/
Text
Л. II. ЛАЙНЕР
ПРОИЗВОДСТВО
ГЛИНОЗЕМА
Л <41 ищет,
Мип'.и I• ;»«•<«! iim< ше.-п и c/ieihie.-n
специ.: n.mi. n iiii/iit ii.iniiiifi
<< /.</•/<< /<.. ii<iei4in.-l> iimiHinu
r) i-i < i iitieni„n uui iiiiiK .1чи,ч)ений.
<и>|/ И11Ч1Ц11\, ч ЦП ГЦСЦИИ IhllOCTU
\leia i ui/i.-ti'i niieiiiMt металлои-'
техниче ная
БИБЛИОТЕКА
ГТ'Влодаэс о.о
Алюм!1ни2во. о завода
ГОСУДАРСТВЕННОЕ
НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЕ ИЗДАТЕЛЬСТВО ЛИТЕРАТУРЫ
ПО ЧЕРНОЙ И ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Москва 1961
АННОТАЦИЯ
В книге описаны основные способы получения гли-
нозема и свойства важнейших соединений алюми-
ния.
Книга предназначена в качестве учебного пособия
тля студентов вузов, специализирующихся щ области
металлургии легких металлов, а также может быть
полезна аспирантам кафедр легких металлов, инже-
нерно-техническим работникам глиноземных цехов
п заводов н научным работникам заводских лабора-
торий и исследовательских институтов.
ОГЛАВЛЕНИЕ
I
Предисловие ....................................................... 8
Введение .......................................................... 9
Глава I. Алюминиевые минералы и руды ..................... 14
Важнейшие минералы алюминия ...................... 14
Руды алюминия .................................... 18
Технические требования на глинозем ............... 30
Гл а в а II. Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов
окисей алюминия; амфотерность гидроокиси алюминия 34
Субокиси алюминия .................................... 34
Глинозем ............................................. 35
Кривые нагревания гидроокисей; переходные формы окиси
алюминия ......................................... 43
Влияние условий образования окиси алюминия и ее гидра-
тов на их свойства .................................. 51
Амфотерность гидроокиси алюминия .................. 55
Глава III. Важнейшие соли алюминия ....................... 61
Сульфат алюминия AMSCMs• 18Н2О ................... 61
Квасцы ........................................... 64
Азотнокислый алюминий A1(NO3)3 • 9И2О ............ 67
Фтористый алюминий А11-3 • ЗН2О .................. 69
Криолит .......................................... 71
Хлористый алюминий А1С13 • 6Н2О .................. 79
Нитрид алюминия AIN .............................. 83
Сульфид алюминия A13S3 ........................... 85
Глава IV. Система Na2O — А12О3 - Н2О ..................... 89
Свойства алюминатных растворов ................... 89
Система Na2O — А12О3..Н2О при 30 и 60°............ 90
Изотерма равновесных алюминатных растворов для 30° .. 96
Система Х'а2О— А12()3 НгО при 95, 150 и 200° ..... 98
Отличительные черты равновесия в системе Na2O — А12О3 —
Н2О при разных температурах .................... 102
Пслптермы от 30 до 200° для системы Na2O — А12О3 —Н2О 102
Растворимость диаспора в алюминатных растворах .. 106
Условия стойкости алюминатных растворов ......... 108
Глава V. О природе алюминатных растворов................. 115
Коллоидная теория ............................... 115
Смешанная теория ............................... 120
Ионная теория .................................. 123
Оглавление
Сносов Байера ............................................... 137
Глава VI. Общие сведения по технологии производства глинозема 137
Классификация способов производства глинозема .... 137
Основы способа Байера ........................... 139
Современная схема производства глинозема по способу
Байера .......................................... 141
Способ Байера в свете данных о равновесных состояниях
в системе Na2O— А12О3— Н2О ...................... 144
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH 152
Глава VII. Подготовка боксита к выщелачиванию .......... 172
Вскрываемость бокситов .......................... 172
Влияние некоторых факторов на показатели автоклавного
выщелачивания ................................... 175
Влияние содержания глинозема в боксите и кремневого
модуля на технико-экономические показатели процесса
Байера .......................................... 177
Обогащение и усреднение состава руды .............. 178
Обжиг, сушка и дробление боксита .................. 180
Дозировка шихты ................................... 182
Глава VIII. Выщелачивание бокситов ........................ 185
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов .... 185
Определение выходов красного шлама и глинозема в рас-
твор ........................................... 219
Технология выщелачивания бокситов ................219
Глава IX. Отделение и промывка красного шлама ........... 228
Разбавление алюминатной пульпы .....................228
Вязкость алюминатных растворов .....................230
Обескремнивание алюминатного раствора ..............231
Температура пульпы при отделении красного шлама и тем-
пература воды при его промывке ..................232
Отстаивание и уплотнение красного шлама ............236
Синтетические коагулянты и флокулянты ..............243
Работа сгустителей и промывателей красного шлама .... 246
Глава X. Выкручивание алюминатных растворов ..................255
Общие сведения .................................... 255
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных
растворов ...................................... 264
Устройство дскомпозеров при разных способах перемеши-
вания .......................................... 287
Кристаллизация алюмината натрия из алюминатных рас-
творов ......................................... 289
Определение зернистости гидроокиси алюминия ........294
Г л а и а XI. Выпарка ....................................... 296
Однократная выпарка под атмосферным давлением ......296
Однократная выпарка в вакууме ..................... 298
Многократная выпарка ...............................300
Влияние примесей на выпарку мак............ алюминагпых рас-
творов .............................. 308
Оглавление
5
Режим выпаривания оборотных растворов содового отде-
ления ...........................................311
Выпарные аппараты .................................. 312
Глава XII. Каустификация оборотной соды ...................318
Известковый способ каустификации соды .............. 318
Влияние А12О3 в содово-щелочных растворах на каустифи-
кацию .......................................... 323
Глава XIII. Кальцинация гидроокиси алюминия ...............328
О фазовых и структурных превращениях при кальцинации 328
Зависимость скорости растворения глинозема в электро-
лите и потерь фтора от фазового состава глинозема____ 333
Влияние минерализаторов на фазовые превращения гидро-
окиси и окиси алюминия ......................... 335
Получение глинозема с пониженным содержанием щелочи 338
Печи для кальцинации глинозема.......................342
Глава XIV. Видоизменения и пути усовершенствования способа
Байера ..................................................... 349
Применение ультракрепких алюминатных растворов ........ 349
Варка при высоких давлениях ........................ 352
Кристаллизация твердого алюмината натрия ............354
Содово-известковое выщелачивание ....................355
Совместная переработка гидраргиллитовых и диаспор-бе-
митовых бокситов с применением ветви содово-известко-
вого выщелачивания ...................................357
Последовательная переработка трудно-и легковскрываемых
бокситов ........................................359
Способ спекания .............................................. 362
Глава XV. Основы способа спекания ............................ 36
Спекание сухой шихты ............................... 363
Спекание мокрой шихты............................... 369
Схема переработки нефелина ......................... 371
Глава XVI. Поведение составных частей шихт, образующих спеки
при нагревании ............................................378
Влияние температуры на составляющие шихты .........378
Реакции в твердом состоянии......................... 380
Глава XVII. Физико-химические превращения в бокситовых и не-
фелиновых шихтах при спекании ............................ 388
Общие сведения ..................................... 388
Двухкомпонептные шихты ..............................388
Многокомпонентные шихты .............................402
Насыщенная и ненасыщенная шихты .....................429
Качество спека ......................................436
Влияние различных факторов на качество спека ........437
Глава XVIII. Печи спекания ................................. 444
Обжиг в кипящем слое ............................... 445
Пути повышения термического коэффициента полезного
действия и производительности барабанных печей спе-
кания .......................................... 454
Оглавление
Глава XIX Выщелачивание спеков .............................. 466
Действие растворов па составляющие спеков .........466
Природа вторичных потерь глинозема и щелочи при выще-
лачивании спеков ..................................472
Способы выщелачивания алюминатных спеков .........480
I л а в а XX. Обескремнивание алюминатных растворов .........496
Взаимодействие между растворами алюмината и силиката
натрия .............................................496
Состав и свойства осадков алюмосиликатов натрия, выде-
ляемых из растворов ................................498
Условия, влияющие на скорость и полноту обескремнивания 502
Глава XXI. Карбонизация алюминатных растворов ...............508
Значение и сущность процесса ........................508
Качество гидрата ....................................513
Способы карбонизации ................................519
Пути повышения выхода AI2O3 при карбонизации ........522
Периодическая карбонизация ......................... 523
Непрерывная карбонизация ........................... 526
Карбонизация в колонне непрерывного действия ........526
Карбонизация с верхним вводом газа и воздушным пере-
мешиванием .........................................528
Глава XXII. Пути усовершенствования способа спекания ........ 531
Замена соды сульфатом натрия при спекании бокситов .... 531
Получение глинозема спеканием глиноземсодержащего
сырья только с известняком или только с содой ........537
Связывание кремнезема боксита в иные соединения, чем
2CaO-SiO2 ........................................... 541
Новые схемы переработки сиенитов, пефелино-сненитов
и нефелинов ......................................... 513
Технико-экономическая оценка технологических схем пере-
работки нефелиновых пород Уж ура ................ 550
Глава XXIII. Комплексная переработка бокситов ................. 554
Извлечение галлия из маточных алюминатных растворов .. 557
Извлечение галлия из маточных алюминатных растворов
автоклавной варки ................................. 558
Извлечение галлия из маточных растворов способа спекания 560
Извлечение ванадия из маточных растворов на глинозем-
ных заводах ....................................... 563
Особенности кристаллизации фосфорных и ванадиевых со-
лей в алюминатных растворах.........................563
Способы переработки ванадиевого шлама ...............564
Совместное выделение галлия и ванадия из маточных алю-
минатных растворов ................................ 567
I л л в а XXIV. Сочетание щелочных способов производства глинозема 570
Параллельный вариант .................................... 570
Последовательный вариант .................................575
। опытная переработка нефелина с другими рудами по
нин-пиу спекания .........................................578
KoM6unnpoB.iiiiii.iii щелочной способ нещ-работки пысоко-
кргмшк । ых Покипев па глишнем .......................... 579
Оглавление 7
1 .'I а в a XXV. Сопоставление щелочных способов переработки бок-
ситов ......................................................582
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость I т
глинозема, полученного по способу Байера ...........582
Влияние кремневого модуля боксита па себестоимость I т
глинозема, полученного по последовательному варианту
комбинированного способа Байер — спекание ............584
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость I т
глинозема, полученного по способу спекания ....... 585
Влияние кремневого модуля боксита на себестоимость 1 т
глинозема, полученного по параллельному варианту ком-
бинированного способа Байер — спекание ...............587
Себестоимость глинозема по переделам ................. 592
Глава XXVI. Переработка алунитов ............................. 600
Обогащение алунитовой породы ....................600
Термическое разложение алунита ................... 600
Способы переработки алунитовой породы ............. 603
ПРЕДИСЛОВИЕ
В предлагаемой книге наибольшее внимание уделено вопро-
сам производства глинозема по способам Байера и спекания,
так как они являются в настоящее время основными и, очевид-
но, еще долгое время будут доминировать в мировом производ-
стве глинозема. Должное внимание уделено и комбинированным
способам, поскольку практикой установлено их преимущество в
определенных условиях перед способами Байера или спекания.
В отдельной главе рассматриваются вопросы комплексной пе-
реработки бокситов, описываются различные способы извлече-
ния галлия и ванадия из маточных алюминатных растворов и
намечаемые некоторые пути использования красного шлама.
В последние годы в Советском Союзе разрабатываются но-
вые процессы и направления в переработке бокситов, нефелинов
и другого глиноземсодержащего сырья. К ним относятся авто-
клавная варка нефелинов концентрированными растворами ще-
лочи в присутствии извести, связывание кремнезема при спека-
нии шихт в иные соединения чем 2CaO-SiO2, процессы с кри-
сталлизацией алюминатов натрия и калия и др. Все они еще сла-
бо разработаны теоретически, но представляют большой прак-
тический интерес. Поэтому в книге излагаются не только такие
способы, целесообразность которых подтверждена практикой
заводов, но и перспективные, не внедренные пока еще в произ-
водство.
За ценные указания, сделанные при просмотре рукописи
учебного пособия, автор приносит благодарность проф.- докт.
техн, паук В. А. Пазухину, проф. докт. техн, наук С. И. Кузнецо-
ву, проф. докт. техн, наук А. И. Беляеву, старшему научному со-
труднику А. Н. Ляпунову, старшему научному сотруднику И. Н.
Китлсру, канд. техн, наук М. Ф. Малышеву, коллективам глино-
к'.мных секций НТО ВАМИ, Гипроалюминия и Днепровского
алюминиевого завода, а также членам кафедр металлургии лег-
ких металлов У ПИ и Института цветных металлов и золота им.
М II Калинина.
Автор
ВВЕДЕНИЕ
Производство алюминия в последние годы развивается ис-
ключительно быстрыми темпами. Еще в 1950 г. производство
алюминия в капиталистических странах занимало четвертое ме-
сто среди цветных металлов. Его в 1950 г. производилось почти
вдвое меньше, но уже в 1954 г. выпуск алюминия почти сравнял-
ся с выпуском меди [1] (табл. 1).
Таблица 1
Производство цветных металлов в капиталистических странах,
тыс. т
Металл 1950 г. 1954 г. Рост, %
8,3
16,0
П,1
86,2
2,3
Медь.................
Цинк ................
Свинец ..............
Алюминии.............
Олово................
2314 2507
| 1732 2009
1458 1620
1286 2394
173 177
В последующие годы производство и потребление алюминии
росло быстрее, чем других цветных металлов. По данным зару-
бежной печати, в 1955 г. мировое производство чушкового алю-
миния составляло 3,3 млн. т, а в 1956 г. — 3,5 млн. т [2, 3].
Уже в 1956 г. по мировому производству алюминий занял вто-
рое место после чугуна и стали. Ниже приводятся данные миро-
ши о производства важнейших металлов в 1956 г. [2, 3], т:
Сталь............ 250000000
Алюминий .... 3500000
Медь............... 3000000
Цинк .............. 2500000
Свинец .............. 20С0С00
Магний.............130000
Титан ............. 15000
Бериллий............. 120
В 1957 и 1958 гг. в капиталистических странах производство
илюмппия несколько сокращалось, но это сокращение расцени-
iHieicH к.ж временное явление. На ближайшие годы вновь наме-
•iiieieM значительное увеличение производства первичного алю-
миния примерно до 4,3 млн. т в 1961 г. [4].
Весьма быстрый рост производства алюминия объясняется-
прг/k'ir всего исключительно ценными его свойствами, разнооб-
Ill
Введение
разним областей применения и большой распространенностью
алюминиевых руд. Кроме того, за последние годы в технологии
производства алюминия были достигнуты большие успехи, поэ-
тому производство намного удешевилось и, как следствие, изме-
нилось соотношение цен на цветные металлы.
Малый удельный вес алюминия, высокая электропровод-
ность, пластичность и устойчивость к коррозии позволяют ис-
пользовать его в чистом виде и в сплавах с другими металлами
в самых разнообразных отраслях промышленности.
Важнейшие области применения алюминиевых сплавов — ма-
шиностроение, электротехническая, автомобильная, химическая
и металлургическая промышленность, водный и железнодорож-
ный транспорт, производство предметов народного потребления.
Алюминий — один из важнейших стратегических металлов.
Развитие авиации, судостроения, артиллерии, танкостроения тре-
бует применения большого количества алюминия и его сплавов.
Поэтому уровень производства алюминия в капиталистических
странах в значительной мере зависит от политики этих госу-
дарств.
После второй мировой войны алюминий стали применять в
строительстве гражданских сооружений. Так, например, в Англии
около 40 компаний занимаются производством на экспорт сбор-
ных алюминиевых домиков. Расход алюминия на строительство
составляет в Канаде около 30% от общего потребления, а в
США — свыше 20%. Алюминиевые сплавы используют также и
для строительства высотных зданий. На рис. 1 показано тридца-
тиэтажное здание, собранное из крупных блоков алюминиевых
сплавов. Вес стены из таких блоков в 4—5 раз меньше веса обыч-
ной каменной, что позволяет резко уменьшить вес стальных кон-
струкций в каркасе здания. Известно, что стены двадцатишести-
этажного здания в Нью-Йорке были установлены из алюминие-
вых блоков 15 рабочими в течение 6,5 дней.
Алюминий заменяет многие другие цветные металлы, особен-
но медь на линиях электропередач и в производстве разнообраз-
ной аппаратуры. В качестве заменителя свинца он применяется
при производстве защитных оболочек кабелей, тюбиков и др.
Большая распространенность глиноземсодержащих пород и
руд (бокситов), большие их запасы и высокое содержание глино-
зема (50—55% А120з) обеспечивают более дешевую добычу
и переработку этих руд, чем руд других цветных металлов. Это
привело в последние годы к изменению соотношения цен на алю-
миний и другие цветные металлы.
За последние 15 лет цены на алюминий снижались в Совет-
ском Союзе быстрее, чем на другие цветные металлы. С 1940 г.
по 1956 г. оптовая цена на алюминий (по отношению к цене дру-
гих цветных металлов, %) изменилась следующим образом: к ме-
г
J
Рис. 1. Высотное здание из алюминиевых блоков
Введение
ди 107 и 86, к цинку —289 и 144, к свинцу —345 и 69. Алюми-
нии и настоящее время дешевле меди и свинца [5].
1<> же наблюдалось на капиталистическом рынке: в 1939 г.
средняя цена 1 т алюминия составила 183% по отношению к цене
1 г меди, а в 1954 г. только 73% Аналогичное изменение цен про-
изошло и по отношению к другим цветным металлам. Если при-
нять цену 1 т алюминия за единицу, то цены других металлов на
капиталистическом рынке выразятся цифрами, приведенными в
табл. 2 [6, 7].
Таблица 2
Соотношение цен на цветные металлы
Г,
Металл 1939 г. 1946 г. 1954 г. На 1/1 1956 г. На I/I 1957 г. На 15/Х 1957 г.
Алюминий .... 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00
Медь 0,55 0,92 1,37 1,76 1,21 0,96
Свинец 0,25 0,54 0,64 0,66 0,56 0,48
Цинк 0,25 0,55 0,55 0,53 0,50 0,36
Начиная с 1956 г., цены на свинец, цинк и особенно на медь
резко снизились в США, а цена алюминия, наоборот, повысилась.
Дореволюционная Россия не производила алюминия и нахо-
дилась в полной зависимости от иностранного капитала. В то же
время в конце прошлого и начале настоящего века русские уче-
ные Н. Бекетов [8], П. Федотьев [9], Д. Пеняков [10], А. Кузнецов,
Е. Жуковский [11] и другие сделали ряд выдающихся исследова-
ний, которые сыграли большую роль в развитии мировой алю-
миниевой промышленности. Эти исследования, а также разрабо-
танный в России Байером [12] щелочной метод получения глино-
зема из бокситов способствовали созданию мощного производ-
ства алюминия в Советском Союзе.
Попытки создать в царской России отечественную алюминие-
вую промышленность были безуспешны прежде всего из-за эко-
номической отсталости страны, ее низкого индустриально-техни-
ческого уровня, отсутствия мощных источников дешевой электро-
энергии, необходимой для производства алюминия. Царская
Россия ввозила алюминий из-за границы по цене 8 тыс. руб. зо-
лотом за 1 т [13]. В 1915 г. было ввезено алюминия на сумму око-
ло 50 млн. золотых рублей.
Первый алюминиевый завод в России был построен и пущен
уже прп Советской власти в 1932 г. Прошло только двадцать во-
семь лет, а за это время СССР по производству алюминия вы-
шел на одно из первых мест в мире.
Введение
13
Контрольными цифрами развития народного хозяйства СССР
на 1959 1965 гг. предусмотрено увеличение производства алю-
миния и 2,8—3 раза. Алюминиевая промышленность СССР имеет
мощную сырьевую базу, представленную крупными месторожде-
ниями бокситов и алунитов и неисчерпаемыми запасами нефе-
линов. Разработанные в Советском Союзе комплексные способы
переработки нефелинов и алунитов на глинозем, поташ, соду,
цемент, серную кислоту и сульфат калия позволяют расширять
алюминиевую промышленность в неограниченных масштабах.
Развитие алюминиевой промышленности в текущем семилетии в
основном направлено на использование дешевой энергиии рек
Восточной Сибири. Новые крупные глиноземные и алюминиевые
заводы будут построены в Иркутской области, Красноярском
крае, Казахстане (Павлодар), Азербайджанской ССР, Армян-
ской ССР и Поволжье (Сталинград). При этом будут разраба-
тываться новые месторождения руд различных видов: тургайских
бокситов Кустанайской области, ужурских и кийских нефелинов
Сибири, армянских сиенитов и загликских алунитов Азербайд-
жана.
Все предприятия в этом семилетии будут оснащены новей-
шим высокопроизводительным оборудованием. Производитель-
ность печи спекания диаметром 5 м и длиной 150 м для нефели-
новой шихты составит свыше 1500 т спека в сутки, а при том же
диаметре и длине 185 м — около 2300 т.
Большой производительностью будут обладать новые мель-
ницы диаметром 3,2 м и длиной 15 м, диффузоры непрерывного
действия и трубчатые выщелачиватели. Кировобадский глино-
земный завод будет оснащен печами для обжига и восстановле-
ния алунитов в кипящем слое [14].
В настоящее время широко развернуты работы в области
дальнейшего усовершенствования и интенсификации существу-
ющих и разработки новых способов производства глинозема —
применение высоких давлений для выщелачивания бокситов
(около 100 ат), комплексная переработка бокситов с извлечени-
ем галлия, ванадия и других ценных составляющих, разработка
конструкций новых аппаратов для быстрого отделения и про-
мывки шламов, применение автоклавного выщелачивания с вы-
сокой концентрацией каустической щелочи для комплексной пе-
реработки нефелинов и других алюмосиликатов.
Алюминиевая промышленность СССР выросла в крупную
отрасль народного хозяйства; она оснащена новейшим оборудо-
ванием и имеет высококвалифицированных специалистов. У нас
имеются все условия для еще более быстрого развития алюми-
ниевой промышленности, повышения производительности труда и
снижения себестоимости глинозема и алюминия.
ГЛАВА I
АЛЮМИНИЕВЫЕ МИНЕРАЛЫ И РУДЫ
ВАЖНЕЙШИЕ МИНЕРАЛЫ АЛЮМИНИЯ
Алюминий обладает высокой химической активностью и по-
этому в природе встречается только в связанном состоянии в
форме различных минералов и горных пород. Около 250 различ-
ных минералов содержат алюминий [15]. Свыше 40% алю-
миниевых минералов представлены различными алюмоси-
ликатами, из которых наиболее распространены полевые шпа-
ты, относящиеся к первичным минералам. Они в результате пе-
ремен температуры, воздействий углекислоты, щелочных или кис-
лых растворов выветриваются, образуя вторичные минералы,
например каолинит Al2O3-2SiO2-2H2O, серицит КгО-ЗА12О3 •
6SiO2 • 2Н2О, алунит K2SO4- A12(SO4)3 -4AI (ОН)3 и др.
Полевые шпаты можно рассматривать как производные двух
алюмокремниевых кислот H2AI2Si6Oi6(H2O AI2O3 6SiO2) и
H2Al2Si2O8(H2O Al2O3 -2SiO2). Производные этих кислот способ-
ны давать многочисленные изоморфные смеси, образующие по-
левые шпаты. Поэтому общая формула полевых шпатов может
быть представлена в следующем виде:
pRi Al2Si6Oie-gR"AI2Si2O8.
Коэффициенты р и q показывают соотношение обеих частей
формулы и в предельных случаях каждый может равняться ну-
лю. R' обозначает К, Na и значительно реже Li, Rb и Cs, a R"—
— Са, Ва и реже Sr. Природные магниевые и железистые поле-
вые шпаты не известны, но искусственно они получены. По хими-
ческому составу полевые шпаты делят на три группы: 1) К—Na
полевые шпаты, 2) Са —Na полевые шпаты, 3) К —Ва полевые
шпаты. Общая формула групп:
1) рК2О • А12О3 • 6SiO2 • <?Na2O • А12О3 -6SiO2;
2) pNa2O • А12О3 6SiO2 • qCaO • Al2O32SiO2;
3) p K2O • A12O3 6S iO2 • gBaO • A12O3 2SiO2.
Минералы последней группы мало распространены в приро-
де; наиболее распространены среди полевых шпатов ортоклаз
Важнейшие минералы алюминия
15
( К2О • Л12о3 • 6SiO2), альбит (Na2O • А12О3 • 6SiO2) и их изо-
морфные смеси.
В зависимости от условий выветривания полевых шпатов по-,
лучаются те или иные вторичные минералы, в том числе и гид-
раргиллит А1(ОН)3. Под совместным действием солнечных лу-
чей, воды и углекислоты на ортоклаз получаются растворимые
соли, которые уносятся в океан, а также нерастворимые остатки,
частично образующие отложения на месте, а частично оседающие
в руслах рек. При этом образуются кремнезем и каолин по еле-,
дующей схеме:
К2О- AI2O3-6SiOa -|- С0.2 ! 2Н2О - К2СО;! ф- А12О3-
•2SiO.,-2H.,O + 4SiO,. (1-1)
При иных условиях выветривания образуется серицит по сле-
дующей схеме:
3(K2O-Al2O3-6SiO2) |- 2Н,0 - K2O-3Al2O3-6SiO2-2H2O 4-
+2(K,O-SiO.,)-i- 10SiO2. (1-2).
Под влиянием горячих кислых вод, содержащих свободную сер-
ную кислоту, образовались основные сульфаты алюминия, в част-
ности алунит K2SO4 • А12(5О4)з • 4 А1 (ОН)з. Взаимодействие
между ортоклазом и растворами серной кислоты может быть
представлено следующим суммарным уравнением:
3(K2O-AI2O3-6SiO2) + 4H2SO4 4- 2НгО -= K2SO4-AI.,(SO4)3-
•4А1(ОН)3 -г 2K2SiO;i + 16SiO2. (1-3).
Если кислые воды соприкасаются не с ортоклазом, а с альбитом,
то по аналогичной схеме получается натриевый алунит
Na,SO.1-AI2(SO4)3-4AI(OH).t.
Полевые шпаты редко встречаются в виде чистых минералов,
чаще всего находятся в природе их многообразные изоморфные
смеси. Поэтому и алунит, образующийся из полевых шпатов,
практически не встречается в природе в форме чисто натриевой
пли калиевой соли; многочисленные анализы показывают, что он
состоит из изоморфной смеси калиевого и натриевого алунитов:
(КЛ, Nay)2SO4 • AI2(SO4)3 • 4А1 (ОН)3;
причем х и у, сумма которых всегда равна двум, могут изменять-
ся в пределах от 0 до 2. При х = 0 минерал представляет чистый
натриевый алунит, а при у = 0 — чистый калиевый. Отсюда сле-
дует, что в природе алунит образуется при действии кислых ра-.
16
Алюминиевые минералы и руды
.створов на изоморфную смесь полевых шпатов первой подгруп-
пы типа
р₽'А12О3 • 6SiO2 • (?Я"А12О3 • 6SiO2.
Некоторые месторождения бокситов, по мнению геологов, так-
же образовались в итоге чрезвычайно медленного выветривания
полевошпатовых пород в условиях влажного и теплого климата.
Такое выветривание можно представить следующей суммарной
реакцией:
К2О • А12О3 • 6SiO2 + (1 - 3) Н2О + СО2 - А12О3 (1 — 3) Н2О +
+ K2CO3 + 6SiO2 (1-4)
В табл. 3 представлены некоторые из наиболее важных минера-
лов, содержащих алюминий.
Таблица 3
Важнейшие минералы алюминия
Название минерала и его хими
формула
Содержание
Л12О3, %
Корунд АГО3...................................
Диаспор, бемит А12О3.Н2О......................
Гиббсит (гидраргиллит) А1_О3 ЗН2О.............
Кианит, андалузит, силлиманит Al2O3-SiO2 . .
Каолинит Al9C)3-2SiO9-2HsO....................
Алунит (Кд-. Nav)2SOrAl2(SO4)3-4AI(OH)8 . . .
Нефелин (Nar, Ку)2О-Al2O3-2SiO2...............
Лейцит К2О-Al2O3-4SiO2........................
Анортит CaO-Al2O3-2SiO2 ......................
Криолит Na3AlFe...............................
Ортоклаз K2O-Al2O3-6SiO2......................
Альбит Na2O-Al2O3-6SiO2.......................
Берилл ЗВеО-Al2O3-6SiO2.......................
Хризоберилл ВеО-А12О3.........................
Сподумен Li2O-Al203-4SiO2 ....................
Поллуцит Cs2O-Al2O3-4SiO2.....................
100
85
65,4
63,2
39,5
37—39
36—32
23,5
36,7
23,5
18,4
19,3
14,0
80—0
28,0
14,0
Корунд (а-А120з) в природе редко встречается в чистом ви-
де. Обычный непрозрачный корунд — наждак — представляет со-
бой ценный абразивный материал твердостью 9 по шкале Мооса.
Прозрачные разновидности корунда— это драгоценные камни,
так как обладают высоким светопреломлением и большой твер-
достью. Такие прозрачные кристаллы, окрашенные примесями
окиси хрома в красный цвет, называются рубинами, окрашенные
примесями окислив железа и титана в синий цвет — сапфирами
и бесцветные — лейкосапфирами.
В настоящее время налажено искусственное производство
Важнейшие минералы алюминия
17
драгоценных камней. С этой целью порошок чистой окиси алю-
миния плавят в присутствии поташа или других солей с добавка-
ми окиси хрома для получения рубинов, в присутствии железа и ти-
тана— для получения сапфиров. Способ искусственного получе-
ния крупных рубиновых монокристаллов разработан С. Попо-
вым [16].
Первичный природный корунд образуется из магмы, обога-
щенной окисью алюминия, а вторичный —- в результате мета-
морфизма продуктов выветривания алюмосиликатов.
Диаспор (А12О3-Н2О), бемит (А12О3 • Н2О) и гиб-
бсит (Л12Оз • 3 Н2О) являются основными составляющими бок-
сита — важнейшей руды для производства глинозема, электро-
корунда, глиноземистого цемента и высокоглиноземистых огне-
упоров.
Кианит, андалузит и силлиманит — полиморф-
ные разновидности одного и того же алюмосиликата
(А12О3 • SiO2). Эти минералы могут служить цепным исходным
сырьем не только для производства огнеупоров, по и для выплав-
ки силикоалюминия в электрических печах и получения из него
силумина и алюминия.
Каолинит (А12О3 • 2SiO2 • 2Н2О) очень широко распрост-
ранен в природе и может быть также использован для получения
глинозема и выплавки силикоалюминия.
Алунит (Nax , Ку )2 SO4-А12(8О4)з’4А1(НО)з может при-
меняться для получения глинозема, серной кислоты, сульфата
калия и других ценных продуктов.
Нефелин (Na v КуКО • Л12О3 • 2SiO2 встречается в при-
роде иногда совместно с апатитом, образуя апатито-нефелино-
вые породы. При обогащении такой породы для выдачи апатито-
вого концентрата тонко измельченный нефелин отходит в хвосты.
Кроме глинозема, нефелин содержит много щелочи; остаток пос-
ле извлечения из нефелина этих ценных составляющих служит
сырьем для производства цемента. При комплексной переработке
нефелинового концентрата возможно получать глинозем, близкий
по стоимости 'к глинозему из бокситов.
Лейцит (КгО • А120з • 4 SiO2) встречается в природе в виде
больших скоплений и при подходящих условиях может служить
рудой для производства глинозема.
Анортит (СаО • Al2O3-2SiO2) в природе сравнительно ред-
ко встречается в больших скоплениях. Он является важной со-
ставляющей шлака доменных печей и может образоваться при
спекании руды, содержащей алюмосиликаты, с известью.
/Хнортит может применяться для получения глинозема. При
щелочных методах пруилпд—глипозем из неразложившегося
.шор гита по извлекается*^ остаетс^^^го^оставе в шламе.
I БИБЛИОТеКа” I
п .в,,........ !
18
Алюминиевые минералы и руды
Криолит (Na3AlF6) применялся раньше для извлечения
алюминия по способу Бекетова. Большое месторождение криоли-
та известно только в Гренландии. В настоящее время повсемест-
но налажено производство криолита из плавикового шпата глав-
ным образом для нужд алюминиевой промышленности (электро-
лиза) .
Полевые ш п а ты— ортоклаз и альбит — являются исход-
ными минералами, при выветривании .которых образуются вто-
ричные минералы и руды, служащие для производства глино-
зема.
Алюмосиликаты — сподумен, поллуцит, берилл и алю-
минат -— хризоберилл служат основным сырьем для получения
соответственно лития, цезия, бериллия и их соединений. В связи
с ростом применения лития, особенно в атомной энергетике, ши-
ре развертывается добыча и переработка сподумена во всем мире.
Это позволяет надеяться на попутное извлечение из отходов
больших количеств глинозема. Минералы бериллия и цезия ма-
ло распространены в природе, поэтому отходы переработки их
не могут служить сырьем для получения глинозема; из этих от-
ходов можно получать квасцы для химической промышленности.
РУДЫ АЛЮМИНИЯ
. Алюминиевые минералы редко встречаются в природе в чис-
том виде в таких количествах, чтобы образовать промышленные
месторождения. Как правило, эти минералы входят в состав
горной породы вместе с не содержащими глинозем минералами.
Оруденелая порода только в том случае пригодна для производ-
ства глинозема, когда разубоживание рудных минералов пустой
породой не превышает предел, извлечение глинозема при кото-
ром становится экономически невыгодным. Чем больше глино-
зема в руде, тем меньше удельный грузопоток ее и вспомогатель-
ных материалов, расход топлива, реагентов, энергии, рабочей си-
лы, следовательно, меньше себестоимость глинозема.
Для производства глинозема применяются следующие горные
породы: бокситы, нефелины, алуниты, серициты, каолины, пустая
порода бурых углей (зола), но главным сырьем до сих пор оста-
ется боксит (около 95% мирового производства глинозема).
В пашей стране важным сырьем являются также нефелины и алу-
ниты.
Бокситы
Боксит получил свое название от французского города Бо
(Ваих), где впервые был обнаружен в 1821 г. Бурное развитие
алюминиевой промышленности побудило к повсеместным поис-
кам бокситов. За последние 10—15 лет во многих странах были
Руды алюминия
19
ii,ili/K‘iii.i большие месторождения бокситов, так что в настоящее
нргмя разведанные мировые запасы их оцениваются примерно в
млрд, т при годовой добыче около 30 млн. т.
<)» ионные составляющие бокситов — гидраргиллит (гиббсит),
orMiii и диаспор. Кроме того, они содержат минералы железа
(Н’м.нпт, иногда пирит, гидрогематит, лимонит, сидерит), крем-
IH-H M в виде кварца, гидроокисей (опал и др.) и коллои-
дальных водных алюмосиликатов (каолинит, галлуазит и др.),
туокпсь титана в виде геля, анатаза, рутила и в составе сфена,
перовскита и ильменита. В меньших количествах бокситы содер-
жат карбонаты кальция и магния, а также примеси окислов хро-
ма, ванадия, фосфора, галлия и других элементов.
11есмотря на очень низкое содержание галлия в боксите (ют
0,01 до 0,0001%), маточные растворы в производстве глинозема
и некоторые отходы электролитического рафинирования алюми-
ния являются основным источником сырья для получения гал-
лия и его соединений.
Различают бокситы: гидраргиллитовые, гидраргиллит-беми-
товые, бемит-диаспоровые и диаспоровые. В месторождениях
чисто диаспоровых бокситов обычно имеется и корунд (салаир-
ские бокситы на Алтае).
Тип боксита определяется возрастом породы. Самыми древ-
ними считаются диаспоровые бокситы, наиболее молодыми —
гидраргиллитовые, все остальные занимают промежуточное по-
ложение между бокситами чисто гидраргиллитового и диаспо-
рового типов.
Связь между возрастом бокситов п их минералогическим со-
ставом обусловлена образованием всех минералов гидратирован-
ной окиси алюминия из первичного продукта выветривания алю-
мосиликатов в природных условиях — алюмогеля. Как и другие
коллоиды, алюмогель содержит неопределенное количество во-
ды. С течением времени гель ее теряет и постепенно переходит
в более устойчивые кристаллические образования. Одним из пер-
вых возникает неравновесный, как показывает само название,
алюмометастабилит, затем он превращается в устойчивый в из-
вестных условиях гидраргиллит. Если условия изменяются, то
гидраргиллит, теряя воду, постепенно превращается в бемит,
диаспор и корунд. Последовательность превращения одних мине-
ралов в бокситах в другие может быть представлена в виде сле-
дующей схемы:
алюмогель алюмометастабилит -> гидраргиллит -> бемит ->
диаспор -> корунд
Там, где превращение одной структурной формы в другую
не закончилось, — бокситы смешанные (гидраргиллит-бемито-
вые, бемит-диаспоровые). Однако очень редко встречаются бок-
2*
20
Алюминиевые минералы и руды
ситы гидраргиллит-диаспорового типа, в которых пег бемита,
или бемит-корундового, в .которых ист диаспора. Первым в слож-
ных названиях смешанных бокситов указывают тот гпдроокис-
ный минерал, который в них преобладает.
Было высказано предположение [17], что в большинстве бок-
ситовых месторождений первичным гидроокшным минералом
нужно считать бемит. Эта точка зрения согласуется с данными
Фрикке и Мейринга [18], Вайсера и Миллигана [19], Хюттига и
Костелитца [20]. Все они при старении коллоидной гидроокиси
алюминия сначала получали бемит, переходящий затем в гид-
раргиллит. При зтом гидроокись алюминия претерпевала сле-
дующие превращения:
, фпая гидроокись -> бемит -* байерит -> гидраргилли г.
По другим данным [21], кристаллизация аморфной гидрооки-
си алюминия уже с самого начала сопровождается образованием
гидраргиллита. Полученные электронограммы и электронпоми-
кроскопические снимки золей А1(ОН)3 при их образовании и
старении показали, что свежие гели аморфны и имеют шарооб-
разную форму; по мере их старения образуется ячеистая струк-
тура. Уже через сутки начинается кристаллизация гидраргиллита.
Бенеславский считает, что классификация бокситов, предус-
матривающая выделение объединенных групп: гидраргпллит-
бемитовых, бемит-диаспоровых и других, не оправдывается ге-
нетически и не отвечает требованиям технологии переработки
бокситов на глинозем. Например, для варки гидраргиллитовых
бокситов достаточна температура 105°, для бемитовых требует-
ся 190°, а для диаспоровых—не менее 205°. На этом основании
Бенеславский предложил минерало-промышленную классифика-
цию бокситов [22], учитывающую поведение не только разных
форм и модификаций гидроокиси алюминия, но и влияние со-
держащихся в бокситах карбонатов и сульфидных минералов,
которыми в значительной степени определяется выбор способа и
условий переработки бокситов.
По Малявкииу [23], все алюмосодержащие породы в зависи-
мости от весового отношения AI2O3 к SiO2 можно разбить па три
класса:
1) сиалиты А12О3 : SiO2 < 1,
2) алиты А12О3 - SiO2> 1,
3) бокситы А12О3 : SiO2>2.
Внешний вид бокситов разнообразен. Чаще того -это крас-
ные, довольно твердые пористые породы. Нере н.о встречаются
бокситы белые, желтые, темно-зеленые и других цветов. Красный
цвет указывает па большое содержание окиси железа; при ма-
лом содержании се цвет бокситов серый плн белый.
Руды алюминия
21
Химический состав бокситов колеблется в широких пределах
как по содержанию А12О3, так и по содержанию примесей и гид-
ратной воды. Чем больше в бокситах А1«О3 и выше кремневое от-
ношение (весовое отношение А12О3 к 5Юг), тем они лучшего ка-
чества. В бокситах высоких сортов содержится 50% и больше
Л1гО3 при кремневом отношении не менее 10.
Боксит находит применение не только в алюминиевой про-
мышленности: он 'необходим при производстве электрокорунда,
глиноземистого цемента, огнеупоров; с большим успехом боксит
применяется как флюс при выплавке основной мартеновской
стали, где заменяет плавиковый шпат. С присадкой боксита по-
вышается жидкотекучесть шлака, что способствует лучшему уда-
лению фосфора и серы из стали. В последние годы бокситы стали
широко применять для сушки газов и в качестве, сорбеитоадпри
очистке нефтепродуктов от различных окрашенных и загрязняю-
щих примесей. Особенно хорошо очищают бокситы нефть от
серы. ' ।
В некоторых странах из бокситов получают красные мине-
ральные краски; гематит в этом случае является полезной со-
ставляющей.
Стандарт на боксит
Каждая отрасль промышленности предъявляет особые требо-
вания к химическому составу бокситов, поэтому все бокситы под-
разделяются в соответствии с государственным стандартом
(ГОСТ 972—50) на 10 марок.
В табл. 4 указан состав бокситов разных марок и их назна-
чение.
Таблица 4
Стандарт на боксит
Марка боксита Содержание Д12О3 (па су- хое вещество) % не менее Весовое отно- шен не . Al2O8:SiOs не менее Примерное назначение
Б-В 52 12,0 Электрокорунд
Б-0 52 10,0 То же
В-1 49 9,0 Глинозем, электрокорунд, глино-
Б-2 46 7,0 земистый цемент
В-3 46 5.0 Глинозем, плавленые огнеупоры и
глиноземистый цемент
В-4 42 3,5 Глинозем и огнеупоры
В-5 40 2,6 То же
В-6 37 2,1 Огнеупоры, мартеновское произ-
водство
Б-7 30 5,6 Глинозем п глиноземистый цемент
В-8 28 4,0 Глинозем
Алюминиевые минералы и руды
В бокситах для производства глинозема ограничивается так-
же содержание серы и СОг. Для бокситов марок Б-1, Б-2, Б-7 и
В-8 допускается ие более 0,7% серы, а для марок Б-3, Б-4 и
Б-5 — не более 1,0%.
При содержании СО2 до 4,3% указанные марки боксита (Б-1.
Б-2, Б-7 и Б-8) относятся к первому сорту, а выше 1,3% — ко вто-
рому. При наличии в бокситах, перерабатываемых по способу
Байера, примеси минералов, содержащих СО2, удорожается и
усложняется процесс.
В бокситах, перерабатываемых по способу спекания, содер-
жание СО2 не ограничивается.
Данные табл. 4 показывают, что лучшие сорта бокситов пред-
назначены дпя производства электрокорунда, но при наличии до-
статочных запасов бокситов высших .марок (Б-В, Б-0) поступа-
ют и на производство глинозема, так как чем лучше бокситы, тем
дешевле обходится глинозем.
Приведенные стандарты на бокситы составлены на основании
запасов бокситов, их качества и потребности народного хозяйст-
ва в них. По мере изменения условий (выявления новых запасов,
открытия других месторождений, роста техники и т. п.) изменя-
ются требования к бокситам, а следовательно, и стандарты.
Месторождения бокситов в СССР
В СССР имеются богатые месторождения бокситов различно-
го минералогического состава от чисто гидраргиллитовых до ди-
аспор-корундовых.
Месторождение высококачественных бокситов находится на
Северном Урале. По минералогическому составу северо-
уральские бокситы относятся к диаспор-бемитовым. Железо
присутствует в них преимущественно в виде гематита Ре20з,
но в небольшом количестве и в составе шамозита 4FeO-Al2O3-
•3S1O2-41120, а также пирита. Кремнезем представлен свобод-
ным кварцем, опалом (гелем) и частично в составе шамозита н
каолинита.
Титан находится главным образом в форме геля и частично
в виде анатаза и кристаллов рутила. В небольших количествах
содержатся также карбонаты кальция, железа, магния и неко-
торые другие примеси.
Химический состав бокситов этого месторождения, которые
успешно перерабатываются на глинозем по способу Байера, при-
мерно таков, %:
AI.O., Fe-.O3 SiOL. TiO- 1L О
52 25 -1,0 2.2 II
Руды алюминия
23
В том же округе небольшая часть бокситов содержит до 8%
кремнезема при повышенном содержании карбонатов и сульфи-
тов. Эти бокситы перерабатывают по способу спекания с содой
и известняком.
На Среднем Урале известно несколько сравнительно неболь-
ших месторождений гидраргиллитовых бокситов. Они содержат
около 30% глинозема и от 3,7 до 9% кремнезема. Состав этих
бокситов отвечает маркам Б-7 и Б-8; такие бокситы перерабаты-
вают по способу Байера.
На Южном Урале открыто несколько месторождений бокси-
тов бемитового и диаспорового типов; в них содержатся как вы-
сококачественные, так и многокремнистые бокситы. Все место-,
рождения Южного Урала расположены вдоль линии железной
дороги, что упрощает их разработку.
Промышленное месторождение бокситов, на базе которого
были построены первые заводы советской алюминиевой про-
мышленности (Волховский и Днепровский алюминиевые, Тих-
винский глиноземный), расположено в районе г. Тихвина Ленин-
градской области. Эти бокситы характеризуются большим раз-
нообразием химического состава. Некоторые породы состоят
почти из чистого каолинита, в других содержание А12О3 доходит
до 70%, а кремнезема всего 2—2,5%. Содержание окиси железа
в тихвинских бокситах от 2—5% в белых, до 30% в красных; со-
держание же ТЮ2 почти одинаково — 2,5—3,0%. Тихвинские бок-
ситы относятся к типу гидраргиллит-бемитовых.
В последние годы открыто несколько новых месторождений
бокситов.
Тургайское месторждение открыто в 1947 г. в Казахской ССР.
Бокситы относятся к гидраргиллитовому типу и легко вскрыва-
ются уже при атмосферном давлении. Кремневое отношение ко-
леблется в широких пределах и в среднем составляет около 3,5—
4,0. По запасам это месторождение вполне может обеспечить ру-
дой крупный глиноземный завод.
Салаирские бокситы находятся в Западной Сибири. В бокси-
тах содержится около 55% Л12О3 и 12—13% SiO2; содержание
серы в них доходит до 7,5%.
Татарское месторождение бокситов находится в Краснояр-
ском крае. Окись алюминия в них представлена в виде гидрар-
гиллита и в небольших количествах в виде бемита.
К другим минералам, образующим бокситовую породу, отно-
сятся: каолинит, кварц, рутил, ильменит, гетит, гидрогетит и ге-
матит. Эти бокситы содержат 37—38% А12О3, 5—6% SiO2, 30—
35% Ре20з, около 5% ТЮ2. Кремневое отношение у основной
массы бокситов около 6, но часть бокситов имеет кремневое от-
ношение всего 2,0—2,5.
Боксонские месторождения бокситов открыты в 1941 г.
24
Алюминиевые минералы и руды
В этих бокситах преобладает бемит с большим содержанием
кремнезема. Район Боксонских месторождений малодоступен,
так как расположен на высоте 2000 м над уровнем моря. Это —
высокогорная тундра, средняя температура летних месяцев не
превышает +10°.
В южной части Украинской ССР разведано Высокопольское
месторождение гидраргиллитовых бокситов, которое можно эф-
фективно перерабатывать по комбинированной последовательной
схеме Байер — спекание.
Северо-Онежское месторождение представлено большими
запасами высоко- и малокремнистых гидраргиллит-бсмитовых
бокситов. Первые можно успешно перерабатывать по способу
спекания, а вторые — по способу Байера.
Месторождения бокситов в зарубежных странах
и годовая добыча их [24—26]
Венгрия. Наиболее мощные месторождения бокситов в
Европе сосредоточены в западной части Венгерской Народной
Республики. До второй мировой войны венгерские бокситы выво-
зились в Германию'. В настоящее время, наряду с экспортом,
большая часть бокситов перерабатывается в самой Венгрии по
способу Байера. Бокситы относятся к бемитовому типу и харак-
теризуются следующим химическим составом, %:
АР О3 1-е. Оз SiO, TiO- НО
52-58 12-20 2-7 2,5-3.5 14—16
Югославия. Обладает мощными, но еще не полностью раз
веданными запасами бокситов, оцениваемыми в 100 млн. т.
Средний состав: 53—56% А12О3, 1—2% SiOs. Основные место-
рождения расположены вдоль побережья Адриатического моря.
Большая часть добываемых бокситов (около 700 тыс. т в год)
пока экспортируется в Италию и другие страны.
Ру м ы и и я. Большие месторождения бокситов диаспорового
типа сосредоточены в западной части страны (Бихарские горы).
Годовая добыча составляет 20 тыс. т. Средний химический со-
став бокситов таков, %:
А1,О3 Fe2O3 SiO.. TiO2 НО
60 25 4 4 11
Болгария. Обладает значительными, но мало разведан-
ными запасами.
Турция. Добычи бокситов пока нет, запасы их оценива-
ются в 65 млн. т.
Грец и я. Обладает мощными месторождениями малокрем-
нистых бокситов с ’.анисами около 60 млн. г. Содержание А12Оз
Руды алюминия 25>
походит до 60% при среднем содержании SiO2 3,5% и Fe2O3 18%..
Весь добываемый боксит — 350 тыс. т]год вывозится.
Италия. Бокситы сосредоточены в Центральных Апенин-
пах и в Роуилле; запасы около 30 млн. т, но большая часть бок-
ситов содержит много кремнезема, поэтому не пригодна для пе-
реработки по способу Байера. В Италии богатые месторождения
лейцита (до 100 млн. т), во его пока на глинозем и калийное
удобрение не перерабатывают. Бокситы Италия ввозит главным
образом из Югославии.
Франция. Богатые месторождения высококачественных
бокситов сосредоточены главным образом на юго-востоке стра-
ны в департаменте Вар; запасы исчисляются 40 млн. т. Много
бокситов экспортируется.
Испания. Известно одно месторождение бокситов с запа-
сами около 6 млн. т. Бокситы не пригодны для автоклавного вы
щелачивания. Небольшие алюминиевые заводы работают на
привозном глиноземе.
Великобритания, Австрия и Германия. В каж-
дой из этих стран имеются небольшие месторождения высоко-
кремниевых бокситов. Алюминиевая промышленность этих стран
работает на привозных высокосортных бокситах.
Китаи. Обнаружены месторождения в провинциях Шань-
дунь, Дунбеп, Ганьсу, Гуйчжоу и Юпьань, но еще мало изучены.
В настоящее время разрабатывается Шаньдуньское месторожде-
ние. Бокситы относятся к диаспоровому типу и содержат около
60% А12О3, 12% SiOa и около 8% Fe2O3. В Китае сосредоточены
крупнейшие в мире месторождения алунитов.
Индокитай, Индонезия и Малайя. В Индокитае
известно несколько месторождений, которые пока не разрабаты-
ваются. Запасы Индонезии и Малайи оцениваются в 33 млн. т.
Общая годовая добыча в этих странах составляет около
400 тыс. т.
А ф р и к а. Известно много месторождений высококачествен-
ных бокситов, важнейшие из них находятся в Гвиане. Запасы
исчисляются сотнями миллионов тонн. Богата хорошими бокси-
тами также Гана, запасы их свыше 200 млн. т.
США. Запасы высокосортных бокситов незначительны. Са-
мые большие месторождения сосредоточены в штатах Арканзас—
39 млн. т и Пенсильвания — 5 млн. т. Бокситы гидраргиллитово-
го типа содержат до 16% SiO2 и немного Fe2O3, поэтому цвет
их белый или серый. США ввозят высокосортные бокситы с
Ямайки и Суринама, запасы которых оцениваются в 320 млн. т.
В Гаити запасы бокситов составляют около 25 млн. т.
Британская Гвиана. Запасы высокосортных бокситов
оцениваются в 65 млн. т, годовая добыча их около 2,5 млн. т.
26 Алюминиевые минералы и руды
Суринама. Запасы около 100 млн. т. Ежегодная добыча
'составляет 3,5 млн. т.
Французская Гвиана. Запасы около 42 млн. т.
Бразилия. Месторождения мало изучены и потому запа-
сы оценены неточно.
Австралия. В Австралии известно несколько месторожде-
ний с общими запасами в 30 млн. т.
Другие породы и отходы производства
как возможные источники сырья для производства глинозема
Различные виды глиноземного сырья могут быть расположе-
ны приблизительно в следующем порядке по их важности для
алюминиевой промышленности: бокситы, нефелины, алуниты,
каменноугольные золы, серициты, доменные шлаки и глины.
Нефелины м нефелиновые сиениты
Запасы этого сырья неограничены; иногда тонкоизмсльчен-
ный нефелин получают как отход. Многочисленные анализы при-
родного нефелина, как правило, показывают'некоторый избыток
SiO2 по сравнению с формулой (Na, Ю2О • А120з- 2SiOa. По Пе-
нину [27], эмпирическая формула нефелина
( Na,K)2 О-А12О3(2 + п) SiO,,
где /1=04-0,5 точнее выражает химический состав природного
нефелина.
В 1921 г. на Кольском полуострове Ферсманом было открыто
огромное месторождение, состоящее в основном из двух минера-
лов— апатита Са5(РО4)3 (F, С1) и нефелина (Na, К)гО
• А120з • 2SiOz.
Апатит пригоден как фосфористое удобрение, особенно для
переработки на суперфосфат, поэтому была налажена добыча
апатито-нефелиновой руды и обогащение ее для выделения апа-
титового концентрата. Нефелин при обогащении отходит в хвос-
ты, перечистка которых дает концентрат следующего почти по-
стоянного химического состава: 29—30% А12О3, 20% №2О + КгО,
43—44% SiO2, 3—4% Fe2O3, 2—3% СаО. Сумма цепных компо-
нентов нефелиновых концентратов (А120з+Na2O4-К2О) состав-
ляет около 50%, что приближается к содержанию Л120з в хоро-
ших бокситах [28].
Много нефелиновых сиенитов в Красноярском крае (Ужур-
екос месторождение и др.), условия их залегания удобны для
добычи открытыми способами. В районе Ужурского нефелиново-
го месторождения находятся также крупные залежи известняков
п мощные месторождения бурых углей.
Руды алюминия 2/
Ужурские нефелиновые сиениты только на 15% состоят из
неразрушенного нефелина, остальное. — измененный нефелин
(40%), .полевой шпат (25%) и другие минералы (20%).
В нефелинах Красноярского края более низкое содержание
щелочей и глинозема, более высокое содержание окислов железа
и карбонатов кальция и -магния, чем в Кольских.
Средний состав нефелинов: 21% А120з, 8,7% (Na2O-hK2O),
44% SiO2, 11% железа в пересчете на Fe2O3, 8,5% СаО.
Большое содержание железа при спекании нефелина с из-
вестью уменьшает перепад между температурой, нужной для за-
вершения превращения глинозема в растворимый алюминат, и
температурой плавления спека. Недостаточный перепад темпера-
тур, или малая «площадка спекообразования» не позволяет спе-
кать ужурские нефелины в условиях, пригодных для Кольского
нефелина. Обогащение в слабом магнитном поле несколько по-
нижает содержание окиси железа в нефелине. Концентрат имеет
следующий приблизительный состав: 23% А120з, 11% (Na2O +
+ К2О), 47'% SiO2, 7,5% Fe2O3, 6% СаО, 0,6% Р2О.-„ молярное
R О
отношение —-— =0,7, где 7? -натрий или калий.
A12O3
Площадка спекообразования полученного концентрата за-
метно увеличивается.
В настоящее время разведываются заангарские месторожде-
ния нефелиновых сиенитов по среднему течению р. Татарки не-
сколько южнее Татарского бокситового месторождения; качест-
во этих сиенитов выше ужурских (содержат А12О3 свыше 24%,
щелочей около 13%, a Fe2O3 не более 3%). Условия залегания
благоприятны для открытых разработок, а строительство мош-
ной гидроэлектростанции на Енисее дает хорошие перспективы
для сооружения крупного алюминиевого завода на базе Татарс-
кого месторождения нефелиновых сиенитов. Мощные месторож
дения нефелиновых сиенитов разведаны в Кемеровской обла-
сти [29], Армянской ССР и в других районах Союза.
Алуниты
Наиболее мощным и разведанным является Загликское место-
рождение. Содержание алунита или степень алунитизации этой
породы в среднем около 55%>, а остальное приходится на кварц,
халцедон и другие примеси. Неактивные формы кремнезема мед-
ленно реагируют с растворами щелочей при умеренных темпера-
турах, что важно для извлечения глинозема из алунитовой руды.
В .последние годы открыты месторождения алунитов Ангар-
ской долины (Уз. ССР) — Гушсайское, Каттасайское, Раватсай-
ское и др., а также месторождения Каз. ССР (Каргалы, Тар-
гыль и Сымбыл).
2Н Ллюминиевые минералы, и руды
Огромные месторождения алунитов находятся на юге Китая в
провинциях Зэдян и Анхуи.
В Корее также имеются богатые месторождения алунитовой
породы. Крупные месторождения, разрабатываемые в настоящее
время для производства алюминиевых квасцов и сульфата ка-
лия, находятся в США, Австралии и Италии.
В СССР разработан способ комплексной переработки алу-
нитов на глинозем, серную кислоту и удобрения.
Кианиты
Кианитовые (силлиманитовые) породы сосредоточены в ос-
новном на Кольском полуострове. В породе содержится много
примесей, но при обогащении ее отходит кианитовый концентрат
с содержанием А120з до 60%, близким к составу чистого мине-
рала. Кианитовый концентрат является хорошим сырьем для
производства силумина электротермическим способом, но мо-
жет быть использован и для производства глинозема. Большие
месторождения силлиманитовых пород обнаружены также в
Восточной Сибири.
Богатые месторождения кианитовых (силлиманитовых) по-
род, отличающихся высоким качеством (небольшим содержани-
ем примесей), найдены в Индии. В США также имеются богатые
месторождения таких пород, но по качеству они значительно ус-
тупают индийским. Месторождения кианитов известны в Австра-
лии и Южной Африке.
Каменноугольные золы
На крупных электростанциях, работающих па многозольном
пылеугольном топливе (буром угле), накапливаются большие от-
валы золы. Содержание окиси алюминия в этой золе доходит до
40%, кремнезема—около 50%, а остальное—Fe2O3, CaO, MgO и
др. После спекания такой золы с известью и извлечения глинозе-
ма остается шлам, который пригоден для производства цемента.
Ценность зольной пыли как сырья состоит в том, что она пред-
ставляет собой отброс и тонко измельчена. Во время второй ми-
ровой войны в Германии получали глинозем и цемент из такой
золы на двух небольших заводах [30].
Серицит
Серицит—водный алюмосиликат калия (К2О • ЗАГ20з -6SiO2 •
2IL.O) содержит около 10% К2О и свыше 39% А12О3. В чистом
виде серицит редко образует большие скопления, обычно он
входит в состав кварцитовой породы, содержащей медные ми-
нералы. При флотации из такой руды в пене собираются сульфи-
ды, в том числе медистые, а серицит отходит в хвосты. Повтор-
Руды алюминия
29
пой флотацией этих хвостов можно отделить почти чистый се-
рицит от пустой породы. Такой серицитовый концентрат приго-
ден для переработки на глинозем, щелочь и цемент.
Большие месторождения серицита находятся в Казахс-
кой ССР. Ценность этого .вида глиноземного сырья в том, что
оно является отбросом при переработке медных руд и отходит,
подобно золе бурых уиюй, в отвал в тонкоизмельченном виде.
Глиноземистые доменные шлаки
На некоторых металлургических заводах, например на Ново-
Троицком, доменную плавку ведут на высокоглиноземистые шла-
ки, которые по своему составу отвечают гелениту 2СаО«А12Оз-
• SiO2.
В ближайшие годы намечено развитие черной металлургии на
Северном Урале, где находятся запасы глиноземистых же-
лезных руд (на Аятке и вблизи г. Серова). Следовательно,
резко увеличится выпуск из новых доменных печей геленито-
вых шлаков. Спекание или сплавление таких шлаков с содой
или известняком и последующее выщелачивание дают возмож-
ность извлечь из них достаточно полно глинозем [31, 32], а не-
растворимый остаток направить на производство цемента.
Каолины и глины
В чистом каолине содержится 39,7% А120з. Обычно каолини-
товая порода загрязнена кварцем, охрами и первичными минера-
лами (полевыми шпатами), но при промывке и отмучивании пре-
обладающая часть примесей может быть удалена. Почти повсе-
местно встречающиеся глины привлекают внимание исследовате-
лей, чаще всего видоизменяющих различные предложенные ра-
нее способы переработки глин на глинозем, цемент и другие ве-
щества.
Во время первой мировой войны Германия переключилась на
производство глинозема из каолинов, так как привоз француз-
ских и иных бокситов прекратился. Маложелсзистые каолины
пробовали с успехом плавить в электрических печах на силико-
алюминий.
Технико-экономическая оценка рудного месторождения
При экономической оценке любого месторождения нельзя ис-
ходить только из запасов руды, должно быть учтено также и
следующее:
1) процентное содержание Л120з в руде;
2) род и состав минералов, в которых алюминий находится
в руде;
30
Алюминиевые мине/ныы и 1>у<1ы
3) большая или меньшая сложность способа извлечения
глинозема из этих .минералов;
4) содержание и характер других минералов руды;
5) условия залегания руды (глубина залегания, характер
вмещающих горных пород, их водоносность и др.);
6) географические и экономические условия paiiona;
7) доступность источников топлива, воды и энергии;
8) транспортные возможности (удаленность от путей сооб-
щения— водных, железнодорожных или автомобильных).
Чтобы установить, целесообразно ли разрабатывать место-
рождение, определяют технико-экономические показатели про-
цесса (объем первоначальных затрат для сооружения основных
и вспомогательных зданий, оборудования, транспорта, жилищ и
т. п.) и рассчитывают себестоимость единицы конечной продук-
ции. Себестоимость продукции складывается из стоимости сырья,
энергии, реагентов, воды, амортизации зданий и аппаратуры, за-
работной платы, стоимости вспомогательных работ и др.
Условия, определяющие технико-экономические показатели
производства и оценка месторождения данной руды не являются
незыблемыми.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ НА ГЛИНОЗЕМ
Требования, предъявляемые алюминиевыми заводами к хими-
ческому составу глинозема, обусловлены тем, что примеси в нем
более электроположительных элементов, чем алюминий, выделя-
ются при электролизе вместе с алюминием и ухудшают его ка-
чество. Более электроотрицательные примеси также нежела-
тельны в глиноземе, так как они вступают во взаимодействие с
фтористым алюминием и разлагают его:
3/?'2О I-2A1F- = 6₽'F-у Д12оз (1-5)
3/?"О 2AIF3 --- 3Z?"F2 + AloO-,
где R'— любой из щелочных, a R"— любой из щелочноземель-
ных металлов, а также бериллий и магний. В результате таких
реакций изменяется состав электролита и расстраивается работа
электролизеров [33, 34].
Особенно большое влияние на электролиз оказывает примесь
и глиноземе окиси натрия, которая взаимодействует с AIFs в рас-
плаве по реакции
3Na.,0 + 2A1F... GNaF , AI..O.,.
При этом в электролите увеличивается молярное или криолито-
вое отпошепи' NaF : АП ’.ч, которое ш- должно превышать в со-
Технические требования на глинозем
31
временных электролизерах 2,7. Для .восстановления нормального
состава электролита в таких случаях добавляют фтористый алю
мпний— самую дорогую составляющую электролита.
Влага или гидратная вода также нежелательны в глиноземе.
Влага с А1Ез образует HF, который улетучивается из электро-
лита; кроме излишней потери фтора, при этом ухудшаются сани-
I арно-гигиенические условия для рабочих в цехе. Поэтому выпус-
каемый глинозем не должен содержать гидратной воды и нс дол-
жен быть заметно гигроскопичен.
Частицы глинозема не должны быть ни слишком грубыми,
пи слишком тонкими. Грубый глинозем, медленно растворяясь в
электролите, легко образует настыли на подине ванны, тонкий
глинозем сильно распиливается при загрузке и обработке элек-
тролизеров. Размеры частиц глинозема определяются в основном
дисперсностью гидроокиси алюминия, поступающей на прокали-
вание. Для получения глинозема, приемлемого по величине час-
тиц для электролиза, частицы у исходной гидроокиси алюминия
должны быть в пределах 50—80 мк.
Техническими условиями предусмотрено производство глино..
•ома шести марок: Гоо, Гс, Г], Г2, Г3 и Г4 (табл. 5)
Таблица 5.
Технические условия на глинозем, ГОСТ 6912— 54, группа А32
Примеси Содержание примесей, % не более
маркировка
Го Г, Г, Г,
SIO, 1 ч’»О3 Nil..О 11<>тсри при про- каливании . . 0,06 0,03 0,5 1,0 0,1.8 0,03 0,6 1.0 0,15 0,1'4 0,6 ! 1 .о 0,25 0,05 0,6 1,2 0,40 0,06 0,7 1,5 2,0 1,0 0,8 2,0
Алюминиевые заводы работают на глиноземе только первых
ipe.x марок, так как из него легче получить первичный алюминий
ныеших сортов (АОО и АО) по наиболее низкой стоимости. Гли-
нозем марки Г2 и Г3 применяется в абразивной промышленности
в в других отраслях народного хозяйства.
Для абразивной промышленности сумма примесей Na2O +
I СаО ограничена 0,5%; фракции +75 мк должно быть не менее
<Т>%, а фракции —42 мк не более 3%.
Глинозем марки ГОо, поставляемый для радиодеталей, дол.
жен содержать не менее 95% модификации а-А12О3.
32
Алюминиевые минералы и руды
ЛИТЕРАТУРА
1. Цветная металлургия капиталистических стран, Металлургиздат,
1955, 9. 1
2. A. Do mo пу. Kohaszati lapok, 3, 1957, 130.
3. Н. Ginsber, Metall, Marz, Heft, 3, 1957, 176.
4. Я- А. Бе.рштейн, M. Ф. Пурин. Легкие металлы, № 8, Гипроалю-
миний, Л., 1959, 19.
5. И. М. Грацерштейн. Основные вопросы экономики алюминиезой
промышленности, Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 16 (93), 1957, 30.
6. Mining Worid, v. 19, № 12, 1957, 187.
7. О. Н. Гаевская. Цены на цветные металлы в США, Бюллетень
ЦИИН ЦМ № 4 (105), 1958, 37.
8. А И. Б е л я е в. Николай Николаевич Бекетов, Метал тург.юдат, 1953.
9. П. П. Федотьев. Сборник научно-исследовательских работ. ОНТИ —
Химтеоретиздат, 1936
10. Д. А. Пев я ко в. Российский патент 22329 от 31/VIII 1912 г.; Гер-
манские патенты: 93952 ст 1897 г., 80063 от 1895 г.; 93857 от 1897 г.; 221376
от 1910 г; 79781 от 1895 г.; 86523 от 1896 г.; 88840 от 1896 г. н др.
11. А. Н. Кузнецов и Е. И. Жуковский. Советский патент 280,
30/Х 1925 г. (заявлен 21/VII 1915 г.).
12. К. И. Байер. Германский патент 43977 от 1889 г. и 65694 ст 1892 г.
13. В. В. Щенков. Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 19—20, (96-97), 1957,73.
14. Л. А. Б у г а р е в, В. Я. Ч у п р а ко в. Цветные металлы, № 15. 1957, 1.
15. А. Е. Ферсман. Геохимия, т. IV, 1939, 74.
16. Г. В. Ку кол ев. Химия кремния и физическая химия силикатов.
•Промстройиздат, 1951, 463.
17. С. И. Б е и есл а в с к и й. Вопросы минералогии осадочных образо-
ваний, Львовский государственный университет, 1956, 151.
18. R. Fricke и. К. Meyring. Zs. fur anorg и. allg. Chem. 214,
1933, 269.
19. H. Weiser a. W. Milligan. Trans, of the Faraday Soc., ХХХП.
1936, 358.
20. G. Huttig и. O. Kostelitz. Zs. fur anorg. u. allg. Chem. 187,
1930, 1.
21. 3. Я. Берестнева, T. А. Корецкая и В. А. Каргин. Колло-
идный журнал, т. XIII, вып. 5, 1951, 323.
22. С. И. Б е.не с л а в с к и й. Минералогическая и технологическая оцен-
ка бокситов СССР, Легкие металлы, № 4, Гипроалюмиппй ВАМИ, 1957, 15.
23. С. Ф Малявкин. Бокситы, Гестехиздат.
24. G. A. Bau dart. Revue de L’Aluminium, V. 532, 1956, 459.
25. G. A. Baud art. Revue de L’Aluminium, VI, 233, 1956, 571.
26. О. H. Г a e века я. Алюминиевая промышленность капиталистических
стран, Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 5. 1955, 23.
27. А. В. Пенин. Новые источники алюминиевого сырья, Легкие ме-
таллы, № 4, Гипроалюмиппй— ВАМИ, 1957, 18.
28. Ф. 11. Строков. Нефелин — современное сырье в алюминиевой про-
мып1лен»1ос'1 п. Легкие металлы, № 9, 1937, 3.
Технические треГювания на глинозем
29. Л. М. Прусевич. Кийское месторождение уртитов. Вестник Запад-
носибирского геологического управления, № 2, Изд. Томского университета,
19!>7.
30. Цветная металлургия центральной и восточной Германии, Металлург-
и»даг, 1947, 227.
31. Г. II. Кожевников, С. И. Кузнецов. Известия Восточных фи-
лиалов ЛИ СССР, 1957, 63.
32. Л. П. Ход а к, А. И. Иванов. Труды Восточно-Сибирского филиа-
ла АП СССР, вып. 13, т. 2, 1958, 237.
33. Г. А. А б р а м о в, М. М. В е т ю к о в и др. Теоретические основы элек-
трометаллургии алюминия, Металлургиздат, 1953.
34. А. И. Беляев, М. Б. Рапопорт, Л. А. Фирсанова. Электро-
металлургия алюминия, Металлургиздат, 1953.
3 JL И. Лайнер
ГЛАВА II
СВОЙСТВА РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ОКИСЕЙ АЛЮМИНИЯ
И ГИДРАТОВ ОКИСЕЙ АЛЮМИНИЯ; АМФОТЕРНОСТЬ
ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ
СУБОКИСИ АЛЮМИНИЯ
Алюминий дает с кислородом три соединения: AI2O, А1О и
А12О3. Первые два — субокиси — можно получить только искус-
ственно при высокой температуре. При электротермической вы-
плавке силикоалюминия были обнаружены прозрачные светло-
голубые кристаллы неизвестного вещества. Белецкий и Рапопорт
[1] получили крупные кристаллы этого вещества как при вос-
становлении глинозема углеродом в вакууме при 1800°, так и
при обычном давлении при нагревании до 2000° смеси из глино-
зема и алюминиевой пудры в графитовой трубчатой печи, в ат-
мосфере которой преобладала окись углерода. Выделенные
кристаллы с плотностью 2,74 не реагировали с водой, соляной
и серной кислотами, только со щелочью они медленно взаимодей-
ствовали при нагревании. Кристаллы имели гексагональную ре-
шетку с плотной упаковкой атомов. Молекулярный вес этих
кристаллов, вычисленный на основании плотности и рентгено-
структурных данных, свидетельствует о том, что они отвечают со-
единению А12О, образующемуся по реакции
А12О3 4- 4А1 = ЗА12О.
Летучая А12О возгоняется и конденсируется в менее горячих
местах печи.
Кристаллооптическим исследованием установлена однород-
ность и анизотропность полученных кристаллов. Показатели пре-
ломления: Ag= 1,19±0,03, Ар = 1,13±0,02.
Наряду с А12О возможно образование и другого низшего
окисла алюминия — АЮ, который получается при испарении
глинозема [2]:
2А12О3 > 4А1О + О2.
По другим данным [3], АЮ образуется при нагревании алюми-
ния в смеси с корундом до 1450° в вакууме с остаточным давле-
нием I0 3 мм рт. ст.:
А12О3 -J-A1 ^ЗАЮ .
z ^тв 1 жмдк газ
Глинозем
35
'Irii -ioi ы образования A12O3 и АЮ соответственно равны: 248000
и 13.4 001) кал/г-мол [2].
< >бр,т1у|<>|ццеся при высокой температуре кислородные соеди-
111411111 алюминия низшей валентности изучены пока очень мало,
иди и и\ роль в высокотемпературных процессах, протекающих
г уч-" un-м Л120з и алюминия.
ГЛИНОЗЕМ
Раньше считали, что глинозем может быть получен в четы-
рех кристаллических формах: а-А12О3, р-А12О3, у-А12О3 и б-А12О3.
I ши u-лыюе исследование показало, что р-А12О3 не является чис-
•|<И1 окисью алюминия. В последнее время установлено существо-
inni'iie некоторых других кристаллических форм А12О3, строение
и енопства которых недостаточно изучены.
и-Л!2О3 является наиболее устойчивой формой, встречаю-
щейся в природе в виде минерала корунда. Эту форму можно
получить также искусственно, нагревая до высокой температу-
ры гидроокиси и окиси алюминия разных модификаций. Корунд
-можно получать и при термитном процессе по реакциям
Fe«O3 2А1 — а-А12О3 1- 2Fe
или
Сг20з ~г 2А1 = а-А120з + 2Сг.
Теплота образования корунда по реакции
2Л,тв + == а’А12°3
составляет ~400 ккал)мол [4], энтропия корунда
S°98l6 = 12,5 кал/г-мол-°С^],
AZ298 |6— 1230 кал/г-мол [6].
Температура плавления чистого корунда 2050°, температура
кипения — около 3500°.
Расплавленный глинозем обладает незначительной вязкостью
и легко кристаллизуется. Теплота плавления А12О3 ДЯпл —
=6000 кал)г-мол, а теплота испарения 11 790 кал/г-мол. Мо-
лярная теплоемкость может быть определена по следующей уп-.
рощенной формуле Крестовникова [7]:
- 23,86 -I- 0,00673/,
где/=100=1400°.
Природный и искусственный корунд обладают высокой твер-
достью, равной 9, уступая только алмазу, твердость которого 10.
Высокая твердость корунда позволяет использовать его в качест-
ве абразивного материала (корундовые или алундовые круги).
Из него изготовляют керамические резцы спеканием техническое
:г
36 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
го глинозема с небольшим количеством связующего. Мелкозер-
нистый корунд, содержащий обычно примеси кварца, окислов
железа и др., называется наждаком.
0-А12О3 в природе не встречается, но может быть получен ис-
кусственно при медленном охлаждении расплавов в системах
Na2O—А120з—SiO2 и MgO—А12О3—SiO2 [8]. Исследованиями
установлено, что 0-А12О3 представляет собой химическое соеди-
нение А12О3 со щелочами вида Т?2О • 11А12О3 или со щелочными
землями RO • 6А12О3 [9, 10].
Строение 0-А12О3 очень близко к строению шпинели. Соеди-
нения, решетка которых подобна решетке 0-А12О3, образует
p-Fe2O3 с окислами калия, рубидия, стронция и бария; с окися-
ми лития, натрия и цезия таких соединений не установлено [11].
Калиевый и натриевый криолиты, как хорошие минерализа-
торы, способствуют образованию 0-А12О3. Торопов [12] обнаружил
0-А12О3 в застывшем электролите, извлеченном из футеровки
алюминиевой ванны. В присутствии указанных криолитов даже
корунд переходит в Р-А12О3. Так, при выдерживании смеси 20%
КзА1Р6 с 80% корунда при 980° корунд полностью превращался
в Р-А12О3. То же наблюдалось и при нагревании корунда с
Na3AlF6. В кристаллах 0-А12О3 фтора не было обнаружено.
При замене корунда на гематит (a-Fe2O3) не наблюдалось
превращения его в p-Fe2O3 в присутствии калиевого или натрие-
вого криолитов. Установлено, что и-А12О3 не переходит в 0-А12О3
под действием простых фторидов [13]. Получающаяся при про-
изводстве электрокорунда примесь 0-А12О3 вредна, так как твер-
дость ее ниже, чем твердость корунда.
При нагревании 0-глинозем превращается в корунд, причем
щелочные разновидности превращаются при более низкой тем-
пературе, чем щелочноземельные. После часового нагревания
калиевого 0-глинозема при 1200° еще не было обнаружено в нем
каких-либо изменений, но с 1300° начиналось слабое спекание,
отдельные кристаллы мутнели, увеличивалась их плотность и
появлялись кристаллы а-А12О3. С повышением температуры по-
степенно усиливалось проявление указанных изменений, и при
1600° калиевый 0-глинозем полностью превращался в корунд,
плотность его увеличивалась с 3,43 до 3,96, а содержание К2О
снижалось с 12% до 0,2. Аналогичное явление наблюдалось и
для натриевого 0-глинозема, но полное превращение его в а-А12О«
происходило при 1700°.
