оператор, собственные функции
которого совпадают с собственными функциями оператора Му
а собственные значения равны /(Л/(п)), где М{п)—соответствую-
М{п)—соответствующие собственные значения оператора М.
Чтобы использовать B.30) и B.31) для фактического построе-
построения решения, нужно знать собственные функции г|)(п) и собствен-
собственные значения L(n) самосопряженного оператора L. Пользуясь пол-
полнотой и ортонормированностью г|)(п), напишемр@) = 2cntyin)>
где Сп = (г|)(п\ р@)) (спектр предполагается дискретным). Учиты-
Учитывая, что ехр (—-иЬ)^{п) = ехр (—itL{n))ty{n\ получим
(L(n) вещественны). Аналогичная расшифровка может быть сде-
сделана и для B.31).
Поскольку координаты и импульсы сами являются простей-
простейшими фазовыми функциями, то в соответствии с B.31) при дей-
действии на них оператора эволюции ехр iitL) мы получим коорди-
координаты и импульсы механической системы спустя время t. Учиты-»
§ 3. ЧАСТИЧНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 23
вая это и определения B.24), B.26), будем иметь на основании
B.31)
F(eitL4, eitLp) = eitLF(q, p). B.33)
§ 3. Частичные функции распределения. Цепочка
уравнений Боголюбова
Говоря о полной функции распределения, мы не подчеркива-
подчеркивали, что одинаковые частицы в сущности физически неразличимы.
Очевидно, неразличимость частиц учтется автоматически, если в
нормировочных соотношениях и определеннях средних интегри-
интегрирование вести лишь по физически различным состояниям частиц.
Состояния, получающиеся друг из друга перестановкой одинако-
одинаковых частиц, следует понимать как физически тождественные.
Только при таком условии задание состояний подсистем задает
состояние составной системы и наоборот. Фактически это уже
подразумевалось при выводе соотношений A.5), A.6), выражаю-
выражающих мультипликативность функции распределения и средних
для составной системы. Что интегрирование ведется по физиче-
физически различным состояниям, будет теперь явно подчеркиваться
верхним индексом штрих у символа интеграла. Например, фор-
формулы A.2) и A.4) будут выглядеть так:
l, C.1)
C.2)
Функции распределения, соответствующие представлению о не-
неразличимых частицах, называют родовыми. Они всегда симмет-
симметричны относительно перестановки одинаковых частиц (их дина-
динамических переменных). Если все iV частиц системы одинаковы,
то все N1 их возможных перестановок приводят к физически не-
неразличимым состояниям, и для операций интегрирования спра-
справедливо
Г
C.3)
Пусть p(#i, ..., %n, t) есть полная (родовая) функция распре-
распределения, где теперь xt s= {rt) pj обозначает всю совокупность ко-
координат и импульсов i-й частицы, так что г = 1, ..., N. Частицы
предполагаются одинаковыми и не имеющими внутренних степе-
степеней свободы. Введем s-частичпые функции распределения
(•-1,2,...):
р, (.Гц..., х„ t) = (A-_ltI j dxt+1 • • • dxN p. C.4)
24 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Они определяют вероятности распределения по координатам к
импульсам в группах из s-частиц (понимаемых как неразличи-
неразличимые). Согласно C.3) можно было бы опустить множитель
l/(N — s)l в C.4), но зато поставить штрих у интеграла. При
s = N частичная функция совпадает с полной функцией распре-
распределения. Из C.4) следует соотношение
р« (#i, ...»**»*) = JfZTi J dx«+iP«+i (xi** • •» жн-1' *)» C-5)
а из C.1) и C.4) — нормировка
xx ... dx,p& (*1э..., *„ *) = _^1_. C.6)
Описывая сокращенно систему, частичная функция 5-го по-
порядка позволяет найти средние значения лишь таких физических
величин, которые сами обладают «-частичной структурой, т, е,
имеют вид
C.7)
где каждый из индексов iu ..., U пробегает значения 1, 2, ..., N.
Действительно, усредним выражение C.7), содержащее, очевид-
очевидно, iV!/(iV — 5)! слагаемых. Каждое из них дает, благодаря сим-
симметрии полной функции р, одинаковый вклад. Взяв один из та-
таких вкладов, например от слагаемого Ge(#i, ..., xs), умножив его
на Nl/Ш — s)!, получим для искомого среднего
^! f'-*- dxNGa(x1,...,xa)p(x1,...,xN,t).
Учитывая C.3) и интегрируя по х9+и ..., xN, придем, ввиду C.4),
к нужному результату:
= J dxt • • • cte, Gs (a?!,..., xs) ps (xu..., x8, t). C.8)
Частичные функции распределения можно представить Как
средние от их микроскопических аналогов. Действительно, напи-
написав тождество
Ps (#i,.. •, я« t) = J dx[ • • • d^S (o^i — ^i) • •.
... S(xs — x) ps (z[,..., x', /),
§ 3. ЧАСТИЧНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 25
легко заключаем из C.8), что
ps (*i, ....*«*) = / 2 6 (хг — а^) • • • 6 (а:, — «I )Vt
C.9)
где хи ..., х, теперь имеют смысл параметров, а усреднение мик-
микроскопического аналога частичной функции ведется по динами-
динамическим переменным х1у..., xN. Очевидно, C.9), а также C.8),
можно было бы записать в представлении, в котором динамиче-
динамическая зависимость от времени целиком перенесена на сами усред-
усредняемые величины.
Перейдем к развитию частичных функций во времени. На-
лишем функцию Гамильтона
N Г 2 1
я=2 5b + »ta>
j=i L J
5* A rj —- ж-к|). C.10)
Здесь т — масса отдельной частицы, uOfy) — потенциал внешнего
поля (в частности, потенциал стенок, ограничивающих занимае-
занимаемый системой объем). Для простоты предполагается, что и(т5)
не зависит явно от времени. Потенциал взаимодействия слага-
слагается из всевозможных парных потенциалов Ф(\т] — тк\). Допуще-
Допущение о центральных силах соответствует точечным частицам. Если
бы частицы обладали внутренней структурой, меняющейся при
их сближении, то присутствовали бы тройные и более высокого
порядка силы *). Взаимная «непроницаемость» частиц обеспечи-
обеспечивается условием 0A г, — rj) -*- +оо при |rj-~rj -* 0.
Выделяя из C.10) часть, связанную только с группой из s-
частиц, введем с помощью B.20) вспомогательное понятие об
операторе Лиувилля группы из s-частиц:
где
Q.h = 'p!°+°p*.' C.12)
Jh дЧ дЬ **ъ ^РЬ V '
В формулах C.11), C.12) использовано обозначение Фзн —
?s ф(\т}--Гь\); под производной по вектору понимается вектор,
составляющие которого равны производным по составляющим
вектора; точка означает скалярное умножение векторов. Очевид-
Очевидно, L^LN — оператор Лиувилля всей замкнутой системы.
*) Изучение таких сил является одпой из актуальных задач современ-
современной физики.
26 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Интегрируя уравнение Лиувилля B.28) по х,+и ..., zN и ум-
умножая на l/W~-s)l, получим, с учетом C.4) и C.11),
-
•»],
Предполагая выполненным условие обращения в нуль функции
р на границах занимаемой системой области фазового простран-
пространства, заключаем, что первая и третья суммы в квадратных скоб-
скобках при интегрировании дают нуль (как содержащие полные
производные по переменным интегрирования). В оставшейся
сумме, в силу симметрии функции р, каждое из N — 5 слагаемых
с фиксированным /(/ ^ 5) дает после интегрирования одинаковый
вклад. Взяв один из таких вкладов, скажем, с к = s+ 1, умножив
его на iV — s, получим, ввиду C.4),
-щ- + iLsps = J dx8+12 ej#e+1pe+1. C.13)
i=l
Разумеется, благодаря граничному же условию, к отличному от
нуля результату приводит лишь то из двух слагаемых в опреде-
определении C.12) оператора 8j,8+i, в котором дифференцируют по пе-
переменным /-и частицы.
Полагая в C.13) 5=1, 2, ..., имеем систему зацепляющихся
уравнений для функций рА, р2,... Она называется цепочкой урав*
нений Боголюбова. Если бы в правой части уравнения C.13)
стоял нуль, то оно совпадало бы с уравнением Лиувилля для
группы из s-частиц, рассматриваемой как замкнутая. В действи-
действительности группа не замкнута, и правая часть C.13) как раз
учитывает силовые воздействия со стороны остальных частиц
системы. Это показывает, что на уровне отдельной частичной
функции нельзя строго замкнуть уравнения движения.
Чтобы иметь дело с макроскопической системой (строго го-
говоря, с бесконечно большой системой), совершим термодинами-
термодинамический предельный переход: N ->• <*>, V ->¦ °°, N/V ^=n = const,
где V — объем системы, п — макроскопическая плотность числа
частиц. При этом число степеней свободы системы делается бес-»
конечно большим.
Поскольку ря имеют смысл вероятностей распределения групп
из s-частиц, то в термодинамическом пределе функции ps ведут
себя как ~ns при п ->- 0. Выделяя явпо физический параметр nt
§ 3 ЧАСТИЧНЫЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ 27
который в разреженных системах является малым, представим
р, в виде
p.Ui, ..., *., t)^n*Fs(xu ..., xs, t). C.14)
Определяемые равенством C.14) функции распределения
F,(xu ..., xs, i) уже остаются конечными в пределе п -*- 0. В этих
функциях цепочка уравнений C.13) принимает вид
OF С Ж1
—s + iLsFs = и j Лсв+1 2, ei)S+1Fs+1 C.15)
с естественным малым параметром газов в правой части.
В термодинамическом пределе для частиц, находящихся внут-
внутри объема У, влияние стенок будет пренебрежимо. Если к тому
же отсутствуют и дальнодействующие внешние поля, то в выра-
выражении C.11) член с внешним полем может быть опущен. Сходи-
Сходимость интеграла в C.13) на больших расстояниях Irj — гв+1| га-
гарантируется убыванием 6j, e+i, обусловленным спаданием потен-
потенциала Фз,*+1 с расстоянием (существование конечного радиуса
взаимодействия частиц).
Выпишем первые из цепочки уравнений C.15):
= п 1 dx*Q»F* (*i» *»> *). С3-16)
dt
\ X ?) I
(*
№ О \ *J "I О 1 \J ЛО I X> О V щлу "t • %JL/ Л л члу О Щ v ж • у ^-^ • J, ' #
Если пространственная неоднородность системы не велика, то
одночастичная функция Р±(хи t) будет слабо зависеть от гь По-
Поэтому член с градиентом дРг/дтг в левой части C.16) не может
заметно влиять на скорость изменения Ff во времени. Вместе с
тем, благодаря множителю тг, будет мало и влияние взаимодейст-
взаимодействия частицы с окружением, представленное правой частью C.16).
Иначе обстоит дело в следующих уравнениях цепочки C.15)
для функций F, с s ^ 2. Хотя группа частиц, к которой относит-
относится функция F,, и ведет себя при малых плотностях как квази-
квазизамкнутая, влияние взаимодействия между частицами самой
группы на скорость временного изменения Р9 не зависит от п и
остается конечным при малых п (это взаимодействие представ-
представлено членом 8i2 в левой части C.17)). Вместе с тем в следующих
уравнениях цепочки может быть велико и влияние градиентных
членов, ибо даже в пространственно однородных системах функ-
функции F, с s>2 сильно зависят от относительного расположения
частиц, находящихся в сфере радиуса корреляции.
28 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Итак, чем меньше /г, тем меньше правая часть C.16) и тем
медленнее изменение одночастичной функции /<\ со временем.
При малых плотностях время характерного изменения Ft (за ко-
которое Ft успевает измениться существенно, т. е. на величину по-
порядка самой ^t) становится много больше времени характерного
изменения функций F, с s ^ 2. Возникает, как говорят, иерархия
временных масштабов. Саму величину Fx называют при этом
квазиинтегралом движения (квазисохраняющейся величиной).
Она не изменяется за те времена, за которые F, с s ^ 2 успевают
измениться существенно. Очевидно, за эти же времена частица
(или группа частиц) ведет себя как квазизамкнутая.
Чтобы глубже понять физический смысл сказанного, заме-
заметим, что п~из по порядку величины совпадает со средним рас-
расстоянием г между частицами: rf1 s ~ г. При малых п расстояние
г, следовательно, делается больше радиуса взаимодействия частиц
Го. Последнее и обеспечивает квазизамкнутость частицы (или груп-
группы частиц). Переписав условие г > г0 в виде nrl <C 1, заключаем,
что именно безразмерный физический параметр пг0 (а не сама
плотность п) определяет скорость временного изменения одноча-
одночастичной функции в разреженных системах. Этот малый параметр
и задает величину отношения характерных времен изменения
функции F % и Fl9
§ 4. Плотности сохраняющихся величин и отвечающих
им потоков
Прежде чем познакомиться еще с одним примером сокращен-
сокращенного статистического описания, рассмотрим вопрос о механиче-
механических интегралах движения.
Как хорошо известно, в замкнутой механической системе
строгими аддитивными интегралами движения являются массаг
импульс и энергия. Мы не включаем сюда момент вращения,
поскольку для систем с бесструктурными частицами (взаимодей-
(взаимодействующими центрально) закон сохранения момента вращения вы-
выполняется автоматически. Имея также в виду системы без хими-
химических превращений и с одним сортом частиц, можем вместо мас-
массы говорить о числе частиц.
То, что число частиц, импульс и энергия являются аддитив-
аддитивными величинами, позволяет ввести их локальные плотности:
«(Г)=Ц8(Г~ Гг), ра (Г) = 2 б (Г — Г{) pia>
г г
Г 2 1 DЛ>
н (г) = 2б (г -г*) ?+4 2' * (ir* ~r' D •
г L 2 J
§ 4. ПЛОТНОСТИ СОХРАНЯЮЩИХСЯ ВЕЛИЧИН 29
Здесь г обозначает пространственную точку, к которой относится
локальная величина: плотность числа частиц п(г), плотность им-
импульса />а(г), плотность энергии Mr); греческие индексы харак-
характеризуют декартовы составляющие; индексы i и / пробегают по
всем частицам системы; знак штрих у суммы означает, что сум-
суммирование по 7 ведется при условии j^i. Выражения D.1)
составлены так, что интеграл от них по некоторому объему дает
«приходящиеся» на него число частиц, импульс и энергию*.
Б частности, интеграл по всему объему системы дает полное чис-
число частиц iV, полный импульс Ра и полную энергию Н (функцию
Гамильтона C.10) с u(r) = 0). Очевидно, плотность энергии не
является строго локальной величиной: она зависит от координат
частиц, находящихся в окрестности точки наблюдения г на рас-
расстояниях порядка радиуса взаимодействия. Соответственно и
энергия не есть строго аддитивная величина.
Локальные плотности являются динамическими величинами:
их зависимость от времени (при заданном г) целиком осущест-
осуществляется через координаты и импульсы частиц системы. Для на-
нахождения временных производных от плотностей используем
поэтому общую формулу B.29) с оператором Лиувилля, опреде-
определяемым равенством C.11) при к(г) = 0 и s — N. To, что плотно-
плотности относятся к сохраняющимся величинам, позволит преобразо-
преобразовать временные производные к выражениям вида дивергенции
от некоторых локальных величин, которые, очевидно, могут быть
истолкованы как плотности потоков.
Осуществление намеченной программы начнем с плотности
числа частиц. Имеем
dn (г) ^ #8 (г — г{) р.р
at ~ <** ~дг~^ /тГ'
где по дважды повторяющимся греческим индексам подразуме-
подразумевается суммирование. Поскольку зависимость от г встречается в
виде разности г — г*, заменим дифференцирование по rt-p на взя-
взятое с обратным знаком дифференцирование по гр и вынесем его
за знак суммы (пользуясь независимостью р^/пг от г). Учитывая
определение плотности импульса, будем иметь
dn(r) д^ Р$ (г) /, 9
dt ~~ dr3 m ' ^'Z>
Правая часть D.2) имеет нужный вид дивергенции. При этом
роль плотности потока числа частиц играет pp(r)//w, т. е. плот-
плотность импульса, деленная на массу частиц.
Аналогично для плотности импульса имеем
(г — П
30 \ ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
где 7^35 |г,—-г,-1, rm«ria — ria и принято во внимание, что
дФ(гъ)/дг1Л — ЫФ{ъз)/Aг^Гъа/гъ. Первое слагаемое в правой части
преобразуется к дивергенции прежним способом. Для преобразо-
преобразования второго слагаемого перепишем его в виде
и учтем затем математическое тождество
В итоге получим
где
'— плотность потока импульса. Она представляет собой тензор
второго ранга и носит название тензора напряжений. Этот тензор
симметричен: Рар(г) = Р$а(т) (следствие центральности взаимо-
взаимодействия).
Наконец, для плотности энергии имеем '
где первое слагаемое в правой части мы сразу записали в виде
дивергенции, а во втором слагаемом проделали сокращение по-
подобных членов. Как и в предыдущем случае, можем симметризо-
вать второе слагаемое по индексам i и /, а затем с помощью преж-
прежнего математического тождества привести его к виду диверген-
4. ПЛОТНОСТИ СОХРАНЯЮЩИХСЯ ВЕЛИЧИН 31
ции. В результате получим
dh(r)
dt
где
D-5>
~— плотность потока энергии.
Соотношения D.2), D.3) и D.5) представляют собой законы
сохранения числа частиц, импульса и энергии в локальной фор-
форме. Чтобы более наглядно представить смысл потоков, проин-
проинтегрируем, например, соотношение D.3) по некоторому объему
и внутри системы. Преобразуя правую часть по теореме Гаусса —
Остроградского, будем иметь
где 5 — поверхность, окружающая объем v; ds$ — элемент поверх-
поверхности (рассматриваемый как вектор в направлении внешней
нормали к поверхности). Отсюда видно, что Pa^)ds^ есть а-со-
ставляющая импульса, «протекающего» через элемент поверх-
поверхности d,Sfi в единицу времени. Подобным же образом легко убе-
убедиться, что (l/m)p$(T)dSfi и Ap(rWsp представляют собой число
частиц и энергию, протекающие через элемент поверхности ds^
в единицу времени. В частности, если рассматриваемый объем
совпадает с полным объемом всей системы, то, в силу граничного
условия, потоки через поверхность равны нулю и, следовательно:
f> = 0, D.8,
что выражает сохранение полного числа частиц, полного импуль-
импульса и полной энергии всей системы.
Отметим, что поток числа частиц выделяется среди других
потоков тем, что он сам есть плотность сохраняющейся величины
(плотность импульса, деленная на тп). Кроме того, он один —
среди введенных потоков — является строго локальным. Следует
однако помнить, что полученные явные выражения для потоков
могут быть в принципе дополнены слагаемыми типа ротора не-
некоторой величины (ибо дивергенция ротора тождественно равна
32 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
нулю). Эта неоднозначность не скажется на потоках, протекаю^
щих через замкнутую поверхность.
Убедимся, что сохранение момента вращения автоматически
(без дополнительного привлечения уравнений движения) следует
из сохранения импульса. Действительно, для системы бесструктур-
бесструктурных частиц плотность момента вращения тар(г) не есть незави-
независимая величина, а выражается через плотность импульса: map(r) =
= гар$(т) — rppa(r). Дифференцируя это по времени и используя
D.3), получим
что, ввиду симметрии тензора напряжений, имеет форму закона
сохранения.
Установим формулы преобразования введенных величин к под-
подвижной системе координат, движущейся с некоторой скоростью
v относительно исходной (поворот осей пе рассматриваем). По-
Поскольку зависимость от координат частиц и точки наблюдения
всегда встречается в виде разности (трансляционная инвариант-
инвариантность законов механики в отсутствие внешних полей), достаточ-
достаточно в качестве исходных взять соотношения г* — г$=г—Г|,
Tij = ГгЬ Pi = Pi — mv, где штрих относится к подвижной систе-
системе координат. Учитывая это, имеем
D.9)
Далее,
Ра (г') = Ра (Г) + 2 б (Г — Гг) (p'ia ~ Рш),
г
так что
Ра (г') - ра (r) - mvan(r). D.10)
Аналогично
откуда
ft (г') - h (г) - yapa (г) + 1 mi;^ (г). D.11)
Подобным же образом могут быть получены и более сложные
формулы преобразования для плотностей потоков. Как и D.9) —
8 4 ПЛОТНОСТИ СОХРАНЯЮЩИХСЯ ВЕЛИЧИН 33
D.11), они линейны по микроскопическим величинам. Очевидно,
обратные формулы преобразования (в которых нештрихованные
величины выражены через штрихованные) получаются из дан-
данных заменой va на — va.
Часто удобно пользоваться фурье-компонентами плотностей
сохраняющихся величин и потоков. Определим фурье-компоненту
/к функции /(г) соотношением/k = V~1/2J ^г ехР (-—*к г) / (г) (F—
объем, к — волновой вектор). Обратное фурье-преобразование
имеет вид / (г) — у~1/2 2 exp (ik • г) /к. Очевидно, переход от /(г)
к
к /к можно понимать как переход от координатного представления
к представлению волновых векторов.
Учитывая D.1), легко находим
— У jLie •> Рак — У ^je Piai
як = у-1Л2г1ь-1
Определяемые согласно D.12) величины зависят от координат
и импульсов уже всех частиц системы и носят название коллек-
коллективных переменных. Подобным же образом могут быть введены
я фурье-компоненты плотностей потоков.
До сих пор изложение велось на чисто механической основе.
Соответственно этому плотности сохраняющихся величин и пото-
потоков понимались как микроскопические величины. При статисти-
статистическом описании мы должны перейти к их средним значениям,
которые для простоты будут обозначаться прежними буквами, но
только без крышечек над ними. Таким образом, тг(г, t) = <п(х)У*
и аналогично для других величин, где зависимость от времени
возникает из-за функции распределения в выбранном здесь пред-
представлении для средних. Далее, поскольку (ввиду B.12)) времен-
временную производную можно выносить за операцию усреднепия, за-
законы сохранения примут вид
дп (г, 0 __ jd_ Pfi (г, t) дра (г, t) _ j^
D.13)
где в левых частях вместо d/dt введено новое обозначение д/де
Для временного дифференцирования. Этим подчеркивается, что
оно ведется при постоянном г (прежнее различие между частной
и полной временными производными стирается при переходе к
средним, которые не зависят от динамических переменных).
s Ф. м. i;>hm
34 ГЛ I ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
В представлении волновых векторов законы сохранения, очевид-
очевидно, выглядят так:
^14>
dt - '
Наконец, остаются справедливыми в терминах средпих и форму-
формулы преобразования к подвижной системе координат (так как они
линейны относительно усредняемых величин).
Разумеется, фактическое нахождение средних плотностей со-
сохраняющихся величин и потоков предполагает известной функ-
функцию распределения. Поскольку все эти плотности имеют од-
ночастичный и двухчастичный характер (благодаря парной
аддитивности энергии взаимодействия), то достаточно знать одно-
частичную и двухчастичную функции. При этом усреднение про-
проводится по формуле C.8). Если в ней усредняемая s-частичная
величина зависит лишь от координат частиц, то можно проин-
проинтегрировать по импульсам частиц, и тогда среднее будет выра-
выражаться через s-частичные координатные функции ns(rly „.., rs, t)9
определяемые равенством
ws(rlf..., rs, t) = J ^ ••• ^ьрЛ^ц..., a;c, t). D.15)
Учитывая это и определения D.1), получим
П (Г, t) - Пг (Г, t), ра (Г, Q = j dp рарх (г, р, t),
С „2 1 П D.16)
Л (г, t) ^ \ rfp^Pi(r, P, t) + \ J йт'Ф (| г- г' |)„,(г, г% /).
Аналогично вычисляются средние плотности потоков. Так, с по-
помощью D.4) имеем для тензора напряжений
0= Jn?
Удобно перейти от г2 к независимой переменной R = г2ь Очевид-
Очевидно, 6~функция «снимает» интегрирование по г4 и приводит в под-
интегральной функции к значению r1 = r — r]R. Замечая, <по при
D.17)
Из D.16), видно, что средпсс число частиц /i(r, ?)dr в элемен-
элементе dt совпадает с вероятностью тгДг, t)dt обнаружения частицы
в данном элементе. Физически это связано с тем, что в бесконеч-
бесконечно малом объеме не может одновременно находиться (благодаря
силам отталкивания на малых расстояниях) более одной частицы.
В пространственно однородных системах и(г, t) не зависит от г и,
очевидно, совпадает с макроскопической плотностью числа частиц
n — N/V. Заметим еще, что применимость выражений D.16),
D.17) предполагает быстрое спадание потенциала Ф с расстоя-
расстоянием: лишь при этом условии стоящие в них интегралы по прост-
пространственным координатам будут сходиться.
Законы сохранения D.13) (или D.14)) позволяют сделать
важные выводы относительно систем с малыми пространственны-
пространственными неоднородностями. В таких системах градиенты локальных
характеристик малы (соответственно малы и волновые векторы).
Но тогда малы временные производные средних плотностей сох-
сохраняющихся величин, которые, как видно из законов сохранения,
пропорциональны градиентам (или волновым векторам). В си-
системах с малой пространственной неоднородностью плотности
сохраняющихся величин являются, таким образом, квазиинтег-
квазиинтегралами движения. Время их характерного изменения делается
много больше времени характерного изменения других величин,
в частности, плотностей потоков импульса и энергии. Возникаю-
Возникающая иерархия временных масштабов тем заметнее, чем меньше
пространственная неоднородность (чем меньше волновой вектор).
Чтобы сделать рассуждения более физическими, введем ха-
характерный макроскопический масштаб — длину ?, на которой
усредненные локальные характеристики успевают измениться су-
существенно. Очевидно, L~i/k, где &=з|к|—волновое число.
В системах со слабой пространственной неоднородностью макро-
макроскопическая длина L много превышает радиус корреляций гс,
т. е. L > гс. Если это условие выполнено, то в любом месте вну-
tpn системы можно мысленно выделить такую подсистему, ко-
которая, с одной стороны, будет квазизамкнута (для этого ее раз-
Иеры должны превышать гс), а с другой стороны,— квазиоднород-
На (для этого ее размеры должны быть меньше L). Поскольку
подсистема квазизамкнута, то сохраняющиеся величины (число
Частиц, импульс, энергия) будут в ней квазиинтегралами движе-
движения. Поскольку подсистема еще и квазиоднородна, то квазиин-
3*
5 4 ПЛОТНОСТИ СОХРАНЯЮЩИХСЯ ВЕЛИЧИИ , 35
этом г2 == г — г)Н 4- R, получим окончательно
г* г. .1
36 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
тегралами движения будут и локальные плотности сохраняю-
сохраняющихся величин (получаемые делением их полных значений на
объем подсистемы). Переписав условие L ~ 1/к > гс в форме
кгс < 1, видим, что именно безразмерный физический параметр
кгс (а не само волновое число к) определяет скорость временного
изменения плотностей сохраняющихся величин в системах со
слабыми пространственными нсоднородностями. Этот малый пара-
параметр и задает величину отношения характерного времени изме-
изменения средних плотностей потоков импульса и энергии к времени
характерного изменения средних плотностей сохраняющихся ве-
величин. О системах, в которых кгс «С 1, говорят как о локально
однородных. В таких системах квазиоднородные подсистемы ве-
ведут себя квазизамкнуто в течение времени, за которое средние
плотности потоков успевают измениться существенно.
Измерение плотностей сохраняющихся величин (или их пол-
полных значений в отдельных квазиоднородных подсистемах) при-
приводит к так называемому термодинамическому ансамблю. Благо-
Благодаря малости относительных флуктуации аддитивных величин!
(каковыми являются число частиц, импульс и энергия) этот ан-
ансамбль можно характеризовать непосредственно средними плот-
плотностями сохраняющихся величин (а не функцией распределения
вероятностей микроскопических значений плотностей). Описание
системы с помощью средних плотностей сохраняющихся величии
дает еще один (помимо уже рассмотренного в § 3) пример сок-
сокращенного статистического описания. Поскольку пять функций
от трех переменных (пространственных координат точки наблю-
наблюдения) содержат меньше информации, чем функция от шести пе-
переменных, то степень сокращения описания в термодинамическом
ансамбле еще больше, чем в ансамбле измерения координаты и
импульса одной частицы.
§ 5. Описание квантового состояния с помощью
статистического оператора
Квантовая теория, в отличие от классической, является прин-
принципиально вероятностной. Соответственно статистический ан-
ансамбль в ней есть совокупность одинаковых измерений (опытов),
проводимых над рядом одинаковых систем в одном и том же
квантовом состоянии. Иными словами, чтобы выделить ансамбль
в квантовой теории, нужно задать не только тип измерения, но и
состояние объекта. Измерения при этом приводят, вообще говоря,
к различным результатам. Распределение их вероятностей и ха-
характеризует ансамбль. Можно вообще иметь дело с одним объек-
объектом, если после каждого измерения возвращать его в исходное
квантовое состояние.
§ 5. ОПИСАНИЕ КВАНТОВОГО СОСТОЯНИЯ 37
Состояния в квантовой теории подразделяются на «чистые»
и «смешанные», иначе, «смеси». Чистые состояния определяют-
определяются волновой функцией (обычно они и подразумеваются, когда о
квантовом состояпии говорится без особых оговорок). Распреде-
Распределение вероятностей некоторой величины / в ансамбле, возникаю-
возникающем при измерении этой величины, задается квадратом модуля
волновой функции г?(/) в /-представлении. Базисом последнего
служат ^собственные функции линейного самосопряженного опе-
оператора /, сопоставляемого величине /. В классическом пределе /
переходит в его аналог — фазовую функцию. Чтобы получить
распределение вероятностей некоторой другой величины А (в ан-
ансамбле измерения ее в прежнем квантовом состоянии), нужно пе-
перейти в ^-представление, т. е. написать разложение
по полной системе ортонормированпых собственных функций
*фп(/) оператора -4, определяемых уравнением
A%(f)^An^n(f) E.2)
(предполагается, что собственные значения Ап характеризуются
дискретным индексом п). Совокупность коэффициентов ап и есть
волновая функция в Л-представлении, а lanr дает распределение
вероятностей возможных значений Ап величины А. Подчеркнем,
что говоря об / и А, мы имеем в виду наборы коммутирующих
операторов, число которых равно числу степеней свободы систе-
системы. Лишь при этом соответствующие им величины одновременно
измеримы, а их совместные собственные функции однозначно вы-
выделяют базис представления.
Вместе с распределением вероятностей физических величин
определяются и их средние значения. Хотя среднее значение не-
некоторой величины F и наблюдается в ансамбле, возникающем
при измерении этой величины, найти его можно, исходя из лю-
любого представления для данного состояния. Так, оставаясь в /-
представлении, имеем
| E.3)
где предположено, что / принимает непрерывные значения. Под-
Подставляя E.1) в E.3), получим выражение для среднего в Л-пред-
ставлении:
= 2 а*п Fnn,an', E.4)
п,п'
где
E.5)
28 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
причем матрицу с элементами Fnn/ можно понимать как опера-
оператор F в Л-представлении. Сходство E.3) и E.4) станет отчетли-
отчетливее, если и в /-представлении рассматривать оператор F как
«матрицу» с элементами
F (/, /') = 2 Ч>» (/) Fnn'<> (/'), E.6)
n,7l'
индексы которых / и /' принимают непрерывные значения. Учи-
Учитывая, что действие оператора F на произвольную функцию уф
определяется при этом равенством Fy (/) = J df F (/, /') */(/'),
можем переписать E.3) в виде
* (/)*"(/,/')!> (Л. E-7)
полностью схожем с E.4).
Смешанные состояния, в отличие от чистых, не описываются
волновой функцией. Будем рассматривать систему в смешанном
состоянии как подсистему «а» некоторой системы «а+6», нахо-
находящейся в чистом состоянии, т. е. описываемой волновой функ-
функцией ЧЧ/, g), где переменные / и g относятся к подсистемам а и
Ъ. Что ЧЧ/, g) не разбивается на произведение функций, из кото-
которых одна зависит только от /, а другая только от g, как раз и оз-
означает, что система а не описывается волновой функцией, т. е.
находится в смешанном состоянии. _
Введем статистический оператор р, иначе, матрицу плотности
такой системы. Начнем с /-представления, в котором матричные
элементы р определяются как
Р(/, Л = JdgY(/,g) ?*(/',?)• E.8)
Общее число переменных / и /' равно (как и у полной фупкции
распределения) 2<2. От переменных подсистемы Ъ оператор р,
естественно, не зависит. Из E.8) следует р(/, //) = р*(//, /), что
означает самосопряженность статистического оператора: р = р+.
Его диагональные элементы
J (/,?)!" E.9)
дают распределение вероятностей величины /. Среднее же зна-
значение произвольной величины F, равное согласно E.7)
^* (/,?) F (/,/')?(/', g)
(F не зависит от переменных подсистемы Ь), выражается через
E.8) соотношением
?(Л/')Р(Л/). E.10)
§ 5. ОПИСАНИЕ КВАНТОВОГО СОСТОЯНИЯ 39
Чтобы перейти к представлению с дискретным индексом п,
характеризующим собственные значения и собственные функции
некоторого оператора А (относящегося к системе в смешанном
состоянии), напишем
2 /), E.11)
где коэффициенты an(g) теперь зависят от g. Подставив это в
E.8), получим
Р(/, /')= 2^(/)pmHv(f), C.12)
rtJLr
где
Pmi' = J dgan (g) an' (g) E.13)
*— матричные элементы оператора р в А -представлении. Диаго-
Диагональные элементы
дают вероятности значений Ап величины А. Среднее же </'> на-
находят в Л-представлении подстановкой E.12) в E.10);
<Ъ= IiFnn'Pn'n. E.15)
п,п'
Очевидно, E.13)—E.15) отличаются от E.8)—E.10) лишь заме-
заменой непрерывной переменной на дискретную.
Преобразование к новому представлению является унитар-
унитарным. Сравнивая E.6) и E.12), заключаем, что оно одинаково для
F и р. Математически это означает:
З+ E.16)
где сопряженный оператор S+ совпадает с обратным S~l, т. е.
S+ = iS~*. Распределения вероятностей в различных ансамблях
(даваемые диагональными элементами оператора р в представ-
представлении измеряемых в ансамбле величин) связаны, таким образом,
соотношениями
Pkk = i SknPnn'Sn'k* Pnn = 2j SnkPkh'Sk'n E.17)
' kk'
E.18)
k kn — элементы эрмитово сопряженной матрицы).
Запишем EЛ0) в E.15) в едином виде:
40 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
где Sp*) означает операцию суммирования диагональных элемен-
элементов — нахождения следа матрицы. Независимость средних от
представления следует при этом из EЛ6) и возможности совер-
совершать циклическую перестановку под знаком Sp. В частном слу-
случае р = 1 из E.18) вытекает условие нормировки
Включим самосопряженный оператор р в набор А, задающий
базис представления. Поскольку оператор в своем собственном
представлении диагоналей, то рпп' = Wn&nn', где wn — собственные
значения оператора р (спектр предполагается дискретным). При
этом E.12) и E.15) примут вид
Из E.14) следует t#n^0T так что р — положительпо опреде-
определенный оператор. Чтобы установить налагаемые этим ограниче-
ограничения на матричные элементы р в произвольном представлении,
введем форму Эрмита(?, р%) = 2 inPnn'ln'- Понимая | как вектор
п,п'
с составляющими |„ и разлагая его в ряд по собственным векто-
векторам матрицы р, убеждаемся, что при положительных собственных
значепиях матрицы будет положительна и форма Эрмита:
2 ?nPnn'?n' ^ 0. Для выполнения этого неравенства при произ-
п,п'
вольных комплексных %п элементы Рпп' должны удовлетворять
известным из теории квадратичных форм условиям, в частности
Сопоставляя E.22) с условием нормировки 2Pim = 1, заключаем:
п
Prm^l* |pnn' i=^ 1- Непосредственно из wn^Q и^^а^! так-
п
же находим гоп < 1. Поэтому Sp р2 = 2 wn ^ 1.
п
Статистический оператор описывает как частный случай чи-
чистые состояния. При этом в E.8) можно сразу исходить из волно-
волновой функции \|>(/) самой системы (не вводить переменную g).
В итоге вместо E.8) и E.13) будем иметь
От немецкого слова Spur — след,
§ 5. ОПИСАНИЕ КВАНТОВОГО СОСТОЯНИЯ 41
где ап — коэффициенты разложения E.1). Матричные элементы
статистического оператора чистого состояния распадаются, таким
образом, на произведение двух сомножителей. Сравнивая E.20)
с первым из соотношений E.23), заключаем, что в чистом состо-
состоянии wn = 8пПо, \рп0 (/) = ^ (/), где п0 соответствует единственному
отличному от нуля (равному 1) собственному значению онера-
тора р. Как следствие, в чистом состоянии р2 = р, Sp р2 = 1.
Из E.20) теперь ясно, что статистический оператор смешан-
смешанного состояния есть суперпозиция статистических операторов
чистых состояний с весовыми множителями wn — вероятностями
значений Ап величины Л, диагонализующей статистический опе-
оператор.
Вид аналогичной суперпозиции имеют также распределе-
распределение вероятностей и среднее значение произвольной физической
величины. В смысле предсказания результатов, весовые множи-
множители wn могут быть поэтому истолкованы как вероятности на-
нахождения смеси в чистых состояниях. Их волновые функции яв-
являются собственными функциями статистического оператора.
Очевидна разница между смесью и суперпозицией чистых состо-
состояний. В случае суперпозиции состояний складываются волновые
функции, и в результате снова получается чистое состояние. Бла-
Благодаря интерференционным эффектам, распределение вероятно-
вероятностей и средпее значение в такой суперпозиции не сводится к су-
суперпозиции распределений вероятностей и средних значений в
складываемых чистых состояниях. В смеси же складываются ста-
статистические операторы, а с ними — и распределения вероятно-
вероятностей, и средние значения.
Итак, статистический оператор позволяет единым образом
описать как смешанные состояния, так и чистые. С помощью ста-
статистического оператора можно получать ту же информацию, что
и с помощью волновой функции (когда последняя существует).
Распределение вероятностей какой-либо физической величины
дается, в соответствии с E.9) или E.14), диагональными элемен-
элементами статистического оператора в представлении этой величины.
"Средние же значения величин определяются формулой E.18).
Описывая в наиболее общей кваытово-механической форме со-
состояние системы, статистический оператор играет роль, ана-
аналогичную полной функции распределения в классической ста-
статистике.
Очевидно, сделанные в § 1 выводы о статистической незави-
независимости и малости относительных флуктуации аддитивных физи-
физических величин макроскопических систем не связаны с сообра-
соображениями, специфическими для классической теории. Эти выводы
справедливы и в квантовой статистике.
Среди наборов коммутирующих операторов (в числе, равном
числу степеней свободы системы) выделен тот, в представлении
42 ГЛ I ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
которого статистический оператор диагоналеп. Измерение физи-
физических величин, соответствующих этому набору, приводит к ан-
ансамблю, распределение вероятностей в котором полностью опреде-
определяет статистический оператор. Действительно, оно определяет
диагональные элементы, которые только и отличны от нуля.
Такое измерение является полным. Оно приводит к полному ан-
ансамблю.
В общем случае произвольного набора величин имеем дело
с неполным измерением и неполным ансамблем. Такое измерение
не позволяет найти недиагональные элементы статистического
оператора. Больше того, если фактически измеряются вероятно-
вероятности значений или даже только средние значения величин в коли-
количестве, меньшем числа степеней свободы (что и может быть
реально), то нельзя полностью определить и диагональные элемен-
элементы. Можно, очевидно, найти лишь некоторые линейные комби-
комбинации диагональных матричных элементов статистического опе-
оператора.
Каждая измеренная вероятность какого-то возможного зна-
значения одной физической величины и каждое измеренное сред-
среднее значение величины фиксируют по одной линейной комбина-
комбинации диагональных матричных элементов. Диагональные элементы
статистического оператора или указанные их линейные комби-
комбинации характеризуют неполный ансамбль и дают сокращенное
описание системы.
Если система находится в чистом состоянии, то полное из-
измерение приводит к распределению вида wn = бпП()и, следователь-
следовательно, с достоверностью дает определенный результат. Волновая
функция состояния совпадает c4>no(/)i т. е. является собственной
функцией операторов измеряемых величин. Можно сказать и об-
обратное. Если измерение набора величин в количестве числа сте-
степеней свободы дает с достоверностью определенный результат,
т. е. если Рпп = 8пп0,то второе из неравенств E.22) приводит к
выводу: Рпп' = 0при пФп\ так что в итоге Рпп' = 6*m'8nr,0, и со-
состояние системы — чистое с волновой функцией %г0 (/), а изме-
измерение — полное.
Для системы в смешанном состоянии не существует такого
набора величин (в количестве числа степеней свободы), измере-
измерение которых приводило бы с достоверностью к определенному ре-
результату. Набор величин, реализующих полное измерение, отли-
отличается лишь тем, что в представлении этих величин статистиче-
статистический оператор диагоналей. Чтобы установить, что измерение есть
действительно полное, нужно было бы по формулам унитарного
преобразования E.17) выразить недиагональные элементы через
вероятности распределения в других ансамблях и убедиться, что
они равны нулю.
Б 6. УРАВНЕНИЕ ПЕЙМАПА 43
§ 6. Уравнение Неймана
Поскольку статистический оператор определяет состояние си-
системы, то задание его в некоторый момент должно определять
поведение системы также и во все другие времена. Разумеется,
речь идет о замкнутой системе или системе во внешнем поле, из-
известным образом зависящем от времени.
Изучение эволюции статистического оператора проведем на
основе уравнения Шредингера для всей системы а+b, которая
находится в чистом состоянии и включает в себя интересующую
нас систему как подсистему а. В отсутствие взаимодействия меж-
между а и Ъ данное уравнение имеет вид
f Ht (/, /") ? (/", g) + J rfg" Ht (g, g") Y (/, g"),
F.1)
где ЯД/, /7/) и Ht(g, g") — матричные элементы гамильтонианов
подсистем (зависящие только от переменных подсистемы), аргу-
аргумент t у волновой функции опущен, h — деленная на 2л посто-
постоянная Планка. Подставляя F.1) и комплексно сопряженное ему
уравнение в вытекающее из E.8) соотношение
д? (/, Г)
dt
и вновь используя E.8), будем иметь
_ j" df Hf (/> f) p {ff ff) _ jV p {/, f) H\ (f,
$dg dg"[Ht {g, g") V (/, g") T* (/', g)
Принимая во внимание самосопряженность оператора Ht и заме-
замечая, что последний интеграл обращается в нуль, получим иско-
искомое уравнение
J/. [Н[ (д f) р (/% ft) _ р (/) п Ht (f ? jl)h F<2)
Которое содержит уже только величины, относящиеся непосред-
непосредственно к интересующей нас системе. В не зависящей от пред-
представления операторной форме оно может быть записано как
уравнение Неймана:
4?+rfr.PW] = o, F.3)
44 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
где Ht — гамильтониан этой системы, а квадратные скобки обоз-
обозначают коммутатор, который для двух произвольных операторов
Q и G определяется равенством
[Qt G\=QG- GQ. F.4)
Очевидно, F.3) справедливо и для системы в чистом состоянии.
В классическом пределе имеем
^Ш,С]-Ч$,С},- F.5)
и F.3) переходит в уравнение Лиувилля B.15).
Решение уравнения F.3) можно записать как
pit) = S(t)p{O)S4t), . F.6)
где оператор Sit) удовлетворяет соотношению
dSit)/dt = il/ih)HtSit) , F.7)
и 5@) = 1. Из F.7) в свою очередь следуют уравнения
8S+S/dt = 0, dSS+/dt = ~il/ih)[SS+, Я,],
решениями которых (при 5@) = 1) являются S+it)Sit) = 1 и
Sit)S+it) = 1. Таким образом, оператор Sit)— унитарный: S+{t) =
==5~ЧГ;. Соответственно определяемая F.6) зависимость pU) от
t отвечает унитарному преобразованию, при котором pit) остает-
остается самосопряженным оператором: pit) = р+(?), и сохраняется нор-
нормировка: Sp pU) = 1.
Считая равенство E.20) выполненным в начальный момент
N0 и действуя на него оператором S(t) слева и оператором
S+(t) справа, получим, ввиду F.6),
Р (/, /',0 = 2 Wntn (/, t) С (/', t), F.8)
где ф„(/, ^) ^ 5(^)г[)^(/)^—собственные функции самосопряженного
оператора A(t) ^ S(t)AS+(t), диагонализующего оператор pit) в
произвольный момент t. Согласно F.7) они удовлетворяют урав-
уравнению
n(f, t)., F.9)
Из F.8) видно, что статистический оператор смеси сохраня-
сохраняет вид суперпозиции статистических операторов чистых состоя-
состояний. Каждое из них развивается по уравнению Шредингера
F.9). Вероятности wn нахождения смеси в чистых состояниях —
собственные значения статистического оператора pit) — остаются
S б УРАВНЕНИЕ НЕЙМАНА 45
неизменными во времени. В частности, если начальное состояние
чистое, то оно будет чистым и в дальнейшем. Вместе с сохране-
сохранением собственных значений wn сохраняется и положительная оп-
определенность оператора pU).
В соответствии с общим правилом вычисления средних имеем
в произвольный момент t
</,>« = Sp (ftp(t)). F.10)
Подставляя сюда F.6) и совершая циклическую перестановку под
знаком Sp, получим
<Ftr = Sp (F,(*)p@)), F.11)
где
F.12)
Формулы F.10) и F.11) соответствуют вычислению средних в
представлении Шредингера и представлении Гейзенберга.
Эквивалентность FЛ0) и F.11)^ может быть выражена соот-
соотношением <^Д0)>* ==</Д?)>°, где Ft@)^Ft и < >' понимается
как операция усреднения со статистическим оператором pit). Из
F.11) вытекает равенство производной по времени от среднего
и среднего от производной по времени. Последняя, как ясно из
«F.12), дается формулой
^--4-JriUlt(t),Ft(t)l F.13)
где Ht(t)^S+(t)HtS(t) и учтено, что S(J)S+{t) = 1. Очевидно,
F.13) позволяет записать F.3) в форме dpU)/d?=»O, т^е рШ^под
знаком полной производной по ? понимается в смысле S+(t)p(t)S(t).
Аналогию с классикой можно продолжить дальше, если ввести
понятие об операторе Лиувилля как об операции, совершаемой
над оператором и определяемой соотношением
t\ 1 (Lt@)**Lt), F.14)
1де справа от запятой в коммутаторе оставлено место для опера-
оператора, на который будет действовать оператор Лиувилля Lt(t).
Ввиду F.5), Lt(t) переходит в классическом пределе в класси-
классический оператор Лиувилля. Определение F.14) сводит F.3) и
F.13) к уравнению Лиувилля B.19) и уравнению B.25).
Очевидно, Lt есть линейный и мнимый оператор. Последнее
теперь означает (LtQ)+ = — LtQ+, где Q — произвольный опера-
оператор и используется эрмитово сопряжение вместо комплексного.
Далее, Lt удовлетворяет при произвольных операторах Q и G
46 ГЛ. I ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
соотношению B.21), которое теперь является следствием ком-
коммутационного тождества. Наконец, при определении скалярного
произведения двух операторов
(& G) « Sp (Q+G), F.15)
оператор Lt оказывается самосопряженным, т. е. удовлетворяю-
удовлетворяющим соотношению B.23). Чтобы убедиться в этом, достаточно
написать: (Q, LtG) ¦=* ii/h) Sp iQ+HtG — Q+GHt), а ватем во вто-
втором слагаемом под знаком Sp сделать циклическую нерестаяовку.
Если внешние поля не зависят от времени, ю можно убрать
нижний индекс t, а с ним — и частное дифференпирование по t.
Кроме того* можно положить Hit) *=* Н (сохранение энергии) и со-
соответственно bit) = L. При этом B.19), B.25) перейдут в урав-
уравнения B.28), B.29), формальными решениями которых являются
B.30), B.31), где операторы эволюции понимаются как разложе-
разложения экспонепт в степенные ряды. Поскольку^ из F.7) (при Я(^
^ Н) и из SiO) = 1 следует Sit) = ехр (—itH/h), то, подставляя
это в F.6) и F.12), можем также написать:
p(t)^e-itWnp(O)eit7i/nr F.16)
F(t) - eitn/hF @) е~иШ. F.17)
Эквивалентность B.30), B.31) и F.16), F.17) легко установить
и непосредственно разложением экспонент в степенные ряды.
Заметим, что если i|)n(/, t) в F.8) отвечают стационарпым состо-
состояниям, то pit) не зависит от времени (коммутирует с Я). Очевид-
Очевидно, при этом не зависит от времени и набор Ait) (диагонализую-
щий оператор рШ).
Выявленная в этом и предыдущем параграфах аналогия с
классикой будет еще полней, если ввести понятие о так называ-
называемых «ячейках» фазового пространства. Как известно из кванто-
квантовой механики, это понятие возникает в квазиклассическом, близ-
близком к классической механике случае, когда можно установить
определенное соответствие между объемом какой-то области фа-
фазового пространства и «приходящимся» на него числом кванто-
квантовых состояний (чистых). Именно, можно сказать, что на каждое
квантовое состояние «приходится» в фазовом пространстве «ячей-
«ячейка» с объемом i2nh)d. Иными словами, на элемент объема dq dp
фазового пространства «приходится» число состояний ЙГ, оно
же — число ячеек, равное
, F.18)
где 3iV S3 d — число степеней свободы системы (состоящей и:? Аг
точечных частиц).
S 6. УРАВНЕНИЕ НЕЙМАНА 47
Очевидно, вероятности wn как раз и являются квантовомеха-
ническими аналогами вероятностей нахождения системы в от-
отдельных ячейках фазового пространства. Последние будут опре-
определяться функцией распределения р(д, р) (с точкой qf p внутри
ячейки), если мы сменим нормировку C.1) на
dTp(g,p)=l. F.19)
Используя во всем дальнейшем нормировку F.19) и соответст-
соответственно считая р(д, р) безразмерной величиной, будем вместо C.2)
иметь для средних
= 1 = j" dV Fp. F.20)
Сформулируем правила соответствия, по которым все основ-
основные формулы статистической механики переводятся с классиче-
классического языка на квантовый и наоборот:
1. Фазовым величинам F^Fiq, p) и функции распределения
р == р(?, р) сопоставляются квантово-механнческие операторы F
и статистический оператор р.
2. Скобке Пуассона {Q, G} сопоставляется коммутатор
(i/h)[Q, G] (умноженный на i/h).
3. Операции интегрирования J dY сопоставляется опера-
операция Sp.
Обратим впимаиие, что в квантовой теории одинаковые части-
частицы принципиально неразличимы. Поэтому никаких дополнитель-
дых ограничений (аналогичных в классике интегрированию по
физически различным состояниям) не требуется, а задание кван-
квантового состояния макроскопических подсистем всегда означает
задание квантового состояния составной системы.
Для вычисления средних в представлении, в котором р диа-
гонален (в рассматриваемый момент), правила соответствия, как
видно из E.21), могут быть переформулированы так: фазовым
величинам F(q, p) и вероятности р(д, р) нахождения в отдельных
ячейках фазового пространства сопоставляются диагональные
элементы Fnn и вероятность wn\ операции же J dT сопоставля-
V
ется операция ^*
Установленные правила соответствия сближают классическое
рассмотрение с квантовым и делают во многом схожим общий
характер закономерностей классической и квантовой статистик.
Придерживаясь данной аналогии, можно было бы обобщить на
квантовый случай pi результаты §§ 3—4. Необходимое для
обобщения знание того, как конкретно фазовым величинам си-
48 ГЛ. L ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
стемы многих частиц сопоставляются квантовомеханические опе-
операторы, дается известным в квантовой механике методом вторич-
вторичного квантования.
§ 7. Энтропия
Фундаментальной характеристикой статистического разброса,
иначе хаотичности распределения, является энтропия*), опреде-
определяемая равенством
czs — ^WilnWi. G.1)
i
Здесь Wi — функция распределения, нормированная согласно
2 Wi = 1; индекс i нумерует отдельные члены ансамбля, т. е.
г
характеризует значения величины, измерение которой приводит
к рассматриваемому ансамблю. Если индекс i меняется непре-
непрерывно, то суммирование по нему заменяется интегрированием.
Величину Wi можно условно назвать вероятностью 1-го состоя-
состояния. Следует помнить, однако, что только для полного ансамбля
такое состояние можно рассматривать как чистое квантовое или
классическое механическое состояние системы.
Определение G.1) соответствует пониманию энтропии по
Гиббсу, т. е. как величины, относящейся ко всему ансамблю,
а не к отдельному его члену. Энтропия при этом зависит от всей
функции распределения: является функционалом от нее. Очевид-
Очевидно, определению энтропийного функционала G.1) можно придать
форму среднего:
o = -<lnW<>, G.2)
где усредняемая по ансамблю величина сама зависит от функ-
функции распределения — является ее логарифмом.
Покажем, что в соответствии с общим смыслом энтропии как
меры разброса вероятностей, определение G.1) удовлетворяет,
следующим трем требованиям.
1. Энтропия принимает максимальное значение в наиболее
«хаотичном» ансамбле, в котором все его члены встречаются
с одинаковой вероятностью.
2. Энтропия принимает минимальное значение в наиболее
«упорядоченном» ансамбле, в котором с достоверностью встреча-
встречается только один его член.
3. Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия систе-
системы, состоящей из двух статистически независимых подсистем,
равна сумме энтропии каждой из подсистем.
*) От греческого слова етрояг] — превращение, изменение.
§ 7. ЭНТРОПИЯ 49
Представив приращение Да энтропийного функционала G.1)
при произвольных бесконечно малых приращениях 6W{ незави-
независимых переменных Wt в виде разложения До = 6с + 62о/2! +...
и заметив, что Да слагается из отдельных приращений
A(-WilnWi), легко находим первую и вторую вариации энтро-
энтропийного функционала:
6а = — S (In Wi + 1) SWu G.3)
б2а = - S (l/Wi) (№г)\ G.4)
Как видно из G.4), 62а<0 при Wi^O и произвольных вещест-
вещественных 6WU что означает важное свойство «выпуклости» энтро-
энтропийного функционала. Учитывая теперь по методу Лагранжа
связь, налагаемую па б Wi нормировочным соотношением 2 ^% ==
г
= 1, получим с помощью G.3) условие экстремальности энтропии
- 2 (In Wi + 1 - a)№i - 0, G.5)
г
где а — множитель Лагранжа, определяемый из нормировочного
соотношения. Поскольку в G.5) вариации 8W{ уже произвольны,
то In Wi + 1 — а = 0, так что вероятности Wi экстремального рас-
распределения не зависят от i. Поскольку же б2а < 0 при любых
вещественных 8Wt (в том числе и сохраняющих нормировку), то
найденное экстремальное распределение дает максимум энтропии
при дополнительном условии нормировки. Но независимость Wi
от i означает полную хаотичность ансамбля. Первое требование
к энтропии, таким образом, действительно выполнено.
В справедливости второго требования убедимся для простоты
лишь при дискретном L Тогда 0<JFi<l, и функционал G.1)
есть, очевидно, положительная величина, которая лишь в одном-
единственном случае принимает нулевое и, следовательно, наи-
наименьшее значение: когда с достоверностью встречается только
один, скажем го-й, член ансамбля, т. е. Wi = би0. (Этот минимум
не обнаруживается в экстремальном условии G.5), поскольку
в нем не учитывалась знакоопределенность Wi).
Наконец, если система разбивается на две статистически не-
независимые подсистемы, задание состояний которых, ?A) и ?B), под-
подразумевает задание состояния i составной системы, то функция
распределения мультипликативна: W% = W^dW^I), а ее логарифм
аддитивен: In Wi = In W^Ji) + In Wfy. Но тогда из G.2) видна
и аддитивность самой энтропии.
Можно было бы показать и обратное: из сформулированных
трех требований следует (с точностью до постоянного положи-
4 ф. м к у ни
50 ТЛ I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
тельного множителя) выражение G.1) для энтропии. Отметим,
что наряду с энтропией говорят и об обратной ей по знаку ве-
величине— информации. Саму энтропию G.1) называют при этом
информационной энтропией.
В случае квантовой статистики распределение вероятностей
в выбранном ансамбле дается диагональными элементами рпп ста-
статистического оператора в представлении величин, измерение ко-
которых приводит к данному ансамблю. В соответствии с общим
определением G.1) энтропия поэтому имеет вид
^ а = — 2 Pnn In Рпп. G.6)
п
Каждому ансамблю при этом соответствует своя энтропия. В пол-
полном ансамбле, в котором статистический оператор р диагоналей,
имеем
а = — *2bWn\nwn. G.7)
п
Поскольку вместе с р диагоналей и оператор In p, причем
(in p)nn' = 6ПП' In шп, то
2 Wn In wn = Sp (p In p), ' G.8)
n
и G.7) можно переписать как
o = -Sp(plnp), G.9)
или
G.10)
Хотя G.9), G.10) и пе зависят от представления, они характе-
характеризуют лишь энтропию полного ансамбля. Очевидно, вместе с wn
не зависят от времени и сами выражения G.7), G.9), G.10). Это
естественно, поскольку параллельно с развитием системы во вре-
времени меняется и набор измеряемых в полном ансамбле величии
ЛШ = ехр {—itH/ЮА ехр ШН/h), диагоналпзующих в данный мо-
момент оператор pit).
При варьировании р на бесконечно малый самосопряженный
оператор бр получают соответствующие вещественные прираще-
приращения 8wn и его собственные значения. Вызванная этим первая
и вторая вариации эквивалентных выражений G.7), G.9), G.10)
получаются из G.3) и G.4) заменой i на п и Wt на wn. В част-
частности, при wn^0 (положительная определенность оператора р)
по-прежнему будет 62а < 0. Замечая, что циклическая переста-
перестановка позволяет под знаком Sp находить первую вариацию one-
§ 7. ЭНТРОПИЯ f 51
раторной функции как обычной функции числового аргумента,
можем и непосредственно из G.9) получить
6а = -Sp [(In p + 1Nр). G.11)
Эквивалентность G.11) и G.3) (с заменой i на п и W* па wn)
видна из (бр)пп = бшп, что справедливо с требуемой для первой
вариации точностью. Действительно, как известно из теории воз-
возмущений, поправка первого порядка к собственному значению
равна диагональному элементу возмущающего оператора.
В случае полного ансамбля классической статистики роль i и
Wi в G.1) играют соответственно ячейка фазового пространства
и вероятность р(д, р) нахождения в ней системы. Поскольку
«суммирование» по ячейкам равносильно применению операции
J'dF, то из G.1) получаем для энтропии полного ансамбля
jrplnp,' G.12)
или
а = -<1пр>, G.13)
что аналогично G.10). Имея дело с родовой функцией (в кото-
которой одинаковые частицы неразличимы), мы обеспечиваем адди-
аддитивность ее логарифма, а тем самым — и аддитивность энтропии.
Считая же функцию нормированной согласно F.19), обеспечиваем
еще и ее безразмерность, а значит — и безразмерность энтропии.
Если бы мы пользовались первоначальной (видовой) функцией
распределения, то к усредняемой в G.13) величине (зависящей от
функции распределения) добавилось бы слагаемое In [Bпй)ЗЛГЛгП.
Поскольку оно не зависит от q и р, то его усреднение привело
бы к такому же слагаемому в самой энтропии. В результате эн-
энтропия стала бы неаддитивном величиной, имеющей к тому же
своеобразную размерность логарифма действия. Всех этих непри-
неприятностей при возвращении к первоначальной функции распреде-
распределения не было бы вовсе, если бы мы ограничивались усредне-
усреднением обычных физических величин, не зависящих от функции
распределения.
С помощью G.3) и G.4) находим первую и вторую вариации
от G.12) при изменении р(д, р) на бесконечно малую величину
6р(д, р):
в* = - f dT [Ь Р (<7, Р) + 1] Sp (g, р), G.14)
8% = - J' ЙГ [1/р (д, р)] [бр (д, р)]\ G.15)
Из G.15) следует свойство выпуклости б2а < 0 (при р(д, р)&*0
4*
52 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
и произвольных вещественных бр(д, /?)). Далее, замечая, что ве-
вероятность нахождения системы в ячейке фазового пространства
не меняется со временем при развитии ячейки по уравнениям
движения (как не меняется и сам объем ячейки), приходим к вы-
выводу о независимости энтропии от времени. Как и в квантовом
случае, можно было бы ввести и энтропию неполного ансамбля.
Она может меняться во времени.
§ 8. Квазиравновесное состояние
Давая исчерпывающие вероятностно-статистические сведения
о макроскопической системе, полная функция распределения или
статистический оператор описывают, как говорят, макроскопиче-
макроскопическое состояние системы. Система в заданном макроскопическом
состоянии находится с определенными вероятностями в большом
количестве различных микроскопических состояний (классиче-
(классических механических или чистых квантовых состояний). Об усред-
усредненных по распределению вероятностей микроскопических зна-
значениях величин говорят при этом как о макроскопических зна-
значениях, или просто как о макроскопических величинах. По отно-
отношению к ним микроскопические значения величин (или просто
микроскопические величины) играют роль микроскопических
аналогов.
Являясь решением уравнения Лиувилля, полная функция рас-
распределения или статистический оператор меняются, в общем слу-
случае, с течением времени. Макроскопическое состояние при этом
называют неравновесным состоянием, а о его развитии во време-
времени говорят как о неравновесном процессе в системе.
Введем важное вспомогательное понятие о квазиравновесном
состоянии как об описываемом квазиравновесной функцией рас-
распределения или квазиравновесным статистическим оператором
piU), которые определяются из экстремального энтропийного
принципа. Согласно данному принципу, рДг) дает максимум эн-
энтропии при условии нормировки и дополнительных условиях, что
в рассматриваемый момент времени заданы значения параметров,
используемых для сокращенного описания.
Рассмотрим сначала, как строится квазиравновесное распреде-
распределение в классической теории. Если параметрами сокращенного
описания являются средние значения <АУ некоторых величин
A ss {Лт}, то налагаемые условия сводятся к следующим:
*Гр = 1, (8.1)
J'dr2mp = <3m>', (8.2)
S 8. КВАЗИРАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ 53
в экстремальный энтропийный принцип записывается так:
б |- J' dT р In p - [Ф (t) — 1] j' dT р - Ц Fm{t) j" dT Amp\ = 0,
где ФШ — 1 и Fm(t)—множители Лагранжа, связанные с усло-
условиями (8.1), (8.2). Используя G.14), получим
- j" dT flnp + Ф(t) + JjFm(tJm\bp - 0.
Ввиду произвольности 6p(g, p), имеем для экстремального реше-
решения
Подставляя его в (8.1), (8.2), получим уравнения
Г р, (*) = 1, - (8.4)
Л,»р1(*) = <ат>*, (8.5)
определяющие Ф(^) и Fm(t) через iAmY. Из 620 < 0 следует,
что даваемое распределением (8.3) значение энтропии
j, (8.6)
ввиду (8.4), (8.5), равное
22>', (8.7)
йвляется максимальным, а само распределение — квазиравно-
весньш.
Если роль параметров сокращенного описания играет распре-
распределение вероятностей рЫ, t) значений А «{Ат} набора величин
A s Ыт}, то в соответствии с A.9) можем написать:
ри,*) = <би-Л)>*, (8.8)
и использовать прежние результаты (8.1) —(8.5) с заменой А на
Ь(А — А) =з ПбЫт — Ат). Каждому набору возможных значений
т v
A s {Ат} будет соответствовать свое дополнительное условие ти-
ла (8.2). Вместо (8.3) получим
или
pt (t) = exp [- Ф (t) - J dA F (A, t)8(A- 2)], (8.9)
pz (t) -exp [- Ф (*) - F (A, t)]. (8.10)
54 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Для параметров ФШ и FG4, t) имеем уравнение (8.4) и уравне-
уравнения (заменяющие (8.5))
которые, после подстановки в них (8.10), сводятся к
ехр[— Q>(t) — F(A, t)] §' drb(A-A) =р(Л, t). (8.12)
В качестве примера рассмотрим квазиравновеспое состояние,
соответствующее сокращенному описанию с помощью функции
распределения р(/>, t) импульсов р^р4, ..., р^ всех частиц систе-
системы. Полагая А= р, будем иметь на основании (8.8)
р, *), (8.13)
так что J dp p (р, t) = 1 (г = гх,..., rN, dr ^ dtx • • • drN, dp ==
^dPl...dPjv, Л —2яЛ). Далее §' dT b{A-A) =VN/N\h*",
и из (8.12)находим
ехр I- Ф (*) - F (р, t)] = ^ р (р, t).
Ввиду (8.10), это дает
?»(') = ^РОМ)- C-14)
Подставляя сюда (8.13), можем выразить р&) непосредственно
через полную функцию распределения:
pzU)=^p(/\ p, й, (8.15)
где ^ — линейный и не зависящий от времени оператор, опре-
определяемый равенством
SP = (i/VN) j dr. (8.10)
Очевидно, 9* удовлетворяет соотношению ?Рг = 3*. Подставляя
(8.14) в (8.6), получим
a (t) - - J dp р (р, Q In р (р, *) + ЛГ In {eVINh*), (8.17)
где во втором слагаемом были учтены (8.4) и формула Стирлинга
lniV!^ln(iV/e)^ (8.18)
(TV предполагается большим).
S 8 КВх\ЗИРАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ 55
В качестве другого примера рассмотрим квазиравновесное со-
состояние при сокращенном описании с помощью одночастичной
функции распределения рДя, t) (х« {г, р}). Согласно C.9) роль
усредняемого в (8.8) микроскопического аналога одночастичноп
N
функции играет S^(^ — xi), где суммирование по всем одииа-
новым частицам учитывает их физическую неразличимость. При
этом (8.9) и (8.11) переходят соответственно в
(8-19)
(Л —1I лаЛ Idx* '"dxN PJ (i) = pl ^i'^ (8-20)
N
Из (8.19) видно, что рМ) факторизуется: pi{t) = Ц?(#ь t), где
^(ж, t), в силу (8.20), отличается от рДя, t) лишь нормировочным
множителем. Его легко найти из известного по C.6) нормировоч-
нормировочного соотношения J dx рг (х, t) == N и из равенства J dx 5 {х, t) =
r=(iVIA3iVI/iV, к которому сводится нормировочное условие (8.4).
Имеем Цх, t) = N^iNlh^y^p^x, t), так что
pz (t) = N'NN\h3N П Pi (*u t). (8.21)
Подставив pi(t)/h3N вместо полной функции распределения (нор-
(нормированной согласно C.1)) в C.4), получим при 5 = 1 строгий
результат (8.20). При s ^ 2 будем иметь уже приближенное ра-
равенство
S
Р,(*!,•••.*„ *) = TIPi(*i. «). (8.22)
где учтено ^ dx р1(хч t)=^= N и полоя^ено NIN"8 = Ш — s)l для
?<JV. Подставив сюда C.14), заключаем, что аналогичное равен-
равенство имеет место и для частичных функций Fs:
Fs (xlt.... х„ t) = П *"i («i, t). (8.23)
Очевидно, (8.21) — (8.23) отвечают приближению статистически
независимых частиц. Соответствующую распределению (8.21) эн-
энтропию находим по (8.6):
a (t) - - J dxx px {xlf t) In Pl (xu t) + Nln {e/h3), (8.24)
56 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ!
где приняты во внимание нормировки рМ) и pi(a;, t) и во втором
слагаемом учтено (8.18).
Выясним теперь, как в квантовой теории строится квазирав-
квазиравновесный статистический оператор. Пусть параметрами сокра-
сокращенного описания являются средние значения (АтУ величин Ат+
Вспоминая, что вторая вариации энтропии по-прежнему отрица-
тельна, а первая вариация дается формулой G.11), легко полу-
получаем квантовое обобщение с помощью правил соответствия. Оче-
Очевидно, выражение (8.3) для квазиравновесного оператора будог
справедливо и тогда, когда величины Ат из рассматриваемого на-
набора не коммутируют между собой. Если же они коммутируют»
то оператор (8.3) диагоналей в представлении, в котором одно-
одновременно диагональны Ат. При этом он не зависит от квантовых
индексов тех операторов, которые дополняют Ат до набора ком-
коммутирующих операторов в количестве, равном числу степеней
свободы системы.
Если роль сокращенных параметров описания играет распре-
распределение вероятностей pG4, t) значений A sa {Am} величин А«
зз {Am), то нужно иметь в виду, что, во-первых, эти величины
должны коммутировать (иначе их нельзя измерить одновременно)
и, во-вторых, что их значения могут быть дискретными. Мы мо-
можем поэтому проводить рассуждения в представлении, в котором
{Ат} одновременно диагональны. В дополнительных условиях,
включая и нормировочное условие, будут при этом фигурировать
лишь диагональные элементы статистического оператора (в дан-
данном представлении). Каждое из таких условий будет фиксиро-
фиксировать по одной (упоминавшейся в конце § 5) линейной комбина-
комбинации диагональных элементов. Варьирование недиагональных эле-
элементов осуществляется независимо от наложенных условий и
приводит, как видно из G.11), к диагональности оператора
lnpiU) + l, а следовательно, и оператора рМ). Варьирование диа-
диагональных элементов проводится в полной аналогии с классиче-
классическим рассмотрением (с заменой интегралов на суммы при дис-
дискретном спектре) и в итоге дает прежнюю формулу (8.10). Разу-
Разумеется, она справедлива и в произвольном представлении.
Рассмотрим пример, когда число коммутирующих величииг
для которых заданы вероятности значений, совпадает с числом
степеней свободы. Поскольку вероятности равны диагональным
элементам рппШ статистического оператора в представлении дан-
данных величин, то заданными являются все диагональные элементы
рпп(*). Замечая, что согласно (8.10) недиагональные элементы
у piU) равны нулю, получаем
Vlnn'V)=PnnVNnn: C.25)
S 8. КВАЗИРАВНОВЕСНОЕ СОСТОЯНИЕ 57
Выражение (8.25) можно переписать в виде
(8.26)
если ввести оператор ^, который при действии на любой другой
оператор Q выделяет его диагональные элементы в рассматривае-
рассматриваемом представлении:
{) : (8.27)
Подчеркнем, что SP (аналогично квантовому оператору Лиувилля)
действует не в пространстве функций, а в пространстве операто-
операторов. Очевидно, 3* есть линейный и не зависящий от времени
оператор. Он, кроме того, удовлетворяет соотношению ?Рг = ?Р.
«Энтропия
oU) = -Sp(pzU) In ^(Ш (8.28)
может быть, ввиду (8.25), записана как i
а (*) = - 2 9пп (t) In pnn (t). (8.29)
n
Подведем нтоги и сделаем некоторые общие выводы. Обеспе-
Обеспечивая при заданных параметрах сокращенного описания макси-
максимум энтропии (минимум информации), функция (оператор) рМ)
описывает тем самым наиболее представительное при заданных
параметрах макроскопическое состояние — квазиравновесное со-
состояние. По своему определению рМ) приводит к правильным
значениям параметров сокращенного описания. Математически
это выражается вытекающими из (8.5) и (8.11) равенствами:
(Ату\ = (Ату\ (8.30)
<б(л-2)>! = <б(л--2)>', (8.31)
где < у\ означает операцию усреднения с pi(t). Равенства (8.30),
(8.31) означают, что «неравновесная» добавка Ap(t) ^ pit) — р№)
не дает вклада в средние от Ат и 6СА — Л). Отсутствует анало-
гичный вклад и в нормировку: J dT Др (t) = 0, Sp Др (t) = 0.
Как ясно из (8.3)—(8.5) и (8.10), (8.11), вид функциональной
зависимости р*Ш от динамических переменных системы целиком
определяется в каждый момент t параметрами (АтУ и <8(А —
— Л)>* сокращенного описания. Это можно было бы усмотреть и
лз конкретных формул (8.14), (8.21), (8.25). Если бы <АтУ и
<6С4 — А)У при каждом фиксированном т и А не зависели от
зремени — являлись интегралами движения,— то были бы интег-
интегралами движения и их микроскопические аналоги Ат и 6(Л — А)щ
58 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
через которые согласно (8.3) и (8.9) осуществляется зависимость
Pi(t) от динамических переменных системы. При этом р*Ш было
бы не зависящим от времени решением уравнения Лиувилля:
dp}U)/d? = O, iLpzU)=O. Оно соответствует равновесному состоя-
состоянию. Можно сказать, что при меняющихся во времени парамет-
параметрах сокращенного описания pi(t) описывает некоторое воображае-
воображаемое равновесное состояние, которое было бы, если бы в системе
в каждый момент t при заданных в этот момент параметрах
успевало установиться равновесие. Такое воображаемое равновес-
равновесное состояние и было названо квазиравновесным.
Будучи максимально возможной при заданном сокращенном
описании, энтропия (8.6) и (8.28) имеет особо важное значение.
Она называется энтропией системы (при заданном сокращенном:
описании). Как видно из относящихся к конкретным примерам
формул (8.17), (8.24) и (8.29), эта энтропия совпадает (с точ-
точностью до постоянных слагаемых Nln(eV/Nh3) и Nln(e/h3))
с энтропией неполного ансамбля, который характеризуется рас-
распределением, описывающим сокращенно систему,
§ 9. Динамический подход Боголюбова к выводу
управляющих уравнений
Уравнения, определяющие эволюцию системы при сокращен-
сокращенном ее описании, называются управляющими уравнениями. Обра-
Обращаясь к изложению общих принципов вывода таких уравнений,
покажем сначала, как можно формально записать уравнение
Лиувилля
§2 —«*<*> (9-1)
в терминах какой-то части pi(?) полной функции распределения
или всего статистического оператора ptt). Предположим, что эта
часть может быть представлена как результат действия некоторо-
некоторого линейного и не зависящего от времени оператора ЯР на ptt):
Pitt) «?$(*). (9.2>
Обозначая тогда отклонение р(?) от дгШ через putt), будем иметь
(9.3>
(9.4)
Действуя на (9.1) слева оператором 9*% другой раз — операто-
оператором 1 —^ ц замечая, что d/dt и 0* коммутируют, получим.
§ 9 ДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД БОГОЛЮБОВА 59
с учетом (9.2) —(9.4)
—!— = —i<PLpi (t) — i&Lpn (?), (9.5)
ut
Убедимся, что при заданном pL(?) общее решение уравнения
(9.6) имеет вид
ри @ =вхр [— i (t —tQ) A — 3>) L] рц (t0) —
— i\dx exp \—i(t — т) A — 9>) L] A - &) Ьрг (т), (9.7)
Ч
тде рц(^о) есть значение рп в начальный момент t0. Действитель-
Действительно, дифференцируя выражение (9.7) по t, видим, что производная
по верхнему пределу интеграла (равная подынтегральной функ-
функции на верхнем пределе) совпадает с первым слагаемым в правой
части (9.6). Дифференцирование же экспонент дает слева общий
операторный множитель — i(l —¦ {P)L и в итоге приводит ко вто-
второму слагаемому в правой части (9.6). Переходя от т к t' = ? —т,
находим из (9.7)
Рп (t) - exp [-*(*- t0) A - fP) LI pn (t0) -
t-4
— i \ dt' exp[— it'A — ^)L]A—&)Lpl(t — tr). (9.8)
о
Наконец, подставляя (9.8) в (9.5), получим
—L— = — i^Lpi (t) — 13PL exp [— i(t — ^0) A — ?P) L] ptI (^0) —
o
— J dr^L exp[— it' A — 53) L] A — ^) I^i (t — Г), (9.9)
о
В дальнейшем будем полагать t0 = 0.
В отличие от (9.1), уравнение (9.9)*) имеет нелокальный по
времени характер, т. е. обладает памятью: dpi(t)/dt в текущий
номент t зависит не только от рД?) в тот же момент, но и от
pi(t-t') в предшествующие времена t — t'<t. Переменную t'
при этом называют временем запаздывания, а стоящее при
*) Изложенный выше способ вывода этого уравнения известен в лите-
литературе как метод проектирующих операторов Цванцига.
СО ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
pi(? — t') под знаком интеграла по t' ядро — функцией памяти.
Причина появления памяти ясна. В отличие от рШ, выбранная
часть рД?) не описывает полностью макроскопическое состояние
системы. Возмещение части потерянной информации и ложится
на pi(? — t') во все предшествующие рассматриваемому моменту t
времена. Другая часть информации, очевидно, возмещается на-
начальным значением рц@) = р@) — pi(O) для добавки к интере-
интересующей нас части pi(t). Присутствие этого начального значения
говорит, что уравнение (9.9) не является замкнутым относитель-
относительно pi(?).
Будучи эквивалентным уравнению Лиувилля, уравнение (9.9)
само по себе не годится для сокращенного описания неравновес-
неравновесных процессов. Необходимо добиться, во-первых, чтобы функция
памяти успевала обратиться в нуль за те времена t\ за которые
интересующая нас величина pi(t-t') не меняется существенно.
Лишь при этом условии память будет охватывать сравнительно
небольшие времена запаздывания, и уравнение (9.9) в значитель-
значительной степени упростится. Во-вторых, необходимо сделать вероят-
вероятностно-статистическую гипотезу о начальном состоянии, т. е. оп-
определить рц@). Лишь тогда уравнение (9.9) будет замкнуто от-
относительно piU). Ставя такие задачи, мы имеем в виду, что урав-
уравнение (9.9) должно включать в себя не все решения уравнения
Лиувилля, а только те, которые соответствуют сокращенному
описанию системы.
Руководящими для дальнейшего будут идеи, развитые Бого-
Боголюбовым в его кинетической теории газов. Перейдем к изложе-
изложению этих идей, которые позволяют и в общем случае подойти
к составлению управляющих уравнений как к проблеме динами-
динамической теории. Физической основой замыкания уравнении эволю-
эволюции на уровне сокращенного описания является иерархия вре-
временных масштабов. В §§ 3, 4 мы уже встречались с примерами
существования такой иерархии. Как в этих примерах, так и в бо-
более общих ситуациях, иерархия предопределяется динамикой
системы и состоит в том, что при определенных условиях в си-
системе возникают квазиинтегралы движения, иначе квазисохра-
няющиеся величины, которые меняются медленно по сравнению
с другими величинами системы. Условия существования иерар-
иерархии формулируются в виде малости некоторого безразмерного
параметра системы, который и задает величину отношения ха-
характерных времен изменения быстро и медленно меняющихся
величин. Этот малый параметр называют основным параметром
неравновесной теории. Как мы видели, в разреженных системах
он равен nrl. В системах же со слабой пространственной неодно-
неоднородностью таковым параметром является кгс.
§ 9. ДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД БОГОЛЮБОВА 61
Покажем, как можно построить управляющее уравнение, если
в системе существует иерархия временных масштабов. Имея
в виду, что в обычном макроскопическом эксперименте можно
проследить эволюцию лишь сравнительно медленно меняющихся
величин, возьмем квазиинтегралы в качестве параметров сокра-
сокращенного описания. В разреженных системах за такие параметры,
следовательно, принимается одночастичная функция распределе-
распределения координат и импульсов; в системах же со слабой пространст-
пространственной неоднородностью — средние локальные плотности энергии,
импульса и массы. Построим с помощью выбранных параметров
квазиравновесную функцию распределения или квазиравновес-
квазиравновесный статистический оператор р*(?). Характерное время изменения
быстрых величин приобретает при этом смысл времени, за кото-
которое в системе установилось бы квазиравновесное состояние, если
бы квазиинтегралы движения сохраняли свои мгновенные значе-
значения. Такое время — обозначим его через tc — называют временем
корреляции (или временем синхронизации). Поведение системы
за времена, большие te, но меньшие времени изменения пара-
параметров сокращенного описания, и характеризуют фактически
мгновенные (относящиеся к определенному моменту) квазирав-
квазиравновесное распределение и связанная с ним энтропия.
Поскольку ргШ и значения параметров сокращенного описа-
описания в данный момент связаны взаимно однозначно, то мы полу-
получим искомое уравнение для этих параметров, если получим замк-
замкнутое уравнение для р№). Выберем поэтому pi(t) в качестве
интересующей нас части рг&) полной функции распределения
или всего статистического оператора pit). Чтобы уравнение (9.9)
можно было использовать для pi(?) = p*(?), нужно построить ли-
линейный и не зависящий от времени оператор 9>, который соглас-
согласно (9.2) переводит pit) в р*Ш. Формулы (8.16) и (8.27) дают при-
примеры построения такого оператора. В них 0* удовлетворял, кроме
того, соотношению ^2 = 9* — является оператором проектирования:
(иначе проекционным оператором, или проектором). Ниже будем
считать, что оператор 9* известен.
Так как макроскопическое состояние за время корреляции tc
успевает приблизиться к квазиравновесному распределению с за-
заданными значениями параметров, то за то же время система
должна забывать о своих предшествующих значениях парамет-
параметров. Это значит, что функции памяти в (9.8) и (9.9) удовлетворя-
удовлетворяют условию временного ослабления корреляций, т. е. затухают на
временах запаздывания порядка времени tc (обращаются в нуль
при t' ^ tc). Благодаря же иерархии временных масштабов, пара-
параметры сокращенного описания, а с ними и квазиравновесное рас-
распределение, мало меняются за время tc, т. е. рМ — t') ^ рМУ
<*' < и).
62 ГЛ. I. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
Определяя параметры сокращенного описания, иерархия вре-
временных масштабов по существу определяет и начальное вероят-
вероятностно-статистическую гипотезу. Чтобы на выбранном уровне
сокращенного описания начальное состояние было наиболее пред-
представительным, естественно в качестве такой гипотезы взять экст-
экстремальный энтропийный принцип. Тогда р@) = рДО), т. е.
ри@) = 0; это называют начальным условием ослабления корре-
корреляций. Фактически оно играет роль граничного условия, посколь-
поскольку задает форму (но не конкретное значение) начального рас-
распределения.
Суммируя сказанное, будем иметь вместо (9.8), (9.9):
Др (t) = — i§dt' exp [— it' A — &) L] A — У) Ц>{ (t — t'),
о
(9.10)
oo
— J df 9>L exp [- it' A — S») L] A - g>) Lpz (t - t'), (9.11)
где ?о = 0, АрШ^рпШ и верхний предел t интегрирования по tr
заменен формально на °°, поскольку для интересующих нас вре-
времен t > tc вклад от t' > t равен нулю из-за обращения в нуль функ-
функций памяти. Согласно (9.10) вид функциональной зависимости
неравновесной добавки Др(?) от динамических переменных систе-
системы определяется ph причем рг в свою очередь выражается через
параметры сокращенного описания. Добавка Др(?) является, та-
таким образом, функционалом от рг. Зависимость же pt(t) от време-
времени определяется управляющим уравнением (9.11). Умножая
(9.11) на микроскопические аналоги Ат или 8С4 — А) параметров
сокращенного описания и применяя затем операцию J ^Г или
Sp к обеим частям, получим уравнение, в левой части которого,
ввиду (8.30), (8.31), будет стоять д<АтУШ или d<&U-A)>*/dt.
Это уравнение уже непосредственно управляет эволюцией самих
параметров сокращенного описания. Разумеется, решив его, мож-
можно затем восстановить р*(?), а по (9.10)—и р(?) ^ рД?) + Др(г).
Чем меньше основной параметр неравновесной теории, тем
лтеныпе меняется рМ) за время корреляции tCy которое ограничи-
ограничивает память системы и остается конечным по мере уменьшения
данного параметра. При стремлении основного параметра к нулю,
можно пренебречь изменением р* за время tc и, положив
§ 9. ДИНАМИЧЕСКИЙ ПОДХОД БОГОЛЮБОВА 6?
p/U — t') = pz(?), вынести pi(t) за знак интеграла по t' в (9.10) и
(9.11). Это дает локальное по времени приближение (иначе —
марковское приближение).
Обратим внимание, что наличие операторных множителей
\—$Р в (9.10) и (9.11) (в том числе в операторе эволюции
ехр [—it'(l — 2P)L\) математически связано с затуханием функций
памяти. То, что параметры сокращенного описания являются
квазшштегралами движения, фактически предполагает, что ква-
квазиинтегралами движения являются и их микроскопические обра-
образы. Но тогда pz(?) есть квазиинтеграл движения не только в смыс-
смысле явной зависимости от времени, т. е. малости dpAi)/dt, но и
в смысле динамической зависимости, т. е. малости iLpiit). Не-
Несмотря на свою малость, величина iLpM) может содержать в се-
себе «долгоживущие» вклады, которые динамически меняются
столь же медленно, как и рД?). Если такие вклады действительно
присутствуют, то они имеют вид проекции tPiLpM). Оператор
\ — Ф в (9.10), (9.11) как раз и исключает эту проекцию (регуля-
(регуляризация вычитанием).
