Author: Колесов С.Н. Колесов И.С.
Tags: испытания материалов товароведение силовые станции общая энергетика сырье материалы материаловедение химия сопротивление материалов издательство высшая школа
ISBN: 978-5-06-005817-8
Year: 2007
Text
1
2
3
4
5
6
7
1
Н 1
1,00794+7
1s1
ВОДОРОД 1
Li 3
6,941±2
2s1 ,
ЛИТИЙ 2
Na 11
22,98977±1 , 1
3s g
НАТРИЙ 2
К 19
39,0983±1 . 1
4s1 8
КАЛИЙ 2
29 ?;:;
«J 1П . 63,546+3
1^ 3d104s1
2 МЕДЬ
Rb 37i
85,4678±3 . Л
5S1 188
РУБИДИЙ 2
,47 ■«
]§ . 107,8682±3
ft 5s1
2 СЕРЕБРО
Cs 55J
132,9054±1 . 18
6s1 18
ЦЕЗИЙ \
1 79 V
18 лЛ
32 196,9665±1
18 5d106s1
р ЗОЛОТО
Fr 87 J
223,0197 . 32
7s1 18
ФРАНЦИЙ 8
ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ХИМИЧЕСКИХ
Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА
II
Be 4
9,01218±1
2s2 2
БЕРИЛЛИЙ 2
Мд 12
24,30511 3s2 2
МАГНИЙ 2
Са 20
40,078±4 . \
4s2 J
КАЛЬЦИЙ 2
30 ч..?
» 4s* *»*
2 ЦИНК
Sr 382
СТРОНЦИЙ 2
2«• сл
18 112,41+1
18 5s2
2 КАДМИЙ
Ва 56 §
137,33±1 , 18
6s2 18
БАРИЙ |
2 80 '-Jif
32 б$2 200.Ш
8 ___
2 ртуть
Ra » j
226,0254 ^ |
РАДИЙ 8
III
5
10,811±5
3 2Р1
2 БОР
13
ч . 26,98154+1
о Зр1
2 АЛЮМИНИЙ
21
44,95591 ±1 §
3d14s2 9
СКАНДИЙ 2
31
» v 69'723±4
2 ГАЛЛИЙ
39 2
88,9059+1 . . *
4d15s2 1J
иттрий 2
49
18 114,82+1
18 5р1
2 индий
Lr^57-Lu 71
*
3 81
18
32 204,383+1
18 бр1
2 ТАЛЛИЙ
c89-(Lr)103
**
IV
6
, 12,011±1
4 2Р2
2 УГЛЕРОД
14
, . 28,0855±3
2 КРЕМНИЙ
■;j 22
47№3 »v 1»
ТИТАН 2
32
» 4р2 7W9±3
2 ГЕРМАНИЙ
Tl' 402
91,224±2 }§
4d25s2 1|
ЦИРКОНИЙ 2
50
18 118,710+7
18 5Р
2 олово
П: 72 2
S .1 ,i 10
178,49±3 , , 32
5d26s2 18
ГАФНИЙ 2
4 82
18
32 207,2±1
и ер*
2 СВИНЕЦ
Ки 104 ю2
12611 «w I
КУРЧАТОВИЙ 2
V
7
q 14,0067+1
5 2Р3
2 АЗОТ
15
- , 30,97376±1
8 ЗР3
2 ФОСФОР
23
50,9415±1 . . Я
3d34s2 11
ВАНАДИЙ 2
33
5 74,9216±1
18 4Р3
2 мышьяк
^Vb 41 1
92,9064+1 . . 11
4d45s1 15
НИОБИЙ 2
51
5
18 121,75±3
18 5p3
2 сурьма
la "2
t8W479±15d36s2?i
ТАНТАЛ 2
5 83
18
32 208,9804±1
18 6P
2 висмут
ль «в ,?
12621 MW 1
НИЛЬСБОРИЙ |
La 57
138,9055+3
5d16s2
ЛАНТАН
2
q
18
18
8
2
Се 58
140,12+1
4f25d°6s2
ЦЕРИЙ
смоо
20
8
2
РГ 59
140,9077±1
4f35d°6s2
ПРАЗЕОДИМ
Я
21
1Я
8
о
Nd 60
144,24±3
4f45d°6s2
НЕОДИМ
2
Я
22
18
8
о
Pm 61
144,9128
4f55d°6s2
ПРОМЕТИЙ
2
я
23
1Я
8
0
Sm 62
150,36±3
4f65d°6s2
САМАРИЙ
! 2
я
24
1Я
8
2
*Л
А
Ей 63 г
151,96±1
4f75d°6s2
ЕВРОПИЙ
25
1R
8
о
Н Т А
Gd 64 2
157,25±3 25
4f75d16s2 8
ГАДОЛИНИЙ
'А К Т И
Ас £
227,0278
6d17s2
Th
10
18
232,0381+1 32
5f%d27s2 188
2
ТОРИЙ
91
Ра
231,0359
5f26d17s
U
238,029±1
5f36d17s2
Np 93J
237,0482 32
5f46d17s2
НЕПТУНИЙ
Pu ^4j
243,0642 32
5f66d°7s2 1?
ПЛУТОНИЙ
Am 95j
243,0614 32
5f76d°7s2 1?
АМЕРИЦИЙ
Will 25
247,0703 32
5f76d17s2 11
я 2
ЭЛЕМЕНТОВ
VI
2Р4
16
ЗР4
32,066+6
VII
Ш
2Р5
17
35,453+1
VIII
Не
4,002602±2
ГЕЛИЙ
10
6 20.179+.1
\ НЕОН
18
8 Зр6
39,948±1
Периодический
закон открыт
Д.И. МЕНДЕЛЕЕВЫМ
в 1869 году.
24
51,9961±6
54,9380±1
25
d54s2 138
3d54s 8
МАРГАНЕЦ 2
Fe
55,847±3
26
3d64s2 148
ЖЕЛЕЗО 2
Со
58,9332±1
27
3d74s2 1|
КОБАЛЬТ 2
№
58,69±1
28
34
35
36
4р4
78,96±3
4ра
79,904±1
БРОМ
83,80±1
КРИПТОН
95,94±1
42
d55s1
МОЛИБДЕН
«2
13
4d55s2 188
ТЕХНЕЦИЙ 2
Тс
98,9062
45
101,07±2
102,9055±1
РОДИЙ
46
106,42+1
4d105s0 1|
ПАЛЛАДИЙ 2
52
54
5Р4
127,60±3
18 5 126,9045+1
\ ^ ЙОД
131,29±3
КСЕНОН
Ш& 75 2
ht 13
186,207±1 . , 32
5d56s2 18
РЕНИЙ о
Os
190,2±1
76 2
14
32
5d66s2 18
к
192,22±3
ИРИДИЙ
77 2
15
5d76s2 18
195,08±3
78 1
17
5d96s1 18
84
6P4
208,9824
7 85
18
32
18 6
209,9871
АСТАТ
6P6
222,0176
[263]
106 ,2
32
18
8
Атомная масса.
Распределение электронов
по застраивающимся —
и последующим застроенным
подуровням
[262]
| - s-элементы
Г - р-элементы
D - d-элементы
I - f-элементы
U 92^1
238,0289+1 2|
5f36d17s?
Атомный
номер
18- -Распределение
электронов
по уровням
Относительные атомные массы приведены
по Международной таблице 1983 г. (точность
указна для последней значащей цифры).
Для элементов 104-107 в квадратных скобках
приведены массовые числа наиболее
НОИ
ТЬ 65
158,9254±1
4f95d°6s2
ТЕРБИЙ
2
Я
27
1R
8
2
П Ы
Dy 66
162,50±3
4f105d°6s2
ДИСПРОЗИЙ
2
Я
28
1R
8
2
Но 67
164,9304+1
4f115d°6s2
гольмий
2
я
29
1Я
8
2
Ег 68
167,26±3
4f125d°6s2
ЭРБИЙ
2
Я
30
1R
8
устойчивых изотопов.
Tm 69
168,9342±1
4f135d°6s2
ТУЛИЙ
2
Я
31
1R
8
2
Yb 70
173,04±3
4f145d°6s2
ИТТЕРБИЙ
2
Я
32
1R
8
2
Lu 71
174,967±1
4f145d16s2
ЛЮТЕЦИЙ
2
q
32
18
8
НОИ Д Ы
«7 j
247,0703 32
18
Вк
Cf 98j
251,0796 32
5f106d0*2 188
2
КАЛИФОРНИЙ
99
Es
252,0828
5f116d°7s2
ЭЙНШТЕЙНИЙ
Fm 10° j
257,0951 32
5f126d°7s2 188
2
Md 101
258,0986
5f136d°7s2
МЕНДЕЛЕВИЙ
(No) 102
259,1009
5f146d°7s2
(НОБЕЛИЙ)
(Lr) юзз
260,1054 3
5f146d17s2 1
(ЛОУРЕНСИЙ)
Материаловедение
и технология
конструкционных
материалов
Издание второе, переработанное и дополненное
Допущено
Министерством образования и науки
Российской Федерации в качестве
учебника для студентов электротехнических
и электромеханических специальностей
высших учебных заведений
Москва «Высшая школа» 2007
УДК 620.2
ББК 30.3
К60
Рецензенты:
кафедра технологии пластмасс Казанского государственного
технологического университета (зав. кафедрой д-р техн. наук,
проф. В.П. Архиреев);
кафедра «Электроснабжение железных дорог» Петербургского
госуниверситета путей сообщения (зав. кафедрой д-р техн. наук,
проф. А. Т. Бурков);
Институт материаловедения Мартин-Лютер-Университета Халле-Виттенберг
(директор, д-р техн. наук, проф. Ханс-Иоахим Радуш)
Колесов С.Н.
К60 Материаловедение и технология конструкционных
материалов: Учебник для вузов / С.Н. Колесов, И.С. Колесов. —
2-е изд., перераб. и доп. — М.: Высш. шк., 2007. — 535 с: ил.
ISBN 978-5-06-005817-8
В учебнике на современном уровне изложены основы строения
металлических и неметаллических материалов, включая полимерные. Рассматривается
физика явлений, имеющих место в диэлектрических, полупроводниковых,
проводниковых и магнитных материалах, находящихся в электрическом,
магнитном или тепловом поле, а также в конструкционных материалах при
воздействии на них температуры или механического напряженния. Приведены
данные об электрических, физико-химических и механических свойствах
материалов, используемых в электро- и радиотехнике. Более подробно
рассмотрены: электропроводность, диэлектрические потери и пробой полимерной
изоляции; влияние на электрическую прочность молекулярной и надмолекулярной
структуры полимеров; механизм электрического старения полимерной и
другой изоляции; поверхностный пробой электроизоляционных конструкций.
Описаны новые электроматериалы: сверхпроводники, активные диэлектрики и
др. Рассмотрены строение и механические свойства металлов и сплавов,
используемых в качестве конструкционных материалов в электроустановках, и их
термическая обработка (закалка, отжиг и т. д.). Описаны основные виды
технологии обработки материалов (сварка, литье, резание и т. д.).
Для студентов электротехнических и электромеханических специальностей
транспортных и других технических вузов. Может быть полезен аспирантам и
инженерам, работающим в области электро- и радиотехники.
УДК 620.2
ББК 30.3
ISBN 978-5-06-005817-8 © ФГУП «Издательство «Высшая школа», 2007
Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства
«Высшая школа», и его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без
согласия издательства запрещается.
ПРЕДИСЛОВИЕ
Каждый специалист, работающий в области электро- й
радиотехники, должен знать перечень основных электрических, магнитных
механических и др. характеристик, которыми обладают материалы
диэлектрические, полупроводниковые, проводниковые, магнитные и
конструкционные. При изготовлении и ремонте электро- и
радиотехнического оборудования необходимы детали и узлы,
выполненные из материалов определенных классов и обладающие
конкретными электрическими и магнитными характеристиками, а для несущих
деталей — и механическими характеристиками. Зная для каждого
класса материалов перечень этих характеристик, необходимо знать
единицы их измерения и порядок величины, а также то, как (и
почему) эти характеристики изменяются под действием температуры
величины и частоты напряжения, механической нагрузки и т. д Так
например, покупая одежду, обувь и другие товары, вы выбираете их'
руководствуясь не только формой, размером и условиями эксгигуата-
ции (зимой или летом, в дождливую или сухую погоду и т. д.) но и
характеристиками материала(ов), из которого они изготовлены —-
цветом, теплопроводностью, стойкостью к воде, солнечному свету
и т. д.
Настоящий учебник «Материаловедение и технология
конструкционных материалов» (далее — Ми ТКМ) предназначен для
студентов электротехнических и электромеханических специальностей
высших учебных заведений, изучающих одноименную или
родственную по содержанию дисциплину. В учебнике рассматриваются
строение и свойства металлических и неметаллических
электротехнических и конструкционных материалов, включая полимерные
которые применяют совместно при изготовлении
электрооборудования. Рассматривается физика явлений, имеющих место в
диэлектрических, полупроводниковых, проводниковых и магнитных
материалах, находящихся в электрическом или магнитном поле
в конструкционных материалах — под действием механического
напряжения. В книге подробно рассмотрены: особенности
поляризации, электропроводности, диэлектрических потерь и пробоя по-
1* ^
лимерных диэлектриков; влияние на электрическую прочность
молекулярной и надмолекулярной структуры полимеров; механизм
электрического старения полимерной и другой изоляции. Описаны
новые электротехнические материалы: сверхпроводники, активные
диэлектрики, проводниковые материалы для контактных проводов
электрифицированного транспорта и др. Кратко, на уровне,
необходимом для инженеров электро- и радиотехнических специальностей,
приводятся общие сведения о влиянии на механические свойства
металлов и металлических сплавов различных видов термической
обработки и пластической деформации. Эти сведения используются
при изучении электрических и магнитных свойств металлических
проводниковых и магнитных материалов. Кратко изложены также
основные технологии обработки конструкционных материалов:
сварка, литье, резание и др.
Для лучшего понимания изучаемого материала авторы
используют графические построения с изображением пунктирными линиями
образующих данную зависимость; основное внимание уделяют
физическим процессам, протекающим в материалах при помещении их
в электромагнитные поля, не перегружая книгу цифрами и
математическими формулами.
Излагая сведения о строении и свойствах электротехнических и
конструкционных материалов, авторы используют современные
физико-химические и электрофизические представления. Учитывая,
что в практической деятельности инженеру приходится работать
одновременно с электротехническими и конструкционными
материалами, а в ряде случаев применять различные технологии их
обработки, эти, в общем-то традиционно самостоятельные дисциплины,
рассматриваются в рамках одной книги. Кроме того, сведения,
изложенные в разделе «Конструкционные материалы и технологии их
обработки», способствуют более глубокому пониманию
электрофизических процессов, протекающих в металлических проводниковых
и магнитных материалах, помещенных соответственно в
электрическое или магнитное поле. Рассмотрение электротехнических и
конструкционных материалов в рамках одной книги является ее
отличительной особенностью.
При написании учебника М и ТКМ использован многолетний
опыт преподавания С.Н. Колесовым различных материаловедческих
дисциплин, в том числе «Электротехнические материалы»,
«Конструкционные материалы и технология их обработки» и
«Электротехнические и конструкционные материалы» и опыт преподавания
И.С. Колесовым полного курса физики, а за рубежом (ФРГ) —
«Электрические свойства полимеров».
Авторы выражают глубокую благодарность коллективам кафедр
«Материаловедение» Украинского государственного
химико-технологического университета и «Электрические машины»
Национальной горной академии Украины, директору института
«Материаловедение» Мартин-Лютер-Университета Халле-Виттенберг (Германия)
д-ру техн. наук, проф. Х.-Й. Радушу, директору Института полиме-
4
ров Казанского государственного университета д-ру пед. наук, канд.
техн. наук, проф. А.М. Кочневу, зав. кафедрой «Технология
пластмасс» Казанского государственного университета д-ру техн. наук,
проф. В.П. Архирееву, зав. кафедрой «Электроснабжение железных
дорог» Петербургского государственного университета путей
сообщения д-ру техн. наук, проф. А.Т. Буркову, проф. Национальной
металлургической академии Украины д-ру техн. наук Е.П. Калинушки-
ну, проф. Ростовского государственного университета путей
сообщения д-ру техн. наук, проф. Е.П. Фигурнову за ценные
замечания и рекомендации, сделанные ими при рецензировании рукописи,
а также Министерству образования и науки Украины, проведшему
независимую экспертизу и присвоившему гриф «Утверждено
Министерством образования и науки Украины в качестве учебника для
студентов электротехнических и электромеханических
специальностей высших учебных заведений».
Замечания и предложения по учебнику «Материаловедение и
технология конструкционных материалов» просим присылать по
адресу: Россия, 127994, Москва, Неглинная ул., д. 29/14, издательство
«Высшая школа».
Авторы
Раздел 1
ВВЕДЕНИЕ В КУРС «МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
И ТЕХНОЛОГИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ
МАТЕРИАЛОВ»
Дисциплина «Материаловедение и технология конструкционных
материалов» (далее — Ми ТКМ), с одной стороны, базируется на
таких фундаментальных науках, как физика, химия и электротехника,
а с другой стороны — является их логическим развитием и создает
основу для изучения многих профилирующих дисциплин электро- и
радиотехнических специальностей. Опираясь на базовые
дисциплины — физику, химию, электротехнику и техническую механику,
М и ТКМ непосредственно обслуживают многие профилирующие
дисциплины. Для лучшего понимания теоретического материала,
излагаемого в настоящей книге, в гл. 1 рассмотрено строение (и
дефекты строения) металлических и неметаллических электротехнических
и конструкционных материалов, включая полимерные, и приведены
основные положения физики и химии. Эти сведения в дальнейшем
широко используются при рассмотрении поведения
электротехнических и конструкционных материалов в электрическом, магнитном и
тепловом полях и под действием механической нагрузки.
Глава 1
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О СТРОЕНИИ МАТЕРИАЛОВ
1.1. РОЛЬ МАТЕРИАЛОВ В РАЗВИТИИ ЭЛЕКТРО- И РАДИОТЕХНИКИ
Материалы, особенно вновь создаваемые, являются одним из
главных звеньев в решении многих инженерных задач в
производстве электрооборудования, где основная роль принадлежит
электротехническим материалам (ЭТМ). Конструкционные же материалы
(КМ) используют главным образом для изготовления несущих
конструкций и вспомогательных деталей и узлов. Современное
электрооборудование представляет собой сложное устройство с большим
количеством разнообразных деталей, для изготовления которых
требуется широкий ассортимент различных электротехнических и
конструкционных материалов с вполне определенными
электрическими, механическими и химическими свойствами, которые зависят от
их химического состава и строения, а также интенсивности внешне-
6
IK
скую аппаратуру, невозможно грамотно ее эксплуатипо
главной задачей науки материала***,, 2 ™*) из^ениГо^
новных физических процессов, протекающих в материалах^
воздействии на них электрического, магнитного или теплового полей и
механического напряжения; 2) изучение зависимости электрических,
механических и других свойств материалов от их химического
состава и строения; 3) описание свойств и знаС™Гматериа?ами,
наиболее часто применяемыми в производстве электрооборудования
Наука и промышленность по производству ЭТМ и КМ
зародились на стыке физики, химии (и ее промышленности), электро- и
радиотехники. С развитием электро- и радиотехнической
промышленности постоянно выдвигаются все новые требования к свойствам
материалов, что, в свою очередь, определяет Управление и
стимулирует развитие этой науки и промышленности История развития
науки и производства ЭТМ свидетельствует о том, что создание
многих электро- и радиотехнических устройств стало возможным в
результате не только разработки новых схем, но и в значительной мере
благодаря созданию и применению новых материалов. В ряде же
случаев производство современных электроустановок на базе
использования только «старых» радиоэлементов, изготовленных из
«старых» материалов вообще оказалось невозможным (например,
создание современной электронной вычислительной техники и
развитие микроэлектроники в целом). Появление и развитие
микроэлектроники стало возможным благодаря созданию новых
радиоэлементов на базе полупроводниковых материалов, активныПиэлек-
триков, ферритов. Использование новых материалов позволило
заменить ими целые электронные блоки. Например, пьезоэлектрик,
используемый в качестве резонатора, эквивалентен узлу, состоящему
из катушки индуктивности, конденсатора, резистора и
соединительных проводов. Микроэлектроника позволила также повысить в
несколько раз плотность монтажа.
При выборе материалов Для электрооборудования принимают во
внимание не только их электрофизические характеристики, но и
физико-механические, химические (например механическую
прочность, твердость, нагревостоикость, холодостойкость,
гигроскопичность и др.). Учитывая то, что электрооборудованию приходится
работать под действием механических нагрузокГв различных
климатических условиях и в химически агрессивной среде и т. д., в ряде
случаев определяющими факторами при выбор? материала могут
быть не только и не столько его электрические характеристики,
сколько механические (если это установочная деталь): гигроскопич-
ность (при работе в условиях повышенной влажности), нагревостой-
кость (если воздействует высокая температура) и т. д.
Наряду с указанными характеристиками при выборе материала
большое значение имеет и экономическая сторона. Недостаточно
выбрать высококачественный ЭТМ или КМ, свойства которого
удовлетворяют всем эксплуатационно-техническим требованиям.
Важно, чтобы это был материал отечественного производства,
недорогой, недефицитный и чтобы из него можно было изготавливать
детали и узлы с помощью недорогих и несложных технологических
процессов.
1.2. КЛАССИФИКАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ
В ЭЛЕКТРО- И РАДИОТЕХНИКЕ
Материалы, используемые для изготовления любого по
назначению и степени сложности электрооборудования, можно разделить на
две большие группы: электротехнические и конструкционные.
Электротехнические материалы (ЭТМ) применяют для
производства элементов (деталей), используемых для сборки электронных
схем и осуществляемых прохождение электрического тока, его
электрическую изоляцию, генерацию, усиление, выпрямление,
модуляцию и т. п. Элементы, необходимые для осуществления этих
операций: провода, кабели, волноводы, изоляторы, резисторы, катушки
индуктивности, магниты, трансформаторы, генераторы, диоды,
транзисторы, термисторы, фоторезисторы, электронные лампы,
электромеханические преобразователи, вариконды, лазеры,
запоминающие устройства ЭВМ и т. п., — могут быть изготовлены только
из ЭТМ определенного класса, имеющих вполне определенные
электрические, механические и химические свойства. От присущих
данному материалу требуемых свойств будут зависеть качество,
надежность и безопасность работы данной детали и, следовательно,
электроустановки в целом.
Конструкционные материалы (КМ) используют для изготовления
несущих конструкций и вспомогательных деталей и узлов, например,
стальных рельсов, опор, консолей контактной сети
электрифицированных железных дорог, которые несут не только механические
нагрузки, но и электрические; корпусов для электрооборудования,
предохраняющих от механических нагрузок; шасси, на которых
монтируется электросхема; шкал органов управления и т. п.
При рассмотрении средней по сложности электрической
схемы можно увидеть, что она состоит из элементов, изготовленных
из четырех основных классов электротехнических материалов:
диэлектрических, полупроводниковых, проводниковых и магнитных.
По своему поведению в электрическом поле ЭТМ подразделяют
на три класса: диэлектрические, полупроводниковые и
проводниковые. Значения их удельного сопротивления находятся
соответственно в пределах: 106-1017, 10~6-108, 10~8-10~5 Омм, а значения
ширины запрещенной зоны соответственно равны 0—0,05; 0,05—3
и более 3 эВ. В магнитном же поле — на два класса: магнитные
(сильномагнитные) и немагнитные (слабомагнитные). К первым
относятся ферро- и ферримагнетики, а ко вторым - диа-, пара- и
антиферромагнетики.
Диэлектрические материалы обладают способностью
поляризоваться под действием приложенного электрического поля и
подразделяются на два подкласса: диэлектрики пассивные и активные.
Пассивные диэлектрики (или просто диэлектрики) используют:
1 — для создания электрической изоляции токопроводящих
частей — они препятствуют прохождению электрического тока другими,
нежелательными путями и являются материалами
электроизоляционными; 2 — в электрических конденсаторах — служат для создания
определенной электрической емкости; в данном случае важную роль
играет их диэлектрическая проницаемость: чем выше эта величина,
тем меньше габариты и вес конденсаторов.
Активные диэлектрики в отличие от обычных применяют для
изготовления активных элементов (деталей) электрических схем.
Детали, изготовленные из них, служат для генерации, усиления,
модуляции, преобразования электрического сигнала. К ним относятся:
сегнето- и пьезоэлектрики, пироэлектрики, электреты,
люминофоры, жидкие кристаллы, электрооптические материалы и др.
Полупроводниковые материалы по величине удельной
электропроводности занимают промежуточное положение между
диэлектриками и проводниками. Характерной их особенностью является
существенная зависимость электропроводности от интенсивности
внешнего энергетического воздействия: напряженности
электрического поля, температуры, освещенности, длины волны падающего
света, давления и т. п. Эта их особенность положена в основу работы
полупроводниковых приборов: диодов, транзисторов, термисторов,
фоторезисторов, тензодатчиков и др.
Проводниковые материалы подразделяются на четыре подкласса:
материалы высокой проводимости, сверхпроводники и криопровод-
ники, материалы высокого (заданного) сопротивления, контактные
материалы.
Материалы высокой проводимости используют там, где
необходимо, чтобы электрический ток проходил с минимальными потерями.
К таким материалам относятся металлы: Си, Al, Fe, Ag, Аи, Pt и
сплавы на их основе. Из них изготавливают провода, кабели и другие
токопроводящие части электроустановок.
Сверхпроводниками являются материалы, у которых при
температурах ниже некоторой критической Ткр сопротивление
электрическому току становится равным нулю.
Криопроводники — это материалы высокой проводимости,
работающие при криогенных температурах (температуре кипения
жидкого азота -195,6 °С).
Проводниковыми материалами высокого (заданного)
сопротивления являются металлические сплавы, образующие твердые растворы.
9
Из них изготавливают резисторы, термопары и
электронагревательные элементы.
Из контактных материалов изготавливают скользящие и
разрывные контакты. В зависимости от предъявляемых требований эти
материалы очень разнообразны по своему составу и строению. К ним
относятся, с одной стороны, металлы высокой проводимости
(Си, Ag, Аи, Pt и т. п.) и сплавы на их основе, с другой — тугоплавкие
металлы (W, Та, Мо и др.) и композиционные материалы.
Последние, хотя и имеют относительно высокое удельное электрическое
сопротивление, обладают повышенной стойкостью к действию
электрической дуги, образующейся при разрыве контактов.
К магнитным материалам, используемым в технике, относят
ферромагнетики и ферриты. Собственное магнитное поле в сотни и
тысячи раз больше, чем вызвавшее его внешнее магнитное поле. Для
них характерно наличие магнитного гистерезиза. Магнитные
материалы применяют для концентрации магнитного поля в сердечниках
катушек индуктивности, дросселях и других конструкциях, в
качестве магнитопроводов запоминающих устройств в ЭВМ и т. п. Они
способны сильно намагничиваться даже в слабых полях, а некоторые
из них сохраняют намагниченность и после снятия внешнего
магнитного поля. К наиболее широко используемым в технике
магнитным материалам относятся Fe, Co, Ni и их сплавы.
Конструкционные материалы — одна из самых многочисленных
групп. В нее входят материалы металлические и неметаллические:
черные и цветные металлы, природные и синтетические полимеры и
материалы на их основе, которые, в свою очередь, содержат десятки
(и даже сотни) различных по составу, свойствам и назначению КМ.
Наиболее широко используемыми в технике КМ являются такие
металлические сплавы, как углеродистые стали, легированные стали и
чугуны. Строение, механические свойства и фазовые превращения
этих металлических сплавов рассмотрены в разделе КМ, а цветных
металлов и полимеров — в разделе ЭТМ; приведены основные
технологические приемы переработки материалов и сортамент
металлического проката.
1.3. СТРОЕНИЕ МАТЕРИАЛОВ
В зависимости от соотношения энергии теплового движения
частиц (атомов, ионов или молекул), образующих данное вещество, и
энергии их взаимодействия все материалы при нормальных условиях
могут находиться в газообразном, жидком или твердом состоянии.
Особым видом существования вещества является плазменное
состояние, которое образуется при высоких температурах (выше
5000 °С) или при воздействии электрических разрядов и
представляет собой сильно ионизированный газ. Переход вещества из
газообразного состояния в жидкое и далее в твердое сопровождается
ростом упорядоченности в расположении частиц в пространстве.
10
Вещества находятся в газообразном состоянии тогда, когда
энергия теплового движения частиц превышает энергию их
взаимодействия. Такими частицами в газах являются молекулы: реже
одноатомные (Не, Ne, Аг, Кг, Хе, Rn), чаще двух-, трех- и многоатомные
( N2, O2, Н2, СО2, Н2О, СН4, С2Н6 и т. п.). Молекулы газа находятся в
постоянном хаотическом движении. Под действием внешних
энергетических воздействий очень незначительная часть молекул
ионизирует с образованием ионов и электронов.
В жидком состоянии энергия теплового движения частиц,
образующих вещество, сравнима с энергией их взаимодействия. В
диэлектриках этими частицами являются молекулы органических веществ,
которые образуют неустойчивые комплексы, непрерывно распадающиеся
и вновь образующиеся. Если молекулы полярные, то часть их будет
диссоциирована на положительные и отрицательные ионы. В
жидкостях имеет место ближний порядок — некоторая закономерность в
расположении частиц, находящихся в непосредственной близости.
Неионизированные газы и недиссоциированные жидкости
являются диэлектриками. Сильно ионизированные газы (плазма),
расплавы и водные растворы электролитов представляют собой
проводники второго рода.
В твердом состоянии энергия взаимодействия частиц,
образующих вещество, значительно превышает энергию их теплового
движения. Такими частицами являются атомы, ионы или молекулы,
которые расположены либо в геометрически правильном порядке,
образуя кристаллическое тело, либо хаотически, в беспорядке,
образуя аморфное тело.
В аморфных телах в расположении частиц (атомов, ионов или
молекул) имеет место только ближний порядок. Они проявляют
изотропность свойств — имеют одинаковые физико-химические
свойства во всех трех измерениях или, другими словами, не зависят от
ориентации системы координат. Материалы с такими свойствами
часто называют изотропными. Строение твердых тел, находящихся в
аморфном состоянии, сходно со строением жидкостей. Для них, в
отличие от жидкостей, характерна очень высокая вязкость.
В кристаллических телах наблюдается как ближний, так и дальний
порядок расположения частиц, т. е. частицы размещаются в
пространстве на определенном расстоянии друг от друга в
геометрически правильном порядке, образуя кристалл. В кристалле
сформирована пространственная кристаллическая решетка. Многократно
повторяющимся элементом решетки является элементарная
(кристаллографическая) ячейка, вершины которой называют узлами, а
расстояние между двумя соседними узлами — периодом или
постоянной решетки. Для описания элементарных ячеек пользуются
координатными (кристаллографическими) осями х, у, z, которые проводят
параллельно ребрам элементарной ячейки, а начало координат
выбирают в левом углу передней грани (рис. 1.1, а).
Каждое вещество имеет кристаллы определенной формы,
которая отражает их внутреннее строение и зависит от химического со-
11
Кристаллическое
зерно
XIII
XIV
Кристаллическое
зерно
с ь
/
v
/Г *
г Х
/
А
V
Рис. 1.1. Схематическое строение кристаллической решетки (а), семи
кристаллографических систем, соответствующих табл. 1.0 (б), и поликристаллического тела (в)
става. Форма кристаллов определяется величиной периодов а, Ь, с и
осевых углов а, Р, у (см. рис. 1.1, а). Геометрически возможны лишь
четырнадцать различных пространственных решеток, образующих
семь кристаллографических систем (сингоний), приведенных на
рис. 1.1, б и в табл. 1.0. Раскалываются кристаллы легче по
определенным плоскостям, называемым плоскостями спайности.
Характерной особенностью кристаллических тел, отличающей их
от жидкостей и газов, является анизотропия — зависимость ряда
физико-химических свойств (механических, электрических, магнитных,
оптических, тепловых и др.) от ориентации системы координат (осей
х, у, z). Анизотропия значительно проявляется только у
монокристаллов и слабо у текстурированных материалов. Материалы,
проявляющие анизотропию свойств, часто называют анизотропными.
Монокристалл — это большой одиночный кристалл, имеющий
правильную форму многогранника, обусловленную его химическим
12
составом. В природе некоторые минералы встречаются в виде
монокристаллов. В полупроводниковой технике монокристаллы
выращивают с помощью специальных технологий. Однако большинство
кристаллических веществ являются поликристаллическими. Они
состоят из множества сросшихся мелких кристаллов, не имеющих
одинаковой ориентации (рис. 1.1, в), и поэтому проявляют изотропность
физических свойств. При кристаллизации вещества кристаллы
сталкиваются друг с другом и теряют правильную геометрическую
форму. Такие кристаллы называют кристаллическими зернами, просто
зернами или кристаллитами. Они малы и в обычных металлах их
можно увидеть только в микроскоп. Размер кристаллического зерна
и его форма влияют на механические, электрические и магнитные
свойства материалов (см. гл. 11.3.1).
Текстурирование — это некоторая упорядоченность в ориентации
кристаллических зерен, достигаемая специальной обработкой
(например, прокаткой) поликристаллических материалов. При тексту-
рировании у материалов возникает анизотропия свойств. Например,
в трансформаторостроении для улучшения магнитных свойств
некоторых марок электротехнической стали, используемых для
изготовления сердечников трансформаторов, их текстурируют на ребро.
Таблица 1.0
Кристаллографические системы и пространственные решетки
Кристаллографическая
система
Триклинная
Моноклинная
Ромбическая
Гексагональная
Ромбоэдрическая
(или тригональная)
Тетрагональная
Кубическая
I-
II -
III -
IV-
V -
VI -
VII
VIII
IX-
X-
XI -
XII
XIII
XIV
Пространственная решетка
(см. рис. 1.1, б)
простая
простая
- базоцентрированная
- простая
базоцентрированная
- объемно-центрированная
— гранецентрированная
— простая
- ромбоэдрическая
простая
- объемно-центрированная
- простая
— объемно-центрированная
— гранецентрированная
Соотношения
и осевыми
аф Ьфс; аФ
аФ Ьфс; ос =
пфЬфс; а =
а = Ьфс; а =
а = b=c; a =
а = Ьфс; а =
а = b = с; а =
между периодами
углами решетки
(3*7*90°
7 = 90°; р Ф 90°
(3 = 7=90°
(3 = 90°; 7= 120°
(3 = уФ 90°
: R = у = 90°
= р = у = 90°
Некоторые вещества находятся в аморфно-кристаллическом
состоянии, т. е. в них сосуществуют две фазы: аморфная и
кристаллическая. Такое строение имеют многие полимеры, ситаллы (стекла
специального состава) и др.
В зависимости от того, какие частицы (атомы, ионы или
молекулы) находятся в узлах решетки, различают следующие основные
типы кристаллических структур: атомные, металлические, ионные и
молекулярные (см. гл. 1.5).
13
1.4. ТИПЫ СВЯЗЕЙ
Объединение атомов в молекулы вещества, находящегося в
газообразном, жидком или твердом состоянии, а также объединение
атомов или ионов в твердое тело с атомным, металлическим или
ионным строением происходит под действием химической связи.
Объединение молекул в вещества, находящиеся в газообразном,
жидком или твердом состоянии, осуществляется под действием
межмолекулярных связей, часто называемых силами Ван-дер-Ваальса.
Природа химической и межмолекулярной связей единая —
электрическая. Различают несколько типов химической связи, наиболее
важными из которых являются ковалентная и ионная.
Ковалентная связь осуществляется в результате попарного
обобществления валентных электронов, т. е. за счет образования общей
одной пары (или нескольких пар) электронов, которые ранее
принадлежали отдельным атомам. При образовании общей одной пары
электронов от каждого объединяемого атома вносится по одному
валентному электрону. Например, у молекулы хлора одна пара
валентных электронов образует ковалентную связь, у молекулы азота — три
пары:
ч
:n-+*n:=:n-:n:
Общие пары электронов
Следовательно, ковалентная связь может быть одинарной, например
у С12, и кратной (двойной, тройной), например у N2.
Образование электронных пар сопровождается
перераспределением электронной плотности и уменьшением энергии системы.
Электронное облако «втягивается» в пространство между ядрами
соседних атомов, и плотность его в межъядерном пространстве
повышается (рис. 1.2). Образовавшееся в межъядерном пространстве
электронное облако повышенной плотности как бы стягивает ядра,
стремясь максимально их сблизить. Энергию связи, которая
возникает в результате попарного обобществления электронов, называют
часто обменной, так как считают, что оно образовалось в результате
якобы обмена электронами между соседними атомами. В
действительности энергия обменной связи является электростатической
Рис. 1.2. Схематическое изображение строения атома и молекулы водорода:
а — квантовомеханическая модель электронной структуры изолированных
атомов водорода; б — то же для молекулы водорода
14
энергией обменного взаимодействия электронной оболочки
повышенной плотности с ядрами, между которыми она образовалась.
Обменное взаимодействие имеет квантовую природу, и рассмотрение его с
точки зрения классической механики весьма затруднительно.
Если молекула состоит из атомов одного и того же химического
элемента (C12,N2,H2 и т.п ), то электронная пара (одна или
несколько) в одинаковой степени принадлежит этим атомам. В этом случае
ковалентная связь является неполярной или нейтральной, и
образуемые молекулы тоже являются неполярными. В неполярных
молекулах центры положительных и отрицательных зарядов совпадают
(/ = 0) и, следовательно, электрический дипольный момент ц, Кл • м,
равен нулю:
li = ql, (1.1)
где q — абсолютное значение заряда, Кл; / — расстояние между
центрами положительных и отрицательных зарядов, м.
Дипольный момент часто измеряют в дебаях (D); ID =
= 3,33 Ю-30 Клм.
Диэлектрический материал, образованный неполярными
молекулами, является неполярным. Рассмотренное выше схематичное
строение молекул Cl2, N2, H2 — пример неполярных веществ, в
образовании которых участвовала неполярная ковалентная связь.
Если молекула состоит из атомов различных химических
элементов, то электронная пара будет смещена в сторону атома с большей
электроотрицательностью (ЭО). Мерой ЭО может служить
арифметическая сумма энергии ионизации Wn и сродства к электрону WQ:
ЭО = W»+ JVC9 (1.2)
Wc и JVU необходимо брать в одинаковых единицах измерения.
Энергия ионизации Жи — это то количество энергии, которое нужно
затратить, чтобы перевести нейтральный атом в положительно заряженный ион.
В каждом периоде таблицы Д.И. Менделеева наименьшее значение W^ имеют
химические элементы, начинающие период, т. е. щелочные металлы.
Например, для Li IVH = 5,39 эВ, Na - ИКИ = 5,14 эВ и К - Жи = 4,34 эВ. Наибольшее
значение Wu имеют химические элементы, заканчивающие период, т. е.
инертные газы. Например, для Не Жи = 24,58 эВ, Ne — Wu = 21,56 эВ, Аг —
Wu = 15,76 эВ. Таким образом, чем больше электронов во внешней оболочке
атома, тем, как правило, прочнее их связь с ядром и тем более затруднено
превращение атома в положительный ион. Ионизация атомов (молекул)
предпочтительно является однократной, а не многократной, так как энергия
ионизации с каждым последующим теряемым электроном возрастает, особенно
значительно при переходе на последующий электронный уровень. Например,
для аргона Аг энергия ионизации W^ 1-го электрона из третьего
электронного уровня составляет 15,76 эВ, 2-го — Жи = 27,62 эВ, 3-го — Жи = 40,9 эВ,
4-го - JVK = 59,79 эВ, 5-го - WK = 75,0 эВ, 6-го - Жи = 91,3 эВ, 7-го -
Wu = 124,0 эВ, 8-го — Wu = 143,46 эВ, a Wu для 1-го электрона из второго
электронного уровня равна 421 эВ, т. е. почти в три раза больше, чем для
восьмого электрона — последнего из третьего уровня.
15
Сродство к электрону Wc — это то количество энергии, которое
выделяется при присоединении электрона к нейтральному атому, т. е. это энергия
превращения нейтрального атома в отрицательно заряженный ион. Чем
больше Wc химического элемента, тем сильнее выражены его свойства как
неметалла (сравните, например: для атома кислорода Wc — 2,3 эВ, а атома
водорода — Wc = 0,74 эВ). Самые высокие значения Wc имеют галогены:
для F Wc = 3,6 эВ, С1 - Wc = 3,8 эВ, Вг - Wc = 3,5 эВ, J - Wc = 3,2 эВ.
У химических элементов, расположенных в одном периоде
таблицы Д.И. Менделеева, ЭО возрастает слева направо, а у элементов,
расположенных в одной группе, ЭО сильнее выражена у стоящих
выше (табл. 1.1).
Таблица 1.1
Электроотрицательность химических элементов (в единицах шкалы Полинга)
Z
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
И
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
Элемент
Н
Не
Li
Be
В
С
N
0
F
Ne
Na
Mg
Al
Si
P
S
Cl
At
К
Ca
Sc
Ti
V
Cr
Mn
Fe
ЭО
2,1
—
0,97
1,47
2,01
2,50
3,07
3,50
4,10
—
1,01
1,23
1,47
1,74
2,06
2,44
2,83
—
0,91
1,04
1,20
1,32
1,45
1,55
1,60
1,64
Z
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
Элемент
Co
Ni
Cu
Zn
Ga
Ge
As
Se
Br
Кг
Rb
Sr
Y
Zr
Nb
Mo
Tc
Ru
Rh
Pd
Ag
Cd
In
Sn
Sb
Те
ЭО
1,70
1,75
1,75
1,66
1,82
2,02
2,20
2,48
2,74
—
0,89
0,99
1,11
1,22
1,23
1,30
1,36
1,42
1,45
1,35
1,42
1,46
1,49
1,72
1,82
2,01
Z
5J
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
Элемент
I
Xe
Cs
Ba
La
Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu
Hf
Та
W
Re
Os
Ir
Pt
ЭО
2,21
—
0,86
0,97
1,08
1,08
1,07
1,07
1,07
1,07
1,01
1,11
1,10
1,10
1,10
1.11
1,11
1,06
1,14
1,23
1,33
1,40
1,46
1,52
1,55
1,44
Z
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
Элемент
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
Po
At
Rn
Fr
Ra
Ac
Th
Pa
U
Np
Pu
Am
Cm
Bk
Cf
Es
Fm
Md
(No)
ЭО
1,42
1,44
1,44
1,55
1,67
1,76
1,90
—
'0,86
0,97
1,00
1,11
1Д4
1,22
1,22
1,22
(1,2)
(1,2)
(1,2)
(1,2)
(1,2)
(1,2)
(1,2)
(1,2)
16
Рис. 1.3. Электрический диполь:
ц — вектор дипольного момента; Е —
вектор напряженности поля, созданного
диполем
Рис. 1.4. Схематическое изображение
строения молекулы воды:
I — электронная пара; Т — направление
смещения электронной пары
В результате смещения электронной пары в сторону атома с
большей ЭО молекула поляризуется: центры ее положительных и
отрицательных зарядов сдвигаются относительно друг друга на
некоторое расстояние /, возникает постоянный электрический дипольный
момент (коротко — дипольный момент) \i (см. (1.1)). Ковалентная
связь становится полярной, полярной или дипольной становится сама
молекула. Вектор образовавшегося дипольного момента |х направлен
по оси диполя от отрицательного заряда к положительному, а вектор
напряженности электрического поля Е, образованного диполем, —
от положительного заряда к отрицательному (рис. 1.3).
Материалы, состоящие из дипольных молекул, являются поляр-
ними. Например, молекула воды полярная, так как электронные
пары между атомом кислорода и двумя атомами водорода смещены в
сторону атома кислорода, как более ЭО (рис. 1.4).
При наличии полярных ковалентных связей могут
образовываться и неполярные молекулы, если дипольные моменты (X этих связей
компенсируют друг друга. Например, полиэтилен — неполярный
материал, хотя наряду с неполярными ковалентными связями (между
углеродными атомами) он содержит и полярные — между атомами
углерода и водорода (табл. 1.2). Однако дипольные моменты
последних равны и направлены противоположно и поэтому компенсируют
друг друга. Стрелками здесь и ниже (для ПВХ, ПТФЭ, ПТФХЭ)
показаны векторы дипольных моментов ц полярных ковалентных
связей.
Строение молекул, аналогичное полиэтилену, имеют нефтяные
электроизоляционные масла, парафин и многие другие алифатиче-
н н н н
I I I I
-с-с— с- с-..
I I I I
н н н н
или
tH Н Н Н
•• •• •• ••
• С • С • С| • С
47
ские углеводороды, поэтому они также являются неполярными
веществами. Главное их отличие в строении заключается лишь в
меньшем размере молекул.
Таблица 1.2
Дипольные моменты химических связей и групп в органических соединениях
Химическая
связь
или группа
С-С
С=С
О=С
C-F
С-С1
0
0
0
1,83
2,05
Алифатические
соединения
Химическая
связь
или группа
С-С1
1,55
Ароматические
соединения
С-Вг
C-N
C=N
С-0
2,04
0,61
3,93
1,12
Химическая
связь
или группа
С=О
С-Н
-СН3
-ОН
-NH2
-NO2
2,70
0,4
0,4
1,58
1,67
3,96
В случае поливинилхлорида (ПВХ) дипольные моменты
полярных ковалентных связей между атомами углерода и хлора, с одной
стороны, и атомами углерода и водорода — с другой, складываются,
и в результате образуется дипольный момент (см. табл. 1.2); полимер
в целом становится полярным:
НННН HtHtHtHt
... — С — С— С— С — ... или • с : с : с : с •
I I I I ".."..•
\Л Г1 КЛ Л ▼ \Л Т П т \Л Т
F I F F F
•• •• •• ••
• С : С : С : С
•• •• •• ••
Ft F F F
Политетрафторэтилен
(ПТФЭ) -
неполярный диэлектрик
FlFtFl Fl
•• •• •• ••
• С : С : С : С-
f t a t f t a t
Политрифторхлорэтилен
(ПТФХЭ) -
слабо полярный диэлектрик
Степень полярности молекулы и вещества в целом будет
определяться следующим: 1) ЭО химического элемента, на атом которого
замещен атом водорода в молекуле углеводорода; 2) местом
расположения образовавшейся ковалентной полярной связи; 3)
возможностью полной или частичной компенсации (или, наоборот, усиления)
18
образовавшейся полярной связи другой полярной связью при их
четном количестве. Например, молекула бензола С6Н6 имеет форму
шестиугольника, и ее дипольный момент равен нулю.
Монохлорбензол
H=1,55D
Ортодихлор-
бензол
ц=2,27 D
Метадихлор-
бензол
ц=1,46 D
С1
Парадихлор-
бензол
При замещении в молекуле бензола одного атома водорода на
один атом хлора возникает дипольный момент и молекула
становится полярной. При замещении двух атомов водорода атомами хлора в
зависимости от их расположения в молекуле бензола возникают ди-
польные моменты различной величины: самый высокий — в орто-
положении, меньший — в мета-положении, в пара-положении
образующиеся дипольные моменты компенсируют друг друга, и общий
дипольный момент молекулы становится равным нулю.
Ионная связь возникает между атомами, имеющими очень
большую разность ЭО. В этом случае электронная пара настолько
смещается в сторону атома с большей ЭО, что он фактически становится
заряженным отрицательным зарядом, в то время как атом с меньшей
ЭО — положительным зарядом. Таким образом, ионная связь
образуется в результате перехода электрона от одного атома к другому — с
большей ЭО, при этом возникают разноименно заряженные ионы,
вызывающие силы электростатического притяжения. Например, в
NaCl атом С1 имеет по отношению к атому Na большую ЭО (см. табл.
1.1), поэтому электрон атома Na переходит к атому С1, при этом
первый приобретает положительный заряд, второй — отрицательный:
Na + Cl = Na+Cl-
Из изложенного выше можно заключить, что неполярные,
полярные и ионные молекулы представляют собой непрерывный
переход (табл. 1.3).
Таблица 1.3
Непрерывный переход неполярных, полярных и ионных молекул
Возрастание поляризации
Неполярные
молекулы
H2,CH4,CF4
Полярные молекулы
СО
0,11
HJ
0,38
H2S
0,93
NH3
1,46
Н2О
1,84
AsF3
2,6
Ионные молекулы
В2О3
3,5
KJ
6,8
ВаО
7,96
NaCl
10, D
19
Из таблицы видно, что граница между полярной ковалентной
связью и ионной — чисто условная. Принципиального различия в
механизме образования ковалентной полярной и ионной связей нет,
так как природа химической связи единая — электрическая. Эти
виды связи в чистом виде не встречаются; они отличаются лишь
степенью поляризации и, следовательно, величиной дипольного
момента (х образовавшихся молекул. Связь между атомами различных
элементов чаще всего ионно-ковалентная. Наиболее яркими
представителями соединений с ионной связью являются галогениды
щелочных металлов, хотя и у них химическая связь не полностью
ионная (максимум на 93—94 %).
1.5. КЛАССИФИКАЦИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР
Основными типами кристаллических структур являются
атомные, металлические, ионные и молекулярные решетки.
Атомное строение имеют простые полупроводники (Ge, Si, Se
и др.), в узлах решетки которых находятся атомы. Химическая связь
между атомами — ковалентная; она имеет ярко выраженную
направленность, в результате чего атомы устанавливаются не только на
определенном расстоянии друг от друга, но и образуют определенную
конфигурацию элементарной ячейки. В атомном кристалле нельзя
выделить какую-то группу атомов и считать ее молекулой. В данном
случае весь монокристалл можно рассматривать как одну гигантскую
молекулу.
Металлическую структуру имеют металлические проводники и
ферромагнетики и металлические КМ. В узлах кристаллической
решетки металлов расположены положительно заряженные ионы, а
часть валентных электронов, отщепившихся от атомов, становятся
свободными. Свободные электроны обобществляются
(коллективизируются), образуя электронный газ, который взаимодействует с
положительными ионами металла и связывает их в прочную систему.
Химическая связь в металлах обусловлена одновременным
взаимодействием как кулоновских сил притяжения между
коллективизированными электронами и положительными ионами, находящимися в
узлах кристаллической решетки, так и обычных ковалентных связей.
Эта химическая связь называется металлической связью. Под
действием металлической связи положительные ионы располагаются в
металлах на некотором равновесном расстоянии друг от друга,
соответствующем минимальному потенциалу энергии системы, образуя
кристаллическую решетку.
Ионное строение имеют неорганические диэлектрики и
неорганические полупроводники (оксиды металлов и химические
соединения). В узлах решетки ионных кристаллов чередуются
положительно и отрицательно заряженные ионы. Ионы расположены так,
что силы кулоновского притяжения между ионами
противоположного знака равны силам отталкивания их электронных оболочек.
20
При нормальной температуре ионы относительно прочно
удерживаются в узлах решетки, поэтому электропроводность ионных
кристаллов ничтожно мала; она осуществляется за счет дефектов
строения и ионов примеси.
Когда атом какого-либо химического элемента теряет электрон,
превращаясь в положительный ион, его размер существенно
уменьшается. Чем больше электронов теряет атом, тем радиус
образовавшихся ионов меньше. Например, атом хрома Сг имеет радиус 1,25 А
(А — ангстрем, равен 10"10 м ), ион Сг+2 — 0,84 А, Сг+3 — 0,69 А.
Сг+4 — 0,56 А. Наоборот, размер атома существенно увеличивается,
если он приобретает электрон. Например, атомы Na и С1 имеют
соответственно радиусы 1,86 и 0,99 А, а положительный ион Na+ и
отрицательный ион С1~ — соответственно 0,95 и 1,81 А. На рис. 1.5
изображены атомы и ионы химических элементов в форме кружков,
а значения их радиусов, определенные рентгеноскопическим
методом, приведены под кружками в А.
Катионы (положительные ионы) обычно имеют меньшие
размеры, чем анионы (отрицательные ионы), поэтому при росте ионного
кристалла катионы размещаются в «пустотах», образованных в
результате плотной упаковки более крупных частиц — анионов. В
целом образуется кристаллическая структура с плотной упаковкой
решетки ионами. Например, у NaCl (рис. 1.6, а) радиус ионов С1~
почти вдвое больше радиуса ионов Na+, поэтому ионы Na+ занимают
те объемы, которые остаются после плотной упаковки кристалла
ионами С1~; структура образовавшегося NaCl будет иметь плотную
упаковку решетки ионами. Плотную упаковку решетки ионами имеют
такие диэлектрические материалы, как кварц (SiO2), корунд (ос-
А12О3), рутил (ТЮ2), слюда, радиокерамика и др., ионы которых
имеют размеры: О2" - 1,40 A, Si4± - 0,41 А, А13+ - 0,50 A, Ti4+ - 0,68 А,
К+ - 1,33 А (см. рис. 1.5).
Размер иона С1~ (1,81 А) очень близок к размеру иона Cs+
(1,69 А), поэтому, чтобы в кристалле CsCl (см. рис. 1.6, б) иону Cs+
можно было разместиться внутри куба, образованного ионами С1~,
последние должны раздвинуться. Также должны раздвинуться ионы
подрешетки Cs+, чтобы дать возможность иону С1~ разместиться
внутри куба, образованного ими. В этом случае образуется
структура с неплотной упаковкой решетки ионами. Неплотную упаковку
решетки имеют неорганические стекла, мрамор (СаСО3), асбест
(3MgO • 2SiO2 • 2Н2О), муллит (ЗА12О3 • 2SiO2) — компонент
электротехнической керамики, минерал циркон (ZrSiO4) — компонент
огнеупорной керамики, кордиерит (2MgO • 2А12О3 • 5SiO2) — компонент
керамики с малым температурным коэффициентом расширения
и др.
Таким образом, чем больше разница в размерах катионов и
анионов, образующих ионную кристаллическую структуру, тем более
плотная упаковка решетки. И наоборот, если очень близки по
размерам катионы и анионы, то образуется структура с неплотной упаков-
21
OI
Рис. 1.6. Структура при плотной
упаковке решетки ионами: для случая NaCl (a)
и неплотной упаковки — для случая
CsCl (б)
кой решетки. Неплотную упаковку решетки имеют также твердые
тела в аморфном состоянии.
В ионном кристалле нельзя выделить какую-то группу ионов и
считать ее молекулой. Фактически монокристалл можно
рассматривать как одну гигантскую молекулу. При растворении (например, в
воде) или расплавлении такой кристалл распадается на свободные
ионы и становится проводником второго рода, а при испарении —
на молекулы, оставаясь диэлектриком. В ионных кристаллах силы
взаимодействия между положительными и отрицательными
ионами тем больше, чем больше их валентность и чем меньше сумма их
радиусов. А чем больше сила взаимодействия между ионами, тем
выше твердость, температура плавления кристалла и меньше его
растворимость.
Молекулярное строение имеют органические диэлектрики (в
том числе полимеры) и органические полупроводники. В отличие
от выше рассмотренных кристаллических структур, имеющих в
узлах решетки небольшие по размерам частицы (атомы или ионы),
объединенные между собой с помощью химической связи,
молекулярные кристаллы, во-первых, имеют намного ббльшие по
размерам частицы — молекулы и, во-вторых, молекулы
взаимодействуют между собой с помощью межмолекулярных сил. Большие
размеры молекул существенно влияют на плотность их упаковки в
твердом теле:
K=NV0/V, (1.3)
где К — коэффициент упаковки; N — число молекул в элементарной
ячейке; Vo — объем молекулы; V — объем элементарной ячейки.
Значение К лежит в пределах 0,6—0,8. Минимальное его
значение равно 0,595. Ниже этой величины невозможно образование
кристаллов.
Межмолекулярные силы (силы Ван-дер-Ваальса) обусловлены
согласованным движением электронов в атомах соседних молекул.
Энергия этого вида связи пропорциональна шестой степени
расстояния между молекулами. Поэтому на больших расстояниях
между молекулами эти силы ничтожно малы. Например, в газах при
нормальных давлении и температуре можно считать, что они
23
практически отсутствуют. Межмолекулярные силы складываются
из трех различных типов взаимодействия: ориентационного
(эффект Кеезома), индукционного (эффект Дебая) и дисперсионного
(эффект Лондона).
Ориентационное взаимодействие имеет место в системах,
состоящих из полярных молекул. Сущность его заключается в
определенной ориентации дипольных молекул друг относительно друга под
действием сил электростатического притяжения разноименно
заряженных полюсов соседних дипольных молекул, т. е. когда
отрицательный полюс одной дипольной молекулы притягивает к себе
положительный полюс другой. В результате дипольные молекулы
располагаются в определенном порядке, которому соответствует
минимальная потенциальная энергия системы.
Индукционное взаимодействие — это взаимодействие
индуцированных диполей. Оно возникает при взаимодействии друг с другом
как полярных молекул, так и неполярных с полярными. Молекулы с
различной степенью полярности ориентируются друг по отношению
к другу, обусловливая ориентационное взаимодействие. Кроме того,
они деформируются в результате близкого расположения своих
разноименно заряженных полюсов. Деформация молекул индуцирует
дополнительный дипольный момент, так называемые индукционные
силы, участвующие в образовании межмолекулярных сил. В случае
взаимодействия полярной молекулы с неполярной у последней
возникает индуцированный диполь, который затем взаимодействует с
диполем полярной молекулы.
Дисперсионные силы, как показал Лондон, действуют в
материалах, сформированных из неполярных молекул. Природа
дисперсионных сил связана с возникновением в отдельные моменты времени в
системе «протон—электрон» мгновенных дипольных моментов,
равных произведению заряда электрона на радиус его орбиты.
Вследствие пульсирующего движения электронного облака в атомах молекул
на мгновение возникает дипольный момент (между протонами и
электронами), который индуцирует диполь в атомах соседней
молекулы. Между этими электрическими диполями и возникает
дисперсионное взаимодействие.
Реально между молекулами в определенной мере практически
всегда проявляются все три типа взаимодействия: ориентационное,
индукционное и дисперсионное. При этом один из них имеет
превалирующее значение, определяя структуру и свойства материала.
Общая энергия притяжения между молекулами является суммой
энергий этих трех типов взаимодействия.
В отличие от кулоновского взаимодействия, когда
разноименные заряды притягиваются, а одноименные отталкиваются друг от
друга, межмолекулярные силы проявляются только в притяжении.
Однако при значительном сближении любые частицы начинают
отталкиваться своими внешними электронными оболочками.
Возникающие силы отталкивания очень велики при непосредственном
контакте частиц, но существенно ослабевают по мере увеличения
24
Рис. 1.7. Схема сил притяжения (/),
отталкивания (2) и общего взаимодействия (3):
h — расстояние между центрами частиц,
отвечающее устойчивому равновесию сил /
расстояния между ними. Если молекулу, находящуюся в точке А,
постепенно приближать к молекуле, находящейся в точке О
(рис. 1.7), то общее взаимодействие между ними выражается
сначала во всевозрастающем взаимном притяжении, которое затем
ослабевает и, наконец, переходит в отталкивание. Расстояние h между
центрами молекул, при котором притяжение уравновешивается
отталкиванием, отвечает устойчивому равновесию для данной
структуры вещества.
В некоторых молекулярных системах между соседними
молекулами может существовать водородная связь, образующаяся между
ядром атома водорода молекулы и отрицательно заряженным атомом
соседней молекулы.
1.6. ДЕФЕКТЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ
У реальных кристаллических веществ есть одна важная
особенность строения — это структурные неоднородности, обычно
называемые дефектами. К дефектам относятся любые нарушения
периодичности строения кристаллической решетки: тепловые колебания
узлов, наличие вакансий и атомов (ионов) примесей в узлах и
междоузлиях решетки, нарушение стехиометрического состава,
механически напряженные участки, трещины, поры и т. п. Все дефекты
можно подразделить на: точечные, линейные, поверхностные и
объемные. Дефекты (например, точечные и объемные) присутствуют
также и в аморфных телах.
Точечные (нульмерные) дефекты могут быть в виде: 1) вакансий
(свободные узлы) —- дефекты Шотки (рис. 1.8, а,1); 2) смещения
(дислокации) атома (иона) из узла решетки в междоузлие —
дефекты Френкеля (рис. 1.8. а,2)\ 3) внедрения чужеродного атома в
междоузлие решетки (рис. 1.8, б); замещения собственного атома в
узле решетки атомом примеси (рис. 1.8, в). Вакансии образуются
под действием тепловой энергии и пластической деформации, по-
25
'Y Y Y ^
sec
Рис. 1.8. Точечные дефекты: вакансия (я,/), смещение атома (иона) из узла решетки
в междоузлие (а,2), внедрение чужеродного атома (иона) в междоузлие решетки (б),
замещение собственного атома (иона) в узле решетки атомом примеси (в)
этому чем выше температура и степень деформации, тем больше
вакансий и тем чаще они перемещаются от одного узла к другому.
При этом атом, уходящий из узла решетки, перемещается эста-
фетно от узла к узлу, пока не выйдет на поверхность кристалла
(например, поверхность кристаллического зерна) или даже
испарится с его поверхности. Поэтому в поверхностном слое
кристаллических зерен дефектов больше, чем в их объеме.
Кристаллическая решетка в местах нахождения вакансий и особенно
чужеродных атомов, внедренных в узлы или междоузлия решетки,
деформирована (искажена), что приводит к возникновению
местных внутренних напряжений и существенному изменению всего
комплекса физико-химических свойств: электрических, магнитных
и механических. При внедрении атомов в междоузлие, особенно
чужеродных атомов, решетка деформируется сильнее, чем при
наличии вакансий, и тем сильнее, чем больше разница между
размерами атома внедрения и атома данной решетки.
Точечные дефекты фактически обусловливают
электропроводность диэлектриков, у металлических проводников влияют на ее
величину, а у полупроводников — не только на величину, но, что
очень важно, — на ее тип. Например, тысячные доли процента
некоторых примесей увеличивают удельную электропроводность
полупроводников в 105—106 раз. Число дефектов, как уже было отмечено,
с повышением температуры и степени пластической деформации
резко возрастает; например концентрация вакансий n/N (где пи N —
число вакансий и атомов в единице объема решетки соответственно)
в кристалле при комнатной температуре равно ~10~14, при 600 К
~10"5, при 900 К ~10-2.
Линейные (одномерные) дефекты кристаллической решетки
называют дислокациями (dislocation — смещение). Как показали
электронно-микроскопические исследования, кристаллические зерна и даже
монокристалл состоят из большого числа мелких блоков, имеющих
размеры 10~8—10~6 м, т. е. на 3—4 десятичных порядка меньше, чем у
кристаллического зерна. Решетки в каждом блоке достаточно
совершенны, но сами они дезориентированы друг относительно друга —
26
Рис. 1.9. Линейный дефект —
краевая дислокация
Рис. 1.10. Линейный дефект
винтовая дислокация
повернуты (смещены) на небольшие углы, измеряемые минутами
или даже секундами. Поскольку смещения блоков малы по величине
и хаотичны по направлению, кристаллографическая ориентация
всего монокристалла не претерпевает существенных изменений.
Простейшие виды дислокаций — краевая и винтовая. Их можно
представить следующим образом: надрежем идеальный кристалл и внутрь
образовавшейся щели вставим (или удалим из нее) «лишнюю»
атомную плоскость (экстраплоскость). Это приведет к образованию
краевой дислокации (рис. 1.9). Если края надреза сдвинем параллельно
плоскости надреза на величину, кратную периоду решетки, получим
винтовую дислокацию (рис. 1.10). Важной характеристикой
дислокаций является их плотность — число выходов дислокаций на единицу
площади (см~2). В реальном металле плотность дислокаций огромна
и составляет 104—1012 см~2.
Поверхностные (двумерные) дефекты дислоцированы на границе
кристаллических зерен и образующих их блоков. На границе
кристаллических зерен атомы менее правильно расположены, чем в
объеме зерна. Граница имеет ширину 5—10 межатомных единиц и
представляет переходную область из одной кристаллографической
ориентации в другую. Кристаллические зерна дезориентированы —
повернуты друг относительно друга на несколько градусов (см.
рис. 1.1, в). На границе зерен скапливается большое количество
дислокаций и вакансий. Такие же дефекты, но меньше числом,
скапливаются и на границах блоков в зерне. По границам зерен
скапливаются также различные легкоплавкие неметаллические примеси,
оксиды, мелкие поры и т. п., резко ухудшающие механические
свойства материала. Тугоплавкие включения, наоборот, находятся внутри
кристаллических зерен; они являются центрами кристаллизации, и
при этом образуется мелкозернистая структура, что существенно
улучшает механические характеристики. Легкоплавкие и тугоплавкие
включения фактически являются трехмерными дефектами.
27
Объемные (трехмерные) дефекты имеют сравнительно большие
размеры во всех трех измерениях. К этому виду дефектов относятся
пустоты (поры и трещины), инородные включения (в твердом или
жидком состоянии), включения иной кристаллографической
модификации или с другим стехиометрическим составом и т. п.
Каждый дефект (вакансия, дислокация) деформирует решетку.
Число дефектов с повышением температуры и пластической
деформации резко возрастает. При этом, если точечные дефекты
существенно влияют на удельную электропроводность материалов, то
линейные дефекты — на механические свойства.
1.7. ПОЛИМЕРЫ
В технике полимеры нашли широкое применение в качестве
электроизоляционных и конструкционных материалов. В
электроизоляционной технике полимерные материалы являются одними из
главенствующих. Они широко используются в производстве
разнообразных по конструкции и назначению электрических
конденсаторов, проводов, кабелей и других изделий. На их основе получены
также материалы, обладающие полупроводниковыми и магнитными
свойствами, которые, однако, еще широко не вышли за пределы
лабораторных испытаний.
1.7.1. Строение макромолекул и полимерного тела
По особенностям строения и свойств полимеры нельзя строго
отнести к телам аморфным или кристаллическим, поскольку
обладают рядом качественных признаков, присущих только им:
большой протяженностью молекул, их высокоасимметричностью,
цепным строением и гибкостью. На основании этих признаков
полимеры выделены в самостоятельный класс материалов.
Молекулы полимеров — макромолекулы или молекулярные цепи,
построены из многократно повторяющихся химических звеньев,
количество которых определяет протяженность макромолекул и
называется степенью полимеризации — п. Например,
макромолекула полиэтилена (-CH2-CH2-)W состоит из п химических звеньев,
в данном случае, образованных из этилена СН2 = СН2.
Произведение молекулярной массы (ММ) химического звена на степень
полимеризации представляет собой ММ макромолекулы. В
зависимости от величины ММ макромолекул одного и того же полимера
различают: 1) мономер — низкомолекулярный исходный продукт,
образующий химические звенья макромолекулы; 2) олигомер —
низкомолекулярный продукт полимеризации (или
поликонденсации); это уже не мономер, но еще не полимер, его ММ
изменяется в пределах от 500 до 6000; 3) высокомолекулярный продукт —
полимер, имеет ММ > 6000.
28
Полимеры получают двумя основными
методами: полимеризацией и
поликонденсацией. Полимеризация — химический
процесс объединения в молекулярную цепь
большого числа мономеров по месту их
кратных (двойных, тройных) связей или
разрыва неустойчивых циклов.
Поликонденсация — химический
процесс образования молекулярной цепи из
мономеров за счет их функциональных
групп (это полярные группы),
сопровождающийся образованием побочного
низкомолекулярного сильнополярного продукта
(воды, аммиака, галоидоводорода и т. п.).
Если мономеры неполярные, то образуется
неполярный полимер, а если полярные —
образуется полярный полимер.
Рис. 1.11. Схематическое
изображение строения макромолекул
полимера:
а — линейного; б —
разветвленного; в — пространственного
В отличие от простых веществ
полимер состоит из множества
макромолекул, имеющих различную ММ.
Следовательно, по своей природе полимер
полимолекулярен. Поэтому, говоря о
ММ полимера, имеют в виду ее среднее
значение. Полимолекулярность характеризуется величиной,
называемой молекулярно-массовым распределением (ММР). Величина
ММР (как ММ) влияет на ряд физических свойств полимера:
чем ближе значение ММР к единице, тем однороднее по
величине макромолекулы полимера. Полимер с ММР = 1 — мономолеку-
лярен.
По строению макромолекул полимеры подразделяют на
линейные, разветвленные или пространственные («сшитые») (рис. 1.11).
Линейными называют полимеры, макромолекулы которых
имеют высокую асимметрию и представляют собой длинные цепи.
У разветвленных полимеров молекулярные цепи имеют боковые
ответвления, которые затрудняют кристаллизацию полимера и
создают сильно дефектные решетки. Чем больше число и длина
отверстий, тем меньше степень кристалличности.
Пространственные полимеры построены из длинных молекулярных цепей,
соединенных («сшитых») между собой в пространстве поперечными
химическими связями.
Полимеры линейные и разветвленные образуют класс
термопластичных полимеров или термопластов, а пространственные —
класс термореактивных полимеров или реактопластов.
Характерная особенность термопластов — при нагревании они, как
правило, плавятся и в соответствующих растворителях растворяются;
реактопласты при нагревании не плавятся и в растворителях не
растворяются. Любое изделие из них представляет собой одну
гигантскую молекулу.
29
н сн3 н сн3 н сн3 н сн3 н н н сн3
I I I I I I I I I I I I
-с-с-с-с-с—с- -с-с-с-с—с—с—
I I I I I I I I I I I I
нннннн нннсн3нн
№отакгический Сивдиотакгический
н сн, н н сн> н
I I I I I I
—с-с-с-с—с—с—
I I I I I I
н н н сн3 н н
Агакгический
В зависимости от характера расположения химических звеньев в
молекулярной цепи различают полимеры стереорегулярные и сте-
реонерегулярные.
В стереорегулярных (изотактических и синдиотактических)
полимерах мономеры объединены химическими связями в молекулярную
цепь таким образом, что все заместители (например, группы —СН3 у
полипропилена) расположены в пространстве в каком-то одном,
строго определенном порядке (мономеры объединены «голова к
хвосту»). Если при этом все заместители находятся по одну сторону
относительно оси молекулярной цепи, такие полимеры имеют очень
высокую стереорегулярность и называются изотактическими.
В синдиотактических полимерах заместители у одних мономеров
находятся по одну сторону оси молекулярной цепи, у других — по
другую сторону.
Стереорегулярные полимеры способны кристаллизоваться. Они
имеют более высокие значения плотности, нагревостойкости и
многих других эксплуатационно-технических характеристик.
В стереонерегулярных полимерах мономеры объединены в
молекулярную цепь по закону случая. Такие полимеры называют также
атактическими. Атактические полимеры являются веществами
аморфными.
Наличие в макромолекулах неуравновешенных ковалентных
полярных связей (это имеет место при нечетном числе полярных групп
в химическом звене) приводит к возникновению дипольного
момента (см. табл. 1.2). Такие полимеры являются полярными. Полярными
группами могут быть: —Cl, —F, —ОН (спиртовая или фенольная),
—СООН (карбоксильная), >СО (карбонильная), —NO2 (нитро),
-NH2 (амино), -О-О- (перекисная).
Из всех видов внутреннего теплового движения макромолекул
полимеров наиболее важными, объясняющими ряд их
специфических свойств (включая электрические), являются сегментальная и
групповая подвижности.
30
Сегментальная подвижность наблюдается у полярных и неполярных
полимеров при температурах, выше температуры стеклования (см. гл.
1.7.2), и заключается в самостоятельном, независимом друг от друга
движении отдельных отрезков молекулярной цепи — сегментов,
состоящих из десятков и даже сотен мономерных звеньев. Чем меньше
величина сегментов, тем больше гибкость полимерной цепи. В этой
связи полимеры различают гибкоцепные — их сегменты содержат
всего несколько десятков мономерных звеньев (сегмент полиэтилена
состоит из -18 мономерных звеньев), и жесткоцепные — их
сегменты содержат несколько сотен и даже тысяч мономерных звеньев
(эфиры целлюлозы — около трех тысяч мономерных звеньев).
Сегмент не является какой-то определенной физической величиной.
Это кинетическая единица, которая зависит не только от
химической природы полимера, но и от его ММ, степени пластификации,
температуры и т. п. Сегментальная подвижность — это движение не
только единичных сегментов, но и их кооперативных областей, т. е.
когда в сегментальное движение вовлекаются сегменты близлежащих
макромолекул.
Групповая подвижность наблюдается только у полярных полимеров
при температурах, ниже температуры стеклования, и заключается в
самостоятельном движении полярных групп.
В полимерах, даже аморфных, макромолекулы, агрегируя,
образуют надмолекулярные структурные образования, различные по
типам и размерам. В формировании надмолекулярной
организации полимеров активно участвуют молекулярные цепи и их
химические звенья. В зависимости от взаимного расположения
отдельных участков цепей, их взаимосвязи и агрегации полимеры могут
находиться в одном из двух фазовых состояний: аморфном или
кристаллическом. В силу особенностей строения полимера,
указанных выше, его еще не удалось перевести полностью в
кристаллическое состояние. У кристаллических полимеров наряду с
кристаллической фазой существует аморфная фаза, поэтому эти
полимеры фактически являются аморфно-кристаллическими. Их
называют кристаллизующимися.
Надмолекулярная структура аморфных
полимеров
В полимерах, находящихся в аморфном состоянии, имеет
место только ближний порядок, распространяющийся на области,
образованные складчатой конформацией молекулярных цепей {кон-
формация — одна из возможных форм макромолекулы, которая
приобретается ею под действием теплового движения или
внешнего поля без разрыва химических связей). Эти области называют
доменами. Домены имеют четкие границы. Они обособлены и
дезориентированы друг относительно друга (рис. 1.12, а). Размер до-
31
Рис. 1.12. Модель строения аморфного полимера (а) и его домена (б):
а — D — домен; MD — междоменная область; б — 1 — домен;
2 — истинно неупорядоченные области
менов соизмерим с размером макромолекулы и равен примерно
30—100 А. В аморфных полимерах объемная доля доменов
составляет около 50 %. Домен образован за счет складывания отдельных
частей молекулярной цепи (в том числе соседних макромолекул)
как бы параллельно друг другу (см. рис. 1.12, 6,1). Однако отрезки
молекулярных цепей в доменах не имеют прямолинейной
(вытянутой) формы и не расположены друг относительно друга строго
на определенном расстоянии. Поэтому, хотя в доменах
наблюдается некоторая упорядоченность в расположении отрезков
макромолекул, они не обладают кристаллографическим порядком.
Домены являются переходным типом структуры от аморфной к
кристаллической. Истинно неупорядоченными участками
аморфных полимеров являются области, расположенные между
доменами. Они образованы свободными концами и длинными петлями
молекулярных цепей и частями «проходных» макромолекул. Эти
области называют междоменными (см. рис. 1.12, а). Они содержат
пустоты, имеют наименьшую плотность молекулярной упаковки,
наибольшую концентрацию примесей и других дефектов.
Домены — это простейшие надмолекулярные структурные образования
аморфных полимеров, из которых могут формироваться более
крупные надмолекулярные («наддоменные») структуры, например
глобулы. Подобно бусинам в ожерелье, домены связаны между
собой проходными молекулярными цепями. Домены могут играть
роль зародышей кристаллизации, непосредственно образуя моно-
слойные кристаллические пластины (см. ниже).
Из сказанного следует, что аморфные полимеры не являются
веществами, образованными из перепутанных молекулярных цепей,
подобно нитям в войлоке, а представляют собой молекулярные
системы с относительно упорядоченными областями. Кристаллизацию
же полимера можно рассматривать как переход структуры от менее
упорядоченной к высокоупорядоченной.
32
Надмолекулярная структура кристаллизующихся
полимеров
В кристаллизующихся полимерах образуются области как
ближнего, так и дальнего порядка, которые в отличие от доменов
обладают значительно более высокой упорядоченностью в
расположении молекулярных цепей, имеющих складчатую конформацию. Для
данной складчатой конформации молекулярных цепей характерно
проявление регулярно повторяющихся изгибов (складок) из
выпрямленных отрезков цепей, расположенных на одинаковом
расстоянии и параллельно друг другу (рис. 1.13), т. е. имеет место
кристаллографический порядок. В результате образуется простейший
(первичный) элемент надмолекулярной структуры
кристаллизующихся полимеров — кристаллографическая (элементарная) ячейка.
Ширина элементарных ячеек мала — от единиц до нескольких
десятков ангстрем, поэтому каждая макромолекула может
«проходить» через несколько элементарных ячеек. В образовании
элементарной ячейки обычно принимают участие несколько
макромолекул. Длина отрезка (складки) молекулярной цепи состоит из
нескольких десятков сегментов (у полиэтилена примерно 20
сегментов). Для элементарных ячеек полимеров типичной является
орторомбическая форма. Однако, поскольку полимеры, так же как
и простые вещества, обладают полиморфизмом, элементарные
ячейки могут иметь и другие формы. Например, полипропилен
может образовывать моноклинную, гексагональную или триклинную
форму симметрии.
Если полимерное тело полностью построено из элементарных
ячеек, которые все совмещены друг с другом строго параллельно
своим ребрам и расположены на расстояниях, равных периодам
решетки, то образуется монокристалл, который может иметь
сравнительно большие размеры (см. ниже). В действительности
элементарные ячейки, как правило, образуют монослойные плоские
пластины — пластинчатые монокристаллы, называемые кристалллитами,
толщина которых порядка 100—200 А, а
размеры сторон способны достигать до 1 мкм
(см. рис. 1.13, 7). Кристаллиты могут иметь
различную конфигурацию. Атомы
молекулярных цепей в пластинчатых
монокристаллах располагаются в строго трехмерном
порядке, как в кристаллах
низкомолекулярных веществ. Каждая макромолекула
может не только «проходить» через множество
элементарных ячеек, но и участвовать в
создании нескольких кристаллитов. У
пластинчатых монокристаллов сверху и снизу
молекулярные цепи искривлены,
расположены неупорядоченно и поэтому
образуют аморфные области (см. рис. 1.13, 2). Пе-
Рис. 1.13. Схематическое
двумерное изображение
кристаллита полиэтилена:
1 — пластинчатый
монокристалл; 2 — аморфная
область
2-Колесов
33
реход пластинчатого монокристалла в аморфные области происходит
не скачкообразно, а постепенно, через ряд промежуточных форм
различной степени упорядоченности. Поэтому свойства
аморфных областей в кристаллизующихся полимерах заметно
отличаются от свойств полимеров, целиком находящихся в аморфном
состоянии.
Из рис. 1.13 видно, что пластинчатый монокристалл
полиэтилена имеет толщину ~ 225 А, а расположенные сверху и снизу
аморфные области — по ~ 55 А. Четкой границы между
пластинчатыми монокристаллами и аморфными областями не существует,
так как в их образовании обычно принимают участие одни и те
же молекулярные цепи. Увеличение степени кристалличности
полиэтилена (например, при отжиге) сопровождается увеличением
толщины пластинчатого монокристалла и уменьшением толщины
аморфных областей.
Кристаллиты способны агрегировать, образуя
поликристаллические структуры, типичным представителем которых являются сферо-
литы (рис. 1.14). Довести кристаллизацию до получения единичных
кристаллов сложно, так как образование сферолитов энергетически
более выгодно. В твердом полимерном теле сферолиты не имеют
правильной сферической формы, которую имеет единичный сферо-
лит (см. рис. 1.14, а). При кристаллизации растущие сферолиты,
сталкиваясь друг с другом, искажают свои границы и приобретают
форму многогранника (см. рис. 1.14, б— д). Если
кристаллографическая ячейка является простейшим (первичным) надмолекулярным
образованием кристаллизующихся полимеров, то сферолиты (и
монокристаллы) представляют их высшую форму. Между этими двумя
крайними структурами существует ряд промежуточных
надмолекулярных образований. Таким образом, надмолекулярная организация
кристаллизующихся полимеров образована из различных по типам и
размерам надмолекулярных структур, формирование которых носит
ступенчатый характер. Размер сферолитов колеблется от микрометра
до миллиметра; они видны в оптическом микроскопе в поляризован-
HI sZUHUUlrt.
1
ш
I
1
1
ш
Рис. 1.14. Сферолитная структура полимеров:
а — единичный сферолит; б — реальная форма сферолитов.
Микрофотографии в поляризованном свете, образцов полиэтилена высокой плотности
с ММ: в - 3 • 1С?;'г - 62 • 103; д - 372 • 103 (см. табл. 1:4)
34
ном свете в виде темного мальтийского
креста. Сферолиты, так же как
пластинчатые монокристаллиты и образуемые
ими промежуточные структуры, связаны
между собой большим числом
межструктурных связей в виде проходных
макромолекулярных цепей, их пучков и
других образований из выпрямленных
цепей (рис. 1.15).
Ниже приведены некоторые
основные структурные элементы
кристаллизующихся полимеров и их размеры
Рис. 1.15. Межструктурные
связи в сферолитной организации
полиэтилена
(электронно-микроскопический снимок)
Минимальный
размер, А
2-5
3-5
20-100
100
1О5-1О7
Максимальный
размер, А
103-105
25-30
100-500
104-105
>107
Структурный элемент:
Молекула
Кристаллографическая ячейка . .
Кристаллит
Монокристалл
Сферолит
В межсферолитном пространстве и между пластинчатыми
монокристаллитами и образуемыми ими промежуточными структурами,
кроме проходных макромолекул, находятся длинные и короткие петли,
образованные молекулярными цепями, свободные концы
макромолекул, примеси и различные дефекты (см. рис. 1.15). Длинные петли и
свободные концы являются дефектами строения. Концентрация и
подвижность проходных макромолекул, длинных петель и
свободных концов существенно влияют на физико-химические, в том
числе электрические, характеристики. Межсферолитное пространство в
сравнении с другими микрообъемами полимерного тела имеет
наименьшую плотность молекулярной упаковки и наибольшее число
примесей, пор и других дефектов. Поэтому оно, главным образом, и
влияет на величину электрических, механических и других физико-
химических характеристик полимерного диэлектрика. С
увеличением размера сферолитов молекулярная плотность межсферолитного
пространства снижается, а дефектность строения возрастает;
свойства полимера в целом ухудшаются. Из электрических характеристик в
первую очередь снижаются электрическая прочность Епр и удельное
объемное электрическое сопротивление р (табл. 1.4 и 1.5). Размер
сферолитов зависит от ММ и ММР полимера (см. рис. 1.14 и
табл. 1.4); их размеры можно также изменять путем термической
обработки (закалки, отжига), введения активных твердых
наполнителей и пластификаторов (см. табл. 1.5).
2* 35
Таблица 1.4
Некоторые физико-химические и электрические характеристики полиэтилена
высокой (ММР = 1,1) и низкой плотности в зависимости от молекулярной массы
ММхИГ3
Плотность,
кг/м3
Степень
кристалличности
(из
генограмм),
%
Коэффициент
ницаемости паров
н-гексана,
г/см • ч •
мм рт. ст.
Диаметр
сфероли-
тов, мкм
Электрическая
прочность,
V
МВ/м
Удельное
объемное
электрическое
сопротивление
Р Ю~14,
Омм
tg6lO4
при
частоте
10б Гц
Полиэтилен высокой плотности
3
26
60
60**
124
372
612
983
976
958,5
958
954
940
937
92,5
83,4
—
—
77,0
75,2
76,0
315
290
255
—
230
218
215
45-60
20-30
13-20
5-8
10-14
8-10
5-7
230
380
410
520
455
480
495
2,0
6,5
10,0
33
14
20
25
' 9,0
4,7
3,4
1,8
2,2
1,8
1,5
Полиэтилен низкой плотности
2,5
12
33
37
931
921,7
922
919,2
56
—
—
28
—
—
—
-
17-20
—
—
5-8
250
360
436
4,5
8,0
20
-
3,7
—
—
2,6
* Пробой производили на фронте одиночных стандартных импульсов
напряжения; толщина образцов -70 мкм;
** ММР = 3,7.
Таблица 1.5
Влияние размера сферолитов полиэтилена на электрическую прочность Епр
и удельную объемную электропроводность у (толщина образцов -70 мкм)
Показатель
£пр, МВ/м
(на импульсах напряжения)
у Ю16, См/м
Диаметр сферолитов, мкм*
5-10
-
5
15
470
10
30
420
14
50
360
50
70
310
—
80
310
—
* Размер сферолитов изменяли методом термической обработки.
На основании изложенного можно заключить, что полимерное
тело как кристаллизующихся, так и аморфных полимеров имеет
дискретное строение и образовано из различных по структуре, форме и
размерам надмолекулярных образований. У аморфных полимеров
первичными (простейшими) надмолекулярными структурными
образованиями являются домены, которые могут формировать более
36
крупные наддоменные структуры, например глобулы. У
кристаллизующихся полимеров первичными надмолекулярными структурами
являются кристаллографические ячейки, в свою очередь,
образующие различные промежуточные надмолекулярные структуры,
высшей формой которых являются сферолиты. Пространство между
надмолекулярными структурными образованиями (например, между
сферолитами) имеет менее совершенное и более дефектное строение
с низкой молекулярной плотностью. Это пространство фактически и
определяет механические, электрические и многие другие физико-
химические свойства полимерных материалов в целом. Среди
кристаллизующихся полимеров наиболее высокими эксплуатационно-
техническими характеристиками обладают те, у которых однородная
мелкосферолитная структура. Мелкосферолитную структуру имеют
обычно образцы с высокой ММ; ее можно также получить путем
термической обработки или введения искусственных зародышей
кристаллизации (см. гл. 1.7.З.). Таким образом, методами
структурной модификации известных и используемых в настоящее время в
технике полимеров можно существенно улучшать электрические,
механические и многие другие физико-химические свойства
полимерных электротехнических и конструкционных материалов.
1.7.2. Три физических состояния полимеров
Аморфные полимеры (в отличие от кристаллических) при
изменении температуры вплоть до температуры химического разрушения
не подвергаются фазовым превращениям. В зависимости от
температуры они могут находиться в одном из трех физических состояний —
стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем, —
соответствующих одному и тому же фазовому состоянию — аморфному
(рис. 1.16, а). Области перехода полимера из стеклообразного
состояния в высокоэластическое и из высокоэластического в вязкоте-
кучее ( и обратно) характеризуются средними значениями
температур, которые соответственно называют температурой стеклования Тс
и температурой текучести ТТ. Чем больше ММР полимера, тем
больше области Тс и Тт (см. рис. 1.16, б).
У мономера Мх и олигомера М2 (см. рис. 1.16, в)
высокоэластическое состояние и следовательно, сегментальная подвижность
отсутствует, поэтому вместо Тс и Тт для них используют температуру
размягчения Тр (Тс= Тт= Г размягчения), высокоэластическое состояние и
сегментальная подвижность у них отсутствуют. С дальнейшим
увеличением ММ, когда образуется полимерное тело, в молекулярных
цепях появляется сегментальная подвижность. При этом Тс остается
постоянной, а Тт возрастает (см. М3, М4, М5).
В отличие от низкомолекулярных соединений полимеры обладают
новым состоянием вещества — высокоэластическим. Каждому
физическому состоянию отвечает определенный комплекс физических
свойств, в том числе электрических, и переход полимера из одного
37
Рис. 1.16. Термомеханические кривые
аморфных полимеров:
а — I — стеклообразное состояние; // —
высокоэластическое; /// — вязкотекучее; Тс —
температура стеклования; Тт — температура
текучести; б — образец с широким ММР;
в — для полимергомологического ряда
(М5>М4>...>М,)
физического состояния в другое связан с изменением этого комплекса
свойств. Изделия из полимеров эксплуатируют, когда они находятся в
стеклообразном состоянии (например, изоляторы, каркасы катушек
индуктивности, корпуса электроизмерительных приборов) или
высокоэластическом (например, изоляция проводов и кабелей).
Перерабатывают полимеры в изделия в вязкотекучем состоянии. Не все
полимеры могут обнаруживать все три физических состояния. Многие из
них, например целлюлоза и ее некоторые производные, из-за высоких
значений Тс и Гт, превышающих значения температуры химического
разрушения, находятся только в стеклообразном состоянии,
политетрафторэтилен — в стеклообразном и высокоэластическом состояниях.
В стеклообразном состоянии полимеры твердые и хрупкие
подобно неорганическим стеклам, имеют полностью обратимую
деформацию, которая очень мала и происходит при больших усилиях.
Сегментальная подвижность полностью отсутствует; если полимер
полярный, то имеет место групповая подвижность. В этом состоянии
плотность упаковки полимерного тела возрастает, а все виды
молекулярной подвижности сведены к минимуму, что, в свою очередь,
приводит к увеличению электрической прочности, удельного
электрического сопротивления и уменьшению диэлектрических потерь.
В высокоэластическом состоянии полимеры обладают полностью
обратимой (упругой) деформацией, которая при небольших усилиях
на 3—4 логарифмических порядка больше, чем у низкомолекулярных
твердых тел. В этом состоянии макромолекулы полимера, так же как
и в стеклообразном состоянии, по-прежнему находятся в
фиксированных положениях. Однако в результате уменьшения
межмолекулярного взаимодействия в молекулярных цепях появляется
сегментальная подвижность; полимер становится эластичным и гибким.
Эластичность является важным техническим свойством для многих
38
электроизоляционных и конструкционных материалов. Удельная
электропроводность и диэлектрические потери полимеров в
высокоэластическом состоянии, как правило, выше, чем в стеклообразном.
В вязкотекучем состоянии полимеры под воздействием малых
усилий подвергаются необратимой (пластической) деформации. В этом
состоянии межмолекулярные силы настолько ослаблены, что
молекулярная цепь способна перемещаться как одно целое. Электрические
свойства полимеров в вязкотекучем состоянии резко ухудшаются.
Кристаллизующиеся полимеры, как и простые твердые тела,
характеризуются температурой плавления Тт. Полимеры, имеющие
аморфно-кристаллическое строение, наряду с температурой
стеклования Тс и температурой текучести Тт аморфной фазы имеют и
температуру плавления Тш кристаллических образований. При этом у одних
полимеров Тш может быть равна Тт, у других — она выше или ниже ее.
Наряду с Тси Тт (а также Тт для кристаллизующихся полимеров)
важной эксплуатационной характеристикой полимеров является
температура хрупкости Гхр. При Т< Тхр у полимеров существенно
ухудшаются механопрочностные свойства и наступает хрупкое
разрушение образца. Температура хрупкости всегда ниже температуры
стеклования (подробнее см. гл. 6.3.).
1.7.3. Влияние введения пластификаторов и твердых
наполнителей на Гс и Гт полимеров
На значения температур перехода полимера из одного
физического состояния в другое большое влияние оказывают степень и тип
пластификации, а также введение в него некоторых видов твердого
наполнителя.
Пластификация — это технологическая операция,
заключающаяся в введении в полимер специальных низкомолекулярных веществ
(обычно жидкостей). Она может приводить к существенному
изменению всего комплекса физико-химических, в том числе
электрических, свойств полимера. В зависимости от характера распределения
молекул пластификатора в полимере и образовавшейся при этом
структуры различают пластификацию молекулярную, структурную и
сочетание этих крайних типов.
Молекулярная пластификация, как самая распространенная и
наиболее изученная, имеет место при неограниченном совмещении
пластификатора с полимером. В этом случае эффект взаимодействия
молекул пластификатора с молекулярными цепями сильнее, чем
межмолекулярное взаимодействие в самом полимере. Молекулы
пластификатора, проникая в полимер, распределяются между его
макромолекулами и уменьшают взаимодействие между ними. В
результате увеличивается подвижность молекулярных цепей (сегментов
и групп) и образуемых ими надмолекулярных структурных
образований, которые при пластификации частично разрушаются.
Температура стеклования полимера при этом снижается примерно
пропорционально количеству введенного пластификатора; температура
39
текучести обычно уменьшается незначительно. Например, введение
в поливинилхлорид около 50 мас.% дибутилфталата приводит к
снижению Тс с 80 до —40 °С, т. е. на 120 °С. Физическая сущность этого
типа пластификации сводится к разрушению в пределе всех
надмолекулярных структур полимера и образованию термодинамически
устойчивого раствора.
Структурная пластификация наблюдается при введении в
полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмещающихся с
ним или не совмещающихся вовсе. В этом случае эффект
взаимодействия молекул пластификатора с активными группами
молекулярных цепей значительно слабее межмолекулярного взаимодействия в
самом полимере. Структурный пластификатор в очень ограниченном
количестве может проникнуть в надмолекулярные образования,
поэтому возможен только начальный акт их распада. В этой связи
молекулы пластификатора размещаются не среди молекулярных цепей,
как это наблюдается при молекулярной пластификации, а на
поверхности надмолекулярных структурных образований, увеличивая тем
самым их подвижность. Температура стеклования при этом
снижается только при введении первой небольшой (до 0,5 мас.%) порции
структурного пластификатора.
В полимеры для улучшения их физико-механических свойств,
стойкости к действию электрических разрядов и повышенных
температур, а часто просто для удешевления стоимости изделия вводят
твердые наполнители. По своему действию твердые наполнители
подразделяются на активные, полуактивные и неактивные. В
полимеры также вводят красители и антиоксиданты, а в ряде случаев —
антипирены. Твердые активные наполнители приводят к изменению
структуры полимера (типа и размера надмолекулярных образований)
и расширяют число связей макромолекул; сегментальная
подвижность при этом снижается, а Тс и Тт возрастают. Некоторые твердые
наполнители, имеющие 7^ выше ТПЛ кристаллической фазы
полимера, в мелкодисперсном состоянии могут выполнять роль
искусственных зародышей кристаллизации (структурообразования). При их
концентрации примерно 0,5—1,0 мас.% формируется устойчивая
однородная мелкосферолитная структура с высокой молекулярной
плотностью межсферолитного пространства; электрические и
механические свойства образца существенно улучшаются.
По значению Тс полимеры условно делят на эластомеры,
которые имеют низкую Тс и большую разницу Тс — Тт , и пластмассы, у
которых высокая Тс (выше комнатной). Пластмассами часто
называют также полимеры, содержащие твердый наполнитель.
1.8. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ ТВЕРДОГО ТЕЛА
Зонная теория твердого тела представляет собой удобную модель,
которая позволяет наглядно объяснить ряд электрических явлений и
в первую очередь электропроводность электротехнических материа-
40
лов. Первоначально она была разработана для кристаллических
твердых тел, однако в последние годы ее представления стали
распространять и на аморфные (стеклообразные) вещества, включая
полимеры. Суть зонной теории заключается в следующем.
Изучение спектров излучения различных веществ в газообразном
состоянии показало наличие определенных энергетических
состояний для атомов каждого элемента. В зависимости от энергетического
состояния атома его электроны находятся на тех или иных
энергетических уровнях (орбиталях). Энергетические уровни дискретны и
разделены интервалами запрещенных значений энергий. Если
отдельный свободный атом (рис. 1.17, а) находится в нормальном
(невозбужденном) состоянии, то его электроны расположены на
минимальном энергетическом уровне — 1 (соответствующего орбитали —
Г). При поглощении атомом энергии его электрон (или электроны)
переходит(ят) на более высокий энергетический уровень — 2 (более
отдаленную орбиталь — 2). Такое состояние атома неустойчивое, и
через короткий промежуток времени (у газа ~10~8 с) электрон
возвратится на свой прежний энергетический уровень, а атом при этом
излучит избыточную энергию.
В твердом теле атомы находятся на близком расстоянии друг от
друга и поэтому существенно взаимодействуют между собой. В
результате все имеющиеся в атомах дискретные энергетические уровни
(заполненные и не заполненные электронами) расщепляются на N
густо расположенных уровней, образуя энергетические зоны — зоны
разрешенных значений энергий (рис. 1.17, б, 3 и 4). Разница в энергии
электронов соседних дискретных энергетических уровней одной и
той же зоны составляет величину порядка 10~28 эВ. Одна из
образовавшихся энергетических зон (нижняя) соответствует электронам
атомов, находящихся в нормальном (J) состоянии, а другая (верх-
W
4 ЗП
Рис. 1.17. Схема расположения энергетических уровней
свободного атома (а) и неметаллического твердого тела (б):
1 и 2 — уровни энергии атома в нормальном и возбужденном
состояниях, соответственно; Г и 2 — орбитали электронов
атомов в нормальном и возбужденном состояниях,
соответственно; 3 — валентная зона; 4 — зона проводимости; 5 —
запрещенная зона
41
У///////А
ЗП
33
ВЗ
Рис. 1.18. Деление веществ по ширине запрещенной зоны:
а, б — проводники; в — полупроводники; г — диэлектрики
няя) — в возбужденном (4) состоянии. Разрыв между этими зонами
называется запрещенной зоной (5).
В связи с тем что свойства вещества определяются в основном
состоянием валентных электронов, обычно рассматривается
энергетическая зона, образованная валентными электронами — валентная
зона (см. рис. 1.17, б, 3 ), соответствующая нормальным состояниям
валентных электронов, и ближайшая к ней зона возбужденных
состояний этих электронов — зона проводимости (свободная зона) (4).
Электрический ток в твердом теле обусловливают только
свободные электроны — электроны, размещенные в зоне проводимости и в
незаполненной валентной зоне.
Если валентная зона (ВЗ) кристалла заполнена электронами не
полностью, то кристалл является проводником. Валентные
электроны в нем под действием приложенного электрического поля начнут
изменять свое энергетическое состояние, перемещаясь на свободные
(более высокие) энергетические уровни ВЗ, обусловливая тем самым
электрический ток. Однако проводником может оказаться и такое
вещество, в котором ВЗ заполнена электронами полностью. Это
будет зависеть от ширины (величины энергии) запрещенной зоны
(33) — AW, которую необходимо преодолеть электрону, чтобы
перейти в зону проводимости (ЗП). Все вещества в зависимости от
ширины 33 можно разделить на три основные группы: проводники,
полупроводники и диэлектрики (рис. 1.18).
У проводников ширина 33 равна нулю, т. е. ВЗ и ЗП либо
примыкают друг к другу, либо даже накладываются одна на другую
(рис. 1.18, а, б). При AW 33 больше 0,05, но меньше 3 эВ вещество
является полупроводником (рис. 1.18, в). В этом случае за счет
обычных внешних энергетических воздействий (например, тепла,
облучения и т. п.) электроны ВЗ могут преодолевать барьер в виде
запрещенной зоны и переходить в ЗП, становясь свободными. При A W 33
больше 3 эВ валентные электроны не могут преодолеть 33 и перейти
в ЗП — это диэлектрики (рис. 1.18, г). У диэлектриков AW 33 может
достигать значений до 8 эВ и более.
Раздел 2
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Диэлектрические материалы имеют молекулярное или ионное
строение. Молекулы, в свою очередь, образованы из атомов, атомы и
ионы — из электронов и положительно заряженных ядер. При этом
суммарные заряды всех отрицательно и положительно заряженных
частиц равны друг другу.
Идеальный диэлектрик состоит только из связанных между собой
заряженных частиц. Свободных зарядов в нем нет, поэтому
электропроводность в идеальном диэлектрике отсутствует. Под действием
приложенного электрического поля он способен только
поляризоваться — все его связанные заряженные частицы упорядочение
смещаются из своих равновесных положений только на ограниченное
расстояние, а имеющиеся диполи ориентируются по полю.
Способность диэлектриков поляризоваться под действием приложенного
электрического поля является их фундаментальным свойством.
Упорядоченное смещение заряженных частиц, вызванное
постоянно изменяющимся электрическим напряжением, приводит к
образованию в материале токов смещения (подробнее см. гл. 3.1 и 8.6).
В реальных диэлектриках из-за наличия в них дефектов строения
и ионогенной примеси, кроме связанных заряженных частиц,
имеются еще и свободные заряженные частицы (свободные заряды),
которые не связаны с определенными молекулами или атомами и
поэтому не имеют постоянных равновесных положений. Под действием
приложенного электрического поля они направленно перемещаются
(дрейфуют) в диэлектрике на относительно большие расстояния.
Подходя к электродам, свободные заряды разряжаются на них,
обусловливая электрический ток. Поскольку содержание свободных
зарядов в диэлектриках ничтожно мало, их электропроводность очень
низкая (в 1011—1026 раз меньше, чем у проводников).
Таким образом, в реальных диэлектриках под действием внешнего
электрического поля одновременно происходит как поляризация, так
и электропроводность.
Поляризация наблюдается также и в полупроводниках, однако
для них она не столь важна и характерна. В металлических
проводниках и магнитных материалах поляризация отсутствует.
Поляризацию количественно оценивают величиной
диэлектрической проницаемости е, а электропроводность — удельной
объемной электропроводностью у и удельной поверхностной
электропроводностью ys или их обратными значениями — удельным объемным
43
сопротивлением р и удельным поверхностным сопротивлением р5.
Электропроводность и релаксационные виды поляризации
обусловливают диэлектрические потери tg5. Хотя все эти три явления:
поляризация, электропроводность и их производная — диэлектрические
потери — в любом реальном диэлектрике всегда протекают
одновременно и будут рассмотрены каждое самостоятельно. В сильных
электрических полях при некотором значении напряженности поля Е
наступает пробой и диэлектрик утрачивает свои электроизоляционные
свойства. Эту напряженность поля принято называть электрической
прочностью Епр диэлектрика.
Таким образом, основными электрическими характеристиками
диэлектриков являются диэлектрическая проницаемость £, удельное
объемное сопротивление р, удельное поверхностное сопротивление р5,
тангенс угла диэлектрических потерь tg5 и электрическая прочность Епр.
Кроме электрической нагрузки, диэлектрик в процессе
эксплуатации может подвергаться повышенному тепловому и механическому
воздействию. В ряде случаев ему приходится работать в условиях
высокой влажности или погруженным в воду, в химически агрессивной
среде и т. п. Поэтому при выборе диэлектрического материала
руководствуются не только его электрическими свойствами, но и
механическими, химическими и другими, которые рассматриваются в гл. 2—6.
Диэлектрические материалы используют в электротехнике в
основном для создания электрической изоляции, например, у
проводов и кабелей, а также для электрической емкости конденсаторов.
Глава 2
ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ
2.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
2.1.1. Физическая сущность поляризации диэлектриков
В отсутствие внешнего электрического поля все связанные и
свободные заряженные частицы диэлектрика, а также его полярные
молекулы (диполи) расположены таким образом, что общий
электрический дипольный момент всех микроскопических объемов,
занимаемых этими частицами и диполями, равен или близок нулю. Под
действием приложенного электрического поля все заряженные частицы
смещаются из своих равновесных положений на ограниченные
расстояния. Положительные заряды смещаются в направлении вектора
внешнего поля, а отрицательные — в обратном направлении, образуя
диполи (индуцированные диполи). Имеющиеся диполи
ориентируются по полю. Возникает поляризация диэлектрика, и его
результирующий дипольный момент всех микрообъемов становится отличным от
нуля. В таком состоянии диэлектрик называют поляризованным.
44
Поляризация — это такое явление, когда под действием внешнего
электрического поля происходит ограниченное смещение связанных
заряженных частиц и некоторое упорядочение в расположении диполей,
совершающих хаотическое тепловое движение, в результате чего в
диэлектрике образуется результирующий электрический диполъный момент.
В поляризованном диэлектрике связанные разноименно
заряженные частицы после смещения из своих равновесных положений
на ограниченные расстояния остаются в поле взаимодействия друг с
другом. Возникающие при этом в каждой единице объема заряды
называют связанными зарядами', это заряды самого диэлектрика, они
являются неотъемлемой его частью.
Рассмотрим подробнее образование результирующего диполь-
ного момента в поляризованном диэлектрике, а также основные
его электрические параметры. При поляризации диэлектрика
каждая поляризуемая частица приобретает индуцированный
электрический диполъный момент р0. Линейные размеры этих частиц малы и
составляют несколько ангстрем А. Поляризуемыми частицами
диэлектрика, в зависимости от его строения, являются: у
органических материалов — молекулы и образующие их атомы; у
полимеров — полярные группы, ответвления и сегменты макромолекул; у
неорганических материалов — ионы; у реальных диэлектриков, а
также материалов, имеющих неоднородный химический состав, —
ловушки, локализованные на дефектах структуры и на границе
раздела фаз. Механизм поляризации этих частиц подробно
рассмотрен в гл. 2.3.
Индуцированный дипольный моменту (измеряется в Клм)
каждой частицы диэлектрика пропорционален напряженности
электрического поля Е', действующего на эту частицу (его называют
локальным полем):
Ро = <*Е', (2.1)
где а — коэффициент пропорциональности, называемый
поляризуемостью данной частицы. Иногда в качестве единицы измерения р0
используют дебай (D); ID = 3,33 • 10"30 Клм.
Поляризуемость а — важнейший микроскопический
электрический параметр диэлектрика. У изотропных диэлектриков а является
скалярной величиной. Размерность а в СИ представлена следующим
образом:
В/м В
В ряде случаев используют геометрическую поляризуемость р,
являющуюся отношением поляризуемости а к электрической постоянной е0
(е0 = 8.854 • 10-12Ф/м):
р = а/ео=Ро/еоЕ'. (2.3)
45
Размерность геометрической поляризуемости р в единицах СИ:
Таким образом, размерность р совпадает с размерностью объема
поляризуемой частицы.
Количественной мерой поляризации единицы объема
диэлектрика служит поляризованностъ Р, являющаяся векторной суммой
индуцированных дипольных моментов р0 всех (п) частиц (микрообъемов)
диэлектрика:
(2.5)
В СИ формула (2.5) имеет вид Р = 80лаЕ'. Поляризованность Р
идентична электрическому дипольному моменту, приходящемуся на
1 м3 диэлектрика (Кл-м/м3 = Кл/м2). Модуль Р по своему значению
совпадает с поверхностной плотностью связанных зарядов а, Кл/м2
(Р= о), возникающих при поляризации диэлектрика на его
поверхностях, обращенных к электродам (подробнее см. ниже).
У большинства изотропных диэлектриков (исключение
составляют сегнетоэлектрики) в области слабых электрических полей
поляризованность Р линейно зависит от напряженности электрического
поля Е, действующего в диэлектрике:
Р = (8-1) £0Е, (2.6)
где 8 — относительная диэлектрическая проницаемость (см. гл. 2.1.3).
Поэтому такие диэлектрики называют линейными. У сегнетоэлектри-
ков, входящих в группу активных диэлектриков (см. гл. 7.15),
зависимость Р от Е нелинейная (Р = (е - 1)/е0Е), поэтому их называют
еще нелинейными диэлектриками.
Формула (2.5) выражает зависимость макроскопического
электрического параметра Р диэлектрика от его микроскопического
параметра р0 (или а), а формула (2.6) — связь между
макроскопическими параметрами Р, Е и е. Эти две формулы являются исходными для
теории диэлектрической поляризации.
2.1.2. Поле внутри диэлектрика
Поместим в однородное электрическое поле напряженностью Ео
любой диэлектрик. Поле Ео создается свободными зарядами,
которые размещаются на поверхности металлических электродов;
фактически это поле в вакууме, и модуль его напряженности равен
Ео = о0/е0, (2.7)
где а0 — поверхностная плотность свободных зарядов на
металлических электродах.
46
Эти свободные заряды не являются составной частью
металлических электродов и диэлектрика и в отличие от их собственных
зарядов вносятся в них источником электрического тока, поэтому их
часто называют сторонними зарядами (рис. 2.1, а). Величина
сторонних зарядов на электродах равна +Q0 и -Qo Кл, а их плотность
соответственно +а0 и — а0 Кл/м2 (о0 = Qq/S, где S — площадь
поверхности электрода, м2).
Под действием внешнего поля напряженностью Ео диэлектрик
поляризуется: внутри его и на поверхности возникают связанные
заряды. Если положительные и отрицательные связанные заряды
внутри однородного диэлектрика взаимно компенсируют друг друга, то
на поверхностях, обращенных к электродам, образуются
соответственно положительные и отрицательные поверхностные связанные
заряды (+Q и — Q, Кл) определенной плотности +G и —а, Кл/м2.
Знак поверхностных связанных зарядов противоположен
полярности электрода. Под действием поверхностных связанных зарядов в
диэлектрике возникает электрическое поле напряженности Есз,
направленное противоположно внешнему электрическому полю
напряженностью Ео (рис. 2.1, б). Поле Есз является фактически
деполяризующим полем внутри диэлектрика.
Результирующее поле Е образуется в диэлектрике вследствие
суперпозиции внешнего поля Ео и поля, образованного
поверхностными связанными зарядами Есз:
Е=Е0+(-Есз), (2.8)
где Е — напряженность среднего макроскопического поля,
возникающего в поляризованном диэлектрике.
Таким образом, напряженность поля внутри диэлектрика Е
всегда меньше напряженности поля в вакууме Ео при том же на-
+0о(+ао)
J+j
- Связанные заряды
Г~1 Сторонние заряды
© © Сторонние заряды, компенсирующие
связанные заряды
Рис. 2.1. Схема размещения зарядов (?o(Go)> бд(од)> Qk(°k) на электродах плоских
конденсаторов с вакуумом (а) и диэлектриком (б) после подключения источника
электрического тока и образования среднего микроскопического поля Е в диэлектрике
47
пряжении, приложенным к электродам. Поскольку вне диэлектрика
Есз = 0, то согласно формуле (2.8) имеем
Е = Ео. (2.9)
Поэтому в последующих главах вместо Ео употреблено Е.
Поле Есз обусловлено плотностью поверхностных связанных
зарядов а, и модуль его напряженности равен
Есз = <У/£0 •
Так как Р = а, то можно записать, что
ЕСЗ=Р/8О. (2.10)
Подставив в формулу (2.10) значение Р из (2.6), получим
Есз =(г- 1)Е. (2.11)
Определим величину напряженности среднего
макроскопического поля Е в поляризованном диэлектрике, подставив значение Есз из
формулы (2.11) в (2.8):
Е = Е0-(г-1)Е,
откуда
Е = Е0/8. (2.12)
Следовательно, напряженность среднего макроскопического
поля Е, образованного в поляризованном диэлектрике, в е раз слабее
напряженности внешнего поля Ео, т. е. в 8 раз меньше, чем поле тех
же зарядов в вакууме.
Умножив формулу (2.12) на 80е, получим электрическое смещение
(индукцию) D внутри диэлектрика
D = 80eE0/e=£0E0 = D0. (2.13)
Таким образом, электрическое смещение D внутри диэлектрика
совпадает с электрическим смещением Do внешнего поля и, что то же самое, с
вектором напряженности внешнего поля Ео, ухмноженным на электрическую
постоянную е0.
При более строгом рассмотрении зависимости Е от Ео, согласно
формуле (2.12), можно убедиться, что эта зависимость относится к частному
случаю, когда изотропный диэлектрик однородно поляризован и имеет форму
диска, расположенного перпендикулярно полю Ео.
В случае, когда диэлектрик имеет вид длинного стержня,
расположенного параллельно полю Ео, а связанные заряды, находящиеся на его концах,
удалены друг от друга на значительные расстояния, деполяризующее поле
практически не образуется (Есз ~ 0). Поэтому
Е = Ео. (2.14)
48
Для диэлектрика сферической формы деполяризующее поле Есз = —P/(38q).
Следовательно, напряженность среднего макроскопического поля Е,
образующегося в диэлектрике, равна
Е = Е0-Р/Зе0. (2.15)
Таким образом, на зависимость напряженности среднего
макроскопического поля в поляризованном диэлектрике Е от напряженности внешнего
поля Ео влияет форма самого диэлектрика.
2.1.3. Диэлектрическая проницаемость
Относительная диэлектрическая проницаемость, или
диэлектрическая проницаемость г, — один из важнейших макроскопических
электрических параметров диэлектрика.
Диэлектрическая проницаемость е количественно характеризует
способность диэлектрика поляризоваться, а также оценивает степень его
полярности; 8 является константой диэлектрического материала при
определенной температуре и частоте электрического напряжения и показывает,
во сколько раз заряд конденсатора с данным диэлектриком больше заряда
конденсатора тех же размеров с вакуумом.
Диэлектрическая проницаемость определяет величину
электрической емкости изделия (конденсатора, изоляции кабеля и т. п.). Для
плоского конденсатора электрическая емкость С, Ф, выражается
формулой
С = Ео&У/Л, (2.16)
где S — площадь измерительного электрода, м2; h — толщина
диэлектрика, м.
Из формулы (2.16) видно, что чем больше величина 8
используемого диэлектрика, тем больше электрическая емкость конденсатора
при тех же габаритах.
В свою очередь, электрическая емкость С является
коэффициентом пропорциональности между зарядом (?к, накопленным
конденсатором, и приложенным к нему электрическим напряжением U:
QK = CU=Uz0ES/h. (2.17)
Из формулы (2.17) следует, что электрический заряд QK,
накопленный конденсатором, пропорционален величине 8 диэлектрика.
Зная QK и геометрические размеры конденсатора, можно определить
8 диэлектрического материала.
Рассмотрим механизм образования заряда QK на электродах
конденсатора с диэлектриком и из каких составляющих складывается
этот заряд. Для этого возьмем два плоских конденсатора одинаковых
геометрических размеров: один — с вакуумом, другой — с
диэлектриком, и подадим на них одинаковое электрическое напряжение U
(см. рис. 2.1). На электродах первого конденсатора образуется заряд
49
(?0, на электродах второго — QK. В свою очередь, заряд QK является
суммой зарядов Qo и (?д:
& = &) + &. (2.18)
Заряд Qo образован внешним полем Ео путем накопления на
электродах конденсатора сторонних зарядов с поверхностной
плотностью о0. (?д — это дополнительный сторонний заряд на электродах
конденсатора, создаваемый источником электрического тока для
компенсации поверхностных связанных зарядов QC3 диэлектрика.
Формирование на электродах зарядов +(?д и -0Д связано с
возникновением в цепи тока абсорбции /аб (см. гл. 3.1.2).
Диэлектрическую проницаемость е рассматриваемого
диэлектрика можно представить как отношение заряда QK конденсатора с
диэлектриком, к заряду Qo такого же конденсатора с вакуумом:
_Q,_Qo+Q.
^ —"
1 I
Qo Qo Qo
(219)
Из формулы (2.19) следует, что диэлектрическая проницаемость
е — величина безразмерная, и у любого диэлектрика она больше
единицы; в случае вакуума 8=1. Из рассмотренного примера также
видно, что плотность заряда на электродах конденсатора с
диэлектриком в £ раз больше плотности заряда на электродах конденсатора
с вакуумом, а напряженности электрического поля при одинаковых
напряжениях для обоих конденсаторов одинаковы и зависят только
от величины напряжения U и расстояния между электродами
(E=U/h).
Кроме относительной диэлектрической проницаемости £ различают
абсолютную диэлектрическую проницаемость £а, Ф/м,
£а=£0£, (2.20)
которая не имеет физического смысла и используется в электротехнике.
В переменном поле для диэлектриков с потерями можно также
использовать комплексную диэлектрическую проницаемость £, которая выражается
формулой
£ = е/-У£", (2.21)
где е' и е" — действительная и мнимая части комплексной диэлектрической
проницаемости е; j — мнимая единица (y = v-l). Действительную часть е'
представляет диэлектрическая проницаемость £ (т. е. £' = £), а мнимую —
коэффициент диэлектрических потерь е" (е" = £'tg5, где tg5 — тангенс угла
диэлектрических потерь, см. гл. 4).
На рис. 2.2 представлены частотные зависимости е', е" и tg5 диэлектрика
без учета потерь на токи проводимости (см. гл. 3.1). Из рисунка видно, что
на низких частотах (при ш —> 0) £' равна статической диэлектрической
проницаемости ес, обусловленной как релаксационными (главным образом), так
и деформационными видами поляризации (см. гл. 2.3). С повышением час-
50
рис. 2.2. Частотные зависимости е', г" и
tg5 диэлектрика с релаксационными
видами поляризации
<орсот
тоты со (при со->оо) величина е' уменьшается и стремится к оптической
диэлектрической проницаемости е^, обусловленной только деформационными
видами поляризации.
Мнимая составляющая б" комплексной диэлектрической
проницаемости £ имеет максимальное значение при частоте релаксации сор, при которой
е' равна среднеарифметическому значению (ес+80О)/2. Частота сор
определяется соотношением сорт = 1, откуда х = 1/сор. В максимуме мнимая
составляющая е" имеет значение е" = (ес - eJ/2.
Максимум tg5 проявляется при несколько большей частоте сот, чем
максимум е":
(2.22)
При частоте со^ величина максимума тангенса угла диэлектрических
потерь tg5M равна
tg5= £c"£°°. (2.23)
В слабых электрических полях у линейных изотропных диэлектриков
вектор электрического смещения (электрической индукции) D
незначительно и линейно зависит от вектора поля Е, действующего в диэлектрике
(D = £0£Е). При этом диэлектрическая проницаемость £ остается величиной
постоянной и независимой от напряженности поля Е. Для анизотропных
диэлектриков направления D и Е не совпадают, поэтому у них
диэлектрическая проницаемость является тензором.
В сильных электрических полях у линейных изотропных диэлектриков
линейная зависимость D(E) нарушается и диэлектрическая проницаемость £
становится величиной, зависимой от квадрата напряженности поля Е2:
/IA dD JU1 Г2
г(Е) = — = е+ЗаЕ ,
dE
где а — второе слагаемое в разложении D по степеням Е;
j3j
51
Нелинейная зависимость е(Е) и D(E) у диэлектриков имеет важное
значение не только в ряде вопросов теории диэлектрической поляризации, но и
для их практического применения.
2.2. УРАВНЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ
Уравнения диэлектрической поляризации устанавливают
зависимость диэлектрической проницаемости 8 — макроскопического
электрического параметра диэлектрика от поляризуемости а частиц,
образующих диэлектрик, микроскопического электрического параметра. Выше
было показано (см. формулу (2.1)), что индуцированный дипольный
момент Ро каждой молекулы диэлектрика непосредственно зависит от
напряженности локального поля Е' и поляризуемости а самой молекулы.
Напряженность локального электрического поля Е',
действующего на отдельную молекулу, окруженную другими
поляризованными молекулами, не равна напряженности внешнего электрического
поля Ео. Только в разряженных газах, когда взаимодействием между
молекулами можно пренебречь (идеальный газ), допустимо считать,
что Е' = Ео.
Для того чтобы найти напряженность локального поля Е',
представим себе, что в диэлектрике, помещенном между
плоскопараллельными электродами, образуется однородное поле и происходит
равномерная поляризация. Внутри диэлектрика мысленно выделим
сферу радиусом г, много большим размера рассматриваемой
молекулы, но много меньшим размера самого диэлектрика (рис. 2.3).
В центре сферы находится рассматриваемая молекула. Можно
полагать, что напряженность локального поля Е' в центре сферы будет
складываться из трех составляющих:
Е' = Е, + Е, + Е,.
(2.24)
Рис. 2.3. К вычислению локального поля
Е, действующего в плоском конденсаторе
52
Локальное поле Е', выраженное уравнением (2.24), называют полем
Лоренца.
Поле Е! создается сторонними зарядами на поверхности
электродов и поверхностными связанными зарядами диэлектрика (см.
рис. 2.1); оно будет равно среднему макроскопическому полю Е,
действующему в диэлектрике (Е, = Е). Поле Е2 образовано молекулами,
находящимися вне сферы диаметром г и упирающимися своими
концами в поверхность этой сферы, т. е. это поле, создаваемое
связанными зарядами на поверхности сферы (см. рис. 2.3). Поле Е3
создается всеми молекулами, находящимися внутри сферы радиусом г,
за исключением молекулы, для которой определяется локальное
поле Е'.
Для определения Е2 предположим, что внутри сферы нет
молекул, кроме рассматриваемой. При этом плотность связанных зарядов
на поверхности сферы в каждой точке одинакова и равна
поляризованное™ (а = Р). Плотность связанных зарядов, индуцированных на
бесконечно малой площади dS поверхности этой сферы, будет равна
Рп, Кл/м2, т. е. нормальной составляющей вектора Р к этой
поверхности. С помощью закона Кулона можно определить напряженность
поля dE2, создаваемого в центре сферы бесконечно малым зарядом
dq = PndS, индуцированного электрическим полем на участке
поверхности сферы площадью dS. Проинтегрировав заряд dE2 по всей
поверхности сферы, найдем поле Е2:
Е2=-?-. (2.25)
Зе0
Направление поля Е2 совпадает с направлением Р и поэтому оно
не вычитается из внешнего поля Ео, как это было в случае,
рассмотренном в гл. 2.1.2 (см. рис. 2.1 и формулы (2.8) и (2.15)), а
складывается с ним (см. рис. 2.3).
В простейшем случае, когда диэлектрик имеет
высокосимметричную структуру (например, для диэлектриков аморфных
неполярных и кристаллических с кубической решеткой), напряженность
поля Е3 может быть принята равной нулю (Е3 = 0), поскольку поля
отдельных структурных элементов диэлектрика взаимно
компенсируют друг друга.
Подставив в формулу (2.24) значения Е, (Е, = Е), Е3 (Е3 = 0) и Е2
из (2.25) и произведя преобразования, получим
Е' = Е + — = —Е. (2.26)
Зе0 3
Если напряженность внешнего (макроскопического) поля Ео
не зависит от природы однородного диэлектрика и определяется
только величиной приложенного напряжения U и расстоянием h
между электродами (Ео = U/h), то из формулы (2.26) следует, что
напряженность локального поля Е' зависит от химического соста-
53
ва и строения диэлектрика, так как входит е. В случае вакуума
е = 1 и отношение (е+2)/3 в (2.26) обращается в единицу, а Е'
становится равным Е.
Приравняв друг другу правые части (2.5) и (2.6), предварительно
подставив значение Е' из (2.26) в (2.5) и произведя преобразования,
получим уравнение Клаузиуса—Мосотти:
е+2 Зе0
Уравнение (2.27) наиболее строго выполняется для
неполярных жидкостей и особенно неполярных газов, у которых
молекулы удалены друг от друга на сравнительно большие расстояния.
Кроме того, это уравнение не учитывает вклада ориентационных
видов поляризации.
Для полярных диэлектриков Дебай в уравнение Клаузиуса—
Мосотти дополнительно к деформационной поляризуемости адеф
ввел дипольно-релаксационную поляризуемость адр:
а = адеф + адр, (2.28)
где адр = ii2/(3kT); |х — постоянный электрический дипольный
момент полярной молекулы (см. (1.1)); к — постоянная Больцмана;
Т — температура, К.
Уравнение диэлектрической поляризации Клаузиуса—Мосотти с
поправкой Дебая приобретает вид:
Существуют и другие уравнения диэлектрической поляризации
(например, Онзагера, Кирквуда), которые более строго учитывают
действие электрического поля на молекулы полярных и
сильнополярных жидких диэлектриков. Все эти уравнения, так же как (2.27) и
(2.29), в итоге устанавливают зависимость диэлектрической
проницаемости е диэлектрика от концентрации п молекул и
поляризуемости а каждой молекулы:
е = (р(л, а). (2.30)
Для молекулярных твердых и жидких диэлектриков
решающее влияние на величину 8 оказывает поляризуемость а молекул,
которая должна учитывать ограничения, накладываемые на
подвижность молекул и ее структурных элементов межмолекулярное
взаимодействие. Значения п и а, в свою очередь, зависят как
от самого диэлектрика (химического состава, строения, типа
дефектов и т. п.), так и температуры, а а еще и от частоты
напряжения).
54
2.3. ВИДЫ ПОЛЯРИЗАЦИИ
В зависимости от химического состава и строения диэлектрика
различают следующие основные виды поляризации: электронную,
ионную, ионно-релаксационную, дипольно-релаксационную,
миграционную, электронно-релаксационную, самопроизвольную
(спонтанную), резонансную. Наиболее часто встречаются первые пять
видов поляризации.
Вид поляризации в первую очередь зависит от того, какие
частицы диэлектрика и на какие расстояния, смещаясь, вызывают
поляризацию. Все частицы диэлектрика, вызывающие поляризацию,
можно объединить в две группы: упруго (сильно) связанные и слабо
связанные.
Упруго связанные частицы (заряды), их обычно называют
связанные заряды, имеют одно положение равновесия, около которого они
совершают тепловые колебания, и под действием приложенного
поля они смещаются на небольшие расстояния: электроны
смещаются в пределах атома (иона), атомы — в пределах молекулы,
ионы — в пределах элементарной ячейки и т. д.
Слабо связанные частицы (например, ионы в неплотно
упакованной кристаллической решетке, в аморфном теле или на дефектах, а
также диполи) имеют несколько положений равновесия, в которых
они в отсутствие электрического поля могут находиться
равновероятно. Переход слабо связанных частиц из одного равновесного
положения в другое осуществляется под действием флуктуации теплового
движения. Слабо связанная частица какое-то время колеблется
около положения равновесия, затем под действием флуктуации скачком
меняет это положение равновесия на другое. Время нахождения
частицы в определенном положении равновесия зависит от высоты
потенциального барьера между данными положениями равновесия.