По-иному ведет себя при нагревании кальциевый 0-А12О3:
до 1600° не наблюдается превращения его в ct-AI2O3, хотя плот-
ность после обжига постепенно повышается от 3,55 до 3,70. При
1700" 0-Д12О3 полностью превращается в а-А12О3, а плотность
продуктов после обработки НС1 становится равной 3,98, что соот-
ветствует природному корунду. Молярное отношение А12О3 к СаО
Глинозем
37
и солянокислом растворе было близко к двум, что соответствует
формуле СаО • 2А12О3.
Различие в поведении при нагревании щелочных и щелочно-
земельных форм глинозема Торопов и Галахов1 [14] объясняют
Тем, что механизм отделения стабилизирующих окислов не
ипииаков. Окислы щелочных металлов улетучиваются, окислы
же щелочноземельных металлов отделяются сложным путем:
<плчлла образуется более основной и, по-видимому, более стой-
кий при высоких температурах СаО-2А12О3, который отделяется
зптсм от образовавшихся кристаллов корунда.
Следовательно, образование [5-А12О3 при производстве корун-
да из сырья, содержащего примесь извести, происходит уже при
охлаждении плава, когда температура снижается до 1700°. Мо-
жно поэтому полагать, что при быстром охлаждении плава воз-
можно получение корунда без примесей р-А12О3. Окись же каль-
кой останется в корунде в составе СаО-2А12О3 и может быть
удалена при выщелачивании раствором НС1.
Гамма-А12О3 получается при обезвоживании алюмогеля, гид-
раргиллита, байерита или бемита при температуре около 500°. В
природе у-А12О3 не встречается, но может быть легко получен
искусственно. Теплота образования у-А12О3 378 ккал1г-мол [15].
При высокой температуре он переходит в ct-Al2O3, при этом выде-
ляется 22 ккал]г-мол. Гамма-А12О3 всегда содержит небольшое
количество воды2, которая до конца не удаляется даже при дли-
тельном его нагреве ниже 1000°; оставшаяся вода в количестве
около одного процента удаляется при нагревании выше 1000°,
так как она удерживается в твердом растворе, вероятно, в виде
гидроксильных ионов, стабилизирующих кристаллическую ре-
шетку у-А12О3 [16]. Удаление остатков воды сопровождается
быстрым переходом у-А12О3 в а-А12О3. Еще более прочна решет-
ка у-А12О3 в присутствии небольшого количества Li2O [19],
при содержании которой ~0,4% решетка у-А12О3 сохраняется до
1С>()0° [17].
Следовательно, температура превращения у-А12О3 в корунд
зависит прежде всего от химической природы окиси, стабилизи-
рующей у-А12О3. По Торопову и Галахову, у-А12О3 превращается
и корунд уже в интервале 850—1050°, если стабилизирующая
окись вода, и выше 1500°•—если стабилизирующая окись Li2O
|11|.
Значительное влияние на кристаллизацию а-А12О3 оказывают
примеси. Так, например, Калинина и Порай-Кошиц [18] нагрева-
1 Ф. Я. Галахов. Изучение высокотемпературных превращений глино-
ичк.т, Автореферат диссертации ЛХТИ им. Ленсовета, 1949.
2 Г. И. Литвинова. Исследование некоторых материалов алюминие-
вого производства при помощи микроскопа, Автореферат диссертации, ВАМИ,
38 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
Классификация и свойства кристаллических форм глинозема и его гидратов
Глинозем
39
ли два образца гидраргиллита: белый и розовый с 0,014% Ге20з.
Н розовом образце кристаллизация корунда началась при 1050°,
и и белом — лишь при 1200°. При нагреве заводского гидрата
Превращение у-А12Оз в корунд начинается уже при температуре
выше 900°, но идет очень медленно. При большем нагреве
(1100—1200°) скорость превращения увеличивается. В присут-
ствии небольших количеств фтора (М. Ф. Компанией, Т. И. Лит-
винова— УАЗ), а также водяного пара [19] заметно ускоряется
процесс, всегда сопровождающийся уменьшением объема на
14—15%, поскольку плотность Гамма А120з значительно мень-
ше, чем плотность а-А120з (табл. 6).
Гамма-А12О3, полученный при низких температурах, хорошо
нзаимодействует с растворами щелочей и кислот, а также с су-
хими содой, поташом и едкими щелочами уже при температуре
около 800°.
В присутствии паров воды при 150° и ниже активный у-А12Оз,
полученный при низких температурах, превращается в бемит, а
при комнатной температуре в воде медленно переходит в гидрар-
гиллит [20]. С помощью электронного микроскопа были обнару-
жены медленные изменения структуры активной у-А12О3, по-ви-
димому, вследствие гидратации при комнатной температуре па-
рами воды, содержащимися в воздухе. За четыре месяца при
комнатной температуре слой активного у-А120з превратился в
гидрат в среднем на глубину около 0,5 мк [21].
По некоторым данным [22], при нагреве кристаллов А1С1з-
•6Н2О при 250° получается модификация безводной окиси алю-
миния б-А120з (глинозем Бланка) с плотностью 2,4. Более позд-
нее рентгенографическое исследование продуктов нагрева АЮз*
• 6Н2О показало, чго при 180—200° получается аморфное ве-
щество, которое при 650° превращается в дисперсный у-А120з, а
при 950° переходит в а-А12О3. Никакой другой модификации
А12О3 не было обнаружено1.
Глинозем относится к числу амфотерных соединений. С ос-
новными окисла ми он образует при высоких температурах алю-
минаты, с кремнеземом — силикаты (муллит ЗА12О3-2SiO2, сил-
лиманит и др.), а в присутствии кремнезема и разных основа-
ний— многочисленные сложные алюмосиликаты.
Химические свойства глинозема и его гидратов
Из всех полиморфных разностей окиси алюминия корунд об-
ладает самой прочной структурой и химически наиболее стоек.
Он очень медленно реагирует с растворами щелочей и кислот
1 А. С. Бессонова. Исследования в области получения окиси алюми-
ния из глин и каолинов соляно-щелочным способом. Автореферат кандидат-
ской диссертации, ВАМИ, 1952.
40 Сиойства различных форм окисей алюминия и еидратов окисей алюминия
даже при высоких температурах (в автоклаве). Медленнее, чем
другие формы глинозема, он взаимодействует при спекании с
N;i.<’,()3 (рис. 2), К2СО3, СаСОз и ВаСО3.
Кусковой корунд медленно растворяется в расплавленном
криолите, но чем тоньше он измельчен, тем выше скорость его
растворения. Следовательно, для электролиза криолито-глино-
.4’мных расплавов на алюминиевые заводы корунд должен по-
ступать в виде тонких зерен.
Рис. 2. Кривые нагревания:
/ — сода — -( -А1зОз; 2 — сода — a -AI2O3
Корунд прочен и устойчив против многих химических реаген-
тов и расплавов, поэтому из него изготовляют защитные плитки
для химических аппаратов, огнеупорные изделия и цементы. Да-
же дисперсный корунд не гигроскопичен, что весьма существенно
для электролиза криолито-глиноземных расплавов.
Гамма-А12О3—химически активная форма. По скорости взаи-
модействия с растворами щелочей и кислот у-глинсзем, получен-
ный при низких температурах обжига подобен трехводной гид-
роокиси алюминия — гидраргиллиту.
По причине большой гигроскопичности и частичной гидрата-
ции у-А12О3, полученный обжигом гидроокиси при низких темпе-
ратурах, может применяться при электролизе криолито-глинозем-
ных расплавов только при условии немедленной подачи в ванны
из печей кальцинации. В противном случае его нужно прокали-
вать при температуре выше 1000°. При прокаливании у-А12О3
переходит в а-А12О3 и теряет гигроскопические свойства.
Гидроокиси алюминия устойчивых форм — гидраргиллит, бе-
мит и диаспор — превращаются при температуре около 500° ли-
бо в у-А12О3, либо в а-А12О3. В соответствии с этим различные
кристаллические формы окиси и гидроокиси алюминия были
разбиты Габером на два ряда: у-ряд и « ряд [23]. В табл 6 при-
ведены некоторые свойства и кристаллш рафическая характерис-
тика глинозема и его гидроокисей обоих рядов.
Глинозем
41
Из данных табл. 6 следует, что показатель преломления,
твердость и плотность соединений увеличиваются от гидраргил-
лита к а-А12Оз, а химическая активность к растворам щелочей
И кислот уменьшается от гидраргиллита к корунду, за исключе-
нием у-АЬОз, активность которого зависит от условий его полу-
чения. Следует иметь в виду, что химические свойства глинозема
Й его гидратов сильно зависят от условий их образования.
По последним данным, в гидротермальной бомбе бемит пре-
вращается в диаспор, а каждый из них переходит при определен-
ных условиях в корунд. [2 Ь]. Более того, бемит переходит в
а-А120з даже при меньших давлениях и температурах, чем ди-
аспор, структура которого ближе к структуре а-Л12О3. Отсюда
следует, что выделение рядов а- и у-А120з недостаточно обосно-
вано.
Гидраргиллит является основной составляющей гидраргил-
литовых бокситов. Гидроокись алюминия такой же кристалли-
ческой формы получается на глиноземных заводах при разло-
жении алюминатных растворов выкручиванием или карбониза-
цией. Она быстро оседает из раствора и хорошо отмывается от
щелочей, что необходимо при производстве глинозема.
Теплота образования гидраргиллита по реакции
2А1тв + ЗО2 + ЗН2газ = 2А1 (ОН)3
равна ~315 ккал]г-мол. Теплоемкость его может быть опреде-
лена по следующей формуле:
С =21+ 0,0514/ на 1 г-мол А1(ОН)3[27],
энтропия АГ2О3 • ЗН2О /
$298,16 = 33,51 -J 0,1 кал/г-мол °C [28]. -"
При нагревании в пределах 100—300°, гидраргиллит теряет
иоду и переходит в бемит, причем кристаллы, сохраняя внеш-
нюю форму гидраргиллита, частично состоят из бемита:
А12О3-ЗН2О + 36,3 ккал = А12О3« Н2О- (бемит) + 2Н2О (пар).
Повышение температуры ускоряет переход гидраргиллита в
бемит, а повышенное содержание щелочи его замедляет [41].
При температуре около 500° из бемита выделяется почти вся
вода (остается около 1%) и он превращается в у-А12Оз.
А12О3-Н2О (бемит) + 35.3 ккал = 7-А12О3 + Н2О.
Бемит А1ООН назван по имени Бёма, который при обработке
раствора сульфата алюминия аммиаком (1924 г.) получил оса-
док, сходный по кристаллической структуре с лепидокрокитом
(ГеООН). Дальнейшими рентгеновскими исследованиями Бём
доказал, что гидроокись алюминия такой структуры широко
распространена в бокситовых породах.
-42 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
Теплоемкость бемита может быть определена по следующей
эмпирической формуле:
Ср = 12,99 + 0,03597 4-4 - 10-572.
Теплота образования по реакции
2А1ТВ + 2О2газ + Н2газ = 2AIOOH (бемит)
составляет около 238 ккал)г-мол. Энтропия бемита А12ОзН2О
выражается формулой [28]
S298 -16 = 23,15 rz 0,1 кал/г-мол • °C. 128]
Бемит получается искусственно при нагревании гидраргил-
лита как в печи, так и в автоклаве с водой при температуре
около 200°. Если в воде растворена щелочь, то гидраргиллит
превращается в бемит при меньшей температуре. Влияние кон-
центрации Na2O и температуры раствора видно из следующих
данных: для перехода гидраргиллита в бемит на 85% при кон-
центрации Na2O 93 г!л и температуре 150° потребовалось
10,5 час., а при щелочности 124 г/л — только 6,0 час.; с повыше-
нием температуры до 170° потребное время сократилось соот-
ветственно до 3 час. и 45 мин. [29].
Диаспор, как и другие кристаллические формы гидроокиси
алюминия, широко распространен в природе и является основ-
ной составляющей диаспоровых и диаспор-бемитовых бокситов.
До последнего времени искусственное получение чистого диас-
пора было связано с большими трудностями, поскольку при на-
гревании любых форм гидроокиси алюминия на воздухе или в
среде других газов получается бемит, а не диаспор. Недавно на-
учились получать диаспор гидротермальным путем — при вы-
держке гидроокиси алюминия с водой в автоклавах в пределах
280—420° и под давлением выше 140 ат.
Диаспор — наименее химически активная форма гидро-
окиси алюминия, поэтому при переработке бокситов диаспоро-
вого типа нужны иные условия, чем при переработке бемитовых.
При температуре около 500° диаспор переходит в корунд:
А12О3-Н2О (диаспор) + 31,8 ккал = а-А12():1 | 112О(пар).
Иногда диаспоровые бокситы, перерабатываемые по спосо-
бу Байера, предварительно обжигают при 500 (>00°. После та-
кого обжига автоклавное выщелачивание шнможио при мень-
ших темпертурах, продолжительности и концентрации щелочи.
Улучшение вскрываемости обусловлено тем, что при указан-
ных температурах обжига диаспор нр.ткт...тки нс существует,
а образовавшиеся частицы корунда еще очень дисперсны и по-
ристы из-за отщепления воды. Крп<таллпческая же решетка
Кривые нагревания гидроокисей: переходные формы окиси алюминия 43
образовавшегося в этих условиях корунда еще недостаточно
уравновешена, не уплотнилась, поэтому он не только не облада-
ет стойкостью природного корунда, но даже менее стоек, чем
исходный диаспор.
КРИВЫЕ НАГРЕВАНИЯ ГИДРООКИСЕЙ; ПЕРЕХОДНЫЕ ФОРМЫ
ОКИСИ АЛЮМИНИЯ
На рис. 3 изображены дифференциальные кривые нагрева-
ния гидраргиллита 1, бемита 2 и диаспора 3. Первый большой
эндотермический эффект на кривой 1 (гидраргиллитовый) свя-
Рис. 4. Кривые нагревания:
/ — гидраргиллита; 2 — предварительно
обезвоженного при 175° гидраргиллита;
3 — мелкозернистого гидраргиллита
1ан с удалением двух молекул воды и превращением в бемит, а
второй — поменьше (бемитовый) —с отщеплением третьей моле-
кулы воды и превращением бемита в у-А12О3. Кривые нагрева-
ния бемита 2 и диаспора 3 характеризуются одним эндотерми-
ческим эффектом, обусловленным удалением химически связан-
ной воды и превращением в у- А12О3 (кривая 2) и в а-А12О3
(кривая 3).
На рис. 4 изображены кривые нагревания гидраргиллита, от-
личающиеся от кривой / рис. 3; первая кривая характеризуется
гремя эндотермическими эффектами, вторая — двумя, третья —
одним большим, а другим незначительным.
Тщательное исследование продуктов обезвоживания и кривых
нагревания природного и искусственного гидраргиллитов приве-
ло Фсдотьева [30] к выводу, что первый эндотермический эффект
44 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
на кривой 1 рис. 3 складывается из двух: начального, протекаю-
щего в очень коротком температурном интервале с потерей */2
моля воды (кривая 1, рис. 4) и конечного, наступающего сразу
после начального эффекта и протекающего с окончательным вы-
делением первых двух молей воды. Третий эндотермический эф-
фект с максимумом при 520—530° — удаление третьего моля во-
ды и превращение бемита в у-Л12О?.
Установлено [30], что */2 моля воды отщепляется уже при 175°,
поэтому кривая 2 нагревания предварительно обезвоженного
при указанной температуре образца имела только два эндотер-
мических эффекта, почти таких же, как на кривой 1 рис. 3.
По Федотьеву, термическое разложение гидраргиллита мож-
но представить в следующем виде:
1) А12О3-ЗН2О -l-ft-* А12О3-2,5Н2О + 0,5Н2О;
2) A12O;!-2,5112О Ч-</2-> А12О3-Н2О + 1,5Н2О;
3) А12О3 • Н2О + % 7-А12О3 + Н2О.
Три эндотермических эф-
фекта на кривой нагревания
гидраргиллита зарегистрирова-
ли также Калинина и Порай-
Кошиц [18]. Они, однако, счи-
тают, что при нагревании гид-
раргиллита до 300° наряду с
бемитом образуется небольшое
количество аморфного глинозе-
ма, а при 500° удаляется по-
следняя молекула воды и про-
дукт полностью переходит в
аморфное или высокодисперс-
пое состояние, сохраняющееся
до 600° — начала возникнове-
ния кристаллического у-А120з
кубической системы.
Броун, Кларк н Эллиот [31]
дают несколько иное объясне-
Действительная температура. ‘С
Рис. 5. Термограмма обез-
воживания гидраргиллита ние Трем ярко выраженным эн-
дотермическим эффектам на
полученной ими термограмме обезвоживания гидраргиллита
(рис. 5|. До 190° гидраргиллит не разлагался, по между 200 и
300° (первый эндотермический эффект) он медленно разлагался
до бемита, причем до 300° оба гидрата присутствовали примерно
в равных количествах. При 330° (второй эффект) остаточный
гидраргиллит быстро переходил в безводный x-''линозем (см.
ниже), давая смесь х-глинозема и бемита. Отношение между
Кривые нагревания гидроокисей; переходные формы окиси алюминия 45
41 ими фазами не .менялось до 530°, когда бемит быстро перехо-
дил и у-Л12О3 и образец состоял из смеси х- и у-А12О3.
Возможность непосредственного перехода гидраргиллита
и безводную окись алюминия подтверждается также исследова-
ниям и Шателена [32], который рентгеновским анализом устано-
вил, что при обезвоживании на поверхности частиц гидраргил-
лит;! образуются все утолщающиеся пленки окиси алюминия,
внутри которых содержится бемит. Дэй и Хилл [33] допускают,
что бемит, возникающий при термическом разложении гидрар-
гиллита, является продуктом вторичной реакции между безвод-
ной активной окисью алюминия, образующейся при низкой тем-
пературе, и парами воды, удалению которых мешают толстые
пленки окиси алюминия. Следовательно, при создании благопри-
ятных условий для быстрого удаления водяных паров при нагре-
вании гидраргиллита возможно получать окись алюминия, минуя
промежуточную стадию образования бемита. Этим, вероятно,
объясняется вид кривой 3 (см. рис. 4) нагревания высокодие-
персного гидраргиллита, полученного при низких температурах
|34]; бемитовый эффект очень мал, в то время как при тех же ус-
ловиях нагревания крупнозернистого гидраргиллита бемитовый
эффект выражен очень ярко. При тонкозернистом гидраргилли-
те пленки окиси алюминия, по-видимому, столь тонки, что не мо-
гут служить большой помехой для быстрого удаления водяных
паров.
Применение вакуума при обезвоживании гидраргиллита так-
же способствует быстрому удалению воды. При очень медленном
нагреве тонкодисперсного гидраргиллита в вакууме 10-2 мм
рт. ст. уже при 170° была получена окись алюминия, причем бе-
мит во всех стадиях обезвоживания не был обнаружен [35].
.Приведенные данные позволяют считать, что бемит, возни-
кающий при обычных условиях нагрева гидраргиллита, являет-
ся продуктом вторичной реакции между образующейся вначале
активной окисью алюминия и водяным паром.
В последние годы были получены новые данные о фазовых
превращениях гидроокисей и окиси алюминия при более высоких
температурах нагрева, меняющие установившееся представление
о том, что у-Л120з — единственный промежуточный безводный
продукт на пути к получению а-А12Оз.
Штумпф, Руселль, Ньюсом и Туккер установили, что в зави-
симости от природы исходной гидроокиси, кроме а-А120з, может
быть получено шесть других промежуточных форм окиси алю-
миния, которые раньше были названы у-А12О3:
а-,е-,х-,8-,7-,х- и 1Q-А12О3[36].
Л- и у-А120з этого ряда не связаны с такими же обозначения-
ми кристаллических форм окиси алюминия, о которых говори-
46 Свойства различных форм окисей алюминия и 'гидратов окисей алюминия
лось ранее. Температурные пределы возникновения и устойчи-
вости разных форм этого ряда повышаются от -q- к а-А120з. Ис-
ходными материалами для исследования служили гидраргиллит,
байерит, бемит и диаспор (диаспоровая глина с 10% SiO2 и не-
большими примесями КгО и TiO2).
Гидраргиллит был получен выкручиванием алюминатного
раствора, байерит — быстрой карбонизацией такого же раствора
Рис. 6. Температурные области устойчивости переходных форм гидроокисей
и окиси алюминия:
а — гидраргиллита; б — байерита; в — бемита; г — диаспора
при 40°, бемит — нагреванием гидраргиллита в автоклаве при
200°. Потери при прокаливании образца бемита составили 16,9%,
что на 1,9% больше теоретической величины. Авторы полагают,
что избыточное количество воды обусловлено присутствием в бе-
мите небольшого количества гидраргиллита.
При нагревании указанных гидроокисей алюминия были по-
лучены разные формы окиси алюминия:
гидраргиллит -> бемитX —-»г—>6-»а-А12О3;
байерит —> бемит —> ту -> 0 -> а-А12О:(;
бемит->7 -> 3 -> 0->а-А12О3;
диаспор а-А12О3.
Температурные превращения зависят от условий нагрева,
атмосферы, размеров частиц и чистоты препаратов.
На рис. 6 указаны температурные области устойчивости пе-
реходных форм гидроокисей и окиси алюминия. Процентное со-
держание отдельных фаз в зависимости от температуры опреде-
ляется точками пересечения температурных горизонталей с по-
граничными кривыми областей существования смежных фаз.
Авторы указывают, что из всех приведенных форм только т^-
Криные нагревания гидроокисей; переходные формы омни и номниич 47
имеет кубическую структуру шпинельного типа, для уста-
MOiuieiniH структуры других фаз не было получено необходимых
Данных. Предполагают, что их структура тетрагональная или
Орторомбическая.
Броун, Кларк и Эллиот [31] подтвердили основные положения
Штумпфа и др., показав, что термическое разложение гидрооки-
сей аммония, за исключением диаспора, сопровождается
Образованием вначале слабо кристаллического вещества,
Которое через серию промежуточных фаз превращается в хоро-
шо откристаллизованный корунд. Гидраргиллит при этом разла-
Гпется двумя путями: через х-АЬОз и через бемит, который за-
тем разлагается до у-А12О3. Общую схему разложения четырех
гидратов они представили в следующем виде:
300° 800° 1000°
гидраргиллит а-А12О3 <- диаспор
I200 500° 800» 900° /
бемит бемит байерит
(хорошие (плохие
кристаллы) Кристаллы)
Помимо указанных разновидностей А12Оз, в литературе не-
редко встречаются указания на возможность получения и других
форм А12О3. Гинсберг, Хюттиг и Штрунк-Лихтенберг [37] полу-
чили следующие промежуточные кристаллические формы при
термическом разложении гидраргиллита:
гидраргиллит -> / -» х -> а-А12О3.
Превращение гидроокиси, полученной по Байеру и состоящей
пз гидраргиллита и бемита, протекает в двух направлениях по
схеме:
гидраргиллит -> у->х -> а-А 2О3
бемит -> 7 — о 7.
Авторы [37] предполагают, что кроме указанных модификаций
никаких других промежуточных не может быть и что многочис-
ленные сообщения о других формах А12Оз ошибочны: по-видимо-
му, исследователи ошибочно принимали за новую модификацию
смесь нескольких вышеприведенных форм.
Авторы [37] отмечают, что повышение содержания щелочи в
исходном продукте значительно замедляет все фазовые превра-
щения.
А. М. Калинина считает, что у-, х-, 0 и а-А12О3 являются
полиморфными модификациями, а т]-, т-некубический и б-А120з
представляют собой продукты на стадии перехода от одной из
указанных модификаций к другой. Она утверждает также, что
48 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
на ход термических превращений и образование полиморфных
модификаций большое влияние оказывают условия нагрева, ис-
ходное химическое соединение и примеси в нем.
Из приведенных данных следует, что представление о пере-
ходе гидраргиллита в а-А12О3 только через промежуточные бе-
мит и у-А12О3 не отвечает всей сложности действительно проте-
кающих превращений. До сих пор, однако, ист сколько-нибудь
подробной характеристики дополнительных фаз, открытых в по-
следние годы, нет единого мнения о ходе термических превраще-
ний и количестве полиморфных модификаций. Не установлена
также единая терминология: американцы, например, обозначают
гидраргиллит через а- А1 (ОН)3, а немцы — через у-Л1(ОН)3.
Диаграмма равновесия А12О3 — Н2О
На рис. 7 приведена диаграмма равновесных состояний си-
стемы А12О3—Н2О [26], на которой показаны области устойчи-
Температура, °C
Рис. 7. Диаграмма равновесных состояний систе-
мы AI2O3 — Н2О
Как видно, все поле ниже 130° занято гидраргиллитом. Поле
между 130 и 385° при давлении ниже 140 кг/см2 занято бемитом,
а при давлении выше 140 кг!см2 поле бемита простирается меж-
ду 130 и 275—300°. Поле устойчивости диаспора простирается
только в области высоких даьлепип (выше 140 кг/см?) в преде-
лах температур 275—415°; все остальное ноле занято корундом.
На диаграмме имеется точка пересечения трех пограничных
Кривые нагревания гидроокисей; переходные формы окиси алюминия 49
Кривых: корунд— диаспор, диаспор — бемит, бемит—корунд.
У этой точке корунд и бемит находятся в равновесии между со-
бой и с жидкой фазой — водой. Система из двух компонентов
При четырех фазах, по известному правилу, будет нонвариантной
И может существовать в данном случае лишь при давлении, рав-
ном 140 ка/см2 и температуре 380±15°. Ни в одной области не
было установлено стабильного существования у-А12О3 или
бвйерита.
Исследование системы показало, что при 250° и выше равнове-
сие достигается через 2—4 дня, а при температуре около 100°
равновесия не удавалось достичь даже за 2—4 недели.
Приведенная диаграмма имеет, по признанию авторов, при-
ближенный характер, поскольку границы устойчивости корунда
и различных модификаций гидроокисей алюминия можно было
установить лишь косвенным путем.
Непосредственный метод определения условий фазового рав-
новесия состоит в наблюдениях за поведением смеси кристаллов
различных фаз. Если при постоянном давлении и температуре
кристаллы одной фазы растут, а другой — исчезают, то это зна-
чит, что при данных условиях вторая фаза неустойчивая, а пер-
вая — устойчивая.
Для определения положения кривой превращения одной фа-
зы в другую (например, диаспор—корунд) находят ту темпера-
туру (при данном давлении), выше которой диаспор исчезает и
полностью превращается в корунд, а ниже которой происходит
обратное превращение. Найдя несколько таких точек при раз-
личных давлениях, определяют границу перехода одной фазы в
другую.
В результате исследований, однако, выяснилось, что при не-
которых условиях диаспор превращается в корунд легко, но об-
ратного перехода не наблюдается в течение длительного време-
ни. Корунд сохраняется как метастабильная фаза при значитель-
но более низкой температуре, чем та, при которой диаспор прев-
ращается в корунд. Поэтому пришлось прибегнуть к косвенно-
му методу: наблюдали за превращением смеси двух различных
по структуре веществ — алюмогеля и у-А12О3. Равновесие счита-
лось достигнутым, когда оба материала давали одну и ту же
кристаллическую фазу.
Результаты косвенного метода, конечно, не столь надежны,
как прямого, тем не менее авторы указывают, что действитель-
ное положение кривых превращения одной кристаллической фа-
зы в другую не может существенно отличаться от приведенных
иа рис. 7.
Ранее Лаубенгейер и Вейц [38] несколько иначе получили
данные для этой системы. Они установили границы устойчивости
4 А. И. Лайнер
50 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
гидраргиллита до 155°, бемита от 155 до 280°, диаспора от 280
до 450°, а корунда — выше 450°.
Неустойчивые формы гидроокиси алюминия — байерит
и алюмогель
Байерит имеет кристаллическое строение гексагональной си-
стемы и состоит из ионов А13+ и ОН~. Из-за своей неустойчивости
и постепенного перехода в гидраргиллит байерит в природе не
встречается, но легко получается при медленном пропускании
углекислого газа через алюминатный раствор при комнатной
температуре, при осаждении на холоду гидроокиси алюминия из
разбавленных щелочных растворов [39], а также при старении
коллоидной гидроокиси алюминия в течение 10—20 дней [40].
Байерит превращается в гидраргиллит при обыкновенных усло-
виях сравнительно медленно, но в нагретом щелочном растворе
или под теплой водой скорость такого превращения заметно уве-
личивается.
Байерит лучше гидраргиллита растворяется в щелочи, обра-
зуя псевдоравновесные растворы. Максимальная концентрация
Л12О3 при постоянных температуре и концентрации Na2O посте-
пенно снижается, достигая уровня равновесного раствора гидрар-
гиллита.
Удельный вес бакерита 2,53 [41], что почти на 0,2 больше,
чем гидраргиллита — более стойкой модификации; показатели
преломления: Np = 1,565, Ng= 1,581 [42].
При быстром осаждении гидроокиси алюминия из солевых
растворов образуется студенистый осадок (алюмогель), содер-
жащий большое количество воды и не имеющий кристаллическо-
го строения. Характерные для кристаллического вещества линии
рассеивания на рентгенограмме отсутствуют. С течением време-
ни начинается медленная кристаллизация, о чем свидетельству-
ют появляющиеся па рентгенограмме расплывчатые интерферен-
ционные полосы. Кристаллизация сопровождается обезвожива-
нием и уменьшением химической активности образуется мета-
стабплит. В дальнейшем происходит более полное отделение
воды, снижается химическая активность и образуется вещество
с отчетливо выраженной кристаллической структурой; на рент-
генограмме появляются интерференционные линии гидраргил-
лита [43].
По другим данным, гидраргиллит образуется как конечный
продукт старения алюмогеля через промежуточные бемит и бай-
ерит [44, 45, 46]. Старение алюмогеля ускоряется в воде при по-
догреве. Различную активность алюмогеля объясняют непре-
рывными превращениями в нем при выстаивании.
Высушенный при 300- 400° алюмогель обладает хорошими
Н тчнне lie loniiii <>6i>u.ii>iiiihii<i окиси алюминии и ее •tiilpunni ,'Н
rt/i< <i|i<'imioiiiii>iMii свойствами: 1 кг его может поглотить до 80 нл
Nlli. Очень хорошо поглощается им также SO2. Водяные пары
||Л1омогель адсорбирует сильнее, чем хлористый кальций или
серная кислота, поэтому широко применяется в качестве осуши-
и-ля ИЗ].
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ОКИСИ АЛЮМИНИЯ
И ЕЕ ГИДРАТОВ НА ИХ СВОЙСТВА
При описании свойств разновидностей окиси алюминия и ее
пиратов часто ограничиваются только названием разновидно-
t in, но не указывают условий, при которых она полу-
чена. Однако условия формирования каждой разновидности
оказывают большое влияние на ее химические свойства.
Известно, что сс-А12О3, полученный обжигом диаспора при
- 500°, совершенно отличен по химическим свойствам от при-
родного корунда или от а-Л12О3, полученного после прокалива-
ния при 1200°.
Белецкий 1 приводит следующие данные о растворимости в
алюминатных растворах и-Л12О3, полученной при разйых темпе-
ратурах обжига диаспора за один час.
Обжиг диаспора,VC............. 370 450 530 600‘ 1200
Извлечение ЛЫОз, %......... 22 39 90 67 61
Продукты обжига выщелачивали по три часа в автоклавах при
200° раствором концентрации 25G г/л Na2O при а,, ==4,16.
При 370° диаспор не изменился, при 450° он частично превра-
тился в а-Л12О3 и растворимость заметно повысилась; при 530°
диаспор полностью превратился в а-Л12О3 и растворимость рез-
ко.повысилась, по при дальнейшем нагревании растворимость
так же резко снизилась. Таким образом, ct-Al2O3, полученный
при обжиге диаспора за одни час, полнее и быстрее растворяет-
ся в щелочных растворах, чем диаспор.
Такое же снижение растворимости при равных условиях вы-
щелачивания наблюдалось и у у-Л12О3, полученного при разных
температурах нагревания гидраргиллита. Ниже приведены дан-
ные о влиянии температуры обжига на растворимость у-А12Ог.
Сбжпг гидра] г иллит а, .
Извлечение ЛЫЧ, % . .
55-1 650 7-Х) 1200
99,7 6.1.7 69.7 79,6 60
Гигроскопичность
шением температуры
такого у-А12О3 резко уменьшается с
нагрева (рис. 8).
повы-
1 М. С. Белецкий. Рентгенографическое исследование продуктов гли-
ноземного производства, Автореферат кандидатской диссертации, ВАМИ, 1945.
4*
52 Свойства различных форм окисей 'алюминия и \гидратов окисей алюминия
Образцы гидраргиллита обжигали по два часа и выдержива-
ли при комнатной температуре. Увеличение времени обжига
влияет так же, как и повышение температуры, т. е. уменьшает ак-
тивность продуктов обжига. Это обусловлено тем, что за один
час обжига при низкой температуре, но достаточной для фазо-
Рис. 8. Гигроскопичность т-
А12Оз, полученной при разных
температурах обжига за два
часа
Рис. 9. Кинетика выщелачивания:
1 — гидротермального бемита; 2 — бемита,
полученного обжигом гидраргиллита при
425°; 3 — гидраргиллита. высушенного при
вого превращения, получаются неравновесные кристаллы с по-
вышенной энергией. С увеличением температуры, а равно и вре-
мени нагрева кристаллы становятся все более упорядоченными и
активность их падает. Следовательно, наибольшая скорость рас-
творения продуктов обжига диаспора, гидраргиллита или беми-
та достигается в том случае, когда они получаются при сравни-
тельно низкой температуре и небольшой продолжительности на-
грева, достаточной, однако, для полного превращения этих про'
дуктов в наиболее неравновесные кристаллы а или у-Л12О3.
То же относится к бемиту, свойства которого сильно зависят
от условий его получения. Бемит, образоианнн1нея гидротермаль-
ным путем (в бомбе), обладает значительно меньшей актив-
ностью, чем полученный обжигом гидраргиллита при температу-
ре около 400°. В последнем случае растворимость бемита в рас-
Влияние условий образования окиси алюминия и ее гидратов
53
inope NaOH почти не отличается от растворимости гидраргил-
лита.
11а рис. 9 показана кинетика растворения гидраргиллита, вы-
сушенного при 25° (кривая 3), бемита, полученного обжигом
гидраргиллита при 425° (2) и гидротермального бемита (/), по-
лученного при нагревании А1(ОН)3 в растворе с концентрацией
77,5 г!л Na2O при 170° в течение 5 час. [29]. Все эти препараты вы-
щелачивались в растворе концентрации 90 г!л Na2O при 150°.
Как видно, максимальные растворимости гидраргиллита и бе-
мита, полученного обжигом гидраргиллита, достигаются в течение
первых 15—30 мин. Бемит же, полученный в бомбе, растворяется
значительно медленнее: за 4 часа его растворилось в 1,5—2 раза
меньше, чем первых двух препаратов, после чего концентрация
Л12О3 в растворе осталась почти постоянной до конца выщелачи-
вания. В опытах с двумя другими препаратами концентрация
Д12О3 в растворе начинает постепенно снижаться по достижении
максимальной величины, но все же не опускается до уровня
равновесной концентрации раствора с гидротермальным беми-
том. Это убывание концентрации А12О3 в растворе (кривая 3)
обусловлено превращением избыточного гидраргиллита в бемит
при данных условиях выщелачивания. В соответствии с этим
растворы становятся пересыщенными бемитом и часть Д12О3
выпадает из раствора в виде бемита; то же наблюдается и для
кривой 2.
Следовательно, в результате обжига гидраргиллита при 425°
бемита устойчивой формы не образуется. По отношению к рас-
твору каустической щелочи эта форма резко отличается от равно-
весного бемита и почти не отличается от исходного гидраргилли-
та, что подтверждается также при сравнении кривых на рис. 10,
характеризующих кинетику растворения препаратов бемита, по-
лученных обжигом при 425° гидраргиллита (кривая /) и гидро-
термального бемита (кривая 2). Последняя кривая указывает,
что обжиг устойчивой формы бемита при 425° не влияет на кине-
тику растворения в щелочи (по сравнению с необожженным
препаратом), поэтому характер кривой 1 на рис. 9 и кривой 2
на рис. 10 почти одинаков.
Иное наблюдается для препаратов, обожженных при 500° и вы-
ше. В этом случае получается у-А12О3, который много активнее
гидротермального бемита при растворении в щелоке концентра-
ции 90 г/л Na2O при 150° (рис. 11). Концентрация А12О3 в раство-
рах от выщелачивания таких препаратов в 1,5—2 раза больше,
чем при растворении необожженного гидротермального
бемита.
При изучении структурных и фазовых превращений продук-
тов обжига технической гидроокиси алюминия Компанией [47]
54 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
пришла к выводу, что в результате разложения гидраргиллита
по реакции
А12О3-ЗН2О -•> А13О3Н,О-4- 2г12О
получается новая твердая фаза (бемитовая) с большим запасом
внутренней энергии. Эта фаза характеризуется повышенной ак-
тивностью, пени кенным показателем светопреломления ю
время выщелачивания, час Время выщелачивания, час
Рис. 10. Кинетика выщела- Рис. 11. Кинетика выщелачивания
чивакия бемита, полученного после обжига:
обжигом ГИДраргИЛЛИта при I - . гидротермального бемита при 425';
425° (/) II гидротермального - ~ гидротермального бемита при 500’;
бемита, обожженного пои 3 ~ ™драргнллнта при ЖГ
425° (2)
сравнению с равновесным бемитом и теряет воду не при постоян-
ной температуре, а в некотором температурном промежутке;
кроме того, для равновесного бемита на обезвоживание требует-
ся значительно больше тепла, чем па обезвоживание этой беми-
товой фазы.
Интересно отметить, что у-А120з, полученный при одинаковой
температуре обжига из гидраргиллита и гидротермального бе-
мита, несколько отличается по своей активности к щелоку. Пер-
вый препарат более активен, по по достижении максимальной
растворимости концентрация А12Оз в таких растворах снижает-
ся быстрее, чем в растворах от выщелачивания обожженного бе-
мита (кривые 3 и 2 па рис. 11).
Обычно разновидности гидратов окиси алюминия располага-
ют в следующий ряд по убыванию активности:
гидраргиллит -> бемит -> диаспор -> корунд.
у-А120з, с которым приходится иметь дело при переработ-
ке обожженных бокситов, в этом ряду отводят то же место, '-то
Лмфчгериосгь гидроокиси алюминия 55
и Ломиту [48]. Следует помнить, что такая последовательность
ГПрпведлпва только при определенных условиях получения этих
разновидностей. Что же касается модификации у-АЬОз, полу-
чаемой кратковременным обжигом гидраргиллита или бемита
лаже при температуре около 900°, то опа скорее растворяется
и щелоке, чем равновесный бемит, причем активность ее растет
по мере понижения температуры обжига.
АМФОТЕРНОСТЬ ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ
Гидроокиси, которые растворяются как в щелочи, так и в
кислоте, называются амфотерными (двойственными). Амфотер-
ные соединения способны в растворах отщеплять ионы водорода
и ионы гидроксила.
Если исходить из водного раствора, то диссоциация гидро-
окиси алюминия будет протекать в двух направлениях:
Схема 1 Схема II
А13+ +3(011)-^ A1(OII)S=1I3A1O3 = ПЛЮ2112О^ Н++АЮ7 + Н2О
в кислой среде в щелочной среде
диссоинання как основания диссоциация как кислоты
При диссоциации гидроокиси алюминия по первой схеме ион
алюминия находится в растворе в виде простого катиона с тре-
мя зарядами, а но второй схеме—в составе сложного аниона
ЛЮг- с одним отрицательным зарядом.
Константы диссоциации по первой и второй схемам таковы;
к (Al^HCMlT)’ = 1Q—зз
' ' Л1(0П)3
к, ^л'2£1.4.ю-
(ПАЮ..)
Определение константы диссоциации (Кг) алюминиевой кис-
лоты (вторая схема) представляет наибольший интерес при ще-
лочных способах производства глинозема. Имеющиеся в литера-
туре данные о величине Кг при 25° весьма разноречивы, напри-
мер:
2.10“,3|29|; 4 • 1()—13 [49]; 6,3-10 "13 [50]; (>• 1(Г,2]51];
10~1с[52]; 10~8—10-9[53] и 5-10“8[54].
Для таких более основных гидроокисей, как А1(ОП3), в сре-
де с pH = 7 будет преобладать первая схема диссоциации и
Ki > К2-
56 Свойства различных форм окисей алюминия и .гидратов окисей алюминия
Изоэлектрическая точка, т. с. такая концентрация водород-
ных ионов среды, при которой амфотерное соединение в равной
мере диссоциировано по обоим направлениям, для гидроокиси
алюминия отвечает pH = 9,2 для байерита и 9,4—9,45 для беми-
та. При такой концентрации водородных ионов растворимость
гидроокиси алюминия минимальная
Если прибавить к гидроокиси алюминия раствор кислоты,
в котором содержится много ионов Н + , то диссоциация по вто-
рой схеме будет подавлена, так как в силу постоянства констан-
ты Кг увеличение концентрации водородных попов вызовет сни-
жение концентрации ионов АЮГ и реакция по второй схеме дис-
социации пойдет справа налево:
Н+ + АЮ? + Н2О = А1 (ОН)3.
В то же время присутствие большого количества Н+ приве-
дет к нейтрализации гидроксильных ионов ОН~, концентрация
которых в растворе уменьшится
Н+ + ОН- = Н2О.
В силу сохранения величины К\ постоянной концентрация
ионов А1 3+ повышается и диссоциация по первой схеме направ-
ляется справа налево.
При добавлении к гидроокиси алюминия раствора щелочи
происходит обратное явление: реакция по схеме I идет слева на-
право, в сторону образования недиссоциированных молекул
А1(ОН)3, а реакция по схеме II — в сторону образования ионов
АЮЯ-
Следовательно, добавление кислоты к гидроокиси алюминия
приводит к растворению ее и к образованию алюминиевых солей
соответствующих кислот, а при добавлении щелочи — также
к растворению гидроокиси алюминия и к образованию соответ-
• ствующих солей метаалюминиевой кислоты (НЛ1О2) — алюми-
j натов.
Какое количество кислоты или щелочи должно быть добавле-
но к навеске гидроокиси алюминия, чтобы растворить ее?
Ответ на этот вопрос дает академик Ферсман [55]. Алюминий
(или А1(ОН)з) переходит в раствор в виде катиона А13+ при
pH < 4 и в виде аниона AlOj" при pH > 12. Следовательно, до*
бавлять кислоты следует столько, чтобы pH раствора стал
меньше 4, а щелочи столько, чтобы pH раствора стал больше 12.
Если же мы имеем дело не с осадками гидроокиси алюминия,
а с растворами солей алюминия (равновесными или ненасыщен-
ными), из которых нужно осадит!, гидроокись алюминия, то кис-
Амфотерность гидроокиси алюминия
57
лые растворы нужно усреднять щелочью до pH > 4 и <12,
а щелочные растворы — нейтрализовать кислотой до pH < 12
и > 4.
Приведенные выше две схемы диссоциации гидроокиси алю-
миния нс являются общепризнанными. Некоторые считают, что
вторая схема вообще не существует, а растворимость гидрооки-
си в щелочи обусловлена образованием золя, который стабили-
шруется гидроксильными ионами.
В соответствии с теор-iieii комплексных соединений растворе-
ние гидроокиси в кислоте протекает по следующей схеме:
АНОН);, -t-.'?H+ |Al (П.О),13+
'Н,0 Н,О з+
А1
I ‘
_ Н.О J
Так как водородный ион в растворе тотчас связывается с од-
ной молекулой воды, давая сложный ион оксония Н3О+ , то
взаимодействие гидроокиси алюминия с кислотой может быть
изображено так:
Н.О Н.О ' 3+
А1(ОН)3 ! ЗН3О' |AI(ILO)n!i!
Н.О— А1 —НЮ
НО
ню J
ПодсГмк» другим ионам, оксоний склонен гидратироваться;
тогда количество молекул воды, приходящихся на один атом
алюминия, может быть больше шести.
Вероятность образования такого катиона алюминия в кис-
лом растворе с большим количеством гидратированной воды
обосновывается тем, что в гидроокиси алюминия, выпавшей из
кислых растворов, гидратной воды обычно содержится не мень-
ше шести молей на одни грамм-атом алюминия. Взаимодействие
же тидрсюкнси алюминия со щелочами может быть представле-
но следующим образом:
ОЙ ОН!
А1(ОН)з ' ОН-
А1
ОН ОН.
= f Al (ОН)4Г.
На ?том основании .некоторые авторы изображают алюминат
натрия в растворе не в виде NaAlOa. а в виде NaAl(OH)4,
считая. очевидно, что в растворе алюмината натрия имеют-
ся только попы Na+ и А1(ОН)Г [56]. Другие считают.
58 Свойства различных форм окисей алюминия и гийрпгов окисей алюминия
что водные растворы алюминате®, вероятно, содержат ноны
[Ali'0'Д .] , [АНОНЫ2 п [AI(ОН),;]3'. Но при сплавлении окис-
образуются безводные алюминаты, которые по своему со-
ставу всегда отвечают формуле R АЮ2 u R2 (АЮ2)г в загаси
мости от валентности щелочного металла одновалентного R
пли двухвалентного R2 [49].
На сущсст-иование комплексных анионов в алюминатных
растворах типа [А1(ОИ)4]“. [AI(OH)5]2’, [Л! <(Я I),-,]3' и других
указывают многие авторы [57—60].
Наряду с вышеприведенными представлениями о характере
ионов в алюминатных растворах, некоторые исследователи под-
хо ’.ят к вопросу амфотерности гидроокиси алюминия г точки
зрения н- лнамфионнои теории. При ионизации гидроокиси алю-
миния образуются попы водорода, гидроксила и амфпоны (двой-
ственные ионы); один соней амфиона. отдавший в раствор ион
во ор' за, заряжен стрпаате.тъно. другой конец, отдавший
в раствор -поп гидроксила, заряжен положительно.:
+ —
А!(ОН);!: -СНГ (HAIOJ !-П+
Выделение осадка гидроокиси длю.ушшя из таких растворов
объясняется способностью амфиоиси связываться друг с дру-
-F — -!-+
гем с образованном цепочек ПАЙ).: ПАЮ- Ч1ЛЮ,. пт. д
По мере нрпблпж'.чп:'; к изоэлектрической точке '.•.•.mi
ваегеи кед.'.честно амфиоиев н в с'к.твстствнн с этим увеличива-
ют я и полнпоиныс цеШ'Чк:;. которые при достижении размеров
коллоидных частиц свертываются и выпадают и твердею Фазу.
Г-па1,а"е терзая фаза пре т< 1;ш. тещ. те. ем или сплеит тым
огачком. который ео времен-, м ш rexo’ia г в к.н'стлллпческин.
тли пьются по с .: "г; ' овс-.чнв.ю от ео'.-.чпых ii-.t-ih-
г чх раетпогн'в: па атом оычч.зипн псю»«-орые ;:ги:тin счи-
тают, -то алюммнг тпые растворы и::л чотся не :=стиипымн. а кол-
-»• . Н!'ми. Другие же нахот что злюмипатные растгоры отно-
сятся к числу смешанных, с : :: нешх из емееп ш•гши то и кол
.’ionлного растворов.
В последующем изложении мы б; дем i,c,;o.ii,.i. из того, что
растворы щелочных алюмпч.чтоз п-:сюл н иш Ki природу н ус-
ловно будем обозначать их в p. i •? Х'а МО-, ш- ас-, ночая при этом
возможное! и присутствия В I’.,-:,-т; п Г. С. - H! i\ <lli4(U!0B ЗЛЮ.МП-
ппя г.пда [А1(ОН)4]-; [А1(О!Г:-Д: [АНОНь!' ч других.
.’ЧПЮРАГУР',
1. ,'Л. Беле дк Hi:, AV Б. 1' а i. а |> i ! <-.. н'дованис co.;aiii< сч! и.ч >
Амфотерность гидроокиси алюминия
59
3. А, И. Беляев, М. Б. Рапопорт, Л. А. Фирсанова, Электро-
металлургия алюминия, Металлургиздат, 1953.
4. A. Schneider, G. Galt on. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 277, 1—2,
1954, 41.
5. С. T. Ростовцев. Теория металлургических процессов, Мсталлург-
издат, 1956, 125.
6. Е. С. Kerr, Н. Z. Johnston, N. С. Н а 11 е t. Jour. Am. Chem. Soc.,
72, 10, 1950, 4740.
7. Металлургия цветных металлов, Сборник научных трудов МИПМ и 3,
Металлургиздат, 22, 1952, 240.
8. Т. В. Ку кол с в. Химия кремния и физическая химия силикатов, Пром-
<тройиздат, 1951, 461.
9. Brevers, М. Ross, Zeit. fur krystallogr., 97, 1937, 59.
10. Д. С. Белянкин, В. В. Лапин, Н. А. Торонов. Физико-хими-
ческие системы силикатной технологии, Промстроииздат, 1954.
11. О. И Аракелян. Легкие металлы, Гипроалюмиинп. - ВАМИ, 3.
1957, 54.
.12 . Н. А. Торопов. Труды НИИСалюмнмгия 9, 1934, 76.
. ИЗ. Zs. fiir anorg. u. allgem. Chem., 291, I—4, 1957, 117.
14. 11. А. Торопов, Ф. Я. Галахов. Явление перерождения при на-
гревании различных форм fl-глинозема. Академику Д. С. Белянкину к 70-ле-
п|Ю со дня рождения, Изд. АН СССР, 1946, 598.
15. Н. Warlcnberg. Zs. fiir anorg. u. allg. Chcni., 269, 1952, 76.
16. Д. С. Бсляик'пп. О кристаллическом глиноземе безводном и вод-
ном в природе и технике, Труды института геологических наук, петрографи-
ческая серия 106. 30, 1949.
17. Е. К or des. Zeit. fiir krystallogr., 91. 1935, 193.
18. A. M. Кали и и и a п E. А. Пора й-К о in в ц. К вопросу о суще-
ствовании мстакаолиннта и природе экзотермических эффектов гллнззема,
ДАН СССР 114, 2, 1937. 365.
19. С. Coove, J. Heresnape. Trans. Far. Soc., 43, 1947, 395.
20. F В e n 11 e у, C. F e a c h e n. Journ. Soc., Chem., Ind., 64, 1945, 148.
i21. Д. П. Добычи ii. О влиянии гидратации активной окиси алюминия
пл ее адсорбционные и каталитические свойства. Поверхностные хмические
гоедипения и их роль в явлениях адсорбции. Изд. МГУ, 1957, 341.
22. N. Parr a van о, V. Mont ого Abtt. Line. 6, 7, 1928, 890.
. 23. F. Haber. Naturwissenschoften. 13, 1925, 1007.
24. E. Ларсен, Г. Бе.рмаи. Определение прозрачных минералов под
микроскопом, ОНТИ, 1937, 127.
25. Э. М. Б о п in т е д т-К у п л е т с к а я, Н. И. В л о д а в е у. Беми г
к нефелиновых пегматитах горы Вишневой в центральном Урале, ДАН, 49,
1945, 611.
26. Г. Эрвин, Э. Осборн. Экспериментальные исследования в обла-
<'ш иег.рограф|Н1 и рхдскиЗразования, ИЛ, 1954.
27. W. Roth, G. Wirths, И. Bereudt. 7. Elcktroch., 48, 5, 1912, 264
28. С. Shorn ate, О. Cook. Jour. Amer. Chem. Sec., 68, 11, 1946, 2140.
29. A. Russell, J. Edwards, С. Taylor. Journ. of Metals, X, 1955,
1125.
30. К. M. Федот в с в. К вопросу о термической диссоциации трехвод-
пит> гидрата глинозема. Академику Д. С. Белянкину к 70-летию со дня рож-
.1.11.11,1. Изд АН СССР, 1946. 484.
31. J. Brown, D. Clark. W. Elliot, Journ. Chem. Soc., 1953, 84.
32. P Chatelain. Compt. rend. 241, 1, 1955, 46.
33. M. Day, V. Hill, J. Phys. Chem., 57, 9, 1953, 946.
31. К. M. Федот ь ев. Гидраты глинозема, Труды института геологи-
ичкнх наук АП СССР, 120, петрографическая серия, 1949, 86.
35 R. Tertian. Г). Рарёе Coinpt. rend. Acad. Sci. 16, 1953, 1566.
60 Свойства различных форм окисей алюминия и гидратов окисей алюминия
36. Н. Stumpf, A. Russell, J. Newsome, С. Tucker. Ind. and
Eng. Chem., 42, 7, 1950, 1398.
37. H. Ginsburg, W. Huttig, G. S t r u n k-L ichtenberg. Zs. fur
anorg. u. allg. Chem., 293, 1—2. 1957, 33.
38. A. L a u b e n g a у e r, R. W e i s t. Jour. Amer. Chem. Soc., 65, 1943, 247.
39. R. Fricke. Zs. fur an. u. allg. Chem., 175. 1928, 249.
40. С. И. Кузнецов. Производство глинозема, Металлургиздат, 1956, 8.
41. R. Fricke, H. Severin. Zs. fur an. allg. Chem., 205, 1932, 287.
42. W. Huttig, H. Ginsburg. Zs. fur anorg. u. allg. Chem. ,278.
1—2, 1955, 93.
43. И. С. Л и л e e в. Химия и технология окиси алюминия, 1940, 6.
44. W. Huttig, К. Meyring. Zs. fCr anorg. u. allg. Chem., 214,
1933, 269.
45. H. Weiser, W. Milligram Trans, of the Faracky Soc., XXXII,
1936, 358.
46. G. Huttig, О. К о s t e 1 i t z. Zs. fur anorg. u. allg. Chem., 187, lO^O, 1.
47. M. Ф. Компанией. Кристаллооптический анализ в алюминиевом
производстве, Металлургиздат, 1959.
48. В. А. М азе ль. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 106.
49. Б. В. Некрасов. Курс общей химии, Гостехиздат, 1952, 555.
50. J. Wood. J. Chem. Soc., 93. 1908, 411.
51. A. Maffei. Gazz, Chem. Stal., 64. 1934, 149.
52. R. Stade. Zs. fur anorg. u. allg. Chem., 77, 1912, 457.
53. R. Fricke. Z. Kolloid., 49, 1929, 49.
54. W. Blum. Jour. Amer. Chem. Soc., 35, 1913, 1499.
55. A. E. Ферсман. Геохимия. Госхимиздат, т. IV, 1939, 78.
56. С. И. Кузнецов, А. М. Эпштейн. Электролитическое производ-
ство алюминия. Металлургиздат, 1953.
57. В. А. Пазух и н. Металлургия цветных металлов. Сб. научных
трудов МИЦМ и 3, 22 Металлургиздат, 19“2. 159.
58. А. Верне ,р. Новые воззрения в области неорганической химии,
ОНТИ, 1936, 117.
59. W. Fulda, Н. Ginsberg. Tonerde und Aluminium, Teil 1, Die
Tonerde, 1951, 30.
60. L. Gerrman J. Stipetisch. Zs. fur anorg. u. allg. Chem., 262,
1950, 258.
ГЛАВА III
ВАЖНЕЙШИЕ СОЛИ АЛЮМИНИЯ
СУЛЬФАТ АЛЮМИНИЯ A12(SO4)3 18Н2О
При взаимодействии гидроокиси или окиси алюминия с сер-
ной кислотой образуется сульфат алюминия, хорошо раствори-
мый в воде и показывающий кислую реакцию при гидролизе.
Сульфат алюминия является промежуточным продуктом
производства глинозема сернокислотным способом из глин, као-
линов и других алюмосиликатов. Он широко применяется в тек-
стильной и бумажной промышленности, а также для очистки
воды от мути и бактерий.
Воду, подлежащую очистке, подают в отстойник, куда до-
бавляют немного сернокислого алюминия и извести. В резуль-
тате их взаимодействия образуется коллоидный раствор гидро-
окиси алюминия:
А12 (SO4)3 + ЗСа (ОН)2 + /?Н2О = 2А1 (ОН)3 +
+ 3(CaSO4-2H2O) + (л — 2) Н2О.
осадок
При коагуляции золя гидроокиси алюминия ‘получается объ-
емистый студенистый осадок, который захватывает взвешенные
частицы и бактерии и увлекает их на дно отстойника. Этот про-
цесс протекает с большой скоростью. Если же очищаемая вода
жесткая от растворенных бикарбонатов кальция, магния или
железа, то добавлять известь не требуется.
Из пересыщенных растворов сульфат алюминия выделяется
в форме кристаллогидратов с различным содержанием воды
(от 27 молекул при температуре ниже 10° до 6 молекул при тем-
пературе 85—104°). В пределах температур 104—600° устойчи-
вой формой является безводный сульфат алюминия.
В табл. 7 показаны температурные пределы устойчивости
разных кристаллогидратов.
Если нагревать кристаллогидрат А12(5О4)з*27Н2О, то при
КГ он расплавится в своей кристаллизационной воде. По мере
удаления воды из раствора снова начинается кристаллизация.
Когда удалится */з поды, то оставшиеся 2/з се целиком окажутся
62
Важнейшие соли алюминия
Таблица 7
Состав кристаллогидратов при разных температурах
Температура, °C Кристаллогидрат Содержание Л1,О, %
Ниже 10 Л1 (5'^)3-2711.0 12,2
10—35 Л1.(5О,)з1«11О 15,5
35-85 Al (sojg.ieii.o 16.2
85-104 Al.(SO,)s-61l/O 22,7
104—600 A1,(SO,)3 29.8
в составе нового кристаллогидрата, как показывает следую-
щее уравнение:
AI2 (SOj)3-27II.() + q -- AL, (SO4)3- 1HL О -p 9H,O.
При 35° 18нводпый кристаллогидрат вновь плавится в кри-
сталлизационной воде. По мере испарения воды из раствора вы-
падает 16-щодный кристаллогидрат до тех пор, пока в системе
останется лишь 16 молей воды, полностью связанных в составе
кристаллогидрата. При 85° снова начинается расплавление и т. д.
Таким образом, реакция обезвоживания кристаллогидратов
сульфата алюминия может быть представлена следующим об-
разом:
А!2 (SOI):,-271LO J q' ’ Л12 (SO|)3-18Н2О 9П3О q-
= A12(SO.,)3-16H2O -F2H2O; -! <78"=AL(SOi):i-tiH .() |-
4- ЮН..О 1- q = AI, (SO4)3 -i- 611,0 ‘ .
При температуре около 600° безводный сульфат алюминия мед-
ленно разлагается:
Л12 (SO,);J А1,О:.-i 3SO;:.
При повышении температуры скорость разложен гл повышается,
ш> остатки SO3 (десятые доли процента) удаляются с большим
трудом, поэтому при производстве глинозема пл сульфата алю-
....я температура прокаливания должна быть около 1200°.
При прокаливании A12(SO4)3 в восстановительной среде (а
прнг\ г< 1 i-.iiii 112, СО, NH3 и других восстановителей) разложе-
ние \гг.о1>я11гя II может быть закопчено при более низкой тем-
Сульфат алюминия Ai2(SOt)3 18 Нг0
63
пературе. Это объясняется переходом в восстановительной сре-
де стойкого иона SO42~ в 'нестойкий SO32:
sol-+ со = sol- со, =-. so, + o2--i- со,.
При комнатной температуре, как сказано выше, устойчив
кристаллогидрат A12(SO4)3 • 18Н2О. Растворимость его в воде
быстро возрастает с нагреванием:
Температура, СС............... О К) 20 40 60 80 100
AI2(SOa)3 в 100 г раствора, г .23,8 25,1 26,7 31,4 37,2 42,2 47,1
Рис. 12. Растворимость А1(ОН)з в растворах
сульфата алюминия
Раствор сульфата алюминия от гидролиза кислый и пото-
му способен растворять гидроокись алюминия, pH раствора при
»том повышается [1]. Чем выше температура, тем больше в раст-
воре А12(5О4)з растворяется гидроокиси алюминия (рис. 12).
Такие растворы находятся в равновесии с твердой фазой — ос-
новным сульфатом алюминия: A1(OH)SC>4.
Растворимость сульфата алюминия сильно зависит от кон-
центрации свободной серной кислоты. Влияние концентрации
верной кислоты на растворимость сульфата алюминия при 25°
показано ниже.
1ITSO4, % . . . . 0 5 10 20 30 40 50 60 70 75
Al^SOjjs в 1оо г
раствора, г . . 27,829,2 26,2 19,5 11,6 4,8 1,5 1.0 2,3 4,0
В разбавленной кислоте растворимость A12(SO4)3 несколько
выше, чем в чистой воде, но с дальнейшим увеличением кон-
центрации II2SO.t растворимость резко падает (до 1% в 60%-ной
IL.SO4). В более крепкой кислоте растворимость сульфата опять
повышается, но без изменения состава твердой фазы —
A12(SO4)3- 18Н2О.
У сульфатного раствора при любой температуре pH зависит
•64
Важнейшие соли алюминия
от концентрации А12(5О4)з и от молярного соотношения между
А12О3 и SO3. При избытке А12О3 против стехиометрического ко-
личества наблюдается повышение pH, а при недостатке — по-
нижение (рис. 13) [2].
Рис. 13. ipH растворов сульфата алю-
миния при 18°
КВАСЦЫ
При добавке сульфатов одновалентных оснований таллия,
аммония или щелочных металлов к раствору сульфата алюми-
ния выпадают бесцветные двойные соли типа Л1[А1 (SO4)2] • 12Н2О,
называемые квасцами. Часто формулу квасцов пишут так:
M>SO4-A12 (SO4)3-24H2O,
где М — одновалентный катион.
Особенность большинства алюминиевых квасцов состоит в
резком уменьшении их растворимости в воде с понижением
температуры, как это видно па примере калиевых квасцов,
имеющих наиболее широкое применение:
Температура, °C........ О 15 30 60 100
Растворимость [KA1(SO4)2],
г/1()0 г Н2О........... 3,0 5,0 8,4 24,8 154
Приведенные данные показывают, что с нагреванием до
100'’ растворимость калиево-алюминиевых квасцов повышается
н 50 раз, так же ведут себя при нагревании и аммонийные
квасцы.
Указанное свойство квасцов может быть использовано для
очистки А1(ОН)3 от железа и других примесей (так называе-
Квасцы
65
МЫй квасцовый метод) при производстве глинозема сульфат-
ным способом. Загрязненные алюминиевые квасцы растворяют
В воде до насыщения при температуре около 100°, затем охлаж-
дают; квасцы при этом выпадают, а примеси остаются в ма-
точном растворе. Обрабатывая квасцы аммиачным раствором,
получают гидроокись алюминия:
(NH4)2 SO4- А12 (SO4)s- 24Н2О + 6NH4OH = 2А1 (ОН)3 +
осадок
+ 4(NH4)2SO4 + 24H2O.
раствор
Раствор сульфата аммония направляется в оборот для вы-
деления из свежего сульфатного раствора аммонийных квасцов.
Очень важно, чтобы насыщение загрязненными квасцами
горячего раствора было почти полное, так как температурный
коэффициент растворимости квасцов велик. Высокая темпера-
гура обеспечивает высокую концентрацию квасцового раствора
ио А12О3. Чем выше концентрация окиси алюминия в исходном
^грязненном растворе, тем больше выход глинозема при очист-
ке раствора квасцовым методом.
Если конечная температура кристаллизации калиево-алюми-
ииевых квасцов 15°, а загрязненного раствора квасцов 60°, то
максимально возможный выход при этих условиях составляет:
Повышая температуру до 100° при насыщении исходного
раствора, получим следующий максимально возможный выход
квасцов при той же конечной температуре кристаллизации:
731000 = “П^Г-100%^ 96>8%-
Приведенная выше химическая формула квасцов
AI[AI (SO4)2] • 12Н2О отвечает частному случаю, когда трехвалент-
пый катион представлен алюминием.
Установлено, что квасцы образуются не только с алюминие-
вым, но и с другими трехвалентными катионами, радиусы ко-
торых находятся в пределах 0,57—0,92 А. Следовательно, в об-
щем виде квасцы могут быть представлены формулой
/14[3(SO4)2]-12H2O,
где Э — один из следующих трехвалентных катионов: Al, Ga,
In, Fe, Сг, Мп, V, Co, Rh, Ti и Ir.
Растворимость квасцов мало изменяется при замене одного
трехвалентного катиона другим, поэтому очистка алюминиевых
г. А. И. Лайнер
66
Важнейшие соли алюминия
квасцов от указанных трехвалентных катионов методом крис-
таллизации возможна только в том случае, если их концентра-
ция в растворе не превышает предела растворимости при ко-
нечной температуре кристаллизации.
Обычной примесью в алюминиевых квасцах является трех-
валентный катион железа; эта примесь относится к числу наи-
более вредных как при получении глинозема из квасцов, так г
при использовании их для других целей. Для очистки раствора
алюминиевых квасцов от железа необходимо восстановить его
трехвалентные ионы в двухвалентные, прежде чем направить
раствор на кристаллизацию, так как двухвалентные ионы же-
леза не входят в состав квасцов.
При выборе одновалентного катиона для образования квас-
цов учитывается, наряду с другими условиями, влияние хими-
ческой природы этого катиона на растворимость квасцов. Нат-
риевые, например, квасцы обладают сравнительно высокой
растворимостью, поэтому получать их, добавляя сульфат нат-
рия, невыгодно.
В ряду щелочных металлов: Na, К, Rb и Cs растворимость
квасцов понижается с увеличением атомного веса. Например,
растворимость разных квасцов в пересчете на безводную соль
при 15° такова, %:
Na[Al (SO4)2J- 12Н2О........27,9
К [Al (SO4)2b 12Н2О.........4,8
Rb[Al(SO4)2]-12Н2О..........1,25
Cs[A1(SO4)2]-12H8O..........0,35
Рубидий и цезий — это редкие и дорогие элементы, так что
об использовании их сульфатов для очистки алюминиевых
квасцов не может быть и речи. Следовательно, из группы ще-
лочных металлов наиболее выгоден для этого только калий;
очень часто применяется также сульфат аммония, так как раст-
воримость аммонийных квасцов примерно такая же, как и ка-
лиевых.
Следует отметить, что многократной перекристаллизацией
цезиевых квасцов их очищают от примесей при производстве
чистых солей цезия из минералов, содержащих его.
При производстве глинозема сульфатным способом алюми-
ниевые квасцы—промежуточный, а н химической промышлен-
ности— конечный продукт, который н.чег >ia проклеивание пис-
чих сортов бумаги, на дубление кож п как протрава при кра-
шении тканей.
Азотнокислый алюминий А1(ЫОз)з-911ги
АЗОТНОКИСЛЫЙ АЛЮМИНИЙ A1(NO3)3-9H2O
Азотнокислый алюминий получается при растворении оки-
си, гидроокиси или самого алюминия в азотной кислоте; хо-
рошо растворяется в воде ^до 39% при 25°), из пересыщенных
растворов кристаллизуется с водой:
[A1(NO3)3]-9H2O, [AI(NO8)3].8H2O и [Al (NO3)3]-6Н2О.
До 75° устойчив девятиводный кристаллогидрат, в пределах
75—105° — восьмиводный, а от 105 до 135° — шестиводный.
Состав кристаллогидратов изменяется также в зависимости от
концентрации свободной HNO3 в растворе. При 25° от нуля до
73% HNO3 устойчива твердая фаза AI(NO3)3-9H2O; от 73 до
81% HNO3 — A1(NO3)3-8H2O, а в растворах, содержащих бо-
лее 81% HNO3, устойчивы кристаллы A1(NO3)3-6Н2О.
Растворимость азотнокислого алюминия понижается с до-
бавлением к раствору азотной кислоты (табл. 8).
Таблица 8
Влияние азотной кислоты на растворимость Al(N03)3 при 25°
Состав насыщенного раствора, % Равновесная твердая фаза
HNO3 Al(N0a)3 1 "Д
0,15 6,15 17,15 28,65 47,08 72,06 80,58 88,86 39,04 31,24 25,32 17,57 5,05 1,25 0,24 0,21 60,81 59,61 57,53 53,78 47,87 26,29 19,18 10,93 | A1(NO3)3-9H2O A1(NO3)3- 91 IaOP A1(NO3)S. 8H2O A1(N.?3V 8H2O-|- A1(NO3)3 • 6H2C> A1(NO.,)3-6H2O
Это свойство A1(NO3)3 в присутствии азотной кислоты поз-
воляет выделять его из растворов, не прибегая к выпарке.
Азотнокислый алюминий можно также выделить ив раствора,
пользуясь выпаркой (при этом получаются пересыщенные рас-
творы), добавляя азотную кислоту (для снижения растворимо-
сти) и охлаждая раствор (также для снижения растворимости).
Кристаллизация азотнокислого алюминия, как и всякой со-
ли, сопровождается очисткой его от примесей. Примеси в ос-
новном остаются в маточном растворе, чистую же соль можно
перерабатывать на глинозем.
При добавлении к раствору азотнокислого алюминия ам-
миачной воды выпадает гидроокись алюминия
Al (NO3)3 + 3NH4OH = AI (ОН)3 + 3NH4NO3.
68
Важнейшие соли алюминия
NH4NO3 является ценным удобрением и находит применение
при изготовлении взрывчатых веществ.
Схемы производства глинозема азотнокислотным методом в
больших масштабах должны быть замкнутыми: азотная кисло-
та должна возвращаться для выщелачивания руды, а свежая —
расходоваться только на возмещение механических и химиче-
ских (на связывание примесей) потерь. Проще всего регенери-
ровать азотную кислоту из азотнокислого алюминия, нагревая
его до разложения на А12О3 и HNO3.
При нагревании растворенного в кристаллизационной воде
азотнокислого алюминия по мере испарения воды повышается
температура, причем до 135° заметных потерь азотной кислоты
не наблюдается. При 135° азотнокислый алюминии начинает
разлагаться на азотную кислоту и основную соль:
A1(NO3)3-6H2O 4- q = [AINO3(OH)2].5Н2О + N2O6.
Особенно интенсивно эта реакция протекает при 180°, что со-
ответствует максимуму первого эндотермического эффекта
(рис. 14) на кривой нагревания A1(NO3)3’9H2O [3]. Образовав-
Рис. 14. Кривая нагревания Al(NO3)s -9Н2О
шаяся основная соль разлагается при дальнейшем нагревании
на азотную кислоту и бемит [4]. На кривой нагревания это со-
ответствует второму эндотермическому эффекту с максимумом
250°. При 380° (максимум третьего эндотермического эффекта)
бемит переходит в аморфный или высокодиспсрсный глинозем,
который при 850° превращается в у-А12О3, а при 1050°—в а-А12О3.
Калинина и Порай-Кошиц дают следующую схему термиче-
ских превращений глинозема, полученного из азотнокислого
алюминия:
{глинозем
аморфный или
высокодисперсный
825° . , Л 1000° , , _
f 1 -А12О3 * <х-А12О3
I 850° 1050°
Фтористый алюминий AIF3 . ЗН2О
69
Авторы, видимо, ошибочно принимают вещество, получен-
ное при нагревании А1 (NO3)3 -9Н2О до 380°, за безводный
A1(NO3)3- Как известно, обезвоживание A1(NO3)3* 9Н2О со-
провождается гидролизом с выделением азотной кислоты, и при
температуре около 300° в окиси алюминия остается не более
2% N2O5.
ФТОРИСТЫЙ АЛЮМИНИЙ А1Р3.ЗН2О
Фтористый алюминий широко применяют па алюминиевых
заводах для исправления состава электролита. Получают его
растворением гидроокиси алюминия в плавиковой кислоте:
А1 (ОН)3 + 3HF = A1F3 + ЗН2О.
Водный раствор A1F3 сильно гидролизован; из пересыщенных
растворов фтористый алюминий выделяется в виде следующих
кристаллогидратов:
A1F3-9H2O; AIF3-3H2O; A1F3-H2O и AlF3.0,5H2O.
Наиболее устойчив, хотя и гигроскопичен, A1F3-3H2O. При про-
мышленном получении фтористого алюминия его выделяют из
пересыщенных растворов.
В природе встречается только одноводный кристаллогидрат
A1F3>H2O в виде минерала флюеллита [5].
При получении фтористого алюминия следует исходить из
стехиометрического количества кислоты (см. приведенную вы-
ше реакцию). При недостатке кислоты не вся гидроокись алю-
миния прореагирует и в этих условиях возможно образование
основных солей состава A1(OH3)>A1F3 и др. При избытке кис-
лоты возможно образование кислых фторидов A1F3 • 3HF • ЗН2О
и A1F3 3HF • 6Н2О; последний называют фторалюминиевой кис-
лотой:
Al (ОН)3 + 6HF = H3AlFe + ЗН2О.
Фторалюминиевая кислота обладает большой раствори-
мостью и широко используется для получения искусственного
криолита. Для этой цели ее усредняют содой, и образующийся
криолит выпадает в осадок:
2H3AIFB 4- 3Na2CO3 = 2Na3AlF6 + ЗН2О + ЗСО2.
Фтористый алюминий сравнительно плохо растворяется в
ноте: всего 4,6 г/л при 20°. С нагреванием воды растворимость
ЛП'з возрастает: при 40° — 6,0 г/л, а при 80° — 9,8 г/л.
Сильно повышает растворимость A1F3 плавиковая кислота, так
70
Важнейшие соли алюминия
как образуется повое хорошо растворимое химическое соедине-
ние Н3ЛП-С:
A1F34-3HF= П3Л1|-,..
Влияние температуры и концентрации 111- па растворимость
фтористого алюминия показано на рис. 15, где изотермы раство-
римости A1F3 расположены почти параллельно. Эго означает,
что плавиковая кислота практически одинаково влияет на раст-
воримость A1F3 при всех указанных температурах.
Рис. 15. Растворимость фтористого
алюминия в зависимости от кон-
центрации HF при разной темпе-
ратуре
Фтористый алюминий способен
давать стойкие пересыщенные ра-
створы. При понижении темпера-
туры раствора и введении свеже-
осажденпон затравки крпоалли-
зуется избыточный фтористый
алюминий, который выделяется
из раствора в виде плотного кри-
сталлического осадка, быстро от-
стаивающегося и хорошо промы-
вающегося.
Для получения безводного
фторида алюминия выпавший
кристаллогидрат сушат и прока-
ливают. При температуре около
300° удаляются 2,5 молекулы во-
ды и тригидрат превращается в полугидрат:
AIF3-3H2O 4- q = AlF3-0,5H2O + 2,5Н3О t .
В полугидрате содержится еще около 10% связанной воды,
выделить которую можно при 350—400°. Однако при гаком на-
греве полностью удалить воду нельзя. Чтобы окончательно обез-
водить фторид алюминия, его осторожно нагревают до красно-
го каления (500—550°); при этом A1F3 частично разлагается:
2 (A1F3- 0,5Н2О) + 2Н2О = Л12О3 + 611F.
Безводный фтористый алюминий может быть получен и
другими путями— в результате взаимодействия алюминия с
фтористым водородом при температуре около 1000":
Al + 3HF = A1F3 + 1,5П..
пли с элементарным фтором при 500—550":
2А1-J-3F2 = 2ЛП-3.
Криолит
71
С глиноземом фтористый водород реагирует при более низких
температурах (400—700°):
А12О3 + 6HF = 2A1F;[ -J- 3II..O.
Безводный трифторид алюминия может быть получен и при
•сплавлении фтористого натрия или криолита с сульфатом алю-
миния:
Al2 (SO4)3 + 6NaF = 2A1F3 4- 3Na ,SOb
AL (SO4)3 + 2Na3AlFe = 4A1F., + 3Na.S(),.
При выщелачивании такого плава водой сульфат натрия
растворяется, а фтористый алюминий остается и остатке.
Безводный AIF3 плохо реагирует с растворами щелочей и
кислот; с кипящей серной кислотой он медленно реагирует, об-
разуя сульфат:
2AIF3 4- 3H2SO4 AL (SO4)3 + 6HF.
Фтористый алюминий можно получить и в виде аморфного
студенистого осадка, если к раствору какой-либо алюминиевой
соли добавить стехиометрическое количество плавиковой кис-
лоты:
AL (SO4)3 + 6HF + лН2О = 2A1F3-hH2O + 3H2SO4.
