Author: Кемпбел Дж.
Tags: неорганическая химия химия аналитическая химия органическая химия переводная литература издательство мир
Year: 1975
Text
J. A. Campbell
Harvey Mudd
College Claremont,
California
Chemical
Systems
ENERGETICS
DYNAMICS
STRUCTURE
With special
chapter by
Tad A. Beckman
Stephen V. Filseth
Kenneth M. Harmon
Mitsuru Kubota
Philip C Myhre
William G. Sly
Roy A. Whiteker
Harvey Ahrdd College
Neal W. Cornell
Pomona College
W. H. Freeman and Company
San Francisco
1970
Дж. Кемпбел
СОВРЕМЕННАЯ
ОБЩАЯ 1
ХИМИЯ J
Перевод
с английского
канд. хим. наук
Е. Л. Розенберга
Под редакцией
доктора хим. наук
профессора
Е. М. Соколовской
Издательство
«Мир»
Москва
1975
УДК 546
Учебное пособие по общей, неорганической и физической
химии, которое можно рассматривать как развитие издания
«Химия. Курс для средней школы» («Мир», 1972), а также
«Химия. Пособие для преподавателей средней школы»
(«Мир», 1973). Автор — видным американский ученый
Дж. Кемпбел — принимал самое активное участке в состав-
лении «Пособия». Он также известен советскому читателю
по книге «Почему происходят химические реакции» («Мир»,
1967).
Издание рассчитано прежде всего на студентов химиче-
ских вузов, знакомых с элементарной химией и началами
высшей математики, и особенно на иностранных студентов,
обучающихся в СССР. Большую помощь ока окажет препо-
давателям химии высших и средних учебных заведений. Ее
следует также рекомендовать преподавателям спецнализи'
рованных средних школ.
Редакция литературы ло химии
„ 20502—090
К------------90—75
041(01)—75
© Перевод на русский язык, «Мир», 1975
Предисловие
Книга Дж. Кемпбела «Химические системы», получившая
при переводе более точное, иа наш взгляд, название «Современ-
ная общая химия», представляет собой уникальное явление в
химической литературе учебного характера. Имя автора этой
огромной монографии хорошо известно советским химикам и
особенно преподавателям. Дж. Кемпбел — автор и редактор мно-
гочисленных учебников по общей химии. В частности, в перево-
де на русский язык изданы «Химия. Курс для средней школы»
(«Мир», 1972), «Химия. Пособие для преподавателей средней
школы» («Мир», 1973), «Химия. Лабораторный практикум для
средней школы» («Мир», 1973), монография «Почему происхо-
дят химические реакции» («Мир», 1967).
Данную книгу нельзя считать учебником в узком смысле
слова ни по объему, ни по кругу затрагиваемых вопросов, ин по
характеру изложения. И все же эта книга — учебник, ио не для
студента, на определенном этапе осваивающего лишь ограни-
ченный программный минимум, а для химика, стремящегося
получить глубокое представление о самом предмете.
Особенности книги — ее почти энциклопедический характер и
современный подход к изложению большинства вопросов. Это
исключительно ценное пособие для изучения современной химии,
которое отличается широким охватом материала, весьма различ-
ного по трудности — от элементарных сведений до сложных тео-
ретических обобщений и математических доказательств.
Основная часть книги посвящена вопросам физической (тео-
ретической) химии. Помимо традиционных разделов по природе
химической связи, строению атомов и молекул, теории кислот и
основании и др., здесь автор весьма обстоятельно рассматривает
вопросы, обычно лишь кратко затрагиваемые в курсах общей
б
Предисловие
химии: химическую термодинамику, химическую кинетику, ме-
ханизм органических и неорганических реакций, химию полиме-
ров, кристаллохимию и биохимию. Знакомство с этими раздела-
ми вводит читателя в круг интенсивно развивающихся областей
современной химии, о которых необходимо иметь представление
любому химику.
Химии элементов посвящены отдельные главы, разбросанные
по всей книге. Обсуждаемый в них материал касается главным
образом последних достижений в этой области и служит иллю-
страцией того, как можно на основе высказанных ранее теоре-
тических положений излагать вопросы химии элементов.
Как уже было сказано выше, книга рассчитана в первую оче-
редь на студентов, причем скорее не как учебник, по которому
может быть проработан определенный курс, а как учебная мо-
нография, полезная во все время обучения. Этому способствует
и оригинальное построение книги. Она состоит как бы из трех
самостоятельных книг: одна включает минимум основных вопро-
сов и может быть рекомендована студентам нехимпческнх спе-
циальностей; вторая полезна для расширения знаний студентов
всех химических специальностей; третья предназначена для спе-
циалистов-химиков. Это тематическое деление материала офор-
млено if технически: названия разделов, относящихся к первой
«книге», заключены в рамку, названия разделов второй «книги»
даны без рамки, третья «книга» набрана петитом.
Особенность монографии состоит также н в том, что каждая
глава сопровождается набором задач, которые по сложности и
назначению разделяются на три категории, весьма разнообраз-
ны по тематике и оригинальны. Такое построение книги требует
особого подхода к ее чтению, поэтому необходимо внимательно
ознакомиться с теми рекомендациями, которые дает автор в сво-
ем предисловии по порядку работы с книгой.
В конце кннгп приведен список литературы к каждой главе
для углубленного изучения рассматриваемых вопросов и для
ознакомления читателей с некоторыми новейшими достижениями
химии. В основном это статьи из журналов Chemical Education,
Scientific American. Мы дополнили список литературой на рус-
ском языке, главным образом работами советских авторов и
статьями нз таких журналов, как «Успехи химии», «Успехи фи-
зических наук» и др.
Книга не лишена некоторых недостатков. Так, по нашему
мнению, скупо представлена химия элементов, в ее изложении
нет достаточно четкой системы; этот раздел не имеет самостоя-
тельного характера, а служит лишь иллюстрацией к излагаемым
теоретическим положениям. Отдельные главы книги написаны
не самим Кемпбелом, а другими авторами, что приводит иногда
к нарушению единства стиля и в какой-то степени к повторам.
Ь Предисловие
В целом книга будет весьма полезна при изучении общей,
неорганической, физической и органической химии для всех сту-
дентов. Несомненную пользу принесет она также и преподава-
телям как высшей, так и средней школы, поскольку в ней можно
найти и оригинальные подходы к изложению традиционных во-
просов, и материал для углубленного изучения химии. Широта
и современный уровень изложения материала делают эту книгу
весьма ценной также для специалистов-химиков, которые могут
почерпнуть в ней сведения самого разностороннего характера.
Мы надеемся, что книга сыграет положительную роль в осу-
ществлении наблюдаемой в последнее время тенденции увязыва-
ния фактического материала общей и неорганической химии с
теоретическими положениями атомного и молекулярного строе-
ния, химической термодинамики н кинетики.
В русском издании книга выходит в трех томах. Первый том
включает вопросы химической связи, равновесия и первоначаль-
ные сведения по термодинамике, а также химию элементов VIII
и VHA групп периодической системы. Во второй том вошли раз-
делы по химической кинетике, термодинамике, механизму орга-
нических реакций, химии соединений углерода, кремния и бора.
В третьем томе излагаются вопросы кристаллохимии, биохимии,
реакций в твердых фазах, а также рассматривается практиче-
ское использование химических реакций и химия металлов и их
соединений. В последний том включены приложения.
Е. Соколовская
Предисловие
к американскому изданию
К студентам
Каждое творение человека — творение его рук ил*и ума — все-
гда основано на определенных предположениях. Эта книга не
является исключением. Вы убедитесь, насколько легче и даже
увлекательнее читать ее, если вы знаете, на каких предположе-
ниях она основана.
Очевидно, студенты, которые будут читать эту книгу, интере-
суются наукой и хотят узнать, чем занимаются химики, какие
проблемы стоят перед ними, какие точки зрения они отстаивают
н каковы, по их мнению, пределы возможностей и перспективы
химии. Системы, с которыми приходится иметь дело химикам,
как правило, гораздо сложнее тех, что в основном рассматрива-
ются физиками, а физические проблемы в свою очередь гораздо
сложнее математических. В связи с этим при переходе от мате-
матики к физике н далее к химии обнаруживается постепенное
снижение строгости и одновременное возрастание роли интуи-
тивных и качественных соображений. Эта тенденция сохраняется
при переходе к техническим, биологическим, общественным и
гуманитарным паукам. Поэтому предполагается, что студенты
обладают не только достаточной математической подготовкой,
чтобы проследить наиболее строгие доказательства, но и интуи-
цией, которая поможет им понять соображения качественного
характера, когда возможности строгого подхода ограничены.
Каждое новое представление, которое вводится в этой книге,
сопровождается кратким объяснением. Мы надеемся, что сту-
денты обладают по крайней мере знаниями в рамках полного
курса средней школы по химии, физике и математике— алгебре
и геометрии (хотя использование вычислений начинается только
Предисловие к американскому изданию
с гл. 6). Из школьного курса химии вы должны были усвоить
понятия химических символов, атомных весов и молярных ве-
личин, получить представление о периодической системе элемен-
тов и химических формулах, узнать о динамическом равновесии
растворимости, кислотно-основных и окислительно-восстанови-
тельных реакциях, о константах равновесия, основах современ-
ной описательной химии, природе химической связи н о связи
между строением и свойствами молекул. Предполагается также,
что из школьного курса физики вы должны были получить пред-
ставление о волновой и корпускулярной теориях света (соотно-
шение Е = /zv), о законе Кулона (7 = q\ • <?2/r2), существовании и
свойствах электронов, ядерной модели атома, кинетической энер-
гии (равной mv2/2), силе, давлении, механическом импульсе и
абсолютной температуре. Предварительное или параллельное
изучение физики в институте, несомненно, поможет извлечь из
данного курса химии гораздо большую пользу. В средней школе
вы должны были научиться решать простые алгебраические
уравнения, записывать с помощью алгебраических символов за-
дачи, сформулированные обычным языком, и после их решения
делать выводы снова в описательной форме. Начиная с гл. 6
предполагается, что вы уже прослушали или слушаете парал-
лельно курс вычислительной математики.
Для усвоения химии очень важна работа в лаборатории, ко-
торую вам придется проводить с реальными химическими систе-
мами, поэтому в данную книгу включены описания множества
полезных опытов. Их следует выполнять перед обсуждением
соответствующей темы, под руководством преподавателя; тогда
они имеют исследовательский характер, а не служат лишь де-
монстрацией уже известных фактов или представлений.
Не менее важно решение задач. Для этого в книгу включено
около 350 упражнений с решениями. С особым вниманием сле-
дует отнестись к дополнительным 700 задачам, которые требуют
тщательного обдумывания, а иногда необычного решения, о ко-
тором вам нужно догадаться. На многие из этих задач даны
ориентировочные ответы, чтобы вы смогли хоть как-то прокон-
тролировать свою работу. Однако задачи «с подвохом» встреча-
ются среди них довольно редко. Для решения многих задач
нужны более широкие знания, чем те, которые можно получить
только из той главы, в конце которой эти задачи помещены.
В большинстве глав приведены задачи трех типов. Задачи пер-
вого типа вы должны решать по крайней мере за 10 мин. а за-
дачи второго типа —за 20 мин. Задачи третьего типа иногда
занимают большее время.
Полное решение следует обязательно последовательно запи-
сывать шаг за шагом. Такая привычка незаменима ведь если
вы не можете записать решение, то не исключено, что ваши вы-
10
Предисловие к американскому изданию
воды неправильны. Найденное решение нужно обязательно про-
анализировать. Разумно ли оно? К каким выводам оно приво-
лит? Какие новые вопросы возникают в связи с ним. Чем больше
вы поручаете знаний, тем больше вопросов будет возникать у
вас npii решет. каждой следующей задачи, и это в свою оче-
редь позволит вам приобрести новые знания.
Настоятельно рекомендуем вам, прежде чем приступить к
изучению гл. 1, просмотреть сначала содержание всей книги и
всё ее приложения. Это даст гораздо лучшее представление о
том что за наука химия и какими вопросами она занимается,
чем’ могло бы дать предварительное краткое обсуждение. Вы
поймете также, как задуман план изложения и в какой после’
довательности будут изучаться различные темы.
То же самое рекомендуется делать перед изучением каждой
следующей главы. Сначала бегло просмотрите ее, читая только
заголовки разделов, рассматривая рисунки и таблицы, а также
подписи к ним. Кроме того, прочтите по крайней мере задачи
первого раздела, помещенные в конце главы. Это даст вам об'
щее представление о содержании главы, облегчит ее последую-
щее чтение и поможет извлечь из него больше пользы. Вы пред-
ставите себе основные цели этой главы, примерный путь к их
достижению, и у вас появится ряд вопросов, которые облегчат
усвоение материала. Второе чтение главы должно быть нетороп-
ливым, но не слишком медленным, и при этом следует сосредо-
точиться больше на развитии представлений, чем на деталях.
За этим должно последовать решение типовых задач, в основном
из первого раздела. С наибольшим вниманием следует отне-
стись к задачам, указанным преподавателем. И наконец, после
подробного изучения главы с особым вниманием к тем пунктам,
которые остались для вас неясными после первых чтений и ре-
шения задач, вы сможете получить прочные знания н уверен-
ность в них, что является неотъемлемой частью вузовского об-
разования. После этого вам достаточно будет кратко просмот-
реть задачи, рнсункн, таблицы и заголовки разделов этой главы,
чтобы восстановить в памяти полученные знания, и лишь иногда
понадобится обратиться за деталями в соответствующие раз-
делы.
Смысл такого подхода заключается в том, чтобы вам приш-
лось «испытать» ряд рабочих гипотез при решении задач, а не
просто подобрать уравнения, в которые нужно подставить чис-
ленные величины.
Важнейшие уравнения в книге помещены в рамку и это сде-
urnfL НпЛЛЯ Т0Г°’ чтобы облегчить их запоминание, а только
XuLm ^еГ"УТЬ ИХ значенпе- Представляется настолько же
° ы ваУ1и гипотезы позволяли прийти к качественному
11 и грубому предсказанию порядков величин обсуж-
i
Предисловие к американскому изданию
даемых эффектов, насколько онн должны согласовываться с
наиболее точными нз имеющихся данных. Очень важно также
чтобы вы усвоили, на каких опытных данных основаны эти ги-
потезы, поняли, каким образом создаются теории, почему одни
теории расширяются и даже вытесняют другие, и чтобы вы по-
стигли общий подход, который привел к современному «реше-
нию» многих важнейших проблем.
Мы надеемся, что в результате такого изучения книги вы
приобретете прочные знания и вместе с тем будете более осто-
рожны и менее категоричны в выводах. Ваши познания в химии
будут прочно основаны на понимании экспериментальных фактов
и умении уверенно обращаться к нужным гипотезам; вместе с
тем вы будете достаточно осторожны, понимая, что современные
знания имеют ограниченный характер, что они неизбежно будут
изменяться н что принятые в настоящее время представления
могут впоследствии оказаться неправильными.
Эта книга составлена так, что в ней постоянно переплетается
экспериментальный н теоретический материал. Заголовки раз-
делов, содержащих наиболее важную информацию, взяты в рам-
ки, а разделы для углубленного изучения набраны петитом. Но-
вые представления вводятся обычно в тех частях текста, где об-
суждаются экспериментальные данные, особенно в первых гла-
вах. Везде, где это возможно, даны различные теоретические
интерпретации химических явлений, особенно если имеющиеся в
настоящий момент данные не позволяют сделать окончательный
выбор между ними. В таких случаях мы старались применить
эти теоретические интерпретации к возможно большему числу
реальных химических систем и позволить убедиться, что интер-
претации основаны на обобщениях, справедливых при опреде-
ленных конкретных условиях. Многие нз этих применений в свою
очередь ведут к дальнейшему развитию теории.
Последовательность расположения материала продиктована
стремлением подчеркнуть важность экспериментальных наблю-
дений, дать им как можно скорее подробное и правильное ис-
толкование, а затем постоянно применять принципы, установ-
ленные при объяснении наблюдаемых явлений, к другим систе-
мам и новым опытным данным. Наилучшими должны
оказаться те представления, которые находят применение, а не
просто хранятся в памяти только потому, что неплохо их знать.
Представления, которые не используются, теряют связь с дей-
ствительностью и становятся отвлеченными — потенциально они
представляют какой-то интерес, но на практике бесполезны.
К концу курса вы сможете приобрести некоторые навыки в
наблюдении опытных фактов, нх объяснении и установлении
взаимосвязи между химическими явлениями, пользуясь приобре
темными знаниями по кинетике и термодинамике, а также пред
12
Предисловие к американскому изданию
ставлениями о квантовых состояниях, строении вещества и о&
электрических взаимодействиях.
Каждая пава этой книги сопровождается задачами, обычно
распределенными на три группы. Эти группы отличаются преж-
де всего по времени, которое должно быть затрачено (прибли-
зительно) на решение одной задачи (или одной части сложной
задачи). Для самоконтроля вы можете отобрать 10—12 задач
первой группы, либо 5—8 задач второй группы, либо 2 3 зада-
чи третьей группы для решения их примерно в течение часа. Это
позволит вам оценить свои успехи. В пределах каждой группы
возможны три типа задач. Задачи, номера которых набраны
курсивом, соответствуют важнейшим разделам главы; задачи с
номерам!!, набранными обычным шрифтом, соответствуют раз-
делам, условно отнесенным нами ко второй «книге», и, наконец,
задачи, которые имеют номер, напечатанный более мелким шри-
фтом,— разделам текста, набранным петитом. Если вы сможете
правильно решить по крайней мере половину задач, помеченных
курсивом в первой группе каждой главы, это значит, что вы
обладаете по крайней мере минимальными способностями при-
менять химический подход при обсуждении незнакомых проблем.
Ко многим задачам в скобках приведены приблизительные от-
веты.
1\ преподавателям
Для данной книги характерны гибкость и шпрота. Рассчи-
танная на трехсеместровый вузовский курс для студентов с хо-
рошей школьной подготовкой, желающих посвятить себя науч-
ной работе или инженерной деятельности, эта книга написана с
намерением объединить подробное введение в общую химию с
достаточно полным изложением физической химии; по замысл}'
авторов, она должна послужить основой для всех последующих
курсов по химии, физике, инженерным специальностям и при-
кладной математике, которые студентам предстоит пройти в вузе. -
Уровень знаний химии у школьников, поступающих в вуз,
может оказаться неодинаковым. Одни из них смогли получить в
школе прекрасную химическую подготовку, другие — лишь ми-
нимум необходимых знаний. Однако способности учащихся, ко-
торые стремятся к научной деятельности, сейчас более высоки,
чем когда-либо. Многообразные возможности, которые дает этот
учебник, частично достигаются тем, что в нем как бы перепле-
тены три разные книги, служащие различным целям. Первая из
этих книг предназначена для изучения основ химии и рассчитана
на студентов математических, физических и технических факуль-
тетов, а также на студентов-химиков, которые пришли в'ин-
ститут с минимальным багажом знаний н должны сконцептри-
Предисловие к американскому изданию
ровать внимание на самом главном (заголовки разделов даны в
рамке). Вторая книга включает материал, углубляющий содер-
жание первой и дающий равные возможности для участия в
обсуждении читателям, имеющим лучшую подготовку, и тем, кто
проявляет серьезный интерес к химии и ее широкому примене-
нию (заголовки этих разделов даны без рамки). Третья книга,
набранная петитом, предназначена для тех, кто хочет углубиться
в обсуждаемые вопросы и выйти за уровень обычного вузовско-
го курса общей химии и элементарной физической химии; для
этих студентов предназначено также приложение IV в томеЗ.
Мы надеялись еще более расширить возможности, заложен-
ные в этой книге, разделив ее содержание на семь частей, по-
священных следующим вопросам:
1. Какие модели способны описывать поведение молекул?
2. Что удерживает молекулы как единое целое?
3. Насколько полно протекают химические реакции?
4. Как происходят химические реакции?
5. Почему происходят химические реакции?
6. Как структура влияет на свойства?
7. Как используются химические реакции?
Каждая часть довольно самостоятельна, и внутри частей до-
пустимы некоторая перестановка разделов п исключение тех из
них, которые, по мнению преподавателя, представляют меньший
интерес для его студентов. Разумеется, книга написана так, что
по мере ее прохождения студенты должны получить цельное
представление о предмете. Ясно, например, что часть VI особен-
но связана с термодинамикой, которая излагается в части V.
Кроме того, главы, содержащие материал описательной, экспе-
риментальной химии, включены последовательно как связующие
переходы между частями.
Экспериментальный и описательный подходы чередуются с
объяснениями и теоретическими обсуждениями. Наиболее упот-
ребительные представления об энергетике, динамике и строении
вводятся в частях текста, посвященных изложению эксперимен-
тальных фактов, затем они применяются к простейшим случаям,
исследуются теоретически, рассматриваются снова в применении
к другим системам и снова обсуждаются в тексте, повторяются
в упражнениях и встречаются в задачах, относящихся к после-
дующему материалу. Помимо количественных методов стехио-
метрии, термодинамики, кинетики и структурного анализа, по-
стоянно используются представления таких качественных
подходов, как теории кислот и оснований, теории окислительно-
восстановительных реакций, а также представления об элект-
ронном строении вещества. Все это делается с целью подчерк-
нуть, что химия столь же зиждется на строгих расчетах, как и
на интуитивных обобщениях. Студентам очень важно понять,
14
Предисловие к американскому изданию
что химик должен уметь принимать решения, основанные как на
строгом подходе, так и на интуиции, и что по этой причине они
должны развивать в себе не только способности, присущие фи-
зикам с их более строгим образом мышления, ио и ученым в
области гуманитарных наук с нх склонностью к более интуитив-
ным суждениям.
Если бы потребовалось охарактеризовать одной фразой со-
временных химиков, то можно было бы сказать, что самое су-
щественное для них—это объяснение макроскопических явлений
на молекулярном уровне; и именно такой подход мы использо-
вали в этой книге. По-видимому, этот подход должен вызвать
наибольшие затруднения у студентов. Макроскопические явле-
ния доступны непосредственным наблюдениям, тогда как прямые
наблюдения того, что происходит с молекулами, возможны срав-
нительно редко. По этой причине в начале книги основной упор
сделан на изложение и интерпретацию данных спектроскопиче-
ских исследований. В некоторых случаях возможно установле-
ние более прямой связи между видимыми изменениями и свой-
ствами молекул, чем при обсуждении вращательных, колеба-
тельных и электронных спектров простых веществ; идеи и
представления, развитые прн этом, используются впоследствии
при интерпретации кинетических, термодинамических и струк-
турных данных.
Одна из трудностей, обусловленных применением подхода,
при котором главный упор сделан на обсуждение поведения
молекул, связана с опасностью упустить из виду описательную
химию. Реакции занимают центральное место в химии, однако
их интерпретация не может быть основана на «интуитивно оче-
видных» соображениях: ведь большинство результирующих ре-
акции имеют сложную природу, даже если нх отдельные стадии
просты. По этой причине большая часть из 350 упражнений, со-
держащихся в главах книги, и 700 задач в конце глав посвяще-
ны обсуждению конкретных реакций; именно в этой области
химики внесли наибольший вклад в общую сокровищницу че,..о-
3,1а"ий и мудрости. Химики изучают реакции п контро-
П0Ш1мзниа’пп° П₽И ЭТ0М их осиовным инструментом является
понимание происходящего на молекулярном уровне.
Дж. Кемпбел
Часть 1
ЭНЕРГИЯ,
АТОМЫ
И МОЛЕКУЛЫ
КАКИЕ МОДЕЛИ СПОСОБНЫ
ОПИСЫВАТЬ ПОВЕДЕНИЕ МОЛЕКУЛ?
ГЛАВА I
Законы сохранения
и химические превращения
Большинство наблюдаемых в природе превращений сопрово-
ждается химическими реакциями. Для того чтобы понять и пра-
вильно истолковать эти превращения, а также получить возмож-
ность как можно эффективнее управлять ими, следует разобрать-
ся в существе химических реакций. Наблюдаемые на опыте
превращения обычно проявляются в изменении основных свойств
веществ. Однако химики обсуждают и сопоставляют эти на-
блюдения над макроскопическими явлениями, используя пред-
ставления о поведении и свойствах молекул, атомов, электронов
и ядер, которые являются микроскопическими частицами.
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Некоторые химические реакции происходят между легко раз-
личимыми веществами и, вне всякого сомнения, приводят к об-
разованию новых веществ:
а) атомарный водород и атомарный хлор (оба в газообраз-
ном состоянии) соединяются с образованием хлористого водоро-
да (нового газа);
б) жидкий бензин сгорает в присутствии кислорода с обра-
зованием двуокиси углерода и воды, прн этом выделяется боль-
шое количество энергии;
в) металлическое железо ржавеет в присутствии кислорода
н влаги с образованием коричнево-красного гидратированного
окисла;
2 Дж. Кемпбел
Глава 1
18
г) металлическое железо при повышенной температуре кор-
поднрует в кислороде с образованием черного окнсла;
₽ д) металлическая медь в водном растворе нитрата серебра
образует металлическое серебро и раствор голубого цвета;
е) газообразные сероводород п двуокись серы, реагируя в
жерле вулкана, образуют серу и воду:
ж) добавление окисн кальция к жесткой воде осаждает кар-
бонат кальция.
Некоторые реакции происходят только при нагревании илн
охлаждении:
з) питьевая сода при нагревании выделяет двуокись углерода»
и) сахар при нагревании разлагается на углерод и воду;
к) двуокись азота (бурый газ) при охлаждении превращается
в четырехокись азота (бесцветный газ).
Иногда бывает трудно установить, какие именно вещества
вступили в реакцию и какие образовались в результате ее, но все
же мы относим наблюдаемые превращения к химическим реак-
циям. Так бывает, например, когда:
л) приготовляют яйцо, нагревая его в воде;
м) избавляются от головной боли, принимая аспирин;
н) улучшают работу автомобильного двигателя, добавляя в
бензин тетраэтилсвинец;
о) повышают твердость железа, добавляя в него углерод.
Вместе с тем мы вполне способны заметить превращения и
в тех случаях, когда не протекают никакие химические реакции,
не образуются новые продукты и не происходит изменения мо-
лекул, например, когда:
п) вода при нагревании превращается в пар;
р) соль растворяется в воде;
с) n-днхлорбензол растворяется в бензоле;
т) яблоко падает с дерева;
у) рвется ткань костюма.
И все же, несомненно, жидкая вода и водяной пар (или кри-
сталлический хлористый натрий и водный раствор хлористого
натрия) — это совершенно разные вещества, обладающие раз-
личными свойствами на молекулярном уровне. А если провести
тщательный анализ превращений, происшедших с яблоком пли
костюмом, то окажется, что при падении яблока нли поврежде-
нии ткани костюма поведение молекул, из которых онн состоят,
также изменилось. Поэтому все такие превращения, или по край-
ней мере почти все, могут представлять интерес для химии.
другой стороны, химические знания о свойствах молекул де-
лают все такие превращения более понятными, а следовательно
олее управляемыми. Например, мы можем разработать такие
ткани которые трудно разорвать, и вывести такие сорта яблок,
р е не падают до сбора урожая и не портятся от ударов.
Законы сохранения
и химические превращения
19
| ХИМИЧЕСКИЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ |
В наше время известно довольно много о деталях строения
молекул п атомов н об их свойствах. Благодаря этому вРсе пе-
речисленные выше реакции могут быть описаны гораздо бояее
подробно. Например, рис. 1.1 изображает реакцию (а) причем
Атом Атом
водорода хлора
(Г) (Г)
Рис. 1.1. Изображение химической реакции
Молекула
хлористого
водорода (г)
с помощью объемных моделей.
меньшне сферы означают атомы водорода, а большие сферы —
атомы хлора. Продукт реакции, хлористый водород, изображен
этими же двумя сферами, но только взаимопроникающими, или
перекрывающимися. Ясно, что такое графическое изображение,
которое согласуется со многими наблюдениями над данной си-
стемой, содержит больше информации, чем утверждение (а).
Изменения, происходящие при реакции (е), могут быть опи-
саны с помощью аналогичных объемных моделей, как это по-
казано на рис. 1.2.
» » ф »
Сероводород двуокись
(г) серы (г)
Сера (г)
Вода (г)
Рис. 1.2. Изображение химической реакции с помощью объемных моделей.
На этом рисунке не соблюдено точное число атомов, участ-
вующих в реакции, и поэтому рнс. 1.2 не соответствует уравне-
нию данной реакции, так как атомный состав реагентов не
совпадает с атомным составом продуктов.
Изменения, происходящие при реакции (р) изображены на
рис. 1.3.
2’
20
Г /айн I
Хлористый
натрий, (кр)
Вода Ион
(ж) натри?
(_Водн )
Ион хлора
(боди )
Рис. 1.3. Изображение растворения соли в воде с помощью объемных моде-
лей.
Очевидно, что и этот рисунок не соответствует уравнению ре-
акции. Но в этом случае мы видим на нем нечто новое — обо-
значение электрического заряда (+ или —), указывающее, что
некоторые атомы и молекулярные агрегаты имеют некомпенси-
рованный электрический заряд, отличный от нуля.
Реакция (у) схематически изображена на рис. 1.4.
Молекулярные
цепочки атомов
Разрыв цепочек
Рис. 1.4. Разрыв молекулярных цепочек при разрушении текстильной ткани.
Изображения реакций с помощью объемных моделей на
рис. 1.2 и 1.3 не дают основания утверждать, что при химической
реакции число атомов остается неизменным. Однако на самом
деле в химической реакции число атомов всегда сохраняется.
Мы можем показать это с помощью объемных моделей, как уже
было сделано на рис. 1.1, если рассмотрим реакцию (е) начиная
с рис. 1.5.
Сероводород Двуокись Сера (г) веда (г)
(г) серы (г)
Рис. 1.5, Изображение химической реакции с помощью объемных моделей.
Законы сохранения и химические превращения
21
Все атомы водорода и кислорода, входящие в состав реаген-
гов, должны превратиться в молекулы воды, содержащие по 1
атому кислорода и по 2 атома водорода. Следовательно, отно-
шение числа атомов водорода к числу атомов кислорода в ре-
агирующих молекулах также должно быть равно 2:1, т. е. 2 мо-
лекулы сероводорода должны реагировать с каждой молекулой
двуокиси серы, вступающей в реакцию. Таким образом, если 2
молекулы сероводорода действительно прореагируют с 1 моле-
кулой двуокиси серы, то при этом могут образоваться лишь
2 молекулы воды и 3 атома серы. Однако каждая молекула серы
содержит 8 атомов серы. Если нам не хочется больше занимать-
ся арифметикой, то мы можем представить уравнение данной
реакции в таком виде, как это сделано на рис. 1.6, но если из-
Рис. 1.6. Изображение сравнения химической реакции с помощью объемных
моделей.
бавиться от дробей, то уравнение реакции приобретет вид, по-
казанный на рис. 1.7.
Рпс. 1.7. Изображение уравнения химической реакции с помощью объемных
моделей.
Объемные модели позволяют гораздо глубже разобраться в
том, какие изменения происходят с молекулами в процессе хи-
мической реакции, чем это можно сделать просто при рассмот
рении их графических изображений. Однако изготовление о ъ
Глава 1
22
и, как было показано,
позволяют найти урав-
емных моделей отнимает много времени,
они не всегда сразу и ие так уж просто
'XrXXZe изображения атомов и молекул были
предложены с тех пор, как Демокрит около 400 г. до и э вы-
сказал предположение о существовании атомов. На рис. 1.8 изо-
„Первоэлементы"
б древнегреческой философии^
Рис. 1.8. Некоторые алхимические символы. Обратите внимание на связь меж-
ду отдельными символами.
бражены некоторые алхимические символы, относящиеся при-
мерно к 500 г. н. э. Уже в этих ранних символах нередко отра-
жалось представление о том, что элементы проще, чем
соединения, как это видно на примере символа окнсн железа
(который выглядит сложнее) и символа железа.
Упражнение 1.1
Какие сведения дает символическое изображение серы на пне. 1.2
1.5, 1.6 и 1.7?
Ответ. Элементарная сера существует в виде гофрированных колец из
восьми атомов (четыре сверху и четыре снизу). Эти атомы можно пред-
ставить себе в виде перекрывающихся сфер. Атомы серы больше, чем ато-
мы водорода и кислорода.
СИМВОЛЫ АТОМОВ
За последние сто лет химики во всем мире пришли к согла-
шению использовать для обозначения элементов единый набор
уквеиных латинских символов, подобных предложенным Ьер-
Законы сохранения и химические превращения
иелиусом около 1810 г. Некоторые символы, которые не совпа-
дают с русскими названиями элементов и чаще всего приводят
к путанице, указаны в табл. 1.1, а полный перечень символов
приведен в табл. 1.2. Можно рассматривать символ каждого
Таблица 1.1
Общепринятые символы Берцелиуса, не связанные с русскими названиями
элементов, и латинские названия, объясняющие эти символы
Элемент Символ Латинское название Элемент Символ Латинское название
Азот N Ннтроген Мышьяк As Арсеннкум
Водород н Гидроген Олово Sn Стзннум
Железо Fe Феррум Ртуть ng Гпдраргнруу
Золото Au Аурум Свинец Pb Плюмбтм
Кислород О Оксиген Серебро Ag Аргенттм
Кремний Si Силициум Сурьма Sb CthGhvm
Медь Си Купрум Углерод c Карбон
элемента как условное обозначение одного атома этого элемен-
та; например, Н обозначает один атом водорода, С1—один атом
хлора, Na — один атом натрия и т. д.
Упражнение 1.2
Назовите элементы, соответствующие следующим символам: Na, Au,
Mg. Мп, С, Са, N, Ni, Fe.
Ответ. См. табл. 1.1 и 1.2.
ИОНЫ И НЕЙТРАЛЬНЫЕ МОЛЕКУЛЫ
Большинство веществ, в которые входят только неметалли-
ческие элементы, состоят из электрически нейтральных молекул.
Так что подавляющая часть многих миллионов известных к на-
стоящему времени соединений, содержащих только углерод, во-
дород, кислород, азот и галогены, построена из таких нейтраль-
ных молекул. В качестве примера можно привести двуокись уг-
лерода СОг; сахар CtsH^On; октан CgHjs; гексахлорциклогексан
С6Н6С16; воду Н2О.
В то же время большинство соединений, в которые одновре-
менно входят и металлические, и неметаллические элементы,
состоят из электрически заряженных атомов или групп атомов.
Эти электрически заряженные частицы называются. нонами*
В качестве примера можно привести: хлористый натрий Na С ,
сульфат бария Ва2+5ОГ; хлористый алюминий А13+(С1-)3; гид-
Таблица 1.2
Международная система атомных весов элементов
Элемент | Поряд- ковый номер Атомный вес3 Элемент i I 5 Поряд- ковый номер Атомный веса
N 7 14,0067 Неодим Nd 60 144,24
Актиний Ас 89 (227) Неон Ne 10 20,179°
Алюминий А1 13 26,9815 Нептуний Np 93 (237)
Америций Ат 95 (243) Никель Nl 28 58,71
Аргон Аг 18 39,948 Ниобий Nb 41 92,906
Астат At 85 (210) (Нобелий) No 102 (256)
Барий Ва 56 137,34 Олово Sn 50 118,69
Бериллий Be 4 9,0122 Осмий , Os 76 190,2
Берклий Bk 97 (247) Палладий Pd 46 106,4
Бор В 5 10,81I6 Платина Pl 78 195,09
Брпм Вг 35 79,904 Плутоний Pu 94 (242)
Ванадий V 23 50,942 Полоний Po 84 (210)
Висмут Bi 83 208,98 Празеодим Pr 59 140.907
Водород Н 1 1.00797° Прометий Pm 61 (145)°
Вольфрам W 74 183,85 Протактинии Pa 91 (231)
Гадолиний Gd 64 157,25 Радий Ra 88 (226)
Галлий Ga 31 69,72 Радон Rn 86 (222)
Гафний Ht 72 178,49 Рений Re 75 186,2
Гелий Не 2 4,0026 Родий Rh 45 102,905
Германий Ge 32 72.59 Ртуть Hg 80 200,59
Гольмии Но 67 164,930 Рубидий Kb 37 85.47
Диспрозий Dv 66 162,50 Рутений Ru 44 101,07
Европий Eu 63 151,96 Самарий Sm 62 150,35
Железо Fe 26 55,847 Свинец Pb 82 207,19
Золото Au 79 196,967 Селен Se 34 78,96
Индий In 49 114,82 Сера S 16 32,064й
Иод I 53 126,9044 Серебро Ag 47 107.878»
Иридий Ir 77 192,2 Скандий Sc 21 44,956
Иттербий Yb /и 173,04 Стронций Sr 38 87,62
Иттрий Y 39 88,905 Сурьма Sb 51 121,75
Кадмий Cd 48 112,40 Таллий T1 81 204,37
Калий К 19 39,102 Тантал Ta 73 180,948
Калифорний Cf 98 (249) Теллур Те 52 127,60
Кальций Ca 20 40,08 Тербий Tb 65 158,924
Кислород 0 8 15,9994° Технеций • Tc 43 (99)°
Кобальт Co 27 58,9332 Титан Ti 22 47 90
Кремний Si 14 28,086б Торий Th 90 232’038
Криптон Kr 36 83,80 Тулий Tin 69 168,934
Ксенон Xe 54 131,30 Углерод C 6 12,01115°
Курчатовий Ku 104 (260) Уран U 92 238,03
Кюрий Cm 96 (247) Фермин Fm 100 (253)
Лантан La 57 138,91 Фосфор P 15 30,9738
Литий Лоуренсий Лютеций Чагннй Марганец Медь Менделевий Молибден Мышьяк Натрий Li Lr Lu Mg Мн Cu Md Mo As Na 103 71 12 25 29 101 42 33 II 6,939 (257) 174,97 24,305° 54,9380 63,546 (256) 95,94 74,9216 22,9898 Франций Фтор Хлор Хром Цезий Церин Цинк Цирконий Эйнштейний Эрбнй Fr F Cl Cr Cs Ce Zn Zr Es Er 87 9 17 24 55 58 30 40 99 68 (223) 18,9984 35,453 51,996 132,905 140.12 65.37 91,22 (254) 167,26
Законы сохранения и химические превращения
25
“ Дачные в скобках относя™ к радноактнвныч ЛГ"""" ‘
Саболы™ периодом полураспада приведено массовое ,и™;а^е\Я”м“ы«
лого состава. Наблюдае>м™ изм" иё^^^а'ходятсГ’в'? изотоп-
д5л:о,о3±О'ОООО5: для H±w
Л?-1ДаННЫМ ШРАС (Международный союз чистой и прякзадчой ™
^““L1?!3 г' УТО’"“Ы атомные веса следующих элемента.? II., м™
Ne 20.183, Pm 147, Ag 107.870, Тс 97. Эти пЙраеХа ие «Хы а%а&
так как расчеты в задачах и упражнениях основаны на приведенных автором
значениях атомных весов, — Прим. ред. автором
роокись калия К+(ОН-); гидроокись кальция Са2+(ОН-)2; окись
алюминия (А13+)2(О2-)з. Заметьте, что соотношение между чи-
слом положительных и отрицательных ионов всегда таково, что
результирующий электрический заряд вещества оказывается
равным нулю.
Один нз первых вопросов, который должен возникать у вас,
когда вы записываете химические формулы или обращаетесь к
ним,— это вопрос о том, насколько ионным является то или иное
соединение. Электрические свойства самым существенным обра-
зом определяют химическое поведение веществ.
Силы, действующие между электрически нейтральными ча-
стицами, чаще всего настолько малы, что образуемые такими
частицами кристаллические вещества плавятся и даже кипят
при сравнительно низких температурах (менее 200°C), а также
легко растворяются в веществах, подобных себе. Силы, действу-
ющие между ионами, больше сил, действующих между нейтраль-
ными молекулами при межмолекулярных расстояниях, ха-
рактерных для кристаллов и жидкостей. Поэтому боль-
шинство ионных веществ имеет довольно высокие темпе-
ратуры плавления и кипения и легко растворяется только в
жидкостях, которые тоже являются ионными, а иногда также и
в воде. Молекула воды несколько изогнута, причем расположен-
ные на ее концах атомы водорода несут на себе положительные
заряды, а центральная часть молекулы заряжена отрицательно.
Вследствие этого молекула воды способна ориентироваться так,
чтобы занимать наиболее благоприятное положение по отноше-
нию к положительным и отрицательным ионам, что позволяет
последним отделяться друг от друга и в таком виде существо-
вать в растворе. Такие акватированиые, или гидратированные,
ионы могут вести себя довольно независимо др} г от друга, и по
этому при описании химических систем можно очень часто уви-
деть следующие формулы: Na+(води) —ион натрия, (вод )
ион водорода; Са2+(водн)-ион кальция; С1 (водн)-хлорВД
ион; SO2 (води) —сульфат-ион; NO3 (води) — интрат-ион.
26
i лава 1
ХИМИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ
Пользуясь введенными символами, мы можем теперь по-но-
вому записать уравнения большинства перечисленных в начале
главы химических реакций. При записи химических уравнений
мы будем пользоваться знаком равенства ( = ), который указы-
вает, что определенное число реагирующих атомов н молекул
приводит к образованию вполне определенного количества всех
полученных продуктов. Фазовое состояние каждого вещества
будем указывать принятыми сокращениями в скобках: (г) —
обозначает газ, (ж) —жидкость, (кр) —твердое кристаллическое
вещество, (водн)—водный раствор, а если используется другой
растворитель, то в скобках указывается его название. Если перед
формулой не указан коэффициент, то предполагается, что он
равен единице. Для газов, жидкостей, молекулярных кристаллов
и растворов обычно приводят молекулярную формулу, если толь-
ко она установлена. Например: газы Н2(г), НС1(г), О2(г),
Ы2О4(г); жидкости СвН18(ж), СбНе(ж); молекулярные кристал-
лы С12Н220:1 (кр), СбН4С12(кр); растворы А£+(водн), Си2+(водн),
С1-(водн), СбН4С12(бензол). В остальных случаях, и особенно
для таких иемолекулярных кристаллов, какРе(кр) илиЫаС1(кр),
приводится простейшая (или эмпирическая) формула.
а) Н(г) +С1 (г) =НС1 (г) (нли с любым другим набором ко-
эффициентов в соотношении 1:1:1).
б) С8Н1а(ж) + 12^О2(г) =8СО2(г)+9Н2О(г) (или с любым
другим набором коэффициентов в соотношении 1 : 12’/2: 8 : 9).
3
в) 2Ре(кр) + g-O2(r)+пН2О(г) =Ре2О3-нН2О(кр) (формула
Fe2O3-nH2O указывает, что точный состав соедииення неизвестен
пли что количество воды на молекулу Fe2O3 может изменяться).
г) ЗРе(кр)+2О2(г) =Ре3О4(кр)-ЬЭиергня (энергетические
эффекты сопутствуют всем химическим реакциям; мы будем ука-
зывать нх лишь в отдельных случаях, однако энергетический
эффект реакции является важнейшим фактором, определяющим
ее протекание, и должен учитываться при полном описании
каждой реакции).
д) Си(кр) + 2Ag+(водн) =Си2+( водн) + 2Ag(кр).
е) 2H2S(г) + SO2(r) =-| Ss(кр) + 2Н2О (г).
ж) СаО(кр) + НСОз (водн) =СаСО3(кр)+ОН“(водн).
з) Энерп1я+ЫаНСО3(кр)=Ыа2СО3(кр)+Н2О(г) +СО2(г).
и) Энергия + С12Н22Ои(кр) = 12С(кр) + 1 |Н2О(г).
к) 2NO2(r) =N2O,(r) + Энергия.
Законы сохранения и химические превращения
27
ЛО исс"л^ ма-
ис химики убеждены, что для этих реакций в конце концов
будут найдены такие уравнения. це концов
костёй)2Ре1'КР) +С = РезС(кр) <а также много других возмож-
п) Энергня + Н2О(ж) =Н2О(г).
р) NaCl(Kp) = №+(водн) +С1~(водн) (заметьте, что Н2О
присутствующая как растворитель, указана как (водн) что озна-
чает водным раствор). ’
с) п-СбН4С12(кр) =п-С6Н4С12(бензол) (отметим, что здесь
приходится воспользоваться приставкой п-, чтобы указать о ка-
ком изомере идет речь, в данном случае имеется в виду’ пара-
О,
изомер, где атомы хлора расположены у двух противоположных
вершин шестичленного бензольного кольца, состоящего из ато-
мов углерода).
т, у) В данном случае имеющихся данных также недостаточ-
но, чтобы записать химические уравнения происходящих про-
цессов, но поиск таких уравнений интенсивно ведется.
Упражнение 1.3
Проверьте, выполняется ли закон сохранения числа атомов во всех
записанных выше химических реакциях, от (а) до (с). В двух случаях
реакции записаны не в виде уравнений. Исправьте их. Формулы за-
писаны правильно, так что следует лишь подставить верные коэф-
фициенты.
ЗАПИСЬ ХИМИЧЕСКИХ УРАВНЕНИИ
Химическое уравнение указывает соотношение, в котором ве-
щества будут вступать в реакцию с образованием определенных
продуктов, если такая реакция возможна. Следовательно, преж-
де всего мы должны знать формулы, которые правильно выра-
жают элементарный состав участвующих в реакции веществ.
В таких формулах, например ЫазСггОт^НгО, буквенные симво
лы указывают элементы, из которых хклут состоять вещества.
Глава I
28
натрий Na; хром Сг; кислород О; водород Н. Нижние индексы
указывают относительное число атомов, входящих в данное ве-
щество: 2 атома натрия на каждые 2 атома хрома и на каждые
7 атомов кислорода. Точка и цифра 2 после записи Na2Cr2O7 и
перед Н2О в этой формуле читаются «плюс два» и указывают,
что на каждую группу Na2Cr2O7, присутствующую в этом веще-
стве, имеется определенное количество дополнительных молекул,
в данном случае две молекулы воды. Формула Н2О указывает,
что каждая молекула воды состоит из 2 атомов водорода н 1 ато-
ма кислорода.
Чтобы записать уравнение реакции, прежде всего необходи-
мо знать формулы реагентов и продуктов. Это является одной
из наиболее важных задач химии. После этого можно найти
коэффициенты реакции путем внимательного подсчета, который
позволит убедиться, что наша запись реакции — ее уравнение —
удовлетворяет законам сохранения. Для получения уравнений
обычных химических реакций необходимо принимать во внима-
ние только два таких закона: закон сохранения заряда и закон
сохранения числа атомов.
I СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИИ МЕТОДОМ ЗАПИСИ ПОЛУРЕАКШ1П |
Рассмотрим реакцию между кристаллами бихромата натрия
(оранжевого цвета) Na2Cr2O?-2H2O и водным раствором пере-
киси водорода НгО2, протекающую в кислом растворе [т. е. в
растворе, содержащем Н+(водн), акватированные ионы водо-
рода]. Опыт показывает, что при этом выделяется газообразный
кислород, оранжевые кристаллы исчезают и образуется зеле-
ный раствор, содержащий ионы Сг3+(водн).
Запишем это наблюдение с помощью химических формул,
используя стрелку —чтобы указать направление реакции
\a2Cr20i 2Н2О(кр) + Hj02(boi«) + H+(boih)—>-
оранжевый
—*-О2(г) + Сг3+(волн). (1.1)
зеленый
Очевидно, эта запись еще не является уравнением; среди
продуктов реакции отсутствуют атомы натрия, кроме того,
не соблюдается ни закон сохранения атомов, ни закон сохране-
ния зарядов. Оказывается, что в этом случае нельзя быстро со-
ставить уравнение реакции.
Су шествует много способов составления уравнений химиче-
ских реакций, но одним из наиболее общих и действенных явля-
ется метод записи полуреакцнй. При использовании этого мето-
да мы выбираем пару веществ — одно из них должно быть реа-
Законы сохранения и хихижкие npeemuleHu.
=: !===.sxs.;.;=
=‘V="i=—.
чего можно очень легко добиться выполнения закона сохмнеХ
инспл°В’ еСЛ" 5СЛОВНО Добавить к уравнению соответствующее
число отрицательных зарядов (в виде символов электронов el
Выберем для наше» реакции в качестве указанной пары веществ
перекись водорода н кислород г
Н2О2(эодн) — о2(г). (12)
Когда, как в данном случае, остаются «лишние» атомы во-
дорода, уславливаются всегда записывать их в числе продуктов
в виде Н+(водн). Поэтому
I Н2О2(водн) ‘02+2Н+(водн). (1.3)
В этой записи соблюден закон сохранения атомов. Закон сох-
ранения заряда также будет соблюден, если добавить к продук-
там реакции 2 отрицательных заряда (электрона)
1 Н202(водн) = О2(г) +2Н*(водн) +2е. (1.4)
Последняя запись является уже уравнением, поэтому можно
t использовать знак равенства. Она называется полууравнением*
(или уравнением полуреакцнй), потому что содержит электроны.
В полном уравнении химической реакции никогда не должно
содержаться электронов. В отличие от большинства химических
веществ электроны нельзя выделять и сохранять в сколько-ни-
будь больших количествах, хотя они несомненно могут прини-
мать участие в реакции. По этой причине мы обязаны записать
еще одну полуреакцшо, чтобы указать, куда исчезают электроны.
Очевидно, что второй парой связанных между собой веществ
в данной реакции являются
f Na2CrO- 2НгО(кр)— СНЧводн) (1.5)
Составить для этой пары веществ уравнение полуреакцнй
f можно различными способами, важно только, чтобы при этом
соблюдались законы сохранения атомов и сохранения зарядов.
При составлении полуреакцнй мы будем полагать, что все «лиш-
ние» атомы кислорода соединяются с Н+(водн) с образованием
Н2О и что ионы металлов, как, например, Na+, остаются в рас-
творе, если только на этот счет нет каких-либо иных опытных
данных. Приняв эти условия, получим
закон
* Полугравнення всегда содержат электроны, чтобы выг’°-1“яа]с’1 s
сохранения зарядов. Полное ура.вение можно “ол1'’"ть с'“'Р“е™роны. У
полууравиеипй таким образом, чтобы нз них взаимно к .
30
Глава ?
Na2Cr2O7 • 2Н2О (кр) — 2Сг3+(всдн)+
+ 2N з + (водн) + 7Н2О 4- 2Н,0 (1.6)
или, добавляя необходимое цля сохранения атомов число ионов
Н+(водн),
Na2Cr2O7 • 2Н2О (кр) + 14Н+ (водн) —‘2Сг3+ (водн) +
4-2№+(водн) +9Н2О(ж). (1.7>
В этой записи атомы уже сохраняются, и мы можем добнть-
ся сохранения зарядов, добавив к левой части 6 электронов:
Na2Cr2O? • 2Н2О(кр) + 14Н+ (водн) 4-6е=
= 2Сг3+(водн)4-2№+(водн)4-9Н2О(ж). (1 8)
В этой полуреакнин происходит потребление электронов, в то
время как полуреакция с перекисью водорода приводит к их
образованию. Теперь мы должны просуммировать эти две по-
луреакции, чтобы получить полное уравнение реакции, но это
нужно сделать таким образом, чтобы число электронов, обра-
зующихся в одной полуреакции, точно равнялось числу электро-
нов, потребляемых в другой. [На некоторое время не будем об-
ращать внимания на указание фазового состояния вещества, на-
пример (кр) нли (г).] Утроим полууравнение (1.4)
3(Н2О2 = О2+2Н+ + 2е),
или
ЗН2О2 = ЗО2 + 6Н+ + бе.
Суммируя его с полууравнением (1.8)
Ка2Сг2О7 -2Н2О + I4H++ бе = 2Cr3t + 2Na4 + 9H2G,
получим полное уравнение
Na2Cr2O7 • 2Н2О + I4H+ + ЗН2О2=
= ЗО2 + 6Н++ 2Сгэ++ 2Na++ 9Н2О. (1.9)
Последнее уравнение можно упростить, вычитая по 6Н+ из каж-
дой его части, так чтобы в уравнении перечислялись только те
частицы, с которыми происходят изменения. (Введем теперь сно-
ва обозначения фазовых состояний.)
Полное уравнение реакции
Na2Cr2O7 2Н2О(кр) + 8Н+(водн) + ЗН2О2(водн) =
= ЗО2(г) + 2Сг3+(водн) + 2Ма + (водн) + 9Н2О(ж). (1.10)
зеленый
Нетрудно убедиться, что в этом уравнении сохраняется число
атомов каждого из элементов, а также полный электрический
заряд. Уравнение (1.10) согласуется с опытными наблюдения-
Законы сохранения и химические превращения
ми, что оранжевые кристаллы реагируют с кислым бесцветным
раствором с образованием бесцветного газа и зеленого раствора
Оно указывает также состав и относительное количество частиц
каждого вида. Описывает ли это уравнение подлинную реакцию
может установить только эксперимент. В данном случае это
весьма вероятно, поскольку', когда мы начали составлять урав-
нение, нам были известны все реагенты, а также большинство
продуктов реакции [см. запись (1.1)].
Упражнение 1.4
Составьте уравнения следующей реакции, добавляя при необходи-
мости Нл HjO н ОН-'.
МпОу 4- SO|-------- Мп-* + SOf.
Ответ.
I) 5f -у 8Н* - МпОГ = Мп2* + 4Н2О,
с b и
II) Н,0 + SO|- = SO2r -ь 2Н* 4- 2е
а Ос
(а, Ь и с указывают порядок, в котором последовательно записывают
недостающие члены уравнения).
Для того чтобы получить полное уравнение реакции, следует сло-
жить 2(1) 4- 5(H), исключить лишние Н* и HjO, в результате чего полу-
чится
GH* 4- 2МпО7 4 5SO|- = 5SO5’4- 2Мп-* -ЗН.О.
СОСТАВЛЕНИЕ УРАВНЕНИЙ ПУТЕМ НЕПОСРЕДСТВЕННОГО
ПОДБОРА КОЭФФИЦИЕНТОВ
Уравнения химических реакций могут быть составлены путем
записи полуреакций; однако во многих случаях их легко со-
ставить на основании простой проверки, и всегда сначала нужно
попробовать этот способ. Рассмотрим следующие примеры:
а)Еа3+(водн) + Е'(водн)—>-1аЕз(кр).
Проверяя поочередно число атомов н зарядов, нетрудно получить
1а3+(водн) 4- ЗЕ-(водн) = UF3(Kp)
б) Na(xp) + Hg(>K) — NanHg(Kp).
При проверке легко установить, что уравнение должно иметь
вид
1Ша(кр) 4- Не(ж) « NauHg(Kp).
в) С7Н16(г) + С12(г)—С7НнС12(ж) + НС1(г).
Проверка показывает, что, поскольку каждая молекула С7Н16
теряет 2 атома Н (с образованием 2 молекул НС1 в правой
части) и присоединяет 2 атома О, уравнение реакции должно
выглядеть так:
С7Н16(г) + 2С12(г) = С7НцС12(ж) + 2НС1 (г).
г) Сг^водн) + Ип(кр)—^Сг2+(водн) + гп2+(водн).
Проверка показывает, что поскольку каждый атом Zn приобре-
тает 2 положительных заряда, а каждый ион Сг3+ теряет 1 по-
ложительный заряд, уравнение реакции следует записать следу-
ющим образом:
2Сг3+(водн) + 2п(кр) = 2Сг2+(водн) + Zh2+(bojh).
Для решения многих химических задач очень важно иметь
правильные формулы веществ и правильные уравнения, описы-
вающие реакции между веществами. Более трудной задачей яв-
ляется получение правильных формул, а запись уравнений пред-
ставляет собой не более чем простую арифметику. Следователь-
но, прежде всего нужно знать верные формулы.
Составление уравнения химической реакции представляет со-
бой трехстадийный процесс:
1. Запись правильных формул для всех известных реагентов
н продуктов.
2. Указание электрических зарядов на ионах с помощью верх-
них индексов и обозначение фазовых состояний.
3. Проверка сохранения числа атомов и электрических заря-
дов или использование метода полуреакций.
ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О МОЛЕ КАК О ЕДИНИЦЕ
ИЗМЕРЕНИЯ В ХИМИИ
Можно рассматривать химические символы как обозначения
атомов, а химические уравнения как записи соотношений, в ко-
торых атомы существуют в соединениях н участвуют в реакциях,
но в лабораторных условиях нелегко проводить непосредствен-
ные измерения небольших количеств атомов. Подобно тому
как в магазине хозтоваров легче отмерять гвозди килограммами,
чем считать их, точно так же в химической лаборатории легче
Измерять количество вещества взвешиванием, чем пересчитывать
атомы. И все же очевидно, что и в магазине, и в химической ла-
боратории существует простое соотношение между числом ин-
дивидуальных объектов (гвоздей или атомов) во взятой сово-
купности и таким ее общим свойством, как вес. Если веса инди-
видуальных объектов изменяются, будет изменяться и число
Законы сохранения и химические превращения
33
этих объектов на единицу веса, однако, если мы имеем дело с
вполне определенными объектами, существует постоянное отно
шение веса к числу этих объектов.
Весовое отношение равных количеств атомов двух различных
сортов ие зависит от конкретного количества. Любое заданное
количество атомов водорода весит 712 часть того, что весит точ-
но такое же количество атомов углерода.
Наиболее распространенное в употреблении химиками число
атомов представляет собой моль, который определяется следую-
щим образом ; «Моль — это количество вещества определенной
химической формулы, содержащее то же число формульных еди-
ниц, (атомов, молекул, ионов, электронов, квантов или других
частиц), какое имеется в 12 г (точно) чистого изотопа 12С».
В соответствии с наиболее точными измерениями
одни моль атомов содержит 6,0225 • 1023 атомов.
Поэтому химические символы элементов обычно соответству-
ют одному молю (6,0225-1023) атомов, а также обозначают ин-
дивидуальные атомы или молекулы. Количество формульных
единиц в моле называется числом Авогадро и обозначается No.
В этой книге мы будем, как правило, указывать все численные
величины тремя значащими цифрами, поэтому для будет ис-
пользоваться численное выражение 6,02-1023.
В каждом уравнении символы элементов всегда означают
одинаковое число атомов (или молен) каждого из представлен-
ных в нем элементов. Цифровые индексы и коэффициенты ука-
зывают, сколько таких единиц измерения каждого элемента при-
мет участие в реакция при ее осуществлении.
Число, соответствующее молю, Mq=6,02-1023, выбрано таким
образом, чтобы атомный вес, любого-Элемента^.выраженный-в-
граммах, содержал -6.02-1023 атомов. Так, 6,02-Ю23 атомов со-
держится: в 4,00 г гелия Не; в 32,0 г серы S; в 238 г урана U
н т. д. для всех элементов. (См. рис. 1.9.)
Химическая формула любого соединения указывает относи-
тельное количество атомов, которые соединяются друг с другом,
образуя данное вещество. Так, серная кислота, имеющая форму-
лу H2SCL может быть получена из атомов водорода Н, серы Ь,
и кислорода О в отношении 2:1:4. (Заметьте, что индекс, рав-
ный единице, в формуле ие указывают, но его наличие всегда
предполагается в том случае, если у какого-либо атома вообщ
не указан индекс.) Из приведенной формулы следует также, что
• International Union of Pure and Applied Chemistry, Bull. M (1965).
3 Дж. Кемпбел
34
Глава 1
Рис. 1.9. Сравнительное изображение одного моля, или 6,02 • 1023 атомов, раз-
личных элементов в том виде, как они существуют в обычных лабо-
раторных условиях. Молярные объемы составляют: S 16 см3,
U 13 см3; Не 2,5-10* см3; Hg 15 см1; К 39 см1. Большинство твердых
к жидких элементов имеют молярные объемы в пределах 5—50 см3.
Молярные объемы всех газов при обычных лабораторных условиях
составляют около 2,5 • 10* см3. (Вещества, которые, подобно калию,
реагируют с воздухом, обычно хранят под слоем жидкого масла, од-
нако они могут реагировать и с ним, так как в масле очень легко
растворяется воздух.)
один моль молекул серной кислоты (6,02’10й молекул) может
быть получен нз 2 молей атомов водорода (2-6,02-Ю23 атомов),
1 моля атомов серы (6,02*1023 атомов) и 4 молей атомов кисло-
рода (4-6,02-1023 атомов) (рис. 1.10).
Рнс. 1.10. Объемные и молярные соотношения в химической реакции. Объемы
реагирующих веществ составляют: Нг 2,5-10* см8: S 16 см3;
О2 5,0 10’ см3; H2SO4 54 см3.
Молекулярный вес М представляет собой сумму атомных ве-
сов элементов, входящих в молекулу, а весовое количество лю-
бого вещества, равное его молекулярному весу в граммах, всегда
содержит один моль молекул. Так, например, в 18,0 г воды Н^О,
146 г гексафторида серы SF6 и 27,7 г диборана В2Н5 (т. е. в
грамм-весовых количествах любого вещества, равных его мо-
Законы сохранения и химические превращения
лекуляряоку -лесу) содержится 6,02-10» молекул. Эти весовые
количества веществ в граммах называются их молекулярными
весами АТ
В некоторых веществах, например в хлористом натрин NaCl,
карбонате кальция СаСО3 или карбиде кремния SiC, нет изоли-
рованных молекул. Такие вещества называют кристаллическими
или макромолекулярными. В применении к таким соединениям
термин «моль» имеет однозначный смысл только в том случае,
когда его связывают с конкретной химической формулой. ’Так^
моль NaCI содержит 1 моль ионов натрия Na и I моль ионов
хлора С1 и весит: 23,0 г (1 моль ионов натрия) плюс 35,5 г
(1 моль ионов хлора), или 58,5 г. Точно также 100 г СаСОэ
(40 г Са, 12 г С, 48 г О) содержат 1 моль СаСО3 (рис. 1.11).
1 моль Са+ 1моль С + 1Уг моля О2
1моль CaCOj
Рис. 1.11. Объемные к молярные соотношения в химической реакции.
Объемы реагирующих веществ составляют: Са 26 см3;
С 5 см3; О2 3,8 • 104 см3; СаСО3 37 см3.
В некоторых случаях (в масс-спектрометрни, прн описании
очень больших молекул) удобнее пользоваться атомными еди-
ницами массы (ат. ед. м.), нлн дальтонами
I ат.ед.м. = 1 г/6,0225-1023 = 1,16604-10~24г = 1 дальтон.
Упражнение 1.5
Как вы понимаете уравнение
2А1(кр) + бНВг =• А|гВг,(кр) + ЗН,(г)?
Ответ. Кристаллический алюминий реагирует с газообразным
стым водородом с образованием кристаллического бромида алюминия
и газообразного водорода.
2А1 (кр)
2 моля
2 • 27 г
54 ат.ед.м.
2- 6,02 10й
атомов
+ 6НВг(г)
4- 6 молей
+ 6(1+80) г
+ 486 ат.ед.м.
+ 6-6.02-I023
молекул
дает
дает
дает
дает
А12Вг6(кр) +
I МОЛЬ +
(2-27+6-80)г +
534 ат.ед.м. +
6.02-10м +
молекул
3Hs(r)
3 моля
3(2 - 1)г
6 ат.ед.м.
3-6,0210м
молекул
3*
Глава 1
36
ЗНАЧАЩИЕ ЦИФРЫ
По-видимому, вы обратили внимание на то, что в предыду-
щем разделе число Авогадро было записано двумя различными
наборами цифр: 6,0225 и 6,02 (оба раза умноженными на 1023).
Число 6,0225-Ю23 представляет собой очень точный результат и
приведено с пятью значащими цифрами (все 5 значащих цифр
числа 6,0225 определены совершенно точно). Очень немногие
измерения проведены с такой точностью. Результат всякого
арифметического действия, очевидно, не может быть точнее, чем
наименее точная величина, участвующая в этом действии.
Поэтому перед выполнением арифметических действий принято
округлять все числа до этого минимального количества знача-
щих цифр. Большинство данных, указанных в этом курсе, при-
ведены с точностью до трех значащих цифр, так что, например,
величина Л;о, которую вы будете чаще всего использовать, запи-
сывается как 6,02-1023, но вы можете также пользоваться ве-
личинами 6,023, 6,0 или 6, умноженными на 1023, в зависимости
от точности других данных, входящих в конкретную задачу.
В приложении I приведено наиболее точно численное вы-
ражение величины Л%, равное 6,02252 (±0,00028)-1023. Такая
запись означает, что все заслуживающие доверия измерения
данной величины согласуются первыми четырьмя цифрами, а пя-
тая цифра сомнительна. Величина определена с погрешностью
±0,0003 или ±0,005%. Любое число, полученное в результате
умножения или деления на No, не может быть определено с по-
грешностью меньше ±0,005%, и такое число не следует запись!'
вать большим количеством цифр, чем позволяют указанные
ограничения. Несколько более грубое правило гласит, что ко-
личество значащих цифр, которым следует записывать резуль-
тат любого арифметического действия, включающего только
умножение или деление, не должно превышать количества знача-
щих цифр в наименее точных из исходных данных. Нули, стоя-
щие в начале нли в конце числа, не являются значащими циф-
рами, если они служат лишь для указания порядка величины.
Во всех других случаях нули представляют собой значащие
цифры. Каждое из следующих чисел содержит три значащие
цифры: 755; 0,0543; 2370; 4,10; 206; 3,00-106. Поскольку истинным
ограничением точности любой величины является ее относитель-
ная погрешность, а не просто количество значащих цифр, принято
в тех случаях, когда какое-либо число начинается с единицы,
не считать ее за значащую цифру. Поясним это на следующих
примерах.
I. 2,02-1,896-3,0 = 11,48976, если рассматривать все числа
как точные. Однако число 3,0 приведено только с двумя знача-
Законы сохранения и химические превращения
37
ЩИМИ цифрами. Если погрешность этой величины равна ±0 1
илн ±3%, то произведение не может быть определено с меньшей
погрешиостью, чем ±3%. Поскольку число 11,48976 начинается
с единицы, нам следует округлить его до 11,5. Такой же резуль-
тат можно получить быстрее, выполняя округление перед умно-
жением: 2,0-1 90-3,0 = 11,4, что совпадает с 11,5 в пределах по-
грешности ±3%, соответствующей данному случаю. Многие уче-
ные предпочитают удерживать «лишние» значащие цифры как
можно дольше; и округляют лишь результат. В данном прнмеое
они записали бы 2,02-1,896-3,0 = 11,5.
II. Без округления исходных данных: 1,5-2 53-4 126 =
= 15,6817=16.
С округлением исходных данных: 1,5-2,5-4,1 = 15.
С сохранением одной лишней значащей цифры и округлением
окончательного результата: 1,5-2,53-4,13 = 15,6=16.
Заметьте, что все приведенные результаты согласуются в
пределах 1,5±0,1, или ±7%, т. е. в пределах погрешности наи-
менее точного из исходных данных.
Вы сэкономите много времени, сможете правильнее предста-
вить себе численные данные и получите более точные резуль-
таты при решении задач, если будете следить за значащими
цифрами.
При делении и умножении рекомендуется соблюдать следу-
ющий порядок:
1) определите количество значащих цифр в наименее точных
«сходных данных;
2) округлите все данные так, чтобы в них содержалось на
одну значащую цифру больше (стоящую впереди единицу мож-
яо не считать значащей цифрой);
3) выполните арифметическую операцию;
4) округлите результат.
УСТАНОВЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМУЛ НА ОСНОВАНИИ
АНАЛИТИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Хотя наиболее распространенная единица измерения в хн-
-мии — моль, на практике используемые образцы вещества редко
содержат целое число молей. Тем не менее в каждом образце
чистого вещества независимо от его размера атомы составляю-
щих элементов обязательно присутствуют в том же отношении,
как и в образце, содержащем один моль данного соединения.
Определение относительных количеств атомов различных сортов
в любом образце чистого вещества позволяет нам рассчитать
формулу данного вещества. Напоминаем, что формула как раз
л дает это отношение.
Глава 1
Взвешивание — одно из наиболее распространенных измере-
ний, выполняемых химиками. Оно может быть проведено быстро,
правильно и точно на современных аналитических одночашечных
весах. Опытные химики могут взвесить образец,содержащий
несколько граммов вещества, с точностью до одной миллионной
доли, а новички сделают это с точностью до одной тысячной
(±0,1%). Вследствие этого весовой анализ является одним из
наиболее распространенных методов, используемых в химиче-
ском эксперименте, особенно в тех случаях, когда нужна высокая
точность.
Рассмотрим следующий пример. Образец хлорида европия
(вещества желтого цвета) весом 0,8546 г растворяют в воде,
после чего приливают к нему достаточное количество водного
раствора нитрата серебра, чтобы количественно осадить хло-
рнд-ноны. Осадок хлористого серебра тщательно отфильтровы-
вают, высушивают и взвешивают. Вес полученного AgCl оказы-
вается равным 1,0910 г. Определим на основании этих данных
формулу хлорида европия. Поскольку 1 моль AgCl весит
107,880 + 35,453= 143,333 г (или 143,33 г, если считать с той
точностью, с какой указан вес AgCl), то
1,0910 г AgCl это ту,- =7,613 -10-3 моля AgCl.
s ИЗ,33 г AgCf/моль AgCl ь
В этом количестве солн AgCl содержится 7,613-10"3 моля хло-
рид-нонов. Все эти хлорнд-ноны получены из хлорида европия,
в котором, стало быть, также содержалось 7,613-10"3 моля хло-
рид-нонов. Поскольку одни моль хлорид-нонов весит 35,453 г
(или 35,45 г), получим
7,613 • 1 Осмоля С1 - (35,45 г Cl/моль С1) = 0,2770 г С1.
Следовательно, в образце хлорида европия весом 0,8546 г со-
держалось 0,2770 г хлора и (0,8546—0,2770) =0,5776 г европия.
Одни моль европия весит 152,0 г, что соответствует
0,5776 г Ен/151,96 г Ей- (моль Ей)"1 = 3,800-Ю"3 моля европия
в исходном образце. Таким образом установлено, что исходный
образец содержал 3,800-10-3 моля европия и 7,613-10"3 моля
хлорид-ионов. Это позволяет записать искомую формулу как
Еиз.800-10-’ CI7.613 кг*, но желательно, чтобы индексы были неболь-
шими целыми числами. В данном случае их отношение равно
7,613-Ю-з моля CI _ п nno г..
3,800-КН моля Ец — ^’00^ моля С1 иа моль Ей.
Число 2,003 в пределах погрешности эксперимента (±0 0001 г в
каждом взвешивании) точно равно двум. Это позволяет записать
искомую формулу как ЕиС12
Законы сохранения и химические превращения
Подобным способом любые данные весового анализа могут
быть преобразованы в результаты, выраженные в молях, с ис-
пользованием известных атомных весов. Результирующие мо-
лярные отношения позволяют получить формулу химического сое-
динения .
Аналитические данные могут быть также получены с помо-
щью объемного метода анализа. Начинающие легко добиваются
в этом случае точности до ±0,2%, но даже опытным экспери-
ментаторам редко удается достигнуть точности большей ±0,02%,
в то время как при весовом анализе ошибка составляет ±0,001 %’
Однако уменьшение точности компенсируется большими удоб-
ствами н скоростью объемных измерений. Проблемы, связанные
с переносом вещества, в этом случае оказываются наименее
сложными, кроме того, часто удается избежать длительных про-
цедур осаждения, фильтрации и высушивания. Дополнительным
достоинством объемного анализа является то, что во многих
случаях с его помощью возможно измерение очень малых ко-
личеств вещества, которые трудно взвесить с достаточной точно-
стью на обычно доступных весах. Химики почти всегда отдают
предпочтение объемному анализу по сравнению с весовым.
Приведем такой пример. Водный раствор, в котором содер-
жится нитрат стронция Sr(NO3)2, дает осадок сульфата строн-
ция при добавлении в него из бюретки 0,1426 М раствора суль-
фата натрия. Тщательные наблюдения показывают, что после
приливания к раствору нитрата стронция 37,46 мл раствора
сульфата натрия осаждение сульфата стронция полностью пре-
кращается. Какое количество стронция, в виде ионов Sr24-, содер-
жалось в исходном растворе?
Уравнение реакции осаждения имеет вид
Sr2+ (води) + 5О2“(водн) = SrSO4(Kp).
Для осаждения каждого моля Sr2+ требуется одни моль
SO?”. Следовательно, число молей Sr2+ равно числу молей SO4 .
Число молен SO*” составляет 0,1426-(моли SO* /л раство-
ра) -0 03746 л раствора = 0,005342 моля, а значит, н содержание
ионов St2+ равно 0,005342 моля. Следовательно, исходный рас-
твор должен был содержать 0,005342 моля нитрата стронция.
в"об™Н0,2033 г фторида урана содержится 0.0492 г фтора. Кано-
на формула этого соединения?
Ответ. Число молей фтора в образце равно
0,0492 г F/19.0 г F- моль-’ = 0,00261 моля;
число молей урана составляет
(0,2043-0,0492) г U/238 г U-моль-' = 0,000652 моля.
4U
Глава Р
Мочярное отношение равно 0,00261 моля F/0,000652 моля U — 4,00.
Формула: UF<. (Обратите внимание, что все величины приведены с тре-
мя значащими цифрами.)
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ФОРМУЛ ПО МЕТОДУ СМЕСЕЙ
Чрезвычайно простой и вместе с тем очень надежный метод,
определения химических формул был предложен в 1928 г.
Джобом *.
Рассмотрим уравнение химической реакции общего вида,
(в скобках — конкретный пример)
М -у пу = муп [Си2+ (водн) 4- 4МН3(водн) =
= Си(МН3)®*(водн)(,
где указанные вещества могут быть нейтральными или нести1
электрические заряды. Константа равновесия** для такой реак-
ции имеет вид
У _ [MYJ / [Си (NH3)fn
[М)[УГ \ [Си=+Н^Н3]7
Предположим, что рассматриваемая система всегда образована/
так, что сумма полных исходных молярных концентраций1
[М]полв н [У]полц в смеси перед началом реакции оказывается
постоянной, с = [М]П0Лц+ [¥]полв-
Если равновесные молярные концентрации равны [М], [Y] и [МУЛ], то-
можно записать следующие соотношения:
[М] = [М]пола — [MYn], [¥]ЙОЛВ-«[М-УПОЛИ] =
= С—'[М^полн — n[MYn],
[MYn] =________________[MYnl_______________
[M][YF ([М]полк—[MYn]) (е—[М]полв —« J
Исследуем зависимость величины [MYn] от величины [М]п0лп, Другими слова-
ми, рассмотрим, как будет изменяться равновесная концентрация [MYnI>
«продукта» при условии, что сумма исходных концентраций реагентов с оста-
ется постоянной.
* Job Р., Ann. Chim., 9, 113 (1928).
“* Константа равновесия любой химической реакции определяется как.
дробь, числитель которой содержит произведение концентраций каждого из
продуктов, а знаменатель —произведение концентраций каждого из реагентов,,
причем каждый член возведен в степень, равную его коэффициенту в уравне-
нии реакции. Константа равновесия обозначается буквой К, а концентрацию
участников реакции (в молях на литр) их символами в квадратных скобках-
1MJ = молярная концентрация М.
Законы сохранения и химические превращения
Начнем со случая, когда константа равновесия К очень велика и ПпИлп«
жаета к бесконечности. Все количество реагентов М н Y, которое мог.та пм-
реагировать с образованием MYn, вступит в реакцию, и окончательная кон-
™нтрация М¥„ будет определяться тем реагентом, который находится в кедо.
статье. Следовательно, окончательное количество MY, никогда не может быть
выше исходного количества реагента М и даже достичь его если реагента Y
недостаточно, чтобы прореагировать со всем присутствующим реагентом М
Иначе, максимальное количество MYn будет определяться исходной концентра-
цией Y только в том случае, если М находится в избытке. Для того чтобы
можно было получить максимальное количество MYn в равновесии пои этих
условиях, должно выполняться математическое соотношенне-
J Г _ [Y]
[Ml L [MJ
[YJnone/lM] поав = П.
Таким образом, для максимального количества продукта
• только при этих стехиометрических соотношениях. I
поли J
График зависимости [MYn] от [М] для такой системы должен
состоять из нескольких пиков, каждый из которых соответствует
соединению, образованному М и Y прн таком значении [М]ВОЛв,
-при котором [У]полн/[М]полн = я Для этого соединения. Если
константа равновесия К велика, пики получаются резко выра-
женными; по мере уменьшения К пики становятся все более н
более сглаженными.
Степень завершенности реакции между двумя компонентами
определяют различными способами. Если каждый из компонен-
тов бесцветный, а образующееся соединение окрашенное, то ин-
тенсивность его окраски может служить мерой количества об-
разовавшегося вещества. Если же соединение нерастворимо,
то образовавшееся его количество пропорционально содержанию
нерастворимого вещества в каждой пробирке. Можно также
отмечать изменение температуры при реакции, поскольку мак-
симальной степени превращения соответствует максимальное из-
менение температуры. Возможны многие другие способы.
Проще всего приготовить эквимолярные растворы обоих реа-
гентов (начиная приблизительно с 0,1 М) и налить эти раство-
ры в бюретки на 50 мл. После этого нужно налить в девять раз-
личных пробирок 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 и 9 мл раствора М. Раство-
ром Y из другой бюреткн доводят объем в каждой из этих
пробирок до 10 мл, доливая соответственно 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2
и 1 мл. Суммарная концентрация реагентов в каждой пробирке
теперь одинакова. Встряхните пробирки и объясните наблюдае-
мые изменения, основываясь иа введенных нами представлени-
ях. Для определения положения пиков могут понадобиться из-
мерения при промежуточных концентрациях или использование
других суммарных концентраций.
На рис. 1.12 показаи результат проведения такого опыта с
растворами нитрата серебра и цианистого калия.
Глава I
42
Номер пробирки
Рис. 1 12. Применение метода смесей (метода Джоба) к системе Ag+CN .
Наибольшее количество осадка выпадает при эквимолярных коли-
чествах растворов AgNOj(BOAH) и КСМ(водн); это указывает нэ
то, что в осадке содержится равное число молей ионов Ag+ и CN .
Осадок имеет формулу AgCN(Kp). Прямая линия, проходящая че-
рез точки графика, соответствующие пробиркам 5 и 6 (и дополни-
тельные точки, соответствующие двум не изображенным на рисунке
пробиркам с промежуточными концентрациями), пересекает линию
нулевого количества осадка в точке, отвечающей соотношению
CN~/Ag+=6,7/3,3 — 2/1; это указывает, что наиболее полная реак-
ция должна давать соединение Ag(CN)_2(BO^H). [Помутнение рас-
твора в некоторых пробирках обусловлено небольшими частичками
кристаллического AgCN, на поверхности которых адсорбируются
избыточные ноны серебра (или цианид-ионы). Заряд, накапливаю-
. щийся на таких частицах, ие позволяет им слипаться и оседать.]
ЗАКОНЫ СОХРАНЕНИЯ
Законы сохранения чаще всего используют для уравнивания
различных свойств прн составлении уравнений реакций. Запи-
сывая уравнения химических реакций, мы уравнивали заряды и
количества атомов, т. е. следили за их сохранением. Подобным
же образом химики часто обращаются к законам сохранения
таких свойств, как энергия, импульс, электронный нли ядерный
спии. энергия является только одним из таких свойств, с кото-
Законы сохранения и химические превращения
43
рым мы будем чаще всего встречаться в этом курсе. Энергети-
ческие эффекты труднее измерить, чем вести подсчет атомов и
зарядов, поэтому в большинстве уравнений реакций энергетиче-
ские эффекты не указывают.
В настоящее время хорошо известно, что некоторые законы
сохранения тесно связаны между собой. Например, совокупность
таких свойств, как масса и энергия, сохраняется точнее, чем
масса или энергия по отдельности *. Это означает, что свойства,
которые мы называем массой (и измеряем на весах) и энергией
(измеряемой в калориметре), представляют собой два различ-
ных проявления одного общего свойства (масса-энергия), кото-
рые могут взаимно превращаться друг в друга. Эти свойства
связаны уравнением Эйнштейна
&Е = — с2Дт,
где АЕ н Azn представляют собой взаимосвязанные изменения
энергии Е и массы ш, а с2 — коэффициент пропорциональности **.
Для иллюстрации этого соотношения можно привести пример с
сухим льдом и газообразной двуокисью углерода. Хотя количе-
ство сухого льда и газообразной двуокиси углерода можно из-
мерять с помощью различных приборов (весов для сухого льда
и манометра для газа), эти вещества легко превратить друг в
друга различными способами. Законы сохранения позволяют в
некоторых случаях оценить, какие изменения в принципе возмож-
ны, а какие нет. Однако с их помощью нельзя определить, на-
сколько вероятны те или иные реакции среди всех возможных в
принципе. Так, например, реакция по уравнению Н3 +Неа =
= Н2Не--|-НеН-, вообще говоря, возможна. Это уравнение удо-
влетворяет закону сохранения атомов, массы и зарядов (и в нем
не нарушены никакие другие законы сохранения), но осуществить
эту реакцию на опыте вряд ли удастся. Существование каждой из
частиц, указанных в уравнении, слишком маловероятно.
Законы сохранения не дают также возможности определить
вероятное направление химической реакции. Запись уравнения
химической реакции в «прямом» или в «обратном» направлении
одинаково согласуется с законами сохранения, но трудно пред-
ставить себе, чтобы реакция шла с одинаковой вероятностью в
обоих направлениях.
характеризующее гравитационное
изменении состояния ее движения
1 как способность выполнить работу
* Масса определяется как свойство,
притяжение или инертность частицы при i
(импульса). Энергия обычно определяется
или изменить температуру какой-либо системы. „илпп.т1 _артя с
** Если масса измеряется в граммах, а Е в эргах, то скорость света с
равна 3.00 • Ю|Осм • с '.
Глава Г
44
Рис 1 13 Изменение и сохранение свойств. Сохраняются масса я заряд (и
' другие величины, специально не измеряемые в данном опыте); изме-
няются окраска, объем, физическое состояние (и другие величины,
специально не измеряемые в данном опыте).
Если провести опыт, иллюстрнрованныЛ этим рисунком, можно заметить,
как смещается стрелка весов, Чашка весов с гирями опускается, а чашка с
реакционной колбой поднимается. Чем это обусловлено? ____
Ответ. Объем реакционного сосуда при протекании реакции увеличива-
ется (резиноаыЛ баллончик наполняется Hj). Кажущееся изменение веса в-
результате протекания реакции равно разности между весом образующегося
водорода н весом вытесняемого нм воздуха (закон Архимеда). На самом же
деле в процессе реакции не обнаруживается изменения массы всех веществ’
в целом
Zn(Kp) + 4НС1(нодн) - ZnCl|“ (води) + 2Н+ (води) + Нг(г).
Нетрудно понять, что если бы в природе все сохранялось^
всякие изменения были бы невозможны. Поскольку все, что
происходит вокруг нас, связано с изменениями, обязательно дол-
жны существовать такие свойства плн величины, которые не со-
храняются, а изменяются (рис. 1.13). Обсуждая какие-либо из-
менения, мы должны следить как раз за теми свойствами, кото-
рые не сохраняются.
Упражнение 1.7
Может ли система терять энергию, сохраняя неизменным число ато-
мов- Может ли система терять атомы, сохраняя при этом энергию?
Ответ. Система может терять энергию путем излучения или при не-
посредственном контакте с другой системой без всякой потери атомов,
так что система, сохраняющая атомы, может терять или приобретать
энергию. Однако потеря атомов всегда сопровождается потерей энергии,
так как: I) масса атома непосредственно связана с его энергией (Д£ =
с дт) н 2) при этом теряется энергия поступательного движения
клхМизме1еьН^ОТНОСНТСЯ * процессам ПР” 0 К, когда не происходит та-
Законы сохранения и химические превращения
45
| ЭНТАЛЬПИЯ И ПРЕВРАЩЕНИЕ |
Если исходить только из законов сохранений, то любая реак-
ция, для которой правильно составлено уравнение когда-нибудь
осуществится. Но такая реакция может оказаться слишком ма-
ловероятной. На основании чего можно сделать вывод, какие
реакции осуществимы, а какие маловероятны?
Самый верный способ заключается в том, чтобы попробовать
провести каждую реакцию при всех мыслимых сочетаниях ус-
ловий и представить результаты наблюдений в виде таблиц.
Именно так н поступали когда-то. Ясно, что этот способ отни-
мает слишком много времени, и может приводить к серьезным
ошибкам, если не проведены исследования реакции при всех
возможных условиях. Было бы намного проще, если бы удалось
найти какой-нибудь несложный критерий вероятного осущест-
вления реакции, который был бы применим ко всем реакциям в
возможно более широком диапазоне изменения условий.
Попытки найти такой критерий привели в конце девятнадца-
того века к представлению, что реакции, идущие с выделением
тепла, осуществимы. В этих случаях реакционная система, под-
держиваемая при постоянной температуре, должна терять тепло
по мере осуществления реакции. Изменения теплосодержания*
ДЯ (обычно называемые изменениями энтальпнн) в таких си-
стемах отрицательны и называются экзотермическими. Имевшие-
ся данные привели многих химиков к предположению, что само-
произвольно могут осуществляться только экзотермические реак-
ции. Эндотермические реакции (с положительным АН) должны
были бы осуществляться только при условии, что энергия посту-
пает в систему из окружающей среды. Представлялось, что АН
является возможным критерием самопроизвольного протекания
реакции.
Хотя действительно подавляющее большинство реакции, на-
блюдаемых нами повседневно, экзотермичиы, например сгорание
топлива, процессы, протекающие в живых организмах, реакции
на Солнце, существует много других реакций, которые эндотер-
мичны. Например, реакция
СаСОз(кр) = СаО (кр) + СО2(г).
эндотермична, но прн высоких температурах протекает самопро-
извольно. Вы, несомненно, замечали охлаждение жидкости при
ее испарении, которое является эндотермическим процессом^.
Растворение кристалла в жидкости — обычно эндотермический
* Для обозначения изменения используется символ А. Так, если энтальпия
системы изменилась от Hi до Но, то АД = Нг—Н\.
Глава 1
46
процесс. Сокращение растянутой резиновой ленты также являет-
ся самопроизвольным эндотермическим процессом. Зная об этом,
нельзя по-прежнему полагать, что все самопроизвольные реак-
ции экзотермичиы. Более того, многие экзотермические реакции
не осуществляются самопроизвольно. Реакция
2NO2(r) = М2О4(ж)
протекает с выделением тепла, как и конденсация парообразной
воды в жидкость, но обе эти реакции не идут, например, при
150°С н давлении 1 атм.
ЭНТРОПИЯ. ВЕРОЯТНОСТЬ И НАПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА
Принятый в настоящее время критерий, с помощью которого
определяют наиболее вероятное направление любого процесса,
был предложен в 1824 г. французским инженером Садн Карно.
Прошло около ста лет, прежде чем его идея нашла широкое
применение при рассмотрении химических процессов. Современ-
ная формулировка предложения Карно использует представле-
ние об изменении энтропии. Это одно нз наиболее важных об-
общений, известных человеку, его часто называют вторым зако-
ном термодинамики.
В приложении III будет показано, что сформулировать второй
закон термодинамики можно различными способами. Сейчас мы
воспользуемся первой из этих формулировок, предложенной Лью-
исом.-
Любая система, предоставленная самой себе, в среднем из-
меняется в направлении состояния, обладающего максимальной
вероятностью.
В гл. 9, 10 и 28 мы будем обсуждать вероятность и ее связь
с энтропией очень подробно. Пока нам достаточно указать лишь
на качественное соотношение между ними, а также констатиро-
вать, что увеличение вероятности состояния означает увеличе-
ние энтропии системы, и наоборот. Поскольку системы, предоста-
вленные самим себе, «изменяются в направлении состояния,
обладающего максимальной вероятностью», такие самопроиз-
вольные изменения должны приводить к увеличению энтропии
До. Следовательно, для всех самопроизвольных изменений со-
стояния системы, предоставленной самой себе, Д5 положи-
тельно.
Для достижения маловероятного состояния существует лишь
г2ЬкНеМЙ°и ПуТеЙ' ВеР°ятное состояние достигается многими
способами. Например, упорядоченное расположение автомоби-
лей на гоночном треке с равными интервалами между ними,
Законы сохранения и химические превращения
как показано на ркс. 1.14, а. маловероятно, так как его можно
жетаГ?втТЬ всего.одним “особом. Неупорядоченное располо-
жение автомобилей, с различными расстояниями между ними,
значительно более вероятно; оно достигается многими разлпч-
Упорядоченное Разупорядоченное
состояние состояние
изменение
Вероятное
Не? раятное
изменение
Упорядоченное Разупорядоченное
состояние состояние
Вероятное
Упорядоченное Разупорядоченное
состояние состояние
Рис. 1.14. Более вероятные изменения приводят к разупорядоченню системы.
5
иымн способами. Елочная хлопушка (рис. 1.14, б) находится в
более упорядоченном состоянии до того, как она взорвалась, чем
после этого: вначале все ее части расположены по отношению
друг к другу вполне упорядоченным образом; после взрыва они
беспорядочно разбрасываются, и все частицы хлопушки и энер-
гия рассеиваются в объеме, намного большем исходного, т. е,
оказываются более разупорядочениыми. Сложенные треугольии-
Глава 1
48
ком биллиардные шары (рис. 1.14, в) перед началом игры име-
ют менее вероятное расположение, чем шары, раскатившиеся по
сточу после удара кием. В этом случае части системы и энергия
в окончательном состоянии также распределены в большем про-
странстве.
Вам, несомненно, приходилось когда-нибудь видеть, как по
ошибке’ пускают киноленту в обратную сторону. Удивительнее
всего при этом кажутся те эпизоды, в которых возрастает упо-
рядоченность, а ие те, в которых действие просто происходит в
обратном направлении. Мы настолько привыкли, к общей тен-
денции всего происходящего достигать наиболее вероятного
(наименее упорядоченного) состояния, что очевидные наруше-
ния этой закономерности кажутся нам смешными.
Рассмотрим несколько простейших примеров, упомянутых в
предыдущем разделе, когда изменения происходят на молеку-
лярном уровне. В реакции
СаСОэ(кр) = СаО(кр) + СО2(г)
из кристалла образуются газ н кристалл. Неупорядоченность
системы возрастает, поскольку газ более разупорядочен, чем
кристалл. При испарении жидкости (эндотермический процесс)
она переходит из конденсированной капли, где существует срав-
нительно немного способов взаимного расположения молекул,
в диффузный газ, в котором имеется множество возможных по-
ложений и ориентаций для каждой молекулы. При растворении
кристаллического вещества в жидкости молекулы переходят из
тесно упакованной, высокоупорядоченной кристаллической струк-
туры к значительно более диффузному, неупорядоченному и
более вероятному распределению по всему объему жидкости.
Когда сокращается растянутая полоска резины, ее молекулы
переходят из вытянутой конфигурации, в которой каждая моле-
кула удерживается в более или менее линейном состоянии, к ес-
тественному, скрученному состоянию, причем каждая молекула
может находиться во многих конфигурациях. Скрученное состоя-
ние намного более вероятно, так как существует много способов
скручивания молекулы, но только один способ вытянуть ее в
линейную конфигурацию. Напомним, что все перечисленные ре-
акции эндотермнчны. Исследование всевозможных эндотерми-
ческих реакций приводит к выводу, что самопроизвольно могут
протекать только те из них, при которых система переходит от
упорядоченного состояния к разупорядоченному.
ногие экзотермические реакции также приводят к увели-
чению разупорядоченности в одной нз частей системы. При сго-
рании бензина н
С,Н16(ж) + II О2(г) = 7СО2(г) + 8HjO (г)
Законы сохранения и химические превращения
49
в реак°цЛнЯ„‘н^о°йе“,саГ13°бРаЗУеТСЯ 15
Ип(кр) + 2Н+(водн) = 2п* 1 2+(водн) +Н2(г)
образуется газ, расходуется кристалл, а в растворе остаются
системы °Н°НХ Слу4аях Реакцнн приводят к положительному AS
•системы. Но во многих случаях при экзотермических реакциях
происходит увеличение упорядоченности в отдельной части ое-
•акцноннои системы, и AS системы оказывается отрицательной
Рассмотрим в качестве примера реакции
2NO2(t) =N2O4(>k) + теплота
ИЛИ
№Нз(г) + НС1(ж) = NH4Cl(xp) + теплота
или кристаллизацию какой-нибудь чистой жидкости. Все эти
реакции экзотермические (Д/7 положительна) и происходят с
увеличением молекулярной упорядоченности в отдельных частях
системы (AS для всей системы отрицательна). Эндотермические
реакции такого типа неизвестны. Объяснение этого факта, воз-
можно, напомнит вам об эквивалентности массы н энергии в
законах сохранения. Подобный параллелизм между веществом
и энергией обнаруживается н в изменениях энтропии.
КОНФИГУРАЦИОННАЯ И ТЕПЛОВАЯ ЭНТРОПИЯ
Изменения энтропии могут происходить:
1) вследствие изменения конфигурационной энтропии (на-
пример, в результате увеличения числа частиц или молекуляр-
ной разупорядоченности прн рассеянии вещества в большем объ-
еме) ;
2) вследствие изменения тепловой энтропии (например, в ре-
зультате теплового разупорядочення прн рассеянии тепла в боль-
шем объеме или при рассеянии потенциальной энергии подобно
теплу).
В описанных в предыдущем разделе случаях с №О4(ж),
NH4Cl(i<p) н кристаллизацией жидкости молекулярная упоря-
доченность возрастает, но это всегда сопровождается еще боль-
шим возрастанием тепловой разупорядоченности (образуется
•большое количество тепла). Выделяющееся тепло повышает тем-
пературу системы, либо уходит в окружающую среду, либо то и
другое происходит одновременно. В любом случае увеличение
тепловой разупорядоченности с избытком покрывает уменьшение
4 Дж. Кемпбел
Глава 1
50
мппркгчяоной упорядоченности системы. Когда это условие пе-
рестает выполняться, результирующая реакция прекращается;
энтропия вселенной достигла максимума.
СИСТЕМА, ОКРУЖАЮЩАЯ СРЕДА И ВСЕЛЕННАЯ
В соответствии со вторым законом термодинамики полное
изменение энтропии для самопроизвольно протекающей реакции
должно быть положительным, т. е., как обычно говорят,^ «энтро-
пия вселенной должна возрастать». Однако во вселенной приня-
то выделять рассматриваемую систему н окружающую среду.
Тогда можно записать
А5всел = Д-^спст 4" Д<$окруж«
где Д$всел должна быть положительна, НО Дискет н Д5окруж мо-
гут быть отрицательными, если только их алгебраическая сумма
положительна. Обсуждая значения величины Д5, очень важно
указывать, какое Д-S имеется в виду и о какой системе идет
речь. Аналогично изменения конфигурационной и термиче-
ской энтропии, происходящие в системе или в окружающей
среде, могут иметь одинаковые или противоположные знаки.
Основное условие заключается в том, что самопроизвольно
могут протекать лишь реакции, для которых сумма всех сопут-
ствующих им изменений энтропии положительна. Если для
какой-либо реакции расчеты показывают, что Д5всел отрица-
тельна, можно утверждать, что реакция не будет осущест-
вляться. Чем больше величина отрицательного значения
Д^всел, тем менее вероятно протекание реакции. Чем больше ве-
личина положительного значения Д5всел, тем более вероятна ре-
акция.
Для любой реакции можно различать по крайней мере три
величины Д5, представляющие интерес: AS0Bpy„, н Д5СПСТ.
В большинстве случаев указывается величина Д5СПСТ, так что,
если величина AS приведена без индекса, то подразумевается,
что она относится к рассматриваемой системе. В большинстве
случаев в этом курсе рассматриваются системы, в которых про-
исходят химические реакции. Такие химические системы обычно
состоят из реагентов и продуктов, указанных в уравнении ре-
mu™ ™ отметить, что Карно обсуждал энтропийные эффекты еще до от-
™ эгеппт пео»ыма^,"'Я эне₽гии' Тел| "е «“ называем закон сохране-
втооым законом Г, закои°" термодинамики, а принцип возрастания энтропии
дельность их открытия "аМ"КИ' Х°™ Э1° " ,|аРУшает историческую последова-
Законы сохранения и химические превращения
51
Упражнение 1.8
п°р”
нием разупорядоченных, преимущественно небольших молекул напри-
мер газообразной двуокиси углерода и воды. 5 ’ напри
3) При сгорании бензина в двигателе автомобиля также образуются
меньшие молекулы и происходит распределение выделяемой энергии
в большем объеме.
ОЦЕНКА ЗНАКА И ВЕЛИЧИНЫ Д//
Мы убедились, насколько полезна для оценки вероятности
осуществления реакции величина ДЯ, поскольку она связана с
тепловой энтропией и Д5. Обсудим теперь способы измерения
величины ДЯ.
Образование связи между любыми двумя атомами всегда яв-
ляется экзотермическим процессом, а разрыв связи — эндотерми-
ческим. Если в продуктах реакции образовались более прочные
связи, чем были разорваны у реагентов, то величина АН будет
отрицательной. Следовательно, предсказание величины ДН тре-
бует прочных химических знаний и интуиции в отношении суж-
дения о прочности связей. Однако знак величины ДН нетрудно
определить, заметив лишь, нагревается ли система (ДН =—) нлн
охлаждается (ДН = + ), если реакция происходит быстрее, чем
система успеет обменяться теплом с окружающей средой.
В самом деле, во многих случаях численное определение ве-
личины ДН чрезвычайно несложно, поскольку &Н = С&Т (в пред-
положении, что во всем диапазоне изменения температуры ДТ
теплоемкость* С имеет постоянное значение). Если смешать
известные количества реагентов в отношении, которое соответ-
ствует уравнению реакции, и если реакция осуществится прак-
тически полностью, простое измерение изменения температуры
обычно позволяет определить теплоту реакции ДН при постоян-
ном давлении. Допустим, что мы смешали два одинаковых объ-
• Теплоемкостью С называется количество тепла, необходимое для повы-
шения температуры системы на один градус. Наиболее распространенной в хи-
мии единицей теплоемкости является калория на градус Цельсия кал • ,
что совпадает с калорией на градус Кельвина, кал • К"‘. Модярпая теплоем
кость С обычно измеряется в кал • моль~1 • град Кал0Р!’я1 °пРеД“ЯД7ь
через электрические единицы, но для всех практических целей можно считать
что калория соответствует количеству тепла, необходимому для нагревания
1 г воды на 1 °C.
Глава /-
52
еча по 50 0 мл растворов, 0,200 М хлористого водорода н гидро-
окиси натрия. Предположим, что наблюдаемое повышение тем-
пературы составляет 1,35"С (или К). Если предположить что
теплоемкость смеси совпадает с теплоемкостью 100 мл воды, то
нетрудно определить, что в реакции выделилось 135 кал тепла.
Эта реакция происходит между 0,0100 моля ионов водорода и
таким же числом молей ионов гидроксила с образованием:
0,01 моля воды и высвобождением 135 кал тепла.
Н+(водн) + ОН-(водн) = Н20(ж) + 135 кал/0,0100 моля
млн, в расчете на 1 моль реагирующих частиц,
Н+(водн) + ОН-(водн) = Н20(ж) + 13,5 ккал/моль.
Найденное значение Д/7 для этой реакции находится в хорошем
согласии с известным значением, равным —13,345 ккал/моль. За-
метим, что ДН отрицательна, поскольку система теряет тепло,,
если Т остается постоянной. Выделение энергии в окружающую
среду увеличивает Д50круж и обусловливает вероятность проте-
кания реакции. Простейшее правило, позволяющее предсказать
знак Д/7, основано на том, что между неодинаковыми атомами
связь чаще всего прочнее, чем между одинаковыми. Исходя из
этого, можно предположить, что для всех перечисленных ниже
реакций при постоянной Т величина \Н будет отрицательной.
SO2(r) + >/2О2(г) = SO3(r)
2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(г)
Н2(г) + С2Нн(г) =С2Н6(г)
Н2(г) + С12(г) = 2НС1(г)
2Вг=Вгг(г)
Связь S—О прочнее, чем О—О
Связь Н—О прочнее, чем средняя
прочность связей Н—Н и О—О.
Связь С—Н прочнее, чем средняя
прочность связи Н—Н н С—С
Связь Н — С1 прочнее, чем средняя-
прочность связи Н—Н и CI—С1
Образуется связь Вг—Вг
Для начала этот простой
измерение позволят вам оценить \Н, но следует знать, что суще-
ствуют точные значения этих величин, приведенные в различных
справочных пособиях*. (См. также табл. 27 1 )
способ предсказания и несложное-
Упражнение 1.9
е“п ™ст™
значнГчто о™ Е™',’е“ТС’ Пр” изменении, это.
о..а будет терять энергию в окружающую среду. Потеря.
1963, стр*УТС— лХ'лХ’0’"’"' Х"МИКа’'’ том '• Г0НТИ хим. лит., М.-Л..
Законы сохранения и химические превращения
энергии системой соответствует отрицательному значению дм т в
экзотермическому изменению. Изменение, при котором ДИположив
на, должно приводить к охлаждению системы. р ложитель
ИЗМЕНЕНИЯ В ЗАМКНУТЫХ СИСТЕМАХ ПРИ ПОСТОЯННОЙ
ТЕМПЕРАТУРЕ И ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ
В большинстве случаев исследуемые в лаборатории хнмнче-
скне изменения происходят в системах, сохраняющих неизмен-
ное число атомов (такие системы называются замкнутыми),
при постоянной температуре н постоянном давлении. Чаще всего-
давление Р поддерживается постоянным, если система непосред-
ственно сообщается с атмосферой (но так, чтобы вещество не-
уходило в нее). Для того чтобы поддержать постоянной тем-
пературу Т системы, обычно достаточно дать возможность энер-
гии выделяться из нее (если реакция экзотермическая) или по-
ставлять энергию в систему, нагревая ее (если реакция эндо-
термическая). Из предшествующего обсуждения должно быть-
ясно, что экзотермические реакции более вероятны, поскольку
они происходят с рассеянием сконцентрированной в системе
энергии в окружающую среду, т. е. с переходом в более вероят-
ное состояние. В противоположность этому при эндотермических
реакциях энергия концентрируется в системе, что представляет-
менее вероятный процесс. Уточним определение системы. В замк-
нутой системе прн постоянной температуре изменение, экзотер-
мическое для системы н, следовательно, более вероятное, разу-
меется, является эндотермическим по отношению к окружающей-
среде.
В то же время изменения в системе, где увеличивается моле-
кулярная разупорядоченность, также являются вероятными, по-
скольку они приводят к повышению конфигурационной энтропии;
изменения, увеличивающие молекулярную упорядоченность си-
стемы, маловероятны, поскольку они приводят к уменьшению
конфигурационной энтропии. Для того чтобы определить подлин-
ную вероятность реакции, следует рассматривать одновременна
энтальпийные и энтропийные эффекты.
Точная формулировка проведенных выше обобщений с ^че-
том энтальпийных и энтропийных эффектов, использующая тер-
модинамические величины, называется уравнением свободно
энергии ________________
ДО = ДН — TAS. (1.12)-
В замкнутых системах при постоянных Т н Р возможны только
такие реакции, для которых значение ДО отрицательно. Не могут
Глава I
54
осуществляться реакции, для которых величина ДО положитель-
на Величина ДО — изменение (Д) свободной энергии[ Гиббса
(G)- ДЯ —изменение теплосодержания, нли энтальпии (Н), 1 —
температура в градусах Кельвина; AS — изменение энтропии (S)
замкнутой системы. , 3
Влияние знаков величин А// и AS на знак величины
AG=AH____TAS (определяющей возможность реакции)
Реакции AS АО Условия протекания реакции Примечание
Экзотермиче- ские Эндотермиче- ские + + + + + Любые При низких Т При высоких Т Любые Реакция идет в направ- лении, соответствую- щем уравнению При низких Т реакция идет в направлении, со- ответствующем уравне- нию При высоких Т реакция идет в направлении, со- ответствующем уравне- нию Реакция идет в направ- лении, обратном уравне- нию
По-видимому, ясно, что отрицательные значения АН, а также
положительные значения AS (особенно прн высоких температу-
рах) обусловливают отрицательные значения АО, которые соот-
ветствуют осуществимым реакциям. Такие комбинации знаков
приведены в табл. 1.3.
Упражнение 1.10
Какая комбинация знаков АН и AS всегда приводит к положитель-
ному значению AG и таким образом гарантирует, что соответствующее
изменение для замкнуто)*! системы прн постоянных Т и Р невозможно?
Ответ. Положительное значение АН (эндотермические реакции) и
отрицательное значение AS (с учетом того, что Т всегда положительна)
обусловливают положительное значение АО. Поэтому для замкнутой
системы при постоянных Т и Р невозможны такие изменения, при кото-
рых одновременно АН положительна, a AS отрицательна.
[изменения, происходящие в стандартном состоянии!
Полное уравнение химической реакции позволяет во многих
случаях предсказать знак AS для рассматриваемой реакционной
системы. Так, например, нетрудно понять, что растворение крнс-
Законы сохранения и химические превращения 55,
талла в жидкости должно приводить к увеличению конфигура-
ционной энтропии; точно так же выделение газа из жидкости
будет сопровождаться возрастанием конфигурационной энтро-
пии, поэтому реакции обоих этих типов должны быть осущест-
вимы.
Вообще говоря, образование любых новых молекул увеличи-
вает число способов распределения атомов и, следовательно,
увеличивает разупорядоченность системы и ее энтропию. Любое
изменение системы, состоящей из «чистых реагентов», в сторону
образования продуктов, указанных в уравнении реакции, должно
обязательно сопровождаться увеличением энтропии и, следова-
тельно, может осуществляться.
Эта возможность образования молекул, ранее отсутствовав-
ших в системе, является достаточным логическим основанием
для следующего утверждения: все мыслимые реакции (т. е. все
реакции, для которых можно записать уравнение) возможны.
Однако утверждение, что все мыслимые реакции осуществимы
(хотя, может быть, лишь в чрезвычайно незначительной степе-
ни), представляет в большинстве случаев весьма небольшой ин-
терес.
Заметим, что образование одной новой молекулы из моля
реагентов (6,02- 10й молекул) еще слишком мало похоже на
реакцию. Кроме того, это практически невозможно обнаружить.
Многие принципиально возможные реакции реально еще менее
осуществимы, чем в этом случае.
На данном этапе курса интереснее обсудить, как можно уста-
новить осуществимость реакции, если представить себе, что мы
смешали все реагенты и продукты реакции, указанные в ее урав-
нении. В этом случае молекулы какого-либо нового типа не об-
разуются, и мы можем обсудить, насколько вероятно, что все
имеющиеся в такой замкнутой системе атомы будут реагировать,
друг с другом н перераспределяться в молярных отношениях,
отличающихся от исходных. Такие реакции называются реакция-
ми в стандартном состоянии. Стандартным мы будем называть
таксе состояние, в котором все реагенты и продукты содержат-
ся: 1) в чистом виде, если это кристаллические вещества или
жидкости; 2) при давлении, равном 1 атм, если это газы; 3) при
концентрации 1 М (1 г-моль вещества на 1 л раствора), если
они растворены в каком-либо растворителе; 4) при вполне оп-
ределенной температуре.
Критерий осуществимости изменения, происходящего из стан-
дартного состояния, принято записывать в виде уравнения сво
бодной энергии
№т=ЬНг-ТЛЗт
56
Глава ]
Это уравнение читается так: «дельта G стандартное равно
дельта Н стандартное минус Т дельта S стандартное». В данном
случае буква Т означает постоянную температуру.
' Реакция, для которой ДО° положительна, не может осущест-
вляться в стандартном состоянии. Однако из уравнения (1.13)
можно сделать одни важный вывод. Если для некоторой реакции
величина \G° положительна, то для обратной реакции (исчезно-
вение «продуктов» с образованием «реагентов») соответствую-
щая величина ДО0 отрицательна, и, следовательно, эта обратная
реакция должна быть осуществимой. Другими словами, если
рассматривать реакцию, идущую в направлении, обратном запи-
санному уравнению, знаки величин ДО, ЛЯ и AS обращаются,
-однако численные значения всех этих величин сохраняются.
В табл. 1.3 указано, какие вклады вносят величины ЛЯ и ДО
в величину ДО. Напомним, что реакция из стандартного состоя-
ния может быть осуществима в направления, соответствующем
записи ее уравнения, только в том случае, если величина ДО
отрицательна.
Упражнение 1.11
Опишите стандартное состояние для реакции
Zn(Kp) + 2Н+(водн) = Н2(г) + 2п2+(водн).
Ответ. Стандартное состояние системы, описываемой приведенным
выше уравнением, может быть получено, если взять водный раствор,
содержащий 1 М ионов водорода (например, в результате растворения
HCl), 1 М ионов цинка (например, в результате растворения ZnSOj,
и привести его в соприкосновение с чистым кристаллическим цинком
и чистым газообразным водородом, находящимся под давлением I атм,
причем вся система должна находиться при определенной температуре Т.
ОЦЕНКА ЗНАКА И ВЕЛИЧИНЫ AS0
Для большинства реакций определение АЯ простыми тер-
мометрическими измерениями, как это описано выше, позво-
ляет вполне удовлетворительно оценить величину ЛН°. Однако
величина AS очень чувствительна к изменениям состояния си-
.Л'ГО Ми
У, л & оказывается довольно просто предсказать знак вели-
чины AS , основываясь иа уравнении реакции. Газы, например,
™ра,зд° ®олее иеУпоРядоченны, чем конденсированные фазы, по-
мелей В КОТОРЬ1Х происходит увеличение количества
зн^Дия ??брЛЗНЬ,х молекул, чаще всего имеют положительные
значения AS. Ниже приведены примеры реакций.
Законы сохранения и химические превращения
57
Реакция
Вг2(г) = 2Вг(г)
2Н2О(г) = 2Н2(г) + Ог(г)
2НС1 (г) = Н2(г) + С12(г)
5О2(г) + */2О2(г) = SO3(r)
Н2(г) + С2Нч(г) = С2Н6(г)
4S°, энтропийные единицы =
= кал - моль-1. К"1 = энтр. ед.
+25-0 газа увеличивается.
+21,2 (число молей газа увеличивается.
— 4,8 (число молей газа ие изменяется.
Дп=0)
22,7 (число молей газа уменьшается.
дл= _ i/2)
28,8 (число молей газа уменьшается
Дп----------1/2)
Знаки величин АН для этнх реакций мы уже обсуждали
выше.
Растворы более неупорядочеины, чем чистые фазы вещества.
Поэтому реакции, приводящие к растворению одного вещества
в другом, обычно имеют положительные значения величии AS.
И наоборот, появление в результате реакции чистой конденси-
рованной фазы, например выпадение осадка, обычно означает,
что величина AS для этой реакции отрицательна. Приведем та-
кие примеры.
Реакция
NH4Cl(Kp) = МН^водн) +С1_(водн)
AgCl (кр) = Ag+ (водн) +С1- (води)
AgBr(Kp) = А§+(водн) +Вг_(водн)
Agl(Kp) = Ag+(BOflH) +1-(водн)
AS5, энтропийные единицы —
= кал-моль-1-К-1 =
= энтр. ед.
4-18,0 Ионы в растворе более не-
+ 7^9 упорядоченны, чем в кри-
+ 11'б стал.те. (Соответствующие-
I 16 4 энтропийные изменения мень-
ше, чем при образовании
моля газа, несмотря на то,
что в каждом из рассмот-
ренных здесь случаев обра-
зуется 2 моля растворенных
ионов.)
Если реакция полностью протекает в конденсированной фазе
(например, многие реакции в водных растворах), соединение
нескольких частиц в меньшее число других частиц обусловлива-
ет отрицательное значение AS0, а если в результате реакции
происходит диссоциация частиц исходных веществ на большее
число фрагментов, это обусловливает положительное значе-
ние AS°.
К сожалению, уравнение результирующей реакции нередко
дает слишком мало сведений о взаимодействиях между раство-
рителем и растворенными в нем веществами. Так, например, для
реакции кислоты н основания в водном растворе, которая опн-
38
Глава 1
сывается следующим результирующим уравнением:
Н+(водн) + ОН-(водн) =НаО, IaS° = 19,28 эитр. ед.,1
можно было бы предсказать отрицательное значение AS®, так
как в ней происходит соединение двух частиц в одну. Однако
ионы водорода и гидроксила сильно взаимодействуют с окру-
жающими молекулами воды. В результате реакции эти взаимо-
действия нарушаются, и высвобождение первоначально связан-
ных молекул воды приводит к повышению их энтропии. Это,
разумеется, обусловливает положительное значение AS° обсуж-
даемой реакции. Экспериментально установленное для нее зна-
чение + 19,28 энтр. ед. показывает, насколько важную роль в
определении энтропийного вклада играет растворитель. Этот
эффект выражен особенно сильно, когда мы имеем дело с нона-
ми Н+, поскольку они чрезвычайно сильно взаимодействуют с
водой. Для большинства растворителей и растворяемых в ннх
веществ влияние их взаимодействия друг с другом на величину
AS0 намного меньше, чем влияние других обсуждаемых эффек-
тов, н часто может ие приниматься во внимание.
Стандартные значения AS0 и А/7° приводятся во многих спе-
циальных справочниках. Наиболее важные данные приведены в
табл. 27.1. Пока что вам достаточно лишь научиться правильно
предсказывать знаки величин А/7° и AS0.
Основываясь на уравнении результирующей реакции, нетруд-
но сообразить, каким должен быть знак АО0, если правильно
предсказать знаки величин AS0 н А/7®. Напомним, что знак Т
всегда положителен, так как это температура проведения опыта
по шкале Кельвина. Отрицательный знак ДО0 указывает, что
реакция из стандартного состояния осуществима в том направ-
лении, которое указано записью ее уравнения. Положительный
знак АО0 указывает, что реакция нз стандартного состояния осу-
ществима в направлении, обратном записи ее уравнения.
Упражнение 1.12
Определите знак величины AS0 для реакции
СаСО3(кр) + 2Н+(водн) = Са2+(водн) + Н2О + СО2(г).
Пр" РастаоР=™ кристаллического СаСО3, образовании
газообразного СО2 я высвобождении гидратной воды из Н+(водн)
энтропия возрастает. При гидратировании ионов Са2+ энтропия наобо-
н™ ” ВКИ|ОЖИ°. чт° эт° происходит также при объедпне-
тл.жип°В н В молекУль1 воды. По-видимому, в результате всего этого
пения кп»КялпзД“Т‘’кУВеЛ'Че“”е э,,1р0П""’ ™ как эффекты раство-
преобладаюшееавлияние.3°Ва11НЯ Газ00бРаз»°г° С°> оказывать
Законы сохранения и химические превращения
59
Осаждение СаСО3
нне кар6онат^к™ьшяСЖмРзаиГвадпыхГ,ра??ХпваКШЙ ™ляе™ "бразова-
цня и карбоват-ионы. Образование жёмчцж».I Л ' с°деРмш»х ноны каль-
происходит и результате осаждения СаСО ч™ Р ин 11 известковых пещер
нением И ' осаждения СаСО,. Эту реакцию можно описать урав-
Са2+(водн) _ +СОГ(водв; = СаСО,(кр), Д0° = м
Согласно сформулированным выше простым поавнлам ол₽ппЯ„п л
сказать для этой реакции отрицательное значение AS" (nocSS о »
пределениых в растворе ионов образуют ! моль кристё^^о’^Щ'.
Рис. 1.15.Графическое изображение эффектов AG°=Д/Г—TAS0 для реакции
М2+(водн) +СОз“(водн) =МСО3(кр)
(M=Mg2+, Саг+, Sr2+, Ва2+) при 25°С.
[Strong, Stratton, Chem. Energy, Reinhold (1965).]
а также отрицательное значение ДЯ° (поскольку связи между тесно упако-
ванными ионами в кристалле прочнее, чем связи между теми же ионами
в растворе). Однако на самом деле AS0 = + 48,1 кал • К-1 и Д//® = 4- 3.0 ккал
в расчете па 1 моль СаСОз, образующийся в данной реакции. Почему же оба
наших предсказания оказались в этом случае неправильными?
Дело в том, что между рассматриваемыми ионами, особенно ионами каль-
ция, и водой существует очень сильное взаимодействие. Увеличение энтропии,
обусловленное высвобождением молекул воды, связанных с этими ионами,
намного превосходит уменьшение энтропии, обусловленное кристаллизацией.
С другой стороны, энергия, необходимая, чтобы оторвать молекулы воды от
ионов, превышает энергию, высвобождающуюся при кристаллизации ионов
и выделяющуюся при вззимодействн освободившихся .молекул воды. Эти эф-
фекты графически изображены на рис. 1 15, из которого наглядно видно, какая
закономерность проявляется в ряду карбонатов всех щелочноземельных метал-
лов. Стоит обратить внимание, что Д// я Д-S по мере увеличения размера поло-
жительного иона одновременно уменьшаются, так как при этом ослабляется
эффект гидратации. ,
Таким образом, мы видим, что низкая растворимость карбоната кальция
в воде объясняется скорее низкой энтропией гидратированных ионов в ра-
створе, чем высокой прочностью связи между ними в кристалле. Рис. 4.9 пока
зывает, что ионы Са2+ одни из самых маленьких. Это обстоятельство, а так
Глава 1
€0
waniwne v лич заряда 2+, обусловливают высокую плотность заряда на
«поверхности» иона и сильное взаимодействие между ним я окружающими
мотекутами воды. Следует ожидать аналогичных эффектов и для других не-
бопшн'х по размеру ионов, имеющих большие заряды. Более подробные све-
дения об этом можно найти в табл. 27.1.
(динамические и статические свойства вещества
Любой человек может вести непосредственные наблюдения
различных веществ. Мы видим нх цвет, размеры, форму н ка-
чество поверхности. Мы обоняем множество запахов, слышим
множество звуков и получаем на ощупь множество таких ощу-
щений, как тепло, шероховатость и влажность. Но, по-виднмому,
мы различаем только четыре нлн пять типов вкусовых ощу-
щений.
Химикам приходится переводить этн ощущения, часто допол-
няемые показаниями более илн менее сложных приборов, на
язык терминов, описывающих поведение атомов н молекул. Для
этого обычно выбирают какое-либо свойство вещества, которое
постоянно при определенных условиях наблюдений, но может
изменяться при изменении этих условий. Химики часто сопостав-
ляют измерения, проведенные в стационарных, т. е. неизменных
начальных условиях, с измерениями, сделанными в динамиче-
ских, изменяющихся условиях, и пытаются обобщить н объяс-
нить нх, пользуясь представлениями о свойствах атомов и моле-
кул. Однако при этом вовсе не предполагается, что если вещест-
во обладает стабильными макроскопическими свойствами,
такими, например, как цвет, то это означает, что его атомы н
молекулы неподвижны. Многие системы, кажущиеся стабильны-
ми на макроскопическом уровне, оказываются чрезвычайно ди-
намичными на молекулярном уровне.
Эта связь между динамичностью одних свойств веществ и
статичностью других его свойств объясняет, почему в настоящее
время еще очень многие химические системы оказываются слиш-
ком сложными для понимания. Современный уровень развития
математики позволяет дать строгое описание лишь очень немно-
гих химических систем. В некоторых случаях удается записать
правильные математические уравнения, но нельзя найти их ре-
шения, в других случаях не удается даже записать уравнений.
все же довольно большое число задач удается решить анали-
тически, и математический подход приносит химии все большую
н большую пользу. у
«\'ч<7т1ртВеРШеНСТВ0 СовРеменных математических методов вы-
более точиымТ Сочетать качественный, интуитивный подход с
более точным количественным рассмотрением. В этом отноше-
Законы сохранения и химические превращения
61
НИИ положение химиков оказывается промежуточным между по-
ложениями физиков (исследующих системы, которые легче под-
даются математическому описанию) и биологов (изучающих
наоборот, более сложные системы). Одним из наиболее полезных
для химии представлений является ядерная модель атома и ее
рассмотрение, частично качественное, а частично количественное
•Обсуждение ядерной модели атома проводится в гл. 2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Три наиболее общие задачи, которые приходится решать хи-
микам, связаны с определением химических формул, уравнений
реакций и вероятности их осуществления. Формулы веществ по-
лучают иа основании аналитических данных, уравнения реакций
находят, основываясь на формулах веществ и эксперименталь-
ных данных об нх количественных соотношениях, а вероятность
осуществления реакции определяют из прямых наблюдений или
на основании табличных данных об энтальпиях, энтропиях и
свободных энергиях конкретных реакций.
Законы сохранения позволяют судить о том, какие измене-
ния в принципе возможны. Уравнения химических реакций в яв-
ной форме описывают условия сохранения атомов и зарядов для
конкретных превращений, и единицей измерения при этом слу-
жит одни моль, т. е. 6,02-1023 объектов (атомов, молекул, заря-
дов). Многие химические уравнения содержат также в явной
форме описание условий сохранения энергии при конкретном
превращении. Вообще говоря, любая реакция, для которой со-
ставлено уравнение, не только возможна в принципе, но должна
также обязательно осуществляться. Однако на основании одних
лишь законов сохранения нельзя судить о том, насколько ве-
роятна та илн иная реакция. Эти законы не позволяют устано-
вить, какие реакции имеют большую, а какие меньшую вероят-
ность, а также оценить время, необходимое для завершения
реакции. Поэтому многие реакции, для которых можно записать
уравнение, оказываются слишком мало вероятными н нх невоз-
можно обнаружить.
Хотя все возможные в принципе изменения должны когда-
нибудь осуществиться, вероятны лишь те из них, которые со-
провождаются общим возрастанием энтропии вселенной. В замк-
нутой системе при постоянных температуре и давлении (наи-
более распространенные лабораторные условия) осуществимость
реакции определяется уравнением свободной энергии
|дС = AH-TAS-I
6?
Глава t
Вероятными являются те реакции, для которых величина AG,
свободная энергия Гиббса, имеет отрицательное значение. Отри-
цательные значения AG возможны в тех случаях, когда реакция
экзотермична (отрицательное значение ЛИ вследствие образова-
ния более прочных связей, чем разрывающиеся при реакции),
а также когда для рассматриваемой системы в результате реак-
ции происходит положительное изменение AS (локальное воз-
растание беспорядка). Вероятность осуществления реакции за-
висит также от абсолютной температуры, как это видно из
уравнения свободной энергии, куда входит температура Т
(в градусах Кельвина). Все члены уравнения могут быть точно
измерены, что позволяет найти численное выражение для сво-
бодной энергии AG; однако на некоторое время нас вполне удо-
влетворит возможность оценки знаков А// и AS, на основании
чего можно предсказать знак AG и вероятное направление реак-
ции. Надежность таких предсказаний увеличивается, если они
сделаны для стандартного состояния системы.
Химические уравнения ограничивают все мыслимые реакции
принципиально возможными, а сведения о знаках и величине
изменений энтропии, теплосодержания и свободной энергии,
а также о температуре определяют осуществимость конкретных
реакций. Однако эти сведения еще не дают представления о ско-
рости протекания реакции. Она зависит от других факторов, ко-
торые будут обсуждаться позже.
Задачи
I
/./. Пользуясь представлениями о сохранении атомов и зарядов при хими-
ческих превращениях, составьте правильные уравнения для приведенных
ниже реакций. Все формулы в записях указаны правильно.
а) В,Н,„ (г) + О2 (г)-. В2О3 (кр) + Н,О(г),
б) Sc (NO,)S (кр) + Н.РО7 (водн)-»
-------» ScPO. (кр) 4- Н+ (водн) -I-NO7 (водн),
в) Pt (СМ)’~ (водн) + О.(г) + Н.О-»
-------> Pt (СЫ)Г|(водн) + ОН~(водн),
г) La. (Si О,), (кр) +HF (г) ---►
-------» LaF> (кр) + SiF,(r) 4. Н„О(г),
Д) Н3О(ж) 4- F.(r) -* Нр(водн) 4- О3(г),
е) S2O;~ (водн) 4. BiO+ (водн) 4- Н.О(ж)-►
» Bi2O, (кр) 4- SOF (водн) 4- Н+ (водн),
ж) NH,OH+ (водн) 4- НМО2(водн) ___»
* NaO,(r) 4- N2h£ (водн)
[добавьте необходимое количество молекул Н20 я ионов Ht (води)],
Законы сохранения и химические превращения
63
з) RhO2+(BOflH) 4- ЗЬСН-(водн)_>
---------------» И113+(водн) 4- Sb2O4 (кр)
(добавьте необходимое количество молекул Н,0 и ионов Н+(водн)),
и) Pd [CjH4 (NH3)2) CI+ (води) у- МпО, (водн)___
-----> pdO-* (водн) + СО,(г) + N,(r) + Н,0 + С12(г) + Мп’*(водя)],
[добавьте необходимое количество молекул Н2О и ионов Нт(водв)],
к) Н,О2(ж) + О,(г)---> Н2О(ж) + О,(г).
(В данном случае можно подобрать множество различных соотношений
между коэффициентами, удовлетворяющими уравнению. Могли бы вы объ-
яснить причину этого?)
1.2. Укажите, какой алхимический символ, кроме символа окиси железа, сви-
детельствует о том, что алхимики рассматривали соответствующее веще-
ство как «соединение».
1.3. С какой целью на приборе, изображенном на ряс. 1.13, верхняя и нижняя
колбы соединены краном и боковой трубкой?
1.4. Заполните пропуски в соотношениях, основанных на следующей реакции:
СаНг(кр) 4-2Н2О(г) = Са(ОН)2(кр) + 2Н2(г)
а) (моли) 2 моля 4- ________________*______ + _______
б) (граммы) 42 г 4- ________________*______ 4- ______
в) (атомы Н) 6,02 • 1023 4- _________»______ + _______
г) (м3 газа) 10 м3 -----► _______
1.5. В каком из перечисленных ниже случаев реакция возможна в направлении
записи уравнения? Обоснуйте ответы возможно полнее. В приведенных
уравнениях все формулы и обозначения фазовых состояний правильны.
Укажите, какие реакции становятся более вероятными прн повышении Т
[Это происходит, например, с реакцией (а).]
а) 2Н+(водн) 4- СаСОз(кр) = Са2+(водн) 4- СО2(г) 4- Н2О
б) CHj(r) 4-2О2(г) = СОа(г) 4-2Н2О(г),
в) С12Н22О11 (кр) = 12С(кр) 4- ИН2О(г),
г) MgO(Kp) = Mg(Kp) 4- х/2О2(г).
1.6. Для какой из указанных ниже реакций можно предсказать уменьшение
энтропии системы (отрицательный знак AS) при постоянных Т и Р ( <-
вещества в газовой фазе)? [Например, для реакции (а).]
Н3 на
^с-с^
а) Н2С = CH—СН2 — СНз—>-
н/7 Хн,
б) Н2С = СН-СН2 — СН,+ Н,—►
______,Н3С — СН2 — СН2 — СИ,,
64
Г лава I
в) Н,С = СН — СНа— СНз—>-
____н,с = сн — сн = сн2 + н„
г) Н2С = СН—СН2 —СН,—>н,с— сн, —сн = сн.
Д) н/: = сн—сн, —сн,—> н,с — сн = сн — сн,.
1.7. 0,9415 г кислорода соединяется точно с 1,0582 г алюминия. Допустим, что
10 г алюминия сгорает в присутствии 10 г кислорода; реакция продолжа-
ется до тех пор, пока полностью не израсходуется один из реагентов. Ка-
кой из реагентов находится в избытке? Каков вес образовавшейся окиси
алюминия? (19 г А12О?.)
1.8. 6,20 г некоторого соединения сгорело в потоке газообразного хлора. Про-
дукты были собраны и установлен их состав: 21,9 г НО, 30,8 г ССЦ
и 10.3 г SCI2. Исходя из предположения, что исследованное соединение
состояло только из углерода, водорода и серы, определите его простейшую
формулу.
1.9. Основываясь на соображениях относительно величин АН0 и AS0, дайте
ответы на следующие вопросы (обсудите случаи высоких и низких Т):
а) Будет ли Н2 реагировать с С4На с образованием С<Н10 (все вещества
в газовой фазе)?
б) Будет ли газообразный SF6 .перемешиваться с газообразным Хе?
в) Будет ли кристаллический С|8Н8 гореть на воздухе с образованием СОа
и Н2О?
г) Будет ли кислород реагировать с кристаллическим родием?
11
1.10. Допустим, что в момент практически полного завершения каждой из
указанных ниже реакций (1, 11, III), происходящей в замкнутой системе
при постоянном давлении, в систему вводят термометр. Предположим,
что в каждом случае образуется 0,0100 моля продуктов в 10 мл воды.
Измеренные температурные изменения АГ даны в градусах Кельвина,
а) Вычислите для каждой реакции А// (в ккал/моль).
б) Предскажите для каждой реакции на основании ее уравнения знак
величины AS0. Обоснуйте ваши предположения.
в) Укажите, в каких случаях вы абсолютно уверены в предсказанном
знаке величины AS0. Объясните ответ.
I)
Н)
Hi)
АГ Д// Д5° Точность предска-
зания знака AS0
+ 2,40
-О
Ag-Чводн) + 1-(водн) = Agl(xp)
СаСОз(кр) +2Н+(водн) =
= Са2+(водн) + Н2О + СО2(г)
AgCN(TB) +СМ_(водн) =
= Ag(CN) s (водн)
' К0Т<,РЬге а) » в) ”= сохраняются
в каком из придуманных вами наборов [(a) или (6)1 содепжитгя боль-
зТизме“ениям»Ч'п пК0Т°РЫе Са"°М делс наблюдения
1 19 п изменен1,ями- происходящими при реакциях?
весомС™«5Чг°Ппн ”а„Г'.реЕаем ,истый образец двуокиси марганца МпО,
Законы сохранения и химические превращения
65
1.15. Гипохлорит кальция, имеющий формулу Са(ОС|)2. иногда используете»
для хлорирования воды в плавательных бассейнах. Сколько граммов "о
го вещества нужно добавить в бассейн размерами 6x12x2 i чтобы по
высить в „ем содержание хлора от 0,1 до 1 части на миллион частей ио
1.16. В колбу помещена навеска 230 мг А1(ОН), и „осле этого туда налита
вода. Затем из бюретки в колбу добавлен 0,1240 Л1 раствор НС1 и неоа-
створнмая гидроокись в результате реакции с кислотой начинает паство-
ряться. Сколько миллилитров раствора НС1 понадобится для осуществле-
ппя полной Реакии,|? Запишите уравнение этой реакции, (Около 7 мт)
1.17. В 1962 г. Хэрмон с сотрудниками осуществил реакцию между трет-бутнл-
иодидом, цнклогептатриеном и йодидом ртути. Из реакционной смеси
было получено два соединения; 1) красное кристаллическое вещество,
плавящееся при 166—167 °C, и 2) желтое кристаллическое вещество,
плавящееся при 150 °C. На основании тщательных исследовании были
установлены формулы этих соединений:
C7H7Hgl3, (C7H7)2HgI< и C7H7Hg2ls.
Спектрофотометрический анализ в УФ-области показал, что желтое ве-
щество содержит 8,3% тропилнй-иона С7Н7*-. Какая из приведенных фор-
мул лучше всего описывает желтое соединение?
1.18. Бихромат калия КаСггОт можно использовать для определения иона
четырехвалентного урана U4+, при этом последний окисляется в ион
уранила UO2t, а Сгс* восстанавливается до иона трехвалентного хрома
Ст3-1-. Сколько миллилитров 0,0200 Л1 раствора К2Сг2О7 потребуется для
окисления 100 мл 0,0100 М раствора U4+? (Около 17 мл.)
1.19. Промышленная уксусная кислота СНзСООН имеет удельный вес 1,06
и представляет собой раствор, содержащий 0,5% воды. Если растворить
3 мл такой уксусной кислоты в достаточном количестве воды до получе-
ния 250 мл раствора, то какова будет молярность этого раствора?
(Приблизительно 0,2 А1.)
Ill
1.20. Какое топливо лучше в расчете на 1 кг горючей смеси — СН< или С2Н$:
а) если получать кислород из окружающей среды, б) если кислород не-
обходимо запасать вместе с топливом (как, например, в ракете)? Моляр-
ная теплота сгорания: CHj 212,798 ккал; С2Н8 372,820 ккал.
1.21. Конструкторы разработали ракету, которая должна работать на горючем
со средним составом С3Нв. Оказалось, что поставленное для полета горю-
чее .имеет состав, соответствующий формуле С2На- В ракету было взято
такое количество жидкого кислорода, которого было бы достаточно для
сжигания топлива состава С3Н8. Считая, что эффективность обоих видов
горючего в расчете на один и тот же вес одинакова и что в полете
израсходовано 1000 кг горючего, определите, сколько “его,к^лород
оказалось на борту из-за того, что ракета работала на другом г р >
(Около 200 кг.)
Уравнения реакций сгорания каждого вида топлива.
С3Н, + 5О: —ь ЗСО2 + 4Н2О,
С,Н, + 30, —> 2СО, + 2Н2О.
1.22. 1,000 г окни урана обрабатывают
5 Дж- Кемпбел
Глава 1
66
Д1Я выпочнечпя месячного ппапа завода. Укажите, на хаких предлачоже.
--х в, освовагваднсь. ноие.и.то
L24' СаСОз^кпТ Выделяющеюся двуокись углерода можно использовать для
по течения сужотольдж Определите, какой объем должна иметь емкость
дтя епаневвя газа, вырабатываемого в течение педели заводом, пропзво-
1ЯШ11М ежедневно IOOO т негашеной извести.
/ 25 Синтез белков необходимых для жизнедеятельности человека, требует
пачичия апаше восьми основных аминокислот в том же соотношении, что
и в курином яйце. Если в каком-либо продукте питания одна из амино-
кислот находится в относительно меньшем количестве, то изоыток осталь-
ных аминокислот приводит только к выделению энергии, а не к ся«^3У
белков. На приведенной ниже диаграмме показано относительное содер-
диаграмме показано относительное содер-
белков. На приведенной
£
жание различных аминокислот в рисе и курином яйце в предположении,
что за условную единицу в обоих случаях взято содержание лизина, со-
ставляющее для риса 0,2%. Из этой диаграммы видно, что примерно по-
ловина белков, имеющихся в рисе, пе используется для синтеза белков
в человеческом организме. Каким образом, по-вашему, можно добиться
полного использования аминокислот, содержащихся в рисе, для синтеза
белков в человеческом организме?
1.26. При обработке 0,200 г вещества ZOa с помощью HCI получают 0,475 г
продукта ZC14. Определите атомный вес элемента Z. О 16,0, CI 35,5.
(Атомный вес Z меньше 50.)
1.27. Правильно ли, по-вашему, такое определение: «Химия — это наука, кото-
рая исследует самые глубокие изменения, непрерывно происходящие в
веществе»?
1.28. Некоторые ученые предлагали создать общую для физики н химии си-
стему единиц, в основу которой была бы положена единица массы —
гэггл. Они приняли в качестве стандарта для определения атомных весов
элемент квнззий, которому приписан относительный вес 67,000... Этот
элемент совпадает с натрием. Гэггл является довольно большой едини-
цей массы, равной 418,1 г. Каким должно быть число Авогадро в этой
системе? Отличается ли оно от известного значения 6,023 • 1023?
На стр. 542 и 546 указана литература, рекомендуемая для луч-
шего усвоения материала этой главы.
ГЛАВА 2
Ядерная модель атома
Каждый учащийся, знакомый хотя бы с элементарным кур-
сом химии, по-впдимому, твердо убежден в существовании ато-
мов с их ядрами. Ваше собственное представление о ядерном
строении атома, возможно, несколько неправильно или неясно,
и тем не менее вы продолжаете верить в него. Скорее всего
вам известно, что «кирпичиками», из которых построены хими-
ческие элементы, можно считать нейтроны, протоны и электро-
ны. И как большинство химиков, вы, наверное, поражаетесь
тому, что для объяснения макроскопических свойств всех ве-
ществ чаше всего вполне достаточно этих трех типов частиц.
«Сочетание трех указанных типов частиц приводит к существо-
ванию более 100 элементов, которые соединяются друг с другом,
образуя миллионы веществ, н из этих веществ построена вся
вселенная». Какая удивительно простая цепь!
Расскажем вкратце об истории открытия ядерной модели
атомов, а затем перейдем к обсуждению некоторых их свойств-
имеющих особо важное значение для химии.
АТОМНЫЕ ТЕОРИИ
Самые ранние из имеющихся в литературе рассуждений о
строении вещества относятся к эпохе Древней Греции, примерно
к V в. до н. э. Некоторые философы того времени утверждали,
что вся материя едина, ио приобретает те или иные свойства в
зависимости от того, какова ее «сущность». Некоторые из них
5*
- Глаза 2
68
утверждали, что все вещества являются лишь порождениями
человеческих ощущений. Другие, как и современные ученые,
считали что вещество состоит из мельчайших частиц, называ-
е.мых атомами (от греческого слова, означающего «неделимое»).
Представления об атомах настойчиво придерживался Демокрит
(родился приблизительно в 460 г. до н. э.). Имя Демокрита чаще
всего связывают с этой точкой зрения, поскольку ей «повезло»
больше других, а также потому, что его доводы были логически
обоснованы.
Теории древинх греков не были подвергнуты тщательной
экспериментальной проверке, как это было бы сделано сейчас.