В предыдущем мы не сказали о термодинамическом предель-
предельном переходе, который необходимо было совершить в самом на-
начале рассуждений. Дело в том, что по известной теореме Пуан-
Пуанкаре система, имеющая конечную энергию и заключенная в огра-
ограниченный объем, должна возвратиться через достаточно большой
промежуток времени в сколь угодно малую окрестность почти
любого заданного начального состояния. Как показывает грубая
оценка, период возврата (цикл Пуанкаре) по порядку величины
равен ехр N и, следовательно, чрезвычайно велик при большом
числе частиц N. Совершая термодинамический предельный пере-
переход до того, как уменьшается основной малый параметр и заме-
заменяется на «о верхний предел интегрирования в (9.10), (9.11), мы
тем самым исключаем циклы Пуанкаре. Иными словами, делаем
период цикла много большим интересующих нас времен порядка
характерного времени изменения квазиинтегралов движения,
выбранных в качестве параметров описания. Если же переход
к термодинамическому пределу не проводить или проводить не
в указаппом порядке, то вслед за убыванием функции памяти
начнется возрастание, что в итоге приведет к периодическому ее
изменению во времени в полном соответствии с теоремой воз-
возврата Пуанкаре.
Мы можем теперь сформулировать основные условия, которые
ответственны за вывод функционала (9.10) и самого управляю-
управляющего уравнения (9.11). Это существование иерархии временных
масштабов, начальное условие ослабления корреляций и, нако-
наконец, термодинамический предельный переход, который в сущ-
сущности должен делаться в самом начале теории. Хотя второе из
?4 ГЛ 1. ДИНАМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СТАТИСТИЧЕСКОГО ОПИСАНИЯ
этих условий и носит вероятностно-статистический характер, обос-
обоснование его было дано с помощью иерархии временных масшта-
масштабов, заложенной в динамических уравнениях движения системы.
Важно также, что это условие относится лишь к начальному
моменту времени и не требует каких-либо хаотизирующих
«встряхиваний» системы в самом процессе ее динамического
развития. Вот почему описанный здесь подход является динами-
динамическим. Разумеется, пока его нужно воспринимать еще только
как программу действий.
Удерживая в управляющем уравнении (9.11) лишь частные
решения уравнения Лиувилля, отвечающие начальному условию
ослабления корреляции и рассмотрению следующих за начальным
моментом времен, мы тем самым нарушаем симметрию (9.11)
относительно отражения времени. Поэтому (9.11) уже не обла-
обладает присущей уравнению Лиувилля обратимостью во времени —
инвариантностью относительно отражения времени и импульсов
частиц системы. Необратимость управляющего уравнения соответ-
соответствует необратимому характеру описываемых им неравновесных
процессов, реально протекающих в макроскопических системах.
Обычно в полном неравновесном процессе системы можно
выделить несколько стадий. Каждой соответствует свой малый
параметр неравновесной теории, а следовательно, и свое управля-
управляющее уравнение. Оно диктует эволюцию сокращенного ансамбля,
характеризуемого параметрами сокращенного описания — квази-
квазиинтегралами движения на данной стадии. Стадия, отвечающая
эволюции распределения импульсов (скоростей) частиц, называет-
называется кинетической. В разреженных газах она выделяется малым
параметром nrl и управляется одночастичной функцией распре-
распределения. Стадия, отвечающая развитию термодинамического ан-
ансамбля (характеризуемого средними плотностями энергии, им-
импульса и массы), называется гидродинамической. Условием ее
выделения служит малость параметра krc.
Глава II
ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ И СТРЕМЛЕНИЕ
К РАВНОВЕСИЮ
§ 10. Кинетическое уравнение для систем
со слабым взаимодействием
В рассмотренных в § 3 и § 4 примерах малый параметр не-
неравновесной теории зависел от состояния системы — ее разре-
разреженности и соответственно слабой неоднородности. Во многих
физических системах, однако, существование малого параметра
обусловлено непосредственно малостью энергии возмущения, ко-
которую можно выделить в функции или операторе Гамильтона си-
системы. В этой главе мы рассмотрим системы такого рода и на
Шх примере установим главные свойства неравновесных процес-
процессов вообще. Начнем с простейшей из них — классической систе-
мы слабо взаимодействующих частиц. Полагая Ф(г5з) =%U(r^),
где безразмерный параметр К характеризует величину взаимо-
взаимодействия, и считая, что внешнее поле отсутствует, будем иметь
на основании C.10)—C.12)
Я(о>^ 2p°i/2m, ЯA)= S U(rjs),
3=1 j<s^N
A0.1)
L = L(o) -f ILA\ A0.2)
Поскольку импульсы свободных частиц сохраняются, то при
Малом X их функция распределения р(р, i) будет квазиинтегра-
квазиинтегралом движения. Выберем ее в качестве параметров сокращенного
описания системы. Соответствующая квазиравновесная функция
рМ) будет тогда выражаться через полную функцию распределе-
распределения соотношением (8.15), в котором оператор проектирования 9*
Дается равенством (8.16). Из (8.16), A0.3) и граничного условия
5 Ф. М. Куни
6G ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
следуют операторные равенства
= 0, A0.5)
так что 3* проектирует на собственную функцию оператора L@)
с нулевым собственным значением. Принимая еще во внимание
A0.4) и независимость pt(t) от координат частиц, имеем также
^Lp,(*)=O. A0.6)
Учитывая все это, получим из (9.10), (9.11) в низшем порядке
по К, в котором достаточно ограничиться локальным по времени
приближением,
оо
Др (*) = - Й. J dV <j-"'L@) LA)pz (t), A0.7)
«'ь™1РЪ («). A0.8)
Ввиду (8.14), р(р, t) отличается лишь постоянным множителем
от рД?). Поэтому A0.8) управляет эволюцией распределения им-
импульсов частиц, т. е. кинетической стадией. Соответственно A0.8)
есть кинетическое уравнение для систем со слабым взаимодей-
взаимодействием.
Напишем
^0)|ki kA'> = L@)(k1,..., M|kt,..., кЛ>, A0.9)
где
|klf..., кЛ> =, F~A'/2 exp li S к; • гЛ A0.10)
и
— соответственно собственные функции и собственные значения
невозмущенного оператора Лиувилля L(o) (используются заимст-
заимствованные из квантовой механики обозначения Дирака). Каждая
из декартовых составляющих волновых векторов к3 принимает
значения 2nlV~i/s, где I == 0, =fcl, ±2, ... и объем системы пред-
предположен кубом с ребром У1/3. Благодаря
U-k';"' = K6kk'f A0.12)
§ 10. СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ 67
функции A0.10) удовлетворяют соотношениям ортогональности
и нормировки
i' A0.13)
хде скалярное произведение (в пространстве функций, зависящих
от пространственных координат частиц) понимается в обычном
смысле. Кинетическому уравнению A0.8) при этом можно при-
придать вид
оо
#1 <*)
A0.14)
так что оно описывает переходы между состояниями с нулевыми
волновыми векторами.
Представим U(rjs) как фурье-разложение
Яде, очевидно, Uk вещественно и зависит лишь от модуля &= Ikl.
$Дножитель перед суммой нормирует гармоники Uh так, что при
V -*¦ °°, когда
^2-(V A0Л6)
k j
они стремятся к конечному, не зависящему от V пределу. Чтобы
обеспечить интегральное равенство
5*яA)=0, A0.17)
будем считать Uo = 0. Ввиду A0.16), это не скажется на E/(r,s),
В частности, на U(rjs) ->¦ 0 при rja -*¦ оо. Подставляя A0.15) в A0.4),
получим
_ (к), A0.18)
j<s<N к
2)js (к) = к ¦ | -г—]. A0.19)
lo'p* ур у х '
Как ясно из A0.12) и A0.18), единственными отличными от нуля
Матричными элементами оператора LA) между собственными
5*
ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
функциями A0.10) являются
/1- 1*- t lr t — Lr \c -»т I Г I lr
\ Kj^ 7 • • ? *^ j I **4 • * * ' *^S Л ? • • • » ^-Л I -^ I Kl ? • • •
0. A0.20)
что соответствует виртуальным переходам пары частиц с измене-
изменением их волновых векторов, но сохранением суммарного волно-
волнового вектора. Определяя матричный элемент произведения мат-
матриц по правилу умножения строки на столбец, имеем, с учетом
A0.9),
Xexp[-i*'L@)(qi,..., qN)] <qlf..., qN | LA) | kl7..., к^> A0.21)
(свойство полноты собственных функций A0.10)). То, что у L(i)
отличны от нуля только матричные элементы, стоящие в левог*!
части A0.20), резко сужает число «промежуточных состояний»
lq4, ..., qi*>, дающих вклад в A0.21). Наибольшее число проме-
промежуточных состояний возникает для диагональных матричных
элементов оператора L{i) exp (—it'L{0))L{i). В этом случае проме-
промежуточные состояния представляют собой виртуальные возбужде-
возбуждения любых двух частиц с произвольными волновыми векторами
к и —к, дающими в сумме нуль. В частности, для встречающего-
встречающегося в A0.14) диагонального элемента на основании A0.20) и
A0.11) имеем
w 2 ^
A0.22)
Сумма по / и s и сумма по к в A0.22) как раз и выражают ма-
математически, что в промежуточных состояниях могут быть вир-
виртуально возбуждены любые две частицы и возбуждены на произ-
произвольные волновые векторы (с сохранением суммарного волнового
вектора). В термодинамическом пределе число членов этих сумм
растет (у второй суммы — благодаря предельному соотношению
A0.16)). Налагаемые правилом отбора ограничения на промежу-
промежуточные состояния приводят при этом к различным порядкам по Л/
различных матричных элементов оператора L{i) exp (—it'Li0))LA).
В отличных от нуля не диагональных элементах A0.21) среди
кх,..., kjv будет присутствовать пара или даже две пары волно-
S 10. СИСТЕМЫ СО СЛАБЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ 69
вых векторов, отличных от к4, ..., kN (с неизменным суммарным
волновым вектором в каждой паре). И в таких элементах (в отли-
отличие от A0.22)) будет отсутствовать сумма по / и s или еще и
сумма по к. Наибольший же порядок по N среди элементов
A0.21) имеют диагональные. Об этом свойстве матричных эле-
элементов говорят как о диагональной сингулярности.
Для понимания значения диагональной сингулярности на-
напомним, что выбранная для сокращенного описания квазиравно-
квазиравновесная функция представляет собой всего одну, относящуюся
к равным нулю волновым векторам, компоненту пространствен-
пространственного фурье-разложения полной функции распределения. Что эво-
эволюция всей полной функции распределения управляема только
этой компонентой, предполагает отличие от нуля правой части
A0.14) в термодинамическом пределе. Последнее как раз и обес-
обеспечивается диагональной сингулярностью. Физически это озна-
означает, что в системе с бесконечным числом степеней свободы сре-
среди несметного множества всех мыслимых переходов реализуются
только те сравнительно немногие, которые «не уводят» систему
с задаваемого иерархией временных масштабов уровня сокращен-
сокращенного описания. Как ясно, диагональная сингулярность обуслов-
обусловлена тем, что энергия взаимодействия имеет вид двойной суммы
по всем парам частиц системы. Она не будет, например, соблю-
соблюдаться в системе N свободных частиц, взаимодействующих со
статическим центром рассеяния конечной протяженности. По вы-
выполнимости или невыполнимости условия диагональной сингу-
сингулярности можно условно подразделить задачи теоретической фи-
физики на два класса — задачи статистической механики с харак-
характерным для них необратимым поведением системы и задачи типа
рассеяния.
Переход к представлению волновых векторов завершается
подстановкой A0.22) в A0.14). Используя 2>js(k) = -2>ie(-k) и
A0.16), будем иметь
X exp [- it1 ^^ • k] s>u (к) р (p, t), A0.23)
ще мы также учли, что *Z)j,(k) коммутирует с ?/Л, и перешли от
рД?) к отличающейся постоянным множителем функции р(р, ?).
Разумеется, в A0.23) сначала берется термодинамический предел,
Д уже затем А, делается достаточно малым.
Экспонента в A0.23) представляет собой при каждом t' осцил-
осциллирующий с изменением к множитель. Обозначим через Дй ха-
характерный масштаб изменения волнового числа А, на котором Uki
70 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
а следовательно, и все выражение, стоящее множителем перед
осциллирующей экспонентой, начинает меняться существенно.
Полагая по порядку величины (pj — ^a)m"x -k ~ vk, где у —ха-
—характерная скорость частиц системы, видим, что для достаточно
больших t', для которых st'vA&^l, экспонента будет совершать
на интервале Ак большое число осцилляции. Поскольку ДА: по
порядку величины обратно пропорционально радиусу г0 взаимо-
взаимодействия частиц, то, в соответствии с теоремой Римана — Лебега,
при t'^rjv осциллирующая экспонента будет «гасить» интеграл
по к. При t' ^ ro/v, следовательно, функция памяти обращается
в нуль. По отношению к рассматриваемой кинетической стадии
роль времени корреляции, таким образом, играет
A0.24)
Это время может быть истолковано как средняя продолжитель-
продолжительность взаимодействия частиц. Оно называется временем столкно-
столкновения и в обычных молекулярных газах имеет порядок 10~12—
10"~13 с. Очевидно, tc по порядку обратно пропорционально раз-
разности собственных значений невозмущенного оператора Лиувил-
ля, которая отвечает разности волновых векторов, определяющей
характерный масштаб изменения величины Uh.
В точке р, в которой Pj — р, = 0 для некоторых / и s (парал-
(параллельное движение пары частиц), экспонента вообще не осцилли-
осциллирует и наши рассуждения теряют смысл. Вклад этой точки, од-
однако, исчезающе мал в практически интересные интегральные
характеристики
± <F (р)>* _ j dp F (р) д-^1, A0.25)
если F(p) и р(р, t) — достаточно гладкие функции р.
Как ясно из A0.24), время корреляции tc зависит от быстроты
спадания потенциала взаимодействия с расстоянием, но не от его
величины, задаваемой параметром К. По истечении данного вре-
времени (после начального возмущения) в системе устанавливается
синхронизация и начинается кинетическая стадия, описываемая
уравнением A0.23). Характерное время развития этой стадии
обратно пропорционально К2. При достаточно малых К оно дела-
делается много больше времени корреляции tc, которое не зависит
от X и, следовательно, остается конечным при X -*• 0.
Леггю убедиться, что вклад в A0.23) вносят лишь четные
степени разложения экспоненты в ряд Тэйлора. Действительно,
нечетные степени приводят (благодаря тому, что 2>^(—к) =
= — 2)h(h)} к нечетной относительно замены к на —к подынтег-
подынтегральной функции и при интегрировании по к дают нуль. По-
Поскольку четные степени экспоненты оказываются вместе с тем
четными по t\ можем формально вести интегрирование по t' не
§11. РЕЛАКСАЦИЯ 71
от 0 до оо, а от —о© до оо, но зато поставить перед интегралом
дополнительный множитель 1/2. Учитывая известное математи-
оо
ческое тождество J dt* exp(iatf') = 2зхб(а), сведем кинетическое
—оо
уравнение A0.23) к виду
,4). A0.26)
Вклад от к1^^с в использованное тождество гасится последую-
последующим интегрированием по к в A0.26). Требуемая при переходе от
A0.23) к A0.26) перестановка порядка интегрирования по к и t'
может быть обоснована введением в подынтегральную функцию
в A0.23) множителя ехр (—eU'l), где е>0 и е-*-0.
Уравнение A0.26) впервые было выведено Пригожиным и
Браутом.
§ 11. Релаксация
Перепишем кинетическое уравнение A0.26) в виде
*^ = Ар </,,*), (П.1)
где
^ 2 [&(?^H;,(к). A1.2)
Определив скалярное произведение двух функций Q(p) и G(p)
(зависящих от импульсов частиц) как
(Q (P), G (p)) ^ j dp Q* (p) G (р), A1.3)
заключаем из A0.19) и граничного условия:
(Q, 2>jAk)G) = -{2>ia(k)Qf G), A1.4)
так что S)js(k) — антисамосопряженный оператор. Поскольку он
встречается в A1.2) дважды, то вещественный оператор Л будет
уже самосопряженным. Из A0.25), A1.1) и A1.3) имеем
)). (И.5)
72 ГЛ. И ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
Применяя A1.4) к левому из операторов S)j9(k) в A1.2) и
учитывая, что
где ф — некоторая функция и штрих означает производную, по-
получим
0, A1.8)
где Я@)(р) в Ясо). С помощью A1.5), A1.8) легко убеждаемся
в сохранении нормировки
) = l A1.9)
и постоянстве во времени распределения по невозмущенной
энергии
W (Я<0)) = J dp S B?<0) - Я(о) (р)) р (р, 0. (И.Ю)
Последнее означает, что при развитии системы по уравнению
A1.1) в ней отсутствуют переходы между состояниями с разны-
разными Е{0). Иначе, каждый из моноэнергетических ансамблей, в виде
суперпозиции которых можно представить весь ансамбль, разви-
развивается независимо от других.
Покажем, что решение уравнения A1.1) сохраняет положи-
положительную определенность при всех импульсах (внутри выделяемой
граничным условием области их изменения). Пусть в некоторый
момент времени t0 функция р(р, U) имеет минимум в точке р =з
= р@). Поскольку в этой точке первые производные по импуль-
импульсам равны нулю, то^)^(к) р(р, ?0) |р=гР(о) = 0. Поэтому надо учи-
учитывать действие левого оператора iZ)jS(k) в A1.2) только на
<Z5js(k)plp, U). Очевидно,
где справа стоит вторая вариация р(р, ?<>), обусловленная измене-
изменением р; на к и рв на —к (импульсы остальных частиц фиксиро-
фиксированы). Но в точке минимума р = /?@) вторая вариация положи-
положительна. Ясно поэтому, что Лр (р, t0) \р=р(о) > 0- Как видно тогда
из A1.1),dp (p@\ t)/dt\t=;t0> 0. Учитывая еще раз равенство ну*
лю в точке /? = р@) первых производных от р(р, t0) по импуль-
импульсам, заключаем, что левая часть неравенства дает и полную про-
производную по времени в момент U от минимального значения
§ 11. РЕЛАКСАЦИЯ 73
функции р(р, t). Это минимальное значение, таким образом, воз-
возрастает со временем. Но тогда сама функция р(р, t) остается
положительной. Аналогичным образом легко убедиться, что мак-
максимальное значение решения кинетического уравнения убывает
со временем.
Для отыскания не зависящего от времени решения уравнения
A1.1) рассмотрим предварительно аналогичное решение уравне-
уравнения Лиувилля. Оно должно выражаться через интегралы движе-
движения системы, причем аддитивные (иначе заведомо будет нарушено
требование, что логарифм полной функции распределения адди-
аддитивен, а сама функция мультипликативна для системы из стати-
статистически независимых подсистем). Чтобы исключить из рассмот-
рассмотрения импульс и момент вращения системы (связанные с ее рав-
равномерным поступательным движением и равномерным вращени-
вращением), будем считать систему заключенной в твердый «ящик» и
пользоваться системой координат, в которой ящик покоится. Фак-
Фактически такой ящик и был необходим для того, чтобы система
оставалась в заданном объеме V, как это предполагалось выше.
Тогда импульс и момент вращения уже не будут сохраняться.
Считая, что статистический ансамбль относится к определенному
числу частиц iV, будем, следовательно, иметь для не зависящего
от времени решения уравнения Лиувилля
р(г, p)=g(H(r, p)), A1.12)
где #(r, p) ss Я и g — некоторая функция (обращающаяся в нуль
при больших значениях аргумента для выполнения граничного
условия). Удерживая в A1.12) с принятой в A0.7) точностью
лишь члены первого порядка малости по А,, имеем
g(#(r, р)) = g(H{0)ip)) + ?'(#(в)(р))АЛA)(г). A1.13)
Из (8.15) и A0.17) тогда находим
pAp)~g(H{O4p))9 A1.14)
что, ввиду (8.14), дает для искомого не зависящего от времени
решения уравнения A1.1):
р(р) = /(Я@)(/?)), A1.151
где функция / связана с функцией g равенством
f{x) = (VN/Nl h™)g{x). A1.16)
Очевидно, распределения A1.12) и A1.15) означают, что на каж-
каждой энергетической поверхности Н(г, р) ~ Е и соответственно
Н{0)(р) = ?@) все члены ансамбля равновероятны. Что A1.15)
удовлетворяет уравнению A1.1), т. е. что
( 0, A1.17)
74 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
видно и непосредственно из A1.2), A1.6), A1.7). Напишем
ЛФ(П)=ЛЛФ(П), A1.18)
где собственные значения Лп самосопряженного оператора Л
вещественны, а собственные функции Ф(п) » Ф{п){р) образуют пол-
полную и ортонормированную ((Ф(п), Ф(п }) = 6ПП') систему. В кине-
кинетических задачах, в которых приходится иметь дело с простран-
пространством импульсов, требуемое граничным условием затухание
функций не связано с величиной занимаемого системой объема.
Фактически оно всегда осуществляется в конечной области прост-
пространством импульсов и, как правило, приводит (включая термоди-
термодинамический предел) к дискретному спектру. Для решения задачи
Коши кинетического уравнения A1.1) имеем
р(р, t) -У;еАпспФ{п)(р)у A1.19)
п
где коэффициенты сп выражаются через начальное распределе-
распределение р(/?, 0) равенствами сп= (Ф(п)(/?), р(р, 0)). Считается, что
при t^O уравнение A1.1) уже справедливо. Это подразумевает,
что начальный момент, в который ставилось граничное условие
ослабления корреляций (в A1.1) он явно не фигурирует), был по
крайней мере на время te смещен в прошлое.
Как ясно из A1.17), среди Лп есть собственное значение —
обозначим его через Ло —, которое равно нулю: Ло = 0. Ему со-
соответствует Ф{0)(р) = const • /(Я@)(/>)). Все остальные собствен-
собственные значения отличны от нуля (иначе, помимо A1.15), были бы
и другие не зависящие от времени решения, обладающие физиче-
физическим смыслом). Покажем, что все эти собственные значения отри-
отрицательны. Поскольку Л„ = (Ф(п), ЛФ(П)), то достаточно доказать,
что
(Ф, ЛФ) <0 A1.20)
для произвольной функции Ф == Ф(р). Применяя A1.4) к левому
из операторов 2)jS(k) в A1.2), учитывая затем A0.19) и A1.3),
находим
(ф,
откуда (ввиду вещественности U4) и следует A1.20).
Написав Ф<")=ЛФП/Л„ при пФО, заключаем из A1.8), что
A1.22)
§11. РЕЛАКСАЦИЯ 75
так что члены A1.19) с п?=0 не вносят вклада в нормировку и
распределение вероятностей невозмущенной энергии. Поскольку
последние постоянны во времени, то соотношения A1.22) следуют
и из того, что члены A1.19) с пФО зависят от времени. Хотя
при вещественном Л собственные функции Ф(п) и могут быть вы-
выбраны вещественными, при га^О, как ясно из A1.22), они обяза-
обязательно знакопеременны (при положительной определенности всего
разложения A1.19)).
Запишем A1.19) в виде
р (р, t) = / (Я@) (р)) + 2 еАпсп&п) (р). A1.23)
Подставляя A1.23) в A1.9), A1.10) и учитывая A1.22), получаем
1, A1.24)
W (Ew) = / (?@>) J dp б (?@> - Я(о) (р)), A1.25)
что однозначно определяет функцию / по заданному (вместе с
р(/?, 0)) распределению W(E^). Из A1.23) и ЛЛ<0 ЫФО) сле-
следует:
р(р, t) - /(#@)(р)) U - оо). (Ц.26)
Устремляя время t к 4-°о? мы оставляем его все же много мень-
меньшим периода возврата Пуанкаре (который с самого начала был
обращен в бесконечность термодинамическим предельным пере-
переходом). Согласно A1.26) система на больших временах необрати-
необратимо стремится к не зависящему от времени равновесному состоя-
состоянию, функция распределения которого определяется начальным
распределением по невозмущенной энергии. От более тонких де-
деталей (передаваемых коэффициентами сп в A1.23)) конечное со-
состояние не зависит. Само стремление замкнутой системы к равно-
равновесию называют релаксацией. Она является важнейшим проявле-
проявлением необра! имого поведения макроскопической системы. В про-
процессе релаксации происходит сглаживание зависимости р(р, t) от
р (на каждой энергетической поверхности Н@)(р) =?г@)).
Каждый член суммы в A1.23) экспоненциально затухает при
возрастании t за время, равное обратной величине 1/1Л„1 от аб-
абсолютного значения |ЛП!^ —Лп (л Ф 0). Это время называется
временем релаксации. Чем больше оно, тем медленнее затухает
соответствующий вклад в A1.23). О совокупности всех времен
релаксации 1/|Лп1 ЫФО) говорят как о спектре времен релакса-
релаксации. Определяя скорость приближения к конечному равновесному
состоянию, времена релаксации тем самым задают характерный
временной масштаб, на котором протекает рассматриваемая ста-
стадия. Очевидно, физический смысл в решении A1.23) имеют лишь
члены с малыми |Л„|, для которых времена релаксации 1/|Лп1 ве-
76 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
лики по сравнению с времепем корреляции tc. Только при этом
основной параметр неравновесной теории, равный отношению
времени корреляции к времени релаксации, будет малым, и, сле-
следовательно, будет существовать иерархия временных масштабов.
В некоторых случаях релаксация может носить и осцилляци-
онно-затухающий характер. Частота осцилляции при этом опре-
определяется мнимой частью собственных значений. Если осцилляции
происходят быстрее, чем само затухание, то основной малый па-
параметр неравновесной теории определяется отношением времени
корреляции к обратной частоте осцилляции (произведением вре-
времени корреляции на частоту).
Оценим порядок существенных времен релаксации по скорос-
скорости изменения средних со временем. Пусть, например, F (р) =
= 2 F (Pi)i что и представляет наибольший интерес, поскольку
зависимость физических величин от импульсов обычно носит од-
ночастичный характер. Подставляя это в A1.5) и применяя A1.4)
к левому из операторов S)je(k) в A1.2), убеждаемся, что при каж-
каждом i отличный от нуля вклад дадут лишь слагаемые суммы из
A1.2), в которых либо / — h либо s = I, Число таких слагаемых
пропорционально /V, и результат действия оператора Л (ввиду
наличия в нем множителя BяK/Ю будет конечным в термоди-
термодинамическом пределе, пропорциональным N/V. Полагая в оценках
к • д/др ~ к/р, р ~ mv, где v — характерная скорость частиц, бу-
будем иметь для характерного времени релаксации tr
l/tr^X^~, A1.27)
где А=== ] dkksUl и учтено, что наличие б-функции в A1.2) эк-
эквивалентно (по соображениям размерности) введению множителя
~ т/рк в подынтегральном выражении. Полученная оценка поз-
позволяет вместе с выражением A0.24) для времени корреляции tn
записать условие применимости кинетического уравнения A1.1)
в форме неравенства
в левой части которого стоит основной параметр неравновесной
теории. Налагаемое условием A1.28) ограничение на малость па-
параметра взаимодействия X тем слабее, чем меньше плотность чис-
числа частиц п = N/V и радиус взаимодействия г0 и чем больше ха-
характерная скорость частиц и и их масса т.
_ h t)\ X
i< s<NtJ
X б — • к] Ik • | ^ ¦ p' | Г. A2.1)
\ tn / j \ ^Pj ^Рч /1
Из положительной определенности р(/?, ?) и вещественности Uh
легко заключаем:
do(t)/dt>0, A2.2)
где знак равенства выполняется (как и в A1.20)) лишь для рас-
распределения A1.15). Таким образом, энтропия монотонно возраста-
возрастает со временем вплоть до достижения максимального значения в
Конечном равновесном состоянии. Согласно (8.6) и A1.14) это
значение равно
A2.3)
(где g связана с / равенством A1.16)). Сравнивая A1.14), A1.24),
A1.25) с (8.10), (8.4), (8.12), видим, что финальная квазиравно-
квазиравновесная функция g(H{0)) совпадает с квазиравновесной функцией,
соответствующей сокращенному описанию уже только с помощью
распределения по иевозмущенной энергии Е{0) (а не по всем им-
импульсам частиц системы). Определяемое A2.3) значение энтропии
оказывается, следовательно, вообще максимально возможным при
данном распределении W(E{0)).
Неравенство A2.2) для энтропии, доказанное на примере клас-
классической системы со слабым взаимодействием, составляет содер-
содержание принципа возрастания энтропии в замкнутой макроскопи-
макроскопической системе. Будучи объективной мерой неупорядоченности
распределения, энтропия является характеристикой хаотичности
Движения частиц. Возрастание энтропии говорит поэтому о пере-
Ходе упорядоченной формы движения частиц макроскопического
*ела в неупорядоченную, иначе тепловую. Превращение энергии
Упорядоченного движения в энергию хаотического движения на-
называют диссипацией энергии. Возрастание энтропии замкнутой
макроскопической системы при ее релаксации («производство»
Энтропии) означает диссипативный характер неравновесных про-
процессов и явлений. Оно есть главнейший критерий необратимого
поведения системы. Термин «диссипативный» и термин «необра-
«необратимый» могут пониматься как синонимы.
§ 12. ПРИНЦИП ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ 77
§ 12. Принцип возрастания энтропии
Дифференцируя (8.17) по ?, получим, ввиду A1.1), A1.3),
Применяя A1.4) к левому из операторов 2)jsi.k) в A1.2), имеем
78 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
Разъясним, как начальное условие ослабления корреляций
вносит асимметрию во времени. Полагая в (9.8), (9.9) t0 = О,
р@) = р,@) и учитывая A0.5), A0.6) и L@)pzU) = 0, будем иметь
в главном порядке по к:
t
@) (* - г), A2.4)
A2.5)
где мы пока сохраняем память и Считаем, что t может быть как
положительным, так и отрицательным (в последнем случае р@) =
= рДО) играет роль конечного условия). Представив в A2.5) про-
промежуток интегрирования @, t) в виде суммы промежутков
@, t — t0) и (t — t0, t), где U— произвольное положительное или
отрицательное число, получим
**
= / (t, t0) - Jt2 J dr^LAVif'L@)LA)pz (t - t'), A2.6)
dt
о
t
где
Сравнивая A2.6) с (9.9), видим, что 7(f, t0) играет роль неоднород-
неоднородного члена, который связан с начальным значением Др(?0), зада-
задаваемым A2.4) при t = t0. Рассмотрим A2.6) при t>to + te (спу-
(спустя время te после момента t0). Вспоминая, что функция памяти
в интеграле из A2.6) отлична от нуля лишь при t' < tc и что при
этом pi(t — tr) ^ pi(t), находим
= / (t, t0) - № j dt' ^LA)?-irL@)LA)pz (t). A2.8)
dt
Выясним, как ведет себя /U, t0). Пусть сначала ^о^О. Тогда
для всех t > U + tc в A2.7) имеет место t' > ?с, и функция памя-
памяти, а с ней и /U, t0) обращаются в нуль. Таким^ образом, опреде-
определяемое A2.4) при to>O начальное значение ApU0) дает в A2.6)
вклад, который затухает уже за время tc. За это же время A2.8)
переходит в кинетическое уравнение A0.8), приводящее к дисси-
диссипации. Пусть теперь t0 < 0. Тогда для всех ?0 + tc < t < tc
в A2.7) будут встречаться t' из промежутка \t'\ <tc, в котором
функция памяти отлична от нуля. Лишь при f>tc в A2.7) будет
f > ?с, и функция памяти, а с ней и lit, t0) обратятся в нуль.
Это значит, что определяемое A2.4) при t0 < 0 начальное значе-
§ 12 ПРИНЦИП ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ 79
ние Др(^о) дает в A2.6) вклад, который затухает лишь за время
Uol + tc. Задав такое начальное значение в уравнении Лиувилля,
мы заведомо не получим в течение времени Uol + te диссипатив-
ное поведение макроскопической системы. Лишь по истечение дан-
данного времени A2.8) перейдет в диссипативное уравнение A0.8).
Чтобы представить себе, что же происходит с системой при
t < 0, т. е. до конечного условия ослабления корреляций р@) =
= рДО), вернемся от A2.6) к эквивалентному уравнению A2.5).
Считая t < — tc, получим из A2.4), A2.5)
—оо
Др (t) = _ a J df'e-ii/L@)LA)p; (t), A2.9)
О
^ —оо
dllJp- - - Х« J df ^Lri)e-tt'L@)LA)pz (*), A2.10)
О
где в отличие от A0.7), A0.8) верхний предел равен —°°. Посколь-
Поскольку операторы L@) и L(i) нечетны, а оператор iP четеп относитель-
относительно замены г на —г (отражение координат частиц), то A2.9),
A2.10) можно переписать как
сю
Др (- г, p,t)=- a J df е-и'ь<0)Ь11)Р1 (р, t), A2.11)
e-u'LWLwPl{p, t). A2.12)
Сравнивая A2.11), A2.12) с A0.7), A0.8), заключаем, что
р,(р, t) == рДр, ~t), Др(-г, р, t) = Др(г, р, -f), A2.13)
где t<. — te и правые части соответствуют поведению системы
спустя время te после начального условия ослабления корреля-
корреляций. Отсюда следует a(t) = а(—it),
что изображено двумя симметричны-
симметричными кривыми на рис. 1 (не указан
участок —te <t<tCi на котором р? и
о практически не меняются). Ясно,
что при t < 0 система развивается
с ростом времени «антидиссипатив-
но» (энтропия убывает). Поскольку
р(г, /?, t) в р(—г, — р, t) представляет
функцию распределения в системе
координат с отраженными декартовыми осями, то A2.13) можно
переписать в виде
р(г, р, t) = р(г, -р, -t) (t<- U, A2.14)
80 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
где р(г, /?, 0) = рг(—/?, 0) и р(г, р, 0) == р/(/?, 0) играют роль конеч-
конечного и начального условий ослабления корреляций. Это выражает
обратимость механики во времени (инвариантность относительно
отражения времени и импульсов частиц).
Условия, выделяющие необратимые решения уравнения Лиу-
вилля,— иерархия временных масштабов, начальное условие ос-
ослабления корреляций, термодинамический предельный переход —
будем называть диссипативными условиями. Если в результате
маловероятной флуктуации в системе произойдет отклонение на-
начального распределения от квазиравновесного, то даже при вы-
выполнении других из диссипативных условий возможно убывание
энтропии.
§ 13. Учет взаимодействия переходом к переменным
«действие — угол»
Выше роль возмущения, вызывающего релаксационный про-
процесс, играло взаимодействие частиц. Можно, однако, по крайней
мере часть взаимодействия перевести в невозмущенные члены и
тем самым значительно расширить класс систем, доступных из-
изложенному в §§ 10—12 методу. Покажем, что в системе частиц,
совершающих колебания, это легко сделать переходом от импуль-
импульсов и координат частиц к каноническим переменным действие —
угол. Пусть мы имеем сначала просто одномерный гармонический
осциллятор. Соответствующая функция Гамильтона в прежних
переменных импульс — координата имеет вид
где оз — циклическая частота осциллятора. Положим
р2/2т = со/ cos2 а, 1/2гпау2х2 = со/ sin2 a. A3.2)
Переменные / и а называются, соответственно, действием и уг-
углом. По отношению к углу, действие играет роль канонически соп-
сопряженного импульса. В новых переменных функция Гамильтона
и оператор Лиувилля приобретают форму
Я = «й/, ? = _* — _ = _*«»_. A3.0)
Рассмотрим теперь общий случай системы из произвольного чис-
числа частиц, совершающих колебания. Роль частиц могут играть,
например, атомы твердого тела, колеблющиеся около положений
равновесия — узлов кристаллической решетки. Как известно из
механики, число колебательных степеней свободы определяет
число так называемых нормальных (иначе, собственных) колеба-
колебаний системы, каждому из которых соответствует своя частота о>^
§ 13. ПЕРЕХОД К ПЕРЕМЕННЫМ «ДЕЙСТВИЕ — УГОЛ» 81
(индекс / нумерует нормальные колебания). Некоторые из частот
могут совпадать друг с другом, при этом говорят о кратной часто-
частоте. Если колебания малы, то они гармонические и все нормальные
колебания независимы. Систему при этом можно рассматривать
как совокупность одномерных гармонических осцилляторов, каж-
каждый из которых соответствует отдельному нормальному колеба-
колебанию. Принимая гармоническое приближение за невозмущенноег
получим аддитивным сложением формул A3.3) по всем нормаль-
нормальным колебаниям
Вся часть взаимодействия, ответственная за гармонические коле-
колебания, включена при этом в нулевое приближение. Оставшаяся
часть представляет собой уже только взаимодействие между от-
отдельными нормальными колебаниями и физически связана с эф-
эффектами ангармонизма. Ей соответствует возмущающий член
Я#A) в функции Гамильтона, где ЯA) *я #A)({/Д, {аД) — некото-
некоторая функция от переменных действие — угол и X — параметр вза-
взаимодействия. Малость X определяет слабость эффектов ангармо-
ангармонизма. Для полного оператора Лиувилля имеем
г т(о),уГа) rd) .у ен"> а ан*> о , „_
Решающее значение имеет то, что невозмущенный оператор
Лиувилля обладает, как и в случае слабого взаимодействия, «од-
ночастичным» характером. Только теперь роль свободных в нуле-
нулевом приближении частиц играют нормальные колебания. Сумма
по ним в выражении A3.4) для Ь{0) получается формально из
суммы по частицам в аналогичном выражении A0.3) заменой г}
на а,- и соответственно р/т на coj. Простая одночастичная струк-
структура оператора L{0) позволяет по-прежнему легко найти его соб-
собственные функции и собственные значения. Они аналогичны по
форме A0.10) и A0.11). Так, собственные функции имеют, как
и раньше, вид экспонент (в которых теперь должны быть учтены
условия периодичности по а,). Придерживаясь этой аналогии и
выбирая в качестве 3* оператор проектирования на собственную
функцию оператора Li0) с нулевым собственным значением, лег-
легко устанавливаем прежние результаты A0.5) — A0.8). Как и рань-
раньше, в термодинамическом пределе спектр оператора L{0) делается
сплошным (время возврата обращается в бесконечность).
Принципиально не существенное отличие возникает при кон-
конкретном вычислении матричных элементов оператора L{i) между
собственными функциями оператора Ь(о). Оно связано с дополни-
дополнительной зависимостью ЯA) от Jj (появляющейся при переходе
6 Ф. М. Куни
32 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
от нормальных координат к переменным действие — угол). Это
отличие не мешает, однако, осуществить в полном объеме всю
прежнюю программу. В частности, доказать возрастание энтропии
со временем и стремление системы к состоянию статистического
равновесия.
Очевидно, обобщение можно распространить и на еще более
широкий класс систем, в которых частоты колебаний o)j зависят
от переменных действия /,, т. е. (о,- =* ©,•(/,¦).
§14. Равновесное распределение
В §§ 11, 12 мы видели, что малая энергия возмущения ХИ{1)
за большое время порядка Аг2 (время релаксации) радикально ме-
меняет состояние системы, приводя ее к равновесию. И хотя, в со-
соответствии с A0.7), неравновесная добавка Др является малой
(первого порядка по М, именно она приводит за все это время
к отличию от нуля правой части кинетического уравнения, т. е.
определяет эволюцию ансамбля. Этой добавкой, как и самим от-
отличием Н от Я@), можно, однако, пренебречь по окончании релак-
релаксационного процесса. Из A1.14) имеем тогда для полной функции
распределения (с точностью до первого порядка по к) в конечном
состоянии равновесия
р = ?(#), A4.1)
где теперь Я = Я(о) — энергия системы (за вычетом возмущения,
приведшего к установлению равновесия). Она, как было показано
в § 13, может включать в себя и взаимодействие частиц, т. е. за-
зависеть от г и р. Соответственно вместо A1.24), A1.25) по-
получим
r6[E-H), A4.3)
что определяет функцию g по энергетическому распределению
W(E). Наконец, вместо A2.3) имеем
A4.4)
Что A4.1) обладает формой квазиравновесного распределения
уже только при заданном W(E), указывает на дальнейшее сокра-
сокращение описания после окончания релаксации. Энтропия A4.4)
оказывается при этом вообще максимально возможной при дан-
данном wm.
Сделанный с помощью A0.7) вывод о малости добавки Ар,
строго говоря, справедлив лишь тогда, когда Ар используется (как
5 14. РАВНОВЕСНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 83-
и в управляющем уравнении) для нахождения средних от физи-
физических величин. Только при этом справедливо и само выражение-
A0.7) для Др, основанное на предположении, что существенными
под знаком интеграла являются времена запаздывания t' < tc (для
которых p,(f- t') с* рМ и ехр[-й7A -?>)L] ^ exp(-rt'L@))). Дей-
Действительно, после усреднения экспонента в A0.7) уже при всех.
t' > tc быстро осциллирует по переменной интегрирования, харак-
характеризующей собственные функции оператора ?@). Осцилляции
взаимно погашаются, что и обеспечивает требуемое предположе^-
ние об отсутствии памяти. Если же интересоваться добавкой Др
в отдельных точках фазового пространства, то она может быть и
не малой. В самом деле, будем рассматривать фазовую точку г, р
как конечную на фазовой траектории, исходящей при t = 0 из не-
некоторой начальной точки. Представим Др как разность полной и
квазиравновесной функций распределения. Будучи неизменной
вдоль траектории, первая из них совпадает с квазиравновесшж
функцией в начальной фазовой точке. Поэтому добавка Др равна
разности квазиравновесных функций в начальной и конечной фа-
фазовых точках. За время порядка Х~г (за которое меняется суще-
существенно pi) эта разность может достигать значений, остающихся
конечными в пределе X -+• 0. Поскольку фазовые траектории име-
имеют весьма запутанный характер, то даже при сравнительно глад-
гладкой начальной функции рДО) функция Др в конечном состоянии
равновесия будет чрезвычайно быстро осциллировать. Эти осцил-
осцилляции, однако, взаимно погашаются при усреднении физических
величин, что и позволяет пренебречь добавкой Др. Отсюда видно,
что точные вероятности в отдельных точках г, р не будет давать
и функция A1.12), в аргументе которой учтено также малое
возмущение, вызвавшее релаксацию. Вместе с тем ясно, почему
нельзя (даже в пределе X -*¦ 0) понимать A4.4) как энтропию
полного ансамбля: при нахождении последней осцилляции
добавки Др встречаются «в фазе» и в полной функции распре-
распределения и в ее логарифме (аналоге усредняемой величины). Что
Др существенно проявляется в энтропии, связано со специфиче-
специфическим свойством последней быть мерой неупорядоченности рас-
распределения.
Итак, в предсказании сглаженных характеристик, т. е. в сгла-
сглаженном смысле, функция A4.1) играет роль полной функции рас-
распределения в конечном состоянии равновесия. К этому состоянию
замкнутая макроскопическая система неизбежно стремится по
окончании релаксационного процесса — каково бы ни было ее
начальное состояние. Распределение A4.1) в фазовом простран-
пространстве есть, следовательно, асимптотическое свойство замкнутой
макроскопической системы на больших временах. Для протека-
6*
34 гл. и. возрастание энтропии
ния релаксационных процессов достаточно^ хотя бы бесконечно
малого возмущения к функции гамильтона Я. Зависимость конеч-
конечного состояния от начального проявляется лишь через распреде-
распределение по энергии, которое сохраняется в течение всей эволюции
системы. Вид функции распределения конечного состояния опре-
определяется при этом соотношением A4.3), которое может быть запи-
записано как
W{E) US)d(JE)/dE A4.5)
^) dT8(E—H) A4.6)
— плотность числа состояний (фазовых ячеек) для рассматри-
рассматриваемой системы.
Остановимся подробнее на случае, когда W(E) отлична от ну-
нуля только на некотором интервале АЕ, причем на всем интерва-
интервале постоянна по величине, т. е.
? A4.7)
0 при Е вне АЕ, v J
где W(E) = l/АЕ и Е может пониматься как средняя энергия
(лежащая в центре интервала АЕ). Предполагая АЕ настолько
малым, что dF{E)/dE не меняется на протяжении АЕ, получим из
A4.5) и A4.1):
fl/АГ при Я из АЕ,
р = { -ч A4.8)
[ 0 при Я вне АЕ,
где
AV^[dT(E)/dE]\F^AE A49)
— статистический вес макроскопического состояния системы, ха-
характеризующий степень его «размазанности» по отдельным
микросостояниям. Все эти состояния входят с одинаковой вероят-
вероятностью в распределение A4.8), которое называют микроканоигь-
ческим. Учитывая, что усредняемая в A4.4) величина lng(H)
постоянна и равна —1пАГ (во всей области фазового простран-
пространства, где р s g{H) отлична от нуля), легко находим энтропию мик-
микроканонического ансамбля:
о = 1пДГ. A4.10)
В общем случае в начальном состоянии можно ввести статис-
статистический разброс не только по энергии системы, но и по ее чис-
числу частиц. Поскольку последнее есть строгий аддитивный интег-
интеграл движения, то члены ансамбля с каждым числом частиц
(и каждой энергией) будут развиваться независимо от других чле-
$ 14. РАВНОВЕСНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ 85
нов. Элементарным обобщением A4.1) находим тогда полную
функцию распределения конечного состояния равновесия откры-
открытой системы:
pN==g(HNj TV), A4.11)
где индекс N подчеркивает, что величины относятся к системе
из N частиц. Соответственно средние вычисляются по формуле
<P>=Ii$'dTNfNpN9 A4.12)
где dFN =s d3N rd3N p/BnhKN (частицы считаются точечными) и
предполагается нормировка
N
Очевидно, вид функции g (зависящей теперь и от «дискретного»
аргумента) будет определяться распределением по энергии при
каждом N и распределением по числу частиц. Последние зада-
задаются вместе с начальным состоянием системы (не меняются в
процессе релаксации).
В действительности никакая, даже хорошо изолированная,
система не может считаться строго замкнутой. Поскольку, однако,
обмен энергией — тепловой контакт — и обмен частицами — ма-
материальный контакт — осуществляются через поверхность, то при
макроскопических размерах системы она все же может считаться
квазизамкнутой. Время, в течение которого при этом система бу-
будет замкнутой, и соответственно ее энергия и число частиц будут
аддитивными интегралами движения, растет с размерами си-
системы. Для достаточно большой системы оно будет много больше
времени кинетической релаксации, которое, как видно из A1.27),
остается конечным в термодинамическом пределе (зависит от N
и V посредством N/V). Кинетическая релаксация, следовательно,
успеет закончиться много раньше, чем нарушится изоляция си-
системы: все результаты этой главы будут применимы и к реально-
реальному случаю. На больших же масштабах времени, на которых будут
уже существенны тепловой и материальный обмены, начнется но-
новая стадия в эволюции системы. По отношению к этой стадии
время кинетической релаксации и достигнутое в ее конце распре-
распределение A4.1), или A4.11), играют соответственно роль времени
корреляции и начального условия ослабления корреляций. Если
окружение системы находится в статистическом равновесии — при
этом о нем говорят как о термостате, — то новый этап эволюции
Системы приведет в конце к еще большему сокращению описания.
Энтропия системы достигнет значения, максимально возможного
уже только при заданной средней энергии и заданном среднем
числе частиц (если материальный контакт осуществлялся). Соот-
g6 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
ветственно средней энергией и средним числом частиц, зависящи-
зависящими от состояния термостата, определяется в конце стадии и вид
функции A4.11). При этом она описывает состояние полного ста-
статистического равновесия системы. По структуре такая функция
совпадает с квазиравновесной функцией (8.3), в которой роль Ат
играют аддитивные интегралы движения — энергия HN и число
частиц N. Если состояние термостата меняется со скоростью, мно-
много меньшей скорости установления полного равновесия в системе,
то система, оставаясь в полном равновесии, будет постепенно пе-
переходить из одного равновесного состояния в другое. Иными сло-
словами, параметры равновесного распределения — средняя энергия
и среднее число частиц — будут плавно меняться во времени
вслед за изменением параметров термостата. Такое изменение рав-
равновесного состояния системы называют квазистатическим процес-
процессом. Строго говоря, для его осуществления требуется бесконечно
медленное изменение внешних условий. Поскольку состояние си-
системы, участвующей в квазистатическом процессе, определяется
на каждом интервале времени внешними условиями на том же
интервале, то, меняя условия в обратном порядке, повторим в об-
обратном порядке и квазистатический процесс. Это значит, что ква-
квазистатический процесс обратим.
§ 15. Квантовое уравнение баланса
Обратимся к квантовому изучению эволюции, вызванной пос-
постоянно действующим возмущением. Пусть \к>—совместные соб-
собственные функции измеряемого набора величин в количестве чис-
числа степеней свободы системы. Имеем
<fc|fc'> = 6hv, A5.1)
2|*><*1 = 1. A5-2)
к
что выражает ортонормированность и полноту функций \кУ„
В термодинамическом пределе спектр переходит в почти непре-
непрерывный. Интересующий нас ансамбль характеризуется вероятно-
вероятностями wk(t) = </c|pU)|/c>. Выбрав \кУ (не зависящие от времени)
за базис представления, примем (8.27) за определение оператора
проектирования 3*. При этом для pL(t) ^SPp{t) имеем
pM)\k> = wk(t)\k>. A5.3)
В качестве невозмущенной и возмущенной частей гамильтониана
Я возьмем Я@) =^Я и ХН^ = A ~^)Я. Тогда
Й{0)\к} = Е{к0)\ку, A5.4)
§ 15. КВАНТОВОЕ УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА 87
где ?&0) — собственные значения Я(в) и, кроме того, ^ЯA) = 0.
Согласно F.14) имеем для L@) и LA) в A0.2)
, ], A5.5)
\ J. A5.6)
Замечая, что диагональные операторы коммутируют, а комму-
коммутатор диагонального оператора с произвольным оператором не со-
содержит диагональной части, получим A0.5), A0.6). Поэтому ЯР
проектирует на собственную «функцию» оператора L(o) с нулевым
собственным значением, так что L@)pj(<0 =* 0, и pt(t) — действи-
действительно квазиинтеграл движения при X -+- 0. Учитывая все это,
убеждаемся в справедливости A0.7), A0.8), где согласно B.31),
F.17) операторная экспонента понимается как
Используя A5.6), A5.7) и переходя к системе единиц с Й = 1,
легко устанавливаем:
L^e-u'LWLll)pt = П™е-и'*" (ЯA)рг - р,ЯA)) eir"W -
- e~iV%W (ЯA)?г - ргЯ(г>) ен'Ш@)ЙA\ A5.8)
Подставляя это в A0.8) и переходя с помощью A5.1)-—A5.4) к
представлению с базисом 1&>, получим
dt
где мы попарно объединили слагаемые, отличающиеся знаком
у t\ одновременно заменив пределы 0, °° на —°°, °°. Используя
A5.2), A5.4) и учитывая самосопряженность оператора //A>, пе-
перепишем это в виде
= - X» J dt' \е»'^(к |Я!1)<Г"'Й(О)ЯA) | к) wh -
— схэ ^
"'(Я^-Е*О)) <fc | ЯA) | /с'> m;v <*
5- = - х- J dt 2«-«'W'-^) I
<*
A5.9)
Пусть А?'(о) — характерный энергетический масштаб, на кото-
котором матричные элементы в A5.9), рассматриваемые как функции
Е? и Е?ь\ меняются существенно. Считая wh> достаточно гладки-
гладкими, видим, что в термодинамическом пределе суммирование по
83 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
почти сплошному спектру значений к' будет гасить подынтеграль-
подынтегральную функцию в A5.9) при U'l ^ tc, где
*c = ft/A?@) A5.10)
-— время корреляции (записанное в обычных единицах измере-
измерения).
Внося интегрирование по t' под знак суммы *) и затем вы-
выполняя его, получим
A5.11)
Разумеется, введение сингулярной 6-функции предполагает, что
термодинамический предел уже взят, и соответственно сумма (га-
(гасящая вклад в б-функцию от U'l ^ tc) берется по почти сплошно-
сплошному спектру значений.
Интервал между значениями к\ в которых Еъ? и <fe|#(J)|&'>
остаются практически неизменными, не зависит от размеров си-
системы (имеются в виду к\ в которых <&|#AI/с'> не обращается в
нуль правилами отбора — иначе даже бесконечно малое изменение
к' может привести к конечному изменению матричного элемента).
Термодинамический переход сказывается лишь на том, что резко
возрастает количество квантовых состояний в указанном интер-
интервале значений к'. Учитывая это, разобьем квантовые числа к\
дающие вклад в <к\Н{1)\к'У при некотором к, на такие группы
dkr с одинаковым числом d*\ квантовых чисел в каждой, что в их
пределах (к\Н{1)\к'У и Еь> остаются практически постоянными.
Хотя размеры групп и малы, <2°f в термодинамическом пределе
достигает макроскопических значений. Предполагая распределе-
распределение UV достаточно гладким, можем считать, что в пределах dk'
остаются постоянными и uv. Произведем сначала в A5.11) сум-
суммирование по к' в пределах отдельных групп dk\ вынося &V- —wh
за знак соответствующих сумм. Поделив суммы на число dv их
слагаемых, можем затем снова суммировать по всем к1 (а не по
группам). В результате A5.11) примет вид
к'
где
" " |#A)|&<>|2 A5.13)
*) Как и при переходе от A0.23) к A0.26), это подразумевает добав-
добавление к подынтегральной функции множителя ехр (—е^'О, где е>0 а
е-* 0,
§ 15 КВАНТОВОЕ УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА 89
(символ е указывает, что к' принадлежит группе dk'). При сде-
сделанных допущениях все dy слагаемых под знаком суммы в
A5.13) практически одинаковы и потому A5.13) можно пе-
переписать как
2 Н^^)\<к\^\к'}\\ A5.14)
тде dk — аналогичные группы для квантовых чисел к (дающих
вклад в <к\НA)\к'У при выбранном к'). Выражения A5.13),
A5.14) становятся корректными в термодинамическом пределе,
тюгда суммы в них по макроскопическому числу почти непрерыв-
непрерывных значений к' та к могут быть заменены интегралами, делен-
деленными на элементарный объем /^-пространства, приходящийся на
отдельное квантовое состояние. Слагаемые сумм в A5.13),
A5.14) отличны от нуля лишь при Е$ = Е^\ так что гладкость
распределения фактически требовалась только на каждой энер-
энергетической поверхности. В смысле предсказания средних это тре-
требование практически всегда выполняется. Действительно, пусть
величина F — гладкая функция измеряемых в ансамбле величин.
Тогда она диагональна в представлении данных величин, а ее
значения Fh — Fkh^ <k\F\k> одинаковы в группе dk квантовых
состояний. При этом в среднем значении
<Ъ* = 2 *fc"?fc (*) A5.15)
проявятся лишь сглаженные по группе dk вероятности wh(t).
Член с к = к' не дает вклада в A5.12): соответственно можно
всегда считать Puw = 0 при к = к\ Из A5.13) (или A5.14)) вид-
видно, что
Phk'>Q, A5.16)
Р^ = 0 при Е{?фЕ$. A5.17)
Учитывая же <k\H(i)\k'> = <k'\H(i)\k>* (самосопряженность опе-
оператора #A)), а также эквивалентность A5.13) и A5.14), получим
Риг., = Р,,, (\*\ АЯ\
* кн. •* h k* \iO.xO)
Управляющее уравнение A5.12) допускает при этом простую ин-
интерпретацию. Изменение wh(t) во времени равно разности двух
положительных членов. Член 2 Phk'wk' if) учитывает возрастание
wk(t) вследствие возможных переходов в состояние к из прочих
состояний к\ Вероятности переходов зависят не только от сте-
90 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
пени заселенности этих состояний, т. е. от их вероятностейwk' (t)>
но и от Pkh'' Последние могут быть истолкованы как условные
вероятности перехода в единицу времени из состояния к' в со-
состояние к (при условии, что система с достоверностью находится
в состоянии к'). Разумеется, строгий смысл имеет лишь веро-
вероятность Phk'dy перехода в одно из dy квантовых состояний
группы dk. Член ^ P^'Wh(t) (входящий в A5.12) со знаком ми-
нус) учитывает убыль wk(t) вследствие возможных переходов из
состояния к в прочие состояния к'. Соотношение A5.18) при этом
выражает микроскопическую обратимость: равенство условных
вероятностей прямого и обратного переходов. Соотношение же
A5.17) означает, что переходы осуществляются только между со-
состояниями с одинаковой невозмущенной энергией. Очевидно, Рик*
не имели бы установленного смысла, если бы не было гаранти-
гарантировано A5.16). О переходах, описываемых уравнением A5.12), го-
говорят как о цепях Маркова, а о A5.12) — как об уравнении ба-
баланса. Цепи Маркова играют важную роль в физике и математи-
математике. В современных машинных расчетах они используются для мо-
моделирования сложных физических процессов. В более широком
смысле термин «марковские процессы» употребляется, когда мож-
можно пренебречь памятью. Уравнение A5.12), в котором Р^* по-
постоянны во времени, auv@ и wk(t) входят только в рассматри-
рассматриваемый момент, является как раз уравнением без памяти. В кван-
квантовой статистике уравнение баланса было впервые получено Пау-
Паули. Более строгий его вывод был сделан Ван-Ховом для случая
чистых квантовых состояний и Пригожиным — для случая сме-
смешанных квантовых состояний.
Что в термодинамическом пределе правая часть уравнения
A5.12) отлична от нуля, обусловлено диагональной сингулярно-
сингулярностью выражения
2 (к\На)\к'>(к'\11а)\к"У, A5.19)
k'Gdk'
рассматриваемого как матрица с индексами к ж к". При к = к"г
а только в этом случае A5.19) и фигурирует в A5.12), число про-
промежуточных состояний 1&'>, дающих вклад в A5.19), во много раз
больше, чем при к^к". Как следствие отличия от нуля правой
части A5.12), система сама поддерживает себя на уровне сокра-
сокращенного описания: управляется одними только диагональными
элементами статистического оператора (составляющими в термо-
термодинамическом пределе ничтожную часть от всех его элементов).
Проиллюстрируем рассуждения этого параграфа на простей-
простейшем примере, когда роль измеряемых в ансамбле величин игра-
играют импульсы частиц системы, и соответственно роль Я(о) и ХЯ1
§ 15 КВАНТОВОЕ УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА 91
играют операторы кинетической энергии и энергии взаимодей-
взаимодействия. Имеем к*=в р=== {рь .. ф| pN} и (в обычных единицах из-
измерения)
N \
A5.20)
A5.21)
тде каждая из декартовых составляющих импульса р, принимает
значения 2nfolV~i/3 A = 0, =fc 1, ±2, ...). Не интересуясь более
тонкими, обменными, эффектами, мы не учитываем, что |р>, в за-
эисимости от статистики частиц, должны быть симметричными
или антисимметричными функциями их координат. Единственны-
Единственными отличными от нуля матричными элементами от ЯA) являются
.-7 Pi +ftk,..., ps — ftk,..., р
= lBn)W] Uw 0"
что устанавливается аналогично A0.20) и отвечает виртуальным
переходам пары частиц с изменением их импульсов на hk и —hk.
Отсюда видна диагональная сингулярность матрицы A5.19). Вме-
Вместе с тем из A5.22) ясно, что состояния в группе dk' характери-
характеризуются определенными /, s и волновым вектором к, лежащим
внутри некоторого бесконечно малого объема dsk (трехмерного
пространства волновых векторов). Число dy принимаемых векто-
вектором к возможных дискретных значений внутри объема d3k равно
d«{ = [WBnK]d3k. Уравнение баланса A5.12) сводится к
^ *W("V-«>P). A5.23)
где р' зз {рь ..., р3-ЬГгк, ..., ps —Як, ..., pN}. Замечая, что во
всех dy ?з 1У/2яKЫ3к слагаемых суммы в A5.13) энергии и мат-
матричные элементы практически одинаковы, получим, с учетом
A5.22), '
Ppp,dy = w g Bpf и1ф ((?(о>._ ^о))/^ л? A5в24)
что имеет явно симметричный вид относительно замены р на р'
(соответственно к на —к). Выражение A5.24) дает вероятность
того, что пара частиц с первоначальными импульсами р7-, р8 пе-
переидет за единицу времени (в результате соударения) в состоя-
состояние с имульсами pj + hk, ря — Йк, где к лежит в элементе d3k.
В линейном уравнении A5.23) можно заменить wp на функцию
распределения импульсов
, t) » lVN/BnhrN]wp(t) A5.25)
92 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
(в элементе dp = dpi.•. d$N импульсы р принимают [V*'/Bnh)SN]dp
значений и pip, t)dp определяет вероятность нахождения импуль-
импульсов в этом элементе). Переходя затем в A5.23) к интегрированию
по к с помощью замены 2на\с^ и учитывая при этом A5.24),
к J
получим
К j<s<N
A5.26)
d3k, к ss |k|). Это есть интегральная форма записи уравне-
уравнения баланса. Нахождение вероятностей переходов (парных столк-
столкновений) по A5.24) соответствует приближению Борна,
Поскольку даже для сколь угодно малых к потенциал kU(rjs)
обращается при rjs ->• 0 в +°° (непроницаемость частиц), то пред-
предположение о слабости взаимодействия подразумевает, что суще-
существенны лишь столкновения частиц с большими прицельными
расстояниями (малыми к). В A5.26) это обеспечивается затуха-
затуханием Uk с ростом к. Но столкновения с большими прицельными
расстояниями (большими орбитальными моментами) всегда клас-
сичны. Покажем, что A5.26) действительно переходит в класси-
классическое уравнение A0.26). Написав на основании A5.21)
вспоминая затем определение A0.19) и учитывая малость к, бу-
будем иметь
б (D°<> - 40))А) = [i + \ s>is (к) + • •.] б
причем всегда можно считать рд- Ф ps (поскольку только при этом
подынтегральная функция в A5.26) отлична от нуля). Используя
гладкость р, напишем также разложение
Р (Я - Р (Р) = \ъФн (к) + % 3>% (к) + ...] р (р).
Удерживая приведенные низшие члены разложений по к и учи-
учитывая
.к)
2),-.(к)р(р, 0 =
(подынтегральная функция нечетна по к), легко получаем и а
A5.26)
, t)
dt
(k) б (^ • к)] ®п (к) +
$ 16. УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА И ДИССРШАЦИЯ 93
Это в точности совпадает с A0.26), если учесть правило дей-
действия на произведение дифференциального оператора первого по-
порядка (каковым является iZ>JS(k)). Мы видим, что A0.26) получа-
получается из уравнения баланса переходом в его правой части от мат-
матричного (интегрального) представления к дифференциальному.
При учете следующих членов разложений, в правой части A5.26)
проявится квантовая постоянная Й.
§ 16. Уравнение баланса и диссипация
Покажем, как с помощью уже одних общих соотношений
A5.16) — A5.18) можно установить все основные необратимые
свойства у уравнения баланса A5.12). Перепишем его в виде
где
Akk>^Phh>-8kk,%Pkk. A6.2)
к"
— элементы матрицы Л, a wh понимаются как составляющие
«вектора». На основании A5.16) и A5.18) матрица Л вещественна
и симметрична. Определив скалярное произведение двух векто-
векторов Q и G (с составляющими Qh и Gk) как
(Qk,Gh)=*%QlGht A0.3)
k
видим, что матрица Л также и самосопряжепна. Если к включа-
включает в себя непрерывный индекс, то суммирование по последнему
следует понимать как интегрирование.
С помощью A5.15) и A6.1) находим
я<ъ* = (*¦*, 2
Из A6.2) следует, что
= 0, A6.5)
к'
а, благодаря симметричности матрицы Л, также и
2AVft = 0f A6.6)
к'
причем, согласно A5.17), и в том и в другом равенстве достаточ-
достаточно при каждом к вести суммирование лишь по к* с Е)?? = ?(fe0).
Если величина g(Hi0)) зависит только от энергии Я@), то ее
¦94 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
значения равны g(?(ft0)) и в силу A6.5), A6.6) имеем
2Л^(?кО'}) = 0, A6.7)
h'
W).2A*vGfc.) = 0. A6.8)
Из A6.7) видно, что
wh = g (E(ft0)) A6.9)
-есть не зависящее от времени решение уравнения A6.1). Объеди-
Объединяя же A6.8) с A6.4), убеждаемся в сохранении нормировки
и постоянстве во времени распределения по невозмущеннои энер-
энергии
W (Е{0)) = 2 б (Е{0) — Е^) wk (*), A6.11)
где теперь б играет роль символа Кронекера:
II при
10 при
Независимость W(E@)) от времени была, конечно, ясна и из
< 15.17) (отсутствие переходов между состояниями с разными не-
возмущенными энергиями).
Покажем, что решение уравнения баланса сохраняет положи-
положительную определенность. Пусть в некоторый момент времени ?
наименьшей из wk(t0) оказывается wh^ (tQ). Положив в A5.12)
к = к0 и учитывая, что wh' (t0) — Wk0 (t0) > 0, приходим, ввиду
A5.16), к dWkQ(t)/dt\t=s=tQ> 0,т&к что в следующий за to момент ве-
величина u>ho(t) будет возрастать. В случае, если сумма в A5.12)
понимается как интеграл, нужно еще учесть возможность плавно-
плавного изменения самого к0 во времени. Легко видеть, однако, что
благодаря условию стационарности dwh (tQ)/dk |^=й0 = 0 (в точке
минимума), это изменение оказывается несущественным. Полу-
Полученный результат, конечно, гарантирует сохранение положитель-
положительного знака у величин wh(t) при развитии их по уравнению балан-
баланса. Аналогично можно убедиться, что максимальная в некоторый
момент вероятность будет в следующий момент убывать.
Введем собственные значения Лп самосопряженной матрицы
Л, являющиеся вещественными числами, и собственные векторы
Ф(п)={ Ф(ьп)}, образующие полную и ортонормированную (в смыс-
смысле определения A6.3)) систему. Решение задачи Коши уравнения
0
S 16. УРАВНЕНИЕ БАЛАНСА И ДИССИПАЦИЯ 95
A6.1) дается равенством
A6.12)
П
где сп = (Ф(АП), wk @));
Как видно из A6.7), среди Лп есть равное нулю собственное
значение. Сопоставляя ему п = О, имеем
Ф(й0)== const. g(&"). A6.13)
Фактически разложение A6.12) (как и A1.19)) сводится к сово-
совокупности независимых разложений, соответствующих независимо-
независимому развитию членов ансамбля на каждой поверхности невозму-
невозмущенной энергии. И более строго было бы говорить о собственных
векторах Фи} (и собственных функциях Ф{п)(р) в A1.19))
применительно к каждой энергетической поверхности. При этом
A6.13) представляло бы вектор, все составляющие которого
равны.
Если в системе выполнены условия эргодичности (система
«эргодична»), то помимо A6.13) не будет других собственных век-
векторов с нулевым собственным значением. Соответственно все ЛЛ
с п ^ О будут уже отличными от нуля. Условия эргодичности оз-
означают, что помимо сохранения энергии, а также числа частиц
и импульса (в отсутствии ящика), нет других запретов на про-
происходящие в системе переходы. Иначе, любого состояния можно
достичь из любого другого состояния (с теми же значениями ад-
аддитивных интегралов движения) путем хотя бы какой-то одной
цепочки переходов (вдоль которой уже все P^w > 0). Проверка
выполнимости условий эргодичности требует, конечно, более кон-
конкретных сведений о системе. Ясно, что они выполняются в систе-
системе со слабым взаимодействием частиц, в которой любого измене-
изменения импульсов (совместимого с заданными аддитивными интегра-
интегралами движения) можно достичь последовательностью парных
столкновений. Пример неэргодичной системы дают достаточно
плотно упакованные биллиардные шары (которые никогда не
могут полностью «перемешаться»).
Для выяснения знака Лп с п?=0 напишем, используя A6.2)г
= 2 Qk 2 Phk' (Gk Gk).
к к'
Меняя местами индексы суммирования и беря полусумму полу-
полученных результатов, находим
к' I к,к'
что, ввиду A5.18), может быть записано как
н, 2 л**.е*.) = -12 Ркк' {Ql -Ql) (Gh. - Gk). A6.14)
ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
Отсюда, с учетом A5.16), следует
() A6.15)
так что форма Эрмита матрицы Л не положительна и все Лп Ф О
строго отрицательны: Лп<0 (пФО).
Написав Фкп) = 2 Л^'Ф^/Л-п при п Ф 0, получаем из A6.8)
к'
к ft
Соответственно члены A6.12) с п Ф 0 не вносят вклада в норми-
нормировку и распределение вероятностей невозмущенной энергии, так
что Фкп) (п Ф 0) обязательно знакопеременны по к (при положи-
положительности всего разложения A6.12)).
Перепишем A6.12) как
wk (t) - g (E{k0)) + S е%А"спФ%\ A6.17)
Подставив это в A6.10), A6.11) и используя A6.16), получаем
2H#ft0)) = U A6.18)
к
что однозначно определяет функцию g по заданному (вместе с
wk@)) распределению W№0)). Из A6.17) иЛя<0(^0) следу-
следуют уже знакомые по § 11 выводы об экспоненциально затухаю-
затухающем режиме релаксации со спектром времен 1/IAJ, которые, сог-
согласно A6.2), A5.13), пропорциональны (Pkk*) ~ AT. При X ->¦ 0
они намного превышают время корреляции A5.10) (не зависящее
от Я), и уравнение баланса справедливо. В процессе релаксации ве-
вероятности wk(t) сглаживаются на каждой энергетической поверх-
поверхности, стремясь (независимо от значений сп) к финальному рав-
равновесному распределению A6.9), в котором при каждой энергии
?&° все wh вообще одинаковы. Вместе с вероятностями wh(t)
определяется (ввиду A5.3)) и квазиравновесный оператор:
A6.20)
к
В конечном равновесии, когда
*D0)). A6.21)
имеем
р, = g(/?@>). A6.22).
§ 17. РАВНОВЕСНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В КВАНТОВОЙ СИСТЕМЕ 97
Согласно (8.28) энтропия системы (ансамбля) равна
а (*) - - Sp (р, (t) In pi (t)) - - S шк (*) 1в ш, (*). A6.23)
h
Дифференцируя это по t и учитывая A6.1), получим
do (t)/dt = - (in wk (t) + 1,S Aw^fc- (*))
(все wk(t) положительно определенны). Преобразуя правую часть
с помощью A6.14), найдем
da (t)ldt = |-2 *W lln "V @ - ln wh (t)\ [wh* @ — и;А (*)].
A6.24)
Учитывая A5.16) и монотонность логарифма, заключаем, что
daW/dt > 0. A6.25)
Если хотя бы для двух каких-то состояний с одинаковой энерги-
энергией вероятности различаются, то на каком-то звене цепочки пере-
переходов между ними вероятности будут испытывать скачок. По-
Поскольку на этом звене строго Рик > 0» то оно дает положитель-
положительный вклад в сумму из A6.24). Для эргодичной системы, следова-
следовательно, знак равенства в A6.25) достигается только в конечном
равновесном распределении A6.9). В течение же всего процесса
релаксации энтропия монотонно возрастает.
§ 17. Равновесное распределение в квантовой системе
Как и в классической теории, выражение A0.7) для добавки
Ар, строго говоря, применимо лишь к вычислению средних от до-
достаточно гладких величин. Лишь при этом экспонента из A0.7)
уже при всех t' > te совершает быстрые осцилляции в сумме по
промежуточным состояниям, обеспечивая лежащее в основе A0.7)
предположение о временной локальности. Поскольку же в правой
части A0.7) стоит малый множитель А,, то в пределе Я ->- 0 можно
вообще пренебречь вкладом ДрШ в средние, и они в каждый мо-
момент будут целиком определяться квазиравновесным оператором
Pi(t) (развитие которого — конечное за время ~ X" — полностью
обусловлено именно добавкой Др). Что касается вероятностей зна-
значений измеряемых в ансамбле величин и энтропии, то они, сог-
согласно A5.3) и A6.23), вообще не связаны с Др(?) и в принципе
зависят только от рМ). Мы видим, что в сглаженном смысле
A6.22) играет роль статистического оператора финального равно-
7 Ф. М. Куни
98 ГЛ. II. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ
весия. Запишем его как
? = *(#) = 21&>*(дк)<*|, и7-*)
/i
где Н — гамильтониан системы (за вычетом бесконечно малого
возмущения, приведшего к установлению равновесия), Ек — соб-
собственные значения Н. Вероятности нахождения системы в стацио-
стационарных квантовых состояниях \кУ равны
. A7.2)
Среднее от некоторой величины F дается формулой
A7.3)
где Fhk ss (k\F\ky. Достигаемое энтропией A6.23) конечное рав-
равновесное значение равно
а = - Sp {g (Я) In g (//)) = - 2 wh In wh. A7.4)
k
Соотношения A6.18), A6.19) записываются как
Sp*(Я)-2*(?*) = !, A7.5)
h
W(E) = g(E)dT(E)/dE, A7.6)
где теперь W(E) — плотность распределения энергии и
dT(E)/dE — плотность числа квантовых состояний (пснользовгио
представление о почти непрерывном спектре энергии макроскопи-
макроскопической системы). Очевидно, A7.6) определяет g(E) (а значит, и
wh) по энергетическому распределению W(E) (задаваемому с на-
начальным состоянием). Вместе с самим равновесным состоянием,
статистический оператор A7.1) является асимптотическим свойст-
свойством замкнутой макроскопической системы на больших временах.
Что A7.1) имеет форму квазиравновесного оператора с задан-
заданным распределением энергии, указывает на достигнутое после
релаксации еще большее сокращение описания и на то, что пре-
предельное значение A7.4) энтропии является вообще максимально
возможным при данном распределении энергии.
Если распределение по энергии имеет вид A4.7), то из A7.6)
и A7.2) следует микроканоническое распределение
Г1/АГ при Ek из АЕ,
Wh==\0 при Eh вне ДЯ, A7*7)
где А Г — статистический вес, определяемый A4.9). Учитывая, что
усредняемая в A7.4) величина In wk постоянна и равна —1пДГ»
§ 17. РАВНОВЕСНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В КВАНТОВОЙ СИСТЕМЕ 99
получаем прежнее выражение A4.10) для энтропии микрокано-
микроканонического ансамбля.
В общем случае, когда в начальном состоянии присутствует
распределение не только по энергии, но и по числу частиц, име-
имеем для статистического оператора и вероятностей состояний в ко-
конечном равновесии
(Й )ZhtN, N) <*, N|, A7.8)
, N\pN\k, N> = g(EK„, N) A7.9)
(при каждом N — свои стационарные квантовые состояния и соб-
собственные значения). В открытых системах при усреднении нуж-
нужно еще суммировать по N, так что
2pp = l. A7.11)
N
Для равновесного статистического оператора A7.8) формулы
A7.10) и A7.11) записываются как
,; .,, A7.12)
N k
A7.13)
N к
где FkN.kN ^ </c, N\FN\k, Ю. Мы видим, что применительно к от-
открытым системам в правила соответствия включается еще одина-
одинаковость суммирования по N в классическом и квантовом случаях.
Полностью остаются в силе и все сделанные в § 14 утверж-
утверждения о дальнейшей эволюции системы, если она способна к теп-
тепловому (или еще и материальному) обмену с окружением.
Глава III
СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
§ 18. Канонический и большой канонический ансамбли
Основной целью теперь будет изучение состояния статисти-
статистического равновесия, к которому приходит макроскопическая си-
система по окончании релаксационных процессов. Это состояние
зависит от типа контакта системы с термостатом: функция g в
равновесных распределениях A4.11), A7.8) всегда отвечает
максимально возможному при данном контакте сокращению опи-
описания. Если контакт отсутствует, то параметрами сокращенного
описания являются энергия Е и число частиц N системы, и тогда
A4.11), A7.8) переходят в микроканонические распределения
A4.8), A7.7), дающие максимум энтропии при заданных Е и N.
Если система способна к тепловому контакту с термостатом, то
Е будет уже флуктуировать, и двумя параметрами сокращенно-
сокращенного описания служат N и средняя энергия Е. Из (8.3) имеем тогда
A8.1)
A8.2)
где, в соответствии с (8.4), (8.5), параметры Ч?, $ связаны с ?, N
уравнениями
V - In j" dT exp (— РЯ), A8.3)
dT Й exp (- ? - Щ) - E. A8.4)
j"
Перевод формул на квантовый язык осуществляется правилом
J dF-^Sp. Энтропия, отвечающая A8.2) (максимально возмож-
возможная при заданных /?, ЛО, согласно (8.7) равна
о = ? + ([&. A8.5)
Наконец, если система способна еще и к материальному контак-
контакту с термостатом, то флуктуируют и 2?, H_iV; двумя параметрами
сокращенного описания будут их средние: Е и N. Обобщая (8.3) —
(8.5) на открытые системы, получим
pN - exp (-Ф - ?Я* - vJV), A8.7)
В качестве равновесной системы можно взять любую макро-
макроскопическую часть термостата. Поскольку о, Е, N аддитивны,
то из A8.5), A8.11) следует, что Y, Ф аддитивны, а р, v посто-
постоянны в пределах всего термостата, т. е. являются его параметра-
параметрами. Распределения A8,2) и A8.7) дают при этом единственно
возможный, совместимый с аддитивностью их логарифмов, вид
зависимости от Н и HN, N, который для любой части термостата
универсален (как и должно быть в присутствии контакта).
Благодаря кинетическим вкладам от высоких скоростей частиц
и потенциальным вкладам от отталкивательного керна, энергия
системы может принимать сколь угодно большие значения.
Поэтому чтобы интегралы в A8.3), A8.4) и A8.8)—A8.10) схо-
сходились, необходимо р > 0. Параметр р, имеющий размерность,
обратную энергии, представим в виде ji = 1/кТ, где Т — темпе-
температура системы (термостата), выраженная в Кельвинах, ж к —
Постоянная Болъцмана, равная к = 1,38 * 10~16 эрг/К. Из (J > 0
следует Т > 0. Если энергия отсчитывается от минимально воз-
возможной в системе, то, как видно из A8.2), A8.7), микросостоя-
микросостояния с энергиями, много превышающими кТ, имеют ничтожную
относительную вероятность. Поэтому температура Т задает ха-
характерную для макроскопических явлений энергию кТу опреде-
определяющую степень заселенности высокоэнергетических микросо-
Стояний. Далее, безразмерный параметр v представим в виде
v«— \i/kT, где \i — химический потенциал системы (термостата).
Поскольку при достаточном сближении уже двух частиц энергия си-
системы много превышает йГ, то возможное число частиц системы
всегда ограничено и суммы в A8.8)—A8.10) (при Т > 0) всегда
сходятся. Таким образом, химический потенциал может прини-
принимать любое вещественное значение. Наконец, положим W =
*= —F/kT и Ф = —Q/kT соответственно для системы с фиксиро-
фиксированным и переменным числом частиц. Аддитивные величины F и
В квантовом случае Г dV^ заменяется па Sp. Обобщая и (8.7)
на открытые системы, находим энтропию, отвечающую A8.7)
(максимально возможную при заданных Е, N):
( 18. КАНОНИЧЕСКИЙ И БОЛЬШОЙ КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛИ Ю1
где параметры Ф, р, v выражаются через /?, N с помощью урав-
уравнений
102 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Q называют свободной энергией системы и большим термодина-*
мическим потенциалом системы. В итоге A8.2) и A8.7) приобре-
приобретают вид
^Д A8.12)
pN = exp jg^— . A8.13)
Распределения A8.12) и A8.13) относятся к телу, находяще-
находящемуся в равновесии с термостатом, иначе, являющемуся срав-
сравнительно малой частью некоторой большой замкнутой равновес-
равновесной системы. Они называются каноническим распределением
Гиббса и большим каноническим распределением Гиббса. Харак-
Характеризуемые ими равновесные ансамбли называются соответственно
каноническим и большим каноническим. В квантовом случав
A8.12), A8.13) могут быть также записаны как
^^ A8.14)
u>n,N « exp UE\NT + ]XNf A8.15)
где теперь п (вместо к) характеризует стационарные квантовые
состояния. Интересуясь в классическом случае плотностью рас-
распределения в фазовом пространстве (а не вероятностью нахож-
нахождения в отдельной фазовой ячейке), мы должны поделить A8.12)
и A8.13) HaBnfe)diV, где dN — число степеней свободы системы
из N частиц. Отметим, как своеобразно проявляется в распреде-
распределениях Гиббса квазизамкнутость системы в термостате. Чтобы
система имела функцию или оператор Гамильтона и соответст-
соответственно обладала определенными микросостояниями (фазовыми
ячейками или стационарными квантовыми состояниями), она
должна быть замкнутой или находящейся в стационарном внеш-
внешнем поле. Но чтобы система при этом могла менять энергию и
число частиц, она должна быть незамкнутой.
Распределения A8.12)—A8.15) можно записать и как
A8Л6>
A8Л7)
A8Л8)
A8.19)
$ 18. КАНОНИЧЕСКИЙ И БОЛЬШОЙ КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛИ ЮЗ
если положить
A8.20)
Q = -kT\n'Z. A8.21)
При этом ln<?jv = W, lnS = Ф, и из A8.3), A8.8) имеем
QN = j" dTN exp (- HN/kT), A8.22)
E = 2 exp {uN/kT) QN. A8.23)
JV
В квантовом случае A8.22) переходит в
QN = Sp exp (- HN/kT) = 2 exp (- En,N/kT). A8.24)
П
В квантовой статистике QN и S называют статистической сум-
суммой и большой статистической суммой. В классической статисти-
статистике о них говорят как о статистическом интеграле (интеграле со-
состояний) и большом статистическом интеграле. Очевидно, QN и
В — величины мультипликативные (аддитивны их логарифмы).
В каждом из трех равновесных ансамблей вероятности всех
микросостояний с определенными Е и N одинаковы. Для микро-
микроканонического ансамбля эти вероятности даются формулами
A4.8), A7.7); для канонического и большого каноническою —
формулами A8.1) и A8.6). Сравним сначала канонический ан-
ансамбль с микроканоническим. Обозначим через р(<№) микрокано-
микроканоническое распределение, сосредоточенное в интервале dE энергии.
Применим A4.5) и A7.6) к каноническому ансамблю, отож-
отождествив g(E) с A8.1), a W(E) с распределением энергии
в этом ансамбле. Имеем g{E) == W(E)dE/dT(E), где dT(E) =э
^[dT(E)/dE]dE — число микросостояний, приходящихся в систе-
системе (с заданным числом частиц) на интервал dE. Представим ка-
каноническое распределение в данном интервале как
), A8.25)
или (в термипах wn) как
wn = W(E)dEwn(dE). A8.26)
В A8.25), A8.26) можно рассматривать микроканоническое рас-
распределение p(dE) и Wn(dE) как условную вероятность — именно при
условии, что энергия Е системы в термостате оказалась в интер-
интервале dE. Вероятность осуществления данного условия равна
W(E)dE. Соотношения A8.25), A8.26) показывают, что канони-
канонический ансамбль отличается от микроканонического лишь неко-
некоторым «размытием» по энергии. Вместе с вероятностями, соотно-
соотношения A8.25), A8.26) устанавливают и связь между средними в
104 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
двух ансамблях: среднее каноническое получается из среднего
микроканонического усреднением по энергии, распределенной
с плотностью WiE). Вносимое каноническим ансамблем размытие
по энергии не велико. Действительно, благодаря малости флук-
флуктуации аддитивной величины, каковой является энергия,
в макроскопической системе функция W(E) имеет чрезвычайно
резкий максимум при Z?, равном среднему значепию /?, и прак-
практически отлична от нуля лишь в непосредственной близости от Е.
Введем «ширину» Д/? кривой W~WkE) (cm.
рис. 2), определив ее как ширину прямоуголь-
прямоугольника, высота которого равна W(E), а пло-
площадь равна единице: WB?)AZ?=1. Учитывая
A4.5) и A7.6), можем переписать это опреде-
определение как
где
A8.27)
A8.28)
A8.29)
и, ввиду
Величина Д# в A8.28) приблизительно совпадает со средней
квадратичной флуктуацией энергии и потому имеет порядок
VN. Соответственно статистический вес ДГ характеризует раз-
размазанность по микросостояниям тела в термостате, способного
менять свою энергию. Из A8.5), A8.29) получаем в=*--1пр(Е)
и, ввиду A8.27),
Пусть тело в каноническом ансамбле обладает средней энергией
Е и числом частиц N, совпадающими с энергией Е и числом
частиц N такого же тела в микроканоническом ансамбле. Из
A8.28), A8.30) и A4.9), A4.10) получаем для энтропии ок и оч
этих тел: ак — ам в1п (AE/dE). В термодинамическом пределе име-
имеем ак ~ N, Ом~ N (аддитивность энтропии) и Д2? ~ 1/N. Если да-
даже dE не растет в термодинамическом пределе, то справедливо
Согласно A8.31) относительная разность энтропии (зависящих,
как и сами канонический и микроканонический ансамбли, от
Е, N и соответственно от Е, N) имеет исчезающий в термодина-
термодинамическом пределе порядок (lnAO/iV.
