Реакции в смесях твердых веществ - Будников П.П., Гинстлинг А.М.

Author: Будников П.П. Гинстлинг А.М.

Tags: производство гипса, извести, цемента вяжущие материалы строительные растворы и смеси строительные материалы химические реакции

Year: 1971

Similar

Bài tập Hình học vi phân

Календарь учителя

GP Racing. How to fix Formula 1

Газотурбинные двигатели Ч.3

Text

УДК 666.9.015

В монографии освещены теория, методы изучения
и применение реакций в смесях твердых веществ, со-
ставляющих основу изготовления многих важных строи-
тельных и других материалов различного назначения.
Наряду с описанием строения и физико-химических свойств
кристаллических тел, а также их поведения при нагре-
вании, связанного с процессами диффузии, спекания,
рекристаллизации, плавления, возгонки и полиморфных
превращений, рассмотрены механизм, термодинамика, ки-
нетика, принципы классификации и методы регулирования
скорости химических реакций в твердых телах. Показаны
результаты многочисленных исследований процессов обра-
зования из шпинелидов, титанатов, цирконатов, силика-
тов и других важных для техники соединений путем реак-
ции в кристаллических смесях. Рассмотрено также примене-
ние описанных реакций в технологии вяжущих веществ,
огнеупорных материалов и керамических изделий. Осве-
щены некоторые основные проблемы и направления изуче-
ния реакций в твердых телах в связи с задачами техниче-
ского прогресса страны.

Книга рассчитана на инженерно-технических работ-
ников промышленности строительных материалов и близ-
ких к ней отраслей техники.

3—14—11

264 — 70

Будников Петр Петрович, Гинстлинг Аркадий Михайлович
РЕАКЦИИ В СМЕСЯХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

Стройиздат

Москва, К-31, Кузнецкий мост, д. 9

Редактор издательства Н. А. Гомозоеа
Внешнее оформление художника Э. П. Стулина
Технический редактор Н. В. Высотина
Корректор Левашова С. Г., Рожкова Л. С.

Сдано в набор 10/Х1 1970 г. Подписано к печати 13/1\г 1971 г.

Т-04195 Бумага 60 X ЭО1/^—1 5,25 бум. л., 30,5 печ. л. (уч -изд. 32,77 л )

Тираж 3000 экз. Изд. № АУШ-2043. Зак. № 1 540 Цена 2 р. 63 к.

.Московская типография № 4 Главполиграфпрома
Комитета по печати при Совете Министров СССР
Б. Переяславская, 46
П Р Е Д И С Л О В И Е К 3-м у И 3 Д А Н И Ю

Химия твердых тел составляет одну из наиболее важных от-
раслей современной науки. Значение учения о реакциях в смесях
кристаллических тел для промышленности строительных мате-
риалов, металлургии, химической промышленности и некоторых
новых важных областей техники в настоящее время общеизвестно.
Оно является основой технологии керамики и огнеупоров, цемента,
порошковой металлургии и пр. Это учение, зародившееся в своем
первоначальном виде в начале нашего столетия, непрерывно и
быстро развивается.

В настоящее время учение о реакциях в смесях кристаллических
тел в значительной мере базируется на достижениях теоретической
и экспериментальной физики и физической химии, позволяющих
объяснить и описать многие явления, которые протекают при
взаимодействии твердых тел между собой, с газами и жидкостями.

За несколько десятков лет многочисленными исследователями
накоплен богатейший экспериментальный материал по реакциям
в смесях кристаллических тел.

В области изучения реакций в твердых телах в СССР за послед-
ние годы опубликован в различных журналах и трудах институтов
ряд интересных в теоретическом и практическом отношении работ.
Первым обобщением была небольшая монография «Реакция в твер-
дых фазах» (1949 г.), написанная П. П. Будниковым и А. С. Береж-
ным [1]. Однако многое осталось неосвещенным в этой книге.

Попытка заполнить в известной степени указанный пробел
побудила авторов выпустить в 1961 г. более расширенную моно-
графию «Реакция в смесях твердых веществ». Исключительный
интерес к затронутым в монографии вопросам со стороны работ-
ников промышленности, научно-исследовательских институтов и
вузов потребовал выпуска 2-го и затем 3-го дополненного издания
настоящей монографии. При современном уровне знаний в указан-
ной области и нынешнем темпе ее развития такая монография, есте-
ственно, не может претендовать на исчерпывающее рассмотрение
всех или даже основных вопросов химии твердого тела.
Авторы ставили перед собой значительно более скромную задачу:
кратко рассмотреть ряд важнейших проблем в этой области науки.

Не всё, относящееся к реакции твердых тел, в равной мере
йзучено, некоторые результаты работ различных исследователей
противоречивы, отдельные положения нельзя считать окончательно
установленными. В связи с этим в некоторых случаях пришлось
ограничиться указанием на необходимость уточнения соответствую-
щих данных или формулированием задач дальнейшего исследо-
вания.

Рассматриваемые ниже реакции и получаемые с их помощью
соединения имеют различное техническое название. Изучение одних
представляет существенный теоретический интерес, открывая воз-
можность обобщений в области, например, механизма реакций
в твердых телах. Другие реакции дают возможность получать новые
продукты, исследование свойств которых может привести к их
широкому техническому использованию (как это наблюдалось в по-
следнее время в отношении, например, ряда соединений алюминия,
железа, титана, циркония, бериллия, урана и др.).

За время, минувшее с момента выхода первого издания книги
«Реакции в смесях твердых веществ», вышло из печати несколько
монографий и переводов, относящихся к рассматриваемым вопросам.
Среди них особенно следует отметить книгу Н. А. Торопова и
В. П. Барзаковского «Высокотемпературная химия силикатных и
других окисных систем» (Изд-во АН СССР, 1963), в которой рас-
смотрены системы Ы2О — А12О3 — 8Ю2 и М§0 — А12О3 — 8Ю2
и дана оригинальная трактовка твердых растворов. Особую ценность
представляет глава «О диффузионных процессах и кинетике реак-
ций в твердом состоянии», которая должна рассматриваться как
хорошее дополнение к нашей книге.

Для действительно полного описания реакций в твердых кри-
сталлических веществах необходимо использовать все последние
успехи физических исследований твердых тел. Известно, что за
последние годы здесь достигнуты очень большие успехи.

Вопрос об образовании дефектов кристаллической решетки
рассматривается наиболее полно в книге Ван Бюрена «Дефекты
в кристаллах» (ИЛ, 1962), а связь этих дефектов с механизмом
реакций в твердых телах — в переведенных на русский язык мо-
нографиях К. Хауффе «Реакции в твердых телах и на их поверх-
ности» (т. I и II. ИЛ, 1962) и сборнике работ «Химия твердого со-
стояния» (ИЛ, 1961) под ред. В. Гарнера.

Важным вопросом в теоретическом и практическом отношении
является влияние облучения на материалы и изучение наблюдаемых
при этом изменений в фазовом состоянии и физико-химической при-
роде твердого тела.

. Очень обширна литература, освещающая вопросы диффузии
в твердых телах. Недавно издана книга П. Шьюмона «Диффузия
в твердых телах» («Металлургия», 1966). Укажем также книгу
Л. Огапк. МакшаНсз о! БШизюп (ОхГогд, 1956).
Полнотой изложения вопроса отличается и монография
С. Д. Герцкрикена и И. Я. Дехтяря «Диффузия в металлах и спла-
вах в твердой фазе» (Изд-во физ.-мат. лит., 1960).

Физическая картина формирования беспористого тела из сово-
купности дисперсных частиц изложена в монографии Я. Е. Гегузина
«Физика спекания» («Наука», 1967).

Значительный интерес для советских специалистов представ-
ляет книга У. Д. Кингери «Введение в керамику» (пер. с англ.
Стройиздат, 1964).

За рубежом каждые четыре года проводятся международные
симпозиумы по вопросам реакций в твердых телах.

Изданные труды этих симпозиумов характеризуют новейшие
работы западноевропейских ученых. Труды 4-го симпозиума, прохо-
дившего в Амстердаме в 1960 г., вышли в виде сборника: «КеасНуЦу
оГ ЗоИдз. ЕсНЕ Л. Н. де Воег е( а1. Е1зеу1ег РиЬНзЫп^Со». Ашз1ег-
дагп — Ьопдоп — Г4. V., 1961.

Труды 5-го симпозиума, происходившего в Мюнхене в августе
1964 г., изданы в 1965 г.: КеасНуИу оГ ЗоИбз. МеЫепИоИ, Ашз(ег-
дагп.

В соответствии с критическими замечаниями и пожеланиями
читателей в 3-е издание настоящего труда внесены уточнения и
значительные дополнения в такие разделы, как прочность и по-
верхностная энергия твердых тел, спекание и рекристаллизация.
Кроме того, расширена глава 2-я; глава 8-я дополнена новыми
методами исследования, а глава 9-я — материалами о многоком-
понентных системах ЗЮ2, ТЮ2, А12О3, ХгО2, ТЮ2, СеО2, 1Ю2,
У2О3, шпинелидах и системах с КО, ВаО — 8102, тройных и по-
линарных системах, цельзионной системе. Также значительно рас-
ширена глава 10-я, посвященная керамике, огнеупорам, цементу.

Ценные советы и указания для 3-го издания настоящей моногра-
фии были даны В. П. Барзаковским и Р. Г. Гребенщиковым.
ВВЕДЕНИЕ

В последние годы все более и более серьезное значение в на-
уке приобретает относительно молодой раздел ее, занимающийся
изучением химических реакций в твердых телах. В современной
литературе этот раздел известен под названием «Химия твердых
тел», которое было предложено еще в 1902 г. Ф. М. Флавиц-
ким [2],

Это несколько необычное для химика-неорганика и неоправ-
данное старой классической химией обобщение реакций в твердых
телах, самых разнообразных по своему химическому составу и
свойствам, обусловлено по меньшей мере двумя причинами.

Первая из этих причин (чисто исторического характера) со-
стоит в том, что указанного рода реакции в течение весьма дли-
тельного времени оставались обойденными наукой: известно, что
до начала XIX столетия было широко распространено убеждение,
что твердые тела между собой не реагируют. Изучение реакций
в твердой фазе было начато много позднее, чем реакций в газах и
жидкостях. В связи с этим сведения о реакциях в твердых телах
составляли как бы самостоятельную область химии, развивавшую-
ся в известной мере обособленно от других ее областей.

Вторая причина, приведшая к объединению этих реакций в об-
щую большую группу, заключается в их специфическом харак-
тере, во многом отличном от характера реакций в газах и жидко-
стях. Химическая сторона вопроса здесь не столь важна, как фи-
зическая. При взаимодействии кристаллических тел химическому
взаимодействию неизбежно сопутствуют (а часто и предшествуют)
разнообразные физические и физико-химические процессы, без
понимания сущности и изучения закономерностей которых не-
возможно не только сознательно управлять реакцией, но иногда
даже представить себе ее протекание. С этим связана огромная
роль физики и физической химии, особенно строения твердых тел,
в изучении реакций между ними.

В настоящее время хорошо известно, что идеальных твердых
тел практически не существует. Однако если отличие реальных
жидкостей и газов от идеальных с давних времен широко исполь-
зуется техникой для самых разнообразных целей, то системати-
ческим изучением отклонений реальных кристаллических тел от
идеального строения и в особенности искусственным созданием
дефектов кристаллической решетки с целью их практического
использования исследователи и техники занимаются лишь пос-
ледние 20—30 лет. В частности, так называемая химия кристаллов
с дефектами, теория дислокаций, теория и технология изготовления,
например, полупроводниковых материалов получили серьезное
развитие лишь в последние 20 лет. К этому следует добавить, что
дефекты кристаллической решетки отличаются большим разно-
образием, а связанные с ними характеристики твердого тела —
подчас большой сложностью. Эта выдающаяся роль разнообразных
дефектов кристаллической решетки вместе с упомянутым выше раз-
нообразием процессов, сопровождающих реакции в твердых телах,
накладывает свой существенный отпечаток на химию твердых тел.
В ней в связи со сложностью разрешаемых задач, в том числе
связанных с ролью дефектов строения твердых тел, еще много
неразрешенных проблем теоретического и практического ха-
рактера.

Едва ли не самой важной из них можно считать научное рас-
крытие сущности и механизма комплекса явлений, протекающих
при указанного рода реакциях, и разработку методов сознатель-
ного управления этими явлениями. Конечной целью здесь должно
являться строгое регулирование как скорости протекания таких
процессов, так и свойств получаемых продуктов. Для разрешения
этой проблемы необходимо, естественно, ясно представлять себе
все условия протекания реакций в твердых телах. Обычно это
реакции в смесях порошкообразных тел, т. е. тел с малой площадью
контакта между отдельными зернами. Чаще пространство между
ними заполнено жидкостью или газом либо является вакуумом.
Эта среда вместе с зернами кристаллических реагентов создает
определенную физическую и физико-химическую обстановку про-
текания реакции. При осуществлении реакции происходит массооб-
мен между фазами, в котором могут принимать участие и все имею-
щиеся в наличии фазы, так как наряду с внутренней, объемной диф-
фузией может быть диффузия веществ через границы раздела между
зернами и окружающей их средой. Поэтому, не касаясь здесь от-
носительного значения того или другого типа диффузии, можно
заметить, что в общем случае изучения одной лишь объемной диф-
фузии недостаточно для описания процесса массообмена и соответ-
ственно механизма реакции в порошкообразной смеси. Для этого
необходим тщательный анализ роли в реакции всех фаз. Практи-
ческая важность описываемых реакций, сложность характеризую-
щих их зависимостей и серьезность относящихся к ним технических
проблем делают их объектом многочисленных исследований.

Дадсе после известных открытий Аносова (1837), Бекетова
(1859) и Чернова (1877) в области взаимодействий между твердыми
веществами и экспериментальных исследований Шпринта (1885—
1888) в этой области и после того, как Первый менделеевский съезд
в 1907 г. обсуждал доклад Флавицкого «Особые методы и реакции
химии твердых веществ», а известные исследователи Хедвал в 10-х
годах и Тамман в 20-х годах нашего столетия опубликовали серии
интересных и важных работ о таких реакциях, еще трудно было
предположить, что они составят столь большую и важную область
технической химии и явятся основой многих важных промышленных
процессов.

В настоящее время химия твердых тел составляет значитель-
ную область науки, важную для технологии силикатов, метал-
лургии, технологии материалов других областей современной тех-
ники.

За счет или при участии реакций в смесях твердых веществ
осуществляются или радикально усовершенствуются многие фун-
даментальные промышленные процессы. Для суждения о важном
значении этих процессов достаточно указать, что к числу их отно-
сится восстановление железных руд в производстве чугуна, полу-
чение цементного клинкера, огнеупорных материалов и керами-
ческих изделий (особенно для интенсификации процессов высоко-
температурного спекания), едкого натра и ряда минеральных солей,
а также обжиг сульфидных руд, спекание шихт при производстве
глинозема и т. д. В настоящее время известно огромное количество
реакций в смесях твердых тел. К ним относятся взаимодействия
окислов, металлов и сульфатов с углеродом, металлами и сульфи-
дами, получение силикатов, ферритов, алюмоферритов, титанатов
и других соединений из окислов, взаимодействие в кристаллических
смесях разнообразных солей реакций нестехиометрических фаз и
многие другие.

Изучением этих реакций в течение последних нескольких де-
сятков лет настойчиво и успешно занимаются исследователи раз-
личных стран, в особенности Советского Союза, Швеции, США,
Чехословакии, Венгрии, Болгарии, ФРГ, ГДР, Франции, Англии,
Японии.

В послевоенные годы опубликовано на различных языках бо-
лее тысячи работ, посвященных отдельным исследованиям, и не-
сколько обобщающих монографий, непосредственно касающихся
реакций между твердыми веществами. За последние годы состоялось
несколько больших конференций и международных конгрессов,
посвященных вопросам реакций и твердых телах. Интерес к ним
поистине огромен.

После работ Флавицкого (1902—1907), Кобба (1909) и Хедвала
(1911—1914), установивших принципиальную возможность и ха-
рактер многих реакций в кристаллических смесях, исследованиями
Хедвала, Таммана и их школ было положено начало систематичес-
кому изучению таких реакций.

Первоначальная цель этих исследований заключалась в выяс-
нении направления и особенностей протекания разнообразных реак-
ций между твердыми веществами, в изучении влияния на них тем-
пературы, перемешивания и некоторых других факторов. При
этом были установлены не только некоторые частные зависимости,
но и ряд общих закономерностей реакций в твердой фазе. Было
выяснено также большое техническое значение многих из них и
разработаны разнообразные методы их экспериментального ис-
следования, технического применения данного рода реакций.
Все это привело к следующему этапу развития работ в рассматри-
ваемой области. Этот этап, относящийся приблизительно к 30-м го-
дам нашего столетия, характеризуется широким размахом экспе-
риментальных работ и соответственно накоплением большого ко-
личества опытных данных о влиянии гранулометрического и хи-
мического состава реакционных смесей, структуры веществ, влия-
нии примесей, давления и состава газообразной фазы и многих
других процессов, сопровождающих разнообразные реакции между
твердыми веществами. Установление эмпирических зависимостей,
касающихся перечисленных и некоторых других вопросов, было
особенно необходимо в связи с их важностью для технологии си-
ликатов и металлургии. В эти годы были проведены обстоятельные
исследования реакций образования минералов портландцементного
клинкера, глиноземистого цемента, спекания и синтеза различных
огнеупорных материалов и стекол, процессов превращений мине-
ралов, особенно глинистых, при нагревании, процессов восстанов-
ления некоторых окислов, обжига руд цветных и черных металлов,
получения ряда новых соединений алюминия, хрома и ряда других
элементов. Были установлены рациональные составы исходных
кристаллических смесей и необходимые условия их высокотемпе-
ратурной переработки применительно к технологическим процес-
сам различных отраслей промышленности.

В послевоенные годы наблюдается особенно интенсивное изу-
чение теории реакций в кристаллических смесях. Стремление к соз-
нательному управлению этими реакциями в сложных производствен-
ных условиях, к строгому, обоснованному регулированию этих
условий, а также к радикальному повышению интенсивности реак-
ций в кристаллических смесях и значительному улучшению каче-
ства их продуктов привело к обстоятельному изучению их меха-
низма, термодинамических особенностей, кинетики и способов ин-
тенсификации.

Систематические работы в этой области успешно ведут иссле-
дователи ряда стран, в частности Советского Союза. Успеху этих
работ значительно способствовало существенное развитие к 40-м
годам нашего столетия теории твердого тела (в частности, кристал-
лохимии и теории диффузии в твердых телах) и теории гетерогенных
физико-химических процессов (в особенности их химической кине-
тики). Кроме того, относительно широкое распространение к 40—
50-м годам новых методов экспериментального исследования (при-
менения радиоактивных изотопов, усовершенствованных термиче-
ского и "дилатометрического анализов, электронно-микроскопиче-
веществами и экспериментальных исследований Шпринта (1885—
1888) в этой области и после того, как Первый менделеевский съезд
в 1907 г. обсуждал доклад Флавицкого «Особые методы и реакции
химии твердых веществ», а известные исследователи Хедвал в 10-х
годах и Тамман в 20-х годах нашего столетия опубликовали серии
интересных и важных работ о таких реакциях, еще трудно было
предположить, что они составят столь большую и важную область
технической химии и явятся основой многих важных промышленных
процессов.

Систематические работы в этой области успешно ведут иссле-
дователи ряда стран, в частности Советского Союза. Успеху этих
работ значительно способствовало существенное развитие к 40-м
годам нашего столетия теории твердого тела (в частности, кристал-
лохимии и теории диффузии в твердых телах) и теории гетерогенных
физико-химических процессов (в особенности их химической кине-
тики). Кроме того, относительно широкое распространение к 40—
50-м годам новых методов экспериментального исследования (при-
менения радиоактивных изотопов, усовершенствованных термиче-
ского и 'дилатометрического анализов, электронно-микроскопиче-
ского исследования, ионизационного рентгеновского и электроно-
графического анализа, высокотемпературного рентгеновского ана-
лиза, инфракрасной спектроскопии и т. п.) открыло большие воз-
можности в области изучения процессов в твердых телах. Совре-
менная наука тем более широко использует эти возможности, что
в области указанного рода процессов остается еще много вопросов
для дальнейшего исследования.

Настоящий труд имеет своей задачей дать обзор современного
состояния данной области науки и возможностей практического ис-
пользования достигнутых ею результатов.
Глава 1
СТРОЕНИЕ И НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ТВЕРДЫХ ТЕЛ

§ 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Твердыми называют, как известно, тела кристаллического
строения, закономерности расположения атомов в которых в зна-
чительной мере определяют их свойства. Поэтому освещению вопро-
сов, относящихся к реакциям в смесях твердых веществ, уместно
предпослать краткое изложение современных представлений о кри-
сталлическом состоянии вещества.

Частицы вещества, находящегося в кристаллическом состоя-
нии, имеют устойчивое положение и располагаются упорядоченно,
образуя пространственную кристаллическую решетку. Строение
этой решетки, легко определяемое в настоящее время рентгеногра-
фически, в большинстве случаев тесно связано с химическим сос-
тавом вещества.

Эту связь, как показал еще в 1890 г. известный кристаллограф
Федоров [3], в несколько менее ясном виде можно наблюдать также
на форме или габитусе кристаллов. Обычно чем проще химический
состав тела, тем выше симметрия его кристаллов. 50% элементов и
около 70% бинарных соединений образуют, например, кубические
кристаллы, 75—85% соединений с четырьмя — пятью атомами
в молекуле — гексагональные и ромбические кристаллы и около
80% сложных органических соединений — ромбические и моноклин-
ные кристаллы. Все это можно объяснить тем, что чем однороднее
составные части кристаллической решетки, тем более упорядоченно
они могут располагаться в пространстве.

Интересной закономерностью, характеризующей связь строе-
ния кристалла с его химическим составом, является также и то, что
родственные по строению молекулы вещества (например, Ва8О4,
РЬ8О4, 8г8О4 или СаСО3, М§СО3, 2пСО3, РеСО3, МпСО3) кристал-
лизуются в сходных кристаллических формах. Сходству свойств
кристаллов в образуемых таким образом изоморфных рядах веществ
отвечает сходство строения их кристаллических решеток.

Важной особенностью кристаллического состояния вещества
является его анизотропия, заключающаяся в различии физических
свойств химически однородного кристалла в разных его направле-
ниях. Анизотропию можно наблюдать на механических, опти-
ческих, диффузионных, тепловых и электрических свойствах кри-
сталлических тел. Она проявляется, между прочим, в различной
скорости роста кристалла по разным направлениям, в соответствии
с чем одни его грани получают большее развитие, чем другие.

Структурные элементы, составляющие кристалл, и силы взаи-
модействия между ними могут быть различными. Соответствен-
но этому различают решетки ионные, молекулярные, ковалентные
и металлические. На практике широко распространены также решет-
ки разнообразных промежуточных типов. Исследованиями установ-
лено, что связь в решетках многих кристаллических соединений
относится к промежуточной форме и что характер разных связей в
соединении из трех и большего числа химических элементов часто
бывает различным. По характеру преобладающих сил связи их
называют ионными, ковалентными и т. д.

В ионной решетке, свойственной большинству солей и типич-
ной для неорганических соединений, силы взаимодействия между
ее структурными элементами являются в основном электростати-
ческими. Такая решетка образуется правильным чередованием
противоположно заряженных ионов (рис. 1), связанных между
собой кулоновскими силами взаимодействия.

В молекулярной решетке (рис. 2) взаимодействие между моле-
кулами осуществляется за счет дипольных (между асимметричными
полярными молекулами) и поляризационных (между симметрич-
ными неполярными молекулами) ван-дер-ваальсовых сил, значи-
тельно более слабых, чем силы внутримолекулярных ковалентных
связей и электростатические (особенно малы ван-дер-ваальсовы
дипольные силы связи).

Такое строение имеют в кристаллической форме Я2, СО2, Н2О
и многочисленные органические соединения.

В ковалентной решетке (рис. 3), характерной для многих не-
металлов, все образующие ее атомы нейтральны и связаны между
собой ковалентными силами; их природу более полно объясняет
квантовая механика [4—7]. Ковалентная связь является направ-
ленной: под ее влиянием атомы не только располагаются на опре-
деленных расстояниях друг от друга, но и образуют определен-
ные пространственные конфигурации. Металлическая решетка
(рис. 4) по современным представлениям образована остовом из
положительных ионов, между которыми движутся свободные элект-
роны (так называемый «электронный газ»).

Вернемся к строению ионной решетки. Так как силы взаимного
притяжения (как и отталкивания) ионов обычно обладают сфери-
ческой симметрией, то ионы различных по знаку зарядов ведут
себя до некоторой степени подобно притягивающимся друг к другу
твердым шарам. В связи с этим обычно считают ионы в первом приб-
лижении шарообразными. Строение решетки определяют в первую
очередь типом соединения (АВ, АВ2, А2, В3), т. е. числом зарядов и
расстояниями их друг от друга, а также соотношением между
О Ыа ОС?

фСа О?

Рис. 1. Ионные решетки
а — ИаС1; б — СаР2; в — С$С1

Рис. 3. Ковалентная ре-
шетка (алмаза)

Рис. 2. Молекулярная решетка
(йода)

О / ? } 4 5/7

Рис. 4. Металлические ре-

шетки

а — объемноцентрированная ку-
бическая ( К, На, Ва); б — гране-
центрнрованнаякубическая (Си,
А§, Аи); « — гексагональная ком-
пактная (Ве, М&, 7п, Сд); г —
сложная кубическая (а-Мп)
радиусами ионов, составляющих решетку. Химическая природа
ионов менее сказывается на строении решетки, нежели геометри-
ческие факторы.

Строго говоря, согласно квантовомеханическим представлениям
[4—7] ионы не имеют определенных радиусов. Под радиусом
или эффективным радиусом иона в решетке понимают наименьшее
расстояние, на которое могут приблизиться друг к другу два однои-
менных иона; дальнейшему сближению мешают силы отталкивания,
преобладающие на малых расстояниях при соприкосновении элект-
ронных оболочек над силами притяжения.

Естественно, что величина эффективных радиусов разных ионов
различна (табл. 1).

Таблица 1

Радиусы ионов (А)*

Заряд иона

1+ | 2+ | 3+ । 4+ | 1- [ 2— | 3— | 4 —

Ы 0,68
№ 0,98
К 1,33
КЬ 1,49
Сз 1,65
Си 0,98
А§ 1,13
Аи 1,37

Ве 0,34
Мя 0,74
Са 1,04
8г 1,20
Ва 1,38
Хп 0,83
Сд 0,99
Ня 1,12
Си 0,80
8п 1,02
РЬ 1,26
Мп 0,91
№ 0,74
Со 0,78
Ре 0,80

В 0,20
А1 0,57
Лп 0,92
Т1 1,05
Ьа 1,04

Сг 0,64

Ре 0,67

Аз 0,69

8Ь 0,90

С 0,15
81 0,39
И 0,64
Хг 0,82
ТЬ 0,95
Се 0,53
8п 0,67
РЬ 0,76
Мп 0,52

V 0,61
Мо 0,68
№ 0,68
и 0,89

Р 1,33
С1 1,81
Вг 1,96

Л 2,20

О 1,36
8е 1,93
8 1,82
Те 2,11

И 1,48

Р 1,86

Аз 1,91

8Ь 2,08

С 2,60
81 2,71
Се 2,72
8п 2,94

* По Белову [11] н Бокмю [8] с уточнениями первоначальных значений Гольдшмидта’
[9] и дальнейших Паулинга [10], исходя из гО $ = 1,36 и новых данных по струк-
турам бинарных соединений.

При формировании решетки ионы стремятся образовать наи-
более устойчивую ее конфигурацию, соответствующую минимуму
свободной энергии. Это отвечает наибольшему сближению между
собой ионов разного заряда и удалению друг от друга ионов оди-
накового заряда.

При разных значениях соотношения радиусов ионов, состав-
ляющих решетку, устойчивыми являются различные конфигура-
ции решетки. Путем несложных геометрических сопоставлений^
широко известных из кристаллографии [11, 12], установлены зна-
чения этих соотношений. Так, известно, что в случае соединения
типа АВ при соотношениях между радиусами ионов—1; 0,732—
0,414; 0,414—0,225 и <.0,225 стабильными оказываются соответст-
венно плотно упакованные гексагональная и кубическая гранецент-
рированная, кубическая [центрированный куб], октаэдрическая,
тетраэдрическая и гексагональная решетки (табл. 2).

Важной характеристикой кристаллической решетки являются
координационные числа ионов или координационные числа других
составляющих ее элементов — атомов или молекул.

Координационным числом иона называют число окружающих
его (ближайших) ионов противоположного заряда. Это число,
зависящее от соотношения радиусов ионов, составляющих решетку,
может быть одинаковым (см. рис. 1, а) и различным (см. рис. 1, б)
для разных ионов.

Координационные числа элементов решетки, соответствующие
различным значениям соотношения их радиусов, приведены
в табл. 2.

Таблица 2

Координационное число элементов решетки

Отношение радиусов элементов решетки Координа- ционное число Конфигурация элементар- ных структурных единиц (форма окружения) Пример решетки
0,155—0,225 3 Треугольник Нитрид бора
0,225-0,414 4 Тетраэдр Цинковая обманка
0,414—0,732 6 Октаэдр Каменная соль
0,732—1 8 Центрированный куб Хлористый цезий
~1 12 Г ранецентрированный куб или кубооктаэдр Алюминий, медь

Радиусы ионов существенно зависят от их координационного
числа. В связи с этим следует заметить, что значения радиусов,
приведенные в табл. 1, относятся к координационному числу 6.
Если расстояние между разноименными ионами А — X при этом
координационном числе принять за единицу, то при координацион-
ных числах 4, 8 и 12 значения расстояния А — X составят соответ-
ственно 0,94, 1,03 и 1,12.

§ 2. ПРОЧНОСТЬ И ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

В последние годы серьезное внимание исследователей вполне
заслуженно привлекает вопрос о прочности кристаллических твер-
дых тел. Ее изучение позволяет понять природу важнейших зако-
номерностей, характеризующих некоторые механические, тепло-
вые и другие свойства твердых тел.

Теоретическая прочность кристаллических твердых тел и их
твердость зависят от величины сил взаимодействия между ионами,
атомами или молекулами, образующими решетку кристалла.
Рассмотрим силы, действующие в ионной решетке. В этой ре-
шетке каждый ион окружен ионами противоположного заряда, и

силы электростатического притяжения уравновешиваются квантово-
механическими силами отталкивания [4—7]. Силы электростати-

ческого притяжения очень быстро уменьшаются при удалении
ионов друг от друга и быстро возвращаются после того, как при сбли-

жении ионов их электронные оболочки начинают перекрываться.

Рис. 5. Зависимость сил при-
тяжения и отталкивания, дей-
ствующих в кристаллическом
теле, от расстояния между
частицами

Потенциальная энергия, учитываю-
щая действие сил притяжения и оттал-
кивания, может быть в общей форме
выражена как

Е9= —^ + С"еХр(г0/г), (1)

или приближенно

С'
где член----соответствует силам при-

тяжения, а С" ехр(г0/г) или С'"1гп2 —

силам отталкивания; г — расстояние
между центрами ионов.

Значение постоянных С', С" и С'" в
этих выражениях зависит от валентно-
сти ионов и от некоторых других факто-

ров, а значение п19 п2 и г о— от расположения ионов в кристалле
и его структуры, а также строения электронных оболочек ионов.

При г = го эти силы уравновешивают друг друга. Очевидно, что в
кристалле, свободном от внешних воздействий, ионы должны от-
стоять друг от друга именно на расстоянии го, соответствующем рав-
новесию названных сил. При этом потенциальная энергия частиц яв-
ляется наименьшей: система обладает максимальной устойчивостью.

Изменение значения рассматриваемых сил в зависимости от

расстояния между элементами, составляющими кристаллическую
решетку, схематически представлено на рис. 5.

Если одна частица решетки находится в начале координат, то
в соответствии со сказанным выше в нормальной недеформирован-
ной решетке вторая частица располагается в точке А пересечения
результирующей силы с осью абсцисс; при этом результирующая
сила равна нулю, и система устойчива. Расстояние от начала ко-
ординат до точки А равно го. Любое изменение этого расстояния
между частицами (например, в результате нагревания тела1) на-

1Ми [13] предложил учитывать увеличение действия отталкивающих
сил при повышении температуры введением в уравнение (1) третьего слагае-

С(Г)

мого (с тем же знаком, что и второе)—— , где С (Г) — некоторая функция

температуры, симбатная ей; п3 — постоянная величина, зависящая, очевид-
но, от характера решетки и свойств тела.
рушает равенство сил притяжения и отталкивания и, следовательно,
увеличивает потенциальную энергию системы и уменьшает ее
устойчивость.

Работу, необходимую для разрушения решетки и удаления ее
частиц друг от друга на бесконечно большие расстояния (практи-
чески на расстояниия, при которых силы взаимодействия между
частицами пренебрежимо малы), называют энергией ре-
шетки.

Эта энергия зависит от количества структурных единиц кристал-
ла, их размеров и валентности1 и для ионной решетки может быть
приближенно вычислена по Капустинскому [191 из выражения

I! = 256 *122 п ккал/г • моль
/1 + Г2

(2)

или более точно (с учетом квантовомеханического характера сил
отталкивания) [20] из выражения

[/ = 287,2 2122 ~ ( 1---------ккал/г-моль, (2а)

и + 'Д \ Гг + г2 /

где — число ионов, составляющих молекулу; г1;2 и ?1;2—
радиусы (в А при координационном числе 6) и валентности катиона
и аниона; р = 0,345 — так называемый репульсивный коэффициент2.

Высокая энергия свойственна плотным компактным решеткам
(с большим координационным числом частиц), образованным иона-
ми с высокой силой поля (высоким отношением заряда к эффектив-
ному радиусу), обладающими стабильной электронной оболочкой.

Энергия решетки в значительной мере определяет и твердость
тела. Чем больше силы связи между структурными элементами,
тем тело, естественно, тверже, тем труднее его разрушить.

Данные табл. 3 показывают, что твердость различных тел, обла-
дающих однотипными решетками и ионами одинаковой валентности,
обратно пропорциональна радиусам ионов.

1 По современным представлениям [10, 14—18] энергия связи решетки
сводится к энергии валентных электронов, находящихся в поле ионов.

2 В 1955 г. Капустинским и Яцимирским [21] была учтена зависи-
мость величины коэффициента р от расстояния между ионами:

р = 0,345 —0,00435 (?д + г2)2

и, таким образом, получено дальнейшее уточнение выражения энергии ре-
шетки ионных кристаллов:

о Г 0,345—0,00435 (/д + г2)21

1} = §87 • 2------ 1 —------------------------ ккал/г> моль. (26)

>*1+Г2 I и+г2 ]
Твердость сульфидов некоторых металлов [22]
Физико-химическая характеристика Соединения
ВеЗ | М§5 | СаЗ | 5г5 | ВаЗ | 2пЗ | саз | н$з
Радиус катиона о в А 0,34 0,74 1,04 1,20 1,38 ! 0,83 0,99 1,12
Твердость (по Мо- осу) Г5 4,5-5 4,0 3,3 3,0 4,0 3,2 3,0
Тип решетки 1 2п8 | №С1 1 1 2п8

Если однотипные решетки различных веществ построены из
ионов, близких по величине, то твердость этих веществ возрастает
по мере увеличения валентности ионов (табл. 4).

Таблица 4

Твердость некоторых кристаллических веществ [18]

Физико-химическая характеристика Соединения
СиВг | КаР | М8О | ЗсЫ | Т1С I ЬпЗе | ОаАз 6еАз
Межатомное рас- ! о стояние в А 2,46 2,31 2,1 2,23 2,23 2,45 । 2,44 2,43
Валентность катио- нов 1 1 2 3 4 ч 3 4
Твердость (по Мо- осу) 2,5 3,2 6,5 7—8 8-9 3—4 4-5 6,5

Тип решетки 2п8 ЫаС1 7п8 (сфалерит)

От значения энергии решетки зависят, естественно, упругость
паров и температура плавления тела; первая уменьшается, вторая
повышается (см. § 1) с увеличением значения I/.

Ясно, что при замене какого-либо иона в решетке ионом того
же радиуса, но более высокой валентности, или ионом той же ва-
лентности, но меньшего радиуса, силы электростатического притя-
жения возрастают, т. е. энергия решетки увеличивается [см. урав-
нение (2 а)].

Соответственно этому при прочих равных условиях такая за-
мена приводит к повышению твердости (см. табл. 4) и температуры
плавления вещества (табл. 5) и к понижению упругости его паров.

Это значит, что в первом приближении при одинаковых типах
решетки, следуя по вертикальным рядам таблицы Менделеева вниз,
мы должны наблюдать понижение твердости и температуры плав-
ления веществ, а по горизонтальным рядам вправо — их повышение.
Таблица 5

Температура плавления некоторых веществ [18]

Физико-химическая характеристика Элементы Соединения
ы На к 1 кь | | Сз мео СаО 8гО | ВаО
Радиус атома (иона) в А 1,56 1,92 2,38 2,51 2,70 (0,74) (1 >04) (1,20) (1,38)
Температура плав- ления в °С 186 98 63 39 28 2800 2570 2430 1923

Тип решетки С$С1 №С1

Рассмотренные выше на примере простейших бинарных соеди-
нений соотношения между твердостью и тугоплавкостью, с одной
стороны, и значениями ионных радиусов, межатомных расстояний
и связанных с ними энергией решеток, с другой стороны, получили
дальнейшее развитие в работах Гребенщикова [22], распростра-
нившего понятие энергии решетки на сложные, поликомпонентные
соединения различных типов и в первую очередь на силикаты и
близкие им соли.

Остановимся вкратце на способах вычисления энергии решеток
сложных силикатов и корреляциях величин энергий решеток с от-
носительной тугоплавкостью солей в гомологических рядах. Как
уже говорилось выше, энергия решетки простейших веществ, на-
пример бинарных, с формулами АХ, АХ2, А2Х3 и др. соответст-
вует расщеплению последних на одноатомные ионы. В случае по-
ликомпонентных соединений возможны различные пути расщепле-
ния соли как на единичные атомы, так и на более сложные, много-
атомные газообразные группировки. Каждому процессу соответст-
вует определенное значение энергии решетки. Разделению любого
вещества на элементарные ионы отвечает максимальное значение
энергии решетки — полная энергия решетки Рп. Однако наиболь-
ший практический и теоретический интерес представляет изучение
энергии решетки при разделении кристаллической соли на реально
существующие ионы в кристаллической решетке, расплаве и газо-
образном состоянии. Этому процессу соответствует тепловой
эффект, отождествляемый с энергией комплексной решетки (7К.

Как известно, для вычисления энергии решетки используют
не только теоретические уравнения, но и так называемые экспери-
ментальные. Экспериментальные значения энергий решеток находят
из широко известного уравнения термодинамического цикла Бор-
на— Габера, слагаемые которого отражают энергетику последо-
вательного (по стадиям) расщепления кристаллической соли до
газообразных ионов:

Уп=+ 5 + Е + (3)

где — теплота образования соединения, равная — АЯт!
3, Р и } — теплоты сублимации и диссоциации и энергия иони-
зации, соответствующие эндотермическим реакциям; Е — сродство
атомов к электрону.

Присоединение первого электрона к нейтральному атому соп-
ровождается экзотермическим эффектом, вторых и тем более треть-
их электронов — эндотермическим эффектом, намного перекры-
вающим эффект присоединения первого электрона. Поэтому реак-
ция Х° + 2е — + Е протекает всегда с суммарным эндотер-

мическим тепловым эффектом. В настоящее время для многих сое-
динений с ионной связью могут быть найдены из цикла Борна—
Габера экспериментальные значения энергии решетки, если из-
вестны экспериментальные значения входящих в него величин,
которые приведены в справочниках термодинамических констант.

В литературе известно несколько экспериментальных уравне-
ний энергии решетки, основанных на круговом цикле Борна —
Габера. Остановимся лишь на двух видоизменениях кругового
термодинамического цикла. Яцимирский [23] предложил для сое-
динений АтВп с комплексными группировками (В) уравнение

г/к=тДЯ° + пДНа—Д//298’ (За)

где в общем случае: Д/7° = 5 + 7; = П — Е и ДЯт —

= — о — стандартные теплоты образования катиона, комплекс-
ного аниона и соединения; тип — коэффициенты химической
формулы.

Приведенное уравнение справедливо для стандартных термо-
динамических условий (р = 1 атм, и Т — 298° К). Необходимо отме-
тить, что теоретические уравнения энергии типа (1) и (2) относятся
к температуре 0°К и в этих условиях работу расширения газа при
разделении кристаллической соли на свободные ионы принимают
для идеальных газов равной нулю: рД V = ЯчЦТ — 0, где 2 у =
= т + п — количество образующихся молей ионизированного
газа. Однако в большинстве случаев при расчетах эксперименталь-
ных значений энергий решетки пренебрегают работой образования
2 у молей газа (2уЯГ), как величиной исключительно малой
(2—5 ккал/моль) по сравнению с собственно энергией решетки,
достигающей, как правило, значений нескольких сотен и тысяч
ккал/моль.

Гребенщиков [24], использовав последние достижения в обла-
сти кристаллохимической энергетики комплексных солей, расширил
понятие энергии решетки применительно к силикатам и их поли-
компонентным аналогам и предложил новое уравнение, основанное
на круговом цикле и связывающее величины полной IIа и комплекс-
ной Як энергий решеток:

^/П = ^к+п^> (36)

где (/а — энергия образования газообразного комплексного аниона
из свободных одноатомных ионов; п — число анионных радикалов
в структурной формуле соединения.
Энергия образования комплексного аниона является постоян-
ной величиной для данного ряда однотипных солей. В табл. 6
в качестве примера даны значения термодинамических констант и
эффективных радиусов некоторых многоатомных анионов, которые
одновременно иллюстрируют их относительную энергетическую
устойчивость и могут быть использованы в расчетах энергии ре-
шетки сложных веществ; там же приведены некоторые сведения
• о структурных типах соединений с данными анионными группиров-
ками.

Необходимые в расчетах значения эффективных или так на-
зываемых термохимических радиусов тетраэдрических и низко-
симметричных анионов (табл. 6) можно вычислять различными
путями из коэффициентов заполнения, по данным эксперименталь-
« ных межатомных расстояний в кристаллических решетках различ-
' ных структурных типов и другими способами. Термодинамические
1 константы атомов, ионов, молекул, радикалов и кристаллических
солей, слагаемых различных экспериментальных уравнений энер-
; гий решеток, берут из справочной и периодической литературы,
а при отсутствии последних вычисляют приближенно на основе
сравнительных методов расчета физико-химических свойств (251.
Теперь рассмотрим вкратце понятие энергии атомизации, ко-
торое по предложению Ормонта (1956) использовали для оценки
термической устойчивости, а в ряде случаев для изучения направ-
ления химических реакций и, в частности, изоморфных замещений.
Как известно, энергия атомизации соответствует разделению
кристаллической соли на свободные (нейтральные) атомы и сла-
гается из величин стандартной теплоты образования ДТ/гэв и теп-
лот образования свободных атомов Д//ат:

^атомиз = АЯат ~ 4^298' (Зв)

Известное преимущество энергии атомизации состоит в том, что
последняя не связана (в отличие от энергии решетки) с использо-
ванием фиктивных валентных состояний, особенно для соединений
с высокозарядными структурными единицами. В случае простей-
ших веществ величины энергии атомизации подобно теплотам обра-
зования и энергиям кристаллических решеток [методы изоатом-
(компонент), см. главу 4] обнаруживают симбатность с термической
устойчивостью соединений в гомологических рядах и потому могут
служить целям относительной оценки их энергетической и терми-
ческой прочности.

Однако в случае сложных (поликомпонентных) веществ энер-
гия атомизации не имеет существенных преимуществ перед энер-
гией комплексноирешетки, которая непосредственно связана с кри-
сталлохимическим строением соединения. Приемлемость тех или
иных термодинамических характеристик для энергетической оцен-
ки термической прочности соединений зависит от типа гомологиче-
ских или однотипных рядов.
Энергии и теплоты образования анионов в ккал/г*ион
Анион >1з свободных ионов Стандартные Термохими- ческий ради- ус Структурные типы силикатов и их аналогов с данными радикалами
у;/п дн° ДН°/п
8101“ 3045 3045 308 308 2,40 ' ^Фенакит, виллемит,
4 оливин р-сульфат
калия
812О«- 6051 3025 430 215 2,87 Ранкинит, тотвейтит
513О|- 9023 3008 361 120 3,13 Псевдоволластонит,
бенитоит
[<(8Ю3)]^- п•3008 3008 и-120 120 — Пироксеноид
84О67 11986 2997 301 75 — Амфибол
,$иО1 § 17962 2994 356 59 — Дибариевый триси-
ликат
о 11938 2985 124 31 — Слоистый силикат
1/г[814+(8Ю4)4-] 2967 2967 —64 —64 — Кремнезем
8Ю| (мои.) 3308 3308 —180 —180 2,16 —
810|“’ ад — — —248 —248 — —
СеО4- 3024 3024 358 358 2,48 Фенакит, виллемит,
оливин, шпинель, Р-сульфат калия,
Р0^~ 4995 4995 73 73 2,38) р-сульфат калия, ортофосфат
АзО4~ 4835 4835 70 70 2,46] Ортоарсенат Ме3 [(Р, А8)О4)]2 и др.
Т101~ 2888 2888 236 к236 2,54 Шпинель, р-Са281О4
Т1О5- 2837 2837 62 162 — Перовскит
2гО23~ 2506 2506 123 123 —
Вер?- 825 825- —370 —370 2,29 Фенакит, виллемит, оливин, Р-сульфат

калия
[п(ВеРХ“ п-806 806 —п-286 —286 — Пироксеноид
Ве4Р к? 3167 792 -958 —240 — Слоистый фторобе-
риллат
1/2[Ве2+(ВеР4)2-] 768 768 —183 — 183 — Фтористый бериллий
—365 (кремнезем)
Веру (мон.) 893 893 —365 2,06 —
Веруац — — —331 —331 — —
Оценочные значения
А104— — — — 360 ' Алюмосиликаты и
РеО4— — — — 340 > 2,51 близкие им струк- турные типы, фос-
МпО4— — — — 430 фаты и арсенаты
450 Ме"ЭО4
ОаО4— — — — — и
Продолжение табл. 6.

Анион Из свободных ионов Стандартные Термохими- ческий ра- диус Структурные типы силикатов и их аналогов с данными радикалами
дн° ДН°/п
ВеО®- ВО®~ •— — — 900 950 —• Фенакит, берилл, сульфат Боросиликаты, фос- фаты и арсенаты

Величины энергий атомизации Еат и полных энергий решеток
С/ц для однотипных соединений изменяются в противоположных
направлениях.

Обращаясь в связи со сказанным к решеткам различных типов,
легко понять различие в физических свойствах тел, зависящих от
природы и размерных характеристик атомов.

Весьма значительные в большинстве случаев энергия электро-
статических связей ионов в ионных решетках и сила ковалентных
связей атомных решеток обусловливают высокую их плотность
и прочность и соответственно высокую температуру плавления
и низкую летучесть веществ.

Слабость дипольных и поляризационных ван-дер-ваальсовых
сил связи между элементами молекулярных решеток (молекулами)
обусловливает высокую летучесть и низкую температуру плавле-
ния соответствующих веществ.

Классической иллюстрацией зависимости свойств тела от ха-
рактера и прочности связей между элементами его решетки может
служить сопоставление свойств алмаза и графита. Ковалентные
связи, действующие между всеми атомами в решетке алмаза,
обусловливают его высокие твердость и температуру возгонки; гра-
фит, в котором ковалентная связь существует лишь в слоях атомов
(между слоями действуют ван-дер-ваальсовы силы связи), значи-
тельно менее стоек по отношению к механическим и температурным
воздействиям.

Химические связи в реальных соединениях имеют обычно про-
межуточный характер, и можно проследить ^переход, например,
ковалентной связи в ионную. Степень ионности таких связей
определяется разностью электроотрицательностей элементов [10],
а также влиянием окружения, в котором находятся рассматривае-
мые частицы. Например, если связь кремний — кислород в крем-
неземе является в большей степени ионной, то в силикатах щелочей
она является фактически полностью ковалентной. У окислов ще-
лочных и щелочноземельных элементов связи являются в основном
ионными, что сказывается на строении их кристаллических решеток
с плотной упаковкой ионов.
&
♦

В отличие от любого структурного элемента (атома, молекулы,
иона) кристаллической решетки, расположенного внутри тела и
подверженного действию сил элементов, окружающих его со всех
сторон, с элементом (частицей), находящимся на поверхности кри-
сталлического тела, взаимодействуют лишь частицы, лежащие на
этой поверхности и прилегающие к ней со стороны кристаллов.

Как в объеме тела, так и на его поверхности частица находится
в покое, если равнодействующая всех сил равна нулю. При несим-
метричности силового поля решетки поверхностной частицы она
находится в равновесии потому, что направленные внутрь кристал-
лической решетки силы компенсируются сжатием поверхностного
слоя, т. е. силами упругости.

Таким образом, поверхностный слой находится в упруго-на-
пряженном состоянии. Частицы, находящиеся в этом слое тела,
обладают большим запасом потенциальной энергии, чем внутрен-
ние частицы.

Полная энергия кристалла, определяющая его свойства и по-
ведение в различных условиях, складывается из его внутренней
и поверхностной энергий, поэтому необходимо изучение как первой,
так и второй из них. Это тем более важно, что процессы рекристал-
лизации, спекания, полиморфных превращений, химического взаи-
модействия в кристаллических телах обычно развиваются прежде
всего на поверхности их зерен, зависят от поверхностной энергии
и связаны с ее изменением.

Очевидно, что при данном объеме тела его полная энергия тем
больше, чем больше его поверхность при сохранении одной и той
же кристаллической огранки.

Поверхностную энергию измеряют работой, необходимой для
образования поверхностного слоя в изотермических условиях. Эту
работу, отнесенную к единице площади (к 1 см2) поверхности, на-
зывают удельной поверхностной энергией
эрг дин
о и измеряют в ==-------.

Г см2 см

Строго говоря, работа образования поверхности различна для
разных частиц, т. е. значение поверхностной энергии непостоянно
для всех точек поверхности. Однако при достаточно большой пло-
щади поверхности можно говорить об определенном значении
о данного тела, как о средней энергии образования единицы его
поверхности.

В табл. 7 приведены расчетные значения поверхностной энер-
гии кристаллических галоидных соединений щелочных металлов
при температуре 0°К и величины поверхностного натяжения рас-
плавов тех же веществ, полученные экстраполированием экспе-
риментальных значений до той же температуры [26, 27]*.

* В настоящее время еще нет достаточно надежного метода измерения
поверхностной энергии твердых тел.
Таблица 7

Поверхностная энергия некоторых тел при 0°К (эрг-см"2)_

Поверхностная энергия Соединения
| ИаС1 [ КаВг | ИаЛ | КЕ | КС1 | КВг 1 кл
Оо 171 155 145 132 160 134 124 111
са (жидк.) 335 190 178 138 242 173 159 139

* Значения а для граней (100).

Величина удельной поверхностной энергии зависит от прочности
решетки (телам с прочными решетками свойственна большая вели-
чина о) и для данной решетки — от свойств среды, окружающей
тело. Последнее связано с тем, что значение а на границе двух фаз
определяется различием сил связи между молекулами (атомами,
ионами), составляющими эти фазы. Если кристалл помещен, на-
пример, в смачивающую его жидкость, то его поверхностная энер-
гия уменьшается в результате взаимодействия поверхностных час-
тиц кристалла с жидкостью.

При повышении температуры тела его поверхностная энергия,
компенсирующая силы связи, направленные внутрь решетки,
обычно уменьшается.

Подробное освещение этих вопросов дано в работах Ребиндера,
Кузнецова и других исследователей [28—34].

§ 3. СТРОЕНИЕ РЕАЛЬНЫХ КРИСТАЛЛОВ

Многие свойства реального кристаллического вещества зави-
сят от степени совершенства строения его кристаллической ре-
шетки. Известно, что реакционная способность реальных кристал-
лов тем выше, чем больше энергия их решетки отличается от энер-
гии решетки идеального кристалла (в совершенной кристаллической
решетке массопередача, необходимая для осуществления реакции
в твердой фазе, практически невозможна). В связи с этим целесо-
образно остановиться на причинах, характере и наиболее важных
следствиях этого отличия.

Идеальный кристалл состоит из правильно расположенных
во всех направлениях атомов, ионов или молекул. В каждом таком
кристалле существует определенная, характерная для него струк-
турная единица или элементарная ячейка, точное повторение кото-
рой в трех измерениях образует его решетку (см. рис. 1—4).

Многочисленными исследованиями установлено, что структура
реальных кристаллов в той или иной мере всегда или почти всегда
отличается от такого идеально правильного построения. Это экспе-
риментально подтверждается наличием в реальных кристаллах
диффузии, ионной электропроводности, рассеяния под разными
углами пучка рентгеновских лучей и некоторыми другими явления-
ми, несовместимыми с идеальным, правильным построением кри-
сталлов. Лишь в отдельных случаях с большим трудом удалось по-
лучить кристаллы, приближающиеся по своему строению к идеаль-
ным [35—37].

Отклонения реальных кристаллов от идеальных весьма разно-
образны. Основными отклонениями или дефектами, определяющими
так называемую грубую структуру кристалла, являются непарал-
лельность друг другу различных его слоев, включения маточного
раствора в кристалле, «штриховка» его граней и т. п.

Легко представить себе «мозаичную» структуру кристаллов,
состоящих из отдельных блоков правильного кристаллического

Рис. 6. Кристаллическая решетка

а — идеального кристалла; б —мозаичного кристалла

строения, которые лишь слегка повернуты относительно друг друга
(рис. 6). Подобные кристаллы следовало бы относить к несовер-
шенным1 * идеальным кристаллам, поскольку воображаемое строение
составляющих их блоков само по себе является идеальным. Прак-
тически размеры блоков обычно лежат в пределах от 10~3 до
10~6 см. Углы между блоками имеют величину от долей минуты до
нескольких минут. Такое строение реальных кристаллов приводит
к тому, что пучок монохроматических рентгеновских лучей отража-
ется гранью реального кристалла не под некоторым определенным
углом (рис. 7, а), как это было бы при идеальном кристаллическом
строении, а под различными углами, (рис. 7, б), отличающимися друг
от друга иногда на несколько минут. Некоторая дезориентация
блоков реального кристалла относительно друг друга приводит
также к тому, что интенсивность луча, отраженного кристаллом,
не всегда совпадает с теоретически вычисленной.

На практике в пределах отдельных блоков, составляющих
макрокристалл, всегда имеются те или иные отклонения от его
идеального строения. Эти отклонения, называемые дефектами
тонкой структуры, могут заключаться, например, в существовании
вакантных узлов («дырок») в решетке (по Шоттки) или наличии так

1 Под несовершенным понимается кристалл, в котором есть линейные

дефекты решетки (дислокации), но не имеется точечных, или атомных, де-

фектов.
называемых дислоцированных, перемещенных атомов, занявших
свободные до этого промежутки между узлами (по Френкелю).
По Зейтцу 139], можно различать шесть основных типовых де-
фектов тонкой структуры: 1) вакантные узлы в решетке и ионы
в междуузлиях; 2) посторонние ионы в узлах решетки или в между-
узлиях; 3) электроны и положительные дырки; 4) экситоны; 5) ди-
слокации и 6) фононы.

Изучению строения различных кристаллов и их свойств, свя-
занных с разнообразными дефектами строения, посвящены много-
численные исследования. Наибольшую известность из них имеют
работы Федорова, Смекала, Цвикки, Шоттки, Баларева, Френкеля,
Вагнера, Хауффе [32] и др.

Рис. 7. Отражение пучка'монохроматических рентге-
новских лучей^гранью кристалла
а~ идеального; б —реального

Согласно представлениям Федорова [40], особенно существен-
ное влияние на грубую структуру кристалла имеют условия кри-
сталлизации, сказывающиеся на ее скорости. При медленном раз-
витии кристалла происходит «молекулярный» рост, при быстром
рост осуществляется путем параллельного отложения многих мелких
зародышей кристалла, возникающих вблизи растущей поверхности.
Это сказывается на структуре кристалла.

Считая в принципе возможным получение и существование иде-
альных кристаллов, Смекал [41] придавал большое значение за-
висимости свойств реальных кристаллов от дефектов их поверх-
ностей и много занимался ее исследованием.

Наиболее очевидными дефектами кристаллов являются внутрен-
ние и поверхностные трещины, иногда различимые под микроско-
пом или даже невооруженным глазом. В 1934 г. Иоффе [42] экс-
периментальными исследованиями на примере каменной соли убе-
дительно показал, что наличие поверхностных трещин определяет
механические свойства кристаллов, их прочность на разрыв.

По Смекалу упомянутые выше большие трещины могут быть
вызваны натяжениями, обусловленными первичными трещинками,
возникшими под действием поглощенных примесей или в результате
слишком больших скоростей роста кристаллов.

Цвикки [43] на основании теоретического анализа пришел к за-
ключению^ что на поверхности кристаллов должны существовать
многочисленные трещины, отделяющие друг от друга кристал-
лические блоки размером около 100 А. Эти блоки образуют, по
Цвикки, вторичную периодическую структуру и суперрешетку кри-
сталлов, более устойчивую, чем нормальная немозаичная его
структура.

Баларев [44] путем термодинамического анализа пришел к зак-
лючению, что идеальный макрокристалл не может находиться
в равновесии со своим маточным раствором. При растворении та-
кого кристалла сначала происходит распад его на многочисленные
мелкие частицы (микрокристаллы), которые затем некоторое время
существуют в растворе. По мнению Баларева, каждый из элемен-
тарных кристалликов, составляющих коллоиднодисперсные мак-
рокристаллы, содержит атомы или ионы лишь в приблизительно
стехиометрических количествах; последнее приводит к возрастанию
поверхностей активности внутренних стенок щелей или трещий.
Таким образом, по Балареву, в щелях происходит не случайное
накопление маточного раствора, а закономерная адсорбция ионов.

В действительности речь может идти о нестехиометрическом со-
ставе не только элементарных кристалликов.

Дефектные кристаллы, характеризующиеся излишком или не-
достатком одного из компонентов по сравнению со стехиометри-
ческим составом, имеют большое значение. Идеальный же стехио-
метрический состав кристаллического соединения вообще не яв-
ляется обязательным и для некоторых соединений (например,
для вюстита) метастабилен. Способ отступления от идеального
химического состава в таких соединениях зависит от природы из-
быточного компонента и возможных валентных состояний анионов
и катионов. Валентность катиона может, например, убывать там,
где преобладает избыток металла, и возрастать там, где имеется
избыток металлоида.

Простейшим примером веществ с этим типом дефектов могут
служить щелочно-галоидные соединения, в частности хлористый
натрий, нагретый в парах натрия [38, 45, 46].

Разработкой представлений о тонкой структуре реальных кри-
сталлов мы обязаны более всего Френкелю и Шоттки.

Френкель в своих капитальных трудах по теории жидких
и твердых тел [47—50] сформулировал представления о тонкой
структуре последних и их поведении при различных условиях.
Исходя из этих представлений, подробно рассматриваемых в главе 2,
могут быть объяснены важнейшие свойства твердых тел. Здесь лишь
необходимо заметить, что переходы решетки — упорядоченное со-
стояние неупорядоченное состояние — требуют энергии акти-
вации, причем переход слева направо всегда эндотермичен.

Шоттки постулировал существование незанятых узлов в ре-
шетке реального кристалла. Такие дефекты могут быть в ионных,
ковалентных и молекулярных решетках.

Как и в случае химической реакции, протекающей с энергией
активации, при резком охлаждении кристаллической системы,
имеющей известное количество дефектов тонкой структуры, вы-
сокотемпературное равновесие может быть «заморожено». В ре-
зультате образуется необратимо нарушенная система того или
иного типа. Так как с повышением температуры степень неупоря-
доченности кристалла увеличивается, то при таком резком охлаж-
дении («замораживании») она может оказаться достаточно высокой;
мозаичность и трещины реальных кристаллов составляют дефекты
второго типа, третий их источник и тип связан с наличием примесей
в решетках.

К наиболее хорошо изученным в настоящее время дефектам кри-
сталлической решетки твердых тел относятся линейные дефекты —
дислокации (краевые, винтовые и смешанные)1. Дислокации играют
особенно значительную роль при пластической деформации кристал-
лов, но их наличие в кристаллах важно также и при протекании
таких процессов, как рекристаллизация, рост кристаллов [33] и пр.
Роль дислокаций при протекании химических реакций с участием
твердых тел подробно рассмотрена в работе [26].

В области строения и закономерностей изменения свойств реаль-
ных кристаллов имеется еще много противоречий, разногласий
и неясностей.

Критическое рассмотрение многих работ, относящихся к этой
области, в частности работ Баларева [44] и Цвикки [43], показывает
неосновательность некоторых их заключений. Однако, расходясь
в объяснении причин нарушений идеальной структуры в реальных
кристаллах, все исследователи сходятся на том, что эти нарушения
по тем или иным причинам практически всегда имеются и они су-
щественно сказываются на свойствах твердых тел. Причинами воз-
никновения, в частности, трещин могут быть:

механическая обработка кристаллических тел, например их
измельчение;

термическая деформация в результате неравномерного изменения
объема при резком изменении температуры;

напряжения, возникающие в результате полиморфных пре-
вращений;

действие поверхностных сил;

образование включений паров и газов в кристаллах;

рекристаллизация;

адсорбция;

быстрый и неравномерный рост кристаллов и многие другие
явления.

Общепризнано, что получение идеальных или близких к иде-
альным кристаллов связано с большими трудностями и возмож-
но лишь в исключительных случаях при специальном подборе
и тщательном регулировании условий кристаллизации. Этот взгляд,

1 В. Т. Р и Д. Дислокации в кристаллах. Металлургиздат, 1957;
А. X. Коттрелл. Дислокации и пластическое течение в кристаллах.
Металлургиздат, 1958; Некоторые вопросы физики пластичности кристаллов.
Сборник статей под ред. М. В. Классен-Неклюдовой. Изд-во АН СССР, 1960.
сложившийся задолго до появления электронного микроскопа,
полностью подтвержден в наше время с помощью электронномикро-
скопического метода исследования, позволившего, в частности,
точно установить и подробно исследовать мозаичную структуру мо-
нокристаллов.

Установлено, что монокристаллы в действительности не вполне
однородны и состоят из огромного числа частей, в которых от-
дельные микроскопические области хотя и весьма незначительны,
но все же отклонены от средних кристаллографических направле-
ний, свойственных монокристаллу в целом.

Кристаллические тела, с которыми мы имеем дело на практике,
являются обычно конгломератами множества сросшихся между
собой кристалликов. В таких поликристаллических телах отдель-
ные кристаллиты бывают повернуты относительно друг друга на
всевозможные углы. Поэтому кристаллиты, состоящие из кристал-
ликов микроскопических размеров, как, например, обычные ме-
таллы, практически изотропны.

В промышленных условиях, как известно, редко приходится
иметь дело с химически чистыми веществами. Техническая химия,
металлургия, технология силикатов постоянно сталкиваются с ве-
ществами, неоднородными по химическому составу. В твердом со-
стоянии они также образуют мелкокристаллические агрегаты, при-
чем кристаллики в них могут быть как одинаковыми, так и различ-
ными по своему строению и составу. В простейшем случае каждый
из компонентов системы образует свои кристаллики, хаотически
перемешанные с кристалликами другого или других компонентов.
В других случаях могут образовываться различные кристаллы
более сложного состава.

Все это, естественно, важно принимать во внимание при изуче-
нии реакций в кристаллических смесях.

Очень важной в этом отношении является связь свойств кри-
сталлических фаз с наличием в них дефектов как термодинамически
равновесных, так и неравновесных. В свою очередь терхмодинами-
чески равновесные дефекты могут «замораживаться», например,
при быстром охлаждении кристаллов, свойства которых могут сильно
зависеть от предшествующей тепловой обработки.

Известно, что нарушения структуры могут быть необратимыми
и обратимыми. В последнем случае свойства кристаллических тел,
зависящие от структуры, способны восстанавливаться.

Различные свойства кристаллов по-разному связаны с наруше-
ниями правильности их структуры; одни свойства мало или совсем
не зависят от предварительной обработки кристалла, другие —
существенно связаны с ней.

На этой основе свойства кристаллических систем могут быть
классифицированы следующим образом:

1) структурно-нечувствительные (например, температура плав-
ления твердых тел, их упругие свойства, показатель преломления,
удельный вес и т. п.);
2) структурно-получувствительные (такие, как теплоемкость
диэлектрические свойства, магнитная проницаемость);

3) структурно-чувствительные (например, прочность, пластич-
ность, электропроводность, окраска, диффузия, спекаемость и ре-
акционная способность).

Эти три термина широко распространены в литературе, хотя
они по существу неправильны, поскольку здесь имеется в виду за-
висимость свойств твердых тел не от строения и их кристаллической
решетки, а от наличия в них дефектов того или иного типа.

Зависимость свойств веществ от их кристаллического строения
также широко используется современной техникой не только для
повышения скорости их химического взаимодействия, но и для
получения материалов разнообразного ответственного назначения
(полупроводников, сегнето- и пьезоэлектриков и др.) с наперед
заданными свойствами. Эти материалы получают, тщательно регу-
лируя дефекты кристаллической решетки.

§ 4. ПОРОШКООБРАЗНЫЕ (ЗЕРНИСТЫЕ) ТЕЛА

Взаимодействия между кристаллическими реагентами осуще-
ствляются обычно в их мелкозернистых (порошкообразных)
смесях.

Естественно, что характер и скорость таких взаимодействий,
а также качество получаемых с их помощью продуктов существенно
зависят от физической структуры и свойств порошкообразных тел.
Их изучение с этой точки зрения представляет большой интерес.

Порошкообразное тело состоит обычно из большого количества
отдельных зерен, соприкасающихся между собой по весьма незна-
чительной части их поверхности. Неполный контакт между зернами
является важнейшим для технической химии твердых тел свойствохм
порошкообразных масс. Большое значение имеют также грануло-
метрический состав, объемный вес, угол естественного откоса,
пористость, величина общей поверхности и поверхности контакта,
сыпучесть, распыляемость, слеживаемость, гигроскопичность,
тепло- и электропроводность, реакционная способность и т. п.
Используя порошкообразные тела, приходится принимать во вни-
мание все эти параметры.

Современные сведения о некоторых из этих свойств порошков
и закономерностях их изменения под действием различных фак-
торов (а также о влиянии этих свойств на процессы физико-хи-
мического превращения порошкообразных тел) далеко недостаточны.
Их исследование не только не выделилось в самостоятельную
область знания в отличие, например, от исследования коллоидов,
но ведется часто недостаточно систематично и без необходимых
теоретических обоснований и обобщений. Как справедливо писал
Бальшин [52], «в настоящее время к группе тел с неполным кон-
тактом между частицами (к которым относятся порошкообразные
тела, П. Б. и А, Г.) можно с гораздо большим основанием, чем
к коллоидам, применять термин Оствальда «мир обойденных ве-
личин».

Общим свойствам порошкообразных тел уделяет известное вни-
мание порошковое металловедение, изучающее строение метал-
лических порошков и изменение его при получении порошкообраз-
ных металлов. Изучению свойств металлических порошков посвя-
щено довольно большое количество экспериментальных работ. Не-
которые результаты их могут быть распространены и на зернистые
материалы, используемые в технологии вяжущих веществ, керами-
ческих изделий, огнеупоров и прочих строительных материалов,
а также в производстве удобрений, катализаторов и разного рода
других продуктов.

В самом деле, задачи порошкового металловедения ограничи-
ваются главным образом изучением изменения контактной поверх-
ности зерен при операциях деформации и термической обработки
(спекания) и исследованием структуры и свойств порошкового
металла в зависимости от. размера контактной поверхности.

Между тем для изучения и применения порошкообразных тел
бывают необходимы значительно более обстоятельная их физи-
ческая характеристика (в частности, характеристика их полной
и активной поверхности) и исследование ее влияния на диффузион-
ные, сорбционные, химические и многие другие процессы, проте-
кающие в таких телах. Известно, что условия и процессы обработки
сыпучих (зернистых) тел в порошковой металлургии и в других
областях техники в подавляющем большинстве случаев резко раз-
личаются между собой; при осуществлении реакций в смесях кри-
сталлических тел имеют дело со значительно более глубокими их
изменениями (см. главу 3), чем при механической и термической об-
работке металлических порошков.

Физико-химические характеристики и некоторые свойства по-
рошкообразных масс, применяемых в порошковой металлургии
и других областях техники (например, в производстве вяжущих ве-
ществ), также неодинаковы. В последнем случае порошкообразные
массы, соответственно своему назначению, отличаются значительно
большей неоднородностью гранулометрического и химического
составов и часто представляют собой смеси многих компонентов,
свойства каждого из которых в процессе обработки меняются по-
разному. Естественно, что при изменении химического и грануло-
метрического составов порошкообразного тела в результате проте-
кающих в нем процессов соответственно (часто очень значительно)
меняются также его общие свойства. Это также отличает процессы
обработки порошкообразных тел в технологии силикатов и в хи-
мической промышленности от соответствующих процессов порош-
ковой металлургии.

Каждое зерно гранулированного или порошкообразного мате-
риала может состоять из большого количества элементарных час-
тиц, одинаковых или различных по своему химическому составу,
структуре и свойствам. Форма зерен гранулированных и порошко-
образныхматериалов, определяемая их происхождением (для зерен
искусственного происхождения — способом изготовления), может
быть весьма разнообразной. По своей форме зерна различных мате-
риалов могут быть разделены на две большие основные группы:
1) приблизительно изометрические или равноосные (к которым от*
носятся шаровидные многогранные зерна) и 2) неизометрические

или разноосные, среди которых
или игольчатые и плоские (плас-
тинчатые и т. п.).

Существует также большое ко-
личество переходных форм зерен
(между группами 1-й и 2-й, между
подгруппами 2-й группы и т. п.),
в той или иной мере приближаю-
щихся к одной из перечисленных
групп.

Неизометричность зерен порош-
кообразного тела сказывается на
их пространственном расположе-
нии и приводит к анизотропии
свойств порошков.

Зерно обладает минимальным

можно различать волокнистые

Рис. 8. Кривая вероятности паде-
ния на боковую грань зерна, имею-

запасом потенциальной энергии Щего размеры ахах па

(определяемой произведением веса

зерна на высоту его центра тяжести под горизонтальной плос-
костью), когда его наименьшее измерение ориентировано парал-

лельно направленному действию силы тяжести.
Вероятность того, что неизометрическое зерно при свобод-

ном падении ляжет на данную грань, можно считать в первом
приближении пропорциональной площади этой грани 5 и обратна
пропорциональной потенциальной энергии Щ зерна:

100 —

(4>

Исходя из этого, Бережной [54] показал, что вероятность свобод-
ного падения на боковую грань зерна размером а X а X па быстро
возрастает с увеличением п до 2 и достигает почти 89% при п = 2
(рис. 8). Если зерно имеет форму прямоугольного параллелепипеда
и размер а X 2а X За, то вероятность падения зерна на соответст-
вующие грани составит 3; 19 и 78%.

Как справедливо отмечает Бережной, отсутствие свободного
перемещения зерен в порошке существенно уменьшает различия
в значениях этих вероятностей, но не делает их равными. В связи
с этим удлиненные зерна стремятся расположиться в порошко-
образной массе параллельно горизонтальной плоскости; это при-
водит иногда к существенному различию свойств массы в разных
направлениях [54, 55].

Так как форма зерен порошкообразного материала в значитель-
ной мере определяет его свойства и может существенно сказываться
на свойствах получаемого из него продукта, то во многих практи-
ческих случаях важно уметь в процессе приготовления порошко-
образных материалов регулировать форму их зерен. Исследования,
проводимые в этом направлении в последнее время, позволили
разработать некоторые простые и надежные методы регулирования
формы зерен порошкообразных материалов. К таким методам
относится, например, метастабильная кристаллизация из значи-
тельно пересыщенных растворов, изученная Гжимеком [56].

Большое практическое значение имеет строение поверхности
зерен порошкообразного материала, шероховатость и энергия
которой, также зависящие от способа и условий получения зерен,
могут колебаться в весьма широких пределах. По Хедвалу [57],
эффективными методами регулирования поверхностной активности
твердых тел являются:

1) создание дефектных решеток за счет модификационных прев-
ращений, процессов окисления и восстановления, введения в ре-
шетки посторонних атомов;

2) использование магнитного состояния (ферромагнитные ката-
лизаторы);

3) поляризационные изменения состояния молекул;

4) электромагнитные и ультразвуковые облучения;

5) адсорбция и растворение газов.

Размер зерен, используемых в технике, зависящий от условий
их изготовления и влияющий на их свойства и скорости протекаю-
щих в них процессов, колеблется от десятых долей микрона до не-
скольких миллиметров. Некоторые гранулированные массы, ис-
пользуемые для проведения реакций между твердыми веществами
в металлургических и химических производствах, содержат зерна
размером до 1 см и более.

В зависимости от того, одинаковы или различны по величине
зерна одной порошкообразной массы, различают монодисперсные
и полидисперсные порошки. Обычно порошкообразные материалы
естественного и искусственного происхождения до их тщательной
классификации по крупности являются полидисперсными. Их гра-
нулометрический состав характеризуют различными способами
[58], например ситовым анализом, многократно описанным в ли-
тературе [59, 60].

Результаты ситового анализа позволяют судить о весовой доле
каждой фракции во всем материале и дают более или менее об-
стоятельное представление о его гранулометрическом составе,
тем более полное, чем меньше диапазон размеров зерен в пределах
отдельных фракций. Иногда, например в производстве вяжущих
веществ и огнеупорных материалов, степень измельчения порошко-
образного материала характеризуют лишь содержанием в них
зерен, размер которых превышает определенную величину. На-
пример, указывают, что остаток на сите № 0085 составляет 10%, т. е.
что 90% рассеянного материала имеют размер зерен менее 0,085 мм
и 10% — более 0,085 мм. Такая характеристика зернового состава
материала часто достаточна для производственных условий. Однако,
указывая лишь нижний предел размера зерен «крупной фракции»
и верхний предел размеров «мелкой» (в приведенном примере основ-
ной), эта характеристика не дает представления об истинном грану-
лометрическом составе каждой из них и соответственно всего мате-
риала в целом.

Строго говоря, даже самая узкая фракция порошкообразного
материала содержит зерна различных размеров, т. е. не является
монодисперсной. Средний размер зерна фракции может быть рас-
считан по одному из известных правил. [58, 61].

Если отношение наибольшего и наименьшего диаметров зерен
фракции, соответствующих ширине отверстий более «крупного»
и более «мелкого» сит, : ^м^1,5, то средний диаметр зерен может
быть вычислен без существенной погрешности как среднее ариф-
метическое, среднее геометрическое, среднее гармоническое, сред-
нее Андреасена и т. д. При этом число условных зерен среднего диа-
метра, вычисленного по Андреасену,

(5)

равно фактическому количеству зерен фракции.

При смесях зерен, существенно различающихся своими разме-
рами, т. е. когда речь идет о широкой фракции (йб : йм>1,5),
значение ^/ср может быть вычислено различными методами.

В настоящее время известно более пятнадцати различных
формул для исчисления среднего диаметра зерен смеси.

По формулам одной группы значение среднего диаметра исчис-
ляют с учетом гранулометрического состава усредняемого материа-
ла. С помощью формул другой группы значение находят только по
величине крайних ограничивающих усредняемую смесь диаметров,
без учета ее гранулометрического состава.

Наиболее подробная критическая характеристика всех этих
формул дана Андреевым [58]. Он показал, что значение среднего
диаметра зерен фракции 2—60 мк, вычисленное по разным форму-
лам, колеблется в пределах от 3,2 до 48 мк. В свете этого ясно, что
произвольный выбор метода исчисления среднего диаметра (на-
пример, практикуемое чаще всего вычисление его как среднего
арифметического значения двух крайних размеров зерен фракции)
может привести к существенным погрешностям, возрастающим
с увеличением диапазона размера зерен фракции.

Из математической статистики известно, что в зависимости от
того, какое свойство статистического коллектива необходимо отоб-
разить в средней величине, ее надлежит вычислять тем или иным
способом. Соответственно этому, по справедливым соображениям
Андреева, средний диаметр зерен должен быть рассчитан на отоб-
ражение какого-либо одного, так называемого определяющего
параметра совокупности зерен. Это значит, что при усреднении
следует выбирать формулу, при пользовании которой интересую-
щий нас определяющий параметр сохраняется неизменным.

Так, если определяющей является поверхность всех зерен, то
средний диаметр следует вычислять по формуле

(5а>

т. е. как среднее квадратичное, взвешенное по числу зерен.

Если определяющий параметр — объем всех зерен, то средний
диаметр вычисляют как среднее кубическое взвешенное по числу
зерен:

Если определяющей является удельная поверхность зерен,
т. е. отношение их поверхности к объему (или к весу), то

, 2^

ср- 2^2

или в весовом выражении

В этих формулах: п — число зерен в отдельных узких фракциях
смеси; (1 — переменный диаметр разнообразных зерен усредняемой
смеси; с?ср — постоянный средний диаметр одноразмерных зерен;
С — вес отдельных узких фракций.

При указанных выше практических пределах размеров зерен
их количество в единице объема порошкообразного материала может
быть очень большим (1 см3 может содержать миллионы и даже мил-
лиарды зерен). Естественно, что многие физические свойства по-
рошка определяются взаимным пространственным расположением
его зерен и имеют статистический характер. К таким свойствам
относится объемная характеристика порошка: его угол естествен-
ного откоса, пористость, объемный вес и некоторые другие
величины.

Если разложить вес зерна О (рис. 9) на две составляющие: нор-
мальную к плоскости АВ

IV — 6 соз а
и касательную к ней

то

Р = О 81П сс,

Р = Ш§а.

(6)

Зерно порошка находится в покое, когда сила Р уравновеши-
вается силой трения Р. Последняя пропорциональна нормальному
давлению:

Р = [М,
где р — коэффициент трения.

Отсюда следует, что р = 1§а, т.е. что угол а естественного от-
коса равен коэффициенту трения.

Значение а, зависящее, вообще говоря, от формы и размера

зерен материала, характера

его влажности и некото-
рых других параметров,
для большинства воздуш-
но-сухих сыпучих тел ле-
жит в пределах 35 — 50°.
Известно, что некоторую
долю объема зернистого
материала часто занимают
поры внутри его зерен,
составляющие так назы-
ваемую внутричастичную
пористость; в результате
неплотности укладки зерен

(шероховатости) его поверхности,
в

Рис. 9. Угол естественного откоса порошко-
образного материала

порошка значительная доля объема

приходится на свободное пространство между их поверхностями
(межчастичная пористость).

Поры характеризуются типом (внутричастичные, межчастичные),
размером (которые могут быть макро-, микро- и субмикроскопиче-
скими) и характером. По характеру поры разделяются на открытые
(сообщающиеся, капиллярные) и замкнутые (изолированные). Внут-
ричастичные поры могут быть как открытыми, так и изолирован-
ными; межчастичные поры в неспресованных порошках всегда
сообщаются между собой и с поверхностью материала. Общая по-
ристость (или свободное пространство) свободно насыпанного
зернистого материала, выражающая относительный объем порошка,
занятый межчастичными и внутричастичными порами, лежит обычно
в пределах от 50 до 80%, достигая иногда 95—98%. Ее значение
определяет, естественно, удельный объем и насыпной вес порошка.
При данном значении удельного веса материала порошка насып-
ной вес сложным образом зависит от его гранулометрического со-
става (абсолютного значения и диапазона размера зерен, отношения
между количествами отдельных фракций), характера поверхности
зерен, давления вышележащих слоев, влажности, содержания
примесей.
Изменение некоторых из этих параметров может на 50—80%
и более увеличить или уменьшить значение пористости и насыпного
веса порошка. Поэтому встречающиеся нередко данные по объемному
(насыпному) весу зернистых материалов без указания их грануло-
метрического состава, влажности и других условий всегда недоста-
точно конкретны.

В простейшем случае, когда зерна шарообразны и имеют оди-
наковый диаметр, каждое из них, в зависимости от характера их
пространственного расположения (кубическое, ромбоэдрическое,
гексагональное), соприкасается с соседними зернами в 6, 8 или
12 точках, чему соответствует доля свободного пространства между
зернами (пористость) от 47,64 до 25,95%. Эти данные, характери-
зующие геометрически правильные пространственные расположе-
ния абсолютно гладких несжимаемых и сухих шаров, соприкасаю-
щихся между собой в отдельных математических точках, естествен-
но, мало отвечают свойствам и поведению реальных кристалличе-
ских сыпучих масс. Практически, вследствие неправильной формы
и шероховатой поверхности частиц мелкозернистых веществ, а также
наличия сил трения и прилипания между ними, нельзя не только
получить идеально плотное размещение этих частиц (соответст-
вующее значению свободного пространства Усв = 25,95%), но
и рассчитывать на свободное геометрически правильное их располо-
жение (соответствующее Усв = 47,64%). В реальных массах со-
ставляющие их зерна различно удалены друг от друга: одни из со-
седних зерен относительно плотно соприкасаются друг с другом,
расстояние между другими соседними зернами весьма невелико и т. д.
Неправильность формы и шероховатость зерен реальных масс при-
водит к тому, что расстояние между различными участками по-
верхности любого зерна и поверхностью окружающих его зерен
колеблется в самых широких пределах.

Однако, рассматривая каждую мелкозернистую массу, можно
говорить о некотором среднем,' характеризующем эту массу зна-
чении расстояния между поверхностями ее зерен. Эту величину,
весьма важную для анализа механизма взаимодействий в смесях
твердых веществ, легко определить следующим путем.

Если единица полного объема сыпучей массы состоит из п шаро-
образных зерен средним диаметром и соответственно п пустот
средним диаметром йп, составляющих в общем свободное пространст-
во объемом Усв (в долях единицы), то объем собственно частиц
равен:

и объем пустот

Уев = П -. (8)

О
Отсюда средний диаметр единичной пустоты с?н, или, иначе
говоря, среднее расстояние I между зернами,

(9>

Если далее ув — средний удельный вес частицы (зерна), то
вес единицы объема зернистого материала, складывающегося из
объема частиц и объема межчастичных пор, составит

(1—^св)Тв = Тп> (10)

где — насыпной вес вещества. Отсюда

(1-Усв) = -1н_, (Н)

Тгв

Усв=1-^-. (12)

Тв

Подставляя эти значения Есв в уравнение (9), имеем:

1 = а31 ь-тн и (13)

\ Тн

Таким образом, зная насыпной вес мелкозернистой массы,
средний размер составляющих ее зерен и кажущийся удельный
вес последних, можно судить о величине среднего расстояния между
поверхностями соседних зерен этой массы.

Уравнение (13), справедливое для шарообразных зерен, с доста-
точной для практических целей точностью выражает среднее рас-
стояние между поверхностями соседних зерен мелкозернистой массы
при почти любой форме последних.

Определение значения I в реальных массах может быть несколько
осложнено лишь различием в значениях истинной и кажущейся
плотности вещества частиц и погрешностью при определении по-
следней. Однако суммарный объем внутричастичных пор, обуслов-
ливающий это различие, как показывают данные исследований неор-
ганических кристаллических веществ, лежит обычно в пределах
от 0,5 до 15% объема зерна и не превышает соответственно 7% на-
сыпного объема порошка1. Если учесть при этом, что объем меж-
частичных пор составляет, как правило, не менее 50% насыпного
объема зернистой массы (см., например, данные табл. 9), то легко
установить, что для выяснения порядка величин, характеризую-
щих зернистую массу, в уравнение (13) вместо ув можно подстав-
лять значения истинного удельного веса вещества частиц.

При определении насыпного веса этих веществ все они были
тщательно классифицированы по крупности. Из каждого вещества

1 Исключение в этом отношении представляют лишь сорбенты, огне-
упорные, теплоизоляционные и прочие материалы, повышенную пористость
которых сдздают искусственным путем.
выбраны затем две, три, четыре узкие фракции. Средний размер
зерна в пределах каждой узкой фракции рассчитан по уравнению (5)
[62].

В табл. 8 приведены данные, характеризующие основные из
выбранных фракций мелкозернистых веществ.

Таблица 8

Размеры зерен фракций мелкозернистых веществ в мм

Пределы размеров зерен фракции Средний размер зерна Пределы размеров зерен фракции Средний размер зерна
0,35—0,27 0,306 0,20—0,135 0,163
0,35-0,25 0,294 0,135—0,120 0,127
0,27—0,25 0,259 0,120—0,088 0,095
0,25—0,20 0,223 0,088—0,060 0,072

Для суждения о зависимости ун, 7СВ и / от размера частиц
мелкозернистой массы по каждому веществу определен насып-
ной вес крупной и мелкой фракций и смеси их равных объемов.
В табл. 9 приведены некоторые результаты сделанных определений1
различных неорганических веществ, имеющих промышленное зна-
чение. Эти экспериментальные данные показывают, что:

1) пространственное размещение зерен реальных мелкозернистых
масс существенно отличается, по-видимому, от любого «теорети-
ческого» размещения гладких шарообразных частиц;

2) пористость таких масс составляет, как правило, 50—80%
пористости массы гладких шаров, равной 26—48%;

3) величины среднего расстояния / между поверхностями со-
седних зерен реальной массы и среднего диаметра б/ср зерен имеют
один порядок, I составляет ~ 120—150% б/ср;

4) при одинаковом размере зерен, составляющих массу, по-
ристость ее больше, чем при их разном размере;

5) если масса состоит из частиц (зерен) примерно одинакового
размера, то с уменьшением последнего пористость этой массы и со-
ответственно среднее относительное расстояние между поверхно-
стями ее зерен увеличивается.

Эти данные вполне согласуются с теорией. Естественно, что
неплотное прилегание друг к другу шероховатых поверхностей при-
водит к возникновению значительного свободного пространства
между ними. Уменьшение размера частиц массы, увеличивая по-
верхность этих частиц на единицу их веса, соответственно повышает
трение и устойчивость, «прочность» массы. Последнее хорошо подт-
верждается данными табл. 10. Результатом этого повышения «проч-
ности» массы является увеличение ее пористости. Меньшая пори-

1 Свойства подавляющего большинства испытанных веществ, не вклю-
ченных в таблицу, аналогичны свойствам приведенных в ней соединений.
Характеристика кристаллических неорганических мелкозернистых веществ

Вещество Средний размер зерна в мм Удельный вес вещества ув Насыпной вес зер- нистой массы Ун Пористость массы Усв в% Среднее рас- стояние меж- ду поверхно- стями сосед- них зерен 1 в мм
1 2 3 4 5 6
0,095 0,998 75,4 0,14
А12О3 0,072 3,99 1,000 75,3 0,10
0,079 1,013 75,1 0,11
0,127 1,21 46,5 0,12
А1(ОН)3 0,072 2,26 1,11 50,9 0,07
0,082 1,18 49,8 0,08
0,163 0,532 80,4 0,26
А12(8О4)3 0,095 2,71 0,518 80,9 0,15
0,107 0,550 79,8 0,17
0,127 0,671 73,2 0,18
А1Р3 0,095 2,5 0,648 74,1 0,13
0,107 0,675 73,0 0,15
0,259 1,20 73,1 0,36
Ва8О4 0,072 4,46 1,05 76,4 0,10
0,076 1,20 73,1 0,11
0,163 1,04 79,7 0,26
Ге2О3 0,072 5,1 0,99 80,6 0,12
0,078 1,12 78,0 0,12
0,306 0,973 53,7 0,32
кыо3 0,095 2,11 0,720 65,8 0,12
0,104 0,827 60,7 0,12
0,294 1,26 53,3 0,31
КгСг2О7 0,095 2,7 0,94 65,2 0,12
0,108 1,21 55,2 0,12
0,306 0,89 59,6 0,35
Са8О4-2Н2О 0,095 2,2 0,69 68,7 0,12
0,104 0,85 61,4 0,12
0,163 0,506 81,3 0,27
СаСО3 0,095 2,71 0,507 81,3 0,16
л 0,107 0,515 81,0 0,17
Продолжение табл, 9

Вещество Средний размер зерна в мм Удельный вес вещества ув Насыпной вес зер- нистой массы Ун Пористость массы Усв | в % Среднее рас- стояние меж- ду поверх- ностями соседних зерен 1 в мм
1 2 3 4 5 6
0,163 1,15 63,0 0,19
СаЕ2 0,095 3,1 1,11 64,2 0,11
0,107 1,16 62,6 0,13
0,306 1,420 46,5 0,29
8Ю2 0,095 2,65 1,400 47,2 0,09
0,209 1,480 44,2 0,18
0,306 0,204 94,09 0,77
М§0 0,127 3,45 0,188 94,56 0,33
0,195 0,230 93,86 0,47
0,306 0,725 56,9 0,33
М§8О4-7Н2О 0,095 1,68 0,477 71,7 0,13
0,0163 0,677 59,7 0,19
0,306 1,040 54,6 0,33
Си8О4-5Н2О 0,095 2,29 0,715 58,8 0,12
0,163 1,020 55,5 0,18
0,163 0,700 51,7 0,17
Ма28О4-ЮН2О 0,095 1,46 0,660 55,0 0,10
0,107 0,720 50,4 0,11
0,095 0,952 65,2 0,12
0,072 2,73 0,952 65,2 0,09
0,077 1,000 63,4 0,09
0,163 0,927 57,1 0,18
№С1 0,095 2,16 0,843 61,0 0,11
0,107 0,892 58,8 0,12
0,163 1,560 51,1 0,17
(С1Е)Саб(РО4)3(апатит) 0,095 Д2 1,540 52,0 0,10
0,107 1,590 50,8 0,11
0,259 1,100 56,9 0,29
т А! 2О3 • 2Н2О • пЕе2О3 • 78 Ю2 0,095 2,58 0,980 61,6 0,11
0,147 1,040 59,2 0,17

Примечание. ув представляет собой истинный удельный вес вещества
частиц, а Гсв —пористость (внугричастичную и межчастичную) массы. Третья
строка для каждого вещества в графах 2, 4, 5, 6 характеризует смесь равных
объемов двух фракций, указанных в первых двух строчках графы.
стость полидисперсной массы по сравнению с монодисперсной массой
того же вещества обусловливается заполнением малыми зернами
пространства между более крупными зернами и т. д.

Таблица 10

Углы естественного откоса некоторых мелкозернистых сыпучих
масс при различном размере их зерен

Вещество Размер зерен в 'мм Угол естественного откоса
Ва8О4 0,25—0,06 0,088—0,06 41°60' 45°
КМОз 0,35—0,27 0,102—0,088 38°40' 45°
№С1 1 0,2—0,135 | 0,102—0,088 39°42' 41°60'
А1ЫН4(8О4)2 • 12Н2О 0,35—0,27 0,20—0,135 36°53' 45°

В связи с большой практической важностью пористости часто
ее величину регулируют путем подбора гранулометрического
и химического составов исходного материала и условий его спека-
ния.

Исследованиями Бережного [54], например, установлено, что
минимальная пористость продукта (огнеупорного материала) может
быть достигнута обжигом смеси двух фракций исходного порошка
при соотношении между средними размерами зерен крупной
и мелкой фракций, равном 30%, и содержании в смеси первой
из них 60—70% и второй 40—30%.

К важнейшим параметрам зернистых материалов относится
площадь полной поверхности и поверхности контакта их зерен.
Первая из них определяется размерами зерен и степенью шерохо-
ватости их поверхности.

Если кубик, длина ребра которого а и площадь поверхности
6а2, разделить на кубики с ребром ^,то получим п3 кубиков с об-
щей поверхностью

А/12
пз2^ = 6аш2.
и2

Таким образом, удельная поверхность (поверхность единицы
веса) зернистой массы обратно пропорциональна размеру зерен.
Ниже приведены значения общей площади поверхности тела при
различной степени их измельчения.

Длина ребра кубика в см 1 1 . ю-1 1-Ю-2 1- 10—3 1 .10~4 1 . 10“5 1 • 1 0-6 1 . 10“7
Общая площадь поверхности ку- биков В С .4 2 . . . 6 6- 10 6-10* 6 • 1 О3 6-10* 6 - 1 О6 6- 10е 6-10*

Заслуживает внимания обсуждение вопроса о распределении
общей поверхности зерен полидисперсного порошка между его раз-
личными фракциями. Практика показывает, что даже при сравни-

Рис. 10. Схема контакта между
двумя шарообразными зернами

тельно небольшом весовом содер-
жании мелких фракций в порошко-
образной смеси на их долю прихо-
дится обычно весьма значительная
часть общей площади поверхности
зерен. Это является одной из
главных причин различной скоро-
сти физико-химических превраще-
ний разных фракций.

В связи с тем что в зернис-
тых массах поверхности соседних
зерен отстоят друг от друга в
среднем на расстоянии, превышаю-
щем в 1,2—1,5 раза их размеры,
поверхность контакта значительно
отличается от полной поверхности
зерен.

Представляет интерес выяснить
величину возможного соотношения
между поверхностью контакта и
полной поверхностью сыпучей
массы.

Будем считать поверхности соприкасающимися, если расстоя-
ние между ними не превышает радиуса действия молекулярных
сил. Известно, что величина этого радиуса измеряется ангстремами,
т. е. имеет порядок 10“8 см. Размеры зерен исходных реагентов

в соответствии с условиями осуществления различных, относимых
к твердофазовым, процессов в технологии силикатов, глинозема,

электротермических и других производств можно считать лежащими
в пределах 1—10-3 см.

Вернемся вновь к гладким сухим шарообразным частицам (зер-
нам) одинакового диаметра. Пусть две такие частицы радиусом
г соприкасаются между собой в некоторой точке А (рис. 10). Обоз-
начим через 5 радиус действия молекулярных сил и а центральный
(телесный) угол, ограничивающий поверхность зерен, которая
попадает в сферу действия молекулярных сил другого зерна. Ко-
синус половины этого угла можно определить из равенства

5 = г^1 — соз. (14)

При 5 = 10~8 см и г = 10-1—10~3 см из уравнения (14) полу-
чаем, что а может иметь величину от нескольких (1—2) секунд до
нескольких минут, чему соответствует теоретически возможная
поверхность контакта между частицами от 10~7 до 10-4 полной
поверхности этих частиц.

Результаты ряда исследований [52, 63, 64) показывают, что
в реальных массах поверхность контакта между их зернами из-
меряется миллионными и даже десятимиллионными долями полной
поверхности зерен.

Если, принимая зерна шарообразными, считать, что свободное
пространство между ними равно 50% общего объема образуемой
ими сыпучей массы и что поверхность соприкосновения между
ними согласно опытным данным измеряется величинами порядка
10~4% их полной поверхности, то легко получить примерные вели-
чины площади контакта между зернами в порошках и гранулиро-
ванных массах различной крупности (табл. 11).

Т а б л’и ц’а 11

Примерная величина поверхности контакта между
частицами мелкозернистой массы1

Диаметр зерна в см Объем зерна в см3 Поверхность зерна в см3 Количество зерен в 1 см3 массы Поверхность зерен в 1 см3 массы в см2 Примерная поверхность контакта между зерна- ми в 1 см3 массы в см2
1 5,23-10“' 3,14 1 3 3-10“б
5-Ю-1 6,54.10“2 7,84-10“' 7,64 6 6-10-6
МО-1 5.23-10-4 3,14-Ю-2 9,57-10“2 3-10 3-10“5
5-10“2 6,54-10“5 7,84-10“3 7,64-10“3 6-10 6-10“5
МО-2 5,23-10—7 3,14-10—4 9,57-10“5 3.102 3-10“4
5-10“3 6,54-10-8 7,84-Ю-5 7,64-10“6 6. ю2 6-10“4

1 Вычислено при условии, что зерна шарообразны и Усв = 50%.

Очевидно, что шероховатая поверхность частиц реальных масс
много больше их кажущейся поверхности и тем более поверхности

шаров таких же размеров. Определением истинной поверхности

зерен порошкообразных масс по адсорбции красителей получены
значения, в сотни и тысячи раз превышающие кажущуюся поверх-

ность, вычисленную на основании микроскопических измерений

величины зерен [65, 66]. Однако эта же шероховатость затрудняет
Рис. 11. Расположение зерен порошкообразных масс

а —порошок антрацита (X 44); б —тоже (Х86); в —плотно утрясенный порошок антра-
цита (Х86); а—порошок металлической меди, полученной восстановлением Си8О4 (Х250)

контакт между частицами, разобщает их (рис. И, а — г). Поэтому
без существенной погрешности порядок величин поверхности
соприкосновения между частицами мелкозернистых масс можно
считать тождественным указанному в табл. 11.

Уплотненные и спрессованные зернистые тела, часто применяе-
мые в исследовательской и промышленной практике, по своим пара-
метрам отличаются от свободно насыпанных порошков. Пористость
уплотненных порошков в результате сближений зерен значительно
снижается. Полная поверхность контакта зерен в процессе утряски
в большинстве случаев остается без существенных изменений.

При достаточно сильном сжатии (прессовании) реальной зерни-
стой массы в ней возникают следующие основные изменения:

а) уменьшается среднее расстояние между поверхностями со-
седних зерен;

б) изменяется форма частиц и происходит их измельчение с уве-
личением площади поверхности зерен;

в) изменяется площадь поверхности контакта между зернами.
Теоретически сжатие такой смеси может привести также к не-
которому уменьшению объема внутричастичных пор и в результате
этого к увеличению кажущейся плотности зерен. Однако сжимае-
мость твердых тел, как известно, ничтожна. Деформация порошко-
образных масс происходит, естественно, за счет первого и второго
из перечисленных явлений. Поэтому в практических условиях
увеличениями кажущейся плотности собственно зерен с повышением
давления сжатия смеси можно пренебречь.

Что касается расстояния между поверхностями зерен, то его
уменьшение в процессе сжатия может быть очень существенным.
При достаточно больших значениях давления сжатия порошкообраз-
ного материала его пористость практически приближается к нулю.
Значительно меняется при сжатии также площадь поверхности
контакта зерен. Экспериментально доказано [63, 64], что площадь
поверхности контакта (точнее, площадь 5 проекции контактных
участков на плоскость, нормальную к направлению силы давления)
пропорциональна давлению сжатия.

Если на два тела, соприкасающиеся между собой через контакт-
ные выступы, действует некоторая сжимающая эти тела сила дав-
ления, то увеличение поверхности их контакта начинается, когда
удельное давление превосходит значение критического напряжения,
при котором происходит пластическая деформация материала. При
постоянном значении силы давления площадь 5 увеличивается до
тех пор, пока удельное давление не снизится до значения сгк.

Поверхность контакта может увеличиваться как за счет воз-
растания площади имеющихся контактных участков в результате
пластической или хрупкой деформации материала, так и в резуль-
тате возникновения новых мест контакта. Истинная картина уве-
личения поверхности контакта может быть более или менее слож-
ной в зависимости от взаимного пространственного расположения
отдельных зерен, соотношения между их прочностью, наличия
и распределения поверхностных примесей, а также от некоторых
других факторов. Поверхность контакта при сжатии может уве-
личиваться также и вследствие возникновения углублений на по-
верхности зерен под действием выступов на других зернах, соот-
ветственно описанию Барта [67], и в результате разрушения высту-
пов, как это чаще всего допускают в порошковой металлургии.

В зависимости от условий процесса значение каждого из этих
явлений может быть различным. При нагревании зернистого ма-
териала полная поверхность контакта может претерпевать суще-
ственные изменения. Их характер и закономерности в значи-
тельной мере связаны с явлениями спекания и рекристаллизации,
рассматриваемыми ниже (глава 2, § 2). Здесь отметим лишь, что
даже простое термическое расширение зерен свободно насыпанного
порошка при нагревании может приводить к необратимому запол-
нению его пор, т. е. к уменьшению пористости и увеличению поверх-
ности контакта (в спрессованных зернистых массах при нагревании
возможны также обратные явления [52, 62, 68]).
Природные и технические условия получения кристаллических
тел, в особенности кристаллических порошкообразных материалов,
и большая удельная поверхность последних обусловливают при-
сутствие в них посторонних примесей. Строго говоря, то или иное
содержание примесей в кристаллах практически всегда неизбежно
при их получении как из жидкой или газообразной фазы путем кри-
сталлизации, так и из твердой фазы путем ее химического взаимодей-

ствия с другим веществом.

Установлено, что даже при самом тщательном соблюдении усло-
вий выделения твердой фазы из раствора или из расплава с целью

Рис. 12. Изотерма адсор-
бции в случае капилляр-
ной конденсации

получения «чистых» кристаллов они
все же содержат в себе некоторое коли-
чество примесей [51, 68].

Известно также, что кристаллы,
полученные окислением, восстановле-
нием, обменным расположением других
кристаллов, всегда содержат в себе
некоторое количество исходных веществ
[41, 68].

Значительное количество примесей
сосредоточивается на поверхности зерен
кристаллических дисперсных масс в
результате адсорбции. По Тжебиатов-
скому [69], 1г порошка способен
адсорбировать несколько кубических
сантиметров газа. Процесс адсорб-

ции газа твердым телом приводит, как известно, к снижению по-
верхностного натяжения тела (в результате насыщения части не-
уравновешенных сил на его поверхности) и, таким образом, к умень-
шению свободной энергии системы и является самопроизвольным.

В связи с большим количеством капилляров и пор во многих
кристаллических телах существенное влияние на процесс адсорб-
ции ими жидкостей может оказывать так называемая капиллярная
конденсация. При хорошем смачивании стенок узких капилляров
жидкостью ее поверхность имеет форму вогнутого мениска. Давление
насыщенного пара над такой поверхностью, определяемое уравне-
нием Томсона, меньше давления насыщенного пара над плоской

поверхностью того же тела.

В результате пар, который был бы ненасыщенным по отношению
к плоской поверхности, может оказаться насыщенным и даже пересы-
щенным, если он находится над поверхностью жидкости, помещаю-
щейся в капиллярах твердого тела. Это и вызывает капиллярную
конденсацию. Ее наличие характеризуется специфическим изгибом
изотермы адсорбции при приближении к давлению насыщенного
пара (рис. 12). Положение этого изгиба зависит от характера пор
адсорбента.

Наконец, заметное количество примесей (загрязнений) является
иногда следствием механического или химического износа аппарату-
Рьг, в которой производятся измельчение, обжиг и другие процессы
обработки твердых фаз.

Количество примесей в техническом сырье и продуктах, при-
меняемых в промышленности, практически всегда бывает достаточ-
но существенным. Однако даже ничтожное содержание примесей
в кристаллическом теле, возможное иногда в исследовательской
практике, может значительно сказываться на прочности решетки
тела [8, 38, 51, 68], нашего поверхностной энергии [34] и свойствах
[38, 51, 65, 70]. Поэтому пренебрегать даже малым содержанием
примесей в кристаллическом дисперсном теле при анализе проте-
кающих в нем процессов недопустимо.

Различают примеси внутричастичные и межчастичные. К по-
следним относятся, в частности, поверхностные примеси (на поверх-
ности зерен дисперсного тела), самые тонкие слои которых (порядка
микрона и долей микрона) могут сказываться на процессах меха-
нической деформации, спекания, рекристаллизации и химического
превращения кристаллических тел.

3 Зак. 1540
Глава 2

ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДЫХ ТЕЛ ПРИ НАГРЕВАНИИ

§ 1. ТЕПЛОВОЕ ДВИЖЕНИЕ ЧАСТИЦ ТВЕРДОГО ТЕЛА.
ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Как ведут себя кристаллические вещества при нагревании?

С этим вопросом, который кажется относительно простым только
при поверхностном его рассмотрении, естественно, связаны многие
особенности протекания реакций в смесях твердых веществ.

До сравнительно недавнего времени считали, что тепловое дви-
жение частиц твердого тела сводится к колебаниям атомов отно-
сительно их равновесных положений, обусловленных строением
кристаллической решетки. Было известно, что амплитуда и частота
этих колебаний зависят от температуры, но считалось, что при любой
температуре, вплоть до плавления кристаллического тела, каждая
его частица «привязана» к своей определенной (узловой) точке ре-
шетки. Это представление, будучи даже пополнено поправкой на
тепловое расширение кристаллов, не согласовывалось с возмож-
ностью протекания процессов возгонки, растворения (образования
твердых растворов) и взаимной диффузии твердых тел.

По Френкелю, эти необратимые перемещения сводятся к пере-
ходу атомов из исходного положения равновесия в новое положение
равновесия в узлах или междуузлиях решетки, которые были до
этого вакантными. Такие переходы, естественно,'сопровождаются
возникновением дефектов кристаллической решетки вакансий
и междуузельных атомов, упоминавшихся выше. Возникновение
и перемещение вакансий, как показал Френкель, всегда возможно
и, более того, неизбежно; внедрение же атомов в промежутки между
узлами может иметь существенное значение лишь при достаточно
большом соотношении между размером междуузлия и радиусом
атома [48].

В принципе вполне возможно последовательное перемещение
частиц твердых тел по узлам решетки (из занятого в ближайший
вакантный), по междуузлиям (из одного в другое, соседнее), а также
по узлам и междуузлиям (из узла в соседнее междуузлие, и наоборот).
Результатом подобного рода элементарных последовательных пере-
мещений и является диффузия их в твердых телах, подробно рас-
смотренная ниже, и связанное с ней образование твердых растворов.
Пользуясь формулировкой Курникова [71], твердыми раствора-
ми называют, как известно, кристаллические фазы, в которых со-
отношения между компонентами могут изменяться без нарушения
однородности. Эти кристаллические фазы принято делить на три
категории или на три типа: твердые растворы замещения, внедрения
и вычитания.

В твердых растворах замещения атомы растворенного вещества
замещают в кристаллической решетке атомы растворителя, распре-
деляясь статистически между элементами А и В (рис. 13, а). При
образовании твердого раствора замещения между химическими
соединениями АВ и АС, например №С1 и КС1, атомы (или ионы)
компонентов размещаются, как показано на рис. 13, 6. В относя-
щихся к тому же типу сложных твердых растворах состава А, В,
С, О атомы или ионы размещаются согласно схеме в и состава
Л, АВ (в растворах компонента А в химическом соединении АВ) —
согласно схеме г рис. 13.

В твердых растворах внедрения атомы раст-
воренного вещества располагаются в междуузлиях кристаллической
решетки растворителя. Растворы этого типа часто образуются при
растворении металлоидов с малыми атомными радиусами в метал-
лах. К твердым растворам внедрения относятся, например, аусте-
нит — раствор углерода в у-железе (рис. 14). Особенностью раство-
ров внедрения является прочная связь между внедренными ато-
мами и атомами растворителя, которая приводит к значительной
твердости и тугоплавкости растворов этого типа. Таковы, например,
карбиды вольфрама, молибдена, титана, ванадия, железа, нитриды
железа, титана и др., играющие большую роль в современной ме-
таллургии.

В твердых растворах вычитания (известных
также под названием растворов с дефектной решеткой) атомы од-
ного из компонентов обычно занимают все нормальные позиции,
в то время как некоторые позиции атомов второго компонента ос-
таются вакантными (рис. 15). Растворы этого типа образуются
лишь на основе химических соединений.

Известны твердые растворы вычитания, в которых вакантными
являются некоторые узлы разных компонентов раствора. К ним
относятся, например, некоторые окислы титана, в решетке которых
вакантными оказываются узлы, «предназначенные» для ионов как
кислорода, так и металла [72].

Вследствие различия в радиусах атомов растворителя и раст-
воренного элемента кристаллическая решетка твердого раствора
замещения обычно несколько искажена (рис. 16). Значительно
более существенные искажения возникают при внедрении атомов
растворяемого вещества в междуузлия растворителя, а также при
образовании вакансий в кристаллической решетке, т. е. при возник-
новении твердых растворов внедрения и вычитания. Наличие таких
искажений подтверждается данными многочисленных эксперимен-
тальных цсследований [72—77 и др.].
Рис. 13. Твердые растворы замещения

а —между элементами А и В; б —между химическими соединениями
АВ и АС; в —между элементами А, В, С, О; г —между элементом А
и соединением АВ

о о О О

ООО
о о о о

о • о о
о о о о

О ОО®
о о о о

Оге 9С

Рис. 14. Твердый раствор
внедрения. Плоскость (100)
кристалла аустенита

О0 Те

Рис. 15. Твердый раствор
вычитания (вюстит)
Очевидно, что для суждения о реакционной способности какой-
либо смеси кристаллических реагентов и понимания характера диф-
фузии, сопровождающей химическую реакцию в такой смеси,
важно знать состав и строение возникающих в процессе реакции
твердых растворов.

Ограниченность сведений в этой области является серьезным
тормозом для дальнейшего изучения реакций между твердыми ве-
ществами.

Рис. 16. Искажение кристаллической решетки при обра-
зовании твердых растворов
а и б — замещения; в —внедрения; г—вычитания

По правилу Вегарда [78], параметры решетки твердого раствора
являются линейной функцией его молекулярной концентрации.
В действительности это правило оправдывается редко; в большинстве
случаев наблюдаются отклонения, имеющие либо положительный
знак (параметр решетки твердого раствора превышает значение,
соответствующее линейному закону), либо отрицательный знак.
Чаще встречаются отклонения второго рода.

Правило Вегарда, как показал Пинес [79], может быть в точно-
сти справедливым только в случаях:

а) несжимаемых атомов, когда коэффициенты сжимаемости ато-
мов растворенного вещества и растворителя равны нулю: хг =
= х2 = 0;
б) «упругих» атомов, когда указанные коэффициенты сжимаемо-
сти одинаковы: хг = х2-

В общем случае при х± = х2 должны быть отклонения от линей-
ного закона, причем знак отклонения определяется знаком произ-
ведения (7?! — Т?2) Сч — ^2), гДе и соответственно радиусы
атомов растворенного вещества и растворителя.

Когда (7?! — Т?2) (*1 — х 2) <?0, т- е- атомы с большим радиусом
имеют меньший коэффициент сжимаемости, отклонения от линей-
ного закона должны иметь положительный знак, т. е. линейные
размеры твердого раствора (параметры его решетки) должны быть
больше, чем вычисленные по правилу Вегарда. Когда атомы с боль-
шим радиусом обладают большим коэффициентом сжимаемости
(что чаще всего встречается), отклонения должны иметь отрица-
тельный знак.

Диффузии в твердых телах посвящено много теоретических
и экспериментальных исследований. В результате их установлена су-
щественная роль диффузионных явлений в спекании, рекристал-
лизации, «отдыхе», химическом взаимодействии кристаллических
тел и в некоторых других важных процессах их превращения, при
рассмотрении которых диффузию раньше недостаточно учитывали
или совсем не принимали во внимание.

Изучение диффузии в твердых телах имеет поэтому большое
теоретическое и практическое значение. Основными задачами этого
изучения являются выяснение механизма и кинетики диффузии,
влияния на нее различных факторов (структуры тела, температуры,
концентрации диффундирующего элемента и т. п.) и ее воздействия
на другие явления, протекающие в твердых телах.

Позволяя во многих случаях выяснить энергию активизации
взаимодействия и механизм подвижности элементов кристалличе-
ских решеток, а также характер их дефектов, исследование диф-
фузии имеет большое значение также для развития теории твердого
тела.

Некоторые вопросы, связанные с диффузией, не могут быть дос-
таточно строго рассмотрены в рамках современной теории твердого
тела и до настоящего времени еще не имеют точного решения. По-
этому при их описании пока обычно используют сильно упрощен-
ные модели истинных явлений. К таким вопросам относятся объ-
емная диффузия в сплавах, диффузия вдоль граней кристаллов,
поверхностная миграция вещества, диффузия, осложненная хи-
мической реакцией, и некоторые другие.

Однако сведения о диффузии в твердых телах, имеющиеся
в настоящее время, достаточны для освещения общих закономер-
ностей этого процесса и характеристики основных проблем и на-
правлений его дальнейшего исследования.

Диффузия есть перемещение вещества в результате хаотического
движения его частиц, вызванного кинетической энергией, или на-
правленного их движения, обусловленного градиентом концентра-
ции или химического потенциала. В последнем случае диффузия
\ происходит в направлении меньшей концентрации диффундирую-
щего агента или большего химического потенциала растворителя.
.В практике диффузия является часто результатом сочетания обоих
указанных явлений.

Диффузионные процессы, протекающие в твердых телах, от-
личаются большим разнообразием. Различают прежде всего само-
диффузию и гетеродиффузию в твердых телах в зависимости от того,
происходит ли перемещение в кристаллической решетке ее же эле-
ментов (атомов) или чужеродных атомов, ионов и т. п.

Количественные исследования гетеродиффузии начаты значи-
тельно раньше, чем самодиффузии; изучение последней до работ
Хевеши [80, 81 ] было затруднено невозможностью отмечать атомы
одного и того же тела и, таким образом, следить за их продвиже-
нием в кристаллической решетке. В настоящее время с помощью
меченых атомов самодиффузию изучают количественно в широких
масштабах.

В зависимости от путей миграции атомов, ионов, молекул раз-
личают объемную диффузию (в глубине решетки), диффузию вдоль
граней кристаллов (по «внутренним поверхностям» тела) и поверх-
ностную диффузию (по внешней поверхности). Первая из них изу-
чена наиболее полно, последняя значительно меньше; что же ка-
сается диффузии вдоль граней кристаллов (по их «внутренним по-
верхностям»), то о ней имеются лишь отрывочные сведения.

В случае перемещения вещества в порошкообразной зернистой
массе различают также внешнюю (между поверхностями зерен)
и внутреннюю (в зернах) диффузию. В зависимости от направления
диффузионных потоков и некоторых условий процесса различают
диффузию в одном измерении, в частности униполярную (в одном
направлении), равнодоступную (в равной мере со всех сторон)
в глубь тела и встречную (одновременное распространение различ-
ных компонентов в двух противоположных направлениях) и т. п.

Существуют два состояния диффузионного потока: стационар-
ное и нестационарное. При стационарном состоянии параметры
потока (например, концентрация диффундирующего агента) в любой
данной точке не меняются во времени, и в каждый данный элемен-
тарный объем в единицу времени приходит столько же вещества,
сколько покидает его. Математически это записывается следующим
образом:

О(сНу'§гас1) С==0, (15)

где П — коэффициент диффузии; С — концентрация диффунди-
рующего агента в диффузионной среде.

Если диффузия сопровождается химическим взаимодействием
диффундирующего агента с диффузионной средой, то явление сильно
осложняется. Некоторые относящиеся сюда вопросы, рассмотрен-
ные в работах Вулиса [82], Фишбека [83], Франк-Каменецкого
[84] и других исследователей, освещены ниже.
Заслуживает внимания вопрос о направлении, точнее о преиму-
щественном направлении диффузии. Этот вопрос может быть сфор-
мулирован иначе следующим образом: какое из двух соприкасаю-
щихся между собой тел будет растворителем и какое растворяемым,
диффундирующим агентом?

На этот вопрос в первом приближении отвечает правило Сена
[84а], по которому при соприкосновении двух тел направление
большей скорости диффузии будет в сторону тела, в котором мини-
мальное междуатомное расстояние больше.

Справедливость этого правила для некоторых веществ иллюст-
рируется табл. 12.

Таблица 12

Влияние радиуса атома на направление диффузии

Система Минимальное расстояние г • 1 08 в см Направление диффузии
Си — Р1 Си : 2,54 Р1: 2,78 Медь в платину
Си —7п Си : 2,54 7п. I2’67 (2,92 Медь в цинк
Ге— Ре : 2,54 Аб : 2,88 Железо в серебро
Аи—РЬ Аи: 2,88 РЬ : 3,48 Золото в свинец
Ре —С С: 1,50 Ре : 2,54 Углерод в железо

Скорость и соответственно преимущественное направление диф-
фузии в ионных веществах зависят также от соотношения между
зарядом и радиусом ионов и от связанной с этим соотношением
степени их поляризации.

Механизм диффузии, исследованный в работах многочисленных
авторов, достаточно сложен.

Согласно первым, наиболее простым представлениям о нем,
сформулированным Хевеши [80], процесс диффузии осуществляется
путем попарного обмена местами соседних элементов (атомов) ре-
шетки при их тепловом колебании. Исходя из этих представлений,
получивших в свое время довольно широкое распространение
(в частности, в работах по твердофазовым реакциям), и используя
простые статистические соображения, Брауне [85] сделал попытку
создания количественной теории теплового движения в твердых
телах.

Впоследствии, однако, представление об одновременном обмене
местами соседних элементов решетки, как о единственном или ос-
новном явлении, обусловливающем диффузию, по ряду причин было
отвергнуто. Дело заключается прежде всего в том, что это пред-
ставление исключает или игнорирует вполне реальную в действи-
тельности возможность индивидуального перемещения атома или
иона независимо от перемещения его соседей. Далее, вероятность
одновременного перемещения двух соседних элементов решетки,
конечно, весьма мала. Такое перемещение требует либо временной 56

56
очень сильной деформации атомов (ионов), обменивающихся места-
ми, либо раздвигания соседних с ними атомов (ионов) на расстоя-
ние, равное двум атомным (ионным) диаметрам. Очевидно, что та-
кое сильное искажение решетки в местах обмена связано с колос-
сальным увеличением ее энергии в этих местах. Наконец, исходя
из указанного представления об одновременном обмене, трудно объ-
яснить явление электропроводности ионных кристаллов (так как
попарный обмен не может дать в них результирующего тока)
и некоторые другие явления, наблюдающиеся на практике.

Вывод о малой вероятности непосредственного обмена местами
соседних атомов нашел экспериментальное подтверждение в рабо-
тах Смигельскаса и Киркендала [86], а также Пинеса [87, 88] по
диффузии в некоторых металлах и сплавах.

В 1923 г. Иоффе [89] в результате изучения электропроводности
кристаллов солей выдвинул другие представления о механизме
перемещения вещества в кристаллической решетке, послужившие
затем основой для весьма плодотворной количественной теории
диффузии, разработанной Френкелем [90] и затем Вагнером и
Шоттки [96].

В настоящее время на основании капитальных работ Френ-
келя и исследований многих других авторов (см., например, [91, 92])
процесс диффузии в кристаллической решетке можно представить
состоящим из следующих основных явлений:

1) перемещения элемента (атома) решетки из своего регуляр-
ного положения в узле решетки в иррегулярное положение в меж-
дуузлии;

2) перемещения элемента решетки из иррегулярного в иррегу-
лярное положение;

3) перемещения элемента решетки из регулярного или иррегу-
лярного положения в вакантный узел решетки — вакансию;

4) перемещения вакантных узлов решетки [последовательного
перескакивания атомов (ионов) решетки из занимаемых ими регу-
лярных положений в другие, ближайшие незанятые регулярные
положения].

Эти явления — движение вакансий и атомов — обусловливают
диффузию и электролитическую проводимость кристаллов.

В принципе возможны все перечисленные механизмы перемеще-
ния вещества в решетках, так же как непосредственный обмен ато-
мов местами или их миграции в связи с построением новых поверх-
ностных слоев кристалла (см. ниже). Это подтверждается возник-
новением в результате диффузии в различных случаях самых разно-
образных изменений в структуре кристаллов, в частности образо-
ванием твердых растворов различных типов.

Однако в каждом конкретном случае преобладающим может
оказаться какой-либо один из механизмов. Сопоставим их друг
с другом.

Как указано выше, роль непосредственного обмена местами
в процессах диффузии практически несущественна.
Переход дислоцируемого атома в междуузлие по первому или
второму варианту механизма диффузии связан с раздвиганием ато-
мов вокруг нового положения атома в междуузлии. В окрестностях
дислоцированного атома решетка оказывается, таким образом,
сильно деформированной (см. рис. 16). Эта деформация требует
большой затраты энергии, складывающейся из разности Ег по-

тенциальной энергии атома (иона) в междуузлии и регулярном

Рис. 17. Изменение потенциальной
энергии при перемещении атома
а —из узла решетки в междуузлие;
б —из междуузлии в соседнее между-
узлие

положении и высоты Е2 дополни-
тельного потенциального барьера,
который необходимо преодолеть
при перемещении атома из регу-
лярного положения в междуузлие1
(рис. 17). Однако в связи с этой де-
формацией энергетический барьер,
преодолеваемый дислоцированным
атомом при его дальнейшем пере-
мещении в новое положение (по
второму варианту механизма),
меньше барьера, преодолеваемого
при переходе в междуузлие из
нормального положения в узле (по
первому варианту), т. е. дислоци-
рованные атомы обладают повы-
шенной подвижностью.

Аналогичное положение имеем
в случае образования и перемеще-
ния вакансий. Энергия активации
перемещения вакансий, образую-

щихся при переходе атомов в междуузлия, примерно в 2 —
3 раза меньше энергии их образования, и раз возникшие вакансии

легко перемещаются по решетке.

Если атом, находящийся в поверхностном слое кристаллического
тела, в процессе его испарения переходит не в газовую фазу, а толь-

ко на поверхность тела, то это может повести к возникновению
нового поверхностного слоя. На место атома, перешедшего на по-
верхность, может перейти один из атомов того же (прилежащего к по-
верхности) слоя или ближайшего к нему внутреннего слоя. Осво-
бодившееся место может быть замещено каким-либо атомом того
же или следующего внутреннего слоя. В этом случае в кристалле
также образуются и затем перемещаются вакансии.

Работа перехода атома на поверхность довольно велика. Однако5
преодолеваемый при этом энергетический барьер меньше того,
который необходимо преодолевать при переходе атома в газовую
фазу, и обычно меньше, чем при его перемещении в междуузлие.

Современная теория твердого тела позволяет оценить энергию
активации диффузии при различных ее механизмах. Такие вычис-

1 Е1 и Е2 обычно выражают в кал!моль или эв.
ления показывают прежде всего, что энергия активации при пря-
мом обмене больше, чем при дислоцировании ^в междуузлие,
и последняя больше, чем при переходе на поверхность.

По вычислениям Хантингтона и Зейтца [94], энергия активации
самодиффузии меди составляет, например,Vсоответственно при
прямом обмене 400, при дислоцировании 230, при образовании и
диффузии вакансий 64 ккал! г -атом; по экспериментальным данным
эта величина составляет около 50 ккал1г-атом [95].

Отметим, что гетеродиффузия в кристаллических телах тесно
связана с явлением самодиффузии. Механизмы обоих процессов
в принципе одинаковы. Однако, как установлено эксперименталь-
но, энергия активации процесса самодиффузии всегда больше,
чем гетеродиффузии в той же решетке.

Одновременно с обусловленным переходом атомов в между-
узлия и возникновением вакансий происходит и их исчезновение
за счет так называемой рекомбинации: дислоцированные атомы,
встречаясь при своем передвижении по междуузлиям с перемещаю-
щимися в решетке вакансиями, становятся на их места, причем
устраняются дефекты обоих типов (дислоцированные атомы
и вакансии). О

Вероятность встречи странствующего атома с вакансией в тече-
ние 1 сек, очевидно, пропорциональна количеству блуждающих
дислоцированных атомов и вакансий в единице объема.

Поскольку возникновение тех и других дефектов обусловле-
но тепловым движением, их количество увеличивается с повышением
температуры.

Исходя из законов статистической физики, Френкель [90] по-
казал, что каждой температуре соответствует определенная рав-
новесная концентрация тех и других дефектов, при которой вероят-
ность элементарных процессов диссоциации и рекомбинации, про-
исходящих в единицу времени, одинакова. Равновесное число ва-
кансий УУВ в кристалле при любой температуре Т может быть вы-
ражено уравнением

__ц__

= , (16)

где — общее число узлов; к — постоянная Больцмана; С/ —
энергия образования вакансий.

Величина по порядку близка к скрытой теплоте испарения,
откуда, между прочим, следует, что концентрация вакансий в кри-
сталле является величиной того же порядка, что и концентрация
насыщенного пара этого кристалла в окружающем пространстве
при той же температуре. ? <

Остановимся вкратце на вопросе о скрытой энергии деформации
реального кристаллического тела. Известно, что величина этой
энергии (колеблющаяся от нескольких калорий доТнескольких
сотен калорий на грамм-моль), а также характер и закономерности
ее выделения при отжиге зависят от природы и относительного
количества дефектов, имеющихся в теле.

По наиболее распространенным в настоящее время представле-
ниям Мотта [97], скрытая энергия может аккумулироваться в груп-
пах, скоплениях дислокаций, затормозившихся на препятствиях,

Рис. 18. Выделение скрытой энер-
гии (/), изменение электрического со-
противления (//) и твердости (!!!) при
отжиге меди (а) и никеля (б) [98, 99]

и быть связанной с вакансиями
и дислоцированными атомами.

В связи с рассматриваемым
вопросом представляют интерес
следующие частично описанные
выше процессы, происходящие
при нагревании кристалличес-
кого тела:

1) удаление вакансий (в ре-
зультате их диффузии к грани-
цам блоков и исчезновения на
этих границах), сопровождаемое
выделением части скрытой энер-
гии и увеличением плотности
тела;

2) исчезновение дислоциро-
ванных атомов с выделением
энергии; при этом плотность
тела существенно не увеличи-
вается;

3) перераспределение дисло-
каций в группах, сопровож-
даемое уменьшением запаса
энергии системы;

4) распад групп дислокаций
одного знака на отдельные
дислокации, сопровождаемый
высвобождением энергии.

Определяя энергию актива-
ции процесса, происходящего в
теле при его отжиге, и наблю-
дая изменение плотности, элект-

ропроводности и твердости тела
в этом процессе, можно в известной мере судить о его характере.
Клербро [98, 99] для меди, например, отметил, что выделение
скрытой энергии, сопровождающееся понижением электросопро-
тивления и твердости тела (рис. 18, а), связано с рекристалли-
зацией меди в изученном интервале температур.

Можно предположить,’ что исчезновение вакансий и обусловлен-
ное им выделение энергии происходит в меди при более низких тем-
пературах, чем в опытах Клербро.

В случае нагревания никеля выделение скрытой энергии проис-
ходит в три этапа (рис. 18, б). На первом этапе при пониженной
' температуре оно не связано с изменением твердости, но сопровож-
дается уменьшением электросопротивления металла. Такие явле-
ния могут быть обусловлены главным образом исчезновением ва-
’ кансий. Дальнейшее равномерное выделение энергии (второй этап)
в области температур приблизительно от 300 до 550° С может быть
связано с движением и перераспределением дислокаций и умень-
шением энергии их взаимодействия. В этом интервале температур
. может идти процесс исчезновения дислокаций путем аннигиляции
дислокации различных знаков. Третий высокотемпературный пик
выделения скрытой энергии соответствует температуре рекристал-
лизации никеля и сопровождается резким падением твердости
(свидетельствующим об уменьшении фрагментации зерен и изме-
нении субструктуры), небольшим уменьшением электросопротив-
ления и значительным увеличением плотности; этот пик может быть
связан с распадом групп дислокаций на отдельные дислокации,
причем, вероятно, происходит также и одновременное уменьшение
числа дислокаций (соответственно увеличению плотности).

Очевидно, что изучение процессов поглощения и выделения
скрытой энергии в разнообразных кристаллических фазах дефект-
ной структуры в сочетании с наблюдением процессов изменения
упомянутых выше свойств может дать ценные сведения о превраще-
ниях, претерпеваемых этими фазами.

Обратимся к общим закономерностям процесса диффузии.

При стационарном состоянии потока количество вещества в мо-
лях, диффундирующего через слой площадью (18 см2 за время
йт сек, определяют по Фику из уравнения

(Ю = ~О~Л8йх, (17)

ах у '

(1С 4 4

где — градиент концентрации и диффундирующего агента
в диффузионном слое в мол/см; О — коэффициент диффузии в этом
слое в см?! сек*.

Знак минус перед О указывает на направление диффузии в сто-
рону убывания («отрицательного приращения») концентрации.

Очевидно, что при = — 1, (18 = 1 и = 1 О = (16, т. е.
коэффициент диффузии выражает количество вещества, диффунди-
рующего в единицу времени через единицу площади диффузионного
слоя при градиенте концентрации, равном единице. Значение Р
зависит от свойств диффундирующего агента и диффузионной сре-
ды, направления потока (анизотропия диффузии) и условий диф-
фузии (температуры, концентрации диффундирующего агента
и т. п.).

* Чтобы не иметь дело с очень малыми числами, значения Э часто вы-
ражают ;в размерности смЧсутки.
При нестационарном состоянии потока, связанном с изменением
концентрации диффундирующего агента в диффузионном слоем,
это изменение может быть описано на основании следующего рас-
суждения. &

Количество вещества, поступающего за счет диффузии через
плоскость I в течение времени йт в слой объемом й8йх, ограничен-
ный плоскостями I и //, отстоящими одна от другой на расстоянии
йх (рис. 19), составляет:

(Юг =

— Шт.

(1х / х

(18)

Рис. 19. Схема процесса диффузии (к вы-
воду второго выражения закона Фика)

Количество вещества, ухо-
дящего из этого слоя через
плоскость // за то же время,

сЮ2=— Го ( —)1 Шт.

I \ Дх /]х-1-^х

(19)

Накопление диффунди-
рующего вещества в рассмат-
риваемом объеме за время б/т

ао=сЮ1—сЮ2

о!__

О {—

\ б/х Л

йЗйт = с1

(20)

Изменение концентрации этого вещества в объеме (18 йх

(16 ( ГУ \ Л

с!С =---=—[И------- ат

(18 йх с1х \ с1х /

(21)

и скорость изменения концентрации

— = —(О—V (22)

с1т с1х \ йх )

В случае когда диффузия возможна более чем в одном изме-
рении, правильнее писать

ас ___ _д_ (р дС
дт дх \ дх

то же, для двух измерений

_ас_=_а_/р 22.) + —(о дс )
дт дх \ дх / ду \ ду )

и для трех измерений

— — + — ( О +— ( О —

дт дх \ дх I ду \ ду / дг \ дг

(24)

(25)
В простейшем случае, когда коэффициент диффузии не зависит
от концентрации, уравнения (23) — (25) принимают соответственно
вид:

дс —О д*с
дх дх2

(второе выражение закона Фика);

дС
дх

дх2

дС _рд2С

дх дх2

д2С

ду2

(26)
(27)
ду*
(28)

Последнее уравнение может быть записано также в форме

--=О^С (29)

дх

ПЛИ

-^- = Р;((Цу§гас1)С. (30)

дх

Все это справедливо для изотропной среды.

В случае анизотропии диффузии, нередко наблюдаемой на
практике [92], вместо уравнения (28) следует писать:

ас _п д2с , п д2с , р д2С
дх х дх2 + у ду2 2 дг2

(замети м при этом, что коэффициент диффузии, являющийся тен-
зором второго порядка, в кубических кристаллах от направления
не зависит).

С помощью соответствующих преобразований уравнение (28)
может быть выражено также в сферических полярных или цилинд-
рических координатах [92].

В случае, например, сферически симметричной диффузии ре-
шение имеет вид:

= (32)

дх дг2 г дг

г — радиус сферы.

помощью подстановки С г = <7 можно получить решение
в виде:

дч/

дх дг2

(33)

аналогичное уравнению (26) для «плоских» случаев.

Строгое решение уравнений (32) и (33) для некоторых случаев
связано со значительными трудностями. Для многих практически
важных случаев такое решение имеется в работах [93, 100, 101],
что позволяет находить концентрацию С диффундирующего агента
в диффузионном слое как функцию хит.

Важнейшей величиной, определяющей скорость диффузии, яв-
ляется коэффициент диффузии Д, зависящий, как отмечено выше,
в свою очередь от ряда факторов. Основными из них являются
структура решетки растворителя и раствора, температура, кон-
центрация диффундирующего агента в диффузионной среде.

При прочих равных условиях значение коэффициента диф-
фузии антибатно растворимости твердого тела и оказывается в слу-
чае, например, самодиффузии («неограниченная растворимость»)
очень малым. Это связано с тем, что работа разрыхления решетки,
создающая возможность диффузии, меньше, когда атомы растворен-
ного вещества и растворителя разнородны; при этом разница в сте-
пени нарушения решетки между нормальным и переходным сос-
тоянием растворенного вещества или соответственно перед диф-
фузией и в процессе ее имеет меньшее значение.

Работа разрыхления увеличивается, а коэффициент диффузии
уменьшается с повышением температуры плавления растворителя,
связанной, как известно (глава 1, § 2), с компактностью и плот-
ностью решетки.

Большое влияние на величину коэффициента диффузии в ион-
ных решетках оказывает упоминавшаяся выше поляризация ионов.
Существенное уменьшение энергии, необходимой для придания
иону подвижности вследствие .поляризации, объясняется теорией
ионной проводимости Френкеля [90]. Чем более поляризован ка-
тион, тем, естественно, более возможной является диффузия в ре-
шетке, поскольку катионы легче переходят в междуузлия.

Как установлено еще Хевеши [80],

О=Ае~™, (34>

где коэффициент Л, часто обозначаемый как По — так называемый
температурно независящий фактор (что не совсем верно) или пред-
экспоненциальный множитель, формально равен коэффициенту
диффузии при температуре, равной бесконечности, и (2 — энергия
активации диффузии (или энергия «разрыхления» решетки), наз-
ванная так по аналогии с энергией активации химического взаимо-
действия .

Это уравнение, аналогичное известному уравнению Аррениуса
для скорости мономолекулярной реакции, справедливо для боль-
шинства исследованных до настоящего времени условий и меха-
низмов диффузии.

Отождествление коэффициента А = По с коэффициентом диф-
фузии при Т = оо , формально вытекающее из уравнения (34),
в действительности лишено физического смысла и не раскрывает
зависимости А от определяющих его факторов. Многие авторы свя-
зывают параметр А с частотой атомных колебаний.
По Френкелю [49, 50, 90, 102], величину А можно определить
зная среднее расстояние между соседними положениями равновесия
(которое может быть принято равным расстоянию между соседними
атомами) в решетке и продолжительность то периода собственных
колебаний атома (которая является величиной, обратной макси-
мальной частоте V колебаний); для большинства веществ значения
6 и то известны.

По аналогии с теорией Эйнштейна броуновского движения
коэффициент диффузии

р = — ^6,
6

(35)

где до — средняя скорость перемещения атомов.
Полагая, что

(где т — средняя продолжительность колебания атома около одного
и того же положения равновесия), получим:

6 т
о

и, так как по Френкелю [49] т = т6ент ,

о=-^-е кт,
6т0

или иначе

6т0

(37)

(38)

(39)

Известны и другие выражения зависимости значения А от опре-
деляющих его параметров, в частности уравнение Поляки и Виг-
нера [103]:

КТ

(40)

в отличие от уравнения (38) учитывающее зависимость значения
А также от температуры (вернее от ^), и мало отличающееся от
формулы (40) уравнение Дешмена и Лангмюра [104]:

= ~(41)
А%

где Ы — число Авогадро; И — постоянная Планка.

Подробный анализ этих и некоторых других выражений, опре-
деляющих значение А, и их сопоставление с экспериментальными
данными имеются в литературе [105 и др.]*. Здесь заметим лишь,
что при любом механизме диффузии остается в силе уравнение (34),
в котором значение коэффициента А пропорционально 62, но слож-
ным образом зависит от характера и величины связей, действующих
между структурными элементами решетки.

Зависимость величины (2 (энергии «разрыхления» кристалличе-
ской решетки или ослабления связей между ее элементами) от
каких-либо параметров тела теорией Френкеля, появившейся,
как известно, на заре развития экспериментальных исследований
процесса самодиффузии, не раскрыта. Лишь в последнее время
в работах Дехтяра, Кривоглаза и Смирнова и некоторых других
авторов сделаны основательные попытки отыскания связи величины
<2 с характером и величиной межатомных связей в металлах
и сплавах.

Обычно <2 определяют опытным путем по тангенсу угла наклона
прямой, построенной в координатах 1пП —(см. главу 7).

Согласно уравнению (34) зависимость 1пЛ от температуры яв-
ляется линейной, что и наблюдали многие исследователи [см. 92,
93, 106]. В действительности во многих случаях энергия актива-
ции диффузии при изменении температуры не остается постоянной,
и зависимость П от температуры является более сложной, чем это
следует из уравнения (34). Строго говоря, диффузионные системы
соответственно различному влиянию температуры на коэффициент
диффузии можно разделить на три группы:

а) подчиняющиеся простому экспоненциальному закону, вы-
раженному уравнением (34);

б) описываемые уравнениями связи О с Т, включающими два
зависящих от температуры экспоненциальных члена;

в) не подчиняющиеся сколько-нибудь простому закону, свя-
зывающему коэффициент диффузии с температурой (т. е. характери-
зующиеся весьма сложной зависимостью О от 7).

В общем случае уравнение (34) может характеризовать связь
между Л и Т только в первом приближении и то лишь в сравни-
тельно узком диапазоне температур [83, 107, 108 и др.].

Дехтяр [109], рассматривая этот вопрос применительно к метал-
лам, показал, что даже в самом простом случае (при неизменности
механизма диффузии) тепловое расширение тела при повышении
температуры должно приводить к уменьшению энергии активации
диффузии. По Дехтяру фг = Фо (1 — кТ), где фо и фг — теплота
диффузии соответственно при абсолютном нуле и при Т, а к зависит
от коэффициента теплового расширения, коэффициента сжимаемо-
сти и атомного объема тела.

Процесс диффузии в сплавах нельзя характеризовать каким-
либо одним значением энергии активации; в этом случае разные

* Многие сведения о диффузии в окислах и других веществах можно
найти в книге Б. И. Болтакс. Диффузия в полупроводниках. Физматгиз,
1961.
: диффундирующие атомы одного вида с неодинаковым характером
окружения соседними атомами преодолевают потенциальные барь-
еры разной высоты, энергия образования вакансий в разных узлах
' также различна и т. д.

Кривоглаз [108, 110] и Смирнов [111], развивая теорию диф-
фузии атомов в сплавах, показали, что как для неупорядоченных,
так и в особенности для упорядоченных твердых растворов зависи-
мость 1пП от уг не является линейной. Переход раствора из неупо-
рядоченного в упорядоченное состояние должен отражаться на
кривых температурной зависимости коэффициента диффузии. Если
упорядочение является фазовым переходом второго рода, то коэф-
фициент диффузии изменяется непрерывно, но кривая зависимости
от при температуре перехода имеет излом. Если же переход в упо-
рядоченное состояние является фазовым переходом первого рода,
то при температуре перехода происходит скачкообразное измене-
ние не только энергии активации, но и самого коэффициента диф-
фузии. В упорядоченном состоянии вблизи температуры перехода
отклонения указанной зависимости от прямой должны быть осо-
бенно заметны.

Несмотря на все это, на опыте зависимость 1пП от чаще всего
получается линейной. Это объясняется тем, что в небольшом ин-
тервале температур (порядка 300°), за пределы которого обычно
не выходят при определении коэффициентов диффузии, график рас-
сматриваемой зависимости с известной точностью может быть ап-
проксимирован прямой линией. Изменение, в частности, энергии
активации диффузии в металлах в указанном интервале по Дех-
тяру [109] составляет 1000 ккал!г’атом, что лежит в пределах по-
грешности обычных определений теплоты диффузии.

Естественно, что измерения в более широком диапазоне тем-
ператур либо в условиях, позволяющих воспользоваться особенно
точными методами определения коэффициента диффузии (например,
основанными на наблюдении затухания вибраций образца сплава
[112]), обнаруживают нелинейный характер зависимости логариф-
ма коэффициента диффузии от температуры.

Очень часто значение коэффициента диффузии зависит от кон-
центрации диффундирующего (растворенного) агента в диффузион-
ной среде (растворителе)1. Эта зависимость становится особенно
заметной при высоких концентрациях твердого раствора, прибли-
жающихся к границе растворимости диффундирующего агента.

Так как изменение Э с концентрацией может быть очень суще-
ственным, в некоторых случаях тысячекратным [113], то примене-
ние уравнения (34) в случае зависимости О от С способно дать только
«средние» значения коэффициента диффузии и привести к весьма

1 Зависимость коэффициента диффузии от концентрации полностью сбра-
сывается со счета лишь в случае самодиффузии.
существенным погрешностям в определении значений коэффициента
А = Оо и теплоты диффузии.

Кинетика диффузии в этом случае выражается уравнением
(23), решения которого для многих типов систем в настоящее время

имеются.

По Больцману [114], решение уравнения (23) для взаимной
диффузии в соприкасающихся между собой пластинках двух веществ

при допущении, что С =

может быть дано уравнением

Рис. 20. Зависимость коэффи-
циента диффузии меди от ее
концентрации в системе Си—ЬП

Рис. 21. Зависимость коэффи-
циентов диффузии веществ от
концентрации в системах

1—Аи —141; 2 — Аи — Рд; 3—Аи — РГ

Из уравнения (42) путем графического интегрирования можно
определить Р как функцию концентрации.

Пользуясь этим, Матано [113] нашел зависимость коэффициента
диффузии от концентрации для ряда металлических систем. Экс-
периментальные данные Матано (рис. 20 и 21), Курдюмова с сот-
рудниками [115] и других авторов показывают, что О является
сложной функцией концентрации диффундирующего вещества
в диффузионном слое. Характер этой функции в разных случаях
различен. Часто изменение П с концентрацией различно у краев
одной концентрационной диаграммы [92]. Иногда очень незначи-
тельное изменение концентрации сильно сказывается на коэф*
фициенте диффузии. В работе Курдюмова с сотрудниками [115]»
в частности, установлено, что добавление небольшого количества
(до 4,5 ат. %) углерода к у-железу значительно снижает энергию
активации самодиффузии железа и на несколько порядков умень*
шает предэкспоненциальный множитель уравнения [39].
Существенное влияние малых количеств примесей в растворителе
на коэффициент диффузии наблюдали Герцкрикен и Дехтяр [116]
и другие исследователи. Современная теория твердого тела [91,
117] позволяет во многих случаях объяснить и даже предсказать
характер и степень этого влияния исходя из сопоставления энер-
гий взаимодействия элементов решеток (атомов, ионов, молекул)
системы и анализа протекающих в ней процессов.

Существенный интерес представляет диффузия (миграция) ве-
щества в поверхностном слое твердых тел, привлекающая в по-
следнее время внимание многих авторов [102, 118—122 и др.].
Явление поверхностной миграции было доказано работами Фоль-
мера с сотрудниками [118—120] по изучению роста и растворения
монокристаллов. Впоследствии это явление было установлено и
изучено для ряда систем путем наблюдения процессов конденсации
и агрегации сплошных пленок на поверхности кристаллических
тел. Наконец, в последние годы для изучения этого явления успешно
применены фотоэлектрические и термоионные методы, основанные
на наблюдении изменения термоионных и фотоэлектрических токов,
зависящих от покрытия поверхности кристаллов пленкой мигри-
рующих атомов [192, 121, 122]. Это позволило получить новые дан-
ные о поверхностной диффузии.

В настоящее время сведения о ней все же еще довольно огра-
ничены. Известно, однако, что если поверхностная диффузия имеет
место, то она происходит обычно значительно легче, чем объем-
ная и чем диффузия вдоль граней зерен (по внутренним поверх-
ностям тела). Сопоставление энергии активации этих трех ви-
дов диффузии в таких случаях приводит к заключению, что
Фповерхн < Сгр.зерен < Фрешетки (объемн).

Соответственно при прочих равных условиях (температура и др.),
^поверхн > ^гр.зерен > ^решетки (объемн).

Установлено также, что коэффициент поверхностной диффузии
аналогично коэффициенту объемной диффузии зависит от темпера-
туры и поверхностной концентрации.

Повышенную подвижность поверхностных частиц кристалли-
ческого тела легко понять по его строению. Известно, что поверх-
ностные слои реальных кристаллов характеризуются постоянством
координационного числа структурных элементов решетки (атомов,
ионов, молекул), расстояний между ее узлами и углов связи между
структурными элементами. В результате этого частицы твердого
тела, находящиеся на его поверхности, оказываются наименее
устойчивыми. Отсюда понятна возможность не только сравнительно
интенсивной поверхностной диффузии, но и перемещения частиц
с одного кристаллического тела на другое в местах соприкоснове-
ния между ними.

При химическом взаимодействии между кристаллическими ве-
ществами особенно большое значение имеет диффузия одного из
реагентов к частицам другого через возникающий и нарастающий
в процессе реакции слой ее продукта.
Интенсивность процесса в этом случае может зависеть от ско-
рости как диффузии, так и химического взаимодействия.

Если речь идет при этом о взаимодействии между двумя идеаль-
но пришлифованными одна к другой пластинками (таблетками)

Рис. 22. Химическое взаимодействие между двумя идеально при-
шлифованными таблетками, сопровождаемое диффузией в слое
продукта

а —начальный момент; б —в процессе реакции; в —по завершении реакции

реагентов А и В, то картина процесса в простейшем случае может
быть представлена рис. 22. В реальной порошкообразной смеси
процесс взаимодействия существенно усложняется. Естественно,

А в

Рис. 23. Схемы перемещения ча-
стиц А и В при их химическом
взаимодействии в порошкообразной
смеси А + В

а —через участки непосредственного
контакта; б — путем внешней диффузии

что только в самом начале такого
взаимодействия (при его продол-
жительности, близкой к нулю) она
протекает на поверхности зерен
реагентов. Для осуществления
(продолжения) химической реакции
в дальнейшем необходима массо-
передача: частицы одного из реа-
гентов должны перемещаться в
зоне их взаимодействия с другими
реагентами через разделяющие их
среды, проходя последовательно
участки внешней (между зернами)’
и внутренней (в зернах) диффу-
зии. При этом внутренняя диффу-
зия бывает обычно равнодоступной,
и соответствующая ей интенсив-
ность образования продукта по
всей поверхности зерен покрывае-
мого им реагента — практически
одинаковой [123, 124].

Принципиально возможны два

простейших, не исключающих
друг друга основных варианта такой равнодоступной, симметрич-
ной диффузии и массопередачи [125].

По первому из них (рис. 23, а) частицы перемещаемого реагента

через участки непосредственного контакта между зернами пере-

ходят на поверхность слоя кристаллического продукта, покрываю-
щего зерна другого реагента. Затем частицы перемещаются по этой
поверхности, полностью окружают ее, после чего равнодоступно
диффундируют к непрореагировавшей части «покрываемого» реа-
гента через слой кристаллического продукта реакции.

а) В/й/й' В1й1й' б) В/й! В'й!

Рис. 24. Схема процесса массопередачи между зернами гидрати-
рованного реагента В/ЛЛ' с участием «носильщика» Л'

а — ступень I —дегидратация и дегидратационное излучение частиц реа-
гента (внешняя диффузия); б —ступень II—конденсация частиц реагента
и перемещение в глубь зерен с выделением «носильщика» А' (внутренняя
диффузия)

Второй вариант (рис. 23, б) заключается в том, что частицы пе-
ремещаемого вещества тем или иным путем отрываются от мест,
которые они занимали в его зернах, проходят расстояние, отделяю-
щее их от зерен второго реагента (внешняя диффузия), а затем,
как и в первом варианте, проходят слой кристаллического продук-
та реакции (внутренняя диффузия).