Ведь только Бэкон (1561 — 1626) обратил внимание на важность
эксперимента, а Лавуазье (1743—1794) был первым ученым,
использовавшим химические уравнения. К 1805 г. появилось до-
статочно данных (обычно погрешность этих данных была около
±5% н даже больше), позволивших Дальтону убедиться, что с
ними согласуется только атомная теория. Против предположе-
ния Дальтона выступили многие химики, особенно те, кто не
умел оценить происхождение и размеры погрешностей собствен-
ных экспериментальных данных. В табл. 2.1 приведены некото-
Таблица 2.1
«Атомные веса» из лабораторных журналов Дальтона
(атомный вес водорода равен 1,0 по определению)
Дата установления 1 Атомный веса
о N S Р
6 сентября 1803 г. 19 сентября 1803 г. 14 августа 1806 г. 1810 г.' 1 1 1 1 5,66 5,66 7 7 4 4 5 5 17 14,4 22 13 7.2 9,3 9
Множитель для пересчета к значениям, принятым в настоящее время Атомные веса из табл. 1.2 1 1 2 16 3 14 2 32 3 30
ИРПДГ*Т®М"“Л 8еса> Дальтона вследствие неправильной интерпретации опытных нередко оказываются простыми частями значений, принятых в настоящее время (Vs. паяных Ч,. '/.)•
рые данные, суммированные Дальтоном. Обратите внимание, как
изменялись со временем эти данные и как сильно они отличают-
ся от соответствующих значений, принятых в наше время. Нет
ничего удивительного в том, что из-за заметного расхождения в
опытных данных многие химики отказывались принять идеи,
высказанные Дальтоном.
а|//ДТ0МНая теоРия Дальтона позволяла объяснить следующие
экспериментальные факты: 3 щ
Ядерная модель атома
1. Составы многих веществ характеризуются строго опреде-
ленными весовыми отношениями входящих в ннх элементов не-
зависимо от того, как получены эти вещества, или от того в ка-
ком соотношении смешаны соответствующие исходные вещества
Например, аммиак всегда содержит азот и водород в весовом
-отношении 5 к 1.
2. Когда два элемента образуют более одного соединения
(например, Н2О и Н2О2), различные весовые количества одного
элемента, соединяющиеся с постоянным весовым количеством
другого, находятся в простом (целочисленном) отношении. На-
пример, отношение веса водорода к весу кислорода для воды
равно •/?, а для перекиси водорода ’/з,5-
3. Если х г элемента X соединяется с 1 г некоторого веще-
ства (например, кислорода), а у г элемента Y также соединяется
с 1 г того же вещества (кислорода), то X и Y соединяются с
каким-либо третьим веществом Z (или друг с другом) в посто-
янном отношении xly. Эти весовые количества, вычисленные
Дальтоном в единицах веса водорода, называются реагирующи-
ми массами. Именно эти реагирующие массы приведены в
табл. 2.1. Например, 1 г водорода может соединяться с 7 г
кислорода или 9 г фосфора, а 7 г кислорода могут соединяться
с 9 г фосфора.
В наше время гораздо легче понять закономерности, установ-
ленные Дальтоном, если сформулировать их, пользуясь поняти-
ем моля, а не веса, как это делал Дальтон. В такой формулировке
они приобретают следующий вид:
1. Составы многих веществ характеризуются строго опреде-
ленными молярными отношениями входящих в ннх элементов
независимо от того, как получены этн соединения, или от того,
в каком соотношении смешаны соответствующие исходные ве-
щества. Например, серебро и хлор всегда соединяются в от-
ношении 1 моль атомов Ag к 1 молю атомов С1 независимо от
того, как получают соединение.
2. Когда два элемента образуют более одного соединения,
различные количества молей одного элемента, соединяющиеся с
одним молем другого, находятся в простом целочисленном от-
ношении. Например, СНц, С2Н2, С2Н4, СюН22, CeHe; N2O, NO,
n2o3> no2, N2O5.
3. Если X молей элемента X соединяется с 1 молем вещества
Z и у молей элемента V также соединяется с 1 молем вещества
Z, то X и Y соединяются с каким-либо третьим веществом W
или друг с другом в постоянном молярном отношении х/у На-
пример MgO, С12О, MgCI2; Н2О, СО2, СН,; СаСОэ, Y2(CO3)3,
СаСЬ YC13; H2S, CuS, Н2О, CuO, NH3, HC1, NCl3.
Предположения Дальтона привели к многочисленным по-
пыткам измерения относительных весов атомов. В lolJ г. верпе-
Глава 2
70
лиус опубликовал первую таблицу атомных весов. К 1815 г. было
точно определено уже столько атомных весов, что Праут смо;
выдвинуть предположение, согласно которому все атомные веса
являются целым» кратными веса наиболее легкого из всех из-
вестных атомов —водорода. Многие из этих «атомных весов»
на самом деле представляли собой реагирующие массы, т. е.
веса элементов, которые соединяются или реагируют с единицей
веса водорода. Эта путаница между атомными весами и реаги-
рующими массами не была устранена до I860 г., когда получи-
ли широкое распространение представления Канниццаро
(стр. 158). В дальнейшем Праут высказал предположение, что
все атомы состоят из более мелких «субатомных» частиц, вхо-
дящих в состав атома водорода. Подобно Дальтону, Праут объ-
яснял отклонения от высказанного им «правила» эксперимен-
тальными погрешностями. Однако экспериментаторам удалось
настолько улучшить методику измерений, что вскоре они смогли
опровергнуть Праута (см. табл. 2.2). Атомные веса многих эле-
Таблица 2.2
Весовые количества8 соединяющихся элементов из
«Элементарной химии» Фоунса, вышедшей в свет в 1865 г., непосредственно
перед открытием периодической системы Д. И. Менделеева
Атомный вес кислорода равен 8 по определению
О 8(16) Р 31(31) Си 31,7(63,5) Вг 80(80) Hg 100(201)
н 1 (1) CI 35,5(35,5) РЬ 103.7(207) Cd 56(112) Li 6,95(6,94)
N 14 (14) I 127(127) Ag 108(108) г 19(19) Ain 27.6(55)
С 6(12) К 39(39) Al 13,7(27) Ca 40(40) Pd 53.3(107)
S 16 (32) Fc 28(56) As 75(75) Mg 12(24) Na 23(23)
аВ скобках приведены соответствующие значения атомных весов по данным 1965 г.
Заметное улучшение нх согласия с приведенными в табл. 2.1 обусловлено в основном более
точными аналитическими данными. В 1865 г. идеи Канниццаро (см. стр. 158) еще не полу-
чили повсеместного распространения, это же относится и к закону дюлонга н Пти (см.
ментов (например, хлора) сильно отличались от целых кратных
атомного веса водорода. Вместе с тем атомные веса очень многих
элементов настолько близки к целым кратным атомного веса
водорода, что воззрения Праута не были забыты, хотя его суб-
атомные составляющие частицы водорода казались нелепыми,
а идея Дальтона о неделимых атомах стала одним из наиболее
устоявшихся научных представлений.
К 1868—1870 гг. Д. И. Менделеев и Л. Мейер предложили
периодическую систему*, в которой элементы были распреде-
Д И МеРнТе«е»Кча"J т’Т™ <“ табл' 5'4> 6ы-’ предложен
д. И. Менделеевым в 1869 г. Таблица Л. Мейера, опубпикованная £ 1970 г
чес’“Я,Т“е,"?о" Д Тм Свд“ш'м Пернодннесйн система х,?м :
ческнх элементов Д. И. Менделеева, „зд-во .Химия», М„ 1973.) — Прим. ped.
Ядерная модель атома
71
лены на группы со сходными свойствами, а сами элементы рас-
полагались в таблице в порядке возрастания атомных весов за ис-
ключением двух-трех случаев, которые не могли быть объяснены
экспериментальными погрешностями (стр. 160—162). Номер эте-
мента в периодической системе, начиная с единицы для водорода,
получил название порядкового, или атомного номера. Относи-
тельные веса атомов были выражены атомными весами.
Для установления шкалы атомных весов элементов предла-
гали использовать различные единицы, в том числе водород,
массу которого полагали равной единице, или кислород, массу
которого принимали равной 100 либо 16 условным единицам
(в различных шкалах). В настоящее время наиболее употреби-
тельна шкала измерения атомных масс элементов, согласно ко-
торой масса наиболее распространенного в природе изотопа
углерода полагается равной точно 12. Эта шкала принята и в
данной книге.
В 1897 г. Дж. Дж. Томсон получил первое серьезное дока-
зательство существования субатомных частиц, обнаружив, что
все исследованные им вещества, помещенные в сильное электри-
ческое поле, могут образовывать отрицательно заряженные ча-
стицы с массой, приблизительно равной 1/2000 массы атома во-
дорода. Эти частицы получили название электронов. Примерно
в то же время Мария и Пьер Кюри, а также другие ученые
обнаружили, что все элементы, имеющие атомный вес больше,
чем висмут, могут самопроизвольно излучать частицы с очень
большой энергией и превращаться в свинец. Были обнаружены
три типа излучения. Сначала их называли альфа (а)-, бета (р)-
я гамма (у)-лучами, ио вскоре было обнаружено, что альфа-
лучи представляют собой поток атомов гелия, несущих по Два
положительных заряда, бета-лучи — электроны, а гамма-лучи —
рентгеновское излучение большой энергии. (Интересно отметить,
что Менделеев, одни из величайших п передовых химиков своего
времени, открывший периодический закон, отвергал возмож-
ность существования субатомных частиц. В частности, он пы-
тался объяснить результаты Томсона существованием элемента
с очень малым атомным весом н называл его химическим
эфиром.)
К субатомных частицам стали проявлять повышенный инте-
рес. Исследования, подобные выполненным Томсоном н Кюри,
показали, что атомы могут излучать частицы с малыми массами
п превращаться при этом в атомы других элементов. Как же
устроены атомы? Может быть, атомы однородны, по могут рас-
падаться иа частицы различных типов? А может быть, атомы
содержат субатомные частицы, которые можно отделить др)г от
друга и наблюдать экспериментально в отдельности? Пли же
существуют еще и другие возможности?
Глава 2
72
На этот счет высказывалось много различных предположе-
ний многие исследования вели по ложному пути или оказыва-
лись совершенно бесплодными, до тех пор пока Резерфорд не
предложил своим ученикам Гейгеру и Марсдену попробовать
бомбардировать атомы альфа-частицами, имеющими большую
энергию. В 1911 г. он опубликовал поразительные результаты
этих опытов. Как и предсказывалось, большинство альфа-ча-
стиц проходило сквозь тонкие образцы чистых элементов, однако
заметная доля частиц отражалась назад, в направлении к ис-
точнику альфа-частиц. Расчеты показали, что частицы, застав-
ляющие альфа-частицы отражаться, должны: а) иметь диаметр
порядка 10-13 см, б) содержать более 99% массы атома и
в) иметь положительный электрический заряд (эксперименталь-
но найденный кратным заряду электрона), примерно равный
половине атомного веса элемента. Ван ден Брок высказал в
1913 г. предположение, что заряд центральной части атома ра-
вен порядковому номеру Z элемента в периодической системе.
Первые выводы Резерфорда о ядерной модели атома были ос-
Таблица 2.3
Результаты, полученные Чедвиком в 1920 г. из опытов по рассеянию
альфа-частиц
Элемент Си Ag Pt
Экспериментальное значение Z 29,3 46,3 77,4
Современное значение Z 29 47 78
нованы на опытных данных, погрешность которых составляла
±20%. Относительно пункта (в) более строгие результаты были
получены впоследствии Чедвиком. В табл. 2.3 приведены дан-
ные, содержащие погрешность всего 1%.
ЯДЕРНАЯ МОДЕЛЬ АТОМА
Все имеющиеся в настоящее время данные согласуются с
тем, что моль любого элемента X содержит 6,02-1023 ядер. Любое
ядро имеет диаметр порядка 10-13 см п несет положительный
электрический заряд, равный порядковому номеру Z элемента-
по ™ЛД1Н"иаХ 3а₽ЯДа электР°на) ДЛЯ водорода, 8+ для кисло-
рода, 82 + для свинца и т. д. Объем одного моля большинства
ХРДк09ЭшЙеНТОВ Р±" Г'Р"МСРНГ’ 20 см3 к, разумеется, содер-
- ядер. Следовательно, на одно ядро приходится
Ядерна.ч модель атома
73
™Ъ30М ““° 20 “13/6,02 Ю« ядер, что составляет приблизила-
Хж»п Sc Р°' Э™означает. что межъядерное расстояние
должно быть равно приблизительно (ЗО-1О~2< СМ3) 1 " пап не
сколько больше 10-8 см. ’ ’
На основании этого можно сделать вывод, что расстояния
между ядрами, составляющие около 10-* см, намного превышают
собственные размеры ядер, радиус которых оценивается в
г СЫ/1п-?иГ°РЛД1Й’ Ве-’ИЧНИЬ1)- Объем, занимаемый ядром
[около (10 13)3=10 см3], составляет ничтожную долю про-
странства между ядрами, равного приблизительно (10-“)3 =
= 10 21 см3. Таким образом, всего одна миллионная от одной мил-
лиардной части объема вещества «занята» ядрами его атомов.
Плотность массы «ядерного вещества» должна быть примерно
в 101 раз больше, чем плотность всего вещества. Плотность
ядерного электрического заряда также намного превышает плот-
ность заряда вещества в целом, причем здесь также обнаружи-
вается соотношение 1015/1. Именно вследствие наличия большой
плотности заряда и массы у ядер вещества альфа-частицы в
опытах Резерфорда отражались назад.
Ядра несут положительные электрические заряды. Поскольку
вещество в целом электрически нейтрально, в нем должны су-
ществовать отрицательные электрические заряды, уравновеши-
вающие положительный ядерный заряд. В период между 1906
и 1916 гг. Милликен показал, что положительные и отрицатель-
ные заряды всегда кратны по величине одной и той же единице,
названной им зарядом электрона. Это представление до сих пор
еще не опровергнуто какими-либо опытными данными. Величина
заряда электрона равна 1,6012-10-19 Кл (или 4,803-10’° электро-
статических единиц заряда), однако обычно этот заряд прини-
мают за условную единицу, полагая заряд электрона равным
1—, а заряд протона равным 1 + .
Каждое ядро имеет положительный заряд, равный порядково-
му номеру элемента и выраженный в единицах заряда электро-
на. Для того чтобы атомы были электрически нейтральными, как
это наблюдается для всего вещества, каждому ядру должен со-
ответствовать в атоме такой отрицательный заряд, который урав-
новешивал бы положительный заряд ядра. Но все положитель-
ные и отрицательные заряды всегда оказываются^ кратными еди-
нице заряда электрона. Следовательно, любой электрически
нейтральный атом должен содержать такое же число отрица-
тельных зарядов электрона, какое число положительных зарядов
имеет его ядро, т. е. равное порядковому номеру элемента. Эле-
ктрически заряженные атомы образуются, если электрически
нейтральные атомы приобретают или теряют электроны. Требо-
вание электрической нейтральности всего вещества в целом
выполняется, если каждый атом содержит число электронов, рав
Глава &
74
ное положительному заряду его ядра, т. е. Z. Наибольшие пз
встречающихся зарядов ядер лишь несколько превышают 100,
гак что в атоме редко содержится более 100 электронов. Как
показал Томсои. масса электрона составляет около 1/2000 массы
атома водорода, так что 100 электронов вносят в вес атома лишь
'/го часть единицы массы, а остальная часть его веса обусловле-
на ядром. Это согласуется с выводом Резерфорда о том, что
более 99% массы атома сосредоточено в его ядре.
Однако следует учитывать возможность другой модели, в которой отрица-
тельный электрический заряд представляет собой диффузное облако, окружаю-
щее ядро, ио не содержит различимых в отдельности частиц, каковыми явля-
ются электроны. В качестве аналогии рассмотрим большую каплю воды, па-
дающую в атмосфере. Если сообщить этой капле достаточную энергию, то-
можно разбить ее на меньшие капли. В большой капле есть уже все, что необ-
ходимо для получения из -нее «ескольких мелких капелек, кроме требую-
щейся для этого’ энергия, и все же до момента разделения капли мы не стали
бы утверждать, что в большой капле реально существуют маленькие-
капельки.
Прежде чем обратиться к рассмотрению окружающих ядро электровоз^
обсудим подробнее строение ядра.
ИЗОТОПЫ
Еще с того времени, как Праут выдвинул предположение, что1
атомы могут состоять нз частиц водорода, ученые заинтересова-
лись, почему многие элементы имеют лишь приблизительно це-
лые атомные веса. Этот интерес еще более усилился, когда Том-
сон (в 1913 г.), а также Астон, Демпстер и др. (после 1919 г.)
показали, что Праут был гораздо ближе к истине, чем это ка-
залось. До 1913 г. было возможно осуществлять взвешивание
лишь больших агрегатов атомов н, следовательно, получать лишь-
средине атомные веса, но в 1913 г. Томсон изобрел масс-спект-
рометр, пытаясь определять массы отдельных атомов.
В большинстве случаев масс-спектрометры (рис. 2.1) устрое-
ны так, что них образуется пучок положительно заряженных
п имеющих большую энергию атомов. Заряженные атомы обыч-
но получают, бомбардируя электронами струю какого-либо газа.
*1ри такой бомбардировке из атомов газа выбиваются электро-
ны. Образовавшиеся заряженные атомы можно разогнать до
определенной скорости в электрическом поле, после чего они
продолжают прямолинейное движение, пока не попадут в элект-
рическое и (или) магнитное поле. В таких полях заряженные
частицы искривляют свою траекторию вполне определенным об-
разом, после чего их удается регистрировать в отдельности. Ве-
личина отклонения заряженных атомов в электрическом или1
магнитном поле зависит от силы этого поля, а также от элсктрн-
Ядерная модель атома
75
Рис. 2.1. Схематическое изображение масс-спектрометра и масс-спектра неона.
Неон имеет три устойчивых изотопа с массами 20, 21 н 22 и относи-
тельным содержанием 90.92, 0,257 и 8,82 соответственно.
ческих зарядов атомов, их скорости и массы. Все эти величины,
кроме массы, могут быть довольно легко зафиксированы регу-
лирующими устройствами прибора. Тогда величина отклонения
оказывается зависящей только от массы атомов. Определив ве-
личину отклонения, можно вычислить соответствующую массу А
в атомных единицах массы. В одном пз самых первых экспери-
ментов было обнаружено, что атомарному хлору соответствуют
-атомные массы 35 и 37. Относительное содержание атомов с
этими массами оказалось таким (75,53% С1-35 и 24,47% С1-37),
что оно как раз давало наблюдаемый на опыте средний атом-
ный вес хлора 35,46. За этим последовало быстрое исследование
почти всех химических элементов. Во всех без исключения слу-
чаях истинные атомные веса оказались очень близкими к цело-
численным, как и предсказывал Праут. Атомы, имеющие одина-
ковые заряды ядер (и, следовательно, относящиеся все к одному
элементу), но отличающиеся массами, называются изотопами.
Элементы с «природным содержанием изотопов часто имеют
76
Глава 2
средние атомные веса, заметно отличающиеся от целочислен-
ных *.
Имя Праута, как и Демокрита, осталось в науке благодаря
его догадке и высказанной на ее основе теории. Хотя эта догад-
ка не была подтверждена опытными фактами, которые могли
бы убедить современников в правоте Праута, позднее появились-
новые данные, подтвердившие его предположения и заставившие-
ученых принять его теорию. В истории нередки случаи, когда
удача и интуиция брали верх над непосредственной логикой и
«фактами». Мы увидим, что многие последующие догадки имели)
такую же историю. Однако следует помнить, что опытные факты
гораздо чаще побеждают пнтуншно. И все же в науке хороши
любые способы решения возникающих проблем. В ней примени-
мы любые методы, и только время может подтвердить правоту
нлп ошибочность сделанных выводов.
Упражнение 2.1
Допустим, что о образец углерода с природным содержанием изо-
топов входят только два их типа, с массами точно 12 и 13. Каково про-
центное содержание С-13 в природе?
Ответ. Согласно табл. 1.2, процентное содержание зависит от взя-
того образца. Если доля С-13 в образце равна х, то, пользуясь средни»
значением атомного веса углерода 12,01115, получим
12,01115 = .г!3 + (1—д) 12,
откуда
12,01115—12
л =----13 12— = 0.01115 или 1,115%.
(Примечание. Здесь мы можем использовать для записи ответа че-
тыре значащие цифры, так как предполагается, что числа 12 и 13 яв-
ляются совершенно точными; на самом деле величина 13 не столь точна.,
как это видно из табл. 2.5.)
НЕЙТРОННО-ПРОТОННАЯ ТЕОРИЯ
В 1932 г. Чедвик открыл нейтрон —частицу с нулевым элект-
рическим зарядом и атомным весом 1. Чедвик бомбардировал
изотоп бора с массой И альфа-частнцамн н получал атомы азо-
та и другие частицы, которые обладали массой и не имели элект-
ным\одепТжанв«Х1>У«^1ВаеТСЯ' 410 дред"“е ’томные веса элементов с прнрод-
обоазцаXие „ "оустоячнвь. „ зависят от способов получения
н"
шают0,01% от зиа'чси3и'ГхГмХ№?Га“мЕногоВвеОсаЫЧ"° 0ТКЛ°кени не Прев“-
ЯОерная модель атома
77
рического заряда. Существование таких частиц постулировалось
ранее, и они уже были названы нейтронами, так что Чедвик
сразу же присвоил открытым частицам это название. Уравнение
реакции, осуществленной Чедвиком, имеет вид *
"В + ‘Не = “N + <п
Это открытие сразу же породило гипотезу, что ядра состоят
из нейтронов с зарядом 0 и массой 1 и ядер водорода (называе-
мых протонами) с зарядом 1+ и массой 1. Нейтронно-протонная
теория позволяла легко объяснить наблюдаемые иа опыте заря-
ды и массы атомов всех известных элементов. Ядерное массовое
число (Л) может быть представлено в виде суммы числа про-
тонов (Z) и числа нейтронов (У), образующих ядро:
| Л = Z + ;У. |
(Поскольку нейтроны и протоны обладают массами, приблизи-
тельно равными 1 атомной единице массы, величина А достаточ-
но хорошо совпадает с массой ядра, как это видно из табл. 2.5.
Небольшие отклонения от точных значении, кратных массе атома
водорода, которые обнаруживаются у ядерных масс, могут быть
объяснены на основании закона сохранения и превращения мас-
сы и энергии.)
В 1932 г. модель строения вещества казалась чрезвычайно
простой. В то время представлялось, что все ядра содержат
определенное число нейтронов и протонов, все атомы содержат
простые ядра и определенное число электронов, все молекулы
образованы определенными сочетаниями атомов, все чистые ве-
щества содержат определенные молекулы, а все предметы со-
стоят из различных смесей чистых веществ. Таким образом, три
элементарные частицы — нейтроны, протоны н электроны — по-
зволяли полностью объяснить строение любого вещества и все
наблюдаемые превращения веществ.
С 1932 г. ученым, занимавшимся субструктурой атома и
внутриатомных полей, все стало представляться значительно
сложнее и сложнее. Позже мы обсудим подробнее некоторые из
этих проблем, а пока заметим лишь, что для всех ученых, за ис-
ключением непосредственно занимающихся ядерными исследо-
ваниями, нейтронно-протонная теория кажется и в наше время
вполне удовлетворительной, и поэтому мы вполне можем вое
пользоваться ею для объяснения тех систем, с которыми нал
придется иметь дело в данной книге.
ядер.
• Верхние левые индексы у элементов
Обратите’ внимание, что в ядерных реакциях выполняется закон .р
массовых чисел.
Глава 2
78
По-видимому, большинство, если не все теории во всех об-
ластях знания недостаточно совершенны. Мы пользуемся теория-
ми потому, что они помогают нам запоминать и связывать между
собой сделанные ранее открытия, а также предсказывать на-
правления дальнейших исследований п ставить новые экспери-
менты. Мы видоизменяем теории только в тех случаях, когда
это оказывается единственной возможностью объяснить новые
факты. Но в каждом конкретном случае мы применяем такую
теорию и соответствующее ей объяснение, которые как можно
более просты « основаны на наименьшем количестве предполо-
жений н все же позволяют прийти к результатам, согласующим-
ся с экспериментом.
Упражнение 2.2
Опишите в обших чертах строение нейтрального атома фтора.
Ответ. Фтор имеет только один устойчивый изотоп, с массой 19
и зарядом ядра 9+. Атом фтора состоит из ядра, имеющего радиус
несколько больше см и содержащего 9 Протонов (каждый из ко-
торых несет один положительный заряд) п 10 нейтронов (электрически
нейтральных); масса каждого протона и нейтрона приблизительно рав-
на 1. Ядро атома фтора окружают 9 электронов (каждый пз ннх имеет
одни отрицательный заряд), которые заполняют объем с радиусом около
10'* см.
ЯДЕРНЫЕ РЕАКЦИИ
Мы можем проверить пригодность нейтронно-протоипой тео-
рии, применив ее к объяснению ядерных реакций. Наиболее
распространенными являются такие три типа самопроизвольных
ядериых процессов: альфа-, бета- н гамма-излучение. Альфа-
частицы имеют массу 4 и положительный заряд 2 и излучаются
ядрами большинства элементов с массовыми числами, превы-
шающими 208. Это явление можно представить себе, как выброс
из тяжелого ядра плотно упакованного осколка (называемого
обычно «пакетом»), который содержит 2 протона (с общим за-
рядом 2 и Массон 2) и 2 нейтрона (с общим зарядом 0 и мас-
сой 2). г
Бета-частицы (с зарядом 1— и массой 0) испускают многие
неустойчивые изотопы. Для того чтобы соблюдался закон со-
хранения момента импульса, одновременно с 0-частицами ис-
пускаются нейтрально заряженные и практически нс имеющие
массы частицы. Их называют нейтрино и обозначают . Ис-
пускание бета-частицы и нейтрино можно рассматривать как
ерную реакцию, в которой нейтрон превращается в протон,
ь ядерных реакциях закон сохранения атомов может ие со-
лиодаться, как это необходимо для химических реакций, однако
Я верная модем атома
79
должны выполняться законы сохранения заряда и массы:
> = \р > (2.t)
нли
‘,п = 1р +_?? + X
Интересно отметить, что такая реакция может происходить и с
нейтронами, не находящимися внутри атомного ядра. В сравне-
ниях ядериых реакций обычно указывают заряд (внизу слева
от символа частицы) и массу (вверху слева) каждой частицы,
чтобы можно было проверить соблюдение законов их сохране-
ния, как это показано в уравнении 2.1.
Гамма-лучи (заряд 0, масса 0) представляют собой энергию,
излучаемую ядром. Их излучение объясняется переходом про-
тонов и нейтронов атомного ядра в более устойчивые состояния,
или «упаковки», соответствующие более низким энергиям. Гам-
ма-излучение обычно сопровождает какие-либо другие процессы
и редко происходит само по себе.
Искусственные изотопы, получаемые в лабораторных усло-
виях, но не обнаруживаемые в природе (или встречающиеся
крайне редко), могут также излучать положительные электроны
(заряд 1 + , масса 0), нейтроны, альфа-, бета- и гамма-частицы.
Выброс ядром нейтрона в рамках нашей теории совершенно по-
нятен. Образование положительных электронов, называемых
позитронами, можно представить себе в результате следующей
реакции:
+ (2.2)
При бомбардировке атомов частицами с большой энергией
(например, нейтронами, протонами, альфа-частицами и т. п.)>
имеющими энергию порядка 108 ккал/моль, получается множе-
ство различных продуктов происходящих при этом ядерных
реакций. В табл. 2.4 указаны некоторые наиболее типичные
реакции и приведено нх объяснение в рамках нейтронно-протон-
ной теории. (Примечание. В одном пз приведенных в этой таб-
лице примеров имеется численная ошибка. Исправьте ее.) При
очень высокой энергии бомбардирующих частиц, порядка
10'° ккал/моль, происходит образование частиц с большими
энергиями (называемых мезонами, барионами и т. д.), которое
не может быть достаточно просто объяснено в рамках нейтрон-
но-протоиной теории. Однако, поскольку такие частицы с вы
сокими энергиями имеют очень небольшую продолжительность
жизни (порядка 10~6 с или еще меньше) н не обнаруживаются
в большинстве химических исследовании, мы можем пока не
обращать внимания на этот недостаток нейтронно-протонной
теории.
Глава 2
SO________________________________________________________________
Таблица 2.4
Некоторые реакции, протекающие ири бомбардировке атомных ядер
Бомбардирующие частицы Испускаемые частицы3 Пример реакции
Л у, а, р, 2л, п. эНе 1'»Cd + = "®Со +
d = (р + л) р. а, 2п, лу. t = (р + 2л) Uv + у = gv +
Р л. а, р. V =|Мп + \р = gFe +{п
а = (2р + 2п) п. а, р, d, 2л
У л. р !jBr + T => + {,.
е- Р- е. р- gSe +_;? = У8е + _??
3Не = (2р + п) р “SI u- jHe -”P + \p
аПервыми указаны частицы, чаще всего испускаемые при бомбардировке конкретными
частицами
Устойчивые ядра обычно содержат равное число протонов и
нейтронов или несколько больше нейтронов, т. е. (рис. 2.2).
Если масса какого-либо ядра превышает среднюю массу ядер
данного элемента, что значит, что в таком ядре больше нейтро-
нов, чем протонов. При слишком большом избытке нейтронов в
ядре они могут выбрасываться из него. Однако обычно такое
ядро испускает электрон и в ядре происходит следующая реакция:
ofi ~ 1Р +-?£ (испускание -$)>
как это осуществляется, например, в реакции
Т = ?;Ne +-?р.
Согласно рассматриваемой теории, в ядре при этом происхо-
дит превращение нейтрона в протон, в результате чего ядро
становится более устойчивым. Аналогично, если масса ядра ка-
кого-либо атома меньше средней массы ядер данного элемента,
такое ядро способно испускать положительные электроны, что
сопровождается ядерной реакцией
ip —loz* + ?e (испускание ?3).
как это осуществляется, например, в такой реакции:
Рис. 2.2. Диаграмма известных к настоящему времени изотопов ядер. По оси
абсцисс отложено содержание в ядре протонов, а по оси ординат —
нейтронов. Обычно число нейтронов равно или несколько больше,
чем число протонов в ядре, т. е. N'^Z. Указаны области значений
N и 2, при которых ядра испускают р--, р+- или а-частяцы.
/ — устойчивые ядра; 2 — естественные изотопы; 3 — искусственные изотопы.
4 — неизвестные изотопы.
6 Дж. КемпСел
Глава 2
82
Происходящее при этом превращение протона в нейтрон де-
лает ядро более устойчивым.
Альфа-частицы испускаются только тяжелыми ядрами. Все
тяжелые ядра содержат больше нейтронов, чем протонов, т. е.
в них N>Z. Если протонов оказывается больше, чем это нужно
для устойчивого ядра, пз него может быть выброшена альфа-
частица. Испускание альфа-частицы таким ядром приводит к
относительно большему снижению в нем количества протонов
по сравнению со снижением количества нейтронов, вследствие
чего ядро становится более устойчивым, как, например, при
реакции
Заметим, что обсуждавшееся выше уравнение свободной
энергии Д67 = Д//—ТД5 применимо н к ядерным реакциям. Воз-
можны лишь такие ядериые реакции, для которых величина AG
отрицательна. Если величина Д// отрицательна (при реакции
образуются более прочные ядерные связи, чем разры-ваемые)
или величина AS положительна (в результате реакции происхо-
дит увеличение степеней свободы образующихся частиц по
сравнению с исходными, особенно если это происходит прн вы-
соких Г), ядерная реакция может протекать самопроизвольно.
Именно поэтому большинство самопроизвольных ядерных реак-
ций сопровождается выделением большой энергии (Д// =—) и
испусканием различных частиц (Д5= + ). Выделяющаяся в ядер-
пых реакциях энергия нередко может быть так велика, что ее
можно измерять как потерю эквивалентного количества массы
(табл. 2.5).
Экспериментальные данные не дают никаких оснований счи-
тать, что в каких-либо ядрах содержатся электроны. И все же
в некоторых из рассмотренных выше ядерных реакций обнару-
живается появление электронов. Приведем такую аналогию: ра-
зумеется, внутри человека нет никаких слов, и все же он про-
износит их. Точно так же можно сказать, что, хотя внутри
лампы нет никакого света, она излучает его. По-вндимому по
крайней мере иа субатомном уровне, можно получать новые
частицы и добиваться их испускания, хотя этих частиц не cv-
начала излучения. Мы зиаем, что в таких процессах
и *rnv ^ЛЮДаться закоиы сохранения электрического заряда
" ° Л™ ппЯ ИЛИ пРевРащеПия иассы и энергии, однако до
конца эти процессы еще не поняты.
Период полураспада
периодом полураспада, н^бход’шы^мя^ог М°Же г быть охарактеризован
" некоторый «ерХЕХ.7 ХаХ^'Х
Ядерная модель атома
83
Таблица 2 5
Соотношение между иэмененнямн массы и мер™ в некоторых ямнных
реакциях согласно уравнению Эйнштейна ДЕ = с2Дт ₽
Вес реакции характеризуются отрицательным,, значинямя д„
и соответственно отрицательными значениями ДЕ
Частица Масса Части- ца Масса Части- ца Масса
П Р ’Н 0,000548597 1,0080654 1,00727663 1.007825 -’Н <Не 6LI и 2.01410 4.0026 6.01513 7.01601 ’-С 1?С *С1 ’-CI 12.00000 13.00335 34.96885 36,96590
Реакции Ат
п = е + р (распад радиоактивных нейтронов) jH - = 2gHe -г q/i (одна нз реакций, происходящих в водородной бомбе) Цепная реакция Бете, происходящая в недрах звезд ;нл->?с = >^ , «С + «е ‘н т 'Jc = i47n н .. »N = ’’о 40 = '?N + «e {Н ~ 'fN -= '|С + 7Не — 0,0008402 — 0.0162 1 — 0.00210 - 0,0018 — 0,00828 — 0,0077 — 0,00247 - 0.00515
Результирующая реакция 4‘Н = *Не + 2»е — 0.02750
изменяются в пределах от 10'° лет до 10_,й с. Большие и меньшие периоды по-
лураспада не могут быть измерены с помощью современных приборов. Полови-
на ядер, имеющихся в какой-либо момент времени, должна распастыгя за время
полураспада, половина оставшегося количества (т. е. четверть исходного коли-
чества) должна распасться еще за такое же время и так далее до тек пор,
пока оставшееся количество ядер не станет настолько небольшим, что его
распад уже не будет подчиняться статистическим законам.
Период полураспада ядер обычно не зависит от внешних условий, ио уста-
новлено что все же он несколько изменяется: 1) с температурой (уменьшается
прн очень высоких температурах вследствие термического возбуждения ядер).
2) со скоростью ядер (при больших скоростях ядер время их полураспада
влабора/орк^ системе отсчета увеличивается) „ 3/ при
го окружения (наибольший известный химический эффа‘1„„У”’ Чя« чень
«°Nb пеонов полтаслада которого в металлическом состоянии ла 3,6% мень
ше \,cmPS комплексе н,юб,,я с фтором). В большинстве случаев .химические
эффекты не поддаются обнаружению.
6*
Глава 2
84
Ядерный синтез
Существование в природе радиоактивных ядер наводит на мысль, что либо
они постоянно синтезируются каким-то способом, либо являются остатками
проц™£в синтеза, которые происходили очень давно. Оба эти предположении
бы™ непотиованы для объяснения наблюдаемой радиоактивности ядер.
Известно что во всех живых организмах содержится радиоактивный изотоп
»С с временем полураспада 5568 лет. Относительно короткое время жизни
этого изотопа указывает, что его запасы в природе могут поддерживаться
только за счет непрерывного синтеза, описываемого реакцией
которая происходит в верхних слоях атмосферы, где космические лучи обус-
ловливают наличие нейтронов. Самые большие времена полураспада, установ-
ленные для естественных радиоизотопов, соответствуют элементам, которые,
по-видимому, были синтезированы на наиболее ранних стадиях образования
Земли в том виде, какой она имеет сейчас, или же появились в результате еще
более древних процессов, приведших к образованию вселенной. Исследование
существующего в настоящий момент в природе естественного относительного
содержания таких ядер и накопившихся продуктов их разложения позволяет
оценить приблизительный возраст Земли как 109 лет; возраст вселенной,
в несколько раз больше. Другие наблюдаемые радиоактивные изотопы обра-
зуются при распаде этих долгоживущих изотопов или из каких-либо продукт
тов их распада.
| ЗАКЛЮЧЕНИЕ |
Теория, которая дала бы возможность количественно объ-
яснить все известные свойства атомного ядра, пока еще не со-
здана. Возможно, ее так и не удастся создать. Тем нс менее
все имеющиеся данные согласуются с представлением о том, что
ядро каждого атома сконцентрировано в небольшом объеме,
имеющем диаметр приблизительно 10~12 см; в этом объеме со-
держится 99% массы всего атома; ядро имеет положительный
заряд, равный порядковому номеру элемента в периодической
системе. Электрически нейтральные атомы имеют столько же
электронов, каков положительный заряд нх ядра (в единицах
заряда электрона).
Простейшая картина строения атомного ядра может быть
получена с помощью нейтронно-протонной модели. Согласно
этой модели, в ядре содержится столько протонов (частиц с
зарядом 1+ и массой 1), сколько положительных единичных
зарядов имеет ядро; кроме того, в ядре имеется еще столько
нейтронов (частиц с нулевым зарядом и массой 1) что в сум-
0ИН Да,0Т Н>'ЖНУЮ массу ядра. Это условие
можно записать в виде соотношения A=Z + N означающего
жаО>пегпг°ВОе Ч"СЛ° ' аТОМа дол>кно быть равно сумме содер-
жащегося в нем числа протонов Z и числа нейтронов N.
Ядерная модель атома
35
Ядерные реакции, происходящие в природе и осуществляе-
мые при бомбардировке атомов различными частицами могут
быть объяснены с помощью иейтронио-протонной модели в
представления об испускании и поглощении таких частиц как
альфа, бета, гамма, позитроны и др.
Задачи
1
2,1. Запишите уравнения следующих ядериых реакций:
a) ,920s бомбардируется нейтроном и испускает электрон (два отдечъных
уравнения).
б) U2Cs превращается в 142Ва.
в) Cd бомбардируется протоном и испускает нейтрон, превращаясь в ,1Чп.
г) 2 9U образуется прн бомбардировке некоторого изотопа нейтроном с од-
новременным испусканием у-лучей.
д) 2<6Cf образуется при бомбардировке некоторого изотопа ядрами угле-
рода с одновременным испусканием 4 нейтронов.
е) Радиоактивный распад ,7,Тт.
ж) Радиоактивный распад l66Tm.
з) Радиоактивное превращение нейтронов вне ядра.
и) Радиоактивное превращение БНе.
к) Радиоактивное превращение 227U.
л) Радиоактивное превращение 21OU.
П
2.2. Предположим, что а-частицы и ядра атомов взаимодействуют друг с дру-
гом, как неупругие шары диаметром 10~13 см. Какой процент альфа-частиц
будет отклоняться от прямолийнего направления при прохождении через
лист металла толщиной 10-4 см? Будем считать, что внутри металла ядра
расположены хаотически. Какие дополнительные предположения нужно
сделать для ответа на поставленный вопрос?
2.3. Определите неизвестные значения х, у и z в последней формуле каждого-
из приведенных ниже рядов:
a) ScBr3, ScF3, СВгч, CXFV.
б) А12О3, СггОз, NaAl(SO4)2 12Н2О, NaxCrv(SO4)2 - 12Н2О.
в) SO3, СгОз, КгСггО?, K.tSyOz. _
2.4. В герметически закрывающийся контейнер помещают радии. Через некото-
рое время в контейнере обнаруживается очень радиоактивный газ, испус-
кающий альфа-частицы. Запишите уравнение образования этого газа из-
•радия, а также уравнение, по которому можно определить, какие продукты
образуются, когда этот газ испускает альфа-частицы.
2.5. Чем обусловлен тот факт, что многие атомные веса очень близки к ие.то
численным значениям? Как можно объяснить те случая, когда атомный!
вес какого-либо элемента существенно отличается от целого числа.
III
2.6. Придумайте устройство, с помощью которого можно "«"““У"
активный источник, определить количество ж1™°™ ₽’™Soc?b «эхо-
зрачиом, вертикальном цилиндрическом “0"«""ер'’ г®,Хыовали бы
дптся под высоким давлением. Какое изл>че не
для этой цели?
Глава 2
86 ________________________________________________________-
21. Впишите и пустые клетки припедеттяой ДИП^ММЫ^СГОЦЫ
...... вызвать указанные изменения чисел Z к Л. Укажите, какие измене-
Z происходят при п.у-резккни. а также при п.п-реакш.п.
Захйа/п3Не
Захват п
Захват j8'
Исходное
ядро
выброс d
Выброс а
Z
JTB. Может ян протекать самопроизвольно ядерная реакция
7Li = 6Li + n?
2.9, Сопоставьте по порядку величины энергии, выделяющиеся при ядерных
и химических реакциях.
2.10. Какие значения молекулярных весов могут обнаружиться в масс-спектре
молекулярного хлора С12? Попытайтесь предсказать относительное содер-
жание изотопов каждого обнаруженного молекулярного леса.
-2.11. Точные масс-спектрометрнческие исследования показали, что изотопное
отношение для брома составляет, по данным различных приборов;
79Вг/®'Вг = 1,028090, 1,027803. 1,027807, 1,027669, а масса изотопа 79Вг =*
= 78,918.348 и изотопа 8,Вг = 80,916344. Определите точное значение
атомного веса брома . (79,90369.)
12.12. Масс-спектр воздуха обнаруживает пики различной интенсивности при
перечисленных ниже значениях ш/е (т — атомный вес в атомных едини-
цах массы, е —заряд частицы в единицах заряда электрона). Давление
воздуха, впущенного в масс-спектрометр, 5 -10“5 мм рт. ст. Каким час-
тицам можно приписать каждый из указанных ниже пиков?
mie 44 40 34 32 29 28 20 18 16 14
Интен-
сивность 0,002 0,013 0,001 0,24 0,007 1,000 0,004 0,006 0,019 0,069
-2.13. Л-Захватом называется ядерная реакция, при которой К-электрон, перво-
начально находящийся в атоме, но за пределами его ядра, «поглощается»
(захватывается) ядром. Запишите уравнение этого процесса, основываясь
на нейтронно-протонной теории. Какой атом образуется при К-захвате
происходящем в изотопе |2б1?
На стр. 542 и 546 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.
ГЛАВА 3
Энергетические уровни
атомов
Мы уже знаем, что электроны могут испускаться ядрами са-
мопроизвольно пли в результате бомбардировки ядер частицами
с большими энергиями. Однако в ядрах иет никаких электро-
нов. Томсон открыл существование электронов, используя энер-
гии, намного меньшие требуемых для ядерных реакций. Обна-
руженные им электроны должны были появляться из области
атомов, находящейся вне их ядер. Могут ли существовать элект-
роны в этой области?
ЭМИССИЯ ЭЛЕКТРОНОВ ИЗ АТОМОВ
Электрически нейтральные атомы никогда самопроизвольно
не испускают электронов (в отличие от ядер), но известно много
методов, позволяющих добиться испускания электронов из ато-
мов. Почти любой источник энергии, дающий >500 ккал/моль,
может вызвать эмиссию электронов из атомов. На рис. 3.1
изображена схема прибора для измерения требуемой энергии-
Световое излучение, электронный удар (как показано на
рис. 3.1), электрический разряд (как в светящихся неоновых
трубках), столкновения молекул в светящихся газах, столкнове-
ния молекул с раскаленной проволочной нитью в лампах на-
каливания н даже сильные электрические поля, образуемые в.
рентгеновских трубках,— все это может заставить атомы испус-
кать электроны. Минимальная энергия, вызывающая испускание-
электронов из электрически нейтральных атомов газа, равна
Глава 3
-88
•ЧП ккал/моль (для газообразного цезия •), а максимальная энер-
гия составляет 567 ккал/моль (для газообразного гелия). Энер-
я необходимая для возбуждения эмиссии электронов из
электрически нейтральных атомов всех остальных элементов в
Рис. 3.1. Схема прибора для определения энергии ионизации газа. Электроны,
испускаемые раскаленной нитью, ускоряются электрическим полем
до определенной энергии и затем проходят через изучаемый газ,
бомбардируя его атомы. Ионизация газа регистрируется при появле-
нии тока между двумя параллельными пластиками в наполненной
газом трубке (при ионизации проводимость газа резко возрастает).
Наименьший потенциал на ускоряющей сетке, при котором наблю-
дается ионизация, соответствует первой энергии ионизации исследу-
емого газа.
/ — раскаленная нить, источник бомбардирующих электронов; 2 — положитель-
но заряженная сетка, ускоряющая электроны; 3 — пластины, позволяющие из-
мерять проводимость газа; 4 — пластина для удаления бомбардирующих элект-
ронов; 5 —трубка, наполненная газом; 6 — амперметр для измерения проводи-
мости газа; 7 —щель для формирования пучка бомбардирующих электронов:
3 —вольтметр для измерения энергии бомбардирующих электронов; 9 — элект-
ронный пучок; /О—рикошетирующий электрон; // — образовавшийся при ио-
низации положительный нон; 12 — образовавшийся при ионизации электрон.
газообразном состоянии, находится в этих пределах. В этот же
интервал укладывается энергия, необходимая для эмиссии эле*
ктронов из любых твердых и жидких веществ независимо от
того, являются ли они элементами пли соединениями.
Энергия, необходимая для удаления электрона нз изолиро-
ванного газообразного атома, называется энергией ионизации
заипп Фра1|Ц,,й' элемг1'т 87, по-видимому, имеет еще меньшую энергию ионн-
Энергетические уровни атомов
89-
атома. Любой нейтральный атом может потерять Z электронов
(Z равно порядковому номеру элемента). Удалить из атома
один электрон всегда легче, чем два; удаление из атомов вто-
рого электрона всегда требует большей энергии, чем удаление
первого, энергия, необходимая для удаления последующих эле-
ктронов, быстро возрастает с их числом. Самая большая энер-
гия требуется для удаления Z-электроиа. Эти различные эиер-
гни ионизации каждого атома называются соответственно пер-
вым потенциалом (или энергией) ионизации, вторым
потенциалом ионизации, третьим потенциалом ионизации и т. д.
вплоть до Z-ro потенциала ионизации.
Можете ли вы дать удовлетворительное объяснение, согла-
сующееся с изложенной выше ядерной моделью строения атома»
почему потенциал ионизации Z-ro, последнего электрона всегда
больше, чем (Z—1)-го, предпоследнего электрона? Почему энер-
гия ионизации первого электрона является минимальной энер-
гией, необходимой для ионизации атома? Требуется ли для
такого объяснения предположить, что внутри атомов существу-
ют электроны?
Факты, свидетельствующие о том, что все атомы могут ис-
пускать электроны и что энергия, необходимая для возбуждения
их эмиссии, значительно меньше требуемой для осуществления
ядерных процессов, согласуются с предположением об испуска-
нии электронов нз области атома, окружающей ядро. Напомним,
что средний объем, занимаемый ядром, составляет около
10~39 см3, а объем атома около 10-23 см3. Все известные опытные
данные подтверждают предположение, что за испускание элект-
ронов ответствен больший нз этих объемов. В частности, уста-
новлено, что при испускании электронов атомы уменьшаются в
размерах.
Подведем теперь итог всему, что мы уже знаем о теории
строения атома. Все вещества состоят из атомов, каждый из
которых содержит одно положительно заряженное ядро, окру-
женное областью, в которой содержится отрицательный заряд.
В ядре сосредоточен весь положительный заряд атома и более
99% его массы.
Положительный заряд ядра складывается из зарядов прото-
нов н равен (в единицах заряда электрона) числу протонов пли
порядковому номеру Z элемента в периодической системе. . кас-
совое число ядра (Л) равно (в атомных единицах массы) с\мме
числа протонов (Z) и числа нейтронов (Д') данного ядра
Весь отрицательный заряд, имеющийся в атоме Р^Р""^
вокруг ядра п занимает большую часть объема, приписываемо
Глава 3
90
аейтральному атому; этот заряд численно равен заряду ядра,
Пон возбуждении атома достаточно большой энергией из этой
области, окружающей ядро, могут испускаться электроны.
Как мог заметить внимательный читатель, мы не доказывали
и даже не утверждали, что в области атома, окружающей ядро,
существуют электроны. Действительно, может показаться, будто
эмиссия'электронов происходит из ядра, но мы указали на су-
ществование убедительных экспериментальных данных об от-
сутствии электронов в ядре атомов. Ядро лишь содержит «строи-
тельный материал», обладающий массой и электрическим заря-
дом, из которого могут быть образованы электроны, но в ядре
не содержится готовых электронов. Что же находится в области,
окружающей ядро? Есть ли там электроны или тоже нет? В этой
главе мы рассмотрим все возможные ответы па этот вопрос.
ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ
В табл. 3.1 приведены экспериментальные данные о неко-
торых энергиях ионизации первых двадцати элементов периоди-
ческой системы. Энергия ионизации первого электрона каждого
элемента занимает крайнее правое место в соответствующей
строке; если бы таблица была полной, то энергия ионизации
последнего, т. е. Z-ro, электрона каждого элемента была бы
обязательно указана на крайнем левом месте строки. Все дан-
ные приведены в килокалориях на моль и соответствуют при
чтения справа налево энергии, необходимой для удаления каж-
дого последующего электрона (от 1-го до Z-ro) из моля атомов
конкретного элемента. Например, для удаления первого элект-
рона из каждого атома в моле натрия требуется 118 ккал/моль,
а для удаления второго электрона — 1090 ккал/моль и т. д.; для
удаления последнего (одиннадцатого) электрона необходимо
почти 40 000 ккал/моль.
Энергии ионизации (ЭН) часто измеряют и выражают в электрон-вольтах
на атом (эВ/атом), либо в эргах на атом (эрг/зтом). Первые энергии ноннзз-
ЭЛем,НТ08 находятся в пределах от 3,9 эВ/атом до 24,6 эВ/ато.м
в чт™ ?,п«?рг/атам л" 39'4 10”г 5РГ'/атом- Пересчет одних гдаииц
— 'ЮЖЯО осуществить согласно соотношению I эВ/атом =
= 23,05 ккал/моль = 1,602 - 10-“ эрг/атом.
бУдем пользоваться энергиями, выраженными в
ветстп™?| Л ' ’ТОбы "меть вюотжность сравнивать энергии, соот-
эне2“Х1аашш Л™",ЫМ "РтРаш,,|"'»м Далее будет показано, что первые
«акР гй элементов имеют примерно такой же --------------------
ХкаХ™. ТИП”’"ЫЛ' '™”ЧК№ пр.
» порядок величины,
приблизительно около
на ^Ред^в'г1енные в табл. 3.1 энергии ионизации приведены
Р виде графиков зависимости от величины (Z—а),
Глава 3
92
те Z— порядковый помер элемента, а — целое число, a (Z а)
Mez порядки ччрктпоиа Все кривые, изображенные на
ок"3 2' имеют явно выраженный систематический характер н
2е пересекаются. Каждая" кривая состоит из коротких отрезков,
b-Z-a
Рис. 3.2. Зависимость энергии ионизации от числа b=(Z—а) удаляемых элек-
тронов для элементов от Н (Z=l) до Са (Z = 20). Обратите внима-
ние на серии значений энергии ионизации, соответствующие 2 и 6
удаляемым электронам. При переходе от одной серии значений К
другой на кривых наблюдаются изломы в точках Z—2, Z—4, Z—10,
Z—12, Z—18. Эти изломы особенно велики при Ь, равном Z—2 и
соответствующих довольно медленным изменениям энергий иони-
зации, и каждая такая область заканчивается резким переходом
к новой области медленного изменения энергии. Очевидно, энер-
гии, необходимые для удаления электронов из атомов, весьма
Энергетические уровни атомов
93
характерны для каждого элемента и при переходе от атомов
одного элемента к следующему образуют отдельные серин, ко-
торые в табл. 3.1 и на рис. 3.2 разграничены вертикальными ли-
ниями. Нетрудно заметить, что эти серии включают 2 2 6 2 и 6
электронов. ’ ’ '
Непосредственное измерение всех энергии ионизации каждого
из элементов практически трудно осуществимо из-за того, что
для этого требуются очень большие энергии, а также из-за
того, что очень трудно получить достаточную концентрацию
многократно заряженных атомов при измерении их потенциалов
ионизации (ПИ). Так, например, измерение 36-го потенциала
ионизации ксеиоиа потребовало бы получения значительной
концентрации ноиов Хе35+ (т. е. атомов ксенона, каждый из ко-
торых уже потерял 35 электронов), а затем точного измерения
энергии, необходимой для удаления еще одного электрона.
Практически большинство данных об энергиях ионизации полу-
чено из измерений, относящихся к солнечной и другим звездным
атмосферам, где высокие температуры обусловливают наличие
высоких концентраций многих ионов с большими положитель-
ными зарядами.
К счастью, существуют данные, позволяющие оценить энергии
ионизации, прямое измерение которых невозможно. На рис. 3.3
графически представлены результаты таких оценок для ряда
элементов с большими порядковыми номерами. Здесь мы также
обнаруживаем, что потенциалы ионизации образуют серии из
2, 2, 6, 2, 6, 10, 2, 6, 10, 14, 2, 6, 10 значений. Очевидно, энергии
ионизации группируются в серии по 2, 6, 10 или 14. Эти числа
связаны друг с другом простыми соотношениями. Каждое из иих
отличается от соседнего на 4, и весь ряд может быть представ-
лен выражением 2с, где с = 1, 3, 5, 7, т. е. последовательность
нечетных чисел. Возможно, если были бы известны данные о
большем числе элементов, в иих можно было бы обнаружить
серии, состоящие из 18 (2-9=18) значений энергий ионизации.
Много данных указывает на то, что существование таких серин
вполне реально.
Для объяснения таких данных об энергиях ионизации можно
представить две модели:
1. Каждый атом содержит электроны. Эти электроны распо-
ложены вокруг ядра группами по 2, 6, 10 или 14. Изменение
энергии ионизации в каждой строке табл. 3.1 может при этом
быть объяснено следующим образом: для заданного заряда ядра
Z энергия ионизации возрастает по мере уменьшения числа
электронов в атоме, поскольку прн этом каждый электрон
ше отталкивается другими электронами. Закономерность ”
пения энергии ионизации в каждой колонке табл. .
«объяснена так: для заданного числа электронов эи р
Энергия ионизации
Рис. 3.3. Зависимость энергии ионизации (в условных единицах) от числа
12 = 0) электронов, удаленных из атомов некоторых элементов с
большим Z (Та, Z-73-, Hg. Z=80; Ra, Z=88). Обратите внимание
на то, что энергии ионизации электронов образуют серин по 2, 6, 10‘
и 14 значений и отделены друг от друга изломами на кривых.
Энергетические уровни атомов
95
зации возрастает с увеличением порядкового номера элемента
Z, потому что ядро атома при этом несет все больший заряд.
2. Вокруг ядра атома имеются концентрические оболочки или
облака отрицательного заряда, п эти оболочки содержат строи-
тельный материал, из которого могут образовываться электроны.
Полный заряд каждой оболочки может быть равен 2, 6, 10 или
14 зарядам электрона. Расстояние оболочки от ядра зависит от
заряда ядра, а также от числа других оболочек, имеющихся в
атоме. Внешние оболочки, более удаленные от ядра, могут ис-
пускать электроны при малых энергиях ионизации. При испуска-
нии электронов из оболочки энергия ионизации возрастает.
По мере увеличения заряда ядра каждая оболочка притягива-
ется ближе к нему, и энергия ионизации возрастает.
При комбинировании моделей 1 и 2, основанных на различ-
ных предположениях, возможны и другие объяснения опытных
данных. Модель 1 можно назвать моделью групп электронов пли
моделью «куста смородины»: некоторые веточки легче обобрать,
чем другие. Модель 2 можно назвать моделью отрицательно
заряженных оболочек пли «луковичной моделью»: наружные
слои легче снять, чем внутренние. Правильна ли хотя бы одна
из этих моделей и если да, то какая?
В обоих моделях предполагается, что отрицательные заряды
расположены вокруг ядра группами. Мы будем называть обла-
сти пространства, занятые отрицательными зарядами, орбита-
лями: следовательно, орбиталь — это внеядериое пространство
атома, в котором могут распределяться отрицательные заряды.
Количество заряда, находящегося на орбитали, всегда равно
целому числу единиц заряда электрона. Орбитали могут отли-
чаться одна от другой энергией, необходимой для удаления от-
рицательного заряда.
Упражнение 3.1
Оцените энергию ионизации седьмого электрона для Ne.
Ответ. Z равняется 10, так что речь идет об ионизации (Z 3)-го
электрона. Из табл. 3.1 видно, что для Na разность между энергиями
ионизации (2—3)-го И (Z—4)-го электронов составляет 6100-4800-
= 1300 ккал/моль. Это позволяет оценить нужную энергию ионизации
седьмого электрона Ne как 3600+1300=4900 ккал/моль. С другой сто-
роны из табл. 3.1 видно, что энергии ионизации (Z-3)-ro электрона
для N О, F последовательно увеличиваются на 1000 ккал/моль. на
основании этого энергия ионизации седьмого электрона для. Ne може
быть оценена как 3600+1000=4600 ккал/моль. По-видимому. 4600 с.тиш
ком низкое а 4900 —несколько более высокое значение., чем след>е
ожидать, так что 4800 ккал/моль должно быть разумной "ся
комой вмнчичы. Это согласуется также с наблюдением что энергия
ионизации (Z—3)-го электрона любого атома обычно очень близка
ХргиГяочизац.!» (Z-4)-го электрона элемента, имеющего на еднииих
больший порядковый номер.
Глава 3
96
ЭНЕРГИЯ ВОЗБУЖДЕНИЯ
На рис 3 1 показана схема прибора, который может быть
видоизменен так, что при этом получится прибор (рис. 3.4), по-
Энергия света.
Рис. 3.4. Измерение энергии возбуждения газа. При изменении кастроикн
прибора энергия (частота) света, проходящего через трубку с ис-
следуемым газом, также изменяется и это приводит к изменению
фототока в регистрирующем устройстве. Уменьшение фототока прн
строго определенных значениях энергии проходящего света указы-
вает, что очень большая часть световой энергии при этом поглоща-
ется молекулами газа. Один из пиков поглощения соответствует энер-
гии ионизации—в этом случае энергия поглощаемого света точно
равна энергии ионизация газа.
зволяющий исследовать взаимодействие света (а ие электронов)
с газообразными атомами. Газы могут сильно поглощать излу-
чение при определенных энергиях. Одна из этих энергий пред-
ставляет собой энергию ионизации, прн которой электроны уда-
ляются из атомов. Но такой прибор обнаруживает также по-
глощение при значительно мепъших энергиях, которые слишком
малы, чтобы вызвать ионизацию. В приборах, подобных изобра-
женному на рис. 3.1, нельзя заметить увеличения проводимости
газа при поглощении им этих более низких энергий.
Простейшим из известных устойчивых атомов является ато-
марный водород. Каждый атом водорода имеет ядро, состоящее
Энергетические уровни атомов
97
всего из одного протона, а за пределами ядра находится один
отрицательный заряд. На рис. 3.5 показана часть спектра воз-
буждения атомарного водорода, т. е. относительная энергия
поглощения в зависимости от энергии падающего излучения.
Энергия, ккал/моль
Рис. 3.5. Часть спектра поглощения, или возбуждения,
да Н.
атомарного водоро-
Спектральная кривая имеет ряд максимумов поглощения, ши-
рина которых очень мала, т. е. эти максимумы соответствуют
очень узким областям энергий поглощения. Максимумы настоль-
ко узки, что их называют линиями поглощения. Линии поглоще-
ния образуют правильную прогрессию, и интервалы энергии
между ними становятся все меньшими, пока не достигается энер-
гия ионизации. Таким образом, атомы водорода могут погло-
щать энергии, которые недостаточно велики, чтобы ионизовать
атом, но это поглощение может происходить только при строго
определенных энергиях. Поскольку прн поглощении таких энер-
гии атом не разрушается, т. е. ие ионизуется, энергия должна
накапливаться в атоме; запас энергии в атоме увеличивается на
строго определенную величину. Мы можем описывать эти из-
менения энергии либо как изменения уровня энергии всего ато-
ма, либо как переходы между различными энергетическими
уровнями атома. Поскольку изменения энергии (АЁ), соответст-
вующие каждой спектральной линии, составляют около
100 ккал/моль или менее, мы связываем их с отрицательным
зарядом в области атома за пределами ядра, а не с самим
ядром, где типичные изменения требуют энергии порядка
10s ккал/моль. Поэтому рассматриваемые изменения энергии
описывают также как изменения электронных энергетических
сровнен атома. По-видимому, такие энергии поглощаются в от-
рицательно заряженной области за пределами ядра, в резуль
тате чего полный запас энергии атома увеличивается на строго
определенную величину
7 Дж. Кемпбел
Глава 3
98
Обозначения
Фраунгофера ь
Поглощение
£ солнечной.
атмосфере.
Поглощение о
6 земной атмосфере
Рис 3.6. Спектр солнечного света при низком разрешении, в котором наблю-
даются некоторые из фраунгоферовых линии поглощения.
Нагоебатеоъная
спираль Лампа
Рис. 3.7. Простая лабораторная установка для наблюдения линий поглоще-
ния в спектре паров натрия; линии поглощения натрия совпадают с
фраунгоферовыми £)-лнниями (остальная часть спектра проходит
сквозь пары).
Мы можем объяснить описанное поглощение энергии на осно-
вании любой из двух предложенных выше моделей: 1) погло-
щаемая энергия приводит к перемещению электрона из одной
группы с низкой энергией в другую незаполненную группу с
'более высокой энергией; 2) поглощаемая энергия приводит к
возбуждению одной из отрицательно заряженных оболочек и к
ее удалению от ядра. Возможны также и другие объяснения.
Упражнение 3.2
Предложите еще какое-либо объяснение возбуждения атома,
согласующееся с моделью 2.
Ответ. Множество спектральных линий, связанных с поглощением
энергии, наблюдается в спектре солнечного света. Каталог таких линий
был составлен в 1820 г Фраунгофером, и они были объяснены поглоще-
нием различных атомов, как это показано на рис. 3.6. Фраунгоферовы
линии можно воспроизвести и наблюдать в лабораторных условиях
с помощью аппаратуры типа изображенной на рис. 3.7.
Энергетические уровни атомов
99
атомные спектры
При выполнении в лаборатории экспериментов по определе-
нию энергии ионизации или энергии возбуждения атомоВР
заметить интересный эффект. Из области прибора, где пропс-
ходит возбуждение или ионизация атомов, излучается свет. При
Рис. 3.8. Простейший спектрометр для наблюдения эмиссионных линий газов.
Трубка, наполненная газообразным водородом, испускает свет при наложении
электрического потенциала на ее электроды.
Рис. 3.9. Спектр испускания атомарного водорода в видимой области.
пропускании этого света через призму или дифракционною ре-
шетку получают линейчатый спектр. Приборы типа изображен-
ного на рис. 3.8 дают возможность подвергнуть анализу значи-
тельную часть света, испускаемого при возбуждении атомов.
Спектр света излучаемого атомарным водородом в видимой
области, показан на рис. 3.9. В нем наблюдается всего несколько.
7*
100
Глава 3
линии. Однако существует возможность, используя приемники
света, чувствительные в более широкой спектральной области,
чем человеческий глаз, провести наблюдения ие только в види-
мой, но также в ультрафиолетовой и инфракрасной областях
спектра. На рис. 3.10 показан полученный таким образом более
полный спектр атомарного водорода. (Следует подчеркнуть, что
этот спектр принадлежит атомарному водороду Н, а не молеку-
лярному водороду Нз. Позднее мы обсудим также спектр моле-
!
область
Рис. 3.10. Спектр испускания атомарного водорода от инфракрасной до ультра-
фиолетовой областей. [Hollenberg J, L., J. Chem. Ed., 43, 216 (1966).]
кулярного водорода Нз. Как вы предполагаете, окажется ли
спектр Нз проще или сложнее, чем спектр Н? Опытные данные
показывают, что спектр Нз более сложен.)
В спектре атомарного водорода наблюдается несколько групп,
пли серий, линий. Первая серия линий была обнаружена в этом
спектре Бальмером в 1884 г. и названа его именем. Другие се-
рии линий в спектре атомарного водорода, о существовании ко-
торых догадывался Бальмер, хотя и не мог их обнаружить с
помощью своего оборудования, были открыты впоследствии Дру-
гими исследователями и названы соответственно в их честь. Ин-
тересно отметить, что накопленные опытные данные позволили
предсказать существование еще одной серии и энергии ее линий,
а Пфуид экспериментально обнаружил их прн предсказанных
энергиях (3,8, 6,1, 7,7 ккал/моль и т. д.).
На рис. 3.11 серия Бальмера изображена более детально.
Как видно из сопоставления рис. 3.5, 3.9 и 3.11, каждая линия
испускания в серии Бальмера точно соответствует энергии линии
поглощения в спектре возбуждения атомарного водорода. Та-
ким образом, при поглощении и при испускании света атомами
происходят переходы между одними и теми же уровнями
энергии.
Спектры испускания и поглощения некоторых других хорошо
изученных элементов в газообразном состоянии представлены
на рис. 3.12. Хотя самый простой спектр принадлежит атомарно-
му водороду, спектр поглощения натрия подобен ему. Спектры
Энергетические
Уровни атомов
101
$
"ч" аз в»
И f 8 £ J
1ШШП11
Н. н. Н, н, 1
Рис. 3.11. Серия Бальмера в спектре атомарного водорода.
Других элементов очень сложны. Однако для каждого элемента
любом линии спектра поглощения соответствует линия испуска-
ния точно с такой же энергией. ' '
Упражнение 3.3
Вычислите разность энергии между первой линией сари» Лаймана в спектре
•атомарного водорода н каждой последующей линией в этой серии. Сопоставьте
результаты с энергиями линий серии Бальмера. Проделайте то же самое
с сериями Бальмера и Пашена Что обнаруживается при этом?
Ответ. Разности 278,8—235,2 = 43,6, 294.0—235,2 = 58,8, 301,1—235,2 = 659
и т. д. совпадают с энергиями линий серин Бальмера. Аналогично, разности
58,8—43,6=15.2, 65,9—43,6=22,3 соответствуют энергиям линий серии Пашена.
Таким образом, разности энергий между линиями серии Лаймана дают энергии
линий серии Бальмера и т. п. По-видимому, серия Бальмера соответствует пере-
ходам между теми энергетическими состояниями атома водорода, которые явля-
ются возбужденными состояниями в переходах, приводящих к появлению липин
серии Лаймана. Аналогичный вывод можно сделать о связи между сериями
Пашена и Бальмера.
СПЕКТРЫ ВОДОРОДОПОДОБНЫХ АТОМОВ
При тщательном анализе эмиссионных спектров в них иногда
обнаруживаются группы линий, очень напоминающие те, кото-
рые наблюдаются в спектре атомарного водорода. Такие группы
линий нетрудно обнаружить в спектрах гелия, лития и берил-
лия; водородоподобпые линии испускают Не+, Li2+ и Ве3т. Эти
заряженные атомы состоят нз ядра, окруженного одним отри-
цательным зарядом. Все они изоэлектропны с водородом, т. е.
имеют такой же внеядерный электронный заряд, как атом во-
дорода. Если сравнить спектры Н, Не+, Li2+ и Ве3+, то оказы-
вается, что все онп подобны изображенному на рис. 3.10, по по
мере возрастания Z липни в этих спектрах сдвигаются в сторону
все больших и больших энергии. По-видимому, во всех четырех
•случаях картина электронных энергетических уровней одинако-
Рис. 3-12. Типичные
kkw j мопь
спектры некоторых элементов в газообразном состоянии.
Энергетические уровни атомов
103
ва, но значение энергии каждого уровня зависит от заряда
ядра. н
Основываясь на рассмотренных выше двух моделях, можно
объяснить этн факты следующим образом: 1) чем выше заряд
ядра, тем сильнее оно удерживает единственный электрон, и для
перевода электрона на другой энергетический уровень требуется
большая энергия; 2) по мере увеличения Z отрицательно заря-
женная оболочка, содержащая один заряд электрона, все силь-
нее притягивается к ядру, и поэтому для ее возбуждения и пе-
рехода в более удаленное от ядра положение требуется все
большая энергия.
Смещение линий при переходе от Н к Не+, Li2+ и Ве3+ можно
объяснить на основании простых законов электростатики. Опыт-
ные данные показывают, что отношение энергий двух соответ-
ствующих линий равно квадрату отношения зарядов ядер рас-
сматриваемых атомов
где А [I В соответствуют атомам с зарядами ядер ZA и ZB,
а Д£л обозначает энергию соответствующих линий в спектрах
А и В.
Более подробный эмпирический анализ энергии спектральных
линий показывает, что энергия ДЕ любой линии может быть с
большой точностью (до пяти значащих цифр) вычислена по
уравнению Ридберга
где ДЕ означает энергию линии или изменение энергии атома,
К — постоянная (называемая постоянной Ридберга), Z поряд-
ковый номер элемента, я=1, 2, 3, 4, 5 соответственно для линии
серин Лаймана. Бальмера, Пашена, Брекета и Пфунда а п —
целое число, большее, чем п (п'=« + 1, «+2, /i-4-З и Б _!!
Z выражено в ядерных единицах массы (Zh=U 2не₽2,
н т. д.), а Е — в килокалориях на моль, то А=313,64 ккал/моль.
Упражнение 3.4
В какой области спектра следует искать линию гелия, соответ-
ивующую лииии Н.?_ .£ 43,6.4 = 174.4» 174 ккал/моль.
что соответствует У^ф^о» облает,, toжпо также,»°~
Обсуждаемая линия относится к спектру тазообраз-
кого Не+. .
Глава 3
104
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ ВОДОРОДОПОДОБНОГО АТОМА
Возможные изменения энергии Af атома, изоэлсктронного с
атомом водорода, определяются уравнением Ридберга, которое
можно переписать в виде
= £„ - £„ = KZ2 v - 4з ,31>
где Еп н Еп, представляют собой полные энергии атома в со-
стояниях п и п' соответственно. Такой вид уравнения заставляет
предположить, что каждый из членов его правой части соответ-
ствует определенной энергии атома. Более осторожный вывод на
этот счет может быть таким: полные энергии Еп и Е п' двух воз-
можных состояний атома п и п' определяются выражениями
Е„ = + Е', (3.5)
Еп. = КК± + Е'.
Согласно последним соотношениям, следовало бы предполо-
жить, что допустимые значения полной энергии атома слагаются
из части Е'. которая не изменяется в процессе возбуждения ато-
ма, а также из части XZ2[l/(n или п')2], которая изменяется
прн этом. В частности, в член Е' можно было бы включить энер-
гию атомного ядра.
Упражнение 3.5
Вычислите энергию ионизации (ЭИ) атомарного Н.
Ответ. В процессе ионизации электрон переходит из основного со-
стояния, п=1, в состояние, соответствующее бесконечному удалению от
ядра, т. е. н = оо. Поэтому
ЭИ — KZ2 = 313,64 - I2 ------= 313,64 ккал/моль.
Обратите внимание, что, согласно данным табл. 3.1, ЭИ для Не*
равна 4 • 313,64 ккал/моль, а ЭИ для Са!9+ равна 400 • 313,64 ккал/моль
ДИАГРАММА ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ
ВОДОРОДОПОДОБНОГО АТОМА
Предположение, высказанное прн обсуждении уравнений (3.5),
оказывается чрезвычайно плодотворным. На рис. 3.13 представ-
лена диаграмма, указывающая, какие уровни энергии атома во-
дорода соответствуют этим уравнениям. Напомним, что эти урав-
Энергетические уровни атомов
105
мсння были получены эмпирически при рассмотрении опытных
данных по энергиям линии, испускаемых водородом. Попытаемся
теперь воспользоваться полученной диаграммой, чтобы предска-
зать энергии эмиссионных
линий атомарного водорода
н сделать выводы о приме-
нимости нашей модели. Не-
трудно видеть, что все линии
серии Лаймана могут быть
отнесены к изменениям энер-
гии, связанным с уровнем
все линии серии Бальмера —
с уровнем 2, серии Пашс-
на — с уровнем 3, серии
Брекета — с уровнем 4. Раз-
ности энергий между уров-
нями этой диаграммы с точ-
ностью до 5 значащих цифр
согласуются с опытными
данными по спектрам испу-
скания.
Водородоподобные атомы
в электрических и магнитных
полях
Уравнение Ридберга позволя-
ет описать все переходы .между
энергетическими уровнями водоро-
доподобных (Ьд'иоэлектронных)
атомов, обнаруживаемые при про-
стых спектроскопических наблюде-
ниях, с точностью до ’/loo оси»’ Од-
нако при детальном рассмотрении
спектральных линии, особенно в
сильных электрических или 'Маг-
нитных полях, наблюдаются энер-
гетические переходы, которые не
Укладываются в описанную выше
простую картину. При наличии
прибора с очень большим разре-
шением обнаруживается, что в
Рис. 3.13. Энергетические уровни ато-
марного водорода, вычислен-
ные на основании наблюдае-
мого спектра.
л — главное квантовое число.
Присутствии сильных электриче-
ских полей спектральные линии «расщепляются». Там, где ’Прежде была лишь
одна спектральная линия, при наложении поля наблюдается появление не-
скольких близко расположенных линий. Расщепление возрастает прн увеличе-
нии приложенного поля. Такое расщепление спектральных линий показано на
рис. 3.14.
Исследование этого явления потребовало больших усилий. Расщепление
спектральных линий получило название тонкой и сверхтонкой структуры
спектра. Было установлено, что в некоторых случаях расщепление обусловлено
Глаза 3
106
влиянием ядер на электронные энергетические уровни, а также тем, что это
влияние изменяется прн переходе от одного изотопа к Другому. Но даже если
исключить нз рассмотрения изотопные и другие ядерные эффекты, расщепление
спектральных линий все равно наблюдается ». по-видимому, обусловлено ка-
ким-то другим (или другими) эффектом.
Наличие сразу нескольких энергетических переходов при данных условиях
указывает на существование нескольких энергетических уровней. Небольшие
отличия этих переходов друг от друга по энергии (т. е. небольшая величина
пасшепления) означает, что связанные с рассматриваемыми переходами энерге-
тические уровни должны иметь почти одинаковую энергию. Увеличение рас-
Энергия
Рис. 3.14. Тонкая структура линии при 65,85 ккал/моль (Нт на рис. 3.11 и
3.13) в спектре атомарного водорода, наблюдаемая при очень вы-
соком разрешении в присутствии сильного электрического поля
(эффект Штарка). Высота каждого пика пропорциональна наблю-
даемой экспериментально интенсивности. Теория спектров позволя-
ет дать количественную интерпретацию интенсивностей и величины
расщепления всех максимумов.
щепления при усилении приложенного электрического или магнитного поля
указывает на чувствительность энергетических уровней к присутствию таких
полей. Это к не удивительно, так как следует ожидать, что находящийся йа
атомном орбитали отрицательный электрический заряд должен взаимодейство-
вать как с электрическим, так и с магнитным полями.
Обсуждаемые эффекты могут быть описаны количественно, если предпо-
ложить, что энергетические уровни с п>1 на самом деле представляют собой
наборы различных уровней. Если в наличии имеется только одно ядро и один
отрицательный заряд, все уровни одного набора имеют одинаковую энергию.
Однако в присутствии нецеитросимметрнчного поля уровни каждого набора
приобретают несколько различающиеся значения энергии. Исходные энергети-
ческие уровни расщепляются. Тщательные исследования показывают, что уро-
вень, связанный с каждым конкретным значением п, на самом деле представ-
ляет собой набор из п уровней.
| ОБОЗНАЧЕНИЯ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕН |
Первые исследователи спектральных линий группировали их
по тем илн иным признакам в серии. Было установлено, что
некоторые линии являются очень узкими, н им дали название
«'резких» (от англ, sharp). Совокупности наиболее ярких линий
получили название «главных» (от англ, principle) серин; другие
линии являются широкими и относятся к «диффузным» (от англ,
diffuse) сериям, еще одна серия лиши) имеет название «фунда-
Энергетические уровни атомов
107
ментальных» (от англ, fundamental). Когда позже была уста
SXTvZДУ ЭТИЫИ ЛПННЯМН и “«тветстТЛХ £ :
е ячеек,ми Уровнями. последние стали обозначать символам,,
линий ’котопыГ^Т первым буквам английских названий
линии, которые связаны с переходами на те или иные уровни
Энергии подуровней, возникающих нз уровней водородоиодоб-
$ р d f
3 5 7
Обозначение уробней
(орбитальные
g hi квантовые числа)
о «7 Числ0 уробней 6 наборе
3 11 13 (числа орбиталей)
7----------------------------—-------------H-tf-
4---------------------------------------------------------}1 -
$---------------------------------------------------------
-3 -
2-------
1 -
t
л
Рис. 3 15. Диаграмма энергетических уровней водородоподобных атомов, по-
казывающая число подуровней с одинаковой энергией. Отметим,
что число подуровней для каждого уровня (число орбиталей; (, 3,
5, 7, 9) на этой диаграмме точно совпадает со значениями величи-
ны с, установленными по данным об энергиях ионизации (см.
стр. 93).
«ых атомов при наличии внешнего поля, располагаются в после-
довательности s, р, d, j, причем подуровень s является наиболее
устойчивым (т. е. имеет наиболее низкую энергию). Уточненная
таким образом картина уровней водородоподобных атомов изо-
бражена па рис. 3.15.
Представленные на ней энергетические уровни обозначены
двумя символами: 1) числом п (где п=1, 2, 3...) и 2) буквами s,
р, X A g> h, i и т. д. Поскольку положение уровня определяется
количеством энергии и уровни отличаются друг от друга на опре-
деленное количество энергии, их принято называть квантовыми
уровнями (от лат. quantum — сколько, количество). Излучение,
возникающее прн переходе между конкретными электронными
уровнями атома, всегда содержит строго определенное количе-
ство энергии. Такие порции энергии называются квантами.
Электронные уровни энергии обычно характеризуют рантовыми числам^
Установлено, что любой отрицательный заряд, распределен и и
Глава 3
108
орбитали вокруг атомного ядра, может быть ойисаинабором из четырех кван.
тооых чисел: л —главное квартовое число, /-орбитальное квантовое число
</-=/)' I 2 п___I) т— магннтаое квантовое число (т-0, ±1, ±2, ±/),
$ — спиновое квантовое число ($=±'/г). Мы будем пока использовать только
два квантовых числа —л п I — н применять буквенные обозначения s. рd, f.
вместо того чтобы указывать 1=0, i, 2. 3 соответственно, поскольку комбина-
ция число и буквы, например 1s или 4d, проще, чем запись вида «п- I, 4—0»,
или «л—4, / = 2».
Упражнение 3.6 ~
Вычислите энергию перехода между уровнями Зр п 4d в атомарном
водороде. Укажите, к какой серии спектра относится линия, возникаю-
щая при этом переходе.
Ответ. Подстановка в уравнение Ридберга
значений К=313,64 ккал/моль, 2=1, п=3, п'=4 (с учетом того, что все
подуровни (s, р. d) уровня с п=3 имеют одинаковую энергию и анало-
гично не отличаются по энергии подуровни (s, р, d, f) уровня с п'=4]
дзет
ЛЕ = 313,64 I2 ------57 j =15,2 ккал/моль.
Эта энергия соответствует первой линии серии Пашена (см.
рис. 3.10).
Простота спектра водородоподобного атома объясняется тем,
что в таком атоме отрицательный заряд испытывает действие
силы только в одном направлении. Расщепление происходит в
том случае, когда появляется внешнее поле, и электрон подвер-
гается действию уже не только сил центрального поля. Как мы
видели, большинство атомов способно испускать более одного
электрона, а стало быть, у них вокруг ядра имеется больше
одного отрицательного заряда. По-видимому, именно взаимо-
действие этих зарядов друг с другом и с ядром приводит к боль-
шим расщеплениям, наблюдаемым в спектрах почти всех ато-
мов. Понятно, что это расщепление должно быть большим, по-
скольку атомы очень малы и заряды в них располагаются очень
близко Друг к другу.
На рис. 3.16 приведены спектр и диаграмма энергетических
уровней лития (и атомов, изоэлектронных с литием). Эта диаг-
рамма и использованные в ней обозначения аналогичны диаг-
рамме энергетических уровнен водородоподобного атома во
внешнем электрическом поле. Основное различие заключается в
значительно большем расщеплении между подуровнями s, р, d, f
в случае лития. Это объясняется тем, что электрическое поле,
образованное несколькими отрицательными зарядами (3 в ли-
Рис. 3.16. Часть спектра газообразного лития (а) а диаграмма энергетических
уровней лития (б), полученная на основании этого спектра. Отме-
тим, что в спектре наблюдаются лишь вполне определенные пере-
ходы. Другие переходы оказываются «запрещенными», например
переходы между уровнями s—s или ii—s.
Глава 3
ИО
неподобных атомах), намного сильнее, чем внешнее электри-
ЧеСИсс"едоеванве всех известных диаграмм энергетических уров-
ней для газообразных атомов указывает на наличие в них оди-
маковых закономерностей.
/ По мере увеличения заряда ядра все энергетические уров-
ни становятся 'более устойчивыми, т. е. сдвигаются на диаграм-
ме вниз, в сторону меньших энергий.
2 Если число отрицательных зарядов в атоме превосходит 1,
происходит расщепление всех энергетических уровней (за исклю-
чением уровня с п = 1).
3 . Для атомов любого изоэлектронного ряда расщепление
уровней имеет одинаковый характер, однако по мере увеличе-
ния заряда ядра все уровни сдвигаются в сторону более низких
энергий.
Наличие стольких закономерностей побуждает к построению
единой диаграммы энергетических уровнен, которая позволяла
бы описать энергетические уровни любых атомов. Заполнение
энергетических уровней атомов зависит от заряда ядра, числа
электронов и полной энергии атома. По-видимому, для того что-
бы описать электронное строение любых атомов, пришлось бы
построить трехмерную диаграмму, учитывающую зависимость
от трех указанных переменных. Сделать это с помощью двумер-
ной диаграммы невозможно, однако это удается, если объеди-
нить две из трех указанных переменных в одну общую пере-
менную.
Такая двумерная диаграмма, описывающая спектры только
нейтральных атомов, представлена на рис. 3.17. В нейтральных
атомах число электронов равно заряду ядра Z. Это позволяет
изобразить графическую зависимость энергетических уровней в
относительных величинах энергии Е от переменной Z н объеди-
нить значения Е для каждого набора уровнен, имеющих одина-
ковые квантовые числа.
Каждая из линий, изображенных на рис. 3.17, соответствует
энергетическому уровню нейтральных атомов и показывает, как
изменяется энергия этого уровня (или орбитали) прн измене-
нии Z. Каждая линия берет начало от соответствующего уровня
водородоподобного атома (Z=l), а при увеличении Z отделяет-
ся от других линий, берущих начало на том же уровне водоро-
доподобного атома, н более или менее плавно понижается по
мере возрастания Z. При больших значениях Z линии, берущие
на (ало от общего уровня водородоподобного атома (т е име-
ющие одинаковое главное квантовое число и), начинают шере-
110 не объединяются снова. При промежуточ-
но,, • 1ПЯХ Z линии пересекаются п располагаются в нере-
рнои последовательности, не зависящей от значений чисел п.
Энергетические уровни атомов
Рис. 3.17. Относительные энергии Е атомных орбиталей, вычисленные и пред-
ставленные графически в зависимости от заряда ядра Z (порядко-
вого номера элемента). Кривые проведены плавно, без учета неболь-
ших флуктуаций, наблюдаемых на самом деле. Обратите внимание,
что график построен в логарифмических координатах. {Laffer R-,
Phys. Rev., 99, 510 (1955).]
Относительные энергии отрицательны по определению.
Например, при малых значениях Z линия, соответствующая 3d-
орбитали, имеет более высокую энергию, чем линия 45-орбитали,
однако при больших Z ЗЛ-орбиталь оказывается при более низ-
ких энергиях, чем 45-орбиталь. Чем больше значение Z, тем бо-
лее ясно выражена тенденция низко расположенных энергети-.
Глава 3
112
ческнх уровнен группироваться в соответствии с главными кван-
товыми числами. Можете ли вы объяснить причину этого явле-
ния?
Упражнение 3.7
К каким элементам в наибольшей мере относятся следующие ут-
верждения?
а) 4s. и 4<7-электроны обладают одинаковой энергией;
б) 3d- и 4р-электроны имеют близкие энергии;
в) переход 2p-*-is имеет максимальную энергию.
Ответ. Согласно рис. 3.17, а) к водороду Н (в атомарном состоя-
нии)" б) к неону Ne я снова примерно к Ti (на самом- деле к Са, но
отмеченное в подписи к рис. 3.17 сглаживание опытной кривой приводит
к некоторой неточности); в) к элементам с максимально большим Z; об-
ратите внимание на то, что диаграмма уровнен на рис. 3.17 построена
в логарифмической шкале (переход 2p-*-ls соответствует рентгеновско-
му Х-спектру).
| ЗАСЕЛЕННОСТЬ ОРБИТАЛЕЙ |
Сравнивая рис. 3.3 с рис. 3.17, можно обнаружить интерес-
ные совпадения. В обоих случаях мы имеем дело с графиками
зависимости энергии от заряда ядра и числа электронов в атоме.
На рис. 3.3 представлены энергии, необходимые для последова-
тельного удаления электронов из атомов ряда элементов.
Fla рис. 3.17 указаны возможные значения электронных энергий
в нейтральных атомах, т. с. до того, как нз атома удаляют эле-
ктрон. Неудивительно, если бы удалось связать энергии иони-
зации с атомными энергетическими уровнями. Однако, прежде
чем мы начнем сопоставлять обе диаграммы, следует предста-
вить себе, как может происходить заполнение орбиталей отри-
цательными зарядами. В частности, следует установить, сколько
отрицательных зарядов может быть размещено па Is-, 2s-, 2р-
п.1п 44-орб1!талп.
Ответ на это можно получить, обратившись к рис. 3.3. Мы
уже отмечали, что, согласно данным об энергиях ионизации,
электронные заряды обнаруживают тенденцию группироваться
по 2, 6, 10 и 14. Возможно, что этн наборы как раз соответствуют
орбиталям, представленным на рис. 3.17.
Рассмотрим в качестве примера данные для какого-нибудь
произвольного элемента, например аргона (Z = 18). Данные об
энергиях ионизации из рис. 3.3 показывают, что пять наиболее
прочно удерживаемых в атоме наборов зарядов могут испустить
А А ь, 2 и b электронов соответственно. Нз диаграммы энерге-
тических уровней, изображенной па рис. 3.17, видно, что пять
самых низких энергетических уровней соответствуют орбиталям
Энергетические уровни атомов
is, 2s, 2р, 3s, Зр. Это могло бы означать, что на s-onfin™™
может находиться 2 „ только 2 отрицатель .ых заряда Ра на р
орбитали 6 и только 6 отрицательных зарядов Вс экс®„ мен'
тальные данные подтверждают такое предположение IloS
этому, анализируя спектральные данные, мы определи мм®±
ыальную заселенность каждой орбитали отрицательными заря
дамп; результаты приведены в табл. 3.2. 'льными заря
Таблица 3.2
Допустимое число электронных зарядов на атомных орбиталях
Тип орбитали * р d f g й i ь-
Максимальное число отрицательных зарядов 2 6 10 14 18 22 26 30..-
Максимальное число электронов, которое может содержаться
в нейтральном атоме, равно 104, что соответствует элементу
курчатовию (Z=104). Поэтому для современной химии вполне
достаточно установить орбитали, на которых могут быть раз-
мещены около 100 отрицательных заоядов. Каждый нз таких
зарядов сильно притягивается ядром и вместе с тем отталкива-
ется всеми остальными отрицательными зарядами, имеющимися
в атоме. Каким же должно быть результирующее равновесное
распределение зарядов по орбиталям?
На рис. 3.18 суммированы экспериментальные данные для
электрически нейтральных атомов некоторых элементов в газо-
образном состоянии. (Отдельные исключения будут обсуждены
при рассмотрении рис. 4.6.)
Диаграмма, приведенная па рис. 3.18, составлена так, что,
пользуясь ею, можно определить заполнение орбиталей элект-
рически нейтральных атомов многих элементов в газообразном
невозбужденпом состоянии. Для этого нужно знать, сколько
электронных зарядов содержится в атоме, т. е. каково число Z
После этого нужно размещать каждый следующий заряд на
свободной орбитали, начиная с самой нижней ls-орбиталп н
последовательно перемещаясь к более высоким орбиталям ди
раммы. Каждый кружок па рисунке означает орбиталь с соо -
ветствующей энергией, условно определяемой по
дон орбитали может находиться 0, 1 или 2 электро г . Р
но никогда не может быть больше двух зарядов ЕсЛ1 а
находится в основном состоянии, то у пего дол
полиены самые нижние из возможных орбиталей.
8 Дж. Кемпбел
Глава 3
П4
Обычно заполнение атомных орбиталей сокращенно записы-
вают путем перечисления ох символов в порядке возрастания
„ указания с помощью верхнего правого индекса, какое
число отрицательных зарядов находится на каждой орбитали.
Рис.
3,18. Схема орбитально-энер-
гетических уровней, по-
казывающая порядок
заполнения атомных ор-
биталей в нейтральных
атомах по мере возра-
стания лорядкового но-
мера Z элемента, т. е.
числа электронов в газо-
образных нейтральных
атомах. Каждая орби-
таль изображена круж-
ком и может быть заня-
та 0, 1 или 2 электрона-
ми. Орбитали ззлолня-
кутся гл мере возраста-
ния -их энергии, снизу
вверх. Если несколько
орбиталей имеют одина-
ковую энергию, электро-
ны распределяются на
них так. чтобы занять
по возможности боль-
шее число орбиталей.
Группы орбиталей, имеющих близкие энергии, отделяются от
следующих групп точкой с запятой. Примеры: Н (Z = 1), 1s1;
О (Z = 8). Is2;, 2s2, 2р4; Са (2 = 20), Is2; 2s2, 2pG; 3s2, 3p6; 4s2;
Fe (2 = 26), Is2; 2s2, 2p6; 3s2, 3p6; 4s2, 3d7.
| ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Измерения энергий ионизации, энергий возбуждения и спект-
ров элементов в атомарном состоянии однозначно приводят к
выводу о существовании атомов только в определенных энергети-
ческих состояниях. Переходы между этими состояниями связаны
с потерей или приобретением атомами строго определенных ко-
личеств энергии, которые характерны для атомов каждого сорта
и соответствуют линиям в экспериментально наблюдаемых
спектрах газообразных атомов. Энергетические уровни атомов,
Энергетические уровни отомоа
115
имеющих только один электрон (водородоподобные атомы) в от-
сутствие внешних полей описываются довольно простым спои-
бои (как на рис. 3.13). При наличии двух или более электронов
или в присутствии внешних полей внутреннее поле атома уже
не является центросимметрпчным п спектры становятся более
сложными. Подробное отнесение энергетических уровней в этих
случаях существенно затрудняется. К счастью, в большинстве
случаев, интересующих химиков, электронное строение атомов
можно рассматривать на основе диаграммы энергетических уров-
ней, изображенной на рис. 3.18, но следует помнить, что реальное
расположение энергетических уровней и обусловленное этим их
заполнение электронами зависят от заряда ядра, числа электро-
нов и полной энергии атома, а также от наличия и характера
внешних полей.
Задачи
б)
3.1. Энергия, необходимая для того, чтобы удалить первый, вторая и т-ретпй
электроны из газообразных атомов углерода, составляет соответственно
11,26, 24,38 и 47,87 эВ, а для азота соответственно 14,54, 29,60 и 47,43 эВ.
Объясните, почему удаление первого и второго электронов из атомов уг-
лерода происходит легче, чем лэ атомов азота, а удаление третьего элек-
трона, -наоборот, легче происходит из азота, чем из углерода.
3.2 Спектр газообразного цезия довольно прост н напоминает спектр газооб-
разного лития, а спектр газообразного железа чрезвычайно сложен. Дайте
качественное объяснение этого различия.
3.3. Расположите элементы Н, Rb, Rb+, U в порядке ожидаемого вами услож-
нения спектров их газов н объясните выбранный вами порядок.
3.4. Объясните указанные ниже экспериментальные факты.
' Светящиеся рекламные трубки, наполненные пеоном, имеют красным
цвет, а наполненные ксеноном — синий.
Лампа, «молненная парами натрия, излучает желтый свет, но в про-
ходящем свете пары натрия кажутся синима. ........
Дуга, возникающая при пропускании тока междуугольпыми электрода
ми испускает белый свет, а ртутная дута синих свет.
ка’ждыГхнмнческпй элемент можно однозначно опознать по его спектру
Bo"Shctbo элементов первой п второй групп
При их горении, с помощью спектроскопа.
II
vязчыиых ниже ионов н опишите
3.5. Оцените энергию ионизации каждого и указ^ рт+; 6| si«+;
электронное строение исход.н£™+. s^+. [Приблизительно 11 000 эВ для
пункта (б).]
Г)
Д)
е)
8*
J16 ________________________________________________________rAQea s
ЗА. Сопоставьте спектр поглощения и спектр испускания натрия, изображен,
ные на рис. 3.12. Какой из этих спектров проще? Как вы объясните это?
Постройте днагрчм.чу энергетических уровней натрия подобно тому, как
это сделано на рис. 3.16 для лития, н найдите для каждой липни спектра
на рис. 3.12 соответствующий ей переход между энергетическими уровнями
построенной вами диаграммы. Что общего наблюдается для всех линий
главной (principle! серии? Что общего наблюдается для всех линий резкой
(sharp) и диффузной (diffuse) серий?
3.7. Придумайте опыт, который, будучи проведен в земных условиях (без
использования космических ракет), позволит обнаружить, обусловлена ли
линия В нл рис. 3.6 кислородом в земной или в солнечной атмосфере.
На стр. 542 н 546 указана литература, рекомендуемая для луч-
шего усвоения материала этой главы.
ГЛАВА 4
Модели строения атома
и химические реакции
До сих пор нам удавалось объяснить известные эксперимен-
тальные данные, нс связывая их с какой-либо конкретной мо-
делью строения атома, и мы лишь придерживались предполо-
жения о существовании атомных орбиталей, которые имеют
строго определенные и фиксированные энергии и располагаются
каким-то образом вокруг маленького, положительно заряжен-
ного ядра, находящегося в центре атома. Но что можно сказать
об истинном распределении отрицательного заряда в атоме?
Существуют ли в действительности в атоме электроны — части-
цы с отрицательным зарядом, или в атоме имеются лишь диф-
фузные облака, содержащие отрицательные заряды, кратные
заряду электрона? Имеют ли орбитали определенную форму и
пространственное распределение, или они расплывчаты, непре-
рывно видоизменяются и перестраиваются? А может быть, дело
обстоит совсем иначе и внутреннее строение атома вообще не-
возможно описать?
МОДЕЛЬ БОРА
Первую и одну пз самых поразительных математических
моделей атома предложил в 1913 г. Нильс Бор (в возрасте
28 лет). Бора очень удивляла простота спектров водородопо-
добных атомов, простота уравнения Ридберга и вместе с тем
невозможность нх объяснения на основе физической теории,
существовавшей в то время. Бор поступил с атомном теорией по
существу так же, как Эйнштейн поступил с теорией взапмодеи-
118
Глава 4
ствпя света с веществом,— он выдвинул новые постулирующие
предположения.
Вклад в науку таких гениальных революционеров мысли, как
Эйнштейн и Бор, могут по достоинству оценить только те, кто
хорошо знаком с состоянием науки ко времени сделанного от-
крытия, но все же попробуем описать, что происходит, когда
появляется новая теория.
Обычно перед таким открытием существует ряд устоявшихся
теорий!, способных объяснить большинство экспериментально
установленных фактов. Эти теории связаны между собой, и каж-
дая нз них подтверждает правоту остальных. В совокупности они
являют собой нечто солидное, почти непоколебимое. Роль рево-
люционера-ученого состоит в том, чтобы убедить коллег в непри-
годности используемых нмн моделей и в необходимости коренной
перестройки основных предположений, на которых основы-
вается какая-либо теория. То, что многим ученым, предлагаю-
щим такие новшества, не больше двадцати-тридцати лет,
отнюдь не облегчает их задачу, но говорит об их смелости, ини-
циативе и дерзости. Разумеется, задачу новатора облегчает тот
факт, что ко времени его появления обычно накапливается много
-«исключений», которые не удается объяснить в рамках устояв-
шихся теорий, и необходимость перемен становится оче-
видной.
Иногда нововведение настолько просто и позволяет настоль-
ко точно описать доселе необъяснимые опытные факты, что оно
получает немедленное признание, как это произошло с теорией
Бора. Иногда создателя новой теории продолжают озарять но-
вые вспышки научного вдохновения, однако это происходит не
всегда. И в подавляющем большинстве случаев появляются
новые ученые, выдвигающие теории, которые еще лучше согла-
суются с* наблюдаемыми явлениями. Так произошло, например,
с теорией атомных спектров Бора, которая через 15 лет смени-
лась более общей теорией.
Основная задача Бора заключалась в том, чтобы найти ма-
тематическую модель, которая приводила бы к уравнению Рид-
&Е
Напомним, что постоянная Ридберга Л’ была рассчитана с точ-
ностью до пяти значащих цифр, поэтому требовалось найти
достаточно точное решение задачи. Посмотрим, что удалось сде-
лать Бору.
Модели строения атома и химические реакции
Бор показал, что можно вывести уравнение Ридберга, осно-
вываясь на следующих предположениях и рассуждая описанным
ниже образом *.
1. В любом водородоподобном атоме имеется один электрон,
ведущий себя подобно маленькой частице с массой тп и отрица-
тельным зарядом е.
2. Электрон вращается вокруг ядра, находящегося в центре
атома, по круговой траектории радиуса г со скоростью и.
3. На электрон действует центробежная сила ти21г.
4. Электрон притягивается к ядру, имеющему заряд Z,
по закону Кулона с силой Ze2li\ равной центробежной силе; е—
заряд электрона.
5. Полная энергия водородоподобного атома Е слагается из-
кинетической энергии Ек=Ч2т& и потенциальной энергии £‘п =
= —Ze2/r.
6. Устойчивыми являются только те круговые траектории,
двигаясь по которым электрон обладает моментом количества
движения (угловым моментом), удовлетворяющим уравнению
тиг = п(/1/2л), где и— целое число, большее нуля, называемое-
главным квантовым числом, a h— постоянная Планка. (Пред-
положение 6 называется условием квантования н является важ-
нейшим нововведением Бора. Это предположение не основано’
ни на каких предпосылках или каких-либо более простых мо-
делях, и его введение оправдывается только тем, что вытекаю-
щее из пего уравнение позволяет правильно описать экспери-
ментальные данные.)
Выразим теперь математически все перечисленные предпо-
ложения и сведем их воедино.
Условие квантоваиня (6)
Угловой момент = mvr = п I И
, п-№
w = —-г.
THJr24"3
(4.1)
Классические условия (1, 2, 3, 4)
Сила кулоновского притяжения = Центробежная сила
= откуда или = <42>
Условие относительно полной энергии (5)
Ze? 1 Ze? Ze?________
Е = Ек + £п = '/з = " 2г-
(4-3>
-Введенные здесь рассуждения внесены уточнения, сделанные впо-
следствии Зоммерфельдом.
Глава 4
120
Приравнивая члены, содержащие и2, в квантовом и клас-
сическом условиях, имеем
Делая подстановку в уравнение для полной энергии, по-
JHM
Ze- Z':e'2--m _ 2--me' /2 /_Ц
Е ~ ~ 2г ~ n-h< \ п-) (<5)
Теперь можно составить выражение для разности энергий
двух устойчивых состояний, соответствующих квантовым числам
п и п'.
Полученное соотношение называется уравнением Ьора
ЬЕ^^.-Е^^г^-Ц (4.6|
где п п п'—целые числа, называемые главными квантовыми
числами двух рассматриваемых состояний. Подставляя в это
уравнение принятые в настоящее время значения входящих в
него физических постоянных, получим
= 2,17853-10'11 Z2 эр/атом,
что находится в поразительно хорошем согласии со значением
постоянной К=2,1789- 10~п эрг/атом, эквивалентным значению
К — 313,64 ккал/моль приведенному выше для постоянной Рид-
берга. В свое время, подставляя в полученное им уравнение при-
нятые тогда значения физических постоянных, Бор смог вычис-
лить постоянную Ридберга с точностью до 0,1 % • Столь хорошее
согласие между теорией и экспериментом должно было произве-
сти сильное впечатление на ученых. Однако одно из предпо-
ложений Бора (6) противоречило принятой физической теории,
а другое (2) казалось совершенно неправдоподобным*. Выход
из создавшегося затруднительного положения заключался в том,
чтобы признать физическую теорию, разработанную учеными
для описания поведения макроскопических объектов, непригод-
ной для описания явлений, происходящих в атоме. Сделав этот
шаг, Бор заложил важнейшие основы современной квантовой
теории и, несомненно, может считаться одним из ее главных
Согласно законам классической физики, электрон, вращаясь по Круговой
траектории вокруг ядра, т. е. двигаясь с ускорением, должен непрерывно излу-
чать энергию п в конце концов упасть па ядро, чего не происходит на самом
деле. — Прим, перев.
Модели строения атома и .химические реакции
создателей, несмотря па то что его теория в первоначальном
виде позволяла правильно описывать лишь водородоподобные
атомы п через 15 лет была заменена более общей теорией. Не-
сомненно также, что Бор долго, а может быть и вообще, не при-
держивался той точки зрения, что электроны в водородоподоб-
ных атомах вращаются вокруг ядер па плоских орбиталях. Од-
нако предложенная математическая модель позволяла достаточно
точно воспроизвести энергии спектральных линий (хотя н не
давала описания всех свойств «реального» атома) и открывала
широкие возможности для дальнейших исследований.
Упражнение 4.1
Согласуются ли между собой два следующих значения постоянной
Ридберга Л: 2,1789 • 10-п эрг/атом н 313,64 ккал/моль?
Ответ. Согласно данным приложения 1,
2,1789-10“11 эрг-атом-1-6,02252-10-'1 атом-моль”1
4.J84OOO-1O7 эрг-кал-' • 101 кал-ккал-г =313,64 ккал/моль
Векторная модель атома
Для того чтобы объяснить расщепления, наблюдаемые в спектрах водоро-
доподобных атомов при наличии внешних электрических и магнитных полей,
описанную выше простую модель Бора пришлось усовершенствовать, однако
это потребовало введения дополнительных предположений и привело к услож-
нению схемы. Один из способов объяснить эти расщепления основан на
использовании зекгарноЦ модели атома.
В векторной модели била сохранена идея Бора, что движение электрона
ипквег ядра подчиняется условию квантования углового момента, который
°ож/т поймать значения. кратные величине ft/2-Т. Однако дополнительно
предполагалось, что угловой момент электрона может принимать лишь зна-
чения, определяемые соотношением
Угловой момент = /(/ + I) рг.
•s ;=^=.SE;=S=: Fs
тропов, 1 ДЛЯ р-элгктроиов, 2 для классической физики означало пере-
предположение на языке п'*^а,Л " ы, „0 „ эллиптических траектории
ход к рассмотрению не только круговых,
электрона. магнитный момент электрона, движушего-
Пр„ наличии магнитного поля магцитнып м щ полем Пр11 9Т0М но-
ся по орбитали, должен электрона в которых проекция век-
гут наблюдаться только такие внешнего поля прпнпмает пело-
тора его углового момента на 'а"Ра8л'" любой величине вектора углового
численные значения . СгедоР„р„„„мать 21+1 ориентации, соот-
мамемтя (1=о> Ь 2. " 1)
величине Щ2я.-Прпя. перее.
* Эти значения кратны
122
Глава 4
ветствующих значениям проекций гп—0, ±1, ±2,..., ±/. В отсутствие магнит-
ного поля всем орбиталям с одинаковыми значениями п и I соответствуют
одинаковые энергии. Но в присутствии магнитного поля происходит расщеп-
пение энергетических уровней из-за взаимодействия между магнитным момен-
том электрона и внешним полем, так что орбиталям с различными т соответ-
ствуют различные уровни энергии. Таким образом, любой набор энергетиче-
ских уровней с главным квантовым числом п (1, 2, 3,...) состоит из п под-
уровней ($, р, d,...) и содержит всего п2 орбиталей.
Векторная модель атома вскоре была дополнена еще одним предполо-
жением, высказанным Паули, согласно которому в каждом атоме два и только
два электрона могут иметь одинаковые наборы чисел п, I и fn. Другими сло-
вами, на каждой орбитали может находиться не более двух электронов. По
предложению Уленбека и Гаудсмита, электрона.м стали приписывать спиновое
квантовое число, равное ±'/2- Если число электронов со спином 4-’/а равно
числу электронов со спином —'/2, то их результирующий спин равен нулю, и
такие электроны называют полностью спаренными. Два электрона, находя-
щиеся на одной орбитали, всегда спарены; иногда говорят, что их спины ори-
ентированы в противоположные стороны, или антипараллельяы.
Векторная модель атома по существу является дальнейшим развитием
модели Бора и основана на лостулативном введении набора квантовых чи-
сел; их существование само по себе не следует из этой модели. Векторная
модель атома до сих пор применяется при интерпретации атомных спектров.
Единственное, что мы используем из этой модели в дальнейшем, — это прин-
цип Паули, согласно которому на каждой орбитали могут располагаться не
более двух электронов с противоположными спинами.
Упражнение 4.2
Квант действия, т. е. величина /1/2л, встречается во многих проб-
лемах- квантовой теории при квантовании различных физических вели-
чии. Вычислите значение кванта действия в единицах эрг-секунда на
молекулу и килокалория-секунда на моль.
Ответ
й/2я = 6,6256 • Ю-27 эрг - с • молекула-1/2 • 3,14159 =
= 1,05450-10-27 эрг• с• молекула*1;
1,05450 • !0-27 эрг • с • молекула~*Хб,02252 • Ю23 молекула . моль-1/
/4,18400 - 10* В * 10 эрг • ккал-1 = 1.15787 -10-14 ккал • с • моль-1,
что представляет собой очень малую величину.
[ВЕРОЯТНОСТНАЯ МОДЕЛЬ АТОМА
В 1926 г. Шрёдингер предложил уравнение, названное впос-
ледствии его именем
~ т V (’р) = Е ('Я, (4.7)
которое можно сформулировать так: «Сумма кинетической энер-
гии и потенциальной энергии равна полной энергии». Внешне
Уравнение Шрёдингера кажется очень простым, по постичь свой-
Модели строения атома и химические реакции
Ш
ства оператора V и функции ф оказывается не так уж просто
Уравнение Шредингера позволяет получить точное решение
только для задач, относящихся к водородоподобным атомам
Но в результате решения этого уравнения «появляются» кван-
товые числа п, I и пг: число п может принимать только положи-
тельные целочисленные значения, число ( — значения 0 1
2...п~' а ч,1ел° И —значения 0, ±1, ±2....±1. Однако ’спи-
новое квантовое число приходится вводить дополнительно при-
пнсывая ему значения з = ±1/г.
Возможность получения точного решения уравнения Шрё-
дингера только для задач, относящихся к водородоподобным
атомам, не означает, что это уравнение является недостаточно
строгим, а связано с невозможностью применения современных
математических методов к строгому решению более сложных
задач. В некоторых случаях удается достичь успеха с помощью
вычислительных машин илн введения специфических упрощаю-
щих предположений; этим путем было получено решение многих
молекулярных задач. Свойства таких молекул, как Нг и Ht
легче определить путем решения уравнения Шрёдингера, чем
найти путем исследований в лаборатории. Для несколько более
сложных молекул типа СН4 трудность проведения расчета н
эксперимента почти одинакова. Для остальных молекул экспери-
мент обычно позволяет получить более удовлетворительные
результаты, хотя в некоторых случаях уравнение Шрёдингера
быстрее дает приближенное, но все же достаточно точное
решение. По-видимому, Дирак был прав, когда в 1928 г,
высказал мысль, что вся химия свелась к математике, но все же
не вызывает сомнений, что химикам-экспериментаторам многие
годы предстоит еще проделывать большую работу.
Неизвестно, считал ли Шрёдингер, что в атомах содержатся
отдельные электроны, или же он отдавал предпочтение пред-
ставлению о существовании в атомах облаков отрицательного
заряда. Как бы то ин было, уравнение Шрёдингера позволяет
решить задачу о строении атома, описывая его с помощью ве-
роятностной функции, которая дает представление о распределе-
нии заряда в пространстве. Большинство химиков понимает та-
кое вероятностное толкование как возможность указать степень
достоверности нахождения электрона в любой области прост-
ранства, окружающей атомное ядро. Одно из интереснейших
следствий введения вероятностной функции заключается в том,
что вероятность обнаружить электрон на очень большом рас-
стоянии от ядра оказывается конечно», хотя и очень
величиной. Это означает, что каждый атом простирается до^бес-
конечности по крайней мере в том смысле, что нм ’
но вполне определенная вероятность обнаруж ть Р
на бесконечном удалении от ядра.
Глава 4
124
Еще одной интересной особенностью вероятностной модели
атома является то, что она не использует понятия о траекториях
электронов. Уравнение Шрёдингера ничего не говорит о том,
каковы траектории, по которым движутся электроны в атомах.
ВОЛНОВАЯ МОДЕЛЬ АТОМА
Вероятностное решение уравнения Шрёдингера в применении
к атомам может быть также интерпретировано с использованием
представления о диффузных электронных облаках. Тогда функ-
ция вероятности позволяет указать среднее значение плотно-
сти отрицательного заряда облака на различных орбиталях,
окружающих ядро. Каждая орбиталь представляет собой об-
ласть, в которой может размещаться диффузное облако отри-
цательного заряда, образованное не более чем двумя электро-
нами с противоположными спинами. Каждая орбиталь может
проникать в другие орбитали, пли, как говорят, перекрываться
с ними, и это происходит на самом деле, однако, несмотря на
такое перекрывание, каждая орбиталь оказывается почти не-
зависимой от остальных орбиталей.
Правдоподобие модели атома с облаками отрицательного
заряда подтверждается тем, что и макроскопические объекты
могут вибрировать почти таким же образом, как это должно
происходить с атомом водорода на основании решения уравне-
ния Шрёдингера. Так, у стальных шаров наблюдаются колеба-
ния <гз»-тппа, «р»-типа и т. д., симметрия которых совпадает с
предсказываемой для электронов в атомах. Поведение стального
шара значительно больше, чем поведение блуждающей частицы
(см. рис. 4.5), напоминает пульсирующее облако. По-видимому,
когда электроны попадают на атомную орбиталь, они утрачива-
ют многие свойства, присущие им как частицам, хотя, возмож-
но, еще не в той степени, как в момент попадания в атомное
ядро.
Модели электрона-частицы и электрона-облака приводят к
одинаковому выводу, что невозможно вычислить или определить
экспериментально траекторию электрона в атоме. Модель Бора
пиаСУКТОр"аЯ модель атома включают представление о траекто-
., но в этих моделях оно почти никогда не истолковывается
в буквальном смысле.
pejejieini»e "сповыва^тсяК^0Р'Тй ЧаС-Т1'П С б°-'1ьш°й энергией не поддается он-
неопргделвтюс™ ГеГЙепбгрга TernraSTS г с|,Р‘1“едл"в0<:т'' np"»u»na
что как произведение неопределенное™ Lmr™ ? L' ДВ"“ул предположение,
т какого-либо события т»и » энергии Е и неопределенности времени
неопределенности положения d точк«епе,'Ие ,,еопРедел€ННОстН импульса р и
жения d точки в пространстве равно одной п тон же
Модели строения атома и химические реакции
Гейзенберга Э™ утвержде,/,'е " 1,эзывается принципом неопределенности
4£4т«4?
Например, спектральные линии, обусловленные переходами с s-орбнтален яв-
ляются резкими (имеют небольшую неопределенность энергии), так как’вре-
мена жизни этих возбужденных состояний достаточно велики’ (имеют боль-
шую неопределенность времени), а линии, обусловленные переходами с d-on-
блталей. являются диффузными, широкими, так как соответствующие времена
жизни иевеляня. Соотношения неопределенности Гейзенберга указывают, что
невозможно одновременно точно измерить положение и импульс (или направ-
ление движения) часгипы; следовательно, невозможно определить траекторию
электрона в атоме.
Однако, располагая функцией вероятности, химики могут
совсем не интересоваться траекториями электронов в атомах.
Электроны движутся настолько быстрее атомов, что, рассмат-
ривая молекулярные процессы, можно не затрагивать вопроса
о траекториях электронов в атомах. Поэтому мы можем при-
менять квантовую теорию, основанную на уравнении Шрёдин-
гера, не задумываясь о траекториях электронов.
Далее мы будем постоянно использовать квантовую модель
атома, иногда говоря об электронных облаках, а иногда об от-
дельных электронах. Но на самом деле в обоих случаях мы
будем иметь в виду функцию вероятности, которая указывает
степень достоверности того, что отрицательный заряд может
быть обнаружен в различных областях рассматриваемой орби-
тали в пространстве, окружающем атомное ядро.
Упражнение 4.3
Неопределенность энергии для фраунгоферовых D-лнний р.=
= 5280 А), принадлежащих натрию (см. рис. 3.6), оценивается по нх ши-
рине 0.000116 А. Определите время жизни возбужденного состояния,
ответственного за испускание этих линий.
Отпет. Принцип Гейзенберга связывает между собой неопределен-
ность энергии if неопределенность времени. Если время жизни возбуж-
денного состояния атома очень велико, ширина испускаемой hmjihhihi
спектра должна быть очень мала, и наоборот, так что ЬЬ&г-п/ел
пли At=/i/2.tAE. Пз приложения I находим E^hc/б, откуда получаем
0 лфференнировапием с1Е£~—hedk/k2, следовательно,
Аг = Й/2ЛДЕ = Л/[2л(ЛсаД2)) = X2/2ncd). =
_________(5280 А)М0-< см-А-»___________ L27. t0-8c,
2-3,14-3,00-10’" см-с_|-!, 16-10-1 А
По нашим обычным представлениям, это время очень м“о »о дня
процессов, протекающих в атоме, оно имеет достаточно большую ш»
должительность.
Глава 4
126
ДУАЛИСТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ
Мы уже знаем по крайней мере три случая, когда исполь-
зуются дуалистические, т. е. обладающие двойственными свой-
ствами модели: 1) электроны в атомах, рассматриваемые иног-
да как’облака заряда, а иногда как частицы; 2) масса и энер-
гия, столь тесно связанные между собой два различных аспекта
одного н того же явления; 3) свет, который, как вам известно
из школьного курса физики, иногда рассматривают как волно-
вую форму движения материи, а иногда — как поток движущих-
ся частиц.
Если учесть, что такие термины, как волна, частица, облако,
масса и энергия, были введены для описания поведения макро-
скопических объектов, станет понятнее, почему оказывается не
так уж просто применять эти понятия к явлениям атомного
масштаба. Возможно, когда-нибудь создадут специальный язык
для описания атомных процессов и смогут распространить его
на макроскопические объекты. А до тех пор приходится посту-
пать наоборот.
Вы убедитесь, что есть все основания согласиться с сущест-
вованием дуалистических моделей н научиться правильно ис-
пользовать их, и чем скорее вам это удастся, тем лучше.
РАДИАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА В АТОМАХ
Решения уравнения Шрёдингера для водородоподобного ато-
ма представлены графически на рис. 4.1. На рис. 4.1, а показана
зависимость радиальной волновой функции [/?nj(r)] от расстоя-
ния между электроно.м и ядром; квадрат радиальной волновой
функции [#n,z(r)]2 определяет плотность отрицательного заряда
на расстоянии г от ядра. Можно видеть, что заряд скаплива-
ется в одних областях внутриатомного пространства и избегает
других областей.
Рассмотрим вероятность обнаружить электронный заряд в
сферическом слое объемом 4nr2dr, расположенном между кон-
центрическими сферами радиуса г и r + dr с центром в ядре*.
При возрастании г объем сферического слоя с внутренним ра-
диусом г и внешним радиусом r + dr увеличивается пропорцио-
нально г2. Поскольку плотность электронного заряда пропорцио-
нальна (г) ]2, вероятность обнаружить электронный заряд
на расстоянии г от ядра должна быть равна 4лг2[/?пДг)]2. Этот
Мы будем использовать оператор дифференциала d для обозначении
бесконечно малого изменения какой-либо величины т. е полагаем что
hoot
Рис. 4 1. Решения ура&иеиия Шрёдингера для водородолодобного атома.
а — зависимость радиальных волновых функция от расстояния г от ядра для различных орбиталей; величина (/?«,/ (01
Глава 1
128
результат следует из того, что полный заряд в сферическом
слое, удаленном на расстояние г от ядра, должен быть пропор-
ционален произведению объема слоя па плотность заряда внут-
ри него.
На рис. 4.1,<5 показано, какова относительная вероятность
обнаружить электронный заряд вдоль оси у, введенной на
рнс. 4.3. Эта вероятность велика в одних областях пространства
и мала в других областях; иногда она больше вдали от ядра и
мала вблизи него. Таким образом, оказывается, что электронный
заряд может располагаться довольно далеко от ядра, хотя
плотность заряда на больших расстояниях от ядра невелика.
Очевидно, это придает структуре атома диффузный характер.
Размеры атома нельзя определить, так как у него нет различимых
границ. Это согласуется с весьма общим правилом, что в при-
роде не существует разрывов непрерывности. Атомы не «конча-
ются» какими-либо пространственными границами, они прости-
раются до бесконечности, перекрываются и взаимно проникают
друг в друга. Но на расстояних более 10 или 20 А степень та-
кого перекрывания уже очень мала, как это видно из рис. 4.1,6.
Опытные данные о «размерах» атомов зависят от применяемой
методики измерений.
Напомним, что, согласно уравнению Шрёдингера, сумма ки-
нетической и потенциальной энергии атома должна быть посто-
янной величиной. Рассмотрим теперь данные рис. 4.1,6, исходя
из этого утверждения. Заряд ядра стремится притянуть отри-
цательные электроны к ядру, что должно привести к уменьше-
нию потенциальной энергии. Однако, поскольку полная энергия
атома должна оставаться неизменной, кинетическая энергия
электронов при этом возрастает. Увеличение кинетической энер-
гии приводит к увеличению объема, занимаемого отрицательным
зарядом, т. е. к его удалению от ядра. Но при удалении отри-
цательного заряда от ядра потенциальная энергия атома воз-
растает, и это приводит к уменьшению кинетической энергии.
На рис. 4.1,6 показано распределение вероятности обнаруже-
ния электрона в пространстве вокруг атомного ядра, обуслов-
ленное требованием постоянства суммы потенциальной и кине-
тической энергии.
Упражнение 4.4
Расположите орбитали Is, 2s, 2р, 3s, Зр, 3d атома водорода в по-
рядке последовательного удаления от ядра максимума вероятности об-
наружения электрона.
Ответ. См рис. 4.1,б: Is. 2р, 2s, 3d. Зр, 3s. Обратите внимание, что
в пределах каждого значения главного квантового числа s-электроны
обнаруживают тенденцию располагаться дальше от ядра, чем электро-
ны на других орбиталях.
Mode.iu строения атома и химические реакции
129
| УГЛОВОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЗАРЯДА В АТОМАХ |
Решение уравнения Шрёдингера позволяет получить не толь-
ко радиальное распределение орбиталей (рис. 4.1) но н угловое
Пространственное распределение орбиталей обычно характери-
зуют тремя квантовыми числами. То, что для описания каждой
орбитали приходится использовать три квантовых числа совсем
не удивительно, если учесть, что орбитали занимают 'опреде-
ленные области пространства, а пространство имеет три измере-
ния. Эти квантовые числа обычно записывают символами
л f 1, 2, 3,...),/(0, 1,2,..., n 1) н/п (0, ± 1, ±2,..., ± /), однако для
интересующих нас целей проще использовать другой набор сим-
волов: п; s, р, d, f, g, h, i,..., а также функции x, у и г. Связь
между обеими системами обозначений показана в табл. 4.1.
Таблица 4.1
Связь между квантовыми числами и квантовыми символами
Главное Орбитальное Магнитное Спиновое
Квантовое ЧИСЛО Символы и = I, 2, 3,... п = !, 2, 3,... Г = 0, 1,2,..., п — 1 s, р, d. f /п = 0,±1,±2, ±3 ±/ функции X, у, Z $ = ±ГЭ
| ОБЩАЯ СИММЕТРИЯ ОРБИТАЛЕИ |
Рассмотрим, к каким выводам приводит уравнение Шрёдин-
гера относительно формы и ориентации, т. е. симметрии орби-
талей. Результаты вычисления вероятностной функции, подоб-
ные приведенным на рис. 4.1, показывают, что любая орбиталь
простирается на бесконечное расстояние в пространстве. Суще-
ствует вероятность обнаружить электрон в любой точке прост-
раястна. Одиако каждый электронный заряд большую часть
времени находится довольно близко от ядра (см. рнс. 4.1, о).
На рис. 4.2 показано распределение электронного облака для
атома Н в его различных квантовых состояниях. Этот рисунок
наглядно свидетельствует, что атом имеет рыхлую структуру.
На рис 4 3 изображен общий вид S-, р- и d-орбитален. Мы не
будем обсуждать здесь орбитали с большими квантовыми числа-
ми f, g, h, i,..„ поскольку они редко принимают сколько-нибудь
существенное участие в химических реакциях. Отде. ь < р
9 Дж. Кемпбел
Глава 4
130
битать всегда сферически симметрична относительно ядра. Три
р-орбитали (P.V. ря. Р.) всегда перпендикулярны друг другу и
направлены вдоль трех осей координат х, у и г. Из числа d-ор-
биталей три (d«;, 4v„) имеют диагональное расположение
между осями х, у н z Две остальные «г ) направлены
Рис. 4.2. Вид электронного облака атома водорода в различных квантовых
состояниях. В каждом случае такое представление соответствует
распределению единичного электрического заряда вокруг ядра ато-
ма водорода. Энергии орбиталей с одинаковым значением п (напри-
мер. 3s, Зр, 3d) одинаковы, но отличаются от энергии орбиталей с
другими значениями н.
вдоль осей координат. Полезно знать такое мнемоническое пра-
вило: s — сферические, р—перпендикулярные, d—диагональные
орбитали. Изображения орбиталей на рис. 4.2 и 4.3 показывают
области пространства с высокой электронной плотностью, кото-
рые разделены узловыми поверхностями, где вероятность об-
наружить электрон обращается в нуль.
Сведения о форме и энергии орбиталей позволяют объяснить
свойства изолированного атома, а также характер сил, дейст-
вующих между атомами, и природу химической связи между
ними.
Узловые поверхности в модели вибрирующего атома
В разделе о волновой модели атома мы упоминали, что атом можно рас-
сматривать как диффузное облако отрицательного электрического заряда,
которое вибрирует подобно тому, как это происходит с макроскопическими
объектами. В этом разделе мы обсуждали наблюдаемые на опыте изменения,
используя понятия о радиальном и угловом распределении заряда, а также
наглядные статические модели, изображенные на рис. 4.1, 4.2 и 4.3. Но. разу-
меется, электроны не статичны; они движутся таким образом, что это приво-
дит к обсуждаемому распределению вероятности обнаружения их в различ-
ных точках пространства. Возможно, нам удастся лучше разобраться в этом
распределении, если мы обсудим рис 4.2 и 4.3, основываясь на представлении
-Орбиталь P'^P5uma/l,u
9*
время
вибрация
$-типа
вибрация р-типа
(возможны тРи типа _
вибрации-вдоль каокова
из осей координат)
однородного шара, например наполнен’
Рис. 4.4. Возможные формы вибраций
нои газом камеры мяча.
узяооые
поверхности
шь
А р.п
Рис. 4.5. Сечения различных типов вибраций однородного шара. Ср. с рис. 4.2.
Указанные типы вибраций соответствуют квантовым состояниям ато-
ма водорода. Узловые поверхности указаны пунктирными линиями.
Сферическая узловая поверхность радиального распределения на
бесконечности во всех случаях обозначена внешней окружностью.
Модели строения атома и химические реакции
133
?тями₽ВРУ1О1Ц‘"‘ мектР°нпых 06лака'- разграниченных узловым,, поверх™.
На ряс. 4.4 и 4.5 изображены типы возможных вибоаш,й (колебаний,
различных однородных сферических объектов (газообразных жвдкнх ил„ „зо
”еЩеСТВ)' Э™ фор'’ы Мж™ n„S,
®’"ау” “ IX узлгаых "?»аРаа»стей, (Узловой называется поверх-
кость, «а которой амплитуда колебания обращается я нуль.) На онсуаках
показаны вибрации з-тяла (без узловых поверхностей), р-тнпа (с одной уз-
об»лпож°иг?ХНкСТЬ” “.“'-’""а (с двумя узловыми поверхностями). Можно
обнаружить вибрации с большим числом узловых поверхностей (f-типа с 3 по-
верхностями, g-Tuna с 4 поверхностями и т. д.).
На рис. 4.5 изобоажены сечения таких типов вибраций, построенные по
результатам решения уравнений, которые описывают сферические вибрации.
На этих сечениях обнаруживаются такие же свойства симметрии и узловые
поверхности. Общее число узловых поверхностей соответствует главному кван-
товому числу: прн п = 1 имеется одна узловая поверхность на бесконечности
при п=2 —две узловые поверхности, при п=3 —три узловые поверхности и
т. д. Для s-состояний число узловых поверхностей углового распределения ве-
роятности равно нулю; для p-состояний имеется одна поверхность такого ти-
па, для d-состояний—две узловые поверхности и т. д. Максимальное число
узловых поверхностей углового распределения вероятности всегда равно и—I,
поскольку общее число узловых поверхностей равно п, и во всех случаях име-
ется одна узловая поверхность радиального распределения, которая располо-
жена на бесконечности.
Упражнение 4.5
Исходя из схематического изображения Зр-орбитали на ряс. 4.2.
постройте соответствующую диаграмму, подобную показанным на
рис. 4.3.
Ответ. Диаграмма должна состоять нз трех Зр-орбиталей, направ-
ленных каждая вдоль одной из осей, х, у и z. Для каждой из этих осей
существуют три узловые поверхности, одна в ядре, другая на бесконеч-
ности и (в отличие от того, что наблюдается для 2р-орбиталей) третья
узловая поверхность на удалении в несколько ангстрем от ядра (в со-
ответствии с данными рис. 4.1 н 4.2).
МОДЕЛИ АТОМА
Уравнение Шрёдингера дает принципиальную возможность
математическими методами определять многие атомные свойст-
ва, например энергетические уровни. Однако мы стремимся так-
же получить «физическую картину» строения атома, которая
позволяла бы сопоставлять между собой различные экспери-
ментальные наблюдения. Модели, которые используются для
этого, всегда оказываются слишком упрошенными, но все же
часто бывает удобно представлять себе атом состоящим из по-
ложительно заряженного ядра, которое окружено облаком от-
рицательного электрического заряда. Эта отрицательно заряжен-
ная область у -каждого атома простирается до бесконечное
(где имеется узловая поверхность). Определенные подобласти
занимаемого атомом пространства называются ороиталямн;
Глава 4
каждая орбиталь характеризуется радиальным распределением’
и угловой симметрией, которые определяются радиальными и
угловыми узловыми поверхностями. На каждой орбитали может
располагаться 0, 1 или 2 отрицательных заряда, т. е. электрона.
Траектория электрона иа орбитали ие может быть определена
(что согласуется с принципом неопределенности). Распределе-
ние отрицательного заряда иа орбитали можно описывать, поль-,
зуясь либо данными о вероятности обнаружения электрона в
каждой точке пространства, занимаемого орбиталью, либо дан-
ными о средней плотности электронного облака отрицательного
заряда. Некоторые свойства атома проще объяснить, пользуясь
представлением о пульсации такого облака н симметрии орбн-
галей. Вопросы об энергии или электронах, проходящих через
узловые поверхности (с нулевой вероятностью обнаружения на
них электрона), рассматриваются в релятивистской квантовой
механике, где не вводится представление об узловых поверхно-
стях, иа которых вероятность обнаружения электрона строго
равна нулю.
Упражнение 4.6
Укажите максимально допустимое число электронов, относитель-
ные энергии, а также симметрию для Зр- и З^-орбятаяей.
Ответ. Число электронов: Зр6 * * *, 3d10; энергии: Зр-орбиталь должна
быть расположена ниже, чем орбиталь 3d; симметрия Зр-орбптали об-
суждается в упражнении 4 5, а симметрия 3d-op6HTa.ni показана иа
рис. 4 3.
АТОМНЫЕ ОРБИТАЛИ
Подведем итоги основным сведениям из квантовой механики,
представляющим для нас наибольший интерес.
1. Пространство вокруг атомного ядра можно представить
себе разграниченным на области, называемые орбиталями.
На каждой орбитали может располагаться О, 1 или 2 (по не
больше) электронов.
2. Орбитали характеризуют тремя квантовыми числами:
главным квантовым числом гг(1, 2, 3, 4,...); орбитальным кван-
товым числом s, р, d, f, g,... (буквенные обозначения вместо
конкретных численных значений /), а также аксиальными кван-
товыми числами х, у, z (вместо т). Электроны, находящиеся на
каждой орбитали, отличаются друг от друга спиновым кваито-
числом, принимающим значения а пли 0 (вместо + '/2 или
/2). [Примечание. Если ранее вам приходилось прльзо-
ваться символическими обозначениями энергетических уровней
Модели строения атома и химические реакции
электронов в атоме К. L, М, ,V. то этим символам соответствуют
следующие значения главного квантового числа п- К n=l- L
п = 2; М, п = 3; N, п = 4.) ' ’ ’
3. Каждый энергетический уровень, который соответствует
определенному значению главного квантового числа п, образо-
ван набором из п подуровней, отвечающих орбиталям з, р, d,
f,... . Во всех атомах, кроме водородоподобных, орбиталям s', р,
d, I одного квантового уровня п соответствуют различные энергии.
4. Для каждого квантового уровня на s-орбитали может раз-
мещаться до 2 электронов, на р-орбиталях—до 6 электронов,
на d-орбиталях — до 10 электронов, а на f-орбиталях — до 14
электронов. Таким образом, у каждого квантового уровня может
быть всего одна s-орбиталь, три р-орбмтали, пять d-орбиталей
и семь f-орбиталей (и на каждой из них размещается 0, 1 или 2
электрона). В присутствии внешних полей энергии орбиталей
из каждого набора могут стать различными. Поэтому, напри-
мер, может обнаружиться, что не все d-орбитали одного кван-
тового уровня имеют одинаковые энергии.
5. Симметрия орбиталей описывается квантовыми числами
п, буквенными символами s, р, d, f, а также обозначениями х.
у, z, как показано на рис. 4.3.
6. На любой орбитали не может располагаться больше двух
электронов (принцип запрета Паули).
Упражнение 4.7
Нейтральный атом некоего raja обладает следующим набором пол-
ностью заполненных орбиталей: Is, 2s, 2р; 3s, Зр, 3d; 4s. Из атомов ка-
кого элемента состоит этот газ?
Ответ. В рассматриваемом атоме заполнены всего четыре s-орбнта-
лн, шесть р-орбнталей, а также пять d-орбнтален, что составляет в сум-
ме 15 орбиталей. Поскольку они полностью заполнены, на них должно
располагаться 30 электронов, п, так как атом электрически нейтрален,
порячкопый номер этого элемента должен быть равен Z=30. Элемент с
таким порядковым номером — это цинк.
ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ АТОМОВ
И ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА
В табл. 4.2 приведены установленные в настоящее время
электронные конфигурации нейтральных атомов всех известных
элементов в газообразном виде, находящихся на самом нижнем
из возможных для них энергетическом уровне, или, как гово-
рят в основном состоянии. По мере продвижения по таблице
все'большее число уровней группируется вместе и обозначается
как «остов» пли «оболочка» атомов инертного газа, что позво-
Глава 4
ляет сосредоточить основное внимание на изменяющихся уров-
нях. За исключением некоторых случаев, общая последова-
тельность заполнения орбиталей электронами такова: s; s, р; s, р;
s d р; s d, р; s, f, d, р; 5, f, d, р. Каждому набору орбиталей,
отделенному от других наборов точкой с запятой, соответству-
ют энергетические уровни, расположенные намного ближе, чем
уровни орбиталей, разграниченных точками с запятой. Прн по-
следовательном заполнении орбиталей обнаруживается, что они
группируются в наборы близко расположенных энергетических
уровней. Указанную последовательность заполнения орбиталей
легко запомнить, и вы сможете убедиться, насколько это по-
лезно. Обратите внимание, что каждый из наборов, кроме ис-
ходного з, повторяется дважды. Кроме того, в каждом новом
наборе впервые появляющаяся орбиталь следует непосредствен-
но за з-орбиталыо этого набора. Приведем также более полную
запись последовательности атомных орбиталей, заполняемых по
мере возрастания порядкового номера элементов: Is: 2s, 2р; 3s,
Зр; 4s, 3d, 4р; 5s, 4d, Зр; 6s, 4Д 5d, 6р; 7s, 5f, 6d, 7p. Запоминать
в этой последовательности значения главных квантовых чисел
не стоит, так как их всегда можно легко определить.
В каждой из указанных групп энергетических уровней число
электронов возрастает в последовательности 2, 8, 8, 18, 18, 32,
32. На всех перечисленных орбиталях смогло бы расположиться
всего 118 электронов, однако элемент 104*, имеющий самое
большое число электронов из всех известных элементов, обла-
дает всего 104 электронами. Таким образом, ни в одном из
известных до сего времени элементов, находящихся в основном
состоянии, 6^-уровень ие заполнен окончательно, а уровень 7р
вообще не занят электронами.
Последовательность 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32 точно совпадает с
числом элементов в каждом посчтедующем периоде периодиче-
ской системы. Последний ее период действительно, может быть,
заполнен еще не окончательно, но тем не менее мы можем с
достаточной уверенностью предсказать электронное строение
еще не известных элементов. В периодической системе элемен-
тов часто указывают орбитали, заполняемые электронами по
мере увеличения заряда ядра. В каждом периоде общая после-
довательность заполнения орбиталей одинакова **: s, f, d, р, хотя
не в каждом из периодов встречаются все перечисленные здесь
орбитали.
Периодический закон был создан на основе рассмотрения
макроскопических свойств элементов и нх соединений. Кванто-
• В настоящее время известно 105 элементов. — Прим. ред.
В шестом и седьмом периодах заполнение происходит, вероятно, в более
сложной последовательности (s. d, f, d, р). — Прим. ред.
Модели строения атома и химические реакции
вая теория показывает, что аналогичные закономерности наблю-
даются в характере орбиталей газообразных атомов Таким об-
разом, электронное строение атомов имеет непосредственную
связь с химическими свойствами. '
ДИАГРАММА ЗАПОЛНЕНИЯ ОРБИТАЛЕИ И ЭЛЕКТРОННОЕ
СТРОЕНИЕ АТОМОВ В ОСНОВНОМ СОСТОЯНИН
Данные табл. 4.2. можно представить в более компактном
виде, если несколько видоизменить рис. 3.18, как это сделано на
рис. 4.6.
Мы уже упоминали о том, что невозможно построить дву-
мерную диаграмму энергетических уровней, которая позволила
бы описать все, что известно об электронном строении атомов.
Это связано с тем, что относительные энергии уровней сильно
зависят от Z и числа электронов в атоме (см. рис. 3.17).
На рис. 3.18 мы уже пытались описать электронное строение
нейтральных атомов с помощью двумерной диаграммы, на ко-
торой электроны помещали на самый низкий из еще ие занятых
уровней, ие меняя при этом каждый раз самой диаграммы запол-
нения.
На рис. 4.6 показана общая последовательность заполнения
электронами атомных орбиталей, а также исключения из этой
последовательности, которые приходится делать, чтобы объяс-
нить наблюдаемое экспериментально электронное строение ато-
мов, которое указано в табл. 4.2. Пользоваться диаграммой 4.6
нужно так:
1. Установите полное число электронов в рассматриваемом
атоме.
2. Предположите, что все наборы орбиталей, более низких
по энергии, чем та, на которой расположен Z-электрон, уже пол-
ностью заполнены.
3. Вычтите число электронов на полностью заполненных ор-
биталях из Z; прн этом вы получите число электронов, которые
еще следует разместить по орбиталям.
4. Разместите эти оставшиеся электроны на орбиталях того
набора, куда предположительно должен попасть Z-й электрон.
Воспользуйтесь при этом правилом Гунда, согласно которому
электроны должны занимать как можно большее число частич-
но заполненных орбиталей. Учитывайте также наличие на
рис. 4.6 стрелок, указывающих перескок s-электронов на d-ор-
битали и /-электронов на d-орбитали при определенных значе-
ниях Z. Чтобы показать присутствие на какой-либо орбитали
одного электрона, удобно перечеркивать косой линией соответ-
ствующий кружок на диаграмме, а если на орбитали размеща-
Полужирным Мфифлом отмечены исключения из правил, указанных на рис. 4.6; II из
ращением последовательности /- и d-орбнталеП. Во всех случаях, кроме трзх эти исклю.че
или с появлением одного d-электрона там, где нх вообще не следовало бы ожидать.