Электрическое поле придает направленный характер этим
переходам: положительно заряженные частицы смещаются по полю, а
отрицательные — против поля. Смещение слабо связанных частиц
происходит на гораздо большие расстояния, чем смещение упруго
связанных частиц (зарядов).
В соответствии с изложенной картиной все виды поляризации
подразделяются на упругие {деформационные) — обусловленные
упруго связанными частицами (зарядами), и релаксационные —
обусловленные слабо связанными частицами (зарядами).
К деформационным видам поляризации относятся электронная и
ионная. Они устанавливаются упруго, практически мгновенно и без
рассеяния энергии приложенного электрического поля — без
диэлектрических потерь (см. гл. 4.1).
Электронная поляризация заключается в упругом смещении
(деформации) электронных оболочек атомов (ионов) относительно
ядра (рис. 2.4) и имеет место во всех диэлектриках. Время
установления этой поляризации чрезвычайно мало (т = 10~14—10~15 с),
поэтому она наблюдается на всех частотах, включая оптические
55
Рис. 2.4. Схематическое изображение
электронной поляризации
Рис. 2.5. Механизм ионной поляризации
на примере NaCl (схематически)
(т = 1012—1015 Гц). Электронная поляризуемость осэ не зависит от
температуры диэлектрика и частоты приложенного напряжения
(аэ^ф(Г, /)), а с увеличением размера атома (иона) возрастает;
осэ = г, где г — радиус атома (иона).
Ионная поляризация наблюдается в кристаллических и аморфных
телах ионного строения (в кварце, слюде, асбесте, стекле и т. п.) и
заключается в смещении упруго связанных ионов под действием
приложенного поля на расстояния, меньшие постоянной решетки,
т. е. в упругой деформации решетки (у аморфных веществ —
апериодической сетки). В этом виде поляризации принимают участие также
слабо связанные и свободные ионы. Однако из-за очень малой
концентрации их вклад в ионную поляризацию не столь значителен, как
связанных ионов. На рис. 2.5 схематически показана ионная
поляризация NaCl, имеющего кубическую решетку. Время установления
ионной поляризации порядка 10~12—10~13с, поэтому она имеет место
на всех частотах до оптических включительно. Ионная
поляризуемость оси не зависит от частоты приложенного напряжения, но с
повышением температуры линейно возрастает (рис. 2.6, 2), так как
происходит ослабление упругой связи между ионами; оси = 2q2/kCB где
q — заряд иона; ксъ — коэффициент упругой связи между ионами.
Чем слабее связь между ионами и чем выше их заряд (валентность),
тем больше оси.
Ионную поляризацию можно рассматривать как частный случай
атомной поляризации. Наиболее часто молекула диэлектрика состоит
из атомов различных химических элементов, имеющих
соответственно различную электроотрицательность. Образующиеся ковалентные
связи между этими атомами имеют различные по величине
постоянные дипольные моменты ц, а сами атомы фактически несут на себе
положительный или отрицательный заряд той или иной величины
(см. гл. 1.4). Поэтому под действием внешнего электрического поля
все атомы молекулы смещаются из своих равновесных положений в
пределах молекулы, обусловливая атомную поляризацию.
Релаксационными видами поляризации являются: ионно-релакса-
ционная, дипольно-релаксационная, миграционная,
электронно-релаксационная, самопроизвольная (спонтанная) и резонансная. Они
протекают замедленно и с поглощением энергии приложенного
поля, обусловливая тем самым диэлектрические потери (см. гл. 4.1).
56
CV....1..../IJ
) r—fc;
рис. 2.6. Зависимость ионной аи (2)
и ионно-релаксационной аир (7)
поляризуемости от температуры
(схематически)
Е
Рис. 2.7. Схематическое
изображение ионно-релаксационной
поляризации на примере CsCl:
1 — подрешетка ионов цезия Cs j
2 — подрешетка ионов хлора С1
Ионно-релаксационная поляризация имеет место в диэлектриках
ионного строения аморфных (неорганические стекла и
кристаллических с неплотной упаковкой решетки ионами (в электротехнической
керамике, асбесте, мраморе и т. п.). Этот вид поляризации
заключается в некотором упорядочении, вносимом электрическим полем в
хаотический тепловой переброс слабо связанных ионов. Слабо
связанными ионами являются собственные ионы диэлектрика,
находящиеся в узлах решетки (или апериодической сетки) вблизи
вакансии, ионы примеси и т. п. На рис. 2.7 схематически изображена
ионно-релаксационная поляризация на примере CsCl, имеющего
неплотно упакованную решетку ионами. Одним из видов теплового
движения слабо связанных ионов является их переброс из узлов
решетки в вакансии.
В отсутствие электрического поля слабо связанные ионы,
совершая тепловые колебания, временами перескакивают из одного
равновесного положения в другое. При этом число ионов,
переместившихся в одном направлении, будет равно числу ионов,
переместившихся в обратном направлении. Если к диэлектрику приложить
электрическое поле, то переброс слабо связанных ионов из узлов
решетки (сетки) в вакансии приобретет направленный характер:
положительные ионы начнут перемещаться по полю, а отрицательные —
против поля. Ионы, перемещаясь на расстояния, превышающие
постоянную решетки, не становятся свободными и, следовательно, не
обусловливают электропроводность. Закрепляясь на некотором
расстоянии друг от друга, они образуют в диэлектрике положительный
и отрицательный пространственные заряды, которые и
обусловливают ионно-релаксационную поляризацию. Поляризуемость осир,
присущая этому виду поляризации, в первом приближении равна
аир = q2A2/\2kT, где q — заряд иона, А — расстояние, на которое в
среднем перемещаются ионы. После снятия электрического поля
ионы постепенно возвращаются к центрам равновесия (обычно к
новым).
57
а
'Др
<±Э
<±Э (53
<ЕЭ (ЕЭ
£
/i
Рис. 2.8. Схематическое изображение ди-
польно-релаксационной поляризации
Рис. 2.9. Зависимость дипольно-релакса-
ционной поляризуемости адр от
температуры Т
Ионно-релаксационная поляризация проявляется в диапазоне
частот от постоянного напряжения до 106—1010 Гц. У ионов
большого размера и многовалентных аир проявляется при частотах до 106 Гц,
а у одновалентных и малого диаметра — до 10ю Гц. С увеличением
температуры ионно-релаксационная поляризуемость ос^ нелинейно
возрастает (см. рис. 2.6, 1) в результате ослабления связи между
ионами и, главным образом, увеличения числа ионов, участвующих в
этом виде поляризации.
Дипольно-релаксационная поляризация наблюдается только в
диэлектриках молекулярного строения (газообразных, жидких и
твердых — аморфных) полярных, т. е. в таких диэлектриках, молекулы
которых имеют постоянный дипольный момент \l (например, в
полихлордифениле, канифоли, ПВХ и т. п.). Соответствующая
поляризуемость осдр описывается формулой осдр = [12/(ЗкТ).
Дипольно-релаксационная поляризация заключается в том, что
под действием внешнего электрического поля становится более
упорядоченным положение полярных молекул (диполей), непрерывно
совершающих хаотическое тепловое движение (рис. 2.8). Этот вид
поляризации зависит от температуры и частоты приложенного
напряжения. С повышением температуры в результате ослабления
межмолекулярных связей увеличивается ориентация диполей в
направлении электрического поля, поэтому дипольно-релаксационная
поляризуемость осдр возрастает (рис. 2.9, участок 1-2). Однако с
повышением температуры возрастает и интенсивность хаотического
теплового движения диполей, и выше некоторой температуры Тм
дезориентирующее действие теплового движения начинает преобладать
над ориентирующим действием электрического поля. Поэтому при
дальнейшем нагревании (при Т> Тм) дипольно-релаксационная
поляризуемость адр уменьшается (участок 2-3). Таким образом, при
нагревании осдр возрастает, проходит через температурный максимум и
далее снижается.
При относительно низких и высоких температурах
дипольно-релаксационная поляризация не проявляется, так как при низких температурах очень
велики межмолекулярные силы, а при высоких температурах велика энергия
58
теплового хаотического движения, которые препятствуют ориентации
диполям под действием электрического поля.
Положение температурного максимума дипольно-релаксацион-
ной поляризуемости адр с увеличением частоты напряжения
смещается в область более высоких температур (возрастает Тм).
Дипольно-релаксационная поляризация имеет место в полярных
диэлектриках, газообразных, жидких и твердых—аморфных. В диэлектриках
кристаллических осдр может наблюдаться только при температурах выше
температуры плавления. При КТ^ в кристаллах диполи настолько прочно
закреплены на своих местах, что ориентация их в электрическом поле
затруднена и поэтому ссдр не наблюдается в обычном виде. В кристаллических
телах с неплотной упаковкой решетки молекулами (например, у льда — лед
плавает в воде) осдр слабо проявляется (см. гл. 5.3.3).
Дипольно-релаксационная поляризация существует также в кристаллизующихся полимерах за счет
релаксации сегментов в аморфных областях и полярных групп.
Продолжительность установления дипольно-релаксационной
поляризации называется временем релаксации % диэлектрика и
определяется из формулы
т = т0ехр(ЖрД7), (2.31)
где т0 — период теплового колебания молекулы; Wp — энергия
активации процесса релаксации.
Если т больше, чем время полупериода приложенного
переменного напряжения, то диполи не успевают ориентироваться вслед за
изменяющимся полем, и, следовательно, дипольно-релаксационная
поляризация не наблюдается (подробно см. гл. 4.3.2.). Так как т0
полярных диэлектриков обычно имеет значение 10~6— 10~10с, то
дипольно-релаксационная поляризация проявляется только на
частотах ниже 106—1010 Гц. При этом чем больше диполь, тем ниже
верхний уровень частот проявления этого вида поляризации. При
более строгом определении под т следует понимать время, в течение
которого после внезапного снятия внешнего поля электрический
момент единицы объема диэлектрика уменьшается в е (-2,7) раз.
В полимерах в результате особенностей их строения и поведения
в электрическом поле дипольно-релаксационная поляризация
может проявляться в виде двух основных разновидностей: дипольно-
сегментальной и дипольно-групповой.
Диполъно-сегменталъная поляризация обусловлена подвижностью
сегментов — отрезков молекулярных цепей, состоящих из десятков и
даже сотен и тысяч химических звеньев, и заключается в создании
электрическим полем некоторой упорядоченности в положении
сегментов, непрерывно совершающих хаотическое тепловое движение. Этот
вид поляризации наблюдается при температурах выше температуры
стеклования Тс в полимерах, как полярных, так и неполярных; у
последних — в результате наличия дефектов в молекулярных цепях
(карбонильных групп, ответвлений цепей и т. п.). Дипольно-сегмен-
тальная поляризация имеет место в аморфных полимерах, а у кри-
59
сталлизующихся — в аморфных областях, в результате
сегментального движения в длинных петлях, свободных концах и проходных
макромолекулах (см. рис. 1.13, 2).
Диполъно-групповая поляризация наблюдается в полярных полимерах
при Т< Тс и обусловлена ориентацией полярных групп и боковых
ответвлений молекулярных цепей под действием приложенного
напряжения. Под полярными группами понимают атомы или группы атомов:
_С1, -F, -ОН, >СО, -СОН, -СООН, -NH2, -NO2, -О-О-
и т. п., — имеющие неуравновешенную ковалентную полярную связь
и вызывающие возникновение дипольного момента в
макромолекулах полимеров. Боковые ответвления участвуют в поляризации, так
как имеющиеся концевые метальные группы —СН3 обладают ди-
польным моментом (см. табл. 1.2). Время релаксации х полярных
групп и боковых ответвлений меньше т сегментов, поэтому они
сохраняют подвижность при температурах, ниже температуры
стеклования Тс, когда сегментальное движение отсутствует. В результате
меньшего значения т дипольно-групповая поляризация проявляется
при более высоких частотах, чем дипольно-сегментальная, поэтому
эти виды поляризации иногда называют соответственно
высокочастотной и низкочастотной. Характер зависимости поляризуемостей
дипольно-сегментальной (осдс) и дипольно-групповой (осдг) от
температуры и частоты приложенного напряжения такой же, как и у ди-
польно-релаксационной поляризуемости ссдр, разновидностью
которой они являются.
С увеличением частоты напряжения максимум осдг более
интенсивно смещается в сторону высоких температур, чем максимум осдс.
Поэтому в области высоких температур (сверхвысоких частот)
максимумы ссдг и осдс сближаются вплотную, и на кривых г(Т), е(/) будет
проявляться один релаксационный максимум.
Миграционная поляризация наблюдается в твердых диэлектриках с
макроскопически неоднородной структурой (например, в слоистых
материалах), а также в диэлектриках, содержащих проводящие и
полупроводящие включения (например, поры, заполненные влагой).
При внесении в электрическое поле диэлектрика, имеющего
слоистое строение (например, гетинакс, текстолит), в результате разной
электропроводности различных слоев, на границе их раздела и в
приэлектродных объемах, начнут накапливаться заряды медленно
движущихся ионов, и возникнет межслойная поляризация.
Аналогичная картина имеет место в поликристаллических телах, когда на
границах кристаллитов (зерен) образуются пространственные заряды
(рис. 2.10). Перемещение ионов и электронов в пределах каждого
Рис. 2.10. Модель миграционной
поляризации
60
проводящего и полупроводящего включения под действием
приложенного поля образует большие поляризационные области.
Межслойная поляризация и образовавшиеся поляризационные
области и обусловливают миграционную поляризацию.
Межслойная поляризация и образовавшиеся поляризационные
области и обусловливают миграционную поляризацию.
Миграционная поляризация протекает очень медленно (до
десятков минут), поэтому она проявляется только при постоянном
напряжении и на низких частотах (до 0,5 кГц). С увеличением частоты
напряжения миграционная поляризуемость ссм линейно снижается и
при/> 0,5 кГц не проявляется. С увеличением температуры о^
возрастает, так как увеличивается процесс накопления зарядов. Этот
вид поляризации вызывает у материала заметное увеличение
диэлектрической проницаемости £ и особенно диэлектрических потерь tg8.
Увлажнение диэлектрика приводит к существенному возрастанию
его емкости на низких частотах (например, 2 Гц) в результате
возникновения и роста миграционной поляризации. Путем измерения
значений емкости электроизоляционных конструкций на различных
частотах (или при различных температурах) можно определить
степень увлажнения изоляции кабелей, обмоток сухих и маслоналивных
трансформаторов, электрических машин и т. д. и, следовательно,
установить возможность их эксплуатации.
На частотах в несколько герц и при постоянном напряжении
миграционная поляризация сильно возрастает, и значения е и С изоляции достигают
больших значений (рис. 2.11). На этом принципе основан метод
диагностики степени увлажненности изоляции различных электротехнических
изделий (кабелей, сухих и маслонаполненных трансформаторов и т. д.).
Согласно этому методу, емкость изделий измеряют, например, на частотах 2 и
50 Гц и находят соответственно емкости С2 и С50. Установлено, что у сухой
изоляции отношение C^JC^ близко к единице (меньше 1,2). Если отношение
С2/С50 > (1,2—1,3), значит, изоляция увлажнена и требуется ее сушка.
Отношение С2/С50 зависит от температуры: с понижением температуры —
уменьшается. Поэтому измерение значений С2 и С50 нужно производить при 20 °С.
Если измерить емкость на частоте 50 Гц при 20 °С (С20) и 70 °С (С70), то по
отношению С7о/С2о можно судить о степени увлажнения. У относительно
сухой изоляции отношение С7о/С2О < 1,1, а у недопустимо увлажненной — >1,1.
Рис. 2.11. Зависимость
емкости С электротехнического
картона от частоты fi
1 — влажный образец;
2 — сухой образец
С,нФ
20
15
10
N
V
S
s
ч
2
***
2 5 10 20 50 100 1000 104 /, Ги
61
Электронно-релаксационная поляризация возникает за счет
возбужденных тепловой энергией избыточных электронов или дырок,
расположенных на дефектах. В некоторых диэлектриках электроны
способны перемещаться вблизи дефектов (с которыми они связаны) на
расстояния, равные одному или нескольким межатомным
расстояниям. Этот вид поляризации обычно наблюдается в диэлектриках с
большим внутренним полем и электронной проводимостью
(например, у многих видов титаносодержащей керамики). У диэлектриков
с электронно-релаксационной поляризуемостью осэр и
соответствующим видом поляризации диэлектрическая проницаемость
обычно имеет высокое значение, которое уменьшается с увеличением
частоты напряжения. На температурной зависимости проявляется
максимум.
Самопроизвольная (спонтанная) поляризация существует только в
нелинейных диэлектриках — сегнетоэлектриках и рассматривается в
гл. 7.15.1.
Резонансная поляризация наблюдается в диэлектриках в области
СВЧ и оптических частот, когда частота приложенного поля совпадает
с одной из частот собственных колебаний молекул, атомов,
образующих молекулы, их валентных электронов. При резонансе
сильно возрастает поглощение энергии, распространяемой
электромагнитной волной. Резонансная поляризация имеет большое значение
для теории и практики распространения радиоволн в диапазоне СВЧ и
оптических частот. В результате резонансной поляризации молекул
кислорода и водяных паров на некоторых дискретных частотах в
области от 10ю до 1015 Гц наблюдается сильное затухание
распространяющейся радиоволны вследствие поглощения ее энергии.
2.4. ЗАВИСИМОСТЬ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ
ОТ РАЗЛИЧНЫХ ФАКТОРОВ
Согласно уравнению Клаузиуса—Мосотти (2.27),
диэлектрическая проницаемость 8 зависит от концентрации молекул п
диэлектрика и поляризуемости а каждой молекулы. В свою очередь, яиа
зависят от природы диэлектрика и его температуры, а а — еще и от
частоты приложенного напряжения.
2.4.1. Газообразные диэлектрики
Имея низкую молекулярную плотность (малую величину я),
большинство газообразных диэлектриков обладает только
электронной поляризацией. Поэтому у газов, образующих воздух, и у самого
воздуха диэлектрическая проницаемость является величиной,
примерно равной единице (е ~1), и не зависит ни от температуры, ни от
частоты напряжения во всем диапазоне частот, включая оптические,
так как от температуры и частоты не зависит электронная поляри-
62
зуемость осэ. Воздух как естественная изоляция присутствует во всех
электроустановках. Диэлектрическая проницаемость воздуха при
нормальных условиях равна 1,00059. С увеличением относительной
влажности воздуха \|/в диэлектрическая проницаемость возрастает;
если при 20 °С и \|/в = 0 % £ « 1,00048, то при 20 °С и \|/в = 100 %
е » 1,00074. В инженерных расчетах для воздуха и образующих его
газов берут е = 1.
2.4.2. Жидкие и твердые диэлектрики молекулярного
строения неполярные
Нефтяные электроизоляционные масла, парафин и подобные им
по химическому составу и строению диэлектрики обладают в
основном только электронной поляризацией. Поэтому они имеют
невысокое значение диэлектрической проницаемости (£ = 2,0 -s- 2,5),
которая больше, чем е газов, так как больше величина п.
Значения п и осэ от частоты напряжения не зависят, поэтому и
диэлектрическая проницаемость г неполярных диэлектриков не
зависит от частоты во всем диапазоне, включая оптические частоты.
При нагревании е монотонно снижается (рис. 2.12), так как
уменьшается концентрация п поляризуемых молекул в результате
теплового расширения диэлектрика. В области температуры плавления Тш
(у парафина Тш « 50 °С) е скачкообразно снижается.
Величина, характеризующая относительное изменение е при
нагревании диэлектрика на один кельвин, называется температурным
коэффициентом диэлектрической проницаемости ТКе и измеряется
в К"1:
edT
(2.32)
Среднее значение ТКе (Кг')можно определить из выражения
(2.33)
где значение е2 измерялось при температуре Т2, а е, — при Тх.
2,2
Рис. 2.12. Зависимость диэлектрической '
проницаемости е неполярных диэлектриков ~ ~
от температуры Т. 2'и
1 — парафин; 2 — нефтяное электроизоляци- . g
онное масло. Образующие е: 3 — аэ(7); 4 — 'ел
п(Т) (схематически) ->U
50
z с
63
2.4.3. Жидкие и твердые диэлектрики молекулярного
строения полярные
Полярные жидкие и твердые диэлектрики (например, полихлор-
дифенил, канифоль и др.) наряду с электронной поляризацией
обладают и дипольно-релаксационной. Поэтому у этих диэлектриков
диэлектрическая проницаемость имеет более высокие значения, чем
у неполярных диэлектриков; е изменяется в пределах от 3,0 до 20
и более.
На высоких частотах диполи не успевают ориентироваться вслед
за изменением направления электрического поля, поэтому диполь-
но-релаксационная поляризация на частотах 106—1010 Гц и выше
практически не происходит, и остается только электронная
поляризация. Диэлектрическая проницаемость на этих частотах снижается
и становится примерно такой же, как у неполярных диэлектриков
(рис. 2.13, а).
Величина е полярных диэлектриков при нагревании вначале
меняется незначительно, затем резко возрастает, проходит через
максимум и далее медленно снижается; максимум с увеличением частоты
напряжения смещается в область более высоких температур
(рис. 2.13, б). Наличие максимума объясняется тем, что с
увеличением температуры дипольно-релаксационная поляризуемость осдр
сначала возрастает, а затем снижается (см. рис. 2.13, б, 1). Причины
такого изменения адр от Т рассматривались в гл. 2.3.
Вследствие нелинейной зависимости е от температуры ТКе
находят для различных температурных интервалов. Значения ТКе
определяют чаще всего методом графического дифференцирования
кривой зависимости е от Г (см. рис. 2.13, б). Для этого в точке А,
соответствующей заданной температуре Г, и частоте /j, проводят
касательную к кривой и строят на ней, как на гипотенузе, прямоуголь-
8
5
4
3
i
/з
---
7>
/
-
/ /
/ /
U у
57
/
/
у
/
/
I
г
/4
2.
— -
Г*—
\
\ J
\
\
10
10 /Гц -20
0 20
б
40 Г, °С
Рис. 2.13. Зависимость диэлектрической проницаемости 8 полярного жидкого
диэлектрика — полихлордифенила (совола) от частоты f (а) и температуры Т (б):
а — температура измерения 20 °С; б — частота измерения: /, = 102,/2 = 103,/3 = 104,/4 = 105
Гц. Образующие е: 7 — адр(7); 2 — аэ(У); 3 — п(Т)
64
ный треугольник произвольных размеров. Значение ТКе в точке А
находится как отношение катетов треугольника с учетом масштабов
е и Т, деленное на значение 8 в точке А.
2.4.4. Твердые диэлектрики ионного строения
с плотной упаковкой решетки ионами
Для диэлектриков этой группы (например, корунд, кварц, слюда)
характерны электронная и ионная поляризации; диэлектрическая
проницаемость 8 от частоты приложенного напряжения не зависит,
так как от частоты не зависят осэ и оси. Значение 8 изменяется в
пределах от 3,2 до 10 и выше, у титаносодержащих кристаллов — до 173.
При нагревании диэлектрическая проницаемость обычно возрастает
(ТКе положительный), так как возрастает аи (рис. 2.14, а).
У некоторых диэлектриков (титаносодержащая керамика) ТКе
отрицательный, поэтому при нагревании е у них уменьшается.
2.4.5. Диэлектрики ионного строения аморфные
и кристаллические с неплотной упаковкой решетки ионами
Диэлектрическая проницаемость таких диэлектриков (например,
электротехнический фарфор, неорганические стекла, асбест)
зависит от температуры и частоты напряжения вследствие проявления
ионной и, главным образом, ионно-релаксационной поляризаций
(см. рис. 2.14, б). Величина 8 у них изменяется в пределах примерно
от 4 до 20 и выше, т. е. мало отличается от е диэлектриков с плотной
упаковкой решетки. У этих диэлектриков ТКе положительный и в
отличие от ТКе диэлектриков ионного строения с плотной
упаковкой решетки имеет высокие значения. Увеличение диэлектрической
проницаемости при нагревании происходит преимущественно за
счет роста концентрации ионов, принимающих участие в ионно-ре-
8
10,5
10
9,5
8
20
15
10
1 5
0 50 100 200 Т, °С 0 100 200 300 Т, °С
а б
Рис. 2.14. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости г диэлектрика
с плотной упаковкой решетки — корунда (а) и с неплотной упаковкой решетки —
электротехнического фарфора {б).
Образующие е: 7 — аэ(7); 2 - ан(7); 3 — п(Т); 4 — аир(7)
З-Колесов
65
лаксационной поляризации. Зависимость диэлектрической
проницаемости от частоты напряжения примерно такая же, как у
диэлектриков молекулярного строения полярных (см. рис. 2.13, а). При
низких частотах в формировании е принимают участие три вида
поляризации: электронная, ионная и ионно-релаксационная. При
высоких частотах (при ~106— 10ю Гц и выше) из-за малого времени
полупериода напряжения а^ становится исчезающе малой, поэтому
величину е определяют только поляризуемости осэ и оси. С
увеличением размера иона и его валентности наибольшая частота напряжения,
при которой проявляется ос^, понижается.
2.4.6. Неполярные полимеры
Для полимерных диэлектриков (полистирол, полипропилен
и т. п.) при температурах Т< Тс характерна только электронная
поляризация, поэтому для этого интервала температур 8 имеет
относительно небольшое значение (е = 2 ■*- 2,5) и не зависит от частоты
напряжения. С увеличением температуры при Т< Тс г слегка
уменьшается, так как уменьшается число п молекул в единице
объема (рис. 2.15, а, 2). При Т> Тс диэлектрическая проницаемость
при нагревании полимера возрастает и проходит через максимум
вследствие проявления дипольно-сегментальной поляризуемости
адс (см. рис. 2.15, а, 5).
2.4.7. Полярные полимеры
Для полимерных диэлектриков (например, полиэтилентерефта-
лат, поливинилхлорид) при температурах Т< Тс характерны
электронная и дипольно-групповая поляризации, а при Т> Тс —
электронная и дипольно-сегментальная (см. рис. 2.15, б). Поэтому е
полярных полимеров больше (е = 3 -г- 6 и более), чем у неполярных.
Диэлектрическая проницаемость полярных полимеров зависит от
температуры и частоты. При нагревании е проходит через два макси-
6;
Рис. 2.15. Зависимость диэлектрической проницаемости е неполярного (а)
и полярного (б) полимера от температуры Т (схематически).
Образующие е: 1 — аэ(7); 2 — я(7); 3 — адс(7); 4 — адг(7)
66
рис. 2.16. Зависимость диэлектрической
проницаемости 8 полиэтилентерефталата
от температуры Г и частоты/напряжения
мума, один — при Т< Гс, обусловленный дипольно-групповой
поляризацией, и другой — при Т > Гс, обусловленный дипольно-сег-
ментальной поляризацией. Максимум £, обусловленный дипольно-
групповой поляризацией, относительно мал и в ряде случаев на
кривых е(7) не проявляется, но обычно наблюдается при низких
частотах (рис. 2.16). С увеличением частоты напряжения оба максимума
на кривой е(7) смещаются в сторону высоких температур. При этом
максимум £, обусловленный осдг, смещается в сторону высоких
температур более интенсивно, чем максимум £, обусловленный осдс.
Поэтому в области высоких температур и СВЧ оба этих максимума
сближаются вплотную, и на кривых £(7) и £(/) наблюдается один
релаксационный максимум.
2.4.8. Композиционные материалы
Используемые в практике диэлектрики представляют собой
сложные системы, состоящие из смеси химически не
взаимодействующих между собой компонентов. Диэлектрическую
проницаемость таких композиционных материалов можно определить с
помощью формулы Лихтенеккера, которая для двухкомпонентной
системы имеет следующий вид:
при параллельном включении компонентов
£ = еГ£, + 92£2;
при последовательном
= е,/е, + 02/£2;
(2.34)
(2.35)
при хаотическом (например, в технических диэлектриках:
керамике, бумаге, пенопласте)
1пг =
02/я£2,
(2.36)
где £, £ь £2 — диэлектрические проницаемости соответственно
смеси и ее компонентов; 9j Э2 — объемные концентрации компонентов
(в,+в2=1).
з*
67
Путем дифференцирования уравнения (2.36) по температуре
можно найти температурный коэффициент диэлектрической
проницаемости ТКе композиционных материалов:
TK8 = A*L = EL^L + ^ (2.37)
гдТ г{ дТ г2 дТ
или
ТКе = е^К^+е/ГКе;,. (2.38)
Глава 3
ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ
3.1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Идеальный диэлектрик должен иметь бесконечно большое
электрическое сопротивление и не должен пропускать электрический ток.
Однако реальные диэлектрики обладают некоторой
электропроводностью (током утечки), и их удельное сопротивление составляет
величину, лежащую в пределах от 106 (практически 109) до 1017 Омм и выше.
Электропроводность диэлектриков зависит от их химического
состава и строения, типа и концентрации дефектов и ионогенной
примеси, а также интенсивности воздействия внешнего
ионизирующего излучения, напряженности электрического поля, температуры,
влажности, давления и т. п. Электропроводность обусловлена
наличием свободных и слабо связанных носителей заряда в диэлектрике,
а также зарядов, инжектированных в сильных полях со стороны
электродов (эмиссия электронов из катода). Эти заряды под
действием приложенного постоянного напряжения приобретают
направленное движение (дрейф), вызывая тем самым электрический ток.
В зависимости от вида заряженных частиц (ионы, электроны и
коллоидные частицы) различают ионную, электронную и электрофорети-
ческую проводимости. В слабых электрических полях у газообразных
диэлектриков электропроводность ионная и электронная, у
жидких — ионная и электрофоретическая, у твердых — ионная. В
сильных полях к указанным видам проводимости добавляется
электронная составляющая.
3.1.1. Электропроводность объемная и поверхностная
Электропроводность диэлектриков имеет две характерные
особенности. Первая особенность заключается в том, что при
приложении к образцу твердого или жидкого диэлектрика постоянного
напряжения через него протекает ток сквозной проводимости (ток
68
Рис. 3.1. Виды токов проводимости
в твердом диэлектрике:
1и — ток объемной проводимости; Is —
ток поверхностной проводимости
4У/////ШШ////////Л
Рис. 3.2. Система электродов для
определения р и р5 диэлектриков:
/ — измерительный электрод; 2 —
«кольцевой» электрод, используемый как
заземляющий при определении р и как
высоковольтный при определении р5; 3 — электрод:
высоковольтный при определении р и
заземляющий при определении р5; 4 — образец
утечки) /, который складывается из двух составляющих: тока
объемной проводимости 1цИ тока поверхностной проводимости Is (рис. 3.1):
1=1и+1* (3.1)
Для сравнительной оценки величин токов объемной и
поверхностной проводимостей пользуются значениями удельного объемного
сопротивления р и удельного поверхностного сопротивления ps или
удельной объемной проводимости у и удельной поверхностной проводимости
ys. Значениями р5 и ys обычно пользуются только для твердых
диэлектриков.
Для плоского образца, находящегося в однородном
электрическом поле при постоянном напряжении U (рис. 3.2), удельное
объемное р (Омм) и удельное поверхностное ps(Ом) сопротивления
определяются соответственно по формулам:
р = ЛУ/А, ps = 2nRs/ln(dx/d2), (3.2)
где R — объемное сопротивление образца, Ом (R = U/Iv)\ Rs —
поверхностное сопротивление образца, Ом (Rs = U/Is); S — площадь
измерительного электрода, м2 (см. рис. 3.2, /); h — толщина образца,
м; dx — внутренний диаметр «кольцевого» электрода, м; d2 — диаметр
измерительного электрода, м.
Удельная объемная Y, См/м (Ом^м"1) и удельная поверхностная
Ys, См (Ом"1), проводимости являются величинами, обратными
соответствующим удельным сопротивлениям:
у= 1/р, ys = l/p5. (3.3)
3.1.2. Токи смещения, абсорбции и сквозной
проводимости
Вторая характерная особенность электропроводности
диэлектриков — спадание тока со временем после приложения постоянного
напряжения. При включении постоянного напряжения ток в диэлек-
69
ц
Рис. 3.3. Зависимость величины тока / в
диэлектрике от времени т приложения постоянного
напряжения (схематически):
/см — ток смещения, вызванный деформационными
видами поляризации; /аб — ток абсорбции; /ск — ток
сквозной проводимости; 1 — электрическое старение
(электролиз); 2 — электроочистка
трике вначале резко возрастает, а затем постепенно снижается,
асимптотически приближаясь к некоторой установившейся величине
(рис. 3.3). Резкое возрастание тока вначале и последующее его
снижение вызваны током смещения /см в диэлектрике. Плотность тока
смещения усм определяется скоростью изменения вектора
электрического смещения D (или вектора Е, поскольку D = еоеЕ):
(3.4)
Ток смещения /см вызван как мгновенными (деформационными)
видами поляризации, так и замедленными (релаксационными), а
также перераспределением свободных зарядов — их дрейфом, но без
разряжения на электродах.
В первом случае из-за кратковременности установления
электронной и ионной поляризаций /см не удается зафиксировать с
помощью измерительного прибора. Ток смещения, обусловленный
деформационными видами поляризации, имеет важное значение в
работе /?-я-перехода полупроводниковых приборов и подробно
рассматривается в гл. 8.6.
Во втором случае ток смещения наблюдается в технических
диэлектриках от нескольких минут до нескольких десятков минут
после приложения напряжения и называется током абсорбции /аб.
Ток абсорбции 1аб вызван релаксационными видами поляризации и
перераспределением свободных зарядов в объеме диэлектрика.
Последнее приводит к накоплению носителей заряда в местах наибольшей
концентрации ловушек (уровней захвата) — дефектов решетки, не-
однородностей, границ раздела и т. п., и вносит свой вклад в
поляризацию диэлектрика. При поляризации диэлектрика на его
поверхностях, обращенных к электродам, образуются поверхностные
связанные заряды (см. гл. 2.1.2). Для компенсации этих зарядов на
электроды дополнительно натекают сторонние заряды +(?д и -0Д (см.
рис. 2.1, б), формирование и рост которых связаны с
возникновением и ростом тока абсорбции. Когда поляризация диэлектрика начнет
завершаться, то рост сторонних зарядов замедлится, а затем и вовсе
прекратится, следовательно, и ток абсорбции по мере завершения
поляризации начнет уменьшаться и станет равен нулю.
70
Ток абсорбции при постоянном напряжении наблюдается только
в момент включения и выключения, при переменном напряжении —
в каждый полупериод изменения электрического поля, т. е.
практически в течение всего времени приложения переменного
напряжения.
В результате поляризации диэлектрика, вызванной релаксационными
видами, а также под действием образовавшихся объемных зарядов, образец
заряжается. В диэлектрике возникает электрическое поле (Есз), вектор
которого направлен противоположно приложенному полю. Если от него
отключить внешний источник напряжения и его закоротить, то по образцу
пойдет обратный так называемый ток деполяризации, который образуется в
результате освобождения носителей заряда с различных ловушек и
дезориентации диполей. Зависимость тока деполяризации от времени несет
информацию о закономерностях молекулярной подвижности, дефектах
строения, и в ряде случаев с ее помощью возможно прогнозирование срока
службы полимерной изоляции (см. гл. 5.4.3). При нагревании (с
постоянной скоростью) заряженного образца образуется ток деполяризации, или
ток термостимулированной деполяризации (ТСД). Метод ТСД широко
используют при изучении релаксационных переходов (Тс, Гт и др.) в
полимерных диэлектриках, а также закономерностей накопления и переноса
носителей заряда.
Составляющая тока, которая не изменяется со временем
приложения постоянного напряжения, представляет собой стационарный
поток электрически заряженных частиц, разряжающихся на
электродах, и называется током сквозной проводимости /ск (сквозным током,
током утечки или остаточным током). По величине сквозного тока
определяют удельную объемную (или поверхностную)
электропроводность диэлектрика.
Ток сквозной проводимости обусловлен направленным движением
свободных зарядов с обязательным их разряжением на электродах. Эти
заряды поставляются ионогенной примесью, самим диэлектриком, а в
сильных полях инжектируются со стороны электродов.
Только в результате разряжения носителей заряда на электродах
(положительный ион принимает электрон(ы) из катода, а отрицательный ион
отдает электрон(ы) аноду) во внешней цепи возникает электрический
(электронный) ток, измерив величину которого, можно определить удельное
объемное (или поверхностное) сопротивление диэлектрика. Если в
диэлектрике протекающий ток имеет ионную природу, то во внешней цепи —
электронную. Следовательно, на электродах происходит трансформация
тока из ионного типа в электронный.
Ток сквозной проводимости измеряют тогда, когда после
приложения к образцу постоянного напряжения ток абсорбции спадет
практически до нуля. Это время, как отмечалось выше, составляет от
нескольких минут до нескольких десятков минут и определяется
экспериментально.
71
Величина тока сквозной проводимости при длительном
приложении постоянного напряжения может существенно изменяться в
результате электрохимических процессов, а также образования
объемных зарядов. Величина сквозного тока не изменяется только
при чисто электронном типе проводимости. Если при длительном
приложении постоянного напряжения к твердому или жидкому
диэлектрику ток сквозной проводимости со временем продолжает
уменьшаться (см. рис. 3.3, кривая 2), значит электропроводность
данного материала обусловлена в основном ионами примеси и
уменьшается в результате электроочистки образца. Ток сквозной
проводимости также уменьшается, если носители заряда, подходя
к электродам, не разряжаются на них из-за высокого
потенциального барьера на границе металл—диэлектрик. Накапливаясь в
приэлектродных областях, носители заряда образуют объемные
заряды (положительный — у катода и отрицательный — у анода),
препятствующие прохождению тока. Объемные заряды в
приэлектродных областях могут также образовываться (в сильных полях) в
результате инжекции зарядов со стороны электродов, однако в
этом случае знак объемных зарядов соответствует полярности
электродов (см. гл. 7.15.5).
До приложения электрического поля диэлектрик был
электронейтральным, т. е. суммарный заряд всех его микрообъемов был
равен нулю, то после приложения поля, в результате перемещения
зарядов (в том числе инжектированных со стороны электродов) на
макроскопические расстояния и закрепления части из них на
ловушках, электронейтральность нарушается, и в диэлектрике возникают
объемные заряды. Образец поляризуется. Заряды, которые
разряжаются на электродах, образуют ток сквозной проводимости. Таким
образом, поляризация и электропроводность всегда проявляются
одновременно, только по истечении некоторого времени поляризация
завершается, а электропроводность сохраняется.
Если же ток сквозной проводимости со временем увеличивается
(см. рис. 3.3, кривая 7), то это указывает на участие в образовании
электрического тока зарядов, являющихся его структурными
элементами материала, т. е. имеет место электролиз. В этом случае материал
стареет — в нем протекают необратимые электрохимические
процессы, постепенно приводящие к разрушению (пробою) образца
(см. гл. 5). Например, приложив к нагретому неорганическому
стеклу постоянное напряжение, можно наблюдать благодаря его
прозрачности, как в стекле продукты электролиза, в частности
выделяющийся на катоде металлический натрий, образуют ветвистые
отложения — металлические дендриты (подробнее см. гл. 5.4.3). При
достаточном времени прохождения тока дендриты могут прорасти
сквозь всю толщину диэлектрика от катода к аноду и образовать
проводящий канал.
72
3.1.3. Зависимость электропроводности диэлектриков,
концентрации носителей зарядов и их подвижности
от температуры
В слабых электрических полях выполняется закон Ома, и
плотность тока сквозной проводимости, или плотность тока j (j = //5,
А/м2), прямо пропорциональна напряженности поля:
j = yE (3.5)
Формулу (3.5) можно получить, если в уравнение / = U/R
подставить значения U = Eh и R = (ph)/S = h/(yS).
В свою очередь, удельная объемная электропроводность у, См/м,
определяется концентрацией заряженных частиц п, м~3, величиной
их заряда q, Кл, и подвижностью а [м2/(Вс)]:
у = nqa. (3.6)
Подвижность носителя заряда а — отношение его дрейфовой
скорости V к напряженности электрического поля Е,
вызывающего эту скорость, т. е. а = V/E [(м/с)/(В/м)] = м2/(Вс). Подвижность
электронов вследствие их малой массы в тысячи раз выше, чем у
ионов.
В слабых полях для воздуха при нормальных условиях подвижность
отрицательных ионов д_=1,87-10-4 м2/(В-с), положительных ионов —
я+=1,3710-4 м2/(Вс). Подвижность электронов й = 370010"4 м2/(В-с).
В жидких диэлектриках при 1,18 К а_ = 7-10"6 м2/(Вс), а+ = 910~6 м2/(Вс).
В твердых диэлектриках подвижность ионов еще ниже. Например, в алюмо-
силикатной керамике она составляет лишь 10~13—10~16 м2/(Вс), а у
электронов ~ 10"4 м2/(Вс). Формула (3.6) не связана с природой носителя заряда,
поэтому является общей для всех возможных видов электропроводности
(для диэлектриков, полупроводников и проводников).
Несмотря на то что подвижность электронов в диэлектриках
более чем на несколько десятичных порядка выше, чем подвижность
ионов, электропроводность в диэлектриках носит ионный характер,
поскольку для образования свободных ионов (например, при
диссоциации [см. ниже] ионогенной примеси) требуется существенно
меньшая энергия, чем для образования свободных электронов.
Например, в кристалле NaCl для перехода электрона из валентной зоны
в зону проводимости требуется энергия ISW— 6 эВ, а для отрыва
иона Na+ из решетки NaCl необходима энергия, равная энергии
диссоциации Wmc = 0,85 эВ. Поэтому в диэлектриках из-за существенно
более высокой концентрации свободных ионов (а не электронов)
ионная электропроводность является доминирующей,
определяющей. При этом электропроводность обусловливается
предпочтительно ионами одновалентными, небольших размеров.
С повышением температуры концентрация п свободных ионов
возрастает экспоненциально:
73
n = notxp(-lVmc/kT), (3.7)
где щ — общее число ионов в 1 м3; Wmc — энергия диссоциации, эВ;
кТ — тепловая энергия {к — постоянная Больцмана (к = 8,617-10~5 эВ/К;
Т — температура, К).
Подвижность а ионов в диэлектрике с увеличением температуры
экспоненциально возрастает. Объясняется это тем, что в
соответствии с «прыжковым» механизмом электропроводности дрейфовая
подвижность ионов осуществляется путем их перескока с ловушки
на ловушку, разделенных потенциальным барьером Wntv. Ловушками
называют области локализации свободных носителей заряда,
которыми могут быть как электрически заряженные, так и нейтральные
дефекты. «Прилипая» к ловушкам, носители заряда находятся на них
тем дольше, чем выше потенциальный барьер Жпер Поэтому
транспорт носителей заряда осуществляется по мелким ловушкам, т. е. по
ловушкам с низкими значениями WnQV. Вероятность тепловых
перебросов носителей заряда (например, ионов) с ловушки на ловушку
пропорциональна ехр(— WntJkT). Следовательно, с увеличением
температуры подвижность а свободных ионов растет экспоненциально:
я = аоехр(-ЖперД7), (3.8)
где а0 — максимальная подвижность иона; JVnep — энергия
перемещения иона с ловушки на ловушку (энергия перехода иона из одного
равновесного положения в другое).
Подвижность ионов зависит от их размера и величины заряда:
чем меньше размер и величина заряда иона, тем выше его
подвижность.
Подставив значения п и а в формулу (3.6) и объединив
постоянные q, щ и а0 одним коэффициентом А (полагая, что они зависят от
температуры), получим
у = А Qxp(-W/kT), (3.9)
где W — энергия, необходимая для образования и дрейфа иона
(W= W + W )
С увеличением температуры удельная электропроводность
возрастает (рис. 3.4) в результате увеличения как концентрации п, так
и подвижности а свободных ионов. При этом в случае жидких ди-
Рис. 3.4. Зависимость удельной
электропроводности у жидких полярных (/) и неполярных (2)
диэлектриков от температуры Т
74
электриков доминирующим является увеличение подвижности а
свободных ионов, а в случае твердых диэлектриков — увеличение
концентрации п свободных ионов. Из рис. 3.4 также видно, что
электропроводность полярных диэлектриков больше, чем неполярных, и
при нагревании возрастает более интенсивно.
3.1.4. ТКр диэлектриков
Важной характеристикой электрических свойств диэлектриков
является температурный коэффициент удельного сопротивления ТКр
(или сср), К"1:
ТКр = (1/р)(ф/</7). (3.10)
Для заданного интервала температур определяют средний
температурный коэффициент удельного сопротивления ТКр, К"1:
ТКр = (1/Pl)(p2 - Р1)/(Г2 - Г,). (3.11)
Комплексная удельная электропроводность
Удельная электропроводность диэлектрика при переменном токе может
быть выражена в комплексной форме
у=у'+/у", (3.12)
где у' — действительная часть, соответствующая активной удельной
электропроводности и совпадающей по фазе с напряжением у' = уа = U/R = coe0etg8
(см. гл. 4.2), где U — амплитудное значение напряжения; у" — мнимая
часть — отражает реактивный компонент удельной электропроводности,
опережающей напряжение по фазе на к/2, у" = уг= U/xc= f/coC=coeo£, где
хс — реактивная составляющая сопротивления (см. гл. 4.2) ;j — мнимая
единица, (j = ^fA).
Особенности электропроводности газообразных, жидких и
твердых диэлектриков в зависимости от их природы, напряженности
электрического поля и температуры рассматриваются ниже.
3.2. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ГАЗООБРАЗНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Электропроводность газообразных диэлектриков (например,
воздуха) обусловлена наличием в них заряженных частиц — ионов и
электронов. В зависимости от причин, вызывающих ионизацию
молекул газа, различают электропроводность несамостоятельную и
самостоятельную.
Ионизация — это процесс, когда под действием ионизирующего
излучения (рентгеновских, космических или солнечных лучей,
радиоактивного облучения и т. п.) или сильного электрического поля
молекула газа теряет электрон и превращается в положительный
ион. Высвобождаемый электрон может «прилипнуть» к нейтральной
75
молекуле, образуя отрицательный ион. При этом суммарный
положительный заряд равен суммарному отрицательному заряду.
Несамостоятельная электропроводность осуществляется за счет
ионов и электронов, образующихся в результате ионизации,
вызванной внешним энергетическим воздействием, таким, как
космические и солнечные лучи, радиоактивное излучение Земли и т. п. При
нормальных условиях в 1 см3 воздуха содержится 2,7-1019 молекул.
В результате воздействия космических лучей и радиоактивного
излучения Земли (электрическое поле отсутствует) в 1 см3 воздуха
образуется 600—1000 пар ионов и электронов.
Самостоятельная электропроводность обусловлена ионами и
электронами, образующимися в сильных электрических полях (при
Е>Екр) в результате электронной ударной ионизации,
фотоионизации и эмиссии электронов из катода (будет рассмотрена в гл. 5).
Деление электрических полей на сильные и слабые условно.
Поля, вызывающие ионизацию газов, считают сильными, а не
вызывающие ионизацию — слабыми. Напряженность, разделяющую слабые
и сильные поля, называют критической напряженностью Екр
ионизация
молекула с » ион+ + е.
рекомбинация
Одновременно с процессом ионизации протекает обратный
процесс — рекомбинация, когда разноименные заряды (например,
положительный ион и электрон) образуют нейтральную молекулу.
Рекомбинация препятствует безграничному росту концентрации ионов и
электронов. Между процессами ионизации и рекомбинации
устанавливается равновесие, которое может быть смещено в ту или иную
сторону путем изменения интенсивности внешнего энергетического
воздействия или напряженности приложенного электрического поля
(в области сильных полей).
3.2.1. Зависимость j от Е в широком интервале
Рассмотрим зависимость плотности тока у газообразного
диэлектрика от напряженности электрического поля в широком
интервале Е (рис. 3.5). На участке ОАБ наблюдается несамостоятельная
электропроводность, а на участке БВ — самостоятельная. В слабых
электрических полях до значения Е = Ен плотность тока линейно
возрастает с увеличением напряженности поля. Следовательно, здесь
выполняется закон Ома. На участке ОА по мере роста
напряженности поля плотность тока растет, так как увеличивается число ионов и
электронов, участвующих в его образовании. В результате этого все
меньше электронов и ионов успевают рекомбинировать, и, начиная
с Е > Ен, рекомбинация становится практически равной нулю. С
этого момента (участок АБ) все образующиеся под действием внешнего
энергетического воздействия ионы и электроны будут разряжаться
76
рис. 3.5. Зависимость плотности тока у от на- J
пряженности Е электрического поля
газообразных диэлектриков (схематически):
ОЛ — участок подчинения закону Ома; АВ — н
участок тока насыщения; БВ — область
самостоятельной проводимости
О Ен Екр ЕпрЕ
на электродах, обусловливая ток насыщения ун, который при
дальнейшем увеличении Е остается постоянным:
jH = Nqh, (3.13)
где N — число положительных и отрицательных зарядов,
образующихся за 1 с в единице объема газа; q — величина заряда; h —
расстояние между электродами.
Значение плотности тока насыщения в газах невелико и
обычно не превышает 10~14—10~16 А/м2, а 22^ «105—106 В/м. Для
воздуха при нормальных условиях и расстоянии между электродами,
равном 1 см, плотность тока насыщения jH «10~15 А/м2 наступает при
Ен « 0,6 В/м и наблюдается до Екр« 105—106 В/м. При расстоянии
между электродами, равном 10 см,ун « 10~14 А/м2 (см. формулу (3.13)) и
наступает при Ен« 6 В/м. Вследствие малой величины Ен и высокой
Екр можно считать, что воздух как естественная электроизоляция
«работает» в условиях, когда его ток утечки равен току насыщения.
Самостоятельная электропроводность газов возникает в области
сильных электрических полей. Возрастание тока при Е > Екр (участок
БВ) обусловлено увеличением числа носителей заряда (электронов и
ионов) в результате электронной ударной ионизации,
фотоионизации и эмиссии электронов из катода. При Епр наступает пробой, в
этом состоянии газ (воздух) утрачивает свои электроизоляционные
свойства, так как между электродами образуется плазменный
газоразрядный канал проводимости (см. гл. 5).
3.3. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЖИДКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
В жидких диэлектриках наблюдаются в основном ионная и элек-
трофоретическая проводимости. В области сильных электрических
полей к этим видам проводимости добавляется электронная
составляющая.
3.3.1. Ионная проводимость
Ионная проводимость обусловлена дрейфом — направленным
движением положительных и отрицательных ионов под действием
приложенного электрического поля и разряжением их на электродах.
Ионы образуются в результате электролитической диссоциации
(распада) ионогенных веществ (ионной примеси) под действием поляр-
77
ных молекул среды (растворителя). Ионогенная примесь между
атомами (ионами) имеет химическую связь: ионную (например, NaCl) или
ковалентную, сильно полярную (например, Н2О).
Если примесь имеет ионную связь (например, NaCl), то
механизм электролитической диссоциации выглядит так, как показано на
рис. 3.6. Полярные молекулы растворителя (внешней среды)
притягиваются ионами, находящимися в узлах кристаллической решетки,
ориентируются возле этих ионов и, в свою очередь, притягивают их
к себе. Притягивая ионы решетки к себе, молекулы растворителя
ослабляют связь между ними, в результате чего ионы отделяются от
решетки и переходят в растворитель. Переходящие в растворитель
ионы остаются связанными с его полярными молекулами.
Рис. 3.6. Механизм электролитической диссоциации
примеси с ионной связью
Если примесь состоит из полярных молекул, то полярные
молекулы растворителя (среды) ориентируются вокруг
диссоциируемой молекулы и ослабляют ковалентную связь между ее атомами
(рис. 3.7). В результате молекула распадается на ионы, которые
остаются связанными с полярными молекулами растворителя.
Рис. 3.7. Механизм электролитической диссоциации примеси,
состоящей из свободных полярных молекул
Процесс электролитической диссоциации обратим и приводит к
состоянию равновесия между недиссоциированными молекулами и
ионами
АБ ^ А++Б-.
78
Количественной характеристикой способности вещества
диссоциировать на ионы является степень электролитической
диссоциации а. Степень электролитической диссоциации а — это отношение
числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул
растворенной ионогенной примеси, измеряется в долях единицы или в
процентах. При а = 0 диссоциация отсутствует, при а = 1 (или
100 %) вещество диссоциировано полностью.
Органические кислоты, фенолы, амины, некоторые
неорганические кислоты и основания (например, угольная кислота) и
некоторые соли (например, хлорная ртуть) являются очень слабыми
электролитами и имеют низкую степень электролитической
диссоциации. Вода — одна из основных полярных примесей в диэлектриках,
практически всегда присутствующая в них. И хотя вода, так же как
органические кислоты, фенолы, амины и т. п., имеет невысокую
степень электролитической диссоциации (при 22 °С из 5,55 108 молекул
воды диссоциирует только одна), тем не менее ее присутствие в
жидких (и твердых) диэлектриках приводит к существенному
увеличению электропроводности, особенно при повышенных температурах,
фактически определяя удельную электропроводность
неполярных диэлектриков. Степень диссоциации воды при нагревании
от 0 до 100 °С увеличивается почти на два десятичных порядка. При
этом при низких температурах вода проявляет свойства слабого
основания, а при высоких температурах — свойства слабой кислоты
(табл. 3.1).
Таблица 3.1
Диэлектрическая проницаемость е, степень электролитической диссоциации а,
произведение концентраций Н+ и ОН" Кь и водородный показатель рН воды
при различных температурах
J, °С
0
18
25
50
100
е
88,3
81,2
75,5
69,8
55,1
а
6,09-10"10
1,38-1<Г9
1,80-10"9
4,2Ы0"9
1,38-10"8
о,и ю~14
0,5710~14
1,00-10"14
5,47-10"14
59,0-10"14
рН
7,97
7,12
7,00
6,63
6,12
Электролитическая диссоциация происходит в отсутствие
электрического поля, а ее величина — степень диссоциации — зависит
от следующих факторов: 1) полярности (е) диссоциируемой
молекулы, 2) полярности (е) среды и 3) температуры. Чем больше
полярность диссоциируемых молекул, полярность среды и чем выше
температура, тем больше степень электролитической диссоциации и,
следовательно, выше концентрация ионов и ниже удельное
сопротивление диэлектрика.
В жидких неполярных диэлектриках ионы могут образовываться
двумя путями: в результате электролитической диссоциации ионо-
79
генной примеси (например, воды), попавшей в диэлектрик при его
получении и эксплуатации, а также в результате электролитической
диссоциации свободных органических кислот и воды — продуктов
термоокислительной деструкции (старения) самого вещества. В
жидких полярных диэлектриках ионы, кроме того, образуются еще за
счет диссоциации собственных полярных молекул.
3.3.2. Электрофоретическая проводимость
Электрофоретическая проводимость обусловлена дрейфом
коллоидных частиц и части ионов диффузионного слоя (см. ниже) и
разряжением их на электродах.
В результате термоокислительных процессов, протекающих при
старении жидких диэлектриков (например, нефтяных
электроизоляционных масел; см. гл. 7.1.1), наряду с деструкцией происходят
процессы структурирования. При деструкции (распаде) из части молекул
образуются органические кислоты и вода, которые диссоциируют на
положительные и отрицательные ионы; в результате увеличивается
ионная проводимость. При структурировании п молекул
диэлектрика с помощью химической связи объединяются в длинные цепи
через «кислородные мостики». Эти молекулярные цепи агрегируют в
клубки, образуя ядра коллоидных частиц (рис. 3.8). Ядра могут
образовывать также и другие микроскопические частицы дисперсной
фазы (воды, механических частиц и т. п.). Ядра притягивают и
адсорбируют на своей поверхности ионы преимущественно одного
знака (положительные либо отрицательные), а также небольшое
количество полярных молекул (примеси, например, воды или жидкого
диэлектрика), формируя адсорбционный слой. Ядро с адсорбционным
слоем представляет собой единый комплекс, самостоятельно
перемещающийся в диэлектрике и называющийся коллоидной частицей
(или гранулой). Коллоидная частица притягивает ионы
противоположного знака, которые образуют диффузионный слой. Гранула с
диффузионным слоем представляет собой мицеллу. Существует
эмпирическое правило (правило Кёна), согласно которому коллоидная
частица заряжена положительно, если £ дисперсной фазы (е ядра
коллоидной частицы) больше е дисперсионной среды (е жидкого
диэлектрика). Коллоидная частица имеет определенный потенциал от-
Рис. 3.8. Схематическое строение коллоидной частицы
(1+2+4) с диффузионным слоем:
7 — ядро коллоидной частицы; 2 — адсорбционный слой;
3 — диффузионный слой; 4 — полярные молекулы
80
носительно диэлектрика, называемый электрокинетическим
потенциалом, величина которого составляет примерно 0,05—0,07 В.
Если на электроды, погруженные в жидкий диэлектрик, подать
электрическое напряжение, то часть диффузионного слоя отделится
и начнет перемещаться в одном направлении, а ядро с
адсорбционным слоем и оставшейся частью диффузионного слоя — в другом
направлении. Возникнет электрофоретический ток. Этот вид
проводимости может привести к аварийной ситуации.
3.3.3. Электропроводность жидких неполярных диэлектриков
Электропроводность этих диэлектриков (например, нефтяных
электроизоляционных масел) определяется в основном только
природой и концентрацией ионогенной примеси. Поэтому удельное
сопротивление технически чистых жидких неполярных диэлектриков
относительно велико (р = 10ю—1014 Омм). Молекулы ионогенной
примеси диссоциируют на ионы и тем сильнее, чем больше их
полярность (больше г) и выше температура; удельное сопротивление
диэлектрика при этом снижается. Молекулы неполярной примеси
диссоциировать не могут, поэтому их присутствие не влияет на
удельное сопротивление жидких неполярных диэлектриков.
3.3.4. Электропроводность жидких полярных диэлектриков
В жидких полярных диэлектриках (например, в полихлордифени-
ле) наряду с молекулами ионогенной примеси могут диссоциировать и
собственные молекулы и тем значительнее, чем выше полярность
(выше е) диэлектрика и температура. Но главное — ионогенная
примесь под действием полярных молекул диэлектрика диссоциирует
значительно сильней, чем в случае неполярного диэлектрика. Все это
приводит к большей (по сравнению с неполярными диэлектриками)
концентрации образующихся ионов. Поэтому удельное сопротивление
жидких полярных диэлектриков всегда ниже (р = 108—1011 Омм), чем
у неполярных (см. рис. 3.4).
3.3.5. Зависимость у и у от Е в широком интервале
В жидких диэлектриках в слабых электрических полях с
увеличением напряженности поля плотность тока j растет линейно (участок
ОА), а удельная электропроводность у не изменяется, т. е. имеет
место подчинение закону Ома (рис. 3.9). В области сильных
электрических полей, начиная с Е>Екр~ 107—108 В/м, зависимости j(E)
(участок АБ) и у(Е) резко возрастают с увеличением Е и перестают
подчиняться закону Ома; при Е = Епр происходит пробой. Резкое
возрастание плотности тока и удельной электропроводности с
увеличением напряженности электрического поля в сильных полях вызва-
81
Рис. 3.9. Зависимость удельной
электропроводности у (7) и плотности токау (2,2') жидких
диэлектриков от напряженности Е
электрического поля: 2' — j(E) для очень чистого
диэлектрика; /— слабое поле; //— сильное поле
но, во-первых, увеличением концентрации п носителей заряда в
результате инжекции электронов из катода, электронной ударной
ионизации и фотоионизации и, во-вторых, увеличением
подвижности а зарядов.
У тщательно очищенных жидких диэлектриков на кривой
зависимости j = ф(£) возможен горизонтальный участок,
соответствующий току насыщения (см. рис. 3.9, 2). В жидких диэлектриках
высокой степени чистоты удельная электропроводность очень низкая
(порядка 10~17—10~18 См-м"1) и обусловливается ионизирующим
воздействием космических лучей и радиацией Земли. Ее можно считать
«естественной» электропроводностью жидких диэлектриков. Если
поместить измеряемую жидкость в экранированную камеру, то
«естественная» электропроводность значительно снижается.
3.4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
В твердых диэлектриках электропроводность обусловлена
направленным движением ионов и электронов. В слабых электрических
полях преобладает ионная составляющая проводимости, в сильных — с
увеличением напряженности поля удельная электропроводность
возрастает с преобладанием вклада электронной составляющей и в пред-
пробивном состоянии в результате эмиссии (инжекции) электронов из
катода, электронной ударной ионизации и фотоионизации достигает
больших значений. С повышением температуры удельная
электропроводность возрастает за счет ионной составляющей.
3.4.1. Электропроводность твердых диэлектриков
молекулярного строения
Электропроводность в неполярных диэлектриках связана только с
наличием в них ионогенной примеси (ее природой и
концентрацией), поэтому удельное сопротивление высококачественных образцов
весьма велико (р = 1014—1017 Омм). Молекулы ионогенной примеси
диссоциируют на ионы и тем сильнее, чем выше их полярность и
температура. Существенно снижает удельное сопротивление твердых
диэлектриков вода (£ « 81).
82
Рис. 3.10. Связь значений р и е для
различных диэлектриков:
7 — полистирол; 2 — политетрафторэтилен;
3 — полиэтилен; 4 — полиметилметакрилат;
5 — кремнийорганическая резина; 6 —
полиамид; 7 — этилцеллюлоза; 8 — фенолфор-
мальдегидная смола; 9 — эбонит; 10 —
микалекс; 11 — натрийбутадиеновая резина
р, Ом- м
11 8
В полярных диэлектриках условия образования ионов более
благоприятны, чем в неполярных, поэтому у них более низкое удельное
сопротивление (р = 109—10м Омм). Величина р полярных
диэлектриков тем ниже, чем больше полярность (большее £) твердого
диэлектрика и примеси и выше температура. Чем больше
диэлектрическая проницаемость диэлектрика, тем сильнее диссоциирующее
действие среды на ионогенную примесь, поэтому между значениями
р и е существует определенная зависимость (рис. 3.10).
3.4.2. Электропроводность твердых диэлектриков
ионного строения
У этих диэлектриков электропроводность обусловлена
направленным перемещением точечных дефектов (см. гл. 1.6),
концентрация которых при нагревании возрастает за счет тепловых
флуктуации. Точечными дефектами являются как собственные свободные
ионы диэлектрика (в том числе ионы, находящиеся вблизи
дефектов решетки) и вакансии кристаллической решетки, так и ионы
примеси. Перемещение вакансий рассматривается как движение
заряженных частиц. Дрейф собственных заряженных частиц диэлектрика
обусловливает его собственную проводимость, которая проявляется
при высоких температурах. Дрейф ионов примеси обусловливает
примесную проводимость, наблюдаемую уже при сравнительно
низких температурах. Примеси являются не только источником
свободных ионов, они, ослабляя ионную связь, облегчают тем самым
собственным ионам диэлектрика уход из узлов решетки в междоузлие,
после чего эти ионы становятся свободными и образуют в
диэлектрике электрический ток. Чем выше температура, тем большее число
собственных ионов освобождается из узлов решетки, выше их
подвижность и тем, следовательно, выше удельная электропроводность
(см. формулы (3.5), (3.9) и рис. 3.4).
В широком диапазоне температуры зависимость lgy диэлектрика
ионного строения от обратной абсолютной температуры (1/7) мож-
83
Рис. 3.11. Зависимость удельной
электропроводности у диэлектрика ионного строения —
алюминоксида (алунда) от обратной
температуры \/Т
10 /ТЧК
но представить в виде двух прямолинейных участков с различными
углами наклона к оси абсцисс (рис. 3.11). Ниже точки излома
расположена область низкотемпературной или примесной проводимости.
В этой области прямая зависимости lgy(l/7) более пологая, и
электропроводность в данном случае определяется в основном природой
и концентрацией примеси. Выше точки излома находится область
высокотемпературной или собственной проводимости, обусловленная
в основном дрейфом собственных свободных ионов и вакансий. Она
от примеси не зависит и является физическим параметром данного
диэлектрика. С увеличением температуры оба вида проводимости
возрастают в результате увеличения подвижности, а главное —
концентрации заряженных частиц.
Наиболее высокое удельное сопротивление (р = 1015—1017 Омм)
у высококачественных диэлектриков ионного строения с плотной
упаковкой решетки ионами (например, кварцевое стекло,
корундовая керамика, слюда). Наличие в этих диэлектриках ионов примеси
приводит к существенному снижению удельного сопротивления.
Особенно опасны примеси, чьи ионы по размеру меньше, чем
собственные ионы диэлектрика, и являются одновалентными (например,
ионы водорода и щелочных металлов).
У диэлектриков аморфных и кристаллических с неплотной
упаковкой решетки ионами (например, неорганические стекла,
электротехническая керамика, асбест) удельное сопротивление ниже
(р = 108—1010 0мм), чем у диэлектриков с плотной упаковкой
решетки. Более «рыхлая» структура этих материалов обеспечивает
большую подвижность ионам. Кроме того, эти материалы имеют и
большую концентрацию носителей заряда.
Удельная электропроводность твердых диэлектриков ионного
строения зависит также от их химического состава. Кристаллы с
многовалентными ионами имеют большее удельное сопротивление, чем
кристаллы с одновалентными ионами. Например, удельное
сопротивление кристаллов А12О3, SiO2 или MgO значительно выше, чем
кристаллов NaCl. Замена ионов с меньшим радиусом на ионы с большим
радиусом (Li+->Na+-^K+->Rb+) приводит к возрастанию удельного
сопротивления на несколько десятичных порядков. Введение в материал
(например, стекло) окислов тяжелых металлов (РЬО, ВаО) приводит к
существенному увеличению удельного сопротивления.
84
3.4.3. Зависимость у и у от Е в широком интервале
Удельная электропроводность у твердых диэлектриков в области
слабых электрических полей (до Екр) не зависит от напряженности
поля, а плотность тока j линейно возрастает с увеличением Е, т. е.
имеет место подчинение закону Ома (рис. 3.12). Однако в области
сильных электрических полей (при Е>Екр) наблюдается
отклонение от закона Ома главным образом в результате резкого
увеличения электронного тока. Удельная электропроводность у и плотность./
тока при Е > Екр начинают резко возрастать и при Е = Епр наступает
пробой. Это обстоятельство имеет существенное практическое
значение, так как, определяя сопротивление изоляции высоковольтных
электротехнических устройств при напряжении ниже рабочего,
можно получить завышенную величину этого сопротивления. Удельную
электропроводность уЕ при напряженностях поля, превышающих
107—108 В/м, можно определить с помощью эмпирической формулы
Пула—Френкеля:
Уе = Y*pVI, (3.14)
где Е — напряженность поля, для которой вычисляется уЕ; у —
удельная электропроводность в области, где у не зависит от Е\ Р —
коэффициент, характеризующий материал.
3.4.4. Поверхностная электропроводность твердых
диэлектриков
Удельная поверхностная электропроводность ys твердых
диэлектриков обусловлена наличием на их поверхности влаги или других
загрязнений ионогенной природы, которые, диссоциируя,
увеличивают ионную проводимость. С увеличением полярности £
диэлектрика, температуры и относительной влажности воздуха \|/в или
уменьшением краевого угла смачивания 0, удельное поверхностное
сопротивление р5 снижается, причем сильнее, чем удельное
объемное сопротивление р. Поэтому наиболее низкое р5 имеют полярные
диэлектрики и неорганические стекла, особенно при относительной
Рис. 3.12. Зависимость удельной
электропроводности у (7, 2) и плотности тока у (3)
твердого диэлектрика от напряженности Е
электрического поля:
/ — слабое электрическое поле, // — сильное
О
85
влажности воздуха \\fB выше 70— 80 % (табл. 3.2). Кроме того, на
поверхности твердых диэлектриков адсорбируют заряды (ионы и
электроны), образующиеся в окружающем воздухе под действием
ионизирующего излучения, которые также снижают р5 (см. гл. 5.2.3).
Таблица 3.2
Удельное поверхностное сопротивление р5 некоторых диэлектриков
в зависимости от величины их диэлектрической проницаемости с,
краевого угла смачивания 0 и относительной влажности воздуха \|/в
Диэлектрик
Политетрафторэтилен
Парафин
Полистирол
Полиметилметакрилат
Аминопласт
Гетинакс
Ультрафарфор
Стекло С87-1
е при частоте
10 Гц и
температуре 20 °С
2,05
2,25
2,5
3,0
5,6
7,5
8,2
7,2
Краевой угол
смачивания,
град.
113
105
98
73
65
86
50
29
р5, Ом, при относительной
влажности воздуха, %
0
51017
61016
51017
51015
61014
31013
НО16
51015
98
5-1017
1,3 1016
31015
1,5-Ю15
31013
МО11
11013
510ю
Из табл. 3.2 видно, что в большинстве случаев чем больше
диэлектрическая проницаемость и меньше краевой угол смачивания
материала, тем ниже р5, особенно при \|/в= 98 %. Низкие значения ps
у неорганических стекол при \|/в = 98 % имеют место еще и потому,
что в пленку адсорбированной из воздуха влаги переходят ионы
щелочных металлов, входящих в состав стекол, увеличивая
поверхностную электропроводность. Для повышения удельного поверхностного
сопротивления электроизоляционных конструкций в зависимости от
вида диэлектрика применяют различные приемы: покрывают их
поверхность влагостойкими лаками, глазурью или парафином,
полируют поверхность, промывают кипящей дистиллированной водой,
прогревают изделие при достаточно высокой температуре и т. п.
У твердых диэлектриков, особенно у сильнополярных, большое
влияние на удельную поверхностную электропроводность оказывает
степень пористости. Для различных материалов характерны
соответствующие размеры пор:
Наименование материала
Поры в керамике
Капилляры в волокнах целлюлозы
Поры в стенках волокна
Межмолекулярная пористость различных материалов
Внутримолекулярная пористость
Размер пор, нм
102-105
100
1-10
1-5
до 1
Чем больше пористость, тем больше диэлектрик впитывает
влагу, тем ниже его удельные объемное и поверхностное сопротивле-
86
ния. Объясняется это тем, что даже самые мелкие поры в
диэлектриках больше, чем эффективный диаметр d молекулы воды (d = 0,276
нм). Это обстоятельство и облегчает проникновение молекул воды
внутрь материала.
3.4.5. Электропроводность полимерных диэлектриков
На удельную электропроводность полимерных диэлектриков
влияют те же факторы, что и на у жидких и простых твердых
диэлектриков — полярность полимера, степени его чистоты (природа и
концентрация ионогенной примеси, например воды), краевой угол
смачивания, пористость образца, относительная влажность воздуха и
температура. Кроме этих факторов, на у полимерных диэлектриков
существенное влияние оказывают молекулярная масса, степень
кристалличности, окисленности (полярности) и пластификации, тип и
размер надмолекулярных структурных образований (например, сфе-
ролитов). С увеличением молекулярной массы и степени
кристалличности удельное объемное сопротивление полимеров возрастает, а
с увеличением размера сферолитов, окисленности и степени
пластификации — снижается (см. табл. 1.4 и 1.5).
В полимерном диэлектрике время снижения тока абсорбции до
нуля и установление тока сквозной проводимости может
исчисляться несколькими десятками минут; при этом измеряемый ток падает
на несколько (до 5 и более) десятичных порядков. Наличие
небольшой концентрации ионогенной примеси (влаги, остатков
катализатора, ионов, вводимых с пластификатором, и т. д.) сильно понижает
удельное сопротивление. Например, увеличение содержания
поглощенной воды в полиамидах с 0,1 до 1 % по массе приводит к
увеличению удельной проводимости примерно в 103 раз. Увеличение
степени кристалличности образца на 40—50 % увеличивает плотность
полимерного тела на 0,5—5 %, что приводит к снижению
подвижности ионов и, как следствие — к увеличению удельного
сопротивления в 10—100 раз.
Зависимость удельной объемной электропроводности у от
обратной абсолютной температуры (1/7) в широком интервале имеет два
характерных участка с точкой излома вблизи температуры
стеклования Тс (рис. 3.13). При Т< Тс, когда полимер находится в
стеклообразном состоянии, зависимость lgy(l/7) прямолинейная, и удельная
объемная электропроводность имеет самые низкие значения. В
области Тс полимерные цепи размораживаются и появляется
сегментальная подвижность; изменение молекулярной подвижности и
вызывает излом на кривой lgy(l/7). Излом на кривой lgy(l/7) также
указывает на ионный характер электропроводности. При Т > Тс,
когда полимер находится в высокоэластическом состоянии,
зависимость lgy от \/Т становится криволинейной. При этих температурах
возрастает молекулярная подвижность и подвижность ионов
проводимости. Кроме того, понижается потенциальный барьер ловушек,
87
у, См/vi
10
10
2,2 2,6 3,0 10/Г, К
Рис. 3.13. Зависимость удельной
объемной электропроводности у от обратной
температуры 1/Гдля полиэтилентерефта-
лата (7) и поливинилацетата (2)
40 80 120 Т, С
Рис. 3.14. Зависимость удельного
объемного сопротивления р аморфных
полимеров — полистирола (а) и
поливинилацетата (б) от температуры Т:
а — молекулярная масса: 1 — 9-10 , 2 —
2,3-10 ; б — молекулярная масса 1 — 810 ,
2 — 7,5-10 ; / — стеклообразное
состояние, II — высокоэластичное, /// — вязко-
текучее
удерживающих ионы, что приводит к увеличению концентрации
свободных ионов. Увеличение концентрации и подвижности
свободных ионов вызывает увеличение удельной электропроводности. Из
рис. 3.13 также следует, что удельная электропроводность
кристаллизующегося полимера (полиэтилентерефталата) существенно ниже
(по причинам, изложенным выше) удельной электропроводности
аморфного полимера (поливинилацетата).
Если рассмотреть температурную зависимость удельного
объемного сопротивления р аморфных полимеров в интервале проявления
всех трех его физических состояний, то увидим, что при переходе
через области, соответствующие температуре стеклования Тс и
температуре текучести Гт, на кривых р(Т) наблюдаются характерные
изломы (рис. 3.14). При этом удельное объемное сопротивление
неполярного полимера — полистирола (по причинам, изложенным выше)
выше, чем у полярного полимера — поливинилацетата, а с
увеличением молекулярной массы р обоих полимеров возрастает. При
увеличении молекулярной массы полистирола с 9-Ю3 до 2,3-105, а
поливинилацетата с 8-Ю3 до 7,5-104 р возрастает примерно на один
десятичный порядок.
Глава 4
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ
4.1. ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ
Диэлектрическими потерями Р (Вт) называют ту часть энергии
приложенного электрического поля, которая рассеивается в
диэлектрике за единицу времени. Эта энергия переходит в тепло, и диэлектрик
нагревается.
При недопустимо высоких диэлектрических потерях
электроизоляционная конструкция может нагреться до температуры теплового
разрушения, т.е. наступит электротепловой пробой (см. гл. 5.3.1 и
5.4.2).
Диэлектрические потери электроизоляционных материалов и кон-
струкций обычно характеризуют тангенсом угла диэлектрических
потерь tg8, где 8 — угол, дополняющий до 9(Р угол сдвига фаз между
током и напряжением (угол q>) в емкостной цепи (рис. 4.1):
§ = 90° - (р.
(4.1)
Величина tg8 является важной характеристикой диэлектриков.
Она определяет диэлектрические потери в материале: чем больше
tg8, тем более высокие (при прочих равных условиях)
диэлектрические потери. Для наиболее широко применяемых диэлектриков tgS
имеет значение в пределах от 0,0001 до 0,03. О величине
диэлектрических потерь участка изоляции и некоторых радиодеталей
(конденсаторов, катушек индуктивности и т. п.) можно судить также по
значению их добротности Q:
Q = —- = ctgS = tgcp.
tg8
Диэлектрические потери могут быть как
при постоянном, так и при переменном
напряжении. При постоянном напряжении потери
обусловлены только током сквозной
проводимости, и величина диэлектрических потерь в
данном случае зависит (обратно
пропорционально) от значений удельных объемного и
поверхностного сопротивлений. При переменном
напряжении диэлектрические потери
возникают под действием как тока сквозной
проводимости, так и релаксационных видов
поляризации; их величина зависит от значения е.
В сильных электрических полях (в постоянном
и переменном) дополнительно возникают
ионизационные потери.
(4.2)
и
Рис. 4.1. Векторная
диаграмма диэлектрика
с потерями
89
4.2. ЭКВИВАЛЕНТНЫЕ СХЕМЫ ЗАМЕЩЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИКА
С ПОТЕРЯМИ
Чтобы изучить диэлектрические потери какого-либо материала,
необходимо измерить ряд параметров конденсатора с этим
материалом в цепи переменного напряжения. Конденсатор с исследуемым
диэлектриком, имеющий емкость С, рассеиваемую мощность Р и
угол сдвига фаз между током и напряжением ф, заменим
эквивалентной схемой, в которой к идеальному конденсатору активное
сопротивление подключено либо параллельно — параллельная
эквивалентная схема замещения, либо последовательно —
последовательная эквивалентная схема замещения. Эти эквивалентные схемы
замещения диэлектрика с потерями должны быть выбраны так,
чтобы рассеиваемая в них активная мощность была равна мощности Р,
выделяющейся в конденсаторе с исследуемым диэлектриком, а ток
опережал бы напряжение на тот же угол ср. Эквивалентные схемы
вводятся условно и не объясняют механизма диэлектрических
потерь. Величины емкости идеального конденсатора и активного
сопротивления для параллельной и последовательной схем замещения
обозначим соответственно Ср и R, Cs и г.
Параллельная эквивалентная схема замещения диэлектрика с
потерями и векторная диаграмма токов в ней представлены на рис.4.2, из
которого видно, что активная составляющая тока 1а совпадает по фазе с
напряжением £/, а реактивная составляющая тока % опережает
напряжение на угол, равный 90°. Значения соответствующих токов равны
I=U/z, Ia=U/R, Ir= U/xc=Uo)Cp,
(4.3)
где z — полное сопротивление, z = д/хс2 +R2; хс — реактивное
(емкостное) сопротивление конденсатора с диэлектриком, хс = 1/со Ср (со —
угловая частота).
Из треугольника токов (см. рис. 4.2, б) следует, что
Г ТТ 1
(4.4)
RU(aCn
Рис. 4.2. Параллельная эквивалентная схема замещения диэлектрика
с потерями (а) и векторная диаграмма токов в ней (б)
90
■Hh
к,
и
и,
и
Рис. 4.3. Последовательная эквивалентная схема замещения диэлектрика с
потерями (я), соответствующие ей векторная диаграмма напряжений (б) и треугольник
сопротивлений (в)
Последовательная эквивалентная схема замещения диэлектрика с
потерями и соответствующие ей векторная диаграмма напряжений и
треугольник сопротивлений, представленные на рис. 4.3,
показывают, что активная составляющая напряжения Ua совпадает по фазе с
током /, а реактивная составляющая напряжения Ur отстает от тока
на угол 90°.
Если треугольник напряжений (см. рис. 4.3, б) разделить на
постоянную величину тока /, получим треугольник сопротивлений
(рис. 4.3, в), из которого имеем
(4.5)
Величину рассеиваемой мощности Р при постоянном напряжении
можно определить с помощью закона Джоуля—Ленца:
P-4L.
R
(4.6)
При переменном напряжении эта величина в общем виде равна
P = UIcos(f>. (4.7)
Для параллельной схемы замещения, используя выражение (4.7)
и векторную диаграмму токов, изображенную на рис. 4.2, б,
получим
P = UI coscp = tf/sin8 = [/—^-sin8 = *//rtg8,
cosS
где / = /r/cos8.
Подставив в это выражение из (4.3) значение тока 1п получим
P = U2<uCptgS. (4.8)
91
Для последовательной схемы замещения, используя треугольник
напряжений (рис. 4.3, в) и формулу (4.3), получим
U Г U2Г U2Г 772toK
P = UI coscp = U = — = — —— = -
где coscp = r/z (см. рис. 4.3, в).
Преобразовав это выражение, находим
-. (4.9)
Приравняв друг к другу правые части выражений (4.8) и (4.9),
(4.4) и (4.5), определим соотношения между Ср и Cs, а также между
Лиг:
(4.10)
(4.П,
Для высококачественных диэлектриков значением tg25 в
сравнении с единицей можно пренебречь и считать, что Ср ~CS~ С. Тогда
величина мощности, рассеиваемой в диэлектрике, будет одинакова
для обеих схем и равна
P = £/2coCtg5, (4.12)
где Р — активная мощность, Вт; U — напряжение, приложенное к
конденсатору с испытуемым диэлектриком, В; С — его емкость, Ф;
со — угловая частота, с"1 (со = 2тс/, где/— циклическая частота, Гц).
Для диэлектриков с высокими значениями tg8 при переменном
напряжении емкость С и, следовательно, диэлектрическая
проницаемость 8 становятся величинами неопределенными, зависящими от
выбора модели эквивалентной схемы замещения. Величина же tg5
диэлектриков от выбранной схемы замещения не зависит. Она
зависит от природы материала, частоты / напряжения и температуры Т.
Поэтому в справочной литературе для каждого диэлектрика
указываются / и Г, при которых измерены tgS и е.
Из формулы (4.12) следует, что величина рассеиваемой
мощности Р (диэлектрические потери) зависит от квадрата приложенного
напряжения и его частоты, емкости и tgS материала. Емкость, в свою
очередь, зависит от е материала, а е и tg5 — от природы материала
(химического состава и структуры) и внешних условий
(температуры, частоты и величины напряжения, влажности среды и т. п.).
Следовательно, все перечисленные факторы будут влиять на величину
рассеиваемой мощности в диэлектриках. Из формулы (4.12) также
92
видно, что диэлектрические потери могут приобретать существенные
и даже опасные значения для диэлектриков, используемых в
установках высокого напряжения или высокой частоты и особенно в
установках при одновременном воздействии высокого напряжения и
высокой частоты.
4.3. ВИДЫ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОТЕРЬ
Различают следующие основные виды диэлектрических потерь:
1) потери, обусловленные электропроводностью (током сквозной
проводимости);
2) потери, вызванные релаксационными видами поляризации;
3) ионизационные потери.
Первые два вида потерь имеют место при любых напряженностях
поля, третий вид — только в сильных электрических полях.
Диэлектрические потери, обусловленные электропроводностью,
наблюдаются во всех диэлектриках; количественно они могут быть
оценены величиной у или р. В диэлектриках с молекулярной
структурой неполярных (воздух, нефтяные электроизоляционные масла,
парафин и т. п.) или имеющих ионную кристаллическую структуру с
плотной упаковкой решетки ионами (кварц, слюда, корунд и т. п.)
этот вид потерь является единственным.
Для потерь, обусловленных удельной электропроводностью,
tg8 = = 1/(ДсоС). Так как со = 2я/, С = zQe(S/h) (е0 = 8,85 • 10"12 Ф/м),
R = р(А/5), то
tg5 =
1,840"
(4.13)
Из выражения (4.13) следует, что tg8 уменьшается с увеличением
частоты по гиперболическому закону (рис. 4.4, а). Однако потери на
электропроводность существенны лишь при низких частотах (до
103 Гц), а при частотах выше 104 Гц tg5 становится величиной
незначительной — 10~4 и менее. С увеличением частоты (в области низких
tgSi
lnco
Рис. 4.4. Общий вид зависимости тангенса угла диэлектрических потерь tg5,
обусловленных электропроводностью, от частоты напряжения со (а)
и температуры Т (б):
1 — образующая tg5, обусловленная удельной электропроводностью
93
частот) tg5 снижается, так как возрастает Ir (tgS = IJIn см. рис. 4.2,
б). Величину tgS при данной частоте можно определить, используя
формулу (4.13), если известны значения е и р при данной частоте/.
С повышением температуры диэлектрические потери,
обусловленные удельной электропроводностью, возрастают (см. рис. 4.4, б),
так как увеличивается концентрация п ионов и их подвижность а
(см. формулы (3.6—3.9)). По такому же закону изменяется в
зависимости от температуры и величина рассеиваемой мощности Р:
_в_
Р = Ае~т. (4.14)
Реактивная мощность Pr (Pr = P/tgS = IPcoQ от температуры
практически не зависит.
Диэлектрические потери, вызванные релаксационными видами
поляризации, количественно могут быть оценены величиной е; наиболее
часто встречаемыми и важными из них являются: диполъно-релаксаци-
онные потери (в диэлектриках молекулярного строения полярных);
ионно-релаксационные потери (в диэлектриках ионного строения
аморфных или кристаллических с неплотной упаковкой решетки
ионами); потери, вызванные миграционной поляризацией, которая
наблюдается в композиционных материалах и при наличии проводящей и
полупроводящей примеси в виде включений. При этих видах потерь
tg8 диэлектриков имеет высокие значения (tg8 «10~3—10~2 и более) и
сильно зависит от температуры и частоты напряжения.
Дипольно-релаксационные потери характеризуются наличием
взаимосвязанных максимумов на температурной и частотной
зависимостях tg5, определяемых временем релаксации т. Положение
максимума tg8, обусловленного дипольно-релаксационными потерями,
на кривых tg5(/) и tg8(7) определяется из условия
со=1/т, (4.15)
где со — угловая частота приложенного напряжения, т — время
релаксации.
Время релаксации зависит от вязкости среды и, следовательно,
от ее температуры.
Общий вид температурной зависимости тангенса угла
диэлектрических потерь, обусловленных дипольно-релаксационной
поляризацией, представленный на рис. 4.5, а, показывает, что при нагревании
tgS возрастает, проходит через максимум и далее снижается. Такой
характер изменения tg8 объясняется тем, что при нагревании в
диэлектриках молекулярного строения полярных имеют место два
конкурирующих процесса. Вначале (участок а—б) в результате
ослабления межмолекулярных сил, вызванного повышением температуры,
улучшаются условия ориентации диполей вдоль силовых линий
поля, поэтому дипольно-релаксационная поляризация возрастает,
возрастают и дипольно-релаксационные потери, так как вся энергия
электрического поля, потребляемая на ориентацию диполей, расхо-
94
/i
tg8
<' 2
а б
Рис. 4.5. Схематическое изображение температурной зависимости тангенса угла
диэлектрических потерь tg5, обусловленных дипольно-релаксационной (а)
и ионно-релаксационной (б) поляризациями:
образующие tg§, вызванные: 1 — дипольно-релаксационной поляризацией;
2 — ионно-релаксационной поляризацией
дуется на трение и переходит в тепло. При дальнейшем нагревании
(участок б— в) в результате значительного роста энергии
хаотического теплового движения полярных молекул дипольно-релаксационная
поляризация уменьшается; уменьшаются и дипольно-релаксацион-
ные потери. С увеличением частоты / приложенного напряжения
максимум tgS, так же как и максимум осдр (см. гл. 2.3), смещается в
область более высоких температур.
В полимерных диэлектриках дипольно-релаксационные потери
проявляются в виде двух основных разновидностей: дипольно-сег-
ментальных и дипольно-групповых, имеющих зависимости tgS
от температуры и частоты, аналогичные соответственно осдр(7) и
адр(/).
Диполъно-сегменталъные потери вызваны дипольно-сегменталь-
ной поляризацией, связанной с подвижностью сегментов (отрезков)
молекулярных цепей. Этот вид поляризации и соответствующие ему
потери отмечаются при Т > Тсв полярных и неполярных аморфных
полимерах, а в кристаллизующихся — только в аморфных областях
(см. гл. 2.3).
Дипольно-групповые потери обусловлены дипольно-групповой
поляризацией, которая имеет место благодаря подвижности главным
образом полярных групп (—С1, —F, —ОН, —СООН, >СО и др.).
Этот вид поляризации и соответствующие ему потери наблюдаются
только в полярных (аморфных и кристаллизующихся) полимерах
при Т < Тс.
Ионно-релаксационные потери имеют место в диэлектриках
ионного строения аморфных и кристаллических с неплотной упаковкой
решетки ионами. Эти потери при нагревании существенно возрастают
(см. рис. 4.5, б), так как увеличивается ионно-релаксационная
поляризация в результате ослабления ионных связей и облегчения
перехода слабо связанных ионов в вакансии решетки (или
апериодической сетки), а также в результате увеличения концентрации
релаксаторов (слабосвязанных ионов). Ионно-релаксационные потери,
95
как и образующая их анр, обычно наблюдаются при частотах до
106-ю10 Гц.
В диэлектриках, представляющих собой композиционные
материалы (полимеры с порошкообразным, волокнистым или листовым
наполнителем, например, гетинакс, текстолит), а также содержащих
включения из проводящей и полупроводящей примеси (например,
пор, заполненных влагой), будут возникать дополнительно
диэлектрические потери, обусловленные миграционной поляризацией.
Ионизационные потери — это та часть мощности приложенного
электрического поля, которая расходуется на ионизацию молекул
газа. Так как все твердые тела имеют газовые включения (поры и
микротрещины), а в жидкостях могут присутствовать пузырьки газа
(воздуха), то ионизационные потери наблюдаются и в твердых, и в
жидких диэлектриках в сильных полях.
При U< 1/И (область слабых полей) газ во включениях не
ионизирует, и tg8 определяется только потерями самого твердого (жидкого)
диэлектрика, поэтому tg8 от величины приложенного напряжения не
зависит, так как от U не зависят деформационные и релаксационные
виды поляризации и удельная электропроводность.
При U> 1/И (область сильных полей) в газовых включениях
изоляции возникают частичные электрические разряды (чр),
приводящие к увеличению рассеянной мощности приложенного
электрического поля и соответственно к росту tg8 (рис. 4.6). График зависимости
tg5 изоляции от величины приложенного напряжения называют
кривой ионизации, а £/и — порогом ионизации. Как видно из рис. 4.6,
фактический порог ионизации 1/И наступает при более низком
напряжении, чем он фиксируется на кривой tg8(£/) в точке Un. С дальнейшим
увеличением напряжения tg8 растет, так как в этот процесс
вовлекаются новые газовые включения. Вначале чр возникают в крупных
газовых включениях, затем по мере роста напряжения чр образуются в
более мелких включениях (см. рис. 5.22). При UM « 21/И tgS достигает
максимума; это означает, что газ ионизирован полностью во всех
включениях и, следовательно, энергии на ионизацию новых
включений не требуется, поэтому с дальнейшим ростом напряжения U
мощность диэлектрических потерь Р остается постоянной, a tg8
Рис. 4.6. Зависимость tg5 от напряжения U
для изоляции с воздушными включениями
(схематически).
Образующие tg5, обусловленные чр в
воздушных включениях (1) и удельной
электропроводностью самого твердого диэлектрика (2)
96
уменьшается (см. формулу (4.12)). Однако в сильных полях
собственная электропроводность твердого диэлектрика начинает
нелинейно возрастать (см. гл. 3.4.3), следовательно, нелинейно начнет
возрастать tg5 и при U = Unp наступает пробой (см. рис. 4.6, 2). Чем
выше 1/и и меньше приращение tgS (более пологий подъем tg8 от С/и
до UM), тем лучше качество высоковольтной изоляции. Последнее
достигается путем уменьшения пористости (количества, а главное —
размера пор) высоковольтной изоляции.
Под действием частичных электрических разрядов, зажигаемых в
газовых включениях твердой изоляции и газовых пузырьках жидких
диэлектриков, идет постепенное ее разрушение (см. гл. 5.4.3).
Величина £/и является важной характеристикой высоковольтных
электротехнических изделий, позволяющая судить о расслоении изоляции,
появлении пор и микротрещин и, следовательно, снижении ее электрической
прочности и качества в целом (см. гл. 5.4.3). Эта величина позволяет
установить максимально допустимое рабочее напряжение высоковольтного
электротехнического изделия. Эксплуатация изделий при U>Un приводит к
ускоренному старению изоляции под действием чр, зажигаемых в ее порах,
снижению надежности работы и сокращению срока службы
электроустановки. Величину £/и можно найти из кривой ионизации (см. рис. 4.6), для чего
tg5 измеряют в интервале напряжения, установленном ГОСТом или ТУ для
данного изделия. При испытании некоторых видов электрооборудования tg6
изоляции измеряют в интервале напряжения (0,5—1,5) £/раб и строят
зависимость tg5 = ф({7). В случае увеличения в изоляции газовых включений, чр и,
следовательно, tg5 начнут возрастать при более низком напряжении.
Следует, однако, иметь в виду, что такая оценка 1/и обычно является завышенной,
иногда в 1,5—2,0 раза.
Ионизационные потери также наблюдаются и у поверхности
проводов линий электропередач высокого напряжения и контактной
сети электрифицированных железных дорог — явление короны.
Ионизационные потери можно определить по приближенной
формуле
Ри = АЛи-ииУ, (4.16)
где А — постоянный коэффициент;/— частота напряжения; U—
величина приложенного напряжения; UK — напряжение начала
ионизации.
4.4. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В ГАЗООБРАЗНЫХ
ДИЭЛЕКТРИКАХ
В слабых электрических полях диэлектрические потери в
газообразных диэлектриках (рассмотрим на примере воздуха) вызваны
только удельной электропроводностью. Поэтому для расчета tg5 можно
воспользоваться формулой (4.13). Так как у воздуха р « 1017 Омм,
г = 1, то tgS на частоте 50 Гц будет равен ~10~8:
4-Колесов 97
tg5 =
1,810ш 1,8 101'
e/p 1501017
Тангенс угла диэлектрических потерь воздуха имеют самое
низкое значение и практически не зависят ни от температуры, ни от
частоты напряжения. Однако в сильных полях (при U> 1/и) потери
могут значительно (на несколько десятичных порядков) возрастать в
результате поглощения энергии, идущей на ионизацию молекул
воздуха — на возникновение чр (см. рис. 4.6).
4.5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В ЖИДКИХ ДИЭЛЕКТРИКАХ
В жидких неполярных диэлектриках (например, в нефтяных
электроизоляционных маслах) диэлектрические потери обусловлены
только удельной электропроводностью и имеют небольшие значения
(tg8 ~ 10~4), которые мало зависят от частоты напряжения и
температуры, но существенно зависят от природы и концентрации примеси
(рис. 4.7). Наличие ионогенной примеси (например, влаги,
свободных органических кислот и т. п.) приводит к существенному
увеличению удельной электропроводности и, следовательно,
диэлектрических потерь.
Из рис. 4.7, б видно, что с увеличением температуры tg5
нефтяного трансформаторного масла чистого, сухого возрастает
незначительно; tg5 возрастает, так как увеличивается удельная
электропроводность. У масла эксплуатационного с предельно допустимым
значением кислотного числа (к.ч. = 0,25 мг КОН/1г; см. гл. 7.1.1)
очень высокое содержание ионогенной примеси — органических
кислот и воды. С повышением температуры степень диссоциации
молекул кислот, воды и другой ионогенной примеси возрастает, следо-
tg5<
tg8
0,5
20
40 60
б
80 Г, С
Рис. 4.7. Общий вид зависимости tg8 жидких неполярных диэлектриков от
температуры Т. 1 — образующая tg8, обусловленная удельной электропроводностью (я),
зависимость tg8 нефтяного трансформаторного масла {б) от температуры Т при частоте 50 Гц
(б): 1 — масло чистое, сухое; 2 — масло эксплуатационное с кислотным числом
0,25 мг КОН/1 г
98
40 7, С
Рис. 4.8. Общий вид (а) зависимости tg8 жидких полярных диэлектриков от
температуры Т. Образующие tg5, обусловленные удельной электропроводностью (7) и дипольно-
релаксационной поляризацией (2). Зависимость tg5 полихлордифенила (б) от
температуры Т при частоте 50 Гц (7) и 1 кГц (2)
вательно, возрастает ионная проводимость в трансформаторном
масле и, как следствие, увеличиваются диэлектрические потери.
В жидких полярных диэлектриках (в касторовом масле, полихлор-
дифениле и т. п.) диэлектрические потери являются следствием как
электропроводности, так и дипольно-релаксационной поляризации.
При этом дипольно-релаксационная поляризация существенно
влияет на общий уровень диэлектрических потерь. Величина tg8
может иметь значения ~ 10~3—10~2 и более.
При нагревании жидких полярных диэлектриков tg8 возрастает
особенно сильно при высокой температуре (рис. 4.8, а), так как
увеличивается удельная электропроводность. На кривой зависимости
tg8(7) проявляется максимум, обусловленный
дипольно-релаксационной поляризацией, который с увеличением частоты напряжения
смещается в сторону более высоких температур (рис 4.8, б)
Если диэлектрические потери измерять в частотном интервале, то с
увеличением частоты напряжения tg5 снижается, особенно резко вначале, так
как уменьшаются потери на электропроводность (рис. 4.9). Максимум на
кривой зависимости tg5(co) вызван дипольно-релаксационными потерями.
Значение частоты сом, при которой проявляется максимум дипольно-релак-
сационных потерь tg5M, и его величину определяют соответственно
формулами (2.22) и (2.23). С ростом частоты напряжения tg5 в области максимума
возрастает до тех пор, пока дипольно-релаксационная поляризация успевает
следовать за изменением поля. Когда же частота становится настолько
большой, что диполи уже не успевают ориентироваться вдоль направления поля
Рис. 4.9. Теоретическая зависимость tg5
полярных диэлектриков от частоты со
напряжения. Образующая tg5, обусловленная удельной
электропроводностью (/),
дипольно-релаксационной поляризацией (2)
tg5<
In CD
99
tg5
Рис. 4.10. Кривые зависимости tg5 от
температуры Т полярного жидкого диэлектрика различной
степени чистоты:
с увеличением номера кривой (1—3) возрастает
концентрация ионогенной примеси. Г—3' —
потери, обусловленные удельной электропроводностью;
4 — дипольно-релаксационной поляризацией
и дипольно-релаксационная поляризация снижается, поэтому снижается
и величина tg5, становясь минимальной (см. рис. 2.2). С увеличением
температуры максимум tg5 смещается в область более высоких частот.
На рис. 4.10 приведены кривые температурной зависимости tg8
полярного жидкого диэлектрика различной степени чистоты. С
увеличением номера кривой содержание ионогенной примеси
возрастает. При большом содержании примеси дипольно-релаксационный
максимум tgS (кривая 4) может быть полностью замаскирован
потерями, обусловленными током электропроводностью (кривая 3').
Таким образом, с увеличением концентрации ионогенной примеси tg5
возрастает, так как увеличивается удельная электропроводность
(кривые l'—З'). Максимум же tg8, вызванный
дипольно-релаксационной поляризацией, не изменяется, поскольку зависит только от
природы диэлектрика.
4.6. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В ТВЕРДЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ
4.6.1. Твердые диэлектрики ионного строения
В кристаллических диэлектриках с плотной упаковкой решетки
ионами (в кварце, слюде, корундовой керамике и т. п.) наблюдаются
электронная и ионная поляризации, не вызывающие рассеивания
мощности приложенного электрического поля, поэтому
диэлектрические потери в этом случае обусловлены только удельной
электропроводностью и имеют небольшие значения тангенса угла потерь
(tg5 ~ 10~4), который при нагревании незначительно возрастает
(рис. 4.11, я, б, кривые II), так как возрастает удельная
электропроводность (см. рис. 4.11, а, кривая 7). Наличие примеси,
искажающей кристаллическую решетку, приводит к существенному
увеличению tg8.
В диэлектриках аморфных и кристаллических с неплотной
упаковкой решетки (в неорганических стеклах, асбесте, электротехнической
керамике и т. п.), кроме электронной и ионной поляризаций,
имеется и ионно-релаксационная, вызывающая ионно-релаксационные
100
tg5 i
tg5
0,018
0,015
0,012
0,09,
0,001
0,0005
0,0001
О 100 200 7, С
а б
Рис. 4.11. Общий вид (а) зависимости tg5 от температуры Г диэлектриков ионного
строения аморфных или кристаллических с неплотной упаковкой решетки ионами (7)
и с плотной упаковкой решетки ионами (II). Образующие tg5, обусловленные
электропроводностью (7) и ионно-релаксационной поляризацией (2);
температурная зависимость (б) tg5 изоляторного фарфора (7)
и а-алюминоксида (корунда) — (II) при 1 МГц
потери. Диэлектрические потери в этом случае обусловлены
электропроводностью и ионно-релаксационной поляризацией (см. рис.
4.11, а, кривые 1 и 2). Диэлектрические потери в этих диэлектриках
выше (tgS ~ Ю~2), чем в диэлектриках кристаллических с плотной
упаковкой решетки ионами и сильно зависят от температуры (см.
рис. 4.11, б, кривая /): при нагревании tg8 существенно возрастает
(ср. кривые /и II рис. 4.11).
На значение tg8 сильно влияет термообработка. У отожженных
стеклянных изоляторов tg8 = 0,0073, у закаленных — tg8 = 0,125.
4.6.2. Твердые диэлектрики молекулярного строения
В неполярных диэлектриках (например, в парафине) потери
обусловлены только удельной электропроводностью. У этих диэлектриков
наблюдается электронная
поляризация; релаксационные виды
поляризации отсутствуют. Диэлектрические
потери небольшие (tg8~10~4) и при
нагревании слегка возрастают
(аналогично кривой tgS(7) рис. 4.7, а).
Наличие ионогенной примеси (например,
влаги) приводит к существенному
возрастанию диэлектрических потерь.
В полярных диэлектриках
(например, в канифоли) на кривых
зависимости tgS от температуры и
частоты напряжения, подобно полярным
жидким диэлектрикам, проявляется
максимум тангенса угла диэлектриче-
1
tgS
0,15
0,10
0,05
20
60
0
100 Г, С
Рис. 4.12. Зависимость е (7) и tg5 (2)
канифоли от температуры Т при
50 Гц
101
ских потерь, обусловленный дипольно-релаксационной
поляризацией (рис. 4.12). В этих диэлектриках, так же как в жидких полярных,
диэлектрические потери складываются из потерь, обусловленных
электропроводностью и дипольно-релаксационной поляризацией
(см. рис. 4.8, я, кривые / и 2). Величина tg8 ~10~3—10~2.
4.6.3. Полимерные диэлектрики
В неполярных полимерах (в полистироле, полипропилене и др.)
диэлектрические потери при температурах ниже температуры
стеклования (Г< Тс) имеют небольшую величину (tg8 ~10~4—10~5) и
практически не зависят от частоты напряжения и очень слабо
зависят от температуры (рис. 4.13). При нагревании (при Т< Тс) tg5
незначительно возрастает, так как слегка возрастает удельная
электропроводность (см. рис. 4.13, а, кривая 1). Кривая зависимости tg5(7)
при температурах выше температуры стеклования (Т > Тс) возрастает
и проходит через максимум, обусловленный дипольно-сегменталь-
ной поляризацией. С дальнейшим увеличением температуры tg8
растет вследствие увеличения удельной электропроводности.
С увеличением частоты приложенного напряжения максимум
дипольно-сегментальных потерь смещается в область более высоких
температур (см. рис. 4.13, б).
В кристаллизующихся неполярных полимерах на кривой tg5(7) могут
проявляться два (политетрафторэтилен) и даже три (полиэтилен)
релаксационных максимума, обусловленных дипольно-сегментальной поляризацией.
В полиэтилене все три релаксационных максимума — а, (3 и у (рис. 4.14)
вызваны карбонильными группами (>СО) и ответвлениями (дефекты строения),
образовавшимися при получении и последующей переработке полиэтилена в
изделия. Все три релаксационные максимумы tg5 проявляются в аморфных
областях ПЭ, и их величина зависит от степени разветвленное™
молекулярной цепи. Максимум а наблюдается в области высоких температур (низких
частот) и обусловлен кооперативным сегментальным движением в
слабоизогнутых проходных цепях и в коротких петлях, расположенных на поверхности
Рис. 4.13. Общий вид (а) зависимости tg5 неполярных полимеров от температуры Т;
потери, обусловленные удельной электропроводностью (7) и дипольно-сегментальной
поляризацией (2); зависимость tg$ полистирола (Тс = 90°С) (б) от температуры,/] = 103,
h = Ю5, Гц
102
tg8
0,0004
0,0002
0
tg5
0,0004
0,0002
0
a
-120 -80 -40 0 40 T, °C -120 -80 -40 0 40 T, °C
Рис. 4.14. Температурная зависимость tg5 линейного полиэтилена высокой плотности
(7), разветвленного полиэтилена низкой плотности (2) и закаленного полиэтилена (3)
при/=104 Гц
пластинчатых монокристаллов (см. рис. 1.13). Этот максимум связан со
степенью кристалличности и термической предысторией образца. Поэтому он не
наблюдается в аморфных (закаленных) образцах (см. рис. 4.14, кривая 3).
Максимум у проявляется при низких температурах (высоких частотах) и
обусловлен квазинезависимым движением сегментов в длинных петлях, концах и
сильноизогнутых проходных цепях. Максимум р связан с кооперативным
движением сегментов в цепях и ответвлениях, находящихся в более рыхлых
аморфных областях — межсферолитном пространстве. Поэтому с переходом
от разветвленного ПЭ низкой плотности к линейному ПЭ высокой плотности
(3-максимум резко уменьшается (см. рис. 4.14, кривая 7).
Полярные полимеры (поливинилхлорид, полиэтилентерефталат,
полиамиды и др.) имеют значительно большие значения tgS (10~3—10~2
и выше), чем неполярные. С увеличением температуры tg5 проходит
через два максимума, обусловленные соответственно дипольно-груп-
повой (при Т < Тс) и дипольно-сегментальной (при Т > Тс)
поляризациями и далее возрастает вследствие увеличения удельной
электропроводности (рис. 4.15, а). Как видно из рис. 4.15, б, с увеличением
степени кристалличности к полиэтилентерефталата (у образца А
к « 0 %, у образца К к « 60 %) tg5 снижается, особенно значительно в
области дипольно-сегментальной поляризации. Эти результаты еще
раз показывают, что дипольно-сегментальная поляризация имеет
место в аморфных полимерах, а в кристаллизующихся полимерах,
каковым является полиэтилентерефталат, — в аморфных областях.
Поэтому с увеличением степени кристалличности полиэтилентерефталата
максимум tg8, обусловленный дипольно-сегментальной
поляризацией, уменьшается.
С увеличением частоты напряжения оба максимума
диэлектрических потерь на кривой tg5(7) смещаются в сторону более высоких
температур (см. рис. 4.15, в). При этом максимум tg8, обусловленный ос^,
смещается в сторону более высоких температур сильнее, чем
максимум tg8, обусловленный адс (см. гл. 2.4.7). Поэтому в области высоких
температур и СВЧ оба максимума потерь сближаются вплотную,
вызывая один релаксационный максимум диэлектрических потерь.
На величину диэлектрических потерь полимеров существенно
влияют полярность и пористость материала и относительная
влажность воздуха. В результате накопления влаги в порах изоляции уси-
103
tg8-
tg8
0,06
0,04
0,02
0
-100 -50 0 50 100 T, °C
Рис. 4.15. Общий вид (а) зависимости tg8
полярного полимера от температуры Т:
потери, обусловленные удельной
электропроводностью (1), дипольно-сегменталь-
ной поляризацией (2) и дипольно-группо-
вой поляризацией (J); зависимость tg5 по-
лиэтилентерефталата (77с = 80°С) (б) от
температуры Г,/= 103 Гц; А — аморфный
образец, К — закристаллизованный;
зависимость tg5 полиэтилентерефталата (в) от
температуры Т и частоты /
ливается миграционная поляризация, которая приводит к
существенному увеличению диэлектрических потерь, особенно на низких
частотах. Кроме того, при увлажнении полимеров потери возрастают
еще и в результате увеличения удельной электропроводности.
Поэтому у полимеров полярных и сильнопористых с увеличением
относительной влажности воздуха tg5 значительно возрастает. Например,
бумага — полярный сильнопористый материал, у которого при
влажности 0% - tg6 = 7-10-3, 4% - tg8 = 2-Ю"1, 8% - tg5 = 4.
У полимерных диэлектриков на величину tgS, кроме указанных
выше факторов, существенное влияние оказывают молекулярная
масса, степень пластификации и окисленное™. С увеличением степени
окисленности и пластификации образцов, а также уменьшением их
молекулярной массы tg8 возрастает; при этом значение tg8 в зависимости
от содержания кислородсодержащих групп (>СО), образующихся при
окислении полимеров, возрастает линейно. С увеличением
молекулярной массы неполярных и полярных полимеров значения tg5 и е"
(г" — коэффициент диэлектрических потерь, 8// = 8tg5; см. гл. 2.1.3)
уменьшаются (см. табл. 1.4 и рис. 4.16), асимптотически приближаясь
к постоянной величине. Максимумы диэлектрических потерь,
обусловленные дипольно-сегментальной поляризацией, а у полярных
полимеров — и дипольно-групповой поляризацией, кроме того,
смещаются в сторону высоких температур (см. рис. 4.16).
Так как старение полимерной изоляции сопровождается
окислением и деструкцией молекулярных цепей, в результате чего молеку-
104
40 60 80 100 120 140 Г, С
а
60 30 50 70 90 Т, С
б
Рис. 4.16. Температурные зависимости Igtg5 полистирола (а)
и г" поливинилацетата (б) для образцов различной молекулярной массы
при 1104 Гц. Максимумы tg5 ПС и ПВА обусловлены адс:
а - ММ: / - 830; 2 - 5,8-103; 3 - 25,6-103; 4 - 270-Ю3; 5 - 470-Ш3;
б _ ММ: 1 - 620; 2 - 2,610Г; 3 - 8103; 4 - 22,6-103; 5 - 84-Ю3
лярная масса уменьшается, а образующиеся низкомолекулярные
продукты деструкции увеличивают ионную проводимость и
пластифицируют полимер, в процессе эксплуатации полимерной изоляции
ее диэлектрические потери возрастают. Поэтому величина tg8 может
быть использована для контроля качества электроизоляционных
материалов и изделий в процессе эксплуатации.
Глава 5
ПРОБОЙ ДИЭЛЕКТРИКОВ
5.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Пробоем диэлектрика называют такое его состояние, когда
диэлектрик при некотором значении напряженности электрического поля
утрачивает свои электроизоляционные свойства. В диэлектрике
образуется канал проводимости.
Следствием пробоя является ток короткого замыкания /кз,
который не зависит от природы диэлектрика и определяется лишь
мощностью источника напряжения и сопротивлением внешней цепи.
Ток короткого замыкания приводит к механическому и тепловому
разрушению твердого диэлектрика — образуется сквозное
проплавленное отверстие. Изделие с «пробитой» изоляцией не подлежит
эксплуатации, так как при подаче напряжения произойдет повторно
пробой изоляции, но уже при более низком напряжении. При
пробое газообразных или жидких диэлектриков в результате
подвижности молекул после снятия напряжения «пробитый» участок
восстанавливает свои первоначальные свойства и такой диэлектрик можно
использовать вновь.
105
При пробое газообразных диэлектриков принимают
максимальные (амплитудные) значения напряжения и тока (UM = л/2£Л>ф,
/м = л/27Эф), так как пробой газов обусловлен чисто электрическими
процессами — электронной ударной ионизацией, фотоионизацией и
эмиссией (инжекцией) электронов из катода в результате
бомбардировки его поверхности положительными ионами и фотонами.
При электротепловой (или просто тепловой) форме пробоя
твердых и жидких диэлектриков принимают действующие
(эффективные) значения напряжения U^ и тока 1^, так как пробой в этом
случае обусловлен не только электронными процессами, но и
тепловыми, возникающими в результате диэлектрических потерь.
Напряжение, при котором наступает пробой, называют
пробивным напряжением Unp, а напряженность электрического поля в
данном случае характеризует электрическую прочность Епр диэлектрика.
Для возможности оценки и сравнения значений Епр у
диэлектриков пробой испытуемых образцов производят в однородном
электротехническом поле.
Следовательно, электрическая прочность Епр диэлектрика — это
минимальное значение напряженности электрического поля, при
котором наступает пробой. В простейшем случае можно принять
Е -—— (5\)
где h — толщина диэлектрика в месте пробоя.
В Международной системе единиц Епр измеряется в вольтах на
метр, В/м. На практике в качестве единицы измерения используют
киловольт на миллиметр, кВ/мм, для газов — кВ/см:
10 кВ/см = 1 кВ/мм = 1 МВ/м = 106 В/м.
Электрическая прочность Епр диэлектриков зависит в первую
очередь от степени однородности образца (у твердых
диэлектриков — от количества и размера пор, у жидких — от частиц нераство-
ренной примеси, у воздуха — от микрокапель влаги), химического
состава и строения материала, толщины образца (расстояния между
электродами), частоты и времени приложения напряжения,
давления, влажности и т. д. На сегодняшний день нет теории, которая
учитывала бы одновременное влияние всех указанных факторов на
механизм пробоя и с помощью которой можно было бы
аналитически определить Епр любого диэлектрика. Поэтому для всех
диэлектриков Епр определяют экспериментально. Наиболее хорошо
изученным является механизм пробоя воздуха.
Для надежной работы электротехнических устройств (деталей)
£раб берется всегда ниже, чем Unp изоляции. Отношение Unp/Upa6
представляет собой коэффициент запаса электрической прочности
изоляции.
Различают пробой полный — канал проводимости проходит через
всю толщу диэлектрика от одного электрода к другому (рис. 5.1, а),
106
неполный (например, коронный разряд) — канал
проводимости не достигает одного из
электродов и частичный — пробой происходит только в
газовых или жидкостных включениях (порах)
твердой изоляции.
При совместном использовании
диэлектриков, находящихся в различных агрегатных со- РиС 5 l п обой (а) и
СТОЯНИЯХ, Пробой МОЖет ПРОИЗОЙТИ Не СКВОЗЬ поверхностное пере-
ТОЛЩу одного из них, а по границе раздела фаз крытие (б) твердого
(СМ. рис. 5.1, б). Такой пробой называют поверх- диэлектрика (схемати-
ностным (поверхностным разрядом, или поверх- чески)
ностным перекрытием). Практически чаще
всего изоляционная среда состоит из твердого диэлектрика и воздуха.
В этом случае разряд происходит вдоль поверхности твердого
диэлектрика в прилегающих слоях воздуха, и напряжение
поверхностного разряда [/р будет ниже, чем Unp воздуха (Unp > Up).
5.2. ПРОБОЙ ГАЗООБРАЗНЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Пробой газообразных диэлектриков имеет чисто электрическую
форму. Механизм пробоя газов рассмотрим на примере пробоя воздуха.
В результате воздействия внешнего ионизирующего излучения
воздух всегда содержит некоторое количество свободных ионов и
электронов, которые, так же как и нейтральные молекулы, находятся
в тепловом (хаотическом) движении. При приложении
электрического поля эти заряженные частицы дополнительно приобретают
направленное движение — дрейф. Важная роль при пробое, особенно в
начальной стадии, принадлежит электронам как частицам,
имеющим намного бблыиую подвижность, чем ионы (см. гл. 3.3). Кроме
того, при электронной ударной ионизации (см.ниже) отщепляемый
от молекулы электрон отталкивается от нее ионизирующим
электроном, облегчая условие ионизации.
В упрощенном виде механизм пробоя газов сводится к
следующему. Свободный электрон (обычно это п свободных электронов)
под действием приложенного электрического поля, двигаясь по
направлению к аноду, приобретает добавочную энергию W, равную для
однородного поля
W = eXE, (5.2)
где е — заряд электрона; X — средняя длина свободного пробега
электрона (участок пути, пройденный электроном от столкновения с
одной молекулой до столкновения с другой молекулой); Е —
напряженность электрического поля (фактически это градиент потенциала
поля на участке К).
Если в момент столкновения электрона с нейтральной
молекулой его добавочная энергия W будет равна или больше энергии
ионизации \¥И данной молекулы (W> WJ, то произойдет ее расщепле-
107
ние на положительный ион и электрон, т. е. произойдет электронная
ударная ионизация (она имеет место только в сильных электрических
полях). Значения энергии однократной ионизации атомов
химических элементов лежат в относительно широких пределах: от 3,86 (Cs)
до 24,58 (Не) эВ, у молекулярных газов — в более узких пределах, а у
основных воздухообразующих газов в еще более узких пределах: от
12,5 (О2) до 15,8 (N2) эВ. Ниже приводятся значения энергии
однократной ионизации некоторых молекулярных газов:
Химический N2 Н2 СО2 СН4 СО Н2О С2Н6 О2 NH3 NO2 NO
состав газа
Энергия
ионизации, эВ 15.8 15,8 14,4 14,5 14,1 13,0 12,8 12,5 11,2 11 9,5
Энергия ионизации с каждым последующим электроном,
отрываемым от молекулы (атома), возрастает, особенно значительно при
переходе на последующий электронный слой (см.гл.1.4). Поэтому
энергетически выгоден однократный акт ионизации молекулы
(атома), а не многократный.
После первого акта электронной ударной ионизации уже два (2п)
электрона, разгоняясь в поле, будут ионизировать молекулы. Если в
момент их «соударения» с молекулами W > Wn, то образуются четыре
свободных электрона, при последующем акте — 8, затем 16 и т. д.
В направлении анода со скоростью, примерно равной (1—3)-106 м/с,
начнет прорастать электронная лавина аналогично снежной лавине с
гор (рис. 5.2, АБ). Электронная ударная ионизация для каждого
газообразного диэлектрика начинается при определенной
напряженности поля, величина которой зависит от давления, температуры и
частоты напряжения. Эта напряженность поля называется начальной
напряженностью.
Кроме электронной ударной ионизации, важная роль при пробое
принадлежит фотоионизации. Если при соударении электрона с
молекулой W электрона окажется меньше, чем \¥И данной молекулы, то она
не ионизирует. Получив добавочную энергию W, молекула переходит
в возбужденное состояние (один из ее валентных электронов перейдет
на более высокий энергетический уровень). Это состояние молекулы
А
Д
Рис. 5.2. Схематическое изображение электронной лавины (АБ)
и образования электроотрицательного стримера (СД) при пробое газа
108
неустойчивое, и спустя примерно 10"8 с электрон возвратится на
прежний энергетический уровень, а молекула излучит квант энергии в
виде фотона. Фотоны, двигаясь со скоростью на два порядка большей
(сф « 3-Ю8 м/с), чем электронные лавины, значительно опережают
последние. «Столкнувшись» с нейтральной молекулой, фотон ее
ионизирует, если энергия, приобретенная молекулой, будет равна или больше
ее энергии ионизации \¥и. Этот процесс называется фотоионизацией.
Если энергия фотона окажется меньше W^ молекулы, то
фотоионизации не произойдет. Получив энергию фотона, молекула перейдет в
возбужденное состояние. В следующий момент молекула возвратится
в нормальное состояние, излучив фотон. Этот процесс может
повториться многократно, пока фотон не поглотится молекулой воздуха,
имеющей Ww равную или меньшую энергии фотона.
Образовавшийся в результате фотоионизации электрон, двигаясь
к аноду и сталкиваясь с нейтральной молекулой, ионизирует ее,
порождая новую, «дочернюю» лавину, находящуюся далеко впереди
основной лавины (см. рис. 5.2). Фотоны, испускаемые лавинами,
далеко вперед обгоняя их, зарождают все новые и новые дочерние
лавины. Основная и дочерние лавины, двигаясь к аноду, растут,
догоняют друг друга, сливаются и образуют электроотрицательный
стример — цепочку электронных лавин, слившихся в единое целое
(см. рис. 5.2, СД). При этом если электронные лавины
распространяются прямолинейно, то стример — зигзагообразно.
Одновременно с ростом электроотрицательного стримера
начинает образовываться поток из положительных ионов, концентрация
которых особенно велика вблизи анода. Положительные ионы
движутся в обратном направлении, образуя электроположительный
стример (рис. 5.3), который перекрывает пространство между анодом
и катодом. Подходя к катоду, положительные ионы, ударяясь о его
поверхность, выбивают электроны, называемые «вторичными».
Происходит эмиссия электронов из катода. Положительный стример,
заполняясь вторичными электронами и электронами, образующимися
в результате электронной ударной ионизации и фотоионизации,
превращается в сквозной канал газоразрядной плазмы.
Электропроводность этого канала очень высока, и по нему устремляется ток
короткого замыкания /кз.
В результате самопроизвольного перехода молекул (атомов) из
возбужденного состояния в нормальное излучаются фотоны, которые, попадая на
поверхность катода, выбивают из него электроны (вторичные электроны).
Поскольку энергия возбуждения меньше энергии ионизации, число молекул
■ - + - + - 4
><
Рис. 5.3. Схематическое изображение образования
газоразрядного плазменного канала
109
(атомов), находящихся в возбужденном состоянии, всегда превышает число
ионизированных частиц, поэтому этот вид фотоионизации может вносить
существенный вклад в механизм пробоя.
Образование плазменного газоразрядного канала фактически и
есть пробой газов. Возникновение 1^ — следствие пробоя. В зависимости
от величины 1КЗ пробой проявляется в виде искры или электрической дуги.
Из вышесказанного следует, что электрическая прочность
газообразных диэлектриков зависит от значений 1¥Ии W, при этом W,
приобретаемая электронами под действием поля, в свою очередь, зависит от
Е и X (см. формулу (5.2)). Чем больше энергия ионизации W^ молекул
диэлектрика и меньше средняя длина свободного пробега электрона X,
тем выше электрическая прочность. Значения W^nX зависят от
природы диэлектрика, а X, кроме того, и от его состояния (температуры,
давления). Поэтому введение в состав молекул газообразных
диэлектриков атомов более электроотрицательных элементов (F, C1)
приводит к возрастанию 1¥И газа, а увеличение давления и снижение
температуры — к уменьшению X; Ещ газа при этом возрастает.
5.2.1. Пробой газов в однородном электрическом поле
Длительность развития пробоя газов обычно составляет 10~7—
10~8 с (при h «1 см). Чем больше приложенное напряжение, тем
быстрее может развиться пробой. Если длительность воздействия
напряжения очень мала, то величина Епр повышается. Это повышение
обычно характеризуют коэффициентом импульса Р:
Р = Unp/Unp0 , (5.3)
где Unp — пробивное напряжение при данном импульсе; Unp0 —
пробивное напряжение при постоянном или переменном напряжении
частотой 50 Гц.
Коэффициент импульса в резко неоднородных электрических
полях доходит до 1,5.
Электрическая прочность газов зависит от степени
неоднородности электрического поля, в котором происходит пробой. Чем выше
неоднородность поля, тем ниже Епр.
Поле является однородным, если вектор напряженности поля Е во
всех его точках одинаков. В противном случае (вектор Е имеет разные
значения) поле считается неоднородным. На практике идеальное
однородное поле не встречается. Наиболее однородное поле можно получить
с помощью электродов Роговского; считается, что их форма
соответствует эквипотенциальным поверхностям, рассчитанным аналитически
из условия однородности электрического поля в средней части
межэлектродного пространства. Слабонеоднородное электрическое поле
получают между шаровыми электродами, если расстояние h между ними
меньше их радиуса г (h < г), а также между плоскими электродами с
закругленными краями. Неоднородное поле возникает в промежутке меж-
110
ду двумя коаксиальными цилиндрами, а резконеоднородное поле — в
промежутке стержень-плоскость и стержень-стержень.
В электрическом поле с относительно высокой однородностью
пробой наступает практически мгновенно (т = 10~7—10~8 с) при
строго определенном значении напряжения, зависящем от ряда факторов
(см. ниже). Величина Епр в однородном поле имеет наибольшее
значение; для воздуха при нормальных условиях и И = 1 см Епр = 3,2
МВ/м (32 кВ/см). При достижении значения Е, равного Епр, между
электродами возникает искра, которая при достаточной мощности
источника напряжения переходит в дугу.
Зависимость электрической прочности газов от давления.
Зависимость Епр газов от давления Р, представленная на рис. 5.4,
показывает, что с увеличением давления (выше атмосферного) £L возрастает
(участок ОА), а с уменьшением — снижается (участок ОБ). В области
высокого вакуума (участок БВ) Епр снова возрастает и далее не
изменяется (участок ВТ). Такой характер зависимости Епр газов от
давления объясняется следующим. При значениях давления выше
нормального (участок ОА) газ сжимается и, следовательно, уменьшается
средняя длина свободного пробега X электрона. Поэтому для
выполнения условия пробоя (W > WQ необходимо повысить
напряженность электрического поля Е (см. формулу (5.2)). Наоборот, при
разряжении газа (участок ОБ) X возрастает, и при этом электроны могут
приобрести добавочную энергию W>W^ даже при меньшем
значении напряженности поля. В области высокого вакуума (участок БВ)
Епр возрастает, так как в результате сильного разряжения газа
уменьшается число молекул в единице объема и снижается вероятность
столкновения электронов с молекулами. При еще более высоком
вакууме (участок ВГ) Епр достигает весьма большого значения (порядка
102 МВ/м), не изменяющегося с дальнейшим увеличением
разряжения. Пробой в данном случае объясняется явлением эмиссии
электронов из катода (см. гл. 12.3.2), и Епр становится зависимой от
природы металла и состояния поверхности электродов.