Ни одним из приведенных вариантов нельзя объяснить механизм
диффузии и маслопередачи в гидратированном порошке, состоящем
из твердых зерен одного реагента, например в гидратированном
кремнеземе ЗЮ2пН2О. Ц

Действительно, в этом случае оба реагирующих зерна в равной
степени будут перемещающимися реагентами. И в то же время их
можно равноправно назвать покрываемыми реагентами.

Для объяснения процесса массопередачи в гидратированных
твердых смесях Будниковым и Нехорошевым предложен третий
вариант, основанный на ступенчатой схеме.

На ступени I (рис. 24, а) частицы реагента во время гидратации
отрываются от мест, которые они занимали в его зернах и перено-
сятся «носильщиком» в газовую фазу (внешняя диффузия). После
пересыщения газовой фазы летучими соединениями или измене-
ния термодинамических условий системы на ступени II (рис. 24, б)
частицы реагента конденсируются на поверхности зерен, полностью
окружают их и «равнодоступно» диффундируют в глубь зерен с вы-
делением «носильщика» (внутренняя диффузия).

В обоих случаях кинетика процесса дополнительно осложняется,
если скорости диффузии и химической реакции имеют соизмеримые
между собой значения, в особенности если диффузия сопровождает-
ся одновременно протекающей с ней реакцией в диффузионном
слое.
Рис. 25. Образование диффузионной зоны
на границах контакта двух поликристалли-
ческих материалов при высоких температу-
рах. На границах контакта виден распад
твердого раствора

Рис. 26. Образование эвтектики на границе
контакта двух поликристаллических мате-
риалов

На рис. 25 и 26 приве-
дены микрофотоснимки,
иллюстрирующие взаимо-
действие двух поликрис-
таллических фаз и образо-
вание промежуточной диф-
фузионной зоны. На рис. 26
видно, как образовавшаяся
жидкая фаза проникла по
границам зерен материа-
лов: в серую фазу проник-
ла жидкая фаза, а в белой
по границам зерен про-
изошло образование новой
кристаллической фазы.

Все это сказывается на
кинетике диффузионно-хи-
мических процессов в кри-
сталлических смесях, ко-
торая оказывается в неко-
торых случаях весьма
сложной.

§ 2. СПЕКАНИЕ.

РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Спекание относится к
важнейшим явлениям, про-
текающим при нагревании
смесей кристаллических
тел. Оно может сказаться
как на скорости реакций
между твердыми вещества-
ми, так и на свойствах
получаемых из них про-
дуктов. Поэтому в работах
по химии твердых тел про-
цессу спекания уделяется
значительное внимание.

В литературе можно
встретить самые различные
суждения о внешних про-
явлениях этого процесса, о
его сущности, закономер-
ностях и влиянии на дру-
гие процессы, протекаю-
щие при нагревании крис-
таллических смесей. Имеет-
ся по меньшей мере десять теорий процесса спекания (Френке-
ля, Бальшина, Ивенсена, Пинеса, Федорченко, Джонса, Зауер-
вальда, Кингери, Куколева, Августиника, Меерсона, Бережного,
Гегузина, Кущинского, Тжебиатовского и др.). Справедливость
какой-либо одной из них в настоящее время окончательно еще не
доказана. Это является следствием сложности и недостаточной
изученности рассматриваемого процесса.

Работы по спеканию, опубликованные в последние несколько
лет советскими и иностранными исследователями, позволяют все
же с достаточной определенностью сформулировать некоторые
относящиеся к нему основные положения, важные для химии твер-
дых веществ. Эти положения могут быть объяснены с общих пози-
ций и с помощью обобщающих методов термодинамики, причем
становятся более ясными также причины некоторых противоречий
в различных работах по теории спекания.

Внешним признаком процесса спекания кристаллического пори-
стого, в частности дисперсного, тела служит уменьшение его внеш-
них размеров (т. е. так называемая усадка) при нагревании и со-
ответственно уменьшение пористости и увеличение кажущейся
плотности.

Спекание порошка начинается обычно со «сваривания» зерен
в местах контакта. Сущность явления спекания заключается в са-
мопроизвольном заполнении веществом (в результате повышения
подвижности элементов его решетки при достаточно высоких тем-
пературах) свободного пространства внутри зерен и между ними.

При этом, естественно, изменяется площадь полной поверхно-
сти зерен и поверхности контакта между ними: первая из них умень-
шается, вторая увеличивается.

В процессе спекания происходит также рост количества нерав-
новесных зерен, уменьшение дефектов их решетки («отдых») и
снятие имеющихся напряжений в контактных участках материала.

Все это сказывается не только на механических и теплофизи-
ческих свойствах порошкообразных тел, но также и на площади
сечения диффузионных потоков, значении коэффициентов диффузии
и ее скорости, величине «внутренней» и поверхностной активности
зерен, скорости реакций в порошкообразных смесях.

В промышленной и исследовательской практике различают
собственно спекание или спекание в твердой фазе, протекающее
в отсутствие жидкости, и так называемое жидкостное спекание.
Характер и закономерности этих процессов различны.

Необходимо различать также спекание спрессованных порош-
ков, обладающих относительно большой начальной поверхностью
контакта и малой пористостью, и неспрессованных, свободно насы-
панных порошков, в которых среднее расстояние между зернами
имеет величину порядка размера зерен и пористость которых дости-
гает иногда 90% и более.

Спрессованные порошки применяют преимущественно в порош-
ковой металлургии и в технологии керамики, неспрессованные —
главным образом в химической промышленности, технологии
вяжущих веществ, пирометаллургии.

Рассматривая процесс спекания с общих позиций термодина-
мики, следует считать его движущей силой уменьшение термодина-
мического потенциала системы. Так как результирующая сил,
действующих на любую поверхностную частицу, направлена внутрь
тела (зерна), то оно всегда обладает тенденцией к сокращению
поверхности. Уменьшение суммарной поверхности в процессе спе-
кания уменьшает поверхностную и, следовательно, полную энер-
гию системы.

Из сказанного следует, что движущая сила процесса спекания
дисперсного тела тем больше, чем больше его поверхностная энер-
гия. Этим, в частности, можно объяснить наблюдаемую на практике
[126] зависимость скорости спекания от размера зерен нагревае-
мого материала: мелкозернистые порошки спекаются быстрее, чем
крупнозернистые.

Так как внутренние поры кристалла образуют его «внутрен-
нюю поверхность», то процесс их зарастания также уменьшает
термодинамический потенциал системы.

Удельная поверхность поры обратно пропорциональна квадрату
ее радиуса, поэтому при наличии в теле пор разного размера дви-
жущая сила процесса зарастания мелких пор больше, чем крупных.
В соответствии с этим мелкие поры зарастают быстрее, если только
разница в сопротивлении процессу уменьшения пор разного разме-
ра (за счет, например, различного возрастания давления газа в них)
не меняет картины. При этом возможно уменьшение объема мелких
пор и их количества за счет увеличения объема крупных пор
{явление, часто наблюдаемое на практике [127]), поскольку это
также приводит к уменьшению термодинамического потенциала.

Начало разработки количественной теории процесса твердо-
фазового спекания было заложено еще в работах Френкеля [102).
По Френкелю, спекание кристаллических тел осуществляется за
счет их «вязкого течения», аналогичного наблюдаемому в жидко-
стях; механизм этого течения является диффузионным и может быть
сведен к направленному перемещению вакансий.

С точки зрения Френкеля, процесс спекания может быть раз-
делен во времени на два этапа:

1) слияние частиц, приводящее к исчезновению открытых пор
(полостей) и образованию разобщенных замкнутых пор той или
иной (в простейшем приближении — сферической) формы;

2) сокращение объема замкнутых пор под действием сил по-
верхностного натяжения.

Первый этап процесса протекает с постоянной скоростью, за-
висящей лишь от поверхностного натяжения а и вязкости р среды,
окружающей пору:

— , (43)

с1т 4 р,

где а — радиус поры; т — время.
74
Площадь поверхности соприкосновения между частицами на
этом этапе пропорциональна продолжительности процесса.

Время полного закрытия поры определяют по уравнению

4 цар

3 а

(44)

где ао — первоначальный радиус поры при т = 0.

Время «полного слияния» двух частиц сферической формы имеет
такую же величину, как время закрытия поры того же радиуса.

Во втором этапе скорость процесса непрерывно падает вслед-
ствие тормозящего действия газа, заключенного в порах.

Когда давление газа в порах, непрерывное, возрастающее по

/ а0 \3

уравнению Р = Ро1 —) вследствие уменьшения их объема, ока-

/ а

зывается равным капиллярному давлению, т. е. при Р = 1 =

2а г» г»

= — , где Ро и Р — давления газа в поре в начале процесса при
т = 0 и в данный момент, то процесс прекращается.

При этом предельный (минимальный) радиус пор

<45’

По Френкелю, в действительности, второй этап процесса может
быть весьма непродолжительным и приводить к почти полному
исчезновению пор.

Теория Френкеля, сыгравшая очень большую роль в развитии
учения о спекании, носит общий характер и оставляет в стороне
следующие обстоятельства протекания этого процесса в реальных
порошкообразных телах:

а) значительное разнообразие в их гранулометрическом со-
ставе;

б) наличие в них пор разных размеров и форм и возможность
неодинакового поведения разных пор;

в) различие в вязком течении кристаллических и жидких тел.

Как показали более поздние работы [87, 117—129 и др.], влия-
ние этих факторов на процесс спекания очень существенно. В ча-
стности, спекание порошкообразных тел различного грануломет-
рического состава протекает по-разному, механизм и кинетика
«вязкого течения» твердых тел и жидкостей не одинаковы и т. д.

На основании работ Пинеса и других исследователей в настоящее
время можно считать, что процесс спекания реального порошко-
образного тела осуществляется главным образом за счет объемной
и отчасти за счет поверхностной диффузии1. Механизм спекания,
протекающего в отсутствии жидкой фазы, сводится, таким образом,
к перераспределению вещества в теле путем направленной само-
диффузии.

Интересен вопрос о наличии направленного перемещения атомов
при спекании кристаллитов, приводящего к заплыванию их пор,
срастанию зерен и т. п. Поскольку движущей силой процесса диф-
фузии является разность концентраций (или, более широко,
разность химических потенциалов), естественно полагать, что на-
правленное перемещение и, следовательно, спекание происходит
при различной концентрации атомов или соответственно вакансий
в разных точках объема тела.

Действительно, как указал Пинес [87], равновесная концен-
трация вакансий в разных точках объема пористого тела или тела,
имеющего внутренние поверхности, или сплошного однородного
тела неправильной формы, поверхность которого не отвечает мини-
муму свободной энергии, не может быть одинаковой.

Если, например, в центре тела радиусом 7? имеется пора радиу-
сом то аналогично тому, как это наблюдается для равновесной
упругости пара над поверхностями различного радиуса, равновес-
ная концентрация вакансий Са вблизи поры будет выше определяе-
мой по уравнению (16) их равновесной концентрации Со на поверх-
ности достаточно большого кристалла на величину

ДС = —.-^-Со (46)

а кТ 0 '

или

Са = С0(1+^У (47)

Таким образом, неизбежен градиент концентрации вакансий

в теле, в результате которого устанавливается их диффузионный
поток от внутренних пор к внешней поверхности тела; через внеш-
нюю поверхность вакансии удаляются из тела. С этой точки зрения
спекание представляет собой удаление пор из тела путем самодиф-
фузии.

Исходя из этих соображений, Пинес [87] показал, что скорость
изменения радиуса поры в процессе спекания может быть выражена
уравнением

йа 2о 63 р
(1т а2 кТ

где б — постоянная кристаллической решетки тела.

1 В вопросе о роли поверхностной диффузии в процессе спекания име-

ется еще много неясного. В литературе можно встретить указания на сущест-
венное ее значение. Однако анализ многих экспериментальных данных пока-
зывает, что в действительности поверхностная диффузия носит подчиненный

характер; она может сказываться в известной мере на процессе спекания
лишь на ранних его стадиях и при весьма малых значениях а [87, 130].
/ 6 V

По этому уравнению значение скорости примерно в I — I меньше,
чем по формуле (43), предложенной в свое время Френкелем, который
считал, что соотношение между коэффициентами вязкости и само-
диффузии соответствует равенству

кТ

(49)

Полученная из уравнения
спекания

(48) продолжительность полного

а% кТ

Т ~ 6Яа

(50)

В случае пор радиусом а х 10~3 — 1СМ см значение продолжи-
тельности полного спекания по этому уравнению оказывается
в 106 — 108 раз большим, чем по уравнению (44).

Пинес [87, 131] показал, что экспериментальные данные о про-
должительности процесса спекания порошков значительно лучше
согласуются с уравнением (48), чем с уравнением (43), и что обе
теории спекания (диффузионная Пинеса и вязкого течения по
Френкелю) приводят к эквивалентным результатам, если не рас-
пространять на кристаллические тела соотношение (49), свойствен-
ное жидкостям, а считать для кристаллических тел справедливым

1 _ Рб3

|Л кТа*

В связи с встречающимися иногда попытками объяснить мгно-
венное или весьма быстрое протекание реакций в кристаллических
смесях их интенсивным спеканием (по Френкелю), следует за-
метить, что значение продолжительности процесса спекания или
коэффициента диффузии по уравнениям (44) и (49) получается за-
ниженным против действительных на 6—7 порядков. В действи-
тельности продолжительность полного спекания, например спрес-
сованного порошка металлической меди при радиусе пор ао =
= 10~3 см и I = 900 4- 1000° С, составляет несколько часов [87].

Существенно, что если по уравнению Френкеля (43) со временем
линейно меняется радиус поры (а изменение ее объема пропорцио-
нально корню кубическому из продолжительности процесса), то
по уравнению Пинеса (48) линейным является изменение объема
поры со временем.

Действительно, преобразуя уравнение (48), получаем:

а2йа = — ^-2-
кТ
и, поскольку

1 V = — ла3, то с!У = Кс1т. (51)

з
Если спекаются сферические частицы начального радиуса
а с плоским телом (рис. 27) или с такой же частицей (рис. 28), то,
как показал Пинес [87], по истечении времени т с начала процесса
радиус «круга соприкосновения» частицы с плоскостью составит:

1 д гг4 —

1 он — ах — д 1 ах
кТ

(52)

и радиус «круга соприкосновения» одной частицы с другой:

ах = К }'ах.

(53)

Рис. 27. Схема спекания сфериче-
ской частицы с плоским телом-

Рис. 28. Схема спекания двух сфе-
рических частиц

В соответствии со сказанным выше относительное изменение
объема тела, содержащего М пор в 1 см3, составляет:

Д1/ о п

= 8лсг Рт.--------------(54)
1/0----------------------------------ЗкТ 4 7

В практических условиях процесс спекания тела может быть
сильно осложнен наличием и неравномерным зарастанием в нем
пор разного диаметра.

Дело в том, что, согласно сказанному ранее (стр. 74), концентра-
ция вакансий должна быть больше вблизи мелких пор, чем вблизи
крупных. При относительно небольших расстояниях между порами
эта разница в концентрациях вакансий создает их поток от мелких
пор к крупным, или, иначе, поток атомов в обратном направлении.
В результате должен увеличиваться объем крупных пор за счет
зарастания мелких. При этом средний размер пор, естественно,
увеличивается. Экспериментальные данные хорошо согласуются
с этим положением. Так, Райне, Бирченолл и Юз [132] в процессе
спекания порошка меди в среде водорода установили уменьшение
количества мелких пор размером 9—10-8 см2 и увеличение более
крупных пор (табл. 13).
Таблица 13

Изменение числа пор (на 0,0293 см2 сечения) в процессе
спекания порошка меди в среде водорода

Размер пор в см2 Температура в °С Продолжительность спекания в ч
1 I 10 | 100 1 1000
П 1 ГА—$ 900 1654 1423 850 757
У • Ю 1000 1415 1024 392 66
1 о 1 п— 8 900 16 27 69 1 65
1Х • 1000 65 73 93 1 । 113

Зарастание пор, естественно, может привести к уменьшению
их количества в единице объема материала и к соответствующему
замедлению процесса спекания в целом.

Описанное явление может значительно осложняться при на-
личии газа в замкнутых порах. В этом случае скорость спекания
в каждый данный момент определяют разностью между «отрица-
тельным» капиллярным давлением Рк = стягивающим пору, и
избыточным давлением газа

Р =Р (т'а° и

1 Р(> \ Го а3 / ’

действующим в обратном направлении, где Ро и Р± — давления
газа в порах соответственно при температуре прессования То и
температуре спекания Т19 которая больше, чем То. Давление Ро
в порах равно давлению вне пор во время прессования и спекания.

Очевидно, что в принципе возможны три случая: РК>Р1; РК<Р1
и Рк = Ръ соответственно чему процесс может идти в сторону
уменьшения объема поры, увеличения его или вообще прекратиться.

Из приведенного выше уравнения следует, что расширяющее
действие газа в замкнутой поре тем более существенно, чем больше
первоначальный радиус поры. В процессе нагревания пористого
тела поры достаточно большого начального диаметра могут даже
расти в результате давления газа (если он, разумеется, не диф-
фундирует из пор в зоны меньшего давления или его диффузия
существенно не меняет картины).

Выше было сказано, что разность концентраций вакансий при-
водит к повышенной скорости зарастания мелких пор по сравнению
с крупными и что мелкие поры могут уменьшаться за счет увеличе-
ния объема крупных пор. Это явление действует в направлении
более интенсивного возрастания давления газа в мелких порах по
сравнению с крупными. Тормозящее действие этого фактора на
процесс сокращения объема пор, очевидно, более существенно для
мелких пор.

Таким дбразом, при наличии в теле замкнутых пор разного
размера их зарастание является неравномерным и зависит от мно-
При повышении температуры скорость процесса спекания со-
ответственно возрастанию подвижности структурных элементов
решетки и сил поверхностного натяжения, естественно, увеличи-
вается.

Зависимость скорости процесса от состава газовой фазы из-
вестна из работ многих авторов [140—143 и др.1 * *]. Установлено, что
восстановительная среда водорода благоприятствует процессу спе-
кания металлической меди, окиси алюминия (рис. 30) и других

время в у

Рис. 30. Спекание порошкообразного глинозема при начальной
пористости образца ~ 0,3 см3/г в среде воздуха (/) и водо-
рода (2) [143]

порошкообразных металлов и окислов [140, 143], что порошок бе-
риллия при температуре 1200° С спекается значительно интенсив-
нее в среде аргона, чем в разреженном (до остаточного давления
5- 10~4 мм рт. ст.') воздухе [141], что понижение содержания
кислорода в газовой фазе ускоряет процесс спекания некоторых
окислов переменной валентности [142] и т. п.

Механизм влияния газовой среды на процесс спекания в разных
случаях может быть различным. В общем это влияние сводится,
по-видимому, главным образом к воздействию на состав и свойства
поверхностных слоев зерен и на условия диффузии, обусловливаю-
щей спекание.

Изменение состава газовой фазы (например, содержания ки-
слорода в ней) может сказаться на количестве, вакантных (в при-
веденном примере кислородных) узлов в решетке нагреваемого
тела, что существенно меняет условия его диффузии и, следова-
тельно, спекания.

1 См., например, статью Ф. Зауервальда в Ак1ие11е РгоЫегпе

РИуз. Сйет. (изд. Е. ТЫ1о). ВегИп, 1953; Г. XV о И, Н. К Игшапп.

СЬепне 1п&. Тескшк, № 8, 516 (1958), а также литературу, указанную

в этой статье.
Возможна и иная картина рассматриваемого влияния. Пусть,
например, зерно спекаемого материала покрыто возникшей при
нагревании или существовавшей ранее пленкой вещества В, со-
став которого отличается от состава вещества А зерна. Тогда в за-
висимости от различия в свойствах веществ Л и В и свойств газовой
фазы последняя может влиять на процесс спекания в том или ином
направлении. Так, если решетка вещества В обладает большей энер-
гией, чем решетка вещества А, то газовая фаза, способствующая
устранению В путем, например, его перевода в А, благоприятствует
процессу спекания. В противном случае (когда элементы решетки
вещества В более подвижны, чем вещества Л) спеканию благопри-
ятствует газовая среда, способствующая образованию В. Возмож-
ны и более сложные случаи, связанные, в частности, с тем, что свой-
ства системы А + В могут существенно отличаться от свойств
каждого из ее компонентов.

Многочисленными исследованиями установлена существенная
интенсификация (в большинстве случаев) процесса спекания по-
рошков в результате их предварительного сжатия. •*

Характерны в этом отношении данные Грубе и Шлехта [1441
о пористости молибдена, достигаемой при спекании в водороде
после предварительного сжатия молибденового порошка под раз-
личными давлениями (табл. 14).

Таблица 14
Удельный вес молибдена после спекания в течение 3 ч

Давление Температура в °С Давление Температура в °С
прессования *-в кГ /см* 1000 1700 прессования в кГ/смг 1000 1700
0 2,6 6,5 2000 5,6 9,5
1000 4,6 9,4 7000 7,6 10

В реальных условиях процесс спекания может быть существенно
осложнен неравномерностью его протекания на разных расстоя-
ниях от поверхности тела, содержанием примесей в порошке и дру-
гими факторами. & С,

Вблизи поверхности происходит более интенсивное спекание
(здесь вакансии успевают продиффундировать раньше). Поэтому
в телах достаточно больших размеров можно наблюдать во времени
процесс утолщения слоя спекшегося материала от поверхности
в глубь тела.

Примеси, в особенности поверхностные, в зависимости от их
свойств и температуры соответственно сказанному выше могут в обо-
их направлениях и в различной мере менять скорость диффузии,
что, естественно, сказывается на скорости процесса спекания в твер-
дых фазах. Образование сплошных плотных пленок примесей на
поверхности зерен может замедлить этот процесс.

Насколько важную/роль играют ничтожные количества при-
месей при твердофазовом спекании, показывает, например, работа
по спеканию спектрально чистой окиси магния. Было найдено, что
спекание этого окисла в таких условиях, когда содержание приме-
сей не превышает количества собственных равновесных дефектов
решетки, протекает совершенно иначе, чем технических материалов
или обычных химических реактивов. Очень важной особенностью
наблюдавшихся явлений при спекании этого сверхчистого окисла
является относительно легкое спекание его до плотности, состав-
ляющей 97—100% теоретической, причем на ход спекания многие
добавки оказывают исключительно сильное влияние уже при их
количестве порядка 0,1 ат. %. Чистота использовавшихся мате-
риалов целиком исключала в этом случае образование жидкой фазы,
и спекание было чисто твердофазовым [1581. При осуществлении
реакций в кристаллических смесях в промышленной и исследова-
тельской практике часто имеют дело с упомянутым выше жидкост-
ным спеканием, протекающим в присутствии и при участии жидкой
фазы.

По данным Нихельеона [159], при спекании чистой окиси маг-
ния (99,999%) до температуры 1600° С наблюдается незначительный
рост зерен; при 1725° происходит прерывистый рост зерен [160].
Поскольку М{*О почти всегда содержит различные примеси, пред-
ставляет интерес изучение влияния небольших концентраций при-
месей на кинетику роста зерен. Было изучено влияние добавок
ТЮ2 и Ре2О3 к М§О (99,98%). Ожидалось, что добавки создадут
вакансии в решетке кристалла М§О. Установлено, что эти добавки
способствуют уплотнению М§О при высоких температурах [161,
162]. Для исследования роста зерен использовали эмпирическое
уравнение = /С/, где П — средний размер зерен; п, — кон-
станта; К — константа скорости; I — время в ч. Кривая скорости
роста зерен М§О, содержащей 1% (катионный) ТЮ2 и Ре2О3, и
зависимость —1§^ от МТ, приведены на рис. 31 и 32. Энергия
активации <2 была определена по зависимости —от МТ при
заданном значении Е>.

Значение энергии активации для М§О с добавками в количестве
1% (катионного) представлены в табл. 15.

Таблица 15

Энергия активации объемной диффузии ионов в М^О
Добавки Энергия активации роста зерен М^О в ккал Ионы в М§О Энергия активации объемной диффузии ионов в М#О в ккал
Т1О2 1% (катионный) . . 104±20 ( м§2+ 79
1 о2- 62,4
Ре2О3 1 % 146±25 Ре2+ 42,5

По данным некоторых авторов [163], энергия активации роста
зерен п полностью спекшейся М§О была немного выше (81 ккал)
84
энергии активации диффузии. Однако Бровн [160] не обнаружил
роста зерен в М§0 высокой чистоты в изученном интервале темпе-
ратур.

Поскольку энергия активации роста зерен сильно изменяется
при введении различных посторонних ионов, возможно, что ско-
рость роста определяется процессом диффузии постороннего иона
через границу зерен. Несомненно, что энергия активации роста

Рис. 31. Скорость роста зерен:
график Арениуса (А); для М&О,
содержащей 1% катиона Т1 (Б)

Рис. 32. Скорость роста зерен:
график Арениуса (А); для М&О,
содержащей 1% катиона ре (Б)

зерен зависит от природы вводимой в малом количестве добавки.
По-видимому, ионы добавок концентрируются на границах зерен.
Таким образом, для того чтобы зерно росло, М§2,+ О2- и ионы
добавки должны диффундировать сквозь зону с повышенной кон-
центрацией добавки, поскольку диффузия ионов зависит от окру-
жающей ионной среды. Михаэльсон считает, что при спекании
М§0 с добавками рост зерен подчиняется эмпирическому урав-
нению.

При осуществлении реакций в кристаллических смесях в про-
мышленной и исследовательской практике часто имеют дело с жид-
костным ^спеканием, протекающим в присутствии и при участии
жидкой фазы.
Этот процесс, изучению которого посвящены работы Байкова
[145], Белянкина [146], Будникова [147], Бережного [148], Ку-
колева [149—151] и многих других исследователей [504], может
включать в себя в качестве важных стадий наряду с описанными
ранее явлениями, характерными для спекания в твердой фазе,
также явления растворения кристаллов в жидкой фазе*и кристал-
лизации ее.

Так как процессы растворения и кристаллизации являются
диффузионными, то понимание характера и закономерностей жид-
костного спекания и сознательный выбор условий его протекания
требуют анализа диффузионной стороны этого процесса и учета
общих закономерностей его.

Растворимость твердых частиц разных размеров, как известно,
различна [51, 152—155]. Крупные кристаллы, перемещенные в жид-
кую фазу, могут расти за счет растворения в ней мелких кристал-
лов [152, 156], что приводит к уменьшению термодинамического
потенциала системы. Это уменьшение особенно существенно в тех
случаях, когда мелкие кристаллы или кристаллические агрегаты
получены измельчением и содержат в связи с этим значительно боль-
ше разного рода дефектов, чем крупные. Явление такой^рекристал-
лизации или перекристаллизации может иметь большое значение
в процессе жидкостного спекания. За счет этого явления может
происходить рост больших кристаллов или^обрастание их^мелкими
кристалликами, нередко неосновательно^рассматриваемое как про-
стое спекание при смачивающем или «склеивающем» действии жид-
кой фазы.

Спекание в присутствии жидкой фазы, естественно, зависит от
ее свойств (определяемых в первую очередь ее строением) и отно-
сительного количества.

Все же эти свойства расплава, как и свободная поверхностная
энергия на границе раздела твердое — жидкость, не являются ос-
новными факторами жидкостного спекания, если последнее сопро-
вождается рекристаллизацией спекающейся фазы через расплав.
Понижение вязкости расплава, улучшение смачивания поверхно-
сти твердой фазы ускоряет лишь растворение неравновесных фаз и
мелких кристаллов конечной фазы.

При протекании другой стороны процесса рекристаллизаии —
выделения твердой фазы из расплава — решающим является стро-
ение расплава, наличие в нем максимального количества сибо-
таксических групп, строение которых отвечает порядку в решетке
кристаллизующейся фазы. Эти положения развиты в работах Ку-
колева с сотрудниками [151, 157, 164] и доказаны экспериментально
при изучении спекания А12О3, СаО, М§0, 8Ю2, каолина и смесей
силлиманитового, муллитового и муллито-корундового состава
многочисленных тройных систем.

Решающее влияние строения расплава при жидкостном спе-
кании вытекает из следующих установленных основных законо-
мерностей:
1) из различных добавок спекание ускоряют лишь такие окис-
лы, энергия связи катион — кислород у которых лежит в узких
пределах, различных для каждой спекающейся фазы; эта энергия
связи как раз и характеризует строение силикатных расплавов;

2) спекание идет интенсивнее, если состав расплава лежит
в поле кристаллизации спекающейся фазы, а не на пограничной
кривой, где преобладают уже сиботаксические группы двух, а не
одного нужного типа;

3) благоприятное строение расплава может содействовать спе-
канию даже при неблагоприятном изменении таких свойств жид-
кой фазы, как вязкость, смачивающая способность и поверхностная
энергия.

В основу этих выводов были положены взгляды Данилова
(165, 178, 179] о связи строения сиботаксических групп и кристал-
лизации твердой фазы и Есина [180] о микрогетерогенном строении
силикатных расплавов.

Явление жидкостного спекания требует еще дальнейшего ис-
следования. Следует обстоятельно изучить, в частности, влияние
концентрации (и степени пересыщения) жидкой фазы, влияние внеш-
него давления в других условиях этого процесса на его интенсив-
ность1.

* *
*

Рассмотрим по возможности коротко процесс рекристаллизации
твердых тел. Он заключается, как известно, в образовании одних
зерен тела за счет других и протекает особенно интенсивно в пла-
стически деформированных телах. Его внешним проявлением яв-
ляется изменение размеров и количества кристаллов. Характер
этого процесса, существенно влияющего на свойства кристалличе-
ских тел и реакций в их смесях, зависит от различных условий.

Различают два вида или предельных случая рекристаллизации:
1) собственно или первичную, или истинную, называемую также
рекристаллизацией обработки, и 2) собирательную или вторичную.

Первая из них развивается из определенных центров в пласти-
чески деформированных телах. При ее протекании на месте имев-
шихся зерен вырастают новые, иначе ориентированные. Этот про-
цесс связан с выстраиванием дислокаций, образовавшихся при
пластической деформации материала, в ряды или сетки, составляю-
щие границы зерен.

Вторая не связана с предварительной деформацией тела, т. е.
может протекать как с деформированной, так и с недеформирован-
ной решеткой. В этом случае процесс сводится к укрупнению зерен
путем перемещения их границ.

В пластически деформированных телах собирательная рекри-
сталлизация происходит чаще всего после рекристаллизации об-

1 О спекании в присутствии жидкой фазы см. АУ. В. К1п^егу. Сегагшс
ТаЬпсаНоп ргосеззез. Ые\у Тогк, 1958, р. 131.
работки. Однако оба эти явления могут протекать также независимо
друг от друга и в некоторых случаях одновременно.

Существуют различные представления о движущей силе и фи-
зической сущности процессов рекристаллизации.

Их движущей силой следует считать уменьшение термодинами-
ческого потенциала тела за счет либо уменьшения суммарной по-
верхности границ между зернами, либо снятия искажений и напря-
жений в решетках, либо обоих этих явлений одновременно. Отно-
сительное значение этих явлений в разных случаях и на разных
стадиях одного и того же процесса может быть неодинаковым.

Полезно оценить величину изменения энергии в рассматривае-
мых процессах. По экспериментальным данным [166], при отжиге
деформированного металла выделяется ~ 0,5 — 1 ккал!г, что для
меди составляет 30 ккал!г-атом. Эта энергия выделяется частично
при возврате, частично при рекристаллизации. Рост зерен сопро-
вождается относительно меньшим (по порядку величины) тепловым
эффектом. Полагая, что зерна представляют собой плотно упако-
ванные кубики, Сирс [167] нашел, что поверхностная энергия гра-
ниц зерен составляет~ 10~5 кал/см2.

Это значит, что поверхностная энергия на границах зерен меди
размером 10~3 см составляет ~0,21 кал! г'атом. При увеличении
размера зерен в 10 раз выделяется около 0,19 кал!г-атом. Эти
величины интересно сравнить с теплотой плавления меди, равной
3-100 кал! г-атом.

Рекристаллизация обработки в деформированном материале
осуществляется в большинстве случаев путем образования и после-
дующего роста зародышей ненапряженного вещества. Этот рост
зерен с неискаженной решеткой происходит вследствие перехода
частиц тела (атомов и т. п.) от искаженных к неискаженным кристал-
лам. Таким образом, в результате рекристаллизации обработки
получаются кристаллы, точнее кристаллиты, более или менее сво-
бодные от искажений и во всяком случае более стабильные, чем
исходные.

Соответственно механизму этого процесса, имеющего много
общего с фазовыми превращениями, его кинетику можно описать
с помощью величин п и с, характеризующих скорость зарождения
центров и линейную скорость роста новых кристаллов. Значение
этих величин, как показали многочисленные исследования [51,
* 168—174], зависят в первую очередь от чистоты тела, степени его
деформации и размера зерен, а также от температуры процесса.

Установлено, что чистые вещества рекристаллизуются особенно
интенсивно. Малые количества примесей (иногда < 0,01%) могут
уменьшать значение скорости рекристаллизации на несколько по-
рядков, так что так называемая температура рекристаллизации уве-
личивается на сотни градусов [51, 168—174].

Особенно существенно влияние растворимых примесей. Из-
меняя силы и энергию межатомного взаимодействия в теле, рас-
творимые примеси меняют вместе с этим энергию активации диф-
88
фузионных явлений, а следовательно, и процесса рекристаллизации.
При этом примесь, повышающая энергию межатомного взаимодей-
ствия (что имеет место в подавляющем большинстве случаев), естест-
венно, уменьшает подвижность атомов и замедляет диффузию и
рекристаллизацию [170].

Предварительная деформация тела (увеличение степени дефор-
мации), влияя на значения с и п, особенно на вторую из этих ве-
личин, в большинстве случаев ускоряет рекристаллизацию.

В полидисперсном теле крупные зерна, обладающие меньшей
поверхностной энергией, растут при первичной рекристаллизации
особенно интенсивно.

Как скорость зарождения, так и скорость роста кристаллов яв-
ляются весьма чувствительными функциями температуры. При
определенной степени деформации тела зависимость скорости роста
от температуры приближенно может быть выражена формулой

с~сое ят ,

где — энергия активации роста кристаллов.

Таков же характер зависимости значения п от температуры, при-
чем известно, что лишь при малых деформациях (<5%)

0.П > Фс*

Наконец, установлено, что при постоянной температуре скорость
зарождения центров кристаллов п существенно возрастает по мере
течения процесса, в то время как средняя скорость роста с в боль-
шинстве случаев практически не меняется со временем [171—174].

Часто говорят о характерной для вещества температуре ре-
кристаллизации или начала рекристаллизации. Под этими назва-
ниями следует понимать температуру заметной скорости рассмат-
риваемого процесса (т. е. резкого, скачкообразного повышения
этой скорости), зависящую, как ясно из сказанного выше, от мно-
гих факторов, в частности от степени деформации нагреваемого
материала. С увеличением последней температура рекристаллизации
снижается.

По Бочвару, при рекристаллизации, так же как и при плавле-
нии (стр. 92), амплитуда колебаний, необходимая для осуществления
процесса, составляет определенную долю постоянной кристалличе-
ской решетки (естественно, меньшую для рекристаллизации, чем
для плавления). Исходя из этого, Бочвар [175, 176] пришел к за-
ключению, что если не учитывать осложняющих обстоятельств,
то температура рекристаллизации различных металлов должна сос-
ставлять одну и ту же долю их температуры плавления. К таким же
заключениям пришел и Лимптон [177]. Это соответствует тому,
замеченному еще Тамманом, факту, что подвижность элементов
кристаллической решетки (обусловливающая, например, спекание
веществ) резко возрастает при температуре, составляющей опреде-
ленную долю абсолютной температуры этих веществ (при температу-
ре Тамйана). Величина этой относительной температуры различна
для соединений с разным типом химической связи и составляет для
металлов около половины, а для силикатов — до девяти десятых
температуры плавления.

Условия и механизм образования зародышей могут быть раз-
личными. Поскольку движущей силой этого процесса является
разность термодинамических потенциалов системы, легко предста-
вить себе, что предпочтительными местами зародышеобразования
должны являться пункты возникновения «порядка в беспорядке»,
т. е. микрообъемы с неискаженной кристаллической решеткой в мас-
се, обладающей дефектной структурой. Очевидно, что движущая
сила процесса зародышеобразования тем больше, чем больше раз-
личия в степени упорядоченности решетки тела и, следовательно,
чем больше неравномерность распределения напряжений в его
объеме.

Естественно, что интенсивность процесса должна при этом за-
висеть от расстояния между пунктами разной степени упорядочен-
ности. Поэтому для характеристики движущей силы процесса и
понимания его некоторых закономерностей полезно ввести понятие
условного градиента нарушений:

уН = ,

— 2

где Нг и Н2 — степень нарушения решетки соответственно в пер-
вом и втором сравниваемых пунктах тела; Ь1_2 — расстояние
между ними.

Этот градиент в известной мере аналогичен градиенту температур
или концентраций, которыми оперируют в теории тепло- и массооб-
мена.

Пользуясь таким градиентом, можно написать, что интенсивность
I процесса зародышеобразования при данной температуре должна
быть в первом приближении пропорциональна \Н и числу п на-
рушений в единице объема тела:

1 = —(55)
где знак минус указывает, что процесс идет в направлении меньшего
нарушения.

Экспериментальная оценка истинного или среднего значения
градиента нарушений позволила бы, вероятно, во многих практи-
ческих случаях количественно объяснить интенсивность зарожде-
ния центров рекристаллизации в участках (точнее, вблизи участков)
больших искажений решетки.

Механизмы процессов зародышеобразования и роста кристал-
лов, по-видимому, весьма близки между собой. Некоторые авторы
предполагают даже, что зарождение представляет собой по существу
рост готовых центров (субзерен), имеющихся в теле. Энергетическое
сопоставление этих процессов показывает, однако, что в действи-
тельности при относительно небольших деформациях энергия
активации образования зародыша (процесса, связанного с возник-
новением новой поверхности) больше энергии активации роста
зерен.

При любой данной температуре скорость роста зародышей боль-
ше скорости их образования. С повышением степени деформации
скорость образования увеличивается быстрее, чем скорость роста.
В связи с этим к концу первичной рекристаллизации средняя ве-
личина зерна тем меньше, чем больше степень деформации.

Число нарушений в единице объема тела, значение среднего
перепада (или градиента) нарушений и степени их неоднородности,
сказывающиеся на кинетике рекристаллизации (главным образом
на скорости зародышеобразования), зависят от размера исходных
зерен: чем меньше размер зерен, тем число и перепад наруше-
ний (особенно существенных у границ зерен) и соответственно
количество центров образования зародышей при данной температу-
ре больше.

Так как с повышением температуры центрами возникновения
зародышей становятся участки со все меньшей степенью искажения,
то при этом увеличивается число участков, которые могут играть
-роль центров зародышеобразования. Поэтому относительно кратко-
временная рекристаллизация при более высоких температурах
приводит к получению более мелких зерен.

Использование этих и некоторых других положений позволяет
регулировать размер зерен тела, получаемых в результате рекрис-
таллизации.

В настоящее время все большее и большее распространение
получает и принципиально иной подход к процессам первичной
рекристаллизации. Этот подход основан на теории дислокаций,
поскольку, как было найдено, границы между зернами состоят из
ряда или сеток дислокаций, хорошо выявляющихся в случае границ
между зернами с малым углом разориентировки, рекристаллизация
обработки может трактоваться как выстраивание дислокаций, вве-
денных в кристаллическую решетку при ее пластической дефор-
мации. Но эти представления мало затрагивают феноменологиче-
ское описание рекристаллизации, изложенное выше, и пока еще
недостаточно развиты [505, 506].

Движущей силой процесса вторичной (собирательной) рекри-
сталлизации является поверхностное натяжение границ зерен,
в связи с чем процесс протекает как при наличии, так и в отсутствии
предварительной деформации. Действием сил поверхностного на-
тяжения и объясняется [87, 130] направление упомянутого выше
перемещения границ между зернами в процессе вторичной рекри-
сталлизации; граница перемещается от кристалла, растягиваемого
силами межфазового поверхностного натяжения, к соседнему кри-
сталлу, сжимаемому теми же силами (обычно большие кристаллы
«поедают» кристаллы меньших размеров). Это приводит к умень-
шению внутренней поверхностной энергии системы.

Кинетика описываемого процесса в основных чертах сходна с ки-
нетикой первичной рекристаллизации. Однако скорость вторичной
рекристаллизации увеличивается с уменьшением размера исходных
зерен. Скорость роста при этом значительно меньше, чем при пер-
вичной рекристаллизации.

Сопоставляя на основе теоретического анализа возможные ско-
рости рекристаллизации и спекания при одном и том же порядке
величины зерен и пор, Пинес [87] пришел к заключению, что пер-
вый из этих процессов должен протекать значительно быстрее, чем
второй, в связи с чем в поликристаллических телах с искаженной
решеткой рекристаллизация практически предшествует спеканию,
т. е. спекание осуществляется в рекристаллизованном теле.

Это положение требует, однако, еще обстоятельного экспери-
ментального исследования.

§ 3. ПЛАВЛЕНИЕ. ГЕТЕРОГЕННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Для понимания сущности и закономерностей процесса плав-
ления необходимо, естественно, представлять себе сходство и раз-
личие в строении и свойствах твердых тел и жидкостей.

До сравнительно недавнего времени считалось, что структура
жидкостей даже при температурах, близких к температуре кри-
сталлизации, лишена какой-либо правильности, т. е. что в смыс-
ле расположения своих частиц (атомов, ионов, молекул) жидкости
так же аморфны, как и газы.

Это представление, подкреплявшееся сближением между жид-
ким и газообразным состоянием, по теории Ван-дер-Ваальса,
являлось идеализацией жидкостей, приближающейся к действи-
тельности лишь при очень высоких температурах и больших
объемах. В действительности, в отличие от кристаллов так назы-
ваемый «дальний порядок» в расположении молекул или атомов
жидкости отсутствует. Однако имеется «ближний порядок», т. е.
правильность их расположения в непосредственной близости от
любого данного атома (или молекулы), резко затухающая с рас-
стоянием. При не очень высоких температурах жидкость по своему
строению является кристаллообразной, она подобна микрокристал-
лическому твердому телу. Правильность в строении жидкостей
или степень кристаллообразное™ возрастает по мере прибли-
жения к температуре кристаллизации и вблизи этой температу-
ры мало отличается от правильности строения твердого тела.

Это подтверждается данными многочисленных наблюдений.
Известно, что в переохлажденных жидкостях образуются центры
кристаллизации. Эти центры кристаллизации, особенно легко об-
наруживаемые в сложных жидкостях с очень большими молекулами,
являются, очевидно, субмикроскопическими кристалликами.

Далее, рентгенографическим и электронографическим исследо-
ваниями "многих жидкостей, в частности воды, ртути, расплавлен-
ных силикатов, установлено их близкое к кристаллическому строе-
ние [178—180].
ртути, значение среднего смещения

Рис. 33. Зависимость распределения интен-
сивности в воде от угла рассеяния (резуль-
таты рентгенографического исследования
воды)

/—первый максимум 3.27А; 2 —второй максимум
2,27А; 3— третий максимум 1,45А

Рентгенограммы жидкой ртути показывают, что несколько пер-
вых слоев атомов, окружающих любой произвольно выбранный
атом, располагаются вокруг него преимущественно на тех же рас-
стояниях, как и в монокристалле. Таким образом, «ближний поря-
док» в расположении атомов в основном сохраняется. При этом на-
блюдается некоторый разброс атомов по сравнению с тем их рас-
положением, которого можно было бы ожидать в случае идеального
кристаллического строения
атомов (по сравнению с
идеальным их размеще-
нием) возрастает пропор-
ционально корню квад-
ратному из расстояния,
так что «дальнего порядка»
в строении жидкой ртути
не имеется.

Заметим, что кристал-
лообразная структура жид-
кости иногда отличается
от кристаллической струк-
туры того же вещества.
Так, ртуть в твердом со-
стоянии кристаллизуется
в виде ромбоэдрической
решетки, а в жидком приб-
лижается к гексагональ-
ной решетке плотно упако-
ванного типа; лед имеет

кристаллическую структуру, аналогичную структуре тридимита,
а вода в этом отношении сходна с кварцем.

Структура воды и отличие ее от структуры льда точно установ-
лены рентгенографическими исследованиями (см. рис. 33, заимство-
ванный из работы Бернала и Фаулера [180]) и подтверждаются
сравнением их физических свойств (в частности, плотности) и
энергетическими расчетами [50].

Температура жидкости, естественно, сказывается на интенсив-
ности и характере колебаний ее частиц. При повышении темпера-
туры можно наблюдать ряд переходов в картине теплового дви-
жения частиц жидкости от колебаний около почти неизменных (или
очень редко изменяющихся) положений равновесия, характерных
для твердого тела, к характерному для газа чрезвычайно интенсив-
ному поступательному движению частиц, нарушаемому лишь столк-
новением между ними.

Для суждения о характере теплового движения в жидкостях
интересно сравнить их теплоемкость с теплоемкостью^соответствую-
щих твердых тел. Известно, что теплоемкость^многих простых тел,
таких как металлы, благородные элементы, при плавлении почти
не меняется, оставаясь близкой к 6 кал!г-атом, т. е. значению,
отвечающему закону Дюлонга и Пти. Это значение получается,
если исходить из представления о колебательном движении атомов
около некоторых средних положений равновесия. Отсутствие су-
щественной разницы в теплоемкостях одних и тех же веществ в твер-
дом и жидком состояниях указывает на то, что характер теплового
Движения частиц при плавлении существенно не меняется: это
Движение при температурах, близких к температуре плавления,
сводится к колебаниям частиц около некоторых положений рав-
новесия.

Исходя из этих представлений, развитых в основном Френкелем
[49, 50], следует считать, что плавление есть не переход вещества
из кристаллического состояния в аморфное, а лишь частичная амор-
физация тела, связанная с нарушением «дальнего порядка» при
сохранении «ближнего порядка» в его структуре. Плавление во
многих отношениях аналогично переходу вещества в другую моди-
фикацию.

Для приведения тела в жидкое состояние, т. е. для упомянутой
его частичной аморфизации, необходимо, разумеется, затратить
энергию на преодоление сил, действующих между элементами его
решетки: плавление наступает тогда, когда средняя энергия коле-
баний элементов решетки достаточно велика для известного нару-
шения связи между ними. По Линдеману [182] линейная амплитуда
колебаний атомов тела апл, при которой они отрываются от кри-
сталлической решетки в процессе плавления, составляет определен-
ную долю среднего межатомного расстояния 6:

6
^пл — >

где ~ — доля среднего межатомного расстояния, зависящая

от структуры тела и определяемая экспериментально.

Естественно поэтому, что величина теплоты <2 плавления тела
зависит от состава, строения, формы и взаимного расположения
структурных единиц в кристаллах, строящихся из атомов, ионов
или молекул. Значения <2 в кал!моль для различных классов ве-
ществ — металлов, неорганических и органических соединений,
как показывает опыт, изменяются в широких пределах.

Температура плавления кристаллического тела должна зави-
сеть от энергии его решетки, определяемой ее основными парамет-
рами. Каждое тело имеет, как известно, определенную, точно
воспроизводимую при данном давлении температуру плавления1,
при которой многие его свойства меняются резким скачком.
Речь идет, разумеется, о структурно-чувствительных свойствах,
существенно зависящих от сохранения или нарушения «дальнего
порядка» в строении тела. При этом структурно-нечувствительные
свойства, зависящие только от «ближнего порядка» в строении тела,

1 Теория Френкеля [49, 50] объясняет, почему тело плавится не в не-
котором, сколько-нибудь существенном интервале температур.
не претерпевают сколько-нибудь существенных изменений анало-
гично тому, как это наблюдается при переходе от монокристалла
к микрокристаллическому агрегату.

Температура плавления тела должна, вообще, зависеть от внеш-
них условий, в частности от давления. Соответственно законам
термодинамики увеличение давления вызывает повышение темпе-
ратуры плавления вещества, если (как это имеем в большинстве
случаев) плавление вещества сопровождается увеличением его
объема.

Понижение давления приводит к обратному результату, а при-
лагая к твердому телу всестороннее и достаточно большое «отри-
цательное давление», можно было бы «расплавить» его, т. е. переве-
сти в жидкое (кристаллообразное) состояние при любой температуре
в пределах от абсолютного нуля до точки плавления этого тела под
атмосферным давлением. Теоретически такое плавление вполне
возможно.

В действительности температура плавления веществ весьма не-
значительно зависит от давления. Известно, например, что изме-
нение давления над льдом на 130 атм меняет температуру его плав-
ления всего лишь на Г.

В связи с этим и в особенности потому, что,реакции в твердых
смесях осуществляются обычно под атмосферным давлением (или
близким к нему), изменением температуры плавления компонентов
смеси от давления в подавляющем большинстве интересующих нас
практических случаев можно пренебрегать.

Однако это изменение следует принимать во внимание в тех
случаях, когда реакция осуществляется под давлением, значительно
отличающимся от атмосферного (что происходит, например, в не-
которых опытах Шпринга [183]).

* *
*

Для рассмотрения условий протекания реакций между твердыми
веществами и объяснения их поведения в этих условиях необходимо
прежде всего располагать сведениями о разнообразных гетероген-
ных равновесиях при высоких температурах. Физико-химический
анализ соответствующих равновесных систем является поэтому
необходимым элементом анализа любого неустановившегося про-
цесса в твердой смеси.

В исследованиях по физико-химическому анализу можно раз-
личать три связанных между собой важных направления:

топологию, или качественное изучение общих геометрических
свойств диаграммы состояния (Гиббс, Розебом, Курнаков и его
школа);

метрику, т. е. количественное изучение связи между величинами,
характеризующими процесс, протекающий в системе, и элементами
диаграммы состояния (Степанов, Сторонкин);

учение о причинной связи топологических и метрических ха-
рактеристик диаграммы равновесия со структурой и свойствами
компонентов системы (Пинес, Данилов, Каменецкая, Кравчен-
ко и др.).

В последнее время в работах Палатника и других авторов
разработан и успешно применяется топоаналитический метод изу-
чения равновесных систем, сочетающий в себе геометрический
и аналитический методы исследования.

Обратимся прежде всего к топологии. Известно, что регулируе-
мое правилом фаз соотношение между их числом и числом компо-
нентов в системе может меняться с изменением внешних условий,
в которых она находится. Условия изменения состояния системы
связаны с составом фаз. При данных внешних условиях состав
фаз зависит от термодинамических свойств компонентов. Наиболее
конкретной и удобной формой выражения этих взаимосвязей яв-
ляется графическая характеристика гетерогенных равновесий с по-
мощью концентрационно-температурных диаграмм, называемых
иначе диаграммами состояния. Обширные собрания их имеются
в отечественной [184—187 и др.] и зарубежной [188, 189 и др.]
литературе.

Считая, что читателю известны как принцип построения таких
диаграмм по экспериментальным данным, в частности по кривым
охлаждения растворов (расплавов), так и основы различия между
важнейшими видами этих диаграмм (рис. 34), напомним, что пло-
скость, например, представленной на рис. 34, а диаграммы системы
А — В делится кривыми температур начала кристаллизации Та Е
и Тв Е и эвтектической горизонталью ЕС на четыре области.

В пределах области /, ограниченной снизу кривыми ликвидуса,
существует лишь одна жидкая фаза, состав которой меняется от
А до В. Между кривыми ликвидуса и эвтектической горизонталью
находятся две двухфазовые области II и ///, в пределах которых
жидкая фаза переменного.состава находится в равновесии с одной
твердой фазой постоянного состава: А в области II и В в области ///.
Наконец, ниже эвтектической горизонтали находится область IV
сосуществования двух твердых фаз постоянного состава — кри-
сталлов А и В.

Соответственно правилу фаз жидкости области I имеют две
степени свободы, а жидко-твердые системы областей // и III, так
же как и твердые системы области IV, — одну степень свободы.
Условия равновесия системы, так же как и возможность и направ-
ление самопроизвольного протекания в ней каких-либо процессов,
обусловливаются общими термодинамическими закономерностями.

Если некоторая система при определенных температуре и дав-
лении находится одновременно в двух состояниях, например в кри-
сталлическом и жидком, в виде раствора и механической смеси
и т. д., то устойчивым является то из состояний, при котором термо-
динамический потенциал системы меньше. Так, кристаллы любого
вещества при температурах выше его температуры плавления об-
ладают большим термодинамическим потенциалом, чем расплав
этого вещества, и поэтому неустойчивы. Так, если термодинамиче-
Рис. 34. Основные виды диаграмм состояния двухкомпонентных систем
а —простая эвтектика (полная растворимость в жидкой фазе и отсутствие раствори-
мости в твердых фазах); б—химическое соединение; в—ограниченная растворимость
в жидком виде; г—ограниченная растворимость в твердом виде; д — полиморфные пре-
вращения; е — несколько химических соединений; ж — химическое соединение, плавя-
щееся разложением; з— непрерывный ряд твердых растворов

ский потенциал системы в виде раствора больше, чем в виде меха-
нической смеси, то раствор менее устойчив, чем смесь, и самопроиз-
вольно переходит в состояние смеси. В противном случае также
самопроизвольно происходит обратное превращение.

Термодинамический потенциал смеси компонентов, находящих-
ся при одинаковых температуре и давлении, есть величина аддитив-
ная. Она зависит от массы веществ, составляющих систему.

Удель'ный термодинамический потенциал системы (отнесенный
к 1 г или 1 молю вещества), состоящий из любых фаз, линейно
зависит от весовых (или мольных) долей компонентов и может быть
рассчитан по правилу смешивания:

г.2Л+гд+„. +х„х„.

где 2л, 2в, 2П — удельные термодинамические потенциалы
компонентов смеси; ХА, Хв, ..., Хп — их весовая (или мольная)
доля в смеси.

Очевидно, что удельный термодинамический потенциал неод-
нородной бинарной смеси выражается прямой, а однородной бинар-
ной смеси (твердый или жидкий раствор, газовая смесь двух ком-
понентов) — кривой линией. При этом, согласно сказанному выше,
в случае устойчивости однородной смеси, например раствора, кри-
•вая ее термодинамического потенциала на всем своем протяжении
лежит ниже рассчитанной по правилу аддитивности соответствую-
щей прямой.

Как показал еще в 1890 г. Розебом [190], можно получать форму
и устанавливать тип диаграмм состояния гетерогенных систем,
пользуясь правилом фаз и кривыми термодинамического потенциа-
ла. Принцип соответствующих рассуждений сводится к рассмотре-
нию ряда изотерм удельных термодинамических потенциалов си-
стемы, установлению фаз, находящихся в равновесии при каждой
выбранной температуре, и построению диаграммы зависимости
температур фазового перехода от состава системы.

Последовательность этих рассуждений проще всего воспроиз-
вести на примере вывода диаграммы состояния двойной системы,
характеризующейся полной растворимостью в жидком состоянии
и отсутствием таковой в твердом состоянии, т. е. диаграммы с про-
стой эвтектикой.

На рис. 35 вверху изображены изотермические кривые удельного
термодинамического потенциала такой системы при шести различ-
ных температурах, а внизу изображена полученная на основании
этих кривых диаграмма состояния.

Точки Дт, Вт, Д,к и В.и выражают значения удельных тер-
модинамических потенциалов компонентов А и В системы соответ-
ственно в твердом и жидком состоянии.

При температуре превышающей температуру плавления
более высокоплавкого компонента Л, точки Ат и Вт расположены,
естественно, выше точек и В.к (диаграмма /).

При понижении температуры точка Ат сближается с точкой
Дж, а точка Вт —• с точкой В?к. Когда температура системы
равна температуре плавления компонента А (диаграмма II) точки
Ат и Аж совпадают, при этом точка Вт лежит выше точки
ибо компонент В расплавлен.

При дальнейшем понижении температуры точка Ат распола-
гается ниже точки Дж. В этом случае из точки Ат можно провести
касательную к кривой удельного термодинамического потенциала,
что указывает на равновесие твердого компонента А с некоторым
раствором, состав которого дается точкой касания.
Если температура ^3 равна температуре плавления компонента
В, то точки Вт и совпадают (диаграмма III). Проведем из Ат

касательную к кривой и через точку
касания Г) вертикальную линию.

Отметив на диаграмме состояния тем-
пературу /3, проведем соответствующую
ей изотермическую прямую РВ'\ точка
О' пересечения этой прямой с названной
выше вертикалью указывает температуру
начала кристаллизации состава, характе-
ризующегося точкой Е". Отметим на диа-
грамме также точки С и Р плавления
компонентов Л и В. Когда система охлади-
лась до температуры более низкой, чем
температура плавления В (диаграмма IV),
точки Ат и Вт располагаются ниже, чем
при температуре /3. Проведем из этих
точек касательные к кривой. Точки каса-
ния О и Я дают составы растворов, нахо-
дящихся при температуре в равнове-
сии соответственно с твердыми компонен-
тами Л и В. Аналогично прежнему, поль-
зуясь диаграммой IV, получаем точки 0' и
Н' диаграммы состояния.

Дальнейшее понижение температуры
системы сопровождается перемещением
точек С и Н навстречу друг другу и,
наконец, при эвтектической температуре
(диаграмма У) обе касательные сли-
ваются в одну прямую; при этом оба твер-
дых компонента находятся в равновесии с
одним и тем же раствором, состав которого
выражается точкой Е. Перенос ее на диа-
грамму состояния дает эвтектику Е’.

Охлаждение системы до температуры
ниже 4 приводит к диаграмме VI. При
этом в состоянии установившегося равно-
весия находятся механические смеси твер-
дых компонентов А и В; удельный термо-
динамический потенциал таких смесей
меньше, чем смесей твердых А и В с на-
ходящимися с ними в равновесии раство-
рами (последние равновесия в данных
условиях неустойчивы). Соединив уста-
новленные таким образом точки на диаг-

Рис. 35. Изотермические
кривые удельного термо-
динамического потенци-
ала системы с простой
эвтектикой

рамме состояния, мы получаем кривые

РН'Е' и СР' О'Е' температур начала кристаллизации, отвечающие
выделению в твердую фазу соответственно компонентов В и А.
Таким же путем можно сделать вывод диаграммы конденсиро-
ванного состояния систем других типов. При этом, так же как
и в случае построения диаграммы состояния по кривым охлажде-
ния — нагревания, каждая ее точка строится по эксперимен-
тальным данным.

До сравнительно недавнего времени этот принцип построения
диаграмм состояния был единственным. При их построении прив-
лекались лишь некоторые общие термодинамические положения,
подобно тому как это сделано выше.

Между тем термодинамическим путем можно полностью рас^
считать диаграмму равновесия и получить аналитические выраже-
ния для кривых (или поверхностей), разделяющих области суще-
ствования смесей разных фаз, а также определяющих взаимную
растворимость компонентов системы. Вид этих аналитических вы-
ражений и форма соответствующих им кривых (или поверхностей)
определяются потенциальной энергией системы, зависящей от фи-
зических факторов. При этом диаграммы реальных систем обычно
существенно отличаются от идеальных, что соответствует различию
в свойствах тех и других систем.

Признаки идеальности различны для разных видов фазового
равновесия, например для систем эвтектического типа и систем с не-
прерывными твердыми растворами [191, 192].

Жидкий раствор называют идеальным, когда при взаимной
замене молекул составляющих его компонентов силовое молеку-
лярное поле не изменяется. Из этого свойства вытекает важное
заключение, высказанное впервые в 1890 г. основателем теории
идеальных растворов Шредером [193]: «... когда в определенной
области температур раствор подчиняется закону Рауля, то теплота
растворения твердого вещества равна теплоте его плавления».

Считая границами «определенной области температур» интер-
вал между точками плавления компонентов и эвтектической точкой
системы, можно распространить положение Шредера на всю об-
ласть фазовых равновесий жидкость (расплав) — кристаллы в кон-
денсированной системе.

По уравнению Шредера [193] молярная концентрация (насы-
щения) компонента в растворе такой идеальной системы при тем-
пературе Т\ зависит только от температуры Т плавления и моляр-
ной теплоты плавления этого компонента:

]пх=— ----М , (56)

Я \ т л I 4 '

где К — газовая постоянная; Т и Т\ — абсолютные температуры.

Очевидно, что форма кривой Т—1пх или Т — х, описываемой
этим уравнением, определяется значением энтропии 8 = С} : Т
плавления данного компонента.

При одинаковых температурах плавления компонентов эвтек-
тическая температура тем ниже и соответственно падение кривых
ликвидуса тем круче, и^.м меньше энтропия (напомним, что средние
100
значения энтропий плавления большинства элементов 5 = 24-3,
неорганических соединений 3 = 54-7 и органических соединений
5 = 94-12).

Решая совместно уравнения типа (56), Кравченко [194] пред-
ложил для расчета состава двухкомпонентной эвтектической смеси
идеальной системы уравнение

/л

х^ ах 1 — 1 = О,

(57)

П — ^2^2 — Т

где А" = ^; а = 10 4-58 ГгЛ ; значения х, (2 и Т те же, что
41

и в уравнении (56), а индексы 1 и 2 означают величины, относящие-
ся соответственно к первому и второму компонентам.

Многие закономерности идеальных конденсированных систем и,
в частности, уравнения (56), (57) в подавляющем большинстве
случаев оказываются для реальных систем малоприемлемыми.

Знание таких закономерностей, как справедливо отмечал Крав-
ченко [192], однако, так же необходимо для практических целей,
как знание законов идеальных газов при обращении с реальными
газами. В реальных системах действуют межмолекулярные силы,
определяющие форму кривых (или поверхностей) диаграмм сос-
тояния.

Известны многочисленные попытки расчета диаграмм состояния,
учитывающие действие этих сил. Один из многих видов равновесия
рассмотрен Беккером [195, 196], который показал, что кривая рас-
пада бинарного твердого раствора, протекающего без изменения
решетки (решетки обоих компонентов одинаковы), может быть вы-
ражена уравнением

кТ 1 — 2х

1 — х

1п--------

х.

(58)

где г — координационное число; х — концентрация; 1} — так на-
зываемая энергия смешивания (см. ниже).

Пинес [197, 198], впервые теоретически исследовав с общей точки
зрения различные фазовые превращения, протекающие с тепловым
эффектом, показал зависимость диаграмм состояния от характера
межмолекулярных связей и получил приближенные уравнения
кривых равновесия ряда простейших бинарных систем. При этом
Пинес, как и Беккер, не учитывал зависимости энергии связи от
концентрации и предполагал, что растворы смешиваются без из-
менения объема. Условия, сформулированные Пинесом, не исчер-
пывали всех возможных случаев возникновения различных диаг-
рамм состояния. Кроме того, при анализе эвтектических и перитек-
тических диаграмм состояния Пинес отождествил тройные точки
с критической точкой распада (расслоения) твердого раствора.

Дальнейшее, более широкое и строгое исследование влияния
межмолекулярного взаимодействия компонентов на равновесие
фаз в бинарных системах было проведено в работах Данилова
и Каменецкой [199—201].

В настоящее время в результате трудов упомянутых исследова-
телей, а также работ Лившица, Степанова, Сторонкина, Финкель-
штейна и других авторов имеется возможность достаточно точно во
многих случаях количественно рассчитать диаграммы состояния
реальных систем.

Тип диаграммы состояния и ее характеристики определяются
в общем величиной энергии связи одноименных и разноименных
частиц в сосуществующих фазах системы. Эту энергию можно рас-
сматривать как работу разрыва связи между соответствующими
частицами, взятую со знаком минус1.

Пусть Уаа, Увв^- Уав выражают соответственно величины энер-
гии связи различных пар молекул компонентов А и В. Тогда пол-
ная энергия связи равна сумме энергий связи всех пар молекул
компонентов типов АА, В В и АВ:

Е = [х(1 — х) У + (1 — х)У А +*ив], (59)

где Ы — общее число молекул в смеси; х — доля молекул ком-
понента Л; 0а и I)в — энергии, приходящиеся на одну молекулу
соответствующего компонента; — энергия смешивания, пред-
ставляющая собой разность энергии связи разноименных и однои-
менных молекул (или ионов и атомов в случае простых
веществ):

Л__Т7 ^аа + ^вв
и ~~ иАВ 2

Очевидно, У = 0, когда энергия связи разноименных молекул
равна средней арифметической энергии связи одинаковых моле-
кул (или атомов); /7>0, когда связь одноименных молекул сильнее,
чем разноименных, и С/<0, когда связь разноименных молекул
сильнее, чем одинаковых.

Характеризуя, таким образом, тенденцию к объединению раз-
ноименных молекул или атомов (чем У меньше, тем эта тенденция
больше), значение величины У играет важнейшую роль в определе-
нии характера диаграммы состояния.

Пусть У' и У" есть «энергия смешивания» соответственно в жид-
кой и твердой фазе.

Если в рассматриваемом интервале температур чистые компо-
ненты не претерпевают каких-либо превращений и У' = ^/">0,
т. е. если одноименные молекулы связаны сильнее разноименных,
то твердый раствор распадается.

Если У' = У” = 0, т. е. в обеих фазах связь одинаковых и раз-
ных молекул (атомов) одинакова и в чистых компонентах происхо-

1 Полагая для простоты, что образование смеси и фазовые превраще-
ния не сопровождаются изменением объема, можно в первом приближении
вместо термодинамического потенциала пользоваться свободной энергией.
дит фазовое превращение, сопровождаемое тепловым эффектом,
например плавление, то получается диаграмма твердого раствора
типа «сигара» (см. рис. 34, з).

Если 17' =/= 17" ив рассматриваемом интервале температур на-
блюдается фазовое превращение, но нет расслоения или распада,
то кривые равновесия имеют общую точку (максимум или минимум).
При этом в случае, когда [/'>[/", т. е. когда в твердом растворе
тенденция к объединению разноименных атомов выражена силь-
нее, чем в жидком, получается диаграмма с максимумом, в против-
ном случае — с минимумом.

Если [/' = 17" и Та = Т в, то кристаллизация происходит при
постоянной температуре.

Пусть в твердой фазе отсутствует растворимость. Это наблю-
дается при очень больших значениях энергии смешивания 17" во
второй (твердой) фазе. При этом получается для у = 0 (в твердой
фазе чистый компонент Л) уравнение левой части ликвидуса

х2^' + кд А (ТА — Т) + ИЧп (1 — х) = 0 (60)

и для у = 1 (в твердой части чистый компонент В) уравнение пра-
вой части ликвидуса

(1 —х2) У' + кдв (Тв — Т) + кТ 1п х = 0, (61)

где к — константа Больцмана; дА и дв — разность энтропий фаз
I и II в точке фазового перехода для соответствующих компонентов
на одну молекулу (атом) смеси;

7 а =--------• (о^)

Правая и левая части кривой пересекаются между собой в эв-
тектической точке, координаты которой хэ и Тэ. При 17' = 0 эти
уравнения переходят в уравнения Шредера «совершенных» иде-
альных растворов:

(}А I 1 1 \

1п(1-х) = -А- ---------- (63)

* \ 1 А 1 /

где = ЯдлТА и 0в = КдвТв — теплота плавления соответст-
вующих компонентов.

Таким образом, члены х217' и (1 —х2)17' уравнений (60) и (61)
характеризуют отклонение раствора от идеального. На рис. 36
схематически показано влияние величин 17' на направление кри-
вых растворимости; при 17'>0 кривая расположена выше, при
17'<0— ниже, чем при 17' = 0.
Это значит, что если связь одноименных молекул (атомов)

сильнее связи разноименных, то при охлаждении раствора кри-

сталлизация твердого растворителя начинается раньше, т. е. при
более высокой температуре (в действительности связь разноимен-
ных молекул часто бывает сильнее связи одноименных).

Итак, тип диаграммы состояния определяется знаком и отно-

сительной величиной энергии смешивания обеих фаз, а также в не-

которых случаях относительной высотой температуры плавления
компонента А по сравнению с темпера-

-----х

Рис. 36. Относительное рас-
положение кривых раство-
римости при различных зна-
чениях энергии смешивания

турой плавления компонента В.

Изложенные соображения и форму-
лы, в частности система уравнений (60)
и (61), позволяют определять для каж-
дой температуры концентрации сосуще-
ствующих (равновесных) фаз в прос-
тейших бинарных системах и характе-
ризовать, таким образом, их диаграммы

равновесия с помощью нескольких свя-
занных с межмолекулярным взаимодей-
ствием констант (ТА, Тв, 1717", д),
имеющих определенный физический
смысл и частично (Тл, Тв) обычно из-
вестных, частично (17', 17", д) легко

определимых.

Если известны, например, экспериментальные значения хэ и
Тэ, то легко определить значение энергии смешивания (7.

Далее, зная дА и дв, можно вычислить по уравнениям (60) и
(61) обе ветви ликвидуса.

Таким образом, определение кривых диаграмм состояния сво-
дится к нахождению нескольких констант. Критерием справедли-
вости подобного рода расчетов являются, разумеется, экспери-
ментальные исследования. Такие исследования проведены Дани-
ловым и Каменецкой, Пинесом и Гегузиным и некоторыми другими

авторами.

Данилов и Каменецкая [199] получили удовлетворительное
соответствие результатов расчетов и экспериментов для четырех
бинарных систем, обладающих эвтектической точкой при полной
нерастворимости в твердых фазах.

Пинес и Гегузин [202] провели сопоставление расчетных и экс-
периментальных данных двадцати бинарных систем с диаграммами
равновесия трех различных типов (1 — «сигара», 2 — с точкой
равных концентраций и 3 — с эвтектической точкой) и также полу-
чили удовлетворительное соответствие между теми и другими дан-
ными.

Эти же авторы в другой своей работе [203] использовали для
определения энергии смешивания найденную Пинесом связь этой
величины с теплотами плавления сплавов и теплоемкостью в об-
ласти расслоения. В результате исследования пяти металлических
бинарных систем было получено удовлетворительное в первом при-
ближении соответствие между данными расчетов, построенных на
основании тепловых измерений, и результатами непосредственного
экспериментального определения диаграмм равновесия.

Возможность приближенного расчета диаграмм не заменяет,
естественно, полностью их экспериментального определения, но
может значительно упростить задачу экспериментов и позволяет,
во всяком случае, в простой форме фиксировать количественные
различия между диаграммами одного и того же типа и разных типов.

Нахождение значений энергий смешивания в разных фазах мо-
жет представить интерес для выяснения изменений в характере
взаимодействия атомов в различных системах при переходе из жид-
кой фазы в одну из твердых фаз или замене в системе одних атомов
другими. Полученные таким способом сведения могут оказаться
вообще полезными для многих целей, в частности для разработки
квантовомеханической теории сплавов.

В ряде случаев результаты описанного рода расчетов могут,
однако, отличаться от действительности. Дело в том, что в одних
из упомянутых работ (в работах Пинеса) не принимается во вни-
мание зависимость энергии связи от расстояния между частицами,
связанного с концентрацией раствора, и предполагается, что
растворы смешиваются без изменения объема. Авторы других работ
(Данилов и Каменецкая) исходя в общем из этого же приближения
учитывают лишь различие в скачке энтропий при плавлении ком-
понентов. Во всех упомянутых работах внутренняя энергия сис-
темы и энтропия вычисляются в предположении полного переме-
шивания атомов обоих видов, т. е. в предположении отсутствия
влияния взаимодействия атомов на размещение их в узлах кристал-
лической решетки. Это соответствует приближению теории регу-
лярных растворов, обычно связываемой с именем Гильдебранда.

В действительности, пребывание двух атомов в соседних узлах
решетки не является статистически независимым, как, например,
в приближении теории регулярных растворов. В связи с этим из-
ложенные термодинамические соображения и приведенные формулы
недостаточно характеризуют поведение жидкого раствора при не
очень больших значениях энергии смешивания.

Экспериментальные кривые расслоения жидкостей оказываются
близкими к теоретическим в области температур, не сильно от-
личающихся от критической. При значительном понижении темпе-
ратуры различие между экспериментальными и теоретическими
кривыми свидетельствует о недостаточности описанного выше приб-
лижения.

Вычисление свободной энергии двойной системы в следующем
приближении, учитывающем влияние взаимодействия атомов на их
размещение в кристаллической решетке, представляет существен-
ные трудности. Финкельштейн [204] показал, что это влияние про-
является в уменьшении энтропии и внутренней энергии системы
Рис. 37. Диаграмма состояния двух-
компонентной системы с простой эвтек-
тикой (к рассмотрению правила ры-
чага)

независимо от знака энергии смешивания; при’этом свободная энер-
гия системы (например, сплава) в конечном счете уменьшается.
Лившицу [205] в свое время удалось получить приближенное вы-
ражение Д/7, справедливое в определенных, ограниченных условиях.
Исходя из его выводов, можно получить [204] уточненные выра-
жения так называемых коэффициентов активности, позволяющих
характеризовать термодинамическое поведение системы. Однако
исчерпывающий количественный расчет диаграмм равновесия с их
помощью ограничен тем, что
рассуждения Лившица непри-
менимы в области низких тем-
ператур. Отсюда ясна важность
достаточно точного эксперимен-
тального определения коэффи-
циентов активности компонен-
тов системы. Большие перспек-
тивы в этом отношении откры-
вает определение их по упру-
гости паров, измеряемой с при-
менением меченых атомов.

Очевидно, что дальнейшее
развитие учения о гетерогенном
равновесии, в частности устра-
нение отмеченных выше огра-

ничений его теоретического расчета, в сочетании с усовершен-
ствованием методов его экспериментального исследования должно
дать исследователям простое и мощное средство для изучения
процессов, протекающих в смесях кристаллических тел.

В настоящее время с помощью диаграмм равновесия изучают
и рассчитывают процессы кристаллизации, прежде всего последова-
тельность выделения кристаллических фаз и изменение состава
жидкой фазы при охлаждении и нагревании. Пользуясь такими
диаграммами, легко выяснить не только температуру появления
жидкой фазы, но и ее количество при различных температурах,
что весьма важно для анализа процессов, протекающих в смесях
кристаллических тел.

Для этого пользуются законом соединительной прямой и пра-
вилом рычага.

Применительно к двойным системам закон соединительной пря-
мой гласит: в случае расщепления системы на два комплекса при
определенной температуре точки, отвечающие исходному составу
системы и составам этих комплексов, должны находиться на одной
прямой.

По правилу рычага при этом отношение количеств составляю-
щих комплексов равно обратному соотношению отрезков от точки,
отвечающей составу системы, до точек, соответствующих состав-
ляющим комплексам. Правило рычага вытекает из следующего рас-
суждения (рис. 37).
Пусть при температуре 7\ система общего состава О состоит из
кристаллов компонента А и жидкой фазы состава Р. Если количе-
ство кристаллов А в единице веса системы равно х, то вес оста-
точной жидкой фазы при температуре Тг равен 1 —х.

Количество компонента В в системе АО равно его количеству
в остаточной жидкой фазе:

АО = (1—х)АР, (65)

откуда
_ 1 _ АР
X ~ АР — АР
и

11<67)
/1 Г

Решая совместно уравнения (66) и (67), получаем математиче-
скую формулировку правила рычага, выражающую отношение
количества жидкой фазы к количеству кристаллов привыбранной
температуре Т^.

\ — х _ АР
X ~ РР

(68)

Палатник в работе [206], посвященной обобщенному правилу
«центра тяжести», аналогичному описанному выше правилу рычага
для двухфазовых систем, распространил свои соображения о гете-
рогенных системах на случай ^-компонентных г-фазовых систем.
Математическая формулировка обобщенного правила «центра тя-
жести» при имеет вид:

А'11 . .. X 1, /-1 Х1, /4-1 ’ •• Х1г
х21 • .. X V 2, /- 1 У 2 г2. /4-1 •• •• ХЧг
X 1 . .. X X . . . хгг
#77 ЛА . _ г 1 г, 1— 1 г гг
/VI * Х11 Х12 •’ . х1г
•^21^22 •• . х2г
ХГ1 г2 . хгг

/ = 1, 2, ..., г,

где М — полная масса всей гетерогенной системы в целом; т, —
масса ее /-й фазы; X* и — соответственно концентрация г-го ком-
понента во всей гетерогенной системе и в ее /-й фазе.

Формула (69) позволяет дать важную для решения многих
задач количественную характеристику многокомпонентных гетеро-
генных систем. Для случая моновариантных п-компонентных
г-фазовых систем при г = п + 1 соотношения обобщенного правила
«центра тяжести» принимают следующий вид [206, 207]:

где

8т1: 6т2: ... : дтп : —Дх: Д2;... : Дп : Дь,

Дь =

Л'11-Г12 ••• х1п

Х21Х22 Х2п

Хп1Хп2 •••Хпп

Х1 1 •" •Г1, ]- 1 Х1ЬХ}, /4-1 •" Х\п
х21 ...,г2> ._ ] х2Ьх2' ;-+1 х2п

(70)

(71)

(72)

Хп1 •" Хп. I- 1 ХпЬХп, 1+1 Хпп

где 6«г, — конечное приращение массы /-й фазы, участвующей в мо-
новариантном процессе; — конечное приращение массы («+1)-й
фазы (жидкой), относительно которой определяется конгруэнтность
или инконгруэнтность превращений, идущих в данной системе.

Соотношения (70) обобщенного правила «центра тяжести» поз-
воляют определить конгруэнтность или инконгруэнтность процесса,
происходящего в соответствующей моновариантной «-компонентной
г-фазовой системе, а также предсказать его возможный исход [207].

Применение топоаналитического метода, основанного на обоб-

щенном правиле «центра тяжести», открывает возможности для
дальнейшего исследования многокомпонентных гетерогенных сис-
тем и изучения и построения их диаграмм [208—210].

На основе этого правила Палатником и Ландау был предложен,
в частности, метод определения состава фаз «-компонентных г-фазо-
вых систем при г = п, « + 1, « + 2 без выделения и химического
анализа этих фаз [208]. Для применения метода необходимо лишь
знание масс тг, т2, ..., тг данных фаз, полученных с помощью
г независимых экспериментов при фиксированных давлении Р,
температуре Т и различных валовых составах компонентов во всей
соответствующей гетерогенной системе в целом. В результате
искомые концентрации хц фаз данной системы определяются по
следующей формуле:

т<11) ••• т/!21 ^)1) ••• т(‘)

т(2) т<2> У<2) т<2) т<2)
ТП ] ... /72/ 1 -А.I •.. ГПГ

„Лг) „Лг) у (г) (Г) (г)

. -2^2^; и- ;- . (73)

т\} т2 ... т)
т™ ... т<2)

«1(1Г) «гГ’ ••• тг''
где X* — концентрация г-го компонента во всей рассматриваемой
системе в целом при й-м эксперименте; т/ — масса /’-й фазы, оп-
ределенная при й-м эксперименте.

Сочетая в своих работах геометрический и аналитический ме-
тоды исследования многокомпонентных систем и развивая обоб-
щенное правило «центра тяжести», указанные исследователи полу-
чили далее правило о соприкасающихся областях состояния (о гра-
ницах между областями сосуществующих фаз), сформулированное
в следующем виде [209]:

7^ = (74)

Здесь # представляет собой размерность самой диаграммы равно-
весия или ее регулярного сечения; — размерность границы
между двумя соседними областями состояния в данной диаграмме
равновесия или в данном ее регулярном сечении, а и Ь+ —
соответственно число фаз, исчезающих и возникающих заново
при переходе фигуративной точки системы через рассматриваемую
границу из одной области состояния в другую. Правило о сопри-
касающихся областях состояния справедливо для всех диаграмм
равновесия многокомпонентных систем и их регулярных сечений
(при условии устранения вырождения соответствующих областей
состояния). Это правило может служить критерием для топологи-
ческого анализа диаграмм равновесия многокомпонентных гете-
рогенных систем и выяснения их геометрической структуры, а также
оказать известную помощь при расшифровке экспериментально полу-
ченных диаграмм равновесия реальных многокомпонентных систем.

Использование этого правила для решения таких задач, как
выяснение закономерностей геометрического строения диаграмм
равновесия многокомпонентных гетерогенных систем и их регуляр-
ных и нерегулярных сечений, определение правила размещения
фаз по областям состояния в указанных диаграммах и др., оказы-
вается, как это следует из работ Палатника и Ландау [208, 210],
весьма эффективным.

Описанные итоги работ Палатника^и Ландау, а также предло-
женные этими авторами обобщенные формулировки правила фаз
и неравенства Гиббса (г<л + 2) и введенные ими [210] обобщен-
ные понятия нонвариантного^и моновариантного состояния термо-
динамических систем представляют большой теоретический инте-
рес; они существенно облегчают также экспериментальное иссле-
дование многокомпонентных гетерогенных систем, необходимое для
понимания многих сложных процессов, составляющих или сопро-
вождающих реакции в смесях кристаллических тел.

§ 4. ВОЗГОНКА

Возгонка или испарение кристалла есть полное расчленение
его решетки на составные элементы за счет энергии теплового дви-
жения. Известно, что ковалентные и металлические кристаллы
дают обычно одноатомные пары. Ионные кристаллы образуют в па-
рах молекулы ионного типа, а молекулярные решетки испаряются
в виде молекул.

Механизм процесса испарения кристаллического тела сводится
к тому, что некоторые атомы поверхностного слоя отрываются от
своих соседей и уносятся в окружающее пространство. Возмож-
ность и даже неизбежность подобного отрыва вытекает из общих
принципов статической механики, в частности из максвелловского

Рис. 38. Зависимость упругости паров некоторых окис-
лов от температуры

закона распределения скоростей, справедливого для твердых тел
при высоких температурах [211]. Если слагающая скорость ка-
кого-либо поверхностного атома в направлении, перпендикулярном
поверхности кристаллического вещества, направлена наружу и
достаточно велика, то силы притяжения этого атома другими ато-
мами вещества не в состоянии удержать его на поверхности, и он
улетает в окружающее пространство.

Вероятность такого отрыва атома и его удаления в газовую
фазу является функцией частоты и амплитуды его колебаний и в свя-
зи с этим, естественно, зависит от температуры тела. Упругость па-
ров тела резко возрастает с повышением его температуры (рис. 38).
Однако в той или иной мере испарение (возгонка) кристаллов про-
исходит при любых температурных условиях.

При любой данной температуре разные атомы кристалла, на-
ходящиеся на его поверхности, отрываются от него неодновременно1.
Причины этого становятся очевидными при рассмотрении процесса
испарения идеального кристалла на его элементарной модели.
Воспользуемся для этого моделью кристалла (рис. 39), имеющего
простую кубическую решетку (атомы на рисунке изображены в виде
кубиков).

Энергия (прочность) связи разных атомов кристаллов зависит,
как известно, от их положения. Если учитывать взаимодействие
каждого атома только с его ближайшими соседями и обозначить
энергию взаимодействия с каждым из них через I), то при коорди-

1 Этот вопрос подробно исследован Странским [212].
Рис. 39. Положение
различных атомов
в кристалле с кубиче-
ской решеткой

"Жционном числе, равном 6, энергия связи атома, находящегося
вйутри кристалла, составляет, очевидно, 61). Энергия атома XXX

. фис. 39), находящегося на грани, равна 51), атома X х на ребре —
’• ЭД/, атома X на ребре, потерявшем часть атомов, так же как и
- атома + , расположенного в вершине куба, — 3{/, последнего
атома О, оставшегося после испарения ряда, —21) и, наконец,
одиночного атома, находящегося на грани (на рис. 39 не показан-
ного), — I). В процессе испарения (возгонки) кубического кристал-
ла прежде всего срываются с мест располо-
женные в вершинах кубов атомы + , слабее
других связанные с кристаллом. Затем в га-
зовую фазу переходят обладающие той же
энергией связи 31) атомы X ряда, затрону-
того испарением. После испарения всех
атомов ряда наступает «пауза», продолжаю-
щаяся до момента отрыва от кристалла
крайнего атома следующего ряда и т. д.

Процесс испарения реального кристалла,
очевидно, отличается от описанного за счет
искажений его структуры.

Исходя из того, что продуктами возгонки
являются те же частицы (например, атомы, из
которых состоит исходное кристаллическое
тело), можно считать, что теплота возгонки выражает собой усред-
ненную по всему объему тела разность между энергией кристалла
и энергией изолированных структурных элементов, например ато-
мов его решетки, или иначе — усредненную энергию связи струк-
турных элементов твердого тела.

Однако понятия усредненной энергии связи, выражаемой те-
плотой возгонки, и действительной прочности связи (в частности,
межатомной) не идентичны. Теплота возгонки тела может не со-
ответствовать истинной прочности его межатомных связей, анизот-
ропной по своей природе и различной в разных точках тела.

Теплота возгонки кристаллов, так же как и теплота испарения
жидкостей, уменьшается с повышением температуры. При темпера-
туре плавления теплота возгонки кристаллов, естественно, больше
теплоты испарения жидкостей на величину теплоты плавления.

Рассмотрим вкратце кинетику процесса возгонки1.

Скорость испарения или возгонки сферической частицы, не
ограниченной подводом тепла, может быть [213, 214] выражена урав-
нением

^ = 4лгЯ1п^—(75)
Р-Ра

1 Этот вопрос был рассмотрен в 1952—1954 гг. одним из авторов в
работах [247, 420 и др.]. Весьма интересной для изучения этого вопроса
является опубликованная работа Н. А. Фукса. Испарение и рост
капель в газообразной среде (изд-во АН СССР, 1958), в которой осве-
щены результаты наиболее важных исследований обоих названных процессов.
где г — радиус частицы; Б —коэффициент диффузии; Р — полное
давление газа над частицей; Ро — парциальное давление паров
вещества частицы на некотором расстоянии от ее поверхности;
Рн — давление насыщенного пара этого вещества при температуре
испарения (давление на поверхности испарения).

Если процесс протекает при постоянных температуре и давле-
нии, то все члены уравнения (75), кроме радиуса г и давления Рн, по-
стоянны. Выражая количество испаренного вещества О в долях
единицы, можно написать, что

_1_
г = /?(!— ср",

(76)

где Р — первоначальный радиус частицы.

Давление Рн насыщенного пара сферической частицы зави-
сит, как известно, от ее радиуса. С точки зрения молекулярно-
кинетической теории это объясняется увеличением работы выхода
молекул из конденсированной фазы в газовую с возрастанием радиу-
са кривизны выпуклой поверхности раздела фаз.

Упомянутая зависимость [5] вытекает из уравнения

2М(У
гргта

(77)

где Рн0 — равновесное давление пара при температуре Т над пло-
ской поверхностью вещества молекулярного веса М и плотности
г/; Рц— то же, над частицей этого вещества, имеющей радиус
г; 7?г — газовая постоянная; о — поверхностное натяжение.

Это уравнение справедливо в равной мере для испарения с по-
верхности капли жидкости [215] и для возгонки с поверхности
твердой шарообразной частицы [216—218].

Таким образом, теоретически по мере уменьшения радиуса
г частицы давление Рп пара на ее поверхности должно увеличи-
ваться. О практическом значении этого увеличения Рн с умень-
шением г можно судить на основании следующих данных.

Зависимость Рн от г ощутима при весьма малых значениях
г — порядка 10-6 см, в то время как в реальных порошко-
образных смесях мы имеем дело с радиусом порядка 10~2 —
10~3 см.

Для воды при комнатной температуре и радиусе капли г =
= 0,1 мм

Р” =Ч1 + бЧХюЧ X₽-.(1 +10~5>

(здесь о = 73 дин!см при 18° и 7?г = 8,31-107 эрг!град-моль).

Точно так же получаем, что при г, равном 0,001 и 0,0001 мм,
отношение Рн : Рн0 составляет соответственно 1,001 и 1,01. Иными
словами, при изменении радиуса капли воды от 10~4 до 10-5 см,
т. е. в 10 раз, давление Рп изменяется приблизительно на 1%
(см. также работу [65]). Таким образом, изменение Ри даже при
существенном изменении г весьма невелико.

Так как отношение г : К равно или пропорционально корню
кубичному из относительного количества оставшегося (неиспарен-
ного) вещества, то, например, при возгонке шарообразного зерна
на 98% г = 0,272 К, т. е. радиус изменяется по сравнению с пер-
воначальным менее чем в 4 раза.

Заметим в дополнение к сказанному, что в уравнении (75) давле-
ние Рп находится в дроби, стоящей под знаком натурального ло-
гарифма.

Из сказанного следует, что для обычных порошкообразных сме-
сей зависимость Ри от радиуса зерен в подавляющем большинстве
случаев пренебрежимо мала. На этом основании для постоянных
температуры и общего давления уравнение (75) можно переписать
в виде:

У = (78)

йх

где О — количество испаренного вещества, или иначе, учитывая
уравнение (76), в виде:

= —ср. (79)

йх

Скорость испарения или возгонки вещества из массы зерен пер-
воначального радиуса Р пропорциональна их числу М в единице
веса такой массы:

-^~/?(1—(80)
с1х

где (?! и 0 — соответственно абсолютное (например, в е) и относи-
тельное (в долях единицы) количества испаренного вещества;
----знак пропорциональности и

ЛГ =-----= К"/?-3,

если у — кажущийся средний удельный вес зерна (вещества).

Окончательно скорость испарения или возгонки массы сфери-
ческих частиц составит:

= —(81)

йх

или после замены К"'Я~2 = К

= (81а)

с1х

Л
Очевидно, что при 6-^0 скорость возгонки -> /С, т. е. при
малых значениях относительного количества испаренного (возогнан-
ного) вещества изменение скорости испарения (возгонки) во времени
может быть практически незаметным.

Интегрирование уравнений (81) и (81а) при начальном условии
О = 0 и т = 0 приводит соответственно к уравнениям:

Р (О) = 1 —(1 —О) 3 т; (82)

^(0) = 1-(1-0)Т (83)

Уравнение (82) характеризует зависимость относительного ко-
личества испаренного вещества от первоначального радиуса его
частиц при различной продолжительности процесса. В случае
испарения с плоской поверхности (например, с поверхности таблет-
ки) в выражении (75) скорости процесса значения всех членов при
изотермических условиях не изменяются, и в соответствии с этим
скорость процесса в течение длительного периода времени остается
практически постоянной:

Строго говоря, в случае испарения таблетки скорость процесса
может постепенно изменяться в связи с постепенным уменьшением
поверхности испарения.

Возгонка многих веществ может значительно ускоряться за
счет их частичной диссоциации или реагирования с газообразной
фазой с образованием промежуточных нестойких соединений. Ха-
рактерной иллюстрацией последнего является возгонка окиси бе-
риллия в присутствии паров воды. Образование летучей гидроокиси
бериллия, протекающей по реакции ВеО (тв.) + Н2О (газ.)^

Ве(ОН)2 (газ.), приводит к значительному переносу окиси берил-
лия из зон с более высокой температурой к зонам с более низкой
температурой. Это было использовано при выращивании довольно
крупных монокристаллов этого окисла [507]. Аналогичные явле-
ния могут, естественно, играть значительную роль и в ускорении
реакций в смесях твердых веществ, ускоряя перенос одной из фаз
[508].

§ 5. ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ПРЕВРАЩЕНИЯ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ.
ПОЛИМОРФИЗМ

Химический состав фаз, возникающих в процессе превращения
кристаллических веществ, может отличаться от состава исходных
фаз или совпадать с ним. Так как это совпадение или отличие су-
щественно сказывается на закономерностях соответствующих про-
цессов, то различают два типа превращений твердых веществ:
, ; 1) протекающие без изменения^химического состава фаз;

2) сопровождающиеся появлением фаз с измененным химическим
составом.

Процессы первого типа сводятся к изменению лишь кристал-
лической структуры вещества, в связи с чем в них существенно об-
легчены возникновение и рост зародышей новой фазы. Важной
стадией процесса второго типа является диффузия по меньшей мере
одного из компонентов системы в слое исходных фаз или новооб-
разований. Этим главным образом и обусловлено различие в зако-
номерностях тех или других процессов.

Тем не менее встречающаяся в литературе характеристика про-
цессов первого типа как бездиффузионных в отличие от диффузион-
ных процессов второго типа является недостаточно строгой, так как
диффузия элементов кристаллической решетки может, как извест-
но, наблюдаться и даже играть существенную роль также и в тех
случаях, когда химический состав вещества в процессе его превра-
щения не меняется.

К процессам первого типа относятся полиморфные превращения
и явления упорядочения и разупорядочения твердых растворов.
Некоторые из этих процессов протекают с такой большой, подчас
трудно измеримой скоростью, что их неосновательно считали одно
время «беззародышевыми».

Все другие превращения кристаллических веществ и, в част-
ности, конечно, химические реакции в их смесях являются процес-
сами второго типа.

Среди процессов, протекающих без изменения химического сос-
тава исходных фаз, по Эренфесту [219а], следует различать два рода
фазовых переходов.

При переходах первого рода изменение кристаллической струк-
туры тела и первых производных его термодинамического потен-
с дт.
циала по температуре и давлению, т. е. энтропии 5 = — и
объема V = , а следовательно, и внутренней энергии (7, проис-

ходит при определенной температуре резким скачком и сопровож-
дается заметным тепловым эффектом. При этом изменение термо-
динамического потенциала 7 = 17 — Т8 + рУ остается, очевидно,
непрерывным.

Каждой модификации вещества свойственна определенная тем-
пературная зависимость термодинамического потенциала. При
данной температуре кривые термодинамического потенциала исход-
ной и возникающей фаз, так же как и кривые упругости их паров
(рис. 40), пересекаются: термодинамические потенциалы обеих
фаз одинаковы и фазы находятся в равновесии. Выше заданной тем-
пературы устойчива одна, ниже — другая модификация1.

1 Строго говоря, все это справедливо, когда диффузные процессы «за-
перты», т. е. не имеют места, и может происходить лишь перестройка решет-
ки, не связанная с изменением концентрации твердого раствора.
Таким образом, при неизменном давлении каждая модификация
вещества устойчива в определенном интервале температур. На
границе этого температурного интервала устойчивого существова-
ния разных модификаций (называемой обычно точкой превращения)
происходит переход вещества в другую модификацию1.

При фазовых превращениях второго рода, изучению которых
посвящены капитальные работы Ландау и Лившица [5, 219, 220],

Температура

Рис. 40. Зависимость упругости пара от температуры в случае энан-
тиотропного (а) и монотропного (б) превращений

/Пр —температура превращения в другую модификацию; /^ — температура
плавления; пунктир —неустойчивые состояния

термодинамический потенциал 7 и его первые производные —
энтропия и объем — меняются непрерывно, а вторые производные
2 по температуре и давлению — скачкообразно.

Вследствие непрерывности изменения энтропии в процессе пе-
рехода не выделяется или не поглощается тепло. В результате скач-
кообразности изменения вторых производных 7 по р и Т скачком
же меняются выражаемые этими производными термодинамические
величины, такие как теплоемкость, коэффициенты теплового рас-
ширения и коэффициент сжимаемости (разумеется, они могут ме-
няться скачкообразно также и при переходах первого рода).

При превращениях второго рода тело (решетка) во время нагре-
вания переходит из одной модификации в другую путем ряда
незначительных скачкообразных изменений, протекающих на про-
тяжении некоторого интервала температур. Таким образом, хотя
прерывность процесса в этом случае в принципе сохраняется, тело
переходит в новое состояние постепенно, так что при температурах,
близких к точке перехода, новая модификация ничтожно мало от-
личается от старой. В точке перехода состояния обеих фаз совпа-

1 Условия и закономерности некоторых подобных переходов рассмотре-
ны в § 1 главы 9.
$даот, или, иначе, все вещество находится в одном состоянии,
этом отношении фазовые переходы второго рода являются прак-
тически непрерывными.

Примером такого перехода может служить превращение ти-
таната бария. При высоких температурах ВаТ1О3 имеет кубическую
; решетку с ячейкой, изображенной на рис. 41. При охлаждении
г такого титаната бария до определенной температуры атомы Т1 и О на-

Рис. 41. Кристаллическая

решетка титаната бария

чинают смещаться относительно атомов Ва, передвигаясь в на-
правлении одного из ребер куба. Это смещение совершается непре-
рывно, но даже малое значение его приводит к изменению сим-
метрии решетки. Фактически, как только начинается такое сме-
щение, симметрия решетки сразу превращается из кубической
в тетрагональную. При этом скачка в изменении состояния тела
практически не наблюдается.

Поскольку состояния обеих фаз в точке такого перехода сов-
падают, симметрия тела в ней содержит все элементы симметрии
обеих фаз, хотя одна из них при фазовых переходах второго рода
всегда выше другой. В отличие от переходов первого рода в данном
случае не приходится говорить о минимуме или равновесии термо-
динамических потенциалов фаз.

С особенностями процесса перехода второго рода связана не-
возможность возникновения явлений переохлаждения или пере-
грева тела, нередко наблюдаемых в процессе превращения пер-
вого рода.

Как показал Ландау [219], между жидкостью и кристаллическим
телом- фазовый переход второго рода невозможен.

Однако в практике при нагревании кристаллических тел часто
встречаются фазовые переходы как первого (см., например, поли-
морфные превращения кремнезема), так и второго рода (многие
процессы упорядочения и разу пор ядочения твердых растворов
[220 и др.]).
Все эти процессы, в особенности переходы второго рода, тео-
ретически и экспериментально пока еще мало изучены.

Некоторые вещества обладают способностью в разных условиях
кристаллизоваться в различные решетки.

Это явление, известное под названием полиморфизма, уста-
новлено для углерода, серы, железа, олова, сернистого цинка,
окиси алюминия, двуокиси кремния, двуокиси титана, углекислого
кальция и многих других веществ.

Так как свойства вещества в значительной мере определяются
характером его кристаллического строения, то разные кристал-
лические модификации вещества одного и того же химического со-
става обладают различными свойствами.

Самым простым и наглядным примером этого положения мо-
жет служить различие в свойствах двух общеизвестных модифи-
каций углерода: графита и алмаза. Графит относится к гексаго-
нальной сингонии, непрозрачен, черного цвета, мягок, обладает
удельным весом 2,22, хорошо проводит электрический ток. Ал-
маз принадлежит к кубической сингонии, прозрачен, его твердость
по шкале Мооса 10, он имеет удельный вес 3,51 является диэлект-
риком.

Кристаллические структуры полиморфных модификаций могут
различаться между собой координационными числами (например,
координационные числа в Р- и у-железе равны соответственно 8 и 12),
типом плотнейшей упаковки при одинаковом координационном
числе (например, кубическая у ТЮ2— анатаза, гексагональная
у ТЮ2 — рутила и четырехслойная у ТЮ2 — брукита), располо-
жением атомов одного из элементов (колумбит и моссит), углами
структурных групп (угол 81 — О — 81 в кристобалите 180°, в квар-
це 160°) и, наконец, углами вращения молекул или радикалов в ре-
шетках (парафины).

Как отмечалось выше, атомы (молекулы, ионы) вещества всегда
стремятся образовать устойчивую решетку, обладающую наимень-
шим запасом свободной энергии.

Так как этот запас свободной энергии зависит от определенных
условий, то в одних условиях может быть устойчивой одна, а в дру-
гих— другая модификация. Изменение условий, главным образом
температуры и давления, может привести к изменению кристал-
лической решетки, т. е. переходу вещества из одной кристалли-
ческой модификации в другую, устойчивую в новых условиях.

В реакциях в смесях твердых веществ практическое значение
имеют главным образом те процессы превращения кристаллических
веществ, которые протекают при постоянном (атмосферном) дав-
лении, но в геологических процессах основную роль часто играет
давление.

Процесс перехода одной модификации в другую во многом ана-
логичен процессу перехода из твердого состояния в жидкое или об-
ратно. Разница заключается в том, что при плавлении, например,
упорядоченное расположение частиц в кристаллической решетке
Заменяется менее упорядоченным их расположением в расплаве,
апри полиморфном превращении один строгий порядок расположе-
ния частиц заменяется другим.

' При такой замене одного порядка другим атомы не обменивают-
ся местами, а лишь перемещаются относительно друг друга на рас-
стояния, не превышающие междуатомные. Однако эти перемещения
и изменения взаимного расположения частиц вещества связаны,
естественно, с затратой или выделением (освобождением) некоторого
количества энергии.

Отсюда возникает понятие о теплоте полиморфного превращения
как о количестве тепла, поглощаемого или выделяющегося при
превращении единицы массы вещества. Значение этой теплоты за-
висит от структуры и сил сцепления частиц, составляющих исход-
ные и получаемые кристаллы, и для разных превращений меняется
в широких пределах.

Для перехода от состояния с большей свободной энергией к со-
стоянию с меньшей свободной энергией при полиморфном превра-
щении атомы должны проходить промежуточные положения с по-
вышенной энергией, т. е. преодолевать некоторые энергетические
барьеры. Очевидно, что для этого они должны обладать энергией,
достаточной для преодоления таких барьеров. Возможность полу-
чения добавочной энергии обусловлена неравномерностью распре-
деления энергии тепловых колебаний атомов. Вероятность такого
акта определяется отношением высоты барьера к средней энергии
колебаний.

В процессе перестройки решетки какой-то слой атомов при-
надлежит одновременно старой и новой решеткам. Таким образом,
имеется упругая связь между ними. Вследствие этого возникают
напряжения сдвига и соответствующие упругие деформации.

При любых данных условиях энергия новой модификации
меньше, чем исходной: процесс, как указано выше, идет в сторону
уменьшения свободной энергии системы.

Существует два вида полиморфных превращений: энанти-
отропные, или обратимые, идущие в прямом и обратном
направлениях при температурах перехода, и монотропные,
или необратимые, идущие только в одном направлении.

Первые характеризуются наличием, вторые — отсутствием стро-
го определенной температуры процесса (точки превращения).
Примером энантиотропных превращений могут служить переход
(3-кварц 7^ а-кварц, а-кварц а-тридимит и монотропных прев-
ращений — переход алмаза в графит. В энантиотропных точках
процесс перехода вещества в другую модификацию, соответственно
принципу Ле-Шателье, сопровождается поглощением тепла, если
он происходит при нагревании (аналогично плавлению), и выделе-
нием тепла, если он происходит при охлаждении (аналогично кри-
сталлизации из расплава).

Монотропное превращение низкотемпературной модификации
в высокотемпературную может сопровождаться выделением тепла.
Кристаллические модификации вещества могут в значительной
или небольшой мере различаться между собой по структуре и фи-
зическим свойствам.

Разновидности кремнезема делят по этому признаку на две
категории: первого порядка — кварц, тридимит и кристобалит,
резко отличающиеся друг от друга, и второго порядка — а-,0- и
у-формы указанных разновидностей. Различие в структуре и свой-
ствах этих форм в пределах одной разновидности сравнительно
невелико. Соответственно этому невелик и тепловой эффект прев-

Время

Рис. 42. Кривые охлаждения и на-
гревания при энантиотропных пре-
вращениях

ращений второго порядка (одной
формы в другую в пределах одной
разновидности) по сравнению с
таковым для превращений первого
порядка.

В связи с изменением свойств
вещества в процессах полиморф-
ного превращения эти процессы
находят отражение на кривых из-
менения объема, оптических кон-

стант, теплоемкости, упругости
пара вещества в зависимости от
температуры. В частности, модифи-
кации, более устойчивой при дан-
ной температуре, т. е. обладающей
меньшей свободной энергией, согласно второму началу термодина-
мики, естественно, соответствует меньшая упругость пара (и более
высокая температура плавления). Такого рода кривые (температу-
ра — свойство) приведены при описании однокомпонентных си-
стем (8Ю2, А12О3 и др.). Из сказанного выше ясно, что в точке
превращения вещества мы можем наблюдать излом и даже гори-
зонтальную площадку на кривой его нагревания (рис. 42).

Важным является малоизученный вопрос о скорости полиморф-
ных превращений. Известно, что связанные существенным измене-
нием кристаллической структуры энергоемкие процессы (первого
порядка) протекают с меньшей скоростью, чем процессы второго
порядка. Иногда, особенно при низких температурах, скорость

превращения настолько мала, что можно сильно переохладить
высокотемпературную модификацию (аналогично переохлаждению
жидкости) или перегреть низкотемпературную модификацию (в от-
личие от практически невозможного перегрева твердого тела выше
температуры плавления) по сравнению с точкой перехода, причем
переход не произойдет. В этих случаях обе модификации могут
существовать при одной и той же температуре, но тело, подобно
переохлажденной жидкости, находится в термодинамически неустой-
чивом так называемом метастабильном состоянии. Оно может воз-

никнуть так же, как промежуточная ступень в процессе перехода
вещества из неустойчивого в устойчивое состояние. Превращение
неустойчивой системы в устойчивую происходит, как известно,
последовательно, ступенями (правило Оствальда). Метастабильное
состояние может быть нарушено введением в тело «затравки» —
частиц веществ модификации, устойчивой при данной температуре.
Роль такой затравки могут сыграть, по-видимому, и другие ве-
щества. Известно, что кристаллик вещества, изоморфного с веще-
ством, находящимся в пересыщенном растворе, может служить
зародышем кристаллизации этого растворенного вещества. По
аналогии с этим можно предполагать, что в случаях полиморфного
превращения вещество, изоморфное устойчивой модификации, спо-
собно служить возбудителем (или ускорителем) перехода в нее
модификации неустойчивой. Такое возбуждение или ускорение
процесса с помощью «затравки» наблюдается, однако, далеко не во
всех случаях.

Добавление незначительных количеств некоторых веществ к ве-
ществу, претерпевающему полиморфное превращение, задерживает
этот процесс. Эти тормозящие процесс вещества играют, таким об-
разом, роль стабилизаторов исходных модификаций.

Исследование кинетики процессов полиморфного превращения
должно, очевидно, базироваться на анализе их физической сущ-
ности. Каждый такой процесс, как и любой другой процесс воз-
никновения кристаллической фазы, состоит из двух явлений:
зарождения центров кристаллизации (зародышеобразования) и
роста кристаллов новой фазы. Скорость превращения является
функцией этих двух факторов, которые по-разному меняются
в зависимости от температуры, продолжительности и других усло-
вий процесса. Энергетически рост кристаллита должен идти легче,
чем его зарождение, связанное с работой образования поверхности
раздела. Энергия активации зарождения обычно несколько выше
энергии активации роста.

Количество зерен новой фазы будет, естественно, пропорцио-
нально интенсивности их зарождения; размер их зависит от скорости
роста. В связи с этим существенны два обстоятельства:

1) чем больше степень перегрева или переохлаждения, тем
меньше размер критического зародыша й больше число зароды-
шей;

2) при достаточно высоких температурах (при любой данной
температуре) скорость роста больше скорости образования заро-
дышей.

Очевидно, что в связи со скачкообразным изменением свойств
веществ при их полиморфном превращении и существенным, не-
редко многократным изменением температуры многих (например,
огнеупорных) материалов при их практическом применении про-
цессы полиморфного превращения имеют большое значение.
Глава 3

МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ В СМЕСЯХ ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ

§ 1. ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ. «ЭЛЕМЕНТАРНЫЕ» ПРОЦЕССЫ

Химическое взаимодействие в смеси кристаллических реаген-
тов обладает, как известно, некоторыми существенными особен-
ностями: оно протекает на поверхности раздела сосуществующих
фаз, т. е. имеет гетерогенный характер. Как всякое топохимическое
взаимодействие, оно зависит от пространственного расположения
масс регулирующих компонентов и связано с возникновением фаз
нового (измененного) химического состава, т. е. является в конеч-
ном итоге превращением второго типа (стр. 116 и 117); оно со-
стоит из ряда элементарных процессов, в числе которых могут
быть также превращения первого типа.

Для выяснения характера и последовательности этих процессов
Хюттиг [221, 222] предпринял в свое время обстоятельное исследо-
вание взаимодействий в смесях порошкообразных окислов раз-
личных металлов при постепенном повышении температуры. Он
наблюдал изменение состава и свойств смесей по рентгенограммам,
по сорбции красителей и паров воды, каталитическому воздействию
смеси на некоторые реакции, ее магнитной восприимчивости,
флюоресценции, а также с помощью некоторых других методов.
Особенно подробно было изучено взаимодействие окиси цинка
с окисью железа.

На основании проведенного исследования Хюттиг заключил,
что процесс взаимодействия реагентов в упомянутой смеси и во
многих других кристаллических смесях можно разделить на шесть
периодов:

а) покрывания;

б) активирования вследствие образования «квазимолекул» и
молекулярных поверхностных пленок;

в) дезактивации молекулярных поверхностных пленок;

г) активирования вследствие внутренней (объемной) диффузии;

д) образования кристаллического продукта реакции;

е) исправления дефектов кристаллической решетки образовав-
шегося соединения.

Период покрывания характеризуется соприкосно-
вением поверхностей веществ, что достигается уже при смешивании
’йх и увеличивается при нагревании. Адсорбционная способность
красителя (кривая /, рис. 43) при этом понижается точно так же,
как и при дальнейшем ходе процесса. Применяя красители, адсор-
бируемые избирательно, можно установить, что один из реагирую-
щих компонентов «покрывает» другой. «Покрывающим» компонен-

Рис. 43. Изменение свойств смеси ХпО + Ре2О3 в про-
цессе ее нагревания

/ — адсорбция красителя; 2— каталитическое действие на
реакцию 2СО-|-О2 = 2СО2; 3 — скорость сорбции паров воды;
4 — каталитическое действие на реакцию 2^0 = 2М2 + О2;

5 —окраска (по шкале Оствальда); 6 —удельный вес; 7 —
магнитная восприимчивость; 8 — интенсивность линий
ХпРе2О4 на рентгенограммах; 9 — флюоресценция

том обычно является вещество, обладающее более низкой темпера-
турой плавления.

Период активирования вследствие об-
разования «квазимолекул» и молекулярных
поверхностных пленок. В случае смеси окиси цинка
с окисью железа этот период (300—400° С) характеризуется уве-
личением каталитического действия смеси (кривая 2) на реакцию
2СО + О2 = 2СО2 (при температуре 250° С), скорости сорбции
паров воды (кривая 3), каталитического действия на реакцию
2М2О = 2Ы2 + О2 при температуре 510° С (кривая 4) и изменением
цвета по шкале Оствальда (кривая 5).

Период дезактивации молекулярных
поверхностных пленок. Для смеси окиси цинка
с окисью железа этот период наблюдается в интервале температур
400—500° С. При этом увеличивается прочность связи в поверхно-
стной пленке, вследствие чего активность реакционной смеси пони-
жается. В некоторых смесях, например окиси магния и окиси
железа, этот период не наблюдается.

Период активирования вследствие внут-
ренней (объемной) диффузии (или начала общей пере-
мены места) характеризуется тем, что частицы одного компонента
могут уже меняться местами внутри собственной решетки, а также
диффундировать в кристаллическую решетку другого компонента.
Для смеси окиси цинка и окиси железа этот период наступает при
температуре 500—620° С и характеризуется увеличением катали-
тического действия сначала на реакцию окисления окиси углерода,
а затем и разложения закиси азота. Плотность (кривая 6, рис. 43)
при этом начинает уменьшаться, а магнитная восприимчивость
(кривая 7) увеличивается. Однако на дебаеграмме еще не обнаружи-
ваются сколько-нибудь отчетливые линии нового соединения.

Период образования кристаллического
продукта реакции проявляется в том случае, когда вслед-
ствие продолжающейся диффузии концентрация твердого раствора
(точнее неупорядоченной смешанной фазы) одного компонента в
другом достигает такой величины, что уже возможно выделение
кристаллов нового соединения. Для рассматриваемой смеси этот
период наступает при температуре 620—750° С. При этом катали-
тическое действие реакционной смеси уменьшается. На дебаеграмме
ее появляются первые линии продукта реакции (феррита цинка),
интенсивность которых (кривая 5, рис. 43) все возрастает точно так
же, как и разница интенсивности флюоресценции (кривая 9) чистой
окиси цинка и реакционной смеси (при одинаковой термической об-
работке).

Период исправления дефектов кристал-
лической решетки образовавшегося сое-
динения. Первоначально образовавшиеся кристаллы нового
соединения обладают еще дефектами строения, которые при даль-
нейшем повышении температуры в значительной мере исчезают, и
рентгенограммы этого соединения получаются нормальными. Даль-
нейшее повышение температуры приводит к собирательной рекри-
сталлизации образовавшегося соединения. Нагревание до очень
высокой температуры не исключает возможность разложения
образовавшегося соединения (такое явление наблюдается, напри-
мер, в случае нагревания трехкальциевого силиката до темпера-
туры свыше 1900° С). Ввиду значительных трудностей экспери-
мента при очень высоких температурах общие закономерности
таких процессов изучены еще недостаточно.

Многочисленными исследованиями, проведенными после опи-
санной работы Хюттига, установлено, что процесс физико-хими-
ческого превращения твердой смеси, протекающий не только в ус-
ловиях постепенного ее нагревания, но и при постоянной достаточ-
но высокой температуре, является обычно довольно сложным. Он
может включать в себя следующие основные «элементарные» про-
цессы или стадии:

1) возникновение дефектов, разрыхление кристаллических ре-
шеток; * '

2) их перестройка вследствие полиморфных превращений;

3) образование и распад твердых растворов:

4) диффузия (внешняя, внутренняя, поверхностная);

5) спекание, «отдых», рекристаллизация;
плавление, растворение компонентов системы в расплаве;
#|;.7) кристаллизация из жидкой фазы;

8) возгонка;

9) диссоциация;

10) собственно химическое взаимодействие.

, ~ Одни из этих «элементарных» процессов1 неизбежно связаны
между собой (например, 5, 7 и 8 с 4), другие (например, 3 и 4) могут
встречаться, вообще, в «чистом виде», т. е. самостоятельно; одни
-«элементарные» процессы (как 4 и 10) являются обязательными ста-
диями всякой реакции в твердой смеси, другие (например, 2, 3 и 8)
могут также сопутствовать ей только как параллельные процессы
или вообще не иметь места при протекании реакции.

Ясно, однако, что для понимания сущности и закономерностей
реакций, протекающих при нагревании смесей кристаллических
реагентов, необходимо изучение механизма и закономерностей всех
перечисленных «элементарных» процессов и их взаимосвязи в прак-
тических условиях.

Поэтому существенно, что каждый такой процесс, как указано
выше (см. главу 2), сам по себе представляет совокупность ряда бо-
лее простых явлений и что некоторые «элементарные» процессы,
такие, в частности, как 2, 3, 4, 5 и 7, сложны и изучены пока еще
далеко не достаточно. Однако их важнейшие закономерности (частью
в приближенной форме) в результате трудов Курнакова, Таммана,
Фольмера, Френкеля, Бочвара, Данилова и других исследователей
в настоящее время установлены, поэтому имеется возможность бо-
лее или менее сознательно управлять этими процессами и состоя-
щими из них реакциями в кристаллических смесях и успешно изу-
чать механизм таких реакций.

Одной из основных проблем этого изучения является выяснение
агрегатного состояния исходных реагентов, примесей, промежуточ-
ных соединений и конечных продуктов в процессе реакции. В лите-
ратуре реакции, о которых идет речь, чаще всего называют твердо-
фазовыми. Под твердофазовой в строгом смысле этого слова пони-
мают реакцию, осуществляющуюся за счет непосредственного взаи-
модействия между зернами кристаллических реагентов (т. е. про-
текающую в твердых фазах) без какого-либо участия жидких или
газовых фаз.

Практически многие процессы химического превращения крис-
таллических смесей в условиях, интересующих технику, протекают
при участии газов и жидкостей. При нагревании кристаллических
смесей процессы подобного рода могут также сопровождать строго
твердофазовые реакции, протекая одновременно с ними, до или
после них. Обнаружение малых количеств жидкой и газовой фаз
и их роли в рассматриваемых реакциях представляют иногда при
этом существенные трудности. В связи с этим вопрос о роли жидкой

1 Большая часть элементарных процессов рассмотрена по отдельности
в главе 2.
и газовой фаз в механизме некоторых реакций окончательно еще не
выяснен.

Реакция между двумя кристаллическими веществами может вооб-
ще протекать как за счет непосредственного их взаимодействия в
отсутствии жидкой и газовой фаз, так и при участии последних.
При этом возможно одновременное участие в процессе веществ, на-
ходящихся в одном или в двух, или, наконец, в трех агрегатных
состояниях. Если в каких-либо определенных условиях реакция
может протекать как без участия, так и при участии жидкой или
газовой фаз, то в подавляющем большинстве случаев она идет пре-
имущественно по второму пути.

Можно, очевидно, утверждать, что процесс идет при участии
веществ, находящихся только в одном агрегатном состоянии, если
доказано, что вещества, находящиеся в других агрегатных состоя-
ниях, в этом процессе не играют роли. В связи с этим доказательства
возможности или даже заметной роли, например, непосредствен-
ного взаимодействия между твердыми веществами в том или ином
процессе (чему были посвящены в свое время многочисленные ис-
следования) недостаточно для отрицания существенной роли дру-
гих фаз в этом процессе.

Для понимания истинного механизма рассматриваемых реакций
следует исходя из принципиальной возможности участия в них
веществ, находящихся в твердых, жидких и газовой фазах, оценить
их роль в этих реакциях на основании детального анализа. В таком
анализе должны быть приняты во внимание указанные выше прин-
ципиальные физико-химические особенности рассматриваемых реак-
ций и особенности физической обстановки их протекания в различ-
ных конкретных случаях.

В связи с гетерогенным характером этих реакций важнейшей
величиной, определяющей в числе других величин их скорость и
соответственно выход продукта, является площадь поверхности
взаимодействия между реагентами.

В связи с этим заметим, что площадь непосредственного сопри-
косновения между зернами свободно насыпанного порошка изме-
ряется миллионными, чаще десятимиллионными долями их полной
поверхности (стр. 40). Независимо от этого в большинстве случаев
лишь в самом начале процесса (при т = 0) поверхность зерен каж-
дого из реагентов может быть полностью обнаружена и доступна
действию другого или других реагентов. По мере протекания про-
цесса зерна одного (чаще всего) из реагентов покрываются более или
менее плотным слоем продукта реакции, толщина которого непре-
рывно возрастает в ходе реакции.

Можно различать две группы процессов, связанных с образова-
нием этого слоя.

К первой из них относятся процессы, в которых продукт реак-
ции имеет меньший объем, чем прореагировавший реагент, на зер-
нах которого нарастает упомянутый слой. В этом случае слой про-
дукта является пористым, рыхлым и не оказывает особенно сущест-
його сопротивления прониканию второго реагента к зоне реак-

5Ко второй группе относятся процессы, в которых объем обра-
ощегося продукта больше объема прореагировавшего «покрывае-
го» реагента, в связи с чем слой продукта оказывается плотным,
ободным от макроскопических пор, и дальнейшее протекание про-
сса связано с диффузией одного реагента к другому через этот слой.

Очевидно, что скорость процесса второй группы в значительно
к льшей мере ограничивается сопротивлением слоя продукта и
должна быть значительно меньше, чем в процессах первой группы,

хотя во всех случаях эта скорость, естественно, уменьшается со
временем.

Существенное различие между этими двумя группами рассмат-
риваемых процессов было отмечено еще в 1923 г. [223].

Характер сопротивления слоя легко оценить в первом прибли-

жении расчетным путем.

Так, если Ор и 0п—соответственно вес реагента и получаемого
из него (по уравнению реакции) продукта, а и уп — удельные
веса реагента и продукта, то при объеме реагента объем продукта

Огг
составит —.
7п
6П 6П

Очевидно, что при — слой плотный, при — <С — пористый.
7п 7р 7п 7р

На практике иногда наблюдаются отклонения от этих правил. Тео-
ретическое объяснение этих отклонений дано Франком и Ван дер
Мерве [224], по соображениям которых слой новообразований имеет

параметры решетки исходного вещества лишь при разнице между
их молярными объемами <15%. Если эта разница превышает 15%,
новообразования могут отслаиваться от поверхности исходного те-
ла, что, естественно, приводит к пористости.

Менее строгим и основательным является нередко встречающее-
ся в литературе суждение о характере слоя непосредственно по
соотношению между плотностью продукта и исходного материала,
хотя в отдельных случаях, например при оценке свойств окисных
пленок на некоторых металлах [93, 225], такое суждение приводит

к правильным выводам.

§ 2. ТЕОРИЯ ТАММАНА — ХЕДВАЛА. ТЕОРИЯ ВАГНЕРА

Систематическое изучение механизма реакций в смесях твердых
веществ было начато примерно 35—40 лет назад работами Хедвала
[226, 227], Таммана [228, 229] и их сотрудников. Пользуясь методом
снятия кривых нагревания исходных смесей и конечных продуктов
(рис. 44), Хедвал и Хейбергер [226] наблюдали так называемые реак-
ции перемены мест кислотных остатков, протекающие между крис-
таллическими окислами металлов и солями кислородных кислот
по схеме

МеО + Ме'КОп МеКО„ + Ме'О.
С помощью того же метода Тамман с сотрудниками [228, 2291
исследовал многочисленные взаимодействия кислотных окислов
с основными, окислов металлов с сульфатами, нитратами, сульфи-
дами и металлами, а также солей с металлами.

На основании своих исследований Тамман [2281 и Хедвал [2301
сформулировали ряд принципиальных заключений о механизме и
специфических закономерностях реакций в кристаллических смесях.

Эти заключения могут

Рис. 44. Кривые нагревания и охлажде-
ния при экзотермической реакции в твер-
дой смеси

/—нагревание исходной смеси; 2—охлаждение
продуктов реакции; Гр —температура реакции

быть сведены к следую-
щему.

1. Реакции, возникающие
в смесях кристаллических
тел, например солей кисло-
родных кислот и окислов
основных и кислотных, ме-
таллов и окислов, сульфидов
и металлов, сульфидов и окис-
лов ит. п., при их нагрева-
нии протекают за счет непо-
средственного взаимодействия
между зернами этих тел.
Сколько-нибудь существенная
роль жидких и газообразных
веществ в этих реакциях иск-
лючается.

2. Реакция * между твер-

дыми веществами идет с вы-
делением тепла. Иначе говоря, между твердыми веществами воз-
можны лишь экзотермические взаимодействия.

3. Достижение равновесия в системах, не содержащих твердых
растворов, практически невозможно. В отсутствие твердых рас-
творов состояние равновесия при протекании таких реакций может

наступить лишь при определенных значениях температуры процес-

са и условии, что теплота реакции весьма мала, а суммы теплоемкос-
тей исходных веществ и продуктов реакции значительно различают-
ся между собой (вероятность чего весьма мала).

4. Температура начала реакции соответствует температуре
интенсивного обмена местами элементов кристаллических реше-
ток реагирующих веществ и температуре начала их спекания (сов-
падает с этой температурой). Температура начала реакции между
окислом и солью («реакции перемены места кислотного остатка»)
определяется подвижностью элементов кристаллической решетки
окисла.

5. В случае полиморфного превращения одного из компонен-
тов смеси при относительно низкой температуре (ниже температу-
ры реакции в отсутствие такого превращения) химическая реакция
начинается и интенсивно протекает в точке этого полиморфного
превращения.
При нагревании кристаллических тел жидкость может по являть-
1|Й-в результате их плавления и газ — главным образом в резуль-
еЦате их возгонки и диссоциации. Эти явления не играют сколько-
дабудь существенной роли в строго твердофазовых реакциях, осу-
ществляемых за счет непосредственного взаимодействия между
кристаллическими телами.

По Тамману и Хедвалу, доказательствами решающей роли не-
посредственного взаимодействия между твердыми фазами в меха-
низме химического превращения твердых смесей служат:

1) наличие взаимодействия между сухими реагентами;

2) наличие реакции при температурах, более низких, чем темпе-
ратуры плавления исходных реагентов и возможных образований
в системе эвтектик;

3) невозможность самопроизвольного разогрева (и обусловлен-
ного им плавления) реагентов за счет теплоты реакции до начала
последней;

4) наличие реакции при таких температурах, когда образова-
ние газа в результате разложения или возгонки любого реагента
почти незаметно или протекает с ничтожной скоростью;

5) практическое постоянство температуры взаимодействия ка-
кого-либо одного окисла с различными солями, в частности с соля-
ми кислородных кислот;

6) отсутствие связи между температурой «заметной скорости»
диссоциации данной соли и температурой «заметной скорости» ее
взаимодействия с окислом;

7) ничтожность, а в ряде случаев отсутствие влияния давления
газа над твердой смесью на скорость ее превращения;

8) возможность описания скорости реакции в смесях кристал-
лических тел уравнением диффузионной кинетики, выведенным
Яндером на основании представления о строго твердофазовом про-
текании этих реакций.

Изложенные выше положения, составляющие основу учения
Таммана — Хедвала о твердофазовых процессах, в свое время сы-
грали большую положительную роль в изучении реакций между
твердыми веществами. Учение Таммана — Хедвала [231] и резуль-
таты их работ в рассматриваемой области являлись важной сту-
пенью в развитии знаний о реакциях в кристаллических смесях и
послужили серьезной базой для их дальнейшего исследования.

Вагнер [232, 233], Йост [234], Хюттиг [221], Яндер [235—238],
Ягич [239—240] и другие исследователи (см., например, [241, 242])
существенно дополнили и развили некоторые из положений теории
Таммана—Хедвала.

На основании работ этих исследователей в течение длительного
времени было принято распространять заключения Таммана—Хед-
вала (а впоследствии также и Яндера) о механизме и закономернос-
тях реакций между твердыми телами на все химические взаимо-
действия, в которых исходные реагенты и конечные продукты на-
ходятся в кристаллическом состоянии.
С другой стороны, работы Байкова [243, 244], Баларева [44, 245]
и многих других исследователей, в частности авторов этой моно-
графии [62, 125, 246, 247], внесли некоторые изменения и уточнения
в первоначальные представления о границах применимости не-
которых положений теории Таммана—Хедвала.

В ряде исследований показана, в частности, возможность уста-
новления равновесия при протекании реакций между твердыми ве-
ществами в случаях как образования, так и отсутствия твердых рас-
творов [235, 248, 249]. Установлено также несовпадение во многих
случаях температуры «начала» (заметного протекания) реакции с
температурой спекания реакционной смеси [62, 246, 250]. Показано,
что температура заметного взаимодействия некоторых солей с окис-
лами определяется свойствами (упругостью диссоциации) соли [251 —
253]. Наконец, выявлена существенная роль газовой и жидкой фаз
во многих реакциях, протекающих при нагревании смесей кристал-
лических тел [125, 148, 243, 244, 246, 254—258].

В связи с этим целесообразно вкратце рассмотреть обоснова-
ния приведенных выше положений Таммана и Хедвала.

Подчеркнем прежде всего еще раз следующее часто упускаемое
из виду обстоятельство: в любом случае довод основателен для при-
знания процесса строго твердофазовым, если доказано одновремен-
ное отсутствие существенной роли жидкой и газовой фаз в механиз-
ме этого процесса.

Известно, что очень многие исследования Таммана и Хедвала
касаются взаимодействий окисей бария и стронция,с различными
реагентами. Баларев [44, 245, 259] в свое время обращал внимание
на возможность содержания Н2О в этих окислах и плавления их
гидратов в опытах Таммана и Хедвала. Много лет спустя это сооб-
ражение Баларева было экспериментально подтверждено точными
исследованиями Ягича, установившего, что полностью освобо-
диться обычными методами от содержания воды в окислах бария
и стронция практически невозможно [239].

Для подтверждения второго из приведенных выше доводов, ка-
сающегося протекания реакции при температурах, более низких,
чем температура появления жидкой фазы в системе, Тамман про-
вел специальное исследование. Он сопоставил температуру появле-
ния жидкой фазы в смесях некоторых окислов с температурой реак-
ции между ними. О температуре появления жидкой фазы судили при
этом по вызываемому ею резкому уменьшению электрического со-
противления системы.

Во всех изученных Тамманом в связи с этим случаях реакцион-
ная смесь самопроизвольно разогревалась за счет тепла реакции.
На основании полученных данных Тамман заключил, что так как
температура начала реакции никак не связана с температурой
/3 появления жидкой фазы в системах, то последняя не играет сколь-
ко-нибудь существенной роли в процессах взаимодействия кри-
сталлическ их тел и эти процессы являются твердофазовыми
(табл. 16).
Температуры «начала» реакции между окислами,
самопроизвольного разогрева смесей и резкого уменьшения
их электрического сопротивления (по Тамману)

Реагенты Температура в °С
начала реакции максималь- ная, дости- гаемая в результате разогрева, г2 резкого уменьшения электросоп- ротивления системы /3
СиО + МоО3 615 700 250—340
СиО + 5УО3 600 800 250—350
РеО + МоОз 320 580 250—370*
РеО + Ж)3 260 800 250—380
ВаО + МоО. 290 580 290—350
ВаО + ^О3“ 300 550 300—360
СаО + Ш)3 580 950 630—830
РЬО + Ш)3 480 700 610-800
М§0 + МоО3 425 650 620-850
м§о + \уо3 300 600 650—840
СаО + МоО3 . 425 680 655—830
РЬО4-МоО3 460 700 670—820

* В среднем 310°С.

В связи с этим следует заметить, что в первых двух случаях
(СиО + МоО3 и СиО + ^О3) реакция начинается после появле-
ния жидкой фазы в системе; в последующих четырех случаях тем-
пература начала реакции совпадает с температурой появления
жидкой фазы. Таким образом, половина приведенных результатов
даже на первый взгляд не согласуется с заключением, сделанным
в свое время по данным таблицы. Почти во всех случаях (кроме
одного) /2 > /3, т. е. изученные реакции протекали фактически при
температуре /2, превышающей температуру /3 появления жидкой
фазы в системе, хотя начало реакций и относилось к 1\ < /3. Нако-
нец, и это особенно важно, окись молибдена и окись вольфра-
ма, использованные в качестве реагентов при изучении реакций
(см. табл. 16), способны возгоняться в температурных условиях, при
которых Тамман наблюдал протекание этих реакций [259—261].
Поэтому данные табл. 16 не подтверждают представления о строго
твердофазовом протекании приведенных в ней реакций.

Третьим доводом Тамман имел в виду показать, что утвержде-
ние о плавлении вещества в процессе рассматриваемого типа реак-
ции в результате повышения их температуры за счет тепла ее неиз-
бежно приводит к логическому тупику. Для выделения этого тепла,
указывал Тамман, необходимо, чтобы реагенты предварительно
прореагировали.

В действительности выход из этого тупика весьма несложен.
Он заключается в признании принципиальной возможности, но не
обязательно преимущественной (количественно) роли, непосредст-
венного взаимодействия между твердыми веществами в процессе
их превращения. Если реакция экзотермична, то для выделения
тепла достаточно прореагировать между собой сколь угодно мало-
му количеству твердых частиц исходных реагентов. Очевидно, ко-
личество этого тепла может быть достаточным для локального по-
вышения температуры смеси до точки плавления хотя бы одного
из реагентов (или эвтевтики) и перевода в жидкую фазу некоторо-
го весьма малого его количества. Тогда это количество реагента,
перейдя в жидкое состояние, интенсивно реагирует со вторым реа-
гентом, что приводит к дополнительному выделению тепла реакции
и плавлению нового количества первого реагента и т. д. При этом,
как сказано выше, реакция идет преимущественно через жидкую
фазу.

Так обстоит дело с первыми тремя доводами, цель которых —
отвергнуть существенное значение жидкой фазы в механизме реак-
ций, протекающих при нагревании кристаллических смесей.

Четвертый из приведенных выше доводов Таммана имеет своей
целью показать неосновательность присвоения газовой фазе сущест-
венной роли в механизме таких реакций. В связи с этим важно от-
метить, что при прочих равных условиях скорость диссоциации или
возгонки тела пропорциональна разности между равновесной уп-
ругостью его диссоциации или возгонки и фактической в газовой
среде над этим телом. «Фактическая упругость», естественно, ниже
в присутствии агента, химически связывающего в твердый продукт
вещество, поступающее в газовую фазу. Это снижение «фактической
упругости» и соответствующее повышение скорости процесса в рас-
сматриваемых условиях в действительности определяется разностью
между равновесной упругостью упомянутого вещества над двумя
кристаллическими фазами: исходной и конечной в данном процессе.
Поэтому протекание процесса с заметной или относительно боль-
шой скоростью при таких температурах, когда диссоциация или
возгонка отдельно взятого реагента незаметна или протекает с от-
носительно малой скоростью, не может служить основанием для
отрицания роли газовой фазы в этом процессе.

В подтверждение пятого из перечисленных выше доводов обыч-
но приводят следующие данные (табл. 17).

Таблица 17

Температура заметного протекания реакции между некоторыми окислами
и сульфатами (по Тамману и Хедвалу)

Окислы Температура «начала» реакции (в °С) с сульфатом
стронция кальция | магния | кобальта | цинка | меди
ВаО 372 370 369 328 341 346
8гО — 451 441 431 424 418
СаО — — 540 533 520 516
— — 592 630 —

На основании этих и некоторых других (аналогичного характера)
данных Тамман и Хедвал утверждали, что так как температура
132
реакции никак не связана с видом соли, реагирующей с данным
скислом, упругость диссоциации и вообще диссоциация соли не
играют в этих реакциях сколько-нибудь существенной роли. Реак-
ция обусловлена колебаниями элементов решетки окисла и яв-
ляется строго твердофазовой.

В связи с этим следует заметить, что данные, касающиеся взаи-
модействия солей с СаО и М§0, даже на первый взгляд не говорят
в пользу такого вывода, ибо температуры взаимодействия каждого
из этих окислов с различными солями весьма отличаются между
собой. Более поздние исследования [252, 253] показали, что разли-
чие в температурах заметного взаимодействия разных сульфатов
с одним и тем же окислом может измеряться десятками и сотнями
градусов. Так, «температура заметного протекания реакции» меж-
ду М§0 и Мп8О4, 2п8О4, Сп8О4 и Ре2(8О4)3 составляет соответствен-
но 660, 575, 550 и 539° С, температура заметного взаимодействия
СаО с М§804, Мп8О4, Ре8О4, Хп8О4, Си8О4, Ее2(8О4)3 и А§2804 рав-
на соответственно 700, 610, 584, 540, 520, 444 и 420° С и т. д. Более
или менее убедительная на первый взгляд картина получается для
взаимодействия ВаО и 8гО с различными солями. Однако здесь сле-
дует принять во внимание возможность появления жидкой фазы за
счет плавления Ва(ОН)2 и 8г(ОН)2 или эвтектических смесей этих
веществ с другими. Известно, что температура плавления Ва(ОН)2
составляет около 387° С и 8г(ОН)2 — около 495°С; смеси этих ве-
ществ с другими, естественно, могут плавиться при более низких
температурах.

Шестым доводом Тамман и Хедвал имели в виду усилить поло-
жение, сформулированное в их четвертом доводе. Дело не ограничи-
вается тем, что реакция между солью и окислом протекает в темпе-
ратурных условиях, при которых диссоциация отдельно взятой соли
идет чрезвычайно медленно, как полагал Хедвал [227]; между тем-
пературой взаимодействия окисла с солью и температурой начала
заметной скорости диссоциации последней нет никакой связи.

Температурой начала заметной скорости диссоциации, например
сульфата, Хедвал называл температуру, при которой он обнаружи-
вал улавливание раствором азотнокислого бария в течение опреде-
ленного времени заметных количеств 8О3 в среде инертного газа,
проходящего над нагретым сульфатом. Сопоставляя, однако, уп-
ругости, диссоциации различных сульфатов при указанной Хед-
валом температуре их заметного разложения (табл. 18), легко ви-
деть, что определение Хедвалом «начала заметной скорости диссо-
циации» было недостаточно строгим: для сульфатов стронция и ба-
рия оно отмечено, например, при упругости их диссоциации, из-
меряемой долями миллиметра ртутного столба, для сульфатов ко-
бальта и меди—десятками миллиметров и для сульфата цинка —
сотнями миллиметров ртутного столба.

Найденные Хедвалом значения температуры заметного разло-
жения солей зависят, по-видимому, от условий его опытов,;которые
не всегда были одинаковыми. Поэтому отсутствие связи между эти-
Температура заметного разложения чистых сульфатов по
Хедвалу и упругость их диссоциации при этой температуре

Сульфат Температура заметного разложения сульфата / в °С Упругость диссоциации сульфата при температуре р в мм рт. ст.* Сульфат Температура заметного разложения сульфата / в °С Упругость диссоциации сульфата при температуре / в мм рт. ст.х
Си$О4 660 25 Са$О4 1060 ~1
Со8О4 740 15 $г$О4 изо <1
2п8О4 830 350 Ва$О4 1300 <1
М§504 940 2

* По данным Ванюкова (см. работу

[262]), Мостовича [263] и [264].

ми значениями и полученными на основании подобного же рода оп-
ределений значениями температур заметной скорости взаимодейст-
вия солей с окислами недостаточно для суждения о его механизме.

Недостаточно для такого суждения также и установления малой
зависимости скорости некоторых реакций между твердыми вещест-
вами от давления газа над ними.

Широко известно мнение, что скорость взаимодействия между
твердыми веществами, протекающего при участии газовой фазы
(которая возникает, например, в результате диссоциации), должна
быть пропорциональна давлению газа над этими веществами. Это
мнение, однако, не может быть строго обосновано*теоретически.

Если процесс состоит, например, из реакции диссоциации одно-
го из компонентов исходной смеси

7\^±Т2 + газ

и взаимодействия выделившегося газа со вторым ее компонентом
с образованием твердого продукта

газ4-Г3^±Г4,

то изменение давления газа в системе может сместить как равно-
весие, так и скорости этих реакций в противоположные стороны.

Отсюда ясно, что в общем случае о какой-либо прямой или об-
ратной пропорциональности скорости суммарного процесса, про-
текающего при участии газовой фазы, о давлении газа не может быть
речи. В реальных условиях в зависимости от характера лимитирую-
щей стадии (лимитирующего «элементарного» процесса) реакции и
факторов, определяющих ее скорость, последняя может несколько
меняться в ту или иную сторону с изменением давления в одном на-
правлении, причем это изменение может быть практически неза-
метным.

Вопрос о механизме процесса не может быть решен однозначно
также и путем установления справедливости того или иного урав-
нения диффузионной кинетики; изменение скорости процесса, ли-
134
митируемого диффузией, в принципе может быть описано урав-
нением диффузионной кинетики (в частности, на определенном эта-
пе процесса — уравнением Яндера) независимо от того, в каком
агрегатном состоянии находится диффундирующее вещество —
твердом, жидком или газообразном. Известно [265], что уравнение

х = К У %

(где х — толщина слоя материала, К — константа и т — время),
аналогичное уравнению Яндера, справедливо даже для простой
фильтрации жидкости или газа через поры нарастающего в этом
процессе слоя твердого материала.

Изложенный анализ соображений Таммана и Хедвала, в основ-
ном опубликованный в свое время в литературе [62, 246, 250, 252],
и многочисленные экспериментальные данные о реакциях, проте-
кающих при нагревании кристаллических смесей, приводят к за-
ключению об ограниченной справедливости некоторых положений
теории Таммана—Хедвала.

Отсюда, разумеется, не следует, что процессы химического взаи-
модействия между зернами кристаллических тел не могут протекать
или не встречаются в действительности. Речь идет о том, что лишь
часть реальных процессов, протекающих в смесях кристаллических
тел при их нагревании, может быть отнесена к строго твердофазо-
вым.

Многие процессы, на которые исследователи пытаются иногда
распространить теорию Таммана-—'Хедвала, в действительности
с ней не согласуются частью вследствие недостаточной строгости
некоторых ее положений, частью (главным образом) потому, что
эти процессы протекают на самом деле при участии газовой и жид-
ких фаз.

Эти процессы относятся, однако, к химии твердых тел, посколь-
ку она занимается фактически изучением реакций, сопровождаемых
самыми разнообразными физико-химическими изменениями исход-
ных смесей кристаллических реагентов.

* *

•»

Представления о механизме реакций, протекающих при нагре
вании кристаллических тел, были существенно развиты и конкре’
тизированы в результате работ Вагнера.

В 30-х годах Вагнер и Шоттки развили идеи, высказанные Френ-
келем, и разработали термодинамическую теорию твердых тел, учи-
тывающую нарушения решетки и примеси [266, 267]. Дальнейшие
работы Вагнера [268, 269], посвященные теории диффузии в твердых
телах и механизму новообразований в них, базируются на этой тео-
рии.

Предоставления, сформулированные и обоснованные в этих ра-
ботах, касались в первую очередь процесса окисления металлов при
высоких температурах, но в дальнейшем были успешно использо-
ваны также для объяснения многих диффузионных процессов в со-
левых, силикатных и других системах.

По Вагнеру, диффузия и, следовательно, реакция в твердых
телах осуществляется главным образом за счет подвижности ионов
и электронов, обусловленной неравновесным состоянием решетки.
Различные ионы решетки перемещаются в теле с разной скоростью;
в частности, подвижность анионов в подавляющем большинстве
случаев ничтожно мала в сравнении с подвижностью катионов, в свя-
зи с чем диффузия и соответственно реакция в твердых телах осу-
ществляются чаще всего за счет перемещения катионов. При этом
может происходить диффузия определенных (одноименных) катио-
нов в одном направлении или встречная диффузия разноименных
катионов, например ионов магния в одном направлении и ионов
алюминия в другом, противоположном направлении. В последнем
случае как заряды, так и скорости перемещения разноименных ио-
нов, диффундирующих навстречу друг другу, могут быть различны.

При этом так же, как и в случае одностороннего движения ионов,
электронейтральность тела сохраняется за счет движения электро-
нов. Так, некомпенсированному встречным движением катиона пе-
ремещению каждого иона М§2+ в некотором направлении соответст-
вует перемещение двух электронов в противоположном направле-
нии.

Естественно, что подвижность разноименных ионов в системе
в принципе почти никогда не может быть строго одинаковой. Так,
подвижности ионов серебра и меди, с перемещением которых свя-
зан процесс взаимодействия + СиД (А§, Си)Д, различаются
между собой приблизительно на 50%.

Однако в случае такого различия в подвижности разных ионов
в системе возникает электрический потенциал, регулирующий ско-
рость перемещения. При этом скорость перемещения более подвиж-
ных ионов уменьшается, а менее подвижных увеличивается. В ре-
зультате можно говорить о некоторой средней, примерно одинако-
вой скорости перемещения разноименных ионов. Средняя скорость
перемещения ионов и электронов и определяемая ею скорость всего
процесса новообразования в кристаллических фазах может быть
-рассчитана, по Вагнеру, на основе электронной и ионной проводи-
мости и чисел переноса.

Очевидно, что направленная диффузия ионов возможна лишь
в электрическом поле или при падении химического потенциала,
обусловливающего наличие градиента концентрации в системе.
В отсутствие электрического или химического потенциала ионы пе-
ремещаются беспорядочно, в среднем в равной мере во всех направ-
лениях, аналогично перемещению частиц при броуновском движе-
нии в коллоидных растворах.

Соображения Вагнера экспериментально подтверждены им для
ряда систем и согласуются с опытными данными Тубандта [270—
272] и некоторых других исследователей.
С помощью специальной установки (рис. 45) Вагнер 12681 де-
монстрировал механизм взаимодействия серебра с серой. В этой
. установке серебряная пластинка была изолирована от расплавлен-
ной серы двумя одинаковыми слоями ос-А§28. Было установлено,

что при нагревании всей системы, например, до температуры выше
220° С в течение часа вес серебра уменьшился на 108 мг, в то время
как I слой А§28 увеличился в весе на 2 мг, а II слой — на 126 мг.
Стехиометрический вес А§28, рассчитанный исходя из полного
взаимодействия с серой всего серебра, потерянного металлической

пластинкой, должен был составить
124 мг.

Таким образом, было показано, что
продукт взаимодействия образуется
только в слое II и что реакция проте-
кает фактически на границе фаз (А§28)
///8, т. е. на границе жидкой серы и
слоя II А§28. Это значит, что серебро
переносится через слой сернистого се-
ребра к границе раздела (А§28) с серой,
в то время как сера через них не про-
ходит. На основании этих данных и
учитывая, что электропроводность А§28

Рис. 45. Схема эксперимен-
тальной установки Вагнера

при изученных температурах является

смешанной и осуществляется путем одновременного переноса ионов
и электронов, Вагнер объяснил механизм массообмена в описанной
реакции. В результате диффузии в слоях А§28 устанавливается
градиент концентрации избыточных ионов А§+ и, как это требует-
ся для сохранения электрической нейтральности, происходит пе-
ремещение электронов. На границе соприкосновения А§28 с серой
электроны превращают атомы серы, адсорбированные на поверхно-
сти А§28, в ионы, которые и занимают соответствующие места
в анионной решетке. Ионы А§+, достигая границ раздела, зани-
мают места вновь созданных дырок в катионной решетке. Поэтому
граница раздела А§28/8 по мере течения реакции и перемещается
в направлении серы. Процессом, определяющим скорость протека-
ния этой реакции, является диффузия А§+ через А§28.

Тубандт [271, 2721 показал, что в галоидных соединениях се-
ребра, например, практически подвижны только ионы А§+.

С помощью предложенного Тубандтом метода пресс-цилиндров
удалось связать кинетику некоторых реакций с физической харак-
теристикой ионов, составляющих исходные реагенты.

Было установлено, что при образовании, в частности, шпинели

по реакции

М§О + А12О3->М§А12О4
массопередача осуществляется малыми ионами М§2+ (0,74А) и
А13+ (0,57А), в то время как большие ионы кислорода (1,36А) ос-
таются на месте.
На основании этого процесс может быть представлен следующей
схемой:

м^о меД1 го4 А12Оз
Ионная диффузия ЗМб2+—> - 2А13+
Реакция на границах фаз 4М§0 -зм§2+ 4-2А13+ 4А12О3 —4А13+ 4-ЗМ§2+

Продукт | М^А12О4 ЗМ§А12О4

По Вагнеру, эта схема вполне согласуется с данными о строении
решетки шпинели, состоящей из упорядоченного кислородного кар-
каса и части беспорядочно распределенных катионов [273, 274].

Аналогичным образом могут быть представлены некоторые реак-
ции в силикатных системах, например

М§0 + М§8Ю3 -> М§23104.

В этом случае исходят из предположения, что диффундирующи-
ми ионами являются М§2+ и 814+:

м&о 2М$О.8Ю2 • М$О-51О2
Ионная диффузия 2Мй2+- <-814+
Реакция на границах фаз 4М§0 — +814+ 4М§ 8Ю3 -814+ +2М§2+

Продукт | 2М§0-8102 3(2М^О-81О2)

Схема взаимодействия между йодидами серебра и ртути, основан-
ная на представлении об ионной диффузии, сводится к следующему:

А^Л А&2неД4 нед2
Ионная диффузия 2А§Н > -н§* +
Реакция на границах фаз 4А§Л —2А§2+ +н§2+ 2И§Л2 -н§2+ +2А§+

Продукт | А§2Н^4 А&2Н^4
При осуществлении процесса по этой схеме малоподвижные ио-
ны йода практически остаются на месте.

Так же проста схема процесса образования смешанных кристал-
лов (А§-Си)Д из йодидов серебра и меди.