При обычных условиях состав фтористого алюминия отве-
чает формуле A1F3, но при высоких температурах существует
субфторид A1F с большей упругостью паров, чем A1F3.
В присутствии каких-либо фторидов алюминий испаряет-
ся в невысоком вакууме уже при 800—1000°, а без фтори-
дов упругость паров алюминия при этих температурах очень
мала. На этом основании и было высказано впервые предполо-
жение об образовании субфторида алюминия. Выделяющиеся
белые пары при нагревании смеси из алюминия и его фторида
соответствуют составу A1F. В спектре поглощения паров фтори-
стого алюминия, нагретых до 1300°, появляются в области
23(10 А новые полосы, обусловленные присутствием молекул
губфторида алюминия.
КРИОЛИТ
Фтористый алюминий образует с фторидами щелочных ме-
таллов многочисленные соединения типа:
М | A1FJ, М2 [AIF6] и 7И3 [A1FJ или MF- A1F3, 2MF • A1F3,3A1F - A1F3.
Лучше других изучен фторалюминат натрия состава
NfliAllv,, встречающийся в природе как минерал криолит.
72
Важнейшие соли алюминия
Важное свойство криолита — способность его расплава раст-
ворять глинозем. Потребность алюминиевой и силикатной про-
мышленности в криолите все время увеличивается, а запасы
природного криолита весьма ограничены. Крупное его место-
рождение находится только в Западной Гренландии около
Ивигтута и эксплуатируется датской компанией. Поэтому было
разработано несколько кислотных и щелочных способов искус-
ственного получения Na3AlFe.
По кислотному способу гидроокись алюминия
растворяют в таком количестве плавиковой кислоты, чтобы по-
лучить фторалюминиевую кислоту:
А1 (ОН)3 + 6HF = H3AlFe + ЗН2О.
Раствор этой кислоты усредняют стехиометрическим количест-
вом соды, при этом выпадает фторалюминат натрия (криолит):
2H3AiFe + 3Na2CO3 = 2Na3 A1FO + 3CO2 + 3H2O.
Следовательно, суммарное уравнение реакции получения
криолита таково:
12HF + 2А1 (ОН)3 + 3Na2CO3 = 2Na3AlFe + ЗСО2 + 9Н2О.
Фторалюминат натрия очень плохо растворяется в воде —
0,417 г/л при 25°, поэтому при усреднении кислоты он практи-
чески полностью выпадает из раствора. В результате большой
скорости кристаллизации осадок Na3AlF6 получается весьма,
дисперсный, так что отстаивать, фильтровать и промывать его
труднее, чем фтористый алюминий, выпадающий в виде плотно-
го кристаллического осадка.
Реакция взаимодействия между гидроокисью алюминия и
плавиковой кислотой сопровождается выделением большого ко-
личества тепла. Скорость реакции зависит от формы и возра-
ста гидроокиси алюминия, концентрации плавиковой кислоты
и от температуры. Нужно стремиться к полному растворению
гидроокиси при стехиометрическом количестве кислоты. Для
этого необходимо кислоту предварительно нагревать до опре-
деленной температуры, которая зависит от активности гидро-
окиси алюминия и концентрации исходной кислоты. Эту темпе-
ратуру находят практически.
Наблюдение за температурой при варке криолита позволяет
управлять процессом. При правильной варке температура сна-
чала быстро повышается, затем понижается (рис. 16). Если
температура снижается сразу после загрузки, значит варка не-
правильная: либо слишком быстрая загрузка при холодном
комковатом гидрате окиси алюминия, либо загрузка нормаль-
ная, по в недостаточно подогретую при данной концентрации
Криолит
кислоту. При неправильной варке через некоторое время после
загрузки температура падает до минимума, а затем медленно
поднимается. Но если реакция протекает слишком вяло, она не
поднимается выше исходной, т. е. выше температуры до загруз-
ки гидроокиси (рис. 17).
Усреднение раствора содой также влияет на ход процесса
варки криолита. Быстрая загрузка избытка соды в недостаточно
Рис. 16. Изменение температу-
ры при правильном процессе
варки криолита
Ч 30 45 60 76
время, мцм
Рис. 17. Изменение
температуры при
неправильном про-
цессе варки крио-
лита
нагретый раствор фторалюминиевой кислоты приводит к обра-
зованию бикарбоната натрия NaHCO3, который медленно раз-
лагается. Выделяющиеся при этом пузырьки СО2 взмучивают
тонкие частицы криолита, в результате чего получается так на-
зываемый неотстаивающийся криолит. Устранить это можно
подогревом пульпы, нейтрализацией избытка соды фторалюми-
ниевой кислотой при непродолжительном перемешивании.
В результате преждевременной загрузки соды, когда раст-
ворение гидроокиси алюминия в плавиковой кислоте еще не
закончилось, при усреднении получается излишне кислый ма-
точник и смесь гидроокиси алюминия и криолита с повышенным
содержанием алюминия и пониженным содержанием фтора
(так называемый белый криолит, отличающийся от обычного
молочно-белым цветом при смешивании его с водой).
Способ получения криолита через сульфат алюминия состо-
ит в спекании природного плавикового шпата с сульфатом ка-
лия в присутствии восстановителя:
CaF2 + K2SO4 + 4С = 2KF + CaS + 4СО t.
Спек выщелачивают водой, получая раствор KF и нераст-
воримый остаток CaS [6]. К раствору фтористого калия добав-
74
Нужнейшие соли алюминия
ляют стехиометрическое количество сульфата натрия, получая
слабо растворимый в воде фторид натрия:
Na2SO4 + 2KF ? K2SO4 + 2NaF.
Сульфат калия можно направить для обработки свежего
плавикового штата, а фтористый натрий — на производство
криолита:
AL (SO4)3 + 12NaF == 2Na3AlF, + 3Na2SO4.
Щелочной способ. При карбонизации алюминатных
растворов, содержащих фтористый натрий, выпадает не чистая
гидроокись алюминия, а смесь из гидроокиси алюминия и крио-
пита, которая называется крнолитизированпым гидратом гли-
нозема.
Соотношение между гидроокисью алюминия и криолитом в
осадке зависит от содержания алюминия и фтора в исходном
растворе. Если в растворе содержится алюминия только такое
количество, какое нужно для связывания фтора в криолит, то
осадок состоит почти из чистого криолита, при избытке алю-
миния в растворе — из смеси криолита и гидрата глинозема.
Содержание А1(ОН)3 тем больше, чем больше алюминия в ис-
ходном растворе по сравнению со стехиометрическим количест-
вом на связывание фтора в Na3AlFe.
Фтористый натрий почти одинаково плохо растворяется в
воде в пределах 15—100°. Растворимость NaF при разных тем-
пературах дана ниже:
Температура, °C............................15 25 100
Растворимость NaP, %....................... 4,03 4,03 4,11
То же, в пересчете па фтор, %............. 1,82 1,82 1,86
В алюминатном растворе, содержащем одноименные ионы
Na+, растворимость NaF должна быть еще меныпей, чем в воде.
Если исходить из возможной растворимости фтористого
натрия в воде, то А1гО3 в ней для связывания всего фтора в
криолит должно быть растворено всего около 8 г/л; следова-
тельно, в алюминатном растворе А12О3 должно быть мень-
ше 8 г/л.
Исследованиями установлено [7], что при карбонизации
фторсодсржащих растворов с избытком алюмината против сте-
хиометрического (считая на криолит) гидроокись алюминия и
криолит выпадают не одновременно; сначала выделяется преи-
мущественно гидроокись алюминия с небольшим содержанием
криолита, а к концу карбонизации, когда содержание глинозема
в растворе уменьшится до стехиометрического по криолиту,
осаждается преимущественно крнолпт.
Криолит
75
Данные об изменении состава раствора с избытком Д12О3 во
Рис. 18. Кривые совместного выделения карбони-
зацией фтора (/) и А12Оз (2) из фторированного
алюминатного раствора
Таблица 9
Изменение содержания А1203, Na2O и F» в растворе при карбонизации
Время карбо- р низации час. — мин. Состав раствора, г/л Время карбо- низации час. — мин. Состав раствора, г/л
А1.О3 №2О Г. А12О3 Na2O F2
Начало 49,97 i 41 ,23 5,92 7-15 2,24 44,84 1,49
1—45 46,96 41,23 5,93 8-15 1,84 45,36 0,85
3-45 15,40 41 ,39 5,73 9—15 1,22 45,42 0,78
5—45 8,02 41 ,68 5,87 10—15 0,73 45,51 0,67
6—15 4,51 43,48 3,16
Из этих данных следует, что быстрое выделение фтора в со-
ставе криолита начинается только после снижения концентра-
ции А12О3 до 8,02 г/л, а до этого фтор практически целиком
остается в растворе.
Основываясь на этих результатах, получили криолит из
более концентрированных алюминатных растворов, чем сте-
хиометрический раствор на связывание фтора в криолит. При
карбонизации раствора до конца получается осадок из крио-
лнтпзированного гидрата глинозема. Если же проводить кар-
бонизацию в две стадии, то возможно получение двух продук-
та: гидрата глинозема с небольшим содержанием криолита и
криолита с небольшим содержанием гидрата глинозема. Пос-
ле первой стадии карбонизации выпавший гидрат отфильтро-
76
Важнейшие соли алюминия
вывают, а из маточного раствора при последующей карбониза-
ции выделяется криолит с примесью гидрата глинозема.
Если, основываясь на данных табл. 9, принять, что первая
стадия карбонизации заканчивается при концентрации А1гО3
8,02 г/л, то легко рассчитать составы осадков первой и второй
стадий карбонизации.
Например, для связывания 5,87 г фтора в составе 10,8 г
криолита нужно около 2,7 г А12О3. В растворе же на 1 л оста-
лось 8,02 г А120з, т. е. избыток около 5,3 г. Следовательно, оса-
док после второй стадии карбонизации будет состоять из 10,8 г
криолита (67%) и 5,3 г глинозема (33%). Такой криолит впол-
не пригоден как добавка при электролизе криолито-глинозем-
ных расплавов.
Образование криолита в щелочной среде при карбонизации
алюминатного раствора может быть выражено следующей сум-
марной реакцией:
NaAIO2 + 6NaF 4- 2СО2 = Na3AlFe +’2Na..CO.,
С точки зрения теории комплексообразования можно предста-
вить себе следующую схему реакций, протекающих при карбо-
низации щелочных растворов, содержащих F-.
Стойкость алюминатных растворов сильно понижается с
уменьшением каустического отношения (ак ), т. е. молярного
Na2 О „
отношения —-----При пропускании углекислого гача через
А12Оз
раствор свободная щелочь усредняется, что приводит к сниже-
нию стойкости раствора и к выпадению в осадок гидроокиси
алюминия.
При нейтрализации щелочи углекислотой снижается pH
раствора, поэтому усиливается диссоциация гидроокиси алю-
миния как основания:
А1 (ОН)3^ А13+ + 3 (ОН)“.
В растворе имеются также ионы Na+и F~. Попы F" притя-
гиваются к А13+ с большей силой, чем отталкиваются друг от
друга; образуется комплексный анион:
А13+ + 6F“i (AIFS)3-;
(AlF6)3- + 3Na+^Na3[AlFe].
Схема строения криолита может быть представлена в сле-
дующем виде (рис. 19). Ион алюминия, к которому притяги-
ваются ионы фтора и который образует комплексный анион,
является комилексообразователем. Координационное число его,
Криолит
77
т. е. количество частиц, образующих внутреннюю сферу вокруг
данного комплекоообразоватсля, равно шести.
В производстве алюминия иногда используется другой фто-
рид— хиолит, отвечающий составу 5NaF 3A1F3. Хиолит редко
встречается в природе, в промышленных условиях его можно
получать кислотным способом подобно криолиту.
Рис. 19. Схема строения Na3AlF6
Так же, как натриевый криолит, были получены фторалюми-
наты других щелочных металлов и аммония: аммониевый крио-
лит (NH4)3[A1F6], калиевый криолит Кз[А1Р6], литиевый криолит
I.i3[AlF6] и др.
Калиевый криолит (температура плавления 1025°) не при-
годен при электролизе криолито-глиноземных расплавов, так
как даже небольшие примеси калиевых солей в электролите вы-
зывают быстрое разрушение угольных стенок и пода ванны.
Литиевый криолит (точка плавления 790°) при электролизе
алюминия имеет преимущества перед натриевым, но из-за высо-
Kiii'i стоимости не применяется в производстве.
Растворимость различных фторалюминатов в воде мала и
Т йпнисит от природы катиона. Калиевый криолит растворяется
В Лучше натриевого, а аммониевый лучше калиевого.
К В присутствии одноименных ионов растворимость фторалю-
” Пилатов уменьшается, а с повышением температуры — увеличи-
7 мнется (табл. 10).
Небольшая растворимость фторалюминатов в воде может
бы 1ь использована в гидрометаллургии редких металлов для
очистки растворов от примеси алюминия, а также в аналити-
ческой химии для определения содержания алюминия в раство-
78
Важнейшие соли алюминия
Таблица 1G
Растворимость криолитов в воде при различных температурах
Криолиты Растворимость, г/1000 г раствора, при температуре, ®С
0 25 юо
Na3[AlFe] 0,348 ! 0,417 1,35
К3|А116] 0,860 1 ,429 4,58
(NH4)3|AlFel 4,310 7,660 7,42
рах, для анализа которых другая методика менее точна или
более сложна (алюминий выделяется в осадок в форме нат-
риевого или калиевого криолита).
Ниже приведены наиболее важные константы криолита:
Плотность при комнатной температуре, 2,95
Плотность расплава при температуре плав-
ления, г] см3 ........................2,09
Температура полиморфного превращения, а-в
P-криолит, иС . . . ' .................565
Теплота превращения п- в (1-криолит,
ккал!г-мол . . .............. 1800
Температура плавления, °C...........1011
Удельная электропроводность при температуре
плавления, ом см~1 ..................2 67
Уравнение для вычисления истинной теплоемкости до тем-
пературы плавления:
Ср = 38,63 + 4,76 • 10-2 Т--.
Приближенное уравнение:
Ср = 54,2 + 0,0278/.
На рис. 20 изображена диаграмма плавкости системы крио-
лит— глинозем, по данным 3. Лундиной.
Фтористый алюминий и криолит для алюминиевых заводов
должны удовлетворять по чистоте следующим техническим ус-
ловиям (табл. 11).
Г.< лн в криолите содержится кремнезем, то при электролизе
получается алюминий с примесью кремния. При этом также уве-
личиваю! ....тори электролита от улетучивания (рис. 21) [8].
Хлористый алюминий А1С1з 6Н2О
79>
Таблица И
Технические условия на фтористый алюминий и криолит
Соединение Фтора, не менее % Алюминия, не менее % Натрия, не более % Fe2Os+ +SiO2, нс более % so4, не более % Воды ие бо- лее, %
Фтористый алюминий Криолит марки: 62,0 31,0 3,0 0,4 1,4 6,5
Ki 53,0 13,0 31,0 0,45 1,0 1,0
К2 51,5 12,8 31,0 0,6 1,5 1,5
Кз* 42,0 11,0 Не нор- мируется 4,0 •г>,0 1,5
♦ Криолит марки К» в алюминиевой промышленности не применяется; предназначен
для использования в стекольной промышленности.
Рис. 20. Диаграмма плав-
кости системы Na3AlF6—
А12Оз no З1. Ф. Лундиной
Рис, 21. Летучесть криолита в при-
сутствии SiO2 при 1000° С:
/ — криолит + 10% SiO2; 2 — крио-
лит + 5% SiO2; 3 — криолит чистый
ХЛОРИСТЫЙ АЛЮМИНИЙ А1С13-Н2О
При взаимодействии гидроокиси, окиси или металлического
«люминия с соляной кислотой получается хлористый алюми-
ний, хорошо растворимый в воде. Ниже дана зависимость
||.т<-|поримости хлористого алюминия от температуры:
'80
Важнейшие соли алюминия
t, °C............ 0 20 40 60 80 98
А1С13, % (вес.) . . . 31,03 31,36 31,63 31,73 32,32 33,23
Хлористый алюминий в водном растворе сильно гидроли-
зован. Ив пересыщенных растворов кристаллизуется шестивод-
ный бесцветный кристаллогидрат Л1С1зб112О, расплывающий-
ся на воздухе. На растворимость хлористого алюминия в воде
большое влияние оказывает соляная кислота. При насыщении
хлористым водородом этого раствора, содержащего 88,6 г/л
хлорида в пересчете на А12О3, кристаллизация Л1С13-6Н2О на-
чинается, когда концентрация НС1 в растворе достигнет 11,2%.
При 25,9% НС1 из раствора выделяется 77,8% всего хлорида,
а при 41,3% НС1 хлорид выделяется практически полностью
[9]. Выход кристаллов А1С13-6Н2О в пределах температур 10—
40° почти не изменяется, а скорость кристаллизации пропорцио-
нальна скорости насыщения раствора НС1.
На кристаллизации хлорида алюминия при насыщении его
раствора хлористым водородом основаны различные способы
извлечения глинозема из руд; ею пользуются также для очистки
солей алюминия от примесей.
Попытки получить безводный хлористый алюминий нагре-
ванием А1С1з-6Н2О не увенчались успехом: с повышением тем-
пературы гидролиз настолько усиливается, что при температу-
ре около 180° почти полностью отщепляются вода и I1C1:
2 [А1С13-6H2OJ + q = A12O3 + 6НС1 + 9Н2О.
Тепла на такое разложение нужно 280 ккал/г-мол [10].
Остающаяся окись по причине невысокой температуры разложе-
ния хлорида характеризуется большой адсорбционной способ-
ностью, хорошей растворимостью в кислых и щелочных раст-
ворах и небольшой плотностью. С повышением температуры
наблюдается уменьшение адсорбционной способности глинозе-
ма и увеличение плотности.
Окись алюминия, полученная из шестиводного хлористого
алюминия, прокаленного до 500°, полностью еще растворяется в
щелочи при 105°, при 700° растворяется только 90,5%, а при
800° — 85,2% *. При нагревании в пределах температур 540—
900° плотность глинозема увеличивается с 2,2 до 3,5 г/см\ а при
дальнейшем нагреве до 1200° плотность глинозема возрастает
до 3,9 г/см\ что отвечает плотности корунда.
На рис. 22 представлена кривая нагревания AlCl3-6HaO [11].
При 180° происходит разложение АЮэ’бНгО. При дальнейшем
* А. С. Бессонова. Исследование в области получения окиси алюми-
ния из глин и каолинов соляно-щелочным способом, Автореферат диссерта-
ции, ВАМИ, 1952.
Хлористый алюминий А1С13 6II20
81
повышении температуры до 650° происходит экзотермическое
превращение в окись с уплотнением ее.
Безводный хлористый алюминий (AICI3) получают хлориро-
ванием алюминия или смеси из А12О3 и углерода при 600—700°.
Для производства безводного хлористого алюминия в промыш-
ленных условиях обычно применяют каолин, который хлорируют
в присутствии восстановителя при температуре около 1000°:
2А1 + ЗС12 = 2А1С!3;
А12О3 + ЗС 4- ЗС12 = 2Al С13 + ЗСО;
А12О3- 2SiO2 4- ЗС + ЗС12 = 2A1CL, 4- ЗСО 4- 2SiO2.
Рис. 23. Изменение элек-
тропроводности AICI3 с
температурой
Безводный А1С13 представляет собой белое вещество с удельным
весом 2,4. Теплота образования его 167 ккал/г-мол-, температу-
ра плавления 190°, температура возгонки 180°, поэтому при на-
гревании до 180° AICI3 возгоняется, не плавясь. Возгонка А1С13
не сопровождается разложением его, если в среде нет влаги.
А1С13 сильно гигроскопичен, поэтому дымит на воздухе (выде-
ляется НС1 в результате взаимодействия А1С13 с водяными па-
рами).
Безводный AICI3 способен присоединять газообразный ам-
миак, образуя аммиакаты — A1C13-6NH3, A1C13-3NH3 и А1С13-
• NH3 — соединения довольно прочные. Моноаммиакат возгоняет-
ся при 400° почти без разложения; гексааммиакат отщепляет
NH3 лишь при температуре около 180°.
Безводный А1С13 способен присоединять также окислы азота,
SO2, H2S, PCI5, РН3, HCN, а также многие органические вещест-
иа. Получающиеся продукты легко разлагаются водой.
Безводный А1С13 имеет ионную структуру в твердом состоя-
нии и молекулярную в жидком. Переход из ионной структуры в
молекулярную и обратно сопровождается некоторыми интерес-
« Л. И. Лайнер
82
Важнейшие соли алюминия
ними явлениями: с повышением температуры твердого А1С1з
электропроводность его возрастает до максимума в точке плав-
ления (рис. 23), при расплавлении электропроводность резко
снижается почти до .нуля, а затем вновь увеличивается. Кристал-
лизация AICI3 из расплава сопровождается большим выделением
тепла (8,5 ккал/г-мол) и резким уменьшением объема (почти
вдвое), что также обусловлено переходом от молекулярной
структуры расплавленного хлористого алюминия к ионной в твер-
дом состоянии.
Рис. 24. Схема строения
молекулы AkCle
Хлористый алюминий способен к обратимой димеризации:
2А1С13^ А12С1в,
которая сопровождается выделением 29,0 ккал1г-мол. При
сравнительно низкой температуре (до 440°) реакция идет слева
направо и плотность паров хлористого алюминия почти в точно-
сти отвечает формуле А12С1б- Образовавшийся А12С1б диссоции-
рует при температуре от 440° до 600°, а выше 600° плотность па-
ров хлорида уже отвечает формуле AICI3.
Молекула А1гС1б (рис. 24) состоит из шести ионов хлора с
двумя ионами алюминия посредине. Все ионы образуют два тет-
раэдра с обшим ребром. Каждый ион алюминия связан с четырь-
мя ионами хлора; оба средних иона хлора на смежном ребре тет-
раэдров связаны с обоими ионами алюминия.
При перегреве хлористого алюминия до температуры около
1000° в спектре поглощения его появляются новые линии, харак-
терные для А1С1 — субхлорида с одновалентным AI +. В присут-
ствии алюминия образуется больше субхлорида: например, в
равных условиях (температура и давление соответственно 1000°,
0,12 атм) при соприкосновении с алюминием доля образующегося
в парах субхлорида увеличивается более чем в тысячу раз. Если
применяется не чистый алюминий, а его сплав, то образование
субхлорида несколько затрудняется. Реакция образования суб-
хлорида из хлористого алюминия и алюминия протекает с боль-
шим поглощением тепла:
А1С13 -|-2А1 -> ЗА1С1— 103 ккал/г-мол А1С13.
Нитрид алюминия AIN
Константа равновесия реакции выражается уравнением
К Р‘
Р Р2О2 ’
где pi и р2 — парциальные давления субхлорида и хлористого
алюминия;
а —• коэффициент активности алюминия, зависящий от
его концентрации.
Так как общее давление газовой смеси Р = pt + а каждый
моль А1С1з образует при взаимодействии с алюминием 3 моля
ЛЮ, то отношение парциальных давлений А1С1 к А1С13 опреде-
лится из равенства
Р1 _ 3'
Рг 1 — «
где а — доля А1С1з, образовавшего А1С1.
Из последнего равенства имеем
Подставив в уравнение константы равновесия значения ри по-
лучим
к
Ап = 77-—
Образование субхлорида алюминия возможно только при вы-
сокой температуре, а А1С1з возгоняется при 183°. Поэтому если
нагревать смесь из хлорида и алюминия, то хлорид испарится
без взаимодействия с алюминием. Для получения субхлорида воз-
гоняют хлористый алюминий и пары его пропускают через рас-
плавленный и перегретый алюминий или над ним. Последующее
охлаждение паров сопровождается распадом субхлорида на ис-
ходные А1С13 и AI. Если А1С1з реагирует не с чистым алюминием,
го при распаде субхлорида получается алюминий высокой чисто-
ты, примеси остаются в печи.
Алюминий образует соединения низшей валентности, в кото-
рых он является двух- и одновалентным не только с фтором и
хлором, но и с некоторыми другими элементами, например А1Вг,
ЛИ-, A12S и др.
НИТРИД АЛЮМИНИЯ A1N
Нитрид алюминия образуется в результате взаимодействия
алюминия с азотам при температуре около 800°:
2А1 4- N2 = 2A1N + 74 ккал/г-мол.
ь*
84
Важнейшие соли алюминия
Тот же нитрид образуется при взаимодействии алюминия с ам-
миаком:
2Al + 2NH3 = 2A1N -|- 311.. + 138 ккал.
Этой реакцией пользуются в промышленности для получения раз-
личных нитридов.
Нитрид алюминия можно получить не только из алюминия, но
и из окиси и карбида алюминия. Для реакции окиси алюминия с
азотом необходим восстановитель. Обычно им служит уголь, до-
бавляемый к окиси алюминия:
А12О3 + ЗС + N2 = 2A1N 4- ЗСО — 140 ккал.
Образование нитрида алюминия по этой реакции протекает, ве-
роятно в две стадии: сначала окись алюминия восстанавлива-
ется углеродом, а затем алюминий взаимодействует с азотом.
Получение A1N из окиси алюминия возможно только при вы-
соких температурах порядка 1700°, так как для восстановления
А12О3 необходима высокая температура. Чем она выше, тем быст-
рее образуется A1N.
Чистый нитрид алюминия представляет собой белый порошок
из мельчайших гексагональных кристаллов, устойчивых прибли-
зительно до 2000°. Нитрид алюминия не растворяется пи в одном
из известных растворителей; температура плавления его, опре-
деленная под давлением азота 4 атм, 2200°.
Под действием воды нитрид алюминия медленно разлагает-
ся с образованием гидроокиси алюминия и аммиака:
AIN + 4Н2О = А1 (ОН)з + NHiOH.
При обработке нитрида алюминия щелочью он разлагается
быстрее с образованием аммиака и раствора алюмината натрия:
AIN + NaOH + 2Н2О = NaAIO3 + NI 1,011.
Эта реакция — основная при получении глинозема и аммиака
через нитрид алюминия. По такому способу, впервые разрабо-
танному Сер пеком [12], смесь из боксита и угля нагревают в
электропечи при высокой температуре в токе азота. 11рп этом об-
разуется не только нитрид, но и карбид алюминия, который так-
же реагирует с азотом, давая нитрид:
А14С3 + 2N2 = 4A1N -[- ЗС.
При разложении такого продукта обжига раствором NaOH
получаются в больших количествах аммиак и алюминатный ще-
лок. Последний после отделения нерастворимого остатка и очист-
ки разлагают для выделения гидроокиси а.номииня и регенера-
ции щелочи.
Нитрид алюминия образуется в алюминиевой ванне, а также
Сульфид алюминия Al3S3
85
при переплавке алюминия, особенно вторичного, когда отходит
много изгарины. Об образовании нитридов свидетельствует ам-
миачный запах, так как при заливке электролизеров водой для
охлаждения перед демонтажом и при увлажнении изгарины
нитрид разлагается и выделяется аммиак.
В прошлом, когда проблема дешевого синтеза соединений азо-
та, пригодных для удобрения, не была разрешена, способ Серпе-
к.т считали одним из многообещающих для синтеза аммиака, ко-
торый рассматривали как основной продукт производства.
СУЛЬФИД АЛЮМИНИЯ A12S3
Сульфид алюминия .может быть получен при непосредствен-
ном взаимодействии алюминия с серой. Например, поджигают
смесь алюминиевого порошка с серным цветом, в результате ре-
акции получается расплавленный AI2S3. Эта реакция идет при
температуре около 1000° и сопровождается большим выделением
тепла:
2А1 + 3S -= AI,S3 +141 ккал.
Сульфид алюминия может быть также получен при высоких
температурах из окиси алюминия и других сульфидов в присут-
ствии восстановителя:
Л12О3 + 3FeS + ЗС = AI2S3 -|- 3Fe + ЗСО.
Чистый сульфид алюминия плавится при 1100°, нагретый на воз-
духе сгорает, образуя А12О3 и SOg.
Как соединение, состоящее из слабого основания и слабой
кислоты, A12S3 не стоек. Например, под влиянием водяных паров
он легко разлагается на гидроокись алюминия и сероводород:
A12S3 + 6Н2О = 2А1 (ОН)3 + 3H2S,
поэтому на воздухе имеет резкий запах сероводорода, сильного
яда, что дает возможность использовать его для борьбы с вреди-
телями сельского хозяйства.
При нагревании примерно до 1300° 'в вакууме смеси из алю-
миния и сульфида алюминия образуется газообразный субсуль-
фпд алюминия, отвечающий составу A1S или A12S:
Al + A12S3 = 3A1S.
При охлаждении паров субсульфида он разлагается на алюми-
ний и сульфид:
3A1S = Al + A12S3.
Сульфид алюминия дает сплавы с глиноземом, сильно пони-
жая температуру его плавления.
86
Важнейшие соли алюминия
При сплавлении окиси алюминия с сернистыми соединения-
ми получается сульфид алюминия, который разлагается под дей-
ствием воды. Эти процессы легли в основу способа получения
глинозема из боксита сплавлением его с пиритом в присутствии
| Боксит | | Кокс | | Железный скрап | | Пирит | | Оборотная гидроокись
Дозировка и смешение
Плавко в электропечи
Отделение металла от шлака
Промывка H2S0i
Промывка водой
Сушка и измельчение
I Глинозем
Рис. 25. Схема производства глинозема и.....>. «»<»у Хаглунда
восстановителя. Такой способ, iipe;i.i<>,K<-niii.iij Хаглундом [13],
был осуществлен в промышленном м.н нн.нк- в 1930 г. в Италии.
Сущность его заключается в следу............................м.
Сульфид алюминия Al2S<
87
Шихту, состоящую из боксита, кокса, пирита и железного
скрапа, плавят в электрической печи. При низких температурах
иприт взаимодействует с железом:
FeS2 + Fe = 2FeS,
а при более высокой температуре (1500—1600°) образуется суль-
фид алюминия. В восстановительной среде в печи попутно вос-
станавливаются Fe2O3, Si'O2 и TiO2 и растворяются в чугуне.
При расчете шихты исходят из такого количества пирита, ко-
торое обеспечивает образование около 20% A12S3 от А120з. Тем-
пература плавления такого сульфидно-глиноземного шлака око-
ло 1500°. Благодаря его жидкотекучести и большой разности
удельных весов между ним и ферросплавом можно достичь пол-
ного разделения продуктов, выпуская их через разные по уров-
ню летки. Остывая, окись алюминия выделяется в виде взвеси
мельчайших кристалликов корунда.
Шлак после дробления и измельчения выщелачивают водой
при температуре около 80°. Корунд с водой не реагирует, а суль-
фид алюминия разлагается с образованием гидроокиси алюми-
ния и сероводорода, при неполном окислении которого образуется
серный цвет:
H2S + 72О2 = Н2О + S
или при полном — серная кислота:
H2S + 2О2 = H2SO4.
Твердый остаток от выщелачивания шлака, состоящий из
Л12О3 и А1(ОН)3, подают в классификаторы для разделения на
Л12О3 и А1(ОН)з.
Глинозем (корунд) после магнитной сепарации частиц желе-
за промывают последовательно разбавленной серной кислотой и
«одой, затем сушат и размалывают до крупности, отвечающей
требованиям электролиза. Гидроокись же алюминия — недоста-
точно чистая и слишком дисперсная, поэтому непосредственным
обжигом из нее нельзя получить глинозем, годный для электро-
лиза. Ее возвращают в оборот, как указано на схеме рис. 25.
ЛИТЕРАТУРА
1. J. Mellor, A. Comprehensive treatise on inorganic and theoretical che-
mistry, V, 1924, 337.
2 J. Walthall P. Miller, M. Strip! in, Transactions of American
Institute of Chem. Eng., 41, 1. 1945, 79.
3. A. M. Калинина и E. А. Пора й-К о in и ц. К вопросу о cyiue-
с сновании метакаолинита и природе экзотермических эффектов глинозема.
ДАН СССР, 114, 2, 1957, 365.
4. И. С. Л и л е е в. Химия и технология окиси алюминия, 1940, 18.
5. А. Г. Бетехтин. Минералогия, Госгеолиздат, 1950, 324.
Важнейшие соли алюминия
6. Фтор и его соединения, т. I. Под ред. Дж, Саймонса. Пере® с англ.
ИЛ, 1953, 478
7. Г. В. Лабутин, Н. А. Иванов, Г. С. Морозов. Современное
производство криолита и глинозема, Труды ВАМИ, 20, 1940, 88.
8. Н. С. Николаев. Итоги и перспективы работ научно-исследователь-
ского института легких металлов (Ниисалюминий), ОНТИ, 1935, 46.
9. И. Я. Климов, В. С. Зверев. Легкие металлы, № 8. 1933. 20.
10. М. А. Казарновский, Г. П. Никольский А. П. М у р а е в.
ЖФХ т. IV. № 5 1933, 758.
11. N. Parravano, V. Montoro. Atti. В, Accad. Line, 6, 7, 1928, 855.
12 О С ер пек. Способ получения азотистых соединений алюминия.
Германские патенты: 181991 от 1907 г.; 224628 от 1910 г.; 231886 от 1911 г. и др.
13. Т. X а г л ун д. Германские патенты: 449930 от 1927 г.; 521339 от 1931 г.
и др.
ГЛАВА IV
СИСТЕМА Na2O — А12О3 — Н20
СВОЙСТВА АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Алюминаты образуются в результате взаимодействия окиси
или гидроокиси алюминия с основаниями или карбонатами. При
высокой температуре карбонаты разлагаются на СО2 и основа-
ния, которые, реагируя с А12О3, образуют алюминаты.
Присутствие окиси алюминия в смеси способствует более
быстрому разложению карбонатов и снижению температуры
реакции. При некоторых условиях А12О3 вытесняет СО2 даже из
таких стойких карбонатов, как сода и поташ.
Алюминат натрия получается также при растворении алю-
миния в едкой щелочи. Известны алюминаты щелочных, щелоч-
ноземельных и других металлов. Для производства глинозема
наиболее важны алюминаты натрия, калия и кальция. Во всех
главнейших процессах производства глинозема щелочными спо-
собами участвуют водные растворы алюмината натрия, поэтому
знание их физико-химических свойств позволяет лучше управ-
лять этими процессами.
Одно из наиболее важных свойств алюминатных растворов —
их стойкость. Ее оценивают по времени сохранения раствора при
данной температуре без заметного выпадения осадка гидроокиси
алюминия.
В практике производства глинозема щелочными способами
важно знать условия, при которых получаемые алюминатные
растворы стойки в одних переделах (выщелачивание, отделение
п промывка нерастворимых остатков или шлама) и нестойки в
других (разложение алюминатных растворов выкручиванием
пли карбонизацией^. Получение нестойких алюминатных раство-
ров при выщелачивании или отделении и промывке нераствори-
мого остатка ведет к большим потерям окиси алюминия. Если же
направлять на выкручивание стойкие алюминатные растворы, то
снижается производительность декомпозеров и выход гидрата.
Основные факторы, влияющие на стойкость чистых алюми-
натных растворов, в которых примеси практически отсутству-
ют, -температура, каустическое отношение и концентрация:
1) при одной и той же концентрации алюминатных растворов
н при одинаковом каустическом отношении они тем легче разла-
i лютея, чем ближе температура к 30°;
Система Na2O — Al2O3 — H2O
2) с повышением каустического отношения алюминатных ра-
створов увеличивается их стойкость при всех температурах, ес-
ли концентрация Na2O при этом не выходит за определенный
предел (20—27%), зависящий от температуры раствора; при бо-
лее высоких концентрациях Na2O стойкость алюминатных раст-
воров резко падает;
3) повышение каустического отношения за счет снижения
концентрации А12О3 при сохранении постоянства концентрации
Na2O приводит к повышению стойкости алюминатных растворов
при всех температурах и концентрациях А12О3 в растворе.
В заводских условиях алюминатные растворы всегда содер-
жат примеси соды, кремнезема, органических веществ и др.
Одни примеси не влияют на стойкость алюминатных раство-
ров, другие понижают ее, а третьи повышают. Особенно резко
повышается стойкость алюминатных растворов, когда >в них на-
капливаются <в значительных концентрациях органические ве-
щества.
Приведенных сведений о влиянии отдельных факторов на
стойкость алюминатных растворов совершенно недостаточно,
чтобы заранее предвидеть поведение этих растворов в различных
условиях: необходимо всесторонне исследовать систему Na2O —
А120з — Н2О.
Сначала эта система была изучена при температурах 30, 60,
95, 150 и 200°, т. е. тех, которые отвечают отдельным стадиям
переработки бокситов щелочными способами: в пределах темпе-
ратур 30—60° обычно выкручивают алюминатные растворы, при
95° от них отделяют красный шлам и промывают его, при этой
же температуре иногда выщелачивают гидрартиллитовые бокси-
ты, а также обескремнивают алюминатные растворы; при 150°
обескремнивают алюминатные растворы после выщелачивания
спека или легко вскрываемых гидраргиллитовых бокситов; тем-
пературу в 200°обычно поддерживают в автоклавах во время вы-
щелачивания трудно вскрываемых бокситов (в последнее время
считают выгодным повысить ее на 20—25°, так как увеличивает-
ся выход глинозема и ускоряется процесс).
В последние годы система Na2O — А12О3 — Н2О была допол-
нительно исследована в пределах температур 40—170° с интер-
валами через 10° [1], кроме того, изучены изотермы 200 и 220° с
диаспором в качестве твердой фазы [2].
СИСТЕМА Na2O — А12О3 — 11.0 при 30 и 60=
В щелочных растворах при низких температурах устойчив
гидраргиллит. Поэтому для изучения системы Na2O — А120з —
Н2О при 30 и 60° брали гидраргиллит и байерит, избыток которо-
го в щелочных растворах переходит в гидраргиллит.
Система Na^O — Al2O3 — Нг0 при 30 и 60° 9 I
Гидроокись алюминия, взятую в избытке, перемешивали при
заданной температуре с чистыми растворами NaOH различной
концентрации. По периодическим анализам раствора на содер-
жание Л12О3 следили за повышением его концентрации. Когда в
повторных пробах раствора содержание глинозема оказывалось
постоянным, его принимали за равновесный с гидроокисью при
данной температуре.
При таких опытах необходимо тщательно изолировать ра-
створы от внешней среды, так как в противном случае поглоще-
ние ими СО2 и даже влаги из воздуха ведет к искажению данных
о составе алюминатных растворов в состоянии равновесия. При
низких температурах равновесное состояние достигается очень
медленно — в течение нескольких недель, а при высоких оно на-
ступает через несколько дней. В табл. 12 и 13 собраны данные
исследования системы Na2O — Л12О3— Н2О при 30 и 60°.
Таблица 12
Составы равновесных растворов в системе Na2O— А1;03—Н2О при 30° [3]
Номер пробы раствора Состав. % Каустическое отношение “к Растворимость твердой фазы в воде
Na2O Л12О8
1 3,95 0,70 9,2 Не растворима
2 9,68 1,82 8,5 » »
3 15,23 4,31 5,8 » »
4 17,98 6,63 4,5 » »
5 21,10 15,99 2,2 » »
6 21,80 20,56 1,7 » »
7 21,95 25,59 1,4 Частично растворима
8 24,78 6,45 6,5 Растворима
9 26,53 3,50 12,2 »
10 29,70 2,42 19,8
11 30,95 1,93 24,8 »
12 32,65 1.60 32,6 »
13 33,50 1,47 36,8 »
14 34,00 0,78 70,0 »
15 35,8,1 0,385 150,0 »
16 38,98 0,29 2с8,0 » »
Сходные данные получены при замене гидраргиллита байери-
гом, а также при исследовании системы КгО — Л12О3 — Н2О.
Приближенные значения каустических отношений для всех этих
растворов, включенные в таблицы, вычислены нами по формула
ак — 1,645
%Na-O
% А12О3
92
Система Na2O — A l2O3 — Н20
где 1,645 — отношение молекулярного веса AI2O3 к молекулярно-
му весу Na2O.
Таблица 13
Составы равновесных растворов в системе Na»O- А12О3—Н2О при 60° [3]
Номер пробы раствора Состав, % Каустическое отношение а Растворимость твердой фазы в воде
Na.O А1гО,
1 3,87 1,41 4,5 11с рас пюрима
2 16,62 11,00 2,3 » »
3 19,94 24,45 1,3 » »
4 20,21 23,34 1,3 Частично растворима
5 22,35 13,79 2,7 Растворима
6 37,23 1,46 42,2
7 39,86 1,53 43,0 »
8 43,91 0,78 92,5 »
На заводах концентрацию алюминатных растворов выража-
ют обычно не в процентах, а в граммах А12О3 и Na2O на литр
раствора. Для пересчета процентной концентрации раствора па
концентрацию в граммах .на литр необходимо знать удельный
вес раствора. Тогда содержание Na2O и А12Оз в граммах на литр
можно будет определить из следующих уравнений:
_ %NasO-d-100Q и %AlgO3-d-1000 (IV-П
100 — 100 ’ '
где п — содержание Na2O, г/л\
а — содержание Л120з, а/л;
d — удельный вес раствора.
Если удельный вес не известен, то можно вычислить его по
эмпирической формуле [4], достаточно точной для практических
расчетов:
d = dN + 0,009/1 + 0,00425 7Vy, (IV-2)
где dN—удельный вес раствора едкого натра с процентной кон-
центрацией Na2O, равной сумме концентраций каусти-
ческой щелочи (Л\) и углекислой (Л/у):
N = Л'к + Ny;
А — концентрация А12О3 в исследуемом растворе, %.
Если в растворах содержится только каустическая щелочь,
т. е. Ny = 0 и N = NK, то
d = dN + 0,009/1. (IV-3)
Система NasP — Al2O3 — H2O при 30 и 60‘
93
Воспользуемся этой формулой для определения удельного
веса 1-го и 7-го растворов (см. табл. 12).
По справочнику маходим, что удельный вес 3,95%-ного раст-
вора едкого натра 1,059, а 21,95%-ного—1,315. Следовательно,
удельный (вес 1-го раствора
= 1,059 +0,009-0,70 = 1,005,
а 7-го раствора
+ = 1,315 + 0,009-25,59 1,545.
Отсюда концентрация 1-го раствора равна 42,1 г/л Na2O п
7,5 г/л А12О3, а 7-го раствора —339,1 г/л Na2O п 395,5 г/л А12О3.
Приведенной формулой (IV-2) приходится часто пользо-
ваться при решении практических задач, но только в тех случа-
ях, когда концентрации растворов выражены в процентах. Если
же они даны в граммах на литр, то удобнее следующие выведен-
ные нами формулы:
d = (-^J+0,0009а + 0,000425 ny, (IV-4)
если в растворе присутствует углекислая щелочь, и
= + (-у-)2 + 0,0009а, (IV-5)
если углекислой щелочи в растворе нет.
Здесь dn — удельный вес раствора едкого натра с концен-
трацией Na2O в NaOH, равной содержанию Na2Oo61u;
а — концентрация А12О3 в растворе, г/л;
пу — концентрация Na2Oy в растворе, г/л.
При работе с насыщенными растворами гидраргиллита в
NaOH (до 200 г/л Na2O) при температуре t хорошие результаты
дает расчет по следующим формулам [1]:
d= 1,002 [+0,00109 + 5,9-10~6^ ]• (г/лНа2О),
или
1 — (0,0109 + 5,9- 10~30-(%Na2O) ’
Для насыщенных растворов с бемитом в твердой фазе пред-
ложены другие формулы:
d = 1,002 + (0,00114 + 3,1 • Ю~6/).(г/л№2О),
или
d----------------'2^----------. (!V-7)
1 —(0,0114+ 3,1 - 10~5+(%Na2O)
Система Na2O — Al2O3 — H2O
Из данных табл. 12 следует, что с повышением концентра-
ции Na2O до 21,95% увеличивается равновесная концентрация
AI2O3 и соответственно убывает каустическое отношение. Твер-
дая фаза при всех этих концентрациях — гидраргиллит.
При дальнейшем росте концентрации каустической щелочи
наблюдается резкое снижение равновесной концентрации А12Оз
Рис. 26. Изотермы равновесных растворов и кау-
стических отношений для 30 и 60° в системе
Na2O—Л12О3—Н2О:
С О — изотерма <*к при 30а; X X — то
же, при 60°; — О — — изотерма раствора при 30’;
—X— — то же, при 60°
и, следовательно, быстрое повышение каустического отношения.
Нерастворимая в воде до того твердая фаза переходит в раство-
римую, состав которой Na2O • А12Оз • 2,5 Н2О.
Если нанесем данные табл. 12 иа диаграмму прямоугольных
координат, то получим две изотермы для каждой температуры.
Одна из них отображает состав равновесных растворов алюми-
ната натрия, а другая — каустические отношения в этих равно-
весных растворах при разных концентрациях Na/) (рис. 26).
Каждая изотерма состоит из двух ветвей, которые сходятся
либо в остром максимуме (для составов равновесных растворов),
либо в остром минимуме (для каустических отношений) при
одинаковой абсциссе, т. е. одинаковой концентрации Na2O.
Любая линия, проведенная из начала координат (рис. 27), пред-
Система Na2O — Л12О2 — Н20 при 30 и 60°
95.
ставляет собой растворы с постоянным каустическим или изо-
каустическим отношением (ак), концентрация которых непрерыв-
но повышается по мере удаления от начала координат. Это выте-
кает из постоянства величины отношений
ОЛ __ ОВ = _£С
Аа ~ ВЬ ~ ‘ ‘ ’ Сс
Если на осях координат были бы отложены молярные про-
центы Na2O и А12О3, то каустическое отношение (ак) численно
равнялось бы величине ctga, но обычно откладывают весовые
проценты, поэтому величина ак равняется 1,645 ctga, где 1,645—
переводной коэффициент отношения А12Оз:1Ма2О от весового к
молярному.
Из рис. 27 видно, что с увеличением угла a уменьшается ctga
и в соответствии с этим ак уменьшается до предела, равного еди-
нице. Отсюда предельное значение угла anp определится из
выражений
1,645 ctg « > 1; ctg а > > 0,608;
a < arcctg 0,608 < 58°40'. (IV-7a>
Таким образом, составы алюминатных растворов не могут
быть расположены в любой точке квадранта NOM, а только в оп-
ределенной части его, ограниченной осью обсцисс и прямой изо-
каустического отношения ОР, выходящей из начала координат с
углом наклона к оси абсцисс <; 58° 40'. Эта линия ОР соответ-
• 1вует растворам с каустическим отношением, равным единице,
ьогорые получались бы при растворении алюмината NaAlO2 в
нидс без разложения.
96
Система NaiO —А1гО3 — Н2О
ИЗОТЕРМА РАВНОВЕСНЫХ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ 30°
Рассмотрим особенности изотерм равновесных алюминатных
растворов на примере одной для 30° (рис. 28) [5, 6]. По данным
Юкайтиса [7], растворы, содержащие около 38% Na2O и выше,
Рис. 28. Диаграмма равновесных состояний системы Na2O Д120з—Н2О
при 30°
находятся в равновесии с кристаллами алюмината —3Na2O-
•А12О3-6Н2О. Все поле диаграммы разбито па шесть областей.
Растворы, отвечающие по своему составу любой точке ветвей
изотермы, являются равновесными с соответствующими кри-
сталлами. Равновесной твердой фазой будет гидраргиллит для
всех растворов на ветви ОВ, а для растворов ветви ВС до кон-
центрации Na2O около 38% рановесной фазой будет водный мо-
ноалюминат натрия Na2O • А12Оз • 2,5Н2О; за пределом этой кон-
центрации Na2O растворы ветви CF находятся в равновесии с
кристаллогидратом тринатриевого алюмината 3№2О-А12Оз
6Н2О.
Раствор в точке В, где пересекаются две ветви, находится
одновременно в равно>весии с двумя твердыми фазами —гидрар-
гиллитом и водным моноалюмипатом натрия. Все растворы, на-
Изотерма равновесных алюминатных растворов для 30°
97
ходящиеся в пределах области ОВМО выше ветви О В (об-
ласть 1), пересыщены гидраргиллитом. В равновесном состоя-
нии такие растворы самопроизвольно выделяют избыточную
окись алюминия в виде кристаллов гидраргиллита. По мере та-
кого разложения состав алюминатного раствора приближается
к ветви ОВ; по достижении ее раствор становится равновесным
и выпадание кристаллов прекращается. Чем дальше состав ис-
ходного раствора отстоит от ветви ОВ, тем больше степень пе-
ресыщения его гидраргиллитом, тем меньше стойкость и тем
больше А1(ОН)3 выделяется на единицу объема исходного раст-
вора. Каждому неравновесному раствору поля ОВМО отвечает
некий состав равновесного раствора на изотерме ОВ, который
определяется точкой пересечения ветви ОВ с прямой, проведен-
ной из точки гидраргиллита (А12О3-ЗН2О на стороне Н2О —
А12О3 треугольной диаграммы) через точку состава данного рас-
твора подобно прямым, пучком исходящим на диаграмме из точ-
ки А12О3 • ЗН2О.
Все растворы в области 2, ниже изотермы OBCF, не насы-
щены ни гидраргиллитом, ни алюминатом натрия. Гидроокись
алюминия постепенно растворяется в таких растворах, причем
состав их изменяется вдоль линии в направлении к точке А12О3-
•ЗН2О до пересечения с ветвью ОВ. По достижении этой ветви
раствор становится равновесным и дальнейшее растворение
гидроокиси алюминия прекращается. Чем дальше состав исход-
ного раствора отстоит от ветви ОВ, тем больше степень ненасы-
щения и большее количество гидроокиси алюминия может раст-
вориться на единицу объема исходного раствора. Алюминат
натрия тоже постепенно растворяется в таких растворах до тех
пор, пока не установится равновесие. Разница заключается толь-
ко в составах равновесных растворов, которые в первом случае
определятся по точкам пересечения изотермы с лучами, прове-
денными по направлению к Л12О3- ЗН2О, а во втором — по направ-
лению к одному из алюминатов (Na2O • А120з • 2,5Н2О или
3Na2O • А12О3 • 6Н2О) в зависимости от того, какой из них со-
прикасается с исходным ненасыщенным раствором. В первом
случае равновесные растворы расположатся в основном на вет-
ки ОВ, а во втором — преимущественно на ветви ВС.
Все алюминатные растворы области 3 пересыщены метаалю-
мппатом натрия Na2O-А120з 2,5Н2О. Из них кристаллизуется
и выпадает гидратированный моноалюминат натрия, а равно-
нссиые растворы располагаются на ветви ВС.
Растворы области 4 (треугольник BMP) пересыщены как
। пдраргиллитом, так и моноалюминатом натрия. Любому мета-
« ।обильному раствору этой области соответствует один и тот же
равновесный раствор, состав которого определяется точкой В.
1 И Лайнер
98
Система Na2O— Al2O3— H20
В области 5 (CFK) растворы пересыщены 3Na2O«Al2O3-
• 6Н2О. Положение точки С точно не установлено.
Все растворы области 6 (РКС) пересыщены:
Na2O.А12О3-2,5НгО и 3Na2O-А12О3-6Н2О.
Любому из метастабильных растворов этой области отвеча-
ет равновесный раствор состава С. Поэтому составы таких раст-
воров будут меняться по прямым, соединяющим точку С с лю-
бым раствором этой области.
Равновесные алюминатные растворы при изучении изотерм
можно получить не только постепенным насыщением щелочных
растворов окисью алюминия, но и выстаиванием пересыщенных
алюминатных растворов при заданной температуре. Следует
при этом иметь в виду, что некоторые очень разбавленные и
очень концентрированные алюминатные растворы, несмотря на
пересыщение, обладают большой стойкостью и могут храниться
долгое время без видимого разложения.
На заводах обычно имеют дело с алюминатными раствора-
ми, концентрация Na2O в которых меньше, чем в точке В. Сле-
довательно, изучение свойств таких растворов особенно важно,
поэтому интересно проследить ход левой ветви изотермы
(ветвь ОВ).
По данным табл. 12, 13 и рис. 26 видно, что с повышением
концентрации Na2O в разбавленных растворах равновесное со-
держание А12О3 растет сначала медленно (кривая пологая),
когда же концентрация Na2O достигнет 16%, резко увеличи-
вается равновесная концентрация А12О3, как видно по крутому
подъему кривой.
По этим важным для практики данным находят пути полу-
чения растворов высокой концентрации А12О3, а также условия
выделения из растворов большей части гидроокиси алюминия.
Например, основываясь на этих данных, можно объяснить, по-
чему в процессе Байера растворы, направляемые на выкручи-
вание, должны быть предварительно разбавлены так, чтобы в
них Na2O было меньше 16%.
СИСТЕМА Na2O — А12О3 — Н2О при 95, 150 и 200°
Результаты исследования системы Na2O — А12О3 — Н2О по-
казали, что изотермы для 95 [4], 150 и 200° [8] имеют такой же
вид (рис. 29), как и для более низких температур (30 и 60°)• По
мере роста концентрации Na2O до некоторого предела, завися-
щего от температуры, в растворе повышается равновесная кон-
центрация А120з, а дальнейшее повышение концентрации Na2O
резко снижает растворимость в нем А12О3. Эта предельная кон-
центрация щелочи составляет 20,87% для 95° и несколько боль-
Система Na^O — AI2O3 — Н^О при 95, 150 и 2001
99
ше 26% для 150 и 200°. Таким образом, изотермы для темпера-
тур 95, 150 и 200° также состоят из двух ветвей, пересекающих-
ся под острым углом, вершина которого показывает максималь-
ную концентрацию А12О3 в равновесных растворах. Этому мак-
симуму отвечает минимум на соответствующих изотермах кау-
стического отношения.
Равновесной твердой фазой в алюминатных растворах левых
ветвей изотерм является гидраргиллит для 95° и бемит для 150
100
Система Na2O — А!2О3 — Н2О
и 200°. Следовательно, в интервале температур 95—150° в ще-
лочном растворе происходит превращение равновесных кристал-
лов на, гидраргиллита в бемит, а выше 150° устойчивой твердой
фазой является бемит. Точная температура этого превращения
не установлена.
На превращение гидраргиллита в бемит оказывает влияние
ле только температура, но и концентрация каустической щело-
чи, с повышением которой уменьшается температура превраще-
ния. Точная температура и концентрация щелочи, при которых
метаалюминат переходит в ортоалюминат натрия, также не
установлена.
Кристалл метаалюмината натрия полностью обезвоживается
в течение 24—30 час. уже при 100—102°, а ортоалюминат — при
нагреве выше 450°. Ортоалюминат натрия — нестойкое соедине-
ние, легко разлагающееся с образованием метаалюмината нат-
рия.
Составы равновесных растворов при 95, 150 и 200° приведе-
ны в табл. 14—16.
Таблица 14
Составы равновесных растворов при 65° ]4]
Номер раствора Состав, % 1 Удельный вес, г [см* Каустическое отношение а Твсрд.1Я фаза
Na2O А1еО3
1 1,14 0,64 1,024 2,93 Гидраргиллит
2 2,00 1,34 1,041 2,48 »
3 2,84 1,91 1,060 2,45 »
4 3,78 2,58 1,079 2,41
5 5,59 4,13 1,119 2,24 »
6 7,37 5,65 1,154 2,15
7 8,26 6,42 1,179 2,11 »
8 10,63 9,16 1,237 1 ,91
9 11,98 11,54 1 ,292 1,85 »
10 13,77 12,56 1,313 1,81 »
11 14,16 13,86 1,329 1,68
12 14,21 14,57 1,336 1,61
13 14,60 15,03 1,346 1,60
14 15,65 16,(8 1,370 1,60
15 16,54 18,15 1,401 1,50 >.•
16 17,98 21,01 1 ,449 1,41 >-
17 18,09 22,57 1,465 1,32 »
18 18,36 23,19 1,474 1,30 »
19 18,64 24,19 1,487 1.27 »
20 19,59 27,80 1,529 1,18
21 20,87 29,25 1,565 1,17 Смесь гидраргиллита и алюмината
22 21,51 21,77 1,528 1 ,63 Алюминат
23 22,20 20,46 1 ,525 1 ,78
24 22,60 20,04 1,524 1 ,85
25 27,48 7,21 1,460 (.,27 »
Система Nс!.уО — Al2O2—Н20 при 95, 150 и 200°
Ю|
Таблица 15
Составы равновесных растворов при 150° [8]
Номер раствора Состав, % Каустическое от- ношение, «к Твердая фаза
Ма2О А1гО3
1 4,82 3,35 2,36 Бемит
2 8,88 7,45 1,96 »
3 12,13 10,50 1,90 »
4 14,95 13,77 1,79 »
5 18,11 17,86 1,67 X
6 20,64 21,78 1,56 X
7 22,44 27,52 1,35 »
8 22,49 28,12 1,32 X
9 26,58 35,34 1,24 Алюминат
10 32,76 17,( 2 3,17 »
И 34,(6 14,88 3,88 »
12 38,75 10,23 6,23 »
13 40.40 9,68 6,87 »
Составы равновесных растворов при 200° [8]
Таблица 16
Номер раствора Состав. % Каустическое от- ношение, «к Твердая фаза
Na2O Ai2Os
1 5,44 5,63 1,78 Бемит
2 9,30 9,13 1,67 »
3 13,28 14,61 1,49 х
4 16,67 18,57 1,46 X
5 17,59 19,85 1,46 X
6 18,02 21 ,(j9 1,40
7 20,46 25,54 1,32 %
8 22,(6 29,26 1,24 X
9 22,74 31,85 1,17 X
10 24,47 36,34 1,11 X
11 26,06 39,20 1,09 Смесь бемита и
алюмината
12 26,86 35,10 1,26 Алюминат
13 28,07 33,88 1,37 X
14 28,29 32,52 1,43 X
15 29,52 31,62 1,54 X
16 32,99 24,11 2,26 X
17 35,42 16,16 3,62 X
18 37,72 14,26 4,37
19 46,70 6,65 11,65 X
102
Система Na2O — Al2Os — H2O
ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ ЧЕРТЫ РАВНОВЕСИЯ
В СИСТЕМЕ Na2O —А12О3 — Н2О ПРИ РАЗНЫХ ТЕМПЕРАТУРАХ
Ранее было отмечено, что наряду с подобием рассмотренных
изотерм (рис. 29) равновесной твердой фазой для левых их
ветвей при 150 и 200° является бемит, а при 30, 60 и 95°— гид-
раргиллит. Прочие отличительные черты изученных равновесий
лучше всего обнаружить, если все изотермы нанести на одну
диаграмму [8] в прямоугольных координатах (см. рис. 29). Со-
поставление показывает следующее.
1. С повышением температуры значительно расширяются
области ненасыщенных растворов между ветвями изотерм, кри-
визна которых уменьшается. При этом увеличиваются углы пе-
ресечения ветвей отдельных изотерм и соответственно сокраща-
ются области пересыщенных растворов.
Следовательно, повышение температуры способствует полу-
чению стойких растворов, а с охлаждением горячие растворы
могут оказаться пересыщенными и из них выпадет часть гид-
роокиси алюминия.
2. С повышением температуры наблюдается подъем уровня
острого максимума (за исключением изотермы 60°). Это озна-
чает, что при большем нагреве можно получить растворы, бо-
лее богатые А12О3.
3. С повышением температуры максимумы смешаются в сто-
рону большей концентрации Na2O, за исключением изотермы
30°. Следовательно, растворы с наибольшим содержанием А120з
могут быть получены при сочетании высоких температур и ще-
лочности.
4. На каждой изотерме предельная концентрация AL>O3 обус-
ловлена таким содержанием в равновесном растворе щелочи,
повышение которого сопровождается резкой убылью в этом
растворе доли глинозема. Перелом этот — следствие внезапного
изменения состава твердой равновесной фазы.
ПОЛИТЕРМЫ ОТ 30 ДО 200° ДЛЯ СИСТЕМЫ Na,0 — А1..О,— Н2О
Данные об изменении состава равновесных алюминатных
растворов с температурой впервые обобщил Мпгаршак [8].
Составы таких растворов для концентраций Na?() в пределах
4—40% при температурах от 30 до 200° собраны в габл. 17.
Все данные таблицы следует разделить на две группы и к пер-
вой группе отнести первые девять алюминатных растворов. В
пределах этой щелочности (не более 20% Na -O) ^равновесные
растворы отвечают левым ветвям изотерм (см. рис- 29) для всех
температур (30—200°). Уже при следующей концентрации ще-
лочи (22%) составы равновесных растворов при температурах
60 и 95° перемещаются из области левых ветвей изотерм в об-
Полнтсрмы or 30 do 200° для системы Na2O—Л12О2— П2О
103
Таблица 17
Равновесное содержание А12О3 в алюминатных растворах при разных
температурах в зависимости от концентрации Na2O
Номер раствора Содержание в растворах, %
NasO А120, при температуре, °C
30 60 95 150 200
1 4 0,8 1,4 2,5 2,9 3,8
2 6 1,0 2,5 4,0 4,6 5,6
3 8 1,4 3,8 6,0 6,6 8,0
4 10 1.8 5,2 8,0 9,0 10,2
5 12 2,4 6,8 10,5 11,0 12,6
6 14 3,2 8,5 13,2 13,2 15,2
7 16 4,6 10,4 17,0 15,2 17,8
в 7,0 15,0 .2оА„ч 17,6 21,2
9 <4о 11,0 24,6 /'29,8 21,0 24,6
10 22 25,0 15,4 21,0 24,8 29,4
11 24 21,0 10,6 15,8 30,8 35,6
12 26 4,8 8,4 10,2 36,0 39,4
13 28 2,5 6,6 7,0 27,0 33,6
14 30 1,6 5,2 — 22,4 29,4
15 32 1,0 4.2 — 18,5 26,0
16 34 0,6 3,0 15,4 20,0
17 36 0,2 2,0 — 12,6 16,6
18 38 — 1.2 — 10,8 14,2
19 40 — 0,8 — 9,0 —
ласти правых. Это сопровождается резким изменением содер-
жания в равновесных растворах А12О3 и состава твердой фазы,
находящейся в равновесии с жидкой (гидраргиллит переходит
в водный метаалюминат натрия). С дальнейшим повышением
концентрации щелочи равновесные растворы перемещаются из
левых ветвей изотерм в правые и при других температурах (сна-
чала при 30°, а затем и при остальных температурах).
На рис. 30 показаны первые девять политерм или изокон-
пептрат для раствора, содержащего Na2O от 4,0 до 20%, в ко-
ординатах А12О3 — /,°С. Эти политермы позволяют лучше про-
следить закономерности изменения состава равновесных раство-
ров с температурой.
В интервалах температур 30—95° и 150 —200° содержание
Л12О3 в растворе непрерывно увеличивается с повышением тем-
104
Система Na20 — A l2O3 — Н2О
пературы. При малых концентрациях Na2O нагревание раство-
ров влияет слабее на равновесное содержание А120з, чем при
высоких концентрациях Na2O.
В интервале температур 95—150° при низких концентрациях
Рис. 30. Система А12О3—Na2O—Н2О. Политермы
(растворимости глинозема в растворах КаОН
щелочи содержание А12О3 несколько повышается, по значитель-
но меньше, чем в предыдущих температурных интервалах. С по-
вышением концентрации Na2O до 12% рост содержания А12О3 в
растворе постепенно затухает, а при 14% Na2O к 150° глино-
зема в нем столько же, сколько и при 95°. Дальнейшее по-
вышение концентрации Na2O уже снижает содержание А12О3 з
равновесных растворах и тем сильнее, чем выше щелочность.
Ни штермы от .30 до 200" для системы Na2O — Л12О3~- П2О 105
Снижение содержания А12О3 в равновесных растворах при
повышении температуры от 95 до 150° обусловлено превраще-
нием гидраргиллита в бемит, растворимость которого в щело-
ках меньше, чем гидраргиллита.
Пока еще нет удовлетворительного объяснения причины
большего влияния прироста концентрации Na2O в пределах
Рис. 31. Растворимость гидраргиллита
и бемита в щелочных растворах при
разной исходной концентрации в за-
висимости от температуры
Рис. 32. Политермы системы;
А120з— Na2O—Н2О в темпера-
турном интервале 30—120°
14—20% на снижение содержания А120з- Точная температура
превращения гидраргиллита в бемит не установлена; предпола-
гают, что она находится в интервале 95—150°.
Построение политерм в форме прямых линий на этом участ-
ке справедливо только в том случае, если температура превра-
щения гидраргиллита в бемит соответствует 150°. Если же она
меньше 150°, что доказано исследованиями последних лет, то
каждая политерма должна состоять на участке между 95 и 150°
чз двух пересекающихся прямых с точкой пересечения, распо-
ложенной ниже уровней содержания А12О3 как при 95°, так и
при 150°. По политермам видно, что при 20% Na2O больше все-
го глинозема (29,8%) растворяется при 95°; при большем на-
греве растворов (в пределах до 200°) в них растворяется мень-
106
Система Na2O — A l2O3 — Н2О
ше А12О3. То же происходит и при температурах ниже 95°. Бо-
лее концентрированные по А12О3 растворы могут быть получены
только при сочетании температуры выше 95° с высокой концент-
рацией Na2O. Предельные концентрации А12О3 (36% при 150° и
39,4% при 200°) получаются при 26% Na2O (см. рис. 29).
Сопоставляя отдельные участки политерм, можно прийти
к выводу, что в интервале температур 150—200° влияние кон-
центрации щелочи и температуры раствора выражено менее
резко, чем при 30—95°. Это объясняется, по-видимому, большей
стойкостью и меньшей растворимостью бемита в щелочи, чем
гидраргиллита.
Было изучено также влияние температуры на расворимость
гидраргиллита при разной исходной концентрации Na2O в ще-
лочных растворах [9, 10]. Результаты этих исследований изо-
бражены графически на рис. 31.
Каждая политерм а состоит из двух ветвей. Конечные точки
левых ветвей определены при 100°, а начальные точки правых —
при 125° Излом политерм обусловлен превращением в интер-
вале 100—125° гидраргиллита в менее растворимый бемит.
Вид политерм, по мнению авторов [9, 10], свидетельствует о
превращении гидраргиллита в бемит при температуре, близкой
к 100°. Лейтейзен и Потапова [11] пришли к выводу, что это прев-
ращение в присутствии щелочных растворов происходит при
температуре ниже 95°. При этой температуре насыщенные гид-
раргиллитом алюминатные растворы пересыщены бемитом.
К другим выводам пришли Кузнецов и Вольф [12, 13]. При
исследовании влияния исходной концентрации NaOH на раст-
воримость гидраргиллита при разных температурах (рис. 32)
они нашли, что при нагревании до 120° и при концентрациях
Na2O в исходном растворе до 20% равновесной твердой фазой
является гидраргиллит. Состав равновесных твердых фаз опре-
деляли по методу Шрейнемакерса, потери при прокаливании их
равны 33—37%.
РАСТВОРИМОСТЬ ДИАСПОРА В АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРАХ
Ранее приведены результаты исследований системы Na2O —
А12О3 — Н2О, в которой основными исходными веществами слу-
жили обычно гидраргиллит и байерит, в редких случаях — бе-
мит и у-А12О3. Но никогда для исследования ягой системы не
был применен диаспор. При 200—275° устойчивой твердой фазой,
находящейся в равновесии с алюминатным раствором, являет-
ся бемит; при насыщении алюминатного раствора диаспором
при температуре ниже 275° получается не равновесный, а псев-
доравновесный раствор, потому что диаспор термодинамически
не устойчив при этих условиях. Если бы остаточный диаспор
Растворимость диаспора в алюминатных растворах
107
превращался в бемит при насыщении растворов, то предельные
составы насыщенных алюминатных растворов были бы одинако-
вы, независимо от рода исходной твердой фазы (бемит или ди-
аспор). Превращение диаспора в бемит при температурах ни-
же 275° протекает, по-видимому, чрезвычайно медленно, поэтому
практически псевдоравновесный алюминатный раствор может
рассматриваться как равновесный.
Рис. 33. Кривые раствори-
мости при 200°:
1 — диаспора в алюминатном
растворе; 2 — бемита в алюми-
натном растворе
Рис. 34. Кривые растворимости
диаспора в алюминатном растворе:
1 — ДЛЯ 200°; 2 — для 220"
Единственная работа в этой области выполнена в ВАМИ
Дружининой. На рис. 33 изображены кривые растворимости ди-
аспора (/), бемита (2) при 200°. Диаспор был получен гидро-
термальным путем из чистого бемита при 350° в присутствии за-
травки природного диаспора. На рис. 34 представлены кривые
растворимости диаспора при 200 и 220°, построенные со стороны
насыщения алюминатных растворов диаспором. Получить такие
кривые при указанных температурах из пересыщенных раство-
ров невозможно, так как диаспор устойчив лишь в области бо-
лее высоких температур и давлений (около 275° и около 140ата)
[14]. Разложение пересыщенных алюминатных растворов при
данных температурах приводит к выделению бемита в твердую
фазу.
Опыты проводили в лабораторных автоклавах из нержаве-
ющей стали, вращающихся в воздушном термостате. Составы
твердой и жидкой фаз определяли после быстрого охлаждения
автоклава и отделения раствора на фильтре. Относительно боль-
108
Система Na2O — AlsOs — H2O
шая стойкость получаемых при этом пересыщенных алюминат-
ных растворов позволяет считать результаты этих опытов на-
дежными.
Было установлено, что в этих условиях раствор насыщался
диаспором за 3 часа.
Результаты сопоставления кривых растворимости бемита,
(по Лейтейзен) и диаспора (по Дружининой [2]) свидетельству-
ют о том, что при щелочности 11—20% Na2O растворимость ди-
аспора примерно на 1,5% ниже бемита. Следовательно, при вы-
боре условий выщелачивания диаспор-бемитовых бокситов сле-
дует принимать во внимание растворимость диаспора- Кривые
рис. 34 показывают, что алюминатные растворы с низким каус-
тическим отношением получаются из высококонцентрированных
щелочных растворов при температуре выше 220°.
УСЛОВИЯ СТОЙКОСТИ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Влияние концентрации раствора
Линия изокаустических отношений OL на рис. 35 у начала
координат недалеко отстоит от изотермы равновесия. Это по-
казывает, что очень разбавленные растворы по составу недале-
ки от равновесных и потому должны быть стойкими длительное
время. По мере удаления от начала координат вдоль OL, т. е. с
Условия стойкости алюминатных растворов
уменьшением разбавления, увеличивается расстояние от этой
линии до изотермы равновесия — пересыщение раствора увели-
чивается, а стойкость его уменьшается. При дальнейшем повы-
шении концентрации алюминатный раствор с тем же каустичес-
ким отношением вновь сближается с изотермой, следовательно,
уменьшается его пересыщение и увеличивается стойкость. Стой-
кость алюминатных растворов изменяется в области неравновес-
ных растворов при изменении их разбавления па отрезке пря-
мой Оа. В точке а пересечения OL с изотермой раствор стано-
вится равновесным, а при дальнейшем повышении концентра-
ции в пределах отрезка прямой ab — ненасыщенным, способным
растворять глинозем. За пределами точки b растворы снова не-
стойкие, пересыщенные, но уже алюминатом натрия.
Такая особенность свойств алюминатных растворов, которые,
например, будучи ненасыщенными, при разбавлении превраща-
ются в пересыщенные, а последние становятся все более стойки-
ми при повышении их концентрации, является одной из основ-
ных причин сложности управления процессами глиноземного
производства, основанными на получении и разложении алюми-
натных растворов; отсюда же вытекают расхождения во мне-
ниях на природу и строение этих своеобразных растворов.
Влияние каустического отношения; показатель стойкости;
степень пересыщения
В заводских алюминатных растворах с повышением каусти-
ческого отношения всегда уменьшается пересыщение и повы-
шается стойкость. На рис. 35 проведен пучок линий изокаусти-
ческих отношений. По мере увеличения углов, образованных пе-
ресекающимися линиями изокаустических отношений и осью
абсцисс, уменьшается каустическое отношение. Угол UOX бли-
зок к предельному углу (ап„=58°40/), каустическое отношение
всех растворов на прямой OU приближается к единице; они пе-
ресыщены при любой концентрации (обе ветви изотермы на
рис. 35 расположены ниже прямой OU).
С повышением каустического отношения (прямые OQ, OL,
ОК и OS) появляются равновесные и даже ненасыщенные раст-
воры. Участки ненасыщенных растворов все больше удлиняются
по мере увеличения каустического отношения ef<_ab<cd<Om.
Параллельно с этим уменьшаются участки пересыщенных гид-
раргиллитом растворов: Ос<Оа<Ое. Среди же растворов вдоль
прямой OS (с очень высоким каустическим отношением) совер-
шенно нет пересыщенных гидраргиллитом, так как все они нахо-
дятся ниже левой ветви изотермы; эти растворы ненасыщены
гидраргиллитом, а также алюминатом натрия на участке От.
Лишь при очень высокой концентрации Na2O — за пределами
110
Система Na2O — Al2O3 — H2O
правой ветви (за точкой tn) —растворы нестойкие, пересыщен-
ные алюминатом натрия.
Восстановим из точки на оси абсцисс перпендикуляр х,х2.
В любой точке перпендикуляра XjX2 раствор будет с постоянной
концентрацией Na2O и переменной А12О3, а следовательно, и пе-
ременным каустическим отношением.
Из всех точек пересечения перпендикуляра Х|Х2 с линиями
изокаустических отношений только одна (q' ) расположена ни-
же левой ветви изотермы, и раствор, отвечающий по составу
этой точке, будет не насыщен А12О3 и вполне стоек. Все осталь-
ные точки (q11, qm, <?,v, qv) находятся выше изотермы, и раст-
воры, по составам отвечающие этим точкам, будут пересыщен-
ными и нестойкими.
Степень ненасыщения или пересыщения может служить по-
казателем стойкости раствора или критерием скорости выпаде-
ния из пересыщенных растворов гидроокиси алюминия и раст-
ворения ее в ненасыщенных растворах.
Чем больше раствор пересыщен А120з, тем выше скорость
разложения при прочих равных условиях; чем меньше в раство-
ре А120з, тем скорее гидроокись алюминия будет растворяться
в нем.
Для количественной оценки степени пересыщения или нена-
сышения состояние каждого раствора может быть охарактери-
зовано определенным числом, выражающим отношение содер-
жания А120з в равновесном растворе к содержанию Л12Оз в дан-
ном растворе при равных концентрациях Na2OK. Это число наз-
вано Маноевым показателем стойкости раствора Л/с.
Пусть концентрации А120з в точках пересечения перпендику-
ляра с изотермой и линиями изокаустических отношений на
рис. 35 будут равны: 4% в точке q, 2% в точке 8% в точке q11
и 12% в точке 9111; показатели стойкости таких растворов (со-
ставов — ) соответственно определятся из равенств:
,...^ = -1 = 1,0
= -у =0,5
91П...А9щ = -^=0,33
Таким образом, у равновесных или ненасыщенных раство-
ров при данной температуре показатель стойкости "равен или
больше единицы, а у всех пересыщенных растворов он меньше
единицы. Чем пересыщеннее раствор, тем меньше его показа-
тель стойкости.
Условия стойкости алюминатных растворов
Ш
Все эти примеры рассмотрены при условии, когда каусти-
ческое отношение изменяется от изменения концентрации А12Оз
при сохранении постоянной концентрации Na2O. Противополож-
ное влияние на стойкость алюминатных растворов оказывает
изменение их каустического отношения при условии постоянной
концентрации А12О3 и переменной Na2O. Однако концентрация
Na2O не должна быть выше определенного предела, зависящего
от температуры раствора и концентрации А!2О3, за которым
растворы становятся пересыщенными алюминатом натрия.
В литературе иногда оценивают стойкость алюминатных
растворов степенью их пересыщения rj [12, 15], которая опреде-
ляется отношением аравн (равновесного раствора) к апср (пе-
ресыщенного раствора) или соотношением концентраций А120з
в пересыщенном и равновесном растворах:
_ аравн __ AL-Ognrp (IV-8)
апер А1-гО3;.авн
Так как любому метастабильному раствору соответствует
определенный состав равновесного раствора, который опреде-
ляется точкой пересечения с изотермой прямой, проведенной из
точки А1(ОН)3 через точку данного раствора, то, пользуясь ди-
аграммой равновесных состояний, легко определить концентра-
цию А120з и соответствующую степень пересыщения алюминат-
ных растворов. В противоположность показателю стойкости
степень пересыщения всегда больше единицы.