^пр.мако МВ/М
inn uai'r A U
0,1 0,2 0,5 1 2 5 10 20 50 100
//, мм
Рис. 5.5. Зависимость электрической
прочности £пр.макс воздуха от расстояния h между
электродами Роговского при /=50 Гц,
Г=20°С, /? «0,1 МПа
111
s
:!!1— ;;
1 атм
Рис. 5.4. Зависимость электрической
прочности £пр.макс газов от давления
Р (схематически)
На участке БОА
Unp = Unp08 , (5.4)
где Unp — пробивное напряжение воздуха при данных температуре
и давлении; £/пр0 — пробивное напряжение воздуха при нормальных
условиях (Г=20°С, Р = 0,1 МПа); 8 — относительная плотность
воздуха;
5 = 293 10-5 • Р/(273 + 7), (5.5)
где Т — температура, °С; Р — давление, Па. При нормальных
условиях 5 = 1.
Зависимость электрической прочности газов от расстояния между
электродами и их формы. Зависимость Епр газов от расстояния h
между электродами представлена на рис. 5.5, из которого видно, что при
уменьшении расстояния между электродами (при Л < 5 мм) Епр
значительно возрастает и при h = 0,005 мм Епр воздуха достигает
70 МВ/м. Рост электрической прочности в данном случае вызван
трудностью формирования разряда из-за малого расстояния между
электродами. Уменьшение h приводит к уменьшению X и,
следовательно, к увеличению Епр (см. формулу (5.2)). Небольшое снижение
Епр при Л > 50 мм (см. рис. 5.5) можно объяснить следствием
уменьшения однородности поля.
Форма электродов оказывает существенное влияние на
электрическую прочность газов (воздуха). Объясняется это тем, что форма
электродов, расстояние между ними, находящиеся вблизи
заземленные конструкции и т. д., влияют на однородность электрического
поля и, следовательно, на Епр.
Шаровые электроды можно включить в схему симметрично и
несимметрично. При симметричном включении (оба шара
изолированы от земли) однородность поля будет более высокая, и Епр
соответственно будет выше, чем при несимметричном включении. При
несимметричном включении шаров наибольшее значение Unp имеет
место в случае их вертикального расположения и заземления
нижнего шарового электрода.
Закон Пашена. Закон Пашена показывает зависимость Unp
газообразных диэлектриков в конкретной конструкции от произведения
давления Р газа на расстояние h между электродами (рис. 5.6). Закон
устанавливает, что каждому газу соответствует свое минимальное
значение пробивного напряжения UnpMm в зависимости от
произведения Ph. Для газов, состоящих из двух- и многоатомных молекул,
#пР.мин лежит в пределах от 280 В (Н2) до 420 В (СО2). На частоте
50 Гц у неионизированного воздуха в однородном электрическом поле
{/Пр.мин ~ 326 В. У инертных газов (газов, состоящих из одноатомных
молекул) ипрмш ниже, чем у газов из многоатомных молекул
(например, у чистого аргона UnpMm «195 В, а у аргона с примесью паров
натрия ~ 95 В, у неона с парами натрия ~ 85 В). Поэтому для снижения
^пр.мин инертных газов, используемых в газоразрядных приборах,
112
КВ
10
5
1
0,5
0,1
\
\
1
\
/—5и щ-
У
А
/
\
{2
/
/
1 10 10 Ph, Пам
1,0 —
0,5 I—
0
у
/
5 106
104 105 106 107 108 / Гц
Рис. 5.6. Зависимость пробивного
напряжения UnpMaKC воздуха (7) и неона (2) от
произведения давления газа Р на
расстояние между электродами h
Рис. 5.7. Частотная зависимость
отношения пробивного напряжения Unpf воздуха
при данной частоте к пробивному
напряжению UnpQ — при постоянном токе
электроды изготавливают (или хотя бы их покрывают) из металлов с
присадками щелочных или щелочноземельных металлов,
обладающих малой работой выхода электронов.
Зависимость электрической прочности воздуха от частоты
приложенного напряжения. Экспериментально установлено, что пробивное
напряжение воздуха зависит от частоты напряжения только в области
ультразвуковых частот, радиочастот и СВЧ (рис. 5.7). Пробой
воздушного промежутка в 1 см в однородном электрическом поле при
нормальных условиях происходит за 10~7с и менее. При пробое на
переменном токе частотой до нескольких тысяч герц амплитудная
величина пробивного напряжения практически равна пробивному
напряжению на постоянном токе. При последующем увеличении
частоты пробивное напряжение снижается на 20—25 % и при/«5106 Гц
становится минимальным, после чего возрастает и достигает значения,
превосходящего пробивное напряжение на постоянном токе более чем
в 1,5 раза. Такой характер зависимости Unp воздуха от/на высоких
частотах объясняется некоторой спецификой, связанной с образованием
при /ф7 объемного положительного заряда, а на более высоких
частотах, при fKp2>— объемного отрицательного заряда. Образование и рост
этих объемных зарядов и приводит к снижению Unp. При еще более
высоких частотах, при/^, время полупериода напряжения становится
недостаточным для развития ионизационных процессов, в результате
пробой наступает при более высоком напряжении.
Рассмотрим кратко механизм пробоя в зависимости от частоты
напряжения. При низких частотах за время одного полу периода не только
электроны, но и положительные ионы, образовавшиеся в результате
электронной ударной ионизации и фотоионизации, успевают уйти из разрядного
промежутка на электроды и разрядится. Однако, начиная с некоторой часто-
тыЛр7 (первая критическая частота), часть положительных ионов не
успевает за время одного полупериода пройти весь путь до катода и там
разрядиться. Эти ионы, накапливаясь в межэлектродном пространстве в каждый
последующий полупериод, образуют объемный положительный заряд, кото-
113
рый совместно создает на электродах дополнительный градиент потенциала
и тем самым снижает Unp. С дальнейшим увеличением частоты (при f>fKpl)
Unp уменьшается до тех пор, пока не прекратится рост объемного
положительного заряда. Значение/кр7 зависит от давления газа и расстояния h между
электродами. При нормальных условиях и h = 2 см fKp]= 10 кГц.
При более высоких частотах if > ~ 430 кГц) при второй критической
частоте fKp2, кроме объемного положительного заряда, начнет
образовываться электронный объемный заряд. Этот заряд образуется потому, что
продолжительность полупериода становится меньше времени, необходимого для
пробега электронами разрядного промежутка. Поэтому часть электронов не
успевают дойти ло анода и, накапливаясь в межэлектродном пространстве,
продолжает участвовать в процессе формирования электронных лавин, что и
приводит к новому снижению Unp. Снижение Unp с увеличением частоты
(при/ >/кр2) происходит до тех пор, пока не прекратится рост объемного
отрицательного заряда. Значение fKp2 зависит от межэлектродного расстояния h
и неоднородности электрического поля и с их увеличением снижается.
Повышение пробивного напряжения при третьей критической частоте
fKp3, примерно равной 5106 Гц, объясняется следующим. При/»/кр5 время
полупериода становится меньше времени, необходимого для формирования
электронных лавин, что приводит к уменьшению X (см. формулу (5.2)).
Поэтому необходимо повысить напряженность поля, чтобы электроны между
двумя столкновениями могли приобрести добавочную энергию W,
достаточную для ударной ионизации (W> Wu).
Зависимость электрической прочности от природы газообразного
диэлектрика. Различные по своему химическому составу газы при
одних и тех же условиях имеют различную электрическую прочность
(табл. 5.1).
Таблица 5.1
Электрическая прочность некоторых диэлектриков в газообразном состоянии
Газ
Гелий
Водород
Диоксид углерода
Азот
Фреон 12
Элегаз
Гексафторциклобутан
Декафторциклопентан
Перфтордибутилтетрагидрофуран
Перфтордиметилциклогексан
Перфторфенантрен
Химическая
формула
Не
Н2
со2
N2
CC12F2
SF6
C4F6
C5F10
C8F16O
C8F16
C14F24
Молекулярная
масса
4
2
44
28
129
146
162
250
416
400
624
Температура
кипения, °С
-268,8
-252,6
-78,3
-195,6
-30
-63,8
-5
22
101
101
205
Относительная Епр
(£ п^/Е т )
0,06
0,6
0,9
1,0
2,4
2,9
3,9
4,3 '
6,3
8,5
10,0
Из табл. 5.1 видно, что с увеличением молекулярной массы и
особенно при введении в состав молекул газообразных диэлектриков
атомов таких электроотрицательных элементов, как фтор и хлор, и увели-
114
чении числа этих атомов Епр возрастает. Электрическая прочность
возрастает, так как введенные в молекулы газа атомы F и С1 приводят
к увеличению энергии, необходимой для ионизации этих молекул.
Электрическая прочность фторсодержащих газов и паров при
нормальном давлении того же порядка, что и Епр многих жидких
диэлектриков. Однако в сравнении с жидкими диэлектриками эти газы
имеют ряд преимуществ: значительно меньшую плотность (что
существенно снижает массу соответствующих электрических
аппаратов), более высокую нагревостойкость и стойкость к старению.
Небольшие примеси фторсодержащих газов к воздуху повышают его
Епр. Из низкомолекулярных галогенсодержащих газов фреон
обладает тем недостатком, что под действием электрических разрядов его
молекулы распадаются на компоненты, которые в присутствии влаги
вызывают коррозию металлов. В этом отношении элегаз химически
более стабилен — электрические разряды на него не действуют.
Элегаз, тщательно очищенный, не имеет запаха и вкуса,
химически инертен, его нагревостойкость 800 °С. Он не разлагается под
действием воды, кислот, щелочей, кислорода, галогенов, водорода и
др. 1?прэлегаза при атмосферном давлении в 2,9 раза выше, чем у
воздуха, а при давлении 0,3—0,4 МПа выше, чем у нефтяного масла.
Элегазовые коммутационные аппараты имеют диапазон номинальных
напряжений от 6 до 1150 кВ. Их отключающая способность на два порядка
выше, чем у воздушных выключателей; они создают меньшие
перенапряжения, чем вакуумные аппараты, и тем самым облегчают работу изоляции
электрооборудования. На сегодняшний день для коммутационных аппаратов
на напряжение ПО кВ и выше нет и не предвидится разумной альтернативы
элегазу как электроизоляционной и дугогасительной среде. Ведутся
разработки элегазовых трансформаторов напряжения на ПО кВ.
Очень низкую электрическую прочность имеют инертные газы
(неон, аргон и др.), а также пары натрия и ртути. Поэтому их
широко применяют в газоразрядных приборах, лампах дневного
освещения и т. п.
5.2.2. Пробой газов в неоднородном электрическом поле
В неоднородном электрическом поле общий вид зависимости
электрической прочности газов от давления Р, расстояния между
электродами А, произведения Ph (закон Пашена), частоты
напряжения/и химического состава сохраняется таким же, что и в
однородном электрическом поле. Отличие заключается в том, что в
неоднородном электрическом поле пробой газов наступает при более
низком значении напряженности поля, и чем больше
неоднородность поля, тем ниже электрическая прочность газов.
Выше отмечалось, в каких случаях образуется неоднородное
электрическое поле. Добавим, что оно также возникает между
шаровыми электродами при А/г >1, между проводами, линейным прово-
115
кВ
/
f
г +
120 —^
80
40
о
8 И, см
Рис. 5.8. Зависимость
пробивного напряжения
Unp воздуха от
расстояния h между
электродами (поле неоднородное)
дом и землей, на заостренных краях, заусенцах
и т. п. На практике мы чаще встречаемся с
неоднородным электрическим полем.
Пробою газа (воздуха) в неоднородном поле
предшествует коронный разряд (корона),
являющийся неполным пробоем. Корона
возникает при UK9 которое ниже, чем Unp (UK< Unp),
обычно вблизи электрода с малым радиусом
кривизны, на заостренных металлических краях
и т. п.; она наблюдается в виде прерывистого
голубоватого свечения и сопровождается
характерным звуком (жужжанием или
потрескиванием). С повышением напряжения коронный
разряд усиливается и далее переходит в искровой, а
затем при достаточной мощности источника
напряжения — в дуговой разряд.
В случае электродов типа стержень-плоскость, создающих резко
неоднородное поле, Unp газов будет наименьшим при положительной
полярности стержня и наибольшим — при отрицательной
полярности стержня (рис. 5.8). Объясняется это следующим. Как отмечено
выше, пробою воздушного промежутка предшествует на конце
стержня коронный разряд. Образующиеся при этом электроны, имея
бблыдую (в тысячи раз) подвижность, чем положительные ионы,
быстро уходят из коронирующего слоя, и возникает объемный
положительный заряд, который по-разному влияет на величину Unp
воздушного промежутка. Если на электроде в виде стержня будет
положительный потенциал, то он усилится объемным положительным
зарядом, что приведет к увеличению напряженности поля в
межэлектродном пространстве, и пробой произойдет при более низком
значении Unp. Если на стержне будет отрицательный потенциал,
тогда объемный положительный заряд уменьшит напряженность поля,
и пробой воздушного промежутка наступит при большем значении
Unp. С уменьшением длительности импульса (повышением частоты
напряжения) различие между значениями Unp в зависимости от
полярности стержня уменьшается. Величина Unp при пробое газа при
высоких частотах в неоднородном поле (в отличие от пробоя в
однородном поле) значительно ниже, чем Unp при постоянном
напряжении или напряжении промышленной частоты.
В неоднородных полях с увеличением влажности воздуха
пробивное напряжение Unp возрастает. Это можно объяснить
повышенной способностью молекул воды захватывать свободные электроны и
превращаться в малоподвижные отрицательные ионы. В результате
число ионизирующих электронов в межэлектродном пространстве
уменьшается, поэтому разрядное напряжение возрастает.
Приближенно можно считать, что при увеличении абсолютной влажности
воздуха в два раза Unp при частоте 50 Гц возрастает на 10 %.
Напряжение поверхностного разряда Up с увеличением влажности воздуха,
116
наоборот, снижается. Например, при повышении относительной
влажности с 60 до 80—90 % у глазурированного керамического
изолятора боченочного типа Up (частота 50 Гц) снижается почти в два
раза.
5.2.3. Пробой неоднородных диэлектриков
Выше был рассмотрен механизм пробоя и влияние различных
факторов на электрическую прочность воздуха для случаев, когда
воздух являлся единственным диэлектриком, заполнявшим
межэлектродное пространство. Между тем используемые на практике
диэлектрики имеют неоднородное строение. Например, в твердых
диэлектриках (электрокартон, пластмассы, керамика и др.) всегда
присутствуют поры и различные включения, в жидких диэлектриках
— газовые пузырьки, коллоидные частицы и вещества, образующие
эмульсии и суспензии. Широко используют слоистые диэлектрики
(гетинакс, текстолит, миканиты и др.). Поэтому большое
практическое значение имеет знание картины распределения вектора
напряженности электрического поля в многослойных диэлектриках в
зависимости от расположения поверхности раздела диэлектрических
сред относительно силовых линий поля, а также от их электрических
и физико-химических свойств.
Часто встречаемые диэлектрические конструкции состоят из двух
диэлектрических сред, находящихся в различных агрегатных
состояниях: твердый диэлектрик — воздух, реже — твердый диэлектрик —
жидкий диэлектрик, жидкий диэлектрик — воздух (газ). В таких
конструкциях поверхность раздела диэлектрических сред может
находиться под любым углом к силовым линиям поля.
Рассмотрим два наиболее простых случая, когда поверхность
раздела расположена параллельно силовым линиям поля (рис. 5.9, а) и
перпендикулярно (см. рис. 5.9, б). В обоих случаях после внесения
твердого диэлектрика в однородное поле поле в межэлектродном
пространстве становится неоднородным и пробой наступает при более
низком напряжении. Различным будет и механизм пробоя. В первом
случае возникнет поверхностный разряд — пробой воздуха между
электродами по поверхности твердого диэлектрика. Во втором —
н ,-
г 1
J V
1 V ^
Г А У \
v v v ^' 1'"
/ К /^ / Г /) <" /
Рис. 5.9. Картина распределения линий вектора напряженности Е электрического поля
в электроизоляционной конструкции, состоящей из твердого диэлектрика (/) и воздуха
(2), для случаев, когда силовые линии поля направлены параллельно (а) и
перпендикулярно (б) относительно поверхности раздела диэлектриких сред
117
произойдет неполный пробой — пробой воздушного промежутка,
расположенного между электродом и поверхностью твердого
диэлектрика.
Графическое представление картины электрического поля,
изображенное на рис. 5.9, строго говоря, справедливо лишь для
локальных областей, лежащих вблизи поверхности раздела (по обе ее
стороны) двух диэлектрических сред, например твердый
диэлектрик-воздух. Но именно напряженность поля этих локальных
областей и определяет величину Up.
В действительности же напряженность среднего макроскопического
электрического поля Е в твердом диэлектрике (вдали от его поверхности)
существенно отличается (см. формулу (2.8)) от напряженности внешнего
электрического поля (в данном случае от напряженности поля в воздухе). На
величину Е внутри твердого диэлектрика значительно влияют его
диэлектрическая проницаемость е и форма (см. формулы (2.12), (2.14), (2.15)).
В частном случае можно считать, что Е внутри твердого диэлектрика будет в
е раз меньше, чем Е в воздухе (также вдали от границы раздела).
Вектор напряженности электрического поля Е в каждой точке
межэлектродного пространства можно условно разложить по
отношению к границе раздела двух диэлектрических сред на нормальную
составляющую Е„ и тангенциальную составляющую Е,. Вектор Ея
направлен перпендикулярно поверхности раздела, а вектор Ег —
касательно. Соответственно характеристики для одной диэлектрической
среды будут е„ у{9 в„ А„ Ux и для другой — е2, у2, 62, h2 U2.
Поверхностный разряд в однородном электрическом поле
Если вектор Е направлен параллельно поверхности раздела двух
диэлектрических сред (см. рис. 5.9, а), то в очень малых объемах по
обе стороны поверхности раздела возникнут только тангенциальные
составляющие в среде с е, — Еи и в среде с е2 — Е2,. Нормальные
составляющие Е,я и Е2л будут равны нулю. В этом случае имеет место
равенство
Е„ = Е2, (5.6)
Так как в рассматриваемом примере Elr = El5 а Е2/ = Е2, то
уравнение (5.6) можно записать в следующем виде:
Е, = Е2.
Однако это равенство на практике из-за ряда причин никогда не
наблюдается, и напряженность поля Е2 в воздухе вблизи границы
раздела с твердым и жидким диэлектриком всегда больше, чем Е^
Е2>Е,. (5.7)
В данном случае разрядное напряжение Up зависит от значений е,
ys и 9 твердого диэлектрика, состояния поверхности образца и распо-
118
ложения ее относительно силовых линий поля, формы и частоты
приложенного напряжения, относительной влажности воздуха \|/в,
плотности прилегания электродов к твердому диэлектрику и
расстояния между ними.
Как отмечалось выше (см. 3.4.4), на поверхности твердого
диэлектрика всегда имеется пленка адсорбированной из воздуха влаги,
которая в зависимости от природы диэлектрика является сплошной
или прерывистой, толщиной от мономолекулярного слоя и более
(рис. 5.10). Вода в пленке частично диссоциирована, а с увеличением
сплошности и толщины пленки количество ионов возрастает.
Чем больше 8 и ys твердого диэлектрика, меньше краевой угол
смачивания Э, сильнее загрязнена его поверхность ионогенной
примесью, выше относительная влажность воздуха \|/в (при \|/в > 50 %) и
температура, тем толще пленка адсорбированной влаги и тем,
следовательно, больше в ней ионов. У стекол, кроме того, часть ионов
щелочных металлов, являющихся структурными элементами стекла,
переходит в адсорбированную влагу, увеличивая концентрацию
заряженных частиц (см. гл. 3.4.1). Ионы под действием электрического
поля смещаются к электродам. Часть из них разряжается на
электродах, а часть, не преодолев потенциальный барьер на границе
диэлектрик—металл, образуют объемные заряды. В результате
неоднородность поля в межэлектродном пространстве возрастает и Uv
снижается.
Таким образом, электропроводность образующейся на поверхности
твердого диэлектрика пленки адсорбированной из воздуха влаги
является решающим фактором в нарушении однородности электрического
поля, в результате чего разрядное напряжение Up снижается.
В переменном поле с каждым полупериодом напряжения ионы, не
успевшие разрядиться на электродах, накапливаются в приэлектродных
областях. В результате образуются объемные положительный и отрицательный
заряды, которые с каждым полупериодом увеличиваются. Однако рост
объемных зарядов прекращается, когда устанавливается динамическое равнове-
0 20 40 60 80 \|/в, %
Рис. 5.10. Зависимость числа
мономолекулярных слоев N на поверхности стекла
от относительной влажности воздуха \|/в
5 10 15 20 х, мм
Рис. 5.11. Распределение напряжения
вдоль неосушенной поверхности стекла
при напряжении, близком к разрядному
119
сие между количеством ионов, поступающих в объемные заряды и уходящих
из них. Рост объемных зарядов возобновится, если увеличить приложенное
напряжение. В полупериод, когда полярность электродов изменится и
станет такой же, как и знак соответствующих объемных зарядов, потенциал на
электродах возрастет и станет выше, чем в середине межэлектродного
пространства (рис. 5.11). В результате поверхностный разряд произойдет при
более низком напряжении.
На снижение Up оказывают влияние и другие факторы. Известно (см.
гл. 3.2), что в воздухе всегда имеются свободные положительные и
отрицательные ионы и электроны. Поэтому на поверхности твердых диэлектриков
даже в очень сухом воздухе образуется слой зарядов одного знака, а над ним,
в воздухе — слой зарядов противоположного знака. Под действием
приложенного напряжения эти заряды вместе с ионами воды смещаются к
противоположно заряженным электродам, участвуя в формировании объемных
зарядов.
На величину образующихся у электродов объемных зарядов влияют не
только удельная поверхностная электропроводность и краевой угол
смачивания, но и длительность воздействия напряжения. При коротких импульсах и
высоких частотах (f> 50 кГц) успевает сместиться малое число ионов,
поэтому электрическое поле искажается слабо, и, следовательно, Up снижается
незначительно.
У твердых высокогигроскопичных диэлектриков (неорганические
стекла и материалы молекулярного строения с высокими
значениями е и у5 и небольшим краевым углом смачивания (см. табл. 3.2) при
относительной влажности воздуха \|/в > 50 % на поверхности всегда
образуется сплошная пленка адсорбированной из воздуха влаги
протяженностью от электрода до электрода. В результате поверхностная
электропроводность возрастает и Up снижается.
На поверхности малогигроскопичных твердых диэлектриков, т. е.
диэлектриков (низкие значения е и у5 и большой краевой угол
смачивания), а также малопористых, с гладкой и чистой поверхностью,
образуется прерывистая пленка влаги в форме сфероидов. Поэтому
удельное поверхностное сопротивление р5 таких диэлектриков имеет
высокое значение и мало зависит от влажности воздуха. Поскольку
сфероиды воды включены последовательно с твердым диэлектриком,
а величина е воды (е ~ 81) существенно отличается от е твердых
диэлектриков (е«2—10), то неоднородность поля усиливается. В
результате происходит локальное повышение напряженности поля и
возникают ионизационные процессы. Разрядное напряжение Up при
этом снижается, но не так сильно, как у высокогигроскопичных
диэлектриков.
Таким образом, самое высокое Up наблюдается при разряде вдоль
поверхности твердых диэлектриков молекулярного строения
неполярных (рис. 5.12). У диэлектриков полярных Up ниже, чем у
неполярных, и тем ниже, чем больше £ и ys твердого диэлектрика (см.
рис. 5.12), и меньше его краевой угол смачивания (см. табл. 3.2).
У диэлектриков ионного строения, которые содержат ионы
щелочных металлов и поэтому имеют более высокую удельную
поверхностную электропроводность, Up еще ниже, чем у диэлектриков моле-
120
кулярного строения полярных. Особенно значительно Up снижается
при плохом прилегании электродов к поверхности твердого
диэлектрика. В этом случае (см. с. 124) электрическое поле в
межэлектродном пространстве становится еще более неоднородным, в
результате разрядное напряжение снижается.
Если поверхность твердого диэлектрика сильно шероховатая и
содержит трещины, то в этих местах образуются воздушные
микрозазоры, которые оказываются включенными последовательно с
твердым диэлектриком. Из-за разных значений диэлектрической
проницаемости воздуха и твердого диэлектрика напряженность поля в
микрозазорах повышается и, достигнув начальной напряженности,
вызывает ионизацию воздушных включений. Ионизация, в свою
очередь, становится дополнительным фактором усиления
неоднородности поля и снижения Up.
Из вышеизложенного вытекают три практических вывода.
Первый — радикальным и почти единственным методом
повышения Up изоляторов в реальных условиях, когда присутствие влаги в
воздухе неизбежно, является удлинение пути смещения ионов по
поверхности (удлинение пути тока утечки) путем устройства ребер и
юбок.
Второй — использование материалов с минимальной
гигроскопичностью, т. е. материалов с минимальной диэлектрической
проницаемостью и удельной поверхностной электропроводностью и
максимальным краевым углом смачивания (например,
политетрафторэтилен, кремнийорганическая резина).
Третий — недопустимость неплотного прилегания электродов к
диэлектрику в электроизоляционных конструкциях, так как это
ведет к существенному падению Up (см. уравнения (5.14) и (5.15)). Эти
дефекты устраняют с помощью цементирующих замазок, мягких то-
копроводящих прокладок или металлизацией поверхности
диэлектрика, соприкасающейся с электродом.
с, кВ
Рис. 5.12. Зависимость амплитудного разрядного
напряжения £/р, кВ, вдоль поверхности твердых диэлектриков
цилиндрической формы {d = 45 мм, h = 30 мм) при
50 Гц, ув ~ 60 %, Т = 20 °С от диэлектрической
проницаемости е и удельной поверхностной
электропроводности у5;
/ — ПТФЭ, 2 — ПЭ, 3 — ПС, 4 — ПММА, 5 — винипласт,
6 — гетинакс, 7 — древесина, 8 — воздушный промежуток;
электроды плоскопараллельные с закругленными краями
40 -
ю-18 ю-16 ю-14
у„ См
121
Поверхностный разряд в резконеоднородном
электрическом поле
Рассмотренный выше поверхностный разряд в однородном поле
встречается редко. Однако его исследование дало возможность сделать несколько
ценных общих выводов о физических закономерностях поверхностного
разряда и влиянии ряда факторов на механизм этого процесса.
Используемые на практике электроизоляционные конструкции с
типичным расположением электродов, показанным на рис. 5.13, образуют
неоднородные поля и представляют собой соответственно опорный (а) и проходной
(б) изоляторы. Одним из основных требований, предъявляемых к этим
конструкциям, — недопустимость возникновения поверхностного разряда.
Различие этих конструкций друг от друга заключается прежде всего в
расположении поверхности раздела между твердым диэлектриком и воздухом
относительно силовых линий поля. В опорном изоляторе (см. рис. 5.13, а)
во всех точках поверхности твердого диэлектрика тангенциальная
составляющая Е, значительно преобладает над нормальной составляющей Ея.
В случае проходного изолятора (см. рис. 5.13, б), наоборот, Ея у поверхности
твердого диэлектрика больше Е,. Поэтому, как считает немецкий ученый
М. Теплер, ионы под действием Е„ «прижимаются» к поверхности твердого
диэлектрика и движутся вдоль нее с трением, вызывая местный нагрев
поверхности, создавая тем самым дополнительную ионизацию воздуха,
которая и облегчает разряд. Кроме того, канал разряда, развивающегося по
поверхности, имеет значительно большую емкость относительно другого
(короткого) электрода и больший ток, чем у опорного изолятора, что
существенно влияет на разрядное напряжение. В конструкциях изоляторов,
представленных на рис. 5.13, поле неоднородное. Особенно оно резконеод-
нородное в случае проходного изолятора, поэтому у него Up при прочих
равных условиях ниже, чем у опорного изолятора.
В неоднородном поле процессы, вызванные пленкой влаги, адсорбированной
на поверхности твердого диэлектрика, не могут существенно увеличить уже
имеющуюся неоднородность электрического поля. Разрядное напряжение Up в
неоднородном поле как с твердым диэлектриком в воздушном промежутке
между электродами, так и без него значительно ниже, чем в однородном поле, и
тем ниже, чем больше неоднородность электрического поля.
В случае резконеоднородного электрического поля (см. рис. 5.13, б)
выделяются следующие фазы развития поверхностного разряда: вначале на
коротком электроде (обычно он имеет вид фланца) возникает свечение в виде
короны. По мере повышения напряжения из коронирующего слоя прорыва-
V
Рис. 5.13. Типичные картины электрического поля в электроизоляционных
конструкциях (твердый диэлектрик — воздух) с неоднородными полями: а — во всех точках
поверхности твердого диэлектрика Е, > Е„ (опорный изолятор); б — во всех точках
поверхности твердого диэлектрика Еп > Et (проходной изолятор)
122
ются неустойчивые искровые разряды в виде стримеров, длина которых
быстро растет с увеличением напряжения. Затем появляются отдельные
скользящие разряды, представляющие собой неполный поверхностный пробой.
Завершается процесс полным поверхностным перекрытием.
Напряжение перекрытия Up тем ниже, чем больше ток в канале разряда,
т. е. выше проводимость этого канала. Величина тока, в свою очередь,
определяется емкостью канала разряда по отношению к противоположному
электроду. Поэтому чем больше емкость канала разряда и, следовательно,
больше в нем ток, тем ниже разрядное напряжение и длиннее скользящие
разряды. В качестве величины, характеризующей емкость канала разряда,
обычно используют удельную поверхностную емкость Сп диэлектрика, по
поверхности которого произошел поверхностный разряд.
Напряжение начала скользящих зарядов UCK и напряжение полного
перекрытия Up можно определить с помощью эмпирических формул,
позволяющих приближенно оценить величину указанных напряжений.
Напряжение кВэф полного поверхностного разряда в переменном поле
(50 Гц) при сравнительно малом значении нормальной составляющей
напряженности электрического поля Еп (опорный фарфоровый изолятор
стандартной формы) можно определить по формулам:
Up= 20 + 3,35/ при 10 < / < 200 см;
Up = 7,3/- 0,2/2 при 0 < / < 10 см, (5.8)
где / — длина разрядного промежутка, см.
По М. Теплеру, при переменном напряжении (50 Гц) и наличии
нормальной составляющей напряженности электрического поля Еп скользящие
заряды по поверхности плоского диэлектрика или полого цилиндра
большого диаметра образуются при напряжении, кВэф:
где Сп — удельная поверхностная емкость, Ф/см2.
В зависимости от конфигурации твердого диэлектрика Сп рассчитывают
по следующим формулам:
— для диэлектрика плоской формы
1, (5Л0)
где е — диэлектрическая проницаемость твердого диэлектрика; h — толщина
диэлектрика, см;
— для диэлектрика в виде полого цилиндра (проходной изолятор)
„ С 28,8610-14£
п S D\n(D/d) ' У '
где d и D — внутренний и наружный диаметры полого цилиндрического
изолятора, см; С — общая емкость образца (С= 2кгог1/ \n(D/d)), Ф; S —
площадь боковой поверхности, по которой распространяется разряд
(S=nDl), см2.
Загрязнение сухой поверхности изолятора мало влияет на его удельную
поверхностную электропроводность и поэтому не оказывает существенного
влияния на Up. При мокрой поверхности изолятора (под дождем) разрядное
123
напряжение при 50 Гц примерно вдвое ниже, чем при сухой. В еще большей
степени Up снижается при увлажнении поверхности изолятора,
загрязненной ионогенной примесью. Увлажнение слоя загрязнения, например росой
или дождем, приводит к резкому увеличению удельной поверхностной
электропроводности в результате образования слабого раствора электролита из
воды и ионогенной примеси. Механизм развития разряда при этом
качественно меняется, а величина Up значительно снижается. В зависимости от
характера и интенсивности загрязнения мокроразрядные напряжения могут
составлять 50—25 % от сухоразрядных.
Скользящие искровые разряды и особенно дуговой разряд, имея
высокую температуру канала (несколько тысяч градусов), обжигают поверхность
диэлектрика, оставляя на ней, после снятия напряжения, след — трек.
Особенно опасен# такой разряд для органических диэлектриков. Трек имеет
более высокую проводимость и поэтому вызывает резкое снижение Up при
повторной подаче напряжения даже в случае сухой поверхности твердого
диэлектрика. Поэтому при выборе материала для изготовления изоляторов
нужно учитывать его трекингостойкость, т. е. стойкость к действию
скользящих разрядов.
Коронный разряд также повреждает поверхность твердого диэлектрика
при длительном воздействии (окисление, разрушение). При этом могут
корродировать и металлические части (электроды) электроизоляционных
конструкций.
Пробой двухслойного диэлектрика
Если вектор Е направлен перпендикулярно поверхности раздела
двух диэлектрических сред с е,, уь и е2, у2 (см. рис. 5.9, б), имеющих
малые диэлектрические потери, то для переменного напряжения
распределение напряженности поля между этими диэлектрическими
средами будет обусловлено значениями их гх и е2. В этом случае в
очень малых объемах по обе стороны поверхности раздела
образуются лишь нормальные составляющие: в среде с гх — Е1я и в среде с е2 —
Е2/7. Тангенциальные составляющие Е„ и Е2/ будут равны нулю. При
этом имеет место равенство
Е2п/ЕХп = гх/е2. (5.12)
Так как в данном случае нормальные составляющие Е1л и Е2я
совпадают соответственно с векторами Е! и Е2 по направлению и равны
им по величине, то уравнение (5.12) можно записать в следующем
виде:
Е2/Ех=гх/г2. (5.13)
Из уравнения (5.13) следует, что чем больше диэлектрическая
проницаемость г твердого диэлектрика, тем выше напряженность Е2
поля в воздушной среде.
Поскольку U= Ux + U2 = Ux [1 + (zxh2 / £2/*i)}, a h = hx + h2, то,
используя формулу (5.13), получим величину напряженности
электрического поля Е2 (В/м), для среды с е2 (воздух) и Ех для среды с гх
(твердый диэлектрик):
124
E2 =U £' £, = £/ £2 (5.14)
где {/ — приложенное напряжение, В; £, и е2 — диэлектрическая
проницаемость твердого диэлектрика и воздуха соответственно; hx и
h2 — толщина твердого диэлектрика и прослойки воздуха
соответственно, м.
При постоянном напряжении по истечении времени, достаточного для
завершения поляризации, напряженность поля в каждой среде будет равна:
Е2 =U Ъ Е{ =U иЪ ... (5.15)
где Yi и у2 — удельная электропроводность твердого диэлектрика и воздуха
соответственно, Си/и.
Уравнения (5.14) и (5.15) взаимосвязаны, так как между значениями е и
у (или р) имеется определенная зависимость (см. рис. 3.10).
В случае когда имеем бесконечно тонкую воздушную прослойку
между электродом и твердым диэлектриком, т. е. когда Л2 <£ А,, аИ{-
~ h, уравнение (5.14) упрощается, и Е2 становится равным
Е2=?-^ = еХ (5.16)
h £2 £2
На практике наличие воздушной прослойки между поверхностью
твердого диэлектрика и электродом оказывает большое влияние на
С/ном и нормальный режим работы диэлектрической конструкции.
В качестве примера рассмотрим случай, когда между двумя
плоскопараллельными электродами с закругленными краями находится
двухслойный диэлектрик — фарфоровый цилиндр и воздушная прослойка, при этом
поверхность раздела расположена перпендикулярно силовым линиям поля
(см. рис. 5.9, б). Зададим следующие значения: напряжение, приложенное к
электродам, £/=40 кВ; расстояние между электродами h = 2 см; фарфор
имеет £j = 6 и воздух е2 = 1. Найдем величину напряженности
электрического поля Е2 воздушной прослойки для случаев, когда:
1) высота фарфорового цилиндра hx = 1,5 см и соответственно толщина
воздушной прослойки h2 = 0,5 см;
2) толщина воздушной прослойки бесконечно мала h2 « 0 и,
следовательно, hx~h.
Для первого случая в соответствии с (5.14) имеем Еъ кВ/см:
Е2 =40 = 53,3;
2 60,5 + 11,5
для второго случая, согласно (5.16) Е2, кВ/см, составляет
*2=^=120.
2 21
125
Напряженность однородного электрического поля Еъ кВ/см, в
межэлектродном пространстве в отсутствие фарфорового цилиндра равна
Е2 = 40/2 = 20.
Из приведенного примера видно, что в последнем случае, когда
фарфоровый цилиндр отсутствует в межэлектродном пространстве, электрических
разрядов нет, и, следовательно, электроизоляционная конструкция работает
в нормальном режиме. Объясняется это тем, что Е2 = 20 кВ/см, т. е. меньше
электрической прочности Епр воздуха (Епр воздуха равна 32 кВ/см). В первом
и особенно во втором случаях поле в межэлектродном пространстве
становится резконеоднородным. В воздушных прослойках напряженность поля Е2
становится существенно выше, чем Епр воздуха, поэтому возникают
электрические разряды и, следовательно, нарушается нормальный режим работы
электроизоляционной конструкции. Образующиеся при электрических
разрядах озон и окислы азота оказывают разрушающее действие на диэлектрик,
особенно органический, а при длительном воздействии — на электроды и
другие металлические детали, вызывая их коррозию.
Следует отметить, что воздушные прослойки (включения) очень
опасны в высоковольтной изоляции конденсаторов, кабелей и
других электротехнических конструкциях. В результате
перераспределения электрического поля между твердым диэлектриком и
воздушными включениями (порами) напряженность на включениях повысится
и в них при сравнительно невысоком напряжении возникнут
частичные электрические разряды, которые вызовут ускоренное
старение изоляции и тем самым снизят качество и надежность работы, а
также срок службы электротехнической конструкции (см. 5.4.3).
Поэтому число воздушных включений и особенно их размер должны
быть сведены к минимуму.
Если силовые линии Е расположены не параллельно и не
перпендикулярно поверхности раздела, а пересекают ее под любым углом (рис. 5.14), то
отмеченные выше закономерности для Ел и Е, сохраняются, и векторы
напряженности электрического поля на границе раздела двух диэлектрических сред
с 8! и е2 можно описать следующим уравнением:
,Е2л=£1
(5.17)
Рис. 5.14. Общий вид
векторов напряженности
электрического поля на
границе двух диэлектрических
сред
126
где щ — угол между векторами Е1 и Е1л в
диэлектрической среде с е}; oc2 — угол между векторами
Е2 и Е2л в диэлектрической среде с е2.
Это уравнение справедливо только в случае
диэлектриков без потерь, не содержащих
объемных зарядов.
На основании изложенного можно
заключить, что за пробой диэлектрика
ответственна нормальная составляющая вектора
напряженности электрического поля Ел, а
за поверхностный разряд — тангенциальная
составляющая Е,.
5.3. ПРОБОЙ ЖИДКИХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Пробой жидких диэлектриков представляет собой более сложное
явление, чем пробой газов. Жидкие, хорошо очищенные диэлектрики
имеют при нормальных условиях электрическую прочность примерно
на порядок выше, чем воздух. На величину Епр жидких диэлектриков
существенно влияет примесь нерастворенная, е которой отличается от
£ диэлектрика. Электрическая прочность на импульсах напряжения в
однородном поле у тщательно очищенных нефтяных
электроизоляционных масел и простых органических жидкостей (особенно тех,
молекулы которых содержат атомы F и С1) сравнима с Епр многих твердых
диэлектриков и составляет величину порядка 108 В/м. Их Епр почти не
зависит от температуры, расстояния h между электродами при
h > 20—60 мкм (у н-гексана при h > 45 мкм) и длительности импульса
до т « 10~6 с ( у н-гексана до т > 1—2 мкс). Эти экспериментальные
данные свидетельствуют в пользу электрической формы пробоя, в
основе которого лежат электронная ударная ионизация, фотоионизация
и холодная эмиссия электронов из катода. При h < 20—60 мкм с
уменьшением расстояния между электродами Епр возрастает. Это
явление называют электрическим упрочнением.
Исследования механизма пробоя жидких диэлектриков с
помощью скоростной фоторегистрации показали, что в начальной стадии
в местах образования будущих каналов пробоя возникают
оптические неоднородности, представляющие собой густое переплетение
темных микроскопических нитей. Эти оптические неоднородности,
очевидно, являются газовыми пузырьками, образовавшимися в
результате тепловых процессов, вызванных токами эмиссии (инжек-
ции) электронов из катода, автоионизацией молекул жидкого
диэлектрика, токами абсорбции и сквозной проводимости.
Таким образом, проведенные исследования показывают, что
на механизм пробоя жидких диэлектриков, кроме электронных
процессов, существенное влияние оказывают также и тепловые
процессы.
В настоящее время существует несколько теорий, объясняющих
механизм пробоя жидких диэлектриков. Однако ни одна из них не
раскрывает в полном объеме механизм этого процесса. Поэтому Епр
(Unp) жидких диэлектриков определяют только экспериментальным
путем. Из всех известных теорий кратко рассмотрим две теории —
теплового и электрического пробоев, так как влияние на механизм
пробоя электронных и тепловых процессов доказано
экспериментально.
5.3.1. Теория теплового пробоя
Электротепловой пробой имеет место в технически чистых
жидких диэлектриках, которые хотя и в очень малой концентрации, но
все же содержат примесь, в том числе, нерастворенную полярную в
127
виде эмульсии, суспензии или коллоидных частиц (например воду,
находящуюся в состоянии эмульсии).
Тепловая теория объясняет механизм пробоя в жидких
диэлектриках следующим образом. Нерастворенная примесь —
коллоидные частицы, капельки воды, твердые частицы (волоконца
бумаги, ткани, шлам и др.) — всегда присутствует в технически
чистом жидком диэлектрике и обычно равномерно распределена в
его объеме. Под действием приложенного электрического поля
частицы этой примеси сравнительно быстро перераспределяются в
объеме диэлектрика и скапливаются в местах с наиболее высокой
напряженностью поля, образуя цепочки, соединяющие между
собой электроды. Эти цепочки из-за разных величин
диэлектрической проницаемости жидкого диэлектрика (у нефтяного масла
Е « 2,2) и примеси (у воды £ « 81) увеличивают неоднородность
поля и приводят к снижению электрической прочности
диэлектрика. Опыты показывают, что время образования таких цепочек
мало и составляет примерно одну секунду. Образовавшиеся
цепочки имеют высокую электропроводность, а значит, по ним
пойдет ток сравнительно большой плотности, под действием которого
они мгновенно нагреются до высокой температуры и перейдут в
газообразное состояние. По образовавшимся газовым
микроканалам и произойдет пробой аналогично пробою газа (см. теорию
пробоя газов). В образовании газовых микроканалов также
участвуют растворенные в жидкости воздух и ее собственные пары.
При перемешивании жидкого диэлектрика имеющиеся в нем
цепочки из нерастворенной примеси, соединяющие электроды, начнут
разрушаться, а их образование станет затрудненным. Если при этом
время приложения напряжения будет меньше времени,
необходимого для образования цепочек, то электрическая прочность
диэлектрика возрастет. Поэтому Епр жидких диэлектриков на импульсном
напряжении при перемешивании всегда выше. Этот
экспериментальный факт — наглядное подтверждение решающего влияния
нерастворенной полярной и полупроводящей примеси на
электрическую прочность жидких диэлектриков.
5.3.2. Теория электрического пробоя
Электрический пробой в «чистом» виде возможен только в
жидких диэлектриках, совершенно не содержащих примеси, т.е в
идеальных диэлектриках. В соответствии с теорией электрического
пробоя плазменный газоразрядный канал образуется в результате
эмиссии электронов из катода (начальный акт пробоя), электронной
ударной ионизации и фотоионизации молекул диэлектрика.
Механизм пробоя в данном случае рассматривается аналогично
механизму пробоя в газах. Более высокие значения электрической прочности
жидкие диэлектрики имеют, очевидно, потому, что их плотность
больше плотности газов примерно в 1000 раз. Следовательно, при-
128
мерно на эту величину меньше средняя длина свободного пробега
электрона X. Поэтому, чтобы электрон на пути длиной в X накопил
энергию, достаточную для ионизации нейтральной молекулы (W >
WJ, необходима более высокая напряженность электрического поля.
У тщательно очищенных жидкостей Епр может достигать значения
400 МВ/м и выше (например, у н-гексана на импульсах напряжения
Епр = 246 МВ/м, а у СС14 — 479 МВ/м), в то время как у воздуха
£пр«3,2 МВ/м, а у гелия — 0,19 МВ/м.
Таким образом, на первый взгляд, можно полагать, что
электрическая прочность идеального жидкого диэлектрика больше Епр
воздуха во столько раз, во сколько X жидкого диэлектрика меньше X
воздуха.
5.3.3. Пробой технически чистых жидких диэлектриков
На основании теорий теплового и электрического пробоев
жидких диэлектриков можно заключить, что на механизм пробоя
жидких диэлектриков, даже тщательно очищенных, наряду с
электронными процессами — эмиссией электронов из катода, электронной
ударной ионизацией и фотоионизацией — большое влияние
оказывают и тепловые процессы, вызванные диэлектрическими потерями.
На электрическую прочность технически чистых жидких
диэлектриков в первую очередь влияют: природа самого диэлектрика,
природа, концентрация и состояние примеси. Особенно сильное
влияние оказывают вода в виде эмульсии или суспензии (льдинки),
температура, частота напряжения и форма электродов.
Влияние природы жидких диэлектриков на их электрическую
прочность. Установлено, что с увеличением плотности жидкости и
ее молекулярной массы Епр обычно возрастает (исключение
составляют, например, ароматические углеводороды). В случае жидких
парафинов, к которым относятся нефтяные электроизоляционные
масла, электрическая прочность линейно возрастает с увеличением
плотности (рис. 5.15, а). Такой характер зависимости можно
объяснить тем, что с увеличением плотности (а также молекулярной
массы) уменьшается средняя длина свободного пробега электрона,
поэтому для формирования разряда необходима более высокая
напряженность электрического поля.
На электрическую прочность жидких диэлектриков
значительное влияние оказывает их полярность. При постоянном и
переменном (50 Гц) напряжениях Епр линейно снижается с
увеличением 8 жидкостей (см. рис. 5.15, б). Объясняется это тем, что с
увеличением г возрастает мощность Р, рассеиваемая в
диэлектрике (Р = f/2coCtg8 = U2(x) tg5 zqeS /h), и усиливается роль
«тепловой» формы пробоя.
С уменьшением времени т приложения напряжения
электрическая прочность жидких диэлектриков возрастает, при этом у
полярных в большей степени, чем у неполярных. Поэтому при т < 10~6 с
5-Колесов 129
Епрэф, МВ/м
Епрэф, МВ/м
100
0,5 0,6 0,7 0,8
12 14 8
d, Мг/м
Рис. 5.15. Зависимость Епр различных жидких диэлектриков от плотности d (a)
и диэлектрической проницаемости 8 (б)
Епр полярных жидких диэлектриков может быть равна или даже
больше, чем Епр неполярных.
Влияние природы примеси на электрическую прочность. В процессе
эксплуатации жидких диэлектриков (например, нефтяного
трансформаторного масла) в случае их соприкосновения с воздухом, всегда
содержащим влагу, последняя попадает в диэлектрик, увлажняя его.
Кроме того, вода в нефтяных электроизоляционных маслах образуется
в результате процессов старения (термоокислительной деструкции).
Степень увлажнения жидких диэлектриков зависит не только от их
природы (величины е), но также от природы и концентрации примеси
и влажности окружающего воздуха (рис. 5.16).
Вода в растворенном виде на Епр нефтяных
электроизоляционных масел практически не влияет, а в эмульгированном состоянии
(т. е. в виде капелек диаметром « 10 мкм) уже в небольшой
концентрации (0,005—0,01 %) резко снижает электрическую прочность
масел (рис. 5.17). Объясняется это тем, что под действием
электрического поля капельки эмульгированной воды втягиваются в места с
0 20 40 60 80 100
Относительная влажность
окружающего воздуха, %
Рис. 5.16. Зависимость степени увлажнения
(%) нефтяного трансформаторного масла от
относительной влажности окружающего
воздуха \|/в:
1 — свежее масло, к.ч. = 0,02 мг КОН/1 г;
2 — масло с к.ч. = 0,17; 3 — масло с к.ч. = 0,21
130
наибольшей напряженностью поля, поляризуются, приобретают
форму эллипсоидов, которые и образуют цепочки, соединяющие
электроды. Из-за большой разности в значениях £ масла и воды
электрическое поле в местах локализации цепочек становится резко-
неоднородным. Кроме того, существенно возросшие
диэлектрические потери приводят к местному перегреву образовавшихся
цепочек, образованию газовых каналов, по которым и развивается
пробой при гораздо более низком напряжении.
Электрическая прочность увлажненного масла особенно сильно
снижается, когда оно загрязнено твердыми гигроскопичными
частицами (волоконцами бумаги, ткани и т. п.). Интенсивно поглощая
влагу, эти частицы значительно увеличивают свою диэлектрическую
проницаемость, втягиваются в места с наибольшей напряженностью
поля и образуют цепочки, соединяющие электроды, по которым и
развивается пробой. Например, при увлажнении трансформаторного
масла до 0,002 мас.% и попадании в него 1,1 • 10~6 мас.% волоконцев
(в 10 л масла внести 2 мл воды и 1,1 • 10~3 г волокон) Епр снижается
на 15 %. Таким образом, в абсолютно чистом жидком диэлектрике
проявляется только электрическая форма пробоя. По мере
увеличения в жидком диэлектрике эмульгированной воды (и другой
полупроводящей или проводящей примеси) между электродами
возникают цепочки из нерастворенной примеси и число их растет.
С образованием первых цепочек электрическая прочность резко
снижается, и по достижении концентрации эмульгированной воды в
нефтяном трансформаторном масле примерно 0,005—0,01 %
дальнейшее ее увеличение мало влияет на снижение Епр Такой характер
изменения электрической прочности в зависимости от
концентрации эмульгированной воды можно объяснить тем, что с появлением
и дальнейшим ростом числа цепочек в межэлектродном
пространстве возникает и усиливается электротепловая форма пробоя, и при
ф, «В
^пр.эф
40
30
20
10
I
V
, кВ
2,5 мЩ ^
0 0,02 0,04
Содержание воды в масле, %
Рис. 5.17. Зависимость £/прэф нефтяного
трансформаторного масла от содержания
в нем воды (%)
5*
0
-40 -20 0 20 40 60 80 100 Т, °С
Рис. 5.18. Зависимость £/пр.Эф нефтяного
трансформаторного масла от
температуры при /= 50 Гц:
1 — высушенное масло; 2 — масло
эксплуатационное (содержащее следы влаги)
131
концентрации эмульгированной воды более 0,01 % она становится
доминирующей. В сильно загрязненных (увлажненных) жидких
диэлектриках пробой носит электротепловую форму.
Существенно Епр масла снижают частицы металла диаметром
4—40 мкм. Коллоидные частицы и шлам приводят к образованию
объемных зарядов, в результате чего возрастает неоднородность
электрического поля и Епр масла снижается. Частицы сажи,
образующиеся в масле в результате деструкции его молекул под действием
разрядов, также снижают электрическую прочность. Адсорбируясь
на поверхности твердой изоляции, они способствуют развитию
поверхностных разрядов.
Жидкие диэлектрики всегда содержат в растворенном или
свободном состоянии газ, количество которого зависит от температуры
и давления. С увеличением содержания газа образуются пузырьки и
Епр диэлектрика снижается главным образом вследствие увеличения
неоднородности электрического поля и местного перегрева,
вызванного ионизационными потерями.
Влияние температуры на электрическую прочность нефтяного
трансформаторного масла. Максимально допустимая температура
нефтяного трансформаторного масла не должна превышать 95°С, так
как при этой температуре оно сравнительно быстро начинает
окисляться, свойства его ухудшаются и Епр снижается.
Электрическая прочность хорошо высушенного нефтяного
трансформаторного масла практически не зависит от температуры
вплоть до 80 °С (рис. 5.18, кривая 7). Выше 80 °С в результате
интенсивного испарения низкомолекулярных фракций и образования в
масле большого количества пузырьков газа Unp снижается, так как
электрическое поле в масле становится неоднородным. Unp также
снижается вследствие местного перегрева, вызванного
ионизационными потерями в пузырьках газа.
Электрическая прочность увлажненного масла имеет более
сложную температурную зависимость (см. рис. 5.18, кривая 2). Самую
низкую электрическую прочность масло имеет при температуре
-5...-8 °С. При этой температуре присутствующие в масле капельки
воды и льдинки имеют е ~ 88, а нефтяное масло е ~ 2,2. Такая
большая разница в значениях диэлектрической проницаемости воды и
масла приводит к образованию резконеоднородного электрического
поля и вследствие этого — к существенному снижению Unp. При
дальнейшем понижении температуры е льдинок уменьшается, так
как уменьшается адр (адр —> 0) (см. гл. 2.3) и при температуре —60 °С
(f= 300 Гц) или -50 °С (f= 1кГц), или -10 °С (f= 50 кГц) составляет
величину, равную -2,85. В результате этого электрическое поле
становится более однородным и Unp масла возрастает. На возрастание
Unp при охлаждении влияют также повышение вязкости и плотности
масла и улучшение условий отвода тепла, образующегося в
результате диэлектрических потерь.
При нагревании (при Т > 0 °С) капельки воды начинают
растворяться в масле, и вода из эмульгированного состояния переходит в
132
растворенное. Поле становится более однородным, вследствие этого
Unp возрастает.
Снижение Unp при Т > 80 °С вызвано теми же причинами, что и у
хорошо высушенного нефтяного масла.
На основании вышеизложенного можно сделать вывод: наличие
в жидком диэлектрике нерастворенной примеси в виде эмульсии или
суспензии увеличивает неоднородность электрического поля и резко
снижает тем самым электрическую прочность диэлектрика. При
этом чем больше разница между значениями 8 жидкого диэлектрика
и е нерастворенной примеси, тем больше неоднородность
образующегося электрического поля и тем ниже электрическая прочность
жидкого диэлектрика.
Влияние частоты напряжения на электрическую прочность
жидких диэлектриков. С увеличением частоты напряжения Епр
технически чистого нефтяного трансформаторного масла возрастает на
25—30 % (по отношению к Епр, измеренному при 50 Гц), проходит
через максимум при частоте 800 Гц и далее снижается. Установлено,
что на зависимость Enp(f) значительно влияет примесь: ее
количество, природа и распределение в межэлектродном пространстве.
Возрастание Епр на низких частотах объясняется тем, что с увеличением
частоты время полупериода напряжения уменьшается, поэтому для
образования цепочек из проводящей и полупроводящей примеси
требуется более высокая напряженность поля. Снижение Епр при
/ > 800 Гц происходит, так как возрастают тепловые процессы
(экспериментально установлено, что с увеличением / возрастает tg8) и,
следовательно, усиливается тепловая форма пробоя. На импульсном
напряжении (х ~ 10~6 с и менее) Епр заметно возрастает и становится
мало зависимой от степени загрязнения масла. На очень коротких
импульсах загрязненное трансформаторное масло имеет такую же
электрическую прочность, что и хорошо очищенное масло.
Влияние расстояния между электродами и их формы на
электрическую прочность Епр жидких диэлектриков. Электрическая прочность
хорошо очищенных жидких диэлектриков при увеличении
расстояния h между электродами вначале резко снижается. Затем, начиная с
h > 20—60 мкм (у н-гексана при h > 45 мкм), Епр в однородном поле
остается величиной примерно постоянной, а в неоднородном поле
Епр продолжает снижаться, но более медленно.
Форма электродов оказывает влияние на Епр жидких
диэлектриков по тем же причинам, что и в случае воздуха. Электроды,
создающие неоднородные поля, приводят к снижению Епр.
5.3.4. Мероприятия по повышению пробивного напряжения
жидких диэлектриков в электроустановках
Повышение Unp жидких диэлектриков (например, нефтяных масел) и
соответственно £/раб электроустановок (например, трансформаторов)
достигается путем покрытия токоведущих частей твердыми
электроизоляционными материалами и использования изолирующих барьеров.
133
Применение покрытий. Примесь в нерастворенном виде (капельки воды,
волоконца и т. п.), всегда присутствующая в технически чистых жидких
диэлектриках (нефтяных маслах), осаждается на голых токоведущих частях
(проводах) и проявляет себя как проводящие острия, начиная коронировать
при относительно низких напряжениях, снижая Unp. Если эти провода
покрыть слоем твердого диэлектрика, то волоконца, полупроводящие и
проводящие частицы примеси, не будут на них осаждаться. Частицы примеси
вследствие большей, чем у масла, г будут притягиваться к изолированным
проводам и заряжаться одноименным с ними зарядом. В результате
приобретения одноименного заряда они будут отталкиваться от проводов,
препятствуя тем самым образованию опасных проводящих цепочек, по которым
может развиться пробой.
При переменном напряжении покрытия могут повышать Unp нефтяного
трансформаторного масла на 25—70 %, а при импульсном — на 10—20 %.
Толщина покрытия выбирается обычно от 1 до 6 мм.
Применение изолирующих барьеров. Барьеры в жидком диэлектрике, так
же как и в воздухе, образуют «ионную платину», повышая тем самым Unp.
Кроме того, изолирующие барьеры препятствуют образованию проводящих
цепочек из примеси (например, капелек воды и волоконцев). Изготавливают
их обычно из электрокартона, бакелитизированной бумаги и т. п. толщиной
в несколько миллиметров. Изолирующие барьеры особенно эффективны в
неоднородных полях. Например, в поле, образованном системой электродов
«стержень-плоскость» (резконеоднородное поле), барьер может повысить
Unp на 40-60 (
5.4. ПРОБОЙ ТВЕРДЫХ ДИЭЛЕКТРИКОВ
Твердые диэлектрики являются важной составной частью любого
электротехнического устройства. Задача их — не допускать
прохождения тока нежелательными путями. Находясь под напряжением,
твердая электрическая изоляция не может выдерживать любые его
значения. При некотором критическом напряжении, превышающем
иргб, ток проводимости резко (скачкообразно) возрастет и
диэлектрик утратит свои электроизоляционные свойства — наступает
пробой. Пробой твердых диэлектриков завершается их тепловым или (и)
механическим разрушением. При пробое в твердой изоляции
образуется проплавленное, прожженное или пробитое отверстие, и при
повторном приложении напряжения по этому месту снова произойдет
пробой, но уже при значительно меньшем значении напряжения.
Пробой твердой изоляции электротехнического устройства означает
аварию. Электротехническое устройство с пробитой твердой
изоляцией эксплуатировать нельзя, оно требует ремонта — замены детали
с пробитой изоляцией или устройства в целом.
Различают три основные формы пробоя твердых диэлектриков:
электрическую, электротепловую и электрохимическую, — каждая из
которых может иметь место у одного и того же диэлектрика в
зависимости от его состояния и внешних условий — наличия дефектов, в
том числе пор, охлаждения, времени воздействия напряжения,
характера электрического поля (постоянное, переменное или
импульсное, низкой или высокой частоты) и т. п. Наиболее часто встречае-
134
мой и наиболее хорошо изученной является электротепловая форма
пробоя. Каждый из этих трех видов пробоя может протекать
самостоятельно, но чаще один механизм накладывается на другой, или
пробой начинается по одной из форм пробоя, а завершается другой.
Кроме указанных трех видов пробоя, в литературе встречаются
высказывания о возможности других разновидностей пробоя или
промежуточных его форм: электромеханической, электротермомеха-
нической и др. Однако существование этих разновидностей
окончательно не доказано.
5.4.1. Электрический пробой
На практике электрический пробой твердых диэлектриков
обычно происходит при попадании в электроустановку грозового разряда
(молнии) или в результате коммутационных перенапряжений. Эта
форма пробоя не обусловлена ни тепловыми процессами
(электротепловой пробой), ни ионизационными, тепловыми или
электролитическими процессами (электрохимический пробой). Электрический
пробой происходит, когда практически исключено влияние
диэлектрических потерь, частичных электрических разрядов в порах
изоляции и на ее поверхности (около электродов) и т.п.
В основе механизма электрического пробоя твердых диэлектриков
лежат электронные лавинообразные процессы. Пробой наступает
вследствие образования в диэлектрике между электродами плазменного
газоразрядного канала, в формировании которого участвуют эмиссионные токи
из катода и свободные заряды, образующиеся в результате электронной
ударной ионизации и фотоионизации. Завершается пробой механическим
или тепловым разрушением, вызванным током короткого замыкания 7^.
Существенное влияние на механизм электрического пробоя
оказывает отрицательный объемный заряд, образующийся при эмиссии
электронов из катода за счет их захвата ловушками диэлектрика.
На основании имеющихся экспериментальных данных механизм
электрического пробоя твердых диэлектриков выглядит следующим
образом. На начальной стадии из-за неполного пробоя образуется
прерывистый канал небольшого диаметра (у NaCl менее 1мкм).
Далее, в результате увеличения плотности тока до 108—109 А/м2, канал
проплавляется до диаметра 10—12 мкм и начинает прорастать к
противоположному электроду. Вокруг прорастающего канала
наблюдается свечение прилегающей области, диаметр которой намного
больше диаметра канала. В завершающей стадии, когда проводящий
канал касается электрода, ток резко возрастает — наступает пробой.
Степень разрушения диэлектрика в завершающей стадии зависит не
только от природы самого диэлектрика, но и в значительной степени
от величины тока /кз в разрядной цепи, т.е. от мощности источника
напряжения и сопротивления внешней цепи. В аморфных
диэлектриках форма канала неполного пробоя имеет вид извилистой,
ветвящейся линии. В кристаллах эти каналы прямолинейны и, как
135
правило, ориентированы в одном из кристаллографических
направлений. Времени, необходимого для образования канала пробоя,
требуется в 10—100 раз больше, чем при пробое воздуха.
С точки зрения зонной теории твердого тела, механизм электронной
ударной ионизации можно представить следующим образом. Электрон,
находящийся в зоне проводимости (ЗП) (свободный электрон), разгоняясь под
действием электрического поля, увеличивает свою энергию. Эту
приобретенную (добавочную) энергию электрон с некоторой вероятностью может
передать другому электрону, находящемуся в валентной зоне (ВЗ). В
случаях, когда энергия, получаемая электроном, находящимся в ВЗ, будет равна
или больше ширины запрещенной зоны (33) AW (AWравна энергии
ионизации Жи), этот электрон из ВЗ перейдет в ЗП. Если при этом сам
ионизирующий электрон остается в ЗП, то происходит лавинное увеличение
электронов в ЗП. Наступает пробой.
Напряженность поля, при которой происходит электрический
пробой твердых диэлектриков, достигает высоких значений — до 103
МВ/м и более. Такие высокие значения Епр можно объяснить тем, что
по сравнению с воздухом твердый диэлектрик имеет более высокую
(в ~103 раз) плотность упаковки своего тела частицами (молекулами
или ионами) и, следовательно, малую среднюю дайну свободного
пробега электрона X. Поэтому для образования электронных лавин
необходимы более высокие значения напряженности поля, чем у воздуха.
Получить чисто электрическую форму пробоя трудно. Обычно на
этот вид пробоя накладывается электротепловая или
электрохимическая форма пробоя. Чтобы исключить (или существенно снизить)
влияние других форм пробоя на электрическую форму, пробой
производят на импульсах напряжения в среде жидкого диэлектрика, 8
которого больше, чем £ испытуемого образца. Для электрического
пробоя характерны:
а) малое время развития пробоя (10~6 с и менее);
б) практическая независимость Епр от толщины образца при
h > 10—20 мкм и времени приложения напряжения при % > 10~7— 10~6с.
При толщине образца менее 10—20 мкм имеет место электрическое
упрочнение — резкое возрастание Епр при уменьшении h.
При электрической форме пробоя величина Епр существенно
зависит от плотности упаковки структурных элементов диэлектрика,
т. е. от плотности упаковки ионов — при ионном строении,
молекул — при молекулярном строении, макромолекул и образуемых ими
надмолекулярных структур — у полимеров. Плотность упаковки
структурных элементов, в свою очередь, зависит от химического
состава и строения диэлектрика.
5.4.2. Электротепловой пробой
Электротепловой пробой твердых диэлектриков на практике
встречается чаще, чем другие формы пробоя. Возникает он вследствие
нарушения в диэлектрике теплового равновесия между процессами те-
136
пловыделения и теплоотдачи и проявляется в тепловом разрушении
материала (расплавлении, прожиге и т. п.) в месте наибольших
диэлектрических потерь.
Под действием диэлектрических потерь, обусловленных
релаксационными видами поляризации и электропроводностью, протекает
процесс тепловыделения', материал диэлектрической конструкции
нагревается. Повышение температуры сопровождается возрастанием
диэлектрических потерь и, следовательно, дальнейшим увеличением
количества выделяемого тепла. Образующееся тепло в результате
высокой теплопроводности металла токопроводящих частей
электроустановки, а также конвекции воздуха (или жидкого
диэлектрика) отводится от диэлектрика в окружающую среду — идет процесс
теплоотдачи. Если при этом тепловыделение превысит теплоотдачу,
то разогрев диэлектрика приведет в конечном счете к тепловому
разрушению материала и потере электрической прочности.
Обычно тепловое разрушение происходит в виде проплавле-
ния или прожигания узкого канала в месте наибольшей'структурной
неоднородности — наибольшей дефектности материала (например, в
микротрещине или поре, заполненной влагой). В этом месте
возникают наибольшие релаксационные потери и наибольшая плотность
тока проводимости и, следовательно, наибольшее количество
выделяемого тепла.
Упрощенным расчетом пробивного напряжения при
электротепловом пробое диэлектрической конструкции является
графоаналитический метод. Этот метод позволяет оценить значения Unp и £/раб и,
главное, наглядно демонстрирует причины, приводящие к
электротепловому пробою.
Процесс тепловыделения характеризуется мощностью Р, Вт,
рассеиваемой в диэлектрике, и выражается уравнением
диэлектрических потерь
Р= WoyCtgb. (5.18)
Процесс теплоотдачи характеризуется мощностью РТ, Вт,
отводимой от диэлектрика, и выражается с помощью формулы Ньютона
Pt = gS(T-T0), (5.19)
где а — коэффициент теплоотдачи, Вт/(м2 • К); S — площадь
поверхности диэлектрика, м2; Т — температура поверхности диэлектрика, К
(считается, что температура по всему объему диэлектрика и на его
поверхности одинаковая и равна 7); То — температура окружающей
среды, К.
В случае теплового равновесия (Р = Рт) имеем
№oCtg8 = oS( T - То). (5.20)
Для наглядности дальнейших рассуждений воспользуемся
графическим построением зависимости Р и Рт от температуры (рис. 5.19).
137
Рис. 5.19. Температурные зависимости
мощности тепловыделения Р (1 и 2) и мощности
теплоотдачи Рт с поверхности детали (3)
Т. Г,
1раб
На диэлектрическую конструкцию подадим напряжение £/,.
В диэлектрике возникнут процессы тепловыделения (кривая 7) и
теплоотдачи (прямая J). Кривая 1 пересекает прямую 3 в двух точках,
соответствующих Г1раб и Г1кр. За счет тепла, выделяемого в результате
диэлектрических потерь, материал конструкции нагреется до
некоторой температуры, равной Г1раб, при которой наступит состояние
устойчивого теплового равновесия между тепловыделением и
теплоотдачей (Р = Рт). Однако под действием кратковременных
перенапряжений, потерь в магнитопроводах и проводниках, посторонних
случайных источников тепла диэлектрик может нагреться до
температуры, превышающей Г1раб. Если эта температура станет равной или
большей Г]кр, то выделяемая мощность превысит мощность
отводимого тепла; наступит тепловое разрушение — электротепловой
пробой. Следовательно, максимально допустимая температура нагрева
диэлектрика за счет посторонних источников тепла должна быть
ниже Г1кр. В данных условиях напряжение Ux будет не опасным для
нормальной работы диэлектрической конструкции.
Повысим напряжение до значения U2. Мощность
тепловыделения в данном случае будет характеризоваться кривой 2, а значение
Г2раб в результате сильно возросших диэлектрических потерь станет
равным Т2кр. В этом случае становится неустойчивым тепловое
равновесие между Р и РТ9 поэтому температура диэлектрика начнет
безгранично возрастать вплоть до температуры его теплового
разрушения. Наступит электротепловой пробой.
Согласно условию теплового равновесия (кривые 7, 3) между
процессами тепловыделения и теплоотдачи (Р = Рт) из выражения
(5.20) находим рабочее напряжение детали:
coQg8,
(5.21)
где tg8j соответствует температуре Граб1.
В случае нарушения теплового равновесия (кривые 2, 3) между
тепловыделением и теплоотдачей (Р > Рт) из выражения (5.20)
находим напряжение электротеплового пробоя:
138
r- <5-22)
где tgS2 соответствует температуре Ткр2.
Из выражений (5.21) и (5.22) видно, что чем больше частота
напряжения со, полярность диэлектрика (е) и его tg5 и чем выше
температура окружающей среды Т09 тем ниже £/раб и £/пр. Чем больше а и S,
тем выше £/раб и Unp. Кроме указанных хара1сгеристик, напряжение
электротеплового пробоя £/пр зависит также от нагревостойкости
материала (см. гл. 6.3). При прочих равных условиях у диэлектриков с
более высокой нагревостойкостью Unp выше.
Температурная зависимость тангенса угла диэлеткрических потерь
приближенно соответствует выражению
tg5 = tg80ea(r-4 (5.23)
где tg50 — тангенс угла диэлектрических потерь при Го; a — температурный
коэффициент тангенса угла диэлектрических потерь
(524)
где tg50 соответствует критической температуре (Гкр2 = Т2).
Используя выражение (5.23), для температуры неустойчивого теплового
равновесия Гнтр, уравнение (5.20) можно записать в следующем виде:
a(7'^-:r») =oS(THTp -То). (5.25)
Продифференцировав уравнение (5.25) по Гнтр и разделив его на (5.20)
при U= Unp и Т= Гнтр, получим
= Тт2-Т*. (5.26)
) P
Подставив уравнение (5.26) в (5.25), находим Uup, учитывающее
температурную зависимость tg5
aS (5.27)
coCatg50e
Поскольку со = 2я/, а для плоского конденсатора с диэлектриком
толщиной h С = г0г5/И, уравнение (5.27) трансформируется к виду
Ch (5.28)
Выведя из-под корня постоянные и заменив их коэффициентом К,
получим Unp, В:
(5.29)
V y£igo0a
где #=8,13- 104.
139
Расчеты по формуле (5.29) не дают точных значений Unp, так как
электротепловой пробой более сложное явление, чем было
рассмотрено выше. Графоаналитический метод расчета £/раб и Unp не
учитывает многих факторов, влияющих на процессы тепловыделения и
теплоотдачи, имеющих место в реальных условиях. Например,
температура имеет перепад по толщине диэлектрика в результате его
низкой теплопроводности. Поэтому средний слой оказывается
нагретым до более высокой температуры, чем слой, прилегающий к
токонесущему проводу и соприкасающийся с воздухом.
Сопротивление среднего слоя снижается, что приводит к искажению
электрического поля и повышению градиента напряжения в поверхностных
слоях. В результате электротепловой пробой происходит при
меньшем значении напряжения, чем при полученном из метода
упрощенного расчета (5.29).
Более строгая теория электротеплового пробоя, разработанная
В.А. Фоком, А.Ф. Вальтером и Н.Н. Семеновым, учитывает
распределение температуры по толщине диэлектрика. Предложенная ими
формула для расчета Unp при постоянном и переменном токе
применима для изделий простейшей конфигурации, например для тонких
пластин или полых цилиндров с большим отношением длины к
диаметру (в радиальном поле). При этом предполагается, что электроды
охватывают всю площадь, перпендикулярную тепловому потоку, а
диэлектрические потери увеличиваются с ростом температуры по
экспоненциальному закону.
Действующее значение пробивного напряжения 1/прэф (кВ) при
переменном токе определяется формулой
(5.30)
где Ха — удельная теплопроводность диэлектрика, Вт/(мК); а —
температурный коэффициент tg8 (см. уравнение (5.24)); 8 и tg8 —
диэлектрическая проницаемость и тангенс угла диэлектрических по-
Ф(с)
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
—
--■
..^
^^
+ *
у
0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 0,5 1,0 2 4 7с
Рис. 5.20. Зависимость ф(с) от с. К расчету пробивного
напряжения при электротепловом пробое
140
терь при температуре окружающей среды; / — частота напряжения,
Гц; ф(с) — величина, зависящая от формы детали, толщины
диэлектрика, условий отвода тепла и т. п., находится из графика (рис. 5.20)
по значению параметра с.
Параметр с для плоского образца при его двустороннем
охлаждении вычисляется из выражения
с = Ь^ , (5.31)
2А.д(А.э+а*э)
где А*, — удельная теплопроводность металла электродов, Вт/(м-К)
(для меди Хэ = 396 Вт/(мК)); а — коэффициент теплоотдачи в
окружающую среду, Вт/(м2К) (для меди на воздухе а = 13 Вт/(м2К));
h — толщина диэлектрика, м; Аэ — толщина электродов, м (можно
допустить Лэ =0).
5.4.3. Электрохимический пробой
Электрохимический пробой возникает вследствие электрического
старения диэлектриков. Под действием электрического поля в
материале могут протекать с разной интенсивностью ионизационные,
тепловые или электролитические процессы, приводящие к
образованию соответственно электрических, водных или металлических
дендритов. В результате электрические свойства диэлектрика
ухудшаются и пробой наступает при напряженности поля ниже
расчетной.
Завершающей стадией электрохимического пробоя является
чаще всего электротепловой пробой, реже — электрический. Для
развития электрохимического пробоя требуется относительно
длительное воздействие электрического поля. Срок службы изоляции с
момента подачи на нее электрического напряжения вплоть до
пробоя называется временем жизни, и оно зависит в первую очередь от
химической природы материала, его строения, величины и частоты
приложенного напряжения, а также от температуры и влажности
окружающей среды.
Различают следующие основные виды старения твердых
диэлектриков:
— естественное, вызванное воздействием кислорода воздуха,
озона, температуры, солнечных лучей и т. п., которое происходит не
только при использовании материала в качестве электроизоляции,
но также и при его хранении;
— электрическое, вызванное воздействием как постоянного, так
и переменного напряжения и протекающее:
а) в порах твердых диэлектриков, заполненных газом
(воздухом) в результате ионизационных процессов и образования
электрических дендритов;
141
б) в порах твердых диэлектриков, заполненных влагой, под
действием тепловых процессов, вызванных диэлектрическими
потерями, и образования водных дендритов;
в) в толще диэлектриков в результате электролитических
процессов и образования металлических дендритов.
Электрическое старение под действием ионизационных
процессов протекает только в сильных электрических полях, другие виды —
как в сильных, так и слабых электрических полях.
Исторически термин «электрический дендрит» стали употреблять давно,
и он прочно устоялся в литературе. Поэтому мы пользуемся этим термином,
отдавая дань традиции. Хотя было бы правильным его называть «газовым
дендритом», поскольку он заполнен газом и, кроме того, все остальные ден-
дриты — «водные» и «металлические» — также возникают в результате
электрического старения и поэтому тоже являются «электрическими».
Старение под действием ионизационных процессов
В реальных твердых диэлектриках, особенно в комбинированной
изоляции (например, бумажно-масляной), имеются объемные
дефекты (см. гл. 1.6) — нарушения сплошности материала в виде
различных включений: пор, микротрещин и расслоений. Эти
включения заполнены газом (воздухом) или жидким диэлектриком и имеют
более низкую электрическую прочность. При U> £/и во включениях
возникают частичные электрические разряды (чр), обусловливающие
ионизационные потери (см. гл. 4.3). Частичные разряды в изоляции
возникают как во включениях, так и на поверхности в виде короны,
скользящих разрядов или полного пробоя отдельных элементов
изоляции. Образующиеся при чр электроны и ионы бомбардируют
стенки газовых включений, разрушая их — происходит электрическая
эрозия. При этом объем включений увеличивается преимущественно
вдоль силовых линий поля с образованием полых трубочек (см. ниже
электрические дендриты). В результате эффективная толщина
изоляции уменьшается, неоднородность поля в ней увеличивается и
пробой наступает при значении Епр ниже расчетного. Форма пробоя
чаще — электротепловая. Этот процесс наблюдается у всех
диэлектриков как при переменном, так и при постоянном напряжении.
Однако наиболее опасен он для органических диэлектриков в
переменном электрическом поле.
Таким образом, причиной пробоя высоковольтной органической
изоляции обычно является постепенное ее разрушение под действием чр,
образующихся в воздушных включениях, содержащихся в толще
изоляции и на границе изоляция—металл. Эти включения образуются при
изготовлении изоляции, а также в сильных полях под действием
эмиссионных токов (см.ниже).
Для газового включения, имеющего форму диска,
расположенного перпендикулярно силовым линиям (рис. 5.21), напряженность
поля Еъ на включении связана с напряженностью поля Еп в осталь-
142
Сд =
i _
■to"
ч
ca
Рис. 5.21. Эквивалентная схема при рассмотрении чр в диэлектрике емкостью Сх:
Св — емкость элемента диэлектрика, участвующего в чр (емкость включения); Сд — емкость
части диэлектрика, расположенного последовательно с включением; Са — емкость остальной
части диэлектрика; U — напряжение, приложенное к образцу, UB и UR — напряжение на
включении и части диэлектрика, расположенной последовательно с включением
ной части диэлектрика соотношением EJEa = £д/ев, откуда (см.
формулу (5.14))
E=U-
едйв+£вйд
(5.32)
где ед и ев — диэлектрическая проницаемость твердого диэлектрика
и воздуха соответственно; Ад и Лв — толщина диэлектрика,
расположенного последовательно с включением, и толщина включения
(см. рис. 5.21); J7— величина приложенного напряжения.
Для включения сферической или эллипсоидальной формы
EJEa = Зед/(ев+2ед).
(5.33)
Распределение напряжения (UB и Ua) между воздушным
включением и той частью диэлектрика, которая расположена
последовательно с этим включением (см. рис. 5.21), зависит от их
емкостей Св и Сд, т. е. значений диэлектрической проницаемости £в и
£д. Поэтому чем больше диэлектрическая проницаемость £д
твердого диэлектрика, тем выше напряженность Ев поля на
включении и, следовательно, при более низком напряжении возникнут
чр, или при одном и том же приложенном напряжении будет
выше интенсивность чр.
При постоянном напряжении важная роль принадлежит удельной
поверхностной электропроводности твердого диэлектрика (см. формулу 5.15).
Основными количественными характеристиками чр являются
напряжение UH их возникновения, средняя сила тока /чр, Кл/с (или
А), в единицу времени и средняя мощность разрядов Рчо, Дж/с (или
Вт):
(5.34)
где q4p — среднее значение заряда, переносимого каждым единичным
чр, Кл; W4V — энергия, выделяемая единичным чр, Дж; п — частота
следования разрядов, с1.
143
Скорость эрозии органического диэлектрика под действием чр
определяется величиной разрядного тока /чр, который фактически
характеризует интенсивность чр.
При более строгом рассмотрении величина q4p является кажущимся
зарядом и с реальным зарядом q, переносимым каждым единичным чр, связана
отношением:
дчр=дСя/(Св+Са). (5.35)
Кажущийся заряд q4p вводится потому, что величина реального заряда q
практически не может быть измерена. Кажущийся заряд q4p — это такой
заряд, который, будучи мгновенно подведен к выводам испытуемого объекта
емкостью Сх, вызовет такое же мгновенное изменение напряжения AUX на
выводах, как реальный заряд q единичного чр:
°4p = CxAUx. (5.36)
Изменение напряжения на выводах испытуемого образца при каждом
единичном чр — величина AUX — обычно незначительно. Например, на
образце емкостью Сх = 1000 пФ при q4p = 10~12 Кл изменение напряжения
составит AUX = 10-3 В.
Для переменного поля /чр и Рчр определяются частотой/и
амплитудой UM напряжения емкостью слоя диэлектрика Сд, следовательно,
8 твердого диэлектрика (см. рис. 5.21) и пробивным напряжением
Unp газового включения
/чр = 4УСД(£/М - UJ; />чр = 4/адр№ - UJ, (5.37)
где 1/Л = Unp(Ca + С^/Сл; Св — емкость газового включения.
Сила тока /чр и мощность Рчр частичных разрядов в постоянном
поле зависят прежде всего от величины приложенного напряжения
(при U > UJ и удельной поверхностной электропроводности
твердого диэлектрика, обеспечивающей утечку зарядов, которые оседают
на поверхности газовых включений при каждом разряде.
Электрическая прочность газового включения мало отличается от
Епр газа между металлическими электродами. Если в газовом
включении поле однородное, то электрическая прочность этого включения
будет непосредственно зависеть только от его размера (рис. 5.22) при
условии, что давление во включении остается постоянным. Вначале
газ (воздух) ионизирует только в крупных включениях, а по мере роста
напряжения разряды зарождаются в более мелких порах. Поэтому
для длительной и надежной эксплуатации твердой высоковольтной
изоляции необходимо: во-первых, чтобы она содержала минимальное
количество пор, микротрещин и других инородных включений,
размеры которых должны быть также минимальными, и, во-вторых, рабочее
напряжение должно быть таким, при котором исключена возможность
образования чр во включениях изоляции или, во всяком случае, их
интенсивность должна быть сведена к минимуму.
В монослойной полимерной изоляции (например,
полиэтиленовой) электрическое старение обусловлено образованием ветвистых
144
Епр, МВ/м
d, мм
Рис. 5.22. Зависимость
электрической прочности Епр воздушного
включения от его размера d в
направлении электрического поля
Рис. 5.23. Характерные формы
электрических дендритов: древовидный
(а), кустообразный (б), полость в
виде «каштан с колючками» (в)
каналов неполного пробоя, называемых электрическими дендритами,
которые под действием чр постепенно прорастают в направлении от
одного электрода к другому (рис. 5.23).
Дендрит (от греч. dendron — дерево) — объемный дефект (см.
гл. 1.6), состоящий из полых трубочек (каналов) диаметром около
1 мкм, сужающихся на концах и заполненных газом. В ряде случаев
стенки трубочек слабо науглерожены. Образование и рост
электрических дендритов связаны с разрушением полимера под действием
чр и выделением газообразных продуктов деструкции. Рост
электрических дендритов при любой интенсивности чр сопровождается
световыми вспышками. По мере увеличения длины дендрита
амплитуда разрядов возрастает. Наибольшая скорость роста дендрита
наблюдается в начале его образования и перед пробоем.
Скорость образования и скорость диффузии продуктов деструкции
существенно влияют на форму электрических дендритов, которая
может быть древовидной, кустообразной или в виде полости,
напоминающей «каштан с колючками». Если скорость деструкции и,
следовательно, скорость образования газообразных продуктов разрушения
больше, чем скорость их диффузии, что отмечается при высоких на-
пряженностях электрического поля и низких температурах
(комнатной и ниже), то каналы неполного пробоя многочисленны и коротки.
В результате образуется кустообразный дендрит (см.рис. 5.23, б). И,
наоборот, если скорость диффузии газообразных продуктов деструкции
высокая, что наблюдается при более высоких температурах, то
образуется древовидный дендрит (см. рис. 5.23, а). Эти две формы дендритов
характерны для полимеров, имеющих температуру стеклования Тс и
температуру хрупкости Тхр (см. гл. 6.3) намного ниже комнатной
(например, для полиэтилена). У полимеров с высокими значениями Тс
и Гхр, например у полиметилметакрилата, а также при воздействии
больших перенапряжений предпочтительно образуются дендриты,
напоминающие «каштан с колючками» (см. рис. 5.23, в).
Электрические дендриты, как правило, зарождаются на
объемных дефектах (в порах, микротрещинах и других неоднородностях),
145
т. е. там, где наибольшая напряженность электрического поля,
возникающая вследствие увеличения его неоднородности. Причиной
образования электрических дендритов могут быть также инородные
включения (объемные дефекты), близкие по строению полимерной
изоляции; они обычно имеют более темный цвет. Эти включения
либо вносятся в изоляцию с исходным сырьем, либо образуются в
ней в процессе производства. В этом случае вначале из инородного
включения в результате микропробоя — эмиссии электронов из
катода — образуется пора, прорастающая затем в полую трубочку с
последующим образованием дендрита.
Электрические дендриты также могут образовываться в
полимерной изоляции в областях, прилегающих к неровностям на
поверхности (например, заусенцах) токонесущего провода, т. е. в местах с
наибольшей напряженностью электрического поля. В данном случае
так же, как в инородном включении, в зарождении дендритов
первостепенное значение приобретает эмиссия электронов из катода. При
напряженности поля порядка 5104 В/мм и выше в полимерной
изоляции может возникнуть микропробой, приводящий к местному
разрушению диэлектрика и образованию поры в виде канала неполного
пробоя длиной до 10—20 мкм, прорастающего затем в дендрит.
Экспериментально установлено, что с увеличением механического
напряжения растяжения скорость роста дендритов возрастает, а с
увеличением степени кристалличности полимерного диэлектрика —
уменьшается.
Электрическая эрозия полимерных диэлектриков под
действием чр протекает неравномерно. Ее скорость непосредственно
зависит от чр определенной интенсивности. Вначале (в момент
фиксации появления чр) действуют чр слабой интенсивности — с зарядом
10~15—10~14 Кл. Эти чр называют начальными. Они обусловлены
развитием электронных процессов в местах наибольшей
напряженности поля (например, на микровыступах металлических проводников)
и сопровождаются световым излучением. Под их действием может
протекать очень слабая эрозия полимера, которая, как принято
считать, практически не влияет на срок службы высоковольтной
изоляции.
При более высоком напряжении образуются чр с зарядом
10~12-10~п Кл (рис. 5.24, а, б). Они способны возникать в полостях
размером 10—100 мкм, заполненных газом или жидким
диэлектриком. Эти чр также называют начальными, и они не могут вызвать
быстрого разряжения полимерной изоляции. Однако при длительном
воздействии приводят к разрушению полимерного диэлектрика и
снижению электрической прочности. Эти начальные чр имеют вид
короны. Под их действием зарождаются электрические дендриты в
твердой изоляции, а в жидком диэлектрике образуются пузырьки
газа. В уже имеющихся газовых включениях начальные чр
постепенно разрушают поверхность, и на ней появляются локальные
углубления, в которых чр концентрируются, и начинают прорастать
ветвистые каналы — образуется электрический дендрит. По мере роста
146
Рис. 5.24. Характерные осциллограммы чр при переменном напряжении:
а и б — начальные чр; в — критические чр
дендрита Епр диэлектрика снижается; процесс электрической эрозии
завершается полным пробоем. Образующиеся при эрозии продукты
деструкции ухудшают также и другие свойства полимерного
диэлектрика.
При дальнейшем повышении напряжения, при некотором его
значении £/кр, разрушающее действие чр резко возрастает. Такие чр
называют критическими; они имеют вид скользящих разрядов. Для
конденсаторных диэлектриков заряд критических чр примерно
равен 10~10 Кл, для аппаратной и кабельной изоляции — 10~8—10~7 Кл
(см. рис. 5.24, в). Критические чр интенсивно разрушают
полимерные диэлектрики, приводя к резкому снижению Епр и существенно
сокращая срок службы изоляции.
Установлено, что количество электричества в 1 Кл,
выделяющееся в результате чр, разрушает примерно 2—2,5 мг полиэтилена.
Напряжение зажигания чр и их интенсивность, являющиеся
важнейшими критериями электрического старения органической изоляции, можно
определить как неэлектрическими, так и электрическими методами.
К неэлектрическим методам относятся оптический и акустический.
Оптический метод заключается в регистрации свечения, возникающего
при чр. Это высокочувствительный метод, регистрирующий чр с зарядом до
10~15 Кл. Однако для возможности регистрации чр электроды и диэлектрик
должны быть прозрачными.
Акустический метод позволяет регистрировать чр внутри непрозрачных
объектов большой емкости. Он менее чувствителен и зависит от толщины
изоляции и ее звукопроницаемости. Акустическим методом можно
регистрировать чр с зарядом до 10~9 (со специальным микрофоном до 5-10~п Кл)
при толщине изоляции 5 мм.
Электрические методы более высокочувствительны, чем
неэлектрические, к тому же они регистрируют чр у непрозрачных диэлектрических
конструкций. Поэтому они получили более широкое применение. С
помощью этих методов напряжение появления чр и их интенсивность
определяют:
косвенным методом регистрации чр, заключающимся в измерении
зависимости tg5 от U (см. рис. 4.6) и нахождении {/и. По величине (7И можно
судить о начале зажигания чр, а по значению tg5 — о мощности чр. Этот метод
обладает невысокой чувствительностью;
147
методом регистрации высокочастотных колебаний, позволяющим
определить начало появления чр и их мощность по среднему значению амплитуды
высокочастотных колебаний или импульсных сигналов, образующихся при
чр, или по их числу в единицу времени. Этот метод регистрирует чр с
зарядом 1(Н4 — 10"15 Кл. Принцип действия измерительного прибора «Корона-
3» основан на регистрации импульсных сигналов.
Метод изотермической релаксации также относится к электрическим
методам. Однако в данном случае при измерении используют низкие
напряжения, не вызывающие чр. Более того, этим методом определяют уровень
электрического старения изоляции, производя измерения при напряжениях
даже ниже рабочего, когда полностью исключена возможность появления
чр, что особенно ценно при испытании высоковольтных кабелей. Этот
метод основан на изотермическом (при постоянной температуре) измерении
тока деполяризации (см. гл. 3.1.2) в зависимости от времени в интервале от 5
до 1800 с. На графике /т = ф(т^) проявляется максимум, по величине и форме
которого прогнозируют срок службы изоляции кабеля.
Стойкость электроизоляционных материалов к действию
коронных зарядов, возникающих на поверхности твердого
диэлектрика у края электрода, называют короностойкостью. Короностой-
кость — это сравнительная характеристика, она оценивается
временем от начала возникновения короны на поверхности материала у
края цилиндрического электрода до наступления пробоя. В табл.
5.2 представлены данные по сравнительной короностойкости
некоторых электроизоляционных материалов. Из таблицы видно, что
наиболее высокой короностойкостью обладает неорганический
диэлектрик — миканит, а из органических диэлектриков —
малопористые материалы: полистирол, полиэтилен и пропитанная
компаундом осушенная кабельная бумага. Самую низкую короностой-
кость имеют пористые и особенно сильнопористые диэлектрики —
фторопласт-4 и кабельная бумага.
Таблица 5.2
Сравнительная короностойкость некоторых электроизоляционных
материалов при 50 Гц
Материалы
Миканит
Полистирол
Полиэтилен
Кремнийорганическая резина
Поливинилхлорид
Фторопласт-3
Фторопласт-4
Уплотненная кабельная бумага
Пропитанная компаундом осушенная
кабельная бумага
Время до пробоя
при Е « 23,6 МВ/м, ч
4100
—
74
74
—
7,1
5,7
—
—
Время до пробоя
при f =50 МВ/м,
мин
—
1100
470
—
54
84
23
2,5
514
148
Старение под действием тепловых процессов,
протекающих в порах изоляции, заполненных влагой
Если изоляция увлажнена, то причиной образования дендритов
становится вода. В этом случае под действием электрического поля
образуются водные дендриты (в литературе часто встречаются под
названием водные триинги — water trees, от англ. tree — дерево),
представляющие собой скопления мелких пор, заполненных водой. Они
исчезают при сушке и появляются вновь после увлажнения. Один из
возможных механизмов — образование и рост водных дендритов
заключается в расширении объема воды в порах в результате ее нагрева
под действием диэлектрических потерь и разрыва стенок пор. В
отличие от электрических дендритов водные дендриты образуются при
более низких значениях напряженности поля и без участия чр.
Скорость их роста значительно меньше, чем электрических дендритов.
Число и длина водных дендритов возрастают с увеличением времени
выдержки увлажненной полимерной изоляции под напряжением, а
также в результате повышения напряженности электрического поля
и частоты тока. Скорость роста водных дендритов увеличивается с
повышением концентрации ионов в водном растворе, температуры и
механических напряжений в изоляции. Водные дендриты
существенно увеличивают неоднородность поля в диэлектрике и уменьшают
его эффективную толщину, в результате Епр снижается. Пробой
полимерной изоляции при таком виде электрического старения
наступает после того, как на конце водного дендрита разовьется
электрический дендрит.
Старение под действием электролитических процессов
Этот вид старения обусловлен электролизом и может иметь
место во всех диэлектриках. Обычно встречается в диэлектриках
ионного строения (неорганических) при постоянном напряжении.
Более стойкие к электролитическому старению из неорганических
диэлектриков — слюда, материалы на ее основе и керамика.
При длительном приложении к диэлектрику постоянного
электрического напряжения ионы примеси (у неорганических
диэлектриков и собственные свободные ионы) начнут перемещаться по
объему, обусловливая электрический ток (см. гл. 3). В
неорганических диэлектриках в электропроводности предпочтительно
принимают участие катионы щелочных металлов, так как они одновалентны
и имеют небольшие геометрические размеры, и поэтому более
подвижны (см. гл. 3.4.2). На электродах ионы разряжаются, и у катода
формируются ветвистые металлические дендриты, по составу,
строению и свойствам отличающиеся от дендритов электрических и
водных.
Металлические дендриты представляют собой металлические
нити, состоящие из атомов щелочных (в основном) и
щелочноземельных металлов (рис. 5.25, а).
149
Рис. 5.25. Металлические дендриты: а — из
нитей металлического натрия в каменной
соли (NaCl), дендриты образованы при
450 °С, / — катод; б — из нитей серебра в
увлажненной бумаге, 1 — серебряный катод,
2 — дендриты из нитей серебра, 3 —
серебряный анод
В неорганических стеклах в результате электролиза, вызванного
действием постоянного напряжения, у катода образуются токопро-
водящие дендриты — обычно из металлического натрия, входящего в
состав стекол. Образовавшиеся дендриты видны в стекле в виде
непрозрачных пятен. Дендриты из металлического натрия также
образуются в щелочногалоидных кристаллах при длительном
приложении постоянного напряжения и нагревании (см. рис. 5.25, а). В
результате образования металлических дендритов электрическое поле в
диэлектрике становится резконеоднородным, а эффективная
толщина образца уменьшается. Вследствие этих изменений снижается
электрическая прочность, и пробой происходит при более низком
напряжении обычно в виде электротепловой формы. С увеличением
температуры электролитические процессы резко возрастают, и
пробой наступает при существенно более низком напряжении и за более
короткий промежуток времени.
В некоторых случаях металлические дендриты образуются в результате
миграции металла анода внутрь диэлектрика и отложения его на катоде. Это
свойство особенно присуще серебру, относительно легко поддающемуся
анодному растворению. Катионы серебра, переходя из анода в толщу
диэлектрика, перемещаются к отрицательному электроду (катоду). У катода
ионы серебра разряжаются и из атомов серебра образуются ветвистые
металлические дендриты (см. рис. 5.25, б). При этом катод как бы «прорастает» в
толщу диэлектрика. Серебро особенно легко мигрирует в органические
диэлектрики, а при увлажнении этот процесс может иметь место и в
неорганических диэлектриках типа керамики и слюды.
5.4.4. Влияние природы и строения твердых диэлектриков
и внешних условий на электрическую прочность
Влияние природы диэлектриков
На величину Еп^ твердых диэлектриков влияют их химический
состав и строение. При электротепловой форме пробоя Епр
диэлектрика тем ниже, чем выше значения его е, tg8 и у (см. формулы (5.22)
и (5.23)).
150
Большое влияние на электрическую прочность оказывают
плотность упаковки структурных элементов твердого диэлектрика, его
пористость и гигроскопичность. С уменьшением плотности
упаковки структурных элементов (ионов — у неорганических
диэлектриков, молекул — у органических, макромолекул и образуемых ими
надмолекулярных структурных образований — у полимеров) Епр
снижается, так как возрастает длина свободного пробега электронов,
которые в результате этого приобретают энергию, достаточную для
ионизации молекул (атомов) при меньшей напряженности
электрического поля.
Особенно низкое значение Епр имеют пористые диэлектрики
(бумага, картон, лакоткань и т. п.), так как в них образуется резконе-
однородное электрическое поле, в результате чего повышается
напряженность поля на локальных участках, и пробой наступает при
более низком напряжении (см. ниже).
С увеличением влажности Епр диэлектриков снижается, так как
возрастают у и tg5, и в результате этого усиливается процесс
тепловыделения. При увлажнении возрастает также, как отмечалось выше,
неоднородность электрического поля.
Влияние температуры
При электрической форме пробоя твердых неорганических,
органических, в том числе полимерных, диэлектриков Епр практически
не зависит от температуры.
При электротепловой форме пробоя значение Епр ниже, чем
при электрической, и с увеличением температуры уменьшается
(рис. 5.26). У большинства кристаллизующихся полимеров при
достижении температуры плавления, у аморфных полимеров —
температуры стеклования, а затем — температуры текучести Епр резко
снижается. Электрическая прочность также снижается в случае
ухудшения условий охлаждения.
Рис. 5.26. Зависимость электрической
прочности Епр диэлектриков от температуры Т:
1 — полистирол; 2 — полиэтилен; 3 — фарфор.
Толщина образцов 7 и 2 — 0,01—0,07 мм,
напряжение постоянное; толщина образца 3 —
-1,5 мм,/=50 Гц
МВ/м
-150
10
151
Влияние частоты и времени приложения напряжения
При электрической форме пробоя Епр твердых диэлектриков от
частоты приложенного напряжения не зависит. Однако при пробое
на импульсах напряжения продолжительностью 10~7 с и менее Епр
возрастает.
В случае электротепловой формы пробоя с увеличением частоты
Епр снижается, так как возрастает количество выделяемого тепла в
результате возросших диэлектрических потерь (см. гл. 4.2).
При пробое на коротких импульсах напряжения (т < 10~6 с) на
величину Епр существенно влияет время приложения напряжения, и
при уменьшении этого времени Епр диэлектриков возрастает.
Объясняется это тем, что для развития электротепловой формы пробоя
требуется накопление тепла, а чем меньше время приложения
напряжения, тем больше должна быть величина этого напряжения.
В связи с этим наибольшая Епр наблюдается при пробое на
импульсах напряжения продолжительностью 10~6 с и менее. При таком
малом времени приложения напряжения тепловые процессы не
успевают развиваться и пробой будет иметь преимущественно
электрическую форму.
Влияние пористости диэлектриков
На электрическую прочность диэлектриков значительное
влияние оказывает неоднородность образующегося в них электрического
поля, которая, в свою очередь, зависит от степени неоднородности
строения самого твердого диэлектрика. При внесении в однородное
электрическое поле неоднородного по строению диэлектрика в нем
всегда образуется неоднородное поле. Наличие в диэлектрике пор,
микротрещин, инородных включений и т. п., имеющих величину 8,
отличную от 8 самого твердого диэлектрика, приводит к увеличению
в нем неоднородности электрического поля. В сильных полях
ионизация пор приводит к еще большему увеличению неоднородности
поля в диэлектрике (больше, чем в слабых полях). В результате на
локальных участках диэлектрика возрастает напряженность
электрического поля (см. формулу (5.14)), и пробой наступает при более
низком напряжении. Кроме того, в сильных полях при длительном
приложении напряжения Епр будет снижаться вследствие
электрического старения. При U> £/и под действием чр, возникающих в порах
и микротрещинах материала, происходит его электрическая эрозия,
и образуются электрические дендриты, уменьшающие эффективную
толщину диэлектрика и увеличивающие в нем неоднородность
электрического поля. В результате электрическая прочность диэлектрика
снижается. Электрическая прочность сильнопористых диэлектриков
мало отличается от Епр воздуха. Поэтому для увеличения Епр
пористых диэлектриков их пропитывают жидкими или воскообразными
диэлектриками, электроизоляционными лаками или компаундами.
152
МВ/м
600
500
400
300
200
100
0 0,2 0,4 0,6 0,8 /г, мм
50 60 70 Л, мкм
Рис. 5.27. Зависимость электрической прочности £пр твердых диэлектриков
от толщины h:
1 и 4 — полистирол; 2 — полиметилметакрилат; 3 — полипропилен; 5 — полиэтилен.
Пробой произведен: / — на частоте 50 Гц; 2—5 — на фронте одиночных стандартных
импульсов напряжения
Влияние толщины диэлектриков
С увеличением толщины диэлектриков Unp возрастает
медленнее, чем их толщина Л, т. е. зависимость Enp(h) нелинейная (рис. 5.27).
Образцам с меньшей толщиной соответствуют большие значения Епр.
В случае электрической формы пробоя при толщине образцов,
равной и менее примерно 10-20 мкм, у неорганических и органических (в
том числе полимерных) диэлектриков наблюдается электрическое
упрочнение — резкое возрастание Епр при уменьшении А. При h > 10—20 мкм
в однородном поле, в отсутствие разрядов на поверхности и в порах,
объемных зарядов и т. п., что практически очень трудно исключить, Е^
не должно изменяться с увеличением толщины образца.
При электротепловой форме пробоя, что чаще встречается в
практике, нелинейный характер зависимости Enp(h) выражен значительно
сильнее, чем в случае электрической формы пробоя, и наблюдается во
всем интервале толщины, в том числе при h ^> 20 мкм, так как с
увеличением толщины образца ухудшаются условия отвода тепла.
Влияние площади электрода
Электрическая прочность очень тонких образцов диэлектриков
снижается с увеличением площади электродов. Объясняется это тем,
что с увеличением площади электродов возрастает вероятность
попадания под них слабых (дефектных) мест. Электрическая прочность
многослойной изоляции имеет экстремальную зависимость от числа
тонких слоев (рис. 5.28). Тонкая (несколько микрометров)
однослойная изоляция из неоднородного материала (например, бумаги,
картона, высыхающих лаков) имеет невысокую Епр, если величина
частиц неоднородностей (например, пор) соизмерима с толщиной
изоляции. При использовании двух слоев изоляции Епр возрастает, так
153
Et
пр
Рис. 5.28. Зависимость Епр тонкослойной изо
ляции от числа слоев (схематически)
Число слоев
тонкослойной изоляции
как уменьшается вероятность попадания слабых (дефектных) мест
под электроды. С увеличением числа слоев изоляции Епр вначале
повышается до определенного числа слоев, а затем снижается. Одна из
причин снижения Епр — ухудшение отвода тепла и усиление влияния
электротепловой формы пробоя.
5.4.5. Электрическая прочность полимерных
диэлектриков
На электрическую прочность полимерных диэлектриков, кроме
рассмотренных выше факторов, влияют дополнительно тип и размер
надмолекулярных структурных образований, которые, в свою
очередь, зависят от гибкости полимерных цепей, степени
кристалличности и пластификации образца, его молекулярной массы и молеку-
лярно-массового распределения. На Епр влияют и другие
особенности строения полимерного тела.
Влияние кристалличности, размера надмолекулярных
образований и ориентации образцов
Электрическая прочность кристаллизующихся полимеров,
содержащих одновременно кристаллическую и аморфную фазы, зависит
как от степени кристалличности, так и от типа и размера
надмолекулярных структурных образований. С увеличением степени
кристалличности Епр возрастает. Например, при увеличении степени
кристалличности у полипропиленовых пленок с 64,5 до 78 %, а у по-
лиэтилентерефталатных пленок с 3 до 52 % электрическая прочность
возрастает с 680 до 730 кВ/мм и с 150 до 480 кВ/мм соответственно.
У полимеров со сферолитной организацией (полиэтилены,
полипропилен и другие кристаллизующиеся полимеры) канал пробоя
формируется преимущественно в межсферолитном пространстве (МСП),
имеющем менее совершенную структуру (более дефектную) и менее
плотную молекулярную упаковку. Максимальную электрическую
прочность имеют сферолиты (у полипропилена Епр ~ 730 кВ/мм). При
этом электрическая прочность сферолитов не зависит от их размера
(рис. 5.29, кривая 7). Минимальной электрической прочностью
обладает МСП, Епр которого с увеличением размера сферолитов
уменьшается, приближаясь к постоянной величине (у полипропилена к -150
кВ/мм; см. рис. 5.29, кривая 2).
154
У кристаллизующихся полимеров со сферолитной структурой
Епр в первую очередь зависит от размера сферолитов (см. табл. 1.4
и 1.5), с увеличением размера которых электрическая прочность
снижается линейно. Однако, когда среднее значение диаметра
сферолитов становится примерно равным толщине образца, Епр с
дальнейшим увеличением размера сферолитов остается практически
постоянной (рис. 5.30).
Таким образом, однородная и мелкосферолитная структура
полимера обеспечивает ему высокую электрическую прочность. Мел-
косферолитную структуру можно создать путем введения в полимер
веществ, выполняющих роль зародышей структурообразования,
термической обработки, увеличения молекулярной массы и т. д.
У аморфных полимеров надмолекулярная организация менее
совершенная и состоит из более простых (чем сферолиты)
надмолекулярных образований, например глобул, которые являются «надцо-
менными» структурами (см. гд. 1.7.1). Из-за малых размеров глобулы
видны только в электронном микроскопе. Глобулярную структуру
имеет, например, атактический полистирол. Наличие неоднородно-
стей в надмолекулярной организации и укрупнение глобул приводит
к снижению Епр аморфных полимеров.
Таким образом, полимерное тело как кристаллизующихся, так и
аморфных полимеров дискретно, и канал пробоя формируется в
пространстве между надмолекулярными структурными
образованиями (например, между сферолитами или глобулами), размер которых
в значительной мере определяет величину Епр образца. Чем меньше
размер надмолекулярных образований, тем выше электрическая
прочность полимера.
Электрическая прочность пленок как кристаллизующихся, так и
аморфных полимеров возрастает при переходе от прессованных к од-
ноосно- и двухосноориентированным образцам. Пробивное напря-
МВ/м
600
500
400
300
200
20
60
100 */Сф, мкм
Рис. 5.29. Зависимость Епр сферолитов
(/) и межсферолитного пространства (2)
от диаметра сферолитов */сф. Пробой
осуществлен на фронте одиночных
стандартных импульсов напряжения
Рис. 5.30. Зависимость Епр
полипропиленовых (7 и J), полиэтиленовых (2) пленок
от диаметра сферолитов dc$. Толщина
образцов: 1 — 0,05 мм; 2 — 0,06 мм; 3 —
0,075 мм. Пробой осуществлен на фронте
одиночных стандартных импульсов
напряжения
155
жение больше в том случае, когда электрическое поле направлено
перпендикулярно оси ориентации, чем когда оно совпадает с осью
вытяжки.
Влияние пластификаторов и твердых наполнителей
Ряд полимерных диэлектриков, используемых на практике,
часто содержит наполнители, пластификаторы или другие добавки,
обеспечивающие необходимые материалам эксплуатационные свойства.
Введение в полимерные диэлектрики небольших количеств
пластификатора, как правило, снижает их электрическую прочность
(рис. 5.31).
При молекулярной пластификации (пластификатор неограниченно
совмещается с полимером, см. гл. 1.7.3) структура полимера
разрыхляется и электрическая прочность снижается примерно
пропорционально количеству введенного пластификатора (см. рис. 5.31,
кривая 3). При структурной пластификации (пластификатор
ограниченно совмещается с полимером) разрыхление структуры и, как
следствие этого, снижение Епр происходит обычно только при введении
первой небольшой (0,1—1,0 мас.%) порции пластификатора (см. рис.
5.31, кривая 2).
У некоторых полимеров, например поливинилхлорида (ПВХ),
при молекулярной пластификации Епр уменьшается только при
введении небольшого (1—3 мас.%) количества пластификатора,
например дибутилфталата (ДБФ), а также при большом (более 40 мас.%)
его содержании. При содержании ДБФ в количестве от 8 до 40 мас.%
Епр ПВХ имеет максимальное значение, которое на 15—18 % выше
Епр непластифицированного ПВХ (см. рис. 5.32, кривая 7).
Наблюдаемые изменения величины Епр полимеров как при
молекулярной, так и при структурной пластификации связаны с
перестройкой надмолекулярной организации, в том числе с изменением
количества и размера пор и микротрещин. Чем меньше размер и
концентрация пор и микротрещин, меньше размер надмолекулярных
структурных образований и больше плотность молекулярной
упаковки между ними, тем выше электрическая прочность полимеров.
При введении в полимер твердого наполнителя образуется
гетерогенная система, в различных точках которой значения
напряженности Е электрического поля могут существенно отличаться друг от
друга. Эта разница в значениях Е будет тем больше, чем больше
разница в значениях е диэлектрика и наполнителя (см. формулу (5.14)).
Таким образом, введение в полимер твердого наполнителя, как
правило, приводит к снижению его Епр. Однако при введении в
полимер веществ, проявляющих свойства зародышей структурообразо-
вания, размер надмолекулярных образований (сферолитов)
уменьшается, а плотность упаковки структурных элементов возрастает; в
результате Епр полимера увеличивается. Например, при введении в
полиэтилен 0,5—1,0 мас.% метилового красного или церезина при-
156
120
110
100
90
80
70
60
МВ/м
10 20 30 40
Рис. 5.31. Зависимость электрической
прочности пластифицированных
полимеров в процентах к Епр исходного
образца (а) от содержания пластификатора в
мас.% (б) на частоте 50 Гц:
/ — поливинилхлорид,
пластифицированный дибутилфталатом; 2 — полистирол,
пластифицированный трансформаторным
маслом; 3 — полистирол,
пластифицированный стиролом
5 lgMM
Рис. 5.32. Зависимость электрической
прочности Епр полимеров от
молекулярной массы (ММ) при 20 °С:
1 — полиэтилен (А = 0,06 мм); 2 —
полистирол (Л = 0,1 мм); 3 — поливинилацетат
(А = 0,25 мм); 4 — полистирол (h = 0,04 мм).
Пробой осуществлен: 1 — на фронте
одиночных стандартных импульсов
напряжения; 2, 3 и 4 — на частоте 50 Гц
водит к образованию очень устойчивой однородной мелкосферолит-
ной структуры; Епр образцов повышается на 12—100 %.
При попадании на поверхность изделий из полимеров
поверхностно-активных веществ (ПАВ), например мыла, изделия со
временем покрываются трещинами. Под действием ПАВ трещины
углубляются, особенно быстро — при нагревании; Епр при этом резко
снижается. Образовавшиеся трещины в изоляции проводов и
кабелей могут углубляться вплоть до токонесущего провода.
Влияние молекулярной массы
У гибкоцепных полимеров, как аморфных (полистирол,
поливинилацетат и т. п.), так и кристаллизующихся (полиэтилен высокой и
низкой плотности и др.), с увеличением молекулярной массы (ММ)
Епр возрастает, приближаясь к постоянной величине у
высокомолекулярных образцов (рис. 5.32, табл. 1.4).
У аморфных полимеров с увеличением ММ электрическая
прочность возрастает, так как увеличиваются плотность структуры и
степень ее упорядоченности. У кристаллизующихся полимеров с
увеличением ММ уменьшается размер сферолитов (см. рис. 1.14, в—д) и
возрастает плотность молекулярной упаковки межсферолитного
пространства, на что указывает уменьшение проницаемости паров н-
гексана (см. табл. 1.4). Кроме того, как у аморфных, так и у
кристаллизующихся полимеров с увеличением ММ уменьшается
дефектность структуры (пористость).
157
Таблица 5.3
Электрическая прочность, плотность, влагопроницаемость
и относительная оптическая плотность ацетилцеллюлозы
в зависимости от молекулярной массы
Показатели
Епр высушенных
образцов, кВ/мм
Епр увлажненных
образцов, кВ/мм
Плотность, Мг/м3
Коэффициент влаго-
проницаемости,
г/(смчмм рт.ст.)
Относительная
оптическая плотность
прокрашенных образцов
20
450
—
-
—
41
400
350
1385
555
6-Ю-3
Молекулярная
58
380
320
-
—
61
380
315
1375
—
70*
360
305
-
605
масса х
98
346
290
1325
650
5-Ю-2
ю-3
114
333
270
1295
—
142*
320
260
—
—
160
310
250
1180
700
2,7-10"1
* Образцы нефракционированные. Пробой производили на фронте одиночных
стандартных импульсов напряжения.
У жесткоцепных полимеров (например, у ацетилцеллюлозы) с
увеличением ММ 2?п«, наоборот, уменьшается, так как у этих полимеров
с увеличением ММ возрастает жесткость молекулярных цепей. В
результате этого плотность упаковки структурных элементов
уменьшается и структура становится более рыхлой, на что указывает
увеличение коэффициента влагопроницаемости и относительной
оптической плотности прокрашенных образцов (см. табл. 5.3).
5.5. ПРОФИЛАКТИЧЕСКОЕ ИСПЫТАНИЕ ИЗОЛЯЦИИ
ПОВЫШЕННЫМ НАПРЯЖЕНИЕМ
У изготовленных электротехнических изделий, а также в процессе их
эксплуатации с целью уменьшения вероятности возникновения аварийной
ситуации изоляцию подвергают определенным профилактическим
испытаниям, используя при этом различные методы, каждый из которых
обнаруживает дефекты определенного типа.
Дефекты условно разделяют на сосредоточенные и распределенные.
К первым относятся дефекты, малые по своим размерам (поры,
микротрещины, проколы и т. п.), ко вторым — дефекты, охватывающие значительные
объемы изоляции (например, увлажнение или загрязнение).
В качестве контроля за состоянием изоляции, кроме методов,
изложенных в гл. 5.4.3, широко используют метод испытания изоляции
повышенным напряжением, с помощью которого проверяют отсутствие грубых
сосредоточенных дефектов. Этот метод испытания заключается в том, что к
испытуемой изоляции прикладывают напряжение, превышающее рабочее.
Если изоляция не содержит грубых дефектов, она выдерживает испытатель-
158
ное напряжение, если содержит — пробивается. При профилактических
испытаниях, по существу, проверяется способность изоляции проработать без
отказа до следующего испытания.
Величина испытательного напряжения, длительность его приложения и
периодичность проведения профилактического испытания устанавливаются
соответствующими ГОСТами, техническими условиями и Правилами
технической эксплуатации электроустановок. Выбирают эти величины в
зависимости от типа электротехнического изделия, изоляция которого
подвергается испытанию, от его номинального напряжения и вида испытательного
напряжения, которое может быть переменным, постоянным
(выпрямленным) или импульсным.
Испытания повышенным напряжением промышленной частоты
позволяют выявить большинство грубых сосредоточенных дефектов. Этот метод
является обязательным как при заводских, так и при профилактических
испытаниях.
Испытания повышенным постоянным напряжением обычно проводят в
тех случаях, когда испытуемая изоляция имеет большую емкость (например,
конденсаторы, кабели и т. п. ), а также когда требуется получить
дополнительную информацию о величине тока утечки при испытательном
напряжении. Последнее, а также возможность повышения испытательного
напряжения для лучшего выявления дефектов, не опасаясь появления частичных
разрядов высокой интенсивности, что особенно важно при испытании
масляной и бумажно-масляной изоляции, делают этот метод более
эффективным по сравнению с методом испытания переменным напряжением.
Испытания импульсным напряжением позволяют выявлять
электрическую прочность изоляции по отношению к грозовым и коммутационным
перенапряжениям. В этих случаях используют стандартные импульсы
напряжения (длительность фронта тф= 1,2 ± 0,36 мкс, длительность импульса
ти = 50 ±10 мкс) и срезанные.
Глава 6
МЕХАНИЧЕСКИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ
В процессе эксплуатации диэлектрик испытывает нагрузки не
только электрические, но также тепловые (очень высокие или очень
низкие температуры) и механические (статические или
динамические), ему приходится работать в условиях повышенной влажности,
в химически агрессивной среде и т. п. Поэтому при выборе
материала необходимо учитывать весь комплекс воздействующих на него
нагрузок.
6.1. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ
В зависимости от способа приложения нагрузки методы
испытания механических свойств материалов (диэлектриков, металлов,
сплавов и других) делятся на статические, динамические и
знакопеременные.
159
Большое практическое значение для твердых диэлектриков (и
металлов), несущих статические нагрузки, имеют прочность,
относительное удлинение и относительное сужение перед разрывом,
пластичность, твердость и эластичность.
Прочность — способность материала, не разрушаясь, оказывать
сопротивление внешним силам. Это свойство материала
характеризуют значениями предела прочности при растяжении (ор), сжатии
(ас) и изгибе (аи), которые чаще всего выражают в кгс/см2 или в
единицах СИ — в Па; 1 кгс/см2 ~ 0,1 МПа:
gp = ВД; ос =PJF0 ; аи = l,5PJ/bh\ (6.1)
где Рр, Рс, РИ — наибольшая нагрузка, предшествующая разрушению
образца при статическом растяжении, сжатии и изгибе
соответственно; Fo — площадь поперечного сечения бруска до испытания; / —
длина бруска между опорами; Ъ — ширина; h — высота бруска.
При измерении ор можно одновременно определить значение
относительного удлинения 5 (или А///) 100 % материала перед
разрывом, являющегося важной технической характеристикой.
У металлов значения gp, ас, аи одного порядка, поэтому их
механическую прочность обычно характеризуют только пределом
прочности на разрыв и обозначают ов, кгс/мм2 или МПа, у диэлектриков
(неорганические стекла, керамика, пластмассы и др.) ас, как
правило, намного больше, чем о, и аи (например, у кварцевого стекла
ос ~ 2 103 МПа, а ор« 50 МПа), поэтому их механическую прочность
(в зависимости от вида приложенной нагрузки) оценивают
значениями gp, gc, аи, а в ряде случаев еще пределом прочности при
кручении ак. Для материалов анизотропного строения (слоистых,
волокнистых и т. п.) значения механической прочности сильно зависят от
направления приложенной нагрузки. Механическая прочность
диэлектриков зависит от температуры и с ее ростом, как правило,
уменьшается.
Ряд диэлектриков обладает пластичностью — способностью
необратимо деформироваться без разрушения под действием внешних
сил. С повышением температуры пластичность возрастает.
Некоторые материалы (например, ПТФЭ) способны деформироваться при
длительном воздействии небольшой механической нагрузки; это
явление называют хладотечением.
Для ряда диэлектриков важными характеристиками являются
твердость и эластичность. Твердость — это способность материала
оказывать сопротивление проникновению в него более твердого
тела, и определяют ее в зависимости от природы диэлектрика
различными методами (по Бринеллю, Роквеллу, Виккерсу, Польди,
Шору и на микротвердость).
Эластичность (упругость) — это свойство материала проявлять
упругую (обратимую) деформацию без разрушения под воздействием
небольших усилий, т. е. после снятия внешних сил восстанавливать свою
прежнюю форму. Эластичность — свойство, обратное пластичности.
160
При динамических нагрузках материал характеризуется удельной
ударной вязкостью (испытание на ударный изгиб) ауд. Вязкость —
способность материала оказывать сопротивление ударным
нагрузкам. Это свойство — обратное хрупкости, поэтому оуд фактически
указывает на степень хрупкости материала. Величину оуд на
практике измеряют в кгссм/см2 (или кгс/см) или единицах СИ —
в Дж/м2 (1кгссм/см2~ 1 кДж/м2). Высокой ауд обладает ПЭ, у
которого оуд превышает 100 кДж/м2, в то время как у микалекса
ауд = 2-5 кДж/м2.
При знакопеременных нагрузках прочность материалов
характеризуют усталостной прочностью — величина наибольшего напряжения,
которое может выдержать материал без разрушения при заданном
числе перемен нагрузки (циклов).
Для материалов подвижных контактов важной характеристикой
является износостойкость.
Более подробно механические свойства твердых материалов
изложены в разделе «Механические свойства металлов» (см. гл. 10.2.1).
Важной характеристикой жидких диэлектриков
(электроизоляционных масел, лаков, заливочных и пропиточных компаундов и т. п.)
является вязкость. Различают вязкость динамическую,
кинематическую и условную. Динамическая вязкость ц — это коэффициент
внутреннего трения жидкости. Кинематическая вязкость v равна
отношению динамической вязкости к плотности d жидкости:
v = ц/d. (6.2)
В единицах СИ кинематическая вязкость измеряется в Пас,
динамическая — в м2/с.
Условную вязкость измеряют с помощью шариковых или
капиллярных вискозиметров, воронки НИИЛК, вискозиметра Энглера и
др. Соотношение между кинематической вязкостью v и условной
вязкостью в градусах Энглера, °Э, равно
v = 0,073°Э - 0,063/°Э. (6.3)
Вязкость сильно зависит от температуры и с ее увеличением
снижается.
6.2. ВЛАЖНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ
Диэлектрические материалы в большей или меньшей степени
способны поглощать влагу из окружающей среды, а также
пропускать ее через себя, т. е. они в определенной мере гигроскопичны и
влагопроницаемы. Количество поглощенной влаги из атмосферного
воздуха зависит не только от природы самого диэлектрика, но также
и от концентрации водяных паров в воздухе.
6-Колесов 161
/и, г/м
50
40
30
20
10
о
-\|/в=100%^ А
■ ш
W/
Y/ /40
Рис. 6.1. Абсолютная влажность воздуха аи
при нормальном атмосферном давлении и
различных значениях относительной
влажности ув в функции температуры Т
15
25
35
45 Т, °С
В атмосферном воздухе всегда присутствует то или иное
количество водяных паров, содержание которых можно оценить по
абсолютной влажности — по массе т водяных паров, находящихся в
единице объема воздуха, или по относительной влажности \|/в,
измеряемой в процентах:
\|/в =
(6.4)
где т — абсолютная влажность воздуха, г/м3; тн — абсолютная
влажность воздуха при насыщении (при тех же значениях температуры и
давления, что и т), г/м3.
На практике содержание водяных паров в воздухе, т. е. влажность
воздуха, обычно оценивают относительной влажностью \|/в, так как
экспериментально определить ее проще, чем абсолютную влажность т.
Относительную влажность воздуха \|/в измеряют с помощью
специальных приборов: гигрометров, психрометров и т. п. Абсолютная и
относительная влажности зависят от температуры: с увеличением
температуры возрастают (рис. 6.1). Следовательно, одному и тому же значению
относительной влажности воздуха \|/в, измеренному при различной
температуре, будут соответствовать разные значения абсолютной
влажности т, т. е. различное содержание водяных паров в единице объема
воздуха. Зная относительную влажность воздуха \|/в, с помощью формулы
(6.4) и табл. 6.1 можно определить соответствующую ей абсолютную
влажность т (при тех же значениях температуры и давления).
Например, если относительная влажность воздуха \|/в = 70 %, то абсолютная
влажность при 10 °С будет равна т = (9,4 • 70)/100 = = 6,58 г/м3, при
20 °С т = (17,3 • 70)/100 = 12,11 г/м3, при 30 °С т = 20,23 г/м3. Это
положение необходимо учитывать на практике.
162
Таблица 6.1
Абсолютная влажность воздуха при насыщении тв для различных
значений температуры Т
т, °с
-10
0
10
20
30
40
inH, г/м3
2,15
4,86
9,4
17,3
28,9
50,6
ТХ
50
60
70
80
90
100
wiH, г/м3
89,5
131,3
200,0
295,0
425,0
600
Если в воздух с относительной влажностью \|/в поместить два
образца одного и того же материала, один из которых сухой, а другой
влажный, то первый образец начнет увлажняться, а второй
подсыхать. Влажность обоих образцов в течение времени т будет
асимптотически приближаться к некоторой равновесной влажности \|/р,
соответствующей данной \|/в (рис. 6.2). Эта равновесная влажность \|/р, до
которой материал стремится увлажниться или подсохнуть, при
данной влажности воздуха \|/в и температуре у разных материалов
различна. У полярных материалов при одной и той же относительной
влажности воздуха, например, \|/в = 80 % и одной и той же
пористости равновесная влажность \|/р в несколько раз больше, чем у
неполярных. Материалы анизотропного строения впитывают влагу в
разных направлениях с различной скоростью. На степень увлажнения
существенно влияют наличие и размер капиллярных пор. У
сильнопористых материалов, особенно волокнистых, \|/р выше, чем у
материалов плотного, сплошного строения. С увеличением температуры
\|/р снижается.
Если поглощенная влага внутри материала образует сквозные
нити или пленки, то даже небольшое ее количество приводит к
резкому ухудшению электрических свойств изоляции. Если же влага
распределена в виде отдельных, не соединенных между собой
включений, то наличие влаги менее существенно влияет на электрические
свойства.