Из кристаллохимии и теории твердого тела хорошо известна
различная вероятность перемещения ионов разных размеров, вкрат-
це затронутая выше. Здесь следует подчеркнуть, что в упорядочен-
ной решетке перемещение даже относительно малых, но обладаю-
щих высокими зарядами ионов (например, А13+и 8И+) весьма мало
вероятно.

В некоторых случаях, например при реакциях с карбонатами,
когда перемещение ионов С4+ представляется очень мало вероят-
ным, считают возможным перемещение ионов кислорода в решетке.

Важно заметить, что теория Вагнера, вызвавшая в свое время
много возражений, оказалась весьма плодотворной; она позволяет
объяснить некоторые диффузионные и химические процессы в твер-
дых телах и установить, в частности, связь между диффузией ионов
и ионной электропроводностью (подробное обсуждение относящих-
ся сюда вопросов дано Хауфе [275, 276]).

Однако, как это следует из теории Френкеля [49, 50] и как пока-
зывают точные исследования с помощью метода меченых атомов
[239, 277], действительная картина диффузионного процесса, со-
провождающего реакцию в твердой смеси, не обязательно должна
соответствовать и далеко не всегда соответствует концепции Ваг-
нера.

§ 3. ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РОСТ ЗАРОДЫШЕЙ НОВОЙ ФАЗЫ.
РОЛЬ МЕЖФАЗОВОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Исследованием разнообразных процессов образования новой
фазы установлено, что важной, нередко контролирующей стадией
многих из них (в частности, некоторых реакций в твердых телах)
является возникновение и рост зародышей их кристаллического
продукта.

Эта стадия отмечена для реакций термического распада ряда
твердых веществ, таких как кристаллогидраты [278—280], оксала-
ты [281, 282], азид бария [282, 283], бихромат аммония [284] и т. п.
Подобного рода реакции включают в себя процессы образования
начальных центров реакции, последующего развития из них устой-
чивых ядер продукта и пространственного роста последние с обра-
зованием границы между старой и новой фазами.

При ее наличии процесс возникновения зародышей новой фазы
локализируется преимущественно или даже полностью на этой гра-
нице.

Это положение, которое трудно доказать экспериментально ка-
кими-либо прямыми измерениями, находит многочисленные кос-
венные, вполне убедительные подтверждения. К ним относятся дан-
ные по кйнетике некоторых реакций.
Дело в том, что признание локализации процесса на межфазовой
поверхности эквивалентно признанию его автокаталитического

характера: он установлен экспериментально различными автора-
ми [279—2861 для многих случаев.

Интересный метод доказательства катализа некоторых реак-
ций их твердым продуктом применил Осиновик [282]. Изучая реак-

ции термического распада некото-
рых соединений, он показал, что
предварительное создание межфа- — ю*
зовой поверхности исходное ве-
щество — продукт путем, напри-

мер, частичного засвечивания пре-

300-

•-Г
о-2
х“3

Рис. 46. Зависимость макси-
мальной скорости термического
распада оксалата ртути от пло-
щади предварительного облу-
чения препарата электронами
при температуре 218°С

200-

100-

Время в мин

Рис. 47. Термическое разложе-
ние оксалата серебра. Кинетика
процесса при 120° С

/ — незасвеченный образец; 2 — за-
свеченный нерастертый образец;
<? —засвеченный растертый образец,
А/
— мм рт •ст./мин
ДЛ

паратов оксалата серебра и облучения электронами препаратов
азида бария и оксалата ртути существенно ускоряет процессы их
термического разложения (рис. 46). Разрушения фазовой границы
между исходным веществом и продуктом реакции путем, например,,
механического растирания частично засвеченного препарата окса-
лата серебра приводит, как показал Осиновик, к уменьшению
скорости термического разложения этого препарата (рис. 47).

Как при образовании, так и при исчезновении кристалличес-
кой фазы составляющие ее частицы перемещаются не статистически
беспорядочно, а по определенным направлениям, зависящим от
кристаллографической формы исходной фазы.

Известно, что рост гетерополярного кристалла из пара или
раствора происходит путем отложения частиц сначала на углах или
ребрах правильного кристалла, затем — их последовательного
укладывания вблизи ряда уже закрепленных элементов. Такой
порядок повторяется при нарастании каждого следующего слоя
кристалла. При этом возникающий геометрический комплекс подо-
бен, как это показано на рис. 48, исходному.

Если плоскости решетки (рис. 48) соприкасаются с пересыщен-
. ным раствором вещества, из которого построена решетка, то новый
слой ее расположится соответственно фигуре а.

Такова ориентировочная схема простейшего кристаллизацион-
ного процесса. Она оказывается действительной и для других бо-
. лее сложных случаев кристаллизации, в частности для кристалли-
зации из пара и расплава, кристаллизации, сопровождающей разло-
жение твердых тел, восстановление металлов из окислов, образо-
вание окисных, галоидных, сульфидных и других пленок на метал-

Рис. 48. Вероятное (а) и невероятное (б и в) расположение геомет-
рических комплексов ионов, выделяющихся при кристаллизации ве-
щества на грани (001) решетки типа ЫаС1

/ — катионы первого слоя; 2 —анионы первого слоя; <? —катионы второго
слоя; -/ — анионы второго слоя

лах, полиморфные превращения (стр. 114—121) и т. д. Протекание
процесса кристаллизации по ориентировочной схеме может быть
иллюстрировано на примере образования окисла у-Ре2О3 на
чистом (Армко) железе.

По Данкову [287, 288] и Нельсону [289], плоскость (111) в ре-
шетке железа параллельна плоскости (210) в решетке окисла
7-Ре2О3, образующегося на поверхности железа. При этом указан-
ные решетки сопрягаются между собой плоскостями кубов, ребра
которых повернуты друг к другу на 45° (рис. 49). Размеры ограни-
ченно подобных геометрических комплексов, по которым сопря-
гаются эти решетки, различаются между собой (см. рис. 49) при-
мерно на 2,6%. Все это согласуется с электронографическими дан-
ными, полученными при окислении железа [287—289], с наблюде-
ниями при восстановлении Ре3О4 [290].

На основании теоретических соображений и многочисленных
экспериментальных данных, подобных приведенным, Данков [291,
292] в свое время сформулировал важный принцип ориентацион-
ного и размерного соответствия кристаллических структур, опре-
деляющий направление химических превращений на границе двух
фаз. Согласно этому принципу химическое превращение на поверх-
ности твердого тела развивается таким образом, чтобы конфигурация
атомов исходной твердой фазы сохранялась (или почти сохранялась)
и в новой твердой фазе. Возникающая в указанном процессе крис*

таллическая решетка новой фазы сопрягается с кристаллической
решеткой исходной фазы подобными кристаллическими плоскостя-
ми, параметры которых различаются между собой минимально.

В соответствии с этим принципом при термическом распаде твер-
дого вещества новая кристаллическая фаза возникает на границе

Рис. 49. Соответствие между кристалли-
ческими решетками а-железа (а) и
у-Ре2О3 (б). В решетке железа пока-
заны только атомы на поверхности грани
(001, 010, 100); в элементарной ячейке
у-Ре2О3 показаны только поверхност-
ные атомы железа

с существующей с образова-
нием вынужденной неустой-
чивой кристаллической струк-
туры, в которой атомы рас-
полагаются в определенном
соответствии с расположением
тех же атомов в решетке ис-
ходного вещества. Эта неус-
тойчивая структура перехо-
дит затем в нормальную,
устойчивую в данных усло-
виях.

Следует заметить, что в
некоторых случаях процесс
образования новой фазы мо-
жет протекать независимо от
ориентирующих сил исходной
фазы. При этом зародыши
новой фазы принимают слу-
чайную ориентацию по отно-
шению к исходной кристал-

лической поверхности, и
ориентационное соответствие
отсутствует. Строго говоря,
фазовое превращение* на по-
верхности твердого тела про-
текает в направлении обра-
зования новой кристалличес-
кой решетки, находящейся в

ориентационном и размерном соответствии с кристаллической ре-
шеткой исходной поверхности в том случае, когда энергия дефор-
мации Е двухмерной решетки новой фазы меньше работы А обра-
зования зародыша. В случае же, когда Е>А, процесс идет в
направлении, не зависящем от структуры поверхности исходной
фазы [292].

В связи со сказанным о роли межфазовой поверхности целе-
сообразно коснуться возможности ускорения реакции путем добав-
ления ее продукта к исходному веществу. Попытки такого ускоре-
ния во многих случаях не дают эффекта, что может быть объяснено

принципом ориентационного соответствия.

Продукт, вводимый извне, не может быть связан с исходным ве-
ществом в энергетическом и структурно-пространственном отно-
шении в такой степени, как продукт, возникающий в процессе реак-
ции. В энергетическом и структурном отношении эти продукты
реакции не одинаковы. Естественно, что вводимый извне продукт
не может оказывать такое же действие на реакцию, как первично
возникающая кристаллическая фаза, структурные элементы которой
находятся в определенном пространственном кристаллическом
соответствии со структурными элементами исходной фазы [282].

§ 4. РОЛЬ ГАЗОВОЙ И ЖИДКОЙ ФАЗ

Участие жидкой и газовой фаз в реакциях между твердыми ве-
ществами существенно сказывается на условиях процесса, главным
образом на величине площади и поверхности взаимодействия между
реагентами.

Если процесс протекает при помощи газа или жидкости, то
происходит омывание зерна, в связи с чем площадь реакционной
поверхности равна или близка площади поверхности зерен одного
из реагентов.

Если процесс протекает за счет непосредственного взаимодейст-
вия твердых частиц, то величина площади реакционной поверхнос-
ти может иметь иной порядок. При обычных размерах зерен реаль-
ных зернистых масс (1 — 10~3 см) среднее расстояние между сосед-
ними зернами (стр. 38 и сл.), измеряемое миллиметрами или микро-
нами, в 105 — 107 раз превышает значение измеряемых ангстрема-
ми радиусов действия атомных и других сил, связывающих струк-
турные элементы кристаллической решетки. Когда роль поверх-
ностной диффузии в таких массах несущественна, их реакционная
поверхность составляет лишь 107 — 10-4 доли полной поверхности
зерен. В этих условиях площадь поверхности химического взаимо-
действия, осуществляемого за счет непосредственного контакта меж-
ду твердыми частицами, в 104 — 107 (обычно ~ в 104) раз меньше,
чем при взаимодействии, осуществляемом через газовую или жид-
кую фазу. Значение площади непосредственного контакта между
зернами при их размере К = 1 4- 10-3 см может измеряться вели-
чинами порядка 10-4—10-6 см* на 1 см2, реакционной массы
(см. табл. 11).

Для непосредственного взаимодействия между зернами кристал-
лических реагентов необходима передача массы по меньшей мере
одного из них через твердый слой продукта к частицам другого.
При образовании плотного слоя продукта массопередача происхо-
дит путем внутренней диффузии. Известно, что значения коэффи-
циентов диффузии О твердого в твердом лежат в пределах 10-4 —
10-12 см*/сек [92, 93], а удельный вес кристаллических тел
(в г! см*) и движущая сила процесса (в безразмерном ее выражении)
измеряются единицами.

Если учесть эти данные, то на основании несложного расчета мож-
но заключить, что при пренебрежимо малой роли поверхностной
диффузии степень превращения твердых веществ, лимитируемого
диффузией описанным путем, может составить за 1 ч в зависимости
от значений 7? см и О см2/сек величину от 10~8 до 1%.

Однако действительная скорость многих реакций, протекающих
при нагревании смесей твердых веществ, -по меньшей мере на два
порядка, а значительно чаще на четыре порядка выше скорости,
получаемой подобного рода расчетом. В промышленности путем
нагревания кристаллических смесей достигают практически пол-
ного их химического превращения в течение 15—20 мин и менее.
По данным Хедвала [227], многие изученные им реакции в твердых
смесях протекают почти нацело за несколько секунд или даже до-
лей секунды.

Таким образом, в описанных условиях теоретическая скорость
массопередачи через контактные участки в порошкообразном теле
во много раз меньше скорости массопередачи, часто наблюдаемой
в действительности при взаимодействии порошкообразных тел.

Отсюда следует, что в этих, часто наблюдаемых на практике
случаях либо существенную роль играет поверхностная диффузия,
либо массопередача осуществляется не через обычные контактные
участки свободно насыпанного порошка, а преимущественно или
практически полностью иными путями. Иначе говоря, в этих слу-
чаях наблюдается либо первый, либо второй из рассмотренных вы-
ше (стр. 70) вариантов диффузии между зернами порошкообразного
тела; возможно также сочетание этих вариантов. При осуществле-
нии любого из них в процессе массопередачи может принимать учас-
тие вся поверхность зерен порошкообразной .смеси, что обеспечи-
вает высокое значение скорости реакции.

Первый вариант в принципе не требует перевода реагента в жид-
кое или газообразное состояние.

При осуществлении второго варианта процесс выходит из усло-
вий, ограниченных действием связей между элементами кристал-
лической решетки, т. е. требует перехода тела из кристаллического
в жидкое или газообразное состояние.

Действительно, для объяснения интенсивной массопередачи
от одного реагента к другому в процессе реакции между кристал*
лическими телами достаточно допустить участие в ней газовой или
жидкой фазы.

Если, например, твердые вещества А и В реагируют между собой
с образованием твердого продукта АВ по схеме

> Дгаз,

^газ +^т АВТ,

то частицы реагента Л, возгоняющегося в этом процессе, соприка-
саются со всей поверхностью зерен В и после образования на них
слоя продукта АВ диффундируют через всю поверхность послед-
него со скоростью, свойственной диффузии газа в твердом теле.
Интенсивное протекание процесса обеспечивается в данном случае
«большими площадями реакционной поверхности и поперечного се-
«чения диффузионного потока и нередко высоким значением коэф-
!рфициента диффузии.

Возможны вообще многие другие варианты механизма реакций
Ив твердой смеси с участием газов и жидкостей. Однако для любого
этих вариантов разница между теоретической и действительной
^Беличинами скорости реакции при значительном среднем расстоя-
у нии между зернами исходных реагентов и ничтожной поверхности
• контакта между ними практически несущественна. Отсюда ясно,
что роль газовой и жидкой фаз в реакциях между твердыми вещест-
вами может быть весьма значительной.

Указанием на важность этой роли жидких и газовых фаз во
многих таких реакциях является практически одинаковое участие
в них всей поверхности зерен исходных смесей. Известно [123,
293 и др.], что при протекании многих таких реакций независимо
: от наличия и скорости поверхностной диффузии образование про-
дукта происходит с самого начала до конца процесса равномерно
по всей поверхности зерен «покрываемого» реагента, разные участ-
ки которой различно удалены от мест контакта с зернами другого
или других реагентов. Это может быть объяснено лишь действием
жидких или газообразных веществ на поверхность зерен «покрывае-
мого» реагента.

Полагая, что роль газовой и жидкой фаз в процессах химичес-
кого превращения твердой смеси имеет большое значение для ха-
рактеристики их механизма, эти процессы можно разделить на сле-
- дующие группы:

1) процессы непосредственного взаимодействия между зернами
твердых веществ;

2) процессы, протекающие при участии газовой фазы;

3) процессы, протекающие при участии жидкой фазы;

4) процессы, протекающие при одновременном участии газовой
и жидкой фаз.

Механизм процессов превращения твердой смеси, протекающих
при участии газовой и жидкой фаз, поддается достаточно подроб-
ному анализу и описанию [250], учитывающим сущность и после-
довательность основных физико-химических превращений, состав-
ляющих эти процессы. Реакции между твердыми веществами, про-
текающие при посредстве газовой фазы, могут представлять собой
различные сочетания следующих простых превращений:

возгонка твердого вещества;

диссоциация твердого вещества;

взаимодействие твердого вещества с газом с образованием твер-
дого вещества, т. е. процесс, обратный предыдущему;

взаимодействие между двумя газами с образованием газа.

Превращения твердой смеси, протекающие при участии жидкой
фазы, могут представлять собой различные сочетания следующих
' явлений: ?

плавление твердого вещества;
взаимодействие твердого вещества с жидким с образованием
твердого;

взаимодействие между жидкими веществами с образованием
твердого продукта, кристаллизующегося из жидкой фазы.

Исследование так называемых твердофазовых реакций, в кото*
рых имеет место сосуществование и участие твердой, жидкой и га-
зообразной фаз, практически можно свести к анализу взаимодейст-
вий: жидкости с газом в присутствии твердого вещества и твердого
с газом в присутствии жидкости.

Рассмотрим вкратце основные варианты возможного механизма
реакций в твердой смеси, протекающих при участии газовой
и жидкой фаз.

Для этого удобно принять следующие обозначения:

Л, В, С и т. д. — вещества, составляющие исходные или конеч-
ные соединения в данном процессе1, например СаО, 8О3, 8Ю2
и т. п.;

АВ, АС, ВБ ит. п. — продукты соединения веществ А, В, С
и т. д., например Са8О4, 2СаО-8Ю2 и т. п.;

индексы т, ж, г — агрегатное состояние веществ.

Для характеристики механизма процессов, протекающих при
участии газовой фазы, необходимо уяснить возможные пути пере-
хода веществ А, В и других в газовую фазу до или во время хими-
ческого взаимодействия между исходными реагентами. При этом
следует иметь в виду, что, поскольку для взаимодействия при по-
средстве газовой фазы достаточно перейти в нее в какой-либо форме
одному из исходных реагентов или отщепляемому от него веществу,
второй реагент может оставаться твердым и химически неизмен-
ным до начала воздействия на него газа, образующегося из первого
компонента.

Приняв это во внимание, можно свести возможные состояния
реагента в процессах, протекающих при участии газовой фазы,
к следующим:

а) неизменно^ (в указанном выше смысле) состояние;

б) возгонка,/ например Ат -> Аг;

в) диссоциация, например АВТ -> Лг + Вт;

г) превращение в газообразный продукт за счет взаимодейст-
вия с третьим (газообразным) компонентом, присутствующим в си-
стеме, например Ат + Сг -> ЛСГ.

Взаимодействия между веществами, являющимися результатом
состояний б, в, г, д одного компонента и а, б, в другого компонента
исходной смеси, могут быть представлены табл. 19.

Наиболее существенные из перечисленных в табл. 19 процессы
I, III, IV, 1Уа, VI, VIг, VII, VI 1а, IX и 1Ха протекают по схемам,
приведенным в табл. 20.

1 Под А, В, С и т. д. следует понимать: а) исходные реагенты, не раз-
лагающиеся при протекании процесса, и б) вещества, на которые разлагают-
ся исходные соединения в условиях процесса.
Таблица 19

Схемы взаимодействий» протекающих при участии газовой фазы

№ п/п Состояние б первого компонента + состо- яния а, б, в второго компонента № п/п Состояние в первого компонента + сос- тояния а, б, в вто- рого компонента № п/п ' Состояние г первого компонента -|- состо- яния а, б, в второго компонента
I 1а II III бй) Др 4“ В^—>АВт ба) Дг 4“ В?—>ДВГ бб) Дг + Вг—>АВТ бв) Дг + ст—>ДСТ бе) Дг 4* в г—>двт бе) Дг + Вг—>ДВГ IV 1Уа 1Уб V Уа VI У1а У1б У1в У1г У1д еа) Дг+Ст—>ДСТ ва) Дг Ст—>ДСГ1 ва) ДГ+ВВ>Т—> —>ДВРТ; АВВТ—>Д г"|“ДВг“|“ 4-дрт еб) ДгН~Сг—>ДС*т еб) Дг~|“Сг—>ДС*г ее) ДГ+1)Т—>ДВ>Т ее) Др4”1^т—^Д/^т ее) Дг-НС*г—^ДС7>г ее) Дг4“^г—>ДСГ ее) Дгй“В>т—ьАВт\ Вт~|“Сг—>ВСт ее) Дг“|“^тз7’^<^^т» Дг4”^'г—>ДСр VII УПа VIII IX 1Ха 1X6 га) АСр-^-Вт'^АВСт га) ДСг+ВЭг—► ч—ДВС г4“^т гб) ДСГ4-ВГ—>ДВСТ гв) Д1>г+Ст—>ДС15<г гв) ДПг4~Вр—>ДВЛТ гв)

Таблица 20

Механизм процессов, протекающих при участии жидкой фазы

п/п | Исходные реагенты | Агрегатное состояние
исходных реагентов] конечных продуктов
I Дг—^Др» Дг 4~ Вт—>двг Т1+Т2 Т»
III Дт—^Дг5 вст—>вг “|~ е<г^ Дг “I- Ст—>ДСт» ь+ъ Т»+Г
IV ДВ>р—>ДГ ~|- В«г*, Дг 4~ —>ДСТ Т1+Т2 Т.+Т,
1Уа ДВТ—> Др -|- Вт; Дг “Ь С<г—>ДСГ Т1+Т2 Тз+Г
VI Д/?т~—>ДГ 4” Вр> СВт—>СГ 4~ Вт» Дг 4~ Вт—>АВт Т1+Т2 Тз+ТН-Г
У1г ДВТ- ->ДГ В«г^ С Вт—>СГ В^} Дг Вт—>АВт\ Ср 4> Вт—>вСт Т1+Т2 Т3+Т«
VII Дт 4' Сг—>ДСг> ДСр 4" Вт—>двс^ Т!+Т2(+Г) Тз
УПа дт 4- сг—>дсг‘, ДСр 4~ —>ДВСГ 4“ Вт Т1+Т2(+Г!) т,+г,
IX Дт + ВГ—>АВГ} ] ВСТ—>ВТ 4~ Ст; ДПг4-Ст—>АСВт Тх+адГх) Тз+Г,
1Ха Дт 4~ Вр—>ДПГ; ВСг—>ВГ 4~ Ст; АВт + Вр—^АВВр т1+т2(+г1); т.+г,
Для характеристики механизма процессов, протекающих при
участии жидкой фазы, представим аналогично предыдущему воз-
можные пути перехода компонентов в жидкую фазу. Этот переход
может происходить за счет плавления как чистого реагента, так
и более или менее легкоплавкой смеси, образуемой двумя реагентами
или одним из них с продуктом реакции, или одним из них с инерт-
ным веществом И, содержащимся в исходной смеси, и т. п.

Возможные (до начала химического превращения) состояния
реагента в процессе взаимодействия между двумя веществами, про-
текающего при участии жидкой фазы, можно свести в основном
к следующим:

а) неизменному агрегатному состоянию;

б) плавлению чистого реагента;

в) плавлению смеси: реагент 1 — реагент 2;

г) плавлению смеси: реагент — продукт;

д) плавлению смеси: реагент — инертное вещество;

е) плавлению смеси: реагент 1 — реагент 2 — инертное ве-
щество;

ж) плавлению смеси: реагент 1 — реагент 2 — продукт;

з) плавлению смеси: реагент — продукт — инертное вещество.

Исключая состояния, логически выпадающие при анализе сов-
местного поведения двух реагентов, можно составить следующий
перечень основных вариантов механизма таких процессов (табл. 21).

• Таблица 21

Основные варианты механизма процессов химических превращений

№ п/1 1 Исходные реагенты Агрегатное состояние
исходных реагенто) в конечных продуктов
X Дт—^Дж> Дж + ^т—^Д^т Ь+Ъ Тз
Ха Ат—>ДЖ; Дж Н- Д2?т В?—>(Д2? -4- В) ж] Дж + ^ж~>Д^т Дт “г >(Д + ^)ж; т,+т2 Тз
XI Т1+Т2 Т3
Дж + ^ж—>Д^Т
XII Дт “Н #Т ^(Д + ^0ж5 ДЖ+ВТ->ДВТ Т1+Т2(+Т3) Т4(+Тз)
XIII Дт + #г -4- ит—>(Д4~^4~-^)Ж; Дж + ^ж >АВТ ЪтШ+Ь) Ь(+Т3)
XIV Д-р "4~ В^—>АВТ; АВТ + Дт—>(ДВ + Д)ж; Т1-ЬТ2 Ъ

Дж + *т—>Д^т
XV Дт + Вт—>ДВТ; Ь+т, Тз
АВ? + Ат -)-Вт—>(Д^+Д4-В)Ж; Дж “И ^ж—>Д^т

XVI А'р + В^—^-АВф АВТ + Дт+^т—>(ДВ+Д+//)Ж; Тх+Т2(+Т3) т4(4-т3)
Дж 4“ В^—ь-АВ^
Важно заметить, что во всех описанных процессах химического
превращения твердой смеси, протекающих при участии газовой
фазы, мы исходим из твердых реагентов и получаем твердый про-
дукт. Тем не менее в части этих процессов наблюдается реакция
между твердыми веществами и газом, в части — твердое вещество,
как таковое, вообще не вступает в реакцию с другими веществами,
и ни в одном таком процессе нет непосредственного взаимодействия
между твердыми веществами.

Что касается процессов химического превращения твердой сме-
си, протекающих при участии жидкой фазы, то ни в одном из них
нет сколько-нибудь значительного взаимодействия твердого вещест-
ва с твердым, хотя с внешней стороны по агрегатному состоянию
исходных веществ и конечных продуктов эти процессы в подавляю-
щем большинстве случаев также не отличаются от строго твердо-
фазовых.

Целесообразно дать краткую характеристику перечисленных
процессов и иллюстрировать некоторые из них примерами.

I. (ЛТ->ЛГ; ЛГ + ВТ->ЛВТ).

В этом процессе вначале происходит возгонка твердого реаген-
та Л, затем взаимодействие газообразного Л с твердым В.

В качестве примеров такого процесса на основании эксперимен-
тальных данных различных авторов [239, 296, 297] можно назвать
взаимодействие окисей цинка и алюминия с образованием шпинели

7пО + А12О2^7пА12О4;

2пО->2пОгаз;

2пОгаз 4“ А12О3 —> 2пО • А12О3

и соединение йодистого серебра с йодистой ртутью

Н§Л2 + 2А§Л —А§2Н 14;

н^2->НеЛгаз;

Н§Л2газ + 2А^ -> А§2н^4.

Таким же путем протекает процесс восстановления моноокиси
кремния при получении карбида кремния из кремнезема и углерода
[298, 299]:

8Ют->8Югаз;

81Огаз + 2С^81С + СО.

Моноокись кремния возникает при этом за счет диссоциации
его двуокиси

28Ю2^±28Ю + О2

или ее взаимодействия с элементарным кремнием, присутствующим
в жидкрм виде [298, 300 и др.] в зоне реакции

81О2 + 81^±28Ю.
Все это не исключает возможности восстановления кремнезема
также окисью углерода, образующейся в ходе процесса. Так или
иначе в реакции 8Ю2 + ЗС^281С + 2СО фактически нет непо-
средственного взаимодействия между твердыми веществами, хотя
исходные реагенты твердые.

Реакции указанного типа с возгонкой исходного реагента могут
фактически быть также в тех случаях, когда твердый реагент обыч-
но считается нелетучим. Например, установлено, что такое туго-
плавкое соединение, как ВеО, способно возгоняться и перекристал-
лизовываться через газовую фазу при высоких температурах,
близких или равных температуре спекания этой окиси (1600—
1800° С) [294]. Это подтверждает большое значение переноса реаген-
та через газовую фазу в смеси кристаллических веществ [295].

III. (Лт —> Дг; ВСТ —> Зг 4~СТ; Лг + Ст —> ДСТ).

В этом процессе, как и в предыдущем, происходит возгонка твер-
дого А. Твердое ВС диссоциирует, и твердый остаток (продукт) С
его диссоциации взаимодействует с газообразным А.

На основании данных о летучести окиси молибдена [259—261]
можно утверждать, что по этому пути протекает, например, процесс
взаимодействия МоО3 с углекислым кальцием:

СаСО3 + МоО3 -> СаМоО4+СО2;

МоО3т —> МоО3гач;

;СаСО3->СО2 + СаО;

М°О3газ + СаО -> СаМоО4.

IV. (ЛВТ —> Др -|- Вт\ Лг+СТ —> ДСр).

Здесь происходит диссоциация одного из компонентов исходной
смеси и связывание выделяющегося при этом газа со вторым компо-
нентом.

На основании представления о непрерывной диссоциации солей
кислородных кислот (серной, фосфорной, угольной и др.) и окислов
металлов при любых температурных условиях можно полагать, что
по этому пути протекают процессы взаимодействия таких солей
с окислами металлов, как, например:

Си8О4 + РЬО -> СиО + РЬ8О4;

Си8О4->8О3 + СиО;

8О3 + РЬО -> РЬ8О4,
и взаимодействия окислов металлов с металлами, как, например:
СиО + ->'М§0 + Си;

2СиО->О2 + 2Си;

02 + 2М§->2М§0.
Справедливость последней схемы, представляющей механизм взаи-
модействия окисла металла с металлом, установлена рядом ис-
следований советских ученых в области теории металлургических
процессов [243, 301, 302].

1Уа. (АВТ—>Аг4“Вт\ АГ4~СТ —>АСГ).

Этот процесс отличается от предыдущего образованием газооб-
разного продукта АС при взаимодействии одного из твердых реа-
гентов с газообразным продуктом Аг диссоциации другого реагента.

По Тамману [303], преимущественно по указанной схеме проте^
кают весьма важные для промышленности процессы восстановле-
ния металлов из их окислов твердым углеродом:

2МеО 2Ме + О2;

2С + О2->2СО
или

С 4- О2 —> СО2;

СО24-С->2СО;

2СО 4- О2 2СО2.

В действительности роль этой схемы в процессах восстановле-
ния окислов металлов углеродом весьма ограничена.

1Уб. (АВС->АГ4-АВГ4-АСТ; Аг4-ВЯт-> АВОТ;

АВОт-> АГ + АВГ4-АОТ).

В данном случае один из газообразных продуктов диссоциации
твердого АВС (не показанной в табл. 19) реагирует с твердым ВО.
Продукт АВО этой реакции диссоциирует, образуя твердое АО
и аналогично диссоциирующему АВС газообразные А и АВ.

Одним из вариантов такого процесса является случай, когда
исходная смесь вместо ВО содержит ВС — соединение части эле-
ментов, образующих ее второй компонент АВС.

На основании работ ряда исследователей [252, 253, 264, 304*,
520] можно полагать, что этой схеме отвечает механизм процессов
взаимодействия сульфатов с сульфидами.

В частном случае, когда исходная смесь состоит из сульфата
(АВС) и сульфида (ВС) одного и того же металла, например цинка,
процесс их взаимодействия

32п8О4 + 2п8 -> 42пО + 48О2

сводится к реакциям

2п8О4 2пО 4- 8О3;

8О3^8О24-1/2О2;

2О2 4- 2п8 -> 2п8О4 и т. д.

♦ Некоторые соображения и выводы, приводимые в работе [304],
почти дословно совпадают с опубликованными в свое время в трудах [62,
В общем случае в составе твердых продуктов процесса могут
находиться окислы двух металлов.

VI. (ЛВТ->ЛГ4-ВТ; СОТ->СГ + /)Т; ЛГ + РТ->ЛРТ).

В этом процессе происходит диссоциация исходных компонен-
тов АВ и СО и химическое взаимодействие газообразного про-
дукта диссоциации одного из этих компонентов с твердым продук-
том диссоциации второго из них.

Примером такого процесса может, очевидно, служить реакция
между сернокислой медью и углекислым кальцием:

Си5О4 4- СаСО3 -> СаЗОд + СиО + СО,;

Си8О4->8О34-СиО;

СаСО3-> СОг + СаО;

8О3 4- СаО,’-*- СаЗО4.

VII. (Лт4-Сг-> АСГ; АСГ + В,.^АВСТ).

В данном случае один из компонентов твердой смеси реагир ует
с газом С, находящимся в зоне реакции, с образованием газообраз-
ного продукта АС, который взаимодействует затем со вторым ком-
понентом исходной смеси, образуя твердый продукт.

VIIа. (ЛТ4-СГ->ЛСГ; АСГ + ВОТ-*АВСГ +От).

Здесь при взаимодействии возникшего, как показано выше, га-
зообразного вещества Л С с твердым компонентом В исходной смеси
образуются твердый и газообразный продукты.

По такому пути протекают процессы восстановления окисью
углерода окислов металлов, например:

С4-СО2->2СО;

МеО + СО->Ме4-СО2,

и сульфатов некоторых металлов, например:

ВаЗО4 4- 4С 4- 20г -> Ва8 4- 4СО3;

2С4-О2->2СО

(или С4-СО2->2СО);

4С0 4- ВаЗО4 4СО2 4- Ва8.

IX. (ЛТ4-ПГ->ЛРГ; ВСТ->ВГ4-СТ; ЛПг4-Сг-> ЛСРТ).

Этот процесс отличается от предыдущего тем, что газообразное
АО, полученное таким же путем, как АС в процессе VII, реагирует
с твердым продуктом диссоциации второго компонента смеси.

В действительности по такой схеме могут протекать некоторые
процессы, кажущийся механизм которых отвечает схеме VIIа.

* При наличии кислорода без избытка.
X. (ЛТ->ЛЖ; ЛЖ + ВТ->ЛВТ).

Эта схема предусматривает условия, в которых один из компо-
нентов исходной смеси плавится в чистом состоянии, после чего
реагирует со вторым компонентом смеси.

Примером такого процесса может служить взаимодействие се-
ребра с серой при температуре более 113° С*, т. е. когда исходная
сера плавится:

2А§ + 8->А§25.

В данном случае количество жидкой фазы, максимальное в на-
чале реакции, непрерывно уменьшается по мере ее протекания.

Ха. [ЛТ->Л.К; Лж + Вт—>ЛВТ; АВт-\-Вт ->(ЛВ + В)Ж;

Здесь имеется в виду случай, когда продукт АВ, получающийся
по схеме I, образует с реагентом В смеси, плавящиеся в условиях
ведения процесса (при температуре более низкой, чем температура
плавления чистых В и Л В). При появлении первых порций продук-
та АВ соответствующее составу такой смеси количество В переходит
в жидкую фазу и реагирует с жидким веществом Л. По мере проте-
кания процесса количество В, переходящего в жидкое состояние
и реагирующего с Л в единицу времени, растет до тех пор, пока это
возрастание не ограничивается недостатком В или Л. По достиже-
нии определенного соотношения между продуктом АВ и реагентом
В в системе, соответствующего составу смеси (ЛВ + В), плавя-
щейся при данной температуре, весь реагент В переходит в жидкое
состояние, и с этого момента количество жидкого реагента В сни-
жается, что сопровождается интенсивным снижением скорости все-
го процесса.

XI. [ЛТ + ВТ->(Л+В)Ж; Лж + Вж-> ЛВТ].

В данном случае происходит плавление смеси исходных реагентов
Л и В. При этом один из них всегда полностью расплавлен. Коли-
чество второго реагента в жидкой фазе на разных стадиях процесса
и скорость его зависят от состава смеси, плавящейся при данной
температуре, и соотношения количеств Л и В в системе.

XII. [АТ-^ИТ^ (А-{-И)7К* Л.к4-Вт —>ЛВт].

При этом компонент Л исходной смеси переходит в жидкую фа-
зу за счет его плавления в смеси с компонентом И, не принимающим
участия в химической реакции. Далее жидкое Л реагирует с твер-
дым В, как в схеме X.

Скорость процесса при постоянной температуре в каждый дан-
ный момент времени зависит от наличного количества жидкого

* Цри указанной температуре часть серы, будучи в парообразном со-
стоянии, также может реагировать с серебром.
реагента Л. Последнее обусловлено составом смеси (А + И), пла-
вящейся при данной температуре, и соотношением между вещест-
вами А и И в системе. Если количество И много меньше, чем это
требуется для перевода всего А в жидкую фазу, то количество жид-
кого А в ходе процесса остается постоянным до тех пор, пока в си-
стеме достаточно А для поддержания всего И в жидком состоянии.
При этом по мере превращения А в АВ соответствующее количест-
во А переходит в жидкость. Начиная с указанного момента, коли-
чество жидкого А по мере протекания процесса непрерывно падает,
что неизбежно отражается на скорости реакции.

Если количества вещества И в системе достаточно для перевода
всего А в жидкую фазу в самом начале процесса, то скорость про-
цесса, большая вначале, интенсивно падает соответственно непре-
рывному уменьшению жидкого А в системе от начала до конца про-
цесса.

При температуре ниже температуры плавления вещества И рас-
пределение его (так же как и реагента Л) между твердой и жидкой
фазами в каждый момент определяется наличным соотношением
И: Л в системе и составом смеси, плавящейся при данной темпера-
туре. По мере уменьшения количества Л в ходе процесса И может
постепенно кристаллизоваться из расплава; при А -> 0 вся масса
компонента И твердая.

При температуре ~500° С по схеме XII должно протекать взаи-
модействие хлористого кальция с сульфатом бария в присутствии
поваренной соли:

СаС12 Ва8О4 -> Са8О44“ВаС12.

Известно, что хлористый кальций и хлористый натрий образуют
эвтектику, плавящуюся при / ~ 500° С. Температуры плавления
всех других сочетаний исходных компонентов данной реакционной
смеси лежат не ниже 500° С. В связи с этим при указанной темпера-
туре в первое время процесс может состоять преимущественно из
превращений

СаС12т + №С1Т -> (СаС12 + №С1)Ж;

СаС12ж + Ва8О4т -> Са8О4т + ВаС12т.

В дальнейшем в жидкую фазу может переходить легкоплавкая
смесь трех хлоридов: кальция, натрия и бария.

XIII. [ЛТ + ВТ + ЛТ->(Л + В + Я)Ж; Лж + ЛВТ].

Этот процесс характеризуется образованием тройных смесей
(Л + В + И), более легкоплавких, чем Л, В и И в отдельности.
В результате этого вещества Л и В переходят в жидкую фазу и да-
лее взаимодействуют в жидком состоянии.

Так как Ва8О4 растворяется в жидком хлористом кальции, то
не исключено протекание упомянутой реакции в присутствии №С1
при температуре 500—600° С также по схеме XIII.
" XIV. [ЛТ + ВТ->АВТ; ЛВТ + ЛТ->(ЛВ + Л)ж; ЛЖ + ВТ->ЛВТ].

Здесь реакция происходит вначале между твердыми реагентами
А и В, давая некоторое количество продукта Л В. Последний обра-
зует с Л более легкоплавкую, чем Л и В, систему. За счет этого Л
в количестве, соответствующем составу системы (АВ + Л), плавя-
щейся при данной температуре, и наличному количеству Л В, пе-
реходит в жидкую фазу и далее реагирует с твердым В. По такому
пути протекает в интервале температур ~700 — 840° С важное для
техники взаимодействие между окисью натрия и двуокисью крем-
ния в смеси соды с кремнеземом:

№2СО3 4- 28Ю2 -> 1\а2О • 28Ю2 + СО2;

На2СО3->На2О4-СО2;

\та2От + 28Ю2т -> №2О • 28Ю2т;

Иа2О • 281О2т + 8Ю2т -> (Ыа2О • 28Ю2 + 8Ю2ж);

Ма2От + 81О2ж->На2О-28Ю2т и т. д.

Указанный интервал температур ограничен точками плавления,
с одной стороны, эвтектики ортосиликат натрия — кремнезем
(789° С) и, с другой — метасиликат — ортосиликат натрия (837° С).

Чистые силикаты натрия и двуокись кремния плавятся, как из-
вестно, при более высоких температурах.

Аналогичным путем в интервале температур 710—880° С
может частично протекать взаимодействие между сульфатом нат-
рия и углеродом:

№28О4 + 2С №28 + 2СО2,

имеющее большое практическое значение и изученное Минаевым
[307], Будниковым [509], Некричем [308], Чирковым [309] и други-
ми исследователями.

Так как температура плавления №28О4 составляет — 880° С,
Ыа28 — больше 1000° С, а их эвтектической смеси — 740° С, то
в указанном температурном интервале до появления первых час-
тиц Ыа28 весь сульфат натрия находится в кристаллическом со-
стоянии. Однако, как только первые частицы Ыа28О4 прореагируют
с углеродом с образованием №28, начинается и далее интенсивно
протекает переход сульфата Ыа28О4, в жидкую фазу. Процесс мо-
жет быть представлен следующей схемой:

№28О4т + 2С Иа28т + 2СО2;

№28О4т + №28т -> (№28О4 + На28)ж;^
№28О4ж-|-2С->-№28 + 2СО2 и т. д.

Это не исключает возможности восстановления углеродом зна-
чительной (большей) части сульфата натрия в сульфид при участии
газовой ф'азы [250].
XV. [АГ + ВТ-^ЛВТ; АВТ + АТ + ВТ^(АВ+А+В).^

АЖ + В.^АВТ].

В этом процессе после взаимодействия некоторого количества
исходных реагентов Л и В в твердом состоянии в жидкую фазу пе-
реходит трехкомпонентная система реагентов и продукта. Далее
А и В реагируют преимущественно в жидком состоянии, образуя все
новые количества продукта АВ, связывающего в жидкую фазу соот-
ветственно новые количества А и В. Так продолжается до тех пор,
пока количества А и В в системе достаточны для поддержания
всего продукта АВ в жидком состоянии. По достижении этого
момента соединение АВ кристаллизуется.

XVI. [ДТ + ВТ->ЛВТ; АВт + Лт + Ит-^(АВ+А + И)ж;

АжА~Вт~^АВт].

Этот процесс отличается от предыдущего тем, что относительно
легкоплавкую трехкомпонентную систему образуют один из реа-
гентов, продукт и инертный материал, присутствующий в исход-
ной смеси.

Уместно коснуться здесь еще одного твердофазового процесса,
хотя он и не укладывается в какую-либо одну из схем I — XVI.
Речь идет о протекающей при температуре 1900—2000° С важной
промышленной реакции получения карбида кальция из твердых
окиси кальция и углерода.

Температура плавления СаО составляет 2570° С, СаС2 — 2300° С.
Углерод даже при температурах, значительно более высоких, на-
ходится в твердом состоянии.

Однако, по данным Эла [310], подтвержденным также другими
авторами, в системе СаО — СаС2 имеются соединение СаО-СаС2
с температурой плавления 1980° С и две эвтектики состава 69 и 35%
(вес.) СаС2 с температурами плавления соответственно 1750 и
1800° С. Поэтому при протекании этого процесса в промышленных
условиях (при температуре 1900—2000° С) после появления первых
порций карбида кальция его окись интенсивно переходит в жидкую
фазу. Далее могут иметь место взаимодействие жидкой окиси каль-
ция с твердым углеродом (схема XIV) или, в известной мере, с его
окисью, испарение окиси кальция и ее восстановление в газовой
фазе, некоторая диссоциация окиси кальция и связывание образую-
щегося при этом кислорода углеродом [311].

Во всех рассмотренных и подобных им процессах исходные реа-
генты взаимодействуют между собой при решающем участии жид-
кой или газовой (или той и другой) фаз.

Таковы основные пути химического превращения твердой сме-
си, протекающего при участии газовой или жидкой фазы. Нет воз-
можности и необходимости подробно рассматривать здесь все тео-
ретически мыслимые варианты механизма так называемых твердо-
фазовых реакций, протекающих в действительности при участии
газовой и жидкой фаз, и касаться, в частности, реакций, которые
156
осуществляются при одновременном участии твердых веществ, га-
зов и жидкостей. Более подробно этот вопрос рассмотрен в опубли-
кованных в свое время работах авторов [246, 250].

Изложенное касается основного в этом вопросе и охватывает
механизм реакций, имеющих практическое значение.

В реальных условиях механизм этих реакций может быть, ес-
тественно, осложнен образованием многокомпонентных относитель-
но легкоплавких смесей в системе, многоступенчатым протеканием
суммарного процесса с возникновением промежуточных продуктов,
побочными реакциями, появлением твердых растворов, изменением
температуры в процессе превращения и другими явлениями.

Все это не устраняет необходимости и возможности оценки ро-
ли газов и жидкостей при анализе механизма этих реакций (в упо-
мянутых сложных случаях процесс может быть разделен на ряд
составляющих его стадий для анализа механизма каждой из них
в отдельности).

Важно при этом иметь в виду два обстоятельства:

1) многие технически важные реакции, протекающие при нагре-
вании твердой смеси, осуществляются при участии газов или жид-
костей или тех и других одновременно;

2) механизм этих реакций поддается подробному анализу, вы-
ясняющему сущность, последовательность и значение основных
физико-химических превращений, которые составляют эти реак-
ции.

При игнорировании роли газов и жидкостей в механизме рас-
сматриваемых реакций часто оказываются ошибочными и представ-
ления о физико-химических закономерностях, управляющих эти-
ми реакциями.

Неосновательно, в частности, встречающееся в литературе от-
рицание возможности установления равновесия реакций, проте-
кающих при нагревании смесей твердых тел, противоречащее дан-
ным Шпринга [183] и Яндера [235, 236, 259]. В действительности
нетрудно представить себе условия возникновения такого равно-
весия; оно может устанавливаться во многих указанного рода реак-
циях, связанных с образованием твердых растворов, участием жид-
ких фаз, выделением каких-либо веществ в газовую фазу и т. п.

Очевидно, что от объективности понимания механизма той или
иной группы рассматриваемых реакций и оценки роли газовой и
жидкой фаз в них зависит реальность числа степеней свободы, рас-
считанного по правилу фаз, справедливость закона действующих
масс и некоторых других законов для этих реакций, правильность
соображений об их лимитирующей стадии и кинетике, а отсюда
и обоснованность выбора условий их практического осуществления.

Отсюда ясно, что при рассмотрении основных вопросов химии
твердых тел, изучении теории относящихся к ней реакций и реше-
нии задач их практического осуществления следует принимать во
внимание важную роль газообразных и жидких веществ во многих
таких реакциях.
§ 5. ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ

В общей форме можно рассмотреть лишь некоторые стороны
этого вопроса, характерные для большого количества интересую-
щих нас реакций1.

Известно, что направление химического процесса в кристалли-
ческой смеси может не совпадать с его направлением в водном
растворе. Так, реакция

ВаСО3 + Ыа28О4 ^=±-Ва8О4 + №2СО3

протекает в водном растворе слева направо, а в кристаллической
смеси при высоких температурах в обратном направлении. Пола-
гают, что направление реакции, определяемое для раствора произ-
ведением растворимости, в случае кристаллической смеси зависит
от знака теплового эффекта реакции.

Более строго направление и вероятность той или иной реакции
в твердой смеси определяется с помощью расчетов на основании
общих термодинамических положений (см. главу 4).

Особенностью многих реакций в кристаллических смесях явля-
ется ступенчатое протекание процесса. Если при взаимодействии
между реагентами могут получаться различные соединения, то
процесс образования конечного продукта проходит через ряд ста-
дий или ступеней.

Исследованиями Вейера [123], Яндера [235, 236, 259], Береж-
ного [312], Бубенина [313], Торопова [124] и другие авторов уста-
новлено, что последовательность образования промежуточных про-
дуктов не зависит от соотношения между реагентами в исходной
смеси. Независимо от значения этого соотношения первичным про-
дуктом взаимодействия в смеси данных реагентов является опре-
деленное соединение (см., например, табл. 22), отличающееся обычно
от других возможных в системе соединений наиболее высокой тем-
пературой кристаллизации. Это соединение реагирует далее с одним
из компонентов сырья, причем могут возникать следующие про-
межуточные продукты, которые иногда реагируют с первым соеди-
нением или между собой и, наконец, образуется целевой продукт.

Число стадий в разных системах может быть, естественно, раз-
личным.

Интересно, что даже в простейших бинарных системах, таких
как СаО — 8Ю2, М§0 — 8Ю2, ВаО — 8Ю2, СаО — Ге2О3, СаО —
А12О3 и т. п., при постоянной температуре процесс протекает че-
рез ряд стадий.

Так, при взаимодействии окиси кальция с двуокисью кремния,
взятых в соотношении 1:1, вначале образуется ортосиликат каль-
ция, наряду с которым в дальнейшем возникает ЗСаО-28Ю2. Лишь
в последующих стадиях начинается энергичное образование мета-

1 Специфический механизм конкретных химических процессов в разно
образных кристаллических смесях освещен отдельно в главе 9.
Таблица 22

Первичные продукты химического взаимодействия различных окислов

Системы Молекулярные соотноше- ния окислов в соедине- ниях, образующихся в системе Первичный продукт взаимодействия окислов
М§О-А12О3 1; 1:6 М8О.А12О3
СаО —А12О3 3; 12:7; 1; 1:2; 1:6 СаО • А12О3
8гО—А12О3 3; 2; 1; 1:2; 1:6 8гО-А12О3
ВаО —А12О3 3; 2; 1; 1 :6 ВаО-А12О3
СаО—Ре2О3 2; 1; 1:2 2СаО-Ее2О3
мео-зю. 2; 1 2М§0- 8Ю2
СаО—81О2 3; 2; 3:2; 1; 1 2СаО-8Ю2
8гО—8Ю2 2; 1 28гО-8Ю2
ВаО — 8Ю2 2; 1; 2 : 3 2ВаО-8Ю2
М§О-Т1О2 2; 1; 1:2 М^О-ТЮ2
СаО—Т1О2 3:2; 1 СаО-ТЮ2
РЬО —МоО3 2 : 1 РЬО.МоО3
РЬО —Ш)3 2; 1 РЬО-ШЗз

силиката СаО-8Ю2, состав которого соответствует соотношению
компонентов в исходной смеси (рис. 50 и 51) [123, 235, 236, 259].

В известной мере аналогичная картина наблюдается и при взаи-
модействии двуокиси кремния с окисью магния (рис. 52) и окисью
бария (рис. 53).

По данным Бубенина [313], изучавшего химические реакции
в системе М^О — 8Ю2 при температуре 1100—1170° С:

М§0 • 8Ю2 + М§0 2М§0 • 8Ю2;

2М§0 • 8Ю2 + 8Ю2 2 (М§0 • 8Ю2);

М§О + 8Ю2^М§О-8Ю2,

скорость первой из этих реакций является наибольшей. Поэтому
в начале процесса мы и наблюдаем преимущественное образование
ортосиликата: метасиликат, возникающий, например, по третьей
реакции, немедленно превращается в 2М§О-8Ю2.

Лишь в дальнейшем, по мере связывания М§0, остаточная дву-
окись кремния реагирует с ортосиликатом, образуя М§О-8Ю2.

Первичным продуктом взаимодействия окиси кальция с окисью
железа, по данным Торопова [124] и Дюко [293], является двух-
кальциевый феррит. Его взаимодействие с непрореагировавшей
окисью железа приводит далее к образованию других ферритов
кальция.

Более сложным является механизм химических взаимодейст-
вий в многокомпонентных системах. Из них заслуживают краткого
рассмотрения трехкомпонентные системы СаО — А12О3 — 8Ю2
и СаО—— 8Ю2. Первая из них имеет большое значение в про-
изводстве портландцементов, шлаковых цементов, шлаковаты, ке-
рамических изделий, а вторая —
в производстве огнеупорных ма-
териалов.

В системе СаО — А12О3 — 8Ю2
известны два конгруэнтно плавя-
щихся трехкомпонентных соедине-
ния: геленит 2СаО-А12О3 • 8Ю2
и анортит СаО-А12О3-281О2.

По наблюдениям Лыгиной [314],
процесс синтеза анортита из

Рис. 51. Последовательность обра-
зования соединений в смесях
2СаО+$Ю2 при температуре 1200°С
1 — 2 — Са31^3; 3 — С83812О7

Рис. 50. Основные стадии про-
цесса образования монокальцие-
вого силиката при взаимодей-
ствии СаО и 8Ю2

окислов при температуре 1100—1200° С протекает следующим об-
разом. Вначале в качестве промежуточных продуктов образуются
алюминат состава тСаО-/гА12О3 (12:7), двухкальциевый силикат
р-2СаО-81О2, а также метаалюминат и метасиликат кальция:

тСаО + яА12О3 -> тСаО-пА12О3(12:7);

2СаО + 8Ю2 -> ₽-2СаО • 8Ю2

Рис. 52. Кривые взаимодейст-
вия М§О с 8Ю2 (1:1) при тем-
пературе 1170°С
/-МёГ2$104; 2-М^ЗЮ3

Время в ч

Рис. 53. Кривые взаимодействия ВаО
с 8Ю2 (1 : 1) при температуре 1010° С

1 — Ва251О4; 2 —ВаЗЮ,; 3 — ВаО
^йли

Г- тСаО • пА12О3 + 8Ю2 -> 0-2СаО • 8Ю2 + СаО • А12О3;

0-2СаО • 8Ю2 + А12О3 -> СаО • А1аО3 + СаО • 8Ю2;

затем метаалюминат и метасиликат кальция взаимодействуют меж-
ду собой с образованием геленита:

СаО • А12О3 + СаО • 8Ю2 -> 2СаО • А12О3 • 8Ю2

л наконец, реакция между геленитом и оставшейся двуокисью крем-
ния дает анортит:

2СаО • А12О3 • 8Ю2 + 28Ю2 СаО • А12О3 • 28Ю2 + СаО • 8Ю2.

Таким образом, геленит является одним из промежуточных
продуктов процесса образования анортита из окислов.

Несколько отличная от описанной, но также многоступенчатая
схема процессов получения геленита и анортита из окислов была
описана в свое время на основании экспериментальных исследо-
ваний Яндером и Петри [3151.

По наблюдениям Бережного [312], процесс получения трехком-
понентных соединений в системе СаО — М§0 — 8Ю2 — монти-
челлита СаО-М§О-8Ю2 и мервинита ЗСаО-М§О 28Ю2— также
состоит из ряда стадий, первой из которых является образование
2СаО • 8Ю2.

В настоящее время изучены ступени реакций браунмиллерита
4СаО-А12О3-Ре2О3, кордиерита 2М§0 • 2А12О3 • 58Ю2, цельзиана
ВаО-А12О3-28Ю2 и многих других практически важных минералов
из кристаллических окислов, а также ступени химического превра-
щения сложных шихт стекольного, некоторых керамических и дру-
гих производств [316, 317].
Глава 4

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИИ

Термодинамика позволяет установить степень устойчивости си-
стемы и принципиальную возможность осуществления в ней того
или иного процесса, а также сопоставить термодинамическую ве-
роятность протекания в системе различных реакций.

Как отмечалось выше, использование некоторых методов термо-
динамики может оказаться весьма полезным при рассмотрении мно-
гих процессов, и в частности физических (образование дефектов
кристаллической решетки) и физико-химических (спекание, обра-
зование твердых растворов и т. д.). Такой термодинамический под-
ход должен иметь особое значение в тех случаях, когда синтез но-
вой керамики основан на использовании твердофаэовых химичес-
ких реакций.

Сюда относятся синтез сегнетоэлектрических соединений, таких
как титанат бария, синтез ферромагнетиков и электроизоляционных
керамических материалов (например, на основе форстерита, кор-
диерита, алюмомагнезиальной шпинели и др.). В подавляющем
большинстве случаев синтез керамических материалов осущест-
вляется в твердой фазе, в смесях кристаллических веществ.

Со времени опубликования первых работ Таммана [228] по тер-
модинамике реакций в кристаллических смесях появилось сравни-
тельно немного работ в этой области (лишь начиная с 50-х годов
наблюдается известный сдвиг в этом отношении). Это отчасти объяс-
няется ограниченностью точных данных о тепловых свойствах
тел при высоких температурах, характерных для многих реакций
в твердых смесях [328, 510].

Как известно, процесс идет самопроизвольно в направлении
уменьшения термодинамического потенциала 2 системы до некото-
рого минимального для данных условий его значения. Из ряда
процессов, которые могут протекать в системе, термодинамически
наиболее вероятным является тот, который сопровождается наи-
большей убылью 2.

Уменьшение термодинамического потенциала А2 выражает
максимальную работу процесса при постоянном давлении Ар =

А2 и характеризует так называемое «химическое сродство» меж-
ду веществами, т. е. их склонность к химическому взаимодействию
между собой.

Так как 2 является изобарным (строго говоря, изобарно-изотер-
мическим) термодинамическим потенциалом системы, т. е. характе-
ризует ее состояние при р = сопз!, то он включает в себя работу
расширения системы

2 = и—Т8 + рУ (84)

или

2 = Н— Т8, (84а)

где I) и Т8 — соответственно внутренняя и связанная энергия сис-
темы, Т — абсолютная температура, 8 — энтропия, а Я = (1/ +
+ рУ) — энтальпия.

О термодинамической вероятности процесса часто можно су-
дить по изменению свободной энергии Р, определяемой из

Р = 1/—Т8. (85)

Действительно, максимальная работа обратимого изотермичес-
кого процесса при постоянном объеме равна убыли свободной энер-
гии:

Ау=—кР.

Ее значением можно оперировать также во всех случаях прак-
тически несущественного изменения объема, когда Д/7 Д7. Та-

кое положение мы наблюдаем при протекании очень многих реак-
ций в кристаллических смесях. Однако если процесс сопровождается
значительным изменением объема тела, как, например, при некото-
рых полиморфных превращениях (глава 9, § 1), то его термодинами-
ческая характеристика требует вычисления Д7.

В случае полиморфного превращения термодинамическим ус-
ловием устойчивости той или иной модификации при данной тем-
пературе является достижение минимума /(или Р)у определяемого
из уравнений (84а) и (85). При этом энтропию 8 можно рассматри-
вать как величину, характеризующую степень отклонения кристал-
лического строения тела от идеального. Так как с повышением
температуры роль энтропийного члена уравнения (85) приобретает
большее значение, то при этом модификация с большей внутренней
энергией может обладать меньшей свободной энергией, т. е. стать
более устойчивой; в результате произойдет переход тела в новую
модификацию1.

Что касается химических взаимодействий в кристаллических
фазах, то еще Вант-Гоффом [318] было показано, что твердофазовые
взаимодействия достигают равновесия лишь в случае образования
смешанных кристаллов. Впоследствии Тамман [228] применил это
правило к разнообразным реакциям, протекающим при нагревании
смесей кристаллических тел.

1 Более подробно этот вопрос освещен в § 5 главы 2.
По Тамману такие реакции протекают в сторону выделения теп-
ла до тех пор, пока один из реагентов не будет исчерпан; равнове-
сие может наступить лишь при определенных маловероятных усло-
виях (стр. 155).

Действительно, из уравнения изменения изобарного термодина-
мического потенциала

АХ = АН—ТАЗ (86)

ясно, что А2 может быть близким к нулю лишь в следующих слу-
чаях:

1) когда теплота образования продукта реакции весьма мала;
при этом ЛЯ— малая величина, а разность (ДЯ— 7Д2) 0;

2) когда возможны взаимная растворимость фаз, образование
смешанных кристаллов, стекол и т. п.; все эти процессы ведут
к увеличению Д5;

3) когда имеется существенная разность между суммой тепло-
емкостей исходных реагентов и продуктов реакции: это может за-

С С

метно повлиять на энтропию, поскольку 5Т = сГГ;
о

4) когда в реакции принимают участие газы или жидкости;
при этом Д5 может достигать значительных величин и возможно,
особенно при высоких температурах, ТАЗ АН, т. е. (ДЯ —
—ТАЗ) -> 0.

Обычно считают, что для протекания реакций между твердыми
фазами достаточно выделение тепла д > 1 ккал!г• атом. В действи-
тельности теплоты образования продуктов многих реакций в крис-
таллических смесях достигают значительно больших величин.
В частности, для большинства керамических систем они измеря-
ются десятками и сотнями килокалорий на моль. Поэтому с точ-
ки зрения термодинамики эти реакции, если в них не участвуют
газообразные и жидкие вещества, могут и должны протекать до
конца с выделением тепла (практически возможность завершения
процесса может быть существенно ограничена кинетическими фак-
торами).

В случае, если процесс, протекающий при нагревании кристал-
лической смеси, сопровождается появлением жидких или газооб-
разных фаз или возникновением дефектов кристаллического строе-
ния, т. е. явлениями увеличения беспорядочности в системе, он от-
личается существенными особенностями.

При переходе системы в более беспорядочное состояние ее энтро-
пия, естественно, возрастает. Поэтому, член уравнения (84а), со-
держащий энтропию, действует всегда так, что при повышении тем-
пературы реакция идет в направлении, связанном с возрастанием
количества жидкой или газообразной фазы.

Этим объясняют, например, то, что горение углерода при высо-
ких температурах протекает преимущественно по уравнению

2С + О2 = 2СО,
хотя при любых температурных условиях реакция

С + О2 = СО2
сопровождается значительно большим тепловым эффектом, чем пер-
вая. По той же причине при температурах выше 700—750° С реак-
ция С + СО2 2СО самопроизвольно протекает вправо, несмот-
ря на то, что это связано со значительным эндотермическим эффек-
том.

Возрастание энтропии при увеличении числа газообразных мо-
лекул в системе бывает вообще столь существенным, что значение
произведения ТД5 превышает величину теплового эффекта реакции.
Именно поэтому правило Вант-Гоффа, гласящее, что в твердых те-
лах протекают лишь экзотермические реакции, становится недейст-
вительным, когда в реакции принимают участие газообразные
и жидкие вещества.

Строгое решение основных задач термодинамического исследо-
вания высокотемпературных процессов в твердых смесях требует,
как отмечал, в частности, Мчедлов-Петросян [319, 3201, тщательно-
го учета: а) влияния давления на процессы, сопровождаемые су-
щественным изменением объема фаз (если процесс проводится под
давлением, значительно отличающимся от атмосферного), б) фазо-
вых превращений компонентов в температурном интервале процес-
са и в) изменения энтропии и теплоемкости с температурой.

Новые методы вычисления энтропии, разработанные Киреевым
1321 ], Капустинским и Яцимирским [322] и другими исследователя-
ми, энтропийный метод расчета теплоемкостей неорганических твер-
дых веществ при высоких температурах, предложенный Ландия
[323], и метод изоатбм Щукарева [324] определения энтальпии обра-
зования соединений открыли большие возможности термодинами-
ческого анализа реакций в смесях кристаллических веществ.

Заслуживает внимания также так называемый «практический
точный» метод расчета констант равновесия, предложенный Влади-
мировым [350].

Здесь можно дать лишь краткую характеристику упомянутых
методов.

В связи с несовершенством и ограниченной применимостью ме-
тодов вычисления теплоемкости, основанных на использовании
модели упругого континуума, состоящего из гармонических осцил-
ляторов, Ландия предложил вычислять теплоемкости неорганичес-
ких твердых соединений по их энтропиям [323].

Согласно квантовой теории энтропия и теплоемкость являются
. о п

-функциями одного аргумента у, где 0 — так называемая «характе-
ристическая температура», пропорциональная частоте собственных
колебаний (зависящей от рода тела), а Т — абсолютная темпера-
тура. ;

Ранее в расчетах значений 0 пользовались чаще всего формулой
Линдемана, применимой лишь для простых полярных соединений.
В отличие от этого Ландия предложил вычислять усредненную час-
тоту из известного или рассчитанного с помощью достаточно точ-
ных методов [321, 322] значения энтропии соединения.

Преимущества такого метода вычисления вытекают из того, что:
а) значение энтропии может быть легко найдено упомянутыми ме-
тодами и б) энтропия, являясь функцией того же аргумента, что
и теплоемкость, лучше, чем другие константы соединения, отража-
ет факторы, влияющие на теплоемкость.

Метод Ландия дает значения теплоемкостей, более близкие
к экспериментальным, чем получаемые другими расчетами. Нагляд-
ной иллюстрацией этому могут служить данные по теплоемкостям
некоторых силикатов и титанатов, приведенные в табл. 23 [325].

Таблица 23

Вычисленные и экспериментальные значения
теплоемкостей некоторых соединений

Соединение Температура в °К Теплоемкость Ср в кал/моль• град
эксперимен- тальная рассчитанная по Ландия сумма тепло- емкости окислов
Ре28Ю4 1373 49,4 47,5 46,7
РеТЮ3 1573 34,5 34,3 33,7
М§5103 1573 31,7 32,4 30,5
МёТЮ3 1773 33,9 34,0 31,9
Са$Ю3 1373 31,4 31,8 , 33,0
Са2$1О4 1573 49,7 51,4 53,0
Са381О§ 1773 63,6 62,5 73,96
8гТ1О3 1400 30,5 32,9 36,2
8г2Т1О4 1600 44,4 46,9 52,0
ВаТЮ3 1600 32,1 33,9 38,2
Ва2Т Ю4 1400 44,9 45,8 50,6

Метод изоатбм Щукарева [324] основан на рассмотрении в общей
форме зависимости между составом соединений в системе двух
компонентов и значениями их энтальпий образования.

Показано, что если относить величину энтальпий образования
соединений к одному усредненному грамм-атому (т. е. делить ДЯобр,
приходящуюся на грамм-молекулу, на число атомов п в формуле),
то эта величина плавно меняется при переходе от одного соедине-
ния к другому в пределах определенной плеяды бинарных соеди-
нений. Следовательно, при построении графика изменения энталь-
пии образования в системе соединений в осях — молярный
состав получится плавная кривая — изоатбма. По Щукареву, мо-
нотонный характер изоатбм объясняется плавным изменением доли
связей между атомами разных элементов и доли связей между ато-
мами одного и того же элемента. Важной особенностью изоатбм
является наличие у них, как правило, экстремальной точки.
Теперь остановимся на понятии изокомпонент энергии решет-
ки, подробное обоснование которого и использование в термоди-
намических расчетах дается в работах Гребенщикова [326].

В отличие от изоатом (-компонент) энтальпий образования по-
нятие изокомпоненты энергии решетки является более широким,
поскольку имеется возможность энергии кристаллических решеток
[/П(полная) и С/к (комплексная) относить не только к суммарным
количествам окисных компонентов соединения Хи, но также к об-
щему количеству реально существующих в кристаллической решет-
ке или расплаве комплексных и простейших структурных единиц
(ионов) X э. к. с. е. и валовому содержанию элементарных ионов
Хэ. ионов. Каждый из отмеченных случаев имеет определенную
кристаллохимическую интерпретацию.

В качестве примера рассмотрим вычисление энергии комплекс-
ной решетки оксиортосиликатов. Энергии решетки силикатов,
состоящих из двух и более различных типов анионных радикалов,
рассчитывают по уравнениям круговых циклов. Например, энер-
гия решетки комплексных оксиортосиликатов щелочноземельных
металлов Ме3[8Ю4]О, где Ме — Са, 8г, Ва отражает изменение теп-
лосодержания при разделении кристалла на газообразные ионы по
следующей схеме:

Мет 8Ю4+?> тМе< + 181О4]^ +

При наличии необходимых исходных данных энергию решетки
1/к подобных процессов вычисляют по экспериментальному урав-
нению, аналогичному (За), с дополнительным слагаемым ДНо^-
ввиду наличия двух анионов:

(Пксп = тДН°Ме2+ + АН[°5Ю4]4_ + <7ДН°2_-ДН298 = С7Г0СИЛ +
+ Я^ МеО — ДН,

где слагаемые первого выражения — стандартные теплоты обра-
зования катиона и анионов с соответствующими коэффициентами
и стандартная энтальпия образования оксиортосиликата; слагаемые
во втором выражении — энергия решетки ортосиликата (/^тосил)
энергия решетки окисла—<7мео и теплота образования ок-
сиортосиликата из ортосиликата и окисла — Д//. Энергии реше-
ток оксиортосиликатов (7К по абсолютному значению выше соответ-
ствующих значений ортосиликатов (согласно вышеприведенному
уравнению) на величину алгебраической суммы энергии решетки
Я молей МеО и теплоты образования оксиортосиликатов из ортоси-
ликата и окисла.

Однако несмотря на то, что энергии решеток оксиортосиликатов
по абсолютному значению выше (7К соответствующих ортосилика-

. * 2 э.к.с.е. —сумма элементарных и комплексных структурных еди-
ниц. ;
о

Рис. 54. Изокомпоненты энергий кристалли-
ческих решеток силикатов щелочноземель-
ных металлов

тов, тем не менее энергетически и термически оксиортосиликаты
менее устойчивы, чем ортосиликаты. Последнее объясняется сле-
дующим образом: если энергию комплексной решетки оксиортоси-
ликатов 6/к согласно приводимой реакции разделить на пять струк-
турных единиц, которые вероятнее всего образуются при плавлении
данных соединений, то полученные значения (/к/2 э. к. с. е. будут
ниже (по абсолютным зна-
чениям) аналогичных вели-
чин ортосиликатов, отно-
симых соответственно к
трем структурным едини-
цам. Это наглядно видно
из графических зависимо-
стей функции [/к/2 э. к. с. е.
силикатов щелочноземель-
ных металлов, представ-
ленных на рис. 54.

И действительно, срав-
нивая в гомологическом
ряду силикатов термичес-
кую прочность (огнеупор-
ность) с энергией решетки,
находим определенное соот-
ветствие лишь в том слу-
чае, когда 4/к относится к
числу реально существую-
щих в расплаве структур-
ных единиц, на которые
распадается при плавлении
силикат, т. е. на сумму
элементарных и комплекс-
ных единиц — 2 э. к. с. е.
В этих случаях величины
Ц./2 э. к. с. е. отвечают
величине энергии решетки,
отнесенной на одну усред-
ненную структурную еди-
ницу.

На основе понятия изокомпонент энергий комплексной решетки
Гребенщиков [329] выполнил энергетический анализ кристалличес-
кой решетки Са38Ю5 (см. главу 10) и предложил для него структур-
ную формулу Са2[(8Ю4)СаО]. Энергия комплексной решетки при
данной формуле имеет значение 1575 ккал!моль, тогда как энергия
решетки трехкальциевого силиката при разделении его по первой

реакции с учетом пяти структурных единиц значительно выше —
2616 ккал!моль. Однако изокомпоненты энергий решеток {/К/Е
э. к. с. е. для обеих структурных формул имеют практически оди-
наковые значения 1575/3 = 525 и 2616/5 = 523 ккал!моль, которые
соответственно ниже (7к/2 э. к. с. е. (Са281О4) = 1784/3 =
= 595 ккал/моль. Таким образом, относительная термическая ус-
тойчивость Са-силикатов, оцениваемая сравнением изокомпонент
энергий комплексных решеток, остается справедливой при обоих
способах разделения кристаллической решетки, что может служить
в ряде случаев проверкой достоверности той или иной структурной
формулы, а в случае трехкальциевого силиката подтверждением
возможности — образования в его решетке комплексного аниона
[(8Ю4)СаО]4~.

В качестве еще одного примера остановимся на изокомпонентах
энергии решетки ^/к/2 э. к. с. е. для системы ВаО — 8Ю2
(см. рис. 54). На участке от Ва28Ю4 до 81О2 //к/2 э. к. с. е. совпа-
дает с 17к/2п, так как в силикатах Ва2813О8 и Ва812О6 сумма окис-
ных компонентов 2ц в каждом из них равна числу структурных
единиц — катионов Ва2+ и 81-тетраэдров. В точке состава Ва28Ю4
кривая /2 э. к. с. е. претерпевает излом и поднимается к составу
ВаО, где кривая отсекает на оси ординат в соответствии с двумя
структурными единицами окиси бария 1/2 1} (ВаО). В данном слу-
чае как изокомпонента энтальпии образования ДЯ/2/г, так и изо-
компонента энергии решетки (/к/2 э. к. с. е. имеет минимум запаса
энергии или максимальные по абсолютному значению величины
изокомпонент в точке ортосиликатного состава, что соответствует
его наибольшей термической устойчивости. В обе стороны от Ва28Ю4
термическая устойчивость соединений понижается в соответствии
с уменьшением значений (7к/5 э. к. с. е. силикатов бария. Анало-
гичный характер изменения функции <7к/2 э. к. с. е. отмечается
и для других силикатов щелочноземельных металлов с максималь-
ной огнеупорностью их ортосоединений.

Если обратиться к функции {/к/2и, видно, что для силикатов
(см. рис. 54) она имеет во всех случаях монотонный характер изме-
нения и соответствует энергии комплексной решетки, приходящей-
ся на один усредненный окисел-компонент. Как видно из рис. 54,
для силикатных систем изокомпонентов {/к/2п (масштаб слева)
описываются кривыми, берущими начало от значений энергий ре-
шеток основных (щелочноземельных) окислов и сходящимися
в одной точке, которая отвечает общему крайнему члену — теплоте
сублимации кислотного окисла (кремнезема).

Монотонность кривых (7к/2п позволяет использовать последние
для экстраполяции неизвестных значений энергий комплексных
решеток. Таким путем Гребенщиков оценил энергии решеток неко-
торых высокополимерных титанатов, цирконатов и других солей
1Г затем определил теплоту образования перовскитовых анионов
(ТЮ3)2- и (ХгО3)2~.

Аналогично предыдущему случаю пучок кривых, сходящихся
в одной точке на ординате кремнезема, может быть построен и для
изокомпонент Уп№п'. полная энергия решетки, деленная на сумму
окислов-компонентов силиката (см. рис. 54). Монотонный ход кри-
вых изокомпонентов и отражает близкую к аддитив-
ной зависимость энергии ионных связей от соотношения входящих
окислов в решетках гомологических рядов силикатов.

Следует отметить, что кривые 11пГ&п не выявляют наглядно
соответствия между температурами плавления соединений и значе-
ниями энергий решетки.

Однако в ряде случаев для оценки теплоты образования можно
пользоваться изокомпонентом энергии кристаллической решетки
С/п^п. Например, экспериментальные значения энергий решеток
силикатов бария Вад.81^0^ могут быть вычислены из развернутого
уравнения кругового цикла Борна—Габера

ип = + уДН°;4+ + гДН° 2-—ДН(°298 ,

где первые три члена—стандартные теплоты образования ионов с
соответствующими коэффициентами химической формулы; АН°298—
стандартная энтальпия образования силиката Вах81уО2.

Как видно из рис. 54, кривая изокомпонента энергии решетки
силикатов бария, построенная таким путем, представляла собой
зависимость, очень близкую к линейной. Поскольку расчет тепло-
ты образования по данным уравнениям не допускает пренебрежения
членом АЯ0К — теплотой образования соединения из окислов, име-
ющего хотя и очень малую величину по сравнению с величинами
энергий решеток, то удовлетворительная точность оценки энталь-
пий достигается при больших масштабах графической зависимости
(ЛЪп ~ / (состав), что в практической работе связано с известны-
ми неудобствами.

И, наконец, если полную энергию решетки отнести на сумму
элементарных ионов в химической формуле 2 э. ионов, то функция
1}п1Ъ э. ионов дает, как видно из рис. 54, ломаную кривую, с кото-
рой не увязывается термическая устойчивость силикатов. Послед-
нее объясняется тем, что энергия решетки, приходящаяся на один
усредненный грамм-ион силиката, не учитывает реально сущест-
вующих комплексных единиц, на которые распадается при плавле-
нии силикат. Аналогичное положение наблюдается и для изокомпо-
нентов энергий атомизации, которые также не согласуются с от-
носительной термической устойчивостью рядов соединений систем
типа МеО — ЭО2. Например, в рядах щелочноземельных силикатов
и титанатов Ме2ЭО4 и МеЭО3 энергии атомизации увеличиваются в
направлении от М§- к Ва-соединениям, тогда как огнеупорность
соединений в этом же направлении не имеет монотонного характе-
ра изменения. Использование энергии атомизации для сравнитель-
ных оценок термической прочности поликомпонентных веществ
возможно лишь при разделении величины Еат на составляющие
ближнего действия (энергия образования комплексных группиро-
вок) и дальнего действия (энергия взаимодействия комплексных
группировок со связующими атомами).

Анализ современных представлений о взаимосвязи энергети-
ческих параметров с термической прочностью соединений показы-
вает, что наиболее общим и приемлемым (с минимальными исклю-
чениями) является метод изокомпонентов энергий комплексной
решетки Гребенщикова, объединяющий энергетические и кристал-
'лохимические параметры при оценке прочностных свойств соеди-
нений. Более того, метод изокомпонентов <7к/2 э. к. с. е. обеспечи-
вает также сравнительную энергетическую оценку для различных
дгипов гомологических рядов.

С помощью этих методов и измерений термодинамических свойств
веществ можно провести детальный термодинамический анализ для
различных конкретных керамических систем, например таких, как
М§0—5Ю2, М§0 — А120з, СаО —8Ю2, А12О3 — 8Ю2, СаО—
А12О3 и т. д. Подробные сведения об этих работах имеются в кни-
ге Бабушкина, Матвеева, Мчедлова-Петросяна [510]. Но нужно от-
метить, что недостаточная точность имеющихся сведений о термо-
динамических свойствах отдельных веществ при высоких темпера-
турах значительно снижает ценность указанных выше расчетов и
их следует рассматривать только лишь как ориентировочные. Кро-
ме того, участие небольших количеств газовой или жидкой фазы
в процессах химических превращений реакционной смеси способ-
но в корне изменить картину процесса (глава 3, § 4).

Не менее важно, что термодинамические анализы и расчеты мо-
гут оказаться вообще недостаточными для суждения об обязатель-
ном протекании процесса в том или ином направлении, если не при-
няты во внимание условия, определяющие его кинетику.

Высокое значение энергии активации, большой размер зерен
и малая площадь поверхности соприкосновения реагентов, нако-
нец, значительное диффузионное сопротивление процессу могут
сделать течение термодинамически вероятной реакции практически
невозможным. Это относится в особенно большой мере к реакциям
в кристаллических смесях.

Поэтому правильные заключения о скорости и направлении тех
или иных химических и физико-химических процессов в керамике
можно получить лишь в результате их комплексного термодинами-
ческого изучения.
Глава 5

КИНЕТИКА

§ 1. К ИСТОРИИ ИЗУЧЕНИЯ ВОПРОСА

Кинетика реакций в кристаллических смесях относится к наибо-
лее важным и сложным вопросам их теории. Между тем исследо-
ванием закономерностей, управляющих скоростью этих реакций,
до последнего времени занимались сравнительно мало.

Первые попытки установления зависимостей в этой области были
предприняты Тамманом.

Изучая взаимодействия между тонкими пластинками окисей
меди и вольфрама, Тамман [228] установил, что скорость этого про-
цесса может быть выражена уравнением

Лх_

Лх х

(87—88)

или

х = К 1пт-}-С,

(89)

где х — толщина слоя продукта; т — время; К — константа, за-
висящая от свойств реагентов и условий процесса.

Несколько позднее Яндер [237, 351], исходя из того, что лими-
тирующей стадией твердофазового процесса является диффузия
реагента через слой продукта, условно считая диффузионные слои
на поверхностях зерен порошкообразных реагентов плоскими и
пользуясь в связи с этим известным выражением Фика для скорости
диффузии через плоские слои, указал, что в изотермических усло-
виях скорость такого процесса должна подчиняться уравнению

или

При этом

Нх__К1

<1Х X

Х = %Ут.

„ _К'РС0

(90)

(91)

(92)
Ярде Л' — константа, зависящая от свойств реагентов и условий про-
В^есса; Со — концентрация диффундирующего реагента на внешней
^поверхности диффузионного слоя продукта; П — коэффициент диф-
^Тфузии этого реагента в указанном слое; 7?3 — начальный радиус
"зерен реагента, покрываемого слоем продукта в процессе реакции.
/ - Следует отметить, что уравнение (91) было получено ранее Там-
маном [352, 353] для расчета скорости превращения пластинок се-
' Ч-ребра, меди и свинца в
• воздушной среде, содержа-
вшей галогены.

\ ~ В связи с затруднитель-
ностью экспериментально-
го определения толщины
х слоя продукта в порош-
кообразных смесях Яндер
выразил ее через степень
химического превращения

реагента,

покрываемого

слоем продукта в процессе
реакции. Таким образом,
возникло уравнение

Время 8 мин

где у — степень превраще-
ния указанного реагента в
продукт в %.

Я ндер э кспер иментал ь -
но проверил справедли-
вость уравнения (93) для
взаимодействий углекисло-
го бария и углекислого
кальция с окисью кремния,
а также углекислого каль-
ция с окисью молибдена.

Время в мин '

Рис. 55. Кинетика реакции (по Цндеру)

<2 — СаСОзМоОя —>СаМоО4СО2; 6— ВаСОз 4-

4- 8Ю2-> Ва5Ю3 + СО2

При этом в опытах Яндера кислотный окисел был взят в 10-
кратном стехиометрическом избытке по отношению к карбонату,
< Л 3 / 100 —г/ \2 Л

а значения функции (1 — у — у были вычислены по степени
превращения последнего. Таким путем справедливость уравнения
(93) Яндера, как показывают рис. 55, а и б, заимствованные из его
работы, была подтверждена экспериментально.

Следует отметить, что Яндер в рассматриваемой работе проверил
справедливость своего уравнения преимущественно для малых сте-
пеней превращения реагентов. В значительном числе его опытов
степень превращения карбоната была менее 25%, в подавляющем
большинстве опытов она находилась в пределах 40% и^ни разу не
превышала 80%. Далее, метод обработки экспериментальных дан-
ных, использованный Яндером, не может быть обоснован теорети-
чески. Нельзя исходить во всех вычислениях из степени превраще-
ния одного из реагентов (например, карбоната, как это сделано в
описываемой работе) независимо от того, частицы какого из них
являются более подвижными. Дело в том, что уравнение (93) опи-
сывает изменение скорости процесса в зависимости от степени прев-
ращения «покрываемого» диффузионным слоем, а не диффундирую-
щего реагента. Разница же между значениями степени превращения
первого и второго может быть (и, кстати, была в опытах Яндера)
очень большой.

Из уравнения (92) следует, что при определенном значении 7?3
и постоянной или линейно изменяющейся концентрации Со значе-
ние коэффициента Д' уравнения (93) должно быть пропорционально
коэффициенту О диффузии.

Так как температурная зависимость последнего имеет вид

' Е

й=Ае *т,

то, по Яндеру, условная константа скорости реакции

К = С'е

г' к'пс° п

где С = ~02 - ; Е — так называемая энергия разрыхления кри-
з

сталлической решетки; Д — газовая постоянная; Т — абсолютная
температура.

Уравнение (93) предусматривает изотермическое протекание
процесса.

Для описания кинетики экзотермических реакций, сопровож-
дающихся изменением температуры в ходе процесса, Яндер (3541
предложил приближенное уравнение

где С — зависит от теплового эффекта реакции и К = Д5, если Кн—
коэффициент в уравнении (93), составленном для начального мо-
мента реакции1.

Предпринятая Яндером экспериментальная проверка этого урав-
нения на взаимодействиях углекислого бария с окисью вольфрама
и сульфата серебра с окисью свинца показала незначительное рас-
хождение между данными опытов и вычисленных по уравнению (94).
В своей дальнейшей работе [355] Яндер отмечал, что скорость
реакции зависит не только от размеров зерен реагентов, но также и

1 Уравнение (94) подробно рассмотрено в § 3 главы 7.
от состава смеси, способа приготовления, структуры исходных ве-
ществ и продуктов реакции, в силу чего какое-либо определенное
числовое значение коэффициента К уравнения (93) не может ха-
рактеризовать вообще ту или иную реакцию в различных опытах.

Так как уравнение (93) ранее было проверено только на смесях,
характеризующихся одним постоянным соотношением между реа-
гентами, то в этой же работе на основании исследования взаимодей-
ствия углекислого кальция с окисью молибдена и углекислого ба-
рия с окисью кремния Яндер отметил, что указанное уравнение ос-
тается справедливым при различных соотношениях между реаген-
тами в исходной смеси.

Значительная часть работ других авторов, изучавших кинети-
ку реакций в смесях твердых веществ, основана на представлении
об однотипности этих реакций, позволяющей описать их кинети-
ческие закономерности единым уравнением. В качестве такового
ранее использовали чаще всего уравнение (91) или уравнение Ян-
дера (93).

Авторы работ этого направления стремились установить соот-
ветствие кинетики изучаемого ими процесса уравнению (91) или
(93) или, в крайнем случае, найти к нему поправочные коэффициен-
ты, характеризующие особенности того или иного процесса. Неко-
торые другие исследователи исходили из представления о возмож-
ности полного описания кинетики той или иной «твердофазовой»
химической реакции на всем пути ее протекания уравнением, свой-
ственным этой химической реакции, аналогично тому, как это
имеет место для гомогенных систем. При этом стремились выяснить
соответствие кинетики изучаемого процесса уравнениям мономо-
лекулярной, бимолекулярной или автокаталитической реакции
в обычном их виде или получить эмпирическим путем новое урав-
нение, описывающее кинетику данной реакции.

Примером исследований первого направления могут служить
работы Мамыкина и Златкина [3561, Журавлева с сотрудниками
[357], Поля и Тейлора [358], Гильсена и Риссельберге [3591 и иссле-
дований второго направления — работа Хоуэрса, Маскилла и Тер-
нера [3601 и многочисленные работы Ягича [239, 361 и др.].

Все эти и многие другие исследования, позволив установить не-
которые важные зависимости, относящиеся к рассматриваемому
вопросу, оставляли все же место для существенных неясностей
и противоречий.

Так, опытами Таммана с сотрудниками [228, 352], Хедвала и
Ягича [361], Гильсена и Риссельберге [359] и других авторов подт-
верждено уравнение (88) Таммана.

Кроме того, многие исследователи на основании полученных
ими опытных данных отметили неудовлетворительность вы-
ражения (88) для указанной цели и справедливость уравнений (91)
и (93). К такому же заключению в результате своих работ, кроме
Яндера, пришли Фишбек [362], Поль и Тейлор [358], Мамыкин и
Златкин [356], Бишоф [363] и др.
Поль и Тейлор изучали кинетику взаимодействия при темпера-
туре 700—760° С соды с кварцем, смешанных в молярном соотно-
шении 1:2, и соды с муллитом при молярном соотношении между
ними 1:3 и 1:1. ^Максимальная степень превращения соды достига-
ла при протекании первой реакции 11% и второй реакции — 33%.
В обоих случаях авторы наблюдали при различных температурах
почти линейную зависимость между значениями функции (1 —

] степени превращения соды и продолжительностью

процесса. На этом основании они сделали вывод о справедливости
уравнения (93) для описания кинетики подобного рода реакций.

Мымыкин и Златкин [356] исследовали кинетику образования
силикатов в системе СаО — 8Ю2 при температурах 800, 1200 и
1400° С. На основании результатов обжига смеси указанных окис-
лов при температуре 1200° С и молярном соотношении =
= 25% авторы рассчитали значения функции Яндера (табл. 24)
и заключили, что увеличение толщины реакционного слоя пропор-
ционально корню квадратному из времени соответственно ур-авне-
нию (93).

Таблица 24

Кинетика образования силикатов в системе СаО — §Ю2
(по Мамыкину и Златкину)

Время в ч Содержание в % «Процент реакции» (. -3/100-(/\2
СаО 8Ю2 • \ V 100 /
0 3,5 96,5 0 0
0,25 1,5 95,2 56,28 5,81-10~2
0,5 1,1 — 65,7 9,0 -10-2
1 1,0 — 70,0 10,93-10-2
3 0,8 94,6 76,57 14,71•10“2
6 0,4 94,5 88,0 25,69-10—2
9 0,3 94,5 91,4 31,23-Ю-2

В связи с двумя последними работами необходимо вновь подчерк-
нуть, что, изучая диффузионную кинетику реакции в твердой сме-
си, следует пользоваться в вычислениях значениями степени прев-
ращения «покрываемого» (а не диффундирующего) реагента. При
молярном соотношении двуокиси кремния и соды в их смеси, рав-
ном 2, они реагируют между собой, как показывают данные Торо-
пова [124], Лилеева [364] и одного из авторов настоящей моногра-
фии [247], с образованием метасиликата натрия, т. е. в соотношении
1:1. Поэтому степень превращения 8Ю2 в указанной смеси всегда
в 2 раза меньше степени превращения Ыа2СО3. Так как диффузион-
ный слой продукта реакции образуется в данном случае на зернах
176
Двуокиси кремния, то в уравнение кинетики реакции следует под-
ставлять значение степени превращения этого реагента.

При взаимодействии муллита с содой «покрываемым» реагентом
является муллит, степень превращения которого в продукт при
разных значениях соотношения реагентов в исходной смеси может
•не. совпадать со степенью превращения соды. Максимальный «про-
цент реакции» (выход продукта), по оценке Поля и Тейлора, состав-
лял, как указано в их работе, при протекании первого процесса
всего лишь около 11 % (правильнее считать около 5,5%) и второго —
около 33%.

При взаимодействии окиси кальция с двуокисью кремния диф-
фундирующим компонентом является первый, а «покрываемым» —
второй из этих реагентов [123, 124, 293, 365]. Сопротивление диф-
фузии оказывает при этом слой продукта, образующийся на зернах
двуокиси кремния, поэтому при проверке интересующих нас в дан-
ном случае закономерностей в уравнение (93) должны быть подстав-
лены значения степени превращения 8Ю2. Так как, согласно дан-
* ным Мамыкина и Златкина, в изученной ими системе молярное
соотношение между 8Ю2 и СаО составляло 25%, а продуктом их
взаимодействия являлся преимущественно силикат состава ЗСаО-
•28Ю2, то степень превращения 8Ю2 в указанной работе была в
37,5 раза меньше, чем СаО. Например, 56%-ному превращению СаО
соответствовало превращение 8Ю2 всего лишь на 1,5%, а макси-
мальная степень превращения 8Ю2 в опытах была менее 2,5%.

Соответственно этому, очевидно изменяются все значения функ-
ции Яндера, послужившие основанием для выводов работы [356].

Сказанное, естественно, ограничивает возможность использо-
вания результатов работ [237, 351, 362] для обобщающих выводов
о кинетике реакций в смесях твердых веществ.

В противоположность заключениям Яндера, Фишбека, Поля
и Тейлора, Мамыкина и Златкина экспериментальные исследования
Бережного [1, 312], Журавлева с сотрудниками [3571 и других ав-
торов указывают на весьма относительную точность уравнений
(91) и (93) и на необходимость внесения в них во многих случаях
существенных поправок, различных для разных процессов.

Бережной [312] на основании подробного исследования взаимо-
действия в смесях, содержащих халцедон, заключил, что уравне-
ние (93) Яндера является лишь первым приближением к действи-
тельности. Меняя размер зерен окисей магния и кремния в их экви-
молекулярной смеси, автор получил различные значения степени
превращения М§О в разных опытах при одной и той же их продол-
жительности (см. табл. 36). На этом основании он указал, что урав-
нение (93) Яндера применимо лишь для тонкозернистых смесей с
зернами примерно одинаковой величины.

Августиник и Курдеванидзе [366], изучая кинетику полиморф-
ного превращения кремнезема и взаимодействия его с окисью каль-
ция (добавленной, правда, в количестве около 2% от 8Ю2 так, что
степень Превращения последнего в силикат кальция могла иметь

7 Зак. 1540

177
лишь ничтожные значения) при температуре 1200—1500° С, пока-
зали неприменимость уравнения (93) для обоих этих процессов.

В свое время Журавлев с сотрудниками [357] пришел к выводу
о несправедливости уравнения (93) Яндера для изученного им про-
цесса образования алюминатов кальция при температуре 700—
1380° С. Допуская, по-видимому, что при протекании реакций в
смесях твердых веществ концентрация диффундирующего реаген-
та на внешней поверхности диффузионного слоя продукта меняется
пропорционально степени превращения второго «покрываемого»
реагента, авторы работы [357] писали: «если принять во внимание
влияние меняющейся концентрации диффундирующего компонента,
то основное дифференциальное уравнение Яндера примет такой вид:

— (100 —г/)».

Отсюда после замены выражения х через Я и у и интегрирования
следует:

<95)

Это уравнение, полученное на основе указанного допущения,
оказалось, по данным авторов, в изученном ими случае более точ-
ным, чем уравнение (93) Яндера, но приводило все же к значитель-
ным расхождениям между теорией и опытом.

Попытка применения уравнения (95) для описания кинетики
процесса образования силиката магния, как сообщали впоследствии
Кутателадзе и Луценко [332], оказалась безуспешной. Причина
этого может заключаться в неосновательности допущения прямой
зависимости между концентрацией диффундирующего компонента
на внешней поверхности диффузионного слоя и степенью превра-
щения реагентов. В огромном количестве случаев на протяжении
большей части процесса эту концентрацию можно считать, как это
делал Яндер, постоянной. В случаях ее изменения процесс может
быть симбатным, но не пропорциональным степени превращения
«покрываемого» реагента.

Заслуживают упоминания соображения Поля и Тейлора [358]
о кинетике реакций в смесях твердых веществ.

Эти авторы полагают, что кинетика одних «твердофазовых»
реакций может быть описана уравнением (91), других (продукты
которых не действуют на реакцию ускоряющим или замедляющим
образом) — уравнением

^-=К, (96)

третьих (автокаталитических) — уравнением

= (97)

В действительности, как будет показано ниже, каждое из этих
уравнений справедливо лишь в определенных частных случаях,
ограниченных весьма узкими пределами условий протекания реак-
ций, и эти три уравнения далеко не достаточны для обобщающего
описания кинетики реакций в смесях твердых веществ.

Формулой (96) описывает кинетику ряда изученных им «твердо-
фазовых» реакций также и Ягич. В своих работах, выполненных
в 1942—1947 гг. и частично упоминавшихся выше, Ягич исследовал
скорость взаимодействия сернокислого и фосфорнокислого сереб-
ра с окисью магния в смеси монодисперсных порошков реагентов
при молярном соотношении М§0: соль серебра, равном 100. Затем
он изучил кинетику тех же реакций на полидисперсных смесях,
содержащих стехиометрический избыток соли серебра.

Далее Ягичем была исследована скорость взаимодействия между
таблетированными окисью магния и пирофосфорнокислым магни-
ем

М§0 + М§2р2о, -> М§3 (РО4)2,
а также между окисью свинца и его силикатами:

РЬО + РЬО • 81О2 -> 2РЬ0 • 8Ю2;

2РЬ0 + 2РЬО • 81О2 -> 4РЬО • 8Ю2.

И, наконец, Ягич изучил кинетику реакции образования шпи-
нели из окисей цинка и алюминия, приготовленных также в форме
таблеток.

В результате этих исследований оказалось, что:

скорость реакций между порошкообразными сернокислым (или
фосфорнокислым) серебром и окисью магния при большом избытке
последней, а также между таблетированными окисью магния и пи-
рофосфатом магния подчинялась уравнению (96);

скорость реакций между таблетированными РЬО и его силика-
тами, а также между таблетками 7пО и А12О3 могла быть выражена
уравнением (93);

кинетику превращения полидисперсной смеси М§0 с солями
серебра при избытке последних удобно было описать уравнением
(89).

Ягич воздерживается от обстоятельных объяснений такого раз-
личия в кинетике изученных им процессов и отличия ее от кинети-
ки «твердофазовых» процессов, исследованных другими авторами.
Тем не менее результаты его экспериментальных работ представ-
ляют большой интерес.

Как видно из изложенного, многие сведения о кинетике реак-
ций между твердыми веществами действительно изобилуют противо-
речиями и оставляют некоторые вопросы неясными.

Главные причины подобного рода неясностей и противоречий,
как уже отмечалось в работах [246, 367], сводятся к необоснован-
ному стремлению распространить кинетические закономерности
протекания в определенных условиях одной стадии какой-либо
реакции Ша всю эту реакцию, на сходные с ней реакции и даже на
все вообще так называемые твердофазовые процессы.
§2. ОБЩИЕ СООБРАЖЕНИЯ

Соответственно сказанному выше процесс физико-химического
изменения твердой смеси может состоять из нескольких простых фи-
зических и химических «элементарных» процессов (явлений, стадий)
перемещения частиц вещества, изменения его структуры, агрегат-
ного состояния и химического состава.

В числе этих явлений (стадий) существенное значение могут
иметь химическая реакция, диффузия, возгонка или испарение,
плавление, кристаллизация и некоторые другие.

Скорость каждой такой стадии можно в большинстве практичес-
ких случаев выразить как достаточно простую функцию соотноше-
ния между движущей силой и сопротивлением процесса, протекаю-
щего на этой стадии:

^1 р .

1 Г! ’

2 р ,

77 ~ 2 ~г2~ ’

__ р
~ 71 ’

(98)

(98а)

(988)

где (?!, О2, •••> — степень превращения вещества соответственно

в первой, второй и других стадиях; т — время; ..., Рп —

площадь поверхности контакта фаз соответственно в первой, вто-
рой и других стадиях; ..., — сопротивления стадий;

ДС1, ДС2, ...» ДСП—движущая сила стадий, выражаемая перепа-
дом концентраций одного из реагентов на различных участках его
пути к другому реагенту.

В целом процесс в его общем виде протекает в чрезвычайно
сложных условиях, которые могут изменяться в самых широких
пределах.

Прежде всего, одни из перечисленных выше явлений служат обя-
зательной частью каждого взаимодействия в смеси твердых веществ,
другие играют существенную роль в большинстве таких взаимо-
действий, третьи могут в равной мере иметь или не иметь места (см.
стр. 124 и 125). Далее, исходные реагенты могут быть представлены в
виде анизотропных тел. Форма и размер зерен исходных реагентов
могут быть весьма разнообразны. Соотношение между ними в исход-
ной смеси может колебаться в широких пределах. Массообмен в
процессе реакции может осуществляться за счет движения частиц
лишь одного или обоих реагентов.

При взаимодействии между двумя чистыми реагентами в зави-
симости от условий их разделяет один или два, или несколько воз-
никающих в процессе реакции промежуточных слоев. Если, напри-
мер, скорость такого взаимодействия ограничена одновременно
скоростями возгонки реагентов А, его диффузии к реагенту В в реак-
ции между ними, то имеются следующие слои:
1) твердый реагент А;

2) газовая фаза, состоящая из инертного газа И и возогнанного
Д, в среде которой протекает процесс;

3) продукт АВ реакции:

4) продукт АВ + непрореагировавший реагент В;

5) реагент В.

При протекании такого процесса, кроме площади реакционной
поверхности, меняются в широких пределах и достаточно сложным
образом также значения движущих сил и сопротивлений стадий,
составляющих этот процесс. Для суждения о сложности возникаю-
щих при этом зависимостей достаточно указать, что в связи с посте-
пенным изменением площади поперечного сечения и толщины диф-
фузионного слоя в процессе реакции меняется скорость диффузии.
Если при этом не происходит соответствующего изменения скорос-
ти собственно реакции, то процесс становится нестационарным. В
противном случае, очевидно, изменяется концентрация реагента А
на поверхности раздела продукта АВ — (АВ + В) и в объеме (АВ +
+ В). Если исходные реагенты содержат существенное количест-
во примесей или наблюдается встречная диффузия обоих реагентов
через продукт их взаимодействия, то картина дополнительно ос-
ложняется.

В связи с изложенным описание кинетики процесса в его общем
виде каким-либо обобщающим уравнением представляет чрезвы-
чайно сложную задачу и едва ли может привести к сколько-нибудь
приемлемому решению без больших упрощений, сводящих на нет
смысл обобщения. Поэтому обычно бывает целесообразно с самого
начала ограничить задачу следующими простейшими условиями,
наиболее часто встречающимися при практическом осуществлении
реакций в смесях твердых веществ:

1) возможная анизотропия компонентов реакционной смеси не
сказывается в сколько-нибудь существенной мере на кинетике
процесса;

2) форма зерен обоих реагентов близка к правильной; зерна
каждого реагента в результате классификации их по крупности
можно считать практически равновеликими друг другу;

3) скорость процесса не ограничена скоростью теплообмена меж-
ду реагирующими веществами и окружающей их средой и соот-
ветственно не зависит от скорости плавления или кристаллизации1;

4) в силу большого различия в подвижности частиц реагентов
можно считать, что массопередача осуществляется за счет движения
частиц лишь одного реагента;

1 Кинетика кристаллизации, специальному изучению которой посвяще-
ны известные труды Фольмера [368], Бочвара [369], Френкеля [49, 50],Да-
нилова [179] и некоторых других авторов, представляет собой отдельную,
достаточно широкую область и здесь не рассматривается. Изложение совре-
менной теории этого процесса читатель найдет во втором томе книги Есина
и Гельда [389].
5) по истечении относительно небольшого времени с начала
реакции на всем ее протяжении имеется резко отделенный от других
слоев слой продукта АВ реакции, по сравнению с которым слой
(АВ + В) имеет пренебрежимо малую толщину;

6) процесс можно считать квазистационарным, так как в любой
момент он является саморегулирующимся (скорость всех состав-
ляющих его стадий зависит от скорости самой медленной из них).

Решение задачи, ограниченной этими условиями, остается все
же достаточно сложным и может быть выполнено лишь приближен-
но с некоторыми дальнейшими упрощениями. Результаты такого
решения, естественно, зависят от характера этих упрощений (или
допущений) или, иначе, от метода подхода к задаче.

Используем один из таких методов [367].

Заметим, что движущая сила собственно реакции пропорцио-
нальна произведению некоторых степеней концентраций реагентов
Л и В на поверхности взаимодействия:

АС - (САГ (Сву.

Если процесс происходит за счет диффузии реагента А через
нарастающий слой продукта АВ к поверхности реагента В (при тол-
щине слоя АВ + В, близкой к нулю), то концентрацию последнего^
на реакционной поверхности можно считать постоянной. Соответ-
ственно этому можно написать

*± = К{СА)”Р, • (99)

ат

где К — постоянный коэффициент, включающий в себя концентра-
цию реагента В на поверхности раздела В — АВ.

Для чрезвычайно большого числа реакций т = 1. При доста-
точной частоте В значение его молярной концентрации на поверх-
ности раздела В — АВ можно считать равным 1. Тогда движущая
сила собственно реакции (первого порядка при Р = сопз!) выра-
зится значением концентрации СА реагента А на поверхности В —
—АВ:

кС = СА.

Из уравнений (98) — (986) следует

= <1Ог г».

<1х Рг

™ п

Лх Гп

(ЮО)
Условие квазистационарности процесса может быть записано
в форме выражения

(101 ^Ог __ ___ (10г_ _ ^0 (101)

<1х йх (1х (1х

показывающего, что в течение каждого данного бесконечно малого
периода времени на разных стадиях процесса претерпевает превра-
щение одно и то же количество вещества.

Суммируя уравнения (100), получим выражение движущей си-
лы всего процесса, состоящего из п стадий:

(102)

Ах 1* р1

Отсюда приближенная скорость такого процесса будет равна:

=. (юз)

ЙТ №I Л1-|-Л2 + •• • 4“^г + •••

Очевидно, что если какие-либо из величин Аъ Д2 и т. д. несоиз-
меримо меньше других величин этого ряда, то эти несоизмеримо ма-
лые по сравнению с остальными величины без сколько-нибудь су-
щественной погрешности могут быть исключены из уравнения (103).

§ 3. ПРОЦЕССЫ, ЛИМИТИРУЕМЫЕ СКОРОСТЬЮ
ХИМИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ (ОБЛАСТЬ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ)

В условиях/когда физические явления (такие, как внутренняя
диффузия, возгонка и т п.) практически не сказываются на скорос-
ти процесса превращения твердых веществ, она может быть лими-
тирована скоростью любого из следующих химических явлений:

1) реакции первого порядка;

2) реакции второго порядка;

3) взаимодействия при постоянной концентрации реагирующих
веществ, а также реакции нулевого порядка;

4) автокаталитической реакции;

5) нескольких последовательных реакций.

Для гомогенной среды кинетику этих явлений описывают, как
известно, соответственно следующими уравнениями:

±=К(а-у); ах (Ю4)
ах (Ю5)
(1Х (96)
^- = Ку(а—у) ах (Юб)
(для автокаталитической реакции первого порядка);

— =/<2 т (1 — е-К1 т) (107)

б/т

(для двух последовательных реакций первого порядка),
где а и Ь — начальное количество реагирующих веществ в единице
объема; у — количество реагирующих веществ (в той же единице
объема), превращенное к моменту времени т; Д', и Д2 — констан-
ты, зависящие от свойств реагентов и условий процесса.

Непосредственное выражение кинетики различных процессов
превращения смесей твердых веществ уравнениями (96) и (104) —
(107) сильно ограничено и во многих случаях невозможно.

Дело прежде всего в том, что все эти уравнения, выведенные
для гомогенных реакций, могут быть действительны для реакций,
протекающих в гетерогенных системах лишь при постоянной по-
верхности контакта реагирующих веществ. Между тем, при взаимо-
действиях, протекающих в смеси кристаллических веществ, проис-
ходит непрерывное изменение (уменьшение) поверхности контакта
между реагирующими веществами.

Поэтому для процесса в твердой смеси в случае, например, реак-
ции «первого» порядка правильнее писать

^ = /СГ(а-у),
б/т

где Г — площадь поверхности соприкосновения реагентов.

Форма зерен реальных порошкообразных веществ может быть,
как известно, различной. Практически, однако, в большинстве слу-
чаев можно считать эти зерна без существенной погрешности шаро-
образными или кубическими. В дальнейшем анализе, опублико-
ванном в свое время в литературе [367], мы будем считать их, кроме
того, примерно равновеликими.

В этом случае при первоначальном среднем значении Д радиу-
са или половины ребра зерен и толщине х шарового или соответст-
венно кубического слоя этих зерен, превращенного в продукт, сте-
пень С их превращения в долях единицы может быть выражена как

О =. (108)

7?3 к ’

Откуда значение радиуса или половины ребра непрореагировав-
шей части зерен по истечении некоторого времени с начала реак-
ции составит

К—х = Д(1 — О)3 .

В соответствии с этим зависимость площади реакционной по-
верхности шарообразного или кубического зерна от степени превра-
щения имеет вид:
2_

Р = А(1—бу> ’

где О — степень превращения вещества, поверхность которого ли-
митирует скорость процесса; А = 4л/?2 (для шара) или А = 24/?2
(для куба).

К этому следует добавить, что возможность обобщающего опи-
сания кинетики автокаталитических реакций в смесях твердых ве-
ществ уравнением (97), очевидно, исключается, ибо оно может быть
действительно лишь при определенном, весьма мало вероятном соче-
тании условий (скорость реакции не зависит от концентрации реаги-
рующих веществ и поверхности соприкосновения между ними
и в начале процесса, когда у = 0, равна нулю).

Более общим выражением скорости таких реакций было бы, оче-
видно, уравнение

^- = /<(В + Г)(а-!/)п. (111)

ат

которое при В = 0 и т = /г = 1, т. е. лишь в одном частном слу-
чае, обращается в уравнение (106).

Однако и это уравнение в состоянии описать кинетику автока-
талитических реакций в твердых телах лишь в самой общей, приб-
лиженной форме (см. §2 этой главы).

Скорость лимитируемого собственно реакцией гетерогенного взаи-
модействия двух веществ в общем случае может быть выражена
уравнением

— = КСТС1Р, (112)

Дт

которое при реакции второго порядка принимает вид:

(ИЗ)
йт

где Сг и С2 — концентрация соответственно первого и второго реа-
гента на поверхности их взаимодействия; Р — площадь этой по-
верхности; К — константа, характеризующая свойства реагентов
и условия процесса.

В зависимости от механизма и условий реакции между двумя
веществами концентрация каждого из них на поверхности их кон-
такта и площадь последней могут оставаться практически неизмен-
ными или существенно меняться при протекании реакции. Соответ-
ственно этому зависимость скорости процесса от степени превраще-
ния исходных веществ может принимать весьма различные формы.
Так, если концентрация обоих реагентов не меняется при протека-
нии реакции1, то, очевидно, при постоянной площади контакта реа.

1 Уравнения (96) и (114) описывают, естественно, также кинетику реак-
ций, скорость которых не зависит от концентрации реагентов на поверхно-
сти контакта.
гентов (взаимодействие таблеток) скорость процесса может быть
выражена уравнением (96), а при изменении площади контакта в
порошкообразной смеси

— = К(1 — 0)?. (114)

с1х

В случае, например, лимитируемого скоростью реакции непо-
средственного взаимодействия двух твердых веществ по схеме

Ат -|- Вт —>- АВТ

или твердого с жидкостью по схеме

ЛВТ,

или твердого с газом, возникающим за счет возгонки, по схеме

т4т —> Л^

Лг Вт —> ЛВТ,

концентрация обоих реагентов на поверхности их контакта остается
постоянной при протекании реакции.

При этом для порошкообразной смеси реагентов, состоящей из
сферических или кубических зерен, очевидно, имеет силу уравне-
ние (114).

Рассмотрим процесс, имеющий иной механизм. Пусть концентра-
ция одного из реагентов на поверхности их контакта непрерывно
меняется, а второго — остается постоянной при протекании реак-
ции. Легко представить себе реальность таких условий.

Так, в случае взаимодействия смеси реагентов при участии жид-
кой фазы по схеме

Ат —> Ап.,
А^ Вг —>- ЛВТ;

ЛВТ + ЛЖ->(ЛВ Ч-Л)?к и т. д.

концентрация реагента В на поверхности раздела В — (АВ + А)
постоянна, а концентрация Л, которая зависит от имеющегося ко-
личества вещества АВ в реакционной смеси, является функцией
степени превращения

= сопз1;

С2 = /С(1 —аб),

где О и аО — соответственно степени превращения веществ В и Л;
а =------коэффициент состава смеси, если п — стехиометричес-

кий коэффициент реакции, выражающий число молей реагента Л,
реагирующих с одним молем реагента В, и т — молярное соотно-
шение между количествами Л и В в исходной смеси.
При этом скорость реакции

^ = КС2/7 = №(1—С)^(1—аО), (115)

с1х

где аО <. 1.

Достаточно сложное решение уравнения (115) приводит к урав-
нению

1 + Д3 (1—О)3

Д3 (1—С)У —Д3" (1 —С)3'-|-1

Г-2_
4~1,75агс1§ [1,17 А3 (1— О)3—1

— 1п---г I* _ — 1,75агс1§ 1,17 (л3"—1) = ^Т’ Г116)

У д^-дМ-1

где А = .\—

1 — а

При стехиометрическом составе смеси (т. е. когда п = т и а =
== 1) уравнение (115) принимает вид:

— =К'(1— С)Г- (117)

Дх

Если продукты такой реакции ускоряют ее протекание (авто-
каталитическая реакция), то уравнение ее скорости принимает вид:

— =К(В+0п)(1— С)3 .
йх

(118)

Необходимо вкратце остановиться на выводе уравнения кине-
тики последовательных реакций в смесях твердых веществ.

Можно представить себе ряд сочетаний последовательных реак-
ций одинаковых или различных порядков. Для краткой характе-
ристики рассуждения применительно к этим реакциям достаточно,
однако, ограничиться рассмотрением одного из таких сочетаний.

Пусть превращение протекает по последней схеме (стр. 186)
[ДТ->ДЖ; ЛЖ + ВТ->ДВТ; АВТ + -> (АВ + А)ж1 и т. д.

и состоит из двух последовательных реакций:

? 1) 1->И и 2) П->Ш,
скорости которых, подчиняющиеся уравнению (117), соизмеримы
между собой. Тогда в соответствии с уравнением (117)

— = ^(1 — 6')^ (117а)

б/т

— = /С2[С(1—О3 > (1176)

с1х

где О' и О" — степени превращения соответственно I во II и II
в III (в долях единицы); и /С2 — константы, характеризующие
скорости соответственно первой и второй реакций.

Интегрируя уравнение (117а), получаем

_ 3-

6'= 1-(1 +К\г) 2. (119)

Аналогично уравнению (117а) можно написать

_з^

6"^1-(1+Л2т) 2. (120)

Подстановка уравнений (119) и (120) в выражение (1176) дает

, _з_ г _1-п-

“^ = тЦ(1+/<2т) 2 Г1 —(1 4-/С1'т) .2 |3. (121)

л ( [ Л

Общая степень превращения исходного вещества I в конечный
продукт III составляет в этом случае

0 = 0’ О", (122)

где (?' и О" определяются из уравнений (119) и (120).

К этому следует добавить, что в случае последовательных реак-
ций, когда скорости их несоизмеримы между собой, общая ско-
рость и кинетические закономерности процесса, лимитируемого хи-
мическими явлениями, определяются соответственно скоростью
и кинетикой самой медленной реакции и могут быть выражены, на-
пример, одним из уравнений (114) — (118).

Возможен, наконец, случай изменения концентрации обоих реа-
гентов на поверхности их взаимодействия при одновременном из-
менении площади последней. ।

Если в этом случае степень превращения в продукт каждого из
двух реагентов составляет в долях единицы соответственно 6 и
и лимитирующей скорость процесса является поверхность первого
из них, превращенного на 6 долей единицы (что может быть, когда
изменение поверхности первого реагента в ходе процесса сущест-
венно, а второго — весьма незначительно), то скорость реакции
смеси, состоящей из сферических или кубических зерен, может
быть выражена уравнением

= 0^(1-0). (123)

Значение коэффициента К в уравнениях (114) —(118) и (123)
зависит от начальной концентрации реагирующих веществ. Так
как лимитирующей скорость процесса является поверхность реаген-
та, превращенного на О долей единицы, то, очевидно, при одинако-
вых размерах зерен и плотностях реагентов С > Сх.

Когда соотношения реагентов в системе и в стехиометрическом
уравнении реакции таковы, что 0 при достаточно существен-
ном значении О, уравнение (123), естественно, обращается в урав-
нение (117).

Весьма существенно, что при 6^1, или, иначе, при 6->0
(и соответственно О1 0), каждое из уравнений (114), (115), (117),
(118) и (100) принимает вид уравнения (96), т. е. скорость всех реак-
ций в этих условиях практически постоянна.

Функция (1—6) в уравнениях (114) — (118) и (123) характе-
ризует концентрацию Сср реагирующего вещества в объеме, в то
время как скорость гетерогенной реакции между двумя вещества-
ми в области химической кинетики, строго говоря, является функ-
цией концентрации одного из них на поверхности частиц другого:
^=/(0).
ах

Однако для рассмотренных случаев, в которых скорость диффу-
зии несоизмеримо больше скорости собственно реакции Сг = Сср
и, следовательно, скорость реакции можно считать функцией кон-
центрации реагента в объеме.

Изложенное позволяет судить о зависимости скорости лимити-
руемых реакций так называемых твердофазовых процессов от пер-
воначального размера зерен исходной смеси.

Так, для реакции, сопровождающейся изменением концентра-
ции одного из реагентов на поверхности Р их взаимодействия и имею-
щей при постоянном значении площади первый порядок, имеем

^- = /<'(1 —О)[л'(1—Ор], (124)

где для одного сферического зерна А' = 4л/?2.

Количество превращенного вещества совокупности зерен пер-
воначального радиуса 7? пропорционально произведению степени
превращения одного зерна на число зерен в единице веса такой
массы

О)* А'(125)
где

(126)

— у

^зиТэУ™мЙо“ О скорост/реакции указанного рода

будет равна:

(127)

5_
==7(/?-1(1 — О)3 .

Ах

и т

гтжгт /1971 пои начальном условии О О
Интегрирование уравнения (127) при на
= 0 приводит к уравнению

Я(6) = (1—О) 3

(128)

чявисимость скорости процесса
позволяющему характерно]вать^ чт0 уравНеНИя

от радиуса частиц исход кубических зерен, если 7? ха-

(127) и (128) справедливы также для куои
рактеризует их средний Р^еРУп_1 д', можно написать
Р Заменяя в уравнении (128) ла

Н(а)^аггм'. т

Таблица 25

Кинетика взаимодействия в присутствии ЫаС1 (и размере зерен реагентов соды с дв [ри [ЗЮг! г = 0,036 . уокисью 1 : [№2СО3] мм И 1 — фемния = 1, 740° С) 10« к
т мин 48,0 57,5 67,5 77,0 84,5 92,0 100,0 108,0 116,0 125,0 131,0 137,5 145,0 152,5 159,0 о 10 Н 10’ к X мин О 10 н
0,230 0,273 0,307 0,341 0,362 0,382 0,403 0,423 0,444 0,464 0,477 0,492 0,505 0,519 0,532 2,01 2,40 2,79 3,22 3,50 3,80 4,12 4,45 4,80 5,20 5,45 5,73 6,05 6,32 6,62 4,2 4,2 4,1 4,2 4,2 4,1 4,1 4,1 4,1 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 167,5 175,5 184,0 193,5 203,5 214,0 225,0 237,0 250,0 263,5 275,0 291,0 307,0 325,0 344,5 370,0 0,545 0,560 0,574 0,587 ' 0,600 0,615 0,628 0,642 0,655 0,670 0,683 0,696 0,710 0,742 0,737 0,751 6,93 6,30 6,68 8,05 8,45 8,93 9,35 9,85 10,35 11,00 11,44 12,18 12,82 13,50 14,40 15,38 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2

♦ Лимитирует реакция.
Справедливость уравнения (128а) в условиях, когда скорость
тфроцесса ограничивается скоростью собственно реакции, экспери-
ментально подтверждена Гинстлингом и Фрадкиной [2471 на примере
: взаимодействия соды с двуокисью кремния при температуре 740° С
. (табл. 25, рис. 56). Диффузионное сопротивление процесса ограни-
/ давалось при этом за счет осуществления его в тонкодисперсной сме-
.Ци реагентов в присутствии плавня — поваренной соли.

^3 Важно, что вычисление

скорости того или иного про-
цесса, подчиняющейся како-
>му-либо из приведенных вы-
/ше уравнений, может дать
.* различные результаты в за-
висимости от соотношения
между размерами зерен реа-
гентов.

Далее, вид кинетических
закономерностей существенно
меняется, если взаимодей-
ствие протекает не в порош-
кообразной смеси, состоящей
из частиц, более или менее
близких к сферическим или
кубическим, а между реаген-
тами, имеющими форму таб-
леток и соприкасающимися
между собой плоскими по-

Рис. 56. Кинетика взаимодействия соды
с двуокисью кремния в присутствии №С1
при [8Ю2] : [Ка2СО3]= 1, / = 740° С и
размере зерен реагентов г = 0,036 мм
(лимитирует реакция)

верхностями. В этом случае

скорость «твердофазовых» процессов, лимитируемых химическим
взаимодействием, должна, очевидно, подчиняться уравнениям
(96), (104), (105), (107) и (111), хотя, как это следует из пере-
численных уравнений, при у -> 0 и здесь —

Таким образом, микрокинетика (собственно химическая кине-
тика) разных «твердофазовых» реакций может иметь различный ха-
рактер, зависящий от условий их проведения и отличный от харак-
тера гомогенных реакций, характеризующихся согласно стехио-
метрическим уравнениям соответственно теми же количествами реа-
гирующих молекул.

§ 4. ПРОЦЕССЫ, ЛИМИТИРУЕМЫЕ СКОРОСТЬЮ
ОБРАЗОВАНИЯ ЗАРОДЫШЕЙ

Образование зародышей новых фаз является обязательной ста-
дией очень многих реакций в твердой фазе и часто может опреде-
лять их кинетику. Это относится прежде всего к реакциям разло-
жения карбонатов, сульфатов и т. д., изучению которых большое
внимание уделяется в СССР, в частности Болдыревым и Павлюченко
[333, 334]. Эти реакции являются автокаталитическими и относятся
к классу так называемых быстрых реакций в твердых телах, многие
из которых, особенно если они сопровождаются выделением энер-
гии, протекают взрывообразно.

Для описания кинетики реакций разложения, контролирую-
щихся скоростью образования зародышей, в разное время предла-
гались различные уравнения.

Льюис, затем Центнершвер и Брюсс, Макдональд и Хиншель-
вуд безуспешно пытались распространить на эти процессы уравне-
ния кинетики гомогенных, в частности гомогенных автокаталити-
ческих, реакций.

Рогинский и Шульц [285], считая, что 1) скорость реакции
в твердых телах, идущей через возникновение и рост ядер кристал-
лического продукта, пропорциональна межфазовой поверхности,
на которой локализуется процесс, и 2) площадь этой поверхности
пропорциональна произведению площадей поверхности исходного
2

вещества и продукта, а также полагая,^ что 5 = ЛУ3 (где 5 — пло-
щадь поверхности и V — объем фазы), получили для описания ки-
нетики этой реакции выражение

— = (1—О)3 , (129)

б/т

где С — доля прореагировавшего вещества.

Справедливость уравнения (129) была подтверждена для процес-
сов разложения КМпО4 [285], СаСО3-6Н2О [370], оксалата цинка
[371] и некоторых других веществ. Тем самым был подтвержден факт
локализации подобного рода процессов на поверхности раздела
фаз.

Впоследствии Ерофеевым [372] было показано, что уравнение
[129] не является универсальным и справедливым для всех реакций,
идущих через возникновение и рост ядер твердого продукта.

Для описания кинетики таких реакций Ерофеев [286, 372, 373]
предложил уравнение

0 = 1—е-7<Л (130)

которое можно приблизительно выразить также в виде

, — = ^(1—0)^. (131)

' б/т

Эти уравнения выведены в предположении, что процесс возник-
новения начальных центров реакции может быть многостадийным,
т. е. что скорость этого возникновения может зависеть от времени
(поскольку концентрация реагирующего вещества не остается по-
стоянной в процессе реакции).
Уравнение (130) в развернутом виде выглядит следующим об-
разом:

_ 8л^0 [/эк, К2...Кпта+3
0=1— е («+3)1 , (130а)

где — число потенциальных мест, на которых могут возникать
начальные центры реакции; а — число промежуточных стадий
в процессе образования начальных центров; У — линейная скорость
роста ядер реакции; К2> •••, Ко— константы, характеризую-
щие кинетический порядок промежуточных стадий образования на-
чальных центров реакции.

Это уравнение предложено для описания кинетики образования
и роста сферических ядер. В случаях, когда начальные центры имеют
линейную и плоскую форму, уравнение (130а) соответственно при-
нимает вид:

0 = 1 — е-^в+2 (1306)

0= 1—(130в)

Таким образом, по Ерофееву, значение п в уравнении (130) за-
висит от присутствия в теле начальных центров реакции при т =
= 0, от формы ядер, числа промежуточных стадий в процессе об-
разования начальных центров и от некоторых других факторов; при
этом значение п может меняться до любого целого числа.

Уравнение (130) экспериментально подтверждено на примере
термического разложения ряда оксалатов и карбонатов [281, 374 —
377], полиморфного превращения азотнокислого аммония (рис. 57)
[373] и на некоторых других реакциях.

Однако в основе вывода этого уравнения кроме сказанного вы-
ше лежит также предположение, что с момента смыкания ядер реак-
ции друг с другом ее скорость уменьшается пропорционально доле
непрореагировавшего вещества. В действительности, как справед-
ливо отмечал Белькевич [284, 378], такое предположение не всегда
оправдано. Снижение скорости реакции после смыкания ее ядер
друг с другом может происходить быстрее, чем уменьшение доли
непрореагировавшего вещества. Особенно этого следует ожидать
в тех случаях, когда начальные центры возникают не по всему объе-
му кристалла, а главным образом на определенных элементах его
поверхности. Если ядра реакции образуются, например, преиму-
щественно на многогранных вершинах кристаллов или на отдель-
ных точках их поверхности, то по мере продвижения ядер в глубь
частицы (зерна) исходного вещества вероятность их взаимного пе-
ресечения увеличивается во все возрастающей степени, ибо ядра
могут пересекать не только близко расположенные, но и возникаю-
щие на более удаленных поверхностях кристаллы.

При теоретическом анализе кинетики подобного рода реакций
возникли существенные математические затруднения, в связи с чем
в работах Бредли, Колвина и Юма [379], Рогинского [285, 380], Из-
майлова [381] и Ерофеева [286, 372, 373, 382] были рассмотрены
лишь отдельные относящиеся к ней частные случаи — преимущест-
венно начало или конец процесса.

Наиболее общее и строгое решение задачи было дано в работах
Тодеса и Богуцкого [383] и Тодеса [384, 385]. Пользуясь специаль-
ными вероятностными методами, эти исследователи рассмотрели

Рис. 57. Зависимость скорости превращения МН4ЫО3III
IV от величины 60,5 (1 — О)0,77 при температуре

1 — 30,5°С; 2 — 31,1°С; —34,02°С; 4 — 34,55°С; 5—35,75°С

(с учетом пересечения реакционных зон при их продвижении) рас-
пространение топохимической реакции описанного типа в глубь
частицы бесконечно больших размеров (кривизной которой можно
пренебречь), частиц ограниченных размеров правильной (сфериче-
ской) и произвольной форм.

Полученные при этом дифференциальные выражения скорости
реакции в конечном виде не интегрируются. Тем не менее упомя-
194
гНйутые работы привели к существенным выводам о кинетике рассмат-
риваемых реакций.

Авторами показано, в частности, что в общем случае скорость
*|аких реакций при их протекании проходит через максимум. Най-
дены положение и величина максимума для «плоского» случая. Ус-
тановлена интенсивность достижения этого максимума и последую-

Процент превращения

Рис. 58. Кинетика реакции, идущей через образование
начальных центров. Распространение реакции в сфери-
ческой частице

щего спада скорости для сферических частиц в зависимости от па-
раметра ш (рис. 58).

Показано, что при ю < 0,001 скорость превращения достигает
своего максимума после начала реакции практически мгновенно при
ничтожно малой степени превращения исходного вещества. В этом
случае зоны превращения от отдельных начальных центров реак-
ции сливаются в самом ее начале и образуют единый практически
сферический фронт, сжимающийся равномерно в глубь частицы.
При ш = 1 единый фронт не образуется вовсе, так как зоны превра-
щения от отдельных начальных центров могут «прорастать» сквозь
всю частицу до образования следующего центра на оставшейся сво-
бодной поверхности.

На рис. 59 дано положение максимума скорости (по степени
превращения) в зависимости от хю.

Тодесом [385] показано, что характер кинетических кривых мало
зависит от формы зерен исходного вещества и по существу опреде-
ляется их размерами. В случае непрерывного возникновения цент-
ров превращения на поверхности частицы должен существовать оп-
тимум скорости превращения по дисперсности. В противоположном
случае, когда начальные центры возникают на поверхности частицы
до начала процесса, должна наблюдаться неполнота превращения,
тем большая, чем меньше размеры частиц.

Интересно, что почти одновременно с Тодесом и Богуцким Мам-
пель [386] несколько иным методом пришел к результатам, сходным
с полученными в работах [383,
384]*.

По Белькевичу, в связи со ска-
занным выше (стр. 194) можно счи-
тать, что скорость реакции рас-
сматриваемого типа умень шается
в результате пересечения ядер
пропорционально величине (I —
— О)5, где 5 > 1.

Таким образом, Белькевич
[284, 378] получил уравнение

образование начальных центров,
при различных степенях превра-
щения в зависимости от ни

---—------(132)

где р = 5 — 1.

Экспериментальное исследова-
ние процессов термического раз-
ложения карбонатов кадмия и маг-
ния, оксалатов серебра, свинца,
никеля, а также и некоторых дру-
гих веществ показало неточность
уравнения (130) и справедливость
уравнения (132) для этих процес-
сов (рис. 60, а и б). При этом значе-
ние величины 5, физический смысл
которой пока не установлен, ме-
нялось в зависимости от конкрет-
ной реакции от 2 до 5.

Скорость реакции, подчиняющейся уравнению (132), выражена:

1_ 1

= [(1 — 0)-и_1]1-п . (133)

с1х ц

Из уравнения (133) следует, что эта скорость равна нулю как
при 0 = 0, так и при О = 1, т. е. проходит через максимум. Этот
максимум, наличие которого подтверждается экспериментально
(рис. 61) [387], определяют по формуле

Г / IX Щ

= (п-1)ц -
_(" + н)

(134)

* Предварительные итоги
по гетерогенному катализу в

этих работ были доложены на
мае 1940 г.

конференции
Величина максимальной скорости при этом равна:

Рис. 60. Кинетика процесса термического разложения при раз-
личных температурах (кривые условно сближены)
а—углекислого магния; б —оксалата свинца

Кроме того, величина скорости пропорциональна поверхности
раздела между исходной и конечной твердыми фазами:

или

— = срг
б/Т

Р = ф~1 -----,

б/т

(136)
где — скорость, отнесенная к единице площади межфазовой
поверхности, Л — величина всей этой площади.

Сопоставляя теперь уравнения (133) и (136), можно прийти
к заключению [387], что в реакциях, идущих через возникновение

Рис. 61. Кинетика термического разложения [кривые,
вычисленные по уравнению (132), и экспериментальные
точки]
а—М^СО8»ЗН2О; б-М^СО^ЩО

и рост ядер твердого продукта, величина площади межфазовой по-
верхности также должна проходить через максимум (рис. 62).

Подтвердить это положение экспериментально какими-либо

прямыми измерениями до настоящего времени не удалось.

Рис. 62. Изменение площади межфазовой
поверхности в процессе термического раз-
ложения кристаллического тела

Печковский с сотруд-
никами [392], изучая про-
цесс термического разло-
жения сульфатов железа в
интервале температур 680—
730° С, установил, что этот
процесс осуществляется в
кинетической области, при-
чем скорость термического
разложения сульфатов же-
леза лимитируется ско-
ростью химического раз-
ложения сульфата окиси
жел еза. 3 а кономер ности

констант скорости разло-
жения обоих сульфатов от температуры подчиняются уравнению
Арениуса. Удовлетворительное подчинение полученных данных
уравнению Рогинского 1 — (1 — а)'^кт(а — степень разложения
вещества во времени; т, к — константы) позволяет заключить,
процессы разложения сульфатов железа, начинающиеся мгно-
венным возникновением ядер новой фазы на поверхности исход-
ного вещества, осуществляются за счет продвижения фронта новой
фазы внутрь зерен этого вещества. Сравнение кинетики разложе-
ния карбоната и сульфата закиси железа показало, что для раз-
ложения Ре28О4 логично предположить именно такой механизм раз-
ложения, какой положен в основу вывода уравнения Рогинского.

§ 5. ПРОЦЕССЫ, ЛИМИТИРУЕМЫЕ СКОРОСТЬЮ ДИФФУЗИИ
(ДИФФУЗИОННАЯ ОБЛАСТЬ)

Скорость большинства реакций между твердыми веществами
ограничивается диффузией реагента через слой продукта.

, В общем типе таких реакций вещество А реагирует с веществом
В, образуя продукт АВ (рис. 63), толщина слоя которого непрерыв-
но возрастает в ходе процесса. При этом вещество А (или продукт
его разложения) диффундирует к пс
слой продукта АВ со скоростью, не
рость химической реакции между
веществами Л и В, так, что диффузия
полностью определяет кинетику про-
цесса.

Так как внешнее сопротивление
диффузии значительно меньше диф-
фузионного сопротивления продукта
АВ, то концентрация вещества А в
поверхности, отделяющей его от АВ,
практически постоянна. В поверх-
ности, разделяющей АВ и В, кон-
центрация вещества А неизменно
равна нулю за счет весьма большой
(по сравнению со скоростью диффу-
зии) скорости химического взаимо-
действия А с В.

Как указано выше, Яндер, исследуя кинетику описанного типа
реакций, исходил из дифференциального уравнения Фика для ско-
рости диффузии через плоский диффузионный слой. Получив таким
путем уравнения (91) и (93), Яндер распространил их на реакции
в порошкообразных смесях, состоящих из сферических, кубических
и тому подобных «объемных» частиц.

Очевидно, однако, что упомянутые уравнения можно применять
к сферическим, кубическим и тому подобным частицам только при
малых значениях где х— толщина диффузионного слоя продукта
АВ, а 7? — первоначальный радиус зерен «покрываемого» реагента,
т. е. лишь в случае малых степеней превращения вещества В в про-
дукт. Именно к этому случаю относится подавляющее большинст-
во экспериментальных данных Яндера.

вещества о
меньшей, чем

через
ско-

Рис. 63. Схема процесса,

лими-

тируемого скоростью внутрен-
ней диффузии

При больших степенях превращения вещества В и соответст-
венно больших величинах — уравнения (91) и (93), выведенные для
«плоского» случая, например, для сферы, неприменимы.

В связи с этим и поскольку зависимости, выведенные Яндером,
широко использовались в приложении к самым разнообразным сте-
пеням превращения, целесообразно было вывести соответствующие
закономерности для сферических зерен. Эта задача была решена
Гинстлингом и Броунштейном [388].

Для ее рассмотрения дополнительно введем обозначения:

С — концентрация вещества А в слое продукта ЛВ;

Сг — концентрация А на поверхности раздела А — АВ;

О — коэффициент диффузии А в АВ',

г — расстояние от поверхности раздела А —АВ до некоторой
произвольной шаровой поверхности в направлении
диффузии.

8 = -----коэффициент пропорциональности (где р — удельный

вес и р — молекулярный вес АВ; п — стехиометрический
коэффициент реакции, выражающий число молей ве-
щества А, реагирующих с одним молем В).

В силу сферической симметрии концентрация С вещества А
в слое продукта АВ является функцией только расстояния г от
центра шара. С(г) может быть найдена из решения уравнения Фика,
которое для случая сферической симметрии и в сферических коор-
динатах имеет вид выражения (32).

Граничные и начальные условия в рассматриваемом случае
можно сформулировать в виде:

С (г) =Сг

г = $ (137)

т >0;

С(г) =0

г =Д — х;

(1х _ О / дС \

йт 8 \ дг ! г = Ц—х

х =0

т =0.

(138)

(139)

(140)

Будем считать процесс стационарным, если при данном х через
любое поперечное сечение слоя продукта АВ диффундирует в еди-

* Когда С — молярная концентрация, то е = '—. Если С — концен-
р/1Ц
трация весовая, е =------, где —молекулярный вес А.
ницу времени одно и то же количество вещества А. Очевидно, что
при несоблюдении этого условия процесс нестационарен.

Соответственно этому будем различать «стационарную» и «не-
стационарную» задачи.

Доказано [388], что в случае диффузии через плоский слой ре-
шение «нестационарной» задачи

дс = Р д*с
дт ду2

при граничных и начальном условиях, аналогичных условиям (137)—
(140), приводит к тому же уравнению (91), что и решение уравнения,
аналогичного (138) для «стационарной» задачи, в которой концент-
рация вещества А на границе раздела А — АВ имеет некоторое зна-
чение С1 вместо Сг

Допустим, что в случае диффузии через шаровой слой имеем ана-
логичный результат, т. е. что решение для нестационарного «сфери-
ческого» случая можно свести к решению эквивалентной «стацио-
нарной» задачи.

Обозначим концентрацию вещества А на поверхности сферы
в эквивалентной задаче через С1 и количество вещества А, диффун-
дирующее в единицу времени через любое поперечное сечение слоя
продукта АВ, через М\х) (имея в виду, что М(х) различно для раз-
ных х).

Для заданного постоянного х и переменного г имеем

Р — 4ЯГ2 = М (X) = СОП81,
дг

откуда

дС __ м (х) (141)

дг 4лг2Е>‘ К 7

Определим теперь Л4(х). Интегрируя уравнение (141) в пределах
от г = Н — х до г = , будем иметь

С' М (х) 2] Я ^М(х) х
1 4лЭ г ]К—• х 4л2) Я (Я — х) ’

откуда

Подставляя выражение (142) в уравнение (141),
дс с\ Я (Я—х)
дг хг2

(142)

будем иметь

(143)
а подставляя уравнение (143) в уравнение (139), получим уравнение,
выражающее скорость утолщения слоя продукта АВ в сферической
частице

где

Кг= — с\.
е

Интегрирование выражения (144) с учетом начального условия
(140) приводит к уравнению

х2(1-^-.^-)=К'т, (145)

где

К’ = 2/С1.

Очевидно, что при уравнение (145) обращается в равен-
ство (91), поэтому

К' = К2.

Для определения К введем обозначение

7 = —^.
2]/о

Как показано в упомянутой работе [388], преобразуя извест-
ные уравнения Вулиса (77), можно получить следующее выражение
для вычисления 2:

2 — 2 = ; (146)

А Ф(2)

где Ф — символ интеграла ошибок.

При > 7,5 с известной точностью можно пользоваться выра-
жением

<!«)
а при ^-<0,17 — приближенным уравнением

.г2«]/1п^ —0,57. (148)

При 7,5 > 0,17 значения 2 определяют по кривой рис. 64,

соответствующей уравнению (146).

Зная значения 8 и Сх для того или иного процесса, можно с по-
мощью приведенных выражений и графика вычислять значения кон-
станты К по известному значению коэффициента диффузии й или,
наоборот, величину О по экспериментальному значению К.
Интересно определить изменение скорости утолщения слоя
продукта АВ в зависимости от отношения •

Обозначим Хр = I, тогда из уравнения (144) имеем

ах

йх I (1 — I)

(149)

с1х

Как было указано ранее [388], имеет минимум при г-= 0,5, т. е.
п

при х = у. На это же обратили внимание Есин и Гельд [389].

шения— [соответственно уравнению (146)]

Приведенные ниже данные характеризуют скорость утолщения
слоя продукта в зависимости от соотношения .

1 0 0,05 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,95 1
1 ах 1 ' ах~ 1 (1-о ОС 21,2 11,1 6,25 4,76 4,16 4,0 4,16 4,76 6,25 11,1 21,2 сю

Зависимость величины ~ от I представлена также на рис. 65.

Из графика видно, что скорость ~ утолщения слоя продукта

АВ непрерывно убывает при изменении величины от 0 до 0,5,
а затем симметрично возрастает от минимального значения до бес-
конечности при изменении от 0,5 до 1.
Оценивая скорость процесса, следует лишь иметь в виду, что

при предельных значениях Л т. е. когда з0 и -^->1, скорость
Л А

Рис. 65. Зависимость скорости утолще-
X
ния слоя продукта от соотношения —
а

равна бесконечности, так как
(1х
в этих случаях значение

определяется скоростью хи-
мической реакции, а не диф-
фузии.

Выведенные уравнения
выражают зависимость тол-
щины слоя продукта от вре-
мени.

Практически значительно
более интересно получить
уравнения для вычисления
степени превращения веществ.

Выразим для этого толщи-
ну слоя продукта через сте-
пень превращения О «покры-
ваемого» реагента.

Из уравнения (109) имеем:

о ______

х = Я(1 —/1— С), (150)

Подстав л я я вы р ажен ие

(150) в (145), получим урав-

нение, выражающее зависимость степени превращения от продол-
жительности процесса и радиуса частиц:

7(0)=1-А0_(1_С)Г = ^ = /<Ч.

(151)

По Яндеру, подставляя уравнение (150) в выражение (93), име-
ли бы:

1 к к2 т

/Я(С)= 1 + (1-С)з -2(1-О)з = _Л_ =/СяТ. (152)

Подставляя формулу (150) в выражение (144), получим уравне-
ние для скорости превращения

(-”>*- (153)

ат 27?2 1

1 —(1—О)3
которому можно придать вид:

— = К' ^~0)3-. . (153а)

(1х -
По Яндеру, скорость превращения определялась бы формулой

ао
дл

3/(2 (1 —О)3

2К2 ' '

1—(1—О)3

(154)

или

(1%

(1-0)3

1 —(1 —О)3

(154а)

Очевидно, что соотношение между скоростями превращения,
вычисленными по уравнениям (153) и (154), выражается величи-
ной

= (!-<?) *

Рис. 66. Зависимость соотношения скоростей процесса,
рассчитанных по уравнениям (153) и (154), от значе-
ния 6

Из данных табл. 26 и рис. 66, представляющих зависимость соот-
ношения между этими скоростями от величины О, видно, что при
степени превращения 27, 50, 95% и выше скорости превращения,
вычисленные по уравнениям (153) и (154), отличаются друг от дру-
га соответственно в 1,1; 1,2; 2,73 и большее число раз.

Не менее важно установить различие в необходимой для дости-
жения одних и тех же значений О расчетной продолжительности
процесса, получаемой вычислением по уравнениям (151) и (152).
Данные табл. 27 и рис. 67 характеризуют масштабы этого различия.
Соотношение между скоростями процесса, вычисленными
по уравнениям (153) и (154), при различных значениях О

О 1—0 1 (1-О) 3 / ао\ (_ас\ \ ах / * \ ах )я~ 1_ = (1-О) 3 о 1 -с 1 (1-С) 3 / аО\ / О_О\ \ ах / ’ \ ах = (1-О) 3
0,10 0,90 0,9655 1,045 0,70 0,30 0,6694 1,48
0,15 0,85 0,9473 1,055 0,80 0,20 0,5848 1,70
0,20 0,80 0,9283 1,075 0,90 0,10 0,4642 2,15
0,25 0,75 0,906 1,095 0,95 0,05 0,3656 2,73
0,27 0,73 0,897 1,100 0,99 0,01 0,216 4,60
0,30 0,70 0,8879 1,14 0,995 0,005 0,171 5,90
0,40 0,60 0,8434 1,17 0,999 0,001 0,100 10,00
0,50 0,50 0,7936 1,20 ->1 ->0 ->0 ->оо
0,60 0,40 0,7364 1,36

Таблица 27

Тд

Соотношение — при

разных значениях О

О Кг тя X О К* т
по уравне- нию (151) по уравне- нию (152) по уравне- нию (151) по уравне- нию (152)
0,10 0,00113 0,00115 1,02 0,60 0,0567 0,0694 1,22
0,15 0,00265 0,00275 1,04 0,70 0,0851 0,1094 1,285
0,20 0,0049 0,0052 1,06 0,80 0,1247 0,1724 1,385
0,30 0,0116 0,0126 1,09 0,90 0,1846 0,2870 1,56
0,40 0,0216 0,0242 1,12 0,95 0,2333 0,5025 2,15
0,50 0,0369 0,0426 1,155 1,00 0,3330 1,00 3,00

Отметим, что соотношение между значениями необходимой про-
должительности превращения, вычисленными по Яндеру и по урав-
нению (151), проще всего получить путем деления выражения Ян-
дера х2 = Лт на уравнение (145) и подстановки в частное вместо х
его значения из выражения (150).

В результате получим

Тя = ________1_________

’ 1-4(1-^)'

Как видно из данных табл. 25 и рис. 67, например, для
90%-ного превращения расчет по Яндеру приводит к значению
необходимой продолжительности процесса, на 50% большему, чем по
уравнению (151). Время, необходимое для 100?6-ного превращения
вещества В, по Яндеру в 3 раза больше, чем по уравнению (151).
Возможность описания кинетики реакции в различных порошко-
уравнением (151) диффузионной

образных смесях приближенным
кинетики реакций в сферичес-
ких частицах экспер.иментально
проверена и подтверждена в ра-
ботах многих авторов (здесь
можно привести лишь часть
полученных ими данных).

Так, Гинстлинг и Фрадкина
[247] показали, что опытные дан-
ные по кинетике взаимодействия
углекислого кальция с окисью
молибдена (табл. 28, рис. 68) и
соды с двуокисью кремния
(табл. 29, рис. 69 и 70) соответ-
ствуют этому уравнению.

Торопов и другие исследова-
тели [3901 установили такое же
соответствие для процесса обра-

Г 3

К5

Рис. 67. Зависимость тя : т от степени
превращения

О 0,2 0,0 0,6 0,8 1

Таблица 28

Кинетика взаимодействия углекислого кальция с окисью молибдена1
(при [СаСО3] :[МоО3]=1, размере зерен гСаСО =0,153 мм,
гМоО =0.036 мм и / = 600° С)

тмин О 10* 7 1 0< К 10» /я 1О‘ЛЯ
3,5 0,0455 0,24 0,68 0,29 0,83
7,0 0,0909 0,93 1,33 1,07 1,53
10,0 0,1354 2,10 2,10 2,29 2,29
13,0 0,1819 3,98 3,06 4,21 3,24
15,5 • 0,2272 6,38 4,12 6,75 4,35
44 0,5255 41,50 9,45 48,60 11,05
47,5 0,546 45,30 9,55 52,50 11,15
51,5 0,5635 48,93 9,50 58,50 11,30
55,0 0,581 52,63 9,55 63,40 11,51
60,0 0,600 57,10 9,55 63,40 11,53
64,5 0,618 61,50 9,55 75,40 11,67
69,0 0,6355 66,08 9,58 81,65 11,81
74,0 0,6545 60,57 9,54 89,70 12,00
80,0 0,6725 76,67 9,55 96,40 12,00
86,5 0,691 82,25 9,50 104,88 12,12
95,0 0,709 88,23 9,50 113,70 12,20
99,5 0,727 94,49 9,50 123,44 12,40
106,5 0,7455 101,40 9,55 134,10 12,60
113,5 0,764 108,77 9,55 145,9 12,76
122,0 0,782 116,47 9,55 158,6 13,00
130,5 0,800 124,67 9,55 172,4 13,20
140,0 0,818 133,55 9,52 185,0 13,35

* При О>0,5 процесс лимитирует диффузия.
зования двухкальциевого силиката из
кремнезема при 1350° С, Фадеева [391] —
феррита натрия из соды и окиси железа

Рис. 68. Кинетика химиче-
ского превращения экви-
молекулярной смеси угле-
кислого кальция с окисью
молибдена при размере
зерен гМоО =0,036 мм и
температуре 580 и 600° С
''СаСО3 = 0’13 мм* 1 =
= 600° С; 2 — гсасо8 =
= 0,153 мм, / = 600° С; ’з—
гСаСС^°»13 580° С

417 60 80 Ю0 120 160

воемя 6мин

углекислого кальция и
для процесса получения
при температуре 720 и

820° С, Лугинина [393] показала возможность описания уравнением
(151) кинетики силикатообразования в системе СаСО3 — 8Ю2 —
СаГ2 при температуре 1200° С.

Рис. 69. Кинетика взаимодействия соды с двуокисью крем-
ния при [$Ю2] : [№2СО3] = 2, размере зерен реагентов
г = 0,036 мм и температуре 820° С (а) и 800° С (б)

Авербух с сотрудниками [394] получил удовлетворительное сов-
падение экспериментальных данных с вычисленными по уравнению
(151) для процесса окисления Сг2О3 в хромитовых шихтах при тем-
пературах 900 и 1000° С.
I-

Наконец, Чишмару [395, 396], подробно изучавший взаимодей-
ствия в системе Са8О4— 8Ю2 при высоких температурах, нашел,
|'что уравнение (151) наиболее точно выражает кинетику этих взаи-

? модействий.

В работах [347, 390, 393, 395] экспериментально установлен ли-
лейный характер зависимости 1(6) от продолжительности т процес-
З^са в течение весьма длительного времени, на протяжении которого
-йёкорость процесса лимитируется внутренней диффузией, и показана
^Недостаточность уравнения (152) для описания кинетики диффу-

‘ Рис. 70. Кинетика вза-
имодействия соды с дву-
- окисью кремния при
,481О2] :[Ыа2СО3] = 1,раз-
*мере зерен реагентов

г = 0,036 мм и / = 820° С

Сзионных процессов в порошкообразных кристаллических смесях. Во
гвсех этих работах уравнение (152), полученное преобразованием
[формулы (93) Яндера, в соответствии с приведенными выше теоре-
тическими соображениями оказалось справедливым лишь при весь-
ма малых степенях превращения «покрываемого» реагента.

Й Интересно, разумеется, описать диффузионную кинетику реак-
ций в твердых телах обобщенным выражением, справедливым для
Вчастиц любой формы. При этом можно исходить из следующего рас-
суждения [395].

Пусть частицы реагента В, образующего при взаимодействии
С реагентом А продукт АВ, имеют соответственно в начальный мо-
мент и по истечении некоторого времени с начала реакций объем
и V, массу У1р и Ур и площадь поверхности Рг и Р.