$ 18. КАНОНИЧЕСКИЙ И БОЛЬШОЙ КАНОНИЧЕСКИЙ АНСАМБЛИ Ю5
Сравним теперь большой канонический ансамбль с канони-
каноническим. Из A8.16)—A8.19) имеем
A8.32)
, iU A8.33)
где
WN = exp iiiN/kDQxS-1 A8.34)
и введенный дополнительно индекс Ш) у канонического распре-
распределения подчеркивает, что оно относится к системе с числом
частиц N. Физический смысл WN легко понять, если рассматри-
рассматривать p{N) и wn(Jf) в A8.32) и A8.33) как условную вероятность —
именно, при условии, что число частиц открытой системы ока-
оказалось равным N. Из теоремы о произведении вероятностей тогда
вытекает, что WN есть вероятность иметь открытой системе чис-
число частиц N. Из A8.34), A8.23) следует нормировка 2 Wn = 1.
N
Соотношения A8.32), A8.33) показывают, что большое канони-
каноническое распределение отличается от канонического лишь некото-
некоторым размытием по числу частиц. Вместе с вероятностями, эти
соотношения устанавливают и связь между средними в двух
ансамблях: среднее по большому каноническому ансамблю полу-
получается из среднего по каноническому ансамблю умножением на
WN и суммированием по N. Будучи аддитивной величиной, число
частиц испытывает лишь малые флуктуации в макроскопическом
теле. Поэтому вероятности WN заметно отличны о^нуля лишь в
непосредственной близости к среднему значению N, а само раз-
размытие по числу частиц не велико. Положив согласно A8.6)
р^ (Ё) = ехр (- Ф - р? - vN), A8.35)
наппшем по аналогии с A8.27)
(^ (Е) AT(N)AN = U A8.36)
где AF(jv) = ДГ |jv=iv и ДГ определяется A8.28). Статистический
вес AF(N)AN характеризует размазанность по микросостояниям
открытого тела в термостате, способного к обмену и энергией,
и частицами. Очевидно, A7V приблизительно совпадает со средней
квадратичной флуктуацией числа частиц и, следовательно, имеет
порядок VJV. Из A8.11), A8.35) получаем а = — In р^ A), что,
на основании A8.36), может быть записано как
w A8.37)
Пусть тел? в большом каноническом ансамбле обладает средней
энергией Е и средним числом частиц Лт, совпадающими со сред*
106 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
ней энергией Е и числом частиц N такого же тела в канониче-
каноническом ансамбле. Из A8.37) и A8.30) получаем для энтропии ов
и ак этих тел: об — а„ = In AN. В термодинамическом пределе,
когда oe ~ N, ск ~ iVf AN ~ ViV, имеем
Согласно A8.38) относительная разность энтропии (зависящих,
как и сами большой канонический и канонический ансамбли, от
/?, N и соответственно от ?, iV) имеет исчезающий в термодина-
термодинамическом пределе порядок (ХпЮ/N.
§ 19. Основное термодинамическое соотношение
Величины, определяющие макроскопическое состояние равно-
равновесного тела, т. е. вид его полной функции распределения или
статистического оператора, называются термодинамическими.
Помимо уже отмечавшихся двух величин, связанных с энергией
и числом частиц тела, к ним принадлежат также внешние па-
параметры X ss {^}, которые описывают влияпие внешних полей,
создаваемых термостатом (его частицами) и различного рода
механическими объектами. Зависимость равновесного распреде-
распределения от к проявляется через Я^^ЯД). Число внешних пара-
параметров может быть произвольным; они могут иметь и полевой
характер — при этом HN будет их функционалом. В частности,
внешние параметры задают объем, который дозволено занимать
системе. Если внешние параметры выбраны, то две оставшиеся
термодинамические величины, необходимые для задания состоя-
состояния равновесия, можно взять произвольно. Ими могут быть Е, Л,
или a, N, или Т, \х и т. д. Разумеется, полное число независимых
термодинамических параметров, определяющих равновесное со-
состояние системы, является в каждом случае определенным. Оно
называется числом ее термодинамических степеней свободы. Сре-
Среди термодинамических величин есть такие, которые наряду со
статистическим имеют также и чисто механический смысл. При-
Примерами служат энергия, число частиц, объем (как внешний па-
параметр). Другого рода величинами оказываются, скажем, темпе-
температура, энтропия, химический потенциал, которые возникают как
проявление чисто статистических закономерностей н теряют вся-
всякое содержание при переходе к немакроскопическим системам.
Выясним, как связаны между собой изменения термодинами-
термодинамических величин при квазистатическом процессе, совершаемом
равновесной системой. Очевидно, мы дадим в принципе ответ на
поставленный вопрос, если установим дифференциальные соотно-
§ 19. ОСНОВНОЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СООТНОШЕНИЕ Ю7
шения, связывающие приращения термодинамических величин в
двух бесконечно близких произвольных состояниях равновесия.
Равенство A8.8) определяет Ф как функцию Масье —Планка от
независимых переменных р, v, X. Вычисляя полный дифферен-
дифференциал от A8.8) по этим переменным и используя A8.9), A8.10),
получим
йф = — Ё dp — Ndv — р 2 Л4 dXu A9.1)
i
где
Ai=s(dfiN/dXi). A9.2)
В классическом случае
(дЙх/dXi) - 2 J' dTN pNdHN/dXi. A9.3)
В квантовом случае
{dHN/dX{) - 2 Sp (pNdHN/dXi) - 2 2 wniNdEn)N/dXi. A9.4)
N N n
В A9.4) учтено, что даже при некоммутативности р^ и дНм/дХ€
можно под знаком Sp вычислять первую вариацию от оператор-
операторных функций как от обычных функций числового аргумента. Пе-
Переход к правой части A9.4) выполнен с помощью соотношения
(dHN/dXi)n, N-, n,N — дЕп, N/dXi (поправка первого порядка к собст-
собственному значению равна диагональному элементу возмущающего
оператора). К такому же результату можно было бы прийти,
вычисляя вариацию Ф по X в зависящем от X представлении,
в котором HN{X) остается диагональным и
Ф = In 2 2 ехр (— рЯя N (X) — vN).
N п
Согласно A9.2), величина Л* представляет собой среднее зна-
значение сопряженной параметру Xi силы, действующей на систему
со стороны внешних тел. При этом
dR^^AidXi A9.5)
г
есть средняя работа, совершаемая над системой внешпими тела-
телами. Соответственно dR' = — dR будет средней работой, совершае-
совершаемой системой над внешними телами. Из A9.1) теперь видно, что
функция Масье — Планка обладает производящими свойствами:
свойствами «производить» при дифференцировании по ее естест-
естественным переменным р, v, {Хг\ термодинамические величины /?, ЛГ,
(Лг}, а с ннмп, по A8.11), и энтропию а.
108 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Полученный результат A9.1) легко переписать в виде диф-
дифференциала энтропии. Для этого совершим преобразование Ле-
жандра, т. е. продифференцируем A8.11) и затем вместо <1Ф под-
подставим A9.1). В итоге будем иметь
do = pd? + vdN — p2 Ai d?4- A9.6)
i
Соотношение A9.6) выражает производящие свойства энтропии
как функции ее естественных переменных /?, N, {Кг). Дифферен-
Дифференцирование а по этим переменным позволяет найти термодинами-
термодинамические величины р, v, {Л,}, а с ними, по A8.11), и Ф.
Повторяя рассуждения применительно к каноническому ан-
ансамблю, будем иметь вместо A9.1) и A9.6)
= - Е dp - р S Л4 dXi. A9.7)
do = р dE — р S Ai dXu A9.8)
где теперь черта означает каноническое усреднение (соответст-
(соответственно в A9.3), A9.4) отсутствует суммирование по N). В A9.7),
A9.8) число N считается фиксированным: по нему f и о не
обладают производящими свойствами. Это показывает, что, не-
несмотря на близость всех трех равновесных ансамблей, канони-
канонический ансамбль математически менее удобен, чем большой ка-
канонический. Очевидно, еще менее удобен микроканонический
ансамбль.
Поскольку и в каноническом и_в микроканоническом ансамб-
ансамблях энтропия, конечно, зависит от Е, N и соответственно от Е, iV,
можем формально^применять A9.6) и к этим ансамблям, заме-
заменяя N на N или Е, N на 2?, N. При этом A9.6) даст определение
параметра v или параметров [J, v для равновесного тела, способ-
способного только к тепловому контакту или даже вовсе изолирован-
изолированного. Учитывая A8.31), A8.38) и A9.6), видим, что равенство
энергий и чисел частиц, а также равенство внешних параметров
(подразумеваемое в A8.31), A8.38)), приводит в термодинамиче-
термодинамическом пределе к равенству остальных термодинамических величин
тела во всех трех равновесных ансамблях. Об этом факте говорят
как о термодинамической эквивалентности равновесных ансамб-
ансамблей. Она означает, что функциональная зависимость между
термодинамическими величинами макроскопического тела практи-
практически одинакова в различных равновесных ансамблях. Подчерк-
Подчеркнем, что термодинамические величины, о совпадении которых
идет речь, понимаются как имеющие определенное значение
(механическое или усредненно-статистическое) в каждом равно-»
весном состоянии. Такие величины не флуктуируют и могут ме-
§ 19. ОСНОВНОЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ СООТНОШЕНИЕ Ю9
йяться лишь с изменением самого равновесного состояния. Разу-
Разумеется, ни о какой эквивалентности (даже в строгом макроско-
макроскопическом пределе) нельзя было бы говорить, если бы интерес
Представляли флуктуации аддитивных интегралов движения.
Действительно, например, каноническое распределение дает для
средней флуктуации полной энергии отличное от нуля значение,
тогда как микроканоническое распределение дает для той же
флуктуации значение, равное нулю. Из всех величин флуктуации
аддитивных интегралов движения выделены потому, что они
целиком обусловлены именно размытием ансамбля, т. е. как раз
тем, чем отличаются различные равновесные ансамбли друг от
друга.
Считая в силу термодинамической эквивалентности термоди-
термодинамические величины в разных равновесных ансамблях одинако-
одинаковыми, будем опускать черту в обозначениях средних. Переходя
в A9.6) от а к обычно используемой в термодинамике размерной
энтропии S =з fca, a также выражая ^ и v через температуру
Т и химический потенциал ц, будем иметь
dS = YdE- YdN" Y 2 Ai dXi'
i
Решая это относительно dZ?, получим
Xi + yL dN, A9.10)
что выражает производящие свойства энергии в ее естественных
переменных S, X, N и носит название основного термодинамиче-
термодинамического соотношения. В частности при dN == 0 оно переходит в
dE = Т dS + 2Л| dL. A9.11)
i
Используя закон сохранения энергии, можем в общем случае
произвольного процесса, протекающего с сохранением числа
частиц, написать:
R. A9.12)
Величина dQ, называемая количеством полученного телом тепла,
представляет изменение энергии в результате соударений частиц
среды с частицами системы в месте соприкосновения системы со
средой. Как и работа dR, так и количество полученного тепла
dQ не являются полными дифференциалами величин, зависящих
от состояния системы. В термодинамике закон сохранения энер-
энергии в форме A9.12) называют первым началом термодинамики.
Поскольку мы интересуемся системой в покоящемся ящике, то,
в пренебрежении ничтожными флуктуациями ее центра масс,
кинетическая энергия движения системы как целого равна нулю.
110 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
При этом полная энергия системы Е совпадает с ее внутренней^
энергией.
Применяя A9.12) к квазистатическим процессам и сравнивая
с A9.11), получим, ввиду A9.5),
dQ = TdS. A9.13)
Если dQ = 0, то система теплоизолирована. Квазистатический
процесс теплоизолированной системы называют адиабатическим.
Из A9.13) видно, что при адиабатическом процессе энтропия
тела остается неизменной.
Термодинамические соотношения A9.9), A9.10) носят фун-
фундаментальный характер: они не зависят от конкретной природы
системы и от того, какой статистикой — классической или кван-
квантовой — описывается система. Разумеется, сами термодинамиче-
термодинамические величины и их приращения в A9.9), A9.10) зависят от
природы системы.
Вытекающие из Y = -F/kT, Ф = -п/кТ и A8.5), A8.11) со-
соотношения
F=*E-TS, A9.14)
Q = E-TS-\iN A9.15)
определяют, ввиду термодинамической эквивалентности равновес-
равновесных ансамблей, свободную энергию F и большой термодинамиче-
термодинамический потенциал Q системы как величины, не зависящие от типа
ее контакта с термостатом. Совершая в A9.10) с помощью A9.14)
и A9.15) преобразование Лежандра, получим
dF « — S dT + S A4 dU + \i dNt A9.16)
i
dQ = -SdT + y2lAldXi — N dp, A9.17>
i
что в фундаментальной форме выражает производящие свойства
F и Q в их естественных переменных Г, 31, N и соответственна
Г, A, fx. Как и A9.9), термодинамические соотношения A9.16)*
A9.17) в сущности равносильны основному термодинамическому
соотношению A9.10). Зная хотя бы одну из функций S =*
«5(?, Я, Л0, E~E(S, К АО, F-FiT, X, Л0, Q - Ш7\ X, ц) (от
своих естественных переменных), можем с помощью A9.9)»
A9.10), A9.14)—A9.17) найти любую термодинамическую вели-
величину системы. По этой причине указанные функции носят назва-
название характеристических. Разумеется, знание характеристической
функции требуется на континууме значений ее естественных
переменных (но не в отдельных точках).
Написав на основании A9.16)
N A9.18)
§ 20. ДАВЛЕНИЕ И СВЯЗАННАЯ С НИМ РАБОТА Ш
(индексами указаны переменные, поддерживаемые постоянными
^ри дифференцировании), подставляя это в A9.14), получим со-
соотношение Гиббса — Гельмгольца
[h- A9Л9)
Целый ряд равенств для накрест взятых производных в правых
частях A9.9), A9.10) и A9.16), A9.17) следует в качестве усло-
условий, что эти части представляют собой полные дифференциалы.
Наконец, укажем еще на вытекающую из A9.10), A9.16), A9.17)
цепочку равенств
(dE)s,N - {dF)TtN = {dQ)Tt)l - 2 A4 dU A9.20)
i
(индексами указаны переменные, поддерживаемые постоянными
при взятии дифференциала). Вспоминая A9.5), видим, что рабо-
работа, совершаемая над телом в квазистатическом процессе, целиком
идет на увеличение Е — если постоянны S и N, на увеличение
F — если постоянны Т и N, наконец, на увеличение Q — если
постоянны Т и |Л. Можно дать и другое толкование цепочке
A9.20), заметив, что она в сущности является следствием преоб-
преобразований Лежандра, проведенных с помощью формул A9.14),
A9.15), не затрагивающих переменных А,. Будем понимать воз-
возмущающий член 2 Л* ей* в A9.20) как некоторую поправку,
которая может быть и не связана с возмущением гамильтониана,
а значит, и не равняться работе внешних сил. Например, речь
может идти о поправке, обусловленной более точными расчетами
хотя бы при том же самом гамильтониане. Согласно A9.20)
поправка первого порядка к Е, F и Q одинакова, если только в
каждом случае она вычисляется при постоянстве переменных,
указанных индексами в A9.20). Данное утверждение известно
под названием теоремы о малых добавках.
§ 20. Давление и связанная с ним работа
Среди внешних силовых воздействий на систему, описываемых
параметрами Яг, особо важную роль играют те, которые обуслов-
обусловлены короткодействующими силами между молекулами системы
и молекулами ее окружения. Эти силы обязательно присутствуют
для системы, находящейся в термостате. Выясним, какие термо-
термодинамические параметры Я« и Л* описывают их макроскопически.
Использованный выше вспомогательный прием заключения
системы в ящик был нужен для того, чтобы исключить из рас-
рассмотрения аддитивный интеграл движения — полный импульс
112 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
системы. В действительности для системы в термостате никакого
ящика нет, и это скажется на том, что зависимость равновесного
распределения от динамических переменных системы може(г
также осуществляться посредством ее полного импульса Р«. Вме-
Вместо A8.7) будем тогда иметь
р^ = ехр (-Ф — $HN-vN-чaR), B0.1)
где параметры термостата ч« (одинаковые для всех его систем)
связаны с полным средним импульсом системы Ра согласно
dTN Ра ехр (— Ф - p#iv — vN — уаРа) = Ра. B0.2)
Если *уа = 0, то pN четна и подынтегральная функция в B0.2) не-
нечетна относительно отражения импульсов частиц системы. При
этом Ра^О, что означает выбор системы координат, в которой
тело и термостат как целые покоятся. Выбрав такую систему,
обеспечим fa^fy а тем самым сведем B0.1) к прежнему распре-
распределению A8.7). Все рассуждения непосредственно переносятся
и на канонический ансамбль.
Предполагая межмолекулярные силы короткодействующими,
введем тензор напряжений Рар(г). Из законов сохранения D.13)
следует, что в равновесной системе он удовлетворяет уравнению
= 0. B0.3)
Как мы знаем, Pap(r)ds,} представляет a-составляющую среднего
импульса, протекающего в единицу времени через элемент по-
поверхности ds (имеющий своими составляющими dsp). Поскольку
передачу импульса можно понимать как результат приложенной
силы, то Рар(г) dsp вместе с тем есть а-составляющая средней
силы, действующей через элемент поверхности ds. Отсюда видно,
что B0.3) выражает условие механического равновесия — равен-
равенство нулю полной силы, действующей на любую часть тела через
охватывающую ее поверхность. Это полная сила, приложенная
ко всему телу, равна нулю, как раз и позволило считать его пол-
полный средний импульс интегралом движения.
Если в состоянии равновесия тело является однородным и
изотропным, то в системе координат, в которой и тело, и термо-
термостат покоятся, тензор Рар(г) будет изотропным:
Рар(г) = 6арР, B0.4)
а скалярная величина Р, называемая давлением, будет постоян-
постоянна во всем теле. Поскольку в однородной системе ротор величи-
величины (в принципе присутствующий в плотностях потоков) равен
нулю, то давление Р определяется однозначно. В общем случае
в теле на границе с термостатом может присутствовать поверх-
S 20. ДАВЛЕНИЕ И СВЯЗАННАЯ С НИМ РАБОТА ИЗ
ностный слой, и тогда, разумеется, B0.4) остается справедливым
во всей объемной части тела (лежащей вне поверхностного слоя).
Вычислим работу, связанную с квазистатическим изменением
объема V тела. Толщина поверхностного слоя совпадает с радиу-
радиусом пространственных корреляций гс, который в равновесных
системах обычно имеет порядок радиуса г0 межмолекулярных
взаимодействий. При размерах тела, много превышающих толщи-
толщину слоя, на каждом участке слой можно считать плоским. Сов-
Совместим ds с элементом поверхности тела в рассматриваемом участке.
Пусть вектор ds направлен в сторону внешней относительно тела
нормали к поверхности. Выбрав ось Z координатной системы вдоль
этой же нормали, будем иметь неоднородность локальных ха-
характеристик слоя (в рассматриваемом участке) лишь в направле-
направлении Z. Соответственно отличный от нуля вклад в B0.3) даст
только р = z, и при а = z мы получим dPzz/dz = 0. Поэтому Ргг
сохраняет неизменным свое объемное значение, равное давлению
Р, и в самом поверхностном слое. Учитывая dsp = бр2 ds, где ds =
« |ds|, сведем выражение Pzpdsp для z-составляющей силы, с ко-
которой тело действует через ds на термостат, к виду Pzzds; а учи-
учитывая еще и Р« = Р,— к виду Pds. При смещении поверхности
тела параллельно самой себе на расстояние dr (в каждом участ-
участке) работу будет совершать только найденная z-составляющая
силы. Эта работа, очевидно, равна Pds dr. Интегрируя ее по
всей поверхности тела, вынося Р за знак интеграла и замечая, что
J dsdr совпадает с изменением объема тела dV, получим для
работы dR\ совершаемой всем телом над его окружением посред-
посредством короткодействующих межмолекулярных сил,
dR'-PdV. B0.5)
Сравнивая B0.5) с A9.5) и учитывая, что dR' отличается
знаком от работы dR, совершаемой окружением над системой,,
приходим к результату
X = V, Л = -Р. B0.6)
Таким образом, при макроскопическом описании межмолекуляр-
межмолекулярного взаимодействия термостата с телом роль внешнего параметра
играет объем тела, а роль сопряженной ему силы — взятое со-
знаком минус давление. В общем случае, когда помимо объема
имеются еще и другие внешние параметры, полная работа над
системой может быть записана как
dR = - Р dV + 2 Л{ dli B0.7)
(Хг теперь не включают в себя объем тела). При этом A9.9)„
8 Ф. М. Куни
414 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
A9.10), A9.16), A9.17) принимают вид
ku B0.8)
B0.9)
«
dF = -SdT — PdV + ndN + ^AidXu B0.10)
i
dQ- - SdT - PdV- Ndp + ^AidU B0.11)
Введем теперь еще две термодинамических величины: энталь-
энтальпию (иначе, теплосодержание)
B0.12)
и термодинамический потенциал
G^F+PV B0.13)
(в широком смысле под термодинамическими потенциалами по-
понимают все величины Е, F, Й, W и G). Вследствие аддитивности
Е, F, V и постоянства Р, величины W n G будут аддитивны.
Совершая в B0.9) и B0.10) преобразование Лежандра с помощью
B0.12) и соответственно B0.13), получим
dW = Т dS + V dP + jx dN + 2 At dXit B0.14)
i
dG - - S dT + V dP + ji c^iV + 2 A4 dXi? B0.15)
i
что выражает производящие свойства W и G в их естественных
переменных 5, Р, N, I п Г, Р, iV, b. Вместе с B0.12), B0.13)
этих свойств достаточно для нахождения любой термодинамиче-
термодинамической величины. Поэтому функции W(S, P, N, >,), G(r, P, N, Х)%
как и уже знакомые нам S(E, У, N, X), E(S, F, N, К), F(T, V,
N, X), Q(T, У, jx, X), являются характеристическими. Очевидно,
любой из наборов естественных переменных однозначно задает
состояние системы в равновесии.
Из B0.9) —B0.11), B0.14), B0.15) следует:
= (dG)T p N = 2 Ai eft* B0.16)
i
Если в квазистатическом процессе фиксированы переменные,
указанные индексами при дифференциале какой-то из величин в
B0.16), то работа 2 Ai dXi (не связанная с изменением объема)
целиком идет на приращение данной величины. В сущности це*
§ 21. ДИЭЛЕКТРИКИ И МАГНЕТИКИ 115
ночка B0.16) является следствием преобразований Лежапдраг
проведенных с помощью формул A9.14), A9.15), B0.12), B0.13),
не затрагивающих переменных К. Поэтому возмущающий член
^Aidki в B0.16) может быть и не связан с возмущением
г
гамильтониана (и соответственно не равняться работе внешних
сил). В более широком смысле цепочка B0.16) выражает теорему
о малых добавках: поправки к любой из величин /?, F, Q, W, G
всегда одинаковы, если только они вычисляются при постоянстве
соответствующих переменных, указанных в B0.16) индексами.
Иначе, нахождение поправки первого порядка к любой из пере-
перечисленных величин по известной поправке к другой сводится
согласно B0.16) к выражению данной поправки в других пере-
переменных. Ввиду малости поправки, переход в ней к другим пере-
переменным можно делать по формулам нулевого приближения.
§ 21, Термодинамические соотношения для диэлектриков
и магнетиков
Важнейший пример внешних воздействий, которые выходят
за рамки короткодействующих межмолекулярных сил, даюг
электрическое и магнитное поля в диэлектриках и магнетиках.
Используя известное из электродинамики выражения для работы
поля над находящимся в нем веществом, будем иметь
где 8 и 31 — напряженности электрического и магнитного полей,
а Ю и 35 — индукции электрического и магнитного полей. В этом
случае роль Я* играют 9) и <В, а роль Л* играют A/4л) S и
A/4яH1 Подставляя B1.1) в B0.8) —B0.11), B0.14), B0.15), по-
получим основные термодинамические соотношения для диэлектри-
диэлектриков и магнетиков.
Из этих соотношений можно сделать ряд дополнительных вы-
выводов, если учесть, что между 9) и 8, а также между сВ и 31,
имеют место линейные соотношения. Так, для диэлектриков
(рассмотрение магнетиков полностью аналогично) линейное соот-
соотношение имеет вид
Ш = eg, B1.2)
где е — диэлектрическая проницаемость вещества, определяемая
его температурой Т и плотностью числа частиц n^N/V, т. е.
е = е(Г, п). Подставляя B1.1) (при dcB=O) в B0.10), полагая
объем вещества равным единице и интегрируя затем полученное
соотношение при постоянных Типе помощью B1.2), найдем
F = F0 + 2J/8ne, B1.3)
8*
116 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
где индекс нуль характеризует термодинамические величины в
отсутствие электрического поля (величины относятся к единице
объема). Из B1.3) ясно, что ^J/8яв ав е«ГУ8я представляет
обусловленное полем изменение свободной энергии (при заданных
Т и тг) единицы объема диэлектрического вещества (сюда вклю-
включается и собственная энергия внешнего поля). Используя произ-
производящие свойства свободной энергии, получим из B1.3)
B1.5)
Учитывая B1.2), можем также записать B1.5) как
Отсюда видно, что в случае зависящей от температуры диэлек-
диэлектрической проницаемости плотность электрической энергии в ве-
веществе отличается от е<^2/8я еще дополнительным множителем
1 + {Т/е)ШдТ)п.
§ 22. Распределение по импульсам и распределение
по координатам
Написав для функции Гамильтона
#* (г, р) = 2 рУ2m + UN (г), B2.1)
где потенциальная энергия UN(r) (включающая в себя и внеш-
внешнее поле) зависит только от координат частиц, можем предста-
представить каноническое распределение A8.16) в виде
г, р) = Bп%Г | Д / (Pi) j ЩЮ (г), B2.2)
где
/ (р) = BлткТГ3/2 ехр (— ?2/2ткТ), B2.3)
niN) (г) = Z^1 exp [— UN (r)/kT], B2.4)
a ZN — нормировочный множитель. Поскольку
dx exp (- ах2) = (я/аI/а (а > 0), B2.5)
§ 22. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ИМПУЛЬСАМ И КООРДИНАТАМ Ц7
ТО
l B2.6)
(интегрирование по каждой из составляющих импульса ведется
от —°° до оо). При этом условие J dTjvP(jV)(r\ p) = 1 сводится к
j dr щт (г) - 1 (J dr = ± J dr± • • • dr*), B2.7)
или
ZiY = J' dr exp [— C/iv (г)/ЛГЬ B2.8)
что определяет ZN как конфигурационный интеграл. Он связан
с Qn в A8.16) очевидным равенством
QN = ZN/A3N{T), B2.9)
где
А(Л - 2n%/BnmkT)i/2 B2.10)
— универсальная функция температуры. Как ясно из B2.2),
распределения /(р*) по импульсам отдельных частиц независимы
между собой, а также независимы от распределения n{N)(r) по
координатам частиц. Сделанные выводы не имеют прямого ана-
аналога в квантовой статистике, где координаты и импульсы из-за
своей некоммутативности не могут рассматриваться как незави-
независимые переменные.
Замечая, что р2/2/п распадается на сумму Р%/2ш + рЦ2ш +
+ р\/2т, получим из B2.3)
, B2.11)
где
- BnmkT)-1/2 exp (- pl/2mkT), B2.12)
оо
так что J dpx f (px) = 1. Распределения различных декартовых
—оо
составляющих импульса частицы, следовательно, независимы и
одинаковы по форме. Подставляя р == гп\ в вероятность dw =
*=/(p)dp, получим распределение по скорости частицы
dw = Ы/2лкТK/2 exp (-m\2/2kT)dvx duy dvz. B2.13)
Для вероятностей абсолютных значений v^ |vl имеем
dw = 4лЫ/2лкТK/2 exp (-mv2/2kT)v2dv. B2.14)
Распределения B2.3), B2.12) — B2.14) называют распределениями
118 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Максвелла. Они не зависят от конкретной природы равновеспога
тела. Распределение B2.3) позволяет вычислить средние значе-
значения величин, зависящих от импульсов частиц. Так, имеем
B2.15)
B2.17)
Как видно из B2.16), средняя кинетическая энергия частицы в
покоящемся как целое равновесном теле равна ЗкТ/2. Ее назы-
называют энергией теплового движения частицы.
В отличие от распределения аддитивных физических величин*
распределение импульсов и скоростей не имеет резкого макси-
максимума. По этой причине наиболее вероятная по абсолютному
значению скорость vb = {2kT/m)i/z (в которой B2.14) имеет мак-
максимум) отличается от средней по абсолютному значению скорости
<v>. Последняя, как легко убедиться с помощью B2.14), равна
(8kT/nm)i/2. Вместе с тем обе они отличаются от средней квадра-
квадратичной скорости У<у2>, равной (согласно B2.16)) CkT/m)i/2.
В совокупности величины ув, <у> и V<i?2> являются достаточна
представительными характеристиками теплового движешш
частиц.
Распределение по координатам, напротив, имеет чрезвычайно
сложный характер, зависящий от конкретного вида потенциаль-
потенциальной энергии. Поделив B2.2) на BnhKN и подставив полученную
плотность распределения в фазовом пространстве в определение
C.4) 5-частичной функции распределения p«Gri, ..., #s), учитывая
ватем B2.4) и B2.6), будем иметь
p.(o?if ..., хя) = /(pi)... /(р.)тгв(г1э ..., г,), B2.18)
где
п& (г1}..., г,) = (Лг_Д!2^ f d*s+i • • • drN exp I- UN (r)/kT\.
B2.19)
Из B2.18) и B2.6) видно, что ws(pi, ..., rs) представляет собой
введенную в D.15) ^-частичную координатную функцию. Под-
Подставим B2.18) при s = 1 в общие выражения D.16) и D.17) для
плотности импульса, плотности энергии и тензора напряжений
(справедливые в отсутствие внешнего поля). Вычисляя кинети-
§ 22. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ИМПУЛЬСАМ И КООРДИНАТАМ Ц9
ческие вклады с помощью B2.15) — B2.17), получим />а(г)-«0,
h (г) = ^кТпг(т) +1J dr' Ф (| г - г' |) /г2(г, г'), B2.20)
B2.21)
Б пространственно-однородных и изотропных равновесных си-
системах тгДг) = n^N/V, ra2(r, r') = тг2Aг — г'|), и тогда
оо
А = 4 ЛГ/г +Т1 dr 4jtr2 ^ (Г)П2 ^» B2.22)
о
оо
р = /сГ/г -1 j dtf 4яД3 ^^i w2 (Я), B2.23)
о
где верхний предел положен равным оо (ввиду короткодействия
межчастичных сил) и учтено, что под знаком интеграла по R
в B2.21) можно заменить ДаДр на ^Д?/3 = ба3Л2/3. Последнее
обеспечивает изотропию тензора Рар, который полностью характе-
характеризуется приведенным в B2.23) давлением. Умножив h на V,
найдем полную внутреннюю энергию
оо
Е =4 kTN + | v j dr 4:rtr2 * (r) (r). B2.24)
Вместе с B2.19) при s = 2 формулы B2.22) —B2.24) дают замк-
замкнутые микроскопические выражения для h, Р и Е. О зависимо-
зависимостях Р и ? от Г, F (при заданной функции 0(г) и фиксирован-
фиксированном N) говорят как об уравнении состояния и соответственно
Как о калорическом уравнении состояния.
Обратим внимание, что, в отличие от энергии и давления,
энтропия, а значит, и свободная энергия, не могут быть выра-
выражены только через бинарную функцию распределения. Действи-
Действительно, микроскопический аналог энтропии — lnpm(r, p) не име-
имеет двухчастичной структуры. Поэтому для нахождения S и F
требуется знание полной координатной функции распределения
n(N)(r). Можно, однако, вычислив Е и Р по B2.24) и B2.23),
использовать для нахождения F вытекающие из A9.19) ц B0.10)
120 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
термодинамические соотношения
<22'26>
Интегрируя B2.25) по Т при постоянных V и ;V, или интегрируя
B2.26) по V при постоянных Т и N, найдем F. Разумеется*
такой окольный прием определения свободной энергии (ас ней —
и энтропии) предполагает, что бинарная функция /г2(г) известна
в некоторой окрестности параметров равновесного состояния
системы.
Обобщим вышеизложенное на большой канопический ансамбль*
Подставляя B2.9) в A8.23) и A8.34), получим
S=2 zNZN, B2.27)
iV=o
WN^zNZNE~1> B2.28)
где
T) B2.29)
— активность. Раскрывая S с помощью B2.8), имеем
^ zN С
н = Z ю. )dTi • • •dTN exp [" Un (г)/лгь B2-3°)
iV==0
Подставляя B2.28) и B2.2), B2.4) в A8.32), найдем
Pn (г, р) - Bn%KN [П / (Pi)] п„ (г), B2.31)
где
nN(r) = E-1zNexvl~UN(r)/kT]. B2.32)
Действуя по аналогии с A8.32), умножим B2.19) на WN и про-
просуммируем по N9 но теперь при условии N>s (иначе B2.19)
обращается в нуль). Учитывая B2.28), получим s-частичные ко-
координатные функции открытой системы
ns (г1э..., rs) - S 2 (/_ s){ J dre+1 • • • drN exp [- UN (r)/kT]
B2.33)
(для простоты мы сохраним за ними прежние обозначения).
Заметим, что B2.30) можно получить формально из B2.33) при
§ 23. НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА. МИНИМАЛЬНАЯ РАБОТА 121
s = О и тг0 = 1. Будучи линейными комбинациями частичных
функций распределения с коэффициентами, не зависящими от
JV, все остальные выражения этого параграфа сохраняют свой
вид (разумеется, частичные функции в них будут относиться
уже к открытой системе).
лт
Положив Ujsi (г) = 2 и (ri) + Vn (г), где и(г) — внешнее поле
и VN(r) — энергия взаимодействия частиц, можем переписать
B2.30) и B2.33) в виде
s = 2 ^J*i--.*iV[nC(ri)]expl-F2V(rlf..Mrw)/fcri, B2.34)
B2.35)
где
?(г) - 2 ехр [-и(г)/Ш B2.36)
— обобщенная активность. Если Г и функция ^(гь ..., rN)
заданы, то Н и ггДг4, ..., г8) зависят от вида функции ?(г) — яв-
являются ее функционалами. Вычисляя функциональную производ-
производную 5-го порядка от B2.34), получим, ввиду симметрии
00 с Г N
Сравнивая это с B2.35), находим
) -6t(r.)f B2.37)
что означает способность S как функционала от ?(г) производить
функции п${ти ..., гв). Если внешнее поле фактически отсутст-
отсутствует, то, после дифференцирования, в B2.37) следует положить
(
§ 23. Неравенство Клаузиуса. Минимальная работа
Пусть имеется теплоизолированная система, состоящая из
тела и окружающей его равновесной среды. Тело не находится
ни в равновесии со средой, ни в равновесии само по себе. По-
Помимо системы имеется еще механический объект, совершающий
122 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
работу над телом. В своей совокупности теплоизолированная
система и объект замкнуты, так что к ним применим принцип
возрастания энтропии. Поскольку энтропия механического объ-
объекта вообще не меняется, то данный принцип будет применим
и к теплоизолированной системе (хотя быстрота возрастания
энтропии в присутствии объекта может быть иной). Учитывая
это и аддитивность энтропии, заключаем:
S0>0, B3.1)
где индексы «п» и нуль характеризуют полные величины во всей
системе и величины в среде; величины без индекса относятся
к телу; символ А означает приращение, отсчитанное в направле-
направлении возрастания времени. Напишем первое начало термодинами-
термодинамики для теплоизолированной системы
АЕп ^АЕ + АЕо = АД, B3.2)
где учтена аддитивность энергии и через AR обозначена работа
механического объекта. Что она совершается только над телом,
подразумевает сохранение объема системы из тела и среды:
АУй^АУ + АУо = О B3.3)
(иначе часть работы была бы связана с приложением сил непо-
непосредственно к среде). А то, что объект имеет чисто механическую
природу, означает отсутствие обмена частицами между системой
и объектом:
ANn^AN + ANo = 0. B3.4)
Если в теле происходят химические превращения, то вызванное
обменом со средой изменение его числа частиц, обозначенное в
B3.4) через AN, не равно полному изменению числа частиц тела
(при наличии химических реакций число частиц тела не есть
интеграл движения). Предполагая равновесную среду безгранич-
безграничной, видим из B3.2) — B3.4), что процессы, происходящие с те-
телом, вызывают лишь бесконечно малые относительные изменения
аддитивных величин Ео, Fo, No. Поэтому температура Го, давле-
давление Ро и химический потенциал \х0 среды будут постоянны. Это
гарантирует (при всех рассматриваемых A/Jo* AVQi AN0) строгость
соотношения
ASQ =±AE0 + ^AV0-^ AN0, B3.5)
1 1 *
1
0
которое следует из B0.8) с учетом того, что работа над средой
связана лишь с изменением ее объема (эту работу совершает
тело). Подставляя B3.5) в B3.1) и используя B3.2)—B3.4)»
§ 23. НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА. МИНИМАЛЬНАЯ РАБОТА 123
получим
ASn=AS - ± АЕ - ^ AV + ^ AN + ~ АД > 0. B3.6)
Jo io уо о
В частном случае квазистатического процесса энтропия теплоизо-
теплоизолированной системы Sn не меняется, и тогда в B3.1), B3.6) име-
*ет место знак равенства. При этом приращение А можно пони-
понимать как разность значений в двух произвольных равновесных
состояниях.
Равновесность среды позволяет применить B0.5) и предста-
представить работу, совершаемую средой над телом, как PodVOi или
—PodV (ввиду B3.3)). Положив AN = 0, напишем для тела пер-
первое начало термодинамики в дифференциальной форме
clE = dQ-PodV + dR, B3.7)
где dR — работа механического объекта над телом. Полагая
AN = 0 и переходя к дифференциальной форме также и в B3.6),
подставим в него B3.7). Получим неравенство Клаузиуса
dS > dQ/To, B3.8)
где Го играет роль температуры, при которой тело воспринимает
тепло. Напишем
dS^deS + diS, B3.9)
где
B3.10)
— энтропия, поступающая в тело от окружающей среды. В за-
зависимости от dQ она может иметь любой знак. Для теплоизоли-
теплоизолированного тела, для которого dQ = 0, deS равна нулю. Член d\S,
напротив, связан лишь с внутренними процессами в теле. Из
B3.8) —B3.10) вытекает:
dyS>0, B3.11)
что означает положительность производства энтропии при всех
неравновесных (необратимых) процессах в теле. Лишь при квази-
квазистатических (обратимых) превращениях тела в B3.11) имеет
место знак равенства. Если dQ = 0, то из B3.8) следует dS ^ 0.
Принцип возрастания энтропии теплоизолированного тела спра-
справедлив, таким образом, и тогда, когда совершаемая над телом
работа включает в себя также работу по изменению его объема.
Приняв во внимание Г0>0, получим из B3.6)
AR>AE- ToAS + PoAV - \i0AN. B3.12)
Отсюда следует, что минимальная работа, которую должен про-
произвести над телом механический объект, чтобы перевести тело
из заданного начального в заданное конечное состояние, равна
m = АЕ - TQAS + PoAV - iuANt B3.13).
!24 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
где Д?, Д?, ДУ, AN— разности величин в конечном и начальном:
состояниях. Очевидно, минимальная работа производится тогдаг
когда механический объект обеспечивает обратимый переход
тела. Очевидно также, что (Д-ДОшах53* — (ДЛ)тт определяет макси-
максимальную работу, которую может совершать тело над внешним
объектом при переходе из заданного начального в заданное ко-
конечное состояние. Отметим три важных частных случая общей
формулы B3.13). Предположим, что у тела в начальном и конеч-
конечном состояниях существует температура, причем она равна Го.
Пусть, кроме того, ДУ = 0, AN = Q*). Определяя по A9.14) сво-
свободную энергию тела, находим AF = АЕ — T0AS. Из B3.13)
имеем (ДЯ)тт = Д2? — T0AS. Но тогда (ДД)тт = AF, т. е. мини-
минимальная работа целиком переходит в свободную энергию. Допу-
Допустим теперь, что у тела в начальном и конечном состояниях
существуют температура и давление, причем они равны То и Ро.
Пусть, кроме того, AN = 0. Определяя по B0.13) термодинами-
термодинамический потенциал тела, находим AG = АЕ — T0AS + Р0А V. Из
B3.13) получаем (АЮшп = АЕ— T0AS +P0AV. Таким образом,
(AR)mm = AG и минимальная работа целиком переходит в термо-
термодинамический потенциал. Наконец, пусть у тела в начальном и
конечном состояниях существуют температура и химический
потенциал, причем они равны То и fx0, и пусть, кроме того,
ДУ = 0. Определяя по A9.15) большой термодинамический по-
потенциал тела, находим ДЙ = АЕ — T0AS — [i0AN. Из B3.13) имеем
(ДД)тт = АЕ — T0AS — \ioAN, так что (Д/?)га1п = ДО и минималь-
минимальная работа целиком переходит в большой термодинамический
потенциал.
Если механический объект отсутствует, то AR = 0 и тепло-
теплоизолированная система будет замкнутой, обладающей постоян-
постоянной энергией Еп. При этом B3.6), B3.12) сводятся к
ASn - AS - 4- АЕ - ^ ДУ + ^ AN > 0, B3.14)
^0 J О ^0
АЕ - TQAS + P0AV - iiQAN < 0. B3.15)
Сравнивая B3.14) и B3.13), заключаем
Д5П = - (AR)miJT0 > 0. B3.16)
Здесь (Д7?)тщ — минимальная работа, которую должен совершить
механический объект, чтобы достичь таких же приращений Д5Г
Д?\ ДУ, ДЛ^, что и в B3.14), где они были достигнуты самопро-
самопроизвольно (т. е. в отсутствие объекта). Из B3.16) следует
(ДДОтах^О, так что при переходе тела в равновесие со средой
оно может совершить положительную работу.
*) Подчеркнем еще раз, что химические превращения тела могут
при AiV=0 привести к изменению его фактического числа частиц.
§ 23. НЕРАВЕНСТВО КЛАУЗИУСА. МИНИМАЛЬНАЯ РАБОТА 125
Согласно B3.15) в неравновесном процессе, совершаемом само-
самопроизвольно замкнутой системой из тела и равновесной среды,
величина ? — T0S + P0V — \i0N монотонно убывает во времени
вплоть до достижения своего минимального значения при перехо-
переходе тела в равновесие со средой. В частности, в рассмотренных
выше трех случаях соответственно убывают F *=Е — T0S, G =
= ? — TqS + PoV и Q = Е — T0S — \i0N. Стремление к равновесию
связано при этом со своего рода конкуренцией нескольких факто-
факторов. Так, убыванию F = Е — T0S способствует не только увеличе-
увеличение энтропии тела, но и уменьшение его энергии (для замкнутого
тела стремление к равновесию определялось только возрастанием
энтропии). Происходящее при переходе в равновесие сокращение
описания резко сужает число независимых величин тела, доводя
его до числа термодинамических степеней свободы.
Очевидно, минимум Е ¦— T0S + P0V — \i0N соответствует макси-
максимуму Sn всей замкнутой системы. При исследовании окрестности
равновесия удобно сменить знак у АЕ, AS, ДУ, AN, понимая их
как отклонения от равновесных значений. При этом B3.15)
перейдет в
АЕ - T0AS + P0AV- \ioAN > 0. B3.17)
Ограничения, налагаемые B3.17), достаточно рассмотреть
для отклонений от равновесия, оставляющих само тело равновес-
равновесным: для них S, а значит, и AS максимальны, и соответственно
левая часть B3.17) минимальна, каковы бы ни были АЕ, ДУ, AN.
При этом Е и S будут характеристическими функциями трех
остальных переменных в B3.17). Предполагая отклонения беско-
бесконечно малыми, разложим эти функции в ряд Тейлора в окрест-
окрестности конечного равновесного состояния тела (когда оно нахо-
находится также и в равновесии со средой). Учитывая B0.9) и B0.8),
!получим
АЕ - TAS - PAV + pAN + ~ А2Е {S,V,N)-\ , B3.18)
AS - 1 АЕ + f AV - ? AN + \ A*S (?, F, N) + ...,
B3.19)
где A/2)Д2Ж?, У, N) и (l/2)A2S(E, У, Л0 - члены второго по-
порядка малости в разложениях АЕ по AS, ДУ, AN и соответст-
соответственно AS по АЕ, ДУ, AN. Сравнивая B3.18) и B3.19), находим
A2S(E, У, N) = -A2E(S, У, Ю/Т. B3.20)
Подставим B3.18) в B3.17). Учитывая произвольность Д5, ДУ,
126 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
AN, получим
Г = Го, Р = Ро, ц = [лв, B3.21)
А2?E, У, Ю>0. B3.22)
Очевидно, B3.21) означает, что энтропия замкнутой системы
из тела и среды имеет в состоянии равновесия экстремум,
а B3.22) — что данный экстремум есть максимум. В качестве
тела, к которому относятся B3.20—B3.22), можно взять любую
часть всей замкнутой системы. О B3.21) говорят как об общих
условиях термодинамического равновесия. Они нам уже знакомы,
причем вывод о постоянстве Т и |х был сделан ранее и в более
общем случае неоднородных систем во внешних полях. К преж^
ним условиям B3.21) и ограничению
A2S(E, У, N) < О, B3.23)
которое, ввиду B3.20) и Г>0, равносильно B3.22), приводит
, и подстановка B3.19) в B3.17).
Если приращения AS, Д7 и AN в B3.18) пропорциональны
друг другу, то они не вызывают изменения интенсивных характе-
характеристик тела Т, Р, \i и соответственно для них строго
АЕ => TAS -PAV+ \iAN, B3.24)
так что в B3.22) имеет место знак равенства. Физически это
соответствует выбору в качестве тела различных частей замкну-
замкнутой равновесной системы, отчего ее состояние никак не меняется.
Мы, однако, обязательно отклоним систему от равновесия, если,
закрепив N или У, будем менять S, V или S, N. Переходя к диф-
дифференциальным обозначениям, получим тогда из B3.22) два
эквивалентных друг другу неравенства
d2E(S, У) > 0, B3.25)
d2E(S, N) > 0, B3.26)
где соответственно подразумеваются фиксированными N m V.
Заметим, что к B3.23), а значит, и к B3.22), B3.25), B3.26),
можно было бы прийти и непосредственно из общего свойства
выпуклости энтропии, применяя его к вариации параметров
равновесного распределения.
§ 24. Второе начало термодинамики
Рассмотрим теперь произвольную теплоизолированную си-
систему, которая может и не состоять из тела и равновесной среды.
Поставим вопрос о максимальной работе, которую способна
произвести над внешним объектом такая система при переходе
в равновесие. Интересуясь работой, связанной с неравновес-
$ 24. ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ 127
яостью системы, будем предполагать постоянным не только ее
число частиц N, но и объем У (в противном случае работу может
совершать и равновесная система). В новой постановке вопроса
о (АД')тах задано лишь начальное состояние; про конечное же
состояние известно, что оно равновесно, но может (при фикси-
фиксированных N и У) зависеть от пути перехода в равновесие, а зна-
значит, и от самой работы, которую при этом совершит система.
В равновесии энергия Е системы является функцией ее эн-
энтропии 5, объема У и числа частиц N, т. е. E = E(S, У, TV). При
этом, в силу B0.9) и Т > 0,
(dE/dS)VtN>0. B4.1)
Применяя первое начало термодинамики к теплоизолированной
системе, будем иметь для работы ДД', совершаемой ей над меха-
механическим объектом при переходе в конечное равновесие:
У, N), B4.2)
где Ei — начальная энергия, a S2 — конечная энтропия. Согласно
принципу возрастания энтропии теплоизолированной системы
Si^Si, где «St — начальная энтропия. Из B4.1) и B4.2) тогда
следует:
(Afl')nua=»?i-?(Si, У, Ю9 B4.3)
причем максимальная работа по-прежнему производится при об-
обратимом переходе (S2 = Si). Убедимся, что она положительна.
Вообразим себе равновесное состояние системы, в котором она
имеет такие же Еи V и iV, что и в начальном неравновесном
состоянии. Если Si — энтропия в воображаемом состоянии, то
Ег ~E(SU У, N) и Sx>Sl (энтропия в равновесии максималь-
максимальна при заданных значениях энергии, объема и числа частиц).
Тогда из B4.1) следует: Ei>E(Su У, АО, что, ввиду B4.3),
означает (AR')max > 0.
Опираясь на полученные результаты, определим максималь-
максимальную работу, которая может быть произведена при обмене малым
количеством энергии между двумя телами с различными темпе-
температурами 7\ и Т2; пусть Т2 > Ti. В систему необходимо включить
еще вспомогательное, так называемое «рабочее» тело, которое
€удет поочередно находиться в непосредственном контакте с те-
телами, имея при этом их температуры Т2 и Гь Тогда процесс
окажется обратимым, а полученная работа — максимальной. По
Истечение всего процесса рабочее тело обязано вернуться в свое
Исходное состояние, т. е. совершить цикл, только при этом
Процесс сведется к обмену энергией между самими телами с тем-
температурами Т% и Ти Итак, рабочее тело должно совершать обра-
обратимый цикл. Именно, оно при температуре Т2 приводится в со-
соприкосновение с телом с температурой Тг (нагревателем) и
j28 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
изотермически получает от него некоторую энергию. Далее,
адиабатически расширяясь, рабочее тело охлаждается до
температуры 7\ и затем при этой температуре отдает некоторую
энергию телу с температурой Т% (холодильнику). Последующим
адиабатическим сжатием тело приводится к температуре нагрева-
нагревателя. Если нагреватель и холодильник бесконечно велики, то их
интенсивная характеристика — температура — практически не ме-
меняется, и это позволяет замкнуть совершаемый рабочим телом
обратимый процесс. Этот процесс, состоящий из двух изотерм и
двух адиабат, называется обратимым циклом Карно.
Интегрируя dQ = Г dS, будем иметь для количеств тепла
AQ2 и AQi, получаемых рабочим телом от нагревателя и холо-
холодильника на изотермических участках цикла,
Д(J = Г2Д52, bQ^T^Si, B4.4)
где AS2 и ASi — изменения энтропии рабочего тела на этих
участках (очевидно, &Q% < 0, что соответствует положительному
теплу, получаемому холодильником от рабочего тела). Поскольку
изменение энтропии рабочего тела на адиабатических участках
равно нулю, то Д«52 + Д54 есть полное изменение энтропии рабо-
рабочего тела в результате цикла, так что Д52 + Д5\ == 0. Работа
(ДД')тах, совершаемая рабочим телом в цикле, согласно первому
началу термодинамики равна
юах = Л<?2 + Д<?1 B4.5)
(где учтено, что при возвращении тела в исходное состояние
его энергия принимает прежнее значение). Используя B4.4) и
Д?2 + ASi = 0, перепишем B4.5) в виде
или
(ДЯ')тах = Д<?2A - TJTJ. B4.6)
Отношение совершаемой работы к количеству полученного от
нагревателя тепла называют коэффициентом полезного действия.
Обозначая его через ц, получим из B4.6)
г] = 1 — Г4/Т2, B4.7)
так что коэффициент полезного действия обратимого цикла Кар-
Карно не зависит от способа осуществления цикла, в частности от
примененного рабочего вещества, а определяется температурами
нагревателя и холодильника. Сделанные утверждения известны
как теоремы Карно. Поскольку определяемая B4.6) работа вместе
с тем вообще является максимальной, то B4.7) устанавливает
максимально возможный коэффициент полезного действия тепло-
тепловой машины. И поскольку абсолютный нуль температуры не
8 25. УСЛОВИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ 129
достижим G\ > 0), то г\ < 1. Нельзя, следовательно, осуществить
такой периодически действующий двигатель, который производил
бы положительную работу только за счет тепла, полученного от
одного тела (нагревателя): часть тепла неизбежно должна пере-
передаваться другому телу (холодильнику). Данное утверждение но-
носит название второго начала термодинамики.
§ 25. Условия термодинамической устойчивости
Выявим условия термодинамической устойчивости, которые
следуют из неравенства B3.25), означающего, что экстремум
энтропии есть максимум (выпуклость энтропии). Перепишем
B3.25) в раскрытом виде:
(d2E/dS2)dS2 + 2(d2E/dS dV)dS dV + {d'E/dV^dV2 > 0, B5.1)
где производные берутся по естественным переменным и N фик-
фиксировано (как и в B3.25), исключен из рассмотрения случай,
когда максимум энтропии реализуется при равенстве нулю вто-
второй вариации). Для выполнения B5.1) при любых dS и dV
нужно, чтобы было:
d2E/dS2 > 0, B5.2)
(d2E/dSz)(d2E/dV2) - (d2E/dSdVJ > 0. B5.3)
Поскольку (dE/dS)v = Г, то
d2E/dS2 = (dT/dS)v = l/(dS/dT)v. B5.4)
Для квазистатического процесса dQ = Г dS и
dQ/dT\v=conat шш Cv = T(dS/dT)v, B5.5)
где С9 — теплоемкость при постоянном объеме. Поэтому
d2E/dS2 - Т/Сщщ B5.6)
и B5.2) сводится (ввиду Т > 0) к
Cv > 0. B5.7)
Представив левую часть B5.3) как якобиан, имеем
di(dE/dS)v, (dE/dV)a)/dlS, 7)>0,
или
д(Т, P)/d(S, V) < 0.
Нереходя в якобиане к переменным Г, V:
д(Т, Р) __ д(ТуР)/д(Т, V) __ {дР1дУ)т
d(S, V) ~~ d{S, V)/d(T, V) ~~ (dS/dT)v '
заключаем, с учетом B5.5), B5.7) и Т>0,
(dP/dV)T < 0. B5.8)
9 Ф. М. Купа
430 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Как и B3.25), условия термодинамической устойчивости B5.7),
B5.8) относятся к любой части замкнутой равновесной системы.
Для рассматриваемой однородной системы, благодаря аддитив-
аддитивности энергии и равенству температур и давлений всех ее частей,
эти же условия будут применимы и к системе в целом. Если
же интересоваться неоднородной системой, то для нее в целом
условия термодинамической устойчивости могут нарушаться. При-
Примером служит система, частицы которой удерживаются гравита-
гравитационными силами притяжения. Вследствие дальнодействующего
характера гравитационных сил, частицы в центре системы и на
ее периферии находятся в существенно различных условиях,
а энергия системы не является аддитивной. Система будет уп-
уплотнена к центру, и для нее в целом теплоемкость может стать
и отрицательной. Разумеется, это не значит, что отрицательными
окажутся и теплоемкости отдельных частей тела. Очевидно, для
применимости B5.1), а с ним и B5.7) — B5.8) к отдельным частям
системы, достаточно, чтобы энергии этих частей полностью оп-
определялись только их энтропиями и объемами. Последнее имеет
место в локально однородной системе.
Но даже и в строго однородной системе условий B5.7), B5.8)
может быть не достаточно для того, чтобы система на самом
деле была полностью устойчива. Относясь, как и B5.1), к бес-
бесконечно малым отклонениям от равновесия, они гарантируют
лишь наличие локального максимума энтропии. Однако по сосед-
соседству с ним может располагаться максимум энтропии, больший,
чем максимум в рассматриваемом равновесном состоянии.
В зависимости от того, случается это или нет, равновесное со-
состояние будет метастабилъным или стабильным (полностью устой-
устойчивым). Каким из них оно является в действительности, по ус-
условиям B5.7), B5.8) сказать нельзя. Примерами метастабильных
состояний служат перегретая жидкость и переохлажденный пар.
Если система находится в метастабильном состоянии, то при до-
достаточном отклонении от него (вследствие случайной флуктуа-
флуктуации) она может уже не вернуться в него обратно. Хотя метаста-
бильные состояния в ряде случаев и существуют практически
неограниченно долго, рано или поздно система перейдет из них
в стабильное состояние.
Сделаем с помощью B5.7), B5.8) ряд выводов для других
термодинамических величин. Написав по аналогии с B5.5)
dQ/dT\P==const в Ср - ТШ/дТ)Р, B5.9)
установим предварительно связь СР и Cv. Используя свойства яко-
якобианов, имеем
fds\ = d(s, У)/д(т,Р) \fds\ (av\ __ fas\ fav\
\dTJv д (Г, V)/d (Tt P) ~~ [\dTJp \дР)т \дР]т \дТ].
§ 2G. ТЕОРЕМА НЕРНСТЛ 131
(N фиксировано). Из B5.5), B5.9) и
(dS/dP)T = -{dV/dT)P B5.10)
(что есть следствие dG = — S dT + V dP) имеем
CP^CV-T {dVldTfP (dP/8V)T. B5.11)
С помощью B5.7), B5.8) получаем отсюда Ср> Cv> 0. Учитывая
B5.5), B5.9), видим, что энтропия монотонно возрастает с тем-
температурой как при постоянном объеме, так и при постоянном
давлении. Учитывая же вытекающие из (dE)v = T dS и (dW)P —
= Т dS соотношения
Cv = (дЕ/дТ)у, Ср = idW/dT)P, B5.12)
видим, что энергия монотонно возрастает с температурой при
постоянном объеме, а энтальпия монотонно возрастает с темпе-
температурой при постоянном давлении.
Введем еще адиабатическую сжимаемость (dV/dP)s. Предста-
Представив ее как 3(F, S)/d(P, S), напишем
д (F, S) __ д (V, S)/d (F, Т) д(У, Т) _ (dS/dT)v (ду\
д (Р, S) д (/>, S)ld (Р, Т) д (Р, Т) (dS/dT)p \дР]т%
, с учетом B5.5), B5.9), дает
(dV/dP)s = (CJCp)№/dP)T. B5.13)
Вспоминая B5.8) и Ср > Cv > 0, заключаем, что
(dV/dP)s < 0, B5.14)
причем по абсолютной величине адиабатическая сжимаемость
всегда меньше изотермической сжимаемости @V/dP)T.
§ 26. Теорема Нернста
Из A8.14) видно, что при Г-^0 отличную от нуля вероят-
вероятность будет иметь лишь квантовое состояние с наименьшей энер-
энергией — основное квантовое состояние. В предположении о его
невырожденности отсюда следует стремление статистического
веса системы к единице. В пределе Т = 0 (который практически
не достижим) энтропия системы — логарифм ее статистического
веса — будет равна нулю. Это утверждение, вытекающее из кван-
квантовой статистики (в которой дискретность состояний играет
важную роль), известно как теорема Нернста, или третье начало
термодинамики.
Теорема Нернста позволяет сделать выводы и о поведении ря-
Да других термодинамических величин при Т -> 0. Вспоминая
9*
132 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
B5.5), B5.9), видим:
СР = СИ = О при Г = 0. B6.1)
Далее, поскольку из Slr-o — О следует (dS/<9P)r==0 = 0, то в силу
B5.10) имеем
(9F/aDp = 0 при Г = 0. B6.2)
Аналогично, заключая, что (dS/dV)T==0 = 0, и учитывая затем вы-
вытекающее из dF = —5 dT — Р dV соотношение
B6.3)
приходим к
KoP/di)v = 0 при 7=0. B6.4)
Обычно энтропия S обращается в нуль при Т ->¦ 0 по степен-
пому закону:
S = аГ\ B6.5)
где а — функция давления или объема, an — некоторый пара-
параметр. Приняв это, видим, что по степенному закону (с тем же
п) стремятся к нулю при Г-^0 и термодинамические величины
СР, Cv, {dV/dT)P, {dP/dT)v. Тогда из B5.11) и того, что изотер-
изотермическая сжимаемость (dV/dP)T остается при Т = 0, вообще го-
говоря, отличной от нуля конечной величиной, заключаем: Cp — Cv~
~ Т2п+\ Таким образом
(Ср - Cv)/Cp ~ Гп+1 при Г->0. B6.6)
Теорема Нернста позволяет устанавливать значения постоян-
постоянных интегрирования. Так, интегрируя B5.9) по Т при постоянном
Р, имеем
т
s = J dTCplT, B6.7)
о
где уже никакой постоянной интегрирования нет. Интегрируя же
по Г при постоянном Р второе из соотношений B5.12), находим
т
W = Wo + j dT Ср,
о
где WQ — значение энтальпии при Т = 0. Подставляя это совмест-
совместно с B6.7) в G = W - TS, получим
г т
G = Wo + \dT Cy — T \dT CV\T, B6.8)
§ 27. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ЧИСЕЛ ЧАСТИЦ 133
что определяет G как характеристическую функцию естествен-
естественных переменных Т и Р. Хотя мы и избавились от постоянной
интегрирования *S|T==0, другая постоянная Wo все же вошла
в B6.8).
§ 27. Зависимость термодинамических величин
от чисел частиц
Как отмечалось, наряду с энергией и энтропией аддитив-
аддитивностью обладают также F, ?3, W и G. В однородных системах
аддитивность, иначе — экстенсивность, означает пропорциональ-
пропорциональность количеству вещества системы. Экстенсивная величина,
следовательно, должна быть однородной функцией первого поряд-
порядка относительно экстенсивных переменных. Так, если / — экстен-
экстенсивная величина, зависящая от экстенсивных переменных хи ...
..., хп и, возможно, от интенсивных переменных у (типа темпе-
температуры, давления, химического потенциала), то должно выпол-
выполняться равенство
}(у, ахи ..., axn)*=af(y, xu ..., хп)9 B7.1)
где а — произвольное число. Дифференцируя B7.1) по ха (s = 1, ...
..., /г), получим
dfiy, axu ..., azn)/d(axM) = dfiy, xu ..., хп)/дхв, B7.2)
так что df(y, xu ..., хп)/дха — однородная функция нулевого по-
порядка относительно хи ..., хп. Дифференцируя же B7.1) по а и
учитывая B7.2), будем иметь
п
S №f (У, * 1» - - - э *n)/dxs] xs = / (у, хг,..., хп). B7.3)
Выясним, к каким следствиям для термодинамических функ-
функций приводят B7.1) — B7.3). Для общности будем рассматривать
системы, которые могут состоять из частиц различных сортов.
Под числом независимых компонент системы понимают при этом
число веществ, количества которых в состоянии равновесия мо-
могут быть заданы произвольно. При наличии химических превра-
превращений оно может быть меньше полного числа сортов частиц.
Очевидно, обобщение термодинамических соотношений B0.8) —
B0.11) и B0.14), B0.15) на многокомпонентный случай будет
состоять в замене \xdN и N d\x на ^j\ndNi и 2^1^, где i
г i
нумерует независимые компоненты, a \ii и Ni — их химические по-
потенциалы и числа частиц.
Начнем с энергии Ел Вместо B0.9) имеем
dE = T dS - P dV + 2 ya dNi B7.4)
i
134 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
(помимо объема V нет других внешних параметров). Основное
термодинамическое соотношение B7.4) определяет дифференциал
характеристической функции E(S, V,"{iVj), у которой все есте-
естественные переменные являются экстенсивными и, следовательно,
играют роль {xs} в B7.1). Интенсивной переменной у нет в числе
функциональных аргументов. Соотношение B7.1) при этом дает
Е (S, У, {Ni}) = 1Я (aS, aV, {aNi}).
В частности, при а = 1/JV, где N == 2 Ni — полное число частиц
i
в системе, имеем
ВД F, {Nt))=*NEiS/N, V/N, {N</N})9
где iVt/iV — концентрации частиц i-то сорта. Поскольку 2 N\IN =*
== 1, то число независимых концентраций на единицу меньше чис-
числа компонент. В соответствии с B7.2), Т = {dE/dS)v,{N.} —ин-
—интенсивная величина, т. е. однородная функция нулевого порядка:
F, Ш) = Г(а5, aV,
Аналогичными свойствами обладают и другие интенсивные вели-
величины, стоящие множителями при дифференциалах в правой части
B7.4). В однокомпонентном случае эти свойства уже были нам
известны. Привлекая B7.3), получим
Е = TS — PV + 2 yuNi. B7.5)
В одиокомпонентном случае B7.5) ранее уже приводилось в ко-
ночно-разностной форме B3.24). Беря дифференциал от B7.5) и
вычитая затем B7.4), получим соотношение Гиббса — Дюгема
S dT — V dP + 2jNidyLi= 0, B7.6)
устанавливающее связь между изменениями интенсивных пере-
переменных Г, Р9 iiu Полагая dT = 0, находим из B7.6) в одноком-
однокомпонентном случае
-п, B7.7)
что позволяет для изотермических квазистатических процессов
переходить от \i к Р и обратно.
Обратимся к свободной энергии F = Е — Г5, для которой
B7.4) принимает вид
dF - - S dT - Р dV + 2 ^ dNu B7.8)
§ 27. ЗАВИСИМОСТЬ ОТ ЧИСЕЛ ЧАСТИЦ 135
Формула B7.8) определяет дифференциал характеристической
функции F(T, У, ШД), у которой экстенсивными переменными
{xs} являются F, ШД, а интенсивной переменной у — температу-
температура Т. Соотношение B7.1) теперь дает
F(T9 V, {Ni}) = f F (Г, aV, {aNi}).
Коэффициенты Р и jx, при дифференциалах экстенсивных пере-
переменных в B7.8) являются согласно B7.2) интенсивными величи-
величинами (однородными функциями нулевого порядка). Соотношение
же B7.3) приводит к
F = -P7 + 2.UiArb B7.9)
г
что является лишь другой формой записи прежнего равенства
B7.5).
Рассмотрение остальных экстенсивных характеристических
функций очевидно. Эти функции вводятся соотношениями Q =
= E — TS — ^inNi, W = E + PV, G = E-TS + PV. Для
данных функций равенство B7.5) выглядит как
Q = — PV, B7.10)
W=TS + ^mNi, B7.11)
B7.12)
i
В однокомпонентном случае B7.12) переходит в
G = [iN, B7.13)
так что химический потенциал есть термодинамический потен-
потенциал, отнесенный к одной частице.
Мы видим, что термодинамический аппарат естественно обоб-
обобщается на многокомпонентные системы. Если химические потен-
потенциалы компонент известны, то зависимость термодинамических
величин от их чисел частиц описывается явно. Подчеркнем еще
раз, что разделение термодинамических величин на экстенсивные
ш интенсивные основано на физическом требовании однородности
Системы. Такая однородность (при отсутствии внешних полей)
Достигается лишь в больших системах, строго говоря, только в
термодинамическом пределе. Понятие о экстенсивных и интенсив-
интенсивных величинах теряет свое содержание в случае термодинамики
малых систем, размеры которых соизмеримы с радиусом прост-
пространственных корреляций. В частности, для таких систем отпадает
и соотношение Гиббса — Дюгема. Давление в них переходит
& зависящий от пространственной точки тензор напряжений.
136 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
В малых системах утрачивается и термодинамическая эквивалент-
эквивалентность равновесных ансамблей. Выбор равновесного ансамбля
определяется при этом уже не соображениями математического
удобства, а теми условиями, в которых находится система.
В качестве одного из приложений полученных для однород-
однородных систем результатов, установим в однокомпонентном случае
термодинамическое соотношение
т/др)т, у = -UV/У) W/5P)r, n. B7.14)
Имеем
=y) _y[
t,v \ dp Jt \
где мы учли, что при зависимости интенсивной величины N/V,
только от |х и Г, безразлично, проводится ли ее дифференци-
дифференцирование при постоянном V или постоянном N. Вынося затем N
за знак производной (ввиду постоянства ЛО, найдем
{dN/dii)T> v = VN{d(l/V)/d\x)Tt N =» -(ЛГ/У)C7/Зц)т, Пч
что, с помощью B7.7), сводится к B7.14). Заметим, что из B7.14)
и B5.8) следует (dV/d)
§ 28. Статистическая термодинамика
квазиравновесных состояний
Развитые для равновесного состояния термодинамические ме-
методы можно обобщить и на квазиравновесное состояние, в кото-
котором роль квазиинтегралов движения играют плотности сохраня-
сохраняющихся величин. Не интересуясь до главы VII эволюцией тер-
термодинамического ансамбля и соответственно не указывая зависи-
зависимость квазиравновесного распределения от времени, будем иметь
на основании (8.3)—(8.5), (8.7).
N
B8.1)
B8.2)
2 Г dTN Am exp (— Ф - 2 Fm,Am,) = Am, B8.3)
JV J \ m' j
о = Ф + %РтАт. B8.4)
m
Здесь Am — плотность энергии, импульса, числа частиц и Лт —
их средние значения. Индекс т, таким образом, включает в себя
дискретную часть — обозначим ее через (т) — и радиус-вектор г,
§ 28. КВАЗИРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ 137
т. е. т^(т), г. Положим (т) = 0 — для энергии; (т) = а = х, у,
z — для декартовых составляющих импульса; (т) = 1 — для числа
частиц. Тогда
2Мг), Лаг = Ра(г), /ir = w(r). B8.5)
Символ ^при этом означает суммирование по пяти дискретным
значениям (т) и интегрирование по г в пределах объема V си-
системы. Определив
3j3 B8.6)
видим^з B8.5), что Л(т) при (/тг)= 0, а, 1 дает полную энергию
Ao^Hn, полный импульс Аа = Ра, полное число частиц Ai^N
системы. Распределение B8.1) допускает флуктуации всех этих
аддитивных интегралов движения (зависимость 'pj от N не ука-
указывается). В простейшем случае однородной системы Fm не за-
зависят от г. Полагая тогда в B8.1) Fm^F(m)j вынося затем F(m)
из-под интеграла по г (подразумевающегося в ]>Л и учитывая
B8.6), сведем B8.1) к
р = еХр (- Ф - 2 F(m)Aw\ B8.7)
\ (т) )
что совпадает с общей форлюй B0.1) равновесного распределения.
При заданном объеме (внешнем параметре) распределение
B8.1) определяется полевыми величинами — обобщенными термо-
термодинамическими параметрами Fm или связанными с ними по B8.3)
средними плотностями Ат. Равенство B8.2) определяет при этом
Ф как функционал Масье — Планка от Fm. Включая в себя ин-
интеграл по г, величина ^FmAm в B8.1) является аддитивной, что
m
по B8.2) и B8.4) обеспечивает аддитивность Ф и о, т. е. муль-
мультипликативность Qi и аддитивность In p* для составной системы
из двух макроскопических подсистем. Чтобы интегралы в B8.2),
B8.3) сходились, очевидно, нужно F0r>0.
Вычисляя функциональную производную от B8.2) по Fm и
учитывая B8.3), получим
= -Ат. B8.8)
В квантовом случае (когда J dTN заменяется на Sp) операторы
Ат не коммутируют друг с другом, а значит, и с р*. Однако
B8.8) остается справедливым, поскольку при нахождении первой
вариации под знаком Sp с операторными функционалами можно
обращаться как с обычными функционалами от числовых функ-
138 ГЛ III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
ций. Согласно B8.8) полная вариация от Ф записывается как
5Fm, B8.9)
что выражает способность функционала Ф от Fm производить Ат.
Совершая в B8.9) с помощью B8.4) преобразование Лежандра,
получим
Ьв^ЪРтЬАт, B8.10)
т
что выражает способность энтропии о как функционала от Ат
производить Fm. Очевидно, B8.10) эквивалентно соотношениями
= Fm. B8.11)
Подразумеваемое в B8.9) и B8.10) суммирование по (т) и инте-
интегрирование по г учитывает вклад от варьирования каждой из
независимых полевых переменных во всех ее пространственных
точках.
Введем вторые функциональные производные
bAJ8Fn, ее» - &Q>l6Fm6Fn, = 6,4w,/8Fm, B8.12)
bFm/6Am, = 82сг/8Лт8Лто, = bFm,lbAm. B8.13)
Они позволяют переходить от независимых переменных {Ат}
к независимым переменным {Fm} и наоборот. Написав тождество
2 (bAJbFm,,) FFm»/64m,) = 6mm,,
где Ьттг — символ Кронекера по дискретным индексам и функ-
функция Дирака по координатам, подставляя в него B8.12), B8.13),
находим
2 F2O/8Fm8FTO.) (&в!ЬАт„ЬАт,) = - 6тоте,. B8.14)
т"
Рассматривая вторые вариационные производные B8.12), B8.13)
(вещественные и симметричные) как элементы эрмитовых матриц
бесконечного ранга, видим, что с точностью до знака эти мат-
матрицы обратны друг другу.
Полные вторые вариации Ф и а определяются формулами
(F™0 8Fm6Fm,, B8.15)
m,rn'
б2ст= 2 F2<т/8Лт84т,) ЬАпЬАт,. B8.16)
m,mr
Подставляя ЬАт -~ 2 (S4w/6Fm^) 6Fm* и аналогичное выражение
для ЬАт, в B8.16), используя B8.12) и B8.14), получим
, B8.17)
5 28. КВАЗИРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ 139
где указаны функциональные аргументы, по которым ведется
варьирование. Применяя общее свойство выпуклости энтропии к
рассматриваемому варьированию квазиравновесного распределе-
распределения, заключаем, что б2о < 0, т. е.
2 (8У^т8Лт,NЛт6Лт,<0, B8.18)
так что матрица вторых производных от о — отрицательно опре-
определенная, т. е. имеющая отрицательные собственные значения.
Из B8.17) тогда следует 62Ф > 0, так что матрица вторых про-
производных от Ф — положительно определенная, т. е. имеющая
положительные собственные значения. Согласно B8.14) они рав-
равны взятым со знаком минус обратным собственным значениям
матрицы вторых производных от о.
Ограничиваясь классическим рассмотрением, напишем, соглас-
согласно B8.1), B8.8),
>i - Ат), B8.19)
где учтено Ат'^(Ат'}1> Пусть (Кг)—локальная (точнее ква-
квазилокальная) микроскопическая величина, т. е. зависящая от
координат и импульсов частиц в окрестности точки г. Поскольку
микроскопическая величина не зависит от Fmty то из B8.19)
следует
б <<? (r)>z/6F(m,)r, = - (Q (r) B(m,)r, - <4(m,)r,>z)>b B8.20)
Учитывая мультипликативность рг, видим, что при |г — г'|^гс
среднее от произведения локальных микроскопических величин
Q{v) и Л(т/)Г/ — <И(т')г'> распадается на произведение их сред-
средних: величины не коррелируют между собой. Поскольку среднее
от второй величины равно нулю, то
б (Q (r)>I/8F(m,)r» = 0 при | г - г' | > ге, B8.21)
так что среднее от локальной микроскопической величины само
обладает локальной природой. Но теперь она заключается в от-
отсутствии зависимости от ^(m')r' вне окрестности радиуса гс. По-
Полагая Q(r) = A(m)T, заключаем, что локальной природой облада-
обладают и средние плотности А{т)Г . Все эти выводы можно сделать и
в квантовой теории, хотя в ней вариация среднего будет описы-
описываться более сложной, чем B8.20), формулой. Последнее связано
с^ тем, что под знаком Sp встречаются три оператора — (?(г),
Am)' pi — и свойство циклической перестановки уже не позво-
позволяет пренебречь их некоммутативностью.
Если система локально-однородна, то йтс<1, где к ~ 1/L и
L — характерный пространственный масштаб изменения Fm.
140 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Тогда из B8.21) следует
<?(r)>z-<(>(r)>r, B8.22)
гДе ( )г обозначает усреднение по воображаемому равновесному
распределениюR г» которое определяется формулой B8.7) с па-
параметрами F(m), равцыми значениям Fm в точке г. Действительно,
появляющееся вне окрестности точки г радиуса ге отличие Fm и
F(m) не может, ввиду B8.212» сказ&ться на среднем от ()(г). Вы-
Вытекающее из B8.22) при Q(x)~Am равенство Ат соответствую-
соответствующим средним плотностям в воображаемой равновесной системе
(с распределением рг ) говорит, что L является вместе с тем и
характерным масштабом изменения Ат.
Соотношение B8.22), справедливое при /сгс<1, означает нали-
наличие локального равновесия в системе. Локально однородная си-
система оказывается, следовательно, и локально равновесной. В та-
такой системе можно ввести понятие о физически бесконечно ма-
малом объеме: находящаяся в нем подсистема будет все еще
квазизамкнута, но практически уже однородна и равновесна.
Квазиравновесное распределение всей системы разбивается при
этом на произведение равновесных распределений подсистем со
своими термодинамическими параметрами в каждой. Между от-
отдельными подсистемами равновесия нет. Система в целом, как
говорят, находится в состоянии неполного равновесия.
Усредняемое в правой части B8.20) произведение снова яв-
является во всей окрестности |г' —r| ^ гс (где усреднение только и
дает отличный от нуля результат) квазилокальной микроскопиче-
микроскопической величиной. При Атс<1, в соответствии с B8.22), можно
в правой части B8.20) заменить р* на рг . Вводя обозначение
B8.23)
(G — произвольная величина) и учитывая <АгАт'^г'>г = 0, -све-
-сведем B8.20) к
= -<Дг^(г) АгА^)г% B8.24)
В форме полной вариации это дает
б <<> (r)>z = - S J dr' (ArQ (г) Д Дте-)г,>г ЩтПг, B8.25)
где мы положили 6F(m')r' — б^(т')г для всей существенной при
интегрировании по г' окрестности |r' — r|^rc, что соответствует
локальному в пространстве приближению, пначе, пренебрежению
пространственной дисперсией. В B8.25) можно формально инте-
интегрировать по г' и вне окрестности |г' — г| ^ гс — подынтегральная
функция там равна нулю. Вспоминая тогда B8.6), запишем
$ 28. КВАЗИРАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ 141
B8.25) еще и как
6 Ф (*)>1 = - S <Аг^ (Г) ДДт'))г б^(т')г, B8.26)
что легко получить и непосредственно варьированием параметров
F{m')r равновесного распределения рг.
В частном случае, когда варьируемое квазиравновесное рас-
распределение близко к единому для всей системы равновесному
распределению B8.7), так что F(Ш)г = F(m) + 8F^m)T при всех г,
можно положить в правой части B8.19) р* = р. И тогда B8.19)
сведется к
B8.27)
где
&G = G-(Gy B8.28)
и < > означает усреднение по р. Для любой микроскопической
величины Q (не зависящей от Fm») имеем из B8.27)
б <?>z/6Fw, - - <A<?a2w,>, B8.29)
где учтено <ДЛп'> = 0. При Q = Ат B8.29) дает
bAjbFm, = - <дЯшд2т,>, B8.30)
что, ввиду B8.12), можно записать как
&<b/6Fm6Fm, = <АЛтД4т->. B8.31)
Обозначая через
fm^bFm~Fm-F(m) B8.32)
Ж
З B8.33)
вариации величин Fm и Ат, отсчитанные от их значений в со-
состоянии равновесия, находим из B8.27), B8.29), B8.30)
B8.34)
{ 2 <^ fm>, B8.35)
m'
а» = - 2 (ЛЗтЛДп') /m,. B8.3G)
Рассмотренное линейное по fm приближение будет, как видно из
B8.36), линейным и по ат. Оно называется приближением ли-
линейной термодинамики. Никаких ограничений, связанных с krc < 1,
142 ГЛ III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
т. е. с отсутствием пространственной дисперсии, при этом не
требуется. Пространственные градиенты от Fm и Ат могут быть
большими, однако имеющими знакопеременный (осциллирую-
(осциллирующий) характер, обеспечивающий малость амплитудных отклоне-
отклонений Fm и Ат от Fim) и <Ат>. Соответственно в B8.35) не требует-
требуется и локальность величины Q.
Выражение <AQAG> называют корреляционной функцией ве-
величин Q и G, или их коррелятором. Чтобы подчеркнуть, что Q и
G относятся к одному и тому же моменту времени, о корреля-
корреляционной функции говорят как об одновременной. Коррелятор
совпадающих величин называют автокоррелятором. Поскольку
распределение B8.7) дает для находящегося в равновесии тела
правильные средние значения любых физических величин (в том
числе и имеющих вид произведения), то корреляционная функция
<AQAG> определяет среднее равновесное от произведения флук-
флуктуации AQ и AG величин Q и G. В частности, автокоррелятор
определяет средний квадрат флуктуации. Очевидно,
<AQAG> = <QG> - <?»«?>. B8.37)
Если величины Q и G не коррелируют, то <QG> = <(?><G> и их
коррелятор равен нулю. Для локальных величин, в силу транс-
трансляционной инвариантности, справедливо
<$(г)> = <$@)>, B8.38)
'<<?(r)G(r')> = «?(r - г')(Г(О)>, B8.39)
и согласно B8.37), коррелятор (Нг) и G(r') зависит от г и г'
посредством г —г'. Из B8.31) видно, что Ф обладает способ-
способностью производить коррелятор плотностей сохраняющихся вели-
величин. В частности, при 1т) = {тг) = 1 имеем
62O/SFlr6Flr. - (An (г) Д7г (г')>. B8.40)
Покажем, что коррелятор тг(г) и и(г') связан с двухчастич-
двухчастичной координатной функцией я2(г, г'). Интегрируя C.9) по им-
импульсам Pt, ..., ps, получим в случае равновесия
Л1(г) = <т?(г)>, гс2(г, г') = <n2(v, г')>, B8.41)
где
»1(r)=26(p-ri), гГ2(г, г') = 2 6(г-г4)8(г'-г,.)
г гфз
B8.42)
— микроскопические аналоги функций nY{v) = тг(г) и т?2(г, г'), а I
ь У пробегают по всем частицам системы. Из B8.37), B8.41),
§ 29. ЛОКАЛЬНЫЕ ТЕМПЕРАТУРА, ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ 143
B8.42) находим искомое соотношение
<Ал(г)Дп(г/)>«п2(г, г') + п(г)а(г-:г')-л(г)л(г'). B8.43)
Интегрируя его по г и г', учитывая B8.6) и лг(г) = п9 тг2(г, г') =
= п2(|г — г' |), получим также
<(AiVJ> = V J dr' \пг (| г - г' |) — пЦ + Vn. B8.44)
§ 29. Локальные температура, химический потенциал
и массовая скорость
Для преобразования функции распределения к подвижной
системе отсчета нужно выразить г*, р{ (координаты и импульсы
частиц) через *и Рь где штрих характеризует значение в под-
подвижной системе. Зависимость квазиравновесной функции р/ от гг,
р» осуществляется только через плотности А{т)Г. Их и нужно
выразить через г*, р*. Это легко сделать, если по формулам
преобразования, обратным формулам D.9)—D.11), выразить
Aim)T через Л(т)г'—известные функции от г$, pi (такие же,
как и Am)r, от ri, pi). Согласно данным формулам, Дт)г явля-
являются линейными комбинациями пяти величин А(т)г' в той же
самой пространственной точке. Подставляя эти комбинации в
2 Р(т)тА\т)т, собирая члены с одинаковыми -4(т)г' и обозна-
<т) 9 ^/
чая через F(m)t> общий коэффициент при Дт)г'> получим
2j ^(т)гАт)г = jLJ F(m)r'A(m)v'-> B9.1)
(т) (га)
что имеет место при любых координатах и импульсах частиц.
Очевидно, ^(т)г' являются линейными комбинациями пяти ве-
величин F(m)T (в той же пространственной точке), причем коэф-
коэффициенты комбинаций зависят только от v — скорости подвижной
системы координат относительно неподвижной. Из B8.1), B9.1)
и dv' = dt следует, что рассмотренное преобразование сохраняет
форму квазиравновесного распределения, заменяя, однако, его
термодинамические параметры F(m)r на F(m)r% Поскольку dTN
при преобразовании также сохраняется, то остаются неизменны-
неизменными Ф и о. Преобразованное квазиравновесное распределение, та-
таким образом, по-прежнему дает максимум энтропии при заданных
средних плотностях сохраняющихся величин. Если ^\m)r = F(m)y
то постоянными в пространстве будут и F(m)r> == F{m) — равно-
равновесное тело остается таковым при рассмотрении его из подвиж-
подвижной системы отсчета.
144 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Обозначим через v(r) скорость локально-сопутствующей си-
системы координат, относительно которой средняя плотность им-
импульса ра (г) в точке г равна нулю: ра (г) = 0. Здесь и в даль-
дальнейшем считается, что пространственные координаты выражены
через их значения в неподвижной системе отсчета. В случае ло-
локального равновесия, которым мы и ограничимся, равновесное
распределение рг дает правильные средние значения для локаль-
локальных плотностей Дт)г« В локально-сопутствующей системе отсчета
распределение рг дает поэтому равную нулю среднюю плотность
импульса, а поскольку оно равновесно, то и равный нулю полный
средний импульс. Но тогда рг в локально-сопутствующей системе
представляет большое каноническое распределение, так что
F'ot = i/kT(r), F;r = 0, /4 = -^(г)/?Г(г), B9.2)
где Т(т) и jji(r) — температура и химический потенциал вообра-
воображаемого равновесного тела, характеризуемого распределением рг.