Под гигроскопичностью материала (в узком смысле этого слова)
понимают равновесную влажность \|/р при 20 °С в воздухе с \|/в ~ 100 %.
Если относительная влажность воздуха \|/в = 65 % (Т= 20 °С), то это
кондиционная влажность материала.
Если материал непосредственно соприкасается с водой, то в этом
случае он характеризуется водопоглощаемостъю.
Большое практическое значение для оценки качества защитных
покрытий (лаковые покрытия изоляции электромашин, шланговая
изоляция кабелей, компаундные заливки и т. п.) имеет влагопрони-
цаемость материалов.
Влагопроницаемость характеризует способность материала
пропускать через себя влагу. Благодаря наличию мельчайшей порис-
6*
163
К
вакуумному
насосу
---J Вода Влагопоглотитель
Рис. 6.2. Изменение во времени т
влажности у образцов материала влажного (/)
и сухого (2) при неизменяющихся
значениях ув и Г окружающего воздуха
Рис. 6.3. Схема установки для
определения влагопроницаемости материала
тости большинство материалов влагопроницаемы. Только стекла,
обожженная глазурированная керамика и металлы
влагонепроницаемы.
Коэффициент влагопроницаемости П материала находится из
основного уравнения влагопроницаемости
М = П(РХ - PJSx/h, (6.5)
где М — количество влаги, кг, проходящее за время х, с, сквозь
участок поверхности образца материала площадью S, м2, и толщиной h,
м, под действием разности давлений Рх и Р2, Па, с двух сторон слоя.
Величина М является разностью весов сосуда с влагопоглотителем до
испытания и через время х (рис. 6.3). В единицах СИ Я измеряется в
секундах.
Уравнение (6.5) формально аналогично закону Ома, при этом
разность давлений Рх - Р2 подобна разности потенциалов,
отношение М/х — силе тока, h/(IIS) — электрическому сопротивлению тела;
коэффициент П аналогичен удельной объемной проводимости.
У различных материалов величина П изменяется в очень
широких пределах:
Наименование материала Коэффициент влагопроницаемости /7, с
Парафин 1,5-10"16
Полистирол 6,2-10'15
Триацетат целлюлозы 2,1-10"13
6.3. ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ
В процессе эксплуатации диэлектрические материалы
подвергаются кратковременному или длительному воздействию высокой или
низкой температуры. Нередко происходит резкая смена температуры
(термоудары). При охлаждении электрические свойства материалов
164
улучшаются. Механические свойства ниже некоторого значения
температуры, называемой температурой хрупкости Тхр9 ухудшаются;
наступает хрупкое разрушение.
У полимеров Гхр всегда ниже, чем Тс. Разность Тс - Гхр
определяет температурный интервал вынужденной эластичности. Чем больше
разность Тс — Гхр, тем шире температурный интервал эксплуатации
полимера. Этот температурный интервал зависит от величины
сегмента молекулярной цепи: если сегмент небольшой (гибкоцепной
полимер), то Гхр близка к Тс. Обычно гибкоцепные полимеры имеют
более низкие значения Гс, чем жесткоцепные (полимеры с большой
величиной сегмента; см. гл. 1.7.1). С увеличением сегмента Гхр
полимера становится существенно ниже Тс, в результате температурный
интервал вынужденной эластичности возрастает. Если от Тс зависит
верхний предел рабочего температурного интервала полимера,
эксплуатируемого в стеклообразном состоянии, то Тхр во многих случаях
определяет его нижний предел. В стеклообразном состоянии
полимеры наиболее выгодно эксплуатировать в температурном интервале
от Тс до Гхр: чем больше этот температурный интервал, тем выше
ценится полимер (табл. 6.2).
Таблица 6.2
Значения температуры стеклования Тс, хрупкости Тхр и температурного интервала
вынужденной эластичности (Тс - Гхр) некоторых полимеров
Полимер
Полистирол
Полиметилметакрилат
Поливинилхлорид
Резина ненаполненная на основе:
натурального каучука НК
синтетического каучука бутадиенового СКС
синтетического каучука бутадиенстирольного
СКС-30
теХ
80-90
100
81
-62
-39
-49
Vе
-40
10
-90
-80
-112
-135
Т - Т °С
120
90
170
18
73
86
К важнейшим тепловым свойствам диэлектрических материалов
относят нагревостойкость, холодостойскость, теплопроводность и
тепловое расширение.
Нагревостойкостью материала называют его способность без
недопустимого ухудшения эксплуатационно-технических
характеристик выдерживать кратковременное и длительное воздействие
высоких температур, а также термоудары. Нагревостойкость материала
можно оценить также с помощью таких его свойств, как стойкость к
тепловому старению, искро- и дугостойкость, а у жидких
диэлектриков — температура вспышки и температура воспламенения. Таким
образом, нагревостойкость — это максимально допустимая
температура, при которой может работать диэлектрик без ухудшения своих
эксплуатационно-технических характеристик в течение времени,
165
сравнимого со сроком нормальной эксплуатации, и является его на-
гревостойкостью.
Возможность повышения рабочей температуры диэлектрика
имеет важное практическое значение. Увеличивая нагревостойкость
изоляции электрических машин и аппаратов, можно повышать их
мощность или же снижать габариты и массу. Однако при достаточно
высокой температуре многие органические диэлектрики
размягчаются, расплавляются. Поэтому их нагревостойкость определяется
температурой появления необратимой деформации (т. е. размягчения
или плавления). У неорганических диэлектриков при нагревании
обычно наблюдается резкое ухудшение электрических свойств.
Поэтому нагревостойкость неорганических диэлектриков определяется,
как правило, по температуре начала резкого роста tg8 или у.
Известным методом оценки нагревостойкости твердых
органических диэлектриков по температуре начала их размягчения является
«теплостойкость по Мартенсу». В соответствии с этим методом
нагревостойкость характеризуется температурой, при которой
изгибающее напряжение в 5 МПа вызывает заметную необратимую
деформацию. Скорость нагревания ~1 К/мин. Нагревостойкость
полистирола, определенная этим методом, равна примерно 80—90 °С, а
гетинакса 150—180 °С.
Температурой вспышки называют температур^ жидкости, при
которой смесь ее образующихся паров с воздухом вспыхивает при
поднесении к ней открытого пламени. Температура воспламенения — это
еще более высокая температура, при которой загорается вся
жидкость при поднесении открытого пламени.
Ухудшение свойств материала при длительном воздействии
повышенной температуры за счет медленно протекающих химических
процессов термоокислительной деструкции (разрушения) или
структурирования («сшивания» молекул) называется тепловым старением
изоляции.
В результате теплового старения у лаковых пленок, резины
повышаются твердость, хрупкость, образуются трещины или, наоборот,
они размягчаются, появляется липкость. Тепловое старение
ускоряется под действием озона, окислов азота, ультрафиолетовых лучей,
электрических разрядов, увеличения давления воздуха и т. п.
Для оценки стойкости электрической изоляции
электротехнических изделий к воздействию температуры Межгосударственным
Советом по стандартизации, метрологии и сертификации принят
новый межгосударственный стандарт (ГОСТ 8865—93), которым
введены классы нагревостойкости. Для каждого класса определена
максимальная рабочая температура, до которой (включительно) можно
эксплуатировать электротехнические изделия длительно (в течение
ряда лет) в нормальных эксплуатационных условиях.
Класс нагревостойкости Y А Е В F Я 200 220 250
Максимальная рабочая
температура, °С 90 105 120 130 155 180 200 220 250
166
При указанных температурах наилучшим образом
обеспечиваются технико-экономические показатели работы электрооборудования.
В особых случаях (электрооборудование с коротким сроком службы)
возможно некоторое повышение рабочей температуры материала по
сравнению с приведенной выше.
Использование буквенных обозначений класса нагревостойкости
необязательно. Повышение температуры выше 250 °С производится
на интервал в 25 °С с присвоением соответствующего класса.
К классу Y (максимальная рабочая температура 90 °С) относятся
материалы на основе целлюлозы и шелка — бумага, картон, пряжа,
ткани, лента и т. п.
К классу А (Гмакс раб = 105 °С) принадлежат те же материалы, что
и к классу Y, только пропитанные лаками или погруженные в масло
(для защиты от кислорода воздуха), а также эфиры целлюлозы,
полиамидные смолы (пленки), древеснослоистые пластики и т. п.
К классу Е (Гмакс раб =120 °С) относятся пластмассы с
органическим наполнителем и термореактивным связующим, типа феноло-
формальдегидной смолы (гетинакс, текстолит), а также эпоксидные
смолы без наполнителя.
Таким образом, к классам Y, А, Е относятся в основном чисто
органические диэлектрики.
К классу В (Тмакс раб = 130 °С) принадлежат щепаная слюда,
асбест, стекловолокно в сочетании с органическими связующими.
К классу F(TMaKC раб =155 °С) относятся те же материалы, что и к
классу В, но в качестве связующего использованы органические
вещества повышенной нагревостойкости: кремнийорганические,
эпоксидные и термореактивные смолы.
К классу Н (Гмакс раб = 180 °С) принадлежат материалы, у которых
в качестве связующего использована кремнийорганическая смола
особо высокой нагревостойкости.
К классам 200, 220 и 250 относятся неорганические диэлектрики,
например слюда, кварц, асбест, бесщелочные стекла, оксид
алюминия, для склеивания или пропитки которых не используют
органические вещества. Из органических материалов к этому классу
относятся политетрафторэтилен и полиимиды.
Холодостойкость — способность материала работать без
ухудшения эксплуатационно-технических характеристик при низких
температурах, например от минус 60 °С и ниже. Как указывалось выше,
при низких температурах электрические свойства улучшаются, но
ухудшаются механопрочностные характеристики. При низких
температурах жидкие диэлектрики загустевают, твердые становятся
хрупкими, что вызывает затруднения при эксплуатации.
Теплопроводность материалов имеет важное практическое
значение. Мощность потерь, выделяющаяся в виде тепла в проводниках и
магнитопроводах электрических машин, трансформаторов и других
аппаратов, должна, по сути, переходить в окружающую среду через
слой изоляции. Поэтому температура нагрева проводников и магни-
топроводов будет зависеть от теплопроводности
электроизоляционного материала. С увеличением же температуры изоляции значения
167
ее у и tgS возрастают, а Епр снижается. Теплопроводность материалов
количественно характеризуют удельной теплопроводностью X,
Вт/(мК), указывающей, какое количество тепла прошло через
единицу площади за единицу времени при градиенте температуры в 1
К/м. Удельная теплопроводность X некоторых материалов:
Воздух (в малых зазорах). . . 0,05 Графит 18
Битум 0,07 А12О3 25-30
Бумага 0,10 MgO 36
Лакоткань 0,13 Железо 68
Гетинакс 0,35 ВеО 218
Фарфор 1,6 Алюминий 226
Стеатит 2,2 Медь 396
Значения X для большинства электроизоляционных материалов
значительно меньше, чем для металлов. Объясняется это тем, что
теплопроводность в чистых металлах электронная (см. гл. 12.3.3), а в
диэлектриках фононная. Фонон — это квант (порция) энергии
тепловых колебаний решетки. Исключение составляют керамические
оксиды металлов (А12О3, MgO, ВеО), которые имеют X того же порядка,
что и металлические проводники. С увеличением пористости
материала X уменьшается, при пропитке X увеличивается.
Тепловое расширение диэлектрических материалов оценивают
температурным коэффициентом линейного расширения ТКЛР, К"1,
который характеризует относительное удлинение образца при
нагревании на 1 К:
ТКЛР = я,= (l/l)(dl/dT), (6.6)
где / — длина испытуемого бруска, м.
Обычно материалы с малым значением ТКЛР имеют наиболее
высокую нагревостойкость и наоборот. ТКЛР некоторых материалов
ar 106, К"1, приведен ниже:
Неорганические материалы
Кварцевое стекло 0,55
Фарфор 3,5
Стеатит 7
Силикатные стекла .... 9,2
Органические материалы
Эпоксидные смолы ....
Пластмассы
Политетрафторэтилен . . .
Полиэтилен
55
55—70
100
100-145
ТКЛР — важный параметр для узлов, работающих в режиме
изменяющейся температуры, в которых контактируют или
соединены различные материалы, например электрические вводы в
электролампах, полупроводниковых приборах, конденсаторах,
трансформаторах и т. п.
6.4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИЭЛЕКТРИКОВ
Важной характеристикой диэлектрических материалов является
их химическая, радиационная и световая стойкость, а для
материалов, эксплуатируемых в условиях повышенной влажности и темпера-
168
туры, еще и стойкость к плесени — тропшостойкостъ. При работе
твердых диэлектриков в соприкосновении с жидкостями необходимо
знать их взаимную растворимость и растворяемость.
При эксплуатации электроизоляционных материалов в
местности, загазованной химически агрессивными веществами,
необходимо, чтобы эти материалы длительно и надежно работали не
разряжаясь, т. е. обладали достаточной химической стойкостью. Важно
также, чтобы диэлектрики не вызывали коррозию металлов, с
которыми они соприкасаются. Например, трансформаторное масло с
повышенным кислотным числом может вызывать коррозию
металлических частей трансформатора.
Кислотное число указывает концентрацию свободных кислот в
масле; оно определяется количеством миллиграммов едкого калия
КОН, которое необходимо для нейтрализации всех свободных
кислот в одном грамме образца (мгКОН/1г).
Радиационная стойкость — это способность материалов работать,
не ухудшая своих основных свойств в условиях интенсивного
ионизирующего излучения (нейтронного и гамма-излучения) или после
его воздействия. Обычно предельно допустимой дозой нейтронного
и гамма-излучения считают такую, получив которую
диэлектрический материал снижает хотя бы одну из своих основных
электрических или механических характеристик на 25 % и более. Часто
радиационную стойкость выражают общим числом радиоактивных частиц,
попадающих на единицу площади материала (например, нейтрон/м2)
и вызывающих заметное ухудшение его основных характеристик.
Многие диэлектрики имеют высокую радиационную стойкость,
выдерживая плотность облучения до 1022 нейтрон/м2, в то время как
полупроводники заметно повреждаются при плотности в 1018
нейтрон/м2. Из диэлектриков наибольшая радиационная стойкость
отмечается у неорганических материалов: кварца, слюды и т.п.,
наименьшая — у органических полимеров.
Светостойкость — это стойкость электроизоляционных
материалов к действию ультрафиолетовых лучей. Под действием светового
облучения некоторые материалы (например, резины) утрачивают
эластичность, необходимую механическую прочность, в них
появляются трещины, лаковые покрытия отстают от подложек.
Тропикостойкость характеризует работоспособность
диэлектрических материалов в районах с тропическим климатом (\|/в« 100 %,
Т~ 30—40°С). При длительной работе электроустановок во влажном
воздухе (\|/в = 98—100 %) электрические характеристики многих
органических материалов существенно ухудшаются. Удельное объемное
сопротивление р органической изоляции после нескольких суток
пребывания в воде или в воздухе с \|/в =100 % снижается на порядок
и более, tg8 возрастает в несколько раз, а Епр снижается в 1,5—2 раза
и более (рис. 6.4—6.6). Ухудшаются электрические свойства и у
пластмасс с неорганическим наполнителем, но с органическим
связующим — через несколько суток пребывания в воздухе с \|/в = 95—98 %
(рис. 6.7). Из рис. 6.4 и 6.6 также видно, что ухудшение электриче-
169
р, Омм
10
10
10
О 500 1000 1500 х, ч 0
а
1500 х, ч
Рис. 6.4. Зависимость р (а) и tg5 при /=50 Гц (б) поликарбонатной пленки
толщиной 0,1 мм от времени т увлажнения при 20 °С:
1 — в воде; 2 — в воздухе с \j/B =
^пр>
по
70
1(\
МВ/м
1—1
1
2
0 10 20 х, сут
0 10 20 30 х, сут
Рис. 6.5. Зависимость Епр полиамид- Рис. 6.6. Зависимость tg5 при частоте 50 Гц
ной пленки от времени т увлажнения полиакрилатной пленки от времени т ув-
при 40 °С: лажнения при 20 °С:
7 — в воде; 2 — в воздухе с \|/в = 100 % 7 — в воздухе с ув = 95—98%;
2 — в воде
10 -
10
8 х, сут
Рис. 6.7. Зависимость р гибких слюдинитов
от времени т пребывания в воздухе
с \|/в = 95-98 %, Г= 20 ± 5 °С:
7 — стеклослюдинит на кремнийорганическом
лаке; 2 — слюдинит на битумно-масляном лаке;
3 — слюдинит на глифталиево-масляном лаке
ских характеристик у органических диэлектриков во влажном
воздухе происходит интенсивнее, чем за такое же время при
непосредственном контакте материала с водой. Этот факт объясняется тем, что
пары воды более активно проникают в микропоры и микротрещины
с последующей конденсацией внутри материала. Вода же в жидком
состоянии из-за наличия краевого угла смачивания проникает в
микропоры с большим замедлением. Растворимость и коэффициент
диффузии воды в полимерных материалах зависят от их природы,
температуры и относительной влажности воздуха.
В тропическом климате на органических диэлектриках может
развиваться плесень, что, в свою очередь, приводит к значительному
уменьшению удельного поверхностного сопротивления, росту
диэлектрических потерь, снижению электрической прочности,
коррозии металлических частей. Наименее стойкие к образованию
плесени — материалы на основе целлюлозы, в том числе пропитанных
смолами (гетинакс, текстолит). Наиболее стойкие — неорганические
диэлектрики (стекла, керамика, слюда), кремнийорганические и
некоторые органические материалы (эпоксидные смолы,
политетрафторэтилен, полиэтилен, полистирол).
Немаловажной характеристикой является растворимость. Это
свойство необходимо учитывать при подборе растворителей для
лаков, пластификаторов для полимеров и т. п., а также для оценки
стойкости твердого диэлектрического материала к действию
различных жидкостей, с которыми он может соприкасаться при
изготовлении изоляции (например, при пропитке лаками) и в
процессе эксплуатации (например, твердая изоляция маслонаполненных
трансформаторов).
Как правило, твердые материалы лучше растворяются в
жидкостях, близких по своей химической природе. Так, полярные
вещества лучше растворяются в полярных жидкостях (например, канифоль
в спирте, полиметилметакрилат в дихлорэтане); неполярные
вещества—в неполярных растворителях (например, парафин и каучук в
жидких неполярных углеводородах). Линейные полимеры
растворяются лучше. С увеличением молекулярной массы растворимость
полимера снижается, при нагревании — улучшается.
Глава 7
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ.
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
Диэлектрики образуют самую многочисленную группу
электротехнических материалов. Они могут быть газообразными, жидкими
или твердыми, аморфными, кристаллическими (моно- или
поликристаллическими) или аморфно-кристаллическими, органическими,
неорганическими или элементоорганическими (например, кремний-
171
органическими), природными или синтетическими и, наконец,
пассивными или активными. При всем своем многообразии все
диэлектрические материалы обладают характерными свойствами: не
должны пропускать электрический ток (имеют высокое
сопротивление) и поляризуются в электрическом поле.
Органическими диэлектрическими материалами считают
химические соединения, молекулы которых представляют собой цепочки
или кольчатые системы из углеродных атомов. Атомы углерода
образуют остов молекулы, который «обрамляют» атомы водорода —Н и
углеводородные группы (—СН3, — С2Н5 и т. д.). В состав молекул
могут входить бензольные кольца (—С6Н5), пяти- или шестичленные
циклы (—С5Н9, —С6НП), а также атомы кислорода, азота, фосфора и
др. Химическая связь между атомами углерода и других элементов
ковалентная, преимущественно слабополярная, а между атомами
углерода — неполярная, и имеет энергию связи 263 кДж/моль.
Молекулярная масса органических веществ колеблется в
широких пределах. Молекула у низкомолекулярных соединений состоит
из углеродных атомов в количестве от 2 до 50, а у
высокомолекулярных соединений (например, у полимеров) — от нескольких сотен до
нескольких сотен тысяч и более (молекулярная масса порядка
103—106). Для низкомолекулярных соединений характерны летучесть
и низкая температура кристаллизации. Полимерные диэлектрики
при температурах выше температуры стеклования Тс обладают
гибкостью и эластичностью, а ниже Тс становятся стеклообразными.
При температурах, выше температуры текучести Гт, полимеры
переходят в вязкотекучее состояние, и из них можно изготавливать
волокна, пленки и другие изделия разнообразной формы.
Органические диэлектрики, за небольшим исключением
(политетрафторэтилен, полиимиды и т. п.), имеют относительно низкую нагре-
востойкость и пожароопасны. Многие из них (например, резины,
материалы на основе целлюлозы, нефтяные масла) относительно
легко подвергаются световому и тепловому старению.
Неорганические диэлектрические материалы представляют собой
сложные системы, состоящие из окислов некоторых металлов и
металлоидов. Связь между атомами в них преимущественно ионная.
Неорганические соединения характеризуются только химическим
составом, структура для многих из них неизвестна (стекла, карамика
и др.).
Эти материалы, как правило, твердые и хрупкие, негибкие и
неэластичные, имеют относительно высокую нагревостойкость,
пожаробезопасны, стойки к окислению и действию электрических
разрядов, УФ-лучей, озона и окислов азота. Однако технология их
обработки более сложная, чем у органических материалов.
Кремнийорганические соединения (силиконы) представляют
наиболее обширный класс элементоорганических веществ.
Молекулы последних в своем составе, кроме атомов углерода и водорода,
содержат также атомы кремния, кислорода, алюминия, титана,
фосфора или другого химического элемента.
172
Характерной особенностью кремнийорганических соединений
является то, что молекулярная цепь состоит из чередующихся атомов
кремния и кислорода, а боковыми («обрамляющими») частями — R
являются атомы водорода —Н или углеводородные группы (— СН3, —С2Н5,
-С6Н5 и др.):
R R
R R
Таким образом, у кремнийорганических соединений остов
молекулы имеет неорганическую природу, а «обрамляющие» группы —
органическую. Энергия связи между атомами кремния и кислорода
составляет 374 кДж/моль, что обеспечивает этим соединениям более
высокую, чем у органических веществ, термическую и химическую
стойкость. При нормальных условиях в зависимости от величины
молекул кремнийорганические соединения могут находиться в жидком
или твердом (полимерном) состоянии. Молекулы их имеют линейное,
разветвленное или циклическое строение, образуя термопластичные
или, чаще, термореактивные полимеры. В природе
кремнийорганические соединения не встречаются, их получают только путем синтеза
(поликонденсации). Широкое применение в электротехнике (как и в
других областях техники) они получили благодаря ряду ценных
качеств, прежде всего хорошим электроизоляционным свойствам,
высокой тепло-, водо- и атмосферостойкости.
В зависимости от характера изменения электрических свойств
под действием внешнего энергетического воздействия все
диэлектрики можно разделить на пассивные и активные. Пассивные
диэлектрики (или просто диэлектрики) изложены в гл. 7.1—7.14,
активные — в гл. 7.15.
7.1. ЖИДКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
Жидкие диэлектрики в сравнении с газообразными обладают
рядом преимуществ: у них примерно в три раза и более выше
электрическая прочность, в три раза больше теплоемкость, в 30 раз выше
теплопроводность. Электрические свойства в значительной мере
зависят от степени их очистки. Даже небольшое содержание ионоген-
ной примеси заметно ухудшает их электрические характеристики.
Особенно существенно на Епр жидких диэлектриков влияет нерас-
творенная полярная примесь, например вода.
Основное назначение жидких диэлектриков заключается в
повышении электрической прочности твердой пористой изоляции, отводе
тепла от обмоток трансформатора, гашении электрической дуги в
масляных выключателях. В конденсаторах жидкие диэлектрики,
пропитывая твердую изоляцию, повышают ее £приеи тем самым — UHOM
173
и Сном конденсатора. Наиболее распространенными жидкими
диэлектриками являются: нефтяные масла — трансформаторное,
конденсаторное и кабельное; синтетические жидкости — полихлордифе-
нил (совол, совтол), кремнийорганические и фторорганические.
Растительные технические масла — касторовое, льняное,
конопляное и тунговое — в настоящее время в электроизоляционной технике
применяются ограниченно.
7.1.1. Нефтяные электроизоляционные масла
Нефтяные масла получают путем ступенчатой перегонки нефти с
выделением и последующей обработкой первой масляной
фракции — солярового масла. Обработка заключается в тщательной
очистке от химически нестойких соединений (непредельных
углеводородов, перекисей и т. п.) и полярной примеси. Очистка достигается
путем последовательной обработки серной кислотой, щелочью,
промывки водой и сушки. В ряде случаев электроизоляционные масла
дополнительно обрабатывают адсорбентами, которые активно
поглощают остатки воды и полярную примесь.
Нефтяные масла — это слабовязкие, практически неполярные
жидкости. По химическому составу они представляют смесь различных
углеводородов парафинового, нафтенового (углеводороды с пяти- и
шестичленными циклами), ароматического (содержат бензольные
кольца) и нафтеново-ароматического рядов с небольшим (до 1 мае. %)
содержанием присадок, улучшающих их стойкость к
термоокислительному старению, а также температурно-вязкостные характеристики.
Нефтяные масла — желтого цвета (от почти бесцветного до
темного). Чем глубже очистка, тем светлее масло. С ростом содержания
ароматических углеводородов и полярной примеси
гигроскопичность масел увеличивается. Поэтому масла окисленные всегда более
гигроскопичны и имеют пониженные электрические свойства.
Химический состав, а следовательно, свойства и стабильность масла
зависят от месторождения нефти.
Нефтяное трансформаторное масло
Нефтяное трансформаторное масло получило наиболее
широкое применение в высоковольтных аппаратах: трансформаторах,
масляных выключателях, высоковольтных вводах. В
трансформаторах нефтяное масло выполняет две основные функции: во-первых,
заполняя поры волокнистой изоляции и промежутки между
проводами обмоток, а также токопроводящими частями и баком
трансформатора, значительно повышает электрическую прочность изоляции;
во-вторых, улучшает отвод тепла, выделяющегося за счет потерь
мощности в обмотках и в сердечнике трансформатора. В масляных
выключателях трансформаторное масло способствует еще и
быстрому гашению электрической дуги.
174
Классификация нефтяного трансформаторного масла. В
соответствии с классификацией нефтяное трансформаторное масло
подразделяют на:
— свежее — поступившее от завода-изготовителя; оно может
иметь отклонение от нормативных показателей по влаго- и
газосодержанию;
— чистое, сухое — это масло «свежее», дополнительно
прошедшее обработку (осушивание); оно соответствует всем нормируемым
показателям и готово к заливке в оборудование;
— регенерированное — отработанное, прошедшее очистку с
помощью физических, химических и физико-химических методов до
требований нормативно-технической документации и пригодное к
дальнейшему применению;
— эксплуатационное — залитое в оборудование и по показателям
соответствующее нормам на эксплуатационное масло;
— отработанное — слитое из оборудования по истечении
установленного срока службы или утратившее в процессе
эксплуатации качества, установленные нормативно-технической
документацией.
Эксплуатационно-технические характеристики
трансформаторного масла нормируются стандартом. В табл. 7.1 приведены
предельно допустимые значения основных характеристик нефтяного
трансформаторного масла, подготовленного к заливке, а также
находящегося в эксплуатации (в электрооборудовании).
Таблица 7.1
Предельно допустимые значения показателей качества трансформаторного масла,
подготовленного и залитого в электрооборудование
Показатели
Пробивное напряжение, кВ, не
менее, для трансформаторов,
аппаратов и вводов напряжением:
до 15 кВ
15-35 кВ
60-150 кВ
220-500 кВ
750 кВ
1150 кВ
Массовое влагосодержание, %
(г/т), не более, для
трансформаторов:
с пленочной или азотной
защитой
без специальной защиты
Значение показателей качества
трансформаторного масла
до залива
в
электрооборудование
30
35
60
60
70
70
0,001 (10)
0,0020 (20)
после залива
в
электрооборудование
25
30
55
55
65
70
0,001 (10)
0,0025 (25)
Нормативно-
технический
документ
ГОСТ 6581-75
ГОСТ 7822-75
175
Продолжение табл. 7.1
Показатели
Тангенс угла диэлектрических
потерь, %, не более, при 90°С
до 500 кВ вкл.
750 кВ
1150 кВ
Кислотное число, мг КОН/1г
масла, не более:
до 500 кВ вкл.
свыше 500 кВ
Содержание растворимых кислот
и щелочей
Содержание механических
примесей, мас.% (г/т), не более:
до 750 кВ вкл.
силовые трансформаторы
1150 кВ
Температура вспышки в
закрытом тигле, °С, не ниже
Газосодержание, % объема, не
более (для герметичного
электрооборудования)
Значение показателей качества
трансформаторного масла
до залива
в
электрооборудование
2,2
0,5
0,5
0,02
0,01
Отсутствуют
Отсутствуют
0,0005 (5)
135
0,1
после залива
в
электрооборудование
2,6
0,7
0,5
0,02
0,01
Отсутствуют
Отсутствуют
0,0005 (5)
135
0,2
Нормативно-
технический
документ
ГОСТ 6581-75
ГОСТ 5985-79
ГОСТ 6307-75
ГОСТ 6370-83
ГОСТ 6356-75
Инструкция
завода-изготовителя
Примечания: 1. Проба трансформаторного масла для определения значения
tg5 дополнительной обрабоке не подвергается. 2. Проверку газосодержания масла
допустимо осуществлять абсорбциометрами, установленными в дегазационных
установках, или в лаборатории хроматографическим методом.
Электрические свойства. Нефтяное трансформаторное масло
является неполярным диэлектриком. Поэтому в чистом масле
диэлектрические потери обусловлены в основном токами проводимости,
величина которых мала, следовательно, малы и диэлектрические
потери (tg8). Механизм пробоя масла объясняет теория теплового
пробоя, которая учитывает решающее влияние на образование
газоразрядного канала проводимости нерастворенной в масле полярной,
полупроводящей и проводящей примеси. Чистое масло имеет
относительно высокие значения Епр Электрическую прочность
электроизоляционных масел обычно характеризуют величиной пробивного
напряжения Unp в стандартной измерительной ячейке с расстоянием
между электродами 2,5 мм.
В зависимости от степени очистки масла и частоты
измерительного напряжения (для 8 и tg8 ) при 20 °С 8 = 2,2—2,3; tg5 =10~4,
р = 10ю— 1013 Омм, Епр = 10—28 кВ/мм. Из указанных характери-
176
стик гостируемыми (см. табл. 7.1) являются tg8 (при 90 °С) и £/пр(при
20 °С и h = 2,5 мм). С ростом температуры до 90 °С lg tg5 и lgy
линейно возрастают. У чистого сухого масла Епр при нагревании от -60 до
80 °С практически не изменяется, а выше 80 °С снижается в
результате образования пузырьков газа из легких фракций масла и, как
следствие этого, увеличения неоднородности электрического поля
(см. рис. 5.18).
Вода, растворенная в масле, увеличивает электропроводность и
tg5, но мало влияет на электрическую прочность. Вода, выделенная в
виде мелкодисперсных капель (эмульсии), вызывает резкое
увеличение неоднородности поля, что приводит к снижению Ещ.
Образование и накопление в масле вследствие его старения растворенных и
нерастворенных продуктов термоокислительной деструкции и
структурирования приводит к снижению Епр и р и увеличению tg8.
Растворенными продуктами будут образующиеся органические кислоты, а
нерастворенными — вода, коллоидные частицы, шлам и др.
Физико-химические свойства нефтяного трансформаторного
масла в значительной мере определяются химическим составом и
строением образующих его углеводородов. Плотность изменяется в
пределах от 850 до 900 кг/м3, а температурный коэффициент плотности
составляет в среднем 0,00065 К"1. Чем больше в масле ароматических
углеводородов, тем выше его плотность.
Удельная теплопроводность А,, Вт/(мК), и удельная
теплоемкость с, Дж/(кгК) масла существенно влияют на процесс отвода
тепла, выделяющегося вследствие потерь в обмотках и сердечнике
трансформатора; они зависят от температуры и с ее ростом
увеличиваются. При нормальной температуре масла К « 1 Вт/(мК), а
с»1,5Дж/(крК)
Важной эксплуатационной характеристикой масел является
вязкость. Для жидкостей вязкость при данных температуре и давлении
является постоянной величиной, поэтому ее значение
стандартизируется. С повышением температуры вязкость уменьшается, а при
низких температурах сильно возрастает. Различают три вида
вязкости: динамическую, кинематическую и условную. В технике обычно
используют кинематическую вязкость.
Кинематическая вязкость — отношение динамической вязкости к
плотности жидкости при той же температуре. За единицу
кинематической вязкости принят стоке (1 Ст = 10~4 м2/с). Сотая часть стокса
(сантистокс) — это кинематическая вязкость воды при 20 °С, 1 сан-
тистокс (сСт)=10~6 м2/с = 1 мм2/с
Кинематическая вязкость трансформаторного масла составляет
17—18,5 мм2/с при 20 °С и 6,5—6,7 мм2/с при 50 °С.
Содержание воды (влаги ) в трансформаторном масле ухудшает
его эксплуатационные свойства. Масло способно поглощать воду
при 20 °С ~0,1 %, а при 60 °С -0,2 %. При дальнейшем добавлении
вода осаждается на дно сосуда. При содержании 0,05 % нерастворен-
ной воды электрическая прочность масла снижается более чем на
20 %, но особенно сильно снижается при поглощении воды, когда
177
масло загрязнено органическими волокнами. Например, введение
1,1 мг волокна и 2 мл воды в 10 л масла снижает его Епр на 15 %.
Масло может увлажняться как при транспортировке и хранении, так
и в процессе эксплуатации вследствие химических процессов
старения и возможного соприкосновения его с воздухом, всегда
содержащим влагу. Опасные последствия возможны при электролизе воды,
находящейся в масле. Ионизация образующихся при электролизе
пузырьков водорода и кислорода служит причиной пробоя масла.
Один из важнейших показателей, указывающих на развитие
процессов окисления в трансформаторном масле, — кислотное число
(к.ч.). Величина к.ч. непрерывно возрастает вследствие накопления в
масле кислых продуктов, образующихся под воздействием
молекулярного кислорода, т. е. в результате термоокислительной
деструкции. Резкое повышение содержания кислых продуктов в масле
указывает на необходимость его замены или регенерации. Кислотное
число масла перед заливкой в трансформатор не должно превышать
0,02 мг КОН/1 г масла для электрооборудования с Upa6 до 500 кВ и
0,01 мг КОН/1 г — свыше 500 кВ с ингибирующей присадкой.
Предельно допустимое значение к.ч. масла составляет 0,25 мг КОН/1 г.
При достижении к.ч. этого значения трансформаторные масла
заменяют (или регенерируют).
Нефтяные масла представляют собой горючую жидкость.
Степень их огнеопасности, зависящая от содержания в масле легко
испаряющихся горючих веществ, оценивается температурой вспышки,
которая у трансформаторного масла должна находиться в пределах
135—150 °С, но не ниже 135 °С.
Температура застывания масла — очень важная характеристика
для масел, используемых в масляных выключателях и контактных
устройствах для регулирования напряжения под нагрузкой,
эксплуатируемых на открытых подстанциях в районах с суровой зимой.
С понижением температуры вязкость масла существенно возрастает,
в связи с чем надежность работы электроаппарата резко снижается.
В соответствии с требованиями МЭК все отечественные
трансформаторные масла имеют температуру застывания не выше —45 °С.
Масла марок ТАп, Т-750, АГК и MB имеют более низкую
температуру застывания (ниже —50; —55; —60; —70 °С соответственно). Масла
для холодного климата с низкой температурой застывания и
хорошими показателями текучести получают из нафтеновых или мало-
парафинистых нефтей. Однако в связи с нехваткой последних
используют масла из парафинистых нефтей, в которые для понижения
температуры застывания вводят депрессаторы, например парафлоу
(ароматический полимер).
Старение нефтяного трансформаторного масла
При эксплуатации маслоналивного электрооборудования под
воздействием кислорода воздуха (или другого окислителя) в масле протекают
глубокие необратимые химические процессы, приводящие к ухудшению всего
178
комплекса его эксплуатационно-технических характеристик. Эти процессы,
которым в первую очередь подвержены непределенные углеводороды,
существенно ускоряются под действием теплового и электрического полей.
Химические процессы старения вызывают, с одной стороны, деструкцию
молекул масла и образование низкомолекулярных ионогенных продуктов
(перекисей, органических кислот, воды и др.), увеличивающих ионную
проводимость масла, с другой — процессы структурирования («осмоления»)
окисленных молекул с образованием коллоидных частиц и более
высокомолекулярных продуктов — шлама. Коллоидные частицы обусловливают элек-
трофоретическую проводимость и совместно с ионогенной примесью
снижают р масла и увеличивают диэлектрические потери. Коллоидные частицы,
имея более низкую подвижность в сравнении с ионами, образуют объемные
заряды и увеличивают тем самым неоднородность электрического поля; в
результате Епр масла снижается. Шлам и другие нерастворенные в масле
продукты старения, а также частицы примесей, внесенные в него извне
(например, эмульгированная вода, частицы волокон, металла), образуют
мелкодисперсную фазу, которая увеличивает неоднородность электрического поля
в масле и существенно снижает его Епр и р, а также увеличивает tg5.
Особенно опасными являются примеси, размер частиц которых составляет от 2 до
10 мкм. В технически чистом масле в 1 см3 может содержаться до
нескольких десятков и сотен тысяч микрочастиц размером до 100 мкм.
Электрическое поле ускоряет процессы старения — образуется больше
воды, происходит коагуляция осадка и его сосредоточение в зоне
максимальной напряженности поля. Некоторые сорта масел под действием
электрического поля выделяют газы, что очень вредно и опасно. Пузырьки газа
могут стать очагами ионизации (частичных электрических разрядов), что, в
свою очередь, деструктирует масло, вызывая ионизационные потери и
снижая электрическую прочность. Способность масла не выделять газы при
старении в электрическом поле называют газостойкостью. Ароматические
углеводороды химически связывают водород в момент его выделения из
углеводородных молекул. В этой связи присутствие ароматических
углеводородов в электроизоляционных маслах полезно, однако большое их
содержание вызывает увеличение гигроскопичности и, как следствие, tg8. Поэтому
количество ароматических углеводородов должно быть оптимальным.
Окислительные процессы старения существенно возрастают с
повышением температуры; увеличение температуры на каждые 10°С ускоряет
процессы старения в среднем в 2—4,5 раза. С повышением температуры
снижается и пожаробезопасность. Поэтому наивысшую рабочую температуру
масла считают 95°С. Активными катализаторами окислительных процессов
старения масел являются медь и ее сплавы, а также соли органических
кислот и металлов переменной валентности (Си, Fe, Co и др.), растворенные в
масле.
Образующиеся при старении перекиси, органические кислоты, вода,
шлам ускоряют старение масла и ухудшают также свойства твердых
изоляционных материалов, в первую очередь содержащих целлюлозу, и вызывают
коррозию металлических деталей, соприкасающихся с маслом. Шлам, кроме
того, осаждаясь на обмотках и стенках бака тронсформатора в виде плотного
слоя, так называемого «ила», ухудшает теплоотвод.
Устойчивость масла к старению, стабильность его эксплуатационных
характеристик зависят от месторождения нефти, из которого получено масло,
способа и глубины его очистки. Чем меньше непредельных углеводородов и
выше степень очистки масла, тем оно более стойко к термоокислительным
процессам. Для повышения стойкости масла к старению в технике широко
179
применяют ингибирующие присадки ( антиокислители ) в концентрации от
0,1 до 0,5 мас.%. Во всех отечественных нефтяных электроизоляционных
маслах в качестве антиокислителя используют ионол, содержание которого
зависит от марки масла, но должно быть не менее 0,2 мас.%. Старение масла
в присутствии ионол а протекает в 2—3 раза медленнее, чем без него.
Ингибитор, осуществляя химическую защиту масла от старения, сам расходуется
(разрушается) и, достигнув определенной концентрации (ниже 0,1 мас.%.),
перестает защищать масло. С этого момента начинаются интенсивные
процессы его старения. Эксплуатация масла с содержанием ионола менее
0,1 мас.% недопустима. Поэтому в процессе эксплуатации осуществляют
контроль (при проведении полного анализа) за содержанием ионола, и при
снижении его концентрации до 0,1 мас.% в масло вводят ионол в количестве
0,2—0,3 мас.%. Перед введением ионола масло необходимо
регенерировать — снизить кислотное число до требуемого уровня и удалить
образовавшиеся шлам и воду.
Старение ухудшает рабочие параметры масла: tg5, Unp9 кислотное число,
вязкость, температуры вспышки и застывания и др., повышается влажность
масла, и оно темнеет. Поэтому при получении масла, его хранении и перед
заливкой в электрооборудование, а также в процессе эксплуатации следует
производить систематический контроль в соответствии с РД 34.43.105—89
(«Методические указания по эксплуатации трансформаторных масел»).
Нефтяное конденсаторное масло
Конденсаторное масло получают из трансформаторного путем
его более глубокой очистки адсорбентами и обезгаживания в
вакууме. Его электрические свойства лучше, чем у трансформаторного
масла: 8 = 2,1—2,3 и tgS не более 210~3 при 20 °С и частоте 1 кГц
(обычно tg8 = 2 10"4); р не менее 1012Омм при 20 °С и 1011 Омм при
100 °С, Епр не ниже 20 кВ/мм, температура застывания -45 °С.
Конденсаторное масло используют для пропитки бумажных
конденсаторов, в особенности силовых. При пропитке в результате
заполнения пор бумаги маслом увеличиваются диэлектрическая
проницаемость и электрическая прочность бумаги, а следовательно,
возрастают емкость конденсатора и его рабочее напряжение или же
при тех же параметрах емкости и рабочего напряжения снижаются
габариты, масса и стоимость конденсатора.
Для пропитки бумажных конденсаторов используют также
вазелиновое масло, которое по электрическим свойствам близко к
нефтяному конденсаторному маслу, но имеет более высокую
температуру застывания —5 °С.
Нефтяное кабельное масло
Кабельное масло применяют для пропитки бумажной изоляции
силовых кабелей с рабочим напряжением до 35 кВ в свинцовой или
алюминиевой оболочке, а также для заполнения металлических
оболочек маслонаполненных кабелей на напряжения до 110 кВ и выше.
В первом случае для пропитки бумажной изоляции используют мас-
180
ло с кинематической вязкостью не более 37 мм2/с (при 20 °С) и не
более 9,6 мм2/с (при 50 °С). Для повышения вязкости до указанных
значений в масло добавляют канифоль или синтетический
загуститель.
Для маслонаполненных кабелей высокого давления (до 1,5 МПа)
на напряжение от 110 до 500 кВ используют особо тщательно
очищенное нефтяное масло, имеющее значение tg5 при 50 Гц и 100 °С,
равное не более 0,003, Епр при 50 Гц и 20 °С не менее 20 кВ/мм,
кинематическую вязкость при 20 °С не более 800 мм2/с и при 50 °С не
более 50 мм2/с; температура застывания должна быть не выше
—30 °С, а температура вспышки не ниже +200 °С.
7.1.2. Синтетические жидкие диэлектрики
Нефтяные электроизоляционные масла являются наиболее
доступными и недорогими жидкими диэлектриками, обладающими при
хорошей очистке достаточно высокими электроизоляционными
характеристиками — малой величиной tg8 и высокой Епр. Недостатки
нефтяных масел: пожаро- и взрывоопасность, невысокая стойкость к
тепловому и электрическому старению, гигроскопичность
(достаточно высокая у окисленных масел). Для пропитки бумажных
конденсаторов желательно иметь жидкий диэлектрик с более высоким
значением 8.
Некоторые свойства рассматриваемых ниже жидких
синтетических диэлектриков лучше, чем у нефтяных масел. Наиболее широко
распространенными из них являются полихлордифенил, кремнийор-
ганические и фторорганические жидкости.
Полихлордифенил (совол) — хлорированный продукт дифенила
С12Н10, по своему составу близок к пентахлордифенилу С12Н5С15.
Представляет собой густую бесцветную жидкость, токсичную,
действующую раздражающе на кожу и слизистую оболочку. Его вязкость
при 40 °С в четыре раза выше, чем у нефтяного трансформаторного
масла, Гзаст = 5 °С. Это полярный диэлектрик. Его электрические
свойства: при 20°С и 1 кГц: г - 5 и tg5 - (5-10)-10"3; р - 1011 Омм;
Епр « 15 кВ/мм, к.ч. = 0,015 - 0,020 мг КОН/1г образца. Может
применяться для пропитки бумажных силовых конденсаторов. Замена
нефтяного масла при пропитке бумажных конденсаторов
полихлордифенил ом позволяет повысить их емкость на 50 %.
Полихлордифенил негорюч, пожаробезопасен, стоек к
окислению. Его недостатки: под действием постоянного напряжения
разлагается с выделением хлористого водорода, ухудшающего его
электрические свойства, а также разрушающего металлические
электроды. Полихлордифенил в 4—10 раз дороже нефтяных масел.
Совтол — раствор полихлордифенила (совола) в трихлорбензоле
С6Н3С13. Имеет меньшую, чем совол, вязкость и температуру
застывания (Гзаст= — 30 °С), токсичен. Совол и совтол действуют
разрушающе на резину, краски и некоторые другие материалы. Из-за
181
токсичности в ряде стран (Япония) они запрещены законом к
использованию в электротехнике.
Кремнийорганические жидкости — вещества, молекулы которых
состоят из чередующихся атомов кремния Si и кислорода О
(структурную формулу см. выше) и имеют линейное строение. Кремнийкисло-
родная связь называется силоксановой и имеет высокую термическую
и химическую стойкость (энергия связи равна 374 кДж/моль), поэтому
кремнийорганические соединения устойчивы при высоких
температурах (вплоть до 250 °С).
Кремнийорганические жидкости бесцветны, растворимы в
органических растворителях (например, бензоле), нерастворимы в воде и
спиртах. Нетоксичны, не вызывают коррозии металлов, обладают
очень низкой гигроскопичностью и морозостойкостью (—70 °С ).
Их можно отнести к неполярным диэлектрикам. При 20 °С и 100 Гц
г =2,4-2,8, tg8 = (l-3)10"4, р = 10" - 1012 Омм, £пр=14-18
кВ/мм. Используют для пропитки конденсаторов, работающих при
повышенных температурах.
Недостатки: сравнительно легко загораются (горят сильно
коптящим пламенем), значительно (в несколько десятков и даже сотен
раз) дороже нефтяных масел.
Фторорганические жидкости — вещества, молекулы которых
состоят из атомов углерода и фтора, при этом молекулярную цепь
образуют атомы углерода. В зависимости от величины молекул эти
соединения могут быть газообразными (например, CF4, C2F6, C3F8,
C4F8, C4F10), жидкими (например, C5F8, C8F16, C14F24) или твердыми
(например, полимер ПТФЭ (—CF2—CF2—)n (см. гл. 7.2.1). Эти
соединения пожаробезопасны (полностью негорючи), абсолютно
негигроскопичны и имеют высокую нагревостойкость (до 300°С).
Фторорганические жидкости — неполярный диэлектрик: при
20 °С и 100 Гц 8 -2,2-2,5; tgS - (1 — 2)104; p = 1012-1014 Омм,
Епр = 12—19 кВ/мм. Они обеспечивают более интенсивный отвод
тепла от охлаждаемых обмоток и магнитопроводов трансформатора,
чем нефтяные масла и кремнийорганические соединения. Кроме
того, их пары над жидкостью, в особенности при повышенном
давлении, значительно увеличивают электрическую прочность газовой
среды в аппарате и повышают Uv.
Недостатки: токсичность некоторых видов фторорганических
жидкостей, взаимодействие с резинами, окисью железа (окалиной,
ржавчиной), медью, что приводит к их загрязнению, а также
высокая стоимость (более чем в 1000 раз дороже нефтяных масел).
7.1.3. Растительные масла
К растительным маслам относятся касторовое масло и
«высыхающие» масла — тунговое, льняное и конопляное. Молекула масел
представляет собой триглицерид жирных кислот — химическое
соединение глицерина и трех жирных кислот. Жирные кислоты имеют
182
цепочку, состоящую преимущественно из 18 углеродных атомов.
Растительные масла — слабополярные диэлектрики. Касторовое
масло имеет высокую нагревостойкость (до 240 °С), используется
главным образом как пластификатор и для пропитки бумажных
конденсаторов.
Высыхающие масла применяют в качестве пленкообразующих в
лаках (в том числе электроизоляционных), эмалях и красках. Так как
каждая жирная кислота триглицерида этих масел содержит
несколько двойных связей, они легко полимеризуются, образуя плотные
влаго- и коррозионностойкие пленки. В полимеризации участвуют
жирные кислоты, имеющие две и особенно три двойные связи.
Таких кислот в высыхающих маслах содержится до 85—90 %. В
качестве катализатора полимеризации («высыхания») используют
сиккативы, например, оксид свинца РЬО. Высыхание этих масел, как видно
из сказанного, является процессом, связанным не с испарением
жидкой фазы (растворителя), а с химическим процессом, в основе
которого лежит окислительная полимеризация.
7.2.ТЕРМОПЛАСТЫ
Термопласты, или термопластичные полимеры, представляют
группу диэлектриков, обладающих хорошими электрическими
свойствами (табл. 7.2), поэтому их широко используют в электро- и
радиотехнике. Макромолекулы их имеют строение линейное или
разветвленное. В большинстве случаев термопласты — это аморфные
или кристаллизующиеся полимеры, нерастворимые в воде, зато, как
правило, растворимые в близких по природе органических
растворителях; они мало гигроскопичны, стойки к химически агрессивным
средам (кислотам и щелочам). Ряд из них имеет достаточно низкую
температуру стеклования, поэтому при комнатной температуре они
обладают гибкостью и эластичностью. При температурах выше
температуры текучести термопласты переходят в вязкотекучее состояние
и под действием внешнего давления принимают заданную форму,
которую сохраняют после охлаждения. В этом состоянии из них
изготавливают изделия. Повторный нагрев снова приводит
термопласты в пластическое состояние.
Все термопласты, за редким исключением (например,
политетрафторэтилен и полиимиды), горючи, а изделия из них
пожароопасны. Для снижения горючести и повышения тем самым
пожаробезопасное™ электро- и радиоаппаратуры в полимеры в ряде случаев
вводят антипирирующие добавки.
Антипирен — это вещество, которое при температуре горения
разлагается с выделением большого количества негорючих
газообразных продуктов, снижающих концентрацию кислорода в зоне
горения до величины гашения пламени.
В большинстве случаев термопласты используют в производстве
изделий без наполнителей, поэтому их часто называют смолами, ко-
183
торые могут быть природными и синтетическими. Все смолы,
рассматриваемые в гл. 7.2, — синтетические. В электроизоляционной
технике термопласты применяют как самостоятельно, например
изоляция проводов и кабелей, каркасы катушек индуктивности, пленки
для производства конденсаторов, волокнистые материалы, так и в
виде составной части клеев, лаков, компаундов, пластмасс.
Используют их и как конструкционные материалы. Все термопласты по
своему поведению в электрическом поле подразделяются на две
большие группы: термопласты неполярные и полярные. Для снижения
температуры стеклования Тс, увеличения термо- или светостойкости
или улучшения какого-либо другого свойства в термопласты вводят
небольшие количества соответствующих добавок (стабилизаторов,
пластификаторов и т. п.), в некоторых случаях — красители.
7.2.1. Неполярные термопласты
Неполярные термопласты имеют высокие значения удельного
объемного сопротивления р и электрической прочности Епр и низкие
диэлектрические потери tg8. Значения диэлектрической проницаемости г
и tg8 у них мало зависят от температуры и частоты в широком
интервале (см. табл. 7.2). Особенность последнего позволяет
использовать неполярные термопласты в области ВЧ и СВЧ.
Следовательно, неполярные термопласты относятся к классу
высокочастотных диэлектриков. Для них характерны следующие
значения электрических характеристик: 8 = 2—2,6; р = 1014—1018 Омм;
tg5 « Ю4; Епр «до 60 кВ/мм при h « 1 мм; у пленок толщиной
0,02—0,1мм Епр имеет значения до 250 кВ/мм и выше. На значения
электрических характеристик, особенно р, сильно влияет
присутствие ионогенной примеси. Чем выше степень чистоты и меньше
влажность неполярного полимера, тем лучше его электрические
свойства. Этим можно объяснить значительную разницу в значениях
р, имеющихся в литературе.
Полиэтилены (ПЭ) — бесцветный прозрачный продукт
полимеризации газообразного этилена; имеет общую химическую формулу
(—СН2—СН2—)„. Фактически строение молекул ПЭ более сложно,
чем это отображено формулой. В молекулярной цепи, хотя и в малом
количестве, имеются боковые ответвления в виде — СН3, — С2Н5 и
более сложных групп, двойные связи (не только в цепи, но и в
ответвлениях), карбонильные группы >С = 0, которые в значительной
мере и определяют электрические свойства ПЭ (см. табл. 7.2).
Температура стеклования имеет примерно такие же значения, что и
температура хрупкости (см. ниже). Пожароопасен, горит
голубоватым пламенем с запахом горящей парафиновой свечи.
В зависимости от условий полимеризации различают полиэтилен
высокого давления (ПЭВД), низкого давления (ПЭНД) и среднего
давления (ПЭСД). ПЭВД получают при давлении -1470—2500
атмосфер (147—250 МПа) и температуре 180—270 °С. Для получения
184
kit
7
Т 7 7
2 2 £ i2 oo 22
"0*0*0 "oo*o
J J J Jjj
000 oo*o
of of of
I I I
O4 O4 <©
of of of
I I
o" o*
f
i &
1
I
I
С
s
I
С С
of of
I I
of ~~
о
o^
о"
g g § §
OO OO 2 n-s l/^
i i 7 S i
i 8 о s?
1
<A
*
7 7 oooo
I I m oo m oo
8
о
Ц
0
1
„01
0
1
:,0l
0
1
iOl
0
1
0
I
,01
0
1
"0
ЧОЧО ,
I I
О
o"
f
§ g §
7 7 7
s J. g
1
Q
s § § i §
i i i i i
|
3
4
i I
I
§ § §
с с с
185
g со
И*
о о
J J
*© "о
§
S
о
7
I
I I
S S
§ §
о
2
а.
та
о ж
II
5
8 I I.
Т 7 7
2 2 2
I I I
«/■> чо *п
f
О (N
С- ON
I I
о чо
чо *о
I
о.
X
3
i
О-
f
оо
о
J
0,0
г-
f
о"
ЧО
f
ел
о"
о
?
оо
0,0
гч
о
# I
«.
186
ПЭНД и ПЭСД используют катализаторы. Полимеризация
протекает при давлении и температуре, равными соответственно для ПЭНД
3—5 атмосфер (0,3—0,5 МПа) и 70—80°С, для ПЭСД 34—39
атмосфер (3,4—3,9 МПа) и 160—180°С. ПЭВД является полиэтиленом
низкой плотности (ПЭНП), а ПЭНД и ПЭСД — полиэтиленами
высокой плотности (ПЭВП).
Выпускают различные марки полиэтилена, отличающиеся
плотностью, индексом расплава, наличием или отсутствием
стабилизаторов. Кроме того, отдельные партии ПЭ окрашивают в различные
цвета. ПЭ при комнатной температуре не растворим в органических
растворителях и лишь при температурах выше 70 °С набухает и с
трудом растворяется в хлорированных и ароматических углеводородах.
К действию растворителей и масел ПЭНД более стоек, чем ПЭВД.
ПЭВД имеет сравнительно низкую плотность (910—930 кг/м3), содержит
в молекулярной цепи до 36 боковых ответвлений на каждую тысячу атомов
углерода, которые затрудняют процесс кристаллизации. Поэтому ПЭВД
содержит всего 50—65 % кристаллической фазы. Его молекулярная масса
равна (8-50)104, 7^= 105-108 °С, Гхр = -(80-120) °С; ар= 10-17 МПа,
аи = 11,8—16,7 МПа, относительное удлинение при разрыве 5 = 500—800 %,
твердость по Бринеллю 13,7—24,5 МПа.
ПЭНД имеет плотность, равную 950—960 кг/м3, содержит до 6,0
боковых ответвлений на каждую тысячу углеродных атомов, степень
кристалличности составляет 75—85 %. Его молекулярная масса равна (8 — 350)-104,
Тш = 120-125 °С, 7^ = -(100-150) °С, ар = 22-30 МПа, аи = 19,6-34,3 МПа,
5 = 300—800 %, твердость по Бринеллю 44—60 МПа.
ПЭСД имеет плотность 960—970 кг/м3,содержит до 2,5 боковых
ответвлений на каждую тысячу углеродных атомов. Меньшее число дефектов
(числа боковых ответвлений) в молекулярной цепи, чем у ПЭВД, облегчает
кристаллизацию, поэтому он имеет более высокую плотность (960—970 кг/м3)
и степень кристалличности (80—90 %), чем ПЭВД. Молекулярная масса
равна (30-40)104, 7^= 127-130 °С, 7хр = -70°С, ор = 27-33 МПа,
аи = 24,5—39,2 МПа, 6 = 200—800 %, твердость по Бринеллю 60—64 МПа.
С повышением плотности ПЭ увеличиваются его температура
плавления, разрушающие напряжения при растяжении ар и изгибе
аи, модуль упругости и твердость; эластичность при этом снижается.
Изделия из ПЭ при длительной статической нагрузке
деформируются: из ПЭНД — при нагрузке, равной 2,45 МПа (25 кгс/см2), а из
ПЭВД — при нагрузке 4,9 МПа (50 кгс/см2). Изделия из ПЭ,
находящиеся длительное время в напряженном состоянии, могут
растрескиваться. Чем выше молекулярная масса ПЭ, ниже степень
кристалличности и меньше размер сферолитных образований, тем выше его
стойкость к образованию трещин и лучше электрические свойства —
выше Епр, р и ниже tgS (см. табл. 1.4; 1.5, рис 5.30, кривая 2 и
рис. 5.32, кривая 7). На стойкость к растрескиванию влияют
продолжительность действия нагрузки, температура и природа окружающей
среды.
ПЭ обладает высокой водостойкостью. Водопоглощение за 30 сут
при 20 °С составляет у ПЭВД — 0,02%, ПЭНД — 0,005% (при
187
70 °С — 0,04 %), ПЭСД менее 0,01 %. Пленки из ПЭВД имеют
низкую проницаемость по отношению к водяным парам, но высокую к
газам. У ПЭВД диэлектрические потери несколько ниже, а стойкость
к старению несколько выше, чем у ПЭНД и ПЭСД. Остатки
катализатора полимеризации у ПЭНД и ПЭСД могут незначительно
увеличивать диэлектрические потери. Однако ПЭНД обладает несколько
лучшими физико-механическими свойствами, чем ПЭВД.
Стоимость ПЭВД ниже, чем ПЭНД и ПЭСД.
Нагревостойкость ПЭ при кратковременном воздействии тепла
ограничивается ухудшением механических характеристик, а при
длительном воздействии в условиях доступа воздуха — окислением.
Нагревостойкость ПЭ составляет 80—90 °С. Для повышения нагрево-
стойкости — увеличения стойкости к тепловому старению — в ПЭ
вводят различные стабилизаторы. В некоторых случаях уже готовые
изделия (например, кабели, электроизоляционные трубки, муфты,
пленки и т. п.) подвергают ионизирующему облучению. При
облучении происходит частичная сшивка молекулярных цепей ПЭ
благодаря наличию в них небольшого количества двойных связей (дефекты
строения) и образованию пространственной структуры. Облученный
ПЭ более тверд и имеет нагревостойкость, ограниченную тепловым
старением, — до 105 °С, а кратковременную нагревостойкость — до
200 °С. Облученные в деформированном состоянии изделия из ПЭ
обладают интересной способностью — при умеренном нагреве
восстанавливают форму и размеры, существовавшие до облучения.
Сшивка ПЭ возможна и чисто химическим способом — путем
введения в материал, из которого изготавливают изделие, небольшого
количества органических перекисей, например перекиси дикумила.
Этот метод сшивки дешевле и технологически проще.
Полиэтилен широко используют в производстве разнообразных
проводов и кабелей, в том числе высокочастотных и силовых. В
настоящее время ПЭ является одним из крупнотоннажных материалов
в кабельной промышленности. Перерабатывается ПЭ в изделия
методом экструзии при 150—230 °С.
Полипропилен (ПП) — бесцветный материал высокой
прозрачности для видимого света — получают путем полимеризации
газообразного пропилена в присутствии катализатора. Общая химическая
формула ПП:
(-СН2-СН-)„
сн3
Как и ПЭ, полипропилен огнеопасен. Молекулярные цепи
имеют высокую стериорегулярность, что облегчает их кристаллизацию.
Поэтому ПП обладает высокой степенью кристалличности —
90—95 %, плотность его равна 900—910 кг/м3, молекулярная масса
(8-20)104, 7^ = 160-170°С, Гхр= -(5-15 °С); примерно такое
же значение имеет и Гс, твердость по Бринеллю 59—64 МПа, удель-
188
ная ударная вязкость ауд = 78,5 кДж/м2. Существенный недостаток
ПП — невысокая морозостойкость.
ПП в сравнении с ПЭ имеет более высокую нагревостойкость и
прочность при растяжении, большую твердость и жесткость. Его
«длительная» нагревостойкость не более 105 °С. При комнатной
температуре ПП нерастворим в органических растворителях, при
температуре 80 °С и выше растворяется в хлорированных и ароматических
углеводородах. Устойчив к действию кислот и щелочей, а также
минеральных и растительных масел даже при повышенных
температурах. Меньше, чем ПЭ, подвержен растрескиванию под воздействием
агрессивной среды. Пленки из ПП наряду с высокой нагревостойко-
стью, прозрачностью и механической прочностью имеют низкую га-
зо- и паропроницаемость.
При повышенных температурах в присутствии кислорода ПП
окисляется; физико-механические и электрические свойства при
этом ухудшаются. ПП также окисляется под действием прямого
солнечного света. В помещении или на открытом воздухе в отсутствие
прямых солнечных лучей свойства ПП не изменяются в течение
длительного времени. Для увеличения стойкости к тепловому и
световому старению в ПП вводят стабилизаторы.
Электрические свойства ПП того же порядка, что и у ПЭ
(см. табл. 7.2). Наиболее перспективной областью его применения
является конденсаторостроение.
Полиизобутилен (ПИБ) — бесцветный аморфный продукт
полимеризации изобутилена в присутствии катализаторов; общая
химическая формула
СН3
I
(-СН2-С-)„
сн3
ПИБ, как и ПЭ, огнеопасен. Производят его в виде низко-, средне-
и высокомолекулярных продуктов. Высокомолекулярный ПИБ
имеет молекулярную массу (20 - 25)-104; устойчив к действию кислот, в
том числе концентрированной HNO3 и щелочей. Его плотность
равна 910—930 кг/м3, Тс = — 74 °С, морозостойкость составляет — 50 °С.
ПИБ растворим в алифатических, ароматических и хлорированных
углеводородах, в сероуглероде, нерастворим в полярных жидкостях:
спиртах, кетонах, сложных эфирах. Под действием солнечных лучей
и кислорода свойства его ухудшаются. Для повышения стойкости
ПИБ к ультрафиолетовым лучам в него вводят активные
наполнители — сажу, графит (до 150 %).
Электрические свойства ПИБ имеют тот же порядок, что и ПЭ.
Однако его электрическая прочность заметно ниже, диэлектрические
потери несколько выше, чем у ПЭ (см. табл. 7.2).
189
Полиизобутилен в отличие от многих других полимеров имеет
чрезвычайно низкую влаго- и газопроницаемость. Существенные его
недостатки — низкая механическая прочность и высокая хладотеку-
честь. Поэтому в чистом виде его применяют редко. Для увеличения
твердости в ПИБ добавляют наполнители. Высокомолекулярный
ПИБ применяют в композиции с полистиролом для изготовления
изоляционных лент; вводят в состав кабельного ПЭ, для повышения
гибкости, стойкости к растрескиванию и снижению влагопроницае-
мости. Низкомолекулярный ПИБ используют для пропитки
бумажных конденсаторов; вводят в состав некоторых клеев.
Полистирол (ПС) представляет собой твердый аморфный
продукт полимеризации стирола (винилбензола); общая химическая
формула
(-СН2-СН-)„
где С6Н5 — бензольный заместитель.
В зависимости от способа полимеризации ПС выпускают
блочный, суспензионный и эмульсионный. Кроме того, используя
катализаторы, был получен изотактический ПС кристаллического строения,
обладающий более высокой температурой плавления (230—240 °С) и
более высокими механическими показателями, чем аморфный ПС.
Однако изотактический ПС трудно перерабатывается в изделия,
поэтому его производство ограничено.
Блочный ПС обладает высокой влагостойкостью — его водопо-
глощение за 24 ч равно 0 %, в то время как у суспензионного ПС оно
составляет 0,01—0,02 %, а у эмульсионного — 0,07 %. Блочный
ПС — это бесцветный, прозрачный материал, пропускающий до
90 % видимого света; в ультрафиолетовой и инфракрасной областях
его прозрачность ниже. Показатель преломления света у него
достаточно высок (Яд5 = 1,5—1,6), благодаря чему его применяют для
изготовления оптических стекол. Электрические характеристики
эмульсионного ПС ниже, чем блочного и суспензионного.
Полистирол имеет плотность 1050—1070 кг/м3 и молекулярную
массу, равную (5 - 30)104, Тс= 80—90 °С, Тхр = -40 °С,
теплостойкость по Мартенсу 75—80 °С, а по Вика 100—105 °С, твердость по
Бринеллю 137—196 МПа. С увеличением молекулярной массы
электрические свойства ПС улучшаются — р и Епр возрастают, tg8
уменьшается (см. рис. 3.14, я; 4.16, а; 5.32, кривая 2). Пожароопасен, горит
с образованием сильнокоптящего пламени.
Полистирол — один из первых синтетических материалов,
используемых в электро- и радиотехнике. Это хороший диэлектрик
(см. табл. 7.2). Его электрические свойства практически не зависят
от влажности окружающей среды, температуры в пределах от -80 до
90 °С и частоты в интервале от 102 до 109 Гц. Обладает высокой стой-
190
костью к действию кислот, щелочей, солей и спиртов, растворяется в
четыреххлористом углероде, бензоле, не стоек к действию
алифатических, ароматических и хлорированных углеводородов.
Недостатки ПС — относительно невысокая нагревостойкость, а
главное — низкая удельная ударная вязкость (ауд = 16—22 кДж/м2),
относительно хрупок и при старении хрупкость увеличивается. Для
повышения нагревостойкости в ПС вводят до 30 % кварцевой или
слюдяной муки, белой сажи или талька и т.п, армируют стеклянным
волокном. Для снижения хрупкости в ПС вводят до 8 % каучука
(получают привитой сополимер ). Полученный материал называют уда-
ропронным полистиролом (марки УПС, УПМ, УПП). Он имеет
высокую удельную ударную вязкость (ауд = 30—60 кДж/м2) и высокие
показатели других физико-механических свойств.
Перспективным материалом на основе стирола является его
сополимер с акрилонитрилом и бутадиеном, получивший название
пластик АБС (от начальных букв, образующих его трех
компонентов). АБС-пластик отличается от ПС более высокими нагревостойко-
стью (выше на -10 %) и удельной ударной вязкостью (до 70 кДж/м2),
хорошей способностью металлизироваться; практически
водонепроницаем, имеет хорошую термостабильность, повышенную
химическую стойкость, неплохие электрические свойства (е = 2,9;
р = 1013—10м Омм; tg8 = 810~3 ). АБС-пластик легко
перерабатывается в изделия всеми характерными для термопластов способами.
В электро- и радиотехнике применяется для изготовления корпусов
приборов и отдельных деталей.
Полистирол широко используют в технике высоких и
сверхвысоких частот как диэлектрик с очень низкими потерями. Из него
изготавливают каркасы катушек индуктивности, панели электронных
ламп, изоляцию высокочастотных кабелей, лаки, компаунды. Очень
широко применяют ПС в производстве электрических
конденсаторов. Для этих целей используют*пленку (стирофлекс) толщиной от
6 до 200 мкм (обычно не толще 40—50 мкм), ориентированную в
двух перпендикулярных направлениях. Такая пленка менее дефектна
и обладает высокими электрическими свойствами (см. табл. 7.2).
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) — продукт полимеризации тет-
рафторэтилена; имеет общую химическую формулу (—CF2—CF2—)„.
Его плотность равна 2150—2240 кг/м3, молекулярная масса
(14—50)104, степень кристалличности 80—85 %. При нагревании
ПТФЭ практически не плавится, а при 415 °С начинает разлагаться
с выделением ядовитых газов. Твердость по Бринеллю составляет
30—40 МПа, оуд до 100 кДж/м2. Полимер молочно-белого цвета,
отечественное название — фторопласт-4, за рубежом (США) — тефлон.
ПТФЭ негорюч, не растворяется ни в каких растворителях,
практически негигроскопичен и не смачивается водой, имеет высокую
стойкость к действию кислот и щелочей — на него не действуют
никакие кислоты, в том числе смесь HNO3 и НС1 («царская водка»).
Обладает высокой трекинго- и нагревостойкостью — до 260 °С и вы-
191
держивает кратковременный нагрев до 300 °С. Тс= -120 °С, а
длительная рабочая температура имеет интервал от —269 до +260 °С.
Недостатки ПТФЭ — невысокая стойкость к радиационному
излучению (он деструктирует) и хладотекучесть — под действием
небольших статических нагрузок начинает деформироваться при
комнатной температуре и ниже.
ПТФЭ — хороший диэлектрик (см. табл. 7.2); его электрические
свойства остаются практически неизменными в пределах от -60 до
200 °С и в широком интервале частот вплоть до СВЧ включительно.
Из него изготавливают пленки различной толщины,
использующиеся в качестве ВЧ-изоляции, а также в производстве термо- и
влагостойких электрических конденсаторов и кабелей. Применяют для
изготовления сплошной, в том числе тонкой (эмалевой), изоляции
проводов, пластин, дисков, прокладок и других уплотнительных
деталей. Монолитные заготовки и изделия изготавливают методом,
имеющим много общего с порошковой металлургией.
7.2.2. Полярные термопласты
Для полярных термопластов характерны повышенные значения
диэлектрической проницаемости е и тангенса угла диэлектрических потерь
tgS, которые существенно зависят от температуры и частоты
напряжения. Значения р и Епр у них ниже, чем у неполярных материалов.
Эти полимеры являются низкочастотными диэлектриками и
применяются в электроустановках, работающих при постоянном
напряжении или в области низких частот. Для них характерны
следующие значения электрических характеристик: е = 3—6, р = 1011—
1014 Омм, tgS « 10"2; Ещ « до 40 кВ/мм при h » 1 мм; у пленок
толщиной 0,02—0,1 мм Епр имеет значения 180 кВ/мм и выше. У
слабополярных термопластов значение р вдоше, a tg5 ниже.
Политрифторхлорэтилен (ПТФХЭ) — продукт полимеризации
трифторхлорэтилена белого цвета; общая химическая формула
(—CF2—CFC1—)„. Плотность его составляет 2090—2160 кг/м3,
степень кристалличности — 40—70%, молекулярная масса (2—36)104,
Тт кристаллической фазы около 215 °С, Тс аморфной фазы 50 °С.
Практически нехладотекуч, негорюч; отечественное название — фто-
ропласт-3. В сравнении с фторопластом-4 имеет более низкую нагре-
востойкость, но более высокую эластичность и удельную ударную
вязкость. Может эксплуатироваться без нагрузки в интервале
температур от -195 до +190 °С, под нагрузкой в пределах от -60 до +70 °С.
При температуре около 300 °С разлагается и окрашивается от темно-
коричневого до черного цвета.
ПТФХЭ — слабополярный диэлектрик. Показатели его
электрических характеристик несколько ниже, чем у фторопласта-4
(см. табл. 7.2), зато выше радиационная стойкость и более простая
технология переработки. Электрические свойства выше 120 °С
существенно ухудшаются.
192
Применяют ПТФХЭ в кабельной технике и конденсаторострое-
нии, а также для изготовления сложных по форме радиотехнических
деталей, панелей ламп, гнезд и т. п.
Поливинилхлорид (ПВХ) — полупрозрачный с желтоватым
оттенком твердый продукт полимеризации винилхлорида; общая
химическая формула — (—СН2—СНС1—)„. Имеет широкое молекулярно-мас-
совое распределение. Его плотность 1350—1360 кг/м3, молекулярная
масса (5—10)104, степень кристалличности может достигать 10%,
Тс = 78-105 °С, Тт = 180-220 °С. При температуре 130-150 °С
начинается медленное, а при 170 °С более быстрое разложение ПВХ,
сопровождающееся выделением хлористого водорода НС1.
Теплостойкость по Мартенсу 50—80 °С, а холодостойкость менее —10 °С.
Практически негорюч (горит только в пламени с выделением НС1 и
С12), стоек к действию воды, щелочей, разбавленных кислот, масел,
бензина и спирта. Растворим при нагревании в тетрагидрофуране,
циклогексаноне, ацетоне, метилэтилкетоне, 10 %-м растворе
перхлорвинила в метиленхлориде и др. Его электрические свойства
зависят от температуры и частоты напряжения.
В связи с высоким значением Тс при комнатной температуре
ПВХ находится в стеклообразном состоянии. В таком виде он
выпускается под названием винипласт. Это листовой или трубчатый
материал, легко сваривается или склеивается, в том числе с
металлами. Для снижения Тс и придания ПВХ большей гибкости и
эластичности его пластифицируют, для чего в него вводят до 50 %
соответствующего пластификатора (например, дибутилфталата или
диоктилсебацината ). Пластфицированный ПВХ имеет Тс около
-40 °С и используется для изготовления изоляции проводов,
защитной оболочки кабелей и т. п. При содержании дибутилфталата в
количестве 8—40 мас.% Епр ПВХ увеличивается на 15—18 %. При
меньшем и большем содержании пластификаторов Епр ниже, чем у ПВХ
непластифицированного (см. рис. 5.31, 7).
Для улучшения свойств ПВХ его в отдельных случаях подвергают
дополнительному хлорированию. Такой материал называется
перхлорвинилом (ХПВХ). Он содержит до 61,5—66 % хлора (в ПВХ хлора
56,8 %), растворим во многих растворителях: ацетоне, хлорбензоле,
толуоле, ксилоле и др. Обладает повышенной адгезией к различным
материалам, поэтому широко применяется для производства лаков,
эмалей и клеев. Полимер эксплуатируется при температурах до
85 °С. Имеет более низкую холодостойкость, чем ПВХ.
Полиамиды (ПА) — продукты поликонденсации, для которых
характерным является наличие в химических звеньях макромолекул
амидной группы
-N-C-
I II
N О
Это полярная группа, которая в основном и определяет весь
комплекс электрических свойств. В зависимости от степени чистоты
7-Колесов 193
исходных продуктов ПА имеют окраску от бесцветной до
желто-коричневой. Полимер горит с запахом прелых овощей. Наиболее
распространенными отечественными видами полиамидов являются ка-
прон (полиалшд-6) — полимер £-капролактама (общая химическая
формула [—NH(CH2)5CO—]„), и найлон (анид, полиамид-6,6) —
получают путем поликонденсации гексаметилендиамина с адипиновой
кислотой; при этом образуется полимер с общей химической
формулой - [-NH(CH2)6NH-OC(CH2)4CO-L и вода.
ПА имеют плотность 1120—1140 кг/м3, молекулярную массу
(8—25)-103, rM = 210—215 °С, Гхр« -30 °С, у некоторых видов до
—70 °С. Они плавятся без разложения, отличаются высокой
прочностью при ударных нагрузках (ауд = 98—157 кДж/м2) и эластичностью.
Растворяются только в концентрированных серной, соляной,
азотной и муравьиной кислотах, фенолах и амидах. Растворы щелочей
разрушают их. ПА устойчивы к действию жиров, продуктов
перегонки нефти, спиртов. При нагревании на воздухе происходит
окислительная деструкция, которая резко возрастает под действием
солнечного света и УФ-лучей; физико-механические и электрические
свойства при этом резко ухудшаются. ПА хорошо поддаются
обработке резанием и горячим прессованием.
Электрические свойства ПА в значительной степени зависят от
температуры, частоты напряжения и содержания влаги. Используют
их для изготовления искусственных волокон, пластмасс, различных
установочных и несущих элементов радиоаппаратуры. Входят ПА в
состав некоторых компаундов, лаков и эмалей. В приборостроении
применяют также и наполненные ПА. Для улучшения ряда физико-
механических показателей, уменьшения водопоглощения и ТКЛР в
ПА вводят такие наполнители, как тальк, аэросил, стеклянные
волокна, графит и т. п. Из наполненных ПА изготавливают детали с
жесткими допусками размеров, работающие в интервале
температуры от -60 до +120 °С.
Полиимиды (ПИ) — группа полимеров, имеющих в химических
звеньях молекулярных цепей имидную группу
O=C-N-C=O
I I
которая и определяет электрические свойства. Это слабополярный
диэлектрик с хорошими электрическими характеристиками (см.
табл. 7.2). По химическому строению ПИ делятся на
алифатические и ароматические, линейные и трехмерные. Плотность их равна
-1430 кг/м3. Высокой степенью кристалличности (60 % и более)
обладают некоторые алифатические ПИ. Большинство ароматических
ПИ — аморфные вещества с различной степенью упорядочности.
Молекулярная масса их достигает до 200 103, ауд = 50—80 кДж/м2,
Тс« 500°С. Материал негорюч, может иметь окраску от
светло-золотистой (почти бесцветной) до темно-красной. Нагревостойкость
194
длительная — до 200—250°С и кратковременная — до 500°С. Стоек к
действию озона и облучению электронами высокой энергии.
Нестоек к действию щелочей и некоторых органических веществ.
ПИ используют в производстве некоторых видов пластмасс,
лаков, эмалированных проводов и т. п. Пленки из ПИ применяют в
качестве пазовой и обмоточной изоляции электрических машин, в
производстве кабелей, обмоточных проводов, печатных схем,
конденсаторов и т.п; они сохраняют гибкость при температурах вплоть
до криогенных (—195 °С). Кроме пленок из одного полиимида,
выпускают также пленки на основе ПИ, покрытые с одной или обеих
сторон ПТФЭ. Монолитные изделия из ПИ получают по
технологии, имеющей много общего с порошковой металлургией.
Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) — это сложный полиэфир эти-
ленгликоля (двухатомного спирта) и терефталевой кислоты с общей
химической формулой
(- СН2- СН2 - О - С - <7У> — С - О — )я
II N ' II
О О
Его получают путем поликонденсации, отечественное
название лавсан, в Англии — терилен, в США — дакрон. Способен
кристаллизоваться; в аморфном состоянии совершенно прозрачен, в
закристаллизованном утрачивает прозрачность. Его плотность
равна 1380 кг/м3, молекулярная масса (5—8)104, ауд = 70—90 кДж/м2,
Тш = 235-265°С, Тс = 80-90°С, Гхр = -80°С. Малогидрофилен (во-
допоглощаемость менее 0,5 %). Нерастворим в обычных, широко
применяемых органических растворителях: ацетоне, ксилоле, диок-
сане, этилацетоне и т. п. Растворяется в дихлорэтане, фенолах,
хлорированных фенолах, муравьиной кислоте. При длительном
воздействии концентрированной щелочи и концентрированной серной
кислоты разрушается; при повышенных температурах легко
окисляется. Плохо горит, образуя коптящее пламя.
Обычно ПЭТФ используют в виде пленок и волокон.
Механические свойства его подобны механическим свойствам ПА и мало
изменяются в широком интервале температур. При содержании
кристаллической фазы до 70 % обладает повышенной механической
прочностью и нагревостойкостью. Наибольшую механическую
прочность имеют пленки толщиной около 6,5 мкм.
ПЭТФ — слабополярный диэлектрик; пленки из него обладают
хорошими электрическими свойствами (см. табл. 7.2), электрическая
прочность при микронных толщинах достигает 103 кВ/мм. В
электроизоляционной технике ПЭТФ-пленки используют для межслой-
ной изоляции в обмотках трансформаторов, дросселей и подобных
изделиях, работающих в интервале температуры от -60 до +150 °С.
Применяют пленки также в производстве конденсаторов, которые в
сравнении с бумажными обладают более высокой рабочей
температурой (до 150 °С ) и меньшими габаритами.
7* 195
Поликарбонаты (ПК) — сложные полиэфиры угольной кислоты
НО—СООН и диоксисоединений (обычно дифенолов). Наибольшее
практическое применение получил поликарбонат на основе дифени-
лолпропана (диана или бисфенола А) и фосгена; отечественное
название дифлон. Это труднокристаллизующийся полимер с
плотностью 1170—1220 кг/м3, молекулярной массой (20—50)104, Гс« 150 °С,
Гт«220—230 °С и температурой плавления кристаллической фазы
Тш ~ 270 °С. Переходит в вязкотекучее состояние без химического
разложения. Имеет высокую прозрачность (до 85 % при толщине
2 мм) видимому свету. Выпускается в виде белого порошка или
прозрачных и непрозрачных гранул от светло-желтого до
темно-коричневого цвета.
ПК хорошо растворяются в хлорированных углеводородах,
фенолах, тетрагидрофуране. Устойчивы к действию алифатических
углеводородов, высших спиртов, масел, воды, кислот, в том числе HNO3,
HF, слабых щелочей. ПК обладают хорошими механическими
свойствами. Их удельная ударная вязкость (оуд = 100—350 кДж/м2) выше,
чем у ПА, и остается высокой в широком интервале температур.
Электрические свойства мало изменяются в широком интервале
температур вплоть до 140 °С. Изделия из ПК отличаются стабильностью
размеров, не деформируются при длительном нагревании вплоть
до температуры плавления и остаются гибкими при охлаждении до
-100 °С.
Применяют ПК в тех случаях, когда материал должен иметь
высокие показатели механической прочности, теплостойкости и
стабильности размеров, а также хорошие электрические свойства. Из
них делают литые изделия (каркасы катушек индуктивности) и
пленки, используют в качестве связующего в производстве стеклотексто-
литов.
Полиуретаны (ПУР) — высокомолекулярные соединения,
содержащие в химических звеньях молекулярной цепи уретановую
группу
-N-C-О—
I II
н о
В зависимости от природы исходных компонентов и строения
образующихся макромолекул ПУР могут быть термопластичными и
термореактивными, пластичными и хрупкими, мягкими и
эластичными.
Из ПУР изготавливают эластичные, устойчивые к старению
волокна и пленки, лаки, клеи (например, ПУ-2), компаунды высоко- и
низкочастотные, обладающие высокой тепло-, водо- и атмосферо-
стойкостью. Лаки используют для эмалирования проводов; клеи
пригодны для склеивания металлов, пластиков, силикатных и
органических стекол, керамики, резины и многих других материалов;
компаунды применяют для пропитки и заливки (герметизации) вы-
196
соковольтных трансформаторов, полупроводниковых выпрямителей,
конденсаторов и других изделий. Компаунды стойки к циклическим
температурным ударам. Колебания температуры от —60 до +60 °С не
нарушают герметичности за счет образования трещин. Провода
эмалированные ПУР более технологичны при монтаже, так как ПУР
проявляют свойства флюса, поэтому не требуется предварительная
зачистка эмалевой изоляции; пайку можно производить путем
погружения незачищенного конца провода в расплавленный припой
либо непосредственно обработкой паяльником. Электрические
свойства ПУР приведены в табл. 7.2.
Широкое применение нашли полиуретановые эластомеры. Они
масло- и бензостойкие, обладают высокой стойкостью к истиранию
и высокой эластичностью, сочетающейся с относительно большой
прочностью (см. табл. 7.2).
Изделия из ПУР могут работать в условиях высокой влажности в
температурном интервале от — 30—40 °С до ПО—120°С без
существенного ухудшения механических свойств.
Полиакрилаты (ПАК) — полимеры сложных эфиров акриловой
кислоты и ее гомологов со структурной формулой повторяющегося
химического звена
(-CH2-CH-)W
где R — углеводородный радикал, например метальная группа
-СН3.
ПАК представляют собой термопластичный, аморфный,
прозрачный и бесцветный материал; имеют хорошую холодо-, масло- и
щелочестойкость. Наиболее распространенным из этой группы
материалов является полиметилметакрилат (ПММА), известный под
названием органическое стекло (плексиглас).
ПММА — полимер метилового эфира метакриловой кислоты,
имеет химическую формулу
СН3
(-СН2-С-)„
о = с-осн3
Его плотность 1180—1190 кг/м3, коэффициент преломления
света 1,49, пропускает видимый свет 90—99 %, УФ-лучей 75 %
(силикатное стекло — 0,6—3 %), теплостойкость по Вика 105—115 °С, по
Мартенсу 60—80 °С, холодостойкость -80 °С. Блочный ПММА
поддается формованию и вытяжке при 120°С и выше. Удельная ударная
вязкость 15—30 кДж/м2. Горит, при горении потрескивает.
ПММА из-за высокой полярности и невысокой нагревостойко-
сти используют в приборостроении обычно в качестве вспомогатель-
197
ного конструкционного материала либо электроизоляционного, но
при низких частотах и в слабых полях. Он растворяется в
дихлорэтане, ацетоне и др. При высокой температуре и под воздействием
электрической дуги разлагается с выделением большого количества
газов (СО, Н2, СО2, Н2О). Выделяющиеся газы создают высокое
давление, что способствует гашению дуги. Поэтому ПММА используют
в переключателях и разрядниках высокого напряжения. Применяют
ПММА для изготовления шкал приборов и линз, пленок, клеев и
лаков; выпускают в виде листов различной толщины, стержней,
листовых блоков, порошков.
Поливинилацетали (ПВАЦЛ) — группа полимеров со структурной
формулой химического звена
СН2
СН9 НС СН
1 I
о-сн-о
I
R
>
где R — водород или углеводородная группа.
ПВАЦЛ получают путем поликонденсации поливинилового
спирта (ПВС) с соответствующим альдегидом. При взаимодействии
ПВС с формальдегидом образуется поливинилформаль, который
лежит в основе производства эмаль-лаков для изоляции обмоточных
проводов, имеющих высокую механическую прочность и известных
под названием винифлекс и метальвин. За рубежом поливинилфор-
маль выпускают под названиями: формвар, формадур, мовиталь F,
телоформ F, ревиль F и др.
Поливинилформаль представляет собой белый порошок
плотностью 1240 кг/м3. Его теплостойкость по Вика 115—120 °С, по
Мартенсу 90—95 °С. В сравнении с масляными лаками и другими
поливинилацеталями имеет более высокие значения температуры
размягчения, прочности, жесткости и твердости. Растворяется в
ограниченном числе растворителей: фенолах, диоксане,
хлорированных углеводородах.
7.3. РЕАКТОПЛАСТЫ
Реактопластами, или термореактивными полимерами (смолами),
называют материалы, которые при нагревании расплавляются и
претерпевают необратимые изменения свойств в результате сшивания
молекулярных цепей поперечными химическими связями. Материал при этом от-
верждается — переходит из расплавленного состояния в твердое.
При небольшом числе поперечных связей образуются мягкие
эластичные продукты (например, резины). По мере же увеличения
198
числа связей повышаются жесткость и твердость полимерного
материала, а при образовании очень частой сетки из поперечных связей
получается совершенно твердый материал, который и является ре-
актопластом. При повторном нагревании он уже не плавится, в
растворителях не растворяется. Реактопласты имеют пространственное
(«сшитое») строение молекул, и в данном случае изделие из
полимера можно рассматривать как одну гигантскую молекулу.
Поперечные химические связи в реактопластах могут
образовываться как без добавления других веществ — в результате только
химического взаимодействия функциональных групп самого
материала, так и при помощи специальных веществ — отвердителей,
вводимых в материал. Обычно отверждение происходит при высоких
температурах (80—160 °С) и очень быстро. Однако известны системы
полимер—отвердитель, в которых сшивание молекулярных цепей
происходит и при низких температурах. В первом случае имеет место
горячее отверждение, во втором — холодное отверждение.
Реактопласты содержат функциональные полярные группы и
поэтому являются полярными диэлектриками. Электрические
свойства их примерно такого же порядка, что и у полярных
термопластов: е = 3,5—7,7; р = 109—10м Омм; tg8 « 10~3—10"1; Епр « до
20 кВ/мм (в тонких пленках Епр = 80 кВ/мм и выше). В реактопласты
для улучшения тех или иных свойств вводят специальные добавки
(стабилизаторы, пластификаторы, твердые наполнители); для
придания желаемого цвета их окрашивают.
Фенолоформальдегидные смолы (ФФ) — продукт
поликонденсации фенола С6Н5ОН и формальдегида СН2О. Реакция синтеза
протекает в несколько стадий. Вначале на заводе-изготовителе получают
олигомер ФФ смолы, молекулярная масса которого 1500—2000.
Образование самого полимера происходит непосредственно в процессе
изготовления изделия. ФФ полимер имеет сложное
пространственное строение, структурный элемент которого содержит
неуравновешенные полярные группы —ОН и >0, которые обусловливают его
полярность. Показатели электрических свойств ФФ смол невысокие
(см. табл. 7.2).
Олигомерные продукты применяют в производстве
пресс-порошков, волокнитов, слоистых пластмасс, компаундов, клеев и
лаков. Они хорошо совмещаются с такими полимерами, как ПВХ, ПА,
каучуки. Изделия, полученные на их основе, отличаются высокими
показателями механической прочности, теплостойкости, водо- и ки-
слотостойкости, а клеи — хорошей адгезией к разнообразным
материалам (металлам, стеклам, древесине и т. п.).
При поликонденсации фенола с формальдегидом образуются как
термореактивные, так и термопластичные продукты. Термореактивные олигомеры
называют резольными (или резолами), а термопластичные — новолачными
(или новолаками). Если в реакции смолообразования на моль фенола
приходится не менее одного моля формальдегида и берется щелочной
катализатор (например, аммиак), то образуется смола, называемая бакелитом.
В начальной стадии (стадии А) бакелит представляет собой олигомер, назы-
199
ваемый резолом. Резол имеет цвет от светло-желтого до красного, плавится
при температуре 55—80°С и легко растворяется в спирте и ацетоне. Если ре-
зольный олигомер нагреть в прессформе до 140— 160°С, он расплавится,
заполнит все отделы прессформы и через 1—3 мин в результате процессов
сшивания он затвердеет, перейдя в бакелит стадии С, называемый резитом.
В готовых изделиях бакелит находится в виде резита. Повышение давления,
так же как и температуры, ускоряет процесс отверждения резола. Резит —
это реактопласт с очень густой сеткой поперечных химических связей. При
повторном нагревании он не плавится, в растворителях не растворяется,
имеет высокие нагревостойкость, механическую прочность и твердость,
малую эластичность и невысокую влагостойкость.
Если при получении ФФ смолы фенола взять в избытке, а катализатор
кислотный (например, НС1), то образуется смола типа новолака. Это
термопластичная смола, представляющая собой смесь олигомеров линейного
строения, цвета от светло-коричневого до темно-коричневого. При
нагревании смола плавится (при 100—120 °С), в растворителях (спирте, ацетоне)
растворяется. Применяют новолачные смолы в производстве клеев типа БФ
(совместно с поливинилацеталями) и пресс-порошков. Новолаки отвержда-
ют обычно при температуре 160—180 °С, используя в качестве отвердителя
гексаметилентетрамин (уротропин); при этом образуются неплавкие и
нерастворимые продукты (реактопласты). Реакция отверждения новолаков с
уротропином протекает гораздо быстрее, чем отверждение резольных
олигомеров.
Длительная нагревостойкость ФФ полимера составляет 120 °С.
Разрушающее напряжение при статическом изгибе аи = 50—100 МПа,
ауд = 10—20 кДж/м2. Отрицательным качеством является его
склонность к образованию трекингов, т. е. когда под действием
поверхностных электрических разрядов на поверхности изделия возникают токо-
проводящие науглероженные следы. Полимер горюч, при горении
выделяется запах фенола и формальдегида.
Крезолоформальдегидные смолы (КРФ) — продукт
поликонденсации крезола СН3—С6Н4—ОН с формальдегидом СН2О. Эти смолы
менее полярны, чем ФФ смолы.
Анилиноформальдегидные смолы (АФ) — продукт
поликонденсации анилина C6H5NH2 с формальдегидом СН2О. У этой смолы
полярность выражена слабее (см. табл. 7.2), чем у ФФ и КРФ смол, так
как группа —NH2 менее полярная, чем группа —ОН; в результате
этого у АФ смол ниже диэлектрические потери (tg5 ~ 0,004 при
1 МГц) и водопоглощение (0,01—0,08 % за 24 ч), выше
электрическое сопротивление (р ~ 1013 Омм). Кроме того, АФ смолы масло- и
щелочестойкие. АФ смолу марки совенит применяют в ВЧ-технике.
Недостаток АФ — сравнительно низкая нагревостойкость (90°С) и
трудность переработки в изделия.
Карбамидоформальдегидные (мочевиноформальдегидные) (КФ) и
меламиноформальдегидные (МФ) смолы получают путем
поликонденсации формальдегида СН2О соответственно с карбамидом
(мочевиной) (NH2)2CO и меламином C3H6N6 и их производными.
Олигомерные продукты КФ и МФ широко применяют в качестве
связующих в производстве слоистых пластиков, пресс-порошков,
200
клеев и лаков. Изделия, полученные на основе КФ и МФ смол,
имеют достаточно высокую механическую прочность, теплостойкость,
хорошую адгезию; они бесцветны и прозрачны, что позволяет
окрашивать их в различные цвета, в том числе светлые тона.
Электрические свойства КФ и МФ полимеров приведены в табл. 7.2. Изделия,
полученные на основе МФ смолы, кроме того, обладают высокой
трекингостойкостью и водостойкостью.
Глифталевые смолы (ГФ) — продукт поликонденсации глицерина
(трехатомного спирта) НОСН2—СНОН—СН2ОН и фталевого
ангидрида С6Н4(СО)2О. Это термореактивные полиэфирные смолы с ярко
выраженными дипольно-релаксационными потерями. Для их
отверждения требуются более высокая температура и большее время, чем
для бакелита. Олигомеры ГФ смол растворимы в ацетоне, смеси
спирта с бензолом и других растворителях. Отвержденные ГФ смолы
в растворителях не растворяются. В сравнении с бакелитом они
более эластичны, обладают более высокой клеящей способностью,
трекингостойкостью и стойкостью к тепловому старению. Глифталевые
смолы используют в производстве разнообразных лаков, в том числе
электроизоляционных. Для улучшения «высыхающей» способности
и других свойств глифтали модифицируют ненасыщенными
жирными кислотами — в них вводят высыхающие масла типа льняного и
сиккативы. Двойные связи жирных кислот обусловливают процесс
полимеризации и обеспечивают «высыхание» лаковой пленки.
Образующиеся пленки менее пористые и более влагостойкие.
Пентафталевые смолы (ПФ) — продукт поликонденсации пента-
эритрита (четырехатомного спирта) С(СН2ОН)4 с фталевым
ангидридом С6Н4(СО)2О. Из-за более высокой функциональности пентаэри-
трита для модификации образующегося полимера вместо
высыхающих масел можно брать полувысыхающие и даже невысыхающие,
что придает покрытиям на основе ПФ значительно большую
эластичность. Для ускорения высыхания в них, так же как и ГФ, вводят
сиккативы.
Эпоксидные смолы (ЭП) — это очень большая группа материалов,
для которых характерно наличие в молекулах эпоксидных групп
(эпокси-групп)
О
Эти группы полярные, поэтому ЭП смолы — полярный
диэлектрик (см. табл. 7.2).
Наиболее распространенным видом ЭП смолы является диано-
вая, получаемая путем поликонденсации эпихлоргидрина с диокси-
дифенилпропаном в присутствии щелочи. При этом образуются
олигомеры с различными значениями молекулярной массы, вязкости,
Тш и Тс. К ним относятся смолы марок ЭД-24, ЭД-22, ЭД-20, ЭД-16,
ЭД-14, ЭД-8, ЭД-4. Если ЭД-24 имеет молекулярную массу 350—400
и представляет собой жидкость с невысокой вязкостью, то ЭД-4
201
имеет молекулярную массу (15—70)-103 и при комнатной
температуре представляет собой твердый продукт.
Все ЭП смолы в исходном состоянии растворяются в ацетоне и
ряде других полярных растворителей и представляют собой, как уже
было сказано, олигомеры. Каждая молекула олигомера имеет не
менее двух эпоксидных групп. В таком виде ЭП олигомеры могут
длительно храниться без изменения свойств. Если к ним добавить
отвердитель (обычно 10 мас.%), то произойдет отверждение и
образуется трехмерный («сшитый») полимер. Отверждение происходит за
счет процессов полимеризации без выделения побочных
низкомолекулярных продуктов (например, воды) и сопровождается небольшой
(0,5—2%) усадкой. В зависимости от типа отвердителя ЭП смолы
могут отверждаться при комнатной температуре («холодное
отверждение») либо при нагревании до 80—150 °С («горячее отверждение»).
В качестве отвердителей холодного отверждения используют
алифатические амины (гексаметиленамин, диэтилентриамин, полиэтилен-
полиамин и др.) и горячего — ангидриды кислот малеиновой, фтале-
вой. Отвердители ангидридного типа дают возможность получать
полимеры с более высокими электрическими и механическими
характеристиками и с большей нагревостойкостью по сравнению с от-
вердителями аминами; к тому же они менее токсичны, чем амины.
ЭП смолы широко применяют в электро- и радиотехнике в
качестве электроизоляционных и герметизирующих материалов. Ценятся
ЭП смолы высокой адгезией к различным материалам (металлам,
неорганическим стеклам, керамике, пластмассам и т. п.). Благодаря
этому свойству их используют для изготовления клеев, лаков и
различных компаундов. Пленки из ЭП смол отличаются высокой
механической прочностью, химстойкостью и стойкостью к атмосферным
воздействиям. Компаунды — это ЭП смолы, модифицированные
пластификаторами (5—15 мас.%), ненасыщенными полиэфирами,
каучуками и другими соединениями. Компаунды изготовляют без
наполнителей и с наполнителями (до 100 % от массы полимера).
7.4. ПЛАСТИЧЕСКИЕ МАССЫ
Пластические массы (пластмассы) — это композиционные
материалы, состоящие обычно из связующего (полимера), наполнителей и
других ингредиентов и находящиеся при эксплуатации в стеклообразном
или кристаллическом состоянии. Основными образующими их
компонентами являются связующее и наполнители.
Связующее образует непрерывную фазу — матрицу, которая
объединяет в единое целое все составные части пластмассы и в
значительной мере обусловливает комплекс ее эксплуатационно-
технических характеристик. В качестве связующего обычно
используют органические смолы синтетические или природные,
термопластичные или термореактивные, способные при нагреве и
одновременном воздействии давления формоваться — деформироваться и
202
приобретать заданную форму. Иногда используют неорганическое
связующее, например цемент в асбоцементе, стекла в микалексе.
Формование термопластов не сопровождается изменением
химического состава полимера и, следовательно, его свойств. При
формовании реактопластов протекают химические процессы отверждения
олигомеров, в результате чего образуется трехмерный («сшитый»)
полимер, имеющий другую структуру и свойства.
Наполнители образуют прерывистую фазу, прочно сцепленную
связующим. Наполнители — в основном инертные вещества. По
своей природе они разделяются на органические и неорганические,
которые, в свою очередь, делятся на наполнители порошкообразные,
волокнистые и листовые. К органическим наполнителям
порошкообразным относятся древесная мука, лигнин и другие дисперсные
полимеры, к волокнистым — хлопковые и льняные очесы, линтер,
сульфатная целлюлоза, синтетические волокна, текстильная и
бумажная крошка, к листовым — бумага, ткань. К неорганическим
наполнителям порошкообразным относятся молотые слюда, горные
породы, тальк, каолин, кальцит, ферромагнетики (см. гл. 15.1.2
«Магнитодиэлектрики») и кварцевая мука; к волокнистым —
стекловолокно, длинноволокнистый асбест, базальтовое волокно; к
листовым — слюда, стеклоткань. Наполнители улучшают механические
характеристики пластмассы, часто увеличивают нагревостойкость и
существенно удешевляют ее. Однако при этом гигроскопичность
может возрасти, а электрические свойства ухудшиться, поэтому в
пластмассы, от которых требуются высокие электроизоляционные
свойства, наполнители обычно не вводят.
Кроме наполнителя, в пластмассы для придания им желаемых
свойств вводят пластификаторы, отвердители, смазывающие
вещества, красители, антипирены и другие специальные добавки.
Таким образом, пластмасса обычно является многокомпонентной
системой.
Пластификаторы применяют для улучшения технологических и
эксплуатационных свойств пластмасс. Они понижают температуру
стеклования и температуру хрупкости, расширяют интервал
высокоэластического состояния полимера.
Отвердители (сшивающие агенты) вводят в композиции на
определенной стадии переработки в целях создания (или
увеличения) поперечных (боковых) химических связей между молекулами
полимера.
Смазывающие вещества (парафин, воск, силиконовые жидкости и
другие вещества) используют в целях увеличения текучести и
предотвращения прилипания пластмасс к оборудованию во время их
изготовления и переработки в изделия.
Стабилизаторами являются вещества, повышающие стойкость
полимеров к воздействию тепла, света или кислорода воздуха.
Поэтому различают термостабилизаторы, фотостабилизаторы, анти-
оксиданты — стабилизаторы против термоокислительной
деструкции.
203
Путем подбора полимеров (или олигомеров) в качестве
связующего, наполнителей и других ингредиентов получают пластмассы с
разнообразными свойствами. Пластмассы с небольшим содержанием
добавок (смазок, стабилизаторов, красителей) называют ненаполнен-
ными, а с большим (до 65 %), в том числе с наполнителями, —
наполненными.
Пластмассы — это большой класс материалов, отличающихся
широким диапазоном свойств и областей применения. В электро- и
радиотехнике они используются в качестве как
электроизоляционных, так и конструкционных материалов, что обусловлено
достаточно высоким уровнем их электрических и механических свойств,
стойкостью к воздействию высоких и низких температур, химо- и
влагостойкостью, эластичностью, небольшой плотностью и
легкостью переработки в изделия. В зависимости от физического
состояния полимера (связующего) в момент формообразования различают
следующие основные методы переработки пластмасс:
1) переработка в вязкотекучем состоянии — литье под
давлением, экструзия, горячее прессование, выдавливание и др.;
2) переработка в высокоэластическом состоянии — горячая
штамповка, пневмо- и вакуум-формовка, обработка резанием и др.;
3) переработка в стеклообразном состоянии — разделительная
штамповка, обработка резанием и др.
Существует метод изготовления изделий непосредственно из
жидкого мономера — путем его полимеризации в специальной
форме.
Пресс-материалы с порошкообразным наполнителем
(пресс-порошки)
Часто для изготовления многих изделий самой разнообразной
формы служат пресс-порошки, в которых наполнитель применяют в
порошкообразном виде. Пресс-порошки представляют собой смесь
всех компонентов, высушенных, тонко измельченных и тщательно
перемешанных. В зависимости от назначения изделий к
пресс-порошкам предъявляют различные требования.
Различают следующие основные группы пресс-порошков.
Пресс-порошки обшетехнического назначения производят на основе но-
волачных ФФ олигомеров и древесной муки. Предназначены для
изготовления ненагруженных армированных и неармированных изделий технического
назначения широкого потребления (ламповые патроны, штепселя, розетки,
вилки, рукоятки, корпуса проигрывателей и т. п.). Электрические свойства
изделий этой группы ухудшаются при работе во влажной атмосфере.
Жаростойкие пресс-порошки приготовляют на основе новолачных ФФ
олигомеров и неорганических наполнителей (слюды, асбеста) и применяют
для изготовления радиодеталей и электроустановочных изделий,
работающих в условиях высоких температур.
Электроизоляционные пресс-порошки получают на основе резольных
ФФ олигомеров и древесной муки и применяют для изготовления армиро-
204
ванных и неармированных деталей электротехнического назначения,
эксплуатация которых допустима в среде масла и бензина.
Высокочастотные пресс-порошки производят на основе резольных ФФ
олигомеров и неорганических наполнителей (слюды, кварцевой муки).
Используют для изготовления ненагруженных и слабоармированных деталей
радиотехнического назначения, работающих на воздухе при повышенной
влажности (даже в условиях тропического климата). К этой группе
относятся также пресс-порошки на основе ФФ новолаков, совмещенных с
полиамидами.
Безаммиачные (не содержащие уротропин и поэтому не выделяющие
при разложении аммиак) пресс-порошки изготавливают на основе
резольных олигомеров, полученных путем совместной поликонденсации фенола и
анилина с формальдегидом, и древесной муки. Используют их в
производстве деталей слаботочной радиоаппаратуры, соприкасающихся или
находящихся рядом с серебряными контактами.
Ударопрочные пресс-порошки производят на основе новолаков,
совмещенных с каучуком, и наполнителя из древесной муки и применяют для
изготовления деталей общетехнического назначения, армированных деталей
сложной конфигурации.
Влагохимстойкие пресс-порошки приготавливают на основе новолаков,
совмещенных с ПВХ, и органического или неорганического наполнителей
(древесной муки, графита, кокса, каолина). Предназначены для
изготовления радиотехнических деталей, крышек и пробок аккумуляторных бачков
и т. п.
Пресс-материалы с волокнистым наполнителем
Изделия, полученные из пресс-порошков, имеют недостаточно
высокие механические характеристики. Поэтому в ряде областей
используют пресс-материалы с волокнистым наполнителем. Из
волокнистых материалов наиболее широко применяются хлопковая
целлюлоза, длинноволокнистый асбест и стеклянное волокно. Пресс-
материалы, в которых в качестве наполнителя использована
хлопковая целлюлоза, называют волокнитами, длинноволокнистый
асбест — асбомассами и фаолитами, стеклянное волокно — стеклово-
локнитами.
Пресс-материалы с листовым наполнителем
Пресс-материалы с листовым наполнителем имеют слоистую
структуру, поэтому и называются слоистыми пластиками. К ним
относятся гетинаксы, текстолиты, стеклотекстолиты, асботекстолиты,
стекловолокнистые анизотропные материалы (СВАМ) и древесно-
слоистые пластики (ДСП). В электро- и радиотехнике наиболее
применимы первые три слоистых пластика. При изготовлении СВАМ и
ДСП в качестве листового наполнителя используют шпон
стеклянный и древесный соответственно. Стеклянный шпон изготавливают
из ориентированных стеклянных волокон (наполнитель) и связую-
205
щего — ФФ олигомера. Для изготовления древесного шпона
используют березу или бук.
Слоистые пластики представляют собой пластмассы, в которых
наполнителем является листовой волокнистый материал (бумага,
ткань, нетканый материал) с параллельно расположенными слоями,
что определяет анизотропию их свойств. В зависимости от
назначения различают слоистые пластики конструкционные,
электроизоляционные и декоративные. Производят слоистые пластики листового
строения, профильные и в виде трубок и цилиндров. Последние
называют намотанными изделиями. Ниже рассматриваются
преимущественно электроизоляционные пластики. Они обладают высоким
уровнем механических свойств в широком интервале температур.
В зависимости от химической природы связующего и наполнителя
электрические свойства электроизоляционных слоистых пластиков
могут изменяться в широких пределах (е = 6—8; р = 108— 10й Омм;
tg8 ~ (2—10)10~2; Епр = 8—33 кВ/мм при h = 1 мм), а сами пластики
длительно эксплуатироваться при температурах до 180°С. Наиболее
распространенные виды этого материала — гетинакс и текстолит с
различными наполнителями и намотанные изделия. Все эти
материалы получают методом горячего прессования или намотки
листовых волокнистых материалов, предварительно пропитанных или
лакированных термореактивным связующим.
Гетинакс — слоистый пластик. Получают его путем прессования бумаги
в два или несколько слоев, пропитанной олигомерами феноло- или крезоло-
формальдегидных смол, или других реактопластов, или их смесями.
Прессование производится при температуре 150—160 °С, давлении 6—10 МПа и
времени выдержки под давлением из расчета 2—5 мин/мм толщины. При
этой температуре олигомер расплавляется, заполняет поры между
волокнами бумаги и отдельными ее листами и затвердевает (переходит в стадию
резит). Производят гетинакс в зависимости от числа слоев толщиной от 0,2 до
50 мм, его плотность 1350—1450 кг/м3. Материал имеет заметную
анизотропию свойств. Например, объемное сопротивление гетинакса вдоль слоев в
50—100 раз, а Епр в 5—8 раз ниже, чем поперек слоев. Недостатком его, так
же как и других пластмасс на основе ФФ смол, является низкая трекинго-
стойкость.
Сравнительно новые материалы — гетинакс на основе полиэтиленте-
рефталатной бумаги и эпоксидной смолы (гетинакс марки Л Г) и гетинакс,
облицованный с обеих сторон слоем полиэтилентерефталатной бумаги,
пропитанной эпоксидной смолой (гетинакс марки VIII В). Отличительные
особенности гетинакса на основе ПЭТФ-бумаги — высокие показатели
влагостойкости, механических и электрических свойств, хорошая перерабаты-
ваемость методом штамповки. Известен гетинакс, изготовленный на основе
стеклянной бумаги — стеклогетинакс.
Фолъгированный гетинакс производят для изготовления печатных схем
низкочастотных цепей радиоаппаратуры. Он представляет собой листовой
материал, покрытый с одной или с обеих сторон фольгой из
электролитической меди (99,9 %) толщиной 5; 18; 25; 35; 50; 70 или 105 мкм. Чем тоньше
медная фольга, тем более плотный металлический рисунок можно получить.
Текстолит представляет собой слоистый пластик, изготовленный из
двух или большего числа слоев ткани, предварительно пропитанной олиго-
206
мером ФФ смолы или другого реактопласта. В качестве наполнителя могут
использоваться ткани хлопчатобумажная, стеклянная (стеклотекстолит), по-
лиэтилентерефталатная (лавсановый текстолит), асбестовая (асботекстолит),
а также нетканые материалы.
Наиболее распространенным является текстолит на основе
хлопчатобумажной ткани. В сравнении с гетинаксом у него более высокие значения
удельной ударной вязкости, стойкости к истиранию и сопротивлению
раскалывания при вдавливании клина в торец доски. Электрические свойства
примерно такие же, как и у гетинакса, исключение составляет
электрическая прочность, которая заметно ниже. Однако стоимость текстолита в
несколько раз выше стоимости гетинакса, так как при его изготовлении
используют дорогой наполнитель — хлопчатобумажную ткань. Поэтому его
целесообразно применять лишь в изделиях, подвергающихся ударным
нагрузкам или истиранию (детали переключателей и т. п.).
В производстве электротехнического стеклотекстолита используют
стеклоткань, полученную из алюмоборсиликатного стекла с содержанием
окислов щелочных металлов не более 0,5 %. В качестве связующего
используют кремнийорганические лаки или композиции на основе кремнийорга-
нических и эпоксидных смол. Изготавливают также фольгированный
стеклотекстолит, который в сравнении с фольгированным гетинаксом имеет
более высокую стойкость к повышенным температурам и влажности и
высокую тропикостойкость (см. гл. 6.4). Электрическая прочность
стеклотекстолита почти в три раза выше, чем у текстолита из хлопчатобумажной ткани.
7.5. РЕЗИНЫ
Резины представляют собой вулканизированную
многокомпонентную систему на основе каучуков. Из-за своей высокой эластичности
резины относятся к классу эластомеров.
К эластомерам принадлежат также такие материалы, как
полиуретаны, некоторые виды кремнийорганических полимеров, смесь
ПЭ (90 %) и ПИБ (10 %), пластифицированный ПВХ и др.
Отличительной особенностью эластомеров является высокая эластичность и
широкий температурный интервал между Тс и Тт. При этом Тт
находится намного выше максимально допустимой рабочей температуры,
а Тс — ниже минимальной рабочей температуры. Вулканизация
каучуков заключается в разрыве некоторого числа двойных связей
макромолекул и сшивании их атомами серы (—S—) с образованием за
счет боковых химических связей пространственной структуры.
Процесс вулканизации протекает при температуре 138—200 °С. Каучуки
вулканизируют, чтобы устранить их пластичность и повысить
эластичность (упругость). У технических резин относительное
удлинение при разрыве составляет 150—500 % и сохраняется до —40—60 °С.
При изготовлении резины в ее состав кроме каучука и
вулканизирующих агентов (сера или тиурам, а чаще их смесь) вводят
ускорители вулканизации, наполнители (мел, тальк, каолин, окись цинка и
др.), которые улучшают механические свойства и удешевляют резину
(наполнители дешевле каучуков в 20—75 раз), мягчители (стеарин,
парафин) — для улучшения технологических свойств, антиокислите-
207
ли, красители и другие ингредиенты, которые составляют вместе до
60 % и более, остальное каучук (35—40 %).
В зависимости от количества серы, вводимой в каучук,
различают резину мягкую и твердую. Мягкая резина содержит 1—3 % серы и
обладает высокой эластичностью, твердая резина (эбонит) содержит
30—35 % серы — это твердый материал с высокой стойкостью к
ударным нагрузкам, но невысоким относительным удлинением при
разрыве (2—6 %).
Резина широко используется в производстве проводов и кабелей,
диэлектрических перчаток, галош и других изделий. Существенный
недостаток резины — низкая стойкость к действию озона,
кислорода, света (особенно ультрафиолетового), тепла, электрических
разрядов. Под действием указанных факторов резина стареет и в
результате термоокислительного структурирования становится хрупкой и
растрескивается. Если старение резины вызвано
термоокислительной деструкцией, то она размягчается и становится липкой. Этот вид
старения обычно наблюдается в резинах с относительно высоким
содержанием натурального каучука или его синтетического аналога и
небольшой частотой боковых химических связей из-за низкого
содержания серы (1—1,5%). При непосредственном контакте резины с
медью свободная сера химически взаимодействует с последней,
образуя сернистую медь CuS. Поэтому в таких случаях медная жила
провода предварительно покрывается слоем оловянно-свинцового
припоя либо используется тиурамовая резина, для изготовления
которой берут не чистую серу, а ее соединение — тетраметилтиурамди-
сульфид (тиурам) [(СН3)2 N-CS-S]2.
Тиурамовая резина — это электроизоляционная резина, не
содержит свободной серы и поэтому может непосредственно
накладываться на медную жилу провода; кроме того, она более нагревостой-
кая (65 °С), чем «сернистая» резина (55 °С).
В кабельной технике используют также резины, содержащие
сажу. Эти резины имеют черный цвет и обладают сравнительно
высокой стойкостью к действию солнечного света (его УФ-спектра),
хорошими механическими, но очень низкими
электроизоляционными свойствами. Поэтому такие резины используют только в качестве
шланговой изоляции кабелей.
В производстве резин используют смеси каучуков натурального и
синтетического. Натуральный каучук (НК) получают из млечного сока (латекса)
каучуконосных деревьев, произрастающих в странах с тропическим
климатом. В чистом виде НК представляет собой полимер изопрена (метилдиви-
нила)
(- СН2- С = СН- СН2-)„
СН3
Это неполярный диэлектрик (е ~ 2,4; р « 1014 Омм; tg5 = 0,002, Епр «
~ 40 кВ/мм). При вулканизации НК из-за влияния атомов серы усиливаются
полярные свойства материала, показатели электрических свойств
понижаются (£ = 3—7; р « 1013 Омм; tg5 = 0,02—0,1; Еир = 20-30 кВ/мм).
208
К синтетическим каучуком (СК), наиболее широко используемым в
электроизоляционной технике, относятся: изопреновый (СКИ-30),
бутадиеновый (СКБ), бутадиен-стирольный (СКС), бутилкаучук (БК), хлорпрено-
вый (наирит), бутадиен-нитрильный (СКН). Первые четыре вида каучуков
являются неполярными диэлектриками и по своим электрическим
свойствам близки к НК; последние два — диэлектрики полярные, с пониженными
электроизоляционными свойствами (е = 8—10; р ~ 108 Омм; tg5 ~ 0,3;
Епр= 12—22 кВ/мм). Резины на их основе более стойкие к действию масел
бензина, окислителей, тепловому старению, менее газопроницаемы.
Бутадиеновый каучук (-СН2-СН=СН-СН2-)„ — продукт
полимеризации бутадиена (дивинила). При температуре 200—300 °С без
вулканизирующих агентов в результате дополнительной полимеризации по месту двойных
связей бутадиен переходит в твердый продукт, по механическим свойствам
похожий на эбонит, но более стойкий к действию температуры, кислот и
органических растворителей. Этот продукт известен под названием эскапон
(от первых букв «СК» и фамилии изобретателя — Л.Т. Понаморев); его
электрические свойства: е = 2,7—3,0; р = 1015 Омм; tg5 « 5-10~4. На основе эска-
пона изготовляют лаки, лакоткани и т. п.
Получают бутадиеновый каучук и стереорегулярный. У нас он известен
как СКД, в ФРГ — Буна ЦБ. У него высокая морозостойкость (до —65 °С).
Бутадиен-стиролъный каучук — продукт совместной полимеризации
бутадиена СН2=СН—СН=СН2 и стирола СН2=СН2С6Н5. У нас известны его
марки СКС-30, СКС-30 АРКМ-15, СКС-30 АРПД, в ФРГ - буна С-3, буна
С-4. По электроизоляционным свойствам каучук СКС-30 АРПД не уступает
НК, но имеет более низкие прочностные свойства, поэтому в резиновых
смесях его применяют совместно с НК.
Бутилкаучук получают путем совместной полимеризации изобутилена
СН2= =С(СН3)2 и небольшого количества изопрена. На его основе
производят резины, стойкие к действию озона, кислорода и кислот;
газопроницаемость у них ниже в 10—20 раз (важная особенность), чем у резин на основе
НК, но меньше эластичность.
Хлорпреновый каучук получают путем полимеризации хлорпрена
Н2С=СС1- СН=СН2. Отечественное название наирит, в ФРГ, США,
Японии — неопрен. Это полярный диэлектрик. На его основе производят масло
и бензостойкие резины.
Бутадиен-нитрильный каучук — продукт совместной полимеризации
бутадиена и акрилонитрила СН2=СН—CN. Каучук, вулканизированный тиура-
мом, более нагревостойкий. Известны следующие марки: СКН-40, СКН-26
и СКН-18. В ФРГ выпускают пербунан, буна Н, буна НН.
Кремнийорганические каучуки и резины, в отличие от вышерассмотрен-
ных, у которых в основе строения молекулярных цепей находятся атомы
углерода, имеют остов макромолекул, построенный из чередующихся атомов
кремния и кислорода:
I I
-O-Si-0-Si-
I I
Это линейные полимеры, полученные путем поликонденсации.
Вулканизируют их с помощью перекиси бензоила. Резины на их основе имеют
высокую влаго- и нагревостойкость (до 250 °С), высокую стойкость к действию
кислорода, озона, УФ-лучей и смазочных масел, обладают высокой
стойкостью к действию электрических разрядов, короно- и трекингостойкостью,
сохраняют гибкость при температуре до -70—100 °С. Кремнийорганические ре-
209
зины имеют плотность 1,60—1,75 Мг/м3, предел прочности при растяжении
ар = 20—45 МПа, относительное удлинение перед разрывом 6 = 150—200 %,
е (при 50 Гц) = 3,5-5,0, р = 1012-1014 Ом-м, tg6 (при 50Гц) = 0,01-0,008,
Епр = 20 кВ/мм, ТКЛР = (10—11)-10"5 С1, морозостойкость -60 °С. В крем-
нийорганические резины в качестве наполнителя вводят 15 % двуокиси
кремния SiO2 в коллоидном состоянии либо двуокиси титана TiO2, либо смеси
кремниевой кислоты (белая сажа) и каолина (или мела) в равных частях, либо
аэросил (15—20 %). Из-за относительно высокой гигроскопичности этих
наполнителей (особенно каолина и мела) электрические свойства резин
несколько ухудшаются. Недостатком является низкая прочность на разрыв. Для
изоляции кабельных изделий применяют кремнийорганические резины марок
К-69; К-1520; К-673; К-697.
7.6. ПРИРОДНЫЕ СМОЛЫ, ЦЕЛЛЮЛОЗА И ЕЕ ЭФИРЫ
Природные смолы представляют собой органические вещества
растительного (канифоль) или биогенного (шеллак) происхождения.
К ним также относятся ископаемые смолы (копалы, например,
янтарь). Все эти материалы нерастворимы в воде, при нагревании
размягчаются и плавятся. Для них характерным является то, что при
высыхании растворов у них образуется тонкая пленка.
Канифоль (гарпиус) — твердый продукт от желтого до
светло-коричневого цвета, получают из живицы хвойных деревьев
(преимущественно сосны) путем отгонки жидких составных частей
(скипидара). Канифоль состоит главным образом из абиетиновой кислоты
С2оНзо02 и ее изомеров; нерастворима в воде, но растворима в
спирте, ацетоне, скипидаре, бензоле, бензине, нефтяных и растительных
маслах. Это слабополярный диэлектрик (е ~ 2,8; р = 1013— 10м Омм;
tgS« 310"3; Enp = 10—15 кВ/мм); при 50—70 °С размягчается; на
воздухе постепенно окисляется.
Применяют канифоль при изготовлении лаков и компаундов.
Добавляют к нефтяному маслу, используемому для пропитки
бумажной изоляции силовых кабелей. Канифоль в качестве флюса
используют при пайке медных проводников, латунных и бронзовых
изделий, так как при температуре примерно 150 °С она хорошо
растворяет окислы меди.
Шеллак — продукт жизнедеятельности некоторых насекомых,
питающихся соком деревьев, произрастающих в тропических странах Южной и
Юго-Восточной Азии. После очистки он имеет вид хрупких чешуек от
светло-лимонного до темно-коричневого цвета. Почти нерастворим в бензоле и
бензине, хорошо растворим в спирте, частично — в ацетоне. В
расплавленном состоянии совмещается с канифолью, копалами, новолаками,
битумами, глифталем.
Шеллак — полярный диэлектрик (е =3,5; р = 1013—10м Омм; tg8 =
= Ю-2—Ю-3; £пр = 20—30 кВ/мм), при 35 °С теряет хрупкость, при 50—60 °С
становится гибким, а при 80 °С плавится. Применяют в производстве
клеящих лаков и миканитов.
Янтарь — ископаемая смола; представляет собой твердый тугоплавкий
продукт деревьев-смолоносов, произраставших десятки тысяч лет назад.
210
Имеет цвет от светло-желтого до темно-коричневого, плотность 1050—1096
кг/м3, температура размягчения 175—200 °С, температура плавления выше
300 °С. Янтарь практически нерастворим ни в каких растворителях; в
расплавленном виде растворяется в скипидаре, сероуглероде, бензине, маслах.
Его электрические свойства: е = 2,8; р = 1015—1017Омм; tg5 =10"3; удельное
поверхностное сопротивление у полированного образца мало зависит от
влажности и равно 1017 Ом при относительной влажности воздуха ц/в = 30 %
и 1016 Ом при \|/в = 80 %.
Применение янтаря ограничено из-за его дороговизны, поэтому
используется там, где требуется высокое сопротивление постоянному току
независимо от влажности воздуха, например для вводов в электроизмерительных
приборах.
Целлюлоза и ее эфиры. Сама целлюлоза — природный полимер с
химической формулой (С6Н7О2 ЗОН)Л, где п >1000 (2500—3100).
Таким образом, каждое химическое звено молекулярной цепи
целлюлозы содержит три гидроксильные группы —ОН, которые и
обусловливают ее полярность (е = 6,6; tg5 = (6—7)10~2). Целлюлоза в чистом
виде — твердое неплавкое вещество, растворимое в ограниченном
числе растворителей (например, в медноаммиачном водном
растворе), при 110°С заметно окисляется, а при 150 °С разрушается.
Входит в состав всех растительных волокон, в хлопке ее содержится до
99 %, в древесине — 43—54 %. Целлюлозные материалы состоят из
волокон, представляющих собой пустотелые трубочки диаметром от
0,02 до 0,07 мм, толщиной стенок 0,002—0,008 мм и длиной от
нескольких миллиметров до нескольких десятков миллиметров.
Волокна, в свою очередь, состоят из фибрилл (элементарные волокна), а
фибриллы — из мицелл. Фибриллы представляют собой тонкие
трубочки с наружным диаметром примерно 1000—5000 А. Мицеллы —
это пучки молекулярных цепей целлюлозы длиной 100-200 А и
диаметром 20—50 А. Между волокнами, мицеллами, фибриллами и
макромолекулами целлюлозы имеются различные по размеру поры (см.