Если за время е/т реакция прошла по толщине с1х зерна В, соот-
ветствующей массе с1Ур, то

с1Ур = Р(1хр

или

Р (1\ — V) = р Р(1х.
о
Кинетика взаимодействия соды с двуокисью кремния1
при ($Ю2): (1Ма2СО3) = 1, размере зерен реагентов
г = 0,036 мм и ^=820° С

тмин °5Ю2 1 031 10‘Х 10з/я 10"<я
41,5 0,2458 7,58 1,83 7,49 1,81
49,0 0,266 8,96 1,83 9,60 1,96
58,0 0,2876 10,60 1,83 11,39 1,96
67,0 0,307 12,23 1,82 13,30 1,98
77,0 0,328 14,13 1,83 15,40 2,00
84,5 0,3416 15,46 1,83 16,80 1,99
92,0 0,355 16,83 1,83 18,50 2,02
99,5 0,3686 18,22 1,83 20,20 2,02
108,5 0,382 19,83 1,82 21,90 2,03
118,0 0,396 21,50 1,82 23,90 2,02
127,0 0,409 23,14 1,82 25,90 2,04
137,0 0,424 25,03 1,82 28,20 2,06
146,5 0,4366 26,73 1,82 30,40 2,07
157,0 0,4500 28,70 1,82 32,70 2,08
168,0 0,4640 30,81 1,83 35,25 2,10
180,0 0,4776 33,00 1,83 37,90 2,10
193,0 0,492 35,30 1,83 40,90 2,12
206,0 0,505 37,58 1,82 43,65 2,12
220,0 0,5196 40,20 1,83 47,00 2,14
233,0 0,5322 42,56 1,83 49,90 2,14
248,0 0,546 45,30 1,83 53,60 2,16
263,5 0,560 48,16 1,83 Ь7,30 2,18
280,0 0,574 51,14 1,83 61,40 2,19
296,0 0,5876 54,26 1,83 65,30 2,20
312,0 0,601 57,34 1,83 69,60 2,24
332,0 0,6156 60,80 1,83 74,40 2,25

* При О >0,24 процесс лимитируется диффузией.

Отсюда

(IV = ГЛх

У1 — У=^Р<1х.

Степень превращения реагента В в долях
выражена как

Г Г (1Х

• V! Ух

единицы

может быть

(155)

Дифференцируя уравнение (155), получаем

,/ У1-У\
а -----

йО_ = \ Ут / _ Г (1х

б/т йт V! б/т
Умножая правую часть этого уравнения

Р
на -=г ,

получаем

(16 Р1 Р йх

(1т У1 Л

(156)

Р1 Г

где ~ — начальная удельная поверхность частицы и -------ее от-

носительная поверхность (зависящая от характера и относительной
толщины слоя продукта АВ и изменяющаяся в процессе реакции)
являются факторами формы зерен, а — выражает скорость утолще-
ния продукта АВ.

— является функцией степени превращения реагента В:

Р1

Явный вид этой функции различен для разных геометрических
форм.

Так, для шара <р(6) = (1 — 6)3

4 4

О О

— л7?3
о

(157)

Для сплошного цилиндра ср(С) = (1 — С)3 и т. д.

Отношение у может быть выражено также следующим образом:

Л =Д_

Ух 9

где ф — коэффициент формы (который для шара равен 1/3, для
• куба 1/& и т. д.); I — наименьшая толщина зерна.

Если обозначить то уравнение (156) можно написать

в виде:

(16 1 а

— = ~: ф (°)а = 77 ф (°)

и далее, вводя обозначение = X, получить обобщенное выражение
диффузионной кинетики реакции в твердой смеси

~ ХФ (О).

(158)
которое в зависимости от выражений, определяющих фактор ско-
рости реакции % и фактор формы зерен ср (С), может принимать
вид уравнений (153), (153а) и др. [896].

Уместно коснуться здесь вопроса о псевдомикрокинетике реак-
ций в смесях твердых веществ.

Дело в том, что нередко установленная экспериментально ки-
нетическая закономерность протекания реакции без достаточно яс-'
ного представления ее механизма приводит к ошибочному выводу
о лимитирующей стадии ее протекания.

Характерным примером такого явления может служить псевдо-
мономолекулярная реакция, кинетическое уравнение которой
обусловлено особым случаем диффузионной кинетики процесса.

Известно, что скорость некоторых процессов, относящихся
к диффузионной области, именно процессов, протекающих при по-
стоянной толщине диффузионного слоя, может быть выражена урав-
нением реакции первого порядка.

Так, если твердое вещество А реагирует с жидким В с получением
твердого продукта АВ, образующего с реагентом В смесь, плавя-
щуюся при температуре процесса, то диффузионный слой продукта
АВ непрерывно нарастает со стороны А и переходит в жидкую
фазу со стороны В.

В этом случае толщина диффузионного слоя продукта АВ мо-
жет иметь в течение длительного времени практически постоянное,
весьма малое значение.

Продукт АВ реакции, переходящий в жидкую фазу, образует
с реагентом В более или менее гомогенную смесь (р'асплав, раствор),
концентрация В в которой непрерывно падает по мере течения про-
цесса.

Так как диффузионное сопротивление твердого продукта АВ
значительно больше, чем жидкого, то концентрация реагента В
на границе слоев АВТ — (АВ + 5)ш практически равна его кон-
центрации в жидкости (АВ + В). Эта концентрация В на внешней
поверхности слоя продукта АВ, таким образом, также непрерывно
меняется по мере течения процесса.

Концентрация В на границе АВ — А равна или близка нулю,
поскольку скорость химической реакции несоизмеримо больше ско-
рости диффузии.

В связи с изложенным скорость процесса в диффузионной области

- -" с1х О ДС

<1х х

с большой степенью приближения может быть выражена для дан-
ного случая, как

— = КСЕ.

йх

И так как для стехиометрической смеси реагентов концентра-
ция вещества В на границе АВУ и (АВ 4- В)ж

С=К"(1—0)
и площадь поперечного сечения диффузионного потока (или поверх-
ности Л5Т)

Р = К(1 — С)3,

то скорость диффузии и всего процесса в целом изменяется в дан-
ном случае соответственно изменению концентрации непрореаги-
ровавшего вещества В в смеси (АВ + В)ж и площади сечения диф-
фузионного потока по уравнению (117).

В частном случае, когда в течение всего процесса Р = сопз! (взаи-
модействие таблеток), изменение его скорости происходит по за-
кону, отвечающему мономолекулярной реакции

— = К(1— в).

сН

§ 6. ПРОЦЕССЫ, ЛИМИТИРУЕМЫЕ АДСОРБЦИЕЙ, ВОЗГОНКОЙ
И ДРУГИМИ ЯВЛЕНИЯМИ.

ИЗМЕНЕНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ПРИ ЕЕ ПРОТЕКАНИИ.
ПЕРЕХОДНАЯ ОБЛАСТЬ

В практических условиях кинетика процесса может определять-
ся не только скоростью собственно химической реакции (§ 3), за-
родышеобразования (§4) или внутренней диффузии (§5), но и дру-
гими явлениями.

Когда наиболее медленной стадией химического взаимодействия
в твердой смеси является спекание, рекристаллизация, адсорбция
или какой-либо иной «элементарный» процесс, закономерности из-
менения его скорости, естественно, определяют кинетику всего
взаимодействия.

Так, если оно лимитируется адсорбцией (частиц одного реагента
на поверхности зерен другого), то

57“ <159'

где РА — парциальное давление адсорбируемого реагента над ад-
сорбентом и ЬА — константа;

если оно лимитируется возгонкой одного из реагентов, то со-
ответственно сказанному в § 4 главы 2 (см. также [247, 3671) кине-
тика процесса может быть описана уравнениями (81а) и (83), в ко-
торых О будет выражать степень превращения возгоняющегося
вещества в продукт; если взаимодействие лимитируется спеканием,
то интенсивность процесса может зависеть от определяемого по
уравнению (53) среднего радиуса «круга соприкосновения» между
зернами и т. д.

Из сказанного выше (см. § 2—5) ясно, что значение движущих
сил и сопротивлений отдельных стадий взаимодействия и, следо-
вательно, соотношение между возможными скоростями его разных
стадий могут меняться в процессе реакции. В связи с этим возмож-
но принципиальное изменение кинетики реакции во времени. Воз-
можно, например, что в начальный период реакции при ничтожном
диффузионном сопротивлении слоя продукта его скорость будет
ограничиваться скоростью собственно химического взаимодействия
на границе фаз, а в дальнейшем — после существенного утолще-
ния упомянутого слоя — скоростью диффузии в нем реагентов. При
этом, как и в других подобного рода случаях, кинетика реакции
на разных ее стадиях должна быть описана различными уравнения-
ми соответственно переходу из одной области, например, из области
химической кинетики, в другую — диффузионную область.

Такой переход процесса из одной области в другую можно на-
блюдать на практике. Так, Гинстлингом и Фрадкиной [247] уста-
новлено, что при взаимодействии в определенных условиях окиси
молибдена с углекислым кальцием скорость процесса ограничивает-
ся вначале возгонкой окиси молибдена, а затем — его диффузией
через слой молибдена кальция, образующегося в результате реак-
ции. В соответствии с этим кинетика процесса выражается вначале
уравнением (82а), а затем — уравнением (151) (табл. 30 и рис. 71).

Таблица 30

Кинетика взаимодействия углекислого кальция с окисью молибдена*
при (МоО3): (СаСО3) = 3, размер зерен гСаС0 =0,13 мм,
гЛ10Оз = 0,064 мм и ^=580° С

тмин С** Ю2^ 102Х 1 037 104К
18,0 0,0757 50,90 2,82
22,0 0,909 61,53 2,78 — —-
26,0 0,1061 72,07 2,75 — —
30,0 0,1213 82,60 2,75 — —
32,5 0,1303 88,90 2,73 .—
35,0 0,1392 95,10 2,74 — —
38,5 0,1485 101,63 2,64 — —
62,5 0,581 — — —
66,5 0,600 — — 57,10 8,60
71,5 0,618 —. 61,50 8,60
76,5 0,6355 66,08 8,65
81,5 0,6545 — — 70,57 8,65
88,5 0,6725 — — 76,67 8,60
95,0 0,641 — 82,25 8,66
102,0 0,709 — 88,23 8,65
109,0 0,717 — 94,49 8,65
117,0 0,7455 — —. 101,40 8,65
126,0 0,764 — — 108,77 8,63
135,0 0,782 — 116,47 8,64
144,5 0,800 — — 124,67 8,64
155,0 0,818 — — 133,55 8,65
166,0 0,836 — • — 143,07 8,63
178,5 1 0,855 153,95 8,64
192,0 | 0,873 165,30 | 8,60

“ п₽Оцесс лимитиРУется вначале возгонкой, затем диффузией.

Для т^38,5 О выражает степень превращения МоО3, в дальнейшем — СаСО «•
Теми же авторами [247] показан переход процесса из области
собственно химической кинетики в диффузионную область при взаи-
модействии двуокиси кремния (кварца) с содой. Осуществляя это

Рис. 71. Кинетика взаимодействия углекислого кальция
с окисью молибдена при [МоО3] : [СаСО3] = 3; гСаС0 =
— 0,13 мм, гМоо3 — 0,064 мм и I ~ 580° С

взаимодействие при температуре 750° С в присутствии №С1, можно
наблюдать коренное изменение кинетики реакции во времени
(табл. 31, рис. 72).

Лугининой [3931 было отмечено подобного рода изменение для
процесса получения силиката кальция из двуокиси кремния (квар-
ца) и СаСО3.

Рис. 72. Кинетика взаимодействия соды с двуокисью
кремния в присутствии №С1 при [8102] : [Ма2СО3] =
= 1; г — 0,036 мм и / = 750° С

Самый переход процесса из одной области (например, взаимо-
действия на границе фаз) в другую (например, диффузии в объеме
фаз) может занимать в зависимости от условий процесса более или
менее продолжительный период времени.
Кинетика взаимодействия соды с двуокисью кремния1
в присутствии №С1 при ($Ю2) : (Ыа2СОз)= 1,
г = 0,036 мм и =750 ЭС

тмин °8Ю2 юн- юз/< 1 0 1 0 ’/<
1,5 0,0341
3,0 0,683 — —
4,5 0,1022 — —
67,5 0,3413 3,22 4,76 —
78,0 0,376 3,70 4,75 —
89,0 0,409 4,21 4,74 —
96,5 0,430 4,55 4,72 —
104,0 0,450 4,90 4,71 — .
114,5 0,4775 5,43 4,76 —
• 121,5 0,492 5,70 4,70 —
130,5 0,5115 6,15 4,71 —
140,5 0,5325 6,63 4,72 — —
151,0 0,5525 7,12 4,72 —
163,0 0,574 7,70 4,72 — —
175,0 0,594 8,25 4,72 —- —
189,0 0,6145 8,90 4,71 — —
206,0 0,635 — — 65,37 3,19
219,5 0,649 — — 69,73 3,17
232,0 0,662 — — 73,57 3,16
251,0 0,6835 — — 78,43 3,12
268,0 0,696 — — 83,90 3,14
282,0 0,710 — — 88:57 3,14
298,0 0,724 — — 93,43 3,14
313,0 0,737 — — 98,17 3,14
330,0 0,751 — — 103,53 3,14

1 Процесс

лимитируется вначале реакцией, затем диффузией.

При взаимодействии кристаллических тел часто приходится
иметь дело с переходной областью, в которой скорость всего про-
цесса ограничивается и определяется скоростью одновременно двух
или более явлений; иногда переходная область занимает весь ох-
ватываемый наблюдением период времени. Она заслуживает во
всяком случае внимания исследователей, тем более серьезного, что
изучение «смешанной» кинетики рассматриваемых реакций пока
еще не привело к простым и точным выражениям для многих прак-
тических случаев1.

Используя так называемый квазистационарный метод или ме-
тод равнодоступной поверхности, можно получить приближенное,
но совершенно общее решение задачи смешанной кинетики [83].

Будем считать реакционную поверхность зерен равнодоступной
для диффузии, а условия ее — независящими от протекания реак-
ции на этой поверхности.

1 В § 2 этой главы бегло затронуты некоторые относящиеся сюда поло-
жения.
Пусть скорость реакции на поверхности, зависящая от концен-
трации реагирующего вещества у этой поверхности, есть ДС').
В стационарном или квазистационарном состоянии скорость реак-
ции равна количеству вещества, диффундирующему к реакционной
поверхности, и выражается формулой

/ (С') = 0 (С—С'), (160)

где 0 — константа скорости диффузии; С — концентрация диф-
фундирующего вещества на внешней поверхности диф-
фузионного слоя.

Константа скорости диффузии р аналогична коэффициенту теп-
лоотдачи и может быть определена из уравнения удельного диффу-
зионного потока

<7 = -^ = ₽ДС. (161)

Рйх

Так как д имеет размерность моль/см?-сек (или (г/см2-сек), а
ДС — моль/см? (или г/см?), то размерность р — см/сек.

Решая уравнение (160) для любого явного вида ДС'), можно по-
лучить зависимость С' от С и затем — значение скорости реакции
в смешанной области.

В простейшем случае, когда Р — соп§1 (взаимодействие табле-
ток) и реакция на поверхности имеет первый порядок

/(С') = кС,

уравнение (160) принимает вид:

Р(С—С') = йС', (162)

откуда

При этом для квазистационарного процесса скорость реакции

— = (164)

Л /г + р ' 7

Так как в этом случае макроскопическая скорость реакции так-
же следует первому порядку, то можно написать

~ = к*с,
Дх

(165)

где

1г*__ &Р

(166)

Рассматривая вместо констант скоростей реакции и диффузии
их обратные величины, в этом простейшем случае получим

- = - +

К* к ₽

(167)
т. е. диффузионное и химическое сопротивления процессу здесь
просто суммируются.

Очевидно, что уравнение существенно упрощается, когда зна-
чения величин к и 0 несоизмеримы между собой, т. е. когда процесс
по существу не относится к переходной области.

Так, при к > 0 получаем, что К* 0 и скорость процесса оп-
ределяется скоростью диффузии; в этом случае, естественно, ско-
рость процесса не зависит от химического механизма реакции.
При к < 0 получается Л* к, С С и скорость суммарного
процесса всецело зависит от скорости собственно химического взаи-
модействия.

Пусть процесс взаимодействия Л сВ по-прежнему (см. стр. 181)
состоит из возгонки реагента Л, его диффузии к реагенту В и реак-
ции между ними с образованием продукта АВ.

Для рассмотрения этого процесса примем следующие обозначе-
ния:

Гв, и — сопротивление соответственно возгонки, реак-
ции, диффузии;

Со, Сг и С2— концентрация возгоняющегося реагента соответ-
ственно на поверхности его зерен, на внешней
поверхности диффузионного слоя, продукта и
на реакционной поверхности второго («покры-
ваемого») реагента;

Св — концентрация второго реагента на поверхности
раздела АВ — В\

Р2 и Р3 — площадь соответственно поверхности возгонки,
поверхности реакции и минимального попереч-
ного сечения диффузионного потока.

Очевидно, что общий перепад концентраций, выражающий дви-
жущую силу процесса:

ДС = /(С0, Сх, С2, СВ) = (СО—СХ) + (СХ—С2) +

+ (СвС2) = С0-С2(1-Св). (168)

При Св = 1 движущая сила процесса есть не что иное, как кон-
центрация возгоняющегося реагента на поверхности его зерен:
ДС = Со и является в изотермических условиях величиной прак-
тически постоянной.

Если процесс состоит только из возгонки и реакции или из
диффузии и реакции, то соответственно:

ДС-С0;

ДС = СХ.

Во всех этих случаях ДС = соп$1, в связи с чем уравнение (103)
можно переписать так:

(169>
При Р = = ... = КгРг = КпРп уравнение (103) прини-

мает вид:

О6____________Р_________

0% ~ К1^ + К2^р + К3^Д *

Это приближенное уравнение в общей форме выражает зависи-
мость скорости процессов описанного типа от основных определяю-
щих ее факторов. Очевидно, что задача заключается в нахождении
вида функций = /(О), №р = ф(6) и — ф(6), отражающих
закономерности изменения основных сопротивлений такого рода
процесса при их протекании.

Известны многочисленные попытки описания смешанной кине-
тики реакций в кристаллических смесях. По указанным выше при-
чинам они обычно либо связаны со значительными упрощениями
задачи (первое направление), либо (второе направление) приводят
к сложным выражениям, более точным, но мало приемлемым для
практических целей. Из работ первого направления заслуживает
упоминания исследование Фишбека [83]. Его соображения о кине-
тике твердофазовых реакций в переходной области могут быть све-
дены к следующему.

Пусть два вещества реагируют между собой с образованием
диффузионного слоя их соединения так, что скорости собственно
реакции и диффузии соизмеримы друг с другом. Это может наблю-

ДС'
даться в тех, например, случаях, когда градиент концентрации —
диффундирующего агента в слое продукта составляет значительную
величину, т. е. при весьма малых значениях толщины х этого слоя.

В этих случаях общий перепад концентрации диффундирующего
реагента

ДС = ДС' + ДС", (171)

где ДС' — перепад концентрации этого реагента в слое продукта;
ДС" — то же, на границе фаз продукт — второй реагент.

Очевидно, что, с одной стороны,

с другой ‘ стороны,

ДС' = 0
ДС" = ДС
X = 0;
\с = ДС
ДС" = 0
X = X.

(172)

(173)

В простейшем (весьма грубом) приближении можно считать ДС"
ДС'
пропорциональным — , т. е.

, ДС" = ^^. (174)
На основании уравнения (171)
ДС' = ДС —— (175)

ДС" = ДС-^-. (176)

Х+^С1

Исходя из этого, считая диффузионные слои продукта плоскими
и учитывая, что для таких слоев действительно

ах__^С'

ах х

Фишбек получает уравнение
- = К&С——, (177)

ах х-\-К!
которое после разделения переменных и интегрирования прини-
мает вид:

|2+К1Х = /<'т (178)

или
= = (179)

Л1
отличающийся от вида уравнения [91] Яндера.
Выражение (179) при х<. легко привести к форме

откуда

х=/С1(1п^—1пК| + 1пт). (180)

Если пренебречь теперь, как это делает Фишбек, малыми по
сравнению с 1пт величинами 1п/С и 1п/С?, то легко получить выра-
жение

х = К± 1п т,
или, иначе,
с1х__________________________

дл т

совпадающее с уравнением (88) Таммана.

Из сказанного, таким образом, следует, что уравнение (88) мо-
жет служить для весьма приближенного описания кинетики рассмат-
риваемых процессов в переходной области.

Справедливость рассуждений и выводов Фишбека тем не менее
относительна. Их недостаточность обусловлена использованием
автором упрощенных представлений о механизме реакций между
твердыми веществами, использованием им упомянутых недостаточно
^основанных допущений (в частности, допущения о плоской форме
диффузионных слоев) в рассуждениях и выводах, а также нестро-
гим решением некоторых уравнений.

В настоящей монографии невозможно осветить работы второго
направления, претендующие на обстоятельное и строгое описание
кинетики рассматриваемых реакций в переходной области. Доста-
точно указать, что эти работы (к ним относятся, например, исследо-
вания Стальхане и Мальмберга [397]) не привели еще к выводу урав-
нений, приемлемых для непосредственного описания кинетики
реальных взаимодействий в кристаллических смесях и сколько-
нибудь широком диапазоне условий (на что обращали внимание,
в частности, Есин и Гельд [389]), и представляют собой по существу
лишь разнообразные математические формулировки задачи приме-
нительно к различным частным случаям.

Целесообразность проведения работ такого типа показывает
анализ уравнения, приведенного Сычевым [896]. Это уравнение опи-
сывает этапы течения твердофазовой реакции образования орто-
силиката кальция из кварца и СаСО3. В начальный период (5—
20 мин) скорость процесса определяется скоростью поверхностного
взаимодействия и реакция протекает довольно интенсивно. Затем
реакция переходит в диффузионную область и замедляется во вре-
мени. Так как реакция в первый период проходит интенсивнее, то
долю поверхностного взаимодействия в общем процессе выгодно
довести до максимума. С этих позиций и следует рассматривать один
из основных способов ускорения реакций в твердой фазе — доведе-
ние взаимодействующих реагентов до тонкодисперсного состояния.
Повышение удельной поверхности реагентов не только ускоряет
реакцию в области диффузионной кинетики, как это обычно принято
считать, но главным образом увеличивает долю и значение первого
периода (поверхностного взаимодействия) в процессе в целом.
Глава 6

ПРИНЦИПЫ КЛАССИФИКАЦИИ РЕАКЦИЙ
В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СМЕСЯХ

Важная и достаточно сложная проблема классификации реак-
ций, протекающих при нагревании кристаллических тел, затронута
в сравнительно немногих работах. Ею занимались Яндер, Мюллер,
Хюттиг, Йост, Гарнер, Позин и Гинстлинг, Хауффе и некоторые
другие исследователи. Труды этих исследователей, не разрешая
указанной проблемы полностью, позволяют наметить основные прин-
ципы (или признаки) классификации реакций в твердых телах, об-
легчающие их систематическое изучение и описание.

Первая попытка систематизации твердофазовых реакций была
предпринята около 30 лет назад Яндером [398]. В основу предло-
женной им классификации положен характер химического взаимо-
действия между твердыми веществами. В соответствии с этим Яндер
делит реакции между твердыми веществами на следующие группы.

1. Взаимодействие основного окисла с кислотным; например,
какого-либо из таких окислов, как ВаО, СаО, 8гО, М§0, ХпО, РЬО,
С(1О, №0, ЕеО, СоО, СиО и др., с каким-либо из кислотных окислов,
как \№О3, МоО3, 8Ю2, ТЮ2, У2О5, Ре2О3 и др., по реакции типа

ВаО+^О3-^Ва №О4.

2. Взаимодействие соли угольной или серной кислоты с основ-
ным окислом, сопровождаемое перемещением ангидрида кислоты
к окислу; например, взаимодействие карбонатов стронция, каль-
ция, магния с окислами бария, стронция, кальция и сульфатов Са,
8г, М§, Со, А§, РЬ, Си с окислами Ва, 8г, Са, РЬ, М§ и др. по типу

А& ЗО4 + РЬО РЬ8О4 + А§20.

3. Замещение С02 в карбонате твердым кислотным окислом, на-
пример, реакция между СаСО3, 8гСО3, ВаСО3 и 8Ю2, МоО3, Ж)3
по типу

Са С03 + МоО3 -> СаМоО4 + С02.

4. Замещение металла в солях и окислах или сульфидах дру-
гим металлом, происходящее, например, при нагревании магния
с окислами цинка, теллура, кадмия, меди, никеля; 2п с СиО, РЬО,
А§Л; Ре с РЬО, СиО; РЬ с СиО и т. д., например, как

М§ + 2пО -> М§0 + 2п.

5. Обменное разложение при взаимодействии карбоната с суль-
фатом по типу

Ва8О4+На2 СО3->Ыа28О4 + ВаСО3.

Это проведенное Яндером разделение и группирование реакций,
принесшее в свое время несомненную пользу исследователям, имеет
в настоящее время больше историческое, чем теоретическое и при-
кладное значение.

В самом деле, нетрудно заметить, что реакции группы 2, в кото-
рых часть компонента А отделяется и присоединяется к компонен-
ту В, аналогичны реакциям группы 4, в которых происходит то же
явление. Для систематики химических реакций имеющееся в дан-
ном случае различие в химическом составе части, отщепляемой от
А и переходящей к В, несущественно, ибо состав ее не определяет
принципиальный характер закономерностей, управляющих про-
цессом. Большое количество технически важных реакций твердых
веществ, как, например, реакций восстановления сульфатов ме-
таллов углеродом, реакций взаимодействия фосфатов с окислами
металлов и других, выпадает из систематики Яндера.

В настоящее время, когда твердофазовые процессы насчитыва-
ются тысячами, такая систематика, отмечающая их некоторые об-
щие черты (касающиеся главным образом химического состава ис-
ходных компонентов), имеет ограниченное значение.

Попытка классифицировать химические реакции с точки зре-
ния технологической была предпринята Мюллером [399]. Учиты-
вая, что вообще возможно взаимодействие твердого с твердым, жид-
ким или газообразным, жидкого с жидким или газообразным, газо-
образного с газообразным и твердого одновременно с жидким и га-
зообразным, Мюллер в соответствии с этим делит все химические
реакции на семь классов. Далее, считая, что взаимодействие каждых
двух тел (например, твердого с твердым) может дать семь различ-
ных (по сочетанию агрегатных состояний) продуктов, он различает
в каждом классе соответственно семь видов реакций.

Так, класс 1 системы Мюллера (твердое + твердое) содержит
виды:

1) Т4-Т-^Т + Т;

2) т+Т-^Т + Ж;

3) Т-фТ->Т + Г;

4) Т+Т-^Ж + Ж;

5) Т4-Т->Ж+Г;

6/ТгЬТ ->Г + Г;

7) Т + Т->Т+Ж+Г и др.
В результате общее количество видов по всем классам состав-
ляет 49.

Преследуя своей классификацией главным образом практичес-
кие цели, Мюллер допустил в ней ряд упрощенных представлений
химических процессов. Так, например, он не делает в ней различия
между понятиями «твердое» (одно) и «твердое + твердое» (два)
и соответственно между процессами:

а) твердое твердое + газ и

б) твердое + твердое твердое + газ.

В связи с этим в один вид попадают, например, реакция диссо-
циации карбоната кальция и реакция его взаимодействия с каоли-
нитом с образованием силикатов и других соединений кальция и вы-
делением СО2, имеющие между собой весьма мало общего.

Далее, Мюллер руководствуется при отнесении реакции к тому
или иному виду только начальным и конечным агрегатным состоя-
нием компонентов системы, причем не всегда строго следует этому
правилу.

В связи с этим, например, реакция

№Н8О4 + №С1 -> Иа2 8О4 + НС1

отнесена им к реакциям вида Т + Т Т + Г, в то время как
ИаН8О4 при температурах его взаимодействия с №С1 находится
в жидком состоянии.

По этой же причине реакция

СиО + С Си + СО

рассматривается в этой систематике как идущая путем взаимодей-
ствия твердого с твердым, в то время как значительно более вероят-
ным в данном случае является ее протекание преимущественно че-
рез газовую фазу путем

СО + СиО-+-Си + СО2

СО24-С^2СО

СиО + С->'Си + СО *

Именно так современная металлургия [298, 301, 302, 400 — 402]
трактует механизм процессов восстановления окислов металлов
твердым углеродом.

Нельзя также исключить в данном случае возможность диссо-
циации окиси меди с последующим связыванием кислорода угле-
родом.

Далее, в результате упрощенной характеристики процессов по
упомянутым выше признакам процесс Леблана по его итоговому
уравнению

№2 8О4 + 4С+ СаСО3 Иа2 СО3 + Са8 + 4СО,
не отражающему действительного пути взаимодействия реагентов
и промежуточных продуктов, Мюллер несправедливо относит
к реакциям типа:

твердое + твердое -> твердое + жидкое + газ и т. д.

Естественно, что такая классификация может служить некото-
рым задачам практического характера, но не в состоянии способст-
вовать обобщающему исследованию твердофазовых процессов.

Йост [234] делит реакции между твердыми веществами на сле-
дующие классы.

А. Взаимодействие двух элементов (практически, по Йосту,
речь в данном случае может идти только о металлах) с образованием
их соединения по типу

ЛГ + ЛГ->ЛГЛГ или тМ' + пМ"-+МтМ”п.

Б. Взаимодействие двух соединений, имеющих один общий (од-
ноименный) компонент (элемент, ион или комплекс), например,

тМ' X' + пМ' X"(ЛГ Х')т (М' Х")п
или

тМ'Х' + пМ" X' (ЛГ Х')т (М" Х')п.

В. Взаимодействие двух соединений, не имеющих общего ком-
понента, как-то:

М' X' + Л4" X" М' X" + М" X'.

Затем Йост делит каждый класс на группы (подклассы) в зави-
симости от возможности образования и характера твердых раство-
ров в системе, например:

1) исходные вещества и продукты (т. е. все компоненты системы)
образуют твердые растворы с неограниченной растворимостью, т. е.
неограниченно смешиваются друг с другом;

2) исходные вещества и продукты образуют твердые растворы
с ограниченной растворимостью;

3) часть компонентов системы, например исходные вещества,
не образует твердых растворов;

4) как исходные вещества, так и конечные продукты не образуют
твердых растворов.

Виды реакций различаются далее между собой согласно этой
систематике по разности в подвижности (скорости диффузии) меж-
ду элементами (комплексами) типа Л4', М" и типа X', X”.

Таким образом, получается следующая картина.

А. Реакции ЛГ с М".

1. а) ЛГ и М" образуют твердые растворы с неограниченной
растворимостью; в этом случае мы имеем диффузионный процесс;
б) если М' и М" образуют твердые растворы, но скорость диффузии
одного компонента в другой, например М" в ЛГ, крайне мала, то
конечными продуктами окажутся твердый раствор (ЛГ, Л4") и прак-
тически чистый исходный компонент М'.
2. М' и М" образуют только твердые растворы с ограниченной
растворимостью. В этом случае в конечном продукте реакции обра-
зуются два твердых раствора.

3. Оба компонента образуют упорядоченную твердую фазу
Мт Мп без взаимного растворения. В этом случае реакция проте-
кает до исчезновения одного из исходных компонентов. Эти типы
реакций особенно широко распространены в металлических си-
стемах.

Б. Реакции М'Х' с М"Х' (а также М'Х' с М'Х"). В этом
случае возможны такие же типы реакций, как и в случае А.
В табл. 32 приведены наиболее простые типы относящихся сюда
реакций. К каждому М должен быть приписан X, опущенный для
краткости записи. Точно так же протекают реакции типа М'Х'
с М'Х".

Таблица 32

Простые случаи взаимодействия между М' и М" (качественно)

/. М й М” образуют тв раст-
вор с неограниченной раст-
воримостью__________________

а) Скорости диф- б) Скорости диф-
Фузии вМ 'иМ” фузии М"вМ'
близки очень мала

2 М'и М"обра-
зу ют тв рас-
твор с ограни-
ченной раство-
римостью

3 Ми М” не обра-
зуют тв рас -
твора, но дают
соединение

5 начале
реакции •
Распределение
концентраций
вовремя ре-
акций

Конечное
состояние:

|л/' | ЛУ" |

[Концентрация)

Тв раствор(м,Мп)
пеоеменного
состава

< тв раствор

[ (м,'м‘У |

7д желтой /

Три фазы
М}М"и Мт М„

Гомогенный тв
раствор [м^М")

Тв раствор
I и и

Тв оаствор(м'м")1
итв раствор
(М[М”К1 (количе-
ство одной та-
зы может быть
равно О

Чистый ,
компонент М+
+соединение

В. Реакции М'Х' с М"Х".

1. Все компоненты (М'Х'; М"Х"; М'Х"; М"Х') образуют твер-
дые растворы с неограниченной растворимостью, при этом можно
различать два случая, или два рода, таких процессов:

а) подвижность анионов и катионов не слишком различна;

б) подвижность анионов и катионов весьма различна, причем,
как это чаще всего бывает, анионы обладают меньшей подвижностью,
чем катионы; в этом случае образуются Х'-фаза и Х"-фаза, меж-
ду которыми распределяются М' и М".

2. М'Х' и М"Х” не образуют твердых растворов, так же как и
М'Х' с М"Х' и М'Х" с М"Х". В этом случае реакция аналогична
вышеописанной (Б).
3. М'Х' и М"Х" не образуют твердых растворов, и только один
из продуктов реакции образует твердый раствор с одним из исход-
ных веществ, например М"Х' с М'Х'. Процесс отличается, кроме
того, неодинаковой подвижностью различных частиц.

В случае когда М' и М" более подвижны (что чаще всего бывает),
на границе обеих фаз сначала происходит незначительное распре-
деление М' и М", затем М" диффундирует в М'Х' с образованием
твердого раствора (М', М")Х'. Между этим твердым раствором и
соединением М"Х" образуется тонкий слой из М'Х". Когда раство-
рение М" заканчивается, реакция останавливается. Процесс про-
текания реакции представлен в табл. 32.

4. М'Х' и М"Х", а также и продукты реакции не образуют твер-
дых растворов. При этом могут быть два случая:

а) М' и М" более подвижны; в этом случае на поверхностях раз-
дела фаз распределяются М' и М", причем на М'Х' образуется слой
из М"Х' и на М"Х" слой из М'Х"; таким образом, получаются слои
из М'Х', М"Х', М'Х" и М"Х";

б) X' и X" более подвижны; в данном случае аналогично тому,
как это описано в пункте «а», образуются слои из М'Х', М'Х",
М"Х' и М"Х".

Значительно более сложным представляется ход процесса, ред-
ко встречаемый на практике, когда и М и X обладают значительной
подвижностью. Ход перечисленных процессов изображен схема-
тически в табл. 32.

5. Соответственно тому, как случай Б вытекает из случая А,
можно для случаев В указать схему соответственно в более общем
виде, причем мы переходим от М'Х' + М"Х" = М"Х' + М'Х"
к схеме: М'Х'О + М"Х"О = М"Х'О + М'Х" О и т. д.

Йост справедливо считает необходимым учитывать при отнесе"
нии системы к тому или иному классу диаграмму ее состояния.
Однако рассматривая классификационные таблицы Йоста [234],
одна из которых приведена выше, можно заметить следующее:

1) значительная часть его систематики посвящена процессам
образования твердых растворов и не касается химических реакций;

2) различие в подвижности М', М" и X', X", учитываемое Йос-
том, по существу не меняет характера процесса и составляющих его
явлений.

Область применения этой систематики ограничена главным об-
разом металлургическими процессами. Обобщение и более или менее
детальное подразделение многих других «твердофазовых» процес-
сов на ее основе невозможно.

Рогинский [403], изучавший топохимические реакции, предло-
жил классифицировать их по следующей схеме.

I. Реакции разложения кристаллического тела на газообраз-
ные продукты.

II. Реакции образования кристаллов из гомогенной (газовой
или жидкой) фазы.
III. Топохимические реакции в узком смысле слова, характе-
ризующиеся присутствием твердых тел как в исходных компонен-
тах, так и в продуктах реакции.

В этой схеме к собственно «твердофазовым» относятся реакции
III класса, но реакции I и II классов могут входить как составные
части в процессы III класса. Как указывает Рогинский, по своему
химическому характеру реакции III класса весьма различны. Они
включают в себя широкий диапазон процессов — от аллотропичес-
ких переходов и распада или образования соединений типа крис-
таллогидратов и аммиакатов (для которых нет основания ожидать
наличия химической теплоты активации) до реакций типа восста-
новления окислов и сульфидов и распада солей со сложными анио-
нами, т. е. до реакций, сопровождающихся глубокими химическими
превращениями (для которых можно ожидать наличия значительной
истинной теплоты активации).

Характерной особенностью реакций этого класса является со-
существование по меньшей мере двух твердых фаз.

Важный принцип классификации, намеченный Рогинским, был
неоднократно использован впоследствии другими исследователями.

Гарнер [27, 278], несколько расширив и дополнив систематику
Рогинского, классифицирует реакции, протекающие при участии
твердых веществ, следующим образом:

1) реакции, не связанные с перестройкой кристаллической ре-
шетки, т. е. происходящие без изменений твердой фазы, в том числе:

а) реакции, при которых получающийся продукт образует твер-
дый раствор с исходным реагентом и

б) реакции хемосорбции на поверхности твердого тела;

2) реакции, включающие в себя одну ступень кристаллизации;
к ним относятся взаимодействия газов с образованием твердых ве-
ществ, а также образование последних путем реакций в растворах;

3) реакции, при которых происходит разрушение -кристалли-
ческой решетки, например процессы разложения окиси ртути, азида
калия ит. п., при которых твердая фаза полностью исчезает, давая
газообразные продукты;

4) реакции, при которых происходит как разрушение, так и об-
разование кристаллической решетки; к этим реакциям, составляю-
щим весьма обширный класс, относятся, как указывает Гарнер, сле-
дующие типы:

а) Лт->Вт + газ,

например, разложение фотоэмульсии под действием света;

б) ЛТ->ВТ + СТ,
например, разложение ацетилида серебра, и

в) Лт + Вт -> Ст,

например, образование шпинели из смеси окислов.
Под типом «4в» здесь понимают, по-видимому, широкую гамму
самых разнообразных по своему характеру и механизму взаимо-
действий между твердыми веществами. Между тем естественно, что
большой интерес представляет подробная классификация именно
этих взаимодействий.

В целом этим перечнем намечен рациональный принцип класси-
фикации, но оставлен в стороне ряд превращений в рассматриваемой
области, например Лт + 5Г -> АВГ, Ат + -> АВТ и др.

По Хюттигу [404], который в 1941 г. дал обобщающую система-
тику химических реакций, уделив в ней значительное место превра-
щениям, протекающим при участии твердых веществ, все реакции
объединяются пятью классами, каждый из которых делится на
большое количество подклассов, объединяющих в свою очередь
чрезвычайно большое число видов и разновидностей (подвидов)
реакций.

Количество видов (разделяемых далее на подвиды) реакций
в некоторых подклассах систематики Хюттига превышает 100. По-
следнее затрудняет сколько-нибудь подробное изложение его сис-
тематики и заставляет ограничиться краткой характеристикой не-
которых ее особенностей.

В качестве основного, исходного признака процесса для отне-
сения его к тому или иному классу Хюттигом избрано число «сос-
тавных частей» в реакционной системе.

Так, процесс получения соды, выражаемый суммарной реакцией
Ма2 8О4 + 4С + СаСО3 -> Ма2 СО3 + Са8 + 4СО,

относится, по Хюттигу, к V классу его систематики на том основа-
нии, что он усматривает в этом процессе пять составных частей:

I— Ж II —8; III—О, IV—С и V—Са.

Хюттиг относит этот процесс к виду, изображаемому схемой
АВСТ + Рт + ЕОСТ АЕСТ + ЕВТ + РСГ.

В действительности, написанное выше уравнение выражает
только итог ряда реакций, фактически протекающих в рассматри-
ваемом процессе, поэтому трудно относить его к тому или иному
классу на основании указанного уравнения. Фактически здесь про-
текают другие реакции, которые и должны быть классифицированы.

Аналогичные соображения возникают в связи с отнесением
к классам III, IV и V большинства других процессов.

Что касается видов реакций (в которых принимают участие
твердые вещества), то по классификации Хюттига, насчитывающей
их несколько сотен, они различаются между собой агрегатным со-
стоянием исходных компонентов и конечных продуктов реакции.

Наконец, подвиды характеризуются различным агрегатным со-
стоянием промежуточных продуктов реакции.

Следует отметить, что по принятому Хюттигом принципу си-
стематизации к одному классу относятся процессы, объединяемые
лишь числом «составных частей» в итоговом уравнении процессов.
Это ограничивает автора и при дальнейшей классификации. Так,
в его систематике подкласс Вш (реакций замещения) III класса
в числе 89 различных видов реакций охватывает, например, следую-
щие:

1. АВТ 4~ Ст —> 4С4 4~ Вт

(пример: Си8О44-ВаО->-Ва8О44-СиО).

3. у4Вт 4~ Ст —> ЛСТ 4~ В.д>

(пример: 28О3 ЗН§0 • 2Н2О + Н§Д2 28О3 • ЗН§0 • Н§Д2 + 2Н2О).

13. 4 йт 4- Ст —> АСГ Вт
(ЕеО-С-^СО + Ре).

38. 4ВЖ 4- СТ-+АСТ 4- Вг

(Н2 8О4 4-2К->К2 5О4 4-Н2 в отсутствие воды).

43. ЛВТ4-СГ->ЛСГ4-ЯТ

(ЗРе2 О3 4- Н2->Н2 Опар 4- 2Ре3 О4).

51. АВЯ. 4- СТ-+АС.М 4- Вж
(РЬЗрасплавл + Ре->Ре8 + РЬ).

52. 4~ Сж—>-.г4Сж 4- Вг.

71. АВ.^ 4-Сг->ЛСж + ВГ
(Са Д2 расплавл + С1->СаСН + Д).

Таким образом, в этом подклассе объединены реакции, которые
идут совершенно различными путями (например, реакции 1 и 52,
3 и 71 и т. д.) и, как это нетрудно представить, подчиняются различ-
ным кинетическим закономерностям.

Вместе с этим в разных классах этой систематики, например
в классах II, III и IV, можно найти реакции, весьма сходные по
своему характеру.

Хюттигу мы обязаны весьма обстоятельным перечислением
и широким обобщением всех мыслимых разновидностей реакций.
Однако указанные особенности его классификации ограничивают
возможность ее применения.

Выше освещены основные работы по систематизации реакций,
протекающих при участии твердых веществ. Легко заметить, что
рассмотренные классификации весьма отличаются друг от друга.
Это различие обусловлено главным образом разными целями, ко-
торые отдельные авторы преследовали своей работой.

Так, Мюллер преследовал технологические цели и считал, что
процессы одного вида должны иметь примерно одинаковое аппара-
турно-технологическое оформление. Гарнер взял на себя развитие
принципиальных идей Рогинского применительно к твердофазовым
процессам, но не вдавался в подробную систематизацию их. Яндер
имел в виду ^сгруппировать твердофазовые реакции по сходству
их химизма. Йост считал необходимым обратить основное внимание
на наличие и характер твердых растворов в твердофазовых систе-
мах. И, наконец, Хюттиг стремился дать исчерпывающее перечис-
ление всех возможных разновидностей реакций, учтя при этом
прежде всего число «составных частей» в реакционной смеси, а за-
тем уже агрегатное состояние вещества и пр.

Каждая из описанных работ решает лишь некоторые частные
задачи, связанные с классификацией реакций в твердых смесях.
В связи с этим целесообразно вкратце рассмотреть также некото-
рые другие принципы их классификации.

Так, пользуясь обычной системой общей химии, можно раз-
личать реакции в твердых телах прежде всего по химическим эле-
ментам, образующим кристаллические реагенты и продукты. При
этом, очевидно, реакции, о которых идет речь, разделятся на груп-
пы соответственно образованию соединений щелочных и щелочно-
земельных металлов, меди, цинка, кадмия, свинца, олова, железа,
алюминия, кобальта, никеля, титана и других металлов. Сюда от-
носятся в первую очередь взаимодействия окислов соответствующих
металлов с другими веществами.

Далее можно различать реакции образования и взаимодействия
с другими веществами таких соединений, как окислы (металл +
4- кислород), сульфиды и сульфаты (металл 4- сера), силикаты (ме-
талл + кремний) и т. п.

Приблизительно такая система использована в работе Буд-
никова и Бережного [1] и отчасти в этой монографии.

Эта система может быть дополнена классификацией реакций
в твердых телах по другим признакам.

Так, Хауффе [276] следующим образом классифицирует реак-
ции, рассматриваемые в его монографии:

Лт 4~ Вт—>СТ;

+ 5Т->СТ;

Аг Вт—>СТ \

4~ Вт—>СТ 4~

Ат 4~ Вт—>СТ 4- 7)г;

ГЛТ 4~ В^-+Су 4~

Ат—>СГ 4~ Ог.

Следует заметить, что совпадение числа типов интересующих
нас реакций в систематиках Хауффе и Мюллера является случай-
ным; лишь некоторые типы систематики Хауффе и I класса класси-
фикации Мюллера идентичны.

Весьма плодотворным должно быть использование современных
физико-химических представлений о гетерогенных процессах при
классификации реакций в твердых смесях.
лишь числом «составных частей» в итоговом уравнении процессов.
Это ограничивает автора и при дальнейшей классификации. Так,
в его систематике подкласс Вщ (реакций замещения) III класса
в числе 89 различных видов реакций охватывает, например, следую-
щие:

1. АВТ Ст—>у4Ст~[-5т
(пример: Си8О4Ч-ВаО->-Ва8О4 + СиО).

3. АВТ 4~ Ст АСТ + Вж

(пример: 28О3 • ЗН§0 • 2Н2О + Н§ -> 28О3 • ЗН§0 • Л2 + 2Н2О).

13. АВТ + Ст —> АСГ 4~ Вт
(РеО + С->СО + Ее).

38. АВж + Ст—>у4Ст4~^г

(Н28О4 + 2К-^К25О4-гН2 в отсутствие воды).

43. АВТ + СГ-+АСГ + ВТ

(ЗРе2 О3 + Н2~>Н2 Опар + 2Ре3 О4).

51. АВ™А~Ст-+АСж + В.к
(РЬ8расплавл + Ре->Ее8 + РЬ).

52. АВ С —>АСЖ + ВТ.

71. АВ.Л. А~Сг-+АСж + Вг
(<>а 12 расплавл "Н С1->СаСЫ -р Л).

Так, Мюллер преследовал технологические цели и считал, что
процессы одного вида должны иметь примерно одинаковое аппара-
турно-технологическое оформление. Гарнер взял на себя развитие
принципиальных идей Рогинского применительно к твердофазовым
процессам, но не вдавался в подробную систематизацию их. Яндер
230
имел в виду ^сгруппировать твердофазовые реакции по сходству
их химизма. Йост считал необходимым обратить основное внимание
на наличие и характер твердых растворов в твердофазовых систе-
мах. И, наконец, Хюттиг стремился дать исчерпывающее перечис-
ление всех возможных разновидностей реакций, учтя при этом
прежде всего число «составных частей» в реакционной смеси, а за-
тем уже агрегатное состояние вещества и пр.

Далее можно различать реакции образования и взаимодействия
с другими веществами таких соединений, как окислы (металл 4-
4- кислород), сульфиды и сульфаты (металл 4- сера), силикаты (ме-
талл 4- кремний) и т. п.

Приблизительно такая система использована в работе Буд-
никова и Бережного [1] и отчасти в этой монографии.

Эта система может быть дополнена классификацией реакций
в твердых телах по другим признакам.

Так, Хауффе [276] следующим образом классифицирует реак-
ции, рассматриваемые в его монографии:

Лт 4~ Вт—>СТ;

+ ВТ->СТ;

Дг 4~ Вт—>СТ;

Лт 4- Вт—4~ Ог;

Лт 4- —>-Ст 4“

ГАТ -р- Вт—4-

Лт—>СГ 4- ^г-

Весьма плодотворным должно быть использование современных
физико-химических представлений о гетерогенных процессах при
классификации реакций в твердых смесях.
Современная теория гетерогенных химических процессов стре-
мится, как известно, различать и обобщать их по признакам, оп-
ределяющим основные закономерности их протекания.

С этой точки зрения наиболее важным является отыскание при-
знаков такого физико-химического подобия или различия отдель-
ных твердофазовых процессов, которое дает возможность дальше
более или менее точно описать их механизм и кинетику какими-
либо соответственно общими или различными выражениями.

Основой для такого обобщения и различия рассматриваемых
реакций могут служить соображения, изложенные выше
(стр. 142—146).

Представляется целесообразным процессы, протекающие при
нагревании смесей кристаллических реагентов, разделить, прежде
всего, на следующие группы [250]:

1) процессы непосредственного взаимодействия между части-
цами твердых веществ;

2) процессы, протекающие при участии газовой фазы;

3) процессы, протекающие при участии жидких фаз;

4) процессы, протекающие при одновременном участии газовой
и жидкой фаз.

Для дальнейшей классификации реакций, протекающих при на-
гревании смесей кристаллических тел, можно воспользоваться
табл. 19 и схемами, приведенными выше (стр. 147 и 148). В самом
деле, легко представить себе принципиальное различие между сле-
дующими, например, двумя типами реакций в твердой,смеси, пред-
ставленными этими таблицами:

IV — взаимодействие при участии газовой фазы, возникающей
в результате диссоциации одного из реагентов (стр. 149), и

XII — взаимодействие при участии жидкой фазы, возникающей
за счет плавления одного из реагентов в смеси с инертным материа-
лом (стр. 153).

В первом случае процесс может быть подчинен закономерностям
диссоциации, во втором — он может зависеть от вида кривой плав-
кости и закономерностей плавления системы реагент — инертное
вещество.

Обратимся к принципам классификации рассматриваемых ре-
акций по признакам, определяющим их кинетику [405]. Как по-
казано выше, кинетика таких реакций может быть выражена тем
или иным относительно простым или сложным уравнением, учиты-
вающим роль всех явлений («элементарных процессов»), определя-
ющих скорость процесса.

Теоретически мыслимо чрезвычайно большое число комбина-
ций таких явлений. Однако подавляющее большинство реальных
процессов, протекающих при нагревании кристаллических смесей
и представляющих практический интерес, можно рассматривать без
существенной погрешности как относительно простые,подчиняющие-
ся соответственно закономерностям протекания какого-либо одного
простого явления, лимитирующего процесс, или двух таких явлений.
Последнее может служить основой для характеристики и систе-
матизации рассматриваемых процессов по указанному призна-
ку, поскольку главной ее задачей должны являться обобщение
и классификация реакций, имеющих практическое значение. Ис-
ходя из этого можно наметить четыре больших и наиболее важных
класса реакций, протекающих в смеси твердых веществ:

1) лимитируемые скоростью собственного химического взаимо-
действия;

II) лимитируемые скоростью диффузии;

III) лимитируемые скоростью химического взаимодействия и
диффузии одновременно;

IV) лимитируемые скоростью испарения или возгонки.

К классу I относятся многие процессы, в которых роль физи-
ческих явлений несущественна вследствие малой скорости собст-
венно химического взаимодействия, незначительности толщины
диффузионного слоя, высоких значений коэффициентов диффузии
и тому подобных причин.

В числе реакций класса I практически возможно любое из сле-
дующих пяти явлений, определяющих соответственно пять под-
классов процессов этого класса:

1) реакция первого порядка;

2) реакция второго порядка;

3) взаимодействие при постоянной концентрации реагирующих
веществ, а также реакции нулевого порядка;

4) автокаталитическая реакция;

5) несколько последовательных реакций.

К подклассу 1 этого класса относятся, в частности, реакции
диссоциации, играющие большую роль во многих процессах, про-
текающих при нагревании кристаллических реагентов.

Подкласс 2 в числе многих других процессов включает в себя
реакцию взаимодействия между некоторыми окислами, имеющими
значение в технологии силикатов.

Подкласс 3 включает в себя взаимодействия между двумя твер-
дыми веществами и между твердым телом и жидкостью при постоян-
ной концентрации последней (обусловленной, например, составом,
плавящимся при температуре процесса) и т. д.

Класс II охватывает большинство так называемых твердофазо-
вых процессов, связанных с возникновением достаточно существен-
ного диффузионного слоя продукта реакции на зернах какого-либо
реагента. Если в последнем случае скорости собственно реакции
и диффузии соизмеримы между собой (достаточно близко друг к
другу), то процесс относится к классу III; но поскольку эти ско-
рости меняются в самых широких пределах в зависимости от тем-
пературы или степени завершения процесса, реакции класса III
на практике могут встречаться в весьма редких случаях.

Класс IV объединяет некоторые процессы образования шпи-
нелей, сульфидов и других соединений, лимитируемые испарением
или возгонкой какого-либо вещества. Сюда, в частности, по-ви ди-
мому, относятся многие процессы взаимодействия основного окис-
ла к кислотным, изученные Яндером [235—238].

Таким образом, исходя из описанного принципа можно класси-
фицировать все реакции в твердых телах, имеющих практическое
значение.

При этом необходимо учитывать, что в соответствии со сказан-
ным выше одно и то же химическое превращение смеси твердых
веществ на разных стадиях своего протекания, в зависимости от
соотношения между значениями отдельных сопротивлений процес-
са, может быть отнесено к тому или иному из указанных классов.
Очевидно, например, что некоторые процессы, сопровождаемые воз-
никновением диффузионного слоя продукта и относящиеся в на-
чальной 'стадии к классу I или IV, по достижении сопротивления
диффузии определенной величины становятся процессами класса II
или III.

Отсюда возникают некоторые трудности при применении изло-
женного принципа классификации: в этом заключается его недо-
статок.

Естественно, что известные затруднения могут возникнуть и при
обобщении и различии реакций по признакам, определяющим их
механизм; значительно легче указать число «составных частей»
или химический характер веществ, принимающих участие в реак-
ции, чем охарактеризовать ее механизм или кинетику.

Однако использование обоих последних принципов заставляет
исследователя внимательно рассмотреть сущность и закономер-
ности интересующей его реакции до отнесения ее к тому или иному
классу или дает возможность, зная класс реакции, судить о ее ме-
ханизме и кинетике и формулировать закономерности, управляющие
этой реакцией. Последнее облегчает дальнейшее изучение реакции
и факторов, влияющих на ее интенсивность и состав ее продуктов.
В этом и состоит основное значение классификации реакций по
признакам, определяющим их механизм и кинетику.
Глава 7

ВЛИЯНИЕ ОСНОВНЫХ УСЛОВИИ
ТЕЧЕНИЯ ПРОЦЕССА НА ЕГО СКОРОСТЬ1

§ 1. ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИЙ СОСТАВ СМЕСИ

Вопрос о рациональном гранулометрическом составе исходной
шихты, или, иначе, о необходимой равномерности (или неравно-
мерности) и степени измельчения ее компонентов, является одним
из самых существенных вопросов теории реакций в твердых телах
и технологии производства строительных, огнеупорных и некото-
рых других материалов. Вместе с тем он остается и еще долго оста-
нется актуальным, ибо способы и правильность его решения опре-
деляют интенсивность, экономичность и результаты многих произ-
водственных процессов [54, 313, 316, 405—408 и др.].

Его рассмотрение представляется сейчас особенно своевремен-
ным в связи с широкими перспективами, открываемыми разработ-
кой новых высокоэффективных методов измельчения материалов
(вибропомол, помол в струйных мельницах и др.).

Не претендуя на исчерпывающее освещение этого вопроса, ав-
торы имеют в виду затронуть здесь лишь некоторые его стороны.

Гранулометрическому составу кристаллических тел в связи с
процессами, протекающими при нагревании их смесей, посвящено
довольно большое число исследований. В них рассмотрено в той
или иной мере влияние зернового состава исходных компонентов на
интенсивность процесса их химического превращения [1, 247, 367,
406 и многие другие] и процесса теплообмена с окружающей средой
[31, 409—412] на свойства, например на пористость продуктов
обжига [54, 316] и т. п.

Равномерность и степень измельчения кристаллических реа-
гентов оказывают влияние на следующие параметры твердофазо-
вых и других процессов:

1) площадь поверхности и поверхностную энергию зерен;

2) температуру, теплоту плавления и растворения;

3) интенсивность теплообмена с окружающей средой;

1 Помимо рассматриваемых ниже существенно влияющим на скорость
реакций в твердой фазе факторОхМ является окружающая газовая среда
(см., например, работу [21]), но это явление до сих пор наименее изучено и в
настоящее время сколько-нибудь достоверных обобщений в этой области сде-
лано еще недостаточно.
4) скорость растворения, возгонки, диссоциации и химического
взаимодействия с другими реагентами;

5) толщину слоя продукта, возникающего на зернах в процессе
химического взаимодействия, и обусловленную ею скорость диффу-
зии через этот слой;

6) свойства кристаллических продуктов реакции — физико-
механические, тепловые, электрические и др.;

7) поведение (эффективность действия) ускорителей реакций
между твердыми веществами;

• 8) экономику процесса.

Перечисленного достаточно для суждения о важности обоснован-
ного выбора гранулометрического состава твердых смесей при осу-
ществлении прсцесссв их превращения в практических условиях1.

Кинетику реакций в твердых телах определяют, очевидно, в
первую очередь 1,4 и 5-й из перечисленных выше параметров.

Общеизвестно, что при прочих равных условиях скорость ге-
терогенного взаимодействия между веществами пропорциональна
площади поверхности контакта реагирующих фаз. В случае взаимо-
действия в смеси кристаллических реагентов эта площадь не обя-
зательно идентична площади непосредственного соприкосновения
между их зернами. Как указано выше (глава 1, §4), последняя из-
меряется миллионными, а чаще десятимиллионными долями их пол-
ной поверхности и составляет соответственно ничтожную величину.

Когда процесс взаимодействия между зернами кристаллических
реагентов протекает при посредстве жидкой или газовой фазы, с чем
мы постоянно сталкиваемся в промышленных условиях (стр. 213—
221), площадь реакционной поверхности в начале реакции равна
или близка площади полной поверхности зерен одного из реа-
гентов.

Для ускорения такого процесса целесообразно, разумеется, раз-
вивать полную поверхность зерен соответствующего реагента путем
уменьшения их размеров. Уменьшение размера зерен приводит во
многих случаях к повышению скорости процесса также за счет из-
менения толщины диффузионного слоя продукта реакции.

1 Не менее важным является, очевидно, глубокое систематическое изу-
чение процессов помола с целью радикального повышения их скорости и
экономической эффективности при существенном увеличении достигаемой
степени измельчения; работы в этом направлении, как известно, интенсивно
развиваются в последнее время.

Некоторые закономерности процессов измельчения являются весьма
сложными. В связи с этим, желая получить результат, пригодный для прак-
тических целей, при теоретическом рассмотрении таких процессов обычно
существенно упрощают их действительный механизм. При этом упрощения
(не только механизма измельчения, но и относящихся к нему общих понятий)
бывают иногда столь значительными, что за ними в известной мере теряется
сущность явлений, составляющих этот процесс и определяющих его основные
зависимости. Это положение, с которым нередко приходится сталкиваться
в работе с кристаллическими телами, убедительно показано в трудах Кузне-
цова [31, 34, 68], Ребиндера [28—30] и других авторов.
Какова вообще связь между скоростью или степенью физическо-
го, физико-химического, химического превращения твердой смеси
и размером ее зерен?

Характер этой связи зависит от рода, механизма и кинетики
процесса превращения. Эта связь, естественно, может быть различ-
ной для процессов рекристаллизации, спекания, возгонки, плав-
ления, химического превращения.

Выше было показано, что кинетика реакций в смесях твердых
веществ достаточно сложна и многообразна. В каждом отдельном
случае ее определяют закономерности изменения скорости лимити-
рующей стадии процесса и она зависит от механизма и условий
протекания реакции. Стадиями, скорость которых ограничивает
скорость всего процесса, в принципе могут быть возгонка, собст-
венно химическое взаимодействие, внешняя и внутренняя диффу-
зии и др. Так как по мере течения процесса соотношение между
значениями сопротивлений его различным стадиям может меняться,
то возможно принципиальное изменение его кинетики во времени
(стр. 215).

В подавляющем большинстве практических случаев скорость
реакций в твердых смесях ограничивается скоростью внутренней
диффузии по меньшей мере одного из реагентов к зоне реакции через
слой продукта, образующийся на зернах другого или других ре-
агентов, т. е. кинетика процесса является диффузионной.

При этом для смесей, в которых компонент, «покрываемый»
продуктом, является монодисперсным или близким к нему, кине-
тика процесса может быть описана уравнением (151), в котором 7? —
первоначальный радиус зерен «покрываемого» компонента, т —
время.

При малых значениях доли О прореагировавшего «покрываемого»
компонента уравнение (151) принимает вид:

— О2« —т (181)

9 Л2

ИЛИ

(181а)

Когда О <0,1, различие в результатах вычислений по уравне-
ниям (151) и (181а) не превышает 5%.

Таким образом, значение функции степени превращения 1(0)
«покрываемого» реагента в продукт обратно пропорционально квад-
рату радиуса зерен этого реагента. Зависимость же его степени прев-
ращения О от размера зерен является более сложной.

В начале диффузионной области, когда О < 0,2, степень прев-
ращения зерен приближенно можно считать обратно пропорцио-
нальной их радиусу. Пользуясь графиком, степень превращения
<7 — (рис. 73) [413] легко подсчитать, что когда степень прев-
ращения зерен радиусом Я = 1 составляет 20%, зерна радиусом
2, 3 и 4 превращены*в продукт соответственно на 10; 6,8 и 5,2%,
т. е. примерно в 2, 3 и 4 раза меньше. По мере дальнейшего разви-
тия процесса положение меняется и, например, в момент, когда
степень превращения зерен радиусом 7? = 1 достигает 100%,
зерна радиусом 2, 3 и 4

превращены в продукт со-
ответственно примерно на
70, 50 и 40%. Следует
заметить, что при таких
сравнительно больших сте-
пенях превращения тол-
щина диффузионного слоя
продукта составляет отно-
сительно малую долю ра-
диуса зерен «покрываемо-
го» реагента. Для вычис-
ления относящихся сюда
соотношений воспользуем-
ся выражением (150) и
найдем величину при
разных значениях О:

6 в долях единицы 0,1 0,2 0.3 0,4 0,5 0,6
х в % от 7? 4,0 7,5 11,5 16,0 20,8 26,5

Продолжение

6 в долях единицы 0,7 0,8 0,875 0,9 0,95 0,98 1
х в % от Я 33,2 42,0 50,0 53,6 63,2 73,0 100

Очевидно, что когда «покрываемый» реагент превращен на 20—
30%, то толщина слоя продукта на его зернах составляет лишь
~7—10% их радиуса. Толщина слоя достигает 0,5 /?, когда реакция
прошла почти на 88%.

Эти данные, соответствующие закону распределения вещества
в шаровых телах (о которых писал в свое время Стрелков [414]),
позволяют сопоставить значения х в приведенных выше примерах.
Так, в момент, когда толщина слоя продукта на зерне 7? = 1 до-
стигает 100% 7?, на зерне втрое большего радиуса она составляет
всего лишь около 20% 7?.

Это обстоятельство следует принимать во внимание при сопостав-
лении вероятных результатов процесса не только в разных реак-
238
ционных смесях (с различной степенью измельчения компонентов)*
но и в разных фракциях одной смеси.

В самом деле, при измельчении сырья в производстве, напри-
мер, цемента до остатков на сите 900 отверстий на 1 см2 (№ 200)
от 0,2 до 0,5% и на сите с 4900 отверстий на 1 см2 (№90) от 5 до 8%
сырьевая смесь содержит зерна размером от 1 до 200 мк. При этом
примерно 50% веса смеси составляют зерна диаметром более 50 мк
и около 25% — зерна диаметром менее 20 мк (на долю которых при-
ходится между прочим более 75% общей поверхности зерен смеси).

В свете этих данных очевидна важность анализа кинетики про-
цесса в полидисперсной смеси.

Такой анализ может быть построен исходя из следующих про-
стых соображений [44, 415].

Если «покрываемый» реагент состоит из зерен первоначального
размера /?2, •••, #пи скорость процесса, ограничиваемая диффу-
зией второго реагента через слой «покрытия» (т. е. продукта), прак-
тически не зависит от скорости внешней диффузии к поверхности это-
го слоя, то каждая фракция «покрываемого» реагента претерпевает
превращение независимо от других фракций.

В этом случае кинетика превращения отдельных фракций мо-
жет быть выражена уравнениями:

2
л=1—~ 6,-(1-6,) 3 =/<«-?т;

2 2-

/2=1—-62-(1-62)3

/п=1-АОп_(1_Оп)2з =КРГ-пг,
где /?!, •••» — радиус шара, равновеликого по объему сред-

нему зерну фракции.

Ясно, что определив значение Л какой-либо одной фракции,,
можно для тех же условий (/°, т и др.) вычислить 1п любой другой
п-й фракции из формулы

= (182)

Общая доля прореагировавшего «покрываемого» реагента за
время т, очевидно, составит:

6 = У101 + у2 С2 + • •• +уя Оп, (183)

где У1, у2, • ••, Уп — весовая доля зерен средним размером соот-
ветственно /?!, /?2, • ••, в общем количестве этого реагента
в смеси.

Решение задачи в целом сводится при этом к следующему. На
основании экспериментов с зернами какого-либо одного размера
(при одной узкой фракции) вычисляют значение постоянной К
определенных условий (температуры и пр.) реакции.

По известным К и и выбранным значениям продолжитель-
ности т процесса вычисляют значения функций I из выражения

/ = О~2т.

Далее, пользуясь полулогарифмическим графиком рис. 73 (ко-
торый должен быть построен для этого в большом масштабе), по
полученным значениям /ь /2,. • 1п определяют /?2, •••>

Наконец, по уравнению (183) находят общую степень превра-
щения покрываемого реагента О за время т в полидисперсной
смеси.

Таким образом, с помощью нескольких операций можно найти О
как функцию т для смеси любого гранулометрического состава.

Точность получаемых результатов зависит, разумеется, от ди-
апазона размеров зерен в пределах отдельных фракций; она тем
выше, чем уже фракция.

Изложенное позволяет остановиться на некоторых вопросах
выбора рационального гранулометрического состава кристалли-
ческих смесей для практических целей.

Известно, что минимальная пористость при относительно большой
поверхности непосредственного контакта между зернами достигает-
ся при достаточно широком диапазоне размеров зерен смеси. В со-
ответствии с этим и руководствуясь некоторыми дополнительными
существенными соображениями в технологии, например огнеупор-
ных материалов, придерживаются широкого диапазона размера
зерен. Известны различные экспериментально обоснованные реко-
мендации зернового состава сырьевых смесей, исходящие из этого
положения (см., например [54, 316).

Применение этих рекомендаций ограничивается, естественно,
процессами, интенсивность и результаты которых не зависят от
скорости внутренней диффузии.

Встречающееся иногда распространение таких рекомендаций
на процессы химического превращения твердой смеси, интенсив-
ность и результаты которых зависят от скорости диффузии в глубь
зерен, чаще всего лишено оснований по меньшей мере по двум при-
чинам:

1) в подавляющем большинстве практических случаев площадь
поверхности непосредственного контакта между зернами и скорость
внешней диффузии к поверхности зерен «покрываемого» реагента
не ограничивают скорость химического взаимодействия в твердой
смеси;

2) при существенном различии в размерах зерен одной смеси
разница в степени превращения ее разных зерен (или фракций)
может исчисляться десятками процентов; когда одни (мелкие) зер-
на превращены в продукт на 100%, другие (крупные) зерна могут
быть превращены всего лишь на 10—15?6; когда затем в течение от-
носительно длительного времени завершается процесс превращения
крупных зерен, мелкие зерна являются балластом.

С этой точки зрения при осуществлении процессов, лимитиру-
емых внутренней диффузией, целесообразно, разумеется, придер-
живаться относительно узкого диапазона размеров зерен, отбирая
достаточно мелкие фракции.

Интересная особенность возникает при этом, если процесс про-
текает в присутствии ускоряющих добавок, действующих как плав-
ни. Этот вопрос рассмотрен в § 2 этой главы, посвященном ускори-
телям рассматриваемых реакций.

Выше мы касались в этом параграфе почти исключительно диф-
фузионной области реакции и размера зерен реагента, покрывае-
мого продуктом по мере ее протекания. Из этого, разумеется, не
следует, что размер зерен другого или других реагентов не имеет
существенного значения. Исследования Будникова [1, 406, 416],
Бубенина [313], Бережного [417], Гинстлинга [247], Кайнарского
[418] и многих других авторов указывают на серьезную зависи-
мость в некоторых случаях скорости реакции от размера зерен
диффундирующего компонента.

Бережной, исследуя, например, взаимодействие окиси магния
с кварцем при содержании их в смеси соответственно 60 и 40 вес. %,
температуре 1620° С и продолжительности процесса 2 ч, получил
следующие результаты (табл. 33).

Таблица 33

Влияние размеров зерен кварца и периклаза
на интенсивность взаимодействия между ними [313, 317]

Размер зерен в мм Доля связанной окиси магния в %
кварца окиси магния (периклаза)
0—0,1 0—0,1 96
2—3 0—0,1 56,6
0—0,1 2—3 14,3

Эти результаты достаточно убедительно показывают влия-
ние размера зерен обоих реагентов на скорость процесса в изученных
автором условиях.

Гинстлинг и Фрадкина [247], изучая взаимодействие окиси мо-
либдена с углекислым кальцием в различных условиях, наблюдали
существенную зависимость скорости процесса от размера зерен обо-
их реагентов. При относительно большом размере зерен покрывае-
мого реагента (СаСО3) и малом размере зерен МоО3 скорость про-
цесса определялась внутренней диффузией (см. рис. 68) и зависела
от размера зерен СаСО3. В других условиях, когда кинетика всего
процесса контролировалась возгонкой окиси молибдена (рис. 74),
скорость реакции зависела от размера зерен МоО3.

На рис. 75 и в табл. 34 приведены результаты изученного Кай-
нарским и Сидоровым [418] синтеза ганита на окиси цинка (7пО —
99,84%) и глинозема (А12О3 — 99,31%) при соотношении между

Рис. 74. Кинетика взаимодействия угле-
кислого кальция (размер зерен гСаСО <
< 0,030 мм) с окисью молибдена при
[СаСО3] :[МоО3]==15 и температуре 620°С.

Размер зерен МоО3 (в мм)

/ — 0,052; 2 — 0,064; 5 — 0,119; 4 — 0,13;

5 — 0,153

ними 1 : 1 и температурах
800 и 1200°С.

Эти результаты также
подтверждают существенную
зависимость скорости про-
цесса от размера зерен диф-
фундирующего (в данном
случае возгоняющегося) реа-
гента: при изменении разме-
ра зерен окиси цинка при-
мерно вдвое (от 70—90? до
150—200 мк) константа ско-
рости меняется более чем в 4
раза (например, от 0,067• 10“6
до 0,015-10“6). Здесь речь
идет о взаимодействии весь-

ма мелкозернистого глино-
зема с крупнозернистой
окисью цинка. В этих усло-
виях, так же как и в упомя-
нутых выше опытах [247],
кинетика процесса ограничи-
вается, очевидно, не ско-
ростью внутренней диф-

фузии окиси цинка через весьма тонкие слои ганита, а скоростью
ее возгонки, или не только скоростью этой диффузии, но также и
скоростью возгонки.

Таблица 34

Усредненные константы скорости взаимодействия
окиси цинка с глиноземом

Размер зерен в мк К-106* при температуре реакции в ®С
2пО А1,О, 800 | 1200
70—90 70—90 0,002 4,95
2—6 70—90 0,088 27,46
2-6 150—200 0,047 15,26
70—90 2—6 0,067 5,54
150—200 2—6 0,015 1,23

♦ Рассчитано по формуле ЖУРавлева [^5 7].
Отсюда ясно важное значение размера зерен 2пО в указанных
условиях.

С другими объяснениями наблюдений Кайнарского и Сидо-
рова [418], в частности с ограничением роли газовой фазы началь-
ным периодом изученного ими взаимодействия [418], трудно
согласиться: при соотношении 7пО : А12О3 в их смеси, равном 1,
существенной разнице в их удельных весах, размере зерен 7пО,
в десятки раз превышающем размер зерен А12О3, и неидеальном их

Рис. 75. Кинетика взаимодействия окиси цинка с окисью алюминия при
температуре 800° С (а) и 1200° С (6), размер зерен 2пО и А12О3 в мк соот-
ветственно

/ — 2 — 6; 2 — 2 — 6; 70 — 90; 5 — 2 — 6; 150 — 200; 4 — 70 — 90; 2—6; 5 — 70 — 90;
5—150 — 200; 2 — 6

перемешивании невозможно представить себе протекание реакции
между ними со скоростями, представленными рис. 73, без посред-
ства газовой фазы, т. е. без возгонки ХпО.

Таким образом, в соответствии с изложенными в главе 5 об-
щими представлениями о кинетике реакций в смесях твердых ве-
ществ скорость этих реакций может зависеть от размера зерен всех
исходных компонентов и любого их сочетания.

В отдельных (краевых) конкретных случаях скорость реакции
может зависеть от размера зерен какого-либо одного из компонен-
тов. В практических условиях чаще всего таким компонентом яв-
ляется вещество, покрываемое слоем продукта в процессе реакции.
Однако можно привести много примеров, отступающих от этого
положения.

В заключение остановимся на одном соображении практического
характера.

В производственных условиях увеличение площади реакцион-
ной поверхности и уменьшение среднего пути внутренней диф-
фузии при уменьшении размера зерен не только^благоприятно
сказывается на производительности установки (печи), обжигающей
смесь, и качестве продукта обжига, но, как известно, также откры-
вает возможность снижения температуры процесса и удельного
расхода энергии или топлива.
С другой стороны, уменьшение размера зерен связано с уве-
личением расходов на измельчение и нередко с осложнениями,
обусловленными пылеуносом.

В связи с этим возникает вопрос о рациональной степени (ра-
циональном пределе) измельчения компонентов сырьевой смеси.
Решение его должно являться, по-видимому, результатом техни-
ко-экономического исследо-

Рис. 76. Характер зависимости удельных
расходов от размера зерен

/ — на нагревание смеси; 2 —на измельчение
компонентов; 3 — сумма расходов

вания.

Удельные расходы на
получение продукта обжига
являются, естественно, опре-
деленной функцией степени
измельчения исходных реа-
гентов. Минимум этой функ-
ции, вид которой для каж-
дого данного процесса может
быть найден, даст значение
экономически оптимального
размера зерен.

Схема упрощенного графи-
ческого решения этого вопро-
са представлена на рис. 76.
Полагая в первом приближе-
нии некоторые удельные рас-
ходы (например, стоимость
сырья на единицу продукта)
себе

не зависящими от степени измельчения, можно представить

следующую картину.

Удельные расходы на нагревание реакционной смеси по опре-
деленному, характерному для данного процесса закону повышают-
ся (кривая /), а на измельчение ее компонентов — понижаются
(кривая 2) с увеличением размера зерен. Минимум на кривой 3,
выражающей сумму указанных расходов для каждого размера
зерен, позволяет судить об экономически рациональной степени

измельчения.

§ 2. ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ СМЕСИ. УСКОРИТЕЛИ

Скорость реакции в твердой смеси, естественно, зависит от ее
химического состава, или, иначе, от содержания в ней реагирую-
щих веществ и инертных примесей.

Однако в отличие от реакций в жидких фазах и газах в данном
случае речь идет не о привычном для химиков характере связи
между скоростью реакции и концентрацией реагентов в объеме.
В случае взаимодействия в кристаллической смеси механизм влия-
ния ее химического состава на кинетику процесса обычно оказы-
вается значительно сложнее.
Рассмотрим вначале условия, возникающие в смесях, не со-
держащих химически инертных примесей. При этом возможны
различные случаи в зависимости от количества соединений, об-
разуемых компонентами смеси, соотношения между средними раз-
мерами зерен различных компонентов, от их физических свойств,
формы и свойств поверхностей и т. д.

В простейшем случае образования только одного соединения
АВ между компонентами А и В в их практически монодисперсной
смеси, состоящей из зерен одинаковой формы и прочности, из-
менение соотношения А : В в смеси меняет толщину диффузион-
ного слоя продукта, возникающего в процессе реакции (если удель-
ные веса компонентов А и В различны), площадь реакционной по-
верхности и площадь поперечного сечения диффузионного потока.
При этом увеличение содержания, например, «покрываемого» ком-
понента в смеси, естественно, уменьшает общую толщину диф-
фузионного слоя продукта и соответственно сказывается на кине-
тике процесса [420].

Экспериментальные данные многих авторов [420—422 и др.] под-
тверждают это положение.

В случае, если размеры зерен А и В различны, скорость про-
цесса может по-разному меняться с изменением соотношения
А : В в зависимости от различия в подвижности компонентов
А и В или элементов их решеток. Если компонент А является
«покрываемым» компонентом и размер его зерен больше, чем зерен
В, то увеличение содержания А в смеси особенно существенно ска-
зывается на скорости процесса (на ней отразится в значительно
меньшей степени увеличение содержания «покрываемого» компонен-
та в смеси). В свете сказанного ясно, что встречающееся иногда
(см., например, работу [422]) объяснение возникающих в описан-
ном случае изменений кинетики процесса только увеличением на-
чальной поверхности контакта между зернами является недостаточ-
ным, так как оно не полностью учитывает условия диффузии.

Обратимся к рассмотрению влияния естественных примесей
кристаллических реагентов и специально вводимых в их смеси
добавок-ускорителей (так называемых минерализаторов) на рас-
сматриваемые реакции. В данном случае речь идет о примесях и
добавках, химически инертных по отношению к реакционной сме-
си, т. е. в условиях ведения процесса практически не вступаю-
щих в химическое взаимодействие с ее исходными компонентами,
а также с промежуточными и конечными продуктами.

Присутствие каждой такой примеси или добавки изменяет
условия реакции по сравнению с ее протеканием в смеси абсолютно
чистых реагентов и, естественно, оказывает влияние на реакцию,
в частности, на ее скорость и свойства получаемого продукта.
Это влияние, в зависимости от свойств реагентов и примесей (или
добавок), а также от условий процесса, может быть весьма разно-
образным как по своему характеру и направлению, так и по ин-
тенсивности.
Барта [67] насчитывает пятнадцать различных способов дей-
ствия минерализаторов на реакции между твердыми веществами и
делит все минерализаторы на три большие группы, влияющие:

1) на образование зародышей (центров кристаллизации);

2) на скорость кристаллизации (в частности, путем изменения
вязкости системы и отвода тепла от нее);

3) на решетки и соответственно на свойства кристаллических
тел (в том числе так называемые поверхностные, структурные и
диффузионные минерализаторы).

Оценивая возможные влияния примесей и искусственных до-
бавок на реакции в смесях твердых веществ, следует иметь в виду,
что объектами этого влияния являются все перечисленные выше
(стр. 123 —124) «элементарные» процессы или стадии, составляющие
эти реакции. Изменение условий, вызываемое примесью или добав-
кой, может действовать на разные «элементарные» процессы или
стадии реакции в различном направлении (например, способствуя
или препятствуя их протеканию) и в разной степени (в частности,
весьма существенно на одни и практически незаметно на другие
процессы). Результирующее действие добавки (или примеси) на
реакцию, как при одинаковом, так и при различном по направле-
нию (положительном и отрицательном) его действии на отдельные
стадии зависит от соотношения между энергиями активации и
между скоростями отдельных стадий в отсутствие минерализатора
(или примеси) и от сравнительной эффективности его влияния на
различные стадии. Это результирующее действие определяется,
очевидно, в первую очередь влиянием минерализатора (примеси)
на лимитирующую стадию (лимитирующий «элементарный» про-
цесс) реакции.

Из сказанного ясно, что общее влияние «минерализатора» на
ту или иную конкретную реакцию в твердой смеси может быть по-
нято и с большой степенью вероятности даже предсказано при по-
нимании направления, механизма и сравнительной эффективности
действия этого минерализатора на отдельные стадии реакции.

Изучение минерализатора с этой точки зрения [423, 424 и др.],
исследование эффективности и механизма действия примеси на
«элементарные» процессы диффузии [92, 108, 115, 116], полиморф-
ного превращения [425—427], спекания [83, 143, 146—151, 157,
428, 429], диссоциации [427], плавления и т. д. открывает возмож-
ность теоретических обобщений и достижения серьезных ^практи-
ческих результатов в данной области1.

Рассмотрение, в частности, механизма влияния добавок-плавней
на диффузионную стадию реакций между твердыми веществами
[424] позволяет объяснить действие малых количеств таких добавок
на эти реакции, существование оптимума содержания добавки
в смеси и определенного температурного интервала ее эффективного
действия, различное поведение добавки при разных степенях прев-

1 О теории влияния примесей на реакции и самодиффузию см. работу
[342].
\ ращения исходных веществ в продукт, связь между размером зерен
^исходной смеси и эффективностью действия добавки и многие
другие явления.

Присутствие в реакционной смеси вещества, образующего более
или менее легкоплавкую смесь с одним или несколькими компонен-
тами шихты, существенно увеличивает площадь поверхности со-
прикосновения между реагентами, скорость диффузии и (если
процесс протекает в диффузионной области) скорость всего про-
цесса .

Если, например, к смеси реагентов А + В добавлен плавень,
вместе с которым при данной температуре в жидкую фазу переходит
некоторое (может быть, весьма небольшое) количество реагента Л,
то последний с большой скоростью диффундирует через слой про-
дукта АВ к частицам второго реагента В и интенсивно реагирует
с ним, тем самым увеличивая толщину слоя продукта АВ реакции.
По мере того как Л, реагируя с В, превращается в АВ и таким обра-
зом удаляется из жидкой фазы, соответствующее количество его
немедленно плавится, диффундирует через АВ, реагирует с В
и т. д. до тех пор, пока количество А в смеси достаточно для удер-
жания всего плавня в жидкой фазе при данной температуре.

Указанным способом, т. е. по схеме XII (стр. 153), незначитель-
ное количество плавня может постепенно перевести в жидкую
фазу большое количество реагента и способствовать интенсивному
протеканию реакции1.

С момента, когда количество непрореагировавшего компонента
А в смеси оказывается недостаточным для удержания всего плавня
в жидкой фазе, плавень по мере протекания реакции постепенно
кристаллизуется в диффузионном слое продукта АВ и вокруг него
и замедляет процесс диффузии2. Степень этого замедления зависит
от содержания плавня в смеси.

Таким образом, в зависимости от количества введенного в смесь
инертного плавня его роль, будучи положительной в начале про-
цесса, может свестись к нулю, а затем стать отрицательной по мере
протекания реакции3.

Допустимая добавка такого ускорителя процесса может быть
примерно рассчитана по диаграмме состояния соответствующей

1 Отсюда следует, что присутствие некоторого количества примесей
и влаги в реакционных смесях твердых веществ (нередко обусловленное со-
ставом естественного сырья) может оказывать положительное влияние на
скорость их превращения, если эти примеси или влага приводят к образова-
нию в системе жидкой фазы, улучшающей условия диффузии одного реагента
к другому.

2 Другой связанной с добавкой-плавнем причиной существенного умень-
шения скорости процесса по мере его протекания может быть постепенный
переход плавня из жидкой фазы состава А + плавень, АВ -|- плавень и т. п.
в газовую фазу, обусловливающий кристаллизацию соответственно Д, АВ
и т. д. и увеличение в связи с этим сопротивления диффузии.

3 Механизмы и результаты действия добавки-плавня в случае перехода
в жидкую фазу более сложной смеси (например, добавка — реагент А —
реагент В) в условиях реакции в принципе аналогичны описанным.
Рис. 77. Общий характер
действия минерализатора-
плавня при различных тем-
пературах

1 — без минерализатора; 2 —
в присутствии минерализатора

системы в зависимости от желаемой
степени превращения реагентов в
продукт при данной температуре.

Рис. 78. Взаимодействие сернокислого
бария с хлористым кальцием (1 : 1).
Выход продукта за 58 мин
/—в отсутствие НаС1; 2 —при содержании
3% ИаС1 в исходной смеси

Эффективность применения ускоряющей добавки описанного
рода в различных условиях не одинакова. Температурный интер-
вал эффективного действия такой добавки ограничен, с одной
стороны, температурой плавления какого-либо компонента (или
компонентов) реакционной смеси с добавкой, и с другой — темпе-
ратурой /2 появления жидкой фазы в такой смеси в отсутствии до-
бавки (рис. 77).

Рис. 79. Скорость каустификации
соды окисью железа в присутствии
и отсутствие МаС1 в смеси при соот-
ношении [Ре2О3] : [№2СО3] = 1,5 и
температуре 770° С

/ — в присутствии №С1; 2 —при 2,8%
КаС1 от веса На2СО3

Рис. 80. Степень извлечения окиси
алюминия из спекшейся известково-
нефелиновой шихты с различным
содержанием №2СО3 при разных
температурах процесса спекания
в течение 60 мин

1—в отсутствие №2СО3; 2—3%; 5—6%;
4—100% Г\а2СО3 от веса нефелина
Поэтому в частности, действие на один и тот же процесс при
какой-либо определенной температуре разных добавок к реакцион-
ной смеси может быть весьма различным.

Иллюстрацией изложенных положений могут служить данные
работ [420, 430—433] и рис. 78—82. В этих и многих других рабо-
тах установлено, что достаточным для существенной интенсифика-
ции многих реакций в кристаллической смеси может быть содержа-
ние в ней 1—3% добавки-плавня и что введение добавки в смесь
может вызывать в некоторых случаях вначале ускорение, а в даль-
нейшем замедление процесса.

На ряде реакций показано, что область эффективного действия
добавки ограничена определенными температурами (см., например,

Рис. 81. Степень извлечения окиси алюми-
ния из спекшейся при температуре 950° С
известково-нефелиновой шихты с различным
содержанием Ма2СО3

1 — в отсутствие Ка2СО3; 2 — 3%; 3 — 6% Ма2СО3
от веса нефелина

Рис. 82. Влияние фторидов
на процесс взаимодействия
СаО с 8Ю2 в смеси в тече-
ние 1 ч

/ — при отсутствии фторидов;
2 —при содержании СаР2; 3 —
то же, А1Р2; 4— то же, М^Г2;
5—то же, в количестве 0,95
от веса смеси

рис. 78). Установлено, в частности, что в практических условиях
фтористый кальций существенно ускоряет реакции образования
минералов цементного клинкера при температурах ниже 1300° С,
т. е. до появления жидкой фазы в системе СаО — А12О3 — Ре2О3 —
8Ю2, отвечающей составу сырьевых смесей, применяемых в про-
изводстве портландцемента.

Рассмотрение обычного взаимного расположения кривых кинети-
ки процесса в присутствии и в отсутствие минерализаторов (рис. 83)
показывает, что при сравнительном изучении действия различных
минерализаторов на процесс во всех опытах нельзя ограничиваться
каким-либо одним значением их продолжительности.

Очевидно, что, ограничиваясь данными остепени взаимодействия
реагентов в отсутствие и в присутствии минерализаторов при каком-
либо одном значении времени т реакции, можно прийти к тому или
иному заключению в зависимости от значения т. Такое заключение
Продолжительность реакции

Рис. 83. Типичное взаимное рас-
положение кривых' кинетики про-
цесса

а—в отсутствие; б—г—в присутствии
минерализатора

«покрываемого» реагента (см.,

недостаточно для суждения об эф-
фективности действия на процесс
какого-либо из минерализаторов и
тем более для их сравнительной
характеристики. Оно может быть
сделано лишь в результате об-
стоятельного изучения кинетики
процесса.

При описанном механизме дей-
ствия добавки интенсификация
процесса, естественно, тем более
значительна, чем больше его ско-
рость ограничивается скоростью
диффузии; при прочих равных ус-
ловиях эффективность действия
добавки симбатна толщине диф-
фузионного слоя продукта реак-
ции и, естественно, размеру зерен
например, табл. 35). Поэтому сте-

пень и неравномерность измельчения компонентов реакционной
смеси в присутствии такой добавки меньше сказываются на резуль-

татах процесса, чем в ее отсутствие.

Таблица 35

Взаимодействие №2СО3 с Ее2О3 при различном размере
ее зерен в отсутствие и в присутствии добавки-плавня [420, 430]

Содержание добавки МаС1 в смеси в вес. % от №2СО3 Степень каустификации №2СОа в % при размере зерен Ре2О3~ в мм
0,06—0,088 0,27—0,35 | 0,6—2
0 53,2 18,9 9,2
0,8 88,6 36,8 22,5
2,2 88,6 73,8 60,1

Большой интерес представляет действие добавок на процесс
спекания кристаллических тел. Изучением этого процесса установ-
лено существенное влияние на него состава, строения и свойств
жидкой фазы, возникающей в системе при участии добавки
[148, 149].

В заключение заметим, что введение добавки (минерализатора)
в реакционную смесь может не вызвать плавления, но привести
к возникновению или изменению состава твердых растворов в ней,
связанным (как, например, при образовании твердых растворов
внедрения и вычитания) с существенным разрыхлением кристал-
250
лических решеток. Это обстоятельство, значение которого зависит
от соотношения радиусов и величины зарядов ионов системы с до-
бавкой, также сказывается в известной мере на скорости некоторых
«элементарных» процессов, составляющих реакцию, в частности на
скорости диффузии и спекания.

В общем, примесь или добавка в кристаллической смеси может
играть роль как стабилизатора ее состава или состава возникаю-
щих в ней продуктов, так и ускорителя или замедлителя процессов,
протекающих при нагревании такой смеси.

§ 3. ТЕМПЕРАТУРА

Закон Больцмана, описывающий распределение молекул ве-
щества по энергиям, позволяет в общей форме установить характер
связи между скоростью физического или химического процесса
и температурой:

где № — общее число молекул; — число молекул с энергией Ег-;
к — постоянная Больцмана; г — функция распределения.

Вид уравнения для распределения молекул по энергиям зависит
от рода задачи, однако для этого распределения всегда характерно
$

наличие множителя называемого фактором Больцмана. Со-
ответственно этому константа скорости реакции в кристаллической
смеси выражается уравнением

К = Ае-”, (184)

в котором величины А и (2 в зависимости от лимитирующей стадии
(лимитирующего «элементарного» процесса) реакции могут иметь
различные физический смысл и значение.

В случае, когда процесс лимитируется собственно химическим
взаимодействием, предэкспоненциальный множитель А = Р20,
где Р — вероятностный или стерический фактор; 2о — число двой-
ных (для бимолекулярной реакции) соударений реагирующих
частиц: 0, — энергия активации химического акта, зависящая от
сил связи между частицами каждого из исходных веществ и от сил
отталкивания между сближающимися частицами (для гетерогенных
процессов, к которым относятся реакции в кристаллических сме-
сях, ф — есть кажущаяся энергия активации).

Если процесс протекает в диффузионной области, то его ско-

_ А
рость определяют величиной коэффициента диффузии О = Ае
где значение А зависит от частоты колебаний структурных элемен-
тов (например, атомов) кристаллической решетки и среднего рас-
стояния между их соседними положениями равновесия и ф — энер-
гия «разрыхления» решетки — зависит от сил связи между ее
структурными элементами.

Если «контролирующей» стадией процесса является рекристал-
лизация, возгонка, адсорбция и т. д., то А и <2 зависят соответственно
также и от других факторов.

Логарифмируя выражение (184), получим уравнение Аррениуса

1п /С = 1пЛ—5-
кт

(184а)

Рис. 84. Зависимость кон-
станты скорости реакции от
абсолютной температуры

или, переходя к десятичным логариф-
мам и считая, что А и (2 не изменяют-
ся с температурой, уравнение прямой
линии

(1846)

где

& = 1§Л и а

2,303/?

4,575

Построив по экспериментальным
значениям Д при разных температурах
график — у; (рис. 84), в котором
тангенс угла наклона прямой равен а, легко определить число-
вое значение кажущейся энергии активации процесса. К этому и
сводится наиболее распространенный метод ее определения.

В табл. 36 приведены значения величин (2 для некоторых реак-
ций в смесях кристаллических тел. По данным этой таблицы могут
быть вычислены изменения скорости соответствующих реакций
с температурой.

Более строгое рассмотрение этого вопроса показывает, что в дей-
ствительности по ряду причин (см., например, § 1 главы 2) для
реакций в кристаллических смесях значения величин а и &, в осо-
бенности значение кажущейся энергии активации (2, определяющей
величину а в уравнении (1846), могут меняться с изменением тем-
пературы, причем в некоторых случаях в довольно широких пре-
делах.

Из уравнения (1846) непосредственно следует, что чем больше
энергия активации этого процесса, тем скорость процесса более
существенно изменяется с температурой.

Числовая характеристика зависимости скорости реакции от
температуры, естественно, связана поэтому с характером лимити-
рующей стадии реакции. В случае диффузионного процесса, харак-
теризующегося обычно малой энергией активации, его скорость
сравнительно медленно меняется с температурой: на 10—40% при
изменении температуры на 10°. В случае же, когда процесс лими-
тируется собственно химической стадией (реже встречающемся при
Значение энергии активации некоторых реакций в твердых телах

Реакция Условия 0, ккал/моль Источник
М§0 + А1203-*М§0-А12О3 41,1 [631]
М8О + ТЮ2^М§О-Т1О2 — 41,1 [631]
Таблетированная порош- 61,0 [361]
+ '2-О2 М2О + М§2Р2О7->М§3Р2О8 кообразная смесь Взаимодействие между 82,0 [239]
СаО 4“ А12О3->СаА12О4 таблетками Таблетированная порош- 43,3 [357]
СаО 4-3102-> Са8103 кообразная смесь То же 54,0 [277]
СаО4-ЗпО2->СаО-8пО2 » 85,0 —
СаСО3 4- МоО3—СаМоО4 4- СО2 » 86,0 [259]
СаСО3 + МоО3-> СаМоО4 4- СО2 Порошкообразная смесь 31,4 [247]
ВаСО3 4“ 8 Ю2 —> Ва8Ю3 4“ СО2 Таблетированная порош- 56,0 [259]
ВаСО3 4“ ТЮ2-> ВаТ 1О3 4~ СО2 кообразная смесь То же 62,5 [666]
ВаСО34-\УО3 (1 : 1)->ВаШ)44-СО2 » 44,0 [259]
7пО 4~ А12О3->2пА12О4 Взаимодействие между 98,0 [240]
РЬО4-8Ю2->рЬ81О3 таблетками Таблетированная порош- 12,8 [277]
РЬО4-РЬ8Ю3->РЬ28Ю4 кообразная смесь То же 61,3 [277]
РЬО4-РЬ8Ю3->РЬ28Ю4 Взаимодействие между 114,0 [239]
2РЬО4-РЬ28Ю4->РЬ48Юб таблетками То же 180,0 [239]

взаимодействии кристаллических тел в практических условиях),
температурная зависимость скорости реакции соответственно урав-
нению Аррениуса весьма существенна: повышение температуры на
10° увеличивает скорость реакции в 2—4 раза и более.

Приведенные выше соображения касаются изотермического про-
текания процесса. Однако экзотермичность большинства реакций
в кристаллических смесях в сочетании с относительно малой теп-
лоемкостью и теплопроводностью последних может привести к су-
щественному разогреву реакционной смеси в процессе реакции.
Повышение же температуры реагентов (отличающейся, вполне
вероятно, от температуры реакционного пространства) по мере
протекания реакции, естественно, влияет на скорость ее. Яндер
[354] при описании кинетики изученных им реакций (см. стр. 172 и
173) пытался учесть это влияние исходя из следующих соображений.

Обозначив индексами «н» и «к» соответственно начальную и ко-
нечную стадии реакций, можно написать

% _________________0_

, Ки=Ае и Кк = Ае кт« .
Тогда для каждого момента реакции должно быть справедливо
уравнение

/С=Т<нехрГ--5-('

I К \ ТНТ I

(185)

Принимая, что разность Тп — Т пропорциональна толщине
х слоя продукта, а произведение ТИТ в первом приближении по-
стоянно, получим, что константа скорости реакции

К = ^е-сХ.

Если подставить теперь это значение /С в уравнение (91), то по-
лучим, что

х2 = 2Кнте-с\ (186)

И так как

где

^ = -^2-И с’ = С%.

Из сказанного следует, что при шарообразной, кубической
и тому подобной (не пластинчатой) форме зерен реагентов разность
Тн — Т не является линейной функцией толщины х слоя продукта
хотя бы потому, что самое значение х нелинейно связано с коли-
чеством прореагировавших веществ. Далее, на значении Тн — Т,
конечно, сказывается также теплоизлучение реакционной массы,
пропорциональное, согласно закону Стефана — Больцмана, раз-
ности четвертых степеней температур более нагретого и менее на-
гретого тел. Наконец, согласно сказанному выше (см. главу 5, § 6),
даже при изотермическом протекании процесса возможно прин-
ципиальное изменение его кинетики во времени; оно тем более может
иметь место при изменении температуры реакционной смеси, о ко-
тором шла речь выше.

Эти обстоятельства ограничивают, естественно, применимость
уравнения (187) довольно узким диапазоном условий; в общем слу-
чае оно носит весьма приближенный характер.

На практике, в особенности в промышленных условиях, реакции
в кристаллических смесях действительно протекают нередко при
постепенном повышении температуры. Это положение отнюдь не
является особенностью экзотермических реакций: реагирующие
254
вещества могут постепенно разогреваться за счет внешнего источ-
ника тепла.

Для описания происходящих при этом изменений скорости про-
цесса любое из уравнений (184) — (187) может оказаться недоста-
точным.

Исходя из соображений о вероятности перехода процесса по
мере его протекания из одной области (например, химической кине-
тики) в другую (например, диффузионную), следует признать со-
ответственно возможность появления различного характера за-
висимости скорости одного и того же процесса от температуры

Рис. 85. Характер изменения скорости реакции от температуры в раз-
личных условиях

а —область химической кинетики; б —диффузионная область/ в —постепенный
переход из а в б; г— относительно резкий переход из б в а; К — константа
скорости реакции; / — температура

в разных интервалах температур. Этому вопросу уделяется обычно
недостаточное внимание при изучении реакций в твердых телах.

Характер связи между скоростью реакции и температурой за-
висит от химического и гранулометрического составов реакцион-
ной смеси, однородности распределения реагентов и величины
контакта между их зернами. В последнем случае скорость взаимо-
действия может резко возрасти после спекания, увеличивающего
площадь контакта между частицами (пример — образование
СаРе2О4, стр. 348, рис. 139).

В простейших случаях химической и диффузионной кинетики
характер этой связи изображается соответственно кривыми а и
б (рис. 85). В случае постепенного перехода процесса при повышении
температуры из области химической кинетики в диффузионную
область константа скорости реакции меняется соответственно
кривой в. В случае относительно резкого перехода процесса из диф-
фузионной области в область собственно химической кинетики
(такой переход может быть, например, по достижении температуры
плавления части системы и связанного с ним резкого снижения диф-
фузионного сопротивления) скорость реакции в функции темпера-
туры изображается кривой г (рис. 85, г) и т. д.

Имеется большое количество экспериментальных данных, отве-
чающих этим кривым. Некоторые примеры различных эксперимен-
тально установленных зависимостей скорости реакций в кристал-
лических смесях от температуры представлены рис. 86—89.

*
Рис. 86. Взаимодействие РЬО
с 8Ю2 при различных тем-
пературах [432]

Максимальная темпера-
тура процесса в °с

Рис. 88. Взаимодействие соды с окисью
железа при различных температурах [433]

Рис. 89.Взаимодействие МО (/) и Со3О4 (2)
с 81О2 при различных температурах

Рис. 87. Взаимодействие окиси маг-
ния с цирконом при различных тем-
пературах; тМакс = 2г

§ 4. ДАВЛЕНИЕ

Еще из опытов Шпринга [183], проведенных в'90-х годах прош-
лого’века, известно, что достаточно сильное сжатие кристаллической
смеси сказывается на химическом взаимодействии между ее ком-
понентами. При брикетировании смеси сернокислого бария с угле-
кислым .. натрием и других смесей под давлением 6000 атм в них
протекали реакции при комнатной температуре.

В настоящее время существенное влияние давления’на различ-
ные процессы превращения порошкообразных тел (в частности,
256
смесей) хорошо известно и широко используется в технике. Однако
механизм и эффективность этого влияния в зависимости от неко-
торых условий, интересующих технику, во многих случаях не
исследованы.

При рассмотрении этого вопроса в связи с реакциями в твердых
телах речь может идти: а) о предварительном сжатии (прессовании)
порошкообразной смеси перед осуществлением в ней реакции и
б) о проведении самой реакции под давлением. В первом случае
в результате изменения формы зерен смеси и их взаимного прост-
ранственного расположения может измениться кинетика реакции.
Во втором случае в соответствии с принципом Ле-Шателье может
быть сдвинуто также равновесие реакции.

Основные изменения порошкообразного тела, возникающие
при его сжатии, сводятся к изменению среднего расстояния между
соседними зернами, их формы и площади полной и контактной по-
верхности. Характер этих изменений может быть различным в за-
висимости от исходных условий взаимного пространственного рас-
положения зерен, соотношения между их прочностью, наличия
и распределения поверхностных примесей и т. д. (см. § 4, глава 1).

Теоретические соображения показывают, что при любом харак-
тере некоторых из этих изменений они могут действовать на реакцию
в той или иной мере и даже в различных направлениях, в зависимос-
ти от механизма и условий протекания реакции. Так, прессование
смеси для увеличения поверхности непосредственного контакта
между зернами в случаях, когда реакция протекает при посредстве
жидкой или газовой фазы, т. е. когда осуществляется второй из
описанных выше (глава 2, § 1) вариантов массопередачи, может
оказаться малоэффективным или вовсе неэффективным вследствие
относительно малого значения массопередачи через контактную
поверхность.

Изменение кинетики реакции в порошкообразной смеси под
давлением может происходить главным образом в результате его
воздействия на «элементарные» процессы спекания, рекристал-
лизации и диффузии. Особенно существенно сказывается давление
на спекании, определяющем, по мнению многих исследователей,
«реакционную способность» такой смеси (известно, что Тамман
[434], Кордес [435] и др. отождествляли температуру «начала реак-
ций» в порошке с температурой его спекания).

Предварительное брикетирование порошков перед спеканием под
тем или иным давлением давно с успехом применяют на практике
и оно многократно описано в литературе (см., например, [53, 316,
436]). Относительно новым является процесс спекания под давле-
нием, называемый иначе «горячим» прессованием. В этом случае
порошкообразное (чаще всего предварительно брикетированное)
тело подвергают одновременному воздействию высокой температуры
и давления. Одной из наиболее ранних работ в этой области явля-
ются исследования Куколева с сотрудниками [139, 149]. Было най-
дено, что под давлением окись магния, полученная с многочислен-
ними дефектами кристаллической решетки при разложении окси-
хлоридов, гидрокарбонатов и других солей магния, спекается до
высокой плотности уже при очень низких температурах. Позднее
было изучено горячее прессование многих других окислов и иных
материалов. Весьма мало разработанной теории этого процесса
посвящены работы [437, 438]. Наиболее подробное эксперименталь-
ное исследование его выполнено Мерреем с сотрудниками [438].
Авторы прессовали образцы из окислов бериллия, магния, каль-
ция, алюминия, тория и урана в формах из плотного электрографи-
та под давлением до 140 кГ/см2 при температурах до 2000° С. При
этом был получен спек большой плотности при весьма высокой ин-
тенсивности процесса спекания в условиях «горячего» прессования.
Так, при указанном давлении и температуре прессования 1500° С
были получены образцы из окиси магния объемного веса 3,4 г/сж3;
при 1700° С — окиси бериллия 2,98 г/см3; при 1800° С — окиси
кальция 3,54 г!см3 и при 2000° С — двуокиси циркония 5,7 г!см3.
По расчетам лМеррея [438], скорость уплотнения при спекании под
давлением 70 кГ!см2 в 105—178 раз выше, чем при спекании под
атмосферным давлением. Непосредственное распространение этих
данных на кинетику интересующих нас реакций даже в тех слу-
чаях, когда их лимитирующей стадией под атмосферным давлением
является спекание, не может быть обосновано теоретически; при
существенной интенсификации процесса спекания роль лимитирую-
щей стадии реакции может занять какой-либо другой из составляю-
щих ее «элементарных» процессов. Однако ускорение спекания
кристаллических смесей под давлением, несомненно, сказывается
в той или иной мере на условиях диффузии в них и таким путем
на скорости реакции.

Положительное влияние давления на процессы превращения
твердых тел многократно описано в литературе (см., например,
[1, 53, 230, 234]). В упомянутых работах, в частности, описано
интенсифицирующее влияние давления на химические взаимодейст-
вия в твердых телах. Интересное исследование в этом направлении
выполнено Бергом с сотрудниками [439]. Авторы снимали термо-
граммы свободно насыпанных и спрессованных под давлением
6000 атм порошкообразных смесей: а) СаСО3 + М§8О4-Н2О;
б) ^28О4 + ЗК25О4; в) Ыа28О4 + Са8О4 • 0,5 Н2О и другие
смеси прессовали при комнатной температуре и при 300° С. О воз-
никновении новых фаз в процессе сжатия судили по появлению
дополнительных эффектов на термограммах. Результаты опытов
(рис. 90—92) со смесями позволили заметить появление в них
новых фаз в количестве 1—2?/6.

Таким образом, разница в поведении неспрессованных и спрес-
сованных смесей изученных составов и протекание реакций в спрес-
сованных смесях были с несомненностью установлены, хотя трудно
утверждать, что возникновение новых фаз в этих смесях не проис-
ходило (по меньшей мере частично) в самом процессе нагревания
при снятии термограмм.
Рис. 90. Дифференциальные кри-
вые нагревания смесей СаСО3
с М^8О4 • Н2О
/—смесь 2: 1 неспрессованная; 2 —
такая же смесь после 5 мин прессо-
вания при комнатной температуре;

3 — то же, после 8 ч прессования при
температуре 300° С; 4 — смесь 1:10
неспрессованная; 5 —такая же смесь
после 5 мин прессования при комнат-
ной температуре

Рис. 92. Дифференциальные кри-
вые нагревания смесей №2$$*
с Са8О4 • 0,5Н2О

/ — неспрессованная смесь; 2 — такая
же смесь после 5 мин прессования при
комнатной температуре; 3 — то же,
после двукратного растирания и 5 мин
прессования при комнатной темпера*
туре; 4 — то же, после двукратного
расширения и 6 ч прессования при ком-
натной температуре

Рис. 91. Дифференциальные
кривые нагревания смесей
Кг$О4 с Иа28О4

/—неспрессованная смесь; 2 —
такая же смесь после 5 мин
прессования при комнатной тем-
пературе; 3—то же, после пяти-
кратного растирания и 5 мин
прессования при комнатной тем-
пературе

Ключарев и Левенштейн [440] установили следующую картину
влияния давления прессования полусухой исходной смеси на про-
цесс синтеза магнезиально-глиноземистой шпинели (табл. 37).

Данные табл. 37 показывают, что повышение давления сжатия
смеси в 10 раз (от 600 до 6000 к/7ои2) приводило к существенному
изменению плотности образцов (на 82%), в изученных авторами
условиях, но увеличивало выход продукта реакции всего лишь
на 22%.

Из сказанного выше (стр. 201, 202) следует, что в случае проте-
каний реакции в твердой смеси при участии газовой или жидких
Влияние давления прессования на процесс
синтеза магнезиальной шпинели

Показатели Давление прессования в кГ/см2
600 1200 6000
Объемный вес необожженных об- разцов в г/см3 1,39 1,64 2,6
Содержание свободной М§0 в об- разцах, обожженных при 800° С, в % 23,75 23,39 22,75
Выход шпинели после обжига при 800° С в % 15,69 16.97 19,24

Рис. 93. Влияние давления предварительного сжатия
смеси сернокислой меди с окисью свинца на скорость
реакции между ними [358]

фаз ее скорость может не только не увеличиваться, но даже умень-
шаться с повышением давления сжатия исходной смеси. Это поло-
жение экспериментально подтверждено Позиным, Гинстлингом

Таблица 38

Влияние давления предварительного сжатия эквимолекулярной
смеси сернокислой меди с окисью свинца на скорость
реакции между ними1

Давление предвари- тельного сжатия смеси в кГ/см2 Степень превращения сульфата меди в % в опытах
I серии II серии III серии I—III серий (среднее)
0 45,0 44,5 43,7 44,4
100 43,5 — 39,0 41,2
300 39,0 38,2 35,0 37,4
1000 33,3 25,0 28,6 28,9
1800 28,7 27,5 25,3 27,2
2400 25,6 — 24,6 25,1

Опыты проводили при температуре 500° С и продолжительности реакции 30 мин.
и Печковским [358] на примере взаимодействия сернокислой меди
с окисью свинца. Опыты проведены при температуре 500° С. Их
результаты, представленные табл. 38 и рис. 93, указывают на умень-
шение скорости упомянутой реакции с повышением давления пред-
варительного сжатия реакционной смеси.

Таким образом, в зависимости от состава реакционной смеси,
физических свойств ее компонентов, формы и размеров их зерен,
а также от характера и относительного значения «элементарных»
процессов, составляющих реакцию, давление действительно может
влиять на нее в разных направлениях и в различной степени.
Глава 8

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИЗУЧЕНИЯ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Экспериментальное изучение реакций в твердых телах отли-
чается значительными трудностями.

Очевидно, что для получения воспроизводимых результатов ис-
следования необходимо достаточно точное повторение всех усло-
вий, определяющих течение реакции. Невыполнение этого требо-
вания приводит, как известно, к существенным различиям в ре-
зультатах опытов.

Точное воспроизведение некоторых из условий, существенно
сказывающихся на реакции между твердыми веществами (раз-
мер и пространственное расположение зерен реагентов, содержание
в них примесей, в особенности влаги, распределение температур
в реакционной смеси и др.), представляет нередко значительные
затруднения.

Как указано выше, в подавляющем большинстве случаев такая
реакция протекает со скоростью, представляющей практический
интерес лишь при относительно высокой температуре (нередко
более 1000° С), что, естественно, также затрудняет ее изучение.
При этом часто образуется одновременно несколько продуктов,
обладающих близкими химическими свойствами. Это существенно
осложняет разделение продуктов с помощью избирательного рас-
творения.

Сходство физических свойств различных веществ, а также слож-
ное строение, низкая симметрия и существенные искажения кристал-
лических решеток вызывают необходимость применения для ис-
следования реакционной смеси твердых веществ нескольких фи-
зических методов.

Достоверные сведения о составе и свойствах продуктов реак-
ции, о механизме и кинетике процесса можно получить лишь в ре-
зультате комплексного всестороннего изучения реакций с парал-
лельным использованием нескольких методов исследования. Для
этих целей современная техника применяет методы оптической
и электронной микроскопии, рентгенографии, термографии и др.

В последние годы широко используют методы спектроскопии:
абсорбционной — спектрофотометрия, электронный парамагнит-
262
ный резонанс (ЭПР), ядерный магнитный резонанс (ЯМР), квад-
рупольный магнитный резонанс (КМР) и др.; эмиссионные —
спектральный анализ в видимой, ультрафиолетовой и рентгеновской
областях, флуорометрический анализ и др. С помощью перечислен-
ных методов изучают как ближний (аморфная фаза), так и дальний
(кристаллическая и аморфная фазы) порядок строения вещества.
Так, исследование ближнего порядка методами рентгеновского ана-
лиза, спектрофотометрии, магнетохимии и др. дает сведения о ко-
ординатах атомов, валентности, координационном состоянии, радиу-
се ионов, заряде ионов и пр. Исследование кристаллической фазы
можно проводить с применением кристалломорфологических, кри-
сталлофизических и физико-химических методов исследования.

Современная лабораторная и промышленная техника распола-
гает также разнообразными и весьма точными методами определения
формы и размера зерен порошков, а также их удельной поверхно-
сти. Сюда относятся адсорбционный, гравиметрический, ультра-
микроскопический, электронно-микроскопический и другие методы.

Электронно-микроскопический метод позволяет определять ве-
личину и форму частиц, размеры которых лежат в пределах от
100 мк до 5’—15А, современные адсорбционные методы вполне при-
менимы для зерен 20—0,002 жк.

Весьма эффективны разработанные и применяемые в последнее
время приборы для фотометрического измерения размеров зерен по
мутности суспензий, являющейся функцией площади поверхности
зерен.

Для точного регулирования в широких пределах скорости реак-
ций между твердыми веществами, состава и свойств получаемых
продуктов широко пользуются измельчением исходных реагентов,
классификацией их по крупности, введением в исходные смеси
разного рода добавок, изменяющих скорость процесса, предвари-
тельным сжатием (таблетированием) порошкообразных реагентов
под различными давлениями, давлением газов и вакуумом в процес-
се реакции, током воздуха и других газов в зоне реакции и многи-
ми другими средствами и методами, описанными в литературе
[343, 344, 345].

Освещение всех приемов и средств управления реакциями
в твердой смеси не входит в задачи настоящей монографии. Поэтому
ниже рассмотрены лишь важнейшие методы исследования таких
реакций.

§ 1. ТЕРМОГРАФИЯ

Термография занимается, как известно, изучением процессов
по сопровождающему их тепловому эффекту, по которому можно
судить о фазовых превращениях, температурных условиях и ин-
тенсивности процессов обезвоживания, диссоциации, плавления,
кристаллизации, химического взаимодействия и т. п. Этим методом
можно дпределять теплопроводность, теплоемкость и т. д.
Термический эффект может быть выражен в координатах тем-
пература— время или разность температур (исследуемого веще-
ства и эталона) — время.

Наиболее употребительным при изучении реакции между твер-
дыми веществами является последний метод [346]1.

Для этой цели чаще всего применяют автоматический саморе-
гистрирующий пирометр Курнакова с дифференциальной термо-
парой (рис. 94) [441]. Один горячий спай такой термопары поме-
щают в исследуемый объект, например в реакционную смесь, дру-

Рис. 94. Схема пирометра Курнакова с дифференциальной термо-
парой

/ — печь; 2 —исследуемый объект; 3 — эталон; 4—термостат для холод-
ных спаев; 5 и 6 — зеркальные гальванометры; 7 — источник света; 8 —
барабан с фотобумагой; 9 — часовой механизм

гой — в вещество-эталон (обычно в окись алюминия или окись
магния, прокаленные при С>1000° С), не претерпевающее заметных
превращений в выбранном интервале температур. Различие в тем-
пературах нагреваемых с одинаковой скоростью объекта и эталона,
которое возникает за счет теплового эффекта превращений объекта,
вызывает разницу в электродвижущих силах, возбуждаемых на
концах А и Б дифференциальной термопары. В результате зер-
кальце гальванометра отклоняется и соответственно отклоняется
луч, отражаемый зеркальцем на фотографическую бумагу. Так как
бумага укреплена на вращающемся барабане, то след луча вычер-
чивает на ней линию. Таким же путем температуру объекта регист-
рирует второй гальванометр, включенный в цепь, как показано
на рис. 94.

1 См. также обзор работ по дифференциальному термическому анализу
и его применению, в частности, для изучения реакций в кристаллических
смесях, сделанный Мерфи (С. В. М и г р И у. Апа1у1. Сестпз^гу, р. 2, 867,
1958).
После появления термограммы на ней видны две линии: диф-
ференциальной 1 и простой 2 записи (рис. 95). По излому кривой 1
судят о наличии сопровождаемого тепловым эффектом процесса
в исследуемом объекте, кривой 2 — о температуре этого процесса.

Угол наклона кривой 2 зависит от соотношения между скоростя-
ми нагревания объекта и вращения барабана с фотобумагой.

Метод дифференциальной записи температуры позволяет фикси-
ровать процессы, сопровождающиеся даже весьма малым тепловым
эффектом. Автоматическая запись дает при этом возможность полу-
чать результаты исследования в виде наглядных объективных
фотодокументовх.

Рис. 95. Кривые нагревания
а — каолинита; б — доломита

В последнее время для записи термограмм с успехом используют
электронные самопишущие потенциометры, которые дают возмож-
ность наблюдать за протеканием термического процесса непосред-
ственно во время опыта [349].

Точность получаемых результатов зависит, однако, от многил
условий- опытов. Погрешности, возникающие при колебаниях
в химическом и гранулометрическом составе объекта, его свойствах
(в особенности температуропроводности), количестве, равномерно-
сти смешивания, скорости нагревания и других условий могут быть
весьма значительны. В связи с этим выводы о температуре проте-
кания тех или иных процессов по термограммам надлежит делать
с большой осторожностью, дополняя термографическое исследова-
ние химическим, рентгенографическим и микроскопическим.

1 Существенные усовершенствования метода и техники термографиче-
ского анализа достигнуты в последнее время в работах советских исследо-
вателей 1348].
§ 2. КОМПЛЕКСНЫЙ ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

В связи с часто возникающей необходимостью многостороннего
исследования реакций в твердых телах весьма перспективными
являются успешно разрабатываемые в последнее время методы
одновременного комплексного исследования твердых тел. .

К таким методам относится, в частности, так называемый комп-
лексный термический анализ, разработанный и применяемый в од-
ном варианте Воронковым (см. в работе [443] и в другом— Келером
и Кузнецовым [444, 445].

Известно, что сопоставление дифференциальной кривой тер-
мических эффектов с кривыми изменения объема и веса испытуемого
тела в тех же условиях во многих случаях в принципе достаточно
для суждения о протекающих в нем процессах. Однако практически
такое сопоставление часто бывает ненадежным в связи с тем, что
даже сравнительно небольшие различия в условиях опытов (под-
готовке материала, величины навески, скорости нагревания и т. д.)
могут привести к существенному смещению кривых температура —
свойство.

Метод и установка комплексного термического анализа, разра-
ботанные Келером и Кузнецовым, позволяют при осуществлении
опыта (например, реакции в твердой смеси) одновременно регистри-
ровать на фотобумаге барабана пирометра Курнакова термиче-
ские эффекты, изменения объема и веса образцов. Изменения линей-
ных размеров образца (на который перед опытом наносят метку)
передаются при этом для фоторегистрации на оптическую систему.

Рядом с образцом для определения усадки и термических эф-
фектов к коромыслу весов подвешен идентичный образец для
определения изменения веса. Перемещение луча от зеркальца ко-
ромысла также передается на барабан пирометра Курнакова.

§ 3. ДЕРИВАТОГРАФ

Для уточнения количественной оценки изменения веса необ-
ходимо продифференцировать термогравиметрическую кривую. При-
бор, который автоматически дифференцирует термогравиметри-
ческую кривую и непосредственно ее записывает, носит название
дериватографа (предложен Ф. Паулик, И. Паулик и Л. Эрден
в 1955, 1957 и 1958 гг.).

В дериватографе взамен одной из чашек весов вмонтирован
перманентный магнит, который находится внутри обмотки с вер-
тикальной осью. При нагреве материала под действием изменения
веса магнит сдвигается со скоростью, пропорциональной скорости
нагрева. В магнитном поле индуцируется ток, сила которого
пропорциональна скорости перемещения магнита и напряжение
которого фиксируется фотометрическим путем на приборе соответ-
ствующей чувствительности. Дифференциальная кривая изменения
веса (ДТГ) показывает скорость изменения веса и дает возможность
266
различать процессы, которые сливаются на кривой потери веса.
Прибор автоматически записывает четыре кривые: кривую темпе-
ратуры, дифференциальную термографическую кривую (ДТА),
термогравиметрическую кривую (ТГ) и дифференциальную термо-
гравиметрическую кривую (ДТГ). Одновременная запись этих кри-
вых позволяет устранить трудности, которые возникают, когда
дифференциальные кривые термического анализа и потери веса
записываются разными приборами.

§ 4. ДИЛАТОМЕТРИЯ

Образование новых фаз, аллотропические и другие внутренние
превращения сопровождаются скачкообразным изменением объема,
линейных размеров и коэффициента термического расширения
(к. т. р.) твердого вещества [511, 512]. Очень часто объемный эффект
того или иного превращения, измеряемый по удлинению образца,
значительно заметнее эффекта термического. Поэтому условия
превращений удобно исследовать на кривой температура — длина
образца исследуемого вещества. Еще более четко скачки обнаружи-
ваются на кривой температура — к. т. р. Именно таким способом
Ле-Шателье [512] удалось в 1889 г. впервые обнаружить энантио-
тропный переход кварца из |3- в а-модификацию и установить тем-
пературу этого процесса.

На рис. 96, а и б показаны типичные кривые термического рас-
ширения вещества /, не претерпевающего фазовых превращений,
и веществ 2 и 5, в которых превращение начинается при температуре

а при заканчивается. Превращение в веществе 3 сопровож-
дается сжатием и возникновением образований, увеличивающих
к. т. р. образца в целом, в веществе 2, наоборот, объемный эффект
выражается в резком увеличении размеров образца и сопровождает-
ся понижением к. т. р. вещества при нагревании выше темпера-
туры /2- *

Совокупность методов измерения термического расширения тел
носит название дилатометрии, а приборы для исследования такого
рода называются дилатометрами. В исследовательской практике
применяют дилатометры самых различных конструкций: интерфе-
рометрические, дифференциальные (оптические, кварцевые), элект-
рические и др. Интерференционные дилатометры позволяют с дос-
таточной точностью измерять термическое расширение небольших
образцов и даже кристаллов в различных направлениях. Однако
интерференционные дилатометры имеют ряд существенных недостат-
ков: необходимость визуального наблюдения в течение всего опыта,
сложность и трудоемкость подготовки образцов, высокая чувстви-
тельность к вибрациям, неустойчивость контактов в точках сопри-
косновения образца и прибора.

Дилатометры, основанные на принципе компаратора, позволяют
определить абсолютное удлинение исследуемого образца.
В тех случаях когда
имеется подходящее веще-
ство (эталон) с известным
термическим расширением
и не претерпевающее фа-
зовых превращений в выб-
ранном интервале темпе-
ратур, пользуются отно-
сительными методами. Так,
широкое распространение
в научно-исследователь-
ской работе нашел диффе-
ренциальный оптический
дилатометр Шевенара с
автоматической записью.
В качестве эталонного ма-
териала используют хро-
моникелевый или хромо-
никелькобальтовый сплав
(пирос). Автоматическая
запись разности изменений
длины эталона и изучае-
мого объекта (Д/э — Д/о)
позволяет установить тем-
пературу начала и кон-
ца фазового превраще-
ния по излому на кривой
(Д/э — Д/о) — температура
(рис. 96, в).

Для практических це-
лей часто применяют квар-
цевый дифференциальный
дилатометр [513], с по-
мощью которого измеряет-
ся разность удлинений
образца и кварцевого стек-
ла. Кварцевый дилатометр
для точных измерений,
предложенный Стрелко-
вым с сотрудниками [514],

Рис. 96. Кривые автоматической
записи разности изменения дли-
ны эталона и изучаемого объекта
а—температура удлинения; б—тем-
пература к. т. р.; в — температура-
разность удлинений; /—эталон;
2 и 3—— объекты исследований (на
рис. 96, в —результат исследова-
ния на дилатометре Шевенара)
по чувствительности близок к интерференционному, но в от-
личие от последнего он малочувствителен к толчкам и вибра-
циям. На этом приборе расширение измеряется как абсолютным,
так и дифференциальным методом. Общим недостатком кварцевых
дилатометров является ограниченность температурного предела
точных измерений (до 1000—1100° С). В настоящее время разрабо-
таны 'Конструкции приборов для исследования термического рас-
ширения до 2400° С и выше.

. Существуют электрические методы измерения термического рас-
ширения. Так, один из этих методов основан на измерении емкости
между двумя металлическими пластинками при нахождении между
ними образца испытуемого вещества.

Имеются также дилатометры, позволяющие нагревать образец
в вакууме и в контролируемых готовых средах.

Общим недостатком дилатометрического метода в случае изуче-
ния внутренних превращений является неточность количественных
расчетов получающихся кривых, поскольку не удается количествен-
но отделить объемный эффект превращения от чисто термического
расширения или сжатия. В случае двухфазовой смеси, зная коэф-
фициенты линейного расширения обеих фаз, можно по кривой удли-
нение — температура приближенно судить также об относитель-
ном содержании каждой из них в смеси.

§ 5. РЕНТГЕНОГРАФИЯ

В последние 15—20 лет при изучении реакций между твердыми
веществами широко пользуются рентгеновскими методами струк-
турно-фазового и дисперсионного анализов. Обычно рентгеновские
лучи для структурно-фазового анализа получают с помощью пучка
катодных лучей, найравленных на металлическое препятствие
(антикатод). Кроме того, часто пользуются вторичным или флюорес-
центным излучением. Так как длина волн рентгеновских лучей
(от 100 до 0,1 А) имеет тот же порядок, что и расстояние между
структурными элементами (например, атомами) кристаллической ре-
шетки, то при падении пучка этих лучей на кристалл происходит
их дифракция: каждый элемент решетки, строго говоря, каждый
электрон ее атомов, подверженный действию лучей, становится цент-
ром колебаний, излучающим рентгеновские волны по всем направ-
лениям. Эти волны интерферируют между собой.

Картина рассеяния рентгеновских лучей кристаллом, как пока-
зали Вульф и Брегг, может быть истолкована как результат взаи-
модействия лучей, отраженных по обычным законам зеркального
отражения параллельными между собой плоскостями кристал-
лической решетки.

Пусть на систему отстоящих друг от друга на расстоянии й па-
раллельных плоскостей Р2, ... кристалла падает параллельный
пучок рентгеновских лучей АГ, А/", ... (рис. 97), длина волны ко-
торых X.
Эти лучи, образующие с плоскостями Р1г Р2, ... угол скольже-
ния или отблеска Ф, отражаются в точках В, С и т. п. по направле-
нию М. При интерференции отраженных лучей они усиливаются,
естественно, в тех случаях, когда разность их хода А/ кратна длине
волны.

Так как линия АВ («фронт пучка») перпендикулярна направ-
лению IV', IV", то А/ = ВС — АС.

Из прямоугольных треугольников С ВО и АВС имеем:

Рис.' 97. Рассеяние пучка рентгеновских
лучей кристаллом [к выводу уравнения
(188)]

ВС = -^~
81П 9

АС = ВС СО8 2Ф =—— соз 2$,
8Ш I)

откуда

Л1 = ВС—АС =

= Ш~С03 2!)) = 21 зш а. (188)

81П О

Согласно сказанному
условии, когда

выше, усиление лучей происходит при

21 $1п & — пХ,

(189)

где п — целое число (порядок отражения).

Интенсивность отражения является наибольшей при /г = 1 и
быстро падает по мере увеличения значения п.

Если направить пучок рентгеновских лучей разной длины волны
на кристалл С и поместить позади кристалла фотографическую
пластинку, то на ней после проявления образуется ряд правильно
расположенных пятен (рис. 98). Центральное пятно О есть след рент-
геновских лучей, прошедших сквозь кристалл без отклонения. Пят-
на 7\ и Т2, расположенные симметрично вокруг центрального пят-
на О, являются следами лучей, отраженных атомными плоскостями
кристалла и усиленных вследствие интерференции. По расположе-
нию этих пятен и их интенсивности можно определить лауевский
класс симметрии кристаллов (11 групп из 32 точечных групп сим-
метрии), т. е. установить тип его пространственной решетки. При
направлении на кристалл монохроматических (состоящих из волн
одинаковой длины) рентгеновских лучей они, падая на одну из
атомных плоскостей, образуют на фотографической пластинке цент-
ральное пятно О первичного пучка и более слабое пятно Т, явля-
ющееся результатом отражения. Из уравнения (189) следует, что
при падении такого пучка лучей на неподвижный кристалл угол б-
может быть таким, при котором отражения вообще не будет. Однако
если медленно вращать кристалл, то каждая плоскость его решетки
будет последовательно образовывать с направлением пучка падаю-
щих лучей всевозможные углы. В их числе всегда окажутся, есте-
ственно, такие (рис. 99), при которых необходимое условие отра-
жения [уравнение (189)] будет соблюдено.

Для получения рентгенограммы по методам неподвижного и
вращаемого кристаллов необходимо располагать монокристаллом
исследуемого вещества. При осуществлении же реакций в твердых

Рис. 98. Схема метода не-

подвижного кристалла

Рис. 99. Схема метода
вращаемого кристалла

смесях приходится иметь дело с конгломератами или сростками
большого количества мелких, беспорядочно расположенных отно-
сительно друг друга кристаллов. Их рентгенограммы получают
с помощью так называемого метода порошка, принцип которого
сводится к следующему. Между источником монохроматического
рентгеновского излучения и фотографической пластинкой помещают
спек или порошок, состоящий из многих кристаллов. На пластинке
получается ряд концентрических окружностей, каждая из которых
является результатом отражения лучей от некоторой определенной
системы параллельных плоскостей (например, плоскостей куба,
октаэдра и др.), имеющейся в каждом из кристаллов порошка или
спека.

При работе по этому методу исследуемое вещество растирают
в тонкий порошок в случае, если оно имеет прочную кристалличе-
скую решетку, или, наоборот, вещество (например, глину и др.)
предохраняют от механических воздействий и в форме столбика
или таблетки помещают в центре цилиндрической камеры, на внут-
ренней поверхности которой заложена фотопленка (рис. 100).

Рентгеновский луч, поступивший через узкую щель в камеру,
падает на одну из плоскостей кристалла под углом О и отражается
в некотором направлении. Этот луч образует угол также и с ря-
дом других плоскостей. В результате возникает конус отраженных
лучей, осью которого является первичный луч.

Так как такое же отражение происходит под углами 2$, 4$ и
т. д., удовлетворяющими уравнению (189), то получается ряд кону-
сов, общей осью которых является направление первичного луча
(рис. 101). Их след на плоской пластинке образует серию концен-
трических колец (рис. 102), а на пленке, свернутой в форме ци-
линдра, — серию линий пересечения конусов с цилиндром (рис. 103).

Расположение линий на рентгенограмме зависит от межплос-
костных расстояний с! кристалла. Если радиус пДенки равен г и рас-
стояние от рассматриваемой линии рентгенограммы до центра ее
центрального пятна /, то

2а _ I

360 ~ 2лг ’

Рис. 100. Схема метода порошка
/ — стенка камеры; 2 —фотопленка;

3 — порошок

Рис. 101. Конусы, образуемые отражен-
ными рентгеновскими лучами (метод по-
рошка)

Подставив значение $т О в уравнение (189), легко определить
параметр с! решетки.

Относительная интенсивность линий определяется в первую
очередь способностью данных атомов рассеивать рентгеновские
лучи и расположением атомов в элементарной ячейке решетки. Эта
зависимость количественно выражается структурным множителем
(У7)2, определяемым атомным множителем / и координатами х19у17

*2, У 2* гит. д. Например:

(Л2 = №1 соз 2л (Лхх + куг + 1г^ +

4- /2 сок 2 л (Лх2 + ку 2 + /г2) +... ]2,

где К, к, I — кристаллографические индексы.

В связи со сказанным каждое вещество имеет свою особую кар-
тину расположения и относительной интенсивности линий на рент-
генограмме, которую можно рассматривать, таким образом, как
«рентгеновский паспорт», однозначно определяющий кристалличес-
кое соединение.

В настоящее время известны рентгеновские паспорта нескольких
тысяч веществ [515].

Сравнение рентгенограмм исследуемого объекта и стандартных
веществ позволяет прежде всего установить их присутствие в этом
объекте. Сравнение интенсивностей наиболее характерных линий
272
объекта и стандарта дает воз-
можность определить количест-
во того или иного вещества в
объекте (отношение этих интен-
сивностей пропорционально со-
держанию соответствующего ве-
щества в объекте).

С помощью рентгенографи-
ческого анализа можно опре-
делить размеры кристаллов и
напряжения в исследуемом ве-
ществе. Величина кристалла
влияет на ширину линии или
определяет размер пятен на
рентгенограмме. Напряжения
первого рода вызывают смеще-
ние линий, второго — уширение
и третьего — изменение формы
и интенсивности линий. В ме-

Рис. 102. Рентгенограмма порошка
меди, снятая на плоскую пла-
стинку

талле напряжения третьего рода почти полностью определяют его
состояние, достигая в ряде случаев по энергии 98% всей сум-
мы напряжений.

Особый интерес представляет возможность определения разме-
ров структурных элементов (атомов, ионов) кристаллической решет-
ки с помощью рентгеноанализа.

Атомные радиусы металлов могут быть определены непосредст-
венно из данных рентгеноанализа путем делений пополам найден-
ного экспериментально межатомного расстояния. Так, кратчайшие
расстояния между атомами в структурах меди и магния составляют
соответственно 2,55 и 3,2А, откуда радиус атома меди равен 1,27
и атома магния 1,6А. Что касается размеров различных элементов
ионной решетки, то непосредственно определить их рентгеноана-
лизом в общем*случае невозможно, поскольку расстояние (1 между
смежными плоскостями в случае соприкосновения катиона с анио-
ном является суммой их радиусов.

Однако межплоскостные расстояния кристалла, состоящего из
маленьких катионов и больших анионов, обусловлены размерами
последних: в этом случае анионы касаются друг друга, а катионы

Рис. 103. Рентгенограмма карбидного осадка быстрорежущей стали, снятая
на ^пленку
располагаются в пустотах между ними. Так, межатомные расстоя-
ния М§ — 8е = 2,73 и Мп — 8е = 2,73 одинаковы, хотя ион
марганца больше иона магния. Отсюда можно вычислить радиус
1 2~

аниона (радиус иона двухвалентного селена равен 2,73 ~~ = 1,92).

Зная же значения радиуса какого-либо одного иона, можно по зна-
чениям межплоскостных расстояний й в разных решетках, содержа-

Рис. 104. Установка для ионизационного
рентгеноструктурного исследования веществ
при высоких температурах

/ — источник рентгеновских лучей; 2 — шлиф или
столбик; 3 — приемник; 4 — электронная лампа;
5 —фотобарабан; 6 — осветитель; 7 —гальвано-
метр; 8 — монтажная схема

ЩИХ ЭТОТ ИОН, ВЫЧИСЛИТЬ
радиусы других ионов.

Этим воспользовался в
свое время Гольдшмидт
[9], который определил
радиусы многих ионов
исходя из значений радиу-
сов Р = 1,33 А и О2~ =
= 1,32А, полученных Ва-
зашерна на основании реф-
рактометрических данных.

Рентгенострукт у р н ы й
анализ является одним из
наиболее совершенных ме-
тодов изучения превра-
щений, сопровождающихся
изменением кристалличес-
кой решетки. Поэтому он
особенно полезен при иссле-

довании процессов поли-
морфного превращения, образования химических соединений, воз-

никновения и распада твердых растворов.

Значение рентгеновских методов для изучения реакций в смесях
твердых веществ трудно переоценить.

Новые широкие возможности исследования этих реакций от-
крыты в результате разработки и освоения рентгеновских уста-
новок, позволяющих вести и фиксировать наблюдения при высо-
ких температурах [446—448]. Это важно прежде всего потому, что
в процессе охлаждения вещества перед снятием рентгенограммы
возможно изменение его структуры.

Использование ионизационных методов регистрации рентгенов-
ского излучения позволяет при этом в сотни раз сократить экспо-
зиции по сравнению с обычным фотографическим методом, что так-
же очень существенно.

Установка для ионизационного рентгеновского исследования
процессов, протекающих при высоких температурах, показана
на рис. 104.

Исследуя на такой установке высокотемпературные процессы,
связанные с образованием цементного клинкера, Торопов, Конова-
лов и др. [449, 450] обнаружили ряд новых фактов, которые пока-
зали высокую ее эффективность [568—570].
§ 6. МЕТОД РЕНТГЕНОВСКОЙ КОНТАКТНОЙ МИКРОФОТОГРАФИИ

Метод рентгеновской контактной микрофотографии в принципе
не отличается от метода обычной рентгенографии. Он основан на
способности составных частей вещества по-разному адсорбировать
рентгеновские лучи. По этому методу на фотопленке фиксируются
рентгеновские лучи, прошедшие через материал и имеющие вслед-
ствие этого разную интенсивность. Четкость рентгеновского изобра-

жения зависит от характера первичного рентгеновского излучения.
Полученное рентгеновское изображение

исследуют при большом увеличении
под микроскопом. В результате полу-
чается теневая картина внутреннего
строения вещества.

При проведении эксперимента объ-
ект исследования вместе с пленкой
помещают в маленькую камеру, кото-
рую надевают на коллиматор рентге-
новской трубки (рис. 105).

Метод рентгеновской контактной
микрофотографии применяют для малых
проб. Объект исследования изготовляют
в виде тонких шлифов (40—500 мк) по

Рис. 105. Схема камеры для
рентгеновской контактной
микросъемки
/ — пленка; 2 —препарат; <? —
темная ширма; 4 — пучок рент-
геновских лучей

типу минералогических. Исследуемые

шлифы должны быть высокого качества: содержать минимальное

количество отверстий и плотных скоплений, так как иначе могут
быть допущены ошибки в истолковании результатов вследствие

различного потемнения пленки.

§ 7. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ РЕНТГЕНОВСКИЙ АНАЛИЗ

Для изучения различных реакций и фазовых превращений при
высоких температурах используют метод высокотемпературного
рентгеновского анализа.

Для метода высокотемпературного рентгеновского анализа ис-
пользуют камеры двух типов.

В камерах первого типа образец нагревается в электрической
печи, а интенсивность рентгеновских лучей регистрируется фото-
графически. Однако из-за большого температурного градиента
в печи температура образца не может быть определена достаточно
точно, что является недостатком конструкции этих камер.

В камерах другого типа используют метод контактного нагрева
образца, который в виде порошка наносят на поверхность метал-
лической нити. Нить нагревается проходящим через нее электри-
ческим током; интенсивность рентгеновских лучей регистрируется
фотографически. Недостатком камер такого рода является отсутст-
вие надежной герметичности и не очень высокая (максимум 1200° С)
температура, при которой можно проводить исследования.
Наиболее надежной конструкцией рентгеновской камеры яв-
ляется камера, основанная на принципе контактного нагрева об-
разца. Такая камера позволяет работать до температур 1500° С
у выше [452].

Общий вид и электрическая схема высокотемпературной рент-
геновской камеры представлены на рис. 106.

Для нагревателей используют платиновую, молибденовую,
вольфрамовую проволоку. Сила тока в нагревателе должна быть

Рис. 106. Электрическая схема высокотем-
пературной рентгеновской камеры

/ — стабилизатор напряжения в сети; 2 —авто-
трансформатор; 3 —понижающий трансформатор;
4—нагреватель с образцом; 5 — шестеренки;

6 — рентгеновская трубка; 7 —моторчик Уоррена

Рис. 107. Схема электрон-
ного зонда

/ — первая магнитная собираю-
щая линза; 2 —вторая магнит-
ная собирающая линза (объек-
тив); 3— источник электронов;

4 — освещение и наблюдение
объекта; 5 — рентгеноспектро-
граф; 6 —объект (проба); 7~
зеркальный объектив

постоянной, благодаря чему температура образца в течение всего
времени опыта остается постоянной. Температуру измеряют либо
оптическим пирометром, либо по величине силы тока, проходящего
через нагреватель.

§ 8. ЭЛЕКТРОННЫЙ ЗОНД

В основе действия электронного зонда лежит свойство электрон-
ного луча вызывать рентгеновское излучение, характерное для ве-
щества антикатода, которым в данном случае является исследуемое
вещество. Полученное рентгеновское излучение анализируют при
помощи рентгеноспектрографа.

Электронный зонд (рис. 107) состоит из собственно зонда,
держателя с образцом, оптической системы и рентгеноспектро-
графов.

Электронный луч из излучающей головки (раскаленной про-
волоки) через систему фильтров и магнитных конденсаторов попа-
дает в определенную точку исследуемого образца (поверхностью
1 мк2). Возникающее в результате этого яркое пятно устанавливают
при помощи специального микроскопа с зеркальным объективом.

Для анализа рентгеновского излучения служат два спектро-
графа: один — для определения элементов с порядковыми номерами
от 11 до 17, другой — выше 17.

Образцы исследуемого вещества готовят в виде цилиндров оп-
ределенного размера; при помощи соответствующего устройства
образец можно перемещать в различных направлениях, благодаря
чему может быть исследована любая точка образца. Для качествен-
ного и количественного определения элементов служит набор эта-
лонных образцов, которые размещают вокруг исследуемого образца.
Электронный зонд с успехом можно использовать для изучения
включений при анализе осадков, исследования интерметаллических
диффузионных процессов, а также процессов кристаллизации раз-
личных фаз.

§ 9. ЭЛЕКТРОННО-МИКРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

Благодаря своей волновой природе поток электронов, встречая
на своем пути дифракционную решетку или какое-либо другое
препятствие, подвергается, так же как луч света, дифракции.

При этом остается справедливым уравнение (189), в котором
длина волны обратно пропорциональна массе и скорости электронов
и определяется по уравнению

(191)

где V — напряжение ускоряющего поля в в.

При скоростях электронов, соответствующих обычным напря-
жениям поля в установках для электронно-микроскопических и
электронографических исследований (30—100 кв), длина волны
X = 0,07 4- 0,04А для электронов на один-два порядка меньше
длины волны рентгеновских лучей, обычно используемых в прак-

<3 'V

тике, т. е. от ^Р.Л^2,28А до Хр.л^0,2А.

Дифракционная картина, получающаяся в результате отраже-
ния кристаллом пучка электронов, совершенно аналогична карти-
не, которую мы имеем при дифракции рентгеновских лучей.

Это открывает аналогичные возможности для исследования кри-
сталлических веществ с помощью электронографа, в режиме кото-
рого может работать электронный микроскоп. Преимуществами
электромонографии перед рентгенографией являются: а) возмож-
ность исследования химических соединений, содержащих элементы
с малым атомным весом, в том числе водород, литий и др.; б) ис-
следование очень тонких пленок; в) большая скорость съемки
и т. д.

Так как волны электронных лучей во много раз короче свето-
вых^, то увеличения, достигаемые в этом приборе, значительно
превосходят получаемые в обычном световом микроскопе.
Рис. 108. Схема построения
изображения исследуемого
объекта в магнитном (а) и
электростатическом (б) эле-
ктронных микроскопах

В настоящее время имеются электронные микроскопы, позволяю-
щие получать изображения предметов, поперечные размеры которых
лежат в пределах 5—1-106 А.

Источником электронов служит так называемая электронная
пушка, в поле высокого напряжения (50—100 кв) которой под ваку-
умом порядка 10~4 — 10-5 мм рт. ст.
нагревается тонкая вольфрамовая нить
(0,01 мм).

Поток электронов проходит через
узкую диафрагму, после чего конден-
сорной электромагнитной или электро-
статической линзой 1 проектируется
объект С (рис. 108). Выйдя из объекта С,
электронные лучи проходят объектив-
ную и проекционную электромагнитные
или электростатические линзы 2 и 5,
служащие для получения электронного
изображения исследуемого объекта.
В плоскости этого конечного изобра-
жения помещают флуоресцирующий
под действием электронов экран или
фотографическую пластинку.

С помощью несложных приспособле-
ний получают картину дифракции элект-
ронов. Измерение расстояний между
кольцами и их относительной интенсив-
ности на электронограмме (которая
имеет тот же вид, что и рентгенограмма
порошка) позволяет только идентифици-
ровать исследуемые вещества.

Этот метод обладает существенными преимуществами по срав-
нению с рентгенографическим. При значительно менее мощной ап-
паратуре и во много раз меньшей экспозиции, исчисляемой секун-
дами и долями секунды, электронограмма может иметь более рез-
кие линии, чем рентгенограмма. Это объясняется более интенсив-
ным действием на фотографическую эмульсию и возможностью более
совершенной монохроматизации пучка электронных лучей по срав-
нению с рентгеновским.

Некоторые специфические свойства электронного пучка огра-
ничивают область его применения. Дело в том, что он подвергается
значительно более интенсивному рассеянию и поглощению, чем
пучок рентгеновских лучей. Вероятность упругого столкновения
электрона с атомом в 107 раз больше аналогичной вероятности для
рентгеновского луча. Поэтому для получения интенсивной картины
дифракции электронных лучей достаточными оказываются несколько
поверхностных слоев кристалла, в то время как рентгеновские лучи
для той же цели требуют десятков и даже сотен слоев.
В связи с интенсивным рассеянием и поглощением пучка элект-
ронов первыми слоями вещества эти лучи способны проникать в ве-
щество лишь на весьма небольшую глубину, а поэтому для иссле-
дования с помощью дифракции электронов удобны кристаллики
величиной 10—6 — 10“5 см, тогда как для рентгеновских лучей —
Ю-3 — Ю-1 см.

Поэтому электронные лучи применяют лишь для исследования
поверхностей тонких (например, окисных) пленок и кристалличе-
ских веществ, образующих тонкие чешуйки [571—576].

§ 10. ИММЕРСИОННЫЙ МЕТОД

Самым простым и быстрым методом фазового анализа, широко
применяемого с давних пор при изучении так называемых твердо-
фазовых процессов, является иммерсионный метод определения
оптических констант кристаллов. Он позволяет различать не только
вещества различного химического состава, но и модификации одного
и того же вещества. Применение этого метода не ограничено слож-
ностью состава исследуемого объекта и нередко бывает весьма удоб-
но в тех случаях, когда получение однозначного ответа с помощью
химического анализа оказывается затруднительным.

Сущность иммерсионного метода заключается в наблюдении
под микроскопом исследуемых частиц вещества при погружении их
в различные жидкости с известными и легко контролируемыми
с помощью рефрактометров показателями преломления.

Если показатели преломления исследуемого вещества и жидкости
равны, то граница между ними невидима. В противном случае по
появлению и перемещению (в сторону среды с большим показателем
преломления) светлой полоски (так называемой полосы Бекке) при
поднятии тубуса микроскопа судят о большем или меньшем пока-
зателе преломления испытуемого объекта по сравнению с жидко-
стью, в которую он погружен.

Подобрав две весьма мало различающиеся между собой по опти-
ческим свойствам жидкости, показатель преломления одной из
которых несколько больше, а другой несколько меньше
показателя преломления исследуемого вещества, можно с из-
вестной точностью считать, что

/у

в 2

Очевидно, что для нахождения показателя преломления изо-
тропных веществ достаточно одного определения границы исчез-
новения. Для двулучепреломляющих кристаллов необходимы две
различные установки на главные показатели преломления, отве-
чающие «погасаниям» препарата между скрещенными призмами
Николя. В этом случае пользуются поляризационным микроскопом.

Техника иммерсионного метода освещена в специальных рабо-
тах Белянкина [451], Бокия [453] и других авторов [516]. Здесь
необходимо лишь подчеркнуть большое значение иммерсионного
исследования кристаллов в сходящемся поляризованном свете,
позволяющего легко устанавливать их оптический характер.

Усовершенствованный иммерсионный метод внедрен в последнее
время в лабораторную практику (монохроматические светофильтры,
регулирование температуры и соответственно показателя прелом-
ления эталонной жидкости в процессе наблюдения).

§ 11. МЕТОД ИЗОТОПОВ

Современная химия твердых веществ с большой эффективностью
использует для разнообразных исследований изотопию элементов.