Таблица 4.2
основных (невозбуждениых) состояниях
этих исключений обусловлены обращением последовательности 5- и d-орбигалей, а 16 об-
ния связаны с наличием одного, а не двух(как следовало бы предполагать) а-электроноа,
Рис. 4.6. Диаграмма энергетических уровней для нейтральных газообразных
атомов, показывающая последовательность заполнения атомных ор-
биталей при возрастании 2. Наблюдаемые на опыте исключения, при-
веденные в табл. 4.2, указаны „а диаграмме стрелками. Стрелки на
d-орбиталях указывают, что s-электрон или 2 таких электрона пере-
ходят на d-орбиталь При значении 2, соответствующем данному за-
полнению орбиталей. Стрелки на f-орбиталях, указывают, что электрон
или два электрона, которые должны были бы заполнять f-орбиталь,
на самом деле переходят на следующую, более высоко расположен-
ную d-орбнталь.
Модели сгроения атома и химические реакции 141
ются два электрона —кружок перечеркивают двумя косыми пи-
ниями крест-накрест. }
Обратите внимание, что отклонения от простой последова-
тельности заполнения наиболее низких из возможных орбиталей
как это видно из рис. 4.6, наблюдаются тогда, когда d- или f-
уровни оказываются почти заполненными или полузаполненны-
ми [например, у Ст (24), Си (29), Nb (41), Gd (64) и в ряде
Других случаев], а также когда энергии 5d- и ^-орбиталей илн
6d- и Sf-орбиталеп очень близки (как, например, у 4)- и 5f-
элементов). Напомним, что, как уже упоминалось выше, энер-
гии орбиталей понижаются по мере увеличения заряда ядра
(см. рис. 3.17), причем энергии орбиталей с меньшими значе-
ниями главного квантового числа п понижаются быстрее, чем
энергии орбиталей с большими значениями п, например’ 4/>
>5d>6s илн 5f>6d>7$.
Смысл диаграммы, изображенной на рис. 4.6, состоит в том,
чтобы показать, какова последовательность размещения на ор-
биталях каждого очередного электрона прн увеличении поряд-
кового номера Z элемента. Но эта диаграмма позволяет полу-
чить еще более интересную для химиков информацию, указы-
вая, куда могут быть помещены дополнительные электроны,
например, при образовании отрицательных ионов. Поместить
лишние электроны можно только на незанятые орбитали, и диа-
грамма показывает, какие орбитали еще ие заполнены, а так-
же каковы их относительные энергии. Однако по мере увеличе-
ния числа добавляемых лишних электронов способность атома
к их присоединению должна убывать, так как при этом возра-
стает отталкивание между электронами.
Рис. 4.6 также позволяет определить последовательность,
в которой атом может терять электроны, образуя, например,
положительные ионы. Для того чтобы правильно делать такие
предсказания, следует помнить (см. рис. 3.17), что прн возра-
стании Z все энергетические уровни понижаются, причем пони-
жение уровней для орбиталей с меньшими квантовыми числами
происходит быстрее, чем для орбиталей с большими квантовыми
числами. Это обстоятельство имеет очень важное значение для
близко расположенных уровней.
Рассмотрим, например, следующий набор уровней: 4s, 3d и 4р.
По мере возрастания заряда ядра атома Z эти орбитали запол-
няются в порядке 4s, 3d и 4р, но прн сохранении постоянного зна-
чения Z удаление электронов происходит в последовательности
4р, 4s и 3d. -Прн удалении 4р-электронов ad-уровень понижается
быстрее, чем 4s, вследствие уменьшения полного числа электро-
нов в атоме при сохранении Z неизменным. В результате атом
раньше теряет 45-электроиы, чем 3d^eKTpoHW. Аналогично, рас-
сматривая набор орбиталей 6s, 4/, 5d, 6р, можно обнаружить, что
142
Гл2ва 4
электроны будут отрываться от атома в последовательности
6д 6s, 5d. 4/.
Таким образом, удаление электронов с любой совокупности
близко расположенных уровней происходит в порядке уменьше-
ния главного квантового числа п (а при постоянном п еще и в
порядке уменьшения орбитального квантового числа I, т. е. в
порядке /, d, р, s).
Внимательный читатель должен был заметить, что обсуж-
давшиеся здесь энергии ионизации и возбуждения, а также
результирующая диаграмма энергетических уровнен относились
только к газообразным атомам. Однако оказывается, что рас-
смотренные диаграммы, особенно изображенная на рис. 4.6,
дают довольно точную информацию о заполнении энергетических
уровней атомов и в конденсированных системах. Эта диаграмма,
таким образом, позволяет сопоставлять между собой многие
свойства элементов, находящихся в жидком и в твердом состоя-
нии, а также свойства молекул.
Упражнение 4.8
Чем отличается квантовое описание электронов для Fe от описания
для Мп? Аналогично для Fe° и Fe2+.
Ответ. Атом Fe по сравнению с Мп имеет один дополнительный 3d-
электрон. Fe2+ образуется, когда Fe° теряет дна 45-электрояа (а ие 3d-
электроны).
Упражнение 4.9
Имеются ли нарушения монотонной последовательности заполнения
орбиталей электронами у первых 38 элементов периодической системы?
Ответ. Такие нарушения наблюдаются для Сг (24) и Си (29), у ато-
мов которых имеется лишь по одному 4$-электроиу, в то время как у
всех соседних с ними элементов имеется по два 45-электрона. По-впдн-
мому, такие нарушения объясняются тем, что при этом у хрома возни-
кает полузаполненняя, а у меди — полностью заполненная совокупность
ЗЛ-уровией, так как подобные эффекты наблюдаются и у 4d-ypoBiieft.
АТОМНЫЕ ОСТОВЫ И ВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ
Мы изучаем атомные модели и электронное строение атомов
главным образом для того, чтобы получить возможность раз-
бираться в химических реакциях и химических формулах и на-
биться предсказывать их. Когда атомы вступают во взаимо-
действие друг с другом, то наибольшее участие в этом прини-
мают те электроны и орбитали, которым соответствуют самые
верхние энергетические уровни, так как эти электроны нахо-
дятся в самой внешней сфере атома и для их перехода с одной
т,ш^еИ °РбНтали на другую необходимы минимальные энерге-
ие изменения. Эти внешние электроны называют валеит-
Модем строения атома и химические реакции
143
ними электронами, а орбитали, на которых онн находятся,—ва-
лентными орбиталями. Остальные электроны и орбитали назы-
вают атомным остовом.
Атомы некоторых элементов имеют такое электронное строе-
ние, что эти элементы оказываются довольно инертными в хи-
мическом отношении. Особенно инертна нулевая группа эле-
ментов периодической системы. Ее элементы характеризуются
также высокими значениями потенциалов ионизации. Поэтому
не удивительно, что элементы этой группы часто называют
«инертными газами», хотя лучше называть их «благородными >
газами. Очевидно, электронное строение атомов этих элементов
обладает особенной устойчивостью к изменениям. Другие атомы
(например, Na+, F-, Са2+), изоэлектронные с атомами инертных
газов, также довольно инертны в химическом отношении.
Чаше всего приходится иметь дело с атомными остовами,
соответствующими строению атомов благородных газов с ука-
занным ниже числом электронов: Не(2), Ne(10), Аг(18), Кг(36),
Хе(54), Rn(86). Чтобы определить число валентных (т. е. спо-
собных вступать в реакции) электронов, нужно прежде всего
установить, сколько электронов остается у атома сверх тех, что
входят в его остов, т. е. в состав атома соответствующего бла-
городного газа. Некоторые примеры приведены в табл. 4.3.
Иногда приходится иметь дело и с такими остовами, в кото-
рые, кроме оболочки благородного газа, входит полный набор
заполненных г/-(или /-) орбиталей, как, например, у Си (см.
табл. 4.3). Такне полные наборы заполненных d- или f-орбнта-
лей обычно довольно инертны по отношению к каким-либо из-
менениям. Следовательно, у атома Си имеется всего 1 валент-
ный электрон, так как все его остальные электроны размешены
на полностью заполненных орбиталях. Остов атома Си имеет
электронное строение благородного газа Аг и дополнительно
еще заполненную Зс(,0-оболочку.
У большинства элементов число валентных электронов,
участвующих в каждом конкретном химическом превращении,
может изменяться в зависимости от наличия других атомов. Это
и приводит к огромному разнообразию химических соединении.
упражнение .
Существует ли связь между перечисленным в табл. 4J числом ва-
лентных электронов и положением элементов в периодическом системе.
Ответ. В большинстве случаев число валентных электронов соот-
ветствует номеру группы периодической системы, в котором находик
каждый элемент; исключение составляют Pt if U.
Вообрм™. ЧТО последовательность энергий ат°"'|ы’' £п™апрет°а
хранилась бы такой, как это показано иа рис. 4.6, ио принцип эапр
Примеры определения числа валентных электронов у различных элементов
'Наборы 4s- н Зй-орбпталеЛ полуэаполнены.
’Набор 4®-орбнтэлсй полузаполнеп, а набор з</-орбиталеЛ заполнен полностью.
1 1абор бз-орбнталеП полУзаполнен. а набор 4з-орб.ггалеП заполнен полностью
Модели строения атома и химические реакции
145
Паули разрешал бы находиться на каждой орбитали четырем (и не бо-
лее) электронам. Сколько валентных электронов имел бы прн таких ус-
ловиях стронций?
Ответ. Атом стронция в нейтральном состоянии имеет 38 электро-
нов, поэтому При указанных условиях для нх размещения потребова-
лось бы деаять с половиной орбиталей (Is, 2s, 2р3, 3s, Зр3, 4s/2), так
что у стронция оставалось бы два валентных электрона (наполовину за-
полняющих 45-ообнталь).
Упражнение 4.12
Часто гонорят, что у кобальта н никеля имеется по два валентных
электрона. Согласуется ли это с их электронным строением?
Ответ. Газообразные атомы каждого из этих элементов имеют по
паре 45-электронов, что соответствует наличию у каждого из них двух
валентных электронов.
ПЕРВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ ИОНИЗАЦИИ
На рнс. 4.7 представлен график первых потенциалов иони-
зации (ПИ) большинства элементов, находящихся в газообраз-
ном атомарном состоянии. Первые потенциалы ионизации соот-
ветствуют легче всего удаляемому электрону при условии, что
Р„е. 4.7. Первые потевциалы -оииззи..»
cоо^етсгв'ую^е «еловым металлам (е
s1 -валентным электроном).
Ю Дж Кемпбел
146
Глава 4
элемент представляет собой одноатомный газ, атомы которого
находятся перед ионизацией в основном состоянии. Первый ПИ
элемента равен разности энергий между атомом одноатомного
газа, с одной стороны, и его газообразным ионом плюс свобод-
ный электрон, с другой стороны,
ПИ + М(г) = М+(г) +
Между величиной первого потенциала ионизации н реакци-
онной способностью газообразных атомов элемента должна су-
ществовать тесная связь. Читателю предоставляется возмож-
ность в качестве упражнения установить эту связь и объяснить
наблюдаемые вместе с тем отклонения от найденной законо-
мерности. В качестве примера обратим внимание на чрезвычай-
ное сходство изломов на участках кривой между точками Z = 2
и Z=10 и между точками Z=10 и Z = 18. Можно ли объяснить
эти изломы особенностями заполнения орбиталей атомов в ос-
новном состоянии?
Упражнение 4.13
Элементы какой группы имеют самые большие потенциалы иони-
зации соответственно в каждом из периодов периодической системы?
Элементы какой группы имеют наименьшие ПИ в каждом из периодов?
Ответ. Атомы элементов нулевой группы — благородных газов —
имеют всегда полностью заполненные орбитали и обнаруживают самые
высокие значения потенциалов ионизация в каждом из периодов. Ато-
мы щелочных металлов, образующих первую группу периодической си-
стемы. имеют по одному s-электрону и обнаруживают самые низкие
значения ПИ в каждом нз периодов.
ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ УРОВНИ ЭЛЕМЕНТОВ
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗАХ
До сих пор мы обсуждали экспериментальные данные об
энергетических уровнях одноатомных элементов в газообразном
состоянии. Можно ли распространить наши рассуждения также
на многоатомные молекулы, жидкости н кристаллы? Здесь мы
лишь бегло коснемся этих проблем, поскольку будем обсуждать
их более подробно в гл. 14—17.
Нет ничего удивительного в том, что подобно тому, как пос-
ледовательное увеличение числа электронов в атоме и их взаимо-
действие приводит к усложнению спектра водородоподобного
атома, точно так же при конденсации атомов газа должно про-
исходить усложнение картины энергетических уровней. Однако,
смотря на это усложнение, диаграмма энергетических уров-
ней, изображенная на рис. 4.6, может быть использована при-
Модели строения атома и химические реакции 147
блнзительно для 95% всех веществ, с которыми мы встретимся
в этом курсе.
„„„Д,1а'ра'ЧМу на р||с- 4 6 можно использовать для всех практн-
еских целей с полной уверенностью в правильности сопостав-
ления и предсказания свойств элементов, которые имеют только
S' н р-валентные электроны, например элементов подгрупп А пе-
риодической системы. В дальнейшем нас будут мало интересо-
вать валентные /-электроны, поскольку элементы с такими ва-
лентными электронами почти не обсуждаются в этом курсе.
Остается разобраться с элементами, имеющими валентные d-
электроны.
Для элементов подгрупп Б периодической системы с валент-
ными tZ-электроиами диаграмма на рис. 4.6 должна быть моди-
фицирована таким образом, как указано в гл. 17. Основное
изменение заключается в возможности расщепления d-уровней
в несимметричном поле. Неожиданно большое значение атомно-
го радиуса марганца (Мп, Z = 25), обнаруживаемое на рис. 4.9,
согласуется с наличием такого расщепления. Интенсивная ок-
раска ионов Мп07, а также их способность к быстрому и сильно-
му окислительному действию также связаны с ращепленпем d-
уровня марганца в конденсированном состоянии.
На первых порах мы будем изучать главным образом эле-
менты подгрупп А, имеющие только s- и р-валентные электроны.
Для этих элементов диаграмма, представленная на рис. 4.6,
полностью применима.
ВАЛЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОНЫ И СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ
Из обсуждения энергий ионизации, спектров и электронных
энергетических уровней должно быть ясно, что элементы могут
сильно отличаться друг от друга тем, насколько легко их атомы
теряют илн приобретают электроны. Рис. 4.7 демонстрирует эти
отличия для случая, когда атомы элементов теряют по одному
электрону, а рис. 3.2 и 3.3 иллюстрируют закономерности, на-
блюдаемые при потере атомами элементов следующих элект-
ронов.
При соединении различных элементов внешние, валентные
орбитали их атомов входят в контакт, что вызывает взаимодей-
ствие электронов, находящихся на таких орбиталях. Это может
привести либо к образованию ионов (если элементы сильно раз-
личаются по способности удерживать электроны — например,
заметно отличаются по ПИ), либо к обобществлению электронов
соседними атомами в области перекрывания их орбиталей (если,
например, ПИ этих атомов близки). Степень "ePeP^nPJ^VnX
валептных электронов или перекрывания орбитален о р Д .
10’
Глава 4
ется .характером взаимодействующих элементов, их атомным
отношением в реагирующей системе, температурой и другими
факторами, которые мы будем исследовать позже.
Когда соединяются между собой два элемента, мы говорим,
что элемент, который больше перетягивает к себе электроны
(и таким образом приобретает результирующий отрицательный
электрический заряд), восстанавливается. Элемент, который в
результате реакции ведет себя так, как будто он отдает элект-
роны, окисляется; его результирующий заряд становится более
положительным.
Установление степеней окисления элементов, определяемых
кажущейся потерей или приобретением электронов, осуществля-
ется с помощью правил, описанных в т. 2 на стр. 14. Пока мы
лишь укажем, что максимальная степень окисления элемента
соответствует номеру его группы в периодической системе и ука-
зывает максимальное число электронов, которое атом может
«терять» прн химических реакциях. Минимальная степень окис-
ления обычно равна нулю (как в чистом элементе, атомы кото-
рого не теряют и не приобретают электроны) либо равна номеру
группы минус восемь, как показано на рис. 4.8. Для определе-
ния числа валентных электронов d-элементов, собранных в груп-
пу VIII, не существует простых правил. Чаще всего эти элемен-
ты имеют степень окисления 4-2. 4-3 илн 4-4.
Пользуясь указанными простыми правилами, мы можем
предсказывать или сопоставлять между собой формулы множе-
ства химических соединений. Например, натрий и другие эле-
менты группы IA имеют по одному валентному электрону и
довольно низкие значения ПИ. Поэтому они обычно обнаружи-
ваются в соединениях в виде ионов с одним положительным за-
рядом М+ Аналогично элементы групп ПА и 1ПА обычно об-
наруживаются в соединениях в виде ионов М2+ или соответст-
венно М3+.
Атомам элементов группы галогенов недостает по одному
электрону, чтобы приобрести строение атомов инертных газов,
кроме того, галогены характеризуются большими значениями
ПИ. Это согласуется с тем, что галогены обнаруживаются в сое-
динениях особенно с элементами групп IA, ИА и ША в виде
отрицательных однозарядных ионов X-. Аналогичные рассуж-
дения показывают, почему элементы группы VIA часто обнару-
живаются в соединениях в виде ионов Х2~.
Степени окисления более высокие чем два обычно обусловле-
ны обобществлением электронов. Так, атом хрома, имеющий
b валентных электронов, может обобществлять их с тремя ато-
мами кислорода, каждому из которых нужно 2 электрона, чтобы
достичь устойчивого строения атома благородного газа; в ре-
л\льтате образуется СгОз, трехокись хрома. Рассмотрение нан-
Модели строения атома и химические реакции
149>
более распространенных степенен окисления, приведенных на
рис. 4.8, показывает, что чаще всего онн равны номеру группы,
элемента нлп равны разности числа 8 н номера группы эле-
мента; это согласуется со сказанным выше о числе валентных
электронов н валентных орбиталей различных элементов.
Следует обязательно обратить внимание на то, что большин-
ство элементов обнаруживают различные степени окисления.
Мы будем обсуждать такие вариации в последующих главах,,
но большинство из ннх можно объяснить на основании общих,
соображений, высказанных ранее. Читателю предоставляется
возможность самому провести подобное обсуждение и попробо-
вать свои силы, пытаясь установить общие закономерности.
| РАЗЛ1ЕРЫ АТОМОВ
Расстояние между ядрами двух предельно сблизившихся ато-
мов, которое характеризует нх условные размеры, зависит ог
зарядов атомных ядер, от того, приобретают или теряют они прй
сближении электроны, а также от перекрывания орбиталей. На.
рнс. 4.9 показаны различия в межъядерных расстояниях у эле-
ментов периодической системы. Радиусы сфер, изображенных на
рнс. 4.9, соответствуют половине кратчайших межъядерных рас-
стояний для рассматриваемых элементов в кристаллическом со-
стоянии. В некоторых случаях, когда в кристалле обнаружи-
ваются неожиданно малые межъядерные расстояния (как, на-
пример, в Ог илн Ns), вместо ннх используют половину рас-
стояния между ядрами атомов данного элемента в соединениях.
(НО—ОН для кислорода, H2N—NH2 для азота и т. п.). Кружки,,
изображенные справа внизу от каждого элемента, указывают
относительные размеры, вычисленные для ионов с указанными;
зарядами.
Отметим, что межъядерное расстояние, как правило, возра-
стает с увеличением Z в пределах каждой группы и, наоборот,
уменьшается с ростом Z в пределах каждого периода периоди-
ческой системы. Нетрудно понять также, что начало заполнения
электронами нового $- илн р-уровня энергии должно приводить-
к скачкообразному увеличению межъядерного расстояния. Все
эти закономерности согласуются со следующими, уже известны-
ми нам положениями: 1) пространство, занимаемое орбиталями,
уменьшается по мере возрастания заряда. ядра Z, 2) орбитали
с высокими энергиями занимают больший объем пространства,
чем орбитали с низкими энергиями, 3) S- и р-электроны экран»,
рованы от ядра d-электронами в большей мере, чем они сами
экранируют ^-электроны (заполнение новых з- и р-орбиталсм
~z.
tn О
О
Рис. 4.9. Относительные размеры атомов н попов. Металлические элементы не заштрихованы.
Модели строения атома и химические реакции
15F
должно приводить к большему возрастанию межъядерного пас-
стояния, чем заполнение новых d-орбиталей). Р Рас
. едует Также обратить внимание на закономерную связь
между размерами атомов н ПИ элементов, а также характер-
нымн для ннх состояниями окисления.
| ЗАКЛЮЧЕНИЕ |
В центре каждого атома находится область чрезвычайно вы-
сокой плотности диаметром около 10-|Э см, в которой сосредо-
точено более 99% массы всего атома н весь его положительный
7
Рис. 4.10. Различные модели атома.
I — сплошной атом Дальтона (1804 г.); 2 — планетарная модель атома Борз —
Резерфорда (1913 г.), электроны вращаются по орбитам вокруг ядра, как пла-
неты вокруг Солнца; 3—атом де Бройля (1924 г.), электрон в той же мере волна,
что н частица; 4 — ядро атома образовано нз протонов н нейтронов (1932 г.)с
5 — ядро атома образовано частицами многих типов (1969 г.).
заряд. Все атомы одного элемента имеют одинаковый заряд
ядра Z, обусловленный наличием в ядре Z протонов. Массовое-
число ядра А слагается из Z протонов и N нейтронов, каждый
из которых вносит в общую массу вклад, равный одной единице
массы в шкале атомных масс; A=Z + N. По мере накопления’
экспериментальных фактов модели атома претерпевали изме-
нения, указанные на рис. 4.10, и этот процесс может продол-
жаться н впредь. Для наших непосредственных целей представ-
Q52
Глава 4
лястся вполне удовлетворительной модель атома, предложенная
в 1932 г.
В нейтральном атоме имеется также Z отрицательно заря-
женных электронов, расположенных вокруг ядра на различных
орбиталях. Орбитали представляют собой определенные обла-
•стп пространства, характеризующиеся главным квантовым чис-
лом п, типом симметрии (s, р, d, f,...) и направлением в прост-
ранстве (х, у, z). На каждой орбитали может находиться 0, 1
или 2, но не более, электронов. Все орбитали с заданным глав-
•ным квантовым числом в случае водородоподобных атомов и в
•отсутствие несимметричных внешних полей имеют одинаковую
энергию. Если поле утрачивает простую сферическую симмет-
рию, характерную для водородоподобного атома, происходит
•расщепление энергетических уровней орбиталей. Величина рас-
щепления н энергия расщепленных уровней зависят от напря-
женности поля, действующего на атом.
Химики интересуются главным образом валентными (Или
внешними) электронами атомов, поскольку именно эти электро-
ны больше всего участвуют во взаимодействии между атомами.
Структура валентных электронов для газообразных атомов каж-
дого элемента (а в первом приближении и для атомов, находя-
щихся в конденсированных состояниях) может быть определена
•с помощью диаграммы энергетических уровней, изображенной
на рис. 4.6; по этой диаграмме можно также определять, как
присоединяются к атому дополнительные электроны, в какой
последовательности отрываются от него электроны при иониза-
ции и какие электроны обобществляются при образовании сое-
динений с другими атомами.
Таким образом, можно сделать вывод, что химия занимается
•исследованием поведения и взаимодействий электронов и ядер,
л также энергетическими изменениями, связанными с этими
взаимодействиями.
Задачи
4.1. Попытайтесь дать пространственное изображение орбиталей перечислен-
ных ниже атомов и ионов (и укажите количество электронов на каждой
орбитали): Н, Be, В+, О. FJ+, Ne. Если возможно, попытайтесь дать трех-
мерное изображение орбиталей, дополняя его сечениями в тех местах,
. „ Г?е Возможны скрытые от непосредственного наблюдения особенности.
-4.2. Укажите заполнение орбиталей (электронное строение) для каждого из
перечисленных ниже нейтральных атомов и определите число валентных
электронов в каждом из рассмотренных атомов: К О, As W Fe Си,
Ag, 1г, I, La, Tj. ’
ЯПЛ^ИТе Узловой. характер 4s- и 4р-орбяталей (подобно тому, как это
сделано на рис. 4.5). Нарисуйте 4рх-орбцталь подобно тому как изобра-
жены другие орбитали па рис. 4.3.
Рис. 4.8. Таблица периодической системы элементов, показывающая электронное строение атомов в основном состоянии и обычные значения
степеней окисления. Обратите внимание, что: 1) максимальная положительная степень окисления редко превышает номер группы эле-
мента; 2) минимальная степень окисления никогда не превышает разности между номером группы и числом 8; 3) чаще всего встре-
чаются степени окисления 1, 2, 3 и 4—особенно 2 и 3.
Символ элемента и его пооядковый номер указаны слева сверху; электронное строение — по диагонали; обычные степени окисления указаны вниз) справа
(наиболее устойчивые снизу, менее устойчивые—выше).
Q 52
Модели строения атома и химические реакции
155
4.4. Откуда известно экспериментальное значение пптАмт.
двадцатого электрона для кальция, указанное а таб™ч7™ и0“"‘ац>™
приведено значение ПИ девятиалпятлт Л21,; 3 та0 ’ 3 1' если в ней »е-
низкой точностью? лектрона, установленное сочень.
4.5. На основании рис. 4.9 предскажите, какой элемент . „
состоянии должен „меть наименьшую плотностТ а хак г T,e“°M
Укажите все предположения, „а которых вы"е№выва± "аи6шьшую-
4.6. Какие экспериментальные факты свидетельствуют о том VP" 0TBeTe’
Троны одного атома не идентичны? *-шуют о том, что все элек-
4.7. Потенциал ионизации атомарного водопода павен па „п .
в^/ор^^^О^олс/д^оЛ ДЫ) ПнЛУ р^с^з 1ГТ°Р°б может атомы
сор»,, Бальмера для ато2аряоГ.оХ„ГкТсщ^SX'cTeSI
вами длина волны с указанными для линий серин Бальмера?
II
4.8. На основании данных, приведенных в табл. 3.1, построите график зависи-
мости первых потенциалов ионизации от Z для значений Z от I до 1L
Объясните каждый скачок ПИ при последовательном увеличении Z на
единицу, исходя из соображений о заполнении орбиталей атомов газо-
образных элементов н возникающих при ионизации ионов. Напомним,
что ПИ представляет собой разность энергий электрически нейтрального
атома и иона, образованного при удалении электрона.
4.9. Сопоставьте между собой отрезки графика зависимости ПИ от порядко-
вого номера элемента Z, изображенного на рис. 4.7, которые отвечают
точкам с Z от 1 до 11 и точкам с Z от 9 до 19.
4.10. Обсудите зависимость потенциалов ионизации от Z в интервале значений
Z от 18 до 36. Сравните ее с наблюдаемой для отрезка с Z от 36 до 54.
4.11. Оцените энергию отталкивания Р двух электронов, находящихся на од-
ной и гой же 2р-орбитали, изобразив графическую зависимость первых
ПИ для О, F и Ne от Z и сравнивая ее с ожидаемой при экстраполяции
первых ПИ для В, С и N. (Около 100 ккал/моль.) Проделайте то же са-
мое для Зр-электронов и сравните найденное значение Р с полученным
ранее для 2р-электронов. Что можно сказать, сравнивая эти величины?
4.12. Плотность кристаллического натрия н иода 0.97 и 4,93 г/см3 соответствен-
но. Плотность подпетого натрия (какова его формула?) равна
3,667 г/см3. Основываясь на соображениях о строении атомов, обсудите
изменение объема вещества при образовании подпетого натрия из его
элементов. Проделайте то же самое для окиси магния, учитывая, что
плотности металла, кислорода и окисла составляют соответственно 1,74,
1,43 и 3,58 г/см3. Объясните, как влияют атомы магния на объем окисла.
4.13. Излучение с длиной волны 4280А взаимодействует с неподвижным ато-
мом водорода, находящимся в стационарном состоянии с п = 3. Чему
равна скорость образующегося фотоэлектрона, когда он вылетает из
атома водорода и удаляется от него на бесконечно большое расстояние.
(Около 5 • 107 см/с.)
4 14 Приближенными вычислениями можно определить, какую часть времени
(I е с какой вероятностью) валентный электрон лития пребывает в
пределах электронного облака, ограниченного ls-орбнталью. Для валеит-
„ото электрона, находящегося в 2э-состоя...., соответствующая вероят-
ность мала, а для 2р состояния ока почти равна нулю Из э™г0 сл5д|ет-
что потенциал ионизации Li в 2р-состояини должен ”’евьс
к потенциалу ионизации атомарного водорода в аэстоянян
Учитывая, что обычный потенциал ионизации лития равен 0.39 эВ и что
согласно данным о спектрах поглощения атомарного лития
с 2э-уровня на 2р-уровекь лития происходит при 6708 А
энергию ионизации электрона, находящегося на 2р уроаие возбужденно
354 Глава 4
го атома лития, и сопоставьте полученное значение с соответствующим
потенциалом ионизации атомарного водорода. (Около 80 ккал/моль.)
Объясните, почему эти величины совпадают (или ле совпадают, если
найденные аамн значения существенно отличаются друг от друга).
4 15. Ядерная реакция wNb + е = ^Zr происходит в результате захвата U*
электрона ядром Скорость этой реакции на 3,6% выше для металличе-
ского ниобия, чем для комплекса ниобия с фтором. Объясните этот
опытный факт.
111
4.16. Сопоставьте данные табл. 4.2 н рис. 4.6 и укажите, в каких случаях на
рис. 4.6 неправильно описано основное состояние нейтральных газовых
атомов, как, например, это сделано для Си (г). Запишите электронное
строение всех таких атомов, указывая их остов и остальные электроны.
Объясните, почему в каждом конкретном случае наблюдаемое на опыте
основное состояние атома отличается от предсказываемого ,рис. 4.6.
Можно ли выявить средн этих причин две-три общие закономерности?
4.17. Рентгеновская Кч-линия каждого элемента возникает, когда электрон из
/•оболочки падает на вакансию в К-оболочке атома этого элемента.
Запишите электронное строение иона до и после испускания Ла-фотояа.
Предположим, что формула ридберга остается справедливой также для
энергетических уровней сложного атома с эффективным зарядом ядра
2', равным порядковому номеру элемента минус число электронов на
всех оболочках между рассматриваемым электроном и ядром. Исходя из
этого предположения, оцените длину волны Кв-линии железа. (Около
105 ккал/моль.) Сравните полученное вами значение с опытным — 1,936 А.
На стр. 543 п 546 указана литература, рекомендуемая для луч-
шего усвоения материала этой главы.
ГЛАВА 5
Химические элементы
В большинстве случаев открытие каждого нового химиче-
ского элемента заключалось в выделении его в чистом виде и
установлении того, что он обладает свойствами, отличными от
свойств всех остальных известных элементов. Оцнако о свойст-
вах многих элементов было известно еще до того, как удалось
получить их первые образцы. Так, например, хотя чистый фтор
не был получен до 1886 г., о его существовании знали уже на
протяжении почти восьмидесяти лет и заранее были предсказа-
ны многие его свойства. Существование и свойства скандия,
галлия и германия предсказывали до того, как появились какие-
либо экспериментальные доказательства существования этих
элементов. Ощутимые количества элементов с порядковыми но-
мерами выше 98 никогда не были, да наверное н не будут по-
лучены. Однако свойства этих элементов были настолько точно
предсказаны, что это дало возможность идентифицировать нх
образцы, содержащие менее десяти атомов. Главной основой
для предсказания и сопоставления химических элементов н их
свойств является периодическая система.
ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ
Истории известны многие попытки представить себе весь ок-
ружающий нас мир состоящим из небольшого числа элементов,
или составляющих. Одна пз школ древнегреческих философов
считала, что таким набором элементов является земля, вода,
Глава 5
156
воздух и огонь. Алхимики составляли перечни элементов и «сущ-
ностей» и включали в них многие известные в наше время хи-
мические элементы (табл. 5.1 и рис. 1.8). Они включали также
Таблица 5.1
Хронологическая таблица открытия химических элементов
Древние времена: Au Ag Си Fe Pb Sn Hg S C
-Средневековье (алхимия): As Sb Bl P Zn
Восемнадцатое столетне
1735—1745: Co Pt
1745—1755: Ni
1755—1765: „
1765—1775: H N О Cl Mn F
1775—1785: Mo W Те
1785—1795: LI Sr Tl Y
1795 ]805: V Cr Be Nb Ta Ce Pd] Rli Os Ir
Девятнадцатое столетие
1805—1815: Na К Ba Ca Mg В I
1815—1825: Li Cd Se Si Zr
1825—1835: Al Br Th
1835—1845: La Th Er Ru
1845—1855:
1855—1865: Cs Rb Tl In
1875—1885- Ga ^b Sm Sc Ho Tm
1885—1895: Pr Nd Gd Dy Ge Ar
1895—1905: He Eu Kr Ne Xe Po Ra Ac Rli
Двадцатое столетие
1905—1915: Lu
1915—1925: HI Pa
1925—1935: Re
1935—1945: Tc Fr At Np Pu Cm
1945—1955: Am Pm Bk Cf Es Fm
1955—1965: Md No Lr
1965- Ku (?)
в эти списки многие вещества, считающиеся теперь соединения-
ми, а кроме того, многие «сущности», которые вообще не ис-
пользуются в современной химии для объяснения эксперимен-
тальных данных. Однако применявшиеся в старину методы поис-
ка вслепую, не опиравшиеся на сколько-нибудь количественный
подход, позволили накопить немало практических сведений, ко-
торые начиная с XVII в. вызвали подлинный интерес к экспе-
риментированию.
Зарождение современной химии датируется обычно концом
XVIII в. В это время было получено много качественных экспе-
риментальных данных о превращениях веществ, а изобретение
Лавуазье около 1770 г. аналитических весов позволило впервые
.провести количественные измерения массы. Это привело к пред-
Химические элементы
157
ставленню о химическом элементе как о веществе, которое не-
льзя разложить на два {или более) различных вещества мень-
шего веса. На основании такого определения химического эле-
мента Дальтон высказал предположение о невидимых атомах
характеризующих элементы. Однако оставалось еще неясным
как быть с веществами, которые не удается разложить вообще
или можно разложить только на газообразные составляющие
По этой причине гашеная известь, получаемая прокаливанием
известняка, в течение длительного времени считалась элементом
так как она не поддавалась дальнейшему разложению Теперь
известно, что гашеная известь —это окись кальция, имеющая
формулу СаО.
Упражнение 5.1
Можете лк вы установить приблизительно, когда и почему должно
было стать ясно, что СаО не является элементом?
Ответ. Из табл. 5.1 видно, что металлический кальций был иденти-
фицирован как элемент около 1810 г., так что вряд ли сколько-нибудь
длительное время после этого считали, что окись кальция является
элементом.
ПРИБЛИЗИТЕЛЬНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ АТОМНЫХ ВЕСОВ
Первая закономерность, позволившая создать хоть какую-
то теорию определения атомных весов, была установлена Дю-
лонгом и Пти в 1819 г. Онн заметили, что для всех известных в
то время элементов, за исключением углерода, произведение
удельной теплоемкости элемента (т. е. числа калорий, необхо-
димого для нагревания одного грамма элемента на один градус
Цельсия) на его атомный вес равно приблизительно 6 (±15%).
Закон Дюлонга и Пти можно сформулировать следующим об-
разом:
Молярная теплоемкость любого элемента —
=6 кал-моль-1-град-1.
Как видно по данным табл. 5.2, это правило достаточно хо-
рошо выполняется во всех случаях, кроме углерода.
К сожалению, закон Дюлонга и Пти ие позволял определить
атомные веса водорода и кислорода, так как в то время еш
не умели переводить эти газы ни в жидкое, «н ' ест,
твердое состояние. Вследствие этого произошла °чен£
венная ошибка: отношение атомных весов водорода .™По,
этомуЛ<предполагалось^ имеет формулу НО, и этого
мнения придерживались до 1880 г.
Глава 5
Таблица 5.2
Молярные теплоемкости
Закон Дюлоига н Пти утверждает, что молярная теплоемкость
~6 кал моль”1 град”'
Элемент Символ Истинная удельная теплоемкость с кал • г—'-град- Молярный вес по закону Дюлонга и Пти Истшшыа молярный вес /И, г/моль Истинная моляр- ная теплоемкость сМ. кал • моль-1 - град-1
Углерод, (графиту Магвнн С Mg 0, 165 0,235 36 25 12,0 24,3 2,06 5,71
S 0,175 35 32,0 5,60
Калий к 0,178 34 39,1 6,97
Железо Fe 0.109 55 55,8 6,03
.Медь Си 0.0921 65 63,5 5,85
Олово (белое) Sn 0,0531 НО 118,7 6,30
Платина Pt 0,0325 180 195,1 6,35
Свинец Pb 0,0314 190 207,2 6,51
Упражнение 5.2
В последней четверти девятнадцатого века был открыт металличе-
ский элемент X с удельной теплоемкостью 0,08 хал г-1 • К'1. В хлориде
этого элемента содержится 40% металла. Каково современное название
этого элемента и его атомный вес?
Ответ. Атомный вес элемента X равен 6,0/0.08 «г 70—80. Его вес,
соединяющийся с 35,5 г С), равен (0,40/0,60) 35,5—24 г X. Это составляет
около одной трети атомного веса элемента X, откуда следует, что его
атомы имеют 3 валентных электрона, а сам он принадлежит к III груп-
пе и, следовательно, имеет атомный вес 72, что соответствует галлию.
Точное значение атомного веса галлия Ga. принятое в настоящее время
69,72.
ТОЧНЫЕ ЗНАЧЕНИЯ АТОМНЫХ ВЕСОВ
По-видимому, наиболее действенные инструментальные ме-
тоды, способные устранить путаницу с относительными атомны-
ми весами, были предложены Авогадро в 1811 г. и Канниццаро
в I860 г. Авогадро высказал предположение, что равные объ-
емы любых газов при одинаковых температуре п давлении со-
держат одинаковое число молей. Таким образом, отношение
плотностей любых двух газов, измеренных при одинаковых тем-
пературе и давлении, сразу же дает отношение их молярных
весов. Например, отношение плотностей водорода, кислорода,
хлора и метана равно 1,0/16/35/8,0 и таким же должно быть
Химические элементы
отношение молярных весов этих газов, а также их молекулярных
весов, поскольку в моле любого вещества содержится одинако-
вое число молекул. Гипотеза Авогадро не привлекла, однако,
большого внимания, по-видимому, из-за того, что трудно было
проводить точные измерения для газов.
Но техника обращения с газами совершенствовалась, н Кан-
ниццаро внес окончательную ясность в проблему, указав, что
весовые количества любого элемента в одном грамм-моле его
соединений всегда должны делиться без остатка на атомный вес
этого элемента. Наибольший общий делитель всех известных
весов данного элемента в молекулярном весе его газообразных
соединений должен быть равен атомному весу этого элемента.
Таким образом, вполне можно было сопоставить молекулярные
веса, вычисленные на основании гипотезы Авогадро, с аналити-
ческими данными и получить точные н однозначные атомные
веса элементов. В табл. 5.3 приведены некоторые примеры оп-
ределения атомных весов с использованием подхода Авогадро —
Канниццаро.
Это позволило затем сопоставить точные значения атомных
весов, полученные в результате измерений для газов, с точными
аналитическими данными для твердых соединений и приближен-
ными значениями атомных весов, рассчитанными на основании
Таблица 5 3
Определение атомных весов по Авогадро—Канниццаро
Соединение га Л16 Г ,К7Г
Аммиак Окись азота 0,53 0,94 17 30 0,82 0,47 0,64 14 14 28
Закись азота Этиламнн Этичендиамкн 1 ,з 1,4 1,8 45 60 0^31 0,47 0,0 1,00 14 28 14
Нитробензол Азот 3,8 0,87 28 28
Плотность газа
г Плотность Oj
Rec соелпчення в граммах_ _
6 Молярный вес газа М - "4l.c.io молей соединения
Вес азота в граммах
в Весовая доля азота в соединении /= Вес соедннения в граммах
(по данным весового анализа).
Вес азота в граммах
г м -f~ ‘число молей соединения
160
Глава 5
закона Дюлонга и Пти, — и таким образом .получить точные зна-
чения атомных весов для всех известных элементов. Все это
удалось сделать в течение нескольких лет после того, как Кан-
ниццаро выдвинул в 1860 г, свое предположение.
Упражнение 5.3
Измерения плотностей газов дали значения молекулярных весов,
а точные аналитические измерения привели к следующим данным
относительного содержания элемента X в различных его соединениях:
87.0 и 81.6%: 67,5 и 52,6%; 154 и 92,2%. Каков атомный вес и название
элемента?
Ответ. Весовое количество элемента X в его соединениях составляет:
870 • 0816 = 71,1 г Х/моль соединения, 67,5-0,526 ~ 35,5 г Х/моль
соединения. 154 -0.992 = 142 г Х/моль соедннения. По-видимому, атомный
вес элемента X равен 35,5 г, что соответствует хлору. Покажите, что
рассмотренными соединениями являются CIjO, ClOj, ССЦ.
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ
Спустя десять лет после опубликования идеи Канниццаро,
русский ученый Дмитрий Иванович Менделеев и немецкий уче-
ный Лотар Мейер независимо пришли к периодической системе
элементов по существу сразу же в ее современной форме*.
Оба ученых обнаружили, что элементы могут быть объедине-
ны в группы со сходными свойствами н что повторяемость этих
свойств находится в периодической зависимости от атомного
веса элемента. Из-за недостаточной чистоты н малочисленности
известных в то время соединений атомные веса некоторых эле-
ментов оставались не вполне определенными, но найденные за-
кономерности оказались настолько поразительными, что сама
возможность сопоставления свойств на основании периодиче-
ского закона не подвергалась серьезным возражениям со сторо-
ны химиков. Табл. 5.4 воспроизводит периодическую систему,
впервые опубликованную Менделеевым. Приоритет в установле-
нии периодической системы следует все же признать за Менде-
леевым, так как, во-первых, он учитывал экспериментальную
погрешность в значениях атомных весов, а во-вторых, указал
на то, что периодическая система позволяет установить соответ-
ствие между самыми различными свойствами: формулами окне-
лов и многих других соединений, кислотно-основными свойст-
вами элементов, их плотностью, температурами кипения п плав-
ления, Строением кристаллов, реакционной способностью,
объемами грамм-атомов. Более того, Менделеев был настолько
• См. примечание на стр. 70. — Прим. ред.
Периодическая система « элементов Д. И. Менделеева в том виде, как она
была предложена в 1869 г.
?1п* = 75,6(115)
Ц Дж Кемпбел
162
Глава $
убежден в открытом нм периодическом законе, что оставил в
таблице пустые места для еще не открытых элементов и пра-
вильно предсказал нх свойства, что в точности подтвердилось
впоследствии.
Вскоре после появления периодической системы элементов
условились идентифицировать каждый элемент по его порядко-
вому номеру в периодической таблице. Периодическая система
содержит два основных типа закономерностей: I) закономерно-
сти, обнаруживаемые в ее колонках, называемых группами;
2) закономерности в строках-периодах, связанные с последова-
тельным увеличением порядкового номера элементов. Кроме
того, имеются еще две диагональные закономерности, охваты-
вающие как колонки, так и строки. Таким образом, можно
предположить, что любой элемент периодической системы имеет
свойства, промежуточные между свойствами двух его соседей
по колонке, по строке или по двум диагоналям. Сочетание всех
четырех закономерностей позволяет проводить сопоставление
любого элемента, вообще говоря, с восемью другими элемен-
тами п может дать много сравнительных сведений о свойст-
вах и поведении близко расположенных элементов и их соеди-
нений ♦.
Исследования Резерфорда н других ученых показали, что
периодический закон лишь случайно мог быть установлен по
атомным весам. Периодичность свойств элементов определяется
не их массой, а электрическими свойствами. Поэтому современ-
ная формулировка периодического закона гласит, что свойства
и поведение химических элементов и их соединений находятся
в периодической зависимости от заряда ядра (порядкового но-
мера) элемента.
Упражнение 5.4
Менделееву иногда приписывают предсказание скандия, элемента
с порядковым номером 21, но не все признают, что это так. Можете ли
вы объяснить, почему мнения различных ученых по этому поводу
расходятся?
Ответ. Не подлежит сомнению, что Менделеев предсказал существо-
вание элемента с атомным весом около 45, следующего сразу же за каль-
цием, элементом 20. Но как выяснилось впоследствии, он неправильно
расположил три идущих за ним элемента (Er, Tb, In) и соответствующие
элементы следующего периода (Се, La, Dy, Th). Таким образом,
Менделеев правильно предсказал существование элемента в оставленной
им пустой клетке периодической таблицы, но сделал это на основании
ошибочных рассуждений.
• Пересечение трех направления — вертикали, горизонтали н диагонали —
получило название «звездности». — Прим. ред.
Химические элементы
ИДЕНТИФИКАЦИЯ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Идентифицировать элементы можно как в чистом виде так
и в смесях, н в соединениях. Методы идентификации, при кото-
рых исследуется результат взаимодействия вещества с другими
веществами, называются химическими. Методы,' при которых
идентификация вещества осуществляется без проведения реак-
ции между ним и другими веществами, а также без превращения
его в другие вещества, называются физическими. Соединения,
свойства которых установлены предшествующими измерениями’,
обычно удается быстрее идентифицировать физическими мето-
дами, включающими определение плотности, показателя пре-
ломления, температур кипения н плавления, спектров поглоще-
ния или испускания (инфракрасных, видимых, ультрафиолето-
вых, рентгеновских), теплоемкости, вязкости, твердости,
электропроводности и теплопроводности. Наиболее распростра-
ненная совокупность свойств, достаточная для идентификации,—
температуры кипения и плавления, а также плотность- В боль-
шинстве случаев их можно определить с помощью простого
оборудования и подробных таблиц, составленных для облегче-
ния идентификации. Особенно удобно использовать для Иденти-
фикации уже изученных соединений их показатели преломления.
Еще быстрее осуществляется идентификация спектроскопиче-
скими методами, однако они требуют применений дорогой ап-
паратуры. Современные спектрометры позволяют ' 'менее чем за
час работы установить все элементы, имеющиеся в исследуемом
образце вещества, н определить их процентное содержание.
ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКОЕ РЕНТГЕНОВСКОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ'
Наиболее убедительное доказательство присутствия элемента
дает запись его спектра, особенно рентгеновского. В 1913 г. Моз-
ли показал, что рентгеновский спектр каждого элемента имеет
Простой вид и почти не изменяется в зависимости от того, на-
ходится ли элемент в чистом виде, в смеси илн в соединении.
Это более всего относится к рентгеновскому излучению с самой
высокой энергией, испускаемому каждым элементом и называе-
мому рентгеновским К-спектром.» (Другие, обладающие меньшем
энергией части рентгеновского излучения элементов называют-
ся L-, М-, /V-спектрами и т. д.) Рис. 5.1 показывает, что зависи-
мость квадратного корпя из энергии рентгеновского /(-излучения
от порядкового номера элемента почти прямолинейна. С помо-
щью рентгеновского спектра было однозначно' установлено, что
11*
164
Глава 5
последовательность расположения в периодической системе ко-
бальта и никеля (т. е. нх порядковые номера) не соответствует
атомным весам этих элементов. Более того, исследования рентге-
новских спектров позволили уверенно идентифицировать эле-
менты, открытые в период между 1914 и 1950 гг. (см. табл. 5.1).
Атомный вес
Порядковый номер Z
Рис. 5.1. Зависимость энергия рентгеновского излучения от порядкового но-
мера элемента.
о—графики Мозли (обратите внимание на то, что кобальт и никель должны
иметь порядковые номера соответственно 27 н 28, а не наоборот, как это следо-
вало бы из данных по атомным весам); б—зависимость Е '‘(иля рентгеновского
Х-спектра) от порядкового номера (/), а также от атомного веса (2) элементов
от С/(24} до Ga(3l) (обратите внимание на линейную зависимость Е '3 or Z м
на большой разброс данных прн построении зависимости Е от атомного веса
элементов).
График, изображенный на рнс. 5.1, чрезвычайно просто объ-
ясняется на основе обсуждавшейся выше ядернон модели строе-
ния атома. То, что квадратный корень нз энергии испускаемых
рентгеновских лучен линейно зависит от порядкового номера
элемента, наводит на мысль об уравнении Ридберга, которое
дает именно такую линейную зависимость. Уравнение Ридберга
позволяет определить энергию, поглощаемую или испускаемую
атомом, в котором имеется только ядро и один электрон, и свя-
Химические элементы
зывает именно линейным соотношением величины Е1'. и Z (пои
постоянных п и п'). Соотношение Мозли дает энергию испус-
каемую, например, при переходе одного из электронов с более
высокого квантового уровня на пустую ls-орбнталь (при этом
происходит испускание рентгеновского «-излучения). Поскольку
энергетические уровни для главного квантового числа п=1 силь-
но зависят только от заряда ядра Z, а не от других электронов
(см. рис. 3.17), это приводит к прямым линиям в левой части
рис. 5.1. Из-за того, что изменения, происходящие с валентными
электронами при химических превращениях, почти не оказывают
влияния на энергетический уровень с (за исключением
элементов с малыми Z), рентгеновское /(-излучение элемента
почти не зависит от атомов, окружающих элемент в соединении.
Для рентгеновских К-спектров несущественны также изотопные
эффекты, так как взаимодействие орбиталей с ядром зависит в
основном от заряда ядра, а не от егр массы.
Таким образом, химический элемент представляет собой со-
вокупность атомов, каждый из которых имеет одинаковый заряд
ядра Z. Когда задают вопрос: «Сколько натрия содержится в
таком-то соединении?», это означает: «Какая часть ядер, со-
держащихся в данном соединении, имеет 2 = 11?».
Упражнение 5.5
В рентгеновском эмиссионном спектре элемента обнаруживается
линия с энергией Е == 1,48 • 10s ккал/моль, что соответствует
Е= 385 (ккал/моль) Что это за элемент?
Ответ. По одной липни спектра нельзя получить однозначного от-
вета на этот вопрос (см. рис. 5.1). Значение Е ’* =385 (ккал/моль)
может соответствовать Fe (прямая I на рис. 5.1), элементу 63 (пря-
мая ///), элементу 65 (прямая /V) или элементу 68 (прямая ^У). Для
идентификации элемента нужно знать энергии нескольких линий рентге-
новского спектра.
Химический анализ по рентгеновским спектрам
Рентгеновские /(-спектры получают прн возбуждении элемента бомбарди-
ровкой рентгеновскими лучами или электронами, в результате чего происходит
испускание атомами элемента одного из 1 s-электронов. После этого каком-либо
электрон с б злее высокого уровня, например с уровня с п-2, переходит
полузаполненную Is-орбиталь, в результате чего испускается Рентген°®^°?
А'-пзлучение. Отменим, что рентгеновская A-линия водорода является первой
линией серии Лаймана. „тяртгя
Метод идентификации элементов по рентгеновским спектрам яв.
дорогостоящим но настолько прямым и действенным, что ему отдают пред
почтение во всех важных случаях, таких, как идентификация новых
или а алнз веществ, состоящих из трудворазделяемых пли трудно подда”™;'
я другнм исследованиям злементов. Этот метод «£,' °
Глава 5
166
этмеитов II сигнал прибора вводят в вычислительную машину. Вычисли-
тельна'я'машии’а определяет интенсивность излучения каждого элемента
и выдает на печать данные полного количественного анализа исследуемого
вещества Например, силикаты, содержащие Si, О, Cl, Na, Са, К, Mg, и .многие
MVrne элементы, являются одними из самых распространенных на Земле ве-
ществ. Однако перечисленные элементы очень трудно разделшь и пдевтифицп-
ровать. Анализ одного силиката с применением методики разделения элементов
Ряс. 5.2. Применение рентгеновской спектроскопии для качественного анали-
за легких элементов (с небольшими порядковыми номерами). В ва-
куумной камере имеется источник электронов (/) с энергиями от
высоких до умеренных. Электроны отклоняются в контролируемом
электрическом поле (2) и бомбардируют образец (3), заставляя его
испускать характеристическое рентгеновское излучение (4), которое
разлагается в спектр кристаллом-анализатором (5) и регистрируется
детектором (6j. Каждому углу отклонения лучей кристаллом-анали-
затором и соответственно точке попадания лучей иа регистрирующее
устройство отвечает точно определенная энергия линии рентгенов-
ского спектра и, следовательно, определенный химический элемент.
Таким образом, появление сигнала в точке, характерной для рент-
геновского излучения кальиня, указывает на наличие кальция в ис-
следуемом образце. Интенсивность сигнала пропорциональна содер-
жанию кальция в образце. Это дает возможность осуществлять ко-
личественный анализ.
требует месяца работы квалифицированного химика, и после этого его резуль-
таты могут оказаться несовпадающими с полученными в другой лаборатории.
Рентгеноспектральный анализ характеризуется быстротой и воспроизводи-
мостью, а также не требует высокой квалификации исполнителя. Он дает
прекрасные прямые результаты для Si и ионов указанных выше металлов,
Содержание кислорода в образцах при желании определяется по разности
полного веса и весов всех остальных элементов, как это делают прн исполь-
зования всех обычных методов. В настоящее время один человек за год может
рыполнить анализ стольких силикатов, сколько было изучено всеми химиками
за весь период до 1962 г. Результатом этого явилось очень глубокое проникно-
вение в геологическую историю силикатов н их химию. На рис. 5.2 изображена
принципиальная схема аппарата, применяемого для анализа силикатов.
АНАЛИЗ ПО ЯДЕРНЫМ СВОЙСТВАМ
Элементы с очень большими порядковыми номерами до сих
пор удавалось получить в количествах, не превышающих не-
сколько тысяч атомов, что слишком мало для проведения рент-
Химические элементы
геноспектрального анализа. Некоторые из этих элементов были
идентифицированы по нх ядерным реакциям. Известны соотно-
шения (применяемые главным образом к испусканию альфа-
частиц), которые связывают энергию испускаемой частицы и
атомный номер ядра. Обнаружение альфа-частиц с заранее
предсказанной энергией свидетельствует о наличии искомого
элемента. Иногда используют для этой цели н другие свойства
ядер. Но, располагая всего несколькими сотнями атомов эле-
мента, все же удается провести химическое разделение и срав-
нить свойства выделенных атомов с предсказываемыми на осно-
вании периодического закона. Если при этом наблюдается не-
известная ранее совокупность свойств, которая согласуется с
предсказываемой на основании периодического закона, можно
быть уверенным, что идентифицирован новый химический эле-
мент. Методы, позволяющие анализировать небольшое число
атомов вещества, были применены для первой идентификации
всех полученных до сих пор искусственных элементов — с по-
рядковыми номерами 43, 61, 85, 87 и всех с номерами более 92.
В более поздних работах (в частности, с применением рентге-
поспектрального анализа) на образцах большего размера была
подтверждена идентификация, основанная на ядерных реакциях.
АНАЛИЗ С ПОМОЩЬЮ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Было бы очень удобно, если бы химики могли произвести
идентификацию всех элементов с помощью рентгеноспектраль-
ного анализа и подобных методов. К сожалению, в состав по-
давляющего большинства химических соединений входят С, О,
Н и другие элементы с маленькими порядковыми номерами.
Современные спектроскопические методы мало пригодны для
количественного определения этих элементов. Кроме того, не в
каждой лаборатории имеется спектральная аппаратура, позво-
ляющая идентифицировать более тяжелые элементы. По этим
причинам в химик продолжают играть важную роль методы
превращения неизвестных веществ в известные, которые могут
быть идентифицированы с помощью хорошо изученных реак-
ций. Типичными методами химического анализа являются: раз-
деление с помощью ионного обмена, основанное на применении
синтетических смол; превращение неизвестных веществ в Н2О,
СО2 и т. п. вещества и определение состава продуктов; очистка
путем дистилляции (перегонки), фильтрация, кристаллизация,
а также проведение химических реакций с последующим спект-
ральным анализом (в инфракрасной, видимой, ультрафиолетовой
областях спектра) продуктов; пробы на вещества, предположи-
168
Глава 5
тельио присутствующие в образцах, с помощью специфических
реагентов.
Типичный химический подход включает следующие стадии;
1) проведение предварительных качественных проб для опреде-
ления общего состава испытуемого вещества; 2) разделение ис-
пытуемого вещества на совокупности составляющих — в таких
совокупностях каждая составляющая может быть определена в
присутствии всех остальных составляющих данной совокупно-
сти; 3) качественный анализ на такие составляющие; 4) учет
любых превращений, которые могут произойти при разделении
и анализе, как, например, превращение углеводородных соеди-
нений в Н2О и СО2 или сульфида в сульфат; 5) расчет состава
исходного исследуемого вещества. В наиболее благоприятных
случаях анализ позволяет перечислить чистые вещества, дей-
ствительно содержащиеся в испытуемом; в остальных случаях
сообщается лишь процентный состав каждого из обнаруженных
элементов (т. е. процентный состав ядер с различными Z). Сле-
дует постоянно иметь в виду, что в результате анализов указы-
ваются обнаруженные в составе исследуемого вещества элемен-
ты, несмотря на то что их атомы находятся в веществе вовсе не
в элементарном состоянии. Например, говорят, что вода состоит
по весу из 88,8% кислорода и 11,19% водорода, илн по атомному
составу из 33,33% кислорода и 66,67% водорода, хотя в ней
вообще нет атомов кислорода и водорода в элементарном со-
стоянии. Карбонат кальиня, согласно данным анализа, состоит
по весу из 40% кальция, 12% водорода и 48% кислорода, а по
атомному составу из 20% кальция, 20% углерода и 60% кисло-
рода, хотя в нем на самом деле не существует элементарного
кальция, углерода н кислорода. Анализ на элементы еще не дает
нам сведений о состоянии, в котором находятся атомы. Он ука-
зывает только процентный состав ядер каждого порядкового
номера, но не описывает электронное строение вещества вблизи
каждого ядра. Определение электронного строения вещества
требует большего, чем одни только данные по элементному
составу.
Обычной для химии задачей является установление атомного
состава вещества из данных по весовому составу. Это нетрудно
сделать, учитывая, что моль любых атомов содержит одинаковое
их число — 6-Ю23 атомов; поэтому отношение числа молей раз-
личных атомов в соединениях сразу же дает его атомный состав.
Если установлено, что в образец сульфида меди входит 3.17 г
меди (атомный вес 63,5) н 1,60 г серы (атомный вес 32,0), то в
нем должно содержаться (3,17 г)/(63,5 г/моль) =0,0500 моля
меди и 1,60/32,0 = 0,0500 моля серы. Следовательно, молярное
отношение этого вещества 1 : 1 н таким же является его атомный
состав. Исходное вещество — сульфид медн — должно иметь фор-
Химические элементы
169
мулу CuS, что соответствует точности, определяемой погреш-
ностью экспериментальных данных. и
Упражнение 5.6
Образец борида циркония весом 2,480 г содержит 0 476 г бопа Ка-
кова формула этого соединения? ’ р '
<2 4(2ТвП47ВиоТ?а"пЛЗШ '"'“У"’ M78'10'* 8'0’0441 “мя В’ а
(2.480—0,476)/91,2—0.0220 моля Zr. С учетом погрешности эксперимен-
тальных данных борид циркония должен иметь формулу ZrB2 Обратите
внн.мание на то. что эта формула не согласуется с предсказываемой на
основании числа валентных электронов элементов.
РАСПРОСТРАНЕННОСТЬ ЭЛЕМЕНТОВ
Изображенная на рис. 5.3 схематическая диаграмма пери-
одической системы показывает, в каком виде чаще всего встре-
чаются на Земле различные химические элементы. Инертные
газы и металлы, окружающие платину (драгоценные металлы),
обычно обнаруживаются в чистом элементарном состоянии. Это,
несомненно, обусловлено тем, что у атомов инертных газов
внешние р-орбитали полностью заняты электронами, а у атомов
платиновых металлов полностью или почти полностью заняты
внешние d-орбитали. По-видимому, в кристаллической платине
электроны действительно полностью заполняют эти d-орбитали,
хотя в атомах газообразной платины это не имеет места.
В кристаллических веществах существуют сильные электриче-
ские поля, и имеются веские экспериментальные Данные (см.
гл. 3), что такие поля могут вызывать сдвиги энергетических
уровней относительно их положения в изолированных газовых
атомах.
В океанах н отложениях, образовавшихся при испарения
бывших океанов, содержится большая часть элементов I и VII
групп, обычно в виде ионных соединений, как, например, NaCk
Ионы, из которых состоят эти соединения, обычно изоэлектрон-
ны с атомами инертных газов и поэтому относительно инертны,
хотя онн электрически взаимодействуют с другими ионами. По-
добные отложения являются также главными источниками по-
лучения элементов II группы, которые чаще всего обнаружива-
ются в виде карбонатов, например известняк СаСОз- То, что эти
элементы обнаруживаются в океанах или океанических отложе-
ниях, показывает, что многие, если не большинство их соедине-
ний должны быть растворимы в воде и, следовательно, должны
были попасть в океан за время, равное геологическим периодам.
Это позволяет оценить минимальный возраст Земли, исходя нз
количества солей в океанических отложениях.
Гхзовые
Килшческие элементы
171
Пожалуй, наибольшее число элементов обнаруживается в
природе в виде их окислов, главным образом твердых Примером
жидкого окисла является окись водорода, т. е вода Большин-
ство окислов настолько устойчиво к разложению на элементы
что кажется маловероятным чтобы в первобытной атмосфере
Земли существовал свободный кислород; двуокись углерода, во-
да, метан и аммиак (а также благородные газы) —более веро-
ятные составляющие первичной атмосферы Земли. По-вндимому,
большая часть существующего в нашей атмосфере кислорода
имеет биологическое происхождение; это согласуется с точкой
зрения, согласно которой ранние формы живой материн выделя-
ли кислород и лишь более поздние ее формы стали потреблять
его.
Большая часть остальных элементов находится в природе в
виде сульфидов или в связанном с ними состоянии. Большин-
ство сульфидов очень мало растворимо в воде — еще менее, чем
окислы. Следовательно, отложения сульфидов могли образо-
ваться в результате взаимодействия окислов и соединений серы
в геологическую эпоху. Есть веские доказательства того, что в
первобытном состоянии Земля состояла из веществ, распола-
гавшихся слоями по плотности. Ближе к центру Земли находи-
лись относительно чистые, плотные металлы с порядковыми
номерами, близкими к железу. Менее плотные сульфиды обра-
зовывали следующий за металлами слой, а далее располагался
слой, состоявший в основном из еще менее плотных окислов.
Позднее вулканические извержения через трещины во внешнем
слое выносили сульфиды на поверхность, где они реагировали с
окисламп (часто при каталитическом действии воды) и образо-
вывали существующие в настоящее время серные руды. Мы не
будем останавливаться на этой теме более подробно, но н так
ясно, что обнаруживаемые в нашу эпоху природные залежи
относительно чистых химических веществ (руды) и их, процент-
ное содержание в залежах должны учитываться любой теорией,
объясняющей происхождение Земли.
Таким образом, в элементарном состоянии в природе обна-
руживается очень немного элементов, которые достаточно лишь
отделить от того, что их окружает, чтобы получить их в чистом
виде. Остальные элементы приходится выделять из их соедине-
ний-— обычно ими являются окислы, сульфиды либо океаниче-
ские отложения карбонатов илн галогенидов.
Упражнение 5.7
Какое свойство в сочетании с инертностью объясняет присутствие
птатикы и сопутствующих ей элементов в наносных отложениях.
Ответ. Платиновые металлы встречаются в пиле жал \
породах 11 вскрываются при их выветривании. Затем эти металлы вымы-
172
Глава 5
ваются оттуда потоками воды, которые несут нх до того места, где
певепад уровня воды уже слишком мал. чтобы ее поток мог нести ча-
стицы этих плотных элементов, и они оседают на дне потока, который
уносит дальше менее плотные песок и грязь. На рис. 5.19 указаны зако-
номерности изменения плотности у элементов периодической системы.
ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Хотя особенности технологии получения химических элемен-
тов весьма разнообразны, и в некоторых случаях для получения
одного и того же элемента используются совершенно различные
методы, все они имеют много общего. Разумеется, так и должно
быть, потому что многие элементы встречаются в природе в
виде сходных соединений.
Элементы, существующие в природе в свободном состояния,
редко обнаруживают в виде больших чистых залежей, которые
могут непосредственно поступать в обработку. Драгоценные ме-
таллы, например, высоко ценятся не только потому, что они
редко встречаются в природе, но также из-за того, что их полу-
чение в сколько-нибудь ощутимых количествах требует больших
затрат труда. Эти металлы обычно находят в виде жил в твер-
дых силикатных скальных породах, откуда их необходимо до-
бывать горнорудными методами, или же в виде отложений, на-
несенных потоками воды в процессе выветривания и вымыва-
ния силикатных месторождений. В любом случае концентрация
благородного металла в месторождениях обычно не превышает
0,1% по весу. Для экстракции из них нужного элемента суще-
ствуют два основных метода:
Первый метод. Руду тщательно измельчают (размалывают
при необходимости) и превращают во взвесь в потоке воды.
Металлы, обладающие большой плотностью (благодаря сжатым,
почти заполненным d-орбиталям н большой массе ядер), быстро
оседают на дно, а менее плотные силикаты уносит поток. Про-
мывочный лоток является примитивным, но вполне эффективным
средством для достижения этой цели. Горнодобывающие драгн
проделывают ту же операцию, но способны переработать сотни
тонн руды в день, что окупает высокую стоимость их изготов-
ления п последующего обслуживания. Существуют также спе-
циальные приемы повышения эффективности промывочного про-
цесса смачивание дниша лотков ртутью, к которой прилипают
частицы драгоценного металла, либо добавление к воде хими-
катов, увеличивающих различие в скоростях оседания металлов
и силикатов.
Второй метод. Металл растворяют с помощью какого-нибудь
окислителя (обычно кислорода воздуха) н растворителя (вод-
ного раствора химического вещества, способного образовывать
Химические элементы
173
способность ™мплекснын ион и гем самым увеличивать его
снова ,ХяПЛРеЮДНТЬ В Раста°Р>- Затем комплексные ионы
дешевый в/ °Т В металл’ Добавляя в раствор более
дешевый металл, няппнмрп »рп₽чп rWanA-.„,& _г_.% и
или цинк,
золота и
гплгл^ипгтс „.....пип и 1ем самым увеличиват
снова ХЛ ПеРеходнть в Раствор). Затем комплексные
дешевый металл, например железо ^жеТезньп? лом?
с1еа0КебраУЩеСТВЛяется ЦнаниДный процесс получения
4Ag(Kp) + O2(r) + 8СМ-(водн) +2НгО-
=4Ag(CN)7 (води) + 4OH-(вади)
(5.D
и затем
2AglCN), (води) + Zn(«p) = 2Ag(KP) + Zn(CN)? (вою)
(5.2)
(Отметим, что эти уравнения можно составить путем подбора
коэффициентов, если известны правильные формулы всех реа-
гентов и продуктов реакции. Попробуйте сделать это сами. Об-
ратите внимание на то, что все состояния окисления можно
предсказать по номеру группы элемента в периодической систе-
ме.) Золото получают в результате аналогичного процесса, но
при этом образуется комплекс Au(CN)4 . Платина в зависимости
от условий может образовывать комплексы Pt(CN), или
Pt(CN)’ . Какой из этих процессов, по вашему мнению, более
предпочтителен для получения чистой платины? Оцените АН0 в
Д5° для всех перечисленных здесь реакций.
Серу получают из ее руд выплавкой. Этот процесс требует
тщательного контроля, так как существующие в твердой сере
кольцевые молекулы Se раскрываются, когда температура жид-
кости значительно превышает температуру плавления серы, и в
результате происходящих при этом изменений жидкость стано-
вится очень вязкой. Поэтому температуру жидкости поддержи-
вают лишь несколько выше температуры плавления серы, так
чтобы в смеси преобладали кольца Se и жидкость была доста-
точно текучей. Когда месторождение серы находится на поверх-
ности Земли, ее выплавляют, просто поджигая руду. Сгорание
части серы расплавляет остальную ее часть, и она стекает в
сборные чаны. Этот метод приводит к значительному загрязне-
нию окружающей атмосферы.
Большинство залежей серы, однако, находится на большой
глубине, как, например, месторождение в бассейне штата Луи-
зиана. Эти подземные залежи добывают горнорудными метода-
ми с помощью довольно остроумного способа, разработанного
инженером Фрашем. В слое залегающей на глубине серы бурят
скважину н затем опускают в нее три концентрические тру ы-
В одну нз них нагнетают горячую воду (какую температуру она
должна иметь?), а в другую-сжатый воздух. Горячая вода
расплавляет серу, воздух превращает ее в пенистую жидкость
174
Глава 5
с низкой плотностью, содержащую смесь воды и серы, которая
поднимается по третьей трубе. На поверхности воздух выходит
нз пены, вода уходит, и жидкая сера стекает в огромные резер-
вуары, где она застывает. Затем ее взрывают динамитом и
отправляют к местам дальнейшей переработки.
Упражнение 5.8
Изобразите на рисунке установку для добывания серы по способу
Фраша, показав расположение труб, которое должно обеспечить нуж-
ный эффект. Укажите, через какую трубу (внешнюю, среднюю или
внутреннюю) подается сжатый воздух, горячая вода и выходит на
поверхность жидкая сера.
Земная атмосфера содержит большую часть остальных эле-
ментов, обнаруживаемых в природе в «свободном» состоянии.
В табл. 5.5 приведен средний состав сухого воздуха. (Содержа-
Таблица 5.5
Средний состав сухого воздуха и температуры кипения и плавления
его составляющих
Установлено, что в атмосферном воздухе присутствуют также следы (менее
0.0002% по объему) формальдегида, окнслов азота, перекиси водорода, озона,
окиси углерода, метана, аммиака, иода, а также радона
Вещество Содержание. % Т. КИП. Т. пл., К
по объему по весу °C К
Азот 78.09 75,51 —195,8 77,3 63,2
Кислород 20,95 23,15 —183,0 90,1 54,3
Аргон 0,93 1,28 — 185,8 87,2 83,7
Неон 0,0018 0,0013 —245,9 27,2 24,5
Криптон 0,0001 0,0003 — 152 121 115,9
Ксенон 0,0000087 0,00004 —108,0 165,0 161,2
Гелий 0,00052 0,00007 —268,9 4,2 а
Водород 0,00005 0,000003 —252,8 20,3 13,9
Двуокись углерода 0,03 0,05 а
, не кристаллизуется при атмосферном давлении. При 35 атм температура плаа-
лення гелия равна 1.» К- Двуокись углерода, наоборот, не может существовать в виде
(XX ,х"‘паро’ т“м<” дао“"“' уг™рши д°"“гаег
пне в нем влаги колеблется почти от нуля до 5% в зависимости
от места отбора пробы и температуры.) Обратите внимание на
то, что состав газов обычно указывают в процентах объема,
а не веса. Объем газа легче измерить, чем его вес, а согласно
закону Авогадро, процентный состав газа по объему совпадает
с его молярным составом. Молярные (пли объемные) проценты
равны также выраженным в процентах парциальным давлениям
Химические элементы
175
составляющих газов; это утверждение иногда называют законом
Дальтона. Таким образом, данные, приведенные во второй ко-
лонке табл. 5.5, указывают состав образца земной атмосферы,
выраженный одновременно в объемных процентах, молярных
процентах и процентных парциальных давлениях. Можно видеть,
что молекулы большинства инертных газов составляют очень
малую часть воздуха.
В табл. 5.5 перечислены также температуры кипения основ-
ных компонентов атмосферы. Небольшого отличия между ними
все же достаточно, чтобы на современном оборудовании для
перегонки разделить все эти компоненты. Кислород чище 99%
получают промышленным способом путем перегонки жидкого
воздуха сотнями тонн в день; прн этом получают азот и инерт-
ные газы аналогичной чистоты. При необходимости чистоту
продуктов перегонки при тщательном ее проведении можно по-
высить до 99,99% и более. На некоторых заводах, производящих
вещества, чувствительные к присутствию кислорода или азота,
имеются полностью герметизированные цеха, заполненные ар-
гоном, а обслуживающий персонал одет в герметичные скафан-
дры, куда подается кислород для дыхания; это оказывается
экономичнее, чем работы с чувствительным продуктом в неболь-
шом помещении, где необходимо тщательно контролировать
атмосферу, но можно позволить персоналу работать без спе-
циальной герметичной одежды.
Упражнение 5.9
Медь чаще всего обнаруживают в природе в рыхлых силикатных
скальных породах в виде сульфида меди CuS. Предложите способ обо-
гащения медной руды.
Ответ. CuS имеет значительно большую плотность, чем большин-
ство силикатов (вследствие большой разности в атомных весах прн
сравнительно небольшом отличии в атомных объемах), поэтому в дан-
ном случае можно применить метод седиментации. Чаще всего для этого
используется процесс флотации, при котором с помощью детергентов и
пенящих устройств образуется пена, к пузырькам которой прилипают
частицы CuS, а силикаты оседают на дно. Пена, содержащая CuS уда-
ляется в специальные отстойники, где CuS постепенно оседает, и
образом получают обогащенную руду-
ПОЛУЧЕНИЕ ЧИСТЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ СУЛЬФИДОВ
Большинство сульфидов при нагревании на воздухе подвер
гается одной из следующих трех реакции:
1) разложение на элементы
HgS(np) = Hg(r) + ’/sSs(r)
(сера затем может сгорать в воздухе),
176
Глава 5
2) образование металлического элемента н двуокиси серы
CuS(kp) + О2(г) = Си(кр) + SO2(r);
3) образование окнсла металла и двуокиси серы
2FeS2(Kp) 4- н/гОй(г) = Ее2О3(кр) + 4SO2(r).
(Эти уравнения также можно составить путем простого подбора
коэффициентов, если известны правильные формулы всех участ-
ников реакции. Проверьте это сами.) В промышленности ртуть,
медь, свинец и серебро иногда получают сразу в виде металлов
путем нагревания их сульфидов, обнаруживаемых в природе в
естественном состоянии. Другие элементы обычно предвари-
тельно получают в виде окислов. Сравните относительные ве-
личины Д/Г и Д5° для всех указанных выше процессов. Уточни-
те также состояния окисления элементов. Совпадают ли оии
во всех случаях с номерами групп элементов в периодической
системе.
Упражнение 5.10
Предложите способ получения серебра из руды, содержащей суль-
фид серебра.
Ответ. Сначала можно попробовать нагревать руду, так как сереб-
ро сравнительно инертно в химическом отношении и из его сульфида
может сравнительно легко выделиться сера (небольшое положительное
значение Д№, большое Д5° при образовании газообразной серы). Если
этот способ окажется неподходящим (как это и есть па самом деле),
можно попробовать нагревать руду в условиях ограниченного доступа
воздуха. При этом Д№, очевидно, должна быть отрицательной, так как
сера превращается в SO2; при высоких Т величина T&S0 будет вполне
благоприятной для протекания реакции, так что в результате ее может
образовываться металлическое серебро, если, правда, прн этом не бу-
дет происходить образования Ag2O. (Окись серебра не образуется при
высоких Т, так как реакция характеризуется небольшой величиной
Д/Г н большой величиной Д5°)
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ОКИСЛОВ.
УГЛЕРОД КАК ВОССТАНОВИТЕЛЬ
Характерным процессом такого типа является получение же-
леза металла, который добывают в огромных количествах.
По существу задача здесь заключается в том, чтобы «избавиться
от кислорода», связанного с железом. Обычно это делают, сме-
шивая его окислы с другим элементом, который в условиях
технологического процесса образует с кислородом более устой-
чивое соединение, чем железо. Ясно, что такой восстановитель
должен быть дешевле железа. Самыми дешевыми из доступных
восстановителей в зависимости от местных условий являются
Химические элементы
177
углерода, и природный
С2Н6 (15»/0). В табл. 5.6Те^ГСоХНн^‘8е°:а’п;оЭ;ар"а
Химический состав некоторых умей и нх предшественников1
Материал Содержание, вес н С.д.-жанн». ->т ч
угле- род водо- ГОД кисло- 1ОД азот Урод водо- род кисло род азот
Дерево Торф Бурый уголь 50 59 6 6 43 33 1 2 32 37 46 46 22 16 0,5 1
(лигнит) Битумный 69 5.5 25 0,8 45 43 12 0,5
уголь 82 5 13 0.8 54 39 6,5 1 0,5 Следы
Антрацит 95 2.5 2,5 Следы 75 24
непных сортов угля. Однако ни уголь, ни природный газ не-
посредственно не используются в промышленности для получе-
ния железа, так как еще не удалось разработать процессы, по-
зволяющие легко осуществлять необходимый контроль. Вместо
этого уголь предварительно прокаливают без доступа воздуха и
получают кокс, который представляет собой почти 100%-ный
углерод. Процесс получения кокса почти полностью окупается
зп счет образования при этом больших количеств полезных про-
дуктов— дегтя, бензола, каменноугольного газа, а также амми-
ака и многих других веществ.
Кокс — хороший восстановитель. Он способен «избавить от
кислорода» все элементы, исключая относящиеся к группам
1Л, ПА и IIIA, н еще несколько других, однако при использова-
нии кокса в чистом виде процесс восстановления протекает
крайне медленно. Кроме того, и кокс и окислы металлов явля-
ются твердыми веществами, и из-за этого между ними достига-
ется плохой контакт, что замедляет реакцию. Как это не пока-
жется странным, процесс можно ускорить, если дать доступ в
реакционную камеру атмосферному кислороду. Могли бы вы
сами сообразить почему? В присутствии атмосферного кислорода
скорость реакции значительно повышается, и в результате про-
исходит восстановление окисла металла. Однако высокая ско-
рость реакции и результирующее восстановление достигаются
только при условии, что осуществляется строгий контроль за
правильным соотношением количества окисла, кокса и кислоро-
да. Продуктами реакции в доменной печи (так называется реак-
ционная камера, в которой восстанавливается окисел железа)
12 Д.м. Кемпбел
Глава 5
178
являются жидкое железо, жидкий шлак (в основном силикат
каХя) Газообразная двуокись углерода, газоооразная окись
кальция) и содержащийся в воздухе, который
поступает в₽печь. Можно представить себе, что эта реакция
протекает в несколько указанных ниже стадий [для обозначения
разового состояния вещества здесь мы будем иногда пользо-
ваться сокращением (тв), так как данные вещества, будучи
твердыми, не являются чисто кристаллическими].
CHlltM V“J > | UIV l»U
являются чисто кристаллическими].
С(тв) + Ог(г) - СО2(г) + Энергия
Энергия + СО.(г) + С(та) = 2СО(г)
ЗСО(г) + Ге,О,(кр) = ЗСО2(г) +2Ге(ж)
ккал кал/К
—94,05 —0,69
+41,21 +42,01
—6,09 +3,0
(5.3)
(5.4)
(5.5)
Реакции (5.3) и (5.4) хорошо известны и, несомненно, могут
происходить в указанных стадиях. Однако реакция (5.5) мало-
вероятна. Одновременное столкновение трех молекул в одном
месте поверхности твердого окисла должно происходить крайне
редко. Поэтому иа основании самых общих соображений более
вероятны следующие стадии процесса (эксперимент свидетель-
ствует, что они действительно должны происходит в доменной
печи):
СО(г) + ЗРегОз(кр) = СОг(г) + 2РезО<(кр)
СО (г) + Fe3O4(Kp) = СО2(г) + FeO(»p)
СО(г) + РеО(кр) = СОг(г) + Ре(ж)
Д^288> ^>$2Я8
ккал кал/К
— 12,83 -J-9,4 (5.6)
+8,67 +10,10 (5.7)
—3,83 —3,41 (5.8)
Реакция (5.6) может показаться столь же неправдоподобной,
как и реакция (5.5), так как в обеих участвует по 4 молекулы
реагентов. Однако на самом деле между ними есть существенное
различие. Для осуществления реакции (5.5) необходимо, чтобы
произошло столкновение 3 газовых молекул в одном месте по-
верхности твердого окисла, а для осуществления реакции (5.6)
достаточно, чтобы одна молекула газа ударилась о поверхность
окисла и выбила с нее один атом кислорода. В результате состав
поверхности окисла изменяется от Fe2O3 до F3O4. Нужно отда-
вать себе отчет в том, что речь идет только об изменении со-
става поверхности. Молекул Fe2O3 (или Fe3Of, или FeO) ие су-
ществует. Формулы окислов железа просто указывают состав
поверхности твердого вещества; никто п не предполагает что
сУЩ«:твУ'от отдельные молекулы. Следовательно, реакции
об ечягт. <’ 6 ’ ” (5'8) согласУ1отся с предположением
(частиц в каждом столкновении лишь одной газовой моле-
Химические элементы
179
роста проце^пр^иЛородном абл,одаемым увеличением ско-
торого количества исходного Со У (^образования неко-
РУет с Fe2O3 быстрее Z твердый 4^7“RC°’ КОТорь,й Реаги‘
указанных реакций (если они не hJВеличинь| 4Н° “ AS”
турой) должны определять т>« «X смыю с темпера-
тельные значения AG. ₽ ысоких температурах отрнца-
меси образуюшие nnZ™* РУД содеРжатся силикатные при-
му ЛОИ SiO2) и образует жидкий шлак (как, например, CaSiOs)
СаСО3(кр) = СаО(кр) + СО2(г), (5.9)
СаО(кр) + SiOa(JK) = CaSiCM*). (5.10)
Поскольку все молекулы СО2 одинаковы, те из них, которые
образуются в реакциях (5.6) — (5.9), могут принимать затем
участие в реакции (5.4). Таким образом, каждый атом углерода
может много раз переходить из СО в СОг и наоборот, по мере
того как он поднимается вверх в доменной печи и до тех пор
пока не выйдет из нее через верхнее отверстие.
Анализ газа, выходящего из доменной печи, показывает, что
он на 26% состоит из СО и на 13% из СО2 (остальная часть
газа в основном состоит из N2). Очевидно, существенная часть
восстановителя в форме СО прн этом теряется, что снижает
эффективность процесса. Это было замечено еще при эксплуа-
тации первых доменных печей, и инженеры пришли к выводу,
что газы недостаточно долго остаются в печи для осуществления
более полной реакции. Поэтому стали увеличивать размеры
домн, что привело к огромным затратам, однако процент потерь
СО оставался прежним. Открытие понятия константы химиче-
ского равновесия и его применение к доменному процессу по-
зволили ввести в технологию выплавки железа необходимые из-
менения.
Уравнение суммарной реакции восстановления ге2Оз угле-
родом можно записать так:
^^298- -^'$298’
ккал кал/К
Ре2О3(кр) + 3/аС(кр) = 3/гСО2(г) + 2Ре(ж) +55,73 +66,1 (5.11)
Обратите внимание на то, что эта реакция с точки зрения^тер-
модинамики при 298 К невозможна, однако она осуществляется
в разогретой доменной печи, где следует также учитывать ре
12*
Глава 5
180
акцию
С(кр) + СОг(г) = 2СО(г)
с константой равновесия
К = — .
/'со.
Д/^б8> ASaps-
ккал кал/К,
+41,21 +42,01 (5.12)
(5.13)
В предположении, что выходящие из печи газы находятся в
равновесии, получим Л = 0,262/0,13 = 0,52. Измерения Реда н Ви-
ла [J. Cliem. Soc., 97, 2178 (1910)] показали, что при 580 С
константа равновесия К действительно имеет такое значение.
Средняя температура в зоне реакции доменной печи находится
в пределах 550—600°С. Это показывает, что увеличение размеров
течи совершенно бессмысленно. Количество выходящего из печи
СО может быть уменьшено, если снизить температуру печи,
однако при этом скорость реакции будет настолько мала, что
процесс станет экономически невыгодным.
На рис. 5.4 показана схема современной доменной печи и
происходящих в ней химических процессов. Из-за возрастающих
иен на кокс многие доменные печи в настоящее время работают
на воздухе, обогащенном кислородом (до 25%), с добавлением
в дутье пылеобразного угля, а также жидкого топлива, что
снижает требования к качеству кокса. Выходящий из домны
газ снова смешивается с воздухом, и СО сгорает на кирпичной
решетчатой кладке каупера, которая раскаляется н использу-
ется для подогрева воздуха, поступающего в домну.
Неудачные попытки заставить первые домны работать с не-
доступной для них производительностью, обусловленные непо-
ниманием различий между скоростью и константой равновесия
реакции, показыаают, насколько важно рассчитывать равновес-
ные концентрации во всех промышленных химических процес-
сах. Методы, используемые для таких расчетов, основаны на
химической термодинамике, а способы расчетов термодинами-
чески допустимых реакций составляют основную часть этой кни-
ги. Если удается показать, что какой-либо процесс термодина-
мически невыгоден, то нет смысла пробовать осуществлять его.
Вместо этого следует искать термодинамически выгодный про-
цесс.
Упражнение 5.11
При высокой температуре величина ДО0 для реакции (5.11) отри-
цательна за счет энтропийного члена. Откуда поступает энергия, необ-
ходимая для осуществления этой эндотермической реакции?
Химические элементы
181
Хект, восстановителя его-
ффектц реакций, протекающих ппи о' ^равнивая эндотермические
ч™иаля ®°«тановления желада hcSmwvpT1* *елеза> Миж«о ондеть.
Дуемого углерода. ьз>ется менее двух третей расхо-
Известняк,
Рис. 5.4. Схематическое изображение процесса выплавки железа в доменной
печи. Попытайтесь связать реакции (5.3)— (5.10) с тем, что показа-
но на рисунке, чтобы понять, какие основные реакции происходят в
каждой зоне доменной печи.
Углерод представляет собой недостаточно сильный восста-
новитель, чтобы получать элементы групп 1А—VIIА из их окис-
лов. Более пригодны для этой цели натрий, магний или алюми-
ний, которые в процессе восстановления этих элементов сами
превращаются в окислы. Эти окислы являются твердыми веще-
ствами и, оставаясь в реакционной смеси, могут загрязнять про-
Глава 5
182
дукты реакции в отличие от газообразных СО2 и СО, которые
выводятся из зоны реакции. Однако такие окисли и восстанов-
ленные металлы обычно нерастворимы друг в друге и имеют
различную плотность, что позволяет проводить их разделение.
Термитный процесс, иначе называемый алюмотермией илн про-
цессом Гольдшмидта, при котором в качестве восстановителя
используется металлический алюминий, является чрезвычайно
удобным методом получения небольших количеств металлов
групп IVB-VIIB из нх окислов:
А1(ж) 4-СггО3(кр)—>-Сг(ж) +А12О3(кр) 4- Энергия
(запишите уравнение этой реакции).
Как только эта экзотермическая реакция начинается, в ней вы-
деляется столько тепла, что алюминии расплавляется (а это
увеличивает его контакт с восстанавливаемым окислом), и в
результате реакции образуется жидкий восстановленный металл
(который стекает с твердого окисла л таким образом самоочи-
щается) .
Поскольку AS для этой реакции невелика, а AZf—большая
отрицательная величина, А(7 тоже отрицательна, и реакция дол-
жна иметь высокую вероятность. Представьте себе, что необ-
ходимо получить с помощью аналогичной реакции чистый мар-
ганец; что в этом случае важнее — иметь избыток алюминия илн
двуокиси марганца?
Упражнение 5.12
Оцените вероятность осуществления реакции в алюмотермическом
процессе Гольдшмидта, принимая во внимание относительную величину
Afi°, AS0 и температуру Т.
Ответ. Поскольку термитная реакция не сопровождается существен-
ными структурными превращениями, AS0 должно мало отличаться от
нуля. Следовательно, эта реакция определяется большим отрицатель-
ным значением АН0, обусловливающим отрицательную величину AG0;
большое количество выделяющегося тепла приводит к расплавлению
металлов и обеспечивает высокую скорость реакции. Однако очевидно,
что эта реакция может осуществляться лишь в тех случаях, когда по-
тенциал ионизации А1 намного меньше, чем у восстанавливаемого ме-
д^ЛЛу’3_кП0С^.°3лькУ. полное Уравнение можно свести к упрощенной форме
AI+X -►А1+4-л, из которой видно, что по существу реакция заклю-
чается в обмене атомов двух металлов электронами.
ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТОВ ПУТЕМ ЭЛЕКТРОЛИЗА
Рассмотрим теперь, как получают натрий, магний и алюмн-
1ИИ. Промышленных методов их получения с помощью химиче-
ских восстановителен не существует. Если такие методы и пред-
Химические элементы
183
в:з7,оИж„ьТ,шГ7™\“аХи“Ьтеом° НеЖОНО™™™», ™бо не-
г» ‘очкн зрения термодинамики.
тооые полжи»Р°бЛеМЬ' М0ЖН0 Понять’ Рассмотрев изменения, ко-
НОЛУЧИ?Ь мектп ₽0ИСХ0ДИТ-Ь при эт051 с атомами. Необходимо
алюУмйния ктР,1чески нейтральные атомы натрия, магния и
ионы этих мет °едпненни' в которых имеются положительные
ионы этих металлов, т. е. нужно поставлять электроны в следу-
ющие полуреакции- и у
е + Na+ = Na
2е + Mg2+ — Mg
Зе + АР+ = Al
Е°, В*
—2,714
—2,375
—1,66
Все эти элементы имеют небольшие потенциалы ионизации и
отрицательные значения £° в водных растворах, что указывает
на их относительно низкую способность приобретать и удержи-
вать электроны. Записанные выше полуреакцнй, по-видимому,
эндотермичны (т. е. ДН° положительна) и должны характери-
зоваться отрицательными энтропийными эффектами (AS0 отри-
цательна). Такне реакции не могут осуществляться самопроиз-
вольно, так как у них Д6° положительна. Поэтому обычно наи-
более экономичным способом получения чистых Na, Mg, Al
является электролиз расплавов нх соединений. Электролиз пред-
ставляет собой метод, при котором электроны удаляют из одного
вещества на аноде и передают их другому веществу на катоде.
Жидкое состояние вещества, электролиз которого осуществля-
ется, позволяет ионам перемещаться от одного электрода к дру-
гому. Для получения указанных трех металлов необходимо про-
водить электролиз в неводных растворах, так как вода будет
восстанавливаться до Нг(г) легче, чем ионы этих металлов в
чистые металлы. Генератор электрического тока обеспечивает
высокую концентрацию электронов на катоде, и ионы металлов
могут перемещаться в направлении к катоду, где они присое-
диняют электроны н восстанавливаются в металл. Генератор
* Величины Е°, приведенные в вольтах (В), характеризуют тенденцию к
мер, е + Na+ = Na(Kp), Е 2,71 , ____ Значения Еа для раз-
Величина £° связана с АО соотношевнем ДО " б1ы1ы обсуждаемой в
личных полуреакцнй приведены в табл. 20.2Дл "Р ол;ж„тельное значс-
данном разделе, достаточно запомнить, что чем больше
ние Е°, тем более вероятно протекание реакции.
Глава 5
184
тока обеспечивает необходимую для осуществления электролиза
свободную энергию. Отрицательные ноны соединения, подверга-
емого электролизу, обычно окисляются до соответствующего
элемента на аноде и отдают электроны во внешнюю цепь. Эти
электроны снова перекачиваются генераторами на катод, где
образуется металл.
Рис. 5.5. Схематическое изображение установки Даунса для электролитиче-
ского получения натрия и хлора из расплава хлористого натрия. Об-
ратите внимание на меры предосторожности, предпринимаемые для
того, чтобы полученные продукты не соприкасались между собой. По-
чему они необходимы? В займе с расплавом находится не только хло-
ристый натрий, туда добавляют и другие соли, понижающие темпера-
туру плавления хлористого натрия. Это уменьшает коррозию (всегда
создающую трудности при высоких температурах) и стоимость за-
трачиваемой электроэнергии. Какими свойствами должны обладать
соли, добавляемые в ванну с хлористым натрием?
На рис. 5.5 и 5.6 показаны схемы типичных промышленных
установок для получения натрия и алюминия.
Отметим, что в процессе производства натрия одновременно
получают хлор, который образуется в результате окисления иа
аноде (графитовый стержень)
СН = 72С1г(г) + е Е° = — 1,3583 В.
В промышленности не существует химического окислителя,
способного отобрать электроны у нонов хлора, в результате
чего получается хлор. Напомним, что хлор имеет высокий по-
тенциал ионизации, а также характеризуется довольно большим
отрицательным значением £°. Хлорид-ионы С1~ также имеют
Химические
элементы
18>
:б^чнТое„ИоВа"Та°э^ХХЛетНЯкиЙ СП°С°б "олучения “°₽а
и фтоо Напомнит Р ’ Таким же способом получают
ZobP: кНаГГрХ Ти°С1-=явную
а также вешествя гШеСТВа С °Че"Ь высоки“» значениями ПИ.
вещества с очень низкими значениями ПИ обычно по-
лу ют электролизом. Вещества с промежуточными значениям»
Рис. 5.6. Схематическое изображение установки Холла для электролитическо-
го получения алюминия из расплава окиси алюминия. Почему в
данном случае принимаются меньшие меры предосторожности
для того, чтобы полученные продукты электролиза не сопри-
касались между собой, чем в установке, изображенной На рис. 5.S
(проволочные сетки отсутствуют)?
ПИ могут обмениваться электронами Друг с другом, как в тер-
митном процессе, и, следовательно, могут быть получены хими-
ческими способами.
Упражнение 5.13
Из рис. 5.5 и 5.6 видно, что натрий всплывает над жидким хлори-
стым натрием, а алюминий в расплавленной окиси алюминия опускается
вниз Объясните это, основываясь на соображениях об электронных
энергетических уровнях атомов.
Ответ Обсуждаются реакции Na++e=Na(ж) и AI + + Зе-А1(ж).
Можно предположить, что когда ионы алюминия приобретают, тр»
электрона, они становятся больше атомов натрия. Однако большой за-
ряд ядпа алюминия притягивает электроны и, поскольку в обоих слу-
чаях речь идет о валентных оболочках с Зр- или За-электроиами. Реме-
ры атомов должны уменьшаться при увеличении заряда ядра. Следов •
?мыю плотность алюминия должна быть выше плотности нат?н£
Кроме' того, ионы С1~ должны иметь большую ллот““с/ь. <бо:Х “
массу на единицу объема), чем ноны О2 . поэтому ЫаС1(ж) лол
быть несколько плотнее, чем А1,0,<ж). Обе эти « 2“®^
вают наблюдаемый результат Данные для опенки относительных
костей Na и NaCl, а также А1 и А12О, можно получить из рис. 4Э._______
Глава 5
18G
ХИМИЧЕСКИЕ ОКИСЛИТЕЛИ
Бром и иод можно получать, обрабатывая хлором бромиды и
иоднды, и этот способ действительно используется в промыш-
ленности.
г/;С12(г) + Вг-(води) = '/2Вг2(ж) + С1-(водн), £” = 0,271 В,
|/гС12(г) + I-(водн) = у212(кр) + С1-(водн), £° = 0.823 В.
В этих случаях значения £° положительны, что согласуется с
практически полным протеканием записанных реакций слева на-
право. Хлор является хорошим окислителем (высокое значение
ПИ указывает на то, что он способен прочно удерживать и
присоединять электроны); он действует быстро и сильно, эффек-
тивно отрывая электроны от атомов других элементов. Кисло-
род —более дешевый окислитель, но он обычно действует мед-
леннее и менее эффективен. Поэтому, когда подбирают окисли-
тель, сначала пробуют применить кислород, так как его можно
получить прямо из атмосферного воздуха и это обходится де-
шевле. Если же кислород оказывается недостаточно эффектив-
ным по причине медленного действия или неподходящих усло-
вий равновесия, приходится использовать в качестве окислителя
хлор. Разумеется, существуют и другие окислители, используе-
мые в процессах, где нельзя применить хлор. Сопоставьте энер-
гии ионизации различных элементов (например, по данным
рис. 4.7) с их окислительной и восстановительной способностью.
Насколько надежна корреляция между этими свойствами?
На рис. 5.7 схематически указаны применяемые обычно в
промышленности методы получения различных химических эле-
ментов. Обратите внимание, что процессы каждого типа исполь-
зуются только в определенной области таблицы периодической
системы.
Упражнение 5.14
Можете ли вы установить связь между указанными на рис. 5.7 ме-
тодами получения различных элементов и их ПИ?
Ответ. Обычно для получения чистых элементов с высокими или
низкими П11 содержащие их соединения электролизуют, потому что
теплоты Д//( + ) разложения таких соединений очень велики. Элементы
со средними ПИ могут быть получены из их окислов восстановлением
углеродом, благодаря тому что Д//° скорее всего должна быть отрица-
тельном, а До положительной, так как при этом образуется газообраз-
ная си2 с прочными связями. Элементы с очень высокими ПИ находят-
Л ® пРиРэ,5е в св°бодном состоянии. Существование в природе чистых
Л,еЛе?™В (как' папРимеР> pt. Au, Ag со средними ПИ) сложнее объяс-
ажж v основании небольших значений Д//° и больших энтропийных
эффектов разложения их соединений.
тоды, особенно для получения чистых образцов и
включенных в данную диаграмму.
Разложение углеводородов
Глава 5
188
Упражнение 5.15
Определите величину Е° для полуреакцнй
Вг- = '/2Вг2 + е.
Ответ.
Е°, В
V2Clj + Вг- = >/гВг2 + С1- °-271
—['/,С|2 + е = CI-J +1'3583
Вг- = '/гВг2 + е —1,087
Таким образом, вычитая нз уравнения реакции окисления брома хлором
лилуреакцлю восстановления хлора (и соответствующее значение Е ),
можно получить полуреакцию окисления брома (и соответствующее зна-
чение Е°).
МЕТАЛЛЫ И НЕМЕТАЛЛЫ
На рис. 5.8а показаны образцы всех, кроме самых редких,
элементов, расположенных в соответствии с их положением в
периодической системе. Сразу же бросается в глаза, что боль-
шинство элементов — металлы. Почти все они, за исключением
расположенных в самой правой части периодической системы,
характеризуются высокой отражательной способностью, сере-
бристым блеском. Даже медь, золото и висмут, несмотря на
окраску, имеют такой блеск. Все этн металлические элементы
обладают также более высокой электро- и теплопроводностью и
ковкостью, чем элементы из самой правой части таблицы Мен-
делеева.
Неметаллические элементы группируются в самой правой
ннжпей части периодической таблицы. В отлнчие от металлов
оин не обладают отражательной способностью, плохо проводят
тепло и электричество н хрупки в кристаллическом состоянии.
Рассматривая электронное строение атомов различных эле-
ментов в газообразном состоянии, можно обнаружить, что не-
металлы (за исключением водорода и гелия) имеют на самых
верхних энергетических уровнях шесть (или близкое к этому
число) р-электронов. Атомы инертных газов имеют точно
шесть р-электронов. У атомов всех неметаллов очень немного
не занятых электронами орбиталей, соответствующих самым
верхним энергетическим уровням’. Онн обладают либо строением
атомов инертных газов, либо для этого им недостает лишь не-
скольких электронов. С другой стороны, у атомов газообразных
металлов занята электронами лишь небольшая часть орбиталей
нз тех, что обладают наивысшими энергиями. Большая часть
внешних орбиталей у атомов металлов незанята илн только на-
половину занята электронами.
Рис. 5.86. Образцы типичных окислов (сверху), хлоридов (посредине) и неко-
торых других соединений (снизу) всех элементов, за исключением
педких. Обратите внимание на то, в какие областях периодической
системы расположены соединения: 1) имеющие окраску, 2) газооб-
разные при комнатной температуре и 3) жидкие при комнатной
температуре. [Chemical Education Material Study, Chemistry, An
Experimental Science, San Francisco, 4V. H. Fieeman and Company,
1963.]
Глава 5
190
Упражнение 5.16
Объясните чем обусловлены металлические свойства элементов в
кондепспрозапном состоянии, если у их атомов в газообразном состоя-
нии много не занятых электронами орбиталей. Имеется ли здесь какая-
то связь с потенциалами ионизации? , п .
Ответ. При наличии небольшого числа вакантных ороитален может
образовываться небольшое число связей между атомами. Если число
вакантных орбиталей велико, существует много способов их заполне-
ния электронами, и это приводит к подвижности слабосвязанных элек-
тронов что определяет металлические свойства элемента в конденсиро-
ванном состоянии. Низкие ПИ способствуют еще меньшему связыванию
электронов, обусловливая в большинстве случаев металлические свой-
ства элементов.
На рис. 5.86 изображен ряд типичных соединений всех эле-
ментов периодической системы, за исключением наиболее ред-
ких. Большинство показанных соединений — твердые, бесцвет-
ные вещества, однако элементы, находящиеся в средней части
таблицы Менделеева, как правило, образуют окрашенные сое-
динения. Обсудим кратко эти особенности соединений различ-
ных элементов, а также распространенность среди них газооб-
разных соединений.
Элементы в кристаллическом, жидком
и газообразном состояниях
Легче всего было бы подробно обсуждать свойства каждого химического
элемента при комнатной температуре. Разумеется, особенно важно знать
именно эти свойства, поскольку жизнедеятельность человека в основном про-
текает в температурном интервале 290±20К. Поддерживать существование
человека за пределами этого интервала можно только принимая специальные
меры. Но мы узнаем гораздо больше о свойствах химических Элементов, в-
том числе о свойствах, относящихся к комнатным температурам, если будем
изучать их в более широком интервале температур.
В табл. 5.7 и на рис. 5.9 указаны температуры плавления и кипения раз-
личных химических элементов в зависимости от их порядкового номера Z.
Заметно, что при увеличении Z обе эти характеристики изменяются периоди-
чески, но не вполне закономерно. Однако все неметаллы имеют относительно
низкие температуры плавления и кипения, Самые высокие температуры плав-
ления и кипения присущи главным образом элементам групп IVB—VI5. Если
рассмотреть заполнение электронами орбиталей у атомов веществ с высоки-
ми температурами кипения, то обнаружится, что у них всегда число валент-
ных электронов приблизительно равно числу вакантных мест на валентных
орбиталях. Если же число вакантных мест на валентных орбиталях .маю по
сравнению с числом валентных электронов или, наоборот, число валентных
электронов мало по сравнению с числом вакантных орбиталей то у таких
элементов, как правило, низкие температуры кипения.
Для температур плавления не установлено столь четкой закономерности.
Возможно, дело в том, что, хотя при плавлении нарушается периодическая
руктура кристалла, оно не вызывает больших изменений в межъядерных
расстояниях. Ирн кипении происходит значительное отделение атомов друг
иио«Р^^'г.Л°СК0ЛЬКу х,,М1|Ческая связь обусловлена одновременным прнтяже-
ием одного или нескольких электронов к двум или нескольким ядрам, такая
Химические элементы
191
связь, по-видимому, должна быть значительно менее чувствительна к перехо-
ду из твердого состояния в жидкое, чем к переходу из жидкого состояния в
газообразное. Ведь при переходе твердое вещество — жидкость среднее межъ-
ядерное расстояние увеличивается очень мало, поэтому температура плавле-
ния вещества должна определяться не силой химической связи, а какими-то
совсем иными причинами.
Таблица 5.7
Температурыа плавления и кипения элементов периодической системы
При наличии кристаллических модификаций данные приведены для той из них,
которой соответствуют минимальные значения.
Не
-/4.2
Н
13,9/20,3
н
13,9/20,3
Ne Ar Kr Xe Rn
24,5/27,2 83,7/87,2 115,9/121 161,2/165,0 202/211,3
F Cl Br I At
53,5/85,2 172/239,1 265,9/331,3 386,1/456,6
О S Se Те Po
54.3/90,1 392,3/717,7 490,5/96) 726/J 360,3 527/1235
N P As Sb Bi
63,0/77,3 317,3/553 1090/886 (сублими- 903,3/1713 544,4/1832
руют)
С Si Ge Sn Pb
4100/— 1683/2950 1232/3103 505,0(2960 600,5/2024
(тройная точка:
3900 К, р = 100 атм)
в Al Ga In T1
2300/4200 932/2600 302,9/2500 429,3 2320 575,6/1730
Zn Cd Hg
692,6/1181 594,0/1038 234.2/629,6
Cu Ag Au
1356/2855 1233,9/2485 1336/2980
Ni Pd Pt
1725/3073 1823/3400 2042,4/4100
Co Rh If
1763/3373 2239/4000 2727/4403
Fe Ru Os
1803/3008 '2700/4000 3000/4503
Ain ’ Tc Re
1517/2368 Cr 2400/— Mo 3453/5903 W
2173/2915 v 2883(5077 Nb 3650/5950 Ta
2190/3650 Ti 2770 5400 Zr 3269/5700 HI
Be 1556/3243 Mg 923/1393 1998/3550 Sc 1700/2753 Ca 1124/1760 2125/4653 V 1773/3500 Sr 1043.1657 Rb 2488/5500 La 1193/4515 Ba 983/19П Cs
Li 453,6/1604 Na 371/1162 336.7/1030 311,9 952 301,7/963
U
1405/3800
Th
Ra
п..рт» д»*Р« соог.етст.ует «ммра-
Глава б
192
Рис. 5.9. Температуры кипения элементов в зависимости от их порядкового
номера. Сопоставьте этот рисунок с рис, 4.7. Какие закономерности
вам удалось заметить? Как можно объяснить их?
МОЛЕКУЛЫ ЭЛЕМЕНТОВ
Определить молекулярные веса элементов в газообразном
состоянии можно иа основании заколов Канниццаро и Авогадро.
Хотя мы основываемся на весовой шкале, в которой за стан-
дарт принят вес одного из изотопов углерода (Z = 6, /У = 6, А = 12,
который принят равным в точности 12 массовым единицам),
при использовании закона Авогадро удобнее взять в качестве
стандарта газообразный кислород. Масс-спектры двуокиси уг-
лерода и кислорода наглядно показывают, что средний атомный
вес кислорода в шкале, основанной на стандарте 12С, очень
близок к 16 (точное значение 15,9994), а также что молекула
газообразного кислорода состоит из двух атомов, т. е. имеет
формулу О?. Используя в качестве стандарта газообразный
элементарный кислород (масса 31,9988), можно очень просто
определять молекулярные веса любых газов; для этого доста-
точно определить относительные веса образца неизвестного га-
за н кислорода при одинаковых температуре и давлении. По-
лученные данные позволяют установить на основании закона
Авогадро отношение средних молекулярных весов исследуемого
Химические элементы
»93
меитГс₽ХНжеХ7^
Н2 104 Нз Не
104
neU'™^ й ft
(NaHW Й эд 7Si СЬ A'
11 >y Ь4 4b 6 33 (?) 64 91 73 45
,.Rb Ag Cd In Sn Sb, Те I, Xe
11.3 38 I 22 46 70 54 36
Cs Au Hg Tl Pb Bl R„
10,4 52 1 14(?) 23 47
Рис. 5.10. Формулы наиболее распространенных молекул, в виде которых су-
ществуют некоторые элементы в газообразном состоянии вблизи
температуры кипения. (Формулы молекул, содержание которых со-
ставляет всего несколько процентов, указаны в скобках.) Не приве-
денные здесь элементы представляют собой при температуре ки-
пения в основном одноатомные газы. Цифры под символами эле-
ментов указывают энергии связи (в килокалориях на моль) для их
двухатомных газов. Обратите внимание на то, что прочность свя-
зи, и следовательно склонность к образованию двухатомных моле-
кул, в каждой группе периодической системы убывает по мере воз-
растания порядкового номера элемента. [Siegel В., Ouanerlv Rev-.
19, 77 (1965).]
указаны формулы большинства наиболее распространенных га-
зовых молекул некоторых элементов, установленные при темпе-
ратурах, несколько превышающих их температуры кипения.
Данные, относящиеся к высоким температурам, получены на ос-
новании измерений скорости эффузии, спектральных п масс-
спектральных данных, в то время как для получения низкотем-
пературных данных достаточно применения закона Авогадро н
измерения плотности газов.
На рис. 5.11 показано, насколько сложным может быть со-
став элементов в газообразном состоянии н как он может из-
меняться с температурой, но столь сложное поведение присуще
лишь немногим из элементарных газов.
Большинство элементов в газовом состоянии пРадсЗаВл^1
собой одноатомные газы, однако элементы групп IVA, VA, VIA
13 Дж. Кемпбел
Глава 5
1 94_____________________________________________________________________
и V11A (неметаллы) в газовой фазе многоатомны; в молекулах
некоторых из них содержится два атома, а в других случаях —
более двух атомов. Энергии, необходимые для того, чтобы двух-
атомные молекулы различных элементов^ диссоциировали на
атомы (эта величина называется энергией связи двухатомной
молекулы), указаны на рис. 5.10. Все элементы при достаточно
Рис. 5.11. Изменение состава насыщенных паров серы. Обратите внимание на
последовательно увеличивающуюся долю «простых» молекул и
уменьшение доли S3 по мере возрастания температуры. [Berkowitz
J., Marquarl J. R., J. Chem. Phys., 39, 275 (1963).]
высоких температурах превращаются в одноатомные газы, хотя
из приведенных данных нельзя сделать такого вывода.
Упражнение 5.17
Объясните, почему при высоких температурах все элементы пре-
вращаются в одноатомные газы.
Ответ. Диссоциация молекул на атомы требует затраты энергии,
которая всегда может быть сообщена молекуле при достаточно высокой
температуре; при повышении Т член FAS0 в уравнении свободной энер-
гии становится все большей положительной величиной, так как для про-
цессов диссоциации знак AS°, как правило, положителен.
Молекулы в жидкостях и кристаллах
Для определения молекулярных формул жидкостей и кристаллов не су-
ществует настолько однозначной методики, как масс-спектрометрия, или на-
пР°5гоп, как измерение плотности газа. Однако дифракционные
од (подробнее описанные в гл. 31) н исследование эффектов растворе-
ння все же позволяет сулить о строении этих конденсированных фаз.
Химические элементы
(95
Во многих случаях конденсированные вещества оказываются состоящими
из очень больших молекул. Такие молекулы могут представлять собой длин-
ные цепочки (как в селене или теллуре), бесконечные плоскости (как в крас-
ном фосфоре или в графите) и даже бесконечные трехмерные структуры
(как в большинстве металлов или в алмазе). и. /и
Некоторые вещества в конденсированных состояниях все же состоят из
небольших молекул, например F2, Sa, Р<. Для кристаллических и молекуляп-
ных веществ часто указывают координационное число —число бчижайшнх
соседей, которые окружают каждый атом. Как видно из рис. 5.12, коорднна-
д
Рис. 5.12. Типичные пространственные расположения атомов при различных
значениях координационного числа,
и—двухатомная молекула, КЧ б —цепочка илн кольцевая структура,
КЧ — 2; в — плоская или пирамидальная структура, КЧ — 3; г — тетраэдриче-
ская струтура, КЧ “ 4; д — атом в центре трехграяной призмы или аитипряз-
МЫ. КЧ “ б; е— атом в вершине кубической решетки. КЧ “ 6; ж — атом в
центре куба (объемноцентрнрованный куб), КЧ“8; з—атом в центре каждой
грани куба (гранецентрнрованный куб), КЧ = 12.
ционное число два (КЧ = 2) указывает на прочную связь атома с двумя со-
седними атомами и характерно для цепочек или кольцевых структур. В струк-
турах с КЧ = 3 у каждого атома имеется сильная связь с тремя соседями, как
это чаще всего случается при плоском расположении атомов. Если КЧ=4, 6, 8
или более 12, то это указывает на сильную связь с соответствующим числом
атомов в трехмерной структуре. Элементарные вещества в кристаллическом
состоянии редко имеют структуры с КЧ=5, 7, 9 и 11, такие структуры обычно
трехмерны и лишены симметрии. Марганец является единственным элемен-
том, который в чистом виде образует кристаллическую структуру с числом
связей у каждого атома, превышающим 12. На рис. 5.13 перечислены значе-
ния КЧ, обнаруживаемые у ряда элементов в кристаллическом и жидком
состояниях чуть выше и чуть ниже температуры плавления. В тех случаях,
когда вещество состоит из небольших молекул, для ннх приведены формулы,
которые интеоесно сопоставить с формулами газовых молекул прн темпера-
туре, несколько превышающей температуру кипения (рис. 5.10)._ Лишь не-
многие элементы имеют одинаковые молекулы (т. е. одинаковые КЧ) во всех
трех фазах — газовой, жидкой и кристаллической. Это Н2, N2, О?, F21 С1г, Brj
13*
/(/) 12
кристаллическом состоянии. Если в кристаллическом и жидком состояниях элемент обладает одинаковым КЧ,
это значит, что в обеих фазах вещество состоит из хорошо обособленных небольших молекул. На что указывает
уменьшение или увеличение КЧ при переходе элемента от кристаллического состояния к жидкому?
Химические элементы
197
•и 1г. Можно расширить их число, включив сюда также инертные газы по-
от““мм2“\О6п7т»Т“е “е™* У ’аст1шами " "х ‘ряиалли и жидкостях,
очень малы. (Обратите внимание, что все они имеют низкие темпепаттвы
плавления и находятся в жидком состоянии лишь в довольно узком темпе-
ратурном интервале.) Инертные газы во всех фазовых состоянию всегда яв-
ляются одноатомными веществами. Их формулы имеют вид- Не Ne Аг Кт
ле, Кп. Все другие однотомные газы конденсируются с образованном очень
устойчивых жидкостей (с высокими температурами кипения) и ивочно свя-
заниых (твердых) кристаллов. к
Упражнение 5.18
Почему все элементы, имеющие одинаковые формулы для всех фа-
зовых состояний, сгруппированы в одной области периодической таб-
лицы?
Ответ. Лишь в двухатомных молекулах имеется возможность осу-
ществления КЧ = 1, Другие КЧ могут осуществляться различными спо-
собами (см. рис. 5.12). Чаще всего образование двухатомных молекул
происходит в тех случаях, когда у атомов все ниэколежащне орбита-
ли могут быть заполнены путем обобществления электронов с одним
соседним атомом. Самым характерным примером этого случая являются
галогены, однако существование устойчивых двухатомных молекул дру-
гих элементов указывает на то, что имеются и другие возможности,
но лишь для атомов с довольно высокими ПИ, по-видимому, вслед-
ствие их большой способности удерживать электроны.
КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И МОЛЕКУЛЯРНЫЕ МОДИФИКАЦИИ
У многих элементов, помимо перехода нз одного фазового
состояния в другое, возможно изменение типа структуры при
изменении температуры, давления, а также количества содержа-
щейся в ннх энергии. Такие модификации элементов, называв-
шиеся ранее аллотропами, так как была неизвестна их струк-
тура, в настоящее время рассматривают как кристаллические
или молекулярные модификации. Во многих случаях переходы
из одной модификации в другую связаны с изменениями коорди-
национного числа.
Мы уже упоминали, что вязкость жидкой серы заметно воз-
растает при ее нагревании немного выше температуры плавле-
ния, хотя большинство жидкостей при нагревании становятся
менее вязкими. Аномальное поведение серы легко объясняется
с точки зрения молекулярных модификаций. Твердая сера суще-
ствует в двух распространенных кристаллических формах (ром-
бическая и моноклинная структуры). В обоих случаях кристал-
лы состоят из кольцевых молекул Se, по отличаются друг от
друга типом упаковки. При температуре плавления жидкая сера
состоит в основном из молекул Se. При более высокой темпера-
туре кольца разрываются н образуются линейные цепочки, ко-
торые объединяются в длинные цепи. Такие цепи перепутыва-
ются и мешают друг другу перемещаться, в результате чего про-
Глава 5
198
Вблизи температуры кнпеиия цепи становятся
* .._____ ОЛГТ|
исходит сильное повышение вязкости. Дальнейшее нагревание
снова приводит к разрыву связей п цепи значительно укорачива-
ются Вблизи температуры кнпеиия цепи становятся совсем
короткими, н при температуре кипения пары серы состоят, как
правило, снова из молекул S8. На рис. 5.14 представлен график
зависимости давления серы от температуры, где видны области.
100 140 | 200 240 | 300
S8, кольца S6, короткие цепи
Sn,цепи (п очень велико)
Температура,°C
Ряс. 5.14. Диаграмма состояния (а) для элементарно!*! серы и график (б)
температурной зависимости вязкости жидкой серы. Указаны обла-
сти давления н температуры, в которых устойчивая моноклинная
кристаллическая модификация серы, а также области существова-
ния жидкой, газообразной я ромбической кристаллической серы.
Обратите внимание на резкое повышение вязкости жидкой серы
приблизительно при 190ьС. Это повышение объясняется разрывом
кольцевых молекул жидкой серы и образованием незамкнутых це-
почек, которые при дальнейшем повышении температуры становят-
ся все более короткими.
в которых устойчивы описанные модификации. На этом же ри-
сунке показана зависимость вязкости серы от температуры;
на рис. 5.11 приведены соответствующие данные для газообраз-
ной серы.
Все хорошо знают о существовании озона О3, который можно
получить, пропуская Ог через электрический разряд. Менее из-
вестен О4.
На рис. 5.1о приведены данные о четырех кристаллических
модификациях железа. Переходы между этими модификациями
происходят при точно определенных температурах. Магнетизм
проявляется только в a-форме железа, поэтому любой железный
магнит при нагревании выше 1033 К теряет намагниченность.
Объемноцентриро-
ванная кубическая
Гранецентриро- Объемьоцентриро-
ванная кубическая ванная кубическая
W (<*)
Проявляет магнитные
свойства при Т< 1033К
® 0
О 200 400 600 800
Не проявляет магнитных
свойств при Т>1033К
1033 1183 1673 1806
—-----------------------Жидкость
1000 1200 1400 1600 1800
Температура, К
Рис. 5.15. Температурные интервалы устойчивости четырех кристаллических
модификаций железа. Заметьте, что, хотя здесь указаны четыре ин-
тервала, существуют всего две различные кристаллические структу-
ры— объемноцентрированная кубическая и гранецеятрированная
кубическая. (е-Железо прн комнатной температуре устойчиво лишь
прн очень высоких давлениях, превышающих 1,3 • 1(Р атм; оно име-
ет гексагональную плотнейшую упаковку с КЧ= 12 )
РИС 5Л6' состоящих
расстояния намного больше), чем между атомами одного .
Глава 5
200
Пои охлаждении магнитные свойства не восстанавливаются,
но железо может быть снова намагничено во внешнем поле.
Алмаз и графит, представляющие собой чистый углерод,,
также замечательные примеры кристаллических модификаций.
Трехмерная решетка алмаза обусловливает его чрезвычайно-
высокую твердость, в то время как из-за слабых связен между
слоями кристаллической решетки графит является мягким ве-
ществом. Графит становится еще мягче, когда между этими,
слоями внедряются чужеродные молекулы, например воздух.
То что графит обладает хорошими смазочными свойствами,
обусловлено скольжением его прочных слоев относительно друг
друга. Эти свойства еще улучшаются, если между скользящими
слоями графита адсорбируется слой воздуха (рис. 5.16).
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ У ЭЛЕМЕНТОВ
В ГАЗООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ
Как видно из рис. 5.10, большинство элементов в газообраз-
ном состоянии состоит из изолированных атомов. Когда эти
элементы находятся вблизи температуры кипения, силы взаи-
модействия между их атомами слабы. Вместе с тем элементы
группы V1IA в любом фазовом состоянии образуют всегда двух-
атомные молекулы. Чем это можно объяснить?
Рассматривая электронное строение атомов элементов груп-
пы VIIA, легко обнаружить, что самый верхний энергетический
уровень этих атомов содержит пять р-электронов, т. е. они об-
ладают электронной конфигурацией р5. Таким образом, у них
остается одна полузаполнеиная р-орбиталь, на которую каждый
из атомов может принять еще по одному электрону. Если элект-
рон другого атома спаривается на такой орбитали с уже имею-
щимся на ней электроном, то образующаяся пара должна од-
новременно притягиваться к ядрам обоих атомов и связывать
нх между собой. Так происходит в молекулах F2, СЬ, Вгг и 1г.
В результате обобществления электронов или перекрывания ор-
биталей (напомним, что орбитали представляют собой области
пространства) атомы этих элементов приобретают электронное
строение внешних орбиталей с конфигурацией /?6, характерное
для инертных газов. Аналогичное электронное строение, при-
сущее инертным газам, обнаруживается во многих других мо-
лекулах. г
По-видимому, способность электронов преодолевать отталки-
вание, возникающее при нх спаривании, за счет одновременного
п?л1ЯЖеН’0Я К ДВУМ плн нескольким ядрам, а также способность
р талей перекрываться объясняют, почему почти все много-
атомные молекулы, изображенные на рис. 5.17, состоят из чет-
Химические элементы
-------------------------------------------------- 201
тронов 7с ппЛ ' следоват™ь«о, имеют четное чисто элек-
в этой' « м™ ?ВЛ”еТ “ ' возыожно' исключение, так как
томов i На yntНевв™ое число а™*ов. во четное число элек-
химической связи К»! лиспользоваио упрощенное обозначение
-еоточкой Чпе Каждая паРа валентных электронов указана
талях в ₽°НЫ’ ,,ахадяш,,еся «а перекрывающихся орби-
ях и, следовательно, сильно притягиваемые к
двум ядрам.
н—Н IF— Fl
1CL- CLI
IBr-Br|
0 = г> (пРи высоких
~ - энергиях)
V Se й z
q—о (при низких Se
— ' — энергиях') s=-
IN =Nt
I Li — Lil
Те Де
>z
Na—Na K-K Rb-Rb
Рис. 5.17. Схематическое изображение электронного строения молекул различ-
ных элементов. Черточкой обозначена пара электронов, точкой —
один неспаренный электрон на орбитали. Ядра атомов указаны сим-
волами элементов. Такие схематические изображения называются
«валентными электронными схемами».
изображены более жирной черточкой между символами атомов,
которая обозначает химическую связь; эта черточка направлена
как бы от одного ядра к другому, как, например, в Н — Н.
Электроны, которые находятся на орбиталях, принадлежащих
только одному атому, указаны черточкой, помещенной^ снизу,
сверху или сбоку от символа атома, например |F—F| для
молекулы фтора, связанной за счет обобществления двух элек-
тронов, так что каждый атом обладает еще тремя парами элек-
тронов иа неперекрывающихся орбиталях. Отдельные неспарен-
ные электроны обозначаются точками, например, атом фтора
обозначается как *_F|.
В одних случаях атомы обобществляют только одну пару
электронов и в перекрывании участвует только по однон__орб1Ь
тали каждого атома, как, например, в молекулах Н—Н, |_F—FJ,
Na — Na и т. п. В других случаях атомы обобществляют две
или даже три пары электронов и в перекрывании участвует по
две или по три орбитали, как, например, в молекулах [N = N],
S— S. До сих пор неизвестны вещества, в которых могло бы
Глава 5
202
пооисходить обобществление более шести электронов на пере-
крывающихся орбиталях. Ниже будет показано, что молекулы
большинства соединений также содержат четное число электро-
нов, образующих пары.
Оказывается, что для молекулы Сз невозможно изобразить
простую схему, подобную приведенной выше для заполненных
?/73-орбиталей, и, как мы убедимся позднее, основному состоя-
нию молекулы кислорода неправильно приписывать структуру
0 = 0. Аналогичные затруднения возникают и при изображении
схелТдругих молекул. Однако замечательно то, что огромное
число молекул удается описать, основываясь на представлении
о перекрывающихся атомных орбиталях, на которых находятся
пары электронов, особенно в тех случаях, когда можно ожидать
(и это подтверждается экспериментально), что при сближении
ядер двух атомов энергетические уровни атомных орбиталей
расщепляются н испытывают сдвиги.
Уже было высказано предположение, что все химические си-
лы, т. е. типы химической связи, могут быть объяснены одновре-
менным притяжением одного или нескольких электронов к двум
или нескольким ядрам. Из данных рис. 5.10 следует, что проч-
ность химической связи может изменяться в широких пределах.
Прочные связи возникают только в тех случаях, когда атомы
достаточно сближаются друг с другом, так чтобы их орбитали
могли хорошо перекрываться, поскольку они еще не полностью
заполнены электронами. Именно поэтому атомы благородных
газов, у которых заполнены все орбитали, образуют друг с дру-
гом слабые связи, а атомы С пли N могут перекрываться не-
сколькими частично заполненными орбиталями и образовывать
прочные связи. Число электронов, участвующих в образовании
связи, также оказывает влияние на ее прочность — например,
энергия связи в молекуле Na (6 электронов) равна 225 ккал/моль,
в молекуле Н2 (2 электрона)—104 ккал/моль, в На+ (I элек-
трон)—62 ккал/моль. Энергии большинства двухэлектронных
связей находятся в пределах 30—140 ккал/моль.
Упражнение 5.19
Для описания валентной электронной структуры ацетилена обычно
используют символическую запись Н—ОС-Н. Какое число валент-
ных электронов указано в этой записи? Правильно ли это число? Какая
нз связен должна быть прочнее, И—С или С = С?
Ответ. В структурной формуле ацетилена указано пять связей; сле-
довательно, согласно этой записи, в ацетилене имеется 10 валентных
лектронов (четыре от каждого атома С и по одному от каждого ато-
КаК это т должно быть в соответствии с периодической систе-
и лементов. Тройная связь должна быть намного прочнее, посколь-
ку в ней принимает участие большее число электронов, чем в простой
Химические элементы
203
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ У ЭЛЕМЕНТОВ
В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СОСТОЯНИЯХ
В конденсированных состояниях большинство элементов
в особенности металлы, имеют совсем ие такое координационное
число, как в газообразном состоянии (ср. рис 5 10 н 5 13)
Большинство элементов обладают довольно большой твердостью
в кристаллическом состоянии и являются хорошими проводни-
ками электричества как в жидком, так и в твердом состояниях..
Эти свойства заставляют предположить существование по край-
ней мере трех особенностей в характере связей у элементов в
различных состояниях:
1) в конденсированных фазах возможно образование большо-
го числа связей;
2) связь в конденсированных фазах должна быть довольно
прочной, поскольку кристаллические вещества обладают твер-
достью, а жидкости устойчивы в большом интервале температур;'
3) электроны в конденсированных фазах должны обладать
достаточной подвижностью, которая обеспечивает проводящие
свойства этих веществ.
Для атомов металлов характерно наличие большого числа
пустых или частично заполненных электронами орбиталей. Рас-
суждай так, как мы делали это в случае газов, можно предпо-
ложить, что орбитали соседних атомов металлических элементов-
в конденсированных состояниях способны перекрываться друг
с другом. Но у атомов большинства металлов недостаточно элек-
тронов для заполнения всех этих орбиталей. Это согласуется с
наблюдаемой высокой подвижностью электронов: электроны
легко переходят с одной орбитали на другую и могут переносить
электрический ток. С другой стороны, при наличии большого
числа доступных орбиталей между соседними атомами может
образовываться много связей. Напомним, что для большинства
металлов характерно КЧ = 12. Каждая связь в отдельности не
может быть очень прочной, поскольку очень мало электронов
одновременно притягиваются к двум ядрам, однако большое
число относительно слабых связен обусловливает высокую
прочность конденсированных фаз в целом н образование твер-
дых кристаллов илн жидкостей с высокими температурами
кппеиня.
Эта теория находит дальнейшее подтверждение в том, что са-
мыми твердыми веществами и самыми высококипящнми жид-
костями оказываются те, у которых число валентных электронов
204
Глава !>
приблизительно равно числу свободных полуорбиталей *
(табл. 5.8 и рис. 5.9). Это условие обеспечивает максимальное
взаимодействие между электронами и ядрами, поскольку оно
совпадает с условием максимально возможного спаривания
Таблица 5.8
Сопоставление числа валентных электронов, числа орбиталей, пригодных
для образования химической связи, а также температур кипения для элементов
четвертого периода
Обратите внимание на три максимальные температуры кипения,
соответствующие числу валентных электронов, приблизительно равному тому,,
которое необходимо для заполнения орбиталей, пригодных для образования
связи при обобществлении электронов
Элемент Число валентных К Са Sc Ti V Cr Mn Fe Co
электронов Число свободных 1 2 3 4 5 6 7 8 9
орбиталей Температура кипе- 11 10 9 8 7 3 5 10 9
ния, К 1030 1760 2753 3550 3650 2915 2368 3008 3373
Элемент Число валентных N1 Си Zn Ga Ge As Se Br Kr
электронов Число свободных 10 I 2 3 4 5 6 7 0
орбиталей Температура киле- 8 7 6 5 4 3 2 I 0
ния, К 3073 2855 1181 2500 3103 886 961 331 121
электронов иа подходящих для этого орбиталях с образованием
максимального числа прочных связей.
Дополнительное подтверждение описанной теории связи в
конденсированных фазах дает изучение молярных объемов и
эффективных атомных радиусов элементов (рис. 5.18—5.20).
Малые молярные объемы (небольшие межъядерные расстоя-
ния), а также высокие температуры плавления и кипения имеют
те элементы, у которых число валентных электронов приблизи-
тельно равно числу свободных полуорбиталей.
Автор использует термин «полуорбнталь», понимая под мим характеристи-
ку электронов на орбитали не только тремя квантовыми числами (n m 1} ио
п спиновым числом з, которое может принимать одно из двух значений
или /2 (+). Так, полному набору из трех р-орбиталей соответствует шесть по-
луорбиталеи, а полному набору нз пяти «/-орбиталей соответствует десять полу-
орбиталеи. В отечественной литературе вместо термина «полуорбиталь» исполь-
зуют термин «спин-орбиталь». — Прим. ред. г
Рис. 5.18. Относительные молярные объемы элементов в кристаллическом со-
стоянии в зависимости от их положения в периодической системе.
Обратите внимание на систематическое повышение молярного объ-
ема при увеличении порядкового номера элемента в каждой группе
периодической системы (исключениями являются гелий и азот).
Обратите также внимание на понижение молярного объема к сере-
дине каждого периода. Сравните представленные здесь данные с
тем, что показано на рис. 4.7, 5.9 и 5.19. Удается ли вам заметить
какие-либо закономерности? Можете ли вы объяснить их?
Рис. 5.19. Зависимость молярного (грамм-атомного) объема от прядкового
номера элемента. Сравните эти данные с представленными на
рис. 4.7, 5.9 и 5.18 и постарайтесь найти закономерности.
Ковалентный радиус.
Рис. 5.20. Зависимость межъядерного расстояния для односвязанных атомов
от порядкового номера элемента. Это межъядерное расстояние
обычно равно кратчайшему межъядерному расстоянию в кристал-
лических элементах. В молекулах, подобных О2 и N2 (см. рис. 5.17),
межъядерные расстояния у элементов малы, поскольку соседние
атомы обобществляют более двух электронов. Длины простых свя-
зен в этих случаях определяют по межъядерным расстояниям в та-
ких соединениях, как НО—ОН или H2N—NH2, где, очевидно, имеет
место обобществление только одной пары электронов.
Химические элементы
Упражнение 5.20
пг>в1^?К объяснить общую тенденцию увеличения молярных объемов с
повышением порядкового номера элемента в каждой группе периодиче-
ской системы элементов? и
твет. Прн перемещении вниз вдоль любой группы периодической
системы происходит последовательное увеличение числа полностью за-
полненных электронами энергетических уровнен, располагающихся под
валентными электронами. Это намного превосходит эффект увеличения
заряда ядра Z и в результате приводит к все большему его экраниро-
ванию и возрастанию объема атома. Вариации типа упаковки атомов
чаще всего -имеют намного меньшее значение.
ОБРАЗОВАНИЕ СОЕДИНЕНИИ
Атомы реагируют ие только с атомами такого же сорта,
но также и с атомами других элементов. Около 95% всех из-
вестных веществ удается вполне разумно описать, если
несколько расширить представление об орбитальном перекры-
вании, которое было изложено выше (гл. 4). На рис. 5.21 нзобра-
НС11 |С = О| ОСО N =N = О
НС1 СО СО, NjO
|О|
НН
|С1-О|
Xcf|
н,о С1,0
Н-О| О|
n V
/Ч Ч
' 2' ub(
no2 hno3
н нн
НН
|О-Н
Н — О | I о — н
н
с
н-с-с
\|
СЩСООН
с простых молекул. В ука-
чен в 95% всех известных
н с с н
/v\
СоН,а
н
|О| 101
H3SOt
Рис 5 21 Валентные электронные схемы некоторых
===WS
обладающих всей совокупностью этих признаков.
«sssgseS
208
Глава 5
сящиеся к данному энергетическому уровню, заполнены, и каж-
дый атом достигает электронной конфигурации инертного газа
с восемью валентными электронами. Из приведенных на рисун-
ке данных отчетливо видно, что восемь валентных электронов,
образующих четыре пары, дают устойчивую электронную кон-
фигурацию в подавляющем большинстве известных веществ.
ТЕОРИИ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ В МОЛЕКУЛАХ
Мы изложили теоретические представления, которые позво-
ляют описать строение элементов и простых соединений. Эти
представления согласуются с упоминавшимися до сих пор экспе-
риментальными данными. Однако изложенная теория не явля-
ется единственно возможной теорией химической связи, и суще-
ствуют еще и другие теории. Мы остановили свой выбор на
данной теории и будем пользоваться ею в дальнейшем потому,
что это дает возможность, основываясь на наименьшем числе
предположений, помимо рассмотренных в гл. 4, связать между
собой простейшие и наиболее очевидные опытные наблюдения.
Другие наблюдения не так легко согласовать с этой простой
теорией, и поэтому в дальнейшем нам придется рассмотреть
другие теории, которые позволят еще лучше понять уже извест-
ные экспериментальные данные (см. гл. 14—17).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Большинство известных элементов в конденсированной фазе
проявляют металлические свойства. Неметаллические элементы
расположены в правой и нижней частях периодической системы
(за исключением водорода). Химическая связь и физические
свойства элементов, а также их изменения с температурой мо-
гут быть объяснены на основе представления о перекрывании
орбиталей, при котором одни или более электронов могут одно-
временно притягиваться к двум илн более ядрам.
Молекулярные веса представляют собой сумму соответству-
ющих атомных весов. Аналитические весовые данные легко пре-
вратить в данные об относительном числе молей, если разделить
каждый вес па соответствующий молекулярный вес. Относи-
тельное число молен атомов совпадает с относительным числом
атомов, что и позволяет получать химические формулы.
Применение закона Авогадро к газам дает возможность опре-
делять молекулярные формулы газов.
Периодическая система является самой общей основой, поз-
воляющей сопоставлить свойства элементов и их соединений.
Химические элементы
209
Периодический закон основан на периодической повторяемости
одинаковых конфигураций внешних электронов при последова-
тельном увеличении заряда ядра. В большинстве случаев хими-
ческую связь можно объяснить, основываясь на представлении
о перекрывающихся орбиталях, на которых находятся спаренные
электроны.
Задачи
I
5.1. Рассматривая табл. 5.1, можно заметить, что открытие большинства хи-
мических элементов было осуществлено в течение трех периодов време-
ни. Каждый из этих периодов начинался с одного научного открытия
или с создания научной теории. О каких трех открытиях, по-вашему мне-
нию, идет речь?
5.2. Какое свойство присуще всем элементам, известным еще с древних вре-
мен? Не кажется ли вам странным отсутствие в ряду этих элементов еще
каких-либо других элементов? Объясните свои выводы.
5.3. Изображенный на рис. 5.1 график зависимости £1/г от Z прямолинеен
не при всех значениях Z. Как объяснить эти отклонения от линейности?
5.4. Где на рис. 5.7 (или в таблице периодической системы) расположены
элементы, которые в промышленности получают: а) электролизом, б) вос-
становлением коксом, в) окислением воздухом? Где расположены элемен-
ты, обнаруживаемые в природе в чистом виде? Объясните все закономер-
ности, наблюдаемые в расположении различных элементов в периодиче-
ской системе, основываясь на сведениях о потенциалах ионизации элемен-
тов.
5.5. Данте схематическое изображение электронного строения озона, серово-
дорода, монохлорида иода, двуокиси серы, S2, графита, подобно тому как
это сделано на рис. 5.17 или 5.21.
5.6. Изобразите простейшие схемы химической связи для следующих молекул:
h. Рд, SB, I<2, HCN, СНд, НССН, НОС1, LiH.
5.7. Укажите окислитель или восстановитель, позволяющий осуществить еле-
дующие реакции:
а) Получение водорода из воды.
б) Получение хлора из хлористого натрия.
в) Получение серы из сероводорода.
г) Получение серы нз двуокиси серы.
д) Получение золота из Au (CN)< . ,
5.8. На рис. 5.18 указано, что молярный объем углерода меньше, чем у бор.
а на рис. 5.19, наоборот, молярный объем углерода больше объема бор .
S9 П^’ХоГпре’врдани 1,0000 г AgCl в Agl получено 1,6381 г иодила
серебра. Основываясь иа атомных весах серебра и хлора, вычислите ао.|
5.//чГможТсказать о строении атома бериллия„
этого элемента основываясь па данных периодической системы.
5JJ. На основании* приведенных^да'™0\:'iaa?3aaT0S вес X? (Около
92,0 58.0
65,2 82,8
мента X определите, каков
10.)
Молекулярный вес соединения
Содержание X, %
Какие еще значения мог бы иметь
независимые опыты следовало, бы,
ного ь—... —-----
30,0
80,0
меть атомный вес этого элемента?