с. 86).
Гидроксильные группы (одна или все три) целлюлозы, вступают
в реакцию, в результате образуются простые и сложные эфиры. В
реакции атом водорода гидроксильной группы может замещаться
соответственно этилгруппой —С2Н5, цианэтилгруппой —CH2CH2CN, нит-
рогруппой -NO2 или ацетилгруппой -СОСН3. При этом образуется
соответственно этилцеллюлоза, цианэтилцеллюлоза,
нитроцеллюлоза или ацетилцеллюлоза. Поскольку сильнополярные группы —ОН
замещаются менее полярными, у эфиров целлюлозы более слабо
выражена полярность (8 = 3—5; р = 1012—10м Омм; tg5 = (2—7)10~3;
Епр = 30—80 кВ/мм).
Эфиры целлюлозы являются термопластами, поэтому при
нагревании плавятся и в соответствующих растворителях
растворяются. Используются они для изготовления волокон, пленок, лаков и
пластмасс (этролы).
Нитроцеллюлоза огне- и взрывоопасна. Для
электроизоляционной техники наибольший интерес представляет триацетат целлюло-
211
зы (ТАЦ). ТАЦ трудновоспламеняем, стоек к действию
углеводородов и ароматических растворителей. Применяется для изготовления
электроизоляционных пленок, которые часто для увеличения
эластичности пластифицируют. Пленки, в свою очередь, используют
для изоляции секций обмоток электрических машин и аппаратов.
Они имеют е = 3,6; tg8 =710"3, длительную нагревостойкость
90-100°С.
Трицианэтилцеллюлоза имеет высокую диэлектрическую
проницаемость (е » 15,5), что делает ее очень перспективной в конденсато-
ростроении. Однако сравнительно низкое удельное объемное
сопротивление (р я Ю8 Омм) ограничивает возможности ее
использования, так как постоянная времени RC этих конденсаторов имеет
малую величину (RC = 0,012 с). Например, при емкости конденсатора
в 1 мкФ сопротивление будет равно 0,01 МОм.
Древесина одна из первых нашла применение в качестве
электроизоляционного, конструкционного и особенно строительного
материала. Это в значительной мере объясняется доступностью
древесины, ее дешевизной, легкостью обработки и относительно неплохими
механическими свойствами. В настоящее время в электротехнике
применение древесины ограничено. Ее используют в качестве
наполнителя в пресс-порошках и древеснослоистых пластиках (ДСП),
в том числе электротехнического назначения (см. гл. 7.4.),
ограниченно — в производстве рукояток рубильников, опорных и
крепежных деталей трансформаторов высокого и низкого напряжения и др.
В качестве конструкционного материала древесину применяют в
производстве грузовых и пассажирских вагонов, для изготовления
бортов и пола грузовых автомобилей, шпал и т. п. Наиболее широко
используется в строительном деле.
Древесина — природный материал растительного
происхождения; состоит из 43—54 % целлюлозы, 19—29 % лигнина, остальное —
низкомолекулярные углеводороды и другие компоненты. Древесина
имеет волокнистое строение и высокую влажность, что в
значительной мере влияет на формирование ее механических и особенно
электрических свойств. Волокна древесины (см. выше «Целлюлоза и ее
эфиры») направлены вдоль оси ствола дерева и пронизаны густой
сетью капилляров. Влага размещается в стенках клеток волокон и
межклеточном пространстве — капиллярах. Наличие большого
количества продольных и радиальных капилляров является причиной
легкого поглощения влаги непропитанной древесиной.
Влажность свежесрубленной древесины различных пород
составляет 40—100 %, после сушки до воздушно-сухого состояния —
15—20 %, в комнатных условиях — 7—10 %. Все свойства древесины
устанавливают при стандартной влажности 15 %, а для
производственных помещений — при 12 %. Древесина имеет высокую
гигроскопичность, что обусловливает нестабильность ее свойств, которые
зависят от природы дерева, его возраста, места произрастания и
многих других факторов. Древесину разделяют на хвойные породы (со-
212
сна, ель, лиственница, кедр, пихта) и лиственные породы (дуб, бук,
береза, клен, граб и др.).
В связи с волокнистым строением свойства древесины
анизотропны и существенно зависят от направления волокон (направления
распила ствола дерева). Электрическая прочность древесины вдоль
волокон в 3—4 раза, а удельное объемное сопротивление в 10 раз и более
ниже, чем поперек волокон. Древесина различных пород в воздушно-
сухом состоянии имеет Епр вдоль волокон 1,4—4,0 кВ/мм, поперек —
5,2—6,1 кВ/мм, р вдоль волокон (1,7—42)-109 Омм, поперек —
(1—160) 1010 Омм. Вдоль волокон сс = 42-59 МПа, ар = 129 МПа;
ои поперек волокон — 79—110 МПа. К сожалению, во многих случаях
изделия из древесины используют в положении, когда ее волокна идут
параллельно силовым линиям поля (например, рукоятка рубильника),
т. е. в самом неблагоприятном направлении. Поэтому в
электротехнике древесину там, где это целесообразно, заменяют пластмассой.
К недостаткам древесины относятся:
— высокая гигроскопичность, что при увлажнении приводит к
резкому ухудшению электрических свойств, а при высушивании
изделий, изготовленных из влажной древесины, к их короблению и
растрескиванию;
— нестандартность электрических и механических свойств
древесины даже одной и той же породы, а также в зависимости от
направления распила (вдоль или поперек волокон);
— низкая нагревостойкость и горючесть (пожароопасность).
Некоторые из указанных недостатков древесины устраняют
путем ее пропитки (после высушивания) специальными веществами.
Пропитка древесины значительно улучшает ее электрические
свойства, снижает гигроскопичность и способствует стабилизации
электрических характеристик и геометрических размеров изделий. У
пропитанной древесины различных пород Епр вдоль волокон 4,2—
6,7 кВ/мм, а поперек — 6,8—7,6 кВ/мм, р вдоль и поперек волокон
210ю—71011 Омм. При пропитке древесины смолами ФФ, ГФ и т. п.
заметно улучшаются механические характеристики. Древесину как
электроизоляционный материал используют только в пропитанном
виде. В качестве пропиточных материалов используют парафин,
олифу, синтетические смолы, нефтяные масла. В ряде случаев для
повышения стойкости к гниению, разрушению насекомыми и
возгоранию древесину дополнительно обрабатывают специальными
веществами (антисептиками, антипиренами).
7.7. ВОСКООБРАЗНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
Воскообразные диэлектрики представляют смесь предельных
алифатических углеводородов, молекулы которых состоят из
нескольких десятков углеродных атомов. Они имеют отчетливо
выраженное кристаллическое строение, малую гигроскопичность, низкие
температуру плавления и механическую прочность и большую усадку
213
(до 15—20 %) при застывании. Последнее ограничивает их
применение для пропитки конденсаторной бумаги, так как после пропитки
значительная часть объема пропитываемого изделия оказывается
заполненной воздухом, что приводит к снижению напряжения
ионизации UH и пробивного напряжения Unp. Поэтому воскообразные
материалы используют только при изготовлении конденсаторов на
постоянное напряжение до 1000 В и переменное — до 300 В.
Используют их также в кабельном производстве. Получают
воскообразные диэлектрики путем переработки нефти или ее продуктов
(озокерита).
Парафин — неполярный диэлектрик (г = 2,1—2,2; р = 1013—
1016Омм; tg5 =(3—7)-Ю-4; £пр = 20—30 кВ/мм). По химическому
строению и электрическим свойствам он подобен нефтяным
электроизоляционным маслам и полиэтиленам. Его молекулы по длине
больше, чем молекулы нефтяного масла, но во много раз меньше
молекул полиэтилена. Температура плавления 50—62 °С. На воздухе
при температуре выше 130 °С легко окисляется, при этом резко
(в 100 раз и более) снижается р и повышается к.ч.
Парафин растворяется в бензоле, бензине, нефтяных маслах,
сероуглероде, при нагревании — в растительных маслах. В спирте и
воде не растворяется; гигроскопичность ничтожно мала.
Церезин получают из озокерита (горный воск), представляющего
собой продукт естественного перерождения нефти в условиях
доступа воздуха. Молекулы церезина имеют сильно разветвленную цепь
углеродных атомов и более мелкокристаллическую структуру, чем
парафин. Характерной его особенностью является образование
тонких, эластичных, нерастрескивающихся пленок, малая
гигроскопичность и малая проницаемость для жидкостей и газов. В сравнении с
парафином при застывании дает меньшую усадку, р у него выше, а
tg8 ниже; 7^ = 65—80 °С. Несмотря на то что стоимость церезина
выше стоимости парафина, его в производстве конденсаторов
используют предпочтительнее.
Вазелин — это смесь твердых и жидких предельных
углеводородов, которые получают из нефти. При комнатной температуре он
имеет мазеобразное состояние. Как по химическому строению, так и
по электрическим свойствам вазелин подобен парафину.
7.8. ВОЛОКНИСТЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Волокнистые материалы состоят из частиц удлиненной формы —
волокон, отличающихся большой величиной отношения длины к
диаметру. Их можно разделить на природные и синтетические.
К природным волокнам относятся материалы растительного
(хлопок, лен, пенька, джут, бумага, дерево), животного (шелк, шерсть) и
минерального (асбест) происхождения. Синтетические волокна
получают из полиамидов, полиэфиров (например, полиэтилентерефтала-
та), полистирола и других полимеров путем вытягивания их из рас-
214
плавов или растворов. К синтетическим волокнам относятся также
ацетатный и медноаммиачный шелк и стеклянные волокна.
К преимуществам многих волокнистых материалов можно
отнести их достаточно высокую гибкость и механическую прочность,
легкую обрабатываемость и дешевизну, к недостаткам, из-за
высокой пористости, — гигроскопичность и низкую электрическую
прочность и теплопроводность. Особенно гигроскопичными являются
целлюлозосодержащие материалы. Для улучшения свойств
волокнистой электрической изоляции ее обычно пропитывают жидкими или
воскообразными диэлектриками или лакируют. Когда требуются
волокнистые материалы высокой нагревостойкости, используют
стеклянные волокна и асбест (см. гл. 7.10 и 7.13).
Электроизоляционные бумаги. Из древесины путем химической
переработки получают техническую целлюлозу, которая и является
сырьем для изготовления конденсаторной, кабельной и другой
электроизоляционной бумаги.
Конденсаторная бумага является наиболее тонкой и высококачественной
электроизоляционной бумагой. В процессе ее изготовления волокна
ориентируются в одном направлении, в результате чего прочность вдоль волокон
выше, чем поперек. Конденсаторную бумагу выпускают следующих марок:
КОН — обычная, СКОН — специальная улучшенного качества, МКОН — с
малыми диэлектрическими потерями, ЭМКОН — с высокой электрической
прочностью и малыми потерями, АНКОН — адсорбентная, с малыми
диэлектрическими потерями и повышенной электрической прочностью. В
зависимости от плотности известны следующие марки бумаги: МКОН-08,
КОН-1, КОН-2, СКОН-3 и другие; цифра указывает плотность бумаги
(0,8 — 800 кг/м3; 1 — 1000 кг/м3; 2 —1200 кг/м3; 3 — 1300 кг/м3). Бумагу
КОН-2 используют для изготовления конденсаторов, работающих при
постоянном напряжении, КОН-1 — при переменном. Конденсаторная бумага
в зависимости от марки имеет номинальную толщину от 4 до 30 мкм.
Для повышения г и Еп~ бумагу пропитывают соответствующими
диэлектрическими материалами. У непропитанной конденсаторной бумаги Епр
составляет 35—40 кВ/мм (при /2 ~ 0,01 мм), после пропитки нефтяным
конденсаторным маслом Епр возрастает до 250—300 кВ/мм. Бумага, в том числе и
пропитанная, подвержена электрическому старению при длительном
воздействии электрического поля. При старении все электрические
характеристики ухудшаются и завершается процесс старения электрохимическим
пробоем. Поэтому для конденсаторной бумаги следует брать большой
(до 10 раз) запас электрической прочности, т. е. рабочая напряженность
электрического поля должна быть в несколько раз меньше (до 10 раз), чем
Епр бумаги, соответственно непропитанной или пропитанной. Рабочую
напряженность для бумажного конденсатора после пропитки нефтяным
конденсаторным маслом принимают равной: при постоянном напряжении
25—35 кВ/мм и переменном (50 Гц) — 12—Г5 кВ/мм; при этом у бумаги,
хорошо просушенной перед пропиткой маслом, е ~ 3,7; tg5 ~ (2—3)10~3 при
50 Гц.
При температуре 110—120 °С бумага заметно окисляется и механическая
прочность ее снижается, а при 150—160 °С бумага быстро разрушается.
Кабельную бумагу применяют для изоляции силовых кабелей и арматуры
для них. Для изоляции силовых кабелей на напряжение до 35 кВ включи-
215
тельно и обмоточных проводов для трансформаторов на напряжение до
150 кВ используют кабельную бумагу, обозначенную буквами К, М и П. Для
изоляции кабелей на напряжение от ПО до 500 кВ используют кабельную
бумагу, обозначенную буквами К, В, М, С и У. Буквы обозначают виды
кабельной бумаги: К — обычная (однослойная), М — многослойная, П —
более прочная к разрушающему механическому воздействию, В —
высоковольтная, С — стабилизированная, У — уплотненная. При маркировке
бумаги, кроме букв, проставляют цифры, указывающие номинальную
толщину в микрометрах.
Недостатком бумажной изоляции силовых кабелей являются пустоты
(зазоры) между отдельными слоями бумаги, оставшиеся после пропитки
изоляции масляно-канифольным компаундом. В этих зазорах возникают
частичные электрические разряды, которые, так же как и в конденсаторной
бумаге, приводят к электрохимическому пробою. Поэтому из-за
электрического старения кабельной изоляции рабочую длительную
напряженность электрического поля бумажно-масляной изоляции принимают равной
3—4 кВ/мм (для масло- и газонаполненных кабелей до 10—12 кВ/мм).
Электротехнический картон, так же как и электроизоляционную
бумагу, изготавливают из растительных волокон, но в отличие от
электробумаги электрокартон имеет большую толщину — от 0,1 до
3 мм. При малой толщине (0,1—0,8 мм) электрокартон выпускают в
виде рулонов, при большой — в листах. Его Епр = 7,5—11 кВ/мм (чем
больше толщина, тем ниже Епр).
К текстильным электроизоляционным материалам относятся
хлопчатобумажные ткани и волокна, шелк натуральный и
синтетический, стеклоткань и стекловолокно.
Хлопчатобумажное и шелковое волокно в виде пряжи применяют для
обмоток и оплеток проводников и электрических шнуров, а также для
производства тканей. Хлопчатобумажную пряжу изготавливают из длинных
волокон хлопчатника. Натуральный шелк получают из коконов
червя-шелкопряда. Каждый кокон состоит из одной нити длиной -2000 м и диаметром
0,01—0,015 мм. Пряжа из натурального шелка позволяет обеспечить
меньшую толщину изоляции и лучшую ее устойчивость к влажности, чем
хлопчатобумажная. Искусственный шелк получают в результате переработки
целлюлозы. Изоляция проводов из ацетатного шелка по электрическим
свойствам превосходит изоляцию из натурального шелка.
К пропитанным волокнистым электроизоляционным материалам
относятся лакоткани, лакобумаги, электроизоляционные ленты.
Получают эти материалы путем пропитки электроизоляционными
лаками или специальными составами волокнистых материалов (тканей,
бумаги, ленты) природных и синтетических, растительного и
животного происхождения, органических и минеральных.
При пропитке поры волокнистых материалов заполняются
пропитывающим электроизоляционным составом, в результате чего
повышается электрическая прочность и теплопроводность, снижается
гигроскопичность. В ряде случаев повышается нагревостойкость.
В качестве пропитывающих составов используют лаки масляные
(класс нагревостойкости Е), битумно-масляные (классы нагрево-
216
стойкости в зависимости от природы пропитываемого объекта А, Е,
В), полиэфирноэпоксидные ( класс нагревостойкости /), кремний-
органические (класс нагревостойкости Н) и др. Поверхности
самоклеящих тканей и лент (предварительно пропитанные
электроизоляционным лаком) покрывают специальным клеящим составом.
Лакоткани получают путем пропитки хлопчатобумажной или
шелковой ткани масляным или масляно-битумным лаком. При
пропитке масляным лаком получают лакоткани желтого цвета марок ЛХ
(хлопчатобумажные) толщиной 0,15—0,25 мм и Епр = 35—50 кВ/мм и
ЛШ (шелковые) толщиной 0,04—0,16 мм и Епр = 55—90 кВ/мм.
Следовательно, лакоткани ЛШ хотя и тоньше, чем лакоткани ЛХ,
однако Епр у них в 1,5—2 раза выше.
Лакоткани, пропитанные масляно-битумными лаками черного
цвета, малостойки к действию органических растворителей, но более
стойки к тепловому старению. К лакотканям относятся также
электроизоляционные трубки, полученные путем пропитки лаками
плетеных трубок.
Лакобумаги являются фактически заменителями лакотканей. Они
дешевле, имеют повышенные электроизоляционные свойства,
однако механические свойства у них хуже.
7.9. ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫЕ ЛАКИ, ЭМАЛИ
И КОМПАУНДЫ
Лаки, эмали и компаунды — это многокомпонентные
материалы, находящиеся при изготовлении изоляции в жидком виде, а в
готовой изоляции — в твердом состоянии. Следовательно, они
являются твердеющими материалами.
Лаки — это смолы, битумы, высыхающие растительные масла
или их смеси, составляющие лаковую основу, разбавленные
органическими растворителями. В некоторые из них также вводят
пластификаторы и сиккативы (катализаторы химических процессов
отверждения). При высыхании лака растворитель улетучивается и на
поверхности образуется лаковая пленка, обеспечивающая
механические и электроизоляционные свойства, стойкость к атмосферным
воздействиям.
По назначению лаки подразделяются на пропиточные,
покровные и клеящие. На практике один и тот же лак может быть
использован в качестве пропиточного и покровного или покровного и
клеящего.
Пропиточные лаки применяют для пропитки пористой и, в
частности, волокнистой изоляции (бумаги, ткани, изоляции обмоток
аппаратов и электромашин). После пропитки увеличиваются
электрическая прочность и теплопроводность изоляции, снижается
гигроскопичность, у конденсаторной бумаги, кроме того, увеличивается
диэлектрическая проницаемость, а следовательно, емкость
конденсаторов. При пропитке органической волокнистой изоляции возрастает
217
также нагревостойкость, так как уменьшается окисляющее влияние
кислорода воздуха. К пропиточным лакам относятся лаки кремнийор-
ганические (КО-921, КО-810), масляно-битумные (БТ-980, БТ-987),
масляно-глифталевые (ГФ-95) и др. Буквы указывают на химическую
природу основного компонента лака, первая цифра — назначение лака
(9 — электроизоляционный), последующие цифры — порядковый
номер лака в соответствующей группе.
Покровные лаки служат для образования на поверхности
лакируемых изделий гладкой, блестящей, механически прочной и
влагостойкой пленки. Часто покровные лаки используют для покрытия
предварительно уже пропитанной пористой (волокнистой) изоляции.
Некоторые покровные лаки, так называемые эмаль-лаки, наносят
не на поверхность твердого диэлектрика, а непосредственно на
поверхность металла, образуя электроизоляционный слой (и
одновременно осуществляя антикоррозионную защиту). Эмаль-лаки служат,
например, для производства изоляции эмалированных проводов,
листов электротехнической стали и т. п. При внесении в покровный
лак пигмента — мелкодисперсного неорганического наполнителя,
являющегося одновременно и красителем, — получаем эмаль.
В качестве покровных лаков применяют кремнийорганический
лак (КО-928, КО-938 В и др.), полиуретановый (УЛ-1), масляный
(МЛ-1), полиамидный (АД-9113), полиимидный (ПАК-1).
Применяют эмаль-лаки на поливинилацеталевой основе (ВЛ-941).
Клеящие лаки применяют для склеивания листов твердых
диэлектрических материалов, например в производстве миканитов, —
листочков расщепленной слюды. Используют эти лаки также для
склеивания твердых диэлектриков с металлами. Основные требования,
предъявляемые к клеящим лакам, — высокая адгезия к склеиваемым
материалам, хорошие механические и электрические свойства.
К клеящим лакам относятся: клей на основе фенолоформальде-
гидной смолы (БФ-2, БФ-4 и БФ-6), полиуретановый клей (ПУ-2),
эпоксидный горячего отверждения (ЭП, ЭПР), холодного
отверждения (ВС), эпоксидно-кремнийорганический холодного отверждения
(К-400) и др.
Качество лаковых пленок определяется в основном свойствами
лаковой основы — химическим составом пленкообразующего вещества.
Поэтому в зависимости от природы пленкообразующего вещества
электроизоляционные лаки подразделяются на лаки: смоляные,
масляные, битумные, масляно-смоляные, масляно-битумные, эфироцел-
люлозные и др. Все лаки содержат тот или иной летучий растворитель
в количестве, необходимом для создания требуемой вязкости.
Смоляные лаки — это коллоидные растворы синтетических или
природных смол (глифталевой, бакелитовой, кремнийорганической,
шеллака и т. п.). Фактически это готовый полимер и его высыхание
заключается в испарении растворителя и формировании пленки.
Масляные лаки представляют собой высыхающие растительные
масла с небольшим содержанием сиккатива, разбавленные до
требуемой вязкости органическим растворителем. «Высыхание» этих ла-
218
ков заключается не в простом механическом удалении растворителя,
а в результате процессов полимеризации, протекающих за счет
двойных связей молекул (триглицеридов) масла и ускоряемых под
действием кислорода воздуха, освещения (ИК-лучей), температуры и
сиккатива (катализатора). При этом образуется трехмерный
электроизоляционный полимер в виде плотной, твердой, блестящей, хорошо
адгезированной к металлическим и другим поверхностям пленки,
которая практически не растворяется в органических растворителях.
Основу битумных лаков составляют битумы, представляющие
собой сложные смеси углеводородов и продуктов их окисления и
полимеризации. Они обычно содержат некоторое количество серы. Это
аморфные, термопластичные вещества, при низких температурах
дающие характерный излом в виде раковины. Они черного или
темно-коричневого цвета, хорошо растворимы в ароматических углеводородах
(бензоле, толуоле и т. п.). Различают битумы искусственные,
представляющие собой кубовой остаток после перегонки и крекинга нефти и
нефтепродуктов, и природные (ископаемые), называемые также ас-
фальтами. Температура плавления битумов колеблется в широких
пределах от 50 до 220°С. Асфальты имеют более высокую Тт.
Битумы — это слабополярные вещества (е = 2,5—3,0; р = 1013—1014 Омм;
tg5 « 0,01; Епр = 10-25 кВ/мм).
Битумные лаки дешевле по сравнению с масляными, пленки на
их основе менее гигроскопичны, они менее эластичны, при нагреве
размягчаются, подвержены действию растворителей. Поэтому в
качестве электроизоляционных лаков используют не битумные, а
масляно-бишумные лаки, которые по своим свойствам занимают
промежуточное положение между лаками чисто масляными и
битумными. Присутствие высыхающих масел придает образующимся
пленкам большую гибкость и нагревостойкость, становятся менее
подверженными действию растворителей.
Основу масляно-смоляных лаков составляют природные
высыхающие масла и синтетические смолы. Наиболее распространенным
лаком этой группы является масляно-глифталевый лак, широко
применяемый для пропитки обмоток масляных трансформаторов и
защиты печатного монтажа радиоблоков; отличается повышенной
нагревостойкостью (130 °С), пониженной гигроскопичностью. Это
маслостбйкий полимер.
Электроизоляционные лаки по режиму сушки подразделяются на
лаки горячей (выше 70 °С) и холодной (20 °С) сушки. Лаки горячей
сушки, как правило, обладают более высокими электрическими и
механическими свойствами.
Эфироцеллюлозные лаки — это термопластичные полимеры.
Наиболее значимый из них — нитроцеллюлозный лак (нитролак),
представляющий собой раствор нитроцеллюлозы в ацетоне, этилацетате
или другом растворителе. Для предохранения нитроцеллюлозных
пленок от растрескивания в эти лаки вводят пластификаторы
(касторовое масло, дибутилфталат и др.). Лак быстро сохнет, образуя
прочные, твердые, блестящие пленки, плохо адгезирующие к металлам.
219
Поэтому для лучшего сцепления с металлической поверхностью
пленки предварительно покрывают специальными грунтами, после
чего на них наносят нитролак.
Компаунды — это электроизоляционные пропиточные и
заливочные составы, состоящие из смеси различных смол, битумов, масел и
др. и не содержащие растворителя. В момент применения при
нормальной или повышенной температуре компаунды находятся в
жидком состоянии. Затем компаунды затвердевают в результате
охлаждения или происходящих химических процессов. По механизму
отверждения компаунды делятся на термопластичные (на основе
битумов, церезина и т. п.), работающие при низких температурах, и
термореактивные (на основе метакриловой кислоты, полиуретанов,
эпоксидных смол и т. п.), используемые для работы при повышенных
температурах.
Компаунды в зависимости от назначения подразделяются на
пропиточные и заливочные. Особую группу составляют
порошкообразные компаунды, применяемые для напыления изоляции.
Компаунды производят на основе синтетических смол, битумов,
воскообразных диэлектриков. Для улучшения механических свойств в них
вводят пластификаторы, отвердители и наполнители (кварцевую
муку, тальк и др.).
В электро- и радиотехнике компаунды применяют для пропитки
обмоток электрических машин, трансформаторов и дросселей,
заливки радиосхем и приборов, герметизации различных узлов,
изготовления литой изоляции и т. п.
7.10. НЕОРГАНИЧЕСКИЕ СТЕКЛА
Стеклами, независимо от их химического состава, называют ам-
форные тела, полученные путем переохлаждения расплава.
При охлаждении вязкость расплава постепенно увеличивается и
стекло приобретает механические свойства твердого тела. Процесс
перехода переохлажденного расплава в стеклообразное состояние
называется стеклованием, температурная область перехода —
интервалом стеклования, а его среднее значение — температурой
стеклования Тс. Ниже Тс стекла становятся хрупкими.
Для стекол, как и для жидкостей, характерно отсутствие в
структуре дальнего порядка. Стекла построены из тех же структурных
единиц, что и кристаллы, только они образуют не упорядоченную
кристаллическую структуру, а нерегулярную, апериодическую сетку.
По химическому составу стекла обычно представляют собой
сложные системы окислов. По строению они неоднородны, гетерогенны.
В них могут содержаться такие неоднородности, как поры, ликвации,
капли другой фазы.
При этом поры составляют до 60 % объема стекла. Поэтому
электрическое поле в стеклах неоднородно, что приводит к
существенному снижению электрической прочности.
220
Реже стекла состоят лишь из одного окисла, например кварцевое
стекло — из SiO2. Окислы, которые сами способны образовывать
стекла, называют стеклообразующими, например SiO2, В2О3, Р2О5,
GeO2 и др. По их названию часто именуют и сами стекла; например,
SiO2 — силикатные стекла, В2О3 — боратные, Р2О5 — фосфатные,
GeO2 — германатные.
Наиболее распространенными техническими стеклами являются
силикатные, которые, в свою очередь, подразделяются на стекла:
1) щелочные (оконные, бутылочные и т. п.); 2) щелочные, но с
большим содержанием окислов тяжелых металлов (РЬО, ВаО); стекла с
большим содержанием РЬО называют флинтами, а с большим
содержанием ВаО — кронами; 3) бесщелочные — кварцевое стекло,
представляющее собой чистую окись кремния SiO2. Последние два вида
используют в качестве электроизоляционных и оптических стекол.
У них высокие значения е и р и малые — tgS.
Кроме стеклообразующих окислов, в состав стекол для
улучшения тех или иных технологических или эксплуатационных свойств
вводят также окислы-модификаторы. Введение окислов щелочных
металлов Na2O и К2О сильно снижает вязкость и температуру
размягчения Гр стекла (например, у кварцевого стекла 71« 1740 °С, а у
щелочного свинцово-алюмосиликатного Тр« 580 °С). Снижение Гр и
вязкости расплава существенно улучшает условия труда, уменьшает
энергетические затраты и в целом снижает стоимость изделий.
Однако при этом резко ухудшаются электрические свойства — на
несколько десятичных порядков снижается удельное сопротивление,
существенно возрастают диэлектрические потери, снижается
электрическая прочность. Гр стекол также снижается при введении
окислов щелочноземельных металлов (MgO, CaO, ВаО) и окиси свинца
РЬО.
Отрицательное действие Na2O и К2О на электрические свойства
(р и tg8) стекол, в известной мере, нейтрализуется введением
окислов тяжелых металлов (РЬО, ВаО). Эти окислы повышают также
значения е стекла (при содержании РЬО до 80 % £ доходит до 16) и
понижают tgS до 10~4. Введение TiO2 также нейтрализует вредное
влияние Na2O и К2О и приводит к значительному повышению р.
Для улучшения тех или иных свойств стекол в них вводят и
многие другие окислы. Например, MgO повышает химостойкость,
ZnO — прочность на разрыв, А12О3 — химостойкость и стойкость к
резким колебаниям температуры (термоударам).
Силикатные стекла неустойчивы к парам щелочных металлов.
Более высокой стойкостью к этим парам обладают фосфатные и
особенно боратные стекла с содержанием SiO2 менее 30 % и
повышенным содержанием А12О3 и окислов щелочноземельных металлов
(СаО, ВаО). Стекла силикатно-боратные, содержащие окислы
щелочноземельных металлов, а также А12О3, являются стойкими к
действию паров ртути.
Некоторые окислы окрашивают стекла в тот или иной цвет.
Например, окись кобальта СоО окрашивает стекла в синий цвет, окись
221
меди CuO — в голубой, окись хрома Сг2О3 — в зеленый, окись
марганца МпО2 — в фиолетовый или коричневый и т. д. Стеклами,
прозрачными для УФ-лучей, являются кварцевое стекло и увиолевые
стекла — стекла на основе В2О3 и Р2О5 с содержанием Fe2O3 менее
0,02 %.
Электрические свойства электротехнических стекол в
значительной мере определяются количественным содержанием в них окислов
щелочных металлов (Na2O, K2O), тяжелых металлов (РЬО, ВаО) и
ряда других окислов, а также наличием пор, ликвации и капель
другой фазы. В зависимости от химического состава электрические
характеристики стекол колеблются в широких пределах: г = 3,8—16,2;
р = 106—1015Омм; tg5 = (2—100)-Ю-4 (при 20 °С); у кварцевого стекла
8 = 3,8; р = 1015 Омм; tg5 = 210~4. Электропроводность стекол
обусловлена главным образом ионами щелочных металлов (Li+, Na+,
К+), а в некоторых случаях — ионами щелочноземельных металлов
(Mg++), а также анионами (F~, ОН"). Поверхностная
электропроводность стекол обусловлена сконденсировавшейся на их поверхности
водяной пленкой и переходом в нее (выщелачиванием) прежде всего
катионов щелочных металлов. С увеличением влажности воздуха и
температуры возрастает количество сконденсировавшейся из воздуха
влаги, ее степень диссоциации, усиливается процесс выщелачивания
ионов, в результате ps и Up снижаются.
Электрическая и механическая прочность стекол зависят от
дефектности структуры и, в первую очередь, от числа и размеров пор.
В неоднородном поле пробой носит преимущественно тепловой
характер и Епр имеет величину, примерно равную 40 кВ/мм. В
однородном поле у образцов, переплавленных в вакууме, меньше пор,
поэтому Епр может достигать 500 кВ/мм.
Из тепловых свойств электротехнических стекол большое
значение имеют: Тр (особенно при переработке стекла в изделия), которая
от химического состава и колеблется в пределах от 1740 °С (кварц) до
300 °С (щелочное боратное стекло), и температурный коэффициент
линейного расширения (ТКЛР), значение которого находится в
пределах (5,5-150)10-7, К"1.
ТКЛР является важной характеристикой, так как определяет
стойкость стекол к резким изменениям температуры. Чем меньше
ТКЛР, тем более стойко стекло к термоударам. Эта характеристика
очень важна при спайке стекол с металлами и другими материалами.
При спайке стекла с металлом для хорошей герметизации и высокой
надежности спая, особенно к термоударам, необходимо, чтобы
ТКЛР стекла и металла были примерно одинаковыми. Названия
стекол: вольфрамовое, молибденовое, титановое, платинитовое и т. д. —
указывают, что ТКЛР данного стекла близок к значению ТКЛР
соответствующего металла.
Классификация стекол производится следующим образом:
например, С38-1, где С — стекло, 38 — среднее значение ТКЛР в
интервале температуры от 20 до 300 °С, умноженное на 10~7, 1, 2 и т. д. —
порядковый номер разработки. Рассмотрим некоторые марки стекол:
222
С5-1 — кварцевое стекло, образует вакуумно-плотный спай с
молибденом;
С37...С40 — стекла вольфрамовые, образуют вакуумно-плотные
спаи с вольфрамом и сплавом Н30К13Д (Ni — 30 %, Со — 13 %,
Си ~1 %, остальное Fe);
С47...С52 — стекла молибденовые, образуют вакуумно-плотные
спаи с молибденом и сплавом ковар Н29К18 (Ni — 29 %, Со — 18 %,
остальное Fe; см. гл. 13.5.2);
С66-2 и С72-4 — стекла титановые, образуют вакуумно-плотные
спаи с титаном;
С87...С90 — стекла платинитовые, образуют вакуумно-плотные
спаи с платинитом (сплав Н43: Ni — 43 %, Fe — 57 %) в виде
стержней, покрытых медной оболочкой, и феррохромникелевыми
сплавами;
С93...С95 — стекла платинитовые, образуют вакуумно-плотные
спаи со сплавом Н47ХР (Ni — 47%, Сг~1%,В~1%, остальное Fe);
Стекло №1 Львовского завода образует вакуумно-плотный спай
со сплавом Н47ХР.
Типы стекол. В зависимости от назначения различают несколько
основных видов электротехнических стекол.
Электровакуумные стекла используют для изготовления
баллонов и ножек осветительных ламп, различных электронных приборов
и т. п. При этом необходимо выполнить одно из важных
требований — значения ТКЛР у спаиваемых друг с другом стекла и металла
должны быть примерно равными.
Изоляторные стекла используют в производстве различных
изоляторов: линейных, в том числе штыревых и подвесных,
станционных — опорных и проходных (вводы), телеграфных, антенных и др.
Электрическая емкость стеклянных изоляторов, и в частности
подвесных, больше, чем фарфоровых. Изоляторные стекла широко
используют также в качестве герметизированных вводов в некоторых
типах конденсаторов, терморезисторов, в кремниевых и германиевых
транзисторах и др. Некоторые марки этого вида стекла, например
боросиликатные (С37-1, С37-2, С38-1, С39-1 и др.) и алюмосиликат-
ные (С39-2, С41-1, С48-3 и др.), используют для изготовления
сплошных изоляционных подложек интегральных микросхем.
Стекла марок С89-1, С88-3, С48-2, С38-1 и другие применяют для
изготовления стеклянной изоляции литых микропроводов диаметром
5—200 мкм и толщиной изоляции 1—35 мкм.
Конденсаторные стекла служат для изготовления электрических
конденсаторов, используемых в импульсных генераторах и в
качестве высоковольтных фильтров. Для этих изделий необходимо, чтобы у
стекол были высокие значения Епр и е, а у стекол для
высокочастотных конденсаторов, кроме того, еще и малые значения tg5.
Стеклоэмали — это стекловидные покрытия (стекла), наносимые
на поверхности металлических и керамических изделий с целью
создания электрической изоляции, защиты от воздействия влаги,
коррозии, а также для придания определенной окраски и улучшения
223
внешнего вида. Например, стеклоэмаль для покрытия трубчатых
резисторов представляет собой борно-свинцовое стекло, окрашенное
двуокисью марганца в коричневый цвет. Ее состав: РЬО — 27 %,
Н3ВО3 — 70 %, МпО2 — 3 %; Тр ~ 600 °С, для повышения термо- и
влагостойкости в эмаль добавляют кварцевый песок. Стеклоэмалевая
изоляция наносится следующим образом: поверхность изделия,
нагретого до определенной температуры, посыпают порошком стекло-
эмали, которая оплавляется и покрывает поверхность тонким
(0,1—0,2 мм) и прочным стекловидным слоем. Покрытие можно
наносить несколько раз до получения требуемой толщины. Для
стойкости стеклоэмали к термоударам необходимо, чтобы ее ТКЛР и
ТКЛР материала, на поверхность которого наносят стеклоэмаль,
были примерно равны. Стеклоэмаль для керамических изделий
называют глазурью (см. гл. 7.11).
Стекловолокно получают из расплава стекла, чаще из
бесщелочного алюмоборосиликатного. Это стекло обладает лучшими
электрическими характеристиками, большей химстойкостью и большей (на
20—25 %) механической прочностью при растяжении, чем щелочные
алюмосиликатные стекла. Образующиеся тонкие (4—7 мкм) волокна
используют для изготовления изоляции монтажных и обмоточных
проводов, микропроводов, стеклянных тканей (и лент), используемых
в производстве нагревостойких стеклолакотканей и стеклотекстоли-
тов. Короткое стекловолокно применяют в качестве наполнителя в
пресс-материалах. Применяют стекловолокно также для изготовления
стеклянной ваты, матов и изделий волоконной оптики — световодов.
Световоды состоят из нескольких десятков тысяч параллельно
уложенных в пучки световедущих волокон диаметром 20—30 мкм. Диаметр самого
световода достигает 5—6 мм. Световедущее волокно состоит из сердцевины
и оболочки, материал для которых подбирается таким образом, чтобы коэф-
фициет преломления света пх сердцевины был больше коэффициента
преломления света п2 оболочки (пх> п2). Поэтому для изготовления сердцевины
световедущего волокна используют стекла типа тяжелых флинтов (ТФ),
баритовых флинтов (БФ) и сверхтяжелых кронов (СТК), а для изготовления
оболочек — стекла типа крона (К) или легкого крона (ЛК). Стекла
указанных типов изготавливают на основе чистого кварца.
Световой луч, падающий на входной торец волокна, распространяется
по нему вдоль благодаря многократному полному внутреннему отражению
от поверхности раздела сердцевина — оболочка и выходит из
противоположного торца. Качество световода (потери световой энергии) зависит в первую
очередь от степени чистоты исходных материалов и стерильности на всех
этапах его производства.
В настоящее время световоды широко используют в качестве
оптоволоконных кабелей в вычислительной технике и в электрической связи.
В менее ответственных случаях, например для освещения, используют
более дешевые полимерные волокна из полиметилметакрилата, полистирола
и др.
Ситаллы — это поликристаллический непрозрачный материал,
полученный путем направленной кристаллизации стекол специаль-
224
ного состава. Степень кристалличности ситаллов может составлять
30—95 %, а размер кристаллитов 0,01—2 мкм, усадка при
кристаллизации достигает 2 %. Название «ситалл» произошло от сокращения
слов «силикат» и «кристалл».
При изготовлении ситаллов в стекломассу вводят специальные
добавки, служащие для образования центров (зародышей)
кристаллизации. В зависимости от природы введенной добавки и
последующей технологии кристаллизации различают термоситаллы и фотоси-
таллы.
Термоситаллы образуются в результате двухступенчатой термообработки.
На первой стадии термообработки (при 500—700 °С) происходит
образование центров кристаллизации, на второй (при 900—1100 °С) —
кристаллизация самой стекломассы. В качестве стимуляторов процесса кристаллизации
обычно используют TiO2, FeS, фториды и фосфаты щелочных и
щелочно-земельных металлов.
Фотоситаллы образуются (кристаллизуются) в результате УФ-облучения
с последующей низкотемпературной обработкой. В качестве стимуляторов
кристаллизации используют коллоидные частицы Ag, Аи, Си и другие,
выделяющиеся из соответствующих окислов под влиянием облучения и
образующие центры кристаллизации.
Особую область применения имеют фотоситаллы. Если подвергнуть
заготовку из светочувствительного стекла УФ-облучению (засветке) через
трафарет с последующей термообработкой, то кристаллизуется только
облученная часть поверхности. Эта закристаллизованная часть при обработке
кислотой будет растворяться. Затем заготовку можно опять облучить и
протравить кислотой и т. д. до тех пор, пока изделие не примет нужную форму.
Электрические свойства ситаллов, как правило, выше, чем у
стекол того же состава, а по сравнению с керамикой у ситаллов того же
состава более высокая Епр. ТКЛР = (1-120)-КГ7 К"1, Тр = 900-1300 °С,
8 = 5-7, р = 10ю—1012 Омм; tgS = (l-80)10"3; Епр = 20-80кВ/мм;
интервал рабочей температуры от -50 до 700 °С.
Ситаллы классифицируют следующим образом: СТ-50-2, где
СТ — ситалл, 50 — ТКЛР = 50-10"7, 2 — номер разработки.
Используют ситаллы марки СТ-38-1 в СВЧ-приборах в качестве
подложек аттенюаторов, опор для крепления разрядников; марки
СТ-50-2 — для изготовления стержней электровакуумных ламп;
марки СТ-50-1 — для изготовления подложек тонкопленочных и
гибридных интегральных схем.
7.11. КЕРАМИЧЕСКИЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
Керамикой называют неорганические материалы, полученные
путем спекания измельченных и тщательно перемешанных различных
минералов и окислов металлов. Необходимым компонентом многих видов
керамики являются глинистые вещества. Отсюда произошло и название
материала — «керамикос» (от греч. — глиняный).
Изменяя состав исходных компонентов керамики и технологию
ее производства, получают материалы с разнообразными электриче-
8-Колесов 225
скими и механическими свойствами и различного назначения:
керамику конденсаторную и установочную (изоляторную),
низкочастотную и высокочастотную, низковольтную и высоковольтную,
высокой нагревостойкости и т. п. Керамические материалы
обладают свойствами не только диэлектриков, но и полупроводников
(некоторые простые оксиды и сложные оксидные системы),
ферромагнетиков (ферриты), проводников (в разрывных сильноточных
контактах). В сравнении с органическими диэлектриками керамика,
как правило, имеет более высокую стойкость к электрическому и
тепловому старению и при длительной механической нагрузке в ней не
возникает пластической (остаточной) деформации.
Керамика представляет собой трехфазную систему. Основной
фазой являются хаотически разбросанные кристаллические зерна
(кристаллиты); вторая фаза — это стекловидная (амфорная)
прослойка, которая связывает (цементирует) кристаллические зерна и
содержит основное количество щелочных металлов, входящих в
состав керамики; третья фаза — это поры, объем которых у плотной
керамики составляет 2—6 %, а у пористой (имеющей поры,
сообщающиеся между собой и поверхностью изделия) — 15—25 %.
Объем, занимаемый поликристаллической фазой, и размер зерен зависят
от сорта керамики, технологии ее изготовления, вводимых добавок
и т. п. Обычно размер кристаллических зерен составляет несколько
микрометров и меньше. По типу кристаллические структуры могут
быть с плотной и неплотной упаковкой решетки ионами, что
определяет виды поляризации и диэлектрических потерь керамики.
Электрические свойства керамики формируются всеми тремя
фазами. При этом диэлектрическая проницаемость связана в
основном с процессами, протекающими в кристаллических зернах,
электропроводность — в амфорной фазе, диэлектрические потери — как
в кристаллических зернах, так и в амфорной фазе, электрическая и
механическая прочность зависят от размера пор, химического
состава и размера кристаллических зерен. Кристаллическая фаза влияет
также на значение ТКЛР, амфорная фаза — на температуру спекания
керамической массы.
Процесс производства керамических изделий проходит в три
основных этапа: 1) приготовление керамической массы путем очистки
от примесей ее составных компонентов, тщательного их
измельчения и перемешивания с водой в однородную массу; 2)
формирование изделия заданной конфигурации и размеров методом
формования, прессования, выдавливания, пластического штампования или
литья (если масса в виде сухого порошка — его прессованием);
3) сушка, глазурирование и обжиг.
Глазурь представляет собой стекловидную массу, состоящую из
66—72,2 % SiO2, 11,7—17,2 % А12О3, остальное — окислы щелочных и
щелочноземельных металлов, вводятся окислы и других металлов.
Температура ее размягчения должна быть ниже температуры обжига.
При обжиге глазурь расплавляется и покрывает изделие тонким
(0,1—0,3 мм) плотным блестящим стекловидным слоем. Глазурь не
226
только улучшает внешний вид изделия и придает ему желаемую
окраску, но также защищает его от загрязнения, проникновения внутрь
влаги. Заполняя трещины и другие поверхностные дефекты, глазурь
повышает механическую прочность изделия на 15—20 %. В
радиотехнической и электронной промышленности для глазурирования
применяют различные эмали (см. гл. 7.10) с Гр = 560—710 °С.
Обжиг — ответственная и самая дорогая операция. При высокой
температуре (примерно 1300—1400 °С) в результате сложных
химических и физико-химических процессов, протекающих между
составными частями керамической массы, и рождается керамика. При
обжиге происходит усадка — значительное (до 20 %) уменьшение
размеров изготавливаемого изделия.
Низкочастотная установочная керамика применяется для
изготовления разнообразных низковольтных и высоковольтных (с рабочим
напряжением до 1150 кВ переменного и до 1500 кВ постоянного
тока) изоляторов: штыревых и подвесных, опорных и проходных, а
также для изготовления различных установочных деталей,
используемых в цепях низкой частоты: плавкие предохранители, ламповые
патроны, детали штепсельных розеток, вилок и т. п. В отличие от
других видов керамики обладает более низкими электрическими и
механическими свойствами, но имеет преимущество: из нее можно
изготавливать изделия сложной конфигурации, используя простые
технологические процессы и малодефицитное сырье.
Основным представителем низкочастотной установочной
керамики является электротехнический фарфор. В состав обычного
электрофарфора входят: глины -50 % (каолин — очень чистая
высококачественная светлая глина и огнеупорная глина, которые
являются водными алюмосиликатами с химическими формулами
А12О3 2SiO2 2H2O, А12О3 2SiO2 4H2O и др.), кварц SiO2 (-25 %) и
полевой шпат (-25 %), представляющий собой безводные
алюмосиликаты, содержащие катионы щелочных (Na+,K+) и щелочноземельных
(Са2+, Mg2+) металлов, например Na2OAl2O3 6SiO2, CaO A12O3 2SiO2.
Полевой шпат является главным поставщиком окислов Na, К,
Fe, Mg, Ca и др. Na2O снижает температуру обжига и вязкость
стеклофазы фарфора, но существенно ухудшает его электрические
свойства.
Кристаллическая структура электрофарфора состоит из муллита
3Al2O3-2SiO2 с неплотной упаковкой решетки ионами и кварца
SiO2 — с плотной упаковкой решетки ионами. В промежутке между
кристаллитами находится стекловидная масса, образованная
главным образом в результате плавления полевого шпата.
Электротехнический фарфор содержит примерно 70 % SiO2, 25 % А12О3 и 5 %
других окислов (К2О, Na2O, CaO, Fe2O3 и пр.).
Электрофарфор имеет плотность 2300—2500 кг/м3, ТКЛР = (3—
- 6)10"6 К"1, ос = 400-500 МПа, ср = 35-55 МПа, аи = 80-100 МПа,
ауд= 1,8—2,2 кДж/м2. Электрические свойства при нормальной
температуре и низких частотах удовлетворительны — 8 = 5—7;
р-10п-1012 Омм (при 20°С) и р-107-108 Омм (при 100°С);
8* 227
tg5 - (25—35)10"3 (при 20 °C) и tg8 - 0,12-0,15 (при 100 °C); Enp = 25-
30 кВ/мм. Изменяя состав фарфора, можно улучшать его основные
параметры. В настоящее время широко распространен электрофарфор
с повышенным содержанием кварца SiO2 и глинозема А12О3.
С повышением температуры электрические свойства
электрофарфора существенно ухудшаются главным образом за счет стекло-
фазы. Электрические и механические свойства также значительно
снижаются после длительного воздействия постоянного напряжения
при температуре 100 °С и выше. У подвесных изоляторов ЛЭП
переменного тока, проработавших 20—30 лет, наблюдаются потускнение
глазури и краев шапки, т. е. в местах, наиболее подверженных
действию короны, и появление на глазури микротрещин.
К низкочастотной установочной керамике относится также
высоковольтная стеатитовая керамика (марки ТК-21, СПК-2),
изготовленная на основе минерала талька 3MgO4SiO2 Н2О (70—85 %),
глинистых веществ (до 10 %) и окиси бария ВаО (до 15 %). Основными
кристаллическими структурами этой керамики являются клиноэн-
статит (метасиликат магния) MgOSiO2 и муллит 3Al2O3-2SiO2. Тальк
практически не содержит вредных примесей в виде окислов
щелочных металлов и железа. Однако глины обычно содержат большое
количество Na2O, K2O и Fe2O3, которые ухудшают электрические
свойства стеатитовой керамики. Поэтому содержание глин
ограничивается несколькими процентами.
Высоковольтная стеатитовая керамика в сравнении с
электротехническим фарфором имеет повышенные механические и
электрические свойства: ас = 500—700 МПа, ар = 45—60 МПа, ои = 100—
160 МПа, а= 2,2-2,6 кДж/м2, 8 =5-7,5; р=1012 Омм (20 °С) и
1010 Омм (100°С); tg5 = 0,002-0,003, Епр = 25-30 кВ/мм, ТКЛР =
= (3—8)10~6К~1. Поэтому она применяется прежде всего там, где
необходима повышенная механическая прочность, а также при
изготовлении высокочастотных высоковольтных изоляторов. Технология
изготовления изделий из стеатитовой керамики сложнее и требует
более высокой температуры обжига, чем из электрофарфора. Однако
усадка этих изделий меньше.
Кроме электротехнического фарфора и стеатитовой керамики, к
этой группе материалов относится термо- и дугостойкая керамика,
имеющая очень низкие значения ТКЛР и способная многократно
выдерживать большие термоудары. Эта керамика используется для
изготовления специальных изоляторов электронагревательных
устройств, дугогасительных камер, высоковольтных выключателей,
пирометрических защитных трубок и др. Термо- и дугостойкой
керамикой являются плотные и пористые материалы на основе
алюмосиликата магния (кордиерита 2MgO 2A12O3 5SiO2) — кордиери-
товая, керамика. В кордиеритовой керамике, кроме кордиерита
(до 60 %), содержатся кристаллы муллита ЗА12О3 2SiO2, клиноэн-
статита MgOSiO2, корунда а-А12О3 и небольшое количество стекла.
Его ТКЛР -(0,5-2)10-6 К-1, р = 1012 Омм (при 20°С), Епр= 10-
20 кВ/мм.
228
Низкочастотная конденсаторная керамика характеризуется
высокими и сверхвысокими значениями диэлектрической проницаемости
(е = 900—9800), относительно большими диэлектрическими
потерями (tg5 = 210~3—510~2) и небольшими значениями электрической
прочности (Епр = 4—15 кВ/мм). Она применяется для изготовления
низкочастотных конденсаторов (/<10 кГц) и конденсаторов,
используемых в цепях постоянного тока, а также конденсаторов
разделительных и блокировочных.
Эту керамику получают путем синтеза чистых окислов
стронция, висмута, титана, олова и небольших добавок окислов цинка и
марганца. Основу СВТ (Sr— Bi—Ti) керамики марок Т-900, М-900 и
Т-1000 составляют титанаты стронция SrTiO3 и висмута Bi4Ti3012.
Высокочастотная установочная керамика представляет наиболее
обширную группу керамических материалов, применяемых в
радиоэлектронике, и охватывает ряд керамических материалов с
повышенными электрическими и механическими свойствами. Используют ее
для изготовления различных установочных деталей, работающих в
поле высокой частоты и одновременно несущих механическую
нагрузку, например каркасов катушек индуктивности, элементов
корпусов полупроводниковых приборов и интегральных схем,
проходных изоляторов, опорных плит, подложек, изолирующих колец, доя
вакуумно-плотных спаев с металлами и т. п. Некоторые виды этой
керамики применяют при изготовлении конденсаторов.
Высокочастотная установочная керамика имеет высокое
электрическое сопротивление, низкие диэлектрические потери в области
высоких частот, малую зависимость потерь от температуры и
частоты, высокую механическую прочность. Ее электрические
свойства в зависимости от химического состава имеют следующие
значения: 8 = 5-9,8, р = 1014-1017 Ом м, tg8 = (1—20)Ю-4 при 1 МГц;
Епр = 20—45 кВ/мм.
К этой группе относятся следующие материалы:
Стеатитовая керамика. Кристаллическая фаза состоит из
мелкозернистого клиноэнстатита MgOSiO2, амфорная фаза — из
бесщелочного бариевого стекла. Керамика характеризуется высокой
механической прочностью (ас до 800 МПа, ар до 75 МПа, ои до 200 МПа,
ауд до 4 кДж/м2) и высоким электрическим сопротивлением (р =
= 10м—1017 Омм). Используется для изготовления проходных
изоляторов, подложек, изолирующих колец, опорных плит и т. п.
Наиболее широко применяют марки СПК-5, СК-1, СНЦ, Б-17.
Форстеритовая керамика. Кристаллическая фаза образована
форстеритом 2MgO SiO2. Характерной особенностью ее являются
низкие диэлектрические потери (tg8 = (1—2)10~~4), высокое
электросопротивление (р = 1014—1015 Омм) при нормальной и высокой
температуре, повышенные значения ТКЛР (ТКЛР = (8—10,6)-10"6 К"1).
Применяется для получения вакуумно-плотных согласованных
металл окерамических спаев (с медью и ее сплавами), например в
радиолампах. Выпускают нескольких марок: Ф-58, ЛФ-11, КВФ-4
и др.
229
Шпинелъно-форстеритовая керамика. Кристаллическая фаза
содержит кристаллы шпинеля MgOAl203 и форстерита 2MgOSi02.
Характеризуется высокими электроизоляционными и механическими
свойствами и малыми значениями tg8. Применяют для получения
согласованных металлокерамических вакуумно-плотных спаев. В
радиотехнике применяют марку Ш-15.
Цельзиановая керамика. Кристаллическую фазу образует цельзиан
BaOAl2O3-2SiO2. Керамика характеризуется малыми значениями tg8
(при нормальной и повышенной температуре), ТКе и ТКЛР и
высокими значениями р и Епр. Электропроводность преимущественно
электронная; ионная составляющая появляется лишь при
температурах выше 600 °С. Используют ее (из-за малых значений ТКЛР) для
изготовления каркасов высокостабильных катушек индуктивности и
высоковольтных конденсаторов с большой реактивной мощностью.
Виллемитовая керамика. Кристаллическую фазу образует вилле-
мит 2ZnOSiO2. Этот вид керамики используют для изготовления
высокочастотных установочных деталей.
Глиноземистая керамика (глинозем — безводный оксид алюминия
А12О3). В зависимости от содержания оксида алюминия А12О3 в
глиноземистой керамике ее называют: глиноземистым фарфором,
ультрафарфором, корундо-муллитовой, корундовой керамикой и т. д. Отличается от
других видов керамики наибольшей механической прочностью,
твердостью, химстойкостью, повышенной стойкостью к термоударам, а
также хорошими электроизоляционными свойствами.
Широкое применение в электро- и радиотехнике нашли
ультрафарфор марки УФ-46, корундо-муллитовая керамика марки КМ-1,
из которых изготавливают крупногабаритные и механически
прочные изоляторы, корпуса мощных предохранителей и т. п.
Ультрафарфор марок УФ-53, УФ-61 используют для вакуумно-плотных
спаев с металлами, для изготовления плат и подложек.
Корундовая высокоглиноземистая керамика представляет особый
интерес. Корунд (а-А12О3) — одна из кристаллических модификаций
оксида алюминия (алюминоксида) А12О3, обладающая высокими
электрическими, механическими и тепловыми свойствами. Готовые
изделия из этого материала содержат до 95—99,7 %
кристаллического корунда а-А12О3, остальное — стеклофаза, располагающаяся в
виде тонких прослоек, соединяющих кристаллиты а-А12О3.
Содержание пор в этой керамике минимальное (~1 %), их присутствие
отрицательно влияет на свойства материала. Разработана
беспористая оптически прозрачная керамика поликор (за рубежом — люкалос)
с высокими значениями коэффициента пропускания света (0,9 на
1 мм толщины), электрических и механических характеристик
(табл. 7.3). Поликор содержит 99,7—99,9 % А12О3 и 0,3—0,1 % окиси
магния MgO, которая вводится для торможения роста кристаллитов.
Рост кристаллических зерен и появление закрытых пор снижают
прозрачность такой керамики. Кроме поликора, созданы материалы
марок: 22 ХС, ЦМ-332 (микролит) и др. Достоинством этих марок
корундовой керамики считаются их особо высокая нагревостойкость
230
и сохранение высоких значений электрических характеристик до
температуры 400 °С и механических — до 1600 °С. К недостаткам
следует отнести сложность технологии изготовления изделий: очень
высокая температура обжига — 1800—2060 °С (в водородной среде
или вакууме), малая пластичность исходной массы, трудность
получения изделий сложного профиля.
Таблица 7.3
Электрические свойства прозрачной корундовой керамики
Марка
материала
Поликор
22 ХС
Содержание
<х-А12О3 %
99,7-99,9
95,14
талличность,
%
99
89
Плотность,
кг/м3
3970
3780
Среднее
ТКЛР106
в интервале
температур
20-700 °С,
К"1
7,5
7,5
е при
температуре
20 °С
и частоте
1 МГц
10,5
9,3
р при
температуре
100°С,
Омм
1015
ю14
tg5npH
температуре
20 °С
и частоте
1 МГц
ью-4
510"4
ЗфПРИ
частоте
50 Гц и
h ~ 1 мм,
кВ/мм
28-30
50
Прозрачная корундовая керамика применяется в качестве нагре-
востойких диэлектрических подложек микросхем, в том числе
микроволновых подложек в запоминающих устройствах, для
изготовления окон, подверженных высоким температурам и давлениям, линз в
инфракрасных головках ракет, лазерных устройствах, колб металло-
галогенных ламп. Сочетание высокой оптической прозрачности и
высокой нагревостойкости дает возможность использовать этот
материал для ламп накаливания высокой яркости.
За последние годы была разработана высоконагревостойкая
керамика на основе других окислов металла (CaO, MgO, ZrO2, BeO2,
ThO2 и др.) и нитридов (Si3N4, BN, A1N).
Высокочастотная конденсаторная керамика отличается высоким
содержанием кристаллической фазы и низким содержанием
бесщелочной аморфной фазы. Как правило, стеклофаза не образуется, но
могут присутствовать несколько кристаллических фаз с различными
значениями е и ТКе. У большинства материалов этой группы,
имеющих высокие значения е, основной составной частью
кристаллической фазы является рутил (двуокись титана TiO2).
Рутил — это высокотемпературная кристаллическая
модификаций ТЮ2, которая имеет в направлении главной
кристаллографической оси е =173. Однако в результате беспорядочного расположения
кристаллитов рутила и наличия других добавок керамика имеет 8
меньше указанного значения (е « 80).
Кроме рутила TiO2 в кристаллическую фазу многих видов
высокочастотной конденсаторной керамики входят соединения титаната
кальция (перовскит) СаО ТЮ2, образующие перовскитовую керамику
(марки Т-150, М-130), или титаната стронция SrOTiO2,
образующие стронциевую керамику (марка М-300). У этих видов керамики
е = 180—230; используются они для изготовления высокочастотных
231
конденсаторов, к которым не предъявляют требований стабильности
емкости. В состав конденсаторной керамики также вводят оксиды
олова и металлов II и III групп периодической системы элементов.
В зависимости от химического состава электрические свойства
высокочастотной конденсаторной керамики имеют следующие значения:
8 = 14-250; р= 1010—1011 Омм (при 100 °С), tg5 = (3—5)10~4 (при
1 МГц и 20 °С); Епр = 6—35 кВ/мм, ТКе колеблется в пределах от
-1300-Ю-6 до +3010"6 К-1.
Керамика на основе рутила при длительном воздействии
предельного рабочего напряжения и повышенной температуры стареет, в
результате электропроводность и диэлектрические потери возрастают, а
электрическая прочность снижается. Однако ее вполне успешно
можно использовать в области относительно слабых электрических полей
и ограниченных рабочих температур. На значительно более жесткие
эксплуатационные режимы рассчитана бесрутиловая конденсаторная
керамика: титано-цирконовая, станнатная, лантановая и др.
Преимуществом этих марок керамики является более высокая стойкость к
длительному воздействию постоянного напряжения.
Для получения титано-цирконовой керамики используют составы
на основе системы ZrTiO3—TiO2 с добавкой небольшого количества
окисла магния MgO или твердые растворы титаната-цирконата
кальция CaTiO3-CaZrO3 (Т-80, ТЦ-750, ТЛ-470). Изделия из керамики
системы СаТЮ3—CaZrO3 могут эксплуатироваться при более
высоких температурах, чем из системы ZrTiO3—TiO2; они имеют
£ =20-30; tg8 = (3-4)10"4.
В станнатной керамике кристаллической фазой являются
твердые растворы станната кальция GaSnO3, титаната кальция CaTiO3
и цирконата кальция CaZrO3. Кроме того, в состав керамической
массы вводят небольшое количество глины и окисла цинка.
Станнатная керамика имеет небольшие значения £ (е = 12—30) и tg8
(tg5 = (15—80) Ю-4).
Лантановую керамику получают на основе системы LaAl2O3—CaTiO3;
она имеет значительно более высокие значения £ (е = 40—150), чем
станнатная керамика, и небольшой tg8 (tg8 = 510~4). Лантановая
керамика применяется для изготовления контурных, разделительных
и термокомпенсирующих конденсаторов. У термокомпенсирующих
конденсаторов емкость с повышением температуры снижается.
7.12. СЛЮДА И МАТЕРИАЛЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ
Слюда — это природный кристаллический минерал с хорошими
электрическими свойствами и высокой нагревостойкостью. Ее
характерной особенностью является слоистая структура и анизотропия
свойств. Слюда легко расщепляется по плоскостям спайности
кристаллитов на пластинки толщиной 0,5—5мкм и более.
Известно несколько десятков разновидностей слюды. Все они
по химическому составу являются водными алюмосиликатами.
232
В электроизоляционной технике применяют два вида слюды:
мусковит, состав которого приблизительно выражен формулой —
К2О ЗА12О3 6SiO2 2Н2О, и флогопит — К2О 6MgOAl2O3 6SiO2 2H2O.
Фактически состав слюд может существенно изменяться; в них
могут входить и другие окислы (Fe2O3, TiO2, Cr2O3, МпО, СаО,
Na2O).
Слюда мусковит бывает бесцветной или имеет красноватый,
бурый, зеленый или другие оттенки. Флогопит чаще имеет более
темную окраску: янтарную, золотистую, коричневую до почти черной.
Главное — слюда электротехнического назначения не должна
содержать пятен (загрязнений) и воздушных включений. Мусковиты по
электрическим свойствам лучше, чем флогопиты (табл. 7.4), у них
более высокие механическая прочность, твердость, гибкость и
упругость. Однако у флогопитов более высокая нагревостойкость и, что
очень важно для изоляции коллекторных пластин электромашин, —
практически одинаковая с медью истираемость. Коллекторный
миканит (см. ниже) на основе флогопита истирается одновременно с
медью, поэтому не требуется производить «продораживания»
коллектора.
Таблица 7.4
Электрические свойства слюды
Вид
слюды
Мусковит
Флогопит
Фторфлогопит
р при
температуре
20 °С, Ом м
1012-1014
10п-1012
1012-1014
е при частоте
1 МГц и
температуре
20 °С
6,1-8,4
5-7
6,1-7,5
tg5104 при частоте
50 Гц
4-80
6-150
1 кГц
2-10
3-60
1 МГц
1-6
2-40
3
Ет при
толщине 0,025-0,05
мм, кВ/мм
100-250
70-150
100-400
При нагревании кристаллизационная вода начинает
выделяться у мусковита при температуре 500—600 °С, у флогопита при
800—900 °С. Слюда при этом вспучивается в результате
расслаивания, теряет прозрачность, электрические и механические свойства
резко ухудшаются. При температуре 1260—1330 °С слюда плавится.
У некоторых видов флогопита с повышенным содержанием
кристаллизационной воды электрические и механические свойства ниже и
заметно ухудшаются при нагреве до температуры 150—250 °С.
Слюдяную руду очищают от посторонних примесей, вручную
расщепляют на отдельные пластинки, у которых обрезают дефектные
края, и получают так называемую щепаную слюду, Щепаную слюду
применяют для производства миканитов, а из лучших сортов
мусковита готовят конденсаторную слюду. Конденсаторную слюду используют
для изготовления слюдяных конденсаторов постоянной емкости
типов: КСО (конденсатор слюдяной опрессованый), КГС (конденсатор
герметизированный слюдяной), СГМ (слюдяной герметизированный
233
малогабаритный). В настоящее время в производстве конденсаторов
вместо слюды широко используют синтетические полимеры
(полистирол, политетрафторэтилен и др.). Производят из слюды и другие
изделия: микалексы, слюдиниты, слюдопласты и т. п.
Кроме слюды природной, в электроизоляционной технике
получила распространение слюда синтетическая — фторфлогопит,
отличающаяся от флогопита тем, что в ее кристаллической решетке
гидроксильные группы ОН" замещены ионами фтора F". Фторфло-
гопиты имеют более высокую нагревостойкость (до 1000°С),
обладают более высокими электрическими свойствами (см. табл. 7.4),
химически более устойчивы.
Микалексы представляют собой прессованную массу, в которой
связующим являются легкоплавкие стекла (борно-свинцовые или
борно-бариевые), а наполнителем — порошкообразный мусковит.
Прессование производится при температуре размягчения стекла
около 600 °С и давлении 50—70 МПа, при этом стекло химически
взаимодействует с поверхностью слюды. Электрические свойства
микалексов: е = 6-8,5; р = 10ю-1011 Омм; tg5 = (3-10)-10"3 при 1 МГц;
Епр = 10—20 кВ/мм.
Выпускают микалексы в виде листов или стержней разного
сечения, из которых методом механической обработки (точения,
фрезерования, сверления и т. п.) изготавливают детали нужных форм и
размеров. Применяют микалексы для изготовления держателей
мощных радиоламп, каркасов катушек индуктивности, плат
переключателей, панелей воздушных конденсаторов и т. п.
При использовании в качестве наполнителя синтетической
слюды образуется материал под названием новомикалекс. Его
электрические свойства: е = 7,5-8; р = 1010-1012 Омм; tg5 = (8-15)10"4 при
1 МГц; Епр = 30 кВ/мм.
Миканиты представляют собой композиционный материал
листового или рулонного строения, полученный путем склеивания
отдельных пластинок щепаной слюды с помощью клеящего лака или
сухой смолы, иногда с применением волокнистой подложки из
бумаги или ткани. Подложка наклеивается с одной или обеих сторон,
увеличивая прочность материала на разрыв и затрудняя отслаивание
пластинок слюды при изгибе материала. Классифицируют миканиты
с помощью двух или трех букв и цифры. Первая буква обозначает
тип миканита: К — коллекторный, П — прокладочный, Ф —
формовочный, М — микафолий, Г — гибкий, Л — микалента. Вторая буква
характеризует вид слюды: М — мусковит, Ф — флогопит, С — смесь
мусковита и флогопита. Третья и дальнейшие буквы и цифры
указывают на вид клеящего вещества и дополнительные характеристики
материала.
По нагревостойкости миканиты при использовании обычных
клеящих веществ и органических подложек относятся к классу В
(130 °С), при употреблении специальных клеящих веществ и
неорганических подложек (стеклоткани, стеклосетки) — к классу F (155 °С)
и Н (180 °С).
234
Миканиты К и П являются твердым материалом, из которых
изготавливают изоляционные прокладки, не подвергающиеся изгибу. При ударе они
издают характерный звенящий звук.
Коллекторный миканит (К) изготавливают из слюды флогопит, как
более легко истирающийся. В качестве связующего используют шеллак, глиф-
талиевую или другую смолы в минимальном количестве — до 4 %. Миканит
К имеет хорошие механические свойства и малую усадку. Применяют в
качестве изоляции медных коллекторных пластин (междупластинная
изоляция) электрических машин.
Прокладочный миканит (П) производят из слюды мусковит, флогопит и
их смеси. В качестве связующего используют шеллак, глифталевую или
кремнийорганическую смолы. Содержание слюды в миканите П составляет
80—97 %; применяют для изготовления различных электроизоляционных
прокладок, шайб и т. п.
Формовочный миканит (Ф) изготавливают в виде листов толщиной от 0,1
до 0,5 мм с содержанием слюды 80—95 %, остальное связующее — шеллак,
глифталевая или кремнийорганическая смолы. При нормальной температуре
миканит Ф тверд, однако при нагревании размягчается и становится
способным принимать заданную форму, которая при охлаждении сохраняется.
Применяют для изготовления коллекторных манжет (изоляция коллектора
от вала в электромашинах), каркасов катушек, фланцев, трубок и других
фасонных изделий.
Микафолий (М) — разновидность формовочного миканита;
изготавливают его из флогопита или мусковита. В качестве связующего используют гли-
фталевый, шеллачный, полиэфирный или кремнийорганический лаки.
Содержание слюды в нем не менее 45—50 %. Имеет с одной стороны подложку
из бумаги, стеклоткани или стеклосетки. Выпускается в листах или рулонах
толщиной от 0,15 до 0,30 мм. У микафолия из флогопита Епр > 13 кВ/мм, а
из мусковита Епр> 15—16 кВ/мм. Применяют для изоляции стержней
якорных обмоток машин высокого напряжения, где требуются большие усилия
при намотке.
Гибкий миканит (Г) получают на основе мусковита или флогопита в виде
листов толщиной от 0,15 до 0,50 мм. В качестве связующего применяют мас-
ляно-битумные, масляно-глифталевые или кремнийорганические лаки.
Содержание слюды (без подложек) — 75—90 %. Выпускают также гибкие
миканиты на подложке, т. е. оклеенные с обеих сторон бумагой; содержание
слюды в них — не менее 50 %. Эти миканиты обладают гибкостью и
предназначены в качестве изоляции обмоток секций, гибких прокладок, пазовой
изоляции и т. п. электрических машин и аппаратов.
Микалента (Л) — разновидность гибкого миканита. Получают из
крупных пластин слюды, склеенных в один слой с перекрытием примерно на
одну треть. Имеет с одной или с обеих сторон подложки из бумаги,
стеклоткани или стеклосетки. Микалента выпускается толщиной 0,10; 0,12; 0,15 и
0,17 мм и шириной от 10 до 35 мм. Является одним из основных видов
изоляции электрических машин высокого напряжения. Хранят в закрытой
металлической таре, заполненной насыщенным паром соответствующего
лакового растворителя. При пересыхании микаленту необходимо выдержать в
парах лакового растворителя.
Нагревостойкие миканиты производят на основе смолы природной и
синтетической. В качестве связующего используют неорганические
вещества — фосфорнокислый аммоний (аммофос), алюмофосфаты и др.
Выпускают этот вид миканитов в листах толщиной от 0,2 до 1,0 мм, нагревостойко-
стью в несколько сот градусов (до 850 °С).
235
Слюдиниты (за рубежом — самика) и слюдоспласты получают с
помощью бумагоделательных машин, отсюда и другое название —
слюдяные бумаги. В отличие от миканитов их производство
максимально механизировано и практически исключает ручной труд.
Получают слюдиниты и слюдопласты из измельченной специальным
способом очищенной исходной (нещепаной) слюды мусковит или
флогопит, или их отходов. При измельчении слюды образуются
пластинки (чешуйки) толщиной до 1 мкм, длиной и шириной порядка
десятых долей миллиметра. Из массы измельченной слюды и воды
(пульпы) с помощью бумагоделательной машины получают
слюдинитовую бумагу толщиной от 10 до 150 мкм для производства слюди-
нитов или толщиной от 40 до 200 мкм — для слюдопластов.
Полученный материал пропитывают связующим на основе эпоксидной,
кремнийорганической или другой смол. Слюдиниты используют и в
сухом виде, т. е. без пропитки электроизоляционными лаками в
качестве связующего. Такие слюдиниты легко разрушаются при
соприкосновении с водой и имеют невысокую электрическую прочность
(JFnp=15—20 кВ/мм). В ряде случаев полученную слюдинитовую
бумагу отпрессовывают. К слюдинитам и слюдопластам с одной или
обеих сторон наклеивают подложку из бумаги, стеклоткани или
стеклосетки, получая коллекторный, прокладочный, формовочный,
гибкий слюдинит или слюдопласт, в том числе слюдинитофолий и
слюдопластовые ленты. Слюдопласты, как правило, имеют более
высокую механическую прочность и большую короностойкость, чем
слюдиниты.
7.13. АСБЕСТ И МАТЕРИАЛЫ НА ЕГО ОСНОВЕ
Асбест — это минерал волокнистого строения, волокна которого
представляют агрегаты тончайших кристаллитов. Материал нагрево-
стойкий, с невысокими электроизоляционными свойствами,
достаточно эластичный, с высокой механической прочностью, обладает
прядильной способностью.
Длина волокон колеблется от десятых долей миллиметра до
нескольких сантиметров. В электроизоляционной технике из
множества асбестовидных минералов получил применение хризотиловый
(или серпентинный) асбест, представляющий собой водный силикат
магния 3MgO 2SiO2-2H2O с содержанием до 3 % и более различных
примесей в виде окислов железа, алюминия, кальция.
Из асбеста изготавливают пряжу, ленты, шнуры, ткани, бумаги,
картон и другие изделия. При температуре 450—700 °С он теряет
кристаллизационную воду и разрушается. Асбест относительно
гигроскопичен и растворяется даже в слабых кислотах. При пропитке асбеста
олифой, парафином, битумами и смолами его гигроскопичность и
влагопоглощаемость снижаются. Электроизоляционные свойства
асбеста невысокие: р = 108—1010 Ом м; Епр = 2—6 кВ/мм, поэтому в
высоковольтной и высокочастотной технике его не применяют.
236
Известны материалы на основе асбеста, главные из которых —
электронит и асбестоцемент.
Электронит — пластмасса, наполнителем которой является асбестовое
волокно, связующим — каучук. Выпускают электронит в листах толщиной
от 0,1 до 6 мм. При толщине 0,5 мм его Епр>7 кВ/мм. Нагревостойкость
электронита — класс В (130 °С). Применяется он в низковольтной
аппаратуре в качестве втулок, прокладок и т. п.
Асбестоцемент — неорганическая пластмасса, наполнителем которой
является асбестовое волокно, связующим — портландцемент. Изготавливают
из асбестоцемента доски толщиной от 4 до 40 мм, длиной 1200 и шириной
700—900 мм, трубы, муфты и другие фасонные изделия. У асбестоцемента
неплохие механические свойства и высокая нагревостойкость (у непропи-
танного — более 220 °С), искро- и дугостойкость. Благодаря последнему
широко используется в производстве искро- и дугогасительных камер и
перегородок.
Асбестоцементные доски (старое название АЦЭИД) в непропитанном
состоянии имеют влагопоглощаемость 15—25 %, Ещ =1,5 кВ/мм. Для
улучшения электроизоляционных свойств, снижения гигроскопичности и влаго-
поглощаемости АЦЭИД после механической обработки (сверления,
фрезерования и др.), т.е подготовки из них деталей (например, деталей
дугогасительной камеры), погружают для пропитки в горячее льняное
масло, затем, вынув из масла, прогревают при 150—200 °С без доступа воздуха
до затвердевания (полимеризации) масла. Перед пропиткой
асбестоцементные изделия, в том числе АЦЭИД, высушивают при 175—200 °С. Дугостой-
кие изделия можно пропитывать также парафином.
Недугостойкие изделия из асбестоцемента, работающие в условиях
окружающей атмосферы, в том числе для сильноточной аппаратуры,
пропитывают обычно мазутом, каменноугольным пеком или битумом.
У пропитанного асбестоцемента водопоглощаемость до 2 %,
Епр = 2-3 кВ/мм; р = 108-1010 Омм.
7.14. МИНЕРАЛЬНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
К минеральным диэлектрикам относятся мрамор, тальк, мел и др. Все
они в электроизоляционной технике имеют ограниченное применение из-за
низких электроизоляционных свойств.
Мрамор — минерал зернисто-кристаллического строения, состоящий в
основном из карбоната кальция СаСО3. Размер кристаллических зерен
колеблется в широких пределах (от сотых долей миллиметра до 7 мм). Чем
мельче зерно, тем выше механическая прочность, лучше
электроизоляционные свойства, меньше гигроскопичность. Мрамор стоек к действию воды,
щелочей, масел, органических растворителей, но растворяется в кислотах,
даже слабых, с выделением СО2. Он малостоек к термоударам. Во влажной
среде электроизоляционные свойства его значительно ухудшаются. Для
повышения влагостойкости изделия из мрамора пропитывают парафином,
битумом или стиролом с последующей его полимеризацией или лакируют.
Нагревостойкость мрамора длительная — до 100—110 °С и
кратковременная — до 250 °С. Водопоглощаемость за 24 ч 0,15—0,4 %. Его
электрические свойства: 8 =8—10; р= 105—109 Омм, tg5 = (5—10) 10~3 при 50 Гц;
Епр = 2,5 кВ/мм.
237
Тальк — минерал белого цвета или окрашенный в светлые тона, очень
мягкий — легко режется ножом; его химическая формула — 3MgO 4SiO2 Н2О.
Температура плавления находится в пределах от 1200 до 1600 °С, обладает
относительно высокой кислотостойкостью.
В электротехнической промышленности тальк используют при
изготовлении высоковольтной стеатитовой керамики и в качестве наполнителя для
кабельных резин. В кабельной технике в качестве наполнителя также
применяют и другие минералы: мел и каолин.
7.15. АКТИВНЫЕ ДИЭЛЕКТРИКИ
Активными (управляемыми) диэлектриками называют материалы,
свойствами которых можно управлять в широких пределах с помощью
внешнего энергетического воздействия: напряженности электрического
или магнитного поля, механического напряжения, температуры,
светового потока и др. В этом их принципиальное отличие от обычных
(пассивных) диэлектриков.
Из активных диэлектриков изготавливают активные элементы
электронных приборов. Особенностью свойств этих материалов
являются такие явления, как сегнетоэлектричество, электретный,
пьезоэлектрический и электрооптический эффекты, инжекционные токи и
др., послужившие основой для разработки диэлектрических приборов.
Ниже рассматриваются особенности строения и свойств некоторых
активных диэлектриков, нашедших наиболее широкое применение.
7.15.1. Сегнетоэлектрики
Сегнетоэлектрики в отличие от обычных (пассивных) диэлектриков
обладают регулируемой диэлектрической проницаемостью, которую с
помощью электрического напряжения можно изменять в широких
пределах. Характерная особенность сегнетоэлектриков заключается в
том, что у них наряду с электронной, ионной и релаксационными
видами поляризации наблюдается самопроизвольная (спонтанная)
поляризация, под действием которой они приобретают доменную
структуру и характерные сегнетоэлектрические свойства.
Самопроизвольная поляризация проявляется в отсутствие
электрического поля в определенном интервале температур ниже точки
Кюри Тк вследствие изменения строения элементарной ячейки
кристаллической решетки и образования доменной структуры, что, в
свою очередь, вызывает у сегнетоэлектриков:
— необычно высокую диэлектрическую проницаемость (до
десятков тысяч);
— нелинейную зависимость поляризованности, а следовательно,
и диэлектрической проницаемости от напряженности приложенного
электрического поля;
— резко выраженную зависимость диэлектрической
проницаемости от температуры;
— наличие диэлектрического гистерезиса.
238
Указанные выше свойства были детально изучены
И.В.Курчатовым и П.П.Кобеко у сегнетовой соли (натриево-калиевая соль
винной кислоты NaKC4H4O6 • 4Н2О), поэтому вещества, обладающие
аналогичными свойствами, называют сегнетоэлектриками.
Важнейший для практического применения сегнетоэлектрик — титанат
бария — открыл в 1944 г. Б.М. Вул. Ряд сегнетоэлектриков был открыт
Г.А. Смоленским и др.
В настоящее время известно около 500 материалов, обладающих
сегнетоэлектрическими свойствами. В зависимости от структуры
элементарной ячейки и механизма спонтанной поляризации
различают сегнетоэлектрики ионные и дипольные, иначе — сегнетоэлек-
трики типа смещения и упорядочивающиеся соответственно.
Ионные сегнетоэлектрики имеют структуру элементарной
ячейки типа перовскита (минерал СаТЮ3). К ним относятся: титанат
бария ВаТЮ3 (Тк= 120°С), титанат свинца РЬТЮ3 (Гк = 490°С),
титанат кадмия CdTiO3 (Тк = 223°С), метаниобат свинца PbNb2O6
(Гк = 570оС), ниобат калия KNbO3 (ГК = 435°С), иодат калия KJO3
(Тк = 210°С) и др. Все химические соединения этой группы
нерастворимы в воде, обладают значительной механической прочностью,
изделия из них получают по керамической технологии. Они
представляют собой в основном кристаллы с преимущественно ионной
связью. Для этой группы сегнетоэлектриков спонтанная
поляризация схематически показана на рис. 7.1 на примере элементарной
ячейки ВаТЮ3. Элементарная ячейка титаната бария при высоких
температурах (при Т> Ткр) имеет форму куба (а = 4,0Ы0~10м); в уз-
ОВа
О—^—Q
6 & 6
а'
Рис. 7.1. Элементарная ячейка (а, а') титаната бария и ее проекция (б, б')
при температурах выше (а, а') и ниже точки Кюри {б, б')
239
лах куба расположены ионы бария, в середине граней — ионы
кислорода, образуя кислородный октаэдр, в центре которого размещен
ион титана (см. рис. 7.1, а, а'). В результате интенсивного теплового
движения ион титана равновероятно находится вблизи каждого иона
кислорода, поэтому электрический момент ячейки ввиду ее
симметричности равен нулю и диэлектрик находится в
пароэлектрическом состоянии (термин аналогичен термину «парамагнетик»). При
температурах равной и ниже некоторой, называемой точкой Кюри
(Гк), ион титана благодаря ослаблению энергии теплового движения
оказывается преимущественно вблизи одного из ионов кислорода,
смещаясь на МО"11 м. В этом же направлении смещаются и ионы
бария (на 5-10"12 м).
Ион кислорода, находящийся напротив О2~, к которому
сместился Ti4+, сдвигается в противоположном направлении (на 4 10~12 м).
В результате этих смещений ионов кубическая решетка незначительно
деформируется в тетрагональную (с параметрами элементарной
ячейки а = 3,99-10~10 м, с = 4,036-10"10 м), а кислородный октаэдр
несколько искажается (см. рис. 7.1, б, в). Хотя все эти смещения ионов, в том
числе и иона титана, сравнительно малы, тем не менее они очень
важны и приводят к образованию значительного электрического диполь-
ного момента р0. Возникает спонтанная поляризация и происходит
фазовый переход диэлектрика из параэлектрического состояния в
сегнетоэлектрическое.
Таким образом, самопроизвольная поляризация ионных сегнето-
электриков возникает в отсутствие электрического поля в
определенном интервале температур в результате смещения ионов в объеме
элементарной ячейки из равновесных положений и деформации
последней.
Дипольными сегнетоэлектриками являются сегнетова соль
NaKC4H4O6 4Н2О (Тк = 24°С), триглицинсульфат (NH2CH2COOH)3 x
xH2SO4 (ГК=49°С), гуанвдиналюминийс^шьфатгексапщрат QNI-Q^SC^ x
х6Н2О (7;>200оС), нитрит натрия NaNO2 (TK= 163°С), дигидро-
фосфат калия КН2РО4 (Гк = —151°С) и др. Химические соединения
этой группы обладают низкой механической прочностью и
растворимы в воде, благодаря чему из водных растворов этих соединений
можно выращивать крупные монокристаллы. Атомы в этих
соединениях несут на себе заряд, но связаны между собой преимущественно
ковалентной связью.
Дипольные сегнетоэлектрики в элементарной ячейке содержат
атом (ион) или группу атомов (ионов), имеющих два положения
равновесия, в каждом из которых образуется электрический дипольный
момент р0. При температурах выше точки Кюри в результате
хаотического теплового движения эти два положения равновесия
равновероятны, поэтому спонтанная поляризация отсутствует, и диэлектрик
находится в параэлектрической фазе. При Т< Тк одно из положений
становится предпочтительным и в элементарной ячейке возникает
дипольный момент; происходит спонтанная поляризация, и
диэлектрик переходит из параэлектрического состояния в сегнетоэлектри-
240
рис. 7.2. Схематическое изображение
элементарной ячейки кристалла NaNO2
Ро
Ро
-ю о-!
4
б
2
О О
+
,5+
ческое (осуществляется фазовый переход). На рис. 7.2 схематически
показано строение элементарной ячейки NaNO2. При Т> Тк ион N5+
в результате хаотического теплового движения равновероятно
находится в «верхнем» (а) и «нижнем» (б) положении. При Т< Тк
энергия теплового движения иона N5+ уменьшается, и он остается в
«верхнем» или «нижнем» положении; возникает дипольный момент
р0 определенной направленности. Произошла спонтанная
поляризация.
В результате спонтанной поляризации в ионных и дипольных
сегнетоэлектриках элементарные ячейки с одинаково
направленными дипольными моментами образуют небольшие объемы,
называемые доменами. Следовательно, домен — это совокупность
элементарных ячеек, имеющих общий вектор спонтанной поляри-
зованности Рс (Рс ~ Zp0). Векторы Рс отдельных доменов имеют
различную направленность, поэтому суммарная поляризованность
(или просто поляризация) Р всего образца сегнетоэлектрика равна
нулю (Р = 0). Если монокристаллический образец поместить в
электрическое поле и повышать его напряженность, то векторы Рс
отдельных доменов начнут ориентироваться в направлении
силовых линий поля, и тем в большем количестве, чем больше будет
напряженность электрического поля; поляризованность Р образца
начнет возрастать. Когда Е станет равной ЕН9 векторы спонтанной
поляризованности Рс всех доменов сориентируются по полю,
наступит состояние технического насыщения и весь монокристалл
станет однодоменным; при этом Р будет равна Рн, а
диэлектрическая проницаемость 8 примет максимальное значение ем (рис.
7.3). Если теперь поменять полярность электрического поля, то
произойдет переполяризация — изменится направление вектора Рс
на противоположное. Поляризованность при техническом
насыщении Рн нужно отличать от спонтанной поляризованности Рс,
которая всегда присутствует в доменах. Величину Ен удобнее
измерять, используя предельную петлю диэлектрического
гистерезиса (см. ниже).
Зависимость поляризованности Р и диэлектрической
проницаемости £ от напряженности электрического поля Е имеет
сложный вид (см. рис. 7.3). С увеличением напряженности поля 8
изменяется от начального значения ен до максимального ем (при
Е — Ен) и далее уменьшается, приближаясь к значению 8Н в облас-
241
р\
в с
Рис. 7.3. Зависимость поляризованно-
сти Р и диэлектрической
проницаемости е сегнетоэлектрика от
напряженности электрического поля Е
Рис. 7.4. Предельная петля
диэлектрического гистерезиса
сегнетоэлектрика
ти сильных полей. Весь процесс изменения Р и е от Е можно
разбить на три участка.
Участок / — область слабых электрических полей. На этом
участке поляризация осуществляется за счет обратимого смещения стенок
доменов. Одни домены растут за счет других, в результате число их
уменьшается. Зависимость Р от Е линейная, е от Е практически не
зависит, т.е сегнетоэлектрик ведет себя аналогично обычному
диэлектрику.
Участок // — поляризация образца осуществляется путем
необратимого смещения стенок доменов. На этом участке после снятия
внешнего электрического поля доменная структура не возвращается
в первоначальное состояние и образец сохраняет остаточную поля-
ризованность Ро (рис. 7.4). Значения Риена этом участке
максимально зависят от Е. Небольшие изменения напряженности
электрического поля приводят к резкому изменению поляризованности и
диэлектрической проницаемости. Этот участок характеризуется
коэффициентом эффективной нелинейности К^:
(7.1)
С увеличением частоты К^, уменьшается. Наибольшее значение
он имеет при низких частотах. При высоких частотах, когда
полупериод приложенного напряжения становится меньше времени
переполяризации доменов, Кэф существенно уменьшается. Коэффициент
К^ф является важной характеристикой сегнетоэлектриков,
используемых в варикондах, диэлектрических усилителях, стабилизаторах
переменного напряжения и т.п. Например, вариконды работают на
участке // £(£), когда Кэф максимален. В зависимости от природы
материала Кэф изменяется от 1 до 50 (табл. 7.5).
242
Таблица 7.5
Свойства сегнетокерамики для варикондов
Материалы
ВК-1
ВК-2
ВК-3
ВК-4
ВК-5
ВК-6
ВК-7
тк,°с
75±10
75±10
25±10
105±10
75±10
200
-10
£в
2000
2000
10 000
1800
2000
400
3000
«эф
6-8
15-20
1-2
10-16
35-50
20-50
—
150-200
120-150
50-100
250-300
80-100
500-600
—
tg5
0,02
0,01
0,03
0,015
0,01
0,03
0,001
* Амплитудное значение напряженности электрического поля.
На участке III (область сильных электрических полей), в самом
его начале при Е = Ен, поляризация образца практически
заканчивается полностью. Монокристалл становится однодоменным, а его по-
ляризованность достигает технического насыщения Рю при этом 8
проходит через максимум. Далее диэлектрическая проницаемость
снижается, так как увеличивается Е:
е = 1 +Р/(е0Е).
(7.2)
При циклическом изменении напряженности электрического
поля зависимость Р от Е примет вид петли гистерезиса (см. рис. 7.4),
аналогичной для ферромагнетиков.
При Е= Ен гистерезисная петля становится предельной петлей ди-
элеткрического гистерезиса. С дальнейшим ростом напряженности Е
поля Р образца слегка возрастает (см. рис. 7.4, отрезок ВС) за счет
обычных видов поляризации (электронной, ионной, дипольной), а £
продолжает снижаться (см. рис. 7.3), приближаясь к значению е„ в
области сильных электрических полей. Если начать уменьшать
напряженность электрического поля Е, то поляризованность Р образца
станет уменьшаться по кривой ВР0 и при Е = 0 поляризованность Р не
будет равной нулю, образец сохранит остаточную поляризованность Ро.
Чтобы Ро стала равной нулю, необходимо приложить электрическое
поле определенной величины с противоположным направлением
вектора. Напряженность такого поля называют коэрцитивной силой Ес.
Остаточная поляризованность Ро всегда меньше спонтанной
поляризованное™ РС9 так как после снятия напряжения образец сегнетоэлек-
трика частично деполяризуется. Отношение Ро к Рн является
коэффициентом прямоугольное™ петли гистерезиза К^:
-**ппг -* о/-* н*
(7.3)
Коэффициент КШТ является важной характеристикой сегнето-
электриков с ППГ, которые можно использовать в запоминающих
243
устройствах (ЗУ) ЭВМ (твердотельного интегрального исполнения).
Значение Кпт у этих сегнетоэлектриков должно быть больше 0,9.
Из предельной петли диэлектрического гистерезиса можно
определить остаточную поляризованность Ро (при Е = 0), коэрцитивную
силу Ес и другие характеристики. Величины Рн и ЕН9 указывающими
начало участка (отрезок ВС) безгистерезисной части зависимости
е(7). Экстраполяция отрезка ВС до пересечения с осью Рдает
величину, приближенно равную спонтанной поляризации Рс. По
значению коэрцитивной силы Ес сегнетоэлектрические материалы
подразделяют на сегнетомягкие (Ес < 0,1 МВ/м) и сегнетотвердые (Ес > 1
МВ/м).
Площадь петли гистерезиса характеризует величину энергии
электрического поля, затрачиваемую на переориентацию доменов, и
численно равна диэлектрическим потерям данного образца сег-
нетоэлектрика за один период изменения электрического
напряжения.
Спонтанная поляризация наблюдается в диапазоне частот от
постоянного напряжения до СВЧ. Диэлектрическая проницаемость
титаната бария, начиная с частоты примерно 107 Гц, снижается, а
диэлектрические потери возрастают (рис. 7.5). В слабых
электрических полях при комнатной температуре величина е ВаТЮ3 лежит
(в зависимости от марки материала) в пределах 500—20 000, tg5 —
0,02-0,03.
На рис. 7.6 показана температурная зависимость диэлектрической
проницаемости титаната бария, из которой видно, что спонтанная поляризация
данного материала проявляется только при температурах ниже 120°С (точка
Кюри). Две аномалии на кривой, лежащие ниже точки Кюри, имеют место
вследствие частичного смещения иона титана внутри элементарной ячейки
и вызванного этим дополнительного изменения структуры. В зависимости
г
1000
500
tg5
од
0,01
пгм
— „^>>>^
V
6000
4000
2000
\
I
\
10
10
10
/, Гц
Рис. 7.5. Зависимость е и tg5 титаната
бария от частоты/в слабых полях
-200 -100 0 100 Г, °С
Рис. 7.6. Зависимость
диэлектрической проницаемости е титаната бария
от температуры Т при амплитудных
напряженностях: £макс = 5,6 кВ/м (7) и
£П0В/(2)
244
от температуры BaTiO3 имеет следующие типы структур: кубическую —
свыше + 120°С, тетрагональную — при +120°С и ниже, ромбическую — при 0°С
и ниже, ромбоэдрическую — ниже ~ — 80°С. В данном случае, кроме
основного фазового перехода (перехода их параэлектрического состояния в сегне-
тоэлектрическое) наблюдается еще два фазовых перехода.
Путем изменения состава сегнетоэлектрика можно изменять
значения диэлектрической проницаемости и точки Кюри в широких
пределах. Например, при изменении соотношения компонентов твердого
раствора ВаТЮ3 и SrTiO3 £ при Тк изменяется от 2000 до 12 000, а точка
Кюри - от 120°С (ВаТЮ3 - 100 %) до 250°С (SrTiO3 - 100 %).
Сегнетоэлектрики используют для изготовления малогабаритных
низкочастотных конденсаторов — варикондов, емкость которых
можно изменять путем изменения электрического напряжения и
других активных элементов электрических схем. Для изготовления
этих элементов используют сегнетокерамику — керамику,
полученную на основе сегнетоэлектриков.
Сегнетокерамика, применяемая для изготовления малогабаритных
конденсаторов, должна иметь максимально высокое значение
диэлектрической проницаемости с малой ее зависимостью от температуры,
низкие диэлектрические потери, высокую электрическую прочность и
наименьшую зависимость £ и tg5 от напряженности электрического
поля (малую нелинейность). Последнее хорошо выполняется при
работе конденсаторов в слабых электрических полях (см. рис. 7.3,
участок 7). Среди используемой конденсаторной сегнетокерамики можно
выделить ряд материалов (рис. 7.7). Например, материал СМ-1,
изготовленный на основе титаната бария с добавкой оксидов циркония и
висмута, имеет сглаженную зависимость г от температуры и
предназначен для производства малогабаритных конденсаторов на низкие
напряжения. Его характеристики: г = 3000—4000 (при 20°С), tgS < 0,03
(при 1 кГц и 20°С), р = 109—10ю Омм при 100°С, Е' >4 МВ/м при
постоянном напряжении, Тк = 35 ± 10°С. Материал Т-7500 имеет
кристаллическую фазу, представляющую собой твердый раствор SrTiO3 и
СаТЮ3 в ВаТЮ3. Его максимальная диэлектрическая проницаемость
проявляется при температуре около 20°С; предназначен для
изготовления низковольтных и высоковольтных конденсаторов, работающих
при комнатной температуре (в узком интервале температур); его
характеристики: £ = 6000— 7500 (при 20°С), tgS < 0,03 (при 1 кГц и 20°С),
р = 109—1011 Ом-м (при 100°С), Епр > 2,5 МВ/м (при постоянном
напряжении), Тк = 35 ± 10°С. Сегнетокерамика Т-900 относится к
материалам с относительно низкими диэлектрическими потерями и
точкой Кюри (при 50 Гц tg5 < 0,005 и Тк= -140°С) и повышенной
электрической прочностью; это твердый раствор SrTiO3—Bi2O3—TiO2;
при комнатной температуре £ « 900 и возрастает с понижением
температуры. Известны и другие сегнетокерамические материалы для
конденсаторов, кристаллической фазой которых являются твердые
растворы в системах, например BaTiO3-BaSrO3 и др. Эти материалы
имеют большие значения £ и более сглаженную зависимость ее от
температуры.
245
-40
Рис. 7.7. Зависимость е
конденсаторных сегнетокерамических материалов
от температуры Т:
1 - Т-7500; 2 - СМ-1; 3 - Т-900
Рис. 7.8. Зависимость е от напряженности
электрического поля Е материалов для
варикондов (для сравнения
приводится зависимость е от Е для ВаТЮ3)
0,2 0,4 0,6 0,8
£L, МВ/м
Сегнетокерамика для изготовления варикондов должна обладать
резко выраженной зависимостью диэлектрической проницаемости от
напряженности электрического поля. Вариконды (от слов «вариация» и
«конденсатор») являются нелинейными конденсаторами и по своему
функциональному действию аналогичны варикапам (см. гл. 8.6); их
емкость от напряженности поля изменяется вследствие изменения е
(см. рис. 7.3). Одной из основных характеристик варикондов является
коэффициент эффективной нелинейности Кэф (см. формулу (7.1)).
В табл. 7.5 и на рис. 7.8 приведены свойства сегнетокерамики,
предназначенной для варикондов, и зависимость 8 от Е переменного поля.
Материалы ВК-1, ВК-2 и ВК-4 получают на основе твердых растворов
Ba(Ti, Sn)O3; BK-5 — на основе ВаТЮ3; ВК-6 — на основе Pb(Ti, Zr,
Sn)O3; BK-7 — на основе BaTiO3-SrTiO3. BK-7 работает в параэлектри-
ческой области и предназначен для ВЧ- и СВЧ-варикондов. Из
рис. 7.8 видно, что особенно высокие значения максимальной
диэлектрической проницаемости имеют материалы ВК-5 (е ~ 100 000) и ВК-2
(е « 50 000) в интервале температуры от +50 до -50°С.
В производстве варикондов наиболее широкое применение
получили материалы ВК-1, ВК-2 и ВК-4 (табл. 7.6). В серийном
производстве вариконды изготавливают либо в виде одиночных дисков,
либо это диски, собранные в цилиндр, с номинальными значениями
емкости от 10 пФ до 0,22 мкФ. Высокие нелинейные свойства
позволяют использовать вариконды в самых различных схемах: для
стабилизации напряжения, умножения частоты, преобразования
синусоидального напряжения в импульсное, для гашения экстратока и т. п.
Сегнетоэлектрики обладают пьезоэлектрическим эффектом и
применяются для изготовления пьезоэлектрических преобразователей (см.
гл. 7.15.2), ряд из них обладают электрооптическими свойствами и
используются для модуляции лазерного излучения электрическим по-
246
лем, приложенным к кристаллу, а также другими свойствами.
Некоторые сегнетоэлектрики, так называемые сегнетоэластики, обладают при
определенной температуре спонтанной деформацией, знак которой
может быть изменен при внешних воздействиях.
Таблица 7.6
Некоторые характеристики варикондов из материалов ВК-1, ВК-2 и ВК-4
Тип вари-
конда
ВК1-0
ВК1-1
ВК1-2
ВК1-3
ВК1-Б
ВК2-5М
ВК2-0
Номинальная
емкость (U= 5 В,
/= 50 Гц), пФ
100
510 и 1500
2700 и 5100
6800 и 12 000
0,15 и 0,2 мкФ
10 и 22
100
Тип вари-
конда
ВК2-1
ВК2-2
ВК2-3
ВК2-4
ВК2-ЗШ
ВК2-5
ВК2-БШ
Номинальная
емкость (tf=5B,
/= 50 Гц), пФ
470
2200
6800
10 000
6800
0,15 мкФ
0,15 и 0,22 мкФ
Тип вари-
конда
ВК4-М
ВК4-0
ВК4-1
ВК4-2
ВК4-3
ВК4-4
ВК4-Б
Номинальная
емкость (U=5 В,
/= 50 Гц), пФ
10 и 22
68
220
1500
4700
6800
100 000
Примечание. Коэффициент нелинейности (К^ = ^/г^ по напряжению
переменного тока для варикондов из материала ВК-1 равен 4—6, для варикондов типа
ВК2-Б, ВК2-БШ и ВК4-Б равен 7 и более, для остальных варикондов более 8.
Интервал рабочей температуры для варикондов из материала ВК4 от -40 до +85°С, для
остальных от —40 до +60°С.
7.15.2. Пьезоэлектрики
При поляризации, вызванной приложенным электрическим
полем, все диэлектрики несколько изменяют свои геометрические
размеры — образец деформируется. Это явление называется электро-
стрикцией. Величина деформации образца (А///) обычно очень мала,
пропорциональна квадрату напряженности поля и не зависит от
направления его вектора:
А/// = %Е2, (7.4)
где % — электрострикционный коэффициент.
Если к диэлектрику ионного строения симметричной формы
(например, NaCl) приложить электрическое поле, то его
положительные ионы сместятся по полю, а отрицательные — против поля;
возникнет поляризация и деформация (электрострикция) образца
(рис. 7.9, а). Если же этот образец (из-за своей симметричной
формы, не обладающий, как будет показано ниже, пьезоэффектом)
подвергнуть механической деформации, например растяжению, то
число зарядов (ионов) одного и другого знака, сместившихся в одном
направлении, будет одинаковым, поэтому заряд на противополож-
247
1/2 А/
1/2 А/
11 1
1®
1
1®
1
1
1
ее ее ее
ее ее ее ее
ее ее е©
ее ее ее е©
©ф е© ©©
/"N/TN (^\fT\ /С2к/Д2к /"^Ч/ТЧ
С'^Р С/'Ф' VW ^/ф
е
9
е|
!в
g ;ф
!Ф
е ф е ф е ф
ф © ф © ф ©
© ф © ф © ф
f W С/ vy t/
© © © © е ©
@/**N /Т\ /~\ /ТЧ /^*\
f ф t/ ф f
©|
©>
е g
©Г^
©!
в!
Рис. 7.9. Схематическое изображение состояния зарядов и геометрических размеров
образца диэлектрика, не обладающего пьезоэффектом: под действием электрического
напряжения (наблюдаются поляризация и электрострикция) (а), механического
напряжения (б)
ных гранях образца не образуется (см. рис. 7.9, б). Следовательно,
явление электрострикции необратимо, т. е. у большинства веществ
деформация образца, вызванная механическим напряжением, не
приводит к его поляризации.
Однако существуют такие диэлектрики, которые поляризуются
в отсутствие электрического поля под действием механического
напряжения. Это явление было открыто в 1880 г. Пьером и Жаком
Кюри и получило название пьезоэлектрический эффект (от греч.
«пьезо» — «давить»).
Пьезоэлектрический эффект — это явление, когда под действием
механического напряжения (или деформации) происходит
электрическая поляризация диэлектрика и образование на его поверхности
электрических зарядов. Такой эффект позже был назван прямым
пьезоэлектрическим эффектом. Диэлектрики с сильно выраженным
пьезоэлектрическим эффектом называют пьезоэлектриками.
Наблюдается пьезоэффект только у ряда твердых анизотропных
кристаллических диэлектриков, не имеющих центра симметрии, в
результате их деформации. Например, некоторые ионные кристаллы
состоят из двух или более простых решеток, каждая из которых
построена из ионов одного знака (+ или —). Эти простые решетки
«вдвинуты» одна в другую. В таких кристаллах под действием
приложенного механического напряжения наблюдаются два типа
деформации: 1 — деформируется каждая элементарная решетка; 2 — может
произойти сдвиг элементарных решеток друг относительно друга.
Сдвиг простых решеток и вызывает пьезоэлектрический эффект.
Деформация сдвига простых решеток произойдет только в том случае,
если, как отмечалось выше, элементарные ячейки не имеют центра
симметрии. Например, CsCl имеет центр симметрии, а кварц,
турмалин, сегнетоэлектрики — не имеют, поэтому пьезоэффект будет
только у последних трех диэлектриков.
Пьезоэлектрический эффект обратим. Различают прямой и
обратный пьезоэффекты (рис. 7.10). Прямым пьезоэлектрическим эф-
248
Рис. 7.10. Иллюстрация прямого (а) и обратного (б) пьезоэффектов
фектом называют возникновение поляризации диэлектрика и
образование на его поверхности электростатических зарядов в результате
воздействия механического напряжения. Возникающая при этом по-
ляризованность диэлектрика Р, Кл/м2, и поверхностные
электрические заряды плотностью а, Кл/м2, будут прямо пропорциональны
приложенному механическому напряжению G, Н/м2:
Р = dG, (7.5)
о = dG, (7.6)
где d — коэффициент пропорциональности, называемый пьезомоду-
лем, Кл/Н.
Пъезомодулъ численно равен заряду, возникающему на единице
поверхности образца при приложении к нему единицы давления
[(Кл/м2)/(Н/м2) = Кл/Н]. Его величина у используемых на практике
пьезоэлектриков равна порядка 10~10—10~12 Кл/Н. Изменение знака
G в формулах (7.5) и (7.6) (замена растяжения сжатием) приводит к
изменению знака а и Р, т. е. вызывает переполяризацию.
При обратном пьезоэффекте происходит механическая
деформация кристалла под действием приложенного электрического поля.
При этом величина механической деформации (А///) будет
пропорциональна напряженности электрического поля Е:
А/// = dE,
(7.7)
а его знак зависит от направления поля Е. Не следует смешивать
обратный пьезоэлектрический эффект с явлением электрострикции.
При электрострикции между деформацией и напряженностью поля
существует квадратичная зависимость (см. формулу (7.4)), и
деформация не зависит от направления поляризующего поля. При
обратном пьезоэффекте зависимость между напряженностью поля и
деформацией линейная (см. формулу (7.7)) и, что очень важно,
изменение знака деформации (растяжение, сжатие) следует за
изменением направленности поля (рис. 7.11). Электрострикция возникает у
всех диэлектриков, в том числе газообразных и жидких, пьезоэф-
фект — только в анизотропных кристаллах, не имеющих, как
указывалось выше, центра симметрии.
249
А///
г
i
! H
,__ —
Рис. 7.11. Схематическое изображение поляризации и деформации пьезоэлектрика в
переменном электрическом поле (б); изменение деформации образца (а); изменение
электрического напряжения (в)
Для характеристики пьезоэффекта у пьезоэлементов
определенной конструкции, наряду с пьезомодулем, часто используют
коэффициент электромеханической связи к, который определяется
выражением:
для прямого пьезоэффекта — к =
для обратного пьезоэффекта — к =
(7.8)
(7.9)
где W — вся энергия, затрачиваемая на деформацию (Wr=Wru + W3);
W3 — электрическая энергия, генерируемая пьезоэлементом; WM —
энергия механической деформации. При этом W3 = CU1/!, W=CCBU2/2,
a JVM = JV— W3f где Ссв — кажущаяся емкость свободно
деформируемого пьезоэлемента, которая больше обычной емкости С (Ссв > С),
определяемой по его диэлектрической проницаемости 8. Численные значения
к, найденные с помощью (7.8) и (7.9) для данного пьезоэлемента,
равны. Коэффициент электромеханической связи также используется для
характеристики пьезоэлектрических свойств материалов.
Каждый пьезоэлектрик является электромеханическим
преобразователем. Например, если пьезоэлектрик поместить в переменное
электрическое поле, то амплитуда механических колебаний будет меняться
с частотой переменного поля. При совпадении частоты поля с
собственной (резонансной) частотой пьезоэлектрика амплитуда
приобретает максимальное значение (см. рис. 7.11).Прямой пьезоэффект
используют в технике для преобразования механических напряжений
или деформаций в электрические сигналы (звукосниматели, датчики
деформаций, приемники ультразвука и др.). Обратный пьезоэффект
используют для преобразования электрических сигналов в
механические (акустические излучатели, генераторы ультразвука и др.).
250
В настоящее время известно свыше тысячи соединений,
обладающих пьезоэффектом. Однако на практике в качестве пьезоэлек-
триков используют ограниченное число материалов, которые
подразделяют на монокристаллические пьезоэлектрики, пьезокерамику
(поликристаллические) и полимерные пьезоэлементы.
Монокристаллические пьезоэлектрики. Важное место среди них
занимает монокристаллический кварц — природный или
выращенный искусственно. Природный кварц прозрачный и бесцветный.
Механическая нагрузка в 1 кгс/см2 на пластину кварца
обусловливает возникновение разности потенциала в 0,06 В. Из монокристалла
кварца под строго определенным углом к кристаллографическим
осям выпиливают пластины. Затем поверхности пластин шлифуют,
полируют и наносят на них металлические электроды методом
напыления металла в вакууме, химического осаждения или вжигания.
Пластина кварца с нанесенными на нее электродами и держателем
представляет собой резонатор (электромеханический
преобразователь) с очень малым tg8 (tg5 « 10"4) и высокой механической
добротностью QM (для обычных образцов QM = 104—106, а для лучших
кристаллов до 107). Если на резонатор подать переменное напряжение,
то при частоте электрических колебаний, совпадающей с одной из
собственных механических частот кварца, наступает механический
резонанс, и в пластине возникают очень сильные механические
колебания строго определенной частоты (см. рис. 7.11). Такие
кварцевые пластины являются мощным излучателем волн сверхзвуковой
частоты и используются в различной технике, например в качестве
стабилизаторов частоты, а также в медицине, биологии.
Кроме монокристаллического кварца, в различных пьезопреоб-
разователях используют монокристаллические: сульфат лития, сегне-
тову соль, ниобат и танталат лития, — имеющие более высокие, чем
кварц, пьезомодули и коэффициенты электромеханической связи.
Фильтры из LiNbO3 и LiTaO3 имеют большую широкополосность
при меньших габаритах, чем из кварца, а механическая добротность
сохраняет у них высокие значения (105—106) до СВЧ-диапозона,
тогда как у кварца она снижается до 100 МГц до 105.
Пьезокерамика. Обычная керамика на основе сегнетоэлектри-
ков — сегнетокерамика изотропна и поэтому не обладает
пьезоэффектом. Для придания сегнетокерамике пьезоэлектрических свойств
ее поляризуют — выдерживают в сильном (Е = 2—4 МВ/м)
постоянном электрическом поле при температуре 100—150°С в течение
обычно около одного часа. После снятия поля в керамике
сохраняется остаточная поляризация, так как векторы спонтанной по-
ляризованности части доменов остаются ориентированными в
направлении, близком к направлению электрического поля. Эта
направленность доменов закрепляется свободными зарядами
противоположных знаков. Керамика становится текстурированной — из
изотропного состояния превращается в анизотропное; у нее появляется
пьезоэффект. Поляризованная сегнетокерамика и называется пьезо-
керамикой.
251
Широкое применение для изготовления пьезопреобразователей
нашла пьезоэлектрическая керамика, изготовленная в основном из
твердых растворов цирконата — титаната свинца (ЦТС) PbZrO3—
PbTiO3. Ее преимущество перед монокристаллами — возможность
изготовления активных элементов сложной формы и любых
размеров. Недостаток заключается в том, что из-за высоких значений 8 и
tg5 механических потерь пьезокерамику трудно, а часто невозможно
применять на частотах свыше 10 МГц. На ВЧ и СВЧ можно
использовать только монокристаллические пьезоэлектрические материалы:
кварц, турмалин, ниобат и танталат лития и некоторые другие.
Используют пьезокерамику для изготовления малогабаритных
микрофонов, датчиков давлений, деформаций, вибраций, детонаторов,
линий задержки и др.
Полимерные пьезоэлектрики. У некоторых полимерных
материалов в виде пленок, ориентированных (текстурированных) путем
вытяжки и поляризованных в постоянном электрическом поле,
наблюдается пьезоэффект. Практический интерес представляет поли-
винилиденфторид (ПВДФ) (-CH2-CF2-)«. Пленки ПВДФ при
вытяжке на 300—400 % ориентируются с образованием особой кон-
формации полимерных цепей. Такие пленки после поляризации в
сильном электрическом поле приобретают пьезоэффект; они
имеют близкие по своим значениям к пьезокерамике пьезомодуль d
(d~ 10~12—10~n Кл/Н) и коэффициент электромеханической связи к
(к ~ 0,12—0,15). Относительно низкая плотность (примерно в четыре
раза меньше, чем у керамики) и высокая гибкость пленок делают
полимеры перспективным материалом в производстве
пьезоэлектрических преобразователей.
7.15.3. Электрооптические материалы
Электрооптические материалы применяют в производстве
активных элементов (модуляторов) приборов, предназначенных для
изменения основных параметров излучения в оптическом диапазоне с
помощью внешнего электрического поля. Принцип действия этих
материалов основан на электрооптическом эффекте, заключающемся
в изменении диэлектрической проницаемости (действительной и
мнимой ее составляющих), показателя преломления п (п = Ve) и
рассеяния света под действием электрического напряжения. В холесте-
рических жидких кристаллах (см. ниже) электрооптический эффект
наступает не только под воздействием электрического поля, но
также теплового поля и давления.
В качестве технической характеристики электрооптического
эффекта материалов используют полуволновое напряжение Ux/2,
представляющее собой величину приложенного напряжения, при
котором фаза выходящего из кристалла света изменяется на 180°.
Значение Ux/2 зависит от длины волны X проходящего света и для
различных диэлектриков составляет единицы и десятки киловольт.
252
Чем ниже Ux/2, тем меньшие значения напряжения требуются для
модуляции света данным кристаллом и тем больший практический
интерес он представляет. В зависимости от вида электрооптического
эффекта, протекающего в материалах, различают электрооптические
материалы с линейным, квадратичным и динамическим
электрооптическими эффектами.
Материалы с линейным электрооптическим эффектом имеют
линейную зависимость значений е и п от напряженности
электрического поля. К ним относятся кристаллы, не имеющие центра
симметрии; это пьезоэлектрики и сегнетоэлектрики. Кристаллы с
линейным электрооптическим эффектом широко используют в
качестве модуляторов лазерного излучения. Наиболее широкое
применение на практике получили кристаллы дигидрофосфата калия КН2РО4
(область прозрачности 0,2—1,35 мкм, Uy2 = Ю кВ при X = 0,546 мкм)
и его дейтерированного аналога КН2РО4 в параэлектрической фазе
(область прозрачности 0,2—1,6 мкм, Щ2 = 3,5 кВ при X = 0,546 мкм),
ниобата лития LiNbO3 (область прозрачности 0,4—0,5 мкм, Ux/2 = 3 кВ
при X = 0,546 мкм), танталата лития LiTaO3 (область прозрачности
0,3—0,6 мкм, Uy2 = 1,5 кВ при X = 0,546 мкм). Наряду с
перечисленными сегнетоэлектрическими кристаллами используют также
некоторые кристаллы, имеющие кубическую структуру типа сфалерита
(структуру, подобную структуре алмаза, отличающуюся от нее тем,
что природа и размер входящих в нее частиц различны); это теллу-
рид кадмия CdTe (область прозрачности 2—28 мкм, Ux/2 = 53 кВ
при X = 0,546 мкм), сульфид цинка ZnS (область прозрачности
0,4—12 мкм, Uy2 = 12 кВ при Х = 0,546 мкм), хлористая медь CuCl
(область прозрачности 0,4— 20 мкм, Ux/2 = 6 кВ при X = 0,546 мкм).
Эти кристаллы ввиду слабой зависимости 8 от длины волны
излучения применяют в модуляторах СВЧ-диапозона.
У материалов с квадратичным электрооптическим эффектом
значения £ и X не зависят от знака приложенного напряжения, но зависят
от квадрата напряженности электрического поля. К ним относятся
кристаллы, имеющие центр симметрии, а также изотропные среды
(например, жидкости). Практический интерес могут представлять
кристаллы группы перовскитов: титанат бария BaTiO3 (область
прозрачности 0,4—4,5 мкм, Uyj — 0,5 кВ при X = 0,546 мкм), танталат-
ниобат калия KTao^Nbo^^* a также некоторые жидкости:
нитробензол, сероуглерод и др. Значения Ux/2 у этих материалов
значительно ниже, чем у материалов, обладающих линейным
электрооптическим эффектом. Однако их существенным недостатком
являются технологические трудности выращивания оптически
однородных кристаллов, что препятствует их широкому использованию.
В последнее время в качестве электрооптического материала
начали применять оптически прозрачную сегнетокерамику.
Наибольший интерес представляет система ЦТСЛ Pb(ZrxTi1.JC)O3 + jLa2O3.
В зависимости от содержания лантана точка Кюри изменяется от
200°С до комнатной температуры и ниже. Эта керамика в сегнето-
электрической фазе проявляет линейный электрооптический эф-
253
фект, а в параэлектрической фазе вблизи точки Кюри — ярко
выраженный квадратичный электрооптический эффект.
Материалы с динамическим электрооптическим эффектом
обладают беспрерывным хаотическим изменением показателя преломления
света у диэлектрика при воздействии на него внешнего
электрического поля, а у некоторых также теплового поля и давления. Этот
класс материалов представляют жидкие кристаллы.
Жидкие кристаллы
Жидкие кристаллы по своим свойствам находятся в
промежуточном состоянии между твердым кристаллическим и жидким
изотропным, обладая анизотропией физических свойств, присущих твердым
кристаллам, и текучестью, характерной для жидкостей.
Жидкокристаллическое состояние существует в определенном
интервале температуры между твердым кристаллическим и жидким
изотропным. Это состояние иногда называют мезофазой (от греч.
«мезос» — промежуточный). Определяющую роль в образовании
жидкокристаллического состояния играют боковые (вдоль всей
длины молекулы) дисперсионные межмолекулярные связи.
Жидкие кристаллы были открыты в 1888 г. австрийским
ботаником Ф. Райнитцером, однако практическое применение получили
лишь недавно. В настоящее время известно более 3000 жидких
кристаллов как низкотемпературных (7^ ~ -20 °С), так и
высокотемпературных (Тш « 400 °С) с шириной области существования мезофазы
от 100 до 0,01 °С. Все они являются органическими соединениями,
молекулы которых имеют обычно удлиненную, нитевидную форму.
Многие из них принадлежат к ароматическим соединениям,
содержащим в бензольных кольцах заместители в пара-положении.
В зависимости от закономерностей в расположении молекул
жидкие кристаллы разделяют на три класса: нематические, смекти-
ческие и холестерические.
Нематические (от греч. «немое» — нить) жидкие кристаллы
(НЖК) образованы из нитевидных молекул, ориентированных
параллельно друг другу. В равновесном состоянии молекулы
преимущественно сориентированы вдоль оптической оси кристалла
(рис. 7.12, а); межмолекулярные связи у них слабые, поэтому
структуру жидкого кристалла легко можно изменять под влиянием
внешнего энергетического воздействия.
Смектические (от греч. «смектос» — мыло) жидкие кристаллы
(СЖК) образованы из нитевидных параллельно ориентированных
молекул, упакованных в слои (см. рис. 7.12, б). СЖК образуют
большую степень упорядочения, чем НЖК. Слоистая структура СЖК
обусловливает анизотропию не только оптическую, но и
механическую (смещение слоев относительно друг друга).
Холестерические жидкие кристаллы (ХЖК) состоят из молекул,
обладающих высокой оптической активностью и образующих слои-
254
Рис. 7.12. Структуры жидких кристаллов:
нематические (а); смектические (б); холестерические (в)
стое строение (см. рис. 7.12, в). В каждом таком слое все молекулы,
располагаясь в плоскости, повернуты на небольшой угол (меньше
градуса) по отношению к молекулам предыдущего слоя. Поэтому
получается спиральная структура с шагом порядка длины волны
видимого света. Если изменять шаг спирали внешним энергетическим
воздействием, например температурой, ХЖК изменяют окраску.
Жидкие кристаллы, так же как и сегнетоэлектрики, имеют
доменное строение — области с одинаковым направлением осей
молекул. Поэтому у некоторых из них в переменном электрическом поле
наблюдается петля диэлектрического гистерезиса. В точке фазового
перехода диэлектрическая проницаемость 8 имеет максимум,
исчезающий с повышением частоты. Так как у жидких кристаллов по
сравнению с сегнетоэлектриками время переориентации диполей
велико, петля гистерезиса и максимум г наблюдаются лишь при очень
низких частотах (/*< 1 Гц). Структура жидких кристаллов очень
подвижна и легко изменяется под действием внешнего энергетического
воздействия: электрического или магнитного поля, температуры,
давления, некоторых газообразных веществ и т. д. В результате
изменяются оптические, электрические и другие свойства. Это явление
положено в основу принципа работы некоторых приборов.
Практическое применение получили НЖК и ХЖК; у первого оптические
свойства изменяются под действием приложенного электрического
поля, а у второго — теплового поля, давления и др.
Если НЖК поместить между двумя стеклянными пластинами, с
нанесенными на их внутренние поверхности прозрачными
электродами из закиси олова SnO2 (или In2O3, CdO и др.) и расстоянием
между пластинами 5—50 мкм, и подать напряжение 3—5 В, то в
жидком кристалле возникнут ориентационные эффекты — молекулы
выстроятся параллельно полю. При дальнейшем повышении
напряжения до некоторого порогового значения (например, 15—20 В)
доменная структура разрушается, и возникает динамический эффект —
в НЖК образуются микроскопические вихри, которые сильно
рассеивают падающий свет; НЖК теряет прозрачность и становится
молочно-белым. Если в НЖК добавить краситель, то при напряжении,
когда возникают микроскопические вихри, молекулы красителя,
увлекаемые жидкостью, поворачиваются и рассеивают свет определен-
255
ного цвета. Выполнив прозрачные электроды в виде определенных
цифр, букв или других знаков, получают их изображение в
отраженном или проходящем свете.
Управляющее поле может быть как постоянным, так и
переменным с низкой частотой (/*= 102—104 Гц). Время установления
динамического рассеяния 1—10 мс, а его исчезновение после снятия
напряжения 20—200 мс. Так как жидкие кристаллы имеют высокое удельное
сопротивление (р = 106—10ю Омм), потребляемая ими мощность
питания не превышает 1 Вт/м2 (индикаторы газоразрядный и люмино-
форный потребляют 103 Вт/м2, а светодиодный — 105 Вт/м2).
Жидкокристаллические индикаторы вследствие своей простоты, дешевизны и,
самое главное, экономичности перспективны, особенно в
малогабаритных устройствах — часах, карманных ЭВМ.
В качестве НЖК применяют такие органические соединения,
как азометины, сложные ароматические эфиры, азоксисоединения и
др., а также их эвтектические смеси. Последние дают наилучшие
результаты для технического применения.
ХЖК используют в производстве чувствительных индикаторов
температуры для медицины, электроники и других областей науки.
В настоящее время промышленностью выпускаются композиции со
световыми переходами в интервале 3—5 градусов и рабочими
температурами 23—41°С. В качестве ХЖК используют производные
холестерина и их смеси.
7.15.4. Люминофоры
В зависимости от вида излучения, производимого
возбужденными атомами (молекулами), все материалы квантовой электроники
подразделяют на две группы — материалы со спонтанным или
стимулированным излучением с диапазоном, охватывающим
ультрафиолетовую, видимую и ближнюю инфракрасную область спектра.
Спонтанное излучение происходит в результате
самопроизвольного перехода атома, предварительно возбужденного внешним
энергетическим воздействием, с более высокого энергетического уровня на
более низкий. При этом испускается световая энергия в виде кванта.
Так как спонтанные излучения различных атомов не связаны друг с
другом, поэтому этот вид излучения некогерентный и характерен для
нагретых тел и люминофоров.
Стимулированное (индуцированное) излучение когерентно и лежит
в основе работы квантовых генераторов — лазеров (оптический
диапазон) и мазеров (СВЧ-диапазон). Наиболее распространенным
материалом для этих приборов является рубин (А12О3, легированный
0,05 % Сг2О3).
Некогерентное световое излучение, избыточное над тепловым при
той же температуре и имеющее длительность более 10~10 с, называется
люминесценцией. В отличие от теплового это излучение неравновесно и
возбуждается за счет любого вида энергии, кроме внутренней (тепловой).
Люминесцирующие вещества представляют класс люминофоров.
256
Люминесценция — это последовательность двух процессов:
первый — поглощение энергии извне и перевод части атомов из
нормального состояния в возбужденное; второй — возвращение системы
в нормальное состояние, сопровождаемое испусканием световых
квантов (фотонов). Большая заслуга в изучении люминесценции
принадлежит С.И.Вавилову. По ширине запрещенной зоны (33) AW
люминофоры находятся между диэлектриками и полупроводниками,
поэтому в литературе часть их относится к диэлектрикам, а часть —
к полупроводникам.