Введением метода радиоактивных изотопов для изучения про-
цессов, протекающих в твердых телах, мы обязаны Хевеши [80].
Воспользовавшись радием И и торием В, как радиоактивными изо-
топами свинца, Хевеши применил этот метод при исследовании
самодиффузии в металлическом свинце и его галоидных солях.
Впоследствии в связи с искусственным получением радиоактивных
изотопов почти всех элементов метод радиоактивных индикаторов,
или, как его называют иначе, метод меченых атомов, получил широ-
кое развитие. В настоящее время его успешно применяют для изу-
чения механизма и кинетики химических реакций, коррозии метал-
лов, адсорбции, катализа, а также для исследования трения, меха-
нического износа и многих других процессов в самых различных
областях знания.

«Этот новый путь химического исследования, — справедливо
указывал в 1951 г. Бродский [454], — принадлежит к самым важ-
ным и перспективным в современной науке. С его помощью за
короткое время были получены весьма крупные результаты. Мож-
но с уверенностью предсказать, что и дальнейшие успехи химии
и соприкасающихся с ней наук будут тесно связаны с развитием и
широким применением методов меченых атомов».

Эти методы основаны на двух особенностях радиоактивных ато-
мов: а) до распада этих атомов их химическое поведение практи-
чески не отличается от поведения нерадиоактивных изотопов и
б) распадаясь, радиоактивные атомы излучают энергию, которая
достаточно легко может быть обнаружена.

По этой энергии можно определить чрезвычайно малые коли-
чества радиоактивного вещества (например, 10~16 г радиоактив-
ного йода — Л131). Таким образом, эти методы обладают исключи-
тельно высокой чувствительностью.

Сущность метода изотопов в применении к изучению процесса
диффузии в твердых телах сводится к следующему. На поверхность
исследуемого тела наносят тонкий слой радиоактивного вещества.
Затем скорость проникания радиоактивных атомов внутрь тела
измеряют путем определения радиоактивности на разных его глу-
бинах по истечении различных промежутков времени.
При этом часто можно ограничиться определением активности:
а) на одной и той же глубине по истечении разных промежутков
времени или б) на различных глубинах в один и тот же момент
времени.

Измерение радиоактивности, точнее, величины, ей пропорцио-
нальной и, таким образом, ее характеризующей (истинную актив-
ность препарата измерить очень трудно), осуществляют различными
способами и устройствами. В практике работ с мечеными атомами

Рис. 109. Схема ионизацион-
ного метода измерения радио-
активности

Рис. 110. Схема счетчика Гейгера—
Миллера

наиболее широкое применение находят различные варианты иони-
зационного способа, основанного на вызываемой радиоактивным
излучением ионизации молекул газообразной среды.

Принцип этого способа ясен из рис. 109. Электроды А и В,
присоединенные к источнику тока Е, находятся в сухом воздухе,
не проводящем тока. Поэтому цепь разомкнута, и стрелка гальвано-
метра О стоит на нуле. При ионизации воздуха пронизывающим
его излучением в цепи возникает ток, сила которого, указываемая
гальванометром, зависит от активности излучения.

На этом принципе основаны ионизационные камеры, счетчики
Гейгера — Мюллера и счетные трубки, подробно описанные в спе-
циальной литературе [455, 456].

Принципиальная схема цилиндрического счетчика Гейгера —
Мюллера представлена на рис. ПО. Присоединенная к положитель-
ному полюсу источника тока Е металлическая нить А находится
в металлическом цилиндре В, заряженном, как показано на схеме,
отрицательно. Возникающая под действием излучения ионизация
молекул газа, находящегося в цилиндре В, вызывает сильный им-
пульс тока. Этот импульс после небольшого усиления может быть
зарегистрирован с помощью самописца или механического счетчика.

Один из типичных вариантов широко применяемых у нас счет-
ных трубок изображен на рис. 111.

В счетчик попадает обычно лишь часть излучения. С этим обстоя-
тельством приходится особенно считаться при измерении активности
твердых тел. Дело в том, что в этих случаях потери излучения и
вызываемое ими погрешности определений зависят не только от
конструкции счетчика и поглощения части излучения его стенками,
но также и от частичного поглощения лучей слоем препарата, а сле-
довательно, от его толщины, расположения и тому подобных усло-
вий опыта. Поэтому для получения воспроизводимых результатов
необходимо либо чрезвычайно строго придерживаться определен-
ной толщины и положения исследуемых препаратов, либо перед
определением активности переводить их тонкие слои в раствор.
При этих условиях относительная погрешность определений не
превышает обычно 20%.

Активность снятого слоя (без перевода его в раствор) может быть
определена путем измерения интегральной активности образца.

Так как удельная активность г тонкого слоя на глубине х про-
порциональна концентрации в нем продиффундировавших атомов,
то уравнение диффузии можно написать в виде:

1(х,т) = -А^Г^, (192)

) тсОт

где т — продолжительность диффузии; 1о — начальная удельная
активность нанесенного слоя радиоактивного изотопа; а — толщина
этого слоя; О — коэффициент диффузии.

Считая, что удельная активность я-го слоя 1п (х, т) равна раз-
ности интегральных активностей образца соответственно до и после

Рис. 111. Счетная трубка
/ — стекло; 2 — металличес-
кий корпус

Рис. 112. Самодиффузии у-
железа

а —1п Д/=/ (х2); б— 1 =(х)2

Рис. 113. Самодиффузии в
серебре: распределение ак-
тивности после диффузии в те-
чение ~ 10 суток при 802° С,
О= 3,97 • Ю-10 см2-сек~1
(193)

(194)

опре-
(193)

Рис. 114. Самодиффузии в серебре

• и О—соответственно точки левого и пра
вого участков кривой рис. 1 13

удаления слоя (/„, /п+1), по-
лучим:

1п А/ = 1п (/„ — /п+1) =
=----

41)т у л 0т
откуда

д=—1-—,
4т 1§ а

где а — угол наклона,
деляемый уравнением
прямой К ОСИ X2.

График 1п А/ = /(х) мо-
жет быть построен с помо-
щью графического дифферен-
цирования экспер именталь-
ной кривой 1— х (рис. 112).

Вообще же полученные ре-
зультаты в зависимости от
целей исследования могут
быть представлены в коорди-
натах: удельная активность —
расстояние от меченой по-
верхности тела (рис. 113),
удельная активность—квад-
рат расстояния от этой по-
верхности (рис. 114), коэффи-
циент диффузии — величина,
обратная абсолютной темпе-
ратуре (рис. 115), и др.

График рис. 114 изобра-
жает в осях активность —
квадрат расстояния данные
до самодиффузии радиоактив-
ного серебра, тонкий слой ко-

Рис. 115. * Коэффициенты
самодиффузии у-железа в
функции Т~1 [115]

торого был помещен между

двумя слоями неактивного серебра [457, 458].

В осях активность — квадрат расстояния те же эксперименталь-

ные точки соответственно уравнению (193) ложатся на прямую.

§ 12. ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
*

В отличие от химических методов анализа, которые дают воз-
можносты определить эмпирическую формулу соединения, инфра-
красная спектроскопия позволяет установить наличие отдельных
структурных (или функциональных) групп атомов, содержащихся
в молекулах и соединениях [517, 518].

В основе этого метода лежит свойство различных органических
и неорганических функциональных групп давать определенные
полосы поглощения (или отражения). Характеристические полосы
поглощения в ИК области спектра связаны с энергетическими пере-
ходами функциональных групп между колебательными или враща-
тельными уровнями энергии, а также с переходами валентных элект-
ронов в возбужденное состояние, например в полупроводниках.
Обилие полос поглощения в ИК области спектра позволяет осущест-
влять анализ гораздо более надежно, чем при использовании дру-
гих областей спектра.

Для получения и регистрации ИК спектров пропускания (или
отражения) в области наиболее употребляемых волн (0,75—25 мк)
служат ИК спектрометры. Отечественная промышленность выпус-
кает приборы: ИКС-12, ИКС-14 и ИКС-21.

Все эти приборы состоят из следующих основных узлов [519]:
источника ИК излучения, в состав которого входят глобаровый
стержень или штифт Нернста и фокусирующее зеркало; монохро-
матора, состоящего из ряда зеркал (среди которых особо важным
является вращающееся зеркало Литрова), призмы и ряда диафрагм;
приемника лучистой энергии, состоящего из термочувствительного
элемента (термопары или балометра) и фокусирующего зеркала;
усилителя электрического сигнала, поступающего из приемника, и
записывающего прибора, который записывает на бумагу вели-
чины пропускания (ордината) в зависимости от частоты света
(абсцисса). Упрощенная схема спектрофотометра представлена на
рис. 116.

Для получения спектров пропускания исследуемые вещества,
если они обладают значительным пропусканием в ИК области спект-
ра, готовят в виде тонких полированных дисков. При трудности
изготовления из образцов тонкой монолитной пластинки (в случае,
когда вещество очень тугоплавко или плавится с разложением)
препараты готовят в виде таблеток или взвесей тонкоизмельченных
порошков (с? ж 5 мк).

Радиация от источника излучения проходит через исследуемый
образец, закрепленный в держателе (при этом частично отражаясь,
а частично поглощаясь), и поступает в монохроматор, где разлагает-
ся в спектр, отдельные участки которого последовательно проекти-
руются на приемную площадку термоэлемента (или балометра).

В результате теплового действия ИК лучей в спае термоэле-
мента возникает э. д. с. (у балометра меняется сопротивление),
которая возрастает в усилителе и фиксируется при помощи запи-
сывающего устройства.

Последовательно проектируя на термочувствительный элемент
различные участки спектра, получают запись кривой спектраль-
ного поглощения исследуемого образца на фоне сплошного спектра
источника.
Для того чтобы определить величину пропускания образца
на ИКС-12, который работает по одноканальному методу, необхо-
димо записать при равных условиях спектр образца и спектр источ-
ника без образца, а затем найти отношение ординат полученных
кривых. ИКС-14 работает по двухканальному методу и записывает
величину пропускания непосредственно в процентах пропускания.

Рис. 116. Упрощенная схема спектрофотометра

5 —источник излучения; Л12, Л13, Л17, Л1в— отражающие зеркала;
М4 —вращающееся секторное зеркало; Л16— коллиматорное зеркало; Мв—
зеркало Литрова; М9 — конденсатор; 51( $2, 53 — входные щели; 34 —вы-
ходная щель; Р— призма; О — приемник лучистой энергии; ЛГ —усилитель;

К —записывающий прибор

Для снятия кривых пропускания в различных участках ИК
спектра устанавливают призмы из различных материалов. Так,
рабочим интервалом для призм из стекла Ф-1 является область
до 2,8 мк, из кварца — до 3,5 мк, из СаР2 — интервал 2,4—7,7 мк,
из МаС1 — интервал 2—15,4 мк, из КВг — интервал 9—26 мк,
из Сз! — 10—50 мк.

Полученные для различных участков спектра величины про-
пускания позволяют рассчитать некоторые константы вещества по
обобщенной формуле Ламберта и Беера: 1§Т = ксй, где Т — ве-
личина пропускания; к — коэффициент поглощения; с — концент-
рация поглощающего вещества; с! — толщина поглощающего слоя.

В последнее время для исследования монокристаллов и воло-
кон большое распространение получил метод поляризованного
ИК излучения. По этому методу ИК излучение, полученное при
отражении от селеновых зеркал, пропускают через монокристалл
или волокно в двух взаимно перпендикулярных направлениях. Это
позволяет по кривым поглощения судить о пространственном рас-
положении групп атомов: поглощение будет наибольшим, если колеб-
лющийся диполь лежит в плоскости поляризованного луча, и
наименьшим, если он лежит в перпендикулярной лучу плоскости.
Таким образом, с помощью этого метода можно не только устанав-
ливать наличие тех или иных функциональных групп, но и их про-
странственное расположение. Метод ИК спектроскопии был успеш-
но применен при изучении строения пластмасс, каучуков и ряда
других веществ.

Наибольшее развитие метод ИК спектроскопии нашел в области
органической химии. Однако за последнее десятилетие успехи ИК
спектроскопии и в области неорганической химии, и в частности,
силикатных материалов [521, 522] настолько велики, что это
ставит метод ИК спектроскопии в один ряд с такими важными мето-
дами анализа, как химический и рентгеноструктурный.

Метод ИК спектроскопии применяют для идентификации функ-
циональных химических групп, например СО3, ЫО3, 5О3, ЫО2,
81О4, РО4, МоО4, СгО4, С1О4, ВгО4, ОН, Н2О и т. п., для ис-
следования количественного состава смесей при определении про-
дуктов химической реакции и кинетики реакций.

ИК спектроскопия позволяет проводить анализ даже в тех слу-
чаях, когда располагают лишь очень малым количеством вещества.
К достоинствам этого метода относится также возможность иссле-
дования вещества в естественном состоянии, т. е. без каких-либо
разрушений и изменений.

§ 13. МАГНЕТОХИМИЯ1

В настоящее время большое значение приобретают новые чув-
ствительные физические методы, основанные на определении маг-
нитных свойств вещества. Эти методы можно разбить на две группы,
связанные с исследованием статической магнитной восприимчиво-
сти или адсорбцией веществом электромагнитных волн радиодиа-
пазона (от долей мм до сотен м) в магнитном поле. Согласно этой
классификации можно выделить: магнетохимию и ЭПР, ЯМР,
КМР и т. д. Высокая чувствительность (до 10“12) и особенности
этих методов позволяют получить сведения, которые не дают дру-
гие способы. Работы в этой области стимулировали развитие пред-
ставлений о гетерогенном катализе, кинетике хемосорбции, хими-
ческих реакций твердых фаз и т. д.

Магнитную восприимчивость определяют методами Гу и, Сакс-
мита, пермеаметра и т. д. Они основываются на измерении силы,
действующей на вещество в магнитном поле, определении намагни-

1 П. Селвуд. Магнетохимия. ИЛ, 1958; К. П. Белов. Магнитные
превращения. М., 1959; Я- Г. Дорфман. Магнитные свойства и строе-
ние вещества. М., 1955; А. Э н д р ю. Ядерный магнитный резонанс. ИЛ, 1957.
ценности насыщения, изменении индуктивности в цепи контура
генератора и т. д. По температурным кривым магнитной восприим-
чивости можно судить об изменении фазового состава (по темпера-
турам Кюри), находить величину обменного взаимодействия,
валентное состояние ионов и т. д. Таким образом, эти методы яв-
ляются структурно чувствительными. С помощью этого метода были
исследованы фазовые превращения силикатов и окислов железа
в цементах, происхождение тектитов и т. д. Азаров, Баландина и
Люцедарский [577] с помощью магнетохимического метода опре-
деляли растворимость окислов железа и валентное состояние же-
леза и ванадия в стеклах.

Методы радиоспектроскопии основаны на резонансном погло-
щении парамагнитным веществом энергии с. в. ч. магнитного поля
при одновременном воздействии на исследуемый образец постоян-
ного магнитного поля в направлении, перпендикулярном магнитной
составляющей с. в. ч. поля. Изучение спектров поглощения дает
возможность определять количество парамагнитных центров, ва-
лентные состояния, координационные числа, заряды ионов и т. д.
На основании изучения спектров определено содержание водорода
в кварцевом стекле, координационные числа бора в стекле, изу-
чены свойства кристаллов и стекол, используемых в квантовых
генераторах, исследовано явление диффузии в твердых фазах и т. д.

§ 14. КАТОДОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ФАЗОВЫЙ АНАЛИЗ

Люминесцентный фазовый анализ применяют для изучения
реакций в твердых фазах, для определения наличия загрязнений,
вакансий в образующихся кристаллических фазах и т. д. Для
проведения катодолюминесцентного фазового анализа служит ваку-
умная камера, представляющая собой длинную горизонтально
расположенную стеклянную цилиндрическую трубку. Один конец
камеры съемный; к другому концу камеры присоединен ротацион-
ный масляный насос. Вся камера покрыта черной лентой, в которой
оставлено горизонтальное смотровое окно. Образцы помещают
на стеклянном поддоне, расположенном внутри камеры. Передвигая
бинокуляр микроскопа и катушку Тесла вдоль камеры, можно из-
менять поле зрения.

Схема камеры для проведения катодолюминесцентного фазового
анализа показана на рис. 117.

В качестве примера проведения люминесцентного фазового ана-
лиза с помощью катодолюминесцентной камеры может служить
реакция между окисью магния и энстатитом [459]. Для проведения
этой реакции авторы использовали образцы из окиси магния и
Энстатита диаметром 13 мм и толщиной 6 мм, спрессованные под
давлением 2500—5000 кПсм2 из предварительно обожженных и
измельченных материалов. Образцы предварительно обжигали при
высоких температурах (1500—1700е С).
Индикацию фаз приводили по цвету: бледно-лиловому, напри-
мер, для энстатита; синему — для окиси магния и красно-кирпич-
ному для форстерита. Установлено, что форстерит внедряется в зер-
на окиси магния вдоль трещин и границ зерен, что свидетельствует

Рис. 117. Схема цилиндрической вакуумной
камеры

1 —вакуумный шланг; 2 — образец; 3 — смотровое
окно; 4 — к насосу; 5 —отверстие для удаления
воздуха; 6 — держатель поддона; 7 —вакуумплот-
ные соединения; 8 — стеклянный поддон; 9 — чер-
ная лента; 10 — микроскоп; //—образец; 12 —
катушка Тесла; 13 — кольцо; 14 — эпоксидный
цемент; /5 —стеклянная пластинка

Рис. 118. Камера высоко-
температурного микро-
скопа

/—корпус камеры; 2 — смо-
тровое окно; 3 — водяное ох-
лаждение; 4 — планки для
крепления; 5 — газоввод;
6 — металлический нагрева-
тель; 7 — направляющие
шпильки; 8 — крышка; 9 —
токовводы; 10 — клеммы для
подключения термопары;
//—резиновая прокладка;

12 — серебряные вводы

о поверхностном характере диффузии. По данным авторов работы
[459], полученные результаты совпадают с данными рентгеновского
микроанализа, проведенного при изучении 81 — ка и — ка.

§ 15. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ МИКРОСКОПИЯ

Для исследования механизма и кинетики высокотемпературных
процессов кристаллизации, полиморфных превращений кристал-
лических веществ, растворения минералов в расплавах, диссоциа-
ции соединений, явлений смачивания металлов неметаллическими
расплавами может быть использован высокотемпературный микро-
скоп.

Для исследования указанных процессов Институтом химии
силикатов АН СССР разработана специальная установка [951,
952, 953]. Основными элементами установки являются высокотем-
пературная камера, поляризационный микроскоп и осветитель.
На рис. 118 показана камера высокотемпературного микроскопа.

В качестве нагревателей можно применять платину, ирридий,
вольфрам и молибден. Исследования можно проводить до 1600—
2800°С, что зависит от используемого металлического нагревателя.
\ Подвергаемый исследованию образец помещают внутри метал-
лической петли нагревателя 6. Установка позволяет нагревать и
.'охлаждать образец с необходимой скоростью, а также выдерживать
его при заданной температуре.

В микроскопе используют микротелеобъективы с рабочим рас-
стоянием примерно 14 мм. Максимальное увеличение 240. Прозрач-
. ные объекты можно наблюдать в проходящем поляризованном свете,
. а непрозрачные — в отраженном. Температуру исследуемых микро-
‘ объектов можно определять также измерением напряжения тока на
нагревателе с соответствующей предварительной градуировкой.

В высокотемпературном микроскопе возможно исследовать фа-
зовый состав в различных системах при высоких температурах,
изучать появление отдельных этапов кристаллизации и скорость
ее при медленном охлаждении расплавов с формированием мелко-
- кристаллических структур. Исследования возможно проводить
: в окислительной, восстановительной и инертной газовых средах
[953].
Глава 9

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
ВАЖНЕЙШИХ РЕАКЦИЙ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

§ 1. МОНОКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ

Рассмотрим свойства некоторых однокомпонентных систем, имею-
щих большое значение для технической химии твердых тел. К та-
ким системам относятся 8Ю2, ТЮ2, А12О3, Сг2О3, 7гО2, ТЬО2,
СЮ2, СеО2, У2О3, Ее2О3, Ьа2О3 и некоторые другие.

Двуокись кремния

Двуокись кремния может существовать в различных кристал-
лических модификациях и в виде аморфного, так называемого
кварцевого стекла. Их изучению посвящены многочисленные ис-
следования (см., например, [425, 426, 459а — 465]), значительная
часть которых опубликована лишь в последние 5—10 лет. Противо-
речивость результатов многих исследований и недостаточная изу-
ченность свойств некоторых модификаций кремнезема (в частности,
тридимита) позволяют осветить его полиморфные превращения
лишь в ограниченной мере.

Основными модификациями (первого порядка) являются, как
было указано выше, кварц, тридимит, кристобалит. Каждая из
них может существовать в виде различных (например, а, |3) форм
или подразновидностей, называемых обычно модификациями вто-
рого порядка1 *.

1 Ниже рассматриваются те кристаллические модификации двуокиси

кремния, которые устойчивы при нормальном давлении, поскольку они имеют

наибольшее практическое значение и более хорошо изучены. В последние
годы были открыты три новые формы 8Ю2: коэзит, кеагит и волокнистая мо-
дификация. Первая из них получена нагреванием метасиликата натрия и
фосфата аммония или в присутствии углекислого серебра под давлением
35 000±2 ООО атм при 750° С. Коэзит отличается высокой плотностью (удель-
ный вес 3,01 г/см3); он нерастворим в плавиковой кислоте, кристаллизуется
в гексагональной системе. Кеатит получен путехм кристаллизации аморфно-
го кре'мнезема под давлением водяного пара 350—1250 атм при 350—385° С.
Волокнистая форма кремнезема получена нагреванием моноокиси кремния
при 1200—1400° С согласно реакции 2810 + О2 — 281О2 и 2810137 8102 — 81.
Плотность волокнистой формы 8Ю2= 1,98г/см3. Она кристаллизуется в орто-
ромбической форме (Ц. С у р г 1 8. Тг1(ИтИ—РгоЫете. ЗргесЬзаа!, 97, ЛЬ 1,
§ 5, 1964).
Температурные границы существования кварца, тридимита и
кристобалита впервые установлены Феннером [459а].

Устойчивым при температурах ниже 870° С является кварц.
При охлаждении кристаллизующегося в гексагональной системе
а-кварца он энантиотропно переходит в низкотемпературный
0-кварц. Температура этого перехода составляет 573° С.

При температуре около 1050° С происходит превращение кварца
в кристобалит. В присутствии минерализатора протекает процесс
превращения образовавшегося кристобалита в тридимит, устойчивый
в интервале температур 870—1470°С (по некоторым данным [460],
образование кристобалита в температурной области устойчивости
тридимита также невозможно без минерализатора, что, однако,
не подтверждается экспериментально). Таким образом, образова-
ние кристобалита является промежуточной ступенью обратимого
процесса превращения кварца в тридимит (в том случае, если при-
сутствует минерализатор). Достоверно установлено существование
трех форм последнего — а, ₽ и ?, хотя в литературе можно встре-
тить как указания о четвертой и пятой формах тридимита [461],
так и мнение, что тридимит вообще нельзя рассматривать, как
самостоятельную модификацию кремнезема [462]. Последнее мне-
ние находит все большее экспериментальное подтверждение.

Переходы тридимита из у- в 0- и из 0- в а-форму являются обра-
тимыми. При нагревании тридимита температуры этих переходов
составляют соответственно 117 и 163° С (по данным работы [460],
113—117°С и 158 — 163°С), при охлаждении 73 — 71°С и 151 —
147°С [460]. Следует отметить, что состав минерализатора влияет
на температуры превращения тридимита. Для у ->• 0 и для 0 а
превращений тридимита температуры их уменьшаются в ряду:
Ь12ШО4>1\а2\УО4> К2Ж)4>Сз2Ш)4.

При температуре 1470° С тридимит превращается в кристобалит,
который при 200—270° С переходит в 0-кристобалит. Точка пре-
вращения 0 -> а-кристобалит зависит от размера зерен исходного
кварца и продолжительности его выдержки при высокой темпе-
ратуре.

В случае двухчасовой выдержки при температуре 1200° С и
размере зерен 7—10, 24—28, ЮФ—125 и 180—280 мк температура
превращения кристобалита из 0- в' а-форму составляет соответст-
венно 250,5; 235,8; 208,3 и 211,2° С [460].

Кристобалит, полученный при температуре ниже 1450—1470° С,
является метастабильным и изотропным, в связи с чем до обстоя-
тельных исследований Белянкина многие авторы принимали эту
разновидность кремнезема за кварцевое стекло; выше температуры
1450—1470° С образуется стабильный анизотропный (при нормаль-
ной температуре) кристобалит [425].

При 1728° С кристобалит плавится. Застывший расплав обра-
зует аморфное изотропное кварцевое стекло. Последнее кроме оп-
тической изотропности обладает низким и мало меняющимся с тем-
пературой коэффициентом термического расширения, высоким
электрическим сопротивлением и хорошей проницаемостью для
ультрафиолетовых лучей. Все это делает кварцевое стекло весьма
ценным для техники материалом.

Соответственно сказанному полиморфные превращения крем-
незема могут быть представлены следующей схемой [523]:

у-тридимит

И 117°С

р-кварц Р-тридимит у- р-кристобалит

Й 573° С Д163'С 1| 253° С

а-кварц*--------► а-тридимит--------► а-кристобалит--------► расплав

I 870° С 1470°С ж 1728° С

-1050° С I

Структура всех охватываемых этой схемой модификаций дву-
окиси кремния построена из тетраэдров ЗЮ4, связанных между

Рис. 119. Схема сочленения тетраэдров ЗЮ2
а —в Р-кварцс; б —в кристобалите; в —в тридимите

собой так, что каждый атом кислорода является общим для двух
тетраэдров; таким образом формируется состав 8Ю2. Различие
в структуре разных модификаций сводится к различию во взаимном
расположении в них тетраэдров ЗЮ4. Естественно поэтому, что
энергоемкость процесса перехода кремнезема из одной модификации
в другую, т. е. работа перестройки его решетки, зависит от этого
различия, что объясняет причину первичного образования кристо-
балита из а-кварца. Из рис. 119 следует, что для превращения
а-кварц -> а-кристобалит необходимо лишь «выпрямление» тетраэд-
ров 8Ю4, тогда как переход в тридимит требует еще и поворота их
на 180° вокруг оси симметрии. Превращения в пределах одноимен-
ной модификации кремнезема, например а^ р ^у-тридимит,
связаны лишь с менее значительными изменениями характера соче-
тания тетраэдров ЗЮ4 (главным образом с изменением углов).

* В присутствии минерализаторов.
Именно поэтому такие превращения требуют затраты небольших
количеств энергии и легко протекают при относительно низких
температурах.

Разные модификации кремнезема существенно различаются меж-
ду собой по своим свойствам (табл. 39).

Таблица 39

Свойства модификации кремнезема

Модификация Кристаллическая система Удельный вес в г/см3 Показатели 1 светопрелом- ления Теплоемкость истинная в ккал/кг- град Температура области ста- бильности в °С
«8
Р-квари Тригональная 2,65 1,553 1,544 Ниже 573
а-кварц Гексагональная 2,52 1,540 1,532 0,286 573—870
7-тридимит Ромбическая 2,31 1,470 1,469 — Ниже 117
Р-тридимит Гексагональная 2,29 — — — 117—163
а-тридимит » 2,23 — —. — 870—1470
р-кристобалит Тетрагональная 2,34 1,487 1,484 — Ниже 253
а-кристобалит Кубическая 2,22 1,466 0,3 1470-1728
Стекло кварцевое (расплав) Аморфное состоя- ние 2,20 1,460 — 0,302 >

Это относится, в частности, к коэффициентам термического рас-
ширения кремнезема. При переходе кремнезема из одной модифи-
кации в другую происходит скачкообразное увеличение объема
образца. Переходы а-кварц±=; а-кристобалит, сс-кварц^ сс-три-
димит и а-тридимит а-кристобалит сопровождаются изменением
объема соответственно на 15,7; 16,1 и 0,6%. Последнее позволяет
на основании дилатометрического исследования кремнезема судить
о температурах его полиморфных превращений и в известной мере
даже о степени его превращения в другую модификацию в различных
условиях. Точность подобного рода определений, однако, весьма
относительна, хотя бы потому, что линейное расширение образцов
зависит от условий опыта 1578].

Существенно различаются между собой температуры плавления
отдельных разновидностей двуокиси кремния. Здесь соблюдается
общая закономерность (стр. 120): более устойчивая фаза имеет
более высокую температуру плавления. Этому соответствует рас-
положение модификации кремнезема в порядке повышения их
температуры плавления: кварц, тридимит, кристобалит.

Кривые нагревания и охлаждения кремнезема позволяют фикси-
ровать возникновение тепловых эффектов при его полиморфных
превращениях и судить, таким образом, о температуре этих прев-
ращений. С помощью современных методов исследования и точных
приборов, таких как вакуумный адиабатический калориметр [460],
можно наблюдать при этом даже весьма незначительные изменения
* в испытуемом обр азце.
Рис. 120 и 121 характеризуют изломы на термических кривых
в точках перехода кварца (|3 а) и тридимита (у±~[3) и ((3±^а).

Обжигом зерен кварца различной крупности установлено, что
при температурах 1000—1400° С зерна размером 2—5 мк образуют
главным образом кристобалит, а зерна размером 125—147 мк—
преимущественно тридимит.

Считают доказанным, что тридимит может существовать только
в присутствии посторонних ионов, хотя бы в очень малых концент-
рациях. Он не является стабильной фазой чистого кварца; однако

«А

3,6
з

2р

1,8

1,2

720

Рис. 121. Кривые нагревания (а) и
охлаждения (б) тридимита [460]

520550 600 640 680

Температура в °с

Рис. 120. Дифференциальная кривая
нагревания р-кварца (по Феннеру)

при наличии в природном сырье загрязнений, хотя бы в минималь-
ных количествах, вопрос о возможности существования тридимита
при превращении чистого кварца является более теоретическим,
чем практическим. При термическом превращении кварца в от-
сутствии минерализаторов он всегда переходит в кристобалит, при-
чем превращение начинается в центре зерен. Тридимит образуется
из кварца только в присутствии минерализаторов, особенно Ыа2О>
обычно одновременно с кристобалитом1.

Известно [425, 426, 460—465] существенное положительное
влияние малых количеств некоторых минерализаторов (таких, как
лития, натрия, калия, вольфрама натрия) на полиморфные превра-
щения кремнезема. Механизм их действия связан с возникновением
жидкой фазы при нагревании системы. Кромме того, установ-
лено [463] значительное замедление полиморфного превращения
кварца в присутствии даже малых количеств (менее 1 % от 8Ю2)
окиси алюминия.

Таким образом, различные добавки по-разному влияют на обра-
зование тридимита. В систематических исследованиях [423, 524,
525, 526] показано, что степень тридимитизации при нагревании
кварца, кварцевого стекла и кристобалита с различными добавками

1 О современном представлении о полиморфных превращениях кремне-
зема под действием минерализаторов см. также К- С у р г 1 5. ВиН. 8ос.
Ргапд. Сёгагп., № 55, 71, 1962.
зависит от того, каково отношение О : 51 в равновесном с твердой
фазой кремнезема расплаве, образующемся из кремнезема и добавки
при температуре превращения кремнезема. Чем меньше это отно-
шение вплоть до значений О : 81^2,1-4-2,2, тем большее количество
тридимита образуется в данных температурных условиях (рис. 122).
Обусловлено это строением равновесного расплава, которое по мере
уменьшения атомарного отношения О : 81 в расплаве все более
приближается к строению тридимита, который и выкристаллизовы-
вается. При предельной величине отношения О : 81 = 2,0 в рас-

плаве отсутствуют посторонние
катионы, и тридимит уже не обра-
зуется, так как в его решетку
обязательно входят посторонние
ионы. Действительно, чистейшее
кварцевое стекло при нагревании
превращается только в кристоба-
лит. Наличие в равновесном рас-
плаве комплексообразующих ка-
тионов А13+, В3+, Р5+ резко сни-
жает степень тридимитизации, так

Рис. 122. Зависимость степени три-
димитизации кварца от отношения
О : 81 в равновесных с твердой
фазой кремнезема расплавах

как приводит к образованию в
расплаве кроме связей 81 — О— 81
связей 81 — О — А1, 81 — О—В
и др.

Полиморфизм кремнезема мо-

жет влиять на кинетику реакций в кристаллических смесях, со-
держащих этот окисел (так называемый эффект Хедвала).

Однако практическое значение превращений кремнезема свя-

зано главным образом с их огромной ролью в производстве и экс-

плуатации одного из важнейших огнеупорных материалов —

динаса.

Значительный теоретический и практический интерес представ-
ляет процесс спекания чистых модификаций кремнезема, но он изу-
чен пока еще недостаточно. Известно, что тонкие порошки кварца из
горного хрусталя спекаются в интервале 1500—1570° С, при даль-
нейшем же повышении температуры прочность и плотность спек-
шихся образцов снижается, что объясняется переходом кварца
в кристобалит. Тамман нашел, что «спекание» порошка кремнезема
начинается при 800° С, т. е. близко к температуре перехода кварца
в другие модификации. Хедвал показал, что в момент модифика-
ционного превращения кремнезема скорость реакции в твердой
фазе заметно возрастает, что является следствием увеличения энер-
гии кристаллической решетки и большой поверхности вновь обра-
зующихся кристаллов.

Спекание порошков кварца и кристобалита в зависимости от
чистоты, размера зерен, температуры и времени изучали Дитц и
Шулле [613]. Чистый кристобалит был получен из порошка горного
хрустал» прокаливанием при 1530° С в течение 5 ч.
Образцы из увлажненных порошков прессовали под давлением
1300 кПсм2. Кварц начинал спекаться при 1250° С, что заметно
было по росту его прочности и плотности. Выше 1450° С наблюда-
лось снижение прочности, что объясняется превращением кварца
в кристобалит. Это явление наблюдал также Валтон [614] при
обжиге изделий из кварцевого стекла, полученного методом литья
из водных суспензий. Им установлено, что небольшое содержание
кристобалита (до 3%) повышает прочность образцов. Кристобалит
начинает спекаться при температуре выше 1450° С, но эффект спе-
кания кристобалита ниже, чем у кварца, однако выражен он доста-
точно ясно. Независимо от вида исходного кварца спекание с по-
вышением степени дисперсности улучшается. Существенное влия-
ние на спекание оказывают примеси. Спекание кремнеземистых
материалов протекает в твердой фазе, а влияние жидкой фазы,
образующейся за счет примесей, имеет подчиненное значение.
Уплотнение и упрочнение кварца, по мнению авторов, объясняется
образованием промежуточной аморфной фазы при переходе кварца
в кристобалит, чему способствует минерализующее влияние при-
меси. Однако объяснить эффект спекания кристобалита этим же
нельзя, так как в этой модификации кремнезема промежуточная
фаза не образуется. Не исключена возможность, что на спекание
кварца и кристобалита оказывают влияние диффузионные процессы.

Доказательством наличия спекания кварца и кристобалита
в твердой фазе, по мнению авторов, является также взаимосвязь
между температурой плавления и спекания. Для окислов величина
температуры начала спекания лежит в пределах 80—90% темпера-
туры плавления, выраженной в °К. Из табл. 40 можно видеть, что
у кварца и кристобалита это положение сохраняется.

Таблица 40

Температура плавления и спекания кварца и кристобалита

Материал Температура
плавления начала спекания
Кварц 1450°С (1723° К) 1250° С (1523° К = 0,88-1723° К)
Кристобалит 1713° С (1986° К) 1450°С(1723° К = 0,88-1986° К)

Широко известная диаграмма состояния 8Ю2 Феннера нагляд-
но изображает все важнейшие состояния двуокиси кремния (кварц,
тридимит, кристобалит), но она не учитывает открытый в послед-
ние годы и отмеченный выше ряд новых модификаций (см. стр. 290).

По Флерке, тридимит рассматривается как сильно дефектный
кристобалит. В связи с этим пересмотренная Флерке диаграмма
(рис. 123) включает только кварц и кристобалит с температурой
превращения в интервале 1050° С, а чистый кристобалит не пре-
вращается в другую кристаллическую форму [468, 469].
(по Флерке)

Если исходить из чистых кварца, кристобалита, а также аморф-
ных форм кремнезема (кварцевое стекло, обезвоженный гель крем-
невой кислоты), то, несмотря на продолжительное выдерживание
их в интервале 870—1470° С (область устойчивости тридимита по
Феннеру), тридимит не образуется. В сл^
больших количеств окислов щелоч-
ных металлов в указанном интерва-
ле ' образуется тридимит. Из этого
следует, что в зависимости от прак-
тических условий следует пользо-
ваться двумя диаграммами кремнезе-
ма. В случае применения очень
чистого кремнезема (например, при
получении кварцевой керамики) его
превращения происходят в соответ- |
ствии с диаграммой Флерке [470].

Если же кремнезем находится в
соприкосновении с другими веще-
ствами (особенно солями щелочных
металлов), то следует пользоваться
диаграммой Феннера. 1

В последнее время большое прак-
тическое значение приобрела керами-

ка на основе кварцевого стекла. Оно обладает многими ценными
свойствами: малым коэффициентом термического расширения, вы-
сокой термостойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами,
высокой химической стойкостью и радиопрозрачностью [4701.

Двуокись титана

Двуокись титана встречается в природе в виде минералов рути-
ла, ильменита РеТЮ3, перовскита СаТЮ3, кнопита (Са, Се) (Тц
Ре)О3, лопарита (Ыа, Се, Са) (ЫЬ, Т1)О3, ильменорутила (Т1, ЫЬ,
Ре)О2, титаномагнетита (механическая смесь зерен магнетита Ре3О4
и ильменита РеТЮ3) и многих других минералов. С кислородом ти-
тан образует аморфную двуокись титана, окись Т12О3, закись ТЮ,
некоторые промежуточные окислы и перекись Т1О3. Двуокись ти-
тана является важнейшим соединением титана и служит исходным
материалом для получения различных соединений и металлическо-
го титана.

ТЮ2 известна в виде четырех модификаций: рутила, брукита,
Р- и а-анатаза. Искусственно получены только рутил и анатаз.

Рутил кристаллизуется в ромбической системе и является наи-
более устойчивой модификацией ТЮ2 при всех температурах. Тем-
пература плавления ТЮ2 выше 1850° С, плотность 3,9 — 4,25 г!см\

Брукит кристаллизуется в ромбической системе. При нагрева-
нии свыше 650° С он монотропно превращается в рутил с уменьше-
нием объема примерно на 2%.
Анатаз образуется при слабом (ниже 400° С) нагревании гид-
роокиси титана или Т1(5О4)2. Анатаз кристаллизуется в тетрагональ-
ной системе. При 642° С |3-анатаз обратимо переходит в а-форму.
В отсутствие минерализаторов а-анатаз при 915° С переходит мо-
нотропно в рутил. В присутствии же минерализатора превращение
анатаза в рутил происходит уже при температуре выше 400° С. Пе-
реход (3-анатаза в рутил сопровождается уменьшением объема поч-
ти на 8%. Найдено, что при 900° С и получасовой экспозиции ис-
кусственно полученный анатаз начал переходить в рутил. Через
один час был уже рутил со следами анатаза, а полный переход
в рутил произошел после полуторачасовой экспозиции анатаза при
900° С. Естественные же кристаллы анатаза в этих условиях не по-
казали превращения его в рутил. Ниже приведена схема получения
различных модификаций ТЮ2 и их превращений при нагревании.

Т1С) 4 Т1 {;Ю3)4 Т1 (8О4)2

---------------1 |~---------------
У У
Аморфная
гидроокись

---- Соли Т13 '

650° С | 950° С 642° С

у у У У У

Брукит ----------► рутил -<--------- а-анатаз <----------- 0-анатаз

А I

I > 400° С I

[ у

Двуокись титана нерастворима в щелочах и кислотах (за исклю-
чением НЕ). В концентрированной серной кислоте она растворяется
при продолжительном нагревании. При сплавлении ТЮ2 с едкими
или углекислыми щелочами образуются титанаты. ТЮ2 используют
для получения минеральных красок (белил), люминесцентных све-
тящихся составов (например, М§2ТЮ4), в качестве наполнителя
в производстве резины; вводят в состав тугоплавких стекол, в гла-
зури и эмали, в фарфоровые массы, в кислые шлаки (3—4%) в каче-
стве агента кристаллизации и особенно в литийсодержащие системы
(стекла). В последнем случае образуется тонкокристаллическая
структура материала при соответствующей термической обработке
отлитых изделий [483]. Из крупных кристаллов двуокиси титана,
обладающей высоким коэффициентом лучепреломления, изготов-
ляют драгоценные камни различных цветов. Двуокись титана, имею-
щую диэлектрическую проницаемость, равную 90, широко приме-
няют в конденсаторном производстве в качестве диэлектрика для
конденсаторов, а также при изготовлении многочисленных компо-
зиций сегнетоэлектриков и пьезоэлектриков, главнейшим предста-
вителем которых является титанат бария. ВаТЮ3 обладает высо-
кой механической прочностью, влагостойкостью и сегнетоэлектри-
ческими свойствами в широком интервале температур. ВаТЮ3 мо-
жет быть получен из расплава в виде монокристаллов [484].

Двуокись циркония

Двуокись циркония встречается в природе в виде минерала бад-
делеита, содержащего обычно 80—90%, а в некоторых случаях до
99% 2гО2. Это и почти все другие природные соединения циркония
(циркон, представляющий собой ортосиликат циркония, и более
сложные цирконосиликаты) обычно содержат небольшое количество
(от 0,1 до 4%) изоморфной примеси двуокиси гафния. Последняя
весьма трудноотделима от 2гОг и значительно затрудняет изучение
свойств этого окисла (в работах Бережного и Карякина [467] пока-
зана, в частности, неточность многих суждений о полиморфных
превращениях 2гО2, обусловленная полиморфизмом НЮ2). Поэтому
некоторые свойства 2гО2 нельзя считать окончательно установлен-
ными; это относится также и к некоторым другим соединениям цир-
кония.

Достоверно установлено [468, 469 , 472 и др.], что 2гО2 сущест-
вует в двух модификациях: моноклинной, устойчивой при темпе-
ратурах ниже 1000° С, и более плотной псевдокубической (тетраго-
нальной), образующейся при указанной температуре (по некоторым
данным [474], при температурах 930—1040° С). Переход из моно-
клинной модификации в тетрагональную сопровождается уменьше-
нием объема 2гО2 приблизительно на 7% и является энантиотроп-
ным. По Кону и Тольксдорфу [475], тетрагональная двуокись цир-
кония при температуре 1900° С переходит в кубическую, которая
при 625° С претерпевает энантиотропное превращение в другую ее
разновидность.

Схема всех этих превращений может быть сведена к следую-
щему:

~ 1000\С 1900° С

моноклинная - - * тетрагональная --------> кубическая I

кубическая II

Все эти модификации 2гО2 обладают деформированной решет-
кой типа СаР2-

Моноклинная двуокись циркония имеет удельный вес 5,7 г/сж3,
твердость по минералогической шкале 6,5, светопреломление =

* Сажиным и Пепеляевой [466] разработан метод получения чистой,
содержащее менее 0,01% НЮ2, двуокиси циркония. Метод основан на
дробной кристаллизации фторцирконата калия из системы К27гРв 4-
+ К2ЫРв + Н2О.
= 2,2, Мт = 2,19, IV р = 2,13. Довольно противоречивые данные
различных исследователей о температуре плавления 2гО2 лежат
в пределах 2585—2950° С. Упругость паров этого окисла при высо-
ких температурах весьма незначительна: при 2000° С она составляет
~6-10-1 мм, при 3000°С—16 мм рт. ст., температура его ки-
пения достигает 43003 С.

Двуокись циркония применяют в технике как устойчивый ма-
териал против механических и разнообразных химических воздейст-
вий при весьма высоких температурах. В связи с этим большое прак-
тическое значение имеет описанный выше переход 2гО2 из моноклин-
ной в тетрагональную модификацию. Этот переход протекает быст-
ро, сопровождается сжатием при нагревании и расширением при
охлаждении и вызывает деформацию изделий.

Изучению этого перехода и путей его предотвращения (стабили-
зации кубической формы 2гО2) посвящены работы [467, 474, 476—
480] и многие другие. Описанные в них методы стабилизации псев-
докубической формы 2гО2 основаны на образовании этой окисью
с добавляемыми к ней структурно близкими ей окислами СаО, М§О,
8гО, У2О3, Уа2О3, 8с2О3, СеО2, 8т2О3, ОЬ2О3, Ид2О3 и других
твердых растворов кубической системы (типа СаР2), устойчивых
в широком диапазоне температур. Получение устойчивых твердых
растворов обусловлено при этом достаточной близостью значений
радиусов катионов добавляемых окислов к радиусу иона 2г4 +
+ (0,82А). Так, ионные радиусы Са2+ — 1,06; М§2+— 0,78; 8г2+ —
1,27; У3+— 1,06; Се4+— 1,02; 8с3+— 0,83; Ьа3+— 1,22; 8т3+ —
0,964; СЬ3+ — 0,938; Ш3+ — 0,995.

Устойчивость кубической модификации обеспечивается добав-
лением к 2тО2 5—7% СаО.

Частично стабилизированная 2гО2, подвергнутая многократной
термической обработке в интервале температур 870—1150° С, в зна-
чительной степени дестабилизируется. Полностью же стабилизиро-
ванная 2гО2 не дестабилизируется при многократной термической
обработке.

Дестабилизация двуокиси циркония, по-видимому, обусловле-
на присутствием примесей и происходит потому, что примеси имеют
большее сродство с окисью кальция, чем с кубическим твердым рас-
твором 2гО2. Окись кальция мигрирует из стабилизированных зерен
2тО2 к участкам материала, в которых концентрируются примеси
[4851. 2тО2, стабилизированная окисью кальция при высокой тем-
пературе, обладает ионной проводимостью [486]. 2гО2 является пло-
хим электроизоляционным материалом, но хорошим теплоизоля-
ционным.

Полной стабилизации 2гО2 в кубической модификации можно
достигнуть введением У2О3 8 мол. % при условии обжига образцов
при температуре 2000° С и выше. 2гО2, стабилизированная У2О3,
обладает большей электропроводностью, чем двуокись циркония,
стабилизированная СаО.
Для получения полностью стабилизированной оптически про-
зрачной двуокиси циркония с тонкокристаллической структурой
и высокой плотностью Маздиасни и др. [487] в состав 2гО2 ввели
6 мол. % У2О3 путем совместного разложения и осаждения 2гО2
и У2О3 из соответствующей смеси алкоголятов циркония и иттрия.

В качестве растворителей для получения изопропилоксида цир-
кония 2г(ОС3Н7)4 и изопропила иттрия использовали и-гексан СбН14
или бензол. В полученный раствор при перемешивании добавляли
по каплям х. ч. воду. В процессе гидролиза алкоголятов смесь
окислов осаждалась по реакции

2У (ОС3 Н7)3 + ЗН2 О = У2 О3 + 6С3 Н7 ОН; 2г (ОС3 Н7)4 + 2Н2О =
= 2г О2 + 4(С3Н7 ОН).

2гО2, стабилизированная 6 мол. % У2О3, полученная совместным
разложением алкоголятов и прокаливанием при 1000° С в течение
30 мин, была представлена только кристаллами кубической формы.
При температуре обжига 1450° С в течение 16 ч получена более вы-
сокая степень стабилизации кубической фазы 2гО2 при отсутствии
следов моноклинной модификации. Полученные при этом образцы
отличаются тонкозернистой микроструктурой с размером кристал-
лов от 2 до 5 мк. Подобная структура для промышленной 2гО2 мо-
жет быть получена только после обжига при температурах 1800—
2200° С в течение от 24 до 48 ч и более. Средний коэффициент расши-
рения 2гО2, стабилизированной У2О3 (6 мол. % У2О3 — 2гО2;
1450° С, 16 ч, газовая среда — воздух), 11-10~6 град. В отличие от
образцов двуокиси циркония, стабилизированной СаО и М§О,
при испытании образцы 2гО2, стабилизированной У2О3, не обнару-
жены дестабилизация и образование трещин. По данным авторов,
образцы из такой стабилизированной 2гО2 могут быть использова-
ны при температурах до 2500° С. Они пропускают значительную
часть излучений в видимой и инфракрасной областях спектра. Та-
кой материал назван авторами «цитритом».

Пампух [527] установил, что спеченные изделия из 2гО2 с добав-
кой 5—10% 8Ю2, несмотря на наличие обратимого полиморфного
превращения моноклинной модификации в тетрагональную и наобо-
роту обладают более значительной термической стойкостью при
резких изменениях температур, чем спеченные изделия из 2гО2,
стабилизированной окисью кальция или магния. Положительное
влияние добавки 8Ю2 на свойства спеченной 2гО2, по данным авто-
ра, в значительной степени связано с заторможением процесса рос-
та зерен вследствие реакции между компонентами в твердой фазе.
Механические свойства при высоких температурах улучшаются при
добавке к 2гО2 10% 8Ю2, обеспечивающей равномерное распреде-
ление фазы 2гО2-8Ю2 в спеченном материале. Пампух рекомендует
для приготовления изделий применять 2гО2 в виде порошка прока-
ленной 2гОС12 в присутствии 8Ю2 при температуре 700—800° С.
Исследованиями Будникова и Пащенко и др. [897] установлено,
что введение коллоидного 8Ю2 в систему 2гО2 — 81О2 не предотвра-
щает вредного влияния полиморфных превращений 2гО2 на струк-
турные и линейные изменения керамических материалов. Рентге-
новский анализ показал, что в системе 2гО2 — 8Ю2 при содержа-
нии 8Ю2 до 10% твердые растворы не образуются.

По химическим свойствам 2гО2 можно отнести скорее к кислот-
ным, чем к основным окислам. Практически эти окислы даже при
высоких температурах инертны по отношению к очень многим ве-
ществам. До температуры 2000° С 2гО2 не реагирует с многими
расплавленными металлами. На него не действуют едкие щелочи и
кислоты (кроме концентрированных Н28О4 и НЕ). Он не претерпе-
вает химических превращений в окислительной среде. Полагают
[436], что в восстановительной газовой среде возможен частичный
переход 2гО2 в низшие окислы циркония — 2г2О3 и 2гО с пониже-
нием температуры плавления; г однако существование и свойства
последних еще не установлены, взаимодействие двуокиси циркония
с углеродом при температурах выше 1900° С приводит к образова-
нию карбида циркония (в случае спеченной 2гО2 карбид цирко-
ния образуется только на ее поверхности).

Карбид циркония 2гС, так же как Т1С и нитриды 2гМ и ПИ,
имеет однотипную кристаллическую решетку (гранецентричес-
кий куб) и образует непрерывный ряд твердых растворов. 2гС пла-
вится при 3532° С. Плотность его 6,7 г/см\ параметр решетки
4,687 А; микротвердость 2830 кПмм\ коэффициент термического
расширения а -106 20 — 1200° — 6,3.

Керамические изделия из стабилизированной 2гО2 имеют боль-
шое практическое значение. Предельная температура применения
2гО2 — 2500° С, а в случае особо высокой ее чистоты достигает
2600° С. Высокая температура плавления и низкая теплопровод-
ность дают возможность применять 2гО2 в футеровках высокотем-
пературных печей.

Непрерывный процесс разливки стали оказался возможным
благодаря применению огнеупоров из плавленой стабилизированной
2гО2 [528]. Единственно пригодными для плавки титана оказались
тигли из 2гО2, стабилизированной 15 ат. % металлического тита-
на [529]. Титанат бария и стронция интенсивно реагирует со всеми
промышленными огнеупорами, за исключением 2гО2, поэтому по-
следний используют в качестве припаса при обжиге указанных тита-
натов. На основе стабилизированной 2гО2 получают высоко-
эффективные материалы с теплопроводностью порядка 0,248 —
0,744 ккал/М'Ч-град и температурой применения до 2200° С. Их
объемный вес 1,80—2,72 г!см3 и объемная пористость 61—68% [530].
Последнее время 2гО2 получила широкое применение в качестве
высокоогнеупорных покрытий на металлы, в том числе для изоля-
ции и защиты от коррозии и эрозии металлических частей реактив-
ных и ракетных деталей [616]. 2гО2, введенная в состав стекла в ко-
личестве 4%, значительно повышает упругие свойства, термичес-
302
кую и химическую стойкость; ее используют в качестве огнеупор-
ного материала при получении ацетилена примерно при 2000° С,
в качестве носителя катализатора, в виде покрытия на кольцах,
шариках, цилиндриках и пр.

Двуокись тория

Двуокись тория встречается в природе в виде различных мине-
ралов, среди которых — кубический торианит (изоморфная смесь
ТЮ2 с ПО2) и тетрагональный торит Тй81О4. Монацитовый песок
содержит ТЬО2 от 5 до 10%, а иногда и до 28%. Торит изоморфен
с рутилом, цирконом и касситеритом. Состав торита непостоянен.
Торианит является изоморфной смесью ТЮ2 и ПО2 и содержит РЪ
и редкие элементы цериевой и иттриевой групп и др. Торий является
рассеянным элементом, и в земной коре находится в количестве
—6-10“5. Он радиоактивен и принадлежит к семейству самопроиз-
вольно распадающихся радиоактивных элементов. Его период по-
лураспада 1,4-1010 лет.

Известна только одна степень окисления тория — ТЮ2, ко-
торая кристаллизуется в кубической системе в форме кубо-октаэд-
ров и принадлежит к типу флюорита. Параметр решетки а = Ь,Ык\
расстояние между атомами тория и кислорода 2,414А. ТЮ2 отно-
сится к наиболее тяжелым из известных окислов; удельный вес его
9,7 — 9,8 г!см?\ твердость по минералогической шкале 6,5; показа-
тель преломления 2,15; теплота образования Т1тО2 из элементов
326 ккал!моль. Наряду с НЮ2 двуокись тория принадлежит к туго-
плавким окислам; температура плавления по одним данным
3050 ± 20°С, а по другим 3220 ± 50°С; упругость пара ТИО2 при
2000° С равна 3-10~3 мм рт. ст., а при 3000° С—16 мм рт.ст.,
коэффициент линейного термического расширения при 25 —
1700° С равен 10,2 — 10~6; теплопроводность при 100° С — 0,025,
а при 1000° С — 0,008 кал!см-сек-град.

По своим химическим свойствам ТЮ2 является основным окис-
лом. Сильно прокаленная двуокись тория не растворяется в кисло-
тах. Она реагирует с углеродом при температуре —2000° С с обра-
зованием Т11С2. Спекается ТЮ2 очень трудно даже при 2000° С.
Для увеличения плотности до 9,6 г/сж3 и термической стойкости
изделий из ТЮ2 к ней предложено добавлять стабилизированную
2гО2 (~ 5 вес. %), СаЕ2 (0,5 вес. %), 8гР2 (0,25 вес. %),
8пО2 (1 вес. %), У2О5 (0,4 вес. %) и др. [4901.

Добавка к ТЮ2 примерно 10 мол. % СаО при температуре 1800°С
образует твердый раствор без изменения кубической системы. ТИО2
обладает большим поперечным сечением захвата тепловых нейтро-
нов, поэтому эту окись предложено использовать в качестве конст-
рукционного материала (отражателя) в ядерных реакторах, рабо-
тающих при высоких температурах [491].

Для техники особенно ценным является очень высокая темпера-
тура плавления ТЮ2, незначительная летучесть, непроницаемость,
инертность к воздействию расплавленных металлов и электропро-
водность при высоких температурах; удельное электросопротивле-
ние при 1000° С 105 и при 1500° С 102 ом-см, Для электрических
свойств ТЮ2 характерно изменение ее электропроводности при
введении до 15% Т2О3. На этом свойстве основано использование
нагревателей из ТЮ2 в высокотемпературных электрических пе-
чах. В твердых растворах ТЮ2 — У2О3 электрический ток пере-
носится исключительно анионами кислорода. Свойства таких рас-
творов используют для получения электролитических ячеек, в ко-
торых твердые электролиты служат для удаления кислорода из рас-
плавов металлов и их газообразных систем [488].

Наиболее плотная керамика из ТЮ2 получена из оксикарбо-
ната тория, который предварительно прокаливался при 800° С,
а с наименьшей плотностью получается материал из хлорида, нитри-
та и оксалата тория. Прокаленный оксикарбонат тория при указан-
ной температуре измельчали до ^дельной поверхности 6000 см2!г,
а затем прессовали под давлением 3000—10000 кПсм2. Образцы спе-
кали при 1500° С с выдержкой при этой температуре 24 ч [489]. Для
получения керамики из ТЮ2 с нулевой кажущейся пористостью
важно физическое состояние порошка.

На спекание этой керамики благоприятное влияние оказывают
незначительные добавки фосфатов алюминия, кальция, тория,
М§ЫН4РО4.

Изделия из ТИО2 могут быть использованы в условиях очень вы-
соких температур в окислительной газовой среде или в вакууме
(этому способствует очень низкое давление паров ТИОз) для плавле-
ния чистых металлов родия, осмия, циркония, тория, радия, урана,
ураноториевых сплавов и др. Изделия из ТЮ2 не смачиваются в ва-
кууме расплавленными цирконием, ураном, железоурановыми
сплавами, чистым железом.

В целях экономии ТЮ2 предложено применять в качестве ан-
гоба на тиглях из А12О3, предварительно обожженных при темпе-
ратуре 1400° С.

Диаграммы плавкости Т11О2 изучали многие исследователи.
В системе ТЮ2—ВеО образуется простая эвтектика, причем кривая
ликвидуса образует плавный изгиб без резких минимумов, который
лежит при температуре 2220° С (молярный состав 1ТЮ2: 2ВеО [492]).

В системе Т11О2 — А12О3 имеется простая эвтектика, при этом
минимум лежит при температуре 1420° С (молярный состав 1ТГ102:
• 4А12О3).

В системе Т11О2 — СаО имеется резко выраженная эвтектика
с температурой плавления 2300° С.

В системе ТЮ2 — ТЮ2 эвтектическая точка лежит при темпе-
ратуре 1630° С (молярный состав 1ТЮ2 : ЗТЮ2).

8Ю2 с Т11О2 образует ортосиликат тория, температура инкон-
груэнтного плавления которого, по данным Харриса [496], 975° С.
В твердой фазе это соединение (моноклинная форма) начинает обра-
зовываться примерно при 1250° С.
Руфф [497] с сотрудниками исследовал тройные системы ТЬО2 —
2гО2 — СаО, ТЮ2 — 2гО2 — М§0 и при этом установил, что
Т11О2 образует с 2гО2 два ряда смешанных кристаллов с интервалом
между ними. Положение тройной эвтектики соответствует следую-
щим составам: 17%ТйО2, 60%2гО2, 33%СаО; 25%ТЮ2, 45%2гО2,
30%М§О. Продукты плавления имеют высокие показатели прелом-
ления (до 2,21), характеризуются высокой прочностью и могут быть
использованы для получения драгоценных камней.

Изделия из ТйО2 обладают сопротивляемостью к абразивному
воздействию парам воды, большинству кислот и разбавленным рас-
творам солей. Двуокись тория применяют наряду с другими редки-
ми элементами в стеклах с целью обеспечения низкого рассеивания
света и высокого коэффициента преломления.

Двуокись церия

Церий находится в земной коре примерно в количестве 4,5 X
X 10~3 вес. % в виде минерала монацита, представляющего собой
безводный фосфат элементов цериевой группы, главным образом це-
рия и лантана [МеЬа(РО4)], которые способны изоморфно замещать-
ся торием и в меньшей степени иттрием, кальцием, магнием, желе-
зом и др. В некоторых монацитах содержится П3О8 до 1%.

СеО2 является высшим устойчивым окислом церия, чем отли-
чается от других лантаноидов. Двуокись церия получают путем
сложной химической переработки монацитовых песков. Ее можно
получить также накаливанием металла церия на воздухе или его
гидроокисей и солей. Теплота образования СеО2 = 233,4 ккал!моль.
Двуокись церия в чистом виде белого цвета, кристаллизуется в ку-
бической системе и имеет решетку типа флюорита. Постоянная ре-
шетка СеО2 5,40А, удельный вес 7,73 г!см\ твердость по шкале Мо-
оса 6. Удельное электросопротивление СеО2 при 800° С 6,5-104, при
1200° С 3,4-Ю2 ом* см, удельная теплопроводность СеО2 при 20° С
составляет 0,0918 кал!г, температура плавления СеО2 2725 ± 20° С.
Сильно прокаленная СеО2 не растворяется в соляной и азотной кис-
лотах, но растворяется в горячей концентрированной серной кис-
лоте с образованием Се(8О4)2. Двуокись церия является слабым ос-
новным окислом. Гидрат двуокиси церия Се(ОН)4 представляет со-
бой желтый студенистый осадок. При температуре выше 1600° С
СеО2 восстанавливается углеродом с образованием карбида церия
красного цвета.

СеО2 взаимодействует с А12О3 при температуре около 1700° С.
С ВеО, М§О и СаО двуокись церия образует простую эвтектику.
Рот [493] получил соединение 8гСеО3 при 1525° С ромбической сим-
метрии типа перовскита с параметрами решетки: а = 5,986А, Ь =
= 8,531 А, с = 6,125А. При 1450 — 1525° С получено соединение
ВаСеО3 псевдокубической симметрии типа перовскита с а = 4,387А.
Кейс и Рой [494] синтезировали СеА1О3 с СеСаО3 на воздухе при

11 Зак. 1540

395
температуре выше 1650° С с применением закаливания. Структура
СеАЮ3 типа перовскита, удельный вес 6,17. Показатель преломле-
ния Л^ср = 2,02, двупреломление 0,01. Температура плавления
СеА1О3 на воздухе —1800° С с разложением по реакции

2СеА1О3 + х/2 О2 = 2С1О2 + А12 О3.

Указанные авторы синтезировали хромит церия в гидротермаль-
ных условиях при температуре 600° С и давлении паров воды
400 кГ/см* в течение 12 суток. Температура плавления хромита церия
на воздухе 2300° С, а в среде водорода 2220° С, что объясняется
диссоциацией Сг2О3 с разложением хромита церия по реакции:

2СеСгО3 + Н2 = Се2 О3 + Сг2 О3 + хН2 О.

Леонов и др. [495] синтезировали также галлат церия из х. ч.
смеси СеО2, окиси галлия и металлического галлия в запаянной ва-
куумированной кварцевой ампуле при 1300° С в течение 5 ч. Постоян-
ная решетка СеСаО3 а — 3,87А. На воздухе при нагревании в ин-
тервале температур 1470 ± 800° С разлагается с образованием СеО2
и 6а2О3.

Согласно исследованиям Леонова, в твердых растворах СеА1О3 —
ЬаАЮ3 и СеА1О3 — 8шАЮ3 в восстановительной среде об-
разуются непрерывные ряды твердых растворов, причем валентное
состояние Се3+ стабилизируется по мере увеличения содержания
второго компонента. Твердые растворы С1-0,25Ьа-0,75АЮ3 не
разлагаются при нагревании на воздухе и могут быть синтезирова-
ны из окислов в воздушной атмосфере. Такими же свойствами обла-
дают твердые растворы в системах СеАЮ3 — 8шСеАЮ3 — Мс1А1О3.
СеО2 растворяет в твердой фазе до 76% ХгОя.

Из 14 членов семейства лантантсидов СеО2 привлекает все боль-
шее внимание в отношении возможного использования ее в различ-
ных областях техники. Из спеченной СеО2 получают плотные изде-
лия по обычной технологии для керамики из чистых окислов. Из-
делия из СеО2 обжигают при ~ 1900° С. Они чувствительны к рез-
ким изменениям температуры, что приходится учитывать. Плотные
тигли из СеО2 используют для плавки таких металлов, как В, Сё,
Хп, 8п, В1, РЬ, А1 и др. Смесь СеО2 с 8гО используют для получе-
ния радиокерамических изделий. Стекла, содержащие СеО2, приоб-
ретают повышенную устойчивость к у-излучению. СеО2 увеличи-
вает полирующую способность стекла в 1,5—2 раза, а введенная
в состав стекла способствует обесцвечиванию его, что объясняется
сильной окисляющей способностью СеО2. Двуокись церия находит
применение в качестве катализатора в процессе гидрогенизации
спиртов.

* Ориентировочную диаграмму состояния системы СеО2 — 2гО2 см.
Р. В и^'ег, Р. О с! е 1 1. Л. Ашег. Зое., 33, № 9, р. 274, 1950. См. также
А. М. Черепанов и С. Г. Тресвятский. Высокоогнеупорные
материалы и изделия из окислов. «Металлургия», 1964.
Двуокись урана

Двуокись урана была впервые получена в 1879 г. Клапротом,

причем первоначально полагали, что полученное «полуметалличес-
кое вещество» представляет собой металлический уран. ИО2 явля-

ется одним из многочисленных кислородных соединений широко
распространенного в природе элемента — урана. Среднее содержа-
ние урана в земной коре составляет 4-10~6 г/г породы [531]. Причем
содержание урана в породах колеблется от 0,2-10-6 до 25-10'6 г/г.

Наибольшее количество урана содержится в
кислых породах (гранитах).

Основным источником урана является
урановая смоляная обманка, представляющая
собой минерал сложного состава с содержа-
нием до 80% И3О8.

Диаграмма состояния уран — кислород
сложна и включает широкие области гомоген-
ности [498, 499]. Кроме ИО2 существует не-
сколько высших окислов переменного состава:
1Ю3, И3О8, 113О„ 114О9, П5О13, П2О5, которые
при нагревании в вакууме переходят в дву-
окись урана [532]. В окислительной среде

Рис. 124. Элементар-

окислы урана испаряются с образованием га- ная ячейка 1Ю2
зообразной 190 3. Согласно Акерману, Джи-

леру и Торну [533], газообразный Со3 образуется по реакции

Х/3 Ц, Ов(т) Ч- Х/3 ^2(газ) ~* ПОз (газ) .

Вопросам состояния системы уран — кислород посвящены работы
[534].

ИО2 кристаллизуется в решетке типа флюорита (СаР2) с вакан-
сиями в катионной подрешетке [535]. ИО2 обладает основными свой-
ствами. Элементарная ячейка ИО2 приведена на рис. 124. Теорети-
ческая плотность ИО2 составляет 10,82 г/см2. Размер ребра куби-
ческой ячейки для двуокиси урана равен 5,468 кХ. Температура
плавления двуокиси урана 2878° С [336]. По другим данным интер-
вал значений температуры плавления 1Ю2 лежит в пределах от
2200 до 2900° С. Сравнение методов, используемых для определе-
ния температуры плавления 1Ю2, показывает, что все исследования
проводили путем визуального наблюдения за образцом во время
плавления или путем изучения фазового равновесия при закалива-
нии образцов. На результаты, получаемые на основе визуальных
наблюдений, может влиять высокое давление паров ИО2 при высо-
ких температурах. Изменение лучеиспускательной способности
образца также может внести дополнительные трудности в определе-
нии температуры плавления. Высокая скорость испарения объекта
исследования затрудняет установление действительной температу-
ры плавления, Хеузнер [500] предложил новый метод, который
устраняет экспериментальные трудности в этом вопросе. Получен-
ные автором данные показали, что температура плавления 15О2
равна 2285 ±15° С. Параметр исходного материала был равен
5,4710 ± 0,0002А. После плавления 15О2 установлено повышенное
значение параметра 5,4718 ± 0,0004А. Увеличение этого парамет-
ра может быть вызвано потерей кислорода в результате изменения
отношения 0: 15.

Электрические свойства исследованы Бетсом, Хинманом и Ка-
вада в интервале температур 800—2800° С. Удельная электропро-
водность 15О2 при 2800°С равна —250 см-1- см~х. При температу-
рах выше 1500° С характер температурной зависимости электропро-
водности 1Ю2 отклоняется от линейного закона.

Очень важное значение имеет спекание двуокиси урана для по-
лучения керамики с плотностью и микроструктурой, отвечающей
условиям службы в реакторе [501]. Порошок двуокиси урана был
получен из нитрата урана через диуранат аммония. Размер агломе-
ратов, из которых состоял порошок, был следующий.

Размер агломерата в мк 0—4 4—8 8—12 12-16 16-20 20—24 24-30 30—60
Содержание в вес. % 2,5 8,5 4,7 6,1 1,8 4,2 । 5,0 1 67,2

Агломераты состояли из кристаллов размером около 0,1 мк.

Удельная поверхность порошка, определенная по методу адсорб-
ции азота, составляла 4—5 м!Чг. Отношение 0/15 — 2,02.

Из порошка с добавкой 4—6 вес. % воды прессовали таблетки диа-
метром 15 мм и высотой 15 дм/под давлением от 1000 до 4000 кПсм\
После спекания было установлено, что оптимальное давление прес-
сования составляет 2000 кПсм*. Образцы, спрессованные под более
высоким давлением, впоследствии разрушались. Образцы спекались
в среде сухого водорода, давление которого составляло 600 мм рт. ст.
Водород предварительно очищали пропусканием через колонки
с активной медью и силикагелем. Скорость нагревания образцов со-
ставляла 400 град/ч, скорость охлаждения 1000 град/ч. Экспери-
ментально установлено, что оптимальной температурой спекания
1Ю2 является 1550° С при длительности выдержки 4 ч.

После спекания плотность таблеток была равна 10,50 ±
± 0,07 г!см\ максимальная усадка 21,8%.

Микроскопическое исследование спеченных образцов показа-
ло, что средний размер пор был менее 1 мк, а средний размер зерна—
около 7 мк, Зерна были относительно однородны по размерам. Бо-
лее крупные поры были локализованы вблизи границ зерен.

Термогравиметрическим анализом установлено, что в спечен-
ных таблетках отношение 0/15 = 2,00. Результаты исследования по-
казали, что из двуокиси урана можно получить спеченные образцы
с оптимальной плотностью и требуемой микроструктурой. Добав-
ка окисей иттрия, лантана, тория и магния и других окислов су-
щественно улучшает свойства ИО2. Испаряемость модифициро-
ванной 1Ю2 добавками иттрия и лантана значительно меньше ис-
паряемости двуокиси урана [502].

Взаимодействие 1Ю2 с ВеО, М§0, СаО, 8гО и ВаО. Двуокись
урана в восстановительной среде не образует соединений или твер-
дых растворов с ВеО или М§0 [537]. Однако в случае избыточного
кислорода была обнаружена некоторая растворимость М§0 в 1Ю2+*
(до 37 мол. % М§0) [536]. По данным Хукстра и Каца [538], раст-
воримость М§0 в 1Ю2 может достигать 50 мол. %.

По своему взаимодействию с 1Ю2 окислы СаО, 8гО, ВаО анало-
гичны друг другу. Эвтектическая температура в системе СаО — 1)0$
равна 2080° С при 45 мол. % 1Ю2. Растворимость 1Ю2 в СаО не об-
наружена. Область твердого раствора СаО в СЮ2 простирается от
20 до 47 мол. % СаО (при 1650° С). Ниже 1750° С образуются соеди-
нения- Са1Ю4 и Са1Ю3. Причем соединение Са1Ю3 имеет кристал-
лическую решетку редких земель типа С. В системе СаО — 1Ю2
обнаружен только твердый раствор с решеткой типа флюорита и
одно соединение с орторомбической структурой типа перовскита,
образующееся в смесях с составами 62 и 83 мол. % СаО. Янг и Шварц
[539] сообщили, что при давлении 60 000 атм и температуре 900—
1200° С образуется соединение Са1)3О84_х с решеткой типа Си3Аи,
а соединение Са1Ю3 имеет гранецентрированную кубическую ре-
шетку с ребром ячейки, равным 5,38А, и, возможно, является твер-
дым раствором СаО в С(Э2.

1Ю2 — А12О3. Ламбертстон и Мюллер [540] сообщили о сущест-
вовании области несмешиваемости двух жидких фаз в системе 1Ю2—
А12О3 между 54 и 75 мол. % А12О3. Эвтектическая температура
в системе ПО2 — А12О3 равна 1915° С. Согласно другим работам
[536], эвтектическая температура в системе 1Ю2 — А12О3 равна
1900 ± 10° С. Эвтектика содержит 75 мол. % А12О3.

110 2 — 8с2О3. Хунд и Питц [541] установили, что смесь, содер-
жащая 50 мол. % 8сО1.5, прокаленная на воздухе, имеет структуру
типа флюорита с ас = 5,13А.

При нагревании на воздухе смеси иО2_|_х с 8с2О3 образуется
соединение 1Ю3-68сО1.5, которое имеет орторомбическую ячейку
и изоструктурно ПО3-6УО1,5.

1Ю2— У2О3. Рентгенографическое исследование системы
11О2 — У2О3 [542] показало, что образцы, обожженные при 2000° С,
состояли из фазы типа флюорита при составах от 0 до 40 мол. %
701,5. Появление следов фазы типа Т12О3 наблюдалось при содер-
жании УО1,5 более 40 мол. %. Согласно более поздней работе, сле-
ды фазы типа Т12О3 появляются при содержании 50 мол. % УО1.5.
Твердый раствор со структурой типа Т12О3 был идентифицирован
в образцах с составами от 96 до 100 мол. % УОц5- Зависимость раз-
мера ребра ячейки а100 для твердых растворов 1Ю2 — УО1,5 пред-
ставлена на рис. 125. Авторы отмечают, что твердые растворы, со-
держащие? менее 55 мол. % УОцз, хорошо окисляются на воздухе
с изменением цвета от коричневого до черного [542]. При окислении
«юо кубической ячейки уменьшается.

Исследование смеси окислов И3О3 и УО1.5 на воздухе при темпе-
ратуре 1200° С было проведено Хундом и др. [728].

Авторами была обнаружена двухфазовая область от 0 до
30 мол. % УО,.5 — 1)3О8 + фаза типа СаР2. Твердый раствор типа
флюорита находился в количестве от 30 до 65 мол. % УО|.5,

УОцМоЛ "Г,

Рис. 125. Зависимость размера ребра
кубической ячейки «юо от состава для
твердых растворов 1Ю2— УС^ 5
/—при обжиге образцов с металлическим
ураном; 2 — то же, в вакууме, СО или с метал-
лическим ураном с последующим снижением
до состава МО»; 3 — по данным Фергюсона

причем период решетки твер-
дого раствора с увеличением
содержания УО1.5 уменьшает-
ся от 5,365 ± 0,002 кХ до
5,306 ± 0,001 кХ. При содер-
жании УО1,5 больше65мол. %
1)3О8 происходит непрерыв-
ный переход от флюоратив-
ной решетки к структуре
типа Т12О3.

В составах, обожженных
на воздухе при температуре
1700—1800° С, была обнару-
жена двухфазовая область,
состоящая из П3О8 и смешан-
ной окисной фазы для соста-
вов от 0 до 30 мол. % УО1.5.
Фаза типа ‘фЛЮ0Рита прости-
ралась от 30 до 72 мол. %
УО1.5. Выше 72 мол. % УО1.5
кроме фазы типа флюорита
появляется ромбоэдрическая
фаза. Область от 81 до
89 мол. % УО1,5 —однофазо-

вая ромбоэдрическая.

Однофазовая область, содержащая только фазу типа Т12О3, на
диаграмме простирается от 96 до 100 мол. % УО1.5.

Идеальный состав ромбоэдрической фазы, определенный термо-
гравиметрически, отвечает формуле ИОг.э • 6УО1,5; периоды ре-
шетки ромбоэдрической фазы а = 6,530А, а = 99°4'.

При расчете параметров ячейки соединения в гексагональной
системе а — 9.935А, с = 9,36А. Чес [807] для полностью окислен-
ного соединения дает формулу 11О3-ЗУ2О3, а параметры решетки
для гексагональной ячейки а = 9,999 А, с = 9,358 А. Соединение
устойчиво на воздухе до температуры 1950° С.

1Ю2 — Ьа2О3. Вильсон с сотрудниками [808] исследовал систе-
му ПО2 — Ьа2О3. Образцы, содержащие от 0 до 54 мол. % Ьа2О3
и обожженные при 1700° С в вакууме, были однофазовыми (фазы
типа СаР2). Выше 54 мол. % Ьа2О3 существует двухфазовая об-
ласть — твердый раствор со структурой типа флюорита и Ьа2О3.
Период решетки твердого раствора увеличивается от 5,47 А для
1Ю2+л до 5,64 А для твердого раствора с 54 мол. % Ьа2О3.

Фазы, присутствующие в образцах ОО2 — Ьа2О3, содержащих
от 0 до 100 мол. % Ьа2О3 и обожженных при разных температурах
в различных средах, представлены на рис. 126 [809].

1Ю2 — 8Ю2. При исследовании системы 11О2 — 8Ю2 не было об-

наружено ни соединений, ни твердых растворов. Эвтектическая
температура в системе 1Ю2 — 8Ю2 равна 1650 ± 10° С. В гидро-
термальных условиях Фукс и Гекс”ра [946] получили силикат четы-

рехвалентного урана П8Ю4.
Синтезированное ими мелко-
кристаллическое соединение
1181О4 относится к тетрагональ-
ной сингонии с параметрами
решетки а — 6,981 ± 0,004кХ,
с = 6,250 ± 0,005 кХ. П8Ю4 ста-
билен до 1000° С в вакууме и до
500° С на воздухе.

ИО2 — 7гО2. 2гО2 образует
с 1Ю2 обширную область твер-
дых растворов [539]. Между
1000 и 1800° С в 1Ю2 раство-
ряется более 40 мол. % 2гО2.

7 2 3

а)

О 20 ио 60 80 юо

Мол % ОаО,5

рис. 126. Фазы системы 132О8—Ьа2О3
а — О2, 1 000°С; б —окислительная среда,
1650° С; в—Н2, 1750° С; а—вакуум, 900°С;
1— 113О8; 2 —твердый раствор типа СаЕ2;

3 — то же, СаР2 + Ьа2О3

Выше 1800° С двухфазовая область быстро исчезает. Эвтектика наб-
людалась при температуре 2250° С при составе 52,5 мол. % 2гО2.

Согласно Робертсу с сотрудниками [810], смеси, содержащие от
5 до 10 мол. % 1Ю2, являются моноклинными, от 15 до 55 мол. %
[1О2 — тетрагональными, а от 65 до 100 мол. % УО2 — кубичес-

кими.

По данным Воронова с сотрудниками [811], высокотемператур-
ный твердый раствор разлагается при 1675° С. Гранецентрирован-
ный кубический твердый раствор ЧЮ2 и 2гО2, полученный при раз-
ложении первоначального твердого раствора, содержит только око-
ло 13 мол. % 2гО2; тетрагональная 2гО2 растворяет 13,5 мол. %
1Ю2.

В более поздней работе при температуре 2300—2500° С гране-
центрированный кубический твердый раствор простирается от
100 мол. % ЧЮ2 до 100 мол. % 2гО2. Причем, 2гО2 существует в
трех модификациях. При температуре выше 1690° С растворимость
2гО2 в 1Ю2 резко возрастает, тогда как растворимость в тетраго-
нальной 1Ю2 остается постоянной до температуры 1875° С. При
1875° С состав ограничен 33 мол. % кубического твердого раствора
и 19 мол. % СЮ2 в тетрагональной фазе.

Фазовая диаграмма 1Ю2 — 2гО2 представлена на рис. 127 [812].

1102 — 8пО2. При нагревании в инертной среде в системе не бы-
ло обнаружено ни соединений, ни твердых растворов.

Ь'О2 — СеО2. Твердый раствор окислов был получен при темпе-
ратуре ниже 1000°С в вакууме. Между 0 и 37 мол. % СеО2 сущест-
вует двухфазовая область, состоящая из Ц3О8 и фазы типа флюо-
рита.

1Ю2 — ТЬО2. Система ЦЮ2 — ТЬО2 — однофазовая во всем
интервале составов [813]. В системе 113О8— ТЬО2 после прокали-
вания при температуре 1200° С составы, богатые окисью урана, со-
держат 113О8 и фазу типа флюорита.

2800

2600

2<*00

2200

2000

/800

/600

МО

I нов

/ООО

800

600

ЬОО

200

о 1_
ЮО
ио.

Гранецентр кубический
тв. раствор + жидкость^

• Гранецентрированный кубический
твердый раствор

яс^оР

Метастаб тетрагон
твердый раствор

Гранецентрированный кубический
* гранецентрированный тетр а го -
нальный твердые растворы

Мо но кл. * тетрагон твердый раствор

й 5

'й

Граней кцбич. * монокл твердые растворы

90 80 70 68 50 40 30 70 Ю 0

Мол 7. 1г 0-

Рис. 127. Диаграмма состояния 1Ю2—7гО2

1)О2 — У2О5- В системе 1Ю2 — У2О5 при температурах до 900° С
наблюдается восстановление У2О5 двуокисью урана до УО2, кроме
этого, были обнаружены две неизвестные фазы, по-видимому, ЦО2-
•УО2 и ЗОО2-УО2. Кинг и Сьюбер [814] исследовали систему в ин-
тервале составов от ШО2 : 1УО2 до ШО2 : 4УО2 при темпера-
туре 1650° С в аргоне. В образцах присутствовали двуокись
312
ванадия и кубические твердые растворы. Обжиг на воздухе смеси
Е13О8— У2О5 привел к образованию соединения, для которого была
предложена формула ЗУ2О3'2113О8.

Согласно исследованиям Ковба с сотрудниками [815], Е13О8 всту-
пает во взаимодействие с У2О5 при 460° С. Однако для полного про-
текания реакции необходимо нагревание до 550—650° С. В зависи-
мости от температуры могут образовываться ортованадат, пирова-
надат или гексаванадат — а-(ПО2)2УбО17, который кристаллизует-
ся в ромбической системе с параметрами ячейки а = 10,40 кХ, Ь =
= 11,90 кХ и с = 5,69 &Х.

Растворимость 1Ю3 или П3О8 в У2Об меньше 10 мол. %. У2О4
взаимодействует с ИО2 с образованием соединения ИУ2Об.

УО3 не реагирует с 1Ю2 до 2300° С. Авторы полагают, что систе-
ма с простой эвтектикой подобна системе ПО2 — А12О3.

ЫО2 — МЬ2О5 и ЕЮ2 — Т12О5. Двуокись урана образует с ЫЬ2О5
и Т12О5 соединения типа П(ЭО3)4 [815], имеет структуру, близкую
к структуре типа перовскита. Однако большое количество сверх-
структурных линий показывает, что истинная ячейка является тет-
рагональной. Параметры решетки для П(ТЮ3)4 : а = 7,720 ±
± 0,003 А, с = 3,860 ± 0,002 А, а для 1}(ЫЬО3) : а = 3,855 ±
± 0,002 А и с = 7,820 ± 0,003 А.

Ы02 — Сг2О3. Смитом и др. [816] было получено соединение
Сг2О3-21Ю2 при нагревании на воздухе 78 вес. % СЮ2 и 22 вес. %
Сг2О3 при 1250° С. Соединение кристаллизуется в орторомбичес-
кой системе с параметрами решетки: а = 4,857 А; Ь = 11,692 А;
с = 5,074 А.

При исследовании системы ИО2 — Сг2О3 — О2 в интервале тем-
ператур 1200—1600° С [817] были идентифицированы фазы: Сг2О3,
И2О8 и СгИО4. Соединение Сг11О4 кристаллизуется в орторомбичес-
кой системе са0 = 4,688 А, &0 = 5,048 А и с = 11,785 А (полагают,
что соединение изоструктурно В1УО4). Авторы отмечают, что сое-
динение улетучивается при высоких температурах, возможно, с
разложением на 1Ю3 и Сг2О3.

ИО2 — \УО3 'и ЫО2 — МоО3. При исследовании системы ИО2 —
\УО3 при 900° С Труновым, Ковбой и Спициным [818] было найдено
только одно соединение ПО2-АУО4, причем фаза ЕЮ2АУО4 разлага-
ется в вакууме при 800—900° С до ПЖ)5+х. Соединение ПО2МоО4
было получено спеканием на воздухе П3О8 с избытком МоО4 при
750° С. Подобно иО2иЮ4, СЮ2МоО4 разлагается в вакууме до
11МоО5+х.

1Ю2 — РиО2. Изучались смеси 1Ю2 — 5 вес. % РиО2 и Е1О2 —
20 вес. % РиО2 [723].. Образцы обжигали при температуре 1800° С
в течение 4 и 18 ч в водородной среде. Микроскопические исследо-
вания спеченных образцов обнаружили типичные признаки ликва-
ции. Вся РиО2 находилась в составе твердого раствора гранецентри-
рованной структуры; интервал твердого раствора, по-видимому,
распространяется до 50% РиО2 в ИО2.

ИВ. Зак. 1540

313
Окись алюминия

Окись алюминия является одним из наиболее распространенных
на земле окислов. В природе она встречается в виде безводного ми-
нерала корунда (а-глинозем) и водных минералов (главным обра-
зом боксита). Драгоценные камни рубин и сапфир представляют со-
бой разновидности корунда, окрашенного ничтожными примесями
окислов хрома, железа и титана.

Чистый корунд сравнительно редко встречается в естественных
условиях. Огромные потребности металлургии и других отраслей
техники в достаточно чистой окиси алюминия удовлетворяются в
настоящее время ее производством из бокситов, нефелина и дру-
гих глиноземсодержащих пород по так называемым мокрому
щелочному, сухому щелочному (спекание) и другим методам
[481, 482].

Искусственный корунд получают в промышленных масштабах
электроплавкой технического глинозема или боксита [702], а так-
же плавлением химически чистой окиси алюминия в пламени гре-
мучего газа [703].

Свойства окиси алюминия представляют большой практичес-
кий интерес. В связи с этим изучению, в частности, ее превращений
при нагревании посвящены многие исследования [184, 473, 704—
708]. Некоторые из результатов, касающиеся полиморфных моди-
фикаций А12О3, противоречивы и недостаточно достоверны. Имеют-
ся сведения об образовании окисью алюминия пяти или даже шес-
ти модификаций: а, |3, V, Vх, о, 8 х (характеристика основных из них
приведена в табл. 41).

Однако действительно доказанным можно считать лишь сущест-
вование двух самостоятельных модификаций глинозема: а- и
у-А12О3. Им соответствует и модификация АЮ(ОН), у-А12О3, крис-
таллизующаяся в кубической системе (а = 7,90 А) и имеющая
удельный вес 3,6 (по другим данным, 3,42 и 3,47). Ее получают про-
каливанием до 700—900° С гидраргилита—А1(ОН)3 или бемита —
у-АЮ(ОН). При нагревании до температуры свыше 950—1200° С
(по некоторым данным, свыше 750° С) у-А12О3 монотропно пе-
реходит в а-глинозем с уменьшением объема на 14,3%. сс-модифи-
кацию а-глинозема получают также непосредственно при нагре-
вании диаспора — а-АЮ(ОН).

а-А12О3 (корунд) кристаллизуется в гексагональной системе и
имеет удельный вес 3,09 (по последним данным Меррея и др. [438],
удельный вес монокристалла а-А12О3 составляет 3,96, однако при-
веденное выше значение удельного веса этой модификации следует
считать более точным). Эта модификация А12О3 стабильна при всех
температурах. На рис. 128 представлена структура ее решетки. Она
состоит из двух последовательных слоев кислородных ионов, обра-
зующих гексагональную упаковку с размещенными между слоями
ионами А13+. Расстояние между двумя слоями й = 2,16 А. Ромбо-
эдрическая элементарная ячейка решетки характеризуется значе-
~ 'З?? -"7 ; ’• •*лр- ’ - - “-' г - * “

Характеристика полиморфных модификаций глинозема

, Модификация Система Габитус Удельный вес в г/см3 Показатели светопрелом- ления Отношение к нагреванию
"е
а-глинозем (ко- РУВД) Гексагональная Таблицы и ромбо- эдры 3,99 1,768 1,76 Плавится при 2050° С
р-глинозем1 То же Пластинки 3,3—3,4 1,68 1,65 При прокаливании до 1600° С переходит в а-глинозем
7-глинозем2 Кубическая Октаэдры 3,6 1,736 — Выше 1200° С перехо- дит в а-глинозем

1 В группу так называемого 0-глинозема входят соединения глинозема со щелочными и щелочноземельными окислами состава:
Ыа2О« 11 — 12А12О8; К2О.11-—12 А12О8; СаО*6А12О8; ВаО*6А12О8; константы здесь даны для щелочного 0-глинозема.

’ При обжиге осажденного глинозема происходит превращение его в у-А12О8 с постепенным нарастанием светопреломления
оз и удельного веса: # до 1,696, а Л до 3,47. Приведенные в таблице константы (1,736 и 3,6) у-глинозема относятся к явно кристал-
ен лическому минералу, полученному из расплава.
ниями а = 5,12 А, а = 55°17' и содержит две молекулы А12О3. На
рис. 131 для сравнения приведена также структура слоев шпинели.

Р-глинозем, который, как указывает Белянкин [709], всегда об-

разуется в электроплавленом и рекристаллизованном корунде,
является по существу алюминатом (см. примечание к табл. 41) со-
става КО-6А12О3 или К2О-11 — 12А12О3. Его образование обуслов-

-—5,ИА —

О О

Д1 о

А 1^2^у

+-5,69А

• ° О

Мд 0

Мд А1204

Рис. 128. Структура слоев в решетке ко-

рунда и шпинели

л ено содержанием примесей
окислов щелочных (Ыа2О до
0,5%) и щелочноземельных
металлов в техническом гли-
ноземе.

Свойства различных форм
щелочного |3-глинозема об-
стоятельно исследованы То-
роповым с сотрудниками
[706—708].

Весьма мало изучена /-мо-
дификация А12О3, образую-
щаяся на электродах при
электролизе окиси алюминия.
Она обладает кристалличес-
кой решеткой, очень мало
(лишь наличием пустых мест)
отличающейся от решетки
у-А12О3 (Вервей, 1935) и,
вполне вероятно, является
лишь ^-модификацией с де-
фектной кристаллической
структурой.

Аналогично этому обнару-

женную рентгенографически

6-А12О3, получаемую при слабом прокаливании А1С13-6Н2О, можно

рассматривать как разрыхленную а-форму окиси алюминия: при
нагревании удельный вес 6-А12О3 постепенно увеличивается (табл .42)
и при 1200° С структура полностью совпадает со структурой а-А12О3
(корунда); общее уменьшение объема составляет при этом около
40%.

Таблица 42

Изменение удельного веса 6-А12О3 при нагревании
(в течение 15 суток)

Температура в °С Удельный вес в г/см8 I Температура в °С Удельный вес в г/см8
по рентгенов- ским данным по непосред- ственному определению . по рентгенов- ским данным по непосред- ственному определению
250 2,38 2,4 850 3,58 3,6
450 2,45 2,52 960 3,66 3,65
700 3,45 — 1200 3,9 —
Установить точно область существования еще одной, именно ку-
бической 5-формы окиси алюминия, отмечаемой Рышкевичем [473],
не удалось. По структуре же 5-А12О3 полностью идентична сс-моди-
фикации [704, 705].

Превращения глинозема и его гидратов при нагревании могут
быть представлены следующей схемой:

А! (ОН)3 :

’ байерит
(метастабильный)

Ф
гидраргйлит
к (гиббсит)

I ~ 150° С

АЮ (ОН):

бемит

V' - А12 О3

900° С 4

т-А120з

300° с

950—1200° С (750°)

диаспор

А1С13-6Н2О

[ 180° С

6-А12 Оз

950° С

> а-А13О;

Физические свойства самой распространенной и наиболее изу-
ченной а-модификации глинозема и их изменение с температурой
подробно описаны в литературе [184, 435, 473, 481, 482, 740, 741,
787, 806].

Важно отметить, что хотя предельной температурой применения
а-А12О3 как огнеупорного материала считают 1950° С, его деформа-
ция под нагрузкой 2 кГ/см? может наступить при 1860—1900° С
[473, 710], а при наличии примесей — и при более низкой темпе-
ратуре.

Упругость пара а-окиси алюминия при температурах 2360,
2410, 2490, 2547 и 2580° С составляет соответственно 6, 18, 22, 50
и 55 мм рт, ст,, а температура кипения, рассчитанная по этим дан-
ным, 2980 ± 60°С [473].

сс-А12О3 широко используют в современной высокотемператур-
ной технике. Эта окись удачно сочетает в себе ценные физико-меха-
нические и химические свойства. По твердости а-А12О3 занимает
второе место после алмаза. Она обладает высокой теплопровод-
ностью, особенно при температуре ниже 1000° С; при температуре
250° С материал из а-А12О3 имеет теплопроводность в 6—7 раз боль-
ше, чем материал из р-А12О3. Изделия из а-А12О3 обладают хоро-
шими диэлектрическими свойствами при высоких температурах,
химической устойчивостью к многим расплавленным металлам и
воздействию газов и химическим реагентам (включая плавиковую
кислоту).
На основе а-А12О3 (корунда) изготовляют инструментальную
керамику, обладающую режущими свойствами. Прочность, изно-
состойкость и режущие свойства инструментальной керамики на
основе а-А12О3 (корунда) улучшаются по мере уменьшения разме-
ров и увеличения степени однородности зерен. Оптимальными для
инструментальной керамики являются зерна корунда 1—2 мк. Но
в промышленных условиях получить инструментальную керамику
с зернами такого размера весьма трудно главным образом из-за их
роста в процессе спекания. Пористость инструментальной керамики
не должна превышать 1%. Характер распределения пор также имеет
большое значение — находятся ли поры внутри зерен или на гра-
ницах зерен. Захват пор внутрь зерен обычно наблюдается при их
интенсивном росте, а это ухудшает механические свойства керами-
ки [7241.

Интересны исследования по получению плотных изделий из
сх-А12О3 без вторичной рекристаллизации в процессе спекания. Так,
например, фирмой «Дженерель электрик» (США) разработан спо-
соб получения просвечивающейся керамики из поликристалличес-
кого а-А12О3 под названием «лукалокс». Плотность этого материала
близка к теоретической и равна 3,98. Твердость близка к алмазу.
Предел прочности лукалокса при сжатии находится в пределах
2000—4200 кПсм\ что зависит от размера кристаллов. Для полу-
чения лукалокса тонкодисперсный порошок А12О3 прессуют под
давлением от 800 до 8000 кПсм2. Изделие сначала обжигают при
1000° С в воздушной среде, затем — в среде водорода при 1700° С
в течение 15 ч и, наконец, при 1900° С — 2 ч. Лукалокс применяют
в машиностроении, оптике, электронике и т. д. [725]. Лукалокс ис-
пользуют также и в светотехнике в виде трубок вместо нити накали-
вания в электрических лампах. Внутри лукалоксовой трубки меж-
ду электродами пары натрия нагреваются до высокой температуры,
при этом испускается бело-золотистый свет, который в 6 раз ярче
света обыкновенной электрической лампы. Баллон лампы сделан
из термостойкого стекла с высокой светопреломляемостью. Срок
службы лукалоксовой лампы около 6000 ч. По другому способу к
А12О3 добавляют тонкодисперсный Мо в количестве ~10 об. %*.
Из полученной смеси формуют изделия обычным методом, приня-
тым в порошковой металлургии. После спекания изделий в вакуу-
ме они имеют плотность 98% теоретической, при этом средний раз-
мер зерен <2 мк. В образцах не обнаружено признаков вторичной
рекристаллизации, а их прочность на изгиб оказалась равной
7000 кГ/см2 и выше [726].

Из А12О3 получают нитевидные монокристаллы из газовой фазы
путем нагревания алюминия в среде водяного пара при темпера-
туре 1500° С (2А1 + ЗН2О-> А12О3 + ЗН2) или из интерметалли-
ческого соединения Т1А13 при температуре 1450° С в струе влажно-
го водорода. Получаемые при этом игольчатые гексагональные

* Вместо Мо можно добавлять 3—5% У2О3.
кристаллы имеют длину до 3 мм и толщину от 3 до 50 мк. Нитевид-
\ ные монокристаллы используют в качестве армирующего материа-
ла, как это делают, например, при изготовлении стеклопластиков
со стекловолокном. Нитевидные монокристаллы имеют минимум де-
фектов кристаллической решетки и обладают прочностью на растя-
жение до нескольких сот тысяч кПсм? [727].

Окись иттрия

Окись иттрия входит в состав многих редкоземельных минера-
лов и встречается в природе совместно с редкоземельными элемен-
тами иттриевой группы, особенно с Оу, Об, Ег, Мб, и в некоторых
минералах совместно с элементами первой группы периодической
системы. Среднее содержание иттрия в земной коре 2,8-10-3 вес. %.

Из природных силикатов редкоземельных элементов известны
минералы, содержащие иттрий, — это тортвейтит (8еУ)2[812О7],
иттриалит (У, Тй)2[812О7], таленит У2(812О7).

Получение окиси иттрия высокой чистоты (9,9999%) связано с
большими трудностями — ее получают фракционным 30-кратным
осаждением ферроцианида (Ре(СЫ6) -4Н2О] и двойного сульфатаоки-
си иттрия. Окись иттрия с содержанием У2О3 99,9% имеет примеси
0,05 %Эу + Об.

Кристаллы У2О3 бесцветные кубической сингонии с парамет-
рами решетки а ~ 10,61 А, с плотностью у = 5,03 г/сж3 и показа-
телем светопреломления У2О3 = 1,91. Температура плавления
У2О3 2415° С, точка кипения 4300° С.

Окись иттрия растворяется в минеральных кислотах. Гидрат
окиси иттрия осаждается из растворов нитратов при рН = 6,78.
У(ОН)3 имеет основный характер; на воздухе поглощает СО2 с обра-
зованием карбоната.

Гидрат окиси иттрия при нагревании теряет воду и переходит
в безводную окись ступенчато по следующей реакции: У(ОН)2->

УООН У2О3, причем первый переход происходит в интерва-
ле 273 — 374° С, а второй при 474° С [716].

Недавно в литературе появились работы, свидетельствующие о
полиморфизме У2О3. В противоположность ранее установленному
у окиси иттрия были обнаружены два аллотропических превраще-
ния: низкотемпературное, происходящее в интервале 390—900° С
[717] с переходом кубической С-формы в гексагональную форму с
параметрами при 900° С: а = 9,80 А и с — 10,17 А, и высокотем-
пературное, происходящее выше 2300° С [718] с переходом куби-
ческой С-формы в гексагональную Н-форму с параметрами при
2380° С: а = 3,81 А, с = 6,09 А, с!а = 1,60. Интересно отметить,
что и в том, и в другом случае превращение происходило без пере-
хода через промежуточную моноклинную форму В.

Высокочистая смесь иттрия находит применение в радиоэлектро-
нике и термоэмиссионных устройствах, в слуховых аппаратах, ячей-
ках памяти счетно-решающих устройств и др.
За последнее время широко исследуют возможность применения
окиси иттрия в качестве высокотемпературной изоляции в термо-
эмиссионных преобразователях тепловой ядерной энергии в элект-
рическую [719], а также для создания высокотемпературной про-
зрачной керамики — иттрийлокс [503, 720].

Рис. 129. Диаграмма состояния двойной системы У2О3—
8Ю2 (по Торопову и И. А. Бондарь)

а —в вес. %; б —в мол. %

Иттрийлокс состоит из 90% окиси иттрия и примерно 10% двуокиси
тория и представляет собой однофазовый поликристаллический материал
с размером зерен 10—50 мк. Этот материал обладает прозрачностью стекла,
но его можно применять и при более высоких температурах. Окись иттрия
ийеет кубическую структуру, что в известной мере препятствует рассея-
320
нию света на границах зерен керамики1. Иттрийлокс получают обычными
методами керамической технологии, обжигают при 2200° С до получения
плотноспеченного беспористого материала. Спеченный материал может быть
отполирован, как обычное стекло. Иттрийлокс обладает комплексом свойств,
которым не обладает никакой другой керамический материал. Он может
повысить характеристики высокоинтенсивных ламп накаливания и разряд-
ных ламп. Кроме того, иттрийлокс может быть использован для деталей,
прозрачных в инфракрасном спектре, в смотровых окнах высокотемператур-
ных печей, в линзах микроскопов—для исследования расплавов и т. п.
Иттрийлоксовый материал прозрачен как в ультрафиолетовой, так
и в инфракрасной области (при длинах волн соответственно 0,24 и 9лгк), показа-
тель преломления равен 1,91, поглощение света в видимой области при толщи-
не образца 2 мм не превышает 3%. По сравнению с большинством оптических
стекол, обладающих высокими показателями преломления, оптическое рассея-
ние иттрийлокса является очень низким.

При введении в окись иттрия (чистота 99,99%) ТЮ2 около 7—
10 мол. % и обжиге отпрессованных образцов при температуре
—2000° С, как показали исследованияЮргенсона и Андерсона [721],
можно получить материал с теоретической плотностью. По данным
этих авторов, в процессе обжига ТйО2 выделяется по границам зе-
рен иттриевой фазы, что замедляет рост зерен и обеспечивает полу-
чение материала с теоретической плотностью. Стекла, содержащие
•окись иттрия, используют в качестве жаропрочных покрытий на
дисилицидах Мо, АУ, Ке. Эти стекла могут быть использованы также
д1я спаев между тугоплавкими металлами и керамикой.

В работах Кертиса указывалось, что окись иттрия взаимодейст-
вует с 8Ю2 при температуре 1500° С. Рой [722] синтезировал ряд
соединений, не изучая фазовые равновесия, в том числе'соединения
У2О3-81О2 и У2О3-28Ю2. Торопов и Бондарь [715] детально иссле-
довали диаграмму состояния двойной системы У2О3—8Ю2 (рис. 129)
и определили составы и температуры инвариантных точек указан-
ной системы. Ими синтезированы и исследованы три химических со-
единения: У2О3-81О2—оксиортосиликат иттрия У2О[8Ю4]; 2У2О3-
• 38Ю2 — ортосиликат иттрия У4[8Ю4)3; У2О3-28Ю2 — пиро-
силикат иттрия У2[812О7]. Авторы установили также область рас-
слаивания и привели некоторые ее характеристики.

На рис. 129 приведена диаграмма состояния двойной системы
У2О3 — 8Ю2.

Окись хрома и окись железа

Окись хрома, широко применяемая на практике под различными
названиями, по своей кристаллической структуре относится к три-
гональному подклассу гексагональной системы. Элементарная
ячейка решетки этого окисла содержит две молекулы и имеет раз-
мер 5,36 А. Цвет Сг2О3 меняется от зеленоватого (в тонком порош-
ке) до почти черного (в больших кристаллах). Его плотность —

1 В последнее время в литературе появились сведения о том, что окись
иттрия при, нагревании до 900° С переходит в гексагональную систему, а при
охлаждении — снова в кубическую.
5,22 г/см3, температура плавления 2435° С. Сг2О3 является полу-
проводником и обладает парамагнитными свойствами.

По данным некоторых исследователей, окись хрома может су-
ществовать в двух модификациях у- и а-Сг2О3, из которых первая,
низкотемпературная форма при нагревании выше 800° С монотроп-
но переходит во вторую. Однако величина объемного эффекта и ряд
других характеристик этого перехода точно неизвестны.

Сг2О3 образует хромиты со многими окислами других металлов
(глава 9, § 2), некоторые из этих хромитов имеют большое значение
для технологии огнеупорных материалов.

Более подробные сведения о физических и химических свойст-
вах окиси хрома читатель найдет в монографии Эди [713].

Окись железа известна в виде трех модификаций а-, у- и 6-
Ре2О3; существенное практическое значение имеют первые две.
Гексагональная форма б-Ре2О3 образуется при окислении щелоч-
ных растворов ферросолей и при температуре 110° С монотропно
переходит в а-Ре2О3.

Метастабильная у-модификация может быть получена низко-
температурным окислением железа. Так же как и Ре3О4, у-Ре2О3
кристаллизуется в кубической решетке типа шпинелей (а = 8,32 А)
и обладает ферромагнитными свойствами. Различие между решетка-
ми Ре3О4 и у-Ре2О3 сводится к тому, что в первой из них все узлы
замещены, а во второй — некоторые узлы, принадлежащие железу,
вакантны. Между у-Ре2О3 и Ре3О4 существует вообще непрерыв-
ная серия веществ промежуточных составов, которые можно рас-
сматривать как твердые растворы у-Ре2О3 — Ре304. Однако в си-
стеме Ре — О из этого непрерывного ряда в качестве устойчивой
фазы реализуется ограниченная область твердых растворов, полу-
чающая заметное развитие лишь при высоких температурах.

Согласно имеющимся данным, а-Ре2О3 обладает некоторой раст-
воримостью в Ре3О4 (ее границы могут быть указаны лишь ориен-
тировочно).

При температуре 817° С у-Ре2О3 монотропно переходит в а-фор-
му с уменьшением объема вещества на 8,5%.

а-Ре2О3 обладает ромбоэдрической структурой корунда и яв-
ляется стабильной формой окиси железа. Определение температу-
ры плавления этого окисла связано с затруднениями, обусловлен-
ными его высокой упругостью диссоциации, приводящей к образо-
ванию расплава состава, промежуточного между Ре2О3 и Ре3О4 (бо-
лее близкого к последнему). Поэтому к приводимым в литературе
данным о температуре плавления Ре2О3 приходится относиться с
большой осторожностью; по-видимому, для чистого окисла эта тем-
пература значительно выше 1600° С.

По наиболее полным и, по-видимому, наиболее точным данным
Грейга [710], упругость диссоциации Ре2О3 при температурах 1100,
1300, 1400, 1500 и 1600° С составляет соответственно 2,6-10~5;
19,7-10-3; 0,28; 3 и 25 атм.
. По Кочневу, Гельду, Есину и др. [714], на кривой упругости
диссоциации Ре2О3 имеются скачки при температурах 830 и 900° С,
связанные с фазовыми превращениями этого окисла. Имеются ука-
зания о превращениях окиси железа также при температурах ниже
0° С, однако они изучены еще очень мало.

§ 2. ШПИНЕЛИДЫ И СОЕДИНЕНИЯ, ИМ ПОДОБНЫЕ

Шпинелидами называют обычно соединения общей формулы
МеЯ2О4, кристаллизующиеся в изометрической системе.

Здесь Ме и К соответственно двух- и трехвалентные катионы;
таким образом, шпинелид в указанном понимании есть соединение
двух окислов — Ме++О и К2+++О3.

Рис. 130. Внутрен-
нее кристалличе-
ское строение шпи-
нелей О, располо-
женных в общих
вершинах кубов и
тетраэдров, А1—в
общих вершинах
смежных кубов,
М&О — в центре
тетраэдров

В качестве двухвалентных катионов в этих соединениях чаще
всего фигурируют Си, Ве, М§, Са, 8г, Ва, 2п, Сд, РЬ, Мп, Ре, Со,
№. Трехвалентный катион обычно представлен А1, Сг, Мп, Ре. Ре-
же используют Са, 1п, Ьа, V, 8Ь, Кй и др.

Для шпинелидов характерна кристаллическая решетка куби-
ческой системы, изученная первоначально у так называемой благо-
родной шпинели М§А12О4. Это — гранецентрированная (вероятно,
атомно-ионная) решетка с восемью молекулами в элементарной
ячейке.

Однако не все соединения, которые по всей формуле (МеК2О4)
и свойствам должны быть отнесены к шпинелидам, кристаллизуют-
ся в кубической системе.

Основой пространственной решетки шпинелей является ку-
бически плотная гранецентрированная упаковка отрицательных
кислородных ионов, между которыми образуются два вида проме-
жутков: октаэдрические, каждый из которых ограничен шестью
кислородными ионами, и тетраэдрические, ограниченные четырьмя
кислородными анионами. На рис. 130 изображено внутрикристал-
.лическое строение шпинелей.
В зависимости от характера распределения катионов по меж-
кислородным промежуткам существует два структурных типа шпи-
нелей: «прямая» и «обратная» структура. Прямой считается такая
структура, когда в октаэдрических промежутках находятся катио-
ны одного металла с одинаковыми зарядами, что соответствует об-
щей формуле: х2+[//3+г/3+]О4~. К ним относятся М§А12О4, ХпА12О4,
МёУ2О4 и др.

Признаком обратной структуры является наличие в октаэдри-
ческих промежутках катионов разных металлов или катионов одно-
го металла с разными зарядами. Такие шпинели объединяются об-
щей формулой: у3+[х2+//3+]О24. К этому типу относятся М§Ре2О4,
М§Са2О4.

Прямая и обратная шпинельные структуры являются крайними
случаями, между которыми можно ожидать постепенного перехода.
Степень обращенности структуры х, определяемая количеством
ионов трехвалентного катиона в тетраэдрических положениях, для
прямых шпинелей равна нулю, для обратных — составляет едини-
цу. Как установлено на примере различных ферритов, а также в
случае шпинели №А12О4, степень обращенности (или распределение
катионов по межкислородным промежуткам) является функцией
температуры и при высоких ее значениях величина х не равна строго
нулю или единице.

ВеА12О4 (хризоберилл) и СаСг2О4 имеют ромбическую, а 8гА12О4—
тетрагональную решетку.

В то же время ряд соединений типа Ме2+К4+О4 или иначе
2Ме++О-К++++О2, например М§2ТЮ4, кристаллизуется в решетку
шпинели и потому может быть отнесен к шпинелидам (в этой группе
соединений в качестве двухвалентных катионов могут фигурировать
Со, Ре, М§, Хп и др. ив качестве четырехвалентных — Т1 и 8п).
В связи с этим к шпинелидам целесообразно относить кристаллизую-
щиеся в изометрической системе соединения типа как МеО-К2О3,
так и 2МеО-КО2. Этого принципа мы и придерживаемся в дальней-
шем, различая среди шпинелидов: а) собственно шпинели, имею-
щие формулу МеО-К2О3 и кубическую решетку, и б) некоторые
другие соединения.

Шпинелиды приобрели большое значение в технике. Их с успе-
хом используют в технологии абразивов, огнеупорных материалов,
керамических изделий, минеральных красок. Некоторые шпине-
лиды представляют интерес как катализаторы [712].

В настоящее время изучены кристаллическая структура и крис-
таллооптические, физико-механические, некоторые тепловые, маг-
нитные, электрические и другие свойства многих соединений этой
группы. Некоторые из этих свойств, как, например, цвет (в случаях
применения шпинелей в качестве красок), температура плавления
(при использовании их как огнеупорных и высокоогнеупорных ма-
териалов), электропроводность (при использовании их в качестве
электроизолирующих материалов) и др. представляют непосредст-
324
венный практический интерес. По данным электропроводности мож-
но также косвенно судить о внутреннем строении шпинелей и их
твердых растворов.

По электропроводности чистые шпинели можно рассматривать
как «окисные полупроводники» [898], и их возможно разделить на
три группы [417]: алюминаты, обладающие очень малой электропро-
водностью (удельное сопротивление при 900° С порядка 105 —
106 ом-см), хромиты с умеренной электропроводностью (при
900° С 7? 103 4- 104 ом-см) и ферриты с довольно высокой элект-

ропроводностью (Т?9оо° # Ю-г 102 ом-см)\ особенно высокую элект-
ропроводность, не отличающуюся от электропроводности металлов,
имеет магнетит Ре3О4.

Следует отметить, что проводимость в алюминатах определяет-
ся двухвалентным катионом, а в хромитах и ферритах (за исключе-
нием соединений закиси железа) — трехвалентными катионами.

Одной из важных особенностей шпинельных систем является
легкость образования между ними твердых растворов замещения,
обусловленная сходством параметров решеток различных шпине-
лей. Так, установлена неограниченная растворимость кристалли-
ческих М§А12О4 и М§Сг2О4, РеСг2О4 и РеРе2О4 и др. [543, 544]. Счи-
тают, что алюминаты, имеющие решетку шпинели, также облада-
ет взаимной неограниченной растворимостью. Легко смешиваются
хромиты с ферритами [545] и т. д.1

Некоторые шпинели образуют твердые растворы с окислами
трехвалентных металлов. Так, М§А12О4 образует такие растворы
с окисью алюминия, особенно легко с ее V-модификацией, имеющей
кристаллическую решетку, близкую к решетке шпинели.

Из твердого раствора М§А12О4 — А12О3 при достижении преде-
ла растворимости выделяется А12О3, кристаллизующийся в квадра-
тичной сингонии. А12О3 стабильна в расплаве до состава 13 А12О3-
-М§О [772].

№А12О4 шпинельного типа при высоких температурах также
растворяет значительное количество А12О3. Установлено существо-
вание стойкого (почти до температуры плавления) соединения, близ-
кого по свойству к №А110О16 или 5А1203-№0. Но эта фаза не сте-
хиометрична и может содержать от 79 до 91% А12О3. Она разлага-
ется при температуре немного ниже температуры плавления и прев-
ращается в метастабильную ср№-фазу, содержащую — 92% А12О3.

Способность к образованию твердых растворов имеет, как неод-
нократно отмечалось в литературе [417, 436 и др.], большое значение
в процессах изготовления и в службе шпинельных огнеупорных
материалов.

Исходя из правила Вегарда [78], подтвержденного для ряда
шпинельных систем экспериментально [547], часто считают, что

Л В некоторых случаях была отмечена несмешиваемость или ограниченная
растворимость в смесях шпинелей [546], обусловленная, возможно, относитель-

но низкой температурой их взаимодействия.
свойства шпинельных фаз определяются свойствами конечных чле-
нов данного ряда и их содержанием в смеси. В действительности
это правило имеет для реальных систем ограниченное значение
(глава 2, § 1).

При синтезе многих шпинелей и образовании их твердых раство-
ров наблюдается существенное увеличение объема кристалличес-
ких фаз. По Ловелу [548], обстоятельно исследовавшему это явле-
ние на ванадиевых и некоторых других шпинелях, опыты с различ-
ными изоморфными веществами, образующими твердые растворы
при нагревании, показали, что расширение при образовании твер-
дых растворов представляет особенность шпинелей. Строгого тео-
ретического обоснования этого явления в настоящее время не име-
ется.

Важным свойством шпинелидов является их способность всту-
пать в реакции замещения (в настоящее время изучено большое ко-
личество таких реакций). В связи с этим можно различать три типа
взаимодействий, например алюминатных шпинелей с окислами [417]:

[1) алюминаты и окислы образуют четыре фазы, например

М§0 + ВеА12 О4 -> М§А12 О4 + ВеО;

2) алюминаты и окислы образуют твердые растворы, например

М§0 + №А12 О4 (№, М§) О + (М§, №) А12 О4;

3) алюминаты обладают полной смешиваемостью, а окислы —
неполной, как, например, в системах с окисью цинка.

Весьма ценным в техническом отношении свойством многих шпи-
нелидов является их высокая огнеупорность (см., например, табл. 43).
Ею обладают собственно шпинели М§А12О4, 7пА12О4, СоА12О4,
№А12О4, М§Ьа2О4 (/пл = 2030° С), М§Сг2О4, РеСг2О4, а также та-
кие соединения, как ВеА12О4, 8гА12О4, СаСг2О4, и некоторые другие.

При этом шпинелиды, не содержащие в своем составе легко вос-
станавливающихся или окисляющихся катионов, достаточно устой-
чивы при нагревании в различных газовых средах.

Более подробно свойства соединений этой группы описаны в
работах [417, 436, 473, 547, 548, 550—553] и многих других.

В табл. 44 приведены параметры решетки, энергия активации,
удельное сопротивление и характер проводимости некоторых шпи-
нелей [417, 545, 549, 556, 557].

Некоторые шпинелиды, главным образом сложного состава,
включающего в себя различные двух- и трехвалентные катионы,
встречаются в природе в виде минералов, к ним относится, напри-
мер, пикотит (М§, Ре)(А1, Сг)2О4. Крупные месторождения чистых
шпинелей (кроме хромитов) практически не встречаются.

Однако имеются широкие возможности их искусственного по-
лучения на базе богатых сырьевых ресурсов как в Советском Сою-
зе, так и во многих других странах. В связи с этим искусственный
синтез и промышленное получение разнообразных шпинелидов
326
• Таблица 43

Физические свойства некоторых шпинелидных соединений

Наименование Химическая формула Кристалличе- ская сингония Твердость по Моосу Удельный вес в г/см* Температура плавления в °С Коэффициент линейного термического расширения Х10~5

а) Типа Ме^О^

— А13О4 СпА12О4* Кубиче- ская То же — 3,84 4,58 1980—1990 Инконгру- энтно —
Хризобе- рилл ВеА12О4 Ромбиче- ская 8,5 3,72 1870—раз- лагается до плавления 0,573
Благород- ная шпи- МбА12О4 Кубиче- ская 8 3,58 2135 0,593—0,80
нель
— СаА12О4 Ромбиче- ская — 3,67 1600 0,68
— 8гА12О4 Тетраго- нальная — — 2015 —
— ВзА12О4 Гексаго- нальная >8 — 1820 —
Ганит г.пА12О4 Кубиче- ская 7,5—8 4,58 -1930 0,596
— СдА12О4 Ромбиче- ская — — Разлагает- ся при 1350 —
Галаксит МпА12О4* Кубиче- ская — 4,12 — —
Герцинит ЕеА12О4* То же 7,5-8 4,392 1780 0,90
— СоА12О4 » >7 4,37 1960 —
— Ы1А12О4 — 4,45 2020** .
Магнезио- М§Сг2О4* » ~6 4,429 2330 0,96
хромит , СаСг2О4
— Ромбиче- ская ~6 -4,8 2170
— 7пСг2О4 Кубиче- ская >7 5,393 — —
— МпСг2О4* То же >7 4,87 —
Ферро- ГеСг2О4 » — 4,998 2180 0,85
хромит СоСг2О4*
— — » — 5,58
—• Ы1Ст2О4* » — 5,16 — —
— СиРе2О4 » — 5,7
— ВеГе2О4 Ромбиче- ская — — Разлагает- ся на окис- лы при >620 Начало 1750 —
Магнезио- феррит МбГе2О4 Кубиче- ская 6,65 4,58 1,15
Наименование Химическая формула Кристалличе- ская сингония Твердость по Моосу Удельный 1 вес в г[см* Температура плавления в °С Коэффициент линейного термического расширения Х10~5
— СаРе2О4 Тетраго- нальная или гекса- гональная — 5,08 Инконгру- энтно при 1216 1,17
— 8гРе2О4 Гексаго- нальная — 5,050 — —
— ВаРе2О4 То же — — — —
Франкли- нит 2пРе2О4 Кубиче- ская 6,5 5,33 — —
— С(1Ре2О4 ферромаг- нитный Гексаго- нальная — — — —
— Сс1Ре2О4 парамаг- нитный Кубиче- ская — 5,8 — —
— РЬЕе2О4 Гексаго- нальная — — 1235 —
Якобсит МпРе2О4 Кубиче- ская 6 4,90 — —
Магнетит Ре3О4 То же ~6 5,21 Инконгру- энтно при 1594 1,53
Треворит №Ре2О4 » >5 5,34 — —
Креднерит СиМп2О4 Моноклин- ная —• 5,0 — —
— М^Мп2О4 Тетраго- нальная — ~4,7 — 1700 —
Г етеролит 2пМп2О4 То же 6 4,85 — —
Гаусманит Мп3О4 » 5-5,5 4,856 1560 —•
— М§Со2О4 Кубиче- ская — 4,96 — —
Со3О4 То же — 6,073 Разлагается —
— М§У2О4 » — 4,24 — —
СаУ2О4 » .— 4,57 — •—
— 8гУ2О4 Кубиче- ская — 5,13 —- —
2пУо04 То же — 5,10 — —
. сау;о4 » — 5,5 — —-
— РеУ2О4 » — —• Инконгру- энтно при 1750
— М^Са2О4 » — 5,26 — -—
— М^Ьа2О4 » — — 2030
* Наименование Химическая формула Кристалличе- ская сингония Твердость по Моосу Удельный вес в г!см* Температура плавления в °С Коэффициент линейного термического расширения Х10“5

б) Типа Ме2^О4:

— м&тю4 Кубиче- ская >6 3,56 Инконгру- энтно 1,12
— 2п2Т1О4 То же 5,36 1720±20***
Мп2ТЮ4 » —. 4,52 — —
Ульвит Ре2ТЮ4 » — 4,86 1470 —
— М^2$пО4 » — 4,84 >1850 —

♦Параметр решетки в А: СиА12О4 8,064 — 8,050; МпА12О4 8,263±0,07;
РеА12О8 8,084 — 8,159; Сс1Сг2О4 8,59 — 8,57; МпСг2О4 8,42; СоСг2О4 8,31 — 8,32;
ЬИСг 2О4 8,30 — 8,31; СиСг2О4 8,445±0,02; М^Сг2О4 8,36±0,05.

** По другим данным 2200°С, О. АУ. Р 1 о г к е. Вег. Оеи1зсЬ. Кегаш.5 Сез.,
40 (1963), №8, 4 1 .

*** Р. Маззахха, Е. 81гсЫа. СЫт. апд 1пс1., 40 (1958), № 5, 376.

имеют большое значение и заслуженно являются предметом много-
численных исследований.

г Еще Морозевич [554] более 60 лет назад изучил условия образо-
вания ряда шпинелидов при высоких температурах. В 1903—1905 гг.
Червинский [555] впервые подверг критическому рассмотрению
многочисленные данные по синтезу шпинелидов в прошлом столе-
тии.

Работы в этой области приобрели широкое развитие и система-
тически ведутся исследователями многих стран.

Существуют различные методы получения шпинелидов. Наи-
большее техническое значение среди них имеют методы, основан-
ньде на реакциях в смесях кристаллических тел при высоких тем-
пературах. С помощью этих реакций могут быть получены все
известные в настоящее время шпинелиды. В случае необходимости
при этом удается получать практически чистые вещества.

В настоящее время изучено большое число таких реакций, ис-
следованы механизм, кинетика и факторы интенсификации многих
из них, на примере ряда шпинелей, таких как 7пО-Ре2О3>
М§О-А12О3 и др., показан многостадийный, ступенчатый характер
процессов их образования, разработаны методы промышленного
получения многих шпинелидов.

ЛНаряду с этим, как это ясно из дальнейшего изложения, разные
шпинельные системы и различные реакции получения шпинелидов
изучены неодинаково. Некоторые из относящихся сюда данных
различных исследователей противоречивы, часть эксперименталь-
ных данных страдает неполнотой и недостаточной точностью.
Количество ^возможных шпинелидов не исчерпывается описанными
в литературе соединениями, оно весьма велико и еще далеко не
Основные свойства некоторых шпинелей

Химическая формула Параметр решетки в А Энергия акти- вации элект- ропроводно- сти [е V] Удельное сопротивле- ние при 900° С в ом • см Характер проводимости
М§А12О4 8,09 1,14 75,3’104 П-ТИП
7пА12О4 8,09 0,86 18,6-104 То же
СоА12О4 8,10 1,55 11,7-104 р-тип
М1А12О4 8,04 1,82 36,4-104 То же
М§Сг2О4 8,31 0,95 10,3-Ю2 »
2пСг2О4 8,31 1,27 97,2-102
СоСг2О4 8,31 1,05 40,1-10 »
РеСг2О4 8,34 0,76 54,7’10 »
М§Ре2О4 8,36 1,16 25,1 72-ТИП
2пре2О4 8,42 0,96 78,0 То же
№Ре2О4 8,34 1,01 51,3 »
Ре3О4 8,40 0,106 5,4(300° С) Полупроводник
М§У2О4 8,42 0,18 с собственной
2пУ2О4 8,41 0,16 проводимостью
МпУ2О4 8,52 0,37
РеУ2О4 8,45 0,25
СоУ204 8,41 0,07
Ре2УО4 8,42 0,27
СооУ04 8,38 0,37

полностью охвачено синтезом. В частности, шпинелиды, в состав
которых входят редкоземельные окислы, практически вообще не
изучены. Таким образом, в этой области предстоит еще много работы
для исследователей.

С целью некоторой систематизации и для удобства изложения
материала, имеющегося в настоящее время, реакции получения шпи-
нелидов рассмотрены ниже в отдельных системах1.

Системы с СиО

В природе медные шпинелиды в чистом виде, за исключением
креднерита СиМп2О4, неизвестны. Они были получены искусствен-
но и изучены в связи с различными техническими задачами.

Температура образования этих шпинелидов из окислов сравни-
тельно невысока, однако синтез их затрудняется малой стабильно-
стью окиси меди: при нагревании она переходит в закись меди,
что приводит далее к образованию соединений типа Си2О-Ме2О3.

Образование и свойства СиА12О4 изучены Хедвалом [558, 5591,
Краузе [560] и другими исследователями. Установлено, что это

1 См. также обзор последних работ по механизму диффузии и образова-
ния некоторых шпинелей и других соединений формулы МеК2О4 в книге
Н. А. Торопова и В. П. Б а р з а к овско г о. Высокотемпературная
химия силикатных и других окисных систем. Изд-во АН СССР, 1963.
соединение красно-коричневого цвета кристаллизуется в кубиче-
ской системе с параметром решетки 8,064 А. Температура его
довольно интенсивного образования 900° С. При этой температуре
в опытах Краузе выход указанного шпинелида за 2 ч составил
75% теоретического. В расплаве хлористого калия были получены
хорошие кристаллы СиА12О4.

Так как при температуре 1100° С окись меди в воздушной среде
с заметной скоростью переходит в Си2О (по схеме 4СиО -> 2Си2О +
+ О2), то образование СиА12О4 при температурах 1100° С и более
высоких изучают в среде чистого кислорода.

С Сг2О3 окись меди реагирует медленнее, чем с окисью алюми-
ния. Химическое взаимодействие между СиО и Сг2О3 протекает
с заметной скоростью при температуре 920° С. Продукт этого взаи-
модействия СиСг2О4 — соединение зеленого цвета кубической си-
стемы с длиной ребра элементарного куба 8,34 А.

Образование феррита окиси меди, подробно изученного Мос-
товичем и Успенским [561], протекает с заметной скоростью при
600° С и интенсивно при температуре 750° С. Это соединение ко-
ричневого цвета, обладающее высокой магнитной восприимчиво-
стью, может существовать в кубической и тетрагональной модифи-
кациях. При нагревании смеси окиси железа и окиси меди до темпе-
ратуры 800—900° С и последующем резком ее охлаждении получают
феррит кубической модификации. Медленное охлаждение реакци-
онной смеси приводит к образованию тетрагональной модифика-
ции, устойчивой при 350—400° С (феррит закиси меди, образующий-
ся при /^1100° С, кристаллизуется в гексагональной системе).

Шпинелиды меди представляют интерес для технологии ферро-
магнитных материалов (СиРе2О4), а также их используют как кера-
мические краски (СиРе2О4, СиСг2О4) и катализаторы (СиСг2О4).

Системы с ВеО

В природе известен лишь один шпинелид бериллия — хризо-
берилл (ВеА12О4), изредка встречающийся в берриллийсодержащих
породах. Это соединение может быть получено и искусственно,
в частности путем взаимодействия в смесях кристаллических ВеО
и А12О3*.

До сравнительно недавнего времени в системе А12О3—ВеО было
известно лишь одно соединение — хризоберилл.

Однако в 1947 и 1956 гг. были открыты и затем обстоятельно
изучены новые соединения, относящиеся к этой системе, — ВеО-
;ЗА12О3 [562, 563] и 2ВеО-А12О3 [564], ЗВеО-А12О3 обладает сред-

* О соединениях окиси бериллия см. Р. А. Б е л я е в. Окись бериллия.
Госатомиздат, М., 1962; см. также «Окись бериллия». Труды Международной
конференции по окиси бериллия. Сидней, Австралия, 21—25 октября 1963.
ТГер. с англ., под ред. Р. А. Беляева и В. И. Кушаковского. Атомиздат,
М., 1968.
ним показателем светопреломления ТУ = 1,720 и плавится при тем-
пературе 1980° С с разложением на ВеО и жидкость (рис. 131).

Хризоберилл кристаллизуется в орторомбической системе. Темпе-
ратурой его плавления обычно считают 1870° С [435]*.

При высоких температурах окись бериллия в хризоберилле легко
замещается более сильными основаниями, например окисью маг-
ния:

ВеО • А12 О3 + М§0 -> М§0 • А12 О3 + ВеО.

Эта реакция легко протекает при нагревании кристаллических
порошкообразных смесей ВеА12О4 с М§0.

Рис. 131. Диаграмма состояния системы А12О3— ВеО

ВеА12О4 представляет известный интерес для высокоогнеупор-
ной керамики. Хризоберилл в форме красиво окрашенных кри-
сталлов является драгоценным камнем.

Техническое значение других шпинелидов бериллия пока не-
значительно, тем не менее процессы их образования изучены в ряде
работ* 1.

Кордис [565] исследовал систему ВеО—М§0. Рентгенографиче-
скому исследованию были подвергнуты порошки различных со-
ставов, в том числе и с высоким содержанием ВеО, прокаленные
при 1400° С в течение 87 ч; порошки, содержащие до 4 мол. % М§О,

* По Вартенбергу и Реушу, естественный хризоберилл плавится инкон-
груэнтно. /еИзсЬг. Г. апог§. и. а11§ет. СЬеппе 207, 1, 1—20, 1932.

1 По синтезу ВеСг2О4, а также соединений с В2О3, Оа2О3, У2О3, Ьа2О3
см. Л. ДУ е 1 е г, ДУап Ра1сепЬиг§. Л. Кез., Ыа1. Виг. 81апЛагдз, 64А,
103, 1960.
Яййакаленные от температуры выше 2100° С, и порошки, близкие
^7 К эвтектическому составу, полученные измельчением закаленных
I* стекол. Во всех случаях параметры решетки ВеО при комнатной
температуре находились в пределах а0 = 2,698+0,002 А и с0 =
: = 4,378+0,004 А. Определение линии ликвидуса подтвердило на-
7 личие в системе одной эвтектики, содержащей 69+2 мол. % ВеО
при температуре 1838+13° С. В пределах точности рентгенострук-

; турных измерений ника-
ких изменений параметров
решетки ВеО обнаружить
нё удалось. Однако автор
^полностью не исключает
некоторой незначительной
взаимной растворимости
этих окислов при высоких
.. температурах. Определение
точки плавления подтвер-
дило месторасположение
эвтектики на диаграмме.
Некоторые отклонения ли-
' нии ликвидуса могут быть
объяснены незначительны-
ми изменениями в составах
вследствие летучести М§0
при высоких температурах.

Диаграмма фазовых
равновесий системы ВеО—
М§0 приведена на рис. 132.

Различными методами
изучена реакция в смесях
ВеО + Сг2О3. Мильбауер

Рис.

132. Диаграмма фазовых равновесий
системы ВеО — М§0

еще в 1916 г. наблюдал химическое взаимодействие между этими
окислами под давлением кислорода при температуре 480° С. Мини-
мум сорбции красителей в системе ВеО —Сг2О3 наблюдается уже
при 300° С, максимум — при 600° С. Установлено образование в
ней химического соединения ВеСг2О4, хромового аналога хризо-
берилла, имеющего орторомбическую кристаллическую решетку
последнего со сходными с ним параметрами [582]. В тройной си-
стеме с Сг2О3 намечено поле первичной кристаллизации ВеСг2О4.

Предметом многочисленных исследований было изменение свойств
смесей ВеО + Ре2О3 при нагревании.

Форестье и Галан [583] получали ВеРе2О4 из растворов ВеС12
и Ре(ЫО3)3 путем осаждения аммиаком и нагревания полученного
осадка.

На основании магнитометрических измерений авторы установили,
что при температуре выше 620° С феррит бериллия распадается на
окислы. По мнению авторов, это соединение обладает структурой
лепидокрокита (по Гильперту и Вилле [584], ВеРе2О4 имеет струк-
туру типа гематита).

В отличие от этого Хюттиг с сотрудниками [585, 586] и Енкель
[587] в результате исследования каталитического действия смесей
ВеО + Ре2О3 на распад М2О и окисление СО считают, что окись
бериллия не реагирует с окисью железа.

Исследования Форестье и Галана представляются более точными.
Однако ввиду указанных разногласий процесс образования ВеРе2О4
должен быть подвергнут дальнейшему экспериментальному иссле-
дованию.

Системы с М^О

Из магнезиальных шпинелидов в естественных условиях встре-
чаются М§А12О4 (шпинель) в виде твердых растворов с другими
шпинелидами, М§Сг2О4 в виде твердых растворов с РеСг2О4 (хро-
мит), М§Ре2О4 (магнезиоферрит). Все они, а также многие другие
шпинелиды этой группы получены также и искусственно.

Наиболее подробно изучены синтез и свойства М§А12О4 —
«благородной шпинели». Она была синтезирована многочисленными
минералогами еще в середине XIX в. В 1847 г. Эбельмен получил
М§А12О4 из смеси окислов в присутствии В2О3 в качестве ускорите-
ля процесса.

Впоследствии рядом исследователей методами дилатометрии
и другими был изучен синтез шпинели и подтверждено ускоряю-
щее влияние на него небольших количеств добавок (~ 2%)
В2О3 и №О3. Однако Рэнкин и Мэрвин [549] синтезировали
М§О-А12О3 путем сплавления чистых окислов.

Никогосян с сотрудниками [588—590], а также Базилевич [550]
получали это соединение при спекании глин с окисью магния.
Эти же авторы впервые подробно изучили свойства шпинели как
огнеупорного материала. Базилевич исследовал процесс синтеза
М§А12О4 из химически чистых окисей магния и алюминия, осу-
ществляя обжиг брикетов из их смеси при температуре 1300—1750° С
в отсутствии каких-либо добавок. По истечении 2 ч с начала об-
жига при 1750° С продукт содержал 86% шпинели.

В дальнейшем процесс образования шпинели в смеси кристал-
лических реагентов при различных условиях был изучен многочис-
ленными исследователями. При этом, в частности, было установле-
но, что процесс протекает с заметной скоростью уже при 1000° С
и более низкой температуре.

Феодотьев и Вогман [591] в 1937 г. подробно изучили протека-
ние этой реакции при 1200, 1300, 1400, 1500 и 1600° С. Исходными
материалами при этом служили А1(ОН)3 и М§О.

Микроскопическое исследование продуктов, полученных в ре-
зультате двухчасового обжига смеси указанных веществ в отсутст-
вии каких-либо добавок и в присутствии В2О3 и РеС13, привело
авторов к заключению, что при взаимодействии окиси магния
с глиноземом образуется р-А12О3 (табл. 45). С температурной гра-
ницей существования этого соединения авторы связывали образо-
вание шпинелей и действие ускоряющих добавок.

Таблица 45

Образование шпинели по Феодотьеву и Вогману [591]

>атура Фазы, найденные при микроскопическом исследовании продуктов обжига смеси
Темпег в °С А1(ОН)8 + М§О то же, с добавкой 2%В2О3 то же, с добавкой 2% РеС13
1200 р-А12О3; М§О । Р-А12О3; а-А12О3; М^О; шпинель (око- ло 10%) Значительное количе- ство ₽-А12О3; М&О; шпинели очень мало
1300 ₽-А12О3; М§О; появляется а-А12О3 и шпинель (10—15%) ₽-А12О3 перешел в а-модификацию; шпинели 30—40% Ге же фазы; шпинели мало (около 40%)
1400 Те же фазы; шпинели 15—20% Те же фазы, шпине- ли около 90% Количество шпинели возросло
1500 р-А12О3 очень мало, шпинели 50—60% — (3-А12О3 нет; при- сутствуют: а-А12О3 очень мало и шпи- нель (85—90%)
1600 ₽-А12О3 нет; полное образование шпинели —

Наблюдения Феодотьева и Вогмана представляют интерес для
технологии производства огнеупорных материалов.

Однако другими, в частности более поздними, исследованиями
установлено, что первичным продуктом взаимодействия М§0
с А12О3, притом при температурах даже ниже 1000° С, является
шпинель; 0-А12О3 следует рассматривать в данном случае лишь как
побочный продукт этого взаимодействия.

Хюттиг с сотрудниками [585], исследуя процесс получения шпи-
нели в смеси М§0 с у-А12О3, установил, что каталитическое дейст-
вие этой смеси на реакцию образования СО2 из СО и О2 имеет узкую,
но четко выраженную область высокой активности, максимум ко-
торой соответствует приблизительно 450° С. Резкое снижение этой
активности наблюдается при температуре выше 600° С. В интервале
между 600 и 700° С начинается заметное превращение продукта
реакции в кристаллическую шпинель.

Яндер и Пфистер [592] при обстоятельном исследовании про-
цесса образования М§А12О4 в смеси М§О с ос-А1203 констатирова-
«ли, что период «покрывания» в ней имеет место при температуре
400—500° С (рис. 133); для реакционной смеси, обожженной прй*
500° С, был найден максимум гигроскопичности. При нагревании
смеси до температуры 600° С образуются неупорядоченные реакци-
онные оболочки, резко возрастающие при повышении температуры
до 800° С. После этого начинается образование первых кристаллов
шпинели, сопровождающееся резким возрастанием кажущейся
теплоты активации процесса распада закиси азота, пропускаемой
над кристаллической смесью, и наличием второго максимума еег
гигроскопичности. Эти первые кристаллы М§Д12О4 обладают боль-
шими дефектами кристаллической решетки. Рентгенографическим
путем кристаллы шпинели в смесях М§О с А12О3 обнаружены Янде-
ром при температуре 920° С. При этом значительно снижается ката-
литическая активность реакционной смеси, что показано с помощью
М2О и СО + О2 (кривые 4 и 5), и ее адсорбционная способность.
Дефекты строения кристаллической решетки шпинели, по наблю-
дениям Яндера, полностью исчезли при нагревании реакционной
смеси до 1000° С.

Большой интерес представляет механизм образования шпинели
из окислов.

По Вагнеру, массообмен в процессе этой реакции осуществляет-
ся путем диффузии относительно малых ионов магния (г = 0,74 А)
и алюминия (г = 0,57 А) в шпинельной фазе, неподвижный каркас
которой образован относительно большими ионами кислорода
(г =1,36 А).

Высокотемпературный синтез шпинели в связи с использованием
ее для производства огнеупорных материалов подробно изучен
Бережным [417, 551, 552]. Им установлено, что скорость образования
М§А12О4 при температурах до 1300° С меньше для смесей с а-А12О3,
чем с у-А12О3, а при более высокой температуре в обоих случаях
почти одинакова. Присутствие не только окиси бора, но и окислов
железа резко повышает скорость образования шпинели. Скорость
этого процесса увеличивается также при добавках хромита к реак-
ционной смеси. При двухчасовой экспозиции исходные окислы
полностью превращаются в шпинель при температуре 1500° С, а
в присутствии окислов железа или окиси бария при 1350° С. Береж-
ной и Слонимская [551] исследовали синтез магнезиальной шпи-
нели и получение огнеупорных изделий на ее основе из технического
сырья. При этом было установлено, что оптимальной для получения
шпинельных огнеупоров является шихта, состоящая из 70 вес. ч.
технической окиси алюминия, 30 вес. ч. каустического магнезита и
2 вес. ч. хромита (барановского месторождения).

Продукты обжига этой шихты при температуре 1650° С состоят
из шпинели (85%), непрореагировавшей массы (10%) и стекла
(5%).

Будников и Злочевская [566] разработали принципиально новый
метод синтеза М2А12О4, основанный на применении растворимой
н соли наименее «подвижного» магнезиального компонента (водная
уксуснокислая соль магния) с последующим переводом ее в водо-
* нерастворимую гидроокись магния. Разложение гидроокиси магния
г в процессе обжига смеси вызывает образование высокоактивной
к магнезиальной составляющей, что является следствием высокой
I удельной поверхности и значительной дефектности структуры
? образующейся окиси магния. Шпинелеобразование в этих условиях
происходит при температуре 700—900° С. Минерализующее дейст-
вие на процесс шпинелеобразования и спекания оказывают В4С,
В2О3, У2О5, У2О3, М§С12, А1Р3 [567], 2пО и в меньшей степени ВеО
и СеО2.

Рис. 133. Изменение свойств
смеси М&О 4- <%-А120з в про-
цессе образования в ней шпи-
нели

/ — гигроскопичность; 2 — кажу*
щаяся теплота активации окис-
ления СО; 3 — то же, разложе-
ния 1Ч2О; 4 — каталитическое

действие на реакцию разложе-
ния Ы2О; 5 —тоже, на реакцию
2СО О2 -> 2СО2; <7 —сорбция
красителя бейценгельб; 7 —об-
разование нормальных кристал-
лов шпинели

Липинский [595] и некоторые другие авторы исследовали про-
цесс получения алюмомагниевой шпинели путем замены железа
в РеО-А12О3 магнием по реакции

РеА12О4 + М§0 РеО + М§А12О4.

Оригинальный алюмотермический способ получения шпинели,
представляющий интерес для технологии шпинельных огнеупоров,
предложен в 1947 г. Певзнером [593].

Интересны также работы по синтезу алюмомагнезиальной
шпинели в таких условиях, когда один из реагирующих окислов
(М§0) целиком переносится через газовую фазу [819—821]. Таким
образом удавалось получить прозрачные крупные кристаллы шпи-
нели.

Основные свойства магнезиальной шпинели приведены в табл. 43.
Обладая высокой температурой плавления (2135° С) и будучи хими-
чески весьма стойкой, в частности (что особенно важно) по отноше-
нию к агрессивному действию различных расплавов, в том числе
металлургических шлаков, шпинель представляет исключительный
интерес для технологии огнеупорных материалов. Высокая твер-
дость синтетической шпинели (равная 8) позволяет использовать ее
н качестве абразивного материала.

Наконец, магнезиальная шпинель образует твердые растворы
с рядом окрашенных шпинелидов. Поэтому она служит основой
для получения некоторых стойких керамических красок. Их по-
лучение подробно изучено Тумановым [594].
Системе М§0—Сг2О3 и, в частности, синтезу шпинелида М§Сг2О4
(пикромита) ввиду их большого технического значения посвящено
довольно много исследований. К ним относятся работы Хедвала
[596], Хюттига [597], Базилевича [550], Бережного [552], Дилактор-
ского [598] и других авторов.

Хюттиг с сотрудниками [597] нашел, что при температуре 400° С
возрастает каталитическая активность смеси М§0 с Сг2О3; максимум
этой активности наблюдается при температуре 600° С. Рентгено-
графическим исследованием установлено образование М§Сг2О4 при
температуре 620° С, хотя следы линий этого соединения на рентге-
нограммах замечены уже при температуре 300—400° С.

Фишбек и Эйнеке [599], а также Яндер и Штамм [600] наблюдали
образование пикромита в смеси М§О с Сг2О3 при температуре 1300° С.

По Бережному [417], образование М§Сг2О4 в смеси кристалли-
ческих реагентов протекает с большей скоростью, чем М§А12О4>
а при двухчасовой экспозиции практически реакция заканчивает-
ся при температуре 1350° С, т. е. на 150° ниже, чем образование
М§А12О4.

Скорости образования М§Сг2О4 и М§А12О4 особенно сущест-
венно различаются между собой при температурах ниже 1100° С.
Бережной объясняет это различие большей подвижностью ионов
хрома, чем алюминия.

Будников и Бережной [601] получили магнезиохромит путем
взаимодействия окиси хрома с форстеритом:

М§2 8Ю4 + Сг2 О3 -> 8Ю3 + Сг2 О4.

Эквимолекулярная смесь тонкоизмельченных исходных реа-
гентов — синтетического форстерита и химически чистой окиси
хрома, прокаленной при температуре 700° С, перед обжигом была
спрессована под давлением 500 кПсм2.

Исследованиями установлено, что при температуре 1200° С
реакция в такой смеси протекает относительно интенсивно в тече-
ние первых 2 ч, после чего сильно замедляется, практически почти
останавливается (табл. 46 и рис. 134) за счет большого диффузион-
ного сопротивления ее продуктов.

Таблица 46

Взаимодействие окиси хрома с форстеритом при температуре 1200° С
(изменение относительного количества прореагировавшего форстерита
во времени) [601]

Время в ч Фазовый состав смеси в % Доля проре- агировавшего форстерита в %
М^251О4 М^251О3 М^Сг2О4 Сг оО3
0 48 52 0
0,5 40 6 И 43 17,3
1 36 9 16 39 25,0
2 32 12 22 34 33,5
4 32 12 22 34 34,2
7 30 13 25 32 38,2
С повышением температуры скорость процесса значительно воз-
растает (табл. 47 и рис. 135). Практически реакцию можно заме-
тить при температуре около 900° С; при 1300° С наблюдается
частичное образование стекла, близкого по составу к метасилика-

ту магния; реакция полностью
пературе 1850—1900° С (най-
дено экстраполяцией).

Хедвал и Ни [596] полу-
чали М^Сг2О4 по реакции

М§О + Ре Сг2 О4 -> РеО +
+ м§ Сг2О4,
а также при взаимодействии
окиси магния с природным
хромитом состава (Ре, М§)
(Сг, А1)2О4. Результаты иссле-
дования (рис. 136) показыва-
ют, что скорость взаимодей-
ствия окиси магния с РеСг2О4

завершается в течение 2 ч при тем

Время в

Рис. 134. Взаимодействие окиси хрома
с форстеритом при температуре 1200° С и
различной продолжительности процесса

значительно больше, чем с
природным хромитом. Это
различие объясняется, веро-
ятно, разницей в истинной
площади реакционной по-
верхности, и в особенности
в условиях диффузии меж-
ду взаимодействием М§О с
РеСг2О4 и с природным хро-
митом; во втором случае
частицы М§О и Сг2О3 более
разобщены между собой.

Установлено, что М§СО3
реагирует с хромитом интен-
сивнее, чем М§О. Это может
быть связано с облегчением
процесса диффузии за счет
разрыхляющего действия СО2,
удаляющегося при диссоциа-
ции М§СО3. Более строгое

Рис. 135. Взаимодействие окиси хрома
с форстеритом при различных темпера-
турах

объяснение указанного явления может, быть дано на основе
обстоятельного анализа механизма и кинетики процесса с учетом

плавкости системы М§СО3—М§О—(Ре, М§) (Сг, А1)2О4 — примеси
хромита. Взаимодействие М§О с РеСг2О4 как чистой смеси, так
и с добавками В2О3 или СаР2 изучали Бережной [407], Пинес
[602] и другие исследователи. При этом было показано, что при
нагревании смесей хромита с окисью магния в окислительной
Таблица 47

Взаимодействие окиси хрома с форстеритом при различных температурах
(доля форстерита, прореагировавшего в течение 2 ч)

Температура в °С Фазовый состав смеси в % Доля прореа- гировавшего форстерита в %
М^231О4 М^8Ю3 М^Сг 2О4 Сг 2 О з
До нагре- вания 48 52 0
1000 44 3 5 48 - 8,1
1100 34 10 20 36 30,1
1200 30 13 33 24 37,2
1300 21 19 37 23 56,3
1400 13 25 48 14 72,2
1500 6 30 ”58 6 88,3
1600 5 31 58 6 89,0

среде (так называемое окислительное прокаливание) протекают
следующие реакции:

РеСг2 О4 + МеО М§Сг2 О4 + РеО;
4РеО + 2М§0 + О2 -> 2М§Ре2 О4

или суммарно

РеСг2 О* + М§О + О2 (Сг, Ре+++)2 О4.

Последние исследования этого процесса показали, что состав
его продукта более точно соответствует формуле (М§, Ре++) (Сг,
Ре+++)2О4.