Исходя из уравнения степени пересыщения, Вольф дает фор-
мулы для определения промежутка времени т от начала приго-
товления до видимого разложения раствора, что характеризует
его стойкость:
(IV-9)
’I
или
Х = /(£Ч>( (IV.10)
аравн
где С — концентрация Na2O;
К — константа, зависящая от температуры.
Величина т обратно пропорциональна степени пересыщения
раствора гидраргиллитом и прямо пропорциональна критичес-
кой величине кристаллов, т. е. минимальной, при которой крис-
таллы остаются в пульпе в виде устойчивых центров кристалли-
зации, способных к дальнейшему росту. Приведенные формулы
нуждаются в опытной проверке.
112
Система Na^O — А12О3 — H2O
Влияние температуры
При одной и той же устойчивой твердой фазе с повышением
температуры возрастает стойкость алюминатных растворов как
в области левых ветвей изотерм (твердая фаза А12О3-ЗН2О),
так и в области правых (твердая фаза Na2O • А12О3 • 2,5Н2О,
3Na2O-Al2O3-6H2O). По этой причине пересыщенные алюминат-
ные растворы, а следовательно, нестойкие при одной какой-ни-
будь температуре, могут оказаться ненасыщенными при другой.
Пересыщенные растворы самопроизвольно разлагаются с вы-
делением кристаллов гидроокиси алюминия или алюмината нат-
рия, а в ненасыщенных — твердая фаза постепенно растворяет-
ся до полного насыщения раствора.
На рис. 29 можно видеть, как при изменении температуры из-
меняется состояние растворов. Например, раствор состава а пе-
ресыщен и потому нестойкий при 30°, а при 60° он уже не насы-
щен, степень нснасыщения его увеличивается при дальнейшем
нагревании. Раствор состава b пересыщен при 60е, а тем более —
при 30°, но ненасыщен при 95° и более высоких температурах.
Изменение состояния раствора с температурой, а с ним и
стойкости, широко используется на производстве. Например,
алюминатные растворы, направляемые на выкручивание, пред-
варительно охлаждаются до — 70°, так как при этом они ста-
новятся более пересыщенными и скорее разлагаются, выделяя
на единицу объема больше гидроокиси алюминия при выкручи-
вании. По мере выпадения гидроокиси алюминия в растворе
повышается каустическое отношение, следовательно, умень-
шается степень пересыщения раствора. Поэтому важно дальней-
шее охлаждение раствора во время выкручивания, чтобы в не-
которой мере уравновесить действие постепенного повышения
каустического отношения.
Влияние примесей
В промышленных алюминатных растворах всегда содержат-
ся примеси, влияющие на стойкость этих растворов. Однако
влияние примесей изучено недостаточно, в особенности в облас-
ти растворов, пересыщенных алюминатом натрия.
Вольф [15] исследовал влияние около 50 различных приме-
сей на стойкость пересыщенного алюминатного раствора, синте-
зированного им из чистого алюминия и химически чистой щело-
чи. В растворы с концентрацией 120 г/л А12();! и «„==1,75 он вво-
дил различные примеси по 1 % от А12О3- Растворы выстаивались
85 суток при комнатной температуре, которая колебалась в пре-
делах 12—20°. Все исследованные примеси подразделены авто-
ром на три группы: 1) вещества, стабилизирующие алюминат-
Условия стойкости алюминатных растворов
113
иый раствор; 2) нейтральные вещества; 3) вещества, ускоряю-
щие разложение раствора.
К первой группе (стабилизаторы) автор относит муку, ма-
шинное масло, торф, крахмал, сернистый натр и др.; ко второй
группе — Na3PO4, Na2SO4, С2Н5ОН и др.; к третьей — А1С13,
A12(SO4)3, (NH4)2SO4• A12(SO4)3 24Н2О, A1F3, NaF, Al, Na2CO3,
FeSO4 и др.
Более подробно было исследовано влияние окиси железа
(ct-Fe2O3)—главнейшей составной части красного шлама в
алюминатных растворах. После добавки в пересыщенный алю-
минатный раствор 1% a-Fe2O3 от веса А12О3 при спокойном со-
стоянии раствора через 9 суток из него начал выделяться белый
осадок, количество которого увеличивалось с каждым днем. Та-
кой же раствор, но без окиси железа, не разлагался 75 дней.
При исследовании взаимодействия a-Fe2O3 с алюминатными
растворами была установлена явно выраженная избирательная
адсорбционная способность высокодисперсной a-Fe2O3 по отно-
шению к щелочи. a-Fe2O3 поглощает ионы ОН-, каустическое
отношение на поверхности раздела фаз снижается и стойкость
раствора уменьшаете#. Возможно, что при этом сказывается и
затравочное действие a-Fe2O3.
Вольф полагал, что с красным шламом А12О3 отходит в раст-
воримом в щелоках виде также и по причине описанного дейст-
вия окиси железа. Однако его исследования носят качественный
характер, а данные нс всегда точные.
Следует считать, что сода — большая постоянная примесь,
должна быть отнесена к веществам, повышающим стойкость
алюминатных растворов. Фосфат натрия должен рассматри-
ваться как ускоритель разложения этих растворов, а не как
нейтральная примесь. Кремнезем способствует увеличению стой-
кости алюминатных растворов [16]: заводские алюминатные
растворы после обескремнивания становятся мепее стойкими и
быстрее разлагаются, чем до обескремнивания. Большое влия-
ние на повышение стойкости алюминатных растворов оказыва-
ют органические вещества: в присутствии торфяных вытяжек
процесс разложения алюминатных растворов существенно за-
медляется [17].
ЛИТЕРАТУРА
I. A. Russell, J. Edwards and С. Taylor. Jour, of Metals, X, 1955,
1123.
2. 11. К. Дружинина, Цветные металлы, № 1, 1955, 54.
3 R. F r i c k e, P. J u c a i t i s. Zs. fur anorg. u. allg O em., 191, 1930, 129.
4. С. M. Цирлина, Легкие металлы. № 7, 1936, 28.
5 Ф. Ф. Вольф. Труды УПИ, 58, 1957, 5.
6 Ф. Ф. Вольф, С. И. Кузнецов. ЖПХ, 3, 1953, 298.
7. Р. Jucaitis. Zs. fur anorg. u. allg. Chem., 220, 1934, 257.
•< A II.
114 Система Na2O— А120з — H20
8. Г. К. Маг аршак, Легкие металлы, № 2, 1938, 12.
9. G. Bauermeister, Aluminium, April, 1941, 205.
10. G. Bauermeister, W. Fulda, '. Aluminium, Marz, 1943, 1.
11. M. Г. Лейтейзен, T. А. Потапова, Труды ВАМИ, 30—31,
1949, 48.
12. С. И, Кузнецов. Производство глинозема, Металлургиздат, 1956.
13. Ф. Ф. Вольф, С. И. Кузнецов. ЖПХ, XXVIII, 6, 1955, 597.
14. G. Ervin, Е. Osborn. Journ. Geol., 59, 4, 1951, 381.
15. Труды УПИ, вып. 58, Металлургиздат, 1957, 13.
16. И. И. И с к о л ь д с к и й, Н. К. Дружинина. Легкие металлы, № 8,
1933, 14.
17. И. И. Искольдский, Б. В. Громов. Легкие металлы, № 8, 1934.
ГЛАВА V
О ПРИРОДЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Растворы алюмината натрия уже с самого зарождения алю-
миниевой промышленности служат основой производства гли-
нозема, но до сих пор еще нет единого взгляда на их природу.
Многочисленные исследования природы и строения алюминат-
ных растворов не дали однозначных результатов. Это в значи-
тельной мере обусловлено сложностью поведения растворов
алюмината натрия, на которое оказывают влияние температура,
концентрация, каустическое отношение, продолжительность хра-
нения и другие факторы.
Рассматриваемые в этой главе вопросы представляют не
только теоретический, но и большой практический интерес, по-
скольку знания природы алюминатных растворов помогают луч-
шему использованию щелочных способов производства глино-
зема.
Имеются различные взгляды на сущность превращений и яв-
лений, происходящих в алюминатных растворах.
КОЛЛОИДНАЯ ТЕОРИЯ
Алюминатный раствор как коллоидный состоит из золя гид-
роокиси алюминия в едкой щелочи; алюмината натрия как хи-
мического соединения он не содержит. Выделение гидроокиси
алюминия из алюминатных растворов рассматривается как ко-
агуляция золя в коллоидном растворе.
Такого взгляда на природу алюминатных растворов придер-
живались Мэхин, Ингрэхем, Стюарт [1], а также Дхар и Четтер-
жн [2]. Основанием для выдвижения такой теории послужили
некоторые опыты и наблюдения этих исследователей.
Мэхин, Ингрэхем и Стюарт определяли теплоту растворения
гидроокиси алюминия в растворе едкой щелочи. Они считали,
что если при растворении гидроокиси алюминия образуется хи-
мическое соединение, то (как и при всякой реакции нейтрализа-
ции кислоты щелочью) должно выделиться много тепла; если же
образуется коллоидный раствор, то теплота образования золя
будет незначительная.
Исходная гидроокись алюминия содержала много влаги (до
(>Г1%), а раствор щелочи — около 300 г/л NaOH.
а*
116
О природе алюминатных растворов
На основании единственного опыта эти исследователи при-
ближенно определили тепловой эффект реакции, который яко-
бы составил 864 кал/мол А1(0Н)3, т. е. только 6—7% от тепла
нейтрализации сильных оснований сильными кислотами, при ко-
торой, как известно, всегда выделяется 13,7 ккал[мол.
Хотя результат измерения теплового эффекта, по признанию
самих авторов, весьма приблизительный, тем не менее он сви-
детельствует о незначительном изменении энергии при раство-
рении, а следовательно, об образовании коллоидного, а не ис-
тинного раствора.
Те же авторы изучали поведение алюминатного раствора при
электролизе, полагая, что если алюминат натрия находится в
растворе в форме химического соединения, то электролиз дол-
жен сопровождаться образованием гидроокиси алюминия и вы-
делением кислорода на аноде. Если алюминат натрия соответ-
ствует формуле NaA102, то соотношение между кислородом и
А120з определится из следующих уравнений:
4NaA102 -> 4Na+ + 4 А ЮТ,
4АЮГ — 4е + 6Н2О = 4AI (ОН)3 + О.,.
В этом случае молярное отношение А12О3 в гидроокиси к ки-
слороду, выделяющемуся на аноде, должно равняться двум.
Если же состав алюмината натрия соответствует формуле
Na3AIO3, соотношение между Л12О3 и О2 должно равняться 2:3.
Но если алюминатный раствор — золь гидроокиси алюминия в
едком натре, то никакого определенного соотношения между
А12О3 и О2 не может быть.
Опыты показали, что только в трех случаях из восемнадцати
отношение между А12О3 и О2 отвечало приблизительно двум;
во всех других случаях выделились такие относительные коли-
чества кислорода и гидроокиси алюминия, которые не отвечали
ни одной из двух формул, предложенных для алюмината нат-
рия.
Следует, однако, отметить, что результаты опытов ие могут
считаться достоверными из-за частичного растворения гидрооки-
си алюминия в едкой щелочи, накапливающейся у катода.
Авторы [1] исследовали также взаимодействие между раст-
ворами NH4NO3 и алюмината натрия. Они утверждали, что ес-
ли формула алюмината NaA102, то реакции между этими раст-
ворами можно записать так:
NH4NO3 + NaAIO2 -> NH4AIO2 + NaNO..,
NH4AIO2 + 2H2O -> NH4OI1 -I- Al К» ):>.
отсюда отношение NH4NO3 : A12O3 = 2:1.
Коллоидная теория
117
Если состав алюмината Na3AIO3, то уравнения реакций сле-
дующие:
3NH4NO3 + NasA103 -> (NII4):|A1O3 + 3NaNO3,
(NH4)3A1O3 + 3H2O -> 3NH4OII + Al (OH)3.
В этом случае NH4NO3: A12O3 = 6:1.
Если же алюминатный раствор коллоидный и гидроокись
алюминия находится в растворе в форме золя то отношение
между количествами добавленного NH4NO3 и выпадающей при
лч>м гидроокисью алюминия не будет постоянным.
Результаты опытов свидетельствовали об образовании кол-
лоидного раствора, так как не было постоянного отношения меж-
ду NH4NO3 и А12Оз.
Мэхин, Ингрэхем и Стюарт утверждали, что алюминат нат-
рия не может быть выделен в кристаллическом состоянии из
раствора гидроокиси в щелочи.
На основании проведенных исследований они пришли к вы-
воду, что растворение гидроокиси алюминия в едкой щелочи и
выделение ее из щелочных растворов соответственно представ-
ляют пептизацию и коагуляцию золя гидроокиси алюминия.
Как видно, авторы поверхностно подходят к изучению таких
сложных явлений, которые наблюдаются при взаимодействии
щелочных растворов с глиноземом в том или ином виде-
Наблюдения и выводы Мэхина, Ингрэхема и Стюарта под-
вергли критике Лилеев [3], Слэйд и Поляк [4], Блюм [5], Фрикке
|6] и др.
При определении теплоты растворения гидроокиси алюминия
в едкой щелочи авторы не учли многих обстоятельств, что при-
вело к большой погрешности. Тепловой эффект реакции взаимо-
действия между осадком А1(ОН)3 + мН2О и раствором NaOH
является суммарным эффектом нескольких процессов: разбав-
ления раствора едкой щелочи избыточной влагой, содержащейся
в гидроокиси алюминия, растворения гидроокиси и изменения
pH раствора. Тепловой эффект нейтрализации NaOH гидро-
окисью алюминия значительно больше, чем приведенный Мэхи-
пым, Ингрэхемом и Стюартом. Ошибка их заключается в том,
и го суммарный тепловой эффект нескольких процессов они при-
вяли за один эффект нейтрализации [3].
Опыты этих исследователей по электролизу растворов алю-
мината натрия также не являются безупречными. При электро-
лизе таких растворов на аноде происходит разряд гидроксиль-
ных ионов, а не алюминатных, в результате которого около ано-
н.з уменьшается концентрация каустической щелочи и каусти-
ческое отношение, что сопровождается выпадением А1(ОН)3 у
инода. Само собой понятно, что при этих условиях нельзя ожи-
118
U природе алюминатных растворов
дать какого-то постоянного отношения между выделением на
аноде кислорода и выпадением осадка гидроокиси алюминия.
При сливании растворов азотнокислого аммония и алюмина-
та натрия нельзя ожидать образования алюмината аммония, так
как существование его невозможно.
Выделение гидроокиси алюминия при добавке к раствору
NH4NO3 обусловлено выделением аммиака по реакции
NH4NO3 Ч- NaOH = NaNO3 + NI14OI I.
Уменьшение содержания каустической щелочи в алюминатном
растворе и тем самым каустического отношения сопровождает-
ся выпадением А1(ОН)з. Следовательно, и в этих опытах нель-
зя было ожидать какого-либо определенного соотношения меж-
ду количествами добавленного NH4NO3 и выпавшей А1(ОН)3.
Утверждения Мэхина, Ингрэхема и Стюарта о невозможно-
сти получения кристаллических алюминатов из алюминатного
раствора были опровергнуты Пономаревым и Сажиным [7], ко-
торые выделили из этого раствора кристаллогидрат Na2O •
•А12О3-nHzO, а также Фрикке и Юкайтисом [8, 9], которые
выделили Na2O • А12О3 • 2,5Н2О и 3Na2O А12О3 • 6Н2О.
Таким образом, методы исследования Мэхина, Ингрэхема и
Стюарта не безупречны и не могут привести к окончательным
выводам о природе алюминатных растворов.
Дхар и Четтерджи [2] нашли, что электропроводность раст-
вора NaOH не изменяется при растворении в нем гидрата оки-
си алюминия. На основании этого они заключили, что растворе-
ние гидроокиси алюминия сводится к пептизации ее в щелочи с
образованием коллоидного раствора.
Доводы Дхара и Четтерджи также нельзя считать вескими,
так как последующие работы показали сильное понижение
электропроводности раствора NaOH после растворения алюми-
ния или гидроокиси алюминия.
По Гейровскому, электропроводность раствора NaOH при
растворении в нем алюминия или А1(ОН)3 понижается анало-
гично уменьшению электропроводности раствора NaOH при
растворении в нем борной кислоты и образовании боратов
(Na2B40z или NaBO2). Сильнее всего эквивалентная электро-
проводность снижается при растворении одного моля Н3ВОз на
каждый моль NaOH, а при дальнейшем увеличении содержания
Н3ВОз она остается постоянной.
Исследование изменения электропроводности щелочных рас-
творов в зависимости от количеств добавленных Н3ВОз или
А1(ОН)з подтвердило, что растворение эквивалентного количе-
ства обоих веществ оказывает совершенно одинаковое влияние.
Результаты определения эквивалентной электропроводности
Коллоидная теория
119
показывают, что в алюминатных растворах с концентрацией
Na/) от 0,25- до 2,0-н. электропроводность минимальна при мо-
лярном отношении Na2O к А120з, равном 3,0 [10, 11].
Лплеев [3] по этому поводу писал, что минимум электропро-
водности и кристаллизация водного ортоалюмината 3Na2O-
Л12О3-6Н2О из очень концентрированных растворов щелочи
дает основание предполагать образование ортоалюмината в та-
ких растворах. В более разбавленных растворах возможность
образования ортоалюмината натрия исключается. Это вытека-
ет из исследования Ганчем [12] эквивалентной электропровод-
ности разбавленных алюминатных растворов, которое показа-
ло увеличение электропроводности разбавленного раствора
алюмината натрия от добавления второго эквивалента щелочи
па 198,7 единиц (от 62,1 до 260,8 олг1 см2), что почти в точности
совпадает с эквивалентной электропроводностью чистого раст-
вора NaOH (199 пм~1-см2) той же концентрации при данной
температуре. Аналогичное явление наблюдалось при дальней-
шем добавлении NaOH; это свидетельствует о том, что в раз-
бавленных растворах никакого взаимодействия между метаалю-
минатом натрия и едким натром не происходит.
Интересны наблюдения в этой работе за изменением элек-
тропроводности во времени. Ганч нашел, что электропровод-
ность раствора, содержавшего 6,4 г/л А12О3 при ак =1,0, непре-
рывно повышалась в течение четырех суток (она увеличивалась
почти вдвое) без заметного выделения гидроокиси алюминия.
Противоположные результаты были получены Функом [13]: за-
метное повышение электропроводности алюминатных растворов
всегда сопровождается выделением гидроокиси алюминия в
твердую фазу. К такому же заключению пришли Слэйд и По-
ляк [4]. С выделением гидроокиси алюминия в осадок, по Фун-
ку, также заметно снижается вязкость алюминатного раствора.
Изложенные сведения об электропроводности алюминатных
растворов позволяют сделать следующие выводы:
1) электропроводность раствора едкого натра заметно
уменьшается при растворении в нем алюминия или гидрооки-
си алюминия;
2) минимальная электропроводность разбавленных раство-
ров отвечает молярному отношению Na2O: А12О3= 1,0;
3) электропроводность пересыщенных алюминатных раство-
ров остается практически постоянной до тех пор, пока нет ви-
Ц1МОГО выпадения осадка гидроокиси алюминия; по мере раз-
ложения алюминатного раствора электропроводность непрерыв-
но повышается, достигает максимальной величины при наступ-
ивши равновесия, после чего остается постоянной.
120
О природе алюминатных растворов
СМЕШАННАЯ ТЕОРИЯ
Алюминатные растворы, согласно этой теории, смешанные,
в них содержится и коллоидная гидроокись алюминия, и алю-
минат натрия как химическое соединение; количественное соот-
ношение между коллоидной и ионной формами глинозема зави-
сит от возраста, концентрации, температуры раствора и каусти
ческого отношения.
В соответствии с этой теорией гидроокись алюминия может
выделяться из раствора в зависимости от условий как в резуль-
тате коагуляции, так и в результате гидролиза. Такого взгляда
на строение алюминатных растворов придерживается Ганч [12],
Фрикке [6], Искольдский [14], Вольф [15], Пономарев [16], Ман
велян, Крмоян, Шагинян [17] и др.
Как указывалось выше, Ганч нашел, что электропроводность
алюминатных растворов растет во времени без видимого выде-
ления гидроокиси алюминия и объяснил это гидролизом алю-
мината натрия с выделением золя А1(ОН)3. Образующейся
свободной едкой щелочью обусловлено повышение электропро-
водности раствора.
Определяя концентрацию гидроксильных ионов, Фрикке на-
шел, что в разбавленных чистых эквивалентных растворах ще-
лочей (NaOH и КОН) и соответствующих алюминатов она оди-
накова. Разница в концентрации гидроксильных ионов наблю-
дается лишь в растворах крепостью выше 6-н: она в алюминат-
ных растворах меньше, чем в соответствующих растворах чи-
стой щелочи. Концентрация ОН- в алюминатных растворах
определялась после выстаивания их с избытком кристалличе-
ской гидроокиси алюминия до равновесия. Эти опыты и другие
наблюдения привели Фрикке к выводу, что алюминатные раст-
воры с концентрацией ниже 6-н. полностью гидролизованы, но
вся гидроокись алюминия в них находится в виде золя, в более
же крепких растворах — только около 30—40% гидроокиси на-
ходится в виде алюмината.
Вольф [15] также рассматривал алюминатные растворы,
пригодные для выкручивания, как смеси истинного и коллоид-
ного растворов гидроокиси алюминия в щелочи. Эти растворы
могут находиться некоторое время в состоянии неустойчивого
подвижного равновесия при непрерывном обмене гидроокиси
между истинным раствором и золем.
По Вольфу, разложение такого метастабплыюго раствора
может быть достигнуто двумя путями:
а) коагуляцией золя гидроокиси алюминия с частичным вы-
падением ее в осадок;
б) нейтрализацией растворителя и пептизатора, т. е. едкой
щелочи (достигается почти полное разложение).
Смешанная теория
121
Искольдский [18] придерживался смешанной теории алюми-
натных растворов на том основании, что щелочные вытяжки
торфа, состоящие в основном из гуминовокислого и гуматоми-
лановокислого натрия, оказывают стабилизирующее действие
на стойкость алюминатных растворов. По его мнению, эти ще-
лочные вытяжки могут быть стабилизаторами алюминатного
раствора в том случае, если он содержит золь гидроокиси алю-
миния (стабилизирующее действие вытяжек сводится к защите
одного коллоида другим). Искольдский [14] относил алюминат-
ные растворы к таким, которые находятся на грани истинных
и коллоидных. Выделение гидроокиси алюминия из алюминат-
ных растворов он представлял схематически следующим обра
зом:
Ионный раствор алюмината <— Гидролиз с образованием коллоидных частиц гид- роокиси алюминия <— Коагуляция золя гидроокиси алю- миния
В зависимости от щелочности алюминатные растворы могут
быть представлены следующими системами:
1) истинный раствор алюмината;
2) истинный растдор алюмината и золь гидроокиси алюми-
ния в растворе едкого натра;
3) золь гидроокиси алюминия в растворе едкого натра.
Методики и результаты рассмотренных исследований, а так-
же выводы авторов смешанной теории были подвергнуты кри-
тике.
Наблюдения Ганча, как указано раньше, были опровергну-
ты результатами последующих измерений электропроводности
алюминатных растворов, которые показали, что опа повышает-
ся всегда с выделением осадка гидроокиси алюминия.
Данные Фрикке и его выводы также не безупречны. После-
дующие исследования Гейровским значительно более разбав-
ленных растворов, чем у Фрикке, показали, что концентрация
ионов ОН~ в растворе NaOH уменьшается при растворении в
нем алюминия, что вызывается образованием химического сое-
динения. Электропроводность даже самых разбавленных алю-
минатных растворов ниже, чем чистых растворов едкого натра
той же концентрации Na2O, что противоречит мнению Фрикке
о полном гидролизе алюминатных растворов крепостью ни-
же 6-н.
Данные Гейровского были подтверждены затем исследова-
ниями Маффея [19], который работал с такими же и более кон-
центрированными растворами. Однако расхождение между дан
122
О природе алюминатных растворов
ними Фрикке и данными Гейровского и Маффея не позволяют
прийти к окончательному выводу о природе алюминатных раст-
воров.
Исследования Блюма показали, что для осаждения гидро-
окиси алюминия из кислых растворов потребовалось 3 моля
NaOH на каждый моль выделенной гидроокиси алюминия, а для
обратного растворения выпавшей гидроокиси алюминия доста-
точно добавление 1 моля NaOH на 1 моль А1(ОН)з- Следова-
тельно, можно полагать, что при растворении свежеосажденной
гидроокиси алюминия получается раствор алюмината, отвеча-
ющий формуле NaAlOs.
Стабилизация алюминатных растворов щелочными вытяж-
ками торфа еше не доказывает коллоидного характера этих ра-
створов, вопреки утверждению Искольдского, так как коллоиды
проявляют стабилизирующее действие и в истинных растворах,
задерживая кристаллизацию. Известно, что в присутствии не-
которых примесей кристаллизация заведомо кристаллоидных
веществ из пересыщенных растворов либо совсем не наступает,
либо сильно замедляется. Например, кристаллизация сернокис-
лого калия значительно замедляется в присутствии красителей,
адсорбирующихся на поверхности кристалликов.
Торфяные вытяжки стабилизируют не только алюминатный
раствор, но и содовый. Применяя торфяные вытяжки для ста-
билизации алюминатного раствора на Волховском заводе,
встретились со значительными трудностями при кристаллиза-
ции соды.
В последнее время Пономарев [16] также считает алюминат-
ные растворы смесью истинного раствора и золя. Растворение
твердого вещества он представляет как разрушение его под
действием жидкой фазы. Автор объясняет это с позиции теории
диссолюционной пептизации, характеризующейся взаимодейст-
вием жидкой фазы с твердой с образованием истинно раство-
римого химического соединения, служащего в дальнейшем пеп-
тизатором твердого вещества. Образующийся пептизатор сор-
бируется поверхностью твердого вещества и превращает его в
золь, размеры частиц которого зависят при прочих равных ус-
ловиях от относительного количества растворителя, а следова-
тельно, и пептизатора. Вначале в пограничном слое раствор—
твердое образуются грубые обломки кристаллов, диффундирую-
щие в общий объем растворителя, где затем могут полностью
(получается истинный раствор) или частично (получается смесь
истинного раствора и золя) диссолировать, т. е. переходить в
молекулярное или ионное состояние.
Алюминатные растворы, полученные при выщелачивании
бокситов или спеков, также представляют, по Пономареву,
смесь истинного раствора и золя. Подтверждение этого он ви-
Ионная теория
123
дит в том, что для ускорения разложения алюминатных раст-
воров затравки свежеосажденной гидроокиси алюминия вводят
в несколько раз больше, чем обычно при кристаллизации лю-
бых солей из пересыщенных растворов, для сдвига метастабиль-
ного равновесия, устанавливающегося в алюминатных раство-
рах в сторону коагуляции золя гидроокиси алюминия.
По другим данным [17], пептизация частиц гидроокиси алю-
миния щелочными растворами происходит в разбавленных рас-
творах при ак > 3, а в концентрированных — при ак<3.
ИОННАЯ ТЕОРИЯ
Алюминатный раствор представляет собой истинный (ион-
ный) раствор, в котором подавляющая часть гидроокиси алю-
миния находится в форме алюмината натрия. Золь гидрооки-
си алюминия также может присутствовать в растворе, но лишь
в незначительном количестве. Такой взгляд на природу алюми-
натных растворов — наиболее распространенный в настоящее
время.
Некоторые исследователи рассматривают разложение алю-
минатного раствора как гидролитический распад алюмината
натрия — соли сильного основания и слабой кислоты, в резуль-
тате которого в растворе появляются мельчайшие частицы гид-
роокиси алюминия. В дальнейшем происходит кристаллизация,
частицы укрупняются и выпадают в твердую фазу.
В зависимости от условий гидролиз и кристаллизация могут
протекать с разной скоростью. Важнейшие условия, влияющие
на скорость этих процессов — температура, каустическое отно-
шение и концентрация раствора. Если в алюминатном раство-
ре нет осадка, то это объясняется медленным гидролизом и
кристаллизацией гидроокиси алюминия при данных условиях.
В таком растворе большая часть алюминия находится в виде
алюмината натрия.
Для определения свойств и физических констант алюминат-
ных растворов были исследованы синтетические алюминатные
растворы и заводские растворы от переработки известково-не-
фелинового и бокситового спеков [20].
Измерения удельного веса, вязкости и удельной электропро-
водности растворов при разной концентрации и каустическом
отношении показали, что эти физические свойства изменяются
одинаково у синтетических и заводских алюминатных растворов.
Следовательно, и природа их должна быть одинаковой.
Для изучения природы алюминатных растворов были опре-
н'лены физические свойства у этих растворов разного состава
и параллельно растворов веществ, о которых известно, что они
124
О природе алюминатных растворов
дают истинные растворы. Были взяты едкая щелочь и сода, всег-
да содержащиеся в заводских алюминатных растворах.
Исследования показали, что свойства алюминатных и сме-
шанных растворов NaOH с Na2CO3 при равных эквивалентных
концентрациях совершенно одинаковы в равных условиях
Л
Рис. 36. Изменения удельного
веса (а), вязкости (б) и удель-
ной электропроводности (в) в
зависимости от концентрации
., _ ^ааРсбщ .
Na2OCBH3 при -т - —=const:
1 — алюминатный раствор; 2 -
раствор соды и едкого натра
(рис. 36, а, б, в). Это свидетельствует о сходстве строения ще-
лочно-алюминатных растворов со щелочно-содовыми: как те,
так и другие должны быть отнесены к истинным растворам.
Наблюдения под ультрамикроскопом над алюминатными
растворами показали, что в свежем виде они оптически пусты;
ультрамикроны, появляющиеся в момент начала распада, посте-
пенно укрупняются в микро- и далее в макрочастицы кристал-
лической гидроокиси алюминия, осаждающейся из раствора.
Эти наблюдения также подтверждают ионную природу алюми-
натных растворов. Был исследован также их диализ. Если гли-
нозем содержится в алюминатном растворе в виде золя гидро-
окиси, то через полупроницаемую перепонку диализатора бу-
Ионная теория
125
дет проходить только щелочь и сода, а золь А1(ОН)3 целиком
останется по другую сторону ее. При ионном же строении алю-
минатных растворов вместе с NaOH >и Na2CO3 через полупро-
ницаемую перепонку будет проходить и А12О3 в составе алюми-
ната.
Диализатор состоял из двух стеклянных цилиндров: внутрен-
ний с полупроницаемой перепонкой внизу подвешивался в ци-
линдре большего размера. Полупроницаемой перепонкой слу-
жила пленка коллодия. Во внутренний сосуд с перепонкой на-
ливали 100 мл исследуемого алюминатного раствора, а во внеш-
ний— 500 мл воды. Анализами растворов до и после опыта было
установлено, что в результате диализа во внешнем сосуде в во-
де постепенно нарастает содержание не только NaOH и Na2CO3,
но и А12О3. После диализа алюминатных растворов различной
концентрации при разных каустических отношениях во всех слу-
чаях во внешнем растворе было найдено больше или меньше
А12О3, что несомненно подтверждало наличие во всех растворах
кристаллоидного алюмината натрия.
По Джозефу [21], алюминий в таких растворах находится
в виде А1О-Г. Об этом же пишут Руссель, Эдвардс и Тэйлор [22],
которые представляют растворение гидроокисей алюминия сле-
дующими реакциями:
А1 (ОН)3 + 01Г А1О7 + 2Н2О (V-1)
АЮОН + ОН- -> АЮГ + Н2О. (V-2)
При наличии твердой фазы гидроокиси алюминия и равен-
ства коэффициентов активности ОН-и АЮГ можно написать
для уравнений (V-1) и (V-2):
^AIOjT' Лцо
л^= ’
^ОН—
(V-4)
где СД1О - и Сон_ — нормальные концентрации AlOpi ОН~:
/1ц 0 — активность воды;
К3 и Kj — константы равновесия соответственно для
трехводной и одноводной гидроокиси
алюминия.
Для определения нормальных концентраций АЮГ и ОН ав-
торы [22] использовали как собственные данные, так и данные
126
О природе алюминатных растворов
других исследователей [8, 23—27]. При этом учитывались реак-
ции (V-1) и (V-2), приводящие к уменьшению эквивалентной
концентрации ОН на величину, равную эквивалентной кон-
центрации АЮГ. Коэффиценты активности воды приняты по
данным Хэйярда и Пермана [28], Робинзона и Стокса [29], ко-
-1—1__I__1 I J , t I I 1 I I L-LL
•020 30 40 50 00708090100 НО 140 №0
Температура. °C
Рис. 37. Диаграмма констант равно-
весия как функций температуры:
/ - гидраргиллит; 2 — бемит; 3 — бай
ерит
торые определяли давление паров воды над растворами NaOH
до 450 г/л Na2O при 25° [29] и от 30 до 80°. При использовании’
этих данных предполагалось, что активность воды не зависит
от температуры и содержания А12О3 в растворе. Диаграмма кон-
стант равновесия для гидраргиллита, бемита и баперита как
функций температуры показана на рис. 37. Такие же значения
констант равновесия были получены после вычисления актив-
ности воды как квадрата ее мольной доли, которая определяет-
ся отношением количества молей воды к сумме молей воды и об-
щего количества эквивалентов Na+, AlOiT и ОН~в данном раст-
воре.
Авторы приводят также следующие уравнения для опреде-
ления растворимости гидраргиллита, бемита и баперита в за-
висимости от температуры, ° К:
для гидраргиллита log 1\Г = + 4,11; (V-5)
для бемита log/<6eM = + 2,22; (V-6')
для байерита log /\б --= _zl_52±L_ -(-3,01, (V-7)
4,574 Т
где 7340, 4760 и 5240 — теплоты гидролиза, кал.
Ионная теория
127
Нс все защитники теории истинных алюминатных -растворов,
придерживаются взгляда, что глинозем в них находится в соста-
ве мета- или ортоалюмината натрия, гидролиз которых сопро-
вождается выпадением А1(ОН)3.
Манвелян, Крмоян и Шагинян [17] не допускают возможно-
сти существования АЮг в растворе, поскольку алюминий не
имеет двукратной координации.
Рис. 38. Расположение ионов алюминия (заштри-
хованы) и ионов гидроксила в структуре гидрар-
гиллита
Некоторые считают, что в алюминатных растворах находят-
ся сложные анионы вида: А1(ОН)4 , А! (ОН)Г или А1 (ОН)б"
и катионы щелочей или щелочных земель. По Некрасову [30],
растворы алюминатов содержат именно такие анионы: такого
же рода анионы образуют кристаллогидраты алюминатов, тог-
да как при спекании окислов образуются безводные алюмина-
ты как производные НАЮ2.
Сходных взглядов придерживаются Вернер [31], Пазу-
хпп [32], Кузнецов [33], Геррман и Стипстич [34], Фульда и Гин-
сберг [35].
Пазухин рассматривает процесс растворения гидроокисей
.-.люминия в щелочах как результат внедрения гидроксильных
попов из раствора с поверхности кристаллов и разрыва связей
между отдельными группировками, из которых эти кристаллы
слагаются. Кристаллы гидраргиллита состоят из октаэдриче-
ских группировок гидроксилов с ионами А13+ в середине
(рас. 38). Каждый октаэдр связан с любыми соседними двумя
общими ионами ОН. Внедрение таких же ионов из раствора в
СЦ.1КП октаэдров отрывает их от общей массы кристаллов, пос-
ле чего октаэдры уже ничто не удерживает на месте и они диф-
фундируют в раствор в виде отдельных звеньев кристаллине-
128
О природе алюминатных растворов
ской решетки — комплексных анионов А1(ОН)б~ или как мель-
чайшие осколки кристаллов, объединяющие то или иное количе-
ство октаэдрических группировок. При достаточной активности
OI!~ происходит дальнейшее разрушение осколков с освобож-
дением отдельных звеньев кристаллической решетки по схеме:
х I I /0,\ I /
XAZ /А1\ /АК +2ОН~ =
I хон । он I х
. ОН ОН । ОН ,
= >А1< + )А1/
х I ОН 0HZ 1 ОН 1
С повышением концентрации и температуры щелока увеличи-
вается активность в них ОН а с нею — интенсивность внедре-
ния этих ионов в кристаллы гидроокиси. Соответственно повы-
шается скорость растворения гидраргиллита и устойчивость
анионов вида А1(0Н)б~. Сходные сложные анионы получаются
при растворении других гидроокисей и даже окиси алюминия.
Полный распад гидраргиллита на отдельные октаэдры воз-
можен теоретически при каустическом отношении не меньше
трех, но даже при таком ак растворы с концентрацией 60—
80 г/л А12О3 при температуре около 30° неравновесны и со вре-
менем разлагаются с выделением А1(ОН)3. Это обусловлено
недостаточной активностью гидроксильных ионов в таких раст-
ворах, что снижает устойчивость анионов А1(ОН)с , которые
распадаются с отщеплением ОН-.
Пазухпп считает, что координационное число А13+ при тем-
пературе ниже 150°, равное шести, сохраняется, вероятно, и при
отщеплении ОН- от группировок А1(ОН)б , а это возможно
только при полимеризации остатков, например
2AI (ОН)1~ = А12(ОН)ТГ + ОН- = А12(ОН)17 + 2ОН“
или по схеме
ОН °.Н ОН ОН °,Н ОН
/ A1 \ + / А1 \
он О1Н он он 01н он
он он
X./
= ОН — А1— ОН —
zx
он он
он он
X /
— А1 — ОН + ОН =
ОН^ \)Н
ОН °|Н ОН ОИ он
/ А1 Z А! \ + 2OI Г.
он о’н 01 Qh он
Ионная теория
129
Чем меньше активность 01 Г~ в неравновесных растворах, тем
тальше идет полимеризация и тем более вероятно возникнове-
ние достаточно больших полимеров, которые бы оказались ус-
тойчивыми центрами кристаллизации. Размеры таких полиме-
ров достигают 0,1 —1,0 мк.
Существование комплексных ионов А1(ОН)б— в интервале
концентрации NaOH 1—5-н. подтверждено исследованиями
Манвеляна, Крмояна и Шагиняна при изучении электропровод-
ности алюминатных растворов [17]. Они допускают возможность
образования и других комплексных анионов с координационным
числом алюминия 5 и 8, но такие ионы менее стабильны, чем
ионы с координационным числом 6.
Предположение Пазухина об изменении строения неравно-
весных алюминатных растворов при выстаивании также нашло
подтверждение в последующих исследованиях Ивековича,
Врбаского и Павловича [36], которые обнаружили, что вязкость
и удельный вес таких неравновесных растворов периодически
то растут, то уменьшаются во времени.
Для получения устойчивых и ощутимых результатов при
исследовании этого вопроса необходимо было подобрать усло-
вия опытов, при которых структурные изменения протекают не
очень быстро, чтобы было возможно сделать необходимые за-
меры, но и не слишком медленно, чтобы чрезмерно не затяги-
вать опыты. При таких условиях были проведены опыты с ра-
створами, содержащими ~ 100 а/л А12О3 при ак =-- 1,5 и темпе-
ратуре — Г.
Авторы отмечают трудности приготовления нескольких об-
разцов алюминатных растворов с точно совпадающими свой-
ствами, так как свойства алюминатных растворов зависят не
только от состава, но и от ряда случайных обстоятельств при
их приготовлении.
Исходные растворы были приготовлены растворением гра-
нулированного алюминия в чистом растворе NaOH. Время от
начала растворения алюминия до первого измерения составля-
ло 1 час. Отфильтрованные растворы содержались в склянках
и непрерывно перемешивались в водяном термостате с темпе-
ратурой 1±0,Г, при этом измерялись вязкость и удельный вес
растворов, отмечалось хорошее совпадение параллельных опы-
тов.
В табл. 18 собраны результаты наибольших изменений вяз-
кости и удельного веса трех растворов перед началом осажде-
ния гидроокиси алюминия, а на рис. 39 показано, как изменя-
лась вязкость, выраженная в сантипуазах, и удельный вес в те-
чение 12—14 час. (от начала приготовления растворов до нача-
ла осаждения гидрата).
•I А. И. Лайнер
130
О природе алюминатных растворов
Таблица lf>
Наибольшее изменение вязкости и удельного веса алюминатных растворов
от начала приготовления до начала осаждения А1 (ОН)3
Концентрация
моль/л
Свойства растворов
Номер раствора О £ О < “к Удельный вес увеличение удельного веса, вязкость, спз увеличение вязко- I сти, %
исходный «S к а л о ю д К <0 О и § а § ю а «
1 1,427 0,916 1,556 1,1890 1,1965 0,64 5,21 5,38 3,3
2 1,491 0,982 1,519 1,1905 1,1980 0,63 5,40 5,57 3,3
3 1,487 1,029 1,445 1,2033 I,2090 0,47 5,83 5,99 2,8
На рис. 39 видно, что вязкость и удельные веса алюминат-
ных растворов растут и падают периодически до тех пор, пока
не достигнут наибольшей величины, а затем неожиданно пада-
ют, что отвечает по времени началу осаждения гидроокиси алю-
миния. Каждая точка построена по пяти параллельным изме-
рениям при небольшом разбросе точек.
На кривых / и И рис. 39 показано пять максимумов, а на
кривой III — только 4; первый максимум не зарегистрирован,
потому что не производились измерения в первые шесть часов.
Периодическое изменение вязкости и удельного веса алюминат-
ных растворов указывает на изменение их строения во времени:
размеры растворенных частиц периодически увеличиваются и
уменьшаются, что приводит к периодическому увеличению и
уменьшению не только вязкости растворов, но и их объемов, т. е.
удельных весов.
Таким образом, образованию высоких полимеров предше-
ствует периодический распад на более мелкие, которые после
этого вновь полимеризуются в более крупные.
Такое объяснение периодического изменения свойств отве-
чает данным Ивековича и Бачича [37], которые считают, что в
неравновесных алюминатных растворах происходят следующие
превращения:
2А1(ОН)Г - А12 (ОН)? -' ОН ,
2А12 (ОН)7 -> А14 (011)7) I ОН и т. д.
Ионная теория
тзг
В последней же стадии преобладает реакция
А1Л (ОН)3- + 1 А14 (ОН)3„ + OFI"
Кузнецов исходит из того, что растворение гидроокиси алю-
миния в едкой щелочи и выпадение гидроокиси алюминия из
Рис. 39. Изменение вязкости (кривые 1а, На и
Illa) и (удельного веса (кривые 16, 116 и Шб)
трех чистых алюминатных растворов от начала
приготовления до начала осаждения А1(ОИ)з
раствора алюмината натрия протекает по следующей обрати-
мой реакции:
А1 (011)3 + 0! Г Al (011)Г. (V-8)
На этом, видимо, основании он обозначает алюминат натрия
формулой NaAl(OH)4 [38] в противоположность общепринято-
му обозначению NaAlOs. Чтобы подтвердить наличие в раство-
рах сложного аниона А1(0Н)~, Кузнецов вычислил приближен-
но константы равновесия при различной концентрации глино-
132
О природе алюминатных растворов
зема и щелочи при разных температурах, исходя из приведен-
ной выше обратимой реакции, по формуле
где m — г-ион/1000 г Н2О.
тАцон)4
—
m(OH)~
Рис. 40. Зависимость 1g от содержания Na2O в равновес-
ных растворах при 30, 60 и 95°:
X — в системе Na2O — AhOs — НЮ; О — в системе КгО — АкОз —
HtO
(V-9)
Исходными для этих расчетов были составы равновесных
растворов в системе Na2O — А12О3 — Н2О при 30, 60 и 95° и в
системе К2О — А12О3 — Н2О при 30 и 60°.
По этим данным и другим расчетам построены кривые за-
висимости 1g Кс от содержания Na2O в равновесном растворе
(рис. 40).
Кривые lg Кс =f (CNajO) для растворов с Na2O и КгО при
30 и 60° совпали, так что природа щелочи, как и следовало
ожидать, не оказывает влияния на равновесие и итоги расче-
тов.
При 30° 1g Кс почти не изменяется до концентрации Na2O
в растворе около 3 г-мол/lOOQ г Н2О, а для 60° и тем более
для 95° кривые от края графика сразу поднимаются довольно
круто. Кузнецов объясняет это различие влиянием на lgKcHe-
одинакового изменения активности ионов А1(ОН)^~и ОН~ с на-
греванием растворов. Это предположение позволило ему рас-
Ионная теория
133
пространить на разбавленные алюминатные растворы также
при 60 и 95° вывод об устойчивости в них именно А1 (051)7, а
не других анионов.
Для более крепких алюминатных растворов кривые 1g Кс
изменяют направление, что обусловлено превращениями в си-
стеме с ростом концентрации ОН-. Поскольку в таких пределах
роста этой концентрации даже при 95° растворы равновесны с
гидраргиллитом, изменяться может лишь состояние самих раст-
воров.
Предположение о превращении при этом Л1(ОН)~ в
А1 (ОН) автор отвергнул по той причине, что равновесие с
А1 (ОН)з в растворе в этом случае выражалось бы равенством
AI (ОН)3 + 3 (ОН)-^ А1 (ОН)£“,
а константа
К с ~
tn 3-
А1(ОН)6
"он-
(V-10)
Расчеты по этой формуле привели к столь большому раз-
бросу значений Кс = f (Сон_), что закономерности установить
не удалось; это и понятно: как справедливо отмечает автор,
каустическое отношение в таких равновесных растворах значи-
тельно меньше трех, а щелочи недостаточно для образования
ионов АЦОЖе3- со всем глиноземом в этих растворах.
По Кузнецову, о составе равновесных концентрированных
алюминатных растворов (за изгибами кривых на рис. 40) мож-
но судить по составу твердых алюминатов натрия, выделяю-
щихся из пересыщенных алюминатных растворов, потому что на
линиях lgAc=f(CNaO) рис. 40 за первым нет других изги-
бов и, стало быть, нет изменений в строении растворов.
Состав равновесных кристаллов алюмината за максимума-
ми изотерм (см. рис. 29), по Фрикке и Юкайтису, таков:
Na2O- А120з • 2,5Н2О. Кузнецов по их данным рассчитал состав
алюмината и получил иную формулу для него:
Na2O-А12О3-2Н.,О.
Если принять, что и в концентрированных растворах глино-
зем содержится в виде А1(0Н)7, то выпавшие кристаллы алю-
мината имели бы состав NaAl(OH)4 или Na2O • А12Оз*4Н2О;
поды в нем было бы вдвое больше, чем в равновесном — Na2O-
•Л12О3-2Н2О в этих условиях. Отсюда Кузнецов приходит к
выводу, что в алюминатных растворах, следующих за изгиба-
ми кривых 1g Кс, анионы должны содержать на одну молеку-
лу воды меньше, чем до изгибов, а этими анионами являются
134
О природе алюминатных растворов
А10(0Н)2 вместо А1(ОН)4 - На такой состав алюминатных ио-
нов указывал раньше Юкайтис [9].
Таким образом, в разбавленных растворах (до изгиба на
кривых lgKc) устойчивым анионом, по Кузнецову, является
А1(ОН)Г, а в концентрированных — А1О(ОН)Г. Дегидратация
анионов А1 (ОН) 7 протекает по реакции
А1(ОН)Г^ АЮ(ОН)Г4-Н2О (V-11)
и обусловливает изгибы на кривых lg Кс =f(CNasO); при этом
превращение А1(ОН)Г резко нарушает симметрию анионов,
что способствует полимеризации А1О(ОН)Г:
m АЮ (ОН)7= [АЮ(0Н)21”~
Сушествование полимеров состава [АЮ(ОН)2]™~ не под-
тверждено опытом, а структура их не известна.
С повышением температуры вязкость раствора резко умень-
шается, что обусловлено, но Кузнецову, измельчением полиме-
ров (уменьшается пт), а с увеличением концентрации резко воз-
растает вязкость раствора, обусловленная укрупнением поли-
меров (увеличивается пт). Кузнецов предлагает Кс правее из-
гибов рассчитывать по формуле
m [АЮ (OI1).,F-
Кс = —------ . (V-12)
"'он—
Однако в таких растворах, как он сам утверждает, содержатся,
кроме полимеров, также анионы А1(ОН)4~, а отношение меж-
ду ними изменяется с концентрацией и температурой раство-
ров, что не позволяет пользоваться этой формулой.
По Фульду и Гинсбергу [35], разложение алюминатных раст-
воров не может рассматриваться как обычный гидролиз соле-
вых растворов, скорость которого возрастает с повышением
температуры. В данном случае происходит обратное явление —
с повышением температуры скорость разложения алюминатных
растворов уменьшается. Возможность существования анионов
А1(ОН)4_, Adonis2- и АЦОГОб3- было подтверждено в 1933 г.
Бранденбергером рентгеновскими исследованиями кальциевого
и стронциевого гидроалюминатов, строение которых подобно
фторалюминату, например криолиту с анионом A1FC3~. Кроме
того, при обработке гидроокиси алюминия концентрированным
раствором щелочи можно последнюю частично заменить на
галоидную соль, например NaCl, без уменьшения концентра-
Ионная теория
135
пни Л12()3 в растворе. При этом, наряду с перечисленными выше
аннонами, в раствор переходят также анионы А1(0Н)3-СГ,
Л1(()11)4 С12- и А1(ОН)5-С1^ [39].
По данным Геррмана и Стипетича [34], в разбавленных
растворах алюминий находится только в форме А1(ОН)у. С по-
вышением концентрации раствора происходит дегидратация,
а в концентрированных растворах алюминий содержится толь-
ко в форме метаалюмината натрия:
NaAl (ОН)4 2 NaAlO2 + 2Н2О.
Маивелян, Крмоян и Шагинян отрицают существование иона
Л1(ОН)4~ в алюминатных растворах [17].
* *
*
На основании вышеизложенного можно прийти к заключе-
нию, что в настоящее время еще пет общих точек зрения на
природу алюминатных растворов. Ни одна из предложенных
теорий не в состоянии объяснять многих явлений, наблюдаемых
в сложных процессах производства глинозема. Некоторые яв-
ления находят удовлетворительное объяснение, когда алюми-
натные растворы рассматриваются как истинные и алюминат
натрия в них представлен как соль сильного основания и сла-
бой кислоты; другие явления лучше всего объясняются, если
допустить, что в растворе находятся сложные алюминатные
анионы. Наблюдаются и такие явления, которые легче всего
объяснить по смешанной теории алюминатных растворов.
Отсутствие единого взгляда на природу и строение алюми-
натных растворов обусловлено сложностью их поведения и мно-
гочисленными противоречивыми опытными данными. Тем не ме-
нее можно сказать, что наиболее достоверные опытные данные
и наблюдения согласуются с признанием ионной природы алю-
минатных растворов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Е. М a h i n, D. Ingraham, О. Stewart. Journ. Amer. Chem., See.,
15. 30 (1913).
2. N. Dhar, A. Chattergi. Trans. Faraday Soc., 16, 1921, 122.
3. И. С. Л и л e e u. Химия и технология окиси алюминия, ЛХТИ им. Леи-
совета, ч. 1, 1940.
4. R. Slade u. W. Pol ack. Trans. Faraday Soc., 10, 1914, 150.
5. W. В i и in, Jour. Amer. Chem. Soc.. 35, 1913, 1499.
6. R. Fricke. Z. s. fur Elektrochemic, 26, 1920, 129.
7. В. Д. Пономарев и В. С. Сажин. Казахский горно-металлурги-
ческий институт, Сборник научных трудов, Металлургиздат, № 14, 1956, 371.
8. R. F г i с k е u Р. J и к a t i s. Zs. fur anorg. u. allg. Chem., 191, 1930, 129.
9. P. Jukai t is. Zs. if Or anorg. u. allg. Chem., 220, 1934, 257.
136
О природе алюминатных растворов
10. М. Prasad, S. Mehta, S. Joshi. Journ. of ‘Indian chem. Soc., 7,
1930, 973.
II. R. Robinson, H. Britton. Chem. Soc., 1931, 2817.
12. A. Gantrsch. Zs. fiir amorg. u. allg. Chem., 30, 1902, 289.
13. E. П. Функ. ЖФХ, VII, вып. 6, 1936, 899.
14. И. И. Искольдский. Химия растворов алюминиевой промыш-
ленности, ОНТИ, 1937.
15. Ф. Ф. Вольф. Метод Байера в применении к уральским бокситам,
ОНТИ. 1935. 29.
16. В. Д. Пономарев. К теории днссолюцнопной пептизации. Изв.
АН Каз.ССР, раздел металлургии, вып. 1 (12), 1957, 57.
17. М. Г. Манвел я и, Т. В. Крмоян и Л. Г. Ш а г и н я н. Изучение
электропроводности растворов алюмината натрия. Изв. АН Арм.ССР, т. X,
№ 5, 1957, 305.
18. И. И. Искольдский. Легкие металлы. № 9, 1933; № 8, 1934.
19. A. Maffei. Gazzetta chimica Italiana, 65, 1935, 108.
20. Ф. H. Строков. В. А. М у с я к о в, Р. И. Меламед и Р. В. Про-
кофьева. Природа алюминатных растворов на основе изучения физиче-
ских констант н диализа их, Труды ГИПХ, Госхимнздат, № 32, 1940, 95.
21. О. Joseph, J. Univ. Bombay. Sec. A 20, science, № 30, 1951, 39.
22. A. Russell, J. Edwards, C. Taylor. Journ. of Metals., X,
1955, 1123.
23. Г. К. Магаршак. Легкие металлы, 7, 1930, 12.
24. J. Sprauer a. D. Pearce. Journ. of Physic. Chem., 44, 1940, 909
25. G. Bauermeister. Aluminium, 23, 4, 1938, 205.
26. G. Bauermeister and W. Fulda. Aluminium 25, 1943, 97.
27. E. Herrmann Zs. fiir Anorg. u. Allgem .Chem., 274, 1953, 81.
28. A. Hayward a. E. Per man. Trains Faraday Soc., 27, 1930, 59.
29. R. Robinson and R. Stokes. Trans Faraday Soc., 45. 1949, 612.
30. Б. В. Некрасов. Курс общей химии, Госхимиздат, 1952, 555.
31. А. Вернер. Новые воззрения в области неорганической химии,
ОНТИ, Л., 1936.
32. В. А. Пазух и н. О природе алюминатных растворов. Металлургия
цветных металлов, Сб. научных трудов МИЦМ и 3, Металлургиздат, 22, 1952,
159.
33. С. И. Кузнецов. Производство глинозема, Металлургиздат, 1956.
34. U. Gerrman u. J. Stipetisch. Zs. fiir anorg. и. allg. Chem.,
1950, 262.
35. W. Fulda и. H. Ginsberg. Tonerde und Aluminium. Die Tonerde,
1951, 30.
36. H. Ivekovic, T. Vroaski and D. Pavlovic, Croatica chemica
Acta, 28, 1956, 41.
37. H. Ivekovic a. J. Bacic. Chem. Ztg, 55, 1954, 255.
38. С. И. Кузнецов и A. M. Эпштейн. Электролитическое производ-
ство алюминия, Металлургиздат, 1953.
39. R. Scholder. Zs. fiir anorg. u. allg. Chem., 49, 1936, 255.
СПОСОБ БАЙЕРА
ГЛАВА VI
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ПО ТЕХНОЛОГИИ
ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА
КЛАССИФИКАЦИЯ СПОСОБОВ ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА
Глинозем можно извлекать из руд как с помощью щелочей,,
так и с помощью кислот, потому что свойства его амфотерны.
Известно много разных способов получения глинозема, однако
лишь немногие из них применяются.
Имеющиеся способы извлечения глинозема из руд можно раз-
делить на четыре группы: 1) щелочные, 2) кислотные, 3) комби-
нированные и 4) термические.
В современном производстве глинозема пользуются главным
образом щелочными способами — мокрым (способ Байера) или
сухим (способ спекания). Способ Байера успешно применяется
при переработке малокремнистых бокситов с кремневым отноше-
нием не ниже 7—8. Полученный этим способом глинозем обычно
дешевле, чем извлеченный другими известными способами, по-
этому около 90% глинозема во всем мире издавна получают по
способу Банера.
Если кремневое отношение в боксите ниже 7, то для получе-
ния глинозема обычно применяют способ спекания. Раньше бок-
ситы и другие глиноземистые породы, в которых много кремнезе-
ма, считали вообще не пригодными для производства глинозема
щелочным способом. Практика показала, что щелочной способ-
спекания может применяться даже для таких руд, в которых вы-
ше 40% кремнезема (каолины, глины, золы и другие алюмосили-
каты). Хотя с увеличением содержания кремнезема в руде уве-
личивается удельный грузопоток в переделах, уменьшается про-
изводительность оборудования по глинозему, ухудшаются все
технико-экономические показатели процесса и себестоимость гли-
нозема повышается, щелочной способ спекания может оказаться
вполне выгодным при использовании отходов, например шлама
в цементной промышленности, и получении побочных продуктов,
например соды и поташа. Следовательно, большое достоинство
щелочного способа спекания в его пригодности для переработки
на глинозем всяких алюмосиликатов, т. е. в его универсальности.
В последние годы с большим успехом применяют комбиииро-
138
Общие сведения по технологии производства глинозема
ванные щелочные способы производства глинозема: способ Байе-
ра дополняют способом спекания. При удачном сочетании этих
способов можно получать глинозем дешевле, чем только по спо-
собу Байера.
Большой интерес представляет разработанный Пономаревым
и Сажиным новый способ, по которому спекание алюмосиликатов
заменяется автоклавной варкой щелочных растворов в присутст-
вии извести.
Кислотные способы не имеют широкого практического при-
менения в настоящее время, так как у них много недостатков по
сравнению со щелочными.
Вот основные из них.
1. Необходимость оборудовать завод стойкой к кислотам ап-
паратурой, которая в несколько раз дороже железной, пригодной
для щелочных способов производства глинозема. Это увеличивает
удельные капиталовложения и тем удорожает себестоимость гли-
нозема.
2. Оборот кислоты, если возможен, то обычно требует допол-
нительных установок. Затраты на это большие, чем в щелочных
способах на возврат щелочи.
3. Сложность очистки растворов от примесей, особенно от же-
леза и титана.
4. Трудности в получении глинозема надлежащего дисперс-
ного состава.
Однако руды с 40—50% кремнезема перерабатывать кислот-
ными способами по только не труднее, а иногда легче, чем, на-
пример, железистые бокситы с 10—20% SiO2. При щелочных же
способах спекания чем больше кремнезема в руде, тем больше
нужно известняка на его связывание.
Вполне возможны крупные усовершенствования известных
кислотных способов, а также изыскания новых. При выщелачи-
вании глинозема из алюмосиликатов с помощью кислот можно
получать рассеянные в них многие редкие металлы. Вот почему
этими способами занимаются усиленно во всем мире.
В последнее время разрабатывали кислотно-щелочные спосо-
бы производства глинозема. Суть их состоит в том, что кремни-
стые руды сначала обрабатывают кислотами, получая глинозем
с примесями окисей железа, титана и др. Такой глинозем, своего
рода концентрат, идет на переработку щелочным способом.
Термические способы, для которых обычно используются элек-
тропечи, основаны на восстановительной плавке с выдачей из
печи более или менее богатого кремнием ферр<х:плава и шлака,
из которого глинозем извлекается щелочными способами. Про-
мышленное применение этого способа мыслимо лишь при обилии
дешевой электроэнергии.
Основы способа Байера
139
ОСНОВЫ СПОСОБА БАЙЕРА
В патенте Байера от 1887 г. сказано, что новый способ был
открыт им в итоге наблюдений за алюминатными растворами от
выщелачивания снека — боксита с содой (способ Луи ле Ша-
телье). Байер наблюдал разложение таких растворов без про-
пускания углекислого газа, если при непрерывном перемешива-
нии добавить к ним гидроокись алюминия, выделившуюся либо
от самопроизвольного разложения, либо при пропускании через
раствор углекислого газа.
Разложение растворов, как убедился Байер, продолжается до
тех пор, пока молярное отношение Na2O к А120з не увеличится
до 6:1. Если в исходном растворе это соотношение равно 1,8, то
при разложении из него выпадает около 3/4 всего глинозема в
виде такой же кристаллической гидроокиси, какая осаждается из
горячего раствора при пропускании углекислого газа. Эта гидро-
окись также хорошо промывается и легко растворяется в серной
кислоте; последнее было особенно важно для Байера, так как на
заводе, где он работал, нуждались не в глиноземе, а в дешевом
чистом сульфате алюминия для протравы пряжи и тканей.
По патенту Байера, маточный раствор, в котором остается
вся щелочь и около ‘А глинозема, следует упаривать возможно
больше, чтобы, смешав его со свежим бокситом, вновь получить .
алюминатный спек.
Основное преимущество такого способа разложения раствора
Байер видел в том, что кремневая и фосфорная кислоты, если они
присутствуют в растворе, не выделяются вместе с гидроокисью,
как при осаждении ее углекислым газом. Кроме того, отпадает.^
необходимость разложения оборотной соды. Все это уменьшает
затраты на рабочую силу, на приобретение и эксплуатацию ком^
прессоров для нагнетания углекислого газа.
По Байеру, па выделение гидроокиси по новому способу нуж-
но много времени; полнота и скорость разложения раствора зави-
сят от температуры, перемешивания, количества и качества до-
бавленной затравочной гидроокиси.
Влияние затравки Байер иллюстрировал на следующем при-
мере. Раствор с содержанием 67 г/л Na2O и 63,5 г/л А120з был
разделен на две части: A-часть оставляли неподвижной, и В-
часть после добавки просушенной на воздухе гидроокиси встря-
хивали. За 130 час. без затравки из раствора выделилось всего
33% глинозема, а из раствора В с небольшой затравкой — око-
ло 72% глинозема, как ВИДНО из следующих данных, г/л А120з:
0 час. 48 час. 66 час. 110 час. 130 час.
Раствор А . . 63,5 56,3 45,6 — 42,6
Раствор В . . 63,5 35,8 29,4 21,8 17,7
140
Общие сведения по технологии производства
В таких же пробах, но с большой добавкой затравки, выдели-
лось столько же AI2O3 за 90—96 час.
В патенте Байера изображена установка для непрерывного
разложения раствора (рис. 41), состоящая из четырех железных
чанов с мешалками, последовательно соединенных трубами.
Как следует из первого патента Байера, суть его изобретения
сводится к замене карбонизации разложением алюминатного
Современная схема производства глинозема по способу Байера 141
раствора выкручиванием с оборотом маточного раствора на спе-
кание боксита. В другом байеровском патенте записано, что ма-
точники от разложения алюминатных растворов при упаривании
их до 40—44° Вё (уд. вес 1,20—1,22), подобно растворам едкого
натра, растворяют глинозем из боксита за 1,5 часа при переме-
шивании и под давлением в 3—4 ат. В патенте описан автоклав
для выщелачивания бокситов. По Байеру, при достаточном по-
моле из боксита, если в нем немного кремнезема, растворяется
практически вся гидроокись, кроме той, которая связывается в
составе алюмосиликата Na2O • А12О3 -3SiO2-9H2O. В настоя-
щее время состав его выражают формулами
Na2O< Al2O3-2SiO2-2H2O
или
Na2O-А12О3* l,7SiO2-/?H2O.
Красный шлам с высоким содержанием железа и малым со-
держанием глинозема, по Байеру, можно переработать, например,
на минеральную краску или же переплавлять на чугун.
Способом Байера, разработанным для производства чистой
протравы, вскоре широко воспользовались на алюминиевых за-
водах во Франции. Такое быстрое признание и последующее ши-
рокое распространение этого способа лучше всего показывает его
достоинства.
Работая над уральскими бокситами, советские ученые и ин-
женеры существенно усовершенствовали байеровский способ, в
результате чего улучшилась работа глиноземных заводов и умень-
шилась себестоимость глинозема.
СОВРЕМЕННАЯ СХЕМА ПРОИЗВОДСТВА ГЛИНОЗЕМА
ПО СПОСОБУ БАЙЕРА
Современная схема производства глинозема по способу Байе-
ра представлена на рис. 42. Возможны, конечно, разные вариан-
ты ее, сообразно составу боксита и местным условиям.
Поступающий на склад боксит после крупного и среднего
дробления смешивают с небольшим количеством извести (если
боксит диаспоровый) и направляют в мелышцу мокрого размола
вместе с оборотным раствором по расчету. Мельницы работают
обычно в замкнутом цикле с реечными или спиральными клас-
сификаторами, которые в последнее время заменяют или допол-
някгг гидроциклона.ми. Пульпа собирается в сборниках, нагре-
г..1шся паром до 100° и выдерживается там несколько часов при
непрерывной циркуляции, чтобы возможно большую часть крем-
незема в бокситах (аморфного или в составе глины) действием
щелочи и алюмината обратить в нерастворимый алюмосиликат.
142
Общие сведения по технологии производства
В результате этого трубки подогревателей, через которые прохо-
дит пульпа на пути шь/фсрников в автоклавы, меньше зарастают
ал юм ос ил икатно ЛйЙЙйг» -
Известь
Боксит
Грубое дробление
Сода кау-
стическая
вода
Оборотный
раствор
Среднее дробление
Монрыи размол ,
Выдержка сырой
пульпы 8 сборнино!
Нагревание пульпы
В подогревателя!
Известковый
шлам
- Каустификация-*
Растворение
1
Моногидрат соды
Отделение соды
t
-Выпарка
Алюм"натный
раствор
Контрольная
•рильтрация
Маточный
раствор
Промывная
вода
Выщелачивание ™Р
Сепарация пара
Крепкая пульпа
Разбавление
r I
сгущение------
1- пром вода
Сгущенный шлам
7? примыВка-----
Z-прамывна
Выкручивание —------।
Сгущение гид- Затравка
ратной пульпы
Промывка
Фильтрация -
Кальцинация
Г I
/линозем
б "пром _ I
вода *"| I
4 "промывка
пром-
вода
5 -промывка —»-г^ом-
Промытый
шлам в
отвал
Рис. 42. Схема производства глинозема по способу Байера
При непрерывном выщелачивании пульпа нагнетается порш-
невым насосом через подогреватели в головной из 7—8 автокла-
вов, соединенных последовательно. Из последнего автоклава ба*
тареи пульпа перетекает в пароотделитель, где от самоиспарения
Современная схема производства глинозема по способу Байера
143.
образуется пар, используемый для предварительного нагревания
пульпы в подогревателях. Из пароотделителя пульпа стекает в
мешалки для разбавления промывной водой.
В системе противоточных уплотнителей и промывателей, ко-
торые на современных заводах обычно делают многоярусными,
красный шлам отделяется и отмывается от алюминатного раство-
ра. Сгущенный промытый красный шлам перекачивают в отвал
(шламовое поле), а промывная вода из первого промывателя, в
которой много Na2O и А12О3, служит для разбавления автоклав-
ной пульпы.
Слив из уплотнителей проходит через фильтры для полного
отделения взвеси красного шлама, охлаждается до -~70° в тепло-
обменниках и поступает на выкручивание в декомпозеры перио-
дического или непрерывного действия. На выкручивание направ-
ляют также затравочный гидрат в количестве, зависящем от со-
держания А12О3 в растворе. Обычно затравочное отношение, т. е.
отношение А12О3 затравки к А12О3 в растворе, составляет ~1,4—
' ’ЬыкрУчивание длится 70—100 час. по заданной температур-
ной кривой охлаждения. Затем гидратную пульпу сгущают, от-
деляют маточный раствор и гидроокись алюминия после клас-
сификации по крупности или без нее делят на две части: одну
часть (крупная фракция в случае применения классификации)
тщательно отмывают от щелочи и подают на кальцинацию, дру-
гая же часть (около 3/4 всего гидрата) служит затравкой. В не-
которых случаях затравочную гидроокись также предварительно
промывают, но не так тщательно, как для выдачи готового* гид-
рата.
Маточный раствор и воду от промывки гидрата направляют
на выпарку в вакуумные многокорпусные аппараты, где концен-
трация Na2OK повышается приблизительно до 300 г/л. Так как
растворимость соды уменьшается с повышением содержания кау-
стической щелочи в растворе, то часть соды выпадает в виде од-
новодной по мере выпаривания маточного раствора. При устано-
вившемся процессе выпаркой выделяется столько же соды, сколь-
ко накапливается за весь процесс. Этим предотвращается накоп-
ление соды в растворе и концентрация ее поддерживается в опре-
деленных пределах.
Для уменьшения удельного расхода свежей каустической ще-
лочи отделенную от оборотного раствора соду растворяют в воде
для каустификации известковым молоком. Получающийся при
лом разбавленный раствор каустической щелочи упаривают вме-
сте с маточным раствором или же в отдельных выпарных аппа-
ратах. К упаренному маточному раствору добавляют свежую
<- |.кую щелочь для возмещения химических и механических по-
н рь ее и направляют в мельницы со свежим бокситом.
144
Общие сведения по технологии производства
Готовый гидрат обезвоживается и прокаливается при темпе-
ратуре около 1200° во вращающихся барабанных печах, топочные
газы которых тщательно очищаются от глинозема.
СПОСОБ БАЙЕРА В СВЕТЕ ДАННЫХ О РАВНОВЕСНЫХ СОСТОЯНИЯХ
В СИСТЕМЕ Na2O — А12О3 — Н2О
При производстве глинозема по способу Байера щелочь про-
ходит цикл, состоящий из следующих основных переделов: 1) вы-
щелачивание, 2) разбавление, 3) выкручивание и 4) выпарка.
На каждом переделе у алюминатных растворов изменяется тем-
пература, концентрация и каустическое отношение, что сущест-
венно влияет на насыщенность их глиноземом и на стойкость.
Умелое управление насыщением алюминатных растворов — важ-
нейшее условие успешного ведения процесса производства гли-
нозема.
Нанесем на диаграмму с изотермами равновесия системы
Na2O— А1гО3 — Н2О составы алюминатных растворов после вы-
щелачивания, разбавления, выкручивания и выпарки. Это даст
представление о стойкости растворов и о важнейших условиях,
влияющих на производительность за каждый цикл (рис. 43).
Способ Байера в свете данных о равновесных состояниях 145
Допустим, что на выщелачивание поступает оборотный рас-
твор (после подкрепления свежей едкой щелочью) следующего
состава: 118_г/л AI2Q3, .300 г/л Na2O, ак =4,18. Для нанесения
состава указанного раствора на диаграмму требуется выразить
его в процентах, а для этого необходимо знать удельный вес рас-
твора: _____________________________
d = А- + 1/ ( ~)2+ 0,0009 a -f- 0,000425 пу . (VI-1)
В применении к указанному составу раствора, в котором
пу = 0, получим
d --= + р/ + (0,0009 -118 + 0,000425-0) = 1,40.
Отсюда находим содержание воды в 1 л раствора и процент-
ный состав всех составляющих.
Содержание Н2О = 1400—(118 + 300) = 982 г/л;
% А12О3 = 1‘811()0- - = 8,43;
1,400-1000
%Na2OK = 300'100 - = 21,43;
1,400-1000
% Н2О = 982'100- - = 70,14;
1,400-1000
ак= 1,645 %№?°- = 1,645-^3 =4 18.
%A12Os 8,43
Раствор этого состава на диаграмме изобразит точка А. Из
диаграммы следует, что раствор этот не насыщен гидроокисью
алюминия и устойчив при 30° и, тем более, при температуре вы-
щелачивания, которая больше 200°. Следовательно, при выще-
лачивании боксита таким раствором гидроокись алюминия будет
растворяться.
Линия выщелачивания или изменения состава раствора изо-
бразится прямой, соединяющей точку А с точкой диаграммы
Л12О3-Н2О (85% А12О3) при выщелачивании одноводной гидро-
окиси алюминия (диаспоровых или бемитовых бокситов) или с
точкой А12Оз-ЗН2О (65,4% А12О3) при выщелачивании трехвод-
пой гидроокиси алюминия (гидраргиллитовых бокситов).
Допустим, что каустическое отношение раствора к концу вы- t
щелачивания понизилось до 1,&_Чтобы найти этот предел вы- I
щелачивания проводим луч изокаустического отношения, рав- >
кого 1,8; точка пересечения луча с линией выщелачивания бе
мнта или диаспора (В) и дает этот верхний предел.
И) Л. И. Лайнер
146
Общие сведения по технологии производства
Для аналитического решения того же вопроса принимаем, что
выщелачивается сухой диаспоровый боксит следующего состава:
51% А12О3, 32% Fe2O3, 6% SiO2, 1,6% TiO2; 9,4% п.п.п. В 100 г
такого боксита содержится А12О3 0,5 г-мол, Fe2O3 0,2 г-мол,
SiO2 0,1 г-мол, TiO2 0,02 г-мол. Щелочи возьмем из расчета на
каустическое отношение в растворе после выщелачивания, рав-
ное 1,8.
Щелочное число для данного боксита (N), т. е. вес Na2O з
граммах для извлечения теоретического количества окиси алю-
миния из 1 кг боксита и получения алюминатного раствора с за-
данным каустическим отношением, определится из следующих
данных.
Пусть весь кремнезем боксита перейдет во время выщелачи-
вания в алюмосиликат Na3O-AI2O3-2SiO2 -2H2O и вместе с TiO2
и Fe2O3 целиком останется в красном шламе. При выщелачива-
нии, чтобы поддерживать в автоклавах температуру 220°, нужен
приток греющего пара; примем, что конденсация его дает 12%
воды от веса исходного раствора. Из состава боксита видно, что
при выщелачивании в алюмосиликат перейдет 0,05 г-мол А12О3,
а в раствор 0,5—0,05 = 0,45 г-мол или 0,45-102 = 45,9 г.
Для связывания SiO2 нужно 0,05 г-мол Na2O, а на извлече-
ние А12О3—0,45-1,8=0,81 г-мол Na2O. Всего нужно Na2O на 1 кг
боксита:
(0,05 + 0,81)- 10 = 8,6 г-мол , или 8,6 • 62 534 г.
Это и есть щелочное число данного боксита.
К тем же результатам придем, если для определения щелоч-
ного числа воспользуемся формулой
N = 1,094а— 0,413s, (VI<)
где а — количество А12О3, г/кг боксита;
s — количество SiO2, г/кг боксита.
Л'= 1,094 • 510 —0,413-60 = 534.
Определим, какое количество оборотного раствора нужно для
выщелачивания 100 г боксита. Каустическое отношение в раство-
ре после выщелачивания должно равняться 1,8, а в исходном обо-
ротном растворе содержится 118 г/л А12О3, которым отвечает при
данном каустическом отношении —118 1 —— = 129 г Na2OK’
Активной Na2O остается 300—129 = 171 г/л, и потребное коли-
чество оборотного раствора на 100 г боксита составляет
-53-4 100 : —= 312 мл, или 1,40 • 312 = 436,8 г.
1000 1000
Способ Байера в свете данных о равновесных состояниях
147
118-312 „„
——= 37 г, перешедшего из
300 - 312 л
—— = 93,6 г; за убылью пере-
В результате выщелачивания получим раствор, в котором со-
держится:
AI2O3 исходного раствора
боксита 45,9; всего 83 г.
Na2OK исходного раствора
шедшего в алюмосиликат 0,05 г-мол или 0,05-62 — 3,1 г; всего
93,6—3,1 = 90Л-^
932 -312
Н2О исходного раствора ———— = 308,4; сконденсировалось
водяных паров 0,12-436,8 = 52,8 г; из боксита 51 18 = 9 г; убы-
ло с алюмосиликатом 0,1 г-Л1Ол-18 = 1,8 г; всего в растворе
308,4 + 52,8 + 9 — 1,8 = 368,4 г.
Общий вес раствора после выщелачивания равен 83 +
+ 90,5+368,4 = 541,9 г.
Процентный состав его:
— ' 10(> = 15,32% А1-0.
541,9
9ц,5 101)
541,9
- 16-71)
15,32
16,7% Na2OK;
• 1,645 ® 1,79.
Удельный вес раствора d = 1,241 + 0,009-15,32 = 1,38; объем
раствора: V = 541,9: 1,38 = 393 мл.
Нанесем состав раствора па диаграмму и обозначим его бук-
вой В\. Как видно по диаграмме, состав раствора после выщела-
чивания (положение точки В(), вычисленный аналитическим спо-
собом, значительно отличается от состава раствора, полученного
графическим способом (положение точки В). Это объясняется,
тем, что выщелачиванию подвергался боксит, в котором содер+
жится не только А12О3-Н2О, по и SiO2, взаимодействующий со;
щелочью с образованием нерастворимого алюмосиликата натрия.