Штрихи в B9.2) означают, что термодинамические параметры
этого тела берутся в локально-сопутствующей системе, относи-
относительно которой оно как целое покоится. О величинах Г(г) и |i(r)
говорят как о локальной температуре и локальном химическом
потенциале. Скорость же v(r), с которой движется воображаемое
равновесное тело, называют локальной массовой скоростью.
Используем теперь соотношения B9.1) для обратного отыска-
отыскания F(m)r по ^(тп)г- Подставляя B9.2) и формулы преобразова-
преобразования D.9), D.11) в правую часть B9.1), будем иметь
S F(m)TA(m)r = \ШТ (Г)] [h (Г) - Va (Г) ра (Г) +
(т)
+ 42mvl (г) п (г)] - fo (г)/ЛГ (г)] п (г).
Приравнивая коэффициенты при одинаковых микроскопических
плотностях (соотношения B9.1) выполняются при любых коор-
координатах и импульсах частиц), получим
or /(), ar a()(),
FiT = - frt (r) - 42mvl (T)]/kT (г). *3)
Обращая же формулы преобразования D.9) — D.11), а затем ус-
усредняя их и учитывая ра(г) = 0» найдем
Р*(т)=тиа(т)п(т), B9.4)
h (r) = е (г) + 42mv*a (г) п (г), B9.5)
где е(т) s А'(г) — средняя плотность внутренней энергии.
5 30. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФЛУКТУАЦИИ 145
Если ввести среднюю плотность массы т(г) = mn(i), то
ра(т) = т(г)уа(г), B9.6)
h(T)=e(r) + 42T(i)vl(r). B9.7>
Равенства B9.3)—B9.7) выражают термодинамические парамет-
параметры и средние плотности сохраняющихся величин в неподвижной
системе отсчета через их значения в локально-сопутствующей
системе отсчета. Как и следовало, сохраняется положительная
определенность параметра FQt. Для равновесного тела B9.3) пе-
переходят в
Fo = 1/кТ, Fa = - vJkT, Fx = _ (у - I mvl)/kT, B9.8)
где va — скорость движения тела как целого.
§ 30. Термодинамические флуктуации
Введем обозначение для флуктуации плотностей сохраняю-
сохраняющихся величин Ат от их равновесных значений:
Я» s AAm ^Am- <Am>. C0.1)
Из B8.30), B8.31) получим средние равновесные произведения
этих флуктуации:
<amam-> = - bAJbFm, = &<Z>/8Fm8Fm>. C0.2)
Сравнивая C0.1) с B8.33), заключаем, что ат являются микро-
микроскопическими аналогами ат. Очевидно,
<am>i = ат. C0.3)
Введем обозначение для флуктуации сохраняющихся величин А{ту
от их равновесных значений:
а(т) Ез ДЛ(те) Ез А(т) — <А{т)>. C0.4)
Из C0.1) и B8.6) следует
= ) dram. C0.5)
Интегрируя C0.2) по г и г', учитывая C0.5) и операторное тож-
тождество
предполагающее, что после дифференцирования полагается
F{m) r=^(m), ПОЛУЧИМ
<a<mWm')> = - dA(m)fdF(mn = d*O/dF(m)dF(m,h C0.6)
10 ф. м. Куни
146 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
что дает средние равновесные произведения флуктуации аддитив-
аддитивных интегралов движения. В отношении таких средних нет экви-
эквивалентности равновесных ансамблей, и то, что все они оказались
отличными от нуля, обусловлено наиболее общей формой B8.7)
равновесного распределения, допускающего обмен с термостатом
и энергией, и импульсом, и числом частиц. Очевидно, C0.6) мож-
можно получить и непосредственно варьированием пяти параметров
распределения B8.7). Из (атаШ'У =0 при |г — г'| > гс следует, что
<^(m)^(m')) ~ F~iV-KaK и должно быть для аддитивных величин
а{т). Это легко увидеть и из C0.6) с учетом аддитивности А(т)
и Ф.
До сих пор, говоря о термодинамических величинах, мы по-
понимали их как усредненно-статистические и, следовательно,
имеющие определенные значения в каждом равновесном или ква-
квазиравновесном состоянии. Соответственно флуктуировали лишь
микроскопические величины, обладающие механическим смыслом.
По отношению к равновесному распределению такие величины
являются случайными, т. е. принимающими (с определенными
вероятностями) различные возможные значения. Чтобы использо-
использовать производящие свойства энтропии и соотношение ортогональ-
ортогональности B8.14), введем формально микроскопические аналоги также
и для тех термодинамических величин, которые непосредственно
не имеют механического смысла. Будем считать, что они связаны
с Ат такой же функциональной зависимостью, какой истинные
термодинамические величины связаны с Ат. Эта зависимость
задается термодинамикой квазиравновесного ансамбля, i обеспечи-
обеспечивающего правильные средние у плотностей сохраняющихся вели-
величии. При таком понимании уже все термодинамические величины
становятся случайными. Их флуктуации в равновесном состоянии
называют термодинамическими.
Микроскопические аналоги будем помечать крышечками. Счи-
Считая флуктуации малыми, используем линейную термодинамику.
Тогда fm будет связано с ат соотношением
dm = — 2 (атат'У 7т', C0.7)
т'
копирующим соотношение B8.36) между fm и ат. При этом из
C0.3) следует </m>z = fm. Определим затем Fm соотношением
U - AFm - Fm - F(m)f C0.8)
котирующим B8.32). Поскольку C0.7) и <ат> = 0 приводят к
(/т^ ^ 0, то из C0.8) вытекает (Fmy =F(wb и значит, F(m) —сред-
—среднее равновесное от Fm. Обозначим через (aa)mLf элементы
§ 30. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФЛУКТУАЦИИ 147
матрицы, обратной матрице с элементами (атат'У, так что
2 (атат"У (аа)т^'т> = &тт'. C0.9)
Определение C0.7) для fm можем переписать как
f 2ат-. C0.10)
Сравнивая C0.9) с B8.14) и учитывая при этом C0.2), B8.13),
заключаем, что
<аа>-„\, = - 8FJ8Am> = - &о1ЬАтЬАт>. C0.11)
Интегрируя C0.7) по г, имеем, ввиду C0.5),
В силу B8.39), <a(m)am/> не зависит от г'. Вводя
/^-Ijdr'/^ C0.12)
получим тогда
п(т)
= — 2 <«(m)a(m')>?(m')- C0.13)
Аналогично, интегрируя B8.36) по г, видим, что точно таким же
соотношением связаны отклонения 8А(т) и 6F(m), при которых
система сама по себе остается равновесной. Поэтому f{m) могут
рассматриваться как микроскопические аналоги 8F(m). Обозначим
через <##>(m)(m') элементы матрицы, обратной матрице с эле-
элементами <a(mM(m')>, так что
2 <Я(т)Я(т")> <Яа>(~т"Хт') ~ б(т)(т')> C0.14)
где б(Ш)(т')— символ Кронекера. Перепишем C0.13) как
/(т) == — 2 <аа>G>г)(т')а(?п')- C0.15)
Интегрируя C0.9) по г и г7, имеем
^(m)a(m")> тГ 1
(т) J
при сравнении с C0.14) дает
10*
148 ГЛ. III СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
Используя C0.11) и операторное тождество
предполагающее, что после дифференцирования полагается
Am)r = A{m)/V, найдем
a4(w,), C0.16)
Это можно получить и повторяя вывод соотношения B8.14) для
вариаций, сохраняющих форму распределения равновесной.
Из C0.9), C0.10), C0.14), C0.15) имеем
<ат?т,> - - 6mm,r C0.17)
O(m)/(m')> = — 6(m)(m/), C0.18)
<fmjm>> = <aa>~^, C0.19)
Средние равновесные от произведения флуктуации сохраняющих-
сохраняющихся величин и термодинамических параметров имеют простой вид;
в частности, при тФ т' или (т) Ф (jn/) они вообще равны нулю.
Средние же равновесные от произведения флуктуации термоди-
термодинамических параметров образуют матрицу, которая обратна мат-
матрице, образованной средними равновесными от произведения
флуктуации сохраняющихся величин. С помощью C0.11), C0.16)
можем переписать C0.19), C0.20) в виде
<?т7т*> = - 6^т/5Лт, = - 62СТ/6Лт6Лт,. C0.21)
<Лт)/(т<)> - - dFim)ldA(rnn = - d^oldA{m)dA{mf). C0.22)
Из C0.22) с учетом аддитивности А(т) ш о следует </(m)/(m')) ~
~ 1/V ~ IIN — как и должно быть для интенсивных величии
/(тп). Благодаря выпуклости энтропии, (frnfm'} и (/(m)/(mo) обра-
зуют положительно определенные матрицы. Таковыми же будут
и обратные им матрицы, образованные из (атага/) и <#(т)а(т/)>
соответственно.
Формулы C0.2), C0.6), C0.17), C0.18), (Ь0.21), C0.22) сводят
термодинамические флуктуации к производным термодинамиче-
термодинамических величин, понимаемых в обычном усредненностатистическом
смысле. В частности, флуктуации аддитивных интегралов движе-
движения и соответствующих им термодинамических параметров сво-
сводятся к производным равновесной термодинамики, которые могут
быть выражены через измеряемые величины. Не интересуясь
флуктуацией полного импульса и считая его среднее значение
5 30. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ФЛУКТУАЦИИ 149
равным нулю, положим Fa = 0. Согласно B9.8) имеем тогда
Fo^l/kT, F^-tk/kT. C0.23)
Учитывая это, получим из C0.6) при (т) = G72.') = 1:
<(ДЛ02> « Ш/д{\1/кТ))Т9Т=*кТШ/д\л)т9г, C0.24)
где принято во внимание, что рассмотрение велось при фиксиро-
фиксированном объеме. Как здесь, так и в дальнейшем положительность
среднего квадрата флуктуации обеспечивается условиями термо-
термодинамической устойчивости (выпуклостью энтропии). Подставляя
B7.14) в C0724), имеем
-kT(N/VLdV/dP)TtN. C0.25)
Подставляя же C0.25) в B8.44), получим
п + J dt' [пг (| г - г' |) — /г2] = — (kTnW) (dV/dP)TyN,
C0.26)
что выражает теорему о сжимаемости. Совершая с помощью B7.7)
преобразование
(dN/dix)T, у = V(dn/dii)T = Vn(dn/dP)T
и деля затем C0.24) на F2, будем иметь
^ = (kTn/V){dn/dP)T. C0.27)
Используем теперь C0.18) при (тп) = 1 и (mf) = 0. Замечая,
что, согласно C0.8), C0.23),
7 , C0.28)
получим
<Д?гАГ> = 0, C0.29)
так что флуктуации плотности числа частиц и температуры пе
коррелируют между собой. Наконец, используем еще C0.22) при
(ш) = Ы') = 0. Учитывая C0.28), C0.23), имеем
A//с2Г)<(АГJ> - ~(d(l/kT)/dE)Nt у = (l/kT2)(dT/dE)Ni v,
Что, ввиду B5.12), дает
C0.30)
Будучи представленными в форме флуктуации интенсивных
величин, результаты C0.27), C0.29), C0.30) не зависят от того,
будет ли в системе заданным объем и переменным число частиц
Или наоборот заданным число частиц й переменным объем.
В частности, если мы интересуемся флуктуацией объема системы
150 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
с заданным числом частиц, то полагая в C0.27) Дга = — (Л7У2)Д V9
получим
Поскольку любая интенсивная термодинамическая величина q>
является функцией Т и п, то, записав ее отклонение Д<р как
Дф = (дц/дТ)пАТ + (ду/дп)тАп, C0.31)
можем по C0.27), C0.29), C0.30) найти средние произведения
флуктуации для произвольных интенсивных величин. Переход
к флуктуациям экстенсивных величин следует проводить раз-
раздельно для случая, когда задан объем системы, и случая, когда
задано ее число частиц.
Рассмотрим несколько примеров. Для упрощения будем опус-
опускать крышечки, помня, что величины под знаком отклонения Д
понимаются как случайные. Полагая в C0.31) ф = Р, находим
= {kT2/Cv)(dP/dT)n,
Далее, вычислим <АТ As> и (АпАвУ, где s = S/N — удельная
энтропия, приходящаяся на одну частицу. Из B5.5) имеем
(ds/dT)n = cJT, где cv« Cv/N — отнесенная к одной частице теп-
теплоемкость при постоянном объеме. Написав термодинамическое
соотношение для приходящейся на одну частицу свободной
энергии
d{F/N) = -sdT- Pd(l/n) = -sdT + (P/n2)dn,
получим, в качестве условия полного дифференциала, (ds/dn)T =
== —A/п2)(дР/дТ)п. Переписав тогда C0.31) при cpz=s как
As = (cJT)AT - Шп2){дР/дТ)пАп, C0.32)
найдем
<ДГ As> = kT/N,
<AnAs> = (kT/nV)(dn/dT)P,
где было учтено математическое тождество
(дР/дТ)п(дп/дР)т(дТ/дп)Р = -1. C0.33)
Из C0.31) при ф = Ри C0.32) имеем также
= (kT*ICv) (ОР/дТУп + (kTn/V) (дР/дп)т,
= 0,
J> = kcJN + (kT/Nn2) (дР/дп)т {дп1дТ)%9
§ 31. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГАУССА 151
тде снова учтено C0.33). Замечая, что из B5.11) следует
ср = cv + (Tin2) (dnldTfp (дР/дп)т,
где ср S3 Cp/N — отнесенная к одной частице теплоемкость при
постоянном давлении, можем переписать <(AsJ> в виде
§ 31. Распределение Гаусса
К результатам § 30 можно прийти и путем явного построения
макроскопической функции распределения, которая дает вероят-
вероятность флуктуации АЕ и AN энергии и числа частиц равновесной
системы, находящейся в тепловом и материальном контакте с
термостатом. Пусть W(AE, AN) — такая функция (распределение
по АЕ и AN). Имеем
W (АЕ, AN)
IF @,0)
Первый множитель в правой части C1.1) учитывает изменение
вероятности микросостояния, предписываемое большим канониче-
каноническим распределением A8.13). Второй множитель учитывает с по-
помощью постулата Болъцмана изменение плотности числа микро-
микросостояний. Эта плотность считается пропорциональной статисти-
статистическому весу, что соответствует предположению о слабой зависи-
зависимости от АЕ и AN размытия макроскопического состояния по
энергии и числу частиц. Складывая показатели перемножаемых
в C1.1) экспонент и учитывая B3.19), получим
W(AE, AN) = W @, 0) exp [~- A2S (E, iV)] C1.2)
(объем системы считается фиксированным).
Согласно C0.16) имеем
-i A2S (E, N) = - 2 WGnV)a(m)fl(m'H C1.3)
где (лг) и Ьп') принимают значения 0 и 1. Если нас интересует
также и вероятность флуктуации импульса, то (гп) и (т') при-
принимают еще и значения х, г/, z. Для упрощения записи положим
(аа)Тт)(т>) = hmXm') C1.4)
попустим крышечки в обозначениях случайных величин. Индексы
(яг), {т') будем обозначать буквами ?, / и т. д. без скобок. Под-
Подразумевая суммирование по дважды повторяющимся индексам,
152 ГЛ. III. СТАТИСТИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ТЕРМОДИНАМИКИ
получим из C1.2)—C1.4)
W = С ехр (-1 Хцат!), C1.5)
где С — нормировочная постоянная. При изучении распределения
C1.5) можем считать число случайных переменных — обозначим
его через п — произвольным. Имеем
оо оо
= J ... j dax • • • dan epW, C1.6)
где ф e q>(au ..., ап) —- некоторая функция от ai9 ..., ап и < >
обозначает теперь среднее по распределению C1.5). Поскольку
Хи, как ясно из C1.4), образуют положительно определенную
матрицу, то интеграл в C1.6) сходится. Подставляя C1.5) в C1.6)
при Ф = 1, перейдем ота4, ..., ап к новым переменным ai,...,a^
с помощью ортогонального преобразования, диагонализующе-
го форму Xijuidj. Замечая, что при таком преобразовании
йаг • • • dan = dax • • • dan, получим
оо оо
\ •*• J da{ ••• dan ехр (— у
где ta — собственные значения матрицы с элементами ^. Вычис-
Вычислим по B2.5) однократные интегралы, на произведение которых
разбивается многократный интеграл. Учитывая затем, что про-
произведение из ki дает определитель det^y матрицы ihjh который
положителен в силу положительной определенности этой матри-
матрицы, находим
Определяя отсюда нормировочную постоянную С и подставляя ее
в C1.5), получим распределение Гаусса
W (alf..., an) = Bл)~п/2 j/det Xijf exp \ — ~ ^-a^J. C1.7)
Оно четно относительно одновременного изменения знака у всех
аи так что <а{> = 0, т. е. среднее от at по C1.7) совпадает с ис-
истинным средним по равновесному состоянию. Вследствие поло-
положительной определенности матрицы {Хц}, распределение C1.7)
имеет максимум при ах = 0, т. е. при значениях случайных пере-
переменных, равных их средним значениям.
Убедимся, что C1.7) дает правильные средние и для квадра-
квадратичных комбинаций переменных сц. Ввиду C1.4), определение
C0.15) случайных термодинамических параметров /< записыва-
§ 31. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ГАУССА 153
ется как
/« = -Mi. C1.8)
Очевидно, </<> = 0. Из C1.7), с учетом hi —hi, имеем
ju C1.9)
Поэтому
f Г
\ J J/ J J 1 * \
— oo —oo
oo oo
Интегрируя по частям, пренебрегая интегралом по поверхности
(благодаря экспоненциальному убыванию W при ai-»-±«>), а так-
также учитывая C1.6) при ф = 1 (нормировочное условие), получим
= _8«. C1.10)
Подставляя C1.8) в C1.10), находим
или
<a^> = G\r%. C1.11)
Подставляя же в C1.10) соотношение, обратное к C1.8), получим
<tt>=U C1.12)
Вспоминая C1.4), убеждаемся, что C1.10) —C1.12) совпадают
с прежними результатами C0.18), C0.6) и C0.22) для средних
от квадратичных комбинаций случайных величин.
В заключение обратим внимание на симметрию, которой об-
обладает распределение Гаусса в переменных <а*> и в переменных
{/,-}. Учитывая C1.11) и то, что определитель обратной матрицы
обратен определителю прямой матрицы, перепишем C1.7) в виде
Но из C1.8), C1.11) п C1.12) следует
<аа}Т> aiui = <//>?х f{fh C1.14)
д (ах ап)!д (/1? ...,/„)= det <<ца;> = 1/det </i/,>. C1.15)
Используя C1.14) и умножая C1.13) на якобиан преобразования
C1.15), получим симметричное по отношению к C1.13) распре-
распределение Гаусса в переменных {/*):
w и» • ¦ ¦ •и) = pcr'v^<wехр (" ^
1.16)
Глава IV
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
(§ 32. Диаграммы и их классификация
Для изучения равновесных свойств газов при не слишком
больших плотностях успешно используется метод диаграммных,
иначе, групповых разложений. Он позволяет дать наглядное тол-
толкование статистическим величинам в виде некоторых геометри-
геометрических образов — диаграмм. Каждой диаграмме при этом сопо-
сопоставляется определенное аналитическое выражение по правилам
соответствия. С их формулировки мы и начнем изложение метода.
Пусть ?iW, §г(г), ...— функции пространственной координаты
г одной частицы, а /«(г, г'), /р(г, г'), ... —симметричные функции
пространственных координат гиг' двух частиц. Частицы нахо-
находятся в объеме V. Будем сопоставлять диаграмме, которая состо-
состоит из фиксированных вершин §4 О г4, |2 О г2, ..., ?8 О г, и связей
fa /в
..., соединяющих вершины, выражение
Здесь n(v; i, j) (v = a, p, ...) — число связей /v , соединяющих
вершины |i О rt- и ?j О г,. Если ^Дг*) = 1, то соответствующая фик-
фиксированная вершина будет обозначаться просто как ° г*. О выра-
выражении, которое сопоставляется диаграмме, иногда говорят как о
вкладе диаграммы. В качестве примера рассмотрим диаграмму^
изображенную на рис. 3. Ей сопоставляется выражение
Yi 5 W ? (гз) IW / (*i, га) / (г3, г,J v (г„ г4).
В дальнейшем придется иметь дело не только с фиксирован-
фиксированными вершинами (координаты которых закреплены), но и с поле-
полевыми вершинами, по координатам которых ведется интегрирова-
интегрирование (в пределах объема V, занимаемого системой). Будем сопо-
5 32. ДИАГРАММЫ И ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ 153
ставлять диаграмме, которая состоит из фиксированных вершин
?i О г4, ..., Is О г„ полевых вершин 1*+\ • *.+i, . -., 1*+к • **+ь п
/а Н
связей , , ..., соединяющих вершины, выражение
J drs+1 • • -drs+kx (Вклад диаграммы, которая получает-
ся из рассматриваемой диаграммы заменой полевых Г
вершин фиксированными). J
Ъ качестве примера возьмем диаграмму на рис. 4. Ей сопостав-
сопоставляется выражение
1J
т-Л (г2) I (г,) /(гх, г2) / (г3, т,Г v (г3, г4).
Наряду с рассмотренными диаграммами, полевые вершины
которых маркированы (стоящими при них координатами), полезно
Г «
Рис. 3. Рис. 4.
ввести диаграммы, полевые вершины которых не маркированы.
Будем сопоставлять диаграмме, которая состоит из фиксирован-
фиксированных вершин Si°rb ..., gs О rs, полевых (немаркированных) вер-
шин|8+1 •,..., 18+ь* и связей ^ * Н ,... , соединяющих
вершины, выражение
-^1 X (Сумма вкладов всех различных диаг- ^
рамм с маркированными полевыми верши-
вершинами, которые получаются из рассматрива-
рассматриваемой диаграммы с немаркированными
полевыми вершинами подсоединением к ним
координат г8+1, rs+2, ..., rs+h всеми возмож-
возможными способами).
C2.3)
Полное число диаграмм в C2.3) равно fe!/o, где множитель сим-
симметрии о обозначает число перестановок координат полевых вер-
вершин, приводящих к топологически одинаковым диаграммам (ко-
(которые могут быть полностью совмещены без разрыва связей).
Поэтому предыдущее правило соответствия можно переформули-
переформулировать еще и так. Диаграмме, которая состоит из фиксированных
вершин Ь°ги..., l*°rs, полевых вершин ?,+1 •,..., ?*+*• и
15G
ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
связей, соединяющих вершины, сопоставляется выражение
— X (Вклад любой из диаграмм с марки-
маркированными полевыми вершинами, которая
получается из рассматриваемой диаграммы с \ C2.4)
немаркированными полевыми вершинами
подсоединением к ним координат гв+1э ...
,.., r,+fc каким-либо одним способом). j
Соотношения между диграммами с маркированными и немарки-
немаркированными полевыми вершинами иллюстрируется двумя приме-
примерами, изображенными на рис. 5.
В дальнейшем будем иметь дело лишь с диаграммами, в ко-
которых отсутствуют пары вершин, соединенные непосредственно
i=|o-
2 V
v zzz
1
3!
и А-ъ
г2 и
V -\- U
г2 и
2
Г, v г4
Рис. 5,
двумя или более связями. Назовем диаграмму связной или не-
несвязной в зависимости от того, можно или нельзя достичь любую
ее вершину из любой другой, двигаясь вдоль пути, состоящего
из одной или нескольких связей с промежуточными вершинами
между ними. Диаграмму из одной вершины тоже отнесем к связ-
связной. Очевидно, несвязная диаграмма распадается на несколько
отдельных связных диаграмм. Назовем сильно связной такую
связную диаграмму, в которой любую вершину можно достичь
из любой другой по крайней мере двумя независимыми путями
(не имеющими общих промежуточных вершин). Наконец, будем
понимать под узловой такую вершину связной диаграммы, при
удалении которой диаграмма распадается на
две или более отдельных частей, причем по
крайней мере одна из частей не содержит фик-
фиксированных вершин. Примеры несвязных ди-
диаграмм даны на рис. 3—4 и в верхней части
рис. 5. В нижней части рис. 5 приведена связ-
связная диаграмма. Она вместе с тем является и
Рис. 6.
сильно связной. Примером узловой вершины может служить вер-
вершина • г3 диаграммы, указапной на рис. 6. У диаграммы в ниж-
нижней части рис. 5 узловые вершины отсутствуют.
§ 33. ДИАГРАММНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ 157
§ 33. Диаграммные разложения
Представив в B2.34) энергию взаимодействия частиц в виде
суммы парных потенциалов*), имеем
г^ ГП S(ri)l exp | — 2 *{Ч,ЪIк
Li=l J L «<J<'V
C3.1)
Переходя от 0(r, г') к функции Майера
/(г, г') = ехр [-9Чг, г')/Ш - 1, C3.2)
долучим
Ji^U\JI Tj)]. C3.3)
На малых расстояниях Ir — r'l, где между частицами возникают
большие силы отталкивания, функция /(г, г') стремится к — 1.
На больших расстояниях |г — г'|, где энергия взаимодействия
частиц исчезает, функция /(г, г') стремится к 0. Выполняя в
C3.3) почленное умножение, имеем
Е = 2 in I dri • • ¦dTN [п с (г,) J 2 п / с»-*.г;)». (зз-4>
C3.5)
что в диаграммной форме может быть записано как
ОО
S = 1 + ^ —. х (Сумма вкладов всех диаграмм, ко-
N=1
торые состоят из полевых вершин ? • г1э ..., ? • г^
и связей Майера / \*
На языке диаграмм с немаркированными полевыми вершинами
это означает
3=14- Сумма вкладов всех диаграмм, которые состо- |
ят из полевых вершин ? • (в произвольном числе) и > C3.6)
из связей Майера * . j
Диаграммы в C3.6), вообще говоря, являются несвязными.
Покажем, что C3.6) можно представить в виде
C3.7)
*) Можно построить диаграммные разложения, учитывающие и много-
многочастичные силы.
158 ГЛ IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
где
К = Сумма вкладов всех связных диаграмм, \
которые состоят из полевых вершин ? • и \ C3.8)
связей Майера / . J
Нулевой член разложения C3.7) связан с вкладом в Н от слагае-
слагаемого из C3.4) с iV = 0. Первый член разложения описывает все
связные диаграммы. Второй включает в себя сумму вкладов всех
несвязных диаграмм, каждая из которых составлена из двух связ-
связных. Третий отвечает несвязным диаграммам, составленным из
трех связных, и т. д. Поскольку вклад несвязной диаграммы равен
произведению вкладов входящих в ее состав связных диаграмм,
то присутствие степеней от К в C3.7) является очевидным.
В разъяснении, таким образом, нуждаются лишь множители 1/2!,
1/3! и т. д. Рассмотрим для примера второй член разложения C3.7).
Представим К в виде суммы 2 ^п вкладов отдельных связных
п
диаграмм. Построим теперь всевозможные несвязные диаграммы,
составленные из пары связных. Необходимо различать два слу-
случая: пары одинаковых и пары различных связных диаграмм.
В первом случае множитель симметрии несвязной диаграммы Gnn
равен умноженному на 2 произведению множителей симметрии
<5п каждой из одинаковых связных частей: опп = 2сгп. Лишняя
двойка вызвана тем, что в число перестановок полевых вершин,
не приводящих к различным диаграммам, вхсдит взаимный обмен
координат обеих (одинаковых) связных частей. Следовательно,
та часть второго члена разложения C3.7), которая обусловлена
парами одинаковых диаграмм, имеет вид A/2) 2jKu- Что же Ка-
Кате
сается пар различных диаграмм, то для них дополнительный мно-
множитель 2 отсутствует, поскольку указанная перестановка аргу-
аргументов невозможна. Для несвязной диаграммы из таких пар
множитель симметрии о*™ равен произведению множителей сим-
симметрии сп и от ее связных частей. Соответствующий вклад во
второй член разложения C3.7) равен просто 2 КпКт. Суммируя
п>т
полученные результаты, находим
" 2d ^™ ~^~ ^mi ^пКт = ~2 ( 2ш1 ^п 1 == ? ^?*
п п>т \ п J
что полностью согласуется с C3.7).
Формулы C3.7), C3.8) значительно упрощают дело, поскольку
они сводят вычисление S к суммированию уже не всех, а только
связных диаграмм. Простейшими среди них являются диаграмма
§ 33. ДИАГРАММНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ
159
с одной вершиной и диаграмма
С f С
с двумя вершинами. Связных диаграмм с
тремя вершинами имеется уже две. Они ?
изображены на рис. 7.
Фактический интерес для термодина-
термодинамики представляет не сам большой ста-
статистический интеграл 8, а его логарифм. Из C3.7), C3.8) выте-
вытекает диаграммное разложение для lnS:
In S = Сумма вкладов всех связных диаграмм, которые |
состоят из полевых вершин ?• и связей Майера / J
C3.9)
— первая теорема Майера.
Учитывая S-16S/6g(r1) = 61nS/6?(r1), имеем из B2.37) при
5=1
и(Г1) = Б(г4N In S/6?(ri). C3.10)
Подставим сюда C3.9). Очевидно, применение операции S/6?(rt)
к диаграмме с полевыми вершинами ? • сводится к замене одной
из них на фиксированную О гь Выделяя вклад от диаграммы с
одной вершиной, получим
n(vi) = ?(г1) X A + Сумма вкладов всех связ- '
ных диаграмм, которые состоят из одной
фиксированной вершины О ти полевых вер-
вершин ? • и майеровских связей L j.
C3.11)
В диаграммах в C3.11) фиксированная вершина °гь вообще
говоря, может быть узловой. Как пример, приведем на рис. 8
диаграмму, встречающуюся в разложе-
разложении C3.11), где мы для простоты опус-
опустили букву ? при полевых вершинах
и букву / при майеровских связях. При
удалении вершины Ort эта диаграмма
распадается на три отдельные части, не
содержащие фиксированных вершин.
В полной аналогии с переходом от
C3.6) к C3.7) легко показать, что
выражение в круглых скобках в C3.11) может быть представле-
представлено как ехрШ), где М — сумма вкладов только тех из диаграмм
Рис. 8.
160
ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
в C3.11), для которых вершина OFl не является узловой. Таким
образом,
тг(г4) = ?(г4) Хехр (Сумма вкладов всех связ-'
ных диаграмм, которые состоят из одной
фиксированной вершины Ог4, полевых вер-
вершин ? •, майеровских связей / и цля
которых фиксированная вершина О г4 не яв-
является узловой).
C3.12)
В диаграммах из C3.12) полевые вершины ? • могут быть уз-
узловыми. Например, в изображенной на рис. 9 диаграмме из
C3.12) узловыми являются полевые
вершины, обведенные пунктирной ли-
линией. Существенно, однако, что все та-
такие диаграммы могут быть построены
из диаграмм без узловых вершин при-
прикреплением к их полевым вершинам не-
некоторых поддиаграмм. Например, ди-
диаграмма на рис. 9 может быть постро-
построена из диаграммы на рис. 10 подсоеди-
подсоединением к ее полевым вершинам подди-
поддиаграмм, изображенных на рис. 11.
Пунктирной линией здесь обведены вер-
вершины, которыми данные поддиаграммы
подсоединяются к диаграмме на
рис. 10. Очевидно, в общем случае каждая из поддиаграмм, подсо-
подсоединяемых к диаграмме без узловых вершин, имеет такую же то-
Рис. 9.
Рис. 10.
Рис. 11.
пологическую структуру, что и диаграммы в C3.11) (роль фикси-
фиксированной вершины при этом играет вершина, которой поддиаграм-
поддиаграмма подсоединяется). Поэтому суммирование по всем возможным
поддиаграммам, которые могут быть прикреплены к некоторой
полевой вершине ?• диаграммы без узловых вершин (типа диаг-
диаграммы на рис.10), эффективно сводится к замене данной вершины
§ 33 ДИАГРАММНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ
C3.1
?• иа вершину п •. В результате вместо C3.12) получаем
n{rt) = ^(rt) Xexp (Сумма вкладов всех связ-
связных диаграмм, которые состоят из одной
фиксированной вершины О ти полевых вер-
вершин гс*, майеровских связей / и кото-
которые не содержат узловых вершин).
Учитывая, что для диаграмм с одной фиксированной вершиной
требование об отсутствии узловых вершин равносильно требова-
требованию о сильной связности *), можем переписать C3.13) еще и как
п{гг) — ?(ri) X ехр (Сумма вкладов всех силь-
сильно связных диаграмм, которые состоят из
одной фиксированной вершины О гь поле-
полевых вершин п • и майеровских связей / ).
Диаграмма
C3.14)
при этом также рассматривается как сильно связная.
Логарифмируя C3.14), получим
In t{Ti) = In n^rj — Сумма вкладов всех
сильно связных диаграмм, которые состоят
из одпой фиксированной вершины О ти по-
полевых вершин п • и майеровских связей
C3.15)
Любое из равенств C3.13)—C3.15) можно в общем случае ло-
локально неоднородной системы понимать как интегральное уравне-
уравнение для п(х) при заданных ?(г) и /(г, г') (заданных внепших по-
полях и межчастичных силах). Полагая
W ?з Сумма вкладов всех сильно связных '
диаграмм, которые состоят из полевых вер- C3.16)
шин п • и майеровских связей f
v замечая, что применение операции 6/8п(г±) к диаграмме с по-
полевыми вершинами п • сводится к замене одной из них на фик-
*) Для диаграмм с несколькими фиксированными вершинами данное
утверждение не имеет места. Это видно, например, из диаграммы
м
(не содержащей узловых вершин).
11 Ф. М. Куни
J62 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
сированную О гь можем представить C3.15) в виде
Чтобы свести и lnS к сильно связным диаграммам, рассмот-
рассмотрим вариацию In В, вызванную вариацией ?(rt) при постоянных
Т и /(г, г'):
Используя 6?(r4) = E;(r1N1nt;(r1) и C3.10), получим
или
Подставляя C3.17) во второй интеграл и учитывая
находим
В пределе E^rJ-^O из C3.11) следует MtJ ^?(rt) -^ 0 (бесконеч-
(бесконечно разреженный газ)* При этом величина в фигурных скобках из
C3.18), а ввиду C3.9), C3.16), также lnS и 4я будут стремиться
к нулю. Но тогда выражения, стоящие под знаком вариаций в
левой и правой частях C3.18), совпадают дри любой функции
E(*i):
(постоянная интегрирования, не зависящая функционально от
S(*i), равна нулю). Соотношения C3.16), C3.19) дают разложе-
разложение для lnS, в котором присутствуют уже только сильно связные
диаграммы,— вторая теорема Майера.
В низшем порядке по плотности числа частиц — в приближе-
приближении идеального газа — из C3.14) следует м(г4) = ?(г,). Учитывая
B2.36), перепишем это в виде распределения Болъцмаиа
где постоянная п0 может быть интерпретирована как плотность
§ 34. ВИРИАДЫ1ЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ
163
числа частиц в точке, в которой внешнее поле и(т) равно нулю.
Заметим, что применимость C3.20) ограничена только разрежен-
разреженностью системы (и не связана с быстротой изменения гг(г) в про-
пространстве).
§ 34. Внриальные разложения
Рассмотрим подробнее C3Л5) и C3.16), C3.19) в однородном
случае, который для макроскопической системы реализуется в
отсутствие внешних полей. Возвращаясь от немаркированных к
(
маркированным полевым вершинам и полагая п(т)
= z, будем иметь
1П Z
= In п — Л, т- 7w 1 " Го • • • art
*—* (I — 1)! J
Г ^ я1 Г
In S = \dv1 \n In z — п (In n — 1)] -г 2d т1
где
Siiti, ..., rt) = Сумма вкладов всех сильно
связных диаграмм, которые состоят из фик-
фиксированных вершин Ofl, ..., Огг и майеров-
ских связей ^
N/V,
C4.1)
C4.2)
C4.3)
Функция 54(rlf ..., rt) (симметричная относителг>но ти ..., г,)
носит название неприводимой групповой суммы. На рис. 12 по-
Рис. 12.
казаны диаграммы, дающие вклад в S{ при i = 2, 3, 4 (для про-
простоты мы опустили букву / при майеровских связях и заменили
^i при фиксированных вершинах на г). Хотя сильно связных ди-
диаграмм и значительно меньше, чем просто связных, их число
быстро растет с ростом числа частиц в группе. Подставляя C4.1)
11*
-164 ГЛ IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
в C4.2), производя сокращения и учитывая
и j drx = У, получим
In S = nV - 2 Цр »' Wr, • - • dr^ (rb..., г4). C4.4)
Введем вириальные коэффициенты
rx • • • driSiUi,..., г4) (i = 2, 3,...).
C4.5)
Поскольку все частицы, входящие в группу, соединены между
собой (непосредственно или косвенно) майеровскими связями,
то, при короткодействующих межчастичных силах, Si(ru ..., г*)
будет обращаться в нуль, если хотя бы какие-то две частицы
группы удаляются взаимно. Будучи расположенными друг от
друга на малых расстояниях, частицы группы с исчезающе малой
вероятностью (в термодинамическом пределе) могут оказаться
вблизи поверхностного слоя системы. При потенциале взаимодей-
взаимодействия, зависящем лишь от относительного расположения частиц,
интегрирование в C4.5) по координатам всех частиц группы, кро-
кроме какой-то одной, приведет к результату, не зависящему от по-
положения данной частицы. Последующее же интегрирование по ее
координатам даст дополнительный множитель V, который сокра-
сократится с множителем 1/V при интеграле в C4.5). Отсюда ясно, что
В{ не зависят от объема системы, а являются функциями только
ее температуры: JS» = 2?»(Г). Определение C4.5) при этом можно
переписать как
'.dri5i(r1,...,r4) (i = 2,3,...). C4.C)
Для потенциалов Ф{\г — г'1), спадающих с расстоянием 1г — г'1
по степенному закону Ir — г'|"~а, сделанное предположение о ко-
роткодействии межчастпчных сил означает а > 3. Если данное
условие не выполнено, то силы, действующие на частицу со сто-
стороны частиц удаленного от нее участка, дадут при своем сложе-
сложении заметный результат (компенсация сил при одинаковых ча-
частицах невозможна). И тогда частицы в центре системы и на ее
периферии будут находиться в существенно различных условиях,
так что тело из одинаковых частиц вообще не может существо-
существовать как однородное.
§ 34. ВИРИАЛЬНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ J0.5
Подставляя C4.5) в C4.4), а C4.6) в C4.1), получим
C17)
оо
In г = In n + 2 -^ Вт*-*, C4.8)
г—.1
так что диаграммные разложения перешли в степенные ряды по
плотности п — вириальные разложения. Независимость Вг от
объема обеспечивает (как и должно быть) экстенсивность In 8
и интенсивность z. В отличие от C4.7), в C4.8) присутствует
еще логарифмический член In гг. Нахождение В{ сводится по
C4.5), или C4.6), к вычислению интегралов от определяемых
согласно C4.3) неприводимых групповых сумм Si(ru ..., rt),
в которых присутствует уже конечное число частиц.
С помощью C4.7)—C4.8) легко построить вириальные разло-
разложения для любой термодинамической величины. Написав, в со-
соответствии с A8.21) и B7.10),
найдем вириальное разложение уравнения состояния
Р = кТ (п + S Bin1). C4.9)
Используя же вытекающее из B2.29) равенство
получим вириальное разложение для [х/кТ:
сю
и/кТ = In п + In Л3 (Т) + 2^-Ц Bin1'1. C4.10)
Далее, написав с помощью B7.9)
Подставив сюда C4.9) и C4.10), найдем
оо
F/V = кТп (In n — i) + kTn In А*(Т)+кТ У ^-Ц- Вцг\ C4.11)
что (при известных В{ = Вг(Т)) определяет F как характеристик
нескую функцию. Используя ее производящие свойства, легко
Достроить вириальные разложения и для остальных термодина-
термодинамических величин. Обратим внимание, что вириальные разложе-
разложения можно получить и для функций распределения пМ^ ..., г*)
46g ГЛ. IV, СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
(s>2), если подставить C3.9) в B2.37) и затем выразить z че-
через п.
Численные расчеты В{ быстро усложняются по мере увели-
увеличения U Вот почему вириальные (и вообще диаграммные) раз-
разложения практически применимы лишь при сравнительно низ-
низких плотностях, котда достаточно учесть их несколько первых
членов. В области высоких плотностей имеется еще и принципи-
принципиальное ограничение радиусом сходимости стеценных рядов.
В приближении идеального газа в C4.9)—C4Л1) можно пре-
пренебречь степенными членами по сравнению с членами, стоящими
перед собственно вириальными разложениями. Тогда
Р^кТп, C4.12)
li/kT = In п + In Л3(Г), C4.13)
F/V = кТпОа п - 1) + кТп In Л3( Л. C4.14)
К C4.12) —C4.14) легко прийти и не делая никаких допущений
о малости п, но зато предполагая Ф(т, г') = 0, т. е. Bi = О {разу-
{разумеется, хотя бы бесконечно малое взаимодействие в принципе не-
необходимо, чтобы газ пришел в состояние статистического равно-
равновесия). Применимость модели идеального газа, таким образом,
может быть обусловлена либо достаточной разреженностью газа,
либо малостью взаимодействия частиц на всех расстояниях
между ними. При незначительных отклонениях от идеальности
в <34.9)—C4.11) достаточно учесть лишь член с коэффициентом
В2, равным (согласно C4.6), C4.3))
]. C4.15)
О
Это соответствует пренебрежению мало-
маловероятными при низких плотностях
столкновениями более чем двух частиц
(в принципе возможными и цри пар-
парных межчастичных силах). Прскольку
взаимодействие в парных столкновени-
столкновениях учитывается коэффициентом В2 стро-
рис ,о го (без предположения о малости Ф),
то при отклонениях от идеальности мо-
модели газа с малой плотностью и со слабым взаимодействием при-
приводят уже к различным результатам.
Для обычных молекулярных газов поведение Ф(г) качественно
изображено на рис. 13. Абсолютное значение Фо потенциала Ф(г)
в точке минимума, соответствующей устойчивому механическому
равновесию двух молекул, по порядку равно &Гкр, где Гкр — кри-
критическая температура вещества из рассматриваемых молекул. При
§ 34. ВИРПАЛЬНЫЕ РАЗЛОЖЕНИЯ 167
уменьшении г от точки минимума потенциал растет: преобладают
силы отталкивания. Начиная с г0 (пересечения с осью абсцисс)
рост становится чрезвычайно быстрым — приводящим фактически
сразу же к обращению Ф(г) в +оо (к обращению распределения
Гиббса в нуль). Поэтому г0 условно можно назвать диаметром
молекулы. Он имеет порядок 10~~8 см. При увеличении г от точки
минимума потенциал сравнительно медленно увеличивается: пре-
преобладают силы притяжения. Расстояние, на котором Ф(г) практи-
практически обращается в нуль, есть радиус взаимодействия. Он имеет
тот же, что и г0, порядок 10~8 см. По масштабу, следовательно,
Го можно понимать как радиус взаимодействия. Очевидно, в одно-
однородном газе большинство молекул будут находиться друг от друга
на расстояниях, соответствующих силам притяжения.
Как ясно из C4.15), вклад в Вг от r<rOj где ^(г)^+оо, по
порядку равен 2пг'0/3 и, следовательно, фактически не зависит
от температуры* Напротив, вклад в В2 от г> г0, где показатель
экспоненты в C4.15) положителен, а сама экспонента уже может
быть существенна, зависит от температуры. Так при кТ<.Ф^
(низкие температуры) экспонента играет решающую роль и об-
область г>г0 дает в В2 большой отрицательный вклад. По своей
абсолютной величине, порядка ехр(—0О/&Г), он много превы-
превышает вклад в В2 от г < г0 и приводит к отрицательности коэффи-
коэффициента В2. Если же кТ > Фо (высокие температуры), то экспо-
экспонента лишь чуть-чуть превысит 1 и вклад области г>г0 в Вг
весьма мал. Определяющим остается вклад от г < г0, а сам ко-
коэффициент В2 положителен. Оказываясь отрицательным при
низких и положительным при высоких температурах, коэффици-
коэффициент В2 обязан проходить при некоторой температуре через нуль.
Она называется точкой Бойля. Вычисление В2 в окрестности точ-
точки Бойля требует весьма точного знания Ф(г), поскольку при
этом в интеграле из C4.15) происходит компенсация примерно
одинаковых по абсолютному значению, но разных по знаку
вкладов.
Установим границы проведенного выше чисто классического
рассмотрения газов. Чтобы квантовыми эффектами можно было
пренебречь, средняя длина волны де Бройля X при данной тем-
температуре Т должна быть значительно^ меньше среднего расстоя-
расстояния (У/Л01/3 между частицами газа: Ж (У/Л01/3. Оценим X как
длину волны де Бройля 2nh/mv при у, равном средней тепловой
скорости (8ШятI/2. Имеем % ~ nh/{mkT)l/\ T. е. 1~Л(Я, где
учтено B2.10). Условие классичности сводится поэтому к
168 ГЛ IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
что требует достаточной разреженности газа, причем тем боль-
большей, чем ниже его температура.
Условию C4.16) можно дать еще и другое толкование. За-
Замечая, что частица обладает в среднем энергией порядка кТ и,
следовательно, импульсом порядка (mkT)i/2, оценим средний
объем фазового пространства, занимаемый частицей газа, как
V{mkT)vz. На данный объем приходится число ~ V(mkTK/2/BnhV
квантовых состояний, в которых и может находиться произволь-
произвольная частица газа. Согласно C4.16) оно должно быть велико по
сравнению с полным числом частиц N газа. Иначе, число частиц
щ в отдельном им_квантовом состоянии должно быть в среднем
меньше единицы: щ <С 1. Как известно, помимо непосредствен-
непосредственного силового взаимодействия, в квантовой механике возникает
своеобразное взаимное влияние частиц, находящихся в одном п
том же квантовом состоянии. О нем говорят как об обменном
взаимодействии. Например, в случае частиц, подчиняющихся
статистике Ферми, обменное взаимодействие проявляется в том,
что в каждом квантовом состоянии одновременно может нахо-
находиться не более одной частицы. Неравенство щ < 1 для средних
чисел заполнения как раз и означает ограничение, при котором
можно пренебречь обменным взаимодействием.
Конкретные оценки показывают, что C4.16) практически
всегда выполняется в обычных атомных и молекулярных газах.
В таких газах поступательные степени свободы частиц (которые
пока и принимались во внимание) всегда могут рассматриваться
классически.
§ 35. Учет вращательных и внутренних степеней
свободы частиц
В общем случае частицы помимо трех поступательных (ина-
(иначе, трансляционных) степеней свободы обладают еще враща-
вращательными и внутренними степенями свободы. Для частицы без
наложенных на нее связей число вращательных степеней свобо-
свободы может быть равно нулю (вращение отсутствует), двум (ли-
(линейная частица) и трем.
Имея в виду атомные и молекулярные газы, будем рассмат-
рассматривать поступательное движение классически. Если вращение
частиц также классично, то их парный потенциал взаимодействия
и энергия во внешнем поле будут функциями их поступательных
координат, задающих центры инерции частиц, и угловых коорди-
координат, определяющих ориентацию частиц в пространстве (предпо-
(предполагается отсутствие зависимости от внутренних степеней свободы).
Переходя к обобщению развитого в §§ 32, 33 метода на слу-
случай сложных частиц, заметим, что благодаря аддитивности кине-
§ 35. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ И ВНУТРЕННИЕ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ 109
тических вкладов в энергию, интегрирование по обобщенным
импульсам (импульсам частиц и их моментам вращения) произ-
производится в статистическом интеграле так же просто, как и рань-
раньше. В результате в нем к множителю 1/А3(Т) для каждой части-
частицы добавится множитель 1/AQ(D, связанный с интегрированием
по моменту вращения частицы.
Подобным же образом факторизуется вклад в статистический
интеграл и от внутренних степеней свободы частиц, поскольку
они по предположению не входят в потенциал взаимодействия
и в энергию во внешнем поле. В итоге в статистическом интег-
интеграле к множителю 1/Л3(Г) для каждой частицы добавится еще
множитель q', представляющий статистическую сумму для внут-
внутреннего состояния отдельной частицы:
C5.1)
где ?п— уровни энергии, соответствующие этому состоянию.
Наконец, оставшееся интегрирование по поступательным и
угловым координатам осуществляется фактически как и раньше.
Только теперь радиус-вектор ?-й частицы г* заменяется в форму-
формулах §§ 32, 33 на совокупность ее пространственных и угловых
координат: г*->{гг, QJ, где Q* — угловые координаты частицы.
Соответственно и к интегрированию по г* (в пределах занимае-
занимаемого газом объема) добавляется интегрирование по Q< (по всем
физически различным ориентациям частицы).
Объединяя сказанное, заключаем, что требуемое обобщение
производится формально путем замены,
1/Л3(Г) - q'/As(T)AQ{T) C5.2)
г,-Чг,, ОД. C5.3)
Так, применяя C5.3) к распределению Больцмана C3.20), имеем
и(г, Q) = В ехр [-ю(г, QVkTl, C5.4)
где В — нормировочная постоянная.
Пример взаимодействия, зависящего от углов, дают частицы,
обладающие жесткими электрическими или магнитными ди-
рольными моментами. Убывая как минус третья степень расстоя-
расстояния между частицами, диполь-дипольный потенциал знакопере-
1^енен по их углам, что приводит к некоторой компенсации взаи-
взаимодействий. В результате система таких частиц может сущест-
существовать как однородное тело. Если S — напряженность электри-
электрического поля, то при малых плотностях можем применить C5.4),
положив в(г, Q) = — j><§ cos Э, где 0 — угол между S и электри-
электрическим дипольным моментом частицы, а р — величина момента.
|70 ГЛ IV СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГА ЛОВ*
Имеем для числа частиц в единице объема и в элементе dQ:
/ач • л ja exp (— pg cos д/кТ) sin 6 dO
п F) sin в dQ = п -—pv r - ,
f dQ exp (— p<gf cos Q/kT) sin 6 0*5.5)
о
где n^N/V. Величина возникающего под влиянием поля средне-
среднего дипольного момента единицы объема равна
п
je sin 6 cos в и F).
Используя C5.5), вычисляя интегралы (подстановкой cos0 = x)
и предполагая p&fkT <c 1 *), получим
р = nfg/ЪкТ.
Сравнивая это с электродинамическим соотношением Р =*
«=» (е — 1)«374я, найдем диэлектрическую проницаемость
е = 1 + ЬппрУЪкТ. C5.6)
В полной аналогии с электрическими рассматриваются и магнит-
магнитные свойства идеальных газов, молекулы которых обладают
жесткими магнитными дипольными моментами (парамагнитные
вещества).
Обобщение вириальных разложении (в отсутствие внешних
полей) произведем для случая, когда потенциал взаимодействия
не зависит от ориентации частиц. Тогда весь вклад вращатель-
вращательных степеней свободы можно включить в статистические суммы
отдельных молекул и при необходимости учесть его квантово.
Множитель 1/Ла(Г) и угловые координаты дополнительно вводить
не надо, и обобщение разложений C4.9)—-C4.11) по п ^ N/V про-
производится путем замены
1/ЛЧГ) - q/АЧТ), C5.7)
q = 2 exp (- гп/кТ) C5.8)
— статистическая сумма и гп— уровни энергии, соответствующие
вращению и внутреннему состоянию частицы. Очевидно, C4.9)
сохраняет свои вид; в разложениях же C4.10), C4.11) правило
C5.7) касается лишь членов, описывающих газ как идеальный.
Разумеется, и в C5.8), и в C5.1) необходимо хотя бы бесконечно
малое возмущение для самого установления равновесия.
*) В обычных условиях данное неравенство всегда выполняется.
§ 35. ВРАЩАТЕЛЬНЫЕ И ВНУТРЕННИЕ СТЕПЕНИ СВОБОДЫ 171
В пренебрежении взаимодействием применение C5.7) к
C4.11) дает
F/V = кТп(Ы n-D- kTnln iq/АЧТ)],
что определяет свободную энергию идеального газа из сложных
частиц как характеристическую функцию. Выражая Л(Г) сог-
согласно B2.10), собирая члены под знаком логарифма и учитывая
п S3 N/V, будем иметь
F = -NkTIn [(eV/N)(mkT/2n%2y/2q]. C5.9)
Нахождение F (а значит, и остальных термодинамических вели-
величин) сводится к вычислению статистической суммы q отдельной
частицы.
Поскольку q является функцией только от Г, то C5.9) опре-
определяет явно зависимость F от V (при заданном АО. Уже одно
это позволяет сделать ряд существенных заключений. Рассмот-
Рассмотрим их подробнее. Выделяя в C5.9) член, содержащий объем,
напишем
F = - NkT In (eV/N) + №р(Г), C5.10)
где ф(Г) — некоторая функция температуры. Используя произво-
производящие свойства свободной энергии, имеем
Р = _ dF/dV = NkT/V C5.11)
(что видно и из C4.9)). Далее,
S = - dF/дТ = Nk In (eV/N) - Мр'(Г), C5.12)
E = F + TS = Ny(T) - NTy'(T), C5.13)
G = F + PV = -NkT In (eV/N) + Ny(T) + NkT -
- NkT In P + N%(T), C5.14)
где мы ввели обозначение
C5.15)
и выразили термодинамический потенциал G с помощью C5.11)
через его естественные переменные.
Согласно C5.13) энергия является функцией только от темпе-
температуры газа. Очевидно, то же справедливо и для энтальпии W =
= ? + PV = Е + NkT. Указанные свойства можно было предви-
предвидеть и заранее, так как при отсутствии взаимодействия между
частицами изменение их средних взаимных расстояний (сопро-
(сопровождающее изменение объема) не может сказаться на энергии
газа. Вместе с Е и W функциями только от температуры будут
и теплоемкости Cv — (dE/dT)v и Ср = (dW/dT)P. Поскольку же
W-E = NkT, то
Cp-Cv = Nk. C5.16)
172 ГЛ IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Остановимся на случае, когда теплоемкость не зависит от
температуры и «следовательно, является вообще постоянной вели-
величиной. Подставляя C5.13) в {dE/dT)v = CV) находим -Тер"(Г) = cv.
Дважды интегрируя это уравнение, имеем
в, C5.17)
где ^ и 80 — постоянные интегрирования. Величина Z носит
название химической постоянной газа. Подставляя C5.17) в
C5.10), C5.13), легко находим
F « - NkT In (eV/N) - NcvT In kT - Nktf + iVe0, C5.18)
C5.19).
§ 36. Теорема о равнораспределении
Квантовая природа внутреннего строения молекулы требует
соответствующего квантового вычисления и ее статистической]
суммы q в выражении C5.9) для свободной энергии. Тем не ме-
менее, полезно предварительно рассмотреть грубую аппроксимацию
молекулы как классической механической системы из атомов,
совершающих малые колебания около положений устойчивого
механического равновесия. Атомы (не обязательно одинаковые)
считаются при этом элементарными точечными образованиями,
имеющими по три степени свободы. Конфигурация положении
равновесия атомов является заданной, образующей некий жест-
жесткий каркас. Этот каркас может, однако, поворачиваться около
центра инерции молекулы, что и означает ее вращение. Малые
колебания атомов, таким образом, накладываются на данное
вращение. Положение центра инерции в пространстве фикси-
фиксировано, поскольку из энергий еп в статистической сумме q уже
выделено поступательное движение молекулы как целого.
Для указанной классической модели молекулы статистиче-
статистическая сумма q (которую правильнее было бы назвать статистиче-
ким интегралом) примет вид
q = j" dy exp (— e/kT). C6.1)
Здесь dy — элемент фазового пространства рассматриваемой мо-
модельной системы, деленный на BпЮ% где s — число степеней
свободы такой системы, равное 3v (v — число атомов в молекуле)
минус число поступательных степеней свободы молекулы как
целого: $ = 3v — 3. В dy входит произведение дифференциалов
от ^ импульсов и 5 координат. Обозначая через е0 минимальное
значение потенциальной энергии взаимодействия атомов в их
положениях механического равновесия, представим полную энер-
энергию молекулы в виде е = 80 + Де. В случае малых колебапий
атомов Ае является квадратичной формой от импульсов и от
§ 36. ТЕОРЕМА О РАВНОРАСПРЕДЕЛЕНИИ 173
смещений атомов из положений механического равновесия. Чис-
Число независимых смещений, называемое числом колебательных
степеней Свободы, sK0JI, очевидно, равно числу s минус число уг-
углов, задающих ориентацию молекулы, т. е.
s — 3 для нелинейной молекулы-
s— 2 для линейной молекулы
{для молекулы из одного атома колебательных степеней свободы,
разумеется, совсем нет)* Полное же число независимых перемен-
переменных в квадратичной форме для Ае есть
{2s — 3 для нелинейной молекулы,
о о « (ОО.О)
2s — 2 для линейной молекулы.
Будучи определенно положительной, квадратичная форма возра-
возрастает по мере увеличения смещений атомов из положении меха-
механического равновесия. Поскольку подынтегральная функция в
<36.1) при этом быстро затухает, то интегрирование по каждому
JH3 смещений можно формально вести от — °° до + °°. В таких
же пределах ведется и интегрирование по каждому из импуль-
импульсов* Подвергнув тогда каждую из I независимых переменных в
квадратичной форме масштабному^преобразованию, состоящему
в выделении из нее множителя У Г, сократим температуру Т в
слагаемом ks/kT показателя экспоненты в C6.1). Существенно,
что при этом не нарушаются прежние пределы интегрирования
dz оо по переменным квадратичной формы. Преобразование диф-
дифференциалов данных переменпых, входящих в df, даст, очевид-
очевидно, множитель Tl/Z. Вместе с другим оставшимся множителем
ехр (— во/кТ) он и будет определять всю зависимость q от тем-
температуры. Таким образом,
q = АТ1П ехр (- ео/Ш, C6.4)
тде А — некоторая постоянная (не зависящая от Т). Подставляя
C6.4) в C5.9), преобразуя затем логарифм произведения к сум-
сумме логарифмов сомножителей, получим выражение для свобод-
свободной энергии, имеющее такую же структуру, что и выражение
< 35.18) для свободной энергии газа с постоянной теплоемкостью.
Последняя при этом равна
с„ = |/с + ^Л C6.5)
(значение постоянной г0 в C5.18) отождествляется с потенци-
потенциальной энергией атомов в положении механического равновесия;
химическую же постоянную ? установить нельзя, поскольку в
нее входит неизвестная постоянная А).
174 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Мы видим, что чисто классический газ должен облагать по-
постоянной теплоемкостью. Согласно C6.5) на каждую из I неза-
независимых переменных в энергии молекулы г приходите^ в тепло-
теплоемкости cv газа по равной доле к/2. Каждая колебательная сте-
степень свободы представлена в энергии е двумя переменными и
потому вносит в теплоемкость с» вклад, равный А*. Каждая же
вращательная степень свободы представлена в энергии г только
одной переменной и потому вносит в теплоемкость сь вклад, рав-
равный к/2. Точно такой же вклад дает и каждая из трех поступа-
поступательных степеней свободы молекулы (суммарный вклад этих сте-
степеней записан в C6.5) отдельно первым слагаемым). Сделанные
утверждения известны как теорема о равнораспределении. Ее
можно сформулировать и иначе, если заметить, что согласно
C5.19) приходящаяся на одну частицу энергия в газе с посто-
постоянной теплоемкостью равна cvT + e0. Именно: каждая из посту-
поступательных и вращательных степеней свободы вносит в энергию
вклад, равный ?772, а каждая из колебательных степепей сво-
свободы — вклад, равный кТ.
Теорема о равнораспределении тесно связана с известной в
классической механике теоремой о вирйале. Напомним ее. Пусть
имеется механическая система точек, которые совершают движе-
движение в ограниченной области и обладают потенциальной энергией
Uy являющейся однородной функцией га-го порядка относительно
координат этих точек, Тогда для средних за бесконечно большой
промежуток времени значений кинетической Т ji потенциальной
U энергий системы имеет место соотношение 2Г = nU. Рассмот-
Рассмотренная нами классическая модель молекулы подходит под усло-
условия теоремы при п = 2. Если отождествить усреднение по време-
времени с усреднением по равновесному распределению, то результат
теоремы Т = V будет следовать из установленного выше правила
об одинаковости вклада в среднее от энергии А8, который вно-
вносится каждой из I ее независимых переменных.
§ 37. Одноатомный идеальный газ
Приступим теперь к квантовому вычислению статистической
суммы молекулы д, что позволит по формуле C5.9) уже пол-
полностью определить свободную энергию идеального газа. Очевид-
Очевидно, в выражении C5.8) для q можно заменить суммирование по
всем квантовым состояниям суммированием по всем различным
уровням энергии еп, если перед каждым из членов суммы по гп
поставить множитель gn — кратность вырождения, или иначе ста-
статистический вес, соответствующего уровня. Вместо C5.8) будем
тогда иметь
2 C7.1)
§ 37. ОДНОАТОМПЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 175
В э^ом параграфе мы предположим, что молекулы газа состо-
состоят из одного атома. Очевидно, одноатомный газ как таковой (т. е.
без присутствия в нем еще ионов и электронов) можно рассматри-
рассматривать лищь при температурах, удовлетворяющих условию кТ <.
<^ ?"ион, гд0 2?И0н — энергия ионизации атома. Поскольку энергия
возбуждения ближайшего к основному уровня энергии, как из-
известно из квантовой механики, совпадает по порядку величины с
Еяоп, то при данном условии маловероятными будут не только
ионизированные, но и возбужденные атомы. Практически можно
считать все атомы находящимися в нормальном состоянии (нор-
(нормальный терм атома). Заметим, что Euofl/k имеет порядок
104-105К.
Пусть в нормальном состоянии атома равны нулю как орби-
орбитальный момент L, так и спин S. При этом нормальный уровень
ео не вырожден и из C7.1) получаем
C7.2)
Подставляя C7.2) в C5.9), преобразуя логарифм произведения к
сумме логарифмов сомножителей, придем к выражению C5.18)
для свободной энергии газа с постоянной теплоемкостью, равной
C7.3)
и с химической постоянной, равной
t = In {m/2nh2y/2. C7.4)
Будучи целиком обусловленным поступательными степенями сво-
свободы (рассматриваемыми классически), полученный результат
для теплоемкости естественно находится в согласии с теоремой
о равнораспределении.
Пусть теперь в нормальном состоянии атома отличен от нуля
один из моментов L или S. Хотя при этом тонкая структура по-
прежнему отсутствует, появляется вырождение. Так, при отлич-
отличном от нуля спине кратность вырождения равна 25+1. Соответ-
Соответственно к прежней статистической сумме C7.2) добавляется мно-
множитель 25+ 1, а к химической постоянной C7.4) —слагаемое
). C7.5)
Пусть, наконец, атом в нормальном состоянии имеет отлич-
отличными от нуля оба момента L и S. При этом уже возникает тонкая
«структура, компоненты которой различаются значениями полного
момента атома / (при заданных орбитальном и спиновом момен-
моментах L и S). Для каждого J уровень Ej вырожден по направлени-
направлением полного момента с кратностью 2/+ 1, и из C7.1) имеем
Я = 2 B/ + 1) ехр (- Bj/kT). C7.6)
176 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Отсчитывая уровни Ej от наиболее низкого из них, рассмот-
рассмотрим предельный случай настолько высоких температур»; что кТ
велико по сравнению со всеми интервалами тонкой структуры:
кТ > б/. Тогда exp (—Ej/kT) ^1, и g совпадает с числом компо-
компонент тонкой структуры, которое, как известно, равно BS+DX
XBL+1). Газ будет обладать прежней теплоемкостью C7.3)г
к химической же постоянной C7.4) добавится слагаемое
Isl = 1п BS + 1K2L+ 1). C7.7)
Простое выражение для q получается и в обратном предельном
случае столь низких температур, что кТ мало по сравнению с
интервалами тонкой структуры: кТ < Sj. При этом в C7.6) до-
достаточно учесть лишь член с моментом /, соответствующим низ-
низшей компоненте тонкой структуры 8j = 0, и q будет равняться
2/4-1. Отличие от предыдущего сводится к тому, что вместо
C7.7) к химической постоянной C7.4) добавляется слагаемое
). C7.8)
Чтобы иметь конкретные представления о рассмотренных случаях
высоких и низких температур, укажем, что величины Sj/k имеют
порядок нескольких сотен градусов.
Расхождение полученных результатов для теплоемкости с вы-
выводами из теоремы Нернста в пределе Т ->- 0 объясняются (при
отсутствии конденсации, делающей вообще неприменимым газо-
газовое приближение) нарушением в этом пределе условия C4.16)
классичности поступательного движения молекул.
§ 38. Двухатомный идеальный газ
Очевидно, двухатомный газ (в отсутствие ионов и электронов)
имеет смысл рассматривать лишь при температурах Т < ?'дисс//сг
где 2?дисс — энергия диссоциации молекулы. Существенным упро-
упрощением является то, что при таких температурах в статистиче-
статистической сумме молекулы достаточно учесть лишь ее нормальный
электронный терм. Обычно Елисс/к имеет порядок 104 К. В даль-
дальнейшем будем считать, что в нормальном электронном состоянии
равны нулю и спин S, и орбитальный момент А вращения отно-
относительно оси, характеризующей ориентацию двухатомной молеку-
молекулы как молекулы липейной. Такой электронный терм не обладает
ни тонкой структурой, ни вырождением. Предположим вначале,
что атомы в молекуле разные.
Как известно из квантовой механики, уровень энергии двух-
двухатомной молекулы складывается из трех независимых и резко
различающихся по порядку величины частей: электронной энер-
энергии, энергии колебания ядер внутри молекулы и энергии враще-
вращения молекулы. Для синглетного электронного терма этот уровень
5 38 ДВУХАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 177
может бЦть записан в виде
еюХ - еэл + йсо (и + 1/2) + ?-К(К+ 1). C8.1)
Здесь 8ЭЛ — Электронная энергия, /ш — колебательный квант и
v — колебательное квантовое число, h2/2I — вращательный квант
и К — вращательное квантовое число (момент вращения молеку-
молекулы); / — момент инерции молекулы относительно оси, проходя-
проходящей через ее центр инерции перпендикулярно оси симметрии мо-
молекулы. Второе и третье слагаемые из C8.1), в которых v и К
могут независимо принимать целые значения 0, 1, ..., получают-
получаются решением задачи о квантовом осцилляторе и задачи о кванто-
квантовом ротаторе. Очевидно, v и К играют роль квантового числа
в C7.1).
При подстановке C8.1) в C7.1) статистическая сумма моле-
молекулы распадается на три независимых множителя:
q = 9вр?кол ехр (-8ЭЛ/Ш, C8.2)
где «вращательная» и «колебательная» статистические суммы
даются равенствами
<7вр = 2 BК + 1) ехр [- -?г= К (К + 1I C8.3)
(множитель 2К+1 учитывает вырождение по направлениям мо-
момента вращения). Подставляя C8.2) в C5.9), получим
F = FnoCT + ^вр + FK0JI + Ne^ C8.5)
где
FnocT = -NkTln KeV/N){mkT/2nh2K/2l, C8.6)
p, C8.7)
ma C8.8)
^~ «поступательная», «вращательная» и «колебательная» части
свободной энергии; m = /7г4 + т2 — масса молекулы {mi и т2 —
массы входящих в нее атомов). Вместе с F вид суммы вкладов
от поступательных, вращательных и колебательных степеней сво-
свободы будет иметь и теплоемкость сУ, так что cv = спост + свр + скол
(слагаемое Л^еэл, благодаря постоянству еэл, не проявляется в cj.
Член FnoCT имеет структуру выражения C5.18) для свободной
Энергии газа с постоянной теплоемкостью сП0Ст = З/с/2 (в дальней-
дальнейшем всюду речь идет о теплоемкости при постоянном объеме) и
№ Ф М. Купи
178 ГЛ IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
с химической постоянной ?ПОст = In (т/2лК1Уг\ Нахождение FBp и
F^oa сводится по C8.7) и C8.8) к вычислению с/ьр и д„ол.
Начнем с двр.
Пусть температура настолько высока, что /сГ>Й2,2/. При
этом экспонента в C8.3) убывает с ростом К медленно и, благо-
благодаря весовому множителю 2К+ 1, в сумме основну^б роль шчэают
члены с большими (но разумеется конечными) Щ Для таких К
можно заменить суммирование интегрированием/ и, кроме того,
пренебречь единицей но сравнению с К и 2К. Тогда
со
qBV = \ dK 1K ехр (- ^Л = Щ?- C8.9)
О
и согласно C8.7)
FBp e -NkT In kT - NkT In B//Й2), C8.10)
чему соответствует сЕр == k и ?вр = In BI/h2). Полученное для свр
совпадение с классическим результатом теоремы о равнораспре-
равнораспределении (по к/2 в теплоемкости на каждую из двух вращатель-
вращательных степеней свободы линейной молекулы) объясняется тем, что
C8.9) равносильно классическому вычислению двр. При таком
вычислении имеем
Я 2Л оо оо
Gвр = § \ dQ sin 0 йф \ dMx \ dM2 exp ( —
2IUT V
C8.11)
где 6 и ф — полярный и азимутальный углы, задающие ориента-
ориентацию линейной молекулы; Мг и М2 — составляющие моменты вра-
вращения молекулы в жестко связанной с ней прямоугольной систе-
системе координат с третьей осью вдоль оси молекулы (составляющая
Л/, равна нулю). Выполнив интегрирование, действительно при-
приходим к совпадению с правой частью C8.9). Мы видим, что
кТ > /г/2/ означает условие классичности вращения. Для всех
молекул, кроме самых легких из них,— состоящих из двух атомов
водорода и его изотопов,— моменты инерции велики и соответст-
соответственно малы вращательные кванты: К1/21 к имеет порядок десят-
десятков или даже единиц градусов. Поэтому фактически всегда дан-
данное условие выполнено, и вращение молекул может рассматри-
рассматриваться классически.
В обратном предельном случае низких температур кТ < %2/21
(представляющих практический интерес лишь для газа из моле-
молекул водорода и его изотопов) в C8.3) достаточно сохранить два
первых члена. Это дает
двр = 1 + з exp (-ftV/fcZ1), C8.12)
S 38. ДВУХАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ 179
и в том >йе приближении имеем
так что вращательные вклады экспоненциально исчезают при
Т -*¦ 0. В промежуточной области Т ~ %2J21k вычисление #вр по
C8.3) должно проводиться численно.
Обратимся теперь к колебательной статистической сумме дКОл,
которая допускает вычисление уже во всем диапазоне температур
(конечно, пока колебания гармонические и применимо само вы-
выражение C8.4)). Действительно, выделяя из C8.4) множитель
exp (—hd)/2kT) и суммируя затем по формуле геометрической
прогрессии, находим
Отсюда по C8.8) определяем колебательный вклад в свободную
энергию
а с ним и колебательные вклады в другие термодинамические
величины:
В частности, при высоких температурах кТ > /го имеем из
C8.15), C8.16)
где учтены и поправки первого порядка по h(o/kT (они сократили
энергию нулевых колебаний). Выражению C8.19) отвечает по-
постоянная теплоемкость скол = к и химическая постоянная ?КОл =
*=—In hco. Полученное для скол совпадение с классическим резуль-
результатом (равный к вклад в теплоемкость от колебательной степени
свободы) объясняется тем, что C8.18) отвечает классическому
180 ГЛ TV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
вычислению дкол. При таком вычислении имеем
«~ - к ] * Ad»•* (- ткг ~ Щ <38-20>
— о© —оо
где т ^ mim1/(mi + m2) —приведенная масса; р и 6 — импульс и
координата относительного движения атомов, примем q отсчиты-
вается от равновесного расстояния между ними; пределы для q
положены равными ± °° благодаря быстрому спаданию подын-
подынтегральной функции. Выполнив интегрирование, убеждаемся в
совпадении C8.20) с C8.18). Вместе с тем видим, что кТ > /ш
означает условие классичности колебаний. Для двухатомных мо-
молекул hay/k имеет порядок 103 К. Таким образом, колебательный
квант значительно превышает вращательный квант, оставаясь
все же примерно на порядок меньше энергии электронного воз-
возбуждения (если последнюю оценивать по величине Едасс).
В противоположном предельном случае кТ < йоз, который для
двухатомной молекулы охватывает фактически весьма широкую
область температур (в частности ту, где вращение становится
уже классическим), получаем из C8.16) и C8.17)
FK0JI = iVuco/2 — NkT exp (— Па/кТ), C8.21)
скол = Ц?? ехр(-й©/ЛГ). C8.22)
Выясним, какие нужно внести изменения в случае молекул,
состоящих из двух одинаковых атомов. Они касаются лишь вра-
вращательной части термодинамических величин. Ограничимся
практически только п интересной областью температур, в кото-
которой вращение классично. Если атомы одинаковые, то два взаим-
взаимно противоположных направления оси молекулы (отличающиеся
просто перестановкой ядер) являются физически неразличимыми.
Чтобы не учитывать их дважды, мы должны в C8.11) заменить
пределы интегрирования 0, л: по 0 на 0, я/2. Иначе, сохраняя
прежние пределы интегрирования, поделить правую часть C8.11)
на 2 — число физически неразличимых ориентации молекулы из
двух одинаковых атомов. Очевидно, указанное изменение проя-
проявится лишь в том, что вращательная химическая постоянная бу-
будет теперь равна ?вР = In (I/h2).
§ 39. Многоатомный идеальный газ
При температурах, при которых газ из многоатомных моле-
молекул существует как таковой, можно пренебречь возбуждением
электронных степеней свободы и представить термодинамические
величины газа в виде суммы трех частей — поступательной, вра-
§ 39. МНОГОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ {&}
щательно:^ и колебательной. Как и раньше, поступательная часть
характеризуется постоянной темплоемкостью сПост===::ЗА/2 и химиче*
ской постоянной ?Пост — In (m/2nh2K/2. Большая величина момен-
моментов инерци\[ многоатомных молекул (малость вращательных
квантов) позволяет всегда рассматривать их вращение классиче-
классически. Для линейной молекулы, обладающей двумя вращательными
степенями свободы, вычисление вращательной статистической
суммы #Вр проводится по прежней формуле C8Л1), в правой ча-
части которой только следует поставить дополнительный множи-
множитель 1/а, где а — число физически неразличимых ориентации мо-
молекулы. Для линейной молекулы о принимает два значения:
о = 1 (для несимметричной молекулы) и а == 2 (для молекулы,
•симметричной относительно своей середины). Вращательные
вклады при этом будут характеризоваться постоянной теплоем-
теплоемкостью свр = к и химической постоянной ?вр = In B//ай2) (/ — мот
мент инерции линейной молекулы относительно оси, перпендику-
перпендикулярной к ней и проходящей через ее центр инерции). В общем
«случае нелинейной многоатомной молекулы имеем три враща-
вращательные степени свободы. Связав жестко с такой молекулой си-
систему координат с началом в центре инерции молекулы и тремя
взаимно перпендикулярными осями, направленными по главным
осям инерции молекулы, будем определять ориентацию молекулы
тремя углами Эйлера, задающими направления осей указанной
системы. Описывая вектор момента вращения молекулы его со-
составляющими Ми М2, М3 по осям этой подвижной системы коор-
координат, получим для вращательной статистической суммы мо-
молекулы
Л 2Я 2Я оо оо оо
q = 1— \dOx sin 9Х Г ибо f d% Г dMx Г <Ша Г dM, X
Bл?) a J J "J ' J J J
0 0 0 —f>c —oo —-oo
x -™1 г 2
I ы О
1где Oi — полярный угол, 62 — азимутальный угол, 03 — угол соб-
собственного поворота; lu /2, h — главные моменты инерции.
В C9.1) можно опустить 1/а, но зато интегрировать по 0Ь 62, В3 в
"пределах физически различных ориентации. Используя B2.5),
находим
gBp = BkTK/2UIJ2h)l/2/oh3, C9.2)
чему соответствует постоянная теплоемкость свр в З/с/2 (это было
ясно и с самого начала) и химическая постоянная ?ВР =
ЫШЫМЩП*]
По аналогии с двухатомным случаем вычисляется и дтл. Отли-
Отличие лишь в том, что многоатомная молекула обладает не одной,
182 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
а несколькими колебательными степенями свободы. Их число
«кол, согласно C6.2), равно
Cv — 6 для нелинейной молекулы,
кол — |gv — 5 для линейной молекулы,
где мы перешли к числу v атомов в молекуле. Как отмечалось
в § 13, число колебательных степеней свободы определяет число
нормальных колебаний, каждому из которых соответствует своя
частота cdj (индекс / нумерует нормальные колебания). При не
слишком высоких температурах колебания малы, и молекулу
можно рассматривать как систему гармонических осцилляторов
с частотами o)j. При квантовом описании молекулы это будет
система квантовых осцилляторов. Независимость осцилляторов
приводит к факторизации их вкладов в статистическую сумму
qmn и соответственно к аддитивному сложению вкладов в ее лога-
логарифм, а следовательно, и в колебательную свободную энергию
FK03l газа в целом. Суммируя выражения типа C8.16) но всем
нормальным колебаниям в отдельной молекуле, получим тогда
^кол = Ne0 + NkT 2 In [1 — exp (— %щ1кТ)\, C9,4)
i
где 8о — сумма энергий нулевых колебаний молекулы (в нее
удобно включить и электронную энергию молекулы). В C9.4)
вместо / можно суммировать по различным частотам (Oj, вводя при
этом дополнительно множители кратности частот.
В полном соответствии с C8.19), каждое из нормальных ко-
колебаний молекулы дает при кТ > /ш; постоянный вклад с^л = к
в теплоемкость сК0Л и вклад ?кол = — In %щ в химическую посто-
постоянную ?кол. Обычно в многоатомных молекулах частоты разбро-
разбросаны в весьма широком интервале. По мере повышения темпера-
температуры классический предел для более низких частот достигается
ранее, чем начинают возбуждаться более высокие частоты. Поэ-
Поэтому на отдельных интервалах температуры теплоемкость
многоатомных газов остается постоянной. При &Г, превышающем
наибольший из колебательных квантов молекулы, классический
предел достигался бы для всех частот, и, в полном согласии с тео-
теоремой о равнораспределении, мы бы имели скол. — ^нолкл В действи-
действительности, однако, многоатомные молекулы распадаются при бо-
более низких температурах.
§ 40. Газ с кулоновским взаимодействием частиц
Как уже отмечалось, основанный на диаграммных разложе-
разложениях метод учета взаимодействия частиц газа непосредственно
применим лишь тогда, когда парный потенциал спадает достаточ-
достаточно быстро на больших расстояниях между частицами (для цент-
§ 40. ГАЗ С КУЛОНОВСК1Ш ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ЧАСТИЦ 183
ральиых потенциалов — быстрее минус третьей степени расстоя-
расстояния). В частности, этот метод не применим к газу, состоящему из
заряженных частиц: кулоновский потенциал спадает всего как
минус первая степень расстояния. Такой газ возникает, напри-
например, из молекулярного газа при температурах выше энергии
ионизации.
Изложим классический Метод Девая — Хюккеля, пригодный
для полностью ионизованной плазмы, т. е. состоящего только из
заряженных частиц, но в целом электрически нейтрального газа.
Характеризуя сорта частиц индексом а (в дальнейшем также
и Ь), обозначим через |ае0 заряды частиц, где |в = ±1, ±2, ...—
их валентности и е0 — элементарный заряд. Условие нейтраль-
нейтральности гласит:
„о = 0, D0.1)
где 7га0 ^NJV — число частиц а-го сорта, приходящихся в сред-
среднем на единицу объема, и Na — полное число таких частиц в газе.
В более общем случае заряженные частицы могут двигаться в
нейтральной непроводдщей среде, которую будем учитывать мак-
макроскопически посредством ее диэлектрической проницаемости е.
Тогда метод будет применим и к разбавленным растворам силь-
сильных электролитов (т. е. веществ, которые при растворении пол-
полностью диссоциируют на ионы).
Каждый заряд какого-то сорта а создает вокруг себя некото-
некоторое (в среднем сферически-симметричное) «ионное облако» из
прочих зарядов. Плотность распределения пъ зарядов сорта Ъ в
облаке и создаваемый им (совместно с центральным зарядом)
электрический потенциал Ф будут функциями расстояния г до
центра облака. Будем считать газ настолько разреженным, что
еЦггкТ ~ е1?г1/3/гкТ < 1, D0.2)
где г ~ тг~1/3 — среднее расстояние между частицами и п ~ па0 —
средняя плотность числа частиц (в оценочных соотношениях по-
полагаем 1|а1 ~ 1). Условие D0.2) означает малость средней энер-
энергии кулоновского взаимодействия двух частиц ~ е\/гг по срав-
сравнению с их средней кинетической энергией ~ кТ. Рассматривая
кулоновское взаимодействие как малое возмущение идеального
газа, можем пренебречь влиянием, которое, в свою очередь, ока-
оказывает произвольная частица сорта Ъ облака на распределение
окружающих ее в облаке частиц. По отношению к ней |ь^оФ
будет играть роль внешнего поля, и в том же приближении име-
имеем на основе распределения Больцмана C3.20)
пь = nbQ exp (- Ъъе0Ф/кТ), D0.3)
184 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
где при выборе постоянного коэффициента учтено Ф -^ 0 при
г -*¦ о© (совместно с центральным зарядом облако нейтральног
и вне его газ однороден).
Потенциал Ф связан с плотностью заряда в облаке, равной
2 ео1>ъпь> электростатическим уравнением Пуассона
A/г) <?2 (гФ)/дг* = - Dяео/е) 21ъЩ, D0.4)
ь
где мы использовали сферические координаты и ограничились об-
областью г ^ Го (г0 — расстояние наименьшего сближения частиц,
обусловленное короткодействующими силами отталкивания). Под-
Подставляя D0.3) в D0.4), получим уравнение Пуассона —
Больцмана
A/г) а2 (гФ)/дг2 = - Dяео/б) 21ъпъо ехр (- \beJ&lkT). D0.5)
ь
В силу D0.2) энергия ?ье0Ф мала по сравнению с кТ. Разлагая
экспоненту в D0.3), D0.5) по степеням ее малого показателя,
удерживая нулевой и первый члены разложения, а также учи-
учитывая D0.1), находим
пъ = пЬо — пЬ0Ъъе0Ф/кТ, D0.6)
A/г) д2 (гФ)/дг2 = х2Ф, D0.7)
где
х = [ Dлво2/в^Г) 2 HboS]1/2. D0.8)
Линеаризованное уравнение Пуассона — Больцмана D0.7)
имеет в области г^ г0 два линейно независимых решения: Ф =
•= Сг ехр (—иг) и Ф = С/г~1 ехр (%г), где С и С—произволь-
С—произвольные постоянные. Поскольку г ехр (хг) неограниченно возрастает
при г ->¦ оо, то физическим смыслом обладает лишь первое реше-
решение; как и следовало, оно стремится к нулю при г ->¦ оо. На по-
поверхности г = г0 это решение дает для нормальной составляющей
вектора индукции:
- гдФ (гIдг \г==Го = еСг A + хг0) ехр (- хг0).
В области г<г0 индукция полностью определяется центральным
зарядом, и на поверхности г = г0 ее нормальная составляющая
равна ?а?о/го« Из непрерывности нормальной составляющей ин-
индукции тогда получим
A + хг0) ехр (— хг0).
Определяя отсюда С, имеем для потенциала
Ф = Йаео/г A + кг0)] г ехр L- х (г - г0)]. D0.9)
§ 40. ГАЗ С КУЛОНОВСКИМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ЧАСТИЦ 185
Подставляя D0.9) в D0.6), получим
Щ = nb0 U — [еЦь1а/кТг A + хг0)] г" ехр [— х (г — г0)]}.
D0.10)
Отличие тг& от nbQ говорит о корреляциях частиц в результате
1кулоновского взаимодействия, т. е. об отличии газа от идеального.
Из D0.9), D0.10) видно, что на расстоянии rD=sl/x, равном со-
согласно D0.8)
rD = UkTIAnes 2 па0ЦIП D0.11)
ж называемом радиусом Дебая — Хюккеля, величины Ф и пъ—пЬо
практически обращаются в нуль. На расстоянии rD, следователь-
следовательно, исчезают как взаимодействия частиц, так и их корреляции.