Известны и некоторые другие условия получения магнезиохро-
мита. Так, Красенская, Ясиновский и Гончаров [603] получали
М§Сг2О4 из расплава при изучении плавкости в системе М§0—
А12О3—Сг2О3. Рысс и Урицкая показали, что при термической дис-
социации хромата магния в конце концов образуется М§Сг2О4:

2М§СгО4 2М§0 • Сг2 О3 + 1,5О2 М§Сг2 О4 + М§0.

Свойства магнезиохромита представляют непосредственный инте-
рес для техники. М§Сг2О4 кристаллизуется в кубической системе
(параметр решетки 8,31 А), имеет удельный вес 4,4—4,43 и облада-
ет высокой температурой плавления (2330° С) и довольно высокой
твердостью (равной 6). Этот минерал находит применение в техно-
логии огнеупорных материалов и керамических красок.

Шпинелид состава М§Ре2О4 (магнезиоферрит) известен очень
давно. Он редко встречается в природе, но его легко получить
искусственно, например при обжиге магнезитов, содержащих окись
железа.
В последнее время синтезу этого соединения из окислов было
посвящено много работ. Хюттиг изучил изменение свойств смеси
М§О + Рё2О3 в зависимости от температуры (см. рис. 138). Магне-
зиоферрит в такой смеси образуется уже при температуре 1200° С.
В течение 2 ч образуется около 90% стехиометрически возможного
М§Ге2О4. Выше температуры 1450° С , как показали Белянкин
и Червинский [604], это соединение заметно диссоциирует с образо-
ванием магнезиомагнетита (М§, Ре++) (Р2+++)2О4 и магнезиовюс-

тита (М§, Ре++)О.

МагИез иофер р ит может
быть получен также пу-
тем реакции замещения,
например

2пРе2 О4 + 2М§О ХпО +

+ М§О + М§Ре2 О4.

Он кристаллизуется в
кубической системе (а0 —
=8,ЗбА), имеет удельный
вес 4,2—4,49 и плавится
(инконгруэнтно с образова-
нием закиси железа) при
температуре 1750° С. Осо-
бенностью М§Ре2О4 яв-

Рис. 136. Взаимодействие окиси магния с
РеСг2О4 (/) и с природным хромитом (2)
(по Хедвалу)

ляется его повышенная

магнитная восприимчивость (рис. 137), которую следует принимать
во внимание, например, при работе с обожженным магнезитом,
дочти всегда содержащим некоторое количество М§Ре2О4.

Магнезиоферрит, как самостоятельный вид огнеупора, едва ли
заслуживает особого внимания. Однако значение его свойств
в процессе образования в технологии магнезиальных огнеупоров и
ферромагнитных материалов очень велико.

В числе систем, содержащих М§О, исследованы также многие
другие шпинелиды и процессы их получения при нагревании смесей

кристаллических реагентов.

Так, Тамман [228] рентгенографическим методом установил об-
разование М§8Ь2О4, обладающего тетрагональной решеткой в смеси
М§О и 8Ь2О3 при температуре 500° С.

Гауптман и Новак, Барт и Позняк и другие синтезировали
М§Оа2О4 (п0 = 8,28 А) и М§1п2О4 (п0 — 8,81 А), кристаллизующие-
ся в кубической системе.

Независимо от исследований указанных авторов при обжиге
смеси осажденных гидроокисей магния и индия было установлено,
что лйнии М§1п2О4 появляются на рентгенограммах при темпера-
туре 1250—1300° С.

Сплавлением окислов был получен шпинелид М§Ьа2О4 с темпе-
ратурой плавления около 2050° С. Установлено образование кри-
сталл изующегося соединения в кубической системе (а0 = 8,107А)
М§Со2О4, но свойства этого соединения пока мало изучены.

Бережным [417] путем реакции в кристаллической смеси полу-
чен шпинелид М§Мп2О4; при этом установлено, что скорость его
образования при прочих равных условиях меньше скорости обра-
зования М§А12О4, М§Сг2О4 и М§Ре2О4. М§Мп2О4 кристаллизуется,
по-видимому, в тетрагональной сингонии, обладает прямым пога-
санием и показателями светопреломления = 2,35 и Мр = 2,3.

Рис. 137. Изменение
свойств смеси М^О+Ре2О3
в процессе образования
М&Ре2О4 (по Хюттигу)
/ — растворение М^О; 2 — ра-
створение Ре2О3; 3— магнит-
ная восприимчивость

Удельный вес его около 4,7, температура плавления около 1700° С.
Точное определение свойств этого соединения весьма затрудни-
тельно, так как оно частично легко переходит в (М§, Мп*+) Мп11хО4.

По наблюдениям Бережного [605], в смесях М§0 + В12О3 (да-
же при кристаллизации их расплава) шпинелид не образуется. Та-
кое же положение, как известно, отмечено для систем СаО—В12О3,
8гО—В12О3 и ВаО—В12О3.

Шпинелиды несколько другого типа Т14+М§204 и 8п4+М§204
(образование которых описано ниже) изучены довольно подробно и,
как оказалось, обладают весьма интересными свойствами.

Заслуживает внимания также шпинелид М§У2О4, образование
и свойства которого изучены Рюдорфом и Рейтером [606], а затем
более подробно Ловелом [548]. Этот шпинелид получен нагреванием
таблетированных порошкообразных смесей окиси магния с окисью
ванадия в среде чистого азота или водорода до температур 900—
1100° С и выше. М§О-У2О3— черного цвета, кристаллизуется
в кубической системе (параметр решетки 8,39 А), имеет удельный
вес 4,24 и обладает весьма слабой магнитной восприимчивостью.

Системы с СаО

В природе соединения СаН2+++О4 не встречаются. Образование
разнообразных соединений этого типа исследовано многими автора-
ми в связи с изучением вяжущих материалов. Широко известны,
в частности, работы Эйнеке в этой области. Он показал, что первич-
ным продуктом реакции в смесях СаО с А12О3 независимо от исход-
ного соотношения между этими окислами является СаА12О4. Это
положение было подтверждено впоследствии Лагерквистом с со-
342
трудниками [607] (которые установили, кроме того, что кристалли-
ческая решетка СаА12О4 не является кубической), Новаковским и
Понировской [608, 609] и другими авторами.

Применяя эманационный метод Гана, Ягич [610] показал, что
углекислый кальций реагирует с окисью алюминия с заметной ско-
ростью при температуре 600° С. Перед началом реакции поверхность
кристаллов глинозема сильно разрыхляется. При температуре
900—1000° С интенсивно образуется СаА12О4. Это соединение пла-
вится конгруэнтно при температуре 1600° С и поэтому может быть
получено также и из расплава соответствующего состава.

В системе СаО—А12О3 известны соединения ЗСаО-А12О3,
12Са(? ЖО3, СаО.А12О3, СаО-2А12О3, СаО-6А12О3*.

При достаточном избытке извести в исходной смеси после обра-
зования указанного выше первичного продукта реакции возникает
12СаО-7А12О3. Юнг и Бутт [611] получали это соединение путем
взаимодействия СаСО3 с А12О3 при температуре 1350° С. При еще
большем избытке извести и температуре около 1400° С наблюдается
образование трехкальциевого алюмината (ЗСаО • А12О3) из СаО • А12О3.

Согласно другим исследованиям [615], реакция образования
алюминатов кальция в системе СаО—А12О3 протекает в основном
в твердой фазе. При обжиге смеси СаО и А12О3 состава 1 : 1 до тем-
пературы 900° С образуется СА в результате диффузии ионов Са2+
в решетку кристаллов А12О3. При 950° С наряду с увеличением ко-
личества СА наблюдается появление С12А7, что объясняется диффу-
зией ионов Са2+ через слой СА. В интервале температур 1000—
1100° С вследствие диффузии ионов А13+ через слой СА появляется
новое соединение СА2, а в интервале температур 1100—1200° С —
С3А, образующий на границе фаз С/С12А7. Образование этой фазы
вызывается диффузией ионов Са2+ в решетку С12А7. При даль-
нейшем нагревании происходит превращение фаз С12А7 и СА2 в СА.
Приведенная последовательность реакций сохраняется и при об-
жиге смесей из СаО и А12О3 составов 1,7 : 1 и 3 : 1. Чистый СА
получен при 1200° С после 6 ч обжига смеси состава 1:1. Для
получения С12А7 из смеси СаО и А12О3 (1,7 : 1) продолжитель-
ность обжига увеличивается до 10 ч. Для получения С3А из смеси
3 : 1 при температуре 1300° С потребовалась выдержка 20 ч.

В случае избытка глинозема в реакционной смеси из
СаО-А12О3 при температуре 1400° С получается СаО-2А12О3 (это-
му соединению приписывают иногда формулу ЗСаО-5А12О3). Трех-
кальциевый алюминат плавится с разложением при 1535° С (Мэр-
вин и Райт, 1909 г.), а алюминат состава СаО-2А12О3 — без раз-
ложения при 1765° С [612]. ЗСаО-А12О3 и 12СаО-7А12О3 при
температуре 1380° С образуют эвтектику [609].

Кокаини и Робертсон [579] пытались получить монокристаллы
СА2 путем выращивания их из расплава смеси А12О3 и СаО, но по-

* Наиболее позднее обстоятельное исследование процессов их образо-
вания в интервале температур 800—1700° С выполнено в работе [609].
лученные ими этим способом кристаллы представляли собой поли-
кристаллы, содержащие несколько фаз, при этом на микрофото-
графии была обнаружена зернистая структура, в которой зерна
СА2 были соединены между собой участками эвтектики. Рентгенов-
ское сканирование участка эвтектики (скорость 24 мк/мин, ускоря-
ющий потенциал 20 кв) показало, что эвтектические участки обога-
щены кальцием и (соответственно) обеднены алюминием по от-
ношению к основному составу (при рентгеновском сканировании
не были обнаружены ионы кислорода).

Таким образом, при выращивании монокристаллов СА2 в дейст-
вительности образовывалась структура, состоящая из двух фаз,
причем в соответствии с фазовой диаграммой системы СаО—А12О3
[580] эвтектика в этом случае являлась смесью СаО-2А12О3 и
СаО—А12О3.

Более резко выражено разделение фаз у кристаллов 12СаО • 7А12О3,
полученных указанным методом. На микрофотографии этих кри-
сталлов были обнаружены отдельные кристаллические зерна, раз-
деленные областями эвтектики. Было проведено сравнение порош-
ковых рентгенограмм этого материала, причем отбирали образцы,
содержащие различное количество эвтектики. Эти рентгенограммы
показали, что однофазовая область соответствует кубической ре-
шетке с а = 11,984 ±0,003 А. Эта величина хорошо соответствует
данным, установленным для 12СаО-7А12О3 [581].

Рентгеновское сканирование показало, что однофазовые обла-
сти богаче кальцием и беднее алюминием, чем эвтектика, которая,
по-видимому, является двухфазовой смесью 12СаО-7А12О3СаО-А12О3.

Алюминаты кальция содержатся в портландцементе и глинозе-
мистом цементе, в связи с чем о них будет также сказано в главе 10.

В системе СаО—Сг2О3, как видно на рис. 138, а и б, имеются
соединения: хромат кальция СаСгО4, монохромит кальция СаСг2О4,
хромато-хромит кальция 9СаО-4СгО3-Сг2О3 (или, по Васенину,
трехкальцийоксихромит ЗСаО-Сг2О5) и др. Первичным продуктом
взаимодействия СаО с Сг2О3 в атмосфере воздуха является моно-
хромит кальция СаСг2О4 независимо от соотношения компонентов
в исходной смеси. Период «покрывания» при взаимодействии СаО
с Сг2О3 обнаруживается по изменению сорбционных свойств смеси
уже при температуре 300° С. При нагревании смеси СаО с Сг2О3
в любом соотношении в атмосфере воздуха в температурном интер-
вале 600—800° С вначале образуется хромат кальция независимо
от исходных компонентов (СаО, СаСО3 или Са(ОН)2) [822—826].
В смеси СаСО3 и Сг2О3 разложение карбоната и окисление Сг2О3
происходит одновременно в интервале температур 700—900° С
с образованием наряду с СаСг2О4 хромокальциевых соединений
различного состава, содержащих трех- и шестивалентный хром.
Форд и Рис [826], позже Ключаров и Егер [824] указали на образо-
вание 9СаО-4СгО3-Сг2О3, а Нисино и Мотеки [825] — на образо-
вание 18СаО-ЮСгО3-Сг2О3, которые при 1000° С выделяют кис-
лород.
вес. 7о

Рие. 138. Диаграмма состояния бинарной системы
4 СаО — Сг2О3

а—по данным Форда и Риса; б —по данным Ольшанского,
Цветкова и Шлепова
При молекулярном соотношении СаО : Сг2О3 = 2, что отвечает
составу хромата кальция, реакция при температурах 600—800° С
протекает согласно схеме

300° с

2СаО + Сг2 О3-—> СаСг2 О4 ± СаО

600—800° С

СаСг2О4 + СаО± 1Х/2О2 >-2СаСгО4 [§24 826]

2СаО + Сг2 О3 + Р/2 О2 - > 2СаСг О4

Хромат кальция является стабильным соединением до темпе-
ратуры 1022° С [822, 823, 826], а по другим данным — до 1060° С
[827]. Выше этих температур СаСгО4 разлагается по реакции:
12СаСгО4 = 9СаО-4СгО3-Сг2О3 + ЗСаСг2О4 + 6О2 [826], а по Ва-
сенину [823]

4СаСгО4 = ЗСаО • Сг2 О5 ± СаСг2 О4 ± 2О2.

Сайдботтом и Уайт в 1961 г. [829] подтвердили первую реакцию;
Ключаров и Егер [824] указали на то, что при 1200° С разложение
хромата кальция не завершается полностью.

При соотношении исходных компонентов между 2 и 3, т. е.
когда количество СаО больше, чем достаточно для образования
СаСгО4, избыток СаО снижает температуру разложения СаСгО4
до 800° С [826, 828—830]. По данным Форда и Риса [826], это сни-
жение температуры разложения происходит за счет взаимодейст-
вия СаО с СаСгО4 по реакции

бСаО 4- 12СаСгО4 = 2 (9СаО • 4СгО3 • Сг2 О3) ± ЗО2Л

При молекулярном соотношении СаО : Сг2О3 менее 2 избыток
окиси хрома не влияет на температуру разложения хромата каль-
ция. При соотношении СаО : Сг2О3 = 3:1 образуется хромато-
хромит кальция согласно реакции

9СаО + ЗСг2 О3 + ЗО2 = 9СаО • 4СгО3 • Сг2 О3,

при этом поглощается 10% кислорода. Начало образования хрома-
то-хромита кальция происходит при температуре 800° С. .

Монохромит кальция СаСг2О4, который впервые был получен
Пелозом [831], является важнейшим соединением в' системе
СаО—Сг2О3.

СаСг2О4 плавится при температуре 2170° С [832] и существует
в двух модификациях: низкотемпературной |3 и высокотемператур-
ной а [828].

(3-СаСг2О4 изотропен СаРе2О4 и СаУ2О4 [833] и, согласно дан-
ным Пятикопа [834], Форда и Риса [835], образует с СаЕе2О4 не-
прерывный ряд твердых растворов. Кристаллы (3-СаСг2О4 относятся
к ромбической системе с показателями преломления: 2,33 ±0,02,

= 2,18±0,02; кристаллы имеют отрицательное удлинение [828];
постоянные решетки: а — 9,03 А, Ь = 10,58 А, с = 2,96 А; удель-
ный вес 4,80 г!см3. Полиморфное превращение р-СаСг2О4 в а-СаСг2О4
происходит нри температуре 1570° С [833, 836]. Температура плавле-
ния эвтектики СаО — а-СаСг2О4 — 1930° С, а а-СаСг2О4 —
Сг2О3— 2100° С [836]. Удельный вес а-СаСг2О4 = 4,72 г/см3-, кри-
сталлизуется в гексагональной системе [833] с показателями свето-
преломления Мё = 2,18 ±0,03; = 1,869 ±0,003; пластинки

с плеохроизмом по Мр — более густо-зеленые, чем по Мр (—),
2У = 10-т-15 [835]; постоянные решетки: а = 5,52 А, с = 19,12 А.

Хромато-хромит кальция 9СаО-4СгО3*Сг2О3 [826], или, по
Сидеботтому и Уайту, Са9 (Сг4+Сг2+)О24 [837]*, плавится конгруэнт-
но при 1228° С [826] и образует эвтектику с СаО состава 54% СаО,
46% Сг2С3 с температурой плавления 1174° С. Эвтектика хромато-
хромита кальция с монохромитом кальция плавится при 1022° С и
имеет состав 47% СаО и 53% Сг2О3. Хромато-хромит кальция, по
данным Васенина [822], образует анизотропные кристаллы непра-
вильной формы с синевато-зеленой окраской, с показателями свето-
преломления Мд = 1,950 ±0,004; Ар = 1,923 ± 0,004.

По данным Журавлева [838], хромато-хромит кальция обладает
вяжущими свойствами.

Ключаров и Егер [839, 840], изучая реакцию взаимодейст-
вия М§Сг2О4 с СаО, установили, что в температурном интервале
800—1200° С магнезиохромит разлагается по схеме:

ЗМ§Сг2 О4 + 9СаО + ЗО2 = 9СаО. 4СгО3«Сг2 О3 + ЗМ§О**.

^Авторы в своих исследованиях отметили, что образование хро-
мато-хромита кальция в хромомагнезитовом огнеупоре отрицатель-
но влияет на технические его свойства. Однако Будников и Эль Ра-
фий [842] установили, что при наличии в доломитизированном магне-
зитрохромитовом огнеупоре около 20% хромато-хромита кальция
последний не оказывает отрицательного влияния на свойства огне-
упора, и особенно на деформацию его под нагрузкой 2 кГ/см2 (на-
чало деформации 1670° С и 2,25% сжатия при 1800° С [841]). Мето-
дом электропроводности и другими методами авторы установили,
что хромато-хромит кальция при температуре его плав ления имеет
обратимую реакцию

9СаО. 4СгО8.Сг2 О3 ^2 ЗСаСг2 О4 + бСаО + ЗО2.

Наряду с образовавшимся монохромитом кальция, как пока-
зали авторы, выделяются свободная СаО и кислород.

Процессы получения ферритов кальция, в частности СаЕе2О4,
были предметом весьма многочисленных исследований (см., напри-

* Вместо формулы 9СаО-4СгО3-Сг2О3 Глессер и Осборн (Д. Атег.
Сегат. 8ос., 41, № 9, 358, 1958) дают формулу Са3(СгО4)2 по аналогии со
структурой ортофосфата кальция Р-Са3(РО4)2.

** Этот вывод вытекает также и из работ Форда и Риса [828], изучав-
ших псевдотройную систему М§О—Сг2О3—СаО.
мер, [584, 610, 618—623]). Особенно большую работу в этом направ-
лении выполнил в 1931 г. Конаржевский [618].

В результате проведенных работ установлено, что при нагре-
вании смесей СаО с Ре2О3 до температуры 250° С уменьшается
их сорбционная способность; максимум дезактивации наблюдает-
ся при температуре 425° С.

Рис. 139. Образование СаРе2О4 в смеси
СаСОз с Ре2О3 при различных температу-
рах, т = 2 ч

7 — без совместного измельчения; 2 —при совмест-
ном измельчении исходных веществ

Рис. 140. Образование СаРе2О4 в смеси сов-
местно размолотых СаСОз и Ре2О3 при тем-
пературе 900° С и различной продолжитель-
ности процесса

Применение эманацион-
ного метода Гана дает воз-
можность заметить обра-
зование первичного про-
дукта реакции СаРе2О4
при температуре 560 —
600° С. Конаржевский -же,
определяя свободную СаО,
наблюдал протекание реак-
ции даже при температуре
500° С.

На рентгенограммах
первые линии СаРе2О4 по-
являются только при об-
жиге реакционной смеси до
температуры выше 650° С;
исправление дефектов ре-
шетки этого соединения,

полученного путем реак-
ции в кристаллической
смеси, заканчивается при
температуре 850° С.

Конаржевский показал,
что при нагревании смесей
углекислого кальция с
окисью железа СаГе2О4 мо-
жет образоваться в резуль-
тате непосредственного
взаимодействия реагентов
СаСО3+Ре2 03->СаРе2 О4+
+ СО2

или после разложения
СаСО3

СаСО3 + Ре2 О3 -> СаО +
~РСО2 -р Ре2 О3—>СаРе2 О4-р

-рСО2.

Он изучил влияние совместного измельчения исходных реаген-
тов, температуры и некоторых других факторов на процессы обра-
зования ферритов кальция. Наиболее важные результаты его ис-
следований приведены на рис. 139 и 140.
Рис. 141. Образование Саре2О4 (/)
и М^ре2О4 (2) при различных тем-
пературах (экспозиция при /Макс>
т = 2 ч)

Интенсивность взаимодействия между реагентами и соответст-
венно степень их превращения в продукт при определенной продол-
жительности проц&са, естественно, зависят от способа подготовки
реакционной смеси (рис. 140); совместный помол, в частности, при-
водит к более равномерному распределению реагирующих веществ,
увеличению поверхности их соприкосновения, по-видимому, к ак-
тивации поверхностей зерен и, таким образом, к ускорению реак-
ции. Характер зависимости интенсивности процесса от температу-
ры также связан со способом пред-
варительной обработки реагентов.

Кривая рис. 140 позволяет за-
ключить, что даже в случае сов-
местного измельчения углекисло-
го кальция с окисью железа
в описываемых опытах скорость
всего процесса при температуре
900° С и степени превращения ре-
агентов в продукт выше 70—75%
ограничивалась скоростью внут-
ренней диффузии. При меньших
значениях выхода продукта диф-
фузионное сопротивление слоя
СаРе2О4 было, очевидно, сравни-
тельно невелико.

Хедвал и Зандберг [9001 изуча-
ли реакции в смесях окиси каль-
ция с различно приготовленной
окисью железа (а-Ре2О3 из ок-

салата и сульфата железа, у-Ре2О3), а также в смесях Са(ОН)2
с у-Ре2О3. При этом было установлено, что вначале Са(ОН)2 реаги-
рует с окисью железа интенсивнее, чем СаО. В соответствии с пред-
ставлениями об интенсифицирующем влиянии жидкой фазы на не-
которые процессы превращения кристаллических смесей (главы 3
и 7) это может быть объяснено плавлением Са(ОН)2 или эвтектики,
включающей в себя это соединение.

Это объяснение согласуется с тем, что различие в скоростях вза-
имодействия реагентов в смесях Са(ОН)2 + Ре2О3 и СаО + Ре2О3
наблюдается в начале процесса, по-видимому, по дегидратации гид-
рата окиси кальция.

Нагаи и Иошиура [622] установили, что добавка 1% СаР2 к реак-
ционной смеси значительно ускоряет процесс образования ферри-
тов кальция в кристаллических смесях. Как показал Бережной
[407], при прочих равных условиях интенсивность образования
СаРе2О4 в смеси окислов значительно выше, чем М§Ре2О4 (рис. 141).

По Наккену [620], СаРе2О4 относится к ромбической системе.
Гильперт [584] считает, что решетка СаРе2О4 принадлежит к особо-
му типу. Это соединение при температурах до 1050° С ферромагнит-
но; при температуре 1216° С оно инконгруэнтно плавится.
Соединения СаА12О4 и СаРе2О4 образуют в некоторой области
концентраций твердые растворы, подробно изученные Белянкиным,
Тороповым и Дюко [901].

Системы с 8гО

Соединения 8гК2О4в природе не встречаются и могут быть полу-
чены только искусственно. Их образование изучено не так полно,
как соединений М§К2О4 и СаК2О4.

Рентгеновским исследованием обожженных смесей 8гО с А12О3
установлено [607], что первичным продуктом взаимодействия этих
окислов, образование которого можно заметить при температурах
ниже 1000° С, является 8гА12О4. Это соединение, по своему строе-
нию близкое к СаА12О4, детально исследовано Тороповым [901],
который установил его оптическую двуосность и определил показа-
тели светопреломления: IV$ = 1,663 + 0,02 и Ар = 1,649 + 0,002.
По Вартенбергу, температура плавления 8гА12О4 — 2015° С. Этот
алюминат, однако, не используется в качестве огнеупорного мате-
риала, так как не обладает какими-либо преимуществами по срав-
нению с другими столь же огнеупорными, но более доступными ве-
ществами.

Соединение 8гСг2О4 получалось неоднократно. Тем не менее до
сих пор процесс его образования и свойства не изучены. Одной из
причин этого является довольно интенсивное окисление окиси хро-
ма до хромового ангидрида в присутствии 8гО, вследствие чего син-
тез 8гСг2О4 в атмосфере воздуха затруднителен, а продукт реакции
содержит некоторое количество шестивалентного хрома.

Получение ферритов стронция, и прежде всего 8гРе2О4, в сме-
сях углекислого стронция с окисью железа известно более 30 лет
[902].

Из работ Форестье, а также и других авторов [619, 902—905]
следует, что 8гРе2О4 образуется при температурах ниже 1000° С,
по-видимому, в качестве первичного продукта реакции. Это соеди-
нение кристаллизуется в гексагональной системе. Его коэффици-
ент намагничивания значительно меньше, чем, например, у М§Ре2О4.

Свойства препаратов ферритов стронция, полученных из разных
исходных материалов, несколько различаются между собой; так,
удельный вес соединения, полученного из 8гСО3 и Ре2О3, равен
4,966, а из 8гО и Ре2О3 — 5,05.

Соединение 8гРе2О4 образует твердые растворы с Ре2О3, закан-
чивающиеся составом 8гО-9Ре2О3 [753]. Техническое значение фер-
ритов стронция пока невелико.

Системы с ВаО

Диаграмма состояния системы ВаО — А12О3, построенная по
кривым плавкости, была детально опубликована Тороповым и Га-
лаховым [910] (рис. 142). В системе присутствуют три химических
вес 7.

АЦ 03

ВаО

Рис. 142. Система ВаО — А12О3

соединения, устойчивых при обычной температуре: ЗВаОА12О3,
ВаО’А12О3 и ВаО-6А12О3, плавящиеся конгруэнтно. Что касается
последнего соединения — гексаалюмината бария, то, учитывая
близость его кристаллической решетки к решетке р-А12О3, Торо-
пов [910] высказал предположение, что в данном случае, возможно,
мы имеем твердый раствор ВаО в А12О3.

Соединения ВаК2О4 в природе неизвестны, их получают искус-
ственным путем. Алюминат бария ВаА12О4 синтезирован иак путем
реакции в смеси кристаллических тел, так и с помощью плавления.
Однако детальное описание
свойств этого шпинелида бы-
ло дано Тороповым [907]
лишь в 1935 г. Несколько
позже Грубе и Гейнц [9081
изучали образование ВаА12О4
в кристаллической смеси, а
Вальмарк и Вестгрен [909] —
его свойства [899].

Соединение ВаА12О4 яв-
ляется первичным, а при наг-
ревании примерно до 1050° С
и единственным продуктом
реакции в смесях окиси бария

ствие этих окислов с образованием алюмината протекает довольно
интенсивно при температурах ниже 900° С<

ВаА12О4 может быть получен также и путем реакции

Ва8О4 + А12 О3 ВаА12 О4 + ЗО2 + О2,

изученной Августинником и Мчедловым-Петросяном [9*12]. Эта
реакция протекает с заметной скоростью при температуре более
1000° С. Ее тепловой эффект равен 143,54 ккал/моль, тогда как теп-
лота реакции ВаО + у-А12О3 -> ВаА12О4 составляет всего лишь
4,24 ккал!моль.

ВаА12О4 кристаллизуется в гексагональной системе; его показа-
тель преломления составляет около 1,683. Характерной особенностью
соединений системы ВаО — А12О3 является их сравнительно вы-
сокая температура плавления (1750° С для ЗВаО-А12О3, 1830° С
для ВаО-А12О3, по Вартенбергу, 2000° С [935] и 1900° С для
ВаО-6А12О3) и наличие вяжущих свойств у трехбариевого и моно-
бариевого алюминатов. Особый интерес представляет мОнобарие-
вый алюминат, обладающий резко выраженными вяжущими свой-
ствами и высокой температурой плавления. Это дает возможность
применять бариевые глиноземистые цементы, основным минералом
которых является ВаО-А12О3, в качестве связки для получения ог-
неупорных и высокоогнеупорных бетонов [936], обладающих по
сравнению с огнеупорными бетонами на обычных связках (порт-
ландцемент, глиноземистый кальциевый цемент и др.) рядом преи-
муществ [899].
Алюминаты бария играют весьма важную роль в химии оксид-
ного катода.

Хромат бария многократно синтезирован путем реакции в крис-
таллической смеси. Однако в данном случае, так же как при синтезе
хромита в системе 8гО — Сг2О3, в атмосфере воздуха легко образу-
ется некоторое количество соединений шестивалентного хрома.
Это затрудняет изучение реакции образования ВаСг2О4 й его
свойств.

Синтез ферритов бария был предметом многочисленных иссле-
дований (см., например, [619, 622, 913]). Особенно обстоятельную
работу в этом направлении выполнил Эрчак с сотрудниками [914].
Им изучено протекание реакции в смесях углекислого бария с окисью
железа, содержащих от 10 до 99% ВаСО3 при температурах от 500
до 1000° С.

Рентгенографическим путем установлено, что соединение
ВаО-2Ре2О3 образуется в реакционной смеси соответствующего
состава при температурах выше 550° С; ВаО-6Ре2О3 (известный
аналог «|3-А12О3») возникает в смесях, содержащих от 5 до
40%ВаСО3, при температурах выше 750° С; при содержании 50—
95% ВаСО3 в смеси и температуре выше 800° С образуется соеди-
нение, состав которого соответствует, вероятно, Ва8Ре8О21.

Структура этого соединения является кубической и похожа на
структуру перовскита. Элементарная ячейка состоит из восьми
ячеек, в центре которых находится ион железа, катионы бария рас-
положены на углах куба, а в центрах граней находятся ионы кис-
лорода. Эта структура соответствует тому, что валентность ионов
железа равна 4. В действительности, как вытекает из химического
анализа, средняя валентность ионов железа в этом соединении рав-
на 3,3. Из этого следует, что трех ионов кислорода в каждой эле-
ментарной ячейке не хватает и формула соединения оказывается
Ва8Ре8О21, а не Ва8Ре8О24, как следовало бы ожидать по структурным
данным.

Таким" образом, Эрчак не-получил соединения ВаРе2О4, тогда
как по сообщениям Форестье [619] и др. им не только получено это
соединение, но и изучены его свойства. По данным этого автора,
ВаРе2О4 кристаллизуется в гексагональной системе и по своим свой-
ствам близок к 8гРе2О4.

Очевидно, что для выяснения причин и устранения указанного
противоречия в работах Форестье и Эрчака необходимы дальнейшие
исследования.

Заслуживают внимания данные Хедвала [230] о температурах
«начала» реакций замещения двухвалентных окислов в соединениях
МеК2О4 окислами щелочноземельных металлов (табл. 48). Колеба-
ние этих температур для 8гО и ВаО в сравнительно узких пределах
и для СаО в широких пределах также согласуется с изложенными
выше (глава 3, § 4) представлениями о возможной роли жидкой фазы
в подобного рода реакциях, хотя самое понятие температуры «на-
чала» реакции является, естественно, условным.
Таблица 48

Температура начала реакций замещения двухвалентных окислов
в шпинелидах в РС

Замещающий окисел Соединения
2пА12О4 СоА12О4 СоСг2О4 РеСг2О4 СиА12О4
СаО 475 550 510 500 760
8гО 425 435 405 405 420
ВаО 345 350 330 345 370

Хедвал показал, что скорость реакций замещения в смесях, со-
держащих вещества, в состав которых входят элементы переменной
валентности, зависит от состава газовой среды, в которой протекает
реакция. Из полученных им данных (табл. 49) следует, что влияние
состава газовой фазы на интенсивность процесса различно для окис-
лов разных элементов II группы: для СаО оно практически не об-
наружено, в случае 8гО и ВаО оказывается весьма существенным.

Таблица 49

Влияние состава газовой фазы на интенсивность реакции
замещения СаО в СоСг204 окислами элементов II группы

Замещающий окисел Степень превращения СоСг2О4 в % к теоретической среде
ы. | о2
СаО 2,1 1,8
8гО 3,1 21,8
ВаО 5,7 26,7

Эта разница может быть объяснена неодинаковыми условиями
диффузии в разных системах, обусловленными физическими свой-
ствами ее компонентов.

В настоящее время механизм влияния состава газовой фазы на
разнообразные реакции в кристаллических смесях (в частности,
содержащих соединения элементов переменной валентности), как
известно, рассмотрен во многих исследованиях (см. например, [142,
231, 276, 915]).

Системы с 7пО

Образование цинковых шпинелидов в кристаллических смесях
изучено очень подробно главным образом вследствие удобства экс-
периментального исследования систем, содержащих 7пО. Именно
на основе данных, относящихся к этим системам, Хюттигом были
сформулированы представления о периодах или этапах реакций
в твердых телах (глава 3, § 1).
Выше (стр. 122—124) приведены подробные данные по реакциям
в системе 7пО — Ре2О3 [221, 222]. Так как другие системы с 7пО
в значительной мере ей аналогичны, то здесь можно опустить под-
робное рассмотрение промежуточных периодов реакций образования
различных цинковых шпинелидов в кристаллических смесях.

Алюминат цинка ХпА12О4 (гранит) встречается в природе. Ис-
кусственно из расплавов его получали еще в XIX в. В дальнейшем
было подробно изучено его получение в кристаллических смесях
в отсутствие жидкой фазы (см., например, [236, 240, 418, 594, 639,

Рис. 143. Маркирование таблеток А12О3 (по Бенгтсону и Ягичу)
Положение метки: а —перед опытом; б—после опыта при практически
единственном перемешивании ионов А1^~Ь и электронов; в — после опыта
при практически единственном перемещении ионов 2п2Н~ и электронов
(в обоих случаях кислород перемещается через газовую фазу); а —встреч-
ная диффузия ионов 2п2+ и А1$+ в эквивалентных количествах по схеме
Вагнера

917]). Рентгенографическим путем замечено [236] образование это-
го шпинелида в смеси окислов при температуре 700° С; при 800° С
за 5 ч 30 мин можно получить 60% [418] и при температуре 900° С
за 2 ч— менее 50% [918] теоретически возможного количества
ХпА12О4. По другим сведениям [919], при 1000° С практически пол-
ное превращение указанных реагентов в продукт достигается лишь
за 99 ч. Все эти данные характерны, разумеется, для определенных
(различных) условий опытов.

Первую попытку исследования механизма этого процесса пред-
принял Хильд [920]. Замеченное им на рентгенограммах образцов
смесей, обожженных при температуре выше 975° С, постепенное ос-
лабление линий А12О3 в процессе образования ганита при неизмен-
ной интенсивности линий ХпО Хильд объяснил преимущественным
движением 7пО в слое шпинели. В действительности опытами Хиль-
да установлено лишь, что слой шпинели образуется на корунде.
Более обстоятельной характеристикой механизма этого процесса
мы располагаем в результате работы Бенгтсона и Ягича [240].

Считая, что вследствие малой скорости диффузии ионов в шпи-
нели установка Вагнера (см. рис. 43) в данном случае непримени-
ма, Бенгтсон и Ягич воспользовались маркировкой поверхностей
раздела. На поверхности таблеток одного или обоих реагентов
а-А12О3 и ХпО авторы наносили видимую под микроскопом, но не
354
нарушающую контакта между реагентами метку химически инерт-
ного по отношению к ним вещества — платиновой черни.

В зависимости от рода диффундирующего агента и соотношения
в скоростях диффузии теоретически можно было представить себе
различные положения отметки в результате диффузии (рис. 143).

Фактический же порядок расположения слоев —
А12О3/А127пО4/Р1/7пО (рис. 144) указывал на то, что массопереда-
ча осуществляется выданном случае преимущественно за счет пере-
мещения ионов цинка и кислорода или Хп++ и электронов.

Одновременно исследо-
вание кинетики процесса
в интервале температур
1250—1380° С при продол-
жительности опытов до
24 ч позволило авторам
подтвердить свои представ-
ления о его механизме.
Процесс в, этой системе
осложняется заметной воз-
гонкой ХпО из окиси цин-
ка и из шпинели: упругость
паров 7п над этими соеди-
нениями при указанных
выше температурах доволь-

Рис. 144. Схема распределения концентраций
цинка и алюминия в таблетках 2п А12О4 при
взаимодействии 2пО с А12О3

но значительна. Если исходить из представления об испарении
ХпО и преимущественном движении ионов 7п2+ (сопровождаемом
перемещением кислорода через атмосферу), то распределение кон-
центраций цинка и алюминия в таблетках 7пА12О4 рассматривае-
мой системы будет отвечать схеме, представленной на рис. 145.

Алюминат цинка кристаллизуется в кубической системе (а0 =
= 8,09 А), имеет показатель преломления 1,805 и плавится при
температуре 1930° С. Большое значение имеют твердые растворы
7пА12О4 с другими сильноокрашенными шпинелидами (кобальта,
никеля и т. п.). Подобные твердые растворы (изученные Тумано-
вым [594] и др.), представляют собой превосходные керамические
краски, отличающиеся высокой стойкостью.

Многочисленные работы посвящены синтезу ХпСг2О4 из окис-
лов. Еще в прошлом столетии это соединение было получено путем
сплавления 2гЮ и Сг2О3 в присутствии минерализаторов [555].
Позднее было изучено его образование в смеси чистых кристалли-
ческих окислов [236, 560, 916, 918—920].

По Хюттигу [221], свойства смеси ХпО + Сг2О3 изменяются
с температурой (рис. 145). Образование ХпСг2О3 в такой смеси обна-
руживается рентгенографическим путем при температурах около
650° С. Исследованиями установлено [221], что скорость образова-
ния 7пСг2О зависит от газовой среды реакции. Значительно уско-
ряется процесс в присутствии минерализаторов — плавней; при со-
держании, например, хлористого калия в реакционной смеси реак-
ция протекает интенсивно при температуре 1000° С. Этот шпинелид
кристаллизуется в кубической системе (а0 = 8,32 А), окрашен
в зелено-серый цвет и может быть использован в качестве керамиче-
ской краски.

Синтез упомянутого выше феррита цинка — франклинита изу-
чен во многих работах (см., например, [222, 236, 259, 560, 587, 915]);
подробно описана, в частности, последовательность превращений

Рис. 145. Изменение свойств смеси 2пО 4- Сг2О3 в зависи-
мости от температуры (по Хюттигу [221])

/—каталитическое действие на разложение СН3ОН; 2 — раствори-
мость в соляной кислоте; 3 — сорбция метиленовой сини; 4 — сорб-
ция фуксина; 5 — электропроводность; 6 — растворимость 'в кон-
центрированной кислоте

и изменения свойств смеси 2пО + Ре2О3 (глава 3, § 1). Поэтому
здесь достаточно огр аничиться ’лишь самыми краткими замечания-
ми об образовании 7пРе2О4.

На дебаеграммах линии этого соединения обнаруживаются уже
при температуре обжига реакционной смеси 650° С. Франклинит —
коричневого цвета, кристаллизуется в кубической системе (а =
= 8,42 А) и имеет удельный вес 5,32.

Известны свойства" и условия получения также и некоторых
других цинковых шпинелидов, например ХпСа2О4 и Хп8Ь2О4.

Системы с СсЮ

Шпинелиды кадмия в природе неизвестны. Их получают путем
реакций в кристаллических смесях. Однако эти реакции изучены
значительно менее реакций образования соответствующих соеди-
нений цинка.

Алюминат кадмия Сс1А12О4 был синтезирован Штрассеном [918].
Это соединение малоустойчиво и разлагается при температуре
1350° С.

Натта и Пассерини [916] синтезировали тетрагональный СсПп2О4,
структура которого близка к Са!п2О4.
Получение хромита кадмия изучено- в ряде работ (ем.-,-напри-
мер, [560, 921]). Это соединение светло-зеленого цвета, имеет струк.
туру шпинели (а0 = 8,56 А).---------

Феррит кадмия С<1Ее2О4 также был получен и исследован мно-
гими авторами [586, 619, 922] и др. При нагревании до температуры
450° С изменения свойств смеси ОЮ и Ее2О3 не обнаружены. Цвет
ее начинает изменяться лишь при температуре выше 450—500° С;
каталитическое действие на процесс разложения закиси азота можно
наблюдать при температуре 500—550° С. СйЕе2О4 известен в двух
модификациях [619]; парамагнитной кубической (типа шпинели)
и ферромагнитной гексагональной (того же типа, что ферриты строн-
ция и бария).

Системы с РЬО

Алюминат свинца РЬА12О4 был получен и изучен Геллером и Бун-
тингом [923] при исследовании равновесий в системе РЬО — А12О3
(образование этого шпинелида в твердой смеси еще не изучено). Как

следует из рис. 146, РЬА12О4 яв-

ляется/ единственным соединением
в этой системе. При температуре
970° С оно переходит в корунд и
стекло. Это соединение кристалли-
зуется в гексагональной системе
и обладает показателями прелом-
ления Ао =1,91 и = 1,85.

Киттель [921] исследовал пове-
дение смеси РЬО с Сг2О3 при на-
гревании. В ней образуется, по-
видимому, РЬСг2О4.

Существенный интерес, в осо-
бенности для металлургии, пред-
ставляют ферриты свинца. РЬРе2О4
может быть получен как сплав-

Диаграмма состояния
РЬО -А12О3 [923] /

Рис. 146.

системы

«пением окислов, так и путем их взаимодействия в твердой смеси
(619, 917, 927]. Это соединение, кристаллизующееся в гексагональ-
ной системе по типу 8гРе2О4 и ВаРе2О4 образует с Ре2О3 твердые
растворы вплоть до состава РЬО-9Ре2О3 [906]. В отличие от многих
других ферритов (например, ферритов кальция) расплавы ферри-

тов свинца обладают очень высокой вязкостью.

Системы с МпО

Шпинелиды марганца известны в природе в виде минералов га-
лаксита (МпА12О4) и гаусманита (МпМп2О4). Первый из них может
быть получен как из расплава, так и путем реакции в кристалличес-
кой смеси. Из диаграммы состояния системы МпО — А12О3 [924],
приведенной на рис._147, следует, что в этой системе МпА12О4 яв-
ляется единственным химическим соединением. Краузе и Тиль [560]

получили это соединение путем реакции в смеси окислов при темпе-
ратуре 1000° С. Оно является типичным шпинелидом, кристалли-
зующимся в кубической системе (а = 8,26 А), и инконгруэнтно
плавится при температуре 1560° С. Удельный вес галаксита, по
данным различных авторов, лежит в пределах 3,57—4,23.

Условия образования и свойства Мп8Ь2О4, кристаллизующего-

ся в тетрагональной системе, изучены весьма мало.

При одинаковых услови-
ях скорость образования
МпСг2О4, который кристал-
лизуется в кубической систе-

Рис. 147. Диаграмма состояния системы
МпО — А12О3 [924]

ме с а0 = 8,42 А, значитель-
но выше, чем МпА12О4.

Гаусманит Мп++Мп2+++О4=
= Мп3О4 может быть по-
лучен при нагревании крис-
таллической двуокиси марган-
ца: ЗМпО2->Мп3О4+ О2.

Реакция протекает в не-
сколько стадий; получающий-
ся Мп3О4 кристаллизуется в
тетрагональной системе (осо-

бый тип решетки). Изучение свойств и условий образования

этого соединения важно для металлургии марганца. ,

Феррит марганца МпРе2О4 (якобсит), получали главным образом
путем взаимодействия кристаллических окислов [560, 584, 587,
916]. Скорость образования его при температуре 900° С, по данным
Краузе [560], невелика. Соединение МпРе2О4 — темно-коричневого
цвета, кристаллизуется в кубической системе (а = 8,55 А) по типу
шпинели, имеет удельный вес 5,03.

Шпинелиды марганца обладают способностью окисляться, по-
этому, как правило, они являются нестойкими на воздухе при вы-
соких температурах. Они, как сказано выше, помимо важного зна-
чения в технологии ферромагнитной керамики представляют инте-
рес>лавным образом для металлургии марганца.

Системы с РеО

Шпинелиды двухвалентного железа довольно часто встречаются
в природе в виде минералов герцинита РеА12О4, хромита (прибли-
зительно РеСг2О4) и магнетита Ре++Ре2+++О4. Исключая последний,
встречающийся в чистом виде, природные шпинелиды железа пред-
ставляют собой твердые растворы двух или нескольких шпинели-
дов. Синтез шпинелидов железа осуществляется путем нагревания
соответствующих кристаллических смесей в восстановительной или
нейтральной среде.
Диаграмма состояния системы РеО — А12О3 [925], как это видно
из сравнения рис. 148 и 147, сложнее, чем система МпО — А12О3.
Герцинит в виде спека коричневато-красного цвета был получен
Краузе [560] путем взаимодействия кристаллических окислов в вос-
становительной среде при температуре 110° С в течение 2 ч.

Фишер и Гофман [926], изучая превращения в системе
РеО — А12О3, установили, что скорость диффузии ионов алюминия
через РеА12О4 превышает скорость диффузии ионов Ре в А12О3,
РеА12О4 кристаллизуется в кубической системе. Это соединение,

0 20 ЗГеО Д1гОэ 50 РеО А1г03 80 50 100

Ге0 дес % 41г°т

Рис. 148. Диаграмма состояния системы РеО—А12О3 [564, 925]

как установлено Галаховым [564], при температуре 1800° С конгру-
энтно плавится. В системе РеО — А12О3 имеется эвтектика между
герцинитом и окисью алюминия, плавящаяся, при температуре
1750° С; ее состав 36% РеО, 64% А12О3 [564].

Известны шпинелиды РеУ2О4 и Ре8Ь2О4 (последний кристалли-
зуется в тетрагональной системе), оба они мало изучены.

Хромит двухвалентного железа РеСг2О4 получен синтетически
еще в прошлом столетии [555]. Краузе и Тиль [560] установили, что
в восстановительной газовой среде это соединение образуется
в соответствующих кристаллических смесях при температуре 800° С.

Так как температура плавления этого шпинелида превышает
2000° С и он встречается в природе (хотя и не в чистом состоянии)
в больших количествах, то он приобрел большое значение в техноло-
гии огнеупорных материалов. В связи с этим обстоятельно иссле-
дованы относящиеся к нему превращения.

Естественный хромит представляет собой твердый раствор со-
става (Ее, М§) (Сг, А1)2О4. Как указано выше, при реакциях в крис-
таллических смесях окись магния может замещать закись железа
в этом растворе [596]. Детальное исследование этой реакции заме-
щения, важной для технологии производства хромомагнезитовых
огнеупоров, выполнено Пинесом с сотрудниками [602].
В связи с вопросами технологии этих огнеупоров Ловелом и дру-
гими [927] были изучены реакции:

РеО + М§А12 О4Г; РеА12 О4 + М§0;

РеО + М§Сг2 О4^2 РеСг2 О4 + М§0.

Реакционные смеси нагревали в течение 2 ч при температуре
1400° С в среде азота, после чего производили микроскопические и
рентгенографические исследования полученных препаратов и опре-
деляли содержание в них свободной закиси железа. В результате
найдено, что при указанных условиях в присутствии 1 моля закиси
железа по первой реакции образуется около 0,5 моля РеА12О4, а
по второй — 0,65 моля РеСг2О4, после чего устанавливается динами-
ческое равновесие.

Шпинелиды М§А12О4, РеА12О4 и М§Сг2О4 образуют твердые раст-
воры неограниченной концентрации, так же как М§0 и РеО.

Твердые растворы шпинели и хромита изучены Гончаровым и
Клейнбергом [928]. Образование непрерывного ряда твердых рас-
творов при этом установлено с помощью микроскопического и рент-
геновского исследований продуктов обжига соответствующих сме-
сей. Гончаров с сотрудниками [929] показал также большую перс-
пективность использования подобных твердых растворов и техно-
логии огнеупорных материалов.

Магнетит Ре++Ре2+++О4 легко получить искусственно как из
расплавов [555], так и путем взаимодействия в твердых смесях. Он
образуется также (хотя и не вполне в чистом виде) в-процессе окис-
ления железа при высоких температурах. Это соединение является,
как известно, основным веществом весьма важной железной руды,
перерабатываемой в огромных количествах металлургической про-
мышленностью. Его используют и для изготовления электродов спе-
циального назначения.

Образование твердых растворов магнетита с хромшпинелида-
ми является одной из главнейших причин износа хромитсодержа-
щих огнеупоров при их службе в металлургических печах. Этот
процесс изучен весьма подробно (см., например, [930]), причем уста-
новлено, что при образовании твердого раствора с Ре3О4 растут
кристаллы хромшпинелидов. Вследствие этого в огнеупорных из-
делиях возникают объемные изменения и внутренние напряжения,
приводящие к скалыванию в рабочих зонах печей футеровки, вы-
полненной из хромитсодержащих огнеупоров.

Системы с СоО

Синтезу шпинелидов кобальта посвящены многочисленные ис-
следования.

Алюминат кобальта получен путем взаимодействия окислов как
в отсутствие, так и в присутствии плавней. В первом случае при
температуре 1000° С в течение 2 ч образуется 75% стехиометричес-
ки возможного СоА12О4, во втором случае за то же время при прочих
равных условиях реакция протекает на 100%.

Хедвал и Леффлер [9311 исследовали зависимость скорости об-
разования СоА12О4 при температурах 800—1100° С по реакциям:

СоО + А12О3->СоА12О4;

Со3 О4 + 3 А12 О3 —> ЗСоА12 О4 +1/2 О2

от условий предварительной термической обработки реагентов _
При этом было установлено прежде всего значительное увеличе *
ние интенсивности их взаимодействия в интервале температур 900—

Рис. 149. Влияние некоторых
факторов на процесс обра-
зования в смесях окислов
1 — СаО-}-А12О3 (предваритель-
ная 4-ч обработка отдельных
окислов при температуре 800° С
в И2, Т—15 мин; 2 — Со3О4
+ А12О3 (4 ч 800° С) в Ы2л =
= 15 мин; 3 — СоО-4-А12О3

(4 ч, 800° С) вО2, х = 15 мин;
4 —СоО'+А12О3 (4 ч, 800° С)
в Ы2, Т = 5 мин; 5—СоО-[-А12О3
(4 ч, 11 00° С) в М2, т = 1 5 мни

1100° С (рис. 149), отвечающем переходу окиси алюминия из у-
в а-модификацию. Увеличение скорости реакции при дальнейшем
повышении температуры менее существенно.

Рис. 149 показывает существенное снижение активности А12О3,
прокаленной при температуре 1100°С (кривая 5), по сравнению
с прокаленной при температуре 800° С (кривая /), а также значи-
тельно большую активность СоО, получаемой диссоциацией Со3О4
в процессе реакции (кривые 2 и 3), по сравнению с СоО, приготов-
ленной заранее. Исходя из представления о диссоциации Со3О4 по
реакции

Со3О4^ЗСоО Н- х/2 О 2

легко объяснить также разницу в интенсивности образования ко-
нечного продукта в среде кислорода (кривая 3) и азота (кривая 2).

Данные Хедвала и Леффлера вполне объяснимы разницей в сте-
пени совершенства и соответственно стабильности решеток реаген-
тов, полученных в различных условиях.

Что касается свойств СоА12О4, то это соединение — синего цве-
та, кристаллизуется в кубической системе и обладает высоким по-
казателем светопреломления (выше 1,76); оно плавится при темпера-
туре 1960° С и может быть отнесено к лучшим керамическим крас-
кам.

Синтез хромита кобальта СоСг2О4, так же как и алюмината ко-
бальта, изучали неоднократно. При температуре 1000° С и двухча-
совой экспозиции в смеси окислов наблюдается значительное обра-
зование кристаллизующегося в кубической системе сине-зеленого
СоСг2О4.

Феррит кобальта СоРе2О4 может быть получен реакцией в смеси
кристаллических реагентов, а также при кипячении осажденных
гидроокисей. Это вещество — черно-серого цвета, кристаллизуется
также в кубической системе.

К шпинелидам относят также и Со3О4. Как и хромит кобальта
это соединение используют в технологии керамических красок

Системы с ИЮ

Алюминат никеля №А12О4 получен путем реакции в смеси крис-
таллических окислов, а также при нагревании осажденных гидро-
окисей. Цвет смеси №0 с А12О3 при нагревании до температуры
690° С — серый, затем (при 730° С) — светло-зеленый; по мере
дальнейшего повышения температуры смесь темнеет.

Заметное ^образование М1А12О4 наблюдается при температуре
700° С; на рентгенограммах линии этого соединения были констати-
рованы при температуре 1000° С. При 1100° С отмечено полное взаи-
модействие окислов с образованием указанного шпинелида.

Терек и Уайтмор [932] обратили внимание на роль газовой фазы
(испарение окиси алюминия и перемещение ее в парообразном со-
стоянии к поверхности №О) при высокотемпературном взаимодей-
ствии указанных окислов.

Соединение №А12О4 кристаллизуется в кубической системе
(а = 8,04 А), имеет показатель преломления 1,875, плавится при
температуре 2020° С. По данным Шмальцрида1, А12О3 обладает
большой растворимостью в Ы1А12О4, а №0 не растворяется2.

Рентгеновскими исследованиями установлено, что в системе
№0 — Сг2О3 имеется лишь одно соединение №Сг2О4. Его получа-
ли главным образом путем взаимодействия окислов. Установлено,

1 Н. 8 с 11 ш а 1 2 г 1 е (1. Ыа{иг\У188., 47, № 20, 466, 1960; 2. рйу$.
Сйегп. К. Р., 28, № 3/4, 203, 1961.

2 Рост слоя шпинели Ы1А12О4 в диффузионной паре поликристалличе-
ских А12О3 и №0 исследован в интервале 1200—1500° С. Кинетика роста
слоя шпинели удовлетворяет параболическому закону в этом интервале тем-
ператур. Эксперименты с платиновыми метками показали, что шпинельный
слой образуется путем встречной диффузии ионов никеля и алюминия. Срав-
нение экспериментальных и теоретических величин константы скорости пара-
болического закона показывает, что диффузия ионов алюминия через слой
шпинели лимитирует скорость образования шпинели (Р. 8. РеП И,
Е. Н. К а п д к 1 е у, Е. 1. Р е 1 I е п. Л. Атег. Сегат. 8ос., 49, № 4, 199,
1966).
что растворимость №0 и Сг2О3 в №Сг2О4 при температуре 1000° С
мала.

Хауффе и Пшера [297] исследовали механизм и кинетику обра-
зования никелехромистой шпинели. Таблетки №0, №Сг2О4 и Сг2О3
были собраны, как показано на рис. 150. Опыты проведены при тем-
пературе 1100° С и продолжительности 200 ч. При этом отмечено

Рис. 150. Возможный механизм образования М1Сг2О4 из окислов
в атмосфере воздуха при температуре 1100° С (по Хауффе и Пшера)
1—4 — таблетки

испарение Сг2О3 и значительная подвижность ионов хрома; какое-
либо перемещение ионов никеля не установлено.

Слой^Сг2О3 убывал в весе, слои шпинели почти (с учетом потерь
от испарения Сг2О3) не менялись, вес таблетки №О увеличивался
(табл. 50) за счет образования на ее поверхности, обращенной к шпи-
нели, нового слоя Ы1Сг2О4.

Таблица 50

Изменение веса таблеток (в мг) в системе ИЮ—Сг2О3 при ^ = 1100° С,
т—200 ч

Номер табле- ток ЬИСг2О4 Сг2О3 ИЮ М1Сг2О4 Сг2О3
1 +0,6 —2,3 —2,4 +1,3 +0 — 1,0
2 +0,1 —1,8 —2,4 +1,6 +0 — 1,0
3 +0,2 — 1,3 —2,3 + 1,2 —0,4 — 1,6
4 +1.1 —3,9 —5,3 +4,0 +0,5 — 3,9*

* т=400 ч.

Авторы объясняют полученные ими результаты следующим об-
разом (см. рис. 153). Сг2О3 испаряется с поверхности таблетки 4
и в атмосфере воздуха конденсируется на обращенной к таблетке 4
поверхности слоя 5 шпинели. Далее происходит диффузия ионов
хрома и перемещение электронов в слоях 3 и 2 в направлении по-
верхности слоя 2, обращенной к таблетке №О. Здесь хром, реаги-
руя с кислородом газовой фазы, образует Сг2О3, который затем ис-
паряется и через газовую фазу диффундирует к поверхности Ы1О.
Далее происходит взаимодействие окислов с образованием шпинели.

Феррит никеля изредка встречается в природе (в метеоритах)
в виде минерала треворита (№Ре2О4). Он получен также и синтети-
чески из кристаллических окислов (причем слабое образование
Ы1Ре2О4 отмечено при температуре 900° С) и при кипячении в во-
де осажденных гидроокисей. Это соединение — красно-коричневого
(с фиолетовым оттенком) цвета, кристаллизуется в кубической си-
стеме (а0 = 8,31 А).

Оптические свойства описанных шпинелидов — алюмината, хро-
мита и синтетического феррита никеля — подробно изучены Ди-
лакторским.

Туманов получал путем реакции в кристаллической смеси шпи-
нелид Ы1Со2+++О4. Известен, кроме того, окисел М13О4, также
относящийся к шпинелидам рассмотренной группы.

§ 3. ТИТАНАТЫ, СТАННАТЫ И ЦИРКОНАТЫ

Титанаты приобрели в последнее время существенное значение
в керамической промышленности. Поэтому процессы их образо-
вания в кристаллических смесях представляют непосредственный
практический интерес. Они изучены в работах Хедвала и Цвейг-
берка [933], Пукала [934], Вартенберга [935], Бережного [1], Келе-
ра с сотрудниками [937] и других авторов.

На рис. 151 приведена диаграмма состояния системы ВаО —
ТЮ2*, из которой видно, что существуют четыре соединения —
ВаТЮ3, ВаТ12О5, ВаТ13О7 и ВаТ14О9, и, по-видимому, твердый
раствор Т1О2 и ВаТЮ3 типа вычитания.

По некоторым данным [899], образование метатитаната бария
в смеси углекислого бария с двуокисью титана можно заметить при
температуре 550° С. При температуре 850—900° С (по Хервуду и
Клезенсу [939], при температуре 1200° С) этот процесс полностью
заканчивается в течение 1 ч. Келер и Вайткус [937], изучавшие из-
менение фазового состава продуктов обжига смеси ВаСО3 с ТЮ2
(1:1) при постепенном ее нагревании, наблюдали заметное образо-
вание в ней титанатов начиная с 830° С. При этом продуктами об-
жига являлись метатитанат и ортотитанат бария. В дальнейшем
Келер и Карпенко [939] показали, что даже 30-часовая экспозиция
смеси ВаО + 2ТЮ2 приводит к образованию гетерогенного продук-
та из ВаТЮ3, ВаТ12О5 и ВаТ13О7. При этом продукт, полученный
синтезом при температурах до 1200° С, представляет собой смесь
ВаТЮ3 и ВаТ13О7с небольшим содержанием ВаТ12О5, а выше 1200° С—
только ВаТ1О3 и ВаТ12О5. При температуре 1230° С трититанат
бария начинает разлагаться. Скорость и степень его разложения
существенно возрастают с температурой, так что смеси, содержащие
70% ТЮ2, после обжига в течение 4 ч при температуре 1320° С со-
держат лишь продукты разложения трититаната бария — дити-
танат ВаТ12О5 и тетратитанат ВаТ14О9 1937].

* О. Е. К а 8 е, К и 8 I и ш К о у. Л. Агпег. Сегагп. Зое., 38 (8), НО,
1955; М. Ь е V 1 п, М. р. МсМиг (Н е, р. Р. Н а 1 1. РИазе сНа&гатз Гог
сегат1818. СоШтЬиз, ОЫо, 1956.
Келёр и Карпенко [624] построили схему наблюдаемых фазовых
соотношений в продуктах системы ВеО — ТЮ2, обожженных при
1100— 1350° С до практически стабильного состояния (рис. 152).
Исследованные составы изображены на схеме точками. В области

1воо

9700

44 1600
Ъ

§ 1500

I иоо

1300

1200

ВаО Ве^ % ПО.

30 40 50 60 70 80 90 100

Рис. 151. Диаграмма состояния системы ВаО — Т1О2

Рис. 152. Схема фазового состава обожженных смесей
ВаСО3 -|- ТЮ2

твердофазовых реакций в системе ВаО — ТЮ2 подтверждено на-
личием трититаната бария; определены его оптические константы,
получена рентгенограмма и уточнена температура его разложения,
а также подтверждено наличие области гомогенности в системе при
содержании 50—53% ТЮ2. Исследования указали на существова-
ние твердого раствора ТЮ2 в ВаТЮ3 типа вычитания.

Из указанных соединений наиболее подробно изучен метатита-
нат бария плотностью 5,88 г!см3, широко известный как сегнето-

электрик, т. е. материал, в котором в отсутствие внешнего поля са-
мопроизвольно возникает поляризация. ВаТЮ3 обладает структу-
рой типа перовскита и при температуре выше точки Кюри (120° С)
имеет кубическую решетку с параметрами элементарной ячейки
4,01 А. При температуре 120° С происходит фазовый переход (по-
видимому, первого рода), в резуль-

Рис. 153. Зависимость плотности
чистого титаната бария от тем-
пературы обжига

тате которого решетка становится
тетрагональной с отношением длин
ребер элементарной ячейки > 1.
При температурах 0 и —70° С
спонтанная поляризация ВаТЮ3
меняет свое направление и также
происходят фазовые переходы.
При температуре ниже 0° С ВаТ1О3
имеет орторомбическую и ниже
—70° С моноклинную (или трик-
линную) симметрию.

Дититанат бария плотностью
5,04 кристаллизуется в моноклин-

ной сингонии, три- и тетратитанат плотностью соответственно 4,75
и 4,5 г/см2 кристаллизуются в ромбической сингонии [937].

Диэлектрическая проницаемость титанатобариевой керамики

при комнатной температуре, равная 1000—2000, зависит от чистоты

исходных материалов, гомогенности при их смешивании, режима
обжига, плотности и микроструктур. Согласно исследованиям Эд-
жертона и Кунса [626], титанат бария показал аномальный мак-
симум плотности как функцию температуры обжига с соответствую-
щим максимумом диэлектрической проницаемости. На рис. 153
приведена кривая зависимости плотности чистого титаната бария от
температуры обжига.

Из рисунка следует, что максимальная плотность титаната ба-
рия наблюдается при температуре 1270° С, после чего она резко
падает вследствие роста зерен. Сегнето-пьезоэлектрические свойст-
ва титанобариевой керамики зависят не только от плотности ее, но
и от размера зерен. Крупные зерна легче поляризуются и более
длительно сохраняют свою поляризацию, а поэтому желательно
иметь плотную керамику с крупнозернистым строением без нали-
чия вредных флюсующих веществ.

Путем введения различных окислов к титанату бария или изме-
нением соотношения ВаО и ТЮ2 по сравнению со стехиометричес-
ким соотношением можно получать составы с требуемыми конден-
саторам диэлектрическими свойствами. При этом представляется
возможным сместить точку Кюри и уменьшить ее влияние на изме-
нение диэлектрической проницаемости в зависимости от темпера-
туры. Рабочие температуры титанобариевой керамики в ряде слу-
чаев могут достигать 180° С. В целях повышения точки Кюри к чи-
стому титанату бария можно добавить, например, небольшое коли-
чество РЬТЮ3, который имеет точку Кюри 490° С. Введение тита-
ната свинца в решетку титаната бария имеет то положительное влия-
ние, что этим способом можно получать остаточную поляризацию,
которая более постоянна, чем у титаната бария, а также при исполь-
зовании твердых растворов титаната бария с титанатом свинца зна-

чительно расширить темпера-
турною область применения
ВаТЮ3.

Из титанобариевой керамики
изготовляют многочисленные
типы электромеханических и
ультразвуковых преобразовате-
лей для различных областей
техники. Так, например, их
применяют в микрофонах, дат-
чиках, акселерометрах, исполь-
зуемы^ для измерения высоко-
частотных импульсов и вибра-
ций, в тензометрах, для эмуль-
гирования масел, гомогенизации
молока, агломерации дымовых
частиц, пыли, уничтожения бак-
терий, гомогенизации порошков
и красок, преобразования крис-

Рис. 154. Взаимодействие окиси маг-
ния с двуокисью титана, титаномагне-
титом и двуокисью олова
/—смесь 2М&О4-ТЮ2; 2—30% М^О+70%.
титаномагнетита; 3 — 2 М&О-|-8пО2

таллических структур и пр.

В системе М§0 — ТЮ2 известны три соединения: М§2ТЮ4,
М§ТЮ3 (гейкилит) и М§Т12О3. Реакция между двуокисью титаната
и окисью магния в их эквимолекулярной смеси (1:1) протекает с об-
разованием главным образом метатитаната магния [937]. Бережной
[1], осуществляя реакцию в смеси 2М§О + ТЮ2 при различных
температурах, наблюдал возникновение весьма показательного из-
лома на кривой степень связывания окиси магния — температура
(рис. 154). По мнению автора, этот излом может быть объяснен взаи-
модействием при температуре 1000—1200° С образовавшегося ра-

нее метатитаната магния с окисью магния.

Титанаты кальция различного состава описаны в литературе.
При взаимодействии ТЮ2 с СаСО3 после диссоциации карбоната
образуется непосредственно метатитанат кальция и лишь при тем-
пературах выше 1300—1350° С при избытке окиси кальция — трех-
кальциевый дититанат [937]. По Кокко [625], при температурах вы-
ше 1480° С можно наблюдать также образование титаната состава
ЗСаО’ТЮ2. Ершов [940] показал, что при температурах до 1300° С
СаТЮ3 (перовскит) является наименее основным соединением в си-
стеме СаО — ТЮ2.
Результаты работы Парга-Пандаля [941], характеризующие от-
носительное связывание окиси кальция при ее взаимодействии с ТЮ2
в смесях различного состава, приведены в табл. 51.

Таблица 51

Связывание окиси кальция при ее взаимодействии с ТЮ2
в смесях различного молярного состава

Темпе- ратура в °С Связанная СаО в пересчете на 1 моль ТЮ2
4 СаСО3Н- +ТЮ2 3 СаСО3-4- +Т1О2 2 СаСО3+ +тю2 3 СаСО3-|- +2 Т1О2 СаСО3-(- +тю2 2 СаСО3-Н + 3 Т1О2
900 0,98 0,97 0,82 0,76 0,51 0,47
1000 1,03 1,03 0,86 0,87 0,61 0,59
1100 1,07 1,06 1,10 1,00 0,99 0,66
1200 1,08 1,08 1,11 1,00 1,00 0,66
1300 1,40 1,16 1,13 1,09 1,00 0,66
1400 -3100 (ацетиле- новое 1,48 1,48 1,47 1,43 1,00 0,66
пламя) 1,61 1,57 1,58 — — —

Хедвал и Андерсон [942] установили, что при температуре 900—
1200° С?СаТЮ3 образуется из анатаза с большей скоростью, чем из
рутила. При содержании же в рутиле (в виде твердого раствора) не-
скольких процентов окиси железа скорость образования из него
СаТЮ3 выше, чем из чистого анатаза.

В системе ВеО — ТЮ2, которую исследовали Ланг, Филлимор
и Максвелл [843], не обнаружено соединений; единственная эвтек-
тика, содержащая 85 вес. % ТЮ2, плавится при 1670° С. Обнаруже-
на также узкая область твердых растворов, простирающихся от 85
приблизительно до 100% ТЮ2 (рис. 155).

Практический интерес представляет титанат алюминия А12ТЮ5
как огнеупорный материал с отрицательным тепловым расшире-
нием до 600° С [844] и высоким объемным сопротивлением. Титанат
алюминия получен двукратным обжигом смеси тонких порошков
(зерна 6 мк) окиси алюминия и двуокиси титана сначала при 1820° С,
затем при 1650° С. Температура плавления А12ТЮ5 1860° С. Он ста-
билен при температуре выше 1300° С; при температуре 750—1300° С
разлагается на корунд и рутил. А12ТЮ5 относится к ромбической
системе. Кристаллическая решетка его построена по типу псевдо-
брукита (Ре2Т1О5), параметры решетки А12ТЮ5; а = 3,60; Ь —
= 9,63; с = 9,69; г = 4; удельный вес 3,63 г/см3. Форма хорошо
закристаллизованных зерен А12ТЮ5 призматическая, как и
у М§Т12О5.

Основным препятствием для широкого использования титаната
алюминия является нестабильность спекшихся плотных изделий.
Добавка А12О3 к А12ТЮ5 увеличивает прочность, но при этом тре-
буется повышенная температура обжига [628].
Титанат алюминия как огнеупорный материал и другие его
свойства подробно изучены Бережным и Гулько [845], Ланг и др.
[160а].

Фазовые равновесия и электрические свойства в системе
ТЮ2 — Ьа2О3 изучены Мак Чеснейем и Зауером [628]. В качестве
исходных веществ были взяты двуокись титана и оксалат лантана,
которые были прокалены при температуре 900—1000° С. Спектраль-
ный,анализ прокаленных материалов показал количество примесей
менее 0,1%. На основании изучения соотношения фаз построена
диаграмма состояния системы окись лантана — двуокись титана
(рис. 156). ’

Рис. 155. Система ВеО — ТЮ2

Известно, что данная система не является истинной бинарной
системой вследствие потерь кислорода двуокисью титана при высо-
ких температурах. Точнее было бы представлять систему как трой-
ную: Ба — Т1 — О. Точка плавления рутила определена в 1830° С,
хотя в литературе имеются сведения о плавлении ТЮ2 при 1880° С.
Установлено, что Ьа2О3-ТЮ2 плавится конгруэнтно при 1790 ±
± 10° С; Ба2О3-2ТЮ2 плавится также конгруэнтно при 1790 ±
± 10° С. Соединение 2Ба2О3-9ТЮ2 плавится инконгруэнтно при
1455 ± 5° С.

В системе имеются три эвтектики (составы и вес. %), Ба2О3 —
' 89, ТЮ2—11; Ьа2О3 —74, ТЮ2 — 26; Ьа2О3 — 46, ТЮ2 — 54.
Температуры плавления эвтектики соответственно равны 1630,
1675 и 1445° С. В системе Ьа2О3 — ТЮ2 установлена область лик-
вации, наблюдающейся при температурах выше 1775° С. Закален-
: ные от температуры ликвидуса образцы, содержащие большое ко-
* личество двуокиси титана, проявляют полупроводниковые свойст-
ва. Диэлектрические свойства трех указанных соединений, образую-
щихся в системе Ьа2О3 — ТЮ2, исследовали в интервале темпера-
тур 25—50р° С. Соединение 2Ьа2О3-9ТЮ2 по характеристике ди-
электрических потерь мало отличалось от двух других соединений,
но его диэлектрическая проницаемость совершенно не зависит от
температуры, а в диапазоне выше 1 кгц фактически не зависит от
частоты.

Путем реакций в кристаллических смесях получены кроме упо-
мянутых выше также многие другие титанаты — 1Ма2ТЮ3, ХпТЮ3,
СдТЮ3, РЬТЮ3 и т. п. (см., например, работы [943, 944]). Однако
наибольшее практическое значение приобрели в настоящее время

титанаты II группы периодической системы Д. И. Менделеева, глав-
ным образом из-за их особых диэлектрических свойств (изученных
в работах Вула, Смоленского и др.).

В связи с тем, что точка Кюри титаната свинца соответствует
достаточно высокой температуре (495° С), Матсуо Юошихиро, Саса-
ки Хирому [629] предполагают, что этот материал может быть ис-
пользован в качестве высокотемпературного сегнетоэлектрика.
Однако возможности такого использования титаната свинца ограни-
чены вследствие его низкой механической прочности. Были пред-
приняты попытки [630] получить прочные и плотные спеченные об-
разцы РЬТЮ3 путем применения различных добавок (№0, СаО,
М§0, 2пО, ИЬ2О3, Та2О3, А12О и др.).

Исследования показали, что прочность спеченных образцов
зависима от размера их зерен. Так, при размере зерен больше 10 мк
образцы почти полностью разрушались при температуре, лежащей
ниже точки перехода (495° С), хотя выше этой температуры не наблю-
далось никаких признаков разрушения. Если зерна имели размер
370
3 мк, то были получены механически прочные образцы, которые,
однако, становились хрупкими через несколько суток.

Рентгеновский анализ показал, что разрушение образцов не бы-
ло связано с изменениями состава. Электронная микроскопия по-
зволила сделать вывод, что при разрушении образцов происходило
разделение зерен на их границах. Поверхностей разрушения, про-
ходивших через зерна, не наблюдалось. Некоторые зерна были сла-
бо связаны между собой, что способствовало разрушению образцов
при воздействии незначительного внешнего давления.

Низкую механическую прочность образцов из РЬТЮ3 следует
приписать отделению зерен друг от друга, происходившему ниже
температуры перехода. Причиной этого являются напряжения на
границах зерен, которые возникают за счет неодинакового расши-
рения отдельных зерен благодаря различию коэффициентов терми-
ческого расширения по разным кристаллографическим направле-
ниям.

Для предотвращения роста зерен РЬТЮ3 образцы подвергали
горячему прессованию под давлением 1500 кПсм2, при 480° С в те-
чение 10 мин, а также под давлением 150 кПсм2 при 1000—1100° С
в течение 15 мин. Образцы, полученные горячим прессованием,
имели размер зерен 0,3—1 мк. Эти образцы не обнаружили разде-
ления зерен при многократном нагревании от 20 до 800° С.

Исследования показали, что добавки, обеспечивающие получе-
ние механически прочных образцов РЬТЮ3, не ослабляют анизо-
тропию термического расширения, а являются ингибиторами рос-
та зерен титаната свинца.

Пинес и Кушта, изучавшие реакции в кристаллических смесях,
относящихся к системе М§О — Сг2О3 — ТЮ2, рентгенографически
установили, что в системе ТЮ2 — Сг2О3 образуется, по-видимому,
соединение Сг2О3-2ТЮ2. В тройных смесях (содержащих большое
количество окиси магния) после их обжига при температуре 1650° С
обнаружены только твердые растворы шпинелидного типа.

В системе М§О — 8пО2 образуется ортостаннат М§28пО4, об-
ладающий структурой шпинели (а0 — 8,63 А). Образование этого
соединения в твердой смеси подробно изучено Бережным [1]. По-
лученные им данные (см. рис. 157) показывают, что этот процесс
протекает со значительной скоростью при температурах выше
1000° С. Температура плавления М§28пО4, по Бережному, превышает
1950° С.

В системе СаО — 8пО2 образуются, как показывают исследова-
ния Танака [631] и др. [632], два соединения — метастан-
нат СаО-8пО2 кристаллизующийся в ромбической системе с разме-
рами элементарной ячейки а = 3,93, Ь — 3,99 и с — 3,87 А, и орто-
станнат 2СаО-8пО2.

В среде сухого кислорода реакция между исходными окислами
протекает; с заметной скоростью при температуре 900° С. Ее пер-
вичным продуктом при этой и более высоких температурах является
СаО-8пО2, который при достаточном количестве окиси кальция
в реакционной смеси далее реагирует с ней, образуя 2СаО-8пО2
(рис. 157). Скорость реакции в изученных условиях определяется
скоростью диффузии исходных реагентов через слой продукта. Ме-
ханизм и кинетика процесса аналогичны имеющим место при взаимо-
действиях М§0 с ТЮ2 и М§0 с 8пО2, однако энергия активации
взаимодействия СаО + 8пО2 несколько меньше, чем М§0 + 8пО2
[631].

Образование цирконатов щелочноземельных металлов, пред-
ставляющее интерес для технологии огнеупорных и электрокера-
мических материалов, в последнее время изучено многими автора-
ми [467, 478, 480, 633] и др.

Установлено, что в системах КО — 2гО2 интенсивность процесса
образования цирконата повышается с увеличением основности окис-
ла типа КО.

В системе М§0 — 2гО2 при температурах до 1700° С доказано
образование лишь твердых растворов в области 2гО2 с ограничен-
ной растворимостью М§0; избыточное количество окиси магния,
как показывает рентгенографическое и химическое исследование
[464, 480], остается при этом в виде периклаза.

Механизм разложения кубических твердых растворов в системе
2гО2 — М§0 изучался Вишницким и Стубиканом [647]. Эта система
была выбрана потому, что в ней имеется достаточно широкая об-
ласть составов, в которой образуются твердые растворы. По данным
авторов, процесс разложения кубических твердых растворов в си-
стеме 2гО2 — М§0 протекает в три стадии. В первой стадии обра-
зуются центры кристаллизации тетрагональной фазы на поверхно-
сти зерен кубической фазы. Во второй стадии растут центры кристал-
лизации, в результате чего между зернами возникает поверхность
раздела. В третьей стадии происходит неравномерный рост вновь
образовавшейся фазы, в результате чего размер неразложившихся
зерен кубического твердого раствора уменьшается.

В системах СаО — 7гО2 и ВаО — 7гО2 образуются цирконаты
Са2гО3 с температурой плавления 2350° С и Ва7гО3 с температурой
плавления 2620° С. Цирконат кальция образуется с заметной ско-
ростью в случаях взаимодействия СаСО3 с ХгО2 при температуре
600° С и выше и в случае взаимодействия СаО с ХгО2 при темпера-
туре 900—1000° С и выше. Получение цирконата бария можно за-
метить при температуре 1100—1200° С [480]. Что касается твердых
растворов, то их образование в системе СаО — ХгО2 установлено
работой [480], а в системе ВаО — ХгО2 не подтверждено1.

Цирконаты ба]5ия и стронция имеют кубическую структуру с па-
раметрами 4,093 + 0,001 и 4,181 + 0,005 кХ соответственно. Цир-
конат кальция имеет структуру перовскита, но отличается тем, что
угол Р = 89°. Решетка СаО-ХгО является псевдокубической (а =
= с = 4,003 + 0,002, Ь = 3,997 + 0,003 А) и относится к моно-
клинной сингонии. Цирконаты бария, кальция, стронция и маг-
ния находят применение в качестве компонентов диэлектриков, для
конденсаторов, сегнето- и пьезоэлектриков. ХгО2 реагирует также
с окислами трехвалентных элементов. Характер взаимодействия
окислов определяется величиной ионного радиуса. При величине
радиуса трехвалентного иона, превышающей 0,93 А (по Полингу
[648]), образуются соединения типа МеХг2О7. Известен цирконат
лантану (получается нагреванием смеси окислов выше 1200° С); его
решетка — типа перовскита с параметром а= 10,793 А. Он плавится
конгруэнтно при температуре 2180° С. С высокой температурной
устойчивостью известны соединения Мс127г2О7, 8т2Хг2О7, Сс127г2О7
с температурами плавления соответственно 2290, 2400, 2500° С.
Се2Хг2О7 при нагревании на воздухе легко окисляется [649].

Следует заметить, что интенсивность реакции образования цир-
конатов при различных температурах представляет большой инте-
рес. Поэтому, а также в связи со сказанным выше [315] было бы по-
лезно изучить ее также на чистой двуокиси циркония, полученной,
например, по методу, описанному в работе [466].

Двупятиокись ванадия, как было установлено еще Тамманом
[228], реагирует с М§О и СаО уже при температурах порядка 500 —
600° С.

По Яндеру [634] , реакцию в смеси М§О с У2О5 можно заметить
уже при температуре 450° С. Линии продукта реакции в этой систе-
ме появляются на рентгенограммах при обжиге смесей до 530° С
и выше. При температуре 650° С в течение 6 ч реакция завершается
полностью. При относительно низких температурах (ниже 600° С)
наблюдаются реакции в смесях окиси магния или окиси кальция

1 Температуры плавления цирконатов: М^О-/гО2 — 2150° С; 8гО-7гО2 —
2800° С; ТЬО2-ггО2 — 2800° С.
с МоО3, АУО3 и УО3. С большими скоростями при тех же условиях
протекают реакции замещения, сопровождаемые образованием тех
же продуктов, например взаимодействия в смесях М§0 с 2пМоО4,
2пШО4, (ЖО4, МпШО4 и т. п.

Группа реакций, вкратце рассмотренных в этом параграфе,
весьма обширна. Новые сведения о них, а также о свойствах и при-
менении в различных областях техники их продуктов появляются
почти непрерывно. Поэтому мы можем указать лишь на необходи-
мость систематического обобщения сведений о них, публикуемых в
изданиях самого разнообразного, нередко очень узкого направления.

$ 4. СИЛИКАТЫ

Реакции в кристаллических смесях, образующих силикатные
системы, составляют одну из самых больших областей химии твер-
дых тел. Их научное и практическое значение в производстве стекла,
вяжущих веществ и огнеупорных материалов хорошо известно.

Эти реакции, так же как и процессы образования шпинелидов
в смесях твердых веществ, можно разделить по взаимодействию
в системах с К2О, КО, К2О3, КО2 и другими окислами. Рассмот-
рим важнейшие из этих взаимодействий.

Системы с ПзО

Эти системы и в первую очередь относящиеся к ним взаимодейст-
вия между кремнеземом и углекислым натрием, углекислым калием,
углекислым литием и сульфатом натрия, представляют особенно
большой интерес для стекольной и глиноземной промышленности.
Их изучению посвящены многочисленные исследования (см., напри-
мер, [247, 360, 364, 491, 635—638]).

Тамман и Эльсен [635] на основании отмеченного ими эндотерми-
ческого эффекта на кривой нагревания смеси соды с кварцем пола-
гали, что эти вещества начинают взаимодействовать между собой
при температуре 780° С. В дальнейшем Хоуэре и Тернер [421] по-
казали, что в эквимолекулярных смесях соды и кремнезема уже
при температуре 650° С в течение 14 ч реагирует почти 90% веществ,
а за 50 ч реакция протекает практически нацело. Заметить же на-
чало реакции можно при температуре около 400° С. Авторы изуча-
ли течение реакций в смесях кремнезема с содой с молярным отно-
шением 4; 3; 2 и 1. При этом установлено, что скорость взаимодей-
ствия реагентов тем выше, чем больше содержание кремнезема
в смеси: наименьшей оказывается скорость реакции в четвертой смеси.
Это наблюдение легко объяснить исходя из представления о диффу-
зии как о лимитирующей стадии процесса. Действительно, слой
продуктов, образующихся в данном случае на зернах кремнезема,
тем тоньше и соответственно оказывает тем меньшее сопротивление
реакции, чем больше содержание ЗЮ2 в смеси.

Тернер [360, 421] пришел к выводу, что кинетику взаимодейст-
вия соды с кремнеземом (рис. 158) можно описать уравнением мо-
374
номолекулярной реакции. В дальнейшем [247] была показана не-
справедливость этого представления (см. стр. 215; 233). По Стро-
кову [636], продуктом реакции является в данном случае метасили-
кат натрия Иа28Ю3. Строков утверждал даже, что при спекании сме-
сей соды с кремнеземом образуется лишь одно это соединение неза-
висимо от соотношения реагирующих веществ. Это убеждение было

опровергнуто впоследствии в ра-
ботах Лилеева [364], Торопова
[124], Гибсона и Уорда [637] и
Гинстлинга [247]. В этих рабо-

Рис. 159. Диаграмма состояния си-
стемы 1л2О — 81’О2

Доля обязанной $сО2б%

Рис. 158. Кинетика взаимодействия
соды с кремнеземом при температуре
800° С [360], [421]

тах было установлено, что при достаточном содержании углекис-
лого натрия в смеси (когда Ма2СО3:8Ю2 > 2) он реагирует с
кремнеземом с образованием ортосиликата натрия по формуле

2Ыа2 СО3 + 8Ю2 2Ыа2 О • 8Ю2 + 2СО2.

Будников и Матвеев [639] установили возможность синтеза
в смесях №2СО3 + 38Ю2 при температурах 700—750° С трисилика-
та натрия — Иа2О-38Ю2 и исследовали свойства этого соединения.
Его показатели преломления = 1,5025 и = 1,4965, удель-
ный вес (кристаллического силиката) 2,9443, коэффициент терми-
ческого расширения 165-10~7.

Аналогично соде реагируют с кремнеземом углекислые калий
и литий [640].

В отличие от этого сульфат натрия реагирует с двуокисью крем-
ния даже при высоких (выше 1000° С) температурах весьма слабо.
Значительно более интенсивно протекают взаимодействия в систе-
ме Иа28О4 + 8Ю2 + С [641, 642].

Большой интерес представляет система Ы2О — 8Ю2 [650], ко-
торая приведена на рис. 159. Инвариантные точки в указанной си-
стеме прйведены в табл. 52.
Инвариантные точки в системе 1л2О—8Ю2

Фазы Состояние Состав в вес. % Темпера- тура в еС
1Л2О 81О2
Ь12О-{-21Д2О • $12О+жидкость Инконгруентное плавление 49,6 50,4 1255
21л 2О • 5Ю2+1л2О • $Ю2+жидкость Эвтектика 44,7 55,3 1024
Ь12О • $Ю2+жидкость Плавление 33,22 66,78 1201
Е12О«$1О24-Е12О-2$1О2+жидкость Инконгруэнтное плавление 19,9 80,1 1033
Ы 2О • 2$Ю2+тридимит-|-жидкость Эвтектика 17,8 82,2 1028
Тридимит+кристобалит+жидкость Инверсия 9,0 91,0 1470
Кристобалит+жидкость Плавление 0 100,0 1713

Силикат лития используют в качестве активного плавня в про-
изводствах фарфоровых и кордиеритовых изделий. Его вводят
в состав ^ассы в виде Ы28Ю4 в количестве 1—1,5%. Силикат лития
вводят также в состав титановых эмалей. Основные свойства Ы2О,
как компонента стекла, глазурей, эмалей и других силикатных ма-
териалов, находятся в зависимости от малого размера иона лития
(0,78 А), который обладает весьма высоким электростатическим по-
лем. Из других двойных систем интерес представляет манганат ли-
тия Ы2МпО3; его применяют в грунтовых эмалях и для обесцвечи-
вания стекла, загрязненного железом. Манганат лития имеет более
высокую активность, чем Ы2СО3, который уже при 723° С начинает
диссоциировать, а при 1310° С разлагаться на Ы2О и СО2; темпера-
тура его плавления ~700°С, т. е. Ы2СО3 плавится значительно
раньше, чем наступает его разложение. Кобальтит лития ЫСоО3
вместе с манганатом лития используют для грунтовых эмалей, а
также для кислотоупорных покрытий. Практическое значение имеют
соединения лития с такими окислами, как ТЮ2, А12О3, 2гО2, В2О3,
МоО3. Цирконат лития Ы22гО3 применяют при варке стекла в элек-
тропечах. При введении титаната лития Ы2ТЮ3 в титановые заглу-
шенные эмали в количестве 0,5% увеличивается текучесть эмали
и усиливается отражаемость эмали на 3—5%. Манганат лития ус-
тойчив до 1100° С.

По данным Ветца [651], Ы2О в стеклах, имеющих низкое терми-
ческое расширение, является весьма ценным компонентом вследст-
вие того, что позволяет до минимума снизить содержание других
щелочей. При этом Ы2О дает возможность получать стекла с высо-
ким электрическим сопротивлением и другими положительными
свойствами. При исследовании прохождения лучей с длиной волны
от 0,7 до 5 мк через бинарные стекла установлено, что литийси-
376
ликатные стекла обладают большой пропускаемостью инфракрас-
ной энергии по сравнению с содо- и калийсиликатными стеклами.

Исследованиями Блейра и Урнеса [652] по кристаллизации сте-
кол в двойной системе Ы2О — 8Ю2 было установлено, что при ох-
лаждении стекол, содержащих менее 73 мол. % 8Ю2, они легко
кристаллизуются. При соответствующей термической обработке
кристаллизация стекол протекает почти полностью. Опыты пока-
зали, что кристаллизация протекает гомогенно, и после термической
обработки кристобалит перерождается в тридимит.

Установлено, что даже небольшие добавки А12О3 в значитель-
ной степени замедляют нуклеацию в вышеуказанной системе. Тех-
нологам-стекольщикам давно известно, что добавки А12О3 являют-
ся высокоэффективными для предотвращения кристаллизации в
случае щелочносиликатных стекол. Дается следующее объяснение
этому эффекту: объемный заряд и радиусы ионов А13+ и 814+ в зна-
чительной степени сходны, чтобы сделать возможным случайное
замещение 8И+ парой А13+ + щелочь в стеклах и расплавах, одна-
ко различие между А13+ и 81 *+ достаточно для того, чтобы препятст-
вовать случайному замещению 8И+ парой А13+ + щелочь в сили-
катной кристаллической структуре и во всех кристаллических
разновидностях 814+. Введение А12О3 в состав щелочносиликатно-
го стекла приводит к тому, что катионы А13+ случайно замещают
катионы 814+ во всей массе стекла. Подвижность ионов А13+ весьма
мала, поэтому при должной скорости охлаждения стекла ионы А13+
не имеют возможности перегруппировки, т. е. в таких условиях не
образуются кристаллические центры, поскольку ионная группи-
ровка в стекле не соответствует ионной группировке в кристаллах.

В последнее время гомогенно закристаллизованные разновид-
ност’’ стекол стали играть значительную роль1. В литературе опи-
саны два основных типа технически важных закристаллизованных
стекол, относящихся к системам Ы2О — А12О3 — 81О2 и М§0 —
А12О3 — 8Ю2.

Из тройных силикатных систем большой интерес представляет
система Ы2О — А12О3 — 8Ю2. Фазовые превращения в этой си-
стеме исследованы Роем и Осборном [653] как при температуре лик-
видуса, так и значительно ниже температуры солидуса по линии меж-
ду соединениями эвкриптит — кремнезем.

х В гидротермальных условиях при высоких температурах и дав-
лениях были синтезированы сподумен, петалит и эвкриптит.

В системе Ы2О — А12О3 — 8Ю2 были выявлены две интересные
области, в которых установлено отрицательное термическое линей-

1 См. кн. «Стеклообразное состояние». Вып. I. Катализированная кри-
сталлизация стекла. Изд. АН СССР. М.—Л., 1963; П. П. Будников
и А. М. Черепанов. О кристаллизации стекол из расплавов. ЖПХ,
37, 10, 1964; И. И. Китайгородский. Журн. ВХО им. Д. И. Менде-
леева, 8, № 2, 192, 1963; С. И. Сильвестрович. Жури. ВХО
им Д. И.^Менделеева, 5, № 2, 186, 1960; 8. Б.81оокеу, К- Б. Маигег.
Рго^гезз 1п Сегапис 8с1епсе. Еб. I Е. Вигке, ИЗА, V. 2, 77 — 102, 1962.
Рис. 160. Области составов системы Ы2О—
А12О3 — 8Ю2 с отрицательным термическим
расширением

Р—петалит; 5 —сподумен; 2? —эвкриптит

ное расширение [654]. Петрографические и рентгеноструктурные
исследования опытных образцов указали на присутствие в этих
областях трех основных кристаллических фаз, каждая из которых
является твердым раствором: (3-эвкриптита, Ы2О3-А12О3-81О2,
|3-сподумена, 1л2О-А12О3-88Ю2 и неустановленной кварцеподоб-
ной фазы. Для области, в которой основной кристаллической фа-
зой был твердый раствор |3-эвкриптита, линейное термическое рас-
ширение изменялось от О
до 0,38?о, т. е. было отри-
цательным; то же наблюда-
лось и для области споду-
мена — термическое расши-
рение изменялось от 0 до
0,004%. В этой системе
имеются составы, термичес-
кое расширение которых
в интервале температур
0 — 600° С равно нулю.

На рис. 160 показаны
области составов в системе
Ь12О — А12О3 — 8Ю2, об-
ладающие отрицательным
линейным термическим
расширением.

Поданным Кларка [665],
петалит Ы 2О • А12О3 • 88Ю2
начинает диссоциировать
на |3-сподумен и стекло
при I ж 1000° С,
материал с коэффициен-
том линейного расширения
19 • 10-7. Нагревание до
1100° С вызывает необычное
изменение расширения в
том отношении, что оно выражается прямой линией и по величине
становится равным расширению плавленого кварца. Вследствие этого
петалит возможно применять в производстве керамических изде-
лий (кордиеритовых, муллитовых и глазурей), устойчивых при рез-
ких изменениях температуры. Сподумен (температура плавления
его 1423° С) в керамических массах способствует образованию мул-
лита, повышает прочность изделий и является идеальным соедине-
нием для получения мягких и блестящих глазурей [656]. Сподумен
может служить ценным источником для получения Ь12О и А12О3.
Использование сподумена и других силикатных соединений лития
в стекольной технологии позволяет получить стекла, поглощаю-
щие инфракрасное излучение. Окись лития увеличивает возмож-
ность получения так называемых «сжатых» или «сконденсирован-
ных» стекол, т. е. стекол с более высокой плотностью [657]. Высокая
напряженность поля иона лития, которая ведет к сжатию стекол,
выражается в определенной тенденции литиевых стекол к расстек-
ловыванию. Литийсодержащие закристаллизованные стекла полу-
чили большое и разнообразное техническое применение [846—848].
Такие стекла могут быть различными по составу. Содержание Ы2О
в них колеблется от 5,5 до 15%; А12О3 — от 2 до 25% (отношение
А12О3:ЫО2 не должно превышать 1,7) при содержании 8Ю2 от 60
до 85%; №2О + К2О — не более 4%; ХпО + 8гО + СсЮ + ВаО +
+ РЬО и др. — не более 4%. Кроме того, в эти стекла вводят в
незначительных количествах А§С1 (0,001 — 0,3%) или 0,03 Аи или
Р1 (в виде хлоридов), 0,005 — 0,05% СеО2, 8Ь2О3 или др. [849].
Температура варки стекла около 1400° С [850].

Некоторые типичные области составов стекол в этих системах
Ы2О — А12О3 — 8Ю2 и надлежащих катализаторов наряду с об-
разующимися кристаллическими фазами приведены в табл. 53.

Таблица 53

Некоторые представители областей стеклскристаллических составов
Система Соединение Катализатор
1л2О—А12О3—81О2 1 1Л2О-А12О3-281О2 (эвкриптит) Ы2О-А12О3-481О2 (сподумен) 1л 2О • А12О3 • 6810 2 1л2О-81’О2 Ь12О-281’О2 тю2 тю2 тю2 Ап, А^, Си, Р1 Аи, А§, Си, Р1

Химический состав кристаллических фаз является одним из важ-
нейших факторов, определяющих свойства стеклокристаллических
материалов [851]. В системе Ы2О — А12О3 — 8Ю2 имеется значитель-
ная область стекол, катализированных ТЮ2 и кристаллизующихся
до р-сподумена, |3-эвкриптита или твердых растворов. Полученные
при этом стеклокристаллические материалы имеют низкое тепловое
расширение, высокие химическую устойчивость и механическую
прочность. Характерно, что некоторые из этих материалов с главной
кристаллической фазой р-эвкриптитом прозрачны и имеют очень
малое расширение. Это необычайное свойство является следствием
отсутствия пористости и пустот малого размера кристаллов (200—
400 А), оптически являющихся почти изотропными, отсутствия
светорассеяния на границе зерен и близкого соответствия между
показателями преломления кристаллов и стекловидной фазы1.

1 Стеклокристаллические материалы в США разные фирмы называют
по-разному: ^«пирокерам», «витрокерам»; в Румынии — «стеклофарфор»,
в СССР — «ситалл», в Польше — «квазикерамика» или «силиталь».

13В* 379
Яндер и Вурер [330] осуществляли реакции в смесях М§0 с 8Ю2
при молярных соотношениях 2:1 и 1:3 и температурах 1100 и 1170° С.
Определяя состав продуктов обжига путем избирательного раст-
ворения (с помощью водных растворов солей аммония и разбавлен-
ной соляной кислоты) и рентгенографически, авторы показали, что
первичным продуктом реакций в указанных смесях независимо от
их состава является М§28Ю4. Этот факт, вполне обоснованный тер-
модинамически [327], может

900 1000 1100 1200 1300 14)0 1500

Температура в °С

Рис. 161. Зависимость выхода М§2$Ю4 (а)
и М§8Ю3 (б) при взаимодействии окиси
магния с кремнеземом в смеси 2М§О+$Ю2
от температуры [422]

быть объяснен прежде всего
более простым строением
кристаллической решетки
форстерита, которая состоит
из изолированных тетраэдров
8Ю1“, тогда как для образо-
вания метасиликата магния
необходимо сочленение этих
тетраэдров в цепи. Скорость
роста зерен* ортосиликата
магния поэтому значительно
больше, чем метасиликата.

Рис. 161 характеризует
различие в скоростях образо-
вания форстерита (М§28104) и
метасиликата магния(М§8103).

Изучение кинетики реак-
ций

М§8103 + М§0 М§2 8Ю4,
М§2 5Ю4 + 8Ю2 2М§8103

показало [314], что скорость
первой из них во много раз
больше, чем второй; это об-
стоятельство, естественно,
также способствует первич-

ному образованию форстерита.

Интересно, что при температурах 1100—1170° С скорость обра-
зования форстерита по первой из этих реакций оказывается [314]
значительно большей, чем по реакции 2М§О + 8Ю2 М§28Ю4,

в то время как при температурах выше 1200° С скорость образова-

ния форстерита из окислов и из метасиликата и окиси магния прак-
тически одинакова [313].

Бережным [312] установлено, что скорость реакции получения
форстерита при этих температурах мало зависит от вида исходного
минерально-силикатного компонента. Более поздние исследования
Бережного [407, 419] показали, что эта скорость мало зависит также
и от того, в каком виде был применен кремнезем. Так, при темпера-
туре 1350° С выход форстерита (по сравнению с теоретическим) со-
ставляет: в брикетах из окиси магния и кварца 58,6%, а из окиси
магния и кварцевого стекла 64,3%. Поэтому для практических це-
лей (например, в производстве огнеупоров) трудно использовать
различия в скоростях образования форстерита из различных исход-
ных веществ.

Как это было показано Бережным [312], при температуре 1450° С
реакция образования форстерита практически завершается в те-
чение 2 ч. Однако рост его кристаллов происходит медленно, в свя-
зи с чем материалы, содержащие М§28Ю4, спекаются с трудом. Это
обстоятельство является, как известно, источником серьезных зат-
руднений в технологии форстеритовых огнеупоров.

Исследования процесса спекания чистого форстерита и форсте-
ритсодержащих пород установили, что спекание протекает наиболее
интенсивно в присутствии добавок Ы2О, Ыа2О, Р2О5, У2О5, ДУО3
и В2О3, как этого и следовало ожидать на основе теории жидкост-
ного гпекания [164, 853].

Луценко [422] исследовал образование силикатов магния в таб-
летированных смесях тонкодисперсной окиси магния и горного
хрусталя в форме зерен размером менее 0,06 мм при соотношении
М$О:8Ю2, равном 2, 10 и 0,1 (первое из них отвечает форстерито-
вому огнеупору, второе — магнезитовому огнеупору на форсте-
ритовой связке и третье близко подходит к составу динаса на маг-
незиальной связке).

Температура обжига составляла 900, 1000, 1100, 1200, 1300,
1400 и 1500° С, продолжительность процесса при температуре 900° С
была равна 1 ч, при 1000—1400° С менялась от 30 мин до 8 ч и при
1500° С — от 5 мин до 4 ч, В результате фазового химического ана-
лиза и петрографического исследования продуктов обжига подтверж-
дена установленная ранее последовательность реакций в системе
М§О — 8Ю2. Образование форстерита замечено, как сказано выше,
уже при температуре 900° С, метасиликата магния в первой смеси—
при температуре 1300° Сив третьей смеси — при 1200° С.

Состав продуктов обжига форстеритовых смесей существенно
зависит от степени равномерности смешивания ее компонентов: из-
быток кремнезема в отдельных участках смеси приводит к образо-
ванию клиноэнстатита по вторичной реакции. При температурах
1300—1500° С интенсивному протеканию реакций сопутствует раз-
витие процессов перерождения кварца и рекристаллизации минера-
лов. Результаты работы [422], представленные частично рис. 161—
163, позволяют судить о кинетике процессов силикатообразования
в указанной системе в широком диапазоне температур, хотя с трак-
товкой Луценко некоторых его наблюдений полностью согласиться
трудно.

Механизм массообмена в кристаллических фазах при химическом
взаимодействии окиси магния с кремнеземом сводится, по Вагнеру
{232], к встречной диффузии ионов магния и кремния (глава 3, § 2).
Ввиду особой важности реакций образования силикатов магния в
кристаллических смесях целесообразно упомянуть о процессах,
протекающих при нагревании некоторых гидросиликатов. Среди
них благодаря исследованиям Гаральдсена [661] наиболее полно
изучены реакции, возникающие при нагревании серпентина. Их
можно свести в основном к следующей схеме:

Н4 М§3 812 О9 -> ЗМ§0 + 28Ю2 + 2Н2О -> М§2 8Ю4 + М§8Ю3.

Современное представление о ходе этого процесса схематически
может быть изображено рис. 164. Особенности строения кристал-
лической решетки серпентина («листы» с внедренными гидроксиль-

дрем я обжига в ч

Рис. 162. Процессы силикато-
образования в смеси2М^О+5Ю2
а —выход М^а5Ю4; б —выход
М^81О3; в —доля связанной в %

Рис. 163. Взаимодействие М&О
с 5Ю2 в смесях разных составов
при различных температурах
а—форстеритовая, первая смесь (2: 1);
б —магнезитофорстеритовая, вторая
смесь (1 : 10); в —динасовая, третья
смесь (1 : 10)

ными группами) обусловливают постепенное удаление воды при по-
вышении температуры и образование сложных промежуточных про-
дуктов процесса (которые невозможно пока изолировать). После
удаления подавляющего количества воды серпентин оказывается
разложившимся на окись магния и кремнезем. При дальнейшем на-
гревании смеси эти мелкодисперсные окислы, имеющие к тому же,
вероятно, много дефектов кристаллического строения, очевидно,
претерпевают изменения согласно описанным выше (стр. 382) схе-
мам с образованием кристобалита и форстерита в качестве первич-
384
ных продуктов. Именно они фигурируют в качестве кристалличес-
ких продуктов разложения серпентина. Метасиликат магния по-

является лишь при высоких температурах одновременно с исчезно-

вением кристобалита.

Будниковым, Хорошавиным и др.
[945] детально исследованы процес-
сы термического превращения серпен-
тина в нижне-тагильском дуните (фа-
зовый состав дунита: 78% серпенти-
на, 17—20% оливина и 2—3% хром-
шпинелидов, брусита и гидроокис-
лов железа). В области 620—650°С
установлено существование дегидра-
тированного рентгеноаморфного сер-
пентина ЗМ§О-28Ю2, названного
метасерпентином. При 650° С крис-
таллическая решетка метасерпентина
начинает перестраиваться преиму-
щественно в решетку форстерита, а
затем клиноэнстатита. Заметное ко-
личество клиноэнстатита образуется
при 1000—1300° С. Эти процессы мож-
но представить следующей схемой:

Рис. 164. Зависимость фазового
состава серпентина от темпера-
туры

400—620° С Т

ЗМ§О 28Ю2 • 2Н2 О---------->- ЗМ§0 • 28Ю2 + 2Н2О

серпентин метасерпентин

620-650° С

-------->- 2М§О • 81О2 + М§О • 8Ю2

форстерит клиноэнстатит

При дальнейшем повышении температуры происходит интенсивная
рекристаллизация форстерита, сопровождающаяся изоморфным за-
мещением части М§2+ на Ре2+. Так, при 1700° С степень изоморф-
ного замещения — 2 (М§о,91Рео,о9)0-8Ю2.

Совершенно другие процессы происходят при термическом раз-
ложении талька ЗМ§О-48Ю2-Н2О [662, 663]. Кристаллическая
решетка талька содержит элементы, которые легко могут быть
разъединены в цепи тетраэдров [8Ю4]4-, составляющие основу
строения решеток метасиликатов двухвалентных элементов. По-
этому тальк не распадается при нагревании на свободные окислы,
но образует непосредственно метасиликат магния и свободный
кремнезем. Эйтель [665] с помощью электронного микроскопа на-
блюдал образование метасиликата магния и аморфного кремнезе-
ма в качестве первичных продуктов термического разложения
ЗМ§О-48Ю2-Н2О. Как и в случае разложения серпентина, при тер-
мическом разложении талька образуются сложные, не поддающие-
ся изолированию промежуточные продукты. Некоторые исследо-
ватели (например, Тило) находят, что при термическом разложе-
нии талька в начале процесса образуется особая модификация ме-
тасиликата магния — у-М§8103 (протоэнстатит). Однако еще не
доказано, что это не просто энстатит или клиноэнстатит с несо-
вершенным строением кристаллической решетки.

Опуская недостаточно исследованные и весьма еще дискуссион-

ные детали процесса термического разложения талька, можно
изобразить современные представления о важнейших этапах этого
процесса в виде приведенной схемы на рис. 165.

7500 ~

юоо
с

е
о

с:

500 -

01
о

Расплав

МдЩ

Промежуточные
продукты

Н2М93\°П

1600

4050

-700

50 юо70

Рис. 165. Зависимость фазового
состава талька от температуры

Аналогично этому процессу про-
исходят и процессы термического
разложения антофиллита и сепиоли-
та. Важные с теоретической точки
зрения процессы термического раз-
ложения минералов группы юмита
совсем не исследованы, что является
существенным пробелом в физичес-
кой химии силикатов магния.

Сведения о реакциях в системе
М§0—8Ю2, очень коротко описанные
выше, составляют научную основу
производства форстеритовых огнеупо-
ров и некоторых видов керамики
специального назначейия, а также
могут быть использованы для по-
лучения содержащих силикаты маг-
ния специальных вяжущих материа-
лов. Последние изучены еще очень
мало.

В системе СаО—8Ю2 известны четыре соединения: СаО-8Ю2
(волластонит), ЗСаО-28Ю2 (рэнкинит), 2СаО-8Ю2 и ЗСаО*8Ю2.
Реакции их образования в кристаллических смесях, составляю-
щие физико-химическую основу технологии портландцементного
клинкера, исследованы весьма обстоятельно (см., например, [123,
356, 365, 389, 393, 660, 666—669])1.

Обширные исследования этих реакций в интервале температур
900—1550° С были проведены, в частности, Нагаи с сотрудника-
ми [666]. По их данным, при температуре 900° С первичным продук-
том реакции является Са3812О7 (рэнкинит), тогда как Са28Ю4
образуется лишь при температуре 1200° С. С этими данными со-
гласуются наблюдения Строкова [636]. В противоположность этому
другие исследователи [123, 365] находят, что первичным продук-
том взаимодействия СаО с 8Ю2 в кристаллических смесях является
]3-Са28Ю4.

Течение реакций в смеси 2СаО + 8Ю2, по Лидеру [365], схема-
тически представлено рис. 50. Характерна значительная анало-

1 О двухкальциевом силикате и его свойствах см. в работе П. П. Б у д-
никова, В. А. Брона, Л. Б. Хор о ш а в и н а. Труды Моск, химико-
техн. ин-та им. Д. И. Менделеева, вып. 36, 1961, стр. 15—43.
гйчность их описанным выше реакциям в системе М§О—8Ю2.
Начало образования продуктов взаимодействия окиси кальция с
кремнеземом в их смеси замечено Ягичем [670] с помощью эмана-
ционного метода при температуре 900° С. По данным некоторых
исследователей [671], эти окислы реагируют между собой даже при
температуре 550°С. В присутствии СаГ2 или Ре2О3 скорость
взаимодействия СаО с 8Ю2 значительно возрастает.

Исследованиями Мамыкина и Златкина [356], посвященными
кинетике этого взаимодействия, подтверждена описанная ранее
последовательность реакций в системе СаО—8Ю2; их первичным
продуктом является в основном Са281О4, а также Са3812О7. Сили-
кат состава Са8Ю3 образуется только из этих соединений (более
обстоятельное исследование кинетики силикатоэбразования в ука-
занной системе предпринято в работах Торопова, Гинстлинга и
Лугининой [390, 393] и Чишмару [395, 396]). Некоторые результаты
этих ра^рт описаны в главе 5.

Будников и Бобровник [672] установили, что при температуре
600° С в смеси СаО + 81О2 (1 : 1) образуется главным образом
Са28Ю4 и в меньшем количестве Са3812О7, при температуре же
1000°С в продуктах реакции в преобладающем количестве содер-
жатся Са81О3 и Са2812О7 и лишь в незначительном количестве—
0-Са28Ю4. Авторами подтверждена ступенчатость образования про-
дуктов в рассматр иваемой системе: неустойчивыми промежуточными
соединениями в ней являются Са28Ю4 и Са3812О7, конечным про-
дуктом — Са8Ю3.

Скорость образования трехкальциевого силиката Са38Ю5 мала
и несколько возрастает в присутствии окиси магния, окиси марган-
ца и окиси хрома [673, 674]. При длительной экспозиции трехкаль-
циевый силикат разлагается в твердой-фазе при температурах ниже
1200 и выше 1900° С.

При решении вопроса о реакционной способности и термиче-
ской устойчивости трехкальциевого силиката Са38Ю5 большое зна-
чение имеют данные о его структуре.

Несмотря на обширные и многолетние исследования Са38Ю5,
объяснение ряда его физических свойств до сих пор наталкивается
на большие трудности, и в первую очередь в связи с отсутствием
однозначных данных о кристаллическом строении.

В настоящее время структурная формула трехкальциевого сили-
ката изображается в виде Са3(8Ю4)О, что предполагает наличие в
решетке соединения двух типов анионов 8Ю1” и О2-, связанных
общими или «неразличимыми» Са2+-ионами. Как показал Гребенщи-
ков [683], подобное написание формулы Са381Од не может считать-
ся безупречным, ибо последнее однозначно узаконивает сущест-
вование в решетке трехкальциевого силиката единого катионного
скелета из Са-полиэдров, не выделяя при этом хорошо известной
«особой» роли одного моля СаО — очевидного экспериментального
факта. Гребенщиков на основании термодинамического анализа
кристаллической решетки Са38Ю5 предложил как наиболее вероят-
ную структурную формулу Са2[(8Ю4)СаО]. Для подтверждения
данной структурной формулы были проведены термодинамиче-
ские расчеты устойчивости в свободном состоянии гипотетиче-
ского комплексного аниона [(8Ю4)СаО]4~ при образовании его из
газообразных ЗЮ!- и СаО и в стандартных условиях. Как известно,
в термохимии комплексных соединений подобные константы сво-
бодных ионов широко используются как для оценки их энергети-
ческой устойчивости, так и для предсказания возможности реали-
зации в кристаллических решетках. Как показали термодинамиче-
ские расчеты, стерические ограничения при образовании более
сложного и менее симметричного комплекса [(8Ю4)СаО]4~ компен-
сируются энергетической выгодностью по сравнению с радикалом
8Ю1~. Если в целом решетка трехкальциевого силиката
Са2[(8Ю4)СаО] является менее прочной по сравнению с Са28Ю4, то
последнее вызвано разрыхляющим действием сложного комплексно-
го аниона и обусловленного этим ослабления сил связи между
катионным и анионным остовами решетки.

В этом свете трехкальциевый силикат можно отнести к соеди-
нениям типа двойных солей с малоустойчивыми в структурном от-
ношении комплексными группировками.

Исследованием влияния вида кремнезема (осажденная кремне-
кислота, кварц, кристобалит, кварцевое стекло) на скорость его
взаимодействия с окисью кальция установлено [640, 660] некото-
рое, хота и несущественное с практической точки зрения, повы-
шение этой скорости в случае нестабильных форм 8Ю2.

Несколько сказывается на интенсивности реакции между СаО
и кварцем предварительное нагревание последнего в среде того
или иного газа. При этом, по Хедвалу [675], скорость реакции в
зависимости от состава среды предварительного нагревания квар-
ца уменьшается в ряде: кислород или сернистый ангидрид, воздух,
серный ангидрид. Однако различия в интенсивности процесса и
в данном случае оказываются несущественными.

Сравнительное изучение скоростей реакций синтеза ортосили-
катов кальция и магния из окислов, проведенное Бережным [419],
показало, что при любых температурах скорость образования
Са28Ю4 превышает таковую для М§28Ю4. Это явление может быть
обусловлено, по мнению многих исследователей, большей энергией
взаимодействия по первой реакции и большей подвижностью ионов
Са++, чем М§++.

Ортосиликат кальция существует в нескольких модификациях.
Его полиморфные превращения, обстоятельно изученные лишь
недавно [676—681], имеют очень большое значение. Твердые раст-
воры а- и р-модификаций 2СаО-8Ю2 с небольшими количествами
примесей называются белитом и являются одной из главнейших
минеральных фаз цементного клинкера. Правильное освещение
этих превращений и уточнение характеристик кристаллической
структуры различных модификаций двухкальциевого силиката
стало возможным в результате применения усовершенствованных
методов рентгенографического исследования, в частности рентгено-
съемок при высоких температурах. С учетом данных Бредига [676],
Грина [677], Белянкина и Лапина [678], Валькенбурга и Мак-Мур-
ди [679], Торопова с сотрудниками [680, 682], Мидлгей [681] и не-
которых других авторов полиморфизм ортосиликата кальция может
быть охарактеризован [336, 682] данными табл. 54.

Сведения о кристаллизации высокотемпературного сс-2СаО-8Ю2
в простой гексагональной структуре (а не в сложной моноклиниче-
ской или триклинической структуре, как это предполагалось ра-
нее) приведены в работах [677—679].

На существование промежуточной а'-формы ортосиликата,
в структурном отношении соответствующей р-К25О4, впервые ука-
зал Бредиг [676]. Высокая скорость превращений сс'->• р- и
а'-> у-форм 2СаО-8Ю2 не позволяет зафиксировать а'-форму
при высоких температурах. Однако ее существование установлено
рентгенографическим путем: линии на рентгенограмме двухкаль-
циевого' силиката, имеющего температуру 800—1000° С, отличают-
ся от линий рентгенограмм а-, р- и у-2СаО-8Ю2 и сходны с линия-
ми Р-К28О4.

Торопов с сотрудниками [682], пользуясь для изучения поли-
морфных превращений двухкальциевого силиката непосредствен-
ной записью ионизационных рентгенограмм при высоких темпера-
турах, установил существование Р'- и а'-модификаций этого
соединения и получил их рентгенографические характеристики.

Структура двухкальциевого силиката р-2СаО-8Ю2 вследствие
лалой симметрии его решетки и многочисленных полиморфных
превращений до сего времени не изучена. Полагают, что он кристал-
лизуется в моноклинической системе.

Более подробные сведения о модификациях двухкальциевого
силиката можно найти в работах [337, 682]. Необходимо заметить,
что переходы 2СаО-8Ю2 из одной модификации в другую сводятся
к изменению положения ионов кальция в кристаллической решетке.
В а- и р-формах этого силиката ионы кальция являются актив-
ными координационными центрами. В данном случае мы имеем
плотнейшую упаковку структурных элементов решетки: молекуляр-
ный объем соединения меньше суммы молекулярных объемов окис-
лов. В отличие от этого в у-Са28Ю4 подобно Са3812О7 и Са8Ю3
наблюдается- низкая плотность упаковки; молекулярный объем
•соединения больше суммы молекулярных объемов окислов.

Некоторые из описанных полиморфных превращений, в особен-
ности превращение р -> у, представляют практический интерес:
переход Р —> У сопровождается изменением объема силиката почти
на 10%, что может вызвать рассыпание вещества (например, це-
ментного клинкера, доломита) при его охлаждении в тончайший
порошок, кроме того, у-форма практически не обладает гидравли-
ческими свойствами.
Полиморфизм двухкальциевого силиката

Модификация Кристал- лическая система Удельный вес в г/см3 Показатели свето- преломления Область температур- ной устойчивости в °С Аналоги модификации
"р ниже выше
а-2СаО-8Ю2 (высокотемпера- турная форма) Гексагональ- ная 3,07 при 1500° С Не определены 2130 1420 а-2НаР-ВеР2
а'-2СаО-8Ю2— бредигит (про- межуточная устойчивая форма) Ромбическая 3 31 при 700° С То же 1420 1230 а'-2№Р • ВеР2
Р'-2СаО-8Ю2 — белит, фелит, ларнит (промежуточная неустой- чивая форма) Моноклини- ческая 3,28 при 20° С 1,735 1,717 1230 650—900 * 0-2№Р.ВеР2
Р-2СаО-8Ю2 (промежуточная неустойчивая форма) — — — — 650—900 450—760 —
у-2СаО-8Ю2 (низкотемператур- ная форма) Ромбическая 2 97 при 20° С 1,654 1,642 450—760 — 2М^О.8Ю2 у-2№Р.ВсР2
связи со сказанным большое значение имеет предотвраще-
"некоторых изменений в рассматриваемой системе, стабилиза-
высокотемпературных форм (главным образом а-формы)
810 . Она основана на особенности ортосиликата кальция
разованию разнообразных твердых растворов и свойствах по-

-НИХ.

Вводя незначительные добавки некоторых веществ, образующих
сокотемпературной гексагональной формой Са28Ю4 устойчи-

твердые растворы, удается затормозить ее превращение в низ-
^пературную ромбическую форму.

^3 качестве добавок могут быть применены А12О3, М§0, Ре2О3,
Ьй, Сг2О3, В2О3, Р2О5 и многие другие окислы. Их растворимость
&-2СаО-8Ю2 составляет соответственно 0,5; 0,5; 1; 1; 2,5; 8;

Ев и т. д.

Е>Тороповым и Коноваловым [680] еще в 1938 г. установлено, что
Дсокотемпературные формы Са28Ю4 образуют твердые растворы, не
ДВ&япуживаюшие склонности к превращению в у-форму, также
Д|ВаО-81О2и 28гО-8Ю2. Авторами подробно изучены эти ра-
»ры. <

И^Действие всех перечисленных выше и других кристаллохимиче-
ВВфс добавок, снижающих температуру превращения Са28Ю4 до
ЕЙ? и более, сказывается уже при их содержании, равном 0,5 мол. %.
Д Известна также и так называемая физическая стабилизация
Извращений Са28Ю4 с помощью добавок, которые не образуют твер-
||8йс растворов сг силикатом, но разобщают его зерна и ослабляют
йствие возникающих в нем в процессе полиморфного превращения
Дутренних напряжений. Действие этих добавок становится за-
ДВным при их содержании 2,5—3 и более мол. %.

||||В связи с важностью вопросов стабилизации а-Са28Ю4 и предот-
ВВщения рассыпания содержащих его изделий этим вопросам по-
Двдены специальные работы Бережного, Будникова, Куколева,
ИДэпова и многих других исследователей. Результаты этих работ
ДКробно освещены в литературе по вяжущим и огнеупорным ма-
Д^алам (см., например, [418, 337]) и потому здесь не рассма-
ДЮЬаются.

ДУ качестве иллюстрации результатов такой стабилизации высо-
Дрмпе^атурных форм Са28Ю4 можно привести, например, ис-
Ддования по одновременному замещению 814+ на Р5+ или В3+,
Ка2+ на Ва2+, М§2'Ь, А13+ и другие ионы. Эта стабилизация осущест-
вляется при сравнительно низких температурах, а продукты имеют
Днесколько раз более высокую гидравлическую активность [684].
Д Реакции, протекающие в смесях СаО с 8Ю2, имеют очень большое
Дачение для стеклоделия, производства портландцементного клин-
Ди и доломитовых огнеупоров. Ныне эти реакции используют
Дамых широких масштабах.

Ж Образование соединений в системе 8гО—8Ю2 изучено в работах
||кола [685], Яндера с сотрудниками [330], Нерце [686], Келера и
^Ушковой {687] и других авторов. Установлено существование
трех силикатов стронция 8г8Ю3, 8г28Ю4 и 8г381О5. Первичным
продуктом реакции в смеси окислов или карбоната стронция с крем-
неземом независимо от соотношения между исходными реагентами
является ортосиликат стронция (рис. 166).

По Келеру и Глушковой [687], образование этого продукта мож-
но заметить при температуре 900° С. При температуре 1800° С и
выше он переходит в метасиликат по реакции

8г2 8Ю4 + 8Ю2 -> 28г81О3.

Скорость этого процесса относительно высока, что обусловлено
появлением жидкой фазы при температуре 1320° С. В смесях, бо-

гатых углекислым стронци-

Рис. 166. Взаимодействие 8гО с 8Ю (1:1)
при температуре 920° С [330]
1—8г231О4; 2 — 5гЗЮ3

ем, при температуре около
1100° С наряду с ортосилика-
том образуется также трех-
стронциевый силикат. В
дальнейшем, однако, он ин-
тенсивно реагирует с остав-
шимся кремнеземом, образуя
8г28Ю4:

28г3 8Ю5 + 8Ю2 -> 38г2 8Ю4,

в связи с чем при температуре
около 1400° С полученный про-
дукт представляет собой почти
чистый ортосиликат [687].

Силикатам бария и их получению путем взаимодействия кри-
сталлических реагентов посвящено много работ. Сюда относятся
исследования Эскола [685], Боуена [688], Яндера с сотрудниками
[330], Краузе и Вейля [689], Грубе и Труксеса [690] и многих дру-
гих авторов. Обстоятельные исследования условий образования
силикатов бария были предприняты Келером и Глушковой [335].

Детальное изучение системы ВаО—8Ю2 проведено Эскола [685]
еще в 1922 г. В результате работ [330, 685, 688—690] и др. в систе-
ме обнаружены соединения Ва28Ю4, Ва8Ю3, Ва2813О8 и Ва812О5,
а также непрерывный ряд твердых растворов между Ва812О5 и
Ва281 3О8.

Исследования системы ВаО—8Ю2, выполненные Гребенщико-
вым и Тороповым [691], существенно уточнили данные о фазовых
равновесиях в системе на участке составов Ва2813О8—Ва812О5.
В данном интервале концентраций отмечается существование огра-

ниченных твердых растворов, кристаллохимическая природа ко-
торых основывается на близости строения новых типов ленточных
радикалов, обнаруженных в дибариевом трисиликате Ва2813О8
и его производных — предполагаемых соединениях: 5ВаО-88Ю2 и
ЗВаО-581О2 [692]. Характерные параметры решетки и закономер-
ности строения полимерных кремнекислородных радикалов пред-
ставлены в табл. 55.
Параметры решетки и закономерности строения
полимерных кремнекислородных радикалов

Соединения Период иден- тичности вдоль оси вытянутости о кристалла (А) Анионные радикалы Примечание
Р-Ва8Ю3 4,6 [312О6]4- Период повторяемости вдоль оси цепочки
Ва281зОз 4,7 [ЗчО16]8- Период повторяемости вдоль оси ленты («утро- енной» цепочки)
5ВаО -881О2 ЗВаО-58Ю2 4,7 4,7 [818О21]10- [51юО26]12 Данные радикалы со- ответствуют периодам по- вторяемости «четверных» и «пятерных» лент соот- ветственно
Р-Ва812Об (санборнит) 4,63 [514О1014- Период повторяемости а в кремнекислородном слое, образованном поли- меризацией цепочек в плоскости (001)

Образование ленточного кремнекислородного аниона 816О?ёГ
в Ва2813О8 осуществляется в результате полимеризации одиночных
метасиликатных цепочек [812О6]4- в утроенные цепочки или ради-
кал 3[812О6]4~ — 20 = [816О16]8-. Дальнейшая полимеризация лент
приводит к санборнитовой сетке [814О10]4“. Аналогичным образом
анионные радикалы предполагаемых соединений 5ВаО-88Ю2 и
ЗВаО’58Ю2 можно представить как полимеризацию 4 и 5 мета-
силикатных цепочек соответственно. Например (816О16)8~ +
+ (812Ов)4-— 10 = [818О21)10- для 5ВаО-88Ю2 и (81вО1в)8- +
+ 2(812О6)4~ — 20 = (8110О26)12“ для ЗВаО-58Ю2. Подобный ха-
рактер усложнения анионных радикалов предполагает полимери-
зацию цепочек и лент в одном слое. Приводимые в таблице основные
типы полимерных радикалов бариевых силикатов в зависимости от
стехиометрического отношения ВаО : 8Ю2 характеризуются общим
периодом идентичности вдоль оси цепочки, ленты и одного из на-
правлений слоя 4,6—4,7 А.

Согласно точке зрения Гребенщикова и Торопова, кристалло-
химическое сходство отдельных структурных элементов кремне-
кислородных анионов Ва2813О8 и Ва812О5 и близкие значения ос-
новных параметров их решеток допускают также, что фазы перемен-
ного состава, и в частности 5ВаО-881О2 и ЗВаО-58Ю2, имеют
субмикронеоднородное строение и образованы «переслаиванием»
родственных структурных мотивов Ва2813О8 и Ва812О5 в различ-
ных стехиометрических отношениях.

Полученные сведения о кристаллохимическом строении назван-
ных фаз имеют существенное значение при изучении условий син-
теза низкоосновных силикатов бария, нашедших применение
в качестве люминофоров, ситаллов и других материалов совре-
менной электроники и радиотехники.

По Труксесу и Грубе [690], при взаимодействии ВаСО3 с 8Ю2
первоначально образуется метасиликат бария. Однако очень тща-
тельно поставленным исследованием Яндера и Вурера [330] установ-
лено, что независимо от соотношения реагентов в исходной смеси
первичным продуктом реакции в данном случае является ортоси-
ликат бария (см., например, рис. 53). Реакция протекает довольно
интенсивно уже при температурах выше 735° С, в то время как
в случае нагревания Ва8О4 с 8Ю2 ее можно заметить лишь при тем-
пературе около 1200° С.

Келер и Глушкова изучили взаимодействие ВаО с 8Ю2 при не-
прерывном повышении температуры, а также реакции в смесях
ВаСО3 с 8Ю2 при постоянных температурах.

Исходные смеси прессовали под давлением 460 кПсм* и затем
нагревали при повышении температуры со скоростью 6—7° в 1 мин.

При помощи комплексного термического анализа [444, 445]
{глава 8), а также химического, рентгеноструктурного и микроско-
пического анализов авторы установили, что в смесях углекислого
бария с кремнеземом независимо от соотношения исходных компо-
нентов при температуре 800° С и выше образуется ортосиликат
бария. Примерно с 700° С можно заметить образование незначи-
тельного количества метасиликата бария.

В смесях, богатых углекислым барием, при температуре около
1000° С наряду с ортосиликатом начинается образование трехбарие-
вого силиката.

При соотношении 8Ю2: ВаСО3 > 1 в исходной смеси образова-
ние метасиликата бария наблюдается лишь в условиях температур,
превышающих 1100° С. Образование Ва2813О8 и Ва812О5 работами
[335] не подтверждается.

Авторы синтезировали Ва3812О5 при температуре 1400° С и опре-
делили его важнейшие оптические константы. Установлено, что
это соединение кристаллизуется в гексагональной сингонии с пара-
метрами элементарной ячейки: а0 = 15,62 и с0 = 7,19А [335].

Образование виллемита (2п28Ю4) при взаимодействии окиси
цинка с кремнеземом и замечательные флуоресцентные свойства
этого силиката были констатированы еще в 1929 г. Пабстом [693]
и несколько позднее Карлем [694]. Первый из них показал, что реак-
ция в смесях 2пО с 8Ю2 протекает с заметной скоростью при
температуре 900° С, причем независимо от состава смеси образуется
только 2п28Ю4. При температуре 980° С выход продукта за 96 ч
составляет около 100%. При нагревании указанных окислов про-
цесс взаимодействия между ними происходит через ряд этапов. Его
удается обнаружить уже при температуре 700 ° С. Первые ли-
нии виллемита в спрессованной реакционной смеси можно заметить
после ее выдерживания в течение нескольких суток при температуре
800° С (в случае 8Ю2 — кварца) или при температуре 950° С (в слу-
чае 81О2, полученного гидролизом 81Р4).

Наблюдением сорбции красителей в процессе реакции установ-
лено, что ортосиликат образуется на зернах кремнезема, а окись
цинка является «покрывающим» реагентом [695].

Получение виллемита путем реакции в кристаллических смесях,
ограничивающееся сравнительно небольшими масштабами, имеет
тем не менее серьезное значение в связи с применением этого про-
дукта в качестве ярко флуоресцирующего вещества. При этом не-
обходимо только строго регламентировать размеры получаемых кри-
сталлитов и содержание в них примесей.

Взаимодействие окиси свинца с кремнеземом с образованием
РЬ8Ю3 можно наблюдать уже при температуре 580° С [228]. При
сравнительно невысоких температурах (ниже 1000° С) в реакцион -
ной смеси возникает жидкая фаза, что значительно интенсифицирует
процесс. Указанное взаимодействие, подробно изученное недавно
Линднером [277] с помощью радиоактивных индикаторов, происходит
при нагревании содержащих окислы свинца стекольных и фрит-
товых шихт для глазурей.

Реакции в кристаллических смесях МпО и РеО с двуокисью крем-
ния в настоящее время еще очень мало изучены, хотя и представ-
ляют несомненный интерес. Особенно существенно было бы иссле-
довать возможность образования метасиликата закиси железа путем
реакции в твердой смеси, что при расстекловывании стекол соот-
ветствующего состава пока еще не было достигнуто. В этом случае
всегда наблюдается образование лишь ортосиликата железа—фая-
лита (Ре281О4), в то время как в природных условиях существует,
как известно, метасиликат закиси железа — так называемый ферро-
силит (Ре8Ю3).

Наличие реакции в смесях №0 с 8Ю2, а также Со3О4 с 8Ю2
было доказано Хедвалом [643].

Системы с К2О3

Окись железа не реагирует ни с кварцем, ни с кристобалитом
[696]. Однако в системе Ре2О3—8Ю2 в момент превращения кварца
(при температуре 573° С) происходит образование некоторого не-
стойкого продукта присоединения, который еще не изолирован.
При превращении кварца в кристобалит окись железа входит
в небольшом количестве в твердый раствор, что сопровождается уве-
личением ребра элементарного куба кристобалита с 6,99 до 7,02А.

Окись хрома (Сг2О3) не реагирует с кристаллической двуокисью
кремния [222].

Чрезвычайно важной, в особенности для производства керами-
ки, является, как известно, система А12О3—8Ю2. Однако некоторые
ее детали, несмотря на огромное количество посвященных ей ис-
следований, все еще остаются неясными.

Химическим соединением, образующимся в системе А12О3—
8Ю2 при высоких температурах, является муллит ЗА12О3-28Ю2.
Он кристаллизуется в форме призматических кристаллов ромби-
ческой сингонии и имеет удельный вес 3 (по другим данным 3,03);
теоретическая плотность его 3,164 г!см3\ твердость по Моосу
~ 7,5; электрическая постоянная ~ 6.

На основании данных . Боуэна и Грейга [729], установивших
в 1924 г. состав муллита, до сравнительно недавнего времени пола-

2000

§ 1700

Кристобалит +
- * жидкость

1600

Тв расгп 6 му,
* мидкос

1910

7585

О-М-О.
’*жидк
1850

28сО^ жид каста

1в рост дор
муллита +

1\Л^г°3 '

15ПП

Кристобалит 32$сОг

2000

1900

1800

1700

1600

1500

«Ь 1900

О 10 20 30 50 60 70 80 90 100

^°2 Вес°/9 К203

Рис. 167. Диаграмма состояния системы А12О3—81О2
(по Торопову и Галахову)

гали, что при температуре 1810° С происходит и'нконгруэнтное плав-
ление этого соединения с разложением на жидкость и кристалличе-
ский корунд.

г После работ Боуэна и Грейга Торопов и Галахов [697, 6981
в 1951 г. установили, что при нагревании в высоком вакууме муллит
плавится конгруэнтно. На основании своих исследований авторы
построили диаграмму А12О3—8Ю2. Согласно этой диаграмме
(рис. 167) состав эвтектики между муллитом или смешанными кри-
сталлами муллита и корундом соответствует содержанию 79% А12О3,
а температура эвтектики равна 1850° С. Граница богатых А12О3
твердых растворов муллита соответствует приблизительно 78%
А12О3, т. е. составу 2А12О3-8Ю2. Будников с сотрудниками [699]
проводили исследования в электрической печи в газовой среде азота.
После резкого охлаждения расплава (72% А12О3 и 28% 8Ю2) ни
микроскопическим, ни рентгенографическим методами корунда
обнаружено не было. По данным этих исследователей, точка плав-
ления муллита находится в пределах 1900° С±20°; эвтектика для
богатой А12О3 стороны лежит при 1870°+20° и имеет следующий
состав (в %): 8Ю2 — 22,7 и А12О3 — 77,3.

Филоненко и Лавров [700] показали, что маленькие кристаллы
муллита, включенные в стекло при температуре свыше 1820° С,
разлагаются на корунд и богатый кремнеземом расплав. Выводы
об инконгруэнтном плавлении муллита подтвердил Вельх [701],
который в своих исследованиях использовал высокотемпературную
микроскопию.

Согласно исследованиям Барта [854], состав муллита может
меняться от ЗА!3О2 -28Ю2 до 2А12О3-8Ю2 и образовывать непре-
рывный ряд твердых растворов с А12О3.

Руксби и Партридж [855] установили различие между муллитами
с разным содержанием А12О3. Они назвали муллит с со-
держанием А12О3 71,8% а-муллитом, а муллит с более высоким
содержанием А12О3 р-муллитом.

Работы Тромеля, Обета, Конописки, Бауэра и Патрика [856] под-
твердили данные Боуэна и Грейга об образовании эвтектики при
1545° С, но состав ее оказался несколько иным: 90% 8Ю2 и 10%
А12О3 вместо 94,5% 8Ю2 и 5,5% А12О3. По их данным, точка ин-
конгруэнтного плавления муллита лежит при 1820° С, а различие
в характере плавления муллита объясняется, по-видимому, разной
скоростью нагревания и охлаждения. При температуре свыше 1820°
скорость диффузии 81-ионов из решетки муллита настолько незна-
чительна, что требуется продолжительная выдержка для кристал-
лизации корунда.

Исследования Бельсдорфа с сотрудниками [857] в области си-
стему А12О3—81О2, богатой А12О3, показали, что с повышением
температуры муллит может поглощать все возрастающее количест-
во А12О3. Из расплава кристаллизуется только 2А12О3-8Ю2. Оче-
видно, силы связи в решетке настолько велики, что отдельные
«строительные» элементы, вошедшие в решетку, лишь с большим
трудом могут вновь удаляться из нее. Внутри области устойчивости
муллита с помощью рентгеновских исследований между составами
ЗА12О3-28Ю2 и 2А12О3-8Ю2 наблюдается непрерывное расширение
элементарной ячейки, которое отчетливо заметно в направлении
кристаллографической оси а. Внедрение 81О2 в решетку если и
возможно, то в очень небольшом количестве, поскольку оно умень-
шило бы величину оси а. Авторы считают, что определение пара-
метров решетки является надежным способом, чтобы отличить мул-
лит от силлиманита.

Неухауз и Рихартс [8381 установили, что в системе А12О3—81О2
в области от ЗА12О3*28Ю2 до 2А12О3-8Ю2 появляется непрерывный
ряд смешанных кристаллов, хотя и неясно, идет ли здесь речь
о подлинно молекулярной смешиваемости. Содержание А12О3 не
превышает соотношения 2А12О3-8Ю2, и смешивания ЗА12О3-28Ю2
с силлиманитом не происходит. Муллит, полученный двухчасовым
спеканием при 1730° С, имеет всегда состав ЗА12О3-28Ю2. Между
плавленым и спеченным муллитом имеется определенное различие.

Плавленый муллит по сравнению с ЗА12О3-281О2 имеет про-
порционально избытку А12О3 значительно большую величину кон-
станты решетки а, несколько большую константу Ь и практически
такую же константу с. При нагревании плавленого муллита до
1870° С наступает его разложение на ЗА12О3-28Ю2 и корунд. В даль-
нейшем ЗА12О3-281О2 также разлагается с выделением корунда.

Дальнейшими исследованиями Будникова и Кушаковского [869]
было установлено, что муллит кристаллизуется при быстром охлаж-
дении расплавов, содержащих от 50 до 79 вес. % А12О3. Ими
показано, что смесь А12О3—8Ю2 начинает плавиться на 80—100°
ниже, чем смесь ЗА12О3-28Ю2—8Ю2. На основании получен-

ных экспериментальных данных и теоретических расчетов
авторы построили диаграмму состояния системы А12О3 — 8Ю2

Рис. 168. Диаграмма состояния си-
стемы Д12О3 — 81О2 (по Будникову и
К ушаковском у)

1 — кристобалит жидкость; 2 — твердый
раствор4-жидкость; 3 — твердый раствор;
4—корунд4-жидкость; 5—муллит4-корунд;

6 —муллит4-жидкость; 7 —кристобалит4-
4-твердый раствор

(рис. 168). Они предполагают,
что кристаллы муллита со-
става 2А12О3-8Ю2 находятся в
равновесии с жидкостью того
же состава.

Арамаки и Рой [73] исследо-
вали образцы муллита рентге-
нографически и определили па-
раметры решетки, которые, как
они установили, могут меняться
в зависимости от характера
тепловой обработки. С другой
стороны, химический состав,
т. е. содержание А12О3, ока-
зывает очень . слабое влияние
на параметры кристалличес-
кой решетки. Следовательно,
на основании данных о парамет-

рах решетки нельзя сделать вы-
вод о составе муллита. Микроско-
пические исследования показали, что граница области твердых
растворов лежит между составами, содержащими 60 и 63 мол. %
(71,8 — 74,3 вес. %) А12О3. В этом случае появление 2А12О3*8Ю2
объясняется тем, что имеется эвтектика, очень близкая по составу
к 2 : 1. Если исходить из соотношения 3 :2, то при испарении 8Ю2
общий состав сдвигается в сторону, богатую А12О3. С другой сто-
роны, возможно, что во время очень быстрого охлаждения равно-

весие между твердым раствором и расплавом не устанавливается
и большая часть расплава смещается в направлении эвтектичес-
кого состава и застывает. Установлено, что между муллитом и ко-
рундом при 1840° С образуется эвтектика с 67 мол. % (77,5 вес. %)
А12О3. Поэтому точка, отвечающая эвтектическому составу, лежит
непосредственно на верхней границе твердого раствора и подтверж-
дает вышеприведенное объяснение образования «метастабильного»
муллита — 2А12О3-8Ю2. Составы, содержащие от 60 до 70 вес. %
А12О3, при очень медленном охлаждении могут образовывать стек-
ло. При длительном нагревании (6 ч) при 1850° С из образца (по
крайней мере из поверхностных слоев) испаряется 8Ю2 и в ис-
следуемом образце образуется корунд.
Несмотря на многочисленные работы в области изучения систе-
мы А12О3 — 8Ю2, построить единую диаграмму этой системы пока
еще затруднительно, так как исследования разные авторы прово-
дили в различных условиях [732].

Несомненно, что на процесс образования муллита в искусст-
венной смеси А12О3 + 8Ю2 оказывают влияние многие факторы.
Сюда следует отнести такой важнейший фактор (не говоря уже
о температуре обжига и времени выдержки), как действие добавок
или примесей (минерализаторов). Так, например, в работе Будни-
кова, Кешишяна и Волковой [867] была
сделана попытка выяснить, какую роль
играют небольшие добавки отдельных
веществ (окислы металлов различных
групп пер иодической системы элементов)
на взаимодействие между гелями А12О3
и 8Ю2 высокой чистоты при их совмест-
ном осаждении. При этом было показано,
что разница в характере влияния различ-
ных добавок особенно ярко проявляется
при средних температурах (1350° С) и
совершенно отсутствует при высоких
(1700° С). Оказалось, что характер влия-
ния добавки зависит главным образом от
ее валентности (которую она имеет в мо-
мент реакции), а следовательно, и от
изменения концентрации собственных
дефектов кристаллической решетки как
самого муллита, так и образующих его
окиси алюминия и кремнезема. При
повышении температуры собственные

дефекты теряют свое значение, поэтому^исчезает и влияние малых
добавок. Однако сюда не относится такое количество вводимых
добавок, которое, давая жидкую фазу в достаточном количестве,
тем самым ускоряет процесс, так как он в этом случае выходит за
пределы реакций в твердой фазе.

По данным Якоба и некоторых других авторов, легкий пере-
ход кианита в муллит объясняется наличием в его кристаллической
решетке кроме щелочей еще и воды.

Весьма вероятно, что силлиманит также содержит в своей ре-
шетке кроме ионов А13+, 8И+ и О2- еще некоторые другие относи-
тельно прочно связанные ионы, с удалением которых связан пере-
ход силлиманита в муллит.

Реакция образования муллита в кристаллических смесях, слу-
жившая предметом многих исследований (см., например, [254, 255,
742—745] и др.), тем не менее изучена еще недостаточно.

Широко распространенные в природе гидросиликаты алюми-
ния (каолинит, пирофилит и др.) при нагревании отдают воду и
в конечном итоге переходят в муллит и кристобалит (рис. 169).

1 НЛМ

О ' '50' ' ' №0%,

Рис. 169. Зависимость фазо-
вого состава каолинита от
температуры
Процессы термического разложения этих гидросиликатов весь-
ма сложны и полностью еще не исследованы. Имеются, в частности,
различные представления как о характере продуктов обезвожива-
ния каолинита:

А12 О3 • 28Ю2 • 2Н2 О А12 О3 + 28Ю2 + 2Н2 О;

А12 О3 • 28Ю2 • 2Н2О -> А12 О3 • 28Ю2 + 2Н2О;

А12 О3 • 28Ю2 • 2Н2 О А12 О3 • 8Ю2 + 8Ю2 + 2Н2О;

4 (А12 О3 • 281О2 • 2Н2 О) -> 4А12 О3 • 381О2 + 58Ю2 + 8Н2 О,
так соответственно и о природе образования муллита из этих про-
дуктов:

3 А12 О3 + 681О2 -> 3 А12 О3 • 28Ю2 + 481О2;

3 (А12 О3 • 28Ю2) -> 3 А12 О3 • 28Юа + 48Ю2.

Наиболее вероятными из приведенных выше реакций разложе-
ния каолинита являются первые две. Что касается процесса мул-
литообразования, то здесь возможны обе приведенные выше и не-
которые другие реакции.

Процесс муллитообразования может быть обнаружен уже при
температуре около 900° С, однако скорость его и при более высоких
температурах относительно невелика; практически этот процесс не
доходит до конца при нагревании каолинита даже после появления
расплава (1545° С). Некоторое количество глинозема остается в ви-
де стекла (зерна муллита в отсутствие так называемых минерали-
заторов также растут весьма медленно). В табл. 56 даны свойства
силлиманита и муллита.

Осуществляя взаимодействие каолина с глиноземом при тем-
пературах 1600, 1650 и 1670° С и продолжительности реакции 2 ч
установлено, что продукты обжига содержали муллит (в %) соот-
ветственно 76,2; 81,4 и 83,7, корунд (6—10%) и кремнеземистое
стекло. Добавка (2—4%) М§С12, МпС12, Р2О5 и В2О3 ускоряла про-
цесс кристаллизации муллита1.

Большой теоретический и практический интерес представляет
изучение реакций твердофазового образования силикатов редко-,
земельных окислов: Ьа2О3, Ис12О3, Ос12О3 и т. д. Начиная с 1200°С
здесь первичным продуктом реакций независимо от соотношения
компонентов являются ортосиликаты (например, 2Ьа2О3-381О2),
которые при более высоких температурах могут переходить в пиро-
силикаты (например, Ьа2О3-28Ю2)* *.

1 П. П. Б у д н и к о в. ДАН СССР, 49, № 3, 905 (1945), см. также [151].

* Н. А. Т о р о п о в, Э. К. К е л е р, Н. А. Г о д и н а, Е. П. Сав-
ченко. Труды шестого совещания по экспериментальной и технической
минералогии и петрографии. Изд. АН СССР. М., 1962, стр. 311 и др.
Таблица 56

Показатели свойств силлиманита и муллита

Показатели Силлиманит А12О3 • 81О2 Муллит ЗА12О3.281О2
Кристаллическая система Ромбическая
Положение и интенсивность трех наиболее сильных линий на рентгенограмме а а 3,39 10 2,20 9 1,52 7 а а 3,42 10 2,21 8 1,53 8
Показатели светопреломления: ла л0 «V •- 1,657—1,661 1,658—1,67 1,677—1,684 1,639—1,651 1,641—1,654 1,653—1,668
Двупреломление п± — па 0,020—0,023 0,014—0,017
Оптическая характеристика (+) (+)
Габитус кристаллов Призмы, иглы
Параметры кристаллической решетки 1 о* а О о О II II II СП 41 41 4] СП фы свод о* а и ’| 1| СП 4 4 >1 СП СП СП о
Угол оптических осей в град 25—30 45—50
Угол призм 88°15' 89°13'
Спайность (010) (0Ю)
Удельный вес в г/см3 3,08 3,25*
Твердость по шкале Мооса 7,5 7,5
Теплопроводность в ккал/м-ч-град: при 20° С » 1 400° С 1,4 1,1 5,0 3,3
Температура плавления в °С 1600 (превра- щение в муллит) 1900±20
Максимальная температура применения в окислительной среде в °С — 1800

♦Уд. вес определен по размерам элементарной ячейки. 8. О. А§ге11
Л. V. $ т 1 IЬ. Л. Ате г. Сегат. 8ос., 43, № 2, 75 (1960). По данным К. Ваг1а.
3(и(1у 1Ъе 8уз1ет А12О3 — 8Ю2 (1956). Уд. вес муллита 3,17 г/см\ по данным
Д. Н. Полубояринова — 3,11 г/см* («Огнеупоры», 25, № 12, 566 (1960). Удельный вес,
приведенный Д. Н. Полубояриновым, относится к материалу, фазовый состав кото-
рогсгбыл следующий: муллита 91,1%, корунда 1,4% и стекла 7,5%.
Системы с К02 и другими окислами

Двуокиси титана и олова, а также окисли ванадия У2О3 и У2О5,
как известно, с кремнеземом не реагируют. В противоположность
этому 2гО2 и ТЬО2 образуют с кремнеземом соединения 2г8Ю4 —
циркон и ТЬ8Ю4 — торит. Циркон в условиях высоких температур
распадается на 2гО2 и 8Ю2, причем при температуре выше 1900е С
легко заметить частичный переход 8Ю2 в газовую фазу. Много-

• 2850°

Расплав

2700

Расп 1,П

ъ 2300

2250° у । 62 у.

$ 2100

«а

С: 1900

Оэ

1700

~|Л5р7гОг + X

* расплав Ц \
\

5. /грасплав а \

1675°

1723

1500

1300 I—Ь ---

О 20

1г0г I

ЪО 60 80 ЮО

• 0 ц 510 2

Рис. 170. Диаграмма состояния системы
7гО2 — 81О2

численные данные исследовате-
лей о «температуре диссоциа-
ции» циркона лежат в пределах
температур 1540—2000е С и весь-
ма различаются между собой.
Так, например, по работе [7461
она составляет 2000° С, а по
данным [747] — 1500 — 1750“ С.

Такое существенное различие
в данных разных авторов может
быть объяснено известной услов-
ностью самого понятия темпе-
ратуры диссоциации и различием
в условиях (степень чистоты
исследуемого вещества и др.) и
методах ее определения.