Кроме того, мы приняли, что при выщелачивании боксита раствор1
разбавляется конденсатом водяных паров. Следовательно, более
нрех-той графический способ дает лишь приближенное значение
шмюжения точки В в отличие от точного, но более сложного ана-
лп in веского способа.
Линия выщелачивания проходит через точки А и В, и показы-
। .и г, что во время передела стойкость раствора уменьшается с
...имением каустического отношения. В точках за В' он стано-
i-.ii к я неустойчивым при 30°, а в точках за В" — при 60°. Раствор
148
Общие сведения по технологии производства
не насыщен глиноземом при 200° и близок к равновесному при 95
и 150°.
Линия разбавления. Крепкий алюминатный раствор разбав-
ляется промывной водой и стойкость его от этого уменьшается,
так что возможно выделение из него1 гидроокиси. Положим, что
по этой причине в переделе теряется всего 3% А120з от содеруя-
щегося в боксите. Следовательно, в растворе, поступающем на
разбавление, останется А12О3: 83,0 — 0,03-51 = 81,3 г. Поскольку
растворы разбавляются при температуре около 100°, то из них
А12Оз выделяется в составе гидраргиллита, увлекая воды
0.( 3 -51-54 _ _
---------------=0,8 г, после чего в растворе остается ее
367,6 г. Общий вес раствора 539,4 г. Каустическое отношение его
90 5
увеличится доак=—-— - 1,645= 1,81; объем раствора будет ра-
81,3
вен 392 мл, а в нем А12О3 81,3 ' 1()Ои- = 208 г/л.
292
При построении линии разбавления, пренебрегая потерями
А120з, нужно учесть, что в промывной воде ак то же, что и в раз-
бавляемом растворе. Отсюда следует, что линия разбавления яв-
ляется и линией постоянных каустических отношений ак = 1,79.
Для построения ее точку Bi нужно соединить с началом коорди-
нат.
Так как от потери гидроокиси каустическое отношение повы-
сится до 1,81, то для построения линии разбавления находим ко-
ординаты точки Д{ разбавленного раствора, которая должна ле-
жать на луче изокаустического отношения 1,81.
Для определения положения точки Д1 и количества промыв-
ной воды, нужной для разбавления раствора, примем, что разбав-
ленный раствор содержит 118 г/л А12О3, а промывная вода 40 г/л
А12О3 при уд. весе 1,1. На 1 л разбавленного раствора потребуется
к л промывной воды и (1—х) л исходного раствора с 208 г/л
А12О3:
40л- -|- (1 -х) -208= 118; лг = 0,535 л.
Так как концентрированного раствора поступает только
0,392 л, то промывной воды нужно —~ л илн
0,451 • 1,1 • 1000 = 496,1 г. При уделыюм весе концентрированного
раствора 1,38 общий вес его будет 1,38-0,392- 1000 = 540,9 г. Об-
щий объем разбавленного раствора: 0,392 + 0,451 = 0,843 л, а
общий вес его 540,9 + 496,1 = 1037 г. Отсюда содержание A12O3
118-0,843-100 пелп/ кг лк 9,59-1,81
в нем равно---------------- = 9,59%; a Na2O = —---------:— =
г 1037 1,645
= 10,56%; ак = 1,81.
На диаграмме точка с такими координатами изображена бук-
Способ Байера в свете данных о равновесных состояниях
149
вой Ду. Как видно, разбавленный раствор пересыщен глиноземом
при 60° и тем более при 30°.
Линия выкручивания может быть построена двумя способами:
аналитическим и графическим.
Аналитический способ. Допустим, что раствор содер-
жит на 100 молей Н2О п молей Na2O и а молей А120з. Пусть в ре-
зультате выкручивания выделилось х молей Л12О3-ЗН2О. В ма-
точном растворе после выкручивания останется (100—Зх) молей
Н2О, п молей Na2O и (а — х) молей Л12О3. Обозначив вес маточ-
ного раствора через G, а через [А12О3] и [Na2O] — концентрации
их в процентах, получим
[АЩ;]= (п.-х) • Ю2 • 100 . (VI-3)
G
[Na2O] =
п 62 100
(VI-4)
и 62 • 100
G
(100 — Зх) • 18 -|- «62 + (а — х) 102
Исключив G, получим новое уравнение, с помощью которого
определим х: [А12О.,1 = [NaoOl • 102 ; (VI-5) п 62 _ (1800 + 102ч + б'.тг) (Na О] — 62C0n (VT-R1 Л 156 [NaLO| ’ ' J
Любая точка на линии разложения должна удовлетворять вы-
веденным уравнениям. Для произвольного значения [Na2O] най-
дем величину х из последнего уравнения и определим [А12О3] по
предыдущему уравнению для выбранного значения [Na2O]. Для
этого следует пересчитать процентный состав исходного раство-
ра на молярный (в г-молях па 100 молей Н2О).
Исходный раствор содержит 9,59% А12О3, 10,56% Na2OK и
79,85% Н2О, а,. = 1,81. Отсюда, на 100 молей Н2О в исходном
растворе приходятся
100 • 18
а =----------
79,85
100 • 18
П =----------
79,85
-)’5—^2,12 молей А12О.(;
102
10,56- = 3,83 молей Na2O.
Пусть [Na2O] = 11; находим х по формуле (VI-6):
v = (1800 + 102 • 2,12-1-62 • 3,83) 116200 • 3,83 _ q gj
156 • 11
11оцставив значение х в уравнение (VI-3), находим
| Л12О3] = 11 —°’61)' 102 = 7,14.
1 2 3,83 • 62
150
Общие сведения по технологии производства
Координаты нового состава раствора изображены на диаграм-
ме точкой Д', находящейся по условию на линии разложения.
Следовательно, для построения линии разложения достаточно
через точки Д\ и Д' провести прямую до пересечения с левой
ветвью изотермы для 30°.
Графический способ. Проведем линию через точку Д\
в направлении точки А1(ОН)3. Продолжение этой линии в дру-
гую сторону, к изотерме 30°, и будет линией разложения. На ней,
очевидно, окажется также точка Д'.
Линия разложения пересекает левые ветви изотерм в точках
Д" (60°) и Д'" (30°). Этими точками обозначаются составы та-
ких равновесных растворов, которые получаются, если разложе-
ние дошло до предела:
Точки Изотерма AIZOS, % NazO, % ак
Д" 60° 6,3 11,2 2,92
Д'" 30° 2,4 11,9 8,16
Выход А12О3 при выкручивании определится по формуле
«к — «и
^АЦО, = ак
где а(1 и ак — каустические отношения в начальном и конеч-
ном растворах. Если подставить в формулу, приведенную выше,
каустические отношения, то получим
для 60°
ЧбО 2,92 — 1 ,81 • 100 = 38,0%
2,92
для 30э 8,16—1 ,81 • 100 = 77,8%
4зо — 8,16
Данные показывают, что выход А12О3 при выкручивании резко
повышается с понижением температуры от 60 до 30°.
На практике растворы обычно выкручивают до каустического
отношения ~ 3,6, после чего разложение настолько замедляется,
что выкручивание прекращают, а маточный раствор направляют
на выпарку. Выкручивание начинают примерно при температуре
около 70°, а кончают около 40°. Следовательно, состав заводско-
го маточного раствора находится на линии разложения между ле-
выми ветвями изотерм 60 и 30°. Раствор остается все время пере-
сыщенным по отношению к равновесной концентрации А12О3
при 30°, причем степень пересыщения тем больше, чем выше ко-
нечная температура выкручивания.
Для определения состава маточного раствора примем, что
выкручивание прекращают при оЕ = 3,9. Состав этого раствора
Способ Байера в свете данных о равновесных состояниях
151
изобразится на диаграмме точкой К па пересечении линии разло-
жения с лучом изокаустического отношения 3,9. В этом растворе
содержится 4,8% А12О3 и 11,4% Na2O.
Линия выпарки. Для построения этой линии важно, что при
выпаривании изменяется только концентрация растворов, а кау-
стическое отношение остается постоянным, в данном случае оно
равно 3,9. Следовательно, вспомогательная линия изокаустиче-
ского отношения, проведенная для того, чтобы найти состав ма-
точного раствора, совпадает с линией выпарки, началом которой
служит точка К.
Выпарку обычно закапчивают при концентрации Na2OK око-
ло 300 г/л. Принимаем, что оборотный раствор выпаривают до
290 г/л Na2OK. Содержание в нем Л12О3 определится из следую-
щего равенства:
А12О3= 29U3'^’645-~ 122,3 г>л-
Удельный вес раствора определяем по формуле (VI-1):
+ |/ + (°’0009 ’ 122’3 + °-000425 • °) = 1>39-
Отсюда координаты точки М выпаренного раствора равны:
Na2OK = - 290 ' 100 - = 20,8%;
к 1,39-1000
АЦОз = — = 8,7 %.
1,39-1000
Линией выпарки можно воспользоваться для определения ко-
личества выпаренной воды. Пусть в исходном растворе было
п % Na2OK, а % А12О3 и b % Н2О,
п + а + Ь = 100%.
Во время выпарки уменьшается вес воды, а содержание других
составляющих не изменяется.
Если на выпарку поступило 100 г раствора, то вес его после
выпарки будет
п + а + Ьг ~ Р, где Ь±<^Ь и Р-<100г.
152
Общ ие сведения по технологии производства
Процентное содержание Na2O и А12О3 в выпаренном растворе
соответственно п' и а':
, п • 100 , а 100
/а =--------- и а =----------.
Р Р
Р = . 10Го_ _ (VI-7)
п' а'
Количество вьжпаренной воды, выраженное в процентах от ве-
са исходного раствора, равно 100 — Р. Для раствора Д, выпарен
кого до состава Л-4, получим выпаренной воды
100— lr;G *1 45%.
20,8
Из состава упаренного раствора (точка Л4) следует, что со-
держание в нем ZNa2OK и ак несколько меньше, а содержание
А120з несколько больше, чем в растворе, поступающем на выще-
лачивание. После добавления свежей щелочи для возмещения по-
терь состав раств ора будет соответствовать точке А, на которой
и замыкается цикзл при способе Байера.
Таким образом, цикл растворов при способе Байера изобра-
жен на диаграмме многоугольником АВ1Д1ДЛ4А.
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОСТАВЛЯЮЩИХ БОКСИТА С РАСТВОРАМИ NaOH
Помимо основных составляющих — А12О3, Fe2O3, SiO2 и TiO2—
в бокситах могут содержаться многочисленные примеси органи-
ческих веществ, с-оединений серы, фосфора, ванадия, хрома, гал-
лия, золота, уран а и других в малых или незначительных коли-
чествах.
В производств е глинозема по способу Байера маточные рас-
творы — оборотные, поэтому даже незначительные примеси в бок-
сите постепенно юогут накапливаться и осложнять процесс.
Изучение пове депия некоторых малых примесей в щелочных
растворах важно не только для правильного ведения процесса.
На некоторых глиноземных заводах из маточных растворов вы-
годно извлекают такую примесь, как галлий [1]; не исключена
возможность извлечения V2Os, если эта примесь содержится в
бокситах.
Взаимодействию различных форм гидроокиси алюминия со
щелочными растворами было рассмотрено выше. Перейдем к рас-
смотрению взаим одействия этих растворов с второстепенными
составляющими (бокситов.
Кремнезем
Кремнезем растворяется в щелочных растворах:
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO;, + Н2О. (VI-8)
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
153-
Однако скорость и полнота, растворения сврбпдноса-йремие-
тсма сильно заш^т'ТЕето^модпф'икЗцми и размеров,,«истиц, кон-
центрации и температуры раствора7~~"'-'
Аморфный кремнезем и особенно его водные гели быстрее
растворяются в едких щелоках, чем кристаллические — кварц,
тридимит и др. Кремневые кислоты — ортокремневая Si (ОН)?,
или SiO2 • 2Н2О и метакремневая Si(OH)2 пли SiO2-H2O— лег-
ко'растворимы не только в растворах едких щелочей, но и в со-
довых растворах:
SiO2 • Н2О + Na.,CO3 = Xa2SiO.; + Н.,О Ь СО,.
Аморфный кремнезем в бокситах встречается в виде геля
SiO2 • nH?Q — опала, который образует горные породы, в том
числе плотную кремнистую накипь (гейзерит или рыхлый туф),
трепел или кизельгур, опоку и др. Такой кремнезем хорошо рас-
творим в горячих растворах NaOH.
Вольф и Пудовкина [2] исследовали действие щелочного алю-
минатного раствора на аморфный кремнезем, кварц и каолинит.
Исходный щелок от растворения алюминия содержал около
300 г/л Na2OK при ак = 4,7. Кремневое отношение в различных
щелоках колебалось от 88,5 до 202. Аморфный кремнезем был
выделен из растворимого стекла, кварц был в зернах —5 +2 мм
и —2 мм, а каолин был очищен отмучиванием. Такие образцы
выщелачивали по одному часу, считая с момента нагрева пульпы
до 135 ± 5°. Оказалось, что при добавлении 200 г геля на 500 мл
алюминатного раствора содержание кремнезема в последнем не
увеличивается, а убывает. Кварц же в указанных условиях вы-
щелачивания заметно не реагирует с раствором.
В противоположность этому Лунгс и Мильберга [3] показали,
что тонко растертый кварц довольно быстро растворяется в горя-
чих растворах едких щелочей и даже соды. Измельченный гор-
ный хрусталь, пропущенный через сито 2000 отв/смг, отмучива-
нием был разделен на грубую и тонкую части, которые обраба-
тывали отдельно растворами едкой щелочи и соды при нагрева-
нии на водяной бане. Как грубую, так и тонкую части брали в
количестве 12 г/л раствора. Результаты опытов приведены в
табл. 19.
Из этих данных следует, что размеры частиц кварца сильно
влияют на его растворимость. К тому же выводу привели резуль-
таты работы, проведенной в Центральной лаборатории УАЗа.
Установлено, что навеска кварца, растертого до —270 меш, пол-
ностью прореагировала с оборотным алюминатным раствором при
180°, в то время как на тот же кварц, но с размерами частиц круп-
нее 60 меш, заметного воздействия оборотный раствор при тех
же условиях не оказал.
Вольф и Пудовкина указывают, что SiO2 и А12О3 при выщела-
154
Общие сведения по технологии производства
Таблица 19
Растворение кварца в едкой щелочи и соде
Грубая фракция Тонкая фракция
Раствор Продолжи- тельность обработки час. Растворилось SiOs % Раствор Продолжи- тельность обработки час. Растворилось SiO, %
45% КОН 1 ,0 1,22 10% КОН 2,0 21,36
Тот же । 1,11 1,52 5% КОН 2,0 16,84
» » 1,0 1,35 10% NaOH 2,0 19,80
» 2,0 1,86 5% NaOH 2,0 16,20
» » 2,0 2,00 15о% Na2COs 2,0 10,90
К,% Na;CO3 2,0 8,5
5% Na2CO3 2,0 5,9
чивании каолипа алюминатными растворами не переходят в рас-
твор, а образуют не растворимый в щелочи алюмосиликат, состав
которого приближается к формуле NazO- AI2O3 • 2SiO2-2H2O.
По другим данным [4], из каолина в таких условиях кремнезем
растворяется, а затем образует нерастворимый алюмосиликат
2Na2O • 2AI2O3 • 3SiO2 • 2Н2О. Подтверждение этого видят в рас-
творении до двух с лишним граммов на литр SiO2 в чистом рас-
творе NaOH при обработке каолинита этим раствором.
По Гульду [5], каолин в алюминатном растворе образует
3NazO • 3AI2O3 • 5SiOz.
Следовательно, о качестве боксита нельзя судить только по
процентному содержанию кремнезема, необходимо знать, в каких
минералах и как он распределен в боксите.
Известно, например, что при щелочной переработке алуни-
тизированной породы, в которой содержится свыше 40% кремне-
зема, потеря щелочи за счет образования алюмосиликата со-
вершенно незначительная. Это объясняется тем, что почти весь
кремнезем в породе находится в свободном состоянии и кристал-
лической форме, а выщелачивают ее при невысокой концентрации
щелочи и температуре около 100°. Если бы в породе был аморф
ный кремнезем или другие активные формы, то щелочной способ
переработки ее был бы невозможен.
Кроме приведенных выше формул алюмосиликата, образую-
щегося в алюминатных растворах, можно было бы привести еще
несколько: Na2O А12О3 • 3SiO2 • 9Н2О, Na2O • А12О3 • 4SiO2 2Н2О,
2Na2O • 2AI2O3-ЗБЮг • 2НгО и др.;различаются они числами мо-
лей кремнезема и воды, приходящихся на моль алюмината. При-
чину непостоянства состава алюмосиликата следует искать в ус-
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH 155
ловиях его образования. При производстве глинозема по способу
Байера или спеканием количество молей SiO2 на моль Na2O • А12О3
изменяется от условий в пределах 1,6—2.
При сливании щелочных растворов силиката и алюмината при
температуре до 100° выпадают осадки, которые после промывки
отвечают формуле Na2O • А12О3 • l,75SiO2-пН2О [6]; такого рода
алюмосиликаты относят по строению к природному минералу со-
далиту —7(Na2Al2Si2O8) -2NaA102-nH20.
Перечисленные выше составы алюмосиликатов входят в об-
ширный минералогический отряд гидратированных полевых шпа-
тов— цеолитов — с общей формулой (Na2, Ca)O/M2O3*nSiO2-
/?гН2О, где п = 2, 3, 4 и 6, a m изменяется от 0 до 8 [8]. В зави-
симости от температуры и парциального давления водяных паров
у цеолита изменяется содержание воды без нарушения структуры
кристаллической решетки [7, 8]. Цеолиты обратимо обменивают
содержащиеся в них катионы щелочей на щелочноземельные ка-
тионы. Исследования свойств и природы цеолитов [9] показали,
что основой их, а также сходных по составу и свойствам синтети-
ческих алюмосиликатов — пермутитов, нужно считать (Na2, Са)О •
• А12Оз • 2SiO2 • 2Н2О. Такой алюмосиликат назван Грюнером «нор-
мальным пермутитом». Из него водой можно постепенно отмыть до
*/з Na2O (от первоначального содержания Na2O), которая заме-
щается Н2О по эквиваленту:
3 (Na2O • А12О3• 2SiO2 • 2Н2О) + 2Н2О
^2Na2O-3Al2O3-6SiO2-7H2O +2NaOH, (VI-9)
или
Na6 (AleSieH12O30] + 2HOH<2[Al6Si6H1203o]'J>a‘ + 2NaOH. (VI-10)
Отсюда видно, что пермутит можно рассматривать как натрие-
вую соль алюмокремневой кислоты, в которой при гидролизе */з
Na + замещается водородным ионом. Время, за которое устанав-
ливается равновесие между водой и пермутитом, сильно зависит
от температуры. Когда на литр воды при 70° было взято 4,29 г
пермутита, равновесие установилось за полчаса с растворением
ровно '/з всей щелочи из пермутита, а при 22° за 2,5 часа раство-
рилась только */зоо часть щелочи. Это указывает на возможность
уменьшить потери щелочи в составе алюмосиликата после авто-
клавного выщелачивания бокситов промывкой красного шлама
горячей водой.
Щелочь в пермутитах может замещать СаО; это позволяет
уменьшить потери щелочи в красном шламе добавкой извести
при выщелачивании бокситов:
Nae lAl6SieH12Oso] + ЗСа (ОН)27Г
Ca3lAleSieH12O30] + 6NaOH. (VI-11)
156
Общие сведения по технологии производства
Практикой установлено, что выщелачивание бокситов в при-
сутствии извести действительно заметно снижает потери щелочи.
Хотя во время выщелачивания ионный обмен из-за избытка ще-
лочи в растворе должен идти справа налево по уравнению
(VI-11), при разбавлении автоклавной пульпы и особенно при
промывке красного шлама известь вытесняет из алюмосиликата
щелочь. С увеличением добавки извести улучшаются условия для
уменьшения потерь Na2O с красным шламом, но при этом пони-
жается извлечение А120з. .
Когда в автоклавах боксит выщелачивают без извести, обра-
зуется только натриевый пермутит. Последующая обработка крас-
ного шлама известковым молоком должна освобождать щелочь
по мере превращения натриевого пермутита в кальциевый. Это
подтверждается опытом некоторых венгерских заводов, где крас-
ный шлам дополнительно обрабатывают известковым молоком,
в результате чего около 60% всей щелочи растворяется.
Двуокись титана
Высказывалось мнение, что примесь ТЮ2 в боксите сущест-
венно влияет па извлечение из него глинозема при автоклавном
выщелачивании [10, 11]. Содержание двуокиси титана изменяется
от следов в бразильских бокситах до 11% —в индийских. В со-
ставе тонкодисперсного гидраргиллита всегда присутствуют, по
Рожковой и Соболевой, столь же дисперсные анатаз и рутил, ко-
торые образуются при кристаллизации первоначального геля [12].
В среднем в бокситах содержится 2,5% ТЮ2, причем в диаспор-
бемитовых—около 1,9%, в бемит-гидраргиллнтовых — 2,1%, а
в гидраргиллитовых — 3,2% [13].
Минералогия титана в бокситах еще недостаточно изучена.
По Бетсхтину [14], он представлен в бокситах топкодисперсным
анатазом (TiO2); Белянкин, Иванов и Лапин писали о сложном
геле SiO2 • TiO2 • Н2О в бокситах [15]); Молдаванцев допускает
возможность тесной смеси гелей А1(ОН)3, SiO2 и ТЮ2 в бокси-
тах1; по Бепеславскому, в бокситах СССР обнаружены зсе три
разновидности двуокиси титана — рутил, анатаз и брукит, сфен
(СаО • TiO2 SiO2), вторичный сфен или лейкоксен, перовскит
(СаО-Т1О2), ильменит (FeOTiO2) и титаномагнетпт, представ-
ляющий собой твердый раствор магнетита и двуокиси титана [13].
В бокситах Северного Урала титан присутствует преимущест-
венно в виде геля двуокиси; наблюдаются также единичные зер-
на рутила, анатаза, сфена и ильменита при просмотре тонких
шлифов боксита или красного шлама [11].
1 Е. П. М о л д а в а н ц е в. Бокситы Северного Урала и проблема их изу-
чения. Труды Центрального научно-исследовательского геолого-разведочного
института, вып. 2, 1934 г.
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
157
Знать, какие минералогические виды титана присутствуют в
боксите, важно потому, что на них по-разному действуют алю-
минатно-щелочные растворы.
Например, брукит и анатаз при нагревании соответственно до
650 и 915° необратимо переходят в рутил. Отсюда следует ожи-
дать, что рутил, как самая устойчивая модификация, медленнее
или совсем не будет реагировать со щелочью в автоклаве при вы-
щелачивании боксита, что и было подтверждено опытами [10, И,
18], как и инертность при этом сфена, ильменита и титаномагне-
тита.
По Маэелю [16], титан присутствует в боксите обычно в виде
TiO2, и при автоклавном выщелачивании бокситов образуется
нерастворимый метатитанат натрия
TiO2 + 2NaOH= NaHTiO3. (VI-12)
По данным УАЗ’а, в тех же условиях образуется титанат
Na2TiO3, который при промывке красного шлама превращается в
NaHTiO3:
Na2TiO3 + Н2О = NaHTiOs + NaOH. (VI-13)
Обе реакции приводят к одинаковым результатам потери щелочи:
на каждый килограмм ТЮ2 потерялось бы с образованием такого
метатитаната 0,387 кг Na2O, но при добавке извести вместо него
образуется титанат кальция, что уменьшает потери щелочи [16]:
TiO2 + 2СаО + п Н2О = TiO2 • 2СаО • п Н2О. (VI-14)
Последующие работы дали иные результаты действия щело-
чи на TiO2. Чистый свежий гель этой двуокиси перемешивали по
2 часа при 205° в автоклаве с щелоками, содержавшими 318,
200 и 150 г/л Na2OK [19] из расчета на образование титаната
Na2TiO3. В промытых остатках содержание Na2O зависело от
концентрации Na2OK в исходных шелоках, но во всех случаях
было много меньше 25,8 и 44% соответственно формулам
NaHTiO3 или Na2TiO3. Ниже показано влияние концентрации
Na2OK на взаимодействие с гелем ТЮ2.
Na2O в растворе, г/л . . 318 200 150
Na2O в остатке. % . . . 16,98 13,75 12,40
Отсюда авторы этой работы пришли к выводу: ТЮ2 не обра-
ует титаната натрия при автоклавном выщелачивании, а лишь
адсорбирует щелочь.
понижением температуры щелока с 318 г/л Na2O в авто-
1.Л.ШС сильно убывает содержание Na2O в промытом остатке от
158 Общие сведения по технологии производства
выщелачивания геля ТЮ2. Ниже показано влияние температу-
рь' па содержание Na2O в отмытом остатке.
Температура, °C........ 2(5 180 150 120
Na2O в остатке. % .... 16,91 12,20 3,45 1,44
11о полученные в этих опытах результаты еще не доказывают
справедливости приведенного вывода. Остатки различного со-
става могли получаться по следующим причинам: из-за непо-
стоянства условий выщелачивания и из-за отмывки водой остат-
ков от свободной щелочи. С уменьшением температуры выще-
лачивания и концентрации Na2O в растворе замедляется взаимо-
действие TiO2 с раствором. Титанаты натрия практически не
растворяются в воде, но легко разлагаются ею с образованием
основных солей и гидроокиси [20]:
Na2TiO3 + 2Н.,0 = TiO (ОН)2 + 2NaOH. (VI-15)
Температура. °C
Рис. 44. Влияние температуры обработки
на состав титанатов при разных концент-
рациях Na2OK :
0—0 318 г!л\ .500 г!л
Следовательно, для определения состава вещества, получаю
щегося от взаимодействия ТЮ2 со щелочью, нельзя отмывай
свободную щелочь водой, так как ог гидролиза изменяется и со-
держание связанной щелочи. Это положение было подтверждено
Мироновым и Пазухиным, которые получали остатки различных
составов в зависимости от продолжительности промывки и тем-
пературы воды. Опыты показали, что гидролиз остатков не дохо-
дит до конца даже при длительной промывке горячей водой:
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
вначале он протекает быстро, а затем резко замедляется и прак-
тически прекращается, что, видимо, связано с обволакиванием
остатков образующимся гелем ТЮ2. Остатки постоянного соста-
ва стали получаться лишь после полной отмывки свободной ще-
лочи абсолютным спиртом, в котором титанаты натрия не рас-:
творяются и пе разлагаются.
Рис. 45. Состав остатков в зависимости от кон-
центрации Na2OK в растворе
Эти исследования показали, что анатаз дает с раствором
NaOH уже при 120° два соединения, совершенно отличные по
составу и свойствам — Na2O • 3TiO2 • 2,5Н2О и 3Na2O • 5TiO2 -ЗНгО.
(рис. 44). Первый титанат образуется при концентрации Na2Q
от 150 до 400 г/л, а второй, когда Na2O в растворе больше
500 г!л (рис. 45).
Такие же соединения образует TiO2 с алюминатными раство-
рами. Под микроскопом ясно видно, что у первого титаната кри-
сталлики мелкие, игольчатые (рис. 46, б). Они практически не
отстаиваются в щелоке; по внешнему виду вся масса имеет вид
набухшего геля, который во многих опытах окатывался в горо-
шины диаметром в несколько миллиметров. Поверхность этих
горошин покрыта тонкими игольчатыми кристалликами
(рис. 46, в). При промывке этанолом более мелкие окатыши
распадались на отдельные иголочки, что объясняется авторами
меньшей вязкостью этанола и меньшей энергией смачивания им
ппаната, чем щелочным алюминатным раствором (рис. 46, г).
В юрой титанат в более крепких растворах образуется в виде
быстро отстаивающегося осадка, состоящего из очень мелких
равноосных кристаллов (рис. 46, д). Во время получасового на-
। репа пробы до 200—220° взаимодействие анатаза со щелочью
1авер|п.'1лось. При снижении температуры до 160° реакция не-
сколько замедлялась и заканчивалась через 15 мин. перемешива-
ния после достижения указанной температуры.
Рис. 46. Микрофотография анатаза и тита-
натов:
а — анатаз; б — титанат Na-X) - ЗТЮ2 2.5 П=0;
в — горошины того же титаната; г тот же
гитанат после промывки этанолом; д—титанат
3NasO -5TiCh’ ЗИЮ
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
161
Рутил образует со щелочью и алюминатными растворами
i.iKiie же пи.знагы, как и анатаз, но реакция протекает значи-
nvii.iio медленнее. Только через 5—6 час. наблюдалось полное
превращение рутила и титанат при 220°. Следовательно, при
парке бокешои бет и шести анатаз полностью связывается в ти-
i.iiiar, а рушл лишь час 1 пчпо. 11|>н промывке красного шлама
около половины щелочи, связанной с TiO2, перейдет в результате
гидролиза в раствор.
Возможность образования таких титанатов подтверждается
литературными данными, по которым были получены разнооб-
разные титанаты состава xNa2O-z;TiO2 (при {/>%), производ-
ные от различных изополикислот титана [21].
Щелочные и алюминатно-щелочные растворы реагируют с
ТЮ2 практически с одинаковой скоростью. В присутствии же
SiO2 взаимодействие между TiO2 и щелочными растворами при-
водит к образованию нового соединения, которое по составу и
структуре отвечает природному минералу рамзаиту
Na2O -2TiO2 -2SiO2 [22]. Это соединение получается в виде плот-
ного осадка при всех концентрациях Na2O. Если же в щелочном
растворе наряду с силикатом натрия содержится и алюминат на-
трия, то взаимодействие с TiO2 происходит так же, как и без SiO2
в растворе: при концентрации Na2O до 400 а/л образуется тита-
нат состава Na2O • 3TiO2 • 2,5Н2О, а при 500 г/л и выше —
3Na2O • 5TiO2 • 3112О.
Разное поведение ТЮ2 в зависимости от наличия или отсут-
ствия Л12О3 в растворе объясняется, вероятно, тем, что в пер-
вом случае кремнезем связывается в алюмосиликат натрия,
образующийся при более низкой температуре и с большей ско-
ростью, чем рамзаит. Очищенный от кремнезема алюминатно-
щелочной раствор реагирует в дальнейшем с TiO2, образуя тот
пли иной титанат в зависимости от концентрации Na2O в рас-
творе.
Образование титаната 3Na2O>5TiO2-3H2O из анатаза проте-
кает с большой скоростью уже при 100°. Крепкие щелока, при
которых образуется такой титанат, быстрее реагируют с TiO2.
Окись железа
Окись железа практически не растворяется при щелочном вы-
щелачивании бокситов, однако оказывает заметное влияние,
когда ее много в боксите, а иногда существенно затрудняет от-
деление и промывку красного шлама. Железо может находиться
в бокситах в составе разных минералов, причем каждый может
оказывать иное влияние [11].
Гематит — безводная окись железа (Fe2O3), чаще всего встре-
II А. И. Лайнер
162
Общие сведения по технологии производства
чающаяся в бокситах, не реагирует со щелочным раствором при
автоклавном выщелачивании.
Гидрогематит Fe2O3-nH2O теряет свою воду в интервале тем-
ператур 100—200° и переходит при автоклавном выщелачивании
в безводную окись железа, что сопровождается, как показали
исследования, распадом его на мельчайшие частицы. Далее
Fe2O3 не изменяется вплоть до конца промывки красного шлама.
Гидрогематит находится в некоторых бокситах в виде псевдо-
морфозных пленок, обволакивающих диаспоровые зерна.
Лимонит HFeO2 aq и гетит HFeO2 полностью обезвоживаются
при автоклавном выщелачивании, но в условиях отстаивания и
промывки красного шлама происходит обратный процесс, сопро-
вождающийся набуханием и образованием гидратированной
окиси железа [23].
Хлориты — алюмосиликаты железа, магния и других основа-
ний, напоминающие слюды, характеризуются непостоянством
состава, небольшой твердостью, переменным удельным весом и
слоистым строением с совершенной спайностью. Наиболее
распространена в бокситах разновидность хлорита — шамозит
4FeO-Al2O3-3SiO2-4H2O. При автоклавном выщелачивании
шамозит нацело разлагается с образованием натриевого алюмо-
силиката, мелкодисперсного магнетита (и потому черного), а
также с выделением водорода в эквивалентном количестве к со-
держанию двухвалентного железа:
3FeO + Н2О = Fe3O4 + Н2.
Эта реакция может служить одной из причин внезапного
повышения давления при автоклавном выщелачивании боксита,
содержащего много шамозита.
Сидерит (FeCO3) встречается в бокситах в виде бобовин,
иногда состоящих из сростков с диаспором. Сидерит в щелочных
растворах при автоклавном выщелачивании легко разлагается с
переходом в раствор СО32- (декаустификация), образованием
тонкодисперспого магнетита и выделением водорода [11].
ЗГеСО;! + 6NaOH = Fe3O4 + 3Na2CO;i + 2Н2О + Н2.
Как и шамозит, большая примесь сидерита в боксите вызывает
самопроизвольное повышение давления в автоклаве, которое яр-
че' наблюдается при периодическом способе выщелачивания и
при небольшом паровом пространстве в автоклаве.
Некоторые виды окиси железа в автоклаве поглощают много
щелочи из крепких растворов Na2O (около 300 г/л) и при тем-
псратуре выше 200°. Адсорбированная щелочь плохо отмывается
горячей водой [19].
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
163
Чем больше минералов железа в боксите, тем больше выход
красного шлама, а с ним — потерь щелочи и глинозема из-за не-
полноты отмывки, несмотря на повышенный удельный расход во-
ды на промывку; при этом больше воды нужно упаривать. Все
это приводит к повышению себестоимости глинозема и увеличе-
нию капиталовложений на сооружение завода с аппаратурой
большей емкости.
Отсюда понятно, почему в зарубежных странах ограничивают
содержание 1?е2О3 в бокситах, а за избыток его снижают покуп-
ную цепу.
По Смирнову, некоторые из железных минералов ускоряют
выщелачивание диаспоровых бокситов, о чем подробно рассмот-
рено в гл. VIII.
Органические примеси
Эти примеси содержатся в бокситах в форме гуминов и би-
тумов. Гуминовые вещества состоят главным образом из гуми-
новых кислот — продукта превращения лигнина. Они хорошо
реагируют с растворами едких щелочей, образуя различные
соединения щелочных гуматов, превращающихся в легко раство-
римый оксалат натрия и в разные смолистые вещества, дающие
с едкой щелочью коллоидные растворы.
Гумины имеют сложный состав, химическая формула которых
до настоящего времени не установлена. Элементарный состав
гуминов может быть выражен следующими средними цифрами:
58% С, 36% О2, 4% Н2, 2% N2 и других примесей.
Битумы отличаются от гуминов большим содержанием угле-
рода и водорода, они практически не растворяются в щелочных
растворах. Следовательно, не вся органика, содержащаяся в
бокситах, должна рассматриваться как одинаково вредная при-
месь.
Хотя содержание органических веществ в бокситах составля-
ет только сотые доли процента , а в раствор переходит только
гуминовая доля и то лишь частично, но, как показала практика,
через определенное число оборотов в растворах накапливаются
значительные количества этих веществ.
Некоторые органические вещества, растворимые в щелочах,
в присутствии извести способствуют лучшему извлечению А120з,
а другие (растворимые в бензоле, но не в щелочах) снижают вы-
ход глинозема из диаспоровых бокситов [24]. Последнее Смирнов
объясняет обволакивающей способностью этих веществ. По его
мнению, содержание в диаспоровых бокситах больших количеств
органических веществ, растворимых в бензоле, может быть ос-
новной причиной трудной их вскрываемости. При выщелачивании
таких бокситов алюминатные растворы окрашиваются в темный
цвет (черный) и извлечение А12О3 при обычных условиях выще-
П‘
164
Общие сведения по технологии производства
лачивания очень плохое. Вредное влияние органических веществ,
растворимых в бензоле, устраняется обжигом боксита или повы-
шенными дозировками извести (до 10% и больше). Влияние ор-
ганических веществ на выщелачивание дополнительно рассмотре-
но в гл. VIII.
Органические вещества («органика») оказывают также зна-
чительное влияние не только при выщелачивании бокситов. При
большом количестве органических веществ заметно повышается
вязкость алюминатных растворов, а это затрудняет классифика-
цию при мокром помоле боксита, замедляет отстаивание и про-
мывку красного шлама, а также осветление раствора на фильт-
рах. Также замедляется выкручивание алюминатных растворов,
причем гидроокись алюминия получается более мелкая. Наконец,
органические вещества ухудшают работу выпарных аппаратов и
кристаллизацию соды из оборотных растворов.
Органические вещества влияют на процесс выкручивания
лишь по накоплении их в растворе до вредного предела, который,
поданным Вольфа, соответствует 1% кислорода от Na2Oo6,u на
их окисление. После достижения этого предела скорость выкру-
чивания замедляется, а при накоплении свыше 3% органических
веществ (по кислороду) разложение алюминатного раствора
практически прекращается [25]. Так, при содержании 0,01% (по
кислороду) органических веществ выход А12О3 за 120 час. вы-
кручивания равнялся 54%, а при 2,91% (по кислороду) —только
9,0%.
Основной источник органических веществ — боксит, кроме
того, они попадают в растворы в результате взаимодействия их
с фильтровальным полотном и органическим коагулянтом, кото-
рый обычно вводится в пульпу после разбавления, чтобы уско-
рить отстаивание красного шлама. Органические вещества воз-
вращаются с затравкой гидроокиси алюминия и со щелочным
раствором от каустификации соды, выпавшей при выпарке ма-
точного раствора.
Чтобы предупредить накопление органических веществ в
алюминатном растворе, необходимо удалять их по мере поступ-
ления. Следует при этом учитывать, что органические вещества
частично удаляются на разных переделах. Больше всего их от-
ходит с красным шламом, готовой гидроокисью алюминия, моно-
гидратом соды (рыжей содой), выделяющейся при выпарке ма-
точных растворов, и с известковым шламом от каустификации
рыжей соды. Чем больше органических веществ накопилось, тем
больше их выходит из оборота этими путями.
По достижении определенного количества органических ве-
ществ в обороте наступает равновесие между их поступлением и
выводом. При таком равновесии содержание органики должно
H:iati.«ot)eiicniue составляющих боксита с растворами NaOH 165
нтанаться ниже предельного, в противном случае нужны допол-
нительные меры для очистки растворов.
Пусть максимальное содержание органики, которое допуска-
ется в системе, будет с кг, и за каждый оборот, или за сутки не-
прерывной работы, поступает m кг, а выводится п % от общего
содержания ее в растворе. Следовательно, если
0,01/iOm,
то никакой дополнительной очистки растворов не требуется;
если же
0,01 пс < tn,
то необходима дополнительная очистка.
Это положение справедливо не только для органических ве-
ществ, но и для любых примесей, которые могут накапливаться
в системе.
Содержание органических веществ определяют по перманга-
натной методике, сущность которой состоит в определении коли-
чества кислорода, потребного для полного окисления углерода и
водорода в испытуемом растворе.
Если элементарный состав гуминовых веществ: 58% С, 4%
Н2, 36% 02, то для окисления 100 г гуминов до С02 и HsO пона-
добится 187 г кислорода, а за вычетом кислорода, входящего в
состав гуминов,
187 — 36 = 151 г.
При титровании определенного объема раствора v мл (с со-
держанием п г/л №2Ообщ), на который было израсходовано
а мл раствора перманганата с титром по кислороду Т, содер-
жание гуминов. выраженное в граммах на литр и в процентах
по кислороду от NasOofim, определится из следующего равенства:
оТ • 100 - 1000 660«Т 10®аТ ..
х =------—------= ---------- г/л=-------%. (VI -16)
151u v nv
Обжиг, а в некоторых случаях и промывка бокситов, могут
служить для снижения предельной концентрации органических
веществ в алюминатных растворах.
Из упомянутых выше поглотителей органических веществ из
алюминатных растворов на разных переделах наилучшая адсорб-
ционная способность у моногидрата соды. Из-за адсорбции бы-
стро прекращается рост кристалликов моногидрата; выпадаю-
щий осадок состоит из мельчайших частиц, следовательно, имеет
большую удельную поверхность, а концентрация органики в вы-
паренном растворе до начала кристаллизации соды наибольшая.
Моногидрат соды окрашен органикой, поэтому на заводах его
называют рыжей содой. Гидроокись алюминия, полученная вы-
кручиванием, тоже окрашена органикой: она розоватая в отли-
166
Общие сведения по технологии производства
чие от белоснежной гидроокиси, получаемой по способу спекания.
Количество органических веществ, адсорбируемых красным шла-
мом, зависит от его выхода, минералогического и дисперсионного
состава, т. е. от активной поверхности шлама, а также от кон-
центрации органических веществ в алюминатном растворе.
Карбонаты
В бокситах представлены главным образом простые карбо-
наты— кальцит (СаСОз), магнезит (MgCO3) и сидерит (FeCO3).
При выщелачивании диаспоровых бокситов крепкими по Na2OK
растворами основная масса двуокиси углерода, входящая в со-
став карбонатов, переходит в раствор с образованием Na2CO3:
СаСО3 + 2NaOH Са (ОН)2 + Na2CO3;
MgCO3 + 2NaOH Mg (ОН)2 + Na2CO3;
или в ионной форме:
МеСО3 + 2ОН” Me (ОН)2 + СО3“
Направление этих обратимых реакций зависит от отношения
растворимостей карбонатов и соответствующих гидроокисей.
При больших концентрациях Na2OK в оборотных растворах рас-
творимость гидроокисей резко уменьшается и реакции идут сле-
ва направо.
Реакция сидерита с NaOH усложняется окислением неустой-
чивой в этих условиях закисной формы железа в магнетит; это
подтверждается тем, что твердая фаза продуктов взаимодействия
обладает магнитными свойствами, а реакция сопровождается
выделением водорода.
Алюминатные растворы разлагают сидерит или магнезит пол-
нее и при меньшей щелочности, чем кальцит [26].
Бернштейн и Маненок отмечают, что сидерит и магнезит раз-
лагаются не только свободной щелочью, но и алюминатом нат-
рия [26]. В этом случае реакция сопровождается выпадением из
раствора гидроокиси алюминия:
Fe (Mg) СО3 + 2NaAlO2 + 4Н2О - Fe (Mg) (ОН)2 +
+ Na2CO3 + 2А1 (ОН)3.
Fe(OH)2 окисляется до Fe3O4. Авторы вели выщелачивание в ав-
токлаве алюминатным раствором с 95,2 г/л Na2OK и 43,3 г/л
А12О3 при ак =3,62. Сидерита было взято по эквиваленту к
Na2O. Опыт длился два часа при 225°, за это время содержание в
растворе Na2OK снизилось до 7,9 г/л, А12О3 — до 11,1 г/л, а
ак —до 1,26. При другом опыте с навеской сидерита по расчету
1,29 моль на 1 моль Йа2Ок в растворе осталось только 1,0 г/л
А12О3.
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
167
Выделение А1(0Н)3 из раствора не может еще служить дока-
зательством прямого взаимодействия алюмината натрия с маг-
незитом или сидеритом. Правильнее полагать, что при автоклав-
ном выщелачивании таких карбонатов алюминатным раствором
взаимодействие протекает не по приведенной схеме, а только со
свободной щелочью, что приводит к снижению стойкости алюми-
натного раствора и к его разложению.
Хотя некоторые карбонаты (кальцит, сидерит) ускоряют вы-
щелачивание диаспоровых бокситов, все же они должны быть
отнесены к вредным примесям, так как приводят к усреднению
части едкой щелочи. С возрастанием содержания соды умень-
шается производительность выпарных аппаратов, так как бы-
стрее зарастают греющие трубки, больше соды отходит при вы-
парке и большую массу ее нужно каустифицировать для воз-
врата едкой щелочи.
Сульфиды
Сера в бокситах содержится главным образом в виде пирита
FeS2 [27, 28]* и коллоидной разности его — мельниковита [11].
В сильно пиритизированных бокситах содержится до 25% серы,
переход которой в алюминатный
раствор при автоклавном выще-
лачивании пиритизированных
бокситов зависит от ее минерало-
гической формы и структуры. Из-
влечение серы в раствор из мель- *5
никовита достигает 45% от обще-
го ее содержания [29], в то время
как явно кристаллический пирит §
не взаимодействует с алюминат- £
но-щелочпым раствором [30].
Большая часть серы находится^
в растворе в форме Na2S, кото-
рая частично окисляется во вре-
мя выщелачивания и на других
переделах, превращаясь в суль-
фат натрия.
Извлечение сульфидной серы
из боксита при выщелачивании
уменьшается, когда она накапливается в оборотном растворе.
Также при этом влияет кремнезем на сульфидную серу. Содер-
жание сульфатной серы также уменьшается с увеличением со-
держания кремнезема в растворе [30].
Содержание SiO- в доксите. %
Рис. 47. Влияние содержания крем-
незема в боксите на извлечение
серы при выщелачивании
* См. также К- М. Старостина. Автореферат кандидатской диссер-
|||Ции, Минцветметзолото, 1953.
168
Общие сведения по технологии производства
На рис. 47 показано влияние SiO2 в боксите на извлечение се-
ры сульфидной и общей [29].
Так как накопление Na2S в исходном растворе способствует
повышению извлечения AI2O3 из бокситов и снижению выхода в
раствор сульфидной серы, было высказано предположение, что
сульфидная сера при автоклавном выщелачивании образует с
кремнеземом слабо растворимое соединение вида [29]:
I NaHS • tn SiO2 • п Н2О (/ < tn).
В общем, сера должна рассматриваться как вредная примесь
в бокситах. Она повышает расход щелочи (за счет образования
Na2S) и загрязняет алюминатные растворы сернистым железом,
которое в щелоках образует коллоидные растворы. Очищать рас-
творы от коллоидного сульфида трудно. По этой причине бокси-
ты, обогащенные коллоидно-дисперсным мельниковитом, не при-
годны для способа Байера.
Очистить бокситы от сульфидов можно двумя путями — фло-
тацией и обжигом.
Флотация сернистых бокситов мало освещена в литературе;
известно только, что сульфиды легко всплывают в пену.
При обжиге сернистых бокситов, измельченных до —100 меш,
уже при 600° за один час удаляется 90%, а при 700° — до 96%
всей серы. С увеличением частиц до 5 мм нужно и обжиг продол-
жить до трех часов для такого же удаления серы. Но при этом
наблюдается некоторое снижение извлечения Л12О3, которое мож-
но объяснить уплотнением а, и AI2O3, образующегося из диаспо-
ра тем больше, чем сильнее нагрев и дольше обжиг. Если серни-
стые бокситы обжигать не в муфеле, а в кипящем слое, то резко
ускоряется и улучшается выгорание серы. Так, при помоле бок-
сита до —15 меш уже через 20—30 мин. обжига при 700° удаля-
ется 98% серы, а содержание ее снижается до 0,3—0,4% вместо
исходных 17%. Выщелачивание бокситов по Байеру после тако-
го обжига обеспечивает выход AI2O3 до 88%, что на 7% больше
выхода AI2O3 из бокситов, которые обжигались в муфеле в тече-
ние трех часов [28].
Таким образом, обжиг в кипящем слое высокосернистых бок-
ситов, особенно диаспоровых, является радикальным средством
подготовки их к автоклавному выщелачиванию.
Малые примеси
К числу так называемых малых примесей, содержание кото-
рых в бокситах составляет от десятых до тысячных долей про-
цента, относятся окиси фосфора, ванадия, хрома и галлия. Пя-
тиокись фосфора, которой в бокситах содержится около 0,1—
Взаимодействие составляющих боксита с растворами NaOH
169
0,3%, с едкой щелочью образует хорошо растворимый при высо-
кой температуре фосфат натрия Na3PO,i. При выкручивании алю-
минатных растворов получается гидроокись, загрязненная фос-
фатом. При электролизе фосфор, содержавшийся в глиноземе, не
переходит в алюминий. Исследования показали полную возмож-
ность нормальной работы электролизера при питании его глино-
земом даже с высоким содержанием Р2О5, причем концентрация
пятиокиси в электролите остается постоянной независимо от ко-
личества вводимого с глиноземом фосфата. Фосфор из электроли-
та удаляется улетучиванием частично восстановленного фосфора
и адсорбцией фосфата угольной пеной [17, 32].
При небольшом понижении температуры алюминатных рас-
творов выпадают кристаллы фосфата натрия, которые забивают
трубопроводы, трубки теплообменников и т. д. Поэтому при на-
коплении солей фосфора необходимо очищать от них растворы.
Охлаждение оборотных растворов (после выпарки) до 20—30е
достаточно для выделения осадка, содержащего около 20—25%
Р2О5, и большого количества соды. На некоторых заводах фосфат
выделяют не из крепких, а из средних щелоков, чтобы с ним от-
ходило меньше соды.
Пятиокиси ванадия содержится в бокситах около 0,05—0,1%.
В автоклавах из нее образуется ванадат:
VaO6 + 6NaOH = 2Na3VO4 + ЗН2О. (VI-17)
Около половины всего ванадия, содержащегося в боксите, пере-
ходит при этом в раствор. Установлено, что при накоплении ь
растворе более 0,5 г/л V2O5 получается мелкокристаллический
гидрат при выкручивании. По достижении предела растворимо-
сти (примерно 1,0 г/л) избыток ванадата натрия выпадает из
алюминатного раствора при охлаждении его в процессе выкру-
чивания вместе с гидроокисью алюминия. Так как примесь вана-
дия резко снижает электропроводность алюминия, то заметной
примеси V2O5 в глиноземе не допускается. Если тщательная про-
мывка гидроокиси горячей водой не обеспечивает достаточной
очистки от этой примеси, то необходима периодическая очистка
алюминатных растворов. Обычно для этого оборотный раствор
охлаждают до 20—30°; при этом одновременно с ванадатом из
раствора выпадает фосфат. В таком осадке содержится около
G—8% V2O5, так что из него нетрудно выделить чистую пятиокись
ванадия.
Соединения хрома обычно встречаются в бокситах в незначи-
тельных количествах (0,02—0,04%), но в некоторых бокситах со-
держится до 3,0% Сг2О3. Гидратные формы окиси хрома
Сг(ОН)з-2Н2О и Сг(ОН)з хорошо растворяются в щелоках, об-
разуя хромиты:
Ст (ОН)3 + NaOH = NaCrO2 + 2Н2О. (VI-18)
17(1
Общие снедения по технологии производства
Кислотные свойства гидрата окиси хрома выражены слабо, по-
этому хромиты без избытка щелочи гидролизованы практически
напело. При избытке щелочи, как при автоклавном выщелачива-
нии бокситов, стойкие хромиты могут накапливаться в алюминат-
ных растворах, окрашивая их при этом в зеленоватый цвет. Без-
водная форма окиси хрома не реагирует со щелочью при авто-
клавном выщелачивании и целиком остается в красном шламе.
В бокситах всегда присутствует в незначительных количест-
вах окись галлия (Ga2O3). Обычно содержание галлия в боксите
колеблется в пределах 0,01—0,0001%; собственных минералов
галлия не найдено.
По химическим свойствам галлий похож на алюминий, а бли-
зость ионных радиусов А13+ (0,57 А) и Ga3+ (0,63 А) обуслов-
ливает возможность замещения ионов алюминия на ионы галлия
в минералах боксита. Окись галлия показывает далеко идущую
аналогию с окисью алюминия: гидрат окиси галлия амфотерен и
растворяется в кислотах и щелочах с образованием галлиевых
солей соответствующих кислот и галлатов, например NaGaO2.
Таким образом, при автоклавном выщелачивании бокситов окись
галлия также растворяется в виде галлата натрия.
Кислотные свойства у гидроокиси галлия выражены сильнее,
чем у гидроокиси алюминия, а концентрация Ga2O3 в растворе
несравненно меньше, чем А12О3. Поэтому при выкручивании или
карбонизации алюминатных растворов гидроокись алюминия
осаждается раньше гидроокиси галлия, а маточные растворы
обогащаются галлием. Эти растворы, а также и последние осадки
при карбонизации, служат промышленным источником галлия.
Осадки, отлагающиеся на внутренних стенках заводских трубо-
проводов и чанов, предназначенных для хранения и передачи
алюминатных растворов, содержат повышенное количество гид-
роокиси галлия и могут также служить исходным сырьем для
получения галлия. В дальнейшем описаны способы извлечения
галлия как побочного продукта глиноземного производства
(гл. XXIII).
ЛИТЕРАТУРА
1. С. И. Бенеславский. Цветные металлы, № 1, 1957, 93.
2. Ф. Ф. Вольф. Метод Байера в применении к уральским бокситам.
ОНТИ, 1935, 47.
3. Angew. Chem., 13, 1897, 897.
4. W. Fulda, H. Ginsberg. Tonerde und Aluminium, Teil 1, Die
Tonerde, 1951.
5. R. Gould, Ind. Eng. Chem., 37, 1945, 797.
6. А. И. Заславский, Я- M. Лесин и Я- А. Р а в д и н. Труды госу-
дарственного института прикладной химии, вып. 28, ОНТИ. Химтеоретиздат,
1936, 184.
7. Н. А. Торопов, Л. Н. Б ул а к. Курс минералогии и петрографии,
Госстройиздат, 1952, 169.
Нмимодействис составляющих боксита с растворами NaOH 1 71
8. Г. В. К у ко л ев. Химия кремния и физическая химия силикатов,
11|><>мст|>ойиздат, 1951, 418.
9. Е. Gruner. Zs. fur anorg. u. allg. Chem., 202, 1931, 358.
10. H. К. Дружинина. Роль извести в процессе выщелачивания бок-
ситов, Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 62.
И. М. Ф. Ком па ни ец. Кристаллооптический анализ в алюминиевом
производстве, Металлургиздат, 1959.
12. Е. В. Рожкова и М. В. Соболева. Химико-минералогическая
классификация бокситовых месторождений СССР, Советская геология, 23,
1947.
13. С. И. Бенеславский. Титановые минералы в бокситах, Изв. АН
СССР, серия геологическая, № 2, 1953, 37.
14. А. Г. Бетехтин. Минералогия, Госгеолиздат, 1950.
15. Д. С. Белянкин, Б. В. Иванов и В. В. Л а и и н. Материалы по
минералогии уральских бокситов. Изв. АН СССР, 1937.
16. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 90.
17. Е. С. Артоболевская и 3. Г. Равинская. К вопросу о пове-
дении Р2О5 в криолито-глиноземных расплавах, Труды ВАМИ, № 13, 1936, 31.
18. М. В. ДА и р о н о в, В. А. И а з у х и и. Известия вузов, Цветная метал-
лургия, № 1, 1959 г.; № 2, 1959.
19. А. И. Беляев, М. А. К о л е н к о в а. Труды МИЦМ и 3, № 26, Ме-
таллургиздат, 1957, 120.
20. Г. А. Меер сон, А. Н, Зеликман. Металлургия редких металлов,
Металлургиздат, 1955, 289.
21. Б. В. Некрасов. Курс общей химии, Госхимиздат, 1952, 534.
22. Н. В. Белов. Структуры ионных кристаллов и металлических фаз,
Изд. АН СССР, 1947, 108.
23. М. Ф. Компанией. Влияние минералогического состава и струк-
турных особенностей боксита на его поведение в процессе Байера, Цветные
металлы, № 8, 1958, 50.
24. М. Н. Смирнов. О причинах различной вскрываемое™ диаспоро-
вых бокситов при выщелачивании без введения активизирующих веществ.
Труды ВАМИ, Металлургиздат, № 39, 1957, 24.
25. Ф Ф Вольф. Метод Байера в применении к уральским бокситам,
ОНТИ, 1935, 86.
26. В. А. Бернштейн, Е. А. М а ц е н о к. О взаимодействии FeCO3 и
MgCO3 со щелоче-алюминатным раствором при выщелачивании боксита по
Байеру, Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 72.
27. С. И. Бенеславский. Сернистые минералы в бокситах Севере
Уральских месторождений и их значение в формировании бокситовой руды.
Труды ВАМИ, № 30—31, Металлургиздат, 1949, 114.
28. К. М. С т а р о ст и н а, В. А. Пазу хин. Сб. научных трудов
МИЦМ и 3, №24, Металлургиздат, 1954, 104.
29. С. И. Кузнецов, С. Ф. Важенин. Цветные металлы, №4.
1957, 49.
30. М. Н. Смирно в. Активизирующее действие извести и некоторых
других соединений при выщелачивании диаспоровых бокситов, Труды ВАМИ,
№ 39, Металлургиздат, 1957, 58.
31. А. И. Лайнер, М. А. Коленкова. Некоторые пути рационализа-
ции производства глинозема, Известия вузов. Цветная металлургия, Ns 3,
1958, 79.
32. Е. С. Артоболевская. Рефераты научно-исследовательских работ
I (иисалюмнния, ОНТИ, 1935. 117.
ГЛАВА VII
ПОДГОТОВКА БОКСИТА К ВЫЩЕЛАЧИВАНИЮ
ВСКРЫВАЕМОСТЬ БОКСИТОВ
Большое влияние на выбор режима переработки боксита ока-
зывает так называемая вскрываемость боксита. При одинаковых
тонкости помола, температуре, отношении ж : т, выдержке, кон-
центрации щелоков и других условиях бокситы, извлечение гли-
нозема из которых близко к теоретически возможному, относят-
ся к хорошо вскрываемым.
Оценка вскрываемости имеет важное значение при любых
мокрых способах (щелочных или кислых) извлечения глинозема
При спекании же, а тем более при плавке на алюминаты, поня
тие вскрываемости боксита или другой руды не приложимо.
Для оценки вскрываемости бокситов обычно выбирают уело
вия выщелачивания, по возможности близкие к заводским, а вы
ход глинозема сопоставляют с выходом на производстве.
Важнейшие факторы, влияющие на вскрываемость боксита,-
минералогический состав, строение породы, плотность, твердость
и распределение примесей.
Раньше (стр. 54) приводился ряд простых минералов алю-
миния от гидраргиллита до корунда по убыванию их активности
к действию щелоков и кислот. Известно, например, что гидрар
гиллит хорошо растворяется в щелочи, нагретой до кипения, а
диаспор в том же растворе вскрывается лишь при температуре
не менее 200° [1].
Диаспор-корундовые бокситы относятся к числу наиболее
трудно вскрываемых, а гидраргиллитовые — к наиболее легко
вскрываемым.
Если в боксите немного гидратированных примесей и карбо
натов, приближенно минералогический состав можно определить
по потере веса при прокаливании (п. п. п.), которая приблизи-
тельно равна половине от содержания А12О3 у гпдраргиллитовых
бокситов и около */6 у диаспор-бемитовых. Например, если по
анализу содержание А12О3 в боксите составляет 50%, а п. п. п.—
25%, то в нем глинозем находится в составе гидраргиллита. Ес-
ли при том же содержании глинозема п.п.п. составляют 8—9%,
то основной минерал в боксите одноводнып. При промежуточных
и. н. п боксит смешанного вида. В некоторых бокситах с 50%
Вскрываемость бокситов
173
А12О3 потери при прокаливании мсиыпе 8—9%, это указывает на
принадлежность боксита к диаспор-корундовым.
Если в боксите содержатся карбонаты, то для приближенного
определения его вида нужно из потери веса при прокаливании
вычесть процентное содержание СО2.
Потеря веса не может служить средством определения мине-
ралогического состава, если в боксите много иных гидратирован-
ных минералов, например бурого железняка. Нельзя также этим
путем определить, к какому виду одноводной гидроокиси отно-
сится основной минерал. В этом случае нужно воспользоваться
другими методами анализа: термическим, кристаллооптическим,
рентгенографическим.
Помимо минералогического состава, на вскрываемость бокси-
та влияет его строение, которое часто весьма изменчиво в бокси-
те одного и того же месторождения и даже забоя.
Плотные, почти без пор яшмовидные бокситы выщелачивают-
ся значительно медленнее, чем рыхлые пористые. При наличии
пор, трещин, слоистой структуры поверхность глиноземных ми-
нералов, доступная действию щелоков, несравненно больше, чем
у плотных бокситов при том же измельчении. Следовательно,
первые бокситы выщелачиваются быстрее.
Вид примесей и их распределение в породе также иногда су-
щественно влияют па вскрываемость боксита. Если примеси
Таблица 20
Извлечение глинозема из диаспоровых бокситов при
205° за 3 часа с добавкой 3% извести
Извлечение AltOe, % от с держа- ния глинозема в бокситах, по данным Расчетное извлечение А12Оа. % от содержа- ния глинозема в бокситах
1940 Г. 1944 г.
71,9 93,7 98,4
79,5 93,0 97,5
81,8 98.8 97,5
82,0 94.3 97,1
82,1 97,0 97,2
представлены в боксите крупными зернами, то существенного
влияния на вскрываемость боксита они обычно не оказывают.
Однако некоторые примеси образуют пленки, обволакивающие
глиноземные минералы. Если такие пленки растворяются в едкой
щелочи, то выщелачивание глинозема только несколько замед-
ляется. Когда же пленки не растворимы в щелочи, то даже ма-
171
Подготовка боксита к выщелачиванию
лог весовое содержание их в боксите может существенно ухуд-
шить некрываемость его.
К таким примесям Смирнов [2] относит битумы, не раствори-
мые в едкой щелочи, а другие авторы — гель двуокиси титана.
В 1944 г. было установлено [2], что извлечение окиси алюми-
ния из бокситов, хранившихся несколько лет в лаборатории, зна-
чительно повысилось при автоклавном выщелачивании в присут-
ствии извести (табл. 20).
Это явление было подтверждено в дальнейшем: при хранении
диаспоровых бокситов вскрываемость их улучшилась и без из-
вести (табл. 21).
Таблица 21
Извлечение глинозема из диаспоровых бокситов без добавок извести при 205°
за 3 часа в зависимости от срока хранения, % [2]
Выщелачиваемый боксит Извлечение А12Оа из кусков,% । Расчетное извле- | чение, % Состав боксита, %
со д 5—10 мм А12О„ Fe2O, тю2 SiO2 СаО п. п. п.
Свежий . . После 100 дней хранения После 200 дней хранения 21,4 32,1 40,5 21,4 30,7 37,6 92,3 56,1 24,6 3,10 5,10 0,30 10,3
Свежий . . . После 100 дней хранения После 2^0 дней хранения 41,4 50,2 59,4 41,4 48,9 57,8 94,9 55,4 25,9 2,40 3,30 1,10 11,1
Как видно по данным таблицы, извлечение Л12Оз заметно
возросло после 100-дневного вылеживания боксита.
При хранении боксита в больших кусках не так увеличи-
ется извлечение глинозема, как при хранении мелко дробленого
боксита.
Причина положительного влияния хранения диаспорового
боксита на переход А12О3 в раствор не установлена. Возможно,
что это явление обусловлено медленными структурными пре-
вращениями, поскольку диаспор термодинамически неустойчив
при обычных условиях хранения [9]. Отмеченные наблюдения
представляют теоретический интерес и заслуживают дальнейше-
го более детального исследования.
Влияние факторов на показатели автоклавного выщелачивания
ВЛИЯНИЕ НЕКОТОРЫХ ФАКТОРОВ НА ПОКАЗАТЕЛИ
АВТОКЛАВНОГО ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
Извлечения А12Оз из боксита и удельный расход щелочи, т. е.
важнейшие показатели передела выщелачивания, определяются
в основном химическим и минералогическим составом перераба-
тываемого боксита. Потери глинозема и щелочи в присутствии
кремнезема (химические потери) неизбежны и вытекают из са-
мой сущности способа Байера.
Относительное содержание в боксите А12О3 и SiO2 (а : s) на
заводах и в литературе называют кремневым модулем
(|isi). Его справедливо считают важнейшим показателем каче-
ства боксита. Чем выше кремневый модуль, тем лучше боксит и
выше химический выход из него А12О3 в раствор.
Трудновскрываемые бокситы приходится выщелачивать на
заводах крепкими оборотными растворами при высокой темпера-
туре и длительное время после тонкого помола. При таком режи-
ме выщелачивания бокситов кремнезем всякого вида целиком
переходит в алюмосиликат натрия типа пермутита Na2O-Al2O3*
• mSiO2 • пН2О. Другие примеси боксита не вызывают существен-
ных химических потерь А12О3.
Это позволяет лишь по содержанию кремнезема и составу
алюмосиликата, который принимается за нормальный пермутит
(Na2O-Al2O3-2SiO2’2H2O), вычислить химический выход А12О3:
к-0,85 s юо %, (V11-1)
а
где — химический выход А12О3,%;
а и s — процентное содержание А12О3 и SiO2 в боксите:
0,85 — химическая потеря А12О3, ка/ка SiO2.
Формула (VI1-1) применима только при связывании кремне-
зема в Na2O • А120з • 2SiO2 • 2Н2О [3—5].
В случае образования других алюмосиликатов [6, 7] следует
внести соответствующие поправки.
Выведенная нами зависимость химического выхода А12О3 от
кремневого модуля выражается уравнением
*Si
Эта зависимость изображена на рис. 48. При pSi =0,85 из-
влечение А12О3 равно нулю. Это означает, что при обычных ус-
ловиях автоклавного выщелачивания породы, в которой весовое
отношение А1г°3 =0,85 (или молярное отношение 1:2), как у
SiO2
176
Подготовка боксита к выщелачиванию
каолина (Л12О3 • 2SiO2 2Н2О), никакого растворения не должно
быть. Весь процесс сведется к образованию нерастворимого
алюмосиликата.
При весовом отношении Л12О3 к SiO2 в породе, меньшем 0,85,
окиси алюминия не хватит для превращения всего кремнезема в
нормальный пермутит. Недостающий глинозем будет из оборот-
ного раствора связываться в алюмосиликат; отсюда и отрица-
тельное значение т/д. , когда pSj <С0,85.
Рис. 48. Влияние кремневого модуля
на химический выход глинозема
Как изложено ниже, в присутствии извести и при других ус-
ловиях автоклавной варки можно успешно выщелачивать не
только высококремнистые бокситы, но и алюмосиликаты с со-
держанием SiO2 свыше 40% [8].
Конечно, породы с малым pSj не выгодно перерабатывать
обычным автоклавным способом; как правило, при psi< ,6 уже
выгоднее способ спекания, однако и при таком pSI может ока-
заться выгодным выщелачивание гидраргиллитовых бокситов, в
особенности когда SiO2 в них находится в виде кварца.
Химические потери Na2O в составе алюмосиликата в зависи-
мости от кремневого модуля боксита можно определить по
формуле
Ка2Оуя = , (V11 -3)
г- Si — 0,85
где №2Оуд —удельная потеря щелочи, кг/т Л12О3;
0,516 —Na2O, кг/кг SiO2 по составу нормального перму-
тита.
Та же величина получится, если исходить не из кремневого
Влияние содержания глинозема в боксите и кремневого модуля 177
модуля, а из процентного содержания А12О3 и SiO2 в боксите.
В этом случае удельная потеря щелочи определится из равенства
Ыа2Оуд = —— кг1т Л12О,;. (VI1-4)
Наряду с химическими потерями, также неизбежны механиче-
ские потери, которые мало зависят от химического состава бок-
сита, а определяются в основном уровнем техники на заводе,
культурой и организацией производства.
От минералогического состава боксита существенно зависит
выбор способа и режима технологического процесса. При прочих
равных условиях затраты на переработку трудновскрываемых
бокситов (диаспоровых) выше, чем легковскрываемых (гидрар-
гиллитовых). При выщелачивании диаспоровых бокситов необ-
ходим более тонкий их помол, большая продолжительность или
более высокая температура варки. При таких условиях умень-
шается производительность аппаратов и увеличивается удельный
расход пара, следовательно, повышается себестоимость глино-
зема.
ВЛИЯНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ГЛИНОЗЕМА В БОКСИТЕ И КРЕМНЕВОГО
МОДУЛЯ НА ТЕХНИКО-ЭКОНОМИЧЕСКИЕ ПОКАЗАТЕЛИ ПРОЦЕССА
БАЙЕРА
С увеличением содержания глинозема в боксите и кремневого
модуля улучшаются технико-экономические показатели при пе-
реработке боксита. Поэтому цена боксита на международном
рынке определяется процентным содержанием А12О3 и SiO2B нем.
В Венгерской Народной Республике пользуются следующей
формулой для расчета цены 1 т боксита:
1,4(%А12О3 — 2% SiO2) + Н ферпнтов,
где Н — транспортные расходы на 1 т боксита, не зависящие от
его качества.
С уменьшением кремневого модуля покупная цена боксита
убывает, а цена 1 т А12О3 в боксите обычно при этом возрастает,
поскольку растут удельный расход боксита и стоимость его пе-
ревозки. С уменьшением кремневого модуля боксита ухудшаются
н другие показатели: повышаются удельные расходы пара, кау-
стической щелочи, электроэнергии и фильтровального полотна.
В 1653 г. удельный расход щелочи в Венгерской Народной
Республике составлял 132 кг/т глинозема для бокситов с
20 и 214 кг/т для бокситов с (cSi = 10. Удельный же расход
Ооксита с 50% А12О3 соответственно равнялся 2,86 и 3,26 т.
В последние годы работа венгерских глиноземных заводов
i.imctiio улучшилась и расходные коэффициенты на 1 т уменьши-
Г/Н Подготовка боксита к выщелачиванию
лнсь. 1(оказатели работы наших заводов гораздо лучше, чем при-
н( „|<-и11ые выше на венгерских заводах.
I.-iK, например, удельный расход 92%-ного NaOH на Ураль-
ском алюминиевом заводе в 1956 г. был около 88 кг на 1 т гли-
на юма при кремневом модуле боксита |iSl = 12; значительно
ниже был также удельный расход боксита при среднем извле-
чении А120з, равном 86,5% [10]. Дальнейшее снижение расход-
ных показателей наблюдалось в 1957 г. [И], а в 1959 г. удель-
ный расход щелочи снизился до 78 кг. Однако ухудшение
показателен процесса с уменьшением кремневого модуля и со-
держания А12О3 в боксите закономерно для любых условий спо-
соба Байера.
ОБОГАЩЕНИЕ И УСРЕДНЕНИЕ СОСТАВА РУДЫ
Обогащение целесообразно в тех случаях, когда в руде со-
держится много пирита или тонкого ила, обогащенного органи-
ческими веществами, кремневым гелем или глинистыми вещест-
вами. Если в боксите много пирита, лучше обогащать его
флотацией. Если основное вещество представлено более или
менее крупными агрегатами, то для удаления тонкого ила, а с
ним и органических веществ, пригодна простая мойка, напри-
мер в корытах. Так можно отмыть до 50% органических ве-
ществ, растворимых в щелоках [12], и еще полнее кремневый
гель или глину. Однако бокситы, пригодные для обогащения,
встречаются сравнительно редко.
Гвианские бокситы — до последнего времени основная руда
для глиноземной промышленности США и Канады, обычно на
месте добычи промывают и сушат, а затем уже отправляют на
глиноземные заводы. Содержание SiO2 уменьшается яри мойке
на 70—80% (с 8—10% до 2,0—2,5% в товарном боксите).
Опытами БАЗ’а доказано, что большую часть кремнезема
можно удалить химически. Для этого боксит обжигают при
температуре около 1000° и выщелачивают раствором с -~100 г/л
Na2OK при 80—85°. Кремнезем при этом хорошо растворяется,
а А12О3 практически не растворяется. Для растворения А12О3
из обожженного боксита нужно выщелачивать сто при 220—
225° щелочью концентрации 300 г/л Na2OK. Установлено, что
таким путем можно поднять кремневый модуль от 4—5 до 10—
12, т. е. спекательные бокситы перевести в байеровские.
При выщелачивании обожженного боксита слабым щелоком
получается раствор Na2SiO3, из которого можно регенерировать
NaOH двухчасовой обработкой его известью при 90°.
Часто на глиноземный завод одновременно поступают бок-
ситы неодинакового состава из разных рудников и месторож-
дений.
Обогащение и усреднение состава руды
179
Усреднение таких бокситов особенно важно, чтобы часто
не изменять шихтовку, щелочное число и другие условия пере-
работки, так как от этого ухудшаются технико-экономические
показатели процесса. В последние годы на всех новых глино-
земных заводах сооружают склады, на которых возможно
усреднение состава руды (рис. 49).
Рис. 49. Склад для дробленого боксита (схема)
Усреднять боксит нужно после крупного и среднего дроб-
ления. Дробленый боксит подается на ленту питателя 1, распо-
ложенную у перекрытия по оси склада. Самоходной сбрасы-
вающей тележкой боксит равномерно распределяется па том
участке склада, где насыпается очередная его куча, растущая
вверх и вширь соответственно углу естественного откоса до
предельной высоты, зависящей от уровня ленты. Состав бок-
сита в куче изменяется от поверхности к середине подошвы. На
наших заводах боксит из кучи самоходным плугом пли буль-
дозером 2 сбрасывается в приемник 3 питателя 4 подземной
транспортной галлереи. Когда на одном конце склада уклады-
вают боксит в кучу, на другом его из готовой кучи выдают на
ленту питателя. Усредненный боксит направляется в бункера
топкого помола.
Питатель подземных транспортеров передвижной, его ста-
вят поближе к месту работы бульдозера.
При складе сооружают пробоотборную станцию, которая
выдает из насыпной кучи суточные средние пробы на анализ.
180
Подготовка боксита к выщелачиванию
ОБЖИГ, СУШКА И ДРОБЛЕНИЕ БОКСИТА
Обжиг обычно полезен при переработке трудно вскрывае-
мых бокситов диаспорового типа или бемитовых бокситов, шла-
мы которых плохо отстаиваются. Обжиг улучшает вскрывае-
мость и в значительной мере устраняет вредное влияние при-
месей органических веществ и сульфидов [13].
Рис. 50. Кривые дегидра-
тации гидрогетита (/) и
лимонита (2)
Рис. 51. Кривая термическо-
го разложения сидерита
Красный шлам от некоторых обожженных бокситов отстаи-
вается скорее, чем от тех же необожженных. Это прежде всего
относится к бокситам, содержащим гидрогетит и лимонит. Оба
они обжигом при 350° полностью обезвоживаются (рис. 50),
обращаясь в гематит, после чего красный шлам хорошо отстаи-
вается [14, 15]. Обжиг способствует разложению карбонатов
с выделением СО2, если они содержатся в бокситах в виде
сидерита (FeCO3) (рис. 51) [16].
В зарубежных странах боксит, как правило, перевозят на
глиноземные заводы на морских или речных судах. В СССР его
приходится перевозить по железным дорогам. Содержание
около 30—35% гидратной воды и влаги в бокситах удорожает
перевозку, особенно на большие расстояния. Обжиг бокситов
на рудниках существенно сокращает загрузку железных дорог.
Для предупреждения смерзания руды в вагонах и на скла-
дах достаточна лишь сушка при 250°; опа необходима также
при сухом помоле боксита, так как влажный боксит налипает
на шары или другие измельчающие тела и внутри мельниц.
С переходом на мокрый размол бокситов от сушки их на пред-
приятиях отказались.
Обжиг, сушка и дробление боксита
181
Несмотря на перечисленные выгоды обжига боксита, осо-
бенно на месте добычи, им пользуются редко. Вопрос о приме-
нении и месте обжига должен решаться каждый раз при тща-
тельном сопоставлении технико-экономических показателей
переработки обожженных и необожженных бокситов и при уче-
те затрат на сооружение обжигового цеха.
Из современных дробилок для бокситов лучше всего подхо-
дят молотковые, основной рабочий орган которых — вращаю-
щийся на горизонтальной оси ротор с шарнирно подвешенными
молотками. Поступающий через загрузочное отверстие кусковой
материал дробится ударами молотков, а дробленый продукт
выдается через щели колосниковой решетки. Изменением раз-
меров выходных щелей решетки можно регулировать степень
дробления, доходящую до 10. Производительность дробилок в
зависимости от их размеров и ширины щелей изменяется от 6
до 200 т!час.
Молотковые дробилки для хрупких пород или руд ниже
средней твердости характеризуются небольшим удельным рас-
ходом электроэнергии, удобством обслуживания и возможностью
замены частей.
В последние годы появились усовершенствованные молот-
ковые дробилки с подвижной дробящей плитой из броневых
звеньев у замкнутой ленты, представляющей собой пластинча-
тый конвейер, вмонтированный в торцовую часть корпуса. Такие
дробилки хорошо справляются даже с влажными пластичными
бокситами, которыми забиваются другие дробилки. Помимо
подвижной плиты, дробилки этого типа снабжены механическим
очистным устройством [17].