бы провести для подтверждения найден
5НСИМые СИ1ЫЦЯ « г
вами значения атомного веса Лг
(4 Дж. Кечпбел
210
Глава 5
5.12. .Минералы, содержащие алюминий, распространены гораздо больше, чем
минералы,’содержащие железо. Почему, несмотря на это, получение ме-
таллического алюминия обходится дороже, чем металлического железа?
5.13. Укажите электронное строение элементарного натрия, элементарного ксе-
нона, элементаоного хлора, ионов брома, ионов гидроксила. Что из них
должно быть: а) нанлучшнм восстановителем; б) наилучшим окислителем?
Объясните ваши ответы, основываясь на представлениях об электронном
строении вещества.
5.14. Какой природный источник и какую технологию вы предпочли бы ис-
пользовать для промышленного получения следующих веществ: Н2, Ог
Cl2, N2, Ni, Hg, W, Y?
5.15. Напишите уравнение процесса извлечения золота из его руд при их
обработке водным раствором цианистого калия в присутствии воздуха.
5.16. Чистое металлическое олово раньше использовали для изготовления ор-
ганных труб. Иногда, в холодную погоду, такие трубы начинали кро-
шиться пли в них появлялись участки с низкой прочностью. Анализ рас-
крошившихся труб показал, что они состоят также из чистого олова. Как
можно объяснить такое изменение свойств и каким образом можно пред-
отвратить его?
5.17. В алмазах иногда встречаются вкрапления графита, но в графите никог-
да не обнаруживаются вкрапления алмаза. Объясните, почему так про-
исходит?
II
5.18. По приведенным ниже аналитическим данным (а) и (б) определите эм-
пирические формулы соединений, т. е. простейшие относительные количе-
ства атомов:
а) 1,35 г углерода полностью реагирует с 1,20 г кислорода с обра-
зованием газообразного окисла.
б) Бесцветная жидкость разлагается с образованием 0,540 г воды и
0,480 г кислорода.
5.19. Сколько тонн серы понадобится для получения 172 тонн 90%-ного вод-
ного раствора серной кислоты? (Около 50 тонн.)
5-20. В некоторых месторождениях природного газа содержится около 10%
гелия, а остальное приходится на долю метана СНч и этана С2Нб. Пред-
ложите метод получения гелия 99 %-кой чистоты.
5.21. Можно ли получать чистый гелий, сжигая газовую смесь, указанную
в задаче 5.20, при тщательно регулируемой подаче воздуха и последую-
щем удалении продуктов сгорания (СО2 и Н2О) пропусканием сгоревшего
газа над СаО, в результате чего образуется смесь твердых Са(ОН)г к
СаСО3? СаО гораздо дешевле, чем гелий.
5.22. Почему в доменной печи невозможно использовать газ, содержащий
более 25% кислорода?
5.23. Элементы R, X, Y и Z имеют на внешних электронных оболочках соот-
ветственно 8 и 1, 18 и 2, 8 н 7, 18 и 8 электронов. Их порядковые номера
возрастают в последовательности Y, 2, X, R. Какие из этих элементов
являются металлами, а какие неметаллами? У какого из них наибольший
атомный радиус? Какой из этих элементов является нанлучшнм окисли-
телем. Какой элемент скорее всего может обладать естественной радио-
активностью? Напишите формулы любых соединений, которые могут об-
разовывать эти элементы друг с другом, укажите, ионный или ковалент-
ныи характер связи присущ этим соединениям, ц оцените, при какой
^'’лоератуРе 01,11 буз-Ут вдавиться — ниже 0°С, выше 100°С но ниже
1С00°С или же выше 1000°С.
5.24. Рентгеноструктур.зое исследование металла показало, что длина ребра
элементарной кубической ячейки 3.160А, причем в каждой ячейке содер-
жится по два атома. Экспериментально установлено, что плотность ме-
Химические элементы
-------------------------------------------------- 21!
звание Металла’3(Око^о'200Р)еДеЛНТе П° Э™М Ла,,ным эт0>!,,ы» вес и на-
5 5-..a«SZ 12 500
5 25НОб'.^Р«еЛИге "1,,,Г’“3"™Ь«“> возраст оЙХ О^ьа^Те^аш
•5.25. Обнаружен металлический элемент л дао г с^тл *" н'е ответ.
„ ,==В®=
S'27' кяе,Я,ле«гАПеКТ₽аЛЬИЫ'1 аналш, *Ра™?го кристаллического вещества по-
казал, что в кем содержится 31,3% Си, 17,8% Zn, 16,9% Ge а остальное
с точное™ em“°i%0CO ВЛЯеТ “Р3 В“ "РВВВД™™ данные определены
с точностью ДО±1Й. Определите эмпирическую формулу исследуемого
вещества.
Ш
5.28. 254 мл газообразного окисла некоторого элемента Q образуется при
реакции 127 мл газообразного элемента Q с 128 мл газообразного кис-
лорода Оа. Все данные приведены при одинаковых температуре и давле-
нии. Можно ли только на основании приведенных данных определить
формулу газообразного окисла? Можно ли определить, о хаком газооб-
разном элементе идет речь? Запишите уравнение реакции, которое по-
зволит объяснить приведенные данные, и покажите, как с его помощью
можно предсказать наблюдаемые па опыте результаты. 254 мл газооб-
разного окисла будут реагировать с дополнительными 127 мл газообраз-
ного кислорода с образованием 253 мл другого газообразного окисла. Все
данные приведены при тех же температуре и давлении. Запишите урав-
нение второй реакции.
5.29. 0,222 г очищенного фторида редкоземельного элемента, имеющего фор-
мулу XF3, реагирует в присутствии избыточного кислорода с образовани-
ем 0,189 г окисла ХгО3. Чему равен атомный вес элемента X? (Несколько
более 150.) Какой это редкоземельный элемент?
-5.30. Химик установил молекулярный вес и состав ряда бинарных газообраз-
ных соединений элемента X По небрежности он записал данные анализа
на отдельных листках бумаги и не указал, к какому соединению отно-
сится каждый листок. Найденные молекулярные веса: 20, 54, 68 и 71.
Анализ состава дал следующие данные (не обязательно в том же поряд-
ке): 29,6% О, 19,6% N, 16,1% В и 5,0% Н, остальное приходится на долю
элемента X. Покажите, что для определения правильного атомного веса
X химику не обязательно знать, к какому веществу относится каждая
запись. Продолжая вести себя столь же легкомысленно, этот химик
умышленно не указывал в дальнейших опытах с бинарными соединения-
мп элемента Q, к каким соединениям относятся ^дующие данные: моле-
кулярные веса 52, 58, 68, 138; содержание 17,2% F 47,1% О, 53,9%, N,
82,5% Н. Как смог он справиться с этими данными? (В обоих случаях
можно определить атомные веса элементов.)
5.31. Если бы при бурении скважины обнаружилось глУбп°^°гелп0Л^^'- ML в
рождение металлического цезия, количество которого оиенилн быв
10» тонн, стоило ли попытаться получить этот «иш? П“₽.±° " £е-
числите возможности его применения. Предложите метод извлечения ме
талла и доставки его в транспортные цистерны. Н,,жнрй ча-
532 Опишите расположение концентрических труб в верхней и нижней
стях скважины при добыче серы по методу Фраша.
На стр. 543 И 546 указана литература, рекомендуемая для луч-
шего усвоения материала этой главы.
14*
ГЛАВА б
Газы—уравнения состояния
Как уже было указано прн обсуждении закона Авогадро,
газообразное состояние вещества подчиняется нескольким чрез-
вычайно простым закономерностям. Обычно говорят, что все
газы увеличивают объем при уменьшении давления, или при по-
вышении температуры, илн же при увеличении числа молей газа.
На самом деле ни одно пз этих утверждений не является совер-
шенно точным, хотя ими очень широко пользуются. В каждом
из этих утверждений молчаливо предполагается, что наблюде-
ние за изменением объема газа производится прн вариации лишь
одного из названных параметров — соответственно давления,
температуры или числа молей газа. Следовательно, правильные
формулировки каждого нз этих утверждений должны быть та-
кими:
1. Все газы при постоянной температуре и постоянном числе
молей увеличивают объем при уменьшении внешнего давления.
2. Все газы при постоянном числе молей и постоянном общем
давлении увеличивают объем при повышении температуры.
3. Все газы при постоянных температуре и давлении увели-
чивают объем при увеличении числа молей газа.
Во всех этих случаях поведение газов гораздо более законо-
мерно, чем поведение жидкостей и кристаллов, хотя утвержде-
ния 1 и 3 в равной мере применимы и к ним, а утверждение 2
справедливо для большинства твердых и жидких веществ. Од-
нако перечисленные выше качественные закономерности не име-
ют столь важного значения, как количественное соотношение
между всеми переменными — давлением, объемом, температурой
и числом молей, которое обнаружено для газовых систем. Преж-
Газы — уравнения состояния
213
де чем перейти к описанию таких систем гпа>.«л ~ л
в том, что мы подразумеваем под понятием «система»”6 тГкж^
сПнРстемаК”Х УСЛ0В”ЯХ ХНМИ™ ХХх
ХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ
Любую область пространства, которую мы хотим исследовать
можно назвать системой. Вакуумированная система может во-
обще не содержать молекул. Однако большинство систем ко-
нечно, содержат атомы и молекулы и ограничены поверхностя-
Рнс. 6.1. Различные типы химических систем. В каждом случае в понятие
«система» включается только изображенная на рисунке ампула в ее
содержимое. В случае б, например, ни стакан, ин лед, ни горелка не
являются частью системы.
а изолированная система — с постоянной массой и энергией', б —замкнутая
система —с постоянной массой, ио изменяющейся энергией; в — открытая си*
стема — с изменяющейся массой и энергией.
ми, которые обычно, но не всегда, достаточно четко определены.
На рис. 6.1 в качестве примера приведены три типа систем.
Если поверхность, которая ограничивает интересующую нас
систему, непроницаема для всех видов энергии и всех типов
веществ (илн, как говорят, массы), такую систему называют
изолированной (рис. 6.1, о). В изолированную систему не может
поступить и из нее не может быть выведена ни масса, ни энер-
гия. Мы говорим, что эквивалентные свойства масса и энер-
гия— сохраняются во вселенной, понимая под этим, что в со-
вокупности эти свойства во вселенной не могут ни увеличиться,.
214
Глава 6
ни уменьшиться. В принципе можно определить вселенную как
изолированную систему, хотя нам ничего не известно об огра-
ничивающих ее поверхностях.
Если поверхности, которые ограничивают систему, проницае-
мы для энергии, но непроницаемы для вещества, такую систему
называют замкнутой (рис. 6.1, б). В замкнутую систему и из
нее может поступать энергия, но количество вещества в такой
системе не изменяется. С точки зрения химии это означает, что
атомы и молекулы не могут проникать в замкнутую систему или
удаляться из нее, в то время как свет, тепло и другие формы
энергии легко поступают в такую систему и выходят нз нее.
Реакции, протекающие в герметизированной, теплопроводящей
-стальной бомбе, рассматривают как реакции в замкнутой системе.
Если поверхности, ограничивающие систему, проницаемы и
для энергии и для вещества, такая система называется откры-
той (рис. 6.1, в). В открытую систему могут проникать и уда-
ляться из нее и атомы, н энергия. Реакции, протекающие в не-
закрытом сосуде, находящемся в лабораторных условиях, яв-
ляются примером реакции в открытой системе.
Мы видим, как удобно определить три типа систем, чтобы
обратить внимание на выполнение двух законов сохранения —
сохранения атомов и энергии. В изолированной системе выпол-
няются оба этн закона, в замкнутой системе только один из них,
а в открытой не выполняются оба закона. Однако во всех трех
случаях выполняется закон сохранения заряда.
Упражнение 6.1
К какому типу систем относятся бутылка с горячей водой (грелка)
п термос?
Ответ. При использовании бутылки с горячей водой в качестве грел-
ки она отдает тепло, но сохраняет свое содержимое, поэтому бутылка
с горячей водой является замкнутой системой. Термос служит для того,
чтобы сохранять не только содержимое, но и его тепловую энергию, по-
этому эту систему можно приближенно рассматривать как изолиро-
ванную.
РАВНОВЕСНЫЕ СОСТОЯНИЯ
Равновесие часто определяют как состояние, в котором не
происходит никаких результирующих изменений. Его также оп-
ределяют как состояние, в которое система возвращается снова,
если изменить условия па бесконечно малую величину.
Если при равновесии не происходит никаких результирую-
щих изменений, то все градиенты в системе должны быть равны
лю и все изменения должны точно компенсироваться одновре-
Г азы — уравнения состояния
215
меииыми изменениями в противоположном направлении В та-
ном состоянии невозможен результирующий перенос пли поток
атомов „ли энергии. Следовательно, равновесная система явтя
ется со всех точек зрения и во всех отношениях изолированной
системой. Равновесная система должна быть ограничена по-
верхностями, через которые не происходит результирующего
переноса ни энергии, ни атомов. Если возникает такой резуль-
тирующий поток, состояние равновесия изменяется.
Равновесие не эквивалентно устойчивому состоянию Систе-
ма, находящаяся в устойчивом состоянии, ие изменяется с тече-
нием времени, но ее устойчивость поддерживается результирую-
щим потоком каких-либо веществ внутрь системы и результи-
рующим потоком других веществ из нее, причем эти потоки
полностью компенсируют друг друга. Взрослого человека можно
приближенно рассматривать как систему, находящуюся в устой-
чивом состоянии, но не в равновесии: внутрь его поступает пи-
ща, его организм покидают отходы, и результирующих измене-
ний для человека почти не происходит. Реку или конвейер сбо-
рочного цеха также можно приближенно рассматривать как
систему, находящуюся в устойчивом, но не в равновесном со-
стоянии. Для системы в устойчивом состоянии характерны гра-
диенты, которых не бывает у равновесной системы.
Поскольку равновесное состояние определяется как такое,,
которое прн бесконечно малом возмущении должно возвращать-
ся к исходному, должна существовать какая-то функция, которая
принимает минимальное или максимальное значение в состоянии
равновесия. Отыскание подобных экстремальных функций, ко-
торые могут быть применены к описанию химического равнове-
сия, является центральной задачей термодинамики. Две такие-
очень важные функции уже были введены в гл. 1—энтропия
и свободная энергия. Энтропия изолированной системы прн по-
стоянном объеме имеет максимум в состоянии равновесия. Сво-
бодная энергия замкнутой системы при постоянных температуре
н давлении имеет минимум в состоянии равновесия. При несло
довании изменений в состоянии различных систем приходится
постоянно пользоваться этими критериями.
Очень большая часть химии посвящена описанию и изучению
равновесных состояний. Отсутствие в таких состояниях изменя-
ющихся во времени переменных намного упрощает их матема-
тическое описание. Кроме того, оказывается, что изучение рав-
новесных состояний позволяет также многое узнать о неравно-
весных илн изменяющихся системах.
Перейдем к рассмотрению общего описания равновесных
систем. Это можно сделать, сравнивая число переменных, ха-
рактеризующих систему, с числом математических условии,
торые должны выполняться прн равновесии.
Равновесная система может состоять из нескольких фаз*.
Три наиболее распространенные фазы — кристаллическая, жид-
кая и газообразная. В герметизированном контейнере могут од-
новременно находиться лед, вода н водяные пары. На рнс. 6.2
изображена система, состоящая из семи слоев разных жидкостей
н одного слоя газа — всего восемь фаз, и все оии находятся в
равновесии. В равновесном состоянии каждая фаза представля-
Газ
н-Гептан С7Н15
Анилин C6HSNH2
Вода. Н2О
Перфтордекан C10F22
Белый фосфор
Галаий Од
Ртуть Hg-
Рис. 6.2. Семь устойчивых слоев
жидкостей и слой газа,
насыщенные по отноше-
нию друг к другу. При
энергичном встряхива-
нии содержимое пробир-
ки превращается в
эмульсию, которая по
прошествии достаточно-
го времени снова разде-
ляется на восемь фаз.
ег собой область однородного состава. Внутри отдельной фазы
мольный состав молекул каждого сорта повсюду одинаков. При
равновесии ни в одну из фаз системы не поступают и не удаля-
ются из нее ии энергия, ни атомы. Возникает вопрос, как можно
математически описать такое состояние?
Математическое описание равновесных систем
Рассмотрим сначала, какое число независимых переменных необходимо
для описания равновесной системы. В каждой фазе могут существовать мо-
лекулы различных сортов. Будем называть эти различные сорта молекул со-
ставляющими или компонентами системы и число компонентов будем обо-
значать буквой 5. Поскольку каждая фаза находится в равновесии со всеми
остальными фазами, в каждой фазе должны присутствовать молекулы всех
компонентов. Состав любой фазы может быть выражен через мольные доли
а; А, представляет собой долю всех молекул компоненты так что
SA'f = Х| + Х2 -f- Х3 + ... + Xs =1
Следовательно, для каждой фазы, состоящей из S компонентов, имеется 3—1
независимых составов, или концентраций. Если обозначить число фаз буквой
Р, то для Р фаз существует всего P(S—I) независимых концентраций.
можно также считать независимыми переменными такие характеристики
состояния каждой фазы, которые Определяются действием различных «по-
* Фазой называется ограниченный объем вещества с однородными свой-
ствами. Все объемы вещества с одинаковыми свойствами являются частями
одной фазы, хотя они могут быть отделены друг от друга в пространстве. Все
куски льда представляют собой одну кристаллическую фазу, все капли воды —
одну жидкую фазу и т. д.
газы — уравнения состояния
21
лей» —температуры, давления, электоическлт u ——
Пусть число таких «полевых» переменных nfBJn ? тТаЦ”°ННОГОпПОлей и т п-
существовать Р L полевых переменных. ₽ Н° L' Тогда ДЛя р Фаз должно
Следовательно, полное число пеоеменкму пг„пЛ.
равновесной системы, равно ’ ’ позволяющнх описать состояние
P(S —I) + PL = P(S-] + ц.
Но, поскольку при равновесии в системе не должно
кнх градиентов, каждая полевая переменная будет иметь
ксвое значение Например,
существовать ника-
Для всех фаз одпна-
7, = Тг = Т3 = Т( = ... = тР
Р> = Рь= Р>= ...= РР
£, = Е2 = Е3 = Еа = ... = Ер
g] = gi = g3 = g4 = ... = gp
(температура),
(давление),
(электрический
потенциал),
(потенциал гравита-
ционного поля)
(6.1)
(6.2)
(6.3>
(6.4>
и так далее для L полей. Это дает ЦР— 1) соотношений, ограпнчпвающит
число независимых переменных.
Приведенные выше для температуры соотношения (6.1) можно назвать
нулевым законом термодинамики.
Если состояние I находится в тепловом (температурном) равновесии с
состоянием 2, а состояние 2 находится в тепловом равновесии с состоянием
3, то состояние I находится также в тепловом равновесии с состоянием 3.
Для этоГг закомомзрносгм неизвестны исключения, и ее можно обобщить на
все остальные полевые свойства. Измерения температуры и давления столь
широко применяются потому, что: а) этн переменные принимают одинаковые
значения во всех точках равновесной системы и б) они легко поддаются из-
мерению с достаточной точностью н с внесением минимальных систематиче-
ских ошибок.
Существует особый -вид равновесия, к которому неприменимы уравнения
(6.1)—(6.4). Пусть, например, столб жидкости или воздуха быстро приходит
в равновесие в гравитационном поле. При равновесии не существует резуль-
тирующих потоков энергии или вещества, и прн бесконечно малом возмуще-
нии система возвоашается в исходное состояние. И все же давление в такой
системе не является постоянным. Оно зависит от высоты (см. стр. 241—243).
Равновесия в переменных (т. е. неоднородных) полях называются ограничен-
ными равновесиями. Однако в данной книге нам редко придется иметь дело
с ограниченными равновесиями.
При равновесии химическая реакционная способность каждого из компо-
нентов системы, характеризуемая его способностью вступать в реакцию, также
должна быть одинакова в каждой фазе. Она называется химическим потен-
циалом данного компонента системы и обозначается буквой Ц. Гак,,м„°хР®'
зом, для компонента I химический потенциал в каждом фазе системы оди-
наков.
Компонент I: 2p.t = jP-2 = 1Н3 = ' '' = ilV»
Компонент 2: 2}i, = 2ц2 = 2^3 = ‘ =
Компонент S:
= sli, = s|i3 = ' • - sIV-
(6.7)
218
Глава 6
Набор уравнений дает S(P— I) ограничивающих соотношений.
Кроме этого, некоторые из компонентов, входящих в состав системы, мо-
гут реагировать друг с другом, и если система в целом достигает состояния
равновесия, то эти реакции также должны достичь равновесия. Результирую-
щие равновесия могут быть описаны R различными линейно независимыми
выражениями для констант равновесия. Эти выражения для констант равно-
весия R возможных независимых реакций дадут еще R ограничивающих соот-
ношений.
Таким образом, полное число ограничивающих условий равно
L(P— i) + S(P-l) + R = (L + S) (/>— 1) + R, (6.8)
-а полное число переменных
P(S— l+L). (6.9)
Это означает, что число неизвестных, или, как говорят, «свободных» пе-
•ременных (называемое также числом F «степеней свободы» системы) опреде-
ляется разностью между полным числом переменных и числом ограничиваю-
щих условии, т. е.
F = [P(S — 1 +L)J—[(L + S) (Р— 1) +Я] =
= PS — P + LP — LP + L— SP + S — R = S— R - Р + L.
Полученное соотношение называется общим правилом фаз
F =S — R — P + L. (6.10)
Общее правило фаз применимо ко всем равновесным системам. Оно гла-
сит. что максимальное число степеней свободы системы, т. е. число ее неза-
висимых переменных F, которое может изменяться без нарушения равнове-
сия, всегда равно числу сортов молекул (компонентов), входящих в систему,
минус число независимых химических равновесий в системе, минус число
входящих в нее фаз, плюс число переменных полей, действующих на систему.
.Если изменению подвергаются более F переменных, то должны исчезнуть либо
одна или несколько фаз, либо один или несколько компонентов или химиче-
ских равновесий, имевшихся в системе, чтобы соотношение (6.10) по-прежне-
му выполнялось. Поскольку обычно реакции не идут до самого конца и, сле-
довательно, в замкнутой системе не происходит полного удаления реагентов,
чаще всего исчезают фазы.
Применительно к типичным химическим системам уравнение (6.10), выве-
денное для общего случая, может быть значительно упрощено. Например, для
большинства химических систем существенны только два «полевых» свой-
ства — давление н температура. Полагая все остальные поля (электрическое,
магнитное и т. п.) неизменными, получим L = 2 и, следовательно,
F = S — R — P + 2. (6.11)
Очень часто используется также понятие химического компонента. Число
химических компонентов в системе определяется как C=S—R. Таким обра-
зом, число химических компонентов С может быть меньше числа различных
типов молекул S, присутствующих в равновесной системе, и их разность,
равна числу независимых реакций R, осуществляющихся пои равно-
весия. г
Мы будем применять уравнение (6.11) в основном к нереагирующим си-
стемам, где R=Q. В таких системах число химических компонентов С равно
числу сортов молекул (частиц), присутствующих в системе .Чистое вещество
представляет собой однокомпонентную систему, бинарный раствор—двух-
компонентную систему и т. д.
Газы — уравнения состояния
219>
ПРАВИЛО ФАЗ
Равновесие в химической системе описывается математиче
^а™ф~М Л~° °бЩеГ0 называется.
|f = С-Р+2.|
(6.12>
Очень просто применить уравнение (6.12) к системам в ко-
торых не происходит никаких реакций и где изменяться могут
лишь температура, давление и концентрации. В этом случае С
равно числу сортов (не реагирующих между собой) молекуп
имеющихся в системе; слагаемое 2 соответствует переменным
температуре и давлению; Р представляет собой число фаз, a F—
число переменных (температура, давление и концентрации), ко-
торые могут изменяться без нарушения условий равновесия,,
т. е. без изменения числа фаз или числа сортов молекул, имею-
щихся в системе. Если то при изменении температуры,,
давления или концентраций может происходить, и обычно про-
исходит, изменение числа фаз или числа сортов молекул, имею-
щихся в каждой фазе; однако, если изменения условий равно-
весия малы, в системе не будет происходить изменения числа,
сортов молекул или числа фаз. Если же Е=0, то любое изме-
нение Т, Р илн концентрации должно приводить к образованию-
или исчезновению по крайней мере одного сорта молекул пли
одной фазы.
Таким образом, можно сделать вывод, что равновесная систе-
ма полностью описывается с помощью полевых свойств, как,
например, температура или давление, а также с помощью кон-
центрационных свойств, например химических потенциалов. Ра-
зумеется, можно в равной мере рассматривать химический по-
тенциал также как полевую переменную, подобную температуре
или давлению. Температурные поля определяют возможность
появления тепловых потоков из одной области пространства в.
другие; поле давления определяет возможность появления по-
токов массы (точнее, механического импульса) из одной области'
в другие; химический потенциал определяет способность атомов-
переходить из одной комбинации в другую.
Применим уравнение F = C—Р + 2 к чистому газу. Поскольку
Р = 1 (в системе имеется только газовая фаза) и С = 1 (рассмат-
ривается чистый газ), то F—2. Для такой системы при равнове-
сии имеются две и только две независимые переменные. Состо-
яние подобных систем обычно описывается концентрацией «/
температурой Т н давлением Р. Выбирая произвольные значения
для любой пары из этих переменных, мы автоматически уста-
220 Глава 6
навливаем также вполне определенное значение третьей пере-
менной; F=0. .
Если система состоит из смеси газов, г=1, с числом компо-
нентов С, то
р=С-Р + 2 = С— 1 + 2 = С+ 1.
Прн С=2 все свойства системы оказываются фиксированными
в том случае, если выбраны произвольные значения для трех
из ее четырех переменных свойств (температура, давление и две
концентрации). Математические уравнения, описывающие соот-
ношения между такими переменными, называются уравнениями
состояния.
Упражнение 6.2
В какой из перечисленных ниже равновесных систем можно изме-
нять температуру при постоянном давлении, так чтобы при этом не
изменялось число фаз: а) вода со льдом в стакане, б) закрытый стен-
ной шкаф, где имеются шарики нафталина, в) баллон с газообразным
гелием?
Ответ, a) F=1—2+2=1, так что при постоянном давлении темпера-
тура также должна оставаться постоянной, чтобы не изменилось число
фаз; б) F=1—2+2, так что при постоянном давлении температура так-
же должна оставаться постоянной; в) F=1—1+2, так что при постоян-
ном давлении температуру можно изменять, не нарушая числа фаз.
УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Все кристаллы и жидкости при достаточно высоких темпе-
ратурах и низких давлениях превращаются в газы. И все газы
прн температурах, намного превышающих температуру кипения
их жидкостей, а также прн давлениях, меньших одной атмосфе-
ры (760 мм рт. ст.), обычно подчиняются (пли, как говорят,
следуют) одному общему уравнению состояния, причем откло-
нения от него не превышают 5%. Если газы следуют этому
уравнению состояния в пределах указанной погрешности, их на-
зывают идеальными газами. Уравнение, связывающее концент-
рацию n/У, абсолютную температуру Т н абсолютное давле-
ние Р идеального газа, имеет вид
т _ 1
]/1 р —— const.
Чаще его записывают в другой форме, в которой мы и будем
использовать его как уравнение состояния идеального газа
~PV=nRT, | (6.i3)
Газы — уравнения состояния
------------------------------------------------------221
Здесь R— так называемая газовая постоянная
всех идеальных газов. ’ одниаковая для
Если любые две чз четырех переменных в уравнении (6 141
фиксированы (постоянны), в ием остается только адна незави
самая переменная. Любое изменение этой независимей пепемен’
ной вызывает точно определенное изменение (рис 6 п " р м™‘
той переменной, которое можно предсказать. ' четвер‘
Уравнение (6.13), как любое математическое уравнение ло-
жно удовлетворять определенным математическим требованиям
Рис. 6.3. Соотношения между всеми па-
рами переменных, входящих в
уравнение PV=nRT. Если лю-
бые две переменные, располо-
женные в вершинах квадрата,
поддерживаются постоянными,
то две другие переменные свя-
заны соотношениями, указан-
ными вдоль линий, соединяю-
щих эти переменные.
Если в одной части уравнения находится величина, характери-
зующая экстенсивное свойство (в качестве примера в данном
случае можно привести объем V, который зависит от количества
вещества), то и в другой части уравнения должна содержаться
величина, характеризующая подобное свойство, в данном слу-
чае п. Одинаковы должны быть размерности обеих сторон урав-
нения. В данном случае произведение PV имеет размерность
__Спла- Объем =
Площадь
L3 = Ж2Т-2 = Энергия.
Следовательно, произведение nRT должно иметь размерность
энергии. Произведение PV обычно измеряется в единицах литрХ
Xатмосфера, так что единицей измерения для произведения nRT
также должна быть литр-атмосфера. Этн условия могут быть
соблюдены только в том случае, если R имеет размерность
энергия-моль-1-К“1, или латм-моль-1-К-1.
В этих единицах постоянная R имеет численную величину
0,082053 л • атм • моль-1 • К-1.
Теперь можно сказать, что газы, следующие уравнению со-
стояния идеального газа
Р [7 = 0,082053 пТ,
называются идеальными. С практической точки зрения •
.газ, следующий этому уравнению с точностью до — Д
рассматривать как идеальный. В таком случае о.
Глава 6'
222
наиболее распространенных газов при лабораторных условиях
ведут себя как идеальные газы, подчиняющиеся уравнению-
PV=0 082 пТ. Однако не существует таких газов, которые вели
бы себя как идеальные при любых условиях. Иначе говоря,
не существует газов, которые следовали бы уравнению состояния'
идеального' газа при любых концентрациях, температурах и
давлениях.
Упражнение 6.3 _
Вычислите молярный объем V воздуха при 27 С и давлении
730 мм рт. ст. _
Ответ. PV=nRT, V=Vln=RTIP.
И= 0,0821 л - атм - К-‘(273 4- 27 К)/(73О/760) атм = 25,6 л,
если считать, что при указанных условиях воздух ведет себя как
идеальный газ, что действительно верно.
ЗАКОН ПАРЦИАЛЬНЫХ ДАВЛЕНИИ ДАЛЬТОНА
Большинство чистых газов весьма точно следуют уравнению
состояния идеального газа при низких давлениях н высоких
температурах (т. е. прн обычных лабораторных условиях); это
же справедливо и для большинства газовых смесей (которые
рассматривают также как газовые растворы). Сказанное выше
может быть сформулировано в виде очень важного соотношения,
известного под названием закона Дальтона:
\Ртш=Рд+Р6+ + Pl НЛИ Л=Х|Р„ОЛ„,
где pt — парциальные давления газов (pi = ntRT/V), а А’,-— моль-
ные доли каждого нз газовых компонентов, имеющихся в смеси.
РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ
В табл. 6.1 приведены значения величины РУ/пТ н молярные1
сбъемы V = V/n для некоторых наиболее распространенных га-
зов прн давлении 1 атм и температуре 273,16 К (0°С). Макси-
мальные отклонения этих величин от значений, соответствующих
идеальному газу, при 0 °C и давлении 1 атм составляют ±2%-
отРИС' приведены графики зависимости величины
rvinxi, называемо,! коэффициентом сжимаемости г, от давле-
пяктГп 11 темпера7ры т Для некоторых газов. Эти графики ха-’
рактерны для любого реального газа.
Газы — уравнения состояния
223
Молярные объемы V и газовые постоят при 0 °C и давлени Молярный объем идеального газа npj идеальное значение R =0,082053 ые 7? для некот 1 атм ЭТИХ условиях л • атм • моль“* Таблица 6 1 рых газов 22,4136 л- К"1
Вещество Формула И. л R(=PVinT- PViT). л атм-моль"Т-К_1
Водород н. 22,428 0,082109
Гелий Не 22,426 0,082101
Неон Ne 22,425 0,082098
Азот Окись углеро- N, 22,404 0,082021
да СО 22,403 0,082017
Кислород 0, 22,394 0,081984
Аргон Аг 22,393 0,081981
Окись азота NO 22,389 0,081966 ТЬЮ до +1%,
Метан Двуокись угле- СН, 22,360 0,081860 при атм, 7>273 К
рода Хлористый СОа 22,256 0,081845
водород НС1 22,249 0,081453
Этилен СоН4 22,241 0,081424
Ацетилен СоН2 22,19 0,08124 1
Аммиак NH3 22,094 0,08087
Хлор С12 22,063 0,08076
Для каждого газа существует температура, называемая температурой
Бойля (Тв), при которой газ обладает идеальными свойствами в области
небольших давлений; другими словами, PVinRTB = } при малых Р. Если уве-
личивать давление газа при его температуре Бойля, коэффициент сжимае-
мости возрастает. В этом случае при повышении давления .молярный объем
саза всегда превышает объем идеального газа (при одинаковых Р и Т).
Рис 6 4 Зависимость коэффициента сжимаемости z (z=PV/nRT) некоторых
газов от давления Р и температуры Т.
224
Глава 6
При температурах выше температуры Бойля данного газа его молярный
объем всегда больше, чем объем идеального газа (при одинаковых значениях
р н Т). Это справедливо для всех газов.
Для всех газов при температурах ниже температуры Бойля зависимость
функции PVInRT от давления Р обладает минимумом. При низких давлениях
молярный объем любого реального газа меньше молярного объема идеаль-
ного газа, но прн повышении давления молярный объем реального газа по-
степенно становится больше, чем у идеального газа (при тех же значениях
Р и Т).
Графики зависимости коэффициента сжимаемости от давления и темпера-
туры для всех газов настолько сходны, что это заставляет предположить
возможность описания всех газов с помощью небольшого числа переменных
и постоянных. Хотя на самом деле этого не удается сделать, обнаружено, что
существенного упоощення можно добиться с помощью теории соответствую-
щих состояний, которая будет изложена ниже.
Упражнение 6.4
Что больше, давление 1 моля Ог или 1 моля СО2, если эти газы
находятся в сосудах одинакового объема при 0°С?
Ответ. Во всем диапазоне давлений, рассмотренных на рис. 6.4, ко-
эффициент сжимаемости z=PV!n.RT для_СО2 меньше, чем для О2 при
близких давлениях. Следовательно, если V и Т для обоих газов одина-
ковы, Р для СОг должно быть .меньше, чем для Ог-
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ (ФАЗОВЫЕ ДИАГРАММЫ)
На рис. 6.5 н 6.6_представлены типичные диаграммы соотно-
шений между Т, Р, V и тремя фазами — кристаллической, жид-
кой и газовой — для чистого вещества. На рис. 6.7 изображены
закрытые сосуды, содержащие только по две полностью разгра-
ниченные области — одну твердую [кристаллическую (кр)],
а Другую текучую [жидкую (ж) или газовую (г)]. Область
кристаллического состояния охватывает все значения Т, Р и V,
при которых устойчив кристалл данного вещества. Область
текучего состояния охватывает все значения Т, Р и V, при ко-
торых устойчивы либо газовая, либо жидкая фаза. Точки D или
В (в данном случае онн совпадают) соответствуют своеобразно-
му положению, когда все трн фазы имеют одинаковые значения
Т \\ Р и, следовательно, находятся в равновесии друг с другом.
При этих условиях одновременно существуют три фазы. По-
скольку для однокомпонентнон системы р = С—Р + 2=1— 3 +
+ 2 = 0, это означает, что в такой системе одновременное сущест-
вование трех фаз — твердой, жидкой и газовой — возможно лишь
в одной точке D (или В) диаграммы состояний. Температура,
соответствующая этой точке, называется температурой тройной
«очки. Эта температура не изменяется до тех пор, пока в сис-
теме присутствуют одновременно все три фазы вещества.
Рис. 6.5. Поверхность Р, V, Т для чистого вещества СО,. На диаграмме изо-
бражены две трехмерные поверхности. Одна, расположенная в обла-
сти низких значений V и Т и простирающаяся к высотам значениям
Р, соответствует значениям переменных Р, V н Т, при которых устой-
чива кристаллическая фаза (кр). Другая, при более высоких значе-
ниях Т и V, простирающаяся на большую часть диапазона измене-
ний давления, соответствует всем тем значениям Р, V и Т. при кото-
рых могут находиться в равновесии жидкая (ж) и газовая (г) (т, е.
текучие) фазы вещества.
Петля BCD на рнс. 6.5 в проекции, изображенной на рис. 6.6,
превращается в одну линию B(D)C, так как участки петли ВС
и CD в этой проекции полностью налагаются друга на друга.
Равновесию между газом и жидкостью отвечают только те со-
стояния, которые находятся на диаграмме Т — Р на этой линии.
Рис. 6.6. Проекция диаграммы, изображенной
плоскость Т—Р. Точки А, В, С и и,
ж и г —соответствуют указанным иа
на рнс. 6.5, вдоль осн V на
а также обозначения фаз —кр,
ряс. 6.5.
И лишь в том случае когда точка, изображающая состояние
системы (ее называют изображающей точкой),'
диаграмме эту линию, в системе появляется грани, а раздела
между фазами н наблюдается фазовый пере. д.
15 Дж. Кемпбел
226
Глава 6
судим этот вопрос подробнее, а сейчас лишь заметим, что меж-
ду газами и жидкостями нет принципиального отличия и они
различимы только в том случае, когда изображающая точка
системы на диаграмме Т — Р лежит на кривой BCD. На рис. 6.7
показаны изменения в системе, состоящей из двуокиси углерода,
при движении ее изображающей точки вдоль петли BCD от В
или D к точке С.
Немного Немного
На участке о n о
диаграммы. B~D В С С Ткр С 7кр
Одна
(раза
Две фазы
Рис. 6.7. Изменение вида двхокиси углерода в ошаяииии пробирке при повы-
шении температуры от 220 К до 7'hl,=3O4 1< (ЗГС). .Мениск, разде-
ляющий жидкость и газ, постепенно становится все менее изогнутым.
При приближении системы к ГКр мениск почти неразличим. При
Гкр .мениск полностью исчезает, л при температуре выше Ткр в про-
бирке находится только одна фаза вещества.
КРИТИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ
Точку С на диаграмме, изображенной на рис. 6.6, обычно
называют критической точкой. Эта точка соответствует самым
высоким значениям Т и Р на линии, являющейся проекцией
петли BCD на плоскость Т — Р; вдоль этой линии возможно
одновременное существование жидкости и газа. Координатами
критической точки на диаграмме Т — Р являются самая высокая
-температура ТКр и самое высокое давление Ркр, при которых мо-
•жет существовать поверхность раздела между жидкой и газовой
фазами; Ткр называется критической температурой, а Ркр—кри-
тическим давлением вещества. Объем, который занимает моль
вещества при критических условиях, т. е. в критической точке
диаграммы Т — Р, называется критическим молярным объемом
•и обозначается Укр.
Гсзы — уравнения состояния
227
Все известные газы имеют критическую точку. При Т>Т1ф
и Р>Р р вещество может находиться только в одной текучей
фазе. Обе текучие фазы могут одновременно существовать лишь
ниже критической точки и только прн условиях, отвечающих
одной линии на диаграгмме Т—Р.
Соответствующие состояния
Выше было указано, что повеление газов все более приближается к по-
ведению идеальных газов по мере повышения температуры и понижения дав-
ления и что для большинства газов функция PV/nRT изменяется аналогичным
образом, как это видно из рис. 6.4. Один из наиболее эффективных способов
еще более упростить математическое описание поведения газов основан на
том, что все параметры газового состояния относят к критическим условиям:
давления выражают относительно критического давления, температуры — от-
Рис. 6.8. Зависимость коэффициента сж^^опрааенныт газов. 06-
пОв состояния для дакоторыа паи оме и „„„„„ость z от выбора
ратите внимание Eng. Chem., 8. 803 (1946) .1 ,
конкретного газа. [Ooug-len м. mo. s
15'
228
Глава 6
носнтельно критической температуры и объемы — относительно критического
объема. Эти относительные величины называют приведенными значениями
(Рпр, ТВр и VBp) _
Р Т - V
т"е= Z"P= икр-
На рис. 6.8 изображены графики зависимости коэффициента сжимаемости
(z=PV/nRT) для различных газов от приведенного давления при различных
приведенных температурах. Эти графики показывают, что при переходе к при-
веденным параметрам состояния для всех газов с весьма удовлетворительной
точностью выполняется общая закономерность поведения коэффициента сжи-
маемости. О веществах с одинаковыми значениями приведенных параметров
состояния говорят как о находящихся в соответствующих состояниях; эти
вещества, как правило, обладают сходными свойствами.
В табл. 6.2 приведены критические параметры состояния ряда веществ;
данные для множества других веществ нетрудно найти в различных руко-
водствах и справочниках общего характера. Если приходится иметь дело с
давлениями и температурами, прн которых законы состояния идеального газа
не выполняются и неизвестны подлинные значения Р, V, Т для газов, приме-
нение принципа соответствующих состояний и использование графиков, по-
добных изображенным на рис. 6.8, позволяет получать расчетные результаты,
отличающиеся не более чем на 5% от экспериментальных значений.
Таблица 6.2
Данные о критических постоянных и постоянных уравнения
Ван-дер-Ваальса для некоторых газов
7кр, а и Ркр обычно возрастают приблизительно параллельно друг Другу,
Укр и b изменяются в меньшей степени и также параллельно друг Другу
[см. уравнения (6.14) и (6.15)]. Обратите внимание на поразительное
постоянство отношения РкрУкр/Ткр для веществ с весьма различными
значениями Ткр
Веще- ство ?kp. К Ркр. атм икр. С»Р/МОЛЬ а. л3, атм ь, сы3/ыоль v Ркр'Лф^Кр, л-атм/моль-К
мольЗ
Не 5,23 2,26 57,6 0,0341 23,6 2,44 0,0249
Н, 33,3 12,В 65,0 0,245 26,7 2,44 0,0250
N, 126,1 33,5 90,0 1,39 39,4 2,28 0,0249
€0 133,0 34,53 90,0 1,49 39,9 2,33 0,0232
Аг 150,8 48,0 75,5 1,35 32,2 2,34 0,0241
02 154,4 49,7 74,4 1,36 31,8 2,34 0,0240
С2Н4 282,9 50,9 127,5 4,47 57,1 2,23 0,0229
С02 304,2 73,0 95,7 3,59 42,7 2,23 0,0230
NH, 405.6 112,0 72,4 4,17 37,0 1,95 0,0200
н2о 647,2 218,5 56,0 5,46 30,5 1,84 0,0190
Hg 1823,0 200,0 45,0 8,09 17,0 2,64 0,000492
| АБСОЛЮТНАЯ ТЕМПЕРАТУРА |
Газов, которые были бы идеальными при любых условиях,
не существует, по любые газы все более приближаются по свой-
ствам к идеальным по мере того, как их давление стремится к
Газы — уравнения состояния
229
нулю. Это означает, что мы можем определить поведение иде-
ального газа как поведение всех известных газов при достаточ-
но низких давлениях. Таким образом, газ становится идеальным
когда его поведение совпадает с поведением ряда других газов
прн том же, достаточно низком, давлении. Большинство азов
становятся идеальными (т. е. обладающими такими же свой
плВгпеи|'нпКЛК,1ВСе другие газы’ в пределах экспериментальной
погрешности) при давлениях порядка 100 мм рт. ст. и менее.
I азы, в которых существуют большие межмолекулярные силы
приближаются к идеальным только при очень низких давлениях’
Давление, при котором каждый газ становится идеальным, за-
висит от температуры — чем выше температура, тем выше может
быть давление, при котором газ обнаруживает идеальное пове-
дение.
Здесь^ существует опасность пойти по порочному кругу рас-
суждений. Ранее мы определили идеальный газ как такой газ,
который подчиняете^ уравнению состояния PV = RT. Мы опре-
делили понятия Р, V и R, а относительно Т указали лишь то,
что это температура. Теперь же мы обнаруживаем, что идеаль-
ные свойства газа проявляются в зависимости от его темпера-
туры Т. Как выйти нз этого круга рассуждений? Мы сделаем
это, основываясь на материале, изложенном в предыдущем раз-
деле, а также на нулевом законе термодинамики.
Согласно нулевому закону термодинамики, если два газа
находятся в тепловом равновесии друг с другом, можно быть
уверенным, что они обладают одинаковой температурой, даже
если нет возможности измерять ее. Как было указано в начале
данного раздела, все газы становятся идеальными при низких
давлениях. Стало быть, можно дать определение идеальных га-
зов как таких газов, которые имеют одинаковые произведения
PV прн всех температурах в некотором температурном интерва-
ле (определяемом исключительно нулевым законом термоди-
намики). Это позволяет использовать уравнение идеального га-
за уЖе не дЛя определения идеальных газов, а для
определения понятия температуры Т. Именно таким образом
вводится в настоящее время основная температурная шкала,
она называется температурной шкалой идеального газа.
При понижении температуры идеального газа происходит
линейное уменьшение произведения PV в соответствии с тем,
что мы определили идеальный газ как подчиняющимся уравне-
нию PV = R7. Экспериментальные исследования большого числа
газов при низких давлениях показывают, что произведение РV
стремится к нулю при температуре, несколько меньше 273 °
Другие экспериментальные данные “^'обладает особым»
том, что температурная точка около 2
Глава (j
230
,^лишается в том, что эта темпера-
свойствами. Одно па Hi' ^амой Н1|зкой температурой, дости-
тура, по-видимому, «“яе отсутств11е обЪема иазы-
жимой в природе. Под б отсутствие давления — абсо-
вают абсолютным нулем объема, а о, }
К вакуум-насосу
1.00атм
Сосуд Дьюара-
Р =-0,00602атм
Углубление
для термометра-.
Смесь
льда с водой,
Ттр-0,0099аС
Вакуумная
теплоизоляция
Смесь _ „0_
льда с водой, Тцц-О С
Рнс. 6.9. Прибор для получения тройной точки воды. Многократно передан-
ную воду наливают в камеру И, после чего систему вакуумируют.
Прн пониженном давлении вода закипает л все растворенные в ней
тазы улетучиваются, в результате чего в камере остается чистая во-
да. Кран /1 перекрывают, и большая часть воды в камере И медлен-
но охлаждается до превращения в лед. После этого камеру И погру-
жают в смесь воды со льдом, которая находятся в сосуде Дыоара
111. Снова вакуумируют камеру // для удаления последних следов
газообразных примесей и закрывают кран А. Термометрическое уст-
ройство, которое требуется откалибровать, погружают в углубление
/ в центральной части прибора. Когда во всей системе установится
равновесие (при атмосферном давлении, равном 1 атм, и насыщении
воздухом ледяной бани в сосуде III), должны выполняться следую-
щие условия: Tff = rip=273,1600 К (согласно определению) =
= 0,0099°С, Ри =0,00802 атм (давление, обусловленное наличием
паров воды), Т?;/=Тпл=0°С (по определению), Pz// = l атм (нор-
мальное атмосферное давление). Таким образам, Тii/=273,15 К
лютным нулем давления, точно так же можно назвать этот
предел температурной шкалы — отсутствие температуры — абсо-
лютным нулем температур. Чтобы не спутать его с 0°С (услов-
ным нулем, связанным со свойствами воды), этот нижний предел
всех температурных шкал называют абсолютным нулем темпе-
ратур, указывая этим, что не существует более ннзкнх темпера-
тур, чем абсолютный нуль. н
Газы — уравнения состояния
23i
К сожалению, абсолютный пуль нельзя практически исполь-
зовать для отсчета от него температуры Т. поскольку абсолст-
11ЫИ нуль температур никогда не был достигнут и, согласно са-
мым строгим теориям, никогда не может быть достигнут Поэ-
тому было предложено определять абсолютную шкалу
температур не с помощью абсолютного нуля, а с помощью легко
и очень точно воспроизводимой температуры, соответствующей
точке В из фазовой диаграмме воды (см. ряс. 6.6 н 34.17).
Вода представляет собой однокомпонентиую систему. В точке
В ее фазовой диаграммы одновременно существуют три фазы
(газовая, жидкая н кристаллическая), следовательно !-С-
— Р + 2-I—3 t 2-0, так что н температура Т, и давление Р
в этой точке строго фиксированы. Таким образом, если взять
систему, состоящую только из одной воды, то она автоматически
достигнет этой температуры прн условии, если в наличии имеют-
ся одновременно три фазы — жидкая, газовая (паровая) и кри-
сталлическая. Эта температура называется температурой трой-
ной точки, поскольку в системе сосуществуют три фазы. Темпе-
ратуру тройной точки воды Ттр полагают равной 273,16 К. (При
таком нецелочислеииом значении сохраняется соотношение
1 К=ГС.) Эта температура воспроизводима с точностью до од-
ной миллионной доли градуса. На рис. 6.9 изображен специаль-
ный сосуд для получения тройной точки воды.
Измеряя произведение PV для большого числа газов при
273,16 К н используя уравнение идеального газа PV = RT, можно
найти значение постоянной Л = 0,082053. Величина R и экспери-
ментально найденное произведение PV для любого идеального
газа, находящегося в равновесных условиях, позволяет непо-
средственно получить соответствующее этим условиям значение
Т. абсолютной температуры данного идеального газа. Как видно
из подписи к 'рис. 6.9, температура в шкале Кельвина может
быть переведена в температуру в шкале Цельсия (°C) вычита-
нием из первой 273,15°. И наоборот, температура в шкале Цель-
сия может быть переведена в температуру в шкале Кельвина
(К) прибавлением 273,15°.
| УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ |
Графики изображенные на рис. 6.8, и принцип соответству-
ющих состояний дозволяют получать вполне удовлетворитель-
ные значения Р, V и Т в довольно широком диапазоне условий
если известны критические параметры газа, однако хотелось
иметь для этого более компактное математическое соотношение,
которым было бы проще пользоваться. В связи с этим предло-
Глава 6
232
жены различные виды уравнений состояния реальных газов.
Ван-дер-Ваальс высказал предположение, что объем, зани-
маемый реальным газом, с одной стороны, должен быть меньше
объема идеального газа из-за наличия сил притяжения между
молекулами, но, с другой стороны, должен быть больше идеаль-
ного из-за того, что никакие две молекулы не могут полностью
перекрываться одна другой. Он предположил, что сила притяже-
ния между молекулами а должна изменяться пропорционально
величине (n/И)2, так как для каждой молекулы эта сила про-
порциональна числу окружающих молекул (это число пропор-
ционально n/V) и обратно пропорциональна расстоянию между
молекулами (которое определяется отношением V/п). На этом
основании Ван-дер-Ваальс ввел представление о полном эффек-
тивном давлении, равном (P + n2a/V2). Ои высказал также пред-
положение, что из объема газа следует вычесть величину, зави-
сящую от числа молей газа, находящегося в данном объеме.
Эту величину он назвал полным исключенным объемом nb,
а разность между истинным и исключенным объемами газа на-
звал полным эффективным свободным объемом (V—nb). Ис-
пользуя эти величины, Ван-дер-Ваальс сформулировал уравне-
ние, названное его именем.
Уравнение Ван-дер-Ваальса
ИЛИ
J = пвТ.
(6.14)
Упражнение 6.5
V „™,Т™УДОб”“ „ВЫЧ?СЛЯ1Ь "° уравнению Ван-дер-Ваальса - величину
1 при известных Р я Т или величину Р при известных V и Т?
течьиоТ',.пВзн‘яаР‘Ваальса имеет третий порядок относи-
тельно V, но .первый порядок относительно Р и Г, поэтому им значи-
тельно удобнее пользоваться, если известна величий К
= nRT.
есл„^Рупав°„е™!;УВан'п™0Ва0ГЛаС''е С °"ы™м» “""ими часто улучшается,
лярного притяжения от те^ерату^/н’^едзожнГ^рав.Х “еЖМ°л^-
(^4
~-пов^^
Газы — уравнения состояния
233
Типичным примером является внриальное уравнение, предложенное Холбор-
ном
PV^RT + АР + ВР* + СР* + • • • .
При высоких давлениях в этом уравнении необходимо учитывать высшие чле-
ны, однако уже первые два члена приводят к хорошим данным прн более
низких давлениях. Каждый из внрмалъных коэффициентов —-4, В, С —также
является функцией Т, л их значения зависят от конкретного газа.
Все эти уравнения предназначены для того, чтобы связать
между собой параметры состояния Р, Т и V (илн V) для реаль-
ных газов. На рнс. 6.10 для типичного газа изображеиа_проекция
поверхности Р, Т, V вдоль оси Т на плоскость Р~V. На ней
Рис. 6.10. Проекция диаграммы состояния для изопентана (CHjJjCHCHjCHj
(подобной изображенной на рис. 6.5) вдоль оси Т на плоскость
Р—V. Показаны различные изотермы, в том числе критическая при
Гкр = 187,8°С.
показаны лпини постоянной температуры (экспериментальные
изотермы). Всякое достаточно точное уравнение состояния дол-
жно описывать эти изотермы. Проверим, выполняется лн это
требование для уравнения Ваи-дер-Ваальса, и сопоставим его
с тем, что дает принцип соответствующих состояний. Имеем
(₽+£ а) (V
Глава ft
откуда
Если имеется 1 моль газа, то п — 1 и
RT___
Т—ь V2 *
Для изотермы, соответствующей Тнр,
г
V—b Г2
Но изотерма при Ткр представляет собой плоскую_кривую и име-
ет точку перегиба в плоскости Р—(при Ркр, Укр). Следова-
тельно, для этой изотермы при Ркр, Икр выполняется условие
dP = 0 = ~ ,
d\' (VKp-&)2 ’
означающее, что эта изотерма в точке Р1(р имеет нулевой наклон.
Кроме того, для точки перегиба изотермы при Ркр должно вы-
полняться соотношение
rf-’P 0 _ 2/?Гкр 6а
~d\^ - ~ (VKp-&)3 цр ’
а нз уравнения Ван-дер-Ваальса для критической изотермы при
Ркр следует
Р = _д
КР ^Р’
Решая_совместно трн последних уравнения относительно
^кр, Гкр и Икр, получим
Рк₽ = 27^ ’ ^кР = ЗЬ, 7’кр=’27^'- (6,15>
Полагая R постоянной и равной 0,082 л «атм -моль’’• К’1, имеем
^крКр ЗЯ
—г—— = -«-=0,031 л-атммоль 1 К 1.
1 кр о
Данные, приведенные в двух последних колонках табл. 6.2, по-
казывают что уравнение Ван-дер-Ваальса действительно позво-
ляет приближенно описать критические условия для многих
систем, ио что эго уравнение отнюдь не является точным.
_ Подсчитаем теперь приведенные величины p„D=p/p„D,
V,,„=P/P„.„i/ T„P=T/T„f:
Гс<зы — уравнения состояния
235
V„p = Ji, Tnf = ™T. (6.(6)
реХ°впд"КЫХ ПереМеННЬ,х Уравнение Ван-дер-Ваальса приоб-
(Р"|> + V2-J ( - T ) = -5- Т’пр. (6.17)
Таким образом, можно пользоваться уравнением Ван-дер-Вааль-
са в форме, включающей постоянные а, b и R, либо в форме
(6.17), относящейся к приведенным переменным: Pnp, VnPr Тп
Аналогично можно определять величины а и b из опытных зна-
чений критических постоянных (обычный метод) илн же вычис-
лять критические постоянные из величин а п Ь, определенных
эксперимсггтальным путем.
КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
Рассмотрим теперь, как можно объяснить макроскопические
свойства газа, основываясь на поведении его молекул. Выясним,
какими особенностями поведения молекул обусловлена законо-
мерность, выражаемая простым соотношением PV = nRT? Если
нам удастся найти молекулярную модель, которая позволит объ-
яснить свойства идеального газа, можно будет затем попробо-
вать применить ее к объяснению наблюдаемого на опыте пове-
дения реальных газов.
Для того чтобы выбрать наиболее подходящую модель, об-
ратимся к уравнению Ван-дер-Ваальса. Оно имеет много общего
с уравнением состояния идеального газа, но в отличие от пего
содержит два дополнительных члена, учитывающих действие
сил межмолекулярного притяжения и отталкивания молекул,
связанного с наличием у них определенных объемов. В уравне-
нии идеального газа оба эти члена отсутствуют. Поэтому в ка-
честве модели идеального газа можно взять совокупность таких
условных молекул, которые обладают массой, но не имеют объ-
ема (Ь = 0) и которые сталкиваются между собой, но ие испы-
тывают сил межмолекулярного притяжения либо отталкивания
(а = 0). Таким образом, столкновения между этими условными
молекулами являются упругими, и в результате их никогда не
происходит ни выигрыша, ни потери кинетической энергии по-
ступательного движения '/2ту2-
Выше уже было упомянуто, что молекулы сталкиваются меж-
ду собой, а следовательно, у них должна быть какая-то скорость.
Обозначим их среднюю скорость с». Тогда составляющие скоро-
Глава 6
236 _____________________________________________________________
ста в направлении каждой из осей координат можно записать
КаКра«мотшш движение вдоль оси х. Давление на стенку со-
суда перпендикулярную оси х. обусловлено изменением импуль-
са молекул, ударяющихся о стенку прн наличии механического
импульса mvx (рис. 6.11). Предположим, что каждое столкно-
вение является упругим, т. е. что молекула после удара о стенку
отлетает от нее с импульсом такой же величины, какой у нее
Рис. 6.11. Частица газа в ящике
кубической формы; ука-
зано направление х-со-
ставляющем вектора
импульса. Можно выве-
сти соотношение между
давлением газа и кине-
тической энергией его
частиц, не прибегая к
специальным допуще-
ниям о форме сосуда.
был до столкновения, но имеющим противоположное направле-
ние; прн этом условии полное изменение импульса при ударе
молекул о стенку сосуда в среднем равно 2тих. Если в сосуде
объема V находится N молекул, то половина из ннх имеют со-
ставляющую скорости vx, направленную к стенке, параллельной
плоскости уг. Число ударов в каждую стенку сосуда за единицу
времени равно произведению концентрации молекул, движу-
щихся в направлении к этой стенке (N/2)/V, на их среднюю ско-
рость vx, т. е. равно Nvx!2V.
Таким образом, давление на стенку сосуда можно выразить
как P = 2mvx (Nvx/2V) =NmvxlV. Учтем теперь, что вектор ско-
рости связан со своими составляющими соотношением =
1 4-Ог =3и’, поскольку все три составляющие вектора в среднем
должны быть равны между собой. Следовательно, и®=о2/3, и,
если опустить знак вектора н подставить это выражение в фор-
мулу для давления, получим
п __ ЛЬПУ2
3V ’
Учтем теперь еще, что
Газы — уравнения состояния
237
Н„
v - т
и, следовательно,
Ру — __ 27VO my- _ 2Ve 2 о —
3 3 2 =Г emm = 7Г-'Уте, = -ГЕ,]0„.
к К1не™гмо13,?7’пп«'6ранналя к'ТЛЬ ильного газа приводит
к кинетическому уравнению для давления и
Р = 2_Л^ 2 Ёпост 1
3 V ~ з Т“’ (6Л8>
где Епост средняя кинетическая энергия поступательного дви-
жения каждой молекулы, а £пост = 1/2^/ми2— полная кинетиче-
ская энергия поступательного движения всех молекул. Следова-
тельно, давление идеального газа равно двум третям плотности
энергии поступательного движения его молекул.
На основании экспериментальных данных известно, что для
идеального газа должно выполняться соотношение PV = RT. Так
как теоретическое рассмотрение столкновений молекул газа
приводит к выражению Р V = 2En0CT/3, то отсюда следует
Ор 2^1-^тип-}
= 2£пост _ _______X ___/_
или кинетическое уравнение для температуры
ftiV’___ 2 £посг
ЗА “ 3 R
(6.19)
где отношение k=R/No называется постоянной Больцмана или
газовой постоянной для одной молекулы. Таким образом, тем-
пература Т связана линейным соотношением со средней энерги-
ей поступательного движения молекул. Поскольку все молекулы
одного газа обладают одинаковой массой, а 3 и R— постоянные
величины, любое изменение абсолютной температуры Т газа
будет обязательно сопровождаться изменением средней скоро-
сти v молекул. Отношение Т[и2 должно быть постоянным для
каждого газа при любых значениях Т или и2. Кроме того, нз
уравнения (6.19) следует, что для всех газов при одинаковой
температуре произведение mv2 должно быть одинаковым. Все
эти предсказания действительно подтверждаются эксперимен-
тальными данными. В частности: 1) скорость звука в газе (где
звук распространяется благодаря столкновениям молекул) прн
постоянной температуре оказывается обратно пропорциональ-
Г.мва 6
238
ион квадратному корню из молекулярного веса газа; для любо-
го газа скорость звука пропорциональна квадратному корню из
абсолютной температуры; 2) скорость истечения (эффузии) газо-
вых .молекул через небольшое отверстие (сопло) пропорцио-
нальна квадратному корню из абсолютной температуры газа и
обратно пропорциональна квадратному корню из молекулярного
веса газа.
Таким образом, средняя скорость молекул газа увеличивает-
ся с его абсолютной температурой и уменьшается при увели-
чении массы молекул. Средняя длина свободного пробега мо-
лекул (среднее расстояние между двумя последовательными
столкновениями молекулы) определяется выражением
где <1 — диаметр молекулы. В табл. 6.3 приведены наиболее ха-
рактерные значения молекулярных постоянных для различных
газов. Частота столкновений представляет собой среднее число
столкновеннГг одной молекулы за единицу времени (секунду).
Таблица 6.3
Молекулярные постоянные некоторых газов
Вещество Диа- метр моле- кул, Средняя скорость -молекул V, |0‘ см/с Число столк- новеннЛ г в I с при 20 °C и 750 мм рт. ст г Средняя дли- на свободного пробега прн 20 'С и 750 мм рт. ст., Ю_в см
0 С 20 С
Воздух Аргон Двуокись углерода Водород Неон Азот Кислород Вода Ксенон Криптой 2,-9 3,3 2,4 2,6 2,8 2,9 3,5 3,1 4 ,’47 3,81 3,62 16,96 5,38 4,54 4,25 5,66 2,10 2,63 4,63 3,95 3,76 -17,55 5,57 4,71 4,44 5.87 2,18 2,72 4-109 6.1-109 10,0-|(Р 5,07-)09 4,43-Ю9 9,88 6.15 17.44 9,29 9,93
Упражнение 6.6
прцТ=100аС,е ОТНОШе"не средних скоростей молекул водорода и UF6
Ответ.
Т — ( mvl\ / niv2\
з* L =ГзГ) .
'Hj \ / (jF,
сн>уиг. - У'ГСцг./тн/ = ]/352 2702 -=13,2.
Гавы — уравнения состояния
239
| ОТКЛОНЕНИЯ ОТ СВОПСТВ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА |
Своиства идеальных газов удается объяснить упругими стол-
кновениями таких молекул, которые не имеют' объема, хотя
обладают массой н скоростью. Отклонения от свойств идеально-
го газа, возможно, удастся объяснить отклонениями от этих
идеальных свойств молекул.
Реальные молекулы на самом доле обладают размерами Их
орбитали простираются в пространстве, окружающем ядра. Ког-
да молекулы большую часть времени находятся очень близко
друг от друга (как это наблюдается при больших давлениях,
приводящих к значительному сближению молекул), объем, куда
молекула не может попасть из-за орбиталей других молекул,
составляет значительную часть всего доступного объема. При
этих условиях член nb в уравнении Ван-дер-Ваальса становится
уже заметным по сравнению с V, и истинный объем газа замет-
но больше его идеального объема. (Этому соответствует правая
верхняя часть рис. 6.5, а также рис. 6.10.) ’
При низких давлениях величина nb мала по сравнению с V,
и свойства газа приближаются к идеальным. Но при низких
температурах скорость молекул очень мала. Столкновения моле-
кул становятся «липкими» (неупругими), потому что каждая
молекула остается вблизи партнера по столкновению в течение
большего времени, чем при высоких температурах. Во время
столкновения электроны на внешних орбиталях могут одновре-
менно притягиваться ядрами обеих молекул, а орбитали успева-
ют перестроиться так, чтобы еще больше способствовать такому
одновременному притяжению, и в результате истинный объем
газа становится меньше, чем это следует из уравнения состоя-
ния идеального газа. При достаточно низких температурах, осо-
бенно в том случае, когда давление не слишком мало, «липкие»
столкновения молекул могут приводить к превращению газа в
жидкую или кристаллическую фазу. Силы притяжения при тех
небольших расстояниях между молекулами, которые характер-
ны для жидкостей и кристаллов, настолько велики, что теп-
ловой кинетической энергии ЁПОгт = 3feT/2 недостаточно для разъ-
единения молекул. В этих условиях и происходит конденсация
газа.
Минимумы па кривых коэффициента сжимаемости, изобра-
женных на рис. 6.4 и 6.8, обусловлены тем, что прн повышении
давления члены а и b в уравнении Ван-дер-Ваальса действуют
в противоположных направлениях: за счет члена я коэффици
ент сжимаемости уменьшается, а за счет члена b он увеличива-
ется.
Глава 6
240
ПОЛНОЕ ОПИСАНИЕ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
В идеальном газе не существует сил межмолекулярного взаи-
модействия, и поэтому внутренняя энергия газа Е не зависит от
расстояний между молекулами. Следовательно, для идеального
газа должно быть справедливо уравнение
| (dE/dV)r = 0. | (6.20)
В сочетании с уже известным уравнением состояния идеаль-
ного газа
| PV = nRT | (6.13)
оно дает полное описание идеального газа. Любой газ, подчн-
яяющийся этим двум уравнениям, может считаться идеальным.
ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ
Прямое подтверждение того, что молекулы движутся, можно
получить при наблюдении за двумя чистыми веществами, сопри-
касающимися друг с другом. По истечении некоторого времени
эти вещества проникают друг в друга. Результаты такой диф-
фузии можно увидеть в камнях с прожилками, а также при
помещении кристалла в жидкость (например, перманганата ка-
лия в воду), ио особенно легко и быстро удается наблюдать
диффузию, если привести в соприкосновение бесцветный и ок-
рашенный газы (рис. 6.12). Объем, давление, температура и
число молей в такой системе остаются постоянными; не происхо-
дит образования новых молекул, и все же газы перемешиваются
вследствие изменения при этом химического потенциала. Мы
настолько часто наблюдаем такое перемешивание веществ, что
редко задумываемся иад его причинами, и все же удивляемся,
когда узнаем, что диффузия веществ не требует изменения
энергии.
Представление о беспорядочном движении газовых молекул
позволяет без труда понять причину процесса диффузии. Век-
торы скоростей молекул газа направлены совершенно беспоря-
дочно, а между молекулами остается достаточно большое «сво-
одное» пространство (не занятое наиболее плотными частями
ороиталеи), и молекулы перемещаются (аналогично тому, как
беснов'Хго Л^™"„.С”МВМОМ ча<:т"°г° «"Фференциала д для обоэначеиия
имны ВыгSe Яи "РИ пос™н“™ зиаченин некоторых яэ пере-
пХвшгПатР № читается как «производная по Упои
"ми “ 03"ачает ск0Р0сть изменения £ при изменении V и постояв-
Гозы уравнения состояния
241
нГетХдя:двин™мчн;гхе)м™“ п~л
пассматриват^к'яУ и диФФунД1,₽У|°щая система, которую можно
nXZ.„ r Р0М”“У” с1,стему с постоянным объе-
мом, постепенно переходит в равновесное состояние в котором
Трудно сНебеПйоед^аИТ ™KaK"X макРоск°™ческих ' изменений.
MOTVT зятем «’ ЧТ0 смешавшисся между собой газы
и по себе снова разделиться, н, действительно.
о S б
Рис. 6.12. Различные примеры диффузии.
а—горная порода с жилистыми вкраплениям», диффузия твердого вещества
в твердое вещество обычно протекает очень медленно; б — FeCI, бН2О(кр) в
воде, диффузия в жидкость протекает медленно, но все же гораздо быстрее,
чем в твердые вещества; в — воздух и бром, диффузия газа в другой газ
обычно протекает наиболее быстро.
этого никогда не наблюдалось. Если же рассматриваемую сис-
тему подвергнуть небольшому возмущению, частично разделив
газы, то она самопроизвольно вернется к равновесному состоя-
нию с равномерным распределением газов по объему. Система
с перемешанными газами удовлетворяет обоим критериям рав-
новесных систем.
Мы уже указывали, что с понятием эитропнн S связывают
функцию, которая в изолированной системе с постоянным объ-
емом возрастает до максимально возможного значения. Следова-
тельно, в системе с перемешанными газами энтропия должна
была возрасти до значения, максимально возможного для дан-
ной системы. При этом также возросла степень перемешивания
нли беспорядочности н системе. Таким образом, мы постоянно
убеждаемся, что возрастание энтропии оказывается связанным
с возрастанием беспорядка.
БАРО/МЕТРИЧЕСКАЯ ФОРМУЛА |
Рассмотрим теперь более сложную проблему диффузию
газов, происходящую вверх и вниз в поле земного тяготения.
Каково «равновесное состояние» в этом случае? Мы взяли эти
J6 Дж. Кемпбел
Глава 6
242
слова в кавычки, поскольку ранее указывалось, что равновесны-
ми считаются лишь состояния, в которых давление постоянно
во всех точках системы. Это условие нулевых градиентов нс
выполняется в вертикальном сечении земной атмосферы, по-
скольку в нем происходит заметное изменение давления, обус-
ловленное наличием силы тяжести. Таким образом, здесь мы
имеем дело с ограниченным равновесием.
Давление в атмосфере меняется с высотой по мере того, как
происходит изменение концентрации молекул. Для простоты
предположим, что в вертикальном сечении атмосферы повсюду
одинаковая температура. Пусть Р обозначает давление, р—плот-
ность газа (о=вес/У = PM/RT), М — молекулярный вес, g — гра-
витационную постоянную и h— высоту. Изменение давления*
воздуха с высотой в паче тяготения пропорционально плотности
воздуха (масса/объем) и гравитационной постоянной
— dP — pgdh,
.D PM ,,
-dP = gdh,
— dP gM j.
P RTun'
Интегрируя, получим (полагая T и g постоянными)**
ер <1Р (л ,,
|п Р_ _ _ gMh _ -
Р. RT----------RT ’
где \ЕР обозначает изменение потенциальной энергии одного
моля молекул при изменении высоты от h = 0 до h = h, сопровож-
гления °т р°до р- п°тенцируя
Р = Р е~^р1рт _ р
О г qC ,
ляшей7ЛеДВЯЯ потенцнал“ая энергия одной молекулы, нахо-
дящеися на высоте h е____F iki „ t, _ ’
равная R/N„. ’ p N°’ а 4 ~постоянная Больцмана,
ГИЯ бесконечяо^м'мго Хетита исчислении для обозпаче-
и высоты (dliy - временной, в данном случае давления (dP)
гГо^20<Г',а,ае1 "еОбХОД,'""К- —"Ь интегрирование; снм,0.,
'пределами. Р, и р. ™ '1"п'г₽"1’ом1"“' должно быть выполнено между двумя
Гхы — уравнения состояния
243
рiP^^liNlv ."РН ^,7°ЯНН0Й тсмпсратуре
'''° - (Л/И)/(ЛО/УО). Где Л/V-представляет собой
хул в единице объема, то из последнего соотношения
отношение
число моле-
следует
В расчете па единицу объема это дает уравнение Больцмана
| N= | (6.21)
Таким образом, число молекул в единице объема иа любой
высоте экспоненциально зависит от изменения потенциальной
энергии молекул, поднятых на эту высоту, деленного на абсо-
лютную температуру. До тех пор пока не достигнуто такое рас-
пределение, в газе происходит диффузия, Здесь обнаруживается
способность газа увеличивать объем за счет диффузии (возра-
стание пространственной энтропии), а также противоположное
действие силы тяжести, которое стремится возвратить молекулы
к исходной высоте (/i = 0), что соответствует уменьшению по-
тенциальной энергии. В результате достигается ограниченное
равновесие, основанное на компенсации действия двух противо-
положных факторов.
Уравнение (6.21) представляет собой частный случай урав-
нения Больцмана, которым нам придется довольно часто поль-
зоваться. В общем виде это уравнение (см. стр. 278) дает ве-
роятное распределение по энергиям в самых различных сис-
темах.
Упражнение 6.7
Вычислите атмосферное давление на высоте 6000 м и сравните ре-
зультат с тем, что изображено на рис. 22.14.
Ответ. PsMo-expt—mghlkT), где Рбооо — давление на высоте 6000 м,
выраженное в атмосферах, т= (29/6,02-1023), g=980 см/с-2, 7=300 К
(предполагается постоянной). k= 1,38 • 10~16 г см -с молекула К .
Подставляя этн постоянные и переводя высоту в см (6- 10s см), получим
Рдао-ехр (-29-980-6-Ю'/б-10=з-1,4-10-^-300) = 0,50 атм.
Из рис. 22.14 следует, что давление на такой высоте примерно равно
300 мм рт. ст., что согласуется с полученным значением, если учесть,
с какой погрешностью введены в формулу численные данные.
[определение
ТОЧНЫХ ЗНАЧЕНИЙ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕСОВ
Ранее мы обсуждали, как можно использовать закон Авог“’
ро для определения молекулярных весов. Однако должно быть
ясно, что закон Авогадро (в равных объемах газов при одниа-
16*
Глава 6
244
ковых температуре и давлении содержится равное число моле-
кул) точно выполняется лишь для идеальных газов. В других
условиях применение этого закона позволяет определить только
приближенные значения молекулярных весов. Однако, по мере
того как Р приближается к нулю, коэффициент сжимаемости
(PVinRT) стремится к единице и все газы становятся идеаль-
ными (см. рнс. 6.8). На рнс. 6.13 графически изображена завн-
р,атм
Ряс. 6.13. Зависимость кажущихся молекулярных весов аргона и метилхлорн-
да CHjCl (вычисленных по данным о плотности газа на основании
закона состояния идеального газа) от давления газа. Чем меньше
наклон прямой, тем ближе свойства газа к идеальным. Обратите
внимание, что свойства Аг гораздо ближе к свойствам идеального
газа, чем у СН3С1. Точка пересечения линии графика с осью P—Q
дает предельное значение молекулярного веса газа, соответствующее
его идеальному поведению.
симость от давления молекулярных весов .метилхлорида СНзС!
и аргона Аг. При низких давлениях эти графики имеют вид
прямых линий, которые нетрудно экстраполировать к нулевому
давлению и таким образом получить точные значения молеку-
лярных весов при условиях, когда поведение газа можно счи-
тать идеальным. На рис. 6.14 представлены аналогичные даи-
уксус-
р»с. 6.14. Зависимость кажущегося молекулярного веса газообразной
лепными п пппТ даВлен,ия газа. Пользуясь соображениями, прнве-
тижается к рИС 6‘ 3’ можио сделать вывод, что газ приб-
лярный bJ?Во,пЯДйр?пПЧ’ высоких давлениях, когда его молеку-
р = п соотартгЛ -а -Предельноезначение молекулярного веса при
Chem°,“o” П™3’Г6Т (|Ф9°5?).Ге Г33а СНзС00Н [ Та»1°' Л(- Л"'
Газы — уравнения состояния
245
„ые для газообразной уксусной кислоты. И в этом случае дан-
ПЫе ,'Z. "ZK"X даменнях стремятся к предельному значению,
что позволяет точно оценить молекулярный вес газа при иде-
альных условиях. Однако можно заметить, что при высоких дав-
лениях значения молекулярных весов достигают другого предела,
который примерно вдвое больше по величине, чем первый. Это
является убедительным доказательством того, что газообразная
уксусная кислота (часто обозначаемая НОАс) при достаточно
больших, ио все же еще умеренных давлениях состоит преимуще-
ственно из димеризованных молекул (НОАс)2. Силы, удержива-
ющие молекулу димера как единое целое, указаны в подписи
к рис. 15.19.
Молекулярные веса благородных газов также можно рассчи-
тать из данных измерений плотности газа при низких давлениях,
как это показано на рис. 6.13. При этом, однако, возникает
вопрос о том, сколько атомов находится в молекуле газа. Мы
уже знаем, что благородные газы одиоатомны, но это было из-
вестно не всегда. После открытия благородных газов возникло
затруднение, в какое место периодической системы следует их
поместить (см. гл. II). К этим газам не удавалось применить
закон Дюлонга и Птн, так как их нелегко сконденсировать в
кристаллы с помощью методики, доступной в то время. Правда,
благородные газы невозможно разложить на газы, состоящие из
меньших молекул, что подтверждало догадку об их одноатом-
ностн, ио этот довод все же не является достаточно убедитель-
ным. Более определенные сведения о порядковых номерах этих
элементов могли бы дать метод рассеяния Резерфорда пли рент-
геновский метод Мозли, но ко времени открытия благородных
газов этих методов еще ие существовало. (Правда, если бы они
уже были известны, в то время их все равно было бы очень
сложно применить к благородным газам. Чем это объясняется?
Определите температуры плавления и кипения благородных га-
зов по табл. 5.5 и постарайтесь дать ответ на этот вопрос.)
Правильные значения атомных весов благородных газов на
самом деле были получены калориметрическим методом, напо-
минающим метод Дюлонга и Пти, ио с той разницей, что в дан-
ном случае измеряется теплоемкость газа, а не кристалла.
В гл. 7 и 8 будут обсуждены некоторые соотношения между
строением молекул и теплоемкостью газа.
CoSX “состав которого ВХОДЯТ У^РОД =одород „ хло»
согласно опытным данным, имеет = Ж
fS'rfa ^и%.Ж)0ДУатм,''0.5ШОг"л при 0,2500 атм. Определите моле-
кулярный вес этого газа его вероятную молекулярную формулу
Глава б
246
Ответ Можно либо построить график зависимости плотности газа
от давления и экстраполировать его к нулевому давлению, либо вы-
числить молекулярный вес по формуле
w RT р/?7~
М = ~V~P - ~
для каждой паоы данных, построить график зависимости Л1 от р и
экстраполировать его к нулю; в обоих случаях получим Л1-50.49. Атом-
ный вес Н равен 1,008, С— 12.00. 0-35,45. В молекуле неизвестного
соединения должен содержаться по крапяеи мере один атом U, а дан-
ные о молекулярном весе свидетельствуют о том, что в соединении ие
может быть более одного атома С1. Таким образом, на долю С и Н
остается 15.01 г. Рассуждая подобным образом, можно понять, что в
молекулу должен входить всего один атом С и, следовательно, три ато-
ма* Н. Неизвестный газ должен иметь молекулярную формулу СН3С1 и
является метнлхлоридом; принятое значение молекулярного веса этого
газа равно 50.47, что согласуется с полученным нами значением с уче-
том экспериментальной погрешности.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Равновесие в любой системе — изолированной, замкнутой или
открытой — определяется как состояние, при котором отсутству-
ют какие-либо макроскопические потоки. Таким образом, рав-
новесная система может обмениваться энергией или атома-
ми с окружающей средой, но, поскольку три равновесии от-
сутствуют макроскопические потоки, с практической точки
зрения равновесную систему можно рассматривать как изоли-
рованную.
Число независимых переменных, описывающих состояние
системы при равновесии, определяется общим уравнением Г =
=S-R—P + L, которое часто записывают в виде: F=C—P + L.
Если единственными полевыми переменными являются темпера-
тура Т и давление Р, можно пользоваться более конкретным
уравнением Е = С—Р4-2, откуда видно, что однокомпонентная
система, состоящая из одной фазы, имеет всего две независимые
переменные. Обычно такие системы описывают уравнением со-
стояния, выбирая в качестве переменных Р, Г, лишь две из
которых независимые.
Хотя газов, поведение которых было бы «идеальным» прн
любых давлениях, объемах и температурах, не существует, мно-
и из них в достаточно большом диапазоне изменения этих
переменных следуют уравнениям
| РУ = nRTt (dE!dV)T = 0. j (6.13; 6.20)
Гс'ЗЫ — уравнения состояния
247
Эти два уравнения определяют поведение идеального газа
На основании простои кинетической теории давление Р Тем-
пература Т идеального газа могут быть связаны с определённа
ми свойствами молекул газа уравнениями н тленны.
р = 2 £пост _______ I Nitinv'-
3 ~V ~ “Г ~у~’
Епост = N^mv-.
(6.18)
(6.19)
По мере понижения температуры и повышения давления
свойства реальных газов все более отличаются от идеальных.
Эти отклонения могут быть качественно объяснены возрастанием
сил межмолекулярного притяжения и отталкивания по мере
сближения молекул, а также уменьшением средней кинетической
энергии отдельных молекул. Таким образом, отношение кинети-
ческой энергии (большая величина которой определяет идеаль-
ные свойства газа) к энергии межмолекуляриого взаимодействия
(которая определяет неидеальныс свойства газа) быстро умень-
шается при возрастании Р или понижении Т. Прн этих условиях
поведение газа все более отклоняется от идеального и межмоле-
кулярные взаимодействия играют все более важную роль.
Поведение реальных газов, как и любых реальных систем,
может быть описано точно только с помощью конкретных экс-
периментальных данных, однако составлено много уравнений н
графиков, которые достаточно точно согласуются с эксперимен-
тальными данными. Простейшим и чаще всего используемым
является уравнение Ван-дер-Ваальса
(у - bj = ЦТ. (6.14)
Кинетическая теория идеальных газов основана на опреде-
ленных предположениях: I) газы состоят из устойчивых агре-
гатов атомов — молекул; 2) связь между Р, V, Т и п определя-
ется только поступательным движением молекул (иначе, мо-
лекулы рассматриваются как точечные массы); 3) молекулы
занимают пренебрежимо малый объем (по сравнению с объемом
газа); 4) молекулы движутся хаотически; 5) между молекулами
не действуют никакие силы притяжения илн отталкивания, за
исключением момента столкновения; 6) столкновения молекул
являются упругими.
Сравнение результатов, к которым приводят зти предполо-
жения, с поведением реальных газов позволяет принта к еле-
248
Глава 6
дающим выводам: 1) большинство реальных газов обладают
(с точностью до ±5%) идеальным поведением при высоких
температурах, определяемых обычно как температуры, превыша-
ющие точку кипения, и низких давлениях, обычно ниже 1 атм;
2) температура газа Т пропорциональна средней кинетической
энергии поступательного движения молекул Т = (2/3/?)ЕПост.
где £7ост = '/sNmv2; 3) давление газа Р пропорционально сред-
ней кинетической энергии поступательного движения молекул,
содержащихся в единице объема, т. е. плотности энергии Р =
= 2/з(ЁпоСТ/^) =2/з(1/2пт1,2/^)< 4) истинные скорости молекул
(или кинетические энергии их поступательного движения) нео-
динаковы и описываются уравнением Максвелла — Больцмана
(см. стр. 294).
Задачи
I
6.1. Объясните, что означает: «Молярный объем газа равен 22,4 л». Запи-
шите более точное утверждение о молекулярном объеме газов.
6.2. Почему некоторые из приведенных в табл. 6.1 значений больше идеаль-
ного значения, а другие — меньше? Как эти различия связаны со свой-
ствами молекул?
6.3. Адиабатическими называются системы, у которых отсутствует тепловой
обмен с окружающей средой, т. е. в такие системы не может поступать
и из них не может уходить тепло.
а) Является ли адиабатической любая изолированная система?
б) Является ли изолированной любая адиабатическая система?
Если нет, ответьте, как может изменяться энергия адиабатической
системы’
в) Является ли замкнутой любая адиабатическая система?
6.4. Какова температура 2,5 г водорода в сосуде объемом 10,0 л при давле-
нии 300 .мм рт. ст.? (Около 40 К.)
6.5. В каком из двух контейнеров объемом по 1,0 л больше средняя скорость
молекул: I) наполненном этаном С2Нв при давлении 200 мм рт. ст. и
127’С млн 2) наполненном неоном Ne прн давлении 100 mlm рт ст. и
27°С?
6.6. Объясните, на основании газовых законов, почему падение барометри-
ческого давления предвещает период сильных ветров и бурь?
6.7. Сколько стальных баллонов со сжатым гелием потребуется для наполне-
ния дирижабля емкостью около 1 млн. м3? В каждом баллоне объемом
0,3 м3 находится гелий под давлением 230 атм. (Менее 15 000 балло-
нов.)
6.8. Заполните пропущенные данные. 1,12 л СН< сгорает в присутствии__л
кислорода с образованием _____г двуокиси углерода (все данные для
.азов относятся к стандартным условиям). В 1,12 л СН< содержится
—моле» Сп<, н из этого количества газа можно получить атомов
углерода. 3
6.9. Допустим, что в вашем распоряжении есть хорошо термостатированная
оаня, в которой поддерживается постоянная температура, а также все
необходимые реактивы и химическая посуда, но нет термометра и ба-
газа^3' можете ли вы определить молекулярный вес неизвестного
Г&<зы — уравнения состояния
249
6.Ю.
один?’^ Spaa"y^Le0,^’ 2 Г 14 г *"
объемом1? .“Х\6^'Г;,сок1<сп4','т,ё'и,'СРаТУ₽У- 4 г к"“°Рма в
паковых давлениях? У У Л рода в сосуде объемом 2 л при одк-
в) Измеренный объем чистого кислорода пропускают чепел спипт
^пеЛт™ °бЪе“ “е™ 'aS,e“." -
«.-S'»”"Р°"УС“""Я ™ °б““ 6°^
' «ZIX’™,"X™S7)° "аРа "Р“ “
612' Га3°° В с1!стемах- подобных изображенным на
рис. 6.12, прн 300 К н давлении I атм составляет около I м/ч Почему
отр1е?НН Га3 распространяется по химической лаборатории гораздо бы-
6.13. В двух одинаковых цилиндрах при одинаковых давлениях и 20°С со-
держатся разные газы —Нг н О2.
а) В каком из цилиндров больше частота столкновений молекул со
стенками?
6) Допустим, что указанные газы смешали н дали им полностью
прореагировать с образованием воды, а затем все продукты поместили
в один из указанных цилиндров при 20°С. Больше пли меньше давление
в этом цилиндре по сравнению с исходным давлением газов?
II
6.14. Обязательно ли для объяснения законов состояния идеального газа
предполагать, что его молекулы движутся беспорядочно? Покажите, что
закон Ьойля (PV'^const при постоянных Т и п) можно объяснить, ис-
ходя из предположения, что частицы газа неподвижны и отталкиваются
друг от друга с силон, обратно пропорциональной межъядерному рас-
стоянию. (Это не так уж нелепо: Ньютон развил такую теорию к 1686 г.
и почти все ученые пользовались ею до 1845 г.)
6.15. В 1845 г. Джоуль пытался заметить, какое изменение температуры про-
исходит, когда идеальный газ, расширяясь, переходит из одного сосуда
в другой, из которого предварительно был откачан воздух. Ему не уда-
лось заметить какого-либо изменения температуры идеального газа и.
основываясь на этом, он опроверг теорию Ньютона, описанную в задаче
6.14. Можете ли вы представить себе ход рассуждений Джоуля?
6.16. Очень точные измерения Джоуля показали, что при расширении идеаль-
ного газа в вакуум температура сосуда, где до начала опыта находился
газ, едва заметно понижается, а температура газа, заполнившего перво-
начально вакуумированный сосуд, слегка повышается. Объясните эти ре-
зультаты. Ср. с задачей 6.15.
6 17. Если газообразный аммиак, находящийся прн 300 К под высоким давле-
нием быстро расширяется и его давление падает, то при этом температу-
ра газа .понижается. Если то же самое происходит с водородом, то его
температура прн расширении, наоборот, повышается. Объясните, что
происходит в каждом случае н каково прн этом отличие водорода от ам-
миака. Укажите другие газы, которые должны вести себя в аналогичных
условиях, как аммиак или как водород, н объясните свои предположе t
6.18. Допустим, что в парах уксусной кислоты CHjCOOH при 394,2 К
У. ____________________„mmupnu к лимепы. Определите относитель-
только два типа молекул - мономеры и димеры. Определите относитель-
ное содержание этих двух тип»» молекул при Р-10.0. 100, 1000
и 3000 мм рт. ст. Почему относительное содержание " в"мет'
ров зависит от давления при постоянной температуре? (При 1000 мм рт.
ст. содержание мономеров около 40%.)
Глава 6
250
,, плотности |>ята газообразных веществ. Определите
6.19. Ниже приведены пл каждого из входящих в них элементов,
Т,щая3'что’«ппо атомного веса Н. Измерения плотностей
гаГов был" проведены при помещении образцов в ледяную баню.
Газ Р. атм Р 1 г/л
8) HxBr 1,0000 0.6667 3,6444 2,4220
0.3333 1.2074
б) СН, 0.2500 0.5000 0,17893 0,35808
0,7500 0.53745
1,0000 0,71707
Р мм рт. ст. р, г/л
в) Nx 253.30 0.41667
506.70 0,83348
760,00 1,25036
6.2У. Оцените пгючентлый состлп воздуха в слое высотой до 30 м вад поверх-
ностью земли з Лос-Анджелесе, который проходит в течение дня через
двигатели автомашин. В районе Лос-Анджелеса площадью 2,5 • 104 км2
находится окото 5% всех автомашин Соединенных Штатов; в США
потребляется 4 • 10“ л бензина (октан С8Н|8) в год. Укажите, какие
предположения пришлось вам сделать для такой оценки.
6.21. При проведении лабораторной работы 4,2 г железа Fe поместили в 60 мл
9,5 Л! раствора HCI. Выделявшийся газообразный водород собирали над
поверххюстыо воды в персверигию мензурку. Какой объем газа был
собран указанным образом, если опыт проводили при температур? 30°С
и барометрическом давлении 8ПП мм рт. ст. [Около 2 л. Уравнение реак-
ции Fe +2Н+ + 6CI- = FeCle 4- Н2(г).]
6.22. Газообразное вещество, не содержащее кислорода, сожгли в атмосфере
кислорода; при этом образовалось 2,2 г двуокиси углерода, 2,25 г воды
и 1,26 л двуокиси азота NO2; измерение объема . газа проводили прн
давлении 735 мм рт. ст. и 25вС. Какова, простейшая формула исследо-
ванного вещества?
6.23. Плотность HF(r) при 28°С и 1.00 атм равна 2,30 г'л. Объясните, что
означает такой результат.
6.24. В нескольких приведенных ниже примерах указаны исходные и конечные
условия двух равновесных состояний. Укажите, какое, по-вашему, соот-
ношение должно выполняться .между теми переменными, где поставлен
вопросительный знак (равно, больше, меньше, неясно).
а) Т} = Т2, vx>v2\ mt? m2.
б) nif=m2, Т\ = Т2, V] = v2, nt>n2; Pt ? P2.
в) Pt=P2, Tt = T2, mx=m2; Zt ? Z2 (число столкновений в секунду, ис-
пытываемое молекулой).
6.25. Вычислите молярный объем двуокиси углерода при 150 атм и 335°С,
используя: а) закон состояния идеального газа; б) уравнение Ван-дер-
Ваальса (oko.it u_.j л); в) приведенные значения Т и Р. Вычислите обь-
е.мы этого образна газа при 1 и 10 атм.
6.26. Для критического состояния метана СТГ| экспериментально установлены
следующие данные: 7'|ip=-82.50C, /ЭК|, = 45.8 атм, ?КР = О,162 г/см. Оце-
ните на огмоваияи этих данных объем молекулы метана (в кубических
ангстремах) и сравните полученное значение с данными структурных
исследований .метана, которые показывают, что его молекулы имеют
форму, близкую к сферической с вандерваальсовым радиусом 1.9 А.
Газы — уравнения состояния 251
III
6.27. Водолазы, работающие на большой глубине, дышат не воздухом, а
смесью кислорода и гелия. Однако при этом возникают два неудобства-,
а) высота голоса водолаза настолько повышается, что это затрудняет
связь с ним; 2) тело водолаза перегревается. Объясните эти явления,
основываясь на представлениях о поведении атомов.
6-28. Вычислите радиус сферической цистерны, предназначенной для хране-
ния 1 т двуокиси углерода прн 50°С и давления 10 атм. (Около 2 м.)
Какие принципиальные изменения следовало бы внести в конструкцию
цистерны, если бы в ией пришлось хранить I т двуокиси углерода при
температуре сублимации, равной 193 К? Какому варианту хранения вы
бы отдали предпочтение?
6.29. Человек использует в день в среднем около 15 кг воздуха и выдыхает
газ, содержащий около 1% двуокиси углерода. Рассчитайте систему
восстановления воздуха, предназначенную для десятидневного полета
космонавта и основанную на реакции
СО, (г) + 2 КО, (кр) = К2СО3 (кр) -г °2 (О-
Какие другие вещества, выдыхаемые человеком, следовало бы контроли-
ровать, по-вашему, и как бы вы предложили это делать?
На стр. 543 и 546 указана литература, рекомендуемая для луч-
шего усвоения материала этой главы.
ГЛАВА 7
Виды энергии молекул
классическая теория
Кинетическая теория объясняет свойства газов, основываясь
на представлении о беспорядочном поступательном движении
молекул. Изменение температуры газа обязательно сопровож-
дается соответствующим изменением скоростей поступательного
движения его молекул. В этой главе будет исследована взаимо-
связь молекулярного движения с энергией, которой облада-
ет гзз.
ТЕПЛОТА
В XVIII в. была распространена флогистонная теория го-
рения, основывавшаяся на предположении о существовании осо-
бой субстанции— флогистона, которая якобы выделяется при
горении веществ. Тепловая теория, вменившая теорию флоги-
стона, объясняла тепловые эффекты наличием потоков «тепло-
ты». Мы также говорим о тепловых потоках, но теперь уже нс
считаем теплоту веществом. Скорее, мы связываем теплоту с про-
цессами, явлениями. Когда температура системы повышается,
считают, что система стала теплее или что ее теплосодержание
увеличилось. Все тела становятся горячее, т. е. их температура
повышается при соприкосновении с пламенем или с другими
системами, имеющими высокую температуру, а также под воз-
действием электрических искр, света или других подобных ис-
точников энергии. Количество теплоты Q определяют по соот-
ветствующему температурному изменению, которое в свою оче-
редь связано с движением молекул. Для измерения количества
Виды энергии молекул — классическая теория
253
теплоты существует много различных единиц; мы увидим, что
Гп ЬШ" н3 ннх являются калория и килокалория
(1000 к л). В настоящее время калория определяется как ко-
личество тепла, выделяющееся при прохождении электрического
тока определенной силы н напряжения через определенное со-
противление, ио вы будете иметь гораздо более наглядное пред-
ставление о* калории, если запомните, что калория с достаточ-
но хорошей точностью представляет собой количество тепла,
необходимое для повышения температуры одного грамма
воды, находящейся при комнатной температуре, на один градус
Цельсия.
Таким образом, тепловые эффекты, происходящие в хими-
ческих системах, измеряются в калориях. И хотя калория не
является мерой количества вещества, мы будем пользоваться
выражениями «тепловой поток» и «приобретение пли потеря
тепла» во многом подобно тому, как это делали ученые, осно-
вывавшиеся на флогистонной и тепловой теориях.
Количество теплоты в системе, или ее теплосодержание, пред-
ставляет собой экстенсивное свойство, связанное с интенсивно-
стью молекулярного движения. Теплосодержание системы про-
порционально ее полной массе и интенсивности молекулярного
движения. Ниже будет показано, что все виды энергии обнару-
живают тенденцию превращаться в конце концов в тепло; таким
образом, любой вид энергии в конечном итоге приводит к бес-
порядочному движению молекул.
ТЕПЛОЕМКОСТЬ
Теплоемкость любого тела обычно определяется как отноше-
ние количества тепла, переданного этому телу, к наблюдаемому
изменению его температуры (С = £?/ДТ), но такое определение
требует уточнения. .
Рассмотрим полную внутреннюю энергию h какои-лиоо си-
стемы. Эта внутренняя энергия может изменяться двумя спосо-
бами*: во-первых, при поступлении в систему или удалении из
нее некоторого количества тепла q: во-вторых, в тех случаях,
когда система совершает работу или над ней выполняется ра-
бота w Алгебраические зиакн этих функций прн переходе сис-
* Поток энергии можно понимать шире, включая в него^ деГктв^я
трического, магнитного, гравитационного и других давлений,
всех случаях ограничимся рассмотрением® можно «язать с теп-
Таким образом, изменение энергии системпаботой расширения, обу-
ловым потоком, вызванным тепловыми полями, и с раьотои р Р
словленной наличием давления и равной на .
Глава 7
темы из состояния I в 2 определяются первым законом термо-
динамики
|Е,= у —to~| (71)
Если система приобретает некоторое количество тепла пли над
ней выпотняется работа, величина считается положительной.
Следовательно, величина q положительна, если система приоб-
ретает тепло от окружающей среды, а величина w положитель-
на в том случае, когда система выполняет работу против внеш-
них сил. Таким образом, алгебраический знак каждой из этих
переменных определяется по их действию на систему. Первый
закон термодинамики представляет собой еще один вариант за-
кона сохранения массы и энергии. Этот закон получил настолько
широкое признание, что любое кажущееся нарушение его об-
щности приводит к постулированию существования новых видов
энергии или работы, а не к предположению об ошибочности
этого закона. Науке не известны исключения из него.
Для начала будем исходить из представления о теплоте,
имеющегося у нас из повседневного опыта, но по мере изучения
различных превращений, сопровождающихся тепловыми эффек-
тами, это представление, несомненно, будет углубляться и рас-
ширяться. Так, например, вы узнаете, что передача тепла может
осуществляться тремя различными способами — в результате
излучения, теплопроводности и конвекции.
Из множества различных форм работы в химии чаще всего
приходится встречаться с той из них, которая связана с изме-
нением объема, особенно если речь идет о газе. Такую форму
работы называют работой расширения и выражают как
(7,2)
где означает внешнее давление, действующее на систему,
а аV — бесконечно малое изменение объема. Здесь Р должно
означать именно внешнее давление, оказываемое окружающей
средой на систему, поскольку величина w определяется как ре-
льтат действия системы против внешних сил, и это как раз
чае к ™ работа- которая входит в уравнение (7.1). В том слу-
системы я ааиистве|1н°и формой работы для рассматриваемой
пенней знепе еТСЯ только Работа расширения, изменение внут-
ренней энергии системы определяется соотношением
] = [Рв«еш</И.
Виды энергии молекул — классическая теория 255
Для системы, находящейся при постоянном объеме,
и, следовательно, ( Рпиеш^И^0, откуда следует, что &E = q—
— § Pe«eiiidV = qv—0 = qv. таким образом, при постоянном объеме
| ЛЕ = ?у.|
(7.3)
Итак, если система находится при постоянном объеме изме-
нение ее внутренней энергии должно быть равно количеству
7
Рнс. 7.1. Схематическое изображение калориметрической бомбы в специаль-
ной установке. В бомбе находится газ под высоким давлением (обыч-
аю кислород, водород или фтор). Реакция инициируется прн пропус-
кании электрического тока через взрывающуюся проволочку. Резуль-
тирующее изменение внутренней энергии образца АЕ определяется
по изменению температуры калориметра, теплоемкость которого вы-
числена заранее.
/—образец; 2 —бомба; 3 —термопара; 1 — теплозащитная стенка; а —калори-
метрический сосуд; 6 —подвод тока зажигания; 7 — мешалка калориметра,
в — внешний нагреватель; 9 = ме1палкаг 10— водяное охлаждение.
тепла, поглощаемого системой. На рис. 7.1 изображен пример
такой системы — калориметр, находящийся при постоянном объ-
еме (в стальной бомбе).
Глава 7
256
Погкотькс теплоемкость системы определяется через вели-
чину эаписать теплоемкость при постоянном объеме
следующим образом:
= XT = ТТ
или при АТ, стремящемся к нулю,
С
- ат'
Для более правильной записи этого определения теплоемкости
при постоянном объеме воспользуемся обозначением частной
производной, при котором явно указывается, какая величина
поддерживается постоянной, тогда для теплоемкости при посто-
янном объеме .можно записать
(7.4)
Соотношение Cv = qv!hT н все вытекающие из него соотношения
очень хдобны в применении к процессам, протекающим при по-
стоянном объеме.
В лабораторных условиях очень часто приходится также
иметь дело с процессами, протекающими прн постоянном давле-
нии. В этом случае используется представление о теплоемкости
при постоянном давлении
сР=9р/лт.
(Индексы Р, V и т. д. означают постоянное давление, объем
и т. д.) Например, запись Ср[Н2О(ж)] = 18 кал-моль-1-град-1
наглядно показывает, что для нагревания одного моля жидкой
воды иа 1 К прн постоянном давлении Р необходимо затратить
18 кал тепла. (Это значение несколько изменяется с темпера-
турой, но является достаточно хорошим приближенным значе-
нием для^ всего диапазона существования жидкой воды.)
Подобно тому как было иайдеио соотношение между qv и
А£, можно установить аналогичную зависимость для qP. Будем
обозначать функцию, связанную с qP, через А// и по аналогии
с А£ определим ее как
| ДЛ/ - ?Р-| (7.5)
Добавляя к этому равенству соотношение J VdP = 0, справедли-
вое при постоянном давлении, получим \H<=qP + JVdP. Теперь,
Виды энергии молекул - классическая теория
257
учитывая, что можно получить ДН = <?—
4- j VdP. Объединяя дифференциалы в дифференциал произведе-
ния, получим i\H — q—w-v J d(PV) = ДЕ +ДРУ, так как ДЕ=
==д—ш. Подставляя вместо символа Д изменения соответствую-
щих величин, получим
Н, - Н. = Е, - Е, + Р.у-2 — PjV,
или
Н.~ Н. = (Е. -V Р-К) - (Е. + Р ,V0.
Таким образом, мы приходим к определению энтальпии, т. е.
функции
| H = E + PV.\ (7.6)
Используя это определение, также легко придем к соотношению
^H = qPt которое и нужно было установить.
Энтальпия Н представляет
собой очень удобную функцию,
особенно в применении к про-
цессам, протекающим при по-
стоянном давлении; эту функ-
цию называют также теплосо-
держанием. (Следует отличать
энтальпию от созвучной ей эн-
тропии — совершенно иной
функции.)
Рис. 7.2. Схематическое изображение
калориметра для намерения
теплоемкости газа при по-
стоянном давлении. Для из-
мерения теплоемкости газа
определенный объем его пе-
редавливают прн известном
давлении через нагреватель,
измеряют температуру Т на-
гретого газа, а затем изме-
ряют повышение температу-
ры жидкости (воды), нагре-
ваемой при прохождении га-
за через калориметр.
17 Дж. Кемпбел
Глава 7
258
Подобно тому как уравнение (7.4) определяет теплоемкость
при постоянном объеме
введем определение для теплоемкости при постоянном
давлении
(7-7)
Таким образом, теплоемкость при постоянном объеме представ-
ляет собой скорость изменения внутренней энергии с темпера-
турой прн постоянном объеме, а теплоемкость прн постоянном
давлении —это скорость изменения энтальпии с температурой
при постоянном давлении. На рис. 7.2 изображен калориметр
для определения теплоемкости при постоянном давлении.
Упражнение 7 Л
Вычислите величину ДЕ для процесса, происходящего в стальной
бомбе, если в результате этого процесса температура окружающей бом-
бу воды (вес 1092 г) повышается на 1,12° С. Тепловые свойства бомбы
эквивалентны 682 г воды.
Ответ. Допустим, что теплоемкость воды равна точно
1,000 кал-г-'^С"1. Тогда, если считать С постоянной величиной, ДЕ=
=qv = [CdT = C(Tj— Tt) = 1,000 кал-г~1-°C-’ (Ю92 +682) r-d,!2’C =
= 1990 кал. Поскольку энергия исходит из бомбы, следует записать
ДЕдроцеееа * бочбв = —1990 кал.
Ср — Су ДЛЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА
Любую систему можно охарактеризовать функцией Н = Е +
+PV, дифференцируя которую по Т, найдем
dT dT ' dT * ИЛИ CP ~ + "dT '•
идеального газа справедливо PV = nRT, следовательно,
\PV)/dT = nR, и, таким образом, для одного моля идеального
газа должно выполняться соотношение
cP-cv=p. |
(7.8)
Здесь СР и С,, означают соответствующпе_молярные теплоемко-
аметим- что всегда больше, чем Cv (поскольку обе эти
реличины положительны). «Дополнительное» тепло, необходи-
Виды энергии молекун - класст
мое для нагревания газя п™ „Л
боте пропив действия внеп??«у °м давленнн. Равио ра-
нни системы. Если система «ч™' выполняемой при расшире-
она не выполняет этой работы ?, й™ ПрИ постоянном объеме,
шее в систему тепло оасхо™»4 °М случае все ПОС1УП™-
ее газовых молекчп г>,„°Л-ея только на изменение энергии
изменения М0Лекул- Рассмотрим теперь подробнее, каковы эти
гпа??ии^^Л'НЫЕ ГАЗЫ 11 ТЕПЛОЕМКОСТЬ.
СВЯЗАННАЯ С ПОСТУПАТЕЛЬНЫМ ДВИЖЕНИЕМ
Рассматривая кинетическую теорию идеального газа, мы ус-
тановили, что кинетическая энергия поступательного движения
частиц £Пост, согласно уравнению (6.19), равна
F _ 3RT
Спост — 2 •
Отсюда следует, что теплоемкость, связанная с поступатель-
ным движением, должна определяться соотношением
(7.9)
или
(^к)пост = 3 кал* моль'1 • град-1.
Очевидно, было бы разумно предположить, что вся энергия
одноатомной молекулы связана только с кинетической энергией
ее поступательного движения, т. е. только с перемещениями мо-
лекулы из одного места системы в другое. Поэтому для одно-
атомного газа теплоемкость при постоянном объеме Су должна
быть равна 3R/2 = 3 кал*моль-1-град-1, так как величина R име-
ет значение 1,9871 кал*моль-1*град-1. В табл. 7.1 приведень
опытные значения молярных теплоемкостей при постоянном объ-
еме Су для некоторых элементов, которые в газообразном со-
стоянии состоят из одноатомных молекул, а также для некото-
рых благородных газов. Теплоемкости этих веществ в газооб-
разном состоянии постоянны от самых низких достижимых для
них температур до температур, превышающих 2000 К, и это
указывает, что данные газы одноатомны во всем диапазоне из-
менения условий их существования, а также что они могут на-
капливать энергию только за счет повышения энергии поступа-
тельного движения их молекул. Если бы они могли поглощать
энергию еще каким-либо другим образом, нх теплоемкость была
17*
Глава 7
260
бы более высокой, а дополнительное тепло расходовалось бы
на другие способы повышения энергии молекул.
Таблица 7.1
Молярные теплоемкости Cv некоторых одноатомных газов
Такое же значение теплоемкости, 2,98 кал • моль-* - град-', наблюдается при
всех температурах, вплоть до 3000 К для газообразных элементов Cd Н Кг,
Ru Хе и Zn Одноатомные газы As, Au, Ba, Be, Bi, Ca, Cs, Си, K, Li, Mg, Mo.
N № P Pb Rb Re, Sb, Sr, T1 н Yb имеют почти такую же теплоемкость,
однако она повышается на несколько процентов в области высоких
температур
Газ Су, кал моль 1 град 1
Гелий Не Неон \е Аргон Аг Серебро Ag Ртуть Hg 2,98 2,98 2,98 2,98 2,98
Данные табл. 7.1 прекрасно подтверждают правильность
кинетической теории газов и нашего понимания теплоемкости,
а также предположение о том, что все перечисленные в таблице
вещества в газообразном состоянии одиоатомны. Такое согласие
экспериментальных данных, позволяющее установить взаимо-
связь нескольких различных теоретических представлений, осо-
бенно ценно для суждения о правильности теории.
Теплоемкость, связанная с поступательным движением, для
всех газов одинакова и равна Су= 3 кал • моль-1 -град-1. Нам
известно, что Cv= (дЕ/дТ) v, а отсюда J dE = Cv J dT. Но при
0 К имеем £Пост=0, так что при произвольной температуре Т
должно выполняться соотношение ЕПост = СуГ. Мы уже получили
этот результат ранее, когда установили, что, согласно (6 19),
Edoct = 3/2 RT. ' '
Упражнение 7.2
ш'-У«'2ТЦС“а' ПРИ К0Т°Р0М
Ответ. ЬН=п ^CPdT=nCp(T2~Ti) при условии, что СР постоян-
на. Поскольку для идеального газа CP = CV+R, получим
Л// = n(Cv + /?) (Tj — T*,) =
= (162/40.0) (2,08+ 1,99) (412 — 350) = 1250 кал.
Виды энергии молеки i ~
---------- »лекул — классическая теория
261
. I теплоемко™~лвухатомнь7Ги многоатомных газов |
Cv ряда ЛгазовПтие2ОДЬ1кТетЛОеМКОС™ прн постоянном объеме
ряда газов при 298 К. Теплоемкости тех из них, которые
Таблица 7.2
Молярные теплоемкости С, некоторых газов при 2S С
Чем сложнее молекула газа (т, е. чем больше в вей атомов), тем выше зна-
чение Су. Кроме того, хотя это менее четко выражено, чем больше масса
атомов, входящих в молекулу газа, тем больше его теплоемкость прн оди-
наковой сложности
Газ Формула Мол. вес кал моль"1- • град 1
Одноатомный
аргон Аг 40 2,98
гелий Не 4 2,98
ртуть Двухатомный Hg 201 2,98
водород н2 2 4,91
азот n2 28 4,95
окись углерода СО 28 4,97
хлористый водород HCI 36 5,01
кислород О2 32 5,05
окись азота NO 30 5,11
хлор Трехатомный С12 71 6,14
двуокись углерода со2 44 6,92
закись азота n2o 44 7,29
двуокись серы Многоатомный so2 64 7,3
аммиак NH3 17 6,57
метан СНч 16 6,59
этан с2н6 30 10,65
днметиловый эфир С2Н6О 42 13,75
не были включены в табл. 7,1, превышают 3 кал-моль-1 - град-1 —
значение, установленное для одноатомных газов. Это под-
тверждает наше представление о том, что такие газы состоят
из молекул, в которых содержится более одного атома, как это
следовало из законов Авогадро и Канниццаро. На рис. 7.3 и
7.4 показана температурная зависимость теплоемкости различ-
ных газов при постоянном давлении. Из этих данных можно ви-
деть, что в отличие от теплоемкости одноатомных газов, которая
остается постоянной в широком диапазоне изменения температу-
ры, теплоемкости других газов заметно изменяются с темпера-
турой. Интересно, что теплоемкости всех таких газов обязатель-
но повышаются с ростом температуры. Как можно было бы
Глава 7
262
объяснить то, что все эти газы имеют большие теплоемкости, чем
одноатомные'газы, что их теплоемкости изменяются с темпера-
турой, а также тот факт, что теплоемкости некоторых газов (на-
пример, Нз) достигают прн низких температурах значения теп-
лоемкости одноатомных газов, несмотря на то что они не явля-
ются таковыми?
Рассмотрим теплоемкость элементарного водорода На. При)
низких температурах этот газ имеет теплоемкость Cv = 3 кал*
• моль-1-град-1 илн СР = 5 кал-моль-1-град-'. Прн температурах
около 70 К его теплоемкость начинает возрастать, но затем
принимает почти постояниое зиаченне Су = 5 кал-моль-1 -град-1,,
очень медленно повышаясь при дальнейшем возрастании тем-
пературы. Исследования показывают, что теплоемкости всех
двухатомных газов изменяются подобным образом. По-видимому^
вещества, состоящие из двухатомных молекул, обладают спо-
собностью поглощать такие виды энергии, которые не могут
поглощаться одноатомными веществами, причем способность к
поглощению этих видов энергии должна изменяться с темпера-
турой.
Проведенная выше теоретическая оценка величины теплоем-
кости одноатомного газа не была основана на каких-либо пред-
положениях о количестве атомов в молекулах газа; мы исходили-
Молярная теплоемкость СР, кал-моль-’-град-1
Температура, К
Рнс. 7.3. Температурная зависимость
теплоемкости некоторых га-
зов. На оси ординат отложе-
на величина CP = CV+R.
низких
кал •
по-
нх
лишь нз предположения, что
все тепло, поглощаемое газом,,
превращается в кинетическую
энергию поступательного дви-
жения его частиц. По-видимо-
му, предельное значение, кото-
рого достигают теплоемкости
всех газов при очень
температурах, Cv = 3
• моль-1 • град-1, связано с
ступательным движением ....
н2° молекул. Но это означает, что
n2 при температурах ниже 70 К
н2<г> двухатомные молекулы газооб-
разного водорода не изменяют
энергии вращательного и коле-
бательного движения, а также
свою электронную и внутри-
ядерную энергию. То, что элек-
тронные и внутриядерные
энергетические состояния мо-
лекул водорода не изменяются
прн таких низких температу-
Температура^ К
Рис. 7.4. Молярные теплоемкости паров различных углеводородов при атмос-
ферном давлении. Обратите внимание на большое сходство кривых,
а также на общее возрастание СР при повышении сложности моле-
кул. [Stull, Mayfield, Ind. Eng. Chem., 35, 639, 1303 (1943).]
/—октан; 2 — гептан; 3 — пропнлбенэол; 4 — ыетнлцнклогексан; 5 —гексан;
о — этилбензол; 7 — циклогексан; 8 — стирол; 9 — пентан; /0—толуол; II—пек-
rert’I; 12—бутан; 13 — изопрен; /4— бензол; IS—бутен-2; 16 — бутен-1; 17 —
пропан; 18 — бутадиен; 19 — пропилен; 20 — этан; 2/— этилен; 22 — метан; 23 —
ацетилен.
рах, не вызывает особого удивления, но гораздо удивительнее,
почему при низких температурах эти молекулы не могут погло-
щать энергию, связанную с вращательным и колебательным ви-
дами движения. Теория, которая согласовывалась бы с опытны-
Глава 7
ми данными, должна основываться на представлении о том, что
прн ннзкнх температурах молекулы способны поглощать энер-
гию,’ связанную лишь с поступательной формой движения. В та-
койтеорни также должио содержаться предположение, что по-
глощение энергии заставляет молекулы при повышении темпера-
туры вращаться все интенсивнее и что по мере повышения темпе-
ратуры вслед за вращениями начинают возбуждаться колебания
молекул, затем изменяются их электронные и, наконец, внутри-
ядерные энергетические состояния. Попробуем обсудить более
подробно такие представления.
КЛАССИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ПОЛНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЗА
На рис. 7.5 схематически изображены трн классические фор-
мы механического движения. Различные формы движения моле-
кул газа почти независимы друг от друга, и поэтому полная
Движение
без возвращающей
силы
Движение
при наличии
возвращающей
силы
"'9
"'Я ?
' Поступателы / Вращательное Т * Колебательное
/ ное движение у движение j j движение
"'О
Движение
центра масс
Центр масс неподвижен
Рис. /.5. Схематическое изображение поступательного, вращательного и ко-
лебательного движении двухатомной молекулы. Центр масс обозна-
чен точкой в середине связи. F
энергия газа может быть представлена в виде суммы энергий
упательного, вращательного и колебательного движений.
а также электронной и внутриядерной энергии
?пост + <7вращ + ?кол + ?эл +’?яд-
_ М0ЖН0 записать выражение для полной теплоем-
V Спост + Свра1ц + Скол + см + Си.
Будем считать, что прн обычно достигаемых
не превышающих 2000 К - последние два чХа
температурах —
этого соотноше-
виЗЫ анергии л.оле.ул-^,^
26S
ния равны нулю. Тогда Cv = c ц_г -
сической теории, на каждую cXLh раУЬСкол* Согласно клас-
вращательиого движений ппиуппиг свободы поступательного и
емкость (Я/2), а иа каждую ВКЛад в МОЛЯР«У><> тепло-
вклад (2Л/2). Для двухатомиых^.л КуЮ степень свободы —
свободы поступательного движения ГУЛ возможны 3 степени
щаться в трех направленнях! 9 <•.<.., *молекУла может переме-
движения и 1 степень свойпям Саеин свободы вращательного
рое может ппоисхонит ™ колебательного движения (кото-
Образом^мы полу^^е^и для^одяпялЛЬ МежъядеР«°й »«)• Таким
газа: ' для моляРч°и теплоемкости двухатомного
| Cv 3#/2-|-2/?/2 ; 2/?/2 = 7/?/2 = 7 кал-моль'1 град-1 | р.щ)
и соответственно СР = Сг+7?=9 кал-моль-1-град-'-для любо-
го идеального двухатомного газа. Вычисление внутренней энер-
гии газа приводит к выражению
Е ^пост । ^вращ “Г ^кол — 3/?Т/2 4~ RT -|- RT.
Однако вопреки классической теории ие все двухатомные га-
зы обладают теплоемкостью Су —7 кал-моль-1-град-1 даже при
2000 К и имеют намного более низкие теплоемкости прн мень-
ших температурах (как это видно из рис. 7.3 и табл. 7.2). Кроме
того, классическая теория приводит к неправильному выводу об
отсутствии зависимости от температуры теплоемкостей любых
газов. На самом деле опыт показывает, что этим свойством об-
ладает только теплоемкость одноатомных газов. Очевидно, клас-
сическая теория, которая не учитывает индивидуальных особен-
ностей молекул различных газов (принимая во внимание только
отличия, связанные с числом атомов в молекуле, а также с ли-
нейным или нелинейным строением молекул), неверна.
Ранее мы уже убедились, что спектральные данные помогают
разобраться в энергетических состояниях атомов. На основании
этих данных можно определить энергетические уровни для раз-
личных электронных состояний атомов и понять характер атом-
ных орбиталей, на каждой из которых размещаются не более
двух электронов с определенной энергией. Такие представления
позволяют дать качественное объяснение экспериментальных
данных о свойствах атомов. Возможно, спектры поглощения
молекул могут дать подобные сведения об их вращательных и
колебательных энергиях. Но в какой области спектра следует
пытаться найти нужную для этого информацию? Этот вопрос
обсуждается в гл. 8.
Глава 7
266
Основываясь на классической теории, дайте оценку теплоемкости,
С,- газообразного CI,. Сравните результат с экспериментальным значе-
нием Cv ДЛЯ хлора, приведенным в табл. 7.2. и обсудите расхождение
.тайного вами и экспериментального значения темп.тоемкости.
Р Ответ. С точки зрения классической теории для газа, состоящего,
из двухатомных молекул, должно выполняться соотношение
Cv = 3 (/?/2)пост + 2 (/?/2)0ращ + I (2/?/2)кол = 7 (R2) =
= 7 кал-моль ^град"1.
Опытное значение Cv хлора 6,14 кал • моль 1 • град 1 при 298 К.
Очевидно прн температуре 298 К молекулы хлора свободно совершаюг
поступательное и вращательное движения, но колебания дают вклад в
теплоемкость .тишь около 1 кал, а не 2 кал, как это следовало бы из
классической теории. Дальнейшее обсуждение этого вопроса проводит-
ся в гл. 8.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Первый закон термодинамики, &E = q—w (при условии, что
единственной формой работы для системы может быть лишь
работа расширения сс'=^РЩ1ешсШ),приводите соотношению ДЕ =
qy. Аналогично, вводя определение функции энтальпии Н = Е +
+ PV, мы получаем соотношение &H = qP. Обычно тепловой эф-
фект представляет собой простое изменение температуры веще-
ства от Т\ до Тг без фазовых или химических превращений. Это'
позволяет ввести определение теплоемкости при постоянном
объеме как Су = (дЕ'дТ)у и теплоемкости при постоянном дав-
лении как СР— {дН;дТ)Р. Для идеального газа строго выполняет-
ся соотношение СР—CV = R-
Мы убедились, насколько удобно представлять теплоемкость-
(а также внутреннюю энергию и энтальпию вещества) в виде
суммы вкладов, обусловленных изменениями различных видов
движения молекул — поступательного, вращательного, колеба-
тельного, электронного и внутриядерного. Так, например,
= Спаст + Свра1Ц Скол -J- С9Л -|- СЯЛ.
Согласно классической теории, каждая степень свободы, т. е.
каждый способ поглощения энергии молекулами, дает вклад в.
молярную теплоемкость, равный R[2. Таким образом Спост =
=3(/?/2), Свращ — 2(/?/2) для газа из линейных молекул или
Свраш = 3(/?/2) для газа из нелинейных молекул, и каждый воз-
—°^рЬ/П1 ТИП колебаний вносит в теплоемкость газа вклад СИОл =
— (2R/2). Результаты расчетов по этим простым формулам клас-
Виды энергии молекул - классически* теория
267
^ческой теории хорошо согласуются с экспериментальными
данными, относящимися к высоким температурам, но совпадение
ухудшается по мере понижения температуры. Опытные данные
о теплоемкости при комнатной температуре ни для одного нз
веществ ие согласуются с классическими представлениями о воз-
•буждеиии внутриядерного, электронного н колебательного видов
движения. Но данные для всех веществ, кроме Н2, согласуются
с представлениями классической теории о вкладах вращатель-
ного и поступательного видов движения молекул. При темпера-
-турах ниже 70 К для Н2 ие удается заметить вклада вращатель-
ного движения в теплоемкость, а отличие вклада поступательно-
го движения молекул от предсказываемого классической теорией
можно было бы обнаружить лишь прн настолько ннзкнх темпера-
турах, при которых не удается проводить экспериментальные
измерения теплоемкости.
Таким образом, при достаточно низких температурах теп-
лоемкости всех веществ отличаются от предсказываемых фор-
мулами классической теории, и в следующей главе мы попыта-
емся объяснить этот факт.
Задачи
7.1. Предложите теоретическое объяснение закона Дюлонга и Пти, основы-
ваясь на сведениях о свойствах атомов. Почему постоянная Дюлонга и
Пти имеет значение б кал-молр~,-град-1? Почему алмаз не подчиняется
закону Дюлонга и Пти?
.7.2. Вычислите величину ДЯ для процесса нагревания 200 г С2Н6(г) от 300 до
600 К. (Около 25 ккал.)
7.5. Температура калориметрической бомбы повышается на 0,148 сС. Бомба
со своей водяной оболочкой эквивалентна 1738 г Н2О. Образец исследуе-
мого вещества весит 0,2094 г. Вычислите изменение внутренней энергии
Д£ в расчете на 1 г образна. (Около I ккал/г.) _
7.4. Вычислите разность между величинами ДИ и Д£ для процесса сгорания
метана СН< в кислороде при 1000 К.
П
7.5. Оцените и объясните теплоемкости следующих газов при 400 К: Аг, О2,
Br2, Н—ОС-Н, SiH«, SO2. Определите погрешности выполненных вами
оценок и объясните их.
7.6. Температурная зависимость теплоемкости кислорода при постоянном дав-
лении определяется уравнением С^=7,1б-|-1,00-10~3Т—0,40-10 Т~ . Какое
количество тепла потребуется для повышения температуры 1 т О2 до мак-
симальной температуры, достигаемой в доменной печи? (Около 4
4- 10s ккал.)
П1
>'.7. Предложите усовершенствования к схеме калориметра для определения
теплоемкости газа при постоянном давлении, изображенной на рис. 7.2.
Опишите, в чем заключаются ваши усовершенствования.
Глава 7
7.8. Предложите схему прибора для обнаружения присутствия гремучего га-
за (СНц) в угольных шахтах, основанную на определении теплоемкостей.
Предложите устройство, более чувствительное к низким концентрациям
гремучего газа н основанное на использовании других свойств СН4. Оце-
ните верхний и нижний пределы чувствительности обоих предложенные
вами устройств. Есть ли смысл пользоваться и тем, и другим устройства-
ми стр. 543 н 547 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.
ГЛАВА 8
Энергетические уровни
молекул—квантовая теория
В гл. 7 была установлена связь между функциями Н, Е, q,
w, СР и Cv и макроскопическими изменениями вещества. Мы
исследовали соотношения между этими функциями и ввели пред-
ставление об их зависимости от поступательного, вращатель-
ного и колебательного типов движения молекул. В данной главе
будет продолжено обсуждение взаимосвязи между свойствами
молекул п их энергией.
Несомненный (хотя и не полный в деталях) успех классиче-
ской теории при объяснении теплоемкости, внутренней энергии
Рис. 8.1. Спектр
шпион
поглощения электромагнитного излучения моем. возлуха ™-
1,6 км на уровне моря. [Komp/ner R., Ser. >5., 14J (1 Лй) 1
Глава 8
270
„ энтальпии газов позволяет надеяться иа построение более
ппавильной теории. Подобная задача, связанная с выяснением
электронных энергетических уровней, как нам уже известно, бы-
ла решена в результате введения понятия о квантовых состоя-
ниях. Постараемся выяснить, к чему может привести такой под-
ход при исследовании колебательного, вращательного и посту-
нательного движений молекул.
На рис 8 1 в качестве примера приведен спектр поглощения
воздуха на уровне моря. Очевидно, в воздухе происходит боль-
шое число различных процессов, при которых поглощается энер-
гия. Этот рисунок в какой-то мере напоминает спектры одно-
атомных газов, которые обсуждались в гл. 3. Однако воздух
это не одноатомный газ и даже не однокомпонентная система;
поэтому мы попробуем разобраться в стоящей перед нами за-
даче на примере какой-либо более простой системы.
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ, СВИДЕТЕЛЬСТВУЮЩИЕ
О СУЩЕСТВОВАНИИ ВРАЩЕНИИ И КОЛЕБАНИИ МОЛЕКУЛ
Попытаемся объяснить температурную зависимость тепло-
емкости двухатомных н многоатомных газов изменениями вра-
щательной и колебательной энергий молекул. Возможно, исходя
из этих соображений, мы сможем понять, в какой области спект-
ра следует искать ответ на интересующие нас вопросы. Рассмот-
рим сначала молекулярный водород.
Как известно (см. рнс. 7.3), при температурах ниже 70 К
водород приобретает такую же теплоемкость, как одноатомные
газы.
Мы уже высказывали предположение, что вращательная
энергия его молекул ие изменяется до тех пор, пока температура
газа ие превысит указанной величины. Любое изменение вра-
щательного движения молекул происходит лишь в результате
их столкновений с другими молекулами, такие столкновения
должны приводить к переходу некоторого количества энергии
поступательного^ движения (поскольку это единственный вид
энергии, которой молекулы водорода могут обладать при тем-
пературах ниже 70 К) в энергию вращательного движения. Со-
ласно уравнению (6.19), средняя кинетическая энергия посту-
= ^П9-°ч тТ1 о?пИЯ М0ЛЯ молекУл водорода равна Ё=
nwvn/ n,. * U 2 0 кал/моль. Эта энергия в расчете на одну мо-
пяит м еНЬ мала’ Н0’ очевидно. в среднем при столкновении
можмл ул не ПР°ИСХОДИТ передачи большей энергии, поэтому
Л0ЖИТЬ’ ЧТ0 возбУждеиию вращательного движе-
молекул водорода должна соответствовать меньшая энер-
271
ГИЯ. Используя соотношение*
= е = hi,
найдем, что энергия 210 кя»/..
2,2-1012 с-1. Такая частота соот»Х Ь ЭВВ1геалентна частоте**
спектра, как это видно из пие я<?УАТ И|1ФРакрасиой области
05 рнс. б,2. Однако
если исследовать
ЮЧб 72-200
® 1 Р,
iKtraJi/jxajtb „ Itos /Q‘
Ю'*-НТ*\Ю'*- 1оАю'г- Ю‘
® I Ф । ф
I ( [*•«/
1«4 I®
1^11
I ©I | ф
_ii । ; । { 9 © ©
Ю” да»
*я*Ф»е«л
Рис. 8.2. Части электромагнитного спектра.
лекая инфракрасная0™0—б"нэ«ая”ккЛо’°ЛНаПа30Н: 2 ~ м,1кР0В0ЛН(’ва’Н З-да-
tO~sl(T' ю~г
10е 10я ю"
/0й
спектр поглощения газообразного водорода Н,, то в указанной
области спектра не наблюдается никакого поглощения. Молеку-
лярный водород не поглощает в инфракрасной области спектра.
5Е
А А А А А а л. .
Энергия
Рис. 8.3. Схематическое изображение спектра газообразного хлористого водо-
рода в далекой инфракрасной области вблизи 100 кал/моль, соответ-
ствующей частоте около 1012с-1.
Расстояние между линиями - 6,20-10"с~‘.
Как мы уже знаем, лучистая энергия распространяется в
виде переменного электромагнитного поля, характеризуемого
частотой ч и молекулы поглощают или испускают ее порциями
e = hv. У таких молекул, как водород Нз, оба конца электрически
эквивалентны. Подобная молекула не обладает асимметричным
Электрическим полем, способным взаимодействовать с перемен*
* Для обозначения энергии макроскопических объектов используют сим-
вол Е (например, £ означает молярную внутреннюю энергию), а для энергии
молекул используется символ е (например, «вост означает поступательную
энергию одной молекулы).
** В советской литературе в качестве
пользуются герцы (Гц). — Прим. ред.
эквивалентной единицы частоты ис-
Главо 8
272
ным электромагнитным полем излучения. А как ведет себя ка-
кая-либо асимметричная двухатомная молекула, например хло-
ристый водород? По данным рис. 8.3, электрически несиммет-
ричные молекулы хлористого водорода НС1 поглощают
инфракрасное излучение. Другие несимметричные (полярные)
молекулы также поглощают в инфракрасной области спектра,
и это позволяет получить очень много сведений о возможных
энергетических состояниях таких молекул.
Подобно тому как мы объясняли наличие резких линий по-
глощения в видимой и ультрафиолетовой областях спектра воз-
можностью существования только вполне определенных элект-
ронных уровней энергии, точно так же в данном случае следует
сделать вывод, что наличие резких линий поглощения в инфра-
красной области спектра указывает на возможность только стро-
го определенных изменений энергии в этой энергетической об-
ласти. Но действительно ли инфракрасное поглощение обуслов-
лено изменениями вращательной и колебательной энергии
молекул?
Если это так, то как объяснить следующие три эксперимен-
тальных факта? Во-первых, изображенный на рнс. 8.3 спектр
состоит нз последовательности расположенных почти на одина-
ковых расстояниях друг от друга линий поглощения, наблюда-
емых в области спектра около 100 кал/моль, что соответствует
частоте 1012 с-1 (это несколько меньше энергии, которую мы
предсказывали для водорода). Во-вторых, расстояние между
линиями спектра составляет 6,20-1011 с'1. В-третьих, линий
спектра имеют различную интенсивность. Более подробные ис-
следования показывают, что интенсивность этих линий зависит
от температуры, но их положение и расстояние между линиями
не обнаруживают такой зависимости. При повышении темпера-
туры относительная интенсивность линий, соответствующих
большей энергии, возрастает, и максимальная интенсивность
линий постепенно смещается к линиям с большей энергией.
Упражнение 8.1
Вычислит* разность энергий, соответствующую расстоянию между
линиями спектра НС1, равному 6,2- Ю1^-1.
Ответ. Полпзуясь данными приложения 1, находим
= to = 6,63- 1Q-27 эрг-с-молекула-'-6,2-10" с“' =
= 4,1- Щ-'5 эрг/молекула,
или
4£ = I• 3₽г-молекула-1-6,02-1035 молекула• моль-> =
= 2,5-10» эрг/моль,
- 6,2-10” с-1 (ккал-моль-1/1,05-|0<з сч) =
= 0,059 ккал моль.
Энергетические уровни молекул — квантовая теория
273
МОДЕЛЬ, ОПИСЫВАЮЩАЯ ВРАЩЕНИЕ ГАЗОВЫХ МОЛЕКУЛ
_________________ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
Допустим, что линии, наблюдаемые в спектре газообразного
г1С1, обусловлены изменениями энергии вращательного движе-
ния его молекул. Это предположение согласуется с уменьшением
теплоемкости НС1 прн низких температурах, а также с прибли-
женными оценками энергии, необходимой для объяснения изме-
нений теплоемкости газов при низких температурах. Наличие в
спектре НС1 узких линий поглощения указывает на то, что ко-
личество энергии, имеющееся у молекул газа, квантовано; дру-
гими словами, молекулы могут обладать лишь вполне опреде-
ленными значениями энергии.
Согласно представлениям классической механики, энергия
вращающегося тела равна
е — — /пЛ
6вращ — 2 ’
где со — угловая скорость вращения, a / = pd2—момент инерции
тела; для двухатомной молекулы величина р («приведенная
масса») равна
1 т1 -г т2
где пи и m2—массы атомов, находящихся на расстоянии d.
При квантовании электронной энергии мы исходили из того,
что механический импульс (количество движения) квантуется
величиной /г/2л [см. уравнение (4.1)], т. е. может быть равен
только целому кратному этой величины. Будем исходит из та-
кого предположения и в данном случае.
Проще всего было бы сделать предположение, аналогичное знаменитому
предположению Бора [см. уравнение (4.1)], что момент количества движения
(угловом момент) вращающейся молекулы
где j = О, I, 2, 3......
ill j2/i;
Отсюда следовало бы, что си= > “2= 4л2/2 п- стал0 быть’
гвраш —
Введем для простоты обозначение
h __ г-см2-с~» __
В ~ 8--I = г-см-‘ -
18 Дж. Кемпбел
Главе/ 8
274
Тогда возможные значения вращательной энергии молекулы в единицах h
должны были бы определяться соотношением
Евраш/^ ~ 1~В.
Теперь предположим, что копда молекула иХ
к „о ппи прп?\опе из СОСТОЯНИЯ / Б состояние /т1 может
=Ж«Яу L„„L’Тогда возможное измените энергии при ле-
реходе с Л/ - I должно быть равно
_ ‘"Р™ (/ ° _ =В [(/ + 1)= - ;=] = В (2/ + 1).
Л - Л «
В табл. 8.1 приведены значения величии Еирвщ п Д® в зависимости от J.
Таблица 8.1
«Почти правильная» модель молекулярных вращений
/7 12 3 4 5 6
О В IB IB 168 25В 36В
^—=в<2]+1'> В ЗВ 5В 78 ЗВ 11В
Предсказываемый 1 1 А Л 1 1
спектр —--------------Л-------Л------Л-----Л----
Расстояние L----4*-----ч*-----н-------Н*---н
между линиями, с-' 2В 2В 2В 2В 2В
Примечание. Интенсивности линий предсказываемого спектра неизвестны.
Очевидно, рассматриваемая модель довольно удачна, но остается еще
проверить, правильно ли она предсказывает положения спектральных линий,
определяемые значениями Де/Л. Наша теория предсказывает, что они должны
быть расположены при частотах В, ЗВ, 5В, ТВ и т. д„ или З.ЫО’Ч;-1»
9,3-10”c-', 115,5.l0"c-1, 21,7 10uc_| и т. д. Однако экспериментальные’значения
частот линии в спектре, изображенном на рис. 8.3, равны б^чСс'1,
12,4-10’с , 18,6-10нс~1 и 24,8-10|1с_| соответственно. Таким образом, пред-
сказываемые частоты линий должны быть равны нечетным целым кратным ве-
личины В. а экспериментальные значения частот являются четными целыми
кратными этой величины. По-вндимому, в наших рассуждениях не все верно,
так как, хотя результаты квантования оказываются близкими к опытным зна-
чениям, они все же не совпадают с ними, и следует исходить из других исход-
nPe•^пoлoЖeки,', Методом проб и ошибок или путем решения уравнения
Шредингера можно убедиться, что изложенная ниже усовершенствованная
модель приводит к лучшему согласию с экспериментом.
Предположим, что квантование момента количества движе-
ния должно осуществляться таким же образом, как это имеет
место в векторной модели чп^™..
предположить, что ройных состояний атома. Если
/» = К/(/+,)£, (8J)
где J = 0, 1, 2, 3, 4,,.., то
7 4кФ
И
£opaui r fi
—H~ = J'-J+r>-MF = JV+l)B, (8.2)
где
D __ _______ Г-СМ2»С~1
8*а/ r-cwJ _ — c ' •
Величина В имеет размерность секунда в степени -1 (герц)
п связана с частотой вращательного движения. Рассматривая
изменение энергии прн переходе между квантовыми состояниями
J и J + 1, получим
+ W + 2)-J(7+ 1)| =
= В [J2 + 37 + 2 - J2 - 7| = 2В [У + Ц
или
^= 2B|J+1] = 2SJ', (8.3)
где J'—квантовое число верхнего из двух вращательных уров-
ней, между которыми происходит переход.
Теперь можно снова свести в таблицу значения величин е/И
и Де/h в зависимости от квантового числа / (табл. 8.2). Эти зна-
чения дадут нам предсказываемые вращательные частоты для
каждого значения J.
Предложенная модель приводит к последовательности нахо-
дящихся иа одинаковом расстоянии друг от друга линий, поло-
жения которых совпадают с экспериментально наблюдаемыми
частотами. Расстояние между соседними линиями определяется
соотношением
2ft _ ft _ h + ^2)
= 8no7 “ 4-2fflini2rf-
Экспериментально наблюдаемое расстояние между линиями
спектра НО, 2В = 6,2-1011 сЛ откуда следует, что
J Г А (т, + /»,) ]'/>_ Г л (т, 1 т,)_17»
' 4--т1т.,2/Г] [ Wm^-S.Z-lO11 J
(8.4)
18*
Главе* 3
276
Таблица 8.2
Правильная модель молекулярных вращении
Кбантабое число J
0 12 3 4 5 6
Энергетический
ypoteHl,
Положение 1
линии *£-=2В(7+1)*2ВГ
AJ
Спектр
Расстояние
между линиями, с1
О 2В 6В 12В 20В ЗОВ 42В
2В 4В 6В 8В 10В 12В
0-1 1~2 2-3 3-4 4-5 5-6
А | 1_ 1 1 1
" 2В 2В Н‘ 2В >И 2В 2В Н
Примечание Интенсивности линий предсказываемого спектра неизвестны.