Температура плавления цир-
кона, по данным Жирновой
[748], равна 2430° С, по Крейд-
лу [749], — лежит в пределах
2200 — 2500° С.

Реакцию

77%

2г5|04 *$/02

вес °/

2гО2 + 8Ю2 2г8Ю4
можно заметить при температуре 1460° С и выше. В настоящее вре-
мя эта реакция, так же как и вся система 2гО2 — 8Ю2, представ-
ляет интерес для технологии огнеупорных материалов.

На рис. 170 приведена диаграмма состояния системы 2гО2 —
8Ю2*. Циркон является единственным соединением в системе
2гО2 — 8Ю2. Его кристаллическая решетка построена по типу ор-
тосиликатов (островная структура).

Огнеупорность изделий из циркона выше 2000°С. В отличие от
2гО2 циркон обладает высоким электросопротивлением (1232 ом-см
при 1130° С). Химическая устойчивость 2г8Ю4 в различных средах
аналогична 2гО2, но он значительно устойчивее против действия
восстанавливающих веществ, чем 2гО2. Цирконовые огнеупоры
при эксплуатации их в мартеновских печах в несколько раз пре-

* С. Е. СиНЦ Н. О» 8 о V т а п. 4. Атег. Сегат. 8ос., 36, № 6,
190, 1963.
восходят по стойкости все другие огнеупоры. Цирконовые огне-
упоры находят применение в химической промышленности. Они
хорошо сопротивляются действию расплавов метафосфатов каль-
ция. Их используют при получении цианамида в реакции между
СаСО3 и МН3 при 800° С; в камерах сгорания при гидрокарбони-
зации газов, в каталитических процессах и т. п. Сравнительно но-
вой и значительной областью применения циркона является ис-
пользование его для нанесения высокоогнеупорных термически
стойких и неэлектропроводных покрытий на некоторые металли-
ческие детали для защиты последних от коррозии и эрозии в жест-
ких условиях эксплуатации [864].

Ниже приведены некоторые физические константы циркона.

Кристаллическая сингония.............

Параметры решетки....................

Твердость по Моосу...................

Удельный вес.........................

Огнеупорность .......................

Модуль упругости Юнга................

Модуль жесткости (с 99%2г8Ю4) (го-
рячепрессованный) [865]:

при 20° С.......................

» 500° С ......................

» 1000° С .....................

» 1200° С .....................

Удельная теплоемкость при 21—51° С
Коэффициент теплового расширения:
параллельно оси с ...................

перпендикулярно оси с ..........

Диэлектрическая проницаемость:
параллельно оси с ..................

перпендикулярно оси с ..........

Оптические свойства:

дисперсия .........

двупреломление . .
Показатель преломления

Тетрагональная

а = 6,60; с = 5,93А

7,5

4,7 г/см3
2200—2500° С

Е = 2,3- 10е кг/см2 при 20° С

0,91 • 10е кг/см?

0,75-10б »

0,50-106 »

0,1М06 »

0,132 кал/г

4,43-10“6

2,23-10—6

12,6

12,85

0,048
0,0594—0,10
©=1,933; 8 = 1,992

Менее изучены взаимодействия в других бинарных системах,
включающих кремнезем, таких как 8Ю2 — В12О3 и др. В послед-
нее время более обстоятельно изучалась система 8Ю2 — Р2О5.

Тиеном и Хуммелем [866] в качестве исходных материалов были
использованы двухаммонийный ортофосфат и кремниевая кислота.
Исходные материалы смешивали в ацетоне. Смесь после сушки
постепенно нагревали до 700° С с выдержкой 12 ч. После охлаждения
смесь перемешивали и снова нагревали до 700° С с выдержкой 12 ч.
При исследовании была применена закалка для определения тем-
пературы солидуса и ликвидуса и температур, при которых про-
исходят фазовые изменения. Присутствующие после термической
обработки фазы определяли с помощью петрографического микро-
скопа или по методу порошковой рентгенографии на излучении Си^а.
Установлено, что при нагревании образцов в открытом тигле при
700° С в течение нескольких часов легко образуется низкотемпе-

ратурная форма 81О2-Р2О5. Переход в высокотемпературную форму
медленно обратим. После нагревания смеси, соответствующей со-

ставу 8Ю2-2Р2О5, на воздухе при 700° С в течение
12 ч была обнаружена только высокотемператур-
ная форма 81О2-Р2О5. После нагревания в течение

24 ч были обнаружены обе формы: высоко- и низ-

1600

0
зю2

котемпературные. Соединение 28Ю2-Р2О5 образуется
при нагревании смесей в открытом тигле при 800° С
и добавлении 1 вес. % вольфрамата натрия в качестве
минерализатора. При бо-

" 8'102 ^2 ®5'*‘

♦™о2-р2о5

30 40 50

Р205

"Й? 20

МОЛ 7. р2 °5

Рис. 171. Система $Ю2*Р2О5 —8Ю2

1400

1300

1200

1100

1000

лее высоких температурах
это соединение образуется
в запаянной трубке без
минерализатора. Данные
о поглощении инфракрас-
ного излучения показали,
что ни одно из соединений
не было гидратным. На
основании полученных дан-
ных исследований построе-
на диаграмма состояния
системы (рис. 171). В об-

ласти состава между 5 и
25 мол. % Р2О5 кристал-
лизация протекала настоль-
ко медленно, что изучение

этой области по методу за-
калки было невозможным.

Тройные и полинарные системы

Из тройных силикатных систем представляет интерес прежде
всего система Иа2О — СаО — 8Ю2, являющаяся основой стекло-
делия. Протекающие в ней реакции изучены Тамманом [635] и Тер-
нером и др. [750]. При этом было установлено образование сначала
№28Ю3 (около 850° С), а затем Са8Ю3 (около 1000° С). Строков
[636] показал, что в смесях с любым соотношением №2О, СаО и
8Ю2 при температуре выше 1000° С образуются тройные соедине-
ния. В последнее время в технологии магнезиальных огнеупоров
большое значение приобрела система СаО — М§О— 8Ю2. Тейлор
и Вильямс [751] произвели серию экспериментов по синтезу в твер-
дой смеси всех тройных соединений (исключая мервинит), встре-
чающихся в этой системе. Авторы доказали возможность получения
акерманита и монтичеллита в смесях окислов при нагревании их
до температур 600—1100° С. Диопсид синтезирован Эренбергом
[752] несколько раньше путем выдерживания содержавшей неболь-
шое количество СаР2 реакционной смеси в течение 525 ч при тем-
пературе 620° С. Мервинит был получен в твердой смеси Штрассе-
ном [753] и Фемистером [754]. Таким образом, была доказана воз-
можность синтеза всех тройных соединений указанной системы
в кристаллических смесях и оставалось изучить протекание соот-
ветствующих реакций. По Тейлору и Вильямсу, окись магния мо-
жет замещать в силикате окись кальция. Эту точку зрения не под-
твердили Штрассен [753] и Бережной [419], проследившие коли-
чественно (первый — при помощи дебаеграмм, второй — путем
избирательного растворения) ход реакций замещения окиси маг-
ния в силикатах окисью кальция. Эти реакции протекают с боль-
шой скоростью и при температуре 1200—1300° С заканчиваются
в течение 2 ч. Изучая различные пути образования и разложения
монтичеллита и мервинита, Бережной [419] установил, что реак-
ции получения этих соединений протекают ступенчато.

Ортосиликат кальция, скорость образования которого значи-
тельно больше, чем М§28Ю4 [а при синтезе монтичеллита также
больше, чем Са2М§(8Ю4)2], является промежуточным продуктом
реакции. Только сравнительно небольшое количество тройных сое-
динений образуется, по-видимому, непосредственно из окислов и то
лишь, при температурах порядка 1300° С. Вследствие малой ско-
рости реакции образования мервинита в кристаллической смеси
его синтез оказывается практически затруднительным, в то время
как монтичеллит получается довольно легко. Скорость образова-
ния последнего особенно велика, когда часть окиси магния заме-
щена окисью кальция, и мала, когда процесс отвечает уравнению

Са8Ю3 + М§О -> СаМ§8104.

При синтезе монтичеллита из диопсида в качестве промежуточ-
ного продукта реакции образуется, по-видимому, акерманит.

В связи с тем, что при синтезе мервинита в получаемом продук-
те может оставаться относительно большое количество двухкаль-
циевого силиката, являющегося промежуточным продуктом реак-
ции и вызывающего иногда рассыпание образцов, мервинитовую
«связку» в магнезиальных огнеупорах следует использовать с боль-
шой осторожностью.

Изучая процессы изменения термолита при его нагревании, Ти-
ло [755] показал, что при температуре ПОСТ С из этого минерала об-
разуется твердый раствор метасиликата магния (клиноэнстатита)
в диопсиде и кристобалит.

Краузе и Вейль [689] поставили отдельные эксперименты по изу-
чению реакций в системе Ыа2СО3 — ВаСО3 — 8Ю2. Однако их ра-
бота носит характер предварительного исследования, и полученные
данные нуждаются в уточнениях.

Реакции в системе М§О — А12О3 — 8Ю2 изучены еще очень ма-
ло [733]. Особенный интерес представляет исследование процесса
образования единственного стабильного тройного соединения этой
системы — кордиерита (М§2А14815О18), имеющего непосредственное
значение для технологии керамики и для некоторых других облас-
тей техники. Коэффициент термического расширения кордиерита
0,23-10~5, что имеет большое значение для керамических изделий.
По Бистрему [756], который исследовал поведение смеси М§0:
: А12О3: 8Ю2 =20:40:40 (вес. %), близкой по составу к кордиериту,

Рис. 172. Образование кордие-
рита по микроскопическим опре-
делениям

при расстекловывании стекла такого
состава вначале образуется кристо-
балит, а затем форстерит (М§28Ю4)
и шпинель (М§А12О4). Лишь далее
из этих веществ образуются кордие-
рит и метасиликат магния (клиноэн-
статит и протоэнстатит).

Таким образом, в данном случае
сначала происходит образование двой-
ных соединений, а затем тройного.

Будников, Аветиков и Звягиль-
ский [757] исследовали процесс обра-
зования кордиерита гв смеси талька
с огнеупорной глиной и глиноземом,

взятых в соотношении, стехиометри-
чески рассчитанном на получение 2М§0-А12О3-581О2. Образова-
ние этого соединения в такой смеси может протекать по реакции

ЗМеО • 481О2 • Н2 О + 2 (А12 О3 • 28Ю2 • 2Н2 О) + 3 А12 О4 ->

-> 2М§0 • 2 А12 О3 • 581О2 + М§8103 + 3 А12 О3 • 28Ю2 + 5Н2О.
кордиерит клиноэнстатит муллит

Сформованные изделия, полученные из исходной смеси, обжигали
при конечной температуре 1350° С. Рентгенографическими исследо-
ваниями продуктов обжига установлено, что при получении кордие-
рита из указанного сырья одновременно образуются клиноэнста-
тит и муллит (по приведенной реакции), а также шпинель.

Образование кордиерита при реакции в твердой фазе изучали
Бережной и Карякин в смесях из окислов М§О, А12О3, 8Ю2 (рис. 172,
кривая 7); из форстерита и прокаленного каолина (кривая 2); из
шпинели и кварца (кривая 5); из М§О, кварца и прокаленного као-
лина (кривая 4); из талька и каолина (кривая 5); из серпентина и
каолина (кривая 6); из форстерита и глинозема [730].

Авторы установили, что первичным продуктом реакции в смесях
М§О, А12О3 и 8Ю2 в твердой фазе является шпинель, скорость об-
разования которой наибольшая. При температуре порядка 1000° С
образуется небольшое количество форстерита. Кордиерит в этом
случае является главным образом продуктом реакции кремнезема со
шпинелью: 2М§А12О4 + 58Ю2 = М§2А14815О18. Кордиерит обра-
зуется с малой скоростью при температурах не ниже 1200—1250° С.
На рис. 172 приведены кривые образования кордиерита из разных
указанных смесей.

В смесях из глинозема и форстерита (60% А12О3 и 40% М§28Ю4)
наблюдается энергичная реакция уже при 1000—1100° С, при этом
в качестве продукта реакции образовалась шпинель и в начальных
стадиях—метасиликат магния (энстатит). С повышением темпера-
туры обжига количество М§8Ю3 уменьшается и при 1400° С это сое-
динение исчезает вовсе. Вместо кристаллического кордиерита об-
разуется стекло, в котором изредка присутствует муллит в виде
мельчайших иголочек. Это стекло близко по составу к кордиерито-
вому с коэффициентом термического линейного расширения 0,7-10-5
и показателем светопреломления 1,550.

В системе М§0 — А12О3 — 8Ю2, особенно в области кристал-
лизации кордиерита, с помощью катализатора ТЮ2 из расплава
получены высокопрочные (с оизг, в 2—5 раз большей, чем стизг спе-
ченной керамики этого же состава) и твердые стеклокристаллические
материалы с низким тепловым расширением. Одним из важнейших
применений кордиеритовых стеклокристаллических материалов яв-
ляется производство обтекателей радиолокационных антенн. При
этом обтекатели служат не только как защитная оболочка, но и как
точная линза для высокочастотных радиоволн, с помощью кото-
рых осуществляется радиоуправление [858—860].

Торопов и Сиражиддинов [734] определили области стеклооб-
разования и начало температуры кристаллизации стекол системы
М§О—А12О3 — 8Ю2, расположенных вдоль линии шпинель—крем-
незем. При помощи рентгенографического и кристаллооптического
анализа идентифицированы продукты кристаллизации исследован-
ных образцов и показано изменение микроструктуры этих кристал-
лических фаз в зависимости от температуры и состава. В образ-
цах с содержанием 8Ю2 <; 35% первичным продуктом кристалли-
зации является шпинель, а в образцах с содержанием 8Ю2 >35% —
метастабильные твердые растворы со структурой кварца, которые
распадаются при температуре больше 1000° С. В псевдобинарной
системе кордиерит—кремнезем полиморфное превращение кордие-
рита происходит при температурах выше 1000° С. При температуре
1300° С установлено растворение кристобалита в низкотемператур-
ном кордиерите.

При кристаллизации стекла кордиеритового состава, содержа-
щего 12—15% ТЮ2, кордиерит образуется не непосредственно из
стекла, а через ряд промежуточных метастабильных соединений,
последовательно выделяющихся в процессе термической обработки
[757]. При этом процесс кристаллизации идет от твердых растворов
и простых моно- и бинарных соединений к более сложным, тройным.
Первой кристаллической фазой являются твердые растворы со
структурой высокотемпературного кварца. В области более высо-
ких температур (1050—1100° С) они распадаются с образованием
кварца и шпинели. При последующей термической обработке шпи-
нель перекристаллизовывается в сапфирин, и только в интервале
1200°С образуется кордиерит. Таким образом, процесс образования
кордиерита при кристаллизации стекла аналогичен ходу синтеза его
из чистых* окислов [738] (через кварц и шпинель).

При ртом было показано, что значительное влияние на кинетику
процесса кристаллизации в системе 8Ю2 — А12О3 — М§О — ТЮ2
оказывают малые добавки посторонних окислов, не входящих в ос*
новной состав стекла [739]. Введение некоторых из них (В2О3>
У2Об, Р2О5 и др.) снижает температуру выделения кордиерита из
стекла, и при этом одновременно резко возрастает его количествен-
ный выход; ряд добавок (в основном, щелочные и щелочноземельные
элементы) замедляет образование кордиерита и уменьшает его ко*
личество. При этом существенно изменяется кинетика образования
указанных выше промежуточных метастабильных фаз.

Фазовые превращения, происходящие при нагревании смесей
М§(ОН)2, А1(ОН)3 и 8Ю2, которые по составу соответствуют кор-
диериту и сапфирину, были исследованы методами рентгеновского,
петрографического и термографического анализов.

В кордиеритовой шихте при 900° С наблюдалось образование
шпинели, а появление кордиерита отмечалось уже при 1100° С. Ко-
личество образовавшегося кордиерита резко увеличивалось с повы-
шением температуры обработки шихты; рентгенограмма спека, по-
лученного при температуре 1400° С с двухчасовой выдержкой, со-
держала только линии кордиерита.

Термограмма шихты кордиерита характеризуется значительным
эндотермическим эффектом и торможением усадки в интервале 1300—
1400° С.

Картины комплексного термографического анализа шихты кор-
диерита и сапфирина чрезвычайно похожи.

Последовательность описанных выше фазовых переходов соблю-
дается и при обжиге шихт, составы которых расположены на соеди-
нительной линии шпинель — муллит, с той лишь разницей, что при
более высоких температурах (выше 1400° С) в них наблюдалось об-
разование муллита, который в свою очередь при температуре 1550±
±50° С разрушался полностью или частично, в зависимости от рас-
положения исходного состава смеси в тройной диаграмме М^О —
А120з —8Ю2 [735].

Система СаО — А12О3 — 8Ю2 является исключительно важной
для технологии силикатов, охватывающей производство не только
керамики, но и цементного клинкера, глинозема и т. п. В этой си-
стеме имеются два главнейших тройных соединения: геленит
(Са2А1281О7) и анортит (СаА12812О3). Первое из них плавится при
температуре 1590° С, второе — при 1550° С. Возможность их син-
теза в твердой смеси известна давно, однако его кинетика остава-
лась неизученной до исследований Яндера и Петри [315]. Эти авто-
ры получали геленит и анортит как из окислов, так и из смеси
СаА12О4 + Са81О3 и смесей силлиманита с углекислым кальцием или
с Са81О3. Ввиду трудности химического разделения веществ в этих
случаях авторы пользовались рентгенографическим методом иссле-
дования. По их данным, промежуточными продуктами процесса об-
разования геленита при температуре 1100°С являются соединения
12СаО-7А12О3 (ранее принимавшееся за 5 СаО-ЗА12О3) и |3-Са28Ю4;
в смеси из окислов присутствовал, кроме того, и СаА12О4. По исте-
чении 1 ч 45 мин с начала опыта появлялся также и метасиликат
кальция. По мере протекания реакции количество СаА12О4 и
Р-Са28Ю4 увеличилось, а 12СаО-7А12О3 и Са8Ю3 уменьшилось с
одновременным появлением геленита. Через 7 ч 45 мин в реакцион-
ной смеси содержалось большое количество геленита, а также
СаА12О4 и р-Са8Ю4. После нагревания ее в течение 185 ч получался
чистый геленит.

Изучая образование геленита по реакциям:

Са81О3 + Са А12 О4 -> Са2 А12 8Ю7;

12СаО • 7А12 О3 + 68Ю2 -> 6 (Са2 А12 8Ю7) + А12 О3;

у-Са2 8Ю4 + А12 О3 Са2 А12 81О7,
авторы пришли к заключению, что первая из них протекает при тем-
пературе 1100° С с малой скоростью: геленит можно обнаружить
лишь через 14 ч, а полностью реакция не заканчивается и в течение
53 ч\ при этом какие-либо промежуточные продукты не образуются.
Скорость второй реакции, по Яндеру и Петри, больше, чем первой
(по истечении 1 ч 45 мин в смеси имеется много геленита, а через
3 ч 45 мин подавляющее количество алюмината прореагировало),
и третьей реакции больше, чем второй (при температуре 1100°С
линии геленита на дебаеграмме обнаруживаются через 15 мин, а
через 15 ч 45 мин реакция почти полностью заканчивается).

Скорость взаимодействия силлиманита с углекислым кальцием
сравнительно велика: при температуре 1100° С в течение 7 ч 45 мин
более 50 % исходных реагентов превращаются в геленит:

А12 8Ю5 + 2СаСО3 Са2 А12 8Ю7 + 2СО2.

Процесс образования геленита в смеси окислов, по Яндеру и Пет-
ри, протекает следующим образом. Сначала образуются соединения
12СаО-7А12О3 и р-Са28Ю4. Далее алюминат частично реагирует с
8Ю2, а ортосиликат — с А12О3, давая основную массу геленита.
Получающиеся параллельно СаА12О4 и Са8Ю3 медленно реагируют
между собой, завершая образование геленита.

Анортит может быть синтезирован из смеси каолина с СаСО3,
а также смесей СаСО3 с А12О3 и 8Ю2. Последний путь, поддающий-
ся более легкому контролю, и был преимущественно предметом изу-
чения Яндером и Петри. После 15 мин нагревания при температуре
1100° С в реакционной смеси были констатированы соединения
12СаО-7А12О3 и Са8Ю3, а также в небольших количествах Р-Са28Ю4
и СаА12О4. Через 1 ч 45 мин в ней появился геленит, а через 7 ч 45 мин
исчез алюминат 12СаО-7А12О3; при этом содержание Са8Ю3 за-
метно уменьшилось, а содержание Р-Са28Ю4 увеличилось. Весьма
вероятно, что в это время в смеси имелся уже анортит, линии ко-
торого на дебаеграмме накладывались на другие и потому не могли
быть обнаружены. По истечении 15 ч 45 мин с начала опыта мета-
силикат кальция исчезает, а содержание анортита в смеси увеличи-
вается. Однако даже после 300-часовой экспозиции в реакционной
смеси кроме анортита еще можно было обнаружить геленит, кристо-
балит и р-Са28Ю4.
Изучение процесса образования анортита по реакциям:

Са2 А12 8Ю7 + 281О2 -> Са А12 812 О8 + Са8Ю3;

Са2 А12 8Ю7 + А12 О3 + 381О2 -> 2 (Са А12 812 О8);

СаА12 О4 + 28Ю2 Са А12 812 О8

при температуре 1050—1100° С привело авторов к заключению, что
с наибольшей скоростью протекает первая из них; при ее осуществле-
нии анортит можно обнаружить через 1 ч 45 мин. Образование анор-
тита по второй и третьей реакциям можно заметить лишь через
3 ч 45 мин. Причем при осуществлении третьей реакции в указан-
ных условиях даже и через 15 ^количество образовавшегося анор-
тита и смеси незначительно. При повышении температуры до 1400° С
исходные реагенты в течение 10 ч полностью превращаются в анор-
тит.

Силлиманит с метасиликатом кальция практически не реагирует.
Таким образом, при синтезе анортита образуется геленит в качестве
промежуточного продукта реакции. Однако в смеси каолинита с
СаСО3, по Яндеру и Петри, анортит образуется непосредственно.

По Хедвалу [230], взаимодействие в такой смеси можно заметить
при температуре порядка 800° С. Будников и Бобровник [672] по-
казали, что при температуре 600° С процесс связывания окиси каль-
ция в ее смеси с каолинитом практически заканчивается в течение
2 ч и менее. Исследования Строкова [636] подтвердили, что при взаи-
модействиях в смесях СаО с А12О3 и 8Ю2 в качестве промежуточных
продуктов образуются алюминат (СаА12О4) и силикаты кальция
(Са28Ю4 и более основные).

Обстоятельное исследование процессов получения геленита и
анортита путем реакций в кристаллических смесях выполнено Гинз-
бергом и Лыгиной [314]. Осуществляя эти процессы в смесях раз-
личных составов при температурах 900—1200° С и микроскопически
и рентгенографически исследуя продукты обжига, авторы пришли
к заключению, что последовательность реакций, приводящих к об-
разованию геленита и анортита, отвечает описанию, приведенному
выше (см. стр. 159—161), и данным табл. 57 и 58.

Геленит, по данным авторов, является промежуточным соеди-
нением во всех изученных ими реакциях синтеза анортита, в том
числе и синтеза СаО-А12О3-28Ю2 в смеси каолина с СаСО3.
Самый геленит образуется из высокотемпературных соединений
СаО-А12О3 и СаО-8Ю2, а не путем взаимодействия 12СаО-7А12О3
с 8Ю2, как предполагалось ранее. Эти данные позволили, таким об-
разом, существенно уточнить представления о последовательности
реакций синтеза геленита и анортита.

В работе [314] показана также существенная интенсификация
этих реакций в присутствии «минерализаторов»: криолита, флюо-
рита и апатита.

В системе ВаО — А12О3 — 8Ю2 известны два тройных соедине-
ния: ВаО-А12О3-28Ю2 (цельзиан), синтез которого изучал еще в
410
Таблица 57

Последовательность образования соединений при синтезе геленита

Таблица 58

Последовательность образования соединений при синтезе анортита

1915 г. Гинзберг, и алюмосиликат состава ЗВаО-ЗА12О3-25Ю2, от-
крытый и изученный впервые в 1954 г. Тороповым, Галаховым и
Бондарь.

Гребенщиков [736] изучил способность цельзиана к изоморфным
замещениям. В так называемой цельзиановой системе, образован-
ной четырьмя аналогами ВаА12812О3, ВаА12С1е2О8, ВаСа2812О8
и ВаОа2Ое2О8, были обнаружены непрерывные твердые растворы
со структурой моноклинного полевошпатового цельзиана
Ва(А1тСа1_т)2- (81пСе1-п)2°8, где т и п могут принимать любые
значения от 0 до 1. Моноклинные твердые растворы устойчивы в ши-
роком температурном интервале. Неограниченная смесимость в
цельзиановой системе объясняется близостью энергетических и крис-
таллохимических параметров соответствующих тетраэдрических
группировок, замещаемых в поликомпонентном твердом растворе
Ва(А1,„(За1_ п)1' (31пСе1~П)2О8.

Описанные работы важны для нескольких областей химической
технологии.

В последнее время Гьессинг [758] путем реакции в твердой смеси
получил никелевый аналог диопсида СаЫ1(8Ю3)2. Исследование
этого соединения показало, что по типу кристаллической решетки
оно вполне аналогично, а по параметрам весьма близко к диопсиду
(табл. 59).

Таблица 59

Параметры кристаллических решеток диопсида и СаМ1($1О3)2

Соединение а Ь с 3
СаМ§ (81О3)2 9,71 8,89 5,24 74°10'
Са№ (81О3)а 9,67 8,88 5,25 74°10'

Из более сложных реакций в кристаллических смесях, относя-
щихся к силикатным системам, заслуживают упоминания следую-
щие: Ягер [759] предложил получать окись бериллия из берилла
по реакциям:

Ве3 А12 Зц О18 + 7СаО 6СаЗЮ3 + СаА12 О4 + ЗВеО;

Ве3 А12 31в О18 + 1 ЗСаО 6Са2 ЗЮ4 + СаА12 О4 + ЗВеО.

Эти реакции, протекающие с заметной скоростью при темпера-
турах выше 500° С, имеют большое значение для получения окиси
бериллия — ценного продукта, применяемого в производстве огне-
упорных и электроизоляционных материалов.

Цынкина [760] показала, что циркон 2гЗЮ4 реагирует с окисью
магния и окисью кальция. При достаточном содержании окиси маг-
ния в смеси реакция отвечает схеме

8М§0 + 32г31О4 -> ЗМ§2 ЗЮ4 + М§2 2г3 О5.

Связывание окиси магния в зависимости от максимальной тем-
пературы обжига, при которой реакция протекала в течение 2 ч,
характеризуется, по Цынкиной, рис. 87.

При малом содержании окиси магния в смеси реакция идет по
схеме

2М§0 + 2г31О4 -> М§2 ЗЮ4 + 2гО2,

Циркон реагирует также и с глиноземом [761]

22гЗЮ4 + 3 А12 О3 -> 3 А12 О3 • 23Ю2 + 22гО2.

Оба эти типа реакций весьма важны для технологии огнеупор-
ных материалов.
Аналогичные приведенным взаимодействия Хг5Ю4 с содой и из-
вестью (см., например, [762]) используются для получения двуокиси
циркония, применяемой в производстве огнеупорных материалов и в
качестве заменителя касситерита (8пО2) для глушения эмалей [763].

Тамман [764] изучал взаимодействия между М§0, СаО и ВаО
и алюмосиликатами. При этом он пришел к заключению, что окись
магния при температурах до 1000° С не реагирует с ортоклазом,
лейцитом, нефелином и роговой обманкой, в то время как СаО
реагирует с ними при температуре около 500° С, а ВаО — при
275° С. Окись кальция при температуре 1000° С заметно реагирует
с виллемитом (Хп28Ю4). Окись бария взаимодействует с силикатами
интенсивнее, чем СаО.

Приведенные данные о температурах взаимодействия веществ
получены описанным выше методом кривых нагревания и должны
быть проверены с помощью современных методов получения чистых
веществ и исследования реакций между ними.

Бережной [313, 419] показал, что при нагревании в окислитель-
ной среде смесей оливина с окисью магния, а также форстерита
с окисью железа или окисью хрома протекают реакции:

(М§, Ре)2 81О4 + М§О + О2 -> М§2 81О4 + М§Ре2 О4;

М§2 8Ю4 + Ре2 О3 -> М§8103 + М§Ре2 О4;

М§2 8Ю4 + Сг2 О3 -> М§8103 + М§Сг2 О4.

Протекание второй из этих реакций подтверждено также други-
ми исследователями.

Бережным [419] показано также, что двухкальциевый феррит реа-
гирует с форстеритом и монтичеллитом, причем образуются двух-
кальциевый силикат и магнезиоферрит.

Будников с сотрудниками [765—767] исследовал реакции в сме-
сях вдолина или глины с углеродом (нефтяным коксом). Авторы
исходили из реакций образования муллита и карборунда при тем-
пературе 1700—1800° С

3 (А12 О3 • 281О2) + 12С -> 3 А12 О3 • 281О2 + 481С + 8СО

и образования корунда и карборунда при температуре 1810—1830° С
А12 О3 • 28Ю2 + 6С А12 О3 + 281С + 4СО.

В результате проведенных исследований получены карборундо-
муллитовый и корундо-карборундовый огнеупорные материалы
высокого качества [765—767].

Изложенным, разумеется, не исчерпываются опубликованные
в литературе сведения о реакциях образования и разложения сили-
катов в кристаллических смесях.

Приведенный материал может быть дополнен в настоящее время
и, несомненно, сможет быть существенно развит в ближайшие не-
сколько лет за счет данных многочисленных исследований, посвя-
щенных э*тим реакциям.
Глава 10
НЕКОТОРЫЕ ОБЛАСТИ ТЕХНИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИЙ
В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СМЕСЯХ

§ 1. КЕРАМИКА И ОГНЕУПОРЫ

Технология керамических изделий использует реакции в крис-
таллических смесях и учение о них во всех своих областях при про-
изводстве изделий грубой строительной керамики, огнеупорных ма-
териалов, фарфора и фаянса, красок, специальных электротехни-
ческих и других материалов.

В производстве огнеупоров и в химии и технологии силикатов
вообще простейшими твердофазовыми процессами считали ранее
полиморфные превращения кремнезема. В действительности, однако,
эти превращения, играющие важную роль в процессе изготовления,
например, динаса, достаточно сложны.

Исследованиями установлено, что интенсивность перехода квар-
ца в тридимит и степень этого перехода, определяющая качество
динасовых изделий и их поведение в условиях эксплуатации, зави-
сят от размера зерен исходного кварца, гюличества, структуры
и свойств расплава, обусловленного присутствием примесей к квар-
цу или минерализатора в исходной смеси, а также от температуры
процесса и некоторых других факторов (глава 9, § 1). Зависимость
интенсивности процесса и степени тридимитизации кварца от раз-
мера его зерен, в частности, имеет достаточно сложный характер.

Известно ускоряющее влияние закиси и окиси железа, окиси мар-
ганца, а также окиси кальция на процесс тридимитизации кварца.
Это влияние в значительной мере связано с химическими реакциями,
возникающими при наличии указанных окислов. В частности, за-
кись железа (которую получают путем восстановительного обжига
исходной массы), реагируя с кремнеземом и известью, образует срав-
нительно легкоплавкие ферросиликаты. Возникновение эвтекти-
ческих расплавов определенного строения создает при этом условия,
благоприятствующие перестройке решетки кремнезема.

При содержании гидрата окиси кальция или углекислого каль-
ция в исходном материале в самых незначительных количествах
(практически при получении огнеупорных материалов оно состав-
ляет обычно 1—3% СаО) следует считаться с реакциями образова-
ния силикатов кальция (глава 9, § 4).
Если исходная масса содержит также некоторое количество при-
месей окислов алюминия, железа, титана и других элементов, то
при их нагревании возникают соответственно алюминаты, алюмо-
ферриты, алюмосиликаты, титанаты кальция и тому подобные сое-
динения. Таким образом, подготовляются эвтектики и далее их
расплавы, способствующие переходу кварца в тридимит. Исполь-
зование этих явлений в производстве динасовых и других изделий
открывает возможность сознательного регулирования их свойств.

Большое значение для технологии керамики имеет процесс об-
разования муллита при обжиге каолинов и глин, являющихся ос-
новными составными частями многих керамических масс.

В результате исследований Вернадского, Искюля, Гинзберга,
Никогосяна, Таммана, Меллора, Кеппелера, Ринэ, Будникова,
Геворкяна и других авторов в настоящее время сформулированы
представления о механизме этого процесса и имеются сведения о
характере и интенсивности его в зависимости от природы исходного
сырья, температуры и некоторых других условий. Существенный
интерес для технологии огнеупорных материалов представляет пове-
дение муллита при высоких температурах. Свойства высокоглинозе-
мистых и других огнеупорных материалов в значительной мере опре-
деляются содержанием в них муллита и его устойчивостью при нагре-
вании. Поэтому процессы диссоциации и плавления—кристаллизации
муллита, особенно вопрос о характере плавления последнего (ин-
конгруэнтное или конгруэнтное плавление), изученные в ряде ра-
бот [697—699], имеют большое практическое значение.

Важнейшую составную часть некоторых керамических изделий
образуют силикаты магния. К таким изделиям относятся, в част-
ности, форстеритовые огнеупорные материалы, состоящие главным
образом из ортосиликата магния. Их сырьевая масса содержит оли-
вин М§О-РеО-81О2 (или серпентин ЗМ§О-28Ю2-2Н2О) и магнезит.

Весовое содержание оливина (или серпентина) в магнезите ре-
гулируют таким образом, чтобы эти материалы при обжиге по воз-
можности полностью переходили в ортосиликат магния (форстерит)
и магнезиальный феррит по реакциям:

2 (М§0 • РеО • 8Ю2) + ЗМ§СО3 + */2 О2

-> 2 (2М§0 • ЗЮ2) + М§Ре2 О4 + ЗСО2;

ЗМ§0 • 281О2 • 2Н2 О 4- М§СО3 -> 2 (2М§0 • 8Ю2) + СО2 + 2Н2 О.

Фаялит 2РеО«8Ю2, имеющийся в оливине (и серпентине), при
обжиге может образовать с форстеритом твердый раствор, ухудшаю-
щий качество форстеритового кирпича. Однако, используя реакцию
образования магнезиального феррита, можно избежать возникно-
вения указанного раствора. Для этого в сырую массу вводят магне-
зит в количестве, обеспечивающем не только образование форсте-
рита, нд и перевод всего имеющегося в ней железа в магнезиальный
феррит.
В сырьевых смесях некоторых технически важных огнеупорных
материалов кремнезем содержится в количестве, значительно мень-
шем, чем окислы других металлов. При обжиге таких смесей окислы
металлов, взаимодействуя между собой, образуют шпинелиды со-
става МеО-К2О3 или 2МеО-КО2. В технологии керамики широко
используют также взаимодействия самих шпинелидов с кристалли-
ческими окислами при высоких температурах, сопровождаемые об-
разованием новых соединений. Для получения, например, хромито-
вого кирпича сырьем служит хромистый железняк, основным ве-
ществом которого является феррохромит — ЕеСг2О4. Руда обычно
содержит наряду с закисью железа и окисью хрома также значи-
тельные количества окиси магния и окиси алюминия и приблизи-
тельно 3—6% двуокиси кремния. В результате взаимодействия с
участием М§0 и А12О3 (стр. 334—340) в обожженном хромитовом
кирпиче кроме феррохромита образуется еще магнезиохромит и алю-
минатная шпинель.

Двуокись кремния, несмотря на относительно малое ее содер-
жание в исходном сырье, в этом случае может играть существен-
ную роль в процессе обжига. Она образует с закисью железа фер-
росиликат 2РеО-8Ю2 (стр. 395 и сл.), который служит связующим
средством для зерен хромита и шпинели. Недостаток 8Ю2 снижает
огнеупорность и термостойкость хромитового кирпича. Образование
ферросиликата в слишком больших количествах, естественно, так-
же нежелательно. Его можно избежать путем связывания двуокиси
кремния с окисью магния в форстерит по реакциям, описанным вы-
ше (глава 9).

Таким образом, использование известных реакций в системе,
относящейся к рассматриваемому процессу, позволяет регулировать
состав и свойства хромитового кирпича.

Аналогично поступают в производстве хромомагнезитового
и других огнеупорных материалов. Работами Куколева и его
сотрудников достигнуто значительное (на 100—250° С) снижение
температуры спекания водоустойчивых доломитовых огнеупо-
ров путем широкого использования реакций в твердом состоянии,
протекающих быстро и дающих поэтому богатые дефектами строения
продукты ЗСаО-8Ю2, 2СаО-8Ю2 и М§0. С этой целью вместо смеси
доломита и кварцевого песка использовали доломит или кальцини-
рованный гашеный доломит со змеевиком или дунитом. Химичес-
кий и фазовый количественный состав обожженных смесей был оди-
наковым, что указывает на главенствующее влияние на спекание
реакций в твердом состоянии.

Ускорение спекания шло параллельно с ускорением синтеза
силикатов кальция. Так, в смеси доломита со змеевиком при 1400° С
свободная СаО исчезала полностью. В смеси доломита с кварцевым
песком при этой температуре было еще 5,18% свободной СаО, и ис-
чезала она лишь при 1500° С.

Выше была уже вкратце описана роль восстановительной и окис-
лительной среды в отдельных реакциях в кристаллических смесях.
416
Здесь уместно коснуться особого действия паров воды на некоторые
технологические процессы. Установлено, что пары воды способны
не только ускорять многие из таких процессов, но в некоторых слу-
чаях также существенно влиять на состав и свойства получаемых
при этом изделий. В частности, при одновременном содержании
в среде обжига паров воды и углеродистого восстановителя в сырь-
евой массе образуются (по реакции С + Н2О^СО + Н2) газооб-
разные окись углерода и водород, принимающие затем активное
участие в химических процессах, связанных с превращением массы
в продукт.

Этим пользуются, например, при получении керамзита и так на-
зываемого «голубого» кирпича.

Реакции в кристаллических смесях играют важную роль в про-
изводстве известкового фаянса.

По Рике и Фолькеру [768], в производстве фаянса в процессе об-
жига сырьевых смесей (состоящих, в основном, из каолина, глины,
кварца и углекислого кальция) при температуре 900° С образуется
алюмосиликат кальция, легко растворимый в кислотах, и только око-
ло 1%СаО остается непрореагировавшим. После обжига при тем-
пературе 1000° С можно обнаружить лишь следы непрореагировав-
шего СаО; при температуре 1100° С и выше молярный состав кислото-
растворимой части известкового фаянса соответствует синтезу анор-
тита СаО-А12О3-23Ю2, образующегося, очевидно, при взаимодей-
ствии продуктов разложения каолинита и других минералов
с окисью кальция.

Важную группу керамических материалов, частично изготов-
ляемых с помощью реакций в кристаллических смесях, составляют
изделия из высокоогнеупорных чистых окислов. Эти изделия со-
стоят либо из одного окисла, например А12О3, М§О, СаО, ВеО,
2гО2, ТЮ2, СеО2, 1Ю2 (при этом процессы, протекающие при об-
жиге, ограничиваются в основном спеканием, рекристаллизацией,
полиморфными превращениями), либо из комбинации двух или трех
окислов (при этом возможны, естественно, химические реакции и об-
разование твердых растворов). Во втором случае особое значение
приобретают реакции образования высокоогнеупорных шпинелей,
таких как М§А12О4, М§Сг2О4, РеСг2О4 и т. п. В последнее время к ис-
ходным массам при получении этих изделий для повышения их теп-
лопроводности и ударной прочности (вязкости) добавляют иногда
также металлы. Условия обжига (температуру и др.) выбирают та-
кими, чтобы получить плотное, газонепроницаемое изделие.

Процессы получения таких изделий в последние несколько лет
подробно описаны в литературе [435, 436]. й

Широко используются реакции в кристаллических смесях при
изготовлении электроизоляционных и других материалов высоко-
частотной техники. Здесь приходится иметь дело с взаимодействия-
ми между М§О и 8Ю2, А12О3 и 8Ю2 и многими другими.

Электротехническую керамику разделяют на три важные кате-
гории: электроизоляционную, полупроводниковую и магнитную. Все
они обладают одним типом химической связи — ионным строением
кристаллической решетки.

К первой категории относят:

а) керамику для установочных изделий и конденсаторов малой
емкости (стеатит, форстерит, кордиерит, сподумен, ультрафарфор,
радиофарфор, цельзиановая керамика, корундовые, корундо-мул-
литовые материалы, циркониевые, цирконовые, кварцевые);

б) керамику для высокочастотных и низкочастотных конденса-
торов (рутиловая, перовскитовая, титано-циркониевая, станнат-
ная, стронций-висмутовый титанат);

в) сегнето- и пьезокерамику для низкочастотных конденсаторов,
пьезоэлементов и нелинейных элементов (твердые растворы тита-
натов, цирконатов, станнатов).

Вторую категорию составляет керамика для полупроводников,
радиосопротивлений большой мощности, высокотемпературных на-
гревателей, нелинейных элементов и термосопротивлений, получае-
мая на основе медно- и кобальто-марганцевых обратных шпинелей
и некоторых других соединений.

К третьей категории относят магнитомягкую и магнитотвердую
керамику (никель-цинковые, марганцево-цинковые, магниевые, ба-
риевые и другие ферриты). Наиболее полное описание неметалли-
ческих ферромагнитных материалов и сегнетоэлектриков дано Смо-
ленским 1 и др.

Классификация кристаллических фаз электротехнической кера-
мики, по Богородицкому и Фридбергу [769, 770], представлена
табл. 60.

Важными кристаллическими фазами высокочастотной керамики
являются также кварц, цельзиан (ВаО-А12О3-28Ю2), перовскит
(СаТЮ3), титанат циркония (ХгТЮ4), станнат кальция (Са8пО3)
и цирконат кальция (Са/гО3).

Все эти и другие указанные выше соединения относятся, напри-
мер, к системам ВаО — А12О3 — 8Ю2; М§0 — А12О3 — 8Ю2;
СаО — А12О3 — 8Ю2; Ы2О—А12О3 — 8Ю2; ХгО2 — А12О3 — 8Ю2;
ВаО — ХгО2 — ТЮ2; М§0 — ХгО2 — ТЮ2; СаО — ХгО2 — ТЮ2;
8гО — В12О3 — ТЮ2; СаО — 8пО2 — ТЮ2; СаО — 8гО — ВаО —
Т1О2 и СаО — 8гО — ВаО — ТЮ2 и др.

Наиболее важными для радиотехники свойствами керамических
материалов, получаемых на основе этих соединений, являются их
диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, механи-
ческая и электрическая прочность, коэффициент теплового расши-
рения, точка Кюри, пьезомодуль и некоторые другие. Зная зависи-
мость этих свойств от состава и структуры исходных материалов
и условий их обработки (прессование, отливка, отжиг), добиваются
получения керамических изделий необходимого качества.

1 Г. А. Смоленский. Изв. АН СССР. Сер. физ., 16, 728 (1952);
Усп. физ. наук, 62, вып. 1,41(1957); А. Г. Г у р е в и ч, В. А. И су нов. Сб.
«Полупроводники в науке и технике» (ред. А. Ф. Иоффе). Изд. АН СССР,
1958.
Тип кристалли- ческой фазы Характер упаковки ионов, особенности химической связи Наименование минерала Химическая формула Характер электро- проводности Показатель преломле- ния Тангенс угла диэлектриче- ских потерь при радио- частотах / — 20' Удельное объемное сопротив- ление в ом-см > С
Кристаллы — диэлектрики с малым коэффи- циентом пре- ломления Рыхлая структура (несоответствие условию плотнейшей упаковки, большие анионные числа при малой зарядности катионов) Кордиерит Берилл Альбит 2М§О-2А12О3-58Ю2 А12О3 • ЗВеО • 681О2 №2О-А12О3-68Ю2 Заметная ионная (собствен- ная или «примес- ная») 1,537 1,56 1,531 До 0,01 Ю16—10«
Кристаллы — диэлектрики с промежуточ- ным и средним коэффициентом преломления Плотная упаковка, высокая энергия пере- хода катиона в состоя- ние другой зарядности Волластонит Клиноэнстатит Муллит Са81О3 М§8103 ЗА12О3-28Ю2 1,631 1,655 1,648 <0,0005 ~1018
Периклаз Шпинель Корунд М§0 М§А12О4 А^ОЗ Заметная или высо- кая элект- ронная 1,736 1,718 1,786 0,0003 ~1018
Плотная упаковка, незначительная энергия перехода катиона в со- стояние другой заряд- ности Рутил Тип вюрцита тю2 №2О5 2пО 2,616 2,8 2,004 Резко за- висит от примесей 10е—1 о14
Кристаллы — сегнетоэлект- рики Доменная структура Топ перовскита То же Тип пирохлора ВаТ1О, КТаОГ са2ыь2о Электрон- ная 2,4 >0,01 1013—1014
При получении, в частности, одного из важнейших материалов
высокочастотной техники — стеатита или талька (природного
водного силиката магния состава ЗМ§О-48Ю2-Н2О) — регулируют
электрические свойства изделия (особенно коэффициент диэлект-
рических потерь) за счет состава исходной смеси. Тальк при обжиге
переходит вначале в протоэнстатит и затем в клиноэнстатит. Из из-
быточного кремнезема образуется кристобалит. Чтобы связать его,
к некоторым стеатитам добавляют углекислый барий [231], взаимо-
действующий с 81О2, уже при температуре 600—700° С [689].

Рецептуру стеатитовой керамики и условия процесса выбирают
так, чтобы исключить возможность полиморфных превращений ос-
новной кристаллической фазы продукта — силиката магния в ус-
ловиях эксплуатации изделия. В некоторые стеатиты в качестве
минерализатора вводят двуокись циркония, способствующую обра-
зованию материала мелкокристаллической структуры и соответст-
венно повышенной механической прочности [770]. Особенно высокой
механической прочностью обладает стеатит (марки С-55), в рецеп-
туру которого входит клиноэнстатитовый спек, приготовленный из
талька и магнезита с таким расчетом, чтобы связать весь кремнезем,
выделяющийся в процессе разложения талька при его нагревании.
В сырьевой массе этого стеатита содержатся также сырой тальк,
соответствующее количество магнезита, небольшое количество гли-
ны и окись цинка в качестве минерализатора.

Высокочастотный стеатит, по данным Пейссоу [771], имеет к. т. р.
60—80-Ю-7, диэлектрическую проницаемость 6—8.

Для изготовления электротехнических деталей с очень малым
коэффициентом термического расширения и высокой термостой-
костью в сырьевую смесь вводят тальк и каолин или глину, а иног-
да некоторые другие вещества в таких весовых соотношениях, что-
бы при обжиге в результате химических взаимодействий в смеси
(см. стр. 406) образовался кордиерит 2М§О-2А12О3-58Ю3.

В современной высокочастотной технике успешно применяют
керамические конденсаторы, изготовляемые на основе двуокиси ти-
тана. Важнейшим свойством конденсаторной керамики является
диэлектрическая проницаемость (10—10 000); этих материалов

не велик. Исходные массы для производства таких конденсаторов
содержат также окислы других металлов; меняя соотношение меж-
ду этими окислами, регулируют свойства конденсаторной керамики:
ее диэлектрические константы, коэффициент электрических потерь
и др. Конденсаторную керамику изготовляют протяжкой (цилинд-
ры), литьем (тонкие пластинки), а также гидростатическим прес-
сованием (изоляторы) и вибрационным (диски).

Важнейшими титанатами для высокочастотной техники являют-
ся ортотитанат магния и метатитанат бария. Однако для получения
конденсаторных масс наряду с окислами или карбонатами магния
и бария используют также окислы других металлов.

Естественно, что сведения о последовательности тепловых
и объемных эффектов реакций синтеза титанатов, полученные иссле-
дователями ([660] и др.), представляют существенный интерес при
выборе рациональных схем и режимов синтеза этих соединений
в промышленных условиях.

Конденсаторную керамику Пейссоу [771] делит на материалы
с низкой (табл. 61) и высокой (табл. 62) диэлектрической прони-
цаемостью.

Таблица 61

Свойства конденсаторной керамики с низкой диэлектрической
проницаемостью

Материал Диэлектри- ческая про- ницаемость Температурный коэффициент 8- 10—8 6- 10“6 при 20° С и 1 Мгц
Титанат магния 15 +200 <1,5
Титанат магния и стронция Г 20 От +100 до—150
или комбинация: рутил+цир- 30 » 0 в —330 <5
кон+плавень 1 45 » —440 » —550 <5
Рутил+плавень 75—80 —750
Рутил-]-титанат кальция+
4-плавень 120—160 От —2200 до —3300 <5

Таблица 62

Свойства конденсаторной керамики с высокой диэлектрической
проницаемостью

Материал Диэлектрическая проницаемость
Титанат бария и стронция + плавень глинистый или цериевый Титанат бария + цирконат кальция + кремнеземистый плавень Титанат бария и церия + редкоземельный плавень . . Титанат бария + цирконат кальция + редкоземельный плавень 1000—2000 2000—3000 5000—6000 8000—11000

Для получения конденсаторных керамических материалов сна-
чала при обжиге проводят реакцию в твердом состоянии между ис-
ходными окислами, после чего осуществляют второй обжиг для по-
лучения готовых изделий.

Пьезоэлектрическую керамику на основе титаната бария можно
использовать до температуры 70° С; для более высоких температур
{до 300° С) применяют керамику на основе перовскитов. Пьезоэлект-
рическую керамику применяют в генераторах ультразвука, микро-
фонах, звукоснимателях и датчиках вибраций.

В качестве материала для высокочастотных изоляторов кроме
стеатита используют также ультрафарфор и корунд, но более высо-
кой чистоты, чем для низкокачественных изоляторов.
Свойства керамики для низкочастотных и высокочастотных изо-
ляторов, работающих в обычных условиях, приведены в табл. 63.

Т а б л|и ц а 63

Свойства керамики для низкочастотных и высокочастотных изоляторов

Материал Коэффициент термического расширения а -1 о4~7 град Диэлектри- ческая проницае- мость д-1 о4~4 при 1 Мгц
Низкочастотный фарфор 30—50 5-6,5 >50
Высокочастотный » 35—45 6 20—25
Стеатит 70—90 6—7 15—20
Высокочастотный стеатит 60—80 6-8 <ю
Корунд 60—80 6—8 15—20
Высокочастотный корунд 60—65 7—8 <15

Для высокочастотных керамических деталей, работающих при
температуре до 600° С, используют материалы с малыми потерями и
высоким сопротивлением при повышенной температуре. Обычно
в таких условиях используют керамические материалы чистотой не
менее 99%. Необходимо, чтобы структура таких материалов была
мелкокристаллической, не содержала трещин и микропустот и была
вакуумплотной. Для соединения керамических деталей с металли-
ческими в широком интервале температур необходима обеспечить точ-
ное соответствие коэффициентов термического расширения (к. т. р.)
керамики и металла. С целью получения керамических материалов
с различными к. т. р. помимо простых окислов используют также
двойные (шпинели и др.), имеющие к. т. р. от 20 • 10-7 до ПО X
X 10-7 град-1.

Материалы этого класса обычно не покрывают глазурями, а
для их металлизации используют составы на основе двуокиси тита-
на или тонких порошков Мп, XV, Мо и Ре и других металлов с пе-
ременной валентностью.

Свойства керамики для изоляторов, работающих при сверхвы-
соких частотах и повышенных температурах, приведены в табл. 64.

Эти материалы используют для изготовления металлокерамиче-
ских ламп, волноводов, резонаторов, печатных схем, а также в са-
молете- и ракетостроении [771].

Выше шла речь о процессах получения шпинелидов в производ-
стве огнеупорных материалов. Эти соединения и реакции их образо-
вания важны также и для изготовления высокочастотной керамики.
В этом случае шпинели имеют двоякое значение: как материалы
с высоким электрическим сопротивлением и как неметаллические
ферромагниты.

Особенно большое значение в связи с развитием техники высоких
и сверхвысоких частот приобретает получение ферритов — ферро-
магнитных материалов, обладающих весьма малой электропровод-
Основные свойства керамики для сверхвысокочастотных изоляторов

Материал К. Т. р. а - ю+7 6- ю+4
при 1 0 000 Мгц при 1 Мгц
при 25° С при 600° С при 25° С при 600° С
Глинозем 70—75 <10 <200 <1,5 <100
Форстерит ПО <10 <200 <1,5 <100
Шпинель 73 <10 <200 <1,5 <100
Композиция форсте- рит-шпинель 90 <1° <200 <1,5 <100
Окись бериллия . . . 77—80 — — —

ностью. Эти соединения, имеющие общую формулу МехРеу+О2 (где
Ме—одно-, двух- или трехвалентный металл), в частности мета-
ферриты состава Ме2+О-Ре2О3, широко используемые в радиоло-
кации, электроакустике, современной счетной технике и т. д., так-
же получают взаимодействием в смесях кристаллических реаген-
тов (окислов).

Существенно, что между свойствами разных шпинелидов наблю-
даются значительные различия. Так, удельная электропроводность
«обратной» шпинели Ре3О4 составляет несколько сот
нормальной алюмомагниевой шпинели — 10"18 ом"1-см"1. Цинковые
и кадмиевые ферриты, имеющие структуру нормальной шпинели,
обладают парамагнитными свойствами, в то время как некоторые
другие ферриты (типа «обратных» шпинелей) проявляют ферромаг-
нитные свойства. Лишь тщательным расчетом состава сырьевых
масс и строгим выбором условий их обжига с целью получения оп-
ределенных соединений и твердых растворов удается достаточно
точно регулировать свойства керамических изделий для высокочас-
тотной техники.

В течение многих столетий для получения керамических красок
используют реакции взаимодействия в смесях кристаллических
окислов. Эта область, так же как и некоторые другие области при-
менения так называемых твердофазовых реакций, веками являлась
предметом искусства, но не науки. Лишь в сравнительно недавнее
время были начаты систематические исследования связи между
кристаллической структурой и свойствами красок и глубокое изу-
чение разнообразных процессов их получения.

Изготовление керамических красок основано на получении си-
ликатов, алюминатов, алюмосиликатов и тому подобных соедине-
ний, а также их разнообразных твердых растворов и смесей, окра-
шенных в различные цвета. В качестве красящих веществ к белым
и цветным^массам добавляют обычно те или иные окислы. Для по-
лучения, например, желтой, красной и коричневой окраски —
окись железа; коричневой — окись марганца; синей — окись ко-
бальта; зеленой — окись хрома и т. д. (для окрашивания глазурей
применяют также соединения сурьмы, никеля, меди, урана и дру-
гих металлов)1.

Далеко не всегда при этом является легкой задачей получение
стабильных красок, не меняющих цвет под действием высокой тем-
пературы, влаги, воздуха, углекислоты и т. д. Известно, что обжиг
некоторых веществ в газовой среде различного состава приводит
к получению продукции соответственно разного цвета. В частности,
добавление красной глины с высоким содержанием окиси железа
(или просто добавление окиси железа) к белой или желтой глине для
ее окраски в красный цвет часто не дает желаемых результатов; мас-
са даже при низких температурах обжига становится серой или фио-
летовой. Лишь твердый раствор окиси железа в окиси алюминия
в этих случаях не теряет красного цвета даже при высокотемпера-
турном обжиге (чем и пользуются на практике).

Можно было бы привести много примеров получения керамичес-
ких красок путем взаимодействия в смесях кристаллических реа-
гентов.

Хедвал еще в работах 1912—1915 гг. осуществил синтез рим-
мановой зелени Со7пО2 из белой окиси цинка и черной закиси ко-
бальта и синтез «матовой сини» — алюмината кобальта из белой
А12О3 из черной СоО.

В настоящее время кобальтовый ультрамарин получают именно
за счет образования алюминатов — СоА12О4, <СоА14О7, СоА1бО10
и др. Практически в этом случае имеют дело, правда, не с взаимо-
действием двух-трех чистых окислов, а со сложными системами,
в которых 8Ю2, А12О3 и другие окислы химически связаны, напри-
мер в форме каолина, полевого шпата и т. п.

Фиолетовый силикат закиси кобальта получают по реакции

2СоО + 8Ю2 -> Со28Ю4.

Аналогичным путем образуются метасиликат Со8Ю3 и полисили-
каты кобальта Со812О5, Со813О7 и др.

Таковы характер и значение реакций в смесях кристаллических
тел в технологии керамики.

Эти реакции лежат в основе современных способов производства
керамических изделий и огнеупорных материалов для изготовления
важнейшей аппаратуры и оборудования металлургической, строи-
тельной, химической, электротехнической и радиотехнической про-
мышленности. С помощью этих реакций получают фарфор, фаянс,
керамические краски и многие другие керамические материалы и из’
делия, используемые почти во всех отраслях народного хозяйства

1 Получение и свойства керамических красок описаны С. Г. Тумановым.
Сб. «Физико-химические основы керамики». Промстройиздат, М., 1956.
§ 2. ЦЕМЕНТЫ

Химия и технология цементов составляет одно из важнейших
направлений технического применения реакций в твердых телах.
На основе этих реакций в больших производственных масштабах
получают разнообразные вяжущие материалы, которые при взаимо-
действии с водой образуют строительные растворы и бетоны раз-
личных технических свойств.

По своему фазовому составу цементы представляют собой раз-
личные сочетания главным образом основных силикатов, алюмина-
тов и алюмоферритов кальция, получаемые в результате разложе-
ния и взаимодействия компонентов соответствующих сырьевых сме-
сей при высоких температурах. В сырьевую смесь в зависимости от
назначения цементного клинкера могут входить в различных соот-
ношениях известняковые породы, мергели, глинистые породы, до-
менный шлак, отходы, получаемые после переработки нефелинов
(белитовый или монокальциевый шлам), боксит, фосфогипс и дру-
гие материалы.

По современным представлениям портландцементный клинкер
в основном состоит из ЗСаО-8Ю2, 2СаО-8Ю2, ЗСаО-А12О3 и 4СаО-
•А12О3-Ре2О3, причем сумма первых двух составляет обычно 75—
80% [774]. Однако указанные соединения не встречаются в чистом
виде, а всегда содержат примеси других веществ в виде твердого
раствора и называются клинкерными минералами. Преимущест-
венно они имеют кристаллическое состояние. По данным микро-
скопических исследований, в клинкере содержится и стекловидное
вещество. Не так давно считали, что стекловидного вещества в клин-
кере довольно много (~10% и более ) [861]. Однако в дальнейшем
оказалось, что его значительно меньше, а иногда стекловидное ве-
щество почти отсутствует [862].

Упомянутые твердые растворы получили специальные названия,
из которых два — алит и белит — сохранились и имеют определен-
ный смысл и по настоящее время.

Алит представляет собой твердый раствор, состоящий в ос-
новном из трехкальциевого силиката и небольших количеств трех-
кальциевого алюмината и окиси магния [863, 870].

По Джеффри [883], валовой состав алита выражают формулой
54СаО- 1681О2-А1203-М§0, но некоторые ученые сейчас это опро-
вергают. По данным ряда других исследователей, в составе алита
следует учитывать и другие растворенные элементы — хром, ба-
рий и т. п. По Троеру [874] и Волконскому [875], трехкальциевый
силикат может находиться в двух модификациях в зависимости от
температуры образования. По Джеффри, трехкальциевый силикат
имеет три полиморфные модификации со следующими температура-
ми перехода: триклинный 920° моноклинный 980° тригональ-
ный. В присутствии примесей (Сг3+, Ва2+, редкоземельные элемен-
ты и т. п.), по данным Торопова, Бойковой, Сычева, температуры
полиморфных превращений С38 могут изменяться.
Белит представляет собой (3-2СаО-8Ю2, содержащий в твер-
дом растворе А12О3, М§0 и другие окислы [871]. Ортосиликат
кальция характеризуется четырьмя полиморфными модификация-
ми — у, Р, а' и а.

Алюмоферритная фаза клинкера представлена твердым раство-
ром ряда С6А2Е — С4АР — С6АЕ2 — С2Р [863].

По Миттману [773], общая формула четырехкальциевого алюмо-
феррита может быть представлена в виде СаО (А12О3) • (Ре2О3)]_.г,
где х может принимать значение от 0 до 2/3. В твердом растворе,
присутствующем в портландцементе, х = 0,5.

Торопов [872], который нашел состав С8А3Р, считает, что упомя-
нутый твердый раствор состоит из С2Р, С5А3 и СаО.

Алюмоферриты содержат еще окись магния и 8Ю2 [873].

Исследованиями последних лет выявлена значительная роль
щелочных соединений, несмотря на то, что количество окислов ка-
лия и натрия в портландцементе в большинстве случаев не превы-
шает 1 %. Состав щелочных фаз обычно выражают следующими фор-
мулами: 8СаО-Ыа2О-ЗА12О3, 8СаО- К2О-ЗА12О3, 23СаО- К2О- 128Ю2.
По-видимому, это не соединения, а твердые растворы. По данным
Рояка, основное количество щелочи находится в стекле и в С3А.
Возможно, что в портландклинкере содержится еще соединение
№2О-СаО-8Ю2 [876]. Кроме того, в нем имеется №28О4, К28О4
и Са8О4 и, по-видимому, 3(СаО-А12О3)-Са8О4 [877],

Яндер и Вурер [878], изучая процесс образования трехкальцие-
вого силиката за счет реакции в твердом состоянии, показали, что
ЗСаО-8Ю2 в своей кристаллической решетке имеет «пустоты», вслед-
ствие чего количество извести в получающемся соединении меньше,
чем это отвечает формуле ЗСаО-8Ю2. Вместе с тем в последние годы
Торопов, Сычев, Бойкова получали минерал С38, пересыщенный
СаО, т. е. получали твердые растворы в системе ЗСаО-8Ю2 — СаО.

Известно, что всякие «дефекты» в строении кристаллической
решетки и «натяжения», вызванные включением постороннего
вещества, повышают химическую активность соединений. Вполне
очевидно, что указанные явления, наличие внутренних пустот
в кристаллах ЗСаО-8Ю2 и образование твердого раствора с
ЗСаО-А12О3 должны повышать гидравлическую активность
ЗСаО-81О2. В связи с этим одной из задач повышения скорости
твердения портландцемента является получение алита с возможно
большими «несовершенствами» внутреннего строения его кристаллов.

Реакция ЗСаО + 8Ю2 = ЗСаО-8Ю2 протекает чрезвычайно
медленно и требует многочасового нагревания при температурах
1650—1700° С и катализатора. Образовавшийся трехкальциевый
силикат, согласно Ли и Паркеру [879], неустойчив при медлен-
ном охлаждении ниже температуры 1250° С. Было установлено,
что при длительном охлаждении в условиях температуры 1150° С
С38 разлагается на СаО + 2СаО-8Ю2. При благоприятных усло-
виях эта реакция может протекать на 5—30% и иметь практиче-
ское значение.
Получение быстротвердеющего алитового цемента из кварце-
вого песка и мела или известняка имеет практическое значение.
Но так как реакция образования ЗСаО-8Ю2 протекает очень мед-
ленно, то предложен метод двойного обжига [880]. Сначала при
температуре 1300—1350° С получают в мелкодисперсном состоянии
у-2СаО-8Ю2, к которому добавляют соответствующее количество
СаО, и смесь (2СаО-81О2 + СаСО3) обжигают при температуре
1450 — 1500° С. При втором обжиге СаО диффундирует в орто-
силикат кальция и образуется ЗСаО-8Ю2. Если в качестве ис-
ходного материала берут отходы различных производств в виде
2СаО-8Ю2, то первый обжиг отпадает. Алитовый цемент, полу-
ченный указанным способом, с содержанием около 90% ЗСаО-8Ю2
твердеет почти с такой же скоростью, как глиноземистый цемент.
Прочность растворов, изготовленных на основе алитового цемента,
в первые сроки также близка к глиноземистому цементу.

Основными составляющими глиноземистого цемента являются
алюминаты 5СаО-А12О3, СаО-А12О3 и СаО-2А12О3. Кроме этого,
глиноземистый цемент может содержать в своем составе геленит—
2СаО- А12О3-8Ю2, окерманит — 2СаО-М§О-28Ю2, а также двух-
кальциевый силикат, ферриты кальция, магнезиальную шпинель
и некоторые другие вещества в «чистом виде» и в форме твердых
растворов.

Химические и физико-химические взаимодействия, приводя-
щие к образованию различных вяжущих веществ, лежат в первую
очередь в пределах систем СаО — А12О3 — Ре2О3 — 8Ю2; СаО —
М§О — 8Ю2; М§О —А12О3—8Ю2; К2О — СаО — А12О3; К2О —
СаО — 8Ю2; К2О — СаО — А12О3 — Ре2О3 и далее — систем,
содержащих СаР2, Р2О5, ТЮ2, 8О3, Сг2О3 и некоторые другие
соединения (при этом в большинстве случаев не менее 90 —
95% состава цементного клинкера образуют соединения и твердые
растворы первой системы). Отсюда ясна важность изучения взаи-
модействий в этих системах для технологии вяжущих веществ.

Химия цементов и, в частности, процессы образования минера-
лов цементного клинкера подробно освещены в монографиях Бо-
га [775], Кюля [776], Ли [777], Торопова [337], Юнга [778], Барта
[779], Бутта и Тимашева [885], Сычева [886], Федорова [887] и др.

Реакции образования силикатов, ферритов и алюминатов ще-
лочных и щелочноземельных металлов описаны в главе 9. Поэтому
здесь можно ограничиться лишь общей характеристикой условий
и процессов образования минералов цементного клинкера и опи-
санием результатов некоторых последних работ, освещающих этот
вопрос.

В практических условиях производства цемента исходную
смесь постепенно нагревают в обжигательной печи от комнатной
температуры примерно до 1450° С. При температуре около 1280° С
(иногда ниже, что зависит от состава смеси) в реакционной смеси
возникает Жидкая фаза. Пройдя «зону охлаждения», цементный
клинкер на выходе из печи имеет температуру около 1000° С.
Последовательность реакций образования минералов цемент-
ного клинкера в случае, когда кальций введен в смесь в форме
карбоната, сводится приблизительно к следующему.

По достижении смесью температуры 600—800° С можно наблю-
дать известную диссоциацию карбонатов и очень медленные, прак-
тически ничтожные взаимодействия между окисью кальция, с од-
ной стороны, и кремнеземом и полуторными окислами, с другой.
Скорость этих взаимодействий заметно повышается с температу-
рой, и в интервале 800—1000° С происходит интенсивное образо-
вание моноалюмината кальция, так что по достижении смесью тем-
пературы 1000° С весь глинозем оказывается связанным в форме
СаОА12О3. При этом количество первично образующегося сили-
ката кальция (ортосиликата 2СаО-8Ю2) еще сравнительно невели-
ко. По мере постепенного повышения температуры до 1200° С мо-
ноалюминат кальция, взаимодействуя с непрореагировавшей из-
вестью, образует 5СаО-ЗА12О3 и затем — ЗСаО-А12О3.

Как показал Дюко [293], приблизительно при температуре
900° С начинается взаимодействие окиси кальция с окисью железа
с образованием в качестве первичного продукта двухкальциевого
феррита — 2СаОРе2О3. При температуре 1200° С и несколько вы-
ше происходит интенсивное образование двухкальциевого сили-
ката, которое и заканчивается на этой стадии процесса, и, возмож-
но, четырехкальциевого алюмоферрита —4СаО-А12О3-Ре2О3.

По мере повышения температуры до 1280—1300° С завершаются
все перечисленные выше реакции, однако избыток извести остает-
ся свободным.

Далее наступает следующая стадия процесса — спекание при
участии жидкой фазы, которая создает условия для взаимодейст-
вия двухкальциевого силиката с известью, приводящего к образо-
ванию ЗСаО-8Ю2 [884]. Зона, в пределах которой начинается и
завершается реакция 2СаО-8Ю2 + СаО = ЗСаО-8Ю2, ограниче-
на температурами 1300—1450—1300° С. Как показали работы То-
ропова, Румянцева [888], Бутта и Тимашева [885], скорость этой
реакции зависит от скорости растворения в расплаве частиц С28
и СаО, образовавшихся в результате реакций в твердом состоянии
и в значительной степени рекристаллизованных.

Рояк [893] изучал влияние тонкости помола известняка и квар-
ца на процесс спекания цементного клинкера. Он показал, что для
периода твердофазовых реакций особо важно применять тонкоиз-
мельченный кварц с зернами размером менее 17 мк. При содержа-
нии в сырьевой смеси крупных зерен кварца получение алитового
клинкера затруднено, причем в нем будет содержаться повышен-
ное количество свободной извести; то же происходит при со-
держании в сырьевой шихте крупных зерен известняка (более
60 мк).

Эти исследования в последние годы были продолжены Сыче-
вым [886], Буттом и Тимашевым [891], Кравченко [892] и др. Ука-
занные работы показали, что наиболее целесообразно применять
428
сырьевые смеси, в которых частицы 8Ю2 имеют размер менее 15 мк,
а СаСО3 — менее 60 мк.

Изучена также роль твердофазовых реакций в процессе клин-
керообразования [895]. Установлено, что на скорость твердофазо-
вых реакций в процессе влияют явления рекристаллизации извес-
ти У и С28. Кроме того, скорость формирования цементного клин-
кера в период спекания определяется не столько полнотой твердо-
фазовых реакций, сколько температурой; интенсификацию про-
цесса обжига клинкера наряду с тонким помолом и мелкой грану-
лометрией шихты следует осуществлять по возможности при высо-
ких температурах.

В случае, когда источником кальция в реакционной смеси слу-
жит гипс или ангидрит (в связи с чем в смесь вводят также угле-
род в той или иной форме), процесс получения цементного клинке-
ра состоит из трех основных стадий:

1) восстановления сернокислого кальция углеродом до сульфи-
да кальция;

2) взаимодействия между сульфидом и сульфатом кальция
с образованием его окиси и сернистого ангидрида;

3) взаимодействия окиси кальция с окисью кремния, алюми-
ния и железа с образованием силикатов, ферритов, алюминатов
кальция и других минералов.

Каждая из этих стадий (изученных в работах Завадского [339],
Рояка [341], Симановской, Шпунт [780], авторов этой монографии
[338, 781] и некоторых других исследователей) в свою очередь со-
стоит из ряда физических и химических явлений; они в известной
мере освещены в упомянутых работах. Некоторые стадии частично
совмещены во времени.

При получении портландцементного клинкера на основе много-
компонентных сырьевых смесей, составляемых из природных ми-
нералов и пород, процесс твердофазового спекания усложняется —
образуется ряд промежуточных соединений типа геленита, анор-
тита, шпинели, магнезиальных минералов и т. п. Эти соединения,
взаимодействуя с СаО, в последующем превращаются в равновесные
минералы. Однако их образование на определенном этапе обжига
изменяет кинетические характеристики процесса спекания. Осо-
бенно заметно влияние таких промежуточных соединений при ис-
пользовании в качестве сырьевых компонентов доменных шлаков
и белитового шлама, а также при включении в основные сырьевые
материалы больших количеств полевых шпатов, биотита и мусковита.

Задача рациональной организации и сознательного регули-
рования процесса получения цемента заданных свойств (опреде-
ляемых химическим и фазовым составом и физической структурой
цементного клинкера, а также свойствами его стекловидной фазы
в случае ее наличия) требует, естественно, строгого управления
упомянутыми выше реакциями.

В связи, с этим заметим, что не все соединения, которые могут
образоваться при обжиге реакционной смеси цементного производ-
ства, обладают вяжущими свойствами. Их лишены, например, си-
ликат состава ЗСаО-28Ю2 (рэнкинит), который может получиться
в известном количестве одновременно с 2СаО-8Ю2, и алюмосиликат
кальция состава СаО-А12О3-28Ю2 (анортит), возникающий при
получении глиноземистого цемента.

Вяжущие свойства некоторых других возможных компонентов
цементного клинкера, таких, как геленит — 2СаО-А12О3-8Ю2
и у-модификация ортосиликата кальция, зависят от их структуры
и условий гидратации. Показано [782], что геленит, считавшийся
ранее гидравлически неактивной частью цементов, в присутствии
Са(ОН)2 гидратируется с образованием гидросиликатов и гидро-
алюминатов кальция, а при наличии ионов 8О4 в растворе — с об-
разованием также и гидросульфоалюмината кальция. В другой
работе [783] установлено, что эффективность гидратации у-2СаО- 8Ю2
существенно снижается в присутствии р-модификации двухкаль-
циевого силиката, а также при наличии полуторных окислов в ис-
ходной смеси. В отсутствие этих соединений у-модификация 2СаО-
•8Ю2 гидратируется аналогично р-модификации этого силиката. Ак-
тивность при взаимодействии с водой минералов цементного клин-
кера, в частности таких важных из них, как алит и белит, зависит
от дефектности их структуры. Будников и Стрелков [880] устано-
вили, что твердый раствор трехкальциевого силиката с трехкаль-
циевым алюминатом спекается значительно лучше, чем чистый трех-
кальциевый силикат, и благодаря уменьшению количества дефек-
тов кристаллической структуры упомянутый твердый раствор имел
пониженную активность по сравнению с чистым трехкальциевым
силикатом.

Юнг, Бутт и Тимашев [784—786] показали, что с этой точки
зрения продолжительное спекание при умеренной температуре
менее целесообразно, чем повышение температуры процесса; при
длительной выдержке устраняются дефекты кристаллов, приобре-
тенные ими в процессе быстрого роста, и выравнивается их струк-
тура, что, естественно, снижает их активность.

Бутт и Тимашев [784] показали, что при образовании кристал-
лов белита и алита по реакциям в твердом состоянии структура их
в значительной степени определяется структурой зерен кремнекис-
лотного компонента. Так, на основе призматических кристаллов
кристобалита образуется призматический белит, на основе зерен
кварца — округлые или неопределенной формы кристаллы двух-
кальциевого силиката и т. п. В том случае, когда кристаллы алита
и белита кристаллизуются из расплава, форма их становится
более однородной: таблитчатые и игольчатые кристаллы алита и
округлые — белита. Кристаллы алита и белита в заводских клин-
керах характеризуются различными размерами, формой и струк-
турой. Найдено около 20 различных по форме и структуре кристал-
лов белита и 12 разновидностей кристаллов алита.

Соотношение между минералами цементного клинкера, а также
их кристаллическую структуру регулируют в необходимых преде-
лах путем строгого контроля состава шихты и условий обжига.
Исследования, проведенные в этом направлении в последнее
время, привели к новым заключениям об условиях формирования
минералов цементного клинкера и к разработке методов получения
вяжущих материалов, обладающих ценными техническими свой-
ствами. Те же авторы показали [881], что оптимальными темпера-
турами обжига отдельных клинкерных минералов с точки зрения
проявления ими максимальной гидратационной активности явля-
ются: С38 — 1500° С, С28 — 1500 — 1600° С, С3А— 1400°С, СбА2Р,
С6А1,5.Р1,5 и СбАР2 — 1200° С. Наиболее высокую прочность при
твердении показывают цементы, составленные из плотных, правиль-
ных по форме и не подверженных распаду кристаллов алита и так-
же плотных округлых кристаллов белита. Внедрение посторонних
катионов в решетки минералов с образованием твердых растворов
может сказываться на их активности как положительно, так и от-
рицательно. Так, например, внедрение ионов Ре2+ в решетку С28
понижает активность минерала, а растворение А13+ и М§2+ в ре-
шетке С38 повышает реакционную способность образующегося
алита. Гидратационная активность С28 повышается в присутствии
Ва2+, а в целом портландцемента — в присутствии оптимальных
количеств (8О4)2“, (СгО4)3-, (РО4)2- и др. Необходимо, чтобы обра-
зующиеся твердые растворы не распадались при охлаждении, так
как в результате этого снижается гидравлическая активность порт-
ландцемента. Оптимальные концентрации окислов 0,2—0,5%, а
наиболее благоприятный режим охлаждения клинкера — быстрый
на воздухе.

Большую роль в твердении цементов играет и алюмоферритная
фаза. В результате непостоянства состава этой фазы меняется соот-
ношение и других минералов в клинкере. Согласно исследованиям
[784, 785], алюмоферриты кальция составов СбА2Р — СбАР2 мо-
гут растворять в своем составе дополнительно до 5—8% окиси
кальция. Образование при обжиге клинкера целитов, отличающих-
ся по составу от принимаемого для расчета состава 4СаО-А12О3-
•Ре2О3, требует уточнения порядка расчета сырьевых смесей. Так
как смеси с модулем р < 1,79 содержат более высоконасыщенные
известью целиты (на что расходуется известь, по расчету принадле-
жащая трехкальциевому силикату), то фактический коэффициент на-
сыщения смеси оказывается ниже его расчетной величины, что
уменьшает фактическое содержание алита в клинкере. На этом ос-
новании расчетное значение коэффициента насыщения некоторых
смесей целесообразно увеличивать выше единицы.

Установлено [788], что обжигом при температуре 1200° С сме-
си каолина с мелом (или известняком) в присутствии 10% гипса
можно получить так называемый белый цемент (с коэффициентом
белизны 85—87), состоящий в основном из СаО-А12О3, 2СаО-8Ю2
и ЗСаО-ЗА12О3-Са8О4. При совместном помоле его с 5% ангидрида
получается материал, обладающий по истечении 6 месяцев после
схватывания пределом прочности при сжатии 575 кПсм\
Сульфат кальция (особенно в виде фосфогипса), введенный в
сырьевую шихту белитоглиноземистого и белого цемента, как
показали исследования [877, 882], играет роль минерализатора —
способствует образованию С28, СА и С3А3Са8О4 при снижении
температуры обжига клинкера до 1100—1250° С и препятствует
образованию геленита при использовании в качестве сырьевой сме-
си некондиционных бокситов. Гипс, введенный в портландцемент-
ную шихту, способствует появлению жидкой фазы при снижении
температуры обжига, что содействует скорости диффузии и процес-
су образования в клинкере кристаллической фазы. Полученный
при этом цемент приобретает более быстрое нарастание прочности
в первые сроки твердения за счет образовавшегося в нем при обжи-
ге алита и возможно комплексного соединения ЗСаО-ЗА12О3-Са8О4
[877]. Сульфатнокальциевый алюминат образуется при взаимодей-
ствии кальциевых алюминатов с сульфатом кальция в интервале
температур 1100—1400° С. Это соединение кристаллизуется в виде
прозрачных изотропных пластинок с показателем светопреломле-
ния 1,568 и хорошо обнаруживается на рентгенограмме. При тем-
пературе около 1450° С С3А3-Са8О4 частично разлагается [877].

До сих пор еще не выяснено, в какой период образуется гидро-
сульфоалюминат кальция при гидратации составляющих портланд-
цемента (алюмината и сульфата кальция). Неясно также, в каком
виде возникает гидросульфоалюминат кальция: в виде низко-
сульфатной соли ЗСаО- А12О3-Са8О4- 12Н2О (моносульфат) или
в виде высокосульфатной ЗСаО-А12О3-ЗСа8О4-31Н2О (эттрингит).

Хаттери и Еффери [889] на основе исследований, проведенных
с помощью электронного микроскопа и рентгеноструктурного ана-
лиза, считают, что в гидратированном цементе эттрингит образу-
ется не на первой стадии гидратации, а несколько позднее. Этот
вывод не соответствует мнениям Швите [890], который также изу-
чал реакции сульфатсодержащих составляющих портландцемента
и исследовал под электронным микроскопом гидратированные час-
тицы портландцемента и углеродные реплики этих частиц. На ос-
нове этих исследований установлено, что эттрингит образуется
немедленно после введения воды в портландцемент.

Весьма возможно, что Хаттери и Еффери использовали для ис-
следований смесь клинкера и гипса и поэтому не обнаружили эт-
трингит в первый период гидратации.

Нестабильность эттрингита, возникающего в первый период
гидратации цемента в смеси с гипсом, по мнению Швите, можно
объяснить следующим образом. Для стабилизации эттрингита не-
обходим избыток ионов 8О4~ в жидкой фазе. Однако в первый пе-
риод гидратации происходит энергичное образование алюминат-
ных и ферритных фаз, что снижает содержание ионов 8О4~. Тепло,
которое выделяется при этих реакциях, также оказывает влияние
на образование эттрингита.

В процессе взаимодействия с водой портландцемента составляю-
щие его минералы гидратируются вначале независимо друг от дру-
432
I. га, а затем возникшие новые продукты могут образовывать ком-
плексные соли. Кристаллогидраты (С8Н — В, С28Н2, С3АН6,
С4АН13, С3А83Н31 и др.) образуют вблизи поверхности зерен це-
мента оболочку, которая тормозит дальнейшее течение реакции.
Следовательно, реакция гидратации зерен цемента лимитируется
скоростью диффузии молекул воды и обратной диффузии раство-
ренных в воде ионов через оболочку из кристаллогидратов, покры-
вающую гидратирующуюся частицу.

Быстротвердеющий высокопрочный цемент марки 800, разра-
ботанный Стрелковым [7б9], содержит (в %): ЗСаО-8Ю2 — 50 ± 2,
ЗСаО-А12О3 — 8 ± 0,5, 4СаО-А12О3-Ре2О3 — 10 ± 0,5, щелочей —
| менее 0,15, 8О3— 2,75 ± 0,25, свободной СаО — следы. Цемент
такого состава, содержащий также 27,8% двухкальциевого сили-
ката, при удельной поверхности 6000 смЧг, обнаруживает в ра-
| створе жесткой консистенции по истечении 1, 3, 7 и 28 суток со-
ответственно следующую прочность на сжатие — 400, 580, 700
: и 820 кГ/см2.

Испытания образцов из цемента марки 800, хранившихся в стан-
дартных условиях, показали, что его прочность в растворе как же-
сткой, так и пластичной консистенции нарастает во времени вплоть
до 1 года. Так, прочность цемента активностью855кПсм2 по истече-
нии 1 года достигла весьма высокого значения—970 кГ/см2[789].

Буттом и Тимашевым [891], Кравченко, Власовой, Юдозич
[892] разработаны мероприятия, осуществление которых на заводах
позволяет получить высокопрочные и быстротвердеющие цементы.
Цементы должны иметь минералогический состав С38 55—65%,
С3А 8—12%, С4АР 12—14%, удельную поверхность 4000—6000сж2/г.
Соответствующий клинкер должен обжигаться быстро и при высо-
кой температуре, так же быстро он должен охлаждаться, в состав
цемента можно вводить не более 5—7% трепела и до 6% гипса.

Важным является вопрос об агрегатном состоянии реагирую-
щих веществ при получении цементного клинкера. В настоящее
время широко известно, что при максимальной температуре обжи-
га не менее 25—35% исходного количества реакционной смеси на-
ходится в жидком состоянии, часть этой жидкости остается неза-
кристаллизованной и в охлажденном клинкере. Установлено [790],
что уже при температуре 1338° С вся окись железа, около 70% оки-
си алюминия, 20% окиси кальция и 5% двуокиси кремния, со-
держащихся в смеси этих окислов, отвечающей составу портланд-
цемента, находятся в жидкой фазе. Важнейшие реакции образо-
вания минералов цементного клинкера в практических условиях
протекают за счет взаимодействия между жидкими и кристалли-
ческими фазами, некоторые из таких минералов (как, например,
ферриты, трехкальциевый алюминат, трех кальциевый силикат)
образуются непосредственно в расплаве, из которого затем кри-
сталлизуются [337, 779, 784 — 786, 790].

Известный специалист в области химии и технологии цемента
Бог [790] считает общепризнанным в настоящее время, что процес-
сы плавления, растворения и осаждения более существенны для
получения цементного клинкера, чем процессы, связанные с реак-
ционной способностью твердых фаз.

В связи с этим и поскольку «принципы взаимодействия твердого
тела с жидкостью за счет диффузии подобны относящимся к взаимо-
действиям между двумя твердыми телами с тесно соприкасающими-
ся поверхностями», он полагает, что при рассмотрении реакций
образования минералов цементного клинкера можно специально
не учитывать агрегатное состояние второго тела; достаточно, что
«один реагент всегда предполагается находящимся в твердом состоя-
нии».

Подчеркивая место, отводимое Богом жидкой фазе в указанных
выше реакциях, мы не останавливаемся в данном случае на важ-
ности анализа и сознательного регулирования ее роли, поскольку
эти вопросы применительно ко всем вообще реакциям в кристалли-
ческих смесях подробно рассмотрены выше.

Состояние цементного клинкера, получаемого на практике, не
является равновесным. Можно указать три источника или три фор-
мы этой неравновесности:

1) незавершенность реакций взаимодействия остаточной окиси
кальция с образовавшимся ранее ортосиликатом кальция, вследст-
вие недостаточной скорости этих реакций;

2) отклонения от равновесной кристаллизации жидкой фазы,
обусловленные весьма малым обычно временем охлаждения клин-
кера по сравнению с необходимой продолжительностью процесса
равновесной кристаллизации;

3) неравновесность состава фаз, вызванная разного рода диф-
фузионными сопротивлениями достижению гетерогенного равно-
весия (изоляция отдельных зерен и т. д.).

Указанные обстоятельства приводят иногда к существенным
отличиям действительных состава и свойств клинкера от ожидае-
мых на основании стехиометрических расчетов и лабораторных ис-
следований.

Существенное влияние на процессы образования цементного
клинкера и на его свойства оказывает образование твердых ра-
створов трехкальциевый алюминат—трехкальциевый силикат [791],
двухкальциевый феррит — двухкальциевый алюминат [792—794],
пятикальциевый трехалюминат — двухкальциевый феррит — окись
кальция [795, 796], четырехкальциевый алюмоферрит —двухкаль-
циевый феррит [775], щелочи — глинозем — двухкальциевый си-
ликат [677] и др.

Массообмен в реакциях образования цементного клинкера и
ограничение их скорости диффузионными явлениями делают весь-
ма важным его регулирование с помощью так называемых мине-
рализаторов (глава 7, §2).

На практике в качестве ускорителя этих реакций наиболее ши-
роко используют фтористый кальций в виде природного плавико-
вого шпата или №281Рб- В СССР первые опыты применения СаР2
Йпроведены еще в 1933 г. Макашевым и Рояком [797, 798]. В настоя-
й щее время в результате исследований Рояка, Макашева [799], Торо-
• пова с сотрудниками [337, 431, 800], Юнга и Азелицкой [801] и мно-
гих других авторов (см., например, [802—804 и 805]) установлено
существенное повышение скорости силикатообразования, а также
скорости улетучивания щелочных окислов в присутствии 0,7—1,5%
фторидов от веса реакционной смеси и нецелесообразность боль-
шого увеличения в ней фторидов, описана эффективность действия
различных ускорителей процесса обжига при разных температурах,
указано значение строения и вязкости жидкой фазы (возникающей
в присутствии минерализатора — плавня) на скорость процесса
и т. д. Однако вопрос о минерализаторах в химии и технологии це-
ментов является все же наименее изученным, это связано главным
образом с недостаточной разработанностью общей теории действия
ускорителей реакций в твердых телах [894].

Отметим, наконец, существенное влияние состава топлива и
газовой фазы (среда обжига) на направление и скорость описывае-
мых реакций и на состав и свойства получаемого клинкера. Естест-
венно, что зольность и состав золы топлива (содержание в ней Е2О,
К2О3, КО) не могут не сказываться в известной мере на условиях
и результатах процесса обжига. Что касается состава газовой фа-
зы, то известно положительное влияние на процесс присутствия
в ней паров воды и минимально возможного количества кислоро-
да. Регулирование его содержания в строгих пределах в некоторых
случаях, например, как установлено в свое время Рояком [341],
при получении цемента из гипса является важнейшим условием
успешного протекания процесса.

Влияние всех этих факторов на процесс в целом, разумеется,
можно полностью понять и сознательно использовать для практи-
ческих целей лишь на основе глубокого изучения описанных выше
реакций и условий их практического осуществления.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате многочисленных исследований наука распола-
гает в настоящее время богатейшим материалом по взаимодейст-
виям твердых тел при нагревании (приведенные в этой книге све-
дения, разумеется, отражают его лишь частично). На основании
теоретических положений и экспериментальных данных химии
кристаллических тел установлена возможность получения огром-
ного количества разнообразных технически важных веществ путем
реакций в кристаллических смесях (без или с участием фаз в дру-
гих агрегатных состояниях), найдены оптимальные -условия практи-
ческого осуществления многих таких реакций, разработаны и осу-
ществляются технологические процессы производства разнообраз-
ных продуктов в различных отраслях техники.

Жизнь, практика настойчиво ставят, однако, перед исследова-
телями, работающими в этой области знания, все новые и новые
серьезные проблемы.

Развитие нашего народного хозяйства требует создания новых
высококачественных огнеупорных, строительных и других мате-
риалов.

В настоящее время предусматривается, в частности, значитель-
ное развитие промышленности строительных материалов, например,
расширение производства быстротвердеющего цемента; сущест-
венное развитие и интенсификация металлургических и химичес-
ких (в частности, коксохимических) производств, связанных с уве-
личением выпуска и улучшением качества высокоогнеупорных,
кислотоупорных и т. п. материалов, дальнейшее развитие тепло-
и электроэнергетики, электротехнической, радиотехнической про-
мышленности, полупроводниковой техники, автоматизации про-
изводственных процессов, требующих существенного усовершенст-
вования и развития производства соответственно тепло- и электро-
изоляционных, рад иокер амических, полупроводниковых и других
материалов, получаемых с помощью реакций в твердой фазе.

Многие применяемые промышленностью процессы, основанные
на реакциях в смесях твердых веществ или тесно связанные с та-
436
кими реакциями, требуют радикального улучшения, осуществить
•которое можно лишь в результате глубокого понимания их природы
•и действующих здесь закономерностей. К таким процессам отно-
сится получение цементного клинкера, ряда огнеупорных и высоко-
огнеупорных (одно- и многофазовых) материалов, специальных ке-
рамических изделий и диэлектриков, обжиг руд металлов, спекание
шихт глиноземного производства и многое другое.

Некоторые новые области техники предъявляют чрезвычайно
жесткие требования к огнеупорным материалам: они должны обла-
дать ничтожной, приближающейся к нулю пористостью и быть
устойчивыми к различным воздействиям при весьма высоких темпе-
ратурах, существенно отличающихся от обычных температур ши-
роко распространенных металлургических процессов. Это делает
необходимым создание новых материалов и разработку новых рецеп-
тур и технологических процессов, часто основывающихся на твердо-
фазовом синтезе и спекании. Это же касается, например, некоторых
высокотемпературных диэлектриков.

Наконец, разработка новых высокоинтенсивных промышлен-
ных процессов требует принципиально нового решения задач, свя-
занных с осуществлением реакций между твердыми веществами
(обжиг во взвешенном, кипящем слое и др.).

Все это требует дальнейшего глубокого изучения реакций в
кристаллических смесях.

Целесообразно остановиться на некоторых основных пробле-
мах этого изучения.

Стремление получать промышленные продукты со строго за-
данными наперед химическими, механическими, тепловыми, опти-
ческими, часто электрическими, магнитными и другими свойствами
заставляет в случае реакций в кристаллических смесях глубоко
исследовать зависимость этих свойств от химического, грануломет-
рического и фазового составов исходных смесей, от кристалличес-
кой структуры (и дефектов) исходных материалов промежуточных
и конечных соединений, от температурных условий, скорости реак-
ции и т. д.

Проблеме зависимости свойств продуктов от определяющих их
факторов, понимания действия этих факторов и направленного
управления ими поэтому справедливо посвящены в настоящее вре-
мя многочисленные исследования. Одно из центральных мест в этой
проблеме занимает связь между свойствами кристаллических тел
и природой и концентрацией содержащихся в них дефектов. Изыс-
кание возможностей и методов достаточно строгого и направлен-
ного регулирования свойств твердых тел (путем изменения харак-
тера и степени нарушений его решетки), несомненно, будет пред-
метом систематического изучения по меньшей мере в течение бли-
жайших десяти лет.

Теоретическое и практическое значение этого вопроса, которо-
му уделяемся подчас еще недостаточное внимание, едва ли нуж-
дается в пояснениях.
К исследованиям указанного выше направления и относятся,
в частности, работы по изучению процессов получения быстротвер-
деющего цемента, огнеупорных, высокоогнеупорных и специаль-
ных керамических материалов различного назначения.

Под быстр отвердеющим понимают, как известно, цемент, спо-
собный в течение суток развивать прочность, составляющую не
менее 60—70%, и в течение 3 суток — не менее 80% 28-суточной
прочности. Ценность цемента, обладающего такими свойствами,
очевидна. В настоящее время в Советском Союзе интенсивно раз-
вивается производство сборных железобетонных сооружений и де-
талей, которое требует больших количеств быстротвердеющего це-
мента с высокой начальной прочностью.

Исследованиями установлено, что основным условием получе-
ния такого цемента является тонкость измельчения сырьевой смеси
(шлама), гомогенность и постоянство ее состава, равномерный об-
жиг при постоянном составе топлива и скорость охлаждения клин-
кера, подбор минералогического состава клинкера (фазовый со-
став), и в первую очередь содержание С38, С3А и алюмоферритной
фазы. Большое значение имеет также внедрение посторонних ка-
тионов в решетки клинкерных минералов, удельная поверхность
цемента и его гранулометрия, введение добавок в цемент при из-
мельчении клинкера, оказывающих влияние на кинетику реакции
с водой и пр. В указанных направлениях предстоит провести еще
очень значительные работы.

Интенсификация работы металлургических, в 'частности мар-
теновских, печей требует повышения стойкости всех основных эле-
ментов их конструкций. Исследования, связанные с этой пробле-
мой, привели к положительным результатам. Так, внедрение тер-
мостойкого магнезито-хромитового кирпича для кладки сводов
мартеновских печей в сочетании со специальной конструкцией
позволило значительно повысить температуру в печах, а сле-
довательно, и производительность последних и срок службы огне-
упоров. Однако чрезвычайно жесткие (различные для разных эле-
ментов печей) требования к материалам узлов и деталей, применение
кислорода заставляют исследователей работать над улучшением
качества старых и созданием новых огнеупорных материалов. Важ-
нейшее значение имеет получение высокоустойчивых весьма плот-
ных основных не подвергающихся скалыванию материалов особен-
но для сводов печей, и в частности из рапной окиси магния. Еще
более важной задачей является получение подобных огнеупоров
для мощных сталеплавильных конверторов.

Большую роль в этом отношении предстоит сыграть, по-видимо-
му, весьма стойким в условиях работы некоторых узлов мартеновс-
кой печи форстеритовым огнеупорам, для производства которых
наша страна располагает неисчерпаемыми сырьевыми ресурсами.
Поэтому вполне основательным является настойчивое изучение
процессов получения этих огнеупоров и путей повышения их ка-
чества. На очереди создание огнеупоров для металлургических за-
водов нового типа с их тепловыми агрегатами высокой мощности,
работающих преимущественно непрерывным процессом. Работы
в указанных областях призваны содействовать разрешению важной
проблемы повышения стойкости всех печей при интенсивной работе
и созданию огнеупоров для заводов нового типа.

Одной из важнейших проблем химии твердых тел является изу-
чение процессов получения новых однофазовых высокоогнеупор-
ных материалов. Известно, что на основе таких окислов, как М§0,
ВеО, СаО, А12О3, МЬ2О3, У2О3, 2гО2, ТЬО2, 1Ю2 и некоторых дру-
гих, удается получать материалы, практически не изменяющиеся
при весьма высоких температурах. В последние несколько лет в
этой области достигнуты значительные успехи. Проведены важные
для практики исследования процессов получения некоторых крис-
таллических тел, обладающих указанными свойствами.

Однако теория этих процессов, методы управления ими и пути
широкого регулирования свойств их продуктов изучены совершен-
но недостаточно. О некоторых реакциях в системах, содержащих
двуокись циркония, двуокись тория, двуокись урана, в настоящее
время имеются лишь отрывочные сведения. Недостаточно развита
техника и мало изучена теория столь перспективного метода полу-
чения высокоогнеупорных материалов, обладающих большой плот-
ностью, как горячее прессование. Поэтому необходимо и дальше
широко развивать теоретические и экспериментальные работы
в этой области, в частности работы, связанные с применением метода
горячего прессования кристаллических тел, особенно однофазовых.

К важнейшим проблемам изучения реакций между твердыми
веществами относятся исследование зависимости скорости этих
реакций от определяющих ее факторов, отыскание способов точ-
ного и надежного ее регулирования, а также путей радикальной
интенсификации реакций между твердыми веществами?;.

Необходимым средством управления скоростью таких реакций
является, как известно, регулирование размера зерен исходных
реагентов, строения их решеток, температуры процесса, а также
содержания в реакционной смеси разного рода добавок, ускоряю-
щих или стабилизирующих процесс. Правильное использование
каждого из этих средств и обоснованный выбор их различных со-
четаний, естественно, возможны лишь при глубоком понимании
сущности их действия. Однако механизм действия многих ускори-
телей рассматриваемых реакций до настоящего времени окончатель-
но не выяснен. До сего времени не установлены общий строги?1 кри-
терий и единая методика оценки и сопоставления эффективности
действия различных ускорителей. Недостаточно исследованы и не
ясны механизмы многих реакций в кристаллических смесях или
их отдельных стадий.

Управление скоростью процесса предполагает, естественно,
знание закономерностей ее изменения в различных условиях. Меж-
ду тем закономерности изменения скорости реакций в кристалли-
ческих смесях в некоторых условиях (в особенности в переходной
области, когда существенное влияние оказывают как микро-, так
макропроцессы) еще мало исследованы.

В свете этих положений становится особенно ясной важность
изучения механизма и кинетики реакций в смесях твердых веществ
при различных условиях. Систематические работы этого направле-
ния имеют большое принципиальное теоретическое значение и от-
крывают широкие перспективы для практического использова-
ния реакций между твердыми веществами. Достаточно вспомнить,
что исходные фазы, полученные в условиях быстротекущих реак-
ций, при сравнительно невысоких температурах способны затем
быстро реагировать и спекаться.

Очевидно при этом, что для понимания сущности и закономер-
ностей реакций в смесях кристаллических реагентов необходимо
изучение механизма и закономерностей всех описанных выше со-
ставляющих эти реакции «элементарных» процессов и их взаимо-
связей в практических условиях.

В последние несколько лет проведено много работ в области
полиморфных превращений, образования и распада твердых ра-
створов, диффузии в твердых телах, спекания, рекристаллизации.
Однако теория этих процессов и способы управления ими разра-
ботаны еще недостаточно, а экспериментальные данные о них изо-
билуют существенными противоречиями. Это относится в особен-
ности к таким важным, имеющим также самостоятельное техничес-
кое значение процессам, как спекание, особенно твердофазовое, и
полиморфные превращения (например, превращения кремнезема,
двуокиси циркония и др.).

В ностоящее время в литературе можно встретить самые раз-
личные суждения о сущности и закономерностях процессов твердо-
фазового и жидкостного спекания и их влияния на другие процессы,
протекающие при нагревании кристаллических смесей, и дальней-
шие фазовые изменения (например, появление жидкой фазы). Име-
ется по меньшей мере десять теорий процесса спекания. Справед-
ливость какой-либо одной из них окончательно еще не доказана.

Недостаточно изучена роль дефектов решетки (в частности,
связь между их типом и количеством и коэффициентом самодиффу-
зии и диффузии), роль примесей и поверхностной диффузии в про-
цессе спекания, его особенности при наличии в теле пор разных
размеров, а также картина одновременного влияния различных
факторов, например температуры и давления. Крайне мало изуче-
ны механизм и влияние на рассматриваемые процессы определен-
ных газовых сред и вакуума.

Дальнейшего теоретического и экспериментального исследова-
ния заслуживает вопрос о влиянии строения, состава и свойств
жидкой фазы на механизм и кинетику жидкостного спекания и
влиянии образующейся после охлаждения изделия стеклофазы
на их ойства. Совершенно не изучены способы перевода этой стек-
ловидной фазы в мелкокристаллическую фазу с более высокой проч-
ностью и другими ценными свойствами.
Направленное точное регулирование процессов в кристалличес-
ких смесях требует глубокого понимания механизма и закономер-
ностей всех составляющих эти процессы стадий, применения но-
вейших способов исследования. Поэтому здесь необходима совмест-
ная работа химиков, физиков и инженеров.

Эта работа в настоящее время сталкивается с серьезными труд-
ностями не только теоретического, но и экспериментального ха-
рактера. В большинстве случаев исследователь лишен возможно-
сти определить крайне малое содержание адсорбированных на по-
верхностях и в объемах примесей в твердых телах и полностью
освобождать их от этих примесей; известные методы химического
анализа и очистки веществ для этого недостаточны.

Существующие методы экспериментального исследования ог-
раничивают также возможность обнаружения малых структурных
изменений и весьма малых количеств новых (в частности, жидких)
фаз в изучаемых объектах. Наконец, несмотря на достигнутые ус-
пехи, часто невозможно непосредственно или хотя бы косвенным
путем непрерывно наблюдать изменения некоторых свойств твер-
дых тел в процессе их физико-химического превращения при высо-
ких температурах.

Важность всех этих обстоятельств и опасность искажения дей-
ствительной картины процесса несомненны. Присутствие, напри-
мер, ничтожных примесей или незначительного количества жидкой
фазы в системе может существенно изменить механизм и повлиять
на кинетику реакции в твердой фазе. Недостаточная чистота ис-
ходных реагентов и пренебрежение примесями в них приводят, как
известно, к заблуждениям в вопросе о механизме реакций в
твердых телах.

Поэтому разработка и применение достаточно точных и надеж-
ных методов очистки и исследования твердых тел, позволяющих
контролировать относительно малые (но имеющие существенное
значение) изменения их структуры, фазового и химического соста-
ва, совершенно необходимы для дальнейшего прогресса в исследо-
ваниях реакций в кристаллических смесях.

Резюмируя все сказанное, следует заключить, что перед нами
еще много нерешенных вопросов; современное состояние изучения
реакций в твердых телах требует дальнейшего развития теоретичес-
ких и экспериментальных работ в этой области. Эти работы несом-
ненно будут способствовать успешному разрешению многих важ-
нейших проблем, связанных с прогрессом в различных областях
техники.
ЛИТЕРАТУРА

1. Будников П. П., Бережной А. С. Реакции в твердых
фазах. Промстройиздат, 1949.

2. Флавицкий Ф. М. Рецепт, № 6, 82 (1902).

М 3. Ф е д о р о в Е. С. Симметрия и структура кристаллов. Изд. АН СССР,
I 4. Б л о х и н ц е в Д. И. Основы квантовой механики. Изд. техн.-теор.
лит. М.—Л., 1949.

5. Л а н д а у Л. Д., Л и в ш и ц Е. М. Статистическая физика. ГТТИ,
М.-Л., 1951.

6. Па й ер лс Р. Квантовая теория твердых тел. ИЛ, М., 1956.

7. Э й р и н г Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая хи-
мия. ИЛ, М., 1948.

8. Б о к и й Г. Б. Введение в кристаллохимию. Изд. Моск, универси-
тета, 1954.

9. СоМзсЬпН (И V. М. Вег. б. СЬегп. без., 60, 1263 (1927).

10. П а у л и н г Л. Природа химической связи. Госхимиздат, М.—Л.,
1947.

И. Белов Н. В. Структура ионных кристаллов и металлических
фаз. Изд. АН СССР, М., 1947.

12. П о п о в Г. М., Шафрановский Н. И. Кристаллография.
Госгеолтехиздат, М., 1955.

13. М1е С. Апп. б. РЬуз., 11, 657 (1903).

14. Р а й с О. Электронное строение и химическая связь. ИЛ, М., 1949.

15. Ор монт Б. Ф. Структуры неорганических веществ. ГТТИ,
М.—Л., 1950.

16. Б о р н С., X у а н К у н ь. Динамическая теория кристаллических
решеток. ИЛ, М., 1958.

17. Финкельштейн Б. Н. Физическое металловедение. Сборник.
Металлургиздат, М., 1955.

18. Литваковский А. А. Ст. в сборнике научных работ по хи-
мии и технологии силикатов, посвященном 70-летию П. П. Будникова,
283. Промстройиздат, М., 1956.

19. К а р и зД 1 п з к 1 А. Р. 2. КпзТ, 86, 350 (1933); 1, 59 (1934).

20. Капустинский А. Ф. Ас1а Ркуз1со-сЫт., 0$$К, 38, 370
(1943); ОХ, 13, 496 (1943); Оиаг1ег1у Кеу1ешз, 10, 283 (1956).

21. К а п у с т и н с к и й А. Ф., Яцимирский К. Б., ЖОХ,
26, 941 (1956).

22. Гребенщиков Р. Г. Структурная аналогия и взаимосвязь
физико-химических свойств в силикатных и модельных системах. Докт.
диссертация. Ин-т химии силикатов АН СССР, Л., 1967.

23. Я ц и м и р с к и й К. Б. Термохимия комплексных соединений.
Изд. АН СССР, М., 1951.

24. Гребенщиков Р. Г. Ж- неорг. химии, 9, № 5, 1038 (1964).
Изд. АН СССР. Неорган. материалы, 3, № 1, 127 (1967).

25. К а р а п е т ь я н ц М. X. Методы сравнительного расчета физико-
химических свойств. «Наука», М., 1965.

26. Н е к р а с о в Б. В. Курс общей химии. Госхимиздат, М.—Л.,
1953.

27. С а г п е г ДУ. Е. (Ес1.).С11ет181гу о! 1Ье зоИс! з1а!е. Ьопбоп, 1955.

28. Ребиндер П. А. Твердость. Техн, энц., 22, 703, 1933.

29. Р е б и н д е р П. А., Калиновская Н. А., Л и п е ц М.

и др. Исследования в области поверхностных явлений. ОНТИ, 1936.

30. Р е б и н д е р П. А. Вестник АН СССР, 10, № 85, 9 (1940).

31. К у з н е ц о в В. Д. Физика твердого тела, I. Томск, 1937.

32. X а у ф ф е К. Реакции в твердых телах и на поверхности, ч. 1 и 2.

ИЛ, М., 1962.

33. Варма А. Рост кристаллов и дислокации. ИЛ, М., 1958.
34. Кузнецов В. Д. Поверхностная энергия твердых тел. ГТТИ,
М., 1954.

35. К е п п 1 п^ег М. 2. Г. Кпз^аНо&гарЫе, 89, 344 (1934).

36. С 1 п п а т о п С. А., М а г И п А. В. Л. Арр1. РЬуз., 11, 487 (1940).

37. Т и I I 1 е О. Р., Т чу е п И о Г е 1 ДУ. 8. Ат. Мтега!., 31, 569 (1946).

38. Р и з А. Химия кристаллов с дефектами. ИЛ, М., 1956.

39. 8 е И 2 Е. 1трегГесНоп 1п пеаг1у регГес! сгуз1а1, 1953.

40. Федоров Е. С. «Природа», 1471 (1915).

41. 8 т е с а 1 А. НапбЬисЬ бег РЬуз1к, 24, 795 (1933); 1пЕ СопГ. РЬуз.,
2, 93 (1934).

42. Иоффе А. Ф. 1п1. Сопк РЬуз., 2, 77 (1934).

43. 2 чу 1 с к у Р. Ргос. Ка1. Асаб.8с1. 118, 15, 253, 816 (1929), РЬуз.
Кеу., 38, 1772 (1931); 40, 62 (1932); Кеу. Моб. РЬуз., 6, 193 (1934).

44. В а 1 а г е чу Э. Ко11о1б—ВеШеИе, 32, 205 (1931); 37, 180 (1933);
50, 1 (1939).

45. В о е г I. Н. Е1ес1гоп Ет1зз1оп апб АбзогрНоп РЬепотепа. СатЬг.,
1935.

46. М о т т Н., Герни Р. Электронные процессы в ионных кристал-
лах. ИЛ, М., 1950.

47. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. Изд. АН СССР,
М., 1945.

48. Ф р е н к е л ь Ф. И. Введение в теорию металлов. Изд. техн.- теор.
лит., 1950.

49. Френкель Я. И. Тепловое движение в твердых и жидких те-
лах и теория плавления. ВСНИТО. М., 1936.

50. Ф р е н к е л ь Я. И. Теория твердых и жидких тел. ГТТИ, Л.—М.,
1934.

51. Бакли Г. Рост кристаллов, ИЛ, М., 1954.

52. Б а л ь ш и н Ю. М. Вестник металлопромышленности, 17, 87
(1936); ЖТФ, 22, № 4, 686 (1952); Порошковое металловедение. Металлург-
издат, М., 1948.

53. О г о чу а п Е. 2. РЬуз., 79, 573 (1932); 89, 774 (1934).

54. Бережной А. С. «Огнеупоры», № 7, 307 (1954).

55. Кайнарский И. С., Лесниченко С. Л. «Огнеупоры»,
№ 4, 162 (1948).

56. О г 2 у гп е к I. Ргзетуз! СЬегтсгпу, 21, 279 (1937), Труды совеща-
ния по химии цемента, 27. Промстройиздат, М., 1956.

57. Н е б у а 1 1 б. А. Агк1У Кепи, 6, Ко. 19, 241 (1953).

58. Андрееве. Е., Т о в а р о в В. В., П е р о в В. А. Закономер-
ности измельчения и исчисление характеристик гранулометрического со-
става. Госметаллургиздат, М., 1959.

59. П р е й г е р з о н Г. И. Обогащение угля. Углетехиздат, М.—Л.,
1948.

60. Справочник по обогащению полезных ископаемых, т. 4, 436. Ме-
таллургиздат, М., 1950.

61. УорсингА., Геффнер Дж. Методы обработки эксперимен-
тальных данных. ИЛ, М., 1949.

62. Г и н с т л и н г А. М. ЖПХ, 24, 566 (1951).

63. Н о 1 т К. \У188. УегоЛ. 81етепз. Копг., 7, Ко. 2, 217 (1922); 9,
Ко. 2, 300, 312, 323 (1930); 10, Ко. 4, 1, 20 (1931); 15, Ко. 1, 122 (1936).

64. В о чу б е п Е. Р., Т а Ь о г Ь. Ргос. Коу. 8ос., 169, 391 (1939).

65. АдамН. К. Физика и химия поверхностей. Изд. техн.-теор. лит.
М.— Л., 1947.

66. Дж. М а к-Б э н. Сорбция газов и паров твердыми телами. Гос-
химтехиздат, М., 1934.

67. В а г 1 а К. О геакскЬ V 1иЬет з1ауи. РгаЬа, 1954.

68. Кузнецов В. Д. Кристаллы и кристаллизация. ГТТИ, М.,
1954.

69. Т г 2 е Ь4 а I о чу 8 к у ДУ. 2. РЬуз. СЬегп., В-24, 75, 87 (1934);
А-169, 91 (1934).
70. П е с т о в Н. Е. Физико-химические свойства зернистых и порошко-
вых химических продуктов. Изд. АН СССР, М.—Л., 1947.

71. К у р н а к о в Н. С. Растворы и сплавы (статья в «Основах химии»
Д. И. Менделеева, IX изд., ГИЗ, 1928).

72. М а к а р о в Е. С. Строение твердых фаз с переменным числом
атомов в элементарной ячейке. Изд. АН СССР, М.—Л., 1947; Докт. диссер-
тация, ИОНХ АН СССР, М., 1953.

73. Макаров Е. С. Известия сектора физ.-хим. анализа.
ИОНХ АН СССР, 16, 149 (143).

74. Уманский Я. С., X и д е к е л ь С. С. ЖФХ, 15, № 9, 983г
997 (1941).

75. Уманский Я. С. Карбиды твердых сплавов. Металлургиздат,
М., 1947.

76. Б р е г е р А. X. Ас1а РВуз1со-сВ1т., И88К, 13, 600 (1940).

77. Кузнецов В. Д. Известия сектора физ.-хим. анализа. ИОНХ
АН СССР, 16, № 4, 68, 151 (1948).

78. V е б а г б Ь. 2. РВуз., 5, 393 (1921).

79. П и н е с Б. Я. ЖЭТФ, 11, 147 (1941).

80. С г о В 1., Н е V е з у О. Апп. д. РВуз., 63, 85 (1820); 65, 216 (1921).

81. Неуезу 6. 2. РВуз., 2, 148 (1920).

82. В у л и с Л. А. Статья в сборнике работ лаборатории физической
огнетехники. ЦКТИ. Энергоиздат, М., 1948; ЖТФ, 10, 23, 1959 (1940); 11,
509 (1941).

83. Р1зсВЬеск К. 2. Е1ес1госВеш., 39, 316 (1933); 40, 517 (1934).

84. Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача
в химической кинетике. Изд. АН СССР, М.—Л., 1947; ЖФХ, 13, 756 (1939);
Успехи химии, 7, 1277 (1938); ЖТФ, 10, 1207 (1940).

84а. 8 е п В. СотрГ гепб. Асаб. 8сГ, 199, 1189 (1934).

85. В г а и п е Н. 2. рВуз. СВет., ПО, 147 (1924).

86. 8 т 1 е 1 з к а з А. Б., К 1 г к е п с! а 1 1 Е. О. Ме1а1з 1есВпо1о^У>
13, (1946), ТесВп. РиЫ. Но. 2071; Тгапз. Ат. 1пз(. Мт. Ме1. Егц*., 171, 130
(1947).

87. Пи нес Б. Я. Усп. физ. наук, 62, 501 (1954).

88. П и н е с Б. Я., Г е г у з и н Я. С. ЖТФ, 23, № 9, 1959 (1953).

89. Иоффе А. Ф. Апп. б. РВуз, 72, 261 (1923).

90. Френкель Я. И. 21зсВг. РВуз., 35, 652 (1926).

91. Зейтц Ф. Современная теория твердого тела. ГТТИ, М.—Л.,
1949.

92. Б э р р е р Р. Диффузия в твердых телах. ИЛ, М., 1948.

93. I о з I АУ. БхНизюп т зоИбз, ИдихНз ^азез, Иеуг-Уогк, 1952.

94. Н и пН п п Н. В., 8 е И г Е. РВуз. Кеу., 61, 315, 325 (1942).

95. Б е В о е г е I а 1 3. Н. КеакНуИу о! ЗоИбз. Атз1ег(1ат, 1961.

96. АУ а & п е г С., 8 с В о I I к у АУ. 2. рВуз. СВет. (В), 11, 163 (1930).

97. МоН Н. Р. Ргос. РВуз. 8ос., 60, 391 (1948); 64, 729 (1950).

98. С 1 а г еЬ г о и & В Ь. М., Н а г^геа уез М. Е., АУ е з I О. АУ.
Ргос. Коу. 8ос., А215, Ио. 1123, 22 (1952); А232, Ио. 1189, 252 (1955); РВИ.
Ма§., 1, Ио. 6, 528 (1956).

99. С 1 а г е Ь г о и § В Ь. М., Н а г §ге а у ез М. Е., Неаб А. К.г
АУ е з I С. АУ. Тгапз. Ат. 1пз1. Мт. Мес1. Ещ*., 203 (1), 99 (1955).

100. Соболев С. Л. Уравнения математической физики. Гостех-
издат, М., 1954.

101. Сгапк Л. ТВе та1ВетаНсз о! сППизюп. ОхГогб, 1956.

102. Френкель Я. И. ЖЭТФ, 16, 29, 39 (1946).

103. Р о 1 а п у 1 М., АУ 1 & п е г Е. 2. РВуз. СВет., А139, 430 (1928).

104. БизсВтап 8., Ьап^тин I. РВуз. Кеу., 20, 113 (1922).

105. Д е х т я р И. Я. «Вопросы физики металлов и металловедения»
№ 2, 144, 158, № 4, 32. Изд. АН УССР, Киев, 1950, 1953.

106. Бугаков В. 3. Диффузия в металлах и сплавах. ГТТИ, Л.—М.„
1949.
107. КлибановМ. П., Померанцев В. В., Франк-Каме*
н е ц к и й Д. А. ЖТФ, 12, 14 (1942).

108. Кривоглаз М. А., СмирновА. А. Теория упорядочиваю-
щихся сплавов. Физматгиз, М., 1958; ЖЭТФ, 24, 409, 673 (1953); ДАН СССР,
96, 495 (1954); «Вопросы физики металлов и металловедения» № 4, 95. Изд»
АН УССР, Киев, 1953; Усп. физ. наук, 55, № 3, 391 (1955).

109. Дехтяр И. Я. Вопросы физики металлов и металловедения
Сб. научн. работ лаб. металлофизики АН УССР, № 3, 122. Изд. АН УССР.
Киев, 1952.

110. Кривоглаз М. А. ДАН УССР, № 5, 344 (1953).

111. СмирновА. А. ДАН УССР, № 5, 351 (1950). «Вопросы физики
металлов и металловедения» № 3, 143. Изд. АН УССР, Киев, 1952; ЖТФ, 23,
56 (1953).

112. Ее С 1 а 1 г е А. Б. Рго&гезз 1п те(а1 рйузкз, 4, 265 (1953); Упру-
гость и неупругость металлов. ИЛ, М., 1954.

113. М а I а п о С. 1ар. 1. РЬуз., 8, 109 (1933); Ргос. РЬуз. Ма(Ь. 8ос.
Зар., 15, 5405 (1933).

114. ВоНгтаппЕ. Апп. б. РЬуз., 53, 959 (1894).

115. Г р у з и н П. Л., Корнев Ю. В., Курдюмов Г. В. ДАН
СССР, 80, № 1, 49 (1951); Проблемы металловедения и физики металлов,
сб. 3, 201, 226. Госметаллургиздат, М., 1952.

116. ГерцкрикенС. Д., Дехтяр И. Я. Вопросы физики
металлов и металловедения, № 2, 108. Изд. АН УССР, Киев (1950).

117. 8еИгР. РЬуз. Кеу., 74, 1513 (1948).

118. V о 1 т е г М., Ез1еггпапп I. 7. РЬуз., 7, 13 (1921).

119. V о 1 т е г М., А д Ь 1 к а г 1 С. 7. РЬуз., 35, 170 (1925); 7. РЬуз-

СЬегп., 119, 46 (1926).

120. V о 1 гп е г М. Тгапз. Рагас!. 8ос., 28, 359 (1932).

121. Ь а п & гп и 1 г I. Т. РгапсНп 1пз1., 217, 543 (1934).

122. В о з о г I Ь К. Ргос. Коу. 8ос., 150А, 58 (1935); 151А, 112 (1936).

123. АУ е 1 е г I. 7. апог&. а11&. СЬегп., 209, 409 (1932).

124. Торопов Н. А., Дмитриев Г. П., Мер ков Л. Л. Тру-
ды Петрографического ин-та АН СССР, № 10, 169 (1937).

125. Гинстлинг А. М. Статья в сб. «Физико-химические основы
керамики». Промстройиздат, М., 1956.

126. МеерсонГ. А., Федорченко И. М., И в е н с е н В. А.
Статьи в сб. «Вопросы порошковой металлургии» (Труды 2-й киевск. н.-т. сес-
сии по вопр. порошк. металлургии), 16, 53, 130. Изд. АН УССР, Киев, 1955.

127. ИвенсенВ. А. ЖТФ, 17, 1301 (1947); 18, 1920 (1948); 20, 1483,
1490 (1950); 11, 677 (1952), 23, 183 (1953).

128. Гудцов Н. Т., Балыпин М. Ю., Раковский. В. С.
(ред. колл.) Порошковая металлургия (Труды научно-технической сессии).
Госметаллургиздат, М., 1954.

129. АУ 1 1 (1 е г В. К., Р 1 I г 1 гп т о п з Е. С. 1. Атег. Сегат. 8ос.,
38, 66 (1955).

130. П и н е с Б. Я. ЖТФ, 16, 737 (1946).

131. Г е г у з и н Я- Г., М о р к о н Л. О., П и н е с Б. Я. ДАН АССР,
87, № 4, 572 (1952).

132. К Ь 1 пез Г. И., В 1 г с И е п а 1 1 С. Е., Н и^Ьез Е. А.
.1. Ме1а1з, 188, 378 (1950).

133. Гегузин Я. Е. Физика спекания. «Наука», М., 1967.

134. Ивенсен В. А. ЖТФ, 22, № 4, 13 (1952).

135. Будников П. П., Пивинский Ю. Е. ЖПХ, 41, №5,
957 (1968).

136. Пивинский Ю. Е., Горобец Ф. Г. «Огнеупоры», № 8
(1968).

137. В и г к е 1. 1. Атег. Сегат. 8ос., 40, Но. 3, 80 (1957).

138. К 1 п § е г у АУ. В. 1п1гос!исНоп 1о Сегаппсз. Иечу-Уогк, 1950, § 122.

139. Дуда 6 ски й Е. И., Ку кол ев Г. В. Труды Укр. ин-та
огнеупоров, вып. 46, 25 (1941).
140. Г и ч Г. А. Статья в сб. «Успехи физики металлов», пер. с нем.,
под ред. Я. С. Уманского и Б. Н. Финкельштейна, из кн. «Рго^гезз 1п Ме1а1
Ркуз1сз». ГНТИ металлургии, М., 1956.

141. На изпег Н. Н., Р 1 п I о Ы. Р. А. 8. М. Ргерпп!, 38, 1950.

142. Л е о н о в А. И. Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 805 (1955).

143. С 1 а г к Р. АУ., ДУ к 1 I е Л., Саппоп I. Н. ВгИ. Сегагп., 8ос., 49,
305 (1950); 52, 1 (1953).

144. СгиЬе С., ЗсЫесЫН. 2. Е1ес1госкет., 44, 367 (1938).

145. Байков А. А. Собрание трудов, V. Изд. АН СССР, М., 1948.

146. Белянкин Д. С., Филоненко Н. Е. ДАН СССР, 2, 146
(1935).

147. Будников П. П., Геворкян X. О. «Огнеупоры» № 7,
291 (1950).

148. Бережной А. С. «Огнеупоры» № 6, 256 (1948); № 8, 351

149. Ку ко л ев Г. В. Труды 2-го совещания по огнеупорным мате-
риалам, 101. Изд. АН СССР, 1941. Труды Харьковского политехи,
ин-та, XVII, 191 (1958).

150. КуколевГ. В., Долгина Г. 3. «Огнеупоры» № 12, 536
(1950).

151. Ку кол ев Г. В., Ялымова М. А. Вопросы петрографии
и минералогии, 2, 256, Изд. АН СССР, М., 1953.

152. О з I чу а I с! АУ. 7. ркуз. Скет., 34, 493 (1900).

153. Н и 1 1 е I С. А. 7. ркуз. СЬеш., 37, 385 (1905); 1. Агпег. Сегагп.
8ос., 27, 49 (1905).

154. РгеипЛИск Н. КарШагскепйе. Ье1рг1&, 1909.

155. Лопез М., РагН пя!оп I. К. I. Скет. 8ос., 107 (2), 1019
(1915).

156. С г о з з К. ЛакгЬиск. КасНоак!. Е1ес1гоп1к, 15, 270 (1918).

157. К у к о л е в Г. В., Л е в е Е. Н. ЖПХ, 28, 807, 909 (1955).

158. Б у д н и к о в П. П., К е ш и ш я н Т. Н., Я новс ки й В. К.
ДАН СССР. 138, № 2, 365 (1961).

159. И 1 с к а е 1 з о п С. С. Л. Атег. Сегат. 8ос., 49, Ио. 1, 47 (1966).

160. В г о чу п К. А. Л. Атег. Сегат. 8ос. (Вп11), 44, Ио. 6, 483 (1965).

161. I о лез I. Т., Ма И г а К. К., С и I 1 е г 1. В. I. Атег. Сегат.
8ос., 41, Но. 9, 1247 (1956).

162. Будников П. П., Яновский В. К. ЖПХ, 37, № 6, 1247
(1964).

163. 8 р г 1 § § 8 К. М., В г 1 з з е I I е Ь. А., V а з 1 И з Ь. А.
Л. Атег. Сегат. 8ос., 47, Ио. 8, 417 (1964).

164. К у к о л е в Г. В., ЩегловС. И. Статья в сб. трудов по хи-
мии и технологии силикатов, 302. Промстройиздат, М., 1957.

165. Данилов В. И. Изв. АН СССР. Серия физ., 5, № 1, 30 (1941).

166. Т а у 1 о г С. Л., <2 и 1 п п е у Н. Ргос. Роу. 8ос., А143, 307 (1934);
163 (1937).

167. 8еагз С. АУ. Л. Арр1. Ркуз., 21, 721 (1950).

168. Бурке Дж. Е., Т е р н б о л л Д. Статья в сб. «Успехи физики
металлов», пер. с англ, под ред. Я. С. Уманского и Б. Н. Финкельштейна.
Металлургиздат, М., 1956.

169. 8 тагП. 8., 8 тИ к А. А. Тгапз. Ат. 1пз1. М1п. Ме1. Еп^,
152, 103 (1943).

170. Коган Л. И., Энтин Р. И. «Проблемы металловедения и
физики металлов», № 2, 216. Металлургиздат, М., 1951.

171. К а г п о р К., 8аскз О. 2. Ркуз., 60, 464 (1930).

172. М и 1 1 е г Н. С. 71зскг. Ркуз1к, 96, 279 (1935).

173. Корнфельд М., П а в л о в В. Ркуз. 7. 8очу1е1, 6, 537 (1934);
12, 658 (1937). Корнфельд М., Савицкий Ф. 1Ыс1, 8, 258 (1935).

174. М е к 1 К. Р., 8 I а п 1 е у Л. К. Тгапз. Ат. 1пз1. М1п. Ме1. Еп§.,
150, 260 (1942); М е к 1 К. Р., А и (1 е г з о п АУ. А., 1Ыс1, 161, 140 (1945);
162—116 (1945).
175. Б о ч в а р А. А. ЖПФ, 4, № 1, 47 (1927).

176. Б о ч в а р А. А. Основы термической обработки сплавов. Ме-
таллургиздат. М.—Л., 1940.

177. Л и м п то н И. А. Ст. в сб. «Рекристаллизация металлов», 148.
Госмаштехиздат, М.—Л., 1933.

178. Данилов В. И. Рассеяние рентгеновских лучей в жидкостях.
ОНТИ, 1935.

179. Д а н и л о в В. И. Строение и кристаллизация жидкостей. Изд.
АН УССР, Киев, 1956.

180. Е си н О. А. Успехи химии, 26, № 12, 1374 (1957).

181. Вегпа! 1. И., Р о XV 1 е г К. Н. Тгапз. Рагас!. Бос., 29, 1049
(1933); 1. СЬет. РЬуз., 1, 515 (1933).

182. Ып(1етапп Р. А. РЬуз. 71зсЬг., 11, 609 (1910).

183. 8 р г 1 п & XV. Ви11. 8ос. СЬет., 44, 166 (1885); 46, 209 (1886).

7. рЬуз. СЬет., 2, 536 (1888).

184. Б е л я н к и н Д. С., Т о р о п о в Н. А., Л а п и н В. В. Фи-
зико-химические системы силикатной технологии. Промстройиздат, М., 1954.

185. Бережной А. С. Кремний и его бинарные системы. Изд. АН
УССР, Киев, 1958.

186. Аносов В. Я., Погодине. А. Основные начала физико-
химического анализа. Изд. АН СССР, М., 1947.

187. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ. Изд.
АН СССР, 1940. Собр. избр. работ ГОНТИ. Л.—М., 1939.

188. Н а 1 1 Р. Р., I п з 1 е у Н. 1. Агпег. Сегат. 8ос., 30, № 11—12
(1947).

189. Ь е V 1 п е Е. М., М сМ и г Н е Н. Р., Н а 1 1 Р. Р. РЬазе сНа&гатз
Гог сегагтс. Со1игпЬиз, ОЫо, 1956.

190. К о о з е Ь о т XV. Н. В. 7. рЬуз. СЬет., 30, 395 (1899); 33 (2),
№6, 91 (1901).

191. Кравченко В. М. ДАН СССР, 79, № 3, 443 (1951); 80, № 6,
885 (1951); 82, № 4, 597 (1952).

192. Кравченко В. М. ЖФХ, 27, № 1, 6 (1953).

193. Шредер М. Ф. «Горный журнал» № 12, 272 (1890); 2. РЬуз.
СЬет., 11, 449 (1893).

194. Кравченко В. М. ЖФХ, 13, 1523 (1939); 15, 652 (1941).

195. Вескег К. Ргос. РЬуз. 8ос., 52, 71 (1940).

196. В е с к е г К. 2. Г. Ме1а11кппс1е, 29, 245 (1937).

197. Пи нес Б. Я. ЖЭТФ, 13, № 11—12, 411 (1943).

198. Пи нес Б. Я. Изв. сектора физ.-мех. анализа. ИОНХ АН СССР,
16, вып. 1, 65 (1943).

199. Данилов В. И., Каменецкая Д. С. ЖФХ, 22, № 1,
69 (1948).

200. Каменецкая Д. С. ЖФХ, 22, № 1, 81 (1948).

201. Каменецкая Д. С. Статья в сб. «Проблемы металловедения
и физики металлов», 113, 1949.

202. ГегузинЯ. Е. иПинесБ. Я. ЖТФ, 23, 2078 (1953); ДАН
СССР, 75, 387, 535 (1950).

203. Г е г у з и н Я. Е., П и н е с Б. Я. ДАН СССР, 75, № 4, 535 (1950).

204. Финкельштейн Б. Н. Ст. в сб. «Проблемы металловеде-
ния и физики металлов», № 3, 275. Металлургиздат, М., 1952.

205. Л и в ш и ц И. ЖЭТФ, 9, 481 (1939).

206. П а л а т н и к Л. С. ДАН СССР, 95, 1227 (1954).

207. ПалатникЛ. С., Канторович В. М. ЖФХ, 28, 1595
(1954).

208. П а л а т н и к Л. С., Л а н д а у А. И. ЖТФ, 28, № 10 (1958);
Сб. трудов по химии и технологии силикатов. Промстройиздат, М., 1957.

_ 209. ПалатникЛ. С., Ландау А. И. ЖФХ, 29, 1784, 2054
(1955); Уч. записки Харьковского госуниверситета, 71, 55 (1956).

210. П а л а? т н и к Л. С., Л а н д а у А. И. ЖФХ, 30, 2399 (1956);

3 1, 304 (1957); 31, 2739 (1957); ДАН СССР, 102, 125 (1955); 109, 954 (1956).
211. М а х ху е 1 1 ГС. Со11ес1. 8с1. Рарегз, СашЬпд^е, 2, 625 (1890).

212. 81гапзк! 1. 2. рЬуз. СЬегп., 136, 259 (1928).

213. 8 I е Г а п 1. Апп. РЬуз. и. СЬегше, 17, № 9, 550 (1882).

214. Срезневский Б. И. ЖРФХО, 15, № 1, 1 (1883).

215. ТЬота М. 2. РЬуз., 64, 224 (1930).

216. О з I ш а 1 6 ДУ. 2. РЬуз. СЬет., 34, 503 (1900).

217. Могзе Н. ДУ. Ргос. Ат. Асаб. Аг1за. 8с1епсез, 45, 361 (1910).

218. Е а п^т и 1 г 1. РЬуз. Кеу., 12, 2, 368 (1918).

219а. ЕгепГез! Р. Ргос. коп. Акай. АпЫегйат, 36, 153 (1933).

219. Л а н д а у Л. Д. ЖЭТФ, 7, 19, 627 (1937).

220. Лившиц Е. М. ЖЭТФ, 11, 255, 269 (1941);, 14, 353 (1944).

221. С й И I § С. 2. ап&еху. СЬет., 49, 882 (1936).

222. Н й I 1 1 § С. Р. гапог^. а!1§. СЬет., 224, 225 (1935); 2. Е1ес1го-
сЬет., 41, 429, 527 (1935).

223. Р 1 1 1 1 и ё №. В., В е с! XV о г 1 Ь К. Е. 1. 1пз1. Ме1а1з, 29, 529
(1923).

224. РгапкР. С., V а п бег М е г ху е 1. Ргос. Роу. 8ос. (А),
198, 203, 216 (1949); (А), 200, 125 (1950).

225. 3 а й т В. Диффузия в металлах. ИЛ, М., 1958.

226. Н е с! V а 1 1 1. А., Неи Ь е г $ег к 2. апог^. а11&. СЬет., 122,
181 (1922); 135, 49 (1924). .

227. Н е д V а 1 1 1. А. 2. апог§. а!1§. СЬет., 128, 1 (1923); 140, 243
(1924); 154, 1 (1926); 162, ПО (1927).

228. Таттапп С. 2. апог§. а11&. СЬет., 149, 21 (1925).

229. Таттапп С. 2. апог&. а!1§. СЬет., 135, 77 (1924); 160, 101
(1927).

230. Н е 6 V а 1 1 1. А. КеакНопзГаЫ^кеИ Гез1ег 81оНе. Ее!рх!^, 1938.

231. Н е с1 V а 1 1 1. А. ЕтГйЬгищ* ш (Не Рез1кбгрегсЬет!е. ВгаипзсЬ-
хуе!§, 1952.

232. ДУ а § п е г С. 2. рЬуз. СЬет., 34, 309 (1936); 2. апог&. а11&. СЬет.,
236, 320 (1938).

233. ДУ а & п е г С. Тгапз. Рагай. 8ос., 34, 851 (1938).*

234. 3 о 8 I ДУ. ЭШизюп ипй сЬет. НеасНоп 1п Гез1еп 81оНеп. Огез-
йеп, 1937.

235. Й а п Й е г ДУ. 2. апог§. аП^. СЬет., 168, 113 (1927); 190, 65, 397
(1930); 191, 171 (1930); 192, 286 (1930).

236. Й а п Й е г ДУ. В и п й е К. 2. апог§. СЬет., 231, 345 (1937).

237. Й а п Йег ДУ. 2. апог§. аП§. СЬет., 163, 1 (1927).

238. Й а п й е г ДУ. 2. апог§. а11§. СЬет., 49, 879 (1936).

239. 1 а$И зсЬК. а. о1Ь. Агк1У Кет! МшегаГ Сео!., 15А, Н. 6, № 17

(1942); 22А, Н. 2, № 5, 6 (1946).

240. Веп^1зопВ., Йа§!1зсЬК. АгИу Кет! М!пега1. Сео!.,
24А, Н. 3, К 18 (1947).

241. Е'ЕШ зо!!йе. КаррогЕ е( й!зсизз!оп (9 Соп&. Йе рЬуз. а Г11шу.
Вгих). ВгихеНз, 1952.

242. Ргоссей. 1п1егпа1!опа1 зутрозшт геасНуНу о! зоИйз, уо!. 1, 2р.
1, 195, 501, 619, 639, 683, 786, 801 а. о!Ь. Со(ЬепЬиг& 1954.

243. Б а й к о в А. А. Сб. трудов, 2, 292, 318, 562. Изд. АН СССР, 1948.

244. Б а й к о в А. А. «Металлург» № 3, 5 (1926).

245. Баларев Д. X., Николов М. Н. Реакции в твердом со-
стоянии. София, 1943.

246. Будников П. П., Гинстлинг А. М. Успехи химии, 23,
491 (1954).

247. Гинстлинг А. М. Фрадкина Т. П. ЖПХ, 25, 1135,
1268 (1952).

248. ТпЬапсИС., Р е ! п Ь о 1 й Н. 2. рЬуз. СЬет, 140, 291 (1929).

249. Р о з I е г ДУ. К. 1. Атег. Сегат. 8ос., 34, 5, 151 (1951).

250. Гинстлинг А. М. ЖПХ, 25, 277, 499 (1952).

251. В а 1 а г е ху Б. 2. апог§. а!1&. СЬет., 136, 216 (1924); 138, 252
(1924); 143, 89 (1925); 153, 184 (1926); 160, 92 (1927).
252. П о з и н М. Е., ГинстлингА. М. ЖПХ, 26, 561 (1953).

! 253. ПозинМ. Е., ГинстлингА. М., ПечковскийВ. В.

ЖПХ, 27, 376 (1954).

? 254. Будников П. П., ШмуклерК. М. ЖПХ, 19, 1029 (1946).

255. Будников П. П., Гев о р ки н X. О. ЖПХ, 24, 125 (1951).
256. Мамыкин П. С. Статья в сб. трудов, посвященных 60-летию
П. П. Будникова. Промстройиздат, М., 1946.

? 257. Тагас1о1ге Р. Кеу. СЬет. 1п<1. МопГ Зек, (ЭиезпеуШе, 47,

: 130, 169 (1938).

258. ТагабоИе Р. Ви11. 8ос. СЬет., 6, 866, 1249 (1939); 7, 720
<1940).

> 259. 3 а и (1 е г XV. 2. апог§. а11&. СЬет., 174, И (1928).

: 260. Зеликман А. Н. Металлургия вольфрама и молибдена. Ме-

; таллургиздат, М., 1949.

• 261. Бабаджан А. А. Труды Института металлургии Уральского

• -филиала АН СССР, вып. 1, 74 (1957).

; 262. Чижиков Д. М. Металлургия тяжелых цветных металлов,

<89, 357, 649 и др. Изд. АН СССР, М.—Л., 1948.

: 263. МостовичВ. Я. Сб. трудов, 1, 41, 65, 145, 167, 205. ОНГИ,

Г М.— Л., 1936.

264. Смирнов В. И. Окислительный обжиг медных руд и концентра-

[ тов. ОНТИ. Свердловск — М., 1938.

6; 265. РоманковП. Г. Гидравлические процессы химической техно-

логии. Госхимиздат, Л.—М., 1958.

266. XV а & п е г С., 8 с 11 о I 1 к у XV. 2. рЬуз. СЬет., 11, 163 .(1930);
I 22, 181 (1938); 2. рЬуз. СЬет., Вос1еп81е1п—Рез1Ьапс1, 177 (1931).

267. 8сЬо11ку XV. ХМЧзз УегбП. 81етепз — Копгегп, 14, Н. 2, 1

Г <1935); 2. Е1ек1госЬет. ап^ецг. рЬуз. СЬет., 45, 33 (1939).

Г 268. XV а п е г С. 2. рЬуз. СЬет., 11, 139 (1930); 21, 25 (1933); 62,
Г 477 (1936); 38, 295 (1937); Ап^ечу. СЬет., 49, 735 (1936).

269. XV а & п е г С. ГИНизюп апб Ы^Ь 1етрега1иге ох!с1аНоп оГ те(а!з

* 1п а(от. Моуетеп1з, 153, С1еуе1апс1, 1951.

• 270. ТиЬа псН С. НапбЬисЬ б. Ехрег.-РЬуз1к. Век XII, 384, 394,

404. Ье1рх1& (1932).

271. ТиЬапсИ С., Е е г I 8. 2. апог^. а11&. СЬет., ПО, 196

* (1920).

272. Ти Ь а п (И С., Р е I п Ь о 1 8 Н., 3 о з 1 XV. 2. РЬуз. СЬет.,
129, 69 (1927); 2. апог^. а11&. СЬет., 177, 253 (1928).

273. В а г I Ь Т., Розп]ак Е. 2. Кг151а11о&г., 82, 325 (1932).

274. На^б $., 5ос1егЬо1тО. 2. РЬуз. СЬет., 29, 88, 95 (1935).

275. Н а и И е К. Статья в сб. «Успехи физики металлов» (пер. из
«Рго&гезз 1п Ме1а11 РЬузкз», 1953).

276. НаиИе К. КеакНопеп ш ипб ап Гез1еп 81оЛеп. ВегНп, 1955.

277. Ы па пег К. Агк1у. Кепи, 5, Н 26. 277 (1953); 2. РЬуз. СЬет.,
6, И 3/4, 129 (1956).

1278. Гарнер В. Успехи химии, 8, 1173 (1939); 8с1епсе Рго&гезз,
33, 230, 209 (1938).

279. С а г и е г XV. Е., Р 1 к е Н. V. 3. СЬ. 8ос. (Ь), 1565 (1937).

280. С а г п е г XV. Е., 8 о и ( Ь о п XV. К. 3. СЬ. 8ос. (Ь), 1705 (1935).

281. Ерофеев Б. В., Белькевич П. И., Волкова А.
ЖФХ, 20, 10, 1103 (1946).

282. Осиновик Е. С. Сб. научн. работ Ин-та АН БССР, № 5 (1),
(1956).

283. XV 1 з с Ь 1 и А. Рго&г. Коу. 8ос., А172, 314 (1936).

284. Белькевич П. И. Докт. диссертация. Минск (1950).

285. Р о г и н с к и й С. 3., Шульц Е. И. 2. РЬуз. СЬет., А138,
21 (1928).

286. Ерофеев Б. В. Изв. АН БССР, № 4, 137 (1950).

287. Данков П. Д. Труды совещания по вопросам коррозии, 139
(1938—1940).
288. Д а н к о в П. Д., Шишаков Н. А. Изв. АН СССР, сер. хим.,
№ 5-6, 1225 (1938); ДАН СССР, 24, 554 (1939).

289. И е 1 а о п Н. Л. Скет. Ркуз., 5, 252 (1937).

290. Фра н к - Ка мен е ц ки й Д. А. ДАН СССР, 23, 561 (1939)

291. Д а н к о в П. Д. ДАН СССР, 23, 548 (1939).

292. Д а нковП. Д. Изв. сект. ф.-х. анализа. АН СССР, 16, 82 (1943).

293. Д ю к о Т. М. Диссертация. Сб. тезисов диссертаций, защищен-
ных в ЛХТИ в 1935—1940 гг., 166, Л. (1941).

294. Будников П. П., Шишков Н. В. ДАН СССР, 138, № 5,
1093 (1961).

295. БудниковП. П., С а н д у л о в Д. Б. Ж. ВХО им. Д. И. Мен-
делеева, 10, 506 (1965).

296. АУ а п е г С., Ко ск Е. 2. ркуз. Скет., 34, 317 (1936).

297. На и И е К., РзскегаК. 2. апог§. Скет., 262, 147 (1950).

298. Гел ьд П. В., Е с и н О. А. Процессы высокотемпературного
восстановления. Металлургиздат, М., 1957; Гельд П. В. «Сталь» №7,
706 (1947).

299. Г е л ь д П. В., Кочнев М. И., К о л о г р е е в а А. Г., Се-
ребренников Н. Н. ЖПХ, 21, 1250, 1261 (1948).

300. Ми ку л и нс ки й А. С. ЖПХ, 24, 12, 42 (1951). Труды Ураль
ского н.-и. хим. ин-та, вып. 2, 3 (1954).

301. Вольский А. Н. Основы теории металлургических плавок.
Металлургиздат, М., 1943.

302. Ростовцева С. Т. Теория металлургических процессов. Ме-
таллургиздат, М., 1956.

303. Т а т т а п п О., 8 о г у к 1 п А. 2. апог&. а!1&. Скет., 170,
62 (1928).

304. Пономарев В. Д., П о л ы в я н н ы й И. Р. Изв. АН Каз.
ССР, сер. горн, дела, вып. 9, 3, 35 (1956).

305. НехорошевА. В. ДАН СССР, 160, 2, 416, 1965.

306. БудниковП. П., НехорошевА. В. ЖПХ, 38, 10, 2157,
1965.

307. Минаев В. И. Изв. Томского технол. .ин-та, 44, 11 (1923).

308. БудниковП. П. ДАН СССР, 1, № 6, 332 (1934); Б у д ни-
к о в П. П. , Сысоев А. Н. Укр. хим. ж., 4, № 2, 113 (1928); Будни-
ковП. П. и Н е к р и ч М. И. Хим. пром. № 7, 18 (1955).

309. ЧирковС. К. Хим. пром., 15, № 6, 9 (1938).

310. А а 1 1 К. Н. Скет. Ргокис18, 8, 14 (1945).

311. М а р о н Ф. С., М и к у л и н с к и й А. С. Сб. работ УНИХИМа
«Теория и практика рудной электротермии», 47 (1948).

312. Бережной А. С. ЖПХ, 13, 800 (1940).

313. БубенинИ. Г. «Строительные материалы» № 3, 3 (1937).

314. Л ы г и н а В. В. Автореферат диссертации, ЛГУ, 1954; Уч.
записки Лен. пед. ин-та им. А. И. Герцена, 117, 33 (1956).

315. а пс1ег АУ., Р е 1 г 1 3. 7. Е1ес1госкет., 44, 737 (1948).

316. БудниковП. П., Бережной А. С., Булавин И. А.,
Кал л и г а Г. П., К у к о л е в Г. В., П о л у б о я р и н о в Д. Н. (ред.
П. П. Будников). Технология керамики и огнеупоров. Госстройиздат,
М., 1962.

317. Китайгородский И. И., Качалов Н. Н., В а р-
гин В. В., Евстропьев К. С., Гинзбург Д. Б. Технология
стекла. Промстройиздат, М., 1951.

318. V а п ’ I Н о И Л. Н. 2. ркУ8. Скет., 1, 165 (1887); 5, 352 (1890).

319. Мчедлов-Петросян О. П. Статья в сб. «Физико-химиче-
ские основы керамики», 499. Промстройиздат, М., 1956.

320. Ландия Н. А., Мчедлов-Петросян О. П. Записки
Всес. минерал, общ., ч. 82, № 3, 228 (1953).

321. К и р е е в В. А. ЖФХ, 22, 847 (1948). Сб. работ по физической хи-
мии. АН СССР, М.—Л., 1947.
322. Капустинский А. Ф., Яцимирский К. Б.ЖФХ, 22,
1271 (1948).

323. Л а нди я Н. А. ЖФХ, 25, 927 (1951); 27, 496, 624 (1953); Докт.
диссертация. ИОНХ АН СССР, 1957.

324. Щу кар ев С. А. Уч. записки ЛГУ, № 79, вып. 7, 197 (1945).

325. Глушкова В. Б. Журн. неорг. химии, 2, 2438 (1957).

326. Гребенщиков Р. Г. Журн. неорг. химии, 9, № 5, 1038 (1964)
и сб. «Силикаты и окислы в химии высоких температур». Изд. ВХО им.
Д. И. Менделеева, М., 1963, стр. 290.

327. Мчед лов-Петросян О. П. ЖФХ, 24, 1299 (1950).

328. Эйтель В. Термохимия силикатов. Промстройиздат, М., 1957.

329. Гребенщиков Р. Г. Тр. Гипроцемента, вып. 37. Стройиздат,
‘ М., 1969.

330. 1 а п 6 е г ДУ., АУ и Ь г е г 1. 2. апог§. СЬет., 266, 225 (1936).

331. Августинин А. И., Тандура П. 3., Сверчко-
> в а Л. И. ЖПХ, 22, 1150 (1949).

' 332. Кутателадзе К. С., Луценко В. И. «Огнеупоры» №11,

• 499 (1949).

333. Болдырев В. В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость

термического разложения твердых веществ. Изд. Томского ун-та, 1963,
[ Павлюченко М. М. ДАН СССР, 143, № 1, 153— 155, 1962.

334. Павлюченко М. М., Горяев В. М., Продан Е. А.
ДАН БССР, т. 6, № И, 7С2, 705, 1962; Павлюченко М. М., П р о -
д а н Е. А. ДАН БССР, т. 5, № 6, 256-260, 1961, ДАН СССР, 136, № 3,
651 — 653, 1961.