По отношению к равновесным свойствам газа заряженных частиц
размер ионного облака rD играет поэтому роль и радиуса взаимо-
взаимодействия и радиуса корреляций. Физической причиной того, что
в системе с дальнодействующими кулоновскими силами этот ра-
радиус оказался конечным, являются эффекты взаимной компенса-
компенсации — экранировки сил, которые проявились потому, что газ в
целом электрически нейтрален. Как результат такой газ оказы-
оказывается однородным в своем равновесном состоянии. Написав с
помощью D0.11) 1/пго ~ еЦгкТ и подставив это в правые части
тождеств 1/пго= Игипг'в и 1/пгъ==(п1/3/пгвУ/2? имеем
еЦъгъкТ ~ (е1п1/3/гкТK/\ D0.12)
Условие D0.2) эквивалентно поэтому
гЬ < 1,) или el/erDkT < 1, D0.13)
что означает r<CrD, еЦггъ <с кТ — в сфере корреляций нахо-
находится большое число частиц, энергия кулоновского взаимодейст-
взаимодействия на расстоянии rD мала по сравнению с тепловой энергией.
Видна принципиальная разница между газом частиц с корот-
короткодействующими силами и газом частиц с дальнодействующими
электростатическими силами. В первом случае радиус взаимодей-
взаимодействия г0 имеет смысл по отношению уже к двум отдельным час-
частицам. Малым безразмерным параметром является пг\ — по нему
фактически и велись вириальные разложения. При разрежении
газа пго->О, и корреляции в нем полностью исчезают: газ ста-
становится идеальным. Во втором случае радиус взаимодействия rD
проявляется эффективно сразу в системе многих частиц, которая
при этом в целом должна быть нейтральной. Малым безразмер-
безразмерным параметром служит как раз обратная к пг^ величина
186 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
гуу,— плазменный параметр. Она стремится к нулю по мере
разрежения плазмы, причем тем быстрее (как видно из D0.12)),
чем выше температура. Поскольку при этом г^/г увеличивается,
то увеличивается и число частиц в сфере корреляции. Иначе, хо-
хотя при1/иго->0 газ и становится идеальным, корреляции по
мере их исчезновения захватывают все большее и большее число
частиц.
В силу сферичности ионного облака создаваемый им (без
центрального заряда) потен1 им л Фа в области г^г9 будет по-
постоянным. Его значение можно поэтому найти, вычитая из D0.9)
при г = г0 потенциал §аео/его, создаваемый самим центральным
зарядом на поверхности г = г0:
D0.14)
где в правой части мы положили 1 + хг„^1, поскольку *сг0«
^го/гп<:1 (ввиду г<><г и r/rD<l). Умножая заряд \Ле9 на по-
потенциал Фа действующего на него поля, суммируя затем по всем
зарядам и деля результат на 2, получим полную энергию электро-
электростатического взаимодействия частиц газа
Е°Я = 4 У 2 ео1аПаоФ,, D0.15)
Поскольку Фа постоянно во всей области г^г0, то D0.15) спра-
справедливо, каковЬ бы ни было (сферически симметричное) распре-
распределение заряда внутри частицы. Если е зависит от температуры,
то, согласно сказанному в конце § 21, следует в правой части
D0Л5) ввести дополнительный множитель 1 + (Т/г)де/дТ, где
производная берется при постоянной плотности диэлектрической
среды. Вместо D0.15) будем тогда иметь
= Т V 2 ео1аПаоФа [1 + (Т/г) де/дТ],
а
или, после подстановки D0.14),
Еэл =, -1 V(eJx/8) [2?Хо] [1 + (Т/г)де/дТ). D0.16)
Отличие Фа и Евл от нуля целиком обязано корреляциям частиц.
Как и должно быть в однородной системе, ?эл — экстенсивная
величина.
Нахождение электрических вкладов (будем их по-прежнему
помечать индексом «эл») в другие термодинамические величины
начнем со свободной энергии — характеристической функции в
рассматриваемых независимых переменных. При учете электриче-
электрической составляющей энтропии только у среды свободная энергия
§ 40. ГАЗ С КУЛОНОВСКИМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ ЧАСТИЦ 187
давалась бы выражением D0.16) без множителя 1 4- {Т/г)дг/дТ.
Чтобы учесть электрические вклады в энтропию также и от са-
самих заряженных частиц, привлечем термодинамическое соотно-
соотношение B2.25). Применяя его к электрическим вкладам, интегри-
интегрируя затем по Т, получим
F87r = - J dTE**/T*, D0.17)
где У, Пао и плотность среды считаются закрепленными. При
этом, согласно D0.8), х будет функцией только от Г, имеющей вид
/2, D0.18)
где е = е(Г) и Л—некоторая постоянная (не зависящая от Г),
так что
дх/дТ = ~%/2Т - Ы/2е)дг/дТ,
или
[1 + (Т/г)дг/дТ\йТ = -BГ/х)йх. D0.19)
Подставляя D0.16) в D0.17) п используя D0.18), D0.19), имеем
F™/T - - Vel B llnao) AM2) J dK x2.
Выполняя интегрирование по х, исключая 1М2 с помощью
D0.18) и определяя постоянную интегрирования из того, что при
х -*¦ 0 (т. е. при Г-^оо) Газ становится идеальным и, следова-
следовательно, Рэч -> 0, находим
F™ = - У^ (% lUa^ х/Зе, D0.20)
или ввиду D0.8)
F" = _ | V (еЦгт) (л/kTI» (У Цпа0У\ D0.21)
Ограничиваясь случаем плазмы (е = 1), заметим, что согласно
D0.21) интенсивная величина F3n/V имеет порядок /г3/2. Согласно
же C4.11), C4.14) плотность свободной энергии F**/V в прибли-
приближении идеального газа ведет себя как п и как п In тг, а вириаль-
ная поправка к ней (обусловленная короткодействующими силами)
оказывается порядка /г2. При достаточной разреженности газа,
следовательно, F9Jl является главной поправкой к /^ид. Используя
D0.21) при 8 = 1, получим тогда для полной свободной энергии
плазмы
F = ^Д_ |е*(я/ИТI/з (УЦмУ'2, D0.22)
188 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
где мы перешли от па0 к iV«, т. е. выразили F непосредственно
через естественные переменные. Полное давление плазмы опре-
определится как
р = - / (/) 2 a D/) () f S Е
а \ a
D0.23)
(где мы учли очевидное выражение для давления идеального газа
при наличии нескольких компонент). Согласно теореме о малых
/добавках, поправка Galt к термодинамическому потенциалу G**
совпадает с уже найденной поправкой F9Sl, если только в ней пе-
перейти к естественным для термодинамического потенциала пере-
переменным. Делая это (в главном порядке) по формулам нулевого
приближения, получим
G = Сид - Bel/3kT) (яР/2NaJ'0'(| ?!tfoK/2, D0.24>
что определяет полный термодинамический потенциал плазмы.
Подчеркнем, что F** в D0.22) относится к идеальному газу с те-
теми же температурой, объемом и числами частиц, что и в плазме;
тогда как GUA в D0.24) относится к идеальному газу с теми ж&
температурой, давлением и числами частиц, что и в плазме.
§ 41. Распределение Ферми
До сих пор квантовому рассмотрению подвергались лишь ко-
колебательные и (иногда) вращательные степени свободы частиц.
Однако, если температура идеального газа (при заданной его
плотности) достаточно мала, то для всех степеней свободы, в том
числе и поступательных, плотность одночастичных квантовых со-
состояний не будет малой и возникнет квантовомеханическое обмен*
ное взаимодействие. Нарушится, в частности, и условие классич-
классичности поступательного движения C4.16). Изучение газов при
низких температурах, к которому мы переходим, должно, следо-
следовательно, быть с самого начала квантовым. Мы ограничимся
идеальными квантовыми газами, в которых пренебрегается обыч-
обычным силовым взаимодействием частиц.
Квантовая статистика газов оказывается естественно различ-
различной в зависимости от того, антисимметричными или симметрич-
симметричными относительно перестановки любой пары частиц волновыми
функциями описывается газ как система N одинаковых частиц.
Первый случай имеет место для частиц с полуцелым, а второй —
для частиц с целым спином.
Распределение Гиббса было получено в главе III для квази-
квазизамкнутой системы. Применительно к идеальному газу в качестве
§ 41. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ФЕРМИ 189
таковой можно взять совокупность всех частиц газа, находящих-
находящихся в одном квантовом состоянии. Действительно, непосредствен-
непосредственного силового взаимодействия между выделенными и остальными
частицами нет (как его нет и вообще между частицами идеально-
идеального газа); квантовое же обменное взаимодействие имеет место
лишь в пределах частиц, находящихся в одном и том же состоя-
нии. Обозначая тогда через Q» большой термодинамический по-
потенциал для воображаемой системы частиц в i-м квантовом со-
состоянии, будем иметь согласно общим формулам A8.21), A8.23),
A8.24)
Й| = — кТ In 2 ехр [(\irii — ггщ)/кТ) =з
щ
— - кТ In 2 {ехр Id* - гг)/кТ]}п*, D1.1),
где е* — энергия частицы в i-м состоянии (которая теперь, как
и само состояние, учитывает поступательные степени свободы ча-
частицы) и принято во внимание, что энергия щ частиц в i-м со-
состоянии есть просто ггЩ.
В случае частиц с полуцелым спином, который мы и рассмот-
рассмотрим сначала, в каждом квантовом состоянии, на основании прин-
принципа Паули, может находиться одновременно не более одной
частицы. Поэтому числа заполнения пи по которым ведется сум-
суммирование в D1.1), принимают лишь значения 0 и 1. Из D1.1)
получаем тогда
Q. = -И7 In {1 + ехр [(|i ~ Zi)/kT]}. D1.2)
Для среднего числа частиц газа щ ss — dQJd^ находящихся в i-м
состоянии, имеем
^= 1/{ехр [(е,- \i)/kT] + 1}. D1.3)
Это есть распределение Ферми, которому подчиняется идеальный
газ из частиц с полуцелым спином. О нем говорят как о ферми-
газе. Основанную на принципе Паули статистику называют ста-
статистикой Ферми (или статистикой Ферми — Дирака). Как и
следовало ожидать, все rti < 1. При ехр Kji — гд/kT] < 1 распреде-
распределение D1.3) переходит в распределение Больцмана
пг == ехр L(|i - е<)/Ш. D1.4)
Соответственно статистика Ферми переходит в статистику Больц-
Больцмана.
Для полного числа частиц iV газа в целом имеем
N = S 1/{ехр 1(е* - ix)/A2-l + 1}. D1.5)
190 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Равенство D1.5), которое можно понимать как нормировочное
условие, определяет в неявном виде химический потенциал \х как
функцию Г, Лг, V (зависимость от V возникает через е<).
Суммируя D1.2) по всем квантовым состояниям, получим
большой термодинамический потенциал Q газа в целом:
Й - - кТ 2 1й {1 + exp [(|i - ыIкТ]}. D1.6)
i
§ 42. Распределение Бозе
Иной вид имеет статистика идеального газа из частиц с це-
целым спином — так называемая статистика Бозе (или статистика
Бозе — Эйнштейна). Числа заполнения nt при этом могут прини-
принимать любые целочисленные значения и соответственно сумма по
7Zi = 0, lr 2, ... в D1.1) переходит в геометрическую прогрессию.
Чтобы прогрессия сходилась, нужно ехр Кр, — eJ/kTl < 1 для
всех 8». Полагая наинизший из уровней е* равным нулю (т. е. от-
отсчитывая от него энергию), видим, что должно иметь место
jbi < 0. В этой связи заметим, что химический потенциал больц-
мановского газа имеет всегда отрицательные, большие по абсо-
абсолютной величине значения (только при этом распределение D1.4)
дает л*<1). Химический же потенциал ферми-газа не связан,
вообще говоря, какими-либо ограничениями и может иметь любой
знак.
Суммируя геометрическую прогрессию в D1.1), получим
Q, = kTIn A - exp l(|x - гМкТ}}. D2.1)
Для среднего числа частиц газа щ гз —3Qi/3[x, находящихся в
?-м состоянии, имеем
Hi = 1/{ехр [(е, - \л)/кП - 1). D2.2)
Это есть распределение Бозе, которому подчиняется идеальный
газ из частиц с целым спином — так называемый бозе-газ. Оче-
Очевидно, D2.2) отличается от распределения Ферми знаком перед 1
в знаменателе. Как и последнее, при exp L([x — гд/кТ\ <1 распре-
распределение D2.2) переходит в распределение Больцмана. Наконец,
в полной аналогии с D1.5) и D1.6) имеем для числа частиц и
большого термодинамического потенциала газа в целом
Лг = 2 1/{ехр [(8, - ц)/ЛГ] - 1}, D2.3)
i
Q = кТ S In {1 - exp l((i - в{)/кТ]}. D2.4)
§ 43 ФЕРМИ- И БОЗЕ-ГАЗЫ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ЧАСТИЦ 191
§ 43. Ферми- и бозе-газы элементарных частиц
Как ясно уже из условия классичности поступательного дви-
движения C4.16), в котором рядом с температурой Т стоит множите-
множителем масса частицы яг, сугубо квантового рассмотрения требуют,
в первую очередь, газы, состоящие из легких частиц. Обычно та-
такие частицы являются элементарными или могут считаться эле-
элементарными с точки зрения интересных для статистической фи-
физики задач. Все выводимые в этом параграфе формулы для газа
из элементарных частиц имеют для статистик Ферми и Бозе вид,
отличающийся лишь знаком. В дальнейшем верхний знак соот-
соответствует статистике Ферми, а нижний — статистике Бозе.
Будем считать, что помимо трех поступательных степеней
свободы элементарная частица обладает еще спином S. Не инте-
интересуясь пока скапливанием частиц бозе-газа при очень низких
температурах в состоянии с наинизшей энергией, совершим квази-
квазиклассический переход в распределениях D1.3), D2.2) и выра-
выражениях D1.6), D2.4) для большого термодинамического потен-
потенциала. При этом составляющие рх, ру, ръ импульса частицы р
будут числовыми величинами, а число квантовых состояний час-
частицы d*f, приходящихся на объем dV dpxdpydpz ее фазового про-
пространства, определяется равенством
ЙТ = lg/BnhK]dVdpxdpydpz, D3.1)
где дополнительный множитель g = 2S + 1 учитывает возможные
направления спина частицы. Так как квазиклассический переход
делается в выражениях, в которых уже приняты во внимание
обменные силы (особенности статистики частиц с целым и полу-
полуцелым спином), то он выходит за рамки чисто классического опи-
описания поступательного движения частиц газа.
Учитывая, что энергия элементарной частицы сводится к ее
кинетической энергии
г = (pl + pl + pl)/2m г* р*/2т, D3.2)
и используя D3.1), получим из D1.3), D2.2) для среднего числа
частиц dNp с абсолютными значениями импульса в заданном
интервале (/?, p + dp):
1] ' ( '
где проинтегрировано по всему объему V газа и по всем направ-
направлениям импульса р частицы. Замечая, что из D3.2) следует
p2dp^2i/2m3/2si/2de, D3.4)
192 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
можем переписать D3.3) в форме распределения по энергиям:
Интегрируя D3.5) по е, получим полное число частиц в газе:
оо
„1/2
Ь 3
Равенство D3.6) определяет в неявном виде химический потен-
потенциал \i как функцию от температуры Т и плотности N/V.
Написав с помощью D3.1), D3.4)
dT = (?Ут3/2/21/2л2й3)е1/2йе, D3.7)
где dT — число квантовых состояний частицы в объеме У и с
энергией в интервале (е, e-fde), используя это непосредственно
для квазиклассического перехода в D1.6), D2.4), получим
О = =F fg? J <fe e1/2 In (I ± е^П- D3.8)
О
Чтобы избавиться здесь от логарифма, запишем ei/2ds как
B/ЗЫе3/2 и затем проинтегрируем по частям. Замечая, что внешь
тегральный член обращается в нуль, находим
i- D3-9)
Формула D3.9) определяет Q как характеристическую функцию
Т, V, ii.
Из D3.9), ввиду термодинамического соотношения Q = — PV*
сразу же следует выражение для давления газа:
Вместе с D3.6) это определяет в параметрической форме (посред-
(посредством параметра |х) уравнение состояния газа, т. е. связь между
Р, Г и N/V. Вычисление энергии газа удобно произвести непо-
непосредственно с помощью D3.5). Это дает
5 44. ФЕРМИ-ГАЗ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 193
Сравнивая D3.9) и D3.11), получим
что, ввиду Q = —PV, можно представить как
РУ=-B/3)?. D3.13)
В предельном случае больцмановского газа, обладающего энер-
энергией Е = 3/Ш72, D3.13) сводится к PV - NkT.
§ 44. Ферми-газ при низких температурах
Различие свойств ферми- и бозе-газов делается особенно зна-
значительным при достаточно низких температурах. Изучение низ-
низкотемпературных свойств начнем с ферми-газа. Частицы будем
считать элементарными. Конкретным примером может служить
электронный газ в металлах (при этом множитель g = 25 + 1 в
формулах § 43 равен 2).
Рассмотрим сперва ферми-газ в предельном случае нулевой
температуры («полностью вырожденный» ферми-газ). Очевидно,
при Т -*- О имеет место
для s > \i.
Как ясно тогда из распределения Ферми D1.3), химический по-
потенциал при абсолютном нуле температуры играет роль гранич-
граничной энергии [I S3 80, которую не могут превышать энергии частиц.
Ниже 80 в каждом квантовом состоянии находится по одной ча-
частице, что в соответствии с принципом Паули означает макси-
максимальное заполнение таких состояний. Пол-
Полная энергия газа принимает при этом ми-
минимальное значение. Очевидно, \х ^ 80 > 0 t
(иначе в газе вообще будут отсутствовать
частицы). Распределение Ферми при Г=»
= 0 изображено на рис. 14 сплошной ли-
линией. и
Подставляя D4.1) в D3.6), D3.9)— Рис- 14-
D3.11), получим выражения для термоди-
термодинамических величин полностью вырожденного ферми-газа. Так,
Ш.6) и D3.11) дают
N
ч
-2-, D4.2)
о
13 Ф. М. Куни
194 ra.wiv. статистическая, теория газов
Решая D4.2) относительно граничной энергии е0, выразим пос-
последнюю через *N/V:
Ео « Fji7gJ/3(uV2m)UV/FJ/3. D4.4)
Подставляя же это в D4.3), получим
Е => C/10)Fji7#J/3U7m) V(iV/FM/3. D4.5)
Выражения для йиР можем теперь получить и прямо из D4.3)
ес D4.5) с помощью D3.12) и D3.13) соответственно:
Q = -B3/2gm3/2/15jr&3)Ffx5/\ D4.6)
Р = A/5)Fя7#J/3(й7т) (Л7УM/3 D4.7)
(в D4.6) мы учли ею = ц,, подчеркнув тем самым, что цотенциал
Q найден как характеристическая функция). Соотношение D4.7)
представляет собой уравнение состояния.
Наряду с граничной энергией (е0 вводят соответствующий ей
граничный импульс р0 = V2me0, который в силу D4.4) связан с
плотностью N/V равенством
Ро = Fn7gI/3uUV/FI/3. D4.8)
Очевидно, в полностью вырожденном ферми-газе частицы запол-
заполняют все состояния с импульсом от нуля до граничного импульса
р0. Последний, как говорят, определяет радиус ферми-сферы в
импульсном пространстве.
Легко убедиться, что исходная формула D4.1), а значит, и ос-
основанные на ней остальные формулы этого параграфа, будут при-
применимы, цо уже приближенно, также и при температурах, удов-
удовлетворяющих условию кТ < |х, т. е. кТ <. е0. Данные темпрратуры
соответствуют «сильному вырождению» газа. О них говорят &%к
о низких температурах. Используя D4.4), перепишем неравен-
неравенство кТ < 80 в раскрытом виде
кТ < (h*/m)(N/V)*'\ D4.9)
Как и следовало, условие D4.9) противоположно условию клас-
классичности поступательного движения C4.16) (применимости ста-
статистики Больцмана). Налагаемое D4.9) ограничение на область
низких температур тем жестче, чем меньше плотность N/V. Оче-
Очевидно, D4.9) можно представить еще и как Т < То, если ввести
температуру вырождения Го s г9/к. Согласно D4.4) температура
То выражается через плотность N/V равенством
Го = {6nz/gJ/4hV2mkKN/VJ/*. D4.10)
Рассматривая D4.2), D4.3), D4.5)—D4.7) как нулевые члены
разложения соответствующих величин в ряд по степеням малого
.(при низких температурах) параметра Т/Тъ, определим следую*
5 44. ФЕРМИ-ГАЗ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 195
тцие члены разложения. Тем самым учтем «размытость» распре-
распределения, изображенного на рис. 14 штриховой линией. Будем ос-
основываться на строгой формуле D3.9) для Q — характеристиче-
характеристической функции в выбранных переменных Г, F, |х. Дело сводится к
исследованию интеграла вида
оо
-J'
D4.11)
который при /(е) = 83/2 входит в D3.9). Считая в общем случав
функцию /(е) такой, чтобы интеграл D4.11) сходился (как это и
имеет место при /(е) = 83/2), преобразуем его с помощью подста-
подстановки 8 — jx = &7\г к виду
-Ц/ЛГ ^
Разбивая промежуток интегрирования (—\i/kT, <») На два проме-
промежутка: (—[i/кТ, О) и @, оо), меняя знак переменной интегрирова-
интегрирования в первом промежутке, получим
IX/kT с»
'о
С помощью равенства
запишем это как
|Ы Ц/kT
Г Г
J
тде в первом интеграле мы вернулись к переменной 8. Считая не-
независимую переменную \i потенциала Q равной ее значению е0
при Г = 0, имеем \х/кТ>1 (как следствие кТ<г0). При степен-
степенном поведении f{[i — kTx) с ростом х можно тогда заменить верх-
верхний предел во втором интеграле на °°: ввиду наличия экспоненты
ех в знаменателе, это приведет к экспоненциально малой погреш-
погрешности ~е~*/кт в интеграле. В результате получим
/ = f <fe/(8) + kT Idx /<И + *Г«)-/№-№).
J J ex +1
о о '
Разлагая затем числитель подынтегрального выражения справа в
ряд Тейлора по степеням кТх и интегрируя почленно, будем
13*
19G ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
иметь окончательно
\Л во
/ - f &/ (е) + 2 (kTff (|i) f d* -^ +
oo
+ I №Л4 /'" (ц) f ds -^ + .... D4.12)
Построенное разложение представляет, вообще говоря, асимпто-
асимптотический (а не сходящийся) ряд. При степенной функции /Ы,
в частности при /(е) —е3/2, появление степеней от кТ в числите-
числителях у членов разложения сопровождается появлением такого же
порядка степеней от [х в знаменателях, так что безразмерным
малым параметром разложения действительно является отноше-
отношение kT/[i, или Г/Го. Ограничиваясь ниже первым поправочным
членом и используя известное в математике значение стоящего в
нем определенного интеграла, получим
V-
I = ]" de / (е) + ? {kTf f (ц). D4.13)
О
Полагая здесь /(е) = г3/2, легко находим по D3.9)
^/2, D4.14)
где через Qo обозначено определяемое D4.6) выражение для
большого термодинамического потенциала при абсолютном нуле
температуры.
Заменив \i в найденной поправке к Qo на правую часть D4.4 )г
т. е. выразив |л в нулевом приближений через V, N, получим по
теореме о малых добавках аналогичную поправку к невозмущеи-
ной свободной энергии Fo. Складывая ее с Fo, имеем
F = F0- {b/2)T2V(N/V)l/\ D4.15)
где
h\ D4.16)
Будучи равной точному значению свободной энергии при Г = 0т
величина Fo сводится (ввиду термодинамического соотношения
F*=E—TS) к энергии, определяемой правой частью D4.5), иг
следовательно, не зависит от температуры. Из D4.15) тогда
находим
S = -dF/дТ = bTVW/VV'\
Cv« T(dS/dT)Vt N = bTV{N/VV\
S = EQ+ (b/2)T2V(N/V)u\
§ 45. БОЗЕ-ГАЗ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 197
Как и предполагалось в B6.5), энтропия имеет степенной вид
S = aTn с /г ===== 1 и а = bV(N/V)if\ так что Ср - Cv ~ T2n+i ш* Г.
Поскольку безразмерным малым параметром при низких темпе-
температурах является Т/То, то можем написать CP~CV~ (T/TQY. Та-
Таким образом, разность Cp — Cv оказывается третьего порядка ма-
малости и ей можно пренебречь, считая СР и Cv практически совпа-
совпадающими при Т < Го *).
§ 45. Бозе-газ при низких температурах
Обратимся к изучению низкотемпературных свойств бозе-газа,
состоящего из элементарных частиц. Выясним предварительно,
как ведет себя его химический потенциал по мере понижения
температуры Т при заданной плотности N/V. Зависимость |х от
Т и N/V определяется в неявной форме соотношением D3.6)
(с нижним знаком), которое после перехода в нем к интегрирова-
интегрированию по z ss г/кТ записывается как
N g(mkT)*'*!:d «1/» .,
V ~ 21/2я2Й3 J в--<1*/*Г)_ i ( °' }
о
Очевидно, уменьшение Т (при фиксированном N/V) сопровожда-
сопровождается увеличением интеграла в D5Л). При z>0 и ц<0 это мо-
может быть лишь, если jli увеличивается, причем настолько быстро,
что (несмотря на уменьшение Т) величина \\х\/кТ уменьшается.
Очевидно, увеличение \х будет происходить до тех пор, пока хи-
химический потенциал не достигнет своего предельного значения
р, = 0 (положительным он быть не может). Последнее случается
при температуре Го, определяемой равенством
Интеграл может быть вычислен, и тогда решение уравнения
D5.2) относительно То уже не представляет труда и дает
То = 3,3l(l/gJ/4h2/mk) (N/VJ'*. D5.3)
При Т<Т0 соотношение D5.1) уже не выполняется ни при ка-
каком jli, удовлетворяющем \i < 0. Действительно, при Т <Т0 ин-
интеграл в D5Л) должен быть еще больше, чем его значение в пре-
предельной точке \х = 0. Но последнее является максимальным среди
всех значений интеграла при |Д, ^ 0 и Т > 0.
*) Дальнейшие сведения о ферми-газе, в частности о магнетизме элект-
электронного газа, можно почерпнуть из книги: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Ста-
Статистическая физика.— М.: Наука, 1976, ч. I, гл. V.
198 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Кажущееся противоречие с нарушением нормировочного со-
соотношения D5.1) вызвано тем, что при Т<Т0 становится неза-
незаконным квазиклассический переход, с помощью которого и были
получены D3.6) и D5.1). Как видно из D3.5), возникающий при
таком переходе множитель е1/2 обращает в нуль вклад от состоя-
состояния с е = 0. Между тем, при приближении температуры к абсо-
абсолютному нулю частицы бозе-газа должны скапливаться именно в
основном состоянии — вплоть до перехода в него всех частиц в
пределе Т = 0 (полное вырождение бозе-газа). Этим и обеспечи-
обеспечивается в пределе абсолютного нуля температуры минимум энер-
энергии бозе-газа (частицы которого не испытывают запрета, нала-
налагаемого принципом Паули).
В действительности при Т <Т0 картина будет выглядеть так.
Для частиц с энергией е > 0 квазиклассический переход справед-
справедлив, и они будут распределены по прежней формуле D3.5) с дос-
достигаемым в точке Т = Т0 предельным значением химического по-
потенциала \i = 0 (сохраняемым при всех Т<Т0):
V3^ l/2 dp
^4l- D5.4)
Соответственно полное число частиц с энергиями г > 0 определя-
определяется как
или (после подстановки е = kTz) как
e>0 ~ 2i/%y J dz 7^Г\' D5- }
0
что, ввиду D5.2), эквивалентно
\ D5.7)
Остальные частицы будут находиться в состоянии с наинизшей
энергией е = 0. Число таких частиц согласно D5.7) равно
Ne==Q = N[l - B7Г0K/2]. D5.8)
Явление скапливания частиц в состоянии с наинизшей энер-
энергией называют конденсацией Боге — Эйнштейна (разумеется,
речь идет о конденсации в импульсном пространстве: никакой
реальной конденсации, сопровождающейся сближением частиц в
конфигурационном пространстве, не происходит). Из D5.8) вид-
видно, что скапливание начинается с температуры То и полностью
завершается при абсолютном нуле. Температуры Т < Г0|
§ 45. БОЗЕ-ГАЗ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 199
т. е. удовлетворяющие
кТ < 3,31(l/gJ/3(ft7m)(iV/FJ/3, D5.9)
называют низкими. При таких температурах бозе-газ становится
вырожденным. Как и D4.9), условие вырождения бозе-газа D5.9)
противоположно условию C4.16).
Нахождение термодинамических величин бозе-газа при низ-
низких температурах начнем с энергии. В нее дают вклад только
частицы с е > 0. Умножая распределение D5.4) таких частиц на
г, интегрируя по всем е > 0, имеем (после подстановки 8 = kTz)
со
D5.10)
Отсюда легко находим
Cv = (dE/dT)v - E/2) Е/Т, D5.11)
т т
S-^^dT {dS/dT)v = J йТ CJT = E/3) EIT, D5.12)
о о
F = E — TS = — B/3) Е, D5.13)
Q = F — |itf = F = — B/3) Е, D5.14)
Р = -(dF/dV)T = B/ЗЖ/У, D5.15)
причем в D5.12) использовано соотношение S\T==0 = 0 (теорема
Нернста), а в D5.14) учтено \х = 0 (что имеет место при всех
J^jTo). Очевидно, D5.14), D5.15) эквивалентны общим соотно-
соотношениям D3.12), D3.13). Выражения D5.11)—D5.15) приобрета-
приобретают явный вид при постановке в них D5.10), или
Е = 0A28gV(m3/2/h3KkTM/\
где принято во внимание конкретное значение стоящего в D5.10)
интеграла. Как ясЪо, энтропия бозе-газа при низких температу-
температурах ведет себя по степенному закону S ~ Тп с п = 3/2. Давление
отказывается пропорциональным Тъ/г и вовсе не зависит от
объема.
Отметим, что достижение химическим потенциалом в точке
Т = Го постоянного значения \i = 0 (сохраняемого при дальней-
дальнейшем понижении температуры вплоть до абсолютного нуля) не на-
нарушает непрерывности \i как функции от температуры Т дри
заданной плотности N/V. Однако производные этой функции тер-
терпят разрыв в точке Т ~ То (иначе ко соображениям аналитич-
аналитичности было бы |х = 0 и при Г>Г0). Как следствие, все найден-
найденные выше термодинамические величины оказываются непрерыв-
непрерывными в точке Т == Го, однако производная от теплоемкости по
температуре испытывает уже скачок в этой точке.
200 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Выявленное отличие свойств ферми- и бозе-газов при низких
температурах обязано в конечном счете фундаментальному кван-
товомеханическому закону Паули о связи спина и статистики.
Оно служит впечатляющей иллюстрацией того, как этот закон
проявляется в макроскопической физике.
§ 46. Равновесное излучение
Важнейшим примером бозе-газа является газ, состоящий из
фотонов — частиц, которые не взаимодействуют друг с другом*)
и обладают целочисленным спином (равным единице). Такой газ
есть не что иное, как электромагнитное излучение. Отсутствие
взаимодействия фотонов означает при этом принцип суперпози-
суперпозиции для электромагнитного йоля.
В реальных условиях излучение находится не в вакууме,
а в материальной среде, и потому требование идеальности фотон-
фотонного газа сводится к малости взаимодействия излучения с ве-
веществом. Это требование выполняется в газах (за исключением
частот излучения, близких к линиям поглощения вещества);
в средах же с большой плотностью оно удовлетворяется лишь при
весьма высоких температурах. Наличие вещества, хотя бы в не-
небольшом количестве, принципиально необходимо и для самого
установления теплового равновесия в газе фотонов (лишенных
непосредственных взаимодействий друг с другом).
Взаимодействие с веществом, заключающееся в поглощении
и испускании им фотонов, приводит к той не свойственной ра-
ранее рассмотренным системам особенности, что число частиц N
фотонного газа не является независимой переменной, а само оп-
определяется из условий теплового равновесия. Так, при заданных
температуре Т и объеме V фотонного газа его среднее число ча-
частиц N определяется условием (dF/dN)Tt v = 0 (минимум сво-
свободной энергии). Ввиду термодинамического соотношения
(dF/dN)Tt v = [л, это означает равенство нулю химического потен-
потенциала фотонного газа: jx = 0. Данное обстоятельство внешне
сближает фотонный газ с вырожденным бозе-газом.
Другой специфической особенностью фотонного газа является
то, что его частицы имеют массу покоя, равную нулю, и движут-
движутся с предельно возможной по теории относительности скоростью
с (скорость света в вакууме). Это обстоятельство приводит к то-
тому, что энергия фотона 8 связана с его импульсом р релятивист-
релятивистским соотношением е = с у pi + pi + р\ = ср. Оно заменяет
прежнее классическое соотношение D3.2). Связь р с волновым
*) Мы отвлекаемся от практически совершенно ничтожного взаимодей-
взаимодействия, связанного с виртуальным образованием электрон-позитронных пар,
§ 46. РАВНОВЕСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 201
числом /, длиной волны % и частотой со отдельного собственного
колебания электромагнитного излучения определяется соотноше-
соотношением де Бройля
p = hf = 2nh/X = We. D6.1)
Квантовое состояние фотона задается его импульсом р, или, что
равносильно, волновым вектором f = р/й, и еще двумя направле-
направлениями поляризации (два независимых колебания в поперечной
волне). Учитывая е = ср и D6.1), можем представить энергию фо-
фотона 8/ в квантовом состоянии с волновым вектором f в виде
8/ = &соь D6.2)
где
со, = с/ D6.3)
— частота (от поляризации и направления волнового вектора
энергия 8/ не зависит).
Среднее число фотонов nf в отдельном квантовом состоянии с
заданным волновым вектором f и заданной поляризацией будет
определяться распределением Бозе D2.2), в котором следует по-
положить [х = 0 и учесть D6.2). Это дает распределение Планка
щ = 1/[ехр (h(of/kT) - 1] D6.4)
(от поляризации и направления волнового вектора число щ не
зависит).
Совершим квазиклассический переход, соответствующий не-
непрерывному спектру собственных частот излучения в бесконечно
большом объеме V. Интегрируя D3.1) по объему У и по всем
направлениям импульса р, учитывая затем D6.1) и ? = 2 (два не-
независимых направления поляризации), получим число dT кванто-
квантовых состояний фотона с частотами в интервале (со, co + dco):
)co2d(o. D6.5)
Отличие D6.5) от аналогичного выражения D3.7) связано с ре-
релятивистским соотношением между импульсом и энергией для
рассматриваемой элементарной частицы, т. е. фотона. Умножая
число dT на распределение D6.4), в котором теперь можно опу-
опустить индекс / при частоте, найдем число dNa фотонов в данном
интервале частот:
Умножая же D6.6) еще на йсо, получим энергию излучения
заключенную в выделенном участке спектра:
202 ГЛ. IV. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ГАЗОВ
Это — знаменитая формула Планка для спектрального распределе-
распределения энергии равновесного излучения, называемого черным излу-
излучением. Будучи выраженной через длины волн Я, = 2яс/(о, она
имеет вид
* = X5
При йо) < кТ D6.7) переходим в формулу Рэлея — Джинса
V)co2d(D. D6.9)
Она соответствует чисто классическому рассмотрению электро-
электромагнитного излучения. Действительно, представив для простоты
объем* V как куб с длиной ребра F1/3, видим, что волновые век-
векторы отдельных собственных колебаний излучения Принимают
значения f = Bjt/F1/3)n, соответствующие значениям 0, =Ы,
±2, . •. составляющих вектора п. Но тогда на элементарный объ-
объем d4 приходится число 2Vd4/BnK собственных колебаний, где
дополнительный множитель 2 учитывает две независимых поля-
поляризации в поперечной электромагнитной волне. Интегрируя это
по всем направлениям волнового вектора и учитывая / = ©/я,
придем к прежней формуле D6.5), где теперь dT имеет смысл
числа собственных колебаний на интервале частот (ш, о + d<±>).
Умножив же dT на классическое значение кТ энергии отдельного
нормального колебания, придем к формуле D6.9) (не содержа-
содержащей квантовой постоянной h). В обратном предельном случае
/ш > кТ D6.7) переходит в формулу Вина
D6.10)
Из; D6.7) видно, что частота сот, при которой плотность спект-
спектрального распределения энергии черного излучения dEJda) име-
имеет максимум, определяется как o)m ^ kTzm/h, где zm дает макси-
максимум функции z3/(ez — 1). Можно убедиться, что zm = 2,822. Отсю-
Отсюда следует
2,822. D6.11)
Таким образом, при повышении температуры положение макси-
максимума распределения смещается в сторону больших частот про-
пропорционально Т9 что есть закон смещения Голицына.
Обратимся к нахождению термодинамических величин черно-
черного излучения. Основываясь, как и при выводе D3.8)^ на общей
формуле D2.4), но подставляя в нее [х = 0 и D6.2) й совершая
теперь квазиклассический переход по D6.5), будем иметь
оо
Q = F = Ц? f cto ©Mn A - e-ne>lhT), D6.12)
Я С *J
§ 46. РАВНОВЕСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ 203
где учтено, что Q совпадает с F при |л = 0. Записывая (o2do) как
do>3/3, интегрируя затем по частям и учитывая обращение в нуль
внеинтегрального члена, получим в полной аналогии с D3.9)
(здесь мы перешли к z s ha/kT). Как и следовало, (dF/dN)T, v =
= jx = 0. Полное число фотонов N в черном излучении найдем не-
непосредственно интегрированием D6.6) по всем частотам:
оо
д, v(ктK С , г2 //с ...
N==zh7s)dz- 7 D6-14)
п с % J е — 1
о
(где мы опять перешли к z^ha/kT). Стоящие в D6.13) и D6.14)
интегралы могут быть вычислены. В результате D6.13) и D6.14)
сводятся к
Q = F - -Dо/Зс)УГ\ D6.15)
iV = 0,244 VUcT/ch)*, D6.16)
где о = л2/с4/6Ос2&3 — постоянная Стефана — Болъцмана, численно
равная 5,67-Ю-5 г/с3-К4. Из D6.15), ввиду Q = -PV или Р =
*= -(dF/dV)T, имеем
Р=Dа/Зс)Г4. D6.17)
Далее, с помощью S = —(dF/dT)v определяем энтропию
5 = A6о/Зс)УГ\ D6.18)
Она пропорциональна кубу температуры (такое поведение оста-
остается справедливым и при Т ->¦ 0, что согласуется с общим предпо-
предположением о степенной температурной зависимости энтропии вбли-
вблизи абсолютного нуля). Наконец, найдем еще энергию
Е = F + TS = Dо/с) VT' D6.19)
(что можно было бы, конечно, получить и интегрированием фор-
формулы Планка D6.7) по всем частотам) и теплоемкость
Cv = (dE/dT)v = A6g/c)FT\ D6.20)
Очевидно, сравнение D6.15) и D6.19) дает
Q = F = -(l/3)?,
или, ввиду Q == — PV,
PV=(l/3)Ey
что является аналогом формул D3.12) и D3.13).
Глава V
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
§ 47. Описание молекулярной структуры жидкостей
Существование вещества возможно не только в газообразном,
но и в конденсированном состоянии — в виде жидкости или твер-
твердого тела. Все известные в природе жидкости, кроме жидкого ге-
гелия, успевают по мере понижения температуры затвердеть рань-
раньше, чем становятся существенными квантовые эффекты. Поэтому
статистическое изучение жидкостей проведем на классической
основе.
Благодаря большой плотности жидкости, среднее расстояние
г ~ п~1/3 между ее молекулами имеет порядок 10~8 см, т. е. срав-
сравнимо с радиусом Го взаимодействия молекул (и с их собственны-
собственными размерами). Тем не менее молекулы жидкости весьма подвиж-
подвижны: их конфигурации могут сильно отличаться от соответству-
соответствующей минимуму энергии взаимодействия (этим, в частности, объ-
объясняется способность жидкостей принимать при заданном объеме
любую форму). Благодаря указанным особенностям, в равновес-
равновесных жидкостях нельзя выделить какой-либо физический малый
параметр типа газового параметра пг% или обусловленного ма-
малостью теплового размытия механически устойчивой конфигура-
конфигурации молекул. Как следствие, учет молекулярных корреляций —
молекулярной структуры жидкостей — принципиально необходим
уже в нулевом приближении.
Описание молекулярной структуры дается последовательно-
последовательностью частичных координатных функций распределения иЛгь .. .,гв)
(s = l, 2, ...). Покажем, как можно интерпретировать их
в понятиях об условных вероятностях положений молекул. Пусть
в системе из N точечных частиц (которыми моделируются моле-
молекулы) фиксирована конфигурация группы из s частиц, так что
одна частица группы находится в точке г?, другая — в точке г2,
наконец, последняя — в точке г*. Оставшиеся N — s «подвижных»
частиц образуют систему, находящуюся в прежней области У, но
уже в присутствии дополнительного внешнего поля, создаваемого
частицами фиксированной группы. В этой системе в свою оче-
очередь можно ввести частичные координатные функции распределе-
распределения для групп из т = 1, 2,..., N — s частиц. Обозначим их че-
через Лт,(лг-.)(гв+1,..., Гв+mli1!,..., г*), где справа от черты приведены
$ 47. ОПИСАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ЖИДКОСТЕЙ
205
координаты частиц фиксированной группы, а дополнительный
индекс в скобках указывает число частиц рассматриваемой систе-
системы. По отношению к исходной системе эти функции описывают
условные вероятности конфигураций групп из т частиц — при
условии, что s частиц уже занимают заданные положения г4,..., г,.
Их называют условными функциями распределения. Рассматривая
нахождение s + m частиц всей системы из N частиц в заданных
точках ъ,..., r,+m как сложное событие, состоящее в совмещении
события обнаружения s частиц в точках ти..., гв и последующего
события обнаружения m частиц в точках г,+1,..., rs+m, будем иметь
= ns,(N) (*!,..., rs) rcm>(iV-5) (rs+1,..., r,+m | rl7..., ts). D7.1)
К этому можно прийти и формально из B2.19), B2.8). Разумеет-
Разумеется, в термодинамическом пределе в D7.1) можно заменить N~s
на N. В большом каноническом ансамбле D7.1) имеет вид
D7.2)
где все частичные функции относятся не только к одной темпера-
температуре, как это было и в D7.1), но также к одному химическому
потенциалу (контакт с термостатом сохраняется при наличии фик-
фиксированной группы). Формально D7.2) можно получить из B2.33),
B2.30).
При 5 = ш = 1 соотношения D7.1) и D7.2) дают
Г2) == ПхЬОщЬгМ, D7.3)
где мы опустили индексы Ш) и UV— 1) ^ Ш). В однородной си-
системе (в отсутствие внешних
полей) тг1(г1) = дт ^(г^ г2) = 6(г/-
«n2(|ri — r2|), и из D7.3) видно,
что п2(г)/п играет роль плотно-
плотности числа частиц на расстоянии
г от фиксированной частицы,
С ней нам уже приходилось
иметь дело в § 40. Удобно вве-
ввести безразмерную функцию
G(r) ss n2(r/)n2y называемую ра-
радиальной функцией распреде-
распределения. В отсутствие двухча-
двухчастичных корреляций G(r) == 1.
На рис. 15 изображена радиальная функция распределения в
случае жидкого аргона (единицей измерения расстояния служит
10~8 см). Пики на кривой (при 3,4 • 10~* см и 6,8 • 10~8 см) отве-
отвечают слоям из «первых соседей», «вторых соседей» и т. д., кото-
206 ГЛ. V. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
рые окружали бы данную частицу, если бы она находилась в узле
кристаллической решетки (соответствующей минимуму потен-
потенциальной энергии взаимодействия атомов аргона). На малых рас-
расстояниях г, на которых возникают препятствующие сближению
частиц силы отталкивания, G(r) = 0. На больших расстояниях
Q(r) = 1. Это означает существование конечного радиуса корреля-
корреляций гс. Приведенная кривая типична и для других жидкостей из
простых молекул. Исчезновение корреляций при г ^ гс говорит о5
отсутствии «дальнего порядка» в равновесных жидкостях. Как и
в случае жидкого аргона, гс в равновесных жидкостях имеет
масштабы 10~8 см, так что по порядку гс~г ~ г0.
Очевидно, An(r) = nG(r) — n представляет избыточную, по
сравнению с п, плотность числ*а частиц на расстоянии г от вы-
выделенной частицы. Из C0.26) имеем
оо
4я f dr r2An (г) + 1 = — (kTN/V2) (dV/dP)TtN, D7.4)
о
где в левой части стоит полное избыточное число частиц, выз-
вызванное наличием фиксированной частицы (слагаемое 1 учитыва-
учитывает саму эту частицу). В жидкостях, исключая окрестность кри-
критической точки, сжимаемость мала, так что положительная ве-
величина в правой части D7.4) много меньше 1 (в разреженных:
газах она близка к 1).
Написав очевидное тождество
2 0(гьг,-)= 2 Ф(т19т5)+ 2 0 (г4, г)
i Kj<N ijN
и рассматривая первую из сумм в правой части как энергию си-
системы из N — 1 частиц в поле частицы, фиксированной в точке
г4, а вторую — как энергию взаимодействия системы из N — 1 час-
частиц, получим с помощью B2.33) при 5 = 1:
, D7,5)
где большой статистический интеграл SKrt) относится к системе с
прежними Т, V, |л, но в дополнительном внешнем поле от фик-
фиксированной частицы. Если исходная система, по отношению к ко-
которой /гД^) и S играют роль плотности и большого статистиче-
статистического интеграла, однородна, то гаДО = п, a S(r4) не зависит
от гь Из D7.5) тогда получаем
кТ In z/n = Q(rt) - Q, D7.6)
где
Q(rt) = -kT In S(r4), Q = -kT In 3. D7.7)
Но разность больших термодинамических потенциалов при оди-
одинаковых Т, V, \i определяет минимальную работу, совершаемую
§ 48. РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ В ЖИДКОСТЯХ 207
над системой. В данном случае, эта. работа — обозначим ее через
Wx — тратится на внесение отдельной частицы из вакуума в рас-
рассматриваемую жидкость. Поэтому D7.6) можно переписать как
*Г = ехр(ИУШ, D7.8)
Где ^ ss z/n — коэффициент активности.
§ 48. Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях
Важнейшим источником сведений о молекулярной структуре
жидкостей являются экспериментальные данные по рассеянию
ими рентгеновских лучей. Рассмотрим сначала картину рассея-
рассеяния на чисто микроскопическом уровне. Пусть на систему из. А7
частиц дадает плоская монохроматическая волвга, характеризуе-
характеризуемая волцовым вектором к0 = 2яп0Л,, где X — длина волны to п0 —
единичный вектор в направлении распространения волны, Будем
интересоваться интенсивностью электромагнитной волны, рассеян-
рассеянной упруго в некотором направлении, задаваемом единичным век-
вектором п. Наблюдая интенсивность вдали от рассеивающей систе-
системы, можем считать пришедшие в приемник волны плоскими,
обладающими волновым вектором к = 2япА. Если &j exp (Щз)
обозначает комплексную амплитуду волны от /-й частицы систе-
системы, то полная напряженность излучения, попадающего в прием-
приемник в пренебрежении многократным рассеянием (малым —
благодаря относительной слабости рассеянной волны), будет
характеризоваться амплитудой
N N
=s 2a Sje ^ &i 2j e ¦
5=1 i-=i
где учтено, что все Si равны между собой вследствие одинако-
одинаковости частиц. Соответственно для полной интенсивности излуче-
излучения, рассеянного в заданном направлении, будем иметь
N N
Отделяя в двойной сумме члены с совпадающими и несовпадаю-
несовпадающими 7 и I, представим результат в виде
[N 1
где множитель Л^ включен в общий коэффициент пропорциональ-
пропорциональности /0. Первый член в квадратных скобках соответствует сум-
суммарной интенсивности рассеяния системой N независимых час-
частиц. Второй член описывает интерференционные эффекты между
волнами, рассеянными различными частицами, и он, естественно,
208 ГЛ. V. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
зависит от разности фаз <pj — Ф*. между этими волнами. Из эле-
элементарного построения на рис. 16 следует <pj — ср* = —к0 • г# 4-
+ к • rjh где rjt srj-г,. Полагая q == к — к0, получим фу — ф* —
¦= q • Гц, так что
(
Попадающие в приемник в какой-то момент два луча (изображен-
(изображенные на рис. 16) были рассеяны частицами в различающиеся на
(п • тн)/с времена, где с — скорость
распространения электромагнитного
излучения. Поскольку с много пре-
превышает скорость движения частиц,
можно считать, что т# в D8.1) ха-
характеризует их взаимное расположе-
расположение в одно и то же время.
Экспериментально наблюдаемая
"~ n0 FJ интенсивность рассеяния получается
усреднением D8.1) по всем одновре-
Сф менно возможным расположениям
частиц равновесной системы с учетом
определяемых распределением Гиббса вероятностей расположе-
расположений. Что усредняемая величина имеет двухчастичную структуру,,
причем зависящую только от координат, позволяет по C.8) и
D.15) (при 5 = 2) выразить результат усреднения непосредственно
через п2(ги *2):
I
2)].
Учитывая, что в однородной жидкости n2iru r2) = n2G(ri2), выпол-
выполняя затем интегрирование по положению одной из частиц при
заданном г12, находим
Ограничиваясь q Ф 0, т. е. отличным от нуля углом рассеяния &
(указанным на рис. 16), и замечая, что при этом j dr12exp(iq- г12) =*
0
+ n§ dv12eiq'r™ \G(rla) - 1]},
где функция под знаком интеграла стремится к нулю на больших
расстояниях г12. Полагая
q • fi2 = qr cos 612, dri2 = r2 sin 012 dr d812 йф12,
§ 49. ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРИ РАЗНЫХ АКТИВНОСТЯХ 209
где г^ lri2l, а 812 и <р12 — полярный и азимутальный углы, зада-
задающие направление вектора г12 относительно вектора q, интегрируя
затем по этим углам, получим
= I, 1 + 4яп J dr г2 [G (г) -1] $2Щ. D8.2)
Входящая сюда абсолютная величина д«|к — kol переданного r
рассеянии волнового вектора выражается через Я и в согласна
q - (An/X) sin @/2). D8.3)
Формулу D8.2) перепишем в виде
оо
[i (q) - 1] q = inn J dr [G (r) - 1] г sin (jr), D8.4>
о
где iiq) ^ ///0 — относительная интенсивность рассеяния (как яс-
ясно из D8.2), ОЕГа является функцией q). Правая часть D8.4)
представляет синус-преобразование Фурье функции innlGLr) — 1]г.
Совершая обратное преобразование, получим
оо
п [G (г) - 1] г = JL f rf9 [i (g) - 1] q sin (gr). D8.5)
0
При заданной длине волны % и произвольном угле рассеяния
6 область доступных значений д, как видно из D8.3), лежит в
интервале 0 < q < 4яД. Чем меньше Я, тем в более широком ин-
интервале измеряется iiq). Поскольку характерные для G(f) рас-
расстояния г имеют порядок 10~8 см, то существенные для нахож-
нахождения G(r) по D8.5) значения q ~ 1/г оказываются порядка
108 см. Экспериментальное определение относительной интен-
интенсивности i(q) для таких q требует привлечения рентгеновского
излучения. Последующее использование формулы D8.5) позволя-
позволяет с достаточной точностью восстановить радиальную функцию
G(r) в жидкостях. Изображающая эту функцию кривая на рис. 15
как раз и была получена с помощью экспериментальных данных
по рассеянию рентгеновских лучей в жидком аргоне.
§ 49. Соотношения между функциями распределения
при разных активностях
Запишем выражения B2.33) для частичных координатных
функций распределения в большом каноническом ансамбле как
S (z) (llzs) ns (гх,..., rs; z) - U ('i, • -.. г.; z), D9.1>
14 ф. м. Куни
210 ГЛ. V. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
где
/.(rlt ..., г,; z) e
СО
e2rrf dr«+i-#- dr^expf-C/^^r!,..., гв+,)/ЛГ1, D9.2)
1=0
причем мы подчеркнули, что В я п9 зависят от активности z (за-
(зависимость от Г и У нас не интересует). Из D9.2), D9.1) после-
последовательно имеем
dz1
= 1
2/ j
= S (г') (l/z's+m) J drs+1 • • • drs+mna+m (rlt..., rs+m; z'), D9.3)
где /тг = 0, 1, ... и z' — некоторое значение активности. Разлагая
в правой части D9.1) /, (при фиксированных ги..., гЛ в ряд Тей-
Тейлора в точке z , используя затем D9.3), получим
\ ^rs+1 ... drs+m Hg+tntri,..., rs+m; z'), D9.4)
J
m==0 m!z
где 5 = 0, 1,... (если rco = l). Соотношения D9.4) связывают час-
частичные координатные функции двух одинаковых равновесных
систем, находящихся при одинаковых Г д F, но при разных
активностях z и z'. Являясь строгим результатом большого кайо-
кическото распределения, они справедливы и ле только для
жидкостей. Полагая z->0b D9.4), учитывая равенства
D9.5)
вытекающие из D9.1), D9.2) при z-^О, имеем
= S
ТГ ] dr*+i • •" drs+m^+m (rlf..., rs+m; zr), D9.6)
что (после взятия от обеих частей логарифма и умножения на
—кТ) дает "решение обратной задачи определения потенциала взаи-
взаимодействия системы по известным функциям распределения. Ра-
Разумеется, прав&я часть D9.6) не должна зависеть от конкретного
выбора z'. Будучи не связанными с предположением о парной
аддитивности взаимодействия, равенства D9.6) могут быть в прин-
принципе использованы для построения истинного потенциала Us,
учитывающего тройные и более высокого порядка силы между
частицами.
5 50. ЦЕПОЧКА УРАВНЕНИЙ БОГОЛЮБОВА 211
§ 50. Цепочка уравнений Боголюбова
для равновесных функций распределения
Допуская наличие внешнего поля и (г) и считая, как обычно,
потенциал взаимодействия парным, запишем B2.19) в виде
dvN x
L 2»(Г|)+ 2 <*(*,*) /Ml. E0.1)
Li=l Kj^N J/ J
X
Применяя к обеим частям операцию взятия градиента Vt по ко-
координате rt и умножая затем на — кТ, получим
—кТщщ = п8у± M (ri) + 2 ф (ri' ri) + (N-ls)\ZN
[ р
X drs+1 • • • drN exp — 2 w (г0 + 2
J I Li=i i<J<
x
Каждое из N — s слагаемых суммы справа дает одинаковый
вклад в интеграл. Взяв одно из слагаемых, например с / = 5+1,,
умножая результат на N — sy легко находим по E0.1):
— кТ^п, = ns^1 и (гх) +2 ^ (r-р г;) +
L i=2 J
rlf rs+1) E-1,2,...). E0.2)
Полученные для й, cs = 1, 2, ... зацепляющиеся друг за друга
уравнения представляют цепочку уравнений Боголюбова. В отли-
отличие от имеющей чисто механическую природу цепочки уравнении
C.13) *) для частичных функций р,(гь рь ..., re, pe, t), зависящих
не только от координат, но импульсов и времени, цепочка уравне-
уравнений E0.2) для частичных координатных функций пв(ти ..., г.)
уже содержит в своей основе сокращенное описание равновесной
¦) В зарубежной научной литературе уравнения C.13) и E0.2) приня-
принято называть цепочками уравнений ББГКИ (Боголюбова — Борна — Гри-
Грина — Кирквуда — Ивона).
14*
212 ГЛ. V. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
системы в виде канонического распределения Гиббса. Таким об-
образом, хотя цепочка E0.2) и относится к более частному случаю
равновесной системы, она не может быть непосредственно (без
сокращения описания) получена из цепочки C.13), справедливой
также и в неравновесном случае. Вместе с тем выражения E0.1)
для п9 являются, конечно, не только решениями цепочки E0.2),
но и (после домножения на максвелловские распределения ч*астиц
по импульсам) решениями цепочки C.13).
Поскольку уравнения E0.2) линейны по частичным функци-
функциям распределения и не зависят явно от полного числа N частиц
системы, то, используя знакомый по главе III прием перехода к
системам с переменным числом частиц, видим, что E0.2) спра-
справедливы и в большом каноническом ансамбле. К такому же выво-
выводу можно было бы прийти и повторив заново приведшие к E0.2)
рассуждения, но только выбрав за исходные выражения B2.33).
Полагая в D7.1) или D7.2) т = 1, напишем
ns+i (г1?..., rs+1)/ns (гх,..., г,) = пх (г8+11 гх,..., г,) E0.3)
(где в случае канонического ансамбля опущен индекс, указываю-
указывающий полное число частиц). Поделив обе части E0.2) на
/i,(ri,..., г«) и использовав E0.3), получим
*
кТ Vi In ns (rlt..., г,) - — ViM (rx) — 2 Vi0 (rn rj) —
E0.4)
Наличие в системе фиксированной группы частиц, к которой от-
относится ns(r4,..., гв), вызывает перераспределение вероятностей
положений остальных частиц системы. В частности, локальная
плотность числа подвижных частиц в некоторой точке rs+l будет
равна уже не ^i(ra+i), a тгДга+ilri,.. ,,г,). Очевидно, правая часть
E0.4) будет при этом представлять среднюю силу, действующую
на ту из часагиц в рассматриваемой группе, по координатам ко-
которой берется градиент в левой части E0.4). В нее, разумеется,
включена и сила от внешнего поля, и сила от остальных частиц
фиксированной группы (первые два слагаемых в правой части
E0.4)). Как ясно теперь из E0.4), эта средняя сила потенциаль-
потенциальна, и ее потенциал — обозначим его через wt(ru..., rs)—дается
выражением
ws(tu ..., г.) = -кТ In [n(rt, ..., rs)/ns], E0.5)
где мы, по сравнению с левой частью E0.4), добавили к потен-
потенциалу w. несущественное для средней силы — VjM?, постоянное
слагаемое в виде обезразмеривающего множителя 1/п* под знаком
логарифма. Введенный потенциал носит название потенциала
§ 50. ЦЕПОЧКА УРАВНЕНИЙ БОГОЛЮБОВА 213
средней силы. В обычной механике применение операции — Vf
к потенциалу с целью нахождения действующей на частицу силы
подразумевает, что остальные частицы покоятся. В статистиче-
статистической же механике изменение положения одной частицы вызывает
перераспределение вероятностей положения других частиц. По-
Поэтому обычный потенциал, хотя бы и понимаемый в смысле сред-
средних значений, не может быть использован для нахождения сред-
средней силы. Способностью же «производить» среднюю силу при
применении операции — Vt обладает потенциал средней силы. Его
отыскание, согласно E0.5), эквивалентно отысканию функции
ns. Если такой потенциал найден, то пш выражается через него
с помощью
7i.(rlt..., г.) = п* ехр [—М7.(г4,..., тв)/кТ]. E0.6)
Сказанное позволяет глубже понять приближенный смысл
распределения Больцмана D0.3) в методе Дебая — Хюккеля.
Формула D0.3) стала бы строгой, если бы мы заменили в ней
средний потенциал поля на двухчастичный потенциал средней си-
силы w2. К сожалению, однако, для w2 уже нельзя написать такое
простое уравнение, каковым для среднего потенциала было урав-
уравнение Пуассона.
Для однородной жидкости (в отсутствие внешних полей)
л1(г1)=п и, как ясно из E0.5), Wi = 0. С другой стороны, из
D7.8) следует п = 2 ехр (—WJkT). Подставляя это в E0.6),
имеем
пЛти ..., г,) = z8 ехр l-WAru ..., г.)/Ш, E0.7)
где
W,(tu ..., г.) = w.(Ti9..., г.) + sWt E0.8)
-»- отличающийся от w, постоянным слагаемым потенциал средней
силы. При 5=1 этот потенциал совпадает с минимальной ра-
работой по внесению частицы в жидкость. Если активность z, от
которой зависят па и Ws, устремить в E0.7) при заданных Т п
V к нулю (т. е. перейти к случаю разреженного газа), то из
сравнения с D9.5) становится ясным, что при этом
W8(riy ...,re; z)-+U9{ri9 ..., г,), E0.9)
2j 0(гь *j)—потенциал взаимодействия группы из s
частиц в вакууме, причем мы указали явно на зависимость
Wa от z. Преобразуя правую часть D9.4) по E0.7), получим
х 2* m| drsn ¦ • ¦ dr^expl-Wt+miT!,..., rt+n; z')/kT].
E0.10)
214 ГЛ. V. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
При z -> 0 это, ввиду D9.5) и E0.9), переходит в
}2в X
X 2 SIdr'+1 • *' drH-™exP[~ Us+m (г„..., ги-шУАЛ, E0.11)
что равносильно D9.1) — D9.2).
§ 51. Суперпозиционное приближение
Отсутствие в равновесных жидкостях малого параметра на
позволяет выделить таковой и в строгой цепочке уравнений E0.2).
Для приближенного решения необходимо как-то оборвать беско-
бесконечную цепочку зацепляющихся уравнений. Поскольку термоди-
термодинамические величины, которые и представляют основной интерес
в равновесной теории, выражаются по B2.23)—B2.26) через
первые две из функций ns, то цель была бы достигнута, если бы
удалось замкнуть цепочку на уровне этих двух функций. Послед-
Последнее требует дополнительного привлечения интерполяционной
формулы, выражающей щ через п± и п2. Рассмотрим простейшую
из них:
Иа(*1, г2, тя) = п2(х19 т2)п2(ти г3)тг2(г2, ГзЭМДОгсДг^тгДгз), E1.1)
основанную на существовании в равновесных жидкостях конеч-
конечного радиуса корреляций гс. Если хотя бы одна из точек ти г2,
г8, например г4, оказывается на расстоянии, большем гс, от двух
ДРУГИХ, ТО Па(ти Г2, Г3) = нДг^ОГа, Г3), Пг(ти Г2) = п/г^пДГа),
n2(Ti, г3) = дДгОяДгз). И 'тогда левая и правая части E1.1) да-
дают совпадающие результаты. В E1.1), следовательно, пренебре-
гается тройными корреляциями, возникающими при одновремен-
одновременном сближении трех частиц. Говорят, что E1.1) соответствует
суперпозиционному приближению.
Для однородной жидкости, в которой Ui^n^N/V есть из-
известная величина, дело сводится к построению уравнения для
п2, или, что то же, для радиальной функции G(r) зэ п2(г)/п2.
Подставляя E1.1) во второе уравнение цепочки E0.2) (с 5 = 2),
переходя к радиальной функции, деля обе части уравнения на
G(r12), получим
- кТVl In G (r12) = vi<* ('is) + n J dr3 G (r13) G (r23) V^ (r13)
(взаимодействие молекул предположено центральным). Записав
интеграл с помощью очевидного равенства ]dr3G (г13) угф (rVd)=0
§ 51. СУПЕРПОЗИЦИОННОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ 215
я подстановки г$ = г2 + г' как
, E1.2)
имеем
- kT V In G (г) = у [0 (г) + А (г)], E1.3)
где
Ir-r'l
j ^ E1.4)
(мы положили r^ri"-r2; при этом градиент берется по перемен-
переменной г).
Поскольку бг(г') входит уже в виде разности G(r') — 1, то
вклад в А (г) вносят лишь г'^гс. Но тогда при г~>оо верхний
предел в интеграле по s в E1.4) можно считать равным °°. По-
Поэтому выбранный в E1.2) нижний предел интегрирования по s
(тоже равный <») обеспечивает обращение Л (г) в нуль при
г-^оо. Замечая, что lnG(r) и Ф(т) также стремятся к нулю при
г -*¦ °°, находим интегрированием E1.3)
-kTlnG(r) = ФМ + АМ. E1.5)
В результате интегродифференциальное уравне-
уравнение сведено к интегральному уравнению, которое
не содержит в себе каких-либо дополнительных
постоянных. *
Подставляя E1.4) в E1.5) и переходя от инте- Рис. 17.
грирования по г' к интегрированию по указанным
на рис. 17 биполярным координатам г' и ?=lr — r'l с помощью
r-f-r'
r' J dttf,
0 \r-r'\
где / — произвольная функция г' и |г —г'|, получим
r+r' t
I J dtt j dsG (s) dy. E1.6)
Ir-r'f oo
216 ГЛ. V. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
Это — уравнение Боголюбова для радиальной функции распре-
распределения. Нелинейный характер уравнения затрудняет его анали-
аналитическое решение. Как показали машинные расчеты, решение
уравнения E1.6) имеет вид, качественно близкий к изображен-
изображенному на рис. 15 поведению G(r).
§ 52. Твердые тела при низких температурах
Характерной особенностью твердых тел является то, что их
частицы — атомы — совершают лишь малые колебания около не-
некоторых положений равновесия. Эта простая форма движения
позволяет построить статистическую теорию твердых тел, причем
учитывающую их квантовую природу и охватывающую как слу-
случай простых, так и сложных молекул. Разумеется, если сущест-
существенны уже и электронные степени свободы (как, например, у ме-
металлов), то рассмотрение атомов как бесструктурных частиц поз-
позволяет найти лишь «решеточную» часть термодинамических ве-
величин (связанную с колебаниями атомов).
С чисто классической точки зрения любое вещество при до-
сгаточно низких температурах должно находиться в твердом со-
состоянии. В самом деле, при абсолютном нуле все атомы непод-
неподвижны, а занимаемая ими конфигурация соответствует минимуму
энергии взаимодействия. Но тогда при температурах, при кото-
которых тепловое размытие этой конфигурации мало, атомы должны
совершать лишь малые колебания, т. е. все тела должны быть
твердыми. В действительности, квантовые явления могут приве-
привести к отступлению от такой картины. Фактически это происходит
лишь в жидком гелии (все остальные вещества затвердевают
раньше, чем в них начинают проявляться квантовые эффекты).
Взаимное расположение центров, около которых колеблются
атомы твердого тела в состоянии полного теплового равновесия,
должно быть выделенным, а потому правильным — образующим
узлы кристаллической решетки. В полном тепловом равновесии
все твердые тела, следовательно, являются кристаллическими.
В них существует ярко выраженный дальний порядок, характери-
характеризующийся периодическим расположением резких максимумов ло-
локальной плотности числа атомов в узлах кристаллической решетки.
Однако помимо кристаллических твердых тел в природе су-
существуют еще аморфные твердые тела, представляющие мета-
стабильные состояния. В таких телах атомы колеблются вокруг
хаотически расположенных точек. Будучи термодинамически не-
неустойчивыми, аморфные твердые тела должны с течением време-
времени закристаллизоваться. Но времена их релаксации столь велики,
что аморфные тела практически неограниченно долго ведут себя
как устойчивые. Поэтому все последующее будет при достаточ-
достаточно низких температурах справедливо и для аморфных твердых
§ 52. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 217
тел, но с оговоркой, что к ним (вследствие неравновесности) не
применима теорема Нерыста: при Т -*- О их энтропия стремится
:к некоторому отличному от нуля значению So. Проявляясь в ви-
виде дополнительных слагаемых So и — TS0 в энтропии и свободной
энергии, это отличие не играет существенной роли, и мы будем
полагать SQ = 0.
Если v — число атомов в молекуле, то состоящее из N моле-
молекул твердое тело будет обладать тремя поступательными, тремя
вращательными и 3Nv — 6 колебательными степенями свободы.
Не интересуясь поступательным и вращательным движениями
и пренебрегая числом 6 по сравнению с 3iVv, можем рассматри-
рассматривать твердое тело как систему из 3Nv гармонических осциллято-
осцилляторов с частотами со^ отдельных нормальных колебаний. В общем
случае это будет система квантовых осцилляторов. По аналогии
с C9.4) тогда имеем
F = iVe0 + кТ 2 In [1 - ехр (- luoj/kT)]. E2.1)
Теперь нормальные колебания относятся сразу ко всей совокуп-
совокупности атомов тела, так что множитель N перед суммой отсут-
отсутствует, но зато число ее слагаемых пропорционально N. Член
JVe0 представляет энергию тела при абсолютном нуле температу-
температуры, т. е. энергию основного квантового состояния тела. Она
включает в себя положение минимума потенщгальной энергии
взаимодействия атомов относительно некоторого фиксированного
уровня и энергию «пулевых колебаний» атомов. Последняя равна
половине суммы всех колебательных квантов. При сжатии или
растяжении тела, состоящего из заданного числа молекул N,
вместе с изменением его объема V будут меняться расстояния
между атомами в механически устойчивой конфигурации. При
этом будет меняться положение минимума потенциальной энер-
энергии и частоты нормальных колебаний. Оба эти фактора приводят
к зависимости е0 от объема. Поскольку iVe0 есть экстенсивная
величина, то е0 является функцией удельного объема V/N, т. е.
eo==eo(WAO. По своему смыслу эга функция не зависит от тем-
температуры (конечно, посредством V/N величина е0 может зависеть
от Т). Малость теплового размытия движения атомов, а значит,
и само существование тела как твердого, требует, чтобы тепловая
энергия ~NvkT была много меньше энергии Ne0 при абсолют-
абсолютном нуле. Это сводится к условию кТ/г0 < 1, так что кТ/г0 иг-
играет роль безразмерного малого параметра статистической теории
твердых тел.
Из всех возможных нормальных колебаний наиболее простыми
являются колебания с малыми частотами, представляющие собой
не что иное, как звуковые волны, В них волновое число /
218 ГЛ. V. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
и частота со связаны соотношением
/-©/и, E2.2)
где и — скорость звука, а длина волны % ^ 2я// много превышает
постоянную решетки а (соседние атомы колеблются в фазе, т. е.
движутся как сплошная среда). Подставляя E2.2) в^в 2л;// > аг
видим, что малые частоты, которым соответствуют звуковые вол-
волны, определяются неравенством со < и/а. При каждой температу-
температуре в E2.1) можно (вследствие быстрого убывания экспоненты, а
значит,, и всего логарифма) пренебречь вкладом ч*астот, для ко-
которых кТ < йо);. При
кТ < hu/a E2.3)
существенными в E2.1) будут лишь частоты, которые удовлет-
удовлетворяют неравенству <0j < и/а, т. е. соответствуют звуковым вол-
волнам. Условие E2.3) (в котором, разумеется, /ш/а<,е0) определя-
определяет низкие температуры в твердых телах.
В термодинамическом пределе, когда спектр значений волно-
волнового вектора f и частоты о становится сплошным, ira элемент
d3i приходится Vd3i/BnK собственных колебаний определенной
поляризации. Соответственно на интервал волновых чисел (/, /4-
+ df) таких колебаний будет приходиться VAnfdf/BnK«
ез Vfdf/2n2. В изотропном (аморфном) твердом теле существуют
как продольные, так и поперечные звуковые волны со скоростя-
скоростями Ui(V/N) и ut(V/N). В поперечной волне возможны два неза-
независимых направления поляризации. Полагая в E2.2) и = щ для
продольной волны и и=*щ для двух поперечных волн, выражая
затем fdf через частоту, найдем полное число собственных зву-
звуковых колебаний всех трех возможных поляризаций в интервале
частот (са, о) + dco):
dY - (F/2jx2) co2dco A/и? + 2/и?).
Вводя среднюю скорость звука u(V/N) согласно
3/и3 - 1/и? + 2/и?, E2.4)
имеем
dT - CV/2nht3) (o2dco, E2.5)
что справедливо также и для кристаллических твердых тел, ес-
если под u(V/N) понимать определенным образом усредненную
скорость звука в кристаллах. Переходя в E2.1) с помощью E2.5)
к сплошному спектру, получим
F = Neu +
2д
g f А» «2 Ь A ~ e-n*lhT), E2.6)
и J
§ 52. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 219
где вследствие быстрой сходимости интеграла при малых кТ
верхний предел заменен на °°.
Обратим внимание, что E2.6) (без слагаемого 7Ve0) отличается
от выражения D6.12) для свободной энергии черного излучения
лишь заменой скорости света с на скорость звука и и добавлени-
добавлением множителя 3/2. Интегрируя в E2.6) по частям и переходя к
z = Йю//сГ, находим, в полном соответствии с D6.13),
Однако теперь химический потенциал [х з= (dF/dN)T,v отличен от
нуля, и F не совпадает с Q.
Вычисляя интеграл в E2.7), имеем при низких температурах
F = Ne0 - (я730)У(/сГO(адз, E2.8)
а ввиду производящих свойств, и
S = -dF/dT = Bл2к/15)У(кТУ/Ш)\ E2.9)
Е = F + TS = Neo + (л2/Ю)У(кТУ/(Ы)\ E2.10)
С = (dE/dT)v = Bл2к/5)У(кТУ/(Гш)\ E2.11)
Под С в E2.11) можно понимать и С^, и Ср, поскольку при да-
даваемой E2.9) кубической зависимости S от Т разность Ср — Cv
пропорциональна V и при Т ->¦ 0 является пренебрежимой вели-
величиной. Для элементов и простых соединений, обладающих простой
кристаллической решеткой, кубическая температурная зависи-
зависимость теплоемкости наблюдается уже с температур, меньших не-
нескольких десятков градусов. Изложенные результаты по тепло-
теплоемкости связаны с именами Эйнштейна и Дебая.
Поскольку V/N ~ va3, то отношение второго слагаемого в пра-
правой части E2.8) к первому пропорционально основному малому
параметру твердых тел кТ/е0 и кубу параметра kT/(hu/a), явля-
являющегося малым при условии E2.3). Поэтому второе слагаемое
можно рассматривать как малую добавку к невозмущенной сво-
свободной энергии Fo^NeqCV/N). Понимая тогда под V0(P) объем,
выраженный через давление с помощью уравнения нулевого
приближения Р = —dF0/dV = —Ndeo/dV, а под и =а и(Р) — сред-
среднюю скорость звука, выраженную через давление с помощью
того же уравнения, можем написать:
G - G0(P) - Ыг/г0)У0(РНкТ)'/(Ыс)\ E2.12)
где G0{P) — не зависящая от температуры часть термодинамиче-
термодинамического потенциала. Из E2.12) легко находим
V = dG/dP - У.(Р) - Giz/30h*)(kT)'d{VQ/u3)/dP, E2.13)
220 гл- v- теория конденсированного состояния
что определяет зависимость V от Т. Для коэффициента теплового
расширения а^ (l/V)(dV/dT)P имеем
а = -Bn2M15h*)[{kT)*/VQU(Vo/u*)/dP. E2.14)
Возбужденное состояние осщшлятора можно понимать как со-
совокупность элементарных возбуждений, иначе — квантов возбуж-
возбуждения с энергиями, равными колебательному кванту йш. Возбуж-
Возбуждения могут возникать в произвольном числе, и в этом смысле
они подчиняются статистике Бозе. Полное число квантов воз-
возбуждения не есть сохраняющаяся величина. В виде совокупно-
совокупности элементарных возбуждений, но уже со всевозможными энер-
энергиями h(Oj, можно представить и возбужденное состояние систе-
системы квантовых осцилляторов. Кванты возбуждения нормальных
колебаний атомов тела называют фононами. При низких темпе-
температурах существенными оказываются собственные колебания, яв-
являющиеся звуковыми волнами. Как и сами звуковые волны, со-
соответствующие им фононы могут быть характеризованы задани-
заданием волнового вектора f и одного из трех возможных направлений
поляризации. Энергия фонола при этом равна
е, = Л©/, E2.15)
где согласно E2,2)
ю/ = в/, E2.16)
причем ради простоты мы приняли, что скорость звука и оди-
одинакова для всех трех возможных значений поляризации (от на-
направления f энергия 8/ и частота со/ не зависят). Помимо энергии,
фонон обладает скоростью движения vr. Последняя опре-
определяется групповой скоростью соответствующей классической
волны: Vf = dodfldt. Из E2.16) видно, что скорость фонона на-
направлена вдоль f, а по величине совпадает с и. Наличие у фоно-
фонона энергии и скорости позволяет рассматривать его как квази-
квазичастицу. Будучи квазичастицей, фопон может быть охарактери-
охарактеризован также импульсом Pf, выражающимся через волновой век-
вектор f с помощью обычного для частицы соотношения де-Бропля
Pt = М- Учитывая это и E2.15), можем представить скорость
фонона как Vf = dsf/dpf, что совпадает с обычным соотношени-
соотношением между скоростью, энергией и импульсом частицы. В кристал-
кристаллических твердых телах f и соответственно Pf = Ы определяют-
определяются лишь с точностью до прибавления постоянного вектора, свя-
связанного с пространственными периодами кристаллической решет-
решетки. При этом о pf говорят как о квазиимпульсе (а не как об
истинном импульсе).
Сказанного достаточно, чтобы подметить общее в поведении
«газа» фононов, моделирующего твердое тело при низких темпе-
температурах, и газа фотонов. В обоих случаях газ является идеаль-
§ 53. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА ПРИ ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ 221
ным (отсутствие взаимодействия фононов означает в классичес-
классической картине гармоничность колебаний атомов в решетке). Далее,
в обоих случаях газ подчиняется статистике Бозе. Наконец, со-
соотношения E2.15), E2.16) между энергией, частотой и волно-
волновым числом для фонона имеют такой же вид, как и аналогич-
аналогичные соотношения D6.2), D6.3) для фотона, отличаясь лишь за-
заменой скорости света на скорость звука и наличием трех, вместо
двух, независимых направлений поляризации. Эти отличия и при-
привели к указанному выше отклонению формулы E2.6) от анало-
аналогичной формулы D6.12) для свободной энергии.
Рассмотренное на примере фононов понятие о квазичастицах
как элементарных возбуждениях играет важную роль в совре-
современной квантовой статистике. В виде совокупности элементар-
элементарных возбуждений может быть представлено всякое слабо воз-
возбужденное квантовое состояние макроскопического тела. Энергия
тела в таком состоянии аддитивно складывается из энергий ква-
квазичастиц, которые ведут себя как идеальный газ. Теория таких
тел строится по аналогии с идеальными газами {«идеальные си-
системы»). По мере перехода к высоковозбужденным состояниям
число квазичастиц увеличивается, и между ними появляется
«взаимодействие». Как и рассмотренные фононы, квазичастицы
всегда являются коллективными образованиями: они не могут
быть отождествлены с отдельными атомами или молекулами тела.
§ 53. Твердые тела при высоких температурах
Рассмотрим теперь противоположный предельный случай вы-
высоких температур, определяемых обратным к E2.3) неравенством
kf>hu/a E3.1)
(общее условие кТ < е0 предполагается по-прежнему выполнен-
выполненным). Поскольку E3.1) вместе с тем означает kf>htoh то воз-
возбуждены уже все норхмальные колебания. Удерживая в E2Л)
первые два члена разложения по hcdj/kT, имеем
F = ,Ve0 + кТ 2 Ь (Пщ/кТ), E3.2)
i
где теперь Ne0 имеет чисто классическое значение (энергия ну-
нулевых колебаний A/2) 2 Йсо;- скомпенсированна вторым членом
i
разложения). Введем «среднюю геометрическую» частоту со от
частот о); всех З/Vv нормальных колебаний:
In © = (l/3ATv) 2 In щ. E3.3)
j
Поскольку сумма в E3.3) имеет 3iVv слагаемых, то <о — интен-
интенсивная величина. Вместе с о^ она является функцией от V/N:
222 ГЛ. V. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
<о = (d(V/N). Учитывая E3.3), запишем E3.2) как
F = Ne0- SNvkT In (кТ/ha). E3.4)
Отношение зависящего от температуры слагаемого в E3.4) к
члену Nbo имеет порядок (kT/zo)ln. [kT/(hu/a)] и, при выполни-
выполнимости кТ/в0 < 1 и E3.1), может рассматриваться как малая до-
добавка к Neo.
Из E3.4) находим
Е - F - ПдР/дТ) = Ne0 + SNvkT, E3.5)
E3.6)
При высоких температурах теплоемкость твердого тела постоян-
постоянна и определяется только числом его атомов. Соответственно чис-
числом атомов в молекуле будет определяться теплоемкость с =
^C/N:
с = 3vfe. E3.7)
В частности, при v = 1 из E3.7) следует закон Дюлонга и Пти
о равенстве теплоемкости различных элементов постоянному зна-
значению 3&. Этот закон удовлетворительно выполняется при обыч-
обычных температурах. Для простых соединений выполнимость E3.7)
требует уже более высоких температур. Для сложных соединений
плавление происходит раньше, чем достигается требуемое E3.7)
предельное значение. Очевидно, E3.4) — E3.7) означают чисто
классическое поведение твердого тела при высоких температурах.
Используя E3.7), перепишем E3.4) как
F = Ne0- NcT In kT + NcT In ft©. E3.8)
Применяя теорему о малых добавках, получим
G = G0{P) - NcT In kT + NcT In ft©(P), E3.9)
где средняя частота со выражена через Р с помощью уравнения
нулевого приближения Р = —NdEjdV. Из E3.9) находим
V = dG/dP = У0(Р) + (NcTMda/dP, E3.10)
E3.11)
так что а не зависит от температуры.
В свою очередь, используя E3.11) для определения производ-
производной (dV/dT)P в термодинамическом соотношении B5.11), получим
Ср - Cv = — TaW20/(dV0/dP).
Разность Ср — Cv оказалась пропорциональной Т. Это надо пони-
понимать так, что разложение СР — Cv по степеням /ЬГ/е»
§ 54. ИНТЕРПОЛЯЦИОННАЯ ФОРМУЛА ДЕВАЯ 223
начинается с, члена первого порядка. Поскольку же разло-
разложение самой теплоемкости содержит член нулевого порядку (им
является найденное в E3.6) постоянное значение теплоемкости),
то и при высоких температурах у твердых тел CP-~CV<C С, так
что С = С„ = Cv.
§ 54. Интерполяционная формула Дебая
Для перехода в E2.1) к термодинамическому пределу в про-
промежуточной области температур необходимо знать число собст-
собственных колебаний йГ, приходящихся на интервал (со, со + ^оо)
в произвольной точке со сплошного спектра частот. Помимо зву-
звуковой части, в которой dT находится по E2:5)Г спектр содержит
еще оптическую часть с длиигами волн, соизмеримыми с меж-
межатомными расстояниями. Нахождение dT в оптической части
требует знания в ней соотношения между волновым вектором
и "частотой волны, т. е. зависимости энергии фононов от квази-
квазиимпульса (умноженного на h волнового вектора).
Приближенное определение термодинамических величин мож-
можно, однако, достичь интерполяцией на промежуточные температу-
температуры их предельных значений при низких и высоких температурах.
С помощью
-Д^з f
2jiV J
о
dcoco2-3Arv E4.
введем частоту сот и связанную с ней по
/сЭ = Лют E4.2)
дебаевскую, или характеристическую, температуру 0. Решая
E4.1) относительно о)т, имеем
Um=:FTi2Nv/V)i/3u, E4.3)
так что сот и 8 являются функциями от V/N. Поскольку
Nv/V ~ 1/а3, то ыт ~ и/а и kQ ~ hula. Поэтому звуковые частоты
определяются неравенством со < (от; условия же E2.3) и E3.1)
для низких и высоких температур записываются как Т < 0 и
Т > 6. Для большинства твердых тел дебаевская температура
оказывается порядка 102 К.
Приняв выражение E2.5) справедливым и в области, примы-
примыкающей к звуковым частотам, видим из E4.1), что ют устанав-
устанавливает верхний предел частот, ниже которого имеется правильное
число 3Nv собственных колебаний и, следовательно, выше кото-
224 ГЛ. V. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
рого колебания вообще отсутствуют. При этом из E2.1) имеем
интерполяционную формулу Дебая
ZJt U J
Л» со* In A - е~^т). E4.4)
Покажем, что она в предельных случаях низких и высоких тем-
температур дает правильный результат (благодаря производящим
свойствам свободной энергии формула E4.4) будет тогда приво-
приводить к правильным предельным значениям и других термодина-
термодинамических величин). На верхнем пределе интегрирования экспо-
экспонента в E4.4) равна ехр (—8/Г) и при Q/T > 1 является очень
малой величиной. В случае низких температур, следовательно,
в E4.4) можно заменить верхний предел интегрирования на <»,
что и приводит к прежней формуле E2.6). В противоположном
предельном случае высоких температур, во всем интервале ин-
интегрирования имеем h(d/kT ^ 0/Г< 1. Удерживая первые два
члена разложения по ha/kT, получим
F = Ns0 + ^g Г dco со2 In (Псд/kT),
о
где Ne0 имеет уже чисто классическое значение (энергия нуле-
нулевых колебаний скомпенсирована вторым членом разложения).