2= 1,3-Ю-’см.
Если выразить теперь массы атомов через соответствующие
грамм-атомные веса, m=MlNo, где No—число Авогадро, то для
НС1 получим
U ~ [ 4т:Ш,Л*22В ] ~
6,625-Ю-27 (1.01 + 35,5) 6,03-1023
4--.J,0’-35,5-2-6,2-10“
Точно такое же значение получено в результате других, не-
зависимых измерений межъядерного расстояния в НС1. Кроме
того, предсказываемые теорией положения линий в полном со-
гласии с экспериментом определяются четными целыми кратны-
ми величины В.
На рис. 8.4 изображена диаграмма вращательных энергети-
ческих уровней молекулы, соответствующая описанной модели,
подобно тому как это было сделано на рис. 4.6 для электронных
энергетических уровней. Однако диаграмма вращательных энер-
гетических уровней оказывается проще диаграммы электронных
уровней, поскольку в данном случае положения энергетических
уровней (е), расстояния между ними (Де) и вращательный
спектр молекулы могут быть представлены как функция вели-
чины B=/i/8n2/ и квантового числа ], причем ДУ может быть
равно только I.
Энергетические уровни молекул - квантовая теОрия
277
Рассмотрим теперь интенсивности ли-
ний вращательного спектра. Интенсив-
ность каждой линии должна быть пропор-
циональна числу молекул на нижнем уров-
не из той пары уровней, переход между
которыми соответствует данной линии, по-
скольку именно эти молекулы поглощают
энергию. Таким образом, интенсивность
первой линии спектра (переход с уровня
J = 0 на уровень /=1) должна быть про-
порциональна числу молекул, находящих-
ся в состоянии с J = 0. Интенсивность сле-
дующей линии (переход с/= 1 на J = 2)
должна быть пропорциональна числу мо-
лекул в состоянии с / = 1 и т. д. Следова-
тельно, если подсчитать число молекул на
каждом вращательном уровне, то отноше-
ние этих чисел даст отношение интенсив-
ностей соответствующих линий враща-
тельного спектра.
Поскольку в экспериментально наблю-
даемом распределении интенсивностей
Рис. 8.4. Линии вращательного спектра поглоще-
ния двухатомных молекул, появляющие-
ся в результате переходов между различ-
ными уровнями энергии. ej =•/(/+!) В.
7 563-
W8
прн увеличении ! обнаруживается максимум (см. рис. 8.3), иско-
мое математическое выражение, которое способно описать это
распределение, по-видимому, должно содержать ио крайней мере
два члена; один из них должен возрастать при увеличении 1
(особенно при малых значениях /), а другой, наоборот, умень-
шаться при увеличении / (особенно при больших /). Кроме того,
по крайней мере один из этих членов должен также зависеть от
температуры, поскольку установлено, что относительная интен-
сивность линий изменяется с температурой.
ХЖуя"”зи-ми.
SaTXTS”™ — иа ИК0М РаОТ0ЯИЙ"
Ответ. Расстояние между линиями
И 6,63-1 о--7
2В = 4^77- _4п--3,210-"
= 5,2-10" с"’.
Глава 8
278
В ИК-спектре Вг2(г> не существует линий с такими расстояниям,
поскольку молекулы брома обладают ’•’«‘трическим по-
лем, неспособным вызвать поглощение ИК-язлучения.
УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА
Интересно, что в решении поставленной задачи может ока-
зать помощь уже известная иам барометрическая формула
(6 22) Согласно этой формуле, отношение Л'/Л'о числа молекул
с энергией е к числу молекул с энергией, равной нулю, опреде-
ляется следующим образом:
№ _ p-tlkT
n,,
Барометрическая формула является частным случаем более
общего соотношения, называемого уравнением Больцмана:
(8.5)
М gt '
Здесь /V2/Ari представляет собой равновесное отношение числа
частиц с энергиями es и ei при температуре Г, при условии что
имеется g2 различных возможностей, при которых молекулы мо-
гут обладать энергией £2, н соответственно gi возможностей для
обладания энергией ег; величина g называется априорной веро-
ятностью или статистическим весом энергетического уровня; k—
константа Больцмана.
Наиболее общей формой уравнения Больцмана является так
называемая функция распределения Больцмана
/V gie-^r ^ьт
N ~ ~ ’ <8-6>
где N полное число частиц в системе, Ni—число частиц в 1-м
энергетическом состоянии со статистическим весом gi при тем-
пературе Т. Сумма в знаменателе этого уравнения встречается в
различных выражениях статистической теории настолько часто,
что для нее используют специальное обозначение Z и называют
суммой по состояниям или статистической суммой
Z = 'Hgie-iikT.
Сравнение (8.5) можно получить, если записать функцию
распределения (8.6) сначала для состояния 2, затем для состоя-
ия , а после этого разделить первое из полученных выражений
«а второе. В этом случае статистическую сумму Z вообще не
приходится вычислять. 7 *
Энергетические уровни молекул — квантовая теория
279
ИНТЕНСИВНОСТИ ВРАЩАТЕЛЬНЫХ ЛИНИИ
Относительная вероятность того, что произвольная молекула
имеет вращательную энергию евра1Ц=/(J + l)hB, согласно урав-
нению Больцмана, определяется функцией e~J^J+^hB hT. Эта функ-
ция включает Т, и ее значения возрастают при повышении тем-
пературы и убывают прн увеличении квантовых чисел J.
Очевидно, для того чтобы достигалось согласие с экспери-
ментальными данными, статистический вес g, входящий в функ-
цию распределения, должен увеличиваться при возрастании J.
Согласие достигается в том случае, если g = 2J + l. (Здесь по-
лезно еще раз напомнить о векторной модели электронных со-
стояний атома, изложенной на стр. 121—122.)
Таким образом, интенсивность / поглощения энергии для
вращательного состояния J молекулы определяется выраже-
нием
/ = К (2J + 1) (8.7)
где К — постоянная, обеспечивающая необходимую размерность
функции, а /— целое число натурального ряда.
Положение максимума интенсивности линий определяется
условием dl/dJ = 0, которое дает
" = 0 = к2е-^-^ - K(2J + 1) (2J + 1) “ • e~JU+" ,Mkr=
Ke-JfJ+4 И 47 Г2 .
Пои /макс множитель в скобках должен обратиться в нуль»
поскольку второй множитель -не равен нулю; отсю-
да следует
п (2/макс ')• _ Q
Z kT
или
91 -L 1
^•'яакс ।
н, таким образом,
_ ikT У'7___L
^макс — 2ЛВ/ 2
(8-8>
Экспериментальная "Ро-^е “Х-ио3"”--™
/макс показывает, что теория р тными лшамши враща-
не только расстояние между эквидистантными
аво_____________________________________________________Гл°эо а
тельного спектра (2В), положение линий (лВ, где л —целые
четные числа), но также и изменения интенсивности линий при
изменении J и Т.
Изложенная теория вращательных спектров опирается на
следующие три основных положения:
I) квантование момента количества движения молекул про-
исходит согласно условию /©= + Ш ’* 1 * * * Л/2я, гДе J=0, 1,
2, 3,...;
2) возможными изменцями квантового вращательного чис-
ла / при поглощении могут быть только J = +1, а прн нспуска-
•нии J = —1;
3) статистический вес вращательного состояния с квантовым
числом / равен
Упражнение 8.3
Вычислите относительное число молекул HCI во вращательных со-
стояниях с/=1 и 7=2 прн 27 °C.
Ответ. ЛУА'| = (г!/г,)г~'''47»(2-2+1)/(2.1 + 1) ехр (2-6,63-10” эрг-
с б.г.ЮОе-'/ЦЗв. 10-'" эрг-К-' ЗОО К) = (5/3) г-»*»=1.37. В состоя-
нии 7=2 в 1,37 •’ра.за больше молекул, че®л в. состоянии 7 = L
Уравнение (8.7) позволяет установить простое соотношение между вра-
щательными энергетическими состояниями и температурой. Рассмотрим ин-
тенсивность произвольной линии поглощения вращательного спектра при двух
различных температурах. Поскольку значения квантового числа J и других
•постоянных не зависят от температуры, получим
I, ,/<(27- |)г-№>»» ]г
г, ~ (/<(27- Ijp-WWj
= ехр {[-/(/+ 1)1,В/к] [(1/7.)-(1/7,)]).
Пользуясь этим соотношением и измеряя относительные интенсивности
какой-либо линии вращательного спектра, а также зная необходимые знаке-
ния J. В в одну из температур, можно вычислить другое значение температу-
ры. Такой способ действительно используют для определения температур го-
рячих газов, например в атмосферах звезд.
Вращательное растяжение молекул
Тшатель!'э- исследование вращательных спектров позволяет обнаружить,
нП.Л.-.СТ0Я!1 ” мюклу йх линиями не вполне одинаковы. Этот эффект можно
на °сн°вз™ предположения, что пои больших значениях момента
-количества движения длины связей молекул несколько увеличиваются, а так
,та:т°я™ая В уменьшается, то расстояния между ли-
шить гпртьччя об сокращаются. Измерения этого эффекта позволяют полу-
Хояиных « и У * * * *"РУГ"ч свойс™х химических связей (т. е. об их силовых
кстопйя плХПА2^'ДваюТ ДополнителЬное подтверждение правильности модели,
которая положена в основу теории.
Энергические урдвни молекул - кванто теория
2a i
ТЕПЛОЕМКОСТЬ ГАЗА, ОБУСЛОВЛЕННАЯ ВРАЩАТЕЛЬНЫМ
_______________ДВИЖЕНИЕМ МОЛЕКУЛ
Водород является веществом, на котором легче всего экспе-
рименталь о обнаружить резкое снижение теплоемкости пр»
низких температурах (см. рис. 7.3), обусловленное прекращени-
ем вращательного движения молекул. Вследствие того что по-
стоянная В обратно пропорциональна приведенной массе мо-
'Чекулы ц [см. уравнение (8.4)], для всех остальных газов этот
эффект смещается к таким низким температурам, при кото-
рых давление паров вещества слишком мало, чтобы можно было-
осуществить экспериментальные измерения. При эксперимен-
тально достижимых температурах квантовые уровни у молекул
этих газов расположены настолько близко друг к другу, что-
молекулы ведут себя по законам классической физики. С доста-
точно большой точностью можно считать, что все газы при лю-
бых температурах (за исключением Н2 прн температурах ниже
300 К) ведут себя так, как будто они состоят нз частиц, враща-
ющихся по обычным законам классической теории, и все газы,,
состоящие из двухатомных или линейных молекул, имеют вра-
щательную молярную теплоемкость 2(Я/2)=2 кал-моль-1-
•град-1. Вращательная молярная теплоемкость газов, состоящих
из нелинейных молекул, равна С,увра1Ц=3 (Я/2).
В гл. 28 будут подробно обсуждаться вклады вращательного-
движения в теплоемкость, энтальпию и энтропию. Но для всех
практических целен можно считать, что молекулы газа ведут
себя как частицы, вращающиеся по законам классической меха-
ники, поскольку при любых практически осуществимых условиях
£'пост/Л/'о^> £враш-
| КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ |
Если молекулы могут вращаться и при таких вращениях их
связи способны растягиваться, то вполне можно пР^тав '
себе, что молекулы могут также совершать колебательные_дви-
женйя Попробуем представить себе, как это происходит, а затем
-zc = =-
трехмерном ^остраистве, —.мс-
коЛорд:ГатКУПрн этом можно«и—
систем координат. декартовых координат, опре-
всего описывать с помощью трех д г
282
Глава 8
деляющих положение центра ее масс, при этом остается еще
Здг__з координат, которые можно определить какнм-лнбо дру-
гим способом.
Если бы атомы молекулы находились на неизменных рассто-
яниях друг от друга и все углы между связями в молекуле так-
же оставались неизменными, молекула как единое целое все еще
могла бы вращаться вокруг трех осей, проходящих через центр
ее масс, и для описания такого вращения потребовались бы три
вращательные координаты (линейная молекула может вращать-
ся только вокруг двух осей, и эти вращения описываются двумя
вращательными координатами; разумеется, это относится также
и к двухатомным молекулам). Поскольку каждая молекула ха-
рактеризуется наличием связен, удерживающих атомы вместе
как единое целое, представляется возможным использовать
внутренние координаты, связанные с данной молекулой и позво-
ляющие описывать положения атомов относительно ее центра
масс. Вместо обычных декартовых внутренних координат можно
полностью описать колебания молекулы изменениями длин свя-
зей и углов между связями (их называют валентными углами).
В последнем случае внутренние координаты молекулы называют
колебательными координатами, а их число обозначают симво-
лом U. Некоторые из них связаны только с растяжениями свя-
зей, другие только с изменениями углов между связями, а не-
которые— и с тем. и с другим.
Учитывая сказанное выше о числе координат, необходимых
для описания поступательного н вращательного движения моле-
кулы, имеем:
для линейных молекул
|^ = 3,У-5| (8.9,
(5 3 координаты поступательного + 2 координаты вращатель-
ного движения),
для нелинейных молекул
| U~ 3/V- б|
(6 3 координаты поступательного + 3 координаты
иого движения), г
для двухатомных молекул
= 3-2 — 5=1 копрбательная координата.
(8.10)
вращатель-
(8.11)
одним спо-
попеременном согласован-
Двухатомная молекула может колебаться только
сооом. с?то колебание заключается в -----------
.... .... о l.vovuvuLnrivm .'1 асива П -
ном движении обоих атомов навстречу друг другу и в стороны
от центра масс молекулы в направлении ее межъядерион₽оси.
Ырг'меаш' ттовая
283
ними колебаниямиД°см.Нра"с₽а7°5^НИИ СВЯЗей назЬ1ваются валент-
массе колеблющихся частнцаиНпПП₽0110рЦИ0Нальна nPH0eacHH™
постоянной k. которая связана г t пРопоРционал1>на силовой
р связана с возвращающей силой:
7 ~ 15 1 к или k = 41А2р-
Обычно частота v измеряется в секундах в степени
ражает число колебаний в секунду (1 с-' = 1 Гц)
(8-12)
— 1, т. е. вы-
Упражнение 8.4
Определите число колебательных степеней свободы для следующих
газовых молекул: а) 12; б) Н—С = С—Н- в) Н—s/H- гшн.. ,1Г.Н
U -°ГваеГдл^Л<б>“иЙ"7Х л0Ле“УЛ (3) ” *б) U = 3N~^ так Ч1° (а‘>
л-Гм ? (б) 7-Д-™ нелинейных молекул (в), (г) и (д)
П-34^-nr.™M обРазом дл» (») У=3, для (г) 0=6 „ для (Д)
чении 7V ЬрЗТИТе вниманне На то’ как быстро возрастает U при увели-
МОДЕЛЬ КВАНТОВАННЫХ КОЛЕБАНИИ МОЛЕКУЛ
Будем исходить нз предположения, что колебания молекул
являются простыми гармоническими движениями и что для мо-
лекул возможны только состояния, колебательная энергия ко-
торых принимает значения, отличающиеся на строго определен-
ную величину e = ftv. Это означает, что допустимые энергетиче-
ские состояния колеблющейся молекулы отличаются друг от
друга на постоянную величину е. Таким образом, первое воз-
бужденное колебательное состояние должно иметь энергию ei =
= е, второе—энергию £2 = 2е, третье—энергию ез = 3е, четвертое—
энергию е<=4е и т. д., причем отсчет этих энергий ведется от
уровня основного состояния с энергией ео- Полная колебательная
энергия V-ro возбужденного состояния равна
'кол = Ve + е0.
Рассмотрим систему, состоящую из двухатомных молекул,
которые отличаются по энергиям, но одинаковы во всех осталь-
ных отношениях. Определим полную колебательную энергию та-
кой системы относительно ее основного состояния (h —Ьо)кол-
Величина (£ —£о)кол Равна сУмме энергий отдельных молекул,
причем каждое допустимое значение энергии ет следует умно-
жить на число молекул nv, имеющих такую энергию. Энергия
ег представляет собой разность между энергией V-го возбуж-
денного состоянии и основного состояния молекул, и, согласно
284
Главз b
введенному выше условию квантования колебательной энергии,
^К0л_ео=; Уе=ег, где колебательное квантовое число* прини-
мает значения И—О, 1,2, 3..........
Таким образом, можно записать
(£— £o)KO3 = «!«! + «2*3 + «зЕ3 • • • •
где nv — число частиц с энергией &v. Согласно уравнению Больцмана, в пред-
положении, что gv = 1, имеем nv = пое~г' Следовательно,
(Е— Ео)коя = Ло»1б + По-^е 4- -г - . .
Для рассматриваемых квантованных осцилляторов ei = е, — 2е, е3 = Зе
« т. д. Полагая для простоты х = e/kT, запишем
(Е— Е0)кс>я = + 2е~х + 3e~Sx 4- . . .].
Теперь определим величину п0. Прежде всего положим, что N — это пол-
ное число частиц в системе, тогда
Л'’ = «о + «1 -г «2 +л1 + . . . =
= по + пйе~’;'1>гТ 4- пое~‘2в!’гТ -ь п0е~3г/,гГ
= по(1 + е~х + е~2х + е~3х . . .] = поа,
где
z = 1 + е~х + е-2» + е-3х + . . . .
Заметим, что гг-« = е“» + е~” + е-^ + е-<« + следовательно,
z — ze—r — I,
млн
1
2 - —е-х =1 + е~х + е-21 + е~3х + +
Учитывая это, запишем
n^z = ло/(1 — е_х), так что ло = У(1—
Следовательно,
—£о)кол = jV(1— е~х)ее-я[1 + 2е~х + Зе~2х + . ] =
= Л^(1—e~x)ee~xyt
+ е ' +Зе"!х + Тииа, поскольку уе~‘ = е-т + 2е-’> + Зе"3> +
Следовательно,
откуда
• Хотя Принято обозначать
обозначили его здесь буквой V
-же со скоростью,
У (1 - е-*у
.^1ебате^ьное ква»товое число буквой v мы
чтобы избежать путаницы с частотой v, а’так-
Энергетические уровни молеки j —
------------------~ квантовая теория
Окончательно получим
285
(‘-г-’)1 -7Г^Э =
— M _ тГ(г11гТ)
~~ 1 [ “*
ся к следующей формуле^"” М0;,екул искомое выражение сводит-
(£-F) KTW) «гх
(8.13)
гарггоиич'ески^ энергия системы квантованных
СОСТОЯНИЯ (вк,ал „ а’ молярная энергия основного
темперХпа р ДЛГеВ0Г0 УР°ВНЯ ™Р™). ’’-абсолютная
температура, « — газовая постоянная и x = eikT а е —оазность
поефо7мулГ(87зТНИХ<тК°ЛебаТеЛЬНЫХ состоянн*- Для расчетов
по формуле (8.13) удобно использовать данные табл. 28.4.
Определим значение (£-£„)„, Пр„ очень „„эки температурах (МК)
llm RTx RT^IkT jVas
.... ^о' о)“л=^ = 1ЖГГ-7^-0- <814>
Таким образом, если Т-*0 К, то Е-^Ео. Следовательно, при О К все молекулы
окажутся в основном колебательном состоянии, и при такой температуре
(£ —£о)кол=0. При высоких температурах уравнение (8,13) приобретает
следующий вид:
(£-Я})кол = (8.15)
Правую и левую часть этого уравнения можно приравнять почленно, так
как [согласно уравнению (7.11)] энергия двухатомного газа при температуре
Т должна определяться классическим выражением £ = RT.
При очень низких температурах £o=Wo(e/2) илн £0Ж=е/2 =
= средней энергии каждого осциллятора в основном состоянии.
Но, как уже было показано [см. уравнение (8.14)], при О К все
молекулы находятся в основном колебательном состоянии; сле-
довательно, величина е/2 представляет собой нулевой уровень
энергии, пли остаточную энергию гармонического осциллятора
прн О К. Таким образом, при температуре абсолютного нуля
каждое колебание происходит с энергией, равной половине энер-
гии колебательного кванта. Поэтому энергия У-го колебательно-
го состояния определяется выражением ^v = Vhv+'/2nv=
=hv(V+'/s).
Отметим что представление об остаточных колебаниях мо-
лекул при О К согласуется с принципом неопределенности Гей-
зенберга согласно которому атомы ие могут находиться в со-
стоянии ’полного покоя, поскольку невозможно одновременно
Главо g
Рнс. 8.5. Возникновение у двухатом-
ного гармошгческого осцил-
лятора единственной линии
колебательного спектра по-
глощения с энергией Ле—hv
в результате перехода меж-
ду уровнями с энергиями
^v-hv(V+ >/2).
определить положение н меха-
нический импульс частицы.
Возможность на основе простой
модели гармонических осцил-
ляторов получить согласую-
щееся с экспериментом пове-
дение молекулярного газа -при
Т—>-0К и при Т—»-оо позволяет
предположить, что эта модель
будет удовлетворительной и в
остальных отношениях.
На рис. 8.5 изображен гра-
фик потенциальной энергии
модели колеблющейся двух-
атомной молекулы как гармо-
нического осциллятора в зави-
симости от межъядерного
расстояния d. Для простого
гармонического осциллятора
колебательные уровни энергии
расположены на одинаковых
расстояниях друг от друга и поэтому в его чисто колеба-
тельном спектре должна обнаруживаться только одна ли-
ния с энергией e = Av.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СОСТАВЛЯЮЩЕЙ
ТЕПЛОЕМКОСТИ
Данные о теплоемкости газов позволили разобраться в при-
роде молекулярных вращений. Возможно, они помогут нам по-
нять и характер колебаний молекул. Воспользуемся введенноГг
выше квантовой моделью для вычисления колебательной теп-
лоемкости газа
f
иИкол j
и сравним результат с опытными данными.
Величина Ео не может внести никакого вклада в теплоем-
кость, поскольку она представляет собой энергию основного со-
стояния. Следовательно, [<?(£ — £0) KQa/dT] Y = (ciE^JrjT] v, или
С -П-- _.(дЕ„Л Г й (£-£)„„-] Г д [ N, П
Ик“ А " [ 57— [St
откуда
; Rx-e*
(8.16>
Энергетические уровни молекул - квантовая теория
287
где — с/ — v/feT. Это уравнение называется уравнением Эйн-
штейна для теплоемкости газа одномерных осцилляторов (мо-
лекул с одной колебательной степенью свободы). Для расчетов
fjo формуле (8-16) удобно пользоваться данными табл. 28.4.
Подобно тому как мы поступали с энергией, проверим пове-
дение функции Сукол при Т—>0 и прн Т—>оо. При Т—Ч) имеем
X—►оо. 1—н, следовательно,
Сгкол е« —>0.
При Т >-оо имеем х—*-0 и для каждого колебания
да (1 + X + -£ + . . .)
Скол * ~~ & *
0 + х + + • • • — 1);
Поведение функции Сукол вполне согласуется с эксперимен-
тальными данными и теоретическими расчетами, проведенными
© гл. 7 для На и других двухатомных газов.
На рис. 8.6 изображен график зависимости функции СГКол от
аргумента ]Jx = kTlhv = cT, т. е. от температуры Т при постоян-
ной v. Форма полученной кривой очень хорошо согласуется с
формой экспериментальных кривых, представленных на рнс. 7.4.
К сожалению, нельзя использо-
вать формулу С\'К<зл = Rx2exl(ех—I)2,
чтобы вычислить Cv и сравнить по-
лученные значения с эксперимен-
тальными данными, так как неиз-
вестна величина е. Однако можно
решить обратную задачу и оценить
величину СУкОЛ, х н, наконец, е по
экспериментальным значениям пол-
ной теплоемкости.
Экспериментальное значение пол-
ной теплоемкости Cv газообразного
хлористого водорода НС1 при 298 К
равно 5,01 кал’МОль“,’Град-1.
Эта полная теплоемкость пред-
ставляет собой сумму вкладов от
поступательной, вращательной и
колебательной форм движения мо-
лекул. Предположим, что вклады
поступательного и вращательного
Рис 8.6. Вклад колебательного
движения квантован-
ных гармонических ос-
цилляторов в тепло-
емкость газа.
Главе? 8
288
движения равны полным «классическим» значениям (рнс. 7.3), а
остальное приходится на долю колебательного вклада, н прове-
рим, обосновано лн такое предположение. Ьсли оно верно, то
£*Гкол ~ Су ^Илост ^'1’вращ
= 5,01 - (4 1,987)- (4 1,987) = 5,01 - 1,987) =
= 5,01 -4,967^0,04.
Полученная разность, 0,04 кал-моль ]-град слишком мала
для точной оценки, но хорошо уже то, что она имеет правильный
знак- Повторим тот же расчету для более высоком температуры.
При температуре *1000 К Су оказывается равной 5,550 кал-
моль-1-град"1. При тех же предположениях, что. и ранее (кото-
рые, кстати, должны выполняться гораздо лучше именно при
высоких температурах), найдем
= 5,550 — 4,967 — 0,583 кал- моль-1 • град-1 =
Из этого соотношения получим x=4,l = e/£T (для проведения
вычислений см. табл. 28.4), н, следовательно, е = 5,7-10~13 эрг =
= /iv. Таким образом, согласно нашей оценке, должно быть v =
= 8,6-1013 с-1. Эта частота соответствует ближней инфракрасной
области спектра.
В табл. 8.3 представлены также результаты аналогичных
расчетов для Т = 1200, 1400 и 1500 К. Небольшой разброс най-
денных значений v вполне допустим при столь приближенных
Таблица 8.3
Вычисление колебательной частоты НС1 из данных о теплоемкости газа
т. к Гу эксп, кал моль'1 • град-1 кол, кал-моль-1 •град”’1 .г S. Эрг 'Seop • с 1 <Ги)
1000 5,550 0,583 4,1 5,6610-!3 8,6-Ю'3
1200 5,800 0,833 3,37 5,61 • 10~13 8,5-1013
1400 6,080 1,113 2,73 5,28-ю-13 8,0- 1013
1500 6,229 1,262 2,40 4,96-IO'13 7,5-Ю13 а8-10'3
расчетах. Таким образом, можно предсказать, что частота ко-
лебании молекулы НС1 должна быть приблизительно равной
си наблюдаться в ближней инфракрасной области ее
спектра поглощения.
Энергетические уровни молекул - кешп.
-------------—-------------квантовая теория
289
Упражнение 8.5
Оцепите вы,,.,,,,,, нулевого уров11я
Oner, eoasl6.M.lo_!7
3 • 10-13 эрг молекула-i. - Е„ =
колебательной энергии для НО.
эрг • с молекула-1 -8- 1013с-1 =
- 4 ккал/моль.
| КОЛЕБАТЕЛЬНЫЕ СПЕКТРЫ |
На рис. 8.7 изображен спектр газообразного НС1 в ближней
"‘ФР^Р^сиои области, от 10- до 10- Д Приблизительно прн
8 с наблюдается максимум поглощения. (Отметим вели-
колепное согласие _с частотой, предсказанной на основании мо-
дели, обсуждавшейся в предыдущем разделе.) Кроме того,
в спектре имеется еще одни максимум прн 16-10- с-1.
-А----{1—А
ю,г ю13 юИ
о 1 10
Энергия
10,!с-<
100 ккал/ миль
Рис. 8.7. Схематическое изображение спектра газообразного хлористого во-
дорода в ближней инфракрасной области при низком разрешении.
Вращательные переходы происходят в области частот около Ю^С"1
Одновременные колебательно-вращательные переходы попадают в
область частот около 10|4с_|.
Появление этого максимума поглощения можно легко объяснить
двойным переходом между уровнями колебательной энергии,
/iv==2e. Такой переход мог бы произойти, например, из основного
колебательного состояния во второе возбужденное состояние. Ин-
тенсивность второго максимума значительно меньше, чем пер-
вого, и это указывает на то, что «двойной» переход в условиях
эксперимента менее вероятен, чем обычный переход на одни
вровень.
Внимательное исследование спектра НС1 в области около
8-Ю13 с-1 при более высоком разрешении дает картину, изобра-
женную на рис. 8.8. В спектре НС1 обнаруживается много линии,
расстояние между которыми практически постоянно, но интен-
сивности линий неодинаковы. Эта картина напоминает вид экс-
нернментальио наблюдаемого спектра в области 10 с , гд
возможны только вращательные переходы, ассто У.
19 Дж. Кемпбел
Глаеа 8
290
линиями спектра, показанного на рнс. 8.8, равны 6-Ю1' с >, что
точно совладает с расстояниями между вращательными уровня-
ми которые мы обсуждали в предыдущем разделе. В данном
случае эти расстояния также несколько неодинаковы, и это
опять-таки может означать, что при сильном возбуждении вра-
Рис. 8.8. Схематическое изображение спектра газообразного хлористого во-
дорода в ближней инфракрасной области при умеренном разрешении
в области переходов с ДЙ = 4-1, Д/= ±1. Центр полосы (частота
8,65- 1013с-1) соответствует частоте колебаний молекулы НС1, но сле-
дует отметить, что молекула не поглощает на частоте чисто колеба-
тельного перехода. Каждая нз наблюдаемых линий соответствует од-
новременному изменению колебательной и вращательной энергии,
и в результате появляется последовательность линий, разделенных
промежутками, равными 6-10нс”’. Линии, расположенные справа от
центра полосы, соответствуют изменению колебательной энергии на
один квант величиной 8,65 - 1013с-1, а также дополнительному увели-
• меняю вращательной энергии. Линии слева от центра полосы соот-
ветствуют изменению колебательной энергии па один квант, сопро-
вождаемому потерей вращательной энергии. Такой вид. спектра типи-
чен для колебательно-вращательных -полос. Еще раз отметим, что пе-
реход, при котором колебательная энергия изменялась бы без одно-
временного изменения вращательной энергии, не наблюдается: соглас-
но опытным данным, такие переходы для гармонических осцилля-
торов запрещены. (См. также рис. 3.16.)
щательного движения молекулы начинают растягиваться. Все
эти предсказания совпадают с результатами подробных расче-
тов, основанных на использовании спектральных данных. Таким
образом, колебательные переходы сопровождаются одновремен-
ными вращательными переходами (Д/ = +1 или —1), как это
пока’заио'иа'рис. 8.9.
Пока мыможем быть полностью удовлетворены тем, как па-
ига модель- позволяет интерпретировать опытные данные о пол-
ней энергии, теплоемкости-и спектрах поглощения газов, осно-
вываясь на представлення-х о квантовании поступательного, вра-
теория
291
Рис. 8.9. Наблюдаемые колебательно-вращательные лнннн спектра двухатом-
ной молекулы в области переходов ДУ = + 1, Д/ = ±1 (как на рис.
8.8).
щательного п колебательного движений молекул. В самом деле,
эта модель довольно проста. Оиа исходит из предположения о
квантовании вращательного движения молекул, осуществляемом
таким образом, что момент количества движения может прини-
мать лишь строго определенные значения, /w= [/(7+1)]'/’Л/2л,
где / = 0, 1, 2, 3,..., и о возможности лишь таких переходов между
19*
Глава 8
292
уровнями энергии, при которых Д/=1. Эта модель также исхо-
дит из предположения о таком квантовании колебательного
движения, при котором ер—ео=Иг. Поскольку ео-е/2, условие
квантования колебательной энергии можно переписать в виде
(8-17)
где еу—полная колебательная энергия состояния с колебатель-
ным квантовым числом V=0, 1, 2, 3,..., а е энергия одного
колебательного кванта. ’
Мы уже знаем, что вращательным квантам энергии для HCI
соответствует частота около 10" с-1, а колебательным кван-
там—частота около 1013 с-1. Этн частоты весьма типичны для
тех областей спектра, в которых могут наблюдаться указанные
виды поглощения для множества различных молекул. Обычно
вращательные частоты примерно в 100 раз ниже, чем колеба-
тельные.
Как можно было заметить из предшествующего изложения,
поступательное движение молекул ие обнаруживает квантовых
эффектов. И все же тщательные исследования показывают, что
поступательное движение на самом деле квантовано, ио только
расстояния между соответствующими квантовыми уровнями на-
столько малы, что с помощью обычного экспериментального
оборудования квантование невозможно обнаружить.
По мере повышения температуры, когда kT становится
больше, чем величина вращательного кванта (25), п далее,
когда kT превышает величину колебательного кванта (е), эти
виды молекулярного движения также могут быть описаны в
рамках представлений классической механики. Следовательно,
классическая механика применима в тех случаях, когда kT^hx,
или когда e~f,vlkT=e~tikr приближается к единице. Вращатель-
ные кванты настолько малы, что вращательное движение моле-
кул можно считать классическим уже при комнатных темпера-
турах. Колебательные кванты больше, и, как правило, колеба-
ния молекул начинают подчиняться классическим законам лишь
при повышенных температурах. Напомним пример с хлористым
водородом, для которого были проведены оценки в предыдущем
л/Я?)5еЛе' i^a РНС’ приведен график зависимости отношения
от hv. н от. Г, построенный на основании расчетов по урав-
нению Больцмана. На рис. 8.11 изображена схематическая кри-
вая, объясняющая все изменения Cv прн повышении темпе-
ратуры.
Хотя в обычных экспериментальных условиях невозможно за-
метить квантования энергии поступательного движения, совер-
тюрия________________
шенно очевидно что
чнияется соотношению Больц^анТ о0лекул п0 этоГ> энергии под-
дения газов мы исследуем эту законом^еТ"6 °бСуЖ‘
Йис. 8.10. Относительная заселен*
. ность iVj/tf, колебательных
уровнен двухатомного гар-
ионического осциллятора
при различных температу-
рах, согласно уравнению
(8.5). Как уже отмечалось,
колебания HCi с частотой
8.65 • 10|Эс—1 прн указанных
температурах возбуждены
очень слабо.
Температура
Рнс. 8.И. Схематическое изображе-
ние температурной зависи-
мости Cv для газа из двух-
атомных молекул. Кало-
риметрические способы по-
зволяют обнаружить изме-
нения вращательного вкла-
да Свраш а теплоемкость
только в случае Н2.
Упражнение 8.6
Вычислите температуру Т, при которой вклад колебательной со-
ставляющей в теплоемкость газообразного НС1 достигает 99% ее клас-
сического значения.
Ответ. Классическое значение колебательной теплоемкости газа
двухатомных молекул равно 2(/?/2) = 1,9871 кал/моль, а 99% этого
значения составляют 0,99 • 1,9871 == 1,97 кал/моль. Полагая 1,97 =
=Rx2liex—I)2 где x=ftv/A7=0,35 (согласно данным табл. 28.4), на-
ходим 7='iv/b =6,63 1о-27 8,65 10,3/(1.38 10-“ 0,35) = 12000 К.
ЭНЕРГИЯ ГАЗА, ОБУСЛОВЛЕННАЯ ПОСТУПАТЕЛЬНЫМ
ДВИЖЕНИЕМ МОЛЕКУЛ___________________________
Ранее мы показали (стр. 237), что давлений идеального га-
за Р согласно кинетической теории, может быть выражено через
среднюю кинетическую энергию поступательного движения его
молекул в единице объема, следующим образом:
Глава 8
294
И ЧТО
т___ % //nt>2 ) — р
3k [ 2 ) 3k Спост«
Эти соотношения, строго говоря, применимы лишь к идеаль-
ным газам, подчиняющимся законам классической механики»
однако они вполне удовлетворительно описывают также поведе-
ние всех реальных газов прн температурах выше нх температу-
ры кипения и при достаточно низких давлениях. Но если, поль-
зуясь этими соотношениями, мы будем определять скорость,
молекул газа, то получим лишь ее среднее значение, так как
прн их выводе исходили из предположения о том, что V —сред-
няя скорость молекул газа. Рассмотрим теперь истинное рас-
пределение скоростей поступательного движения молекул газа.
Предположим, что в исходный момент времени скорости всех
молекул системы одинаковы. Однако молекулы находятся в со-
стоянии беспорядочного движения и сталкиваются друг с другом.
Эти столкновения являются упругими, и при них сохраняются
импульс и энергия. В результате некоторых столкновений ско-
рости молекул не будут изменяться, но в большинстве случаев
в результате столкновений будет происходить перераспределе-
ние энергии. Каждое столкновение может привести к тому, что
одна из двух сталкивающихся молекул замедлит движение,
а другая ускорит его, но каждая молекула вскоре вновь будет
испытывать столкновения и снова изменит свою скорость. Хотя
в начальный момент времени все молекулы системы обладали
одинаковыми скоростями и энергиями, уже вскоре система будет
содержать молекулы с совершенно различными скоростями и
энергиями поступательного движения. (Это и не удивительно,
если учесть, что все изменения в изолированной системе приво-
дят к увеличению ее энтропии.) Выясним, каково равновесное
распределение скоростей молекул газа, т. е. равновесное распре-
деление кинетических энергий их поступательного движения.
Мы убедимся, что при решении этой задачи в ее результат вой-
дет уже известный нам больцмановский член е~ s£lRr = e~llkT.
Подробный вывод и полное исследование интересующей нас
проблемы можно найти в большинстве книг по физической хи-
мии или кинетической теории газов. Результатом ее решения
является уравнение Максвелла — Больцмана
где dN/N доля молекул, которые имеют скорость в интервале
от и до u + du. Следует отметить, что в уравнение (8.18) входит
больцмановская функция уравне11|1е Максвелла-Боль-
Энрргпиччкш уровни .
----------——вантовая теория
295
цмана часто представляет
внде как *—
На рис. 8.12 приведены такне^цаЛик»
скольких различных темпеоатчп п Ф« 1 n0CTP°eli™e для ие-
гин молекул изменяются почта.’ оы газе СКОРОС™ н энер-
цнруя функцию (1/ДГ) Р пРеделах- Диффереи-
Можио найти наиболее вероя^ую’Трос™ЩЛК>’
«анболее вероятную^корость*'^60011 50 будут нметь
большей части мс ,”култата „’ ПОрядка 30000 см^ Скорость
лекул газа при комнатной температуре может
Рис. 8.12. Распределение молекул по скоростям при различных температурах.
отличаться от этой величины в три раза в ту или другую сторо-
ну, и, следовательно, скорости молекул газа прн 25 °C находятся
приблизительно в интервале от 10 000 до 100 000 см/с.
Средняя скорость молекул газа v= (SRT/nM) '/-'=0,9211'^'1/2
еде Vv2 представляет собой среднеквадратичную скорость, ко-
торая связана со средней скоростью молекул v н с их наиболее
вероятной скоростью vp соотношением ир = 0,885п = 0.8161С2 .
Таким образом, скорости поступательного движения молекул
газа неодинаковы, и их средние значения зависят от массы мо-
лекул т, а также от средней температуры газа Т.
Рассмотрим теперь распределение полной энергии газа меж-
ду молекулами и исследуем, как это распределение связано с
возможными изменениями системы. По-видимому, у вас уже ие
должно вызвать удивления, что равновесное распределение
энергии в молекулярных системах можно описать через больц-
мановскую функцию распределения по квантовым состояниям
Глава S
296
электронного, колебательного, вращательного н поступательного
движений-
Поступательное движение, точно так же как вращательное
и колебательное, квантовано, но его квантовые уровни располо-
жены настолько близко друг к другу, что квантовые эффекты
v теплоемкости газа не удастся обнаружить даже при самых
низких температурах, прн которых еще возможно проведение ее
измерений. Однако эффекты, которые можно объяснить кванто-
ванием поступательного движения молекул газа, сказываются
на результатах расчетов его поступательной энтропии.
Влияние массы молекул на квантовые уровни энергии
Квантовые уровни вращательных состояний молекул определяются соот-
ношением
= 2 (J + 1)
а квантовые уровни колебательных состояний—соотношением
ЛЕ = Лч = (Л/2=)
В обоих случаях большим значениям приведенной массы соответствуют мень-
шие расстояния между квантовыми уровнями. Следовательно, квантовые эффек-
ты не должны проявляться в системах, состоящих из частиц большой .массы,
и при настолько высоких температурах, что z^.kT\ при низких температурах
они зависят от массы частиц.
Хотя в данном разделе и не приведено соответствующих соотношений для
квантовых уровней поступательного движения, укажем, что они также зависят
от массы. Таким образом, поступательное движение тяжелых молекул подчи-
няется классическим законам при более низких температурах, чем поступа-
тельное движение более легких молекул, точно так же как вращательное
и колебательное движения всех более тяжелых молекул по сравнению с Но
(см. рис. 7.3),
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Молекулы совершают вращательные п колебательные дви-
жения. Наличие резких липни поглощения в инфракрасных спек-
трах большинства веществ позволяет на основе довольно прямых
измерений судить о характере этих движений молекул. Полная
внутренняя энергия Е, теплоемкость С п инфракрасный спектр
газа могут быть одновременно объяснены наличием квантован-
ных частот вращательного движения молекул, приблизительно
равных 1011 с а также наличием квантованных частот их ко-
лебательного движения, приблизительно равных 1013 г*. Кван-
тование момента количества движения вращающейся молекулы
/и таково, что /и = Т/(/+1) (Л/2л), где 7 = 0, 1, 2, 3.Колеба-
тельные частоты квантованы таким образом, что ег= (У + 1/г)е.
где И —0, 1, 2, 3,... . Квантовые эффекты ярче всего обнаружи*
Энергетические дровнимОАекул каанГоадя
297
ваются при НИЗКИХ темпепатуп^
частиц с малыми массам,? та™? ДЛЯ снстем- состоящих из
топых квартлиыр заа ’ Так е системы дают спектры, в ко-
₽ПпОвеДениОе пЛ?™ ПРОЯВЛЯ“™ наиболее наг.Лцто.
яые значения треиие показывает, что эксперименталь-
iH = E + PV и пХ„МК0СТН> ЭНерГИИ энтальпии
• АавчмыГр и, пе молекУляРНЫх свойств могут быть пред-
нпа,пятепьным к.?''?1 вкладов' обусловленных поступательным,
вр щателььым, колебательным и электронным движениями ппо-
исходящими иа молекулярном уровне1. Так, < например
-Спост + Спращ + Скоа + Сэл. Поскольку ЬН = \Cr.dT=rii, н Д£ =
—J — зная, каково распределение молекул по различным
состояниям поступательного, вращательного, колебательного и
электронного типов движения, можно вычислить и объяснить
молярные теплоемкость, энергию, энтропию и другие свойства.
Задачи
8.1.
Нетрудно предвидеть, что вероятность осуществления реакции, проте-
кающей с разрывом связей, должна зависеть от энергии сталкивающихся
молекул. Основываясь на данных рис. 8.12, обсудите, как скажется повы-
шение температуры на вероятности осуществления такой реакции с раз-
рывом связей. Как должно повлиять повышение температуры на вероят-
ность реакции, протекающей с образованием новых связей?
Экспериментальные данные свидетельствуют, что только полярные моле-
кулы способны изменять свою вращательную энергию в результате
поглощения или испускания фотона, а неполярные молекулы не обладают
таким свойством. Объясните этот факт.
Допустим, что 1 моль газа, состоящего из двухатомных молекул, напри-
мер СЬ, находится при температуре 298 К и под давлением .1 атм. Моле-
кулы газа обладают различными видами энергии: энергией химических
связей вращательного, колебательного, а также поступательного движе-
ний. Укажите, в какой последовательности убывают эти вклады в полную
энергию системы рассматриваемых молекул (начиная с наибольшего
8.4. ^“"мшашХуГвелта вероятность того, что при
молекул электронная, колебательная или вращательная энергия одной
молекулы перейдет во вращательную энергию второй молекулы.
Какова относительная вероятность =™™o.SXom “cSE
хлористого водорода при 27 С в основном = л0
в первом возбужденном колебательном со стоя 1 и I (Восполь.
н во втором возбужденном колебательном состоянии - I
дуйтесь данным:, рис. 8.1.) больше вращательная тенлоем-
У какого из двух газов, Н2 О или * газов одинакова и нс
кость? Предполагается, что температура г:тоя111|я полностью возбуж-
превышает ту, поп “тор™“Р™’™ь„Ые теплоемкости этих двух газов
при'темлературе более высокой, ^’“"^’другие молекулярные про-
по’Хно сравнивают различные энергетнче-
8.2.
8.3.
8.6.
8.7.
298
Глава 3
скне эффекты с величиной kT, входящей в уравнение Максвелла Больц-
мана. Оцените величину kT при 300 К, выразив ее в следующих единицах
измерения энергии: а) эргах, б) электрон-вольтах, в) обратных санти-
метрах, г) граммах эквивалентной массы, д) килокалориях на моль.
8.8. Для молекул моноокиси углерода установлены следующие данные: а) ос-
новная частота колебания равна 6,50 1013с_|; б) вращательная постоян-
ная В = 1,743 • 10,,с-1. Определите порядковый номер вращательного*
квантового состояния, в котором молекула СО обладает такой энергией,
которую имела бы эта вращательно не возбужденная молекула, находясь,
в первом возбужденном колебательном состоянии. (Около 10.)
8.9. Вычислите длину связи С—Н в молекуле HCN, основываясь на том, что*
расстояние между линиями вращательного спектра HCN составляет
11,95-10,0с_|, а для DCN — 7,23-10|0с_|. Независимые_ данные показыва-
ют, что длина связи C=N в молекуле HCN равна 1,1553 А (Около 1 А.)*
Ш
8.10. Длина связи у молекул газообразного бромистого водорода равна
1,414 А. а) Вычислите расстояния между линиями вращательного спект-
ра газообразного бромистого водорода, б) Определите, какова мини-
мальная температура, прн которой начинает проявляться вращательный-
вклад в теплоемкость газообразного бромистого водорода.
8.11. Определите величину момента инерции 1 для изображенных ниже моле-
кул, учтя прн этом, что в различных случаях возможны 1, 2 или 3 мо-
мента инерции для вращений относительно нескольких осей. Длины соот-
ветствующих ковалентных связей можно найти в гл. 14.
Н С1
I г
I—I Н-0 с с
/Н Н^н Cil^ci
109'28' 109'28'
F
Н—C=N S Н—I в
О | О F| F
120' 120’
8.12. Изобразите, подобно тому как это сделано на рис. 8.8, какой, по вашему
мнению, вид должен иметь вращательный инфракрасный спектр молекул
Hl, СО, h, N? при 400 К. Длины соответствующих ковалентных связей
можно найти в гл. 14.
8.13. Нижеперечисленные изотопные молекулы НС1 имеют в инфракрасном
вращательном спектре полосы поглощения, подобные изображенным на-
Р’,с- as Л Еычнсл;,те силовые постоянные и длину связи для молекулы
'N С1 и сравните полученные данные со значениями, приведенными
для Других изотопных молекул HCL Обсудите результаты этого сопостав-
ления.
Молекула 'Н35С1 ’НЗТС1 2Н35С1 2Н37С1
Положение максимума полосы спектра, см-1 2885,67 2883,58 2090,63 2087,59
Расстояние между линия- ми спектра, см-1 20.58 20,58 10,65 10,65-
Энергетические
Уровни молекул — квантовая теория
299
пРи®едеч° схематическое изображение колебательно-вращательной
полосы инфракрасного спектра газообразного НС1; эта полоса соответ-
ствует переходу с ДУ= +2 и Д/= ± 1.
мкм
а) Объясните, почему каждый пик поглощения имеет вид дублета.
б) Какими переходами обусловлены пики в длинноволновой части
спектра от центра полосы, расположенного приблизительно при
1,765 мкм? (В ответе на этот вопрос укажите конкретные изменения /,
соответствующие каждому нз пиков.)
в) Объясните, почему пики в длинноволновой части полосы менее
интенсивны, чем соответствующие нм пики в ее коротковолновой части.
<ST5. Ниже приведены частоты линий колебательно-вращательных спектров
ряда изотопных молекул HCI. Вычислите длину связи для каждой из
этих молекул.
Частота3, сы-1 ДЛ
'H^CI ‘Н37С1 ’Н“С1 1 »Н”С)
0-1 0-2 0-1 экспер рассч 0-1
—10 2651,97 2650,36 1
—9 2677,73 2675,90 1986,07 ' 1986,11 1983,31 9-8
—8 2703,06 5468,55 2701,29 1998,53 1998,56 8-7
—7 2727,75 5496,97 2726,01 2010,76 2010,82 2007,72 7-6
—6 2752,03 5525,04 2750,31 2022,85 2022,87 2019,94 6—5
—5 2775,79 5551,68 2773,77 2034,73 2034,72 2031,85 5—4
—4 2798,78 5577,25 2796,88 2046,38 2046,36 4—3
—3 2821,49 5602,05 2819,51 2057,79 2057,78 2054,86 3—2
—2 2843,56 5624,8) 2841,59 2068,95 2069,00 2065,82 2—)
—1 2865,09 5647,03 2862,99 2079.98 2080,00 2076,94 1—0
] 2906,25 5687,81 2904,16 2101,28 2101,33 2098,24 0-1
2 2925 78 5706,21 2923,69 21U.69 2111,65 2108,63 1—2
3 2944’81 5723,29 2942,71 2121,81 2121,75 2118,71 2—3
4 2963 24 5739,29 2961,08 2131,62 2131,62 2128,50 3-г4
5 2980,90 5753,88 2978,68 2141,29 2141,24 2138,14 4—5
6 9997 78 5767,50 2995,66 2150,64 2160,63 2147,45 5—6
3014 20 5779,54 3012,16 2159,81 2159,78 2156,59 6—/
8 3029 96 5790,54 | 3027,69 2168,66 2168,67 2165,37 7—8
9 10 3044’88 3059,07 5799,94 3042,62 3056,84 2177,34 2185,74 2177,32 2185,72 2174,15 2182,50 8—9 9-10
из значений, наблюдаемых для
а Величины во второй колонке дляi Н С1 выI . £ы11та.1ЬН0 определенных н
*НИС1. Заслуживает внимания "РекРасй°®лчасто? приведенных в таблице, получены
рассчитанных данных. 3начЛ^и”?£ £ ноц* с. w.. Paulson С. L-. J- Chem. Ed-. 40. 245
экспериментально. См . Stafford t.b.. f
<1965); Richard L. W., J. Chem. Ed.. 43, 552 <1966)._______________
На стр. 543 и 547 указана литература, рекомендуемая для луч-
шего усвоения материала этой глады.
ГЛАВА 9
Энтропия, вероятность
и их изменение
Свойства каждой молекулы газа довольно независимы от со-
седних молекул, поскольку в среднем молекулы находятся на
больших расстояниях друг от друга. Благодаря этому удается
достаточно точно описать состояния каждой молекулы в отдель-
ности, а также лучше разобраться в обсуждавшихся ранее по-
нятиях порядка, беспорядка, энтропии и понять критерии изме-
нения и равновесия па основе представлений о возможных про-
странственных и энергетических состояниях отдельных молекул.
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ЭНЕРГИЯМ ПРИ ВЫБОРЕ ДАВЛЕНИЯ
В КАЧЕСТВЕ ПЕРЕМЕННОЙ
Каким образом мы обычно описываем физические системы?
В соответствии с нулевым законом термодинамики для газа,
находящегося в равновесии, давление н температура постоянны
в любой течке системы. В соответствии с первым законом тер-
модинамики при любом изменении энергия вселенной остается
неизменной — энергия сохраняется прн любых известных нам
изменениях. Заметим, однако, что нулевой закон просто описы-
вает равновесную систему, а первый закон накладывает ограни-
чения на систему, в которой происходит изменение. Ни один нз
этих законов не указывает, какие изменения будут происходить
в системе.
И все же опыт свидетельствует о том, что в системах осу-
ществляются изменения. По-вндимому, существует еще один за-
кон, позволяющий понять, как следует описывать эти опытные
Энтропия, вероятность и их иименеше
факты, а также судить п тпм
кие нет. Мы можем попытаться г“л "змекення возможны, а ка-
разом: все системы обналичь сФ°РмУлировать его таким об-
мени кзменятьсГв направл^™10: СКЛ0Щтсть ' течением вре-
пробуем применить эти прелставтюи равновесным условиям. По-
нами системам. ения к некоторым изучавшимся
„ияОвоТсех3тоРчкахаХеРмы'полстояиетво “в«‘
стоты влиянием ггто01.т.о Ь ’ Мы бУдем пренебрегать для про-
других подобных полей )Ш’0НН0Г0' ^ктр“’™‘ магнитного н
Нам уже известно, что
9 О СреД1,яя кинетическая энергия
Р = — __ _f_ поступательного движения
3 И 3 Объем системы
_ 2
3 (Плотность энергии поступательного движения).
Таким образом, давление пропорционально плотности энерт
гни поступательного движения в системе. При равновесии в га-
зовой системе давление (плотность энергии поступательного дви-
жения) всюду постоянно; следовательно, кинетическая энергия
поступательного движения должна быть равномерно распреде-
лена по всему объему системы.
В идеальном газе любые положения молекул характеризу-
ются одинаковой энергией, поскольку в таком газе не сущест-
вует сил притяжения нли отталкивания между молекулами,
а значит, не должно быть также никаких вариаций энергии в
объеме системы, т. е. (дЕ/дУ)т~®. Принимая во внимание толь-
ко полную энергию системы, мы должны были бы сделать вы-
вод, что при постоянной температуре любое расположение мо-
лекул в такой системе ничем не отличается от всякого иного их
расположения. Однако экспериментальные данные свидетельст-
вуют о том, что система стремится достичь равновесного состоя-
ния, в котором молекулы равномерно распределены по ее объ-
ему; прн этом плотность кинетической энергии поступательного
движения становится одинаковой во всем объеме.
Опыт показывает, что все реальные газы с течением времени
также изменяются в сторону равновесного состояния, при ко-
тором давление постоянно во всех точках газовой системы. Для
реального газа, как н для идеального, при равновесии плотность
энергии становится постоянной во всем объеме. Следовательно,
достаточно детальное описание системы должно учитывать н
только ее полную энергию, но также и распределение энергии
по объему системы. При наличии градиента, или потока энер-
гии система способна выполнить работу. Поскольку довольно
i лава 9
302
часто необходимо чтобы система выполнила работу, во многих
случаях распределение энергии представляет больший интерес,
чем полный запас энергии в системе.
распределение по энергиям при выборе температуры
в КАЧЕСТВЕ ПЕРЕМЕННОЙ
Классическая теория, господствовавшая к концу XIX в., ис-
ходила из того, что все энергетические состояния возможны н
что энергия каждой частицы прямо пропорциональна темпера-
туре. Предполагалось, что повышение температуры приводит к
одинаковому возрастанию энергии всех частиц системы. При этом
условия (называемом равновероятным распределением энергии)
теплоемкость системы была бы прн всех температурах посто-
янной, а полная энергия равномерно распределялась между
всеми частицами системы. Экспериментальные данные свиде-
тельствуют, что ни одно из этих представлений ие верно. Более
зравильная модель, согласующаяся с результатами опытов, ос-
нована на квантовой теории и уравнении Больцмана.
Энергия системы должна быть распределена не только в
обычном трехмерном пространстве (плотность энергии поступа-
тельного движения пропорциональна давлению), но и по раз-
личным уровням внутренней энергии — вращательным, колеба-
тельным, электронным и внутриядерным. Как мы уже знаем,
прямое доказательство существования этих квантовых уровнен
дают различные спектральные данные, а также исследования
теплоемкостей и другие эксперименты.
Распределение полной энергии системы по ее возможным
квантовым уровням описывается уравнением Больцмана
Ni__ ^,-е~Ег'*г
где N полное число частиц в системе, Л^х-—число частиц на Г-м
энергетическом уровне с энергией е, и статистическим весом gi
при температуре Т; k — константа Больцмана. Энергия, связан-
ная с i-м уровнем, определяется произведением Мег.
В отличие от пространственного распределения энергии по
равновероятным уровням, которые мы описывали используя в
качестве переменной давление, тепловое распределение энергии
по возможным энергетическим уровням определяется экспонен-
циальной зависимостью от их энергии. На уровнях с более низ-
™ ТрГИе* иаходнтся больше молекул, по крайней мере, если
v6pWnTH4eCK1Ie Веса всех >'р°0ней одинаковы. Итак, мы снова
убеждаемся, что для описания системы недостаточно знать ее
Энтропия, вероятность
и их изменение
ЗбЗ
уровня с одинаковыми' статас?теск>,м Тр" энеРге™ческ“
1 = 0 е, = 1 и ₽п = 9 п" ''гатистическимн весами g н энергиями
иати частиц, полная энергия'ктовы с"Стема состопт 113 двад-
Существует всего . которых равна десяти единицам,
десять елиинп ЧНРп-„ Ь В03М01кнь1х способов распределить эти
Р ии по трем указанным уровням (табл. 9.1).
Таблица 9.1
Определение наиболее вероятного микросостояния
MИКООСОСТОя- нне Число частиц .V/ энергией3 Число ТГ способов достиже- ния заданного распределения
s=0 i=-i 1 -2
1 15 0 5 1,6-10'
II 14 2 4 5,8-10’
III 13 4 3 2,710» ) Наиболее
IV у 12 6 2 3,5-10» вероятное
1 1,5.10» J состояние
VI 10 Ю 0 1,9-105
а Полная энергия всех частиц EA'/C/=10.
Эти шесть состояний называют микросостояниямн системы. В те-
чение достаточно большого периода времени система обнаружит
все эти микросостояния, находясь в каждом из них часть вре-
мени, пропорциональную числу способов IV, которыми может
осуществляться каждое микросостояние. IV называется термо-
динамической вероятностью микросостояния, а полный набор
микросостояний — ансамблем системы. Какое из мнкросостояний,
обозначенных римскими цифрами в табл. 9.1, наиболее вероят-
но? Очевидно, существует множество способов распределения
частнц системы по шести указанным возможным мнкросостоя-
ниям. Число способов, которым может быть достигнуто каждое
микросостояние, рассмотренное в табл. 9.1, определяется фор-
мулой
~ Г№(! ВДЛМЛУ-
I
Эта формула указывает, каким числом способов можно
распределить N различных объектов по ' уровням, так что
бы на уровне оказалось N< одинаковых объектов. Резуль-
таты для .рассматриваемой системы приведены в последней
колонке табл. 9.1. Наиболее вероятным оказывается микросо-
стояние IV.
Глава 9
304
Если применить к рассматриваемому в табл. 9.1 примеру
уравнение Больцмана, то легко обнаружить, что, поскольку в
данной системе Де постоянно, при любой заданной температуре
будет выполняться соотношение —const, н, сле-
довательно, N]/N0 = N2lNb Учтем теперь, что +
и что полная энергия системы ZAjE, = A0’U +• 1 4-Л'2-2^ 10.
Таким образом мы получаем три уравнения для нахождения
трех неизвестных Nt и А/2. Решение этих уравнений дает
’Af0==il,5, Azi=5,7 и М2 = 2,8 или после округления до целых чи-
сел N0’=l2, Nt = 6 и № = 2, что точно совпадает с результатом,
указанным’в табл. 9.1 и полученным на основе теории вероятно-
стей. (Напомним, что в рассматриваемой системе имеется всего
20 частиц, а это слишком мало для точных статистических рас-
четов.) Таким образом, рассматривая уравнение Больцмана,
можно быстро определить наиболее вероятные микросостояния
ансамбля, подобного описанному в табл. 9.1, поскольку, во-пер-
вых, Ni+t<Ni (это позволяет сразу исключить мпкросостояиия
I и 11) и, во-вторых, Ni+i/Ni должно оставаться постоянным для
всех уровней (это позволяет исключить все остальные микросо-
стояния, кроме IV, которое довольно близко к этому условию).
В пределе, при бесконечно высоких температурах, все микросо-
стояния становятся одинаково заселенными *, т. е. справедливо
соотношение Ni+l/Nj = 1.
Действительно, в химических системах происходит распреде-
ление энергии, поступающей в них различными способами. При
равновесии эти системы большую часть времени находятся в
микросостоянии, которое может осуществляться максимальным
числом способов. Усреднение различных микросостояний по вре-
мени приводит к такому же равновесному состоянию, которое
описывается уравнением Больцмана. Пример, рассмотренный в
табл. 9.1, относится к системам с очень небольшим числом ча-
стиц, и поэтому наиболее вероятное микросостояние IV не сов-
падает со средним состоянием системы, которое должно харак-
теризоваться заселенностями, промежуточными между микро-
состояниями III и IV. Для систем, состоящих из большого числа
частиц, с которыми мы имеем дело в химии, наиболее вероятное
микросостояние является хорошим приближением к равновес-
ному состоянию системы, и для описания макроскопических
свойств системы почти никогда не приходится принимать во
внимание еще и другие микросостояния.
В данной книге рассмотрена лишь статистика Больцмана На самом же
деле многие частицы следует описывать статистиками Бозе—Эйнштейна или
Ферми Дирака. К счастью, при столь высоких температурах и низких давле-
ниям с которыми обычно приходятся иметь дело, все эти три статистики эк-
Энтропия, вероятность и их изменение
305
ЭНЕРГИЯ И РАБОТА
Итак, мы установили, что вращательная, колебательная эте
ктронная и внутриядерная энергия молекул распмдетяется по
всем доступным энергетическим уровням точно т жТак кп
""ИХмиЯоп ПСРГ"Я постУпат“ьного движения распределяется
по всему объему системы, что наглядно видно, если выразить
энергию через давление. Энергия обладает способностью распре-
делиться между всеми доступными энергетическими состояниями
таким образом, что равновесным оказывается состояние, дости-
жимое наибольшим числом возможных способов. Способность
системы достигать равновесия может быть описана ее способ-
ностью достигать наиболее вероятного распределения по энер-
гии. Полная энергия вселенной при любых изменениях остается
постоянной, но постепенно она все больше рассредоточивается;
другими словами, энергия распределяется все шире по возмож-
ным квантовым состояниям и все менее может быть использова-
на для выполнения полезной работы. В процессе такого рас-
пределения энергии она переходит из одних частей системы в
другие. Это позволяет преобразовать потоки энергии в полезную
работу. Но как только достигается наиболее вероятное состоя-
ние системы, всякие макроскопические потоки энергии прекра-
щаются, и выполнение работы становится практически невоз-
можным.
Упражнение 9.1
Каково наиболее вероятное распределение 12 атомов по трем энер-
гетическим состояниям — О, I и 2, если полная энергия системы равна
5 единицам? ___
Ответ. В дайной системе возможны только трл микросостояния.
7 5 0- 8,3 1 и 9 1,2. Допустим, что статистические веса g энергетических
уровней 'одинаковы. Согласно статистике Больцмана, мвкросостояние
9,1,2 не явтяется наиболее вероятным, поскольку при равенстве; асДх 8
V наиболее вероятаого распределения более высокий, э"еРге™’«*
уровень ие может быть заселен полнее, чем более низкии. Далее, микро
состояние 8,3,1 должно иметь большую вероятность, чем 7Д0. так ми
при равенстве расстояний между энергетическими УР°=“»™ № W
const) в больцмаиовском распределении отношение должно быть
таким же, как Л^/М- ___________
НЕКОТОРЫЁ~ПРЕДСТАВЛЕНИЯ~ ТЕОРИИ ВЕРОЯТНОСтЁЙ~|
Теопия вероятностей приносит очень большую пользу при
1еория вероя! о систем и предсказании их по-
рассыотреиии свойств х1'м,,чпе““ ""7 " Р|ЧИЬ1М „грам. Для
ведения. Ее представления пРнме™ ~1е„гет11ческого распре-
обсуждення пространственного, а также энергетическог р
20 Дж- Кемпбел
глава 9
306
деления молекул в химических системах особенно важно зиать
топ следующих правила теории вероятностей.
р 1 Если система может существовать в п независимых, рав-
новероятных состояниях и т из этих состояний могут быть оха-
рактеризованы каким-либо общим условием, то вероятность осу-
ществления этого условия равна т!п = р. Если р = 0, то это усло-
вие никогда не осуществится, а если р=1, только оно н будет
осуществляться. Сумма вероятностей осуществления всех со-
стояний рассматриваемой системы равна 1, а 2т = п. (Для лю-
бого ансамбля микросостояннй существует следующее соотно-
шение между вероятностью р н термодинамической вероятно-
стью W: pi=Wi/'S.Wi.) Пример. Вероятность того, что отдельная
молекула идеального газа находится где-либо в пределах объема
системы, равна 1, а вероятность, что она находится в конкретной
половине этого объема, равна ’/г-
2. Вероятность одновременного осуществления двух незави-
симых состоянии или условий, i и j, в двух независимых систе-
мах 1 н 2 равна произведению отдельных вероятностей каждого
из этих состояний, т. е. pn=pipj. Пример. Вероятность того, что
две молекулы окажутся одновременно в заданном элементе объ-
ема системы (напрнмер, столкнутся между собой), равна про-
изведению вероятностей того, что каждая из этих молекул ока-
жется в указанном элементе объема (т. е. пропорциональна
произведению их концентраций в системе).
3. Небольшие отклонения (флуктуации) от состояния систе-
мы, имеющего максимальную вероятность, более вероятны, чем
большие флуктуации, однако осуществляться могут и те, и дру-
гие. Несмотря иа наличие флуктуаций, наиболее вероятное ми-
кросостояние системы позволяет в очень хорошем приближении
описать ее наблюдаемые макроскопические свойства. Пример.
Наиболее вероятным для системы, рассмотренной в табл. 9.1,
является микросостояние IV; хотя в ней могут осуществляться
и другие микросостояння, однако их вероятность тем меньше,
чем больше они отличаются от наиболее вероятного микрососто-
яния.
| ВЕРОЯТНОСТЬ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО ЭНЕРГИЯМ. ЭНТРОПИЯ |
Рассмотрим идеальный газ, находящийся при постоянном
давлении. Какова вероятность того, что весь этот газ самопро-
извольно соберется в одной трети доступного ему объема? Это
звучит как чисто риторический математический вопрос, ио на
самом деле^ ответ, основанный на одном лишь рассмотрении
вероятностен, полностью совпадает с тем, что мы наблюдаем в
лабораторных условиях.
Энтропия, вероятность и их
изменение
307
Обозначим вероятность обнаружить одну нз N молекул тязт
в любой части его полного объема как р. Вероятие” обнаоу
Хна ’'/Гйиласио ЛН°" ТреТ ?, П°оЛ"0Г0 °бЪема Должна бь'ть
СоЛ.п правилу 1). Вероятность обнаружить все
У “-пню °дновРеменн° в этом выделенном объеме равна про-
“рХгиГ*8 Н3 N М°ЛеКуЛ бЫТЬ °бнаР>'Ж™-
5-Н*Г-
Сравним теперь такое самопроизвольно сжатое состояние га-
за с состоянием, прн котором его молекулы равномерно распре-
делены по всему объему. Вероятность р обнаружить отдельно
взятую молекулу где-либо в полном объеме газа равна I; верО'
ятность обнаружить там все N молекул равна произведению
этих вероятностен (правило 2)
Пр = 1л'.
л
Очевидно, это распределение намного более вероятно, чем рас-
смотренное выше.
Отношение вероятностей этих двух состояний газа равно
Оно показывает, что равномерное распределение молекул
газа по всему его объему в 3,v раз более вероятно, чем само-
произвольно сжатое состояние. Равномерное распределение ча-
стиц предпочтительнее при любом их числе N, но, если пред-
ставляет собой большое число (как, например, число Авогадро),
равномерное распределение частиц становится намного более
предпочтительным, чем все остальные.
Таким образом, характер распределения кинетической энер-
гии поступательного движения частиц газа, определяемый стрем-
лением к выравниванию давления по всему объему газа при
равновесии, согласуется с тем, что такое состояние является
наиболее вероятным микросостоянием. Система может достичь
его большим числом способов, чем любое другое микросостояние.
Вероятность одновременного осуществления независимых со-
стояний может быть выражена не только через произведение их
отдельных вероятностей, по также с помощью суммы соответст-
вующих логарифмов. Если первоначально (состояние 1) газ был
сконцентрирован в одной трети полного объема сосуда, то можно
записать
илн
1п/?1 = “з------------3 '
20*
Если затем газ однородно распределился но всему объему
сосуда (состояние 2), получим
1пЛ = 21п1 =Л',пк
Разность этих двух выражений дает
N In 1 — N In — N,n 3 = ln pT = ln Ж ’
поскольку мы знаем, что pi = W',/£W'<. Здесь р, к р2 (а также
IF, п Ws) представляют собой вероятности (или термодпнамн-
ческие вероятности) осуществления начального состояния 1 и
состояния 2 с однородным распределением частиц по объему
сосуда соответственно. Их отношение представляет собой без-
размерную величину, зависящую только от числа частиц в рас-
сматриваемой системе.
Оказывается, что такое отношение вероятностей входит во
.многие уравнения, описывающие различные равновесия, причем
оно всегда выражается в логарифмическом виде. Чтобы упро-
стить терминологию, введем новую переменную — энтропию —
и определим ее следующим образом: в любой изолированной
системе с постоянным объемом, изменяющейся в направлении к
равновесным условиям, энтропия обязательно возрастает. Больц-
ман впервые определил изменение энтропии ДЗ в статистическом
виде, сформулнровав второй закон, термодинамики
AS=S,— S, =161п-!р-.
(9.1)
где ИЛ и W2 представляют собой термодинамические вероятно-
сти (илн число способов осуществления) двух состояний, между
которыми осуществляется переход, a k — константа Больцмана.
Заметим, что если ИЛ>НЛ, что указывает на большую вероят-
*!ость осуществления перехода, то ДЗ положительно. (Другие
формулировки второго закона термодинамики приведены в при-
ложении Ill.) к к
Таким образом, можно сделать вывод, что стремление систе-
мы к выравниванию давления по всему объему в состоянии
равновесия может быть объяснено ее способностью достигать
0Jq п веРоятного распределения энергии в пространстве
т₽Р п2/ Аналогично стремление системы к выравниванию
температуры в состоянии равновесия можно объяснить ее спо-
по воэмпжн^.Т«»аТЬ на1,более вероятного распределения энергии
мы (имею ПА' антовы-'1 Уровням. Прн любом смещении систе-
новесняи,мп™П0СТ0Янную Сергию и объем) в направлении рав-
нне вероятности ее состояния может быть охарак-
Энтропия, вероятность и
их изменение
309
-теризовано логарифмом
отношения вероятностей
конечного и начального
состояний- Это отношение
всегда больше единицы,
поэтому его логарифм
всегда положителен. Что-
бы облегчить описание та-
ких изменений, вводится
понятие энтропии. Хотя
мы и не показали этого
для общего случая, хоро-
шо установлено, что при
любых самопроизвольных
изменениях в изолирован-
ной системе энтропия
всегда возрастает.
Поскольку вселенная
определяется как изоли-
рованная система, можно
сделать вывод, что любое
в
изменение в сторону рав-
новесия, происходящее во
вселенной, должно сопро-
вождаться возрастанием
ее энтропии. Количество
энергии в системе остается
неизменным, но система
стремится перераспреде-
лить эту энергию все бо-
лее беспорядочным обра-
зом. Таким образом, можно
является энтропия, если оиа
Рнс. 9.1. Статистически неблагоприятные п
благоприятное состояния. Наи-
более вероятным является то со-
стояние, в котором частицы наи-
более равномерно распределены по
одинаковым энергиям.
а н б — неравновесные системы, давле-
ние Р неоднородно, статисгнчеекя не-
благоприятное состояние; в —равнове-
сная система, давление Р однородно,
статистически благоприятное состояние.
понять, сколь важной функцией
позволяет предсказывать, какие
изменения могут осуществляться самопроизвольно, а какие ие
•могут. Энтропия позволяет судить о направлениях возможных
изменений и контролировать их.
ЭНТРОПИЯ ПРИ НИЗКИХ ТЕМПЕРАТУРАХ.
третий закон термодинамики
Раисе мы убедились, что проверка различных моделей для
объяснения теплоемкостей газа может быть осуществлена при
нх экстраполяции к 0 К. Попробуем применить такой же подход
в отношении энтропии.
310__________________________________________________
Рассмотрим основное уравнение второго закона термоднна-
мики в его статистической формулировке
1Г-.
AS=Aln-^. (9.1)
где IP —термодинамическая вероятность состояния. Это урав-
нение можно переписать в виде
ДХ = SL> — S, = k In W-, — k In IP,.
Сравнивая члены в левой и правой частях этого уравнения,
можно прийти к выводу, что
S, = k In IT, + const,
S2 = feln 4- const,
причем в обоих случаях постоянные должны быть одинаковы.
Ранее было показано [см. уравнения (8.14) н (8.15)], что
при температуре абсолютного нуля остаточная энергия каждой
частицы системы составляет половину ее колебательного кванта
и что все молекулы одного сорта обладают одинаковым коли-
чеством такой остаточной колебательной энергии. Другими сло-
вами, все такие молекулы находятся на одинаковом колеба-
тельном энергетическом уровне. Можно показать, что все эти
молекулы будут находиться также на одинаковом электронном
уровне энергии и их внутриядерные энергетические состояния
также будут одинаковы.
Любое вещество, кроме гелия, при охлаждении до 0 К пре-
вращается в устойчивый кристалл. (Гелнй кристаллизуется толь-
ко при высоком давлении, вблизи О К.) При температурах,
близких к 0 К, в кристаллах прекращается поступательное и
вращательное движения, так как силы, действующие в кристал-
ле, довольно велнкн и препятствуют этому. Таким образом, все
молекулы в кристалле чистого вещества при 0 К должны нахо-
диться в одинаковом энергетическом состоянии, характеризую-
щемся отсутствием поступательного и вращательного движений
и наличием энергии hv/2 в расчете на каждое возможное коле-
бание. Поскольку при этих условиях возможно лишь одно энер-
гетическое^ состояние, это значит, что существует только одни
возможный способ распределения энергии системы — такой, при
котором энергия равномерно распределена между всеми моле-
кулами.
Нетрудно также понять, что расположение молекул в иде-
альном кристалле определено совершенно однозначно. Имеется
только один способ, которым молекулы могут быть упакованы
в кристаллическую структуру, чтобы нх расположение повторя-
лось снова и снова до бесконечности. Таким образом, идеальный
Энтропия, вероятность
и их изменение
^^0^=^= MXS, всего
=„™
ление в кристалле. Для такой систрмм w'-i , ° распреде-
hiU7 = n Пм-гм.., ~ системы IV = 1 и, следовательно,
1н«/ U. Поэтому, рассматривая условно кристалл при О К как
некое состояние 2, найдем р * к
S> — k In 1^2 + const == k In 1 4- const
илн
S0K = const.
Наши рассуждения ие позволяют определить значение этой
постоянной, но принято считать, что энтропия чистого, совер-
шенного кристалла при О К равна нулю. Практически все поме-
щаемые в справочных таблицах значения энтропии основаны на
этом допущении, которое называется третьим законом термоди-
намики:
| = |
(9.3)
Из уравнении (9.2) и (9.3) можно получить предложенную
впервые Больцманом формулировку второго закона термоди-
намики
S = k In IT’. (9.4)
Из этого определения следует, что энтропия любой системы рав-
на нулю, если все молекулы находятся в одинаковых квантовых
и одинаковых геометрических состояниях, т. е. когда №=1. На-
пример, энтропия совершенного кристалла должна быть равна
нулю, если все его молекулы находятся в одинаковых квантовых
состояниях, независимо от того, являются ли эти состояния ос-
новными или возбужденными электронными состояниями, как
это имеет место в лазерах.
«исключения» из третьего закона термодинамики
Интересно отметить, что существуют немногие кристаллы, мо-
лекулы которых обладают такой формой, что оии могут упако-
вываться в кристаллическую структуру более чем одним спосо-
бом без заметного изменения энергии кристалла. В-таких слу-
чаях оказывается, что энтропия кристалла вблизи О К больше
нуля и ее можно вычислить на основе теории вероятностей, -т
еще более убеждает пас в правомерности вероятностного толко-
вания энтропии. Такой подход оказывается применим не только
Г лава 9
312
к совершенным, но также н к несовершенным кристаллам, на ко-
торые он вначале не был рассчитан. ___
Так, экспериментально
„цнеской N2O вблизи О К
Рис. 9.2 показывает, что
установлено, что энтропия кристал-
ьна 1,14±0,25 1кал-моль-,-град-‘.
подобном кристалле каждая мо-
Р1
В
иг Г»' V чг'
% 'fe ф ф ф
# & $
S-Qnpa ОК
5
%'<$4^
3^ RL л 2=1,3& кап-ммпг*- град~1
при ОК
'Й-йК. Возможное распределение
эленггронад 8
Рис. 9.2. Повторяющаяся (а) и беспорядочная (б) упаковки, возможные для
молекул, симметричных по форме, но несимметричных по располо-
жению атомов (на примере кристалла N2O).
лекула может упаковываться двумя различными способами.
Энтропия такой системы (где для каждой из N молекул воз-
можны два и только два неэквивалентных способа упаковки)
равна Л1п2л’=Я1п2= 1,38 кал-моль-1*град-1, что согласуется с
опытным значением в пределах погрешности его определения.
Упражнение 9.2
Будет лн равна нулю энтропия кристаллического HD при О К?
Ответ. В кристаллическом НО обнаруживается беспорядочное рас-
положение атомов Н и D у соседних .молекул, и, по-видимому, это
явление должно сохраняться и при переходе к О К, поэтому следует
ожидать, что молярная энтропия HD при О К окажется равной Я1п2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Нулевой закон термодинамики утверждает, что во всех точ-
ках равновесной системы температура одинакова. Согласно пер-
вому закону термодинамики, энергия изолированной системы
постоянна л сохраняется прн любых изменениях. Второй закон
термодинамики гласит, что стремление системы к состоянию рав-
новесия соответствует перераспределениям энергии, которые
приводят к наиболее вероятной плотности энергии (однородное
Энтропия, вероятность и их изменение
31S
давление во всем объеме системы) и наиболее вероятному рас-
пределению энергии по возможным квантовым уровням (одно-
родная температура во всем объеме системы).' Третий закон
термодинамики утверждает, что чистый идеальный кристалл прн
О К содержит молекулы с одинаковыми энергиями и одинаковым
типом упаковки, который повторяется во всем объеме Кристал-
ла; энтропия такого кристалла равна нулю.
Все четыре закона термодинамики основаны на опытных
данных.
Равновесное состояние изолированной системы является ее
наиболее вероятным состоянием. Это такое состояние, которого
можно достичь наибольшим числом способов. Равновесное со-
стояние системы — это, во-первых, наиболее вероятное состояние
в каждый момент времени, а во-вторых, среднее по времени
всех ее возможных состояний.
Задачи
I
9.1. Все процессы, протекающие в природе, приводят к возрастанию энтропии
вселенной. Настанет ли время, когда во вселенной не сможет выполнять-
ся никакая работа? Обоснуйте ответ.
9.2. Какие из перечисленных ниже веществ скорее всего имеют отличную от
нуля энтропию прн О К в кристаллическом состоянии: О2, OCS, СО, 1Вг.
(Воспользуйтесь данными табл. 4.2 и рис. 5.21.)
9 3 Можете ли вы объяснить, почему экспериментальное значение Зок для
N2O, равное 1,14 кал • моль-1 • град-1, не совпадает с теоретическим зна-
чением 1,38 кал • моль-' - град-1.
И
9 4 Оцените энтпопию испарения жидкости, имеющей температуру кипения
70°С основываясь только па изменении объема системы. Завышена или
9.5. большую энтропию-нее»
9.6. ВЛ1^ТомНиз°пеЪречисленных ниже энтромя
' ‘°-
в) Йаад’ниГ сульфтеа^кадзшя^при1’ пропускайте ^азообразиого
^°ьм°Рр0ьУ/ХпНОга"о^раз™™ “SV С^Тислорода в стальной
бомбе при Пе[[(;ац1|я тепи^менникем при ®тС вад„ых растворов
тпдДС” "i' ~ (экзотермическая реакция) при
20’ж) Экзотермическая реакция в газовой фазе С,Н.(г) +ЗН,(г)
, =С«Нг!(г) при 140°С.
з) Эндотермическая реакция в газовой фазе С2Нб(г) =С2Н2(г)-и
-}-2Н2(г) при 30 °C.
Р.7. Вычислите относительное число молекул азота N2, находящихся н со.
стояниях с колебательными квантовыми числами У=0, И=1 и И=2 при
Г—0.
9.8. Обсудите, как возрастает энтропия газообразного Аг при повышении Т
основываясь на соотношении Л5=<7Обр:/Л «а соотношении Д5=2
=AilnW2fW\ или на данных рис. 8.12.
9 9. Предложите схему демонстрационного устройства для иллюстрации
принципа возрастания энтропии на основе представлении о статистиче-
ском распределении.
9.10. Оцените энтропию кристалла CH3D при ОК.
На стр. 543 и 547 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.
ГЛАВА !0
Энтропия и состояние газа
В изолированной системе полная энергия остается постоян-
пои, но полная энергия еще не позволяет полностью охаракте-
ризовать состояние системы. Для этого необходимо знать, как
энергия распределена между дозволенными квантовыми состоя-
ниями. При равновесии заполнение энергетических уровней (тем-
пература) и плотность энергии поступательного движения ча-
стиц (давление) одинаковы во всех частях системы. Сдвиги а
распределении энергии по направлению к таким равновесным
условиям характеризуют изменения в изолированных системах,,
а нередко также изменения в замкнутых и в открытых системах.
Рассмотрим, какие соотношения существуют между количеством
энергии, которое перераспределяется в виде тепла q, и измене'
нием энтропии системы AS.
ЭНТРОПИЯ ГАЗА ПРИ ПОСТОЯННОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
Согласно статистическому определению Больцмана,
| Д5 = А1п(1Гг/Г,). |
Для идеального газа (состоящего из точечных молекул, между
которыми нет сил взаимодействия) каждый элемент объема, до-
ступный газу, ничем не отличается от другого такого же объема.
В гл. 9 'была рассмотрена относительная вероятность p2/pi
того, что система из N молекул идеального газа находится в
двух различных элементах объема Vi и Гь н пришли к соот-
Глава 10
316
ношению, которое можно записать в общем виде
'V in = |п = |п "Х-'
Рели объем п молей идеального газа изменяется от V, до V2,
то, имея в виду, что N = nNa и Nok = R, получим
AS = Aln = nR In
Рассмотрим расширение идеального газа в вакуум, происхо-
дящее при постоянной температуре Т, как это изображено на
рис 10.1 Для идеального газа должно выполняться условие
Перегородка
Рнс. 10.1. Расширение идеального газа в вакуум при постоянной температуре;
AS=/?in(K2/Pi).
{dEidV)T — Q. Следовательно, для процесса, изображенного на
рис. 10.1, A£’ = 0 = £?—w, и поэтому q = w. Однако ясно, что при
расширении идеального газа в вакуум не совершается никакой
работы, так что w=0=q. Но поскольку q = Q, а величина
AS=n/?In(Va/Vi) положительна, нельзя получить для них ни-
какого явного соотношения.
Хотя AS зависит только от и Vs, т. е. только от начального
и конечного состояний системы, тепловой эффект процесса q
может изменяться в зависимости от того, каким образом проис-
ходило изменение состояния системы, т. е. по какому пути оно
осуществлялось. На рис. 10.2 изображен путь изменения состоя-
ния рассматриваемой системы, который отличается от изобра-
женного на рис. 10.1. В этом случае происходит переход из того
же начального состояния системы с объемом Vi в состояние с
-объемом Vs при той же постоянной температуре Т. Следователь-
но, в данном случае величины AS и ДЕ имеют такое же значе-
ние, как и при расширении газа в вакуум (рнс. 10.1). Рассмот-
рим теперь величины q и w. Они по-прежнему равны друг другу
• поскольку ДЕ = 0 = £/—w), ио теперь уже отличны от нуля, так
как расширяющийся газ выполняет работу над поршнем против
приложенного к нему внешнего атмосферного давления. Эта
Энтропия и состояние газа
317
работа может быть равна нулю (если поршень перемещается
без трения и за ним находится вакуум) пли пол^нте-ьной
величине (если не выполнено одно или оба эти условия). Допу-
стим, что поршень перемещается без трения, а внешнее давление
изменяется таким образом, что перемещение поршня происходит
очень медленно. При этих условиях внешнее давление в каждый
момент времени должно быть почти точно таким же, как внутри
цилиндра, т. е. Рвнутр=Рвнешп—dP. Поскольку малейшее увели-
Рнс. 10.2. Расширение идеального газа в сосуде под поршнем прн постоянной
температуре; Д5=7?1п(V2/Vi) =?обр/Т.
челне внешнего давления должно привести к изменению направ-
ления движения поршня, такие медленные процессы, происходя-
щие под действием бесконечно малой движущей силы, называют
обратимыми процессами. Вычислим работу w и, следовательно,
тепловой-эффект q для рассматриваемого обратимого процесса.
Мы знаем, что работа силы / (распределенной на площади Д)
на пути I равна
Работа
= ^fdl = ^flA)Adl
С PdV.
Поскольку работа, выполняемая в данном обратимом процессе,
связана только с изменением объема н давления, для него дол
жно выполняться соотношение
<7о6р = К'абр “ ^внешн^'
Давление идеального газа можно выразить как P = nftT/V. Сле-
довательно,
Напомним, что
AS - nR In -Ь.
(Ю.2)
318
Глава Ю
Следовательно,
| = r&s. |
(10.3)
что н дает искомое соотношение. Количество тепла, необходимое
для осуществления обратимого изотермического расширения
идеального газа ^Обр, равно произведению абсолютной темпера-
туры газа на изменение его энтропии, T&S.
Упражнение 10.1
Положительна, отрицательна или равна нулю величина AS для
процесса расширения идеального газа из баллона, где он находится под
высоким давлением (230 атм), в вакуумированный сосуд? Вычислите
AS и ?опо при условии, что конечное давление равно 1,00 атм.
Ответ. Величина AS должна быть положительной, поскольку объем
газа возрастает, AS=n/?ln(l/2/l/i), но при постоянных Тип 'выполняет-
ся соотношение (Кг/И) = (Р1/Р2), так что AS = л/?1п (Р]/Р2) = л/? 2,303 X
Xlg(23O/l,OO) =4,5751g230=10,82 кал-моль-1 -град-1. Величину q06P
можно вычислить по соотношению q06r>~TAS. Величина ?оер зависит от
Г, но величина AS в рассматриваемом случае от Т не зависит.
| ЭНТРОПИЯ СМЕШЕНИЯ
Рассмотрим теперь несколько более сложный процесс — сме-
шение двух идеальных газов. Поскольку оба газа идеальные,
онн ведут себя независимо друг от друга. Каждый из них пере-
ходит нз своего исходного состояния, с присущим ему объемом,
в конечное состояние с суммарным объемом V2 при постоянных
Т и Р.
Согласно уравнению (10.1), для газа А, имеющего исходный
объем Ка,
Д£а = nAR 1п~^А.
Для газа В с исходным объемом
ASB = 1п ~~.
ив
Рассматривая теперь совокупность этих газов, находим
= Д5д + ASB = „Л^1п + ЛвЯ1п =
-* '-кг '-»'"«=« ч(рхг Ал
Энтропия и состояние газа
319
чтобы смешение газов происходило изотермически при постоян-
ном полном объеме системы и постоянном давлении как это
изображено на рис. 10.3. При этих условиях отношений объем»
Рис. 10.3. Смешение газов при постоянных Р, Т и полном V; д$пола =
= —Я[ХА1пХ’д + Х в!пХ в] = QaCipIT.
и отношение молей газов, т. е. отношение мольных долей газов,
одинаковы. Следовательно, мольная доля вещества А в оконча-
тельной смеси газов равна
VA Уд „ "л
V'A + % А "А т "В ’
а мольная доля вещества В в окончательной смеси газов равна
'в - ''° - X "В
УЛт VB- I'- в М"в '
Поскольку из соотношения Л\= д -^-»в следУет Пл Ял(пА+
+ пв), получим
Г/ I \А'д(лА + яв> / 1 \пв]
г/ 1 \Л’А/ 1 \"в'"а + лв'
= Я(«л + «в)1п[^ (х)
= — Rnmm [Хд In ХА + хв Iп_хв].
Если предположить, что ’honn=l, то ,4.5”°л''“~^Ан'"™и.
—/?Хв1пХв- При изотермическом смешении 1 разли
320
Глава Ю
недействующих газов при постоянном давлении и постоянном
полном объеме должно выполняться более общее соотношение
| | (1М)
где X,—мольная доля t-го вещества в образовавшейся смеси.
Таким образом, энтропия изотермического, изобарного (т. е. про-
исходящего при постоянном давлении) смешения двух невзаи-
модействующих газов при постоянном полном объеме зависит
только от мольных долей этих газов в окончательной смеси. Для
идеальных газов Xi = VilVs- Следовательно, учитывая, что
Нполн= I» имеем
AS„euI = - Ж, 1П -Г = I" -Г = 1П '
/ 1 2 I Ч I Ч
Но, поскольку каждый газ совершенно независим от других,
процесс смешения подобен тому, как если бы каждый газ рас-
ширялся в вакуум нз исходного состояния с объемом V, в конеч-
ное состояние с объемом V$. Мы уже знаем, что, согласно урав-
нению (10.1), для такого процесса
*?/обр „ , полн
—— = ntR In ~Т7“-
Следовательно,
AScMCtU -3
fl/обр Т
Учитывая, что пПоли = С получим
(10.5)
Таким образом, и в этом случае изменение энтропии равно
отношению полного теплового эффекта обратимого процесса
¥usP к абсолютной температуре газа Т.
Хотя уравнение (10.4) относитсн к идеальному газу, на са-
мом деле при его выводе мы воспользовались только тем пред-
no—,esI. что Xl=Vt/Vnom т. е. что мольная доля компонента
.OMV ппг1,г?,ШеНГ° ,,СХ°Д,1ОГ° объема этого компонента к конеч-
для\1иогнт Ж Я ъемУ- Это предположение хорошо выполняется
для многих жидких и твердых растворов (хотя и не для всех)
^“слеаиТияЬэ,0’ УРаВПе"Не (1°'4) ” быть использовано для
ХХХерХПИИ СИСШеННЯ МН0ЖеСТМ Растворов-газовых,
Энтропия и состояние газа
321
ИЗМЕНЕНИЕ ЭНТРОПИИ И ПОТОК ТЕПЛА
в ОБРАТИМОМ ПРОЦЕССЕ
мы получили одинаковый результат, T&S=q0.„ для двух
Рно?оИ„ЧлНезХЛкР„ОЦеССОВ: Р изотаР«™«ого изменения объема од-
"°™ "“ г“ ° Га3а [уравнен1,е 00-3)] н 2) изотермического
и изобарического смешения идеальных газов при постоянном
полном объеме [уравнение (10.5)]. К аналогичному выводу
можно прийти для всех известных изотермических процессов.
Для процессов, происходящих при постоянной температуре Т,
можно записать общее уравнение
AS =
(Ю.б)
Если же при протекании
справедливо уравнение
dS=^-
процесса температура изменяется,
или AS
(10.7)
В приложении Ill показано, что это уравнение может быть
использовано для определения энтропии S или ее изменения.
Мы же показали здесь (и то лишь для двух случаев), что ста-
тистическое определение изменения энтропии
AS = feln^
(10.8)
и классическое определение изменения энтропии через тепловой
эффект
. ?обр JO
AS = —- ИЛИ dS = —
(Ю.9)
эквивалентны. Мы будем использовать то или другое уравнение
в зависимости от того, имеем ли мы статистические данные нли
сведения о тепловых эффектах процессов.
| ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ И ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ |
Площе всего вычислить энтропию фазового превращения.
Обратимое фазовое превращение происходит при постоянных
н Р, следовательно, (7»вр = ?Ф.п — Д"Ф.п и
9обр ЬНф'П
А>5ф,п у = у
21 Дж. Кемпбел
Гла-вд 10
322
Если &Ht,a положительна, то и Д5Ф.П должна быть положи-
тельна и, наоборот, если ДНф.п отрицательна то и ДДФ1, должна
быть отрицательна. Поскольку i.G = £s.H—T&S при равновесии
и ------- д/т. 1 = д//фп—Т(ДЙФ.П/Г) =0.
- изменяться равновесие при
при изменении Т величины
Д/Уф.п И ДЯф.п почти постоян-
ны. Следовательно, в урав-
нении Д6 = Д#—^ДЗ при из-
менении Г происходит за-
метное изменение лишь ве-
личины (/.Если Д// ('И, сле-
довательно, Д5) положи-
тельна, то при повышении Т
по сравнению с равновесным
значением величина Д(/ бу-
дет становиться отрицатель-
ной и фаза с меньшей энтро-
пией будет исчезать. И нао-
борот, уменьшение Т благо-
приятствует переходу к фа-
зе с меньшей энтропией. Та-
ким образом, процессы плав-
ления, кипения и возгонки
можно объяснить как исчез-
новение фаз с меньшей эн-
тропией, а отвердевание
жидкости и конденсацию га-
за— как исчезновение фаз с
большей энтропией. Первые
процессы (для которых Д#
и Д5 положительны) можно вызвать повышением Г, что благо-
приятствует состояниям 'С большей разупорядоченностью. Вто-
рые процессы (для которых &Н и Д5 отрицательны) можно вы-
звать понижением Т, что приводит к состояниям с меньшей разу-
порядоченностью. На рис. 10.4 подробно рассмотрен процесс
плавления льда.
должно выполняться условие Дбф.п
Теперь рассмотрим, как будет
изменении Т. Во многих случаях
2
с?
о
| 1,136.
£ 1,425
5>
i
TAS
^3g=-
-----1--JW
fled и бода
6 равновесии,
JG-0
вода! 4G=-
2
Температура, °C
Рас. 10.4 Термодинамические величины,
характеризующие процесс
плавления льда: Н2О (кр)->
-*Н2О(ж). Величины Д5ф.п
(5,25 энтр. ед.) и Д//ф.п
(1436 кал) почти не зависят
от температуры в рассматри-
ваемой области, поэтому
Дбф.п = &Н$.а—УД^ф.д ~
~ (1436— Т 5,25) кал/моль.
Упражнение 10.2
Вычислите величины ДЯ, Д5 н Д(? для процесса плавления 100 г
льда при 0 °C.
Ответ. Для любого равновесного фазового превращения ДЯ =
= qP. Д5 = рр/Т, &G = 0. Для равновесия Н2О(кр) = Н20(ж) qP =
= 1,436 ккал/моль. В расчете на 100 г воды qp~ (100/18) 7р ЬН =
= (100/18) 1,436, Д5= (100/18) 1,436/273. Д(?=0, (Проставьте для каждой
термодинамической величины единицы.)
Энтропия и состояние газа
323
Упражнение 10,3
Определите отношение числа различимых положений
льда и для _воды прн 0 °C х положении молекул для
Ответ. М-Hn «7г/Я7,_ ,436/273. (Проставьте единицы.)
1Ё ^2 _ И36 кал-моль-».4,18-10? эрг-кад-i
1,38-10 16~эрг-К-1-2,303-273 К— = 6.9-10а
в расчете на I моль, откуда
W,/W,»10e-9- да|.
Существует приблизительно в 1010“ раз больше способов распределить
моль молекул воды в жидком состоявши по сравению со льдом при О °C
Если каждое положение молекулы рассматривать независимо от всех
“ТЙЭ (,Т0 ”а Са,,°М 4“e существовать
в — 14 раз больше способов размещения отдельной
молекулы в жидкости по сравнению с числом способов размещения
в кристалле.
КОНФИГУРАЦИОННАЯ И ТЕПЛОВАЯ ЭНТРОПИЯ
Энтропию и изменения энтропии удобно подразделять на два
вида: 1) энтропию, связанную с конфигурационными свойства-
ми, т. е. взаимным расположением частей системы, а также их
изменениями, и 2) энтропию, связанную с заполнением кванто-
вых уровней системы, а также с относительным изменением нх
заполнения. Для того чтобы объяснить способность газа в со-
стоянии равновесия иметь одинаковое давление во всем его
объеме, достаточно воспользоваться представлением только о
пространственной, или конфигурационной, энтропии. В соответ-
ствии с третьим правилом о вероятности, приведенным в гл. 9,
наиболее вероятным состоянием системы (с наибольшей энтро-
пией) является то, в котором вероятность обнаружить каждую
молекулу одинакова в любом элементе объема сосуда.
Но, вообще говоря, не все возможности в равновесной систе-
ме равновероятны. Относительные заселенности квантовых уров-
ней системы во многих случаях подчиняются статистике Больц-
мана. Они определяются тремя основными факторами: I) разно-
стями энергий е квантовых состоянии, 2) статистическими ве-
сами g этих состояний и 3) равновесной температурой Т.
Таким образом, зависимость энтропии от температуры Т
связана с изменением относительной заселенности энергетиче-
ских уровней, в результате чего изменяется энтропия смешения
состояний. Если записать уравнение Больцмана в виде
№» _ —(ч—«>)*?
~КГ~е
то очевидно, что при Т—отношение A^/Wj *! при условии,
что все статистические веса состояний g одинаковы. При высо-
21*
324
Г лава 10
ких температурах заселенности всех состояний становятся оди-
наковыми. При неограниченном возрастании энергии системы
все ее состояния должны были бы стать равновероятными и
энтропия системы должна была бы достичь максимума в соот-
ветствии с третьим правилом о вероятностях. Это объясняет
наблюдаемую для неравновесных систем общую тенденцию к
превращению всех видов энергии в тепловую. Превращение всех
видов энергии в тепло приводит к выравниванию вероятностен
заполнения всех квантовых уровней и, следовательно, к наибо-
лее вероятному состоянию системы.
Упражнение 10.4
Вычислите температуру, при которой число молекул HI в первом
возбужденном колебательном состоянии было бы равно нх числу в ос-
новном состоянии. Все статистические веса состояний в данном случае
одинаковы. _
Ответ. Для того чтобы отношение Л|/По = е-лД/ЯГ ПрН положи-
тельной величине &E)R стремилось к единице, необходимо, чтобы
Г-*оо. Одинаковая заселенность основного и первого возбужденного
колебательного состояний может быть достигнута только при бесконеч-
но большой температуре. При всех реально достижимых значениях 7
заселенность основного состояния превосходит заселенность возбужден-
ного состояния.
ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ В ЗАМКНУТОЙ СИСТЕМЕ
До сих пор мы обсуждали в основном различные частные
случаи. Рассмотрим теперь более общий случай — замкнутую
систему. На самом деле прн этом нам придется рассматривать
две системы: 1) собственно замкнутую систему и 2) ее окруже-
ние. В совокупности замкнутая система н окружающая ее среда
представляют собой вселенную, В соответствии со вторым за-
коном термодинамики при любом изменении вселенной ее эн-
тропия Засел должна возрастать.
Мы можем записать
| А^всел ~ А^окруж + Д£снст
ИЛН
(10.10)
А5всел — AS0KpyjK 4- Д£снст =
Во многих конкретных
стоянную температуру,
' dqo6p \
S Т /окруж + Д5,;ист-
случаях окружающая
а система находится
(10.11)
среда имеет по-
под постоянным
Энтропия и состояние газа
325
давлением и при изменении ее состояния
работа расширения PdV. При этом
выполняется только
Д^СИСТ-------(^7обр)окруж.
поскольку Атеист означает количество тепла, приобретаемое си-
стемой от ее окружения [см. уравнение (7,5)], Учитывая это н
предполагая, что температура Т окружающей среды постоянна
получим
ASBCe.i
Токруж
= д$
снст-
Это соотношение связывает полное изменение энтропии все-
ленной с изменениями в замкнутой системе и температурой ок-
ружающей среды. Если считать, что эта постоянная температу-
ра относится и к замкнутой системе (как это обычно имеет
место в лабораторных условиях), то можно написать соотно-
шение
Д8„„ = [ - + Дз] = - , [ ' Jchct /с,,ст (10.12)
которое учитывает только свойства системы.
Функция [АН—ГАЗ] спет настолько часто встречается в тер-
модинамических уравнениях и расчетах, что она получила спе-
циальное наименование н обозначение. Она называется измене-
нием свободной энергии Гиббса для замкнутой системы прн
постоянных температуре и давлении.
В общем случае свободной энергией Гиббса называют функ-
цию
| G-H- TS. | (10.13)
Ее полный дифференциал равен
dG = dH—TdS — SdT.
Приращение функции Гиббса выражается как
ДО = &Н - T&S - SiT,
откуда при постоянной температуре
[ ДО= ДН-ГД5,| (10.14)
”ТОфунХ"VиPAGHполнили0'широкое применение, благодаря
тому'что в них одновременно учитываются изменения энтальпии
и энтропии системы.
326 Глава ip
Если единственное изменение энергии замкнутой системы
прн постоянных Т и Р равно PdV> то из уравнений (10.12) „
(10.14) следует, что
[ ДОркт = — 7~А5иеел- | (10.15)
Но поскольку величина ASBce.i положительна при любых изме-
нениях, величина AG должна быть отрицательна прн всех из-
менениях замкнутой системы, происходящих при постоянных
температуре и давлении. Изменения, происходящие при постоян-
ных Т и Р, которые приводили бы к положительным значениям
Дб для замкнутой системы, невозможны (это означает, что их
никогда не удавалось наблюдать). На самом деле в таких си-
стемах изменения происходят в сторону, противоположную той,
для которой, согласно расчету, получено положительное значе-
ние — система изменяется в направлении, противоположном
рассматриваемому. Уравнение (10.15) широко применяется и
потому является очень полезным соотношением.
Если для какого-либо рассматриваемого изменения величина
&G равйа нулю, то начальное и конечное состояния системы на-
ходятся в равновесии и в результате не происходит никакого
изменения. Напомним об обсуждавшемся ранее равновесии при
фазовых превращениях; во всех этих случаях в замкнутой си-
стеме при постоянных Т п Р величина AG = 0. В табл. 10.1 со-
поставлены условия изменения и равновесия в изолированной
и замкнутой системах.
Таблица 10.1
Критерии изменения к равновесия
Система Самопроизвольное изменение Равновесие
Изолированная (при постоян- ных Е и И) Замкнутая (прн пос- тоянных Т и Р) = + &G=- -iS=0, S макси- мальна Д(?=0, G минималь- на
Колебательная энтропия
Чтобы показать, как проводят оценку энтропии, рассмотрим энтропию,
связанную с колебательным движением молекул, подобно тому как в гл. 8
были рассмотрены энергия и теплоемкость, связанные с колебаниями
В общем случае
Энтропия и состояние газа
327
Для процесса нагревания
9обр — 1 CdT,
bS = ^~dT.
Рассмотрим теперь только те изменения
рые связаны с колебаниями. Тогда С = Скпл
что для каждого возможного типа колебаний
при нагревании
и из уравнения
системы, кото*
(8.16) следует,
r RxW
Скол- (ех_1)г •
Это дает для 5Н0Я
SK01 = С = С Rx2exdT
Jo т J (в-*--1); Г •
Учитывая, что х = h\-/kT, находим
dx________________________ft-* _ л- dx dT
dT “ kT* ~~ T ’
— C xcxdx С x
Sko.1 = R \ y( X__yj - R d (0х I).
Известно, что | udv = uv — | vdu.
Положим и —x, тогда
rf(er—I) I
dv - cv-1)
Выполняя интегрирование, получим
Окончательно
$кол = - Rin (I - ‘'“Ч + const.
При Г-»-0 имеем
5-----> —. —/?1п (1 — е~м) + const = 0 —0 + const.
— i
Следовательно, при Т-г-0 имеем 5~*const, но так как, согласно третьему
закону термодинамики, S-М), то постоянная интегрирования должна быть
равна нулю, и, таким образом, для каждого типа колебаний
^1п(>— е-Т (10.16)
328
Глава IQ
ВЫЧИСЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИИ
В гл. 26—29 много места отведено вычислениям, связанным
с термодинамическими функциями, но мы уже сейчас распола-
гаем достаточно основательными знаниями для различного их
применения. В табл. 10.2 перечислены наиболее употребительные
формулы, выведенные в первых десяти главах.
Ранее мы вывели также некоторые уравнения, применимые
в частных случаях, например для вычисления температурной
зависимости величин Af, Су и AS для колеблющихся осцилля-
торов. Но пока такие специальные уравнения будут применяться
не с чисто практической вычислительной целью, а лишь для
того, чтобы дать представление о существовании связи между
термодинамическими функциями и свойствами молекул.
Обратим внимание на то, что во всех уравнениях, приведен-
ных в табл. 10.2, термодинамические функции выражены через
Таблица 10.2
Сводка выведенных ранее термодинамических уравнений
Для процессов нагревания (не сопровождающихся реакциями или фазовы-
ми превращениями) знание зависимости теплоемкости С от температуры
позволяет вычислить величины &Н, &Е, а также AS
= ч - <ц; Д£ = qv, если w = f £>,HeI1]1I dV
iH= ЛЕ+ iPV: = gp, если w =JPBHH11H dV
cp = : Для процесса нагревания ЬН = J CpdT = qp
c ldE\ I’7'-
cv~ \5T)V' для пР°цкса нагревания iE = j CvdT=qv
Ср— Су = для идеального газа
?обр
AS = —у—; AS = 0 при равновесии (при постоянных £ н И)
Г’ СР
° — JFi т dT для «агревания при постоянном Р
— J г, Т для нагревания при постоянном V
1<7 р
- "й|п = "/Я" ~ для идеального газа при постоянной Т
, _ ?S = Т ЛЛЯ фазового превращения
AS-£ln(Wyir,)
ДО - <ДЛЯ 3аМК"УТ°Й "Р" "»™яниых Т и Р)
flu — U прн равновесии '
Энтропия и состояние газа
329
экспериментально определяемую величину q — количество теп-
°ИСТемой’“и ее «зменЦе с температур.
Таким образом, термодинамика позволяет описывать изменения
состояния системы, пользуясь представлением об энергии и ее
в°дргуюВ Ф°РМе ТеПЛЗ НЛП работы~из одной части системы
| ЗАКЛЮЧЕНИЕ |
Изменения энтропии системы можно описывать пользуясь
либо статистическими понятиями, либо представлениями о теп-
ловых потоках. При статистическом подходе энтропия любой
системы может быть вычислена, исходя нз того, что она обус-
ловлена перераспределением частиц по конфигурационным и
квантовым состояниям, возможным для данной системы. Так,
если система состоит только нз молекул, имеющих одинаковые
конфигурации и одинаковые энергии, то энтропия такой системы
равна нулю. Изменения энтропии могут быть также вычислены
как отношение количества тепла, переданного системе обрати-
мым способом, к абсолютной температуре. Оба метода вычисле-
ний приводят к одинаковым результатам.
Все самопроизвольно протекающие процессы, насколько это
известно, сопровождаются увеличением энтропии вселенной. Все-
ленная постоянно приближается к более хаотическому, или ме-
нее упорядоченному, состоянию. Равновесие будет достигнуто
тогда, когда энтропия вселенной достигнет своего максимально-
го значения. При этом полная энергия вселенной будет распре-
делена наиболее беспорядочным из всех возможных способов.
Признаком равновесия в замкнутой системе при постоянной
температуре и постоянном давлении является минимальное зна-
чение функции Гиббса, свободной энергии системы. Эта функция
представляет для химии чрезвычайно большой интерес, посколь-
ку множество химических систем можно рассматривать как
замкнутые.
Задачи
10.].
10.2.
10.3.
Вычислите величину энтропии дейтероводорода HD вблизи ОК. (Около
На сто 245 указано, что атомные веса благородных газов были опреде-
лены калориметрическими измерениями. Укажите, какие эксперименталь-
ные данные понадобились для этого.
Лед занимает больший объем, чем такое же весовое KOj^’“TBO Д“°д
воды прн О "С. Какие изменения будут происходить в снстеме^•
из льда и воды, которая обратимо превращается в
близкой к О °C, и давлении 1 атм (давление в системе бесконечно мед
ленпо повышается без изменения температуры)'
330 Глава ю
II
10.4. Вычислите энтропию кристаллического хлора вблизи О К. Хлор имеет два
изотопа —с массами 35 и 37.
10.5. Вычислите величину Н для процесса Н2О(ж)2.5=с-*’Н2О(ж)б0^с, (Около
600 кал/моль.) Вычислите также величину Д5 для этого процесса. (Около
2 энтр. ед.)
10.6. а) Вычислите изменение энтропии в процессе смешения I .моля водорода,
находящегося под давлением I атм, с 1 молем хлора, находящегося так-
же под давлением 1 атм, при 25 °C с образованием газообразного рас-
твора, в котором парциальные давления водорода и хлора равны I атм.
(Около I энтр. ед.)
б) После смешения газов между ними осуществляется реакция, про.
текающая при 25 °C (сосуд поддерживают все время при этой темпе-
ратуре). этой реакции 4-4,8 кал-моль-1-град-1. Вычислите отноше-
ние чисел различимых состояний, возможных для этой системы до и
после реакции.
в) Обсудите полученное отношение, учитывая существование кванто-
вых состоянии поступательного, вращательного и колебательного движе-
нии. (Энтропия газов, обсуждаемых в данной задаче, при 25°С и I атм
следующая: 142 31,208; CIj 53,289. НО 44.645 кал-моль-1 • град-1.)
10.7. Теплота плавления серы Se равна 0.392 ккал/моль. Сравните энтропию
плавления серы с энтропией плавления льда и объясните различие на ос-
новании структурных особенностей этих веществ.
Ill
10.8. Пользуясь данными табл-27.1, вычислите изменение энтропии (около
J05 энтр. ед.) и количество тепла (около 105 ккал), необходимое для на-
гревания 400 кг AI от комнатной температуры до 900 К.
10.9. Пользуясь данными табл. 27.1, вычислите изменение энтропии (около
30 энтр. ед.) н количество тепла (около 30 ккал), необходимое для на-
гревания 2 молей паров воды от 400 до 2000 К при давлении I атм.
°- • Укажите, какой газ — HCN или DCN — имеет большую колебательную
энтропию, а также вычислите соответствующие значения энтропии прн
300 К (0.1 и 0,2 энтр. ед.). Колебательные частоты этих газов приведены
ниже. Обратите внимание па то, что частота х>2 соответствует двум
различным колебаниям (молекулы могут колебаться с такой частотой
двумя различными способами) и поэтому ее следует учитывать при вы-
числениях дважды. Полезно т ’ ----
и 28.4.
Vj, СМ-1
HCN 2089
DCN )906
воспользоваться данными
>2, СМ-1 Х-з, СМ-1
7J2 33J7
569 2629
На стр. 543 и 547 указана
лучшего усвоения материала этой главы/
литература, рекомендуемая для
ГЛАВА П
Благородные газы—
нулевая группа*
Из рассмотрения периодической таблицы, приведенной на
рис. 5.8а, следует, что элементы, находящиеся при комнатной
температуре в газообразном состоянии, располагаются в ее верх-
ней части н главным образом в правых копнах периодов. Газо-
образные при комнатной температуре соединения известны для
многих элементов; большая часть этих веществ состоит из эле-
ментов, которые в обычных условиях также являются газами,
Такне элементы и некоторые их соединения существуют в виде
молекул с чрезвычайно слабыми межмолекулярными силами;
эти силы так невелики, что кинетическая энергия, которой моле-
кулы обладают при комнатной температуре (RT составляет
около 600 кал/моль), достаточна для того, чтобы сохранить их
в газообразном состоянии при 300 К. С помощью методов Аво-
1адро и Канниццаро можно определить молекулярные веса и
формулы этих соединений, а спектральные данные позволяют
понять характер движения молекул, определить межатомные
расстояния и расположение энергетических уровней. В дальней-
шем мы используем эти экспериментальные методы, для того
чтобы провести систематическое исследование поведения неко-
торых газообразных элементов и ряда их соединений.
На рис. 5.3, 5.7, 5.9, 5.13, 5.18—5.20 и в табл. 5.5, 5.7 уже
были представлены многие свойства этих элементов. Рекомен-
дуем вам еще раз их просмотреть.
* В таблице Менделеева короткой формы благородные газы составляют
главную подгруппу восьмой группы —Прим. ред.
Глава If
332
БЛАГОРОДНЫЕ (ИНЕРТНЫЕ) ГАЗЫ
Все элементы, входящие в периодическую систему, образуют
соединения, однако не все элементы обладают одинаковой реак-
ционной способностью и не со всеми соединениями одинаково
легко обращаться и хранить их.
Наименее реакционноспособным элементом, если судить по
числу его известных соединений и их стабильности, ло-видимо-
му, является гелий. Самое известное соединение гелия НеН+(г).
Это соединение существует только в газообразном состоянии,
но тем не менее его свойства так же хорошо изучены, как и
свойства других газов. Длина, прочность н силовая постоянная
колебаний связи молекулы НеН+ поразительно близки к значе-
ниям этих параметров для нзоэлектронной+с ней молекулы во-
дорода Н2. Интересно, что молекула НеН2 (г) тоже устойчива
к разложению *.
Остальные элементы группы гелня в периодической системе
также образуют соединения; некоторые из них будут рассмот-
рены ниже. Однако количество известных соединений невелико,
многие из них легко разлагаются на элементы, а другие, подобно
НеН+ и ХеС>, существуют только в виде газообразных ионов.
В течение многих лет этн элементы — гелнй, неон, аргон, крип-
тон, ксенон, радон — было принято называть благородными илн
инертными газами. Так как на самом деле оказалось, что они
не инертны, в настоящее время предпочтителен термин «благо-
родные газы». Все этн элементы довольно редко встречаются
па Земле (в табл. 5.5 приведены их концентрации в воздухе),
и поэтому их называют еще редкими газами.
Первым из благородных газов был открыт гелий. В 1868 г.
Локьер обнаружил в солнечном спектре линию, которая распо-
лагается очень близко к D-линни натрия н которую нельзя было
отнести нн к одному нз известных в то время элементов или
соединений; открытый таким образом новый элемент был назван
гелием (от греческого слова «гелиос», что значит Солнце).
Е-м6 Р^ньше’ в 1785 г., в Англии Кавендиш исследовал реак-
цию N2(r) + 2O2 = 2NO2(r), пропуская электрический разряд че-
рез воздух. Полученную NO2 он растворял в водном растворе
гидроокиси натрия
2NO, (г) + 2ОН- (водн) = NO- (водн) + NO- (водн) + Н,О.
Оставшийся газ Кавендиш считал чистым азотом. Он снова до-
авлял к нему избыток кислорода, смесь подвергал действию
электрического разряда н опять удалял двуокись азота. По-
уч нн ив результате этого газ он пропускал над раскаленной
• Кцприяное С. Е„ ЖЭТФ, 48, 467 (1965)
Благородные газы — нулевая группа
333
медью для удаления непрореагировавшего кислорода- объем
зител“но°Р/ По^ъеемТааК°Й °"ераЦ? ГЭЗа “°™-ствоРваДл'прибли-
зительно 1 /„ объема исходного образца воздуха Кавендиш так
и не определил состав этого газа, по-внднмому, предполагав
что это непрореэгировавшпй азот чредполагоя,
И только в 1894 г., т. е. более чем сто лет спустя благород-
ные газы были «снова открыты». Рэлей, получал азот тремя
путями: J к
удалением кислорода из воздуха
2 Си(кр) + О2(г) = 2 СиО(кр),
нагреванием нитрита аммония
NH,NO,(Kp) = N2(r) + 2H,O(r),
сжиганием аммиака в воздухе
1)
2)
3)
4NH3(r) + ЗО2(г) = 2N,(r) +;бН-,О(г).
Три полученных образца были тщательно высушены; их плот-
ности, которые были определены при 25 °C и давлении I атм.
составляли: для образца 1 1,2572 г/л, для образца 11 1,2505 г/л
и для образца III 1,2564 г/л. Последняя величина колебалась
прн изменении относительных количеств аммиака и кислорода,
и многие экспериментаторы пренебрегли бы этими колебаниями,
отнеся их за счет погрешности эксперимента. Однако Рэлей и
Рамзай повторили и выполнили в измененном виде эксперимент
Кавендиша и получили инертный газ, который назвали аргоном.
Данные спектрального анализа убедили их, однако, что этот
газ не является индивидуальным элементом, и последующие
исследования, продолжавшиеся несколько лет и включавшие
тщательную дистилляцию сжиженного газа, привели к получе-
нию относительно чистых образцов аргона, иеона, криптона и
ксенона. Спектральные данные подтвердили, что это новые эле-
менты, а измерение их теплоемкости показало, что они моно-
атомны. Таким образом в периодической таблице Менделеева
появилась новая группа элементов. Затем Рамзай нашел гелий
(элемент, который Локьер обнаружил в солнечной атмосфере)
в урановых рудах, где он образуется нз альфа-частиц в процессе
геологического развития Земли. В 1900 г. с открытием радона в
радиевых рудах эта группа элементов была заполнена. Об от-
крытии радона первым заявил Дорн, однако Рамзай и другие
исследователи почти одновременно пришли к такому же резуль-
тату.
Одна из первых проблем, с которой столкнулся Рамзан, была
связана с тем, что атомный вес аргона оказался приблизительно
равным 40, и поэтому его следовало поместить в периодической
таблице между калием и кальцием, что нарушало, по мнению
Глава Ц
334
Рамзая очень ясный порядок, установленный Менделеевым.
Определение атомных весов других газов вскоре показало, что
благородные газы должны располагаться между галогенами и
щелочными металлами; однако атомный вес аргона оставался
загадкой до тех пор, пока не были открыты изотопы и уста-
новлена их относительная стабильность.
Радон до сих пор получают из радиевых руд, а неон, аргон,
криптон и ксенон — дистилляцией жидкого воздуха. Гелин об-
наруживается в некоторых месторождениях природных газов.
Такие месторождения известны только в Северной Америке, где
природный газ содержит около 16% гелия, а остальное состав-
ляют азот и углеводороды. Одно месторождение в Аризоне
дает 8,5% Не, 90% N2, 1% СО2, 0,5% Аг и менее 0,1% углево-
дородов. Этот газ сжижают, получая газообразный остаток, ко-
торый представляет собой Не приблизительно 99%-ной чистоты.
Газ пропускают над активированным углем и получают гелий с
чистотой выше 99,999% (в объемных илн мольных процентах).
Использование благородных газов в больших масштабах
связано главным образом с их высокой инертностью. Около
30% гелия используют в космической технике для вытеснения
жидкого кислорода и водорода в ракетах. Примерно 20% его
расходуется на атомных электростанциях в качестве теплоноси-
теля, так как гелий не вступает в химические и ядерные реакции
н характеризуется высокой теплопроводностью, низкой вязко-
стью и плотностью-. Около 18% гелия используют при дуговой
сварке в атмосфере инертного газа, 12% в метеорологических
зондах н остальное — при необходимости создания искусствен-
ной атмосферы для дыхания. Низкие вязкость и молекулярный
вес гелия облегчают дыхание л дают возможность рабочему не
перегреваться, что позволяет значительно повысить производи-
тельность труда. Гелий значительно меньше растворим в водны,х
растворах, например в крови, чем азот (напомним, что гелий
характеризуется слабыми межмолекулярными силами), и поэ-
тому его не нужно выводить из крови во время декомпрессии
(снижения давления от высокого до атмосферного). Это позво-
ляет сократить период декомпрессии и уменьшить его опасность
для организма человека.
Аргон используют в вольфрамовых лампах накаливания, для
того чтобы снизить скорость испарения вольфрамовой нити и
обеспечить конвекцию паров вольфрама к небольшому участку
внутренней поверхности лампы. (Именно поэтому на стенках
перегоревших ламп возникают концентрированные черные пят-
на) ргон также попользуют при дуговой сварке в атмосфере
инертного газа (с целью защиты шва от попадания воздуха)
и даже для создания атмосферы в специальных цехах на заводах,
где -работают с особо реа1Кционноспособным1И веществами.
Благородные газы — нулевая группа
335
Радон иногда применяют в качестве мощного источника аль-
фа-излучения, но сейчас его заменяют искусственно полученны-
ми изотопами.
Использование неона в световой рекламе основано на том,
что расстояние между электронными уровнями его атомов со-
ответствует энергии, к которой более всего чувствителен чело-
веческий глаз. Свет, излучаемый возбужденным криптоном, со-
ответствует максимуму чувствительности фотографической плен-
ки, поэтому его применяют в фотографических лам-
пах-вспышках. Ксенон оказывает анестезирующее действие, нов
медицинской практике не используется, так как другие обычно
применяемые анестезирующие вещества значительно дешевле;
ксенон, однако, позволяет понять природ)' действия анестезиру-
ющих веществ.
Клатраты
Ниже, после рассмотрения группы галогенов, мы вернемся к соединениям
благородных газов с фтором н кислородом, а пока остановимся на очень инте-
ресной группе соединений, называемых клатратами. При насыщении воды
аргоном, криптоном или ксеноном при высоком давлении и последующем
охлаждении образуются белые кристаллы. Их типичная формула Хе-5“Н2О
(рнс. 11.1). Анализ кристаллической структуры показывает, что при кристал-
Рис. 11.1. Структура ”
ке изображены 5 из 8 полиэдр t -Xoro многогранника на-
каждую элементарную ' - вершине многогранника растем-
ходится атом ксенона. В каждой вер е „ая10лагается
т- Так"я обра“м'
клатрат имеет формулу Хе, «1,0. или Хе 5 * Н,О.
336
Глава 11
тяпм воды в ней возникают полиэдрические полости, в которые попадают
= пнептных гаэо». Молекулы воды, связанные водородными связям„.
разуют иотяженный трехмерный каркас, в пустотах которого располага-
ются атамы “кертных таэот. Такие пустоты могут занимать н другие пеболь-
ие моХлы например Cl,. SO,. СНЧ. Известны клатратные структуры
С водой г8М 1З6Н2О), способные удерживать молекулы больших размеров
/CHJ С»Н*)- кроме того клатраты, в которых связанные водородной связью
структуры окружают включенные молекулы, может образовывать не только
£да по н некоторые другие соединения (например, гидрохинон HOC^OH).
Возможно анестезирующее действие ксенона (и многих других анестезирую-
тих веществ) обусловлено образованием водных клатратов в физиологически
активных центрах. Прекращение действия анестезирующего вещества, по-в;ь
дямому обусловлено нарушением равновесия этого процесса, клатрат разруша-
ется и к человеку, находящемуся под наркозом, возвращается сознание.
Интересно отметить, что соединение NaeSi« имеет структуру, идентичную
структуре клатрата ксенона в воде*. Атом кремния связан с четырьмя сосед-
ними атомами кремния в искаженной тетраэдрической упаковке, подобно
молекулам воды, а атомы Na занимают свободные полости, точно так же как
ксенон.
ИНЕРТНОСТЬ БЛАГОРОДНЫХ ГАЗОВ
Поведение благородных газов очень близко к поведению
идеального газа в широком диапазоне изменения условий. Свой-
ства этих элементов в газообразно-м состоянии весьма удовлетво-
рительно описываются уравнением состояния PV=nRT. Это со-
гласуется с их общей инертностью, а также низкими температу-
рами плавления и кипения. Постоянное значение Су в широком
диапазоне газового состояния этих элементов также указывает
на то, что все благородные газы имеют устойчивое заполнение
орбиталей.
Таблица 11.1
Некоторые ноны, нзоэлектронные с атомами благородных газов
Благородные газы Число элек- тронов Нзоэлектронные ноны Заполнение орбиталей
Ne Аг 10 18 О2-, F-, Na+, Mg2+ AJ3+ s2-, Cl-, K+, Ca2+,’ Sc3+ Is2; 2s2, 2p6 Is2; 2s2, 2p6, 3s2, 3p8
Кг Хе 36 54 Se2~, Br~, Rb+, Sr2+ Y3+ Te2~, Cs+, Ba2+, La3+ Ar, 3rf‘°; 4s2, 4pe Kr, 4rf10; 5s2, 5p6
мно7имРнлийТЬ пРпсУща не Только благородным газам, но также
мам иЛ при ’ "мс'ощим, такое число электронов, т. е. ато-
речисленыноны и”™ С благоРолн|«'» газами. В табл. 11.1 пе-
роХх газ™ ВгР » Тр0ННЫе С атоыаМ11 некоторых благо-
----------- эти ионы широко распространены в природе
• Science, 150, 17(3 (1965).
Благородные газы — нулевая группа
337
и должны быть поэтому относительно нереакционноспособны,
так как они просуществовали в этом виде целые геологические
эпохи. Кроме того, обнаружено, что большинство веществ, чаще
всего встречающихся в природе, состоит нз атомов, окруженных
таким числом электронов, которое совпадает с их числом в
благородных газах, н во многих случаях это достигается за
счет обобществления электронов между парами атомов. По-вн-
димому, одним из наиболее распространенных на Земле сочета-
ний атомов является атом кремния, который окружен четырьмя
атомами кислорода, расположенными вокруг него в виде тетра-
эдра; каждый из атомов кислорода имеет общую пару электро-
нов еще и с другим атомом кремния. Представьте себе также
молекулы воды, каждая из которых состоит нз двух ядер водо-
рода, одного ядра кислорода и десяти электронов, или молекулы
азота, состоящие нз двух ядер азота и четырнадцати электронов.
Все эти и многие другие распространенные в природе (и, сле-
довательно, относительно нереакционноспособные) соединения
состоят нз определенным образом расположенных ядер н элек-
тронов, так что каждое ядро окружено таким же числом элек-
тронов, какое имеют благородные газы (рнс. 11.2). Обратите
н—Н >N=Ni
водород азот
н н
чо=с=о' хс=с
двуокись Н Н
углерода этилен
вода
карбонат - ион
кварц SiO2
ион
кальция
графит С
Рнс. 11.2. Вещества, в которых каждый атом имеет электро1»юе строение Сла-
городного газа. Каждая черточка означает пару валентных электро-
нов. Са2+ и кремний имеют электронное строение аргона с 18 элек-
тронами. Атомы Н удерживают только два электрона (электронное
строение гелия). Остальные изображенные здесь атомы имеют по 10
электронов (электронное строение неона).
22 Дж- Кемпбел
Глава 11
338
внимание что любые два соседних атома могут одновременно
обобществлять одну, две или три пары электронов, для того
чтобы получить число электронов, равное числу электронов
инертного газа; каждая пара электронов изображена на рис. 11.2
одной черточкой. Известно много веществ, которые состоят из
атомов неизоэлектронных с атомами благородных газов, но все-
таки более 99% атомов, входящих в состав земной коры, изо-
этектронны с атомами благородных газов. И по-видимому, бо-
лее 95% веществ, которые рассматриваются в общих курсах
химии состоят из атомов, изоэлектрониых с атомами инертных
газов.
Такие сопоставления очень впечатляют и дают основание по-
лагать, что, изучая электронную структуру благородных газов,
можно понять природу химических взаимодействий. В табл. 11.2
представлены некоторые квантовомеханические и эксперимен-
тальные данные, объясняющие стабильность этих структур. Все
благородные газы имеют низкие температуры кипения и плав-
ления (что указывает па их слабые межатомные силы) и боль-
шие значения энергий ионизации (соответствующие высокой
степени притяжения их собственных валентных электронов). Их
валентные электронные уровни полностью заняты электронами
(что указывает на сравнительно малую способность присоеди-
нять электроны), а незанятые электронные уровни сильно от-
личаются по энергии от основного состояния (что свидетельст-
вует о том, как трудно изменить электронную структуру благо-
родных газов). Итак, инертность благородных газов является
следствием того, что их валентные уровни полностью заняты
электронами, а незанятые энергетические уровни расположены
слишком высоко.
Этн рассуждении применимы и к атомам, нзоэлектронным с
атомами благородных газов. Однако следует помнить, что эле-
ктронные уровни и их энергии зависят от отношения заряда
ядра к числу электронов (см. рис. 3.3 и 3.17). Поэтому, хотя
можно было бы предположить, что атомы, изоэлектронные с
атомами инертных газов, будут столь же инертны, некоторые
из них приобретают, а другие отдают электроны с меньшим из-
менением энергии, чем атомы благородных газов.
аким образом, реакционная способность зависит не только
чяпяпя”03 3лектР0П0В и их квантовых состояний, но также от
ЗаОЯПЯ яттпа ’
ТЕПЛОВЫЕ ЭФФЕКТЫ II СВОБОДНЫЕ
ЭНЕРГИИ ОБРАЗОВАНИЯ
сказано г‘₽нведены энтропии инертных газов, а также
эиевгич’обпач андаРТ!|',1е теплоты образования и свободные
энергии образования при 298 К равны пулю. Теплота образова-
22*
2s3, 2р°; 3s=. Зр”; 4s3. 3d1”, 4р”
Глава 1!
340
НИЯ И свободная энергия образования определяются соответст-
венно как изменения энтальпии и свободной энергии при обра-
зовании вещества в его стандартном состоянии (чистое вещест-
во при 1 атм н 298 К) из элементов в их стандартных
состояниях. Таким образом, теплоты и свободные энергии об-
разования всех чистых элементов при давлении 1 атм и 298 К
по определению равны нулю. Поскольку мы измеряем и нас
интересуют лишь изменения этих величин, можно ввести для
энтальпии и свободной энергии условную нулевую точку отсчета
(как это делают в обычных термометрах). Однако энтропия
имеет абсолютное значение, равное нулю для совершенного
кристалла прн температуре абсолютного нуля (подобно тому
как абсолютное значение этой температуры полагается равным
0 К), и поэтому энтропию следует отсчитывать от этих нулевых
значений. Интересно отметить, что энтропия инертных газов
монотонно возрастает при увеличении их молекулярных весов.
Она увеличивается также с повышением температуры.
Реакционная способность благородных газов
Поскольку .мы отнюдь не предполагаем, что все атомы, нзоэлектронные
с благородными газами, в равной степени инертны, не следует ожидать, что
сами благородные газы также одинаково инертны. Из рис. 3.17 и 3.18 видно,
что расстояния между их энергетическими уровнями неодинаковы, а, согласно
данным табл. 11.2, энергии ионизации инертных газов из.меняются при перехо-
де от одного элемента к другому. Способность благородных газов отдавать
электроны увеличивается в следующем ряду: Не, Ne, Аг, Кг. Хе, Rn. Можно
предположить, чго способность этих элементов вступать в реакции с вещест-
вами, которые могут оттягивать на себя электроны, должна возрастать в та-
кой же последовательности. Эта соображения высказывались еще 50 лет назад,
и на их основе было предпринято много попыток получить соединения благо-
родных газов. Однако, не считая получения клатратов газообразных ионов
благородных газов, до 1962 г. эти попытки не приводили к желаемому резуль-
тату.
В 1962 г. Бартлетт установил, что гексафторид платины образует соеди-
нение .с кислородом (О2 )(PtFe )—совершенно необычный кристалл, содер-
жащий ионы О2. Очевидно, устойчивость этих ионов обусловлена свойствами
кристалла и способностью PtFe оттягивать на себя электроны. Бартлетт обра-
Т’1Л внима,ние на приблизительное равенство энергий ионизации ксенона
(-зи ккал/моль) и О2 (282 ккал/моль), а также на сходство их молекулярных
диаметров (у Хе ~4,0 А, у О2 ~4 А). Он попытался смешать газообразные
ксенон и гексафторид платины при комнатной температуре и с первой же
попытки получил кристаллическое вещество формулы XePtF6 которое и долж-
но было получиться по его предположению. Это показывает, что предположе-
ния, основанные на знаниях, вполне могут оправдываться.
КпИпТ.иТ:°/°МеНТа стали обнаруживать асе новые соединения ксенона и
XeF YaHF ЧЖ ”К»СЛ°РОДОМ. Средн ник можно перечислить: XeF2. XeF4,
nnii nnnnvri?a„uu L4’nn7?.3 11 фт°Риды ксенона могут быть синтезированы
тую HMKPjpBvrn тпхлЛиЖрЩеи смеси газообразных ксенона и фтора через нагрс-
}Ю никелевую трубку. Соединения с кислородом подучают пои оеакини ХеГл
-xurxz:»;э™ °бразуега hf в°еТххр«
Р Д н ксенона наибольшей термической устойчивостью
благородные газы — нулевая группа 341
обладают CsjXeFe и RbzXeFs, которые не разлагаются Даже при температурах
несколько выше 400 ЬС.
Фториды ксенона при комнатной температуре устойчивы к разложению
на элементы, но кристаллический ХеО3 чрезвычайно неустойчив и взрывается
с большой силой при довольно низкой энергии активации. Однако водные
растворы XeOj безопасны и могут использоваться в качестве эффективных
окислителей. В зависимости от величины pH раствора и степени диспропор-
ционирования в_нем могут обнаруживаться следующие частицы: ХеОз,
НХеО^, HjXeOg , НХеО$~, XeOJ (в порядке увеличения основности раствора).
Плоско-
квадратная
Число
валентных
электронов
Линейная
tdr. Xef«
36
Предпочтительная , s
валентная F-X_e-F
структура
Октаэдр
ХеО.4". SF#
48
Рис. 11.3. Схематическое изображение
некоторых изоэлектронных молекул.
Такие растворы также очень удобны, поскольку в качестве побочного продук-
та они дают только ксенон, который, будучи инертен по отношению к боль-
шинству веществ, не осложняет получения и последующей очистки нужного-
продукта.
Подобно тому как атомы инертных газов обладают некоторыми свойства-
ми, сходными со свойствами изоэлектронных с ними атомов и ионов, точно-
так же соединения инертных газов обладают свойствами, сходными со свой-
ствами некоторых изоэлектронных с ними веществ (речь идет только-
о валентных электронах). Например, изоэлектронен с XeFj и оба явля-
ются линейными молекулами; 1С1 < изоэлектронен с XeF< и оба представля-
ют собой симметричные плоские квадратные молекулы с галогенами в верши-
нах квадрата, окружающего центральный атом; ион ХеОв (обнаруживае-
мый в кристалле Na^XeOe• 8Н2О) изоэлектронен с гексафторидами, подоб-
ными SFe, и, так же как они, представляет собой правильный октаэдр (см.
рис. 11.3).
Как будет видно из последующего изложения, современные теории-
химической связи ие дают однозначного описания сил, действующих между
атомами в этих соединениях, однако химическая связь в них, по-види-
му, не отличается от обнаруживаемой в других, изоэлектронных с ним»»
веществах *.
Bent В. A., J. Chem. Ed., 43, 170 (1966).
Глава I/
342
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Благородные газы по крайней мере трижды 6 истории химии
сыграли важную роль. В первый раз это произошло, когда по-
сле повторного открытия инертных газов было установлено их
место в периодической системе, что послужило ярчайшим при-
мером ее способности устанавливать связь между самыми раз-
нообразными химическими данными. Во второй раз это было
связано с интерпретацией электронных энергетических уровней:
инертность электронной структуры благородных газов позволила
понять, каковы основные причины, определяющие направление
химических реакций. В третий раз, совсем недавно, открытие
соединений благородных газов дало дополнительные и чрезвы-
чайно интересные примеры соединений, которые можно исполь-
зовать для проверки всякой теории химической связи.
Задачи
I
11.1. Как можно, пользуясь данными о теплоемкостях газов, отличить одно-
атомные молекулы от многоатомных? Можно ян получить спектры инфра-
красного поглощения одноатомных газов? Можно ли получить спектры
инфракрасного поглощения двухатомных газов? Можно ли получить
спектр инфракрасного поглощения газообразного озона Оз (изобразите
его валентную электронную структуру)?
/1.2. Напишите формулы одной-двух устойчивых газовых молекул, изоэлек-
тронных с каждым из перечисленных ниже соединений:
а) Н2О, 6)I_iF, в) Н—С=С—Н, г) N = N = O.
/1Л Изобразите внутреннее устройство лампы накаливания и объясните:
а) почему аргон снижает скорость испарения вольфрамовой нити
и б) каким образом аргон концентрирует испаряющийся вольфрам на
”ебол,ьшои час™ поверхности стеклянного баллончика лампы?
п ^°?AArnA0Hv^T большУ‘° теплоемкость при 298 К —гелий или ксенон?
lipfl 1UUUIJU 1\.
" 5 У0:!';'1 арг°"а “ криптона имеют примерно одинаковые размеры Какой
клататкремент°°' "° вашему ’"'“ию, образует более устойчивые
nJld1pd ГЫ.
II
“6-
„7 те ~
никелевую тУУУ'УзУУ.'УУ'УУУУ Хе " р! ’ерез Разогретую
устойчивый оаствоо хЯлУ пЩНися XeF* Растворяют в Н2О и получают
чеиия 1 л 0,400 М ₽падУр.-‘ Xeo’TSnРа3 м",,"мальная стоимость полу-
образного ксгаона Си₽’с »п Лмг°я,еппр“ышаат стоимость 1 л гаэо-
ри zo си] этм? (Приблизительно в 10 раз.)
Благородные газы — нулевая группа 343
JL8. Как -вы объясните тот факт, что при 298,15 К энтропия Не около
30 кал • моль-1-град-', а энтропия Ne равна ~35 кал • моль-'•Трэд*'1
н что энтропии этих газов совершенно одинаково возрастают при повы-
шении температуры, так что для обоих газов Seooo—S 29a.is= 16,35?
} 1,9. ХеО4 имеет тетраэдрическое строение, ХеО4- — октаэдрическое, у ХеС14
й XeF4, по-видимому, плоское строение, a XeFa —линейная молекула.
Укажите валентную электронную структуру для каждого из этих,
веществ.
III
И.10. Чтобы более подробно разобраться -в свойствах элементов, образующих
группу благородных газов, постройте графики зависимости их темпера-
тур кипения: а) от порядкового номера элемента, б) от числа валент-
ных электронов, в) от энергии ионизации, г) от молярного объема. Ка-
кая из обнаруживаемых прн этом закономерностей кажется самой про-
стой? Обсудите возможные причины результатов, наблюдаемых на
каждом графике. От чего еще может зависеть температура кипения?