В зависимости от источника возбуждения (свет, электронный
пучок, электрическое поле и т. д.) различают несколько видов
люминесценции и соответственно люминофоров. Люминофоры
подразделяют на фотолюминофоры (источник возбуждения — свет), катодо-
люминофоры (источник возбуждения — катодный пучок электронов),
электролюминофоры (источник возбуждения — электрическое поле),
радиолюминофоры (источник возбуждения — радиоактивное
излучение), хемилюминофоры (источник возбуждения — химические
реакции) и т. д.
Механизм люминесценции выглядит следующим образом
(рис. 7.13). Под действием внешнего источника нетеплового
излучения атом (или молекула) возбуждается, и его валентный электрон
переходит из валентной зоны (ВЗ) в зону проводимости (ЗП) —
переход 1. Часть этих электронов из ЗП переходит на уровни ловушек
донорной (D) примеси (переход 2), где они могут пребывать
неопределенно долгое время. Электрон с уровня ловушки D может либо
возвратиться в ВЗ (переход 3), либо тепловой энергией будет снова
заброшен в ЗП (переход 4) с дальнейшим его переходом в ВЗ
(переход 5). Переходы 3 и 5 сопровождаются излучением кванта света hv
(v — частота излучения, h — постоянная Планка). При переходе 5,
называемом прямым переходом, излучаемая энергия равна ширине
запрещенной зоны (AW), т. е. (hv)5 = AW. При переходе 3 излучаемая
энергия меньше ширины 33 материала — (hv)3 < AW, следовательно,
меньше и частота излучаемого света.
Излучение световой энергии hv также имеет место с участием
ловушек акцепторной (А) примеси (см. рис. 7.13). Дырка из ВЗ может
быть захвачена ловушкой А (переход 6) с последующим возвращени-
Зона проводимости
Рис. 7.13. Принцип работы люминофора
(обозначения см. в тексте)
9-Колесов
/
1
1
-t-
3
т
\ 1
hv
г \
J
> {
i
61
hv
\ A
Валентная зона
257
ем ее в ВЗ (переход 8) либо с забросом электрона из ЗП на уровень
акцепторной примеси (переход 7). При этом переход 7
сопровождается излучением световой энергии — (hv)7 < Л Ж Вероятность
переходов 3 и 7 тем выше, чем глубже залегают уровни донорной и
акцепторной примеси. Однако чем глубже залегают примесные
уровни, тем меньше излучаемая энергия (Av)3 и (Av)7, т. е. меньше частота
излучения v. Люминесценция может вызываться также вследствие
перехода электрона от донора к акцептору (межпримесная
рекомбинация) и в результате рекомбинации носителей заряда при инжек-
ции электронов из я- в р- область (см. гл. 8.4 и 8.6).
В качестве люминофоров обычно используют
полупроводниковые материалы с большой шириной запрещенной зоны: сульфиды
цинка, кальция, стронция (ZnS, CaS, SrS), оксиды
щелочноземельных металлов (ZnO, CaO) и некоторые оксидные соединения
(CaWO4, Zn2Si04). Для создания уровней ловушек (см. рис. 7.13)
люминофоры легируют металлами в количестве обычно 0,001—3 %,
которые обусловливают не только появление свечения, но и его цвет и
длительность послесвечения (табл. 7.7). Эти легирующие добавки
называют активаторами.
Таблица 7.7
Цвет свечения люминофора в зависимости от природы активатора
Люминофор
ZnS (AW= 3,6 эВ)
ZnS
ZnS
ZnS
(Zn, Cd)S
Zn2Si04
Активатор
Ag
Au
Cu
Mn
Ag
Mn
Цвет свечения
Синий
Голубой
Зеленый
Оранжевый
Желтый
Зеленый
В светотехнике широко используют различные порошковые
люминофоры, многие из которых имеют переменный химический
состав, не отвечающий стехиометрическим отношениям образующих
компонентов (такие соединения называют бертоллидами);
например, Zno>6CdMS, Ziio^Cdo^S, ZnS0,85Se05l5 и др.
Люминофоры на основе ZnS отличаются высокой яркостью и
светоотдачей в видимой области спектра (см. гл. 9.3.3). Сульфид
цинка является основной составляющей промышленных
сульфидных люминофоров, из которых выделяют три основных типа: ZnS,
твердый раствор ZnS—CdS и твердый раствор ZnS—ZnSe.
Для экранов электронно-лучевых трубок применяют катодолю-
минофоры: ZnS-Ag, ZnS-Cu, (Zn, Cd) S—Ag, Zn2SiO4-Mn и др. Для
светящихся красок используют фотолюминофор — ZnS,
легированный Си и Со. В люминофоры постоянного действия вводят
небольшие добавки радиоактивных веществ (трития, урана). В светящихся
258
экранах, переключаемых напряжением, используют
электролюминофоры ZnS, Zn(S, Se), (Zn, Cd)S, в которые входят прозрачные
связующие (смола или стекло).
Фотолюминофоры нашли широкое применение в производстве
люминесцентных ламп, работа которых основана на использовании
ультрафиолетового излучения паров ртути, наполняющих колбу лампы, при
прохождении электрического тока (электролюминесценция). УФ-лучи длиной волны
253,7 нм преобразуются фотолюминофором в видимый свет
(фотолюминесценция), частота которого определяется свойствами фотолюминофора.
Люминесцентная лампа представляет собой цилиндрическую стеклянную
трубку, на внутренней поверхности которой нанесен тонкий слой
фотолюминофора. Внутрь вводится капля ртути (20—30 мг), которая испаряется при
работе лампы, и небольшое количество чистого аргона, служащего для
предохранения вольфрамовых электродов от разрушения и облегчения
зажигания лампы. Основным фотолюминофором в производстве люминесцентных
ламп является галофосфат кальция Ca5P3O12(F, C1), активированный
сурьмой As и марганцем Мп (фотолюминесценция в области 570—595 нм).
Изменяя пропорции активаторов, можно получать люминесцентные лампы со
световым потоком белого света, холодно-белого, тепло-белого и дневного
света.
7.15.5. Электреты
Электретами называют твердые диэлектрики, длительно
сохраняющие поляризованное состояние и создающие в окружающем
пространстве электростатическое поле в отсутствие внешнего
энергетического воздействия. Это — формальные аналоги постоянных
магнитов.
Термин «электрет» введен в 1892 г. английским физиком О. Хе-
висайдом.
Электрическое поле электрета, в результате его специальной
обработки, индуцируется зарядами, созданными электризацией или (и)
остаточной поляризацией. Электретное состояние обусловлено как
гомозарядами, так и гетерозарядами (рис. 7.14).
Гомозаряды формируются в результате электризации за счет ин-
жекции заряженных частиц со стороны электродов, т. е. за счет
зарядов, перешедших из поляризующего электрода и (или) воздушной
прослойки. Это сторонние заряды (см. гл. 2.1.2). Гомозаряды
внедряются в поверхностные слои диэлектрика и имеют тот же знак, что и
полярность электрода.
Гетерозаряды образуются в результате поляризации за счет
собственных связанных и свободных зарядов диэлектрика под действием
как релаксационных видов поляризации, так и смещения носителей
заряда в сторону электродов, захвата их ловушками и образования
объемных приэлектродных зарядов. Гетерозаряды имеют
противоположный знак полярности электрода.
Таким образом, в диэлектрике за счет захвата ловушками
(дефектами структуры) носителей заряда, а также остаточной («заморожен-
9* 259
Рис. 7.14. Схематическое изображение расположения зарядов в электрете:
до поляризации (я); под поляризующими электродами (б); спустя некоторое
время после поляризации (в):
1 — гомозаряды (/' — из электрода, 1" — из воздушной прослойки);
2 — гетерозаряды
ной») поляризации образуются поверхностные и объемные заряды.
При этом гомозаряды локализованы преимущественно на
поверхностных ловушках электрета, а гетерозаряды распределены по всему
его объему. Разность гомо- и гетерозарядов определяет
результирующий поверхностный заряд электрета.
Важной характеристикой электретов является поверхностная
плотность заряда о. Объясняется это тем, что основной эффект
электретов заключается в создаваемом ими внешнего поля,
напряженность которого пропорциональна а. Значение а заметно изменяется
в первые часы и даже сутки после изготовления электрета, что
обусловлено освобождением зарядов с мелких ловушек и частичной
дезориентацией диполей (см. рис. 7.14, в). При этом изменяется не
только величина а, но может измениться и его знак (рис. 7.15).
Поэтому на практике используют не начальное значение а, а
установившееся, которое называют поверхностной плотностью
стабилизированного заряда о. Эта характеристика у различных диэлектриков
составляет величину от 10~6 до 10~4 Кл/м2 (табл. 7.8).
Таблица 7.8
Электретные материалы
Материал
Смесь карнаубского воска, канифоли и пчелиного воска
Полиэтилентерефталат
Поликарбонаты
Полиметилметакрилат
Политетрафторэтилен
Керамика MgTiO3
Керамика СаТЮ3
е
3
3,2
3,5
4
2
15
150
р, Ом*м
1015
1014
1014
1012
1016
1011
10й
а, мкКл/м2
6-20
30
50
30-80
80
60
80-250
260
-105, мкКл/м2
0 , мкКл/м
Рис. 7.15. Зависимость заряда электрета
от времени:
7 — сторона электрета, обращенная к минусу
поляризующего напряжения; 2 — то же,
к плюсу
Рис. 7.16. Электрет в плоском
конденсаторе
Со временем заряд электрета изменяется в результате
разрушения остаточной поляризации, вызванного релаксационными
процессами, освобождения носителей заряда, захваченных ловушками, и
нейтрализации объемных зарядов за счет электропроводности.
Экспериментально установлено, что гомозаряды сохраняются в течение
более длительного времени, чем гетерозаряды. Это явление связано с
носителями заряда, захваченными более глубокими ловушками, и
наблюдается у диэлектриков с очень высоким удельным
сопротивлением р (см. табл. 7.8). Поэтому время разряда электретов х = еоер
составляет многие годы и даже сотни лет. Скорость разряда возрастает
с повышением температуры и влажности окружающей среды.
Временем жизни электрета называют время, в течение которого значение
поверхностной плотности стабилизированного заряда уменьшается
в 8 раз (е « 2,72); оно может составлять у хороших электретов сотни
лет.
Если электрет поместить между обкладками конденсатора
(рис. 7.16), то напряженность поля Е в воздушном зазоре толщиной
Ав будет равна
Е =
а/е0
(7.10)
а плотность заряда а —
(7.11)
где Нэ — толщина электрета; 1/э — разность потенциалов между
поверхностями электрета (электретная разность потенциалов).
261
В настоящее время электретное состояние обнаружено более чем
у 70 диэлектриков, как органических (полярных и неполярных,
природных и синтетических), так и неорганических. У неорганических
(керамических) и органических неполярных преобладают гомозаря-
ды; у органических полярных — гетерозаряды. К электретным
материалам относятся:
природные диэлектрики — воск, парафин, канифоль, янтарь,
шеллак, слюда и др.;
синтетические полимеры — политетрафторэтилен, поливинили-
денфторид, сополимеры тетрафторэтилена с гексафторпропиленом,
полиэтилентерефталат, полистирол, полипропилен, поликарбонаты,
поливинилхлорид и др., обычно в виде пленок h — 10—50 мкм,
площадью несколько см2 и часто покрытых с одной или обеих сторон
металлическими электродами;
неорганические материалы — сера, сульфид кадмия CdS, сульфид
цинка ZnS, стекла, ситаллы и др.;
керамические титаносодержащие материалы — Т-80 на
основе ТЮ2, Т-150 на основе СаТЮ3, Т-900 на основе SrO-Bi2O3-TiO2,
Т-1700 и СМ-1 на основе ВаТЮ3, MgTiO3, ZnTiO3, SrTiO3 и
некоторые другие (электрет на основе СаТЮ3 имеет наибольший и
наиболее устойчивый заряд);
органические соединения ароматического ряда, например
нафталин С10Н8 и др.
В зависимости от метода получения различают следующие типы
электретов:
термоэлектреты получают путем нагрева до температуры плавления
кристаллических или размягчения аморфных тел, или до Тс для полимеров с
последующим охлаждением в сильном постоянном электрическом поле;
электроэлектреты — воздействием сильным постоянным
электрическим полем в течение нескольких часов;
короноэлектреты — воздействием коронным разрядом в газовом
промежутке между поверхностью диэлектрика и электродом, обычно при
пониженном давлении газа;
фотоэлектреты — одновременным воздействием света и постоянным
электрическим полем;
хемоэлектреты — электризацией в электрическом поле в процессе
химических превращений, например в процессе полимеризации;
радиоэлектреты — воздействием пучком заряженных частиц высокой
энергии;
механоэлектреты — воздействием механическими нагрузками,
сопровождающимися контактной электризацией;
трибоэлектреты — воздействием трением, сопровождающимся
контактной электризацией.
Наиболее распространенным промышленным методом
получения электретов считается воздействие коронным разрядом
(короноэлектреты).
В зависимости от метода можно получать электреты с
разноименными зарядами на противоположных сторонах, например, тер-
262
мо-, фото-, электро-, короно- и хемоэлектреты и имеющие во всем
объеме заряды одного знака — радио-, механо- и трибоэлектреты,
которые называют моноэлектретами.
Электреты используют в качестве датчиков сигналов или
преобразователей. Это — электретные конденсаторные микрофоны,
датчики давления, вибродатчики, тахометры и т. д. Используют
электреты также в дозиметрах проникающей радиации, гигрометрах,
барометрах, фокусирующих и сортирующих системах,
электрометрах, в фильтрах для газов и во многих других случаях.
Раздел 3
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Важным свойством полупроводников является зависимость
электропроводности от интенсивности внешнего энергетического
воздействия: электрического или магнитного поля, температуры, длины
волны светового потока, освещенности, механического давления
и т. д. Возможно и обратное действие — преобразование
электрической энергии в тепловую, световую или механическую. Используя
эти и другие свойства полупроводниковых материалов, получены
различные по назначению приборы и схемы в микроэлектронике,
без которых немыслимы современные радио- и телевизионная
аппаратура, электронные вычислительные машины, измерительная
техника в целом. Разработка технологии изготовления
полупроводников с двумя типами проводимости — электронной и дырочной,
совмещенными в одном кристалле, позволила получить приборы с
/ья-переходом (одним или несколькими), обладающие способностью
выпрямлять переменный ток, создавать электрическую емкость,
стабилизировать напряжение и т. д. Эти свойства /ья-перехода
положены в основу работы диодов, транзисторов, тиристоров, варикапов,
стабилитронов и др. На базе простого полупроводника кремния
было создано новое направление в приборостроении —
твердотельная микроэлектроника. Таким образом, применение
полупроводниковых материалов произвело подлинную революцию в электро- и
радиотехнике.
Большинство приборов изготавливают из пластин, вырезанных
из полупроводниковых монокристаллических слитков. Слитки
получают методом направленной кристаллизации расплава исходного
материала, предварительно очищенного от посторонней примеси и
обычно легированного определенным химическим элементом
заданной концентрации. Для обеспечения одинаковыми параметрами
всей партии приборов, изготовленных из одного и того же
монокристаллического слитка, необходимо, чтобы легирующая примесь была
равномерно распределена по всему объему слитка.
В настоящее время насчитывается большое количество типов
полупроводниковых приборов, и сфера их применения продолжает
расширяться. Каждый прибор в зависимости от требуемых
электрических параметров нуждается в полупроводниковом материале с
определенными свойствами, это направляет и стимулирует развитие
науки и промышленности по производству новых
полупроводниковых материалов с требуемыми свойствами.
264
Глава 8
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ
И ИХ ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
8.1.ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Большая группа материалов с электронной п и дырочной р
проводимостью, удельное сопротивление р которых при температуре
20 °С больше, чем у проводников, но меньше, чем у диэлектриков,
относится к полупроводникам (табл. 8.1). С точки зрения зонной
теории твердого тела, к полупроводникам относятся те материалы,
ширина запрещенной зоны (33) которых имеет величину в пределах
от 0,05 до 3 эВ.
Таблица 8.1
Удельное электрическое сопротивление электротехнических материалов
различных классов при 20 °С и постоянном напряжении
Класс материала
Проводники
Полупроводники
Диэлектрики
Удельное
электрическое
сопротивление р,
Омм
10-8_ кг5
10-б_ ю+8
107-1018
Ширина
33, эВ
0
0,05-3
Более 3
Знак ТКр в
широком интервале
температуры
Положительный
Отрицательны й
»
Тип
электропроводности
Электронный
Электронный
и дырочный
Ионный,
электронный
и электрофоре-
тический
Электрофизические характеристики полупроводниковых
материалов зависят не только от их природы, но и от интенсивности
внешнего энергетического воздействия, природы и концентрации
легирующей примеси — примеси, которую специально вводят в
полупроводниковый материал для создания определенного типа и
величины электропроводности. Полупроводниковый материал,
используемый для изготовления приборов, должен иметь очень
высокую степень чистоты. Например, содержание случайных
примесей в кремнии Si не должно превышать 1-Ю"11 %, германии Ge —
510"9%, селене Se — 810~3%, а для синтеза полупроводниковых
соединений применяют Se с содержанием примесей не более
10~5—10~6 %. Высокая степень чистоты полупроводниковых
материалов достигается путем применения специальных технологий.
Управляемость удельной электропроводностью полупроводниковых
материалов посредством температуры, света, электрического поля,
механического напряжения положена в основу принципа действия соот-
265
ветствующих приборов: терморезисторов, фоторезисторов, нелинейных
резисторов (варисторов), тензорезисторов и т.д.
Наличие двух или более взаимно связанных /ья-переходов
образуют управляемые системы — кристаллические транзисторы и
тиристоры. Полупроводниковые системы широко используют для
преобразования различных видов энергии в электрическую и наоборот.
Изготовленные из полупроводниковых материалов приборы
обладают рядом преимуществ: 1) большим сроком службы; 2) малыми
габаритами и массой; 3) простотой и надежностью конструкции,
большой механической прочностью (не боятся вибрации и ударов);
4) отсутствием цепей накала, что при замене ими электронных ламп
приводит к снижению потребления мощности и инерционности.
Классификация полупроводников. Используемые в технике
полупроводниковые материалы подразделяются на три основные группы.
I. Простые полупроводники. Это девять химических элементов
(табл. 8.2).
Таблица 8.2
Простые полупроводники
Элемент
Бор
Кремний
Германий
Фосфор
Мышьяк
Сера
Селен
Теллур
Йод
В
Si
Ge
Р
As
S
Se
Те
J
Группа в таблице
Менделеева
III
IV
IV
V
V
VI
VI
VI
VII
эВ
1,10
1,12
0,72
1,50
1,20
2,50
1,70
0,36
1,25
Ширина 33
хЮ"19 Дж
1,76
1,79
1,15
2,40
1,92
4,00
2,72
0,56
2,00
Примечание. Свойствами полупроводников обладают некоторые
модификации олова (серое) Sn, сурьмы Sb и углерода С.
II. Полупроводниковые химические соединения с общими
формулами:
1) А^В™ — карбид кремния SiC;
2) АШВУ — различные фосфиды, арсениды, антимониды, например
арсенид галлия GaAs, фосфид галлия GaP, антимонид индия InSb;
3) А1^ — различные сульфиды, селениды, теллуриды,
например сульфид свинца PbS, селенид ртути HgSe, теллурид кадмия CdTe.
Буквы А и В — химические элементы, а показатель степени (II,
III, IV, V, VI) — валентность этих элементов.
К этой группе полупроводников относятся также некоторые
оксиды металлов, например закись меди Си2О, и соединения сложного
химического состава (табл. 8.3), которые в отличие от других
обладают самой высокой рабочей температурой.
266
Таблица 8.3
Полупроводниковые материалы сложного состава
Материал
Bio>4Sb1>6Te3
Bi2Te2)7Se0,3
AgSbTe2
Ge0,3^0,7
Тип
электропроводности
Р
п
р
п
Ширина 33, эВ
0,19
0,20
0,30
1,10
Максимальная
рабочая
температура, °С
650
600
750
1200
Коэффициент
теплопроводности,
Вт/(мК)
1,0
1,1
0,6
3,8
III. Полупроводниковые комплексы — многофазные материалы с
полупроводящей или проводящей фазами, например из карбида
кремния, графита и т. п., сцепленных глинистой, стеклянной или
другой связкой (тирит, вилит, лэтин, силит). Известны также
полупроводники органические (антрацен, полинафталин, полиацетилен и
др.), стеклоообразные (халькогенидные стекла) и жидкие.
8.2. СОБСТВЕННЫЕ И ПРИМЕСНЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ
Величина и тип электропроводности полупроводников зависят от
природы и концентрации примеси, в том числе специально введенной
(легирующей).
Концентрация легирующей примеси обычно незначительна,
например у Ge она составляет один атом на 1010—1012 атомов
полупроводника. В этой связи все полупроводники можно разбить на две
группы: собственные и примесные.
Собственные полупроводники не содержат легирующие примеси; к
ним относятся высокой степени чистоты простые полупроводники:
кремний Si, германий Ge, селен Se, теллур Те и др. и многие
полупроводниковые химические соединения: арсенид галлия GaAs, анти-
монид индия InSb, арсенид индия InAs и др.
Примесные полупроводники всегда содержат донорную или
акцепторную примесь (см. гл. 8.2.3). В производстве полупроводниковых
приборов примесные полупроводники используют чаще, поскольку в
них свободные носители заряда образуются при более низких
температурах (чем в собственных полупроводниках), которые отвечают
рабочему интервалу температур полупроводникового прибора.
8.2.1. Электропроводность собственных полупроводников
В собственных полупроводниках при достаточности тепловой
энергии решетки или в результате внешнего энергетического
воздействия электрон(ы) перейдет(ут) из валентной зоны (ВЗ) в зону
проводимости (3/7) и станет(ут) свободным(и). Необходимая для этого
перехода энергия определяется шириной запрещенной зоны (33) —
267
—<
ЗП
зз ^jv
ля i
.4......
Рис. 8.1. Энергетические диаграммы полупроводников:
а — полупроводник без лигирующей примеси; б — полупроводник (/ьтипа) с акцепторной
примесью; в — полупроводник (л-типа) с донорной примесью; AWa — энергия активации
(образования) дырок в ВЗ полупроводника за счет перехода электронов на уровни
акцепторной примеси; A1VU — энергия активации электронов — энергия, необходимая для перехода
электронов с уровней донорной примеси в ЗП полупроводника
полупроводника; например для кремния AW = 1,12 эВ (см.
табл. 8.2). При комнатной температуре эта энергия может возникать
вследствие флуктуации тепловых колебаний решетки (средней
тепловой энергии решетки для такого перехода недостаточно). С уходом
электрона в ЗП в валентной зоне остается свободным
энергетический уровень, называемый дыркой, а сама ВЗ становится не
полностью заполненной (рис. 8.1, а). Электрон имеет отрицательный
заряд, дырку принято считать положительно заряженной частицей,
численно равной заряду электрона.
Таким образом, в кристалле образуется пара свободных
носителей заряда — электрон в ЗП и дырка в ВЗ, которые и создают
собственную электропроводность полупроводника, тип которой
электронно-дырочный.
В отсутствие внешнего электрического поля электрон и дырка
совершают тепловые хаотические движения в пределах кристалла, а
под действием поля осуществляют дополнительно направленное
движение — дрейф, обусловливая тем самым электрический ток.
Если концентрации свободных электронов и дырок равны между
собой, то подвижность у них различна. В результате более низких
значений эффективной массы и инерционности при движении в поле
кристаллической решетки свободные электроны более подвижны,
чем дырки. Поэтому собственная электропроводность
полупроводников имеет слабо преобладающий электронный тип.
8.2.2. Электропроводность примесных полупроводников
В примесных полупроводниках атомы примеси либо поставляют
электроны в ЗП полупроводника, либо принимают их с уровней ВЗ. Эти
переходы электронов осуществляются при существенно меньших
затратах энергии, которые требуются электронам для преодоления
потенциального барьера в виде 33 полупроводника. Поэтому эти виды
переходов в примесных полупроводниках являются основными,
доминирующими над переходом электронов из ВЗ в ЗП.
268
Атомы примеси, размещаясь в запрещенной зоне
полупроводника, создают в пределах этой зоны дискретные энергетические уровни
либо у нижнего ее края вблизи к ВЗ, либо — у верхнего, вблизи к ЗП
(см. рис. 8.1, б, в). Вследствие своей малой концентрации атомы
примеси располагаются в решетке полупроводника на очень
больших расстояниях друг от друга, поэтому между собой не
взаимодействуют.
8.2.3. Виды примеси
Примесь в зависимости от ее влияния на тип
электропроводности полупроводникового материала различают: акцепторную, донор-
ную, амфотерную, а по месту внедрения ее атомов в
кристаллическую решетку полупроводника — на примесь замещения и
внедрения.
Акцепторная примесь. Если энергетические уровни атомов
примеси находятся в 33 вблизи ВЗ, то при тепловом или световом
воздействии на материал энергией, равной или большей AWa (см.
рис. 8.1, б), но меньшей, чем AJV 33, электроны из ВЗ
полупроводника будут забрасываться на свободные уровни примеси (табл. 8.4),
в результате чего в ВЗ образуются дырки. Ввиду разобщенности
атомов примеси электроны, заброшенные на примесные уровни, не
участвуют в образовании электрического тока. Поэтому
концентрация дырок в ВЗ станет во много раз больше, чем концентрация
электронов в ЗП. Электропроводность в данном случае будет
дырочная, полупроводник р-типа (позитив — положительный), а
примесь — акцепторная (акцептор — принимающий). Дырочная
проводимость понятие условное. Здесь, как обычно в твердом теле, ток
обусловлен направленным движением электронов, заполняющих
«дырки», которые «эстафетно» движутся по направлению
электрического поля. В полупроводнике с электропроводностью /ьтипа
дырки называют основными носителями заряда, а электроны —
неосновными носителями заряда.
Донорная примесь. Если уровни примеси располагаются в 33 у
края ЗП полупроводника, то электроны с этих уровней будут
переходить в ЗЯпри энергии, равной или большей AWA (см. рис. 8.1, в), но
меньшей, чем ширина AW 33 собственного полупроводника (см.
табл. 8.4). Дырки, возникшие на энергетических уровнях примесных
атомов, отдаленных друг от друга на значительные расстояния,
остаются локализованными и не могут участвовать в
электропроводности. Поэтому концентрация электронов в ЗП станет во много раз
больше, чем концентрация дырок в ВЗ полупроводника. В этом
случае электропроводность будет электронная, полупроводник п-типа
(негатив — отрицательный), а примесь — донорная (донор —
дающий). В полупроводнике с электропроводностью я-типа электроны
считаются основными носителями заряда, а дырки — неосновными
носителями заряда.
269
Таблица 8.4
Примесные уровни в германии и кремнии
(определены термическим методом)
Примесь
В
А1
Ga
In
Tl
Р
As
Sb
Bi
Li
Zn
Cd
Mn
Ni
Co
Fe
Cu
Pt
Au
Акцептор или донор
A
A
A
A
A
D
D
D
D
D
A
A
A
D или А
A
D или А
A
D или А
D
D или А
A
D или А
A
D или А
D
A
D или А
Энергия активации дырок ДИ^и электронов ДИ7Д, эВ
Германий
0,0104
0,0102
0,0108
0,0112
—
0,0120
0,0127
0,0096
—
0,0093
0,0300; 0,0900
0,0500; 0,1600
0,1600
0,3700
0,2200
0,3000
0,2500
0,3100
0,3500
0,2700
0,0400; 0,3300
0,2600
0,0400; 0,2500
0,2000
0,0500
0,1500; 0,0400
0,2000
Кремний
0,045
0,057
0,065
0,160
0,025
0,044
0,049
0,039
0,069
0,033
0,092; 0,300
—
—
—
-
—
—
—
0,390
0,300
Таким образом, AWa представляет собой энергию активации
(энергию образования) дырок в ВЗ полупроводника в результате
теплового возбуждения (перехода) электронов из ВЗ на уровни
акцепторной примеси; SWA — это энергия активации электронов —
энергия, необходимая для ионизации атомов примеси, т.е. для теплового
заброса электронов с уровней донорной примеси в ЗП
полупроводника.
В реальных полупроводниковых материалах существуют
одновременно акцепторная и донорная примеси. Поэтому тип
электропроводности определяется той примесью, концентрация которой
будет больше. Уровни акцепторной и донорной примесей размещаются
270
на небольшом расстоянии от потолка ВЗ и дна ЗП соответствено
Поэтому их называют мелкими уровнями. Кроме акцепторной и
донорной примесей существуют еще примеси амфотерная и
нейтральная.
Амфотерная примесь может играть роль акцепторов и доноров.
Созданные ею в 33 дополнительные энергетические уровни, как
правило, лежат далеко от дна ЗП и от потолка ВЗ и называются
глубокими.
Нейтральная примесь не вызывает появления дополнительных
носителей заряда, поэтому она не оказывает влияние на тип и
величину электропроводности полупроводника.
Функции примеси могут осуществлять не только любые
чужеродные атомы, но и всевозможные дефекты кристаллической
решетки полупроводника: вакансии, атомы и ионы, находящиеся в
междоузлиях; дислокации, возникающие при пластической деформации,
микротрещины и т. п. В полупроводниковых химических
соединениях роль примеси могут выполнять избыточные по сравнению со сте-
хиометрическим составом атомы элементов, образующие данное
химическое соединение. Однако управлять типом и величиной
электропроводности полупроводников с помощью указанных дефектов
невозможно. Поэтому на практике сначала получают
полупроводниковые материалы с минимально возможным содержанием дефектов
(в том числе случайных примесей), после чего их легируют
определенным химическим элементом заданной концентрации, создавая
нужный тип и величину удельной электропроводности.
Примесь замещения. Рассмотрим роль примеси замещения на
примере простого полупроводника кремния Si, являющегося
элементом IV группы таблицы Д.И.Менделеева и имеющего структуру
алмаза. Химическая связь между атомами Si ковалентная и
осуществляется четырьмя валентными электронами (рис. 8.2, а). Если атом
Si в каком-либо узле решетки заместить атомом трехвалентного
элемента, например бора В (см. рис. 8.2, б), имеющего всего три
валентных электрона, то у него для связи с соседними атомами кремния
Рис. 8.2. Кристаллическая решетка кремния:
а — без легирующей примеси; б — с акцепторной примесью — бором В;
в — с донорной примесью — мышьяком As
271
недостает одного электрона, который «заимствуется» у атома Si.
Необходимая для этого энергия AWa ~ 0,045 эВ меньше, чем та, которая
требуется для разрыва ковалентной связи между атомами кремния
(АИ^= 1,12 эВ). При этом в решетке образуется дырка, которая под
действием приложенного напряжения начинает перемещаться по
направлению электрического поля, обусловливая электропроводность
/ьтипа. Следовательно, для кремния трехвалентный бор является
акцепторной примесью замещения.
Если же атом Si заместить атомом пятивалентного элемента,
например мышьяка As (см. рис. 8.2, в), то четыре его валентных
электрона будут связаны с атомами кремния, а один (пятый) окажется
«лишним». Этот пятый электрон не участвует в образовании
химической связи в кристалле кремния. Он продолжает движение вокруг
атома (иона) As, электрическое поле которого в кремнии ослаблено
в е~ 12,5 раза (г — диэлектрическая проницаемость Si). Вследствие
ослабления поля радиус орбиты этого электрона увеличивается в
12,5 раза, а энергия связи его с атомами As уменьшается примерно
в £2 ~ 151 раз, становясь равной /SWR ~ 0,049 эВ. Получив такую
энергию, электрон отрывается от атома As и приобретает способность
свободно перемещаться по кристаллу (переходит в ЗП). Такие
избыточные электроны создают электропроводность я-типа. Поэтому
мышьяк для кремния является донорной примесью замещения.
Роль примеси замещения в полупроводниковых химических
соединениях играют не только чужеродные атомы, но также
собственные атомы, избыточные по сравнению со стехиометрическим
составом. Например, в полупроводниковом химическом соединении
карбида кремния SiC (общая формула А^В™ ) избыточные атомы
кремния обусловливают электропроводность /7-типа, а избыточные
атомы углерода — электропроводность я-типа.
Примесь внедрения — это такая примесь, атомы которой
внедряются в междоузлие решетки полупроводникового материала. В
данном случае тип электропроводности примесного полупроводника
будет определяться размером и электроотрицательностью атомов
примеси внедрения. Например, атом химического элемента I группы
таблицы Д.И. Менделеева Li имеет больший размер, чем атом Si (см.
рис. 1.5), но меньшую электроотрицательность (см. табл. 1.1).
Поэтому атом Li, внедряясь в междоузлие решетки кремния, легко теряет
свой единственный валентный электрон, обусловливая
электропроводность я-типа. Только потеряв электрон и в результате этого
уменьшив свой размер, атом Li может внедриться в междоузлие
решетки кремния.
Таким образом, литий для кремния является донорной примесью
внедрения. Если в решетку кремния внедрить атом кислорода
(элемент VI группы), имеющего сравнительно небольшой размер (см.
рис. 1.5), но большую электроотрицательность (см. табл. 1.1), чем
кремний, то он «захватит» электрон у атома Si. В результате
образуется электропроводность /ьтипа. Следовательно, кислород для
кремния является акцепторной примесью внедрения.
272
Из сказанного следует, что примеси, как замещения, так и
внедрения, могут выступать в роли акцепторов и доноров, обусловливая
у примесного полупроводникового материала электропроводность р-
и я-типа соответственно.
При высоком содержании легирующей примеси ширина запрещенной
зоны A W полупроводника начинает уменьшаться с дальнейшим ростом
концентрации примеси. Это явление связано прежде всего с тем, что при
концентрации примеси более 1024 м~3 среднее расстояние между атомами
примеси становится меньше 10 нм, которое сравнимо с длиной волны
электрона. В результате этого происходит перекрытие волновых функций
электронов, что приводит к расщеплению примесных уровней в примесные
подзоны. Таким образом, у сильнолегированных полупроводников единый
примесный уровень доноров расщепляется в примесную подзону, которая
перекрывается с ЗП\ при этом A W полупроводника уменьшается на
некоторую величину. Например, у кремния с электропроводностью я-типа и
концентрацией донорной примеси N% = 1025 м~3 при Т= 292 К A W уменьшается
на 0,083 эВ.
8.2.4. Определение типа электропроводности
полупроводников
Тип электропроводности однородных образцов, а также
многослойных структур можно определить путем нагрева одного из концов
испытуемого полупроводника (рис. 8.3). Метод основан на
измерении термо-ЭДС, возникающей вследствие разности температур
нагрева концов образца полупроводника. Тип электропроводности
полупроводника можно также определить с помощью металлического
термозонда.
Если испытывается полупроводник /ьтипа, то в его нагретом конце за
счет затраты тепловой энергии большее число электронов будет
переброшено из ВЗ на уровни акцепторной примеси и, следовательно, в ВЗ
полупроводника образуются дырки, которых в горячем конце станет больше, чем в
холодном. Из горячего конца в холодный начнется диффузия
образовавшихся дырок, и он окажется заряженным отрицательно по отношению к
холодному концу. Диффузия — это движение частиц, в данном случае носителей
р -тип
-♦-о о
-*-о о
-^-о о
-о оо
— —.
) Г
«-тип
Рис. 8.3. Определение типа электропроводности
полупроводника путем нагрева одного из его концов:
Тг и Тх — горячий и холодный конец испытуемого
полупроводника соответственно
273
заряда, вызванное градиентом их концентрации. Она приводит к
выравниванию концентрации частиц (носителей заряда) по полупроводнику.
При испытании полупроводника я-типа в горячем конце за счет затраты
внешней тепловой энергии будет большее число электронов переброшено с
уровней донорной примеси в ЗП полупроводника, чем в холодном. Поэтому
в горячем конце образуются свободные электроны, которые начнут
перемещаться к холодному концу, где их в свободном состоянии намного меньше.
В результате горячий конец зарядится положительно, а холодный —
отрицательно.
Таким образом, по знаку термо-ЭДС (по отклонению стрелки
гальванометра вправо или влево) можно судить о типе электропроводности
полупроводника.
8.3. ЗАВИСИМОСТЬ УДЕЛЬНОЙ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ
ПРИМЕСНЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ
При температуре О К и в отсутствие другого энергетического
воздействия все валентные электроны собственного полупроводника
находятся на энергетических уровнях ВЗ. В этом состоянии
полупроводник подобен диэлектрику и его проводимость равна нулю. Для
переброса электронов из ВЗ в ЗП нужна дополнительная энергия для
преодоления потенциального барьера в виде 33. При температуре
большей О К и дальнейшем ее повышении электроны под действием
тепловой энергии начнут переходить в ЗП; в результате образуются
пары свободных носителей заряда — электроны в ЗП, а дырки — в
ВЗ. Этот процесс называют тепловой генерацией свободных
носителей заряда. В ЗП (благодаря наличию свободных уровней) электроны
под действием приложенного электрического поля будут
перемещаться с уровня на уровень, образуя электрический ток. Аналогично
в ВЗ дырки образуют электрический ток. Одновременно с тепловой
генерацией свободных носителей заряда существует и обратный
процесс, когда свободный электрон возвращается в незаполненную ВЗ.
Этот процесс называется рекомбинацией электрона с дыркой. При
заданной температуре между этими процессами осуществляется
термодинамическое равновесие, в результате чего в ЗП устанавливается
некоторая, вполне определенная концентрация свободных
электронов, а в ВЗ — дырок проводимости.
В примесных полупроводниках в формировании электрического
тока принимают участие свободные носители заряда как собственного
полупроводника, так и его примеси. При этом переходы электронов из
ВЗ полупроводника на уровни акцепторной примеси и с локальных
уровней донорной примеси в ЗП полупроводника осуществляются при
более низких затратах энергии, чем переход электронов из ВЗ
собственного полупроводника в его ЗП, т. е. AW> AWa(AWR). Поэтому
электропроводность примесных полупроводников начинает проявляться
при более низких температурах, чем электропроводность собственных
полупроводников.
Вероятность переходов носителей заряда на свободные уровни
энергии и, следовательно, величина электропроводности сильно воз-
274
растают с ростом температуры. Зависимость удельной
электропроводности у от температуры в общем виде выражается
экспоненциальной функцией:
Y =
= Де — bw 12кт
(8.1)
где А — постоянная величина; AW— ширина 33, эВ; к — постоянная
Больцмана, равная 1,38-10~23 Дж/К; Т — абсолютная температура.
Для полупроводников с одним типом носителей заряда удельная
электропроводность у, См/м, определяется тем же выражением, что
и для диэлектриков (см. формулу (3.6)):
у = пда,
(8.2)
где п — концентрация свободных носителей заряда, м~3; q —
величина заряда каждого из них, Кл; а — их подвижность —
отношение дрейфовой скорости V свободных носителей заряда к
напряженности Е электрического поля, вызвавшего дрейфовую скорость (а =
= V/E, [(м/с)/(В/м) = м2/(Вс)]). Поскольку подвижность а носителя
заряда имеет тот же знак, что и его заряд q, удельная
электропроводность у, получаемая из формулы (8.2), всегда будет положительной
независимо от знака заряда.
В широком интервале температуры концентрация свободных
носителей заряда я и их подвижность а изменяются по различным
законам. Поэтому зависимость удельной электропроводности примесных
полупроводников от обратной температуры в широком интервале
имеет сложный характер. В общем виде эта зависимость представлена на
рис. 8.4, на котором видны области примесной электропроводности у^
(участок АБ) и собственной усоб (участок В Г). При этом у = у^ + упр.
Участок АБ характеризуется примесной электропроводностью.
У примесных полупроводников при температуре О К и в отсутствие
внешнего энергетического воздействия ВЗ полностью заполнена
электронами, а ЗП пуста; локальные энергетические уровни донор-
ной примеси также заняты электронами, а локальные уровни
акцепторной примеси свободны от электронов. На участке АБ (если
полупроводник «-типа) электроны, имеющие энергию, равную или
большую АИ'д, с примесных уровней начнут переходить в ЗП
полупроводника (см. рис. 8.1, в) и тем в большем количестве, чем выше
Рис. 8.4. Температурная зависимость удельной
электропроводности у примесного
полупроводника с различной концентрацией N примеси:
АБ и А'Б' — участки, характеризующие примесную
электропроводность; ВГ — участок,
характеризующий собственную электропроводность; БВ и
Б'В' — области насыщения
температура. Если полупроводник /?-типа, то электроны с энергией,
равной или большей AWa, из ВЗ будут забрасываться на свободные
уровни примеси (см. рис. 8.1, б) и тем в большем количестве, чем
выше температура. Поэтому концентрация свободных носителей
заряда п {электронов в первом случае и дырок — во втором) и,
следовательно, удельная электропроводность полупроводника начнут
возрастать. В точке Б (/>') наступает полное истощение электронных
ресурсов атомов примеси, поэтому рост удельной
электропроводности прекращается. С увеличением концентрации N примеси угол
наклона участка примесной проводимости (см. рис. 8.4, отрезки АБ и
AfEf) к оси температуры уменьшается.
Участок БВ называют областью насыщения. При температурах,
равных и выше чем в точках Б {Б'), все атомы примеси ионизированы,
однако тепловой энергии еще недостаточно для ионизации атомов
самого полупроводника. Концентрация свободных носителей заряда на
этом участке остается постоянной и равной концентрации атомов
примеси. Поэтому в данном случае удельная электропроводность у
определяется только подвижностью я-носителей заряда. Если основным
механизмом рассеяния свободных носителей заряда является
рассеяние на тепловых колебаниях решетки, то с ростом температуры на
всем участке от А до Г подвижность я-заряда будет уменьшаться,
а электропроводность соответственно на участке БВ — снижаться.
Если же основным механизмом рассеяния свободных носителей
заряда окажется рассеяние на ионизированных атомах примеси, то
электропроводность на участке БВ будет увеличиваться с ростом
температуры, поскольку с увеличением температуры длина свободного
пробега ^-носителей заряда и их подвижность а по-разному зависят от
Т:Х~ Т2,а~ Т3/2. У различных полупроводников угол наклона участка
БВ различный. Однако в большинстве случаев он такой, как показано
на рис. 8.4, т. е. с повышением температуры электропроводность
снижается, так как уменьшается подвижность носителей заряда.
Участок ВТ является областью собственной электропроводности
полупроводников, отмечается при высоких температурах (например,
у кремния выше Г« 200° С), когда начинается заброс электронов из
ВЗ полупроводника в его ЗП (см. рис. 8.1, а).
По углу наклона участков ВТ и АБ к оси температуры (см.
рис. 8.4) можно определить соответственно ширину запрещенной
зоны полупроводника AWh энергию активации (ионизации) атомов
примеси AWnp (т. е. AWa или AW^.
Собственную электропроводность и примесную можно
определить с помощью следующих уравнений:
Усоб=^"^, (8.3)
упр=Ле~~^\ (8.4)
где А — постоянная величина; к — постоянная Больцмана; Т —
абсолютная температура.
276
Уравнение (8.4) справедливо, пока не наступит полная
ионизация примеси.
Таким образом, собственная и примесная электропроводности
полупроводниковых материалов с ростом температуры возрастают,
т. е. они обладают отрицательным коэффициентом сопротивления.
Это явление используют для создания полупроводниковых
преобразователей температуры — терморезисторов (см. 8.3.1).
Прологарифмировав уравнения (8.3) и (8.4), получим:
(8.5)
AW
1пупо =1пА ^-. (8.6)
ГпР 2кТ
Подставив в уравнения (8.5) и (8.6) из графика рис. 8.4 два
(любых) значения 1пусоб (или 1пупр) и соответствующие им значения
103/Г, по системе двух уравнений с двумя неизвестными получим
значение A W (или ДИ^) в джоулях, которое переводят в электрон-
вольты, зная, что 1 эВ = 1,6-10~19 Дж.
Для практических расчетов можно воспользоваться выражением:
AW (или AWJ = 0,3968 lgY2~lgy* ЭВ. (8.7)
Р Ш3/^ -1077;
Зависимость у = ф(1/7), изображенная на рис. 8.4, указывает на
возможность управления свойствами легированных
полупроводниковых материалов на участке, соответствующем примесной
электропроводности. При этом чем больше ширина 33 полупроводника, тем
шире рабочий температурный интервал изготовленных из него
полупроводниковых приборов.
8.3.1. Терморезисторы
Терморезисторы — это полупроводниковые резисторы,
значительно изменяющие свое сопротивление при изменении
температуры. Они имеют большую величину температурного коэффициента
сопротивления и нелинейную вольт-амперную характеристику.
К основным характеристикам терморезисторов относят: номинальное
сопротивление R, его температурную зависимость, подчиняющуюся
экспоненциальному закону (см. формулу (8.1)), и температурный коэффициент
сопротивления (ТКС). Важное требование — стабильность этих характеристик при
эксплуатации. В небольшом объеме терморезистора можно сосредоточить
большое сопротивление (R изменяется в пределах от Ом до МОм), благодаря
чему сопротивление электрической цепи, в которую включен
терморезистор, будет в основном определяться сопротивлением терморезистора.
Изменяя температуру терморезистора, можно регулировать ток в цепи.
277
R, кОм Рис. 8.5. Температурная зависимость сопро-
4 тивления R терморезистора (на примере тер-
\ мистора ММТ-4)
6o|-V
40
20
0
-20 0 20 60 100 Т, °С
Температурный коэффициент сопротивления (ТКС) терморезистора
представляет собой относительное изменение сопротивления при
изменении температуры на 1 К и выражается уравнением:
ТКС=-—100%. (8.8)
Используя выражение (8.8), можно определить ТКС терморезистора для
любого интервала температуры кривой рис. 8.5.
Пользуясь графическим методом, можно определить ТКС в любой точке
кривой рис. 8.5. Например, необходимо определить ТКС в точке 0 на
кривой R = ф(7). Для этого в точке 0 проводят касательную к кривой R = <р(7) и
строят на ней, как на гипотенузе, прямоугольный треугольник с катетами О А
и АБ. Тогда
dR = ОА Мс
dT~ АБМТ'
ТКС = 1—«1^с.100% ^-%, (8.9)
ОАМСАБМТ АБМТ
где Мс — масштаб оси ординат, Ом/мм; Мт — масштаб оси абсцисс, °С/мм.
Для производства терморезисторов наибольший интерес представляют
полупроводниковые материалы, обеспечивающие широкий диапазон
номинального сопротивления R, различный температурный коэффициент
удельного сопротивления, малый разброс параметров и т. д. Кроме того,
желательно, чтобы характеристики этих материалов были мало чувствительны к
присутствию посторонней примеси и небольшим отклонениям от режима
термообработки. Путем подбора определенного соотношения образующих
компонентов получают заданные значения номинального сопротивления R
и ТКС.
Важной характеристикой терморезисторов является также постоянная
времени т — время, в течение которого сопротивление терморезистора
уменьшится на 63 % при переносе его из воздушной среды с температурой
120 °С в воздушную среду с температурой 100 °С.
В зависимости от строения полупроводникового материала ТКС
может быть не только отрицательным, но и положительным в
определенном интервале температур. При этом причины, приводящие к
изменению сопротивления вследствие изменения температуры,
будут различными у терморезисторов с положительным и
отрицательным ТКС.
278
Полупроводниковые терморезисторы с отрицательным ТКС
называют термисторами. Их изготавливают из различных
полупроводниковых материалов. У термисторов, полученных из
монокристаллического ковалентного полупроводника (Si, Ge, SiC, GaP и др.), в
интервале температур, соответствующем примесной или
собственной электропроводности, ТКС имеет отрицательное значение (см.
рис. 8.4). В данном случае с увеличением температуры
электропроводность возрастает, а сопротивление снижается в результате
увеличения концентрации свободных носителей заряда.
В настоящее время в производстве термисторов наибольшее
применение получили оксиды металлов переходной группы таблицы
Д.И. Менделеева: Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn.
Полупроводниковая керамика на их основе имеет более низкую стоимость, чем
монокристаллические полупроводники, что в значительной мере
обусловливает ее широкое применение. Для металлов переходной
группы характерными являются незаполненные 3d электронные
уровни и переменная валентность. Электропроводность их связана с
обменом электронами между ионами, имеющими переменную
валентность (см. гл. 9.3.3). С увеличением температуры энергия,
необходимая для такого обмена, экспоненциально уменьшается. В
результате возрастает интенсивность обмена электронами и, как
следствие этого, сопротивление снижается.
Величина ТКС термисторов зависит от ширины 33
полупроводникового материала, из которых они изготовлены; она не постоянна
и с повышением температуры уменьшается.
Терморезисторы с положительным ТКС называют позисторами.
В основном позисторы производят из полупроводниковой керамики,
обладающей точкой Кюри и большим положительным ТКС в узком
интервале температур. Наиболее распространенные — позисторы
типов СТ5 и СТ6 — изготавливают из керамики на основе титаната
бария ВаТЮ3 (см. гл. 7.15.1). Сопротивление такой керамики снижают
путем добавления редкоземельных элементов. При нагревании ее
сопротивление изменяется в 103—105 раз. Сопротивление керамики на
основе ВаТЮ3 определяется сопротивлением поверхностных слоев
контактирующих между собой (кристаллических зерен)
кристаллитов. При температурах ниже точки Кюри Тк высота потенциальных
барьеров поверхностных слоев мала для носителей заряда, но
существенно возрастает при температурах, выше Гк, когда ВаТЮ3
переходит из сегнетоэлектрического состояния в параэлектрическое. В
результате сопротивление керамики возрастает. При дальнейшем
повышении температуры высота потенциальных барьеров
поверхностных слоев кристаллитов ВаТЮ3 увеличивается; соответственно
увеличивается и сопротивление позистора. Температурный интервал
ТКС керамики на основе ВаТЮ3 можно повысить или понизить
путем изменения величины Тк. Если часть атомов бария в ВаТЮ3
заместить атомами свинца, то ^повысится. И наоборот, Ткпонизится,
если часть атомов бария заместить атомами стронция или часть
атомов титана заместить атомами циркония, олова или самария.
279
В производстве позисторов иногда используют
монокристаллический Si, Ge или другой ковалентный полупроводник.
Положительный ТКС у этих материалов объясняется тем, что в области
насыщения (см. рис. 8.4, участок БВ), в котором находится рабочий
температурный интервал полупроводникового прибора, с увеличением
температуры уменьшается подвижность а носителей заряда, а их
концентрация п не изменяется (см. гл. 8.3). Поэтому у уменьшается,
и ТКС становится положительным. Позисторы, изготовленные из
монокристаллического кремния с небольшой концентрацией
примесей (1021-1023 м"3), имеют ТКС = (0,7—1,0)-10"2 К"1 с
положительным знаком в интервале от 20 до -100 °С. Эти позисторы в
сравнении с поликристаллическими имеют меньший разброс
характеристик.
Поликристаллические полупроводниковые материалы имеют
более низкую стоимость и больший ТКС, чем монокристаллические,
поэтому они нашли широкое применение в производстве
позисторов. Положительный ТКС у позисторов всех типов наблюдается в
определенном интервале температур. При температурах выше или
ниже этого интервала ТКС становится отрицательным.
Все терморезисторы изготавливают методом керамической
технологии в виде стерженьков, трубок, шайб, дисков, бусинок,
представляющих собой смесь исходных компонентов в мелкодисперсном
состоянии с органической связкой и подвергнутых обжигу.
Исходный полупроводниковый материал должен обладать чисто
электронной проводимостью. Свойства терморезисторов зависят не только от
химического состава, но и от величины образующихся при обжиге
кристаллитов и ряда других факторов. Заключительной операцией
технологического процесса является искусственное старение,
заключающееся в длительном (в течение нескольких суток) нагреве
готовых изделий при температуре, которая в дальнейшем будет
определять их максимальную допустимую температуру Гмакс.
В производстве термисторов обычно используют смеси
полупроводниковых оксидов металлов переходной группы периодической
системы Д.И. Менделеева: CuO+Mn3O4; Mn3O4+NiO; Mn3O4+NiO+
+СО3О4 (см. гл. 9.3.3), а также смеси оксидов железа с
полупроводниками сложного состава: MnCo2O4, CuMn2O4, MgCr2O4 и др. Наиболее
распространенными типами термисторов являются медномарганце-
вые (ММТ), кобальтомарганцевые (КМТ и СТ1) и меднокобальто-
марганцевые (СТЗ).
Термисторы используют для температурной стабилизации
электрических цепей и контуров, в частности для стабилизации режимов
транзисторных каскадов, температурной компенсации электроизмерительных
приборов, в устройствах измерения и регулирования температуры и устройствах
автоматики и контроля.
Позисторы используют для бесконтактных термопереключателей,
зашиты элементов радиоаппаратуры от перегрузки по току, для защиты
электродвигателей в аппаратах записи и воспроизведения звука.
280
Некоторые характеристики термисторов и позисторов приведены в
табл. 8.5 и 8.6.
Таблица 8.5
Некоторые характеристики термисторов
Характеристика
Пределы номинального сопротивления
при 20 °С, кОм
ТКС при 20 °С, %/°С
Интервал рабочих температур, °С
Постоянная времени, с, не более
Максимальная мощность рассеяния при:
Гном, мВт, не более
Гмакс, Вт, не более
ММТ-4
1-200
2,4-5,0
-60-+125
115
700
0,5
Гип термистора
КМТ-1
22-1000
4,2-8,4
_60-+180
85
1000
0,4
СТЗ-26
0,1-0,68
2,4-5,0
-60-+125
-
-
Таблица 8.6
Некоторые характеристики позисторов
Характеристика
Пределы номинального
сопротивления при 20 °С, кОм
Максимальный ТКС при 20 °С, %/°С
Интервал рабочих температур, °С
Постоянная времени, с, не более
Кратность изменения сопротивления
в области положительного ТКС
Максимальная мощность рассеяния
при 20 °С, Вт, не более
Тип позистора
СТ5-1
20-150
15
-60-+200
10-15
103
0,8
СТ6-1А
40-400
10
-60-+125
10-15
103
1Д
СТ6-ЗБ
1000-10 000
15
10-125
5
103
0,2
8.4. ФОТОПРОВОДИМОСТЬ
Фотопроводимость — это свойство полупроводников увеличивать
электропроводность под воздействием электромагнитного излучения.
Полупроводниковые приборы, электрическое сопротивление
которых изменяется под воздействием лучистой энергии, называют
фоторезисторами. Энергия светового потока Ф [лм], поглощенная
полупроводником, вызывает образование в нем электронно-дырочных
пар за счет переброса электронов из ВЗ в 377, в результате чего
удельная электропроводность полупроводника возрастает. Разница
между током, текущим по освещенному фоторезистору (световой
ток), и током, проходящим через него в темноте (темновой ток), при
неизменном значении приложенного напряжения называют фото-
281
током /ф. Зависимость величины фототока от освещенности
выражается формулой
/Ф = ВЕ\ (8.10)
где Е — освещенность (плотность светового потока, Е (лк) = Ф
(лм) / S (м2)); В и х — постоянные, характеризующие
полупроводник; при этом, как правило, 1 > х > 0.
Если величина напряжения U, приложенного к фоторезистору,
постоянная, то освещенность, создаваемая осветительной лампой,
пропорциональна току накала /н лампы:
Е=К1Н. (8.11)
Используя (8.10) и (8.11), устанавливаем зависимость удельной
фотопроводимости уф полупроводникового материала от величины
тока накала /н лампы:
^ ^|^ = <) (8.12)
где с — постоянная, характеризующая полупроводник.
Поглощение световой энергии полупроводником связано с
различными процессами: переходом электронов из ВЗ в ЗП,
изменением энергии колебательного движения как собственных атомов
решетки, так и атомов примеси и др. Следовательно, не все частицы
световой энергии — фотоны — идут на образование
электронно-дырочных пар. Фотопроводимость собственных полупроводников
образуется только в случае, если энергия поглощаемого фотона W$ будет
достаточной для перемещения электрона из самого верхнего
энергетического уровня ВЗ на самый нижний уровень ЗП, т. е. }¥ф
становится равной ширине 33 (AW) полупроводника. Это поглощение
световой энергии называют собственным, и при нем, как уже
отмечалось, образуется пара свободных носителей заряда — электрон и
дырка.
В примесных (легированных) полупроводниках под действием
фотонов происходит переход электронов из ВЗ на примесные
(акцепторные) уровни или с примесных (донорных) уровней в ЗП. Это
поглощение называют примесным, и оно приводит к образованию
свободных носителей заряда одного знака — дырок или электронов.
Удельная электропроводность у0 полупроводника в отсутствие
внешнего энергетического воздействия (в том числе и света)
определяется равновесной концентрацией свободных носителей заряда —
электронов — п0 и дырок — р0, генерируемых за счет тепловой
энергии решетки, их подвижностью ап и ар и зарядом q:
Yo = 1Щап + дроар. (8.13)
Под действием световой энергии в полупроводнике
увеличивается концентрация свободных носителей заряда за счет носителей, об-
282
разующихся в результате поглощения фотонов света; удельная
электропроводность у при этом возрастает:
у = qan(n0 + An) + qap(p0 + Ар),
(8.14)
где An и Ар — концентрация неравновесных носителей заряда
соответственно электронов и дырок, возбужденных квантами света.
Удельная фотопроводимость уф представляет собой разность
значений удельной электропроводности полупроводника при
воздействии света у и в отсутствие освещенности у0:
7Ф = Y ~ Yo =
(8.15)
Если энергия фотонов обеспечивает появление
фотопроводимости, то с увеличением освещенности Е значение уф возрастает
(рис. 8.6). Под действием светового потока наблюдаются два
процесса — генерация и рекомбинация зарядов,
которые по-разному влияют на
фотопроводимость. С увеличением освещенности, с
одной стороны, возрастает генерация
зарядов и, следовательно, их концентрация, что
приводит к увеличению уф; с другой
стороны, возрастает рекомбинация носителей
зарядов, поскольку одновременно
увеличивается их число как одного, так и другого
знака, что приводит к снижению уф.
Каждый раз между этими двумя процессами
устанавливается динамическое равновесие.
Зависимость фотопроводимости от
освещенности у разных полупроводников
различная (в общем виде представлена на
рис. 8.6).
Зависимость уф полупроводников от освещенности используется
в технике для создания различных фоточувствительных приборов,
работающих в широком диапазоне длин волн: от длинных
инфракрасных до коротких ультрафиолетовых.
Энергию фотона И^ф, эВ, затрачиваемую на образование в
собственном полупроводнике электронно-дырочных пар за счет
переброса электронов из ВЗ в ЗП, можно определить по формуле:
Рис. 8.6. Общий вид
зависимости удельной
фотопроводимости уф
полупроводников от освещенности
с
-
А.
12,42 10
-7
1,24
Х[мкм]'
(8.16)
где h — постоянная Планка, равна 4,14-Ю"15 эВс; с — скорость света,
равна 3*108 м/с; v и X — частота и длина волны падающего света.
Ширина запрещенной зоны A JF многих полупроводниковых
материалов изменяется обычно от нескольких десятых долей электрон-
283
1 1
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 К мкм
Рис. 8.7. Удельная фотопроводимость уф в произвольных
единицах монокристаллического CdS (7), поликристаллического CdS (У),
Bi2S3 (2), Ge (J) в зависимости от длины волны X падающего света:
Хт — граничная длина волны, ТХ — «тепловой хвост»
вольт максимум до 3 эВ, поэтому фотопроводимость может
обнаруживаться в инфракрасной, видимой и ультрафиолетовой частях
электромагнитного спектра.
Фоторезисторы нелинейно изменяют свою фотопроводимость от
длины волны падающего света. Как видно из рис. 8.7, на кривых
зависимостей уф от X отмечается максимум, который у каждого
полупроводникового материала проявляется при определенной длине
волны А,м. На положение этого максимума и форму самой кривой
влияют содержание примеси, технология изготовления и
образующаяся структура образца. Для каждого полупроводникового
материала существует некоторая граничная длина волны Хт, при которой
фотопроводимость еще обнаруживается, но при длине волны большей,
чем Хт, фотопроводимость уже отсутствует (см. рис. 8.7). Эту
максимальную длину волны, поглощаемую полупроводником и равную Хп
называют длинноволновой границей. При граничной длине волны ХГ
энергия фотона W$ еще достаточна для переброса электрона из
самого верхнего энергетического уровня ВЗ на самый нижний уровень
ЗП. В этом случае величину 1¥ф и, следовательно, ширину 33 можно
определить, воспользовавшись выражением (8.16). У примесных
полупроводников длинноволновая граница фотопроводимости
определяется глубиной залегания примесных уровней в 33.
При X > Хг на кривой зависимости уф от X наблюдается «тепловой
хвост» (ТХ), природу которого можно объяснить следующим.
Небольшая фотопроводимость ТХ имеет место потому, что, во-первых,
переброс электронов из ВЗ в ЗП происходит под суммарным
воздействием как энергии фотонов, так и энергии тепловых колебаний
решетки и, во-вторых, — так как в результате флуктуации на какое-то
мгновение изменяется (уменьшается) расстояние между атомами
решетки и, следовательно, величина AW 33 становится меньше
средней, поэтому пара электрон—дырка образуется под действием
фотона с энергией, меньшей, чем AJV 33. В случае X < \
фотопроводимость определяется переходом электронов с более низких
энергетических уровней ВЗ на более высокие уровни ЗП.
284
Определение ширины AW 33 полупроводника по длинноволновому
краю фотопроводимости называют оптическим методом.
Для определения AW33 оптическим методом правый участок
зависимости уф = (f(X) экстраполируют до пересечения с абсциссой и
находят граничную длину волны ХТ (см. рис. 8.7). На практике \
часто определяют как длину волны (со стороны больших длин волн),
соответствующую спаду фототока на 50 %. Для полупроводниковых
материалов, приведенных на рис. 8.7, ^ равна у
монокристаллического CdS-0,52 мкм, Bi2S3«0,94 мкм, Ge«l,73 мкм. Подставив
значение Хт в формулу (8.16), находим «оптическую» ширину 33
полупроводникового материала, из которого изготовлен фоторезистор.
Для Ge эта величина AW 33 будет равна 1,24: 1,73 = 0,72 эВ, для
Bi2S3« 1,3 эВ, для CdS « 2,4 эВ.
Численные значения ширины 33 одного и того же
полупроводника, определенные разными методами, например по
длинноволновому краю фотопроводимости и по температурной зависимости
удельной электропроводности (см. формулу (8.7)), чаще всего близки
друг к другу, но могут и отличаться (например, у полупроводников
CdS, PbS, оксидов металлов).
8.4.1. Фоторезисторы
При производстве фоторезисторов не требуется высокой степени
очистки исходного полупроводникового материала и совершенства
его структуры, что существенно упрощает технологию получения
фоторезисторов и является ее важной особенностью. Более того,
примеси, присутствующие в полупроводнике, создают в 33
энергетические уровни ловушек захвата для неосновных носителей заряда и
тем самым увеличивают время жизни основных носителей заряда.
В результате создается возможность получать высокие значения
удельной интегральной чувствительности фоторезисторов. Для
изготовления фоторезисторов широко используют сульфиды, селениды и
теллуриды кадмия, свинца и висмута (см. гл. 9.3.3). Эти химические
соединения применяют как нелегированными, так и легированными
различными элементами, как монокристаллическими, так и
поликристаллическими. Чаще всего изделия из них получают путем
термической обработки спрессованных из порошка образцов
(керамическая технология), что значительно снижает их стоимость.
Например, из сульфида свинца PbS изготавливают фоторезисторы
марки ФСА, сульфида кадмия CdS — ФСК, селенида кадмия CdSe —
ФСД, сульфида висмута Bi2S3 — ФСБ. Для изготовления
фоторезисторов можно использовать также монокристаллические Si, Ge и
другие полупроводниковые материалы.
Важнейшими характеристиками фоторезисторов являются:
интегральная и спектральная чувствительность, вольтамперная характеристика,
постоянная времени, рабочее напряжение, отношение темнового сопротивления
R? к световому — RCB (R^/R^J, чувствительность фоторезистора и др.
285
Фоторезисторы (в сравнении с фотоэлементами) имеют следующие
недостатки: 1) изменение фототока протекает с некоторым запаздыванием по
времени с момента облучения и 2) величина фототока не пропорциональна
интенсивности светового потока. Однако фоторезисторы характеризуются
сравнительно широким рабочим диапазоном частот. Основные
характеристики некоторых фоторезисторов приведены в табл. 8.7.
Таблица 8.7
Полупроводниковые фоторезисторы
Характеристика
Допустимая мощность
рассеяния, Вт
Рабочее напряжение, В
Темновое
сопротивление, МОм, не более
Темновой ток, мкА
(макс./средн. значения)
Световой ток, мкА
(мин./средн. значения)
Фототок, мкА,
(средн. значения)
(мин./средн. значения)
Максимум
спектральной характеристики, мкм
Интегральная
чувствительность, В/лм
Удельная
чувствительность, мкАДлмВ),
(средн. значения)
Постоянная времени,
МКС
ФСК-1А
0,125
50
3,3
15/5
1500/
2000
2000
100/
470
0,6
2,8
7000
_
ФСК-1
0,125
50
3,3
15/5
1500/
2000
2000
100/
400
0,6
2,8
7000
_
Фоторезистор
ФСД-1
0,05
20
2
10/1
1500/
3000
3000
150/
2000
0,78
15
30000
_
ФСК-Г1
0,12
50
3,3
15/5
1500/
2000
2000
100/ 400
0,51
2,1
7000
_
ФСК-2
0,125
100
3,3
30/10
600/
1000
1000
20/
100
0,52
0,5
1600
_
ФСА-6
0,01
5-30
0,05-
0,3
_
—
_
£1,2
—
—
500
40-
400
I
ФСА-1
0,01
2-100
0,022-
1
_
—
_
>1,2
—
—
500
40-
400
Темновое сопротивление R^ — сопротивление фоторезистора при полной
защите проводящего элемента от воздействия потока излучения.
Кратность изменения сопротивления Л/ЯсВ — отношение темнового
сопротивления Rf фоторезистора к его сопротивлению при освещенности 20 лк
/^в от источника с цветовой температурой 2850 К.
Темновой ток /т — ток, протекающий через фоторезистор, включенный в
цепь с источником ЭДС при полной защите проводящего элемента от
потока излучения.
Световой ток /св — ток фоторезистора при рабочем напряжении и
освещенности 200 лк от источника излучения с цветовой температурой 2850 К.
Фототок /ф — разность между световым и темновым током
фоторезистора.
Чувствительность фоторезистора — отношение фототока,
определенного при освещенности 200 лк и соответствующем рабочем напряжении, к
величине светового потока.
Постоянная времени т — время, в течение которого /ф после
прекращения освещения уменьшается в «е» раз — на 63 %.
286
8.5. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
В СЛАБЫХ И СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ
Характер зависимости удельной электропроводности у
полупроводников от напряженности электрического поля Е в широком
интервале, представленной на рис. 8.8, такой же, как и в случае твердых
и жидких диэлектриков. До напряженности электрического поля,
называемой критической Екр и равной 104—106 В/м, удельная
электропроводность у не зависит от напряженности поля, т. е.
соблюдается закон Ома —j = yE. Выше Екр удельная электропроводность уЕ с
увеличением напряженности поля возрастает по экспоненциальному
закону [уЕ = yexppV^, где (3 — коэффициент, характеризующий
полупроводник]. При Е= Епр наступает пробой. С повышением
температуры кривая зависимости у = ф(£) перемещается вверх, а наклон
возрастающей части у£ становится меньше.
Электрические поля при Е < Екр считаются слабыми, а при
Е > Дф — сильными. Граница между областями слабых и сильных полей
не является четкой, определенной и зависит от природы
полупроводника, его температуры и концентрации примеси.
В слабых электрических полях скорость дрейфа носителей
заряда значительно меньше скорости их теплового хаотического
движения. Поэтому распределение носителей заряда по
энергетическим уровням будет соответствовать температуре
кристаллической решетки. В сильных электрических полях скорость дрейфа
носителей заряда соизмерима со скоростью их теплового
движения, а значит, в сильных полях носители заряда на длине
свободного пробега X приобретают энергии, соответствующие
кинетическим энергиям теплового хаотического движения. В результате
носители заряда распределяются по энергетическим уровням,
соответствующим более высоким температурам, чем температура
кристаллической решетки (или равной ей), которая практически
не изменяется. Это явление называют разогревом носителей заряда
электрическим полем. Аналогичные явления наблюдаются и в
диэлектриках, например, в газообразных диэлектриках в сильных
полях температура ионов и электронов газов превышает
температуру неионизированных молекул.
На основании изложенного и исходя из того, что удельная
электропроводность у полупроводников определяется концентрацией
Рис. 8.8. Зависимость удельной электропроводности у
полупроводника от напряженности электрического поля Е
при различных температурах:
^кр ~~ граничная напряженность электрического поля
между областями слабых и сильных полей; Епр — напряжен-
ность электрического поля, при которой наступает пробой
полупроводника
287
свободных носителей заряда п и их подвижностью а (см. (8.2)),
можно заключить следующее.
В области слабых электрических полей яидне зависят от
напряженности поля. В этой области под действием электрического поля
изменяются только направления скоростей носителей заряда.
В области сильных электрических полей с увеличением
напряженности поля подвижность свободных носителей заряда а может
как уменьшаться (чаще всего), так и возрастать; концентрация
носителей заряда п и, следовательно, электропроводность всегда
возрастают.
Различают несколько механизмов увеличения концентрации
носителей заряда — термоэлектронную ионизацию, туннельный
эффект и ударную ионизацию.
Термоэлектронная ионизация
Начинается в области низких температур (до истощения
примеси) при напряженности электрического поля, равной и выше
критической величины Дф. Созданное в полупроводнике электрическое
поле напряженностью Е > Екр действует на электрон(ы) атома(ов) до-
норной примеси с некоторой силой F = — qE, под действием
которой понижается потенциальный барьер, удерживающий электрон
около атома примеси, что облегчает термическую активацию
(ионизацию) электрона и, следовательно, возрастает вероятность его
перехода в ЗП.
Таким образом, приложенное к полупроводнику электрическое
поле понижает энергию активации AWV необходимую для теплового
заброса электронов с примесных уровней в ЗП. В результате
увеличивается концентрация свободных электронов и, следовательно,
возрастает удельная электропроводность полупроводника.
Концентрация свободных электронов п в ЗП с увеличением напряженности
поля Е возрастает по экспоненциальному закону. Согласно теории
Я.И. Френкеля,
л = яоехр(|Зл/2?), (8.17)
где п0 — концентрация свободных электронов (электронов в ЗП)
в отсутствие электрического поля, щ =Лехр(—AWJ2kT)\ величина
Р = л/#3 /4я£0£ / kT; A — коэффициент, слабо зависящий от
температуры.
Зависимость концентрации свободных электронов от
напряженности поля, согласно (8.17), начинает наблюдаться только с
некоторой критической напряженности поля Екр, равной 104—106 В/м.
В более слабых полях концентрация п и, следовательно,
электропроводность у полупроводника от величины Е практически не
зависят.
288
Туннельный эффект (электростатическая ионизация)
Наступает при напряженности элек-
трического поля более 107 В/м и в
некоторой степени аналогичен явлению
холодной эмиссии электронов из металлов (см.
гл. 12.3.2). Под действием электрического
поля при Е > Екр энергетические зоны
полупроводника становятся наклонными
благодаря тому, что во внешнем
электрическом поле электрон приобретает
дополнительную энергию, равную IV = -qEx и
зависящую ОТ координаты JC, указывающей Рис. 8.9. Энергетические зо-
расстояние, пройденное электроном сквозь ны полупроводника в силь-
потенциальный барьер в направлении ном электрическом поле:
электрического поля. Если эту энергию визп из^Тс^рим^ныГ
ПрибаВИТЬ К ЭНерГИИ Электрона, КОТОРУЮ уровней соответственно
он имел в отсутствие электрического поля,
то получим наклон энергетических зон под действием приложенного
поля (рис. 8.9). Тангенс угла наклона энергетических зон
пропорционален напряженности электрического поля. В результате наклона
энергетических зон электроны из ВЗ полупроводника (переход 7) и с
примесных уровней (переход 2) начнут переходить в ЗП без
изменения энергии — путем туннельного просачивания через 33.
Концентрация свободных носителей заряда и удельная электропроводность
начнут возрастать. Туннелирование с уровней донорной примеси в
ЗП (переход 2), а также из ВЗ полупроводника на уровни
акцепторной примеси осуществляется в более слабых полях, чем
туннелирование из ВЗ полупроводника в ЗП (переход 1). Вероятность
туннельного просачивания электронов через 33, а следовательно, и
плотность туннельного тока резко возрастают с увеличением
напряженности поля и уменьшаются с увеличением ширины 33
полупроводника; этот вид ионизации (в отличие от двух других) слабо зависит
от температуры.
Ударная ионизация
Приводит к лавинному умножению концентрации свободных
носителей заряда и напоминает процесс, происходящий при пробое
газов. Этот процесс начинает заметно проявляться в
полупроводниках при напряженности поля, равной 107— 108 В/м. При такой
напряженности электрическое поле разогревает электронный газ и
повышается вероятность развития ударной ионизации, т. е. возникают
условия, когда свободный электрон (электрон зоны проводимости)
на длине свободного пробега может накопить энергию, достаточную
при «соударении» с атомом примеси или с атомом полупроводника
забросить электрон соответственно с локального уровня примеси
10-Колесов 289
или из ВЗ в ЗП. При этом заброс электрона из ВЗ в ЗП происходит в
более сильных полях, чем с примесных уровней. Например, в
германии ударная ионизация электронов с примесных уровней,
образованных элементами III (и V) групп таблицы Д.И. Менделеева,
наблюдается уже при Е — 103 В/м. Лавинное же увеличение
концентрации свободных носителей заряда будет происходить тогда,
когда ионизирующий свободный электрон после акта возбуждения
электрона из ВЗ (или примесных уровней) сам остается в
возбужденном состоянии, т. е. остается в ЗП. Это может наблюдаться в том
случае, когда энергия ионизирующего электрона настолько велика,
что после акта возбуждения связанного электрона он сохраняет
энергию, не меньшую энергии нижнего уровня ЗП. Расчеты
показывают, что для этого ионизирующий электрон должен к моменту
«соударения» накопить энергию, примерно равную 1,5 AW 33
полупроводника. Аналогичные условия отмечаются и для «дырочной»
ударной ионизации в ВЗ полупроводника.
Таким образом, ударная ионизация как электронами, так и
дырками приводит к лавинообразному возрастанию концентрации
свободных носителей заряда и, следовательно, удельной
электропроводности полупроводника, так как при каждом акте образуется пара
свободных носителей заряда — электрон и дырка.
Количественно интенсивность ударной ионизации характеризуется
коэффициентом ударной ионизации а носителей заряда. Его величина
определяется числом электронно-дырочных пар, образуемых носителями заряда на
единице пути их движения в направлении электрического поля в пересчете
на один носитель заряда. В ограниченном диапазоне электрических полей
для полевой зависимости а используются следующие простые
аппроксимации:
а(Е) = Аехр(-В/Е), (8.18)
где Е — напряженность электрического поля; А , В — параметры
аппроксимации.
Коэффициенты ударной ионизации для электронов ап и дырок otp
различны (у кремния ап > 0Ср ). Для упрощения расчетов принимают, что ап и (Хр
равны между собой и равны некоторому эффективному коэффициенту
ударной ионизации, параметры аппроксимации которого для кремния
следующие: А = 7,94-Ю7 м-1, В= 1,49-108 В/м.
Итак, в сильных электрических полях с увеличением
напряженности поля концентрация свободных носителей заряда начнет
лавинообразно нарастать, главным образом, за счет ударной ионизации.
В результате начнет резко возрастать ток и при напряженности поля,
равной Епр, произойдет электрический пробой. Время, необходимое
для его формирования, небольшое и равно примерно 10~6—10~8 с.
Электрический пробой полупроводников в отличие от пробоя
твердых диэлектриков не приводит к разрушению образца, а является
нормальным режимом работы некоторых полупроводниковых
приборов (например, стабилитронов; см. 9.7.1).
290
В достаточно сильных электрических полях, но при более
низком напряжении может также наблюдаться тепловой пробой. Он
более растянут по времени, чем электрический, и наступает тогда,
когда процесс тепловыделения в полупроводнике превышает процесс
теплоотдачи. Тогда температура токового канала повышается и
вследствие интенсивной тепловой генерации увеличивается
концентрация свободных носителей заряда. Это, в свою очередь, приводит к
увеличению температуры токового канала, что вызывает новый рост
тока и т.д., пока не наступит тепловой пробой. Тепловой пробой в
отличие от электрического является необратимым процессом и
приводит к разрушению образца.
8.6. ВЕНТИЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Вентильные свойства полупроводниковым приборам обеспечивает
электронно-дырочный переход или р-п-переход, часто называемый
запорным слоем. Электронно-дырочный переход образуется на границе
контакта двух полупроводниковых материалов с разными типами
электропроводности.
Механизм этого явления можно представить следующим
образом.
Допустим, что в одном полупроводниковом кристалле
объединены две области: одна с электронной проводимостью — «-область,
другая с дырочной —/^-область (рис. 8.10). Электроны для «-области
и дырки для ^-области являются основными носителями заряда,
которые возникают вследствие ионизации атомов донорной и
акцепторной примеси соответственно. При не слишком низких
температурах атомы этих примесей ионизированы практически полностью;
поэтому концентрацию электронов в «-области можно считать
равной концентрации донорных атомов, а концентрацию дырок в р-
области — концентрации акцепторных атомов. В результате
контактирования этих двух областей в едином кристалле под действием те-
/?-тип;5р;8п;/2-тип
ю ё\ ©:© :© ©
Рис. 8.10. Распределение носителей заряда при контакте полупроводников
с р- и я-типами электропроводности:
а — /7-л-переход при U = 0; б — /?-л-переход «открыт» U > 0;
в — /ьл-переход «заперт» U < 0
10*
291
пловой диффузии часть электронов перейдет из «-области в /?-об-
ласть и, наоборот, часть дырок из /ьобласти перейдет в «-область.
Электроны, перешедшие из «- в /^-область, рекомбинируют вблизи
границы раздела этих областей с дырками /?-области. Точно так же
дырки, перешедшие из р- в «-область, рекомбинируют здесь с
электронами этой области. В результате в приграничном слое «-области
практически не остается свободных электронов, и в нем
формируется неподвижный объемный положительный заряд ионизированных
донорных атомов шириной 5„. Аналогично в приграничном слое р-
области формируется неподвижный объемный отрицательный заряд
ионизированных акцепторных атомов шириной 5,. Эти два
объемных заряда образуют область пространственного заряда (ОПЗ),
ширина которого 5 = Ър + 5„. В ОПЗ концентрация свободных
электронов и дырок ничтожно мала, поэтому ОПЗ имеет высокое
электрическое сопротивление. Разность напряжения между р- и
«-областями называют контактной разностью потенциалов UK. Между
этими объемными зарядами возникает электрическое поле,
называемое диффузионным; его напряженность направлена от «-области
к ^-области. Диффузионное электрическое поле, достигнув
некоторой величины, будет препятствовать дальнейшей диффузии
основных носителей заряда; образуется запорный слой (^-«-переход) (см.
рис. 8.10, а), высота потенциального барьера которого равна qUK.
Ширина /?-«-перехода у различных полупроводниковых приборов
изменяется от 1 до 10 мкм.
Если теперь к/?-«-переходу приложить напряжение, направление
которого противоположно направлению диффузионного поля, то
суммарная напряженность поля в /?-«-переходе уменьшится, что
приведет к снижению высоты его потенциального барьера.
Запорный слой заполнится носителями заряда, и />-«-переход будет
«открыт» (см. рис. 8.10, б) и через него потечет сравнительно большой
ток, называемый прямым током /прям. Приложенное напряжение в
данном случае называют прямым напряжением 1/прям и его считают
положительным. Прямой ток обусловлен движением основных
носителей заряда, которые будут иметь наибольшую энергию, а
следовательно, смогут преодолеть потенциальный барьер и
проникнуть в соседние области: электроны из «- в/?-область и дырки из/?- в
«-область, где они рекомбинируют. Основные носители заряда,
преодолевшие понизившийся потенциальный барьер и пройдя
^-«-переход, оказываются в соседней области неосновными носителями
заряда.
Таким образом, через /?-«-переход происходит инжекция
неосновных носителей заряда в области, примыкающие к /?-«-переходу.
Область, в которую инжектируют неосновные носители заряда,
называют базой полупроводникового прибора. С увеличением С/прям
суммарная напряженность поля в /?-«-переходе и глубина
проникновения этого поля в/?- и «-области уменьшаются. В результате
толщина /?-«-перехода (ширина ОПЗ) становится меньше.
292
Если направления приложенного и диффузионного полей
совпадают, то ^-«-переход окажется «заперт» (см. рис. 8.10, в) и через него
прямой ток не пройдет, так как основные носители заряда не могут
преодолеть повысившийся потенциальный барьер и перейти в
соседние области: электроны из «- в ^-область и дырки из р- в «-область.
Происходит это потому, что объемные заряды, образованные
ионизированными атомами акцепторов и доноров, смещаются на
большое расстояние друг от друга, и величина потенциального барьера р-
«-перехода возрастает. Принцип абсолютно односторонней
проводимости относится к идеальным полупроводникам. В реальных
полупроводниках «- и /^-области, кроме основных носителей
заряда, содержатся и неосновные носители заряда: «-область — дырки
и /7-область — электроны, концентрация которых очень мала
(примерно на шесть десятичных порядка ниже, чем концентрация
основных носителей). Поэтому если основные носители заряда не могут
преодолеть повысившийся потенциальный барьер /?-«-перехода
(см. рис. 8.10, в), то для неосновных носителей заряда
потенциальный барьер в /?-«-переходе вообще отсутствует. Неосновные
носители заряда — электроны из /ьобласти и дырки из «-области, подойдя
к /ья-переходу, диффузионным полем втягиваются и переносятся
через /?-«-переход в соседние области, где они становятся основными
носителями заряда. Происходит так называемая экстракция
носителей заряда. За счет экстракции неосновных носителей при запертом
/?-«-переходе через него течет очень малый по величине обратный
ток /об. Приложенное напряжение в данном случае называют
обратным напряжением £/об и его считают отрицательным. Величина /об
примерно в 5-Ю8 меньше, чем /прям. Следовательно, /?-«-переход
обладает практически односторонней (униполярной) проводимостью,
проявляя высокие выпрямляющие свойства. С увеличением £/об
суммарная напряженность электрического поля в/?-«-переходе
возрастает, в результате чего увеличивается толщина 8 /ья-перехода (ширина
ОПЗ).
Величина потенциального барьера образовавшегося /?-«-перехо-
да, как было показано выше, зависит от напряженности и
направленности приложенного электрического поля, концентрации
примесей, температуры и ширины 33 полупроводника. С увеличением
концентрации примесей в р- и «-областях и понижением
температуры высота потенциального барьера ^-«-перехода возрастает. При
одной и той же концентрации примесей в р- и «-областях высота
потенциального барьера больше в /ь«-переходах, образовавшихся в
полупроводниках с более широкой запрещенной зоной.
Создать электронно-дырочный переход в результате
механического контакта двух полупроводников с различными типами
электропроводности невозможно. На практике /?-«-переходы получают
путем введения в полупроводник донорной и акцепторной примесей
таким образом, чтобы одна часть полупроводника приобрела
электронную проводимость, а другая — дырочную.
293
Свойства /ья-перехода положены в основу принципа действия
большого числа полупроводниковых приборов, например, диодов,
транзисторов, стабилитронов, варикапов. В свою очередь, основные
характеристики /?-я-перехода и режим работы прибора в целом
определяются природой исходного полупроводникового материала
степенью его чистоты, природой и концентрацией акцепторной и донор-
ной примесей. Такие полупроводниковые приборы работоспособны
только в области температуры, которая соответствует примесной
электропроводности. Появление собственной электропроводности
при высокой температуре приводит к нарушению нормальной
работы прибора. Поэтому максимально допустимая температура
полупроводникового прибора в первую очередь определяется шириной
33 исходного полупроводникового материала. Использование
материала с большой шириной 33 позволяет увеличивать максимально
допустимую температуру прибора и, кроме того, — максимально
допустимую удельную мощность рассеяния. Последнее, в свою
очередь, позволяет уменьшить размеры прибора или размеры теплоот-
водящих радиаторов.
Электронно-дырочный переход имеет минимальную концентрацию
свободных электронов и дырок и, следовательно, представляет собой
диэлектрическую прослойку, расположенную между двумя областями,
имеющими свободные заряды. Поэтому р-п-переход можно
представить как электрический конденсатор, обкладками которого являются
его границы, а диэлектриком — ОПЗ.
Систему, служащую полупроводниковым конденсатором с
электрически управляемой емкостью, называют варикапом.
Емкостью варикапа является барьерная емкость Сбар />-я-перехода; она
связана с формированием потенциального барьера />-я-перехода
и определяется аналогично емкости плоского конденсатора с
диэлектриком:
Сбар=С=еое5/8, (8.19)
где S — площадь /?-я-перехода; 8 — ширина ОПЗ.
В отличие от плоского конденсатора с диэлектриком у варикапа
величина 8 и, следовательно, Сбар зависят от приложенного
напряжения. При увеличении обратного напряжения Сбар нелинейно
снижается (рис. 8.11, а, б).
Барьерная емкость /ья-перехода обусловлена током смещения /см
(см. гл. 3.1), который, в свою очередь, вызван деформационными
видами поляризации (см. гл. 2.3). Ток смещения связан с изменением
неподвижных объемных зарядов (шириной ОПЗ), образованных
ионизированными атомами акцепторов и доноров, и возникает под
действием напряжения, изменяющегося во времени, например
переменного напряжения.
Если к полупроводнику с /ья-переходом приложить обратное
напряжение, то в р- и я-областях образуется электрическое поле, под
действием которого возникнет ток смещения /см. Ток смещения свя-
294
10
-11
30
20
10
40
20
0 1 2
40
20
б
Рис. 8.11. Общий вид: а — зависимости С /?-л-перехода от Uo6 и 1/прям:
рабочей области варикапа (а и б построены для Д901В);
й б ОПЗ £/
б — Сбар (^об) рабочей области варикапа (а и б построены для Д901В
в — изменений объемного заряда и ширины ОПЗ при изменении £/об
на /?-я-переходе
зан со смещением (оттоком) основных носителей заряда от
^-«-перехода в сторону контактов полупроводника с источником тока:
электроны сместятся от /?-я-перехода вправо (к «+»), а дырки — влево
(к «—»)(рис. 8.10, в). Отток основных носителей заряда от границ
/ья-перехода приведет к образованию новых слоев из
ионизированных атомов акцепторов и доноров. В результате ширина 8 /?-я-пере-
хода увеличится. Если обратное напряжение в /?-я-переходе
изменить на величину dU, то отток основных носителей заряда от границ
/ья-перехода приведет к его расширению влево и вправо на равные
величины dbp и dbn соответственно (рис. 8.11, в). При этом
неподвижный объемный отрицательный заряд на левой границе ОПЗ
изменится на величину dQ (в результате расширения /?-я-перехода слева
на величину dbp). На такую же величину изменится неподвижный
объемный положительный заряд на правой границе ОПЗ (см. рис.
8.11, в). Эти изменения неподвижных объемных зарядов,
образующих ОПЗ, и приведут к изменению барьерной емкости Сбар:
Qap = [dQ/dU\.
(8.20)
Следовательно, при увеличении обратного напряжения tfc
барьерная емкость Сбар уменьшается, так как происходит отток основных
носителей заряда от /ья-перехода и ширина 5 ОПЗ увеличивается (см.
(8.20). При уменьшении U^ основные носители заряда станут
подтекать к /ья-переходу и ширина 8 ОПЗ начнет уменьшаться, стремясь к
своему исходному положению, а Сбар будет увеличиваться. Для
дальнейшего уменьшения ОПЗ (увеличения Сбар) нужно приложить Uftpm и
его увеличивать. Таким образом, заряжая или разряжая ОПЗ
р-n-перехода, можно регулировать барьерную емкость — емкость варикапа.
Емкость /?-я-перехода определяется не только барьерной
емкостью Сбар, но и диффузионной емкостью Сдиф. Диффузионная емкость
проявляется при изменении прямого напряжения ипряи9 имеет
высокие значения (см. рис. 8.11, а) и связана с изменением заряда инжек-
295
тированных неосновных носителей. В результате инжекции
неосновных носителей заряда через р-п-переход в областях, прилегающих
к /ьи-переходу, на короткое время (10~п—10~12с) возрастает их
концентрация (электронов в /^-области и дырок в л-области) и,
следовательно, возрастает заряд, создаваемый неосновными носителями.
Увеличение на короткое время заряда неосновных носителей и
обусловливает диффузионную емкость. Для компенсации заряда этих
инжектированных неосновных носителей из внутренних объемов р- и п-
областей к границам /?-я-перехода устремляются основные носители
заряда. Поэтому эти области не заряжаются — остаются
квазинейтральными, так как инжектированные неосновные носители и
компенсирующие их основные носители заряда не исчезают и
присутствуют совместно. Следовательно, если прямое напряжение,
приложенное к полупроводнику с р-п переходом, изменить на
величину dU, то заряд инжектированных неосновных носителей
изменится на величину г/(?инж и Сдиф будет равна
Сшф= [dQmJdU]. (8.21)
В формулах (8.20) и (8.21) взяты абсолютные значения отношений, так
как объемный и инжектированный заряды могут стать положительными и
отрицательными.
Диффузионная емкость зависит от величины /прям и времени
жизни х инжектированных неосновных носителей заряда. С
увеличением /прям и х Сдиф возрастет. Чем больше время жизни
инжектированных носителей, тем дольше они будут нарушать нейтральность
полупроводника, создавать больший заряд и тем соответственно
больше будет Сдиф. Диффузионная емкость при САоб, превышающем
примерно 0,5 В, практически равна нулю. Поэтому при запертом р-
л-переходе проявляется только Сбар.
Таким образом, в зависимости от направления приложенного
электрического поля емкость /ья-перехода будет определяться
барьерной или диффузионной емкостью, которые соответственно равны
(/ + /H)x, (8.22)
2кТ
где N* — приведенная концентрация примесей [N* = NaNJ(Na + NA)];
Na и Nu — концентрация акцепторной и донорной примеси
соответственно; S — площадь /ья-перехода; /н — ток насыщения (обратный
ток /об неизменяющийся с изменением £/об); х — время жизни
неосновных носителей.
Хотя в (8.22) под корнем стоит разность UK — U, однако ее
отрицательные значения не имеют физического смысла. При обратном напряжении
U < 0, поэтому подкоренное выражение всегда положительно. При прямом
напряжении U> 0, но оно не может превзойти UK, так как при U-* UK р-п-
переход исчезает.
296
8.6.1. Варикапы
Варикапы — это диоды, используемые при обратном
напряжении Uo6, когда проявляется только барьерная емкость Сбар (см. рис.
8.11, а, участок АБ и рис. 8.11, б).
Основные параметры варикапов: максимально допустимое обратное
напряжение UoQ макс; постоянный обратный ток 7^, который измеряют при
напряжении U^ макс.
Специфические параметры варикапов: барьерная емкость Св — емкость
при заданном обратном напряжении смещения; коэффициент перекрытия
по емкости Кс — отношение барьерной емкости варикапа к его емкости при
Uo6 Макс (для варикапов различных типов Кс = 2,5—6); добротность варикапа
QB как подстроечного конденсатора равна отношению его емкостного
сопротивления к эквивалентному последовательному сопротивлению потерь.
В табл. 8.8 приведены характеристики некоторых варикапов.
Таблица 8.8
Характеристики варикапов
Тип
Д901Б
Д901В
Д902
КВ101А
КВ102А
КВ102В
KB 105 А
KB НОЕ
Емкость
Свпри
Ц* = 4 В
и 20 °С,
пФ
22-32
28-38
6-12
160-240
14-23
25-40
400-600
17-26
Максимально
допустимое
обратное
напряжение
^об.макс В
45
80
25
4
45
45
90
45
Постоянный
обратный ток /^
при ио6макс
и 25 °С; не
более, мкА
1,0
1,0
10
1,0
1,0
1,0
50
1,0
ТКЕ106
при
500
500
—
—
—
500
—
Коэффициент
перекрытия по
емкости
3
4
2,5
2,5
2,5
3,8
—
Добротность Оъ
при
и^ — 4В
и 20 °С,
Hv McHvv
ЗО1
251
301
122
1503
401
401
5003
1501
Диапазон
рабочей
температуры
окружающей
среды, °С
-55-85
-55-85
-40-100
-10-55
-40-85
-40-85
-60-100
-60-125
Мощность
рассеяния,
мВт
250
20
—
90
90
150
100
Примечание. 1 — при 50 МГц, 2—10 МГц, 3 — 1 МГц.
Запорный слой может образовываться также и при контакте
полупроводника с металлом в результате перераспределения между
ними свободных носителей заряда и возникновения контактной
разности потенциалов UK. Величина UK определяется разностью работ
выхода электрона в вакуум из металла Ам и полупроводника АП.
Образование запорного слоя зависит как от соотношения величин Ам и
Ап, так и от типа проводимости. При AM>An UK = (Ам — Ап)/е, при
АП>АМ UK = (An-AM)/e.
Примером практического использования контакта
полупроводник-металл и образующегося при этом запорного слоя могут служить диоды Шотт-
ки (отличаются от диодов с р-л-переходом лучшими частотными характери-
297
стиками) и монокристаллические диоды (селеновые элементы,
меднозакисные и другие для выпрямителей тока). Такой тип контакта
широко используется в элементах интегральных схем, выполняющих функции
диодов, транзисторов, высокоомных резисторов, ограничителей тока и т. д.
Эти запорные слои работают на основных носителях заряда, что
обусловливает малое время релаксации зарядов и повышает быстродействие прибора.
Широкое применение для изготовления электронных приборов с
р-п -переходом из простых полупроводников получили германий Ge
и особенно кремний Si (см. гл. 9.2). Каждый из этих материалов
имеет свои достоинства и недостатки. Например, у Ge
сопротивление «открытого» /ья-перехода почти вдвое меньше, чем у Si, а его
производство и очистка сопряжены с меньшими технологическими
трудностями. В то же время у Si /?-я-переход имеет меньшую
собственную емкость и очень малый обратный ток до температуры 180 °С
(из-за большой ширины 33) и может работать при более высоких
температурах (в зависимости от степени очистки до 120—200 °С), чем
германиевый (до 70 °С, так как /прям увеличивается почти в 2 раза).
Обратное допустимое напряжение кремниевого диода почти в 3 раза
выше, чем у германиевого. Благодаря этому фактору при
изготовлении полупроводниковых приборов предпочтение отдают кремнию.
8.7. ПРОБОЙ р-л-ПЕРЕХОДА
В реальных полупроводниковых приборах сильное электрическое
поле оказывает влияние не только на удельную электропроводность
материала, но в ряде случаев может приводить к пробою переходных
контактных слоев, например /?-я-переходов. Возможность влиять
сильным электрическим полем на механизм пробоя переходных
контактных слоев (р-я-переходов) положена в основу принципа работы
некоторых полупроводниковых приборов, например стабилитронов
(см. 8.7.1) и варисторов (см. 8.7.2).
В /?-я-переходах, как и в других переходных контактных слоях,
критическое поле Екр, при котором начнет лавинообразно возрастать
концентрация свободных носителей заряда, проявляется при более
низком напряжении, чем в самих полупроводниках. Объясняется это
тем, что сопротивление /?-я-перехода значительно больше
сопротивления толщи полупроводника и поэтому на нем падает практически
все напряжение. Толщина 5 /ья-перехода в различных
полупроводниковых приборах изменяется от 10~5 до 10~9 м. При 8 = 10~9 м и
напряжении U= 1 В напряженность электрического поля достигает
колоссальных значений: Е = U/Ъ — 109 В/м. Поэтому в тех случаях,
когда эффекты, связанные с сильными полями (например, с
пробоем р-п -перехода), нежелательны, /ья-переход следует делать
достаточно толстым. Например, в силовых диодах необходимым условием
является то, что они должны выдерживать большое обратное
напряжение (£/об ~ 105 В/м). Для этого достаточная толщина р-п -перехода у
них составит 10~6 м. В приборах, основанных на явлениях в сильных
298
полях и связанных с пробоем /ья-перехода цп
(туннельные диоды, стабилитроны), /ья-пе-
реход должен быть тонким.
При некотором достаточно большом
обратном напряжении £/об, равном Unp,
обратный ток /об в р-п -переходе резко возрастает
при практически неизменном напряжении
(рис. 8.12). Это явление называют пробоем
р-п-перехода, а напряжение, при котором
оно наступает, — напряжением пробоя Ux
пр
!об
пр-
Состояние, при котором происходит Рис. 8.12. Возможные виды
электрический пробои р-п-перехода, является пробоя />-я-перехода:
НОрмаЛЬНЫМ режимом работы некоторых ПО- / _ туннельный; 2 — ла-
лупрОводниКОвЫХ приборов, Например Стаби- винный; 3 — тепловой
литронов.
В зависимости от физических процессов, обусловливающих
резкое возрастание обратного тока, различают четыре основных
механизма пробоя р-п -перехода: туннельный, лавинный, тепловой и
поверхностный.
При туннельном (полевом) пробое обратный ток в />-я-переходе
резко возрастает (см. рис. 8.12, кривая 1) в результате
туннельного просачивания электронов из ВЗ /^-области в ЗП я-области
полупроводника. Туннелирование электронов происходит в том месте
/7-я-перехода, в котором в результате его неоднородности возникает
наиболее высокая напряженность поля. Напряжение туннельного
пробоя UnpTyH зависит от концентрации легирующей акцепторной Na
и донорной Nu примеси и критической напряженности поля Екр, при
которой происходит возрастание туннельного тока:
(8.23)
где q — элементарный заряд, равный 1,6 10"19 Кл.
Экспериментально установлено, что для кремния Екр~ 1,4- 108
В/м, для германия Екр~ 3,7-107 В/м. Для кремниевого р-п -перехода
туннельный пробой имеет место при концентрации легирующей
примеси больше ~1024 м~3 и напряжении меньше ~5 В. При
значительно более низкой концентрации легирующей примеси
происходит лавинный пробой. С ростом температуры /SW 33 в кремнии и
германии сужается. В связи с этим вероятность туннелирования
электронов увеличивается, а напряжение туннельного пробоя
снижается; при этом температурный коэффициент напряжения
туннельного пробоя оказывается отрицательным.
Напряжение туннельного пробоя зависит не только от
концентрации легирующей примеси и величины Екр, но и от толщины р-п-
перехода. Если переход достаточно тонкий, то уже при сравнительно
299
невысоком Uo6 напряженность поля достигает такого значения, при
котором начинается туннелирование электронов сквозь /?-я-переход,
и наступает его пробой. С увеличением толщины ^-«-перехода
вероятность туннельного просачивания электронов уменьшается и более
вероятным становится лавинный пробой.
В основе лавинного пробоя лежит ударная ионизация электронами
и дырками, механизм которой рассмотрен выше. С ростом
напряженности электрического поля интенсивность ударной ионизации
сильно увеличивается и процесс размножения свободных носителей
заряда (электронов и дырок) приобретает лавинный характер; в
результате ток в /?-я-переходе неограниченно возрастает до теплового
пробоя. Напряжение, при котором происходит этот процесс,
называется напряжением лавинного пробоя UnpjiaB /?-я-перехода. Его
величина имеет степенную зависимость от концентрации N легирующей
примеси /ьл-перехода и AW33 полупроводника. Для резкого р-п-пе-
рехода, когда концентрации акцепторной Na и донорной Nu
примесей разные (Na » ЛГД), имеет место:
#пр.лав « 60(АИ71,1)1'5(^Ю22)-0'75, (8.24)
где С/прлав выражается в В, AW — в эВ, N — в м~3.
Эта формула может быть использована при проектировании р-п-
переходов, поскольку она позволяет для полупроводникового
материала с заданными значениями A W 33 и UnpnaB выбирать
концентрацию N легирующей примеси /ья-перехода. Напряжение лавинного
пробоя с ростом температуры увеличивается, так как увеличивается
рассеяние свободных носителей заряда на тепловых колебаниях
решетки. Для кремния относительный температурный коэффициент
напряжения лавинного пробоя составляет ~ 0,1 %/ °С.
Таким образом, в области лавинного пробоя обратный ток с
ростом Uo6 очень резко (круто) возрастает (см. рис. 8.12, кривая 2). Этот
эффект используют для стабилизации напряжения, а диоды,
предназначенные для работы в таком режиме, называют стабилитронами.
Стабилитроны изготавливают из кремния, и в широком диапазоне
рабочих токов у них (в отличие от германиевых) не возникает
теплового пробоя. Однако по мере увеличения обратного тока и мощности
лавинный пробой может переходить в тепловой.
Тепловой пробой /?-я-перехода, как правило, локализуется в
некоторых его «слабых» местах. Из-за неоднородности структуры р-п-пе-
рехода и, следовательно, неоднородности протекающего через него
обратного тока, а также неоднородности теплоотдачи в некоторых
микрообластях р-n-перехода температура может превысить среднюю
по переходу. Повышение температуры вызывает дальнейшее
увеличение обратного тока, что, в свою очередь, приводит к новому росту
температуры в этих локальных микрообластях /?-я-перехода и
соответственно росту обратного тока и т. д. В результате в этих
локальных микрообластях произойдет тепловое «шнурование» тока. Темпе-
300
ратура в месте «шнурования» тока начнет лавинообразно возрастать
и значительно превысит среднюю по кристаллу, что может привести
к локальному разрушению р-п-перехода; произойдет тепловой
пробой (см. рис. 8.12, кривая 3). «Шнурование» тока сопровождается
появлением разрывов на ВАХ диода. С ростом обратного тока
напряжение пробоя на р-п -переходе сначала возрастает, а затем
начинает уменьшаться (см. рис. 8.12, кривая 3). На обратной ветви ВАХ
появляется участок с отрицательным дифференциальным
сопротивлением гдиф (см. формулу (8.26)). Тепловой пробой — необратимый
процесс, доминирующий в полупроводниках с относительно узкой
шириной 33, например у Ge.
Напряжение теплового пробоя 1/прлеп р-п -перехода определяется
выражением
ипрлеп = (ессЛЛ)-1, (8.25)
где е = 2,718; а — температурный коэффициент обратного тока /об
[а = ТК/об = dIo6/(Io6dT)]; /^ — тепловое сопротивление на участке р-
п-переход—корпус диода; /0 — величина обратного тока /об при
температуре окружающей среды.
Таким образом, величина пробивного напряжения (/пр.теп при
тепловом пробое /?-я-перехода определяется значениями а, Д. и /0 , а
также в значительной мере температурой окружающей среды.
Чтобы снизить вероятность возникновения теплового пробоя,
значения а, Лр /0 диода и температура окружающей среды не должны
превышать соответствующих нормативных величин. Кроме того, при
изготовлении диода необходимо получать равномерное
распределение плотности тока по всей площади /ьи-перехода. Это достигается
путем использования исходного полупроводникового материала
высокой степени однородности. Чем меньше микронеоднородностей и
других дефектов, тем выше UnpTQn ^-«-перехода. Особенно сильно,
например у кремния, напряжение теплового пробоя снижают
дефекты, представляющие собой скопления дислокаций. Дислокации
являются центрами осаждения примеси и вдоль них повышены
коэффициенты диффузии примеси.
Напряжение поверхностного пробоя определяется величиной
заряда, локализующегося на поверхности полупроводника в месте
выхода р-п -перехода наружу. Этот заряд может сильно изменить
напряженность электрического поля в /?-я-переходе и его ширину.
В результате возрастет вероятность поверхностного пробоя
^-«-перехода. С уменьшением ширины /?-я-перехода плотность заряда у
поверхности базы возрастает, что приводит к снижению
напряжения поверхностного пробоя. При одной и той же величине заряда
на поверхности напряжение поверхностного пробоя тем выше, чем
больше диэлектрическая проницаемость среды, в которую помещен
р-п -переход. По своей природе поверхностный пробой может быть
туннельным, лавинным или тепловым.
301
8.7.1. Стабилитроны
Стабилитроны — это диоды, применяемые в схемах
стабилизации напряжения. Диод содержит /?-я-переход и в связи с этим
проявляет эффект односторонней проводимости. Вольтамперная
характеристика стабилитронов несимметричная, ее общий вид и рабочая
область представлены на рис. 8.13.
Из рис. 8.13 видно, что при больших значениях обратного
напряжения £/об обратный ток /об, протекающий через стабилитрон, резко
возрастает при малых изменениях приложенного напряжения. Это
состояние стабилитрона вызвано пробоем /?-я-перехода и является
его рабочим режимом. Напряжение пробоя /?-и-перехода принято
считать напряжением стабилизации UCT стабилитрона, а
возникающий при этом обратный ток — током стабилизации /„.
У стабилитронов величина напряжения стабилизации Ucr может
изменяться в широких пределах — от 3,5 до 400 В и выше, в зависимости от
удельного сопротивления кремния, а токи стабилизации /ст достигать при
этом значений до нескольких десятков ампер. Таким образом, рабочей
областью ВАХ является участок АБ (см. рис. 8.13, а) и участок, лежащий между
^ст.мин и ^ст.макс (см- Рис- 8.13, б) и соответствующий электрическому пробою
р-п перехода стабилитрона. На реальных ВАХ этот участок имеет некоторый
наклон (см. рис. 8.13, б), так как напряжение стабилизации {7СТ, хотя и очень
слабо, но все же зависит от тока стабилизации /ст. Величина /ст мин является
минимальным значением тока стабилизации, который соответствует началу
устойчивого электрического пробоя /?-«-перехода. При токах, меньших
/стмин, в диоде возникают шумы, происхождение которых связано с
механизмом лавинного пробоя. Эти шумы в предпробивной области используют в
специальных приборах — полупроводниковых генераторах шумов. Величина
4т макс соответствует максимальному значению тока стабилизации, который
W мА
80
60
40
20
"ст. В
-4
-2
1
-20
-30
-40
/ст, мА
Рис. 8.13. ВАХ кремниевого стабилитрона (на примере КС168А) — а и общий
вид рабочей области ВАХ стабилитрона — б
302
ограничен допустимой мощностью рассеяния Ршкс (температурой нагрева) и
возможностью перехода электрического пробоя в тепловой. В рабочем
режиме напряжение на диоде сохраняется практически постоянным при
значительных изменениях протекающего через него тока.
В производстве стабилитронов кремний для этой цели более
предпочтителен, чем германий.
В табл. 8.9 приведены основные характеристики некоторых
стабилитронов; UCT — напряжение стабилизации (напряжение пробоя) — измеряется
между выводами стабилитрона [U^ = (UCTM2LKC + UCTMliH)/2, см. рис. 8.13, б];
/^ — ток стабилизации, текущий через стабилитрон; /ст мин — наименьшее
значение тока стабилизации; /ст макс — наибольший ток стабилизации, при
котором нагрев стабилитрона не выходит за допустимые пределы (+100 °С);
гДИф — дифференциальное (динамическое) сопротивление, Ом, определяемое
как отношение приращения напряжения стабилизации Д£АСТ на стабилитроне
к вызвавшему его малому приращению тока стабилизации A/CT в заданной
точке ВАХ:
гдиф = Д^/Д/ст. (8.26)
Дифференциальное сопротивление гДИф характеризует качество
стабилизации и определяется углом наклона ВАЛ в области пробоя, оно возрастает с
ростом напряжения стабилизации.
Важной характеристикой стабилитронов является статическое
сопротивление Г^ат, Ом,
^ = UJIa (8.27)
и температурный коэффициент напряжения стабилизации (ТКН) —
аст, %/)С, при постоянном токе стабилизации
«ст = [bUJ{Ua • Д7)]100 %. (8.28)
У кремния изменение знака осст происходит при концентрации примеси
около 5-Ю23 м~3. При £/ст= 5—7 В коэффициент осст минимальный. У
высоковольтных стабилитронов ссст > 0, у низковольтных aCT < 0. Это объясняется
зависимостью механизма пробоя от концентрации легирующей примеси в
полупроводнике.
Важной эксплуатационной характеристикой стабилитронов является
также максимальная мощность рассеяния Ри
1 макс*
8.7.2. Нелинейные резисторы (варисторы)
Варисторы — это электротехнические изделия из многофазных
полупроводниковых материалов, обычно получаемых на основе
полупроводникового химического соединения — карбида кремния
SiCx(x~ 1) (см. гл. 9.3.1). Для связки порошкообразного SiQ
используют различные вещества. В зависимости от состава связки на
основе карбида кремния производят: 1) mupum (глинистая связка), 2)
вылит (стеклосвязка), 3) лэтин (ультрафарфоровая связка), 4) силит
(углерод с кристаллическим кремнием) — обладает повышенным
удельным сопротивлением и высокой нагревостойкостью,
используют в качестве нагревательных элементов. В последние годы в
производстве варисторов стали использовать оксид цинка ZnO.
303
s
g g g g g g
I I I I I
IO 1/1 V~) "~ "~
in «n in
I I I
I I
.A in in in J>
in in in in in
§ 88 §
7 T 7 7
in чо чо чо
2 s
ooo
cococo
ooo|||
cocO'-^Sinin
CO CO CO CO CO CO
со со со
in^ in^
~+ ©"
2
s 2 =
Tt ГГ со oo
-4 2н гГ) ^
I
fNinoOv^QOCNinoOVO
OO CN 1П
CN CM CN
in in »n
i
U^UOrvlZinin^CNZ
oo 2 7 I oo" oC 2 7 I
I I о ^ I I I © ^
^ со © ©
2 ro" !^ 22
-<J -^ UQ -^ -<J -^
-«.IlS-iS^'O^HCOinOO
©---'-----uuuuuu
0
oooo
oooooooooooo
304
/, A
4H
2-
-20 -10
40 20
и, в
Рис. 8.14. Принцип действия варистора на основе карбида кремния:
а — эквивалентная схема замещения варистора; б — ВАХ, соответствующая
эквивалентной схеме замещения; в — ВАХ варистора (на примере СН1-3)
Нелинейная зависимость тока от величины приложенного
напряжения у тирита, вилита и лэтина объясняется увеличением
проводимости и частичным пробоем оксидных пленок, покрывающих
кристаллические зерна (кристаллиты) карбида кремния, в
электрических полях с напряженностью более 106—107 В/м. В сильных полях
происходит замыкание контактных зазоров между зернами карбида
кремния, увеличение контактной площади и микронагрев
контактирующих точек между зернами. При этом усиливается
термоэлектронная ионизация и облегчаются другие процессы — туннелирование
зарядов сквозь 33 и ударная ионизация электронами и дырками,
которые и приводят к возрастанию проводимости переходных
контактных слоев и частичному их пробою. С повышением приложенного
напряжения растет количество замыкаемых параллельных цепочек
контактирующих между собой зерен, чем и объясняется нелинейный
характер вольтамперной характеристики (рис. 8.14).
Упрощенная эквивалентная схема замещения варистора,
приведенная на рис. 8.14, я, показывает, что проводимость варистора в
слабых электрических полях определяется только сопротивлением R.
В сильных полях при напряжениях Ub U2, t/3, U4 и т. д. начинают
последовательно друг за другом включаться параллельные цепочки
контактирующих зерен. В результате ток резко и неравномерно
возрастает. Поэтому ВАХ представляет собой ломаную линию (см. рис.
8.14, б). В реальных условиях из-за большого множества в варисторе
цепочек контактирующих зерен ВАХ представляет плавную кривую
(см. рис. 8.14, в).
Важным свойством материала, используемого для изготовления
варистора, является его химическая стойкость при высоких
температурах. Это требование вызвано прежде всего тем, что при работе ва-
305
ристора почти вся мощность при включении цепочек
контактирующих зерен выделяется в малом объеме точечных контактов между
отдельными зернами полупроводникового материала. Кроме того, у
материала должна полностью отсутствовать ионная составляющая
проводимости в виду того, что она вызывает электролиз при
прохождении постоянного тока и, следовательно, изменение химического
состава полупроводника. В этой связи в производстве варисторов
широкое применение получил карбид кремния — один из самых
термостойких материалов. Однако варисторы на основе SiC имеют
невысокий коэффициент нелинейности Р — не более 6, что
ограничивает область их применения.
Нелинейные резисторы широко применяют в производстве вентильных
разрядников, предназначенных для защиты изоляции электрооборудования
от грозовых и коммутационных перенапряжений. Вентильные разрядники
подразделяют на низко- и высоковольтные; их выпускают на различные
напряжения и токи: от 0,5 кВ номинального напряжения частотой 50 Гц до
750 кВ и номинальным разрядным током до 10 кА (ГОСТ 16357—83).
Варисторы для вентильных разрядников выпускают в виде дисков
диаметром от 40 до 150 мм и высотой от 10 до 50 мм с нанесенными с обеих
сторон электродами. Диски собирают в «столбик» в количестве,
определяемом номинальным напряжением вентильного разрядника. ВАХ
варистора подчиняется выражению (8.29), ее графический вид изображен на
рис. 8.14, в:
I = AU*, (8.29)
где А — коэффициент, зависящий от типа варистора и температуры; р —
коэффициент нелинейности варистора:
dU
(8.30)
ВАХ варистора можно аппроксимировать уравнением
U=KI\ (8.31)
где а = 1/р ; К = А~а.
Практически коэффициент а рассчитывают
по формуле
ос =
(8.32)
Рис.
го
306
8.15. ВАХ вилитово-
диска d= 100 мм,
h = 60 мм
где Uh If — начальные значения напряжения и
тока; UK, /к — конечные значения напряжения и
тока.
Если ВАХ варистора построить в
логарифмических координатах, то ее можно изобразить
двумя отрезками прямых с различными углами
наклона (рис. 8.15). На первом участке (/ < 103 А)
коэффициент а для вилита имеет значение
0,28—0,32, для тирита 0,35—0,38. На втором
участке (/> 103 А) коэффициент а для вилита
составляет 0,13—0,2, для тирита 0,15—0,25.
В последние годы налажено производство варисторов из
оксидных полупроводников, основу которых составляет оксид цинка ZnO,
легированный висмутом, кобальтом или другим химическим
элементом (см. гл. 9.3.3). Изготавливают эти варисторы методом
керамической технологии. Нелинейность ВАХ варисторов на основе
оксидных полупроводников связана не со свойствами кристаллитов
(основная составляющая полупроводниковой керамики), а со
свойствами межкристаллитных прослоек и потенциальных барьеров на
поверхности кристаллитов. Поэтому у этих варисторов
сопротивление межкристаллитных прослоек должно быть выше сопротивления
объема самих кристаллитов. Важная особенность материалов на
основе оксида цинка — высокий коэффициент нелинейности (3 у
изготовленных из них варисторов, который составляет несколько
десятков. Однако варисторы из оксидных полупроводниковых материалов
на основе ZnO менее стабильны при работе и хранении, чем
варисторы из SiC, вследствие чего они не получили широкого
применения. Известно, что в ВЭИ им. В.И. Ленина (г. Москва) разработаны
варисторы на основе ZnO, имеющие «нестарящуюся» ВАХ и
хорошую удельную пропускную способность.
Глава 9
СТРОЕНИЕ, СВОЙСТВА И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ
ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
В производстве дискретных полупроводниковых приборов
применяют различные полупроводники: простые (химические элементы, см.
табл. 8.2.) и химические соединения, в том числе
поликристаллические и монокристаллические. Поликристаллические
полупроводниковые материалы имеют более простые технологии (от греч. «techne» —
искусство, ремесло, наука + logos — учение) получения и более
низкую стоимость, но ограниченную область применения.
Монокристаллические позволяют получать дискретные приборы и интегральные
микросхемы с минимальным разбросом параметров у всей партии,
изготовленной из одного и того же слитка, а физические процессы,
протекающие в них, лучше поддаются расчетам.
Принцип работы большинства полупроводниковых приборов основан
на использовании примесной электропроводности. Для этого
полупроводниковые материалы легируют определенным и точно
дозированным химическим элементом. Перед легированием полупроводники
подвергают химическим и физико-химическим методам
предварительной, а затем глубокой очистке от случайных примесей.
Полупроводниковые химические соединения (например, типа
AIHBV) подвергают глубокой очистке в основном теми же методами,
что и простые полупроводники. Однако ряд полупроводниковых
химических соединений (типа А1^, оксидные полупроводники и
307
карбид кремния), используемых в производстве фоторезисторов,
терморезисторов и варисторов, не подвергают глубокой очистке от
примесей и применяют в поликристаллическом состоянии в виде
керамики или комплексных материалов.
9.1. ТЕХНОЛОГИИ ОЧИСТКИ И ПОЛУЧЕНИЯ МОНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ
СЛИТКОВ И ЭПИТАКСИАЛЫНЫХ СЛОЕВ
Глубина очистки полупроводникового материала должна быть
такой, чтобы очищенный материал имел удельное сопротивление,
близкое к сопротивлению, обусловленного собственной
электропроводностью. Для этого требуется снизить в нем содержание
случайных примесей до очень низкой концентрации, например у Ge до 1019
и Si — 1017 атомов на кубический метр.
Очистка полупроводниковых материалов от случайных примесей
заключается в последовательном проведении нескольких операций.
Вначале материал проходит предварительную очистку с помощью
различных физических и химических методов, широко используемых в
других отраслях промышленности. Затем полупроводниковый
материал подвергают глубокой очистке от случайных примесей методами,
применяемыми в полупроводниковой технике. Одним из
эффективных методов глубокой очистки является метод зонной плавки.
Метод зонной плавки состоит из следующих основных операций.
Поликристаллический полупроводниковый материал, полученный
после предварительной очистки, помещают в графитовую или
кварцевую лодочку (тигель), которую затем медленно перемещают сквозь
виток высокочастотного (ВЧ) индуктора либо виток индуктора
перемещают вдоль лодочки с материалом (рис. 9.1, а). Зонная плавка
проводится в вакууме или в защитной (инертной) среде. Под
действием тока высокой частоты материал под витком индуктора
расплавляется и образуется узкая расплавленная зона шириной обычно не
более 0,1 длины слитка. Примеси, содержащиеся в
полупроводниковом материале, лучше растворяются в жидкой фазе, чем в твердой.
Поэтому при перемещении индуктора вдоль всей длины лодочки
<П 3 2 1 *к
5к I n// tf,t,
8-
5 Л
Рис. 9.1. Схема зонной плавки
(а) и бестигельной зонной
плавки (б):
1 — поликристаллический сли-
ток; 2 — расплавленная зона; 3 —
монокристалл; 4 — виток высо-
кочастотного индуктора; 5 —
подача инертного (и легирующего)
газа; 6 — выход газа (к
вакуумному насосу); 7— лодочка (тигель);
8 — держатель; 9 — кварцевая
труба
308
примеси вместе с расплавленной зоной будут также перемещаться
в противоположный конец слитка и там концентрироваться.
Индуктор перемещают с определенной скоростью, примерно равной
0,1—2 мм/мин. При повторении этой операции несколько раз
(иногда несколько десятков раз) полупроводник приобретет
необходимую степень чистоты. На практике обычно делают несколько витков
у ВЧ индуктора и тем самым создают несколько расплавленных зон.
Каждая зона захватывает определенное количество примесей и
переносит их в один из концов слитка, который затем отрезают и
направляют на повторную очистку. Длина отрезанной загрязненной части
слитка обычно составляет 20—25 мм. Этим методом очищают
германий.
Глубокую очистку полупроводников (например, кремния),
которые в расплавленном состоянии химически взаимодействуют с
материалом лодочки (тигля) — графитом, производят методом бестигелъ-
ной зонной плавки (см. рис. 9.1, б). В этом случае слиток закрепляют в
вертикальном положении, а расплавленную зону, образовавшуюся
под витком ВЧ индуктора, перемещают вдоль слитка вниз или вверх,
концентрируя примеси в одном из концов слитка. Образовавшаяся
узкая расплавленная зона удерживает между собой твердые части
слитка за счет сил поверхностного натяжения. Поэтому этот метод
очистки можно применять только для материалов, имеющих
достаточно высокое поверхностное натяжение (кремний, германий).
Методы зонной плавки сочетают высокую производительность с
глубокой очисткой материала. Эффективность процесса
определяется шириной расплавленной зоны и скоростью ее перемещения.
Из поликристаллического слитка, очищенного с помощью
одного из рассмотренных методов зонной плавки, выращивают
совершенные монокристаллы (нелегированные или легированные),
производят эпитаксиальные слои или непосредственно используют в
производстве некоторых типов полупроводниковых приборов
(например, солнечных батарей из кремния).
Для получения объемных монокристаллов используют
следующие основные способы: 1) вышерассмотренные методы зонной
плавки (тигельный и бестигельный); 2) метод вытягивания
монокристалла из расплава; 3) метод гарниссажной плавки. Эти методы
применяют для получения как легированных, так и нелегированных
монокристаллов из полупроводников как простых, так и химических
соединений. Чтобы исключить влияние воздушной среды,
производство монокристаллов всеми перечисленными методами
осуществляют в вакууме, в защитной газовой среде или под флюсом.
Монокристаллические слитки можно получать непосредственно
в процессе их очистки методом зонной плавки. Для этого в
образовавшуюся начальную расплавленную зону помещают затравку —
кусочек кристалла данного полупроводника. По мере перемещения
индуктора расплавленная зона, затвердевая, будет повторять
кристаллографическую структуру затравки.
309
Рис. 9.2. Схема установки для
вытягивания монокристаллов из расплава
(метод Чохральского):
1 — растущий монокристалл; 2 — затравка;
3 — шток для вращения и вытягивания
монокристалла; 4 — тигель с расплавом; 5 —
нагреватель; 6 — камера; 7 — подача инертного
газа; 8 — выход газа (к вакуумному насосу)
Рис. 9.3. Схема установки для
выращивания монокристаллов методом гар-
ниссажной плавки:
/ — исходный поликристаллический
слиток; 2 — расплав; 3 — монокристалл; 4 —
электронно-лучевой нагреватель
Метод получения монокристаллов путем вытягивания их из
расплава (метод Чохральского) заключается в следующем (рис. 9.2).
Затравку из кусочка монокристалла закрепляют на конце штока,
ориентируя его в нужном кристаллографическом направлении. Шток
осуществляет два вида движения: поступательное (вверх — вниз) и
вращательное вокруг собственной оси. Поликристаллический
полупроводник, предварительно подвергнутый глубокой очистке,
помещают в тигель. Создав в камере вакуум (или защитную среду),
полупроводник расплавляют. Затем приводят в движение шток, и
затравку вводят в соприкосновение с поверхностью расплава. Когда
затравка оплавится и обеспечится ее смачивание расплавом, шток с
затравкой начинают поднимать со скоростью 10"5—10"4 м/с.
Одновременно шток вращают вокруг оси для лучшего перемешивания
расплава и выравнивания температуры, чтобы избежать
преимущественного роста монокристалла в какую-либо сторону. По мере
подъема затравки столбик расплава, тянущийся за ней, попадая в область
более низких температур, остывает и направленно кристаллизуется.
Кристаллизация происходит с той же ориентацией, которую имела
затравка. Диаметр образующегося слитка можно регулировать с
помощью температуры: при небольшом понижении температуры
диаметр слитка увеличивается, а при повышении — уменьшается. Чтобы
монокристаллы имели строго постоянный диаметр по всей длине,
необходимо температуру расплава поддерживать постоянной с
точностью до десятых долей градуса.
Монокристаллы можно получать гарниссажным методом
Чохральского, являющимся разновидностью бестигельной зонной
плавки. Этот метод предусматривает расплавление не всего объема
полупроводника, а только его части (рис. 9.3). Расплавленная зона
образуется под действием электронно-лучевого нагрева в вакууме.
310
Из этой расплавленной зоны и вытягивают монокристалл примерно
таким же образом, как и в методе Чохральского. Преимуществом
гарниссажного метода является большая однородность получаемых
монокристаллических слитков и малое содержание в них кислорода
(менее 5 -1011 атом/м3), а недостатком — повышенная плотность
дислокаций (до 5 *108 м~2) в слитках.
Для очистки и направленной кристаллизации
полупроводниковых химических соединений AinBv (GaP и InP, GaAs и InAs)
получил распространение метод газовых транспортных реакций.