Выразив и через сот по E4.3), напишем
F = Лге0 + кТ ^ Г do со2 In {Пы/кТ). E4.5)
m q
Введем среднюю частоту со равенством
In <о = 4- \ do со2 In со, E4.6)
col J
заменяющим прежнее определение E3.3). Как и о)т, частота со
будет функцией от V/N. Выполняя интегрирование в E4.6),
можем найти о) и явно: со = сот/е1/3. Поскольку сот ~ и/а, то
определения E4.6) и E3.3) приводят к совпадающим по по-
порядку значениям средней частоты. Написав с помощью E4.6)
§ 54. ИНТЕРПОЛЯЦИОННАЯ ФОРМУЛА ДЕВАЯ 225
тождество
^ I da> (о2 In {%(о/кТ) = 3Nv In Ы — 3.Vv In кТ,
< JJ
видим, что по форме E4.5) в точности совпадает с прежним
предельным выражением E3.4) в случае высоких температур.
Численное различие в значениях средних частот не имеет сущест-
существенного значения; в частности, вовсе не сказывается яга выра-
выражениях E3.5) — E3.7) для энергии и теплоемкости.
Перейдем к рассмотрению интерполяционной формулы E4.4)
в области промежуточных температур. Выражая и через 6 с по-
помощью E4.2) —E4.3) и переходя к 2 s йо)ДГ^ получим
е/г
F = 7Ve0 + QNvkT {0 J dz z2 In (l — e~z). E4.7)
0
Полагая x = Q/T и интегрируя по частям, имеем
X X
Д- f dz z2 In A - e~z) ^lln(l-e~*)--^
о
Используя это и вводя «функцию Дебая»
х
7?
О
можем представить E4.7) в виде
F = 7Ve0 + NvkT[3 In A - е~9/т) - D{Q/T)l.
Для энергии отсюда получим
Е = F - Г g = Мг0 - NvkT^ [3 In (l - е~х)- D (х)] (- ±
= 7V80 + лч^е [3e-s/(i - е~ж) - D' (х)].
Но согласно E4.8)
Учитывая это, находим
Е = Ns0 + NvkQC/x)D(x),
или
Е = Mjo + WvkTDiQ/T).
15 ф. м. Куни
226 ГЛ. V. ТЕОРИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
Для теплоемкости имеем
С = ЗЕ/дТ = 3NvkW(Q/T) - (е/ЛЯЧб/Г)], E4.9)
чхо хорошо передает ее температурную зависимость в телах с
простыми кристаллическими решетками — элементах и простых
соединениях. К телам с более сложной решеткой* в которых
распределение колебаний и соответственно энергетический
спектр весьма сложны, формула E4.9), естественно, не приме-
применима*).
*) Знакомство со статистической теорией твердых тел со сложными
энергетическими спектрами можно продолжить по книге: Ландау Л. Д.,
Лифшиц Е. М. Статистическая физика.— М.: Наука, 1976, ч. I, гл. VI.
Глава VI
МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ И МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
§ 55. Осмотическая теория растворов
Уже неоднократно нам приходилось иметь дело с системами,
в которых встречаются частицы (молекулы, атомы) различных
сортов. В § 27 было показано, как обобщаются на такие системы
термодинамические соотношения. Имея в виду жидкие растворы,
выясним, как обобщается на многокомпонентный случай и клас-
классический метод частичных функций распределения.
Пусть (s) обозначает конфигурацию группы из s частиц, име-
имеющих определенные сорта и занимающих определенные положе-
положения в пространстве. Частицы, вообще говоря, могут быть и не
точечными. Задание положения каждой из них подразумевает
тогда фиксированными не только координаты центра инерции
частицы, но и углы, определяющие ориентацию частицы. Очевид-
Очевидно^—2 5ь где Si — число частиц 1-го сорта в рассматриваемой
г
группе, суммирование ведется по полному числу независимых
компонент системы. Будем условно понимать под s «вектор» с со-
составляющими st, где i пробегает по всем независимым компонен-
компонентам. В дальнейшем будем называть {s} просто группой из s ча-
частиц. В частности, (Ш есть полная группа всех частиц системы;
при этом N ss {Ы{}.
Введенная символика не только упрощает обозначения, но и
позволяет естественным образом включить в рассмотрение много-
многокомпонентные системы, состоящие возможно и из сложных ча-
частиц. Так, для большого статистического интеграла системы вме-
вместо B2.30) будем иметь
В = 2 11 *h W {N} е-и«я»ш, E5.1)
где Zi — активность г-й компоненты, ?/({N})— потенциал взаимо-
взаимодействия частиц в группе Ш), интегрирование по Ш) подразуме-
подразумевает интегрирование по координатам частиц в рассматриваемой
группе, суммирование по N подразумевает суммирование по чис-
числам частиц каждого сорта в группе. Для частичных же функций
15*
228 ГЛ. VI. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ И МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
распределения вместо E0.10), E0.11) будем иметь
* * J
d{m} ,-mtH-o;.^ E5>2)
, E5.3)
где n({s); z) — функция распределения для группы (s}>
W({s + m}; z')—потенциал средней силы для группы {s + m}
(в этот потенциал включена и минимальная работа по внесению
частиц группы из вакуума в раствор), z == {z{} и z' ^{zi} — наборы
активностей (зависимость от них функций распределения и потен-
потенциала средней силы указана явно). Очевидно, E5.3) является
частным случаем E5.2) при z' — O. Выражение же E5.1) являет-
является частным случаем E5.3) при s = 0 (если, как и раньше, счи-
считать 7z({s = 0})= 1). Аналогичное обобщение можно было бы сде-
сделать и в цепочке уравнений Боголюбова.
Разумеется, в многокомпонентном случае справедливо прежнее
соотношение Q = — кТ In S между большим термодинамическим
потенциалом и большим статистическим интегралом. Учитывая
общее термодинамическое соотношение Q == — PV для однородных
систем, можно написать
E(z) = ePWV/hT, S(Z') = eP(z')WM\ E5.4)
где подчеркнуто, что давление зависит от имеющегося в системе
набора активностей.
Приступая уже непосредственно к изложению осмотической
теории растворов *), отнесем (пока чисто формально) часть ком-
компонент к «растворителю», а часть — к «растворенному» веществу.
Условимся, что значок т нумерует компоненты растворителя,
а значок о — компоненты растворенного вещества. При этом про-
произведение по i будет разбиваться на произведение по т и произ-
произведение по а. Наборы активностей компонент растворителя и
компонент растворенного вещества обозначим через zt и соответ-
соответственно через za. Таким образом, z == zx, za и аналогично z' ss
*) Эта теория принадлежит Мак-Миллану и Майеру.
§ 55. ОСМОТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РАСТВОРОВ 229
Предположим, что имеется мембрана, проницаемая для раст-
растворителя, но непроницаемая для растворенного вещества. Пусть
z 2= zT, 0a есть набор активностей в системе по ту сторону мемб-
мембраны, где содержится только растворитель @о обозначает равен-
равенство нулю активностей растворенного вещества). Далее, пусть
2 == zT, ze есть набор активностей в системе по ту сторону мемб-
мембраны, где содержится как растворитель, так и растворенное ве-
вещество. Поскольку молекулы растворителя проникают сквозь
мембрану, то zT = zx и, следовательно, ъ == zT, 0<, (температура
систем по разные стороны мембраны одинакова). Указанные ус-
условия для наборов активностей, имеющие место при мембранном
равновесии, называют осмотическими условиями, О разности дав-
давлений по обе стороны мембраны говорят как об осмотическом
давлении. Обозначая его через П, можем написать
= II. E5.5)
Отождествим z и ъ в E5.2) с наборами активностей по раз-
разные стороны мембраны:
z S5 zt, za; z' == zT, Oa. E5.6)
Тогда
d\Z //J»j\Z/ — с \OO.I /
(где использованы E5.4), E5.5)); кроме того,
, |0 при i = г,,
Z'x — Zi = \ . (OJ.o)
\za при г = a.
Далее, положим
Ы = {sa}, E5.9)
т. е. выберем в качестве группы, к которой относится функция
распределения в E5.2), группу {sa}, состоящую только из моле-
молекул растворенного вещества. Учитывая E5.6) —E5.9), находим
из E5.2)
^е 11Лт \ 2j 11—i
L о J j^Lq L a
где интегрирование по координатам и суммирование по числам
частиц ведется в группе {mj, состоящей тоже только из молекул
растворенного вещества.
Чтобы уяснить смысл полученного результата, вообразим газ
Из молекул вещества, которое ранее было растворено в раствори-
растворителе. Пусть набор активностей z0 в газе совпадает с набором ак-
230 гл- VI. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ И МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
тивностей растворенного вещества в растворе, а температура газа
одинакова с температурой раствора. Сопоставляемый раствору
при сделанных допущениях газ будем называть «газом раство-
растворенного вещества». Применяя к нему соотношение E5.3), на-
напишем:
га ({sa}; za) =
-e-PWW[lI*?l 2 \lLZ^]U{™o}e-U({Sa+m°))/kT, E5.11)
L a Jma=oL ° O5JV
где мы учли E5.4) и опустили в аргументе у функций распреде-
распределения и давления символ 0т, указывающий, что все активности
zx равны нулю.
Как мы знаем, все термодинамические свойства равновесной
системы определяются уже какой-то одной ее характеристической
функцией. В выбранном нами для описания большом канониче-
каноническом ансамбле такой функцией является большой термодинами-
термодинамический потенциал. Представим его для раствора в виде Q(z) =
= Q0(zx) + ДЙЫ, где индекс нуль характеризует значение в чи-
чистом растворителе (при том же наборе zt и тех же Г и У),
а символ Л — избыточное значение по сравнению с чистым раст-
растворителем. Очевидно, в большом каноническом ансамбле способ-
способностью характеристической функции полностью определять всю
термодинамику обладает и давление, равное взятой с обратным
знаком плотности Q/V большого термодинамического потенциала.
Как ясно из E5.5), P(z) =P0(zT) + П, так что П выступает как
избыточное давление: П s= AJ?(z). При изучении раствора свойст-
свойства чистого растворителя можно считать известными. Но при за-
заданном Р0{хх) построение термодинамики раствора сводится к на-
нахождению осмотического давления П (как функции z и Т).
Сравним между собой E5.10) и E5.11). Положим сначала
So = 0. При этом левые части соотношений будут равны единице.
Перенося экспоненты с давлениями в левую часть соотношений,
будем иметь
Отсюда видно, что избыточные термодинамические свойства раст-
раствора аналогичны термодинамическим свойствам газа растворенно-
растворенного вещества. Разница лишь в том, что в случае газа роль потен-
потенциала взаимодействия частиц играет «вакуумный потенциал»
§ 56. ТЕРМОДИНАМИКА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ 231
Z7({mo}), т. е. обычный механический потенциал взаимодействия
в группе частиц {т0}. В случае же раствора его роль играет по-
потенциал средней силы Ш{т0}; zT, 0o). Указываемое символом 0о
равенство нулю активностей всех растворенных веществ означает,
что потенциал средней силы относится к группе молекул {т0)
растворенного вещества, находящейся в чистом растворителе.
При взаимном удалении частиц в группе {т<Л данный потенциал,
в отличие от вакуумного, стремится не к нулю, а к минимальной
работе по внесению частиц группы в чистый растворитель. Ра-
Разумеется, эта работа может быть учтена в виде множителя перед
интегралом по {mj, и тогда потенциал средней силы уже будет
спадать на больших расстояниях, но зато к активностям za доба-
добавятся перенормнрующие множители.
Установленная аналогия позволяет использовать для нахожде-
нахождения избыточных термодинамических величин раствора метод ви-
риальных разложений, изложенный в главе IV. Разумеется, при
этом концентрация растворенных веществ должна быть малой
(как ранее была малой плотность газа). Кроме того, еще требует-
требуется предположение о парной аддитивности потенциала средней
силы. В пределе бесконечно разбавленного раствора газ раство-
растворенного вещества становится идеальным. И тогда по аналогии
с давлением идеального газа будем иметь для осмотического дав-
давления
П = И7 2 иа, E5.14)
а
где па — число молекул сорта о в единице объема раствора (фор-
(формула Вант-Гоффа).
Указанная осмотической теорией аналогия в поведении избы-
избыточных свойств раствора и свойств газа растворенного вещества
касается не только самой термодинамики. Она распространяется
и на структурные свойства, которые описываются частичными
функциями распределения. Роль соответствующих избыточных
величин играют функции распределения молекул растворенного
вещества в растворе. И как видно из сравнения E5.10) и E5.11)
при So ^ 0, эти функции определяются выражениями такого же
типа, что и в газе растворенного вещества.
§ 56. Термодинамика разбавленных растворов
Формула E5.14) определяет одну из важных термодинамиче-
термодинамических величин разбавленного (строго говоря, бесконечно разбав-
разбавленного) раствора — его осмотическое давление. Пользуясь произ-
производящими свойствами давления в независимых переменных боль-
большого канонического ансамбля, можно было бы с помощью E5.14)
найти и другие избыточные величины раствора, а с ними —
232 ГЛ. VI МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ И МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
и полные термодинамические величины. Поскольку для раствора
наиболее удобными независимыми переменными являются темпе-
температура, давление и числа частиц компонент растворенного веще-
вещества и растворителя, то главный интерес представляет термоди-
термодинамический потенциал
G = G0 + AG, E6.1)
где
Go=Nxiio(T,P) E6.2)
и [iQ — химический потенциал чистого растворителя, предполагае-
предполагаемого в дальнейшем однокомпонентным. Заметим, что в E6.1)
значения Go и G относятся к растворителю и раствору с одина-
одинаковыми температурой, давлением и числом частиц растворителя
(в аналогичном соотношении для большого термодинамического
потенциала одинаковыми были температура, объем и химический
потенциал растворителя).
Для нахождения AG удобнее, однако, использовать не произ-
производящие свойства осмотического давления, а непосредственно
аналогию между избыточными термодинамическими величинами
раствора и термодинамическими величинами газа растворенного
вещества. Рассмотрим сначала случай, когда растворенное веще-
вещество однокомпонентно. Отождествляя в формуле C5.14) для тер-
термодинамического потенциала идеального газа число частиц с NOy
а сам термодинамический потенциал с AG, будем иметь
AG = -NokTln (eV/No) + Naf(T, Р), E6.3)
где мы объединили в один член два прежних слагаемых Nq>(T)
и NkT. Функция / теперь может помимо температуры зависеть
еще от давления растворителя Р (оно же совпадает с давлением
раствора). Подставляя E6.3) в E6.1) и учитывая E6.2), получим
G = Nx\io(T, Р) + NakT In (NJeV) + Naf{T, Р). E6.4)
По своему смыслу объем V в E6.3) и E6.4) относится ко все-
всему раствору в целом. Благодаря ничтожной сжимаемости жидко-
жидкостей, такой же объем практически будет иметь и чистый раство-
растворитель (при одинаковых с раствором значениях Г, Р и Nx). Но
для чистого растворителя мы можем написать
), E6.5)
где v — его удельный объем, являющийся функцией только от
температуры и давления. Учитывая, что значения NX1 Т и Р мо-
могут рассматриваться и как относящиеся ко всему раствору, под-
подставим E6.5) в E6.4). Получим
G = Л^0(Г, Р) + NokT In (NJeNx) + iVo^(r, P), E6.6)
§ 56. ТЕРМОДИНАМИКА РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ 233
где
у(Т, Р)=/(Г, P)-kTlnv(T, P) E6.7)
— некоторая новая функция от Г и Р. Это и есть искомое выра-
выражение для термодинамического потенциала разбавленного раство-
раствора. Его обобщение на случай нескольких компонент у растворен-
растворенного вещества очевидно:
G = Nxii0 (Т, Р) + 2 NJtT In (NofeNx) + Ц Na% (T, P). E6.8)
о о
Хотя в выражения E6.6) и E6.8) входят неизвестные функции
tf>G\ Р) и tyo(Ty Р) от двух переменных Т и Р, они позволяют
дать ответ на многие прикладные вопросы теории разбавленных
растворов.
Из E6.8) можем найти химические потенциалы растворителя
и растворенных веществ в растворе:
= dG/dNx = fx0 (Г, Р) - (kT/Nx) Ц Na9 E6.9)
а
= ЛГ In (iVa/7VT) + % (Г, Р). E6.10)
Таким образом, [1Х не зависит от неизвестных функций 1ро(Г, Р).
Прямой проверкой убеждаемся, что E6.8) — E6.10) удовлетворяют
известному по § 27 строгому термодинамическому соотношению
2
a
Как ясно из теории вириальных разложений, поправочные
к E5.14) и E6.8) члены, обусловленные короткодействующими
межмолекулярными силами, будут иметь порядок NoNoilN\ и
соответственно NaNa,/Nx. В случае разбавленного раствора силь-
сильного электролита более существенными будут поправочные чле-
члены, связанные с электрическими вкладами. Для свободной энер-
энергии эти вклады определялись формулой D0.21). Заменяя значок а
(характеризовавший сорты ионов) на а и переходя от плотностей
чисел ионов NJV к полным числам ионов Na, запишем D0.21)
как
Вычисляя, в полной аналогии с D0.23), Рэл = —dF™/dV и при-
прибавляя полученный результат к правой части E5.14), найдем
осмотическое давление с учетом электростатических сил взаимо-
взаимодействия:
234 ГЛ. VI. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ И МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
Далее, рассматривая E6.11) как малую добавку и подставляя сю-
сюда уравнение нулевого приближения E6.5), получим соответст-
соответствующую добавку G3*1 к термодинамическому потенциалу (выра-
(выраженную через его естественные переменные). Вводя Сэл в каче-
качестве поправочного слагаемого в правую часть E6.8), находим
EбЛЗ)
В свою очередь с помощью E6.13) можем уточнить и выражения
E6.9), E6.10) для химических потенциалов. Так вместо E6.9)
будем иметь
V"
^ - dNx - V* js%^'^^ 3ез/2 {Ми j туз/2
В случае, когда многокомпонентная система находится в газо-
газообразном состоянии, о ней принято говорить как о смеси газов.
Для разреженной смеси (аналога разбавленного раствора) хими-
химический потенциал каждой из компонент может быть найден де-
делением C5.14) на Л/ и последующей заменой iV на N{ и ср(Г) на
in = -kT In ieV/Ni) + фДГ) + кТ.
Вводя парциальное давление Pi = kTNJV для i-й компоненты га-
газа, запишем это как
[i, = &rinP< + x<(D, E6.14)
где, в полной аналогий с C5.15), %г(Т) ^ц){(Т) — кТЫ кТ — неко-
некоторая новая функция температуры. Подставляя E6.14) в термо-
термодинамическое соотношение G =^\iiNi и переходя от Р{ к пол-
полному давлению Р = 2^i = kTNIV с помощью Pi = PNJN, по-
i
лучим
G = 2 NikT In P + 2 NikT In (Ni/N) + 2Л^г G1). E6.15)
г г г
Формула E6.15) определяет термодинамический потенциал смеси
идеальных газов как характеристическую функцию от Г,Р и всех
Nu Учитывая N = 2 -^ь легко убеждаемся, что E6.14) и E6.15)
г
удовлетворяют термодинамическому соотношению |иг = dG/dNu
Если смесь* газов представляет плазму, то выражение E6.15)
§ 57. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА 235
(после отождествления i с а) играет роль GH* в прежней форму-
формуле D0.24) для термодинамического потенциала плазмы.
Если между молекулами смеси газов или молекулами раство-
растворенных веществ происходят химические превращения, то опреде-
определение чисел молекул в состоянии полного равновесия (при задан-
заданных температуре и давлении смеси или раствора и при отсутст-
отсутствии обмена молекулами с термостатом) сводится к отысканию
минимума у выражений E6.15) или E6.8). Уравнения химиче-
химических реакций играют при этом роль связей, налагаемых на до-
допускаемые изменения чисел молекул разных сортов в результате
взаимных превращений молекул*).
§ 57. Условия равновесия фаз. Правило фаз Гиббса
Изучавшиеся до сих пор равновесные тела всегда обладали
тем свойством, что в отсутствие внешних полей они были макро-
макроскопически однородными. Макроскопически однородные состоя-
состояния вещества называют фазами вещества. Рассмотренные в гла-
главах IV, V газы, жидкости и твердые тела дают примеры газооб-
газообразной, жидкой и соответственно твердой фаз. В общем случае
каждая из фаз может быть многокомпонентной.
В действительности, однако, при определенных условиях, раз-
различные фазы могут сосуществовать одновременно, соприкасаясь
друг с другом и находясь в состоянии термодинамического равно-
равновесия (как каждая по отдельности, так и между собой в целом).
Эти условия называют условиями равновесия фаз. Согласно об-
общим принципам равновесной теории ими являются: одинаковость
температур и давлений во всех сосуществующих одновременно
фазах, а также одинаковость химического потенциала каждой из
компонент во всех фазах. Математически условия равновесия фаз
могут быть записаны как
E7.1)
E7.2)
„A) _ „B)
„A) ,,B)
„A) „B) _ _
E7.3)
где верхние индексы относятся к фазам, нижние — к компонен-
компонентам, q — число сосуществующих фаз, г — число компонент. По-
¦) С приложением формул E6.15) и E6.8) к теории химических реак-
реакций можно познакомиться по книге: Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М, Статисти-
Статистическая физика.— М.: Наука, 1976, ч. I, гл. X.
236 ГЛ. VI. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ И МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ ,
следиее одинаково во всех фазах, поскольку абсолютно нераство-
нерастворимых компонент, конечно, не бывает. Отметим, что совместное
сосуществование нескольких фаз, равно как и условия E/.1)—
E7.3), отнюдь не предполагают, что каждая из фаз соприкасает-
соприкасается непосредственно со всеми другими. Тепловой, механический
и материальный контакты между двумя фазами могут осуществ-
осуществляться и косвенно — через посредство другой фазы.
Обозначим через Г, Р, |х4, ..., цг требуемые условиям E7.1)—»
E7.3) одинаковые для всех фаз значения температуры, давления,
химических потенциалов. Не все из 2 + г интенсивных перемен-
переменных Г, Р, \iu ..., [ir в E7.1) — E7.3) независимы между собой.
Согласно B7.6), в каждой из фаз имеет место
swdT _ V(a)dp + ^ ^<«)й = 0? E7.4)
где а = 1, 2, ..., q. Это налагает q связей, и независимых интен-
интенсивных переменных будет
/ = 2 +г-д. E7.5)
Чтобы условия равновесия были не противоречивы, очевидно, не-
необходимо / ^ 0, т. е.
q<2 + r. E7.6)
Это — правило фаз Гиббса.
Мы видим, что в системе из г независимых компонент может
одновременно находиться в равновесии не более 2 + г фаз. Если
число фаз равно своему максимальному значению 2 + г, то / — О
и все интенсивные переменные определены: ни одной из них
нельзя изменить без того, чтобы не нарушить равновесие. Если
же число фаз меньше своего максимального значения 2 + г, то
/>0 и любые / интенсивных переменных можно менять произ-
произвольно, не нарушая равновесия. Все остальные интенсивные пе-
переменные будут уже их функциями. Что касается экстенсивных
параметров, то в каждой из фаз, без нарушения E7.4) (и, конеч-
конечно, E7.1) — E7.3)), они могут быть изменены пропорционально
друг другу. Это означает умножение каждого из соотношений
E7.4) на некоторое число, т. е. изменение общей массы каждой
из сосуществующих фаз. Указанный произвол не имеет отноше-
отношения к условиям сосуществования фаз. В смысле данных условий
число термодинамических степеней свободы задается выражаемым
E7.5) числом / свободных интенсивных параметров. Последнее
же определяет и число параметров сокращенного описания в об-
общем случае равновесия в многокомпонентной многофазной си-
системе.
В случае однокомпонентной системы имеем г = 1, и согласно
E7.6) число q одновременно сосуществующих фаз может быть
§ 57. УСЛОВИЯ РАВНОВЕСИЯ ФАЗ. ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА 237
равцо 2 или 3. Пусть сначала q = 2. Из B7.6) следует, что \х{1) и
fiB) $ каждой фазе являются функциями только от Г и Р. Тогда
соотношения E7.3) дают
1)( Р) = ц<2>(Г, Р). E7.7)
Уравнение E7.7) определяет в плоскости переменных Г, Р неко-
некоторую кривую — кривую равновесия фаз. В изображаемых ее
точками состояниях равновесия двух фаз независимо может за-
задаваться лишь одна из переменных 71, Р (/=1). Точки, лежа-
лежащие в плоскости Г, Р —иначе, на диаграмме Г, Р — по разные
стороны кривой равновесия фаз, отвечают разным фазам. В них
система полностью однородна. Пусть теперь q = 3, т. е. одновре-
одновременно сосуществуют три фазы. Поскольку согласно B7.6) хими-
химический потенциал в каждой фазе по-прежнему является функ-
функцией только от Т и Р, то из E7.3) имеем
, Р) - [хB)(Г, Р) = цC)(Г, Р). E7.8)
I
Это — два уравнения с двумя неизвестными Г и Р. Решения пред-
представляют изолированные пары значений Т и Р (/ = 0). Им соот-
соответствуют состояния — их называют тройными точками,— в кото-
которых одновременно сосуществуют три фазы. Тройная точка на
диаграмме Г, Р отвечает пересечению каких-либо двух кривых
равновесия фаз, например, кривой равновесия фаз 1—2 и кривой
равновесия фаз 2—3. Как ясно из E7.8), через эту же точку обя-
обязательно пройдет и кривая равновесия фаз
1—3 (равновесие фаз 1 и 3 с фазой 2 оз-
означает и их равновесие между собой). Од-
Одновременное пересечение всех трех кри-
кривых равновесия изображено на рис. 18. р
Областям i, 2, 3 соответствуют разные фа- тр
зы. В них система однородна.
Более интересные выводы можно было 7^ Т
бы сделать из рассмотрения фазового рав- р ,g
новесия в двухкомпонентных системах.
Не останавливаясь на этом, перечислим
лишь некоторые из важных для физической химии вопросов, ко-
которые удается решить с помощью сформулированных выше
условий равновесия фаз и выражений E6.9), E6.10), E6.14) для
химических потенциалов компонент в растворах и газовых сме-
смесях. Это — влияние растворенных веществ на температуру и давле-
давление сосуществования двух фаз растворителя, влияние давления
газа на его растворимость в жидкости, выделение тепла и изме-
изменение объема при растворении*).
*) С решением данных вопросов можно познакомиться по книге: Лан-
Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика.—М.: Наука, 1976, ч. I,
гл. IX.
238 ГЛ. VI. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ И МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
§ 58. Фазовые переходы
Считая для простоты тело однокомпонентным, будем 1^вази-
статически менять его состояние вдоль линии, пересекающей
кривую равновесия фаз. В точке пересечения произойдет расслое-
расслоение фаз, после чего тело перейдет в другую фазу. Об этом говот
рят как о фазовом переходе (более точно — как о фазовом,пере-
фазовом,переходе первого рода). Следует отметить, что при медленном измене-
изменении состояния тела, оно может остаться однородным и за точкой,
за которой при полном равновесии уже должно было бы насту-
наступить разделение фаз. Возникающие при этом состояния, конечно,
являются метастабильными. И стоит, например, привести тело
в контакт с другой фазой, как немедленно
произойдет фазовый переход.
Пусть две кривые на рис. 19 изображают
химические потенциалы |хA) и |яB) двух фаз
как функции температуры при заданном
давлении. Точка пересечения кривых опре-
определяет температуру TOj при которой (при
-*~ данном давлении) обе фазы могут нахо-
т° ' диться в равновесии друг с другом. Будучи
Рис. 19. равным отнесенному к одной частице тер-
термодинамическому потенциалу, химический
потенциал обладает тем экстремальным свойством, что в системе
с определенной температурой и определенным давлением он
имеет минимум в состоянии полного равновесия. Отсюда ясно,
что в изображенном на рис. 19 случае, в котором
E8.1)
при Т <Т0 существует, т. е. является устойчивой, фаза 1, а при
Т > То — фаза 2. В силу термодинамического соотношения
d\i/dT = -s, E8.2)
где s — молекулярная (отнесенная к одной молекуле) энтропия,
неравенство E8.1) может быть переписано как sA)<sB). По-
Поскольку фазовый переход совершается обратимо (обе фазы в те-
течение перехода остаются в равновесии друг с другом), то можно
использовать dQ = TdS для нахождения полученного системой
тепла. Далее, поскольку фазовый переход происходит при посто-
постоянной температуре, то простым интегрированием убеждаемся, что
в<">«Г(*<2>-$<*>) E8.3)
представляет количество тепла, поглощаемого в расчете на одну
молекулу при переходе фазы 1 в фазу 2. О величине q{i2) говорят
как о теплоте перехода из фазы 1 в фазу 2. Неравенство sA) <
< sB) поэтому означает q{i2) > 0. В результате мы можем сделать
§ 58. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ 239
следующее общее заключение: если при повышении температуры
тело\переходит из одной фазы в другую, то при этом переходе
тенло\га поглощается (теплота перехода положительна).
Наряду с теплотой перехода важной термодинамической ха-
характеристикой фазового перехода является наблюдаемое в нем
изменение молекулярного объема уA2) ss vi2) — v{i\ где i>A) и vB) —
молекулярные объемы сосуществующих (при некоторых Т и Р)
фаз. Если теплота перехода, ввиду E8.2), определяет скачок про-
производной d\i/dT при фазовом переходе, то изменение молекуляр-
молекулярного объема, ввиду термодинамического соотношения
д\л/дР = v, E8.4)
определяет аналогичный скачок производной d\i/dP:
E8.5)
(дифференцирование ведется при постоянной температуре), Ме-
Меняя на рис. 19 ролями переменные Г, Р и повторяя заново рас-
рассуждения, можем сформулировать и такое правило: если при
повышении давления тело переходит из одной фазы в другую, то
при этом переходе молекулярный объем уменьшается.
Покажем, как, зная #A2) и v{iZ\ можно получить уравнение
кривой равновесия фаз. В неявном виде данная кривая определя-
определяется уравнением E7.7). Считая Р на кривой равновесия функ-
функцией от Т и дифференцируя E7.7) по Г, будем иметь
ду№ . д\№ dP_ _ д\№ д\№ dP
дТ * дР dT~~ дТ ~Т~ дР dT*
где производная dP/dT характеризует наклон кривой равновесия.
Учитывая здесь E8.2) — E8.5), получим формулу Клапейрона —
Клаузиуса
l2). E8.6)
При известных дA2) и v(i2) она в явном виде определяет уравне-
уравнение кривой равновесия фаз.
В частном случае, в котором роль фазы 1 играет твердое тело
или жидкость, а роль фазы 2 — пар, имеем v{2) > v{i) и соответст-
соответственно v{i2) ^ vi2\ Предполагая пар идеальным и применяя к нему
уравнение Клапейрона vi2) = kT/P, преобразуем E8.6) к виду
dP/dT = qi±z)P/kT*. E8.7)
Если в некотором интервале температур теплоту перехода можно
считать постоянной, то элементарным интегрированием E8.7)
приходим к экспоненциальной зависимости давления пара от
т
240 ГЛ. VI. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ И МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
температуры в этом интервале:
Р ~ exp (-q{i2)/kT). E8.8)
Пар, находящийся в равновесии с конденсированной фазрй, на-
называют насыщенным паром.
Практическое обеспечение обратимости (квазистатичности)
фазового перехода требует достаточно медленного изменения
внешних условий. Например, медленного изменения объема при
сохранении отвечающих сосуществованию фаз значений интен-
интенсивных параметров, скажем, температуры и давления. На при-
приведенной на рис. 20 диаграмме, в которой по осям координат
откладывается температура и объем
(отнесенный к определенному количе-
. ству вещества), каждая из горпзонталь-
\ ных линий изображает фазовый переход
1 при температуре, соответствующей этой
/g линии. Точки в областях 1 ж 2 изобра-
жают однородные фазы 1 и 2. Отличие
v от диаграммы Т, Р, в которой фазовый
Рис. 20. переход изображался точкой, связано,
конечно, с тем, что объем неодинаков
у обеих сосуществующих фаз. Это отличие и позволяет показать,
что фазовый переход представляет собой цепь равновесных со-
состояний (как и должно быть для квазистатического процесса). Из
баланса количества вещества ясно, что количества фаз 1 и 2 об-
обратно пропорциональны длинам отрезков Ък и ке (правило
рычага).
Будучи равновесным и стабильным, каждое из состояний
в квазистатическом фазовом переходе должно описываться кано-
каноническим распределением. Соответственно термодинамические
величипы в таких состояниях должны выражаться обычными
формулами через статистическую сумму системы. Взятие термо-
термодинамического предела — одно из условий сокращенного описа-
описания — получает теперь новое обоснование со стороны фазовых
переходов. Действительно, лишь в термодинамическом пределе
становится математически возможной потеря непрерывности в за-
зависимостях величин — аналитических функций для систем со
сколь угодно большим, но все же конечным числом частиц. Су-
Существование связанных с фазовыми переходами скачков термо-
термодинамических величин мы уже наблюдали на примере поведения
производных химического потенциала при пересечении кривой
равновесия фаз. Другим примером может служить поведение
производной (dP/dV)T. На протяжении каждой из горизонталь-
горизонтальных линий на рис. 20 эта производная строго равна нулю, тогда
как в областях 1 и 2 однородных фаз она, в соответствии с B5.8)>
отрицательна.
§ 59. КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ
§ 59. Критическое состояние
241
Кривая фазового равновесия жидкости и пара, исходящая на
диаграмме Г, Р из тройной точки, оканчивается в некоторой
другой точке, носящей название критической. Ей соответствуют
указанное на рис. 21 критическая температура и критическое
Ргр
Рис. 21.
Рис. 22.
давление. Начиная с критической точки и далее при Т>ТК$ ж
Р>Р*Р уже нет различия между жидкостью и газом. Понятие
о критической точке было введено Д. И. Менделеевым. В коор-
координатах Г, V диаграмма равновесия в окрестности критической
точки изображена на рис. 22. При приближении Т к Гкр молеку-
молекулярные объемы сосуществующих жидкости и пара сближаются ж
в критической точке, обозначенной через К, совпадают. Схожий
вид имеет и диаграмма Р, V.
Существование критической точки делает возможным непре-
непрерывный переход между любыми состояниями газа и жидкости по»
пути, не пересекающему кривую равновесия фаз и, следователь-
следовательно, ни в какой момент не приводящему к расслоению фаз. Вдоль
такого пути возможно и аналитическое продолжение термодина-
термодинамических величин из области газообразного состояния в область
жидкого состояния. Тем самым становится условным само поня-
понятие о различии газообразной и жидкой фаз. Строго о двух
таких фазах можно говорить лишь тогда, когда они обе сосущест-
сосуществуют одновременно. Последнее позволяет понять отсутствие кри-
критической точки на кривой сосуществования твердого кристалли-
кристаллического тела с любой другой фазой. Благодаря присущему эле-
элементу симметрии, кристаллическое состояние качественно отлича-
отличается от любого другого однородного состояния и потому всегда
может быть однозначно опознано.
Представим в плоскости Р, V изотерму, т. е. кривую зависи-
зависимости Р от V при изотермическом расширении однородного тела
заданной массы. В соответствии с условием термодинамической:
устойчивости (dP/dV)T<0, давление есть убывающая функция
объема. Отрицательный наклон изотерм жидкости и газа, изобра-
16 ф. м. Куни
242 ГЛ. VI. МНОГОКОМПОНЕНТНЫЕ И МНОГОФАЗНЫЕ СИСТЕМЫ
женных на рис. 23 кривыми аЪс и def, должен сохраниться: и на
некотором протяжении за точками Ъ и е их пересечения с кри-
кривой ВКЕ равновесия жидкости и
газа. Именно —до некоторых то-
точек с и d, где FP/dV)T уже обра-
обращается в нуль. Участки be и ed
изотерм отвечают метастабильным
состояниям — перегретой жидко-
кости и переохлажденному пару.
В этих состояниях термодинами-
термодинамическая устойчивость соблюдается
(благодаря неравенству (dP/dV)T <
< 0) лишь по отношению к ма-
малому отклонению от однородности.
Рис- 23» Однако отсутствует устойчивость
по отношению к образованию
другой фазы. Полностью же равновесному изотермическому
изменению состояния между точками бив соответствует гори-
горизонтальный отрезок be, па котором одновременно сосуществуют
и жидкость и газ.
Вообразив мысленно множество изотерм, относящихся к раз-
различным температурам, изобразим на рис. 23 штриховой кривой
СКВ геометрическое место точек окончания изотерм. В области,
ограниченной извне этой кривой, термодинамическое неравенство
@P/dV)T<0 нарушено и, следовательно, тело никак не может
существовать как однородное. Область же между кривой СКВ и
кривой ВКЕ равновесия фаз отвечает перегретой жидкости и пе-
переохлажденному пару. Обе кривые, очевидно, касаются друг дру-
друга в критической точке К. Соответственно эта точка является
единственной на кривой СКВ, в которой происходит соприкосно-
соприкосновение с областью устойчивых однородных состояний, т. е. в кото-
которой тело реально существует как однородное. Как и на всей кри-
кривой СКВ, в критической точке К имеет место соотношение
(dP/dV)T = 0.
Являясь границей области в принципе возможных однородных
состояний (и стабильных и метастабильных), кривая СКВ пред-
представляет вместе с тем геометрическое место особых в математи-
математическом смысле точек для термодинамических функций вещества.
По отношению к самой критической точке это означает, что в ее
окрестности термодинамические величины содержат помимо регу-
регулярной еще и сингулярную часть. Если регулярная часть (только
и типичная для вещества вдали от критической точки) является
аналитической функцией параметров состояния, то сингулярная
часть выделяется неаналитической степенной зависимостью от
переменных, характеризующих близость к критической точке:
показатели степеней при этих переменных не являются целыми
§ 59. КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ 243
числами. О них говорят как о критических индексах. Задачей
изучения вещества в критической точке — как говорят, критиче-
критического состояния — является нахождение сингулярной части тер-
термодинамических величин.
Физической причиной сингулярности термодинамических ве-
величин служит возникновение дальнодействующих межмолекуляр-
межмолекулярных корреляций и соответственно неограниченное возрастание ра-
радиуса корреляций гс по мере приближения к критической точке
(при сохранении прежнего короткодействующего характера меж-
межмолекулярных сил). Что гс в критической точке обращается в
бесконечность, видно из C0.26). В этой точке сжимаемость
(dV/dP)TN равна °° (поскольку (dP/dV)T,n = 0), и, следовательно,
интеграл в левой части C0.26) расходится, что указывает на
медленное спадание корреляций..
Дальние корреляции приводят к большим пространственным
масштабам флуктуации и как результат — к высокой восприим-
восприимчивости критического состояния к внешним воздействиям. В част-
частности, обращение сжимаемости в бесконечность означает беско-
бесконечно большую чувствительность объема к изменению давления.
Тем самым критическая точка предоставляет уникальные возмож-
возможности для точного экспериментального изучения вещества. Резкое
же расхождение радиуса взаимодействия и радиуса корреляций
свидетельствует, что дальние корреляции в Критическом состоя-
состоянии никак не связаны с конкретным механизмом взаимодействия
молекул и потому имеют универсальную природу. Это открывает
для критического состояния уникальные возможности построения
универсальной теории, в которой представление об отдельных
взаимодействующих молекулах заменяется представлением о вза-
взаимодействующих объектах другого пространственного масштаба.
Основанная на такой гипотезе масштабной инвариантности флук-
туационная теория критического состояния позволяет выразить
критические индексы, универсальные для всех веществ, всего че-
через два независимых критических индекса*).
*) Замкнутое изложение современной теории критических явлений и
вообще фазовых переходов второго рода имеется в книге: Ландау Л. Д., Лиф-
шиц Е. М. Статистическая физика.— М.: Наука, 1976, ч. I, гл. XIV, а также
в книге: Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механи-
механика.— М.: Мир, 1978, т. I, гл. 9, 10.
Глава VII
НЕРАВНОВЕСНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
§ 60. Операторы проектирования
на гидродинамические квазиинтегралы движения
Перейдем к изучению эволюции термодинамического ансамбля,
т. е. гидродинамической стадии неравновесного процесса. Она на-
начинается, когда в системе устанавливается локальное равнове-
равновесие— делается малым параметр кге. В обозначениях §§ 28—30
будем теперь явно указывать зависимость от времени. Ограничи-
Ограничиваясь классическим рассмотрением, начнем с построения линей-
линейной неравновесной термодинамики.
Определим параметры F(m) в выражении B8.7) для равновес-
равновесного распределения р из условия
<2(те)> = л(т), F0.1)
где А{т) — не зависящие от времени средние значения энергии,
импульса и числа частиц всей замкнутой системы (задаваемые
вместе с ее начальным состоянием). Из B8.6), B8.33) тогда
имеем
§(t) = O. F0.2)
Для дальнейшего упрощения обозначений будем понимать ат
и /mU) как элементы векторов-столбцов а и fit). При этом B8.34),
B8.36) могут быть (с учетом C0.1)) записаны как
р"(*) = р[1 + ^(*)], F0.3)
$,(*) SEE -?+./(*), F0.4)
a(t) = —Ba+y .f(t). F0.5)
Крест обозначает эрмитово сопряжение, которое переводит век-
вектор-столбец в вектор-строку и включает в себя комплексное со-
сопряжение. Точка обозначает внутреннее умножение, при котором
попарные произведения соответствующих элементов вектора-стро-
вектора-строки и вектора-столбца суммируются по дискретному индексу (т)
и интегрируются по координате г. Умножение вектора-столбца на
вектор-строку в корреляционной функции понимается как пря-
прямое. Таким образом, <аа+У—квадратная матрица. Обозначая
§ 60. ОПЕРАТОРЫ ПРОЕКТИРОВАНИЯ 245
обратную ей матрицу через <аа+>~', имеем
(аа+У-1 ¦ <аа+> = 1, F0.6)
что позволяет переписать F0.5) и F0.4) как
fit) = -<аа+>~1 ¦ ait), F0.7)
V С>-* • ait). F0.8)
Представим неравновесную функцию распределения pit) в ви-
виде, аналогичном F0.3):
р**)-р[1+ $(*)]. F0.9)
Из F0.3), F0.9) имеем для средних по ptit) и pit):
t ^ F0.10)
? ? ?? F0.11)
Поскольку <а> = 0 и
«(*) = <«>! = <«>', F0.12)
то
аШ = <аф|(*)> F0.13)
{что можно увидеть также из F0.4), F0.5)) и
аШ=*<а$Ш>. F0.14)
Подставляя F0.14) в F0.8), находим
$t(t) = а+ • <аа+>-1 - <а$Ш>. F0.15)
Запишем F0.15) как
$jfo F0.16)
где ^* — линейный и не зависящий от времени оператор, дейст-
действие которого на произвольную фазовую величину G+ определя-
определяется равенством
= а+ • <аа+>-1 • <аС+>. F0.17)
Если G+ представляет собой вектор-строку, то согласно F0.17)
оператор ^* действует на каждый из^ ее элементов независимо.
Как следствие F0.6), имеем ^*а+ = а+ и 59*2 = 5Z>*. Будем рас-
рассматривать
246 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
(зависимость фазовых величин от N не указывается) как скаляр-
скалярное произведение Q и G. В соответствии с основными требования-
требованиями к скалярному произведению имеем
(QG+> = <GQ+>+, F0.19)
<GG+>>0, F0.20)
ЬЩ G+\ = S h фД+>, F0.21)
где jj. — произвольные числа. В F0.20) роль G играет комплекс-
комплексная фазовая величина. В F0.19) и F0.21) под Q, Qj и G могут
пониматься как отдельные комплексные фазовые величины, так
и векторы-столбцы и векторы-строки, образованные из таких ве-
величин. Наряду с ^* введем комплексно сопряженный ему опе-
оператор #*, так что
F0.22)
Из F0.17) вытекает:
&G = <8а+> . Саа+У-1 -а F0.23)
и 9*а == а, ^2 = 53. Очевидно также
F0.24)
что означает самосопряженность оператора 5*, т. е. ^ = ^+. Ис-
Используя F0.22), можем записать F0.24) и как
<Q&*G+> == «&Q)G+>. F0.25)
Ясно, что 0* и й9* представляют операторы проектирования на
аи а+ — гидродинамические квазипнтегралы движения. Соотно-
Соотношение F0.16) при этом означает, что линейная составляющая
tpjU) квазиравновесного распределения является проекцией от ли-
неинои составляющей фи) неравновесного распределения.
Из F0.8), F0.10) имеем
• <а2+>~х • а(«). F0.26)
Сравнивая это с F0.23), получим
$? О* F0.27)
В каждый отдельно взятый момент времени элементы вектора-
столбца ait) могут считаться произвольными (малыми) величина-
величинами. Представив тогда F0.26) как
= с.а(г), F0.28)
§ 61. УРАВНЕНИЯ ЛИНЕЙНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 247
где с^{ст} — коэффициенты линейной по ait) формы, заключаем
из F0.27), что
&AQ = ca. F0.29)
Подобно fP и ^* оператор Лиувилля L и комплексно сопря-
сопряженный ему оператор L* зз — L действуют на каждый из элемен-
элементов вектора-столбца и вектора-строки независимо. По аналогии
с F0.22) имеем
= (LG)+. F0.30)
Учитывая B.21) — B.23) и Lp — О, находим
<Q(LG)+> = <(LQ)G+>, F0.31)
так что и при новом определении скалярного произведения опе-
оператор L является самосопряженным: L = L+. Используя F0.30),
можем переписать F0.31) как
<QL*G+> = <(LQ)G+>. F0.32)
§ 61. Уравнения линейной неравновесной
термодинамики
Подставим F0.9) в уравнение Лиувилля. Используя B.21),
Lp = 0 и dp/dt = 0, получим (после сокращения обеих частей
на р)
F1.1)
что снова имеет вид уравнения Лиувилля. Начальное условие ос-
ослабления корреляций p(? = O)=pz(? = O) сводится по F0.3),
F0.9) к
?@) = ^@). F1.2)
Заменяя р(?), рМ) и 3> в § 9 на г|)Ш, тфДг) и ^*, видим, что
F1.1), F1.2), F0.16) (вместе с самим существованием иерархии
временных масштабов) составляют основу для замыкания управ-
управляющего уравнения. Производя указанную замену в (9.11), по-
получим
a$z (t)ldt = - i@ *L$* (t) —
- J dt* &*L exp [- W A — &*)L] A — S**) L% (t - *')• F1-3)
о
Умножая F1.3) на а и усредняя обе части по р, найдем
248 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
с помощью F0.8), F0.13)
^1 =т.а (t) - ]Л'<р (*') .a(t- *'), F1.4)
о
где
to - -<ai&*La+> • <аа+>'1 F1.5)
— так называемая частотная матрица и
<a5**L ехр [-йA- #*Ш A - &*)La+> • <аа+>-1 F1.6)
— функция памяти (которая тоже есть матрица). Уравнение
F1.4) уже непосредственно управляет эволюцией a(t) — парамет-
параметров сокращенного описания на гидродинамической стадии. Оно
равносильно уравнению F1.3): зная a(t), можно по F0.8) най-
найти tyi(t).
Частотная матрица и функция памяти описывают соответст-
соответственно статические и динамические корреляции. Статические кор-
корреляции обусловлены способностью системы совершать на гидро-
гидродинамической стадии коллективные движения, в которых участ-
участвует сразу макроскопическое число частиц. Ими являются звуко-
звуковые волны. Вследствие волнового характера распространения
звуковых возмущений, в системе могут возникать корреляции, ко-
которые с течением времени передаются к далеким точкам. Это>
проявляется в том, что временная корреляционная функция
<#m (t) amr} по мере возрастания t может отличаться от нуля на
все больших и больших расстояниях lr — r'l. Лишь в момент
t = 0 она, в соответствии с условием ослабления пространствен-
пространственных корреляций, обращается в нуль при |r — r'|^rc. С дально-
действующими корреляциями волнового происхождения связано
и наличие в F1.3) вычитательного члена ^*/л|зД? — t').
Используя F0.25), F0.32), &а = ап A-^*J = 1-5**, пре-
преобразуем F1.5), F1.6) к форме
ico = (ЦЬа)а+> • <аа+>~\ (G1.7)
cpU) = <#?Г+(-?)> • <аа+>~1 = <#(ЩГ+> . <2а+>~\ F1.8)
где
ехр [аA - &)L] A - &)iLa (<Г ^ УЧО» F1.9)
— случайная сила (вектор-столбец). Переход к правой части
F1.8) выражает инвариантность относительно сдвига времени.
Согласно F1.8) зависимость <р(?) от t определяется временным
коррелятором случайных сил. Временное развитие случайной си*
§ 61. УРАВНЕНИЯ ЛИНЕЙНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 249
лы не является чисто динамическим: в показателе оператора
эволюции в F1.9) стоит редуцированный оператор Лиувилля
A— &)L. Поскольку^41—^) = 0, то #^(Й = 0, а поскольку
еще и <?*$> = О, <Z,#> = 0, то <^(?)> = 0. Это означает ортого-
ортогональность #"(?) к гидродинамическим квазиинтегралам движе-
движения а и к единичному элементу фазового пространства. Как след-
следствие ортогональности, коррелятор <^Ш@~+У имеет (по отноше-
отношению к макроскопическим масштабам) локальный пространствен-
пространственно-временной характер:
или | г - г' | > гс,
F1.10)
что принципиально отличает его от коррелятора <aU)a+>. Ло-
Локальным пространственно-временным характером обладает и
функция памяти (статический коррелятор <аа+У локален в прост-
пространстве).
Будучи не зависящими от ait), выражения F1.7) и F1.8) яв-
являются замкнутыми. Они позволяют в принципе определить ш и
<рШ по заданным силам взаимодействия частиц. Поэтому F1.4)
образуют полную систему уравнений линейной неравновесной
термодинамики для величин ait)s {amit)}. Интегрирование по
времени запаздывания и интегрирование по пространственным
координатам (которое содержится в операции внутреннего умно-
умножения, обозначаемой точкой) учитывают в F1.4) временную и
пространственную дисперсии. Они становятся существенными,
когда кгс делается заметным по сравнению g единицей. При этом
временные и пространственные масштабы изменения ait) делают-
делаются соизмеримыми с временем te и радиусом гс.
Описание пространственной дисперсии удобнее проводить
в представлении волновых векторов. Оно получается из коорди-
координатного представления с помощью пространственного фурье-пре-
образования. При этом локальные величины, зависящие от поло-
положения точки г в пространстве, переходят в их пространст-
пространственные фурье-компоненты, получаемые применением операции
У/2 J drexp (— ik • г) (У — объем системы, к — волновой вектор).
Свертки же по координатам, т. е. интегралы по г, переходят
в свертки по волновым векторам, т. е. сумма по к. В термодина-
термодинамическом пределе спектр значений к становится почти сплош-
сплошным. Очевидно, фурье-компоненты физических величин могут
быть комплексными (комплексное сопряжение элементов векто-
векторов-столбцов в операции эрмитова сопряжения становится су-
существенным). Преимуществом k-представления является выте-
вытекающая из свойства трансляционной инвариантности B8.39)
диагональность корреляторов локальных величин по волновым
250 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
векторам:
<&??> = ва,<&ё?>, Fi.li)
где Gk =sF?k)+. Как результат, во всех линейных соотношениях
для локальных величин свертки по волновым векторам вообще
отсутствуют, а пространственные фурье-компоненты величин от-
относятся к одному и тому же волновому вектору (зависимость от
которого обычно не будем указывать). В частности, из F0.2) и
F0.7) следует
ак=0(*) = 0, /к~оШ = О. F1.12)
Локальный характер частотной матрицы и функции памяти про-
проявляется в том, что их фурье-образы будут гладкими (по сравне-
сравнению с аъШ и /к it)) функциями к при малых к. Отметим, что
и для описания временной дисперсии удобно подвергнуть F1.4)
фурье-преобразованию по времени.
На основании законов сохранения имеем
iLa = -ih% = -1&рд7р. F1.13)
Здесь /э — вектор-столбец, элементами которого являются плотно-
н@сти потоков /п^, соответствующих ат. В k-представлении, оче-
очевидно, тгг=(/п), к. Связь с обозначениями в § 4 такова: /ов = /лр,
/аР^-Рар, 71Р = рр/т (мы опускаем к в индексах). При переходе
к правой части F1.13) учтено г&р</р> = 0, что следует из соотно-
соотношений </р> ~ бк0 и Агр6к0 = 0 (равенство нулю дивергенции посто-
постоянной величины). Используя F1.9), F1.13), перепишем F1.7),
F1.8) в виде
ш = -iup<(A/p)a+> • <аа+>-\ F1.14)
ф) = Ар*т</„(*)?? > " <аа+>-\ F1.15)
где
hit) = ехр [йA - &)L] A - ^)Д/р (h s /э@)) F1.16)
— вектор-столбец (с элементами /тр(^)), связанный с &~(t) соот-
соотношением
<F(t) = -ihh(t). F1.17)
Очевидно, ^/рШ = 0, <7pU)> = 0, так что hit) можно назвать
ортогональным потоком. Согласно F1.14) и F1.15), ito и <pU) име-
имеют первый и второй порядок малости по кге. Заменяя в F0.23)
G на LQ и учитывая F0.31), видим, что при кге -+ 0 (когда La =
*= 0) справедливо &L = 0. Таким образом,
ехр [НИ - 9Ш = ехр iitL) (krc ~+ 0), F1.18)
§ 61. УРАВНЕНИЯ ЛИНЕЙНОЙ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 251
и из F1.16) вытекает
?3.ke0 @ = exp {UL) A - 9>) Д?з,к=о, F1.19)
где зависимость от времени уже чисто динамическая, а оператор
9* вычитает проекции на полные аддитивные интегралы движе-
движения. При кге-+О в F1.15) достаточно для ортогональных потоков
использовать F1.19). Из F1.10) (с учетом множителя V~in в
фурье-компонентах) следует, что <^"(^Mг+> и (I$(t)Iy}будут
в k-представлении интенсивными величинами.
В пренебрежении временной дисперсией F1.4) сводится к
F1.20)
где
A==ico — ф, F1.21)
оо
Ф = f di'Ф (г'). F1.22)
О
Для функции Грина уравнения F1.20) имеем
, l. F1.23)
Решение задачи Коши записывается как
F1.24)
Момент времени, в который задается начальное значение этой
задачи, должен по крайней мере на время tc быть позднее того
момента, в который ставится граничное условие ослабления кор-
корреляций (только при этом, строго говоря, справедливо управляю-
управляющее уравнение). Однако, поскольку a{t) за время tc практически
не меняется, можно приближенно считать справедливыми F1.20),
F1.24) и тогда, когда начальный момент задачи Коши совмещен
с начальным моментом t = 0, в который функция распределения
была квазиравновесной. При этом можно написать
a(t)~<a(t)}l F1.25)
где a(t) = exp (itDa и для вычисления средних использовано
представление, в котором зависимость от времени перенесена на
усредняемую величину. Полагая тогда в F0.26) Д<? = ait) и
piti) ^pz(O), получим
ait) = <aU)V> • <аа+>~1 • a@). F1.26)
Сравнивая это с F1.24), находим, ввиду произвольности а@),
<a(t)a+} = Stt) • <аа+>. F1.27)
252 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Знание временной корреляционной функции <ait)a+>, определяю-
щей среднее по равновесному состоянию от произведения плот-
плотностей сохраняющихся величин в различные моменты времени,
является важным при изучении многих неравновесных явлений.
Из F1.27) видно, что она выражается через функцию Грина
уравнений линейной термодинамики и через одновременную кор-
корреляционную функцию <аа+У. Последняя- может быть найдена
с помощью изложенной в § 30 теории термодинамических флук-
флуктуации. Легко также ^аметить, что F1.27) фактически равносиль-
равносильно предположению ait) = Bit) • а, которое называют гипотезой
Онсагера. Согласно этой гипотезе развитие ait) происходит по
тому же закону, что и развитие a(t).
§ 62. Свойства симметрии кинетических коэффициентов
Подставляя F0.5), F1.7), F1.8) в правую часть F1.4), по-
получим
о
F2.1)
Такая смешанная форма записи (с ait) в левой части и fit)
в правой) практически оказывается более удобной. Стоящие здесь
корреляционные функции играют роль кинетических коэффици-
коэффициентов (точнее было бы говорить — кинетических ядер).
Из F0.31), F0.19) выводим соотношение симметрии
<ULa)a+> = -<ULa)a+>+, F2.2)
означающее, что статический кинетический коэффициент есть
антиэрмитова матрица. Поскольку оператор IL вещественный, то
в координатном представлении, в котором а также вещественно^
статический кинетический коэффициент есть еще и антисиммет-
антисимметричная матрица.
Обратимся теперь к динамическому кинетическому коэффи-
коэффициенту <#U)#+>. Из F1.8), F0.19) имеем
^^ ?#+. F2.3)
Будем пользоваться системой отсчета, в которой полный средний
импульс системы равен нулю и, следовательно, функция р четна
по импульсам частиц (не меняется при обращении знака у им-
импульсов частиц). Равновесное усреднение нечетных по импульсам
частиц величин будет тогда приводить к нулевому результату.
Как ясно из микроскопических выражений D.1), D.4) и D.6),
§ 62. СВОЙСТВА СИММЕТРИИ КИНЕТИЧЕСКИХ КОЭФФИЦИЕНТОВ 253
плотности числа частиц, энергии и потока импульса четны по
импульсам частиц, а плотности импульса и потоков числа частиц
и энергии нечетны. Согласно F0.23), оператор 9* не меняет чет-
четность по импульсам частиц (четную функцию переводит в чет-
четную, а нечетную — в нечетную). Как следствие, элементы векто-
векторов-столбцов 2F и /р имеют одинаковую четность с элементами
вектора-столбца /р. Далее, согласно B.20), оператор L меняет чет-
четность по импульсам частиц на противоположную. Покажем те-
теперь, что
- t) <F+> = б«г ф (t) <Г+>, F2.4)
где е&дг = 1 или €&& = — 1 в зависимости от того, будут ли рас-
рассматриваемые элементы вектора-столбца &~(t) и вектора-строки
ЗГ+ иметь в начальный момент t = 0 одинаковую или противопо-
противоположную четность по импульсам частиц. Действительно, при оди-
одинаковой четности вклад в F2.4) дают лишь четные степени раз-
разложений операторов эволюции по НA—&*)Ь. Но для таких степе-
степеней различие в знаке у времени не проявляется, и F2.4) выпол-
выполняется при е&&-=1. В случае противоположной четности, вклад
в F2.4) дают лишь нечетные степени разложений. Тогда разли-
различие знака у t приводит к противоположному знаку у коррелято-
корреляторов, и F2.4) имеет место при е&дг= — 1. Доказанное равенство
F2.4) выражает инвариантность законов механики относительно
отражения времени. В пределе малых кгс временная зависимость
в F2.4) делается, согласно F1.18), чисто динамической. Если
динамическую величину в каждый текущий момент времени вы-
выражать через фазовые переменные в тот же момент, то вид ее
зависимости от импульсов частиц (а также и от их координат)
будет уже сохраняться во времени. О величинах, четных или не-
нечетных по текущим импульсам, говорят как о четных или нечет-
нечетных по отношению к отражению времени. Преобразуя правую
часть F2.3) по F2.4), придем к соотношениям взаимности
Онсагера
? (t) F+ > = ew < <F (*) ^+>+. F2.5)
В координатном представлении эрмитово сопряжение сводится
к транспонированию.
В рассматриваемом нами случае, когда взаимодействие цент-
центрально, а внешнее поле отсутствует, функция р четна и по коор-
координатам частиц (не меняется при обращении их радиус-векторов).
Равновесное усреднение нечетных по координатам частиц вели-
величин будет, следовательно, давать нулевой результат. При кгс < 1
в F2.4), F2.5) можно использовать F1.17), F1.19). Как ясно из
D.4), D.6), величины Д/р,к=о будут четными функциями коор-
254 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
динат частиц. Применение оператора 3* оставляет (при кгс -*- 0)
четность по координатам частиц неизменной, а применение опе-
оператора L меняет ее на противоположную. Поэтому отличный от
нуля вклад в F2.4) могут давать лишь четные степени разложе-
разложений операторов эволюции по HL. Но тогда
?? " F2.6)
и, как видно из F2.4),
#? = 0 при б^=-1. F2.7)
В пределе малых кгсу таким образом, случайные силы (или орто-
ортогональные потоки) противоположной четности по времени не кор-
коррелируют между собой. Имея в виду отличные от нуля элементы
матрицы динамических кинетических коэффициентов, сведем
F2.5) к
, F2.8)
что означает эрмитовость этой матрицы. Вводя
0^+>> F2.9)
о
имеем, в частности, из F2.8)
^" = 3Г+. F2.10)
В координатном представлении соотношения взаимности F2.8) и
F2.10) означают симметрию динамической кинетической матри-
матрицы и ее интеграла по времени.
В общем случае сильной пространственной неоднородности
инвариантность относительно пространственного отражения по-
позволяет утверждать, что коррелятор (Q{r)G+(r')> двух локальных
величин зависит от разности г — г' лишь четным образом. На
языке пространственных фурье-компонент это означает, что
(Qifity четно по к. Заменяя поэтому в F1.14) и F1.15) корре-
корреляторы их значениями при к = 0, получаем выражения
to = - % <(Д?Мв0) л?=о> ' <ak=oflk=o>"\ F2.11)
Ф (t) = Ufa </3,к=0 {t) /vVo> • <flk=ofliU>~\ F2.12)
в которых пренебрегается уже членами порядка (кгеУ и (кгс)\
соответственно. Поправка к F2.11) имеет, таким образом, более
высокий порядок малости по кге, чем главный член F2.12) функ-
функции памяти. Можно также сказать, что приближение локального
равновесия фактически нарушается лишь в квадратичных по кгс
членах.
§ 63. НЕОБРАТИМОЕ СТРЕМЛЕНИЕ К РАВНОВЕСИЮ 255
Наряду с использованной инвариантностью относительно од-
одновременного отражения всех трех декартовых составляющих ра-
радиус-векторов частиц, можно было бы привлечь и инвариантность
относительно отражения отдельных составляющих радиус-векто-
радиус-векторов частиц (скажем, только вдоль оси X). Это позволило бы обоб-
обобщить результат F2.7) в виде принципа Кюри: в пределе малых
кгс могут коррелировать между собой лишь потоки одинаковой
тензорной размерности. Например, поток /ор (вектор) не может
коррелировать с потоком /аР (тензором). Для приведенного при-
примера сделанное утверждение следует и из F2.7), так как /ор не-
нечетно по времени, а /«и четно.
§ 63. Необратимое стремление к равновесию
на гидродинамической стадии
Ограничиваясь предельным случаем малых Лсгс, пренебрежем
временной дисперсией. Решая F1.20), имеем
a(t) = etA .a@), F3.1)
или
a(t)=%eiAhjaj, F3.2)
3
где А; и <Xj — собственные значения и собственные векторы мат-
матрицы Л, с, — коэффициенты, определяемые начальным значением
а@). Согласно F1.21), F1.22), F1.7), F1.8), F2.9), напишем
A-Z-a-1-^-**-1, F3.3)
где
F3.4)
, F3.5)
так что
ш = 1-а~\ <р = 9Г-а-1. F3.6)
Ввиду F2.6), можем преобразовать F2.9) к
Т=\ \ dt<^(t)^+\ F3.7)
— 00
Будем пользоваться k-представлением. Тогда все стоящие в
F3.3)—F3.7) матрицы имеют конечный ранг, равный 5, а обозна-
обозначаемое точкой внутреннее умножение сводится к суммированию
по 5-ти дискретным значениям. Соответствующее отдельному соб-
собственному значению решение exp UAj)<Zj (А, и а,- зависят от к)
называется гидродинамической модой. Если все пять гидродииа-
256 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
мических мод найдены, то найдено и решение F3.2), а с ним и
функция Грина SU).
Согласно F2.10) матрица 9* эрмитова. Пусть V — унитарная
матрица (ранга 5), диагонализующая ST. Будем рассматривать
собственные значения XjJ") (/ = 1, 2, ..., 5) матрицы ЯГ как диа-
диагональные элементы диагонализованной матрицы U*&~-U+. Пе-
Перенося U под знак среднего в F3.7) и учитывая вГ+ • U+ =
= Ш • ?Г)+, получим
оо
*Г} = 7 J <*K^j'« <гГ>, F3.8)
где
&"{t) = U • frit) (#"" ¦¦ #"@)) F3.9)
— новый вектор-столбец случайной силы (/ = 1, 2, ..., 5 нумерует
элементы вектора-столбца &"(t) и вектора-строки &~'+). Посколь-
Поскольку 3* и L действуют на каждый из элементов векторов-столбцов
независимо и, следовательно, коммутируют с V, то &~f(t) вместе
с @~(t) удовлетворяет соотношениям ортогональности !Р@~'Ш = 0,
<??~/(?)> = 0 и развивается во времени (в пределе малых кгс) чи-
чисто динамически:
?¦"(*) = ехр ШЬ)<Г\ F3.10)
Введем с помощью
L^>=L<nyn> F3.11)
собственные значения L{n) самосопряженного оператора L и его
собственные функции г|)(п), образующие полную и ортонормиро-
ванную систему в пространстве фазовых функций (при определе-
определении F0.18) скалярного произведения). Перепишем F3.8) в форме
оо
- 4- 2 J
п
J
В термодинамическом пределе спектр переходит в сплошной.
Подставляя сюда F3.10), перебрасывая по F0.31) оператор эво-
эволюции на г|)(п) и учитывая затем F3.11), получим
eitLW <^;?n)+> <?n)^;+>. F3.13)
% 63. НЕОБРАТИМОЕ СТРЕМЛЕНИЕ К РАВНОВЕСИЮ 257
Интегрируя по t и используя F0.19), имеем
ХГ = я 2 б (L(n)) | <^?п)+> Г- F3.14)
Отсюда видно, что V > 0, т. е. все собственные значения матри-
матрицы ЗГ положительны*).
Разъясним роль, которую играла ортогональность случайной
силы в сходимости интеграла в F3.13) и корректности выраже-
выражения F3.14). Благодаря сохранению волнового вектора (трансля-
(трансляционной пространственной инвариантности), состояние \|)(n> p пре-
пределе малых кгс должно, как и случайная сила ЗГ} (точнее, остаю-
остающийся после выделения постоянного множителя ik$ ортогональ-
ортогональный поток), иметь суммарный волновой вектор к, равный нулю.
В качестве г|э(п) допускаются поэтому ортонормированные линей-
линейные комбинации величину}я)s= |Хлк=о-—прямых произведений из
q = 0, 1, ... векторов-столбцов flk=o* Такие t|>(n) являются собст-
собственными функциями оператора L с нулевым собственным значе-
значением. Ясно, что вследствие ортогональности случайной силы
линейные комбинации из %(9) с q = 0 и 1 не вносят вклада в
F3.13) и F3.14). Чтобы убедиться, что эта же ортогональность
исключает вклады в F3.13), F3.14) и от комбинаций из %{д) со
всеми д, выявим предварительно порядок по У в термодинамиче-
термодинамическом пределе у корреляционных функций / JJ G(s) \ где G($)—
аддитивные величины системы, причем такие, что <G(e)> = 0.
Повторяя использованный в § 1 прием, разобъем систему на
большое число Jf одинаковых по объему квазизамкнутых под-
подсистем. Учитывай Gu) = 2?i*\ гДе индекс подсистемы ia про-
*. s
бегает (при каждом s) no Jf значениям, напишем
Разобьем произведение в правой части на группы множителей
с одинаковыми индексами подсистем в пределах отдельной груп-
группы и разными индексами подсистем в разных группах. Поскольку
величины, относящиеся к разным подсистемам, не коррелируют
между собой, то равновесное усреднение каждой группы прово-
*) Требуемая при переходе от F3.8) к F3.14) перестановка порядка
суммирования по почти сплошному спектру значений п и интегрирования
по t подразумевает добавление к подынтегральной функции множителя
ехр (—е|*|), где е>0 ие-)-0.
17 ф. м. Куни
258 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
дится независимо и, после суммирования по всем подсистемам,
дает вклад, который пропорционален У, если число множителей
группы больше 1, и равен нулю, если оно равно 1 (\Gls)/ = 0).
Отсюда видно, что в главном порядке по У
t \ \Vl/2 ПРИ четном /,
(S))~\ n 1V9 F3.15)
/ F(Z-1)/2 при нечетном I. V '
Полагая G^s)E==y1/2ak==0 (фурье-компонента при к = 0 отличает-
отличается множителем V~i/Z от аддитивной величины), получим из
F3.15)
W0 ПРИ четном а + Р,
F3.16)
нечетном q + p v ;
(F° обозначает нулевой порядок по У). Далее, замечая, что вме-
вместе с <&~(t)&"+'> интенсивными величинами будут матрицы (F м
?/, можем также положить G{8) « F1/2^', где учтено <ЗГ'У = 0. Из
F3.15) тогда следует
? y-t/if F3.17)
где при нечетном g учтено <^"а> = 0, т. е. свойство ортогональ-
ортогональности У еще и к а. С помощью обычной процедуры ортогонали-
зации и нормировки будем теперь строить собственные функции
if>(n> оператора L с нулевым собственным значением, как все бо-
более и более высокого порядка полиномы по «к=о- Считая, соглас-
согласно F3.16), %iq) и %{р) с нечетным q + p взаимно ортогональными
(в термодинамическом пределе), получим t|5(n) в виде линейных
комбинаций %iq) с числами q одинаковой четности. Из F3.16)
видно, что коэффициенты при %(9) в этих комбинациях будут
интенсивными величинами. На основании F3.17) тогда имеем
12
F3,18)
Как представитель дискретного спектра собственная функция
г|)(п) оператора L с нулевым собственным значением приводила
бы к расходимости интеграла в F3.13) и бессмысленности выра-
выражения F3.14). Благодаря F3.18) вклад этой функции в F3.13)
и F3.14) имеет исчезающий в термодинамическом пределе поря-
порядок F"-1. Это значит, что она должна учитываться лишь как пред-
представитель сплошного спектра, который обеспечивает и сходимость
интеграла в F3.13), и корректность выражения F3.14).
Обратимся к рассмотрению матрицы а. Согласно F3.5), F0.19)
она является эрмитовой. Представив ее собственные значения
§ 63. НЕОБРАТИМОЕ СТРЕМЛЕНИЕ К РАВНОВЕСИЮ 259
ЯЛа) (i ess i 9 ^) vaw
/Vj \J *— X, ^, • • ., O/ XxiXix
Aj = \ujuj /, (ОО.1У)
где af ^R • a a R — унитарная матрица, диагонализующая матри-
матрицу а, заключаем из F0.20), чтоХ^а)>0 (данный результат уста-
устанавливался в § 30 на основании выпуклости энтропии).
Не представляет теперь труда доказать, что положительными
будут и собственные значения ^ф) (/ = 1, 2, ..., 5) матрицы
<р зг дг ¦ а. Представим их как отношение двух форм Эрмита,
соответствующих эрмитовым матрицам У и а:
Xf> = (lh gr . l3)/(lh a • ?j)t F3.20)
где Ijsssa-1^^ и 6/ — собственный вектор матрицы ф, соот-
соответствующий рассматриваемому собственному значению ^ф) (при
наличии вырождения 0Ф —любой из вырожденных собственных
векторов). В справедливости F3.20) легко убеждаемся, учитывая
цепочку равенств ЗГт%} = Ф • 9^ф) = Х^в^ = ^ф)а-^-. Вспоминая,
далее, что собственные значения матриц ЗГ и а положительны,
видим, что положительными будут и формы Эрмита, соответст-
соответствующие данным матрицам. Но тогда из F3.20) следует ^ф)>0.
Рассмотрим теперь частотную матрицу ш зз I. а"*1. Согласно
F3.4), F2.2), матрица / — антиэрмитова, т. е. имеет мнимые
собственные значения и мнимую форму Эрмита. Представив по
аналогии с F3.20) собственные значения матрицы I • а" как от-
отношение форм Эрмита матриц I и а, заключаем, что эти собст-
собственные значения — тоже мнимые.
Поскольку матрица &~ — положительно определенная, а мат-
матрица I — антиэрмитова, то вещественная часть формы Эрмита
матрицы 1 — @~ отрицательна. Вспоминая F3.3) и заменяя в
F3.20) fF на Z — ^", а ф на A — &~) • а~\ убеждаемся в отрицатель-
отрицательности вещественной части собственных значений Д,- матрицы Л.
В первом порядке по кгс проявляются лишь статические кор-
корреляции OF = 0). При этом Aj совпадают с собственными значе-
значениями частотной матрицы и являются мнимыми. Из F3.2) видно,
что гидродинамические моды осциллируют во времени, что и вы-
выражает способность коллективных переменных Як(*) к колебани-
колебаниям. В следующем, втором, порядке по йтс, возникают динамиче-
динамические корреляции и Aj приобретают отрицательную вещественную
часть. Как ясно из F3.2), осцилляции гидродинамических мод
становятся затухающими, что означает необратимое поведение
системы — релаксацию. Линейное приближение по мере возраста-
возрастания времени делается все более точным. В действительности сре-
среди собственных значений частотной матрицы могут быть равные
17*
2fiO ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
нулю: соответствующие моды затухают чисто экспоненциально.
Чем больше кгс, тем быстрее затухают моды. С течением времени
будут «выживать» моды со все более малыми кгс, так что усло-
условие кге < 1 выполняется со все большим запасом. В пределе
t -*- +00 все ак (?)» & ввиду F0.7) и все /к (?) (ск^ 0) обратятся
в нуль. Согласно F0.8), F1.12) обратится в нуль и tyi(t). При
этом плотности сохраняющихся величин и термодинамические
параметры достигнут значений, отвечающих равновесному рас-
распределению р.
§ 64. Вязкий и тепловой потоки
Запишем законы сохранения D.13) как
da(t)/dt = -З/рШ/З/ъ F4.1)
где
h(t) = <%У F4.2)
— усредненный вектор-столбец плотностей потоков. В общем слу-
случае нелинейцой термодинамики удобно пользоваться координат-
координатным представлением. Положив pU) = pt(t) + Др(?), где pt(t) опре-
определяется по B8.1), введем статическую составляющую потока
Ь> ?* F4.3)
В пределе кгс -*¦ 0 она совпадает с ]$(t). Ограничиваясь приближе-
приближением локального равновесия (кгс < 1), перейдем в каждой прост-
пространственно-временной точке (г, t) к локально сопутствующей си-
системе координат. Имеем
рр=О, h' = er n' = nr F4.4)
а, ввиду B8.22), также и
#|Г = 0, /«#=т6«рР, ;«' = 0, F4.5)
где, согласно B0.4), Р есть давление (связанное с локальными
значениями термодинамических параметров в точке (г, t) форму-
формулами равновесной термодинамики) и учтено, что ]& и /0» нечетны
по импульсам частиц. Полные потоки представим как
7*13 = 0» 7аЗ = SapP + ^ар, Ы e Tofa F4.6)
где /ар, /ор — вклады в усреднение от неравновесной добавки
ApU) (аналогичный вклад в поток числа частиц равен нулю).
Вернемся к неподвижной системе координат. Согласно B9.6),
B9.7) имеем
h = е + 1/2tvI, /ip = ™Ъ F4.7)
§ 64. ВЯЗКИЙ И ТЕПЛОВОЙ ПОТОКИ 261
(где учтено /iP==pp/m). Далее, получив из D.1), D.4), D.6) (по
аналогии с D.9)—D.11)) формулы преобразования
Тар = mVaVfin' + Vap'fi + V^a + /dp, ,
Top = V$ (h' + l/2muln' + Vap'a) + 42vlp& +Vaj'a& + /o'p,
находим, с учетом F4.4), F4.6),
/ар « ™aVz + 6аРР + /аЭ,
7ор = ^р (^ + Vari;a) + v$P + vjafi + /ор.
Первые слагаемые в правых частях представляют собой произве-
произведение массовой скорости на плотность сохраняющейся величины
и называются конвективными потоками.
Подставляя F4.7) в F4.1), придем к
dxldt = ~-д (Т1?е)/0гз, д {xva)/dt = — д]а$1дг^
Наряду с операцией временного дифференцирования d/dt в за-
заданной точке пространства введем еще операцию временного диф-
дифференцирования d/dt в точке, движущейся с локальной массовой
скоростью va:
d/dt = d/dt + v»d/drp. F4.11)
Переходя по F4.11) к субстанциональной производной по време-
времени в первом из соотношений F4.10), получим
dri. F4.12)
Написав для произвольной локальной величины и тождество
%du/dt = d(xu)/dt — ud%/dt,
преобразуя правую часть по F4.11), F4.12), имеем
%du/dt = d(xu)/dt + d(xuv&)/dr&. F4.13)
Полагая последовательно u = va и гг = г + ^а/2, где е ^ е/х — от-
отнесенная к единице массы (удельная) внутренняя энергия, полу-
получим, на основании F4.10), F4.9),
? (в + ЧЛ) = - щ№ + ГоЛэ + Лв), F4.15)
где в правых частях уже отсутствуют конвективные потоки.
Записанный в форме F4.14) закон сохранения импульса из-
известен как уравнение Навье — Стокса. Под знаком частной про-
производной (дивергенции) помимо давления стоит еще слагаемое /ар.
262 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Физически оно связано с наличием сил внутреннего трения и
носит название вязко&г потока импульса или просто вязкого по-
потока. Из F4.5), F4.6) видно, что вязкий поток /ар равен вкладу
в средний поток импульса в локально сопутствующей системе
координат от неравновесной добавки ДрШ к квазиравновесному
распределению.
Чтобы выяснить физический смысл также и другой введенной
в F4.6) величины /ор, следует преобразовать закон сохранения
энергии F4.15) к интегральному виду. Выделим мысленно в си-
системе некоторый объем у, такой, что окружающая его поверх-
поверхность s перемещается в каждой своей точке со скоростью, равной
локальной массовой скорости. Применяя правило дифференциро-
дифференцирования интегралов с переменными пределами интегрирования,
имеем
jj J dt то = J dt — (те) + J
где ds& — элемент поверхности, рассматриваемый как вектор в на-
направлении внешней нормали к поверхности. Написав на основа-
основании теоремы Гаусса — Остроградского
\ ds$ v$xu = j dt —
s v *
и использовав затем F4.13), получим
Очевидно, заключенная внутри объема v масса вещества не ме-
меняется (формально это следует из F4.16) при и = 1). Положим
M = e+i;?/2. Тогда
E*s$dr%(u + l/tvl) F4.17)
V
представляет энергию вещества, масса которого в процессе пере-
перемещения не меняется. Используя F4.16), F4.15) и совершая за-
затем с помощью теоремы Гаусса — Остроградского обратное преоб-
преобразование к поверхностному интегралу, получим
dEldt - - j ds3 (VfiP + !7а/аЗ + 'os)- F4.18)
s
Если на поверхности s давление постоянно, то Р можно вынести
из-под знака интеграла и воспользоваться равенством
F4.19)
§ 65. ПОТОКИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИЛЫ 263
где dv представляет изменение объема вещества с постоянной
массой за время dt. При достаточной близости к равновесию вто-
второе слагаемое под знаком интеграла в F4.18) содержит по срав-
сравнению с третьим слагаемым дополнительный фактор малости
в виде массовой скорости у«. Пренебрегая этим слагаемым и учи-
учитывая F4.19), запишем F4.18) как
dE/dt = -Pdv/dt + dQ/dt, F4.20)
где
^I^. F4.21)
Сравнивая F4.20) с первым началом термодинамики, приходим
к выводу, что dQ есть количество тепла, полученное веществом
через окружающую его поверхность s за время dt. Из F4.21)
тогда видно, что 10$ представляет поток тепла, или иначе, тепло-
тепловой поток.
Как и вязкий поток, тепловой поток целиком обусловлен от-
отклонением неравновесного распределения от квазиравновесного.
Это непосредственно следует из F4.5) и F4.6). В локально-со-
локально-сопутствующей системе координат тепловой поток совпадает с по-
потоком энергии.
§ 65. Линейные соотношения между потоками
и термодинамическими силами
Перейдем в F4.7), F4.9) к приближению линейной термоди-
термодинамики. Поскольку плотность импульса и массовая скорость
в равновесном состоянии равны нулю, то они сами играют роль
отклонений и потому являются величинами малыми. Очевидно,
первого порядка малости по амплитудным отклонениям от равно-
равновесия будут также вязкий и тепловой потоки. Учитывая это, по-
получим из F4.7) в линейном приближении
Pfi/m, F5.1)
где с требуемой точностью коэффициент при i;p заменен его рав-
равновесным значением, помечаемым индексом нуль. Аналогично из
F4.9) находим
6/аЭ == барбР + /ар, /оР = 1>»(*0 + Л) + /о*. F5.2)
Здесь б/ар = /ар—</аР>, </ац> = 6арР0 и 6Р = Р — PQ, причем в том
же приближении
ЬР = (dP/dnQ)eQ Ьп + (дР/део)По бе, F5.3)
где справа стоят обычные производные равновесной термодина-
термодинамики (выделение равновесных значений из /1Р и /ор делать пе
264 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
нужно, так как эти значения равны нулю). Опуская вклады 7ар,
/ор в потоки от усреднения по неравновесной добавке ApU), по-
получим статические составляющие потоков
<А?ар>! = «ар [{дР/дпо)ео 8п + {дР/део)По 6Л], F5.4)
<?оз>* = v$ {е0 + Ро) = [(е0 + Р0)/тщ] рр.
Очевидно,
?' ?! + /э, F5.5)
где мы объединили /аР и /0Р в вектор-столбец h (его элемент /1Р
равен нулю). В линейном приближении, как ясно из F5.5), уже
и в неподвижной системе координат вязкий и тепловой потоки
совпадают с вкладами в потоки импульса и энергии от Др(?).
Сопоставляя F5.4) с F0.28), F0.29), заключаем:
9 Д/аР = баР [{дР/дщ)ео Дд
^7ep = l(eo + Po)l™>nQ\ /?э
(проекция от Zip совпадает с самим /1Р, так что ^/iP = /1Р == рр/т).
Написав же по F1.14) и F0.26)
fo.a(t) = --%<A7&>!, F5.7)
видим, что F5.4) определяют и частотную матрицу, а значит,
и связанный с ней статический кинетический коэффициент.
В низшем порядке по кгс имеем 6/р = <Д/р>{. Подставляя
это вместе с F5.4) в F4.1), получим линеаризованные гидроди-
гидродинамические уравнения идеальной жидкости (в которой пренебре-
гается вязкостью и передачей тепла). В следующем порядке по
krc становятся существенными вязкий и тепловой потоки. Пере-
Переходя к более подробному изучению их, заметим, прежде всего,
что из F5.5), F0.27) и F1.16) следует
hit) = <?*>', F5.8)
где мы указали на зависимость /р от t. При малых krc развитие
hit) во времени — чисто динамическое, и правая часть F5.8)
представляет обычное среднее неравновесное, в котором времен-
временная зависимость может быть перенесена и на усредняемую вели-
величину. Мы видим, что /арШ и IOfi(t) играют роль микроскопиче-
микроскопических аналогов вязкого и теплового потоков.
Запишем F4.1) в к-представлении:
if F5.9)
§ 65. ПОТОКИ II ТЕРхМОДИНАМИЧЕСКИЕ СИЛЫ 265
(где учтено ?/ср</р> =0). Преобразуя правую часть F5.9) по F5.5)
и F5.7), затем приравнивая ее правой части F1.20), получим,
с учетом F1.21), F1.22), F2.12):
= - ikv I dt' <?p,k=o (О ?vVo> • ^k-oeiU) • a (t). F5.10)
0
Используя F0.7), имеем в том же пределе малых кг0
оо
h @ = i dt> <h*=o (О 7v,^o> • ikvf (t), F5.11)
О
где мы перенесли числовой множитель ?/ст направо (в координат-
координатном представлении это равносильно интегрированию по частям).
Вязкий и тепловой потоки связаны, таким образом, с временной
корреляционной функцией ортогональных потоков, или, что рав-
равносильно, с динамическим кинкоэффициентом. Соответственно
/pU) можно назвать динамической составляющей потока.
Раскрывая смысл векторов-столбцов и векторов-строк, пере-
перепишем F5.11) в виде
оо
= 2 f
(m')o
F5-12)
Здесь (т) и (т') принимают только значения 0 и х, у, ъ (по-
(поскольку /iP = 0). Мы опустили символ эрмитова сопряжения, так
как в расшифрованных обозначениях он указывает лишь на
комплексное сопряжение, которое при к = 0 делать не нужно
(величины вещественны).
Выражения F5.12) для потоков I(m)^(t) линейны по термоди-
термодинамическим силам ikyf(mt) (t). И потоки и термодинамические
параметры /(т')@ относятся к одному и тому же волновому век-
вектору к, зависимость от которого мы не указываем. В координат-
координатном представлении термодинамические силы переходят в гради-
градиенты d/(m/) (t)Idry термодинамических параметров. Потоки и силы
относятся при этом к одной и той же пространственной точке г.