Постройте соответствующий график и обсудите полученные результаты.
ll.IL Предложите метод дистилляции смеси Кг и Хе, а также метод их хими-
ческого разделения. Обсудите относительные достоинства и недостатки
каждого из этих методов.
11.12. Как бы вы поступили, если бы вам пришлось исследовать возможность
получения фторида радона? [См. Chernick С. L., et at, Science, 138, 136
(1962).]
На стр. 544 и 547 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.
ГЛАВА 12
Водород
Водород характеризуется наименьшими силами межмолеку-
лярного взаимодействия по сравнению со всеми другими веще-
ствами, кроме гелия. Согласно данным, приведенным в табл. 5.5,
водород обладает очень низкими температурами плавления п
кипения, а его свойства очень близки к идеальным (табл. 6.1).
Исследования теплоемкости и реагирующих объемов, примене-
ние метода Канниццаро, а также всевозможные другие факты
позволяют сделать вывод, что в лабораторных условиях водород
состоит из двухатомных молекул (т. е. имеет формулу Н2). При
высоких температурах образуется атомарный водород Н, а при
очень высоких температурах в водороде происходит образование
протонов и электронов. Водород и его соединения более чем
другие вещества способны проявлять молекулярные квантовые
эффекты, вследствие того что малая масса водорода обуслов-
ливает большие интервалы между квантовыми уровнями, как
это показано в гл. 8.
| молекулярный водород |
Согласно нашим представлениям, каждый атом водорода со-
стоит из одного протона и одного электрона, и, следовательно,
молекула Н2 должна состоять из двух протонов и двух электро-
’я°м,Ал?0?ЬКу- °На обладает определенным моментом инерции,
бР Зиын ВоД°Р°Д характеризуется вращательной тепло-
ью, протоны должны быть расположены в молекуле во-
Водород
345
дорода на определенном расстоянии. Молекулы водорода до-
вольно устойчивы к разложению на атомарный водород: для
такого разложения требуется энергия 103 ккал/моль. Средняя
кинетическая энергия поступательного движения молекул
становится достаточной для диссоциации большей части моле-
кул водорода лишь при 35 000 К. Энергия ионизации молекул
водорода еще выше, 356 ккал/моль. Таким образом, молекулы
водорода удерживают свои электроны с Довольно большой си-
лой. Но, с другой стороны, они неохотно присоединяют к себе
дополнительные электроны. Молекулы образуются только
в весьма специфических условиях и затем диссоциируют на Н
и Н“. Устойчивость молекул водорода в какой-то мере может
быть сопоставлена с тем, что они нзоэлектрониы с атомами ге-
лия. Различие заключается в том, что два электрона у атома
гелия находятся на орбитали, связанной только с одним ядром»
имеющим заряд 2+, в то время как у молекулы водорода два
электрона связаны с двумя ядрами, каждое из которых имеет
заряд 1 +.
Все же, несмотря на сильную связь в молекулах На, водород
вступает в экзотермические реакции с большинством других эле-
ментов, но при комнатной температуре эти реакции редко про-
текают с большой скоростью. Многие из образующихся при этом
соединений (особенно соединения водорода с неметаллическими
элементами, расположенными в правом верхнем углу периоди-
ческой таблицы) при комнатной температуре являются газами,
однако большинство соединений водорода с металлами в обыч-
ных условиях находятся в кристаллическом состоянии. Соедине-
нии первого типа характеризуются относительно слабыми меж-
молекулярными силами по сравнению с соединениями второго
типа. Формулы большинства наиболее распространенных би-
нарных соединений водорода приведены в табл. 12.1. По-види-
мому, в соединениях с наиболее ярко выраженными металличе-
скими элементами водород присутствует главным образом в виде
гидрид-иона Н~; в соединениях с некоторыми металлами — как
атомарный водород Н, и, наконец, в соединениях с большин-
ством неметаллов водород связан ковалентными связями, как»
например, Н—О—Н.
Хотя водород вступает в экзотермические реакции со многи-
ми элементами, он не обнаруживает высокой реакционной спо-
собности по отношению к большинству соединений. В тех слу-
чаях, когда он все же реагирует с какими-либо соединениями,
при комнатной температуре реакции часто протекают медленно
из-за высокой энергии активации (обычно обусловленном силь-
но» связью Н—Н). Водород не имеет вкуса и запаха (т. е. не
вступает в реакции с чувствительными органами во рту и в
носу), бесцветен (интервалы между его энергетическими уров-
346 _ Термодинамические ;„" Глава 12 Таблица 12.1 ржаших
Вещество Фазовое состоя- ние3 3Wao6, 2».15б« ккал'ыоль АО’об, 298.15° ккал/моль Д’’298Л5Г' ккал-моль Хград~1
н2 Я н2о NH3 сн, с->н< с,н6 HF HCI ПВг HI Н* (водн)3 Г Ж j Л/ раствор, ненониз. 1 Af раствор, иониз. г 1 Af раствор, ионнз. г 1 Af раствор, иониз. г I Af раствор, нониз. 1 Af раствор 0 52.095 —57,796 —68,315 -11,02 — 17,88 12,556 —20,191 —64,8 —76,50 —79,50 —22,062 —39,952 -8,70 -29,05 6,33 —13,19 0 0 48,580 —58,635 —58,688 —3,94 —12,13 16.282 —7,860 —65,3 —70,95 —66,64 —22,774 -31,372 -12,77 —24,85 0,51 —12,33 0 31,208 27,391 45,104 16,71 45,97 44 492 52,45 54,85 41,508 21,2 —3,3 44,646 13,5 47,463 19,7 49,351 26,6 0
3 Стандартное состояние: чистое вещество при давлении 1 атм. Г=298,15 К; 1 М раство-
ры в воде, ионизованные или неионизованные, при 1 атм в 298,15 К-
тепло qp. полученное системой при образовании вещества в его стандартном
состоянии из элементов в нх стандартных состояниях; для растворов рассматривается об-
разование аз чистой Н3О и элементов растворяемого вещества в нх стандартных состоя-
ниях-
ВО р — свободная энергия, полученная системой прн образовании вещества в его
стандартном состоянии из элементов в их стандартных состояниях; для растворов рас-
сматривается образование из чистой Н3О и элементов растворяемого вещества в их стан-
дартных состояниях. Напоминаем, что Л6° = ЛН’—ГдУ.
Г $298.15 — энтропия вещества в его стандартном состоянии.
Д По определению, для I М раствора Н* прн 298 К ДЯ‘,—Дб9=3’ = 0. и эти величины
используются как основа для сопоставления всех остальных веществ, находящихся в вод-
ных растворах.
ними ие соответствуют видимому свету), мало растворим в воде
и других полярных растворителях (это указывает, что прочность
связей водорода с полярными молекулами меньше, чем проч-
ность связей между самими молекулами полярных растворите-
лей), но достаточно растворим в неполярных растворителях (еле-
Глава 12
348
тавательно его взаимодействия с неполярными веществами дол-
S быть подобны взаимодействиям между самими молекулами
"еПКолееВювХы реакции водорода с ненасыщенными мо-
лекулами (см. гл. 21). Особенно распространенной является ре-
акция присоединения водорода к двум атомам углерода перво-
начально связанным между собой двойной связью (т. е. обоб-
ществляющим четыре электрона):
Н2 4- r2c=CR2 = RjCHCHRi,
ИЛИ
Н
\
Н —Н + С =
НН н
= Н-С -с н
\ и7 \
Пользуясь термодинамическими данными, приведенными в
табл. 12.2, можно определить стандартную энтальпию и стан-
дартную свободную энергию этого процесса, называемого гид-
рированием.
Реагенты Продукты Д (• • ‘)зм
Д/7°об. ккал/моль 0 12,556 —20,191 —32,747
5%б. кал-моль'1-град_| 31,211 52,45 54,85 —28,81 —8,605 ккал/моль
ДО’ое, ккал/моль 0 16,282 —7,860 —24,142
Непредельные растительные жиры,
которые чаще всего на-
ходятся в жидком состоянии, в результате такого гидрирования
образуют вещества, твердые при комнатной температуре. Нена-
сыщенные углеводороды, получающиеся при очистке нефти, с по-
мощью гидрирования могут быть превращены в горючее с вы-
соким октановым числом, особенно при условии, что гидрирова-
ние сопровождается другими процессами, при которых в
молекулах углеводородов происходит перестройка атомов. Отме-
тим, что эти реакции протекают, несмотря на отрицательное
значение характеризующей их величины Д5° (1 моль газа в
результате реакции исчезает). Следовательно, величина Д/У
должна иметь большое положительное значение. Приведенные
выше экспериментальные данные показывают что это имеет
место на самом деле.
Р МВогие Реакции водорода (и его соединений)
“ экзотермичны-как, например, его реакция с кислоро-
пптк™1л°Л^Р0Д И соеди,,ения» содержащие водород) часто ис-
У т качестве горючего. Водород сам по себе имеет тот
350
Глава 12
недостаток, что он обычно находится в газообразном состоянии
н тпебует огромных емкостей для храпения. Он становится твер-
дым тп жидким лишь при чрезвычайно низких температурах
(т пл. 13,9 К, т. кип. 20,3 К), и поэтому для его хранения в
конденсированном состоянии необходимо иметь очень эффек-
тивные охлаждающие устройства. Вследствие этого элементар-
ный водород используется как горючее в основном в водородно-
кислородных горелках, в которые он поступает из баллонов,
где находится под высоким давлением; такие горелки использу-
ют при необходимости получить пламя с очень высокой темпе-
ратурой (порядка 2000 К). Баллоны со сжатым водородом
чрезвычайно опасны в обращении. Если такой баллон упадет и
при этом отломится его кран, то водород, выходящий из бал-
лона сильной струей, загорается и превращает баллон в реак-
тивный снаряд, способный пробить бетонное перекрытие толщи-
ной 15 см. Вывод: тщательно крепите баллоны со сжатым газом
и никогда не транспортируйте их без защитного колпачка!
Хотя водород и его соединения реагируют со многими веще-
ствами, начальная скорость реакции обычно мала. Газообраз-
ные водород и кислород нли хлор можно смешать при комнат-
ной температуре н затем хранить в течение очень долгого пе-
риода без каких-либо признаков реакции. Однако появление
хотя бы в одной точке какого-либо источника энергии — искры,
пламени, вспышки света — нередко приводит к взрыву. Это оз-
начает, что энергии активации для реакций с водородом и мно-
гими его соединениями должны быть довольно высокими н ка-
жущаяся инертность газообразного водорода объясняется просто
малой скоростью реакции. Вследствие этого многие реакции с
водородом проводят в присутствии катализатора, способного
снизить энергию активации до такого значения, при котором
кинетической энергии молекул прн комнатной температуре до-
статочно для обеспечения реагентов необходимой энергией. (Вне-
H,(r)+N|(T6)-* 2Н на Hi — 2H«aN< +Н^-СНг ------------------» Н£-СН3
ског^а никеля е«а каталнтн’1еск01'° действия металличе-
этана СгН6 Р к с гидрирования этилена С2Н4 с образованием
Водород
351
сение тонко измельченной платины в газовую смесь водорода
и кислорода инициирует ее взрыв. Следовательно, энергия ак-
тивации такой катализированной реакции должна быть порядка
1 ккал/моль, так как при комнатной температуре RT = 1,99-298«
= 600 кал/моль.) Некоторые из катализаторов процесса гидриро-
вания, как, например, Ni, Fe, Pt (рис. 12.1), по-видимому, спо-
собствуют образованию промежуточного гидрида или же адсор-
бируют на поверхности металла молекулярный водород, что
является первым этапом каталитической реакции (рис. 12.2).
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ
СОЕДИНЕНИИ ВОДОРОДА
В та-бл. 12.1 приведены значения величии ДН°Обт ДС°Об и
5°298 для некоторых водородсодержащнх веществ. Эти величины
понадобятся нам при обсуждении химии водорода и его соеди-
нений. Напомним, что ДО0 = ДН° — ТДЗ0 и что стандартные теп-
лоты образования и свободные энергии образования элементов
равны нулю для чистого элемента при давлении 1 атм и темпе-
ратуре 298 К. Все остальные теплоты и свободные энергии об-
разования приводятся относительно стандартного состояния эле-
ментов, за исключением Н+(водн), для которого Д№Об. ДСоб и
5°об равны нулю по определению.
Упражнение 12.1
Для газообразных галогеноводородов значения величины ДО°0б
монотонно уменьшаются от HF в направлении к HI. Что прн этом игра-
ет главную роль, энтропийный или энтальпийный эффект?
Ответ. Энтропии галогеноводородов незначительно отличаются друг
от друга, .но значения величины A/7°og для галогеноводородов изменя-
ются и как раз таким образом, что это может объяснить наблюдаемую
закономерность изменения величин AG0. Таким образом, небольшой
энтальпийный эффект Д/7° для HI по сравнению с наблюдаемым для
HF объясняет указанную закономерность. Однако при повышении тем-
пературы энтропийные эффекты возрастают и при очень высоких тем-
пературах они могут преобладать над энтальпийными эффектами.
Упражнение 12.2
Вычислите величину AG° для процесса
HF (водн) — Н+ (водн) + F" (водн).
Ответ.
= — 66,64 4- 0 — (—70,95) = + 4,31 ккал/моль.
Этот результат указывает на то, что HF в водном растворе должен быть
очень слабо ионизирован.
Упражнение 12.3
Вычислите AG° для реакции
2СН, (г) =С2Нв(г) + Н2(г).
352
Глава 12
Может ли осуществляться такая реакция?
Ответ.
&0о _ __ 7 860 - 0 - (2 -12,3) = — 7,86 + 24,26 - 16,4 ккал/моль.
что указывает на чрезвычайно малую вероятность реакции. Должна
осуществляться обратная реакция.
ПРОЦЕСС ГАБЕРА
Основное применение водорода связано с получением аммиа-
ка. Результирующее уравнение этого процесса имеет вид:
Мг(т)
А/7°2вз,
ккал/моль О
5°298.
кал-моль-1 трэд-1 45,8
ДС’йв,
ккал/моль 0
ЗН2(г) = 2NH3(r)
О 2 (—11,0)
3-31,2 2-46,0
0 2 (—3,94)
Д(. . -)298 ТASjgg
—22,0
—47,4 —14,1 ккал/моль
—7.9
В данном случае изменение энтропии в результате реакции от-
рицательно и не благоприятствует ее протеканию, ио реакция
характеризуется большим отрицательным энтальпийным эффек-
том &Н, который в конечном счете обусловливает ее протекание.
Применение к данному случаю принципа Ле Шателье* позволя-
ет понять, что образование аммиака должно протекать благо-
приятнее, если процесс проводится при повышенном давлении.
Это следует из уравнения реакции, согласно которому 4 моля
газообразных реагентов, соединяясь, образуют 2 моля газооб-
разных продуктов. Образование дополнительного количества
аммиака частично компенсирует повышение внешнего давления
(так как при этом уменьшается полное число молей газа в си-
стеме). Но даже при повышенном давлении реакция протекает
слишком медленно.
Скорость этой реакции увеличивается при повышении темпе-
ратуры, но калориметрические измерения показывают, что при
этом реакция по-прежнему остается экзотермической, причем
N2 (г) -н 3 Н3 (г) 2 NH3 (г) + 22 ккал (при 298 К),
N2 (г) ч-ЗН; (г) = 2NHa (г) Ч-27 ккал (при 725 К),
т. е. при повышенной температуре реакция становится еще более
экзотермической. Согласно принципу Ле Шателье, при нагрева-
77 ринцип Ле Шателье гласит, что изменение условий равновесия под дей-
ствием внешних причин приводит к смещению равновесия в направлении, при
™ Уменьшается эффект внешнего воздействия. Так, нагревание реакцион-
!ЫЭЫВаАт 0 не“ ЭНД0ТеРмическне изменения, уменьшающие повы-
гмрнкт1таЛинмТ«™’ ^овы^еяие внешнего давления благоприятствует реакциям,
йонритлп г пагг.ааВЛеНПе’ ^оС'авление в равновесную систему одного из ее ком-
комлпирнт вт пРиятствУет реакциям, в которых потребляется добавляемый
компонент, что приводит к понижению его концентрации
Водород ’353
нни реакционной системы выход аммиака доджей уменьшаться.
(Для ускорения реакции повышают ее температуру путем под-
вода тепла, но прн этом равновесие должно смещаться в таком
направлении, чтобы в системе поглощалось как можно большее
количество подводимого тепла. Следует учитывать, что при от-
рицательном значении AS повышение температуры также умень-
шает вероятность протекания реакции.) Кроме того, даже при
700 К и повышенном давлении реакция образования аммиака
из азота и водорода идет еще слишком медленно.
Можно подумать, будто дело в том, что синтез аммиака име-
ет очень высокую кажущуюся энергию активации*. Но иекатали-
зированная реакция настолько трудно поддается изучению, что
ее скорость, энергия активации и возможный механизм, т. е.
подробные сведения о пути, по которому осуществляется реак-
ция, неизвестны. Однако катализированная реакция изучена хо-
рошо. Для типичного промышленного процесса, протекающего в
присутствии железа в качестве катализатора, кажущаяся энер-
гия активации равна 42 ккал** и лимитирующей стадией реак-
ции, по-видимому, является адсорбция атомарного азота на ката-
лизаторе. Если некатализированная реакция также должна осу-
ществляться через медленную стадию, в которой принимает
участие атомарный азот, то нетрудно понять, почему эта реак-
ция имеет такую низкую скорость. Энергия диссоциации моле-
кулярного азота равна 226 ккал, т. е. очень велика
226 ккал + Na (г) = 2 N (г).
Разумеется, настолько сложная реакция, как синтез аммиака,
да еще имеющая энергию активации 226 ккал, должна проте-
кать очень медленно.
Хотя реакцию получения аммиака используют в промышлен-
ности уже более пятидесяти лет и ее исследовали сотни хими-
ков и инженеров, механизм этой реакции еще до сих пор не
установлен. Получение подробных сведений о кинетике химиче-
ских реакций требует больших усилии, хотя применение элект-
ронно-вычислительных машин позволит достичь в этой области
более удовлетворительного анализа экспериментальных данных,
а получать сами данные становится все легче. Основная труд-
ность состоит в том, что отсутствует хорошая теория, примени-
мая к химической кинетике. Вычисление скоростей всех реакции,
которые могут протекать в заданной системе, дало бы огромный
• Энергией активации называется минимальная энергия, которой достаточ-
но, чтобы при столкновении молекул произошла реакция, а не простое их
соударение. Ее можно представить себе как энергию, необходимую для разрыва
исходных связей, после чего реакция <скатывается» по энергетическому склону
с образованием продуктов,
** Nielson A., J. Catalysis, 3, 68 (1964).
23 Дж. Кемпбел
Глава 12
354
экономический эффект, а также позволило бы правильно пред-
сказывать условия синтеза бесчисленного числа соединении,
tip только уже известных в настоящее время, по и еще не от-
крытых. Возможности открытий В области кинетики реакции,
по-видимому, настолько же велики, как и в других областях
Хотя механизм реакции получения аммиака неизвестен, даже
начинающие студенты могут прийти к выводу (основываясь на
принципе Ле Шателье и соот-
100 в_ — ношении ДО=ДН —TAS), что
'» Г ——1 У- — этот процесс следует прово-
дить при высоком давлении
к низких температурах, до-
биваясь максимально возмож-
ного выхода продукта. Нетруд-
но также сообразить, что для
получения удовлетворительной
скорости реакции следует ис-
пользовать катализатор и ве-
сти процесс все-таки при воз-
можно более высокой темпе-
ратуре (и вероятно, прн высо-
ком давлении). Условия про-
Рис. I2.3. Равиовгечоз содержание
аммиака в смгсн 3H2/IN2.
а — диапазон обычных усло-
вий промышленного процесса.
мышленного синтеза аммиака,
установленные опытным путем
и в результате систематических
исследований, обычно таковы;
давление 300—1000 атм, тем-
пература 600—900 К, в качест-
ве катализатора используется железо, содержащее в небольших
количествах плавленые окислы (К2О, СаО, А12О3). На рис. 12.3
приведены данные о соотношениях между Р, Т п выходом амми-
ака в равновесных условиях.
Подходящую реакционную смесь можно получить, пропуская
смесь природного газа, состоящего в основном из СН<, и водя-
ного пара над поверхностью катализатора. Основными реакция-
ми, протекающими при этом, являются
СН, (г) + 2 Н2О (г) = 4 Н_, (г) 4- СО-, (г),
СН((г) 4- Н О (г) = ЗН..(г) 4- СО (г).
(12.1)
(12.2)
Одновременно с этим в систему впускают воздух, чтобы полу-
чить необходимый азот. Дополнительно осуществляется важная
реакция
СНдг) г О, (г) - СО, (г) 21 Г, (г).
(12-3)
водород
355
Образующиеся газы, в основном Н2, Ng, СО2 и СО с небольшим
избытком НаО, проходит иад другим катализатором, где боль-
шая часть СО превращается в СО2
СО (г) + HSO (г) = Н2 (г) СО-, (г).
(12.4)
Образовавшийся СО2 и остаточные количества Н2О и СО затем
удаляются из газовой смеси в абсорбционных колонках. Про-
шедший через них газ содержит главным образом Н2 и N2, око-
ло 1% благородных газов (Аг и другие), а также следы метана.
Необходимое молярное соотношение H2/N2 должно быть равно
3/1. (Каким, по-вашему, должно быть количественное соотноше-
ние водяного пара и кислорода в смеси, которую вводят в пер-
Рнс. 12.4. Схематическое изображение газовых потоков в процессе промышлен-
ного синтеза аммиака нз элементов.
/ — подача газов, разогретых теплом, выделяющимся прн реакции; 2 —насос
обеспечивающий циркуляцию и сжатие газов; 3 — зона охлаждения расширяю-
щихся газов (сжижение NHJ; 4 — теплообменник; S — катализатор (500 ФО-
© — нагревательная спираль; 7 — осушительная колонка; в —подача водорода
ЦЯ~ выпуск КН°А нспр°Реап,Р°вавших газов: 10 — охлаждающая смесь;
:3'
Г лава 12
356
вую реакционную камеру, чтобы получить нужное соотношение
Нг/Смесь Н. и N2 затем пропускают через реактор, в котором
имеется катализатор, под высоким давлением (объясните, зачем
,го нужно) и при умеренно высокой температуре (объясните
это условие), в реакторе образуется равиовесиая си-
яем а состоящая из Н2, N2 и NH3. Для более полного осущест-
вления реакции ее продукты охлаждают до конденсации ам-
миака а остальные газы снова пропускают иад поверхностью
катализатора. Небольшую часть этого, повторно используемого
газа постоянно выпускают из системы, чтобы предотвратить
накопление благородных газов и метана, которые прн значи-
тельной концентрации могут помешать протеканию нужной ре-
акции (рис. 12.4).
Аммиак NH3 используют главным образом для производства
удобрений, так как все живые организмы должны потреблять в
процессе жизнедеятельности соединения, имеющие аминогруппы
—NH2. Не удивительно, что NH3 является хорошим сырьем для
получения веществ с аминогруппами —NH2.
Упражнение 12.4
Сколько тонн NH3 можно получить из азота, содержащегося в 1 км®
воздуха?
Ответ. Из каждых х молен могут быть получены 2х молен ам-
миака NH3. Далее воспользуемся для оценки ориентировочными значе-
ниями необходимых величин. Число молей азота N2, содержащегося
в 1 км3 воздуха, можно определить из закона состояния идеального
газа
х = РУ/Я7'=[0,80(730/760)-1СР мМО8 смЗ/мМ(Н л/смЗ]Д0,О820-
•300] = З-Ю10 молей.
Прн 100%-ном выходе из этого количества азота можно было бы
получить 2 • 3 • 10'° молей • 17 г • моль-'/Ю* г • т-’=1,0 • 10s т NH3.
КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ, ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ И AG"
Равновесия в химических системах часто описывают с помо-
К“НСТаНТЫ Равновесия суммарной реакции. Подробное об-
с>«ение этого подхода проведено в гл. 19 и 29, а здесь мы
удем основываться на полуэмпирическом подходе исходя из
вынесеннымиТ™ ₽асполагают уже некоторыми познаниями,
вынесенными из начального курса химии
ИоС= SnMapHOe №внение химической реакции,
граженне для константы равновесия соот-
357
Водород
ветствующей химической системы. Приведем в качестве примера
несколько обсуждавшихся выше реакций
I. N2(r) + ЗН2(г) = 2NHj(r),
2. CH< (г) + 2 Н20 (г) = 4 Н2 (г) + С03 (г),
3. СН4 (г) + На0 (г) = 3 Н2 (г) + СО (г).
4- СО (г) + Н2О (г) = Н5 (г) + СО2 (г),
= 7,96-ICP при 298 К.
Рн, Рсо, _
Кз - -------j------
Рен. Рн.о
= 7,4-10"2£’ при 298 К,
/( — Рсо _
Рен, Рн4о
= 7,Ы0*й при 298 К,
Рн,Рсо3 _
--------------
РсоРнао
= J.04-1O’ при 298 К.
Для каждого из этих суммарных уравнений константа рав-
новесия представляет собой дробь, числителем которой является
произведение давлений продуктов реакции, каждое в степени,
равной соответствующему коэффициенту из уравнения, а зна-
менателем — произведение давлений реагентов в соответствую-
щих степенях. Для реакций в газовой фазе принято выражать
давление в атмосферах. Отметим, что при 298 К равновесия 1 н
4 сдвинуты в сторону образования продуктов, а равновесия 2 н
3 — в сторону реагентов.
Константа равновесия изменяется с температурой, н это яв-
ление будет подробно рассмотрено в гл. 27 и 29. Прн фиксиро-
ванной температуре константа равновесия не зависит ни от дав-
ления, ии от объема. Выражение для константы равновесия всег-
да можно записать, исходя из суммарного уравнения реакции,
Но ее численное значение приходится определять иа основании
экспериментальных наблюдений.
Зная численные значения констант равновесия, можно вычис-
лить значения равновесных давлений пли концентрации каждого
из участников реакции. Математическое выражение для кон-
станты равновесия позволяет делать качественные выводы о том,
как повлияет изменение концентрации одного или нескольких
участников реакции на все остальные концентрации. Так, на-
пример, из выражения для /<1 в приведенных выше примерах
следует, что увеличение парциального давления Na в равновес-
ной системе, имеющей постоянный объем, должно привести к
уменьшению рн5 и возрастанию Pnh3, так как при постоянной Т
константа равновесия должна оставаться постоянной.
Глава !2
358
Отметим что выводы, основанные на рассмотрении выраже-
ния для константы равновесия К, аналогичны получаемым прн
использовании принципа Ле Шателье, как это и должно быть.
Применение принципа Ле Шателье приводит к выводу, что до-
бавление в равновесную систему N2 (при фиксированном объе-
ме) вызывает результирующую реакцию, которая потребляет
часть добавляемого N2 и тем самым приводит к уменьшению
н увеличению ркн3. Использование уравнения константы
равновесия удобнее по сравнению с применением принципа Ле
Шателье в том отношении, что оно позволяет проводить коли-
чественные оценки степени предсказываемых изменении, а при
наличии численной величины К дает возможность выполнить
точные расчеты.
Отметим также, что при наличии связи между несколькими
уравнениями химических реакций соответствующие величины К
также оказываются связанными между собой. Например, в при-
веденных выше примерах вычитание уравнения 3 из уравнения
2 дает уравнение 4 и Кг/Кз — К*. Читателю предоставляется воз-
можность самому доказать, что константа равновесия К для
уравнения, являющегося суммой нескольких других уравнений,
равна произведению констант равновесия отдельных реакций.
Рассмотрим в качестве еще одного примера газовую реакцию
окисления NH3 при взаимодействии с воздухом с образовани-
ем NOs.
5. 2W,(r) - ,0, (г) - 2 NO (г) - 310010, /О =
РКЦ, Ро,
2
6-2NO (г)--О;, (г) - 2КОИГ), к. - PN0>
_____________________________________________ p'io Pa,
7. 2 NHj (г) - ',O2(r) -2NOJr) ЗН-.О(г), - ^°—^° Kfa.
PW3P6}
В каждом случае при суммировании уравнений реакций кои-
Увв™ равновесня пол|,ого Уравнения является произведением
констант равновесия отдельных стадий.
ялАнХЬНеЙШеМ МЫ >'бедимся. что использование выражений
К в Хк™,ос™"0ВеСИИ " Численнь!х самих констант
ляет поиоб рр™Л применением принципа Ле Шателье позво-
химическиу свстрмоч^ьг ТЬ возможн“е смещения равновесий в
личина ДС° так Ж а етРУДП0 сообразить, что, поскольку ве-
судить О р"внопегим1КаК " коистаита равновесия К, позволяет
' конце/,трацнях, между этими величинами
Водород
359
должна быть какая-то связь. Эта связь выражается приведен-
ным еще в первой главе уравнением
ДО° = -/?Пп К,
Хотя это уравнение введено пока что без вывода (который будет
дан в гл. 29), пользуясь им, вы убедитесь, насколько оно удобно
для определения величины Дб° по данным о К и наоборот.
СПИН ЯДРА И ЯДЕРНЫИ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС
Спиновые свойства присущи не только электронам. После
того как в 1925 г. Пауля выдвинул предположение о существо-
вании спина электрона, подобные предположения пришлось вво-
дить для объяснения свойств многих других элементарных ча-
стиц, таких, как нейтроны, протоны и атомные ядра в целом.
Самым простым примером является ядро обычного атома водо-
рода (ио не его изотопов), поскольку оно состоит всего из одного
протона. Этот протон может иметь спин а или спин р. Для изо-
лированного атома в отсутствие внешних полей нельзя однознач-
но выбрать систему отсчета, которая позволила бы обнаружить
отличие между этими спинами, но если атом водорода находится
в несимметричном электрическом поле, оно дает необходимую
систему отсчета, и удается экспериментально обнаружить раз-
личие между спинами. Такое несимметричное поле может поя-
виться, когда атом водорода связан с другим атомом или когда
атом водорода помещен во внешнее магнитное поле или элект-
рическое поле.
Рассмотрим случай, когда атом водорода связан с каким-ли-
бо другим атомом. Электрон атома водорода находится на его
ls-орбпталп, которая простирается вокруг его ядра п, несомнен-
но, деформируется присутствием другого атома. Очевидно, взаи-
модействие между ядром водорода (протоном) и его 1 s-электро-
ном зависит от того, насколько сильно ls-электроп взаимодей-
ствует с Другим атомом. Поскольку поле вокруг ядра водорода
теперь несимметрично, взаимодействие между протоном и элек-
троном будет различным в зависимости от того, каково спиновое
состояние протона. При наличии внешнего магнитного поля воз-
можны два ядерпых спиновых состояния. Назовем их а- и р-
состояпиямн и предположим, что а-состояние соответствует бо-
лее низкому энергетическому уровню системы. Для того чтобы
ядро перешло из спинового состояния а в состояние р, необхо-
димо затратить некоторую энергию. Величина этой энергии за-
висит от поля, образуемого ls-элсктропом, а также от напря-
женности внешнего поля, в котором находится рассматриваемая
система. Чем больше внешнее поле, тем больше разность энер-
гий между спиновыми о- и р-состояннями протона — ядра во-
Глава !2
360
„посла Эти представления основаны на экспериментальных
спектроскопических исследованиях и предсказаниях квантовом
теории сделанных еще на рубеже сороковых годов, однако пря-
ьше Наблюдения обсуждаемого эффекта на водородсодержащих
^^асчет^лмЛа^и^^^магнитиЫК полях напряженностью
порядка 15 000 Гс разность энергий между спиновыми а- н ₽-
Рнс. 12.5. Схема устройства спектрометра ядерного магнитного резонанса.
1 — скаяировзние (протяжка) магнитного поля; 2 — магнит; 2 —образец; 4 —
приемное и усилительное устройства; 5 — осциллограф или самописец; о'—ге-
нератор радиочастоты.
состояниями протона в типичных соединениях водорода должна
достигать 10-6 ккал/моль. Эта энергия очень мала и соответ-
ствует энергии фотонов, излучаемых генераторами радиоволн,
которые работают на частоте порядка 108 Гц=100 МГц (1 герц =
1 колебание в секунду). На рис. 8.2 показано, что эта частота
находится вблизи япжией границы экспериментально достижи-
мого диапазона электромагнитного спектра.
Этиловый спирт (этанол) был одним из первых веществ, име-
ющих небольшие молекулы, которые подвергли исследованию
в спектрометре ядерного магнитного резонанса (ЯМР), схема-
тически изображенном на рис. 12.5. Для получения спектра по-
глощения, подобного представленному на рис. 12.6, вначале
пришлось затратить много усилий. Как и предполагалось, поло-
жения пиков оказались чувствительны к напряженности магнит-
ного поля, но при постоянной напряженности поля энергии ре-
зонансного поглощения строго воспроизводились, а отношение
361
Водород
энергии, поглощаемой в трех пиках, оказалось равным 3:2:1.
Наличие трех пиков указывало иа то, что в молекуле этанола
имеются протоны с тремя различными электронными окруже-
ниями, как это и можно было предсказать для вещества с мо-
лекулярной формулой СН3СН2ОН. Относительные интенсивности
пиков указывали, что в молекуле этанола имеются три однотип-
ных взаимодействия протона
с электроном, два взаимо-
действия другого типа и
одно — третьего типа, что
также согласуется с приня-
той структурной формулой
этого вещества; объемная
модель его молекулы изо-
бражена на рис. 12.6.
Открытие ядерного маг-
нитного резонанса дало в
руки ученых чрезвычайно
мощный инструмент для
структурных исследований.
Помимо этого, оно значи-
Напряженность магнитного поля
Рис. 12.6. Спектр ЯМР этанола
СН3СН2ОН при низком разре-
шении.
Ж'
гельно повысило доверие к
квантовой механике и теоре-
тическим представлениям о
ядерной модели атома. Пол-
ностыо подтвердились все
имевшиеся спектроскопические и термодинамические косвенные
данные (о существовании ядерных спинов) и теоретические вы-
воды. Существование двух видов молекулярного водорода (назы-
ваемых орто- и параводородом и установленных из исследований
теплоемкости), обнаружение при астрономических наблюдениях
линии испускания атомарного водорода, имеющей энергию
7,3- 10"5ккал/моль, возможность наблюдения спектров ЯЛ^Р от
любого соединения, содержащего водород, — все это согласовы-
валось с представлением о том, что ядро атома водорода — про-
тон — обладает спином и что разность энергий между основными
состояниями аир зависит от напряженности полей, окружающих
протон. ЯМР можно наблюдать на любых ядрах, обладающих
ненулевым суммарным спином, но проще всего сделать это на
ядрах водорода. В настоящее время эффективно исследуется
также электронное окружение ядер ряда изотопов других эле-
ментов: "В, |3С, HN, ,7О. ,9F п 31Р.
Во многих случаях в спектрах ЯМР обнаруживается тонкая
структура основных пиков поглощения, как это видно, например,
для двух из трех пиков в спектре этанола, изображенном на
рнс. 12.7. Однако сейчас мы ограничимся обсуждением числа
Глава 12
362
основных пиков (которое соответствует числу неэквивалентных
положений атомов водорода в молекуле исследуемого вещест.
ва! ^относительных интенсивностей этих пиков (которые соот-
ветстве,от относительному числу атомов водорода в каждом вс.
эквивалентном положении). Тонкая структура пиков дает допол-
ннтёльиоё подтверждение этим Двум характеристикам
соединения, а также позволяет глубже разобраться в природе
связей между атомами водорода и окружающими атомами.
Напряженность магнитного поля
Ряс. 12.7. Спектр ЯМР этанола СН3СН2ОН при умеренном разрешении.
ЯМР — чрезвычайно плодотворный метод исследования, и его
открытие произошло в особенно удачный момент, так как другие
методы структурных исследований, такие, как метод дифракции
рентгеновских лучей, мало пригодны для обнаружения атомов
водорода. (Интенсивность дифракции рентгеновских лучен про-
порциональна квадрату порядкового номера элемента, и поэтому
интенсивность дифракции на атомах водорода с порядковым
номером 1 очень мала.) Существование п практическая возмож-
ность получения дейтерия, изотопа водорода с массовым чис-
лом 2, который составляет 0,015% естественно встречающегося
в природе водорода, значительно расширяет возможности ЯМР.
Ядро дейтерия обладает вдвое большим ядериым спином по
сравнению с протоном, так как в этом ядре содержатся один
протон и один нейтрон и спины этих частиц суммируются.
Вследствие этого замещение в каком-либо соединении атомов
зодорода с массовым числом 1 на дейтерий приводит к сдвигу
сигнала ЯМР, соответствующего атомам той связи в молекуле,
где произошло замещение, в другую область спектра, но в ос-
тальном не влияет иа вид спектра, а также незначительно ска-
зывается на химических свойствах молекулы. Исчезновение в
спектре ЯМР некоторых пиков, принадлежащих тем или иным
протонам, при их замещении Дейтерием позволяет с большой
уверенностью делать выводы о структуре соединений. На
рис. 12.8 представлены спектры ЯМР нескольких молекул, в со-
став которых входят одни и те же, но по-разному расположен-
ун,
СЙЭ“-Х-ОН
iw3
CHj-CH?-0-CH?“CH3
zch3
СН3-О-СН
СНЭ CH3
1 2
СН3-О-СНг-СНг-СН3
1 2 3 4
СН,
1
сн,
2
СН, сн,
3 4
Рис. 12.8. Спектры ЯМР некоторых изомерных молекул. Пик, обозначенный
ТМС, соответствует поглощению протоном в тетраметилсилане
(CHs),Si, используемом в качестве стандарта.
Глава /2
364
ные атомы (такие соединения называются изомерами). Эти
спектры показывают, насколько эффективным методом струк-
турных исследований является ЯМР-
5 Обсуждая основы метода ЯМР. мы попутно с большим удо-
влетворением убеждаемся в правильности модели ядерного
стооенпя атома. Изложенное в этом разделе подтверждает нгши
представления об атомах, о деформируемых электромагнитных
полях окружающих ядра, а также о том, что взанмодеист зия
между этими полями и ядрами зависят от симметрии и напря-
женности полей.
В частности, мы можем продолжать рассматривать атом во-
дорода как протон, взаимодействующий с окружающим его по-
лем валентного ls-электрона.
ВОДА И ЕЕ СВОЙСТВА
Вода настолько распространена на Земле, что обсуждение ее
свойств является важной частью любого курса химии. В табл. 12.2
приведены некоторые данные о свойствах воды. Без дистилли-
рованной воды не может обойтись ни одна лаборатория, без
снабжения водой не смог бы работать ни один завод, при от-
сутствии воды не может существовать ни один живой организм.
В самом деле, от 50 до 99% веса большинства живых организ-
мов приходится на долю воды. Поскольку молекулярный вес
воды равен всего 18, тогда как молекулярные веса большинства
других соединений достигают 100 и более, почти во всех живых
организмах молекулы воды составляют значительно больше 90%
нх состава. Многие ученые посвятили жизнь изучению воды и
ее реакций, и все же до сих пор многое здесь остается нераз-
гаданным. В этой части курса мы ограничимся лишь кратким
обсуждением реакций между водой н бинарными соединениями
водорода.
Вода состоит из изогнутых молекул н при температуре ки-
пения обладает свойствами, существенно отличающимися от
свойств идеального газа. Несмотря на небольшой размер моле-
кул воды, она имеет удивительно высокие температуры плав-
ления н кипения. Все эти факты свидетельствуют о том что
между молекулами ^воды должны существовать довольно боль-
шие силы взаимодействия и, ло-видимому, такие же силы долж-
ны возникать между молекулами воды и многих других ве-
Упражненне 12.5
ренияТоды nn^V-r* n/C равна 10 500 кал/моль- Вычислите ДО0 испа-
рения воды при 25 С. Обсудите знак и величину ДС°.
365
Водород
Ответ. Можно полагать, что при 25 °C AGeBCn воды должна быть
положительной, поскольку равновесное давление меньше I атм.
ДО0 = Д№—ТД8°, Дб° = 10 500—300(45,5 —16,8) = 2000 кал/моль. Не-
большая положительная величина Дб° указывает, что при 25 °C над по-
верхностью жидкой НзО должно существовать заметное давление па-
ров, но оно все же будет меньше 1 атм. [В самом деле, исходя из пред-
положения, что в процессе изменения давления паров HjO от I атм до
равновесного давления Р они обладают свойствами идеального газа
найдем &G = 2000 = ДЯ—TAS = О—ТД8 = —/?Т1п(Р/Р0). — IgP =
- 2000/4,575-298, откуда Р = 0,034 атм 26 мм рт. сг- Согласно
опытным данным (см. табл. 12.2), это давление равно 24 мм рт. ст., что
удовлетворительно согласуется с приведенной выше оценко?< с учетом
погрешности вычисления.]
РЕАКЦИИ ВОДЫ С ДРУГИМИ БИНАРНЫМИ
СОЕДИНЕНИЯМИ ВОДОРОДА
Прн погружении в воду большинства гидридов металлов,
перечисленных на рис. 12.1, происходит энергичное выделение
водорода. В воде остается очень небольшая часть газообразного
водорода. Плохая растворимость водорода в воде согласуется
с тем, что свойства этого газа близки к идеальным и, следова-
тельно, между его молекулами, а также молекулами водорода
и других веществ, должны возникать очень небольшие силы
взаимодействия. Плохая растворимость водорода в воде согла-
суется также с отсутствием полярности у молекул водорода н
наличием полярности у молекул воды.
Парообразная вода обладает свойствами, сильно отличаю-
щимися от свойств идеального газа. Даже в парообразном со-
стоянии у воды существуют большие силы межмолекулярного
взаимодействия. В жидкой воде, где расстояния между молеку-
лами намного меньше, эти силы очень велики. Для того чтобы
молекулы Н2 могли раствориться в воде, ее молекулы (сильно
притягивающиеся друг к другу) должны «расступиться», ио мо-
лекулы Н2 не взаимодействуют с молекулами воды настолько
сильно, чтобы это произошло. Таким образом, кН этого процесса
имеет положительный знак, AS не благоприятствует его проте-
канию, и водород не растворяется в воде в заметных количествах.
Многие бинарные соединения водорода растворимы в воде
и нередко реагируют с ней с образованием новых веществ. Ана-
лиз таких растворов показывает, что реакции гидридов металлов
с водой можно описывать нижеследующими уравнениями.
Реакции гидридов щелочных металлов (LiH, NaH, КН, RbH,
CsH — все эти соединения содержат ионы Н_)
LiH (кр) + Н2О (ж) = Н2 (г) + L1+ (водн) + ОН“ (водн).
Глава /2
366
Аналогично протекают реакции СаН2, SrHj и ВаН2
СаН. (кр) + 2Н.0(ж) = 2 Н,(г) + &' (вода) + 2 ОН' (води).
В оезультате взаимодействия ионных продуктов реакции с
водой ЛЯ приобретает отрицательное значение, а выделение
Ibfr'i обусловливает положительное значение ДЗ, что благо-
приятствует протеканию реакций. Однако большинство металлов
образует плохо растворимые гидроокиси, и вследствие этого
в растворе после протекания приведенных ниже реакции содер-
жится минимальное количество аиватированных ионов -металла
ВеН2 (кр) 4- 2Н2О (ж) = 2Н2 (г) + Be (ОН)3 (кр),
ZnH0 (кр) 4- 2НаО (ж) - 2Нз (г) + Zn (ОН); (кр).
Некоторые гидриды металлов, например TiHg, CuH, SnH4,
РЬН«, вообще ие вступают в реакции с водой. Основной причи-
ной этого должно быть большое отрицательное значение ДЯ°оГ,
для гидридов этих металлов, поскольку AS0, несомненно, благо-
приятствовало бы образованию Н2(г).
Средн гидридов неметаллов только гидрид бора энергично
реагирует с водой с выделением водорода
В2Н6 (г) - 6НаО (ж) = 6Н; (г) -И 2Н3ВО, (води).
Углеводороды, которые, подобно Hg, в газообразном состоя-
нии обладают свойствами довольно близкими к идеальным, с не-
большими силами межмолекулярного взаимодействия, не раст-
воряются в заметных количествах в воде и не вступают с ней в
реакции при низких температурах.
Гидриды неметаллов, расположенных в верхней правой ча-
сти периодической системы элементов, как правило, хорошо рас-
творимы в воде, как это можно было бы предсказать, основыва-
ясь на данных табл. 6.1 об отклонении свойств их газов от
идеальных. Однако растворимость этих гидридов намного пре-
вышает ту, которую следовало для них ожидать, судя лишь по
величине сил межмолекулярного взаимодействия. Бинарные сое-
динения указанных элементов с водородом хорошо реагируют с
водой, но прн этом не происходит выделения водорода.
Аммиак NH3 прекрасно растворим в воде, увеличивает ес
электропроводность и придает раствору основные свойства
(рис. 12. 9). Столь же хорошо растворимы в воде галогеиоводо-
роды, растворы которых -обладают кислотными свойствами и
еще большей электропроводностью, чем водные растворы ам-
миака. Промежуточные свойства имеет сероводород. Он нс очень
Р.аств0Рим в воде, и его водные растворы обладают
с о. шои электропроводностью и слабо выраженными кислыми
Водород
367
свойствами. При электролизе всех перечисленных растворов га-
зообразный водород выделяется на катоде (ср. с электролизом
расплавленных гидридов щелочных металлов), а это указывает,
что он образуется из положительных ионов, которые, по-види-
мому, присутствуют в этих водных растворах, в то время как в
Рнс. 12.9. Прибор для демонстрации некоторых явлений, связанных с раство-
рением газов (таких, как аммиак) в воде. Прибор приводится в дей-
ствие. когда в верхнюю колбу попадает несколько капель воды, ес-
ли сжать колпачок пипетки. В конце опыта верхняя колба наполня-
ется водой вследствие высокой растворимости в ней аммиака.
Образующийся раствор проводит электрический ток и, следователь-
но, должен содержать ионы.
а — в начале опыта: |) NHj (г) находится в верхней колбе; 2) лампа не горит;
3) фенолфталеиновый индикатор бесцветен (раствор нейтрален).
б — прибор в действии: ]) в верхней колбе накапливается NH3 (водн); 2) лам-
па горит; 3) фенолфталеиновый индикатор приобретает розовую окраску
I (раствор обладает основными свойствами).
расплавах гидридов щелочных металлов водород существует
скорее в форме отрицательных ионов.
Природа этих положительных водородсодержащих ионов ка-
залась загадочной еще с конца девятнадцатого века, когда впер-
вые была высказана мысль об их существовании, и их строение
неизвестно до настоящего времени. С точки зрения современных
представлений возможность существования в водном растворе
простых, одноатомных, положительно заряженных ионов водо-
Г лава 12
368
рода Н+ кажется совершенно нереальной. Ведь такие ионы со-
стоят из одного протона. Радиус протона оценивается в 10~12 см,
н напряженность создаваемого нм электрического поля должна
быть чрезвычайно большой. Трудно представить, что протон мо-
жет оставаться независимым от окружающих молекул воды.
С подобными проблемами мы сталкиваемся каждый раз, когда
приходится объяснять поведение любых ионов в растворе, но
электрическое поле протона намного сильнее, чем создаваемое
любым другим ионом, п поэтому в случае водорода дело обсто-
ит особенно сложно.
Современные данные, полученные при исследованиях ЯМР
иифракраснм-x спектров, кинетических исследованиях скоро-
стей реакций и определении коистаит равновесия для распреде-
ления положительных ионов между различными фазами, а так-
же выводы, основанные на изучении поведения других иоиов и
водородсодержащих ионов в других фазах (например, в кри-
сталлах), приводят к выводу, что ионы Н+ в растворах обычно
связаны с несколькими другими молекулами. Этн молекулы
группируются вокруг находящегося в центре иона Н+, и его
положительный заряд распределяется между ними. Механизм
этого явления, по-видимому, заключается в том, что протон де-
формирует электронные облака на орбиталях окружающих мо-
лекул, притягивая их к себе, однако при этом электроны не
покидают молекул растворителя. В результате эти молекулы
поляризуются, так что со стороны, прилегающей к иону Н+,
они становятся более отрицательными, а с противоположной сто-
роны—более положительными, и, таким образом, положитель-
ный заряд протона распределяется по большему объему, что
снижает плотность заряда (рис. 12.10). Природа таких гидра-
тированных протонов в точности неизвестна и не исключено, что
ее никогда так и не удастся достаточно хорошо описать. Воз-
можно, гидратированные протоны постоянно образуются и рас-
падаются, причем каждый раз вокруг протона группируется
неодинаковое число молекул растворителя. По этой причине мы
будем в дальнейшем условно записывать гидратированный про-
тон как Н3О+ или как Н+(водн). Каждый из этих символов
указывает, что речь идет не об изолированном протоне, а о про-
дукте его взаимодействия с водой. Запись Н3О+ вовсе не озна-
чает, что протон связан только с одной молекулой воды, хотя ои
действительно может быть прочнее связан с одной молекулой
”оды’г?}е^ с остальными окРУжаюш,|МИ молекулами. Принято,
•то [ з J — [Н ] и означает концентрацию акватированных
нов водорода в молях на литр. Принято также считать, что
IrtnlT"! обРазоаа1,ия. свободная энергия образования и энтропия
образовапия Н+(водн) равны нулю, как это и указано в
1 аол. iz.i. J
Водород
369
4# ♦
> w
HjO* + Hjp -•
gag - <• - Я
н# + нр - H/Jj
Рис, 12.10. Возможные стадии гидратации протона.
Теперь мы можем записать уравнения растворения н реак-
ций галогеиоводородов с водой, обозначая буквой X любой из
галогенов — F, CI, Вг пли I
НХ(г) + Н2О(ж)—►НХ(водн),
НХ (водн) = Н+ (водн) -J- X- (водн)
или
НХ(водн) 4- Н2О(ж) = НзО'Цводн) + Х~(водм)>
[Нэсн] [Х~]
Кравн - [НХ]
Эти уравнения объясняют все экспериментально наблюдаемые
факты. Высокая растворимость галогеиоводородов в воде обу-
словлена в первую очередь большими отрицательными значения-
ми Д/У за счет большой энергии гидратации протона:
Н+ (г) v Н3О (ж)-» Н+ (водн), Д/У3 = — 367 ккал/мэль.
Отметим, что изменение энтропии при этой реакции не дает ос-
нований ожидать высокой растворимости. Возрастание электро-
проводности при растворении в воде галогеиоводородов объяс-
няется образованием новых ионов. Кислотные свойства этих
растворов обусловлены существованием в иих акватированных
24 Дж Кеыабол
Глава /2
370
объяснить реакцию ссрово-
ионов водорода, или лабильных протонов, которые могут пере-
мешаться от одной молекулы к другой.
Подобным же образом удается об-ьясннть пеакншо
дорода с водой
H.S (г) - Н,о (ж) -• H.jS (воли).
H2S (водн) = н+(водн) - ИЗ (ПОДИ),
^(водиД^^
/’HjS
iH+] IHS")
K=T=wt
или
H.S (both) T H.O (ж) == Н,0‘ (води) + HS" (води);
реакция Н5-(водн) =Н+(водн)+52-(водн) протекает очень
слабо с константой
!_н+) I5' 1 _ ] 3JQ-J3.
[HS-]
Пониженная растворимость сероводорода, меньшая электропро-
водность и кислотность его водных растворов согласуются друг
с другом и указывают, что Н8~(води) «соревнуется» с водой
за обладание протоном более успешно, чем любой из иоиов га-
логенов; молекула HzS более устойчива по отношению к иони-
зации в воде, чем молекулы галогеповодородов. Это обусловли-
вает меньшую энергию гидратации и меньшую отрицательную
величину 17/, а следовательно, меньшую растворимость H2S.
Выше мы упоминали, что когда все перечисленные бинарные
гидриды растворяются в воде, ее электропроводность повыша-
ется и кислотность изменяется. Вода сама обладает некоторой
электропроводностью и характеризуется как кислотными, так и
основными свойствами. Такие свойства воды можно объяснить
ее способностью к самоионпзацип
Н20(ж) - Н+(водн) - ОН-(водн), = [Н-] [ОН-} = 10-н (при 25СС),
ОН-(ВОДП) = Наводи) + О-(водя). А'он- = (при 25'с)-
Константы равновесия этих двух реакций обычно записывают
именно таким образом. Отметим, что второй процесс ионизации
настолько слаб (в чистой воде р2-Ь10’36 АП что им можно
пренебречь.
Упражнение <2.6
Каковы наиболее вероятные реакции каждого из перечисленных ве-
щ«гв с водои? а) ,\аИ; и) Cd!Ь, в) CaII6; г) H2Se; д) HI.
о ет‘ 3 11 6) Гидриды металлов при взаимодействии с водой ско-
pacTBoMWBwS! Ан?? 11 Расг»ориыую (Na- + ОН*) или не-
Н- □_ и <4и О и ) ™дР00кись в соответствии с общим уравнением
с обоазовйн..^, И? Г“ДРВДЫ неметаллов склонны к ионизации
ГТ1. лтп <, ' ®°лее или менее сильной в зависимости от плотно-
сти отрицательного заряда на атоме неметалла.
Водород
371
в) Углеводороды инертны по отношению к воде. Очевидно, в их
молекулах периферийные атомы Н предохраняют атомы углерода от
взаимодействия с водой, если дело происходит при комнатных темпера-
турах. При высоких температурах следует ожидать реакции С2Н6 (г) +
+ 2НгО(г) — 2СО(г) + 5Н2(г), протеканию которой благоприятствует
энтропийный эффект AS.
г) и д) Повышенная плотность отрицательного заряда (как, напри-
мер, в молекуле H2Se, имеющей умеренные размеры, при степени окисле-
ния селена —2) соответствует слабо кислотным свойствам (H2Se в вод-
ном растворе является слабой кислотой). Пониженная плотность отри-
цательного заряда (как. например, в молекуле Hi, имеющей большие
размеры, при степени окисления пода —I) соответствует более сильным
кислотным свойствам (водный раствор HI — более сильная кислота).
Аммиак и углеводороды в воде
Аммиак и подобные ему соединения также растворяются в воде, образуя
растворы с повышенной электропроводностью. Но по сравнению с водой эти
растворы обладают основными, а не кислотными свойствами (рис. 12.11). Руко-
СН4
NH3
HjP
О
н н
-н
Рис. 12.11. Схематическое изображение ряда изоэлектроиных молекул, указы-
вающее относительную доступность заполненных электронами ор-
биталей для образования дальнейших связей.
яодствуясь уже известными соображешгями относительно роли плотности заря-
да, мы убедимся, что этот экспериментальный факт согласуется с результатами,
наблюдаемыми для галогеиоводородов и веществ, аналогичных H2S. Плотность
отрицательного заояда вблизи атома азота в NH3 (степень окисления N равна
—3) должна быть выше, чем вблизи иэоэлектрониого кислорода в И2О (сте-
пень окисления О равна —2). так как положительный заряд ядра азота мень-
ше на единицу. Поэтому гидратированный аммиак способен присоединить к
себе протон от воды
NWa (г) = NHj (води),
Н2О (ж) -t- NH3 (води) = NHj (водн) ОН- (води).
24‘
372
Глава 12
Ловольяо мллая величина константы равновесия указывает, что образование
NH+Дводн) н ОН-(води) происходит в очень небольших количествах, откуда
следует, что прочность связывания протона водой и аммиаком отличается не так
уж значительно. Когда силы взаимодействия не слишком отличаются, можно
объяснить способность к осуществлению реакции почти полностью энтропийным
эффектом, т. е. тенденцией атомов к беспорядочному перемещению с образова-
нием всевозможных доступных комбинаций. Хотя водный раствор аммиака
часто записывают формулой NH<OH, современные данные свидетельствуют
о том что существование именно таких молекул весьма маловероятно. Таким
образом, запись NH+Дводц) является лишь удобным обозначением, подобно
тому как это обсуждалось выше для Н+(водн).
Бинарные соединения углерода с водородом почти инертны по отношению
к воде Это объясняется различием в строении их молекул н молекул гидридов
элементов VA, VIА л VHA групп периодической системы. В молекулах насы-
щенных углеводородов вся поверхность атома углерода тетраэдрически окру,
жена атомами водорода. Электронное облако углерода не так открыто для ата-
ки, как, например, у атомов азота, кислорода илн галогенов, вокруг которых в
их’гидридах атомы Н занимают только три, две илн соответственно одну
тетраэдрическую вершину (см. рис. 12.11). У углерода не остается орбиталей,
которые могли бы сильно взаимодействовать с дополнительными атомами водо-
рода. В этом случае существенны по крайней мере два эффекта: I) уменьшение
вероятности любой возможной реакини вследствие отсутствия «открытых» элек-
тронов, 2) термодинамическая устойчивость молекулы из-за наличия четырех
связей, образуемых каждым атомом углерода. Поэтому при обычных темпера-
турах насыщенные углеводороды редко вступают в реакции.
| ТЕОРИЯ КИСЛОТ И ОСНОВАНИИ I
Обобщим теперь проведенное выше обсуждение реакций с
участием водорода. Протон является совершенно необычным
«атомом», так как он состоит только нз одного ядра и поэтому
обладает огромной плотностью положительного заряда. Прото-
ны активно притягиваются отрицательно заряженными элект-
ронными облаками, находящимися на «открытых» орбиталях
других атомов. Сила этого притяжения зависит от характера
орбитали, а также от степени ее «открытости» и от плотности
заряда находящегося на ней. Прн наличии нескольких различ-
ных орбитален они конкурируют за обладание протоном. Поль-
пп^СЬ«ПреДСТаВЛеНИеМ 06 энтР°п,|йиих эффектах, можно пред-
одной ''/пг-пУил •ПР010И должен беспорядочно перемещаться с
энеогетическг!УУ НеГ° орб,,тали на Другие, а на основании
ШУЮ часть ФФУТОа ',ожно считать, что он должен боль-
№е прУягнХтся бЫ1Ь СВЯМИ ° °рбиТаЛя5"к с»ль-
иовТ1аегче>всоглУи^«ЦИ1° ” резУльтиРУюшее распределение прото-
"ГфектУДХт место н"Л° В°ДНЫХ рас™рах- Но аналогичные
Ду собой жидкие HF и нУУУ растВ0Рах- Еслп смешать меж-
водчмость растаора возрастаетДРуГ * ДРуГе’ Пр°'
стицы HJ(HF| и 1-<НРт о ет I В Ием мо'кн0 Обнаружить ча-
се (стг) И 1 (HF). Это объясняется тем, что часть про-
Водород
373
тонов переходит от HI к HF. Степень их перехода не настолько
велика, как в воде, но нн этот факт, ни само существование
перехода протонов уже не удивительны в свете представлений,
которые были изложены выше.
Реакции с переносом протона настолько распространены—
особенно благодаря широкому использованию воды в качестве
растворителя,— что для их обсуждения привлекается специаль-
ная теория, называемая теорией кислот и оснований. С экспе-
риментальной точки зрения кислоту можно определить как ве-
HCL + ОН' ziz-»- Донор Акцептор протона протона CV 4- Н2О Акцептор Донор протона протона
5) Н+ + :р-Н" Вакантная Неподе- орбиталь ленная электрон- ная пара Н—б- \ Н Образование связи в результате обобществления электронов неподе- пенной. пары
Рис. 12.12. Схематическое изображение представлений теорий Бренстеда (а)
и Льюса (б).
шество, изменяющее окраску некоторых индикаторов (красите-
лей, например бромтнмолового синего, который под действием
кислоты меняет желтую окраску на синюю), а основание — как
вещество, дающее обратное по сравнению с действием кислоты
изменение окраски индикаторов. С теоретической точки зрения
в соответствии с представлениями Бренстеда кислоты могут быть
определены как доноры протонов, а основания как акцепторы
протонов. Согласно более общей точке зрения, соответствующей
теории Льюиса (которой мы будем придерживаться в большин-
стве случаев), кислоты — это вещества, располагающие неза-
нятой валентной орбнталыо,— другими словами, им недостает
пары валентных электронов, а основаниями являются вещества,
обладающие заполненной электронами орбиталью, которая не
принимает участия в химической связи,—другими словами, у иих
имеется лишняя, или, как иногда говорят, иеподеленная пара
электронов. На рис. 12.12 схематически изображены представ-
ления этих двух теорий. Как мы уже указывали выше, одно и
то же соединение, например вода, вполне способно и отдавать
(локировать) и приобретать (акцептировать) протоны и элек-
троны, и таким образом вести себя в одних случаях как кисло-
та, а в других — как основание. Поведение вещества в каждой
конкретной ситуации зависит ие только от его собственных
Глава !2
374
свойств по также от того, каковы его свойства в сопоставлении
со свойствами других веществ, имеющихся в этой же химиче-
ской системе. Кислотно-основные реакции, как и вообще любые
химические реакции, осуществляются благодаря возможности
С1 шествования различных комбинаций атомов. Эти комбинации
могут отличаться по энергии, но беспорядочное, движение атомов
обеспечивает осуществление всех комбинаций. ^Относительные
концентрации различных возможных комбинаций атомов будут
определяться их энергиями к вероятностями пространственного
расположения атомов в каждой комбинации.
Упражнение 12.7
Определите, кислотными пли основными свойствами в соответствии
с теорией Льюиса обладают Сг3+, CH. Нт, NH3, SO3.
Ответ. Кислотными свойствами, по Льюису, должны обладать ионы
Ст3*, имеющие незанятые Зс/-орбиталм, ионы Н“, имеющие незанятую
ls-орбпгаль, молекулы
S
I О|
с двойной связью, указывающей на недостаточное количество валентных
электронов.
Основными свойствами, по Льюису, должны обладать ионы С1_
с валентной электронной схемой [|С1 и молекулы
Н
:N-H
'н
имеющие лишнюю неподеленную пару.
СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ ВОДОРОДА
Для водорода известны три различные степени окисления:
(протон, вокруг которого на одной орбитали удерживаются
два электрона), Н3 (два протона, обобществляющие два элек-
трона на общей орбитали особого типа), а также Н+ (голый
проток, имеющий настолько высокую плотность положительного
заряда, что он сильно притягивается к электронам, находящимся
па орбиталях других веществ, например Н2О). Ионы И" (воз-
—дие в расплавах*) и молекулы Н2 могут существовать
мое pa₽cn™XV«^,"S“a”M Ж,,дкие с°™' “'Таллы и «х растворы, получае-
начного превышающих коми”»™"* матеР,,алон- °6ыч"° при температурах,
Водород
375
относительно независимо от других молекул, но «ионы» Н+ об-
наруживаются только тесно связанными с другими атомами
(это не относится лишь к газовой фазе).
Принято обсуждать химию водорода, рассматривая три его
состояния окисления:
— 1: Н~, как в гидридах металлов;
0; Н ил» Нг, как в атомарном ил» молекулярном состояниях элемента;
+ I: как во всех остальных соединениях водорода.
Как уже указывалось выше при обсуждении теории кислот
и оснований, взаимодействие Н+ с орбиталью, заполненной эле-
ктронами, зависит от свойств этой орбитали. Тем не менее при-
нято описывать все состояния атомов водорода в гидридах не-
металлов, как, например, в гидридах бора или соединениях,
содержащих элементы IVA, VA, VIA н VIIA групп периодиче-
ской системы, как состояние окисления +1. Более 99°/о всех
известных соединений водорода (т. е. все его соединения, за
исключением бинарных гидридов металлов) принято описывать
так, как будто водород в них находится в состоянии окисле-
ния +1.
Особенности химической связи в соединениях водорода будут
обсуждаться в гл. 14—17. Здесь достаточно указать лишь сле-
дующее:
а) гпдрид-ионы, соответствующие состоянию окисления —1,
имеют на ls-орбнтали по два электрона;
б) атомы элементарного водорода, соответствующие нулево-
му состоянию окисления, имеют по одному электрону на 1s-
орбитали;
в) атомы водорода, соответствующие состоянию окисления
+ 1, имеют в среднем менее одного электрона на ls-орбнтали.
Голый протон, разумеется, совсем не имеет электронов на
ls-орбитали.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Водород образует бинарные соединения с большинством хи-
мических элементов и бесчисленное множество соединений с
углеродом. В самых общих чертах роль водорода заключается
в том, что он покрывает собой периферию молекул. Чаще всего
каждый атом водорода образует прочную связь лишь с одним
атомом молекулы. Простейшие ионы водорода Н+ существуют
только в газовой фазе и при высоких температурах. Во всех
остальных случаях огромная напряженность электрического по-
ля, создаваемого голым протоном, приводит к его сильному взаи-
модействию с расположенными поблизости другими атомами
376
Глава 12
я присоединению к другим молекулам. Конкуренцию за присое-
динение протона с образованней всех возможных комбинаций
атомов можно описать в рамках представлений теории кислот
и оснований. Водород существует и в виде иона Н- со степенью
окисления —1, ио такой иои обладает сильными восстанови-
тельными свойствами.
Не менее 95% всех известных химических соединении содер-
жат водород, поэтому его обнаружение методами ДМР и инфра-
красной спектроскопии дает очень важную информацию о струк-
туре молекул н природе химической связи. Подробное обсуж-
дение природы химической связи проводится в последующих
главах.
Задачи
1
12.1. Оцените температуру, при которой должна происходить заметная дис-
социация нагретого водорода на протоны и электроны. (Около Ю3 К.)
12.2. Платина является катализатором реакции между газообразными водо-
родом и кислородом. Железо не обладает такими свойствами. Основы-
ваясь на данных рис. 12.1, постарайтесь объяснить возможный меха-
низм каталитического действия платины.
22.3. Укажите, какое нз веществ каждой перечисленной ниже пары больше
ионизировано в 0,1 М водном растворе:
a) HjS или H2Sa; б) H2S или НС1; в) Нг5е или HI; г) НВг или HF?
12.4. Из образца газообразного кислорода объемом 2 л, полученного электро-
лизом воды, необходимо удалить следы водорода (около 0,1%). Каким
способом вы предложили бы сделать это?
12.5. Водород и хлор бурно реагируют друг с другом, но реакция не начина-
ется без зажигания, т. е. без подачи начальной энергии от какого-либо
внешнего источника. Запишите уравнение этой реакции и объясните не-
обходимость ее инициирования, основываясь на представлениях о воз-
можном механизме этой реакции.
12.6. В воздухе в десять раз больше водорода (по объему), чем неона. Поче-
му вадород никогда не получают из воздуха, как неон?
12.7. Алюмогндрид лития LiAlH< бурно реагирует с водой с образованием га-
за и осадка белого цвета. Составьте уравнение, описывающее эти
экспериментально наблюдаемые факты, и воспользуйтесь им для пред-
сказания других экспериментально наблюдаемых явлений, которые
позволили бы вам проверить правильность составленного уравнения.
II
/2в. Определите грузоподъемность азростата наполненного- al ms „ г.™-
го^метана° б> r~°i& Аазоо^зно
'2 ви™2о°±л”^да?оя\"а,,М"ть’ ™ вод°Рад сос™«т »’ двухатом-
“ полУче,,ия данных о его телл<^емкост1рЛИ^° Дифракционных методов
°' л?роХ3ХВр~ видов молекул—ортово-
сппн, равный единице „ параводо^зода ’’вТ'" " P^^W0™1"'
правлены в противоположные croXt „ т ром верные спины па-
равный нулю При комяатипй -ЛТ°₽0НЫ 1 даЮт Результирующим спин,
У при коадатнои температуре отношение числа молекул ор-
Водород
377
товодовода к числу молекул параводорода составляет 3:1. Все враща-
тельные квантовые числа 1 для параводорода четные (7=0, 2, 4, 6, ...).
а все вращательные квантовые числа для ортоводорода нечетные (/—I,
3, 5, 7, Какая форма водорода, орто или пара, преобладает в жид-
ком водороде в равновесном состоянии?
12.11. Молекулы Н2 адсорбируются на поверхности а-А12О3 предположительно
таким образом, что межъядерная ось молекулы Н2 располагается
перпендикулярно поверхности окисла. Пропуская газообразный Н2 над
а-АЬОз при температуре ниже 70 К, можно достичь количественного
разделения орто- и параводорода (из обычной смеси 3: I). Какие моле-
кулы, орто- или параводорода, сильнее адсорбируются на поверхности
окисла (см. задачу 12,10)? Почему разделение орто- н параводорода
следует проводить при температуре ниже 70 К?
12.12. Допустим, что предложен каталитический процесс связывания молеку-
лярного азота, происходящий при низких температурах по уравнению
О
Na + CH* + О2 = CHSC^ + Н3О
NH}
Известно, что кН* об кристаллического CH3CONH2 равна — 76,60 ккал,
но 5вОб неизвестна. Осуществим ли с термодинамической точки зрения
указанный процесс? (Д(т~—100 ккал/моль.)
12.13. В 1967 г. некоторые предприятия бытовой химии в США стали выпус-
кать обычное средство (смесь металлического алюминия и гидроокиси
натрия) для чистки раковин, ванн и т. п. в новой упаковке—в банках
с завинчивающимися крышками; ранее это же средство поступало в про-
дажу в банках с простыми крышками. Имелись случаи взрыва банок
новой конструкции. Составьте уравнение полной реакции, происходящей
при взрыве указанной смеси, и постарайтесь объяснить причину взрыва
смеси в банках новой конструкции.
12.14. При сжигании на воздухе 2,000 г соединения, состоящего только из
углерода и водорода, образуется 3,269 г Н2О и 5,989 г СО2. Какова
эмпирическая формула этого соединения?
12.15. Вычислите константу равновесия К для системы 2NO2(r) e N2O<(r) при
условии, что в состоянии равновесия парциальное давление NO? равно
0,2 атя, а парциальное давление N2O< равно 0,4 атм. Каким было бы
равновесное давление NO2 при условии, что давление N2O* составляет
I атм? (Pno,= 0,3 атм.)
12.16. Разность энергий между квантовыми состояниями ядерного спина не
является постоянной, а зависит от произведения ядерного магнитного
момента ц. и напряженности приложенного магнитного поля Но.
378
Глаза J2
Ha рисунке показано растепление энергетических уровнен ядра с различ-
ными спиновыми состояниями а и р.
а) Определите, какую частоту должно иметь переменное электромаг-
иигло-’ поле, способное вызвать переход между спиновыми состояниями
в->а, если совокупность протонов (например, протоны серной кислоты)
помешана в магнитное поле напряженностью 25000 Гс. Магнитный мо-
мент ядра водорода равен рн — 1,42-Ю-2’ эрг/Тс. (Около 107 с~' =
= I07 Гн.)
б) Чему равна разность заселенности двух указанных спиновых со-
стояний аир при напряженности поля 25000 Гс? (Около 0,98.)
в) Основываясь на проделанных вами расчетах, сделайте выводы
о чувствительности метода ядерного магнитного резонанса.
12.17. С какой целью в схеме промышленного получения аммиака, изображен-
ной на рис 12 4. осуществляется встречный лоток газов нз одного тепло-
обменника з другой?
12.18. Изобразите, какой вид должны иметь спектры ЯМР низкого разрешения
для перечисленных ниже веществ с молекулярным» формулами: С2Н6
СН3СН2СНз, (СНз)2СНСНС12, СН2=СНСН3.
)2.)9. при пропускании газообразного атомарного водорода над поверхностью
плапшопон сетки она раскаляется докрасна. Составьте суммарное урав-
нение реакции и предложите ее возможный механизм, который позволил
бы объяснить наблюдаемое явление. Включит? в суммарное уравнение
реакции тепловой эффект,
III
12.20. В каком случае следует ожидать большей энергии ионизации — для Н
пли Н2? Найдите в таблицах соответствующие величины и обсудите их.
12.21. На антарктической станции необходимо запустить метеорологический
зонд емкостью 10б л, наполненный водородом. Предложите по крайней
мере три различных способа получения водорода в условиях Антарктиды
и сопоставьте относительные преимущества этих методов.
12.22. Студент, титровавший порции по 25.00 мл тщательно приготовленной
стандартной кислоты некоторым основанием, получил следующие даи-
Начальньгй отсчет по бюретке 0,57 23 82 4 65
Конечный отсчет по бюретке 23*82 46^92 27*44
Каковы должны быть дальнейшие действия студента? Обсудите на-
сколько точна и правильна его работа, если судить по приведенным
п ^^,ЫМ да,,|,ым- в“чнслите относительные концентрации кислоты
и основания с точностью до трех значащих цифр.
На стр. 544 и 547 указана литература
лучшего усвоения материала этой главы.
рекомендуемая
для
Часть II
ХИМИЧЕСКАЯ
СВЯЗЬ
ЧТО УДЕРЖИВАЕТ МОЛЕКУЛЫ
КАК ЕДИНОЕ ЦЕЛОЕ?
ГЛАВА 13
Галогены—группа V11A
Кроме благородных газов, существует только одна группа
элементов, которые находятся в газообразном состоянии в обыч-
ных лабораторных условиях,— это элементы группы галогенов.
(Мы не будем рассматривать здесь астат, так как он не имеет
устойчивых изотопов.) Данные о реагирующих объемах, расче-
ты по методу Канниццаро, данные о теплоемкостях и многие
другие факты свидетельствуют о том, что прн обычных условиях
элементы фтор, хлор, бром и иод представляют собой газы,
состоящие из двухатомных молекул F2, CI2, В?2, I2- В жидком
и твердом состояниях эти элементы также состоят нз двухатом-
ных молекул. При высоких температурах двухатомные молекулы
газообразных галогенов диссоциируют на атомы. Степень дис-
социации при одинаковой температуре Т уменьшается от иода
к брому н хлору, однако фтор диссоциирует почти так же, как
и иод. Энергия связи между атомами фтора в его молекуле
ниже, чем следовало бы ожидать, исходя из постоянной тенден-
ции элементов к закономерному изменению свойств при измене-
нии порядкового номера. Это отклонение по сравнению с зако-
номерным изменением других свойств галогенов показано в
табл. 13.1.
Из табл. 6.1 следует, что свойства хлора при комнатной тем-
пературе и атмосферном давлении заметно отличаются от иде-
альных. Эти отличия увеличиваются для брома н еще больше
для пода, вследствие чего эти элементы в обычных условиях
существуют соответственно в жидком и твердом состояниях.
Свойства фтора в большей степени приближаются к идеальным,
Глава 13
382- - -----------------------------------------------------------—
Таблица 13.1
Свойства галогенов
• Свойства галогенов Направление изменения
фтор К? ллор С1> бром Вс» над 1,
Цвет Бледно- желтый Желто- зеленый Коричне- во-крас• ный Фиолетовый Окраска углубляется
Температура плавления, К 50 172 266 387 Возрастает
Температура кипения, К 85 239 332 460 Возрастает
Энергия нони-
займи, ккал/моль 402 300 273 241 Уменьшается
Энергия связи
X—X, ккал/моль 37.8 58,2 46,1 36,1 Максимальна у хлора
Электронное строение газообраз- ного атома Sgts ,знтр. ед. 2,7 48,44 (г) 2, 8, 7 53,29 (г) 2,8, 18,7 58,65 (г) 36,38 (ж) 2,8, 18, 18, 7 62,28 (г) 27,76(кр) Возрастает
чем свойства хлора. Таким образом, очевидно, что не существу-
ет прямой связи между силами, удерживающими атомы в двух-
атомных молекулах (наиболее велико притяжение между ато-
мами в молекулах хлора), п силами, действующими между
двухатомными молекулами (наиболее велико притяжение между
молекулами иода). Следует, однако, отметить, что указанные
отклонения можно свести к минимуму, если исключить из рас-
смотрения фтор: тогда мы обнаружим, что внутримолекулярные
силы возрастают от иода к хлору, а межмолекулярные увели-
чиваются в обратном порядке. С этой точки зрения интересно
сравнить приведенные в табл. 13.2 величины полной энергии
A//p298, необходимой для получения газообразных атомов из со-
ответствующих элементов, находящихся в состояния, в котором
они устойчивы прн комнатной температуре (соответствующие
энергии связи X—X приведены в табл. 13.1). Можно видеть, что
суммарное взаимодействие каждого атома галогена с соседними
при комнаткой температуре приблизительно одинаково для всех
галогенов, однако фтор и здесь составляет исключение. После
более детального обсуждения природы химической связи в
гл. 14 17 нам придется снова вернуться к объяснению причин
этого отклонения, а также сходства свойств остальных галоге-
Галогены — группа VIIA
383
Таблица 13.2
Стандартные энтальпия, энтропия и свободная энергия для некоторых
реакций
Реакция J.W 29Х, ккал моль i-S 24»\- Э,|ТР- сд •*0^298. к*3-1 моль
F2(t) = 2F(r) 37,76 27.39 29,44
С12(г) = 2С1(г) 58,16 25,62 50.524
Вг2(г) = 2Вг(г) 53,48 47.23 39,400
I,(r)=2l(r) 51,07 58,61 33,596
нов. Кроме того, будет интересно рассмотреть отличие энергий
связи молекул галогенов от энергии связи в молекуле водорода
112, составляющей 103 ккал/моль.
РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГАЛОГЕНОВ
Атомы галогенов отличаются от соответствующих благород-
ных газов всего одной единицей заряда ядра илн одним элек-
троном, но обладают значительно большей активностью, образуя
наиболее реакционноспособную группу химических элементов.
Действительно, ни один из галогенов не обнаруживается в при-
роде в свободном состоянии. Как уже было показано (рис. 5.3),
галогены находят в морской воде (в виде хлорид- и бромид-
нонов), в первичных океанических отложениях, в том числе в
виде продуктов окисления воздухом (модат-ионы), а также в
виде фторида кальция, который очень мало растворим в воде.
Как мы уже отмечали, соединения фтора и хлора настолько
устойчивы, что эти элементы получают нз них электролизом,
а бром и под можно выделить нз минералов действием химиче-
ских реагентов.
То обстоятельство, что три галогена (фтор, хлор и бром) ча-
ще всего обнаруживают в природе в виде ионов, изоэлектрояиых
с атомами инертных газов (г~ С1~ и Вг_), лишний раз под-
тверждает стабильность этих электронных структур. Иод в ос-
новном существует в виде ионов I-, изоэлектронных с Хе, ио
также и в виде 10”. Эти частицы могли легко образоваться
при окислении воздухом иопа 1“, входившего в состав первичных
морских отложений:
з
I" (води) - ~2~ 02 (г) - IO3 (води), Д(7' = — 18.3 ккал/моль.
Но даже 103” можно описать электронной структурой, в кото-
рой каждый атом обладает валентной структурой благородного
Глава 13
газа В этом случае атом иода имеет семь валентных электро-
нов каждый атом кислорода-шесть электронов и один допол-
иитечьный электрон создает единичный отрицательный заряд
всей частицы-всего 26 электронов. В соответствии с введен-
ными ранее представлениями (см. рис. 5.17 или а.21) мы можем
получить структуру 10,’, изображенную на рис. 13 J, где 26 элек-
тронов (13 пар) образуют для каждого атома оболочку инерт-
ного газа из восьми валентных электронов.
101
|/х
Рнс. 13.1. Валентная электронная схема IOj
В табл. 13.3 рассмотрены некоторые наиболее типичные ча-
стицы, содержащие атомы галогена в различных состояниях
окисления, н возможные электронные структуры этих частиц,
в которых каждый атом язоэлектронен с благородным газом.
Здесь же приведены величины Д<3°Об. Можно ли из значений
Д6° сделать вывод, что Вга наиболее растворим в воде, а СЬ
окисляет Вг~ до Вгг, превращаясь при этом в О'?
Для галогенов, особенно для хлора, известны и другие со-
стояния окисления, но в этой главе оии не рассматриваются.
Предположение о том, что частицы, приведенные в табл. 13.3,
состоят из атомов, изоэлектронных с атомами благородных га-
зов, подтверждается тем обстоятельством, что все они сущест-
вуют в виде ионов в водных растворах и в кристаллических
солях. По-видимому, во многих случаях взаимодействие с сосед-
ними молекулами имеет скорее характер кулоновского взаимо-
действия суммарного заряда всей частицы, чем взаимодействия,
обусловленного перекрыванием отдельных орбиталей.
Отметим еще раз, что, по-виднмому, 90% всех известных
соединений могут быть представлены электронными структура-
ми, включающими структуры благородных газов, и около 95%
веществ, изучаемых во вводных курсах химии, относятся к этой
категории. Таким образом, так называемое справило октета»,
основанное на заполнении валентных зр3-орбиталей, весьма уни-
версально.
Однако описание с помощью электронных структур благо-
родных газов не всегда является полным; это подтверждается
существованием большой группы молекул, состоящих из раз-
личных атомов галогенов (интергалогеиных), которые могут
ыть нейтральными соединениями или отрицательно заряжен-
ными ионами (табл. 13.4). Обратите внимание на то, что все
25 Дж Кемпбел
Молекулы галогенов и некоторые значения ft AG
(газы или 1 М растворы ионов) при 298 К
Величины ЛС*
Галогены — группа VI! А
387
молекулы характеризуются отрицательными Дб°Об. что указы-
вает иа их значительную термодинамическую стабильность.
В каждой молекуле атом галогена с наибольшим порядковым
номером окружен другими атомами. По-видимому, только двух-
атомные молекулы могут иметь структуры, изоэлектроииые со
структурами благородных газов. Существование других веществ,
содержащих галогены, например HsIOe, и соединений, приведен-
ных на рис. 11.3, указывает на то, что описание с помощью
электронных структур благородных газов не всегда является
адекватным. Однако, рассматривая формулы в табл. 13.4, мы
можем найти подход к возможному решению этой проблемы,
если обратим внимание, что фтор никогда не является централь-
ным атомом; атомы фтора располагаются на периферии моле-
кул, обнаруживая тенденцию этих атомов образовывать только
одну ковалентную связь. Обратившись снова к рис. 3.18, можно
догадаться, что это связано с отсутствием у фтора 3(/-орбита-
лей; d-орбиталями обладают лишь атомы с большим значением
главного квантового числа. Наличие d-орбиталей, особенно у
атомов I и Вг, позволяет им образовывать большее число связей
и может быть использовано для объяснения тех случаев, когда
атомы имеют большее число валентных орбиталей, чем это нуж-
но, чтобы образовывать структуры, изоэлектронные со структу-
рами благородных газов. Следует помнить, однако, что такие
структуры перегружены атомами. Это может привести к возник-
новению сильных электрических полей с относительно низкой
симметрией, которые в свою очередь будут вызывать расщепле-
ние атомных орбиталей, подобное рассматривавшемуся ранее
для многоэлектронных (в отличие от водородоподобных) газо-
образных атомов. Тот факт, что у фтора координационное число
обычно равно 1, может быть следствием большего различия в
энергиях 2s- и 2р-уровней из-за сравнительно низкого значения
7. для фтора (см. рис. 3.17). В соответствии с энергетическими
параметрами, связи могут образовывать лишь наполовину за-
полненные орбитали 2р, а не s и р3, как у других галогенов.
Галогены имеют значительно больше состояний окисления,
чем водород, и гораздо чаще являются «центральными» атомами
в молекулах по сравнению с водородом, который обычно являет-
ся периферийным атомом. Следует отметить, однако, сходство
водорода с фтором в этом отношении. Именно то, что атомы
обоих этих элементов обычно находятся на периферии молекул,
во многом объясняет, почему химики часто помещают водород
в периодической таблице в группу галогенов.
Упражнение 13.1
Как вы можете объяснить тот факт, что все нейтральные молекулы
интергалогенов состоят из четного числа атомов, а все ноны (за исклю-
чением 1g ) — из нечетного (табл. 13.4)?
388
Глава !3
Ответ Все нейтральные атомы галогенов имеют семь валентных
электронов Они должны соединяться, образуя молекулы с четным чис-
лом атомов чтобы все электроны были спарены. Присутствие «избыточ-
ного» электрона, создающего отрицательным ноннын заряд, показывает,
что в молекуле должно быть нечетное число атомов, так чтобы общее
число электронов было четным 1» имеет двойной отрицательный заряд,
поэтому у него должно быть четное число атомов.
ГАЛОГЕНИДЫ МЕТАЛЛОВ
Бинарные соединения галогенов и металлов называют гало-
генидами; в их названии всегда присутствует окончание -ид.
Предполагается, что в этих соединениях атомы галогенов на-
ходятся в состоянии окисления —1. Большое число галогенидов
металлов растворимо в воде с образованием ионных растворов,
и многие из них обладают кристаллическими структурами, в ко-
торых координационное число металла больше его коэффици-
ента в химической формуле соединения. Так, координационные
числа металла для галогенидов элементов группы IA (таких,
как NaCl, Rbl, LiBr) равны 6 или 8. Многие галогениды в рас-
плаве проводят электрический ток. Эти и другие данные указы-
вают на то, что большая часть галогенидов в кристаллическом
и жидком состояниях и в растворах состоит нз иоиов. Такой
вывод находится в соответствии с уже высказанным предполо-
жением о том, что атомы галогенов в состоянии окисления —1
должны быть изоэлектронны с атомами благородных газов. Каж-
дый ион галогена имеет на один электрон больше, чем соответ-
ствующий атом, и поэтому обладает числом валентных электро-
нов, присущим атомам благородных газов. Реакции галогенов с
металлами могут быть в общем виде описаны следующими
уравнениями:
М + а (-ГХг) = МХ» = (М“+) (Х')„
ИЛИ
е 2 ‘^2 = X , М = -г ае.
п^'..,тРеаК11И1' Чаще Всего пРотекают энергично, даже бурно и
пракгичеек" до полного завершения, т. е. до тех пор, пока один
из реагентов не будет полностью израсходован
тмпн°=7° галогенидов металлов имеют высокие темпера-
нш ттрплХ! к>п|еппя и низкие давления паров при обыч-
элементовРгрупп I a 'Ji’’’г Г ЛВ°И<7;ГВаМ" обладают галогениды всех
лов иатопяти^ 1А ПА- И больш11нство галогенидов метал-
, . дящихся в средней части периодической таблицы.
Галогены — группа VIIА
389
Существует, однако, значительное число галогенидов метал-
лов, которые относительно летучи, например галогениды алю-
миния, титана, железа (III), олова и большая группа галогени-
дов общей формулы MF6- Металлы почти всех летучих галогени-
дов имеют координационные числа четыре или шесть — по числу
атомов галогена, окружающих центральный атом, например,
в соединениях TiCl4, SnCl4, UF6 и в хлоридах алюминия и желе-
за(П1). Химические формулы первых трех соединений точно
1 Рис. 13.2. Структура А12С16.
соответствуют положению входящих в них металлов в IV и VI
группах периодической системы. Хлориды алюминия и железа
имеют, однако, эмпирические формулы А1С1з и FeCU. Измере-
ние плотности паров этих соединений показывает, что в газо-
образном состоянии вблизи температуры кипения они описыва-
ются формулами А1гС1б и FesClc соответственно. Атомы металла
в этих молекулах могут иметь координационное число четыре,
если два атома хлора образуют мостик между двумя атомами
металла, а другие четыре атома хлора находятся на периферии
молекул. Все известные данные указывают иа то, что такие
представления верно отражают реальные структуры подобных
молекул, как это показано иа рис. 13.2 для димера хлорида алю-
миния А1гС1б.
Атомы металла в таких молекулах расположены иа линии
пересечения двух перпендикулярных плоскостей. Одна из этих
плоскостей содержит два мостиковых атома хлора, а другая
содержит четыре периферийных атома хлора. Координационное
число металла равно четырем.
Гексафториды обладают структурой, в которой шесть атомов
фтора октаэдрически окружают центральный атом. Известны
гексафториды следующих металлов: Mo, Тс, Ru, Rh, W, Re, Os,
1г, Pt, U, Np, Pu. Ранее мы упоминали также XeF6 н SF6. Этот
перечень можно дополнить гексафторидами элементов Se, Те и
Ро. Первая группа фторидов характеризуется поразительно
близкой летучестью; их температуры кипения изменяются в не-
большом интервале — от 290 К для WF6 до ~350 К для RhF6.
Интересно что самым нелетучим гексафторидом является XeFs,
гексафторид единственного элемента, который сам по себе об-
ладает чрезвычайно большой летучестью.
Упражнение ю.л ,.
Предложите способ для получения чистого Natl, а также Ga2Cl,.
Ответ Чистый NaCI можно получить перекристаллизацией из водного
раствора Чистый Ga2C)6 получают осторожным пропусканием С12(г)
(лучше при пониженном давлении, что позволяет контролировать реак-
цию) над металлическим галлием. Продукт охлаждают и откачивают
избыток С12 Затем перегонкой отделяют Ga2CI6 (имеющий низкую темпе-
ратуру кипения) из избытка галлия (обладающего высокой температурой
кипения).
ГАЛОГЕНИДЫ НЕМЕТАЛЛОВ
В отлично от галогенидов металлов (но подобно гидридам
неметаллов) галогениды неметаллических элементов, как пра-
вило, являются летучи.ми соединениями; это указывает на то, что
в кристаллическом, жидком п газообразном состояниях они со-
стоят из индивидуальных молекул. В этих соединениях гало-
генам принято приписывать состояние окисления —1, но имеют-
ся веские доказательства, что в их составе не существует простых
галогенид-ионов. Подобно галогенидам металлов, галогениды
неметаллических элементов обычно могут быть получены пря-
мым взаимодействием составляющих их элементов: в большин-
стве случаев реакции протекают энергично и достаточно полно.
Галогены вступают в реакции с большинством химических эле-
ментов.
В гл. 11 мы уже обсуждали фториды благородных газов. По-
видимому, их существование объясняется повышенной способно-
стью атома фтора присоединять к себе электрон. Следующим
элементом по способности присоединять электрон является кис-
лород. За инм следует хлор, однако то обстоятельство, что до
сих лор не получено соединений хлора с благородными газами,
указывает на недостаточную силу их взаимодействия с хлором
и, следовательно, неспособность хлора к образованию устойчи-
вых соединений с благородными газами.
Из галогенидов неметаллических элементов чаще всего прихо-
дится иметь дело с галогеноводородами: HF, НО, НВг и HI.
Эти соединения могут быть получены из составляющих их эле-
ментов или путем обработки соответствующего галогенида ме-
талла нелетучей, сильной кислотой, например, по уравнению
HoSo, (ж) - NaCI (кр) = ПС! (г) - NaHSOl (кр),
или в общем виде
ИУ (Ж) 1 MX (кр) .- нх (Г) -I- MY (кр).
Галогены — группа VIIА
391
Все галогеноводороды являются легколетучими соединения-
ми, и это позволяет получать их в виде газов перегонкой из
реакционной смеси. Эффективность перегонки лимитируется ле-
тучестью других составных частей реакционной смеси, и поэто-
му для реакции следует использовать какую-либо нелетучую
кислоту, например серную или фосфорную. Чистые галогеново-
дороды можно получить лишь в том случае, если при реакции
не выделяется никаких других летучих продуктов. Наиболее
вероятными примесями могут быть сами галогены в элементар-
ном состоянии, которые образуются при окислении галогенид-
ионов. Серная кислота является довольно сильным окислителем,
позволяющим получать бром из различных бромидов и иод из
нодпдов, поэтому, когда нужно получить НВг или Н1, поль-
зуются более слабым окислителем, таким, как фосфорная кисло-
та. Серная кислота обычно используется для получения HF и
НС1, поскольку она более доступна, дешева и реагирует быстрее.
Галогеноводороды часто образуются при реакции галогени-
дов неметаллических элементов с водой. Ниже описаны стан-
дартные способы получения НВг и HI с использованием в ка-
честве исходных веществ красного фосфора, галогенов и воды.
НВг: Р -( ~Вга - РВг3.
РВгз + ЗН2О = Н3ро3 + ЗНВг(г);
HI: 2Р + 312 4- 6Н,0 = 2H3POS + 6HI (г).
При необходимости получить водный раствор НВг или Hl
используется другой метод, который заключается в том, что со-
ответствующий галоген и сероводород смешивают в присутст-
вии воды и затем отфильтровывают выпавшую в осадок серу:
Х3 + HaS + НпО---» 2Н“(еодн) 4- 2Х~(водн) + S (тв).
НОМЕНКЛАТУРА КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ ГАЛОГЕНОВ
Из табл. 13.3 видно, насколько распространены соединения
галогенов, содержащие кислорода. К указанным в таблице бинар-
ным соединениям галогенов с кислородом можно добавить ChO,
СЮг, ОзОб, CI2O7. Единственными окислами, устойчивыми к
разложению на элементы, являются F2O и I2O5. Остальные окис-
ям разлагаются, часто со взрывом. Некоторые из этих окислов
интересны тем, что они имеют нечетное число электронов. К ним
относятся молекулы СЮг, ВгОз и ВгОз. Очевидно, что в таких
молекулах должны содержаться атомы, неизоэлектронные с ато-
мами благородных газов, которые, как известно, имеют четное
392
Глава 1,3
число электронов. В названия таких бинарных соединений обыч-
но входит приставка, указывающая количество атомов в молеку-
ле: двуокись хлора, дихлормоноокнсь, днхлоргептаокись, трех-
окись брома. Отсутствие приставки означает, что в молекулу
входит один атом данного элемента.
Значительно больший интерес представляют кислородсодер-
жащие соединения, перечисленные в табл. 13.3. Все эти «пипо —
иты», «-иты», «-аты» и «пер — аты» широко используются в хи-
мических лабораториях я в промышленности. Полезно поэтому
привести здесь систему наименований таких соединений. При-
ставка гипо- означает «ниже» или «меньше, чем», приставка
пер—«выше», «над». Окончание -ит показывает, что атом име-
ет низшее из двух возможных состояний окислении, а окончание
-ат — высшее из этих состояний окисления. Номенклатура от-
рицательных ионов в кислородсодержащих соединениях галоге-
нов и подобных нм соединениях приведена в табл. 13.6. Соот-
Таблица 13 5
Номенклатура некоторых ионов
Характер- кое назва- ние (при- ставка н окончание Соединения кислорода с хлором Другие соединения
формула степен окнеле нкя название формула степень окнеле НИЯ название
ГКПО— КТ OCI- +1 Гипохлорит НаРО7 + 1 Гипофосфит
-нт сю; +3 Хлорит НРО^- + 3 Фосф(гг
SOJ- +4 Сульфит
-ат сю; +S Хлорат Р05- +S Фосфат
so’- +6 Сульфат
пер—ат сю; +7 Перхлорат
ветствующне этим ионам нейтральные молекулы кислот назы-
ваются иначе, например, сульфпт-нои SO- „ сернистая кислота
С ° “ хл°Рная кислота НС1О4. Правиль-
ное употребление и запоминание всех этих приставок и окон-
зХ™ яД0СТ"ГаеТСЯ Т0ЛЬК0 В Г'е3уЛЬ1ЭТе их постоянного „споль-
кла?тКсоедин7ниТйТВиМ° ЗНЭТЬ хаРактеР™е отличия в номеи-
клат^ре соединении. Известны несчастные случаи со смрптрпь-
неас"?даДХ™и°еЬГ‘‘аХ "3'3а ТОГО' ™ -дици. ”ск?й Хсо-л
ртути (Не.сь непястппНЧИЯ5*И Между хлоридом одновалентной
У™ (Hg2ci2, нерастворимом в человеческом организме и по-
Галогены — группа VIIА
393
этому неядовитой) и хлоридом двухвалентной ртути (сулемой
HgCh, сильно ядовитым веществом); неумение отличить нитрит
аммония (NH4NO2) от нитрата аммония (NH4NO3) может при-
вести к взрыву.
Очень легко уовоить современную номенклатуру, которая ос-
нована на указании состояния окисления элемента. В соответ-
ствии с этой номенклатурой HgCh называется хлорид ртути(П);
HgsCk — хлорид ртути (1), димер; FejOe — хлорид железа (III),
димер.
Упражнение 13.3
Назовите двумя способами (когда это возможно) следующие сое-
динения: CuCi, CuClf, CrSO4, Cr2(SO4)3; Na2SO3. Na2SO<; KCIO3, KCI,
KCIO4.
Ответ. Хлористая медь(1) и хлорид меди(1), хлористая медь(И) и
хлорид меди(П); сернокислый хром(П) и сульфат хрома(П), серно-
кислый хром(Ш) и сульфат хрома(Ш); сульфит натрия, сульфат нат-
рия; хлорат, хлорид п перхлорат калия.
РЕАКЦИИ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИИ ГАЛОГЕНОВ
Бинарные соединения кислорода с галогенами очень неустой-
чивы и поэтому имеют весьма ограниченное применение; однако
их свойства позволяют понять природу сил, удерживающих ато-
мы в молекулах. Моноокись хлора CloO можно использовать
как очень сильный окисляющий агент (С1гО-|-2Н+ + 4е = 2С1“ +
+ Н2О). ChO представляет собой ангидрид хлорноватистой кис-
лоты НОС1 и может быть получен перегонкой водного раствора
кислоты при пониженном давлении (2НОС1 = Н2О + С12О). Мо-
ноокись хлора можно также получить пропусканием газообраз-
ного хлора над свежеприготовленной окисью ртути (И)
2СМГ) + HgO (тв) = HgCI2(TB) + С12О (г).
В этой реакции хлор одновременно и окисляется, и восстанав-
ливается. Химическая реакция, в которой один и тот же эле-
мент и окисляет и восстанавливает себя, называется реакцией
самоокисления *.
Все кислородсодержащие кислоты галогенов — сильные окис-
ляющие агенты; в процессе окисления они восстанавливаются
до соответствующих галогенид-нонов или до элементарного га-
логена. Ионы этих кислот окисляют значительно медленнее, чем
сами кислоты, поэтому кристаллические соли и нх растворы
обычно более устойчивы, чем свободные кислоты. Если записать
полуреакцию окисления с участием любого из этих ионов, ста-
• Правильнее называть эту реакцию реакцией самоокисления—самовос-
становления или реакцией диспропорционирования.—Прим. ред.
Глава 13
394
нет ясно чем это можно объяснить. При повышенных темпера-
турах и кислоты, и кристаллические соли становятся мощными
окисляющими агентами. Так, например, в смесях для феиервер-
ков и сигнальных ракет очень часто используют перхлорат калия
КСЮ<. Горячая (выше 60°C) хлорная кислота НС 1О; чрезвы-
чайно опасное химическое соединение. В Лос-Анджелесе однажды
взорвалась емкость, в которой находилось 450 л хлорной кислоты,
использовавшейся в качестве ванны для гальванических процес-
сов, и взрывом снесло два городских квартала. Разложение
НСЮ, со взрывом, по-видпмому, происходит в результате де-
гидрирования кислоты до ангидрида CI2O7 н последующего раз-
ложеипя его иа элементы
2НС1О( - Н2О -1- CLO:,
С1о07 = CL (г) 4- -^-О2(г).
В этом случае, как н во многих других, концентрированные рас-
творы кислоты неустойчивы, а разбавленные устойчивы. Так,
например, свободная энергия разложения 70%-ного раствора
НС1О« вводе составляет —7 ккал/моль, а для 1 М раствора она
равна +7 ккал/моль. Таким образом, если вы не уверены в ста-
бильности реагентов, всегда, когда это возможно, следует исполь-
зовать их разбавленные растворы.
«Гипо —нты» легко синтезируются при растворении соответ-
ствующих галогенов в щелочных водных растворах. В этом
случае самоокисление приводит к образованию галогенид-иона
л гипогалогенита. В кислых растворах возникают соответствую-
щие гипогалогенитам кислоты.
Хо - 2ОН- - Х~ -г ОХ~ -• Н2О (в щелочных растворах)
или
Х; HuO - Н+ к 4- НОХ (в нейтральных или
кислых растворах).
Далее в этих реакциях могут образовываться «-аты», осо-
бени° если растворы нагревают для увеличения скорости про-
са. оследующее самоокисление приводит к возникновению
ионов галогенида и галогената
ЗОХ- = 2Х- г ХО“ .
гриаииТхтопятГ»6 М0Ж"° ПОЛуч1,ть самоокислением при па-
ления Р калия несколько выше температуры плав-
4С1О3(ж) CI (ж) -1- ЗСЮ4 (в расплавах солей).
Ния гэлогенато^^прпт " ЧаЩе ИспользУемым методом получе-
ргалогенатов является электролиз водных
Галогены—группа УИЛ
395
растворов хлоридов или нодидов (перброматы до сих пор неиз-
вестны). Процесс электролиза легко регулировать, и синтез мо-
жно проводить при комнатной температуре.
С1“ (водн) + ЗН2О (ж) = CIO3 (иодн)-г ЗН2(г) (при электролизе).
С1“ (водн) + 4Н3О (ж) = CIO7 (водн) - 4Н2 (г) (при электролизе).
АСТАТ
Наиболее долгоживущий изотоп астата —2,0At— имеет пе-
риод полураспада 8 ч. Его химические свойства изучены как на
образцах чистого элемента, так и по методу меченых атомов.
Астат обладает более ярко выраженными металлическими свой-
ствами, чем иод, однако ои образует соединения типа HAt,
CHsAt и иитергалогенные соединения. Подобно иоду, ои накап-
ливается в щитовидной железе и может быть использован для
лучевой терапии при заболевании этой железы.
НЕКОТОРЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ
Выше мы обсудили большое число соединений, методы их
получения и реакции, которые во многих случаях описали хи-
мическими уравнениями. Но каким образом устанавливают фор-
мулы соединений и продуктов их реакций? Для газообразных
веществ эту задачу можно решить, используя методы Авогадро
и Канниццаро. Кроме того, эффективным методом анализа яв-
ляются рентгеноспектральиые исследования (см. рис. 5.2). Одна-
ко существует много других методов анализа, часто более дей-
ственных и удобных. На некоторых из них мы вкратце остано-
вимся.
АНАЛИЗ НА БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ
Наиболее удобным методом анализа на благородные газы
является исследование спектров поглощения газообразных об-
разцов в ультрафиолетовой и видимой областях (см. рис. 3.12).
Эти спектры характерны для электронных структур атомов бла-
городных газов и позволяют быстро и точно установить, присут-
ствует ли данный элемент в образце (качественный анализ) и в
каком количестве (количественный анализ). Содержание этих
элементов можно определить также измерением давления, объ-
ема и температуры чистого элемента и вычислением количества
396
Глава 13
молей газа Этот метод отличается высокой точностью, так как
свойства благородных газов в лабораторных условиях близки
к идеальным, но ои требует предварительной очистки газов
фракционной дистилляцией.
АНАЛИЗ НА ВОДОРОД
Водород также можно определять спектральными методами,
но в данном случае это труднее осуществить, так как водород
склонен образовывать соединения, спектры которых довольно
сложны. Более удобный метод основан на высокой устойчивости
воды. При нагревании большинства водородсодержащнх соеди-
нений в присутствии кислорода [особенно при наличии подхо-
дящего катализатора и окисей типа окиси меди (И), СнО] водо-
род, входящий в состав этих соединений, количественно превра-
щается в газообразную воду. Этот газ можно вывести нз зоны
реакции в токе газа-носителя; затем вода абсорбируется пред-
варительно взвешенным твердым поглотителем, например суль-
фатом кальция (фирменное название дриэрит) или перхлора-
том магния (фирменное название ангидрон). Такие безводные
соединения поглощают воду, образуя устойчивые гидраты с
очень низким давлением водяных паров. Количество абсорбиро-
ванной воды равно разности в весах поглотителя с водой н без-
водного поглотителя, так как в условиях эксперимента поглоти-
тель абсорбирует только воду. Из этих данных затем легко вы-
числить содержание водорода в исходном образце.
Например, при сжигании образца полиэтилена весом
0,0862 г в атмосфере кислорода вес трубки с безводным сульфа-
том кальция увеличивается ог 5,6394 до 5,7499 г Следовательно
при сгорании образовалось 5,7499—5,6394 = 0,1105 г воды в ко-
торой содержится 0,1105-2.016/18,02 = 0.0124 г водорода Это
соответствует 0,0124 г/1,008 r/моль Н = 0,0123 моля водорода. По-
лиэтилен содержит только углерод и водород, следовательно,
в исходном образце должно было быть 0,0862—0 0124 = 0 0738 г
углерода или 0,0738 г/12,00 г/моль С = 0,00615 моля углерода.
Отношение количества молей водорода 0,0123 к количеству мо-
гЬопЛ .!₽0Да °'00615 Р??тио 2- что соответствует эмпирической
и миогих"™тИгч"ЛеИа (СН2’П' 1,3 результатов различных опытов
поли-.Tu-ipi!-?',, Х анал1,тическн\ данных следует, что молекулы
собой ,з-п«п'«ДСТаВ'Г|ЯЮТ С0®01'' длинные цепи связанных меж-
еще по два\том?вГо™°Да’ К каждомУ 1,3 которых присоединено
муте (СН2) Дорода, что отвечает приведенной выше фор-
Галогены — группа VHA
397
АНАЛИЗ НА ГАЛОГЕНЫ
Количество химических соединении, которые образуют гало-
гены в различных состояниях окисления, значительно превышает
число соединений благородных газов или водорода (хотя общее
число водородсодержащих соединений, конечно, намного боль-
ше). По этой причине анализ на галогены обычно значительно
сложнее, чем анализ на благородные газы и водород. Задача
несколько облегчается тем, что галогены в высшей степени вос-
становления (галогенид-ионы) относительно легко получить из
большинства галогенсодержащих соединений. Поэтому прежде
всего обрабатывают соединение, в котором предположительно
имеются галогены, каким-либо эффективным восстановителем.
Для качественного анализа с этой целью иногда применяют ме-
таллический натрий. При подходящих условиях любой галоген,
содержащийся в образце, будет восстановлен до состояния окис-
ления —1, т. е. превратится в галогенид-ионы.
Количественный анализ на галогенид-ионы очень усложня-
ется в присутствии других веществ, так как последние могут
обладать многими свойствами, подобными свойствам галогеиид-
ионов, н вследствие этого затруднять интерпретацию аналити-
ческих результатов. Для простоты предположим, что единствен-
ными отрицательными ионами, присутствующими в образце, мо-
гут быть только F-, С1_, Вг_ или I- и что задача заключается
лишь в том, чтобы определить, какой из ннх и в каком количе-
стве имеется в образце. Будем также считать, что образец мож-
но растворить в воде, где образуются акватироваиные галоге-
нид-ионы. Поскольку все такие ноны не имеют окраски, их при-
сутствие не обнаруживается визуально.
По-видимому, вы помните, что фториды встречаются в при-
роде в виде солеи кальция благодаря их крайне малой раство-
римости. Следовательно, если при добавлении к анализируемому
раствору раствора нитрата кальция выпадает осадок, это указы-
вает на наличие фторид-ионов. (Использование нитрата позво-
ляет избежать добавления в раствор других галогенпд-ионов,
как это произошло бы, например, при использовании хлористого
кальция.) Для количественного определения фтора в образце
осадок фтористого кальция можно отфильтровать н взвесить.
Для анализа на фтор существуют значительно более удобные
методы, ио мы ие рассматриваем их здесь.
Все остальные галогенид-ионы, С1_, Вг~ и I-, образуют не-
растворимые соединения с серебром при добавлении к их рас-
творам раствора нитрата серебра. Хлористое серебро имеет бе-
лую окраску, бромистое серебро — слегка желтую, а нодистое
Глава {Ц
398
сепебоо-ярко-желтую. (Отметим, однако, что все эти вещества
могут казаться белыми, если они состоят из очень мелких ча-
стиц ) Измерение суммарного веса осадка позволяет определить
обшиб вес всех галогенид-ионов, имевшихся в образце. Если
осадок имеет чисто белую окраску, это означает, что в образце
присутствовали только хлоридмюны, и качественный анализ на
этом’заканчивается. Желтоватый оттенок указывает на присут-
ствие бромидов, а также иодидов, небольшие количества кото-
рых могут быть замаскированы большим количеством белого
хлористого серебра, н в этих случаях необходимо проводить до-
полнительные опыты, дающие однозначный ответ относительно
состава осадка. В некоторых случаях добавляют к осадку 3 М
водный раствор аммиака. Как видно из значений произведения
растворимости (ПР), приведенных в табл. 13.6, хлористое сере-
бро обладает наибольшей растворимостью, поэтому в 3 М NH3
растворяется только AgCl, образуя комплексные ионы аммиака-
тов серебра. Образовавшийся раствор можно отделить от остав-
шегося осадка и затем вновь осадить хлорид-поны добавлением
азотной кислоты. Это разделение не является, однако, количе-
ственным (его точность ие превышает ±0,1%), ио все же оно
позволяет определить содержание хлорид->ионов в образце по
весу тщательно высушенного осадка. Реакции протекают по
уравнениям
Краем
С|-(водн) + АвЧводн) AgCl (кр) 5,6-109
AgCl (кр) 2НН3(водн) = Ag (NH3)J(води) + Cl' (водн) 4,7 -10-3
AglNHjlj (водн) + Q-(води) + 2Н+ (водн) = AgCl (кр) + 2NH< (води) 4,8-J020
Оставшийся осадок может содержать бромиды или иодиды,
которые можно разделить, обрабатывая его 7 М водным раство-
ром аммиака. При этом бромиды будут растворяться, а в остав-
шемся осадке сохраняются только иодиды. Это согласуется со
значениями ПР, приведенным,)) в табл. 13.6. При взвешивании
каждого из образующихся осадков можно приближенно (с точ-
ностью до ±1%) определить присутствовавшие в образце га-
логены. ’
Весовой анализ позволяет достичь большой точности благо-
даря высокой чувствительности современных аналитических ве-
^п5днако пРИме,,ение этой методики требует значительной
затраты времени, многократного переноса вещества из одного
сосуда в другой (что сопровождается возможной потерей веще-
Жетате\ы^ЖбмТпТ^Ь,ЮГП проведения требуемых разделений.
пповрлрпир яиял1° бЫ располагать методами, допускающими
ны исппличД.33 В 0ДН0М Рзств°Ре- которые были бы основа-
шеств опоелрлярмк!1” ННдивндУальных свойств каждого из ве-
’ Р х ПРИ анализе, так чтобы каждое из них мо-
Галогены — группа VI!А
399
Таблица /3.6
Некоторые константы равновесия
Заметим, что предпочтительнее включать концентрации твердых фаз в К.
чем учитывать нх в явном виде в уравнении для константы
AgCl (Kp)=Ag+(BoaH)-i-CI-(BOflH)
AgBr(Kp) =Ag+ (водн) н-Br-(водн)
Agl (кр) = Ag+ (вода) +1- (водн)
Ag(NH3)a (водн) =
= Ag+(Bojn) + 2НМ3(вода)
AgCl (кр) Ч-2МНз(водн) -=
=Ag(NH3)a (водн)+С1-(водн)
AgBr(Kp) + 21ЧН3(водн) =
= Ag(NH3)2 (водн)+ Вг~(водн)
Agl (кр) Ч-2ЬШ3(водн) =
= Ag(NH3)2" (водн)+ 1_(водн)
nP = I.8-10-'f=[Ag+] [С1-]
ПР =5,0- 10-'3=[Ag+] [Вг-]
nP=8,51O-l7=[Ag+] [I-]
Х=5,9-10-8=
4Ag+][NH3]2/[Ag(NH3)t]
А=4,7-1О-3=
= [Ag(NH3)tl[Cl-l/[NH3]1
К = 8,5-1О-° =
=[Ag(NH3)J] [Br-]/[NH3]2
К=1,4-10-«=
=(Ag(NH3)a+](I-)/{NH3]2
жно было обнаружить в присутствии всех других подобных ве-
ществ. К сожалению, для анализа любого из 104 известных
элементов в присутствии всех остальных элементов не сущест-
вует универсальной системы, но постоянно предпринимаются
значительные усилия в направлении ее разработки. Некоторые
сбщие методы анализа будут рассмотрены в гл. 36.
Качественный анализ иа бромиды и иодиды в присутствии
хлоридов и фторидов можно выполнить очень быстро в одном
растворе, основываясь иа том, что медленное добавление к та-
кому раствору водного раствора хлора приводит прежде всего
к окислению бесцветных иоднд-ионов в обладающий заметной
окраской иод. При дальнейшем добавлении водного раствора
хлора окрашенный иод окисляется в бесцветные иодат-ионы,
а затем происходит окисление бесцветных бромид-ионов в окра-
шенный бром. По количеству израсходованной при этом хлорной
воды можно даже провести грубый количественный анализ об-
разца. Описанные реакции протекают по уравнениям
1~(водн) + -у-СЬ(водн) = Ь (водн) + С1“(вод»),
(появление окраски)
1 5
“2” к (водн) i--2“С12(водн) ?• ЗН2О (ж)= 1О3 (водн) -г 50" (водн) I 6Н+(водн),
(исчезновение окраски)
1 1
Вг (водн) -г — С13(водн) = Вг2 (води) -г С1 (водн).
(появление окраски)
400 _______________________________________________Лиа° 'j
На основании данных, приведенных в табл. 13.3, можно убе-
днться, что для каждой из этих реакции величина ДО отрица-
тельна.
Чувствительность анализа иа бромид- и иодид-ионы с помо-
щью хлорной воды может быть заметно повышена, если доба-
вить в реакционный сосуд небольшое количество четыреххлори-
стого углерода и энергично встряхивать раствор по мере добав-
ления в него хлорной воды.
Растворимость иода и брома в четыреххлористом углероде
намного выше, чем в воде, но в то же время четыреххлористый
углерод и вода ие обладают заметной растворимостью друг в
друге. Поэтому в сосуде образуются два несмешивающихся слоя
жидкости, нижним из которых оказывается четыреххлорлстый
углерод, обладающий большей плотностью, чем вода. При обра-
зовании в |растворе иода он концентрируется в слое четыреххло-
ристого углерода, в результате чего тот приобретает глубокую
фиолетовую окраску. Эта окраска исчезает при последующем
окислении пода в иодат-иоиы, которые переходят в водный слой.
Дальнейшее добавление хлорной воды приводит к окислению
имеющихся в растворе бромид-ионов в бром. При этом бром кон-
центрируется в слое четыреххлористого углерода, который при-
обретает коричневую окраску. Изменения окраски четыреххло-
рпстого углерода легче наблюдать, так как бром и иод придают
воде одинаковую коричневую окраску. Высокая растворимость
этих телогенов в четыреххлористом углероде позволяет опреде-
лять их небольшие количества, благодаря увеличению интенсив-
ности окраски даже при небольшом повышении их концентрации
в малом объеме четыреххлористого углерода.
Упражнение 13.4
_ Водный раствор, предположительно содержащий ионы F". С1",
or hi, по не содержащий никаких других элементов кроме щелоч-
"1’"°б *Ретэет коричневую окраску при добавлении в него
количестаа_ хлорной воды. Коричневая окраска раствора
сделать наътпм 3 СЛОЙ ’ Кокие выводы о составе раствора можно
сделать на этом основании?
ПРН эго7сс| РпЗе нс содержится ионов 1~, так как
ваиия Ь Сnpn\n?Hf6peJ1 ФиолетовУЮ окраску в результате образо-
котопых обпа\рт^ЛЬс0' В раств°Ре Должны содержаться ионы Вг", из
данные не \казыяя?»тВГ2’пДаЮЩИЙ К0Р,<чневУЮ окраску. Приведенные
их X™ey:.Xa7p^ F~ СН. Проверить
аммиака. “рооамп с нитратом серебра п водным раствором
Галогены — группа VIIА
40!
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Благородные газы и галогены образуют в периодической
системе элементов две различные группы. В пределах каждой
группы свойства образующих ее элементов обычно закономерно
изменяются с возрастанием атомного веса, но возможны и не-
которые исключения. (Напомним пример с прочностью связи
фтора.) Элементы группы галогенов и водород существуют в
кристаллическом, жидком и газообразном состояниях в виде
двухатомных молекул, которые все более диссоциируют по мере
повышения температуры. Благородные газы почти при любых
условиях существуют в виде одноатомных молекул, хотя они и
образуют небольшое число соединений. В отличие от этого во-
дород и галогены дают очень большое число соединений. Обра-
зование многих, но не всех из этих соединений может быть объ-
яснено склонностью атомов водорода и галогенов приобретать
электронную конфигурацию атомов благородных газов. Этим
также объясняется существование водорода и галогенов в виде
двухатомных молекул.
Галогены образуют простые отрицательно заряженные ионы
(галогеиид-иоиы), а также многоатомные отрицательные ионы
(в основном с кислородом). При взаимодействии галогенов поч-
ти со всеми элементами синтезируются бниариые и более слож-
ные соединения. Некоторые из этих соединений, например с ме-
таллическими элементами, содержат простые отрицательно за-
ряженные галогенид-ионы. Другие соединения галогенов состоят
из отдельных электрически нейтральных молекул, которые во
многих случаях довольно летучи. В химии галогенов важную
роль играют окислительно-восстановительные реакции, посколь-
ку галогены существуют во многих состояниях окисления.
Задачи
I
{3.1. Предложите объяснение закономерности, наблюдающейся в изменении
энергии связи у двухатомных молекул элементарных галогенов в газо-
образном состоянии.
13.2. Какова, по вашему мнению, геологическая история отложений фтори-
стого кальция? (Указание. Многие отложения содержат большие кри-
сталлы CaFj.)
13.3. Покажите, что электронное строение молекулы Н510б нельзя объяснить,
основываясь па представлении об электронном строении атомов благо-
родных газов. На каких предположениях приходится основываться при
этом?
13.4. Ниже перечислены все возможные кислородсодержащие кислоты, вклю-
чающие азот: (HON)j, HNO2 и азотная кислота HNO3. Назовите две пер-
вые кислоты.
26 Дж- Кемпбел
402
Глава 13
13 5 Какие состояния окисления имеет золото в его соединениях с хлором
ДиС1 >< AuCIP Почему предпочтительнее называть их хлорид золота (1)
» хлорид золота (III)? Назовите следующие соединения: Fe2(SO<)3,
FeSO<, TiCl<, TiCh. Cul2. Cui.
/36 Укажите электронное строение частиц, содержащихся в перечисленных
«иже веществах. Какие из них состоят только из атомов, изоэлектрол-
ных с атомами благородных газов.
Са-**: S-1'; HjO; HCIO,; С1а; СС1к;
ZnCIf. Cd(H,O)f; HOCl: La(C10,),: ll.,PO,.
Приведите еще два-три примера веществ, состоящих только из атомов,
нзоэлектронных с атомами благородных газов.
13.7. Длина связи S—CI равна 2,0 А. Наименьшее расстояние между ядрами
С1 у ближайших молекул С1г в твердом хлоре равно 3,6 А. Твердый хлор
почти не обладает сжимаемостью. Объясните, почему, хотя октаэдриче-
ская молекула SF6 хорошо известна, до оих пор не получены аналогич-
ные соединения CI. Вг и I.
/3 8. Некоторое количество иода по неосторожности пролили на грязный пол.
Как бы вы посоветовали провести очистку собранного иода?
13.9. Допустим, что у вас имеется образец газообразного бромистого водо-
рода. Как вы сумеете: а) доказать, что это соединение в водном раство-
ре образует ионы; б) идентифицировать эти ионы; в) приготовить 1 М
водный раствор этого соединения?
13-/0. Добавление хлорной воды к бесцветному раствору неизвестного состааа
приводит к образованию светло-коричневого раствора. Было предполо-
жено, что это указывает на наличие в исходном растворе ионов Вг- или
1". Как можно сделать более определенный вывод на этот счет, если
в вашем распоряжении больше нет исходного раствора? Запишите
уравнения возможных реакций.
1'5 II. Смесь фосфора и хлората калия очень опасна. Объясните, почему она
опасна, и запишите уравнения возможных реакций. Насколько безопасно
смешивать серу и хлорат калия? Объясните ваши предположения.
13.12 Образец белого вещества предположительно может быть хлористым
натрием или хлоратом натрия. Какие опыты предложили бы вы, чтобы
отличить хлорид от хлората?
II
13.13.
13.14.
13 15.
13 16.
Предложите методы получения: a) А12ВГб, зная, что реакция должна
быть сильно экзотермичной; 6) AfjSa, зная, что вещество разлагает-
ся в присутствии воды: в) IC1 без примеси 12; г) !_3 (водн).
Объясните, почему все нейтральные молекулы интергалогенлых соеди-
нении, указанные в табл. 13.4, состоят из четного числа атомов, а ионы
ннтергалогенлых соединений — из нечетного числа атомов’
Какие вещества образуются, если газообразный хлор пропускать над
моноокисью свинца, т. е. окисью свиниа(П)? Воспользуйтесь рис. 4.8.
. кажите по крайней мере две возможные реакции и опишите как бы вы
экспериментально определили истинные продукты реакции ’
Перечисленные ниже данные указывают состав морской воды:
CI
1
Ag
Предполагая, что
численные выше
Содержание, мг/кг
1,898 • I04
0,05
3 • 10-*
™°™ость морской В°Д« равна 1,03 г/см3 и что пере-
Щ тва присутствуют в ней исключительно в виде
Галогены — группа VI!А
403
одновалентных ионов, определите концентрации (в молях на литр) каж-
дого из них. ([С1_]=0,6 моль/л.) Учитывая перечисленные предположе-
ния, определите, насыщена ли морская вода указанными галогенидами
серебра.
13 17. Вычислите величины к К для реакции 12(г) + Clj(r) = 21С1(г).
(Ляг 80).
13.18. Известно, что некоторая смесь содержит только NaCI и КС1 и весит
1,9872 г. Эту смесь растворяют в воде и хлорид-ионы полностью осаж-
дают в виде AgCl, <вес осадка равен 4,2941 г. Какая часть смеем пред-
ставляет собой NaCI? (Около 40% по весу.)
13.19. Двуокись марганца MnOj является хорошим катализатором для выде-
ления кислорода из расплавленного хлората калия. Добавление этого
катализатора приводит к быстрой экзотермической реакции (реакцион-
ная смесь может раскалиться докрасна), сопровождающейся более мед-
ленной эндотермической реакцией. Укажите возможный механизм этих
реакций. Следует ли из написанного вами уравнения второй стадии
реакции, что она имеет эндотермический характер?
На стр. 544 и 548 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.
ГЛАВА 14
Свойства химических
связей—углы, частоты,
длины, энергии, полярности
По-видимому, Дирак был прав, когда еще в 1928 г. высказал
мысль, что с помощью уравнения Шрёдингера вся химия может
быть сведена к математике. В настоящее время общепризнано,
что методы волновой механики позволяют получить точные дан-
ные о природе и величине сил, действующих между различными
частицами, н что обусловленные нми свойства химических си-
стем могут быть вычислены без обращения к эксперименту. Од-
нако математический аппарат волновой механики чрезвычайно'
сложен и требует слишком больших затрат времени ла проведе-
ние вычислений, чтобы такой строгий теоретический подход смог
полностью заменить собой экспериментальные исследования или
применение более простых, но вместе с тем и менее точных ма-
тематических моделей. По этой причине мы откладываем озна-
комление с методами волновой механики до изучения специ-
альных курсов, а в дайной книге сосредоточим внимание па
менее точных методах, позволяющих, однако, быстрее получить
интересующие нас результаты.
ОБЛАСТИ СУЩЕСТВОВАНИЯ МОЛЕКУЛ
И КОНДЕНСИРОВАННЫХ ФАЗ ВЕЩЕСТВА
Начнем с рассмотрения некоторых экспериментальных дан-
ных относительно природы химических связей. Работы Канниц-
царо, а также данные измерения плотностей газов, их теплоем-
костей, результаты спектроскопических исследований и многие
Свойства химических связей
405
другие факты указывают, что определенные группы атомов —
молекулы — действительно существуют, и это относится даже к
газовой фазе. Имеются данные, что многие из этих молекул
остаются по существу иедиссоциироваиными вплоть до темпера-
тур, превышающих 2000 К, а в некоторых случаях и выше. При
низких температурах молекулы слипаются и происходит обра-
зование жидкостей и твердых тел.
Все эти данные убеждают нас в том, что между атомами
вещества могут возникать большие силы притяжения — химиче-
ские связи. Эти связи могут быть разорваны при достаточно
энергичных столкновениях. Такие столкновения становятся все
более вероятными при повышении температуры (т. е. кинетиче-
ской энергии поступательного движения молекул системы), и
поэтому по мере ее возрастания конденсированные фазы и мо-
лекулы постепенно распадаются иа более мелкие группы атомов
(см. рис. 5.11).
Перейдем теперь к изучению сил притяжения, которые стре-
мятся удержать атомы вместе; начнем с системы, состоящей все-
го из двух взаимодействующих атомов, т. е. с газовой двухатом-
ной молекулы.
МОЛЕКУЛА ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА
Перечислим некоторые известные нам данные о молекулах
газообразного хлористого водорода НС1.
Направление связи. Поскольку молекула НС1 содержит толь-
ко два ядра, которые по определению должны находиться иа
прямой линии, мы говорим, что она линейна. Молекула HCF
должна содержать два ядра (одно с массой 1 и второе с массой
35, если мы рассматриваем наиболее распространенный изотоп
хлора) плюс 1 электрон от атома водорода и 17 электронов от
атома хлора. Всего в молекуле НС1 имеется 18 электронов.
Частота колебаний связи. Как было установлено в гл. 8, ядра
молекулы НС1 колеблются вдоль межъядериой оси с частотой
8,65-1013 с~*. и эта молекула может вращаться с частотой поряд-
ка 6,2-10” с-1.
Длина связи. Межъядерное расстояние в молекуле HCI было
измерено много раз. Три наиболее тщательных, независимых из-
мерения дали значения 1,2746-Ю-8, 1,2744-Ю-8 и 1,2744- 10-8 см
с наилучшнм ожидаемым значением 1,274s-10-8 см (1,2745 А).
Энергия связи. Минимальная энергия D. необходимая для
того, чтобы молекула хлористого водорода диссоциировала на
атом водорода и атом хлора, равна 103,22 ккал/моль.
Полярность связи. Если газообразный НС1 поместить между
двумя противоположно заряженными пластинами, его молекулы
Глава / I
406
стремятся ориентироваться в направлю... от одной пластины к
другой Концы молекул с атомами Н притягиваются к отрица-
тельно заряженной пластине, а копны с атомами CI к положи-
тельно заряженной пластине. Молекулы HCI электрически по-
парны, и степень их полярности >!змеРяе™ J х™'
то.п Ц. Для тазовой молекулы НС1 ц = 1,07Ю эл. ст. еЯ-Хс».
дипольный момент имеет размерность электрического заряда,
умноженного на расстояние
электрического заряда,
j р- — С?эфф ' |
Равновесное межъядерное расстояние в молекуле HCI равно
1 274-Ю"18 см. Следовательно, молекула НС1 обладает такими
эке свойствами, как линейный диполь (имеющий положительно
заряженный и отрицательно заряженный концы), на каждом
.конце которого расположен заряд, равный по абсолютной ве-
личине
О = — —
ЧЭфф - d —
1,07-10-^ эл.-ст. ед. < см Q 34. l()-io
i,274-io-xcm ’
эл.-ст. ед.
Учитывая, что заряд одного электрона равен 4,8029-1О-10 эл.-
ст. ед., можно сделать вывод, что молекула НС1 обладает та-
кими же электрическими свойствами, как стержень длиной
1,274-10"8 см (1,274 А), на каждом конце которого находится
заряд с абсолютной -величиной 0,84-10_|0/4,80 • 10~|0 = 0,17б заряда
электрона, причем на конце стержня, соответствующем атому Н,
расположен положительный, а иа конце, соответствующем атому
С1, отрицательный заряд. Этн заряды, вычисленные нз диполь-
ного момента, называются эффективными зарядами и обозна-
чаются фзфф. Таким образом, для НС1 Сэфф = 0,176.
Форма молекулы. Экспериментальные данные о столкнове-
ниях молекул в газовой фазе и исследования их упаковок в
кристаллических фазах указывают, что молекула НС1 на самом
деле вовсе не имеет форму стержня. Молекула НС1 трехмерна,
а не просто одномерна. Указанные методы определения формы
молекул обладают точностью не выше ±0,1А (±0,1 -10"8 см),
но все же они указывают, что электронное облако окружающее
атом водорода, простирается в пространстве, окружающем его
Х « ГаК ДаЛеК°’ КаК э',,ектР°н"ос облако, окружающее атом
таков xanaXTn?,O!,MOiK'IOM К0НЦе 5,0ЛекУли- Размеры этих об-
емымп также ₽аДИу°ами «есвязащ|ых» атомов, называ-
емыми также вандерваальсовыми радиусами Эти папичгы во
д"рОВаМалОьсРаеДеЛЯЮТ ЗНаЧЙ'Ие =Ваи
Свойства химических связей
40Г
Исследования позволяют определить также многие другие
свойства молекулы хлористого водорода, и многие из них чрез-
вычайно важны для понимания поведения этой молекулы. Одна-
ко для наших целей вполне достаточен приведенный выше пе-
речень ее свойств. В самом деле, мы убедимся, что чаше всего
приходится обращаться к таким свойствам молекул, как углы
между связями, длины связей, энергии связей, полярность связей
и форма молекул. Любая модель, с помощью которой мы хотим
описать поведение молекул, должна содержать как можно более-
подробные сведения в первую очередь об этих свойствах. На
рис. 14.1 изображена такая модель для хлористого водорода.
Обратите внимание на относительную точность, с которой ука-
заны различные свойства.
Рнс. 14.1. Строение н свойства молекулы
хлористого водорода.
dpa»H“ 1-2745 А.
D (энергия связи) =
— 103,22 ккал/моль.
у (частота хилгб-нчя связи) —
- 8,65 • >0’3С— 1.
ц (дипольный момент) »
- 1,07-Ю-18 эл.-ст. ед. X см.
<2дфф(эффектнвные заряды, раз-
деленные рассточнмгм 1.27 А) =
- 0,176 заряда электрона.
о,176
I? = -0,176
о,гаД о.зчА
Очевидно также, что любая теория химической связи должна
включать в себя объяснение всех этих свойств с привлечением
как можно меньшего числа основополагающих представлений.
Прежде чем рассмотреть некоторые из таких современных тео-
рий, мы вкратце обсудим каждое из основных свойств молекул
на ряде примеров.
УГЛЫ между связями
Углы между связями* могут принимать самые разнообраз-
ные значения от 60 до 180°, но некоторые значения встречаются
намного чаще, чем другие. Наиболее часто встречающиеся зна-
чения углов между связями близки к 90, 109, 120 и 180°. По-вн-
димому, не случайно, что эти значения соответствуют углам it
некоторых довольно симметричных структурах. Уже на этоГе
ранней стадии ознакомления с вопросом мы можем предполо-
* Также часто применяется термин «валентные углы». — Прим. ред.
Глава .4
408
жять наличие тесной связи между математическими представ-
лениями о симметрии и структурами, которые реально обнару-
живаются при экспериментальных исследованиях. Такое пред-
положение основано на опытных фактах. Теория симметрии дает
неоценимую возможность понять свойства вещества.
Некоторые наиболее распространенные структуры молекул
изображены на рис. 5.12. В табл. 14.1 показана связь между
Таблица /4.1
Наиболее распространенные типы енмметриимол«<ул_
Координаци- онное число •Структура 2 Линей- ная 2 Изогну- тая 3 Плоская треуголь- ная 4 Тетра- эдричес- кая 4 Плоская квадрат- ная 6 Октаэд- рическая
Углы .между «вязями 180’ 60-180° 120’ i09’28' 90’ 90’
Примеры а б в г д
Примеры
наиболее распространенными типами симметрии молекул н со-
ответствующими углами между химическими связями.
Углы между связями определяют главным образом иа осно-
вании спектроскопических исследований илн дифракционных
методов. Исследования вращательных спектров в микроволно-
вой, инфракрасной, а также в видимой и ультрафиолетовой
областях спектра часто позволяют определить моменты нперц-ии
молекул, по данным о которых можно вычислить межъядерные
расстояния и углы между связями. В гл. 8 уже было показано,
как можно вычислить таким способом длину связи для двух-
атомной молекулы. Дифракция рентгеновских лучей, электронов
и нейтронов также позволяет получить данные о межъядерных
расстояниях и углах между связями, как мы убедимся в гл. 30.
Кроме того, сведеиия о симметрии могут быть получены из ис-
следований оптических свойств веществ, на основании данных
Глава I <f
-410
о числе изомеров с дайной формулой, а также сведении о реак-
ционной способности молекул. Все такие способы определения
структуры молекул будут обсуждаться позже, в основном в
гл. 21 и 24.
Одно из наиболее важных открытии относительно углов меж-
ду связями заключается в том, что для каждого конкретного
лдра они оказываются чаще всего приблизительно одинаковыми
(с точностью до —5°) независимо от того, какие другие ядра
имеются в молекуле. Так, в подавляющем большинстве случаев
углы между связями, образуемыми атомами углерода, составля-
ют приблизительно 109 или 120° в зависимости только от того,
принимает ли координационное число данного атома углерода
значение четыре или три. В табл. 14.2 приведено весьма не-
большое число известных в настоящее время данных для сое-
динений углерода, причем отобраны только его простейшие сое-
линеиия. Углы между связями четырехкоордннированного угле-
рода составляют приблизительно 109±3°, а для трехкоорднни-
•рованиого углерода 120±3°. В этих же пределах находятся углы
между связями, образуемыми углеродом в большинстве его
соединений, структура которых подобна указанной в табл. 14.2.
Аналогично наблюдается постоянство углов между связями и
•вокруг атомов других элементов. Двухкоординированные атомы
кислорода имеют углы между связями приблизительно 105°,
такие же углы существуют между связями трехкоордииироваи-
ного азота. Двухкоордииированные атомы серы характеризуют-
ся углами между связями около 95° и так далее. Значения уг-
лов между связями настолько хорошо воспроизводятся, что это
сблегчает обнаружение сходства между различными структура-
ми одного типа и, кроме того, позволяет надеяться на возмож-
ность сравнительно простого теоретического истолкования их,
поскольку Прн этом можно исходить из рассмотрения в каждой
координационной сфере только «центрального атома» и не рас-
сматривать атомы, с которыми ои связан (по крайней мерс,
в первом приближении).
Упражнение 14.1
Оцените углы между связями в молекуле С2Н6.
атлм/?7"' а«М°Лекуле ClHl атомы Н расположены на периферии а
Н С-СН n™ MeiK,Iy СОб°"' чт° может быть пояснено формулой
. Все Углы между связями относятся к одному типу Н—С—С
должны быть приблизительно равны 109”, поскольку у углерода КЧ = 1.
ЧАСТОТА КОЛЕБАНИЙ СВЯЗЕЙ
в гл °9Р23 бЧпТо1еН1,е Частот колебаний связей проводится
ИЗ которое ™ 14.2,
’ о частоты колебании связей, подобно уг-
Свойства химических связей
АН
лам между связями, остаются приблизительно постоянными прн
переходе от одной молекулы к другой, если в таком ряду моле-
кул содержится одинаковая связь. Обратите внимание на общую
закономерность изменения частот в рядах соединений одного
элемента, а также при последовательном переходе от одного
зтемента периодической системы к другому.
Частоты колебаний
водорода
Частоты колебаний
галогенов
NBr
PCI
PBr
CCI
CBr
'"‘GeBr
Частота, 10>3c~‘
Рис. 14 2. Частота колебаний некоторых связей. Обратите внимание, что ча-
стота колебаний связи уменьшается по мере возрастания массы ато-
мов в каждой группе элементов (например, в ряду О—Н, S—Н,
Se—Н, Те—Н), а также по мере уменьшения заряда ядра в каждом
периоде (например, в ряду О—-Н. N—Н, С—Н).
Если предположить, что химическая связь подобна спираль-
ной пружине, то можно получить объяснение таких изменений.
Подобно тому как сильная пружина имеет большую частоту
колебаний, чем слабая пружина, прочная химическая связь
характеризуется более высокой частотой колебаний, чем слабая
химическая связь, разумеется, если речь идет о связи только
между одними и теми же атомами. Если мы имеем дело с изме-
нением веса атомов, то это аналогично тому, как если бы мы
подвесили разные пруз(ики на одинаковых пружинах. Легкий
Глава 14
412
гох-зик колеблется с большей частотой, чем тяжелый, висящий
Штатов же пружинке. Точно так же легкие атомы, связь между
которьтм'и имеет такую же прочность, как между парой более
Рис. 14.3, Зависимость частоты колебаний от упругих свойств (прочности свя-
зи) и от массы. R обозначает группу атомов, куда входят только
углерод и водород (типа СН3), См, также уравнение (8.12).
а — в случае одинаковы», масс частота колебаний тем больше, чем силь-
нее пружина. Химические примеры: _
эфир R—О—R, частота колебаний связи С—О“3-10|’с •, более слабая связь.
кетовр>С-0, частота колебаний связи С—0-5. iC’c"1,более сяльиаясвязь.
б — в случае одинаковых пружки частота колебаний тем меньше, чем
больше масса. Химические примеры:
^>C-S. частота колебаний связи С—$ = 3-IC’c-*. большая масса (кроме
этого, несколько слабее саязь);
r?C-O, частота колебаний связи С—0=5 • Ю’-’с-', меньшая масса.
тяжелых атомов, колеблется с большей частотой (рис. 14.3).
Мы уже приводили соотношение между силовой постоянной свя-
зи н частотой ее колебания [см. уравнение (8.12)].
Упражнение 14.2
В сосуде находится жидкость, о которой известно, что это может
СНС1, или же четыреххлористый углерод CCI,.
находится в с^удйЬЮ ИК'слеК1Р°в определить, какое из этих веществ
стоШ ом)лое5°Яи?’^>-| ^С1э должно обнаруживаться поглощение с ча-
стотой около 9 • Ю'’с-I, которое должно обнаруживаться у СС1<.