Дробленый боксит направляется на мокрое измельчение
в мельницы, при котором совсем нет распиливания, что устра-
няет потери и улучшает работу механизмов.
Мельницы работают в замкнутом цикле с реечными или
спиральными классификаторами. При такой работе мельниц
помол равномернее, удельный расход энергии меньше, а про-
изводительность их выше.
При прочих равных условиях качество классификации опре-
деляется отношением ж:т в пульпе. Чем больше ж: т, тем тонь-
ше частицы боксита в сливе, но производительность мельниц
от этого снижается. При помоле хороших одноводных бокситов
для переработки по способу Байера весовое отношение оборот-
ного раствора к бокситу должно быть 4—5, что много больше
нужного для хорошей работы мельниц. Поэтому весь оборотный
раствор делят на две части, одна (20—25%) идет в мельницы, а
другая — в классификатор на разбавление пульпы.
В последнее время на обогатительных фабриках и металлур-
гических заводах все большее распространение находят гидро-
182
Подготовка боксита к выщелачиванию
циклопы как классификаторы или уплотнители. При мокром
размоле боксита производительность гидроциклонов высокая,
а места они занимают много меньше, чем классификаторы.
В сливе циклона боксит заданной тонкости помола отходит
только при равномерном питании пульпой и одинакового по
крупности состава. Это возможно только при равномерной пода-
че в мельницу свежего боксита ленточпым питателем с автома-
тически настраиваемыми весами и оборотного раствора через
мерники.
При отношении ж:т в пульпе меньше единицы, как это
нужно при подаче шихты на спекание в виде пульпы, невозмо-
жен помол в замкнутом цикле с классификатором. В таких слу-
чаях применяются длинные прямоточные мельницы [18], раз-
деленные решетками на несколько камер, через которые после-
довательно проходит боксит с оборотным раствором, посте-
пенно измельчаясь до заданной тонкости. Размеры стальных
шаров, загружаемых в каждую камеру, уменьшают к выходу из
мельницы.
ДОЗИРОВКА ШИХТЫ
Для расчета оборотного раствора на 1 т боксита удобно
пользоваться щелочным числом, показывающим, сколько тре-
буется активной Na2OK для выщелачивания 1 кг пли 1 т бокси-
та при расчетном выходе глинозема и заданном каустическом
отношении алюминатного раствора
N = 0,608 аа (а — 0,85s) + 0,517s кг/m боксита, (V11-5)
где N — щелочное число;
аа —каустическое отношение алюминатного раствора;
а и s — содержание А12О3 и SiO2, кг/т боксита.
Для определения количества оборотного раствора при дан-
ном щелочном числе следует исходить из содержания «актив-
ной» щелочи в этом растворе, которое определяется по форму-
ле
Na2OaK = п*> - (V11-6)
°о
где п — общее содержание Na2OK в оборотном растворе, кг/м?\
а0 — каустическое отношение оборотного раствора.
Отсюда на 1 т боксита нужно подавать оборотного раство-
ра (Q') =
q, А ао ________ 0,6087;. ао (а — 0,85s) -| 0,517а,,s (VII 7)
«(‘о —°а) «(’о —«а)
Формула верна при условии полного связывания SiO2
в Na2O А12О3 2SiO2-лН2О и полного извлечения в раствор
Дозировка шихты
183
Л12Оз за вычетом вошедшего в алюмосиликат. Если глинозем
растворяется не весь или только часть кремнезема переходит
в алюмосиликат, то в расчетную формулу вместо теоретического
щелочного числа следует подставить фактическое:
= (VI1-8)
“а
где а* — фактическое каустическое отношение, которое уста-
навливается в растворе при теоретическом щелочном
числе.
По каустическому отношению алюминатного раствора ясно
видно, насколько успешно проведено выщелачивание, поэтому
можно пользоваться им для контроля процесса.
Допустим, что ак больше нормы. Если по составу боксит и
оборотный раствор не изменились, а дозировка была правиль-
ной, то это свидетельствует о плохом извлечении глинозема
в результате нарушения заданных условий (низкая температура
в автоклаве, недостаточная продолжительность варки боксита
и др.). Если таких нарушений не было, каустическое отношение
алюминатного раствора могло повыситься от следующих при-
чин: в боксите снизилось содержание А12О3, недостаточно тон-
кий помол боксита, увеличилась концентрация Na2OaK в оборот-
ном растворе и др.
Алюминатный раствор с меньшим каустическим отношением
может быть выдан из автоклава по причинам повышенного
извлечения А12О3, уменьшения содержания А120з в оборотном
растворе, повышенного содержания А12О3 в боксите, уменьше-
ния отношения ж: т в пульпе, поступившей на выщелачивание,
и по другим причинам.
На заводах величиной ак пользуются для контроля дозиров-
ки, а тонкость помола, состав боксита и оборотного раствора,
температура варки и прочие условия контролируются непо-
средственно.
ЛИТЕРАТУРА
1. С. И. Бен е с л а в с к и й. Легкие металлы, Гипроалюминий— ВАМИ,
№ 4, 1957, 15.
2. М. Н. Смирнов. О причинах различной вскрываемости диаспоровых
бокситов при выщелачивании без введения активирующих веществ. Труды
ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1597, 24.
3. Е. Grtiner. Zs. lur anorg. u. allg. Chem., 202, 1931, 358.
4. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 89.
5. W. Р u k а 11. Berichte, 43, 1910, 2099.
6. К. И. Байер. Германский патент 65604 от 3/XI 1892 г. (дополнение
к патенту 43977).
7. W. Fulda u. Н. Ginsberg. Tonerde und Aluminium, Teil 1, die
Tirtierde, Berlin, 1951.
18-1 Подготовка боксита к выщелачиванию
8. В. Д Пономарев, В. С. Сажин. Гидрохимический щелочной спо-
соб iicpcp.ioo-i кп нефелиновых пород, Цветные металлы, № 12, 1957, 45.
9 Г Эрики и Е. Осборн. Система AI2O3 — Н20. Экспериментальное
и, । .1сд(|н.ц|це в области петрографии и рудообразования, Сборник переводных
. i.in-ii, ПЛ, 1954, 51.
10. Л. А. Евтютов, В. С. Чемоданов. Усовершенствование в про-
I шодстве глинозема на уральском алюминиевом заводе. Бюллетень ЦИИН
ЦМ. № 8 (85), 1957.
II. Г. И. Михельсон, М. Ф. Пурин. Некоторые экономические пока-
затели развития алюминиевой промышленности в СССР. Легкие металлы,
Гннроалюминпй— ВАМИ, № 4, 1957.
12. Ф Ф. Вольф. Метод Байера в применении к уральским бокситам,
ОНТИ, 1935, 8G.
13. К- М. Старостина, В. А. Пазух ин. Влияние обжига бокситов
на извлечение из них глинозема автоклавным способом. Металлургия цветных
металлов, Сб. научных трудов, № 24, Металлургиздат, 1954.
14. М. Ф. Компанией. Кристаллооптический анализ в алюминиевом
производстве, Металлургиздат, 1959, 149.
15. W. Fulda и. Н. Ginsberg. Tonerde und Aluminium, Teil 1, Die
Tonerde. Berlin, 1951.
16. H. А Торопов, Л H. Бул а к. Курс минералогии и петрографии,
Госстройнздат. 1953, 172.
17. В А. Олевский. Конструкции, расчеты и эксплуатация дробилок,
Металлургиздат, 1958, 187.
18. М. С. Ногинск и й. Основы проектирования цементных заводов,
Промстройиздат, 1949, 185.
ГЛАВА VIII
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ БОКСИТОВ
ВЛИЯНИЕ РАЗНЫХ УСЛОВИЙ НА ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ БОКСИТОВ
Автоклавное выщелачивание боксита характеризуют глав-
ным образом извлечение AI2O3, производительность установки
и удельный расход пара и щелочи. Оптимальные условия уста-
навливают опытным путем, важнейшие из них:
1) тонкость помола боксита;
2) перемешивание пульпы в автоклаве;
3) концентрация активной щелочи в оборотном растворе
(Na2OaK);
4) температура и продолжительность выщелачивания;
5) каустическое отношение оборотного и алюминатного
растворов;
6) присутствие извести и других веществ;
7) непрерывность или периодичность выщелачивания.
Тонкость помола боксита
Всякий гетерогенный процесс, в том числе выщелачивание
боксита оборотным раствором, характеризуется взаимодей-
ствием на поверхности раздела фаз.
Скорость растворения любого твердого тела в жидкости
может быть выражена уравнением
~ (Снас - Q = KS (Снас - С), (V111-1 >
at о
где Снас — концентрация насыщенного раствора данным ве-
ществом;
С — концентрация растворенного вещества;
dC
------производная от концентрации по времени, или ско-
dt
рость растворения вещества в данный момент;
S — поверхность раздела фаз;
К — коэффициент растворения, прямо пропорциональ-
ный коэффициенту диффузии D и обратно пропор-
циональный толщине диффузионного слоя б.
Применительно к выщелачиванию боксита С обозначает
186
Выщелачивание бокситов
концентрацию А12О3 при температуре выщелачивания, а Сиас —
концентрацию А120з в насыщенном растворе при той же темпе-
ратуре.
Из уравнения (VIII-I) следует, что скорость выщелачива-
ния прямо пропорциональна поверхности соприкосновения бок-
сита с раствором.
С измельчением боксита растет удельная поверхность со-
прикосновения его с раствором, что ускоряет выщелачивание.
Не менее важно при измельчении руды разрушить сростки меж-
ду зернами различных минералов. При этом обнажаются раст-
воримые минералы, т. е. тоже увеличивается поверхность со-
прикосновения их с оборотным раствором.
Чем выше степень раскрытия или отношения веса свободных
частиц нужного минерала к общему его содержанию в руде при
одинаковом измельчении, тем лучше идет выщелачивание. Срос-
тки при измельчении раскалываются главным образом по сты-
кам различных минералов, так как в этих местах прочность
меньше, чем у зерен отдельных минералов.
Для полного раскрытия минерала требуется такой помол,
при котором все частицы руды меньше исходных зерен раство-
римых минералов.
В боксите зерна диаспора и бемита обычно очень малы, н
для полного раскрытия их требуется очень тонкий помол.
Однако нет необходимости измельчать боксит до полного рас-
крытия этих верен, так как они резко преобладают по весу и
объему в боксите, а любой минерал, которого больше всего в
руде, может быть хорошо раскрыт, даже если размер его частиц
больше размера первоначальных зерен [1].
Тонкость помола оказывает различное влияние на процесс
выщелачивания в зависимости от структуры, химического и
минералогического составов бокситов.
Для выщелачивания бокситов с плотной структурой тре-
буется более тонкий помол, чем для выщелачивания рыхлых
бокситов, в которых много пор и трещин, куда проникает раст-
воритель под действием капиллярных сил непосредственно
или же в результате диффузии. С тониной помола уменьшается
длина капилляров и трещин, что облегчает доступ растворителя
внутрь зерна и ускоряет выщелачивание. Чем плотнее боксит,
тем меньше в нем трещин и пор, тем труднее смачивание и
диффузия растворителя внутрь зерен боксита, и тем меньше
доля гидроокиси алюминия, выщелачиваемой через поры и
трещины.
Проникновение раствора в поры возможно лишь по мере
вытеснения оттуда воздуха, что зависит от смачиваемости раст-
вором или гидрофильности поверхности боксита. Пленки неко-
торых органических поверхностно активных вешеств гидро-
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
187
фильны, что способствует лучшему смачиванию и проникнове-
нию раствора в толщу кусков руды. К таким веществам неко-
торые относят сапропель [2]. По другим данным, действие сап-
ропеля, как и других органических веществ, содержащих спир-
товые группы, сводится к увеличению растворимости извести
в щелочных растворах [3].
В некоторых бокситах зерна глиноземных минералов покры-
ты тонкой пленкой примеси, не реагирующей с оборотным раст-
вором. В этом случае выщелачивание А12О3 протекает только
за счет диффузии растворителя через эти пленки или через поры
и трещины в них. Для таких бокситов тонкий помол особенно
нужен для разрыва пленок, которые могут состоять, например,
из органических веществ, не реагирующих с алюминатными
растворами, или из кремневого геля, обволакивающего частицы
диаспора. Последнее подтверждают следующие опыты [4]. Из-
мельченный диаспоровый боксит предварительно перемеши-
вали при 80° с концентрированным обескремненным алюминат-
ным раствором, чтобы возможно полнее очистить боксит от SiO2.
Другие пробы боксита смешивали с раствором силиката натрия,
после чего смесь высушивали и промывали разбавленной соля-
ной кислотой. Третьи пробы того же боксита смешивали с су-
хим силикагелем при тонком измельчении. Результаты этих
опытов собраны в табл. 22.
Таблица 22
Влияние обволакивания кремнеземом частиц диаспоровых бокситов
на выше лачивас мость при 205° за 3 часа [4]
Содержание SiO2 в боксите Извлечение А1,О,, %
Опыты Условия предварительной обработки боксита
% по опыту по расчету
1 Необработанный 5,9 18,4 90,9
2 Очистка от БЮг алюминатным раствором 3,4 1,9 32,6 94,7
3 То же 44,9 н.з 98,4 87,1
4 Необработанный 8,1
5 Очистка от SiO2 алюминатным раствором 4,7 2,4 29,8 37,5 92,5
6 То же 96,2
7 Необработанный 0,8 51,7 98,8
8 Добавка S1O2 в виде силиката .... 3.8 41,4 94,5
9 То же 6,8 22,5 52,3 90,1 90,1
10 Добавка SiO2 в виде силикагеля 6,8
Данные табл. 22 свидетельствуют о том, что из боксита после
очистки его от кремнезема извлекается больше глинозема,
а после добавки кремнезема с растворимым стеклом — меньше.
Примесь сухого силикагеля лишь слабо снижает извлечение
188
Выщелачивание бокситов
AI2O3. Большое влияние кремнезема, добавленного химическим
способом (добавляли силикат натрия), автор объясняет пре-
вращением оболочек из активного кремнезема на поверхности
частиц диаопора под действием алю.минатно-щелочных раство-
ров в алюмосиликат, еще плотнее обволакивающий эти частицы
п изолирующий их от щелочи. При добавке силикагеля оболоч-
ки из Si(OH)4 на зернах не образуются, а он сам превращается
в алюмосиликат.
Таким образом, оптимальное измельчение для бокситов не-
одинаково. Плотные бокситы, в которых к тому же основные
минералы частично или полностью изолированы примесями,
нужно измельчать тоньше, чем бокситы рыхлые.
Влияние помола разных бокситов на извлечение AI2O3 при
одинаковых условиях выщелачивания видно на следующих при-
мерах.
Из промытого гидраргиллитового боксита Соколовского
месторождения на Урале извлечение глинозема было почти оди-
наково при выщелачивании боксита, дробленного до —5 или
—20 мм [5].
Для ямайских бокситов вообще не нужен помол; они отно-
сятся к бемит-гидраргиллитовым с частицами минералов менее
1 мк. Эти бокситы на заводе Батон Руж (США) после дробле-
ния до 16 мм сразу поступают вместе с оборотным раствором
в смесители с лопастными мешалками. Сильное перемешивание
пульпы не допускается из-за распада руды на мельчайшие ча-
стицы, что затрудняет следующие переделы [6].
Для выщелачивания же диаспор-бемитовых бокситов Севе-
роуральского месторождения нужен тонкий помол (УАЗ)
(табл. 23).
Таблица 23
Влияние измельчения на выход А1:О3 в раствор при трехчасовом
выщелачивании североуральских бокситов в лаборатопном автоклаве
при 205°
Ситовый состав боксита, % Выход А 1,0, % Ситовый состав боксита, % Выход Л12О, %
+ 140 мсш — 140 + 270 мсш —270 мсш + 140 меш — 140 + 270 меш —270 мсш
100 9о,7 20 10 70 76,9
— 100 — 82.8 15 15 70 78,7
160 .— — 75.5 10 20 7о 86,4
25 70 75.3 1 5 25 70 86,6
Таково же, примерно, влияние помола при выщелачивании
североуральских бокситов на заводе. Особенно снижает вы-
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов 189
ход А12О3 крупная фракция, с уменьшением доли которой извле-
чение глинозема растет. Поэтому, когда помол существенно
влияет на выход глинозема, измельчать боксит нужно с оборо-
том в мельницу крупных частиц. Практикой установлен для
североуральских бокситов прмол-л выходом класса—270 меш
не менее 70%, а класса +140 меш не более 10%, если варка
идет 2 часа в оборотном растворе с 300 г/л Na2OK при 215—220°.
Еще ярче такая зависимость была получена для боксита,
содержавшего 96% крупных зерен диаспора и 4% бемита. Ниже
приведены данные, иллюстрирующие влияние тонины помола
на извлечение А12О3 из диаспорового боксита при трехчасовом
выщелачивании при 205° с добавкой 3% извести [7]; расчетное
извлечение 95,6%.
Рзмеры частиц, мк.......—150 —105 —75 —63 —44
Извлечение А12О3, % .... 50 56,7 62,3 69,5 73,8
Опыты выщелачивания проб одного и того же диаспорового
боксита, но с разными по крупности кристалликами диаспора,
показали, что с укрупнением их от 10 до 22 мк выход А12О3
изменяется от 66 до 13%. Такая же зависимость сохраняется и
при выщелачивании этого боксита с добавками извести.
Кроме влияния помола на извлечение окиси алюминия при
данном режиме выщелачивания, необходимо учитывать, что с
повышением тонкости измельчения не только резко снижается
производительность мельниц, но и замедляется оседание крас-
ного шлама, снижая производительность уплотнителей и про-
мывателей.
Перемешивание пульпы
Растворение глиноземных минералов боксита, как и боль-
шинство гетерогенных процессов, можно представить состоя-
щим из следующих стадий:
1) смачивания поверхности минерала раствором едкой ще-
лочи;
2) собственно процесса взаимодействия между едкой ще-
лочью и минералом;
3) насыщения поверхностного слоя раствора глиноземом и
обеднения его активной едкой щелочью;
4) диффузии растворенного глинозема из пограничного
слоя и притока к этому слою едкой щелочи.
Обычно диффузия — наиболее медленная из этих стадий,
и потому она определяет скорость всего процесса. Перемеши-
вание пульпы уменьшает толщину диффузионного слоя вокруг
частиц боксита и способствует выравниванию в этом слое кон-
центрации А12О3 и Na2OK, отчего ускоряется диффузия. При
достаточно быстром перемешивании уже не диффузия, а иная
стадия процесса становится самой медленной и определяет ско-
190
Выщелачивание бокситов
рость выщелачивания боксита. Пока еще невозможно предска-
зать, какая это стадия для данного боксита при тех или иных
условиях, известно лишь, что скорость гетерогенных реакций с
температурой растет быстрее, чем скорость диффузии.
Конце.нтрация активной щелочи (Na2OaK) в оборотном растворе
С увеличением концентрации Na2OaK не только ускоряется
выщелачивание, но и уменьшается расход пара на варку бок-
сита и затраты труда; объем аппаратуры для выщелачивания
также треоуется меньший. Однако чрезмерная щелочность обо-
ротного раствора имеет свои недостатки: усиливается корро-
зия стальных автоклавов, больше расходуется воды на промыв-
ку шлама, отчего увеличивается нагрузка на выпарное отделе-
ние и ухудшаются условия его работы.
Оптимальная щелочность оборотных растворов устанавли-
вается в каждом случае опытом. Например, для выщелачивания
диаопор-бемитовых бокситов нужно, чтобы в оборотном раство-
ре содержалось около 300 г/л Na2OK при <хк от 3,4 до 3,8,.
Температура и продолжительность выщелачивания
Температура является самым важным фактором ускорения
реакции взаимодействия между гидроокисью алюминия и едким
натром. Зависимость константы скорости химической реакции
от температуры определяется уравнением Аррениуса:
1пК = -у—+ в, (VIII-2)
где А и В — постоянные, характерные для данной реакции.
Постоянная А, характеризующая энергию активации, яв-
ляется отрицательной величиной, поэтому с повышением тем-
пературы увеличивается логарифм константы реакции.
Представление о влиянии температуры на выщелачивание
боксита можно получить также из уравнения скорости гетеро-
генной реакции (VIII-1), где коэффициент диффузии может
быть представлен следующим выражением:
D = .---1---, (VIП-3)
Л/ Sxdv- ' '
где R — газовая постоянная;
N — число Авогадро;
р.— вязкость растворителя (алюминатного раствора);
d —диаметр частицы.
Вязкость алюминатных растворов быстро убывает с нагре-
ванием (табл. 24), что ускоряет диффузию, увеличивая D. Со-
ответственно увеличивается скорость гетерогенной реакции.
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
191
Таблица 24
Влияние температуры на относительную вязкость алюминатных растворов [8]
Содержание А12Ов г/л “к Относительная вязкость растворов при температуре, °C
0 25 50 75 90
50,3 1,65 1,86 1,68 1,58 1,51 1,41
99,7 1,65 4,26 3,19 2,54 2,28 2,09
151,4 1,65 12,04 6,77 4,55 3,70 3,14
201,2 1,65 37,90 14,65 8,55 6,46 6,20
301,0 1,68 196,00 125,00 31,20 17,20 12,09
Сходные данные о влиянии температуры на вязкость алю-
минатных растворов других составов получены Кузнецовым и
др. [9] (рис. 52).
С нагреванием растет растворимость, следовательно, возра-
стает и разность (С„ас—С), что также увеличивает скорость
выщелачивания. Количество извлекаемого глинозема а за вре-
мя т можно выразить следующими уравнениями:
о = fudx илий = »срт, (VIII-4)
где v — скорость растворения в данный момент, являющаяся
функцией времени v —
х — продолжительность выщелачивания;
fcp—средняя скорость за время т.
С повышением температуры растет скорость растворения
Таблица 25
Влияние температуры на извлечение АкО3 при выщелачивании диаспоровых
бокситов с 3% извести за 3 часа [/]
Номер пробы Извлечение Д12О3, %, при температуре, °C Расчетное извлечение %
205 215 225 235 250
3 50,0 58,3 73,6 83,1 87,0 92,7 95,6
202 65,2 69,4 74,0 90,8 91,1
2Ы 64,8 71,3 79,2 85,1 89,3 90,2
151 69,0 75,4 81.3 87,2 90,1 89,4
171 54,6 67,6 82,0 85,0 89,8 89,5
29 71,2 71,2 70,8 71,4 72,5 95,0
192
Выщелачивание бокситов
[7, 10], следовательно, может быть уменьшена продолжитель-
Рис. 52. Зависимость вязкости алюминатных растворов
при различных температурах от концентрации:
а -“общ"1’50: 6 “ "общ 3158
Из всех проб бокситов, за исключением № 29, извлечение
А12Оз растет при нагревании, а при 250° почти достигает расчет-
ного.
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов гау
Что касается боксита № 23, в котором 91% диаспора, 6% бе-
мита и 3% каолинита, то извлечение AI2O3 из него остается на
уровне 70—72% при выщелачивании с иагрезом в пределах
205—250° продолжительностью от 3 до 10 час. при измельчении
от 150 до 44 мк и добавках извести от 3 до 12,5%. Причина
плохой выщелачиваемости этого боксита не установлена, одна-
Темлература пульпы.° С
Рис. 53. Влияние температуры выщелачива-
ния бокситов на извлечение глинозема за
время от получаса до 4 час.:
/ — получасовое выщелачивание: 2 — часовое;
3 — двухчасовое; 4 — трехчасовое; 5 — четырех-
часовое
Влияние температуры на извлечение AI2O3 при автоклавном
выщелачивании североуральских бокситов показывают политер-
мы (рис. 53).
Если для извлечения 80% А12О3 при 220° нужно было боксит
варить всего один час, то при 215° уже потребовалось 2 часа,
при 205° — 3 часа, а при 200° — 4 часа [11].
Исследования на УАЗе показали, что извлечение AI2O3 из
бокситов при 205° возрастает со временем (от одного до четы-
рех часов). Нагрев до 215° при двухчасовой варке обеспечивает
предельное извлечение А12О3, которое на 4,4% выше, чем при
трехчасовой варке при 205°.
Температура и время варки влияют также и на потери щело-
чи с красным шламом. На УАЗе они были наименьшими, когда
выщелачивание длилось два часа. Нагрев при варке боксита
с 205 до 215° снижал потери щелочи со шламом па 18%.
13 А. И Лайнер
194
Выщелачивание бокситов
Опытами Бернштейна [12] было установлено, что при выще-
лачивании североуральских бокситов при 260° достигается,
расчетный выход А12О3 за несколько минут даже три содово-
известковом выщелачивании (рис. 54).
В Венгрии изучали проточное выщелачивание бокситов при
температуре выше 350° и давлении до 270 ат [13] в трубчатом
Рис. 54. Кинетика выщелачивания североуральских бокситов в зависимо-
сти от температуры (давления):
I — 280° (61 ст); 2 — 260° (45 от); 3 — 240° (31 ат); 4 - 225° (24 ат); 5-215“
(20 ат); 5 — 205° (16 ат)
автоклаве длиной 14 м, рассчитанном на непрерывный процесс.
Опыты показали, что в этих условиях А12О3 растворяется очень
быстро, извлечение ее в раствор выше расчетного. По-видимо-
му, за две минуты пребывания пульпы в автоклаве (пульпа
подавалась со скоростью 7 м/мин) образование натриевого
алюмосиликата не успевает закончиться, так что алюминатный
раствор выходит с пониженным кремневым отношением; такой
раствор нужно дополнительно обескремнивать.
При выщелачивании североуральского боксита под давле-
нием 100 ат (315°) за 5 мин. достигается расчетное извлечение
А12О3 [14]; за 3 мин. выщелачивается глинозема на 1—2%
меньше. Пульпу нагревали до 315° за 15 мин., известь вво-
дили из расчета связывания TiO2 в 2CaO-TiO2. Концентрация
Na2OK в пределах 115—325 г/л не влияла на извлечение А120з,
но при 100 г/л Na2O и меньше извлечение снижалось с 91
до 87%. Несмотря на ускорение и улучшение извлечения, в прак-
тике пока не оправдывается чрезмерное повышение температуры
при варке бокситов. Чем она выше, тем больше давление в авто-
клавах, которые должны быть не только прочнее, но и устой-
I
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов 195
чивее к большему разъедающему действию в этих условиях ще-
локов. Особенно сложно подавать пульпу под большим давле-
нием при непрерывном выщелачивании.
Бернштейн считает, что поднимать температуру выщелачи-
вания выше тон, при которой достигается расчетное извлечение
А12О3 при каустическом отношении алюминатного раствора
около 1,5, не выгодно [15]. Такой температурой для выщелачи-
вания наиболее трудно вскрывающихся диаспоровых бокситов,
по его мнению, является 240° при 300—250 г/л Na2O.
Вопрос о применении высокого давления (около 100 ати и
выше) при автоклавном выщелачивании бокситов еще не совсем
ясен.
Каустическое отношение алюминатного раствора (аа )
Каустическое отношение оказывает существенное влияние
на выщелачивание. Посмотрим для примера, как изменяется
производительность автоклавов при получении растворов с раз-
ным аа после выщелачивания одного и того же боксита одина-
ковым оборотным раствором.
! Пусть при равном выходе А12О3 в одном случае получен рас-
твор с </=1,8, а в другом с %= 1,6. Принимаем, что оборот-
ный раствор содержит п г/л Na2OK, а каустическое отношение
। оборотного раствора а>. При постоянной продолжительности
выщелачивания производительность автоклавов тем больше,
чем больше А12О3 извлекается из бокситй 1 кг Na2O оборотного
раствора.
£ Так как в оборотном растворе содержится некоторое коли-
। чество А12О3, то не вся каустическая щелочь участвует в извле-
чении глинозема из боксита, а только так называемая активная
ее часть. Другая часть каустической щелочи, которая не при-
нимает участия в извлечении глинозема из боксита (инертная
щелочь), эквивалентна произведению содержания А12О3 в обо-
ротном растворе и каустического отношения алюминатного
раствора после выщелачивания боксита (аа). Na2O11H может
быть определена из следующего равенства:
Ка2Оин = -^?/л. (VI П-5)
«о
Количество инертной щелочи в оборотном растворе прямо
пропорционально каустическому отношению алюминатного рас-
твора (после варки) и обратно пропорционально каустическому
отношению оборотного раствора.
Содержание активной щелочи определяется по разности
между общим количеством каустической щелочи в одном литре
оборотного раствора и инертной частью ее:
13*
196
Выщелачивание бокситов
Na2OaK = n-^- = n
(VIII-6)
Эффективность оборота Эо или количество
будет извлечено активной частью каустической
быть определено из следующей пропорции:
А12О:!------ аа Na2O,
А12Оз, которое
щелочи, может
Эо = п
ао — аа
Зоаа
Эо------п
ао
• 1,645= ----------'jn 1,645 г/л. (VI11-7)
Приведенная формула показывает, что эффективность обо-
рота прямо пропорциональна концентрации ИагОк в оборотном
растворе и зависит от аа и ао. Наиболее, суп,щедренное вддяцие-.
на эффективность оборота оказывает аа, с изменением которого
.изменяются в противоположном направлении как числитель, так
и знаменатель дроби, поэтому даже небольшое уменьшение иа
заметно повышает эффективность оборота. Без ущерба для вы-
хода глинозема при варке в автоклаве уменьшение яа может
быть легко достигнуто при повышении температуры.
Если подставим в общую формулу эффективности оборота
значения каустических отношений алюминатных растворов
а’ = 1,6 и аа = 1,8, то получим следующие данные, характе-
ризующие эффективность оборота.
Для растворов с «’ = 1,6
а — а’ 3-8 — 1,6
Э’ = п ------— • 1,645 = 300 ----------— 1,645 = 179 г/л.
° п п 3.8 • 1.6
Для растворов с сф = 1,8-
а — а 3,8 — 1 ,8
э = п —-------- • 1,645 = 300 —-----------1,645 = 144 г/л.
3.8- !,8
Увеличение же производительности автоклавов при сниже-
нии каустического отношения раствора от 1,8 до 1,6 составит
“о — ая
п —---—.1,645
1,645
а-.
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
197
(-'о~%)< j00 = (3,8-1.6)- 1,8
("о—X ‘ (3,8-1,8). 1,6
100 == 124 у.
С уменьшением аа повышается производительность не толь-
ко автоклавной варки, но и других переделов; соответственно
уменьшаются удельный расход пара, трудовые и амортизацион-
ные затраты. На французских заводах получают растворы с
-1,47.
Меньше влияет на эффективность оборота изменение %,
которое определяется глубиной выкручивания алюминатного
раствора. Йз приведенной формулы эффективности оборота вид-
но, что с изменением и.о одновременно изменяются как числи-
тель, так и знаменатель дроби, но в одинаковом направлении.
Все же с увеличением ао эффективность оборота увеличивается,
как это видно из следующих данных. Повысив величину ао на
Дяо (уравнение VIII-7), получим
Эо = (—-------------1---U • 1.645,
\ аа a<j + A av /
что больше
(—L-------— )п • 1,645.
\ “а «о /
Таким образом, если при установившихся показателях
аа = 1,8, ао = 3,8, п = 300 г/л Na2OK удается снизить аа до 1,6
без ущерба для извлечения А120з, то производительность авто-
клавного выщелачивания увеличи-
вается на 24%, а для достижения
такого же роста производительно-
сти автоклавной установки при со-
хранении аа = 1,8 каустическое от-
ношение оборотного раствора долж-
но быть повышено от ао = 3,8 до
= 5,2.
На рис. 55 показано, как быстро
возрастает относительный объем (в
процентах) алюминатных растворов,
когда у них после выщелачивания
оказывается все большее ак, или,
другими словами, все больший из-
быток щелочи [15]. Но снижение у
них а к при постоянном содержании
Na2O означает увеличение концен-
Рис. 55. Изменение удельного
потока растворов в зависимости
от ак в алюминатных растворах
после выщелачивания
трации Л12О3 (С), что уменьшает
скорость растворения, как это вытекает из уравнения (VIII-1).
198
Выщелачивание бокситов
Для сохранения того же выхода А12О3 при заданном времени
inpKii, но при меньшем ак, нужно изменять другие условия в
сторону ускорения выщелачивания, наиболее важное из кото-
рых — температура варки.
Опыты показали, что повышение температуры от 195 до 220°
ускоряет выщелачивание североуральского боксита даже при
Рнс. 56. Зависимость скорости выщелачивания диаспорового бок-
сита от избытка щелочи в оборотном растворе против равновес-
ного при температуре 215° (а) и 240° (б)
снижении аа с 1,8 до 1,6 [11]. Резкое убывание влияния избы-
точной щелочи при выщелачивании даже диаспорового боксита
с повышением температуры хорошо видно при сопоставлении ле-
„вой и правой диаграмм на рис. 56.
Следовательно, при работе на низких каустических отноше-
ниях алюминатных растворов нужна повышенная температура в
автоклаве. Однако при этом стойкость растворов при разбавле-
нии пульпы заметно снижается. Чтобы не потерять глинозема,
нужно в таких случаях возможно быстрее отделять и промывать
|Красный шлам.
Например, пульпа после выщелачивания была разбавлена
до 120 г/д АкОз при otK _= 1,6 и перемешивалась в течение
12 часХпрш£0—75°. Это привело к выпадению из раствбраТ5олее
30% всей окиси алюминия. В то же время, не разбавляя пульпу,
можно было перемешивать ее еще дольше без заметного разло-
жения раствора.
Вольф и Розенберг [11] пришли к выводу, что при варке на
алюминатный раствор с низким ак необходима аппаратура, ко-
торая позволяет отделять красный шлам без разбавления авто-
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов IS1-*
Рис. 57. Характеристическая
кривая выщелачивания боксита
.клав'ной пульпы или же с наименьшим разбавлением, например
центрифуги, ленточные фильтры и другие аппараты.
Авторы, однако, не затрагивают при этом вопроса о кремне-
вом модуле растворов. Для получения доброкачественной гидро-
окиси алюминия кремнедое-оччшшение алюминатного раствора
должно быть не меньшй£200^^0А*а в неразбавленной пульпе от
выщелачивания диаспоровых бокситов оно около 100. Обес-
кремнивание же раствора происходит при разбавлении пульпы.
По данным Бернштейна,
можно обеспечить необхо-
димую устойчивость раство-
ра и при ныне существую-
щем промышленном методе
отделения шлама от раство-
ра в декантационной систе-
ме. Для этого он советует
вести варку боксита так,
чтобы каустическое отноше-
ние стало больше равновес-
ного на 0,15—0,2. После
варки автоклавную пульпу с
ак = 1,5 нужно разбавить
промывными водами с добавкой маточного раствора для по-
вышения каустического отношения в сливе из уплотнителя до
1.6. а 'в промывной системе—до 1,9.
Для выбора при варке боксита оптимального каустического
отношения алюминатного раствора необходимо заранее знать ту
предельную величину ак, ниже которой невозможно достаточно
полное извлечение А12О3.
Теоретически предельным будет каустическое отношение
равновесных алюминатных растворов (ар) при заданных усло-
виях варки: концентрации Na2OK и температуре. В этом
случае концентрация А12О3 в растворе С сравняется с концент-
рацией насыщенного раствора Снас (уравнение VIII-1), и ско-
рость растворения будет равна , нулю.
Предельное значение а к при данных условиях выщелачи-
вания (температура и концентрация Na2OK) может быть опре-
делено из диаграмм равновесных состояний Na2O — А12О3 —
Н2О.
Однако при построении диаграммы исходили из чистых гид-
роокиси алюминия и едкой щелочи, а в оборотных заводских
растворах, поступающих на выщелачивание бокситов, всегда со-
держатся примеси соды, органических веществ, кремнезема и др.
Кроме того, большинство построенных изотерм относится к гид-
раргиллиту, но часто нужно выщелачивать диаспоровые бокси-
200
Выщелачивание бокситов
ты, а для диаспора .пока известны только две изотермы (200 и
220°) [1б|.
МазилI. [17] предложил следующий метод определения кау-
стического отношения в насыщенном растворе от выщелачива-
ния бокситов в лабораторных автоклавах. Боксит выщелачива-
ла ют при таком же нагреве, как на заводе, но в течение времени,
достаточном для насыщения раствора глиноземом. Оборотного
раствора при этом берут от избыточного до недостаточного коли-
чества на полное извлечение А12Оз. После каждого опыта по ана-
лизу раствора определяют каустическое отношение в нем и вы-
ход А12О3 и строят кривые изменения этих величин от объема
оборотного раствора на единицу веса боксита.
Обе кривые (рис. 57) состоят из двух ветвей. Там, где ветвь
кривой каустических отношении поднимается, что соответствует
повышенной дозировке оборотного раствора, ветвь кривой выхо-
да А12О3 параллельна оси абсцисс, потому что при избытке кау-
стической щелочи во всех случаях возможно полное (расчетное)
извлечение А12О3 в раствор. Горизонтальному участку линии
каустических отношений отвечает недостаток щелочи в оборот-
ном растворе, почему кривая выхода А12О3 от начала коорди-
нат медленно, а затем быстрее поднимается. Так как каустиче-
ское отношение алюминатного раствора не может быть ниже
равновесного, то при любом недостатке оборотного раствора
оно будет одинаковым и выход А12О3 будет тем ниже, чем мень-
ше оборотного раствора. Точки пересечения ветвей на обеих
кривых отвечают такой дозировке оборотного раствора, при ко-
торой получается алюминатный раствор с равновесным каусти-
ческим отношением при полном (расчетном) извлечении A120j.
Проще только в результате одного-двух выщелачиваний бок-
сита с заведомым недостатком щелочи в оборотном растворе оп-
ределить искомое равновесное значение ак .
На заводах же оборотный раствор задают из расчета на вы-
ход из автоклава раствора с большим ак, чем равновесное. Это,
необходимо, во-первых, потому, что иначе резко замедляется
растворение, а, во-вторых, повышенный «к обеспечивает устой-
чивость алюминатного раствора после разбавления пульпы.
Присутствие извести и других веществ
Влияние соединений щелочноземельных металлов и магния
Добавка извести при автоклавном выщелачивании диаспоро-
вых или диаспор-бемитовых бокситов ускоряет н улучшает раст-
ворение гидроокиси алюминия. Это было установлено впервые в.
1933 г. советскими исследователями Маноевым, Цырлиной и
Лосевым, а до этого открытия диаспоровые бокситы считались
не пригодными для байеровского процесса [4].
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
201
Ниже приведены данные
глинозема при автоклавном
бокситов:
о влиянии извести на извлечение
выщелачивании южноуральских.
Добавка СаО, % ..........Без СаО 1 3
Выход, % ................... 57,8 69,5 84,3
В табл. 26 приведены данные о влиянии извести на извлече-
ние глинозема из североуральскпх бокситов.
Еще большее влияние оказывает известь при выщелачива-
нии трудновскрываемых румынских диаспоровых бокситов. Без
нее извлекается лишь 12%, а с 4% извести — до 91 % А12Оз.
Улучшает выщелачпваемость диаспоровых бокситов не толь-
ко известь и большинство солей кальция, но также SrO, ВаО_„и
FeQ. Поскольку примеси СаСО3 или FeCO3 в боксите рЯТпагаюг-
ся при варке крепкими щелочами с образованием соответствую-
щих гидроокисей, извести добавляют меньше. Оптимальная
добавка ее, составляющая обычно 3—4% от веса боксита, опре-
деляется опытом, так как зависит одновременно от мнюгих при-
чин — вида и состава боксита, примесей в .нем, условий варки
и др.
Таблица 26
Влияние извести на извлечение глинозема при автоклавном выщелачивании
бтмит-диаспсровых бокситов [10]
В оборотных растворах Расчетное “к Температура варки, °C Выход A1,OS % Добавка СаО по весу боксита %
Na2OK, г/л “к
421,4 3,84 1,10 225 51,0 Нет
427,3 3,81 1,10 225 76,1 3%
422,4 3,78 1,20 225 61,3 Нет
422,4 3,78 1,20 225 81,0 3%
422,4 3,78 1,25 225 65,5 Нет
424,1 3,79 1,25 225 83,6 3%
Возникает вопрос, почему при одинаковых примерно условиях
автоклавного выщелачивания без извести из североуральских
бокситов извлекалось около 60% А12Оз, а из румынских только
12 % • По-видимому, одна из причин — почти полное отсутствие
карбонатов щелочных земель в испытанных образцах румынских
бокситов. Это подтверждается резким снижением выхода А12О3
при выщелачивании североуральскпх бокситов после предвари-
тельного растворения карбонатов в слабой соляной кислоте и
отмывки хлоридов. Добавка 3% извести к такому очищенному.
202
Выщелачивание бокситов
бокситу вновь резко повышает извлечение AI2O3, как это следует
из данных табл. 27.
Таблица 27
Влияние СаС03 на извлечение Д12О3 из разных бокситов после обработки
соляной кислотой [4]
Извлечение А12О3, % Расчетное извлечение %
без добавок СаО с добавкой СаО (в виде СаСО3), % от веса боксита
0,5 1,0 1,50 2.0 2,50 3,0
1,8 17,5 33,6 52,3 63,4 68,7 73,2 93,0
3,3 28,7 38,3 59,2 68,2 77,6 82,4 91,4
2,5 24,6 36,9 54,6 67,6 79,2 85,3 89,4
5,4 28,3 49,1 62,4 73,2 80,7 86,6 95,6
4,1 31,4 46,9 63,4 76,2 82,3 89,4 95,4
2,8 29,1 42,5 59,7 71,5 76,7 82,3 84,7
3,8 31,8 43,4 58,9 72,6 78,1 83,4 90,2
Пробы выщелачивали при 205° по 3 часа раствором, содер-
жащим 100 г/л А12Оз, 250 г/л Na2OK и 15 г/л Na2Oy из расчета
на алюминатный раствор с <хк = 1,8.
Для некоторых трудновскрывающихся бокситов добавка из-
вести выше 3% способствует дополнительному извлечению А120з
(табл. 28), но лишняя известь образует нерастворимый гидроа-
люминат кальция, что снижает выход А12О3.
В обычных для автоклавной пульпы алюминатных растворах
гидроалюминат кальция образуется в присутствии извести при
температурах примерно до 150°, а при большем нагреве он раз-
лагается [18]:
ЗСаО • А12О3 • 6Н2О + 2NaOH 2NaAlO2 + 4Н-.О + ЗСа (ОН)2.
Причина такого влияния температуры нагрева па направле-
ние реакции обусловлена, вероятно, быстрым снижением раство-
римости Са(ОН)2 с повышением температуры и концентрации
NaOH.
Отсюда следует, что гидроалюминаты кальция при больших
дозировках извести образуются не в автоклаве, а при охлаж-
дении пульпы.
Из приведенных в табл. 28 данных следует, что, за исключе-
нием последнего образца, для всех других трудновскрывающих-
ся бокситов активизирующее действие извести на извлечение
А12О3 более существенно, чем образование алюминатов кальция,
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
203
Таблица 28
влияние избытка извести на выщелачивание трудновскрывающихся бокситов [7]
Извлечение глинозема, % 1 о О.
при дсбавке взвести, % от веса боксита 15 из шлама при со- д< в< м вы* щел л кива- нии суммарное!
3 4 5 7,Б 10 12,5
50,0 57,3 61,4 69,5 73,0 79,8 80,1 10,9 90,0 95,6
•65,2 74,1 78,5 84,1 86.3 85.1 — 4.5 90,8 91,1
•64,8 67,8 70,5 74,3 77.6 82,9 82,1 5,6 88,5 90,2
69,0 71,3 72,8 75,6 77,8 81,3 80,1 5,7 87,0 89,4
54,6 57,1 63,4 68,9 73.0 79,9 78,1 6,1 85.0 89,5
71,2 71,8 71,9 72,1 73,5 70,2 68,1 2,9 76,4 95,0
из которых связанную окись алюминия можно извлечь повтор-
ной обработкой шлама содовым раствором.
Ниже приведены данные о влиянии различных кальциевых
соединений при трехчасовом выщелачивании диаспорового бок-
сита при 205°:
Выход
А1„О,
Кальциевые соединении %
Нет....................3,6
СаО ..................87,4
СаСО8...................85,6
СаО....................84,3
СаО-А1,О3...............89,3
Са3(РО4)2 ..............83,3
Выход
А12Оа
Кальциевые соединения %
ЗСаО-А12О3.6Н2О . . . 88,7
CaF» .................84,6
CaSO4 .................82,3
CaTiO3 ................4,80
CaSiO3 ................80,8
Расчетное извлечение для этого боксита 93,8% А12О3.
Те же опытные данные показывают, что, за исключением пе-
ровскита (CaTiOs), все остальные кальциевые соединения рез-
ко улучшают выход А12О3. Причина ясна: все они в щелочных
растворах дают Са(ОН)2. Однако они по-разному могут влиять
на скорость выщелачивания боксита, что обусловлено различ-
ной скоростью их взаимодействия с алюминатно-щелочным
раствором (табл. 29).
Как видно, только перовскит не образует Са(ОН)2 при вза-
нмодействиии с алюминатно-щелочным раствором и потому не
увеличивает извлечения А12О3 при выщелачивании диаспоро-
вых бокситов [18].
Подобно извести, при выщелачивании диаспоровых бокситов
действуют многие соединения стронция и бария, которые легко
образуют со щелочными растворами соответствующие гидрооки-
си. Сернокислый и углекислый барий, растворимость которых в
щелочных растворах ничтожна, не образуют Ва(ОН)2 и практи-
204
Выщелачивание бокситов
чески не влияют при выщелачивании диаспоровых бокситов
(табл. 30).
Таблица 29
Скорость взаимодействия различных кальциевых соединений
с алюминатно-щелочным раствором при 2С5° [18]
Исходные кальциевые соединения Продукт реакции Прореагировало %, за
1 час 2 часа
СаО Са (ОН)2 100 100
СаСО3 Са(СНЧ- Na2CO3 75 100
СаС12 Са (<Л1)2, NaCl 100 100
СаО-АВО3 Са (( Н)2. №А1О2 100 100
СО3 (РО4)? Са(О11)2, Na3PO4 62 94
ЗСаО- А12О3-6Н2О Са(СН)2. NaAlO2 100 100
CaF2 Са(СН)2. NaF 42 93
CaSOt Са (ОН)2. Na2SO4 31 56
CaSiO3 Са(ОН)2> Na2O А12О3 2SiO2.2Н2О 100 100
CaTi О3 СаТЮ3 0,0 0,0
Таблица 30
Влияние гквивалентных добавок соединений стронция, бария и магния
на извлечение А12О3 при выщелачивании диаспоровых бокситов[18]
Ис ходное с оеди пе- ние Извлечение А12€>я. %, ПРИ выщелачивании Исходное соеди- нение Извлечение Д12О3, %, при выщелачивании
1 час 2 часа 3 часа 1 час 2 часа 3 часа
СаО 54,1 76,2 87,4 SrCl2 68,6 84,2 89,3
SrO 71,5 86,1 90,2 SrCO3 71 ,2 85,9 89,6
ВаО 76,4 88,1 91,6 SrSO4 67,4 82,9 87,6.
MgO 3,5 6,4 8,8 ВаС12 75,2 87,3 90,4
MgCl2 3,9 3,9 4,3 ВаСО3 4,1 5,4 7,9
MgSO4 4,2 5,3 6,1 BaSO4 3,8 4,2 4,8
Активизирующее действие щелочноземельных соединений по-
вышается с увеличением атомного веса их катионов, т. е. от каль-
ция к барию; это отвечает возрастанию растворимости их гидро-
окисей в воде: например при 50° 0,092% СаО, 2,13% SrO и 10,5%
ВаО.
Окись и другие соединения магния мало улучшают выщела-
чивание диаспоровых бокситов (табл. 30) несмотря на то, что
соединения магния (MgCO3, MgCl2, MgSO4) легко образуют в.
Нлаяние разных условий на выщелачивание бокситов
205
щелочных растворах Mg(OH)2; но гидроокись магния практичес-
ки нерастворима в воде (0,002% при 50° и еще меньше в щелоч-
ных растворах).
По данным центральной лаборатории УАЗа, добавка окиси
магния также увеличивает извлечение А12О3 из диаспоровых бок-
ситов, но ее действие много; слабее, чем окиси кальция.
Влияние соединений двухвалентного железа
Активизирующее действие при варке диаспоровых бокситов
оказывают также некоторые соединения двухвалентного железа,
как впервые было установлено Свистуновым и Смирновым [3].
Удаление двухвалентного железа соляной кислотой пассивирует
диаспоровые бокситы и извлечение А12О3 понижается, добавле-
ние же некоторых закисных соединений железа активизирует
выщелачивание, и извлечение А12О3 повышается. Магнетит, окись
железа и соли трехвалентного железа не оказывают практически
никакого влияния на извлечение А12О3 (табл. 31). То же относит-
ся и к пириту (FeS2) [IS].
Таблица 31
Влияние дсбанок соединений железа на извлечение А12О3 из
трудновскрываемых бокситов при 205° в течение 3 час.
11звле» leinfe Л1 2о3. %, добавки в зависимости
Род добавки от , , % Примечание
| 1
1 I 2 з 5 7,5
! 1ДС1-. ! 37,4 49,2 68,4 76,7 89,8 1 При ••занмодсйствии со
FeS(54 35,7 48,6 67,9 76,1 89, 1 1 ! щелочью раствора образу-
РеСОз 39,4 51,2 70 3 78,6 89,8 1 | с тс я Ге(ОП)2
RS и,з । 54,6 73,8 82,2 90,6
FeS2 3,6 -1,8 . 4,6 ! 5,1 6.1 Со щелочью распора не
Н( )4 2,6 I 3,5 i 3.5 ! 3,9 1,3
Ре- Оз 3,8 ' 3.6 3,8 4,1 3,6 I взаимодействует
1Д С13 Pc2(SO4)3 i 4,1 i 4.9 | 4.4 ' 5,2 5,2 4,9 1
1 3,9 4.1 1 1 4, 1 1 .4,9 I 1 1 1 ео щелочью раствора оо- 1 разует ре(( И 1)3
Улучшают выщелачивание только такие соединения двухва-
лентного железа, которые со щелочью образуют гидрат закиси
железа. Активизирующее действие их примерно в два раза мень-
ше, чем СаО.
Влияние органических веществ
Опытом установлено, что. извлечение А12О3 при выщелачива-
нии диаспоровых бокситов синтетическими растворами ниже,
чем заводскими. Для опытов, итоги которых приведены в
206
Выщелачивание бокситов
табл. 32, был взят диаспоровый боксит следующего состава::
“4,5% Л12О3, 24% Fe2O3, 6% SiO2, 2,2% TiO2, 0,8% СаО и
'2,3'% п. п. п.; оборотные растворы содержали примерно 255 г/л
Na2OK и 20 г/л Na2Oy. В опытах 5 и 6 заводской раствор час-
тично очищали от органических веществ активированным углем
Таблица 32
Влияние органических веществ в оборотном растворе на извлечение А1 О3
при трехчасозом выщелачивании диаспорового боксита при 205° [3J
Номер опыта Раствор Содержание органических веще-. । в в растворе, °,, Извлечение Л12О3
без СаО 1 % | с 3% СаО
1 От растворения алюминия в щелоке 0,03 12,4 Г” 78,4
2 От растворения гидроокиси алюми- ния в щелоке 0,21 28,8 84,6
3 Производственный Уральского алю- миниевою завода . . . 0,84 75,7 84 ,3
4 Производственный, дополнительно загрязненный органическими вещест- вами . 1,02 S3,6 841,9
5 Производственный, частично очи- щенный от органических веществ . . 0,52 1 56,3 ; 81,4
6 Тот же 0,38 43,4 84,9
7 От растворения алюминия в щело- ке, загрязненный (Органическими ве- ществами . 0,42 45,6 84. 1
8 Тот же О,С6 S3 6 1 84,9
Органические вещества, как видно, резко повышают из-влече
нве А12О3 при выщелачивании диаспорового боксита без добавки
извести. После добавки к бокситу 3% извести влияние органиче-
ских веществ сказывается меньше.
Большая разница в извлечениях Л12О3 при выщелачивании
боксита 'первыми тремя растворами обусловлена тем, что в пер-
вом синтетическом растворе содержалось очень мало органиче-
ских веществ; во втором растворе количество органических ве-
ществ увеличилось в семь раз за счет органики в гидроокиси
алюминия и извлечение Л12О3 заметно повысилось; еще лучшее
извлечение наблюдалось при использовании заводского оборот-
ного раствора с наибольшим содержанием оргаиических'веществ.
Это подтверждается и при рассмотрении других данных табл. 32.
Дальнейшие опыты с тем же бокситом показали, что не все
органические вещества, содержащиеся в производственных раст-
ворах (гуминовые вещества, битумы, натриевые соли щавеле-
вой, уксусной и муравьиной кислот), способны улучшать выще-
лачивание, а только те из них, которые содержат спиртовые
группы (табл. 33).
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
207
Таблица 33
Влияние некоторых органических веществ на выщелачиваемость диаспорового
боксита при 205° в течение 3 час.
Органическая добавка Вес добавки % от веса боксита Извлечение А12О8, %
без извести с 3% извести
Этиловый спирт 2,0 83,8 84,1
Глицерин 2,0 84,9 84.5
Целлюлоза (фильтровальная бумага) 1,5 83,3 84,1
Торф 2,5 84,2 84,6
Сапропель 4,5 84,9 85,1
Глюкоза 20 83,9 84,1
Щавелевая кислота 1,5 13,8 83 9
Уксусная кислота 1,5 14,6 8<1
Муравьиная кислота 1,5 12 7 85,5
Бензол 1,5 11,3 83^8
Битум 1,5 7,3 80,1
Смирнов [3] считает, что органические вещества, содержащие
спиртовые группы, сами незначительно влияют на выщелачива-
ние диаспорового боксита, но усиливают действие извести, содер-
жащейся или вводимой в боксит в небольших количествах. Этот
вывод он подтверждает опытными данными, приведенными в
табл. 34.
Таблица 34
Влияние органических веществ на извлечение А12О3 при выщелачивании
с известью и без нее диаспорового боксита, промытого слабой соляной
кчслотой
Органические добавки Вес добавки % от веса боксита Извлечение А12О3, %
без извести с 3% извести
Без добавки — 3,3 67,8
Целлюлоза 2,5 11,8 93,8
Торф 2,5 13,4 91,7
Сапропель 2,5 21,9 93,8
Этиловый спирт 2,0 6,2 92,6
Глицерин 2,0 7,6 93,4
Данные табл. 34 действительно подтверждают, что после
очистки диаспорового боксита от активизирующих примесей ор-
ганические вещества мало влияют на извлечение А12О3 при выще-
лачивании. При добавке 3% одной только извести резко акти-
208
Выщелачивание бокситов
визируется выщелачивание, но еще резче — при совместном дей-
ствии извести и органических веществ (табл. 35).
Таблица 35
Кинетика выщелачивания диаспэровэго бэксита при 205° в зависимости
от дозировки извести и целлюлозы |3|
Вес добавки, % от веса
боксита
Извлечение А12Оа, %, пои продолжительности выщела-
чивания, час.
СаО целлюлоза 0,5 1,0 2,0 3.0 5,0
1 9,0 17,5 29,6 38,3 54,0
3 — 15,6 32,4 53,1 67,8 86,7
1 1 24,1 43,8 68,2 81,8 90,1
1 2 31,1 50,8 75,4 87,6 93,0
3 1 34,0 57,4 83,7 91,9 93,2
3 2 46,4 71,4 90,3 93,2 93,8
О О? ОД 06 08 Ю 1.2
Органические бешесглйа браслп
бора к (целлюлоза ) %
Рис. 58. Растворимость СаО в
алюминатно-щелочном растворе
(101 г/л А12О3, 247 г/л Иа2Ох»
5 г/л Na2Oy) в зависимости о г со-
держания органических веществ
Влияние огранических веществ на извлечение А12О3 при вы-
щелачивании диаспоровых бокситов при 205° выражено при не-
большом содержании извести тем ярче, чем меньше время выще-
лачивания. Увеличение температуры, продолжительности выще-
лачивания и добавок извести или двухвалентного железа сбли-
жают выходы А12О3.
Активизирующее действие органических веществ при выще-
лачивании диаспоровых бокситов Смирнов приписывает образо-
ванию в присутствии этих веществ алкоголягов кальция, раство-
римость которых в алюминатно-щелочных растворах больше,
чем гидроокиси кальция (рис. 58).
Влияние равномерности распределения активизирующих веществ
в диаспоровых бокситах
Извлечение окиси алюминия из различных бокситов часто не-
одинаковое, несмотря на их близкий химический и минералоги-
ческий состав, одинаковое содержание активизирующих веществ
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов 209
и одинаковую крупность кристаллов диаспора. Было высказано
предположение [4], что причина этого может быть обусловлена
неравномерностью распределения активизирующих примесей в
бокситах. Для подтверждения такого предположения два образ-
ца бокситов, практически не содержащих активизирующих при-
месей, выщелачивали с добавками углекислого кальция способа-
ми, при которых равномерность распределения его в боксите
различна.
Первый — химический способ заключался в высушивании
боксита, смешанного с известковым молоком. Сухую смесь обра-
батывали раствором соды для превращения Са(ОН)2 в СаСО3;
после промывки водой и сушки до постоянного веса в боксите
распределение карбоната было достаточно равномерным.
По второму — механическому способу углекислый кальций,
осажденный содой из известковой воды, смешивали с бокситом
в ступке в течение К)—15 мин. до получения одинакового цвета.
Результаты опытов собраны в табл. 36.
Таблица 36
Влияние способа введения СаС03 на извлечение А1,03 при трехчасовом
выщелачивании диаспорового боксита при 205°
Способ Извлечение А12ОЯ, %, в зависимости от добавки СаО, % от веса боксита
0,0 0,5 1.0 2,0 3,0 | 5.0
Химический . . 6,0 55,8 68,8 83,4 87,4 87,9
Механический . . 6,0 32,3 43,8 59,4 70,4 82,9
Химический . . 21,6 68,1 78,3 85,4 87,6 89,2
Механический . . 21,6 46,5 60,2 71,2 78,4 87,4
Приведенными в табл. 36 данными подтверждается предполо-
жение о благоприятном влиянии равномерного распределения
СаСОз па извлечение А12О3. При содержании его в боксите около
5% и больше равномерность распределения не столь сущест-
венна.
Оптимальная дозировка извести
На заводах при выщелачивании диаспоровых бокситов до-
бавляют только известь. Она стоит дешево, не загрязняет алю-
минатного раствора и к тому же не уменьшает ак. Крэме того,
она уменьшает потери Na2O с красным шламом. Увеличение по-
дачи извести с бокситом на Уральском алюминиевом заводе с
И А. И. Лайнер
210
Выщелачивание бокситов
3,34 до 4,2% снизило расход 92%-ной щелочи на 5,3 кг на тонну
“ТтППГОЗёмкТТТотери А12О3 при этом повысились на 2,4 ка/r товар-
ного глинозема. Ухудшения отстаивания красного шлама при
этом не наблюдалось (УАЗ).
По другим источникам, повышение дозировки извести от 3
до 7% при выщелачивании диаспоровых бокситов снижает поте-
ри Na2O на 20—25% [19], а при 10% извести от веса боксита по-
тери Na2O за счет образования натриевого алюмосиликата умень-
шаются приблизительно на 50%. Однако при этом образуется
много водного алюмината кальция. Чтобы избежать потери
А120з с ним, советуют прТГпромывке красного шлама подавать
1,5—2,0 моля соды на 1 моль подлежащего разложению алю-
мината кальция; экономическая эффективность такой добавки,
пока не установлена.
Примешиваемая к бокситу известь не должна содержать мно-
го кремнезема, вызывающего потери А12О3 и Na2O. По действу-
ющим техническим условиям, не допускается также и больше 5%
углекислого магния в исходных известняках. Возможно, что
последнее ограничение недостаточно обосновано.
Исследования, проведенные в 1955 г. на УАЗе, показали, что
процентное извлечение глинозема остается практически постоян-
ным при замене извести нормального состава (с содержанием
до 3% MgO) на известь, полученную из доломитизированных
известняков, с содержанием MgO до 34%. Повышение содержа-
ния MgO от 3 до 18% способствует значительному снижению
содержания щелочи в красном шламе, а с дальнейшим повы-
шением — потери щелочи начинают возрастать, но даже при 34%
MgO потери Na2O ниже, чем при работе с известью нормального
состава.
При замене извести на такое же количество каустического
магнезита кинетика выщелачивания глинозема значительно
ухудшается; кроме того, при этом быстрее начинает нарастать
накипь в автоклавах. Причина снижения потерь Na2O в присут-
ствии некоторого количества MgO пока не установлена.
Оптимальная дозировка извести для различных бокситов
определяется опытным путем в каждом отдельном случае. Одна-
ко при выщелачивании большинства диаспоровых бокситов об-
щее содержание СаО, т. е. сумма вводимой и содержащейся в
. бокситах в составе карбоната, не должна превьппздь 4%фЕсли в
(бокситах содержится сидерит, то общее содержаниеТаО нужно
‘соответственно снизить, учитывая, что активизирующее действие
двухвалентного железа примерно в два раза меньше, чем извес-
ти. Такая дозировка извести оказалась оптимальной для боль-
шого количества различных сортов североуральского боксита с
нормальной вскрываемостью.
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
211
О механизме активизирующего действия извести
на выщелачивание диаспоровых бокситов
В настоящее время еще нет единого мнения о природе акти-
визирующего действия извести при автоклавном выщелачивании
диаспоровых бокситов.
Беляев считает вполне вероятным, что улучшение кинетики
выщелачивания бокситов под влиянием извести связано с поверх-
ностным явлением: гидроокись кальция образует гиiильную
пленку дало'верхности диаспора и бемита, что облегчает проник-
новение раствора щелочи в поры, трещины и капилляры и уско-
.. ряет выщелачивание боксита [20]. С другой точки зрения [20],
’‘ действие извести сводится к каталитическому п£ац£с,су.-пр.едра-
' щения малоактивных форм одноЪддной гидроокиси алюминия
(диаспора и бемита) в более активную трехводную:
Л1ООН + Н2О -- лТ[( ;I l):i,
протекающему в щелочной среде при высокой температуре.
А По Мазелю [21], известь адсорбируется поверхностью глино-
- земсодержащих минералов, что приводит к ослаблению кристал-
лических, решеток, которые затем легче поддаются воздействию
едкой щелочи.
Приведенные взгляды мало убедительны. Известно, что коли-
чество реагента, требующегося для создания гидрофильных или
гидрофобных пленок, обычно меньше килограмма на тонну ру-
ды, а в данном случае требуется от 30 до 50 кг извести на 1 т бок-
сита, чтобы оказать существенное влияние па извлечение А12О3.
В ВАМИ и на УАЗе (ЛА. Ф. Компанией) были сопоставлены
результаты выщелачивания чистого диаспора в присутствии из-
вести и без нее. Такие работы показали, что при выщелачивании
чистого искусственного диаспора с добавкой извести скорость
растворения А12О3 даже несколько меньше, чем без извести [22].
Противоположные результаты три выщелачивании чистого
искусственного диаспора получил Кузнецов, показавший, что из-
весть несколько ускоряет растворение чистого диаспора, но не
в такой мере, как при выщелачивании диаспоровых бокситов [23].
Причина расхождения результатов выщелачивания чистого ди-
аспора не установлена. По-видимому, известь мало влияет на
растворение чистого диаспора, что опровергает предположение
об образовании ею гидрофильной пленки на поверхности диас-
пора.
Мало убедительна и точка зрения о превращении одноводной
формы гидроокиси алюминия в трехводную при автоклавном вы-
щелачивании боксита в присутствии извести. Известно, что при
высокой температуре гидроокись алюминия обезвоживается, и
при температуре около 130° и выше устойчивая твердая фаза
уже не гидраргиллит, а бемит. При автоклавном выщелачивании
(4*
212
Выщелачивание бокситов
диаспор-бсмитовых бокситов, где применяется температура вы-
ше 200’, создаются благоприятные условия для перехода трех-
водпоп гидроокиси алюминия в одноводную, а не наоборот. Это-
му способствует и высокая концентрация едкой щелочи, при ко-
торой ускоряется дегидратация и снижается температура про-
цесса [24].
Взгляд на механизм активизирующего действия извести как
на адсорбцию ее глиноземсодержащими минералами наиболее
подробно изложен в работе Пазухииа [25]. По его мнению, из-
весть способствует разрыву гидроксильных связей и расщепле-
нию кристаллов диаспора и бемита на основные элементы струк-
туры. Хотя известь мало растворима в крепких щелоках, в раст-
воре все же имеется некоторое количество ионов кальция, кото-
рые сорбируются кристаллами диаспора легче всего там, где
есть гидроксильные связи:
- А1 — ОН — ОН — А1 — + Са2+ =
А А
V V
= — А1 —ОН —Са —ОН —Al—. (VIII-9)
А А
Двухвалентный ион кальция внедряется между двумя свя-
занными ионами гидроксила и обращает гидроксильную связь в
две ионные связи. Поскольку А13+ скрепляет гидроксилы много
прочнее, чем Са2+ то в месте внедрения Са2+ вслед за ним лег-
ко внедряются ОН-:
V V
- А1 — ОН — Са — ОН — А1 — + 2ОН“ =
= —AI —ОН + ОН —Са —ОН + ОН — Al—. (VIII-10)
А А
Освобождающаяся группировка ОН — Са—ОН распадается
на отдельные ионы, и ионы кальция продолжают разрушать гид-
роксильные связи.
Подтверждением такого представления могут служить элек-
тронномикроскопические наблюдения за растворением частиц
гидроокисей алюминия в щелочах [23]. В присутствии извести
образуется множество очаговых разрушений, представляющих
собой сильно разъеденные участки на поверхности кристаллов
или щели внутри этих кристаллов. Это особенно хорошо замет-
но при выщелачивании диаспора. Без извести растворение про-
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
213
текает равномернее, с меньшим количеством местных очагов
разрушения.
Следует, однако, заметить, что если действие извести сводит-
ся только к указанному, то небольшие добавки, равные раствори-
мости ее в щелоках, уже должны резко улучшать растворение
диаспора. Предельная же растворимость извести в воде при тем-
пературе выше 200° — несколько миллиграммов на литр, а в кон-
центрированных растворах NaOH — во много раз меньше. Для
создания предельной концентрации растворенной СаО нет нуж-
ды в дополнительном введении извести, так как в любом боксите
она содержится в большем количестве, чем требуется для полу-
чения этой концентрации. Однако значительное повышение из-
влечения А12О3 из диаспоровых бокситов достигается при введе-
нии около 30 -40 кг СаО на 1 т боксита или около 10 г СаО на
1 л оборотного раствора, что в сотни раз превышает предельную
растворимость. Кроме того, согласно этому взгляду, известь
должна действовать одинаково на все виды диаспоровых бок-
ситов, в том числе и на чистый искусственный диаспор, что не со-
гласуется с опытными данными.
Отсюда можно заключить, что вопрос о влиянии извести на
выщелачивание диаспоровых бокситов не исчерпывается пред-
положением Пазухина.
М. Н. Смирнов и 3. Г. Галкина (УАЗ) считают, что при выще-
лачивании диаспоровых бокситов оборотными растворами в
присутствии извести на поверхности диаспора образуется алюми-
нат кальция как промежуточное соединение, которое тут же раз-
лагается щелочью с переходом глинозема в раствор и выделени-
ем Са(ОН)2. Гидроокись кальция вновь поглощается частицами
диаспора, образуя гидроалюминат кальция.
Той же точки зрения на действие извести придерживаются
Кузнецов и Деревянкин. Они утверждают, что трехкальциевый
гидроалюминат, образующийся па поверхности частиц гидрооки-
си алюминия, состоит из более мелких частиц, чем кристаллы ди-
аспора или бемита, а это способствует более быстрому растворе-
нию трехкальциевого гидроалюмипата, чем диаспора или бемита.
Рентгенографические и электроппомикроскопнческие иссле-
дования остатков от выщелачивания гидроокиси алюминия в
присутствии извести показали, что все они содержат ЗСаО-
• А12О3 • 6Н2О, количество которого увеличивается с ростом про-
должительности выщелачивания ,и соответствующим снижени-
ем ак раствора [23]. Эти авторы объясняют такое явление увели-
чением стойкости трехкальциевого алюмината вследствие сни-
жения ак раствора.
Приведенные соображения (Смирнов и Галкина—УАЗ и [23])
не согласуются с другими наблюдениями. Так, например, добав-
ка извести при автоклавном растворении глинозема, полученно-
214
Выщелачивание бокситов
го обжигом заводского гидрата при разных температурах и вы-
держках, во всех случаях снижает извлечение А12О3 в раствор
[26]. Если глинозем получен при нагреве не выше 800°, снижение
выхода А12О3 составляет около 4% и отвечает расчетным поте-
рям на образование ЗСаО-А12О3-6Н2О, а при 1000° оно дости-
гает 2Г% при одинаковых добавках извести. В то же время ус-
TiO, от на Песка
Рис. 59. Влияние количества TiO2 на извлечение А12О3 из бе-
мита и диаспора:
О—О — растворение бемита; X—X — растворение диаспора
тановлено, что при выщелачивании обожженных бокситов, в ко-
торых глинозем находится в безводной форме, известь полезна,
если она активизирует выщелачивание тех же, но не обожжен-
ных бокситов.
Таким образом, известь оказывает противоположное влияние
на растворение глинозема в зависимости от того, находится ли
он в боксите или в чистом виде.
Отсюда возникает мысль, что известь при выщелачивании бок-
сита оказывает действие пе столько на глиноземсодержащие ми-
нералы, сколько на примеси боксита. Эту мысль подтверждают
также результаты некоторых исследований, проведенных в по-
следние годы.
При определении влияния различных добавок на извлечение
А12О3 при выщелачивании чистых препаратов диаспора и бе-
мита Дружинина установила, что добавка TiO2 вызывает резкое
снижение выхода А12О3 в щелочной раствор [22]. Препараты для
исследования были получены искусственно: диаспор — перекри-
сталлизацией бемита три 350° в присутствии затравки природно-
го диаспора, а бемит — нагреванием чистого искусственного гид-
раргиллита в водной среде при 150°.
Диаспор выщелачивали два часа алюминатным раствором
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
215
с концентрацией 257 г/л Na2O при 205°, а бемит — при 150° три
часа. Результаты опытов изображены на рис. 59.
Обнаружено, что при выщелачивании диаспора или бемита
в присутствии ТЮ2 стенки автоклава покрываются сплошной
тонкой пленкой белого цвета, которая не смывается ни щелоч-
ным раствором, ни чистой водой. Состав этой пленки не удалось
установить ни микроскопически, пи рентгенографически.
Дружинина предполагает, что резкое снижение извлечения
А12О3 при выщелачивании диаспора в присутствии TiO2 обуслов-
лено образованием такой же пленки на поверхности диаспора.
По приближенным расчетам, толщина этой пленки составляет
около 18 Л, и поэтому не удается обнаружить каких-либо ново-
образований на поверхности кристаллов диаспора.
Остаток после трехчасового выщелачивания диаспора с до-
бавкой TiO2 представляет собой сильно набухшую взвесь, от ко-
торой жидкость почти не отделяется. То же наблюдалось при об-
работке чистого ТЮ2 растворами NaOH или алюмината натрия.
В последнем случае ТЮ2 из кристаллического состояния посте-
пенно переходит в коллоидное. Этот процесс ускоряется с повы-
шением температуры и сопровождается уменьшением концент-
рации Na2O в растворе. При небольших навесках ТЮ2 (7,6 г/л
раствора) она целиком переходит в коллоидное состояние, и по-
. тери щелочи при этом составляют почти 1 моль Na2O на каждый
моль TiO2. На этом основании автор предполагает, что вредное
влияние ТЮ2 на растворение диаспора и бемита обусловлено об-
разованием тонкодисперсного или гелеобразного осадка плохо
растворимого метатитаната натрия в виде тончайшей защитной
пленки на поверхности кристаллов, препятствующей проникно-
вению щелочного раствора.
Степень извлечения А120з в этих условиях определяется соот-
ношением скоростей образования метатитаната натрия и раство-
рения гидроокиси алюминия. Этим Дружинина объясняет, поче-
му TiO2 оказывает наиболее резкое действие при растворении
диаспора.
Диаспор начинает взаимодействовать со щелочью при более
высокой температуре, чем температура начала образования ме-
татитаната, и к моменту достижения температуры начала раст-
ворения диаспора поверхность его почти полностью покрывается
защитной пленкой.
С увеличением температуры и продолжительности выщелачи-
вания возрастает количество гелеобразного осадка, частицы ко-
торого укрупняются, что способствует превращению плотной
пленки в более рыхлую. Улучшается контакт между бокситом и
раствором и степень извлечения А12О3 увеличивается.
Вредное влияние ТЮ2 при растворении диаспора резко сни-
216
Выщелачивание бокситов
жается при добавке извести к пульпе: извлечение А12О3 повы-
шается, приближаясь к извлечению А12О3 из чистого диаспора.
Роль извести при этом сводится к образованию титаната каль-
ция— перовскита (рис. 60).
Результаты! опытов по влиянию извести собраны в табл. 37.
Таблица 37
Влияние СаО на каустическое
отношение раствора с 19,2% Na-0
и 8,84% А1-О8
Навеска TIO, (ана- таза) на 25 мл раст- вора, а 6 О G3 S <ц м га X Продолжительность перемешивания, час. Каустическое отно- шение раствора О га Р. га S о
3,57
1 .8 1,4 0,5 4,29 I
1 ,8 1,4 1,0 4,29 1 205
1,8 1.4 2,0 3,83 1
1,8 1,4 3,0 3,80 1
— — — 3,57
1,8 1,4 0,5 4,23 1 99п
1,8 1,4 1,0 3,74
1,8 1.4 3,0 3,64
Продолжительность опыта, час
Рис. 60. Влияние Т1О2 и СаО на
растворение А12О3 (температура
растворения 220°) при автоклав-
ном выщелачивании:
Z — чистый диаспор; 2 — чистый
диаспор + 3°/о TiO.-; 3 — чистый диас
пор -1-3% TiOt + СаО (1 моль СаО на
1 моль TiO.)
В начале премешивания !пульпы образуется объемистый пло-
хо фильтрующийся осадок метатитаната натрия, в котором обна-
руживается алюминат кальция. Это приводит к выпадению А12О3
и повышению ак. С увеличением времени выщелачивания кау-
стическое отношение раствора постепенно понижается, прибли-
жаясь к ак исходного раствора. Осадок же уплотняется и в нем
появляются двупреломляющие иглообразные кристаллы, пере-
ходящие в дальнейшем в прозрачные кристаллы кубической
формы — кристаллы перовскита (рис. 61).
Повышение ак в начале перемешивания обусловлено, по Дру-
жининой, образованием алюмината кальция и титаната натрия
При этом получается объемистый осадок. С повышением темпе-
ратуры алюминат кальция разлагается с выделением свободной
извести, которая реагирует с TiO2 и титанатом натрия, образуя
кристаллический осадок титаната кальция. Осадок уплотняется
л извлечение окиси алюминия в раствор увеличивается.
Следовательно, роль извести, по Дружининой, сводится к
устранению вредного влияния TiO2 связыванием ее в нера.ство-
Влияние разных условий на выщелачивание бокситов
217
римый кристаллический титанат кальция. Это хорошо объясняет
многие явления, наблюдаемые при выщелачивании разных бок-
ситов без извести и с ней. Для подтверждения такого взгляда на
механизм действия извести очень важно уточнить вопрос о ее
влиянии при растворении чистого диаспора. Если бы подтверди-
лись данные Кузнецова об активизирующем влиянии извести, то
Рис. 61. Структура осадка от взаимодействия
Т1О2 с СаО в алюминатных растворах
следовало бы считать, что известь не только устраняет вредное
влияние TiO2, но и влияет каталитически на образование гидро-
алюмината кальция как промежуточного соединения. По всей
вероятности, она в какой-то мере способствует и расщеплению
кристаллов диаспора на основные элементы структуры, соглас-
но представлениям Пазухина.
Таким образом, вопрос о механизме действия извести при вы-
щелачивании диаспоровых бокситов, представляющий теорети-
ческий и практический интерес, остается пока не разрешенным
и нуждается в дальнейшем всестороннем изучении.