Сущность метода заключается в том, что очищаемый твердый
полупроводник, взаимодействуя с определенным газообразным
веществом, образует газообразные продукты. Образовавшиеся газообразные
продукты перемещаются в другую часть системы, в которой иные
условия равновесия (Ги Р); там они разлагаются с выделением из
газовой среды исходного твердого полупроводника, но уже в виде
крупных кристаллов высокой степени чистоты. Например, для
получения высокочистого кристаллического фосфида галлия GaP в один
конец длинной кварцевой ампулы помещают его порошок,
подлежащий очистке, а в противоположный конец — немного
кристаллического йода J. В ампуле создают вакуум. Конец ампулы, в котором
находится GaP, нагревают до 800—900 °С, а другой конец ампулы с
йодом — до более низкой температуры. При нагревании йод
возгоняется и, поступая в более горячий конец ампулы, химически
взаимодействует с GaP. При этом протекает прямая эндотермическая
реакция
4GaP + 2J2 -> 4GaJ + Р4 - Q.
Тверд. Газ Газ Газ
Образовавшиеся газообразные продукты из йодида галлия и
фосфора распространяются в более холодный конец ампулы и здесь между
ними протекает обратная экзотермическая реакция
4GaJ + Р4 -> 4GaP + 2J2 + Q.
Газ Газ Тверд. Газ
Таким образом, в ампуле совершается своеобразный химический
транспорт GaP из порошка с примесями, находящегося в горячем
конце ампулы, в другой более холодный конец, где он выделяется в
виде довольно крупных кристаллов высокой степени чистоты. Этот
метод можно также использовать для глубокой очистки простых
полупроводников и производства эпитаксиальных слоев.
Используя метод газовых транспортных реакций, можно
получать химические соединения (например, арсениды и фосфиды индия
и галлия) путем взаимодействия образующих их элементов, один из
которых находится в газообразном состоянии, а другой — в виде
расплава. Для этого в холодный конец ампулы помещают навеску
летучего компонента (мышьяка или фосфора). Этот компонент, испаря-
311
ясь, проникает в высокотемпературную зону ампулы, растворяется в
расплаве второго компонента (индия или галлия) и с ним химически
взаимодействует. После некоторой выдержки для завершения
реакции и образования химического соединения температуру расплава
уменьшают путем перемещения блока нагрева. В результате расплав
кристаллизуется. Для получения монокристаллического слитка
производят направленную кристаллизацию, для чего в расплав
помещают монокристаллическую затравку. Монокристаллы можно получать
также методом Чохральского из-под флюса (обычно В2О3).
Легирование производят в процессе получения монокристаллов.
Эпитаксиальные слои (структуры) — это тонкие (20—100 мкм)
монокристаллические слои полупроводника, осажденные на
поверхности кристалла-подложки и сохранившие кристаллографическую
ориентацию последнего. В качестве кристалла-подложки используют
полупроводник или диэлектрик толщиной 200—300 мкм. Сам
процесс осаждения полупроводникового материала получил название
эпитаксии. Эпитаксиальные слои получают из полупроводников как
простых, так и химических соединений типа AniBv. Эпитаксия
атомов простых полупроводников происходит в результате их
испарения или сублимации, или распыления в разряде и т. д. и осаждения
на подложке. Эпитаксиальные пленки из полупроводников простых
и химических соединений получают также с помощью газовых
транспортных реакций. Например, для получения эпитаксиального
слоя из кремния обычно используют хлоридный способ, основанный
на следующей реакции:
SiCl4 + 2Н2 «± 4НС1 + Si.
Газ Газ Газ Тверд.
Из газовой фазы кремний непосредственно кристаллизуется на
подложке, образуя эпитаксиальный слой.
Разработка технологии получения эпитаксиальных слоев была
стимулирована интенсивным развитием микроэлектроники.
Использование эпитаксиальных слоев выгодно потому, что
электрофизические процессы в большинстве полупроводниковых приборов
протекают в очень узких граничных или поверхностных слоях. Остальная
же часть монокристалла не только не участвует в работе прибора, но
увеличивает его массу и стоимость и обычно ухудшает параметры
самого полупроводникового прибора. Кроме того, из некоторых
химических соединений (например, нитрида бора BN и нитрида галлия
GaN) и твердых растворов монокристаллические структуры можно
получить только в виде эпитаксиальных слоев. Преимущества
метода — простота управления процессом роста эпитаксиальных слоев,
возможность изготовления многослойных структур с управляемой
геометрией и свойствами, снижение требований к чистоте и
совершенству поверхности кристалла-подложки и т. д. Эпитаксиальные
структуры удобны и экономически выгодны при массовом
производстве полупроводниковых приборов.
312
9.2. ПРОСТЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИ
Из простых полупроводников в приборостроении используют
кремний Si, германий Ge и селен Se. Кремний по совокупности
своих электрических свойств получил наибольшее применение в
производстве дискретных полупроводниковых приборов, а в производстве
интегральных микросхем он остается пока единственным
полупроводниковым материалом.
Последнее объясняется тем, что технология производства
недорогих интегральных микросхем на основе кремния проще, чем из
германия и других полупроводников; кремний более распространен
в природе, чем остальные полупроводники. Наиболее ограниченное
применение в производстве полупроводниковых приборов в
настоящее время имеет селен.
Примерная схема получения особо чистых монокристаллических
слитков из простых полупроводников состоит из следующих
основных технологических операций: 1) производство технически чистого
простого полупроводника; 2) его предварительная очистка путем
получения промежуточного вещества (например, тетрахлорида) и
термического восстановления из него чистого полупроводника; 3)
приготовление поликристаллического слитка; 4) глубокая очистка
поликристаллического слитка методом зонной плавки и выращивание
монокристалла. В процессе получения монокристаллического слитка
полупроводник (если это предусмотрено регламентом) легируют.
9.2.1. Кремний
Кремний Si — химический элемент IV группы периодической
системы Д.И. Менделеева. Кристаллизуется Si с образованием
кубической пространственной решетки типа алмаза (рис. 9.4); постоянная
решетки а = 0,542 нм. В такой кристаллической решетке каждый атом
Si находится на одинаковом расстоянии от четырех соседних атомов,
которые расположены по отношению к нему подобно вершинам
правильного тетраэдра. Каждый атом образует с соседними атомами
четыре равноценные ковалентные связи. Число атомов Si в единице
объема составляет 5-Ю28 атом/м3. Кристаллический кремний тверд,
хрупок, темно-серого цвета с характерным металлическим блеском.
Температура плавления Si равна 1417 °С. Он имеет широкую
запрещенную зону (AW= 1,12 эВ при 20 °С), что позволяет из кремния
создавать полупроводниковые приборы с относительно высокой рабочей
температурой (до 120—200 °С). При комнатной температуре
концентрация собственных носителей заряда составляет 3-Ю16 м~3, а удельное
сопротивление, обусловленное собственной электропроводностью,
равно примерно 2,3-103 Омм. Собственную электропроводность Si
можно наблюдать при концентрации примесей 1017 атом/м3 и менее
(рис. 9.5). Такую высокую степень чистоты уже нельзя контролировать
химическими методами. Поэтому о степени чистоты Si (так же, как и
Ge) судят по электропроводности: чем чище кремний (германий), тем
313
р, Ом • м
10
Рис. 9.4. Элементарная ячейка
кристаллической структуры
алмаза (атомы расположены в
вершинах куба, в центре каждой
грани и в центре четырех из
восьми малых кубов
элементарной ячейки)
1017 1019 1021 1023 10* N.
Рис. 9.5. Зависимость удельного
сопротивления р кремния и германия от концентрации N
атомов примеси в 1 м3 и при 20°С
выше его удельное сопротивление. Из рис. 9.5 также видно, что с
увеличением концентрации как акцепторной, так и донорной примесей
удельное сопротивление Si резко снижается. При температурах ниже
6,7 К и давлениях выше 12 ГПа кремний переходит в
сверхпроводниковое состояние. Для видимого света Si непрозрачен. Однако чистый
Si в инфракрасном свете, начиная с длины волны 1,2 мкм, становится
сравнительно прозрачным. С увеличением концентрации примесей
увеличивается коэффициент поглощения электромагнитного
излучения. Основные физико-химические и электрофизические свойства
кремния приведены в табл. 9.1.
Таблица 9.1
Основные свойства кремния и германия
Свойства
Плотность при 20 °С, Мг/м3
Температура плавления, °С
Удельная теплота плавления, Дж/кг
Температурный коэффициент линейного расширения
(0—Ю0°О К"1
Коэффициент поверхностного натяжения (при
температуре плавления), Н/м
Собственное удельное сопротивление при 20°С, Омм
Концентрация собственных носителей заряда при
20 °С, м-3
Ширина запрещенной зоны при 20 °С, эВ
Подвижность электронов при 20 °С, м2/(Вс)
Подвижность дырок при 20 °С, м2/(Вс)
Работа выхода электронов, эВ
Диэлектрическая проницаемость
Кремний
2,329
1417
1,6 106
4,2-10~6
0,72
2,3-103
3-Ю16
1,12
0,145
0,05
4,3
12,5
Германий
5,327
936
4,1 105
6,0 10~6
0,60
0,68
2,51019
0,72
0,390
0,19
4,8
16,0
314
По химическим свойствам кремний является металлоидом. Он
устойчив на воздухе при нагревании до 900 °С. При температурах
выше 900 °С Si интенсивно окисляется с образованием двуокиси
кремния SiO2. В расплавленном состоянии Si обладает высокой
химической активностью и химически взаимодействует почти со всеми
элементами, кроме инертных газов и чистого кварца. Поэтому его
глубокую очистку производят методом бестигельной зонной плавки
или используют тигли из кварца высокой степени чистоты.
При температурах 200—700 °С Si взаимодействует с галогенами, образуя
галогениды кремния (SiCl4, SiF4 и т. д.). При 1100—1200 °С он соединяется с
азотом и углеродом, образуя нитрид кремния SiN4 и карбид кремния SiC, a
при 2000 °С реагирует с водородом, образуя силаны: SiH4 и Si2H6 — газы,
Si3H8H Si4H10 — жидкости, Si5H12, Si6H14H т. д. (вплоть до последнего
известного соединения — Si8H18) — твердые продукты. Все силаны обладают
характерным запахом и сильно ядовиты. Значительная химическая активность
кремния при высоких температурах создает трудности при получении из
него особо чистых кристаллов. При комнатной температуре с кислотами Si
не взаимодействует. При нагревании реагирует только со смесью
фтористоводородной и азотной кислот, образуя тетрафторид кремния SiF4.
Кремний является вторым по распространенности химическим
элементом после кислорода. В земной коре массовая доля кремния
составляет 27,6 %. В свободном виде в природе Si не встречается,
находится главным образом в виде кремнезема — двуокиси кремния
SiO2 и различных силикатов. Технология получения из кремния
монокристаллических слитков для полупроводниковой техники
заключается в последовательном проведении следующих операций.
Сначала получают технический кремний путем восстановления
кремнезема SiO2 коксом С в электрических печах:
SiO2 + 2С = Si + 2CO.
Технический кремний содержит до 5 % примесей, от которых
избавляются путем предварительной очистки, а затем глубокой
очистки. Предварительная очистка заключается в хлорировании
технического кремния при высоких температурах и получении тетрахлорида
кремния SiCl4, представляющего собой прозрачную бесцветную
жидкость. Из SiCl4 чистый кремний восстанавливают парами цинка или
водорода в защитной среде при -1000 °С. Чистый кремний можно
получать также через промежуточное вещество — моносилан SiH4,
путем термического разложения последнего. Образовавшийся
порошок кремния обрабатывают смесью кислот и сплавляют в
поликристаллические слитки. Поликристаллические слитки кремния
подвергают глубокой очистке методом бестигельной зонной плавки, для
чего производят до 15—20 проходов витком ВЧ индуктора. Далее
выращивают монокристаллы по методу Чохральского, используя тигли
из особо чистого кварца, или методом бестигельной зонной плавки.
Диаметр слитков, полученных методом Чохральского, может
достигать 60—80 мм (обычно слитки производят диаметром 25—40 мм и
315
длиной 40—60 мм). Диаметр слитков, полученных бестигельной
зонной плавкой, обычно меньше и составляет до 30 мм.
В процессе получения монокристаллов и эпитаксиальных слоев
кремний, как правило, легируют. Акцепторной примесью для Si
являются элементы III группы периодической системы
Д.И.Менделеева. Это прежде всего бор В и алюминий А1, реже галлий Ga, индий
In и таллий Т1 (см. табл. 8.4). Основной донорной примесью
являются элементы V группы: фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb и висмут Bi.
Свойства амфотерной примеси проявляют элементы I , II, VI, VII и
VIII групп, которые создают в кремнии глубокие энергетические
уровни и могут играть роль как акцепторов, так и доноров. Наиболее
часто в качестве амфотерной примеси используют золото Аи и цинк
Zn. Золото создает в Si дополнительные центры рекомбинации
носителей заряда, что приводит к уменьшению эффективного времени
жизни неравновесных носителей заряда. Нейтральными примесями
для Si являются инертные газы, водород, азот и элементы IV группы.
Легирование при бестигельной зонной плавке производят из газовой
среды либо используют твердые легирующие примеси. В первом случае пары
легирующих соединений поступают в плавильную камеру совместно с
потоком водорода (см. рис. 9.2). Для производства Si с электропроводностью
«-типа применяют треххлористые фосфор и мышьяк (РС13, AsCl3) или пяти-
хлористую сурьму SbCl5. Для получения кремния с электропроводностью
р—типа обычно используют трехбромистый бор ВВг3. Во втором случае
твердую легирующую примесь (например, алюминий) сплавляют с одним
концом слитка, а затем содержание примеси выравнивают по всей длине слитка
путем перемещения расплавленной зоны. При выращивании
монокристаллов методом Чохральского легирующую примесь вводят непосредственно в
расплав. Легирование эпитаксиальных структур производят из газовой среды
одновременно с их получением.
Промышленность выпускает большое количество разнообразных
марок монокристаллического кремния, которые отличаются по
назначению, типу электропроводности, природе легирующей примеси,
величине удельного сопротивления, размерам слитков и другим
параметрам. Например, монокристаллический Si, полученный методом
Чохральского и предназначенный для эпитаксиальных слоев,
выпускают трех марок из четырнадцати групп. Маркировка состоит из
четырех букв: ЭКДБ, ЭКЭС, ЭКЭФ, которые означают: Э — эпитак-
сиальный, К — кремний, Д — дырочная проводимость, Э —
электронная проводимость, Б, С и Ф — легированные бором, сурьмой
или фосфором соответственно. Кроме этих букв, проставляют еще и
цифры, указывающие номинал удельного сопротивления (Омсм) и
номер партии. Буква в конце маркировки указывает диаметр слитка.
В настоящее время кремний является основным материалом в
полупроводниковой технике. Его широко применяют (наряду с другими
материалами) для изготовления дискретных полупроводниковых
приборов. Однако в производстве микросхем в твердотельной
микроэлектронике Si пока единственный полупроводниковый материал.
316
9.2.2. Германий
Германий Ge — это химический элемент IV группы
периодической системы Д.И. Менделеева. Кристаллизуется с образованием
кубической пространственной решетки типа алмаза (см. рис. 9.4);
постоянная решетки а = 0,566 нм. Атомы в узлах решетки Ge, как и у
Si, удерживаются за счет равноценных ковалентных связей. Число
атомов Ge в единице объема составляет 4,45-1028 атом/м3.
Кристаллический германий тверд, хрупок, серовато-белого цвета с
характерным металлическим блеском. Его Тш = 936 °С. Ширина
запрещенной зоны (АЖ= 0,72 эВ при 20 °С) меньше, чем у кремния. Поэтому
рабочая температура полупроводниковых приборов на основе Ge
ниже, чем на основе Si, и не должна превышать 70 °С. При
комнатной температуре концентрация собственных носителей заряда
составляет 2,5-1019 м~3, а удельное сопротивление, обусловленное
собственной электропроводностью, равно ~ 0,68 Омм. Таким образом,
у Ge концентрация собственных носителей заряда на три
десятичных порядка больше, а собственная удельная электропроводность на
четыре десятичных порядка выше, чем соответствующие
характеристики у Si. Собственную электропроводность Ge можно обнаружить
при концентрации примесей ~ 1019 атом/м3 и менее (см. рис. 9.5). Из
рис. 9.5 также видно, что с увеличением концентрации как донор-
ной, так и акцепторной примеси удельное сопротивление Ge резко
снижается. При температурах ниже 5,4 К и давлениях выше 11 ГПа
германий переходит в сверхпроводниковое состояние. Для видимого
света Ge непрозрачен. Однако для ИК- лучей, начиная с длины
волны 1,8 мкм, Ge становится относительно прозрачным (см. гл. 8.4,
рис. 8.7). Основные физико-химические и электрофизические
свойства германия приведены в табл. 9.1.
С водой, соляной НС1, азотной HNO3 и холодной серной H2SO4
кислотами германий не взаимодействует. При комнатной температуре Ge активно
растворяют смеси кислот, например, смесь соляной и азотной кислот
(царская водка). Хорошо растворяют германий также растворы кипящих
щелочей КОН и NaOH. На воздухе при комнатной температуре кристаллический
германий химически устойчив. Однако при температуре выше 600 °С
окисляется с образованием двуокиси германия GeO2. В расплавленном
состоянии при температуре 1000—1100 °С Ge реагирует с водородом, образуя
продукты типа GeH4 (газ), Ge2H6, Ge3H8 и др. (жидкие), которые при хранении
постепенно разлагаются на элементы. При высоких температурах Ge бурно
взаимодействует с галогенами и серой.
Важным достоинством германия перед кремнием является то, что
даже в расплавленном состоянии он практически не взаимодействует с
углеродом и кварцем. С кварцем Ge не взаимодействует при
нагревании до 1500 °С. Поэтому кварцевые и графитовые тигли широко
используют в технологии получения полупроводникового германия.
Германий — один из первых полупроводниковых материалов,
нашедший широкое применение в производстве дискретных
полупроводниковых приборов. Массовая доля германия в земной коре
317
составляет 7*10~4 %. Германий — очень рассеянный элемент, он есть
везде и его нет нигде. Важнейшие минералы германия — германит
Cu3GeS4 (~ 10 % Ge) и аргиродит Ag8GeS6 (~ 7 % Ge). Однако они не
образуют крупных скоплений. Поэтому основным сырьем для
получения германия являются отходы переработки цинковых и
полиметаллических руд (0,001—0,1 % Ge), а также продукты сгорания
каменных (бурых) углей — золы и сажи (до 1 % Ge). В результате
хлорирования и солянокислотной обработки германийсодержащего
сырья образуется тетрахлорид германия GeCl4, который очищают
методом дистилляции (ГКИП = 83°С). Путем гидролиза очищенного
GeCl4 получают двуокись германия GeO2:
GeCl4 + 2H2O = GeO2 + 4HC1
Из GeO2 германий восстанавливают водородом или парами
цинка при температуре 600—700 °С
GeO2 + 2Н2 = Ge + 2Н2О
Образовавшийся порошкообразный германий обрабатывают
смесью кислот и сплавляют в поликристаллические слитки. Этот Ge
непригоден для использования в полупроводниковой технике из-за
высокого содержания неконтролируемой примеси.
Содержание примесей в нем необходимо снизить до
концентрации не более 1019 м~3. Для этого применяют метод зонной плавки в
глубоком вакууме или в атмосфере инертного газа с использованием
графитовой лодочки (тигля). Возможность использования графитовых
тиглей, кассет и других приспособлений, а также более низких по
сравнению с Si температур делают технологию очистки Ge проще, а
качество очистки выше. Для производства полупроводниковых
приборов из поликристаллического германия производят
монокристаллические слитки, диаметр которых обычно 25—35 мм, длина не менее
40 мм и плотность дислокаций не более (2—5)-104 см"2, в зависимости
от маркировочной группы. Монокристаллический германий получают
способами, описанными выше: методом зонной плавки или
вытягиванием из расплава (метод Чохральского). Эпитаксиальные слои из Ge
можно получать путем восстановления GeCl4 водородом
GeCl4 + 2Н2 «* 4НС1 + Ge.
Газ Газ Газ Тверд.
В процессе получения монокристаллических слитков и эпитак-
сиальных структур германий легируют. В качестве акцепторной
примеси используют элементы III группы периодической системы
Д.И. Менделеева: галлий Ga, индий In, алюминий А1 (см. табл. 8.4).
Для создания донорных уровней применяют элементы V группы:
мышьяк As, сурьму Sb, висмут Bi, фосфор Р, а также элемент I
группы — литий Li. Амфотерной примесью для германия являются
многие элементы I, II, VI, VII и VIII групп (см. табл. 8.4). Растворимость
амфотерной примеси в Ge, как правило, значительно меньше рас-
318
творимости акцепторов и доноров. К нейтральным примесям
германия относятся инертные газы, азот и элементы IV группы: кремний
Si, олово Sn и свинец РЬ.
Промышленность выпускает разнообразные марки германия,
отличающиеся по типу электропроводности, природе легирующей
примеси, величине удельного сопротивления, размерам слитка и
другим параметрам. Маркировка монокристаллического германия
для полупроводниковых приборов состоит из трех заглавных букв.
Например, ГЭС, ГДГ, которые означают: Г — германий, Э —
электронная проводимость, С — легированный сурьмой, Д — дырочная
проводимость, Г — легированный галлием. Кроме этих заглавных
букв проставляют еще цифры и прописные буквы, которые
указывают номинал удельного сопротивления, величину его разброса,
группу по плотности дислокаций, кристаллографическую ориентацию и
другие параметры.
Германий применяют для изготовления различных типов диодов,
транзисторов и т. д., оптических и магниточувствительных приборов:
фототранзисторов, фотодиодов, оптических фильтров, модуляторов
света коротких радиоволн, датчиков ЭДС Холла и др. Рабочий
интервал температур этих приборов от —60 °С до +70 °С.
9.2.3. Селен
Селен Se — химический элемент VI группы периодической
системы Д.И. Менделеева. Он существует в нескольких аллотропных
модификациях: моноклинной и гексагональной, а также в
аморфном (стеклообразном) состоянии. При нагревании до температуры
180—220 °С Se переходит в гексагональную модификацию.
Наибольший интерес представляет селен гексагональный и стеклообразный.
Гексагональный селен наиболее устойчив, серого цвета со
слабым металлическим блеском. Его плотность составляет 4,81 Мг/м3, а
Тш = 219 °С; всегда обладает (очевидно, за счет примесей) дырочной
проводимостью; концентрация дырок равна 5-Ю22 м~3, их
подвижность — 2-Ю"6 м2/(В-с); ширина 33 AW« 1,8 эВ, удельное
сопротивление р « 103 Омм. Электрические, оптические, тепловые и
механические свойства монокристаллического гексагонального селена
анизотропны. Анизотропия электропроводности связана с
анизотропией подвижности носителей заряда. В зависимости от направления
кристаллографических осей подвижность носителей заряда и
электропроводность селена изменяется в пять раз.
Стеклообразный селен получают путем быстрого охлаждения
расплава Se, нагретого до температуры выше Тш, либо при
вакуумной конденсации паров селена на подложках, имеющих температуру
не выше 50—60 °С. Стеклообразный селен в массиве имеет черный
цвет, в тонких пленках на просвет — красный. Его плотность
4,28 Мг/м3, ширина 33 &W- 2 эВ. По величине удельного
сопротивления он близок к диэлектрикам, р = 10ю Ом-м.
319
По химическим свойствам селен является близким аналогом серы. При
комнатной температуре не взаимодействует с кислородом воздуха. При
нагревании на воздухе сгорает, образуя двуокись селена SeO2. Азотная кислота
его также окисляет до SeO2. На селен не действуют соляная и разбавленная
серная кислоты. Щелочи его растворяют с образованием солей. При
температуре 200 °С селен взаимодействует с кислородом, образуя ряд соединений
(SeO, SeO2, SeO3), с водородом — селенистый водород H2Se, с галогенами —
соединения типа SeCl4. Селен также образует соединения с азотом,
фосфором, серой и многими металлами. С металлами II группы периодической
системы Д.И. Менделеева селен образует химические соединения, входящие
в группу полупроводниковых соединений типа А1^^. Селен и все его
соединения ядовиты.
Селен относится к редким и рассеянным элементам;
собственных промышленных руд не образует. Массовая доля селена в земной
коре не превышает 6*10~5 %. Основными источниками получения Se
являются анодные шламы, образующиеся при электролитическом
рафинировании меди, и отходы производства серной кислоты. При
нагревании этих отходов и шлама селен возгоняется. Полученный Se
содержит 1—2,5 % примесей. Для предварительной очистки Se и
отделения от него теллура используют химические методы, а для
окончательной очистки — дистилляцию в вакууме. В результате
дистилляции можно получить особо чистый селен с содержанием примесей
10~5—10~6 %. Методы зонной плавки для очистки Se
малоэффективны. Монокристаллы гексагонального селена получают
выращиванием из расплава или осаждением из газовой фазы. Испарением Se в
вакууме на подложку (алюминиевую или стальную) можно получать
пленки толщиной 50—100 мкм. Эти пленки применяют в
производстве полупроводниковых приборов. Для получения
полупроводниковых приборов используют гексагональный селен. Для изготовления
полупроводниковых выпрямителей содержание примесей в селене
должно быть не более 8*10~3 %, а для синтеза полупроводниковых
химических соединений типа А11!*^ — не более 10~5—10~6 %. Селен,
особенно стеклообразный, обладает высокой прозрачностью в
инфракрасной области спектра и поэтому применяется для
изготовления фильтров, линз и окон оптоэлектронных устройств, работающих
в этом спектральном диапазоне. Широко применяется селен в
производстве фоторезисторов и фотоэлементов. Стеклообразный Se
широко используют при электрофотографическом процессе получения
изображения (в ксерографии).
9.3. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
И МНОГОФАЗНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Число простых полупроводников, используемых в
электронной технике, ограничено и, кроме того, они не могут полностью
удовлетворить всевозрастающие требования, предъявляемые к их
свойствам.
320
В настоящее время в производстве эпитаксиальных структур и
полупроводниковых приборов наряду с простыми
полупроводниками нашли широкое применение полупроводниковые химические
соединения. А в производстве таких приборов, как варисторы,
терморезисторы, фоторезисторы и некоторые другие преимущественно
используются полупроводниковые химические соединения и
комплексы на их основе (многофазные материалы).
Полупроводниковые химические соединения обладают самыми
разнообразными электрофизическими свойствами и в ряде случаев
превосходят простые полупроводники. Многие полупроводниковые
химические соединения имеют широкую 33, что позволяет
существенно повысить верхний предел их рабочих температур. Например,
если верхний предел рабочей температуры у Ge составляет 70 °С,
у Si — 120—200 °С, то у арсенида галлия GaAs он равен 300—400 °С,
у фосфида галлия GaP — 500 °С, а карбида кремния SiC — 600 °С.
Нижний предел рабочих температур определяется энергией
ионизации легирующей примеси, которая должна быть значительной,
до -60 °С.
Полупроводниковые свойства проявляют многие химические
соединения: неорганические и органические, в том числе полимерные,
кристаллические и аморфные. В настоящее время наибольшее
применение имеют неорганические полупроводники. Первыми из
неорганических полупроводниковых химических соединений нашли
практическое применение оксиды металлов (Cu2O, ZnO и др.). Из
химических соединений наиболее широко используют бинарные
соединения типа: А^В™ (SiC), AIHBV (GaAs и др.), А1^ (ZnSe и др.),
д1руц (QiBr). Эти соединения имеют кристаллическую структуру
сфалерита кубической модификации (рис. 9.6), которая подобна
кристаллической решетке алмаза (см. рис. 9.4) и отличается лишь
тем, что природа и размер входящих в нее частиц различны. В этой
структуре атом одного образующего элемента, например в
соединении AIUBV атом Bv (или, наоборот, атом А111) находится в центре
правильного тетраэдра, а атомы другого элемента, например атомы А111
(или, наоборот, атомы Bv), располагаются
в вершинах этого тетраэдра. В результате,
так же как в решетках Si и Ge, возникают
четыре равноценные ковалентные связи.
Однако у этих бинарных соединений по
мере увеличения разницы в
электроотрицательности образующих элементов тип
химической связи постепенно изменяется
от ковалентной к ионной, и
полупроводниковые свойства соответственно
ослабевают. Поэтому для этих химических
соединений характерна ковалентно-ионная
(т. е. смешанная) связь.
В полупроводниковой технике все
более широкое применение находят также
Рис. 9.6. Элементарная ячейка
кристаллической структуры
типа сфалерита (для
соединения АП1ВУ, белые кружки —
атомы А , черные — Bv)
11-Колесов
321
твердые растворы на основе как простых полупроводников
(например, твердый раствор Ge-Si), так и бинарных химических
соединений типа AIVBIV (твердый раствор на основе SiC, например SiC-AIN),
АШВУ (например, InSb-GaSb, InAs-GaAs, GaN-InN), А1^
(например, ZnS-ZnSe, ZnSe-ZnTe, CdS-CdTe, ZnS-CdS). Строение,
диаграммы состояния и свойства металлических бинарных сплавов,
образующие твердые растворы, будут рассмотрены в гл. 10.3.2.
В твердых растворах, как и в бинарных химических соединениях
AHIBV, не наблюдается существенных отклонений от стехиометриче-
ского состава; поэтому они просты по механизму легирования и
допускают возможность создания /?-я-переходов. В монокристаллах
твердых растворов соединений А1^^, как и в бинарных
соединениях, концентрация носителей заряда определяется не только
примесными атомами, но и собственными электрически активными
дефектами, связанными с отклонением от стехиометрии.
Неорганические стеклообразные полупроводники обладают чисто
электронной проводимостью. Они отличаются от кристаллических
полупроводников тем, что в них отсутствует примесная
электропроводность, т. е. примеси в них не могут быть ни акцепторами, ни
донорами. Однако примеси могут влиять на отклонение от стехио-
метрического состава и тем самым приводить к изменению их
электрофизических свойств. Эти полупроводники окрашены и
непрозрачны в толстых слоях. Они подразделяются на
кислородсодержащие стекла и бескислородные халькогенидные стекла.
Кислородсодержащие стекла получают сплавлением оксидов
металлов с переменной валентностью (Ti, V, Fe, Co, Ni, Си и др.),на-
пример ванадийфосфатные стекла типа V2O5-P2O5-ZnO. Оксиды
металлов, образующие эти стекла, имеют одновременно не менее двух
разновалентных состояний одного и того же элемента, что и
обусловливает их электронную проводимость (см. гл. 9.3.3).
Бескислородные халькогенидные стекла получают путем
сплавления халькогенов (S, Se, Те) с элементами III, IV и V групп
периодической системы Д.И. Менделеева.
9.3.1. Химические соединения типа AIVBIV
Единственным полупроводниковым бинарным химическим
соединением типа AIVBIV является карбид кремния SiC. В стехиометри-
ческий состав SiC входит 70,045 % кремния и 29,95 % углерода (по
массе). По типу химической связи SiC относится к ковалентным
кристаллам. Его ионная связь не превышает 10—12 %. Карбид
кремния кристаллизуется в двух модификациях: кубической (P-SiC) и
гексагональной (a-SiC).
Кубическая модификация кристаллизуется в структуре сфалерита
(см. рис. 9.6) при температурах ниже 2000 °С, имеет плотность 3,1 Мг/м3 и
называется низкотемпературной. Гексагональная модификация образуется
при более высоких температурах, имеет плотность 3,2 Мг/м3 и называется
322
высокотемпературной; она содержит большое число разновидностей, так
называемых политипов, отличающихся размещением в решетке слоев атомов
Si и их чередованием. Для p-SiC AW= 2,39 эВ, для различных политипов ос-
SiC AW= 2,72-3,34 эВ.
Большие значения ширины 33 SiC (AW= 2,39—2,72 эВ)
позволяют создавать на его основе полупроводниковые приборы,
сохраняющие работоспособность при температурах до 600 °С. Собственная
электропроводность из-за большой ширины 33 наблюдается лишь при
температурах выше 1400 °С. Подвижность носителей заряда низкая:
для электронов не более 0,1 м2/(Вс), а для дырок — 0,02 м2/(Вс).
Карбид кремния имеет высокую твердость (немного уступает
алмазу), высокую термическую, химическую и радиационную
стойкость. Заметно окисляется при температурах выше 800 °С. При
комнатной температуре химически взаимодействует только с
расплавленными щелочами, а также с расплавленной ортофосфорной
кислотой Н3РО4 и смесью азотной и фтористоводородной кислот
(HNO3 и HF). Чистый карбид кремния стехиометрического состава
бесцветен. Технический SiC может иметь разнообразную окраску:
белую, серую, желтую, зеленую и черную. Цвет SiC зависит от сырья
и технологии получения кристаллов и определяется примесью
атомов как чужеродных элементов, так и собственных, являющихся
превышением над стехиометрическим составом. Примеси элементов
V группы (азот N, фосфор Р, мышьяк As, сурьма Sb, висмут Bi), a
также литий Li и кислород О придают карбиду кремния зеленую
окраску и электропроводность я-типа. Элементы III группы (бор В,
алюминий А1, галлий Ga, индий In) и элементы II группы (бериллий
Be, магний Mg, кальций Са) придают голубую и черную окраску и
электропроводность /?-типа. Избыток кремния от
стехиометрического состава SiC создает электропроводность я-типа, а избыток
углерода — /ьтипа.
Поликристаллический SiC получают в электрических печах
путем восстановления двуокиси кремния SiO2 углеродом С:
SiO2 + ЗС = SiC + 2COT
Из поликристаллического SiC выращивают монокристаллы или
путем дробления получают порошки.
Из-за высоких значений температуры и давления, при которых
существует расплав карбида кремния, классические методы
получения из него монокристаллов не применимы. В настоящее время
используют методы выращивания кристаллов SiC из газовой фазы или
из растворов в расплаве. В последнем случае в качестве растворителя
расплава SiC используют Si, Si+Co, Si+Cr, Si + редкоземельные
металлы. Наибольшее распространение в производстве
монокристаллов карбида кремния получил метод сублимации. В этом методе рост
кристаллов SiC происходит из газовой фазы в графитовых тиглях в
атмосфере инертных газов при температуре 2500—2600 °С. Эпитак-
сиальные слои и твердые растворы на основе карбида кремния мож-
11* 323
но получать всеми известными методами, используемыми в
полупроводниковой технологии.
Монокристаллический SiC используют для изготовления свето-
диодов. Светодиоды на основе SiC по сравнению со светодиодами
на основе химических соединений типа АШВУ обладают очень
высокой надежностью и стабильностью работы. Они могут выдерживать
100-кратные токовые перегрузки, циклические перегревы до 400 °С,
они обладают исключительно высокой радиационной стойкостью.
Монокристаллический карбид кремния можно использовать для
изготовления высокотемпературных силовых полупроводниковых
приборов, полевых транзисторов, туннельных диодов, счетчиков частиц
высокой энергии, терморезисторов, фоторезисторов и других изделий.
Поликристаллический SiC используют в производстве
нелинейных резисторов (варисторов), в которых сопротивление нелинейно
снижается с ростом приложенного электрического напряжения
(см. гл. 8.7.2). Для этих целей изготавливают многофазные
материалы на основе порошкообразного SiC, скрепленного связующим
веществом. Кроме того, на основе порошкообразного SiC производят
высокотемпературные нагреватели, игнитронные поджигатели и вол-
новодные поглотители, а на основе пленок аморфного SiC —
светодиоды и солнечные элементы.
9.3.2. Химические соединения типа AmBv
Для образования полупроводниковых химических соединений
АШВУ в качестве элемента А111 используют бор В, алюминий А1,
галлий Ga, индий In, а в качестве элемента Ву — фосфор Р, мышьяк As,
сурьму Sb, азот N. Другие элементы III и V групп периодической
системы Д.И. Менделеева (таллий Т1 и висмут Bi) химических
соединений этого типа не образуют. Полупроводниковые соединения
АШВУ имеют кристаллическую структуру сфалерита (см. рис. 9.6),
которая подобна структуре алмаза (см. рис. 9.4) и отличается от нее
тем, что природа и размер атомов (А111 и Ву), образующих
химическое соединение, различны. Поэтому химическая связь в них не
чисто ковалентная, а смешанная (ковалентная и частично ионная).
Наиболее изученными из соединений типа АШВУ и имеющими не очень
сложные технологии получения являются три группы материалов:
фосфиды, арсениды и антимониды. Из них наиболее широкое
применение получили арсенид галлия GaAs и арсенид индия InAs, анти-
монид индия InSb и антимонид галлия GaSb, и фосфид галлия GaP.
Полупроводниковыми свойствами обладают также нитриды
алюминия (A1N), галлия (GaN) и индия (InN), образуя группу нитридов.
Нитриды имеют очень широкую 33, выходящую за пределы,
характерные для полупроводников. В табл. 9.2 приведены основные
свойства ряда химических соединений АШВУ.
Температура плавления Т^ соединений АШВУ лежит выше
температур плавления образующих элементов. Исключение составля-
324
а §
СП CN «О
о о о I о
о" о" о" о"
о
о
22 °^ чо 2°.
О »—' iu CN
О О ^ О
© CN © ©
СО © т|- ~
со" о" о"
11
о
- о"
CN О
—" о"
~х ОО
о" и-Г
о" CN
ОО ^J
s g
s
I I
I I
I I
чо
О
о
О
S ^ й
о
8
I
CN
^*
CN
544
о
со
545
о
ON
588
©
со
566
©
со
565
©
On
ЧО
606
©
CN
CN
614
©
CN
ЧО
610
©
oo
»o
648
©
чо
CN
CO
=1
©1
°^ % °-
5! 3 ■£
2
-e-
i. i 1 1 | |
|
1
PQ
о.
325
ет InSb, Тш которого (525 °С) лежит между Тш In (156 °С) и Tm Sb
(631 °С).
Внутри каждой группы соединений АШВУ (фосфидов, арсенидов, ан-
тимонидов и нитридов) с ростом суммарного атомного номера
элементов, образующих химические соединения, температура плавления,
твердость и ширина запрещенной зоны уменьшаются, а подвижность
носителей заряда, особенно электронов, возрастает (см. табл. 9.2).
Высокая подвижность электронов — характерная особенность
соединений АШВУ.
Наиболее высокой подвижностью электронов ап обладает InSb; у
него ап — 7,8 м2/(В-с). У AlSb подвижность дырок ар [а = 0,055 м2/(Вс)]
больше, чем подвижность электронов [ап = 0,02 м2/(Ьс)], что
является уникальным доя полупроводниковых материалов. Ширина 33
соединений AIHBV изменяется в широких пределах — от 0,18 эВ у InSb до
2,45 эВ у А1Р. На основе соединений (например, GaAs, GaP),
имеющих широкую 33 (большую, чем у Ge и Si), изготавливают
полупроводниковые приборы с рабочей температурой выше 300 °С.
Соединения AinBv химически стойкие. При комнатной
температуре они не взаимодействуют с водой и кислородом воздуха. Арсенид
галлия не взаимодействует с кислородом воздуха при температурах
до 300 °С, а фосфид галлия — до 700—800 °С. Все они растворяются в
неорганических кислотах и особенно активно в смесях кислот. Для
получения соединений АШВУ, их глубокой очистки, выращивания
монокристаллов и производства эпитаксиальных структур
используют методы полупроводниковой технологии, рассмотренные выше.
Соединения АШВУ получают в виде монокристаллов или
эпитаксиальных структур методом прямого или косвенного синтеза. При
прямом синтезе исходными веществами являются компоненты
соединения АШВУ, взятые в элементарном виде. Этим методом
получают неразлагающиеся соединения — антимониды индия, галлия и
алюминия. Например, для получения антимонида индия InSb берут
исходные очищенные индий In и сурьму Sb и сплавляют их в
кварцевом тигле в атмосфере высокочистого водорода. Образующееся
химическое соединение имеет стехиометрический состав.
Монокристаллы из антимонидов получают путем горизонтальной зонной
плавки с затравкой или вытягиванием из расплава по методу Чох-
ральского. Легирование производят в процессе получения
монокристаллов.
Методы косвенного синтеза применяют при получении
разлагающихся соединений (арсенидов и фосфидов индия и галлия). В этом
случае для синтеза химического соединения широко используют
методы газовых транспортных реакций, рассмотренные выше. Там же
были рассмотрены и методы выращивания монокристаллов.
Все важнейшие электрофизические и оптические свойства
соединений АШВУ определяются в основном природой и
концентрацией примесей. Поскольку элементы, образующие соединения АШВУ,
малорастворимые в их твердой фазе, легирование этих соединений и
получение /ьл-переходов являются несложными процессами. Леги-
326
рование обычно осуществляют одновременно с выращиванием
монокристаллов и эпитаксиальных слоев.
Химические соединения AlnBv используют в производстве
полупроводниковых приборов различного назначения, таких как: свето-
диоды, фоторезисторы, лазеры, приемники ИК-излучения,
туннельные диоды с отрицательным дифференциальным сопротивлением,
преобразователи Холла и др.
Арсенид галлия. Из всех химических соединений А1ПВУ арсенид
галлия GaAs наиболее широко применяется в производстве
полупроводниковых приборов. Это объясняется наличием у него широкой
запрещенной зоны (АЖ= 1,43 эВ), которая больше, чем у Ge и Si, и
высокой подвижностью носителей заряда (см. табл. 9.2).
Подвижность электронов [ап = 0,95 м2/(Вс)] у GaAs больше, чем у Ge и Si, a
подвижность дырок [ар = 0,045 м2/(Вс)] примерно такая же, как у
кремния. Большая ширина 33 и высокая подвижность электронов
позволяют на его основе создавать полупроводниковые приборы,
работающие в области высоких температур и высоких частот. Рабочая
температура /ья-переходов, полученных на основе GaAs, может
достигать 300-400 °С.
Нелегированный GaAs обладает электронным типом
проводимости; концентрация носителей заряда в нем 5 1021 м~3, а подвижность
электронов, как указывалось выше, равна 0,95 м2/(В-с). Акцепторной
примесью для GaAs являются Li, Cu, Ag, Аи, Be, Mg, Zn, Cd, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, энергия ионизации AWa которых составляет от 0,028 (Be)
до 0,79 эВ (Сг). Свойства донорной примеси проявляют элементы:
О, S, Se, Те — энергия ионизации AWR которых изменяется в
пределах от 0,0058 (Те) до 0,75 эВ (О). Элементы IV группы при большой
концентрации являются нейтральной примесью. В качестве
основной акцепторной примеси служит цинк, образующий
энергетические уровни АЖа = 0,031 эВ, а донорной примеси — теллур,
создающий энергетические уровни АЖД = 0,0058 эВ. При легировании
арсенида галлия Zn и Те концентрация носителей заряда
повышается до 1023—1026 м~3. Для получения GaAs с высоким удельным
сопротивлением (р = 102—107 Омм) его легируют железом Fe или хромом
Сг до концентрации примерно 1023 м"3.
Арсенид галлия получают в виде монокристаллических слитков
диаметром 18—25 мм и длиной 25—50 мм и более методами,
описанными выше. Цвет слитков серый с фиолетовым оттенком.
Применяют GaAs в производстве эпитаксиальных структур и дискретных
полупроводниковых приборов: туннельных диодов и генераторов
ВЧ-колебаний с частотой до 1011 Гц, фотоэлементов, дозиметров
рентгеновского излучения и др.
Фосфид галлия. Фосфид галлия GaP в отличие от арсенида
галлия имеет более широкую запрещенную зону и меньшую
подвижность носителей заряда (см. табл. 9.2). Обладает высокой
химической, термической и радиационной стойкостью. Большая ширина 33
позволяет на основе GaP создавать светодиоды, дающие зеленое и
красное свечение, а высокая термическая и радиационная стойкость
327
позволяют применять его для изготовления солнечных батарей.
Высокая температура плавления (1467°С) GaP стехиометрического
состава и большое давление паров (3,5 МПа) создают значительные
трудности в получении монокристаллического GaP высокой степени
чистоты. Поликристаллический фосфид галлия имеет серый цвет.
Его выпускают в виде слитков диаметром 38 мм и длиной 50 мм и в
виде шайб диаметром 38 мм и толщиной от 0,5 до 50 мм.
Поликристаллический GaP служит исходным материалом для получения
монокристаллических слитков. Методы получения GaP и выращивание
из него монокристаллов рассмотрены выше.
Нелегированный фосфид галлия обладает дырочной
проводимостью. Из-за большой ширины 33 (AW= 2,2 эВ) собственная
электропроводность не проявляется даже при 700 °С. Акцепторной
примесью для GaP являются: Си, Be, Mg, Zn, Cd, С, Сг, Мп, Fe, Co,
Ni — имеющие энергию ионизации AWa в пределах от 0,053 (С) до
1,125 эВ (Сг), а донорной примесью — Li, Sn, О, S, Se, Те с энергией
ионизации AWR от 0,072 (Sn) до 0,897 эВ (О). Свойства нейтральной
примеси проявляют Ge и Si. В качестве основной акцепторной
примеси используют цинк, создающий энергетические уровни
AWa = 0,0697 эВ, а донорной примеси — теллур, образующий
энергетические уровни АРКД = 0,0926 эВ, и сера, образующая
энергетические уровни AWU = 0,107 эВ. Предельная растворимость элементов
Zn, Те и S равна соответственно 4,3-1026, 1,5-1025 и 6-Ю25 атом/м3.
Антимонид индия. Из всех соединений АШВУ антимонид индия
InSb является наиболее изученным, давно и широко применяемым
полупроводником. Он химически стоек, и технология его
производства сравнительно проста. Получают InSb сплавлением в стехио-
метрическом соотношении индия In и сурьмы Sb. Полученный
материал подвергают глубокой очистке методом зонной плавки,
производя 20—40 проходов расплавленной зоны со скоростью
25—30 мм/ч. Очистка монокристаллов происходит более
эффективно, чем поликристаллических слитков, из-за скопления примесей
по границам зерен. Монокристаллы выращивают методом
горизонтальной зонной плавки с затравкой или вытягиванием из расплава
по методу Чохральского. Изготовление высокочистых
монокристаллов не представляет особых технологических трудностей, так
как InSb имеет низкую температуру плавления (7^ = 525 °С) и ни
один из образующих его компонентов не взаимодействует с
материалом используемых тиглей. Содержание в нем примесей не
превышает 1019 м"3.
Основные свойства антимонида индия приведены в табл. 9.2, из
которой видно, что InSb от других соединений AIHBV отличается
малой шириной 33 (AW=0,18 эВ) и очень высокой подвижностью
электронов [ап = 7,8 м2/(Вс)]. Вследствие малой ширины 33
электропроводность антимонида индия уже при температурах
значительно ниже комнатной становится не примесной, а собственной.
Поэтому в большинстве случаев полупроводниковые приборы на
основе InSb используют при глубоком охлаждении. Отличительной
328
особенностью InSb является очень малое время жизни неосновных
носителей заряда; у образцов с собственной проводимостью оно
равно 0,36 мкс.
Акцепторной примесью для антимонида индия являются Си, Ag,
Аи, Mg, Zn, Cd, Si, Ge, Cr, Mn, Fe, Co, энергия ионизации AWa
которых изменяется в пределах от 0,008 (Со) до 0,056 эВ (Си), а до-
норной примесью — S, Se, Те, имеющие энергию ионизации
АЖд = 0,0007 эВ. Промышленностью выпускаются монокристаллы
InSb с электронной и дырочной проводимостью и с концентрацией
носителей заряда 1020—1024 м~3. В качестве легирующей добавки
применяют теллур Те, цинк Zn и германий Ge.
Антимонид индия используют для изготовления фотоэлементов
высокой чувствительности, датчиков Холла, оптических фильтров и
термоэлектрических генераторов и холодильников.
Арсенид индия. Арсенид индия InAs, так же как и антимонид
индия, имеет малую ширину 33 (АЖ=0,356 эВ) и большую
подвижность электронов [я„=3,3 м2/(Вс)]. Поэтому свойства этих двух
полупроводников во многом аналогичны. Высокая подвижность
электронов позволяет получать на его основе приборы повышенной
чувствительности. Применяют InAs в производстве приборов с
гальваномагнитными эффектами, а также в оптоэлектронных
устройствах, оптических фильтрах, источниках ИК-излучения,
фотоприемниках и других полупроводниковых приборах. Основные
характеристики InAs приведены в табл. 9.2.
Относительно невысокая температура плавления (Тш=943 °С) ар-
сенида индия при давлении паров 3-Ю4 Па не создает больших
технологических трудностей при глубокой очистке и получении
монокристаллических слитков. Поэтому для этих целей используют те же
методы, что и при получении антимонида индия. Высокочистые
монокристаллы InAs имеют электронную проводимость с
концентрацией электронов порядка 1022 м~3. В промышленности при легировании
InAs в качестве акцепторной примеси используют цинк, а донорной
примеси — теллур и олово.
Антимонид галлия. Кристаллы антимонида галлия GaSb обладают
высокой чувствительностью к механическим напряжениям. Под
действием давления 400 МПа удельное сопротивление его кристаллов
увеличивается в два раза. При таком же давлении удельное
сопротивление кристаллов фосфида индия InP и арсенида галлия GaAs
изменяется всего лишь на 3 %. Увеличение сопротивления объясняется
уменьшением подвижности электронов под действием
механического напряжения. Высокая чувствительность кристаллов GaSb к
деформациям позволила использовать его в производстве тензометров.
Применяют его также для изготовления туннельных диодов и
микроволновых датчиков. Основные свойства антимонида галлия
приведены в табл. 9.2.
Монокристаллы GaSb получают из поликристаллических
слитков стехиометрического состава выращиванием из расплава,
используя обычные технологии полупроводниковой техники. В качестве
329
акцепторной примеси применяют германий и цинк, а донорной
примеси — теллур. Концентрация основных носителей заряда у
легированного GaSb составляет 1023—1025 м"3.
9.3.3. Химические соединения типа A"BVI и другие
полупроводниковые материалы
Некоторые металлы с халькогенами (серой S, селеном Se и
теллуром Те) образуют бинарные химические соединения (сульфиды,
селениды и теллуриды), представляющие класс полупроводниковых
материалов, называемых халькогенидами. Химическая связь атомов в
этих соединениях — ковалентно-ионная; при этом ионная
составляющая больше, чем в соединениях А1ПВУ.
В ряду халъкогенидов сульфиды —> селениды —> теллуриды доля
ионной связи уменьшается, уменьшаются также температура плавления,
ширина 33 и удельное сопротивление, а подвижность носителей заряда
возрастает (табл. 9.3). Тип электропроводности этих материалов
сильно зависит от отклонения их состава от стехиометрического.
Избыток металла А11 обусловливает электронную проводимость,
а избыток халькогенов В^ — дырочную. Халькогениды обладают
высокой чувствительностью к излучению в области от инфракрасной
до рентгеновской. У них значительно проявляются фоторезистивные
и люминесцентные свойства, поэтому они широко применяются
в производстве фоторезисторов (см. гл. 8.4.1) и люминофоров (см.
гл. 7.15.4). Некоторые из них обладают пьезоэлектрическим
эффектом (см. гл. 7.15.2).
В полупроводниковой технике используют как
поликристаллические, так и монокристаллические халькогениды.
Технология получения халькогенидов проста.
Поликристаллические халькогениды обычно получают путем их осаждения из водных
растворов (например, ZnS, CdS, CdSe) или сплавлением исходных
компонентов (например, ZnSe, ZnTe, CdTe),
монокристаллические — направленной кристаллизацией или выращиванием из
расплава или газовой фазы. Эти материалы мало растворимы в воде и
разбавленных соляной и серной кислотах.
Халькогениды цинка. Из всех халькогенидов сульфид, селенид и
теллурид цинка (ZnS, ZnSe и ZnTe) имеют наибольшую ширину 33
(см. табл. 9.3). Из них наиболее широкое применение получил ZnS.
Сульфид цинка ZnS обладает высоким удельным сопротивлением
(р = 106—1012 Ом м) и большой шириной 33 (AW= 3,6—3,7 эВ),
какие обычно имеют диэлектрики. Нелегированный кристаллический
ZnS проявляет электронную проводимость. При легировании ZnS
элементами I группы периодической системы Д.И. Менделеева в
нем образуется дырочная проводимость. В виде кристаллического
порошка (реже в виде пленок) его широко используют в качестве
люминофора в производстве осциллографических и телевизионных
электронно-лучевых трубок, люминесцентных, осветительных ламп
330
ю
Н
*£ !2 © «П «П ЧО _^<"Ч
g § о g § S I I о g
о" о ° ° ° ° ° о
I § I I I
2 ft 3
°~ oo ©
2 7 f 7
e* 15 5 =
*. I I S- §
OO СП ЧО OO ЧО
СП CN CM
I I I I I °r
t~* i—i ^" ЧО en
(N (N (N -и ^
- © ^
in
©" ^i
I 3
©
!i I I
I I
I I I I I
СП СП CN ЧО
I I
© «n
СП r-4
oo in
oo oo
»O ON
CN ©
о 2
ЧО ^
^ CN <N
OO CN OO ЧО
ЧО OO ЧО OO
o4 °
P S
331
и др. Люминофоры на основе ZnS отличаются высокой яркостью и
светоотдачей в видимой области спектра. Вводя в ZnS активаторы,
можно регулировать цвет свечения (см. гл. 7.15.4). Если в ZnS
добавить CdS, то спектр люминесценции сместится в область более
длинных волн. Монокристаллы ZnS и спеченные
поликристаллические блоки обладают высокой оптической прозрачностью в области
ИК-спектра, что послужило причиной для их использования в
качестве входных окон и линз в оптико-электронных устройствах.
Наличие пьезоэлектрического эффекта у пленок ZnS позволило
применять их в некоторых акустических устройствах.
Селенид цинка ZnSe проявляет фоторезистивные, фото- и
электролюминесцентные свойства, имеет высокую прозрачность в ИК-
области. Оптическую керамику на основе ZnSe применяют для
изготовления входных окон и линз в оптико-электронных устройствах.
Теллурид цинка ZnTe обладает электролюминесцентными и фото-
резистивными свойствами.
Халькогениды кадмия. Наиболее изученными и широко
применяемыми соединениями этой группы полупроводников являются
сульфид кадмия CdS, селенид кадмия CdSe и теллурид кадмия CdTe,
некоторые свойства которых приведены в табл. 9.3. Отличительная
особенность этих полупроводников — очень высокая
чувствительность фототока к освещенности (см. гл. 8.4 и табл. 8.7). Например, у
фоторезисторов на их основе под действием светового потока
сопротивление уменьшается в 102—103 раз.
Сульфид кадмия CdS обычно имеет электронную проводимость
из-за некоторого избытка атомов Cd относительно стехиометриче-
ского состава. Его удельное сопротивление в зависимости от степени
совершенства кристаллической структуры и концентрации примесей
изменяется в пределах от 103до 10ю Омм. Полоса основного
поглощения монокристаллического CdS лежит вблизи 0,52 мкм. Его
широко используют в оптоэлектронике для изготовления
фоторезисторов, люминофоров, усилителей света и др.
Селенид кадмия CdSe и теллурид кадмия CdTe. Тип и величина
электропроводности этих полупроводников зависят от степени
отклонения их состава от стехиометрического. Обычно они имеют
электронную проводимость из-за избытка кадмия. Избыток Se (Те)
приводит к появлению дырочной проводимости. Область их
применения та же, что и CdS.
Халькогениды ртути. Монокристаллы сульфида ртути HgS и селе-
нида ртути HgSe обычно обладают электронной проводимостью из-
за отклонения их состава от стехиометрического. Монокристаллы
теллурида ртути HgTe могут иметь как электронную, так и дырочную
электропроводность. Однако преимущественно HgTe проявляет
дырочную электропроводность из-за наличия вакансий ртути. Сульфид
ртути имеет высокую оптическую прозрачность в ИК-области
спектра. Селенид и теллурид ртути являются полупроводниками с очень
узкой шириной 33 (особенно HgTe) и высокой подвижностью элек-
332
тронов (см. табл. 9.3). Используют их в высокочувствительных
приемниках излучения и датчиках Холла.
Сульфид свинца. Сульфид свинца PbS является
полупроводниковым химическим соединением А^В^; его свойства приведены в
табл. 9.3. Химическая связь атомов близка к ковалентной.
Поликристаллический PbS обычно получают сплавлением соответствующих
количеств образующих компонентов. Монокристаллы производят
путем направленной кристаллизации или вытягиванием из расплава,
находящегося под флюсом, по методу Чохральского. Сульфид
свинца достаточно устойчив, в воде нерастворим, но на воздухе медленно
окисляется. Тип и величина электропроводности очень
чувствительны к нарушению стехиометрического состава. Небольшой избыток
свинца вызывает электронную проводимость, а небольшой избыток
серы — дырочную проводимость. Дырочную проводимость также
обусловливают металлы I группы (Ag, К, Na, Си), замещающие
атомы РЬ, а электронную — галогены, замещающие атомы S. Ширина
33, измеренная оптическим методом (0,36 эВ), значительно
отличается от ширины 33, найденной термическим методом (1,17 эВ).
Собственная концентрация носителей заряда при комнатной
температуре составляет 2-Ю21 м~3.
Сульфид свинца используют для изготовления фоторезисторов,
термоэлементов и инфракрасных фильтров.
Сульфид висмута. Сульфид висмута Bi2S3 является
полупроводниковым химическим соединением типа А^Ъ^. Его ширина 33,
измеренная оптическим методом, равна 1,3 эВ. Это полупроводник с
электронным типом проводимости, имеет выраженный фоторези-
стивный эффект, который проявляется до длины волны 1,2 мкм.
Максимум спектральной характеристики фотопроводимости
находится при длине волны 0,7 мкм.
Оксидные полупроводники. Оксидными полупроводниками
принято называть бинарные химические соединения, один из
компонентов которых является металлом, а другой — кислородом (Си2О,
ZnO, MnO, МП3О4 и др). Их можно рассматривать как ионные
соединения. Полупроводниковыми свойствами обладают оксиды
не всех металлов, а только металлов переходной группы таблицы
Д.И. Менделеева (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Кроме
оксидных полупроводников применяют и более сложные оксидные
системы (ZnFeO4, MnCr2O4). Электропроводность этих систем можно
подбирать, изменяя процентное содержание компонентов.
Электропроводность оксидных полупроводников обусловлена
наличием у ионов одного и того же металла не менее двух разнова-
лентных состояний и связана с обменом электронами между этими
ионами. У оксидных полупроводников основным видом
электропроводности является электронная проводимость, механизм которой
выглядит следующим образом. В узлах кристаллической решетки
этих полупроводников наряду с катионами, находящимися в низшей
степени окисления (Cu+, Fe2+), имеются катионы, находящиеся в
более высокой степени окисления (Cu2+, Fe3+). Электронейтральность
333
2-
0
2+
Fe
2-
o
2+
Fe
3+
Fe
2-
o
/
2-
o
2_
О
2+
Fe
2-
0
2+ ...
Fe*
3+
Fe
2-
0
3+
Fe
У
.-* 2-
0
2-
0
2+
Fe
2-
0
2+
Fe
2+
Fe
2-
o
2+
Fe
2-
o
Рис. 9.7. Схема движения электрона(ов)
и иона(ов) в кристалле FeO
этих кристаллов сохраняется благодаря тому, что часть мест
катионов в узлах решетки является вакантной (рис. 9.7). Электронная
проводимость в кристаллах осуществляется за счет того, что катион,
находящийся в более высокой степени окисления (Fe3+), заимствует
электрон у соседнего катиона, находящегося в более низкой степени
окисления (Fe2+), как это показано пунктирной стрелкой на рис. 9.7.
В результате происходит перемена зарядов у катионов и
перемещение в решетке электрона (и места катиона Fe3+). Такое движение
электронов внутри кристалла обнаруживается по изменению
электропроводности. Ионная проводимость в кристаллах возможна, если
катионы переходят в соседние катионовые вакансии, как показано
стрелкой на рис. 9.7.
У оксидных полупроводников, имеющих стехиометрический
состав, удельное сопротивление меньше, чем у диэлектриков, но
больше, чем у простых полупроводников (Ge, Si), и лежит в пределах от
105 до 109 Омм. Присутствие примесей существенно влияет на их
электрические свойства. Основные характеристики некоторых
оксидных полупроводников приведены в табл. 9.3.
Технология изготовления оксидных полупроводников
сравнительно проста. Обычно эти материалы используют в
поликристаллическом состоянии в виде спеченных образцов, полученных методом
керамической технологии. Практическое применение получили
смеси оксидов, на основе которых изготовляют терморезисторы, вари-
сторы, выпрямители и другие приборы (см. гл. 8.3.1 и 8.7.2).
Закись меди Си2О получила наибольшее практическое
применение для изготовления купроксных выпрямителей. Это вещество
малиново-красного цвета, кристаллизуется в кубической структуре.
В результате избытка кислорода относительно стехиометрического
состава закись меди обладает примесной дырочной
электропроводностью; ее удельное сопротивление в зависимости от термической
обработки изменяется в пределах от 10 до 107 Омм. Для получения
Си2О электронной проводимости производят диффузию меди.
Закись меди получают путем окисления пластин особо чистой
меди в атмосфере воздуха при температуре около 1020 °С. В воде она
нерастворима, но растворяется в соляной кислоте и нашатырном
спирте. Начиная с 155 °С, Си2О восстанавливается водородом.
Оксид цинка ZnO — соединение белого цвета. Из-за избытка
цинка относительно стехиометрического состава ZnO обладает при-
334
месной электронной проводимостью. Оксид цинка растворяется в
кислотах и щелочах, проявляя как основные, так и кислотные
свойства. Наиболее широко ZnO применяют в радиоэлектронике
для изготовления самоактивированного люминофора ZnO:Zn, цвет
свечения которого сине-зеленый. В последние годы на основе
порошкообразного оксида цинка получают комплексные соединения,
которые используют в качестве варисторов для вентильных
разрядников (см. гл. 8.7.2), а также в качестве фоточувствительного слоя
электрофотографических бумаг.
Раздел 4
КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ
И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ОБРАБОТКИ
Группу конструкционных материалов представляют металлы,
сплавы и неметаллические материалы, включая полимерные. Они
имеют самое широкое применение в промышленности,
строительстве и на транспорте и обладают широким спектром механических,
электрических и других физико-химических свойств. Основным
потребителем металлов и сплавов является машиностроение. Их также
широко используют в электро- и радиотехнике, производстве
различных по назначению и конструкции установок и аппаратов; при
этом наибольший объем занимают цветные металлы и сплавы на их
основе. В этих отраслях промышленности металлы и сплавы
используют в качестве как конструкционных, так и электротехнических
материалов. Первые применяют для изготовления корпусов приборов и
аппаратов, шасси, органов управления и т. п. Вторые — в качестве
проводниковых и магнитных материалов, изготавливая из них
провода и кабели, сердечники трансформаторов, дросселей, катушек
индуктивности и т. п.
В гл. 10 будут рассмотрены строение и механические свойства
металлов и сплавов, а также фазовые превращения и структурные
изменения в различных типах металлических сплавов в зависимости
от их состава. Более подробно остановимся на таких широко
используемых конструкционных материалах, как углеродистые и
легированные стали. Электрические и магнитные свойства этих материалов
будут рассмотрены в разд. 5 и 6. В гл. 11 кратко изложены наиболее
широко используемые в промышленности технологии обработки
материалов на уровне, необходимом инженеру электро- и
радиотехнических специальностей в практической деятельности.
Глава 10
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СТРОЕНИИ И СВОЙСТВАХ
МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ
10.1. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТАЛЛОВ
Классификация металлов может быть основана на различных
признаках: по объему и частоте использования, физико-химическим
свойствам и др.
По объему и частоте использования металлов в технике их
можно разделить на металлы технические и редкие. Технические
металлы — это наиболее часто применяемые; к ним относятся железо Fe,
медь Си, алюминий А1, магний Mg, никель Ni, титан Ti, свинец РЬ,
цинк Zn, олово Sn. Все остальные металлы — редкие (ртуть Hg,
натрий Na, серебро Ag, золото Аи, платина Pt, кобальт Со, хром Сг,
молибден Мо, тантал Та, вольфрам W и др.).
Железо в чистом виде используется чрезвычайно редко. Обычно
используют железоуглеродистые (Fe-C) сплавы — стали и чугуны,
которые образуют группу черных металлов. Все остальные
представляют группу цветных металлов. На долю черных металлов
приходится ~85 % всех производимых металлов, а на долю цветных -15 %.
По физико-химическим свойствам металлы можно разделить на
шесть основных групп.
Магнитные — Fe, Co, Ni обладают ферромагнитными
свойствами. Сплавы на основе Fe (стали и чугуны) являются главными
конструкционными материалами; сплавы на основе Fe, Co и Ni
являются основными магнитными материалами (ферромагнетиками).
Тугоплавкие — металлы, у которых температура плавления выше,
чем у Fe (1539 °С); это W (3380 °С), Та (2970 °С), Мо (2620 °С), Сг
(1900 °С), Pt (1770 °С), Ti (1670 °С) и др. Применяют их как
самостоятельно, так и в виде добавок в стали, работающие, в частности,
при высокой температуре.
Легкоплавкие — имеют 7^ ниже 500 °С; к ним относятся: Zn
(419 °С), РЬ (327 °С), кадмий Cd (321 °С), таллий Т1 (303 °С),
висмут Bi (271 °С), олово Sn (232 °С), индий In (156 °С), Na (98 °С),
Hg (—39 °С) и др. Назначение их самое различное:
антикоррозионные покрытия, антифрикционные сплавы, проводниковые
материалы.
Из тугоплавких и легкоплавких металлов перечислены наиболее
распространенные, хотя известны и такие тугоплавкие металлы, как,
например, рений Re (3180 °С), осмий Os (3000 °С), ниобий Nb
(2470 °С), а из легкоплавких — литий Li (180 °С), калий К (68 °С),
рубидий Rb (39 °С), цезий Cs (28 °С).
Легкие металлы имеют плотность не более 2,75 Мг/м3; к ним
относится А1, плотность — 2,7, Cs — 1,90, бериллий Be — 1,84,
Mg —1,74, Rb — 1,53; Na — 0,97, Li — 0,53 Мг/м3 и др. Эти металлы
337
применяют для производства сплавов, используемых в конструкциях
с ограничениями в массе.
Благородные — в электротехнике применяют Аи, Ag, Pt,
палладий Pd, а также металлы платиновой группы: иридий 1г, родий Rh,
осмий Os, рутений Ru. Эти металлы и сплавы на их основе обладают
высокой химической стойкостью, в том числе и при повышенных
температурах. Их используют в производстве ответственных
контактов, выводов интегральных микросхем и других полупроводниковых
приборов, термометров сопротивления и термопар, нагревательных
элементов, работающих в особых условиях.
Редкоземельные — лантаноиды; их применяют как присадки в
различных сплавах. Сплавы (RM) металлов группы железа (М) с
редкоземельными элементами (R) являются весьма перспективными
магнитотвердыми материалами.
Классифицируются металлы и по другим признакам, например в
электротехнике по значению электропроводности: хорошо и плохо
проводящие электрический ток; к первым относится большинство
металлов, они хорошо проводят электрический ток и пластичные.
Ко вторым — элементы V группы периодической системы Д.И.
Менделеева — это висмут Bi, сурьма Sb, мышьяк As, они плохо проводят
ток и хрупкие, их иногда называют полуметаллами.
10.2. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
10.2.1. Механические свойства металлов
Металлам присущи высокая пластичность, тепло- и
электропроводность. Они имеют характерный металлический блеск.
Свойствами металлов обладают около 80 элементов
периодической системы Д.И. Менделеева. Для металлов, а также для
металлических сплавов, особенно конструкционных, важное значение
имеют механические свойства, основными из которых являются
прочность, пластичность, твердость и ударная вязкость.
Под действием внешней нагрузки в твердом теле возникают
напряжение и деформация. Напряжение а, кгс/мм2 — это нагрузка
(сила) Р, отнесенная к первоначальной площади поперечного
сечения Fo образца:
а = P/Fo. (10.1)
В СИ Р измеряют в кгс или Н, Fo - в м2, а - в Па. 1 кгс/мм2 =
= 9,80665 МПа (точно) « 10 МПа.
В зависимости от способа приложения нагрузки методы
испытания механических свойств металлов, сплавов и других материалов
делятся на статические, динамические и знакопеременные.
Деформация — это изменение формы и размеров твердого тела
под действием внешних сил или в результате физических процессов,
возникающих в теле при фазовых превращениях, усадке и т. п. Де-
338
Л кгс'
Л/, мм
Рис. 10.1. Диаграмма растяжения,
типичная для ряда металлов:
Р — нагрузка (сила), кгс;
А/ — абсолютное удлинение, мм
Рис. 10.2. Схема определения
твердости по Бринеллю
формация может быть упругая (исчезает после снятия нагрузки) и
пластическая (сохраняется после снятия нагрузки). При все
возрастающей нагрузке упругая деформация, как правило, переходит в
пластическую, и далее образец разрушается.
Прочность — способность металлов оказывать сопротивление
деформации или разрушению статическим, динамическим или
знакопеременным нагрузкам. Прочность металлов при статических
нагрузках испытывают на растяжение, сжатие, изгиб и кручение.
Испытание на разрыв является обязательным. Прочность при
динамических нагрузках оценивают удельной ударной вязкостью, а при
знакопеременных нагрузках — усталостной прочностью.
Прочность при испытании на растяжение оценивают
следующими характеристиками (рис. 10.1).
• Предел прочности на разрыв (предел прочности или временное
сопротивление разрыву) ав — это напряжение, отвечающее
наибольшей нагрузке Рв, предшествующей разрушению образца:
gb = PJF0. (10.2)
Эта характеристика является обязательной для металлов.
• Предел пропорциональности апц — это условное напряжение РПЦ,
при котором начинается отклонение от пропорциональной
зависимости между деформацией и нагрузкой:
Gnu = Pnu/F0. (Ю.З)
При нагрузках до значения Рпц растяжение соответствует упругой
деформации образца. При нагрузках выше значения Рпц происходит
пластическая деформация, что приводит к остаточному удлинению
образца.
• Предел текучести ат — это напряжение РТ, при котором
образец деформируется (течет) без заметного увеличения нагрузки:
от = PT/F0.
Значения ав, апц, аг измеряют в кгс/мм2 или в МПа.
(10.4)
339
Пластичность — свойство металлов деформироваться без
разрушения под действием внешних сил и сохранять измененную форму
после снятия этих сил. Ее характеристиками являются относительное
удлинение перед разрывом 5 и относительное сужение перед разрывом
\|/. Эти характеристики определяют при испытании на растяжение
(при определении 5В), а их численные значения вычисляют по
формулам:
8 =[(/*-/0)//0] Ю0%, (10.5)
Ю0%, (10.6)
где /0 и 1к — длина образца до и после разрушения соответственно;
Fo и Fk — площадь поперечного сечения образца до и после
разрушения (шейка).
Упругость — свойство металлов восстанавливать свою прежнюю
форму после снятия внешних сил, вызывающих деформацию.
Упругость — свойство, обратное пластичности.
Твердость — способность металлов оказывать сопротивление
проникновению в них более твердого тела. Производят испытание
на твердость по Бринеллю, Роквеллу, Виккерсу, Польди и на
микротвердость. Наиболее распространенные первые два метода.
Твердость, согласно этим методам, определяют следующим образом.
По Бринеллю — в испытуемый образец с определенной силой
вдавливают закаленный стальной шарик диаметром D = 10,5 или
2,5 мм (рис. 10.2). Число твердости по Бринеллю — НВ,
характеризуется отношением нагрузки Р, действующей на шарик, к поверхности
отпечатка F, мм2:
Р 2Р
НВ = - = (10.7)
F nD(D-JD2-d2)
Значение НВ измеряют в кгс/мм2 (в этом случае размерность часто
не указывается) или в СИ — в МПа (1 кгс/мм2« 10 МПа).
Чем меньше диаметр отпечатка d, тем больше твердость образца.
Диаметр шарика D и нагрузку Р выбирают в зависимости от
материала и толщины образца. На практике определяют не F9 а диаметр d
отпечатка с помощью специальной лупы, имеющей шкалу. По
диаметру d отпечатка (лунки) из таблицы определяют твердость в НВ
(в кгс/мм2). Этим методом определяют твердость незакаленных
поковок, отливок и деталей, изготовленных из стального проката
твердостью до НВ 450 (4500 МПа). При большей твердости шарик
деформируется.
По Роквеллу — в испытуемый образец вдавливают специальный
алмазный конус, угол вершины которого равен 120°, или закаленный
стальной шарик диаметром 1,588 мм. В этом случае измеряют не
диаметр отпечатка, а глубину вдавливания. Алмазный конус или
стальной шарик вдавливают двумя последовательными нагрузками:
предварительной в 10 кгс и основной в 90 кгс для стального шарика
(шкала В), 140 кгс для алмазного конуса (шкала С) или 50 кгс для
340
алмазного конуса (шкала А) при испытании очень твердых и тонких
образцов. После приложения предварительной нагрузки измеряют
глубину вдавливания й0, а после основной — А. За единицу твердости
принята величина t, соответствующая осевому перемещению конуса
(шарика) на 0,002 мм:
t=(h- йо)/О,ОО2.
(10.8)
Числа твердости по Роквеллу определяют в условных единицах по
формулам:
HRB = 130 — / (шкала В) и HRC = 100 - t (шкалы С и А). (10.9)
Вязкость — способность металлов оказывать сопротивление
ударным нагрузкам. Вязкость — свойство, обратное хрупкости.
Многие детали в процессе работы испытывают не только статические
нагрузки, но подвергаются также ударным (динамическим) нагрузкам.
Например, такие нагрузки испытывают колеса локомотивов и
вагонов на стыках рельсов. Удельное сопротивление удару — удельная
ударная вязкость (испытание на ударный изгиб) осн характеризуется
работой, израсходованной на разрушение образца (рис. 10.3).
Значения ан вычисляют по формуле, (кгсм)/см2 или кДж/м2:
ан = AJF,
(10.10)
где Ан = G(H - И) — работа удара, измеряется в кгс-м или в Дж; G —
вес маятника копра, кгс; Н — высота подъема маятника перед
ударом, м; h — высота, на которую поднимается маятник с другой
стороны опор после удара, м (рис. 10.3); F — площадь поперечного
сечения образца в месте надреза, см2 (на образцах Менаже F= 0,8 см2).
0,01(кгсм)/см2 = 1(кгссм)/см2 = 1кДж/м2.
Хрупкость металлов в условиях низких температур называют хла-
доломкостью. Значение а„ при этом существенно ниже, чем при
комнатной температуре. Для определения температуры перехода
металла от вязкого разрешения к хрупкому, называемой критической
Рис. 10.3. Схема маятникового копра (а) и положение
испытуемого образца на опорах копра (б)
341
T T t°
Ан 'в 1
Рис. 10.4. Схема вязкого
(7) и хрупкого (2)
разрушения одного и того же
металла в зависимости от
температуры испытания
температурой хрупкости или порогом хладо-
ломкости, строят график осн =J(T) (рис. 10.4).
Температура при испытании изменяется от
комнатной до —100 °С. На рис. 10.4
обозначено: 1 — вязкое разрушение, 2 — хрупкое
разрушение, Тв — верхняя и Тн — нижняя
границы критического интервала, в котором
характер излома изменяется от вязкого
волокнистого до хрупкого кристаллического.
Обычно порогом хладоломкости считают
среднюю температуру интервала (Гв - TJ/2.
Усталостная прочность. Некоторые
детали (валы, шатуны, рессоры, пружины,
рельсы и т. п.) в процессе эксплуатации
испытывают нагрузки, изменяющиеся по величине
или одновременно по величине и
направлению (знаку). Под действием таких
знакопеременных (вибрационных) нагрузок металл как бы устает, прочность
его понижается и деталь разрушается. Это явление называют
усталостью металла, а образовавшиеся изломы — усталостными. Для таких
деталей необходимо знать предел выносливости, т. е. величину
наибольшего напряжения, которое металл может выдержать без
разрушения при заданном числе перемен нагрузки (циклов) N. Для
деталей из стали условно принято N = 5 и 10 млн, а из цветных
сплавов — N = 20 млн циклов. Предел выносливости определяют на
машинах с пульсирующим нагружением детали или с изгибом при
вращении. Величина предела выносливости зависит от степени
загрязненности металла неметаллическими включениями, структуры
металла, состояния поверхности, формы и размеров образца,
наклепа и др.
Износостойкость — сопротивление металлов изнашиванию
вследствие процесса трения. Это важная характеристика, например,
для контактных материалов и, в частности, для контактного провода
и токосъемных элементов токоприемника электрифицированного
транспорта. Износ заключается в отрыве с трущейся поверхности
отдельных ее частиц и определяется по изменению геометрических
размеров или массы детали.
Усталостная прочность и износостойкость дают наиболее полное
представление о долговечности деталей в конструкциях, а вязкость
характеризует надежность этих деталей.
10.2.2. Строение металлов
Металлы обычно имеют кристаллическое строение (см. гл. 1.3
и 1.5). Повторяющимся элементом кристаллической решетки
металлов является элементарная ячейка, в узлах которой находятся
положительные ионы, колеблющиеся относительно своего равновесного
342
положения с частотой ~1013 Гц. Амплитуда этих колебаний с
увеличением температуры возрастает (см. гл. 12.3.1). В междоузлии
решетки находятся коллективизированные электроны, образовавшиеся из
отщепившихся от атомов части валентных электронов. Ионы
удерживаются в узлах решетки под действием металлической связи (см.
гл. 1.5). Благодаря коллективизированным электронам металлы и
металлические сплавы обладают электро- и теплопроводностью,
характерным металлическим блеском (блеск обусловлен отражением
световых лучей от коллективизированных электронов) и некоторыми
другими чисто металлическими свойствами. У каждого металла
элементарная ячейка имеет определенную геометрическую форму
(и размеры), которая и определяет тип решетки.
У металлов наиболее распространенными являются три типа
кристаллической решетки: кубическая объемноцентрированная
(о.ц.к.), кубическая гранецентрированная (г.ц.к.) и гексагональная
плотноупакованная (г.п.у.) (рис. 10.5).
Расстояние между соседними атомами в узлах кристаллической
решетки металлов (период или постоянная решетки) колеблется в
пределах от 2 до 7 А (0,2—0,7 нм).
В о.ц.к. решетке атомы находятся в вершинах куба и один атом в
центре куба. Такие решетки имеют oc-Fe, Сг, W, Mo, |3-Ti, Nb, Та, Li
и др.
В г.ц.к. решетке атомы расположены в вершинах куба и в центре
каждой грани. Этот тип решетки имеют металлы: y-Fe, Ni, Ag, Au,
Pb, Си, р-Со и др.
В г.п.у. решетке атомы расположены в вершинах и центре
шестигранных оснований призмы и три атома в средней плоскости
призмы, образуя равносторонний треугольник. Такую решетку имеют:
Zn, Cd, Be, Re, cc-Co, cc-Ti и др.
Кристаллические решетки металлов независимо от их типа
являются плотноупакованными, т. е. имеют высокую плотность.
Так, в о.ц.к. решетке атомы занимают объем 68 %, а в г.ц.к. и
г.п.у. — 14%.
\ I 1 V
t
а
•
Рис. 10.5. Основные типы
кристаллических решеток металлов и схемы упаковки
атомов:
а — о.ц.к., б — г.ц.к., в — г.п.у., где а и с —
периоды решетки (расстояние между
центрами соседних атомов)
343
Из приведенных примеров видно, что некоторые металлы
могут иметь различные типы решетки, например, Fe(a-Fe и y-Fe), Co
(a-Со и р-Со) и т. д. Способность металла изменять тип решетки
называют аллотропией (полиморфизмом).
Механические и многие другие свойства металлических
кристаллов различны вдоль различных направлений кристаллографических
осей, т. е. они обладают анизотропией свойств. Например, в кристалле
(монокристалле) с о.ц.к. решеткой свойства вдоль ребер кубов
отличаются от свойств вдоль их диагоналей, поскольку вдоль ребра в ячейке
находятся два атома, а вдоль диагонали — три. Однако реальные
металлы являются поликристаллическими телами, состоящими из
огромного числа различно ориентированных мелких сросшихся кристаллов.
Такие кристаллы называют кристаллическими зернами или просто
зернами, или кристаллитами. За счет различной ориентации
анизотропных зерен свойства поликристаллического тела во всех направлениях
усредняются. В результате реальные металлы проявляют изотропность
физических, в том числе механических, свойств.
10.2.3. Влияние дефектов строения металлов
на их механическую прочность
В гл. 1.6 рассматривались основные виды дефектов
кристаллической решетки. Было отмечено, что если точечные дефекты
преимущественно влияют на удельную электропроводность материалов, и в
частности металлов, то линейные дефекты (плотность дислокаций)
на механические свойства.
На механические свойства металлов влияют также
поверхностные дефекты. На границах зерен металлов скапливаются
легкоплавкие неметаллические примеси (например, сульфиды и фосфиды
(FeS, Fe3P), окислы, мелкие поры и т. д.), которые резко ухудшают
механические свойства. Тугоплавкие включения (например, MnS
(7^ = 1620°С), А12О3 (Тш = 2050°С)), наоборот, входят внутрь зерна;
они являются центрами кристаллизации, и при этом образуется
мелкозернистая структура, что приводит к существенному улучшению
механических свойств.
Наличие в реальных кристаллах большого количества
дислокаций и вакансий приводит к значительному снижению механической
прочности. Например, предел прочности на сдвиг у реальных
кристаллов на 3—4 десятичных порядка ниже расчетной прочности
идеальных кристаллов. Или — у технически чистого отожженного
образца Fe, содержащего 0,1—0,2% примеси, предел прочности на
разрыв ав = 28 кгс/мм2 (280 МПа), а у нитевидных кристаллов
(«усов») чистого Fe с содержанием примеси 0,001 %, у которых
дефекты сведены к минимуму (практически нет), ав = 1336 кгс/мм2
(13360 МПа), т. е. у «усов» ав больше в -48 раз, чем у технически
чистого Fe. Однако у стали (Fe «испорченное» углеродом и другими
присадками и поэтому имеющему высокую концентрацию дефектов)
344
$ больше, чем у чистого Fe, в 6—8 раз и имеет величину 180—220
кгс/мм2 (1800-2200 МПа).
Приведенные цифры показывают, что самую высокую прочность
имеет Fe, содержащее либо минимальную, либо максимальную
концентрацию дефектов. Следовательно, прочность кристаллических
тел с увеличением концентрации дефектов (плотности дислокаций)
до какого-то предела снижается, а далее возрастает (рис. 10.6). Это
явление объясняет дислокационная теория пластической
деформации. Рассмотрим ее кратко.
Важнейшее свойство дислокаций — их легкая подвижность и
активное взаимодействие между собой и другими дефектами решетки.
Это взаимодействие затрудняет движение дислокаций в кристалле и
тем самым упрочняет его. С увеличением пластической деформации
кристалла плотность дислокаций возрастает в тысячи, иногда — в
миллионы раз (в недеформированных металлических кристаллах
через площадку в 1 см2 проходит 106—108 дислокаций). При этом
возрастает также концентрация других дефектов, которые затрудняют
перемещение дислокаций, и для своего преодоления требуют более
высокое напряжение. В результате металл упрочняется. Особенно
сильное тормозящее действие движению дислокаций оказывают
границы зерен и блоков в них. Таким образом, дефекты
кристаллической решетки металла являются тем препятствием, которое
затрудняет движение дислокаций и приводит к упрочнению металла.
Поэтому, чтобы повысить прочность металлов, необходимо либо
уменьшить концентрацию дефектов в них, получая бездефектные
кристаллы, например нитевидные кристаллы («усы»), либо создавать
поликристаллические однородные тела с повышенной плотностью
дислокаций, подвижность которых ограничивают легированием,
закалкой или наклепом металла. При этом плотность дислокаций не
должна превышать 1012—1013 см~2, так как при большей плотности
""Теоретическая прочность
Прочность «усов»
Прочность технически
чистых отожженных
\ металлов
Реальная прочность
металлов и сплавов
Плотность дислокаций
Рис. 10.6. Зависимость прочности металлов
от концентрации дефектов (плотности дислокаций)
345
дислокаций металл становится хрупким. На практике обычно
следуют по второму пути.
Легирование — это введение в металл небольших количеств
специальных примесей, которые приводят к значительным его
структурным изменениям. Легирующие добавки сильно взаимодействуют
с дислокациями и затрудняют их движение, упрочняя тем самым
металл (см. гл. 10.6.3).
Закалка — это термическая обработка, заключающаяся в нагреве
металла выше температуры фазового превращения в твердом
состоянии, выдерживании при этой температуре и контролируемом
ускоренном охлаждении. В результате этих операций в металле
увеличивается концентрация дефектов, в том числе плотность дислокаций, а
также образуется мелкозернистая структура, поэтому протяженность
границы между зернами резко возрастает (увеличивается суммарная
удельная поверхность зерен). Сама же граница труднопроходима для
дислокаций, что приводит к затруднению их движения и
упрочнению металла (см. гл. 10.5.3).
Наклеп — это обработка металлической заготовки путем
прокатки, ковки или волочения. В результате пластической деформации
металла увеличивается плотность дислокаций (и концентрация
других дефектов), а главное — дислокации при этой обработке
переплетаются, что приводит к затруднению их движения и упрочнению
металла. На этом принципе было основано производство дамасской
стали.
Указанные технологические операции (легирование, закалка,
наклеп) создают оптимальную концентрацию дислокаций. Известно,
что наибольшее упрочнение металлов достигается при плотности
дислокаций порядка 1012—1013 на площадь в 1 см~2 (у совершенных
кристаллов Si и Ge — 102—103 на 1 см~2, а у недеформированных
металлических кристаллов 106—108 на 1 см~2).
10.3. МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ СПЛАВЫ, СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
Чистые металлы (содержание основного компонента 99,99—
99,999 %) обладают низкой прочностью, поэтому их в технике
используют редко (кроме Си и А1 в электротехнике). Металлические
сплавы наиболее широко применяют в технике в качестве
конструкционных материалов.
Сплавом называют материал, состоящий из двух или большего
числа химических элементов, являющихся компонентами сплава.
В металлических сплавах основным компонентом (более 50 %)
является металл. Так же как и чистые металлы, сплавы построены из
кристаллических зерен.
У сплавов более высокая механическая прочность, удельное
электрическое сопротивление, стойкость к коррозии и т. д.
Сплавы (кроме сплавов с неорганической растворимостью
компонентов в твердом состоянии) представляют системы, состоящие из
346
нескольких фаз, находящихся в равновесии при определенных
внешних условиях (температуре, давлении).
Фазой называют однородную по химическому составу и
строению часть системы, отделенную от другой части системы
поверхностью раздела, при переходе через которую изменяются состав,
строение и свойства сплава.
В жидком состоянии компоненты сплава обычно полностью
растворимы друг в друге, т. е. образуют жидкий раствор. В твердом
состоянии сплавы образуют гетерогенные структуры, твердые растворы
или химические соединения. Закономерности изменения строения и
свойств этих типов сплавов установлены исследованиями Н.С. Кур-
накова и А.А. Бочвара.
Диаграммой состояния называют графическое изображение, в
котором отражены фазовый состав и структура сплавов в зависимости
от концентрации компонентов и температуры в условиях
равновесия, т. е. когда в сплавах все фазовые превращения полностью
завершились.
10.3.1. Сплавы, образующие гетерогенные структуры
Гетерогенные структуры (в электротехнической литературе их
называют сплавами «механическая смесь») образуются тогда, когда
компоненты сплава не вступают друг с другом в химическое
взаимодействие с образованием устойчивых химических соединений и не
растворяются друг в друге в твердом состоянии.
В сплавах с гетерогенной структурой каждый компонент
(например, химический элемент) кристаллизуется самостоятельно, образуя
соответствующую фазу. Фазы и создают гетерогенность структуры
сплава. Каждая фаза имеет кристаллическую решетку,
соответствующую данному компоненту.
Этот тип сплавов (например, Pb—Sb, Zn—Sn, Pb—Bi, Cu—W и
др.) образуется при сплавлении компонентов с большой разницей
атомных радиусов и значительным различием электрохимических
свойств. Чем больше эти различия, тем меньше растворимость
компонентов друг в друге. Вообще в реальных сплавах абсолютной
взаимной нерастворимости компонентов не бывает. Небольшое
количество одного из компонентов сплава, как правило,
растворяется в другом компоненте.
Гетерогенные структуры также формируются, когда компоненты
сплава ограниченно (частично) растворимы в твердом состоянии или
образуют устойчивые химические соединения (см. гл. 10.3.2 и 10.3.3).
Рассмотрим диаграмму состояния сплавов, образующих
гетерогенные структуры (рис. 10.7, я), характер изменения удельного
электрического сопротивления р и его температурного коэффициента
ТКр, предела прочности на разрыв ав и твердости НВ этих сплавов
(см. рис. 10.7, б) и структуру сформировавшихся сплавов (рис. 10.8) в
зависимости от концентрации компонентов.
347
200
0 13 50 100%Sb(£)
X
го
Рб
100
50 0% РЬ(А)
а
о
100~
50 100% Sb(£)
50
б
0% РЪ(Л)
Рис. 10.7. Диаграмма состояния сплавов, образующих гетерогенные структуры (а)
и изменения механических и электрических свойств в зависимости от состава (б)
Кривая АСВ отвечает началу затвердевания всех сплавов и
называется температурой ликвидуса (от лат. liquidus — жидкий). Прямая
ВСЕ соответствует концу затвердевания сплавов и называется
температурой солидуса (от лат. solidus — твердый). Выше линии ликвидуса
все сплавы этой системы (Pb—Sb или в общем виде А + Б) находятся
в жидком состоянии и образуют раствор. Ниже этой линии имеется
жидкий раствор плюс кристаллы РЬ (ниже линии АС) и кристаллы
Sb (ниже линии СВ). Таким образом, по линии АС из жидкого
раствора кристаллизуется компонент А (РЬ), образуя ос-фазу, а по линии
СВ — компонент Б (Sb), образуя Р-фазу. В чистом виде РЬ начинает
кристаллизоваться при температуре 327 °С, Sb — 631 °С; у сплавов
эти температуры ниже. Твердый сплав, состав которого отвечает
точке С, имеет гетерогенную структуру и представляет собой
механическую смесь двух твердых фаз (а- и р-фазы; в нашем случае смесь
кристаллов РЬ и Sb) в определенных соотношениях друг с другом и
одновременно кристаллизующихся из жидкого раствора, при самой
низкой для данной системы сплавов температуре. Для системы
сплавов Pb—Sb соотношение компонентов в точке С составляет 87 % РЬ
и 13 % Sb. Такую структуру называют эвтектикой (от греч. eutektos —
легко или хорошо плавящаяся), сплав — эвтектическим,
температуру, при которой образуется этот сплав, — эвтектической
температурой, а состав сплава — эвтектическим составом.
Эвтектика формируется также в сплавах с ограниченной
растворимостью компонентов в твердом состоянии или создающих устойчивые
химические соединения. Эвтектикой является не только механическая смесь
мелких кристаллов а- и р-фазы, она также может состоять из кристаллов а- и
Р-фазы, имеющих форму пластинок, равномерно чередующихся между
собой и образующих колонии. Иногда обе фазы в колониях непрерывно раз-
348
Рис. 10.8. Структура сплавов системы Pb—Sb: a — доэвтектический сплав,
РЬ + 6% Sb (темные кристаллы РЬ + эвтектика); б — эвтектический сплав,
РЬ + 13% Sb; в — заэвтектический сплав, 60% РЬ + 40% Sb (светлые кристаллы
Sb + эвтектика), х250
ветвлены одна в другой. Наряду с этими структурами в эвтектике могут
присутствовать обособленные кристаллы аир твердых растворов. Все эти типы
эвтектических структур оказывают существенное влияние на формирование
физико-химических и механических свойств сплавов. В соответствии с
работами А.А. Бочвара, Ю.Н. Тарана и др. различают три типа эвтектических
структур: структуры грубого конгломерата фаз, колониальные структуры и
тонкодисперсные.
Сплавы, лежащие левее эвтектической точки С (на линии DC и
ниже ее), называют доэвтектическими сплавами. После
затвердевания они имеют структуру, состоящую из кристаллов РЬ и эвтектики
(87 % РЬ + 13 % Sb). Фазы две: Pb + Sb. Сплавы, лежащие правее
эвтектической точки С (на линии СЕ и ниже ее), называют заэвтек-
тическими. После затвердевания они имеют структуру, состоящую из
кристаллов Sb и эвтектики (87 % РЬ + 13 % Sb). Структура доэвтек-
тического, эвтектического и заэвтектического сплавов системы
Pb—Sb представлена на рис. 10.8.
Из рис. 10.7, б видно, что механические и электрические
свойства сплавов гетерогенных структур в зависимости от состава
изменяются линейно (аддитивно) от аналогичных свойств компонента А к
аналогичным свойствам компонента Б. Количественно
характеристики зависят также от типа эвтектической структуры
(конгломератной, колониальной, тонкодисперсной).
10.3.2. Сплавы, образующие твердые растворы
Твердыми растворами являются сплавы, в которых
кристаллическая решетка построена из атомов двух или большего числа
компонентов, при этом один из них является растворителем, а другой —
растворимым. Твердый раствор имеет сильно деформированную кристал-
349
лическую решетку, тип которой соответствует типу решетки одному
из образующих компонентов.
Твердые растворы могут образовываться при любом
соотношении компонентов. Различают твердые растворы замещения и
внедрения.
При образовании твердого раствора замещения атомы
растворенного компонента замещают часть атомов растворителя в узлах
его кристаллической решетки. Твердые растворы замещения могут
быть с неограниченной растворимостью и ограниченной. С
неограниченной растворимостью образуются твердые растворы тогда,
когда сплавляемые компоненты имеют одинаковый тип
кристаллической решетки, близкие параметры решетки и сходные по
строению оболочки валентных электронов в атомах. Например,
сплавы систем: Ni—Cu, Ni—Pb, Ag—Аи, Fe—Co, Fe—Сг и другие.
Если эти условия не соблюдаются, образуется раствор с
ограниченной растворимостью. Например, в сплаве А1—Си алюминий может
растворить медь лишь 5,7 %, а в сплаве Си—Zn в меди
растворяется цинка 39 % и то при достаточно высокой температуре. При
ограниченной растворимости в решетке одного компонента может
раствориться лишь некоторое (зависящее, как правило, от
температуры) количество атомов другого компонента. Остальное
(«лишнее») количество второго компонента при этом либо само
становится растворителем и образует зерна на основе своей решетки, в
которой растворены атомы другого компонента, либо вступает с
ним в химическое взаимодействие.
При образовании твердого раствора внедрения атомы
растворенного компонента располагаются в междоузлиях
кристаллической решетки растворителя. Такие твердые растворы образуются,
когда атомы растворяемого компонента имеют малый радиус.
Например, с Fe твердые растворы внедрения образуют лишь С,
N, Н и В.
Так как строение электронных оболочек и размеры атомов
химических элементов отличаются друг от друга (см. периодическую
систему элементов Д.И. Менделеева и рис. 1.5), то при образовании
твердого раствора кристаллическая решетка всегда искажается
(деформируется), периоды ее изменяются и в ней возникают
внутренние напряжения. Эти напряжения, а также деформация решетки тем
больше, чем больше в решетке посторонних («чужих») атомов и чем
больше разница в размерах между этими атомами и «собственными»
атомами решетки. Все это затрудняет передвижение дислокаций в
зернах во время пластической деформации и повышает предел
прочности на разрыв ав и твердость НВ сплавов, образующих твердые
растворы, а также создает препятствие движению электронов
проводимости, повышая тем самым удельное электрическое
сопротивление р этих сплавов. Чем сильнее деформирована кристаллическая
решетка, тем меньше она искажается при нагревании и тем ниже
температурный коэффициент удельного электрического
сопротивления — ТКр.
350
Сплавы с неограниченной растворимостью компонентов
в твердом состоянии
На рис. 10.9, а представлена диаграмма состояния сплавов,
компоненты которых образуют твердые растворы с неограниченной
растворимостью. Верхняя линия — это линия ликвидуса, нижняя —
линия солидуса. Выше линии ликвидуса все сплавы находятся в
жидком состоянии, ниже линии солидуса — в твердом. Между этими
линиями происходит затвердевание сплавов, и здесь находятся
жидкая и твердая фазы. Состав твердой фазы сплавов при данной
температуре показывает линия солидуса, состав жидкой фазы сплавов —
линия ликвидуса.
При затвердевании сплава в интервале температуры Тх—Т2
вначале первые образования твердой фазы сплава Ni—Си имеют больше
тугоплавкого Ni и становятся центрами (зародышами)
кристаллизации. Состав твердого раствора в этих зародышах соответствует точке
S на диаграмме (Ni — 90 %, Си — 10 %). С понижением температуры
зародыши твердого раствора обрастают твердой фазой со всепони-
жающейся концентрацией Ni, и в момент полной кристаллизации
(точка Т2) кристаллы имеют состав Ni — 50 %, Си — 50 %.
Таким образом, образующиеся кристаллы в интервале Тх—Т2
неоднородны по химическому составу, что особенно заметно при
быстром охлаждении. Неоднородность состава внутри кристалла
называют внутрикристаллшпной (или дендритной) ликвацией (под
ликвацией вообще понимают неоднородность системы по химическому
составу). Эту ликвацию можно в значительной мере устранить
отжигом (см. гл. 10.5.3). При длительном воздействии высокой температу-
Г, °С
1083
т; °с
1455
100% Ni(£)
50 100% Ni(£)
100
50
а
Си(А)
100
50
б
0% Си(А)
Рис. 10.9. Диаграмма состояния сплавов, образующих твердые растворы с
неограниченной растворимостью компонентов, схема расположения атомов Си (черные) и
Ni (белые) в решетках сплавов (а) и изменение механических и электрических свойств
в зависимости от состава (б)
351
ры в результате диффузии атомов происходит выравнивание
концентрации компонентов по объему кристалла.
Из рис. 10.9, £ видно, что свойства сплавов, образующих твердые
растворы, изменяются экстремально, при максимальном искажении
кристаллической решетки, с максимумом для предела прочности на
разрыв ав, твердости НВ, удельного сопротивления р и минимума
для температурного коэффициента удельного сопротивления ТКр.
Сплавы с ограниченной растворимостью компонентов
в твердом состоянии
Диаграмма состояния сплавов, образующих твердые растворы с
ограниченной растворимостью компонентов, и изменение их
предела прочности на разрыв ав, твердости и удельного сопротивления р в
зависимости от состава представлены на рис. 10.10.
Выше линии ликвидуса АСВ все сплавы системы, состоящей из
компонентов А и Б (например, Си и Ag), находятся в виде жидких
растворов (рис. 10.10, а, в). Ниже линии солидуса ADCEB все сплавы
находятся в -твердом состоянии, образуя три структурные области: из
кристаллов а-фазы и Р-фазы и механической смеси а- и Р-кристал-
лов, размещенной в области FDCEG. В отличие от сплавов,
образующих гетерогенные структуры, у сплавов с ограниченной
растворимостью компонентов в твердом состоянии а-фаза представляет твердый
раствор компонента Б в A (Ag в Си), а р-фаза — твердый раствор
компонента А в Б (Си в Ag). Максимальные концентрации растворенных
компонентов Б и А соответственно в а- и Р- твердых растворах имеют
место при температуре, отвечающей линии ВСЕ и выше ее (для
сплавов системы Си—Ag 779 °С). При охлаждении сплавов до 0 °С
концентрация компонента Б в а-твердом растворе уменьшается (см. кривую
DF; Ag уменьшается в а-твердом растворе); уменьшается также
концентрация компонента А в Р-твердом растворе, см. кривую EG (Си
уменьшается в Р-твердом растворе). Если при температуре 779 °С в ос-
твердом растворе Ag содержится 7 %, а Си в р-растворе — 8 %, то при
0°С концентрация Ag в а-твердом растворе уменьшается почти
до 0 %, а концентрация Си в Р-твердом растворе — до 1 %. Таким
образом, состав а- и Р- фазы переменен и с понижением температуры
изменяется соответственно по линии DF и FG.
Твердые растворы а- и р- фазы с максимальной концентрацией
растворенного компонента (соответственно Б и А) образуются между
линиями ликвидуса и солидуса. В этих областях а- и р-фазы
находятся вместе с жидким раствором. На линии ВСЕ сплавы
затвердевают и образуют механическую смесь кристаллов а-твердого раствора
и р-твердого раствора. Двухкомпонентные сплавы, в которых
происходит одновременная кристаллизация а- и р-фазы при постоянной и
самой низкой для данной системы температуре, называются
эвтектическими, а структура — их эвтектикой. Эвтектический сплав
образуется в точке С. Сплавы, располагающиеся влево от эвтектического
352
t°C
962
100
50
0%A
F0 7 72 92 100%Ag
100 50 0%Cu
50
б
100%Ag
Рис. 10.10. Диаграмма состояния сплавов,
образующих твердые растворы с
ограниченной растворимостью компонентов, в
общем виде (а) и для системы Си—Ag (в);
изменение физико-химических свойств в
зависимости от состава (б)
состава (левее точки С) и имеющие концентрацию компонентов
в пределах точек D и С, называются доэвтектическими, а справа
точки С — в пределах точек С и Е — заэвтектинескими.
Как уже отмечалось, с понижением температуры растворимость
компонента Б в ос-фазе и компонента А в р-фазе все время снижается.
В результате а- и р-твердые растворы становятся пересыщенными и
происходит вторичная кристаллизация: компонент Б выделяется из ос-
фазы, образуя отдельные кристаллы, называемые вторичными (Рп), а
компонент А — из р-фазы, образуя вторичные кристаллы — ап. Эти
вторичные кристаллы ссп и рп находятся не в структурно свободном
состоянии, а в виде твердого раствора; осп — это твердый раствор
компонента Б в Л, а рп — твердый раствор компонента А в Б. Таким образом,
при понижении температуры на линии DF выделяются вторичные
кристаллы рп, а на линии EG — вторичные кристаллы ап.
Следовательно, в левой области диаграммы состояния образуется гетерогенная
структура, представляющая механическую смесь кристаллов твердого
раствора а и вторичных кристаллов рп, а в правой — гетерогенная
структура из смеси кристаллов р + осп.
В доэвтектических сплавах (ниже линии DC) при охлаждении из
а-фазы выделяется ри-фаза и образуется гетерогенная структура
(конгломератного типа), состоящая из эвтектики плюс а- и рп-фа-
за. В заэвтектических сплавах (ниже линии СЕ) при охлаждении из
р-фазы выделяется оси-фаза и образуется гетерогенная структура из
эвтектики плюс р- и оси-фаза.
У этих типов сплавов (см. рис. 10.10, б) в той части, где имеют
место однофазные области твердых растворов (области а- и Р-фазы),
12-Колесов
353
т°с
Жидкий раствор
Рис. 10.11. Диаграмма состояния сплавов в
упрощенном виде для твердых растворов с
ограниченной растворимостью компонентов
50
100%£
100
50
0%А
механические и электрические свойства (предел прочности на
разрыв, твердость, удельное электрическое сопротивление и др.)
проявляют криволинейную концентрационную зависимость, как это
наблюдалось у сплавов, образующих твердые растворы с
неограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии. В
двухфазных областях свойства изменяются аддитивно, как это
наблюдалось у сплавов, образующих гетерогенные структуры.
Диаграмму состояния сплавов, компоненты которых образуют
ограниченные твердые растворы, можно представить в упрощенном
виде (рис. 10.11). В области, ограниченной линией FDEG, существует
эвтектика (а+Р) и избыточные кристаллы: слева а и рп, справа |3 и а„.
10.3.3. Сплавы, образующие химические соединения
Рассмотрим диаграмму состояния сплавов, когда компоненты
образуют устойчивые химические соединения, и изменение
механических и электрических свойств этих соединений в зависимости от
концентрации образующих компонентов (рис. 10.12); рассмотрим для
случая, когда два металла или металл и металлоид образуют одно
устойчивое химическое соединение. Сплавы, образующие химические
соединения одного металла с другим, назваются интерметаллидами.
Устойчивое химическое соединение АтБю состоящее из химических
элементов А и Б, является по существу самостоятельным
компонентом, который может образовывать сплавы с каждым из входящим в
него элементов (А и Б).
Диаграмму состояния сплавов, в которых присутствует
устойчивое химическое соединение АтВп9 можно разделить на две части,
фактически на две самостоятельные диаграммы состояния (см. рис.
10.12, а). В месте соединения двух диаграмм можно выделить точку
перелома или острие вершины — точку С, соответствующую
концентрациям компонентов А и Б, при которых образуется устойчивое
химическое соединение АтБп. Эту точку (Q называют сингулярной.
Одна часть диаграммы (левая) характеризует сплавы, образуемые
компонентом А и компонентом химического соединения АтБп
(область А-АтБп). Правая часть диаграммы характеризует сплавы, обра-
354
100%Zn
100
50
в
0%Mg
100%£
100
50
б
Рис. 10.12. Диаграмма состояния сплавов,
образующих химические соединения (а), и
изменение механических и электрических
свойств в зависимости от состава в общем
виде (б) и для системы Zn—Mg (в), где 1 —
Mg, 2 — MgZn, 3 — Mg2Zn3, 4 - MgZn4,
5 — MgZn6, 6 — Zn
зуемые 2> и АтБп (область В-АтБп). При этом в левой области нет
компонента Б, а в правой — А. Сплавы каждой части диаграммы
представляют собой сплавы с ограниченной растворимостью в
твердом состоянии и образуют соответствующие эвтектики (эвтектику I
и эвтектику II).
у-Фаза — это сплавы, образующие твердые растворы, состоящие
из вещества АтБп с растворенными в нем химическими элементами А
и Б. При этом слева от пунктирной перпендикулярной линии,
опущенной из точки С, в АтБп растворен компонент А, а справа —
компонент Б; ос-фаза — это твердый раствор компонента Б в А, р-фаза —
твердый раствор компонента А в Б.
В точке В образуется эвтектика I — механическая смесь ос- и
у- фазы. Слева от точки В по линии KB кристаллизуются сплавы,
состоящие из механической смеси кристаллов ос-фазы и эвтектики I
(ос + у), справа от точки В по линии BF — механическая смесь,
состоящая из кристаллов у-фазы и эвтектики I (а + у). В точке D
(собственно по всей линии NDM) образуется эвтектика II,
представляющая механическую смесь |5- и у-фазы (Р + у). Слева точки D
образуется механическая смесь, состоящая из кристаллов у-фазы
и эвтектики II (р + у), а справа точки D — механическая смесь из
р-фазы и эвтектики II (Р + у).
Физико-химические свойства сплавов (твердость, удельное
электрическое сопротивление и др.) в зависимости от концентрации
элементов А и Б изменяются неравномерно (см. рис. 10.12, б). Когда
12* 355
образуются сплавы твердые растворы, свойства проявляют
криволинейную концентрационную зависимость, когда образуются сплавы
гетерогенные структуры — аддитивную зависимость. Составу,
образующему сплав химическое соединение АтБп, на концентрационной
зависимости соответствует экстремум изменения
физико-химических свойств.
Если компоненты А и Б при определенных соотношениях
образуют друг с другом несколько выраженных устойчивых химических
соединений, то на кривой зависимости удельного электрического
сопротивления р, ТКр (и других физико-химических характеристик) от
состава наблюдаются несколько сингулярных точек, каждая из
которых соответствует новому химическому соединению. Между этими
точками свойства сплавов изменяются линейно или криволинейно, в
зависимости от типа образующихся сплавов. На рис. 10.12, в
показана зависимость удельного электрического сопротивления от состава
сплавов системы Mg—Zn.
Химические соединения обладают свойствами, обычно резко
отличающимися от свойств образующих компонентов. Химические
соединения металлов с углеродом — карбиды и азотом — нитриды
имеют очень высокую твердость, но хрупки, например твердость по
Виккерсу карбида вольфрама WC равна 1790, карбида титана TiC —
2850, нитрида тантала TaN — 3230.
Представленная на рис. 10.12, б, в, а также на рис. 10.7, б и
10.10, б зависимость физико-химических свойств (механических и
электрических) сплавов от концентрации образующих компонентов
является приближенной схемой, так как при ее построении не
учитывались влияние формы и размеров образующихся кристаллов, их
взаимное расположение, твердость и температура плавления,
которые оказывают существенное влияние на свойства сплавов,
особенно сплавов, образующих гетерогенные структуры.
В заключение отметим, что, чем больше расстояние между
линиями ликвидуса и солидуса, т.е чем больше интервал кристаллизации,
тем больше склонность сплавов к образованию ликвации, рассеянной
пористости и трещин в отливках. Лучшими литейными свойствами
обладают эвтектические сплавы. Они лучше обрабатываются
резанием, дают наилучшую чистоту обработки поверхности. Однофазные
сплавы (твердые растворы) лучше поддаются деформации.
10.4. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ЖЕЛЕЗОУГЛЕРОДИСТЫХ СПЛАВОВ
Железо в чистом виде встречается очень редко. Его получают из
железных руд при высоких температурах, которые создают за счет
горения кокса (угля). Образующееся железо Fe растворяет в себе
определенное количество углерода и небольшое количество примеси:
сопутствующих металлов и металлоидов (Mn, Si, P, S) и из воздуха
газов — О2, N2, H2.
Железо с углеродом образует сплавы: твердые растворы внедрения и
химическое соединение, которые, в свою очередь, формируют сплавы ге-
356
терогенной структуры. В зависимости от содержания углерода С в Fe
получают стали (содержание С до 2,14 %) или чугуны (С от 2,14 % и
более).
Таким образом, то, что в обиходе называют железом, является
сплавом железа с углеродом в виде стали или чугуна,
представляющих собой важнейшие материалы в технике.
10.4.1. Строение и свойства железа
Железо — это металл серебристо-белого цвета, имеющий
плотность 7,68 Мг/м3, Г™ = 1539 °С, атомную массу 55,85 и атомный
номер 26 (находится в VIII группе и 4-м периоде таблицы Д.И.
Менделеева). Абсолютно чистое железо неизвестно. Чистое железо,
которое может быть получено в настоящее время, содержит Fe 99,999 %.
Технически чистое железо содержит Fe 99,8—99,9 %; его называют
«армко железо», которое используют в электротехнике в качестве
магнитного материала (см. гл. 15.1.1). Чистейшее Fe имеет совсем
другие свойства, чем технически чистое Fe.
На рис 10.13 приведены кривые нагрева и охлаждения Fe, на
которых в виде площадок отмечены критические точки при
нагревании: Ас2, Лс3, Ас4 и охлаждении: Аг4, Ат3, Ат2 (буквы от франц. слов:
А — arrete — остановка; с — choffage — нагрев; г — refroidissment —
охлаждение). Железо при обычных температурах имеет о.ц.к. решетку и
его называют oc-Fe. При нагреве до температуры 910 °С Fe сохраняет
решетку объемноцентрированного куба. Однако, начиная с
температуры 770 °С и выше, Fe становится немагнитным (парамагнетиком).
Это cc-Fe часто называют |3-Fe. При температуре 910 °С происходит
перегруппировка атомов, и решетка становится г.ц.к.; такое железо
называют y-Fe. При температуре 1400 °С вновь происходит
перегруппировка атомов Fe, и образуется решетка о.ц.к. Это
высокотемпературное oc-Fe нередко называют 8-Fe. При температуре 1539 °С ± 5 °С
Fe плавится.
Критическая температура превращения y-Fe <=* oc-Fe (8-Fe) при
1400 °С (1392 °С) обозначают точкой Ас4 (Ат4), температуру
превращения oc-Fe (p-Fe)^y-Fe при 910 °С (898 °С) — точкой Ас3 (Аг3).
и
Рис. 10.13. Кривые нагрева и охлаждения
железа
Ас4 14
Ac39W
7/
г a(P)-Fe
a-Fe
!9
\898 Ar3
Ar2\768
w
Время
357
Температуру Кюри, равную 770 °С (768 °С), обозначают точкой Ас2
(Ат2).
При переходе a-Fe в y-Fe кристаллическая решетка
перестраивается из о.ц.к. в г.ц.к., при этом происходит ее объемное сжатие.
Выше уже отмечалось, что в о.ц.к. решетке атомы занимают объем
68 %, а в г.ц.к. — 74 %. Поэтому плотность Fe при переходе из а- в
у-модификацию возрастает с 7,68 Мг/м3 до 8,0—8,1 Мг/м3 при 20 °С
(получено экстраполированием).
10.4.2. Компоненты и фазы в сплавах системы
«железо—углерод»
Основными компонентами сплавов системы «Fe—С» является
железо и углерод. Строение и свойства железа Fe рассмотрены в
гл. 10.4.1. Рассмотрим кратко строение и свойства второго
компонента Fe—С сплавов — углерода С.
Углерод — неметаллический элемент с атомным номером 6
(VI группа, 2-й период таблицы Д. И. Менделеева). Его плотность —
2,5 Мг/м3, Тш = 3500 °С. Он полиморфен и в обычных условиях
находится в виде графита. Графит имеет кристаллическую решетку
гексагональную, слоистую; обладает низкой прочностью и
относительно невысокой удельной электропроводностью. У
поликристаллического графита плотность равна 2,26 Мг/м3, а удельное
сопротивление р = 8 • 10'6 Омм. Углерод растворяется в Fe, образуя жидкие и
твердые растворы, а также образует с Fe химическое соединение —
цементит (карбид железа Fe3C). В высокоуглеродистых сплавах (в
серых чугунах) углерод может находиться еще и в виде свободного
графита.
Основными фазами и структурными составляющими сплавов
системы Fe—С, от которых зависят свойства и поведение сплавов
при механических и тепловых нагрузках, являются: феррит Ф, аусте-
нит А, цементит Ц и продукты их эвтектического и эвтектоидного
превращения: ледебурит Л и перлит П.
Феррит (от лат. ferrum — железо) — это твердый раствор углерода
(и других примесей, например, Mn, Si) в сс-железе. Атомы
растворенного углерода в Ф располагаются в центре граней о.ц.к. решетки,
а также в вакансиях, на дислокациях и других дефектах. Феррит
имеет невысокую твердость и прочность, которые зависят от
количества растворенного в нем углерода, НВ-80 (65—130) кгс/мм2
(-800 МПа), ав = 25 кгс/мм2 (250 МПа) и высокую пластичность: его
относительное удлинение перед разрывом 8 = 50 %, а относительное
сужение \|/ = 80 %. Поэтому технически чистое Fe (применяется в
электротехнике), структуру которого представляют зерна феррита,
хорошо поддается пластической деформации в холодном состоянии,
хорошо штампуется, прокатывается, протягивается и т. п. Чем
больше феррита в Fe-C сплавах, тем они более пластичны. При
растворении в феррите Мп и Si, которые являются неизбежной примесью ре-
358
альных сталей, твердость Ф возрастает до НВ=100 кгс/мм2 (1000
МПа). До температуры 770°С Ф является сильным ферромагнетиком,
хорошо проводит электрический ток и тепло.
Аустенит (по имени английского ученого Аустена) — это твердый
раствор углерода (и других элементов) в y-Fe. Атомы растворенного в
аустените углерода располагаются в центре элементарных ячеек г.ц.к.
решетки. В зависимости от температуры, в А углерода может
раствориться до 2,14 % (при Т = 1147 °С), т. е. больше, чем в Ф. Аустенит
обычно существует только при Т> 727 °С. При комнатной
температуре он иногда в небольшом количестве сохраняется только в
закаленной стали. Аустенит менее пластичен, чем феррит, его твердость
НВ - 160-200 кгс/мм2 (1600-2000 МПа), 8 = 40-50 %.А-
парамагнетик, хуже проводит электрический ток и тепло, чем Ф.
Способность а- и y-Fe растворять неодинаковое количество
углерода играет важную роль при термической и химико-термической
обработке стали.
Цементит (указывает на твердость этой фазы) — это химическое
соединение Fe с С — карбид железа Fe3C. Содержание углерода в Ц
6,67 %, температура плавления точно не установлена в связи с
возможностью его распада и принимается равной примерно 1550 °С (в
литературе встречается Тт и 1600°, и 1250 °С). Цементит при
определенных условиях может распадаться на феррит и графит. До
температуры 210 °С (точка Ао) Ц слабо магнитен, выше — становится
практически немагнитным. Цементит является самой твердой и
хрупкой фазой в сплавах Fe—С. Его твердость составляет НВ « 800
кгс/мм2 (8000 МПа), а пластичность практически равна нулю,
поэтому он способен только к небольшим упругим деформациям. Чем
больше Ц в сплавах Fe—С, тем большей твердостью и меньшей
пластичностью они обладают (например, чугуны).
Различают цементит Ц первичный Цх — кристаллизуется
непосредственно из жидкого раствора системы Fe—С, вторичный Ци —
продукт распада аустенита и третичный Цш — продукт распада
феррита.
Ледебурит (по имени немецкого ученого Ледебура) имеет
эвтектическую структуру (колониального типа), представляющую
механическую смесь зерен (пластин) аустенита и цементита, одновременно
кристаллизующихся из жидкого раствора при постоянной
температуре, равной 1147 °С. Ледебурит содержит углерода 4,3 %. Он
присутствует во всех затвердевших сплавах, содержащих углерод от 2,14 до
6,67 %, называемых чугунами (в сталях его нет). Образование Л идет
из жидкого раствора по схеме
(цифры в этой схеме и в схеме, приведенной ниже, указывают
содержание углерода в данной фазе). Таким образом, при 1147°С имеет
место эвтектическое превращение, в результате которого образуется
ледебурит.
359
При температурах выше 727 °С ледебурит представляет собой ау-
стенитно-цементитную эвтектику и обозначается через Ла. При
температурах, равной и ниже 727 °С, аустенит превращается в перлит
(см. ниже) и образуется структура, состоящая из перлита и
цементита. Эта структура обозначается буквами Лп. Ледебурит — твердая и
хрупкая структурная составляющая чугунов. При обычных
температурах его твердость НВ « 650 кгс/мм2 (6500 МПа).
Перлит (от франц. perle — жемчуг, указывает на перламутровый
отлив шлифа) — представляет собой эвтектоидную структуру,
состоящую из смеси зерен (пластинок) феррита и цементита,
образующуюся при постоянной температуре, равной 727 °С в результате
распада аустенита. При остывании А до 727 °С содержание в нем
углерода становится равным 0,8 %. Распад происходит по схеме
^0,8 > ^0,02 + ^6,67 •
Распад А называют эвтектоидным превращением, а образующуюся
смесь тонких пластинок цементита и расположенных между ними
более толстых пластинок феррита — эвтектоидной. Вообще
эвтектоидным превращением называют процесс, когда твердый раствор
определенного состава (в данном случае аустенит) при постоянной
температуре трансформируется в структуру, состоящую из новых твердых фаз
(в данном случае Ф и Д). Перлит образуется как в сталях, так и в чугу-
нах и играет важную роль в формировании их механических
характеристик. Механические свойства П определяются формой и размером
частиц цементитной фазы; чем мельче смесь, тем лучше свойства.
Пластинчатый перлит имеет НВ - 180—220 кгс/мм2 (1800—2200 МПа);
ав - 80 кгс/мм2, 5 = 20%.
10.4.3. Диаграмма состояния сплавов системы
«железо—углерод»
На рис. 10.14 представлена упрощенная диаграмма состояния
сплавов системы Fe—С (Fe—Fe3C), а на рис. 10.15 и 10.16 —
реальная структура типичных железоуглеродистых сплавов. Диаграмма
построена по содержанию углерода в количестве от 0 до 6,67 % или
по содержанию цементита от 0 до 100 %.
На диаграмме точка А (1539 °С) соответствует Тш (Гзат) Fe, а точка
D (-1550 °С) — Тш (Гзат) цементита. Линия ACD — это линия
ликвидуса, которая показывает температуру начала затвердевания (конца
плавления) сталей и белых чугунов. Выше линии ACD сплавы
находятся в жидком состоянии. Линия AECF — это линия солидуса,
которая показывает температуру конца затвердевания (начала плавления)
всех сплавов системы Fe—С.
По линии ликвидуса АС при температурах, соответствующих
этой линии, из жидкого раствора кристаллизуется аустенит, а на
линии CD — первичный цементит Д,. В точке С при температуре
1147 °С и содержании углерода 4,3 % из жидкого раствора одновре-
360
Жидкий
раствор
+цементит
(первичный)
Жидкий раствор
+аустенит
Феррит
600
Феррит ^
+цементит (
(третичный)^
Аустенит+цементит
(вторичный)
+ледебурит (Ла)
«ю
Цементит
(первичный)
о, +ледебурит (Ла)
г Аустенит
+цементит
(вторичный)
727 °С
л s • £ Перлит
cu^-l а +Цементит
^ с «^(вторичный)
Перлит+цементит
(вторичный)
+ледебурит (Лп)
i^+
3s Цементит
+ (первичный)
С^ + ледебурит (j7«)
D
К
4 4,3
6 6,67%С
0
20
40
60
80
!00%Fe3C
Рис. 10.14. Упрощенная диаграмма состояния сплавов Fe—С (Fe—Fe3C)
менно кристаллизуются А и Цъ образуя эвтектику, называемую
ледебуритом.
На линии солидуса АЕ при температурах, соответствующих этой
линии (до 1147°С), окончательно затвердевают сплавы Fe—С с
содержанием углерода до 2,14 % и образуется структура аустенита. Сплавы Fe с
содержанием углерода до 2,14 % называют сталями. Стали — это
сплавы железа Fe с углеродом С, в которых в результате первичной
кристаллизации в равновесных условиях образуется аустенитная структура.
На линии солидуса ЕС (температура 1147 °С) окончательно
затвердевают сплавы Fe—С с содержанием углерода от 2,14 до 4,3 %, и
образуется эвтектика ледебурита {Ла). При высоких температурах из
жидкого раствора выкристаллизовывается также и аустенит, из
которого при охлаждении выделяется избыточный углерод в виде
цементита (вторичного). Поэтому такие сплавы после затвердевания
имеют структуру, представляющую смесь кристаллов {А + Цп + Ла).
На линии солидуса CF (1147 °С) окончательно затвердевают
сплавы Fe—С с содержанием углерода от 4,3 до 6,6 %. Так как при
высоких температурах из жидкого раствора выделяется цементит
(первичный), а также образуется эвтектика ледебурита, такие сплавы
после затвердевания (при 1147°С) имеют структуру,
представляющую смесь кристаллов первичного цементита и ледебурита Щ{ + Ла).
Таким образом, на линии ECFжидкие сплавы эвтектического
состава кристаллизуются с образованием ледебурита, поэтому линию
361
температур ECF называют линией эвтектического равновесия.
Ледебурит присутствует во всех затвердевших сплавах, содержащих углерод
от 2,14 до 6,67 %. Такие сплавы называют нугунами. Если цвет
излома чугуна серебристо-белый, такой чугун называют белым; в нем
практически весь углерод находится в связанном состоянии в виде
цементита. Чугуны с включениями графита называют серыми.
В области АСЕ находится смесь двух фаз — жидкого раствора и
кристаллов аустенита. В области CDF находится смесь, также
состоящая из двух фаз — жидкого раствора и кристаллов цементита
(первичного). В области AGSE в результате первичной кристаллизации
образуется однофазная структура — аустенит.
При охлаждении твердых сплавов в них происходят фазовые и
структурные изменения, связанные с аллотропическими
превращениями Fe и изменением растворимости в нем углерода. Эти
изменения (фазовые превращения) в сплавах Fe—С характеризуют линии
GSE, PSK, GPQ.
Линия GS показывает начало превращения аустенита в феррит,
а линия GP — конец этого превращения, имеющего место при
охлаждении. Поэтому в области GSP будет двухфазная структура,
состоящая из аустенита и феррита. Критические точки Аъ лежат на
линии GS.
Линия SE показывает, что с понижением температуры твердых
растворов растворимость углерода в аустените уменьшается. Если
при 1147 °С в аустените углерода содержится 2,14 %, то при 727 °С —
0,8 %. В сталях с содержанием углерода от 0,8 до 2,14 % с
понижением температуры из аустенита выделяется избыточный углерод,
который образует вторичный цементит Цп. Следовательно, ниже линии
SE (до температуры 727 °С) сталь имеет структуру, состоящую из А и
Цп. Критические точки, лежащие на линии SE, обозначают АСТ.
В чугунах с содержанием углерода от 2,14 до 4,3 % при 1147 °С,
как уже отмечалось выше, структура состоит из А и Л, а с
понижением температуры из аустенита также начинает выделяться вторичный
цементит. Поэтому ниже линии ЕС до температуры 727 °С белые
чугуны имеют структуру, состоящую из А, Ла и Ци.