Свойства химических связей
413
| ДЛИНА СВЯЗИ |
Длиной связи называется равновесное расстояние между яд-
рами атомов вещества. Длины связей, точно так же как углы
между связями, определяют главным образом с помощью спек-
троскопических и дифракционных методов (обсуждаемых в
гл. 8 и 21 соответственно). Подобно углам между связями и
частотам колебаний связей, они остаются практически постоян-
ными для данной пары атомов в сходных соединениях. Однако
длины связей гораздо лучше коррелируют с частотами колеба-
ний связей, чем с углами. Длина связи, точно так же как и ча-
стота ее колебания, зависит от прочности связи. Говоря о проч-
ной связи, мы имеем в виду наличие больших сил притяжения
между атомами; в этом случае длина связи, как правило, короче,
а частота ее колебаний выше. Слабым связям соответствуют
большие длины и меньшие частоты колебаний. Таким образом,
длины связей дают важную информацию об относительной
прочности связей.
Сравнивая между собой ряд сходных соединений, можно убе-
диться, что длины одинаковых связей в ннх поразительно по-
стоянны, как это видно из табл. 14.2. Во всех случаях длина
связей С—Н составляет 1,10±0,02 А, а связей С—С1 1,77±
±0,01 А. Длины связей С—О непостоянны, но в ряде случаев
группируются вокруг значения 1,23 А, а в другом ряде случа-
ев— вокруг значения 1,43 А. Делать какие-либо обобщения о
длинах других связей на основании столь малого числа данных,
какие имеются в табл. 14.2, не представляется возможным.
Интересно отметить, что более короткие связи С—О встре-
чаются в тех случаях, когда кислород связан только с одним
атомом углерода и не связан больше с каким-либо другим ато-
мом, в то время как более длинные связи С—О встречаются в
тех случаях, когда кислород связан еще с каким-либо третьим
атомом. Этот эффект находит довольно простое объяснение: по-
видимому, когда вся способность кислорода к образованию свя-
зей «расходуется» только на один атом, образующаяся связь
оказывается прочнее н короче, чем в тех случаях, когда кисло-
род одновременно связан с двумя атомами.
Постоянство свойств связей позволяет предположить возмож-
ность проведения некоторых математических преобразований
над экспериментально наблюдаемыми длинами связей. Возника-
ет вопрос: можно ли разделить межъядерное расстояние иа две
части, соответствующие связанным атомам, а затем рассматри-
вать полное межъядериое расстояние как сумму этих двух час-
тей, каждая из которых характерна для одного из атомов? Та-
кие отрезки можно было бы называть радиусами связи или ко-
Глава 14
414
валентными радиусами атомов. Такая идея оказывается весьма
плодотворной. Но каким образом можно произвести разделе-
,"иеТжъядерного расстояния на «радиусы,, относящиеся к каж-
Л0'по’фОбуем^начала сделать это для связей между одикако-
вы,,„ атомами н выбрать в качестве таких радиусов половиш.,
межъядерных расстояний. Например, равновесное межъядерное
расстояние в молекуле водорода равно 0,74130 А, откуда следу-
ет что ковалентный радиус водорода равен 0,37065 А. Однако,
мы уже знаем, что расстояние между парой одинаковых атомов
в различных соединениях может изменяться в пределах ± 0,02А,
поэтому следует округлять полученные радиусы до сотых долей
ангстрема. Таким образом, мы получаем для ковалентного ра-
диуса водорода значение 0,37 А. Поскольку связь углерод во-
дород во всех соединениях имеет довольно постоянную длину
1,10 А, можно оценить ковалентный радиус углерода как 1,10—
— 0,37 - 0,73 А. Но как проверить эту оценку?
Известно, чю существуют две формы элементарного угле-
рода— алмаз и графит. Кратчайшие связи между атомами в
этих модификациях 1,54452 и 1,4210 А соответственно. Отсюда
следует, что ковалентные радиусы углерода в алмазе н графите
равны 0,77 и 0,71 А. Конечно, приблизительное соответствие
полученной выше оценки этим данным могло оказаться случай-
ным, но представляется разумным применить такой же подход
и к другим случаям. (На самом деле различие между длинами
связей в алмазе и графите отиосят за счет заметного изменения
характера овязи при переходе
к другой.)
Межъядерное расстояние^ „ -----------
I’??9 ’ отк}'да ковалентный радиус хлора оценивается как
0,99 А. Используя значение -----
0,77 А (по оценке для алмаза), ,lwnno nwiaib,
С—Cl должна быть равна 1,76 А. Значения,
от одной нз этих форм углерода
в молекуле хлора составляет
ковалентного радиуса углерода
, можно считать, что длина связи
- „ — г-—•“ ‘^иачсппя, приведенные в
табл. 14.2, действительно близки к 1,77 А. Такое согласие впол-
не удовлетворительно. Подобный подход применялся многими
учеными, которые в результате получили подробные таблицы
бо/ипнНЫХ рад,1усов' Примером может служить табл. 14.3;
большинство приведенных в ней значений получено просто де-
чи^ых э^ТНтовХ™51“сГОМеаЖЪВДеР'1ОГО 'расстаяиия
Н™°лШе",,ЯХ’ В°Д0Р0" ”
лДтТзТа Пв°ЛтУоевНоемяТаК1,М °б₽а3°М С₽ВДее --нТ^стзв
Нг равен 0,37 А. ₽ ковалентный радиус для молекулы
аддитавно’спГдлГприведе^ы? ™табл "°в“полиения правила
г деииых в табл. 14.3 значений за счет
Таблица 14.3
«Ковалентные» радиусы элементов в одинарных связях9
н 0.37065 (ср. 0,30) F 0,709 Cl 0,994 ВГ 1 1.142 I 1,333 At э 1 Lu ,717 Lr
О 0.74* (0.62; -) S 1.03 (0.94;—) Se 1,161 Те 1,432 Po 1,67 Yb ,940 No
N 0,726* (0,62; 0,55) P 1.10 (1.00; -) As 1,25 Sb 1,45 Bl 1,55 T m 1 Md
0.77226 (0,67; 0,60) SI 1,176 Ge 1,225 Sn 1,405 Pb 1,750 Er 1,734 Fm
В 0.795 Al 1,432 Ga 1,221 In 1,626 Tl 1,704 Ho 1.743 Es
Zn 1.333 Cd 1.489 Hg 1,503 Dy 1,752 Cf
Cu 1,278 Ag 1.445 Au 1 ,442 Tb 1.763 Bk
Ni 1,246 Pd 1.376 PI 1,388 Gd 1.787 Cm
Co 1,253 Rh 1.345 Ir 1,357 Eu 1,995 Am
Fe 1,241 Ru 1.325 Os 1,338 Sm Pu 1.513
Mo 1,366 (1370 K) Tc 1,352 Pe 1,371 Pm Np 1,31
Cr 1.249 Mo 1,363 W 1,371 U 1.39 Nd 1,814 u 1.39
V 1,311 Nb 1,429 Ta 1.43 Pa 1,606 Pr 1,826 Pa 1.606
Tl 1,448 Zr 1.589 Hf [,564 Th I Л& Ce 1,82 Th 1,798
Sc 1,606 Y 1,776 РЗЭ6 Ac 1,87 La 1,86 Ac 1,878
Be 1,113 Mg 1,599 1,974 St 2,152 Ba 2.17 Ra ?
И 0,37065 Li 1,519 Na 1,858 К 2,272 Rb 2,48 Cs 2,65 Fr
«Ковалентные» радиусы элементов в одинарных связях определяют обычно как до-
ломиты наименьших межъядерных расстояний, найденных для чистых элементов при
25 °C Для получения межъядерных расстояний суммированием приведенных здесь значе-
ний их необходимо предварительно округлить до 0,01 А. Точность найденных аддитивным
способом длин связей составляет около ±0,05 А. Звездочкой отмечены величины, получен-
ные по данным о соединениях с одинарными связями. Для С. N, О. Р и S в скобках при-
ведены также радиусы, соответствующие двойной и тройной связям (последовательно).
й РЗЭ — редкоземельные элементы.
Сопоставление “ экспериментальных данных для длин связей с полученными
суммированием ковалентных радиусов (в скобках), которые приведены
в табл. 14.3
Свойства химических связей
417
недостаточно точных измерений межъядерных расстояний, по-
тому что известны многие тысячи расстояний, измеренных до-
статочно точно. Следует с удовлетворением отметить, что при
суммировании большинства табулированных радиусов- получен-
ные таким образом межъядериые расстояния согласуются с
опытными значениями с точностью до ±5%, и вместе с тем
необходимо понять причины наблюдаемых иногда отклонений
от аддитивности. В табл. 14.4 проведено сопоставление длин
связен в некоторых типичных соединениях со значениями, по-
лученными сложением ковалентных радиусов, взятых из
табл. 14.3. Общее согласие для очень широкого круга элемен-
тов весьма удовлетворительно, но все же имеет смысл обратить
внимание и иа кое-какие расхождения, особенно в ряде соеди-*
иеиий фтора, а также в соединениях элементов, далеко отстоя-
щих друг от друга в периодической таблице. -
Любая теория химической связи должна объяснять общую за-
кономерность постоянства ковалентных радиусов, с одной сто-
роны, и всякие нарушения этого правила, с другой стороны.
Упражнение 14.3
Оцените длины связи в молекуле СгН6.
Ответ. Структурная формула этана НзС—СНз. Длина связи С—С
приблизительно равна 2 0,77= 1,54 А, а длина каждой из связей С—Н
приблизительно 0,77 + 0,30 = 1,07 А.
ИОННЫЕ РАДИУСЫ,
Приведенные в табл. 14.3 ковалентные радиусы могли быть
получены делением пополам межъядерного расстояния в соот-
ветствующем элементе, поскольку в этом случае на каждом
конце связи находятся одинаковые ядра. Для ионных веществ
такой подход не оправдан, поскольку в них иа каждом конце
связи находятся различные ядра. Более того, данные, приведен-
ные в табл. 14.4, указывают, что ионные эффекты обусловлива-
ют уменьшение длины связей по сравнению с предсказываемыми
по ковалентным радиусам. Измерение межъядерных расстояний
в любом соединении не представляет собой какой-либо пробле-
мы; вопрос заключается в том, как разделить эти расстояния
с целью получения точных значений радиусов, которые можно
было бы использовать для последующих оценок межъядериых
расстояний.
Способ определения ионных радиусов проиллюстрирован в
табл. 14.5. Обратите внимание на то, что размеры положитель-
ны х._ и ©лов. должны быть., меньше, чем размеры отрицательных
27 Дж. Кемпбел
Глава 14
418
Таблица 14.5
Межъядерные расстояии» в некоторых кристаллах со структурой
хлористого натрия
мх
Lil Nal Ki MgSe CaSe SrSe
Расстояние М—X. А Расстояние X—X, А 3,02 4,25 3,23 4,57 3,53 5,00 2,72 3,85 2,96 4,19 3.11 4.41
Принятое значение радиуса иона Х"~ 2,16 1,98
Вычисленное значение радиуса иона Мп+ 0,86 1,07 1,37 0,74 0,98 1,13
Принятое значение радиуса иона мп* 0,61 0,96 1,33 0,65 0,99 1,13
ионов, н что радиусы нонов (в любой группе периодической
системы) должны были бы увеличиваться с возрастанием Z.
Существует ряд соединений, в которых расстояние I—I равно
4,25 А, как в Lil, и другой ряд, в котором расстояние Se—Se
равно 3,85 А, как в MgSe. Мы рассматриваем постоянство рас-
стояния X—X в соединениях, подобных Lil или MgSe, как ука-
зание иа то, что в таких соединениях анионы соприкасаются
между собой. Следовательно, эффективные радиусы таких ани-
Таблица 14.6
Экспериментальные н полученные суммированием конных радиусов
(в скобках) межъядерные расстояния в некоторых ионных кристаллах.
F- 1,36 СГ 1,81 Br" 1,95 Г 2,16
LI* 0,60 2,01 (1.96) 2,57 (2,41) 2,75 (2,55) 3,02 (2,76)
Na* 0,95 2,31 (2,31) 1 2,81 (2,76) 2,98 (2,90) 3,23 (3,11)
K* 1,33 2,67 (2,69) 3.14 (3,14) 3,29 (3,28) I 3,53 I(3,49)
Rb* 1,48 2,82 (2,84) 3,29 (3,29) 3,43 (3,43) 3,66 (3,64)
Cs+ 1,69 3,01 (3,05) 3,47 (3,50) 3,62 (3,64) 3,83 (3,85)
От- S3" Se3- Те3'
1,40 1,84 1,98 2,21
Mg2+ 2,10 2,54 2 72
0,55 (2,05) (2,49) (2,63)
Са’+ 2,40 2,83 2,96 3,17
0,99 (2,39) (2,83) (2,97) (3,20)
Sr1+ 2,54 3,00 3 11 3 33
1.13 (2,53) (2,97) (3,11) (3,34)
Ва3+ 2,75 3,18 3 31 3 50
1,35 (2,75) (3,19) (3,33) (3,56)
расположенных выше разгракнчнтеиькых лини^ЦтаС,И°СГИ' наблюлаеиьге для значения,
соприкосновеннее, анионов линия таблицы; атн отклонения объясняются
419
Свойства химических связей
онов должны быть равны половине соответствующих межъядер-
ных расстояний. Положительные ионы находятся в дырках меж-
ду отрицательными ионами. Исследование множества иониых
соединений позволяет составить таблицы иониых радиусов, по-
добные приведенной на рис. 4.9. Аддитивность этих величии ил-
люстрируется в табл. 14.6 сопоставлением с наблюдаемыми
межъядерными расстояниями в кристаллических соединениях,
имеющих структуру хлористого натрия.
ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ РАДИУСЫ
Ваидерваальсовы радиусы, характеризующие расстояния
между валентно не связанными атомами, также являютси до-
вольно постоянными величинами, хотя при переходе от одного
соединения к другому они претерпевают большие изменения,
чем радиусы, характеризующие связанные атомы. Вандервааль-
совы радиусы оценивают, усредняя межъядерные расстояния
для атомов соприкасающихся молекул (например, атомов С1
в двух различных соприкасающихся молекулах), а затем деля
пополам найденное среднее значение. Ваидерваальсовы радиусы
некоторых атомов приведены в табл. 14.7. Обратите внимание,
насколько они близки к радиусам анионов соответствующих
атомов, указанным в табл. 14.6.
Таблица 14.7
Ваидерваальсовы радиусы атомов некоторых элементов
Атой н F CI Вг I О S N Р С S1
Вандерваальсов радиус, А 1,0 1,4 1,8 2,0 2,2 1,4 1,8 1,5 1,9 1,7 2,0
ЭНТАЛЬПИЯ связи
Наиболее действенный способ получения обобщающих вы-
водов относительно энтальпий связей (которые, как мы убедимся
в гл. 27, часто совершенно идентичны энергиям связей) очень
напоминает описанный выше способ рассмотрения длин связей,
но обладает гораздо более ограниченными возможностями. Ис-
следование большого числа известных в настоящее время дан-
ных показывает, что энергия связи между конкретной парой
атомов часто оказывается поразительно постоянной величиной,
при условии, что остальная часть молекулы подвергается не
27*
Глава 14
420
< uQMAHf-ииям Однако не представляется воз-
слишком большим вменения.. разделить этн
ЛОЖНЫМ (как мы э д аДл[)ЦИНЫ на энерми связи, карайте-
сравнительно п ст связи» Вместо этого табулируют
ризующие каждую «полов,«У связи .в ^омов. В табл. 14.8
приведены га“е данные о средних энтальпиях некоторых связей.
Таблица 14.8
Спрлние значения энтальпий некоторых связей
при 29?к1«новн'пм значении, предложенные Позипгом)
F
О
N
€1
Вг
1
С
н
Si
129
88
85
69
51
69
70
42
135
НО
93
103
87
71
99
104
Теплота атомизации 8, ккал!моль
88 04152 091 171,29 118,071 23,05129,081 112,98 159,55 1 18,88
(графит)
Теплота атомизации характеризует энергию, необходимую для получения I моля
газообразных атомов из соответствующего чистого элемента при 298 К (из газовых двух-
атомных молекул во всех случаях, кроме кремния и п>афнта, для которых исходным яв-
ляется твердое состояние). Теплота атомнэацнн для большинства элементов определяет-
ся как половина среднего значения энергии одинарной связи, как это видно из таблицы.
Для кремния соответствующая величина (теплота атомизации, т. е. половина энергия
одинарной связи) умножается иа 4, поскольку атомы кремния тетраэдрически связаны с
четырьмя другими атомами Связи в графите, N3 к Oi прочнее, чем обычные одинарные
связи. Очевидно, графит, N- и Oi в отличие от других веществ связаны не простыми оди-
нарными связями. (Удачное изложение этого вопроса можно найти в статье «Энергия свя-
зей», Benson S. IF., J. Chem. Ed.. 42. 502 (1965)1.
Средине энтальпии связей являются «средними» в двух смыс-
слах. Во-первых, это средниетонэтения, установленные но дан-
,ным для большого числа соединений, а во-вторых, они представ-
ляют собой результат усреднения по энергиям одинаковых свя-
зей в отдельных соединениях. Так, например, в табл. 14.8
указано, что средняя энтальпии связи О—Н.равиа 110 ккал/моль.
Эта величина представляет собой не только среднее значение,
которое можно отнести к воде, спиртам и другим молекулам,
содержащим группу О—Н, ио также характеризует среднюю
’в«^5ЬПИЮ связ.е® Б молекуле воды. Так, экспериментальная
энтальпии диссоциации первой связи О—Н для воды
Свойства химических связей
421
(с образованием Н и ОН) равна 120 ккал/моль, а энергия дис-
социации О—Н (иа Н и О) равна 102 ккал/моль. Полная дис-
социация воды требует энергии 222 ккал/моль, что составляет
111 ккал/моль в расчете иа каждую связь.
Данные для определения энтальпий слизей получают метода-
ми спектроскопии (измерения минимального количества энер-
гии излучения, которое при поглощении молекулой приводит к
разрыву связи), электронного удара (измерения энергии элек-
тронов, достаточной, чтобы электрон, налетающий на молекулу,
смог разорвать связь, в результате чего образуются молекуляр-
ные фрагменты, наблюдаемые в масс-спектрометре), а также
при исследованиях теплот (Д/7) реакций (измерения полного
теплового эффекта химической реакции).
Аддитивность средних энтальпий связен можно проверить,
вычислив изменения энтальпии АН для иескольюих реакций и
сравнив их с экспериментально наблюдаемыми величинами, как
это сделано в табл. 14.9.
Таблице 14.9
Сопоставление экспериментальных значений ДЯ для некоторых реакции в
газовой фазе при 298 К со значениями а, вычисленными из средних
энтальпий связей
Реакция ляр.си ‘яэ«со Разность
2Н2(г)+О2(г) =2Н2О(г) 4 • 52 + 2 -59—54- НО = 32&—440 = —114 Н Н Н Н Н —114 —116 2
5С(графит) +6Нз(г) =Н—С—С—С—С—С—Н (г) 11 11 k k Н (5 • 171 + 12 -52)—(4 -80 + 12 -99) =1479—1508= =—29 —29 —37 8
N2(r) +ЗН2(г) =2NH3(r) 2- 113+6-52—6-93 = 538—558= —20 —20 —22 2
N2(r)+2F2(r)=N2F4(c) (2- 113 + 4- 19) —(38+4 -65) =302—298=+4 +4 —2 6
а Эти значения рассчитаны суммированием энергий связей реагентов н вычитанием из
полученного результата суммы энергий связей продуктов. Погрешность рассчитанных зна-
чений Д//рассч составляет около ±10 ккал/моль, т. е. менее 1 ккал в расчете на измене-
ние одной связи, что является поразительным фактом.
Наблюдаемые на опыте энергии связей принимают значения
от 0,014 ккал/моль для Не—Не до 257 ккал/моль для моноокиси
углерода СО (одна из наиболее прочных связен, известных хи-
микам). Теория химической связи должна объяснить весь этот
Глава 14
422
.____„лй ,,v птмлг.ительную стабильность н вме-
“м Х^ХееИв bLoTt" учаях конкретные Варна-
сте с ем й Пля обозначения энергии диссоциации
ХаТп’иО X’обычно испХуется обозначение D, напри-
104,18 ккал/моль, <9с-н = 99 ккал/моль и т. д.
ЖХё^овой эффект Лй реакции 2СН.(г)-С,Н,(Г)+Н,(г).
пользуясь данными о средних энергиях связей.
freer Разрыв двух связей С— Н требует энергии 2-99 ккал/моль,
яри образовании связи С-С выделяется 83 ккал/моль, а при образова-
нии связи Н-Н 104 ккал/моль. Таким образом,
д/у = — 83—104 + 2-99 = + 11 ккал/моль.
Экспериментальное значение (см. табл. 12.1) равно +14,9 ккал/моль.
Наша оценка и опытное значение отличаются на 4 ккал/моль.
ПОЛЯРНОСТЬ связи
Экспериментальные намерения показывают, что если молеку-
лы обладают несимметричным расположением атомов, то оии
характеризуются также несимметричным распределением элек-
трического заряда. У таких несимметричных молекул имеются
дипольные моменты. Единицами измерения дипольных моментов
являются либо произведение электростатической единицы заряда
па расстояние, либо дебай — единица, которая больше первой
в 1018 раз. Таким образом, записывают, например, что диполь-
ный момент НС1 равен 1,07-Ю"18 эл.-ст. ед.хсм, или 1,07 Д.
Экспериментальная методика измерения дипольных моментов
обсуждается в следующей главе.
У двухатомной молекулы возможно только одно межъядер-
иое расстояние. Поскольку дипольный момент представляет со-
бой произведение электрического заряда на расстояние, можно
вычислить эффективное распределение зарядов в молекуле, ис-
ходя из предположения, что оно может быть охарактеризовано
зарядами противоположных знаков, находящихся друг от друга
л йлМ?^?деРном Расстоянии- Зная, что заряд электрона равен
-,о0-10~ эл.-ст. ед., получим эффективный заряд Фэфф, разде-
лив наблюдаемый дипольный момент, выраженный в дебаях,
иа произведение (4,80-</межъяд). Результаты таких вычислений
тЛ« ТИПиЧНЫх двухатомных молекул приведены в
Ни в одном из
обще ни в одном
фектнвный заряд
приведенных в этой таблице примеров (и во-
из иэвестяых случаев) результирующий эф-
ие достигает величины заряда электрона. Зна-
Свойства химических связей
423
Таблица 14.10
Дипольные моменты ц, межъядерные расстояния d в эффективные заряды
Р|фф некоторых двухатомных газообразных молекул
Н к с. F CI
( и. д 1,91 7,33 7,875
F U, А 0,92 2,2 2,34
' Сэфф 0,43 0,69 0,70
1 н, Д 1,07 8,00 10,5 0,881
а </, а 1,27 2,67 2,91 1,63
1 Сэфф 0,18 0,63 0,75 0,11
( н. Д 0,788 9,22 1,29 0,57
Br d, А 1,41 2,82 1,76 2,14
1 Оэфф 0,12 0.6 0,15 0,06
( и. Д 0,382 9,2 10,2 0,65
1 d, А 1,61 3,05 3,31 2,32
1 Фэфф 0,05 0,63 0,64 0,06
Эффективные заряды <2Эфф (в единицах заряда электрона) вычислены по экспе-
риментальным значениям дипольных моментов н межъядериых расстояний в пред-
положении, что эти заряды сосредоточены в точках нахождения ядер и, следовательно.
и=«<1-<гЭфф 4.ю.1о-">л
откуда
(Д)
Qarhrh (единицы заряда электрона)- -------г"’•
фф 4.80-d (А)
Обратите внимание на то, что газообразные молекулы солей галогенидов щелочных ме-
таллов во всех случаях имеют эффективные заряды, близкие к 0,7. Соединения галогенов
с водородом и интергалогены имеют в диапазоне значений от близких к нулю до
0,5. [McClellan A. L.. Tables of Experimental Dipole Moments, W. H. Freeman and Company.
San Francisco (1963).]
чен)Ия Фэфф весьма разнообразны и в общем тем больше, чем
дальше друг от друга в периодической системе расположены
элементы, образующие двухатомную молекулу. Другими слова-
ми, двухатомные молекулы, состоящие из элементов, которые
располагаются близко друг к другу в периодической системе,
обладают не слишком большой электрической асимметрией, во
чем дальше друг от друга в периодической, системе расположены
элементы, тем больше электрическая асимметрия образуемых
ими двухатомных молекул.
Мы уже зиаем, что легкость, с которой газовые атомы теря-
ют электроны (характеризуемая экспериментально измеряемы-
ми потенциала1ми ионизации), зависит от положения элемента
в периодической системе. Основываясь иа том, что дипольные
моменты связей должны зависеть от сил, удерживающих элек-
Глава 14
424
тооны у атомов, можно предположить, что дипольные моменты
связей каким-то образом зависят от потенциалов ионизации.
Разумеется дипольными моментами обладают не только
двухатомные молекулы. Все молекулы с несимметричным распо-
ложением атомов (ие имеющие центра симметрии) обладают
дипольными моментами. Однако обсуждение дипольных момен-
тов многоатомных молекул не так просто, как для двухатомных
молекул, из-за наличия в многоатомных молекулах нескольких
межъядерных расстояний.
И все же точно так, как для длин и энтальпии связей, при
рассмотрении полярностей связей оказывается возможным уста-
новить набор дипольных моментов, которые вполне характери-
стичны для индивидуальных связей. Такие дипольные моменты
связей, выражаемые обычно в дебаях, имеют довольно стабиль-
ные значения для большого числа соединений, ио даже для
простых соединений возможны значительные отклонения от ад-
дитивности, как это видно нз табл. 14.11. Если бы длины связей
оставались постоянными и все углы между связями были тет-
раэдрическими, все дипольные моменты соединений в каждой
строке таблицы были бы почти одинаковыми. В самом деле,
дипольные моменты молекул типа CX2Y2 должны быть в 1,16 ра-
за больше, чем у молекул типа CXY3 или CX3Y. Значительный
разброс опытных значений моментов указывает на заметное
взаимодействие между различными центрами зарядов, приводя-
щее к нарушению аддитивности. Для многих молекул отклоне-
ния от аддитивности гораздо меньше, чем указанные в таблице,
по тем не менее ясно, что суммировать полярности связей сле-
дует с большой осторожностью. Даже при учете поправок иа
изменение длин связей и углов между связями все равно не
удается установить единый набор моментов связей, суммирова-
нием которых можно было бы получить все экспериментально
наблюдаемые дипольные моменты, указанные в табл. 14.11.
В табл. 14.12 представлены данные, типичные для производ-
ных бензола. Для этих соединений аддитивность дипольных мо-
ментов связей выполняется в большей степени. Бензольное коль-
цо представляет собой правильный шестиугольник; к каждой его
вершине прикреплен атом водорода, который может быть заме-
шен какой-либо группой атомов. В таблице показаны структуры
образующихся при таких замещениях орто-, мета- и нара-изо-
меров. Векторное сложение моментов показывает, что диполь-
ным момент мета-дизамещенного соединения должен быть та-
ким же, как у моиозамещенного соединения, что дипольный мо-
"“Ра''изомера должен быть равен нулю и
f " момент орто-изомера должен быть в 1,73 раза
„.'Ь™е’ ч®м у моиозамещенного соединения. Вычисленные зма-
дипольных моментов для мета- к пара-дихлорбензолов
Свойства химических связей
425
Таблица 14.И
Дипольные моменты, длины связей н углы между связями Для некоторых
газообразных молекул а
В первых грех группах веществ сначала указаны длины связен С—Н, а затем
С—X; в последней группе сначала указаны длины связей С—F, а затем С—С1
сих, сн,х, СН3Х
( ц, Д р J длины связей, А | углы между свя- 1 зями, град f и, Д О 1 длины связей, А | углы между свя- 1 зямл, град ( И, Д gr 1 длины связей, А | углы между свя- 1 зями, град 1,65 1.10; 1,33 108,8 FCF 1,06 1,073; 1,77 110,4 С1СС1 1,07; 1,93 110,8 ВгСВг 1,96 1,09; 1,36 111,9 НСН; 108,3 FCF 1.57 1,07; 1,77 112 НСН; Н2 С1СС1 1,43 1,09; 1,91 109,5 НСН П2 ВгСВг 1,822 1,11; 1.39 НО НСН 1,94 1.11; 1,78 110,5 НСН 1,79 1.Н; 1,94 111,4 НСН
CFCI, CFjClj CFjCl
Ц, Д длины связей, А углы между свя- зями, град 0,45 1,44; 1,76 НЗ С1СС1 0,55 1,35; 1,74 109 FCF; 113 С1СС1 0,39 1,33; 1.75 108,6 FCF
Обратите внимание на то, что вследствие симметрии в тетраэдрической молекуле
сумма трех векторов равной величины, расходящихся из центра молекулы под тетраэдри-
ческими углами, равна вектору такой же величины, направленному под углом 180’ к
четвертому тетраэдрическому вектору. По этой же причине сумма двух равных по вели-
чине векторов, исходящих из центра молекулы под тетраэдрическим углом друг к другу,
равна вектору, в 1,16 раза большему по величине я расположенному в той же плоскости,
что и первые два вектора, вдоль биссектрисы угла между ними. Отсюда следует, что
молекулы СН.-Х и СНХз должны иметь одинаковые дипольные моменты прн условии, что
полярности связей строго аддитивны, а молекула СНг-Xj должна иметь в 1.16 раза боль-
ший дипольный момент. Этим закономерностям лучше всего соответствуют данные о
дипольных моментах в ряду соединений CF^.Cly.
хорошо согласуются с опытными данными, ио для орто-изомера
вычисленная величина момента (2,89 Д) заметно отличается от
экспериментального значения (2,5 Д).
Если замещающие группы неодинаковы, то векторным сложе-
нием (с учетом гексагонального строения бензольного кольца)
можно получить дипольные моменты дизамещенных производ-
ных на основании данных о двух моноэамещеиных соединениях.
Выполнение правила аддитивности в этом случае можно прове-
рить по данным, приведенным в последней строке табл. 14.12
для смешанных хлорнитропропэводных.
Глава 14
426
Таблица 14.12
„ «лсичиппных бензола, измеренные в
Дипольные моменты некоторых провзмдных о
* газовой фазеа
Дизамещениое производное и. д Моиозамещенное про- изводное Р. д
а с'х д
C^HaCIz СвНчЕэ CSH<(NO2)j C6HaCINO3 орто 2,51 4,63 мета 1,68 1,58 3,72 ) пара 0.00 2,81 С«Н5С1 еда сдао2 1,70 1,68 4,22
Векторное сложение дипольных моментов связей в производных бензола
орто
мета
}Арез
пара
f4pg3 — результирующий момент,
а Если бы полярности связей были строго адднтявны, у молекул СеН5Х и л-СбН,Х»
били бы одинаковые дипольные моменты; дипольный момент молекулы о-С«Н,Хч был бы
ъ i ,73 раза больше, а у молекулы л-СвН,Хг он был бы равен нулю. При этом же
условии дипольный момент молекулы n-C»H<XY должен быть равен разности дипольных
моментов молекул CeHsX и CjHsY.
Как и при рассмотрении углов между связями, длин связей
и энтальпий связей, мы обнаруживаем, что электрические поляр-
ности связей во многих случаях оказываются характерными для
данной пары атомов, принимающих участие в связи, и претер-
певают не слишком большие изменения при изменении осталь-
ной части молекулы.
Упражнение 14,5
Определите дипольный момент CsBr n-C6H4FCI
»-с.н.га ц^ят<£% =%:124’80'С,фф'“ = 4’80'°'70'Зд7и 10Л Для
Свойства химических связей
427
ОТНОСИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТИ
В 1928 г. Полинг и Пост выдвинули предположение, что мно-
гие данные об энтальпиях и полярностях связей могут быть
интерпретированы на основе понятия об относительной электро-
отрицательности х. С тех пор понятие электроотрицательности
было значительно развито на эмпирической основе и позволяет
ввести легко запоминающуюся шкалу для установления корре-
ляции между различными свойствами связей.
Полинг н Пост обратили внимание на то, что прочность связи
в бинарных газовых молекулах почти всегда больше средней
прочности связей в элементах, из которых образованы эти моле-
кулы. Другими словами, энтальпия образования газообразных
соединений обычно отрицательна, Д^об<0 (табл. 14.13). По-
Таблица 14.13
Сопоставление энергий связей для некоторых элементов и их бинарных
соединений в газовой фазе
Обратите внимание на то, что связи в соединениях оказываются прочнее
средних значений прочностей связен у исходных элемемтов
Опытная энтальпия связи, ккал/моль н-н F—F Cl—CI Вг-Вг I—!
104,18 38,76 58,16 46,10 36,14
H-F Н—CI Н—Вг Н—I
Опытная энтальпия связи, ккал/моль 134,3 103,3 87,6 71,4
~2~ (^н—Н + ^Х—х)' ккал/моль 71,5 81,2 75,2 70,2
—ДЯоб. ккал/моль 64,8 22,1 12,4 1,2
F—Cl Вг—С1 I-C1 1—Вг
Опытная энтальпия связи, ккал/моль 60,4 52,4 50,4 42,5
— (£>н_н + £>у_у), ккал/моль 48,5 52,2 47,2 41,1
—ккал/моль 11,9 0,2 3.2 1,4
линг и Пост заметили также, что величина ДЛ/Об зависит от
относительной удаленности элементов в периодической системе.
Кроме того, оказывается, что величина ДлОб симбатна диполь-
Глава 14
428
ному моменту образующегося соединения.
моменты соответствуют большим отрицательным значениям эн
тальпип обоазования газовых соединении. _
Эта наблюдения побудили искать численную характеристику,
которую можно было бы приписать каждому элементу для
указания его способности притаивать электроны. Известно, что
одной из таких характеристик для газообразных атомов яв-
ляется их потенциал ионизации. Другой характеристикой слу-
жит сродство к электрону газообразных атомов, т. е. способность
нейтрального газообразного атома присоединять дополнительный
электрон и образовывать отрицательно заряженныи газообраз-
ный ион. Введенное Полингом определение относительной элек-
троотрицательности, элемента основано на двух следующих урав-
нениях:
£>д_в = -Г IДА-А + Дв-в ] + 23 (хА - хв)2,
х _ (Потенциал ионизации —Сродство к. электрону)д
(14.1)
(14.2)
125
Численные постоянные в уравнениях (14.1) и (14.2) подобра-
ны так, чтобы значения относительных электроотрпцательностей
оказались в интервале удобных чисел; они принимают значения
от 0,7 для франция до 4,0 для фтора. В табл. 14.14 и на
рис. 14.4 представлены значения относительных электроотрина-
тельностей всех элементов периодической системы. При этом
не предполагается, что между относительными электроотрица-
тсльностями н каким-либо конкретным, непосредственно измеря-
емым на опыте свойством элементов должно существовать стро-
гое соответствие, однако данные вычислений по формулам
(14.1) и (14.2) обычно согласуются с точностью до ±0,2 единиц
электроотрицательности, а также очень хорошо коррелируют с
другими свойствами молекул, такими!, как их дипольные момен-
ты и .химическое поведение. В дальнейшее мы убедимся в том»
что относительные электроотрицательности очень удобны три
интерпретации химических свойств.
Заметим, что в каждом периоде периодической системы от-
носительные электроотрицательности обычно возрастают слева
ожидать’ ? ° “ гР>'Ппе~~сннзУ вверх. Как и следовало
ния nnT;H ш?олностью соответствует закономерностям нзмене-
ионизации. Следует также ожидать, что чем
0в ,частв™^ “““ '—ростр,,цатель,;осТи ато-
Глава 14
•430
ирзнячительио отличающихся по элект-
атомами элементов, лишь незначител ра,гиомерны« рас-
роотрицательностям, хаРа Р ковалентны), а иногда вообще
пределением электронов (т. е. Ковалев ты;,
Ряс. 14.4. Значения электроотрииательностей для элементов периодической си-
стемы. (Pauling L., Nature of the Chemical Bond, 3d. ed., Cornell
University Press, I960.)
практически неполярны. Прочности связей, углы между связя-
ми, длины и частоты колебаний связей также коррелируют с
разностями относительных электроотрииательностей элементов.
| ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Мы располагаем уже достаточно большим эксперименталь-
ным материалом о силах, действующих между атомами в моле-
кулах. Ьольшая часть этих сведений получена с помощью спек-
Свойства химических связей
431
троскопнческих и структурных исследований. Сюда относятся
данные о длинах связей, углах между связями, энтальпиях свя-
зей, частотах колебаний связей, полярностях связей. Многие из
них могут быть коррелироваиы на основе представлений об
эффективных радиусах и относительных электроотрнцательно-
стях отдельных атомов. Это позволяет предсказывать свойства
молекул исходя из свойств индивидуальных атомов. Обычно
лучшее согласие достигается, если характеризовать связи между
парами атомов значениями энтальпий связей, углов, частот и
полярностей. Суммируя эти характеристики связей, можно затем
оценивать различные свойства молекул.
Однако ин одна из этих аддитивных функций не позволяет
получить точного совпадения с имеющимися экспериментальны-
ми данными. Ясно, что в зависимости от того, к каким другим
атомам присоединен данный атом, его свойства будут подвер-
гаться различным воздействиям. Тем более поразительно, что с
помощью указанных аддитивных функций удается получить
столь хорошие корреляции. Ведь нужно учесть, что межъядер-
ные расстояния в молекулах составляют около 10~® см, а силы,
действующие между атомами, весьма велики.
В следующей главе будет показано, насколько хорошо эти
аддитивные функции и свойства молекул могут быть объяснены
на основе представлений об атомных орбиталях. Напомним
(см. гл. 2—4), что атомные орбитали являются характеристика-
ми изолированных газообразных атомов. Интересно рассмотреть,
как влияет на эти орбитали сближение двух или нескольких ато-
мов, происходящее при образовании молекул.
Задачи
I
14.1. Объясните общую закономерность изменения длин связей по мере воз-
растания Z: а) в периодах периодической системы; б) в группах пе-
риодической системы.
14.2. Во сколько раз прочность связи в молекуле Оз больше, чем ожидаемая
для одинарной связи О—О? То же самое относительно N2.
14.3. Какое из соединений каждого перечисленного ниже ряда имеет наи-
больший дипольный момент: a) o-CsHiFCI, его м- или я-нзомер;
б) CH3F, СНзС1 или СН31; в) СО2, COS или CS2 (все молекулы ли-
нейны)?
14.4 Почему для молекул СН3С1 и CH3F (табл. 14.2) длины связей СН уста-
новлеиы с меньшей точностью, чем длины связей СС1 к CF?
14.5 . Оцените величины углов между связями, длины, энергии, полярности и
частоты колебаний связей у следующих веществ: CD<, CF2CI2, СН3Вг,
CF«, (Н2СОН)2, (СН3)2СО, РС13, SF6.
14.6 . Используя средние значения энтальпий связей, вычислите ДЯ для пере-
численных ниже газовых реакций. Воспользуйтесь данными табл. 14.8.
В скобках приведены опытные значения &Н.
а) На + С2Н1 = С2Н8Н32.8 ккал/моль);
432
Глава 14
в) 2HCI = Н, + С1, (44,2 ккал/моль);
в) н2 + F, = 2HF (—129,5 ккал/моль);
г) С1, + НССН = НС1 + С1ССН.
Й.7. Теплота атомизации твердого фосфора с образованием Р (г) равна
7518 ккал/моль. Теплота реакции 2Р(та) + ЗС1г(г) - 2РС13(г) состав-
ляет 144,0 ккал. Вычислите на основании этих данных энтальпию связи
Р—С1. (Около 30 ккал/моль).
14.3 Изображенные здесь структурные изомеры А и В сгорают в газовой
фазе с образованием СО,(г) и Н2О(г). Составьте уравнения этих реак-
цлй а также определите: а) какие связи и в каком количестве разрыва-
ются н образуются вновь в каждом случае; б) у какого изомера долж-
на быть больше теплота сгорания; в) объясните ответ на вопрос (б),
основываясь на структурных представлениях.
Н Н Н Н
/I 1\
н н н н
А
н н н н
\=с^— с-с-н
/ I 1
Н НН
в
14Я. Используя данные табл. 14.3 н 14.6, вычислите межъядерные расстоя-
ния для всех молекул, перечисленных в табл. 14.10. Сравните найденные
величины с экспериментальными расстояниями и объясните результаты
этого сопоставления.
14.10. Используя данные табл. 3.1, постройте график зависимости относитель-
ной электроотрицательности х от первого потенциала ионизации для
первых 20 элементов периодической системы. Какие закономерности об-
наруживаются при этом? Наблюдаются ли какие-либо существенные
отклонения от этих закономерностей? Подробно обсудите данные для
водорода.
14.11. Вычислите теплоту реакции (ДЯ°) образования бутадиена-1,3
(HjC=CH—СН=СНг) из атомов углерода и водорода, протекающей в
в газовой фазе
4С (г) + 6Н (г) = Н2С == СН - СН = СН2 (г).
Проделайте вычисления двумя способами; а) используя табличные
данные об энергиях связей (около 970 ккал/моль) и б) основываясь на
том, что теплота образования газообразного бутадиена-1,3 ДЯ°об =
— +26.9 ккал/моль (около 960 ккал/моль). Более или менее устойчивы
на самом деле молекулы бутадиена-1,3, чем это следует из оценки на
основании данных об энергиях связей?
14.1 . Укажите, в какой последовательности возрастают дипольные моменты
в ряду изображенных ниже трех молекул 1, И и III:
Cl
III
Свойства химических связей
433
Оба заместителя, NO и С1, обладают способностью оттягивать элект-
роны от бензольного кольца, но NO более эффективен в этом отноше-
нии, н дипольный момент его связи с кольцом больше, чем для О.
В каком месте найденной вами последовательности вы поместили бы
молекулу IV?
О
На стр. 544 и 548 указана дополнительная литература, реко-
мендуемая для более глубокого усвоения материала этой главы.
28 Дж. Кемпбел
ГЛАВА 15
Химическая связь
атомные орбитали
Из гл. 14 мы уже знаем, что углы между связями, частоты
колебаний связей, длины связей, эиталыгин (или энергии) свя-
зей, а также полярности связей во многих случаях довольно
характерны для атомов, образующих данную связь, и слабо
зависят от остальной части молекулы. При изучении гл. 2—4
мы познакомились с понятием атомных орбиталей, которое по-
зволяет понять свойства изолированных газовых атомов. Воз-
можно, свойства химических связей также удастся объяснить на
основе представлений об атомных орбиталях.
КОМБИНАЦИИ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕИ
Один из ивантовомеханичесюих опособов описания химиче-
ской связи на основе представлений об атомных орбиталях на-
зывается методом линейных комбинаций атомных орбиталей.
При таком подходе химическую связь между двумя атомами
описывают иа основании представления о взаимном проникно-
вении, или перекрывании, двух атомных орбиталей — по одной
от каждого атома, участвующего в связи. Связи, образуемые в
результате перекрывания орбиталей, называют ковалентными
связями. Мы не будем здесь заниматься математическими вы-
кладками, но все же нам удастся получить нужные результаты
с помощью качественных рассуждений.
Посмотрим, что происходит, когда атом водорода и атом
хлора сближаются друг с другом. Как было изложено в
Химическая связь — атомные орбитали
435
гл. 2, атом водорода состоит из ядра и одного электрона, кото-
рый находится на низшем энергетическом уровне, соответствую-
щем 1 s-орбитали. Эта орбиталь обладает сферической симмет-
рией относительно расположенного в центре атома ядра. Как и
на любой другой орбитали, на ией могут располагаться два
электрона, но в атоме водорода на ней имеется всего один
Атом С1
Рис. 15.1. Схематическое изображение реакции Н+С1 = КС! с учетом образо-
вания линейных комбинаций атомных орбиталей. Согласно пред-
ставлениям теории, рх-орбнталь, принимающая участие в образова-
нии связи, перестает быть симметричной гантелью. Под действием
положительно заряженного ядра водорода опа расширяется в его
сторону и сокращается с противоположной стороны атома хлора.
Атом Н, U-орбнталь. Прозрачное облако означает, что на орбнталн на-
ходится 1 электрон.
Атом CI. Зр-орбнталн. Прозрачное облако соответствует одному электро-
ну на орбнталн. Плотные облака соответствуют двум электронам на ор-
бнталн.
Молекула HCI. Связь образована в результате перекрывания з- и р ^ор-
биталей. Плотные облака соответствуют двум электронам на каждой
орбнталн,
электрон. Изолированный газообразный атом хлора состоит из
ядра, окруженного 17 электронами. Оии заполняют атом-
ные орбнталн, образуя электронную конфигурацию Is2; 2s2, 2р6;
3s2, Зр5. Сферические s-Орбитали полностью заняты электронами
(на ^каждой орбитали размещаются по 2 электрона), точно так
ясе полностью заняты электронами три взаимно перпендикуляр-
ные 2р-орбитали и две из трех взаимно перпендикулярных Зр-
орбиталей. Однако на одной из Зр-орбнталей имеется всего один
электрон.
При сближении двух рассматриваемых атомов полузапол-
ненная s-орбиталь водорода и полузаполненная р-орбиталь хло-
ра взаимно проникают друг в друга, или перекрываются, таким
образом, что при этом образуется новая орбиталь, содержащая
пару электронов, как это показано на рис. 15.1. Свойства новой
28*
Глава 15
436
орбитали определяются комбинацией свойств, присущих исход-
ным 5- и р-орбиталям. Образующаяся молекула должна быть
линейной, и частота колебаний связи, ее длина, энергия и по-
лярность должны зависеть от свойств исходных s- и р-орбитален
и их взаимодействия друг с другом и с двумя имеющимися яд-
рами.
А что произойдет, если подобным образом атомы водорода
будут приближаться к атомам серы? У каждого атома водоро-
да имеется по одному s-электроиу, который находится иа сфери-
чески симметричной орбитали. У каждого атома серы заполне-
ние электронами орбиталей описывается конфигурацией Is2; 2s2,
2рб; 3s2, Зр4. Две из трех взаимно перпендикулярных Зр-орбнта-
леи оказываются полузаполненными. Если каждая из этих пер-
пендикулярных друг другу орбиталей будет перекрываться с 1s-
орбиталью атома водорода, заполнение всех орбиталей достиг-
нет предела — по два электрона иа орбиталь. Можно ожидать,
что в результате две образующиеся связи в молекуле H2S будут
расположены под прямым углом друг к другу, поскольку сим-
метрия р-орбнталей такова, что они располагаются перпендику-
лярно друг Другу (см. рис. 4.3). Экспериментальное значение
угла между связями в молекуле H2S равно 93,3°, что довольно
близко к предсказанному значению 90°. Попробуйте изобразить
схему, подобную приведенной на рис. 15.1, которая проиллюст-
рировала бы это.
Какие предположения можно сделать относительно осталь-
ных свойств связей, если, например, сопоставить хлористый во-
дород с сероводородом? По-видимому, разумно ожидать, что
связь в молекуле НО более полярна, чем в молекуле H2S,
поскольку ядро хлора имеет больший заряд, чем ядро серы.
Следовательно, электроны иа перекрывающихся s- и р-орбита-
лях должны сильнее притягиваться к ядру хлора в НС1, чем к
ядру серы в H2S. Действительно, дипольный момент газообраз-
ного сероводорода равен 0,92 Д, тогда как для хлористого во-
дорода ои составляет 1,08. Зная углы между связями и соответ-
ствующие длины связей— 1,3455 А в H2S и 1,2745 А в НС1,—
можно подсчитать, что дипольный момент связи в H2S составля-
ет 0,65 Д, что соответствует эффективным зарядам на атомах
водорода 0,10 электрона, в то время как на основании прове-
денных в гл. 14 вычислений мы знаем, что эффективные заряды
на атомах в молекуле НС! равны 0,176 электрона (см. рнс 14 1).
Это значит, что связь в молекуле НС1 более полярна, как и бы-
о предсказано. К аналогичному результату можно прийти и
ри рассмотрении относительных электроотрицательностей
япо Л™ЫВаЯСЬ на сообРажениях о сравнительной способности
вопРппоЛРаЛСерЫ пРитягпвать электрон, принадлежащий атому
водорода, можно также предположить, что связь НС1 должна
Химическая связь — атомные орбитали
437
быть короче, чем связи в молекуле HsS, а значит, энергия связи
и частота колебаний связи у молекулы НС! больше, чем у мо-
лекулы H2S. Действительно, экспериментальные значения энер-
гий связей равны для Н—С1 103,2 ккал/моль, а для Н—S
81,1 ккал/моль. Экспериментальные значения частот колебаний
связей труднее поддаются сопоставлению, потому что у мо-
лекулы H2S имеются три частоты колебании, а у мо-
лекулы НС1 только одна. Частота колебаний НС1 равна
8,65-10’3 с~’; частоты трех колебаний сероводорода равны
7,8 • 1013, 3,5* 10й и 7,8 • 1013 с-1, и частота 7,8 • 1013 с-1 больше всего
подходит для сопоставления с частотой колебаний НС1. Более
низкая частота колебаний и более слабая связь у H2S по срав-
нению с НС! подтверждают наше предположение о возможности
предсказывать свойства связей, рассматривая линейные комби-
нации атомных орбиталей.
Попробуем обсудить аналогичным образом свойства фосфина
РНз. Для этой молекулы также следует ожидать, что углы меж-
ду связями равны 90° (поскольку атом фосфора перекрывается
тремя взаимно перпендикулярными Зр-орбиталями с тремя ато-
мами водорода) и что полярность связей еще меньше, чем у
H2S (поскольку заряд ядра фосфора меньше, чем у серы), а дли-
на связи больше, ее прочность меньше и частота колебаний свя-
зи ниже, чем у H2S. Экспериментальные значения для РНз та-
ковы: угол между связями 93,5°, дипольный момент 0,55 Д,
длина связи 1,437 А, энергия связи 76,4 ккал/моль и частота
колебаний, которую можно сопоставлять с наблюдаемыми у
НС! и H2S, равна 7,0-1013 с-1. Таким образом, все наши пред-
сказания подтверждаются. В табл. 15.1 приведены все перечис-
Таблица 15.1
Сопоставление свойств связей Н—X в молекулах HCI, H2S и Н3Р
Связь Угол меж- ду связя- ми, град Диполь- иыП мо- мент свя- зи, Д Длина связи. Энтальпия связи. ккал.моль Частота колебаний СВЯЗИ. С—*
Н-С1 1,07 1,274 103,2 8.65-Ю13
H-SH 92.2 0,65 1,345 81,1 7.8-1013
Н-РН2 93,5 0,35 1,437 76,4 7,0-Ю13
ленные выше данные, что облегчает их сопоставление и выявле-
ние закономерностей. Наблюдаемые закономерности также со-
гласуются с предсказываемыми по разностям относительных
электроотрннательностей.
Исследования многих тысяч соединений показывают, что при-
рода большинства химических связей может быть объяснена на
Глава 15
433
основании представлений о комбинации атомных орбиталей.
Применение математического аппарата квантовой механики еще
больше подтверждает эту точку зрения. К сожалению, лишь
очень немногие системы удается рассмотреть с долмой матема-
тической строгостью (типичными молекулами, для которых это
удается сделать являются молекулярный водород, его нон Н 2
и метан) и, чтобы получить необходимые решения, почти всегаа
приходится вводить качественные соображения и различные
приближения. Поэтому методика подобных расчетов рассматри-
вается в специальных курсах.
Но даже для того, чтобы мы смогли воспользоваться всеми
достоинствами качественного подхода с использованием метода
линейных комбинаций атомных орбиталей (ЛКАО) или подхода,
основанного на более простых соображениях метода валентных
связен (ВС), сначала необходимо обсудить трн следующих поня-
тия: гибридизацию атомных орбиталей, иесвязывающие электро-
ны н кратные связи.
ГИБРИДИЗАЦИЯ АТОМНЫХ ОРБИТАЛЕИ
Химикам известно около двух миллионов соединений, содер-
жащих углерод, и всего около ста тысяч соединений, не со-
держащих углерода. У очень большой части углеродсодержащнх
соединений имеются атомы углерода, связанные с четырьмя
другими атомами, и в этих случаях углы между связями оказы-
ваются поразительно близкими к тетраэдрическому углу 109°28',
илн приблизительно 109,5°. Как можно объяснить характерное
тетраэдрическое расположение четырех атомов вокруг атома
углерода, основываясь иа представлениях об атомных орби-
талях?
Рассмотрим простейший случай — молекулу метана СН<.
В основном состоянии газообразный атом углерода, как изве-
стие, обладает электронной конфигурацией Is2; 2s2, 2р2, причем
одна из р-орбнталей остается свободной, а две другие содержат
по одному электрону. Таким образом, орбитали углерода могут
принять на себя еще четыре электрона. Поэтому и не удиви-
тельно, что существует молекула СН4, так как каждый из четы-
опбЛяТ°В водорода М0Жет поставить по одному электрону на
Но Л Л утлерода’ перекрываясь с ними своей ls-орбиталью.
оа«юш₽Л пГЛ“ МеЖДУ связями следует предсказать для об-
разующеися при этом молекулы СН4?
понятьСчто тпИП^6й° ™му’ как МЫ это делали выше- МОЖ11°
друг к'доугу лЛжп ,1та?н’ направленные под прямыми углами
женные Д ы образовывать три связи, также располо-
женные под прямыми угламн друг к другу д же чеРтаертый
Химическая связь — атомные орбитали
439
атом водорода? С помощью каких орбиталей происходит его
связывание?
Если бы четвертый атом водорода перекрывался с 2з-орбн-
талью углерода (обладающей сферической симметрией), то он
мог бы занимать любое положение относительно атома углерода.
Ясно, что, поскольку три положения на трех взаимно перпен-
дикулярных осях заняты тремя другими атомами водорода, чет-
вертый атом водорода скорее всего должен быть расположен
где-то со свободной стороны атома углерода. Допустим, что этот
атом водорода занимает положение, равноудаленное от трех
остальных атомов водорода, которые перекрываются своими ор-
Рис. 15.2. Возможные варианты заполнения орбиталей в молекуле СН«.
а — тригональная пирамида; возможны?) (?) вариант структуры СН4; три
связи С(2д)Н(]а) с углами между связями 90°, одна связь С(2$)Н(1$) с неоп-
ределенной направленностью.
б — тетраэдр; истинная структура СН4: четыре идентичные связи
C(sp3)H(ls) с углами между связями 109.5°.
биталями с р-орбнталями атома углерода. Тогда молекула мета-
на должна была бы иметь форму треугольной пирамиды. Три
атома водорода, перекрывающиеся с р-орбиталями углерода,
дали бы три связи под углами 90° друг к другу, образующие
равностороннее основание пирамиды. Четвертый атом водорода,
перекрывающийся с s-орбиталью углерода, занимал бы вершину
этой пирамиды и все прилегающие к ней грани представляли
собой равнобедренные треугольники, как это изображено на
рнс. 15.2, а.
На рис. 15.2, б показано, как выглядит структура молекулы
СН4 на основании экспериментальных данных. Все четыре связи
С—Н имеют одинаковую длину, энергию, частоту колебаний,
полярность и расположены под одинаковыми углами друг к
другу. Если они действительно образованы в результате пере-
крывания орбиталей атома углерода и четырех атомов водорода,
каждое такое перекрывание должно быть совершенно идентично
с тремя остальными.
Таблица 15.2
Некоторые комбинации атомных орбиталей и соответствующие геометрические
структуры молекул (ср. табл. 14 I)
Химическая связь — атомные орбитали
441
Тетраэдрическое связывание атома углерода может быть ис-
следовано методами квантовой механики, но и в этом случае
нет необходимости проводить вычисления, чтобы понять ход
рассуждений и выводы, к которым они приводят. Задача заклю-
чается в том, чтобы найти наиболее устойчивый набор орбита-
лей, на которых можно разместить восемь электронов (четыре
валентных электрона углерода и четыре электрона от четырех
атомов водорода), исходя из наличия одной 2$-орбитали и трех
2р-орбиталей у атома углерода. Согласно опытным данным,
в результате образуется набор из четырех идентичных связей,
тетраэдрически располагающихся в пространстве. Разумеется,
к такому же выводу приводит и квантовомеханическое рассмот-
рение. Этот новый набор из четырех идентичных и тетраэдри-
чески расположенных орбиталей называется гибрпдпзовак'ной
формой исходных 2s- и 2р-орбиталей или, иначе, зр3-гнбридн-
зоваиными орбиталями. Гибридизация орбиталей типа эр3 обнару-
живается не только в случае атома углерода. Аналогичная гиб-
ридизация позволяет объяснить наблюдаемые на опыте свойства
большинства соединений с четырехкоординирован’нымп атомами
кремния, германия, олова, свинца и многих других веществ.
Отличие между поведением углерода, с одной стороны, и поведе-
нием хлора, серы и фосфора, с другой стороны, заключается в
том, что при образовании НС1, H2S и РНз все частично неза-
полненные орбитали имеют одинаковую симметрию — во всех
этих случаях речь идет о р-орбиталях. Однако образование че-
тырех связей углеродом требует комбинации свойств симметрии
р- и s-орбнталей. В результате возникает тетраэдрическая sp3-
гибридизацня. В табл. 15.2 перечислены наиболее распростра-
ненные типы связывающих комбинаций орбиталей (включая ос-
новные виды гибридизации) и возникающие при этом геометри-
ческие структуры молекул.
М Упражнение 15.1
!. Укажите, какие наборы атомных орбиталей принимают участие в
образовании химической связи у молекул HgCIj, BCI3 н нона РС14 .
Ответ. При образовании HgCI2 возникают две связи Hg—Cl. Н<
имеет два валентных 65-электрона и вакантные бр-орбиталп, из кото-
рых образуются sp-гибридные орбитали, что объясняет линейную струк-
туру молекулы HgCl2. Для образования ВС1з необходимы три орбитали,
у атома В имеются два валентных 25- и один 2р-электрон, а также ва-
кантные 2р-орбиталн; в этом случае происходит образование sp’-гиб-
рмных орбиталей, что объясняет плоскую треугольную структуру ВС13.
Для образования PCI? необходимы четыре орбитали, ион Р+ имеет
два валентных 35- и два Зр-электрона и еще две вакантные Зр-орбнта-
лн и, таким образом, может принять четыре дополнительных электрона;
в этом случае происходит образование 5р?-гибридных орбиталей, что
объясняет тетраэдрическое расположение связей в ионе РСЦ.
Глава 15
442
СВЯЗЫВАЮЩИЕ И НЕСВЯЗЫВАЮЩИЕ. ЭЛЕКТРОНЫ
Исследования всех известных химических соединении пока-
зывают что в подавляющем большинстве случаев число элек-
тпонов приходящееся на молекулярный вес соедииевия, оказы-
вается четным. Очевидно, электроны чаще всего входят в хими-
ческие соединения попарно. Это напоминает нам о том, что на
каждой атомной орбитали может располагаться не более двух
электронов, а также согласуется с приведенным выше объясне-
нием образования связи в результате перекрывания атомньгх
орбиталей. Копда две орбитали перекрываются, на образующей-
ся при этом связывающей орбитали может размещаться не более
двух электронов, так же как н на атомных орбиталях, не во-
влеченных в образование связи.
Некоторые из «несвязывающнх» орбиталей остаются ие во-
влеченными в химическую связь потому, что они слишком сильно
подвержены действию «своего» ядра и сравнительно нечувстви-
тельны к другим ядрам, находящимся по соседству. Именно по
этой причине спектры, возникающие при возбуждении 1 s-элек-
тронов, т. е. рентгеновские К-спектры, зависят главным образом
от заряда ядра конкретного атома в соединении, и в значитель-
но меньшей мере от других ядер, расположенных поблизости от
него (см. рис. 5.1). Энергия связи таких электронов, обуслов-
ленная взаимодействием с собственным ядром, настолько вели-
ка, что их энергетические уровни практически нечувствительны
к окружающим атомам.
Другого поведения следует ожидать для электронов, у кото-
рых главное квантовое число совпадает с главным квантовым
числом связывающих атомных орбиталей. Рассмотреть это ин-
тересное явление можно на примере соединений галогенов, пе-
речисленных в табл. 13.4.
На рис. 15.3 показано, какими структурами обладают эти
соединения согласно экспериментальным данным. Мы сможем
разобраться во всех этих структурах, если предположим, что
каждый из периферийных атомов галогенов удерживает восемь
электронов с помощью набора $р3-орбнталей н перекрывается
одной из р-орбнталей с «центральным» атомом галогена. Каж-
дый из «центральных» атомов галогенов должен прн этом удер-
живать на своих орбиталях все остальные валентные электроны,
™е э2ектроиы' находящиеся на перекрывающихся орбита-
rp.ui, ,„ССЛ имеется больше одного «центрального» атома гало-
п^ ™еЕ?р0НЫ' Расположенные на перекрывающихся орби-
атомам ля™ РавномеРно Распределить по всем «центральным»
просто что мь|СчНТЬ стРоенне Двухатомных молекул настолько
просто, что мы уделим внимание лишь многоатомным.
Линейные структуры
Плоение структуры
Тетрагональные пирамиды
кр
Лента, гона. ot. на я
бипирамида.
•'$-1.94
» JS»x4Efj
Рис. 15.3. Структуры известных соединений галогенов. Большинство соедине-
ний находится в газовой фазе; когда данные относятся к кристал-
лу, указан индекс (кр). Расстояния приведены в ангстремах.
444
Глава /5
На рис. 15.4 строение каждого из обсуждаемых соединений
галогенов рассмотрено с учетом полного числа валентных элек-
тронов в молекуле путем отнесения всех валентных электронов
к каждому нз ее атомов (по 8 электронов на каждый перифе-
рийный атом) и на основании представлений о возможных свя-
зывающих орбиталях или гибридизации орбиталей у каждого
центрального атома. Указанное на рис. 15.4 отнесение электро-
нов к связывающим орбиталям в сочетании с данными табл. 15.2
Молекула Суммарн число ва леитяых электро ИОВ (В CKOI ках число электроно вокруг цеитрель- ного ато- ма) е Возможное распределение электронов г Структура молекулы и гибридизация у центрель- ного атома
C1F, BrF, BrCl. ICJ, 1Вг F2, С1г, Вгг, I 14 (8) JX —X J Линейная
1з 1кр). 1С1Э (кр), ВгС1_(кр) CIFa, BrF3 22 (Ю) 28 (Ю) - |Х|^ 1 \ |Х| 1XI X |Х1 Щ dsp3, линейная dsp3, в связи принимают участие только 3 из 5 орбиталей тригональной бипирамиды — две акси- альные и одна экватори- альная, что приводит к плоской структуре моле- кул
J 6 J*P) Пэ +!г) 36 (Ю,8) 'v J11 Hl HI Hl кр Р2, в связи принимают участие только 2 орбита- ли центрального атома; dsp3, з связи принимают участие только 2 орби- тали каждого предпос- чеднего в цепочке атома
I? (Кр) (21Г-М2) 58 (Ю,8) IT J.I Щ Щ X _ кр Подобны описанным для 15 (кр)
Рис. 15.4. Несвязывающне орбитали и
Химическая связь — атомные орбитали
445
о геометрическом расположении соответствующих орбиталей
приводит к правильным предсказаниям структуры рассматри-
ваемых соединений. Эти предсказания согласуются с экспери-
ментальными структурными данными, представленными на
рнс. 15.3, если исходить из предположения, что несаязывающие
валентные электроны размещаются на ориентированных в про-
странстве орбиталях и, следовательно, также оказывают влия-
ние на геометрию молекулы.
Молекула Суммарное число ва- лентных электро- нов (в скоб- ках число электронов вокруг централь- ного ато- ма} Возможное распределение электронов Структура молекулы и гибридизация у централь- ного атома
ICI7 (кр), BrF 4 (кр) 36 (12) 1 IX 7 |xZ 1 . - 1*1 1 ! кр cfisp3, в связи принимают участие только 4 из 6 орбиталей октаэдра, что приводит к плоской стдуктуре-молекул
1гС!в BrF5, IF6 56 (12,8) 42 (12) ]С1 |С1| |сТ| Т Г 1 C(J |Ъ | iFi z ч S'- Подобны описанным для ICI 4 с двумя мостико- выми атомами С1(р2), вся структура плоская d2sp3, в связи принимают участие только 5 из 6 ор- биталей октаэдра, что приводит к квадратной пирамиде
IF, 56 (14) if :i । d3sp3, в связи принимают участие все 7 орбиталей что приводит к пентаго- нальной пирамиде
геэметрнческая структура молекул.
446
Глава 15
Каждая молекула, рассмотренная на рнс. 15.4, обладает чет-
ным числом электронов. Число валентных электронов, окружа-
ющих каждый атом в этих молекулах, также четно и равно вось-
ми или более Как неовязывающие, так и связывающие элек-
троны размещаются на валентных орбиталях, которые могут
участвовать в гибридизации, и все эти электроны оказывают
влияние на результирующую геометрию молекулы. Каждая пара
перекрывающихся орбиталей заполняется двумя электронами.
Занятые орбитали распределяются по возможности симметрич-
но в пространстве молекулы. Все эти выводы широко применимы
к большинству известных в наше время химических соединений.
Упражнение 15.2
Каковы, по вашему мнению, форма и орбитальное строение молеку-
лы XeFj и иона Ag(NHj)^?
Ответ. XeFj имеет 8 4- (2 • 7)= 22 валентных электрона и, следо-
вательно, должен быть подобен Ij (линейная структура) с тремя не-
свяэывающнмн парами электровоз иа Хе, расположенными на ^(/-гиб-
ридных орбиталях. Ион Ag(NHs)a образуется в результате возникно-
вения двух связей, использующих «основные» электроны от NH3, кото-
рые располагаются на sp-гибридных орбиталях серебра (линейная
структура).
ЭЛЕКТРОННЫЕ ОБЛАКА —ЕЩЕ ОДИН ПОДХОД
К ОБЪЯСНЕНИЮ СВЯЗИ
В начале 50-х годов Джиллеспи предложил простой подход
к объяснению свойств молекул, не связанный с представлением
о гибридизации орбиталей. Будем исходить из предположения,
что, указывая, какие пары электронов находятся на валентных
атомных орбиталях, следует перечислять как связывающие, так
и несвязывающие пары. Чтобы облегчить рассмотрение, рведем
в молекулярные формулы символ Е, обозначающий несвязываю-
щую электронную пару. Тогда, например, для аммиака формула
будет иметь вид NH3E, для воды — Н2ОЕ2 и так далее.
Если в молекуле имеется два набора заполненных валент-
них орбиталей, эта наборы располагаются так, чтобы быть по
возможности дальше друг от друга, н образующаяся в этом
”Олекула лииеНна- При трех наборах валентных элек-
тыпЛ ,,^?Ч?еТСЯ "ЛОСКОе тРеУгольное распределение, при че-
к тпигонапкигс _ тетРаэдРнческая связь, пять наборов приводят
типу связи Ofin ™иРамида’ шесть наборов —К октаэдрическому
обуслотлвнп?Р ВаНИеЛажД0Й 1,3 э™х геометрических фигур
ЙХ S ЧТО Наб0РЫ ВалентнЬ1Х электронов располага-
Вдйие по^о в Д Ше ДРУГ ОТ дРуга' Это пРа“л0
очень большое пРимеиеннн и позволяет правильно описать
большое число соединений, включая большую часть уже
Химическая связь — атомные орбитали
447
Рнс. 15.5. Предсказание структуры различных молекул на основании прави-
ла Джиллеспи. [Gillespi R. 1., J. Chem. Ed., 40, 295 (1963).]
обсуждавшихся нами. Такая модель химической связи является
самой простой н вместе с тем самой точной моделью, которой
могут пользоваться начинающие студенты.
Однако существуют два факта, объяснение которых на осно-
вании модели отталкивания электронных облаков вызывает
большие трудности. Это, во-первых, объяснение углов в 90°
между связями в изогнуто-линейных соединениях галогенов (на-
448
Глава /5
пример в 1Г) или в таких молекулах, как Н20, H2S, РН3 и др.
и во-вторых, существование плоских квадратных соединений
[Аи2С1б, AuBr’-» Ni(CN)’" н др.]. В рамках^ данной модели
трудно понять почему орбитали в молекулах 16 или H2S долж-
ны располагаться под прямыми углами друг к другу и почему
четыре пары валентных электронов должны занимать равновес-
ные положения по углам квадратной структуры. Но такие за-
труднения встречаются довольно редко.
Представление об отталкивании между наборами валентных
электронов, несомненно, обосновано и позволяет быстро запом-
нить, каковы наиболее вероятные конфигурации молекул. Кроме
того,* в большинстве случаев оно приводит к таким же предска-
заниям о геометрии молекул, как н модель гибридизации атом-
ных орбиталей (см. табл. 15.2), а подсчет числа наборов ва-
лентных электронов выполняется проще и быстрее, особенно
если в химической формуле соединения обозначить неподелен-
иую пару электронов символом Е; так, например, нетрудно под-
считать, что число наборов валентных электронов у молекулы
HgCl2 равно 2, у BF3— 3, у CF< — 4, у PCI5 — 5, у SO3 — 3, у
SO2E — 3, у NH3E — 4, у Н2ОЕ2 — 4, у О2ОЕ — 3. Углы между свя-
зями довольно точно (до ±5°) соответствуют следующим зна-
чениям: 180° при 2 парах валентных электронов, 120° при 3 па-
рах, 109,5° при 4 парах, молекулы имеют форму тригональной
бипирамиды прн 5 парах валентных электронов и форму окта-
эдра при 6 парах. На рис. 15.5 показано, какова предсказывае-
мая на основании правила Джиллеспи геометрия различных
молекул. Обратите внимание на то, что атомы по возможности
максимально удалены друг от друга, а несвязывающие электро-
ны при необходимости «теснятся» в оставшемся пространстве.
Упражнение 15.3
1С]_пРелскаж,1те- какую форму должны иметь XeFa, Ag(NH3)£, PtF6,
Ответ. Согласно теории Джиллеспи следует записать XeF2E3 (триго-
нальная оипирамида с линейным расположением FXF); AefNHih*
/питеа^Я стрУкт.Ура); PtFe (октаэдрическая структура); IClj Е2
(октаэдр с плоской квадратной структурой для ICiF)
| КРАТНЫЕ СВЯЗИ
кла?с°сТязей°₽кптппыТСиМ Не рассматРнвали довольно большой
частоты ко тебя ин/ °Р?Че’ прочнее н имеют более высокие
частоты колебании, чем обычные hw™ п
связей чаще всего вовлекаются „пе Л В обРазо0авие так!|х
Эти ллочные пяяэи vo ТСЯ УглеР0Д> кислород, а также азот,
ли прочные связи характерны для соединений, в которых уг-
Химическая связь — атомные орбитали
449
лерод нлн азот обладают координационным числом меньше че-
тырех, а кислород имеет координационное число один вместо
двух. В табл. 15.3 указаны длины таких связей в некоторых
соединениях, что позволяет иллюстрировать их свойства.
В табл. 15.4 суммированы данные о длинах, прочностях и часто-
тах колебаний наиболее распространенных кратных связей,
а также приписываемые им обычно заселенности валентных
атомных орбиталей. Таблица 15.3
Экспериментальные данные о длинах кратных связен
Этиленовые (двойные) связи
НаС = С2 F2C = CFa С12С = СС12 НВгС = СВг2 НС1С = СС12
1,353 1,33 1,30 1,32 1,36
НВгС = CBrH HFC = CFH Н2С = С1а Н2С=СНВг
1,34 1,31 1,34 1,34
Ацетиленовые (тройные) связи
НС н СН НС = СС1 С1С = CCI ВгС = CCI НС = СВг
1,2О1о 1,211 1,195 1,20 1,20
Другие кратные связи
Н — С = N ВгС = N С1С = N FjCC = N
1,156 1,158 1,163 1,15
HN = С = О Н — N = CS N = CS
1,207 1,171 1,216 1,25
(NHo)2C = 0 СЬС=О Вг2С - О F2C=O HFC= O НоС =;о
1,24 *1,166 1,13 1,17 1,192 I ,21
HjB — С = О O = CS О = С = О CljCHC = 0 нас = С = о
1,131 1,16 1,1600 1,15 1,35 1,17
Н
\с = О
Н-°| 1,245
1,312
H,CON = О
1,22
Как было указано выше, энергии и частоты колебаний свя-
зей возрастают при уменьшении длины связей. По-видимому,
чем больше электронов вовлекается в образование связи между
двумя атомами, тем больше сближаются их ядра, прочнее ста-
новится связь н возрастает частота ее колебания.
Ранее мы ограничивались при обсуждении частот колебаний
связей в первую очередь так называемыми валентными колеба-
ниями, прн которых ядра движутся вдоль ликнн связи. Интерес-
ное отличне кратных связей от обычных заключается в том, что
при кратных связях возможны торсионные, или крутильные,
колебания (т. е. вращение вокруг осн связи попеременно в одну
и другую сторону).
29 Дж. Кемпбел
Глава is
450
Таблица 15.4
Гпппгтпнлевяе свойств простых и кратных связей
— Средняя ДЛИ- Средняя энер- гия связи Средняя чаС- тота колеба- Орбитали. иршщ. мающие участие в образовании
(±0,04). А Kf ал моль (-1). с'1 кратных связей3
С-С с=с с=с С—N 1,54 1.33 1,20 1,47 83 146 199 73 147 2 5 6 5 (sp). Р (sp). Р._Р (sp). Р
C = N С-0 с=о N—О N=O 1,16 1.40 1,18 1 36 1.12 213 85 170 53 145 6 3 5 3 4 (sp). Р- Р (sp) (sp), Р (sp) (SP). Р
8 (sp) означает jp-гибрвд илн Р-свяэь._______________________________________________
Тот факт, что при комнатной температуре существует только
одни вид молекул этана Н3ССН3 п только один вид молекул
1,2-дихлорэтана С1Н2ССН2С1, рассматривается как доказатель-
ство возможности в этих молекулах свободного вращения от-
носительно связи С—С, образованной 5р3-гибридными орбита-
лями (по крайней мере при комнатных температурах). Если бы
такое вращение было затруднено, могло бы существовать не-
сколько форм молекулы этана. Например, если смотреть на эту
молекулу вдоль оси С—С, атомы водорода могут располагаться
либо в шахматном порядке, либо заслоняя друг друга. Анало-
гично два атома хлора в молекуле С1Н2ССН2С1 могут распола-
гаться либо с одной стороны от линии связи С—С, либо с про-
тивоположных сторон от нее. Такие теоретически возможные и
образующиеся на какое-то мгновение цис- и транс-формы изо-
бражены на рис. 15.6, однако изолировать эти формы невозмож-
но. Все известные экспериментальные данные также подтвер-
ждают, что при комнатной температуре возможно совершенно
свободное вращение вокруг связи С—С.
Дело обстоит совсем иначе для соединения С1НС=СНС1. Вы-
делены и охарактеризованы два вида молекул с такой формулой.
Эти молекулы называются цис- и транс-дихлорэтиленом.
В табл. 15.5 приведены эти структуры н указаны некоторые
их свойства.
Известны многие пары молекул, одна из которых отличается
ст другой лишь поворотом вокруг кратной связи. Само сущест-
вование такой пары является доказательством того, что при
комнатной температуре вращения в молекуле не происходит.
Химическая связь — атомные орбитали
451
| Заслоненная Шахматная
цис-форма транс-форма\
Рис. 15.6. Свободное внутреннее вращение молекул этана (а) и ^-дихлорэта-
на (б).
Из-за наличия свободного внутреннего вращения эти две различные фор-
мы этана и дихлорэтана не могут быть устойчивыми при комнатной темпе-
ратуре.
При повышенных температурах вращение становится осущест-
вимым, н обе молекулы могут превращаться одна в другую,
а это еще раз подтверждает, что прн более низкой температуре
вращение вокруг кратной связи было просто затруднено.
Образование кратных связей в результате перекрывания
атомных орбиталей можно представить себе так, как это изо-
бражено на рис. 15.7. До сих пор мы упоминали о кратных
связях лишь между атомами углерода, азота, а также кисло-
рода, но позже мы будем обсуждать и другие примеры. Кратные
Таблица 15.5
Свойства цис- и транс- дихлорэтнлена
Соединение Структура (в обоих случаях плоская) Т. кип., к Т. пл.. К Плотность, при 298 К, г/мл Растворимость в Н-,0 прн 298 К, г/100 г Н,О
quc-Дихлорэтилен CI С1 \ = </ 333,4 192,6 1,284 0,35
траке- Дихлорэтилен н7" \ CI н \ Q 320,8 223,1 1,256 7 0,63
if7 \
29*
Глава JS
452
связи образуют-в™
ХХ"“ЛнияЯоХ^ал^ая орбиталь центрального атома
С1-С=С-С1
Рнс. 15.7. Кратные связи, образующиеся при перекрывании р-орбнталей.
а - uuc-днхлорэтилен (двойную связь можно представить как одну о-свяэь
плюс одну л-связь или как зр-гнбрнд плюс p-связь); б — днхлораиетнлен
(тройную связь можно представить как одну о-свяэь плюс две л-связи или
как зд-гибрид плюс две р-связн).
могла перекрываться с какой-либо орбиталью окружающего
атома (другими словами, когда координационное число для
центрального атома с учетом неподелениых пар слишком мало).
Можно представить себе, что при таких условиях происходит
перекрывание двух нли большего числа пар орбиталей от свя-
зывающихся атомов с образованием кратной связи. В каждом
таком случае происходит встречное перекрывание (перекрывание
<в лоб») пары орбиталей, принадлежащих двум таким атомам,
с образованием связи, направленной вдоль осн, соединяющей
ядра атомов. Такая связь обладает цилиндрической симметрией
и называется о-связью. Одна из р-орбпталей атома, перпенди-
кулярная о-связи, может при этом перекрываться с р-орбиталью
другого атома молекулы, также перпендикулярной о-овязи и
параллельной р-орбнталн первого атома, то же самое может
происходить еще с одной парок р-орбиталей этих же атомов.
Именно это «боковое» перекрывание р-орбиталей, направленных
Химическая связь — атомные орбитали
453
перпендикулярно к межъядерной оон двух атомов, которые уже
связаны за счет о-перакрывания нх р- илн гибридных орби-
талей, обусловливает уменьшение длины и увеличение прочности
кратных связей по сравнению с обычными связями. Поскольку
р-орбнтали строго ориентированы в пространстве, онн могут пе-
рекрываться только в том случае, если перпендикулярные межъ-
ядерной оси р-орбитали каждого атома в то же время парал-
лельны друг друг)’. Это условие не могло бы выполняться при
наличии свободного вращения вокруг о-связи, что и объясняет
наблюдаемое на опыте отсутствие внутреннего вращения в мо-
лекулах с кратными связями. Перекрывание между р-орбнталя-
ми, перпендикулярными о-связи, называется зт-связью.
Заметим, что пространственное распределение двух перекры-
вающихся р-орбпталей (л-овязей), которые симметрично про-
стираются выше и ниже плоскости молекулы этилена или ди-
хлорэтилена, содержащей о-связь и все ядра молекулы, объяс-
няет плоское строение этих молекул. Экспериментально
установлено, что все шесть атомов каждой из этих молекул ле-
жат в одной плоскости, содержащей о-связь. Опытные значения
углов между связями 120° согласуются с моделью зр2-гибриди-
заци'И, изображенной в табл. 15.2. Двойная связь при этом осу-
ществляется в результате внеплоскостного перекрывания двух
остающихся негибридизованными р-орбпталей, по одной от каж-
дого атома углерода. Существование в этих молекулах углов
120° между связями следует также и из правила Джиллеспи:
ча каждый атом углерода приходится три пары валентных
электронов — при подсчете надо учитывать две пары электронов,
образующих о-связи С—Н или С—С1, а также следует разде-
лить поровну между двумя атомами углерода пары о- и л-
электронов, образующих двойную связь С —С.
В ацетилене и его производных осуществляется перекрыва-
ние линейных зр-ппбрпдных орбиталей; атомы углерода соеди-
няются Друг с другом н с двумя другими соседними атомами
о-связями. При этом у каждого атома углерода остаются еще
по две полузаполненные р-орбитали. Эти р-орбиталп, перпенди-
кулярные о-связям, могут перекрываться п образовывать до-
полнительные связи между атомами углерода. Всего в перекры-
вании участвуют три пары орбиталей, и поэтому такая связь
оказывается еще более короткой и прочной, чем в этилене,
и намного более короткой и прочной, чем в этане и других сое-
динениях углерода с обычными связями. Линейное строение
ацетилена и его производных может быть предсказано на ос-
новании модели sp-гибридизации, изображенной в табл. 15.2,
или на основании правила Джиллеспи, если принять во внима-
ние, что на каждый атом углерода в таких соединениях прихо-
дится две пары валентных электронов.
454
Глава 15
Упражнение 15.4
Предскажите структуру аллена п?с—с-угу.
Ответ. Каждый лэ концевых атомов С образует три а-свяэн, свя-
зывающие его с двумя атомами Нис соседним атомом С. Это приво-
дит к хр2-гибрид1)зации орбиталей у концевых атомов С и к sp-гибриди-
зации орбиталей у центрального атома С. При этом у концевых атомов С
остается по одной л-орбиталп, а у центрального атома две р-ороиталп.
Две p-орбитали у центрального атома С, разумеется, взаимно перпенди-
кулярны. Это приводит к тому, что негибридиэованные р-орбпталн у
концевых атомов С также ориентируются перпендикулярно Друг другу,
чтобы они могли нанлучшим образом перекрываться с негибридиэован-
нымн р-орбиталямн центрального атома. В результате две пары атомов.
Н иа противоположных концах молекулы оказываются расположенными
во взаимно перпендикулярных плоскостях. Молекула аллена характери-
зуется линейным расположением атомов С, а атомы Н располагаются во
взаимно перпендикулярных плоскостях, которые пересекаются по линии
атомов С.
РЕЗОНАНС
До сих пор мы описывали молекулы, основываясь на пред-
ставлении о линейных комбинациях атомных орбиталей. Это
приводило к электронным распределениям с участием двух,
четырех нли шести электронов, связывающих рассматриваемую
пару атомов (с образованием соответственно простой, двойной
илн тройной связи). Однако существуют молекулы, которые не-
возможно описать ни одной из структур такого типа. На рис. 15.8
рис. 15.8. электронами) „ С6Н6 (с 30 ва-
BUMU линейными комбинациям^ ™ пРедстаад™“ двумя неодинако-
леитнымн электронными стрит, памп "ы* °рб"талей. т. е. двумя ва-
молекул симметрии каждая^., Вследств11е налитая у этих
паковое число связей „о с различными СтруктуР ™держит оди-
атомами. в каждом случае ветт.ч' Распределением их между
ментальным данным, оказывается’ 'т[|у"тура- согласно экстерн-
резонансными ctovktvmmm п Я ПРОмежУточной между двумя
ми формами молекуЛ ’ ТОрые называют также канонически-
Химическая связь — атомные орбитали
455
изображено строение молекул азотной кислоты HNO3 и бензола
СбНб- Для каждой из этих молекул можно записать более одной
линейной комбинации атомных орбиталей, которые позволяют
попарно распределить валентные электроны по подходящим для
образования связи орбиталям. В табл. 15.6 приведены некоторые
Таблица 15.6
Сопоставление экспериментальных н табулированных характеристик связей в
газовых молекулах HONO2 н С6Н6а
н*охо, С.Н.,
Наблюдаемые углы между связями, град / о\ O’-N) \Н о/ 137,8 120
Наблюдаемые длины связен, А 1.20 (N—О) 1.44 (N-OH1 1,3973 (С—С)
Табулированные длины простых связей, А 1 36 (N—О) 1,54 (С—С)
Табулированные длины двойных связей, А Наблюдаемые энтальпии связей с, ккал/моль 1,12 (N = О) 1,33 (С = С)
~ 106 (между ~ 121 (между
N и О) С и С)
Табулированные энтальпии простых связей. 53 (N—О) 83 (С—С)
ккал/моль
Табулированные энтальпии двойных связей. 145 (N = O) 147 (С = С)
ккал/моль
Средняя табулированная энергия связи, 99 115
ккал/моль
«Избыточная» энергия на связь, ккал/моль 106—99 =7 121—115 = 6
Полная энергия резонанса, ккал/моль ~14 (2 связи) 37 (6 связей)
3 Отметим, что наблюдаемые длины и энтальпии связей всегда имеют значения, про-
межуточные между соответствующими значениями для простой и двойнэй связи, а так-
же что молекулы оказываются устойчивее, чем можно было бы ожидать, соответственно
на 14 н 37 ккал/моль.
6 Приближенные значения, полученные в предположеннн, что энергии остальных свя-
зей в рассматриваемой молекуле имеют принятые обычно значения.
экспериментальные данные для этих молекул и сопоставление
их с принятыми «средними» значениями, помещаемыми обычно
в таблицах.
У молекул HONO2 и С6Н6, а также у других молекул, для
каждой из которых можно составить более одной линейной
456
Глава /5
комбинации атомных орбиталей, позволяющих распределить ва-
лентные электроны по подходящим орбиталям, эксперименталь-
но наблюдаемые свойства оказываются промежуточными между
теми, которые можно было бы предсказать для каждого вариан-
та составления линейной комбинации атомных орбиталей. Кроме
Число
валентных
электронов
Резонансные
формы
На блю да ем ь /е
длины «
связей, А
Двуокись
углерода 16
СО, (а также
ос$, scs)
Закись азота
Nfi
Метил-
цианат i6(+6)
СНОСНО
Объемная
модель
молекул^,
Азид-иоя jg
Nf
Нитрат-ион
NOj
Карбинат-
СОэ'
борат-иок
Ацетат-иач
CHjCOj
Нафталин
Антрацен
РИС 'М' Примеры способных к резо»а»су.
Химическая связь — атомные орбитали
457
того, такие молекулы оказываются более прочно связанными
(т. е. более устойчивыми), чем это следует из оценок, основан-
ных на использовании принципа аддитивности. Эта «избыточная»
устойчивость называется энергией резонанса.
О молекулах, реальное строение которых не может быть
описано одной-единственной линейной комбинацией атомных ор-
биталей, говорят, что онн существуют в резонансном основном
состоянии. В таких молекулах обнаруживается явление резо-
нанса. (Термин «резонанс» заимствован из физики, где он ис-
бензол
Энергия
резонанса, 37
ккал/моль
Нафталин
Антрацен
105
Число резо-
нансных 2
форм
Рис. 15.10. Корреляция между длиной связи (до четырех значащих цифр) и
относительным числом резонансных форм, в которых данная связь
оказывается двойной (например, ’/а), а также между энергией ре-
зонанса н общим числом резонансных форм.
пользуется для описания взаимодействия двух систем с очень
близкими энергиями; при таком резонансном взаимодействии
полная энергия системы понижается. Можно предположить, что
энергия реальной химической молекулы также ниже, чем у лю-
бой ее резонансной формы, представленной линейной комбина-
цией атомных орбиталей, которая используется для описания
реального основного состояния молекулы.)
На рис. 15.9 изображены еще несколько молекул довольно
распространенных соединений; в каждом из этих случаев описа-
ние реальных молекул с помощью атомных орбиталей требует
записи нескольких резонансных форм.
При рассмотрении рис. 15.9 обращают на себя внимание два
интересных факта. Во-первых, обнаруживается существование
двух рядов нзоэлектроиных молекул, содержащих 16 и 24 ва-
лентных электрона соответственно. Во-вторых, длины связей в
нафталине и в антрацене изменяются в довольно точном соот-
ветствии с величиной доли резонансных, или канонических,
форм, где данная связь является двойной, по сравнению с общим
числом таких форм (рис. 15.10).
На рис. 15.11 представлен график зависимости длины связи
между двумя атомами углерода от «порядка связи». Порядком
Глава /5
458
пиоо значение кратности связи. Например,
связи называют среднее г Р одной половине резонанс-
ен бензола связь является I ростапоэтому порядок связи
вых форм и двойной в др) та . связи в нафталине
равен <l+2’/f = 3/2' П(7+2 + 1)/3 = 4/з Порядок самой короткой
|см. рис. 15.9) равен +2 +1 $ т рд Графики, подобные
связи в нафталине (i+2 + 2)/3 Д„ы |1е только
изображенном) на рнс. 15 ' - ,гнх пар атомов, однако
для лары атомов углерода, по и для других пар
Порядок связи углерод-углерод
Рнс. 15.11. Корреляция между длиной и порядком связи для различных угле-
род-углеродных связей
для углерода существуют самые многочисленные данные. Рас-
сматривая их, можно сделать вывод, что прн изменено порядка
связи в интервале значений от 3 примерно до 4/з длина связи
увеличивается приблизительно линейно (с точностью до
±0,02 А). При более низких значениях порядка связи длина
связи возрастает быстрее и для простой (одинарной) связи до-
стигает значения 1,54 А. Это показывает, что появление неболь-
шого избытка электронного заряда по сравнению с имеющимся
при наличии двух связывающих электронов намного сильнее
влияет на уменьшение длины и повышение прочности связи, чем
дальнейшее возрастание такого дополнительного заряда.
То обстоятельство, что многие резонансные системы могут
быть сгруппированы в изоэлектронные ряды, наводит на мысль
о возможности описания электронного строения молекул, осно-
ванной не на представлении об атомных орбиталях. До сих лор
мы использовали подход, известный под названием метода ва-
'^птных связен (ВС). При таком подходе каждая связь рас-
теривается как результат перекрывания атомных орбиталей
Химическая связь — атомные орбитали
459
двух соседних атомов. По-видимому, можно представить себе
орбитали, которые простираются на всю молекулу, а не кон-
центрируются лишь вблизи пары атомов. Этот подход, лежащий
в основе метода молекулярных орбиталей (МО), оассматрива-
ется в гл. 17.
В качестве примера на рис. 15.12 схематически изображено
строение молекул бензола, нафталина и антрацена. В теории
Рис. 15.12. Протяженное перекрывание р-орбиталей, или сопряжение.
а _ CfHt — каждый атом углерода связан о-связямн с одним атомом водо-
рода и двумя соседними атомами углерода, а также участвует в образова-
нии л-свяэей вдоль всего кольца; о н в —в молекулах Ci,Hs СцНю осу-
ществляется такой же тип связи, как и в бензоле, а протяженные Л-связн
простираются по всей системе колец (атомы водорода не показаны).
валентных связей такие системы с повторяющимся, многократ-
ным перекрыванием р-орбиталей (когда перекрываются р-орбн-
тали четырех или большего числа соседних атомов) называются
сопряженными системами. Сопряженные системы очень распро-
странены в биохимических молекулах. Подводимому, л-орбитали,
простирающиеся на большие расстояния п на многие атомы,
облегчают перенос электронов и химические реакции при тем-
пературах, присущих живым системам. Во всех таких случаях
большую пользу дает применение теории МО.
Упражнение 15.5
Оцените длину связи С—С в аллене.
Ответ. Аллен представляет собой соединение с формулой
Н2С=С=-СН2 и па основании данных рнс. 15.11 или табл. 15.4 длина
углерод-углеродной связи в его молекуле может быть оценена прибли-
зительно как 1,33 А. Экспериментальное значение длины связи С=С
в аллене, приведенное в табл. 17.7, равно 1,312 А.
Г лава /,Т.
460
| КОНДЕНСИРОВАННЫЕ ФАЗЫ |
До сих пор наше обсуждение химической связи н ее теоре-
тического истолкования ограничивалось газовыми молекулами,
т е. молекулами, изолированными друг от друга и содержащими
относительно небольшое число атомов. Однако все газы конден-
сируются в жидкое состояние, а при более^низких температурах,
переходят в кристаллическое состояние. Жидкости и кристаллы
характеризуются меньшим удельным объемом, чем соответству-
ющие газы, они обладают сравнительно меньшей текучестью ш
оказывают большее сопротивление проникновению в них посто-
ронних объектов. Все эти изменения свойств газов при их пере-
ходе в конденсированные фазы указывают на образование в.
последних дополнительных связей. Между молекулами, сущест-
вовавшими изолированно в газовом состоянии, пли между ато-
мами газа, которые при переходе в конденсированное состояние
перестроились с образованием новых координационных структур,
должны образоваться новые связи.
Экспериментальные исследования кристаллов и жидкостей
показывают, что во многих случаях конденсированные фазы ве-
щества состоят из тех же молекул, что и его газ. Это относится1
к подавляющему большинству соединений углерода. Все обсуж-
давшиеся в этой главе углеродсодержащие молекулы обладают
одинаковой структурой в газовом, жидком и кристаллическом
состояниях, например СН4, С6Н6, С10Н8, С2Н6, (СН2С1)2 и дру-
гие. В большинстве случаев соединения неметаллических эле-
ментов со сходными электроотрицательностямн (при условии,
что разность электроотрицательностей не превышает 1,5; см.
табл. 14.14) описываются одинаковыми формулами как в газо-
вом, так н в конденсированных состояниях. При этом и газ.
и жидкость, и кристалл являются плохими проводниками элек-
трического тока, так как электроны локализованы в отдельных
молекулах.
тлР^РИМИ СВо1”1Ствами обладают галогениды щелочных
”7Х°„В; ДаННЫХ табл' 1410 В,,дно' что в газовой фазе эти
соединения существуют в виде очень полярных двухатомных
коеесостояш1рДеНСаЦИЯ галогенндов Щелочных металлов в жид-
'°7оя1л,е приводит к образованию подвижной жидкости с
XZST11”’ а кооРдпнациониое чи^локаждо
жидкости и существуюГп^'4 Д° значен™ 6-1°- Если в такой
ются крайне редко 1? пп-виЛ*3™''™6 молекУл“. они встреча-
ние на свойства жидкости оказывают небольшое влия-
вует в такоГж„^Дст?,С;ПВ|?д”э°аЩ„аЯ Ча"Ь ~
•ТОЧИЫХ металлов несут на себе яд1,ы\1,онов- Ионы ще-
У а себе единичным положительный)
Химическая связь — атомные орбитали
заряд Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, а ионы галогенов — единич-
ным отрицательный заряд-F-, С1~ Вг-, I- (Астат и франций
радиоактивны и встречаются настолько редко, что их можно не
включать в указанный перечень.) Все этн ионы нзоэлектронны
с атомами благородных газов.
В кристаллах галогенидов щелочных металлов атомы имеют
координационные числа от 6 до 8. Кристаллы с координацион-
ным числом шесть распространены больше и называются кри-
сталлами со структурой хлористого натрия. Кристаллы галоге-
Структура NaCL(K4=5)
Структура CsCL(K4=8)
Рис. 15.13. Кристаллические структуры NaCI (КЧ = 6) и CsCl (КЧ=8). Все
галогениды щелочных металлов при комнатной температуре име-
ют структуру NaCI. исключение составляют только CsCl, CsBr в
Csl. Бромид и иодид цезия обладают структурой кристалла CsCl.
На рисунке изображена как бы срастянутая» по осям структура
каждого типа. В реальных кристаллах ноны «соприкасаются» друг
с другом.
нидов щелочных металлов с координационным числом восемь
называются кристаллами со структурой хлористого цезия. Обе
эти структуры изображены на рис. 15.13, где указано также,
какие галогениды обладают той или иной структурой прн обыч-
ных лабораторных условиях. Повышение или понижение тем-
пературы пли давления может привести к модификации одной
кристаллической формы в другую структуру. Так, RbCl, RbBr
и Rbl при давлении выше 5000 кг/см2 приобретают структуру
хлористого цезия, a CsCl при температуре выше 460°C перехо-
дит в модификацию со структурой хлористого натрия.
Многие соединения металлов с неметаллами, особенно если
они состоят из элементов, электроотрицательности которых от-
личаются более чем на 1,5 единицы (как, например, КС1, СаВгз,
ScF3, Y2O3, LiH), при конденсации их полярных газовых моле-
кул образуют ионные жидкости и кристаллы. Под ионными
жидкостями л кристаллами мы понимаем конденсированные
Глава 15
462
Лазы в которых отдельные электроны могут быть довольно
однозначно отнесены к конкретным заряженным молекулам илн
атомам Каждый электрон проводит большую часть времени
локализованным на каком-либо конкретном ноне. Ионные жид-
кости обладают хорошей электропроводностью, так как они со-
стоят из ионов, которые могут свободно перемещаться относи-
тельно друг друга. Однако ионные кристаллы обладают низкой
электропроводностью, потому что перемещения образующих их
ионов ограничены вполне определенными положениями в кри-
сталле, а электроны локализованы иа индивидуальных ионах.
Поскольку в таком кристалле нет заряженных частиц, которые
могли бы свободно перемещаться внутри его, ионные кристаллы
оказываются плохими проводниками электричества. Более по-
дробно свойства ионных кристаллов обсуждаются в гл. 16.
Значительная часть металлических элементов в газовой фазе
существует в виде нейтральных двухатомных молекул (см.
рнс. 5.10). Остальные металлические элементы в газовой фазе
чаше всего одноатомны и электрически нейтральны. Однако все
металлы, конденсируясь в жидкости и кристаллы, образуют фа-
зы, которые являются хорошими проводниками электричества
и характеризуются высокими координационными числами, как
показано на рис. 5.13, Электропроводность металлов в жидком
и кристаллическом состояниях почти полностью обусловлена
подвижностью электронов, а не ионов. Очевидно, в конденсиро-
ванном состоянии металлы содержат электроны, которые не ло-
кализованы на конкретных атомах или небольших группах ато-
мов. Часть электронов в конденсированных металлах делока-
лизована— эти электроны могут перемещаться по всей
конденсированной фазе под действием даже небольшой разно-
сти электрических потенциалов. Свойства металлов более по-
дробно обсуждаются в гл. 16, 17 и 33.
Существуют некоторые вещества (их число очень невелико),
молекулы которых состоят только из неметаллических элемен-
тов и существенно изменяют свою структуру прн конденсации,
«аиболее характерным примером таких веществ является пен-
^Л°Р"Д фОСфора' в газо°бразнОм СОСТОЯНИИ он состоит почти
зоваТзХкНХ"3ЛпТепУЛ РС'5' Н "3 так11х же МОЛ“УЛ «бра-
попы PCI* РСГ Э днак0 его кристалл содержит только
попы кц п РС1„ разумеется, в равных количествах что сп-
•тогичтам СппвСм оаа",,еч “хранения электрического зарада. Аиа-
в газовой иРж‘идкой ^ВЛЯется также лятиокнсь азота, которая
стаХескойХ з^ "в * В КРН’
ром является моногилп^г N°3' Б ее сложиым приме-
содержит молекулы HCIO, и Н,О 11 к"слоты- в газовой фазе ои
иены НзО+иСЮ" . > а в кристаллической — только
И VIU.. Жидкая фаза представляет собой смесь этих
Рис. 15.14. Структурные изменения при фазовых переходах.
а — вещество состоит из одинаковых молекул во всех фазах; б — двухатом-
ные молекулы в газовой фазе, ионы в жидкости (обладающей электропро-
водностью) и в кристалле (непроводящем); а — вещество во всех фазах
состоит из атомов, но в жидкости и в кристалле электроны делокализованы,
следовательно, конденсированные фазы являются проводниками электриче-
ского тока; г — нейтральные молекулы в газовой н жидкой фазах. но:ь>
NO г и NO3 в кристалле.
464
Глава IS
и других молекул. Все такие отличия схематически изображены
на рис. 15.14. е
В заключение .можно сделать вывод, что следует с большой
осторожностью делать какие-либо обобщения о свойствах веще-
ства на основании изучения лишь одной его фазы. В другой
фазе вещество может обладать совершенно иными структурными
свойствами. Кроме того, ясно, что тип связи в веществе и сами
связывающиеся между собой частицы прн переходе вещества из
одной фазы в другую могут изменяться. Попробуем теперь на
некоторых примерах разобраться в том, каковы основные силы,
действующие в конденсированных фазах и, следовательно, спо-
собные обусловить наблюдаемые различия.
Упражнение 15.6
Данные о структуре кристалла моногидрата азотной кислоты ука-
зывают, что каждый атом азота в нем окружен тремя идентичными
атомами кислорода. К какому выводу можно прийти на основании этих
данных?
Ответ. Поскольку известно, что три атома кислорода, окружающие
атом азота, идентичны, можно сделать вывод, что кристалл состоит из
частиц NOg , а не из молекул HNOj (которые правильнее записывать
как HONOj). Таким образом, протон, по-внднмому, связан с молекулой
воды, образуя ион НзО+.
ВАНДЕРВААЛЬСОВЫ СИЛЫ 11 СИЛЫ ОТТАЛКИВАНИЯ
Согласно данным, представленным в табл. 6.1, в природе не
существует газов с идеальными свойствами. Мы уже объяснили
это наличием сил отталкивания н притяжения, действующих
между молекулами. Действие этих сил формально учитывается
в уравнении состояния реальных газов (уравнение Ван-дер-Ва-
альса}
RT = (V-b) (? +А
Здесь член Ь
действие сил
демонстрировали, что при больших и умеренных молярных объ-
но при малых
учитывает действие сил отталкивания, а член а —
притяжения между молекулами. Мы также про-
1ЛИ ЧТП ППМ frr.rtl.TiT.... ,, .......... £
TV ' * " I. Д.ЧСрсППЫА
лах V основную роль играют силы притяжения,
объемах V преобладают силы отталкивания
.... «г
Химическая связь — атомные орбитали
465
жемня оказываются частыми, когда молярный объем V становят-
ся небольшим. Таким образом, силы отталкивания, обнаружи-
ваемые в газах при малых молярных объемах, а также препят-
ствующие конденсации жидкостей и твердых тел до бесконечно
малого объема, следует объяснить отталкиванием электронов
друг от друга н ядер друг от друга. Энергию отталкивания Uort
обычно представляют как величину, обратно пропорциональную
высокой степени межъядерного расстояния d, т. е. в виде
,, в
^-'ОТТ - ’ (15.1}
где п = 9—12.
Вандерваальсовы силы притяжения также можно предста-
вить себе, основываясь на ядерной модели строения атома. Впро-
чем, какой бы моделью атома мы нн воспользовались для
обсуждения — вероятностной моделью квантовой механики, мо-
делью вибрирующего атома квантовой механики или же какой-
либо иной динамической моделью,— общим для ннх является
то, что в любом заданном элементе объема в пространстве во-
круг атомного ядра плотность электрического заряда не посто-
янна. Следовательно, в любом заданном направлении от атом-
ного ядра происходят мгновенные флуктуации плотности заряда.
Эти флуктуации эффективного заряда приводят к индукции
флуктуаций противоположного знака в близко расположенных
частях других атомов. Флуктуации положительного электриче-
ского заряда в одном атоме индуцируют флуктуации отрица-
тельного электрического заряда в соседнем объеме любого близ-
ко расположенного атома. В результате возникает сила притя-
жения между разноименными зарядами. Силы притяжения,
обусловленные такими статистическими флуктуациями плотно-
сти электрического заряда, возникают между каждой парой
атомов. Если два атома неполярны н их низколежащие орбитали
полностью заняты электронами, как у атомов благородных га-
зов, такие силы являются единственными, способными привести
к притяжению между атомами.
Систематическое исследование этих сил провел в 1930 г.
Ф. Лондон, по имени которого они называются лондоновскими,
или дисперсионными силами. Обусловленная ими энергия взаи-
модействия атомов обратно пропорциональна шестой степени
межъядерного расстояния d. Кроме того, эта энергия зависит
также от того, насколько легко изменить электрическое поле
вокруг атомов данного сорта. Способность поля атома к изме-
нению под действием внешних причин определяется поляризуе-
мостью атома а; в свою очередь эта величина может быть оп-
ределена через индуцированный дипольный момент Цинд, который
30 Дж. Кемпбел
Глава /5
466
возникает у атома под действием электрического поля с напря-
женностью Е
_ Инна
Е '
Величина а имеет размерность объема и обычно выражается в
кубических ангстремах.
5 Энергия лондоновского взаимодействия определяется выра-
жением
(15.2>
U,
d*
Произведение chv изменяется при переходе от одного веще-
ства к другому, но для многих молекул приблизительно равно
2,6-Ю3 ккал/моль; здесь у —частота осцилляций поля электро-
на, h — постоянная Планка, а с — численная величина, завися-
щая от природы взаимодействующих молекул.
Лондоновские силы возникают между любой парой атомов
илн молекул. Они являются единственными силами, действую-
щими в благородных газах. Вообще говоря, эти силы малы, как
это видно по низким температурам плавления и кипения благо-
родных газов (см. табл. 11.2). Из остальных веществ лишь очень
немногие имеют настолько же низкие температуры плавления
и кипения, откуда следует, что между атомами н молекулами
большинства веществ должны действовать еще и другие, значи-
тельно большие силы. Однако лондоновские силы определяются
полной величиной поверхности молекул н могут обусловливать
температуры плавления и кипения, которые заметно превышают
комнатную температуру. Хорошими примерами в этом отноше-
нии являются парафин, а также полиэтилен.
Полярные молекулы обладают постоянной во времени асим-
метрией распределения электрического заряда; у них имеются
дипольные моменты. Если молекула обладает дипольным мо-
ментом, то она может индуцировать диполи у соседних молекул
(подобно тому, как лондоновские силы обусловлены индуциро-
ванной асимметрией заряда), а постоянные диполи могут непо-
средственно взаимодействовать друг с другом, выстраиваясь в
цепочку. На рнс. 15.15 схематически изображены природа и ве-
личина лондоновских сил, сил между индуцированными диполя-
ми, а также сил диполь-дипольного взаимодействия.
Все эти взаимодействия, называемые в целом вандервааль-
силами, одновременно существуют в молекулярных га-
а так«1Н0СНТеЛ1>ИЫ" вклад каждого из этих взаимодействий,
постоХаа™рнзуе‘',ость “ различны у разных газов, н поэтому
пои nenpvn В уРавне"п" Ван-дер-Ваальса также изменяется
при переходе от одного газа к другому. Ясно, что все эта взаи-
Лондонобское Индуцированное
дзаимодейстёие диаоаь-дипольное Аиполъ-дипольное
бзаимодейстбие бзаимодейстбие
1Л
JO
30*
Глава /5
468
быть намного онльнее в конденсированных
"™\№газах которые обладают большим молярным объ-
еМТ о«п 7 показаны относительные вклады диполь-диполь-
кого, индуцированного диполь-днлольного н ЛОНЯОНОГВ0С^ В*а7И“
....... —
Молеку- лы® Дипольный момент, Д Поляризуе- мость. Аа Энергия взаимодействия При расстоянии = 5 А и Т = 293 К, ккал/моль . 5 Я 5 м Постоян- ная а из уравнения Ван-дер- Ваальса. л1-атч мель'
УД—Д °иад <7л Цюлн
Челоляр-
ные Л 9 о 0 0,0007 0 0007 0,022 0,0341
Не 16 0 0 0,042 0,042 1,59 1,34
Аг о 18 0 0 0,064 0,064 1,34 1,39
Г«2 Хе о 4,0 0 0 0,26 0,26 з,и 4,19
СС1, 0 10,5 0 0 1,8 1,8 7,14 20,39
Поляр-
ные СО 0,12 2,0 3-10-0 5,3-Ю'5 0,07 0,07 1,44 1,49
Н1 0,38 5,4 0,0003 0,0014 0,50 0,50 4,34 6,23
НВг 0’78 3,6 0,0056 0,0040 0,22 0,23 4,21 4,45
НС1 1,03 2.6 0,017 0,0052 0,11 0,13 3,86 3,67
NH3 1,5 2,2 0,075 0,0091 0,08 0,17 5,58 4,17
НгО 1,84 1,5 0 171 0,0094 0,037 0,22 9,42 5,46
4,2'
87,2
77,0
165,0
350,9
81,0
237,7
206,1
189,4
239,8
273,1
а Первые пять веществ неполярны, но обладают последовательно увеличивающейся
поднрнзуемостыо. Характеристики их свойств, перечисленные в последних четырех ко-
лонках, возрастают в этой же последовательности. Остальные вещества перечислены в
порядке возрастания их дипольных моментов. Соответствующие им величины ДН.
а и т.кип., как правило, также возрастают вместе с tZnoiH. Отметим, однако, что вели-
чины (УП01Ндля NHj н Н2О имеют аномальные значения (из-за низкой поляризуемости!.
Очевидно, в этих веществах существуют какие-то дополнительные связи. Такие связи
называются водородными. Это направленные связи, н их не учитывают в уравнении Ми
(15.8), которое основано на предположении о совершенно беспорядочной ориентации мо-
лекул.
моденсгвий в энергию межмолекулярного взаимодействия для
некоторых наиболее распространенных веществ, которые во всех
фазах состоят из молекул одного сорта. Основными почти во
всех случаях оказываются лондоновокие взаимодействия, а ин-
дуцированные диполь-диполъные взаимодействия играют наи-
меньшую роль. Прн более низких температурах (как это проис-
ходит в кристаллических веществах) силы диполь-дилольмого
взаимодействия могут, разумеется, стать очень большими. В лю-
ом случае в табл. 15.7 предполагается, что электроны остаются
л ализованным-и на конкретных молекулах, которые в целом
Химическая связь — атомные орбитали
469
электронейтральны. Силы притяжения между молекулами воз-
никают лишь вследствие наличия асимметрии в распределении
электронного облака. г
Упражнение 15.7
Вычислите относительные вклады энергии диполь-дилольного
индуцированного диполь-днпольиого (С/явд) й лондоновского
(С/л) взаимодействий в полную энергию межмолекулярного взаимо-
действия (^полн) Для каждого вещества, перечисленного в табл 15 7
пп(1?гве.г Для 11еполяРных молекул лондоновскне силы ' дают
100/о-нын вклад в полную энергию межмолекулярного взаимодействия,
а во всех остальных случаях их вклад составляет от 25 до 99%. Сле-
дующими по важности являются силы дилоль-дипольного взаимодей-
ствия, ид-д достигает в некоторых случаях 80%, если вещество состо-
ит из молекул с большими диполями, как, например, HjO. Энергия
индуцированного днполь-дипольного взаимодействия никогда не пре-
вышает 2—3%.
Упражнение 15.8
Рассмотрение данных табл. 15.7 показывает, что с возрастанием
дипольных моментов при переходе от одного вещества к другому по-
ляризуемость веществ обнаруживает тенденцию к уменьшению. Как это
можно объяснить?
Ответ. Сильно полярные молекулы содержат атомы с большой
электроотрицательностью, которые сильно притягивают электроны. По-
этому не удивительно, что поляризуемость, являющаяся мерой способ-
ности молекулярного электрического поля к деформации, у таких моле-
кул мала.
Измерение дипольных моментов чистых веществ
Сведения о дипольных моментах чрезвычайно полезны при рассмотрении
структуры молекул, природы химической связи и реакционной способности.
Дипольные моменты допускают их прямое измерение, но с весьма небольшой
точностью, поэтому в различных справочных таблицах могут встретиться не-
совпадающие данные.
В большинстве случаев для измерения дипольного момента образец веще-
ства помещают между параллельными пластинами конденсатора. Если при
условии, что между пластинами конденсатора находится вакуум, его емкость
(т. е. заряд, накапливаемый при изменении приложенного к пластинам потен-
циала на одну единицу) равна Со, то, когда в конденсатор вводят непроводя-
щее вещество, его емкость становится равной С—ёСо, тде е—диэлектрическая
проницаемость вещества, которая всегда больше единицы. Измерения обычно
выполняют с переменным током, чтобы свести к минимуму электродные эф-
фекты. Повышение способности конденсатора накапливать заряд можно объ-
яснить упорядочением зарядов в веществе. Это явление приписывают двум
эффектам: 1) ориентации полярных молекул между заряженными пластинами
конденсатора, которая называется ориентационной поляризуемостью нар,
и 2) деформации электрических полей молекул, неполярных в естественном со-
стоянии, под действием приложенного поля конденсатора которая называется
деформационной, или индуцированной, поляризуемостью Рняд- _
Полная молярная поляризуемость представляет собой сумму Рм-Ривд+
+Рор. В 1850 г. Моссоття показал, что
Глава 15
470
где отношение .W? представляет собой молярный объем, а е диэлектрине-
ская проницаемость.
Впоследствии Дебил рассчитал, что
Pop - V гЛГ« <“’ 3кГ>'
roe и — постоянный дипольный момент молекулы. Точное вычисление величп.
нывыполнить трудно, по в рамках предположении, используемых обыч-
ю при вычислениях для конденсированных жидких фаз. состоящих из чистых
;ешХ с неполярным,, молекулами пли нз разбавленных растворов веществ с
полярными молекулами, выполняется соотношение
4яД'о
Л.,ы - —3-
где а —молекулярная поляризуемость в кубических сантиметрах; величина
а оказывается несколько меньше объема молекулы (см. табл. ’5.7).
Таким образом,
£— 1
г + 2 '
имеем
Л! 4-Mi
• у “ 3
(ат-^) = “ +
(15.5)
т'
Уменьшение Ри при возрастании температуры не должно вызывать удив-
ления. Ведь при повышении температуры Т возрастает тепловое движение
всех молекул, и это снижает способность молекул выстраиваться в цепочки
под действием приложенного электрического поля.
Для чистых веществ график зависимости величины [(е—1 )/(е+2)](Л1/р)
от 1/Г оказывается прямолинейным, и это позволяет по наклону прямой и от-
резкам, отсекаемым сю на осях координат, определить величины аир.
Коэффициент преломления
Теория света Максвелла приводит к выводу, что при высоких частотах
диэлектрическая проницаемость вещества е = л2, где п— коэффициент пре-
ломления света данным веществом. Подстановка этого выражения в уравне-
ние (15.4) дает в случае высоких частот
п л2—1 М
Р“ ~ л» + 2 Р ' <15-6>
Элементарное рассмотрение свойств света показывает, что полная моляр-
ная поляризуемость может быть обусловлена только взаимодействием
между электронами молекул и быстро осциллирующим электромагнитным по-
лем видимого света с частотой порядка 10!5с-‘ (см. рис. 9.2). За такими быст-
рыми о.цилляцнями не могут успеть ни вращения постоянных диполей поопс-
частотои грядка IO'Oc-1 НИ колебания ядерного скелета молекул,
Ту ПОРТа 10 с - Потому в уравнении е = л2 коэффициент
" .можег бьт выраже» через отношение скорости света с в ва-
сита в пьшь? ™ С’ " веществе, и-с/с,. Уменьшение скорое...
злек™™7™™ вследствие взаимодействия между колебаниям..
Нет"менее nZ»n световои волны и связанными электронами молекул,
станеГ“тет ° м“-тскУаах. ™ сильнее это взаимодей-
мость вещества ниент преломления п и диэлектрическая проницае-
зуемость^щества^иГз^ереж.ую^р^^об^^ча'сто1^ "°Л"УЮ молярную "оля₽и-
сумму трех членов Ри=Л./+₽„Р+рор,О"-Т"_Те“тОр о^ТТоля^
Химическая связь — атомные орбитали
471
мость, обусловленная индуцируемой полем деформацией электронного облака
р,т_ атомная поляризуемость, обусловленная к,иуцнруе„ойР полем дефи-
маннеи ядерного скелета молекулы, а ориентациям поляризуемость
обусловленная упорядочением (выстраиванием в цепочки) полярных мо ™
под действием приложенного поля. Во многих случаях Р„ дае? вклад в ни
аудированную поляризуемость менее 10%, поэтому в уравнении Р ’ =Р +
tp"2fro"'“‘n7,^l,,.M1?Xy° пренебречь, тогда при высоких частотах ₽„„ =
— Рфл-Цп 1)/(п +2)](Л1/р) нетрудно вычислить по данным о показателе
преломления и о плотности вещества.
Измерение дипольных моментов в растворах
Растворы веществ с полярными молекулами в неполярных растворителях
часто обнаруживают эффекты, обусловленные взаимодействиями между дипо-
лями. Эти эффекты уменьшаются при разбавлении раствора, по мере того как.
увеличивается расстояние между диполями. Поэтому обычно исследуют зави-
симость е от концентрации растворенного вещества при постоянной темпера-
туре. Вводя вместо отношения А//р. характеризующего чистые вещества, мо-
лярный объем V, получим
г — 1 —
£ X 2 ^~Рм — {Рэл + ^:>ат)растворите.1я 4-
{Рьл 4- Рат -1- Рор)растворенного вещества-
В каждом из слагаемых можно полагать Рат пренебрежимой величиной.
Рзя вычисляют на основе измерений показателя преломления, а Рор для рас-
творенного вещества определяют как функцию моряного объема V. Графи-
ческую зависимость Рор от 1/V для растворенного вещества экстраполируют
на бесконечно разбавленный раствор, когда взаимодействие между диполями
должно быть равно нулю. Значение величины Pop для растворенного вещества
при бесконечном разбавлении используют затем для вычисления дипольных-
моментов невзаимодействующих молекул по уравнению Дебая.
КРИВЫЕ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ энергии для ЭЛЕКТРИЧЕСКИ |
НЕЙТРАЛЬНЫХ МОЛЕКУЛ|
Три уравнения, приведенные на рнс. 15.15, показывают, что»
энергии всех типов притяжения между электрически нейтраль-
ными молекулами обратно пропорциональны шестой степени
межъядерного расстояния. Из уравнения (15.1) видно, что энер-
гия отталкивания между нейтральными молекулами может быть
представлена величиной, обратно пропорциональной высокой-
степени межъядерного расстояния. Допустим, что эта степень-
равна 12, как это действительно обнаруживается во многих
случаях.
Тогда полная энергия взаимодействия электрически нейтраль-
ных молекул может быть записана в виде выражения
ГсЛча? , ,. = 7Ь
1/полн— rfe (/Г 4” Тj
Глава 15
•472
Прн постоянной температуре Т это выражение сводится к
уравнению, предложенному Ми * *
^оЛН=-^6^^’12- <158>
Величину А можно определить с помощью соотношения
(15 7) но кроме этого, можно вычислять А и В эмпирически из
точных уравнений состояния. В табл. 15 8 приведены найденные
таким образом значения величин А и В для ряда неполярных
М0ЛеКУЛ’ Таблица 15.8
Постоянные вз уравнения Ми для анергии межмолекулярного взаимодействия ц вычисленные значения равновесных межмолекулярных расстояний dma и прочностей межмолекулярных связей D (ср. с табл. 15.7)
Газ я' 3 о «е ч 8- Л-Ю®. эрг-см4 Положение минимума на кривой зависи- мости и от а ^раьнЬ D. ккал/моль
Не 0,3605 1,17 2,917 0,0137
Ne 3,545 8,32 3,049 0,0700
Аг 162 103,4 3,819 0,237
Н2 6,49 10,5 3,276 0,0609
Ns 370 140 4,174 0,191
СН, 620 226 4,20 0,296
СР4 9788 908 5,28 0,304
На рис. 15.16 приведен график зависимости полной энергии
взаимодействия некоторых неполярных молекул от расстояния
d .между ними. На рис. 15.17 отдельно изображена зависимость
от расстояния вкладов энергия притяжения н отталкивания в
полную энергию £/ПОлн, а также результирующей величины
Мюлн для Не и Аг.
Для всех исследованных молекул зависимость потенциальной
энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояния имеет
такой же характер, как это показано на рис. 15.16 н 15.17. Для
небольших молекул энергия взаимодействия на расстояниях,
превышающих 10 А, практически равна нулю, потенциальная
кривая имеет минимум в области между 3 н 6 А и быстро под-
оввеРх ПРИ небольших межмолекулярных расстояниях.
тивпаии^4^1’ ЧТ° молекУлы оказывают очень большое сопро-
стояниях птПЖеН‘"° Иа мал.ые расстояния, а на больших рас-
тп не взаимодействуют; кроме того, существует та-
* Лйе G., Ann. Physik, 11, 657 (1903).
Химическая связь — атомные орбитали
Ряс. 15.16. Потенциальная энергия взаимодействия пары молекул вычислен-
ная по уравнению (15.8). 3
Рис. 15.17. Зависимость от расстояния потенциальной энергии взаимодействия
двух атомов гелия и двух атомов аргона. Обратите внимание на
то, что для гелия и аргона масштабы по оси энергии отличаются
в 10 раз.
} — энергия оттэлкнвэиня; 2 — энергия притяжения; 3 —сумчтрная энергия.
кое промежуточное равновесное расстояние, при котором силы
притяжения и отталкивания уравновешиваются и дают минимум
потенциальной энергии, т. е. межмолекулярную связь. Расстоя-
ние, соответствующее минимуму потенциальной энергии, отве-
чает расстоянию, на котором прочность межмолекулярноп связи
максимальна. Это расстояние устанавливается между молекула-
ми в кристаллической и жидкой фазах.
474
Глава /5
упражнение ю.» п
Вычислите расстояние d, иа котором и = 0 при столкновении
Ne — N'e.
Ответ. Согласно данным табл. 1э.о
U = 3,545 • 10~>*- rf“»2 _ 8,32 • 10^° • 0^ ~ 0.
Выразив d в ангстремах, получим
3,545-10-№ 10м = «.ЗЗ-КГИ^-МО1’,
или
rf6= 3,545-10-^8,32-10“« = 4,26-1(У.
Таким образом, искомое расстояние d = 2,74 А.
Заметим, что, согласно данным табл. 15.8, UMS!B достигается при
3 049 А. Следовательно, при столкновениях атомы неона проникают друг
в'друга на 0,4 А, что составляет приблизительно 10% атомного радиуса,
если их исходтия кинетическая энергия равна нулю.
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
В примечании к табл. 15.7 было указано, что некоторые
свойства воды и аммиака не соответствуют нх полной энергии
межмолекулярного взаимодействия, вычисленной с помощью
трех уравнений, которые приведены на рис. 15.15. Такие свой-
ства, как теплота испарения н температура кипения, изменяются
Рас. 15 18. Влияние водородной связи „а температуру плавким темпеоатопу
ми rovnnw ЫХ газ в н соединений водорода с элемента-
мёитами го?пп ? Д С даннЬ1М» соединений водорода с эле-
большевсего" «'“'епамв. В каких веществах
оольше всего проявляется влияние водородных связей?
Химическая связь — атомные орбитали
475
приблизительно в соответствии с дипольными моментами моле-
кул. Это означает, что существуют еще какие-то дополнительные
силы, которые в большей степени зависят от полярности моле-
кул, чем все силы, рассматривавшиеся до сих пор. Подобные
аномалин обнаруживаются также для многих соединений, в ко-
торых водород связан с каким-либо сильно электроотрицатель-
ным атомом, например с фтором, кислородом или азотом.
Напомним, например, о данных, представленных в виде гра-
фика на рис. 6.14 и указывающих, что уксусная кислота в газо-
вой фазе димеризуется. Другие соединения, содержащие водо-
род, присоединенный к сильно электроотрицательным атомам,
также полимеризуются в газовой фазе. Газообразный фтористый
водород, мономер которого имеет формулу HF, в газовой фазе
(CHjCOOHfe
(Hf)S
Рис. 15.19 Структуры некоторых полимерных молекул, связанных водородной
связью, в газообразном состоянии. Обратите внимание на то, что
связь X—Н------------------X линейна и что X всегда представляет собой
атом с высокой электроотрицательностью.
сильно полимеризован. В его парах обнаруживаются молекулы
общей формулы (HF)n, где п принимает значения по крайней
мере от 2 до 6. На рис. 15.18 представлены данные о влиянии
водородной связи (или, как ее сокращенно называют, Н-связи)
на температуру плавления, температуру кипения и теплоту ис-
парения A/7jICn различных веществ.
Исследования структуры полимеров, образующихся за счет
водородной связи, приводят к результатам, подобным тем, что
изображены на рис. 15.19. Аналогичные структурные компози-
ции обнаруживаются в конденсированных фазах многих ве-
ществ. В каждом из таких веществ водород оказывается распо-
ложенным на оси илн вблизи осп, соединяющей ядра дв\х ато-
мов с большой электроотрицательностью (обычно F, О или N).
Водородные связи чрезвычайно распространены и оказыва-
ют существенное влияние на структурные особенности многих
молекул, имеющих биологическое значение, особенно на строе-
Глава /5
476
ние молекул белков н углеводов. Энергия водородных связей
изменяется в пределах от 1 до 10 ккал/моль Напомним что,
согласно изложенному в гл. 6, £пост- /2 RT. Следовательно,
средняя кинетическая энергия поступательного движения моле-
кул при температуре тела человека 37 С 310 К составляет
1 ккал/моль. Это показывает, что водородные связи достаточно
прочны п способны выдержать постоянные удары окружающих
молекул и вместе с тем они способны разрываться и восстанав-
ливаться прн небольших изменениях энергии сталкивающихся
молекул. Постоянно повторяющиеся разрывы и восстановление
водородных связей —важнейшая часть процесса обмена веществ
и других физиологических процессов. Если бы эти связи были
несколько менее прочными, живые организмы должны были бы
функционировать при более низких температурах или погибнуть.
Й наоборот, если бы эти связи были намного прочнее, скорость
обмена веществ стала бы настолько низкой, что живые системы
оказались бы слишком мало активными. Интересно отметить,
что из всех известных нам взаимодействий лишь водородные свя-
зи обладают одновременно и требуемой прочностью, и строго
направленным характером, необходимым для того, чтобы удер-
живать высокоорганизованные молекулярные структуры и вме-
сте с тем допускать быстрые структурные перегруппировки при
нормальных температурах, присущих живым организмам.
Теоретическое объяснение водородных связен довольно не-
сложно. Всякий сильно электроотрицательный атом сильно от-
тягивает электроны от соседних атомов. Атом водорода спосо-
бен удержать на своей связывающей орбитали только два элек-
трона. При сильном оттягивании этих электронов в одном на-
правлении, например в сторону атома кислорода, с которым
связан данный атом водорода (посредством о-связи), противо-
положная сторона атома водорода становится сильно положи-
тельной, особенно в направлении продолжения межъядерной
осп кислород — водород. Это объясняется тем, что у водорода
нет других электронов на орбиталях с более низкими энергети-
ческими уровнями, и поэтому с указанной стороны его ядро
остается неэкранированным. Если водород связан с сильно элек-
троотрицательным атомом, дипольный момент такой связи очень
нии"«Л™^б0Л“ успливается за счет появления на продолже-
ппийчиж Д ₽Н0И °-0И довольно оголенного ядра водорода. При
троотош^п? ЭТ0И СТОр0НЫ какого-либо ДРУГОГО СИЛЬНО ЭЛОК-
между ним н ат™ атома Возн',кает большая сила притяжения
атом волопплл омом в°Д°Рода. Такне силы уменьшаются, если
р0Да смещается от оои, соединяющей ядра двух сосед-
ро1Эе1Х„ТяиатТе:,ЛЬНЫХ аТ°М0В’ ПОСКОЛЬКу ЯДР° атома в“до-
удаление от межъядернойкн3^3™^3™*”’ ЧеМ боЛЬШе еГ0
Химическая связь — атомные орбитали
471
Упражнение 15.10
Объясните, почему температура кипения n-CsH4(N0,10H намного
выше температуры кипения o C6H<(NO2)OH намного
Ответ. В обоих веществах могут образовываться водоролвые связи
между водородом гидроксильной группы и атомами киыопод! Лтро
групп. Однако в о-ннтрофеноле возможно образование внутримолеку-
лярных Н-связеи, вследствие него его молекул^ легче от“ляются др?г
от друга, и это вещество имеет более низкую температуру кипения
и ,.'‘о''"Т|’"феНО'1е *'°гут образовываться только межмолекулярные
Н-связи, что понижает его летучесть. Изобразите в масштабе структу-
ры этих двух молекул, чтобы можно было лучше понять различие в нх
строении. к
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Все экспериментальные данные о длинах связей, углах меж-
ду связями, об энтальпиях и частотах колебании связен, а также
об их полярности могут быть объяснены на основе представле-
ния о том, что один или несколько электронов способны одновре-
менно притягиваться более чем к одному ядру и располагаться
«а взаимопроникающих, или перекрывающихся, атомных орби-
талях. Прочные связи возникают в тех случаях, когда осущест-
вляется значительное перекрывание нескольких орбиталей (крат-
ные связи) или когда велнка степень перекрывания между кон-
кретной парой орбиталей. Прочные связи характеризуются малой
длиной н высокими частотами колебании. Большая полярность
связи указывает на то, что электроны неодинаково притягивают-
ся ядрами атомов, образующих данную связь. У полярных связей
электроны в среднем располагаются ближе к одному ядру, чем
к другому. Обычно это соответствует упрочению связи и умень-
шению ее длины по сравнению с неполярной связью.
Электронную структуру большого числа молекул и конден-
сированных фаз можно определить, относя все имеющиеся в на-
личии валентные электроны к подходящим для образования
связи атомным орбиталям, если построить линейные комбина-
ции орбиталей, присущих исходным газовым атомам. Во многих
случаях атомные орбитали, обладающие различной энергией,
образуют связывающие орбитали, которые обладают одинаковой
энергией. Этот эффект в теории валентных связей называется
гибридизацией. В других случаях отнесение электронов к орби-
талям представляется неоднозначным; существуют и такие слу-
чаи, когда допустимо несколько различных отнесений или по-
строение различных резонансных форм. Резонанс возникает в
молекулах, которые, согласно экспериментальным данным, более
устойчивы, чем это следовало бы из их рассмотрения па осно-
вании составления простых линейных комбинаций атомных ор-
биталей.
47В
Глава J5,
Мы уже знаем, что энергетические уровни газовых атомов
расщепляются при возрастании напряженности внешнего поля.
Поэтому не удивительно, что энергии, которыми характеризуют-
ся орбитали изолированных атомов в газовом состоянии, изме-
няются при сближении атомов и образовании между ними хи-
мической связи. Происходящее при этом расщепление
энергетических уровней зависит от того, насколько сильно взаи-
модействие, приводящее к образованию связи. При довольна
сильных взаимодействиях обычно и используются такие понятия,
как гибридизация и резонанс, позволяющие описывать системы,
которые значительно более устойчивы, чем об зтом можно су-
дить, основываясь иа составлении простых комбинаций валент-
ных связей. Именно в этих случаях следует ожидать, что наи-
более плодотворным может оказаться применение метода МО.
так как с помощью молекулярных орбиталей удается лучше опи-
сывать поведение атомов п распределение электронов в молекуле,
чем в изолированных газообразных атомах.
Если одновременное взаимодействие одного или нескольких
электронов более чем с одним ядром приводит к локализации
электронов между данной парой атомов, то образуется кова-
лентная связь. Если возникает взаимодействие между нейтраль-
ными молекулами, у каждой нз которых электроны локализова-
ны, это рассматривается как проявление лондоновских сил, сил
индуцированного диполь-дипольиого взаимодействия, либо обыч-
ного диполь-дипольного взаимодействия. Все такие силы меж-
молекулярного взаимодействия называют вандерваальсовымн
силами. Особенно большие силы межмолекулярного взаимодей-
ствия возникают прн наличии атома с большой электроотрица-
тельностью, ковалентно связанного с атомом водорода. Такой
атом водорода может образовывать прочный мостик — водород-
ную связь, если ои находится на линии между центрами двух
атомов с большой электроотрицательностью.
Теория атомных орбиталей удивительно хорошо описывает
взаимодействие между атомами в тех случаях, когда электроны
локализованы у атомов. Однако, когда силы взаимодействия
между атомами возрастают (образуются поля большой напря-
’ энеРгет1^еские уровни орбиталей испытывают зна-
чительные сдвиги. Представления о гибридизации и резонансе
орбита лей ПЭПЫТК°И УЧеСТЬ Э™ СДВИГИ В рамках тео₽ии атомных
Задачи
"'==== ==•:—.==
обладает
восемнад-
Химическая связь — атомные орбитали
479
15.2. XeF4 представляет собой довольно устойчивое соединение Какими пл
сооами можно объяснить наличие химической Ие' - КИМи СП0Г
Попробуйте объяснить, „о хакоГпринХХоб™ "соедиТе™, Не"? Ne
до сих пор неизвестны. «единения не и Ne
15J. Как с помощью представления о гибридных орбиталях объяснить хими
ческую связь в молекуле винилового спирта (СН2~СНОНРКакую
форму должна иметь эта молекула’ <-nunj. какую
/5.4. В какой молекуле. РС13 или РС15, больше прочность связи Р-СР
Какие Н3 ПереЧИСЛенных молекул (или ионов) являются линей-
а) СО2; б) С1О2; в) Ag(Cl)2 : г) Н2О2; д) NCF.
/5.6. Какие из перечислепиых ниже молекул (или ионов) являются плоскими-
a> PF>; б) рн»; в> N1(CN)S ; Г) Р,; д) СОГ; е) SO,; ж) sor.
15.7. Данге схематическое изображение реакции между атомами водорода и
кислорода с образованием молекулы воды, подобное тому, которое при-
ведено на рис. 15.1, j. г г
!5.8. Основываясь на следующих данных об энергиях простых связей:
F 135; Si О Ц2; Н—F 135; Н—О 119 ккал/моль, оцените тепловой
эффект А// реакции
SiО2 (тв) 4- 4HF (г) -> S1F4 (г) 4- 2Н2О (г).
(А// 30 ккал/моль SiF4).
15.9. В газовой фазе лишь 0,027% хлорида алюминия существует в виде мо-
номера А1С1з, а остальная часть присутствует в виде димера А12СЦ.
Объясните существование этого димера, основываясь на представлении
об атомных орбиталях в рамках теории валентных связей. Прн такой
же температуре смесь А113 и А1216 содержит 24% мономера. Объясните,
почему димер иодида менее устойчив, чем димер хлорида?
15.10. Теплота сгорания жидкого циклопентана равна 734,0 ккал'моль, продук-
тами реакции являются Н2О и СО2. Считая, что теплота испарения
циклопентана (С$Ню) равна 6,8 ккал/моль, оцените энергию напряже-
ния цнклопентана (около 10 ккал/моль). Составьте уравнения, поясняю-
щие вашу оценку, и укажите для каждой стадии реакции величину А//.
15.11. Попытайтесь предсказать для перечисленных ниже газовых _ молекул
геометрическую форму, а также по возможности длины связей, диполь-
ные моменты, полярности связей и укажите, за счет каких орбиталей
образуется химическая связь (учитывая возможность гибридизации и
наличия резонансных структур).
а) ВС13; б) СО; в) ТеС14; г) Н2ССС12; д) ONO"; е) SO2;
ж) СцН10
15.12. Спектроскопические исследования свободного радикала NHj • приводят
к следующим результатам. В основном состоянии молекула изогнута,
угол между связями 130°20'. В первом возбужденном электронном со-
стоянии молекула имеет линейное строение. Согласно теории валентных
связей, такую геометрию молекулы можно объяснить, учитывая харак-
тер орбиталей центрального атома, которые используются для образо-
вания связи. Исходя из предположения, что при возбуждении происхо-
дит переход одного электрона с квантового уровня п = 2 на уровень
п = 3, а самая низкая связывающая орбиталь азота (2s) остается при
этом полностью заполненной, разместите семь валентных электронов
молекулы по атомным орбиталям азота (для этого придется Прибегнуть
к гибридизации орбиталей) таким образом, чтобы можно было объяс-
нить экспериментально (наблюдаемую геометрию радикала NHj-.
480
Глава 15
15.13. Один из вариантов теоретического описания молекулы воды основан
на представлении о том, что связь между атомом кислорода и двумя
атомами водорода образуется с использованием д-орбиталей кислорода.
Превышение экспериментально наблюдаемого угла между связями в
молекуле воды (105°) над теоретическим значением (90), основанным
на соображения о взаимно перпендикулярной направленности р-орбитя-
лен может быть объяснено кулоновским отталкиванием между двумя
атомами водорода, возникающим в результате наличия^зарядов на
атомах водорода из-за частично ионного характера связей О—Н. Ин-
терпретация колебательного спектра паров воды может быть основана
на приближенном подходе, при котором во внимание принимаются толь-
ко силы, действующие между атомными центрами О—Hi, О—Н2 и
Hj—Н2. Анализ спектральных данных на основе этой простой модели
позволяет оценить силовую постоянную взаимодействия Hi—Н2 как
1,85-10® дин/см. Предполагается, что к взаимодействию Hj—Н2 приме-
ним закон Гука, причем колебания происходят относительно положения
равновесия, прч котором угол между связями 90°. и что длина связен
ОН остается при таких колебаниях постоянной и равной 0,960 А.
а) Оцените величину ионных зарядов на атомах водорода, в резуль-
тате кулоновского отталкивания которых равновесное значение угла
между связями ОН оказывается равным 105°. (Около 0,1 электрона на
каждом атоме водорода.)
б) Принимая во внимание величины ионных зарядов на атомах,
вычисленные в пункте (а), определите дипольный момент, соответствую-
щий рассматриваемой теоретической модели молекулы воды, и сопо-
ставьте его с экспериментальным значением. Обсудите приемлемость
этой модели. (Около I Д.)
15.14. Согласно спектроскопическим данным, теплота диссоциации О2 равна
119,1 ккал (Ог-^20, АН =119,1 ккал; аналогично А//=
= 104,2 ккал). Используя эти данные, а также учитывая, что стандарт-
ная эиталопия образования воды равна —о7,8 ккал, определите энергию
связи Н—ОН в молекуле воды. (Около 120 ккал/моль.) Сравните это
значение со спектроскопической оценкой энергии диссоциации частицы
ОН, равной 102 ккал. Как объяснить различие между этими значе-
ниями?