При выщелачивании бемитовых бокситов без извести дву-
окись титана образует сложные соединения с окислами железа,
алюминия и кремния. Так, например, на одном из венгерских за-
водов измельченный боксит целиком проходит через сито
60 меш; в красном же шламе этого боксита всегда содержится
около пяти весовьих процентов более крупной фракции. По хи-
218
Выщелачивание бокситов
мическому анализу, эта фракция соответствует формуле 5Ре2Оз"
TiO2 • Л120з- Железо в боксите находится в форме гематита, а
в указанной грубой фракции красного шлама линии гематита не
обнаруживаются, что свидетельствует об образовании химиче-
ского соединения.
По данным другого венгерского завода, также укрупняется
часть красного шлама, но по химическому составу более круп-
ная фракция соответствует формуле вРегОз-ТЮг^бАЬОз-SiO2.
Эти новообразования известны в Венгрии под названием
«песок Дорра».
Преимущества непрерывной варки боксита
в автоклавах перед периодической
Все переделы в производстве глинозема по способу Байера
от дробления боксита и до кальцинации гидроокиси обычно
идут непрерывно. Только автоклавное выщелачивание бокситов
и выкручивание алюминатных растворов на заводах ведут как
непрерывно, так и периодически.
Периодическое выкручивание имеет важное технологи-
ческое преимущество, которое будет рассмотрено дальше. При
автоклавном же выщелачивании непрерывный процесс имеет
большие преимущества перед периодическим:
1. Нет простоев при загрузке и разгрузке автоклавов; про-
стои при периодическом выщелачивании занимают около 15%
от общей продолжительности передела.
2. Лучше используется объем автоклавов, так как автокла-
вы целиком заполняются пульпой. При периодической работе
они заполняются пульпой не больше чем на 70—80%, так как
при большем заполнении увеличивается опасность самопроиз-
вольного повышения давления от закисного железа в боксите.
3. Проще обслуживание батареи автоклавов и выше произ-
водительность труда.
4. Меньше удельный расход свежего пара за счет подогрева-
ния пульпы до автоклавов паром самоиспарения автоклавной
пульпы.
5. Меньше капитальные затраты в результате сокращения
числа автоклавов и объема здания.
6. Существенно меньше стоимость передела.
Поэтому периодическое выщелачивание теперь применяется
только на немногих старых заводах, а для всех новых заводов
следует выбирать непрерывное выщелачивание, тем более, что
трудности непрерывной подачи абразивной пульпы при таком
выщелачивании полностью преодолены.
Технология выщелачивания бокситов
219
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫХОДОВ КРАСНОГО ШЛАМА И ГЛИНОЗЕМА
В РАСТВОР
Выход красного шлама (К) и скорость отстаивания опреде-
ляют поверхность уплотнителей и промывателей. Выход красно-
го шлама приближенно можно определить по формуле
К = F + 1,5Т + 2,60S кг/m, (VIII-11)
где F, Т и 5—соответственно количества Fe2O3, ТЮ2 и SiO2,
кг/т боксита.
Точнее выход, можно получить из материального баланса,
а также определяя процентное содержание Fe2O3 в исходном
боксите, поступающем на выщелачивание, и в красном шламе
после промывки. В переделе масса окиси железа не изменяется
и целиком отходит в красный шлам, поэтому можно написать
уравнение
F6 = x.F1B; х = ^-, (VIII-12)
ш
где F6 — содержание Fe2O3 в боксите, кг/т;
—содержание Fe2O3 в шламе, кг/т;
х — выход красного шлама, т/т боксита.
Сходно можно определить выход А12О3(т)А1О ) при выще-
лачивании:
АЛ Лб — ' Лш
W. = -^5^- • 100 =------------------X
х 100= ~ л-"гб., 100 (Уш-13)
где Аб и Аш—содержание Д12О3 соответственно в боксите
и шламе, кг/т;
F6 и Ли — содержание Fe2O3 соответственно в боксите и
шламе, кг/т;
х — выход красного шлама, т/т боксита.
ТЕХНОЛОГИЯ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ БОКСИТОВ
Выщелачивать легковскрываемые гидраргиллитовые бокси-
ты можно в обычных чанах с воздушным или механическим пере-
мешиванием пульпы. Чтобы ускорить процесс и улучшить выход
А12О3, пользуются крепкими шелоками до 250 г/л Na2O и темпе-
ратурой выщелачивания, близкой к точке кипения раствора —
около 105°.
Больший нагрев способствует лучшему извлечению А12О3,
особенно в растворы, более разбавленные и с низкими каустиче-
220
Выщелачивание бокситов
\скими отношениями. Поэтому, как правило, на зарубежных за-
водах гидраргиллитойяе бокситы..выщелачивают в автоклавах.
БемитовБГ^"ди’асп6ровь1ек'бдксить1 всегда выщелачивают в авто-
клавах при давлениях ~25 ати и выше.
Автоклавы, подогреватели, самоиспарители,
игольчатые регуляторы
Автоклавы всегда делают стальными: они достаточно прочны
и стойки против алюминатных растворов. При повышенных про-
тив обычных на заводах температурах и давлениях (60 ат и вы-
Рис. 62. Автоклав:
/ — днище верхнее; 2 — днище
нижнее; 3 — отверстие для ма-
нометра; 4— сдувка; 5—загруз-
ка 6—разгрузочная труба; 7—
зонт; 8—лапы; 9—горловина
днища
ше) наблюдается коррозия обычной стали; в этих случаях авто-
клавы нужно делать из более дорогой, легированной стали.
Пульпу в автоклаве можно нагревать либо через теплопере-
Технология выщелачивания бокситов
221
дающую поверхность, либо острым паром, который вводят непо-
средственно в пульпу автоклава. Теплопередающей поверх-
ностью обычно служат паровая рубашка или змеевики. Такой
способ теплопередачи имеет следующие недостатки:
1) в паровой рубашке должно быть большее давление, чем в
автоклаве, что усложняет и удорожает конструкцию автоклава;
2) затягивается варка из-за медленного нагрева пульпы при
небольшой удельной греющей поверхности и при ухудшении теп-
лопроводности от накипи в автоклаве;
3) для перемешивания пульпы', нагреваемой через стенки,
служат обычно механические мешалки, уплотнение вала которых
сложно и требует частой смены.
Автоклавы с паровой рубашкой давно вышли из употребле-
ния в алюминиевой промышленности. Но и замена рубашки на
змеевики не устраняет эти недостатки, а очищать снаружи зме-
евики от накипи даже труднее, чем стенки автоклава.
Все эти недостатки устраняются при нагревании пульпы
острым паром, который в то же время перемешивает пульпу.
Автоклавы, обогреваемые острым паром, вертикальные цилинд-
рические со сферической крышкой и таким же или коническим
днищем. К цилиндру приварены четыре лапы — опоры. Пар по-
ступает через сопло в горловине днища (рис. 62).
Диаметр автоклавов от 1,6 до 2,5 м, а высота от 14 до 8 м.
Снаружи автоклав покрыт слоем теплоизоляции для сохранения
тепла, разгружается он через внутреннюю вертикальную трубу,
доходящую почти до дна.
Такие простые автоклавы большой емкости особенно выгод-
ны на крупных глиноземных заводах, поскольку их обслужи-
вать просто.
Недостаток обгрева острым паром в разбавлении пульпы
конденсатом, что необходимо учитывать, особенно при выщела-
чивании трудновскрываемых бокситов.
С увеличением разницы темпертур поступающей в автоклав
пульпы и выходящей из него возрастает разбавление, поэтому
следует подавать пульпу максимально подогретой.
Опытом установлено, что лучше всего нагревать пульпу в
теплообменниках до ~ 150°. При большем нагреве на греющих
трубках образуются корки накипи, ухудшающие теплопередачу.
Выбор подогревателей сводится к определению поверхности
теплообмена и живого сечения трубок, достаточных для заданной
производительности. Поверхность теплообмена вычисляется из
уравнения
F=------5—м2, (VII1-14)
КД/ср
где Q — количество передаваемого пульпе тепла для того, что-
222
Выщелачивание бокситов
бы поднять температуру от начальной до заданной,
ккал/час-,
К — коэффициент теплопередачи, ккал/м2 • час • град-,
А/ср—средняя логарифмическая разность~температур в по-
догревателе, °C.
Рис. 63. Игольчатый ре-
гулятор
Рис. 64. Самоиспари-
тель второй ступени
Для подогрева обильных потоков пульпы на современных
глиноземных заводах требуются большие теплообменные по-
верхности, свойственные трубчатым нагревателям. В производ-
ственных условиях обычно применяются теплообменники с «пла-
вающей» головкой, у которых только одна трубная решетка
приварена жестко к кожуху, другая же свободно перемещается
по оси. При таком устройстве устраняются изгибы и деформации
трубок от удлинений даже при большой разности температур.
Достоинство ©того теплообменника состоит также в том, что его
легко разобрать и очистить от накипи.
Технология выщелачивания бокситов
223
Пульпа движется по трубкам, а греющий пар — в межтруб-
ном пространстве. Чтобы предупредить подъем давления в по-
догревателях и автоклавах выше нормы, поршневой насос снаб-
жен контактным манометром, сблокированным с пускателем мо-
тора, а также предохранительным клапаном.
Для периодического удаления газов из автоклавов на каж-
дом из них имеется газоотводный трубопровод, соединяющий
верхнюю часть автоклава с разгрузочным трубопроводом, а пос-
ледний соединен со сдувочпой линией. Каждый из газоотводов.
имеет запирающую задвижку, которая не надолго открывается
при сдувке батареи.
Из последнего автоклава батареи пульпа проходит через са-
моиспарители, где охлаждается почти до точки кипения при ат-
мосферном давлении. Основное назначение самопспарителей--
быстро снижать температуру перегретой в автоклавах пульпы
настолько, чтобы дальнейшие переделы были возможны при
обычном давлении. Другое назначение — отделить за короткое
время пар самоиспарепия, использование которого резко сокра-
щает расход свежего.
При непрерывном выщелачивании пульпа поступает в само-
испаритель через щель между дроссельной шайбой и иглой ре-
гулятора (рис. 63). От площади щели, определяемой положе-
нием иглы в отверстии шайбы, зависит скорость разгрузки авто-
клавной пульпы.
Игольчатый регулятор и дроссельная шайба находятся в не-
благоприятных условиях работы и быстро истираются, поэтому
их нужно делать из особо твердой стали или же из твердых
сплавов.
Самоиспаритель первой ступени обычно такого же размера
и формы, как и автоклав; он имеет сетку и каплеуловитель. Фор-
ма самоиспарителя второй ступени (рис. 64) также похожа на
форму автоклава, но самоиспаритель много меньше автоклава
и имеет внизу броневое устройство 5 и бропевое утолщение в за-
грузочной трубе 4. Ловушка (инерционный каплеотделитель) 3
над самоиспарителем предназначена для отделения брызг пуль-
пы, увлекаемых паром. Она способствует выходу вполне чистого
пара по трубе 2, что имеет существенное значение для нагрева
им пульпы в теплообменниках. При этом уменьшаются также
механические потери щелочи и глинозема. Пульпа выпускается
через патрубок 1 в нижней части самоиспарителя.
Схема непрерывного выщелачивания бокситов в автоклавах
Аппаратурная схема непрерывного выщелачивания изобра-
жена на рис. 65. Поршневой насос нагнетает пульпу из мешалки-
последовательно в два подогревателя первой и второй ступени..
224
Выщелачивание бокситов
Для смягчения толчков и во избежание разрывов струи пульпы
на всасывающих и нагнетательных линиях поршневых насосов
ставят воздушные компенсаторы. Из второго подогревателя
пульпа поступает в батарею автоклавов. В первые два автокла-
ва подается острый пар через буферный автоклав, служащий
емкостью для пульпы. Этим предотвращается возможность по-
27,5 ста
Рис. 65. Схема непрерывного выщелачивания бокситов в автоклавах:
/ -- воздушный компенсатор; 2 — поршневой насос: 3 — конденсационный горшок;
4 — подогрсвател!э, 5 — буферный сосуд; 6 — автоклавы; 7 — сепаратор; 8 — при-
емная мешалка; 9 — мешалка для сырой пульпы,------пульпа; ---------кон-
денсат; ----------------------пар; -..... сдувочная линия
падания пульпы в паропровод высокого давления в случае вне-
запного уменьшения давления в нем.
Из второго автоклава нагретая до заданного предела пульпа
непрерывно перетекает последовательно через остальные шесть
автоклавов батареи и самоиспарптели первой, второй и третьей
ступеней (по схеме предусмотрены три ступени самоиспарепия).
Паром из самопспарителя первой ступени подогревается пульпа
во втором подогревателе, а паром из самопспарителя второй сту-
пени— в первом подогревателе. Низкотемпературным паром
третьей ступени самоиспарепия нагревается сырая пульпа в ме-
шалках, этот же пар применяется и для других целей. При ис-
пользовании пара всех ступеней самоиспарепия значительно со-
кращается расход пара высокого давления.
Схемы работы поршневых насосов простого (а) и двойного
действия (б) изображены на рис. 66 [27].
Поршень (Л) на штоке (Ш) в цилиндре (Ц) снабжен вса-
Технология выщелачивания бокситов
225
сывающими (Кв) и нагнетательными (К,,) клапанами (в на-
сосе простого действия — по одному клапану). При перемеще-
нии поршня направо в насосе простого действия всасывающий
клапан (Кв) от разрежения открывается, а нагнетательный
(Кн) закрывается; пульпа заполняет цилиндр. При обратном
а
Рис. 66. Схемы поршневых насосов:
а — простого; б — двойного действия
ходе поршня всасывающий клапан закрывается п пульпа нагне-
тается через клапан Кп в трубопровод. При этом в насосе двой-
ного действия одновременно открываются левый /<в и правый
Кн или правый К» и левый Л'„, в зависимости от хода поршня.
Теоретическую производительность насоса простого дейст-
вия определяет формула
Qw ~ 60 sn = 47D2sn м3/час, (VI П-15)
где D — диаметр поршня, м;
s — ход поршня, м;
п — число оборотов вала или число двойных ходов поршня
в минуту.
15 Л. И. Лайнер
226
Выщелачивание бокситов
В насосах простого действия только одна сторона поршня
рабочая, и за один оборот кривошипа г, т. е. за один ход поршня
«назад» и «вперед», происходит одно всасывание и одно нагне-
тание. В насосе двойного действия обе стороны поршня рабо-
чие, и за двойной его ход пульпа дважды всасывается и дважды
нагнетается.
При перемещении поршня вперед выдавливается ---------s лг
4
пульпы, а при обратном ходе------—(D2— d2)s Л13, где d — диа-
метр штока (л0, равный 0,225 D.
Общий объем нагнетаемой пульпы за один оборот вала
равен
s + — (D2 — d2) s = (2D2 — d2) s мя. (VI11-16)
4 4 4
Теоретическую производительность насоса двойного дейст-
вия в час при п оборотах вала в минуту определяет формула
Рт = 60 -- (2D2 — J2) sn = 47 (2D2 - d2) sn мя/час. (V111 -17)
4
Фактическая производительность меньше и равна
Р = Р( = 47у)0izD2sn м3/час, (VI11-18)
где т]о- объемный к. п. д.; у малых насосов он колеблется
в пределах 0,85ч-0,90, а у больших — 0,95 ч-0,99;
i = 1,0 — число действующих сторон насоса простого действия и
1,95 — насоса двойного действия;
z — число цилиндров;
s — ход поршня;
п —число оборотов в минуту.
Выражение sn можно заменить произведением 30Сп, где
Сп= 0,2ч-1,0 м/сек — средняя скорость поршня.
ЛИТЕРАТУРА
I. А. М. Го дэн. Основы обогащения полезных ископаемых, Металлург-
издат, 1946, 81.
2. II. II. Плаксин, Д. ЛЕ Ю х т а и о в. Гидрометаллургия, Металлург-
издат, 1949, 55.
3. М. II. Смирнов. Активизирующее действие некоторых органиче-
ских веществ при выщелачивании диаспоровых бокситов, Труды ВАМП, № 39,
Металлургиздат, 1957, 44.
4. М. Н. Смирно в. О причинах различной вскрываемости диаспоровых
бокситов при выщелачивании без добавок активизирующих веществ, Трчды
ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 24.
5. Л. А. Вугар ев, Н. В. Зверева, К. М. Климова. Метод Байера
в применении к уральским бокситам, ОНТИ, 1935, 23.
Технология выщелачивания бокситов
227
6. Технико-экономические показатели работы глиноземного завода Вагон
Руж (США). Бюллетень ЦИИН ЦМ, № 23 (76), 1956, 27.
7. М. Н. Смирнов. Повышение извлечения окиси алюминия при выще-
лачивании трудно вскрывающихся диаспоровых бокситов. Труды ВАМИ,
№ 39, Металлургиздат, 1957, 36.
8. Е. П. Функ, А. Д. Иванов. Труды Ленинградского химико-техно-
логического института, 1936.
9. С. И. Кузнецов. Производство глинозема, Металлургиздат, 1956
10. К- Е. Маной лов, А. А. Бепглянц. Усовершенствование способа
Байера путем применения ультракрепкпх алюминатных растворов. Труды
ВАМИ, № 20, Металлургиздат, 1940, 3.
11. Ф. Ф. Вольф, А. М. Розенберг. Политермы выщелачивания бок-
ситов месторождения «Красная Шапочка» и исследование низких модулей
алюминатных растворов. Труды ВАМИ, № 20, Металлургиздат, 1940, 16.
12. В. А. Бернштейн. Процесс содово-известкового выщелачивания
диаспоровых бокситов, Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 75.
13. А. И. Беляев. Международный конгресс по легким металлам, Цвет-
ные металлы, № 6, 1955.
14. А. И. Беляев, Е. А. Жемчужина. Сборник научных трудов
МИЦМ и 3, № 27, Металлургиздат, 1957.
15. В. А. Бернштейн. К вопросу интенсификации способа Байерз,
Цветные металлы, № 12, 1956, 47.
16. Н. К. Дружинина. О растворимости диаспора в алюминатных
растворах, Цветные металлы, № 1, 1955, 54.
17. В. А. М азе ль. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 102.
18. М. Н. С м и р и о в. Активизирующее действие извести и некоторых
других соединений при выщелачивании диаспоровых бокситов, Труды ВАМИ,
№ 39, Металлургиздат, 1957, 52.
19. В. А. Бернштейн, Е. А. Маце но к. Труды ВАМИ, Металлург-
издат, 1955.
20. А. И. Бе л я е в. Металлургия легких металлов, Металлургиздат,
1954, 63.
21. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955, 1С8.
22. П. К. Дружинина. Роль извести в .процессе, выщелачивания бок-
ситов, Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 62.
23. С. И. Кузнецов, В. А. Д е р е в я и к и и. Электровномикроскопп-
ческие и рентгенографические исследования основных операции способа Бэй-
ера, Доклады совещания по химии н технологии глинозема, АН СССР, За-
падно-Сибирский филиал, Новосибирск, 1958.
24. A. Russell, J. Edwards, С. Taylor, Journ. of Metals, X,
1955, 1123.
25. В .A. II a 3 у x и и. О природе алюминатных растворов, Труды
МИЦМ и 3, № 27, Металлургиздат, 1952.
26. К. М. Старостина, В. А. Паз у хи и. Изучение влияния обжига
бокситов на извлечение из них глинозема в процессе Байера, Труды
МИЦМ и 3. №24. Металлургиздат, 1954.
27. В. И. Киселев. Горная механика, Металлургиздат, 1952.
ГЛАВА IX
ОТДЕЛЕНИЕ И ПРОМЫВКА КРАСНОГО ШЛАМА
РАЗБАВЛЕНИЕ АЛЮМИНАТНОЙ ПУЛЬПЫ
Раствор после выщелачивания боксита в автоклавах содер-
жит до 260 а/л Na2O и около 250 а/л А12О3. Такой раствор бли-
зок к насыщению, поэтому выкручивать его нельзя.
В растворе от промывки красного шлама содержится до 30%
А12О3 от всего глинозема в исходном боксите. Такой раствор
самостоятельно выкручивать не выгодно из-за малой концентра-
ции А12О3 (около 35 а/л), так как даже при очень высоком выхо-
де съем гидрата с 1 л«3 декомпозеров оказался бы слишком мал.
Смешанный же раствор выкручивается хорошо.
Смешивать растворы можно:
а) разбавляя автоклавную пульпу промывными водами от
промывки красного шлама;
б) разбавляя алюминатный раствор после отделения красно-
го шлама.
Для сокращения потерь А12О3 от самопроизвольного разло-
жения при получении алюминатных растворов с низким ак вы-
годнее разбавлять их после отделения красного шлама; на прак-
тике же поступают наоборот по следующим соображениям:
а) с разбавлением и уменьшением вязкости раствора быст-
рее оседают частицы шлама; следовательно, растет производи-
тельность уплотнителей и промчвателей и уменьшаются потери
алюминатного раствора из-за неполноты отмывки;
б) с разбавлением уменьшается растворимость алюмосили-
ката натрия и раствор очищается от кремнезема;
в) в случае отделения красного шлама на фильтрах меньше
расходуется фильтровальной ткани.
В некоторых случаях может оказаться выгодным разбавле-
ние автоклавной пульпы лишь частью промывных вод, а осталь-
ной водой — разбавление алюминатных растворов после отделе-
ния и промывки красного шлама, если это позволяет получать
растворы с приемлемым кремневым отношением и сохранять
достаточную их стойкость.
Целесообразность применения того или иного способа отде-
ления и промывки красных шламов зависит главным образом от
отношения ж : т в пульпе, которое колеблется от 8 до 30 и более.
Разбавление алюминатной пульпы
229
Если оно велико, как при варке маложелезистых бокситов, луч-
ше отделять и промывать красный шлам фильтрованием, при
небольшом ж: т обычно применяют для отделения красного
шлама уплотнители и противоточную промывку его. Иногда
уплотнение пульпы и частичную
последующей фильтрацией.
Вопрос об отделении и про-
мывке шламов фильтрованием
решен более или менее успеш-
но на наших заводах только
применительно к нефелиновым
пульпам. Для . многожелезис-
тых шламов способа Байера
пог. а ещё нет хороших фильт-
ров.
Много лет советские кон-
структоры работают над созда-
нием центрифуги, пригодной
для отделения и промывки
красного шлама. При испыта-
ниях такой цетрифуги на УАЗе
были выявлены отдельные не-
достатки ее, которые старают-
ся устранить.
Одна центрифуга непрерыв-
ного действия последних зару-
бежных конструкций изобра-
жена на рис. 67. Производи-
промывку шлама сочетают
тельность ее по раствору СО- Рис. 67. Центрифуга непрерывного
ставляет 750 л/мин, а по твер- действия
дому — до 10 т]ч [1]. Пульпа
снизу через питательную трубу поступает в полый вал, рас-
положенный внутри вращающейся чаши центрифуги и, поднима-
ясь, достигает протоков около середины чаши, через которые по-
падает в центробежное силовое поле. Твердые частицы оседают
на стенах чаши, а осветленная жидкость удаляется через водо-
слив в верхней части чаши и сточную трубу. Внутри чаши уста-
новлен винтовой конвейер, вращающийся в том же направлении,
что и чаша, но с меньшей скоростью, который перемещает осев-
шие на стенках чаши твердые частицы к разгрузочному отвер-
стию внизу центрифуги.
Мощная центрифуга при надежной неперывпой работе могла
бы упростить и удешевить производство глинозема по способу
Байера и еще в большей степени — при переработке кремнистых
руд по способу спекания.
Основное достоинство центробежного отделения шлама от
230
Отделение и промывка красного шлама
раствора при способе Байера — быстрота, следовательно, при-
меняя центрифуги, можно вести варку на алюминатные раство-
ры с низким с/к, отчего повышается эффективность оборота.
Растворы из центрифуги не нуждаются в дополнительном освет-
лении, а воды для отмывки в ней шлама нужно много меньше.
На модели центрифуги Ноздронского [2] показана возмож*-
пость отделять алюминатные растворы и хорошо отмывать
шлам уже при двукратной репульпации, так как в шламе из
центрифуги после отделения алюминатного раствора остается
около 47% влаги, а после промывки шлама — около 38%. Но
для получения чистых по содержанию SiO2 и Fe2O3 алюминат-
ных растворов нельзя направлять пульпу на фугование сразу
же после разбавления ее промывной водой. Опытами установ-
лено, что нужна выдержка разбавленной пульпы в течение трех
часов при температуре, близкой к 100°, чтобы получить доста-
точно обескремненный и обезжелезненный раствор.
ВЯЗКОСТЬ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Представление о вязкости алюминатных растворов дают кри-
вые рис. 52, а, б\ вязкость сильно убывает с понижением кон-
центрации А12О3 в растворе при постоянном и.. Зависимость же
скорости отстаивания твердых частиц от вязкости раствора мо-
жет быть определена из закона Стокса:
ll7o = -^-rf2(Tj -Ъ) — , (1Х-1)
1о I»-
где П% —скорость оседания частицы, м!сек\
d — диаметр частицы, лц
Ti — УД. вес частицы, кг!м'л\
у2 — уд. вес среды, кг1м\
ц — коэффициент вязкости среды, кг сек!м2.
Для пульпы полидисперсной суспензии величину d заменяют
удельной поверхностью х:
где d — эквивалентный диаметр;
k > 1 — коэффициент формы.
Учитывая это, а также что частицы отстаиваются в условиях
стесненного падения, Артюшин приводит следующее уравнение
для определения скорости оседания частиц [3]:
k2 s2Yfp.
Обескремнивание алюминатного раствора 231
где Е — переменная величина, определяемая по формуле
^7>7. (IX-4)
где О - отношение ж : т.
Из уравнений (IX-1) и (IX-3) вытекает, что при разбавле-
нии пульпы (если оно не сопровождается набуханием шлама)
ускоряется отстаивание из-за снижения вязкости раствора р и
уменьшения его удельного веса у2.
ОБЕСКРЕМНИВАНИЕ АЛЮМИНАТНОГО РАСТВОРА
При выщелачивании боксита кремнезем образует силикат
натрия, переходящий затем в алюмосиликат.
Рис. 68. Изменение содержания А12О3 и SiO2 в
(растворе при выщелачивании боксита в автоклаве
Кривые изменения содержания Л12О3 и SiO2 в растворе при
автоклавной варке боксита (рис. 68) сильно отличаются друг от
друга. Кривая для Л12О3 сначала круто поднимается, поскольку
глинозема больше всего растворяется за первый час варки, а че-
рез 2—3 часа его содержание в растворе становится почти по-
стоянным. Содержание SiO2 за первый час варки нарастает еще
резче, чем Л12О3, по до некоторого максимума, а затем почти
так же быстро убывает, после чего кривая медленно прибли-
жается к горизонтали. По достижении некоторой предельной
концентрации SiO2 обескремнивание быстро обгоняет растворе-
ние кремнезема, а к концу выщелачивания в растворе кремне-
вое отношение увеличивается до 100 150, оставаясь в 1,5—2 ра-
за меньше, чем допустимо для выкручивания. При разбавлении
пульпы растворимость алюмосиликата уменьшается и повы-
шается до 200 -250.
Исследование растворимости алюмосиликата натрия в алю-
минатных растворах показало, что чем больше в растворах доля
232
Отделение и промывка красного шлама
Л12О3, тем больше в них остается SiO2, кремневое же отношение
при этом понижается (рис. 69) [4].
При автоклавной варке трудновскрываемых бокситов раст-
воры выходят с концентрацией около 250 г/л Л12О3 и с кремпе-
вым отношением, слишком ма-
лым для выкручивания на ка-
чественный гидрат. Поэтому
необходимо разбавление креп-
кой пульпы, приводящее к пе-
ресыщению раствора алюмоси-
ликатом с последующим выпа-
дением избытка его.
Рис. 69. Кривая равновесной кон-
центрации SiO2 в алюминатных
ТЕМПЕРАТУРА ПУЛЬПЫ ПРИ
ОТДЕЛЕНИИ КРАСНОГО ШЛАМА
И ТЕМПЕРАТУРА ВОДЫ ПРИ ЕГО
ПРОМЫВКЕ
растворах
Потеря А12Оз в сгустителях
зависит от скорости отстаивания шлама, т. е. от времени пребы-
вания растворов в этих чанах и от стойкости алюминатных раст-
воров; и то и другое в значительной степени определяется темпе-
ратурой.
Гидроокись алюминия из алюминатного раствора медленно
выделяется, поэтому некоторое пересыщение его после разбав-
ления крепкой пульпы промывной водой не сказывается сущест-
венно на потерях. А1?О3. Чтобы быть уверенным в этом, важно
сопоста'В'ТЙъразбавленный раствор с равновесными алюминат-
ными растворами для тех концентраций и температур, которые
обычны при отделении и промывке, шлама. Для исследования
устойчивости были взяты растворы с концентрацией Na2OK
Ш -гД1.пдэи _тсмператур.ах от . 74 до 94° [5], т. е. ддгри-усло-
виях производства. В одних опытах растворы были пересыщены
гидраргиллитом, а в параллельных — не насыщены им. Во все
растворы добавлялась свежеосажденная гидроокись алюминия
для насыщения или же как затравка при перемешивании парал-
лельных проб пересыщенных растворов в термостате. Равнове-
сие устанавливалось за три дня, как это видно на рис. 70, но для
большей надежности опыты длились до 12 дней.
Хорошая сходимость каустических отношений получалась
в параллельных опытах для крепких растворов, а для растворов
разбавленных (30 г/л Na2O) расхождения достигали 5%. Такие
расхождения при надежных опытах и анализах автор [5] пытает-
ся объяснить наличием в области низких концентраций рас-
плывчатой «зоны равновесного состояния», к которой исходные
Температура пульпы при отделении красного шлама
233-
растворы приближаются со стороны пересыщения или ненасы-
щения. Такое объяснение нельзя считать удовлетворительным,
поскольку термодинамически невозможно существование рав-
новесной зоны.
При разбавлении равновесные алюминатные растворы стано-
вятся пересыщенными. По кривым изотермы ак (рис. 71) можно
вычислить, сколько А12О3 должно выделиться в виде гидрата
после разбавления раствора для того, чтобы он опять пришел
в равновесное состояние при постоянной температуре.
Например, в равновесном растворе с концентрацией 140 г/л
Na2O при 94° каустическое отношение си = 1,97, после разбав-
ления раствора до 120 г/л Na2O он будет самопроизвольно раз-
лагаться до тех пор, пока а2 не достигнет значения 2,07. Чтобы
определить, сколько А12О3 (А) при этом выделится в гидро-
окись, можно воспользоваться формулой
А _ 1 ’М5п (°2 — °1) = 1.645 • 140 (2,07—1,97) _ g
“ a2ai ~ 2,07-1,97 /Л’
где п — концентрация Na2OK , г/л;
а.2— равновесное каустическое отношение разбавленного-
раствора;
d — равновесное каустическое отношение исходного ра-
створа.
Количество выделившейся окиси алюминия в процентах от
содержания в исходном растворе можно определить из формулы
для выхода А12О3 при выкручивании алюминатных растворов:
4ai.o, = >00 = • 100^.5%.
Обычно раствор после разбавления автоклавной пульпы со-
держит от 125 до 135 г/л Na2OK с каустическим отношением
1,7—2,0 (на наших заводах 1,7—1,85). Этим растворам соответ-
ствует заштрихованный прямоугольник в нижней части рис. 71.
Только изотерма 94° касается этого прямоугольника и в одной
лишь точке, соответствующей 135 г/л Na2O, як = 2,0. Следова-
тельно, только такой раствор может быть отделен от шлама при
94° без потерь А1гО3 от разложения. Алюминатный раствор
с «к = 1,7 при том же содержании Na2OK уже не стабилен и мо-
жет выделить значительное количество А12О3 прежде, чем сде-
лается вполне устойчивым.
То же происходит и с понижением содержания Na2O. Что-
бы получить стойкие растворы с меньшим содержанием Na2O
или «к, необходимо, чтобы разбавленная пульпа была нагрета
выше 94°.
Зависимость каустического отношения равновесных алюми-
натных растворов от температуры показана на рис. 72.
Время, сутки
Рис. 70. Изменение каустического отношения ( ак)
при 94° от времени и концентрации
---------30 е'л Na2O, ------------135 г/л Na2O,
----------------------180 г!л Na2O
Рис. 71. Зависимость «к равновесных растворов от кон-
центрации Na2O при температурах 74—94°
Температура пульпы при отделении красного шлама
235
На диаграмме видно, что раствор со 130 г!л ЫагО и ак— 1,85
становится стабильным лишь при 100°. В левом углу диаграммы
заштрихована область обычных температур разбавленной пуль-
пы. Процессы сгущения, промывки красного шлама и прохожде-
ния алюминатного раствора по трубопроводам к декомпозерам
Рис. 72. Зависимость ак равновесных растворов от темпера-
туры
длятся несколько десятков часов, для установления равновесия ]
слабо пересыщенных растворов даже в присутствии свежеосаж-1
денной затравки требуется много дней. Поэтому нет необходи-Я
мости обязательно получать равновесные растворы при разбав-Я
лении крепкой пульпы. ’
Однако в течение многих лет работы завода стенки сгустите-
лей, промывателей и трубопроводов постепенно зарастают плот-
ной кристаллической гидроокисью алюминия, счищать которую
очень трудно. Чтобы предотвратить такие наросты, Бауермей-
стер [5] рекомендует соблюдать следующие правила: *
1) не выходить за пределы температуры левой половины за-1
штрихованного прямоугольника (см. рис. 72): нужна хорошая |
тепл о из о ng-тшя уплотнителя, чтобы сохранить в нем температуру/]
не ниэ^е
2) заштрихованный прямоугольник (см. рис. 71) сдвинуть
вверх так, чтобы его пересекли изотермы 94 и 89°. Для этого
у алюминатных растворов должно быть каустическое отношение
2,2—2,0, что, однако, ухудшает использование автоклавов и де-
композеров;
3) заштрихованный прямоугольник (см. рис. 71) сдвинуть
236
Отделение и промывка красного шлама
вправо так, чтобы его пересекла изотерма 94°; это означает, что
в растворе после разбавления должно быть 140—150 г/л Na2OK,
однако повышение концентрации Na2OK замедляет выкручи-
вание.
Поэтому автор рекомендует построить процесс таким обра-
зом, чтобы во время пребывания пульпы в сгустителе раствор
имел концентрацию 140—150 г/л Na2O, а во время наполнения
цекомпозеров раствор разбавлять холодной водой до 130 г/л
Na2O; холодная вода также снижает температуру раствора и
тем самым ускоряется выкручивание. Но следует учитывать, что
всю добавленную холодную воду нужно будет выпаривать из
маточного раствора.
Таким образом, из перечисленных мер против зарастания
сгустителей и трубопроводов выгодна лишь одна-—хорошая
теплоизоляция их.
Более важен вопрос о повышении стойкости алюминатных
растворов в промывной системе, где в основном и теряется A12OS
из-за самопроизвольного разложения. Как указывалось в пре-
дыдущей главе, одна из мер повышения стойкости промывных
растворов — добавка некоторого количества маточника для по-
вышения ек в промывной системе до ~ 1,9.
При отделении и промывке красного шлама под некоторым
давлением при температуре около 120°* также может быть по-
вышена стойкость раствора. В этом случае нет необходимости
повышать а промывного раствора, а скорость отстаивания
шлама увеличивается в связи с уменьшением вязкости среды.
При этом, однако, сильно усложняется аппаратурное оформле-
ние этого передела.
ОТСТАИВАНИЕ И УПЛОТНЕНИЕ КРАСНОГО ШЛАМА
При медленном отстаивании шлама производительность уп-
лотнителей и промывателей мала, а плохое уплотнение затруд-
няет промывку шлама; объем промывной воды увеличивается,
а щелочи и глинозема теряется больше.
На отстаивание и уплотнение красного шлама влияют в пер-
вую очередь мдаералогический состав боксита, крупность ча-
стиц шлама, условия выщелачивания боксита и др.
При переработке венгерских бокситов отделение и промывка
красного шлама — самое узкое место производства. Отдельные
составляющие венгерских бемитовых и гидраргиллит-бемитовых
бокситов представлены обычно весьма тонкими, скрытокристал-
* Я- 3 а м б о. Изучение процессов выщелачивания и отстаивания венгер-
ских бокситов, Автореферат кандидатской диссертации, Минцветметзолото,
1957.
Отстаивание и уплотнение красного шлама
237
лическими формами частиц. Исследования под электронным
микроскопом обожженного боксита при 450° показали, что разме-
ры частиц около половины вещества 10—30 ммк. Во время вар-
ки происходит дальнейшее распадение частиц, а слишком малые
частицы практически не отстаиваются даже при большом раз-
бавлении пульпы.
Рис. 73. Влияние ржаной муки на скорость отстаивания
шламов из разных венгерских бокситов:
/ — боксит № 1; 2 — боксит № 2; 3 — боксит № 3; — -------без
муки:-----------с мукой
Оседанию таких частиц должно предшествовать образование
из них хлопьев; способность к этому определяется поверхност-
ной энергией частиц, находящейся в прямой зависимости от их
удельной поверхности. Поэтому нельзя считать, что тонкодис-
персный шлам всегда будет оседать хуже грубодисперспого. Об-
разованию хлопьев способствуют более крупные кристалличе-
ские частицы, присутствующие в шламе наряду с мелкими и да-
же коллоидными; кристаллические частицы могут быть центра-
ми агрегации или коагуляции. Это помогает быстрейшему отста-
иванию, но не уплотнению шлама. Перемешивание в сгустителе
разрушает крупные, удерживающие много воды хлопья, они
сталкиваются в уплотняющемся слое и разрушаются, что спо-
собствует отделению воды и лучшему уплотнению. Положитель-
ное влияние на отстаивание шлама оказывают добавки крахма-
ла; обычно для этой цели пользуются ржаной мукой (рис. 73).
На механизм действия крахмала при отстаивании и уплот-
нении шлама имеются различные точки зрения. По данным
?3ч Отделение и промывка красного шлама
Дворника и Хермана [6], взаимодействие крахмала со щелочью
сопровождается образованием алкоголятов, которые адсорбиру-
ются поверхностью частиц шлама и служат активными центра-
Рис. 74. Влияние SiO2 в составе каолинита па отстаивание
красного шлама:
I — 13.3% SiOa; 2 - 9,7»/. SiO2; 3 — 6 6"/о SiO ; -1 — 3,2% SiO;; 5-
!•/» SiO.
воде и в растворе алюмината натрия. Отталкиванием друг от
друга этих частиц и объясняется плохое отстаивание и уплотне-
ние шлама. Положительно заряженные частицы постепенно раз-
ряжаются гидроксильными ионами, которые, теряя свой заряд,
освобождают кислород, остающийся в виде тонкой пленки на
поверхности частицы:
2ОП- —2с> =-= Н2О О.
Газовые пленки также тормозят отстаивание и уплотнение
шлама. Анализами установлено, что плохо осаждающийся крас-
ный шлам содержит больше кислорода (6,62 см3 О2 на 1000 г
шлама), чем хорошо отстаивающийся (4,23 см3 О2 на 1000 г
шлама). Под влиянием крахмала частицы шлама мгновенно те-
ряют свой заряд и становятся электронейтральиыми.
Большое влияние на уплотнение оказывает степень гидро-
фильности частиц шлама (М. Ф. Компанией—УАЗ). Отстаива-
ние гидрофильных шламов сопровождается захватом большого
Отстаивание и уплотнение красного шлама
239
количества жидкой фазы. Такие шламы характеризуются склон-
ностью к набуханию и плохо уплотняются. Кремнеземистые
минералы в боксите ухудшают процесс отстаивания шлама, так
как образуют при выщелачивании коллоидные осадки алюмоси- ,
ликата натрия — весьма гидрофильные. Особенно плохо идет от \
стаивание при содерГжаншГЗКТГв боксите более 10%. О разном
Рис. 75. Влияние TiO2 на отстаивание красного шлама:
/ — 3.3V. TiO»; 2 — 2,5% Tift: 3 — 1.77» TiO.; 4 -- 0.7»/» ТЮ»; •>
без добавки; — -- — — 3“/о TiOs Ь 3°/о СаО
поведении кремнеземистых минералов при выщелачивании бы-
ло сказано выше.
Кривые рис. 74 показывают влияние SiO2 па отстаивание
красного шлама. Кремнезем вводили в форме каолинита и квар-
ца и выщелачивали вместе с бокситом при 205°*.
Шлам от варки малокремнистого боксита, к которому было
добавлено в составе каолинита 12% SiO2, отстаивался так же.
как шлам от выщелачивания боксита, содержавшего от природы
столько же SiO2. В других опытах, где SiO2 каолинита был за-
менен кварцем, шлам отстаивался не хуже, чем после варки то-
го же боксита без всяких присадок, хотя кварц при выщелачива-
нии образует такой же алюмосиликат, как и каолинит.
Такое различное влияние разновидностей кремнезема можно
объяснить следующим образом. Каолинит взаимодействует с ра-
створом еще при нагревании, когда температура мала, поэтому
алюмосиликат выпадает тонкодисперсный. Кварц же реагирует
См. сноску на стр. 236.
240
Отделение и промывка красного шлама
с алюминатным раствором медленно и только при высокой тем-
пературе, поэтому кристаллики алюмосиликата могут расти, что
приводит к образованию быстро отстаивающегося осадка.
Так же на отстаивание красного шлама влияют добавки все-
го 3% ТЮ2 вместо 12% SiO2 в составе каолинита1.
Совместные же добавки TiO2 и СаО не влияют на отстаива-
ние (рис. 75). Велико может быть влияние на отстаивание шла-
ма разных видов гидратированной окиси железа в боксите. Ге-
тит, гидрогетит, лимонит и гидрогематит при автоклавном вы-
щелачивании полностью дегидратируются с образованием тон-
кодисперсной безводной окиси железа. Этот процесс, однако,
необратим только для гидрогематита, переходящего в гидро-
фобную a-Fe2O3. Прочие же минералы после обезвоживания
дают гидрофильную Fe2O3, которая вновь поглощает воду при
разбавлении пульпы и промывке шлама. Такой шлам может
набухать, после чего он плохо отстаивается и уплотняется.
Изменение продолжительности перемешивания пульпы после
выщелачивания боксита, концентрации Na2O в пределах от 200
до 340 г/л и температуры выщелачивания от 180 до 230° практи-
чески не влияет на скорость оседания и уплотнение красного шла-
ма. С повышением же температуры выщелачивания до 260° рез-
ко улучшается отстаивание, хотя при этом все еще сказывается
высокое содержание SiO2 в боксите. При дальнейшем повыше-
нии температуры выщелачивания до 290° шламы превращаются
в хорошо отстаивающиеся и при высоком содержании SiO2
(рис. 76). Кривые нагревания шламов (рис. 77) хорошо объяс-
няют причину резкого улучшения отстаивания шлама при уси-
лении нагрева пульпы в автоклаве.
На кривых 1, 2, 3 видны эндотермические эффекты обезво-
живания окиси железа, начинающиеся при температурах 310—
320°, а на кривой 4 такого эффекта нет. Это явление обусловле-
но тем, что в автоклаве, начиная с 260°, дегидратация окиси же-
леза становится необратимой.
Совместная варка бокситов, дающих порознь хорошо и плохо
оседающие шламы, способствует обычно ускорению отстаива-
ния плохо отстаивающегося и замедлению хорошо отстаиваю-
щегося. То же наблюдается при совместном оседании шламов от
раздельного выщелачивания таких бокситов.
Весьма улучшает оседание и уплотнение шлама добавка кие-
му около 10% шлама от выщелачивания при высокой темпера-
туре (рис.-ТЗД такая добавка не уступает ржаной муке.
Увеличение концентрации Na2O в разбавленной пульпе от
1 я. з а м б о. Изучение процессов выщелачивания и отстаивания венгер-
ских бокситов, Автореферат кандидатской диссертации, Минцветметзолото,
Рис. 76. Влияние температуры выщелачивания на отстаи-
вание красного шлама:
/ - IW; 2 — 230'; Я — 260е; 4 — 29П"
16 Л. И. Лайнер
Рис. 78. Влияние на отстаивание шламов разных бокситов
добавки 10% шлама от выщелачивания тех же бокситов
при 290°:
1 — боксит № I; 2 боксит № 2; 3 — боксит № 3;------без до-
бавки; — — — с добавкой
Рис. 79. Влияние тонкости помола боксита на отстаивание
красных шламов:
1 — -60 + 100 меш; 2 - -100 меш; 3 — —18 +
+ 35 меш; 4 ----35 + 45 меш; 5 — —45+60 меш
Синтетические коагулянты и флокулянты
243
130 до 150 г/л мало изменяет вязкость раствора, но замедляет
отстаивание примерно на 15%. Перегрев разбавленной пульпы
в автоклаве с 95 до 120° ускоряет отстаивание на 15—20%, так
как убывает вязкость; в этом случае заметно увеличивается
стойкость растворов, что позволяет понизить каустическое отно-
шение.
Обычно считают, что тонкость измельчения боксита сущест-
венно влияет на скорость отстаивания. Применительно к венгер-
ским бокситам установлено, что размеры частиц красного шла-
ма не зависят от тонкости помола боксита; это объясняется де-
зинтеграцией частиц по мере выщелачивания в автоклавах.
Поэтому нельзя установить какой-либо закономерной зависимо-
сти скорости отстаивания шлама от степени измельчения венгер-
ского боксита (рис. 79). То же относится и к другим бокситам.
С уменьшением размеров частиц скорость отстаивания шла-
ма должна уменьшаться, но при этом увеличивается их удель-
ная поверхность и повехностная энергия, что ускоряет агрега-
цию частиц гидрофобного шлама. Этим можно объяснить при-
чину хорошего отстаивания даже очень мелких частиц красного
шлама, полученного при высокой температуре выщелачивания,
когда он становится гидрофобным.
На агрегацию частиц большое влияние оказывает взаимодей-
ствие их поверхностных слоев, протекающее на расстоянии не
более 1 мк. Поэтому агрегация гндрафвдъных частиц протекает
тем легче, чем крупнее частицы, так как при этом уменьшается '
количество ориентированных молекул воды, приходящихся на
единицу веса. Гидрофобный же шлам отстаивается тем лучше,
чем меньше размеры его частиц, так как у них больше поверх-
ностная энергия, обусловливающая агрегацию.
Предварительный обжиг боксита уменьшает гидрофильность
шлама, что должно улучшать его отстаивание и уплотнение, но
способствует сильному измельчению частиц во время выщела-
чивания, а это может иногда ухудшать отстаивание.
Однако обжиг боксита при 500° всегда влияет положительно
на отстаивание и уплотнение шлама.
СИНТЕТИЧЕСКИЕ КОАГУЛЯНТЫ И ФЛОКУЛЯНТЫ
Для ускорения сгущения и фильтрации пульп на обогати-
тельных и гидрометаллургических предприятиях с большим успе-
хом применяются в последние годы новые добавки, способству-
ющие укрупнению агрегатов шлама; часто эти добавки приво-
дят и к уменьшению влажности кеков [7—10].
Выделенный из семян бобового растения полисахарид гуар-
тек в пять раз превосходит по силе флокулирующего действия
давно используемый природный полисахарид — крахмал. Яку-
16*
244
Отделение и промывка красного шлама
бович [10] описывает результаты выделения и испытания неко-
торых дешевых флокулянтов: ВЛ—водорослевая мука или
крупка; при варке коричневых морских водорослей со щелоча-
ми образуются альгинаты натрия, которые применяются для из-
готовления коагулянтов; М-42 (картофельная мезга)—отход
производства крахмала из картофеля на крахмало-паточных за-
водах; КМЦ — карбоксилметилцеллюлоза, получаемая обработ-
кой древесной целлюлозы щелочью и монохлоруксуснон кисло-
той; БД — белковые гидролизные дрожжи, получаемые в боль-
шом масштабе из сульфитных щелоков и отходов деревообраба-
тывающей промышленности.
Испытание этих и других дешевых и недефицитных флоку-
лянтов показало, что в ряде случаев они существенно ускоряют
отстаивание и фильтрование пульп в кислотных, нейтральных и
слабощелочных средах. Установлено, что после добавки флоку-
лянта нельзя сильно перемешивать пульпу, так как образовав-
шиеся флокулы могут необратимо разрушиться.
В настоящее время широко применяются на урановых заво-
дах США, Канады и Южной Африки [11] сравнительно дорогие
синтетические флокулянты (сепаран 2610, аэрофлоки и др.), так
как удельный расход их очень мал, а эффективность действия
высока. На одном урановом предприятии США пять сгустите-
лей и несколько прудов окончательного осветления были заме-
нены одним сгустителем с добавлением в пульпу сепарана 2610.
В другом случае с добавкой 134 г этого флокулянта на 1 т ура-
новой руды увеличилась производительность фильтра с 1465 до
27 500 кг!м2 в сутки, а влажность кека сократилась с 40 до 18%.
Сепаран 2610 хорошо действует в кислых, нейтральных и ще-
лочных растворах. Он пригоден для флокуляции почти всех не-
органических твердых веществ — природных руд, глии, гидроли-
тических осадков, угля и графита [12]. Он применяется при сгу-
щении и фильтрации урановых, окисленных свинцовых, цинко-
вых, медных, титановых, вольфрамовых концентратов и хвостов
обогащения, при производстве поташа, барита, бора, никеля
и др. [13],
Аэрофлок 548 с успехом применяется при сгущении молибде-
нового концентрата [14].
В табл. 38 показано влияние сепарана 2610 на отстаивание
некоторых шламов, руд и концентратов.
Синтетические высокомолекулярные флокулянты обычно по-
лучают полимеризацией низкомолекулярных веществ с после-
дующей химической обработкой полученного продукта для пере-
вода его ,в растворимое состояние. Полимеризацию ведут в при-
сутствии катализатора и в условиях, способствующих росту по-
лимеров в одном направлении для получения длинных цепочек.
Синтетические коагулянты и флокулянты
245
Таблица 38
Влияние сепарана 2610 на скорость отстаивания
С г у ща емы е пр одукты Расход сепарана -фп Скороеть о тс та ива ни я СМ! МИН Улучшилось сгущение. (во сколько раз)
1 без pcai сита с ре .и ситом
Урановые шламы . . 4,6 3,20 32,0 10
Медный концентрат 23,0 0,28 1,25 4,5
Цинковый концентрат 14,0 4,60 20,3 4,5
Урановая руда .... 46,0 0,17 5,0 29,0
Испытание различных флокулянтов показало, что полиэлек-
тролиты, т. е. полимеры со множеством ионизирующихся групп,
оказывают более сильное агрегирующее действие, чем непонизи-
рованные вещества.
Рис. 80. Действие флокулянтов
на агрегацию частиц шлама:
с—общий вил молекул флокулян-
та; б — общий вил частиц шлама;
в — общий вид флскулы
о
О Q
б
а
6
Различают катионные, анионные и катиоппо-анпопные поли-
электролиты. Первые — сильные флокулянты глинистых суспен-
зий, вторые только закрепляют агрегаты частиц, когда флоку-
ляция осуществляется обычным электролитом, а третьи, как и
первые, вызывают флокуляцию без предварительной добавки
обычных электролитов.
Действие полиэлектролитов как флокулянтов представляют
так, как показано на рис. 80. Длинный полимер в виде нити ад-
сорбируется одним концом на одной частице суспензии, а вто-
рым— на другой частице, связывая таким образом отдельные
частицы в агрегаты, а мелкие агрегаты в более крупные. Избы-
ток полиэлектролита вызывает стабилизацию суспензии.
Исходные вещества, использованные для получения сильно
действующих полимеров — флокулянтов: акриловая кислота, ак-
риламид, этилакрилат, малеиновая кислота и др.
Приведенные данные показывают, что новые флокулянты
уже широко применяются с большой выгодой для ускорения сгу-
щения и фильтрования пульп разнообразных химических и гид-
рометаллургических процессов. Использование таких реагентов
в глиноземном производстве было бы не менее выгодно, так как
длительное пребывание пульп в сгустителях и промывной системе
вызывает большие потери А12О3 и Na2O из-за вторичных реак-
246
Отделение и промывка красного шлама
ций и метастабильности алюминатных растворов. Но для обес-
печения глиноземного производства такими же эффективными
коагулянтами необходимы всесторонние исследования.
РАБОТА СГУСТИТЕЛЕЙ И ПРОМЫВАТЕЛЕЙ КРАСНОГО ШЛАМА
По устройству и принципу действия сгустители и промывате-
ли одинаковы. При отстаивании пульпы в сгустителе образуется
несколько слоев или зон, которые отличаются друг от друга от-
Питание
Рис. 81. Зоны сгущения красного шлама
ношением жидкого к твердому (ж:т). Условно в действующем
сгустителе различают пять зон (рис. 81). Под слоем осветлен-
ного раствора 1 располагается зона свободного оседания ча-
стиц 2, за которой через промежуточную зону 3 следует основ-
ная зона сжатия или уплотнения 4, переходящая в зону дейст-
вия гребков 5 [15].
Установлено, что медленное движение гребков способствует
сгущению шлама и уменьшению ж: т в выпускаемой пульпе.
Однокамерный сгуститель
Однокамерный сгуститель или промыватель с приводным ва-
лом по оси представляет собой стальной, а иногда — бетонный
чан с коническим дном, уклон которого ,8—IJ>°. Пульпа непре-
рывно поступает по желобу в загрузочную трубу, опущенную до
зоны свободного оседания 2 — в плоскости, где ж : т в сгустителе
такое же, как и поступающей пульпы. Пульпа растекается с убы-
вающей к стенкам скоростью и под влиянием силы тяжести твер-
дая ее фаза оседает на дно сгустителя, откуда гребками переме-
щается к центру и разгружается через специальный патрубок.
Осветленный раствор перетекает через внутренний борт (гре-
Работа сгустителей и промывателей красного шлама
247
бенку) и по кольцевому желобу между ним и стенками чана
стекает в трубу. Внутренний борт желоба должен быть строго
горизонтальным для равномерности слива по всей окружности
и несколько ниже края чана.
Производительность однокамерного сгустителя выражают
через площадь оседанив ,4 ц^-нр 1 т сгущаемого шлама в сутки
в пересчете^ц^улай--вдст Для определения~всёи~потребной пло-
щади сгущения Аг, необходимо знать суточное количество сухо-
го шлама, подлежащего сгущению G^ и потребную площадь
оседания на 1 т сухого шлама в сутки:
Fcr = ^. (IX-5)
Величина А может быть определена из следующих данных:
Ор— отношение ж: т в разбавленной пульпе;
Осг — отношение ж : т в сгущенной пульпе;
W — скорость оседания твердого, м!час\
Т — плотность раствора, т/м3.
На тонну сухого шлама приходятся Ор т раствора в разбав-
ленной пульпе и Осг т в сгущенной пульпе. Следовательно,
в слив раствора уходит (Оч — Осг) т или —-----------— м3/т
сухого шлама. На 1 т сухого шлама в сутки требуется А м2,
а при скорости отстаивания W м/час осаждающиеся частицы
прошли бы за сутки путь X = 24 W м, оставив столб осветленно-
го раствора, объем которого
VCA = ЛХ = 24ГЛ = Ор~°сг- псЧсупки-,
или
Л = Ор~°У-г м2. (IX-6)
24ГТ
Общая площадь сгущения для заданной суточной произво-
дительности по сухому шламу G^ составит
= W (1Х‘7’
Если через х час. отстаивания пульпы толща осветленного
раствора станет равной h м, то суточная производительность
сгустителя по сливу составит
Vgr — —4Fc— м?/сутки. (IX-8)
Так как т = -А- , то Е£г = 24 Fcr W м31сутки. (IX-9)
Уравнение (IX—9) показывает, что производительность сгу-
2-18
Отделение и промывка красного шлама
стителя зависит не от его высоты, а только от площади уплотне-
ния и скорости оседания частиц. Поэтому у современных сгу-
стителей и промывателей развита площадь оседания при неболь-
шой высоте; диаметр сгустителя обычно в несколько раз больше
его высоты.
Скорость оседания мелких частиц 1^о зависит от состава
пульпы, размеров частиц, вязкости среды и определяется из
уравнения (IX—3), применимого для частиц с диаметром
3—100 мк. Но для технических расчетов нижним пределом
можно считать частицы с диаметром 0,5 мк, когда суспензии пе-
реходят в мути и коллоидные растворы и броуновское движение
препятствуют их оседанию.
В применении к способу Байера скорость оседания красного
шлама в разбавленной автоклавной пульпе составляет около
0,15 м/адс при ж:т в уплотненном продукте 3,0—3,2.
Глубина сгустителя незначительно влияет на плотность ниж-
него продукта, но время, в течение которого уплотняется пульпа,
оказывает большое влияние [16]. Высота сгустителя определяет-
ся как сумма высот отдельных зон, проходимых пульпой при
сгущении
Н = Н4 + Н2 + Ня + Щ м, (IX-10)
где II— общая высота сгустителя;
Ну— высота осветленного слоя, обычно 0,5—0,6 м;
Нъ — высота зоны свободного оседания, устанавливается
опытом;
НЛ — высота зоны сжатия, устанавливается опытом;
Н4 — высота зоны, в которой движутся скребки.
Практически глубина сгустителя принимается 3>6="4,0-м [3]...
Многокамерные сгустители
В многокамерных или мпогоподовых сгустителях возможна
работа по двум способам — «параллельному» и «последователь-
ному». При параллельном способе во всех камерах уплотняется
одинаковая пульпа, а при последовательном — состав жидкого
в пульпе разный, так как в каждой камере раствор сменяется
противоточно. Стало быть, один многокамерный сгуститель мо-
жет служить для уплотнения исходной пульпы и промывки на-
чисто шлама, если число камер или подов в нем на единицу
больше нужного числа промывок.
Пятпкамерпый сгуститель показан схематически на рис. 82.
Пульпа подается непрерывным и равномерным потоком в верх-
нюю камеру I. Осветленный раствор стекает через гребенку в
кольцевой желоб и отводится в сборник, а сгущенная пульпа пе-
ретекает через межкамерный затвор в камеру II. В межкамер-
С ли В из Второго отде-
ления 6 процесс
250
Отделение и промывка красного шлама
ном затворе, в нижней части переточного стакана, сгущенная
пульпа, поступающая из первой камеры, смешивается со второй
промывной водой, поступающей из третьей камеры, и разбав-
ляется ею. Слив камеры II, или первая промывная вода, посту-
пает на разбавление крепкой пульпы, а сгущенный шлам разбав-
ляется в следующем межкамерном затворе третьей промывной
водой — сливом из камеры IV для сгущения в камере ///. Таким
же путем разбавление с последующим сгущением и отбором
слива повторяется в каждой камере. Для разбавления сгущен-
ного шлама из камеры IV служит горячая вода. Из последней V
камеры сгущенный шлам отводится на шламовое поле [17, 18].
Перетекание промывного раствора из одной камеры в другую,
расположенную на более высоком уровне, возможно потому, что
столб осветленного раствора в сливных трубах, уравновеши-
вающий давление пульпы, выше общей высоты столба пульпы во
всех камерах сгустителя, сообщающихся через затвор, так как
средний удельный вес пульпы больше, чем осветленного раство-
ра. Пульпа в сгустителе и осветленный раствор в сливной трубе
могут рассматриваться как две жидкости в коленах U-образной
трубки (рис. 83). Если в правом сосуде осветленный раствор с
удельным весом у0> а в левом — другая жидкость с таким же
удельным весом у, как средний у пульпы, то при равновесии
имеем
\h = ^n(h -f-Дй); bh= A(Y~Yo) , (IX-11)
То
где Ай — избыточная высота осветленного раствора над стол-
бом тяжелой жидкости или пульпы.
Совмещение уплотнения разбавленной пульпы и промывки
•шлама в одном сгустителе выгодно только при условии, если
площадь для сгущения исходной пульпы и потребная площадь
для каждой промывки мало отличаются друг от друга. Если же
нужная площадь для уплотнения исходной пульпы много боль-
ше, чем для промывки, что часто случается, то такое совмеще-
ние процесса не выгодно, так как промывные камеры ока-
жутся недогруженными. В этом случае целесообразнее все каме-
.ры использовать для промывки, а исходную пульпу сгущать от-
дельно. Уплотненный шлам при этом должен быть смешан со
второй промывной водой до промывки.
Промывке в сгустителях последовательного действия свойст-
венны следующие недостатки: I) неполное смешение сгущенной
пульпы с промывной водой в межкамерных затворах, отчего чис-
ло промывок должно быть увеличено на одну-две ступени, что-
бы достаточно полно отмыть шлам; 2) сложное обслуживание
многоподового сгустителя, так как крупные частицы шлама за-
Работа сгустителей и промывателей красного шлама
251
бивают межкамерные затворы. Указанные недостатки ограничи-
вают применение описанного способа промывки.
Для сгущения и промывки параллельным способом служит
уплотнитель, изображенный на рис. 84, который представляет
собой стальной чан с плоской крышкой, коническим дном и раз-
грузочным конусом 4 по середине. Внутри сгуститель разделен
коническими подами 1 на камеры одинаковой высоты. Уклон по-
дов и дна равен 8°20'. Пульпа в каждую камеру поступает от-
дельно, так же отводятся сливы, а сгущенный шлам из всех ка-
мер собирается внизу и удаляется через конус 4. Все камеры
сообщаются через переточные стаканы 2 в середине сгустителя.
Нижний край переточного стакана погружен в сгущенный шлам
следующей камеры и служит таким образом гидравлическим за-
твором, обеспечивающим независимую работу камер.
На валу 6 в каждой камере укреплены гребковые лопасти 7.
Вал поддерживается фермой 5 и снабжен вверху приводом 9 от
мотора через червячный редуктор. Вал вместе с гребками может
несколько перемещаться по вертикали подъемным устройством
252
Отделение и промывка красного шлама
8. Поднимать и опускать с валом зсе гребки можно на ходу, но
высота подъема ограничена переточными стаканами и равна
~ 200 мм.
Повышенное содержание в шламе песков перегружает гребки.
Пески оседают во всех камерах одновременно, а поэтому много-
камерные сгустители очень чувствительны к перегрузкам. На
этот случай привод сгустителя снабжается сигнальным устрой-
ством, которое может быть использовано для автоматизации
подъема и опускания вала. Сгущенный шлам перемещается ко-
сыми гребками от периферии к центру в переточные стаканы,
а внизу— в разгрузочный конус. Скорость вращения вала
гребков зависит от характера пульпы. Для тонких шламов она
отвечает обычно 4—5 м!мич на концах большой лопасти. Чем
больше диаметр Ь сгустителя, тем больше времени т занимает
один оборот вала; т можно определить из равенства
t = (1,25 1,50) мин. (IX-12)
Пульпа в сгуститель поступает через питающую коробку 10,
разделенную перегородкой на два отделения. В перегородке сде-
ланы пять прямоугольных вырезов для сообщения с каждым от-
секом во втором отделении коробки. По отсекам равномерно
распределяется пульпа и стекает по питающим трубам 11 в со-
ответствующие камеры через кольцевое пространство между пе-
реточным стаканом 2 и воротником 3 на нем.
Осветленный раствор каждой камеры сгустителя отводится в
четыре места по сливным трубам 14, которые концами приваре-
ны снизу к сливным коробкам 12, установленным на равных
расстояниях по периферии сгустителя. В отверстия труб встав-
лены телескопические трубки, подвижные звенья которых за-
канчиваются сливными головками, что позволяет опусканием или
подъемом их управлять уровнем слива из отдельных камер сгу-
стителя. В сливные же коробки стекает из кармана 13 слив верх-
ней камеры сгустителя.
Устройство, эксплуатация сгустителя и основы расчета от-
дельных его частей обстоятельно описаны Монтвидом [19]. На
больших заводах, где требуется большая площадь оседания,
многокамерные сгустители имеют следующие преимущества пе-
ред однокамерными: уменьшается расход котельного железа на
сооружение сгустителей, резко сокращается площадь отделения
сгущения и промывки красного шлама; значительно сокращается
объем здания.
По Монтвиду, отношение наружной поверхности чана к пло-
щади оседания составляет 2,7 для однокамерного и 1,0 для пя-
тикамерного сгустителя при одинаковом диаметре чанов 16 м.
Работа сгустителей и промывателей красного шлама
253
Значит тепловые потери и за-
траты на теплоизоляцию мно-
гокамерных сгустителей мень-
ше, чем однокамерных.
Схема четырехкратной про-
тивоточной промывки в таких
сгустителях изображена на
рис. 85. Сгущенная пульпа из
сгустителя 2 и слив из сливной
коробки 5 промывателя II сме-
шивается в баке 3, откуда
пульпа перекачивается цен-
тробежным насосом 4 в пи-
тающую коробку 1 промывате-
ля 1. Промывной раствор из
промывателя I идет на разбав-
ление крепкой пульпы, а сгу-
щенный шлам промывателя I
смешивается со сливом промы-
ватсля /// и т. д. В смеситель 3,
из которого пульпа перекачи-
вается в последний промыва-
тель /V, подается горячая во-
да, а отмытый красный шлам
перекачивается на шламовое
поле.
Смесители 3 для сгущенной
пульпы и промывной воды
представляют собой стальные
баки с коническим дном; диа-
метр смесителя около трех, а
высота — около шести метров.
Сгущенный шлам поступает в
смеситель сверху, а промыв-
ная вода — по касательной к
поверхности корпуса; напор
промывной воды, составляю-
щий более 5 м, вполне доста-
точен для хорошего смешения.
Рис. 85. Схема четырехкратной противоточной промывки красного шлама
ЛИТЕРАТУРА
1. Chem. Engin. Prog., V, 1, 1958, 89.
2. В. Бернштейн, IT. Гольдман, Е. Маценок. Информацион-
но -технический сборник ВАМИ, IX—X, 1949, 10.
3. С. П. Артюшин. Обезвоживание <и пылеулавливание на обогати-
тельных фабриках, Углетехиздат, 1956, 20—27.
254
Отделение и промывка красного шлама
4. М. Г. Лейтейзен. К теории процесса обескремнивания, Легкие ме-
таллы, № 10, 1936.
5. G. Bauermeister. Aluminium, IV, 1941, 205.
6. I. D v о г n i k und E. Herrmann, Kolloid Zeitschrift, 128, 1952,
75—87.
7. Л. Г. А б p e и м о в а, А. К- Л и в ш и ц. Сборник трудов НТО ЦМ,
флотация. 1956. 36.
8. А. К. Лившиц. Действие поверхностно активных веществ на филь-
трацию флотационных концентратов. Горный журнал, № 6, 1958, 63.
9. А. К. Лившиц, Л. И. Габриелов а. Синтетические флокулян-
ты, Бюллетень ЦИИН ЦМ. 21 (98), 1957, 12.
10. И. А. Якубович. Флокулянты для ускорения сгущения и фильтро-
вания гидрометаллургических пульп. Цветные металлы, № 12, 1957, 9.
11. Engin and Mining Journ XI, 1955, 94.
12. С. Ф. Кузькин, В. П. Небера. Агрегация суспензий полиэлектро-
литами, Бюллетень ЦИИН ЦМ, 13 (90), 1957, 10
13. Chemical Age, 17, 1957, 604.
14. J. Р а р i n. Mining Engin-, № 2, 1955, 7.
15. С. М. Ясюкевич. Обогащение руд, Металлургиздат, 1953
16. А. Ф. Таггарт. Справочник по обогащению полезных ископаемых,
т. III. Металлургиздат, 1952
17. И Н. Плаксин, Д. М. Юхтанов. Гидрометаллургия, Метал-
лургиздат, 1949.
18. А. Г. Касаткин. Основные процессы и аппараты химической тех-
нологии. Госкомиздат, 1950.
19. А. Э. Монт'вид. Многокамерные сгустители в производстве гли-
нозема, Металлургиздат, 1952.
ГЛАВА X
ВЫКРУЧИВАНИЕ АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ
Осветленный алюминатный раствор примерно с 120—130 а/л
А1гО3 и ак от 1,7 до 1,8 при охлаждении ниже 70° постепенно
разлагается до тех пор, пока не установится равновесие его с
выпавшим гидратом. Чем ниже температура равновесного ма-
точного раствора, тем больше выделяется А1(ОН)3 и тем выше
ар — каустическое отношение равновесного раствора.
На заводах для выкручивания нужны такие условия, чтобы
разложение проходило возможно полнее и скорее, а гидроокись
алюминия получалась бы не слишком крупнозернистой и не
слишком мелкозернистой. Если же выпадает тонкодисперсная, а
еше хуже—аморфная гидроокись алюминия, затрудняются дру-
гие переделы и увеличиваются потери А12О3 и Na2O из-за распы-
ла и плохой отмывки А1(ОН)3 от щелочи.
Выкручивание алюминатных растворов занимает больше по-
ловины времени от всего производства глинозема по Байеру.
Для выделения около 50—52% А12О3 из раствора, что обычно
практикуется в промышленных условиях, требуется от 60 до
100 час. непрерывного перемешивания алюминатного раствора с
затравкой свежеосажденной гидроокиси алюминия, ускоряющей
разложение.
Байер [1] считал, что для затравки годится только свежая
А1(ОН)3 и может быть некоторые изоморфные с ней соединения,
но не другие вещества в порошке. В противоположность этому
Вольф, Кузнецов и Серебренникова [2] указывают ряд веществ,
которые также ускоряют разложение алюминатных растворов,
например гели Fe2O3 и TiO2, сера, сернокислые соли железа, по-
рошок алюминия и его соли.
Вригге и Гинсберг [3] исследовали выкручивание с добавкой
гидраргиллита, бемита, у-глинозема и различных бокситов. Во
всех опытах затравочное отношение 1 было 2,25, концентрация
А12О3 120 а/л, a Na2O от 135 до 140 а/л; ак = 1,85—1,95. Резуль-
таты проведенных опытов собраны в табл. 39.
1 Весовое отношение А12О3 в затравке к А12О3 в растворе.
256
Выкручивание алюминатных растворов
Таблица 39
Влияние различных затравок на выкручивание
Вид затравки
Гидраргиллит ..................
Бемиг от обжига гидраргиллита
при 300° ........................
Бемит гидротермальный..........
Y - глинозем от прокаливания
гидраргиллита при 800° ........
Y- глинозем, полученный нагре-
ванием бемита ...................
Пыль из электрофильтров . . .
Индийский гидрар! иллитовый бок-
сит .............................
Венгерский бемитовый боксит . .
Греческий бемитовый боксит . . .
«к маточного раствора при продолжи-
тельности выкручивания, час.
1 2 4 6 8 10
2,77 3,15 — 3,56 4,17 4,39
— — — 3,18 3,79 (через 9 час.) —
1,93 1,93 1,93 1,94 1,95 2,0
2,10 2,21 2,68 3,04 3,26 4,10
1,91 — 1,88 1,88 1,90 1,91
— 3,35 3,54 3,66 3,72 3,81
2,14 — 2,98 3,(8 4,00
1,95 1,96 1,96 1,96 1,96 1,96
1,94 1,95 1,96 1,96 1,97 1,98
Авторы пришли к выводу, что из перечисленных веществ за-
траво’шым действием явно обладает только гидраргиллит. Уско-
рение же разложения от добавок бемыа л у-глинозема, получен-
ных обжигом гидраргиллита, авторы объясняют частичным со-
хранением при этом гидраргиллитовой структуры и постепенным
превращением их в гидраргиллит. Поэтому затравочное дейст-
вие этих продуктов ниже, чем у чисто гидраргиллитовой затрав-
ки. Природный же бемит (бемитовые бокситы), гидротермаль
ный бемит и у-глинозем, полученный нагреванием бемита, ока-
зывают столь слабое затравочное действие, что ак почти не изме-
нилось за 10 час. выкручивания, а с гидраргиллитовой затравкой
поднялось до 4,39.
Кузнецов [4] испытал еще большее число разных затравок.
Он указывает, что различные виды окиси и гидроокиси алюми-
ния действуют по-разному, что наибольшую активность при 30°
проявляет гидраргиллит, а за ним следует бемит и у-А12О3 от об-
жига гидраргиллита; гидротермальный бемит и у-А12О3, полу-
ченный обжигом гидротермального бемита, также обладают за-
травочным действием, но в меньшей мере, чем продукты обжига
гидраргиллита. Еще меньше затравочное действие корунда, по-
лученного прокаливанием гидраргиллита при 1200°. Диаспор и
корунд, полученный прокаливанием диаспора, не вызывали раз-
Общие сведения
257
ложения алюминатных растворов за 72 часа выкручивания. За
исключением гидраргиллита, для всех других видов окиси и гид-
роокиси алюминия, обладающих затравочным действием, харак-
терен период индукции, продолжительность которого зависит от
способа приготовления затравки и увеличивается с уменьшением
затравочного отношения [4]. С повышением температуры выкру-
чиваемых растворов до 60° время индукции заметно сокращает-
ся, а разложение идет полнее, чем при 30° с некоторыми негид-
рар тиллитовым и затравками.
Затравочное действие бемита и у-глинозема, полученных из
гидраргиллита, обусловлено не сохранением гидраргиллитовой
структуры, а их термодинамической нестойкостью и способ-
ностью превращаться в гидраргиллит в условиях выкручива-
ния [4].
Это подтверждает Кузнецов, сопоставляя рентгенограммы
у-А12О3 от обжига при 700° гидраргиллита и гидрата от разло-
жения алюминатных растворов с затравкой у-А12О3 (рис. 86).
На первой рентгенограмме не видно линий гидраргиллита, а на
второй — линий у-А12О3.
По показателям преломления было видно, что гидроокись
алюминия, выделившаяся под влиянием затравок бемита и у-
глинозема, состоит только из гидраргиллита. Наличие хотя бы
слабой затравочной активности у а-А12О3 (корунда) Кузнецов
объясняет неполным превращением в него у-А12О3, который спо-
собен гидратироваться до А1(ОН)3, а отсутствие затравочного
действия — диаспора и корунда из диаспора — чрезмерно ма-
лой скоростью их превращения в гидраргиллит.
В противоположность своим ранним высказываниям [2], Куз-
нецов утверждает, что способность разлагать алюминатные рас-
творы присуща только гидраргиллиту и термодинамически не-
устойчивым видам гидроокиси и окиси алюминия, которые в ус-
ловиях выкручивания достаточно быстро превращаются в
А1(ОН)з [4], причем активность их определяется скоростью пре-
вращения. Взвеси частиц, не содержащих гидраргиллита и не
способных быстро- в него превращаться в алюминатных раство-
рах, не ускоряют выкручивания *. Этот вывод противоречит опы-
там самого автора, которые показали, что гематит, окись хрома
или кварц способствуют разложению алюминатных растворов.
Например, раствор разложился за 72 часа при 60° под влиянием
первого на 37,1%; второго — на 35,3% и третьего — на 40,8%.
При добавке талька или магнетита никакого разложения рас-
твора за это время не наблюдалось.
Кузнецов предполагает, что некоторая затравочная актив-
1 С. И. Кузнецов. Исследование процесса декомпозиции алюминатных
растворов, Автореферат докторской диссертации, Свердловск, 1957.
17 А И. Лайнер
Рис. 86. Рентгенограммы у-А12О3 (а) и гидрата от разложения растворов
Общие сведения
259
ность гематита, кварца и окиси хрома обусловлена способностью
их частично взаимодействовать со щелочью с образованием гид-
роокисей или каких-либо других соединений, отчего заметно по-
нижается каустическое отношение раствора у поверхности ча-
стиц. Этот раствор становится нестойким и быстро гидролизует-
ся с образованием зародышей гидраргиллита — истинной затрав-
ки. Такое объяснение, однако, нуждается в проверке опытом,
.поскольку все указанные вещества практически не реагируют в
условиях выкручивания с алюминатными растворами и вообще
со щелочами.
Независимо от механизма действия перечисленных веществ
следует признать справедливым мнение Вольфа, Кузнецова и
Серебренниковой [2] о способности ускорять разложение алюми-
натных растворов не только гидраргиллита и термодинамически
нецшшо^сных-мод^фтшаций^гид^о'окисей и но
и гематита, окиси хрома^^квярца, серы, гелей окисей железа
HJTHTamT^
Приближенный расчет Геррмана и Стипетича [5] показал, что
поверхностная энергия на границе гидраргиллит — алюминатный
раствор составляет -Следовательно, на образование
зародышей гидраргиллита критического размера затрачивается
много работы. Хорошо известно, что частицы гидроокиси при
разложении алюминатных растворов осаждаются предпочти-
тельно на стенках чанов, мешалках, термометрах, погруженных
в раствор, на ткани фильтров и т. п. Это объясняется меньшей
работой образования зародышей на пограничных поверхностях.