335. К е л е р Э. К-, Г л у ш к о в а В. Б. Журн. неорг. хим., 1, 2283
(1956); 2, 1001 (1957).

336. Матвеев Г. М. Статья в сб. трудов по хим. и технол. силика-
тов. Промстройиздат, М., 1957; Изв. Высш. уч. завед. МВО СССР. Химия
и хим. технология, 1, № 2, 135 (1958).

337. Торопов Н. А. Химия цементов. Промстройиздат, М., 1956,

338. Будников П. П. Гипс. Стройиздат, М., 1943.

339. 7а^аб2к1Л. Ргге^аб СЬет. К. 8., 11 — 12, 239 (1947).

340. Тер а ш кеви ч В. Р., ЕвецкийГ. Н. ЖПХ, 9, 2155 (1947).

341. Р о я к С. М., ГершманМ. И., Милославский К. Ф.,
НегероваЗ. И. Труды ВНИИЦ, вып. 10, 5—121 (1935).

342. БелащенкоД. Б. ЖФХ, 34, № 1, 83, 1960.

343. Болдырев В. В. Методы изучения кинетики термического раз-
ложения твердых веществ. Изд. Томского ун-та, 1958.

344. Экспериментальная техника и методы исследования при высоких
температурах. Труды совещ. по экспер. технике и методам высокотемпера-
турн. исследований. Изд. АН СССР, 1959.

345. Кемпбелл И. Э. (ред.) Техника высоких температур. ИЛ,
М., 1959.

346. Б е р г Л. Г. Введение в термографию. Изд. АН СССР, 1961.

347. Веннер Р. Термохимические расчеты. ИЛ, М., 1950.

348. Берг Л. Г. и ЯгфаровМ. Ш., И в а н о в а В. П. и Бин-
дуль Ф. Я., Се ментовский Ю. В.; Дилакторский Н. Л. и
Архангельский Л. С. Труды 5-го совещания по экспер. и техн, ми-
нералогии и петрографии. Изд. АН СССР, М., 1948.

349. Б у т т Ю. М., РашковичЛ. Н., Яновский В. К. Труды
II совещания по термографии. Изд. АН СССР, Казань, 1963, стр. 382—391.

350. Владимиров Л. П. Ускоренные методы термодинамических
расчетов равновесия химических реакций. Изд. Львовского гос. ун-та,
1956.

351. Л а л б е г АУ. Ап§е^. СЬет., 41, 79 (1928).

352. Таттапп С. 7. апог§. а11&. СЬет., 111, 78 (1920); 122, 27
(1922).

353. Таттапп С., К б з I е г АУ. 7. апог&. а11§. СЬет., 123, 196
(1922).
354. Я а п Л е г XV. 7. апог^. а11&. Скет., 166, 31 (1927).

355. Л а п Л е г XV. 7. аппог§. а11^. Скет., 202, 135 (1931).

356. М а м ы к и н П. С., Златкин С. Г. ЖФХ, 9, № 3, 393 (1937).

357. Журавлев В. Ф., ЛесохинИ. Г., ТемпельманР. Г.
ЖПХ, 21, 887, 1948.

358. Р о 1 е С. К., Т а у 1 о г М. XV. Л. Ат. Сегат. 8ос., 18, 325 (1935).

359. С и 1 1 1 1 $$е п Л., Ку5зе1Ьег^кеР. Тгапз. Ат. Е1ес1го-
скет. 8ос., 59, 95 (1931).

360. Н о XV а г I к I. Т., М а з к 1 1 1 XV., Т и г п е г XV. Е. 8. Л. 8ос.
СНазз Тескп., 17, 25 Т (1933).

361. Л а^ИзсИ К., Н е Л V а 1 1 Л. А. Агк1У Кепи. Мшег. Сео1.
19А, Н 14, 1 (1945).

362. ЕтзскЬеск К-, Л е 1 1 1 п Ь а и з XV. 7. апог^. а11&. Скет.,
165, 55 (1927).

363. В 1 з с к о И Р. 7. апог&. а11&. Скет., 250, И 10, 22 (1942).

364. Л и л е е в И. С. Труды ГИПХ, вып. 28, 26 (1936); Химия и техно-
логия окиси алюминия, ч. 1, 1940.

365. Л а пЛег XV., НоИтапп Е. Ап^еху. Скет., 46, 76 (1933); 7.
апог&. Скет., 218, 211 (1934).

366. Августиник А. И., КурдеванидзеО. К. ЖПХ, 19,
1189 (1946).

367. Гинстлинг А. М. ЖПХ, 25, 718 (1952).

368. V о 1 т е г М. К1пеНк Лег РказепЬПЛищ*, Ье!р21&, 1930.

369. Б о ч в а р А. А. Исследование механизма и кинетики кристалли-
зации сплавов эвтектического типа. ОНТИ, М.—Л., 1935.

370. Т о р 1 е у В., Н и т е Л. Ргос. К оу. 8ос., А120, 211 (1928).

371. Нй1Щ 6., Ьектапп Е. 7. ркуз. Скет., В 19, 420 (1932).

372. Ерофеев Б. В. ДАН СССР, 52, 515 (1946).

373. Ерофеев Б. В., Мицкевич Н. И. Сб. научн. работ Ин-та
химии АН БССР, № 5 (1), 3 (1956).

374. Белькевич П. И., Волкова А. А., Ерофеев Б. В.
Изв. АН БССР, № 5, 145 (1948); № 5, 145 (1950).

375. Корниенко В. П. Уч. записки Харьковск. гос. ун-та. Труды
и иссл. Ин-та химии и хим. факульт., 11, 21, 27 (1954).

376. Ерофеев Б. В., Смирнова И. И. ЖФХ, 26, 1233 (1952).

377. Ерофеев Б. В., Мицкевич Н. И. ЖФХ, 24, 1285 (1950);
26, 1831 (1952); 27, 118 (1953).

378. Белькевич П. И. Сб. научн. работ Ин-та химии АН БССР,
№ 5 (1), 21 (1956).

379. В г а Л 1 е у К. 8., С о I V I п е Л., Н и т е Л. РкПоз. Ма^., 14,
1102 (1932); Ргос. Коу. 8ос., А137, 531 (1932).

380. К о § 1 П5 ку 8. 8оху. Ркуз., 1, 640 (1933).

381. I з т а I 1 о XV 8. V. 8оху. Ркуз., 4, 835 (1933).

382. Ерофеев Б. В. ЖФХ, 9, 828 (1937).

383. Т о д е с О. М., Б о г у ц к и й Р. И. ЖЭТФ, 11, 133 (1941); 12,
79 (1942).

384. Тодес О. М. ЖФХ, 14, 1224 (1940).

385. Т о д е с О. М. Сб. работ по физич. химии. 154. Изд. АН СССР,
М.-Л., 1947.

386. Матре! К. 7. ркуз. Скет., А. 187, 43, 235 (1940).

387. Ерофеев Б. В., ПротащикВ. А. Сб. научн. работ Ин-та
химии АН БССР, № 5 (1), 58, 75 (1956).

388. Гинстлинг А. М., Броунштейн Б. И. ЖПХ, 23, 1249
(1950).

389. Е с и н О. А., Ге л ьд П. В. Физическая химия пирометаллур-
гических процессов. Металлургиздат, 1, 1948, 11, 1954.

390. Торопов Н. А., Гинстлинг А. М., ЛугининаИ. Г.
ДАН СССР, 84, № 2, 293 (1952).

391. Фадеева М. С. Диссертация. Лен. технолог, ин-т им. Ленсо-
вета, 1952.
392. Печковский В. В., Звездин А. Г., Остров-
ский С. В. ЖПХ, 36, № 7, 454, 1963.

• 393. Л у г и н и н а И. Г. ЖПХ, 29, 1873 (1956).

394. Авербух Т. Д., Серебренникова М. А., Масло-
ва Н. Д. Труды Уральского научн.-иссл. хим. ин-та № 1, 3 (1954).

395. С 1 5 т а г и О. 8!исШ Сексе!. Р1г. Асаб. КРК, 6, № 3, 435 (1955).

396. С 1 $ т а г и О. 81исШ 51 сегсе1апсй1т 5, Ы 1, 119, (1957).

397. 8 I а 1 й а п е В. Легпкоп!огез! аппа!ег, Н. 3, 95 (1929); 8 I а 1-
Ьапе В., Ма1тЬегё Т. Н. 1, 1 (1930); 11, 12, 609 (1930).

398. 5 а п с1 е г XV. 2. апог&. СЬет., 41, 73 (1928).

399. М й I 1 е г М. СЬет. РаЬпк, 32, 333 (1933).

400. Вольский А. Н. Теория металлургических процессов. ОНТИ,
М.—Л., 1935.

401. Павлов М. А. Металлургия чугуна, 1. Металлургиздат, М.,
1945.

402. ГуляницкийБ. С., Чижиков Д. М. Изв. АН СССР, ОТН,
№ 11, 13 (1955).

403. Рогинский С. 3. ЖФХ, 12, 427 (1938).

404. Н й I I 1 С. Ко11. 2., 94, Н. 2, 137 (1941); Н. 3, 258 (1941).

405. ПозинМ. Е., ГинстлингА. М. ЖПХ, 23, 37 (1950).

406. Будников П. П., Бережной А. С. ЖПХ, 13, 1277 (1940)

407. Будни ковП. П., Бережной А. С. Успехи химии, 15, № 5,
521 (1946); 17, № 5, 585 (1948).

408. Будников П. П., Гу л и нов а Л. Г. Статья в сб. «Новое,
в строительной технике» (ред. С. П. Ничипоренко). Акад. арх. УССР,
Киев, 1953.

409. Риг паз С. С. Виг. Мшез. Ви11., 307 (1929); 1пд. Еп^. СЬет.,
22, Н 1, 26, И 7, 721 (1930).

410. А п г е И и з А. 2. ап&ечу. Ма!й. и. Месй., 6, Н 4 (1929).

411. Китаев Б. И. Теплообмен в шахтных печах. Металлургиздат,
Свердловск, 1945.

412. В е т р о в Б. Н., Т о д е с О. М. ЖТФ, 25, 1217, 1232, 1242 (1955).

413. ГинстлингА. М. Статья в сб. трудов, посвященных 70-летию
П. П. Будникова. Промстройиздат, М., 1956.

414. Стрелков М. И. Статья в сб. трудов, посвященных 60-летию
П. П. Будникова. БТИ, МПСМ, 1946.

415. Броунштейн Б. И., Гинстлинг А. М. ЖПХ, 29, 1870
(1956).

416. Будников П. П., Гу л и нов а Л. Г. ЖПХ, 9, 1937 (1946).

417. Бережной А. С. Статья в сб. трудов, посвященных 60-летию
П. П. Будникова. Промстройиздат, М., 1946.

418. Кай на р скийИ. С., Сидоров Н. А. ЖПХ, 29, 1785 (1956).

419. Бережной А. С. Докт. диссертация. Ин-т металлургии
АН СССР, 1946.

420. Гинстлинг А. М. Докт. диссертация. Ленингр. технол. ин-т
им. Ленсовета, 1954.

421. Н о V/ а г ( й 5. Т., Т и г п е г XV. Е. 8. Я. 8ос. (Иазз. Тесйп., 14,
402 (1930).

422. Луценко В. И. Кинетика образования силикатов магния
в твердой фазе. Канд, диссертация. Груз, политехи, ин-т им. С. М. Кирова.
Тбилиси, 1949.

423. ГинстлингА. М., Муратова М. И. ЖПХ, 26, 640 (1953).

424. Будников П. П., Гинстлинг А. М. Укр. хим. ж. 21,
109 (1955).

425. Карякин Л. И., КайнарскийИ. С. ДАН СССР, 70, № 6,
1049 (1950); 81, № 5, 887 (1951); 86, № 1, 137 (1952).

426. Кайнарский И. С., Дегтярева Э. В. ДАН СССР, 91,
№ 2, 355 (1953); 99, № 2, 301 (1954).

427. 8 1 то п А., Т й й т т 1 е г Р., К 1 й § е 1 Е. Ргос. 1пз1. зутроз.
геас!. зоИбз. 1, 163. Со1йепЬиг§, 1954.
428. Китайгородс.кий И. И. «Огнеупоры» № 12, 15 (1946).

429. Полубояринов Д. Н., Балкевич В. Л. «Огнеупоры»
№ 12, 583 (1949); № 3, 109 (1951).

430. Позин М. Е., Гинстлинг А. М. ЖПХ, № 9, 259 (1950).
Труды Ленингр. технол. ин-та им. Ленсовета, вып. 20, 16 (1951).

431. Торопов Н. А., ЛугининаИ. Г. «Цемент», № 1, 4; № 2,
17 (1953).

432. Н е б V а 1 1 Л. А., Е 1 б И А. 7. апог^. а11^. СЬет., 226, 192 (1936).

433. Хармадарьян М. О., Марченко Г. В, Укр. хим. ж.,
8, № 1, 95 (1933).

434. Таттапп О., Мапзиг 1 О. 7. апог&. а11ё. СЬет., 126, 119
(1923).

435. Ко г дез Е. 7. апог$. а11§. СЬет., 149, 767 (1925).

436. ТресвятскийС. Г., Черепанов А. М. (ред. П. П. Буд-
ников). Высокоупорные материалы и изделия из окислов. Госметаллург-
издат, . М., 1964.

437. К1п^51оп АУ. Е. (Еб.). РИузкз оГ РоиМег Ме(а!1иг^у, Ые\у-
Тогк, 1951, С. О. Сое1ге1.

438. М и г г а у Р., К о д § е г 5 Е. Р., АУ 1 1 И а т з А. Е. Тгапз.
ВгИ. Сегат. 8ос., 53, 474 (1954).

439. Берг Л. Г., ЯнатьеваО. К., Савицкий Е. М. ДАН
СССР, 75, № 3, 383 (1950).

440. Ключаров Я. В., ЛевенштейнС. А. Статья в сб. «Фи-
зико-химические основы керамики». Промстройиздат, М., 1956.

441. Цуринов Г. Г. Пирометр Н. С. Курнакова. Изд. АН СССР,
М., 1953.

442. Ее СЬа 1еНег Н. Сотр1. гепд. Асад. 8с1., 108, 1046 (1889).

443. Белянкин Д. С., Феодотьев К. М. Зап. Вс. минер,
об-ва, 2 сер., ч. 80, вып. 1, 88 (1951).

444. К е л е р Э. К., Кузнецов А. К. ДАН СССР, 88, № 6, 1031
(1953).

445. К е л е р Э. К., Кузнецов А. К. Труды I совещ. по термо-
графии, 239. Изд. АН СССР, М., 1955; ЖПХ, 1, 1292 (1956).

446. Китайгородский А. И. Рентгеноструктурный анализ
мелкокристаллических и аморфных тел. Изд. техн.-теор. лит., М.—Л., 1952.

447. Боровский И. Б. Физические основы рентгеноспектральных
исследований. Изд. МГУ, 1956.

448. Уманский Я. С., Трапезников А. К., К и т а й г о -
родский А. И. Рентгенография. Машгиз, М., 1951.

449. Торопов Н. А., Ко нова лов П. Ф., Ефремов А. И.,
Ананьева Г. В. «Цемент» № 3, 17 (1954).

450. Коновалов П. Ф., Ефремов А. И. Труды совещания по
химии цементов. Промстройиздат, М., 1956.

451. Белянкин Д. С., Петров В. П. Кристаллооптика. Гос-
геолиздат, М., 1951.

452. Румянцев П. Ф., Смильчевич И. И., Ш а р о ш н и •
ков А. С. Химия высокотемпературных материалов. «Наука», Л., 1967.
стр. 69.

453. Б о к и й Г. Б. Иммерсионный метод. Изд. АН СССР, 1950.

454. Бродский А. И. Химия изотопов. Изд. АН СССР, 1952.

455. Векслер В. И., Грошев Л. В., Исаев Б. М. Иониза-
ционные методы исследования излучений. Изд. техн.-теор. лит., 1950.

456. Росси Б., Ш т а у б Г. Ионизационные камеры и счетчики. ИЛ,
1951.

457. Яопзоп АУ. Тгапз. Ат. 1пз(. Мт. Ме1. Еп&., 143, 107 (1941).

458. Валь А., Боннер Н. (ред.) Использование радиоактивно-
сти при химических исследованиях. ИЛ, М., 1954.

459. Сг еег К. Т.» 8 I а 1 е у АУ. О. V а п д V. Я. Атег. Сегат. 8ос.
(Ви11.), 46, Ы 9, 829 (1967).
1459а. Е еп пе г С. Ы., АУ а 8 к 5. Асад. 8с1. 2, 471 (1912); Ат. 5. 8с1., 36
331 (1913).

460. Синельников Н. Н. ДАН СССР, 92, № 2, 369 (1953); 102
№ 3, 555 (1955); ПО, № 4, 651 (1956); 106, № 5, 870 (1956); ЖПХ, 1, №10,
2409 (1956).

461. 8 о з т а п К. В. Тгапз. ВгИ. Сегат. 8ос., 54, 655 (1955).

462. Р 1 д г к е О. АУ. Вег. 01зск. Кегат. Сез., 32, 369 (1955).

463. С г 1 т з к о V/ К. АУ. а. о1к. Тгапз. ВгИ. Сегат. 8ос., 47, 269 (1948);
55, 36 (1956).

464. То ки (1а Т. 5. Сегат. Аззос. Ларап., 63, И 715, 582, 589 (1955).

465. 8скиге1е Н., 81о11еп^егк Н. Агск. Е1зепкйНетуезеп,
26, Ы 10, 583 (1955).

466. Сажин Н. П., Пепеляева Е. А. Доклад на Международ-
ной конференции по мирному использованию атомной энергии. Изд. АН СССР,
1955.

467. Бережной А. С., Карякин Л. И. «Огнеупоры» № 3, 111.
№ 5, 211 (1952).

468. Р 1 о г к е О. АУ. 8ск\уе12. тшега!. ипё ре(го^г. МШ., 43, 105,
(1963).

469. Р 1 о г к е О. АУ. КекасЬг, 10, 314 (1961).

470. Будников П. П., ПивинскийЮ. Е. Кварцевая керамика.
Успехи химии, 36, № 3, 511, 1967. Их же, ЖПХ, 41, № 5, 957, 1968.

471. АУ 1 1 И а т з А. Е. Сегагтсз, 16, И 192, 22 (1965).

472. К иП О., Е Ь е г I Р. 7. апог$. аП^- Скет., 180, 19 (1929).

473. КузсккечуИзск Е. Охуёкегаппк бег Е1пз1оНзу81ете Уот
81апдрипк1 бег Ркуз. Скегте. ВегНп, СбШп^еп, Не1ёе1Ьег^, 1948.

474. Б 1 е I 2 е 1 А., ТоЬегН. Вег. беи!. Кегат. без., 30, Ы 3; 47;
И 4, 71 (1953).

475. Со Ь п АУ., Т о 1 к з 6 о г Г 8. 7. ркуз. Скет., 8, 331 (1930).

476. О е 1 1 е г К. Р.» ЛауогзкуР. Л. Лоигп. Кез., 35, Ы 1, 87 (1945).

477. С и г I 1 з С. С. Е. Я. Атег. Сегат. 8ос., 30, Ы 6, 180 (1947).

478. Б и V/ е 2 Р., Вгошп Е. Н., О 6 е 1 1 Р. Я. Атег. Сегат. 8ос.,
33, 274 (1950); 35, 107 (1952); Я. Е1ес1госкет. 8ос., 98, 356 (1951).

479. Огее п А. 1., 8 I е а г I С. Н. Сегагтсз. А. 8утрозшт. Ьоп-
боп, 1953.

480. К е л е р Э. К., Г о д и н а Н. А. «Огнеупоры» № 9, 416 (1953).

481. Беляев А. И. Металлургия легких металлов. Металлургиздат,
М., 1955.

482. М а з е л ь В. А. Производство глинозема. Металлургиздат, М.,
1955.

483. Н1П2 АУ., К и п I к Р. С1азз1ескп. Вег., 34, Ы 9, 431 (1961).

484. Черепанов А. М. О выращивании монокристаллов ВаТЮ3.
Журн. технич. физики, 27, № 10, 2280 (1957).

485. 8 т о о I Т. АУ., ^к!11етргеО. 8. Оез1аЫНгаНоп о! гксота
Л. Атег. Сегат. 8ос., 48, И 3, 163—164 (1965).

486. 8 1 г 1 с к 1 е г б. АУ. Л. Атег. Сегат. 8ос., 47, Ы 3 (1963).

487. М а 2 б 1 у а з п 1 К. 8., Ь у п с к С. Т., 8 т И I. 8. Л. Атег.
Сегат. 8ос., 50, Ы 10, 532 (1967). Их же. 1пог^. Скет., 5, Ы 3. 342 (1966).

488. НерАУогк АУ. А., Кп1кегГогё I. Тгапз. ВгИ. Сегат.
8ос., 63, Ы 12, 725 (1964).

489. Н а г а Л а V. Л. Атег. Сегат. 8ос., 45, 153 (1962).

490. А г е п Ь е г С. А., К 1 с е Н. Н., 8с ко И е 1 (1 Н. 7., Н а п д-
\у е г к I. Н. Атег. Сегат. 8ос. Ви11., 36, Ы 8, 302 (1957).

491. КузсккечуИзк Е. Охуёкегаппк, ВегПп, 1948; К- Р. С е 1-

1 е г. Мис1еотсз, 7, Ы 4, 3 (1960).

492. С е а с к С. А., Н а г р е г М. Е. Ме1а11иг§1а, 47, 283, 269 (1953).

493. К о I к К. 8. Кез. I. Ыа1. Виг. 81апЛ., 58, Ы 2, 75 (1957).

494. К е 1 I к М? Ь., К о у К. Атег. М1пега1о^1з1, 39^ 1, 1—24 (1954).

495. Леонов А. И. Изв. АН СССР. Отдел хим. наук, №1,8 (1963).
496. Н а г г 1 8 Ь. А. Л. Апег Сегат 8ос. 42; К 2, 74 (1959).

497. К и Н О. 2,[. апог& и. аП^ет. СЬет., 207, 308 (1932).

498. Аккегтап К. I. 1955. А.М.Б. —5482, 8ер1. 14.

499. Будников П. П.,Тресвятский С. Г., Ку таков-
ский В. И. ДАН СССР, 128, № 1, 85 (1959).

500. Наизпег Н. Л. Ыис1. МаЕег., 15, М. 3, 79—189 (1965)

501. К18Нс М. М. Ка<Пс 8. 1п1гсегат., И 2, 145 (1966).

502. Но^етаг к К., В г о 1 1 М. Л. Атег. Сегат. 8ос., 50, 11

563 (1967),

503. 1п(егпаюпа1 90 И 3016 (1966).

504. Ку к о л е в. Г. В. с сотр. ЖПХ 29, 1502, 1956; 32, 40, 1959;
«Огнеупоры», 365, 1961, № 1, 39, 1959; 9. 422, 1960; сб. Научн.-исслед.
ин-та огнеупоров, в. 45, стр. 3 1939 в. 47, стр. 50, 1960; в. 53, стр. 92, 1962.

505. Ван Бюрен. Дефекты в кристаллах. ИЛ, М, 1962.

506. Коттрелл А. X. Дисловкации и пластическое течение в кри-
сталлах. Металлургиздат, М. 1958.

507. Аиз1егта 8.В. Л. Атег. Сегат. 8ос., 46, М 1, 6 (1963).

508. Торопов Н. А. и Барзаковский В. П. Высокотемпера-
турная химия силикатных и других окисных систем. Изд. АН СССР, М.—Л.,
1963.

509. Будников П. П. Хим. пром. № 1, 1—7, 1926; Ш и л о в Е. А.
и Будников П. П. Изв. Ив.-Вознес, политехи, ин-та, 10, 57—63, 1927.

510. Бабушкин В. И., Матвеев Г. М., Мчедлов-Петро-
с я н О. П. Термодинамика силикатов. Госстройиздат, М., 1962.

511. Робертс Дж. Теплота и термодинамика. Пер. с англ. М.—Л.,
1950. Стрелков П. Г. Жури, неорг. химии, I, № 6, 1950, 1956.

512. Ее СЬа 1еНег Н. СотрЕ гепд. Асад. 8с1., 108, 1046 (1889).

513. Азаров К. П., Горбатенко В. Е. Тр. Новочеркасского
политехи, ин-та, т. 47/61, стр. 201, 1958.

514. Стрелков П. Г., Косоуров Г. И., Самойлов Б. Н.
Изв. АН СССР. Серия физическая, 17, № 3, 383, 1953.

515. 1пдех 1о 1йе х-Кау Рохудег Па1а РПе. Атег. 8ос. Гог ТезНп^ Ма1е-
па1з. РЫ1аде1рЫа, 1952 апд 1961.

516. Меланхолии Н. М. Измерение показателя преломления под
микроскопом иммерсионным методом. Изд. АН СССР, М., 1949.

517. Л е к о н т Ж. Инфракрасное излучение Гос. изд. физ.-мат. лит-ры,
М., 1958.

518. Моос Т. Оптические свойства полупроводников. ИЛ, М., 1961.

519. Кросс А. Введение в практическую инфракрасную спектроско-
пию. ИЛ, М., 1961.

520. ПозинМ. Е., Гинстлинг А. М. ЖПХ, 23, 1149, 1245 (1950);
24, 134 (1951).

521. Т а г 1 е Р. Исследование ИК-спектров силикатов. 8Шса(ез 1пди-
з1пез, 25, И 4, 171 (1960).

522. КееНп^Р. 8. Тгапз. ВгИ. Сегат. 8ос., 62, № 7, 549—563 (1963).

523. Кайнарский И. С., Орлова И. Г. Сб. «Физико-химиче-
ские основы керамики». Промстройиздат, М., 1956, стр. 507.

524. Кайнарский И. С., Орлова И. Г. Ж. неорган. химии,
№ 3, № 6, 1416 (1958).

525. Кайнарский И. С., Орлова И. Г. Труды пятого совеща-
ния по эксперим. и технич. минералогии и петрографии. Изд-во АН СССР,
1958, стр. 359: Их же. Сб. научн. трудов Укр. науч.-иссл. ин-та огнеупо-
ров, № 3 (50), 70, Металлургиздат (1960).

526. Кайнарский И. С., Дегтярева Э. В. Сб. научн. трудов
(Всес. научн.-иссл. ин-т огнеупоров, № 2 (49), 177, Металлургиздат (1958).

527. РатрисЬ К. Ргасе 1пз1у1и(от НиШсхусЬ. 3, 13, 229
(1961).

528. Оег та п IV. Ь. Сегаппсз, 60, № 5, 540 (1954).

529. ДУеЬегВ. С., ТИотрзоп IV. М., В1ек1е1п Н. О.,
8 с И чу а г I г С. М. Л. Атег. Сегат. 8ос., 40, № 11, 363, 1957.
530. Пирогов А. А., Р а к и н а В. П. «Огнеупоры» № 4, 145, 1960.

Не тоге О. Я., МагзскаП В. XV. Я. Атег. Сегат. 8ос.,
35, № 4, 85 (1952).

531. СиборгГ. и Дж. Кац. Актиниды. ИЛ, 1955.

532. Макаров Е. С. ДАН СССР, 139, № 3, 612, 1961.

533. Аскег та п К. Я., СИ 1 1 е г Р. XV., Т Ь о г п К. .1. «I. СЬет.
РЬуз., 25, 1089 (1956).

534. XV 1 1 з о п XV. В. Я. 1пог^. Мис1еаг СЬет., 19, 212 (1961); бега-
11 1 а п Р., Воке М. С. К. Асад. 8сГ, 665 (1962); К о I к уг е 1 1 Е. Я.
Ыис1еаг Ма1епа1з, 6 (2), (1962); Маг 1 п к о VI с 8. Я. Мис1еаг Ма1епа1з,
8 (2), (1963), ЗсЬаЬег В. Е. 5^ ис1еаг Ма4епа1з, 2, 110 (1960).

535. Б о к и й Г. Б. Кристаллохимия. Изд. МГУ, 1960.

536. Т а у I о г А. Х-гау те1а11о§гарку. М.-У. (1962).

537. Будников П. П., ТресвятскийС. Г., Кушаков-
с к и й В. И. Труды 2-й межд. конф, по мирному использованию атомной
энергии, т. 6, 124 —131, 1958.

538. Н о е к 8 I г а Н. К., К а I 2 Д. Д. Атег. СЬет. 8ос., 1683 (1952).

539. Д о а п А. Р., 8скугаг1гС. М. Я. 1пог^. Ыис1еаг СЬет.,
25, 9 (1963).

540. Ь а т Ь е г I 8 о п XV. А., М и е 1 1 е г М. Н. Д. Атег. Сегат. 8ос.,
36, № 11, 365 (1953).

541. Н и п д Р., Реек V. 7. апог^. аП^. СЬет., 271, 6 (1953).

542. Апдегзоп I. 8. а. о1к. Я. Иис1еаг СЬет., 1, 1—2 (1955).

543. XV 1 1 6 е XV. Т., К е ез XV. 5. Тгапз. ВгИ. Сегат. 8ос., 42, 123
(1943).

544. Ь о V е I С. Н., К 1^Ъу 6. К., бгееп А. Т. коп 81ее1 1пз1.
8р. Кер., 32, 81 (1946).

545. К 1 ё Ь у С. К. Со. Сегаттсз а. 8утрозшт, р. 488. Ьопдоп (1953).

546. XV I п с к е 1 1 А. И. Атег. пппега!., 26, 412 (1941).

547. К а И Д. К. 1гоп 8(ее! 1пз1. 8р. Кер., 31, 182 (1945).

548. Ь о V е 1 1 С. Н. В. Тгапз. Вгк. Сегат. 8ос., 50, № 8, 315 (1951).

549. К а п к 1 п С. А., Мег\у1 п Н. Е. Я. Ат. Скет. 8ос., 38, 571
(1916); 2. апог§. Скеппе, 96, 294 (1916).

550. Базилевич А. С. «Мин. сырье» № 9, 25 (1934); Труды ВИОК,
6, 17 (1936).

551. Бережной А. С., Слонимская Е. 3. Труды Харьковск.
ин-та огнеупоров, 45, 78 (1939).

552. Б е р е ж н о й А. С., Ц ы н к и н а В. М. Сб. материалов по во-
просам огнеупорной промышленности, № 2, 38. Металлургиздат, М., 1940.

553. В а п а Е. 8., Р о г 6 XV. Е. А ТехБэоок о! Мшега1о^у. Ые\у-Уогк,
1943.

554. МорозевичИ. А. Опыты над образованием материалов в маг-
ме. Варшава, 1897.

555. Червинский П. К. Искусственное получение минералов в
XIX столетии. Киев, 1903—1905.

556. ВгаёЬогпТ. Е., К у С. К. Тгапз. ВгИ. Сегат. 8ос.,
52, 417 (1953).

557. К о § е г з В. В., А г по Н К. Я., XV о I 6 А., С о о д е-
пои^к Я. В. Я. Ркуз. Скет. 8о11дз, 24, № 3, 347 (1963).

558. Н е д V а 1 1 Д. А. 2. апог^. а11&. Скет., 92, 301 (1915).

559. Н е 6 V а 1 1 Д. А., НеиЬег^ег Д. 2. апог§. а!1&. Скет., 116,
137 (1921).

560. К г а и з е О., Т 1 е 1 XV. Вег. Веи1зск. Кегат. йез., 104, 169
(1934).

561. Мостович В. Я., Успенский Г. С. «Цветные металлы»,
№ 7, 960 (1930).

562. Будников П. П., Аветиков В. Г., Дуд а вскийЕ. И.
Звягильский А. А. ДАН СССР, 68, № 2, 313 (1949).

563. Р о з I е г XV* К., К о у а 1 Н. р. Д. Ат. Сегат. 8ос., 32, № 1,
26 (1949).
564. Галахов Ф. Я. Изв. АН СССР, ОХН, № 5, 525 (1957); № 9,
1032 (1957).

565. К о г 6 1 8 Л. ТЬе ВеО—М&О зу81ет. Л. Ыис1. Ма!ег., 14, 322—325
(1964).

566. Будников П. П. и Злочевская К. М. «Огнеупоры»
№ 3, 111 (1958).

567. В а к к е г XV. Т., Ь 1 п б 8 а у I. С. Л. Атег. Сегат. 8ос. (Ви11.),
46, № И, 1095 (1967).

568. Миркин Л. И. Справочник по рентгеноструктурному анализу
поликристаллов. М., 1961.

569. Михеев В. И. Рентгенометрический определитель минералов.
М., 1957.

570. ХейкерД. М. иЗевинЛ. С. Рентгеновская дифрактометрия
М., 1963.

571. Пилянкевич А. М. Практика электронной микроскопии.
М., 1961.

572. Лукьянович В. М. Электронная микроскопия в физико-
химических исследованиях. Изд. АН СССР, 1960.

573. ГрициенкоГ. С., РудницкаяЕ. С., Горшков Л. И.
Электронная микроскопия минералов. Изд. АН СССР, 1961.

574. ПинскерЗ. Г. Дифракция электронов. Изд. АН СССР, М.—Л.
1949.

575. Вайнштейн Б. К. Структурная электронография. Изд.
АН СССР, М., 1956.

576. Шишаков Н. А., Андреева В. В., Андрущенко
Н. Н. Строение и механизм образования окисных пленок на металлах. Изд.
АН СССР, М., 1959.

577. А з а р о в К. П., Баландина В. В., Люцедарский В.А.
Тр. 3-го совещ. «Стеклообразное состояние». АН СССР, 1960; ЖПХ, XXXII,
№ 8, 1900 (1960); XXXIV, № 11, 2560 (1961); Сб. аннотаций н./и. работ
вузов, вып. IV, Изд. МГУ, 1963.

578. К у к о л е в Г. В.,

Т е р-М и каэлянц Е. И. Труды Украин-

ского науч.-исслед. ин-та огнеупоров, вып. 26, 1934.

579. Соскаупе В., К оЬ ег 1зо п Б. 8. 8о1И 8Ше Сотгпип., 2,
359 (1964). Соскаупе В. 3. Атег. Сегат. 8ос., 49, № 4, 204 (1966).

580. Ь еа Е. М., Э е$с Ь С. Н. СЬегп181гу оГ Сетей! апб Сопсге!е,
2п6 есГ, р. 52. ЕЛчуагд АгпоИ апс! Со. ЬопЛоп, 1956.

581. 1 ее уега 1па т I., Эе п!Ы а ззег Ь, 8.,, С 1 а 8 8 е г р. Р.
ИаЬге, 194, 764 (1962).

582. Е а 8. М., К о I Ь К. 8., Р 1 1 1 т о г е С. Б. 1. Кез. ИаГ, 53,
201 (1954).

583. РогезИегН., С а 1 а п с! М. Сотр!. гепб., 193, 733 (1931).

584. Н И р е г I 8., XV 1 е 1 I е А. 7. рЬуз. СЬет., 18, 291 (1932).

585. Н й I I 1 & С., 2 1 пкег К И ! е 1 Н. 7. Е1ес!госЬет., 40,
306 (1934).

586. Н й I ! 1

% а.,

8 1 е Ь

ИК88, 2, 139 (1935).

е г С., К 1 I! е 1 Н. Ас!а

РЬу$1осЫт.

587. Лепке! Е. 7. апог^.

588. Ю д и н с о н П. И., и и л о А I
с к и й Н. Л. «Огнеупоры» № .1, 33 (1933).

589. Никогосян X. С.

СЬет. 220, 377 (1934).

Никогосян X. С.,

Д и

590. Никогосян X. С.,
ное сырье» № 2—3, 20 (1932).

«Минеральное сырье» № 7,
Дилакторский Н. Л.

л актор-

728 (1931).

«Ми нераль-

591. Феодотьев К. М., В о г м а н Д. А. Труды 2-го совещ. по
эксп. минер, и петрогр. Изд. АН СССР, М., 1937.

592. Л а п д е г XV.,

592. Л а пс!ег XV., Р И 8 I е г Н. X. апог^. СЬет., 239, 95 (1938).

593. Певзнер Р. Л. ДАН СССР, 55, № 3, 237 (1947).

594. Туманове. Г. ДАН СССР, 57, № 1, 69 (1947).

595. Ь 1 р 1 п з к 1 Р. Тотпд. 71$, 67, 139 (1943). ’

596. Н е б V а 1 1 Л. А., Ну V. 7. апог^. СЬет., 235, 148 (1937).

1 597. НйИ1§6., К1Ие!Н. 7. апог$. Скет., 217, 194 (1934).

598. Дилакторский Н. Л., Каденский А. А. Труды 3-го
совещ. по эксп. минер, и петрогр. Изв. АН СССР, 217 (1940).

599. Р 1 5 с к Ь е с к К., Е 1 пес ке Е. 7. алог^. Скет., 167, 32 (1927).

600. Зап бег АУ., 81а тт ДУ. 7. апог^. Скет., 199, 167 (1931).

601. Будников П. П., Бережной А. С. ДАН УССР, №5,
345 (1950).

602. Пи не сБ. Я., Т е р - М и ка э л я н ц Е. И. Труды Укр. ин-та
огнеупоров, 37, 5 (1936).

603. Красенская Т, Е., Ясиновский Я. Н., Гонча-
ров В. В. «Огнеупоры» № 5—6, 329 (1940).

604. Белянкин Д. С., Червинский Н. М. Труды Петрогра-
фического ин-та, № 13, 214 (1938).

605. Бережной А. С. ДАН СССР, 53, № 1, 49 (1946).

606. К й 3 о г И ДУ., К е и 1 е г В. 2. алог^. Скет., 253, 194 (1947).

607. Ьа^ег^у1з1 К., ДУ а 1 1 т а г к 8., АУез/^геп А. 2.

апог^. Скет., 234, 1 (1937).

608. Новаковский М. С., Понировская Л. И. Уч.
записки Харьковск. гос. ун-та, 30, 256, X (1950); 14, X (1956).

609. Понировская Л. И. Диссертация. Харьковск. гос. ун-т,
; 1958.

610. 3 а $ И з с к I?. Скет. 71Ы., 2, 1296 (1936).

611. Юнг В. Н„ БуттЮ. М. «Цемент» № 7, 29 (1938).

612. ФилоненкоН. Е. ДАН СССР, 64, 529 (1949).

| 613. П 1 е I 7 И., 8 с к и 1 1 е ДУ. ТопшЗ 2^., № 2, 25 (1963).

* 614. АУ а И о л 3. П. Сегат. А^е, 77, № 5, 52 (1961).

? 615. М а с 1 а з 3., ДУ е 1 1 8 2 е к 2. Сетеп1, ДУарпо, Спрз, 19, № 7/8,

177 (1964).

616. Ь е V у А. У. Сегагтсз, 10, № 126, 17, 26 (1959).

617. ДУ е к е г С. ВегсЪо1д. Кегат. 2., 15, № 11, 682 (1965).

618. Копаггеягзк! 3. Косг. Скет., 11, 516, 607 (1931).

619. ЕогезПег Н. СотрЕ гепЗ., 192, 842 (1931).

620. 1М а с к е п ₽., 6гйпша13Л1. 2етеп1, 15, 615 (1926).

621. Па^а 1 8., Азаока К. 3. 8ос. Скет. 1пЗ. (Зар.), 33 130В,
1308 (1930).

622. П а & а 1 8., 3 оз к 1 иг а Т. 3. 8ос. Скет. 1пЗ. (Зар.), 38,

374В (1935).

623. Тг2еЬ1а1о\Узк1 ДУ. а. о(к. ЕхрептепНа, 6, 138 (1950);
Кос2п1к1 Скет., 28, 1, 21 (1954).

624. Келер Э. К. и Карпенко Н. В. Из. АН СССР, Неорган.
матер., 4, № 5, 1125 (1955).

625. Со с со А. КепЗ. 8ет1л, Раз. зс1. Ит’у. Са&Иап, 25, № 3, 164
(1955).

626. ЕееНоп Ь., К о о п с е 8. Е. 3. Атег. Сегат. 8ос., 38, 412
(1955).

627. В ка НасЬагу у а В. М., 8 е п 8. Сеп1г. СИазз и. Сегат. Кез.

1пзк Ви11., 12, № 3, 92 (1965).

628. М а с Скезпеу 3. В., 8 а и е г Н. А. 3. Атег. Сегат. 8ос.,
45, № 9, 416 (1962).

629. М а I 8 и о У о 5 к 1 к 1 г о, 8а$а к1 Н. 3. Атег. Сегат. 8ос.,

49, № 4, 229 (1966).

630. Л1 а 1 з и о У., Р и ] 1 т и г а М., 8а за к 1 Н. 3. Атег. Сегат.

Бос., 48, 111 (1965).

631. Т а п а к а У. 3. Скет. 8ос., Зарап, 62, 199 (1941); Ви11. Скет. 8ос.

Зарап, 16, 428 (1941); 17, 70, 186 (1942).

632. Т а т а г и 8., А п 3 о И. 2. апог@. а11&. Скет., 184, 385 (1929);

195, 309 (1931); 3. Скет. 8ос. Зарап, 52, 36, 107 (1931).

633. Е Ь е г I Р.? Со к п. Е. 2. апог^. Скет., 213, 321 (1933).

634. 3 а л 3 е г АУ., Еогепг С. 2. апог§. Скет., 248, 105 (1941).

635. Т а т т а п п С., О е 1 8 е п. 2. апог^. Скет., 193, 245 (1930).
636. Строков Ф. Н. и др. Труды ГИПХ, вып. 32, 4—25, 41—95
(1940).

637. (НЬзопС., АУ а г а К. Л. Ат. Сегат. 8ос., 26, 130 (1943).

638. В е а 1 8 М. □., 2 е г Г а з 8 8. 1. Ат. Сегат. 8ос., 27, 285 (1944).

639. Будников П. П., Матвеев М. А. ДАН СССР, 107, № 4,
547 (1956).

640. Кго^егС., СгеазегАУ. 2. апог^. СЬет., 242, 393 (1939).

641. Китайгородский И. И. Стекло и стекловарение, 178—180.
Промстройиздат, М., 1950.

642. Китайгородский И. И., Школьников Я. А. Техн.
отчет Ин-та стекла, 1934.

643. Н е (1 чу а 1 1 Л. А., 8 с к 1 1 1 е г С. 2. апог^. СЬет., 221, 97
(1934).

644. Мог^апК. А., Н и т т е I Р. А. 3. Ат. Сегат. 8ос., 32, № 8,
250 (1949).

645. Маска(зскк1 Р. 2. ркуз. Скет., 133, 253 (1928).

646. Будников П. П., Черепанов А. М. ДАН СССР, 74,
№ 5, 1011 (1950).

647. V 1 е с к п I с к 1 О., 8 1 и Ь 1 с а и V. 5. Атег. Сегат. 8ос.,
48, № 6, 292 (1965).

648. Полинг Л. Природа химической связи. Госхимиздат, М.—Л.,
1947.

649. Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под ред. Л. Н. Комис-
саровой и В. И. Спицина. ИЛ, М., 1963.

650. Кг а сек Р. С. Л. РЬуз. Скет., 34, 1588, 1930; Л. Атег. Скет.
8ос., 61, 2869 (1939).

651. АУ е 1: 2 С. 8. Л. Атег. Сег. 8ос., 21, 189 (1938).

652. В 1 а 1 г С. Е., И г и е з 8. С1аз!ескп. Вег., 34, 391 (1961). П г-
п е з 8. ЕрИоапуа^, 14, № 8, 288 (1962).

653. К оу К., О з Ь о г п Е. Р. Л. Атег. Скет. 8ос., 71, 6, 2086,
(1949); 71, 6, 2092 (1949).

654. 8 т о к е Е. Л. Л. Атег. Сегат. 8ос., 84, 87 (1951).

655. С 1 а г к Л. Б. Мт. Еп§., 187, 1086 (1950).

656. Будников П. П. и Черепанов А. М. Успехи химии,
12, 7, 821 (1953).

657. Р б г 1 а п к Т., АУ е у 1 АУ. А. Л. Атег. Сегат. 8ос., 33, 186 (1950).

658. Е 1 I е 1 АУ. Кадех Кипдзскаи, 3/4, 440 (1955).

659. Келлогг Г. Г. Термодинамические основы получения берил-
лия. «Бериллий», под ред. Д. Уайта и Дж. Берка. ИЛ, М., 1960.

660. Н е б V а 1 1 Л. А. 2. апог^. Скет., 98, 57 (1916).

661. Н а г а 1 д. з е п Н. 2еп1га1Ы. М1пега1, А9, 287 (1928).

662. Т к 1 1 о Е., К о а а е С. Вег. Оеи1зск. Скет. Сез. 72, 34 (1939).

663. Ткигпа и е г Н., К о а г 1 и е 2 А. К. Л. Атег. Сегат. 8ос.,
25, 445 (1942).

664. Нага1 а§еп Н. Иеиез Лакгкиск Мт., 61, А139 (1930).

665. Е 1 1 е 1 АУ. Вег. Оеи1зск. Кегат. Сез., 24, 37 (1943).

666. И а § а 1 8. Л. 8ос. Скет. 1пк. (Ларап), 34, 491 (1931); 35, 10,
161, 370 (1932); 36, 264, 326 (1933); 37, 303, 419, 549 (1934); 38, 229,
294 (1935).

667. 8 а п а а а Л. Л. 8ос. Скет. 1па. (Ларап), 41 (1), 10 (1938).

668. Макашев С., Казанович К- Труды Всес. ин-та цемен-
тов, 18, 36 (1937).

669. Копаггечузку Л. Рггетуз!. Скет., 16, 165 (1932).

670. Ла^Изск К. 8ИгЬег. АкаЛ. АУхзз (АУ1еп). Ма1к. На1игчу.
К1аззе, 11 (Ь), 145, 221 (1936).

671. М а 8 к 1 1 1 АУ., АУ к 1 И п С. Н., Т и г п е г АУ. Е. 8. Л. 8ос.
С1аз8. Тескп., 16, 94 (1932).

672. Будников П. П., БобровникД. Н. Укр. хим. ж., 12,
кн. 4 (1937); Труды третьего совещания по эксперим. минер, петрографии.
Изд. АН СССР, М.—Л., 223 (1940).
673. К о п (1 о 8. а. о1Ь. 5. Дар. Сегат. А$$., 40 (447), 559 (1932).
| 674. К о п Д о 8. а. о1Ь. Д. Дар. Сегат. Аза., 43 (509), 273 (1935).

675. Н е (1 V а 1 1 Д. СНа81есЬп. Вег., 20, 34 (1942).

676. В г е (1 1 ё Н. А. Д. рЬуз. СЬет., 48, 747 (1943).

677. ОгеепеК. Т. Д. Кез. Ма1. Виг. 81апД., 32, 1 (1944).

у 678. Б е л я н к и н Д. С., Лапин В. В. ДАН СССР, 51, № 9, 707

(1946) .

679. Уа1кепЬиг^А., МсМ иг (Не Н. Д. Кез. НаН Виг. 81апс1.,
38, 415 (1947).

680. Торопов Н. А., Коновалов П. Ф. ДАН СССР, 30, № 9,
663 (1938); 40, № 4, 178 (1943).

681. М 1 Д ё 1 е у К. Ас1а Сгуз1а11о^гарЫса, 5, 307 (1952).

682. Торопов Н. А., Волконский Б. В., Садков В. И.
ДАН СССР, 112, № 3, 467 (1957).

683. Гребенщиков Р. Г. Докт. диссертация. Ин-т химии силика-
тов АН СССР, Л., 1967.

684. Ку к о л ев Г. В., Мельник М. Г. ДАН СССР, 109, 1012,
. 1936 и Труды пятого совещания по экспериментальной и технической мине-

ралогии и петрографии. Изд. АН СССР, М., 1958, стр. 407.

| 685. Е з ко 1 а Р. Ат. Д. 8с1. (Е. з.), 4, 331, 345 (1922).

% 686. М иг зе К. №. Д. Арр1. СЬет., 2, 244 (1952).

; 687. Ке л е р Э. к., Г л у ш к о в а В. Б. ЖПХ, 30, 517 (1957).

: 688. В о\уе пК. Ь., Д. ДУазЬ. АсаД. 8с1., 8, 265 (1918); Д. Атег. Сегат.

8ос., 2, 281 (1919).

689. К г а и з е Н. Е., № е у 1 ДУ. 7. апог^. СЬет., 163, 355 (1927).

690. СгиЬеб., Тг исЬез езз К. 7. апог^. СЬет., 208, 75 (1931).

691. Гребенщиков Р. Г., Торопов Н. А. Изв. АН СССР,
ОХН, № 4, 545—553 (1962); ДАН СССР, 142, № 2, 392—95 (1962).

692. Лазарев А. Н., Тенишева Т. Ф., Гребенщиков Р. Г.
ДАН СССР, 140, №4, 811 — 14 (1961).

693. Р а Ь 8 1 А. 7. рЬуз. СЬет., А142, 227 (1929).

694. К а г 1 А. Сотр{. геп<1., 194, 1743 (1932).

695. Д а п Д е г ДУ., К 1 с Ь 1 Н. 2. апог^. СЬет., 246, 81'(1941).

696. Н е д V а 1 1 Д. А., 8 । а т а п Р. 7. Е1ес(госЬет., 37, 130 (1931).

697. Торопов Н. А., Га л а х о в Ф. Я. ДАН СССР, 78, № 2, 299
(1951); Изв. АН СССР, ОХН, № 1, 8 (1958).

698. Галахов Ф. Я. Докт. диссертация. Ин-т химии силикатов
АН СССР, Л., 1959.

699. Будников П. П., ТресвятскийС. Г., Кушаков-
е к и й В. И. ДАН СССР, 93, № 2, 281 (1953).

700. Фи лоненко Н. Е., Лавров И. В. ДАН СССР, 89, 141
(1953).

701. ДУ е 1 с Ь Д. Н. №1иге, 186, 545 (1960).

702. Марковский Л. Я., Оршанский Д. Л., Пряниш-
ников В. П. Химическая электротермия. ГХИ, Л.—М., 1952.

703. ПоповС. К. Изв. АН СССР, сер. физич., 10, 505 (1946).

704. Белянкин Д. С. Труды Ин-та геол, наук АН СССР, 106, № 30
(1949).

705. Ред. Шубников А. В. Труды Ин-та кристаллогр. АН СССР,
8 (1953).

706. Торопов Н. А. ДАН СССР, 1, № 2—3, 147 (1935). Труды
Третьего совещания по экспериментальной минералогии и петрографии.
Изд. АН СССР, 211 (1940).

707. Торопов Н. А., С ту к а л о в а М. М. ДАН СССР, 24, № 5,
458 (1939); 27, № 9, 974 (1940).

708. Торопов Н. А., Галахов Ф. Я. Сб., посвященный акад.

Д. С. Белянкину. Изд. АН СССР, 1946.

709. Б е л я н к й н Д. С., Л а п и н В. В., С и м а н о в Ю. П. Изв.
АН СССР, ОТН, № 4, 561 (1946).
710. Полубояринов Д. Н. «Огнеупоры» № 8, 353 (1952); Полу-
боя р и н о в Д. Н., По п и л ьс к и й Р. Я., Майер А. А. Труды
МХТИ им. Менделеева, вып. 19, 133 (1954).

711. С г е 1 § Л. XV., Р оз п ]' а к Е., М е г V/ 1 п Н, Е., 8 о з т а п К.В.
Ат. 8с1епсе, 30, № 5, 239 (1935).

712. Долгов Б. Н. Катализ в органической химии. ГХИ, М., 1959.

713. I) 6 у М. Л. СЬготшт. V. I и. II. Бопбоп, 1956.

714. К о ч н е в М. И., Г е л ь д П. В., Е с и н О. А., Серебрен-
ников Н. Н. Труды Уральск, политехи, ин-та, 49, 163 (1954).

715. Торопов А. Н. и Бондарь И. А. Изв. АН СССР. Отдел
хим. наук, № 4, 544 (1961).

716. Клевцов П. В. и Шеина Л. П. Изв. АН СССР, Неэрган.
материалы, 1, № 12, 2219 (1965).

717. М е Ь г о I г а Р. Ы. а. о!11. Тгапз. Рагас!. Зое., V. 62, № 528, 3585
(1966).

718. МагсРоёхМ. М. Рпегге Тгауегзе Л. Сэтр(. гепб., 261, № 13,
2490 (1965).

719. 6го58 та п Ь. Ы., К а 2 и о И А. I. РгосеесРп^з оГ 1Ьэ СопГе-
гепзе оп Ыис1еаг АррИсаНопз оГ НопПззюпаЫе. Сегагтсз, 421—433
(1966).

720. Уа п А у е г у Ра 1 е г. Сегат. 1ш1., 88, 4, 87 (1967).

721. Л е г & еп з е п К. Л., А п с! е г з о п К. С. 0. Атег. Сегат. Зое.,
50, № 11, 553 (1967).

722. Роу К. 0. Атег. Сегат. Зое., 50, № 11, 553 (1967).

723. 8 1 па В. Л. Ыис1. МаЕег., 9, № 1, 111 (1963).

724. В г а Л I К. С. Л. Атег. Сегат. Зое., 44, № 11, 895 (1965).

725. Ма 1Ьезо п К. С. Сегапнс А^е, 79, № 6, 54 (1963).

726. М с Н и ё Ь С. О., XV Ь а 1 е п Т. Л., Н и те П1 к М. Л. Атег.
Сегат. 8ос. (Ви11.), 44, № 4, 281, 430 (1965).

727. БудниковП. П., Попов Н.М., Са нду л ов Д. Б. ДАН
СССР, 164, № 2, 323 (1965); ДАН СССР, 170, № 6, 1310 (1965).

728. Нип(1е1о1 Р. 2. апог^. Сйет., 278, 3, 184 (1955).

729. Во^епИ. Е., С г е 1 Л. XV. Л. Атег. Сегат. Зое., 7, 238
(1924).

730. Бережной А. С. и Карякин Л. И. ДАН СССР, 75, 52,
423 (1950).

731. А г а т а к 1 8., К о у К. Л. Атег. Сегат. Зое., 45, 229 (1962).

732. М й 1 1 ег - Неззе Н. Вег. Л. Песйзск. Кегат. Сэз., 40, № 5, 281
(1963). 4

733. Торопов Н. А., БарзаковскийВ. П. Высокотемпера-
турная химия силикатных и других окисных систем. Изд. АН СССР, М., 1963.

734. Торопов Н. А., СиражиддиновН. А. Сб. «Структур-
ные превращения в стеклах при повышенных температурах». «Наука»,
М.— Л., 1965, 193—201.

735. БудниковП. П., 3 л о ч ев с ка я К. М. ДАН СССР, 156,
№ 1, 1964, стр. 158; ЖПХ, т. 37, № 8, 1964.

736. Гребенщиков Р. Г. Изв. АН СССР, ОХН, № 2, 205—15,
1963.

737. Китайгородский И. И., Ходаковская Р. Я.,
Артамонова М. В. ДАН СССР, 155, № 2, 370 (1964).

738. Бережной А. С., Карякин Л. И. ДАН СССР, 75, 423
(1950).

739. Павлушкин Н. М., Ходаковская Р. Я., Тимофе-
ев а Л. К- «Стекло и керамика» № 3, 11 (1967).

740. Полубояринов Д. Н., Балкевич В. Л., П о п и л ь •
с к и й Р. Я. Высокоглиноземистые и огнеупорные материалы. Госстройиз-
дат, М., 1960.

741. П а в л у ш к и н Н. М. Спеченный корпус. Госстройиздат, М.,
1961.
\ 742. А о Т. 8ос. СЬет. 1п<*. (7ар.), 36 (10), 546 (1933).

743. Б уд ни ков П. П. ДАН СССР, 49, № 3, 205 (1945).

। 744. Нуз1ор XV., КоокзЬу Н. Р. Тгапз. ВгИ. Сегат. 8ос.,

* 27, 93 (1927/28).

к 745. К е у з е г XV. Вег. Беи^зск. Кегат. Оез., 21, 29 (1940).

Г 746. Ма Н п§1о л С. Сотрк гепд., 177, № 24, 1290 (1923).

1 747. 8 I о 1 1 V. Н., Н 1 1 1 1 а г <1 А. Тгапз. ВгИ. Сегат. 8ос., 48, № 4,

133 (1949).

Е 748. Жирнова Н. А. Из лабораторий Ин-та керамики. Вып. 45,

31. Гизлегпром, Л., 1934.

?/ 749. К г е 1 с! 1 7. Атег. Сегат. 8ос., 25, № 5, 129 (1942).

750. Н о ж а г I к 7. Т., 8 у к е з К., Тиг пег XV. Е. 8. 8ос. СНазз.

К ТесЬп., 18, 290 (1934).

? 751. Т а у 1 о г К. №.. 1 1 1 1 а т $ Р. Л. Ви11. Сео1. 8ос. Ат., 45

<• (7), 1121 (1935).

752. ЕЬгепЬегй н. Е. 7епка1Ы. М1пег„ 5, 129 (1932).

I4. 753. 51га8зеп Н. 7етеп(, 25, 218 (1936).

754. Рке т 1$ I ег Л., № и г г е К. XV., В а и п 1 8 1 е г Г. А. М1пег.
Ма&., 26, 225 (1942).

755. Т 11 1 1 о Е. 2. Кпзк, 101, 325 (1939).

756. Вуз!гбтА. 8уепзк Кет. Т1с1., 54, 10 (1942).

757. Будников П. П., Аветиков В. Г., Звягильский А. А.
ДАН СССР, 81, №5, 883 (1951).

758. 61 саз! п$ Ь. №огзк. Сео1. Т1с1., 20, 265 (1941).

759. Ла$ег О. ОКР, № 615696.

760. Ц ы н ки н а В. М. Технология циркониевых огнеупоров. Всес.
ин-т огнеупоров (1938/41). Сб. работ по силикатам, изд. Мин. строит, ма-
териалов РСФСР, М., 1946.

761. Р о о 1 е Р. СЬет. Еп^. М1п. Кеу. 31 (366), 250 (1939).

762. КречЭ. И. ЖПХ, 10, 1930 (1937).

763. Будников П. П. 2. ап^е\у. Скет., 5, 8 (1923).

764. Таттапп О., Оге у'етеу ег С. Р. 2. апог^. Скет., 136,
114 (1924).

765. Б у д н и к о в П. П.» С ы с о е в А. Н. ЖПХ, 13, 719 (1940); Буд-
ни к о в П. П. Избранные труды. 443, изд. АН УССР, Киев, 1960.

766. БудниковП. П. Труды 3-го всес. совещ. по огнеупорн. материа-
лам. Изд. АН СССР, М., 1947.

767. БудниковП. П., Храмова В. И. ДАН СССР, 84, № 2, 325
(1952); Укр. хим. ж. 20, 447 (1954). БудниковП. П. Тке VIII 1п1егп.
Сегат. Соп^гезз. Сорепка^еп, р. 117—122 (1962).

768. К 1 е к е К., V б 1 к е г Е. Вег. Беи^зск. Кегат. без., 11, 608 (1930).

769. Богородский Н. П., ФридбергИ. Д. «Электричество»
№ 5, 72 (1958).

770. Богородицкий Н. П., Фридберг И. Д. Электрофизи-
ческие основы высокочастотной керамики. Госэнергоиздат, М.—Л., 1958.

771. Реуззои Л 1п± сегат., № 600, 784, 809—816 (1967).

772. СоИоп^иез К., СоН п Р. а. о!к. Ви11. 8ос. Ггапс. сегат.,
№77, 51 (1967).

773. МШтапп Р. М. 8П1са1ез 1пбиз1г., 32, № 11, 393 (1967).

774. Окороков С. Д. Взаимодействие минералов портландцемент-
ного клинкера в процессе твердения цемента. Стройиздат, М.—Л., 1945.

775. В о & и е К. Н. Скегшз1гу о! РогНапб Сегпеп!, №еуг-Уогк (1947).

776. Кик! Н. 2етеп1скеппе, 1, 2, 3. ВегНп, 1951, 1958, 1961.

777. Ееа Е. М., О е з с к Р. М. Скет!з1гу оГ сетей! апб сопсге!е. Ьоп-
с!оп, 1956.

778. Юн г В. Н. Оснозы технологии вяжущих веществ. Промстройиз-
дат, М., 1951.

779. Ваг! а К. Скеппе а Тескпо1о^1е сетеп!и. С88К. Акабеппе Уеб
Ргака, 1961.
780. Симановская Р. Э., Шпунт С. Я. и др. Гипс и фосфо- >
гипс. Сб. работ НИУИФ, под ред. С. И. Вольфковича. Вып. 160 (1958).

781. ГинстлингА. М., Волков А. Д. ЖПХ, 32, 2171 (1959);
33, 274 (1960); 33 (1960).

782. Будников П. П., Черкасова А. Ф. ДАН СССР, 102,
№ 4, 793 (1955).

783. Будников П. П., Азелицкая Р. Д. ДАН СССР, 108,
№ 3, 515 (1956).

784. Ю н г В. Н., Тимашев В. В. «Цемент» № 4, 4 (1956); № 1,4 (1957).

785. Тимашев В. В. Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, вып. 24,
69 (1957).

786. Б у т т Ю. М., Тимашев В. В. Хим. наука и промышленность,
3, № 1, 14 (1958).

787. Абрамсон И. Д. Керамика для авиационных изделий. Оборон-
гиз, М., 1963.

788. Будников П. П., Сологубова О. М. ДАН СССР, 85,
№ 5, 1127 (1952).

789. Стрелков М. И. Бюлл. техн, информации Южгипроцемента,
№ 1 (22), 1 (1957).

790. В о § и е К. Н. ЗоНсГрЬазе геасЧопз 1п 1Ье тапиГас!иге оГ рог11ап<1
сетей!. 1п1. Зутрозтит Кеас1., о! ЗоИ(18 Со!епЬиг§, 1952; МаГ Виг. 31ат1.
Рар.,М 65, 1952.

791. В йззет XV., $сН1е1е Н. Е. Тотпс1. 56, 801 (1932).

792. Н а п 8 е п XV. С., В г о п т 1 1 1 е г Е. Т., В о & и е К. Н.
Л. Атег. СЬет. Зое., 50, 396 (1928).

793. МсМиг (1 1е Н. Р. Л. Кез. №1. Виг. 31апс1., 18, 475 (1937).

794. 3 ау а у г е М. А. Атег. Л. ЗсТ, 244, 1, 65 (1946).

795. Торопов Н. А., Мер ков Л. Д., Ш и ш к о в Н. А. «Цемент»
№ 1, 28 (1937).

796. Торопов Н. А., Бойкова А. И. Изв. СССР, ОХН, № 6,
972 (1955).

797. Макашев С. Д. Труды Гипроцемента, вып. 2, 3 (1940).

798. Р о я к С. М. Труды НИИЦемента, вып. 2, 3. Промстройиздат.
М., 1949.

799. МакашевС. Д. «Цемент» № 4, 3 (1950).

800. Торопов Н. А., Вольфсон С. Л. «Цемент» № 4, 12 (1953).

801. Азелицкая Р. Д. «Цемент» № 3, 13 (1953).

802. Окороков С. Д., Голынко-Вольфсон С. Л., Ш е -
в е л е в а Б. И., Я р к и н а Т. Н. «Цемент» № 3, 5 (1958); № 1, 16 (1958).

803. Палей А. М. «Цемент» № 4, 23 (1958).

804. 3 а 1 а г 1 п XV. I. Сетей!, ХУарпо, Спрз, 14, № 4, 83 (1958).

805. Волконский Б. В., Коновалов П. Ф., Мака-
шев С. Д. Применение минерализаторов в цементной промышленности.
Госстройиздат, М., 1963.

806. Кайнарский И. С., ДехтяреваЭ. В., Орлова И. Г.
ДАН СССР, 157, № 1, 168, 1964. ДехтяреваЭ. В. Прозрачный поликри-
сталлический корунд. Изв. АН СССР. Неорг. матер., 3, № 12, 2212, 197.

807. С Ь а 8 е С. А. Ас!а Сгуз!., 19, 91, 1962.

808. XV 1 1 з о п V. В. а. о!Ь. Л. 1пог§. Мис1еаг СЬет., 20, 3—4, 242

(1961).

809. Н 1 1 1 О. С. Л. Атег. Сегат. Зое., 45, № 6, 258; № 3, 143 (1962).

810. К о Ь е г I 8 Ь. Е. а. о!Ь. Труды Межд. конф, по мирному исполь-

зованию атомной энергии, т. 28, 295, 1958.

811. Воронов Н. М. и др. Труды Межд. конф, по мирному исполь-
зованию атомной энергии, т. 6, 295, 1958.

812. С о Ь е т I., 3 с Ь а п е г В. Е. Л. Ыис1еаг Ма!епа1з, 9, 1, 18 (1963).

813. Е а т Ь е г 1 80 пХУ. А. а. о!Ь. Л. Атег. Сегат. Зое., 36, № 12, 397
(1953).

814. К 1 п § В. XV., ЗиЬ ег Е. Ь. Л. Атег. Сегат. Зое., 38, № 9, 306
1955).
815. К о в б а Л. М. и др. ДАН СССР, 148, № 1, 1963; 147, № 3, 1962.

816. 8 т И к К. а. о(к. Иа(иге, 192, 4805, 861 (1961).

г. 817. ВогскагсИ Н. Л. Л. 1пог^. Скет., 12, ИЗ (1959).

Г 818. Т р у н о в В. К., Ко в б а Л. М., С п и ц и н В. И. ДАН СССР,

141, № 1, 1961.

к 819. С а г I е г К. Е. 3. Атег. Сегат. 8ос., 44, № 3, 116 (1961).

820. Н 1 а V а с Л. 3. Н. де Воег-ЕсШог 1п скгеГ-КеасНуйу о! 8о11дз.

I Атзкгдат, 1961, р. 129.

821. И а V 1 а з Ь. 7. Атег. Сегат. 8ос., 44, № 9, 434 (1961).

1 822. Васенин Ф. И. Сб. работ ВНИИЦемента, в. 17, 40—52, 1937.

823. Васенин Ф. И. ЭПХ, 21, № 5, 429, 1948.

к 824. КлючаровЯ. В. и Егер В. Г. Труды Ленингр. техн, ин-та,
• в. 52, 179, 1961.

к 825. М 1 а 1 по апд К. М о I е к 1. Л. Сегат. Аззос. Ларап, 69, № 789,
130 (1961).

826. Р о г д АУ., К е е з АУ. Л. Тгапз. ВгИ. Сегат. 8ос., 47, № 6, 207
(1948).

- 827. 8 1 д е Ь о I I о т В. А., АУ к И е Л. Тгапз. ВгИ. Сегат. Зое., 60,

№ 1, 96 (1961).

| 828. Р о г б АУ. Р., I? е е з Л. Тгапз. ВгЛ. Сегат. Зое., 48, № 8, 291

I (1949).

Е 829. Р о г д АУ. Р., Кее$ Л. Тгапз. ВгИ. Сегат. Зое., 48, № 11, 417

1 (1949).

". 830. Нау ег М. К., АУ а I 8 о п Н. Е., 8 I а Ь г о и § к 8. Л. ТпсНап

: 1пз1. 8с1., 7, 53 (1924).

831. Ре1оиге Т. I. Апп. Ск1т. Ркуз., 33, №3, 6 (1851).

832. Кемпбелл И. Э. Техника высоких температур. ИЛ, М., 1959,
стр. 46.

833. С 1 а з з е г Р. Р., О 1 а з з е г Б. 8. Э. 1пог^. Скет., 1, № 2, 428
: (1962).

834. Пяти коп П. Д. ДАН СССР, 120, № 3, 592, 1958.

835. Р о г б АУ. Р., К е е 5 АУ. Л. Тгапз. ВгИ. Сегат. Зое., 57, № 5,

233 (1958).

836. Ольшанский Я. И., Цветков А. И., Ш л е пов В. К.
ДАН СССР, 96, № 5, 1007, 1954.

837. 81 (1еЬо Нот В. А., АУкМеЛ. Тгапз. ВгИ. Сегат. Зое., 60,
И 1, 96, 1961.

838. Жер а в л ев В. Ф. Химия вяжущих веществ. Госхимиздат,
М., 1951, стр. 81.

839. КлючаровЯ. В. иЕгерВ. Г. ЖПХ, 35, № 9, 1961, 1962;
«Огнеупоры» № 3, 126, 1963.

840. Егер В. Г. Труды Ленинград, ин-та огнеупоров, № 34, 45, 1963.

841. БудниковП. П. и Эль Рафий Э. А. ДАН СССР, 150,
№ 6, 1315, 1963.

842. Будников П. П. и Эль Рафий Э. А. «Огнеупоры» № 8,
371, 1963.

843. Б а п § 3. М., Р1 1 тоге С. О,, М а х ту е 1 1 Б. Н. Кез. №1.

Виг. 8(апдаг4з, 48, 298 (1952).

844. Коек АУ. Л., Н а г т а п С. О. II. 8. А(от. Епег^у Сотт. Тескп.
1пГогт. 8егу1с АССЭ, 32В (1950).

845. Бережной А. С. и Гулько Н. В. Сб. научных работ по хи-
мии и технологии силикатов. Госстройиздат, М., 1956, стр. 217—233.

846. Р б г 1 а п 4 Т., АУ е у 1 АУ. А. Л. Атег. Сегат. Зое., 33, 186 (1950).

847. Б у о п К. С., Р 1 п е и з А. О., И а V 1 а з Б., 8 1 т з о п Н. Е.

Роо1е Рг1п1з, 22, 9 (1950).

848. В а з I г о з з А. АУ. О1азз Зс!епсе Ви11., 4, 133 (1946); 6, 9 (1947).

849. Патент ФРГ № 96110 (1957).

850. О и у Е. ; К 1 п б о п е. РиНег 81идиез оГ 1ке сгуз(а111гаНоп оГ а
БИкшт ЗШса(е О1азз. Л. Атег. Сегат. Зое., 45, № 1, 7—12 (1962).
851. 8 I о о к е у 8. Б., М. а и г е г К. Б. Рго&геззюп Сегапис 8с1епсе, Ед.
Вигке 1. Е., 1962, 2, р. 77—102.

852. Китайгородский И. И. Стекло и стекловарение. Промстрой-
издат, М., 1950.

853. К у к о л е в Г. В., Щ е г л о в С. И. ЖПХ, 32, 40, 1952 и Труды
Харьк. политехи, ин-та, 31, серия «Технология силикатов», вып. 1, 25, 1959.

854. Барта Р. Р., Б а р т а Ч. Журн. прикл. хим., 29, №3, 341,
1956.

855. К о о с к 8 Ь у Н. Р., Р а г I г 1 д б е 1. Н. 1. 8ос. СНазз Тес11по1о&.,
23, 338 (1939); 24, 109, 1940.

856. Т г 6 гп 1 Ст., Ко по р 1 с ку К. Н. а. о111. Вег. д. БеиБ Кегат.
Сез., 34, 397 (1957).

857. О е 1 з д о г Г С. и. а. Е1п^1а^егип^зуегзис11е ап зуЫЬеНзскет
Ми1Ш ипд ЗиЬзШиНопзуегзиЬе т!1 СаШитохИ ипд ОегтатитсНохИ,
ТеП III, АгсЬ. Е^зепЬйНетуез, 29, 513 (1959).

858. 8 1 оо ке у 8. Б. Ругосегат. Содез. 9606, 9608 апд 2-пд героНз
Согтпб СМазз \Уогкз. Согпт§, Йечу-Уогк, Мау, 1957.

859. Бережной А. И. Светочувствительные стекла и с. к. м. типа
«пирокерам. МИНИТИ, М., 1960.

860. В а к е г М. Ь. МхззПез апд Коске!з, 4, № 2, 27—30 (1958).

861. БегсЬ XV. Тошпд. 437—438; 450—451 (1938).

862. Б р а у н Л. С. IV симпозиум по химии цемента в Вашингтоне,
1962.

863. Б о с й е г Р. XV. ЗШкаНесйшк, № 8, 259 (1960).

864. Будников П. П. и Черепанов А. М. Журнал ВХО им.
Д. И. Менделеева, № 2, 141, 1963.

865. КузЬкеАуИск Е. ОхИе Сегаписз: Ркуз1са1 сйепнзЬу апд
ТесЬпо1оНУ, Иеуу-Уогк—Бопдоп, 1960.

866. Т I е п Т. У., Н и т т е 1 Р. А. ТЬе зуз1ет 8Ю2—Р2О5. 1. Атег.
Сегат. 8ос., 45, 9, 422 (1962).

867. Будников П. П., Кешишян Т. Н., Волкова А. В.
ЖПХ, 36, № 5, 1064, 1963; Их же, Укр. хим. ж., 30, № 9, 981—991, 1964.

868. Кепка из А., ТНскаМзХУ. Вег. д. БеиБ Кегат. без., 35,
108 (1958).

869. БудниковП. П., Ку ш а к о в с к и й В. И., ЖПХ, 35, № 10,
2146, 1962. Будников П. П. Химия и химическая технология. Изд.
«Наукова думка». АН УССР, Киев, 1964.

870. ХУоегтапп Е. 7етеп1—Ка1к—Спрз, № 3, 114 (1961).

871. Торопов Н. А., Борисенко А. И., Широкова П. В.
ДАН СССР. Новая серия, т. ХСП, № 5, 1963.

872. Торопов Н. А. Химия цемента. Промстройиздат, М.» 1956.

873. 8 с й ау 1 е I е Н. Е., 81газзеп Н. 2етеп(,.№ 9, 36 (1934).

874. Т г о ] е г Р. 2етеп1— Ка1к—С1рз, № 9, 312 (1953).

875. Волконский Б. В. Труды совещания по химии цемента.
Промстройиздат, М., 1956.

876. Черных В. Ф., АзелицкаяР. Д., Пономарев И. Ф.,
М а н д р ы к и н Ю. И. «Цемент», № 5, 7, 1963.

877. БудниковП. П., Кузнецова И. П. ЖПХ, 35, 939, 1962;
Рогозина Т. А. ЖПХ, 30, № 11, 1682, 1957; Окороков С. Д. и др.
ЖПХ, 35, 2554, 1962; Будников П. П., Горшков В. С. ЖПХ,
33, № 1; 21, 1959.

878. д а п д е г XV., XV и й г е г д. 2етеп1, 25, 377 (1938).

879. Б е а Р., Р а г к е г Т. РЫБ Тгапз. Коу-8ос. Бопдоп (1934), 1—41.

880. БудниковП. П., Стрелков М. И. ЖПХ, 19, 343, 1946.

881. БуттЮ. М. и Тимашев В. В. Новое в химии и технологии
цемента. Госстройиздат, М., 1962, 22—60.

882. БудниковП. П. и Гузев В. К. ЖПХ, 13, № 11, 1582, 1940;
Будников П. П. и Кузнецова И. П. Науч, сообщения
НИИЦемента, № 12 (43); 1, 1961. Окороков С. Д., Волков-
। с к и й Б. В., Го л ы н к о-В ольфсон С. Л., Саталкина М. А.

и? ЖПХ, 36, № 12, 2587, 1963; Коновалов П. Ф., Макашев С. Д.
। Минерализаторы в цементной промышленности. Стройиздат, М., 1964.

| 883. Джеффри И. В. ТЫгб 1п1егпа1!опа1 Бутрозшт оп 1Ье сЬе-

(янаит оп 1Ье сЬет!з1гу оГ СгтепЕ. Ьопбоп, 1952, рр. 30—48.

884. Будников П. П., Энтин 3. Б. Сб. «Силикаты в химии вы-
соких температур». ВХО им. Д. И. Менделеева, М., 1963, стр. 146—155.

885. Бутт Ю. М., Тимашев В. В. Портландцементный клинкер.
Стройиздат, М., 1967.

886. Сычев М. М. Технологические свойства цементных сырьевых
|\ шихт. Стройиздат, Л., 1968.

887. Сычев М. М., Корнеев В. И., Федоров Н. Ф. Алит
и белит в портландцементном клинкере. Стройиздат, М., 1968.

I ’ 888. Торопов Н. А., Румянцев П. Ф. и др. ЖФХ, 38, № 4,
974 (1964).

Г 889. С Ь а И ег ] 1 5., Л е И е г у Л. Л. Атег. Сегат. 8ос., 45, 11,
536 (1962).

< 890. 8 с Ь ау 1 е I е Н. Е., Ы 1 ё 1 Р. Е6П. Апа1. МееНп^ оЕ 1Ье Нт’оп

I оЕ ЕЬе Оегтап. СетепЕ РасЕопез (V. Э. 7.). ОсЕоЬег, 1962.

Г 891. Б у т т Ю. М., Тимашев В. В. Журн. ВХО им. Менделеева,
' 13, № 2, 1968.

892. Кравченко И. В., Власова М. Т., Юдович Б. Э.
Труды НИИЦемента, вып. 20, 1964, стр. 26.

893. Р о я к С. М. Труды НИИЦемента, вып. 2, 1949.

894. Будников П. П. и Гинстлинг А. М. Труды совеща-
ния по химии цемента. Госстройиздат, М., 1956, стр. 93—105.

895. Р о я к С. М., Лешина О. К- «Цемент» № 2, 1962.

896. Сычев М. М., Кичкина В. С., Астахова -М. А. Экспе-
римент в технической минералогии и петрографии. «Наука», 1966.

897. Будников П. П., Пащенко А. А., Ста р ч е в-
с к а я Е. А., Гумен В. С. Изв. АН СССР. Неорган. матер., 4, № 5, 785
(1968).

898. Вервей Е. Сб. «Полупроводниковые материалы». М., 1954.

899. Будников П. П., Куликова Н. В. Изв. АН СССР.
Неорган. матер., 2, № 11, 1985 (1966).

900. Неб V а 1 1 Л., 8 а п 6 Ь е г 8. 2. апог&. СВет., 240, 15 (1938).

901. Б е л я н к и н Д. С., Торопов Н. А., Д ю к о Т. М. Труды
ин-та, № 18, 57 (1937).

902. Торопов Н. А., ДАН СССР, 23, 74 (1939).

903. Гог езН ег Н., СЬаибгоп Сг. СотрТ гепб., 181, 509 (1925).

904. Рог е$ Нет Н. Апп. СЬет., 9, 368, 375, 388 (1928).

905. Н 1 1 р е г I 5., Ь 1 л 6 п е г А. 2. рЬуз. СЬет., 22, 395 (1933).

906. Н 1 1 р е г I К. 8., БсЬме! пЬа^еп К. 2. рЬуз. СЬет., 31,

1 (1935).

907. Торопов Н. А., ДАН СССР, I, 147 (1935).

908. О г и Ь е С., Н е 1 п 1 г О. 2. Е1ек1госЬет., 41, 797 (1935).

909. XV а 1 1 т а г к 8., ШезЕ^геп А. Агк1у Кет1, М1пег. Сео1.,
12В, 35 (1937); Сегат. АЫг., 24, 46 (1945).

910. Торопов Н. А., Галахов Ф. Я- ДАН СССР, 82, № 1, 1952.

911. Торопов Н. А. ДАН СССР, 1, № 2-3, 1935.

912. Августиник А. И., М ч е д л о в-П етросян О. П.
ЖПХ, 584, 1125 (1947).

913. Морозов А. Н. «Металлург», № 1, 15 (1939).

914. Е г с Ь а к М., Ра пкисЬеп Л., АУ а г 6 К. Л. Ат. 8ос. СЬет ,
88 (1946).

915. П о з и н М. Е., Гинстлинг А. М. ЖПХ, 23, 1149, 1245
(1950) 134 (1951).

916. Й а I 1 а-) С., Р а з з е г 1 п 1 Ь. Са22. СЫт. Иа1., 60, 389, 754 (1930)

917. КоЫтеуег Е. МеЕ. и. Егг., № 15—16, 447, 483 (1913).

918. ЗЕгаззеп Н. 2. Е1ес1госЬет., 41, 476 (1935).
919. Наир1таппН., И о V а к Л. 2. ркуз. Скет., 15, 365 (1931),
920. Н 1 1 к К. 2. ркуз. Скет., (А), 161, 305 (1932).

921. КШе1 Н. 2. апог^. Скет., 222, 1 (1935).

922. К 1 Н е 1 Н. 2. апог^. Скет., 221, 49 (1934).

923. С е 1 1 е г К., В и и И п & Е. Л. Кез. Иа1. Виг. 51., 31, 255 (1943).

924. Нау К., АУ к 1 I е Л., М с I п I о з к А. Л. АУезГ 5со(. коп. а.

51., 42 (1934—1935); Л. Атег. Сегат. 5ос., № 2, раг1 2, 97 (1947).

925. М с I п 1 о з к А., К а 1 1 Л., Нау К., К о у Л. Тескп. Со11.,

4, 72 (1937); Атег. Сегат. 5ос., 21, 119 (1938).

926. Е 1 з с к е г АУ. А., НоИ та п п А. Иа^шчтз., 41, 162 (1954).

927. Ь о V е 1 1 О., К 1 & Ь у О., О г е еп А. Тгапз. Вгк. Сег. 5ос., 46,
200 (1947).

928. Гончаров В. В., КлейнбергА. Т. Записки Всеросс. ми-
нер. о-ва, 199 (1939).

929. Гончаров В. В., Феодотьев К. М., В о г м а н Д. А.
«Огнеупоры» № 9, 552 (1936).

930. 2 е г Г о з з 5., Б а V 1 з Н. Л. Атег. Сегат. 5ос., 29, 15 (1946).

931. Н е (1 V а 1 1 Л. А., Ь е И 1 е г Ь. 2. апог&. аП^. Скет., 234, 235
(1937).

932. Т к 1 г з к Н. К, АУ к И т о г е Е. Л. Тгапз. Рагас!. 8ос., 36, 862
(1940).

933. Н е к V а 1 1 Л. А., 2хуе1^Ьег^кМ. А/., V е I К. Акад. (51оск-
ко1т), Кепи, 7, № 20 (1919).

934. Р и с а 1 1 АУ. $ШкаШ, 2, 65, 87, 109 (1919).

935. АУ а г I е пк ег§ Н., Р г о р к е I Е. 2. апог§. Скет., 208, 369.

936. Будников П. П. и Савельев В. Г. Труды МХТИ им.
Д. И. Менделеева, вып. 27, 272. Госстройиздат, М., 1959; Их же, «Огнеупо-
ры» № 9, 417, 1962; БудниковП. П., Куликова Н. В., Савель-
ев В. Г. Изв. высш, учебн. зав. СССР. Хим. и хим. технол., 11, № 2, 193
(1968).

937. ВайткусИ. П. Диссертация. Ин-т химии силикатов*АН СССР,
1956.

938. Келер Э. К.> К а р п е н к о Н. Б. ЖНХ, 4, 1125 (1959).

939. Н агтсоо (1 М. О., К 1 а з е п з Н. А. Иа1иге, 165, 73 (1950).

940. Ершов Л. Д. Труды Гипроцемента, вып. 1—5 (1940).

941. Раг§а-Роп(1а1 Ь. Топп., 1пс1и81г1е-2{^, № 83, 84 (1933).

942. Нес! Уа11 Л. А., Апёегззоп К. 5с!еп(. рарегз 1пз1. Ркуз.
Скет. Кезеагск, 38, 210. Токуо (1941).

943. В е г н § 1 е 1 п А. Скет. Пз1у, 50, № 1—3 (1956).

944. СгерахР., О о I I а г (1 1 О. АШ 1з1. уепек» зс!, Ьекегеес! агН.
С1. так е ла(иг, 113, 69 (1954—1955).

945. Будников П. П., Хорошавин Л. Б., Перепел и-
цинВ. А., Устьянцев В. М., Косолапова Э. П. ЖПХ, 40, № 6,
1369 (1967).

946. Рис к$Е. Н., Н о е кз! г а Н. К. Атег. М!пега1о^!з1, 44, № 9/10,
1057 (1959).

947. Науез Б., В и с! XV о г ( к Б. АУ., Кокег1з Л. Р. Тгапз.
Вп1. Сег. 5ос., 62, № 6, 607 (1963).

948. Ь 1 V е у О. Л., Н е у А. АУ., И е 1 1 1 I. 5. О. Родубег Ме1а11иг^у,
№ 12, 94 (1963).

949. Смирнов В. А., Ка л л и г а Г. П. Сб. «Высокотемператур-
ные материалы». «Металлургия», М., 1966.

950. Овчинников Ю. М. и др. «Огнеупоры» № 10, 40/1965, № 36,
№ 3, 90 (1953).

951. Румянцев П. Ф. Сб. «Силикаты и окислы в химии высоких
температур». Изд. ВХО им. Д. И. Менделеева, М., 1963, стр. 41.

952. Т о р о п о в Н. А., К е л е р Э. К., Леонов А. И., Румян-
ц е в П. Ф. Вестник АН СССР, № 3, 46 (1962).

953. Румянцев П. Ф. иТороповН. А. ЗШкаНескшк, 18, № 11 ,
349 (1967).
ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ

Абрамсон И. Д. 465

Августинник А. И. 73, 177,
452, 453, 469

Авербух Т. Д. 208, 454

Аветиков В. Г. 406, 459, 464

Авогадро А. 65

. Агрель С. О. 401

Адам Н. К- 445

Адикари Г. 446

Азаров К- П. 287, 457, 459

Азелицкая Р. Д. 436, 465, 467

Акерман Р. И. 307, 457, 458

Ананьева Г. В. 455

Андерсон В. А. 448

Андерсон К. 469

Андерсон И. С. 458

Андон Н. 461

Андреев С. Е. 35, 36, 444

Андреева В. В. 459

Андреасен А. Г. 35, 321, 368

Андрущенко Н. Н. 459

Аносов В. Я- 7

Аносов П. П. 7, 448

Аносов В. Я. 448

Анцелиус А. 454

Аренберг С. А. 457

Арамаки С. 398, 463

Арнотт Р. 459

Аррениус С. 198, 252, 253

Архангельский Л. С. 453

Асаока К- 460

Аустерман С. Б. 457

Бабаджан А. А. 450

Бабушкин В. И. 171, 457

Базилевич А. С. 334, 338, 458

Байков А. А. 86, 130, 447, 450

Бакли Г. 444

Баландина В, В
Баларев Д. X.
450

Балкевич В. Л.

Бальшин М. Ю.

287, 459

27, 28, 130,

455, 464

31, 73, 444,

444,

446

Барзаковский В. П. 4, 5, 330, 457,
463

Барч Т. 450

351, Барта Р. 47, 245, 397, 428, 445,
465, 467

Барта Ч. 341, 467

Батташариа Б. Н. 460

Баунистер Ф. 464

Бауер X. 397

Бедворс Р. Е. 449

Бекетов Н. Н. 7

Бекке Ф. 279

Беккер В. Т. 101, 448, 459

Беккер М. Л. 467

Беккер Р. 448

Белащенко Р. 452

Белов К. П. 286

Белов Н. В. 14, 443

Белькевич П. И. 193, 196, 451,
453

Беляев А. И. 456

Беляев И. Н. 468

Беляев Р. А. 331

Белянкин Д. С. 86, 279, 291, 316,
341, 350, 389, 447, 448, 455, 460,
462, 463, 468

Бенгтсон Б. 354, 449

Берг Л. Г. 81, 258, 447, 452, 453,
455

Бергштейн А. 469

Бережной А. С. 3, 33, 43, 73, 86,
158, 231, 241, 299, 336, 338, 339,
342, 349, 364, 367, 369, 371, 381,
382, 383, 388, 391, 405, 406, 413,
443, 444, 447, 448, 451, 452, 454,
456, 458, 460, 463, 464, 467

Берк Дж. 461

Бернал Дж. 93, 448

Бетсом 308

Бильштейн X. О. 458

Биндуль Ф. Я- 453

Бирченол К. Е. 78, 447

Бистрем А. 406

Бишоф Ф. 175, 453

Блеер Г. Е. 377, 461

Блохинцев Д. И. 443

Блюменталь У. Б. 461
Бобровник Д. П. 387, 410, 462
Бовден Ф. П. 445

Бог Р. X. 428, 434, 435, 465

Богородицкий Н. П. 419, 464

Боер И. 444

Бойкова А. И. 426, 427, 447, 465
Богуцкий Р. И. 194, 196, 453, 465
Бойкий Г. Б. 14, 279, 443, 456, 458
Болдырев В. В. 191, 452

Болтакс Б. И. 66, 446

Больцман Л. 59, 68, 251, 254, 446

Бондарь А. И. 321, 411, 463

Боннер Н. 456

Борисенко А. И. 467

Бор Дж. 444

Борн-Габер 170

Борн М. 443

Боровский И. Б. 455

Борхард Г. И. 466

Босворт Р. 446

Боуден Ф. П. 444

Боер И. 5

Боуэн Н. Л. 392, 396, 397

Бочвар А. А. 89, 125, 448, 453

Браун Л. С. 457

Браун Ф. X. 467

Брауне X. 56, 445

Браунмиллер Л. Т. 465

Брегг 269

Брегер А. X. 445

Бредборн Т. Э. 458

Бредиг X. А. 389, 462

Бредли Р. С. 193, 453

Бриссетт Л. А. 447

Бродский А. И. 280, 456

Броли М. 457

Броунштейн Б. И. 200, 454

Броун Р. А. 85, 447

Брон В. А. 386

Брюсс Б. 192

Бубенин И. Г. 158, 159, 241, 381,
451

Бугаков В. 3. 446

Будворс Д. В. 469

Будников П. П. 3, 71, 86, 155,
241, 302, 336, 338, 347, 375, 377,
385—387, 391, 398, 400, 406, 410,
413, 443, 447, 450—452, 454 —
469

Булавин И. А. 452

Бунде К- 450

Бунтинг Е. 357, 469

Бурке Дж. Е. 81, 447, 448

Буссем В. 465

Бутт Ю. М. 428, 429, 431, 434,
453, 460, 468

Бэррер Р. 445

Вагнер К. 27, 135—139, 336, 354

Вагнер С. 127, 129, 445, 449—451

Вазашерна 274

Вайнштейн Б. К- 459

Вайткус И. П. 365, 469

Ваймор Е. Дж. 462

Валтон Д. 460

Валь А. 452

Валькенбург А. 389

Вальмарк С. 460, 468

Ван Бюрен 4, 457

Ван дер Ваальс И. Д. 92

Ван Дер Мерве И. 127, 449

Вант-Гофф И. X. 163, 165, 452

Ванюков В. А. 133

Варгин В. В. 452

Варма А. 444

Валькенберг А. 462

Вартенберг X. 332, 350, 364, 46$

Васенин Ф. 344, 466

Вебер Б. С. 458

Василис Л. А. 447

Вегард Л. 53, 325, 445

Вейш Дж. 457

Вейер И. 158, 446

Вейшин А. 451

Вейль В. 392, 405, 467

Вейт И. 466

Вейхерт С. 453

Векслер В. П. 456

Вельх И. Г. 397, 462

Веннер Р. 452

Вервей И. Д. 316; 468

Вернадский В. И. 416

Вест Г. В. 445

Вестгрен А. 460, 468

Вестросс А. В. 468

Ветсон X. Е. 466

Ветров Б. Н. 454

Вете Г. С. 376, 461

Вет К. 469

Вигнер Е. 446

Вилле А. 334, 459

Вильде В. 458

Вильдер Д. Р. 446

Вильсон В. 457, 466

Вильсон В. Б. 310

Вильямс А. Э. 404, 405, 455, 456

Виншелл А. Н. 458

Виттемор О. И. 458, 469

Вильямс Ф. Дж. 464

Вишницкий Д. 372

Владимиров Л. П. 165, 453

Власова М. Т. 434, 468

Вогман Д. А. 334, 335, 460, 469

Воерман Е. 467

Волков А. Д. 399, 465

Волкова А. А. 451, 453

Волкова А. В. 467

Волконский Б. В. 426, 462, 465—
Вольский А. Н. 451, 454

Вольф Ф. 82

Вольфсон С. Л. 464

Воронков Г. Н. 266

Воронов Н. М. 311, 466

Вул Б. М. 370

Вулис Вульф Вурер 467 Л. А. 55, 202, 445 Ю. В. 269 И. 381, 382, 394, 427, 452,
Г
Галан М. 333, 334, Галахов Ф. Я. 350, 459 359, 396, 411,

459, 462, 463, 468

Гаммел П. А. 381

Ган О. 343, 348

Ганзен В. К* 465

Гаральдсен X. 383

Гаргривс М. Е. 445

Гарнер В. Е. 222, 223, 230, 444,

451

Гауптман Г. 341

Геворкян X. О. 447, 450

Гегузин Я. Е. 80, 104, 447—449,
573

Гейгер Г. 281

Гекстра X. Р. 287

Гейер М. Р. 466

Гейнц Г. 351

Геллер Р. Ф. 357, 456—458, 469

Гельд П. В. 203, 221, 323, 451,
454, 463
Гераниан П. 458
Гельдсдорф Г. 397, 467
Герни Р. 444
Герман В. Л. 458
Герцкрикен С. Д. 5, 69, 446
Гершман М. И. 452
Геффнер Дж. 444
Гжимек Е. 34
Гиббс В. 95, 109
Гибсон Г. 375, 461
Гиллард А. 462
Гильдебранд Дж. 105
Гильперт Р. 349
Гильперт С. 334
Гильсен И. 175
Гинзберг А. С. 410, 411, 416
Гинзбург Д. Б. 452
Гинстлинг А. М. 191, 200, 207, 214,

222, 241, ’ 260, 375, 387, ’ 445^

446, 450, 453, 455, 457

Гич Г. А. 447

Глессер Ф. 347, 459, 466

Глушкова В. Б. 391, 392, 394,
452, 462

Година Н. А. 400, 456

Гоетцел С. Г.^455

Гольдшмидт В. М. 274, 443

Гольм Р. 445

Голынко-Вольфсон С. Л. 465, 466

Гончаров В. В. 340, 360, 460, 469

Горбатенко В. Е. 457

Горяев В. М. 452

Готтарди Г. 469

Горшков Л. И. 459

Горшков В. С. 468

Гофман А. 359, 469

Гофман Е. Н. 453

Гребенщиков Р. Г. 5, 19, 167—
169, 171, 392, 393, 412, 443, 444,
452, 462, 464

Гревемейер К. Ф. 464

Грейг Дж. 369, 397, 463

Греазер В. 461

Гримшау Р. В. 456

Грин А. Дж. 469

Грин А. Т. 469

Грин К- Т. 389, 462

Грициенко Г. С. 459

Гро Дж. 445

Гросс Р. 447

Гроссман Л. Н. 462

Грошев Л. В. 456

Грубе Г. 83, 351, 392, 394, 447,
462, 468

Грузин П. Л. 446

Грюнвальд М. 460

Гуденуф И. Б. 459

Гудцов Н. Т. 446

Гуеллиссен И. 453

Гун 287

Гуллет Г. 447

Туликова Л. Г. 454

Гульков Н. В. 369, 467

Гуляницкий Б. С. 454

Гуревич А. Г. 419

Гьессинг Л. 412, 464

Дана Э. С. 458

Данилов В. И. 87, 96, 104, 105,
447, 448

Данков П. Д. 141, 451

Дегтярева Э. В. 455, 458, 465

Дейвис X. 469

Дентблассир Л. С. 459

Дехтяр И. Я- 5, 66, 69, 443, 446

Деш Ф. М. 465

Дешмен С. 65, 446

Дже&фри И. В. 426, 468

Деш‘С. X. 459

Джилер П. В. 307

Джонс М. 73

Джонсон В. 456

Дилакторский Н. Л. 338, 364,
453, 460
Дитцель А. 456

Дитц У. 295, 460

Дмитриев Г. П. 446

Добе М. 458

Долгина Г. 3. 447

Долгов Б. Н. 463

Дорфман Я- Г. 286

Дудавский И. Е. 81, 447

Дудавский Е. И. 447, 459

Дьюэз П. 445

Дюко Т. М. 159, 350, 451, 468

Дюлонг П. Л. 94

Евецкий Г. Н. 452

Евстропьев К- С. 452

Егер В. Г. 344, 346, 347, 466

Елинхауз В. 362

Енкель Е. 334

Ерофеев Б. В. 192—194, 451, 453,

454

Ершов Л. Д. 367, 469

Есин О. А. 87, 203, 221, 323, 447,

448, 451, 454, 469

Еффери Дж. В. 433

Ефремов А. И. 455

Жирнова Н. А. 402, 464, 466

Журавлев В. Ф. 175, 177, 178,

242, 347, 453

Завадский И. 430, 452

Зайт В. 449

Закс Г. 448

Зандберг С. 349

Зауэрвальд Ф. 73

Зауэр X. А. 369

Звягильский А. А. 406, 459, 464

Зевин А. А. 459

Зедергольм Г. 450

Звездин А. Г. 454

Зейтц Ф. 27, 59, 445

Зеликман А. Н. 450

Злочевская К. М. 336, 459, 463

Златкин С. Г. 175—177, 387, 453

Иванова В. П. 453

Ивенсен В. А. 73, 180, 446, 447

Измайлов С. В. 194, 453

Инслей X. 448

Иоффе А. Ф. 27, 57, 444, 445

Иошиура Т. 349

Исаев Б. М. 456

Искюль В. И. 416

Исупов В. А. 419

Ионес И. Т. 447

Иост В. 129, 222, 225, 445, 449,
450

Кавада 308

Каденский 400

Казанович К. 462

Кайзер В. 464

Кайнарский И. С. 241—243, 444,
454

Каллига Г. П. 452, 470

Каменецкая С. Д. 96, 104, 105,
448

Канторович В. М. 449

Капустинский А. Ф. 17, 443, 452

Карапетьянц М. X. 444

Карль А. 394, 462

Карноп Р. 448

Карпенко Н. Б. 365, 460, 469

Картер Р. Ф. 466

Карякин Л. И. 299, 406, 455, 456,
463, 464

Качалов Н. Н. 452

Кац Дж. 309

Кейс М. Л. 305, 457

Келер Э. К. 266, 364, 365, 391,
392, 394, 400, 452, 455, 456, 460,
462, 469, 470

Келлог Г. Г. 381, 461

Кэмпбелл И. Э. 452, 466

Кэннон И. X. 446

Кертис С. А. 321

Кешишян Т. Н. 399, 447, 467

Килинг Р. С. 457

Кимбал Дж. 443

Кингери У. Дж. 5, 73, 81, 447

Кинг Б. В. 312, 466

Кингстон В. Э. 455

Киприс Р. 294

Кинней X. 447

Киреев В. А. 452

Киркендал Э. О. 57, 445

Китаев Б. И. 454

Китайгородский А. И. 455

Китайгородский И. И. 350, 377,
452, 455, 461, 464, 467

Киттель X. 357, 459, 460, 469

Кларк П. В. 378, 447

Клапрот 307

Классен-Неклюдова М. В. 29

Клевцов П. В. 463

Клезенс X. А. 365

Клейнберг А. Т. 469

Клербро Л. М. 60, 445

Клибанов М. П. 446

Клюгель Э. 455
Ключаров Я. 259, 344—347, 455,
466

Кобб Дж. 8, 381

Ковба Л. М. 313, 466

Коган Л. И. 448

Кокаини Б. 343

Кокко А. 367, 460

Колин Ф. 465

Колвин Дж. 193, 453

Кологреева А. Г. 451

Коллонжу Р. 465

Кольмейер Э. 469

Комиссарова Л. Н. 461
Кон В. 299, 456 Кон Э. 461 Конаржевский И. 348, 460, 462
Кондо С. 462 Коновалов П. Ф. 274, 391, 455,
462, 465, 468 Конописки К- 397, Кордес Э. 257, 455 467

Кордис Ж- 332

Корнев Ю. В. 446

Корнеев В. И. 468

Корниенко В. И. 453

Корнфельд М. 448

Косолапова Э. П. 469

Косоуров Г. И. 457

Костер 453

Коттрелл А. X. 29, 457

Кохем И. 466

Кохмейер Е. 469

Кох В. И. 467

Кочнев М. И. 323, 451, 463

Кравченко В. М. 96, 101, 429, 434,

448, 468

Кранк И. 446

Красенская Т. Е. 340, 460

Красек Ф. 461

Краузе X. Ф. 392, 405, 462

Краузе О. 330, 358, 359, 459

Крегер К- 461

Крейдл Н. Дж. 402, 464

Крепакс П. 469

Креч Э. И. 464

Кривоглаз 66, 446

Кросс А. 457

Кузнецов А. К- 455

Кузнецов В. Д. 25, 444, 445

Кузнецова И. П. 468

Куколев Г. В. 73, 81, 86, 257, 391,
417,' 447, 452, 457, 459, 462, 467

Куликова Н. В. 468, 469

Кунс П. 456

Кунс С. 366

Курдеванидзе О. К- 177, 453

Курдюмов Г. В. 68, 446

Курнаков Н. С. 51, 95, 125, 264,
266, 445, 448

Кутателадзе К- С. 178, 381

Кушаковский В. И. 331, 398, 456,
458, 462, 467

Кушта Г. П. 371

Кущинский Г. 73

Кэмпбелл И. Э. 452

Кюлб X. 428, 465

Кюри П. 366, 367, 370

Лавров И. В. 396, 462

Лагерквист К- 342, 460

Лазарев А. Н. 462

Ламберстон В. А. 309, 458, 466

Ланг С. М. 368, 369, 459, 467

Лангмюр И. 65, 446, 449

Ландау 449 А. и. 108, 116, 117, 443,
Ландау 443, Ландия л. д. , 449 Н. А. 108, 109, 166, 452 116, 117,
Лапин Леблан В. н. в. 224 389, 448, 462, 463

Леве Е. 447

Левенштейн С. А. 259, 455

Левин Э. М. 448

Левин М. 364

Леви А. 460

Лейко И. 452

Ле Клер А. Д. 446

Леконт Ж. 457

Леман Э. 453

Ленгмюир Дж. 448

Леонов А. И. 306, 447, 457, 470

Лерх В. 467

Лесниченко С. Л. 444

Лесохин И. Г. 453

Лешина О. К- 468

Леффлер Л. 361, 469

Ле Шателье X. 119, 257, 267, 455,
457

Ли Е. М. 427, 459, 465

Ли Ф. 468

Ливей Д. И. 468

Лифшиц Е. М. 102, 443, 449

Лившиц И. 106, 116, 449

Лилеев И. С. 176, 375, 453

Лимптон И. А. 89, 448

Линденман Ф. А. 94, 448

Линдер Р. 395, 450

Линги С. Т. 467

Лион К- С. 467

Липец М. 453

Липинский Ф. 337, 460

Литваковский А. А. 443

Довел Г. X. 326, 342, 360, 458,
469

Лохер Ф. Б. 467

Лугинина И. Г. 208, 215, 387, 454,
455
Лукьянович В. М. 459

Луценко В. И. 178, 381, 383, 452,
455

Лыгина В. В. 160, 410, 451

Льюис Г. Н. 192

Люцедарский В. А. 287, 459

Ламберстон В. А. 310

Мазель В. А. 456

Маздиасни К. С. 301

Майер А. А. 463

Макаров Е. С. 445, 458

Макашев С. Д. 436, 462, 465, 468

Мак-Бэн Дж. 445

Макдональд Дж. 192

Мак'-Интош А. 469

Мак-Мурди X. 389, 465

Мак Усней И. Б. 461

Максвелл Дж. 368

Максвелл Л. X. 467

Мальмберг Г. 221, 454

Мампель К- 196, 454

Мамыкин К- М. 175—177, 387,
453

Мандрыкин Ю. И. 467

Мансури О. 455

Маринкович С. 458

Марковский Л. Я. 462

Марон Ф. С. 451

Мартин А. Б. 444

Марченко Г. В. 455

Маршал Д. В. 458

Маскилл В. 175, 453, 462

Маслова Н. Д. 454

Массацца Ф. 329

Матано Ц. 68, 443, 446

Матвеев Г. М. 171, 452, 457

Матвеев М. А. 375, 461

Матинъон К. 464

Матсуо Юошихиро 370, 461

Маурер Р. Д. 467

Меерсон Г. А. 73, 446

Махачки Ф. 461

Меитра Р. К. 447

Меланхолии Н. М. 456

Мел Р. Ф. 448

Мельник М. Г. 462

Менделеев Д. И. 18, 370, 377

Мэрвин X. Э. 334, 343, 458, 463

Мерков Л. Л. 446, 465

Меррей П. 258, 314, 455

Метесон Р. 463

Мехрода Р. 463

Ми Г. 16, 443

Мидглей К. 462

Микулинский А. С. 451

Милославский К- Р. 452

Мильбауер Я- 333

Минаев В. И. 155, 451

Мицкевич Н. И. 453

Миркин Л. И. 459

Миттманн Ф. М. 427, 465

Михеев В. И. 459

Моос Т. 457

Моос Ф. 396

Морган Р. А. 380, 381, 466

Моркон Л. О. 447

Морозевич И. А. 329, 458

Морозов А. Н. 469

Морс X. В. 449

Мотеки К- 344, 466

Мостович В. Я. 450, 459

Мотт Н. Ф. 60, 444, 445

Муратова М. И. 455

Мурди М. Ф. 448, 462, 465

Мурфи К. Б. 264

Мчедлов-Петросян О. П. 165, 171

351, 452, 457. 469

Мюллер В. 463

Мюллер М. 222—224, 230, 231

309, 454, 458

Мюллер X. Г. 448

Нагаи С. 349, 460, 462

Наккен Р. 349, 460

Натта Г. 356, 469

Невиас Л. 466, 467

Негерова 3. И. 452

Некрасов Б/ В. 444

Некрич М. И. 155, 451

Нельсон X. 141, 451

Нехорошее А. В. 71, 451

Неухауз А. 397

Нерце Р. 391, 464

Ни В. 339

Ниель Ф. 470

Никогосян X. С. 416, 460

Николов М. Н. 450

Нисино Т. 344, 466

Нихельсон Г. С. 84, 447

Новак И. 341, 469

Новаковский М. С. 343, 460

Обет 397

Овчинников Ю. М. 470

Одель Ф. 456

Окороков С. Д. 465, 468

Орлова И. Г. 457, 458, 465

Ольшанский Я. И. 345, 466

Ормонт Б. Ф. 21, 443

Орован Э. 444

Оршанский Д. Л. 462

Осборн Е. Ф. 347, 377, 461

Осиновик Е. С. 140, 451
& Xм' '-ге.хз:

Оствальд В. 32, 121, 447, 449

Островский С. В. 454

Пабст А. 394, 462

Павлов В. И. 448

Павлов М. А. 454

Павлушкин Н. М. 464

Павлюченко М. М. 191, 452

Пайерлс Р. 443

Пайк X. В. 451

Палатник Л. С. 96, 107, 108, 449

Пампух Р. 301, 458

Панировская Л. И. 460

Парга-Пондаль Л. 368, 469

Паркер Т. 427, 468

Партингтон Дж. Р. 447

Партридж И. X. 397, 467

Пассерени Л. 356, 469

Патрик И. 397

Паулик Ф. и Паулик И. 266

Паулинг Л. 443

Пащенко А. А. 302, 468

Певзнер Р. Л. 337, 460

Пейссоу И. 421, 422

Пелоус Т. И. 466

Пепеляева Е. А. 299, 456

Перепелицин В. А. 469

Перов В. А. 444

Пестов Н. Е. 445

Петри И. 161, 408—410, 451

Петров В. П. 455

Печковский В. В. 198, 261, 450,
454

Пивинский Ю. Е. 80, 297, 447,
456

Пиллинг Н. Б. 449

Пирогов А. А. 458

Пилянкевич А. М. 459

Пинес Б. Я. 53, 73, 80, 96, 101,

104, 105, 339, 359, 445, 446, 448

Пинес А. Г. 9, 73, 92, 371, 445—

449, 460, 467

Питц В. 309

Пинскер 3. 459

Пинто Н. П. 447

Планк М. 65

Погодин С. А. 448

Позин М. Е. 222, 260, 450, 454,
455, 457, 469

Позняк Е. 341, 463

Полинг Л. 373, 461

Полубояринов Д. Н. 401, 452,

455, 463

Полывянный И. Р. 451

Поляни М. 65, 446

Поль Г. Р. 175—178, 453

Померанцев В. В. 446

Понировская Л. И. 343

Пономарев В. Д. 451

Пономарев И. Ф. 467

Попильский Р. Я. 463, 464

Попов Г. М. 443

Попов С. К- 462

Попов Н. М. 463

Прейгерзон Г. И. 444

Продан Е. А. 452

Пропхет Е. 469

Протащик В. А. 454

Прянишников В. П. 462

Пти А. Т. 94

Пукалл В. 364, 469

Пуль П. 464

Пфистер X. 460

Пшера К- 363, 451

Пятикоп П. Д. 346, 466

Райнис Ф. Н. 78, 447

Райс О. 443

Райт Дж. Р. 343

Ракина В. П. 458

Раковский В. С. 446

Рауль Ф. М. 100

Рашкевич Л. Н. 452

Ребиндер П. А. 25, 444

Редис С. 457

Рейнгольд X. 450

Ренкин Г. А. 458

Рес Д. Е. 364

Реннингер М. 444

Рейтер Б. 342, 460

Реуш 332

Ригби Г. Р. 458, 469

Рид В. Т. 29

Риз Д. 444

Рис В. Дж. 344—347

Рике Р. 418, 464

Рис X. 457

Риндон Г. Е. 467

Ристис М. М. 457

Рисельберге П. 175

Ритцман X. 82

Рихартс В. 397, 467

Рихль X. 462

Робертс Дж. 457

Робертс Л. Е. 311, 460

Робертс И. П. 469

Робертсон Д. С. 343

Рогерс Д. Б. 459

Рогинский С. 3. 192, 193, 198

228, 230, 451, 453, 454

Рогозина Т. А. 468

Родде Г. 461

Роджерс Э. П. 455

Родригес А. К. 461

Рой Р. 305, 377, 398, 457, 463

Розебом В. X. 95
Романков П. Г. 450

Росси Б. 456

Ротвел Е. 458

Ростовцев С. Т. 451

Рос Р. С. 457

Рояк С. М. 429, 430, 436, 452, 465,

468

Роял X. Ф. 459

Рудницкая Е. С. 459

Руксби X. П. 397

Румянцев П. Ф. 429, 456, 468, 470

Руфф О. 305, 456, 457

Рысс М. Б. 340

Рышкевич Е. 456, 457, 467

Рэнкин Г. А. 334

Рюдорф В. 342, 460

Савельев В. Г. 469

Савицкий Б. М. 455

Савицкий Ф. 448

Савченко Е. П. 400

Садков В. И. 462

Сажин Н. П. 299, 456

Сайдботт Б. А. 346

Саксмит 287

Самойлов Б. Н. 457

Сандулов Д. Б. 451, 463

Санада Н. 462

Сасаки Хирому 370, 461

Саталкина М. А. 468

Сатарин В. И. 465

Сверчкова Л. И. 452

Сельвуд П. 286

Сементовский Ю. В. 453

Сен Б. 56, 445

Серебренников Н. Н. 451, 454

Серебренникова М. А. 463

Сиборг Г. 458, 459

Сидеботтом В. А. 347, 466

Сидоров Н. А. 242, 243, 454

Сильвестрович С. И. 377

Симанов Ю. П. 463

Симановская Р. Э. 430, 465

Симон А. 455

Симсон Г. Е. 467

Сина Б. 463

Синельников Н. Н. 456

Сиражиддинов Н. А. 407, 463

Сирискиер Д. В. 456

Сирс Г. В. 88, 448

Сиршна Е. 329

Слонимская Е. 3. 336, 458

Смарт И. С. 448

Смекал А. 444

Смигельскас А. Д. 57, 445

Смилькевич И. И. 456

Смирнов А. А. 66, 67, 446

Смирнов В. А. 470

Смирнов В. И. 450

Смирнова И. И. 453

Смит А. А. 448

Смит К. 313, 466

Смит И. С. 457

Смоленский Г. А. 370, 419

Соболев С. Л. 446

Сологубова О. М. 465

Сосмен Р. Б. 456, 463

Соутон. В. Р. 451

Спицин В. И. 313, 466

Срезневский Б. И. 449

Спригсс Р. М. 447

Стальхане Б. 221

Стенли Дж. К. 448

Степанов Н. И. 95

Стефан Дж. 254, 449

Сторонкин А. В. 95

Скотт В. Н. 464

Странский И. 449

Стрелков М. И. 238, 431, 434, 454,
465

Стрелков П. Г. 268, 457

Столенверк X. 456

Строков Ф. Н. 410, 461

Стубикан В. 372

Стукалова М. М. 463

Стуки С. Д. 467

Субер Л. Л. 466

Сысоев А. Н. 451, 464 -

Сьюбер Л. 312

Сычев М. М. 221, 426, 427, 428, 468

Табор Д. 445

Тамару С. 461

Тамман Г. 8, 89, 125, 127—133,
135, 151, 162—164, 172, 175,
220, 257, 295, 341, 373, 374, 404,
413, 416, 449, 451, 453, 455, 461,
464

Танака И. 371, 461

Тандура П. 3. 452

Торте П. 457

Татл О. Ф. 444

Твенхофел В. С. 444

Тейлор А. 447

Тейлор Н. В. 175—178, 404, 405,
453, 464

Тейлор Г. И. 447

Темпельман Р. Г. 453

Тенишева Т. Ф. 462

Терашкевич В. Р. 452

Тер-Микаэлянц Е. И. 459, 460

Тернауер X. 461

Тернобл Д. 448

Тернер В. Э. 175, 374, 404, 464

Терек X. Р. 362, 469

Тиен Т. 403, 467
Тило Э. 386, 405, 461, 464

Тиль В. 358, 359, 459

Тимашев В. В. 428, 429, 431, 434,
465, 468

Тимофеева Л. К- 464

Тобер X. 456

Товаров В. В. 444

Тодес О. М. 194—196, 453, 454

Токуда Т. 456

Тольксдорф С. 299, 456

Тома М. 449

Томпсон В. М. 458

Топли Б. 453

Торопов Н. А. 4, 158, 159, 207,
274, 321, 330, 350, 375, 387, 389,
391—393, 396, 400, 407, 426—
428, 436, 446, 448, 452, 454, 455,
457, 462, 463, 465, 467—470

Трапезников А. К. 455

Тресвятский С. Г. 306, 455, 457, 458
Тржебиатоски В. 48, 52, 73, 445, 460
Тромель Г. 397, 467

Троер Ф. 426, 467

Трунов В. К. 313, 466

Тубандт С. 136, 137, 450

Торн Р. 307, 458

Труксес Р. 392, 394, 462

Туманов С. Г. 337, 425, 460

Тюммлер Ф. 455

Уайт Дж. 346, 347, 461

Уайтмор Э. Дж. 362

Уди М. И. 463

Уилдер Д. Р. 446

Уисчин А. 451

Уманский Я. С. 445, 455

Уолтер Дж. 443

Уорд Р. 375

Уорсинг А. 445

Урицкая 340

Урнес С. 377, 461

Успенский Г. С. 459

Устьянцев В. М. 469

Фадеева М. С. 208, 454

Фалькенбург Ван 332

Фанкухен И. 462

Фарнес С. С. 454

Фаулер Р. X. 93, 448

Федоров Е. С. 11, 27, 443, 444

Федоров Н. Ф. 428, 468

Федорченко И. М. 73, 446

Фемистер Дж. 405

Феннер С. Н 291, 296, 297, 456

Феодотьев К- М. 334, 335, 455,
460, 469

Ферленд Т. 461, 467

Фик А. 63, 172, 200

Филлмор С. 368, 459, 467

Филоненко Н. Е. 396, 447, 462

Финкельштейн Б. Н. 102, 105, 443,
449

Фитциммонс Э. Г. 446

Фишбек К. 55, 175, 177, 219, 220,
338, 445, 453, 460

Фишер В. А. 359, 469

Флавицкий Ф. М. 6, 443

Флёрке О. В. 296, 297, 329, 456

Фолькер Э. 418, 464

Фольмар М. 69, 125, 446, 453

Форд В. Э. 344—347, 458, 466

Форестье X. 333, 334, 350, 352,
460, 468

Фостер В. Р. 450, 459

Фрадкина Т. П. 191, 207, 214, 241,
450

Франк Ф. 127, 449

Франк-Каменецкий Д. А. 55, 445

Фрейндлих X. 447

Френкель Я- И. 27, 57, 64, 65, 73—
80, 94, 125, 135, 139, 444, 445,
446, 448 .

Фридберг И. Д. 419, 464

Фукс Н. А. 111

Фужимура М. 461

Фурнас К. К- 454

Хагг Г. 450

Хантингтон X. Б. 59, 445

Хармадарьян М. О. 455

Хандверк И. 457

Хаттери С. 433, 468

Хауснер X. X. 447, 457

ХауффеК. 4, 139,222, 231, 363, 444,
450 451

Хевеши В. 55, 56, 280, 445

Хедвал И. А. 8, 34, 127—130, 132,

133, 135, 144, 175, 330, 338, 339,

349, 352, 353, 361, 364, 368, 381,

388, 395, 410, 425, 444, 449, 453,

455, 459—462, 468, 469

Хесс Л. 469

Хей Р. 469

Хейбергер И. 127, 449, 459

Хейкер Д. М. 459

Хелл Ф. П. 364

Хепворс В. А. 457

Хервуд М. Г. 365, 469

Хергривс М. Е. 445

Херман С. Г. 467

Херрис Л. А. 457

Хессе X. 463

Хеузнер Г. 307

Хид А. К- 445
Хилл Д. С. 466

Хильд К. 354, 469

Хиллард А. 464

Хинман 308

Хинц В. 456

Хиншельвуд К. Н. 192

Хислоп Дж. 464

Хлявач И. 466

Холл Ф. П. 448

Ходаковская Р. Я. 464

Хогемарк К. 457

Холм Р. 445

Хорошавин Л. Б. 385, 386, 469

Хоуэре И. Т. 175, 374

Хоекстра X. К- 458, 469

Храмова В. И. 464

Хуан Кунь 445

Хукстра X. К. 309

Хунд Ф. 309, 310, 458

Хуммель Ф. А. 403, 461, 467

Хуменик М. 463

Хэй Р. 469

Хюттиг Г. Ф. 122, 124, 129, 222,
229, 230, 231, 334, 335, 338, 353,
355, 453, 454, 459, 460

Цвейгберк Н. В. 364, 469

Цветков А. И. 345, 466

Цвикки Ф. 27, 29, 444

Центнершвер М. 192

Церфос С. 461, 469

Цинкер Д. 459

Циннамон К- А. 444

Цуринов Г. Г. 455

Цынкина В. М. 412, 413, 458, 464

Чес Г А. 311

Червинский Н. М. 341, 460

Черепанов А. М. 306, 377, 455,
456, 461, 467

Черкасова А. Ф. 465

Чернов Д. К. 7

Черных В. Ф. 467

Чесни И. Б. 369

Чижиков Д. М. 450, 454

Червинский П. К. 458

Чирков С. К. 155, 451

Чишмару Д. 209, 387

Шарошников А. С. 456

Шахер Б. Е. 466

Шафрановский Н. И. 443

Шварц С. М. 309, 458

Швейц М. А. 465

ШвейтеЭ. X. 465, 467

Швите Г. Е. 433, 468

Шевелева Б. И. 465

Шевенар 268

Шеина Л. А. 463

Шиллер Г. 461

Шилов Е. А. 457

Широкова П. В. 467

Шишаков Н. А. 451, 459, 465

Шишков Н. В. 451

Школьников Я. А. 461

Шлепов В. К. 345, 466

Шлехт X. 8, 447

Шмальцрид X. 362

Шмуклер К. М. 450

Шофильд X. 457

Шоттки В. 26—28, 57, 135, 443, 445,

450

Шпринг В. 8, 95, 157, 256, 448

Шпунт С. Я- 430, 465

Шредер И. Ф. 100

Штамм В. 338, 460

Штауб Г. 456

Штолленверк X. 445, 456

Штрассон X. 405, 464, 467, 469

Шубников А. В. 463

Шулле В. 295, 460

Шульц Е. И. 192

Шуретэ X. 456

Шьюмон П. 4

Щеглов С. И. 447, 467

Щукарев С. А. 166, 452

Эберт Ф. 456, 461

Эггерт С. 450

Эджертон Л. 366

Эди М. Дж. 322

Эйнеке Э. 338

Эйнштейн А. 65

Эйринг Г. 443

Эйтель В. 381, 385, 452, 461

Эл К. Г. 156

Эльд А. 455

Эль-Рафий Э. А. 460

Эльсен В. 374

Энтин 3. Б. 468

Энтин Р. И. 448

Эндрю А. 286

Эо Т. 464

Эрден Л. 266

Эренберг X. Э. 405, 464

Эренфест П. 115, 449

Эрчак М. 352, 469

Эскола П. 391, 392, 462
ю

Юдинсон П. И. 460

Юдович Б. Э. 434, 468

Юз Л. 78, 447

Юм Дж. 193

Юнг В. Н. 428, 431, 436, 460, 465

Юргенсон Р. 321

Яворский П. И. 456

Ягер Г. 412, 464

Ягич Р. 129, 130, 175, 178, 343,

354, 387, 449, 453, 460, 462

Ягфаров М. Ш. 453

Якоб И. 399

Ялымова М. А. 447

Янатьева О. К. 455

Яндер В. 129, 135, 157, 158, 161,
172—178, 199, 200, 204—206,

209, 220, 222, 223, 230, 234, 335,
338, 373, 381, 382, 387, 391, 392,
394, 408—410, 427, 449—454,

460—462, 468

Янг А. П. 309, 458

Яновский В. К. 447, 453

Яркина Т. Н. 465

Ясиновский Я. Н. 340, 460

Яцимирский К- Б. 443, 452
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ

Автокаталитические реакции 139

Адсорбция 48

Азид бария 139

Акерманит 405

Активирование 122, 123
Алит 426 и сл.

Алюминаты 161, 325, 404, 416

— бария 351 и сл.

— бериллия 326

— железа 327, 359

— кадмия 327, 356

— кальция 161

— кобальта 327, 360

— магния 326

— марганца 327, 357

— никеля 327, 362

— свинца 357

— стронция 324, 326

— цинка 328, 355

Алюмосиликаты 396, 405, 416, 426

Алюмоферриты 416 и сл., 426

Альбит 420

Амфибол 22

Ангидрит 428

Анизотропия диффузии 61

— кристаллов 61

Анортит 160, 161, 405

Аустенит 51

Белит 426 и сл.

Берилл 420

Ближний порядок 92

Боксит 426

Браунмиллерит 161

Брикетирование 257 _

Вакансии 58

— зависимость равновесного
числа от температуры 59
Вероятность падения зерна на
грань 33

Взаимодействие между окислами
металлов 125, 131

— окислов металлов с метал-
лами 133

— окислов металлов с суль-
фатами 128, 132, 137

— сульфатов с сульфидами

Виды реакций 222—234

Витрокерам 379

Виллемит 22, 413

Влага, ее роль в различных про
цессах 128, 416

Возгонка 109—114

— кинетика 111

— механизм ПО

— сферической частицы 112

— таблетки 114

— теплота 111

Волластонит 420

Волокнистая форма кремнезема
290

Восстановление окислов 152
— сульфатов 152

Вюрцит 420

Вюстит 28, 52

«Вязкое» течение 74

Ганит 327

Геленит 406, 408, 431

Гетеродиффузия 54—56

Гидратационное твердение 431

— активность 432

Гипс 430, 433

Глинозем 314—318

Горячее прессование 257

Градиент концентраций 61

Гранулометрический состав смеси
75, 235—243

— выбор 236, 240

— зависящие от него параметры
процесса 235

— связь со скоростью процес-
са 241 и сл.

Давление, его влияние на процесс
256 и сл.

Давление газа, его влияние 132—
134

Дальний порядок 93

Движущая сила 91

Двуокись кремния (см. также крем-
незем, кварц, тридимит, кристо-
балит) 290—297

Двуокись титана 297—299, 402

— гафния 299

— олова 402
Двуокись тория 303—305

— урана 307—313

— циркония 299—303

— церия 305—306

Дезактивация 123
Дериватограф 266
Дефекты структуры 25—30
— атомной 26
— точечной 26

Диаграмма состояния 97 и сл.

---- зависимости от энергии
межмолекулярных связей 101

Диаграмма состояния расчета 104
--------система с простой эвтекти-
кой 97

Диаграммы состояния систем
-----— А12О3 — ВаО 351
------А12О3 — ВеО 332
------А12О3 — РеО 359
------А12О3 — МоО 358
------А12О3 — РЮ 357
------А12О3 — 8Ю2 396, 398
------ВеО — М§О 333
------Ьа2О3 — ТЮ2 370
------ВаО — ТЮ2 364
------— ВаСО3 — ТЮ2 365
------СаО — Сг2О5 345
------Ы2О — 8Ю2 375
------81О2 - Р2О5 404
------— 2гО2 — 8Ю2 402
------1Ю2 — 7гО2 312
— — — У^2О3 — 81О2 320
------чистого 8Ю2 297

Дилатометрия 267

Динас 291, 415

Диопсид 405

Дислокации 29, 60
Диссоциация 134
— закиси окиси кобальта 361
— окиси железа 359
— окиси меди 331
— хромата кальция 346
— хромата магния 347

Дифференциальная термопара 264
Дифракция рентгеновских лучей
273

— электронов 273, 278
Диффузия 50 и сл.

— вдоль граней кристаллов
56

— внешняя 70

— внутренняя 71

— в сферические частицы 65

— задачи изучения 54

— ионов 54, 57

— исследования 50 и сл.

— кинетика 64

— механизм 56, 58, 64

— направление 61

— объемная 7

— основные законы 62, 65

— поверхностная 69, 70, 71г
76

— равнодоступная 70, 71

— скорости 64

— сопровождаемая химической
реакцией 67

Диффузионный поток 76

Доломит 391

Закись железа 413

Закон Рауля 100

— соединительный прямой
106

— Фика 62 и сл.

Зародыши новой фазы 142

Зародышеобразование 91, 121

Идеальный кристалл 12 и сл.

Измельчание 236

— влияние на кинетику про-
цесса 243

— влияние на свойства
цемента 433

— рациональная степень 244

— совместное 348

Изотерма адсорбции 48

Изучение реакции в твердых
телах, основные проблемы 437

Иммерсионный метод 279

Инфракрасная спектроскопия 284

Иттрия окись 319 и сл.

Иттрийлокс 320

Каолин 409 и сл.

Каолинит 399 и сл.

Капиллярная конденсация 48

— давление 79

Карбид кальция 412

— кремния 413

Карборунд см. карбид кремния

Карборундо-муллит 413

Карборундо-корунд 413

Касситерит 303, 413

Квазикерамика 379

Квазистационарный процесс 183

Кварц 290 и сл.

Кварцевое стекло 290 и сл.

Кеатит 290

Керамика 415 и сл.

— электротехническая 418

Кианит 399

Кинетика взаимодействия окиси
кальция с двуокисью кремния
176

Кинетика взаимодействия окиси
кальция с двуокисью олова 372
-------магния с кремнеземом 240
-------свинца с его силикатами
179
Кинетика взаимодействия хрома с
форстеритом 339
-------цинка с глиноземом 243
— ----- сернокислого кальция с

кремнеземом § 208

—------серебра с окисью магния

179

—------сернокислой меди с окисью

свинца под давлением 260

— — — углекислого бария с крем-
неземом 173

-------кальция с кремнеземом 173

-------с окисью железа 348

—------с окисью молибдена 242

-------натрия с кремнеземом 191

-----— с окисью железа 250

-------фосфорнокислого серебра
с окисью магния 179

Кинетика полиморфного превра-
щения азотнокислого аммония
194

— реакции, лимитируемой
адсорбцией, 213

— — лимитируемой образованием
начальных центров 191

Кинетика реакций в смесях твер-
дых веществ 172 и сл.

-----влияние давления 256, 260

-----влияние жидкой и газовой
фаз 146 и сл.

-----влияние состава газовой
фазы 352

-----влияние температуры 251 и
сл.

----- в переходной области 213
и сл.

— — в полидисперсной смеси 243

— — в присутствии минерализа-
торов 250

-----диффузионная 255

-----общие соображения 180

— — смешанная 219

-----собственно химическая 183
и сл.

Кинетика термического разложе-
ния 197
-------оксалата свинца 197
-------углекислого магния 197 1

Кинетика экзотермических реак-
ций по Яндеру 172 и сл.

Классификации, принципы 222 и
сл.

Классификация 223 и сл.

Классы реакции 221 и сл.

Клиноэнстатит 385, 405, 406 и сл.

Кобальт лития 376

Комплексный термический анализ
266
— анион 21

Конденсаторная керамика 419

Конденсированная система 101

Контакт между зернами 44

Концентрация вакансий 59, 76

— примесей 84

Координационное число 15
Кордиерит 161, 406 и сл.
Корунд см. окись алюминия
Коэзит 290

Коэффициент диффузии 61 и сл.

----- зависимости от концентра-
ции 61 и сл.

----- зависимости от температу-
ры 59 и сл.

— — определение методом мече-
ных атомов 280

— — факторы, определяющие
его значение 61 и сл.

Краски 415, 424

Кривые нагревания — охлажде-
ния 128, 265

Криолит 411

Кристаллизация стекол 378 и сл.

Кристаллиты 89

Кристаллогидраты 434

Кристаллическое состояние 11 и
сл.

Кристобалит 290 и сл., 399

Круговой цикл Борна-1}абера 20

Лейцит 413

Литийсодержащие стекла 378 и сл.

Лукалокс 318

Магнезит 416 и сл.

Магнезиовюстит 341

Магнезиоферрит 327, 413

Магнезиохромит 340

Магнетит 328

Магнетохимия 286

Магнитная восприимчивость 124

Магномагнетит 342

Максимальная работа 163

Максимум скорости реакции 195

Максимум площади межфазовой
поверхности 198

Макрокристаллы 28

Массапередача 71

Маточный раствор 28

Межфазовая поверхность 139 и сл.

Мервинит 404

Метод вращаемого кристалла 271
— Гана 348
— изотопов 280
— изоатом 166
— кривых нагреваний 128
— маркировки поверхностей
128

— неподвижного кристалла
271
Метод порошка 272

— равнодоступной поверх-
ности 162

— радиоактивных изотопов
280

— топоаналитический 96

— фотоэлектрический 69
Методы исследования ионизаци-
онные 274

— катодолюминесцентный фа-
зовый анализ 287

— экспериментального изуче-
ния реакций 262 и сл.
Механизм реакций в твердых телах
122 и сл.

-----зародышеобразования 91

----- проблемы изучения 124

-----роль газовой фазы 125

-----роль жидкой фазы 125

Меченые атомы 139

Микроскопия 288

Минерализаторы 245 и сл.

Монацит 305

Монокомпонентные системы 290 и
сл.

Моноокись кремния 149

Монокристаллы 28

Монтичеллит 405

Молекулярный рост 27
Муллит 396 и сл., 404 и сл.

Начальные центры 89 и сл., 139
и сл.

Нестационарный процесс 56
Нестехиометрические фазы 8
Нефелин 249

Неупорядоченное состояние 25 и
сл.

«Носильщики» 71

Образование зародышей 89

Огнеупорные материалы 415 и сл.

Окерманит 428

Окись алюминия 314 и сл.

— бериллия 331 и сл.

— железа 321

— иттрия 319 и сл.

— магния 334 и сл.

— марганца 415

— молибдена 150

— хрома 321

Окись цинка 149

Оскалаты 139

Оливин 22, 413

Ортоклаз 412

«Отдых» 54, 73

Отжиг 88

Отражение рентгеновских лучей 273

Первичные продукты реакции 159

Перемещение ионов 136 и сл.

— электронов 136 и сл.

Периклаз 420

Перовскит 169, 297

Петалит 378

Пиокотит 326

Пикрохромит 337

Пирокерам 379

Пироксеноид 22

Пирометр Курнакова 264

Пирофилит 399

Плавни, влияние на различные
процессы 86, 244

Плавление 92 и сл., 148 и сл., 416

— муллита 397 и сл.

Плавление 92 и сл.

— температура 92 и сл.

Плотность слоя продукта 126

— суммарная 74

Подвижность ионов 137

Псевдоволластонит 22

Полиморфизм двуокиси титана 118

— двуокиси циркония 299, 311

— глинозема 118, 315

— кремнезема 118

— окиси железа 118

— окиси хрома 118, 322

— ортосиликата кальция 389

— титаната бария 117

— углерода 118

Полиморфные превращения 29, 114

и сл., 247, 299, 390, 415

-----монотропные 119

-----общая характеристика 115

-----скорость 115

-----теплота 115

-----энантиотропные 119

Полосы Бекке 279

Полупроводники 419

Поляризация ионов 64

Порошкообразные тела 31 и сл.

----гранулометрический сос-
тав 35

----- насыпной вес 39

-----площадь контактной по-

верхности зерен 44

— площадь полной поверхно-
ности зерен 44

-----пористость 37

---- размер и строение зерен 33,
35, 40

----расстояние между поверх-
ностями зерен 45

-----спрессованные 73

-----угол естественного откоса 37

----физическая характеристи-
ка 34 и сл.

------форма зерен 38, 40

------форма поверхности зерен
Порошок металлической меди 46

— монодисперсный 81

— полидисперсный 81

Поры 37

Последовательность химических
превращений 158 и сл.

------- при образовании силикатов
кальция 160 и сл.

-------при образовании минералов
цементного клинкера 427 и
сл.

Правило Вант-Гоффа 165

— аддитивности 98

— Вегарда 53, 325

----- отклонения 54

----- смешения 98

Правило Оствальда 121

— рычага 106

— Сена 56

— соприкасающихся обла-
стей состояния 107

— фаз (Гиббса) 109

— центра тяжести 108 и сл.

Прессование 256 и сл.

-------горячее 251 и сл.

Примеси кристаллических тел 48

-------влияние на процесс спека-
ния 88

-------влияние на свойства тел 48

-------влияние на скорость реак-
ций 244

------- поверхностные 88

Примеси кристаллических тел

-------классификация 51

Принцип Ле-Шателье 257

— ориентационного и размер-
ного соответствия 141
Протоэнстатит 406

Процессы, протекающие при нагре-
вании кристаллического тела 50
и сл.

Прочность решетки 15 и сл.

— теоретическая 15

Пьезоэлектрион 31, 298

Равновесие гетерогенное 92 и сл.

-------графическая характерис-
тика 92

------- направления изучения 92

------- отклонения в цементном
клинкере 435

Радиус иона 14 и сл.

— термохимический 21

Размер зерен, его влияние на про-
цесс 31, 235 и сл.

Ранкинит 22

Реальные кристаллы 25 и сл.

Рекристаллизация 87

— влияние искажений решет-
ки 90

— влияние предварительной

деформации 89

— влияние примесей 89

— движущая сила 88

— истинная (первичная) 87

— кинетика 90, 91

— механизм 90

— собирательная (вторичная)
87, 91

— температура 89

Рентгеноанализ 269 и сл.

— высокотемпературный
275 и сл.

— ионизационный 274

Рентгеновские лучи 270

----отражение 272

----рассеяние 270

---- усиление 270

Рентгеновская контактная микро-
фотография 275

Рентгенограммы 273

Рентгенографическое исследование

воды 93

Рентгенография 269 и сл.

Решетка атомная 12 и сл.

— гексагональная 12

— гранецентрированная 13

— идеального кристалла 13, 26

— искаженная 81

— ионная 12, 13

— кубическая 13

— металлическая 13

— мозаичного кристалла 26

— молекулярная 13

— тетраэдрическая 292

Роговая обманка 413

Рост кристаллов 27

Рутил 297

Самодиффузия 66, 76

Свойства кристаллических систем 30

и сл.

-------структурно-нечувствитель-
ные 30

-------структурно-получувстви-
тельные 31

-------структурно-чувствительные 31

Связь ковалентная 12

— ионная 12

— межатомная 66

Сегнетоэлектрики 31, 298, 370

Серпентин 385

Силикаты 377 и сл.

— бария 392 и сл.

— кальция 386 и сл.

— лития 375 и сл.

— магния 381 и сл.

— натрия 375 и сл.

— свинца 179

— стронция 379

— цинка 394

— циркония 402
Силлиманит 400, 401

Силы ван-дер-ваальсовы 12, 23

— отталкивания 16

— притяжения 16

— связи 23

Ситалл 379

Ситовой анализ 32

Скорость кристаллизации 89

— реакции 245

— максимальная 140

Сопротивление диффузии 126, 127

— процесса 214

— реакции 217

Спекание 72 и сл., 295

— активированное 80

— влияние газа, заключенного
в порах, 75

— влияние давления предва-
рительного сжатия 83, 257

— влияние искажений решет-
ки 81, 258

— влияние примесей 84, 88

— влияние свойств жидкой
фазы 85 и сл.

— влияние состава газовой
фазы 82 и сл.

— движущая сила 74 и сл.

— двух шаровых частиц 78

— жидкостное 85

— кинетика 81

— механизм 74 и сл.

— поведение пор разных раз-
меров 78 и сл.

— при участии жидкой фазы
85

— сухое 83

— твердофазовое 83

— — теория 74 и сл.

— шаровой частицы с плоским
телом 78

Сподумен 378

Средний диаметр зерен 38 и сл.

Стабилизация 391

Стадии, лимитирующие скорость
процесса 188 и сл.

Станнаты 364 и сл.

Стационарный процесс 55

Стеатит 375, 423

Стеклофарфор 379

Степень превращения 115

— кристаллообразности 92

— свободы 96

Структура жидкостей 93

— кристаллов 25 и сл.

— грубая 25

---- доменная 420

---- мозаичная 30

----рыхлая 26, 420

---- тонкая 28

Ступенчатость процесса 119,
и сл.

Сульфат калия 22

Схемы взаимодействия окиси ба-
рия с кремнеземом 160

— — магния с кремнеземом 160

Счетная трубка 281, 282

Счетчик Гейгера—Мюллера 281

Таблеткирование 263

Тальк 386

Твердость 17

Твердые растворы 50, 300
----- внедрения 51 и сл.
-----вычитания 51 и сл., 364
-----замещения 51 и сл.

Твердые растворы, образования и
роль при эксплуатации хроми-
товых огнеупоров 360
-----в системе СаО’А12О3 —

СаОРе2О3 350

----в системе 2 СаО • 81О2 —

М^О и другие окислы 428
----в системе 2 СаО • 8Ю2 —

2 ВаО • 8Ю« 391
в системе 3 СаО 3 СаО • 8Ю2 427 • А12О3
в системе 2 СаО 2 СаО • А12О3 432 • Ре2О3
в системе М&О • А12О3
А12О3 325
в системе 7гО • Ре2О3 —
Ре2О3 350
в системе 2пО • А12О3
СаО • А12О3 и другие шпи-
нелиды 323
в системе К2О 2 СаО • 8Ю2 427 • А12О3 —
в системе РеО • РеО • Ре2О3 324 Сг2О3
в системе Ре3О4 — хром-

шпинелиды 4 17

----в системе 7гО2 — СаО и

другие окислы 373
Температура, влияние на скорость
' процессов 251 и сл.

— начала реакции 128 и сл.

— плавления 92 и сл.

Температурный интервал действия
добавок 247

Теория Вагнера 127

— ионной проводимости 64

Теория Таммана — Хедвала 127
Теплоемкость 94, 166

— энтропийный метод вычис-
ления 165

Теплота испарения 59

— плавления 235
Термическое разложение твердых
веществ 197
-----антофиллита 388
------ оскалата ртути 197
------ оскалата серебра 197
------ сепиалита 388
------ серпентина 385
------ талька 386

Термограммы 265 и сл.

Термография 263

Термодинамики 162

Термодинамическая вероятность
процесса 162
— устойчивость системы 163
— характеристика реакций
163 и сл.

Термодинамический потенциал 97,
116

— цикл 19

Термолит 406

Типы превращений кристаллических
тел 22 и сл.

Титан двуокись 297 и сл.

Титанаты 364 и сл.

— алюминия 368

— бария 162, 299, 365 и сл.

— бериллия 368

— кальция 367

— лантана 369

— лития 370

— магния 367

Тория двуокись 303 и сл.

Точка Кюри 370

Трещины 27

Тридимит 290 и сл., 415

Углерода модификация 118

Угол естественного откоса 37

Удельная активность 282

Упорядоченное состояние 26
Упругость паров ПО

— окислов ПО

— при полиморфных превра-
щениях 116

Уравнение Яндера 135

Урана двуокись 367

— взаимодействие с другими
окислами 307 и сл.

Ускорители реакции 274 и сл.

Условия процесса, влияние на ско-
рость 248, 436

Установка Вагнера 137

Фазовые переходы 114

----второго рода 115
------ первого рода 115

Фарфор 415 и сл.

Фаялит 416

Фаянс 415 и сл.

Фанакит 22

Ферриты 324—328, 330, 423, 424

— бария 352

— бериллия 333

— кадмия 357

— кальция 347

— кобальта 362

— магния 341

— марганца 358

— меди 331

— никеля 363

— свинца 357

— стронция 350

---- цинка 356

Ферромагнитные материалы 419

Ферросиликаты 415

Флюорит 411

Форстерит 385, 416

Фосфогипс 433

Франклинит 328, 356

Характеристическая температура
165

Химический потенциал 76

Хризоберилл 324, 327

Хромит кальция 347

— магния 340

— стронция 350

Хромиты 322

Целит 432

Цельзиан 161, 411

Цемент 426 и сл.

— белый 432

— быстротвердеющий 434, 439

— глиноземистый 428

— портландский 426 и сл.

Цементный клинкер 426 и сл.
------влияние состава топлива и
газовой фазы 436

Цементный клинкер 426
------ процессы образования
минералов 427, 431

----твердофазовое спекание 430

Церия двуокись 305 и сл.

Циркон 402 сл.

Цирконаты 169, 364 и сл.

Циркония двуокись 402 и сл.

— стабилизация 402 и сл.

Цитрит 301

Шпинелиды 323

— соединения, им подобные, 323
и сл.

— на основе закиси железа
(см. алюминаты)

------закиси железа 337, 358-

------ закиси кобальта 360

------ закиси никеля 362

------ окиси бария 350

------ окиси бериллия 331
Шпине л иды 323

______ окиси кадмия 356

______ окиси кальция 342

окись магния 334 и сл.

------окись меди 330

______ окиси свинца 357

______ окиси стронция 350

______ окиси цинка 353

Шпинель 162, 323

— алюмомагнезиальная 1о2

— благородная 323

— основные свойства 327

— параметры решетки 330

— внутреннее кристаллическое
строение 325, 327

Эвкриптит 379

Эвтектика 97 и сл.

Экситоны 26

Электронная пушка 278

Электронномикроскопическое

исследование 277

Электронный газ 12

Электронный зонд 276

Электронный микроскоп 277, 278

Элементарные процессы 122

Энергетический барьер 119

Энергия активации 59

— атомизации 2

----изменение с температурой

251

----диффузия 61

Энергия активации 59
реакций, числовые значе-
ния 253

Энергия внутренняя 19

— деформации 59

— дислокаций 58

— 1 кристаллической решетки

— образование вакансий 60

— образование групп дислока-
ций 58

— поверхностная 235

— решетки 17, 94

— «разрыхления» решетки
64, 252

— свободная 163

— связанная 163

— скрытая, выделение 60

-----деформации 60

-----смешивание 102

— твердого тела 12

Энстатит 386

Энтальпия образования соедине-
ний, вычисления 164

Энтропия 103, 116

— изменение при фазовых пе-
реходах 103

— методы вычисления 164

Эффект Хедвала 295

Ядерный магнитный резонанс
263

Ядра реакции 192
ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

109

114

122

127

139

143

158

162

172

180

183

191

199

Предисловие к 3-му изданию . . . .

Введение ..........................

Глава 1. Строение и некоторые фи-
зико-химические свойства твердых
тел . . .......................

§ 1. Кристаллическое состояние веще-
ства ..............................

§ 2. Прочность и поверхностная энер-
гия твердых тел....................

§ 3. Строение реальных кристаллов . .

§ 4. Порошкообразные (зернистые)
тела...............................

Глава 2. Поведение твердых тел при
нагревании ........................

•§ 1. Тепловое движение частиц твер-
дого тела. Диффузия в твердых
телах .............................

§ 2. Спекание. Рекристаллизация .. .

§ 3. Плавание. Гетерогенные равнове-
сия ...............................

$ 4. Возгонка......................

§ 5. Основные типы превращения твер-
дых веществ. Полиморфизм . . .

Глава 3. Механизм реакций в сме-
сях твердых веществ................

§ 1. Общие положения. «Элементар-
ные» процессы......................

§ 2. Теория Таммана — Хедвала. Тео-
рия Вагнера........................

§ 3. Возникновение и рост зародышей
новой фазы. Роль межфазовой по-
верхности .........................

§ 4. Роль газовой и жидкой фаз . .

§ 5. Последовательность химических
превращений . . :..................

Глава 4. Термодинамическая харак-
теристика реакций .................

Глава 5. Кинетика..................

§ I. К истории изучения вопроса . .

§ 2. Общие соображения.............

§ 3. Процессы, лимитируемые ско-
ростью химического взаимодейст-
вия (область химической кине-
тики) .............................

§ 4. Процессы, лимитируемые ско-

ростью образования зародышей .

§ 5. Процессы, лимитируемые ско-

ростью диффузии (диффузионная
область) ......................

§ 6. Процессы, лимитируемые адсорб-
цией, возгонкой и другими явле-
ниями. Изменение кинетики реак-

Стр.

ции при ее протекании. Переход-
ная область.......................213

Глава 6. Принципы классификации

реакций в кристаллических смесях 222

Глава 7. Влияние основных усло-
вий течения процесса на его ско-
рость ..........................235

§ 1. Гранулометрический состав смеси 235

§ 2. Химический состав смеси. Ускори-
тели ..............................244

§ 3. Температура......................251

§ 4. Давление.........................256

Глава 8. Методы экспериментально-
го изучения взаимодействий в
твердых телах...................262

§ 1. Термография...............263

§ 2. Комплексный термический анализ 266

§ 3. Дериватограф..............266

§ 4. Дилатометрия..............267

§ 5. Рентгенография............269

§ 6. Метод рентгеновской контактной

микрофотографии.............275

§ 7. Высокотемпературный рентгенов-
ский анализ 275

§ 8. Электронный зонд.........276

§ 9. Электронно-микроскопическое ис-
следование 277

§ 10. Иммерсионный метод.....279

§11. Метод изотопов..................280

§ 12. Инфракрасная спектроскопия . . 283

§ 13. Магнетохимия....................286

§ 14. Катодолюминесцентный фазовый
анализ.............................287

§ 15. Высокотемпературная микроско-
пия ...............................288

Глава 9. Результаты исследований
важнейших реакций в твердых те-
лах ............................290

§ 1. Монокомпонентные системы . . . 290
§ 2. Шпинелиды и соединения, им по-
добные ...............................323

§ 3. Титанаты, станнаты и цирконаты 364

§ 4. Силикаты.........................37:

Глава 10. Некоторые области техни-

ческого применения реакций в кри-
сталлических смесях...............414

§ 1. Керамика и огнеупоры.............414

§ 2. Цементы..........................425

Заключение............................436

Литература............................442

Именной указатель.....................469

Предметный указатель..................480