15.15. Известно, что положительный трехэар.яднын ион золота образует с
бромид-иочами комплекс, формула которого АцВг7- Запишите элек-
тронную конфигурацию основного состояния Ац и Аи3+. Химическая
связь в указанном комплексном ионе может быть либо слабой «ионной»
связью, либо сильной ковалентной связью. В любом случае можно
считать, что воны брома поставляют четыре пары электронов, которые
должны заполнить орбитали иона золота. Какие орбитали иона золота
подходят для этой цели и какова должна быть конфигурация рассмат-
риваемого иона: а) если предположить, что в нем образуются слабые
'? ЧТ0 0СН0В,1,’е состояние иона золота не изменяется при образо-
иепп^'^ПЛеКа' б) есл” пРедпол°жить, что при образовании связи
Si wfi пАЧеТЫре самые иизкне по энеРГИй орбитали? Могут ли
бва?ься я тп«°“,тельнь1е экспериментальные данные помочь разо-
деле? ’ какая из этих воэможностей осуществляется на самом
рекомендуемая для
ГЛАВА (6
Вещества ионного типа
и металлы
Большую часть веществ, упоминавшихся в гл. 15, можно
считать состоящими из электрически нейтральных молекул, в ко-
торых связывающие электроны заполняют все низколежащне
орбитали и локализованы между парами атомов, лишь немного
отличающихся по относительной электроотрицательности. Ней-
тральные молекулы удерживаются вместе вандерваальсовыми
силами. Если же разность относительных электроотрицательно-
стей у соединяющихся между собой атомов велика, то образу-
ющиеся из них соединения состоят из нонов, а основными сила-
ми взаимодействия между ионами являются кулоновские силы
притяжения или отталкивания. Такие вещества называются
ионными. Электроны в них в высшей степени локализованы и
редко переходят от одного иона к другому.
Примером противоположного предельного случая — с полной
делокализацией электронов — являются металлы. Металлы об-
разуются при соединении атомов, обладающих избытком свобод-
ных орбиталей и мало отличающихся по электроотрицательно-
сти. Возникающие при таких условиях системы обычно содержат
большое число весьма делокализованных электронов.
ИОНЫ
Высокая электропроводность, присущая некоторым соедине-
ниям в жидкой фазе, указывает на наличие в них заряженных
молекул, или ионов. Почти во всех жидких веществах и раство-
3l Дж. Кемпбел
482
Глава /6
pax электроны локализованы на индивидуальных молекулах и
перемещаются внутри жидкости только в результате движения
молекул. Свободные электроны обнаруживаются обычно лишь
в жидких и кристаллических металлах. Ионы обнаруживаются
в соединениях которые содержат элементы со значительной
разностью относительных электроотрнцательностей; прн разнос-
ти электроотрицательностей больше 2 образуются высокоионные
Обнаруживаемые в жидкостях ноны могут быть одноатом-
ными, как, например, положительные ионы большинства метал-
лов rpynnIA, ИА и ША периодической системы, а также про-
стые ионы галогенов (элементов группы VIIA). Одноатомные
ноны О2- н S2- могут существовать в некоторых расплавах при
высоких температурах. Однако большая часть известных ионов
относится к многоатомным. В начальных курсах химии чаще
всего приходится иметь дело с ннтрат-иоиом NO3, карбокат-
ионом СО2/, перхлорат-ионохМ СЮ4, сульфат-иомом SO2 , хро-
мат-ионом СгО4", гидроксил-ионом ОН-, фосфат-иоиом РО/
н ионом аммония NH*. В гл. 12 мы уже обсуждали возможные
состояния (по крайней мере, в водных растворах) часто встре-
чающегося иона водорода. В других жидкостях, как и в водных
растворах, простые ионы Н+ не существуют в сколько-нибудь
значительных концентрациях.
Перечисленные ионы образуют также большую часть ион-
ных кристаллов, которые рассматриваются в этом курсе. Сле-
дует хорошо запомнить названия и формулы этих ионов, и в
этом отношении очень полезно обращаться к периодической
системе.
Симметрия ионов может быть весьма разнообразной. Одно-
атомные ионы в большинстве случаев обладают сферической
симметрией; нитрат- и карбонат-ионы общей формулы XYJ~
представляют собой плоские треугольники; сульфат-, хромат-,
фосфат-, перхлорат-ионы, а также ион аммония общей формулы
XY"- имеют тетраэдрическое строение. Ионы гидроксила, разу-
меется, линейны.
Структура каждого иона обусловливает характерное для него
пространственное распределение окружающего электрического
поля, и вследствие этого сила взаимодействия иона с другими
молекулами неодинакова в различных направлениях. Однако
здесь будут рассмотрены лишь сферически симметричные ионы
яГ' “ ВСе по;'у',е"|,ь,е выводы нетрудно распространить
Симчетг™ «п H,I3K0“ с,,мметРи". "° «ратей мере качественно.
прав□Дж™"™™''7" ВССГДа М0ЖЮ ПР«»азатРь на основании
Вещества ионного типа и металлы
483
| СИЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ИОНАМИ |
Электрические взаимодействия между двумя сферическими
ионами подчиняются закону Кулоиа
'Ло„ = - е2. (16.1)
где U — потенциальная энергия взаимодействия, Q— заряды
ионов в единицах заряда электрона, d — расстояние между цент-
рами иоиов, а е — заряд электрона. Согласно закону Кулона,
ионы с одноименными зарядами отталкиваются, а ионы с раз-
ноименными зарядами притягиваются друг к другу. В газах,
жидкостях и кристаллах ионы одного заряда, как правило, коор-
динированы, т. е. окружены ионами противоположного заряда.
Экспериментальные данные показывают, что между ионами с
разноименными зарядами тоже существуют силы отталкивания,
которые подчиняются приблизительно такому же закону, что я
силы взаимодействия между нейтральными молекулами
UQrr =
где показатель п принимает значения от 9 до 12 (для одноатом-
ных иоиов чаще всего п равно 12). Таким образом, взаимодей-
ствие между двумя ионами с разноименными зарядами опреде-
ляется соотношением
U = Л_________ОФ (16 2)
'-'ПОЛИ и d С
Сопоставление уравнений (16.2) и (15.8) показывает, что
существенное взаимодействие между ионами (с энергией, про-
порциональной d-1) сохраняется на значительно больших
расстояниях, чем взаимодействие между электрически нейтраль-
ными молекулами (с энергией, пропорциональной d-6). Взаимо-
действия между нонами могут осуществляться на сравнительно
больших расстояниях. (До сих пор все рассуждения относились
к потенциальной энергии. Сила взаимодействия между частица-
ми иа некотором расстоянии г представляет собой производную
от потенциальной энергии по расстоянию: F — dUldr.) Уравнение
(16.2) позволяет достаточно точно описать химическую связь в
таких двухатомных газах, как NaCI, КВг и СаО.
На рис. 16.1 изображена кривая зависимости потенциальной
энергии от межъядерного расстояния для газовых молекул NaCI,
вычисленная с помощью уравнения (16.2) в предположении, что
химическая связь в данном случае является чисто ионной.
На этом рисунке показала также кривая потенциальной энергии,
31*
Глава 16
484
„ пп.пппЛПЖРИШ1 о перекрывании s- и р-орб-,палей
~^гРпя нРХа с образование^ молекулы Na-Cl, в ко-
торой электроны равномерно распределены .орбита™, обоих
этомов Изолированные газовые ноны Na+ н CI должны иметь
X^потенциальную энергию (по определению). Эксперт
ХалТные данные показывают, что энергия изолированных га-
ментальные дайн с __мацкш₽ uam энеогня их
зовых атомов Ма и ы
ионов (см. также
на 31 ккал/моль меньше, чем энергия их
16.3). Таким образом, как это показано
рнС.
рис. 16.1. Зависимость потенциальной энергии газовых форм NaCI от межъ-
ядерного расстояния. Обратите внимание, что NaCl(r) диссоцииру-
ет на нейтральные атомы.
/ —кривая, вычисленная в предпапоженнн ковалентной свяэп в молекуле
Na—С1(г); 2 —кривая, вычисленная в предположении ионной связи в моле-
куле К'а^СГ(г) по уравнению (16.2}; 3— экспериментальная кривая.
на рнс. 16.1, молекулы газообразного хлористого натрия диссо-
циируют на нейтральные атомы, однако экспериментальные дан-
ные о свойствах газообразных двухатомных молекул NaCI сог-
ласуются с вычисленными для пары близко расположенных
ионов, Na+CI~, а не для пары атомов, обобществляющих элек-
троны на перекрывающихся $- и р-орбиталях. На малых рас-
стояниях пара ненов оказывается более устойчивой, а на боль-
ших расстояниях более устойчива пара нейтральных атомов.
Уравнение (16.2) не позволяет описывать поведение ионных
жидкостей и кристаллов. Это связано с дальиодействующим ха-
рактером меж<иоиных сил. В разреженных двухатомных газах
достаточно рассматривать взаимодействия лишь между парами
атомов в молекулах, поскольку молекулы находятся далеко друг
от друга. В жидкостях и кристаллах на расстояниях от 10 до
• . в пределах которых межионные силы еще значительны н
приходится принимать во внимание множество различных взаи-
модействий, располагается много других атомов. Характер взаи-
Вещества ионного типа и металлы
485
модействия между ними определяется взаимным расположением
ионов. Для математического рассмотрения ионных жидкостей
пока что еще нет достаточных сведений. Одиако о расположении
ионов в кристаллах известно довольно многое. Напомним, на-
пример, о рис. 15.3, где изображено расположение ионов в кри-
сталлических структурах типа хлористого натрия.
Упражнение 16.1
Из каких частиц состоит в основном газообразный хлористый
калий?
Ответ. По-видимому, для хлористого калия должны выполняться
те же соотношения, что и для NaCI. При низких температурах в газе
преобладают молекулы КС1 (г), образованные преимущественно пара-
ми ионов. При высоких температурах должна происходить нх диссоциа-
ция на атомы К (г) и CI (г), а не на ионы. Вследствие этого газообраз-
ный КС1 при любых температурах должен плохо проводить электриче-
ский ток.
ПОСТОЯННАЯ МАДЕЛУНГА
Для кристаллов удается просуммировать все силы кулонов-
ского притяжения н отталкивания между нонами. Для кубиче-
ских кристаллов, т. е. кристаллов, которые можно представить
себе состоящими из большого числа кубиков с одинаковым атом-
ным составом н симметрией, получается особенно простое вы-
ражение
= (ад
которое называется уравнением Маделунга. Здесь (/поли—энер-
гия, необходимая для диссоциации одного моля кристалла на
газовые ноны, —число Авогадро, Qi и Qa, а также е имеют
гот же смысл, что п в уравнении (16.1), п — показатель степени
в выражении для энергии межмолекулярного отталкивания (рав-
ный 9—12) и d — кратчайшее расстояние между неодинаковыми
ядрами в кристалле.
Постоянная М, вычисленная впервые для -многих типов кри-
сталлов Маделунгом *, зависит лишь от расположения иоиов в
кристалле, определяемого экспериментальным путем. В табл. 16.1
приведены значения М для ряда наиболее распространенных ку-
бических структур.
Результаты расчетов по уравнению (16.3) с использованием
данных о постоянных Маделунга, экспериментальных значений <4
• Physikalische Zeitschrift, 19, 524 (1918).
32 Дж- Кемпбел
Глава 1б
486
Таблица 16. J
„ ———
М
Тип
кристалла
NaCI
(поваренная
соль}
Структура
кристалла
1,747558
CsCI
(хлористый
цезий)
<Ф„2„^ WS7S
01,0
(куприт) 432.24
а также значений и, вычисленных из точных уравнений состоя-
ния, хорошо согласуются с энергиями диссоциации кристаллов,
рассчитанными другими способами. Они подтверждаются также
расчетами для двухатомных газовых молекул. Все это подтвер-
ждает, что мы правильно представляем себе природу химиче-
ской связи между ионами. Для ее описания необходимо учиты-
вать лишь силы кулоновского взаимодействия и обычного меж-
молекулярного отталкивания. Перекрывание атомных орбиталей
вносит в такую связь лишь небольшой вклад.
Вещества ионного типа и металлы 487
Следует, впрочем, отметить, что все обсуждавшиеся до сих
пор ноны состоят из атомов с полностью занятыми орбиталями.
Некоторые многоатомные ионы испытывают дополнительную
стабилизацию вследствие резонанса. Прн рассмотрении кристал-
лов или жидкостей, в которых могут содержаться ионы с ие
полностью занятыми орбиталями, появляются дополнительные
проблемы. Так, например, представления о ионной связи, вклю-
чающей лишь кулоновские взаимодействия, не позволяют пра-
вильно описать свойства треххлористого железа FeCl3 и соеди-
нений многих других элементов, расположенных в средней части
периодической системы (где часто встречаются атомы с не пол-
ностью занятыми d-орбиталями).
ЦИКЛ БОРНА—ГАБЕРА
Чтобы лучше разобраться в химических реакциях и силах,
действующих в кристаллах, можно мысленно разделить такие
реакции на отдельные стадии, для каждой из которых известна
ее энергия. Согласно первому закону термодинамики, изменение
энергии системы не зависит от механизма, или пути, по которому
осуществляется конкретное превращение. Поэтому сумма энер-
гий отдельных реакций должна совпадать с энергией суммарной
реакции, проходящей через рассматриваемые стадии.
Рассмотрим реакцию какого-либо щелочного металла М(кр)
с газообразным галогеном Хг(г). Уравнение суммарной реакции
можно записать следующим образом:
М (кр) + X, (г) = МХ (кр), ДА/ = ДН^ мх (кр1 = Д/70б- (16.4)
На рис. 16.2 дано схематическое изображение величин Д//Об
для всех галогенидов щелочных металлов. Для каждого щелоч-
ного металла при связывании его последовательно со всеми га-
логенаМ'И наблюдается монотонное изменение величины ДНоб-
Но если рассматривать соединения каждого из галогенов после-
довательно со всеми щелочными металлами, изменение величи-
ны Д//Об оказывается либо немонотонным, либо неодинаковым.
Объяснить наблюдаемые экспериментально закономерности в из-
менении величии Д//Оо с помощью какого-либо одного фактора
не представляется возможным. Однако имеющиеся эксперимен-
тальные данные убедительно свидетельствуют о том, что все
эти кристаллы являются сильно ионными. Попытаемся приме-
нить к иим рассмотренную выше теорию ноиной связи, чтобы
как-то объяснить эти закономерности.
32*
Глава 16
488
Рас. 16.2. Стандартные энтальпии образования галоге№№. щелочных метал-
лов прн 25е С и давлении I атм. [Strong, Stratton, Chemical energy,
Reinhold (1965).]
Суммарную реакцию (16.4)
купмости следующих стадий:
Реакции
1. М(кр) + ’/2Х2(г)=М(кр)+Х(г)
□. М(кр)+Х(г)=М(г)+Х(г)
3. М(Г)+Х(Г) =М+(г)+<?+Х(г)
4. М+(г) +е+Х(г) =М+(г) +Х"(т)
5. М+(г)+Х-(г)=МХ(кр)
<5. Суммарное уравнение
М (кр) + >/2Хг=МХ (кр)
можно представить в виде сово
Процессы и энергии
Диссоциация Х2(г); ’/20
Сублимация М(кр); ДНсубл
Ионизация М(г); потенциал иониза-
ции [ПИ(М)]
Присоединение электрона х Х(г);
сродство к электрону [СЭ (X)]
Конденсация газовых ионов в кри-
сталл', -[/волн
Суммарный процесс; ДЯоб
Суммируя на основании первого закона термодинамики энер-
гетические эффекты всех стадий этой суммарной реакции, с уче-
том соответствующих знаков, мы получим уравнение цикла Бор-
на — Габера
^п».,к = - ЛЯоб + 4- D + AWcye., + ПИ (М) < СЭ (X). (16.5)
Реакции 1, 2 н 3 эндотермнчны, а реакции 4, 5 и 6 экзотермнч-
ны. Энергия реакции 6 представляет собой сумму энергий реак-
ции 5. Все эти соотношения между энергиями отдельных ста-
дии и суммарной реакции схематически изображены на рис. 16.3.
вещества ионного типа и металлы
489
На рис. 16.4 изображена схема цикла Борна —Габера для
СаО(кр). Следует отметить, что масштабы схем 16.3 и 16.4 не-
одинаковы, что Для СаО(кр) величина 1/аол11 намного больше,
чем для NaCl(Kp), и что реакция О~ + е = О2~ является сильно
эндотермнчиой. Кислород очень «неохотно» присоединяет второй
электрон с образованием О2-. Поскольку постоянные Маделунга
для кристаллов СаО и NaCl одинаковы, из уравнения (16.3)
Соа\п+ °7 (Н
сэ=гю
Nafo+e+Ckn
No(mCKr-) ПИ= -ng СЭ--&7 ИеЙп+СГсг)
26 29 93 Р) ^ПО/1Н~ Оъ-Г=190
Ыо(кй+СЦг)|ДЯ„^ Ма(кр)+У2С12(г) ]y2D-
Реагенты NoCICk
Продукт
Ca^Cfl+Ofn+ae C3s
П
Саг*(г)+
+О’(г)+е
/7И=275
Са+(г)+О(г)+е|
Са(г)+О(г) UB.r=S5b ПИ =142
Со(Н+1/202(г)|^0=^
Реагенты
Д«об=-«2
, СоО»й [
Продукты
Рнс. 16.3. Схема цикла Борна— Рнс.
Габера для процесса
Na(»p) +l/jCl2(r)=NaCl(Kp).
Все энергии указаны в ки-
локалориях ла моль. Обра-
тите внимание на то, что
разность между энергиями
ионных взаимодействий
ипопп ъ кристалле и в газе
соответствует самой боль-
шой энергии цикла.
I6.4. Схема цикла Борна —
Габера для процесса
Са(кр) + ’/2О2(г)=СаО(кр).
Вее энергии указаны в ки-
локалориях на моль. Обра-
тите внимание на то, что
присоединение к кислороду
второго электрона (О~+е=
=О2-) является сильно эн-
дотермичным процессом.
следует, что для величин 1/полн этих кристаллов должно выпол-
няться соотношение Unonn (СаО)/1/ПОЛВ (NaCl) = 22d>jaCl/rfcaO =
=4-2,70/2,40=4,50. Согласно экспериментальным данным, это от-
ношение равно 851/185 = 4,59, что отличается от расчетной вели-
чины всего на 2%.
Глава 16
490----------------------------------------------------------
— Таблица 16.2
Энергии цикла Борна—Габера___________________
Крис- талл л^об 4-° ^//субл пи э ергня, i и Б—Г кал нал ^рассч г/л U ПОЛИ разность® ^полн- ^Б—Г
LiF Lid LiBr Lil KF КС) KB г KI CsF CsCI CsBr Csl AgF AgCl AgBr Agl 146 98 87 67 136 104 101 84 128 102 99 84 55 38 38 28 18 29 23 18 18 29 23 18 18 29 23 18 18 29 23 18 37 37 37 37 21 21 21 21 19 19 19 19 61 61 61 61 124 124 124 124 99 99 99 99 90 90 90 90 174 174 174 174 -81 —87 -83 —71 —81 —87 -83 —71 -81 -87 —83 -71 -81 —87 -83 —71 244 201 i88 175 192 166 161 151 174 153 148 140 227 215 213 210 239 192 182 170 189 163 157 148 172 148 142 135 197 175 170 160 3 7 7 6 3 4 4 4 4 5 7 7 22 28 26 30 242 199 189 176 192 167 161 152 176 153 149 142 219 203 196 190 —2 —2 1 1 0 I 0 I 2 0 I 2 —8 — 12 —17 —20
а Эта величина вычислена по уравнению
® Обнатите внимание на прекрасное согласие между
различными методами для Го-«г»ииПЛВ щелочных металл
дения для галогенидов сери-г_.
бретать частично ковалентным характером связи.
результатами
расчетов двумя
а поекиаенис wia»»* —-........ г _
методами' для галогенидов щелочных металлов и на значительные• ₽«»«'
ыогеиндов «ребра, указывающие, что в соединениях серебра нельзя прене-
В табл. 16.2 указаны энергии отдельных стадий цикла Бор-
на-Габера для некоторых галогенидов щелочных металлов.
Там же приведены энергии кристаллов С/Поли, вычисленные по
уравнению (16.3). Близкое соответствие между результатами
расчетов, выполненных двумя независимыми методами, лишний
раз убеждает нас в том, что мы правильно представляем себе
природу ионной связи.
Упражнение 16.2
Объясните, имеет ли смысл выражение: «Атомы натрия легко
отдают свои электроны».
Ответ. Энергия ионизации Na(r) составляет 118 ккал/моль, что пре-
вышает энергию диссоциации большинства химических связен. Поэтому
ясно, что атомы натрия совсем не так легко отдают свои электроны.
Вообще говоря, устойчивость ионных веществ обусловлена кулоновски-
ми силами, которые на малых расстояниях между заряженными части-
цами становятся очень большими. Отсюда следует, что образование
ионных веществ определяется в первую очередь величиной Unonu,
а также сродством к электрону неметаллов.
Вещества ионного типа и металлы
491
j КООРДИНАЦИОННЫЕ ЧИСЛА В ИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ |
Если исходить из того, что взаимодействие между одноатом-
ными ионами имеет в основном кулоновскую природу и что эти
ионы сферически симметричны (оба эти предположения согла-
суются с проведенным выше рассмотрением ионного типа связи),
то можно ожидать, что удастся предсказать координационные
числа на основе простых геометрических соображений. В любом
ионном кристалле каждый ион должен быть окружен нонами
противоположного электрического заряда, а все ионы должны
быть ио возможности тесно упакованы. Последнее означает, что
ионы с зарядами противоположного знака соприкасаются друг
с другом, однако ионы с одноименными зарядами не должны со-
прикасаться между собой. (См. табл. 14.5 и 14.6 и примечания
к ним.)
Положительные иоиы образуются, когда атомы отдают элек-
троны. Следовательно, положительные ионы меньше исходных
атомов. Отрицательные ноны, наоборот, больше исходных ато-
мов, поскольку при образовании отрицательных ионов каждый
атом приобретает один или несколько электронов. Таким обра-
зом, отрицательные ионы обычно имеют большие размеры, чем
положительные ноиы. Поэтому ясно, что чаше всего речь идет
о соприкосновении в ионном кристалле отрицательных ионов
(поскольку они занимают большую часть объема кристалла),
и следует начинать с рассмотрения их упаковки. Положительные
иоиы, обладая меньшими размерами, должны быть способны
встраиваться в пустоты между сферическими отрицательными
и-аиами.
Рис 16 5 Шесть сфер радиусом упакованные ъ одной плоскости, всегда со-
ставляют дырку достаточного размера для сферы таким же радиу-
сом rs=n Отношение радиусов для таном упаковки r2/fi = l.
Глава 16
492
Ря«ео такой пустоты, или дырки, между сопртгкасающими-
.лЛами зависит от числа сфер, окружающих дырку, а также
“ Л диаметра. Однако отношение радиуса дырки к радиусу
окликающих Сфер не зависит от размера сфер. Большие сферы,
^Лгмсь между собой, образуют большие дырки, а сферы
меньшего размера при таком же типе упаковки образуют мень-
ШЯИзЫтабл ?6^видно°^тоЖотношстие радиуса дырки к радиусу
окружающих сфер зависит от числа окружающих сфер и типа
их упаковки.
Таблица 16.3
Наиболее распространенные типы кристаллических упаковок
j Цошевши*
. упаковки
Структуре
КЧ
Отношение
радиуса!
Зчрно
чекеру
Пеосм»
трияомеяяал
Тетряздричсекая
Октаэдрическая
Простоя
к уди чес коя
8
0,732
Плотнейшая
12
1,000
а Обратите внимание на то, что с ростом координационного числа размер дырки уве-
личивается.
Если упаковка отрицательных ионов соответствует одной из
структур, указанных для больших сфер в табл. 16.3, то можно
предсказать, что менынне положительные ионы должны давать
несколько большие отношения радиусов сфер, чем указанные в
табл. 16.3, при условии, что отрицательные ионы по-прежпему
соприкасаются между собой. В табл. 16.4 и 16.5 приведены дан-
ные для некоторых известных структур, полученные с использо-
ванием значений радиусов ионов, которые указаны на рис. 4.9.
соответствие наблюдаемых иа опыте отношений ионных радиу-
сов с предсказываемыми на основе геометрических соображений
в??лие довлетвоРительио, что еще раз подтверждает нашу
L2e"?-0CTb ° совРемениь1х представлениях о природе ионной
тпнчрскиГаяпо^ЭТИМ пРедставлвниям, ионные связи между элек-
Р енными частицами осуществляются в основном
Зависимость между отношением ионных радиусов и кристаллической структурой"
Глава !6
494
Таблица 16.5
Координационные числа некоторых катионов в °«РУ*е"и«' » * и ИХ зависимость от отношения ионных радиусов. Предполагается, что радиус иона О'1 во всех случаях равен 1,40 А
Катион г. А Отношение ион- ных радиусов кч
теоретическое экспериментальное
В34 0,20 0,14 3 или 4 3. 4
Ве2~ 0,31 0,22 4 4
А13+ 0,50 0.36 4 или 6 4, 5, 6
тр* 0,68 0,49 6 6
Zr<+ 0 80 0,57 6 или 8 6, 8
Na-- 0,95 0,68 6 или 8 6. 7, 8, 9, 10. 12
К+ 1,33 0,95 8 или 12 6, 8
Cs+ 1,69 1,2 12 12
за счет кулоновских взаимодействий, а перекрывание атомных
орбиталей ионных частиц играет незначительную роль. Ионные
связи имеют ненаправленный характер, и структура кристалла
определяется главным образом отношением ионных радиусов.
Структура кристаллов, состоящих нз многоатомных ионов, оп-
ределяется также симметрией этих ионов.
ТЕЧЕНИЕ ИОННЫХ КРИСТАЛЛОВ
Ионные кристаллы под действием механического напряже-
ния обычно раскалываются. Как правило, расколы происходят
вдоль плоскостей, параллельных плоскостям, содержащим ионы,
и могут быть объяснены сильным отталкиванием, возникающим
при сближении одноименных ионов во время скольжения ионных
плоскостей кристалла. Однако возможно течение ионных крис-
таллов без разрушения, как это изображено на рис. 16.6. Из
СеВерный конец
соляного слоя
в Южном Арканзасе
Креи континентального
Береговая шельфа
линия 1
Р»г. 16 6. Течение твердых ионных веществ, обнаруживаемое в подземных со-
ЛпоНвЫертн)ХаХ„в’оЮЖИ0^ ’аСТ“ ™А- К
по вертикали рядом изображена гора Джомолунгма. г
Вещества ионного типа и металлы
495
табл. 16.1 видно, что существуют ионные плоскости, образован-
ные нонамн только одного сорта и расположенные между дру-
гими плоскостями, состоящими! из ионов с зарядами противопо-
ложного знака. Напряжение, действующее медленно вдоль та-
ких плоскостей, вызывает плавное течение кристалла и не
приводит к расколам.
ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В МЕТАЛЛАХ
Металлы отличаются такими характерными макроскопиче-
скими свойствами, как блеск, ковкость, а также электропровод-
ность и теплопроводность. Тщательные структурные исследова-
ния показывают, что большинству металлов в кристаллическом и
жидком состояниях присущи высокие координационные числа —
8 и больше (см. рис. 5.3). Предполагаемая модель металла изо-
бражена на рис. 15.14. Экспериментальные данные показывают,
что характерные свойства, которые принято называть металли-
ческими, обусловлены присутствием в конденсированной фазе
вещества, жидкой или кристаллической, делокализованных элек-
тронов. По-вндимому, в таких веществах электроны не связаны
с какими-либо конкретными атомами или небольшими группами
атомов, а перемещаются по всей конденсированной фазе, пре-
одолевая при этом лишь небольшие затруднения.
При наложении небольшого Внешнего электрического поля
все такие делокализованные электроны приобретают поступа-
тельное движение в направлении, параллельном полю. Возни-
кает электропроводность. Поскольку делокализованные электро-
ны являются эффективными переносчиками кинетической энер-
гии, металлы обладают хорошей теплопроводностью, а поскольку
делокализованные электроны способны сильно взаимодейство-
вать со светом, падающим на поверхность вещества, металлы
обладают характерным блеском. Наличие делокализованных
электронов овязано со сравнительно ненаправленным характером
химических связей, поэтому атомы металлов легко перемеща-
ются из одного равновесного положения в другое, что обуслов-
ливает ковкость этих веществ. Изменения всех перечисленных
свойств прн переходе от одного металла к другому довольно
хорошо коррелируют со степенью делокализации их электронов.
Рассмотрим в качестве примера щелочные металлы — Li, Na,
К, Rb и Cs. Все эти элементы в газообразном состоянии спо-
собны образовывать двухатомные молекулы, очевидно, в резуль-
тате обобществления s-электронов с образованием о-связи при
s—з-перекрывании. Однако в кристаллах каждый из этих ме-
таллов имеет координационное число 8. Все щелочные металлы
кристаллизуются в объемноиентрированную кубическую струк-
Глава 16
496
туру, подобную структуре хлористого цезия, изображенной на
рис *15 13, с той только разницей, что в данном случае все атомы
одинаковы. Щелочные металлы обладают хорошей ковкостью,
а также высокой электропроводностью, ярким блеском и высо-
кой реакционной способностью (вступают в сильно экзотерми-
ческие реакции, протекающие с большой скоростью). Все данные
об электронах в конденсированных (жидких или кристалличе-
ских) фазах этих элементов указывают на то, что они в высшей
степени делокализованы.
Имеются также убедительные данные, что в кристалле лю-
бого щелочного металла иа каждый атом приходится*всего один
делокализованный электрон, и этой конденсированной фазе при-
сущи многие свойства, которые следует ожидать в системе из
однозарядных положительных ионов, окруженных численно рав-
ным количеством электронов, образующих «электронный газ».
Например, при последовательном переходе от лития к цезию
температуры кипения и плавления, а также твердость щелочных
металлов уменьшаются вполне закономерно. Это согласуется с
представлением о том, что размер положительного иона суще-
ственно определяет силы, удерживающие конденсированную фа-
зу как единое целое. Маленькие ноны лития должны сильнее
яритялнвать окружающие электроны, чем более крупные ионы
натрия, и эта закономерность выполняется при последовательном
переходе к более тяжелым щелочным металлам по мере возра-
стания ионных радиусов. При этом возникает интересный вопрос:
как один атом может координироваться восемью другими ато-
мами, если иа каждый атом приходится только один электрон,
участвующий в связи? Интересно также выяснить, почему ко-
ординационное число равно именно восьми. Почему оно не рав-
но, например, двенадцати, как это обнаруживается в большин-
стве металлов? Ведь двенадцать — это максимальное число сфер,
которые могут плотно упаковываться вокруг сферы такого же
размера, если между ними не действуют какие-либо направлен-
ные силы.
Простейшая модель, которая позволяет уже в данном разде-
ле книги объяснить химическую связь в металлах, основана на
представлении о перекрывании атомных орбиталей в условиях,
когда нет достаточного числа электронов, чтобы заполнить все
ороитали. При этом электроны могут статистически перемещать-
итали на °рбиталь так, чтобы прочность связи каждого
накотй Г„Т ОКРужаюи1нми его атомами была в среднем одп-
= НаП0ИИИТЬ’ ч™ >' атомов щелочных металлов
имеется набор тесно расположенных л- и р-орбиталей что дела-
бЬть напедв^^ ГИбРбВДНЗаЦИ'°- r'i6P™™e ^-орби^ли мо?ут
ВаЛтХ»‘ЛОбОВНМЮ ,астями к -е™,рем из восьми ок-
ружающих атомов, а «хвостовыми» частями к четырем другим
Вещества ионного типа и металлы
497
координированным атомам. Таким образом, простое периодиче-
ское обращение системы $р3-гнбридных орбиталей дает возмож-
ность описать связь с восемью координированными атомами, ко-
торые расположены в вершинах куба, окружающего рассматри-
ваемый атом. Обмен электронов между соседними атомами мо-
жет объяснить, по крайней мере качественно, делокализацию
электронов. Становится также понятно, почему в щелочных ме-
таллах осуществляется координационное число 8, а не 12, если
принять во внимание, что набор из восьми связен (образованных
5р3-гибрндными орбиталями, иа которых расположено в среднем
по одному электрону на атом) должен быть прочнее, чем набор-
из двенадцати связей, необходимых для образования плотней-
шей упаковки (но также содержащих только по одному связы-
вающему электрону на атом и, следовательно, менее прочных).
Несмотря на значительные упрощения, применяемые при таком
подходе, он позволяет правильно объяснить более распростра-
ненное координационное число 12 при увеличении числа валент-
ны,х электронов, например, в группе щелочноземельных метал-
лов— бериллий, магний, кальций, стронций, барий, радий. Одна-
ко остается неясным, почему металлы группы железа (ванадий,,
хром и т. д.) характеризуются координационным числом 8 (см.
рис. 5.13).
Модель, позволяющая трактовать химическую связь в ме-
таллах на основе представления о перекрывании атомных орби-
талей и их заселении делокализованными электронами, весьма
проста и дает возможность качественно объяснить многие экс-
периментальные наблюдения. Однако многие экспериментальные
свойства металлов эта модель все же не в состоянии описать;
кроме того, существуют еще и другие модели, более удачные»
чем модель валентных связей. Некоторые из них будут рассмот-
рены позже, после того как мы накопим больше эксперимен-
тальных фактов и заложим более прочную основу для ознаком-
ления с другими теоретическими подходами. Одно из основных
затруднений при интерпретации свойств металлов заключается
в том, что метод валентных связей, использующий представление
о линейных комбинациях атомных орбиталей, мало пригоден для
описания систем с делокализованными электронами. Мы уже
сталкивались с таким затруднением при обсуждении гибридиза-
ции и резонансных систем, когда приходилось вводить дополни-
тельные постулативиые предположения в теорию атомных орби-
талей чтобы достичь согласия с экспериментальными фактами.
По-видимому, имеет смысл взглянуть на проблему химической
связи в конденсированных фазах, и даже в больше молекулах,
с совершенно другой точки зрения. Одна из таких „„биталей
заключается в использовании метода молекулярных орбиталей,
который обсуждается в следующей главе.
Гдава 16
498
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Ионные связи могут быть объяснены на основе закона Ку-
лона, который описывает силы взаимодействия между электри-
чески заряженными частицами (в данном случае —между заря-
женными атомами и молекулами, удерж-нваюшнМ'И на себе ло-
кализованные электроны). Металлические связи характерны для
фаз, в которых имеется много делокализованных электронов,
т. е. электронов, которые могут довольно свободно перемещаться
по всей фазе.
Задачи
I
16.1. Оцените величину для NaF с помощью построения цикла Борна-
Габера. Для Na Д//су«л =26 хкал/моль. Экспериментальное значение
ДЯоб = — 136 ккал/моль. Воспользуйтесь экспериментальным значени-
ем 1/Б_г, чтобы вычислить показатель п в выражении энергии межион-
ного отталкивания для кристалла NaF • (n as 7.)
16.2. Газообразные молекулы NaF и Ne2 изоэлектронны. Объясните, почему
одна из них устойчива прн комнатной температуре, а другая неустойчива.
16.3. Каковы вероятные состояния, форма и распределение валентных элект-
ронов для каждой из перечисленных ниже частиц при комнатной тем-
пературе?
H2Se, SiC, СаС2, XeF6,Fe(CO)s,FrF, InAs, Hg22 (водн), NOa (водн),
so2, so3, n2o, no2, ci2o, cio2.
16.4. Будут лн образовывать соединение элементы с порядковыми номерами
12 и 17? Будет это соединение ионным или ковалентным? Покажите, как
можно предсказать формулу соединения, основываясь на соображениях
о его электронном строении. Укажите, осуществляется ли прн образо-
вании этого соединения какой-либо окислительно-восстановительный
процесс.
16.5. Элементы А, В и С имеют порядковые номера 4, 9 и 18 и атомные веса
9, 19 и 40 соответственно, а) Укажите все, что сможете, об атомной
структуре каждого из этих элементов, б) Классифицируйте, какие из
них являются металлами, какие неметаллами, в) Приведите формулы
соединений, которые могут образовываться из этих элементов, н ука-
жите, будут ли возникающие при этом молекулы иметь ионное строение,
будут полярными или неполярными.
16. . а) Сопоставьте температуры плавления, твердость и плотность твердых
окислов металла, например СаО, и неметалла, например Н2О (лед),
о) Покажите, как можно объяснить эти различия в свойствах с по-
мощью качественных структурных схем.
16 7.
II
“"Же ”с,цес1в лолж»° “ кристаллине-
У™?Л ковалентный или. наоборот, более ионный харак-
Гмвстал," н»ФПпРч УЛЫ ,аст"и’ “ал™е КОТОР“К можно предполагать
наХэть .ювы Р' “ кРнсталлнчеоком NaNO, можно надеяться об-
наружить новы Na- и ковалентно связанные попы NO,.
SiBr- РВГж Ва0' <CH*S0- L-s0"
Йтщества ионного типа и металлы
499
/6.8. Пятнхларистыи фосфор а газовой и жидкой фазах состоит из молекул
PCIS, а в кристаллическом фазе нз ионов PClJ н РОГ. Как объяснить,
почему энергетическая устойчивость ионного кристалла больше, чем
кристалла, состоящего из молекул РС15?
16.9. Давление паров какого соединения должно быть выше при 500 °C—
NaCl илн СаО. Какое нз веществ должно иметь более высокую темпе*
ратуру плавления —RbBr или BaS? SrQ или SrS?
16.10. Как следует правильнее охарактеризовать химическую связь в газовых
двухатомных молекулах фтористого рубидия RbF, как ионную или как
ковалентную? Что является продуктами термической диссоциации
RbF—Rb и F или Rb+ н F-?
16.11. CaFj представляет собой кристаллическую макромолекулу, образован*
ную в результате упаковки ионов Са2+ и F-. Каждый нон фтора тетра-
эдрически окружен четырьмя ионами Са’+. Сколько ионов F- должно
окружать каждый ион Са2+, чтобы выполнялась требуемая стехиомет-
рия фторида кальция?
Ill
16.12. Оцените межъядерное расстояние в NaCI(Kp), исходя из того, что его
плотность равна 2,16 г/см3. Сравните результат с табулированным зна-
чением.
16.13. Оцените на основании закона Кулона энергию связи в NaCl (г) (около
120 ккал/моль). Оцените теплоту испарения NaCl(TB) -*-NaCl(r)
(около 70 ккал/моль). Сопоставьте величины ДЯисп и 17б—г для NaCl.
Воспользуйтесь полученными результатами для обсуждения состава га-
зообразного NaCl в зависимости от температуры.
16.14. Вычислите на основании закона Кулона энергию диссоциации D газооб-
разного СаО. (D = 700 ккал/моль.) Исследования ИК-спектра этого
газа указывают, что d(CaO) = 1.822А. Пользуясь этими данными, оце-
ните ДЯ для процесса СаО(кр) — СаО(г). (Д//Псп = 130 ккал/моль.)
Сопоставьте этот результат с теплотой испарения NaCl (см. задачу
16.13). Сопоставьте величины 17Полн для СаО и NaCl. Обсудите резуль-
таты этих сопоставлений.
16.15. Объясните закономерности, наблюдаемые для температур плавления (я)
и температур кипения (б) галогенидов щелочных металлов на приведен-
ном ниже ригупке, рассматривая все действующие при этом силы.
литература, рекомендуемая
На стр. 544 и 548 указана
лучшего усвоения материала этой главы.
для
ГЛАВА П
Химическая связь—модель
делокализованных
электронов
Из предыдущих глав уже известно, что силы взаимодействия
между атомами полностью определяют длину связи, энергию
связи, частоту колебания н полярность связи, а также углы меж-
ду связями и многие другие свойства всех веществ. Возник-
новение этих оил было объяснено одновременным притяжением
одного или нескольких электронов более чем к одному ядру.
Кроме того, нам удалось объяснить мнопне из экспериментально
наблюдаемых фактов перекрыванием и взаимодействием атом-
ных орбиталей. Однако, чтобы иметь возможность объяснить
все экспериментальные наблюдения в рамках представлений об
атомных орбиталях, приходилось расширять эти представления
за счет введения таких понятий, как пибриднзация, резонанс и
делокализация электронов.
В зтой главе будут обсуждемы другие методы описания хи-
мической связи. Хотя эти методы также используют понятие об
атомных орбиталях, в них более непосредственно рассматрива-
ется поведение электронных уровней энергии при тесном сбли-
жении атомов.
ЭНЕРГИИ ИОНИЗАЦИИ МОЛЕКУЛ
Исследования энергий (потенциалов) ионизации атомов поз-
™-,6c!.KG разобраться в свойствах атомных орбиталей
J ° пРинц,!Пе возможно также исследование потен-
циалов ионизации молекул н соотношений между ними и энер-
Химическая связь модель делокализованных электронов 501
ГИЯМИ связей, их длинами и частотами колебаний. К сожалению,
о потенциалах ионизации газовых молекул слишком мало дан-
ных. Для ряда молекул измерены лишь первые потенциалы
ионизации, вторые потенциалы ионизации известны только для
нескольких молекул, а более высокие потенциалы ионизации,
по-видимому, вообще не измеряли’. Поэтому мы вынуждены
ограничиться сопоставлением свойств связей в неионизованных
молекулах со овоиствами соответствующих связей только в од-
некратно .ионизованных молекулах.
Прежде чем перейти к изучению имеющихся данных, обсу-
дим одну проблему общего характера, а именно соотношение
между потенциалами ионизации атомов и двухатомных молекул.
Рассмотрим реакцию, которая осуществляется через несколько
стадий (все стадии реакции происходят в газовой фазе)
А.В = АВ+
АВ+ = А + В+
В+ + е = В
Ионизация молекулы ПИ (АВ)
Разрыв связи в молекулярном
ионе d (АВ+)
Присоединение электрона атом-
ным ионом —ПИ (В)
Суммарная реакция Разрыв связи в молекуле D (АВ)
АВ = А + В
Отсюда следует, что
D (АВ) = D (АВ+) + ПИ (АВ) - ПИ (В)
«ли
О(АВ) — О(АВ+) -ПИ (АВ)-ПИ (В). (17.1)
Это соотношение схематически изображено на рнс. 17.1. На-
помним, что все частицы рассматриваются в пазовой фазе. Кро-
ме того, предполагается, что АВ+ диссоциирует на А и В+ (а не
на А+ и В). Однако установить, каковы на самом деле наиболее
вероятные продукты диссоциации гэтвроядерной двухатомной
молекулы, можно только на основании экспериментальных дан-
ных. Только в том случае, если А и В — идентичные атомы (как
это имеет место в гомоядерной двухатомной молекуле), подоб-
ных неясностей не возникает.
Согласно уравнению (17.1), в тех случаях, копда потенциал
ионизации двухатомной молекулы больше потенциала иониза-
• Высшие потенциалы ионизации молекул стали интенсивно ““л'’5°1Тр
после разработки в 1961 г. Ф. И. Вилесовым и А И. Терениным ,и.ьи
и Д. Тернером и М. Аль-Джобури в Англия метода
скопни (см., например, «физические "ет“®0 ц' „меры фотоэлектрон-
нических соединении», изд-во «Мир», М., 1У/и. СТР- /аЬ“Рн ; j . кн ге СМч
ных спектров некоторых простейших молекул приведены и а
задачи 17.23 и 17.24. — Прим, перев.
•33 Дж- Кемпбел
Глаза 17
502
/„„„„мним что это относится к атому,
НИИ одного из ее атомов ( в положительный нон при
который действительно р• р свяЗЬ в нейтральной молеху-
днсХнапин м°»РХкул»Риом ™не. Если же потенций
ле прочнее святав^омной молекулы меньше, чем у
ионизации нейтраль нои ДУ- нейтральной молекуле дол-
такого нейтрального атома связь^не^Рярнон в
жна бы;ь менее0рР°\то-молекула содержит антисвязывающие,
S разрыхляете? электроны,Ут. е. электроны, которые умепь-
шают прочность связи в молекуле.
А + 8
А-В'+е
-В_,
Рис 17,1. Соотношение между потенциалом ионизации двухатомной молеку-
лы и прочностью связи в ее нейтральной и ионизованной формах.
(Предполагается, что все частицы находятся в иевозбуждениых со-
стояниях.)
В табл. 17.1 приведены экспериментальные данные для ряда
двухатомных молекул. Все указанные в этой таблице соединения
можно разделить на трн группы: I) соединения, в которых проч-
ность связи А—В значительно уменьшается при ионизации (Н2,
N2, СО); И) соединения, в которых прочность связи заметно
возрастает при ионизации (Не2, О2, Fa, С12, Вг2, Ъ, NO), и
111) соединения, прочность связи в которых мало изменяется при
ионизации (НС, НО, НС1, НВг, HI). Молекулу ОН трудно от-
нести с определенностью к одной нз двух последних групп,
и поэтому ее отнесение к третьей группе обязано просто с тем,
что туда попадают все двухатомные молекулы, содержащие один
атом водорода.
Следует ожидать, что повышение прочности связи будет со-
провождаться сокращением ее длины. Действительно это на-
видается для тех из перечисленных в табл. 17.1 молекул, от-
носительно которых имеются соответствующие эксперименталь-
ые данные (Hes, О2, С12 и NO). «Аналогичное сокращение длины
пиов Долж"° по4™ наВеГ>иякаобнаружиться и для ионов гало-
oX;^,Kv\JLa„n!,P»v5Iep’ ДЛЯ (по Ч’авнешю с F2). Во всех
иону длина Пр" пеРеходе ОТ молекулы к молекулярному
нону длина связи возрастает; исключение составляет лишь
Химическая связь —модель делокализованных
электронов
503
Таблица 17 I
Энергия связей и потенциалы ионизации двухатомных молекул
1 D ( АВ1’) — 1
D (.АВ). ПИ )В). ПИХАВ), сбрззо- О (АВ\— 1 <*АВ-
ккал моль ккал(моль ккал'моль ванием -D (АВ*)
А+В*). кка.цмоль кьал'моль А А
Но 104 314 <336 62 42 0 741 <-1.06
1 No СО 226 335 <360 200 26 1 098 1 117
257 260 <323 194 63 1,128 -1,115
Не» 0,01 567 >517 50 —50 2,92 I 207 1 418 ъ1 08
и» 119 314 >279 168 —49 >1.123
Г2 38 402 >380 (?) >60 > —22
(I С12 58 300 >265 93 —35 I 988 >1.891
Вг2 46 275 >245 74 —32 2 284
Ь NO 36 243 >214 65 —29 2 667
151 314 >214 251 —100 1,150 > 1,062
НС 81 260 -256 85 —4
но 102 314 -298 (?) И8 (?) — 16 0,971
III HCI 103 300 -294 109 —6 1 274 < 1 315
НВг 88 275 -269 94 1 ~б 1,408 < 1.448
HI 71 243 - Т40 74 —3 1,60,
СО, в которой при ионизации наблюдается уменьшение длины
связи от 1,128 до 1,115 А. Однако это сокращение длины связи
на 0,013 А значительно меньше, чем в тех случаях, когда проис-
ходит повышение прочности связи.
Очевидно, молекулы группы 1 при ионизации теряют связы-
вающие электроны, молекулы группы II теряют разрыхляющие
электроны, а молекулы группы III теряют электроны, которые
оказывают незначительное влияние на образование связи, т. е.
практически несвязывающие электроны. Мы воспользуемся при-
веденными здесь экспериментальными фактами для эмпириче-
ского определения трех перечисленных типов электронов в мо-
лекулах.
Здесь небезынтересно напомнить о теории валентных связей.
Эта теория описывала различие между связывающими и несв?ь
зывающнмн электронами, но не давала никаких оснований для
введения понятия о разрыхляющих электронах.
ИЗОЛИРОВАННЫЕ И ОБЪЕДИНЕННЫЕ АТОМЫ
Рассмотрим, что будет происходить при сближении двух ато-
мов. Находясь на очень большом расстоянии, атомы практиче-
ски не взаимодействуют друг с другом. Орбнталн каждого из
Зз*
Глава 17
504
них зависят только от заряда его собственного ядра и от числа
окружающих ядро электронов. По мере сближения атомов их
электрические поля начинают взаимодействовать. Атомные ор-
битали постепенно расщепляются, и их энергетические уровни
смещаются. Чем больше сближаются атомы, тем сильнее это
расщепление.
В конце концов, если представить себе, что два атома объеди-
нились в один, то прн этом два отдельных ядра должны обра-
зовать одно общее ядро, а электроны должны разместиться на
орбиталях, характер которых определится зарядом нового ядра
н общим числом окружающих его электронов.
По-вндимому, процесс слияния двух атомов должен проис-
ходить совершенно непрерывно, плавно. Следовательно, атомные
орбитали изолированных атомов должны так же плавно пере-
ходить в атомные орбитали объединенного атома. Попытаемся
проследить, как происходит этот непрерывный процесс для каж-
дой орбитали.
Простейшим случаем является слияние двух первоначально
изолированных гомоядерных атомов. В этом случае на всех
стадиях процесса электрическое поле сохраняет цилиндрическую
симметрию н каждый набор атомных орбиталей при любом рас-
стоянии между атомами подвергается однотипному внешнегму
влиянию, нли, как говорят, возмущению.
При слиянии двух гетероядерных атомов возникают поля,
обладающие круговой симметрией относительно межъядерной
оси, однако каждый из атомов обусловливает на противополож-
ном конце связи неодинаковое поле. Симметрия такого поля ни-
же, чем при слиянии двух гомоядерных атомов, что, естественно,
усложняет математическое описание процесса.
Орбитали, которые возникают на промежуточных стадиях
процесса слияния (когда атомы уже не совсем изолированы,
но еще и не полностью объединены), называются молекулярны-
ми орбиталями. Свойства молекулярных орбиталей зависят от
полей, создаваемых обоими ядрами, а не только от поля одного
ядра, как это имеет место для атомных орбиталей.
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ ДВУХАТОМНЫХ
ГОМОЯДЕРНЫХ МОЛЕКУЛ
лияо₽рХТм^нХЙ нМеХаННКИ ** ТеорПИ
корреляционных диаграмм. Корреляциоина:
позво-
теоре-
подоб-
представляют в виде
;..ая диаграмма для
Химическая связь — модель делокализованных
электронов
505
двух гомоядерных атомов изображена на рнс. 17.2 С помощью
этой диаграммы можно обсудить схему молекулярных орбн?алей
двухатомной гомоядерной молекулы. 1 1 1 dJleH‘
Рис. 17.2. Корреляционная диаграмма двухатомной гомоядерной молекулы
(схематическое изображение изменений энергии молекулярных ор-
биталей при изменении межъядерного расстояния в двухатомной
гомоядерной молекуле Аг). На схеме не показаны возможные изме-
нения энергии в зависимости от зарядов ядер. Указано заполнение
электронами молекулярных орбиталей для некоторых двухатомных
гомоядерных молекул, суммарное число электронов и результирую-
щее число связывающих электронов. Для молекулярных орбиталей
различной симметрии использованы обозначения о, д, и 6; на таких
1 орбиталях может размещаться до 2, 4 и 4 электронов соответствен-
но. Звездочками отмечены разрыхляющие орбитали. Обратите вни-
мание на то, что шкала межъядерных расстояний d не линейна»
а постепенно сжимается слева направо.
Обратим внимание на то, что все кривые, изображенные на
диаграмме, непрерывны и ие имеют ни максимумов, ни миниму-
мов. Молекулярные орбитали, соответствующие нисходящим
Глава 17
506
ветвям кривых (если рассматривать их справа налево), более
устойчивы чем атомные орбитали, из которых они образованы,-
т™." молекулярные орбитали являются связывающими. Моле-
лчляпные орбитали, соответствующие восходящим кривым (так-
же справа налево), менее устойчивы, чем атомные орбитали,
из которых они образованы, и являются разрыхляющими моле-
кулярными орбиталями (их отмечают звездочкой). Молекуляр-
ные орбитали, которые соответствуют линиям без наклона, яв-
ляются несвязывающнми. На каждой молекулярной орбитали
может располагаться 0, 1 нлн 2 электрона.
Рассматривая рис. 17.2, можно прийти к следующим общим
выводам:
1. Каждый набор атомных орбиталей изолированных атомов
расщепляется на равное число связывающих и разрыхляющих
орбиталей.
2. Каждая s-орбиталь объединенного атома образуется через
связывающую молекулярную орбиталь, в которую вошло по
одной орбитали от изолированных атомов.
3. р-Орбнтали объединенного атома образуются через раз-
рыхляющие л-орбнтали н пары связывающих л-орбиталей из
двух отдельных наборов орбиталей изолированных атомов.
4. rf-Орбитали объединенного атома образуются через пять
молекулярных орбиталей из трех отдельных наборов орбиталей
изолированных атомов. Одна из этих молекулярных орбиталей
является почти несвязывающей, две другие — сильно разрыхля-
ющими и еще две сильно связывающими.
5. Молекулярные орбитали о-типа существуют поодиночке,
на каждой из них может располагаться ие более двух электро-
нов. Молекулярные орбитали я-типа возникают наборами по
две орбнтали, поэтому общее число электронов на них может
достигать четырех. Орбитали 6-тнпа также возникают наборами
по две орбитали и могут содержать до четырех электронов,
тал)^ЛЬНеИШеМ НЭМ Не придется больше обсуждать б-орбн-
i, взколежащие орбитали изолированных атомов, например
ювйитяпи'n’uРаС1ЦеПЛЯЮТСЯ Не так легк0’ как более высокие
Щ1ШЬ п™ яперестают быть ПРОСТЬ1“« атомными орбиталями
лишь прн небольших межъядерных расстояниях
битати мнотокп? 11СЖЪЯДеРн|'|х расстояниях молекулярные ор-
0^ очень Х“Р“е«а,0ТСЯ' Н0 ЭТОГ0 П04™ не происходит
расстояниях ’ аОб°РОТ' °ЧеНЬ больших Межъядерных
атомвыхХб^але^адмТниьш?™4'"" В“ВОДам 0 поведении
-Рбпта^й в
Химическая связь — модель делокализованных злектронов
черкиуть б двумя линиями, означают заполненные молекулярные
орбитали. Кружки, перечеркнутые одной линией например для
О2 означают полузаполнеивые молекулярные орбитали
Корреляционная диаграмма, изображенная на рнс 17 2 по-
зволяет объяснить все экспериментальные факты отно^ьио
2ра*
2р ® Q
5
2рл*
. 2/ит
Q
2ра
£
Zsa*
2S
-*»2s
2so
5
1s ®—
- - -----® 1s
1s2 1s2
Атом О Молекула O2 Атом О
Рис. 17.3. Заполнение электронами молекулярных орбиталей в молекуле кис-
лорода О2 и взаимосвязь между молекулярными орбиталями О2 «
атомными орбиталями изолированных атомов О. Следует обратить-
внимание иа то, что в молекуле Ог результирующее число связыва-
ющих электронов оказывается равным 4, а два разрыхляющих элек-
трона с самыми высокими энергиями ие спарены. Систему обозна-
чений молекулярных орбиталей поясним на примере самой верхней-
орбитали: сначала указывают, из какой атомной орбитали образо-
вана данная МО (2р), затем обозначают симметрию МО (о) и ее
связывающий или разрыхляющий характер (*); полное обозначе-
ние рассматриваемой МО — 2ра*. Необходимо также отметить, что
ls-электроны в молекуле Ог остаются на практически не изменив-
шихся атомных орбиталях.
двухатомных молекул, суммированные в табл. 17.1. Так, стано-
вится ясным, что молекула Нез неустойчива (энергия связи
0,01 ккал/моль) потому, что она содержит равное число связы-
вающих и разрыхляющих электронов. Все остальные гомоядер-
ные двухатомные молекулы (Н2, N2, О2, F2, С1г, Вгг, h) устой-
чивы, так как они имеют больше электронов на связывающих
молекулярных орбиталях, чем на разрыхляющих. Следовательно»
каждая из этих молекул представляет собой систему с более
низкой полной энергией, чем соответствующие изолированные-
jWozieKjroo
I Нг
Ряс. 17.4. Модели электронных оболочек молекул. Здесь изображены контур
электронных оболочках молекул Н?, Lij, В?, Сг, Nj, О2 и Fa, а также
экспериментальными данными о межъядерных расстояниях для каж
двухатомных гомоядерных молекул нз элементов первого периода,
на рисунке.) {Ч7оЛ1 Л. С., Set., 151» 961 (1966).]
2<т
2а*
3<7 llF* Зег* ;
ные диаграммы распределений электронной плотности в различных
суммарные распределения. Диаграммы построены в соответствии с
дон молекулы. (Не2, Ве2 и Ne2, которые также относятся к ряду
не связаны в невозбужденном состоянии и поэтому ие изображены
Глава 17
510
атомы Уменьшение энергии овязи в результате ионизации Н2
п N,' согласуется с данными корреляционной диаграммы
(пис. 17.2) согласно которой в этих молекулах электроны с нан-
бочее высокими энергиями располагаются на связывающих мо-
лекулярных орбиталях. Увеличение энергии связи в результате
ионизации Нез, О2, F2 н остальных галогенов согласуется с тем,
что, как видно нз рис. 17.2, у всех этих молекул электроны с
наиболее высокими энергиями находятся на разрыхляющих мо-
лекулярных орбиталях (предполагается, что схема молекуляр;
ных орбиталей у всех остальных молекул галогенов имеет такой
же характер, как н у фтора). На основании этой диаграммы
можно также предсказать, что нон Nea более устойчив, чем мо-
лекула Ne2.
Чрезвычайно интересные особенности корреляционной диаг-
раммы обнаруживаются прн попытке предсказать электронное
строение молекулы О2. Два самых верхних электрона в этой
молекуле располагаются на л*-орбнталях. Всего на ^-орбита-
лях может быть четыре электрона — по два на каждой орбитали.
Но в молекуле О2 на этот набор орбиталей приходится всего
два электрона. Если молекулярные энергетические уровни обла-
дают такими же свойствами, как атомные, то на каждой нз двух
л*-орбиталей должно раополагаться по одному электрону я,
следовательно, этн два электрона должны быть иеспареншыми.
Экспериментальные исследования показывают, что в молеку-
лярном кислороде действительно приходится по два неопареи-
ных электрона на каждую молекулу, находящуюся в невозбуж-
дениом электронном состоянии.
Предсказание этого факта является одним из величайших
триумфов теории молекулярных орбиталей, так как простая тео-
рия валентных связей в этом случае предсказывает неправиль-
ную структуру О~О, в которой все электроны спарены, а не
структуру с неспаренными электронами, обнаруживаемую экс-
периментально.
Электронное строение молекулярного кислорода иногда изо-
бражают так, как на рнс. 17.3, где показано также образование
ко с пнсРН|Ь7Х91°Р "ТаЛеЙ "3 °Рбиталей изолированных атомов
(Lp. С рНС. J / .2).
Кроме молекулярного кислорода, известны также его ноны
СТистадлни^»СТВ/ КОТОРЫХ ”3уЧеНЫ экспеРн'ментально в таких
pSZ , как К°2 " Na’0’- Межъядерные
соответственно п “?ЛвК>'лярных нонах Равны 1.28 н 1,49 А
сравнению с О2, где длнна’связ”"рТн^гОв\ ?Л£Жтронь' (п0
на 2рл*-орбнталях н как „ = „ ра на ‘.208 А) размещаются
последовательное удлинение сиз и.° ЭлектРоны вызывают
Химическая связь — модель делокализованных электронов 511
На рис. 17.4 изображены карты электронной плотности для
некоторых молекулярных орбиталей, подобных изображенным
на рис. 4.1 н 4.5 для атомных орбиталей. Можно видеть, что
связывающие орбитали образованы в результате сильного пе-
рекрывания, а разрыхляющие орбнталн имеют отталкивательный
характер (это видно по сгущениям линий).
Упражнение 17.1
В каком случае больше длина связи —у N2 или N*. у F2 или FJ?
Ответ. ^Согласно корреляционной диаграмме, изображенной на
рис. 17.2, N8 образуется в результате потерн молекулой N2 связываю-
щего электрона, поэтому длина связи в N ^должна быть больше, чей
в N2- Ион F2 образуется в результате потерн молекулой F2 разрыхляю-
щего электрона, поэтому длина связи в F2 должна быть меньше, чем
в F2 (ср. с данными табл. 17.1).
МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ
ДВУХАТОМНЫХ ГЕТЕРОЯДЕРНЫХ МОЛЕКУЛ
Расчеты МО для гетероядермых связей намного сложнее, чем
для гомоядерных, поскольку приходится принимать во внимание
асимметрию электрического поля вдоль оси связи. На рнс. 17.5
дано схематическое изображение корреляционной диаграммы
орбнталей для гетероядерной связи. Атомные орбитали изоли-
рованных атомов, характеризующиеся одинаковыми квантовыми
числами, в данном случае уже не совсем совпадают по энергии,
и переход к атомным орбпталям объединенного атома осуще-
ствляется совсем не так, как это было для гомоядерных молекул.
Этот переход, вообще говоря, зависит от зарядов ядер каждого
из двух атомов, однако диаграмма, изображенная на рис. 17.5,
позволяет вполне удовлетворительно описывать овойсгва связей
между элементами с порядковыми номерами от 5 до 10.
На рис. 17.5 указано заполнение электронами молекулярных
орбиталей СО и NO. В молекуле СО связывающих электронов
на 6 больше, чем разрыхляющих, что объясняет прочную хими-
ческую связь в этой молекуле, небольшую длину связи, а также
высокую частоту колебаний.
В молекуле NO имеется нечетное число (11) электронов.
Следовательно, по крайней мере один из них должен оставаться
иеспаренным. Диаграмма молекулярных орбиталей показывает,
что в молекуле NO не спарен всего один электрон. Установлено,
что это согласуется с экспериментальными данными. В молекуле
NO связывающих электронов только на 5 больше, чем разрых-
ляющих, и это объясняет, почему связь в NO слабее, имеет
большую длину н меньшую частоту колебаний, чем в СО. То, что
Глава 17
512
Потенциальная
энергия
Рнс. 17.5. Корреляционная диаграмма двухатомной гстероядерной молекулы
(схематическое изображение изменении энергия молекулярных ор-
биталей при изменении межъядерного расстояния в двухатомной
гетероядериой молекуле АВ). На схеме ие показаны возможные
изменения энергии в зависимости от зарядов ядер. Указано заполне-
ние электронами молекулярных орбиталей для молекул СО и NO со-
ответственно с 14 и 15 электронами, а также (в скобках) суммар-
ное число связывающих электронов в каждой из них (10 н И со-
ответственно) .
верхний электрон располагается на разрыхляющей орбитали,
объясняет также увеличение прочности связи в результате иони-
зации NO.
Молекулярный нои NO+ (энергия связи 251 ккал/моль) нзо-
электроиен с молекулой СО (энергия связи 257 ккал/моль)v что
объясняет большое сходство овойсти этих овязеи, установленное
экспериментально. Отметим, что молекула N2 также изоэлек-
тропна с СО и NO+ (однако N2 в отлнчие от СО и NO+ является
гомоядерной молекулой) и что свойства связи в N? поразительно
напоминают соответствующие свойства СО н NO+. Все этн три
Химическая связь— модель делокализованных электронов 513
молекулы, разумеется, отличаются по химическим свойствам
так как они обладают различной полярностью н в предельном
случае —для изолированных атомов —характеризуются оазлич-
нымн атомными орбиталями. В табл. 17.2 сопоставлены некого-
рые свойства этих изоэлектранных веществ.
Срав Таблица 17.2 аение свойств а некоторых изоэлектронных молекул
D. ккал/моль А Iх, Д а, А* кнп., к а, л» атм моль' Растворимость в НЮ при 0 °C. см’/л
n2 со NO+ а 1 блюдае тн связ 226 257 251 зоэлектрон мые разлнч ей. 1,098 1,128 1,062 ые мол ня в св 7,00 6,50 екулы проя збетвах сог 0 0,13 ляют б< яасуютс 1,79 1,99 ольшое с нзи 77,3 82,0 сходстве ненням 1,39 1,49 в указанны в заряде я 23,3 35 свойствах; на- дер н полярное-
Диаграмма, изображенная на рте. 17.5, вполне удовлетвори-
тельно объясняет изменения свойств в ряду частнц CN+, CN,
CN“, длины связен в которых равны соответственно 1,1727,
1,1718 и 1,15 А (первые две измерены в газовой фазе, а послед-
няя в кристаллическом LiCN и в газовых галогенцианидах
XCN). Отметим, что частица CN“ также изоэлектронна с N2
и с другими молекулами, перечисленными -в табл. 17.2.
ПЕРЕКРЫВАНИЕ я-ОРБИТАЛЕИ
Начиная с 1950 г. синтезировано большое число соединений,
в которых л-связи какой-л-нбо устойчивой молекулы образуют
дополнительные связи с другими атомами илн молекулами. Наи-
более типичными примерами являются повязанные комплексы,
образуемые либо бензолом и его производными или родствен-
ными соединемнямн, либо цнклопентадиеном С5Н6, предвари-
тельно превращенным в циклопентадненилоон С5Н5 .Нарве. 17.6
приведены некоторые нз таких структур, а также дано схема-
тическое изображение молекулярных орбиталей бензола и цик-
лопентадиенил-люна.
Образование аддукта перхлората серебра с бензолом, а так-
же ферроцена можно объяснить, представив себе, что элек-
троны, находящиеся на п-орбнталях молекулы, ие слишком
прочно связаны с ней. Такие электроны расположены на орби-
талях, которые простираются на значительное расстояние выше
и ниже плоскости, образованной атомами бензольного илн цнк-
лопентад'иеннльнопо кольца. Эти непрочно связанные электроны
Соединение -
Бензол
с^Нг
Аддукт
перк/горото
серебро
с бензолом (1:1)
WVCjHs
Ионы СЮ+ связыбоют ионы Ag+,
разным цепям
Ферроцен
Аддукт
тринитробензсна
с антраценом
CfcHjlNOjjj • СМН*
Рис. 17.6. Примеры соединений с л.ор6италь„ым перекрыван„ем
Хпмияеская СВЯЗЬ —модем деяокализоеа„НЬ1х злекг„„„„„
могут сильно взаимодействовать с положительным
ребра или двухзарядным положительным 5™
приводит к образованию связи. 4 железа, что
и Образование аддукта тривитробвнзола с антпя..™™
объяснить аналогичным образом, если вспомнить ит ™ м<>жно
является гораздо более эле^роЦ^Х™ГэлеТеитоГч^
азот, углерод или водород. Поэтому группы NO2 способны'от
тягивать электроны из л-системы бензольного кольца Издавая
в ней дефицит электронов. Такая электронно-дефицитная систр
ма л-орбиталей может вступать во взаимодействие е запоХ'
НЫМИ л-орбнталями антрацена, в результате чего обе системы
взаимно притягиваются и между ними образуется связь
Таким образом, перекрывание л-орбиталей различных моле-
кул позволяет объяснить существование подобных взаимодей-
С-ГЭИЙ. Большая часть всех остальных известных л-комплексов
подобных изображенным иа рис. 17.6, образована из л-оистем
с чередующимися свойствами: одна система способна отдать
электроны для образования связи между молекулами, а дру-
гая— принять электроны первой. Такой чередующийся характер
строения подобных соединений послужил поводом назвать пх
Сандвичевыми соединениями!.
Существует много других очень похожих на ферроцен соеди-
нений с общей формулой (С5Н5)2М (где М может быть Ni, Со,
Сг, V, Ru), а также C5H5N1NO (в котором циклолентадиенил-
ион находится по одну сторону атома никеля, а группа NO —
по Другу10 ег0 сторону) и C5H5TI (соединение с ионом Т1+).
Все особенности химической связи в сандвичевых соединени-
ях выяснены еще не полностью. Однако достаточно надежно
установлено, что оба кольца в ферроцене свободно вращаются
вокруг оси, проходящей через атом железа и перпендикулярной
обоим кольцам, по крайней мере при комнатной температуре.
Это означает, что л-перекрывание не обязательно приводит к
образованию сильно направленных связей. Впрочем, указанную
особенность хн.мической связи в ферроцене следовало ожидать,
принимая До внимание круговую симметрию л-орбиталей, во-
влекаемых в образование связи, а также большую делокализа-
цию электронов в системе л-овязей.
Весьма вероятно, что л-перекрывание играет важную роль
при образовании связей в некоторых биологических системах,
в связи с чем стоит вспомнить то, что рассказано выше о водо-
родной связи. Прочность связей, образованных л-перекрывапием
(1—10 ккал/моль), приблизительно отвечает требуемой величи-
не, однако направленность этих связей обычно не столь высока,
как у водородных связей, и, как правило, они ие приводят к
образованию таких высокоорганизованных структур, какие воз
Инкают между молекулами, связанным!! водородной связью (
Глава 17
516
n,.n 1^ 1Я\ Олняко л-перекрыванне может играть важную роль
' переносе^электронов между различными системами, тогда
Р водородная связь не очень эффективна в этом отношении.
как
| МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ОРБИТАЛИ В ГРАФИТЕ |
Две наиболее распространенные модификации углерода —
алмаз н графит —сильно отличаются по кристаллической струк-
туре и свойствам. Алмаз представляет собой один из самых
прочных кристаллов. Каждый атом в алмазе тетраэдрически
окружен четырьмя ближайшими соседями. Мы считаем, что это
происходит в результате образования (гибридизации) четырех
совершенно одинаковых молекулярных орбиталей ст-типа, состоя-
щих из одной 2s- и трех 2р-атомных орбиталей каждого атома
углерода. Образованные таким образом молекулярные орбитами
обладают строгой пространственной ориентацией н направлены к
четырем вершинам тетраэдра; на этих орбиталях располагаются
только связывающие электроны, и образуемые ими овязи харак-
теризуются небольшой длиной. Такие связи очень прочны, и это
придает кристаллу высокую твердость, т. е. способность сопро-
тивляться деформации. Когда по кристаллу алмаза наносят
резкий удар, энергия удара расходуется иа разрыв связей, н
кристалл раскалывается илн разбивается вдребезги. Если удар
направлен точно вдоль одной нз плоскостей кристалла, то он
раскалывается на два отдельных монокристалла. Если же удар
не приходится вдоль какой-либо из плоскостей кристалла, энер-
гия удара распределяется по нескольким таким плоскостям,
н кристалл разбивается вдребезги.
Графит — гораздо более мягкое вещество, что указывает на
наличие в нем каких-то слабых связей. Если по графиту нанести
удар, его энергия будет поглощаться в результате деформации
кристалла вдоль плоскостей скольжения (атомных плоскостей,
между которыми действуют слабые силы притяжения). Эта энер-
гия затем перераспределяется по многим атамам в форме теп-
ловой энергии, а не расходуется на разрыв небольшого числа
прочных связей, как это происходит в алмазе. Однако графит
имеет высокую температуру плавления, а это указывает что в
?КЖе ймеются прочные связи. Действительно, тщательные
исследования показывают, что некоторые овязн в графите даже
^вТа^тГ ВЫС0К°~е »язи в алмазе. эТи прочные
Атомы в₽п^ - сосРВД°точены в двумерных плооких структурах,
с Д ? “ом ±‘‘ П-1ос™тей очень оильно св я зандру г
намного слабее На рнс™ 17 у е,‘"®уЮ1цие между плоскостями,
ьоее. на рнс. 17.7 изображены возможные схемы
элел,трОНОв
Поперечный
разрез
атомного
слоя
Л • Орбиталь
Поперечный
разрез
атомного
слоя
Рис. 17.7. Возможные схематические изображения орбиталей графита.
а—изображение системы связей графита по методу валентных связей —каж-
дая связь представляет собой на !, простую и па Ч3 двойную связь: б — мо-
лекулярные орбитали графита — три о-орбнталн под углом 120° друг к другу,
исходящие нз каждого атома углерода, плюс непрерывная система п-орбк-
талей выше и ниже плоскости атомов; а —вид сбоку на атомные слон в кри-
сталле графита, позволяющий понять возможность л-орбнтального взаимо-
действия между атомными слоями.
химической связи в атомной плоскости кристалла графита, а так-
же межплоокостного притяжения.
Наличие прочных связей в атомных плоскостях графита мо-
жет быть объяснено существованием молекулярных орбиталей
о- и л-типа, образованных из 2s- и 2р-орбнталей каждого атома
углерода. Эти связи должны быть почти так же прочны, как в
бензоле (где средняя прочность связен между атомами углерода
достигает 121 ккал/моль; см. табл. 15.6). Установлено, что проч-
ность внутрнплоскостных связей в графите около 114 ккал/моль,
а прочность связей в алмазе около 83 ккал/моль. Это показыва-
ет, что графит можно приближенно описывать как плоскую мо-
лекулу бесконечных размеров, прочность связей в которой со-
поставима е прочностью связей в бензоле.
Связи между атомными плоскостями в графите объясняют
овязи мслчду „Л1/_..оя,ннам весьма напоминающим то, кото-
Л^б^ХЫиваХ в са”ви“евь« соединениях. Эти связи име-
ют неванрзмекный характер, поэтому под воздействием меха-
нической нагрузки происходит течение графита, так как л-орби-
Т31И1 как бы «скользят» друг по другу. -
ГЗдесь следовало бы упомянуть, что использование графита
в качестве основ смазочных материалов объясняется существо-
ванием в нем атомных слоев с очень сильными связями; благо-
даря этому графит образует прочную пленку, которая разделяет
соприкасающиеся поверхности движущихся частей механизмов.
Смазочные качества графита улучшаются, когда в него попада-
ют прямесные молекулы (из воздуха или из жидкости), которые
адсорбируются иа л-орбиталях атомных плоскостей графита;
это позволяет чешуйкам графтгга скользить друг по другу' еще
легче, чем в чистом графите. Чистый графит обладает смазоч-
ными свойствами в значительно меньшей степени, как это об-
наруживается, например, в вакууме, где примесные молекулы
удаляются из него.]
Электрические свойства графита также соответствуют рас-
сматриваемой модели его строения. Графит обладает высокой
электропроводностью (и теплопроводностью) в направлениях,
параллельных его атомным плоскостям, ио является плохим про-
водником в направлении, перпендикулярном этим плоскостям.
Таким образом, графит — хороший проводник в двух измерениях
и плохой в третьем измерении. Это согласуется с представлени-
ем о сильной делокализации я-электронов в пределах каждой
атомной плоскости графита; благодаря этому электроны могут
довольно свободно перемещаться вдоль атомных плоскостей и
проводить электрический ток и тепло. Наличие проводимости в
направлении, перпендикулярном атомным плоскостям, требова-
ло бы переноса электронов или энергии от одной системы л-
ороиталей к другой системе. Экспериментальные исследования
электропроводности и теория молекулярных орбиталей приводят
к общему выводу о том, что такой процесс происходит с боль-
шим трудом.
| химическая связь в металлах |
сво^Гкотор^^^ и другие
таллов x^XZX“e„e3ZTPMb’- ¥ =
ностью заполненных электронам™ Кпоме™6'1' далек° не пол’
металлов имеют небольши^ потенциалы газ0ВЫе атомы
ициалы ионизации, н это ука-
Химическая связь - дойель делокаяизтаннкх электронов 519
ЯД,Ра атомов металлов гораздо менее прочно удер-
тически изображено образование из
связывающих молекулярных орбиталей,
конденсированных металлических фазах.
wu^nn’-r 4J™ яд,ра атомов металлов гораздо менее прочно удер-
"Д™ ^лР0НЫ’ Чем Ядра иеметаллов- На рис. 17.8 схема-
атомных орбиталей
обнаруживаемых в
Напомним, что, со-
Рис. 17.8. Схематическое изображение перехода от независимых систем атом-
ных орбиталей к единой системе орбиталей металла (на примере
алюминия), включающей атомные и молекулярные орбитали (1s2;
2s2, 2р6; 3s2, Зр1). При сближении атомов Is-, 2s- н 2р-орбитали поч-
ти не изменяются. Энергия связывающих Зз-орбнта.тей несколько
понижается, так как находящиеся на них электроны подвергаются
одновременному действию нескольких ядер. Энергетические уровни
связывающих Зр-орбнталей не только понижаются, но также значи-
тельно уширяются за счет расщепления. В результате атомные
Зр-орбитали становятся делокализованными я оказываются завися-
щими не только от «собственных» ядер атомов, но и от геометриче-
ской структуры кристалла. Они входят в состав кристаллических,
или молекулярных, орбиталей. Все описанные эффекты проявляются
тем заметнее, чем больше атомов конденсируется в кристалл.
а —три изолированных атома; 6 —три конденсированных атома.
гласно теории МО, при сближении ядер атомов каждая пара
атомных орбиталей (по одной орбитали от каждого атома)
превращается в одну связывающую н одну разрыхляющую
орбиталь. При наличии высоких координационных чисел (как
это имеет место в металлах) расстояние между образующимися
орбиталями весы&а значительно, энергии сязывающих молеку-
лярных орбиталей оказываются гораздо ниже, и этим орбиталям
•отвечают более широкие интервалы дозволенных энергий, чем
исходным атомным орбиталям.
Мы уже отмечали, что некоторые металлы даже в газовой
фазе существуют в форме молекул (см. рис. 5.10). При комнат-
ной температуре все металлы конденсируются с образованием
проводящих фаз, которые обладают сильно делокализованными
электронами. Небольшие потенциалы ионизации, а также дело-
кализованные молекулярные орбнталн (скорее, кристаллические
Глава 17
520
орбитали, поскольку они "Р^.^^^^ость и ^еплопровод-
обусловливают характерные^ХСжГчТки.х кристаллов.
ность, а также другие своистваi последнее время достигла
Теория металлического состоя математические методы
больших успехов, несмотря 9лекТпоиов в небольших моле-
исследования делокализован - р Описание столь протя-
кулах еще не доведены до совершенства, с/
Рис. 17.9. Поверхность потенциальной энергии I/ электретов, построенная для
одной из атомных плоскостей кристаллического алюминия. Обрати-
те внимание на то, что U претерпевает большие изменения только
вблизи положений атомных ядер, где на потенциальной поверхности
образуются глубокие узкие ямы. (Харрисон У., Псевдопотенц'иалы
в теории металлов, изд-во «Мир», М., 1968.)
жанных структур, как кристаллы, оказывается возможным, в ча-
стности, благодаря высокой симметрии кристалла, сохраняющей-
ся на больших расстояниях. Кроме того, для кристаллов в
гораздо меньшей степени необходимо принимать во внимание
граничные условия и краевые эффекты, чем это приходится де-
лать при рассмотрении меиьших атомных агрегатов.
На рнс. 17.9 дано схематическое изображение теоретической
поверхности потенциальной энергии для электронов в кристал-
лическом алюминии. Эта поверхность дана в проекции в на-
правлении одной из атомных плоскостей, Глубокие ямы иа по-
верхности соответствуют положениям атомных ядер, а впади*
ны местам, в которых вероятнее всего могут обнаруживаться
электроны проводимости. Как можно заметить, мнопие впадины
неглубоки, что позволяет электронам под действием небольшого
Химическая связь — модель делокализованных электронов
S21
градиента потенциала двигаться почти в любом направлении
вдоль рассматриваемой плоскости. Наличие ям потенциальной
анергии у атомных ядер нарушает плавную форму поверхности,
но большая часть каждой из этих ям заполнена электронами,
находящимися на внутренних орбиталях атомов алюминия.
Вследствие этого наличие ям не оказывает сильного влияния иа
движение делокализованных электронов, так как эти электроны
ие могут проваливаться в предварительно уже почти заполнен-
ные ямы.
Простейшая попытка разобраться в характере кристалличе-
ских орбиталей металла основана на представлении о металле
как о совокупности положительных ионов, окруженных весьма
подвижной «жидкостью», состоящей из делокализованных элек-
тронов. Потенциальная энергия электронов в этой «жидкости»
лишь незначительно зависит от их положения.
Характер потенциальной поверхности в любом кристалле за-
висит от ее ориентации по отношению к атомным плоскостям
данного кристалла. Поэтому такое, например, свойство кри-
сталла, как его электропроводность, может зависеть от направ-
ления тока по отношению к атомным плоскостям. Это напоми-
нает описанные выше свойства графита, однако в большинстве
металлов не обнаруживается таких заметных изменений электро-
проводности в зависимости от направления, как в графите, а в
некоторых металлах вообще не существует подобного эффекта.
Здесь следует отметить, что схематические представления,
подобные изображенным на рис. 17.9, основаны на предположе-
нии о бесконечных размерах кристалла без ограничивающей его
поверхности и без внутренних дефектов структуры. Однако на
самом деле любой образец металла имеет границы, а большин-
ство образцов состоит из огромного числа крошечных кристал-
ликов, в которых имеются дефекты. Эти кристаллики соприка-
саются своими внешними гранями, и их поверхности потенци-
альной энергии претерпевают большие изменения при переходе
из одного кристаллика в другой. Наличие примесей и дефектов
кристаллической структуры также приводит к искажениям фор-
мы потенциальных поверхностей. Вследствие этого во многих
случаях свойства реального кристалла в большой мере опреде-
ляются характером его внешних граней, дефектами структуры
и наличием примесей, чем видом поверхностей потенциальных
энергий чистого монокристалла. Однако все указанные эффекты
можно интерпретировать как деформации потенциальных по-
верхностей идеального кристалла, делая соответствующие допу-
щения о характере таких деформаций. Так, например, известно,
что почти все примеси снижают электропроводность чистого
металла: сопротивление меди увеличивается почти на 200% при
введении в нее 2 мол. % никеля.
34 Дж Кемпбел
Тепловые колебания атомов кристалла также искажают фор-
му его потенциальных поверхностей. Эти искажения вызывают
уменьшение электропроводности почти всех металлов прн повы-
шении температуры. И наоборот, при очень низких температу-
рах потенциальные поверхности могут стать почти плоскими.
Для некоторых металлов (а также для большинства полупро-
водников и изоляторов) наблюдается увеличение электропро-
водности при повышении темпераг}’ры. Рассматриваемая теория
позволяет легко объяснить эти экспериментальные данные. Хотя,
как указано выше, деформация потенциальной поверхности дол-
жна приводить к уменьшению электропроводности и в таких
кристаллах, при низких температурах в них имеется слишком
мало электронов, способных обеспечивать проводимость; это и
объясняет малую проводимость указанных кристаллов при низ-
ких температурах. Повышение температуры увеличивает вероят-
ность появления дополнительных электронов из потенциальных
ям вблизи атомных ядер. В зависимости от того, насколько
велика энергия, необходимая для выхода электронов из этих
потенциальных ям, повышение температуры может приводить к
увеличению или к уменьшению наблюдаемой проводимости. При
этом стоит вспомнить о больцмайовском распределении по энер-
гиям, а также об относительной роли энтропийного и энергетиче-
ского факторов при определении направления всякого изме-
нения.
РИС ,7Л0- воды и характер»
нов и носнтелейРтока " геРмаН1|Я- Концентрации ис-
кового порядка и характепи>ХютгеЛИЧ1’На!'1И пРиблизительно один а-
ОТ темпеоатуоы У рТСдЯ экспо»енциальиой зависимостью
• nepaiypti. [Kabenau A., Endeavour, 25, 160 (1966).}
са.модиссоцнацнн воды ц характернсти-
кпр.ииио 1> rz*__ - . ‘
Химическая связь ~ модель делокализованных электронов
523
,.О„±.И™МЯ все эти соображения, можно понять, почему тем-
чагтоУопи™в3^ИаИМ°СТЬ электР0!,Ров°1ности полупроводников
часто описывают уравнением
т) = Ае t kT ,
где т| электропроводность, А — постоянная, характеризующая
данное вещество, е —энергия активации, необходимая для вы-
хода электронов из потенциальных ям иа орбитали проводимо-
сти, « постоянная Больцмана и Т — абсолютная температура.
Эта зависимость для некоторых веществ графически изобра-
жена на рис. 17.10. Отметим, что энергия активации электронов
(пропорциональная тангенсу угла наклона кривой) оказывается
зависящей от температуры и медленно уменьшается при повы-
шении Т.
СИММЕТРИЯ И ПЕРЕКРЫВАНИЕ ОРБИТАЛЕИ
В гл. 4 мы уже обсуждали пространственное расположение
орбиталей и выяоиили, что они обладают как радиальной, так н
угловой симметрией. Характер s-, р- и d-орбиталей схематически
еще раз изображен на рис. 17.11. Однако на этот раз указано
не только пространственное распределение орбиталей, но н их
знаки. Пространственную симметрию орбиталей можно описать,
указывая их угловые и радиальные узловые поверхности, как мы
сделали это в гл. 4. Знаки орбиталей были введены на рис. 4.5
как знаки соответствующих квантовомеханических волновых
функций. Если волновая функция имеет больше одной пучности,
го знаки этих пучностей чередуются в пространстве; другими
словами, с положительными пучностями всегда соседствуют от-
рицательные пучности. Иногда говорят, что эти знаки описы-
вают фазу движения электронного облака. Используя грубую
аналогию, можно представить себе, что знак орбитали указыва-
ет, пульсирует ли электронное облако по направлению к узло-
вым поверхностям или от них. Тогда можно понять, что пуч-
ность, положительная в данный момент времени, станет отри-
цательной в следующий момент, причем одновременно должны
происходить изменения знаков всех пучностей данной орбитали.
Теоретическое рассмотрение формы атомных орбиталей (а по
существу только такое рассмотрение и возможно в данном слу-
чае) показывает, что перекрывание между орбиталями, которые
не полностью заняты электронами, обусловливает появление
больших сил притяжения между атомами (т. е. химической свя-
зи) только в том случае, когда орбитали перекрываются сим-
метрично и когда знаки волновых функций, соответствующих
34’
Иг(а-связя) s-i-лерекрывание
hCi (a-связь) s-р-перскрывание
Ct(3p>
Ci2 (a - связь) р-р -перекрывание
о
b'^'&p-Ad-перекрывание}
- Связь не возникает:
атомы отталкиваются и раскалятся
Отталкивание
Притяжение
*
•#
/ *
Отталкивание
S-Орбиталь + р-0р6итальу перпендикулярная направлению свяэи =
=Свлзь не образуется
Рис. 17.11. Различные типы перекрывания орбиталей. Прочная связь возникает
при таком перекрывании орбиталей, когда перекрывающиеся пуч-
ности имеют одинаковые знаки и перекрывание приводит к симмет-
ричному распределению.
д_д_" примеры сильного перекрывания, симметричного в пространстве и
по знакам волновых функций н приводящего к образованию прочной связи;
Е—3 — примеры плохого перекрывания и слабой связи, обусловленной от-
сутствием симметрии у распределения, образованного в результате перекры-
вания, или противоположными знаками волновых функций.
azo
обеим перекрывающимся орбиталям, одинаковы. Эксперимен-
Хиые данные об особенностях химической связи согласуются
с этим предсказанием теории. Указанные условия схематически
изображены на рис. 17.11. Из этого рисунка видно, что не пол-
ностью занятые электронами s-орбитали способны перекрывать
ся в любом направлении с s-орбиталями такого же знака, обра-
зуя при этом прочную связь (рис. 17.11, А). Подобно этому, s-
орбпталп способны перекрываться с р- или «/-орбиталями такого
же знака, но при этом прочная связь образуется лишь в том
случае когда перекрывание происходит вдоль оси пучности р-
или d-орбитали (рис. 17.11, Б и £). Перекрывание между двумя
различными /^-орбиталями может происходить либо в том слу-
чае, когда их пучности расположены в направлении межъядер-
ной оси (рис. 17.11, В), с образованием о-связи, либо в том
случае, когда их пучности перпендикулярны межъядериой оси
(рис. 17.11, Г), с образованием л-связи; в обоих случаях вол-
новые функции в направлении образования связей должны иметь
одинаковые знаки. ^-Орбитали способны перекрываться одной
из четырех своих пучностей с s-> р- или d-орбиталями илн одно-
временно перекрываться двумя соседними пучностями с двумя
пучностями р- или d-орбитали другого атома (рис. 17.11, Д)
при условии, что орбитали ориентированы друг к Другу пучно-
стями с одинаковыми знаками. Орбитали не могут перекрывать-
ся пучностями с противоположными знаками (рнс. 17.11, Ж)-
s-Орбиталь ие может одновременно перекрываться с обеими
пучностями р-орбиталн другого атома, так как при этом нару-
шается условие соответствия знаков (рис. 17.11, 3). Две пол-
ностью занятые электронами орбитали (содержащие по 2 элек-
трона каждая) никогда не перекрываются; они отталкиваются
Друг от друга.
Таким образом, образование химической связи осуществля-
ется при выполнении трех следующих условий: 1) на каждую
JBVV '™ТЕ“ЛГСЯ орбиталей должно приходиться ие более
ass
Спин электрона и расщепление d-орбиталей
больше доступных стрм|ягся запять как можно
электронами и приводят к наличию Уменьшает отталкивание между
суммарным санном. (Пара электронов яХ“ЛЬ'Х элехтр0,1“. с ненулевым
падает суммарным нулевым спином тян- Л2ДЯШИХСЯ иа ОдН01’1 орбитали, о5-
Друг друга.) Следовательно, пара *электплн^ИХ СП,,НЫ вэзнмно компенсируют
высокую потенциальную энерДю ,е“ "°Ана одиои “Рбиталн имеет более
г ню, чем те же два электрона на различных
^^ь_^лоталтоеа„НЬ1х э,,еет„„„п„
527
орбиталях. Разность этих энепгкг
электронов, обозначая ее буиК о"р\Ы“ют „арпой корреляции
стремятся распределиться по все , aoSv„»„ Р"М; иа"Р"меР. ^-электроны. Ош,
имеют одинаковые эяерги,,. pacmS™“M “Виталям если эти орбитали
мерно. Но досмотр,,м. что „рР„с"’“ет™ возможности рацио-
находяшетося в о„таэдриЧеско>, окоежёа, ,,Р , Щепле'“'’' «Рбиталей. У атома,
в октаэдрические комплексах пеоееою,!" ЭДг"х ат»»ов, как. например
шепляются „а труппу из трех побита™?. «’Мло». пять Л-орбиталей рас-
двух орбиталей с более выстой э„еX, К',ЗКОГ' энерг,'ер " ”
энергией. Обозначим разность энергий этих
сю 7 ООО “''(о,’) оо 2 <э<эо оо ®®в £>До до>р &гсоко- Низко- Сп“нобые спиновые ®О оо 4 2 ®®Q ®QQ Р>Д0 Д0>Р Высоко- Низко- спиновые спиновые ®® оо 5 7 QQ® ®®®
о® 0 ®®® ®<э 7 ®®® о® 2 ®®® □'4^4) О® <30 з 7 ®®в ®й® ®Q ОО 4 0 ®®s ®®® ds (d«)
Рис. 17.12. Возможные распределения электронов по d-орбиталям октаэдриче-
ски координированного иона. Ионы обозначены символами dl, d2.
а и т. д. по числу d-электронов; в скобках указана заселенность
dt- и вт-орбиталей. Для нонов d', d2, d3, d8, d9 и d"> существуют
единственные спиновые состояния, но для каждого из ионов d\ d5,
dud возможны по два различных спиновых состояния. Такие
спиновые состояния (высокоспиновое при Р>Д или низкоспнновое
при Р<Д) , отличаются различными заселенностями наборов ds- и
di-орбиталей, указанными на рисунке. Результирующее число не-
спаренных электронов для каждого dn-HOHa указано цифрой в
центре каждой схемы заселенностей орбиталей.
двух групп орбиталей буквой До- Если До превосходит по величине Р. то элек-
троны будут заполнять сначала нижнюю группу из трех орбиталей (эту груп-
пу орбиталей называют de, группу из двух остальных орбиталей называют
ат), даже если для этого им придется спариваться друг с другом. На
рис. 17.12 схематически изображены ожидаемые спиновые конфигурации
d-электроноэ для октаэдрической координации в зависимости от того, выпол-
няется ли соотношение Р>Д0 (условие образования высокоспиновой конфигу-
рации) или, наоборот, До>Р (условие образования низкоспиновой конфигу-
рации). Наличие неспаренных электронов в веществе может быть установлено
качественно и количественно, если подвесить образец, содержащий известное
число молекул исследуемого вещества, на одном коромысле аналитических
весов и дважды произвести взвешивание образца — когда он находится за
пределами магнитного поля и когда он частично помещен в магнитное поле.
Если все электроны исследуемого вещества спарены, кажущийся вес образна
в магнитном поле несколько меньше его обычного веса; такие вещества назы-
ваются диамагнитными. Образны веществ, содержащих, неспаренные электро-
ны, в магнитном поле имеют заметно больший кажущийся вес, чем в отсутст-
вие поля; такие вещества называют парамагнитными. Зная напряженность
528
Раствор
ппплрЯиемого
растворитель
Рис. 17.13. Схема весов Гуи. Образец,
обычно растворенный в каком-
либо растворителе, подвешива-
ют на одном коромысле анали-
тических весов и взвешивают
сначала в отсутствие, а затем
в присутствии магнитного поля.
Образец располагают между по-
люсами магнита таким образом,
чтобы граница между находя-
щимся снизу’ чистым растворите-
лем и находящимся сверху рас-
твором исследуемого вещества
совпадала с осью магнита. Ка-
жущееся уъел’ляежйе веса образ-
ца при втором взвешивании ука-
зывает па наличие в исследуе-
мом веществе неспаренных элек-
тронов.
магнитного поля, концентрацию
исследуемого вещества и изме-
рив изменение его веса в маг-
нитном поле, можно вычислить
число неспареяных электронов
на одну молекулу этого вещест-
ва. Прибор, используемый для
таких измерении (весы Гуи),
схематически показан на рис.
17.13.
Влияние соотношения меж-
ду величинами Р и До на свой-
ства вещества можно просле-
дить на примере октаэдрических
комплексов Со3+ и Fe2+, для
которых имеются эксперимен-
тальные данные. Каждый из
этих ионов имеет по 24 электро-
на л общую валентную элек-
тронную конфигурацию rffi. Ис-
следования спектров этик ионов
в газовой фазе указывают, что
величина Р для Со3* приблизи-
тельно равна 50 ккал/моль,
а для Fe2+ около 40 ккал/моль.
Исследования спектров водных
растворов, содержащих ионы
комплексов CoF3e", Со(МНз)8в*
и Fe(NHs)e+, позволяют рассчи-
тать величины До- В табл. 17.3
эти экспериментальные значе-
ния сопоставлены с предсказы-
ваемым на основании схемы,
изображенной на рис. 17.12, чис-
лом неспэренных электронов в
расчете на один ион каждого
типа.
Основные особенности об-
разования химической связи
элементами главных подгрупп
периодической системы (две
самые левые и шесть правых
групп в длнннопериодической
таблице элементов, используе-
мой в данной книге) могут быть
объяснены, если принимать во
внимание лишь а- и р-орбитали;
это характерно для элементов
двух первых периодов. Однако
для элементов побочных под-
групп периодической системы
(находящихся в центральной
части длиннопериодпческой таб-
лицы) обычно приходится при-
нимать во внимание образова-
ние связен с участием rf-op би-
талей, и это относится главным
деМШиз0еШ1М,. электронов
Соотношения меагвч Таблица 17.3
Ло " Р'зу-чь’-ирующим
_____________ ,ектР°нным спином соединения
Раствор PCo3+ PFe3+_ A„ Результирующий спин соединения
значения, предска- зываемые на осно- вании рис. 17.2 эксперименталь- ные данные
CoFg- Co(NH3) g<- Fe(NH3)2e* 50 50 40 37 66 35 Р>До 4 До>р 0 4 4 0 4
nX“’i ;..eeS’ZZ1“^TpMU!0,i Част" "ЧИТКОЙ <£е£ы (в ее’ длдао-
TH«H4eS cbbJi?PSLvP Х0Д“Т ВОВЛече»“е м rf-орбнтален в образование
""эт<^пбгьж1а1п »ДУ “™ами только в соединениях (подобно тому,
как это обсуждалось выше), но и в чистых элементах, особенно в металличе-
ском состоянии, которое обычно характеризуется высотами коордннационвы-
ми числами и большом делокализацией электронов.
|ИЗОЭЛЕКТРОННЫЕ ЧАСТИЦЫ |
Мы уже неоднократно упоминали о существовании молекул
со сходными свойствами, содержащих одинаковое число валент-
ных электронов. Хорошим примером являются перечисленные в
табл. 11.1 изоэлектроиные атомы и ноны, а также изоэлектрон-
ные частицы, изображенные на рис. 11.3 и 15.9. Попытаемся
теперь глубже разобраться в представлениях об изоэлектронных
частицах.
Различные уже известные нам факты свидетельствуют о том,
что во многих молекулах электроны не локализованы между
двумя индивидуальными атомами. Теория молекулярных орби-
талей также исходит из того, что электроны распределяются
вдоль всей молекулы, и эти предположения ограничиваются в
основном свойствами симметрии молекулы и энергией электро-
нов. Но в таком случае молекулы со сходной симметрией и оди-
наковым числом электронов вполне могли бы обладать анало-
гичными заселенностями молекулярных орбиталей н проявлять
сходные химические свойства (см. табл. 17.2). Изменения, обус-
ловленные неодинаковой симметрией изоэлектронных молекул,
иллюстрируются данными табл. 15.5.
В табл. 17.4 перечислены группы энергетически устойчивых
изоэлектронных веществ и указано, какие из них существуют
при комнатной температуре (неионизованиые частицы указаны
в газовой фазе), а какие — при высоких температурах, в газовой
Таблица 17.4
Изоэлектронные частицы (соединения) с числом электронов менее 23
Во всех случаях указаны только невозбужденные конфигурации
Продолжение табл. 17.4
Н Н н
ЯЛ в >1 н \ Н н
+'N N VN ?
11,46 . + Ь,« , +Као +11-45
нh\\hVh
нН нН
Продолжение табл. 17.4
ЛмыОрнОЬ
3 число
Эректроков
"Частицы, устойчивые
при MMHOm«OU
температуре
Частицы, устойчивые
при высокой
температуре
4108 Н\0>*
]27.|%_^N-blLN. u^y^C-b^-N,
Н н
фазе. Обращает на себя внимание тот факт, что все изоэлек-
тронные частицы, существующие при комнатной температуре,
имеют только 2, 10, 14, 16, 18 или 22 электрона, а частицы с
другим числом электронов устойчивы лишь при высоких тем-
пературах. (Термин «устойчивы» означает, что частицы не раз-
лагаются экзотермически.) Все нейтральные, устойчивые при
комнатной температуре частицы могут существовать в газовой
фазе; ионные частицы существуют в кристаллах наряду с под-
ходящими ионами противоположного по знаку заряда. Следует
отметить, что многие частицы, устойчивые при комнатной темпе-
ратуре, могут быть образованы в результате реакции между ча-
стицами, устойчивыми при высоких температурах. Например,
существующие при высоких температурах частицы с 8 и 9 элек-
тронами соединяются с образованием различных устойчивых при
комнатной температуре частиц с 16 и 18 электронами соответ-
ственно, а все устойчивые при комнатной температуре частицы
с 22 электронами представляют собой комбинации частиц с 8 и
14 электронами. Многие элементы при комнатной температуре,
как известно, находятся в высокополимеризованном состоянии,
например Li, Be, В, С и все элементы третьего периода (эле-
менты с порядковыми номерами Z от 11 до 18), исключая аргон.
э^тр0нов
5Я8
В таблице ие указами п«ши
соединения —BN и SiC и/ хо₽ошо известных, устойчивых
чете иа формульный,7ГПК № 23 Э™РОИОВ в Рас'
ставляют собой Оба э™ соединения, BN и SiC, пред-
зом и обладают так ’-ериые вещества, пзоэлектронные с алма-
маз'. Большинство остадьиых ета„’Л1,ческ01’1 структурой, как ал-
формульный вес приход™ ме„» « ” ит>рых на один
таблице пли же «»,. 23 5-,№гР°««в. перечислены в
,, в ней части и? рассматриваться как соединения указан-
ий еопепжч Например, ВеН2 содержит иоиы Ве2+ и Н-
”ток да?ее В и Н" LiF юде₽ж”т ио™ и+ 11 F'
Мы уже указывали, что, согласно данным табл. 17.4, при
комнатной температуре устойчивостью обладают частицы, име-
ЮТпе’тлКаК пРавИл0- четное число электронов —2 10 14 16 18
и 22. Исключением являются лишь 07 и NO, устойчивые при
комнатной температуре и вместе с тем содержащие нечетное
число электронов.
Более того, если мы подсчитаем только валентные электроны
(исключая из рассмотрения ls-электроны во всех случаях, кроме
Н н Не), получится еще более простое правило. Оказывается,
что у всех частиц с 10 электронами 8 валентных электронов,
частицы с 14 электронами содержат 10 валентных электронов,
частицы с 16 электронами имеют 12 валентных электронов, а у
частиц с 18 электронами снова 8 валентных электронов (если
у иих можно выделить только один «центральный» атом, как,
например, в H2S) илн 14 валентных электронов (если у них
можно выделить два «центральных» атома, как, например, в
Н—О—О—Н). Аналогично частицы с 22 электронами, которые
всегда содержат три атома первого периода, обладают 16 ва-
лентными электронами. Таким образом, мы убеждаемся, что у
частиц, устойчивых при комнатной температуре, число валент-
ных электронов обычно равно 2, 8, 10, 12, 14 или 16, т. е. при-
нимает все четные значения из ряда натуральных чисел, на-
чиная с 8, а нечетные значения являются редкими исключения-
ми. Однако частицы, существующие при высоких температурах,
могут содержать как четное, так и нечетное число электронов.
Эта очевидная предпочтительность четного числа связываю-
щих электронов обнаруживается у подавляющего большинства
химических соединений. Следует также отметить, что практиче-
ски во всех соединениях элементов главных подгрупп периоди-
ческой системы в расчете иа формульный вес соединения при-
ходится четное число электронов. В соединениях переходных эле-
ментов на формульный вес может приходиться и нечетное число
электронов’но даже в этих случаях число электроновРлсу”к
ных в образование связи (особенно ковалентной связ«) как
правило, оказывается четным. Последнее вызывает особое 1 див
ление, если 'Вспомнить, что энергия парной корреляции электро-
нов Р в атомах представляет собой величину порядка
40 ккал/моль.
Строго говоря, понятие изоэлектроииости распространяется
на молекулы, имеющие не только одинаковое число электро-
нов, но и одинаковое число тяжелых атомов (т. е. любых ато-
мов, кроме Н). Так, Н2О и NH3 можно рассматривать как изо-
электроиные молекулы (с 10 электронами и одним тяжелым
ядром каждая), ио Вг2 нельзя сопоставить с ними (в этой моле-
куле имеется также 10 электронов, ио 2 тяжелых ядра).
Тем ие менее понятие изоэлектроииости часто распространя-
ют иа группы атомов, которые могут отличаться по общему
числу электронов, если только они обладают одинаковым чис-
лом валентных электронов и одинаковым числом тяжелых ядер.
Так, например, часто называют изоэлектрониыми группы ато-
мов -СН3> -NH2, —ОН, —F, —SiH3, —РН2, —SH, —С1, —Вг,
—I, которые замещают друг друга во многих соединениях. Это
позволяет установить корреляции между свойствами соединений
с такими заместителями.
Более внимательное рассмотрение данных табл. 17.4 позволяет выявить
дополнительные закономерности образования химической связи.
1. В ряду изоэлектронных соединений, в которых полный заряд частиц
остается неизменным, но происходит одновременное увеличение заряда одного
ядра и уменьшение заряда другого ядра на одинаковую величину, длина свя-
зи всегда меньше в соединении, заряды ядер которого минимально отличают-
ся друг от друга, например: N—N 1,098, С—О 1,128, В—F 1265 А; С—N
1,172, В—О 1,205. Be—F 1,361 А.
2. При увеличении заряда ядра только одного из атомов связи и постоян-
стве заряда ядра другого атома длина связи обычно уменьшается напрнмеп*
ВеН 1343. ВН+ 1,215 А; Н.С-СН, 1,534, H.C-NH, 1,474, Н3С-ОН 1Д
пзС г 1,385 А. (Попытайтесь самостоятельно объяснить закономерности 1
и 2 наблюдаемые при изменении зарядов ядер у атомов на концах связи.)
3. Последовательное увеличение числа протонов при неизменных заря-
!!L?ae₽ Уиа?т<’Ды °б“?но приводит к уменьшению длины связи, на-
например: H2N—N'H2 1,453, (H2N—NH3) + 1,43, (H3N—NH3) + 1,40 A.
ол -,1£н леРечислен1,ые закономерности, по-видимо.му, объясняют большинст-
во эффектов, которые .можно установить, рассматривая данные табл 17 4 Как
в^отопыГ^пп !Ь'и’5, В ЭТ°Й таб'1|,це приведены данные только о частицах,
в которых число электронов не превышает 22. Подобные ряды н закономео
п.НмИ^Пр°ЯЗ-1ЯЮЩНеСЯ в МОГУТ быть Установлены и для Частиц^ боль-
шим числом электронов. Понятие об изоэлектроииости частиц оказывается
чЕГсоад»исследоваяи" закономерностей в рядах хнми-
уетойанвост’н) СВ°ЙСТВ <» 8
Упражнение 17.2
"° «—у а»лЖ.
а) Н3ВСН3; б) H3BNH3; в) Н3ВОН2.
вых этНо чДн°слЖН° бЫТЬ 6 1 + 3 + 4 = ” валент‘
молекулы маловероятно, в мол«w/Tв%нсущкт“0Ваяяс такой
молекуле H30NHJ, очевидно, будет
Химическая связь — модель делокализованных электронов
535
m 1^3+5 14 валентных электронов; существование такой молекулы
т.т,сЦвляетсн e,n5-5?e правдоподобным Следует ожидать, что струк-
ioas,ле*Улы H3BNH3 такая же, как у С2Н«, так как эти молекулы
им»Л^₽0ЯИЬ1, Молекула Н3ВОН2 также должна содержать 14 взлент-
плмвл ^тронов. Несмотря на то что такое соединение еще не синтеза-
ро но, можно полагать, что оно будет вполне устойчивым. Отметим,
что молекулярный ион Н3ВСН3 также иэоэлектронен молекуле С2Н6 и
поэтому должен обладать устойчивостью, хотя еще не синтезирован,
Ho-виднмому, эти соединения до сих пор еще не синтезированы по той
причине, что, несмотря на устойчивость по отношению к простой дис-
социации, например на Н3В и Н2О, они в то же время неустойчивы по
отношению^ диссоциации с образованием других продуктов, например
РАЗЛИЧИЯ ПРИ ОПИСАНИИ МОЛЕКУЛ
С ПОМОЩЬЮ МЕТОДОВ ВАЛЕНТНЫХ СВЯЗЕЙ
И МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ
Структурные представления метода валентных связей были
введены для описания химической связи в соединениях, извест-
ных в течение весьма длительного времени. Поэтому струк-
туры, записываемые по правилам метода валентных связей,
особенно с применением концепции гибридизации и резонанса,
позволяют достаточно правильно описать общие черты распре-
деления электронов в подавляющем большинстве химических
соединений. Вместе с тем многие соединения, открытые со вре-
мени второй мировой войны, не могут быть описаны с помощью
метода валентных связей, например электронодефицитные сое-
динения, соединения, существующие благодаря «п-орбитальному
перекрыванию», а также металлы и интерметаллические соеди-
нения (последние пока вообще не обсуждались в этой книге).
Теория молекулярных орбиталей (МО) намного моложе тео-
рии валентных связей (ВС), однако с ее помощью уже достиг-
нуты крупные успехи (объяснение строения молекулы кислоро-
да, d-орбитального расщепления и т. п.), и она постоянно
развивается. К сожалению, расчеты по методу МО и даже мно-
гие представления этой теории значительно сложнее, чем при
использовании теории ВС.
По этой причине большинство химиков (главным образом
под влиянием полученного в свое время образования, которое,
как правило, включало широкое ознакомление только с тео-
рией ВС) пытаются описывать любые химические соединения с
помощью валентных структур метода ВС. Когда этого не уда-
ется сделать даже при использовании концепций гибридизации
и резонанса, обращаются к методам теории МО. В дальнейшем
мы также будем поступать подобным образом при обсуждении
различных химических систем. Такой разносторонний подход
можно наблюдать и в других областях науки. Если описание
некоторого явления возможно в рамках двух нли большего чис-
ла теорий, сначала всегда обращаются к простейшей из ннх,
хотя при этом может быть заранее известно, что в данном случае
применима и более строгая теория. Напомним в качестве приме-
ра что в большинстве задач механики обычно используют зако-
ны движения Ньютона, хотя они являются лишь частным случаем
более общей (но вместе с тем и более сложной) теории Эйн-
штейна. ___________
I ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящее время постоянно возрастает количество доста-
точно точных данных о межъядерных расстояниях, прочностях
связей и частотах их колебаний, о дипольных моментах связей
и об изменениях всех этих свойств молекул при изменении тем-
пературы и характера внешних полей. Постепенно появляется
возможность все лучше предсказывать изменения этих свойств
при сближении молекул и изменении сил межмолекулярного
взаимодействия.
Однако до сих пор остаются неизвестными все подробности о
роли электронов и нх распределении в молекулах. В отношении
современных теорий, по-видимому, можно сказать, что онн либо
слишком сложны, либо приводят к неправдоподобно хорошему
согласию с экспериментальными данными. Теория химической
связи остается одной из важнейших нерешенных научных про-
блем, и ее созданию придается огромное значение в современной
химии. По-видимому, хорошая теория, описывающая взаимодей-
ствия между электронами и ядрами, смогла бы помочь не только
связать между собой многостороннюю химическую информацию,
ио также позволила бы химикам предсказывать и создавать но-
вые соединения со свойствами, нужными исследователям, .и по-
служила бы ценным руководством при синтезе любых соедине-
ний. Замечательно то, что химики продолжают ежегодно синте-
зировать сотни тысяч новых веществ и при этом во многих
случаях совершенно уверены в свойствах этих веществ еще до
их получения. Это показывает, что, хотя теория еще далека от
совершенства, она даже в нынешнем своем состоянии дает мощ-
ные средства для понимания природы химической связи.
Становится все более очевидным, что химическая связь мо-
жет рассматриваться как результат действия электрических сил
притяжения и отталкивания, возникающих, когда один или не-
сколько электронов одновременно притягиваются более чем к
одному ядру. Происходит взаимное отталкивание электронов,
Х’„"Г",Пе ЯЯер’ Н0 также н "Ряжение электронов
вается в "РуКтура МОЛСКУЛ « кристаллов устанавли-
вается в результате минимизации свободной энергии этих при-
Химическая связь — модель делокализованных электронов 537
тяжений и отталкиваний во всем объеме вещества. Потенциаль-
ная энергия системы стремится к минимуму (ДЯ<0), а энтропия
при любых температурах выше О К остается положительной; сво-
бодная энергия G — H—TS стремится к минимальному значе-
нию.
Теория валентных связей объясняет строение химических сое-
динений, основываясь главным образом на представлении об
атомных орбиталях. Во многих случаях связи в молекулах об-
ладают той же симметрией, что и атомные орбитали. В некото-
рых случаях (при необходимости использования концепции гиб-
ридизации или резонанса) симметрия системы связей определя-
ется комбинацией свойств симметрии набора атомных орбиталей.
В общем случае каждая валентная орбиталь атома превраща-
ется в одну орбиталь молекулы, которая может обладать свой-
ствами связывающей или несвязывающей орбитали. Все это де-
лает применение теории ВС довольно простой задачей.
Согласно теории МО, каждая пара атомных орбиталей, при-
надлежащих двум взаимодействующим атомам, должна расщеп-
ляться на связывающую и разрыхляющую молекулярные орби-
тали. Устойчивость и другие свойства образующейся при этом
молекулы зависят от соотношения между числом связываю-
щих и разрыхляющих электронов. Кроме того, в молекуле
могут присутствовать еще и иесвязывающие электроны, которые
не оказывают большого влияния на свойства химической связи.
Теория МО позволяет подойти к объяснению многих свойств,
недоступных с точки зрения простой теории ВС. Однако исполь-
зование теории МО обычно сопряжено с большими трудностями.
Ни одна из современных теорий не в состоянии количествен-
но описать свойства всех известных веществ, но вместе с тем
свойства 95% всех известных веществ могут быть хорошо опи-
саны в рамках теории ВС либо теории МО. И все же для тео-
ретиков остается еще много работы. К этому их побуждают
также такие открытия, как, например, обнаружение в начале
60-х годов устойчивых газовых молекул СН*, Н5, О12, С2Щ
Н3О+- (1—8)Н2О, 20)NH3 и других соединений. Оказы-
вается, что связи в подобных соединениях не так уж слабы;
например, для реакции СН$(г)+Н+(г) = СН6 (г) тепловой эф-
фект Д/У=—118±5 ккал/моль.
Задачи
I
J7 !. Какая из молекул поглощает ИК-излучение более низкой ч^т^;
a) N2 или СО? б) НС или НО? в) NO .или Вг? Следует принять во вни-
мание возможность не только колебаний, ко и вращении молекулы.
35 Дж. Кемпбел
I лава 17
17.2.
17.3.
174.
17.5.
r — r r=N Мицианоацетилеи) сгорает в Ог с об-
Соедииенпе N ^с-С~Ст5=Лг(Л известных пламен. Почему темпе-
рат^""^ полыми и на-
?ол“ютТмх S5SS натрием. Какие сложности могут возникнуть
при использовании таких „остнь[ч автомобилей иногда дела-
Свечи зажигания для да'“"““'’“"“ем Зачем это делают и по-
”«,у"7вЫе^' наполняют1 натрием ЛИШЬ частично? Какие сложности могут
возникнуть при использовании таких устойчивы к разложению
этя
экспериментальные факты. и )965 j чт0
|0'5^ Хмеё
сеТ) имеют сопротивление, в 10 раз меньшее, чем ранее полученные
кР',ст™л“(с во₽и.меся.м,, пЬридка 10-%). Объясните, в результате чего
происходит такое уменьшение сопротивления.
И
17.7. Соединение
(брутто-формула CioOe) устойчиво в растворе бензола н, по-вкдимо-
му, образует с бензолом аддукт состава 1:1, но неустойчиво в чистом
виде. Как это объяснить? Какие вещества образуются прн разложении
этого вещества в чистом виде?
17.8. Каковы, по вашему мнению, должны быть потенциалы ионизации,
прочности связей и длины связей у частиц О23+и О3^? Обоснуйте свои
предсказания (О2а+, ПИ^бОО ккал/моль, £)«170 ккал/моль, d«l.I А}.
17.9. Изобразите, подобно тому как это сделано на рис. 17.8, превращение
атомных орбиталей газообразного натрия в единую систему орбиталей
кристаллического натрия. Как можно объяснить тот факт, что натрий
является лучшим проводником электрического тока и тепла, чем алю-
миний?
17.10.
17.11.
17.12.
FeC)3 димеризуется в РеаС16 с тетраэдрической координацией атомов
С1 относительно Fe, a Fe(CN)j полимеризуется в кристалл с октаэдри-
ческой координацией групп CN относительно Fe. Как объяснить эти
экспериментальные факты?
Обсудите изменения, происходящие при переходе от Ne к восьми изо-
электронным молекулам, перечисленным в табл. 17.4. Воспользуйтесь
при этом представлениями о переходе от объединенного атома к изоли-
рованным атомам. Какое изоэлектронное соединение должно обладать
наиболее сходными химическими свойствами с NH~3
,лЛРЛтпД/Нг0Й НИЖе таблиие перечислены свойства кристаллических
элементов второго периода, при этом приняты следующие обозначения:
uJnCu объе-чно.центрированиая кубическая структура; ГПУ — гексаго-
нальная плотнейшая упаковка; КПУ - кубическая плотнейшая упаков-
Химическая связь — модель делокализованных электронов
539
кз АДМ структура алмаза, которая является одним из вариантов
кубической упаковки.
а) Укажите в пустых клетках, к какому типу по характеру связи отно-
сится каждый кристалл — молекулярному (Мо). ковалентному (К),
металлическому (М) илн ионному (Й).
V Объясните, почему N, О, F и Ne характеризуются низкими темпера-
турами плавления и малыми молярными плотностями, a Li, Be, В и С —
относительно высокими температурами плавления и большими моляр-
ными плотностями. Постарайтесь сделать так, чтобы ваши ответы не
сводились к простому перечислению типов связи в кристаллах, которые
вы установите при ответе на вопрос (а); обсудите характер сил, удер-
живающих каждый кристалл как единое целое.
Показатели свойств элементов
Свойства Li Be в С | N О 1 f 1
Температура плавления, °C 108 1277 2030 3770 —210 —219 —220 —249
Молярная плотность, моль/смв 0,076 0,205 0,216 0,292 0,058 0,071 0,058 0,059
Электропро- водность, Ом-1 Структура Тип связи в кристалле 0,117 0,25 10-1-1 <10'*о <10^о <ю-^ <Ю-м <10’20
онк ГПУ Рис. 25.17 АЛМ ГПУ ГПУ КПУ
17.13. В каком случае возникает более сильная связь: а) в молекуле CN или
CN+? б) CN- или CN? в) NF- или NF? г) CF или CF+?
17.14. Какая из двух газовых реакций, указанных в каждом примере, более
вероятна с энергетической точки зрения?
а) CH3F->CH3 + F илн CH3F-nCHt + F-, укажем, что ПИ(СН3) =
= 228 ккал/моль;
б) N2 -► 2N илн N2 -* N 2 +
в) Na + С12~* NaCl + Cl илн Na + Clj-*Na++ СГ + Cl.
Обсудите относительные вероятности газовых реакции, приводящих к
образованию ионов пли нейтральных частиц.
111
17 )5. Не кажется ли вам несколько странной величина ПИ молекулярного
фтора F2? Дайте «более разумную» оценку этой величины и как можно
тщательнее обоснуйте наши выводы.
17 16 Устойчива ли, по вашему мнению, молекула С2(г) по отношению к дис-
социации на 2С(г) а) с точки зрения теории ВС? 6) с точки зрения те-
ории МО? Какие частицы должны преобладать в газообразном угле-
роде вблизи температуры кипения?
17)7 Обсудите относительную устойчивость к диссоциации на атомы моле-
кул Не2. Li2, Ве2. В2. Экспериментальные данные о прочностях связи в
этих молекулах соответственно таковы: U.U1. Л.в, »>и и
66 ккал/моль. Означает лн 16 (?) подозрительно высокие или, наоборот,
низкое значение? Прочнее или слабее связь у ионов Не3 . Ll2 , Be, ,
Bj, чем у соответствующих нейтральных молекул?
Глава 17
17.16. HCN u НССН изоэлектранны с другими молекулами, указанными в табл. 17.2. Оцените свойства этих молекул по данным, приведенным для других членов изоэлектронного ряда в табл. 17.2, и сопоставьте ваши результаты со справочными данными. Постарайтесь дать объяс- нение всем расхождениям, обратившим на себя ваше внимание. 17.19. Два полупроводниковых соединения (А и Б) типа термисторов харак- теризуются следующими соотношениями между сопротивлением и тем-
пературой: А
Температура, °C о.о 20,0 98,7
Сопротивление, Ом 4598 2182 229
Б
Температура, °C 0,0 21,8 97,1
Сопротивление, Ом 10802 4614 410
Какой из этих термисторов имеет большую энергию активации, харак-
теризующую образование электронов проводимости? Что можно ска-
зать в этом отношении о термисторе В, для которого имеются следую-
щие данные: В
Температура, °C
Сопротивление, Ом
0,0 17,5 97,9
89,5 60,7 17,3
17.20. Приведите схему орбиталей и их заполнение электронами для перечис-
ленных ниже газовых молекул и оцените для них углы между связями
длины связей! и полярность:
а) ±С'2' 6) ) Fe’cl': г) SCI,; д) SzCI,; е) Н2О2; ж) Н2О;
3) С3О2; и) F2O.
17.2!. Энергии записанных ниже реакций установлены экспериментально:
С12 ---+ е
С12 --->С1Г+2е
С)2 ---> 2С1
С1 ---->С1++е
CI+ ---> С12+ + е
Энергия, эВ (±0,05)
11,64*
32,6*
2,47**
13,00***
23,80***
а) Вычислите энергию диссоциации C1J . (Около 4 эВ )
э»еР™ дХЛ”ацВИ"Р™Гч™™ С°Ц',аи"И уСТОЙЧ“"вд "ас™- С1|+ и
,астац с'2' С1?иС1= -о6су-
Bureau of
Герцберг Г., Атомные спектры и строение атомов, ИЛ, М„ 1946.
Химическая связь—модель делокализованных электронов
541
17.22. На рисунке изображена зависимость интенсивности ионизации от энер-
гии ионизации для изоэлектронных молекул Аг и НС1 (данные получе-
ы в результате выбивания электронов фотонами по методу фотоэлек-
тронной спектроскопии).
Объясните следующие особенности спектров: а) наличие дублетной
линии у Аг; б) наличие двух широких областей ионизации у НС1;
в) наличие «тонкой структуры» в каждой из областей ионизации у НС1.
[Price, Endeavour, 25, 78 (1966).]
17.23. На рисунке изображена зависимость интенсивности ионизации от энер-
гии ионизации для изоэлектронных молекул Na и СО (данные получены
в результате выбивания электронов фотонами по методу фотоэлектрон-
ной спектроскопии).
Объясните следующие особенности спектров: а) наличие в каждом из них
трех широких областей ионизации; б) наличие «тонкой структуры»;
в) различие энергий соответствующих областей ионизации для Двух
рассматриваемых изоэлектронных молекул. [Price, Endeavour, 2S. 78
(1966).]
На стр. 545 и 548 указана литература, рекомендуемая для
лучшего усвоения материала этой главы.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Литература, указанная ниже отдельно к каждой главе, подобрана так,
чтобы учащиеся, которые захотят более детально ознакомиться е тем или
иным разделом, смогли найти этот материал в общих периодических изданиях
по химии. В большинстве случаев в списке приведены обзорные статьи,
появившиеся после 1966 г. и содержащие обширную библиографию; мы на-
стоятельно рекомендуем знакомство с ними учащимся, осваивающим данную
книгу. Эти статьи можно использовать для проведения семинаров, для напи-
сания учащимися семестровых рефератов или же просто для общеобразова-
тельного чтения Во многих из них обсуждаются актуальные проблемы совре-
менной химии.
К главе 1
Matthews G„ Demonstrations oi Spontaneous Endothermic Reactions, J. Chem.
Ed.. 43, 476 (1966).
Pinkerton R. C., Gleit С. E., The Significance of Significant Figures, J. Chem.
Ed.. 44, 232 (1957).
Sanderson R. T., Principles of Chemical Reaction, J. Chem. Ed., 41, 13 (1964).
Schrodinger E., What Is Matter? Scientific American Offprint 241 (September,
1953).
К главе 2
Beths H. A., Energy Production in Stars, Science, I6l, 541 (196S).
i\'ier A 0., Mass Spectroscopy—An Old Field in a New World, Am. Scientist,
54,359 (1966).
Seaborg G. T., Progress Beyond Plutonium, Chem. Eng. News, 44, June 20, 76
(1966).
Seaborg G. T., Some Recollections of Early Nuclear Age Chemistry J Chem.
Ed., 45, 278 (1968).
Swartout J. A , Critical Chemical Problems in the Development oi Nuclear
Reactors, J. Chem. Ed„ 45, 304 (1968).
^901 fi'967)SlrUCli°n °f Moiecules ЬУ Nuclear Transformations, Science, 156,
A" °“r Universe: The Kn0'™ and llK Unknown, Am. Scientist, 56, 1
f°“temb^r, Ш5в)Г^П °* El"menls’ Scientific American Offprint 210 (Sep-
Я, The Atomic Nucleus, Scientific American Offprint 217 (July,
К главе 3
Hollenberg Л Л^ТЬр^*'0'! ^°Г the Atom, Science, 148 1047 (1965)
^^b^nt/enLJ^t^e^^i^gOgjA'o^lCgHydi'Ogen: A Ian Laboratory
Список литературы
543
К главе 4
rn'kfn^ SR„^fl0"r TOr.bila,s. J Chem. Ed,, 43. 283 (1966).
C 4з/187 (1966) ' A Orbitals: Limitations and Variations. J. Chem. Ed..
CrCeCh°mfst* W64₽r'nCipleS °' AlOmiC Orbila,s London. Royal Institute of
?S!°s'F''BSi'?rbinl! and C'assical Motion, J. Chem. Ed., 4S. 80 (1968).
J Chem.'Ed 45nK8(?9U6a8n)tUm Chcmi5,rO Tba E'^'rons and the Nodes.
К главе 5
]°lly W L The Chemistry of the Non-Metals, Englewood Cliffs, N. J., Prentice-
nall, 1966.
AaU^Sa"19<69)S ' Amer'can Coto'nnnors of the Periodic Law. J. Chem. Ed., 47
Myere C. £, The Enigmatic Polymorphism of Iron, J. Chem. Ed.. 43, 303 (1966).
Samuel D. Al., Industrial Chemistry — Inorganic, London, Royal Institute of
Chemistry, 1965.
Sanderson R. T., Chemical Periodicity, New York, Reinhold, 1960.
К главе 6
Kalantar A., Nonideal Gases and Elementary Thermodynamics, J. Chem. Ed., 43
477 (1966).
Lorenz E. N., The Circulation of the Atmosphere, Am. Scientist, 54, 402 (1966).
Roberts R. W., Pierre L. E. St-, Vltrahigh Vacuum, Science, 147, 1529 (1965).
К главе 7
Jessup R. S., Precise Measurement of Heal of Combustion with a Bomb Calori-
meter, NBS Monograph 7, 1960,
Nash L. K., Elementary Chemical Thermodynamics, J. Chem. Ed, 42, 64 (1965).
К главе 8
Alder В. J., Wainwright T. E.. Molecular Motions, Scientific American Offprint
265 (October, 1959). .
Barrow G. AL, The Structure of Molecules, New York, Benjamin, 1963.
Campbell R. J., Gas Phase Energy Transler processes, J. Chem. Ed., 45, 156
Hollenberg /. L., Pure Rotation Spectra of HCl and NH3: A Physical Chemistry
Experiment, J. Chem. Ed., 43, 7 (1966).
К. главе 9
Campbell J. Л., is AS Naught or Not? J. Chem Ed., 45 9 244 340 (1968).
Hecht С. E., Negative Absolute Temperatures, J. Chem. Ed., 44, 124 (1У6/).
К главе 10
Pimentel G. C., Chemical Lasers, Scientific American Offprint 303 (April, I9o6).
К главе И
Borst L. В-, Liquid Hefium, Am. Scientist, 52. 431 (1964).
Brocklchurst R., The Reactions of Ions and Excited Atoms of the Inert Gases,
Fteu^E.' Discovery of th^Noble Gases and Foundation ot the Theory ot Ato-
mic Structure, J. Chem. Ed., 43, 371 (1966). .
Hyman H. H.. The Chemistry of Noble Gas Compounds, Science, 145, 773 (1964).
Л' главе 12
Katz J. J., Crespi H. /.„Deuterated Organisms: Cultivation and Uses, Science,
Pake^G. E.f7Magnetic Resonance, Scientific American Offprint 233 (August,
Runnels *Z. K.. Ice, Scientific American Offprint 307 (December, 1966).
Sanderson R., Principles of Hydrogen Chemistry, J. Chem. Ed., 41, 331 (19o4).
К главе 13
Turner J. J., Oxygen Fluorides, Endeavour, 27, 42 (1968).
К главе 14
Pritchard H. O-. Skinner H. A., The Concert of Electronegativity, Chem. Rev.,
55, 745 (1955).
Thompson H. B., The Determination of Dipole Moments in Solution, J. Chem.
Ed., 43, 66 (1966).
К главе 15
Derjagin В. V., Forces Between Molecules, Scientific American Offprint 266
(Jully, 1960).
Gillespie R. The Valence-Shell Electron—Pair Repulsion Theory of Directed
Valency, J. Chem. Ed., 40, 295 (1963).
Jafle^E.^iarshall IV., Origin of Colour in Organic Compounds, Chemistry, 37,
Luder 47. F., The Electron Repulsion Theory of the Chemical Bond J Chem Ed.,
44, 206 (1967)
Luder F. The Electron Repulsion Theory of the Chemical Bond: IL An Alter-
native to Resonance Hybrids, J. Chem. Ed., 44, 269 (1967).
McCWton A. L. The Significance of Hydrogen Bonds in Biological Structures,
J Chem. Ed., 44, 547 (1967).
Wallers E. A.. Models for the Double Bond, J. Chem. Ed., 43, 134 (1966).
К главе 16
COi'quart. to”®X')Com₽““n,iS Conlami"S Clusters Of Metal Atoms,
Hnilhlc {>' Eher^’3tljre °f Ceramics, Scientific American 217 j)2 (1967)
Went F /'Th' ?ПеГеУ{ CJClG\J- ChetT1- Ed- 45> 420 (1968). ’ 1 '
Wenl F. W., The Size of Man, American Scientist, 56, 400 (1968).
Список литературы 545
К главе 17
?‘enL НёА? lsoelectronic Systems, J. Chem. Ed., 43, 170 (1966).
Kettle o. F. A., Ligand Group Orbitals ot Complex Ions, J. Chem. Ed , 43, 652
(1966).
Mulliken R. S„ Spectroscopy, Molecular Orbitals and Chemical Bonding, Scien-
ce, 157, 13 (1967).
Price W. C., Photoionization and the Electron Structure of Molecules, Endeavour,
25, 78 (1966).
Suits Q64)*J Man-Made Diamonds — A Progress Report, Am. Scientist, 52 , 395
Wahl A. C., Molecular Orbital Densities: Pictorial Studies, Science 151, 961
(1966^
Wellner W., Jr., Stellar and Other High-Temaeratuve Molecules, Science, 155,
153 (1967).
список ДОПОЛНИТЕЛЬНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
К главе 1
I Кемпбел Дж. Почему происходят химические реакции? Изд-во «Мир», М,
2 ^Гельфер Я. №.. Законы сохранения, изд-во «Наука», М., 1967.
3 Ксрапетьянц №. X., Введение в теорию химических процессов, изд-во «Выс-
шая школа», М., 1970.
К главе 2
I Гольданский 0. И., Поликанов С. №., Тяжелее урана, изд-во «Наука». М.,
1969.
2. Бархоп Э., Экзотические атомы, Усп. физ. наук, 106, 527 (1972).
3. Вдовенко В. №.. Современная радиохимия, Атомиздат. 1969.
4. Бромли Д., Атомное ядро, Усп. физ. наук, 97, 142 (1969).
5. Балабанов Е. №. Вглубь атома, изд-во «Знание», М., 1967.
6. Познер .4. Р., Модель атома и познание микромира. Природа, № 2, 2 (1964).
К главе 3
1. Чаркин О. П.. Валентные состояния атомов, Ж- структ. хим., 14, 389 (1973).
Л' главе 4
1. Овчинников Л’. В., Щукарев С. А., Электрон в атоме, изд-во «Химия», Л„
1972.
К главе 5
6.
I. Периодический закон и строение атома, Атомиздат, М-, 1971.
2. Шантарович В. П., Химия новых атомов, в кн. «Проблемы химической фи-
зики». изд-во «Знание», М.. 1967.
3. Диогенов Г. Г„ История открытия химических элементов, Учпедгиз, М., 1960.
4 Клейтон О., Происхождение элементов, Усп. физ. наук, 99, 439 (1969)
Ь. Сто лет периодического закона химических элементов (1869—1969). Доклады
на пленарных заседаниях, изд-во «Наука», М., 1969.
(19®)°’“’ В Н' И' М™Д“ССв ” его "Крите, Усп. хим., 38, 345
К главе 6
1.
2.
Ййин“''ю'’иЭГ1'?е₽,:ВЫСиК"Й МКуу“' МЯ'В° <МиР». М-.
Фи3ма™32т,'/м.,Г19^.ЛрИ ШИХ ПЛ°™С™ -
1966.
температурах.
Список дополнительной литературы
547
К главе 7
1 • П" тЧ'“°™м»я. я кн- «Развитие физической химия в СССР»,
изд-во <На\ка», 1967, стр. 311.
2 . Яцимирский К. Б., Термохимия комплексных соединений, Изд-во АН СССР,
К главе 8
Герцберг Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул изд-
во <Мир», М„ 1969.
Сивин С., Колебания молекул и среднеквадратичные амплитуды, изд-во
«Мир», М., 1971.
\/зи*8^(1966)'ТРОеН11е МОлекУл 11 квантовая химия. Природа, № 2, 2 (1966);
1
2.
3.
4.
Лонге-Хиггинс Г., Современные Достижения теории энергетических уровней
молекул, Усп. физ. наук, 83, 137 (1964).
К главе 9
I. Петров Ю. П., Энтропия и неупорядоченность, Природа, № 2, 71 (1970).
2. Франк-Каменецкий Д. А., Что такое беспорядок и какова его связь с энтро-
пией, Природа, № 2, 75 (1970).
3. Поулз Д., Отрицательные абсолютные температуры н температуры во вра-
щающихся системах координат, Усп. физ. наук, 84, 693 (1964).
К главе 10
I Пиментель Дж., Химические лазеры. Химия и жизнь, № 4, 26—33, 78—80
(1967).
К главе 11
1. Рамзай У., Благородные газы, Химия и жизнь, Ne 7, 27 (1968).
2. Дяткина Af. £., Электронное строение соединений инертных газов, Жури-
структ. хим., 10. 164 (1969). .
3. Питаевский Л. П., Новые работы по свойствам жидкого гелия, Усп. физ.
наук, 88, 409 (1966). й
4. Нейдинг А. Б., Соединения элементов нулевой группы, icn. хим., 34, уьу
(1968).
К главе 12
I. Структура и роль воды в живом организме, сб. пол ред. Вукса М. Ф. и
Сидоровой А. 11., Изд-во ЛГУ, Л., 1970.
2. Федин 3. И., Ядерный магнитный резонанс и его применение в химических
исследованиях, Усп. химии, 39, 839 (1970).
3. Жвирблис В. Е., Водород, Химия и жизнь, А? 9, 30 (1969).
К, главе 13
1, Дратовски М„ Пачесова Л, Новые сведения о кислородсодержащих соеди-
2. Нцкит^ Фториды кислорода и диоксигеннльные
соединения, Уоп. хим., 40, 1913 (1971).
К главе 14
1. Шусторович Е. М., Электронное строение и стереохимия молекул, ЖВХО им.
Менделеева, 17, 277 (1972).
2. Баранов С. С., Концепция электроотрицательности, итоги и перспективы,
Усп. хим., 37, 778 (1968).
3. Татевский В. ЛГ, Дипольные моменты молекул и классификация связей по
типам и видам. Вестник МГУ, серия 2, химия, II (1961).
К главе 15
1. Дерягин Б. В., Природа молекулярных сил и их значение в науке и практи-
ке, изд-во «Знание*, М., 1956.
2. Шусторович Е. М., Новое в учении о валентности, изд-во «Знание», М-,
1968.
3. Шусторович Е. М., Химическая связь. Сущность и проблемы, изд-во «Наука»,
М.. 1973.
4. Дженкс В. П., Водородная связь, в кн. «Катализ в химии и энзимологии»,
нзд-во «Мир», М, 1972, стр. 254.
К главе 16
I. Воробьев А. А., Химический состав и свойства ионных кристаллов, Усп. хим-
36, 1065 (1967).
2. Будников П. П., Яновский В. К., Керамика, Природа, № 11, 32 (1969).
3. Абрикосов А. А., Брандт Н. Б., Новые состояния вещества. О металлическом
и диэлектрическом состояниях вещества, Вести. АН СССР, № 2, 3 (1973).
4. Коттон Ф. А., Соединения переходных металлов, содержащие группировки
из атомов металла, Усп. хим., 36, 1799 (1967).
К главе 17
1. Дьюар М. Дж., Квантовая теория сопряженных систем, Усп. хим., 34 356
(1965). ' ’
2 Грей Г. Б., Теория молекулярных орбит для комплексов переходных метал-
лов, Усп. хим., 34, 755 (1965).
1 ,голек^"Р““е орбитали к химическая связь.
4' П96оГ°’ А' А" 'П°Пт П' Н" Иск>'кт,|еи"ие алмазы, Природа, № 9, 90
Оглавление
Предисловие 5
Предисловие к американскому изданию...................... 8
ЧАСТЬ i. ЭНЕРГИЯ, АТОМЫ И МОЛЕКУЛЫ . . .... 15
Глава 1. Законы сохранения и химические превращения ... 17
Глава 2. Ядерная модель атома................................67
Глава 3. Энергетические уровни атомов........................87
Глава 4. Модели строения атома и химические реакции . . . 117
Глава 5. Химические элементы................................155
Глава 6. Газы — уравнения состояния.........................212
Глава 7. Виды энергии молекул — классическая теория . 252
Глава 8- Энергетические уровни молекул — квантовая теория 269
Глава 9. Энтропия, вероятность и их изменение...............300
Глава 10. Энтропия и состояние газа............................315
Глава И. Благородные газы — нулевая группа.....................330
Глава 12. Водород..............................................344
ЧАСТЬ И. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ.........................................379
Глава 13. Галогены — группа УПА...............................381
Глава 14. Свойства химических связей — углы, частоты, длины,
энергии, полярности ........................... 404
Глава 15. Химическая связь — атомные орбитали..................434
Глава 16. Вещества ионного типа и металлы......................481
Глава 17. Химическая связь — модель делокализованных электронов 500
Список литературы ^2
Список дополнительной литературы...........................546