Отсюда вытекает, что любая затравка в алюминатном раство-
ре должна в той или иной мере ускорять выпадение гидрата. По
мере его выпадения пересыщение раствора уменьшается, что
замедляет разложение. На заводах скорость выкручивания рез-
ко убывает при ак= 4,0, что отвечает .выделению из раствора
около 55% всего глинозема. По этой причине выкручивание
обычно прекращают при от 3,5 до 3,8.
Единого мнения на механизм разложения при выкручивании
еще нет. По Вольфу [6], например, выкручивание состоит в ос-
новном из двух процессов: гидролиза и коагуляции.зол я, которая
ускоряется введением центров коагуляции (частиц затравки) и
перемешиванием:
Гидролиз с выделением А! (ОН)3 • хН2О->
-» переход А1 (ОН)3 • х Н2О в адсорбированный
слой кристаллов затравки -> дегидратация -» кристаллизация.
17*
269
Ныкручивание алюминатных растворов
Самая медленная из этих стадий — кристаллизация, поэтому
она и определяет скорость выкручивания, согласно уравнению
= (Х4)
где k — коэффициент пропорциональности;
с — степень пресыщения раствора;
F — поверхность центров кристаллизации.
п — увеличение скорости кристаллизации, которое для
большинства солей пропорционально квадрату пересы-
щения.
Искольдский [7] также находит, что распад алюминатных
растворов обусловлен главным образом коагуляцией.
Пазухин по-иному объясняет механизм выкручивания [8]:
комплексный анион .А1(ОН)в— — это звено кристаллической ре-
шетки гидраргиллита, полный распад которого на эти ионы воз-
можен теоретически только при ак не меньше трех. Но даже при
таком каустическом отношении из разбавленных растворов вы-
падает со временем А1(ОН)3 в результате распада групп
А1(ОН)б~, неустойчивых вследствие недостаточной активности в
растворе избыточных ОН-
А1 (СН)^“-> AI (ОН)Г + ОЬГ -> А1 (ОН)? + 2ОН~
Отщепление ионов ОН- при распаде группировок А1(ОН)|-
сопровождается полимеризацией остатков, например
ОН ОН он он
ОН I zOH ОН I ОН /
:А1Х + ' А1 ' =ОН—А1—ОН—
011х I "ОН ОН'' I ОН
он он он он
он он он он
\ / ОН. I ОНЧ I ZOH
—Al—ОН-ЬОЬГ= ХАИ "Alz +20Н”.
/ \ ОН/ I 4 ОНХ I '"ОН
он он он он
Чем меньше активность ОН- в растворе, тем дальше идет
полимеризация. Полимерные анионы представляют собой оскол-
ки кристаллов гидраргиллита. С уменьшением активности ОЬГ
увеличиваются полимеры, достигая критических размеров, за
пределами которых более вероятен их дальнейший рост за счет
присоединения меньших полимеров, чем распад под действием
ионов ОН-с повышенной против средней активностью в раство-
Общие сведения
261
ре. Таким образом, распад анионов А1(ОН) 6, сопровождаю-
щийся полимеризацией остатков, приводит при недостаточной
активности в растворе ионов ОН к зарождению устойчивых цен-
тров кристаллизации и затем к выпадению гидроокиси. Внесение
готовых кристалликов гидроокиси (затравки), непременно
больших, чем зародыши критической величины, способствует на-
растанию на них укрупненных полимеров и обеднению раствора
глиноземом. Именно такой рост кристаллов обусловливает их
мозаичную структуру или сверхструктуру.
По мере полимеризации активность ОН~ в растворе повы-
шается настолько, что препятствует дальнейшему росту полиме-
ров, раствор становится стабильным и дальнейшее выделение
гидроокиси алюминия прекращается. Метастабильные алюми-
натные растворы подобны пересыщенным растворам солей, но
пересыщенные растворы солей приходят к равновесному состоя-
нию за несколько часов с момента начала кристаллизации, а
иногда и за несколько минут, в то время как алюминатные рас- j
творы далеко не достигают равновесия и за несколько дней при ;
самых благоприятных условиях выкручивания с затравкой. Это '
объясняется тем, что укрупнение алюминогидроксильных анио- .
нов и построение ими кристаллической решетки гидраргиллита :
имеёт'^ёДЩ2мол.екулярнь1х реакщщ, которые обычно протекают
значительно медленнее, чём взаимодействие разноименных ио-
нов. Очевидно, лишь небольшая доля столкновений анионов при-
водит к полимеризации и объединению полимеров с зародышем
кристалла.
Медленное достижение алюминатными растворами равновес-
ного состояния объясняется и нарастанием активности 011,ко-
торым сопровождается полимеризация, так как активные ОН~
измельчают полимеры. При обычной же кристаллизации какой-
либо соли из пересыщенного раствора не образуются соедине-
ния или группировки, существенно задерживающие рост кри-
сталлов.
Сходных взглядов на химизм разложения алюминатных рас-
творов придерживается и Кузнецов [9].
Мазель [10], Лилеев [И] и др. рассматривают выкручивание
как гидролиз с последующей кристаллизацией выделяющейся
гидроокиси алюминия. Геррман же и Стппетич [5] сомневаются в
том, чтобы осаждение гидроокиси алюминия из алюминатных
растворов целиком обусловливалось гидролизом, потому что воз-
можное разложение алюминатных растворов значительно боль-
ше, чем должно произойти при максимальном гидролизе. Если
бы алюминатные растворы принадлежали к коллоидным, то вы-
деление гидроокиси алюминия в твердую фазу как коагуляция
должно было идти без заметного теплового эффекта; по Геррма-
ну и Стипетичу, однако, оно при выкручивании сопровождается
262
выкручивание алюминатных растворов
значительным экзотермическим эффектом и повышением темпе-
ратуры раствора, что свидетельствует об истинной кристаллиза-
ции. По их мнению, роль затравки двояка: частицы затравки
растут при выкручивании, но от кристалликов затравки отщеп-
ляются мельчайшие частицы (золь), которые в качестве центров
кристаллизации ускоряют разложение алюминатных растворов.
Основываясь на этом представлении, авторы объясняют следую-
щие явления, наблюдаемые при выкручивании.
s 1. Известно, что затравочная гидроокись не должна быть ни
I крупнокристаллической, ни излишне дисперсной. С крупнокри-
’ сталлической затравкой выкручивание идет медленно, а с мелко-
дисперсной затравкой хоть и ускоряется разложение, но выде-
ляется такая же по зернистдетн-ридооокись. Малая добавка мел-
кодисперсной гидроокиси оказывает такое же действие на разло-
жение алюминатного раствора, как и большая добавка крупно-
кристаллической. Последняя затравка с трудом отщепляет золь,
поскольку кристаллизация ее прошла далеко, поэтому и требу-
ется такой затравки больше, чем мелкодисперсной, отщепляю-
щей больше мельчайших частиц.
2. Маточный раствор после кратковременного выкручивания
обладает затравочной способностью, что обусловлено присутст-
вием в нем золя.
3. Алюминатный раствор выкручивается с затравкой высу-
шенной гидроокиси медленнее, чем со свежей, так как высушен-
ная труднее отщепляет золь.
4. Коллоидно-дисперсная гидроокись алюминия обладает
очень высокой затравочной активностью.
5. Если алюминатные растворы выкручивать с байеритом, то
при обычных условиях выпадет смесь гидраргиллита и байерита,
но будет преобладать первый. Если же выкручивание проводить
с гидраргиллитом, но при температуре, когда устойчив байерит,
то будет образовываться байерит.
Эти явления авторы истолковывают следующим образом.
Кристаллы затравки .в алюминатном растворе не только растут-
сохраняя свою структуру, но и посылают в раствор золь, кото-
рый в зависимости от условий выкручивания превращается в
гидраргиллит или байерит. Золь гидроокиси алюминия, структу-
ра которого еще окончательно не оформилась, легче приобретает
ту или иную модификацию, определяемую условиями процесса,
чем устойчивые кристаллы затравки.
Другой точки зрения на роль затравки при выкручивании
алюминатных растворов придерживаются Вригге и Гинсберг [3].
По их мнению, разложение алюминатного раствора — это кри-
сталлизация, сопровождающаяся укрупнением частиц затравки.
Однако отдельные грани каждого кристалла растут неравномер-
Общие сведения
263
<но. Когда же «а активных участках поверхности частиц затрав-
ки сорбируются примеси, рост кристаллов сильно замедляется.
В результате этого на гранях каждого кристалла остается боль-
шее или меньшее число обнаженных активных центров, на кото-
рых сосредоточивается рост. Количеством активных центров оп-
ределяется общая активность затравки, .поэтому скорость разло-
Рис. 87. Ветвистый рост зерна затравки (а), и равномерный (б)
жения алюминатных растворов увеличивается с повышением за-
травочного отношения.
Интересные наблюдения в этой области были сделаны Куз-
, неновым [12], который с помощью электронного микроскопа
установил, что при определенных условиях выкручивания рост
частиц затравки сопровождается образованием на них дендритов
(рис. 87, а, б). От соударений зерен затравки ветви обламывают-
ся; если осколки больше критической величины, то они стано-
вятся центрами кристаллизации. Росту дендритов на кристалли-
ках затравки способствуют следующие условия выкручивания:
малое затравочное отношение, низкая температура, небольшое
каустическое отношение в растворе, слабое перемешивание и др.
Ветвистым ростом зерен, а с ним обильным образованием но-
вых центров кристаллизации, которые не успевают вырасти за
один цикл выкручивания до крупных размеров, объясняется мел-
кая зернистость готового гидрата. При большом затравочном от-
ношении кристаллы растут равномерно и образование ветвей не
наблюдается (рис. 87, б), поэтому гидрат выпадает крупнозерни-
стый.
Объяснение Кузнецова следует считать убедительнее гипоте-
зы о туманных и неправдоподобных золях от затравки в пересы-
щенных растворах. Лишь дальнейшее изучение этого вопроса
264
Ныкручивание алюминатных растворов
может вскрыть инстинную природу всех наблюдаемых при вы-
кручивании явлений.
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЙ НА ВЫКРУЧИВАНИЕ
АЛЮМИНАТНЫХ РАСТВОРОВ
Успех выкручивания зависит от следующих важнейших усло-
вий:
1) температуры алюминатного раствора;
2) концентрации его;
3) каустического отношения в растворе до и после выкручи-
вания (аа И ам);
4) вязкости раствора;
5) количества и качества затравки;
6) продолжительности и скорости перемешивания;
7) органических и других примесей;
8) способа выкручивания (периодического или непрерыв-
ного).
Основные показатели выкручивания:
1) скорость разложения растворов или зыход гидрата окиси
алюминия (по заводскому—-просто гидрата) при заданной про-
должительности;
2) зернистость или дисперсионный состав гидрата окиси алю-
миния;
3) производительность декомпозеров или съем AI2O3 в кило-
граммах на кубический метр емкости в сутки.
Обычно условия, благоприятствующие разложению раство-
ров, способствуют выходу мелкозернистого гидрата. Условия же,
при которых гидрат выпадает крупнозернистый, как правило,
замедляют разложение алюминатных растворов.
При выборе оптимального режима выкручивания необходимо
учитывать, что состав маточного раствора влияет на основные
технико-экономические показатели выпарки и автоклавного вы-
щелачивания.
Прежде чем приступить к изложению влияния перечисленных
условий на выкручивание, целесообразно рассмотреть, почему на
заводах предпочитают такой режим выкручивания, при котором
основная масса гидроокиси алюминия состоит из частиц от 60 мк
и больше, несмотря на то, что выкручивание на мелкий гидрат
идет быстрей, чем на крупный.
При получении тонкодисперсной гидроокиси алюминия, а тем
более аморфной:
1) резко снижается скорость отстаивания частиц, что сни-
жает производительность уплотнителей и промывателей;
2) увеличивается нагрузка на передел выпарки и повышается
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 265
расход пара, так как для хорошей отмывки щелочи от такого
гидрата нужно больше воды;
3) замедляется фильтрация такого гидрата, так как мелкие
частицы его проходят вместе с фильтратом сквозь фильтроваль-
ное полотно, а частицами покрупнее оно забивается;
4) при обжиге неизбежен большой унос глиноземной пыли,
оборот которой перегружает печи кальцинации;
5) увеличивается распыл готового глинозема при транспор-
тировке и загрузке в ванны.
Для объяснения некоторых явлений, связанных с выкручи-
ванием, полезно дать представление о кристаллизации соли из
пересыщенных растворов.
Различают две ступени кристаллизации: образование заро-
дышей и рост зародышей. Скорость каждой ступени может быть
различной. Обычно зародыши растут одновременно с образо-
ванием новых. Уменьшение скорости образования зародышей и
увеличение скорости лх роста способствует получению крупно-
кристаллических осадков и наоборот.
Затравку при выкручивании можно рассматривать как сово-
купность готовых зародышей. Благоприятные условия преиму-
щественного выделения гидроокиси алюминия на поверхности
частиц затравки при наименьшем образовании новых центров
кристаллизации обеспечивают получение гидрата средней зер-
нистости.
Скорость образования зародышей определяется из уравнения
v1 = k-'^L Ay, (Х-2)
а скорость роста зародышей — из уравнения
u = (Х-3)
О
где k — коэффициент пропорциональности;
L\ -• концентрация пересыщенного раствора;
L — концентрация насыщенного раствора при температу-
ре кристаллизации;
Л — степень ассоциации молекул;
т] — вязкость раствора, в котором происходит кристалли-
зация;
S — поверхность соприкосновения раствора с кристаллами;.
6 — толщина диффузионного слоя;
D — коэффициент диффузии;
De*L._1_,
N
где 7? — газовая постоянная;
266
Выкручивание алюминатных растворов
N — число Авогадро;
Т — абсолютная температура;
d — диаметр частицы диффундирующего вещества.
Подставив значение коэффициента диффузии в уравнение
скорости роста зародышей, получим
RTS(Lt — L)
N3n do т]
(Х-4)
Влияние температуры
Повышение температуры раствора замедляет скорость разло-
жения, и при выбранной продолжительности выкручивания вы-
ход AI2O3 соответственно уменьшается; с охлаждением проис-
ходит обратное явление.
В свете равновесных состояний системы NaaO—AI2O3—HgO
нагрев алюминатного раствора равносилен уменьшению пересы-
щенности его гидроокисью алюминия. Следовательно, стойкость
такого раствора растет с температурой, а скорость разложения
убывает.
Нагрев сопровождается также укрупнением зерен выделяю-
щегося гидрата, потому что с повышением температуры умень-
шается скорость образования зародышей и увеличивается ско-
рость их роста. Действительно, концентрация (L) насыщенно-
го раствора увеличивается с повышением температуры, поэтому
множитель —у— в уравнении скорости образования зароды-
шей уменьшается; вязкость же раствора т] также убывает. Но
вязкость т] уменьшается в большей степени с повышением тем-
пературы, чем убывает разность L\ — L, поэтому скорость роста
зародышей увеличивается (Х-4).
Влияние температуры исследовали в лабораторных и завод-
ских условиях. Опытные данные (рис. 88) показывают, что все
изученные растворы быстрей всего выкручивались при 30°; сни-
жение температуры или повышение ее замедляло разложение [13].
Раньше считали, что с охлаждением алюминатных растворов
стойкость их убывает при всех условиях. Кривые рис. 88 пока-
зывают, чго это происходит только до 30°, а затем стойкость
растворов увеличивается, что, вероятно, можно объяснить повы-
шением их вязкости.
Температура оказывает большое влияние и на формирование
дисперсного состава гидрата [14]. Больше всего тонкозернистого
гидрата выпало при 30°, т. е. при самой большой скорости раз-
ложения.
На заводах растворы выкручивают всегда по некоторой поли-
терме, постепенно охлаждая раствор. Такой способ благоприят-
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 267
ствует равномерному разложению и получению крупнозернисто-
го гидрата. По мере охлаждения пересыщение раствора изменя-
ется мало потому, что происходит непрерывное выпадение гид-
роокиси алюминия, сопровождающееся повышением каустиче-
<£ ао
30
<§ 20
20 40 БО 80 130
Температура, °C
Рис. 88. Выход А12О3 при 60-часовом выкру-
чивании в зависимости от температуры и ак
ского отношения. Растворы следует охлаждать постепенно и не-
прерывно, так как резкие перепады температуры уменьшают
среднюю зернистость гидрата.
При выборе температурного режима выкручивания необхо-
димо учитывать состав раствора и время года. Зимний режим от-
личается от летнего. Например, на Уральском алюминиевом за-
воде зимой растворы при выкручивании охлаждают от 67 до 45°,
а летом от 62 до 40°; в США на заводе Алкоа 1 в Батон Руж
зимой охлаждают от 74 до 54°, а летом от 60 до 54°.
Влияние концентрации алюминатного раствора
При выборе концентрации алюминатного раствора для вы-
кручивания следует руководствоваться следующими соображе-
ниями:
I) каустическое отношение маточного раствора должно быть
3,4 и выше; при этом ак выход А120з достигает 50% и выше2;
1 Алюминиевая Компания Американская.
2 На французских заводах ам^З,0.
268
выкручивание алюминатных растворов
2) гидрат должен состоять в основном из зерен 50—60 мк;
3) ( нем Л12О3 с 1 м3 раствора в сутки должен быть не менее
15 20 кг.
Выход А120з при выкручивании т] и средний съем А12О3 опре-
деляются по следующим формулам:
= -м~а-я • 100 %, (Х-5)
«м
п 24С^А12Оа 24С(гм-аа)
Q =-------5-л- =------------ кг/м3- сутки, (Х-6)
' “м’
где С — концентрация А12О3, кг/м3-,
т — продолжительность выкручивания, час.
Рис. 89. Влияние продолжительности выкручива-
ния на выход А12О3 при разных концентрациях в
исходных растворах и «к = 1,79:
I - 40 г!л АЬОа; 2 - 94 г/л А1=0>: 3 - П2 г 1л AUO,;
4 — 130 г/л АЬОз; 5 — 192 г/л АЬОз
Каустическое отношение маточного раствора % при данной тем-
пературе выкручивания зависит от концентрации А12О3 исходного
раствора С, каустического отношения алюминатного раствора
<ха и продолжительности выкручивания т, т. е.
aM = f(C’, аа,т).
В настоящее время нет еще достаточных данных для реше-
ния явного выражения этой функции, поэтому приведенная фор-
мула для определения съема дает только качественную характе-
ристику влияния концентрации раствора.
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 269
Кинетика выкручивания алюминатных растворов различных
концентраций изображена на кривых рис. 89. С уменьшением
концентрации А12О3 в исходном растворе от 192 до 40 г/л выход
А1гО3 растет. Производительность декомпозеров, в которых осу-
ществляется выкручивание, .может по-разному изменяться с из-
менением концентрации исходного раствора, так как концентра-
ция А12О3 в исходном растворе (с тем же ок) оказывает двоякое
влияние на производительность декомпозеров: с повышением
концентрации AI2O3 в исходном растворе (С) увеличивается их
производительность, поскольку С входит в числитель формулы,
но выход А12О3 уменьшается с повышением концентрации А12О3
в исходном растворе. В зависимости от того, что оказывает боль-
шее влияние — увеличение концентрации А12О3 или снижение вы-
хода глинозема — удельная производительность декомпозеров
будет больше или меньше ’.
Опытом установлено, что для каждого каустического отноше-
ния в исходном растворе существует некая оптимальная концен-
трация А12О3, при которой производительность декомпозеров
наибольшая. Опытные данные в табл. 40 получены для раство-
ров с одинаковым , но различной концентрацией А12О3. При
длительности выкручивания 72 часа в первые сутки температура
была 60°, затем посуточно понижалась до 45 и 30°.
Таблица 40
Влияние концентрации алюминатного раствора на удельную
производительность декомпозеров и выход А1 О3
а = 1 . 4 ’•> = ‘-6 а,« 1.8
о ыход А12О„ ъем А1гО3, г/м*'Сутки г ,12О„ г/л •'O!IV ‘Яохя тем А!..О3, е/м3’сутки *2 т/г ‘согГ ыход Д12О3, 9 ъем А1гОа. г, м3'Сутки *2
tns ’С йбх О « ЙО4- г~> к
270,0 262,5 41,4 47 0 37,2 41.1 2,39 2,64 226,8 2. 3.5 39,2 45,2 29,7 30,7 2,63 2 91 194,8 29,7 19,3 2,55
213.0 188,5 59,3 61 ,2 42,1 38.5 3,44 3,59 179,6 159,1 55,3 56,4 33,1 29 9 3,58 3,67 139,(, 58,8 24,9 3,90
165.0 122,4 66,0 68,3 36,3 27,9 4,12 4,4i 14о 7 104,8 59.8 62,3 28,1 21,8 3.99 4,24 91 ,5 61,0 18,6 4,62
С уменьшением начальной концентрации А12О3 выход его
возрастает при любом исходном ; съем с 1 лг3 раствора в сут-
ки изменяется с концентрацией А12О3, достигая максимума при
определенном содержании А12О3. Чем ниже каустическое отно-
1 На французских заводах выкручивают растворы с ак = 1,53 и 180 г/.г
AI2O3.
270
Выкручивание алюминатных растворов
шение исходного алюминатного раствора, тем выше оптимальная
концентрация AI2O3, а также съем его с 1 м3 раствора в сутки..
Данные таблицы указывают, в каком направлении должен:
изменяться состав раствора для получения лучшего выхода. Сле-
дует, однако, учитывать, что при варке на алюминатные раство-
ры с низким «а (1,6, а тем более 1,4) на заводах ухудшается
извлечение глинозема из бокситов и увеличиваются потери AhO®
при отделении и промывке красного шлама.
Влияние концентрации исходного алюминатного раствора
на дисперсный состав гидроокиси алюминия еще мало изучено.
Можно считать, что изменение ее в обычных пределах при вы-
кручивании не оказывает большого влияния на среднюю зернис-
тость гидрата.
Влияние каустического отношения раствора
до и после выкручивания
Влияние «а при выкручивании представлено на рис. 90.
Как видно, с уменьшением аа ускоряется разложение алюми-
натных растворов, повышается выход глинозема, производитель-
ность декомпозеров и качество маточных растворов, которые от-
ходят с большим аы. Снижение в растворах благоприятно для
выкручивания главным образом в первые часы.
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 271
Зависимость зернистости гидрата от аа выражена не так чет-
ко. С понижением яа при выкручивании выпадают более мелкие
частицы гидрата. Предупредить это можно, начав выкручивание
более теплых растворов, так как повышение исходной темпера-
туры растворов помогает росту зерен гидрата.
О влиянии каустического отношения маточного раствора мо-
жно судить по кривой на рис. 91. Вид кривой нс зависит от кон-
центрации исходного раствора, каустического отношения, пере-
пада температуры и других условий. Круто поднимаясь в на*
чальный период выкручивания, она становится затем более по*
логой.
За первые сутки выпадает больше всего А12О3 в составе гид-
рата, а за каждые последующие сутки прирост выхода AI2O3 не-
прерывно уменьшается: аа' > bb' > сс' > dd' > ее'. В соответст-
вии с этим прирост каустического отношения постепенно замед-.
ляется в каждые последующие сутки, а средний выход А12О3 и
удельный съем окиси'алюминия непрерывно уменьшаются. Отсю-
да следует, что с повышением каустического отношения маточ-
ного раствора для данного исходного раствора ухудшается ис-
пользование объема декомпозеров. т. е. с увеличением продол-
жительности выкручивания уменьшается производительность,
отделения. Но сильное ограничение передела во времени понизит
ам, при этом потребуется больший объем оборотного раствора
на тонну боксита при автоклавном выщелачивании, т. е. ухуд-
шится использование автоклавов.
Таким образом, ам оказывает противоположное влияние на
производительность декомпозеров и автоклавов. Но производи-
тельность декомпозеров растет быстрее, чем снижается произво-
дительность автоклавов, если время варки не приходится:
увеличивать из-за снижения активности оборотного раствора.
Последнего можно избежать при повышенной температуре вар-
ки. Например, при варке с оборотным раствором, «к которого,
было 3,5 и 3,0 при 220—225°, боксит выщелачивался лучше, чем
при «к =4,3 и 195°. Следовательно, резкое увеличение произво-
дительности отделения выкручивания без ущерба для выщелачи-
вания может быть достигнуто при повышении температуры в.
автоклавах.
При подсчете влияния ам на производительность автоклавов
и декомпозеров было принято за 100% использование как авто-
клавов, так и декомпозеров [13] при «а = 4,28 ч- 4,30 (табл. 41).
Следует отметить, что при подсчете не было учтено увеличе-
ние потока растворов при низком ам на других переделах, кро-
ме автоклавного, и расхода пара при варке боксита и ,при выпар-
ке маточного раствора. О влиянии каустического отношения ма-
точного раствора на зернистость гидроокиси алюминия имеются
только скудные сведения. Можно лишь сказать, что если при-.
272
Ныкручивание алюминатных растворов
Таблица 41
Влияние каустического отношения оборотного раствора на производительность
автоклавов и декомпозеров
Выщелачивание а оборотного раствора
3,0 3,5 4,0 4,3 4,5 5,0
Оборотного раствора, л/кг боксита Использование автоклавов, % . . . 3,81 70,0 3,06 81,5 2,72 93,0 2,51 100 2,45 104 2,25 116
Выкручивание а маточного раствора
2.37 2,86 3,31 3,57 4, 28 4,70
Съем А1.О3. кг/м3 сутки Использование декомпозеров, % . . 08,1 313 46,2 212 27,1 124 23,1 106 21,8 100 13,7 63
выкручивании наблюдается повышенный выход мелких частиц
гидрата, то с повышением % обшее количество такого гидрата
во всей его массе будет возрастать, из-за увеличения времени
выкручивания. Это можно .подтвердить микрофотографиями
проб гидроокиси алюминия, отобранными при выкручивании
(А. И. Лайнер, М. А. Бровман [14]) в присутствии большого ко-
личества органических веществ, способствующих измельчению
гидроокиси алюминия. На рис. 92 видно, что с увеличением про-
должительности выкручивания, а с ним и ям частицы гидрооки-
си алюминия непрерывно уменьшаются.
Влияние относительной вязкости
Непосредственно определить коэффициент вязкости раствор?
трудно. Обычно растворы сравнивают по относительной вяз-
кости:
>j:>J.v = Tt:Twtw, (Х-7)
где — соответственно вязкость, плотность л время ис-
течения воды;
»), Т, t — соответственно вязкость, плотность и время ис-
течения испытуемого раствора.
Данные исследования влияния различных условий на вяз-
18 А. И. Лайнер
274
Выкручивание алюминатных растворов
кость щелочных и алюминатных растворов позволяют сделать
следующие выводы [15].
1. Вязкость щелочных растворов повышается с увеличением
содержания Na2O неравномерно: до 120 г/л Na2O вязкость рас-
творов растет медленно, а при больших концентрациях резко
увеличивается.
2. При одинаковых концентрациях Na2O у растворов каусти-
ческой щелочи вязкость меньше, чем у растворов соды. При низ-
ких концентрациях Na2O разность в вязкости небольшая, а при
концентрациях выше 200 г/л Па?О..дязкость содовых растворов
примерно вдвое больще^_н.ем..растдоров-сдкой щелочи.
3. При постоянной концентрации Na2OO6m вязкость смешан-
(ных растворов тем выше, чем больше отношение концентраций
Na2Oy к КагОк. Вязкость таких растворов может быть вычис-
лена по правилу аддитивности без больших погрешностей.
4. Повышение температуры щелочных растворов снижает их
вязкость. У разбавленных растворов вязкость уменьшается мед-
ленно, а у растворов высоких концентраций она быстро убывает
с нагревом.
5. Вязкость алюминатных растворов непрерывно повышается
с ростом каустического отношения при увеличении концентра-
ции Na2OK и постоянной концентрации А12О3. Обратное явление
наблюдается с увеличением ак при снижении содержания А12О3
I и постоянной концентрации Na2OK. Установлено, что каждый
h грамм А1г03..меньше.повышает вязкость раствора,_„чем каждый
I грамм Ма2О.
Из~урав’нёнйй кристаллизации солей пересыщенных раство-
ров (Х-2) и (Х-3) следует, что с увеличением вязкости раство-
ра ускоряется образование зародышей, но убывает скорость их
роста, а с уменьшением вязкости происходит обратное явление.
Следовательно, управлять зернистостью гидроокиси алюминия
и скоростью разложения можно, изменяя вязкость раствора. Так,
например, при постоянной концентрации А12О3 уменьшение кау-
стического отношения раствора сопровождается уменьшением
вязкости и наоборот. То же самое наблюдается с изменением
температуры раствора или каустического отношения при сохра-
нении постоянной концентрации Na2OK. Большое влияние на вяз-
кость алюминатных растворов оказывает их концентрация при
одинаковом каустическом отношении.
Эти же закономерности помогают уяснить влияние на выкру-
чивание примесей: соды, органических веществ и др., которые из-
меняют вязкость алюминатных растворов.
Сода, а особенно органические вещества, повышающие вяз-
кость растворов, должны увеличивать скорость образования
центров кристаллизации и уменьшать скорость их роста; зерни-
Рис. 93. Микрофотографии гидрата от выкручивания растворов
с разным содержанием органических веществ, %О2 к Йа2Ообщ:
а — затравка; б — 0,25; в — 0.55; г — 0,87. д — 1,77
18*
276
Накручивание алюминатных растворов
стосп. же частиц должна соответственно уменьшаться. Это поло-
жение подтверждали опыты выкручивания алюминатного рас-
твор.! с разными добавками органических веществ. Микрофото-
графии (рис. 93) показывают, что по мере увеличения содержа-
ния таких веществ уменьшаются частицы гидроокиси алюминия.
Влияние количества и качества затравки
. Опытом установлено, что затравочная активность А1(ОН)3
зависит от времени и способа хранения затравки, от структуры и
зернистости или удельной поверхности ее, от условий, при кото-
рых она осаждалась, в том числе температуры, и т. д.
Активность свеже-
осажденной гидроокиси
алюминия как затравки,
много выше, чем лежа-
лой. Нижняя кривая вы-
кручивания на рис. 94
относится к опыту с за-
травкой гидроокиси алю-
миния, которая долго
хранилась, а верхняя —
к выкручиванию с той же
затравкой, но предвари-
тельно обработанной ед-
кой щелочью. В первом
опыте за 20 час. выкручи-
Рис. 94. Выход глинозема по мере вы- вания никакого РЭЗЛО-
кручиваиия с лежалой (/) и активизи- жения не наблюдалось; за
роваиной (2) затравками это время, названное пе-
риодом индукции, проис-
ходит активизация кристаллической загравки щелочью и рост
ее адсорбционной способности. За периодом индукции следует
распад алюминатного раствора, постепенно затухающий.
Во втором опыте периода индукции практически нет. В этих
условиях каустическое отношение повышается сразу же после
введения затравки и протекает особенно интенсивно в началь-
ный период. Это сказывается и на конечных результатах выкру-
чивания; через 120 час. выход AI2O3 оказался 49,3% против
38,1% в первом опыте.
Геррман и Стипетич считают, что затравочная гидроокись
алюминия, полученная или обработанная лри температуре
выше температуры выкручивания, обладает пониженной актив-
ностью [5].
По Кузнецову, отмывка затравки от маточного раствора так-
же снижает активность, поэтому затравочную гидроокись еле-
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 277
дует фильтровать, но не промывать [4] *. Большой затравочной
активностью обладает гель гидроокиси алюминия, резко уско-
ряющий разложение алюминатного раствора. Уже через 20 мин,
выкручивания при ватравочном отношении 2,5 исходное каусти-
ческое отношение поднялось от 1,75 до 2,77 в одном опыте и
до 2,91 в другом при соответственном выходе А120з 38 и 40%
[6]. В тех же условиях выкручивания с кристаллической за-
.травкой гидроокиси алюминия ак за это время вообще не изме-
нилось. Однако выкручивание с коллоидной гидроокисью в ка-
честве затравки также дает осадок в виде геля, что не позво-
ляет пользоваться этим способом для ускорения разложения
растворов.
Вольф и Айзенберг считают, что затравка должна представ-
лять собой микрогидроокись алюминия [6] с размерами час-
тиц от 1 до 80 мк. Если кристаллики больше 80 мк, то затравка
мало активна, а если они менее 1 мк, то при выкручивании не
выпадает гидрат хорошей зернистости. Заметим, что показатели
выкручивания улучшаются, если затравка в основном состоит
из частиц средней величины (50—60 мк), а нижний предел их
размеров должен быть много больше одного микрона.
Чтобы иметь представление о возможности роста частиц
затравки за одно выкручивание, примем затравочное отноше-
ние равным 1,0, а выход А12О3 равным 52%- Допустим для про-
стоты, что частицы затравки — одинаковые шары, а вся гидро-
окись алюминия выделяется равномерным слоем только на по-
верхности затравки. При этих условиях размер исходных ша-
риков увеличится и может быть определен из следующего ра-
венства:
rd”c = 1,52-—- или doc= l,15d3aT,
6 6
где doc — средний диаметр частиц осадка после выкручивания;
с/31Т— средний диаметр частиц затравки.
Таким образом, если средний размер частиц затравки 1 мк,
то после выкручивания частицы гидрата окажутся в среднем
не больше 1,15 мк, а такой осадок не пригоден для дальнейших
переделов. Чтобы средний размер частиц гидрата был 60 мк,
необходима затравка со средним размером частиц около 50 мк.
Надо иметь в виду, что в промышленных условиях, когда затра-
вочное отношение составляет около 1,4—1,8, нельзя ожидать
большого укрупнения частиц затравки за один только цикл
выкручивания. Если не происходит срастания частиц, то сред-
ние размеры их за одно выкручивание могут вырасти на 15%;
заметно же увеличиться частицы гидрата могут только после
* М. Ф. Компанией [УАЗ] же считает, что отмывка щелочи повышает за-
травочную активность гидрата.
278
Ныкручивание алюминатных растворов
многократного оборота на выкручивание. Но сильное умень-
шение среднего размера частиц может наступить и ва один
цикл выкручивания. Это заставляет внимательно следить за
зернистостью гидрата. Если при установившемся процессе наме-
чается снижение или увеличение средних размеров частиц гид-
рата, то срочно должны быть приняты меры к восстановлению
изданных условий, ибо в противном случае возможны большие
осложнения в работе завода.
Приведенная выше формула максимально возможного роста
частиц средних размеров за одно выкручивание верна при ус-
ловии, когда затравочное отношение равно единице, а выход
глинозема составляет 52%. В общем же виде предельный
средний диаметр частицы после выкручивания (doc ) может
быть определен в зависимости от среднего диаметра частиц за-
травки (с?зат) из следующей формулы:
4с = ^ат1/ 1+^- , (Х-8)
У 3.0.
где з. о.—затравочное отношение;
т] — выход AI2O3 за одно выкручивание, в долях единицы.
Эта формула применима только для условий, при которых
число частиц затравки не изменяется при выкручивании, т. е.
процесс протекает без образования новых центров кристал-
лизации и без агрегации частиц затравки, а вся гидроокись алю-
миния выделяется на их поверхности.
Если при этом же выходе А12О3, равном 52%, затравочное
отношение равно 1,4, средневзвешенный предельный диаметр
частиц осадка будет
<4)с — 1 Л^зат'
т. е. частицы могут увеличиться только на 10%• При нормаль-
ной зернистости затравки (около 50 мк) на глиноземных заво-
дах затравочное отношение колеблется от 1,4 до 2,0. Влияние
его при выкручивании растворов с 97—ИЗ г/л А12О3, аа от 1,77
до 1,86 и температурах от 60 до 36° показано на кривых рис. 95.
Как видно, увеличение затравочного отношения ускоряет раз-
ложение, когда затравки мало (з. о.<1); если з. о.>1 прирост
скорости разложения значительно меньше. Бригге и Гинсберг
[3] при выкручивании растворов с 140—145 г/л Ыа2ООбЩ, 120 г/л
А120з и аа от 1,9 до 2,0 получили несколько отличные результа-
ты, изменяя з.о. от 0,5 до 9 (рис. 96). Они наблюдали сущест-
венное ускорение разложения не только при малом з. о., но и
отри з. о.>2.
Однако у Вригге и Гинсберга вообще получились необычно
высокие показатели выкручивания для растворов данного сос-
тава. Что касается зернистости гидрата, то при повышенном з. о.
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 279
он выходит с укрупненными частицами, а при пониженном сред-
ний размер частиц уменьшается.
О предельном затравочном отношении. При
смешении неотмытой затравки с раствором, кроме гидрата, в
него вносится некоторый объем маточного раствора.что изменя-
Рис. 95. Влияние изменения за-
травочного отношения на скорость
разложения растворов:
1 — з. о. = 4,5; 2 — з. о. == 2,1; 3 —
з. о. = 1.0; 4 — з. о. = 0,3; 5 — з. о.=
Продолжительность йыкручиваниячас
Рис. 96. Влияние изменения затравоч-
ного отношения на скорость разложе-
ния растворов:
/ «— з. о. = 9; 2 — з. о. “ 4,5; 3 — з. о. =» 3,3;
4 — з. о. в 2,25; 5 — з. о. = 0,50
- 0,2; 6 — з. о. == 0,1
ет состав исходного раствора: концентрация А12О3 в нем умень-
шается, а ак увеличивается. Чем больше з. о., тем существен-
нее изменяется состав раствора. Повышение з. о. при прочих
равных условиях ускоряет разложение растворов, а от увеличе-
ния а.к разложение замедляется. Поэтому ошибочно думать,
что разложение раствора всегда будет ускоряться от избытка
затравки. Нужно ожидать, что заданным условиям выкручива-
ния отвечает какое-то предельное з. о., сверх которого разложе-
ние раствора не ускоряется. Определению этого предела посвя-
щена работа Ляпунова и Холмогорцевой [16].
За основу авторы приняли обычные на глиноземном заводе
составы алюминатного раствора и затравочной пульпы. Сна*
чала было исследовано влияние только з. о. и сопутствующие
изменения, а затем совместное влияние всех прочих условий.
В растворах, содержавших от 122 до 112 г/л Ыа2Ож при
ак = 1,69 и 1,73 с увеличением концентрации Na2OK (ДС^^)
на 1 г/л выход глинозема при выкручивании уменьшается на
280
Ныкручипание алюминатных растворов
0,13%, .ч с уменьшением концентрации Na2OK увеличивается на
0,13%, что выражается равенством
Lq: ЛСмагок~ +0,13%,
где — изменение выхода глинозема.
При исследовании влияния а< на выход А120з в тех же пре-
делах содержания Na2O также была установлена прямолиней-
ная зависимость
Затравочное отношение (п) влияет иначе. При увеличении
(п) от 0,8 до 1,25 выход А12О3 при выкручивании увели-
0,1Дл
чивается на 0,65—0,70% на каждую 0,1 затравочного отноше-
ния, а в пределах п от 1,25 до 1,6—лишь на 0,25—0,26%.
В этих опытах, чтобы сохранить неизменным состав рас-
твора и исключить таким образом излишние переменные, затрав-
ку перед смешением промывали тем же исходным алюминат-
ным раствором.
Допуская, что в указанных пределах затравочное отношение
и состав алюминатных растворов оказывают влияние согласно
установленным коэффициентам, Ляпунов и Холмогорцева
вывели следующую (несколько измененную автором книги) фор-
мулу для определения влияния з. о. (с учетом изменения сопут-
ствующих условий) на выход А120з:
А A CNa,0 + Ю-^-Д ак-Ы0-^n=0,13ACNa,oK +
Д CNa,OK К Д ак Д п
+ Ю-2,8Дак+10АДн, (Х-9>
где А = 0,7% при п от 0,8 до 1,25 или 0,26 для п = 1,25-ъ1,6.
Если ак или CNaO увеличивается при введении затравки,
то перед соответствующими слагаемыми ставится знак минус.
Проверка выведенной формулы опытом показала, что в тех
случаях, когда изменение з. о. сопровождается изменением вы-
хода А12О3 при выкручивании на 7—8%, разница между расчет-
ной и фактической величинами достигает 0,9%, а при небольших
изменениях совпадение результатов хорошее. Формула не учи-
тывает сокращения времени выкручивания с увеличением за-
травочного отношения из-за роста объема затравочной пульпы,,
подаваемой на выкручивание. Этот прирост может быть вычис-
лен из равенства
(Х-10)
tn
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 281
где Изат — объем затравочной пульпы, м3',
Va„ — объем исходного раствора, лг3;
с — концентрация А12О3 в растворе, т/м3',
п — затравочное отношение;
ш —концентрация А120з в виде гидрата в затравочной
% пульпе, т/м3.
; Объем алюминатного раствора может быть выражен через
. рабочий объем декомпозера Удек следующим равенством:
I Уал + —= Удек, или Иал == Идек ——-р—— (Х1-11)
m m-]-cn
Формула показывает, что с увеличением з. о. уменьшается
| объем исходного раствора, заливаемого в декомпозер. При за-
f травочном отношении пг общая продолжительность передела
1 составит
где N — число рабочих декомпозеров;
Q — часовой приток алюминатного раствора, м3.
При увеличении затравочного отношения до п2 соответствен-
но получим
т = N V m
т2 — _ v лек , •
Q m-Ь сп2
следовательно
=------£21_. (Х-13)
~i m + сп2
Авторы отмечают, что в обычных заводских условиях при
увеличении затравочного отношения на 0,2 т2 : Ti = 0,96. Следо-
вательно, продолжительность выкручивания уменьшается на
4% или приблизительно на 3 часа. Заводские данные по выкру-
чиванию показывают, что при з. о. = 1,25 и выше сокращение
продолжительности выкручивания из-за увеличения объема
пульпы уменьшает выход А12О3 на такую же величину, на какую
она увеличивается за счет повышенного затравочного отноше-
ния. Отсюда вытекает, что при обычных заводских условиях
повышение з. о. сверх 1,25 не ускоряет разложения алюминат-
него раствора, это и есть прёДёльно'ё з. оГнеотмытого гидрата.
СалТСГсобой понятно,^Ттсиуизменён иёКГактив ности затравки, со-
става алюминатного раствора или затравочной пульпы будет
изменяться предельная, а вместе с ней и оптимальная величи-
на з. о.
Активная затравка. Известно, что свежий мелко-
зернистый гидрат как затравка активнее, чем обычный гидрат
в заводской затравочной пульпе. Это обусловлено тем, что обо-
282 Иыьрччивание алюминатных растворов
ротная гидроокись алюминия укрупняется со временем и сор-
бирует примеси, а это снижает концентрацию активных точек
па общей поверхности ее частиц на единицу веса [5]*. Следова-
тельно, если выкручивать каждый раствор со свежей затравкой,
то производительность отделения должна увеличиться. Такой
способ выкручивания применялся на германских заводах. Каж-
дый цикл выкручивания проводился со свежеприготовленной
затравкой из расчета на з. о. = 0,05 или 0,10; весь исходный
раствор делился на две части; из меньшей — 5,0—10,0% от
всего объема — получали затравку для остального раствора [17],
для чего раствор выкручивался при 40° в течение 10 суток без
затравки; за это время ак повышалось с 1,9—1,95 до 6,0; выде-
лявшийся тонкозернистый гидрат обладал большой затравочной
активностью и вместе с маточным раствором поступал на сме-
шение с прочим исходным раствором. Видимо, отделение тонко-
дисперсного гидрата от маточника было затруднительно.
Выкручивание шло при 60—40° в течение 100—НО час; вы-
ход AI2O3 составлял около 55%. Весь гидрат отходил товарный,
но отличался большой дисперсностью.
На УАЗе активную затравку получали в две стадии. В пер-
вой стадии цеховой раствор выстаивали четверо суток при 25°
и перемешивали при той же температуре 96 час. с затравкой. Для
застравки испытали гидрат, полученный: 1) самопроизвольным
разложением синтетического алмюинатного раствора, 2) раз-
ложением цехового раствора и 3) медленной карбонизацией це-
хового алюминатного раствора при 25°. В опытах з. о. было
9,025.
Полученный в первой стадии гидрат служил затравкой во
второй стадии: цеховой раствор выкручивали при 25° в течение
96 час. при то.м же затравочном отношении (0,025).
Гидроокись алюминия после второй стадии выкручивания
применяли в качестве затравки для разложения цеховых алю-
минатных растворов при обычных условиях.
Результаты работы показали, что затравки, для получения
которых применяли цеховой гидрат от самопроизвольного раз-
ложения алюминатного раствора или от медленной карбониза-
ции при 25°, обладают почти одинаковой активностью. При
увеличении затравочного отношения от 0,005 до 0,02 выход
А120з сильно повышается, но крупность гидроокиси резко сни-
жается. Во всех опытах гидрат получался тоньше, чем цеховой,
а когда приближался по крупности к нему, выход А120з оказы-
вался на несколько процентов ниже цехового.
Исследование проводили также с активной затравкой, полу-
ченной в одну стадию. Но ни при одном опыте не удавалось до-
См. сноску на стр. 257.
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 283
стигнуть показателей выкручивания и крупности гидроокиси,
одинаковых с цеховыми.
Испытания активной затравки показали, что на третьем обо-
роте ее затравочные качества приближаются к качеству обычного
затравочного гидрата. Отсюда вывод: активная затравка полез-
на только при пуске новых глиноземных цехов по способу Байе-
ра, чтобы не завозить со стороны много гидрата и быстро на-
копить его у себя для перехода к обычным условиям выкручи-
вания.
Вольф и Кузнецов ранее нашли, что пыль печей кальцинации
глинозема способствует разложению алюминатных растворов
[18]. Кузнецов детально исследовал эту пыль для получения
активной затравки. В лабораторных опытах при отделении
активной затравки от маточника перед добавкой в алюминат-
ный раствор были получены хорошие показатели. В цехе же
ВАЗа попытки отделить такой тонкозернистый гидрат не уда-
лись, поэтому его добавляли в декомпозеры в виде пульпы
вместе с маточным раствором. Это приводило к повышению ак
исходного раствора от 1,7—1,8 до 2,0—2,1 и уменьшению выхо-
да AI2O3 при нормальной крупности гидроокиси алюминия. Для
отделения маточника Кузнецов рекомендует отстойные центри-
фуги непрерывного действия НОГШ-600 и НОГШ-800.
Несколько худшие показатели были получены на УАЗе при
выкручивании заводских растворов с активной затравкой, при-
готовленной из пыли мультициклонов печи кальцинации. Это,
вероятно, объясняется повышенным содержанием в этих раство-
рах органических веществ. Хорошего качества AI2O3 при удов-
леворительном выходе получить не удалось (УАЗ).
Влияние перемешивания пульпы и примесей
Скорость перемешивания при выкручивании мало влияет
на разложение растворов; усиление перемешивания несколько
ускоряет разложение. Перемешивают пульпу лишь для того,
чтобы предупредить оседание гидрата.
О вредном влиянии органики уже указывалось раньше. Хо-
рошая очистка от органических веществ, замедляющих выкру-
чивание и способствующих измельчению частиц А1(ОН)з,
достигается, по Мухачеву, частичной карбонизацией раствора
[19]. При пропускании углекислого газа при температуре 20—
40° через раствор, окрашенный органическими веществами в бу-
рый цвет, выпадает студенистый гидрат и раствор обесцвечи-
вается в результате адсорбции этих примесей осадком. После
отделения раствора из него карбонизацией или выкручива-
нием получается белоснежный гидрат. К сожалению, при этом
способе усредняется много едкой щелочи, что увеличивает вы-
284
Ныкручивание алюминатных растворов
ход соды при выпарке маточного раствора, а также повышаются
расходы па ее каустификацию.
Той же очистки от органических веществ можно достичь,
добавляя в раствор свежий гель А1(ОН)3, специально осажден-
ный, и перемешивая раствор [19]. Оба варианта не пригодны на
заводе, так как получается тонкозернистый гидрат, который
плохо отмывается от щелочи, а при обжиге дает много оборот-
ной пыли.
Хорошим адсорбентом органических веществ служит бере-
зовый уголь, активированный паром [20]. Его после отсева на
сите 30 меш добавляли по 10 г/л в раствор с 0,12 г/л органиче-
ских веществ и перемешивали 15 мин. на холоду; уголь погло-
щал более 96% гуминов. О возможности оборота отработанного
угля сведений нет; расходуется же его около 200 кг/т А12О3.
В настоящее время на заводах, работающих по способу
Байера, органические вещества из оборотных растворов уда-
ляются с рыжей содой. При нагревании ее до 400° органические
вещества выгорают. Так как рыжей соды отходит немного даже
на больших заводах, такая очистка от органики не требует
больших затрат. Однако если после обжига вся сода поступает
в оборот, то с ней возвращаются и иные соли — Na2SO4, NaCl,
NaF и др. Поэтому на заводах поступают следующим образом:
рыжую соду каустифицируют и полученный раствор, сильно
загрязненный органическими веществами, упаривают отдельно
от общего потока. При этом вновь выпадает небольшой осадок
рыжей соды вместе с Na2SO4, NaCl и NaF. Этот осадок больше
не поступает в оборот, так что растворы периодически очищают-
ся от этих примесей и органических веществ.
При сочетании автоклавного способа и способа спекания
рыжую соду добавляют в шихту ветви спекания.
Na2S в алюминатных растворах может накапливаться при
переработке сернистых бокситов. Для исследования влияния
Na2S на выкручивание были приготовлены алюминатные раство-
ры с концентрацией 120—123 г/л А12О3 и разными добавками
Na2S-9H2O. Выкручивание шло при 30° по 72 часа. [21].
Опыты показали, что чем больше в растворе Na2S, тем
меньше выход А12О3. Причина такого повышения стойкости
растворов сульфидом натрия объясняется гидролизом его
в водном растворе; этот гидролиз сопровождается увеличе-
нием ак:
Na2S + Н2О = NaHS + NaOH.
Гидрат от выкручивания растворов, богатых Na2S, окрашен
в серый цвет и сильно пахнет сероводородом. После трехкрат-
ной промывки в нем остается от 0,8 до 0,3% серы.
До 20% сульфата натрия от содержания .в алюминатных
Влияние различных условий на выкручивание алюминатных растворов 285
растворах А12О3 не оказывает никакого влияния на выкручива-
ние, как и содержание до 38 г/л NaCl. Na2SO4 способствует
укрупнению гидрата, a NaCl — его измельчению [10].
Частичная или полная замена едкого натра по эквиваленту
на К2О не влияет на выкручивание алюминатных растворов, а
также на содержание в гидрате кремнезема и щелочи (отмы-
ваемой и неотмываемой) [22]. Влияние К2О на зернистость гид-
рата не исследовалось.
По Вольфу и Серебренниковой [23], примеси фосфатов,
ванадатов, галлатов, молибдатов и сульфатов не оказывают
какого-либо влияния на выход А12О3. По данным же Днепров-
ского алюминиевого завода уже при содержании до 0,2 г/л
V2Og снижается стойкость растворов, зернистость же гидрата
изменяется мало. С повышением концентрации V2Os выход
А12О3 снижается слабо, но резко увеличивается выход тонких
частиц гидрата. При плохой отмывке гидроокиси алюминия от
V2Os наблюдается дополнительное измельчение частиц А1(ОН)з
в процессе кальцинации, а глинозем приобретает игольчатую
структуру (А. И. Вольпин, ДАЗ).
Присутствие до 5 г/л P2Os почти не влияет на разложение
растворов, но способствует1 укрупнению частиц. При совместном
присутствии Р2О5 и V2O5 в отношении Р2О5: V2O5 = 6: 1 дей-
ствие V2O5 на зернистость гидрата устраняется, при уменьшении
же этого соотношения выход мелких частиц увеличивается.
Добавки NaF или KF не влияют на выкручивание, но гид-
рат выходит мельче.
При добавке сухих солей алюминия к алюминатному рас-
твору сильно ускоряется разложение. Затравочное отношение
(в пересчете на А120з в соли к А120з в растворе) около 0.01
оказывает такое же влияние, как обычная гидроокись алюми-
ния при затравочном отношении, равном 1,0. Введение тех же
солей и в таких же количествах, но растворенных в воде, не
вызывает никакого разложения алюминатных растворов при
прочих равных условиях.
Коллоидная гидроокись алюминия от осаждения аммиаком
из растворов солей на холоду, введенная в количестве, эквива-
лентном малым добавкам солей алюминия, ускоряет разложе-
ние алюминатного раствора, но в меньшей мере, чем твердые
соли алюминия. Результаты выкручивания с различными добав-
ками собраны в табл. 42.
Соли алюминия в алюминатном растворе (превращаются
в А1(ОН)3. Разное влияние на стойкость раствора добавок
твердых солей и их растворов обусловлено в первом случае
образованием достаточно крупных частиц А1(ОН)3, играющих
роль устойчивых зародышей, как гель А1(ОН)3; во втором слу-
286
Выкручивание алюминатных растворов
чае А1(ОН)з если и выпадает, то такой дисперсный, что быстро
растворяется в избытке щелочи алюминатного раствора.
Таблица 42
Влияние различных добавок на выкручивание алюминатных
растворов [2]
Добавки Затравочное отно- шение (ALO. в соли к AlgO, в растворе) Разложение за 72 часа, %
А1С1а — порошок 0,01 59,2
А1С18 — водный раствор 0,01 0,0
А1 (ОН)3 — коллоидная из водного раствора 0,0058 55,5
AI2(SO4)3— порошок 0,01 62,0
Al2 (SO,)3 — водный раствор NH4A1 (SO,)»• 12Н2О — порошок 0,01 0,01 0,0 56,6
То же, в растворе 0,01 0.0
АИ'з — порошок 0,01 65,8
А1Н3 — в растворе 0,01 0,0
А1(ОН)3—гель из раствора 0,0094 49,7
А1(ОН;3— Уральскою алюминиевого завода 1,0 57,5
Влияние способа выкручивания
На заводах алюминатные растворы выкручивают как перио-
дически, так и непрерывно. Обычно непрерывные процессы
предпочитают периодическим, но непрерывное выкручивание
имеет существенный недостаток: замедленное разложение алю-
минатных растворов, обусловленное быстрым разбавлением
исходного раствора по мере .подачи его в головной декомпозер,
который заполнен алюминатным раствором, уже существенно
обедненным А12О3 — с возросшим аж. Так как объем раствора
в декомпозере исчисляется сотнями кубических метров, то ак
при смешении сразу повышается от 1,7—1,8 до 2,3—2,4. При
последнем значении ак и начинается выкручивание исходного
алюминатного раствора. При непрерывном выкручивании в 10
чанах нужно около 100 час., чтобы высадить столько же гидрата,
сколько при периодическом выкручивании высаживается за
60—70 час. По этой причине с периодическим выкручиванием
работают почти все новые глиноземные заводы. Однако ведутся
обширные исследования для устранения этого недостатка, что
позволит более эффективно использовать непрерывное выкручи-
вание. На ДАЗе уже успешно заменили периодический процесс
на непрерывный. Увеличение числа декомпозеров в нитке при
непрерывном выкручивании уменьшает перепад ак между смеж-
ными чанами и между исходным раствором и раствором в го-
Устройство декомпозеров при разных способах перемешивания 287
ловном декомпозере. В последовательно соединенных в «нитку»
до двадцати и больше декомпозерах сохраняются все преимуще-
ства непрерывного процесса выкручивания при небольшом
замедлении разложения. Следует полагать, что к таким же
результатам можно придти и при существующем числе де-
композеров в нитке, iHo с заменой головного или первых
двух-трех декомпозеров в нитке меньшими, чтобы ускорить
обновление в них раствора и этим снизить ак в нем.
Интересный способ выкручивания алюминатных растворов
предложил Ляпунов '. Гидратная пульпа подается в декомпозер
снизу вверх с такой скоростью, что сгущающийся внизу гидрат
образует «кипящий» слой, через который поднимается алюми-
натный раствор, увлекая снизу малые частицы. Частицы гидра-
та при этом укрупняются, срастаясь в агрегаты даже при пони-
женной температуре. Следовательно, при таком способе уско-
ряется разложение и выпадает гидрат нормальной крупности.
УСТРОЙСТВО ДЕКОМПОЗЕРОВ ПРИ РАЗНЫХ СПОСОБАХ
ПЕРЕМЕШИВАНИЯ
Декомпозеры с цепными мешалками и крышкой (рис. 97)
всегда сварные из железа; обычно их высота и диаметр по 8 А.
Цепная мешалка состоит из вала
к которой свободно подвешены на
цепях волокуши. При вращении '
вала со скоростью 8—10 об/мин.
волокуши взмучивают оседаю-
щий гидрат. При остановке ме-
шалки они завязли бы в уплот-
ненном гидрате. Чтобы этого не
случилось, предусмотрены тяги,
которыми волокуши поднимают
к поперечине перед остановкой
вала и медленно опускают, когда
вал начинает вращаться; воло-
куши постепенно поднимают
осевший гидрат. Вал вращается
от электродвигателя через ци-
линдрический редуктор и откры-
тую червячную передачу. Эта ме-
шалка громоздка, у нее мал
Рис. 97. Чан с ценной мешалкой
для выкручивания алюминатного
раствора
к. п. д., а механизм привода сложен, дорог и быстро изнаши-
вается [24].
1 А. Н. Л я пун ов Труды научно-технической конференции ВАМИ, 1957.
288
Выкручивание алюминатных растворов
Рис. 98. Чан с воз-
душным переме-
шиванием:
1 — сжатый воздух;
2 — трубка для по-
дачи воздуха; 3 —
аэролифтная цирку-
ляционная труба
В последние годы эти декомпозеры уступили место чанам
с воздушным перемешиванием, которые могут быть очень боль-
шого объема. Устройство и обслуживание их стоит дешевле,
чем чанов с ценными мешалками.
Декомпозеры с воздушным перемешиванием установлены
на двух наших алюминиевых предприятиях и приняты для осна-
щения новых глиноземных заводов.
Декомпозер с воздушным перемешиванием
(рис. 98) представляет собой закрытый чан
диаметром 7,3 м и общей высотой 28,7 м с ко-
ническим днищем; высота конической части
чана около 6,4 м. Чан собран и сварен из
стальных обечаек; полезная емкость его около
1000 м3.
Перемешивающее устройство (аэролифт)
состоит из двух вертикальных коаксиальных
труб по оси чана. Наружная труба диаметром
320 мм подвешена на тягах к крышке декомпо-
зера, а внизу распорками опирается на конус,
не доходя до дна на 400 мм. Она может пере-
мещаться вверх и вниз на 600 мм, что соответ-
ствует длине нарезки на тягах. Внутренняя
воздушная труба диаметром 57 мм внизу ко-
роче наружной на 300 мм.
После заполнения чана алюминатным рас-
твором до намеченного уровня в него задают
по расчету затравочную пульпу с содержанием
800—900 г/л гидрата и тотчас же пускают
сжатый воздух под давлением 4 атм и больше.
Воздух, перемешиваясь с раствором, образует
воздушно-пульповую смесь с меньшим объем-
ным весом, чем пульпа. Поднимаясь по меж-
трубному пространству, эта смесь увлекает
соседние слои пульпы, перемешивается с ни-
ми и создает непрерывное движение пульпы
снизу вверх. Сверху воздух отводится через
трубу в крышке декомпозера.
На стыке между цилиндром и конусом ча-
на приварено кольцо, которое опирается на 8 колонн.
Для охлаждения раствора некоторые чаны в верхней части
снабжены змеевиками с проточной водой. До последнего вре-
мени декомпозеры с воздушным перемешиванием работали
преимущественно периодически, а декомпозеры с волокушами —
непрерывно. В настоящее время декомпозеры с воздушным пе-
ремешиванием также переводятся на непрерывное выкручива-
Кристаллизация алюмината натрия из алюминатных растворов 289
ние. Для этой цели .необходимо оборудовать каждый декомпо-
зер дополнительной аэролифтной трубой для передачи пуль-
пы из одного декомпозера в другой.
На американском заводе в Листерхилл [25], где растворы
выкручивают непрерывно в таких же декомпозерах, число их
в нитке 28.
КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ АЛЮМИНАТА НАТРИЯ ИЗ АЛЮМИНАТНЫХ
РАСТВОРОВ
До последних лет считали, что правые ветви изотерм в си-
стеме Na2O— А12Оз — Н2О, характеризующие равновесные
растворы с твердым гидроалюминатом натрия, для производ-
ства глинозема не представляют интереса. Поэтому свойства
таких крепких по Na2O растворов почти не изучались. Исследо-
вания последних лет показали, что применение таких раство-
ров и больших давлений (температур) позволяет выщелачи-
вать А120з из различных алюмосиликатов (глин, нефелинов,
золы и др.), считавшихся до последнего времени не раствори-
мыми в щелочных растворах. Применение же крепких по Na2O
растворов к бокситам создает предпосылки для интенсифика-
ции автоклавной варки и других переделов.
По Фрикке и Юкайтису, твердые гидроалюминаты имеют та-
кой состав: Na2O • А12О3 • 2,5Н2О и 3Na2O • А12О3 • 6Н2О. Послед-
ний алюминат выделяется из щелочи с 600 г/л Na2O и больше.
Обстоятельно изучили кристаллизацию твердых алюминатов
натрия Пономарев и Сажин [26].
Обозначим молярную концентрацию А12О3 в начальном и
конечном растворах через ан и ак, концентрацию Na2O соот-
ветственно через пн и пк, а каустические отношения — ан и
ак. Пусть в составе кристаллов гидроалюмината выделится
х молей А12О3, тогда выход его в процентах будет
tjaio • 100 = ^--100.
2 ” ан пн
(Х-14)
Если выпал алюминат Na2O • А12О3 • 2,5Н2О, на 1 моль А12О3
в нем будет 1 моль Na2O. Поэтому каустическое отношение ма-
точного раствора определится из равенства
(Х-15)
Подставив значение х в уравнение (Х-14), получим
W «л w - • 100 - 10°- <х'16>
как— лн «к—А
19 А. И. Лайнер
290
Выкручивание алюминатных растворов
При выделении 3Na2O А12О3 • 6Н2О получим
ак = ”н~ х ; х = ДиД"-я". . (X-17)
Чц — X <хк — 3
Подставив значение х в уравнение (Х-15), получим
’AlN^O • AIZO3 . 6Н.О = ~’ у- '100- (Х-18)
2 2 3 «к — 3
Характерное отличие ветвей изотермы состоит в том, что с
увеличением концентрации каустической щелочи содержание
А12О3 возрастает для левой ветви и убывает для правой. По-
этому чем выше концентрация Na2O в растворах, примыкающих
к правой ветви, тем полнее кристаллизуется из них алюминат.
Влияние температуры и ак исходного раствора одинаково
для обеих ветвей изотерм. С понижением температуры от 200°
до 30° полнее выделяются гидроалюминаты. Так же влияет
снижение ак исходного раствора при постоянной концентрации
Na2OK.
Приведем влияние некоторых факторов на кристаллизацию
алюмината натрия и выход из него А12О3.
Влияние температуры
Опыты проводились при температурах от 85 до 30° при со-
держании Na2O 507,5 ± 1,5 г/л, Ai2O3 120 ± 2,0 г/л и каустиче-
ском отношении около 7,0. Ре-
Рис. 99. Влияние температуры
на выход А12О3 в алюминат
зультаты опытов приведены на
рис. 99.
При всех изученных темпера-
турах гидроалюминат кристал-
лизуется много скорее, чем гидро-
окись из алюминатных растворов,
примыкающих к левым зетвям
изотерм, и тем полнее, чем холод-
нее раствор. Так, например, при
85° кристаллизация почти пре-
кратилась через 4 часа после вы-
деления 58% А12О3, а при 30е за
11 час. выделилось более 81,0%
А12О3 в составе гидроалюмината.
При всех температурах осадок
был явно кристаллический и бы-
стро отделялся от растворов, не-
смотря на большую вязкость их.
Обращает на себя внимание а,с, которое в кристаллах со-
ставляет 1,7—2,5, т. е. много больше, чем по формуле
Кристаллизация алюмината натрия из алюминатных растворов 291
Na2O А12О3-2,5Н2О и меньше, чем по формуле 3Na2O-Al2O3-
>6Н2О. Можно предположить, что кристаллизуется при этих
условиях моноалюминат натрия, а повышенное аос обуслов-
лено недостаточным отделением крепкого по щелочи и вязкого
раствора. Это подтверждается опытом: после выдерживания
кристаллов в вакуумной воронке каустическое отношение сни-
жалось до 1,6—1,62, а на центрифуге — до 1,53—1,54.
. Гидрат из гидроалюминатов можно легко получить выкру-
чиванием их водных растворов, поэтому следует стремиться к
выделению кристаллов Na2O • Л12Оз • 2,5Н2О, а не 3Na2O-
• А12О3 • 6Н2О, чтобы каустическое отношение раствора было
меньше.
Влияние содержания Na2O в исходном растворе
Опыты при 45° в растворах с 525—424 а/л Na2O и ак = 6,85 ±
±0,15 дали результаты, показанные на кривых рис. 100.
Рис. 100. Влияние исходного содер-
жания в растворе Na2O па выход
А12О3 в алюминат:
1 — 525 г/л Na2O; 2 — 500 аД Na=O;
3 — 475 г/л NatO; 4 — 448 г!л Na2O;
5 — 424 г/л Na^O
Рис. 101. Влияние начального кау-
стического отношения растворов
на выход А12О3 в алюминат:
I - «к - 3.71; 2 — «к - 5,25; 3 —
»к = 6 90; 4 — »к 9.42
Как следует из данных опытов, чем выше концентрация
Na2O в исходном растворе, тем полнее проходит кристаллиза-
ция. Это обусловлено увеличением степени пересыщенности
9*
292
Выкручивание алюминатных растворов
раствор.!, т. е. уменьшением равновесной концентрации AI2O3.
Для выделения максимально возможного количества алюмина-
та концентрация Na2O в исходном растворе должна быть не
менее 500 г/л.
Влияние каустического отношения (ак)
Это условие изменялось в опытах при 45° и концентрации
в растворах 500 г/л Na2O в пределах а~к от 3,71 до 9,42 и со-
ответственно содержание А12О3 от 223,5 до 87,5 г/л (рис. 101).
•При большом ак кристаллизация начинается быстрее при до-
бавлении ватравки твердого алюмината. При ак = 3,71 за-
травка не нужна, так как кристаллизация самопроизвольно
начинается даже при 85°. От выделения объемистых осадков в
опытах с ак 3,71 и 5,25 пульпы загустели и практически не от-
стаивались. В других опытах получались жидкотекучие пульпы,
кристаллы которых быстро отстаивались и хорошо уплотнялись.
Влияние примеси кремнезема
Влияние кремнезема изучали в растворах с концентрацией
около 500 г/л Na2O, ак = 7,2 ± 0,15 при 45°. Кремнезем вводи-
ли в составе водного силиката
Рнс. 102. Влияние кремневого отноше-
ния на выход AI2O3 в алюминат:
t - hsi = <»: 2 — psi = ЮО: 3 - ixSi =
= 50; 4 - uSi= 20
натрия из расчета на кремневое
отношение psi от 100 до 20.
Результаты эпытоз приведены
на рис. 102.
Кремнезем в алюминатных
растворах, как показали опы-
ты замедляет выделение гидро-
алюмината, а выход А12О3
резко уменьшается. Чем боль-
ше содержание кремнезема,
тем устойчивее становится
раствор: из раствора с 5,6 г/л
SiO2 выделилось лишь 18,9%
А12О3, а из чистых растворов
примерно того же состава вы-
делилось за то же время более
83,0% А12О3.
По Пономареву и Сажину,
кремнезем сорбируется в том
или ином виде па активных
участках кристаллов алюми-
ната и этим замедляет их рост.
Опыты показали также, что
Кристаллизация алюмината натрия из алюминатных растворов
примесь кремнезема равномерно распределяется между маточ-
ным раствором и гидроалюминатом. При растворении гидро-
алюмината в воде основная часть кремнезема удерживается в
составе нерастворимого алюмосиликата натрия, в раствор же
переходит малая часть кремнезема, отвечающая кремневому
отношению ~500.
В алюминате, выпавшем из растворов, загрязненных крем-
неземом, аос такое же, как при кристаллизации чистых раст-
воров.
Пытались устранить вредное влияние кремнезема, добавляя
моль СаО на каждый моль SiO2 в растворе, но улучшения не
последовало. Это указывает .на то, что исходные растворы, пред-
назначенные для кристаллизации из них гидроалюминатов, не
должны содержать SiO2.
На основании приведенных выше опытов были сделаны сле-
дующие выводы:
1. Из алюминатных растворов с 500—512 г/л Na2O при тем-
пературе от 30 до 85° кристаллизуется моноалюминат состава’
Na2O • А12Оз -2,5Н2О. В нем аос зависит от полноты отделения
маточника.
2. Охлаждение раствора ускоряет кристаллизацию и повы-
шает выход Л12О3 в гидроалюмипат. Лучше всего начинать
кристаллизацию при _£5Д_и_, заканчивать при равномерном
охлаждении раствора до 30°.
3. От концентрации каустической щелочи зависит скорость
и глубина кристаллизации. Растворы, в которых менее 425 г/л
Иа2Ок, практически не кристаллизуются. Для быстрой кристал-
лизации с выходом более 80% А12О3 в алюминат за 6—8 час.
в исходном растворе должно быть примерно 500 г/л Na2OK.
4. Выход А12О3 в алюминат увеличивается с понижением
ак. Когда в исходном растворе около 500 г/л, а ак<^ 5,3, ив
него выпадает обильный осадок; пульпа густеет, что препятст-
вует отстаиванию алюмината. При большем ак получается
жидкотекучая пульпа, в которой алюминат легко отстаивается
и хорошо уплотняется.
5. Примесь SiO2 резко снижает выход А12О3 в алюминат,
а добавка извести при этом не помогает.
Возможно, что не только SiO2 мешает кристаллизации гид-
роалюминатов, но и, например, органические вещества, которые
всегда содержатся в заводских растворах. Нет пока опубли-
кованных данных о действии примесей ванадия, фосфора, фто-
294
Ныкрцчинание алюминатных растворов
ра п серы, также существенно влияющих на выделение А1(ОН)3
при выкручивании алюминатных растворов, а также о влиянии
соды, поташа и других примесей, встречающихся в промышлен-
ных алюминатных растворах.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗЕРНИСТОСТИ ГИДРООКИСИ АЛЮМИНИЯ
Для определения зернистости гидрата можно пользоваться
ситовым анализом. Для такого анализа необходим набор стан-
дартных сит и механический всгряхизатель. На верхнее сито
загружают хорошо промытую и высушенную при низкой тем-
пературе среднюю пробу гидрата весом около 100 г. плотно
закрывают крышкой и весь набор сит энергично встряхивают
на механическом встряхивателе около 15 мин. При меньшей
продолжительности встряхивания можно не получить доста-
точную полноту и чистоту рассева, от которых в первую очередь
зависит точность ситового анализа. Слишком долго встряхи-
вать тоже нельзя, так как при этом материал дополнительно
измельчается, что также искажает результаты анализа. Для
каждого частного случая устанавливают оптимальную продол-
жительность встряхивания.
Если в материале много тонких частиц, сухой метод анализа
дает только приближенный состав, правильнее в этом случае
производить ситовый анализ комбинированно мокрым и сухим
методами [27].
Для дисперсионных анализов мелкозернистых веществ чаще
всего пользуются седиментационным методом, основанном на за-
коне Стокса. Анализ упрощается, когда частицы одинакового
удельного веса и отличаются друг от друга только крупностью.
Большим распространением пользуются седиментомегрические
весы Фигуровского [28]. Опыты показали, что метод Фигуровско-
го вполне пригоден для определения зернистости гидрата с раз-
мерами частиц в пределах от 1 до 100 мк [29].
Пригоден также и микроскопический метод.
ЛИТЕРАТУРА
1. К. И. Байер. Германский патент 43977 от 1889 г.
2. Ф. Ф. Вольф, С. И. Кузнецов. О. В. Серебренникова,
ЖПХ. XXIII, 1, 1950, 60.
3. F. W г i g g е und И. Ginsberg. Zs. f. anorg. u. allg. Chem., 264, 1951.
4. С. И. Куз н e ц о в, О. В. Серебренникова. К. Каковская.
ЖПХ, т. XXX, 1957, 195.
5. Z. Ger rm ап. I. S t i р е t i s h. Zs. f. anorg. n. allg. Chem., 262,
1950, 258.
6. Ф. Ф. Вольф, Г. И. Айзенберг. Процесс выкрутки пидрос«1иси
алюминия при производстве глинозема по способу Байера, Метод Байера в
применении к уральским бокситам, ОНТИ, 1935, 29.
Определение зернистости гидроокиси алюминия 295
7. И. И. И сколь дек.ий. Химия растворов .алюминиевой промышлен-
ности, ОНТИ. 1937 г.
8. В. А. Паз у хин. О природе алюмиватных растворов. Сборник на-
учных трудов, МИЦМ и 3, Металлургиздат, 22, 1952, 159.
9. С. И. Кузнецов. Производство глинозема (вопросы физической хи-
мии), Металлургиздат, 1956, 104.
10. В. А. Мазель. Производство глинозема, Металлургиздат, 1955,
ст. 141.
11. И. С. Лилеев. Химия и технология окиси алюминия. Ленинград-
ский химико-технологический институт, 1940.
12. С. И. Кузнецов. Характер роста кристаллов гидраргиллита в про-
цессе декомпозиции алюминатных растворов. Цветные металлы. № 11,
1956, 59.
13. Ф. Ф. Вольф, О. И. Пудовкина. Труды ВАМИ, № 20. Метал-
лургиздат, 1940, 21.
14. А И. Л а й н е р. М А Б р о в м а н. Сб. научных трудов МИЦМ и 3,
№ 17, Металлургиздат, 1947, 132.
15 А. И. Лайнер, М. А. Б ров май. Влияние вязкости алюминатных
растворов на процесс выкручивания, Сб. научных трудов МИЦМ и 3, № 22,
Металлургиздат, 1952, 184.
16. А. Н. Ляпунов, Е. П. Хо л м о го р ц ев а. Об оптимальной ве-
личине затравочного отношения при декомпозиции алюминатного раствора,
Труды ВАМИ, № 39, Металлургиздат, 1957, 100.
17. А. И. Беляев Цветная металлургия Центральной и Восточной
Германии, Металлургиздат, 1947, 222; Цветные металлы, № 1, 1946.
18. Авторское свидетельство № 422319, класс 12, подкласс Т, гр. 5, 1949.
19. В. М. Мухачев. Авторское свидетельство № 46560. 1936 г.; Лег-
кие металлы, № 11, 1936, 14.
20. И. И. Искольдский, Г. И. П и н е в и ч. Вывод, гуминов из алю-
минатных растворов. Легкие металлы, № 3, 1936, 33.
21. Ф. Ф. Вольф, О. Ф. Рязанцева, С. И. Кузнецов. ЖПХ,
3, 1955, 319.
22. Н. Г. Наумчик и Е. В. Курли на. Труды ВАМИ, № 20, Метал-
лургиздат, 1940. 32.
23. Труды Уральского Политехнического института им. С. М. Кирова,
52, Металлургиздат, 1957, 28.
24. В. И Корозо. Цветные '|>- 2, 1957, 79.
25. J. A. L е е. Chem. a. met. Eng., 5, 1943.
26. Казахский горно-меггаллурги .^исии институт, Сборник научных тру-
дов, № 14, Металлургиздат, 1956, 371.
27. А. И. Го дэн. Основы обогащения полезных ископаемых (перев. с
англ.). Металлургиздат, 1946.
28. Н. А. Фигуровский. Современные методы седимв||.тометр.иЧ'еско-
го анализа. Изд. Института им. Зелинского, М, 1939
29. А И. Лайнер, М. А. Б р о в м а н. Определение дисперсионного со-
става гидроокиси алюминия по методу Н. А. Фигуровского, Сб. научных тру-
дов МИЦМ >и 3, № 22, Металлургиздат, 1952, 203.
ГЛАВА XI
ВЫПАРКА
Выпаркой удаляется избыток воды в обороте. В отдельных
переделах также теряется не мало воды, но приток ее много вы-
ше убыли. Кроме воды, при выпаривании маточных растворов
выпадает сода и с ней большая часть о