Ясно, что F5.12) локальны также и по времени. Роль кинетиче-
кинетических коэффициентов в линейных соотношениях F5.12) играют
интегралы по времени запаздывания от временных корреляцион-
корреляционных функций ортогональных потоков.
Повторяя вывод соотношений взаимности F2.8) непосред-
непосредственно для корреляторов ортогональных потоков (а не случайных
сил) и учитывая, что при к = 0 эти потоки вещественны, будем
266 ГЛ. VIT. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
иметь
<ЛтH,к=О (t) ^(m')V,k=O> = (Am')V,k=0 @ ^(mK,k=o)« F5.13)
Корреляторы потоков разной четности по времени равны нулю.
Интегрируя F5.13) по времени запаздывания, заключаем, что
кинетические коэффициенты в линейных соотношениях F5.12)
образуют симметричную матрицу.
Вязкий поток четен по времени, а тепловой поток нечетен.
Поэтому вязкий поток будет коррелировать лишь с вязким пото-
потоком, а тепловой поток — лишь с тепловым потоком. Данный вы-
вывод следует и из принципа Кюри, поскольку вязкий поток есть
тензор 2-го ранга, а тепловой поток есть вектор. Полагая в F5.12)
(т) = а = х, г/, z и (т) = 0, получим, следовательно,
оо
/«3 (*) = 1 Л' < W=o (*') W=o> ikyU (t), F5.14)
О
оо
/об (t) = J df </op,k=o (О /ov,k =o> ikyf0 (t). F5.15)
0
Из B8.32) и B9.3) имеем в линейной теории
U = bF» = - б (уц/АвЛ = - ^ц/^вГо, F5.16)
/0 г 6F0 = б A/ЛвЗГ) = - бГ/^вГ?, F5.17)
где мы обозначили постоянную Больцмана через &в (под к здесь
понимается волновое число). Кроме того, в последнем из цепочки
равенств F5.16) мы учли, что в равновесном состоянии массовая
скорость равна нулю.
Подставляя F5.16), F5.17) в F5.14), F5.15) и заменяя к,8Т
на клТ (дивергенция постоянной величины равна нулю), получим
оо
4р @ - - rV \ dt' < W=o (О W=o> ikyVp (t), F5.18)
0
oo
7o3 W = - т4т f ^*' <Дэ,к=о (*f) ?oV,k=o> tavT1 @. F5.19)
Стоящие в корреляторах ортогональные потоки даются, согласно
F1.19) и F5.6), выражениями
) gf) ], F5.20)
0 е0 \ O/tiq J
= ^ [/op W - e-^° ?э]. F5.21)
§ 66. КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЯЗКОСТИ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ 267
Здесь
аЭ (г, t) - 8afjP0F, F5.22)
@5.23)
я J dr Аи (г) = # — ti0F, F5.24)
У
AH = f dr A% (r) = H~ e0V, F5.25)
F5.26)
Мы выразили фурье-компоненты при к = 0 через интегралы по
объему V системы, а в микроскопических плотностях потоков им-
импульса и энергии перешли к обозначениям § 4. Временная зави-
зависимость этих плотностей носит чисто динамический характер,
так что Д/аэ(?) = exp (itL)AJa&@), Jot(t) = ехр Ш1/)/0р@)« Времен-
Временная зависимость величин AN, АН и Рр отсутствует, так как они
являются интегралами движения. Сделанное в F5.20) и F5.21)
вычитание этих интегралов движения, а также вычитание отлич-
отличного от нуля среднего равновесного значения <7aP(?)> =e </aP@)>
означает устранение всех сохраняющихся во времени вкладов из
ортогональных потоков /ap, k=o (*) и ^ор, к=о(О« Временные кор-
корреляторы в F5.18), F5.19) и их интегралы по времени запазды-
запаздывания будут при этом интенсивными величинами в термодинами-
термодинамическом пределе. Что вычитание аддитивных интегралов движения
AiV, АН и Рр дает отличный от нуля вклад в корреляторы, свя-
связано с тем, что рассматриваемый нами неравновесный термоди-
термодинамический ансамбль включает в себя члены с различными воз-
возможными значениями числа частиц, энергии и импульса. Благо-
Благодаря этому и равновесное распределение, к которому относятся
корреляционные функции, допускает флуктуации аддитивных ин-
интегралов движения. Оно имеет вид большого канонического рас-
распределения.
§ 66. Коэффициенты вязкости и коэффициент теплопроводности
Будем рассматривать интеграл по времени запаздывания от
коррелятора в F5.18) как квадратную матрицу 9X9 с индексами
ар, характеризующими строку, и индексами \iy, характеризую-
характеризующими столбец (появление ранга, большего чем само число гидро-
гидродинамических мод, связано с выделением волнового вектора к при
268 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
переходе от случайной силы к ортогональному потоку). Вслед-
Вследствие инвариантности относительно трехмерных пространственных
вращений эта матрица обязана быть изотропной, т. е. иметь
структуру:
) + 4sX26afiw F6.1)
где учтено /аРШ = /Ра(?) и /йТ = /тц (следствие симметрии тензора
напряжений для системы точечных частиц с центральным взаимо-
взаимодействием). В итоге рассматриваемая матрица 9X9 представляет
суперпозицию всего двух комбинаций из символов Кронекера со
скалярными параметрами Я4/2 и Х2/3 при этих комбинациях.
Вычитание члена B/3NаРбцТ в первой комбинации позволяет на-
написать простые обратные выражения для Xi и Я2 через отдельные
элементы матрицы:
оо
Ях = 2 J dt' </зсу,к=О (t') Ixy,k=o}i
°„ F6.2)
К = % j dt' </a«,k=o (*') ?^,k=o>.
6
Можно убедиться, что Я4 и к2 являются ее собственными значе-
значениями. Если бы волновой вектор к в ортогональных потоках был
отличен от нуля, то структура матрицы могла бы включать в ка-
качестве составных элементов не только нужные по тензорной раз-
размерности комбинации символов Кронекера, но и их комбинации
с декартовыми составляющими вектора к, равно как и комбина-
комбинации одних таких составляющих. При этом матрица уже не была
бы изотропной и число задающих ее скалярных параметров уве-
увеличивалось бы.
Обе микроскопические величины в автокорреляторах из F6.2)
четны относительно отражения времени. Повторяя рассуждения
из § 63 (диагонализовать автокорреляторы уже не нужно), за-
заключаем, что Xi > 0, %% > 0.
Подставляя F6.1) в F5.18) и переходя к
Ч - Ki/2kBT0, ? » X2/3kBTQ F6.3)
— коэффициентам сдвиговой и объемной вязкости, имеем
/apU) — -фк&аШ + ikaVfiit) - 736aА^Ш] - i&^ik^it), F6.4)
§ 66. КОЭФФИЦИЕНТЫ ВЯЗКОСТИ И ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ 2G9
или в координатном представлении
где мы не указали зависимость va от г, t и зависимость Ia^U)
от г. Формулы F6.3) вместе с F6.2) дают для т] и ? замкнутые
микроскопические выражения. Из Я4 > О, Х2 > 0 (с учетом То > 0)
следует т] > 0, ? > 0.
Убедимся, что л и ? действительно связаны со сдвиговыми
и объемными эффектами. Выделим в системе объем v с опреде-
определенной массой вещества. Будем считать его физически бесконеч-
бесконечно малым, т. е. имеющим размеры, малые по сравнению с 1/к,
но все же большие по сравнению с гс. Пусть объем v по величи-
величине не меняется со временем, так что в соответствующей прост-
пространственно-временной окрестности имеют место лишь сдвиговые
эффекты. Из F4.19) тогда следует j ds$ v$ = 0. Переходя по
теореме Гаусса — Остроградского к объемному интегралу и учи-
учитывая однородность свойств в пределах объема, получим dv^/dr^ =«
= 0. При этом вклад в F6.5) будет вносить лишь слагаемое,
имеющее своим коэффициентом rj. Оно и описывает сдвиговые
напряжения. Пусть теперь объем v меняется со временем, так
что в данной пространственно-временной окрестности наблюдают-
наблюдаются объемные деформации вещества. При этом dv^/dr^ Ф 0, и вклад
в F6.5) вносит слагаемое, имеющее своим коэффициентом ?.
Можно показать, что только оно и учитывает целиком объемные
напряжения. Математически это связано с тем, что матрица 3X3,
стоящая в F6.5) при коэффициенте т], обладает нулевым следом.
Снова используя инвариантность относительно пространствен-
пространственных вращений, заключаем, что и временной интеграл от корре-
корреляционной функции в F5.19), рассматриваемый как квадратная
матрица 3X3, должен иметь структуру изотропной матрицы:
оо
J df <W=0 (*') ?ov,k~o> = Щъ F6.6)
6
где % — собственное значение данной матрицы. Оно легко выра-
выражается через матричные элементы:
оо
К = V, J df </op,k=o (О ?op,k=o>. F6.7)
О
Обе величины в автокорреляторе нечетны относительно отраже-
отражения времени. Знакомым способом убеждаемся, что Я > 0.
270 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Подставляя F6.6) в F5.19) и вводя
х = Х/квТ20 F6.8)
— коэффициент теплопроводности, будем иметь
/op(f) = -KiktT(t), F6.9)
или в координатном представлении
иШ=-кдТ/дг*9 F6.10)
где мы не указали зависимость Г от г, t и зависимость Iop(t)
от г. Формула F6.8) вместе с F6.7) дает для х замкнутое мик-
микроскопическое выражение. Как следствие X > 0, имеем х > 0.
На основании F5.2) и F6.4), F6.9) напишем
2/s&a#kllvll) - it^^Kv^
F6.11)
где мы перешли (под знаком дивергенции) обратно от Т к ЬТГ
чтобы явно подчеркнуть малость амплитудных отклонений от
равновесия. Запишем в линеаризованном виде также и законы
сохранения F5.9):
dbn/dt = — Шо&рУр, mnodvjdt = —г/с^б/ар,
F6.12)
dbeldt = -ifcp/oe.
Любое из отклонений SP, 6Г, 8п и бе в F6.11), F6.12) можно
выразить через два других по равновесным термодинамическим
формулам (аналогичным F5.3)). В этих формулах пренебрегается
уже членами второго порядка по ifcrc, так что сами уравнения
F6.11) и F6.12) будут справедливы с точностью до величин по-
порядка (&гсJ включительно. Выбранные два независимых откло-
отклонения представляют вместе с тремя составляющими массовой
скорости va пять неизвестных функций от времени t и волнового
вектора к. Получаемые подстановкой F6.11) в F6.12) пять урав-
уравнений для этих неизвестных функций образуют замкнутую систе-
систему уравнений линейной неравновесной термодинамики. Она опи-
описывает явления переноса числа частиц (массы), импульса и
энергии. Входящие в систему кинетические коэффициенты г|, ?
и х, называемые также коэффициентами переноса, играют роль
заданных параметров. Через них выражаются и решения системы
уравнений, в том числе и функция Грина S(?), и пять гидродина-
гидродинамических мод. В отличие от F1.20) полученная в форме законов
сохранения система уравнений линейной неравновесной термоди-
термодинамики является более конкретной. В ней явно вычислены стати-
статические вклады. Динамические же вклады выражены всего через
§ 67. УРАВНЕНИЯ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 271
три скалярных параметра т), ? и х. Разумеется, эту конкретиза-
конкретизацию можно было бы внести и в F1.20).
Отметим, что при использовании уравнений в форме F1.20)
иногда потоками называют уже сами временные производные
da{t)/dt. Они также складываются из статических и динамических
составляющих (связанных с квазиравновесным распределением и
неравновесной добавкой к нему). При этом роль термодинамиче-
термодинамических сил играют уже не градиенты отклонений fit) термодинами-
термодинамических параметров, а сами отклонения fit). Роль же кинетиче-
кинетических коэффициентов в линейных соотношениях между динамиче-
динамическими составляющими от dait)/dt и отклонениями fit) играют
временные интегралы от корреляторов (Srit')?F+>>. И эти корре-
корреляторы, и их временные интегралы мы тоже называли динамиче-
динамическими кинетическими коэффициентами или просто кинетическими
коэффициентами, что соответствует широкому пониманию данных
терминов в неравновесной статистической термодинамике. Как
мы видели, соотношения взаимности Онсагера для кинетических
коэффициентов имеют место вне зависимости от того, какое из
двух указанных определений потоков и термодинамических сил
используется.
§ 67. Уравнения нелинейной неравновесной термодинамики
Если термодинамические параметры меняются сравнительно
монотонно в пределах макроскопических расстояний, то даже при
кгс < 1 амплитудные отклонения от равновесия могут быть за-
заметными. И тогда интерес представляет нелинейное обобщение
уравнений неравновесной термодинамики.
Как мы видели, регуляризация кинетических коэффициентов
вычитанием гидродинамических квазиинтегралов движения из
коррелирующих потоков оставляет в них лишь вклады от более
быстрых, чем термодинамические, процессов приближения к рав-
равновесию. Это обеспечивает локальный во времени и пространстве
характер зависимости динамических составляющих потоков от
градиентов термодинамических параметров. Являясь математиче-
математическим выражением существования иерархии временных масшта-
масштабов, данный характер должен сохраняться и в нелинейной тео-
теории. В локально-сопуствующей системе координат динамические
составляющие потоков (представляющие собой вязкий и тепловой
потоки) будут поэтому даваться прежними формулами F6.5),
F6.10), в которых массовую скорость под знаком градиента мож-
можно понимать и как отсчитанную от неподвижной системы коорди-
координат. Разумеется, в выражениях F6.3), F6.2), F6.8), F6.7) для
коэффициентов ц, ?, % и определениях F5.20) —F5.22), F5.24),
F5.25) для микроскопических величин, входящих в данные
272 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
выражения, следует теперь произвести замену
соответствующую выбору в каждой пространственно-времепной
точке г, t своего равновесного состояния с параметрами, равными
локальным значениям термодинамических параметров в этой точ-
точке (к обозначениям § 28 добавлено указание на зависимость от
времени). Распределение рг,*, берется в локально-сопутствующей
системе координат, где оно четно по импульсам частиц. Коэффи-
Коэффициенты т], ?, х зависят, таким образом, от значений Г, n, e, P
в точке г, t (среди этих значений только два независимых).
G точностью до такой зависимости еоотношения между динами-
динамическими составляющими потоков в локально-сопутствующей си-
системе координат и термодинамическими силами остаются линей-
линейными й в нелинейной теории.
Подставляя F6.5), F6.10) в F4.9), найдем потоки в непод-
неподвижной системе координат. Подставляя же последние в F4.10),
получим замкнутую систему пяти уравнений нелинейной неравно-
неравновесной термодинамики, справедливую с точностью до членов по-
порядка (йтсJ включительно. Она выражает законы переноса мас-
массы, импульса и энергии. Неизвестными функциями от г, t в си-
системе могут считаться три декартовы составляющие массовой
скорости va и еще любые две величины из набора Г, т, е, Р, че-
через которые остальные его величины выражаются формулами
равновесной термодинамики. Коэффициенты переноса tj, ?, и рас-
рассматриваются как заданные функции выбранных двух независи-
независимых величин. Обычно зависимость т|, ?, к от параметров равно-
равновесного состояния оказывается слабой, и тогда коэффициенты
переноса рассматриваются как заданные константы.
Определяясь состоянием системы лишь в непосредственной
окрестности пространственно-временной точки наблюдения, выра-
выражения F6.5), F6.10) для вязкого и теплового потоков останутся
справедливыми и если система в процессе своей эволюции будет
обмениваться массой, энергией и импульсом с окружением. Дей-
Действительно, поскольку при наличии контакта система в термоди-
термодинамическом пределе будет все же квазизамкнутой, то коррелято-
корреляторы ортогональных потоков успеют затухнуть за те макроскопиче-
макроскопические времена, за которые будет нарушаться изоляция системы*.
§ 68. Возрастание энтропии на гидродинамической стадии
Нелинейность уравнений неравновесной термодинамики за-
затрудняет доказательство необратимого стремления их общего ре-
решения на больших временах к равновесному значению. В ка-
качестве критерия необратимого поведения системы удобно поэтому
§ 68. ВОЗРАСТАНИЕ ЭНТРОПИИ 273
взять возрастание энтропии, которое можно доказать и не зная
формы общего решения. Энтропия при этом играет роль функции
Ляпунова в близких по смыслу задачах теории устойчивости. Как
мы знаем, энтропия является мерой неупорядоченности движе-
движений в системе, и потому ее возрастание с течением времени го-
говорит о диссипативном характере процесса в системе.
Обозначая через s удельную энтропию, отнесенную к единице
массы*), и учитывая, что объем единицы массы равен 1/т, запи-
запишем основное термодинамическое соотношение в виде
dE = Tds+(P/xz)dx. F8.1)
Как уже неоднократно отмечалось, в рассматриваемом приближе-
приближении локального равновесия локальные термодинамические харак-
характеристики связаны между собой обычными соотношениями рав-
равновесной термодинамики, и потому с нужной точностью соотно-
соотношение F8.1) применимо.
Согласно F8.1) изменение удельной энтропии со временем оп-
определяется равенством
ds х d& Р dx /го оч
Временные производные в правой части исключим с помощью за-
законов сохранения. Используя сначала F4.14) и F4.15), имеем
д , (
V2 j
uala$ -\- Iqq
dr.
д!лЛ
—ъ- F8-3)
Используя затем F4.12) для нахождения второго слагаемого
в правой части F8.2), а также учитывая F8.3), получим
<г—= Р dV?> /ар д1<х 1 д1°У 1 Р dV$ —
Проинтегрируем это по объему v с определенной массой ве-
вещества. Применяя F4.16) при u = s и замечая, что
S= f drxs F8.5)
*) В § 30 мы употребляли * и для обозначения энтропии, отнесенной
к одной частице.
18 ф. м Куни
274 ГЛ. VII. НЕРАВНОВЕСНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
есть энтропия вещества, масса которого не меняется в процессе
перемещения, будем иметь
ds d*$ , *\S
где
причем в F8.7) мы с помощью теоремы Гаусса — Остроградского
преобразовали объемный интеграл в поверхностный*). Как мы
знаем, /ор имеет смысл теплового потока. Предполагая, что на
границе рассматриваемой массы вещества температура одннакова,
можем тогда преобразовать F8.7) к виду
где, в соответствии с F4.21), dQ представляет количество тепла,
полученное веществом с заданной массой (а следовательно, и за-
заданным числом частиц) через окружающую его поверхность за
время dt. При этом Т в правой части F8.9) играет роль темпе-
температуры, при которой вещество воспринимает тепло от окружения.
В полном согласии с B3.10), видим, что deS представляет энтро-
энтропию, поступающую (за время dt) в вещество от его окружения.
Разумеется, deS/dt может иметь произвольный знак.
Как ясно из правой части F8.8), отличие члена diS/dt от ну-
нуля целиком обусловлено внутренними процессами в веществе,
а именно, возникновением в нем теплового и вязкого потоков.
Покажем же, что этот член не может быть отрицательным. Ис-
Используя F6.10), находим
Далее, используя F6.5), получим
Замечая, что выражение в круглых скобках симметрично по ин-
индексам a, (J и, кроме того, при «свертывании» по ним дает нуль,
*) Что буква s используется также и для обозначения поверхности, пе
вызовет недоразумений, поскольку в таком понимании она встречается
только при знаке интеграла.
§ 69. ПРИМЕНИМОСТЬ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 275
можем написать
Сведя градиенты в правых частях F8.10) и F8.11) к квадратич-
квадратичным, и следовательно, неотрицательным комбинациям, заключаем
из ц > 0, ? > 0, х > 0, что
7»^<0' 7<*^«>. F8Л2>
Учитывая это в F8.8), приходим (ввиду Г>0) к
diS/dt>0, F8.13)
где знак равенства может достигаться лишь при строгом постоян-
постоянстве температуры Т и массовой скорости va в пределах всего ве-
вещества в объеме г, т. е. при полном отсутствии в нем теплового
и вязкого потоков. То, что производство энтропии вызвано имен-
именно наличием данных потоков, позволяет назвать их диссипатив-
ными потоками. Диссипативные явления на гидродинамической
стадии связаны, таким образом, с динамическими вкладами (це-
(целиком обусловленными отличием неравновесного распределения
от квазиравновесного). Будучи пропорциональной квадратичным
комбинациям градиентов, диссипация проявляется лишь во вто-
втором порядке по параметру кгс. В первом же порядке по кгс пове-
поведение системы обратимо и определяется коллективными движе-
движениями (описываемыми квазиравновесным распределением). Оче-
Очевидно, все сделанные здесь выводы подтверждают полученные в
линейной термодинамике результаты по затуханию гидродинами-
гидродинамических мод и стремлению системы к равновесию.
Выбирая в качестве v полный объем V всей замкнутой систе-
системы, будем иметь deS/dt = O. И тогда из F8.6) и F8.13) следует
dS/dt > 0, что означает монотонное возрастание энтропии замкну-
замкнутой термодинамической системы. Принцип возрастания энтропии,
таким образом, доказан и на гидродинамической стадии. Напом-
Напомним, что, используя данный принцип в § 23, мы уже получали
(с помощью иных рассуждений) неравенство F8.13) в форме
B3.11).
§ 69. Границы применимости неравновесной термодинамики
Как было уже установлено в § 4, отношение характерного
времени процессов, более быстрых, чем гидродинамические, к ха-
характерному времени гидродинамического процесса определяется
параметром кгс. По отношению к гидродинамической стадии пер-
первое из этих времен играет роль времени корреляции tc. Обозна-
18*
276 ГЛ. VII. НЕРАВНОВЕСНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА'
чая второе из характерных времен через fa, можем, следователь-
следовательно, написать
tjth~krc. F9.1)
Характерным для неравновесной термодинамики является то, что
ее основной малый параметр кге зависит от состояния системы.
По мере приближения к равновесию система становится все более
и более однородной (внешние поля отсутствуют) и данный пара-
параметр эффективно уменьшается. Система, таким образом, сама
поддерживает себя на уровне сокращенного гидродинамического
описания.
Поскольку возрастание энтропии, а значит и необратимое
стремление к равновесию проявляются во втором порядке по кгсу
то время релаксации tr на гидродинамической стадии возрастает
пропорционально (кгс)~~2 при кге -*¦ 0. На порядок по кгс быстрее
меняются термодинамические переменные вследствие их осцилля-
осцилляции, связанных с коллективными движениями в системе. Вели-
Величина, обратная частоте осцилляции со (точнее ее модулю), и за-
дает характерное время fa гидродинамического процесса: fa ~
1/Ы
Найдем частоту со. Из F8.4) видно, что в пренебрежении
диссипативными потоками удельная энтропия s единицы массы
не меняется с течением времени. В низшем порядке по кгв гид-
гидродинамический процесс является, таким образом, адиабатиче-
адиабатическим. Применяя линейную теорию, можем тогда написать 6Р=«
= (дР/дп)ябп, где термодинамическая производная от Р по п при
постоянном s относится к состоянию равновесия (для простоты
мы не отметили это нулевым индексом). Число независимых
термодинамических переменных становится на единицу меньше
и замкнутую систему образуют (совместно с 6/ap = 6ap6P) уже
первые два из законов сохранения F6.12):
dbn/dt = -mofcptfn, F9.2)
mnodvjdt = -ika(dP/dn)M. F9.3)
Дифференцируя F9.2) по времени и исключая затем dv$/dt с по-
помощью F9.3), будем иметь
дЧп/д? = -fcV6rc, F9.4)
где
и^У{дР/дх)8у F9.5)
причем мы перешли от га к т = тп и учли, что, согласно B5.14),
(dP/dx)s > 0. Очевидно, F9.4) представляет собой волновое урав-
уравнение. Ему соответствует волновой процесс с частотой со = ±ки.
При рассматриваемых малых кгс частота о отвечает звуковой
волне. Соответственно и имеет смысл скорости звука. Из F9.3)
§ 69 ПРИМЕНИМОСТЬ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 277
ясно, что проекция v на направление к, т. е. продольная состав-
составляющая от v, будет также иметь вид волны, распространяющей-
распространяющейся со скоростью и и частотой со = ±ки (продольная звуковая
волна). Что касается поперечной составляющей скорости v, то
она в низшем порядке по кгс вообще не меняется во времени.
Найдя частоту, заключаем, что
th ~l/l col -I/to. F9.6)
Сравнивая F9.1) и F9.6), имеем
tc ~ Гс/и, ' F9.7)
так что tc может быть истолковано как время, за которое звуко-
звуковая волна проходит расстояние, равное радиусу корреляций. По
мере уменьшения параметра кгс время tc остается конечным, вре-
время же th растет примерно как tjkrc (иерархия временных масш-
масштабов). Очевидно также, что время tc не зависит от объема систе-
системы в термодинамическом пределе. Времена же th и tr, вообще
говоря, зависят от объема. Действительно, как ясно из условий
пространственной периодичности, минимальное значение к Ф О
обратно пропорционально линейным размерам системы, т. е. име-
имеет порядок 1/F1/3. По истечение достаточно большого времени
«выживут» лишь гидродинамические моды с наиболее малыми
к ~ 1/Fi/3. Этими к и будут определяться времена th и tr, кото-
которые, следовательно, могут достигать макроскопических масшта-
масштабов. О затухании длинноволновых гидродинамических мод гово-
говорят как о макроскопической релаксации.
В действительности, среди процессов, более быстрых, чем гид-
гидродинамические, существуют такие, которые не успевают закон-
закончиться за определяемое согласно F9.7) время корреляции te.
В корреляторе случайных сил (ортогональных потоков) им соот-
соответствуют вклады квадратичных и более высокого порядка ком-
комбинаций из микроскопических плотностей сохраняющихся вели-
величин. Эти комбинации удовлетворяют закону сохранения волнового
вектора и ортогональны как к единичному элементу фазового
пространства, так и к самим плотностям сохраняющихся величин.
Благодаря указанным вкладам корреляторы ортогональных пото-
потоков при к = 0 содержат в себе члены, убывающие как t~z/t
при t -* оо. Хотя такой быстроты убывания и достаточно для
перехода к локальному по времени приближению (интеграл
] dt' </ __ (f')/Vf"?=o) сходится), разложение временного
•фурье-образа функции памяти по частоте становится уже невоз-
невозможным. В дисперсионной частотной зависимости кинетических
коэффициентов появляются неаналитические вклады. Относитель-
Относительный вес этих вкладов, равно как и асимптотических членов
278 ГЛ. VII. НЕРАВНОВЕСНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
~ i~3'2> в обычных условиях удаленности от критической точки
практически оказывается небольшим. В рассматриваемом нами
пределе малых кге можно поэтому считать, что временное затуха-
затухание функции памяти (как это и было указано в F1.10)) эффек-
эффективно осуществляется за конечное время корреляции tCJ опреде-
определяемое F9.7).
В жидкостях (и весьма плотных газах) гс имеет порядок сред-
средних межмолекулярных расстояний
гс~Г~гс-1/3 F9.8)
(такой же порядок в конденсированных системах имеет фактиче-
фактически и радиус межмолекулярных взаимодействий). Исключением
является лишь окрестность критической точки, где гс делается
аномально большим: гс > г. При выполнении F9.8) условие гидро-
гидродинамического описания йтс<1 сводится к условию &г<1.
В критической точке, условие применимости гидродинамического
метода кгс < 1 налагает гораздо более жесткие ограничения на
малость к.
В газах, благодаря наличию в их неравновесных состояниях
динамических корреляций (отличных от чисто статических кор-
корреляций в равновесии), радиус гс имеет порядок длины свободно-
свободного пробега К. Последнюю можно определить как высоту цилинд-
цилиндра, имеющего площадь основания, равную поперечному сечению
столкновения ~ г\, и содержащего в себе в среднем одну моле-
молекулу. Таким образом, hrln ~ 1 и, следовательно, X ~ \1пт\. При
этом для радиуса корреляций имеем
rc~'k~ llnr\. F9.9)
Поскольку в газах го<^г (где по-прежнему r~ тг~/3), то гс значи-
значительно превосходит среднее расстояние между молекулами: гс > г.
В разреженных газах радиус гс поэтому велик и условие гидро-
гидродинамической применимости кге < 1 может нарушаться, как и
в критической точке жидкостей, уже при сравнительно слабых
с макроскопической точки зрения неоднородностях (при которых
&г<1). Замечая, что в разреженных газах Р = квТп, находим из
F9.5) и ~ УквТ/m, так что скорость звука^по порядку совпадает
со средней тепловой скоростью молекул v. Как видно тогда из
F9.7), время корреляции tc определяется временем свободного
пробега: tc ~ X/v. За это время в газе успевает установиться
квазимаксвелловское распределение по скоростям. При обычных
комнатных температурах и атмосферных давлениях время сво-
свободного пробега имеет порядок 10"8—10~9 с.
Применимость динамического подхода к построению неравно-
неравновесной термодинамики и изучению явлений переноса не исчериы-
§ 69. ПРИМЕНИМОСТЬ НЕРАВНОВЕСНОЙ ТЕРМОДИНАМИКИ 279
вается рассмотренным в этой главе случаем однокомпонентной
системы. При наличии нескольких компонент, наряду с законом
сохранения полного числа частиц, будут выполняться (в отсутст-
отсутствие химических превращений) законы сохранения числа частиц
каждого сорта. О потоках чисел частиц в локально сопутствую-
сопутствующей системе координат (в которой локальная платность импуль-
импульса равна нулю) говорят как о диффузионных потоках. Среди них
независимых будет г—1 (г — число компонент). Обобщая естест-
естественным образом результаты § 4 и настоящей главы, можно прид-
придти к линейным соотношениям, связывающим диффузионные по-
потоки, вязкий и тепловой поток с термодинамическими силами —
градиентами термодинамических параметров. При этом наряду
с прямыми явлениями диффузии, теплопроводности и вязкости,
вызываемыми соответственно неоднородностями концентраций,
температуры и массовой скорости, будут иметь место еще так
называемые перекрестные явления. Так, например, диффузион-
диффузионные потоки будут вызываться еще и градиентом температуры
(термодиффузия). Принцип Кюри налагает при этом ограничения
на возможные диссипативные потоки, в которые будет давать
вклад та или иная термодинамическая сила. Соотношения же
взаимности Онсагера приведут к связям между кинетическими
коэффициентами, соответствующими симметричным перекрестным
явлениям.
Методы неравновесной статистической термодинамики обоб-
обобщаются и на системы из сложных молекул, взаимодействующих
с помощью нецентральных сил. Это становится актуальным в свя-
связи с изучением жидких кристаллов и построением так называе-
называемой моментной механики, в которой сохранение полного момента
вращения, включающего в себя и собственные моменты враще-
вращения отдельных молекул, уже не следует из сохранения полного
импульса и должно рассматриваться как самостоятельный закон.
Благодаря большим временным масштабам, гидродинамиче-
гидродинамическая стадия является обычно заключительной, т. е. непосредст-
непосредственно предшествующей установлению полного термодинамическо-
термодинамического равновесия. Соответственно она занимает и особое место
в обосновании принципа возрастания энтропии замкнутой систе-
системы. Выявленные границы сокращенного термодинамического опи-
описания предостерегают от попыток абсолютизировать этот прин-
принцип. Незаконное распространение на всю Вселенную вывода
о возрастании энтропии в замкнутой системе и о стремлении
состояния системы к тепловому равновесию привело еще в пе-
период зарождения термодинамики (середина прошлого века)
к идее о так называемой «тепловой смерти» Вселенной.
В наиболее четком виде эта идея была сформулирова-
сформулирована Клаузиусом: энергия мира постоянна, энтропия мира стремит-
стремится к максимуму.
280 ГЛ. VII. НЕРАВНОМЕРНАЯ СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА
Антинаучная сущность идеи о тепловой смерти, противоречие
утверждаемого ей принципа деградации энергии принципу веч-
вечности движения были вскрыты с позиций диалектического мате-
материализма Ф. Энгельсом в его труде «Диалектика природы». Вме-
Вместе с тем Энгельс подчеркивал сложность проблемы тепловой
смерти и отнюдь не считал ее полностью решенной. Задача нау-
науки, по мнению Энгельса, заключается в том, чтобы найти процес-
процессы космического масштаба, опровергающие прямое перенесение
понятия энтропии на всю Вселенную.
С точки зрения статистической механики в космических си-
системах, в отличие от обычных молекулярных систем, необходимо
во всяком случае учитывать собственное гравитационное поле,
имеющее дальнодействующий характер. Проявляясь всегда как
притяжение, гравитационные силы не допускают экранировки,
которая приводила бы к эффективному короткодействию, анало-
аналогичному тому, которое возникает в системах заряженных частиц
противоположного знака. Наличие сил тяготения не совместимо,
таким образом, с существованием конечного радиуса корреляций,
который, как мы видели, играет важную роль в обосновании не-
неравновесной термодинамики. Возможны и другие причины, пре-
препятствующие непосредственному применению статистической ме-
механики к миру как целому. Они могут быть связаны с теорией
относительности и нестационарностью состояния Вселенной. Бо-
Более подробное обсуждение затронутых вопросов дается в реляти-
релятивистской термодинамике, возникшей на основе идей обычной тер-
термодинамики и теории тяготения.
Глава VIII
ТЕОРИЯ ЛИНЕЙНОЙ РЕАКЦИИ
НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
§ 70. Функция отклика
Многие из неравновесных процессов возникают в результате
наложения возмущения на систему, которая до этого была замк-
замкнутой и находилась в тепловом равновесии. Примерами являются
появление электрического тока под действием электрического
поля, электрическая и магнитная поляризация в переменных по-
полях и т. п. Возмущения, о которых идет речь, могут быть пред-
представлены в полном гамильтониане системы некоторым членом
Il't, который добавляется к невозмущенному гамильтониану Я.
В отличие от Я гамильтониан возмущения Ht зависит явно от
времени. Возмущения такого типа называют механическими воз-
возмущениями. Они отличаются от рассмотренных в предыдущей
главе возмущений, которые можно было бы назвать термически-
ми, т. е. связанными с внутренними неоднородпостями в состоя-
состоянии замкнутой системы (но не с каким-либо возмущающим
членом в ее гамильтониане). Статистическая теория реакции систе-
системы на механическое возмущение, пригодная в линейном прибли-
приближении по возмущению, была развита Р. Кубо и рядом других
авторов. Минуя составление управляющего уравнения, она
позволяет найти связь между изменениями средних значений
физических величин и приложенными к системе полями, вызвав-
вызвавшими эти изменения. Очевидно, линейное приближение необхо-
необходимо и для самого разделения возмущений на механические и
термические. В высших приближениях механические возмущения
создают неоднородности в распределении энергии, импульса и
массы, т. е. приводят к появлению термических возмущений.
Представив оператор Лиувилля в виде суммы двух членов
L иЬ'ь соответствующих гамильтонианам Я и Ht4 9 напишем
уравнение Лиувилля:
dp(t)/dt =-i(L + L't) p{t). G0.1)
Считая в далеком прошлом систему замкнутой и равновесной,
наложим начальное условие:
Z/0 T(-p при ?-^—оо, G0.2)
282 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
где р = g(H) — равновесное распределение. Параметры, опреде-
определяющие вид функции g, и параметры, управляющие возмущени-
возмущением, дают сокращенное описание системы. В линейном прибли-
приближении G0.1) сводится к уравнению
dp (t)ldt = — iLp(t) — И'ф. G0.3)
Его решение при условии G0.2) имеет вид
t
p(t) = р - « J dT<Ti('-T)rX;p. G0.4)
—оо
Действительно, дифференцируя G0.4) по t, видим, что производ-
производная по верхнему пределу интеграла (равная подынтегральной
функции па верхнем пределе) совпадает со вторым членом в пра-
правой части G0.3). Дифференцирование же экспоненты дает перед
интегралом операторный множитель — iL. Заменяя интеграл,
в соответствии с G0.4), на p(t) -ри учитывая, что Lp = 0, при-
приходим к первому члену в правой части G0.3). Наконец,
выполнение начального условия G0.2) непосредственно сле-
следует из G0.4).
Переходя в G0.4) к интегрированию по времени запаздыва-
запаздывания t' = t — т, получим
оо
p(t) = р _ j j dt' e~u'LL't-t,p. G0.5)
О
Отсчитывая интересующую нас величину В от ее среднего равно-
равновесного значения, т. е. полагая <5> == 0, получим для ее среднего
Bit) ss <Б>* по распределению pit)
оо
B{t) = i f df (L't-t,B if)}, G0.6)
о
где
J G0.7)
и учтены мнимость оператора Луивилля и его свойство B.23)
самосопряженности при определениях F.15) и B.22) скалярно-
скалярного произведения соответственно в квантовом и классиче-
классическом случаях.
Ограничиваясь изучением пространственно однородных внеш-
внешних возмущений, будем считать, что Ht имеет форму
H't = -AF(t), G0.8)
% 70. ФУНКЦИЯ ОТКЛИКА 283
где А определяет вид зависимости^ от динамических перемен-
переменных системы, Fit) — одинаковая для всех пространственных то-
точек системы внешняя сила. Зависимость Н% от времени (явная)
целиком обусловлена заданной зависимостью Fit) от t. Вместе
с тем и малость Ht определяется малостью Fit). В соответствие
с G0.2) Fit) -> 0 при t -*• —«>, В случае, когда приложенное
поле — электрическое, а взаимодействие связано с поступатель-
поступательными степенями свободы заряженных частиц, имеем
H't = — 2 epj • 8 it), G0.9)
j
где ej — заряд /-й частицы, г,- — радиус-вектор ее положения
(рассматриваемый как динамическая переменная), Sit)— напря-
напряженность электрического поля, суммирование проводится по всем
заряженным частицам системы. В этом примере, следовательно,
Л = 2^г;, F (*) = ?(*). G0.10)
з
Из G0.3), F.14), B.20) видно, что исключение из А постоянного
слагаемого и слагаемого, зависящего от Я, не сказывается на
pit). Можно поэтому всегда считать, что <Л> = 0 и А не содер-
содержит диагональной по Я части.
Учитывая G0.8), F.14), B.20), представим G0.6) в виде
B(t) = §dt'yAB(t')F(t-t'), G0.11)
О
где в квантовом случае
Фав(*) = - у <[? B(t)]}^ - |Sp ([A, B(t)} p), G0.12)
а в классическом случае
Фаб it) - - <ll, В it)}} . - j' dT [A, B it)fp. G0.13)
Ядро Ц)авШ линейного интегрального соотношения G0.11) назы-
называют функцией отклика (или функцией последействия). Форму-
Формулы G0.12), G0.13) дают для нее замкнутые микроскопические
выражения. Переписав G0.12), G0.13) с помощью циклической
перестановки под знаком Sp и соответственно интегрирования
по частям под знаком J dV как
= -J'dr {?(*),
284 ГЛ. VIIT ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
видим, что зависящие от Н вклады в В не сказываются на
флв(?). Можно поэтому считать, что В также не содержит диаго-
диагональной по Я части. Очевидно, имеет место ФавШ = 0 для t > trj
где tr — время релаксации системы при не зависящей от времени
внешней силе. Если энергия возмущения представляет суперпо-
суперпозицию из G0.8) с разными А и F, то вид соответствующей супер-
суперпозиции будет иметь и G0.11).
Опираясь на G0.12), G0.13), установим некоторые общие со-
соотношения для функции отклика. Имеем
Фав(*) = Фав(*)- G0.14)
В квантовом случае это следует из того, что коммутатор двух
самосопряженных операторов, каковыми являются А и Bit), есть
антисамосопряженный оператор, след которого равен мнимой
величине. В классическом случае — это непосредственно следует
из вещественности физических величин А и Bit).
Благодаря инвариантности относительно сдвига времени,
имеем
<Q(t + t')Git)> = «?U')G@)>, G0.15)
где Qit) и Git) развиваются с помощью оператора эволюции
exp (UL), т. е. по тому же динамическому закону, что и Bit) в
G0.7). Формально G0.15) следует из самосопряженности опера-
оператора L п знакомого по B.21) правила действия L на произведе-
произведение при дополнительном учете Lp = 0. В квантовом случае G0.15)
и G0.12) немедленно дают
*). G0.16)
Что это же справедливо и в классике, явствует уже из правил
соответствия, по которым G0.12) переходит в G0.13). Более
непосредственно в этом можно убедиться с помощью инвариант-
инвариантности скобок Пуассона относительно канонических преобразова-
преобразований. Ясно, что в G0.13) интегрирование ведется по координатам
#Д0) и импульсам piiO) частиц в момент t = 0 (согласно B.24) и
B.26), это отвечает явному описанию динамической зависимости
Bit) от времени). Переходя в скобке Пуассона в G0.13) к диф-
дифференцированию по координатам qM) и импульсам рМ) частиц
в момент t, сведем ее к (Ai—t), В}. Учитывая затем инвариант-
инвариантность объема фазового пространства и равновесного распределе-
распределения р = giH) относительно канонического преобразования, при-
приходим к G0.16). Заметим, что G0.16) близко по смыслу к соотно-
соотношению F2.3) для коррелятора случайных сил. Наличие в правой
части G0.16) дополнительного знака минус связано при этой
g 70. ФУНКЦИЯ ОТКЛИКА 285
с тем, что в G0Л2) и G0.13) равновесному усреднению подверга-
подвергается коммутатор и^скобка Пуассона (которые антисимметричны
при перестановке А и ВШ).
Еще одно независимое соотношение можно получить из
G0,12) и G0.13) с помощью инвариантности относительно отра-
отражения времени. Предполагая, что в равновесном состоянии си-
система как целое покоилась, будем иметь
Флв(-г) = - еАвфАВ(г), G0.17)
где 6АВ = 1 или 6АВ = —1 в зависимости от того, обладают ли
А ж В одинаковой или противоположной четностью по времени.
В классическом случае G0.17) доказывается точно так же, как
и аналогичное ему соотношение F2.4). Наличие дополнительного
знака минус в правой части G0.17) вызвано дифференцирова-
дифференцированием по импульсам частиц, которое присутствует в скобке
Пуассона и меняет четность по времени на противоположную.
В квантовой теории отражение времени равносильно операции
комплексного сопряжения, т. е. замене i на —L При этом опера-
операторы координат частиц являются вещественными, а операторы
импульсов частиц — мнимыми. Соответственно вещественными
или мнимыми будут операторы величин, четных или нечетных
по импульсам частиц, т. е. четных или нечетных по времени.
С учетом сказанного, соотношение G0.17) делается очевидным
и в квантовом случае, причем знак минус в его правой части
теперь обусловлен мнимой единицей при коммутаторе. Если си-
система находится в статическом магнитном поле, то в правой части
G0.17) следует еще сменить напряженность магнитного поля 3i
на противоположную.
Как выражение причинности, времена запаздывания неотри-
неотрицательны, и потому G0.16) и G0.17) по отдельности не могут
быть применены к G0.11). Однако, объединяя G0.16) и G0.17),
получим
ФавШ « е лвфвлШ, G0.18)
что означает симметрию (бАВ = 1) или антисимметрию (еАВ =
¦=*—1) ядра линейного соотношения G0.11) по отношению к
перестановке А ж В. Соотношение G0.18) играет роль, аналогич-
аналогичную F2.5), и, как и последнее, носит название соотношения
взаимности Онсагера.
Наконец, приведем еще соотношение для временной произ-
производной функции отклика, которое непосредственно вытекает из
G0.12) и G0.13):
-<PAiW, G0.19)
285 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
где точка означает дифференцирование по времени, а <р^ (t)
определяется формулами G0.12) и G0.13), в которых Bit) заме-
няется на Bit). Поскольку, ввиду
dq>BA (— t)/dt = — фБА (— t),
из G0.16) следует
то, применяя G0.19) к правой части этого равенства, будем так-
также иметь
или, при повторном использовании G0.16),
Фав(*)^-ФАв(*). G0.20)
Как один из результатов соотношений G0.19) и G0.20), напишем
ФАв(*) = -ФАВ(*)- G0.21)
§ 71. Функция релаксации и функция возбуждения.
Обобщенная восприимчивость
Рассмотрим несколько важных примеров конкретной зависи-
зависимости внешней силы от времени.
Пусть постоянное возмущение действует непрерывно вплоть
до момента t = 0, а в этот момент полностью выключается, так
что
IF при
Будем наблюдать величину Bit) при t > 0, т. е. изучать релакса-
релаксацию системы в равновесие после внезапного выключения воз-
возмущения. Заметим, что G1.1) не противоречит G0.2), поскольку
такое же исходное состояние системы в момент t = 0 можно было
бы получить и поддерживая силу Fit) равной F уже на интер-
интервале времен — tr^t<0. Подставляя G1.1) в G0.11), имеем
B{t)=FOAB(t), где
оо
Фдв (*) = j df Фдв (О (* > 0) G1.2)
i
— функция релаксации. Очевидно,
ФавШ = -ФавШ. G1.3)
§ 71. ФУНКЦИЯ РЕЛАКСАЦИИ И ФУНКЦИЯ ВОЗБУЖДЕНИЯ 287
Пусть теперь постоянная по величине внешняя сила прикла-
прикладывается в момент t = О, так что
(О при ?<0,
f <Нг при ОО, G14>
причем нас интересует поведение величины Bit) при t > 0. Из
G0.11), G1.4) имеем В (t) = F<DeAB (t), где
t
Фав@ = 1^Чдв(О (*>0) G1.5)
О
— функция возбуждения. Ясно, что
& G1.6)
В качестве еще одного примера рассмотрим монохроматичес-
монохроматическую во времени внешнюю силу
F (t) = Fe'i(at + F*e™\ G1.7)
где наличие второго слагаемого (комплексно сопряженного пер-
первому) обеспечивает вещественность Fit). Подставив G1.7) в
G0.11), получим
В (t) = хав (со) Fe-ibit + %АВ (- со) F*e*\ G1.8)
где
оо
\iat, G1.9)
так что Bit) осциллирует с той же частотой, что и Fit). Величи-
Величину %ав(<*>) называют обобщенной восприимчивостью, или просто
восприимчивостью. Согласно G0.14),
JCab(-cd) = x1b(<d), G1.10)
что обеспечивает вещественность правой части G1.8). Как вид-
видно из G1.8) и G1.10), фаза комплексной величины %ав(со) равна
сдвигу фаз в осцилляциях Bit) и Fit). Переписав G1.10) раздель-
раздельно для вещественной и мнимой частей восприимчивости:
o), G1.11)
(ю), G1.12)
заключаем, что первая из них является четной функцией часто-
частоты, а вторая — нечетной. При со = 0 восприимчивость веществен-
вещественна. Ее называют статической восприимчивостью. Очевидно, случай
со = 0 отвечает постоянному внешнему возмущению. Послед-
288 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
нее приводит к постоянному же во времени смещению равновес-
равновесного состояния, так что В, а значит, и %ав@) могут быть найде-
найдены по формулам равновесной статистической механики. Далее,
согласно G0.18)
%авШ = 6 лвХвлШ, G1.13)
что выражает соотношения взаимности Онсагера в терминах
обобщенной восприимчивости. Эти соотношения имеют место и
в отдельности для ее вещественной и мнимой частей.
Меняя состояние системы, внешнее периодическое воздейст-
воздействие совершает над системой определенную работу. Эта работа
идет на увеличение энергии Е системы. Вычислим dE/dt. Учи-
Учитывая, что производная по времени от среднего равна среднему
от производной по времени, имеем
dE /& (ff #'\V
*
Но динамическая зависимость полного гамильтониана отсутству-
отсутствует (коммутатор или скобка Пуассона двух одинаковых величин
равны нулю). Явно же от времени зависит лишь возмущающий
член гамильтониана. Поэтому
dE/dt =
или, ввиду G0.8) и Ait) ^ <АУ,
dE/dt - -A(t)dFit)/dt. G1.14)
Подставляя сюда G1.7) и G1.8) (при В^А), учитывая затем
G1.10), будем иметь
§ = [Хал И Ре~ш + jua (со) ?*еш\ m [Fe~M - F*eia>t].
G1.15)
Полученная системой от внешнего воздействия энергия, оче-
очевидно, диссипирует в тепло. Количество тепла Q, выделяемое
в среднем за единицу времени под влиянием монохроматического
возмущения, равно поэтому среднему от dE/dt по времени (фак-
(фактически уже за период 2я/о 'колебания):
Подставим сюда равенство G1.15). Возникающие от перемноже-
перемножения в его правой части осциллирующие члены (с экспонентами
ехр(±2го)Ш не дадут вклада в интеграл по временя. Учитывая
§ 71. ФУНКЦИЯ РЕЛАКСАЦИИ И ФУНКЦИЯ ВОЗБУЖДЕНИЯ 289
поэтому лишь постоянные во времени члены, легко находим
G1.16)
Поскольку любой реальный процесс сопровождается диссипацией
энергии, то (?>0, и из G1.16) следует
1т%ЛАЫ)>0 при со>О, ImxAA(co)<0 при (о < О G1.17)
(что согласуется с G1.12)). При со ->- 0 процесс квазистатичен
л 0-0.
Полученные на примере монохроматического возмущения
результаты можно использовать и для рассмотрения общего
случая произвольной зависимости Fit) от t. Введем прямое и об-
обратное интегральные фурье-преобразования
оо
2/@= f gj/Me-П G1.18)
— ОО
ос
у(<о)= J сНуЦ)еш. G1.19)
Прямые и обратные фурье-образы обозначаем одной и той же
буквой, подчеркивая их различную функциональную природу
лишь аргументом —- временем или частотой. Что G1.19) есть
следствие G1.18), ясно из соотношения ортогональности и нор-
нормировки
оо
J dt e-i(w-w')f = 2яб (со - ©')• G1.20)
— со
Если yit) вещественно, то согласно G1.19)
z/(-<d)==7/*((d). G1.21)
Полагая y^F, видим из G1.18), G1.21), что Fit) в общем слу-
случае представляет суперпозицию монохроматических возмущений
G1.7). Подставляя G1.18) при i/^F в G0.11), находим по ана-
аналогии с G1.8)
в w = IS *ав ^F ^ е~ш> <71-22>
обоб
тде ХлвЫ)—обобщенная восприимчивость, определяемая преж-
прежним соотношением G1.9). Сравнивая G1.22) с G1.18), G1.19)
при у ss В, заключаем
, G1.23)
ф м Купи
290 ГЛ. VIII ЛИНЕЙНАЯ" РЕ Л КШГГГ НА лтХ UUrTKCKTTF ПОЗМУЩРШШ
что выражает линейное соотношение G0.11) в частотном пред*
давлении. Согласно G1.22), реакция величины в общем случае
произвольно меняющегося во времени возмущения представляет
суперпозицию определяемых формулой G1.8) реакции на моно-
монохроматическое возмущение. Разумеется, данный результат су-
существенно связан с линейной теорией. Что в отличие от G1Л9)Г
в G1.9) интегрируют лишь по Z^O, связано с причинностью
(неотрицательностью времен запаздывания в G0.11)). Лишь
при таком определении восприимчивости имеют место G1.8),.
G1.22), G1.23).
В случае произвольно зависящего от времени внешнего воз-
возмущения представляет интерес полное количество тепла, выде-
выделившееся в системе за все время действия возмущения. Оно
определяется равенством
lt~, G1.2-1)
где, согласно G1.14), G1.22) (при В^А) и G1.18) (при уэЛ(
ОО "»ri
— оо
Подставляя это в G1.24) и интегрируя по времени с помощью»
G1.20), получим
dt Q = IS ^aa (со) F (со) (- но) F (- оз).
Учитывая G1.11), G1.12) и F(—со) =F*(co), находим
оо
J
§ 72. Дисперсионные соотношения
Следствием причинности является возможность аналитически
продолжить восприимчивость %ab(<u) с вещественных о на всю
верхнюю полуплоскость комплексных со. Действительно, записав-
G1.9) как
§ 72. ДИСПЕРСИОННЫЕ СООТНОШЕНИЯ 291
видим, что при Imco>0 множитель exp(—?lmco) лишь улучша-
улучшает сходимость интеграла с ростом положительных времен запаз-
запаздывания. Но тогда определяемая G2.1) функция %Ав1(о) анали-
тична в полуплоскости Imco>0, причем %ав((&) ~+О при Imco-^
->- -foot а также (вследствие теоремы Римана — Лебега) и при
Re со -*¦ rfcoo (быстрые осцилляции виешней силы не успевают
отклонить систему от равновесия). Справедливо и обратное.
В самом деле, написав по G1.18)
", G2.2)
замыкая при t < 0 (благодаря предельным соотношениям для
%лв((д)) контур интегрирования бесконечно большой полуокруж-
полуокружностью в верхней полуплоскости со, учитывая затем аналитич-
аналитичность подынтегральной функции в этой полуплоскости, получаем
ipAB(t) = 0 при t < 0. Заметим, что G0.12), G0.13) дают для
ц>авШ при t < 0 отличпый от нуля результат, однако такие вре-
времена запаздывания не встречаются в G0.11).
Поскольку поведение %Ав(а>) при Imo>>0 однозначно опреде-
определяется поведением %ав(со) уже только при вещественных со, то
требование причинности можно сформулировать и в виде не-
некоторого условия, налагаемого на %ав(ш) при вещественных ю.
Выбирая сначала со в верхней полуплоскости, применим форму-
формулу Коши к аналитической при Imco >0 функции %Лв((д):
. G2'3)
где учтено %^в(о>) ->¦ 0 при 1тсо-*+°° или Reco-^±°o. Устрем-
Устремляя теперь со на вещественную ось и вычисляя предельное зна-
значение интеграла по формулам Сохоцкого, которые в символиче-
символическом виде записываются как
i ) + $»!, ' G2.4)
где s > 0 и е ->" 0, а ?Р означает главное значение интеграла,
имеем
Wi * J *»' ^¦),
мли
X^) = ^J^'^, G2.5)
— 00
19*
292 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
что и есть искомое условие. Из G2.5) вытекает:
любое из равенств G2.6), G2.7) является следствием другого и
потому эквивалентно условию G2.5). О равенствах G2.6), G2.7)
говорят как о дисперсионных соотношениях, или соотношениях
Крамерса — Кронига. Используя G1.11), G1.12), можно свести
G2.6), G2.7) к форме, в которой восприимчивости встречаются
под знаком интеграла лишь на положительных частотах.
В нижней комплексной полуплоскости (о интеграл в G2.1)
расходится. Здесь %АвЫ) определяется только как аналитическое
продолжение %ав((*>) из верхней полуплоскости и может в общем
случае иметь полюсы и другие особенности. Характер особен-
особенностей связан со спектром времен релаксации системы. Отвечаю-
Отвечающий отдельному времени tr спектра вклад ~ exp (—t/tr) в флв(?)
приводит по G2.1) к вкладу ~ 1/A —i(otT) в %АВЫ), имеющему
полюс в точке о) = — i/tr на нижней половине мнимой оси.
§ 73. Формулы Кубо
Примем за р каноническое распределение
p = ePVpS (Pel/ВД. G3.1)
Считая систему квантовой, напишем:
или, после интегрирования,
е&2е-*Ъ -2 = | dk e™ [Й, А] е~хП.
О
Умножая это слева на exp (—pll) и замечая, что в квантовой
Как ясно из математического тождества
§ 73. ФОРМУЛЫ КУБО 293
случае определение G0.7) дает
A(t)^eh Ae n G3.2)
и, следовательно,
2(t) = ir[H,A(t)], G3.3)
получим
где мы формально распространили определения G3.2), G3.3) на
мнимые времена. Переписав G0.12) с помощью циклической
перестановки под знаком Sp как
<Рлв (t) = - jSp ([p, А] В (*)), G3.5)
использовав здесь G3.4), имеем
- J dX Sp (Д (- iftX) S (t)) = j ЙЯ \3 (- ^Я) Й @/
о
<Рав (t) - J dX Sp (Д (- iftX) S (t)) = j ЙЯ \3 (- ^Я) Й @/.
о о
G3.6)
Очевидно, соотношение G0.15) (которое в квантовом случае сво-
сводится к циклической перестановке под знаком Sp операторных
экспонент) будет справедливо и при мнимых временах. Учитывая
его и вытекающее из него равенство
<<?(*+ t')Gti)> + <Q(t + t')G(t)> « 0, G3.7)
перепишем G3.6) еще и как
D ft
4>ab (t) = j" dk \AB {t + №)/ = - j dk \AB (t +
о о
G3.8)
В зависимости от природы величин А я В можно воспользовать-
воспользоваться любой из формул G3.6), G3.8), носящих название формул
Кубо.
или, после умножения на число
294 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
Введем для любых двух самосопряженных операторов Q и G
функцию
fQG (t) a J dk (QG (t + Ш.)> G3.9)
(как и в G3.2), временная зависимость операторов определяется
динамическим развитием с невозмущенным гамильтонианом Я).
Сравнивая G3.9) с G3.8), будем иметь
)-JkB(t)^-fAb(t). G3.10)
Поскольку из G3.9) и G3.7) следует
/<№(*) = /<й@=-/йе@, G3.11)
то G3.10) можно представить как
Фав (*)=--/л* ('*• G3.12)
Очевидно, G3.11) аналогично G0.10), G0.20). Легко переформу-
переформулировать в терминах fQG(t) и другие соотношения, полученные в
§ 70 для функции отклика. С этой целью положим Q «А и
G^B (поскольку А ж В— произвольные самосопряженные опе-
операторы, не содержащие диагональных по Н частей, то таковыми
же могут считаться и операторы Q и G). Подставляя тогда пер-
первое из цепочки равенств G3.10) в G0.14), приходим к
* G3.13)
Далее, подставим в левую и правую части G0.16) соответствен-
соответственно первое и второе из цепочки равенств G3.10). Получим
fQG(t) = fGQ(-t). G3.14)
Наконец, подставим в G0.17) первое из цепочки равенств G3.10)
и учтем, что еАв = — е • (поскольку временное дифференци-
дифференцирование меняет свойство четности по времени на противополож-
противоположное). В результате находим
G3.15)
Объединяя G3.14) и G3.15), получим
/<№(*) = «Qg/gqW. G3Л6)
что аналогично G0.18).
§ 73. ФОРМУЛЫ КУБО 295
Согласно G1.18), G1.19) имеем
J if
— ОО
= j dtfQG(t)ei>at. G3.18)
— оо
Здесь считается, что fQG(t) определяется равенством G3.9) при
всех вещественных t. Это позволяет переписать в частотном
представлении не только G3.13), G3.16), но и соотношения
G3.14), G3.15), в левых и правых частях которых временные
аргументы имеют противоположные знаки. Таким образом, вместо
двух соотношений G1.10) и G1.13) для восприимчивости будем
теперь иметь на основании G3.13)—G3.16)
G3-19)
G3.20)
G3.21)
G3.22)
причем из трех последних соотношений независимыми являются
только два. Разумеется, каждое из соотношений G3.19) — G3.22)
может быть записано раздельно для вещественной и мнимой
частей. Так, вместо G3.19) имеем
Re fQG (- о) - Re fQG (о), G3.23)
Im f^ (-©) = - Im fQG (со). G3.24)
Можно переписать в частотном представлении и сами соотно-
соотношения Кубо G3.10) и G3.12). Так, подставляя первое из цепоч-
цепочки равенств G3.10) в G1.9), учитывая затем G3.17) с Q^A и
G^B, будем иметь
со оо
Хлв («) = J dt еш j g: fkB (со') e~w\ G3.25)
О —оо
Поскольку повторный интеграл сходится, то он не изменится,
если мы добавим к подынтегральной функции множитель
ехр (—е?), где е > 0 и б -»- 0. Этот множитель, однако, позволяет
переставить порядок интегрирования и написать:
В классическом пределе, когда h -*¦ 0, подынтегральные функ-
функции в G3.8) и G3.9) не зависят от X и представляют собой обыч-
обычные временные корреляционные функции. Интегрирование по %
при этом сводится просто к умножению на р. Например, вместо
G3.9) имеем
G3.28)
Формулы же G3.10) —G3.27) сохраняются полностью.
§ 74. Флуктуационно-диссипационная теорема
Полученные в § 73 выражения для функции отклика через
функцию /qGU) позволяют выявить связь между реакцией си-
системы на механическое возмущение и ее способностью к случай-
что, после применения G2.4), дает
296 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
или, после вычисления внутреннего интеграла,
Применяя затем G2.4), получим
Аналогично, подставляя G3.12) в G1.9), имеем
§ 74. ФЛУКТУАЦИОИНО-ДИССИПАЦИОИНЛЯ ТЕОРЕМА 297
ным спонтанным флуктуациям в отсутствие всякого возмущения.
Как мы знаем, такие флуктуации описываются в классической
теории временной корреляционной функцией
G4.1)
В качестве квантового обобщения временной корреляционной
функции двух самосопряженных операторов Q и & удобно взять
& , G4.2)
где
G4.3)
— антикоммутатор. Предполагается, что Q и G не содержат
диагональных по // частей (а значит, и <()> = (), <б> = 0).
В классическом пределе, когда величины коммутируют, G4.2)
переходит в G4.1). Написав, согласно G1.18), G1.19),
оо
)= J 2H*«oИ«"*""» G4.4)
)eiat, G4.5)
— оо
можем рассматривать i|)qg(cd) как спектральную интенсивность
случайного процесса флуктуации величин Q и G. Сравнивая
G3.28) и G4.1), видим, что в классике
fQG(t) = №QG(t) G4.6)
и соответственно
/доЫ = PH>qg(o). G4.7)
Более слояшо чем G4.6) и G4.7) выглядят аналогичные соот-
соотношения в квантовой теории. Их вывод удобнее осуществить в
частотном представлении. Подставляя G3.9) в G3.18), имеем
оо
G4.8)
Докажем следующие свойства коррелятора
1. Коррелятор (QG(x)y аналитичен по т в полосе
2. Для коррелятора <QG(x)> имеет место временное ослабле-
ослабление корреляций:
H при Rex->±oo, G4.9)
298 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
Учитывая G3.1), напишем
где мы совершили циклическую перестановку под знаком Sp.
Вычисляя след в //-представлении, имеем
(QG (т)> = Р 2 е (Р+Н?" <„ | Q | п'У /ТЕ"' <„' | G | »>,
G4.10)
где в термодинамическом пределе спектр переходит в сплошной.
Хотя собственные значения Еп и принимают сколь угодно боль-
большие значения, обе зависящие от них экспоненты остаются огра-
ограниченными в полосе 0=^1тт<?ф, что и доказывает аналитич-
аналитичность <()б?(т)> в этой полосе. Далее, поскольку, при отсутствии
j Q ж G диагональных по Н частей, матричные элементы от Q
и G будут гладкими функциями ?п и Еп^ то по теореме Рима-
на—Лебега убеждаемся и в справедливости G4.9).
Используя G4.9), можем переставить порядок интегрирования
в G4.8). Переходя затем от t к т = t + ihX, находим
dx{QG(x))eia\ G4.11)
где интегрирование по т ведется вдоль прямой, параллельной
вещественной оси и лежащей сверху от нее на расстоянии hk.
Учитывая оба из доказанных свойств коррелятора <^G(t)>,
сместим контур интегрирования вниз до совпадения его с ве-
вещественной осью. Получим
foe И = \dk eh°>x j dt (QG (*)> еш, G4.12)
О — о©
где коррелятор уже не зависит от X, так что
оо
/<№ N = е-^~ j dt (QG (ф еш. G4.13)
Вновь используя свойства коррелятора <^G(t)>, сместим кон-
контур интегрирования в G4.13) с вещественной оси параллельно
Прибавим к обеим частям равенства G4.15) умноженный на
ехр (—йосф) интеграл из его левой части. Получим
еш
A + <ГПаР) J dt (QG (феш = e-nfi* j d* <[0, 8 (t)]+> е
—oo —oo
или, ввиду G4.2) и G4.5),
oo
J dt (QG (*)> еш = -^_ ^qg H. G4.16)
G4.17)
— oo
Наконец, подставляя G4.16) в G4.13), придем к
§ 74. ФЛУКТУАЦИОШЮ-ДИССППАЦИОННАЯ ТЕОРЕМА 299
самому себе вверх на расстояние h$. Имеем
где в правой части мы перешли от т к вещественной переменной
t согласно T = t + ih$. Вспоминая G3.1) и замечая, что, в соот-
соответствии с определением G3.2) для динамической зависимости
от времени,
напишем, с учетом свойства циклической перестановки под зна-
знаком Sp,
Подставляя это в G4.14), находим
300 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
где
^ , ч ЛюсЛа)Р+1 Пса ., Яшр G4.18)
есть согласно C8.17) средняя энергия осциллятора с частотой со
при температуре Т — 1/&в{*. В классическом пределе, когда h -+- 0,
очевидно, cth (йсо^/2) ->¦ 2/ftco[5 и #р(со) -> [Г1, так что G4.17) пере-
переходит в G4.7).
Подвергая G4.17) фурье-преобразованию, получим в качестве
квантового обобщения G4.6)
/ос (*) = J Л' Г (t - t') qQG (О, G4.19)
где
Как можно убедиться разложением 1/zcthz (^^^cop/2) на про-
простейшие дроби, вычисление получаемого подстановкой G4.18)
в G4.20) интеграла приводит к
^^. G4.21)
Поскольку Efiito), согласно G4.18), является не зависящей от
Q и G вещественной функцией от со, обладающей свойством
Z?*(—го)в2?р(<о), то, подставляя G4.47) в соотношения G3.19) —
G3.22), получим точно такие же соотношения и доя функции
=- фс<г(-со), G4.23)
) =» 6QG\|)OG(co), G4.24)
G4.25)
В свою очередь, подставляя G4.22)—G4.25) в G4.4), приходим
к соотношениям
G4.2G)
G^-27)
G4-28)
G4.29)
§ 74. ФЛУКТУАЦИОНЦО-ДИССИПАЦИОННАЯ ТЕОРЕМА 3<И
совпадающим с соотношениями G3.13)—G3.16) для функции
fQG(t). Ясно; что G4.26)—G4.29) можно было бы получить и не-
непосредственно из G4.1), G4.2) с помощью тех же рассуждений,
которые были использованы при выводе Соотношений G0.14),
G0.16)—G0.18) для функции отклика. В классической теории,
па примере корреляционной функции случайных сил, соотноше-
соотношения G4.27) — G4.29) были установлены в главе VII (см. F2.3)—
F2.5)).
Выразив jQG через г)^, можем теперь установить связь реак-
реакции системы на внешнее механическое возмущение с происходя-
происходящими в ней в отсутствие возмущений спонтанными флуктуация-
ми. Эту связь удобно формулировать в виде соотношения между
обобщенной восприимчивостью и спектральной интенсивностью.
Подставляя G4.17) в G3.26) и G3.27), будем иметь
Хав (со) - -f ?jTх (со) Ц)Ав (со) + -.д> J
До'
АВ
G4.30)
и соответственно
1 ?
4^ J
G4.31)
Используя G4.22) и Е?Л—<а) =Е&Ы), можно свести G4.30) и
G4.31) к форме, в которой спектральные интенсивности и сред-
няя энергия осциллятора встречаются под знаком интеграла
лишь на положительных частотах.
Любое из соотношений G4.30) и G4.31) связывает спектраль-
спектральную интенсивность спонтанных флуктуации в состоянии термо-
термодинамического равновесия с обобщенной восприимчивостью,
описывающей диссипативное поведение системы под влиянием
механического возмущения. Эти соотношения выражают флуктуа-
циопио-диссипационную теорему. В G4.30) имеются в виду флук-
флуктуации величин А и В; в G4.31) —- флуктуации А и В. В радио-
радиофизике о случайных флуктуациях принято гозорить как о тепло-
тепловых шумах. В теории шумов флуктуационно-диссипационная
теорема была установлена Найквистом. Данная выше ее общая
формулировка принадлежит Каллену и Вельтону.
Выражаемый флуктуационно-диссипационной теоремой резуль-
результат вместе с тем позволяет понять общие закономерности в пове-
поведении системы под влиянием термических и механических воз-
возмущений. Как мы помним по главе VII, кинетические коэффи-
302 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
циенты уравнений неравновесной термодинамики имеют вид.
интегралов по неотрицательным временам запаздывания от кор-
корреляционных функций. В приближении локального равновесия
коррелируют лишь величины одинаковой четности по времени,,
и тогда, в соответствии с F2.6), четными по времени оказыва-
оказываются и корреляционные функции. Кинетический коэффициент
при этом может быть записан как половина интеграла уже по
всем вещественным временам (что и было ранее сделано в
F3.7)). Ясно, таким образом, что величина A/2) я|). (со = 0) как
АН
раз и играет роль кинетического коэффициента.
Принимая во внимание сказанное, положим в G4.30) о == О
и учтем, что при четной по времени корреляционной функции
под знаком интеграла в G4.30) стоит нечетная по ю' величи-
величина, а сам интеграл, следовательно, равен нулю. Замечая тогда,
что Ер(ы = 0) == fJ, будем иметь
%лв (со = 0) = 1 фь (со = 0). G4.32)
Согласно G4.32), статическая восприимчивость %ab(g> = 0) совпа-
совпадает, с точностью до множителя р, с кинетическим коэффициен-
коэффициентом A/2) г|). (со = 0). В классическом случае более общее соот-
АВ
ношение
) = HlB(t) G4.33)
легко получить и непосредственно из G3.10) и G4.6). Согласно
G4.33), даже при учете временной дисперсии функция отклика
() равна, с точностью до прежнего множителя (J, величине
ф
Ф р (
*ф» (?), играющей роль функции памяти в соотношениях неравно-
неравновесной термодинамики.
Что в линейной теории термические и механические возмуще-
возмущения действуют аддитивно, было, конечно, ясно и с самого начала.
Устанавливая связь между коэффициентами пропорциональности
(интегральными ядрами) линейных соотношений при двух типах
возмущений, равенства G4.32) и G4.33) теперь показывают, что
и сами термодинамические и механические силы тоже склады-
складываются аддитивно.
§ 75. Задача об электропроводности в теории
линейной реакции
В задаче об электропроводности реакция системы наблюдает-
наблюдается по возникновению электрического тока*) под влиянием элек-
электрического поля. Пусть для определенности нас интересует ji-я
*) В электродинамике принято говорить о «токе», а не о «потоке».
§ 75. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ В ТЕОРИИ ЛИНЕЙНОЙ РЕАКЦИИ 303
декартова составляющая тока, возникающая под влиянием v-й
декартовой составляющей поля. Обозначая через J и Р операторы
тока и дииольного момента:
G5.1)
з
& также принимая во внимание G0.10), будем иметь
В s /м, А = Я, F(t) а ?\Ш. G5.2)
Что у J и Р нет диагональных по Я частей, следует уже из того,
что в отсутствие поля в системе нет выделенного направления.
Для среднего неравновесного тока имеем, согласно G0.11),
о
где
Поскольку правая часть G5,3) обладает первым порядком ма-
малости по полю, то в липейной теории временная производная т3
в G5.1) соответствует невозмущенному динамическому развитию.
Из G5.1) видно, что в том же приближении
J = P. G5.5)
В общем случае, когда присутствуют все три декартовы состав-
составляющие напряженности внешнего поля, в G5.3) ведется сум-
суммирование по индексу v.
Согласно G0.14),
4*v(t) = <tlv{t). G5.6)
Далее, замечая, что Pv и Рц имеют противоположную четность по
времени, имеем в силу G0.18)
ср . (t) ~ — ф. (t).
Преобразуя правую часть по G0.21) и учитывая G5.4) и G5.5),
легко находим
G5.7)
что представляет соотношения взаимности Онсагера. Опять учи-
учитывая G5.4) и G5.5), применяя затем первое из соотношений
G3.10), получим
W, G5.8)
Вводя, в соответствии с G5.4), для обобщенной восприимчи-
восприимчивости обозначение
= Хр^Н. G5-10>
будем иметь на основании G1.9) и G1.23)
оо
О
/|1И = х^(ю)ггу(©). G5-12)
Примем объем рассматриваемой однородной системы за единицу.
Тогда ток и дипольный момент перейдут в плотность тока и
плотность дипольного момента. Как ясно из G5.12;, восприимчи-
восприимчивость %цу((о) будет представлять собой тензор проводимости на
частоте о. Соотношения G5.6), G5.7) и G5.11) дают, в полном
согласии с G1.10), G1.13),
Xnv (~- со) — x*iv И, G5.13)
Xnv (со, 01) = xvn (<o, - 31), G5.14)
где мы ради общности допустили наличие статического магнитно-
магнитного поля и указали явно па зависимость от него лишь там, где
3i входит с разными знаками. Объединяя G5.13), G5.14) и отде-
отделяя вещественную и мнимую части, будем иметь
Re %vlv (— со, 31) = Re X|lv (со, Щ = Re Xvn (со, - 01), G5.15)
Ira X^tv (— со, 01) = — Im foiv (со, Oi) = — Im y-V|1 (со, — 01).
G5.16)
Спонтанные флуктуации токов в состоянии равновесия опи-
описываются корреляционной функцией
*W)' <75-17)
которая, согласно G4.2), имеет вид
^v(i)=7<lA, /^ (*)]+>• G5.18)
Определяемый по G4.5) фурье-образ %У((о) этой функции удов-
304 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
или, ввиду G3.9),
§75. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ В ТЕОРИИ ЛИНЕЙНОЙ РЕАКЦИИ 305
летворяет, в силу G4.22) —G4.25), соотношениям
(-<o) = ^v(<o), G5.19)
со), G5.20)
,—31), G5.21)
», 31) - ^ (<о, — 31), G5.22)
где учтено, что /v и /ц имеют одинаковую четность по времени.
Из G5.19), G5.20) следует
i / \ i * / \ /1\ ОЧ\
lpMV (CO) ^ YVfi \^/» \iO.?Oj
так что
-ф1^ (со) ==2 2~ [я^^ (со) + tyV[X (со)] G5.24)
— чисто вещественная величина, а
1
^jxv (©) = у I^m-v (w) — ^vm. )&)] , G5.25)
— чисто мнимая величина (индексы s и а обозначают симметрич-
симметричную и антисимметричную части тензора).
Учитывая G5.5), G5.10), можем применить флуктуационно-
диссипационную теорему в форме G4.30). Это дает
N = I*- и ^ И + _!. д> \
G5.26)
что связывает проводимость со спектральной интенсивностью
спонтанных флуктуации токов. Разделяя тензор проводимости
на симметричную и антисимметричную части, а затем рассматри-
рассматривая отдельно вещественные и мнимые вклады в эти части, можем
переписать G5.26) в виде четырех равенств:
Re %lv (со) =|^х (ю) ^v (со), G5.27)
Im xllvN = -~ Е$г (со)<v(со). G5.28)
=2H7^ J <ko P m,_^ , (<o.30)
20 ф. М Куни
306 ГЛ. VIII. ЛИНЕЙНАЯ РЕАКЦИЯ НА МЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЗМУЩЕНИЯ
где учтено, что ^tv (со) и i|)^v (со) — соответственно вещественная
и мнимая величины. При со =0 и 31 =0 восприимчивость и спект-
спектральная интенсивность вещественны и симметричны, так что
G5.27) сводится к
Xiiv (*> = 0) - 4 i|Vv (со - 0) G5.31)
(где учтено Е&Ы = 0) = ^"~1). Соотношение G5.31) можно было
получить и непосредственно из G4.32). Величина (l/2h|Vv(co = 0)
представляет собой кинетический коэффициент для задачи о
самодиффузии частиц. При этом о G5.31) говорят как о соотно-
соотношении Эйнштейна.
К задаче об электропроводности сводится и задача об электри-
электрической поляризации. В ней
В^Р», Л^Я, F(t)*=&M), G5.32)
так что роль обобщенной восприимчивости играет диэлектриче-
диэлектрическая восприимчивость
оо
%pvPvl И = j dl ФРуР^ @ еш, G5.33)
О
определяющая связь между приложенным электрическим полем
и возникающим под его влиянием средним дипольным моментом
единицы объема:
Р» И - %pvPix (со) <Г v (со). G5.34)
Подставляя вытекающее из G0.19) и G5.5) равенство
в G5.11), интегрируя затем по частям, имеем
о
где мы вернулись к прежним обозначениям. Внеинтегральный
член равен нулю. На верхнем пределе t == «э это следует из зату-
затухания функции отклика на больших временах. На нижнем
пределе это видно из G0.12), G0.13) с учетом того, что, в силу
G5.1), коммутатор, или скобка Пуассона, величин Pv и Рй, взя-
взятых в один и тот же момент времени, обращается в нуль. Вспо-
-миная тогда G5.33), придем к соотношению
V H> G5.35)
§ 75. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ В ТЕОРИИ ЛИНЕЙНОЙ РЕАКЦИИ 307
связывающему диэлектрическую восприимчивость с проводи-
проводимостью. Подставляя это в G5.12) и сравнивая результат с G5.34),
находим
/щ (со) = — тРц (о), G5.36)
т. е.
/ц@-Рц@. G5.37)
Как ясно из G5.35) и — i(o = (т)*у для XpvP(u (@) справедливы
соотношения, аналогичные соотношениям G5.13), G5.14) для
^д(-©) = Х^И. G5-38>
lPvP[i (со, Щ = XPiiPv (со, « 31). G5.39)
Если вместо диэлектрической восприимчивости пользоваться
диэлектрической проницаемостью
е^ (со) = 1 + 4яхрурй И, G5.40)
то полученное нами на микроскопической основе соотношение
G5.35) будет выглядеть как
VW = jl~e,vWl, G5.41)
где мы вновь вернулись к обозначению G5.10) для электрической
проводимости. В макроскопической электродинамике равенство
G5.41) выводится из уравнений Максвелла.
20*
Глава IX
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
§ 76. Метод кинетического уравнения Боголюбова
Главной целью этой главы будет построение кинетических
уравнений, управляющих эволюцией системы на уровне сокра-
сокращенного описания с помощью функций распределения импуль-
импульсов и координат одной частицы. Для простоты мы ограничимся
классическим рассмотрением.
Изложение начнем с метода, развитого Боголюбовым в его
кинетической теории газов. В § 9 мы уже познакомились с ле-
лежащими в основе метода идеями, которые позволяют и в более
общем случае развить динамический подход к составлению уп-
управляющих уравнений. В качестве динамической основы возь-
возьмем цепочку уравнений Боголюбова C.15) для функций Fs(xu...
..., xs, t), полученную из уравнения Лиувилля в термодинами-
термодинамическом пределе. Особо важными окажутся первые два уравнения
цепочки C.16) и C.17). Малость параметра nrl в газах обеспе-
обеспечивает существование иерархии временных масштабов, которая
выражается в том, что Ft является квазиинтегралом движения,
т. е. меняется медленно относительно Fs с s ^= 2. Соответственно
Fi служит параметром сокращенного описания на кинетической
стадии (которую прит?Го<С1 можно выделить в газах). Управляя
эволюцией, функция Ft тем самым полностью определяет изме-
изменение во времени вида зависимости Fs от хи ..., xs. Это значит,
что все Fa с $^2 являются функционалами от Ft:
где Fi справа от черты указывает функциональный аргумент
Ft(xy ?), посредством которого и осуществляется развитие во вре-
времени. Для построения сокращенного описания нужно знать все
функционалы G6.1). Для самого же замыкания управляющего
уравнения достаточно найти лишь функционал при 5 = 2. Под-
Подставив его в C.16), получим кинетическое уравнение для Fti
где
§ 76. МЕТОД КИНЕТИЧЕСКОГО УРАВНЕНИЯ БОГОЛЮБОВА ^09
— интеграл столкновений, а оператор б12 определяется C.12).
В методе Боголюбова функционалы G6.1) и интеграл столкно-
столкновений ищутся в виде разложений по степеням плотности п (фак-
(фактически основного малого параметра nrl):
Fs « fie)(*i.-.., xs\Fx) + nF™{xx,..., xt\Fx) + ..., G6.4)
A (x | Fx) - nAA) (x |FX) + д2ЛB) (x\F1)+---. G6.5)
Что G6.5) начинается сразу с члена первого порядка, вызвано
множителем п в правой части G6.3). Очевидно, G6.4), G6.5)
дают своеобразную, квазимарковскую форму описания эффектов
памяти, в которой интегралы по времени запаздывания представ-
представлены локальными в текущем времени разложениями по пара-
параметру nrl — отношению характерных времен изменения F,
(cs^2) и F±. Ее удобство — в возможности ставить задачу Коши
для кинетического уравнения G6.2) даже тогда, когда сам про-
процесс не является марковским. Построение разложений G6.4),
G6.5) равносильно задаче, которая в главах II, VII, а символи-
символически — ив § 9, решалась методом операторов проектирования.
Необходимое при этом начальное условие ослабления корреля-
корреляций (обеспечивающее максимум энтропии при сокращенном опи-
описании с помощью Ft) имеет согласно (8.23) вид
Fs(*lf...x» t0) =JlFi{*u h), G6.6)
где tQ — начальный момент времени. Физическая допустимость
условия G6.6) (означающего статистическую независимость ча-
частиц в начальный момент) требует отсутствия связанных состоя-
состояний в газе. Это будет выполнено, если взаимодействие частиц —
чисто отталкивательное или, в более общем случае, если средняя
энергия теплового движения значительно превышает среднюю
энергию взаимодействия в расчете на одну частицу.
Ограничимся главным, первым, приближением к кинетическо-
кинетическому уравнению по параметру nrl *)• Как ясно из C.15), развитие
Fa в нулевом приближении (что для простоты не будет подчер-
подчеркиваться) происходит по уравнению Лиувилля для замкнутой
системы из s частиц:
dFJdt + iL.F.^O. G6.7)
Вводя для такой системы оператор эволюции St{t) = ехр ШЬЯ),
¦) Полное изложение метода дано в монографии: Боголюбов Н. Н. Про-
Проблемы двнаадической теории в статистической физике.— М.: Гостехиздат,
1946; а также в книге: Улепбек Дж., Форд Дж. Лекции по статистическо1к
механике.— М.: Мир.: 1965, гл. VII и дополнения к книге.
310 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
напишем, в соответствии с B.30), решение уравнения GG.7)
F.U,, ..., хш, t) = SA-t')Fe(xu • • м ж.э *в), G6.8)
где t'^t — to, причем, согласно B.33), действие оператора S8(—t')
на произвольную функцию ц)(хи ..., х8) может быть представ-
представлено как
где
Х(/> = 5S(- t')*i (« = 1 «). G6.10)
Если считать, что х{ — значения фазовых переменных в момент
t, то XI были их значениями в момент t — t' (верхний индекс
s у Xis) указывает, что речь идет о фазовых переменных замк-
замкнутой системы из s частиц). Подставим G6.6) в G6.8) и ис-
используем еще раз G6.8), но уже при s = 1, чтобы в одночастич-
ных функциях вернуться обратно от начального tQ к текущему
моменту t. Утсремляя затем tQ на —с», получим в рассматрива-
рассматриваемом нулевом приближении
t'-юо г=-Х
где указано, что зависимость Fs от t осуществляется уже че-
через Fiix, t). Очевидно, G6.11) представляет собой нулевой член
разложения G6.4). Формально можно применять G6.11) к слу-
случаю s = l: при этом 54(—t')Si(l') = 1 и G6.11) переходит в тож-
тождество.
Для нахождения интеграла столкновений в первом порядке
по nrl остается подставить G6.11) при 5 = 2 в G6.3). Это дает
первый член разложения G6.5)
2
A (Xl | FJ = п j dx2 612 lim 52 (- I') П S1 {t') Fx (xu t).
G6.12)
В отличие от исходной цепочки C.15), интеграл столкновений
имеет уже нелинейный (по FJ характер, что есть следствие не-
нелинейности начального условия G6.6). Последующая подстанов-
подстановка G6.12) в G6.2) позволяет получить кинетическое уравнение
в главном порядке по ш"о.
Такое же время корреляции, как мы помним по A0.24), было
характерно и для кинетической стадии в газах слабо взаимодей-
взаимодействующих частиц. В пределе пг% ->¦ 0 время rjv остается конеч-
конечным, так что в течение него F± практически не меняется, все
же более высокого порядка функции F, (s > 2) меняются суще-
существенно. Благодаря конечности же времени корреляции в преде-
пределе пг*->-0 поправки к G6.11) не успевают достичь с ростом t'
заметных значений, а сохраняют тот же первый порядок мало-
малости по rcrjj, что и в G6.7). Как результат, в G7.2) действительно
пренебрегается уже членами второго порядка по wrj.
§ 77. ДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА 311
§ 77. Динамическое обоснование уравнения Больцмана
Дальнейшее изложение метода Боголюбова проведем вначале
для пространственно однородных систем, в которых F^xu t) «
~^i(pi, t) зависит лишь от импульса, так что LiFi=^0 и, сле-
следовательно,
Из G6.12), с учетом G6.9), G6.10), G7.1) и dx2 - dr2dp2 « dr^dp,
(г21 ss г2 — г4), находим
где
— импульсы в момент t — tr двух частиц, которые образуют за-
замкнутую систему и в момент t имеют импульсы р4, р2 и относи-
относительное расположение г21. В отсутствие связанных состояний и
при короткодействующих силах эволюция частиц представляет
парное столкновение. Как видно из C.12), существенными в
G7.2) являются лишь r2i^r0. Поэтому во времена t — t\ где
t'^rjv (v — средняя скорость частиц), движение частиц было
свободным. Соответственно предельные значения Р|2) в G7.3),
зависящие только от р4, р2, т2и достигаются уже с t' ^ rjv —
времени столкновения. Что, начиная с t' cm rjv, существенный
для рштеграла столкновений функционал G6.11) с s == 2 не за-
зависит от t' (а определяется только F^x, t)) означает, что спустя
время rjv после начального условия ослабления корреляций в
системе устанавливается кинетическая стадия. По отношению к
даппой стадии время столкновения rjv играет, следовательно,
роль времени корреляции
312 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
В силу закона сохранения энергии можем написать для функ-
функции Гамильтона Я2 замкнутой системы из двух частиц
К = ? (ri + Р» + Ф Ы = ~ №'У + (К2)П G7.5)
Убедимся, что
{¦H2,F1(T>?,t)Fl(l>?,t)} = Q. G7.6)
В самом деле, в канонических переменных, относящихся к мо-
моменту t —1\ где t' ^ го/у, обе величины в скобке Пуассона за-
зависят, как видно из G7.5), только от импульсов P(i2\ PB2), что
и доказывает G7.6). Раскрывая теперь левую часть G7.6) в пере-
переменных pi, p2, г4, г2 (скобка Пуассона инвариантна относительно
канонических преобразований), получим
е.А (Р(Д *) fx (р?>, t) =
где учтена C.12), G7.5) и принято во внимание, что P(i2) и РB2
зависят от г4 и j*2 посредством r2i. Подставляя полученный ре-
аультат в G7.2) и используя для вычисления интеграла по r2i
цилиндрические координаты с полярной осью вдоль направления
относительной скорости g = (р2 — Pt)/m, находим
2 Л
db \ dzgb
A.
где I — проекция вектора r2i па вектор g, 8 — азимутальный угод
и & — радиус в плоскости, перпендикулярной вектору g. Опреде-
Определяя интеграл по I через первообразную, будем иметь
~?'о 2л;
А (х, | FJ = п I dp2 \ db \ йг gbF1 {Vf, t) F1 (P22), t) \tZ\.
G7.7)
Очевидно, при l~ r0 движение двух частиц таково, что их столк-
столкновение уже закончилось в момент t. Соответственно
— импульсы частиц до столкновения (рь Р2) ->(Pi, p2)- Напротив,
цри I — —г0 движение двух частиц таково, что их столкновение
начинается в момент t. Поэтому
>Pi2>L-rn = Pi. G7.9)
§ 77. ДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА
313
Разумеется, замена верхнего предела для Ъ на оо? а нижнего
и верхнего пределов для I на — <» и <» не сказывается на G7.7).
Действительно, при b^r0 частицы вообще никогда не сталкива-
сталкиваются, но тогда Pi = Pi й значения подынтегральной функции на
нижнем и верхнем пределах для I взаимно уничтожаются. По-
Поскольку же при |Zi>r0 движение частиц свободное, то Р*2) в
G7.8) и G7.9) не зависит от I при IК —г0 и/^г0 соответственно.
Наряду со столкновением (р1? Р2) -> (pl7 р2) полезно рассмот-
рассмотреть обратное ему столкновение (рх, Р2)->(ръ Ря)> которое фор-
формально можно получить из первого одновременны^ отражением
времени и пространства (всех трех пространственных осей). При
таком отражении импульсы частиц остаются неизменными, а цх
радиус-векторы меняются на противоположные. Введя относитель-
относительные скорости частиц g = (р2 — р%)/т и g' = (р2 — Pi)/^, изобра-
изобразим на рис. 24 оба столкновения. Жирными линиями показании
Рве. 24.
траектории относительного движения второй и первой частиц в
процессе соударений. Штриховая линия указывает сферу действия
сил, центр которой помещен в первую частицу (относительно нее
и рассматривается движение второй частицы). Каждая из траек-
траекторий симметрична относительно силового центра (центральное
взаимодействие). Траектории исдривляйзте^ только внутри сферы
действия: вне ее они прямолинейны. Угол 8! соответствует пово-
повороту относительной скорости второй и первой частиц в резуль-
результате соударения и носит название угла рассеяния. Он также
совпадает с углом отклонения второй частицы в системе центра
инерции. Видно, что для столкновения (plt p2) -> (pi, рг) цилинд-
цилиндрическая координата Ъ представляет собой прицельный параметр.
Что Ъ совпадает с прицельным параметром и для столкновения
(Рь pO-^(Pi7 P2)» следует из симметрии траектории относительно
силового центра. Очевидш^ этот прицельный параметр один и
314 ГЛ. IX КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
тот же для обоих столкновений. Заметим, что в согласии с за-
законом сохранения энергии абсолютные значения g и g' относи-
относительных скоростей g и g' одинаковы как до и после столкнове-
столкновения, так и в прямом и обратном столкновениях.
Введем теперь дифференциальное сечение рассеяния Kg, &O
которое, ввиду установленного смысла величины Ъ (как прицель-
прицельного параметра) и очевидного смысла азимутального угла е, оп-
определяется формулой
bdb йг = Kg, ОШ, G7.10)
где dQ = sin9dQde — элемент телесного угла, в который проис-
происходит рассеяние. При заданном потенциале взаимодействия диф-
дифференциальное сечение рассеяния зависит только от g и в и
обладает свойством микроскопической обратимости: оно одина-
одинаково для прямого и обратного столкновений (следствие инвари-
инвариантности законов механики относительно отражения времени и
пространства). Подставляя G7.8)—G7.10) в G7.7), получим
Л (хх [FJ^n Jdp2 j du gl (g, 9) \FX (P;, t) F, (P;, t) -
G7.11)
где Pi и р2 являются при каждых значениях углов бис своими
функциями от р! и р2. Если обозначить через ё единичный век-
вектор в направлении относительной скорости второй и первой
частиц после столкновения (р1? Рг)-* (Pi» Рзлто в сферической
системе координат (с полярной осью вдоль направления относи-
относительной скорости до столкновения) вектор е будет непосредст-
непосредственно задаваться углами 6 и 8. И тогда, как известно из механи-
ки, связь между Pi, p2 и рх, р2 будет определяться соотношениями
Pi = — V2m#e (9, г) + V2 (px + р2),
/ 0/.12)
р2 = V2mge @, г) + Ч2 (рх + р2),
где мы явно подчеркнули, что е задается углами 0 и е.
Очевидно, сделанный при r2i<r0 вывод, что функционал
G6.11) с_? = 2 достигает своего предельного значения, начиная
с t' ^ rjv, сохранится и в пространственно неоднородном случае:
до столкновения частицы находятся вне радиуса взаимодействия
и оператор L2 аддитивно слагается из одночастичных операторов
Li. Поскольку все же за время столкновения частицы разлетятся
на расстояние, которое лишь немного превышает г0, то предыду-
предыдущие рассуждения останутся справедливыми и в случае, если
одночастичная функция F4(r, p, t) и внешний потенциал и(г)
мало меняются на расстоянии г0. Разумеется, при этом функции
§ 77. ДИНАМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА 315
Fi в G7.11) будут еще зависеть от пространственной точки — но
той же самой, к которой относится левая часть кинетического
уравнения G6.2). Подставляя тогда G7.11) в G6.2), получим
уравнение Болъцмана
~г m
= п j dPi J du gi {g, 9) [f, (Fl, P;, t) f1 (rlt P; t) -
-^i('i.Pi,O^i('i.Pi.*)]. G7-13)
где мы ввели очевидное по C.11) слагаемое, обусловленное внеш-
внешним полем u(r4). Можно допустить в G7.13) и зависимость этого
поля от времени (если, конечно, оно мало меняется за время
rjv). Стоящий в правой части G7.13) интеграл столкновения
называют интегралом столкновения Больцмана. В его отсутствие
уравнение G7.13) переходит в одночастичное уравнение Лиувил-
ля. Если и(т) = 0 и система в некоторый момент времени прост-
пространственно однородна (Fi не зависит от rt), то она, как ясно из
G7.13), будет таковой и во все последующие времена. В приложе-
приложениях удобно вместо Ft иметь дело с функцией распределения
<р (г, v, t) s nm*Fx (r, p, t) eze /n»Pl (r, p, t) G7.14)
(где учтено C.14)). Согласно C.6) она нормирована равенством
j dr f
ch ф (г, v, t) - Лг G7.15)
и октадает тем смыслом, что cpdrdv есть среднее число частиц
в элементе dr d\\ Для ср уравнение G7.13) записывается как
G7.16)
где мы заменили Vj, v2, Vj, v2 соответственно па v, vx, v , vx, поло-
положив при этом для краткости ф^=ф(г, v, t), ф! = ф(г, Vi, t),
ф'^ф(г, v', t), ф! = ф(г, vj, t).
Вспоминая смысл уравнения Лиувилля как уравнения нераз-
неразрывности, заключаем, что в отсутствие столкновений равенство
пулю левой части G7.16) означает баланс независимых частиц.
При наличии столкновений умноженная на d\ левая% часть G7.16)
дает изменение за единицу времени числа частиц в единице
объема и со скоростями в элементе dv вследствие столкновений.
Покажем, что это изменение как раз и определяется умножен-
умноженной на d\ правой частью G7.16). Считая v и vt лежащими в
элементах dx и dv1? найдем число dAL соударений (v, ух)-^(у', х'х),
316 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
сопровождающихся рассеянием в телесный угол dQ и происходя-
происходящих в единичном объеме за единицу времени. Замечая, что в
единичном объеме будет cpdv частиц со скоростями в элементе
dx и что плотность падающего на них потока частиц со скоро-
скоростями в элементе dv4 равна gqpi dxu имеем
dJVL = dx dx, dQ gl{gy 0)фф1. G7.17)
Очевидно, dN- вместе с тем определяет и число частиц со ско-
скоростями в элементе dx, выбывающих из выделенного единичного
объема за единицу времени вследствие рассмотренных соударе-
соударений. Чтобы подсчитать полное число частиц со скоростями в
элементе dv, выбывающих из единичного объема за единицу вре-
времени вследствие всех возможных парных соударений, следует
проинтегрировать G7,17) по й и vt. Результат такого подсчета
в точности совпадает с умноженным на dx вкладом в правую
часть G7.16) от члена фф4 в круглых скобках. Аналогично G7.17)
имеем для обратных соударений (v', хг) ->-(v, хх)
dN+ = dx' dx[ dQ gl (g, 9) ф'ф{, G7Л8)
где учтено свойство микроскопической обратимости для сечения
рассеяния. Докажем, что при фиксированных углах 9 и 8, когда
в соответствии с G7.12) между начальными и конечными ско-
скоростями имеется однозначная связь, справедливо
dx' dxi = dxdxv G7.19)
Переходя по g = Vi —v, У = (x + xJ/2 к относительной скорости
g и скорости центра инерции V, легко убеждаемся элементарным
вычислением якобиана преобразования, что dx dxt = dg dV. На-
Написав точно так же dx' dx± = dg' dV и замечая, что V = V, сво-
сводим дело к доказательству соотношения dgf = dg. Очевидно, за-
задание углов 9 и е означает задание определенного поворота в
направлении относительной скорости до и после рассеяния. По-
Поскольку ее абсолютное значение при этом не меняется, то мож-
можно считать, что при произвольном начальном gf связь между
g' и g осуществляется обычным преобразованием поворота на
заданный угол. Отсюда уже непосредственно следует dg' == dg.
Подставляя теперь G7.19) в G7.18), получим
dN+ = dx dxxdQ gl (g, 9) ф^'. G7.20)
В таком виде dN+i очевидно, определяет число частиц со ско-
скоростями в элементе dv, попадающих в единицу объема за едини-
единицу времени вследствие соударений, при которых произошел за-
заданный телесным углом dQ поворот относительной скорости дви-
§ 78. СВОЙСТВА УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА 317
жения, причем другая столкнувшаяся частица стала обладать
скоростью, лежащей в dvlu Ясно, что для нахождения полного
числа частиц со скоростями в элементе dv, попадающих в еди-
единицу объема за единицу времени вследствие всех возможных
парных соударений, остается только проинтегрировать G7.20) по
Q и vt. Полученный результат в точности совпадает с умножен-
умноженным на dx вкладом в правую часть G7.16) от первого слагаемого
в круглых скобках.
Мы видим, что уравнение Больцмана G7.16) представляет
собой уравнение баланса. Описываемые им переходы — столкно-
столкновения — идут с соблюдением микроскопической обратимости и
законов сохранения (числа частиц, энергии и импульса). Сам
процесс переходов является марковским. В отличие от рассмот-
рассмотренного в главе II уравнения баланса A5.12), уравнение Больц-
Больцмана — нелинейное. Соображения, приведенные при разъяснении
уравнения Больцмана как уравнения баланса, и были в свое
время использованы Больцмаиом. Однако только динамическое
обоснование Боголюбова позволило понять связь уравнения
Больцмана с фундаментальными принципами теории и причину
необратимости уравнения во времени (при отражении времени и
скоростей левая часть G7.16) меняет знак, а правая остается
неизменной). Существенно, конечно, что динамический подход
позволил получить и поправочные к уравнению Больцмана члены
разложения по плотности, учитывающие трехчастичные и более
высокого порядка столкновения.
§ 78. Свойства уравнения Больцмана
Очевидно,
j dy1 J d?l gl (gj G) (<p'q>; - Фф1) = 0 G8.1)
при
q/cpi = фф1э G8.2)
т. e. In ф' + 1пфх = In ф +1пфг, что выполняется для всех пар-
парных столкновений, если только 1пф представляет собой линейную
комбинацию из 1, г;2 и va с не зависящими от v коэффициентами
(число частиц, энергия и импульс — единственные сохраняющие-
сохраняющиеся в столкновениях величины). Отсюда ясно, что
j dvx j du gl (g, 0) (cp^; - Wh) = 0, G8.3)
где
G8.4)
318 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Сравнивая G8.4) в системе координат, движущейся со скоростью
U(r, t), с распределением Максвелла B2.13), убеждаемся, что
n(r, t) и Т(г, i) имеют смысл локальной плотности числа частиц
и локальной температуры. Поскольку же в этой системе распре-
распределение G8.4) (в силу четности по скорости частицы) дает в
точке г, t равную нулю среднюю плотность импульса, то U(r, t)
имеет смысл локальной массовой скорости. Соответственно ф* есть
локальное распределение Максвелла. В состоянии равновесия,
когда U(r, t) = 0, Г(г, t) = Т, а тг(г, t) подчиняется распределению
Больцмана C3.20), ф* переходит в распределение Максвелла —
Больцмана
Помимо G8.3), оно удовлетворяет еще и одночастичному урав-
уравнению Лиувилля, а значит — и уравнению Больцмана G7.16).
При и(т) = 0 в состоянии равновесия скорость движения газа
как целого может быть отличной от нуля, и тогда ф* переходит в
что также удовлетворяет одночастичному уравнению Лиувилля,
а следовательно — и уравнению Больцмана G7.16) (отсутствие
в G8.5) параметра U связано с тем, что при и(т)?=0 полный
импульс системы не есть интеграл движения).
Выясним, к каким выражениям для Fs с s > 2 приводит рав-
равновесное распределение
Fx (р) = BптквТГ3/2 ехр (- Р2/2тВД, G8.7)
отвечающее, как ясно из G7.14), распределению G8.6) при U ==•
= 0. Подставляя G8.7) в G6.11), учитывая G6.9), G6.10), G7.1),
находим
Fs (x,, ...,xs\Fx) = BnmkBT)-3s/2 exp {- 2 Р
где
PDS)= lim5.(-*')Pi
— импульсы s частиц в те прошлые времена, когда взаимодей-
взаимодействие между ними еще не возникало. В силу сохранения энергии
Нш замкнутой системы из s частиц имеем
§ 78 СВОЙСТВА УРАВНЕНИЯ БОЛЬЦМАНА 319
и потому
*\(*i,..., ^|FX) -BятЛвГГ^/2ехр(-ЯвДвг). G8.8)
Из G8.8) видно, что в результате динамического развития в
самой группе из s частиц уже восстановились корреляции, опу-
опущенные в начальном условии ослабления корреляций G6.6). Дей-
Действительно, выражение G8.8) учитывает в форме канонического
распределения Гиббса взаимодействие между частицами самой
группы. Как показано в кинетической теории Боголюбова, вклю-
включение высших членов разложения G6.4) позволяет полностью
учесть и равновесные корреляции группы из 5 частиц с осталь-
остальными частицами газа (G6.4) сводится к вириальному разложе-
разложению для F, в равновесной теории газов).
Докажем, что
dv г|) J'dvj. J du gl (g, 0) (q/cpi — ффх) =
= V4 j dv J dvx J dQ gl (g, в) (<р'фх - <P<Pi) (* + +i - Ф' - %'),
G8.9)
где ф и -ф — произвольные функции v (а также г и t), причем
штрихи и индекс 1 у них относятся к скоростям. Симметризуя
левую часть G8.9) по переменным интегрирования v и Vi, имеем
j' dv ф J dvx J dQ gl (g, 0) (Ф>; - Фф1) -
- V2 J dv J dVl J dQ ^/ (g, 0) (Ф'ф1' - Фф1) (^ + ^).
Симметрпзуя с помощью G7.19) также и по скоростям до и
после столкновения, приходим к G8.9).
В общем случае произвольного распределения ф(г, v, t) имеем
для средних плотностей числа частиц, энергии и импульса
п (г, t) = \ d\ ф, h (г, t) = \ dv [mv2f2 -f- u (r)] ф,
G8.10)
р (г, ^) = J d
Согласно G8.9)
J dv ф J dvx J dQ gl (g9 0) (<р'ф1' - Фф1) = 0 G8.11)
при "ф' + tyx = ij) + ifij, что, как мы видели, выполняется для всех
парных столкновений, если я|)=1, if зз= mv2/2 + u(r), ty^mw Из
G8.10) и G7.16) тогда ясно, что интеграл столкновений не дает
вклада в изменение плотностей сохраняющихся величин со
временем. Поскольку средние значения полного числа частиц,
320 ГЛ IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
полной энергии и полного импульса
сохраняются при развитии замкнутой системы по одночастичному
уравнению Лиувилля, то они будут сохраняться и при ее разви-
развитии по уравнению Больцмана. При наличии внешнего поля этот
вывод касается лишь N и Е.
Покажем, что решение уравнения Больцмана сохраняет поло-
положительную определенность. Пусть в некоторый момент времени
t0 минимальное значение у ф(г, v, U) в некоторой точке г0, v0
достигает нуля: <р(г0, v0, t0) = 0*). Имеем
Из G7.16) тогда видно, что дф (r0, v0, t)ldt \t^=t0 целиком опреде-
определяется интегралом столкновения. Далее, поскольку <р(г0, v0, t0) =
= 0, то в этом интеграле будет отлично от нуля лишь первое
слагаемое в круглых скобках, т. е. будут происходить лишь пере-
переходы, обеспечивающие дф(г0, v0, t)/dt\t=to> 0. Таким образом,
д следующей за t0 момент t функция ф(г0, v0, t) станет положи-
положительной.
Из (8.24), G7.14), G7Д5) имеем для энтропии
Дифференцируя по t, получим
Используя G7.16) и замечая, что одночастичное уравнение Лиу-
вилля не дает вклада в do(t)/dt, находим
Учитывая
имеем
(ф, фх, фг, ц)[ — положительно определенны). Поскольку для всех
столкновений величины g и /(#, 6) — положительные, а ло-
логарифм — функция монотонная, то из G8.14) следует, что
•) Очевидно, такая ситуация должна предшествовать нарушению по-
положительной определенности решения.
§ 79. ЛИНЕАРИЗОВАННОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА 321
do(t)/dt "> О, где знак равенства имеет место лишь при выполне-
выполнении G8.2), т. е. при ф = ф/. Но квазиравновесное распределение
удовлетворяет уравнению Больцмана G7.16) лишь в частном
случае, когда оно совпадает с равновесным распределением G8.5)
или G8.6). Мы видим, что при развитии системы по уравнению
Больцмана ее энтропия монотонно возрастает вплоть до достиже-
достижения системой равновесия. В проведенном доказательстве газ мог
представлять собой как замкнутую систему (и(г) = 0), так и си-
систему во внешнем поле («теплоизолированную систему в присут-
присутствии механического объекта»). Об интеграле в правой части
G8.13) (взятом со знаком плюс) говорят как о ЯШ-функции.
Вытекающий из do/dt > 0 результат dH/dt < 0 называют Н-тео-
ремой Больцмана. Как и сама необратимость уравнения G7.16),
эта теорема в свое время выдвигалась идейными противниками
Больцмана в качестве аргумента, свидетельствовавшего о проти-
противоречии его уравнения с обратимостью законов механики.
§ 79. Линеаризованное уравнение Больцмана
Дальнейшее изучение необратимых свойств уравнения Больц-
Больцмана требует его линеаризации. Пусть для простоты внешнее
поле отсутствует. Тогда в системе координат, в которой газ как
целое покоится (Р = 0), конечное равновесное распределение бу-
будет иметь вид G8.G) с U = 0:
ф0 = п{тп/2пквТУп exp i-mv2/2kBT), G9.1)
где п и Т выражаются по G8.10), G8.12) через задаваемые на-
начальным распределением и сохраняющиеся в процессе эволюции
величины N и Е (так, n = N/V). Полагая в G7.16)
Ф = фо[1-КA\ v, *)], G9.2)
пренебрегая при малых отклонениях от равновесия квадратич-
квадратичными по ? членами и учитывая, что само распределение ф0 яв-
является решением уравнения G7.16), находим
где штрихи и индекс 1 у функций ф0 и ? по-прежнему относятся
к скоростям. Вспоминая, что ф0 удовлетворяет G8.2), заменим
Фофо! на фофо*. Сокращая затем обе части уравнения на не завися-
зависящий от переменных интегрирования общий множитель ф0, полу-
получим линеаризованное уравнение Больцмана
ft+v'Tr-jdv4dQgI (?' 0) ф« (С + й - С - W- G9.3)
21 ф, ад. Куни
322 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Перейдем в G9.3) к безразмерной скорости
v ^п
{2kBT/mf* (/ -4>
(аналогично для Vi, v', Vi) и безразмерному времени
т = —в ^ — ?, G9.5)
где X = 1/па, а а — постоянная, совпадающая по порядку (и по
размерности) с полным сечением рассеяния. Поскольку о ~ г\%
то X может рассматриваться как длина свободного пробега ча-
частиц газа. Далее, поскольку BквТ/т)и2 совпадает по порядку
со скоростью теплового движения частиц, то из G9.4), G9.5)
ясно, что единицы измерения переменных сит имеют порядок
тепловой скорости частиц и времени их свободного пробега. Пре-
Преобразуя G9.3) по G9.4), G9.5) к новым переменным и учитывая
G9.1), имеем
-r + c-A-^^JC, GУ.о)
д% or 7
где ? теперь выражена через г, с, т, а / — линейный и не зави-
зависящий от т и г оператор, действие которого на произвольную
функцию %(с) определяется равенством
/х = я'2 J dcie-Z J dQF (g, в) (х' + ъ - X - Xi). G9-7)
где в свою очередь безразмерная велр1чина Fig, 6) определена
согласно
1 а ^^' ^) ПЪ Я\
а штрихи и индекс 1 имеют прежний смысл (но только уже по
отношению к безразмерным скоростям).
Копируя рассуждения, приведшие нас к G8.9), убеждаемся
в справедливости равепства
J dc <ГСЧ j dc, б' j dQF (g, 0) G; + X.' - X - Xi) =
= 4 j de j dCi e-(cVc') j dQF (g, 0) (X' + xi - X - Xi) X
(X и ф — произвольные функции с). Определив скалярное
§ 7$) ЛИНЕАРИЗОВАННОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАПА 323
произведение как
(г|), х) = я/2 j dc e~c\p (с) % (с) G9.9)
(все рассматриваемые величины, включая и сам оператор /, ве-
вещественны), можем, ввиду G9.7), написать
с \ dc в ус
X^dQF {g, 9) (Х + Xi - х* - Xi') fa> + 4>i - Ч>* - Ч>0- G9-Ю)
Поскольку правая часть G9.10) симметрична по г|э и %, то
("ф, ^Х^ ^ ^Х» ^ф)- Но при вещественных величинах это означает
(if, Ух) == ^Ф» х)> так что оператор / — самосопряженный. Если
рассматривать правую часть G9.9) как среднее <^%У от произ-
произведения фх по равновесному распределению скоростей
ят3/2 ехр (—с2) (нормированному согласно J de я~"/2 ехр (— с2) = 1J>
то определение G9.9) скалярного произведения напоминает ис-
использованное в главе VII.
Введем с помощью
h{i)-Ji%{i) G9.11)
собственные значения /< самосопряженного оператора / и его
собственные функции х(г)> образующие полную и ортонормиро-
ванную систему. Граничное условие на больших скоростях (не-
(необходимое, в частности, для сходимости интеграла в G9.9)) не
связано с величиной занимаемого системой объема. Поэтому
спектр оператора / будет как правило дискретным и в термо-
термодинамическом пределе. Написав Л==(хA), ^Х(г))> имеем на осно-
основании G9.10)
^J J J
G9.12)
Поскольку, согласно G9.8), величина F(g, 8) положительна при
всех парных столкновениях, то пз G9.12) видно, что собственные
значения /< строго отрицательны, кроме случая
x(i) + x(i° = %{iy + xii}\ G9.13)
когда они равны нулю. Удовлетворяющие G9.13) для всех пар-
парных столкновений собственные функции — будем обозначать их
значок i через U — представляют ортонормированные (в смысле
определения G9.9)) линейные комбинации из пяти сохраняю^
щихся в столкновениях величии: 1, с2 и са (а = х, у, z). Таким
21*
324 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
образом, для х^0^ (h пробегает пять значений) собственные зна-
значения/^ равны нулю, для всех же %(г) с i^U собственные зна-
значения Ji строго отрицательны.
Предположим, что характерная макроскопическая длина L
пространственного изменения одночастичной функции распреде-
распределения значительно больше длины свободного пробега X:
1. G9.14)
Представив начальное распределение как
?(T = 0) = 2ai(r)x(iV), G9.15)
i
где аДг) = (х(г), ?(т = 0)), предположим, что среди а,(г) с i^U
есть заметно отличные от нуля. Тогда правая часть G9.6) в на-
начальный момент и близкие моменты времени будет отличной от
нуля конечной величиной. По сравнению с ней можно, как ясно
из G9.14), пренебречь градиентным членом в левой части G9.6).
При этом G9.6) переходит в
dl/dx^Jl > G9.16)
(аналогичная аппроксимация делалась в § 3 при обосновании
существования иерархии временных масштабов). Решая G9.16)
при начальном значении G9.15) с помощью G9.11), имеем
С (т) = 2 ач (г) хAо) (с) + 2 Лг (г) X(i) (с), G9.17)
i0 1фг0
где Л<0 для всех 1^г0. Переписав G8.10), с учетом G9.1),
G9.2), G9.4), G9.9), как
л(г, t) = п + /гA, ?(т)), hit, t) = E/V + пквТ(с\
G9.18)
p(r, ^)=wB/cBTmI/2(c, t(x))
и представив 1, с2 и са в виде суперпозиций функций х (с)>
ваключаем из ортогональности х (с) к Х(г)(с) с i Ф г0> что зави-
зависящие от т члены решения G9.17) не вносят вклада в гидроди-
гидродинамические переменные 7г(г, t), Mr, t) и p(r, t). Последние со-
сохраняют, таким образом, свои начальные значения при t = 0 в
течение всех времен, для которых справедливо G9.16). Посколь-
Поскольку G9.16) соответствует развитию системы только вследствие
столкновений, то данный вывод знаком по § 78 и для более
общей нелинейной теории. Подставляя тогда G9.17) в G9.18),
§ 79. ЛИНЕАРИЗОВАННОЕ УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА 325
будем иметь
п (г, * = 0) - п + n%aiQ (г) A, хAо)),
h (г, t = 0) = EIV + пквТ S ач (г) (с2, х(го)), <?9 19)
р (г, t = 0) = п BkBTm)m S aio (г) (с, х(*о>),
го
что определяет ai0 (г) только через задаваемые вместе с началь-
начальным распределением плотности сохраняющихся величин. Под-
Подставляя же G9.17) в G9.2) и учитывая G9.1), G9.4), находим
Ф = Ф, <* = 0) + п [г^ГгТ е~с* 2 exJiai (r) %(i> (с), G9.20)
где
Ф1 («= 0) = ф, Г1 + S <Ч0 (г) X(io) (c)l G9.21)
— сохраняющееся при столкновениях (и, следовательно, равное
своему начальному значению) локальное распределение Максвел-
Максвелла. Что G9.21) есть линейное приближение к G8.4), легко уста-
установить и непосредственно разложением G8.4) по тг(г, 0) — п,
2Чг, 0) — Г, U(r, 0) — малым отклонениям термодинамических па-
параметров от равновесных значений.
По мере приближения т к 1 члены под знаком суммы в
G9.20) затухают, а само распределение приближается к локаль-
но-максвелловскому. Хотя при этом условие G9.14) и выполня-
выполняется все с большим запасом (оно начинает определяться уже
только неоднородностью гидродинамических переменных), отбро-
отброшенный в G9.16) градиентный член делается соизмеримым со
столкновительным членом /?, который вообще исчезает вместе
с суммой в G9.20). Поэтому G9.16) и G9.20) описывают лишь
собственно кинетическую стадию — эволюцию распределения ско-
скоростей частицы к локально-максвелловскому распределению. Она
начинается спустя время ге~г0/и после начального возмущения
и продолжается в течение времени t ~ X/v, которое, согласно
G9.5), соответствует т ~ 1. Из G9.20) и /< < 0 (i Ф Q видно, что
кинетическая стадия характеризуется чисто затухающим режи-
режимом релаксации со спектром обратных времен 1/т4г) = | J% \ {}Ф г0)
или, в обычных единицах измерения,
l/&f) = BkBT/mI/2 no\Ji\ Aф l0). G9.22)
Учитывая {2kBT/m)i/2 ~ у, тга = 1А и полагая в оценках |/<1 ~ 1,
имеем для характерного времени t* протекания кинетической
323 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
стадии
G9.23)
За это время, равное по порядку времени свободного пробега,
одночастичная функция Ff меняется существенно. Используя
G7.4) иА,<—' 1/яго,получаем из G9.23) уже знакомый нам резуль-
результат.
tJh ~ nrl G9.24)
Аналогично из G9.22) находим tjt^ ~ nrl I J\, I так что физи-
физический смысл в G9.20) имеют лишь члены с не слишком боль-
большими I/J, для которых требование иерархии временных мас-
масштабов ?с/4г)<С1не нарушено.
По достижении локально-максвелловского распределения соб-
собственно кинетическая стадия заканчивается, уступая место сле-
следующей стадии в эволюции слабо неоднородного газа — гидро-
гидродинамической. Мы видим, что по отношению к гидродинамиче-
гидродинамической стадии время свободного пробега и локально-максвелловское
распределение выступают как время корреляции и квазиравно-
квазиравновесное распределение. Гидродинамическая стадия характеризует-
характеризуется уже в L/X раз большими, чем кинетическая, временными мас-
масштабами. На этой стадии градиентный члеп в уравнении G9.6)
и нелинейном его обобщении G7.16) становится существенным
(переход от G9.6) к G9.16) неприменим). Решение уравнения
G9.6), которое учитывает и столкновительный и поправочный
члены, может быть построено методом Эпскога — Чепмеиа. Не
вдаваясь в подробности, укажем, что решение ищется в виде
?(r, v, *) = ?(r, vln, h, р), G9.25)
в котором зависимость от времени t осуществляется функциональ-
функционально посредством плотностей тг(г, t), Mr, t), p(r, t), управляющих
эволюцией на гидродинамической стадии. Этим выражается даль-
дальнейшее сокращение описания при переходе от кинетической ста-
стадии к гидродинамической. Вместе с временным развитием плот-
плотностей сохраняющихся величин, как видно из G9.25), происхо-
происходит эволюция и распределения по скоростям. Но в отличие от
кинетической стадии, теперь она происходит в ~L/X раз медлен-
медленнее и касается малых поправок к локальыо-максвелловскому рас-
распределению. Нахождение функционала G9.25) и самих гидро-
гидродинамических уравнений, управляющих изменением плотностей
и(г, t), ft(r, t), p(r, t), достигается с помощью теории возмущений
по K/L — основному малому параметру на гидродинамической
стадии. Естественно, гидродинамические уравнения для плотно-
плотностей сохраняющихся величин имеют структуру, выявленную в
главе VII. Однако в случае разреженных газов метод Энскога —
§ 80. УРАВНЕНИЯ С САМОСОГЛАСОВАННЫМ ПОЛЕМ ВЛАСОВА 327
Чепмена позволяет вместе с самими гидродинамическими урав-
уравнениями получить и явные выражения для входящих в них
кинетических коэффициентов.
§ 80. Уравнения с самосогласованным полем Власова
Если интересоваться поведением разреженного газа за не
слишком большие времена, то в нем не успевают проявиться
соударения, сопровождающиеся сближением частиц до весьма
малых расстояний, на которых между частицами возникают боль-
большие силы. Но тогда взаимодействие частиц можно эффективно
считать слабым. Имеются, конечно, в виду частицы, потенци-
потенциальные энергии которых (помимо короткодействующей части) со-
содержат еще слабую, но дальнодействующую часть. Простейшее
приближение, позволяющее учесть слабое взаимодействие, со-
состоит в том, что частицы считаются не коррелирующими друг
с другом. Фактически это приближение достаточно сделать для
двухчастичной функции F2, положив
F2Ut, x2) = FAxJFAxJ. (80.1)
Подставляя (80.1) в C.16), используя C.12) и учитывая, что,
благодаря граничному условию, к отличному от нуля результату
приводит только то из двух слагаемых в C.12), в котором ф
ференцируют по переменным 1-й частицы, находим
x 1
Переходя от Fx к ср по G7.14), получим
S+'SS
где ^
V = J йт* ф (|Г _ Г' |) j dw* ф (r.f v'f t)f (80.3)
причем, согласно G8.10), можно заменить внутренний интеграл
на п(т\ t). Уравнение (80.2) по виду совпадает с одиочастичным
уравнением Лиувилля в поле С/. Однако, как ясно из (80.3), по-
поле U само создается частицами и зависит от их состояния, т. е.
является самосогласованным. Этим объясняется нелинейность
уравнения (80.2) — уравнения с самосогласованным полем Вла-
Власова. Если еще присутствует внешнее поле, то оно аддитивно
добавляется к С/.
Одним из важнейших объектов применения уравнения Вла-
Власова служит плазма. Нейтральность газа в целом является при
©том принципиально необходимой. Она обеспечивает сходимость
328 ГЛ IX КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
(не абсолютную) интеграла по г' в (80.3) благодаря взаимной
компенсации вкладов от зарядов противоположного знака при
медленном спадании кулоновского потенциала. Рассмотрим слу-
случай полностью ионизованной плазмы, в которой электрическое
взаимодействие между частицами играет основную роль. Усло-
Условие слабости взаимодействия, необходимое для применимости
(80.1)—(80.3), будет при этом состоять в том, чтобы средняя энер-
энергия кулоновского взаимодействия между двумя частицами плазмы
~ eln1/H (е0 — элементарный заряд) была мала по сравнению с их
кинетической энергией ~квТ. Если это условие (такое же, как
и в методе Дебая — Хюккеля) выполнено, то согласно (80.2),
имеем
где 8 (г, t) ss —Уф(г, t) — напряженность самосогласованного
электрического поля, Ф ss ё^Ю — самосогласованный электриче-
электрический потенциал, причем в (80.4) мы ограничились наиболее лег-
легкой и, следовательно, наиболее подвижной компонентой плазмы,
каковой являются электроны (знак минус перед ejm в (80.4)
как раз и учитывает, что электроны имеют отрицательный заряд
—в0). Соотношение же (80.3) удобно заменить на эквивалентное
ему уравнение Пуассона
Г, t) = 4пе0 [ j dv Ф (г, v, t) - /г], (80.5)
где предположено, что роль тяжелой компоненты сводится к
созданию распределенного с постоянной плотностью п компен-
компенсирующего положительно заряженного фона. Совместно с (80.5)
уравнение Власова (80.4) является замкнутым. Заметим, что
(80.4) по своей функции близко к распределению Больцмана в
методе Дебая — Хюккеля (однако теперь корреляциями прене-
брегается вовсе).
Будучи нелинейными, уравнения (80.2) и (80.4) сложны ма-
математически. Если отклонение от равновесного распределения <р0,
которое определяется формулой G9.1) и, очевидно, удовлетво-
удовлетворяет уравнениям (80.2), (80.4), не велико, то эти уравнения
можно линеаризовать. Подставляя ф = фо~Ь6ф например в (80.4),
пренебрегая затем членами, квадратичными по -бф, получим ли-
линеаризованное уравнение Власова
где учтено, что само ф0 не вносит вклада в поле. По этой же
§ 80. УРАВНЕНИЯ С САМОСОГЛАСОВАННЫМ ПОЛЕМ ВЛАСОВА ~ 329
причине можно переписать (80.5) как
у2Ф (г, t) = 4ле0 J dv бф (г, v, t). (80.7)
Вместо (80.7) часто используют более общие уравнения Максвел-
Максвелла — Лоренца непосредственно для напряженности 8, входя-
входящей в (80.6).
В качестве приложения уравнения (80.6) рассмотрим вычис-
вычисление тензора проводимости плазмы. Будем считать, что S вклю-
включает в себя еще и внешнее поле. Предполагая, что в бесконечно
далеком прошлом внешнее поле отсутствовало, а плазма нахо-
находилась в равновесном состоянии с распределением <р0, покажем,
что решением уравнения (80.6) является
t
8Ф (г, v, 0 = J 5* • J dx g (г - (t - х) v, т), (80.8)
—оо
где 8 рассматривается как заданная функция пространствен-
пространственных координат и времени. Действительно, производная по t от
верхнего предела интеграла равна взятому с противоположным
знаком последнему слагаемому из левой части (80.6). Диффе-
Дифференцирование же по t аргумента г—(?—• t)v равносильно при-
применению к <бф(г, v, t) операции —v • д/дт, которая дает взятое
с противоположным знаком второе слагаемое из левой части (80.6).
Наконец, выполнение начального условия (обращение бф в нуль
при t~*—оо) непосредственно видно из (80.8).
С помощью (80.8) можем вычислить отклик среднего значе-
значения любой (одночастичной) величины на поле S. В частности,
для интересующей нас плотности электрического тока
= — ео J
J м6ф (г, v, t)
имеем
оо
h (г, t) = - | j dt' j dv iv ^ gv {t-vt',t- f), (80.9)
где мы перешли к интегрированию по времени запаздывания
t' == t — т. Для фурье-компонент, характеризуемых волновым век-
вектором к и частотой со (отвечающих монохроматической простран-
пространственно-временной зависимости вида exp (ik *r — itot)) линейное
соотношение (80.9) записывается как
/,(к, со) = x,v(k, ©)#v(k, со), (80.10)
где
= \ ai avyu—"e (oU.ll)
m J J ** ov '
о
330 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
— тензор проводимости. Не нарушая значения сходящегося по-
повторного интеграла, добавим к подынтегральной функции множи-
множитель ехр(--е?'), где е>0 и г -* 0, после чего переставим порядок
интегрирования. Вычисляя затем интеграл по t' и учитывая вы-
вытекающее из G9.1) равенство дуо/ди* = — (тшуЧ^сро, где 8 = кцТ$
получим
yvM.v (к, со) — ~ \ d\ ф0 к v ^ ^ __ г? (80.12)
(бесконечно малая мнимая добавка — is задает правило обхода
полюса при интегрировании по v).
§ 81. Продольные плазменные колебания
Полученное на основе представления о самосогласованном по-
поле выражение (80.12) для тензора проводимости плазмы позво-
позволяет объяснить распространение и поглощение в ней специфи-
специфических электромагнитных волн с продольной поляризацией (вдоль
волнового вектора к) *). Интересуясь только продольной частью
электрического поля
g,, (k, co)==~(k.g(k,co)), (81.1)
можем ограничиться лишь одним из уравнений Максвелла — Ло-
Лоренца для фурье-компонент электрической напряженности
S (к, со) и магнитной индукции 35 (к, со) — именно:
Ик х » (к, ©)] = -~ 6 (к, со) + ^ j (к, со), (81.2)
причем можем сразу отбросить в его левой части векторное про-
произведение как не имеющее параллельной вектору к составляю-
составляющей (с — скорость света в вакууме). Условие существования
продольных волн в плазме будет при этом состоять в том, чтобы
вытекающее из (81.2) и (80.10) уравнение
Ш °»и ц + -~ Xvlv (К со) S ц v (к, со) = 0 (81.3)
Т
имело отличное от нуля решение. Подставляя сюда (81.1) и со-
сокращая обе части на скалярную величину—(ionic) (k • S (к, со)),
умножая затем полученное равенство на к» и суммируя по р,э
получим дисперсионное уравнение
l + ^/№v(k,<oH-v = 0, (81.4)
устанавливающее связь между со и к, при которой (81.3) имеет
-*) Отметим, что это не единственно возможный тип волн в плазме,
гдеч
J(fc, <o) = fdveT"^ . (к'v)" . (81.6)
Обозначая через у„ и vx проекции вектора v на направление к
и на плоскость, перпендикулярную к этому направлению, имеем
I (k^ со) == 2n \ dvj, i;±e 2t) \ cZi/'ц e
0 —oo
или, после вычисления интеграла по и±,
2
оо mv и
ч 2л6/с Г , —5ё"
с со) ~ йрц е —
2t)
1 |>„ --и>,Л--;е*
где ie/u (й>0) мы снова записали как гг. Используя G2.4), на-
находим
1
, co)|
/(/с, со) = ^"[te^e ^2 + L(fc, co)| (81.7)
00 77? P'j'. ^
о) = ^ i &!|Г"^ ^!—. (81.8)
— оо
Ограничиваясь малыми волновыми числами, видим, что мнимое
слагаемое из квадратных скобок в (81.7) имеет экспоненциально
малый порядок. Поскольку, как будет ясно из дальнейшего, весь
эффект затухания волн связан именно с этим мнимым слагае-
слагаемым, будем удерживать его и дальше. Такого же экспоненциаль-
экспоненциально малого порядка оказывается и вклад в интеграл Ь(к, оз) от
у„, лежащих вне промежутка |Уц1 < Icol/A. Однако, теперь этот
вклад чисто веществен и им можно пренебречь по сравнению
с вещественным вкладом в интеграл от уц внутри промежутка
¦) Заметим, что согласно G5.41), левая часть (81.4) представляет про-
продольную составляющую диэлектрической проницаемости плазмы,
§ 81. ПРОДОЛЬНЫЕ ПЛАЗМЕННЫЕ КОЛЕБАНИЯ 331
отличное от нуля решение (существуют плазменные колебания)*).
Считая вначале о и к вещественными, имеем из (80.12), G9.1)
для продольной проводимости
332 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
\v{l\ < \(x>\/k. Написав разложение
со ш
внутри данного промежутка, сведем (81.8) к
о п
...], (81.9)
где в том же пренебрежении экспоненциально малыми членами
мы снова заменили пределы интегрирования на ±«> (разумеется,
теперь главное значение выделять не требуется). Выполняя ин-
интегрирование, находим
1/2 / д \3/2 т. Г ' A Z2 1
o) = -Bn) D-j i[l + 3^+...J. (81.10)
Выражение для продольной проводимости, определяемое
(81.5), (81.7), (81.10), будет, в силу аналитических свойств, спра-
веливо также и при комплексных значениях со (и ft), лежащих
вблизи рассмотренных выше вещественных значений. Подстав-
Подставляя его в (81.4) и переходя к характерным для плазмы парамет-
параметрам — частоте Ленгмюра соо s= (Annel/mI^ и знакомому по
D0.11) радиусу Дебая — Хюккеля rD = (б/8шгеоI/2 Aа = ± 1),
получим
«1
77 \ч ехР
7 5" 77 72 = 0- (81.11)
Ясно теперь, что физическим малым параметром, использован-
использованным при вычислении интеграла L(k, оа), является не само вол-
волновое число к, а безразмерная величина forD. К условию krD -с 1
следует добавить еще связанное с отсутствием столкновений ог-
ограничение на малость рассматриваемых времен: IcoUk^l, где
?к — время кинетической релаксации (обязанное столкновениям
частиц).
Решая дисперсионное уравнение (81.11) методом возмущений,
легко находим
со(й) = ±соо11 + 3(AtdJJ - *j(Wf (81.12)
где
^4} (8U3)
Формулы (81.12), (81.13) определяют частоту шШ продольных
§ 82. УРАВНЕНИЕ ФОККЕРА — ПЛАНКА * 333
плазменных колебаний как комплексную величину, обладающую
отрицательной мнимой частью. Поскольку отвечающая частоте
ы(к) зависимость от времени имеет вид ехр [—т(кI\, то
RecoCA) ^rhcoo[l + 3(fcrDJ] представляет собственно частоту про-
продольных колебаний*), а уШ ^= — Imco(/c) дает коэффициент за*-
тухания. Продольные плазменные колебания затухают, таким об-
образом, даже в отсутствие столкновений между частицами («бес-
столкновительная» плазма). Это затухание носит название зату-
затухания Ландау» Физически оно обусловлено резонансным взаимо-
взаимодействием частиц с полем, при котором выполняется условие
ш—k-v (обращение в нуль знаменателя в (81.6)). При таком
взаимодействии над электроном, движущимся в фазе с волной,
поле совершает работу, которая не обращается в нуль при ус-
усреднении по времени. Примечательно, что вывод о наличии за-
затухания продольных колебаний был сделан на основании урав-
уравнения с самосогласованным полем (80.6), которое (как и его
нелинейные аналоги (80.4) и (80.2)) обратимо во времени: при
отражении времени и скоростей все члены уравнения меняют
знак на противоположный. Как результат, затухание Ландау
не связано с возрастанием энтропии, а представляет собой тер-
термодинамически обратимый процесс. В пределе ArD -*¦ 0 затухание
экспоненциально пропадает, а частота колебаний стремится к по-
постоянной величине гЬоъ. Заменяя со на соо в lcoUk>l, получим
G)o4:>l. G величине 1/4 говорят как о частоте столкновений.
Она находится из кинетического уравнения Ландау, в котором
интеграл столкновений приспособлен для учета дальнодейству-
ющих сил. Как показывают оценки, в разреженной плазме
(еогс1/3 <С в) условие соо?к ^ 1 действительно выполняется.
§ 82. Уравнение Фоккера — Планка
Во многих физических задачах представляет интерес релак-
релаксация отдельной тяжелой частицы в результате ее соударений
с более легкими частицами, уже достигшими равновесного рас-
распределения. О такой частице говорят как о броуновской частице
в, среде, а о ее движении — как о броуновском движении. Разу-
Разумеется, при статистическом описании имеется в виду ансамбль
систем из броуновских частиц и частиц окружения, так что на-
наряду с распределением частиц окружения можно говорить и о
распределении броуновских частиц (по скоростям и координа-
координатам). Однако плотность броуновских частиц считается столь ма-
малой, что их столкновения друг с другом не происходят. То, что
распределение частиц среды является равповесным и, следова-
следовательно, известным, автоматически приводит к линеаризации ин~
теграла столкновений Больцмана по искомой функции распреде-
*) Впервые она была найдена А. А. Власовым,
334 гл- IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
ления броуновских частиц, обеспечивая вместе с тем и замкну-
замкнутость уравнения Больцмана относительно этой функции. Боль-
шая же масса броуновской частицы приводит к своего рода
слабости ее взаимодействия с частицами окружения: относитель-
относительное изменение энергии броуновской частицы в отдельном акте
соударения с частицей среды оказывается малым. Это в свою
очередь обеспечивает квазилокальный характер интеграла столк-
столкновений по скорости броуновской частицы. Последнее позволяет
заменить в нем интегральный оператор на дифференциальный
с удержанием производных по скорости лишь до второго порядка
включительно. В более общем случае тяжелая частица может
обладать внутренней структурой, меняющейся в процессе ее эво-
эволюции. При этом о ней говорят как о малой системе в термостате^
Хотя взаимодействие с окружением и является слабым, имен-
именно оно вызывает стремление броуновской частицы (и малой си-
системы) к равновесию с термостатом. Соответственно и необрати-
необратимое поведение броуновской частицы может наблюдаться уже на
уровне полного ее описания, но, разумеется, при сокращенном
описании самого термостата. Кинетическое уравнение, по кото-
которому развивается полная функция распределения броуновской
частицы, называется уравнением Фоккера — Планка, Имея в ви-
виду применимость этого уравнения также и к движению броунов-
броуновской частицы в жидкой среде, получим его пе из уравнения
Больцмана, а отправляясь от макроскопических представлений
о среде как характеризуемой температурой и коэффициентом
вязкости. Чтобы сделать рассуждения конкретными, возьмем в
качестве примера броуновское вращение. Для общности допустим
присутствие зависящих от времени внешних полей, способных
влиять на ориентацию броуновской частицы.
Будем задавать ориентацию броуновской частицы тремя уг-
углами Эйлера &1, Э2, 03 (Qi — полярный угол, 62 — азимутальный
угол, 63 — угол собственного поворота), а вектор угловой скоро-
скорости частицы — его составляющими со4, со2, оK вдоль осей жестко
связанной с частицей прямоугольной системы координат. Полное
статистическое описание частицы дается при этом полной враща-
вращательной функцией распределения p(9i, 62, 63, co4, со2, oKi t), оп-
определяемой так, что р JJ dO| dcoi представляет вероятность обна-
ружения частицы в элементе JJ dQi cUd\ (с помощью известных
г
формул механики легко перейти в р и к составляющим вектора
угловой скорости вдоль осей лабораторной системы координат).
Полагая х ^ {9*, со j в уравнении эволюции B.5) (справедливом
и для негамильтоновых систем), получим, ввиду B.1),
§ 82. УРАВНЕНИЕ ФОККЕРА — ПЛАНКА 335
Перейдем с помощью формулы р = / sin 8t к более удобной полной
вращательной функции распределения /, отнесенной к элементу
телесного угла. Замечая4 что в (82.1) частная производная по t
уберется при постоянных значениях переменных 9*, Шг, а сами
Ьти переменные являются независимыми, находим
щ:(p9i) = sin612g?e1 + /cos0A + /sinO^^i, (82.2)
Из известных соотношений механики
sin В cos0
eL - и)! сояв3 - coasin e3, в3 - сох ^r^ + «2 5ПГГ'
0tJ ^ co3 — cot ctg Qi sin 63 — (o2 с tg Qx cos 03
имеем
sin 9A 2^ jfi~ ~ — cos ^l (®icos 63 — c°2 sin 63) ^ — cos Qi^i-
i г
Учитывая это, видим, что в правой части второго из соотноше-
соотношений (82.2) взаимно компенсируются второе и третье слагаемые.
Подставляя затем (82.2) в (82.1) и сокращая члены полученного
уравнения на sin 81, находим
S +2^ + 2^ = 0. (82.4)
i г i г
Вновь используя (82.3), имеем операторное равенство
2ejJ: 2Mi, (82-5)
г l i
где
cosG
А2 s - sin 03^- + ^5 ±- - ctg 6, cos 63 ±- А3 ^ J-.
1 1. Z 3 *»
Очевидно, 6гЛ — бесконечно малые углы поворота, a
генераторы вращения вокруг осей, направленных по угловым ско-
скоростям 6t. Умножая тогда (82.5) на dt и замечая, что (Oidt — бес-
бесконечно малые углы поворота вокруг осей жестко связанной с
336 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
частицей подвижной системы координат, видим, что Af—гене-
Af—генераторы вращения вокруг осей этой системы. Подставляя теперь
(82.5) в (82.4), получим
2 2щ{) (82.7}
Чтобы и угловые ускорения ш< выразить через независимы^
переменные, необходимо привлечь уравнения движения. Предпо^
ложим, что жестко связанная с броуновской частицей подвижная
система координат может быть выбрана так, чтобы в ней были
одновременно диагональны как тензор моментов инерции части-
частицы, так и тензор ее коэффициентов углового трения о среду.
Последний определяется как взятый со знаком минус тензорный
коэффициент пропорциональности между тормозящим моментом
вязкой силы трения со стороны среды на частицу и угловой ско-
скоростью частицы. Очевидно, предположение об одновременной
диагональности двух тензоров требует наличия у броуновской ча-
частицы определенной симметрии (например, аксиальной). Будем
обозначать главные моменты инерции и главные коэффициенты
трения через 1г и пи При заданной форме частицы величины а*
однозначно определяются коэффициентом вязкости ц среды. На-
Нахождение я» представляет самостоятельную гидродинамическую
задачу. Решения известны для частиц простейшей формы; в ча-
частности для сферической частицы: а{^а== 8яг)/?3, где R — ради-
радиус частицы. Убедимся, что уравнения движения для броуновской
частицы имеют вид
Ц?- -^-, (82.8)
где i, /, к пробегают значения 1, 2, 3; е*# — антисимметричная по
своим индексам величина, удовлетворяющая условию 8123 = 1;
Кг — вращающий момент силы со стороны внешнего поля.
В разъяснении нуждается лишь последний член в правой части
(82.8), поскольку в остальном (82.8) сводится к механическим
уравнениям Эйлера при наличии внешнего поля и трения о сре-
среду. Будучи зависящим от распределения, этот член имеет чисто
статистическое происхождение. Он описывает случайную тепло-
тепловую силу, обусловленную нагретостью среды. Вид данного члена
подобран так, чтобы в состоянии равновесия, когда угловые ско-
скорости подчиняются распределению Максвелла, пропорционально-
пропорциональному ехр (— 2/iG)i/2&B?|> происходила (при всех угловых ско-
скоростях) полная компенсация силы трения и тепловой силы. Не
будь такой компенсации, сила трения приводила бы (при не за-
зависящих от времени внешних полях) к остановке броуновской
частицы.
§ 83. ВРАЩАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ Й37
Определяя ю* по (82.8), подставляя результат в (82.7) и учи-
ывая ^(etjfe(O;O)fe)/^a)i = 0, дКг/дых = 0, получим уравнение Фок-
?ера — Планка
Если бы в правой части (82.9) стоял нуль, то (82.9) перешло бы
в одночастичное уравнение эволюции во внешнем поле. Поэто-
Поэтому член в правой части (82.9) эффективно учитывает столкно-
столкновения броуновской частицы с частицами среды. Как и следо-
следовало, оператор в столкновительном члене линеен и содержит про-
производные по скоростям лишь до второго порядка включительно.
Столкновительный член приводит к необратимости уравнения
(82.9): при отражении времени и скоростей левая его часть ме-
меняет знак, а правая остается неизменной. Столкновительный член,
описывающий диссипативные воздействия среды на броуновскую
частицу, называют также релаксационным членом.
В более простом случае одномерного вращения уравнение*
Фоккера — Планка, очевидно, выглядит как
др . др , К др а д I , kBT др\ /оО ,Ач
где мы сохранили первоначальное обозначение р == p(fy 0), i) пол-
полной вращательной функции распределения (относить ее к эле-
элементу телесного угла не требуется). Фиксированной осью вра-
вращения может быть, например, ось длинной жесткополимерной
молекулы, удерживаемая посторонними силами в заданном на-
направлении.
§ 83. Вращательная релаксация
Чтобы не усложнять дело несущественными техническими де-
деталями, ограничимся рассмотрением уравнения Фоккера — План-
Планка (82.10) для одномерного броуновского вращения.
Предположим, что внешний вращающий момент К принима-
принимает значения порядка квТ, а характерное время, за которое он
может измениться существенно, оценивается величиной а/2квТ.
Таким образом, К = квТк(®, 2kBTt/a), где % — безразмерная функ-
функция двух безразмерных аргументов. Введем безразмерные угло-
угловую скоробть и время
E ^ <83Л>
22 ф М Куни
338 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Имеем
где
— безразмерный параметр. По (83.1)—(83.3) сводим (82.10) d
где использовано компактное обозначение производных дх ^ д/дх.
Удобно нормировать р согласно равенству
где щ — число броуновских частиц в единице объема среды, ин-
интегрирование по 0 ведется по всем физически различимым ори-
ентациям частицы. При этом
— плотность числа частиц с заданной ориентацией, ипаче, ори-
еггтационная плотность. Интегрируя (83.4) по всем § с учетом
граничного условия затухания р(9, |, т) при ? = ±°°, получим
закон сохранения числа частиц
где
— плотность потока числа частиц. Благодаря наличию трения,
число частиц есть единственная сохраняющаяся величина. По-
Положим
Понимая среднее по максвелловскому распределению
jt~~1/2exp (—|2) от произведения двух произвольных функций г|)(?)
и %(?) как их скалярное произведение
(все величины вещественны), имеем из (83.6), (83.8)
§ 83. ВРАЩАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ 339
Подставляя (83.9) в (83.4), получим
дх1> + аЦдо - х)С + ЧгахдЛ - А?, (83.13)
iWe Л — столкновительный оператор, действующий на произволь-
произвольную функцию %(?) согласно определению
ЛХ = е*2 (V,a| + 6Э6 + 1) *"** X. (83.14I
Собственные значения и собственные функции оператора Л хо-
хорошо известны:
ЛПЯA) - - qtlq{l) (g = 0, I,...), (83.15)
где
II q (I) E (- l)q е*2^"*2 (83.16)
— полиномы Эрмита, удовлетворяющие соотношениям ортого-
ортогональности и нормировки
(//„ Яр) = 6W2««! (g, p = 0, 1, ...). (83.17)
В частности Яо = 1, Я1 = 2g, Я2 = 4|2 - 2.
Выберем безразмерную величину а, определяемую формулой
(83.3), в качестве формального малого параметра теории. Пола-
Полагая для оценок частицу сферической и подставляя / = (8/l5)nWd
и а = 8ят]й3 в (83.3), имеем а ~ Ю"8^/?72, где коэффициент
сдвиговой вязкости ц и радиус частицы R выражены в единицах
СГС и сделаны обычные предположения о порядке величин тем-
температуры среды (Т ~ 102 К) п массовой плотности броуновской
частицы (d ~ 1 г/см3). Видно, что даже при малых rj ~
~ 10~4 г/см • с (предельный случай разреженной среды) действи-
действительно а <С 1 для частиц с размерами больше атомных. Малость
а позволяет рассматривать Л как невозмущенный оператор в
(83.13).
Пусть в начальный момент т = 0, а значит и близкие к нему
последующие моменты времени, распределение по скоростям
сильно отличается от максвелловского л~1/2ехр (—?2). При этом
столкновительный член, как ясно из (83.15), принимает большие
значения по сравнению с членами уравнения (83.13), содержа-
содержащими малый параметр а. Пренебрегая этими членами н исполь-
используя (83.15), получим решение задачи Коши для уравнения Фок-
кера — Планка (83.13):
I (9, I, т) - с0 F) + 2 e~% (9) IIq (Ъ)у (83.18)
где, согласно (83.17),
et(Q)=-^{ffq, ?(т = 0)) E = 0,1,.-.). (83.19)
22*
340 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
Из (83.11), (83.17) и #о = 1 видно, что зависящие от т члеий
решения (83.18) не вносят вклада в гидродинамическую переь
менную тг@, т). Она, следовательно, сохраняет свое начальное
значение при т = 0в течение всех времен, для которых справед-
справедливо (83.18). Сравнивая (83.11) с (83.19), заключаем: ce(8) j*
= п(&, т = 0), так что соF) определяется только задаваемой вме-
вместе с начальным распределением ориентационной плотностью.
По мере приближения т к 1 члены под знаком суммы в
(83.18) затухают. Распределение приближается к максвелловс^о-
му, а роль отброшенных членов становится существенной. Ш-
этому (83.18) описывает лишь кинетическую стадию броуновско-
броуновского вращения — релаксацию угловых скоростей. Из (83.18) видно,
что она характеризуется чисто затухающим режимом со спект-
спектром обратных времен 1/т(к) = q (q = 1, 2, ...), или, в обычных
единицах измерения,
l/tiq)^(a/I)q (y=l,2,...). (83.20)
Значению q = 1 отвечает характерное время tk протекания кине-
кинетической стадии
tk = I/af (83.2I1)
за которое полная вращательная функция распределения меня-
меняется существенно. Оно и было выбрано в (83.1) за масштаб вре-
времени. Очевидно, fa может быть истолковано как время эффектив-
эффективно бесстолкновительного поворота частицы. Лишь по истечение
его, столкновения броуновской частицы с молекулами среды за-
заметно меняют угловую скорость и приводят ее к максвелловско
му распределению. При сделанных допущениях о значениях па-
параметров задачи, время ?к, в случае разреженной среды, имеет
порядок 103 • R2 с, где R выражено в см. С помощью (83.21) мо-
можем представить (83.3) в виде
(83.22)
где множителем перед временем эффективно бесстолкновительно-
бесстолкновительного поворота частицы стоит выбранная в (83.1) за масштаб угло-
угловых скоростей величина, совпадающая по порядку со средней
тепловой скоростью вращения частицы. Из (83.22) ясно, что a
представляет собой угол эффективно бесстолкновительного пово-
поворота.
После приближения ?(8, |, т) к /г@, т) (т. е. приближения
распределения угловых скоростей к максвелловскому) начинает-
начинается следующая стадия вращательной релаксации — гидродинами-
гидродинамическая. По отношению к ней ?к и тг(9, т) выступают как время
корреляции и квазиравновесное распределение. Гидродинамиче-
Гидродинамическая стадия протекает на гораздо больших временах, за которые
успевают измениться ориентационная плотность и проявиться
§ 83. ВРАЩАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ 341
Ьиешние поля. Соответственно, о ней говорят как об ориеитациои-
ной релаксации. Решение кинетического уравнения Фоккера —
Планка (83.13) на гидродинамической стадии (учитывающее уже
йсе его члены) будем строить методом Энскога — Чепмена в виде
Последовательных итераций по степеням малого параметра а.
В качестве нулевого приближения к решению ?(в, ?, т) возьмем
квазиравновесное распределение n(Q, x) (к которому ? прибли-
приближается в конце кинетической стадии). Что ? — я формально удов-
удовлетворяет (83.13) в нулевом порядке по а, следует из An = О
и того очевидного по (83.7) факта, что дхп~0 в нулевом порядке
по а. Поскольку ?s» не зависит от g, то, согласно (83.12),
7*@, т) = 0 в нулевом приближении, и (83.7) обеспечивает дхп = О
даже в первом порядке по а.
Решение уравнения (83.13) в первом приближении ищем в
виде
+ (Ql\n), (83.23)
где аргумент п у неизвестной функции х указывает, что ее ди-
динамическая зависимость от х осуществляется лишь функцио-
функционально посредством тг(9, т) в тот же момент т. Явную зависи-
зависимость от т в (83.23) учитывать не надо: как ясно из (83.13) и
% = %@, а2т), нестационарность внешних полей начинает прояв-
проявляться лишь в третьем порядке по а. Что ? является функцио-
функционалом от гг, означает сокращенное описание броуновской частицы
на гидродинамической стадии с помощью квазисохраняющейся
величины /г(8, т). Заметим, что переход к сокращенному описа-
описанию производится теперь уже в необратимом уравнении (како-
(каковым является (83.13)).
Так как в первом приближении дхп равняется нулю, то в том
же приближении (83.23) дает dxt, = 0. Учитывая это, подставим
(83.23) в (83.13). Удерживая в соответствии с намеченной точ-
точностью лишь члены первого порядка по ос, приходим к
(83.24)
Поскольку вся зависимость от \ неоднородного члена линейного
уравнения (83.24) описывается множителем \«#t(|)/2, то, со-
согласно (83.15), решение имеет вид
я = --|(«9е_хЬ, (83.25)
так что
(83.26)
Существенно, что прибавление к (83.25) и (83.26) решения соот-
соответствующего однородного уравнения Л# = 0 (любая не завися-
зависящая от | величина будет таким решением) нарушило бы (83.11).
Таким образом, найденное в первом приближении решение (83.25)
является единственным. Как и было предположено в (83.23),
его динамическая зависимость от времени осуществляется лишь
342 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
функционально посредством п (передаваемая к явная зависим
мость от времени проявляется в д\1д% в третьем порядке по а),.
Подставляя (83.26) в (83.12), учитывая (83.17) и l^H^V^l
найдем плотность потока в первом приближении:
Подставляя же (83.27) в (83.7), получим уравнение, управляю-
управляющее эволюцией ориентационной плотности во втором порядке
по а,
дтп -^дв(дв — х)п^ 0. (83.28)
Очевидно, (83.27) есть не что иное, как линейное термодинами-
термодинамическое соотношение, связывающее плотность потока с термоди-
термодинамической силой —ддп. Помимо термодинамической силы (обус-
(обусловленной внутренней неоднородностью), в (83.27) присутствует
еще внешний вращающий момент х, представляющий собой ме-
механическое возмущение. Коэффициент пропорциональности а/2 в
(83.27) имеет смысл кинетического коэффициента. Что он ока-
оказался общим (при выбранном в (83.2) измерении к в единицах
тепловой энергии квТ), означает равенство восприимчивости и
кинетического коэффициента (аналог соотношения Эйнштейна).
Мы видим также, что вместе с самим линейным соотношением
(83.27) метод Энскога — Чепмена привел к явному выражепшо
для кинетического коэффициента через исходные параметры за-
задачи. Ясно, далее, что полученное из (83.27) на основе закона
сохранения уравнение (83.28) для гидродинамической величины
п эквивалентно по своему смыслу уравнениям неравновесной
термодинамики. Что это уравнение — всего одно, связано, конеч-
конечно, с тем, что при наличии трения момент вращения и энергия
броуновской частицы не сохраняются. В теории броуновского
движения о гидродинамическом уравнении тина (83.28) говорят
как об уравнении Смолуховспого. Оно соответствует безынерци-
безынерционно-диффузионному механизму «блуждания» броуновской части-
частицы. В случае броуновского вращения (83.28) называют еще урав-
уравнением вращательной диффузии. Если по (83.1) — (83.3) вернуть-
вернуться к первоначальным размерным величинам, то (83.28) примет
вид
? _ №!2 + ± « {Кп) = 0, (83.29)
где второе слагаемое представляет диффузионный поток,
а третье — поток, вызванный внешним полем. Величина квТ/а
носит название коэффициента вращательной диффузии*
S 83. ВРАЩАТЕЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ 313
Если внешнее поле не зависит от времени, то, представив
вращающий момент как К =» —д?/(80/еЮ, где ?/(8) — энергия бро-
броуновской частицы во внешнем поле, легко находим частное ре-
решение уравнения (83.29), соответствующее равновесию броунов-
броуновской частицы со средой:
поф)^Ае-т)/к»Т. (83.30)
Входящий сюда нормировочный множитель А может быть опре-
определен, в соответствии с (83.5) и (83.6), равенством А =»
= rco/J'd9expl— U(Q)/kBT]. Подставляя (83.30) в (83.26) и за-
замечая, что (д9 — х)по@) «О, получим ? = ло(9). Возвращаясь по
(83.9) к функции р, заключаем, что в состоянии равновесия бро-
броуновской частицы со средой эта функция имеет вид
Ро(ел) = я-^л^2е-и(й)/"в1'. (83.31)
Как ясно из (83.29), в отсутствие внешнего поля коэффициент
вращательной диффузии квТ/а определяет скорость изменения п
во времени на гидродинамической стадии. Соответственно
th=a/kBT (83.32)
— характерное гидродинамическое время, за которое происходит
свободная (т. е. в отсутствие внешних полей) ориентационная
релаксация. Оно и было выбрано (с точностью до множителя
1/2) за характерный временной масштаб, в течение которого
внешнее поле может измениться существенно. Из (83.3), (83.21),
(83.32) имеем
a = B4/U1/2, (83.33)
так что а < 1 задает (в отсутствие внешних полей) иерархию
временных масштабов на кинетической и гидродинамической ста-
стадиях. В выражении (83.26) для полной вращательной функции
распределения параметр а встречается в нечетной степени (со-
(соответственно фигурирует корень квадратный из отношения tjth
характерных времен). В гидродинамическом же уравнении (83.28)
параметр а встречается лишь в четной степени (встречается са-
само отношение h/th). Из (83.29) видно, что наличие сильного поля
(\К\^> квТ) может заметно влиять на ориептационную релакса-
релаксацию. При этом параметр а носит уже формальный характер.
Физический малый параметр строится (в отличие от (83.33)) на
отношении прежнего времени tk к времени гидродинамической
релаксации в присутствии поля. Разумеется, только до тех пор
пока это время остается больше времени ?к, остается справедли-
справедливым и (83.29).
Сделанный в построении решения уравнения Фоккера — План-
Планка первый шаг итерационной процедуры Энскога — Чедмена мож-
344 ГЛ. IX. КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ
но продолжить и дальше. Параллельно с прибавлением новых
членов разложения по а к выражению (83.26) для ? в виде
функционала от дг, будут возникать новые члены разложения по
а2 и в самом гидродинамическом уравнении (83.28) для п. Функ-
Функциональное выражение для ? будет давать решение уравнения
Фоккера — Планка, если в него в качестве тгF, х) подставлено
(в требуемом порядке по а) решение гидродинамического урав-
уравнения. Можно сказать, что разложение по а учитывает эффекты
памяти в локальной по времени (квазимарковской) форме. Фи-
Физически память связана с наличием инерции у броуновских ча-
частиц (как видно из (83.3), а зависит от /). Разумеется, равно-
равновесные распределения (83.30), (83.31) остаются справедливыми
во всех порядках по а.
Достигнутая аналогия с § 79 позволяет теперь лучше пред-
представить проведение метода Энскога — Чепмена и в теории раз-
разреженных газов, где он усложняется лишь необходимостью од-
одновременного учета пяти законов сохранения*).
¦) Изложение метода Энскога — Чепмена в теории разреженных газов
содержится, например, в книге: Уленбек Дж., Форд Дон:. Лекции по ста^
тдстической механике.— М.: Мир, 1965, гл. VI.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Аддитивные величины 13, 133
Адиабатическая сжимаемость 131
Адиабатический процесс НО
Активности коэффициент 207
Активность 120
Боголюбова уравнение 215, 216
Бозе распределение 190
— статистика 190
Бозе — Эйнштейна конденсация 193
Больцмана постоянная 101
— постулат 151
Большая статистическая сумма 103
Большое каноническое распределе-
распределение 102
Большой статистический интеграл
103
*— термодинамический потенциал
102, НО
Броуновская частица 333
Броуновское движение 333
Вант-Гоффа формула 231
Вероятности переходов 90
Вина формула 202
Вириальные коэффициенты 1G4
— разложения 165
Внешние параметры 106
Внешняя сила 283
Внутренние степени свободы 169
Возрастание энтропии 77, 97, 123, 275,
321
Восприимчивость диэлектрическая
306
— обобщенная 287
— статическая 287
Временная корреляционная функция
297
Временное ослабление корреляций 61
Время корреляции 61, 70, 88, 275, 311,
340
— релаксации 75, 76, 276, 343
— свободного пробега 278
— столкновения 70
Вторая теорема Майера 162
Второе начало термодинамики 129
Вязкий поток импульса 262
Гидродинамическая стадия 64
Гидродинамические моды 255
Гидродинамическое характерное вре-
время 277, 343
Гипотеза масштабной инвариантно-
инвариантности 243
— Онсагера 252
Голицына закон смещения 202
Давление 112, 119, 260
Дебая — Хюккеля метод 183
радиус 185
Диагональная сингулярность 69, СО
Дисперсионное уравнение 330
Дисперсионные соотношения 292
Диссипативные условия 80
Диссипация 77
Диффузионные потоки 279
Диэлектрическая проницаемость 115,
307
Длина свободпого пробега 278
Затухание гидродинамических мод
259, 260
— Ландау 333
Звуковые волны 217, 218, 248, 276, 277
Идеальная жидкость 264
Идеальные системы 221
Идеальный газ 162, 166
Иерархия временных масштабов 28,
35, 60, 96, 343
Интеграл столкновений 309
Больцмана 315
Интенсивная величина 133, 134
Калорическое уравнение состояния
119
Каноническое распределение 102
346
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Ква an замкнута я подсистема 12
Квазиинтегралы движения 28, 35, 60,
65, 87
Квазимарковское описание памяти
309, 344
Квазиравновесвая функция распре-
распределения 52
Квазиравновесвое состояние 52
Квазиравновесный статистический
оператор 52
Квазистатический процесс 86
Квазичастица 220
Кинетическая стадия 64
Кинетические коэффициенты 252,
265, 271
— уравнения 66, 308
Кинетическое характерное время 76,
325, 326, 340
Клапейрона -— Клаузиуса формула
239
Коллективные движения 248
— переменные 33
Конфигурационный интеграл 117
Корреляционная функция 142
Коэффициент вращательной диффу-
диффузии 342
— полезного действия 128
— теплопроводности 270
Коэффициенты вязкости 2GS
— переноса 270
Кривая равновесия фаз 237
Критическая температура 241
— точка 241
Критические индексы 243
Критическое давление 241
— состояние 243
Кубо формулы 293
Линейная термодинамика 141
Локальное раноовесие 140
— распределение Максвелла 318
Локально однородные системы 36
Локально-conyiсияющая систем ко-
координат 144
Макроскопическое состояпие 52
Малая система в термостате 334
Марковские процессы 90
Массовая скорость 144
Материальный контакт 85
Метастабильное состояние 130
Метод проектирующих оиераторов
Цванцпга 59
Механические возмущения 281
Микроканоническое распределение*
84. 98
Микроскопическая обратимость 90,,
314
Минимальная работа 123
Моментная механика 279
Насыщенный пар 240
Начальное условие ослабления кор*
реляций 62
Необратимость во времени 64
Неполное равновесие 140
Неприводимая групповая сумма 165
Неравенство Клаузиуса 123
Неравновесное состояние 52
Обобщенная активность 121
Обобщенные термодинамические па-
параметры 137
Обратимость во времени 64
Обратимый цикл Карно 128
Общие условия термодинамического
равновесия 126
Оператор Лиувилля 20, 45
<— проектирования 61
— эволюции 22, 63
Ортогональный поток 250
Осмотические условия 229
Осмотическое давление 229
Основное термодинамическое соотно*
шение 109
Основной параметр неравновесной
теории 60, 76, 276, 326, 343
Первая теорема Майера 159
Первое начало термодинамики 109
Перекрестные явления 279
Плазменный параметр 186
Планка формула 201, 202
Плотность внутренней энергии 144
— импульса 28, 29, 34
— массы 145
— потока энергии 31
— числа состояний 84, 98
частиц 28, 34, 35
— энергии 28, 34, 119
Потенциал средней силы 212, 213
Правила соответствия 47, 99
Правило фаз Гиббса 236
Принцип Кюри 255, 279
Проводимости электрической тензор
304, 329, 330
Пуассона — Больцмава уравнение
184
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
347
Равновесное состояние 58
Радиальная функция распределения
205
Радиус взаимодействия 13, 167, 185
— корреляций 12, 206, 278
Распределение Больцмана 162
— Гаусса 152
— Максвелла — Больцмана 318
— Планка 201
Распределения Максвелла 117
Релаксационный член 337
Релаксация 75
— макроскопическая 277
Рэлея — Джинса формула 202
Самосогласованное поле 327, 328, 329
Свободная энергия 102, 110
Случайная сила 248
Случайные величины 146
Смешанное состояние 38
Сокращенное описание 15, 42
Соотношение Гиббса — Дюгема 134
— Эйнштейна 306, 342
Соотношения взаимности Онсагера
253, 254, 271, 285, 288
Спектр времен релаксации 75, 96, 325,
340
Спектральная интенсивность случай-
случайного процесса 297
Среднее статистическое 12, 15, 38, 39,
47
Средняя работа 107
Стабильное состояние 130
Статистическая независимость 12
— сумма 103
Статистический ансамбль 11, 14, 15,
36, 42
— вес 84, 98
— интеграл 103
— оператор 38
Стефана — Больцмана постоянная
203
Суперпозиционное приближение 214
Температура 101
— вырождения 194, 197
— деоаевская 223
— локальная 144
Тензор напряжений 30, 34, 35, 119
Теорема Нернста 131
— о вирнале 174
малых добавках 111, 114, 115
— — равнораспределении 174
сжимаемости 149
Теоремы Карно 128
Тепловой контакт 85
— поток 263
Тепло, получаемое телом 109, 263
Теплоемкость 129, 130
Теплота перехода 238
Термические возмущения 281
Термодинамическая эквивалентность
равновесных ансамблей 108
Термодинамические величины 106
— силы 265, 271
— соотношения НО
— флуктуации 146
Термодинамический ансамбль 36
— потенциал 114
— предельный переход 26
Термостат 85
Точка Бойля 167
Управляющие уравнения 58
Уравнение баланса 90
— Больцмана 315, 321
— Власова 327, 328
— вращательной диффузии 342
-— Лиувилля 20, 45
— Навье — Стокса 261
-— Неймана 43
— Пригожина — Браута 71
— Смолуховского 342
— состояния 119
— Фоккера — Планка 334, 337
— эволюции 18
Условия равновесия фаз 235
— термодинамической устойчивости
129, 130
— эргодичности 95
Условные функции распределения
205
Фазовые переходы 238
Фазы вещества 235
Ферми распределение 189
— статистика 189
Флуктуационно-диссипацпонная тео-
теорема 301
Фононы 220
Функционал Масье — Плапка 137
Функция возбуждения 287
— Ляпунова 273
— Майера 157
— Масье — Планка 107
— отклика 283
— памяти 60, 248
— релаксации 286
— статистического распределения
И, 15
348
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Характеристические функции 110,
114
Химическая постоянная 172
Химический потенциал 101
локальный 144
Цепи Маркова 90
Цепочка уравнений Боголюбова 26,
27, 211
Частичные функции распределения
23, 34
Частота Ленгмюра 332
— столкновений 333
Частотная матрица 248
Черное излучение 202
Чистое состояние 37
Экстенсивная величина 133
Экстремальный энтропийный прин-
принцип 52
Элементарные возбуждения 230
Энергия внутренняя 110
— теплового движения 118
Энскога — Чепмена метод 326, 327,
341, 342
Энтальпия 114
Энтропия 48, 58
Ячейка фазового пространства 46
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Ёведение 5
?"лава I. Динамические основы статистического описания ... 11
§ 1. Статистическое распределение 11
§ 2. Эволюция физических величин и полной функции распре-
распределения 16
§ 3. Частичные функции распределения. Цепочка уравнений
Боголюбова 23
§ 4. Плотности сохраняющихся величин и отвечающих им потоков 28
§ 5. Описание квантового состояния с помощью статистического
оператора 35
§ 6. Уравнение Неймана 43
§ 7. Энтропия 48
§ 8. Квазиравновесное состояние 52
§ 9. Динамический подход Боголюбова к выводу управляющих
уравнений 58
Глава II. Возрастание энтропии и стремление к равновесию . G5
§ 10. Кинетическое уравнение для систем со слабым взаимодейст-
взаимодействием 65
§ 11. Релаксация 71
§ 12. Принцип возрастания энтропии 77
§ 13. Учет взаимодействия переходом к переменным «действие —
угол» 80
§ 14. Равновеспое распределение 82
§ 15. Квантовое уравнение баланса 8(>
§ 16. Уравнение баланса и диссипация 93
§ 17. Равновесное распределение в квантовой системе .... 97
Глава III. Статистические принципы термодинамики .... 100
§ 18. Канонический и большой канонический ансамбли . . . 100
§ 19. Основное термодинамическое соотношение 106
§ 20. Давление и связанная с ним работа 111
§ 21. Термодинамические соотношения для диэлектриков и маг-
магнетиков 115
§ 22. Распределение по импульсам и распределение по координа-
координатам 116
§ 23. Неравенство Клаузиуса. Минимальная работа .... 121
§ 24. Второе начало термодинамики 126
§ 25. Условия термодинамической устойчивости 129
§ 26. Теорема Нернста 131
§ 27. Зависимость термодинамических величин от чисел частиц 133
§ 28. Статистическая термодинамика квазиравдовесных состояний 136
350 ОГЛАВЛЕНИЕ
§ 29. Локальные температура, химический потенциал и массовая
скорость 143
§ 30. Термодинамические флуктуации 145
§ 31. Распределение Гаусса ........... 151
Глава IV. Статистическая теория газов 154
§ 32. Диаграммы и их классификация ........ 154
§ 33. Диаграммные разложения , 157
§ 34. Вириальные разложения 163
§ 35. Учет вращательных и внутренних степеней свободы частиц 168
§ 36. Теорема о равнораспределении 172
§ 37. Одноатомный идеальный газ 174
§ 38. Двухатомный идеальный газ 176
§ 39. Многоатомный идеальный газ 180
§ 40. Газ с кулоновским взаимодействием частиц 182
§ 41. Распределение Ферми 188
§ 42. Распределение Бозе 190
§ 43. Ферми- и бозе-газы элементарных частиц 191
§ 44. Ферми-газ при низких температурах 193
§ 45. Бозе-газ при низких температурах 197
§ 46. Равновесное излучение 200
Глава V. Статистическая теория конденсированного состояния 204
§ 47. Описание молекулярной структуры жидкостей « . . » 204
§ 48. Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях .... 207
§ 49. Соотношения между функциями распределения при разных
активностях 209
§ 50. Цепочка уравнений Боголюбова для равновесных функций
распределения 211
§ 51. Суперпозиционное приближение 214
§ 52. Твердые тела при низких температурах 216
§ 53. Твердые тела при высоких температурах 221
§ 54. Интерполяционная формула Дебая 223
Глава VI. Многокомпонентные и многофазные системы . . . 227
§ 55. Осмотическая теория растворов 227
§ 56. Термодинамика разбавленных растворов 231
§ 57. Условия равновесия фаз. Правило фаз Гиббса .... 235
§ 58. Фазовые переходы 238
§ 59. Критическое состояние 241
Глава VII. Неравновесная статистическая термодинамика . . . 244
§ 60. Операторы проектирования на гидродинамические квазиин-
квазиинтегралы движения 244
§ 01. Уравнения линейной неравновесной термодинамики . . . 247
§ (>2. Свойства симметрии кинетических коэффициентов . . . 252
§ 63. Необратимое стремление к равновесию на гидродинамиче-
гидродинамической стадии 255
§ 64. Вязкий и тепловой потоки 260
§ 65. Линейные соотношения между потоками п термодинамиче-
термодинамическими силами 263
§ 66. Коэффициенты вязкости и коэффицепт теплопроводности 267
§ 67. Уравнения нелинейной неравновесной термодинамики . . 271
§ 68. Возрастание энтропии на гидродинамической стадии . . 272
5 69. Границы применимости неравновесной термодинамики , . 275
ОГЛАВЛЕНИЕ 351
Глава VIII. Теория линейной реакции на механические возмуще-
возмущения 281
§ 70. Функция отклика 281
§ 71. Функция релаксации и функция возбуждения. Обобщенная
восприимчивость 280
§ 72. Дисперсионные соотношения . 290
§ 73. Формулы Кубо ... 292
§ 74. Флуктуационно-диссипационная теорема 296
§ 75. Задача об электропроводности в теории линейной реакции 302
Глава IX. Кинетическая теория 308
§ 76. Метод кинетического уравнения Боголюбова 308
§ 77. Динамическое обоснование уравнения Больцмана .... 311
§ 78. Свойства уравнения Больцмана 317
§ 79. Линеаризованное уравнение Больцмана 321
§ 80. Уравнения с самосогласованным полем Власова .... 327
§ 81. Продольные плазменные колебапия 330
§ 82. Уравнение Фоккера — Планка 333
§ 83. Вращательная релаксация 337
Предметный указатель 345
Федор Максимилианович Кунп
СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА
И ТЕРМОДИНАМИКА
Редактор В. Я. Дубнова
Технический редактор В. Н. Кондакова
Корректоры С. Макарова. А. Л. И п а т о в а
ИВ J\ft 11836
Сдано в набор 16.12.80. Подписано к печати 16.06 81,
Формат 60 х 90Vie. Бумага офсетная. Обыкновенная
гарнитура. Высокая печать. Условн. печ. л. 22. Уч.-изд,
л. 22,27. Тираж 14 000 экз. Заказ Mi 405, Цена 1 р.
Издательство «Наука»
Главная редакция физико-математической литературы
117071, Москва, В-71, Ленинский проспект, 15
4-я типография издательства «Наука».
630077. Новосибирск, 77, Станиславского. 25.