Линия PSK (727 °С) — это линия эвтектоидного равновесия. В
точке S (температура 727 °С) при содержании углерода 0,8 % аустенит
распадается с образованием эвтектоидной структуры, называемой
перлитом (механическая смесь зерен Ф и Ци). Поэтому по линии
PSK во всех сплавах Fe—С из аустенита идет образование перлита.
Критические точки, лежащие на линии PSK, обозначаются Ах.
Ниже температуры 727 °С сплавы Fe—С имеют следующие
структуры:
— стали с содержанием углерода 0,8 % имеют структуру перлита
и называются эвтектоидными сталями (структуру см. рис.
10.15, в, г);
— стали с содержанием углерода от 0,02 % при 727 °С (-0,006 %
при 20 °С) до 0,8 % имеют структуру, состоящую из Ф и Я, и
называются доэвтектоидными сталями (см. рис. 10.15, б). Же-
362
лезо, содержащее углерод 0,02 % и менее, имеет однофазную
структуру Ф и называется технически чистым железом (общее
содержание примеси не более 0,1 %). На рис. 10.15, а
изображена структура стали с содержанием углерода 0,05 %. Из
рисунка видно, что по границам ферритовых зерен выделился
третичный цементит;
— стали с содержанием углерода от 0,8 до 2,14 % имеют
структуру, состоящую из 77 и Ц1Ь и называются заэвтектоидными
сталями (см. рис. 10.15, д).
Белые чугуны с содержанием углерода 4,3 % имеют структуру
ледебурита, представляющего при температурах ниже 727 °С смесь П и
Ц(Лп), а выше 727 °С — смесь А и Ц(Ла). Называют эти чугуны
эвтектическими (структуру см. на рис. 10.16, б). Белые чугуны с
содержанием углерода от 2,14 до 4,3 % ниже температуры 727 °С имеют
структуру, представляющую смесь Я, Лп и Ци, называют доэвтекти-
ческими чугунами (см. рис. 10.16, а). Белые чугуны с содержанием
углерода от 4,3 до 6,67 % ниже 727 °С имеют структуру, состоящую из
смеси Ц{ и Лп. Их называют заэвтектическими чугунами (рис. 10.16,
в).
Таким образом, при температуре 727 °С происходит
окончательный распад аустенита и превращение его в перлит.
Линия PQ показывает, что с понижением температуры
растворимость углерода в феррите уменьшается от 0,02 % при 727 °С до
0,006 % при комнатной температуре и из феррита выделяется
углерод в виде третичного цементита Цт. В большинстве сплавов Fe—С
третичный цементит структурно не выявляется. Однако в
низкоуглеродистых сталях при медленном охлаждении Цт выделяется по гра-
Рис. 10.15. Структура сталей:
а — содержание С = 0,05 % (армко железо), видны зерна Ф (светлые участки), по границам
которых — Цщ, х 500; б — доэвтектоидная сталь (С = 0,4 %) — Ф (светлые участки) и
//(темные участки), х 1000; в — эвтектоидная сталь (С = 0,8 %) — Я (пластинчатый), х 1000; г — эв-
тектоидная сталь (С = 0,8 %) — Я (зернистый), х 500; д —заэвтектоидная сталь (С = 1,2 %) —
Я и Ц (в виде сетки), х 200
363
Рис. 10.16. Структура белых чугунов:
а — доэвтектический чугун (С = 3,2 %) — Я (темные участки) и Л (Цп в структуре
не виден), х 500; б — эвтектический чугун (С = 4,3 %) — Л (темные участки — Я,
светлые — Ц), х 1000; в — заэвтектический чугун (С = 5 %) — Ц (светлые пластины)
и 77. х S00
100%г
Рис. 10.17. Диаграмма фазового состава для равновесных сплавов
при температурах ниже 727 °С, включая комнатную
ницам зерен феррита (см. рис. 10.15, о), уменьшая пластичность
стали и снижая ее способность к холодной обработке давлением,
например штамповке (см. гл. 11.3).
Линия МО (температура Кюри равна 768 °С) показывает, что при
нагревании ферромагнитный феррит переходит в парамагнитный, а
при охлаждении наоборот.
Можно считать, что все равновесные сплавы (т. е. отожженные
образцы) системы Fe—С при Г<727°С, включая комнатную, при
содержании углерода от 0 % (0 % Fe3C) до 6,67 % (100 % Fe3C),
состоят из двух фаз — феррита и цементита, находящихся в них в
разных количественных соотношениях (рис. 10.17).
Реальные физико-химические свойства сталей и чугунов в
значительной мере зависят от неизбежно попадающих в них при выплавке
других химических элементов, которые или растворяются в феррите
и цементите, или образуют в сплавах твердые или газообразные
неметаллические включения. Свойства сталей при этом сильно
изменяются. Примеси могут быть полезными — Mn, Si и вредными — S, Р
и попавшими из атмосферы — О2, N2, H2. На механические свойства
существенное влияние оказывает также термическая обработка
готовых изделий.
Если поместить пластину обычной углеродистой стали во влажный
воздух, то зерна феррита и цементита образуют гальванические
микроэлементы, в которых катодом являются зерна цементита, а анодом — зерна
феррита. На микроанодах (зернах феррита) положительные ионы железа Fe2+
начнут переходить в пленку воды (адсорбированную из воздуха) и,
взаимодействуя с ионами гидроксила, будут образовывать гидрат закиси железа
Fe(OH)2. Кислород, находящийся в воде, будет окислять Fe(OH)2 в гидрат
364
окиси железа Fe(OH)3 (не растворимое соединение — «ржавчина»). Стальная
пластина начнет корродировать. В результате ухода ионов Fe2+ из
микроанодов в пленку воды освободившиеся электроны переходят на микрокатоды
(зерна цементита) и ионизируют кислород с образованием гидроксилов.
Таким образом на микроэлектродах протекают следующие процессы:
На аноде
2Fe - 4е -> 2Fe2+
2Fe2+ + 4ОН- -> 2Fe(OH)2
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 -> 4Fe(OH)3
На катоде
4е + 2RO + О7 -> 4ОН"
10.5. ПОНЯТИЕ О ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКЕ СТАЛЕЙ
10.5.1. Сущность и назначение термической обработки
Термической обработкой сплавов системы Fe—C называют
совокупность операций нагрева и охлаждения сплавов с целью изменения
фазового состава и размера зерен и тем самым получения заданных
механических свойств.
Вызываемые при этом фазовые превращения протекают в
сплавах, находящихся в твердом состоянии, по определенному режиму,
состоящему обычно из нагрева до заданной температуры Гто,
некоторой выдержке при этой температуре и охлаждении с заданной
скоростью до комнатной температуры (рис. 10.18). Нагрев, выдержку и
охлаждение производят за определенное время. Следовательно,
основными факторами термической обработки являются температура
и время.
Термической обработке подвергают как стали, так и чугуны. При
этом их химический состав не меняется, а изменяются лишь
фазовый состав, структура и, как следствие этого, — свойства. Свойства
могут изменяться в широком интервале; например, отожженная
сталь 40 имеет твердость НВ = 150 кгс/мм2,
а закаленная — НВ = 600 кгс/мм2.
Термическую обработку применяют
как промежуточную операцию в цепи
технологических процессов производства
детали (изделия), так и в качестве
завершающего этапа. Например, термической
обработке подвергают детали (заготовки),
полученные литьем, ковкой и т. п., чтобы
снизить их твердость и улучшить
обрабатываемость на металлорежущих станках, а также
уже готовые детали (изделия), чтобы
повысить их твердость, прочность, упругость и
долговечность работы.
Выдержка
Время
Рис. 10.18. Схема режима
термической обработки
365
10.5.2. Фазовые превращения в сталях
при термической обработке
Рассмотрим фазовые превращения в сталях при нагреве выше
критических точек Аь Аъ и Аст, а также при их охлаждении ниже
этих критических точек. Так как критические точки при нагреве и
охлаждении не совпадают, к их обозначению при нагреве
добавляют букву «с», а при охлаждении — «г». Соответственно
критические точки записывают: при нагреве Асх и Ас3, а при
охлаждении Атх и Атг.
Главная цель нагрева стали — получение аустенитной структуры.
Сталь в исходном состоянии (до нагрева) в зависимости от
содержания углерода может иметь структуру феррито-перлитную
(сталь доэвтектоидная, см. рис. 10.15, б), перлитную (сталь эвтекто-
идная, см. рис. 10.15, в, г) или перлито-цементитную (сталь заэвтек-
тоидная, см. рис. 10.15, д).
При нагреве стали и переходе температуры через критическую
точку Асх (температура 727 °С, см. рис. 10.14, линия PSK) перлит
начнет превращаться в аустенит и, следовательно, образуются
структуры: у доэвтектоидной стали — феррито-аустенитная, у эв-
тектоидной — аустенитная и у заэвтектоидной — аустенитно-це-
ментитная. При дальнейшем повышении температуры у
доэвтектоидной стали феррит постепенно превращается в аустенит, и при
достижении температуры, соответствующей критической точке Ас3
(см. рис. 10.14, линию GS), процесс перехода Ф в А полностью
завершается. У заэвтектоидной стали при нагреве выше 727 °С
цементит растворяется в аустените и при достижении температуры
критической точки Act (см. рис. 10.14, линия SE) структура
становится аустенитной.
Таким образом, при температурах, соответствующих
критическим точкам Ас3 и Аст (линия GSE), все стали будут иметь структуру
из одного аустенита. Однако образовавшийся аустенит будет
неоднородным по составу в силу того, что процессы диффузии углерода не
успевают завершиться. Поэтому для ускорения диффузионных
процессов, выравнивающих в зернах аустенита содержание углерода и
других элементов (например, легирующих), стали нагревают выше
линии GSE на 30—50 °С, и при этой температуре делают выдержку,
достаточную для выравнивания состава во всех зернах. При этом
образуется структура мелкозернистого аустенита независимо от
размера зерен стали до термообработки. Нагрев до более высоких
температур недопустим, так как приведет к увеличению размера зерен
аустенита и в результате этого к ухудшению механических свойств
стали.
Главная цель охлаждения стали — превращение аустенита в
желаемую структуру: перлит, сорбит, троостит или мартенсит.
Образование этих структур (рис. 10.19 и 10.20), в свою очередь,
зависит от температуры нагрева, а главное — скорости (времени)
охлаждения (табл. 10.1).
366
Рис. 10.19. Электронные микрофотографии перлита (я), сорбита (б)
и троостита (в), х 7500
а б
Рис. 10.20. Структура перлита (а) и мартенсита (б)
Таблица 10.1
Изменение структуры и твердости углеродистой стали эвтектоидного состава
в зависимости от скорости охлаждения
Скорость
охлаждения, °С/с
1
10
50
100
150
Температура
превращения, °С
700-650
650-600
600-500
500-300
300-200
Структура
Перлит
Сорбит
Троостит
Троостомартенсит
Мартенсит
Твердость НВ
(средние значения),
кгс/мм
200
300
400
500
600
На практике требуемую скорость охлаждения получают путем
выбора среды охлаждения. Охлаждают изделия в закрытой или
открытой печи, на воздухе, в минеральном масле или в воде. Самая
низкая скорость охлаждения — в закрытой печи, самая высокая — в
воде (особенно если в ней растворена соль или щелочь).
Следовательно, изменяя скорость охлаждения аустенита, можно получать
стали (изделия) с различными свойствами — от самых мягких и
пластичных до наиболее твердых и хрупких.
Для простоты рассмотрим превращения аустенита в эвтектоид-
ной стали (содержание углерода 0,8 %). При медленном охлаждении
изделия (например, в печи) из этой стали при температурах, близких
700 °С, т. е. при незначительном переохлаждении ниже линии PSK
367
(см. рис. 10.14), аустенит превращается в равновесную (устойчивую)
структуру перлита, представляющего собой грубую,
крупнопластинчатую смесь ФиДс твердостью НВ « 80—200 кгс/мм2 (рис. 10.19, а).
При ускоренном охлаждении, например на открытом воздухе,
распад аустенита произойдет при более низких температурах
(-650 °С), и образуется более мелкая, чем перлит, тонкопластинчатая
смесь Ф и Ц, которую называют сорбитом С (по имени английского
ученого Сорби). В отличие от перлита С имеет более высокую
твердость (НВ ~ 250—300 кгс/мм2), предел прочности на разрыв ав и
упругость при достаточной вязкости.
При дальнейшем ускорении охлаждения (например, в
минеральном масле) распад аустенита происходит при еще более низких
температурах (-550 °С) с образованием более мелкой, чем сорбит,
высокодисперсной смеси Ф и Ц, которую называют трооститом Т (по
имени французского ученого Трооста). От сорбита Т отличается
более высокими твердостью (НВ « 350—400 кгс/мм2), упругими
свойствами и меньшей вязкостью.
При достаточно большой скорости охлаждения (например, в
воде) аустенит не успевает распасться на феррито-цементитную
смесь и превращается в пересыщенный твердый раствор внедрения
углерода в cc-Fe, называемый мартенситом М (по имени немецкого
ученого Мартенса). Аустенит — это твердый раствор углерода в y-Fe.
При охлаждении y-Fe переходит в oc-Fe, а при резком
переохлаждении аустенита углерод не успевает выделиться из него в виде
цементита Цп и остается в oc-Fe. При комнатной температуре oc-Fe
способно растворить 0,006 % углерода. В случае же образования мартенсита
у эвтектоидной стали в решетке oc-Fe растворяется ~ 0,8 % углерода,
что приводит к сильной деформации кристаллической решетки и
повышению тем самым плотности дислокаций (см. гл. 10.2.3).
Структура М неравновесная (неустойчивая). Мартенсит очень тверд
(НВ ~ 600 кгс/мм2), хрупок и является основной структурой
закаленной стали (см. рис. 10.20). Различают температуру, при которой
начинается превращение аустенита в мартенсит — Мн и при которой
этот процесс заканчивается — Мк. С увеличением содержания
углерода в стали МИ и Мк снижаются (рис. 10.21). У доэвтектоидных
сталей (содержание углерода менее 0,8 %) с увеличением содержания
углерода твердость мартенсита возрастает и достигает значений
HRC = 65 (рис. 10.22). Минимальная скорость охлаждения, которая
обеспечивает превращения А —» М, называется критической
скоростью закалки.
10.5.3. Виды термической обработки сталей
Основными видами термической обработки углеродистых сталей
являются отжиг, закалка, отпуск. С помощью этих операций
получают изделия с различными механическими свойствами — от самых
мягких и пластичных до наиболее твердых и хрупких.
368
400
200
0
inn
>
f
■ \
v Аустенит
ж
Mil
АустенитТГ
>Н-мартенсит
^Щ| II1 U/
Мартенсит '^
ii
70
и
"50
!§30
0 0,4 0,8 1,2 1,6
Содержание углерода, %
рис. 10.21. Влияние содержания углерода
на температуру начала Мн и конца Мк
мартенситного превращения
S 0 0,4 0,8
Содержание углерода, %
Рис. 10.22. Влияние содержания углерода
на твердость HRC мартенсита
Отжиг является предварительной операцией термической
обработки. Его производят для снятия внутренних напряжений,
устранения структурной неоднородности, снижения твердости стальных
заготовок перед механической обработкой, а также при подготовке
к последующей термической обработке. В результате отжига
образуется равновесная структура Fe—С сплавов. Отжиг заключается в
нагреве изделия (заготовки), выполненного из стали эвтектоидной, до
температуры аустенитного состояния, из стали доэвтектидной —
до феррито-аустенитного и из стали заэвтектоидной — до аустенит-
но-цементитного состояния и выдержке при этой температуре для
выравнивания состава и медленного охлаждения изделия вместе с
печью.
Различают отжиг первого рода и второго рода. Отжиг первого
рода происходит без фазовых (полиморфных) превращений, а если они
и имеют место, то не оказывают решающего влияния на конечную
структуру сталей. Различают следующие разновидности отжига
первого рода: гомогенизационный (диффузионный); рекристаллизаци-
онный — для устранения наклепа и возвращения стали
пластичности, при этом вытянутые в результате деформации зерна становятся
равноосными (см. рис. 11.9, б— г); отжиг для снятия остаточных
напряжений. Отжиг второго рода протекает с фазовыми
(полиморфными) превращениями. К этому виду относятся отжиги:
изотермический, неполный, полный и нормализационный (нормализация).
Нормализация сталей заключается в нагреве в зависимости от
содержания углерода до температуры Ас3 + (30-50 °С) или Лет +
+ (30-50 °С), т. е. выше линии GSE (см. рис. 10.14) на 30—50 °С,
выдержке при этой температуре и затем охлаждении на спокойном
воздухе. Из-за более быстрого охлаждения, чем при отжиге первого
рода, происходит некоторое переохлаждение аустенита, в результате
чего в низкоуглеродистых сталях образуется более высокодисперсная
смесь феррита и перлита; в случае средне- и высокоуглеродистых
сталей образуется тонкопластинчатая смесь феррита и цементита
(структура сорбита), прочность и твердость при этом повышаются.
369
Для многих изделий нормализация является окончательной
операцией термообработки. Иногда изделия после нормализации
подвергают отпуску, чтобы снять внутренние напряжения, образующиеся
при ускоренном охлаждении.
Закалка придает стали такую структуру и, следовательно,
механические свойства, которые обеспечивают изделию надежную и
долговечную работу в заданных условиях эксплуатации. Это достигается
путем создания мартенситной структуры, при которой сталь
становится более прочной, твердой, упругой и износостойкой. Свойства
закаленной стали можно улучшить после соответствующего вида
отпуска (см. ниже). Закалка в сочетании с отпуском дает наилучший
комплекс механических свойств.
Для закалки на мартенсит сталь нагревают на 30—50 °С выше
температуры критических точек Ас3 (для доэвтектоидных сталей) и
Аст (для заэвтектоидных сталей), т. е. выше линии GSE на 30—50 °С.
При этой температуре выдерживают определенное время (в среднем
одну минуту на один миллиметр сечения изделия) для выравнивания
аустенита по углероду и другим растворенным в нем элементам
(например, легирующим, если сталь легированная) и затем охлаждают
со скоростью, не менее критической. Углеродистые стали
закаливают в воде. Качество закалки зависит от скорости нагрева,
температуры и времени выдержки и особенно от скорости охлаждения. При
низких скоростях закалки образуются более мягкие, чем мартенсит,
структуры — сорбит, троостит.
Следует различать два понятия, характеризующие важные свойства
стали: закаливаемость и прокаливаемость стали. Под закаливаемостью
стали понимают ее способность повышать твердость в результате
закалки. Эта способность стали зависит от содержания в ней углерода
(легирующие элементы влияют незначительно): чем больше в
мартенсите углерода, тем выше его твердость (см. рис. 10.22). Под прокаливав-
мостью понимают способность стали закаливаться на определенную
глубину, т. е. образовывать на определенную глубину закаленный слой
с мартенситной или троостомартенситной структурой.
Прокаливаемость определяется критической скоростью охлаждения, которая
зависит от состава стали.
Отпуск стали является заключительной операцией термической
обработки, выполняемой после закалки. Цель отпуска заключается в
снижении или полном устранении внутренних напряжений,
уменьшении хрупкости и повышении вязкости закаленной стали. При
отпуске неравновесная структура мартенсита переходит в более
равновесное состояние.
Отпуск закаленной стали достигается путем нагрева до заданной
температуры, лежащей ниже критической точки Ас{ (727 °С),
выдерживания при этой температуре в течение времени, достаточного для
завершения необходимых структурно-фазовых превращений, и
охлаждения с любой скоростью. В зависимости от температуры
выдержки отпуск подразделяют на низкий, средний и высокий.
370
Низкий отпуск производят при 150—250 °С для снижения
внутренних напряжений. При этих температурах из кристаллической
решетки мартенсита выделяется часть «лишнего» углерода и частично
уменьшается ее искажение, а структура отпущенной стали
становится менее напряженной. Выделившийся углерод образует
мельчайшие, но видимые в микроскоп частицы е-карбида, состав и
кристаллическая решетка которого отличаются от цементита (Fe3C).
Полученную структуру называют мартенситом отпуска. Низкому отпуску
подвергают режущий инструмент и другие изделия, которые должны
иметь высокую твердость и износостойкость.
Средний отпуск производят при 350—450 °С. При этих
температурах заканчивается выделение углерода из мартенсита и полностью
завершается его распад с образованием высокодисперсной смеси
феррита и цементита, называемой трооститом отпуска.
Превращение М—>Г сопровождается уменьшением твердости и повышением
пластичности и вязкости. Среднему отпуску подвергают все
пружины (в том числе локомотивов) после закалки.
Высокий отпуск производят при 500—680 °С. При этих
температурах практически полностью устраняется искажение решетки oc-Fe
и снимаются закалочные напряжения; плотность дислокаций
сводится к минимуму. В результате образуется более грубая, чем у троо-
стита, смесь феррита и цементита, называемая сорбитом отпуска.
Эта структура имеет меньшую, но вполне удовлетворительную
твердость, прочность и упругость, но более высокие показатели
пластичности и вязкости.
Процесс закалки на М и последующий отпуск на С называют
улучшением стали. Этому процессу подвергают многие детали
машин: шестерни, оси, валы и т. п.
При термической обработке стали изменяется также размер ее
зерна. Отжиг зерно укрупняет, а закалка — измельчает: чем мельче
зерно, тем тверже сталь.
Кроме рассмотренных видов термической обработки,
используется в технике еще и такие ее виды, как: термомеханическая —
сочетание теплового воздействия и пластической деформации; химико-
термическая — сочетание теплового и химического воздействия, в
результате которого насыщается поверхностный слой изделия
каким-либо элементом-упрочнителем (углеродом — цементация,
азотом — азотирование, азотом и цианистой солью — цианирование
и т. п.), что приводит к повышению твердости и износостойкости
поверхности при сохраняющейся вязкости сердцевины детали;
поверхностная закалка — упрочнение поверхностного слоя изделия;
изделие при сохранившейся вязкости сердцевины приобретает
повышенную твердость поверхности. Поверхностная закалка изделий из
среднеуглеродистой стали упрочняет поверхностный слой на глубину
До 2 мм путем нагрева обычно с помощью тока ВЧ, с последующим
низким отпуском.
371
10.6. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА СТАЛЕЙ
Сталями называют сплавы железа с углеродом и некоторыми
другими химическими элементами. Они занимают левую часть диаграммы
состояния сплавов системы Fe—C. Содержание углерода в сталях может
доходить до 2,14 % (см. рис. 10.14). Однако в сталях, применяемых в
машиностроении и строительстве, углерода содержится не более 1,3%.
При содержании углерода более 1,3 % стали становятся слишком
твердыми и хрупкими, и существенно затрудняется их обработка
режущим инструментом (вообще ов сталей достигает максимального
значения при содержании углерода примерно 0,9 % и при большем
его содержании уменьшается). На сегодняшний день стали являются
основным конструкционным материалом для изготовления
нагруженных деталей машин, сооружений, элементов подвижного
состава. В электро- и радиотехнике стали (некоторые ее сорта)
используют главным образом в качестве ферромагнетика и ограниченно — в
качестве проводникового материала, а как конструкционный
материал — в электроустановках при изготовлении несущих
конструкций, органов управления и т. п.
Если сталь имеет в своем составе только Fe, С и некоторое
количество постоянной примеси, то такую сталь называют углеродистой.
Если в углеродистую сталь специально введены один или несколько
так называемых легирующих элементов (Сг, Ni, W и др.) с целью
улучшения ее служебных и технологических свойств, то такую сталь
называют легированной. При легировании могут возникать новые
свойства, не присущие углеродистым сталям.
10.6.1. Влияние углерода и постоянной примеси
на свойства сталей
В равновесном состоянии (например, в отожженных образцах)
структура сталей представляет собой смесь двух фаз — мягкого и
пластичного феррита, твердого и хрупкого цементита.
Стали, кроме того, содержат металлургические дефекты
(постоянные примеси), которые привносятся в них в процессе
производства и которые влияют на их структуру и свойства. Постоянными
примесями являются: Si, Mn, S, Р и газы — О2, Н2, N2.
Содержание кремния Si в сталях допускается не более 0,4 %,
марганца Мп — до 0,8 %. Эти примеси растворяются в феррите (Мп
еще и в цементите), несколько упрочняя его. В указанном
количестве они не оказывают заметного влияния на свойства сталей.
Сера S и фосфор Р — вредные примеси. Их содержание в сталях
допускается не более 0,06 % и не более 0,07 % соответственно. S и Р
снижают прочность и пластичность, а также ударную вязкость
сталей. При этом Р растворяется в феррите и делает его твердым и
хрупким. В результате повышается температура порога хладоломко-
сти стали (см. гл. 10.2.1). Следовательно, фосфор придает стали
хладоломкость. Сера ни в феррите, ни в цементите не растворяется,
372
а размещается между зернами в виде легкоплавкого химического
соединения FeS, которое разъединяет зерна и тем самым снижает
пластичность и вязкость стали. Кроме того, FeS образует с зернами
стали смесь, плавящуюся при 988 °С. Поэтому сталь с высоким
содержанием S в процессе ковки при Г>1000°С разрушается на
фрагменты. В этом случае говорят, что сера придает стали
красноломкость. MnS имеет температуру плавления 1620 °С, т. е. выше,
чем у Fe, его частицы являются зародышами
кристаллообразования, поэтому он находится внутри зерен стали, в значительной
степени ослабляя вредное влияние серы.
Кислород О2 и азот находятся в сталях в виде различных оксидов
и нитридов (FeO, SiO2, MnO, Fe4N и др.), называемых так же как и
частицы шлаков, неметаллическими включениями (НМВ), которые
снижают удельную ударную вязкость и усталостную прочность
сталей. Очень вредным является растворенный в стали водород Н2,
который делает ее более хрупкой.
10.6.2. Общие сведения, классификация и маркировка
углеродистых сталей
Углеродистую сталь классифицируют по различным ее
признакам. Например, по химическому составу, в зависимости от степени
раскисления, по структуре, качеству и назначению.
По химическому составу различают стали углеродистые и
легированные.
В зависимости от степени раскисления стали делят на кипящую,
спокойную и полуспокойную.
Кипящая сталь раскислена не полностью (только
ферромарганцем), поэтому она при заливке в изложницу и при кристаллизации
продолжает «кипеть». В результате свободного кипения из нее более
полно выходят НМВ. Эта сталь отличается повышенной
пластичностью, хорошо штампуется, сваривается и поэтому применяется в
основном для изготовления деталей методом штамповки из листов с
последующей сваркой. Кипящая сталь дешевле спокойной, однако
из-за значительной неоднородности состава ее применение
ограничено. Важным преимуществом является отсутствие сосредоточенной
усадочной раковины в слитке, поэтому на 10—20 % увеличивается
выход годного металла.
Спокойная сталь полностью раскислена ферромарганцем,
ферросилицием и алюминием (путем их последовательного введения); в
изложнице застывает спокойно; имеет более однородный состав. Из
нее изготавливают рельсы, колеса, оси, листовые рессоры, пружины,
а также другие детали подвижного состава, испытывающие большие
нагрузки. Такую сталь используют также для изготовления
металлических пролетов мостов.
Полуспокойную сталь раскисляют в меньшей степени, чем
спокойную. По свойствам она занимает промежуточное положение
между кипящей и спокойной.
373
По содержанию углерода стали подразделяют на
низкоуглеродистые, среднеуглеродистые и высокоуглеродистые.
Низкоуглеродистые стали содержат углерода до 0,25 %; очень
пластичны, но сравнительно малопрочны, используются для
изготовления малонагруженных деталей и конструкций, в том числе
сварных.
Среднеуглеродистые стали содержат углерода от 0,3 до 0,6 % и
сочетают в себе достаточно высокий комплекс вязкостно-прочностных
свойств. Считаются основным конструкционным материалом в
общем и транспортном машиностроении. Эти стали чувствительны к
росту зерна при нагреве; закаливаются в воде.
Высокоуглеродистые стали содержат углерода от 0,7 до 1,3 %;
обладают очень высокой твердостью и низкими пластичностью,
вязкостью и свариваемостью; используются при изготовлении
мерительного, режущего и ударно-штампового инструмента, а также деталей
с высокой износостойкостью. При нагреве эти стали чувствительны
к росту зерна, склонны к образованию трещин при закалке в воде; в
небольших сечениях (до 20 мм) закаливаются в масле.
По назначению углеродистые стали делят на конструкционные и
инструментальные.
Конструкционные углеродистые стали используют в
машиностроении и строительном деле. В зависимости от величины и
характера нагрузки, прикладываемой к изделиям, выполненным из них,
они делятся на стали обыкновенного качества и качественные.
В сталях обыкновенного качества допускается большее
содержание S, Р, НМВ, газов и других примесей, чем в сталях качественных.
Стали обыкновенного качества в свою очередь подразделяют на три
группы, свойства которых гарантируются ГОСТ 380—71 — стали
группы А, группы Б и группы В.
У сталей группы А гарантируются только механические свойства.
Химический состав не гарантируется. Поэтому стали этой группы
можно подвергать только механической обработке; нагревать и
сваривать их нельзя. Маркируются они следующим образом: СтО, Ст1 ...
Стб. Номер марки характеризует механические свойства.
Гарантируемый предел прочности на разрыв ав находится в пределах 300—
625 МПа, а относительное удлинение перед разрывом 5 = 22—14 %.
Из этих сталей изготавливают детали для подвижного состава без
термической обработки.
Стали группы Б (БСтО, БСт1 ... БСтб) выпускаются с
гарантируемым химическим составом, поэтому их можно нагревать (например,
для ковки), а затем с помощью термообработки исправлять
нарушенную структуру и придавать необходимые механические свойства.
Стали группы В (ВСтО, ВСт1 ... ВСтб), идущие на изготовление
сварных конструкций, различаются по механическим свойствам и
химическому составу.
К маркировке недораскисленных («кипящих») сталей
прибавляют буквы кп, например, Ст1кп, БСт1кп (остальные обозначения
характеризуют механические свойства).
374
Конструкционные углеродистые качественные стали получают
при более строгом соблюдении технологии выплавки и содержание в
них вредных примесей (серы и фосфора) не должно превышать
0,03 % каждого. Их маркировка состоит из двузначного числа,
указывающего на содержание углерода в сотых долях процента: 05, 08,
10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80 и 85. Кроме того,
выплавляют сталь марки 58 (55пп) пониженной прокаливаемое™, а
также сталь с повышенным содержанием марганца (около 1 %) —
60Г, 65Г и 70Г. Из-за высокой хрупкости конструкционные
углеродистые стали содержат углерода не более 0,85 %. Буква А, стоящая в
конце марки, свидетельствует об улучшенном металлургическом
качестве: более полном раскислении, мелком наследственном зерне,
более точном химическом составе и меньшем содержании S и Р
(менее 0,02 % каждого). Качественные стали имеют <тв = 340—800 МПа,
5=31—8%, \|/ = 55—30 %. Из этих сталей изготавливают детали
ответственного назначения. Низкоуглеродистые стали могут
выплавляться и как «кипящие»: Юкп, 15кп, 20кп.
Инструментальные углеродистые стали являются сталями
высокоуглеродистыми (содержание углерода 0,7—1,3 %), что гарантирует
им высокую твердость, необходимую для придания инструменту
режущих свойств и износостойкости. Это заэвтектоидные стали.
Марки качественных сталей: У7, У8, У9, У10, У11, У12 и У13. Марки
высококачественных сталей: У7А, У8А, У9А, У10А, УНА, У12А и У13А.
В маркировке буква У означает, что сталь углеродистая, число
указывает среднее содержание углерода в десятых долях процента, буква
А — улучшенное металлургическое качество (пониженное
содержание S и Р). Эти стали используют для изготовления мерительного,
режущего и ударно-штампового инструмента.
Существует также группа углеродистых сталей специального
назначения, в которой важное место занимают стали мостостроения,
рельсовая, осевая, бандажная и колесная.
Сталь для мостостроения выпускают двух марок: М16С — для
сварных мостовых конструкций и СтЗ — для клепаных мостов. Сталь
М16С имеет большую степень раскисленное™ и, следовательно,
лучшую свариваемость, чем СтЗ. Стали этих марок при температуре
—20 °С должны иметь удельную ударную вязкость осн не ниже
4 кгс-м/см2; выпускаются в виде листов, широких полос и сортового
проката.
Сталь рельсовая — спокойная, полностью раскисленная;
выпускают марки: М75 (0,67 - 0,80 % С) и М76 (0,69 - 0,82 % С).
Рельсовая сталь М75 маркируется как сталь Р50, а М76 — как Р65. Эти
стали обеспечивают высокую прочность и износостойкость в месте
контакта рельса и колеса локомотива и вагона, имеют плотную
макроструктуру, без пороков усадочного характера, низкое содержание
НМВ и других дефектов; предел прочности на разрыв ов не менее
80 кгс/мм2 (для Р50) и 84 кгс/мм2 (для Р65) и относительное
удлинение перед разрывом 8 — не менее 4 %.
Сопротивление на ударные нагрузки у рельсов определяют
методом копра следующим образом (см. рис. 10.3). На опоры, расстояние
375
между которыми 1 м, укладывают рельс головкой кверху и ударяют
один раз грузом 1000 кгс с высоты 6,1 м (для Р50) и 7,3 м (для Р65).
После испытания металл не должен содержать трещин или других
признаков разрушения. Для повышения износостойкости часть
рельсов подвергают термическому упрочнению объемной закалкой в
масле; твердость у таких сталей НВ = 360—370 кгс/мм2.
Сталь для осей локомотивов и вагонов имеет состав, близкий
к стали углеродистой конструкционной качественной марки 40,
и применяется в нормализованном состоянии; ов > 56 кгс/мм2,
а„ > 3 кгсм/см2. Подступичная часть и шейки осей упрочняют
накаткой (наклепом).
Сталь для цельнотянутых колес близка по составу к стали марок
55 и 60. Колеса подвергают закалке с отпуском на твердость не ниже
НВ = 235 кгс/мм2. При этом достигается ов= 820—102 кгс/мм2.
Колеса проходят испытания на удар; завод-поставщик гарантирует
качество стали в течение всего срока эксплуатации колес.
10.6.3. Общие сведения, классификация и маркировка
легированных сталей
Легированные стали используют для изготовления тяжелонагру-
женных деталей ответственного назначения, так как они обладают
значительно более высокими механическими характеристиками.
При легировании у стали можно получать заданные свойства, в том
числе отсутствующие у углеродистых сталей (например,
коррозионную стойкость, жаропрочность).
Большинство марок легированных сталей приобретает высокие
механические характеристики только после соответствующей
термической обработки, которая приводит к фазовым превращениям и,
кроме того, делает структуру сталей более мелкозернистой.
Легированные стали обладают более глубокой прокаливаемостью
деталей тех же размеров, чем из углеродистых сталей. Многие их
марки прокаливаются насквозь даже при больших сечениях деталей.
Чем больше в стали легирующих элементов (до определенной
концентрации), тем выше ее прокаливаемость. Большинство
легирующих элементов снижают температуру мартенситного превращения и
улучшают качество остаточного аустенита в структуре.
В зависимости от суммарного содержания легирующих
элементов стали делят на низколегированные (содержание легирующих
элементов до 2,5 %), среднелегированные (от 2,5 до 10 %) и
высоколегированные (свыше 10 %).
В легированных сталях Fe должно быть не менее 50 %, при
меньшем количестве Fe получаются сплавы с особыми свойствами. Стали
считаются легированными, если они содержат Si более 0,8 % и Мп
более 1 %.
По назначению легированные стали делят на конструкционные,
инструментальные, стали и сплавы с особыми свойствами.
376
В конструкционные легированные стали для улучшения их
служебных свойств вводят такие химические элементы, как Cr, Ni, W,
]Vlo, V, В и другие, а также Мп и Si в количествах, превышающих их
обычное содержание в углеродистых сталях.
ГОСТом предусмотрены следующие буквенные обозначения
легирующих элементов, входящих в состав сталей: марганец Мп — Г,
кремний Si — С, хром Сг — X, никель Ni — Н, молибден Мо — М,
вольфрам W — В, ванадий V — Ф, алюминий А1 — Ю, титан Ti — Т,
бор В — Р, медь Си — Д, ниобий Nb — Б. Эти буквы, сочетаясь с
цифрами, указывают на состав легированной стали, например: 45Х,
12ХНЗА, ХВ5, 9ХС. Цифры, стоящие перед буквами, указывают на
содержание углерода в сотых долях процента, если две цифры, и в
десятых долях процента, если одна цифра. Отсутствие впереди букв цифр
означает, что сталь содержит углерода 1 % и больше. Цифры, стоящие
за буквами, указывают на среднее содержание данного легирующего
элемента в процентах. Отсутствие за буквой цифры означает, что
данного элемента содержится до 1 %. Стоящая в конце маркировки буква
А свидетельствует о высококачественной стали, с пониженным
содержанием S и Р (менее 0,02 % каждого). Например, марка 12Х2Н4А
обозначает, что это хромоникелевая высококачественная сталь с
содержанием углерода 0,12 %, Сг — 2 %, Ni — 4 %, а в стали марки ХВ5
содержится углерода — 1 %, Сг — до 1 % и W — 5 %.
Из 90 стандартных марок конструкционных легированных сталей
большинство являются среднеуглеродистыми (0,25—0,45 % углерода).
Используют их после улучшения свойств путем закалки и отпуска,
поэтому называют улучшенными. Наиболее распространенными среди
них (среднеуглеродистых, улучшенных) являются стали: хромистые
(ЗОХ, 38Х, 40Х, 45Х, 50Х), марганцевые (ЗОГ, 35Г, 40Г, 45Г, 35Г2, 40Г2),
кремнистые (55С2, 60С2), хромоникелевые (30ХНЗА, 40ХН, 45ХН), хро-
мокремнистые (ЗЗХС, 38ХС), хромомарганцевые (35ХГ2, 4ХГ), хромо-
марганцевокремнистые (30ХГС, 30ХГСА, 35ХГСА). Эти стали
используют в производстве нагруженных и сильнонагруженных деталей
машин. Например, венцы тяговых зубчатых передач локомотивов
изготавливают из стали марок 30ХНЗА и 45ХН с последующей
поверхностной закалкой током высокой частоты. Листовые рессоры и
пружины локомотивов и вагонов изготавливают из кремнистой стали
55С2 и 60С2 с последующей закалкой и отпуском.
Конструкционные легированные стали в сравнении с
углеродистыми обладают более высокими вязкостно-прочностными
свойствами. Это объясняется тем, что: 1) все они (кроме марганцевых
сталей) имеют мелкозернистую структуру; 2) глубже прокаливаются;
3) закаливаются не в воде, а в масле (а некоторые на воздухе),
благодаря чему у них образуются очень малые закалочные напряжения, и
поэтому они имеют более высокие пластичность и вязкость; 4) при
их отпуске требуется более высокая температура и время выдержки,
чем для углеродистых сталей, вследствие чего в них полнее
снимаются закалочные напряжения и вязкость оказывается выше. Кроме
того, Ni и Сг, растворяясь в феррите соответственно до 5 и 3 %, по-
377
вышают его прочность и вязкость, что значительно улучшает
механические свойства сталей.
Инструментальные легированные стали применяют для
изготовления мерительного, режущего и ударно-штамповочного
инструментов. Эти стали должны быть твердыми и износостойкими, сохранять
геометрические размеры в течение длительного времени. Указанные
свойства достигаются в результате относительно высокого
содержания углерода (0,8—1,0%) и при наличии карбидообразующих
элементов, главным образом Сг. Образующаяся у них после закалки и
низкого отпуска структура (мартенсит отпуска с равномерно
распределенными карбидами) обеспечивает высокие режущие свойства
инструмента.
Наиболее часто для изготовления режущего инструмента
используют следующие марки легированной инструментальной стали: X
(для резцов), 9ХС и ХВСГ (для сверл, разверток, метчиков, плашек,
фрез). В маркировке этих сталей содержание углерода указывается в
десятых долях процента. Отсутствие цифры указывает на содержание
углерода в количестве около 1 %. Отсутствие цифры после символов
таких элементов, как Сг, Si, W, означает, что их содержание может
достигать до 1,5 %.
Высоколегированные инструментальные стали, содержащие до
1 % углерода и до 25 % W, Сг, V, способны сохранять высокую
твердость и резать металл при разогреве режущей кромки инструмента
до 580—650 °С (см. гл. 11.4). Благодаря этим качествам они
обеспечивают высокую скорость (до 50 м/мин) резания при точении,
сверлении, фрезеровании и называются быстрорежущими сталями.
Маркировка быстрорежущей стали следующая: буквой Р обозначают
быстрорежущую сталь; цифры за этой буквой указывают на
содержание W в процентах; содержание V и Сг маркой не указывается.
Например, в стали марки Р18 содержится углерода 0,75 %, W — 18 %,
V — 1,2 % и Сг — 4 %; в стали марки Р18К5Ф2 — углерода 0,9 %,
W - 18 %, Со - 5 %, V - 2 % и Сг - 4 %.
Еще более высокой твердостью и режущей способностью обладают
твердосплавные (металлокерамические) пластины, которыми
оснащают режущий инструмент. Они превосходят быстрорежущую сталь по
скорости резания и теплостойкости, которая достигает 900— 1000 °С.
Пластины получают методом спекания при температуре 1500 °С.
Изготавливают их из порошков карбидов вольфрама, титана, тантала и
кобальта; кобальт используют в качестве пластичной связки.
Изготавливаемые металлокерамические сплавы можно разбить на три группы:
1) группа ВК (от ВК2 до ВК30) — содержит карбид вольфрама (В) и
кобальт (К), количество которого указано в процентах (остальное
содержание WC в процентах), например, сплав ВК15 содержит К — 15 %
и WC — 85 %; 2) группа ТК — это вольфрамотитановые твердые
сплавы (от Т5К12 до Т30К4); например сплав Т30К4 содержит TiC — 30 %,
К — 4 %, остальное карбид вольфрама (WC — 66 %). 3) группа ТТК,
например ТТ7К12 — сплав, содержащий карбиды титана и тантала 7 %
(4 % TiC + 3 % ТаС), 12 % кобальта и 81 % WC.
378
Коррозионностойкими (нержавеющими) называют стали стойкие
к действию химической и электрохимической коррозии, т. е.
обладающие стойкостью к разрушающему воздействию атмосферных
условий, речной и морской воды, растворов солей, кислот и щелочей.
Основным легирующим элементом всех марок нержавеющих сталей
является Сг. На металлическом изделии при содержании Сг не менее
12 % образуется тонкая сплошная плотная пленка окисла хрома
Сг2О3, которая и предохраняет сталь от коррозии. При меньшем
содержании Сг образуется несплошная пленка Сг2О3.
Стойкость к коррозии хромистых сталей повышается при
введении в их состав Ni. Поэтому различают нержавеющие стали
хромистые и хромоникелевые. Например, хромистые стали 0X13, 12X13,
40X13 и хромоникелевые стали Х18Н10, ОХ18Н10, ООХ18Н10.
В маркировке «О» указывает, что содержание углерода не должно
превышать 0,08 %, «ОО» — не более 0,04 %, 12 и 40 — содержание
углерода 0,12 и 0,4 %, соответственно, хрома в сталях — 13 %; в хро-
моникелевых сталях — хрома 18 % и никеля 10 %. Из указанных
хромистых сталей делают лопатки паровых турбин, хирургический
инструмент, предметы домашнего обихода. Стали марок Х17, ОХ17Т, Х28
используют для изготовления оборудования предприятий
химической и пищевой промышленности. Хромоникелевые стали марок
ОХ18Н10 и ОХ18Н9 применяют для изготовления деталей сваркой;
они работают в особо агрессивной среде.
Для защиты металла от коррозии (кроме выше указанных
сплавов) используют также оксидирование и фосфатирование,
цинкование, хромирование, кадмирование и др.
Глава 11
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕХНОЛОГИЯХ ОБРАБОТКИ
МЕТАЛЛОВ
Для изготовления отдельных деталей и изделия в целом
используют различные способы обработки металлов и других материалов.
Наиболее распространенные виды обработки металлов приводятся
ниже.
11.1. СВАРКА, РЕЗКА И ПАЙКА
Сваркой называют технологический процесс получения неразъемных
соединений из металлов (или пластмасс), осуществляемый
установлением межатомных (у пластмасс — межмолекулярных) связей между
свариваемыми частями изделия при их местном или общем нагреве, или
пластическом деформировании, или при совместном действии этих
двух факторов. Между свариваемыми частями изделия образуется
сварной шов.
379
Сварка является одной из распространенных технологических
операций, широко применяемой в машиностроении, на транспорте
и в строительстве. Объясняется это значительной экономией
металлов по сравнению с болтовыми и заклепочными соединениями,
высокой прочностью и низкой стоимостью сварных конструкций.
11.1.1. Общие сведения
В зависимости от состояния металла в сварочной зоне все виды
сварки можно разделить на две группы: по способу соединения
свариваемых частей изделия и по виду используемой энергии. В первом
случае различают сварку плавлением и сварку давлением. При сварке
плавлением сварной шов образуется из общей сварочной ванны
расплавленных металлов соединяемых частей изделия. При сварке
давлением, для повышения пластичности металла в зоне сварки,
соединяемые части изделия нагревают и сдавливают. К сварке плавлением
относятся: дуговая, электрошлаковая, электронно-лучевая, лазерная,
газовая, термитная; к сварке давлением — контактная, диффузионная,
электрозвуковая, трением, взрывом и др. Электрической дугой можно
производить не только дуговую сварку, но и резку металлов. Однако
образующаяся при этом поверхность разреза имеет неровности с
наплывами. Поэтому электродуговую резку обычно применяют для
разделки металлолома и отделения прибылей и литников в деталях,
полученных при литье в песчано-глинистые формы (см. гл. 11.2).
По виду используемой энергии сварку подразделяют на
термическую (сварка дуговая, плазменная, газовая и др.),
термомеханическую (сварка контактная, диффузионная и др.) и механическую
(сварка взрывом, трением, ультразвуковая и др.).
При сварке плавлением образуется литой сварной шов с
характерным дендритным строением. При сварке давлением образуется шов,
представляющий собой зону сросшихся кристаллитов металла
соединяемых частей изделия. Зону, непосредственно примыкающую к
сварному шву, называют зоной термического влияния. Она имеет
крупнозернистое строение и является наиболее механически слабой
в сварном соединении. Этот дефект можно устранить отжигом.
Свариваемость металлов
Прочность и надежность сварного соединения зависит от
характеристики, называемой свариваемостью металлов. Свариваемость
определяется природой свариваемых металлов и образующейся
структурой сварного шва, включая такие его дефекты, как трещины,
поры, шлаковые включения и др. Наилучшей свариваемостью
обладают металлы, взаимно растворяющиеся друг в друге и имеющие
небольшой коэффициент линейного расширения и малую усадку при
отверждении и охлаждении. Свариваемость сталей зависит от
содержания углерода. При содержании углерода не более 0,3% стали сва-
380
риваются хорошо, при содержании углерода от 0,3 до 0,42% —
удовлетворительно, от 0,42 до 0,55% — ограниченно и свыше 0,55% —
плохо. При содержании углерода более 0,42% стали перед сваркой
необходимо нагреть до 150—500°С, а после сварки — отжечь для
устранения (понижения) остаточных напряжений и неравновесных
структур (мартенсита и троостита). Легированные стали и особенно
чугуны свариваются хуже, чем углеродистые стали, а сварка цветных
металлов и сплавов на их основе имеет свои особенности. Сварка
пластмасс осуществляется преимущественно с помощью горячего
газа (воздуха).
Виды сварных соединений
Наиболее распространенные виды сварных соединений —
стыковые, внахлестку, угловые и тавровые (рис. 11.1). При сварке
внахлестку свариваемые элементы изделия накладываются друг на друга с
перекрытием, равным 3—5 толщинам пластин. При этом не требуется
подготовка кромок. Угловые и тавровые соединения также не всегда
требуют подготовки кромок. При стыковой сварке характер
подготовки кромок зависит от толщины свариваемых элементов (рис. 11.2).
Рис. 11.1. Виды сварных соединений:
п — стыковое; б — внахлестку; в —
угловое; г — тавровое; / — сварной шов
Рис. 11.2. Способы подготовки кромок
для стыковых соединений при дуговой
электросварке:
а — без скоса кромок; б — кромки
V-образные; в — Х-образные
381
11.1.2. Дуговая сварка
Источником теплоты при дуговой сварке является электрическая
дуга, возникающая между электродом и заготовкой, которую
называют сварочной дугой. Сварочная дуга — это мощный устойчивый
электрический разряд в ионизированной смеси газов и паров
материалов, используемых при сварке; она имеет яркое свечение и высокую
температуру — около 6000 °С. Для образования сварочной дуги
используют специальные источники питания с напряжением на
60—80 В как постоянного тока, так и переменного промышленной
частоты.
Различают дуговую сварку: ручную, автоматическую под
флюсом, в среде защитного газа и электрошлаковую сварку.
Электроды. Для ручной дуговой сварки выпускают
металлические электроды в виде стержней длиной 200—450 мм, а для
автоматической — в виде бухт специальной проволоки. Стержни и
проволока имеют диаметр от 0,2 до 12 мм. На стержнях электродов
нанесен слой покрытия толщиной от 0,5 до 2—3 мм, в состав
которого для качественных электродов входят компоненты:
стабилизирующие (мел, поташ, диоксид титана), содержащие
металлы с низким потенциалом ионизации и обеспечивающие
образование дуги при более низком напряжении и стабильность ее
горения;
газообразующие (крахмал, декстрин, целлюлоза), создающие при
сгорании среду восстановительных газов для защиты расплавленного
металла от кислорода и азота воздуха;
шлакообразующие (полевой шпат, мел, марганцевая руда),
которые, затвердевая, покрывают сварной шов малотеплопроводной
шлаковой коркой и замедляют охлаждение металла;
легирующие и раскисляющие в виде ферросплавов Mn, Si, Ti;
связующие (жидкие стекла).
Механизм сварки. Основной характеристикой режима ручной
дуговой сварки является величина сварочного тока /св, А, которая
устанавливается в зависимости от диаметра и природы металла стержня
электрода:
/с. = яа,, (ил)
где К — опытный коэффициент, равный 40—60 для стержней
электродов из низкоуглеродистой стали и 35—40 для стержней
электродов из высокоуглеродистой стали, А/мм; d3 — диаметр стержня
электрода (мм), который выбирают, исходя из толщины h
свариваемых стальных элементов (пластин):
Л, мм 1-2 3-5 4-10 12-24 и более
d3, мм 2-3 3-4 4-5 5-6.
Процесс сварки схематически показан на рис. 11.3. Из рисунка
видно, что между металлической пластиной 1 и стержнем электрода
382
рис.
11-3. Схема процесса ручной дуговой
сварки:
j __ металлическая пластина; 2 — шлаковая
корка; 3 — сварной шов; 4 — жидкая шлаковая
ванна; 5 — защитная газовая атмосфера; 6 —
покрытие электрода; 7 — стержень электрода;
8 — дуга; 9 — металлическая ванна
7 образуется дуга 8. Под действием дуги стержень электрода
плавится и каплями стекает в металлическую ванну 9, Одновременно
плавится покрытие электрода 6, образуя вокруг дуги защитную газовую
атмосферу 5, а на поверхности расплавленного металла — жидкую
шлаковую ванну 4. По мере движения дуги расплавленный металл
затвердевает и формируется сварной шов 3. Затвердевает также и
жидкий шлак, образуя на поверхности сварного шва твердую
шлаковую корку 2.
11.1.3. Контактная сварка
Под действием тока высокой плотности металл в месте контакта
свариваемых элементов быстро разогревается и размягчается, а под
действием приложенного давления пластически деформируется.
В процессе пластической деформации сминаются неровности на
поверхности, выдавливаются из стыка оксидные пленки и свариваемые
элементы сближаются до межатомных расстояний. В результате
образуется сварное соединение, имеющее высокую прочность. Этот
метод потребляет электроэнергии меньше, чем дуговая сварка, прост
в обслуживании и не требует присадочного материала. Им можно
сваривать как однородные, так и разнородные металлы и сплавы,
например, сталь с никелем, латунью и др.
По типу сварочного соединения различают три вида контактной
сварки: стыковую, точечную и шовную.
Стыковая сварка позволяет сваривать изделия из углеродистых и
легированных сталей, чугунов, сплавов А1 и Ti сечением до 5 -104 мм2
и более.
Шовная сварка дает плотный, непрерывный шов; она позволяет
сваривать внахлестку листы металла (стали, сплавов А1, Си и Ti)
толщиной 0,3—3 мм.
Точечная сварка применяется взамен клепки, соединяя
внахлестку листы металла (стали, сплавов А1, Си и Ti) толщиной 0,5—5 мм.
383
11.1.4. Газовая сварка и огневая резка
При газовой сварке и огневой резке плавление металла в
сварочной зоне достигается путем сжигания газа (ацетилена, водорода,
метана и др.) в среде кислорода. На практике чаще применяют
ацетилен, который, сгорая в струе кислорода, дает температуру пламени
3000—3150 °С. Этот метод универсален; с его помощью можно
сваривать стали, чутуны, цветные металлы и сплавы на их основе
различной толщины, а также использовать
для наплавки изношенных поверхностей.
Основная область применения газовой
сварки — сварка металлических изделий
малой толщины (0,2—3 мм), легкоплавких
металлов и сплавов, инструментальных
сталей, чугунов и латуней, т. е. там, где
требуется постепенный, более плавный
нагрев и охлаждение.
Газовая сварка схематически показана
на рис. 11.4. Вначале газосварочным
пламенем 4 нагревают и расплавляют кромки
свариваемых заготовок 1. Затем в пламя
горелки 3 вводят присадочный металл 2,
который, расплавляясь, заполняет зазор
между свариваемыми заготовками.
Газовым пламенем с помощью
специальных горелок можно производить резку
металлов. Огневой резке хорошо поддаются
углеродистые доэвтектоидные стали.
Большинство легированных сталей, чугуны, алюминий, медные сплавы
режутся с трудом или не режутся вовсе. Огневую резку применяют для
разрезания стального проката и поковок, а также стального лома.
Рис. 11.4. Схема газовой
сварки:
/ — свариваемые заготовки;
2 — присадочный металл; 3 —
горелка; 4 — газосварочное
пламя
11.1.5. Пайка. Припои и флюсы
Пайка — это процесс получения неразъемных соединений в
результате расплавления припоя, смачивания им металла, растекания припоя
по поверхности металла и заполнения зазора между соединяемыми
заготовками (деталями) и, наконец, затвердевания припоя.
В отличие от сварки при пайке не требуется расплавления
основного металла, что позволяет производить распай деталей. Наиболее
широко пайку применяют в электро- и радиотехнике и
приборостроении. В этих отраслях промышленности пайку производят для
создания механически прочного, иногда герметичного, шва или для
получения постоянного (нескользящего или разрывного)
электрического контакта с небольшим переходным сопротивлением.
Припои представляют собой специальные сплавы (табл. 11.1). Их
принято делить на две группы: мягкие и твердые. Мягкие припои
384
s
ю
I 8
i
is
Si
со
о
о g
я д о
схю
8.1
Jos
ill
О О
^ ж
~^ 9 eg
L?J>8
S<
с с с с
лЫлЫ
I ^ I
UNUN
-&1
III
о
О О
о4 о"
01) 3 60 3 С
<U<UN
аса
1
x 2
1
U
13-Колесов
385
имеют Тш до 400 °С и ов не более 50—70 МПа. К ним относятся
припои оловянно-свинцовые (марки ПОС) с содержанием олова Sn от
18 % (ПОС-18) до 90 % (ПОС-90). Некоторые марки ПОСов
содержат сурьму (Су) в количестве 0,5—5 %; их называют сурьмянистыми
и маркируют — ПОССу. ПОСы, не содержащие сурьму, называют
бессурьмянистыми. В некоторые марки ПОСов вводят медь или
кадмий, или серебро и индий и др. Удельная электропроводность
ПОСов составляет 9,5—13,9 % от удельной электропроводности
стандартной меди, ТКЛР = (26-27) 10"6 К"1.
Самым легкоплавким припоем (7^ = 60,5^) является сплав
Вуда, содержащий Bi — 25 %, Pb — 25 %, Sn — 12,5 %, Cd — 12,5 %.
Твердые припои имеют Тш выше 500 °С, ов до 500 МПа. Наиболее
распространенные среди них припои медно-цинковые (ПМЦ) и
серебряные (СрМ, СрМЦ), которые, так же как ПОСы, маркируют по
содержанию меди и серебра соответственно. В полупроводниковой
технике широко используют припои на основе золота Аи (Зл),
например, марки ПЗлМ94В (7^ = 960^; Аи - 94%, Си - 6%),
ПЗлМ37В (Тш = 990°С; Аи - 37%, Си - 63%), ПЗлМН81,5В
(ТПЛ = 920°С; Аи = 81,5%, Си - 15,5%, Ni - 3%), ПЗлМСрбОВ
(Т^ = 970 °С; Аи - 60 %, Ag - 20 %, Си - 20 %).
Флюсы. Перед пайкой детали в месте соединения очищают от
всевозможных загрязнений и окислов, а в процессе пайки
применяют флюсы. Флюсы растворяют и удаляют окислы с паяемых
поверхностей, защищают основной металл и расплавленный припой от
окисления, уменьшают поверхностное натяжение расплавленного
припоя и обеспечивают ему лучшую растекаемость и смачивание
соединяемых поверхностей. Однако флюсы не удаляют такие
посторонние вещества, как пленки масла (жира), лаковые покрытия,
окалину и т. п. Флюсы делят на несколько групп.
Активные или кислотные — получают на основе соляной
кислоты, хлористых и фтористых солей металлов и др. После пайки
остатки этих флюсов вызывают коррозию, поэтому их необходимо
полностью удалить. При монтажной пайке электро- и радиоприборов
применение кислотных флюсов недопустимо.
Бескислотные — канифоль, а также ее спиртовой раствор.
Активированные — флюсы на основе канифоли с небольшими
добавками активаторов: солянокислого или фосфорнокислого
анилина, салициловой кислоты и т.п; можно применять без
предварительного удаления окислов, но с обязательным обезжириванием
паяемых поверхностей.
Антикоррозионные — это флюсы, не вызывающие коррозию. Их
производят на основе фосфорной кислоты с добавлением различных
органических веществ и растворителей или на основе органических
кислот.
Бесфлюсовую пайку на воздухе и пайку алюминия можно
производить, используя ультразвуковой паяльник. В этом случае окисные
пленки металлов разрушаются в результате колебания рабочей части
паяльника с ультразвуковой частотой.
386
11.2. ЛИТЕЙНОЕ ПРОИЗВОДСТВО
Литейным производством называют процесс получения литых
заготовок, называемых отливками, путем заливки расплавленного металла
в рабочую полость литейной формы. Полученные отливки приобретают
конфигурацию и размеры рабочей полости.
Технология получения отливок складывается из следующих
основных операций:
• изготовление литейной формы;
• расплавление металла и заливка его в рабочую полость
литейной формы;
• кристаллизация металла в литейной форме и охлаждение
отливки;
• выбивка отливки из формы; если форма разовая, то ее
разрушают, если металлическая, ее раскрывают;
• обрубка прибылей и литниковой системы и при
необходимости очистка поверхностей отливки;
• термическая обработка и, как правило, направление на
механическую обработку для снятия припуска и получения точных
размеров и необходимой шероховатости поверхности.
Литье является наиболее простым и дешевым промышленным
способом получения заготовок, в том числе имеющих сложную
геометрическую форму.
11.2.1. Общие сведения
Литейные свойства. Металлы и сплавы, используемые для
производства отливок, должны иметь хорошие литейные свойства:
обладать жидкотекучестыо, небольшой литейной усадкой и невысокой
температурой плавления.
Жидкотекучесть — это способность металлов (сплавов) в
расплавленном состоянии хорошо течь и заполнять рабочую полость
литейной формы. Чем больше жидкотекучесть металла, тем тоньше
может быть получена стенка отливки. В общем случае
жидкотекучесть улучшается с понижением вязкости расплавленного металла,
уменьшением поверхностного натяжения и повышением
температуры. У железоуглеродистых сплавов с увеличением содержания
углерода, кремния и фосфора жидкотекучесть улучшается. Сера
жидкотекучесть ухудшает.
Литейная усадка — это уменьшение объема и литейных размеров
при затвердевании расплавленного металла и охлаждении отливки.
Литейная усадка обычно составляет 0,6—3 %. Усадка тем опасна, что
может приводить к образованию трещин и усадочных раковин.
Наибольшее распространение среди литейных сплавов получили
серый и ковкий чугуны, углеродистая и легированная стали,
силумин (сплав алюминия), бронзы и латуни (сплавы меди).
Литейные формы. Литейные формы предназначены для заливки в
них металла и образования отливки. Устройство литейной формы
13* 387
схематически представлено на рис. 11.5; в качестве примера взята
песчано-глинистая форма. Основными элементами литейной формы
являются рабочая полость и литниковая система. В рабочей полости
1 формируется тело отливки. Конфигурация рабочей полости
соответствует конфигурации изготавливаемой детали, а ее размеры
соответствуют размерам детали плюс припуски на литейную усадку и
последующую механическую обработку. Внутри отливки и на ее
поверхности в соответствии с чертежом детали могут быть различные
отверстия и полости, для образования которых в литейную форму
при ее сборке устанавливают соответствующие элементы,
называемые стержнями 9. Стержни бывают металлические или
керамические и их удаляют при выбивке отливки из формы.
Литниковая система служит для подвода расплавленного металла
в рабочую полость и питания отливки в процессе кристаллизации
металла. Она состоит (см. рис. 11.5) из литниковой чаши (воронки)
2, стояка J, дросселя 4, регулирующего скорость заливки и
предотвращающего подсос воздуха в стояк, шлакоуловителя 5, служащего
для задержки неметаллических включений, питателя 6, подающего
расплавленный металл в рабочую полость непосредственно либо,
как показано на рис. 11.5, через боковую прибыль 7 и выпора 8.
Прибыль — это массивный прилив, затвердевающий в последнюю
очередь. Он питает отливку при охлаждении и кристаллизации
металла и предотвращает образование в ней усадочных раковин.
Прибыли могут быть бокового или верхнего расположения. Выпоры —
это вертикальные каналы, устанавливаемые на самых высоких
местах отливки и служащие для выхода газов, образующихся при
заливке в форму жидкого металла.
Литейные формы бывают постоянные и разовые.
Постоянные формы — это металлические формы; их называют
кокилями и используют многократно.
7 9 8 1
Рис. 11.5. Принципиальная схема литейной формы:
7 — рабочая полость; 2 — литниковая чаша; 3 — стояк; 4 — дроссель; 5 —
шлакоуловитель; 6 — питатель; 7 — прибыль; 8 — выпор; 9 — стержень; / — верхняя опока; // —
нижняя опока
388
Разовые формы предназначены для изготовления одной
отливки, их разрушают для извлечения отливки. К ним относятся песча-
но-глинистые формы, оболочковые формы и формы для литья по
выплавляемым моделям. Для изготовления разовых форм
используют формовочные смеси, литейную оснастку и формовочный
инструмент.
11.2.2. Основные виды литья
Все виды литья, применяемые в промышленности, можно
разделить по материалу, литейной форме, способу заливки металла в
форму, требуемых точности размеров и шероховатости поверхности
отливок и по другим признакам. Рассмотрим две основные
группы литья: литье в песчано-глинистые формы и специальные
виды литья.
Литье в песчано-глинистые формы. Для изготовления литейной
формы служит формовочная смесь, представляющая собой
многокомпонентную систему, состав которой определяется типом и массой
отливки и природой металла. Основными компонентами
формовочной смеси являются кварцевый песок и формовочная глина. Глина
является связующим и при оптимальном содержании воды (4—5 %)
придает формовочной смеси необходимую прочность и
пластичность. Песок увеличивает пористость и, следовательно,
газопроницаемость формовочной смеси. Кроме того, в формовочную смесь
вводят противопригарные добавки (каменноугольную пыль, графит),
защитные присадочные материалы (борную кислоту, серный цвет) и
другие ингредиенты. Для изготовления стержней используют
стержневые смеси, состоящие из кварцевого песка и самотвердеющихся
неорганических (жидкое стекло с добавкой 10 % раствора NaOH) или
органических (фенолформальдегидная или карбамидофурановая
смолы) связующих.
Литейная форма состоит из двух полуформ, называемых опоками
(см. рис. 11.5). Их изготавливают ручным или машинным способом.
Рабочие полости в формовочной смеси верхней и нижней опоках
получают с помощью соответствующих половинок разъемной
модели. После извлечения из формовочной смеси половинок моделей в
образовавшиеся рабочие полости устанавливают стержни. Затем
верхнюю опоку накладывают на нижнюю и скрепляют. В собранную
форму через литниковую систему заливают расплавленный металл.
После кристаллизации металла и охлаждения отливки производят
разъем опок и выбивку отливки из формы и удаление стержней.
Далее от отливки отделяют литниковую систему с прибылями и
очищают поверхности отливки от остатков формовочной смеси. Для
устранения дендритной структуры, крупнозернистое™, литейных
(механических) напряжений, а также снижения твердости отливку
подвергают термической обработке, после чего ее отправляют на
механическую обработку.
389
Литье в песчано-глинистые формы — наиболее простой и
распространенный способ получения литых заготовок. Недостатки
такого литья — большие припуски на механическую обработку,
низкая производительность и плохие санитарно-гигиенические условия
труда.
Специальные виды литья. К специальным видам литья относятся:
литье в оболочковые формы, литье по выплавляемым моделям,
литье в металлические формы, литье под давлением и центробежное
литье. Эти методы позволяют получать отливки повышенной
геометрической точности, с малой шероховатостью поверхности,
минимальным припуском на механическую обработку или исключающую
ее полностью и имеющие высокую производительность.
Литье в оболочковые формы в сравнении с литьем в
песчано-глинистые формы имеет повышенную точность литейной формы и
позволяет в два раза снизить припуск на механическую обработку.
Получаемые отливки имеют толщину стенки до 3—15 мм, а массу
0,25—100 кг. Литейную форму собирают из двух частей, называемых
полуформами. Полуформы, в свою очередь, получают с помощью
металлических моделей из формовочной смеси, которая состоит из
мелкозернистого кварцевого песка (93—96 %) и термореактивной
(фенолоформальдегидной) смолы (4—7 %). Схематически
технология получения оболочковых форм выглядит следующим образом
(рис. 11.6). Металлическую модель 2, закрепленную на модельной
плите 7, нагревают до 200—250 °С (см. рис. 11.6, а). Затем
металлическую модель 2 покрывают формовочной смесью 3 и выдерживают
10—30 с (рис. 11.6, б). Смола формовочной смеси расплавляется,
склеивает песчинки и дополнительно полимеризуется (см. гл. 7.3),
образуя оболочку 4 толщиной 5—20 мм. Непрореагировавшую
формовочную смесь ссыпают с модели (см. рис. 11.6, в) и
образовавшуюся оболочку 4 снимают с помощью специального толкателя 5.
Для окончательного отверждения смолы и получения полуформ
оболочки помещают в печь, нагретую до 300—350 °С, и выдерживают
1—1,5 мин. Затем оболочковые полуформы, находящиеся в горячем
состоянии, склеивают синтетическим клеем (например, БФ-2).
Полученные оболочковые формы 6 помещают в опоку-контейнер 7
и засыпают кварцевым песком или металлической дробью 8 (см.
рис. 11.6, г) для предохранения от преждевременного разрушения
при заливке расплавленного металла. После кристаллизации металла
и охлаждения отливки оболочковые формы разрушают. Недостатком
этого метода является выделение токсичных фенолсодержащих
газов, для удаления которых требуется мощная вентиляция.
Литье по выплавленным моделям позволяет получать отливки
сложные по конфигурации, с толщиной стенки 1— 3 мм, с массой от
нескольких граммов до нескольких десятков килограммов. Отливки
имеют высокую точность геометрических размеров и малую
шероховатость поверхности. Полученные отливки либо вовсе не требуют
механической обработки, либо имеют минимальный (0,2—0,7 мм)
припуск на механическую обработку. Технология данного вида литья
390
:-:'Ш'<ШШ^:А
ШЯШЖШ
£VC^K П Св П СКВ » П С^ П C^CWKK
7^
^уц»^^^!^^
с
Рис. 11.6. Схема получения оболочковых форм:
/ — модельная плита; 2 — металлическая модель; 3 —
формовочная смесь; 4 — оболочковая полуформа; 5 — толкатель; 6 —
оболочковая форма; 7 — опока-контейнер; 8 — кварцевый песок
имеет высокую производительность и заключается в следующем
(рис. 11.7). Вначале изготавливают металлическую пресс-форму д,
полость которой имеет конфигурацию и размеры будущего изделия с
учетом литейной усадки и припуска на механическую обработку,
если таковая предусмотрена. Затем с помощью этой пресс-формы из
легкоплавких материалов (воска, парафина, церезина, стеарина и
др.) отливают модели б. Из моделей в количестве от 2 до 100 шт.
составляют модельный блок г, д с единой литниковой системой в.
Модельный блок методом окунания покрывают керамической
суспензией, состоящей из огнеупорного материала (пылевидного кварца,
электрокорунда и др.) и связующего (гидролизованного раствора
этилсиликата). Затем модельный блок посыпают кварцевым песком
и сушат на воздухе. Повторив эти операции несколько раз, получают
формы толщиной 5—8 мм. Далее путем нагрева до 80—90 °С из мо-
Рис. 11.7. Схема получения блок-формы для литья по выплавляемым моделям:
а — металлическая пресс-форма; б — модели из легкоплавких материалов;
в — литниковая система; г, д — модельный блок; е — керамическая блок-форма
391
дельного блока выплавляют модельный состав, и модельный блок
прокаливают при температуре 800—900°С. При прокаливании
оболочка модельного блока превращается в прочную, газопроницаемую
(так как из нее выгорают остатки модельного состава) керамическую
блок-форму е. Сразу же после прокаливания блок-форму заливают
расплавленным металлом. После кристаллизации и охлаждения
металла керамическую блок-форму разрушают, а отливки отделяют от
литниковой системы и очищают.
При литье в металлические формы (кокили) литейные формы
изготавливают из чугуна или стали и используют их многократно
(несколько тысяч раз). На рабочие поверхности полости кокиля для
замедления охлаждения отливки наносят теплозащитные покрытия
толщиной 0,3—0,8 мм. В зависимости от литьевого металла и
толщины стенок отливки кокиль перед заливкой расплавленным металлом
нагревают до 150—350 °С. После кристаллизации металла и
охлаждения отливки кокиль раскрывают и из него выталкивается отливка.
Затем процесс повторяют. У полученных отливок удаляют стержни,
отделяют литниковую систему, очищают поверхности и в случае
необходимости подвергают термической и механической обработкам.
Основные достоинства этого метода — высокая точность размеров и
малая шероховатость поверхности отливок; образование
мелкозернистой структуры (что повышает механическую прочность),
высокая производительность (так как все технологические процессы
могут быть механизированы и автоматизированы). К недостаткам
относятся: высокая трудоемкость изготовления кокилей, отсутствие
у стенок кокилей газопроницаемости, трудности изготовления
отливок со сложными очертаниями и переходами из-за возможности
формирования в этих местах трещин, образование цементита в
поверхностях чугунных отливок, что затрудняет последующую
механическую обработку.
Литьем под давлением получают отливки в кокилях, когда при
литье и кристаллизации металла применяют значительные (до
40—100 МПа) давления, что исключает образование пустот и
снижает концентрацию поверхностных дефектов. Этим методом можно
получать сложные по конфигурации и очень тонкие (толщина
стенок до 0,8 мм) отливки без последующей механической обработки.
Центробежное литье — это литье в быстровращающиеся
литейные формы: металлические, песчаные, оболочковые, по
выплавляемым моделям. Под действием центробежных сил расплавленный
металл оттесняется к наружной поверхности формы, где затвердевает
ровным слоем. Легкие примеси и газы оттесняются к внутренней
поверхности отливки. В результате этих процессов металл в отливке
уплотняется и ее механические свойства улучшаются. Этим методом
получают водопроводные и канализационные трубы, колеса, шкивы,
зубчатые колеса и т. п. Преимущества те же, что и при литье в
кокили, однако качество внутренней поверхности по причинам,
изложенным выше, хуже, чем наружной.
392
11.3. ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ ДАВЛЕНИЕМ
Обработка металлов давлением основана на их пластической
деформации под действием внешних сил, в результате которой металлическая
заготовка приобретает определенную форму и размеры. В ходе
пластической деформации зерна измельчаются, структура металла в целом
улучшается и, как следствие, улучшаются механические свойства.
11.3.1. Общие сведения
Обработке металлов давлением (ОМД) поддаются только
пластичные металлы и сплавы, а хрупкие (например, марганец, чугун)
пластически не деформируются и поэтому к ним ОМД не
применяют. Пластичность металлов (и сплавов) при нагревании повышается.
Поэтому некоторые металлы и сплавы (например, свинец,
алюминий, однофазная латунь) обычно подвергают ОМД в холодном
состоянии, другие (например, сталь) — как в холодном, так и в
горячем состоянии. При ОМД большая часть имеющихся в отливке
микротрещин, пор и газовых раковин завариваются. В результате
повышается плотность металлов, улучшается также их структура —
становится мелкозернистой с размерами кристаллитов от сотых до
десятых долей миллиметра, в результате существенно улучшаются
механические свойства. При этом образуется волокнистая структура
с выраженной анизотропией механических, магнитных и
электрических свойств. Заготовки, получаемые ОМД для последующей
механической обработки, называют поковками.
При холодной ОМД в результате пластической деформации зерна
(и блоки в них) измельчаются и вытягиваются в направлении
наибольшего течения металла (рис. 11.8, а—в), а кристаллическая решетка
искажается (деформируется): в ней увеличиваются дефекты — возрастает
плотность дислокаций и концентрация вакансий. Происходит
упрочнение металла, называемое наклепом. Наклеп всегда образуется при
холодной ОМД. Наклеп повышает твердость и предел прочности на
разрыв ов металлов, но снижает относительное удлинение перед
разрывом 8 (пластичность) и вязкость (см. рис. 11.8, г, д), несколько
понижает удельную электропроводность у и коррозионную стойкость.
Чтобы металл не разрушался при дальнейшей деформации, на
определенной стадии ОМД наклеп снимают рекристаллизационным
отжигом. При отжиге стали, начиная от температуры 550 °С и выше,
вытянутые в результате деформации зерна становятся равноосными. Они
(и блоки в них) укрупняются, одновременно снижаются внутренние
напряжения и значительно выпрямляется кристаллическая решетка.
В результате повышаются удельная электропроводность у и
пластичность при некотором снижении твердости и предела прочности на
разрыв ав (рис. 11.9). Рекристаллизационный отжиг уменьшает
плотность дислокаций (с 1010—1012 см~2 до 106—108 см~2). Температура
рекристаллизационного отжига 7^ углеродистой стали зависит от ее
393
С 900
0 20 40 60 80
Степень деформации ф, %
д
0 10 30 50 70
Степень деформации ф,
Рис. 11.8. Структура и механические свойства стали (С =
в зависимости от степени деформации (обжатия) ф, %:
• до деформации; б — ф = 35%; в — ф = 90%; г — зависимость ав и 5 от
д — зависимость твердости по Виккерсу HV от ф
состава и составляет 7^ ~ 650—700 °С. Для меди наилучшей 7^
является температура примерно 500— 700 °С (температура начала
заметного отжига равна -200 °С), алюминия — 7^ = 330—370 °С
(начало заметного отжига при -150 °С). В общем виде для металлов
Грекр = 0,4 Тт. В зависимости от температуры и времени отжига,
степени деформации ф, природы металла и т.д. величина зерна может
уменьшиться или увеличиться. При уменьшении зерна существенно
улучшаются механические свойства, но увеличивается р. При
укрупнении зерна у электротехнических сталей и технического железа
улучшаются магнитные свойства.
Горячую ОМД осуществляют при температуре Т> Грекр, которая
обычно равна (0,7—0,75) Тт. При этой температуре одновременно с
деформацией происходит рекристаллизация, поэтому наклепа не
образуется. При горячей ОМД зерна и расположенные между ними
неметаллические включения (так же, как и при холодной ОМД)
вытягиваются, и структура металла становится волокнистой. Поскольку
при нагревании пластичность металлов увеличивается, горячую
ОМД целесообразно применять для стальных отливок и трудноде-
394
200 400 600 800 Г, С
д
Рис. 11.9. Структура и механические свойства наклепанной
(обжатие = 90 %) стали (С = 0,09) в зависимости от температуры отжига:
а — 550°С, б — 600°С, в — 650°С, г — 800°С (время отжига 1 ч);
д — зависимость предела прочности на разрыв ав и относительного
удлинения перед разрывом 5 от температуры отжига
формируемых, малопластичных металлов и сплавов. Однако при
горячей ОМД окислительные процессы протекают более интенсивно,
вследствие чего качество поверхности поковок и точность размеров
хуже, чем при холодной ОМД.
11.3.2. Основные виды обработки металлов давлением
Основными видами ОМД являются: прокатка (а), прессование
(б), волочение (в), ковка (г), объемная (д) и листовая (е) штамповка
(рис 11.10).
Прокатка (см. рис. 11.10, а) заключается в пластической
деформации металла в результате обжатия заготовки 2 между двумя
вращающимися валками 7. Силы трения Pw втягивают заготовку между
валками, и под действием сил Р, нормальных к поверхности валков,
уменьшается толщина заготовки. Цель прокатки — получение
продукции разнообразной формы и различными размерами поперечного
сечения. Форму поперечного сечения прокатанной продукции
называют профилем. Перечень разных профилей, имеющих различные
395
1 2
Рис. 11.10. Схемы основных видов обработки металлов давлением:
а — прокатка; б — прессование; в — волочение; г — свободная ковка;
д — объемная штамповка; е — листовая штамповка
геометрические размеры, составляет сортамент проката. Сортамент
прокатываемых профилей разделяют на следующие пять основных
групп: сортовой прокат, листовой, трубный, специальный и
периодический (рис. 11.11).
1. Сортовой прокат в свою очередь делят на две подгруппы.
Простые профили (профили простой геометрической формы) —
шестигранник, квадрат, круг, полоса, треугольник, овал, полукруг,
сегмент и др. (см. рис. 11.11, я). Для шестигранника и квадрата
стандартизируются диаметр вписанной окружности (у квадрата его
сторона равна диаметру вписанной окружности), для треугольника —
размер стороны, для круга — диаметр, для полосы — ширина и
толщина. Кроме того, для простого профиля стандартизируется масса
1 м длины профиля. Круглая, квадратная и шестигранная стали
имеют размер диаметра вписанного круга от 5—250 мм, полосовая
сталь — ширину 12—300 мм и толщину 3—80 мм. Квадратные и
шестигранные бронзовые прутки имеют диаметр вписанной окружности
от 5—6 до 11—17 мм. Простой профиль обычно идет либо на
дальнейшую обработку давлением (ковку, штамповку), либо на
механическую обработку.
Фасонные профили (профили сложной геометрической формы):
угловой профиль (неравнобокий и равнобокий), швеллеры,
тавровые и двутавровые балки, рельсы, зетовая и колонная стали и др.
(см. рис. 11.11, б). Размеры фасонного профиля стандартизированы
и определяются его номером. Номером профиля угловой стали рав-
нобокой является размер ее стороны в миллиметрах, деленный на 10;
он изменяется от № 2 (размер стороны 20 мм) до № 20 (размер
стороны 200 мм).
396
Рис. 11.11. Основные профили проката:
а — простой профиль; б — фасонный профиль; в — специальный прокат — схема
получения вагонного дискового колеса; г — периодический профиль — заготовки шатунов
двигателя; д — периодический профиль — арматурная сталь
Для угловой стали неравнобокой номер профиля определяется
размерами обеих сторон в миллиметрах, деленными на 10; номер
изменяется от № 2,5/1,6 (размер одной стороны 25 мм, другой —
16 мм) до № 18/10 (180/100 мм).
Номера профилей швеллера, тавровой и двутавровой балок
соответствуют их высоте в миллиметрах, деленной на 10. Номер
профилей у стального швеллера изменяется от № 5 (высота 50 мм) до № 40
(высота 400 мм), у двутавровой стали от №10 (высота 100 мм) до
№ 40 (высота 400). Кроме того, у фасонного профиля
стандартизируется размер основания, толщина стенки, площадь поперечного
сечения, масса 1 м длины профиля.
2. Листовой прокат делится на толстолистовой (толщина А > 4 мм),
тонколистовой (А < 4 мм) и фольгу (А < 0,2 мм). Листовая сталь,
кроме того, делится на электротехническую (толщина 0,1—1,0 мм,
ширина 500—1000 мм, у холоднокатаной ширина 1100 мм и
длина 600—2000 мм), судостроительную, котельную, автотракторную,
для цельнометаллических вагонов (А = 2—3 мм), кровельную
(А = 0,38—0,82 мм, ширина 710 мм и длина 1420 мм) и др., а также
397
листовую сталь с оловянным, цинковым, медным, алюминиевым и
полимерным покрытием.
3. Трубный прокат наиболее широко используют для водо-,
нефте- и газопроводов. Трубы бывают сварные и бесшовные. Трубы
сварные производят из углеродистых и низколегированных сталей с
наружным диаметром 5—2500 мм и толщиной стенки 0,5—16 мм.
Трубы бесшовные (цельнотянутые) прокатывают из углеродистых и
легированных сталей с наружным диаметром 30—650 мм и толщиной
стенки 0,2—16 мм.
4. Специальный прокат включает в себя цельнокатаные дисковые
вагонные колеса, шестерни, шары и другие детали относительно
сложного профиля (см. рис. 11.11, в).
5. Периодический прокат — это прокат с периодически
изменяющимся профилем вдоль оси заготовки (см. рис. 11.11, г). Его
используют в качестве заготовки для последующей штамповки или
механической обработки, а также в качестве арматуры железобетонных
конструкций (см. рис. 11.11, д). Периодический прокат часто
рассматривают как специальный прокат.
Существуют сортаменты вышерассмотренных прокатываемых
профилей из цветных металлов и сплавов на их основе. Обычно из
них производят сортовой прокат простого профиля, листовой прокат
и трубный.
Метизы. Существует большая группа металлических изделий,
называемых метизами, к которым относятся заклепки, болты, гайки,
винты, шайбы, шплинты, шурупы, гвозди и другие изделия.
Основное их назначение — крепление деталей. Метизы изготавливают из
углеродистых сталей, в том числе с гальваническим покрытием из
кадмия, цинка и др., а также из цветных металлов и сплавов на их
основе, когда требуется высокая электропроводность или отсутствие
ферромагнитных свойств.
Прессование (см. рис. 11.10, б) — это технологическая операция,
заключающаяся в продавливании заготовки 2, находящейся в форме
3, через отверстие матрицы / с помощью давящего пуансона 4.
Форма и размеры поперечного сечения получаемого профиля
соответствуют форме и размерам отверстия матрицы. Чем выше температура
металла, тем легче протекает процесс прессования. Этим методом
получают прутки, трубы и другие изделия более сложных профилей.
Волочение. Процесс волочения (см. рис. 11.10, в) состоит из
протягивания заготовки 2 через сужающееся отверстие матрицы
(волочильной доски) 1. В результате площадь поперечного сечения
заготовки уменьшается, и она приобретает профиль и размеры отверстия
(глазка) волочильной доски; длина заготовки при этом
увеличивается. Сортамент изделий, изготавливаемых волочением, разнообразен:
проволока диаметром 0,002—10 мм и различные фасонные профили.
Для получения стальной проволоки диаметром до 0,5 мм используют
волочильные доски со вставными глазками (фильерами) из твердых
сплавов, а для получения тонкой медной или вольфрамовой
проволоки диаметром до 0,25 мм — алмазные глазки. Волочение применя-
398
ют также для калибровки прутков различного профиля. Полученные
изделия имеют точные размеры и гладкую поверхность.
Свободная ковка. Различают ковку свободную и в штампах
(штамповка). При свободной ковке (см. рис. 11.10, г) заготовка не
ограничивается стенками специальных форм (штампов), и
формообразование происходит свободно в пространстве между бойками
молота 1 путем пластической деформации металла заготовки 2.
Этот процесс и качество поковки во многом зависят от
искусства оператора-кузнеца. Свободная ковка делится на ручную и
машинную.
Штамповка — это процесс получения поковок, заключающийся в
пластической деформации металла в закрытой полости специальной
формы, называемой штампом. Форма и размеры полости штампа
соответствуют форме и размерам будущей детали с учетом припуска на
механическую обработку, если таковая предусмотрена. Обычно
штампованные поковки механически обрабатывают только в местах
сопряжения с другими деталями: эта обработка может сводиться
только к шлифованию. Штамп — это дорогостоящий инструмент и
пригоден для изготовления только какой-то одной, конкретной
детали. Поэтому штамповку используют только при массовом
изготовлении поковок. Различают штамповку объемную и листовую.
При объемной штамповке (см. рис. 11.10, д) происходит
значительное перераспределение металла, что возможно при высокой его
пластичности. Поэтому металл перед штамповкой, как правило,
нагревают. Горячей объемной штамповкой получают поковки сложной
формы. В качестве заготовки обычно используют отрезок прута.
В ряде случаев в специальных штампах производят холодную
объемную штамповку. В этом случае образуется наклеп. Штамп состоит из
верхней и нижней частей 7, полости в них называют ручьями.
При листовой штамповке (см. рис. 11.10, е) получают
тонкостенные изделия из листового или полосового металла. Толщина
заготовки обычно не превышает 10 мм. При толщине заготовки более
20 мм производят горячую штамповку. Толщина стенок изделий,
полученных листовой штамповкой, незначительно отличается от
толщины исходных заготовок. При листовой штамповке заготовка
обычно деформируется с помощью пуансона 1 и матрицы 2.
Различают листовую штамповку формоизменяющую (например, гибка,
вытяжка, отбортовка) и разделительную (например, отрезка,
вырубка, пробивка).
11.4. ОБРАБОТКА МЕТАЛЛОВ РЕЗАНИЕМ
Обработка металлов резанием заключается в срезании с
поверхности заготовки слоя металла, называемого припуском, с целью
получения изделия требуемых геометрической формы, размеров и
шероховатости поверхностей. Срезание припуска производят с помощью режущего
инструмента.
399
11.4.1. Общие сведения
В большинстве случаев изделия, полученные литьем, прокаткой,
ковкой, штамповкой, сваркой и другими методами, подвергают
обработке резанием. Удаляемый при этом припуск превращается в
стружку, которая является характерным признаком всех процессов
обработки металлов резанием (ОМР). ОМР бывает механической,
когда припуск срезают на металлорежущих станках, и слесарной,
когда припуск удаляют вручную с помощью соответствующего
слесарного инструмента. ОМР применяют так же как и самостоятельный
способ изготовления деталей.
Основными видами механической ОМР являются (рис. 11.12):
точение (а); строгание (б); долбление (в); сверление, зенкерование,
развертывание и зенкование (г); фрезерование (д) и шлифование
(е), — производимые на металлорежущих стенках соответствующей
группы. Станки различают токарной группы, строгальной и
долбежной, сверлильной и расточной, фрезерной, шлифовальной и др. При
ОМР используют различный режущий инструмент: резцы, сверла,
зенкера, развертки, фрезы, которые имеют специально заточенную
режущую часть, а также применяют шлифовальные абразивные
круги, зерна которых обладают острыми гранями и углами. Режущий
инструмент изготавливают из материала повышенной твердости,
прочности, термо- и износостойкости, различных форм и размеров.
Наиболее распространенным режущим инструментом являются
резцы, используемые при точении, строгании и долблении. Резец
состоит из режущей части (головки) А и стержня (державки) Б
(рис. 11.13, а). Стержень служит для закрепления резца в резце-
Рис. 11.12. Схема основных видов обработки металлов резанием:
а — точение; б — строгание; в — долбление; г — сверление, зенкерование,
развертывание и зенкование; д — фрезерование; е — шлифование
400
Разрез по главной
секущей плоскости
90'
Рис. 11.13. Элементы (а) и главные углы (б) токарного резца:
а: А — режущая часть (головка); Б — стержень (державка); 1 — передняя поверхность; 2 —
главная задняя поверхность; 3 — вспомогательная задняя поверхность; 4 — пластина из твердого
сплава; II—III— главная режущая кромка; I—II— вспомогательная режущая кромка;
//—вершина режущей части; б: у — главный передний угол; а — главный задний угол; р — угол
заострения; 6 — угол резания; ф — главный угол в плане; ф} — вспомогательный угол в плане
держателе станка. Головка имеет основные элементы: переднюю
поверхность 7, по которой сходит стружка; главную заднюю
поверхность 2, обращенную к поверхности резания заготовки;
вспомогательную заднюю поверхность 3; главную режущую кромку //—///;
вспомогательную режущую кромку I—II; вершину // режущей части
резца.
Рассмотренные элементы режущей части резца расположены под
определенными углами относительно координатных плоскостей и друг друга.
Для измерения углов резца используют следующие координатные плоскости
резания. Основная плоскость — плоскость, совпадающая с основанием
стержня резца. Плоскость резания — плоскость, касательная к поверхности
резания и проходящая через главную режущую кромку. Главная секущая
плоскость — плоскость, перпендикулярная проекции главной режущей
кромки на основную плоскость. Вспомогательная секущая плоскость —
плоскость, перпендикулярная вспомогательной режущей кромки на
основную плоскость.
У токарного резца различают углы: главные (у, а, р, 8) — их измеряют в
главной секущей плоскости, вспомогательные (у,, аь рь Ъх) — измеряют во
вспомогательной секущей плоскости, в плане (главный угол (р и
вспомогательный угол 9i) — измеряют в основной плоскости, и угол наклона главной
режущей кромки (X).
Главные углы резца хорошо видны на рис. 11.13, б.
Главный передний угол у — угол между передней поверхностью резца и
плоскостью, проходящей через главную режущую кромку перпендикулярно
плоскости резания. С увеличением угла у инструмент легче врезается в
материал, снижаются силы резания и расход мощности. Однако при чрезмерном
увеличении угла у снижается прочность режущей части резца. Угол у при за-
401
тачивании резца выбирают в пределах 5—30°. При обработке твердых
материалов угол у выбирают меньше, чем при обработке мягких материалов.
Главный задний угол а — угол между главной задней поверхностью резца
и плоскостью резания. Наличие угла а уменьшает трение между главной
задней поверхностью резца и поверхностью резания заготовки, что снижает
износ инструмента по главной задней поверхности. Угол а выбирают в
пределах 6—10°. Угол заострения Р — угол между передней и главной задней
поверхностями резца. Угол резания 5 — угол между передней поверхностью
резца и плоскостью резания. Между главными углами имеются следующие
зависимости: у + р + ос = 90°; а + |3 = 5; 5 + у= 90°.
Главный угол в плане ф — угол между проекцией главной режущей
кромки на основную плоскость и направлением подачи (см. гл. 11.4.2). С
уменьшением угла ф шероховатость обработанной поверхности и износ
инструмента снижаются. Угол ф выбирают в пределах 10—90°.
Угол наклона главной режущей кромки X — угол, заключенный между
главной режущей кромкой и линией, проведенной через вершину резца
параллельно основной плоскости. Угол X считается отрицательным, если
вершина резца является наивысшей точкой режущей кромки,
положительным — если вершина резца является наинизшей точкой, и равен нулю, если
режущая кромка параллельна основной плоскости (см. рис. 11.13, а). С
увеличением угла X качество обработанной поверхности ухудшается. Угол X
обычно берут положительным при черновой обработке заготовки и
отрицательным — при чистовой обработке.
Рассмотренные основные элементы и углы режущей части токарного
резца характерны и для других режущих инструментов (сверла, зенкера,
развертки, фрезы). Кроме этих элементов, они могут иметь переходную
(дополнительную) режущую' кромку, расположенную между главной и
вспомогательной режущими кромками, и соответственно переходную заднюю
поверхность.
В процессе ОМР в зоне резания выделяется значительное
количество тепла, которое нагревает стружку, обрабатываемую заготовку
и режущий инструмент, особенно его режущую часть. В результате
нагрева может измениться структура металла режущей кромки
инструмента и снизиться ее твердость, и она быстро затупится. Чем
больше скорость резания, тем выше температура в зоне резания. Поэтому
при больших скоростях резания используют инструмент, имеющий
повышенную термостойкость режущей части. Для этого режущий
инструмент изготавливают из быстрорежущей стали или на головку
резца накладывают пластину (см. рис. 11.13, 4) из быстрорежущей
стали, металлокерамики или минералокерамики, имеющих высокие
термо- и износостойкость (см. гл. 10.6.3).
Процесс ОМР осуществляется согласованными движениями
заготовки и режущего инструмента. Различают главное движение и
движение подачи, которые могут осуществляться за счет перемещения
инструмента относительно заготовки или заготовки относительно
инструмента. Оба вида движения бывают вращательными или
прямолинейно поступательными. Главное движение резания имеет
наибольшую скорость, которая называется скоростью резания, у
движения подачи скорость меньше.
402
Пластмассы (термопласты и реактопласты, с наполнителями и
без наполнителей) можно обрабатывать всеми видами резания.
Обработку пластмасс резанием (ОПР) применяют либо в качестве
отделочной операции — для удаления литниковой системы, заусенца и
получения заданной точности формы и размеров детали и
шероховатости поверхности, либо как самостоятельный способ изготовления
деталей. Однако при механической обработке у многих пластмасс
увеличивается дефектность поверхностного смоляного слоя
глубиной до 0,3—0,4 мм, в том числе его прожиг, что приводит к
снижению химической стойкости и повышению влагопоглощаемости.
Поэтому при ОПР температура в зоне резания не должна
превышать температуру теплостойкости обрабатываемой пластмассы.
Используемый для ОПР режущий инструмент должен быть остроза-
точенным. При обработке термопластов точением скорость резания
v = 300—1000 м/мин, подача s = 0,1—0,2 мм/об, при обработке стек-
лотекстолитов — v =100—300 м/мин и s = 0,1—0,5 мм/об. Геометрия
резца такова: угол у=10—20° при точении термопластов и угол
у =0—10° при точении реактопластов; оптимальные значения угла
а = 15—25° и угла ср = 45°. Так как выделяющееся при резании тепло
отводится в основном через инструмент, то его температура может
существенно повышаться, в результате чего увеличится износ
режущей части.
11.4.2. Основные виды обработки металла резанием
Точение. При точении главным движением резания является
вращательное движение заготовки, а движение подачи — прямолинейно
поступательное движение резца (см. рис. 11.12, а). К параметрам
режима резания при точении относятся:
— скорость резания v — это линейная скорость точки, лежащей
на обрабатываемой поверхности, м/мин;
— подача s — перемещение резца за один оборот заготовки, мм;
— глубина резания t — расстояние от обрабатываемой
поверхности до обработанной, измеренное перпендикулярно оси заготовки,
мм, и др.
Основным назначением точения является обработка
цилиндрических и конических поверхностей, а также обработка или
производство отверстий и нарезание резьбы. Точение производят на станках
токарной группы с использованием резцов, которые выбирают в
зависимости от вида операции (рис. 11.14). По виду выполняемых
операций резцы различают: проходные {а—г) и проходные упорные
(д) — для обтачивания цилиндрических и конических поверхностей;
подрезные (е) — для канавочного обтачивания плоских торцевых
поверхностей; прорезные (ж) — для обтачивания кольцевых канавок;
отрезные (з) — для разрезания заготовок; резьбовые (и) — для
нарезания резьбы и др. Резцы различают также по направлению подачи
на правые (а) и левые (б); по форме рабочей части — на прямые
403
Рис. 11.14. Наиболее распространенные виды токарной обработки
и токарных резцов (пояснение см. в тексте)
(а—в), отогнутые (г, ё) и оттянутые (ж, з); по характеру обработки -
на черновые, получистовые и чистовые.
Для изготовления и обработки отверстий при точении
применяют также сверла, зенкера и развертки (см. ниже), а для нарезания
резьбы — метчики, плашки и различные по типу резьбонарезные
головки (рис. 11.15).
Строгание. Процесс строгания (см. рис. 11.12, б) заключается в
механической обработке плоских поверхностей. При строгании
главное движение (скорость резания v) сообщается резцу или заготовке и
является возвратно-поступательным, а движение подачи s
сообщается заготовке или резцу и является прерывистым. На рис. 11.12, б
главный вид движения осуществляет заготовка, а резец — движение
подачи. Такие станки называют продольно-строгальными. Если
резец совершает главное движение, а заготовка — движение подачи, то
такие станки являются поперечно-строгальными. В некоторых
случаях резец может осуществлять как главное движение v, так и
движение подачи s. Процесс резания при строгании прерывистый. Снятие
стружки происходит только во время прямого (рабочего) хода. При
обратном (холостом) ходе резец работу резания не производит, что
способствует его охлаждению.
Долбление. Эта операция является разновидностью строгания и
производится на долбежных станках. На них главный вид движения
v (возвратно-поступательный) осуществляет резец в вертикальной
плоскости, а движение подачи s — заготовка в горизонтальной
плоскости (см. рис. 11.12, в). Долбление применяют для получения кана-
404
Рис. 11.15. Метчик (я), плашки (б), регулируемая резьбонарезная головка (в)
с плоскими (стержневыми) гребенками — 7, регулируемая резьбонарезная
головка (г) с круглыми гребенками — 2
вок, плоских и фасонных поверхностей небольшой высоты, но
значительных поперечных размеров.
Сверление. При сверлении (зенкеровании, развертывании, зенко-
вании) на сверлильных станках главное движение v и движение
подачи s обычно сообщают режущему инструменту (рис. 11.12, г). При
сверлении на станках токарной группы главное движение сообщают
заготовке. Сверление применяют для получения сквозных и глухих
цилиндрических отверстий. Зенкерование — для увеличения
диаметра отверстия, предварительно полученного литьем, штамповкой или
сверлением, и придания ему более правильной геометрической
формы, достижения наименьшей шероховатости поверхности, чем при
сверлении или рассверливании. Развертывание обеспечивает
получение отверстий с высокой точностью размеров и высоким качеством
поверхности; его применяют в основном для окончательной
обработки отверстий. Зенкование — получение отверстий под потайные и
полупотайные головки болтов и заклепок.
На рис. 11.16 показаны основные элементы сверла (а), зенкера (б) и
развертки (<?). Рабочая часть 3 сверла и зенкера состоит из режущей 7 и
направляющей 2 частей. Режущая часть 7 у сверла имеет две главные режущие
кромки и поперечную кромку, у зенкера — 3—4 и более главных режущих
кромок. У сверла угол при вершине 2ф = 60—140°, у зенкера —
2ф = 90—120°. Направляющая часть 2 инструмента для уменьшения сил
трения его о стенку разрабатываемого отверстия имеет небольшой обратный
конус (D > Dx) у сверла с углом (р! = 1—3° и у зенкера (pj = 1—2°. Угол
наклона со винтовой канавки — это угол между осью сверла (зенкера) и
касательной к винтовой линии ленточки. У стандартного сверла угол наклона
со = 18—30°, для вязких металлов (медь, алюминий) со = 35—45°. У зенкера
угол наклона со обычно находится в пределах 10—25°. У развертки рабочая
часть 6 состоит из направляющего конуса 7, режущей части 2 с числом
главных режущих кромок 6—12 и более, колибрующей части 4 (3 —
цилиндрический участок и 5 — конический участок с cpj = 4—5°), угол 2ф= 90—1°.
405
/С
1—h*~
«*
5
—
4
■<
2
3
1
8
а
7
1
С
6
5 _ 3 ^_ 2^,
к
^ М -Л\Щ-
4 ^
р
Рис. 11.16. Конструкции и основные части сверла (я),
зенкера (б), развертки (в) (пояснение см. в тексте)
У сверл и зенкеров шейка 4, а у развертки шейка 7 являются переходным
участком от рабочей части 3 у сверла и зенкера и рабочей части 6 у
развертки к хвостовику 5 (у развертки — 8). Лапка 6 (у развертки — 9) предназначена
для выбивания инструмента из патрона.
Фрезерование. Фрезерование применяют при обработке
горизонтальных, вертикальных и наклонных плоскостей, фасонных
поверхностей, пазов и канавок различного профиля, при изготовлении
зубчатых колес. При фрезеровании главное движение v сообщается
многолезвийному режущему инструменту — фрезе, а движение
подачи s — заготовке (см. рис. 11.12, д). Существуют схемы
фрезерования, когда главное движение и движение подачи сообщают фрезе.
Особенность процесса фрезерования заключается в прерывистости
406
10 11
Рис. 11.17. Типы фрез (пояснение см. в тексте)
резания каждым зубом фрезы. Зуб фрезы вступает в контакт с
заготовкой и выполняет работу только на некоторой части своего
оборота. Затем зуб фрезы, продолжая движение, не касается заготовки до
следующего врезания; в этот момент он охлаждается, что удлиняет
срок службы фрезы. Каждый зуб фрезы имеет такие же элементы и
углы, что и токарный резец. Поэтому фрезу можно рассматривать
как набор токарных резцов.
В зависимости от назначения и вида обрабатываемых
поверхностей различают фрезы (рис. 11.17): цилиндрические 1, торцевые 2,
дисковые 3, 4, дисковые пилы 5, концевые 6, одноугловые 7, двухуг-
ловые 8, пазовые 9, фасонные 10, модульные дисковые 77,
пальцевые 12.
Шлифование. Процесс шлифования применяют как отделочно-
доводочную операцию с получением размеров деталей с точностью
по 6—7-му квалитетам и шероховатостью поверхности Ra = 0,08—
0,32 мкм. Используют шлифование и как обдирочную операцию при
очистке литья, поковок и т. д. Шлифование — это обработка
поверхностей изделия шлифовальными абразивными кругами. Для
обдирочной обработки применяют крупнозернистые абразивы, а для
чистового шлифования — мелкозернистые. Используют абразивы
естественные — наибольшее применение получили минерал корунд
и алмаз, и искусственные — электрокорунд с различными добавка-
407
ми, карбид кремния, нитрид бора и др. Абразивные зерна в
зависимости от их размера делятся на шлифзерна (№ 200-16, размер зерна
2500—160 мкм), шлифпорошки (№ 12-4, размер зерна 160—20 мкм)
и микропорошки (№ М63-М5, размер зерна 63—5 мкм). Зернистость
алмазных порошков от AMI (размер зерна менее 1 мкм) до АМ50
(размер зерна до 630 мкм). Абразивные зерна скреплены друг с
другом с помощью цементирующего вещества — связки. Широко
применяются шлифовальные круги на керамической, бакелитовой и
вулканитовой (эбонитовой) связке.
Станки с числовым программным управлением. Обработку
резанием металлов, пластмасс на станках любой группы можно
производить не только с помощью ручного управления всеми
технологическими операциями, но также автоматически — путем использования
станков с числовым программным управлением (ЧПУ). На этих
станках управление рабочими органами в процессе обработки
производится автоматически, без непосредственного участия человека, по
заранее разработанной программе. На станках с ЧПУ
автоматизированы включение и выключение главного движения и его скорость,
движение подачи и его величина, смена режущего инструмента и
заготовок и т. д. Производительность при работе на станках с ЧПУ
выше в несколько (3—5) раз, лучше качество изготавливаемой
продукции и условия труда, чем при работе на станках с ручным
управлением. Так как в машиностроении более 70 % изделий
изготавливают в условиях серийного или мелкосерийного производства,
использование станков с ЧПУ становится эффективным средством
автоматизации процессов резания.
Раздел 5
ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Свойствами проводниковых материалов обладают металлы и
металлические сплавы, находящиеся как в твердом, так и жидком
состоянии, углеродистые материалы, водные растворы и расплавы
электролитов и ионизированные газы. В зависимости от области
применения к проводниковым материалам предъявляют различные
требования: от одних из них требуется высокая удельная
электропроводность, от других, наоборот, — высокое (при этом заданное)
удельное сопротивление, от третьих — высокое постоянство
контактного сопротивления и т. д. Поэтому к этому классу
электротехнических материалов относят различные по составу, строению и
свойствам материалы, которые будут разбиты на отдельные группы.
В гл. 12 рассмотрена зависимость удельной электропроводности от
содержания примеси, температуры, частоты напряжения и т. д., а
также тепловые свойства проводников; в гл. 13 — строение и
свойства наиболее часто применяемых проводниковых материалов.
Глава 12
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ПРОВОДНИКОВ
12.1. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ И КЛАССИФИКАЦИЯ
В металлах и металлических сплавах, находящихся в твердом и
жидком состоянии, механизм прохождения электрического тока
обусловлен направленным движением свободных
(коллективизированных) электронов, называемых электронами проводимости. Отсюда
тип электропроводности металлических проводников электронный
(металлический), и они являются проводниками первого рода.
В водных растворах и расплавах электролитов (кислот, оснований
и солей) механизм прохождения электрического тока обусловлен
направленным движением катионов и анионов, поэтому тип
электропроводности электролитов ионный, и они являются проводниками
второго рода. Прохождение электрического тока через электролит
связано с переносом ионов растворенного или расплавленного
вещества и выделением их на электродах. В результате состав электролита
изменяется. Электролиты широко используют в гальванотехнике и
при очистке металлов (получении рафинированной меди,
электролитического железа и др.).
409
Углеродистые материалы (графит, пиролитический углерод, сажа)
имеют электропроводность в направлении базисной плоскости,
близкую по своей природе к электропроводности металлов.
В ионизированных газах и парах веществ, в том числе в парах
металлов, электрический ток обусловлен движением электронов и
ионов, образующихся в сильных электрических полях или при
высокой температуре (выше 5000 °С), или под действием ионизирующего
излучения (см. гл. 3.2 и 5.2). Ионизация и, следовательно,
электропроводность газов и паров под действием электрического
напряжения наступают при напряженности поля Е, равной и выше
критической Екр. Сильно ионизированный газ при равенстве концентраций
положительных и отрицательных зарядов, называемый плазмой,
является электропроводящей средой.
Количественно электропроводность проводников оценивается
удельной электропроводностью у или обратной ей величиной —
удельным электрическим сопротивлением р:
Р = 1/Y. (12.1)
В СИ удельная электропроводность у измеряется в См/м, а
удельное электрическое сопротивление р — в Омм. Для измерения р
иногда используют внесистемную единицу Оммм2/м:
1 Омм = 106 мкОмм = 106 Оммм2/м.
Металлические проводники. Наиболее широкое применение в
технике получили металлические проводники, которые являются
основным видом проводниковых материалов в электро- и радиотехнике.
У твердых металлических проводников высокие значения удельной
электро- и теплопроводности, характерный металлический блеск и
высокая пластичность. Высокая электро- и теплопроводность
металлических проводников обусловлена большой концентрацией п
электронов проводимости. У серебра п = 5,9-1028, меди п = 8,5-1028,
алюминия я = 8,31028 м~3; подвижность а электронов этих металлов
составляет 6,6-10~5, 4,3-10~5 и 2,7-10~5 м2/(Вс) соответственно.
Удельное электрическое сопротивление р металлических проводников
изменяется в относительно узком интервале — от 1,6-10~8 (Ag) до
~Ы0~5 Омм (сплав Fe-Cr-Co-Al) при нормальной температуре.
Классификация металлических проводников. Металлические
проводники подразделяют на следующие основные группы.
Металлы высокой проводимости — это Ag, Си, Аи, А1 и др. и
их сплавы, имеющие при нормальной температуре р не более
0,1 мкОмм, использующиеся для изготовления проводов, кабелей,
токопроводящих шин, обмоток трансформаторов, машин и т. п.
Основные свойства металлов этой группы приведены в табл. 12.1.
Сверхпроводники — это материалы (чистые металлы, например,
Hg, Pb, A1, сплавы, например, Nb-Ti, V-Ga и др.), обладающие при
температуре, равной и ниже 7^, удельным сопротивлением,
практически равным нулю.
410
Криопроводники — это обычно металлы высокой
проводимости (например, Си, Al, Be), которые при криогенных температурах
(Г< —195 °С) приобретают высокую удельную электропроводность.
Провода и кабели с токопроводящими жилами из криопроводников
эксплуатируют при температуре кипения водорода (-252,6 °С),
неона (-245,7 °С) или азота (-195,6 °С).
Сплавы высокого сопротивления — это сплавы, образующие
твердые растворы (константан, нихромы и др.) (см. гл. 10.3.2). Они
имеют при нормальной температуре р не менее 0,3 мкОмм и
используются для изготовления электронагревательных элементов, реостатов,
резисторов и т. п.
Металлы и сплавы различного назначения. К этой группе
относятся: тугоплавкие металлы (W, Та, Мо и др.), имеющие Тш выше, чем
Тт железа (у Fe Тш= 1539 °С); металлы со средним значением Тт9
наибольшее применение из них получили металлы, обладающие
ферромагнитными свойствами (Fe, Co, Ni); легкоплавкие металлы
(Zn, Pb, Cd, Sn, Ga, Hg и др.) — это металлы, имеющие Тш ниже
500 °С; благородные металлы (Ag, Au, Pt и др.) с высокой
химической стойкостью. Применение этих металлов и сплавов на их основе
в электро- и радиотехнике самое разнообразное.
Контактные материалы — это определенные металлы, сплавы,
угольные материалы, композиционные материалы и другие,
используемые в скользящих и разрывных контактах в слабо- и
сильноточных электрических цепях.
Металлы, используемые в электро- и радиотехнике, можно
классифицировать и по другим признакам.
12.2. ПРОВОДНИКИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ
В проводнике носители заряда способны перемещаться под
действием сколь угодно малых сил, поэтому в проводнике обычно всегда
имеет место равновесие зарядов, и ни в какой точке внутри
проводника не может быть избыточного заряда. Все заряды распределяются
только на поверхности проводника с некоторой плотностью а0. В
связи с этим напряженность электрического поля в любой точке внутри
заряженного проводника равна нулю (Ет), а на его поверхности не
равна нулю и линии напряженности поля Е (силовые линии) в каждой
точке поверхности направлены к ней по нормали (Ен); тангенциальная
составляющая напряженности поля равна нулю (Е, = 0). Таким
образом, для проводника характерным является:
Евн = 0; Е = Е„; Е, = 0. (12.2)
Все точки на поверхности проводника обладают одинаковым
потенциалом ф, а значит поверхность проводника всегда будет
эквипотенциальной. Эквипотенциальным является также весь объем
проводника, так как во всех точках внутри проводника напряженность
поля всегда равна нулю.
411
(N | О -^ j О О ГП | | Ч ~^, ""I | I I
7 ' 7 2 S « Z 5 ^ X X" Г S?" ^ S ?'
rf" ri ел ^ ^" ^" n en t" ^ ^ ^ ^ <n" ^ ел
CNlS'^'^i2«ncn<n0NG0N«Ot-«.40S0Tj-
о ^1 о (N 1 о - coogoooooo
о" ° о" о" ^ о4 о" о" о" о" о" о" о" о" о" о
11Ш
10Q
•««Hllif.
**а
;и
^^нОО^^^-н^^^Й40
СЧ ^ CN
S2"
£
^!
1 ^L
(N 22 >Л ^ -,го—>t^(N'-
■>ш
fOM(NJ'
оо ^- х ^ os °; оо
-Г у©4 о\ 2 «п 2 о-"
оо оо
о оо —
S > S
и I
til
я
l
I | | | 1
-< tfl UD CQ CQ
412
MS1
<ч £ £ I I <> I & $
2 I
1ЙЙ I ,
,л ^ ^ N ^ n ^" ^ ^ <n ^ V ^" ^ ^ ^ t" n en~ rf <^ rf ^
^ ^5 ^^ О О * »-ч О '~н ^5 CN ^? ON ^5 >""*- ^D »-■< ^V * ^ ^"^ ^5 ^V
^ о" ° о" о" ° о" о" о" сГ о о" о" о" о" сГ сГ ° ° ° ° сГ °
5"Л^0001Л^2\0015Й I P.^N^men^^OCNVO
SenJC^^S^inS^r^r^S ' Я^Гч|т1"г"'ч1"^^т}'^
Я )° «О S ^ l< Я ^ ON ОС VO «Г 2 ON ?5 22 VO OO^ ^ VO r-T ^ V©4
^ чо о Tf «o o -^ "^ ^ cn oo on , щ Г^ о °^ r^ ^ °^ ^ l°-
4OT^*~<1F^r^.4O Г^Г^ *^ ^ CN OO -и ^ ГЧ
^T OO CN OO **j C^-1 ^<^ sT? **J Г"4"41 OO C^*
CN0400NTtTrc^O»nt-.^-'ON
^ о о
Ч> °^ о"
t-^ ОО^ -н
ЧО
О^
г. CN »O CN ОО
Л. О t О t .. ..
3 fsf -Г ^Г cn 2 CJ
:n ^ ^ ^ ^ «-и ^
г S J \q rj \о ^ оо ^ ^
'5 § s
о S
S э5 3S
I " "
я я
я S
ж «
С^ -°
1й1
О S S
С 5
о, н
щ т и
« § а
i s s
II
1'^ГП
5 ж Н7
О. S О ^
1
с
»■
>s
1
i
g
I
X
s
ж
s
1
s
8
s
1
I
о
o>
H
о
я x
X ^
о s
:-r!
о
S | M
sis
s
Его
§£-
jS
| О
С Ч
413
При наличии внутри проводника газовой полости
напряженность электрического поля внутри нее и плотность зарядов о0 на
поверхности полости равны нулю (Евн = 0; а0 = 0). На этом эффекте
основана электростатическая защита — экранирование какого-либо
прибора от воздействия внешних полей.
Если проводнику сообщить некоторый заряд, то он
распределится по поверхности проводника с определенной плотностью о0, и
условия выражения (12.2) будут соблюдены. Напряженность
электрического поля вблизи поверхности проводника (поле в
диэлектрической среде — воздухе) будет определяться поверхностной
плотностью зарядов а0 и диэлектрической проницаемостью 8 среды,
окружающей проводник:
Е = ао/£ое,
(12.3)
При внесении незаряженного проводника в электрическое поле
его собственные заряды начнут перемещаться: положительные в
направлении вектора напряженности поля, отрицательные — в
противоположном направлении. В результате на поверхности проводника
возникнут индуцированные заряды противоположного знака, как
показано на рис. 12.1. Индуцированные заряды при удалении
проводника из электрического поля исчезают. Перераспределение
носителей заряда происходит до тех пор, пока не будут выполнены условия
(12.2), т. е. внутри проводника Евн становится равной нулю (Евн = 0),
а линии напряженности поля (силовые линии) вне проводника
станут перпендикулярно его поверхности (см. рис. 12.1).
Таким образом, незаряженный проводник в электрическом поле
разорвет силовые линии. Силовые линии будут оканчиваться на от-
Рис. 12.1. Незаряженный проводник
в электрическом поле:
©ив —индуцированные заряды;
пунктирные линии — силовые линии однородного
электрического поля до внесения в него
проводника; сплошные линии — силовые
линии поля после внесения в него
проводника (они перпендикулярны поверхности
проводника)
414
Рис. 12.2. Заряженный проводник в
электрическом поле.
Сплошные линии — следы
эквипотенциальных поверхностей; пунктирные линии —
силовые линии поля; а — следы
эквипотенциальных поверхностей у проводника с
остриями (сферическая эквипотенциальная
поверхность показана на небольшом
расстоянии от проводника из-за малых размеров
рисунка); б — следы эквипотенциальных
поверхностей вблизи впадины на
поверхности проводника и их потенциалы (cpj, ф2, Фз)
рицательных индуцированных зарядах и начинаться вновь на
положительных индуцированных зарядах.
На рис. 12.2 показаны следы эквипотенциальных поверхностей,
создаваемые заряженным проводником, имеющим форму, отличную
от сферической. Заряженный проводник имеет не только
собственные заряды (положительные ионы решетки и электроны
проводимости), но и сторонние, натекаемые от источника тока. В этом случае
эквипотенциальные поверхности только на значительно большом
расстоянии от проводника будут иметь сферическую форму
(подобную для точечного заряда), а вблизи поверхности проводника —
форму его поверхности, все точки которой, как указывалось выше,
обладают одинаковым потенциалом. В промежутке
эквипотенциальные поверхности имеют переходные формы — от сферической до
формы поверхности проводника. После внесения проводника в
электрическое поле оно становится неоднородным, плотность
поверхностных зарядов а0 будет не равномерной, а эквипотенциальные
поверхности в различных местах не будут равноотстоящими друг от
друга. Наибольшая плотность зарядов окажется на выступах, а
наименьшая — в углублениях. Соответственно вблизи выступов
напряженность поля выше, и эквипотенциальные поверхности
расположены гуще, а вблизи углублений, наоборот, напряженность поля ниже,
и эквипотенциальные поверхности расположены реже. Особенно
высокая плотность зарядов наблюдается на остриях поверхности.
Поэтому напряженность поля вблизи острия может оказаться
настолько высокой, что в окружающем воздухе возникнут частичные
электрические разряды (чр). Если металлическое заряженное острие
окружено полимерным диэлектриком, то при напряженности поля
порядка 5104 В/м в результате холодной эмиссии электронов с
острия произойдет микропробой, который приведет к местному
разрушению диэлектрика и образованию газового включения. Последнее
под действием чр прорастет в электрический дендрит (см. гл. 5.4.3).
12.3. ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ПРОВОДНИКАХ
Общие сведения о строении и механических свойствах
металлических проводников изложены в гл. 10.2 и 1.3, а электропроводность
с позиции зонной теории твердого тела — в гл. 1.8.
12.3.1. Зависимость удельного электрического
сопротивления металлических проводников
от их строения и внешних факторов
С позиции классической электронной теории металлы
рассматриваются как система, состоящая из положительных ионов,
образующих узлы кристаллической решетки, и свободных
(коллективизированных) электронов — электронов проводимости, заполняющих
остальное пространство решетки. В отсутствие электрического поля
415
Рис. 12.3. Схематическое изображение
векторов движения электронов проводимости
в металлах:
а — электрическое поле отсутствует;
б — в электрическом поле
электроны проводимости под действием теплового поля хаотически
перемещаются по металлу (см. рис. 12.3, а). Если к металлическому
проводнику приложить электрическое поле, то у каждого электрона
проводимости, кроме хаотического (теплового) движения, возникает
упорядоченное движение — дрейф (рис. 12.3, б)\ в металле потечет
электрический ток.
Таким образом, электрический ток в металлических проводниках
обусловлен упорядоченным движением — дрейфом электронов
проводимости под действием внешнего электрического поля.
Количественно это явление описывается законом Ома. Согласно
закону Ома в дифференциальной форме плотность тока
пропорциональна напряженности поля:
j = уЕ,
(ПА)
где j — плотность электрического тока, А/м2; Е — напряженность
поля, В/м; у — коэффициент пропорциональности, представляющий
удельную электропроводность, См/м.
На основании классической электронной теории удельная
электропроводность у металлов определяется выражением:
е2пХ /Л„ _ч
(12.5)
= епа =
- ,
2mv
где е — заряд электрона, Кл = Ас; п — концентрация электронов
проводимости, м3; а — подвижность электронов, обусловленная
действием электрического поля, м2/(В-с), (а = усрдр/Е= eEi/Elm = eX/2mv);
X — средняя длина свободного пробега электрона между двумя
столкновениями с решеткой в ускоряющем поле напряженностью Е, м;
т — масса электрона, кг; v — средняя скорость теплового движения
электронов в металле, м/с; т — время между двумя столкновениями,
с; уср.дР — среднее значение дрейфовой скорости, м/с.
У всех металлов величину средней скорости v теплового
движения можно считать постоянной. Концентрация п электронов
проводимости, как и скорость v, мало зависит от природы
металла. Поэтому удельная электропроводность у металлических
проводников зависит в основном от средней длины свободного
пробега электрона X, величина которой существенно влияет на
подвижность а электронов: чем меньше X, тем меньше а.
Величина X в свою очередь зависит от степени деформации кристалличе-
416
ской решетки металлического проводника. У идеального
металлического проводника при температуре, равной О К, электроны
проводимости не будут сталкиваться с узлами кристаллической
решетки, поэтому длина свободного пробега электрона X и,
следовательно, электропроводность у должны быть бесконечно
большими, а удельное сопротивление р равно нулю.
С позиции волновой механики движущиеся в металле электроны
проводимости обладают не только корпускулярными свойствами, но
и волновыми. Следовательно, основными их параметрами являются
не только масса, скорость и энергия, но и частота и длина волны.
Движение электрона в металле с позиции волновой механики — это
распространение электронной волны в твердом теле, а
сопротивление металла возникает в результате рассеяния электронной волны на
тепловых колебаниях решетки и ее дефектах, размеры которых
соизмеримы с расстоянием порядка четверти длины волны электрона.
В металлах длина волны электрона равна примерно 5 А. Поэтому
дефекты размерами больше ~ 5/4 А производят значительное
рассеяние электронов и уменьшают тем самым их подвижность а; в
результате удельное электрическое сопротивление увеличивается. Дефекты
меньше ~ 5/4 А не вызывают заметного рассеяния электронных
волн. В идеальных кристаллах, т. е. при отсутствии дефектов и
тепловых колебаний узлов решетки, электронные волны
распространялись бы без рассеяния, и величина X ограничивалась бы только
геометрическими размерами кристаллов, а р было бы равно нулю.
Таким образом, с позиции как классической электронной теории,
так и волновой механики удельная электропроводность у
металлических проводников непосредственно зависит от средней длины свободного
пробега электрона X, т. е. от степени деформации кристаллической
решетки.
В реальных металлических проводниках рассеяние электронов
проводимости происходит на дефектах кристаллической решетки,
вызывающих ее искажение (деформацию); в результате
уменьшается X и, следовательно, уменьшается у (см. формулу (12.5)).
Деформация кристаллической решетки происходит под действием
различного рода нарушений периодичности электрического поля,
создаваемого положительными ионами решетки, в результате —
наличия ионов примесей, вакансий, дислокаций, механической
деформации и т.п. и тепловых колебаний решетки.
Электроны проводимости рассеиваются на дефектах решетки, и
чем больше таких дефектов, тем выше сопротивление проводника.
При движении электронов проводимости под действием
проложенного поля они приобретают дополнительную кинетическую
энергию, которую при столкновении с узлами и дефектами
кристаллической решетки передают ей; в результате металл нагревается.
Мощность удельных тепловых потерь Р, Вт/м3, выделяющихся в
металлических проводниках, подчиняется закону Джоуля—Ленца:
Р = у£2. (12.6)
14-Колесов 417
Влияние примеси на удельное сопротивление
Чистые отожженные металлы имеют менее деформированную
кристаллическую решетку, поэтому для них характерны большие
значения X и, следовательно, у (малая величина р). Примеси,
растворенные в металлах, деформируют кристаллическую решетку и
вызывают увеличение удельного сопротивления. Отсюда р металлов,
содержащих растворенную примесь, всегда выше, чем р чистых
металлов. При малых концентрациях (в долях процента)
растворенной примеси удельное сопротивление металлов в зависимости от
концентрации примеси увеличивается практически линейно. На
рис. 12.4 приведена зависимость р меди от концентрации в долях
процента различных химических элементов. Аналогичные
зависимости наблюдаются и у других металлов (см. рис. 13.2 и 13.7). При
концентрациях растворенной примеси большей, чем 1 %, удельное
сопротивление металлов изменяется линейно или нелинейно. Это
зависит от соотношения физико-химических параметров металла и
растворенной примеси.
Удельное сопротивление металлических сплавов
У металлических сплавов удельное сопротивление зависит не
только от концентрации компонентов, образующих данный сплав,
но и от типа образовавшегося сплава. В зависимости от физико-
химического взаимодействия компонентов друг с другом (от
соотношения размеров их атомов и электрохимических констант) могут
образовываться следующие основные типы сплавов: гетерогенные
структуры (механические смеси), твердые растворы с
неограниченной или ограниченной растворимостью компонентов друг в друге
в твердом состоянии, химические (интерметаллические) соединения.
р, мкОм -м
Fe Co
0,016
р
ост
/
б
II J
' а
У
/
f III
в
J
/
д
ж
^~ е
IV
0,02 0,04 0,06 0,08 N,
о т=е
тпл т,к
Рис. 12.4. Удельное сопротивление р
меди в зависимости от концентрации N
различной примеси в долях процента
Рис. 12.5. Типичная зависимость
удельного сопротивления р металлических
проводников от температуры Т в
широком интервале (пояснение см. в тексте)
418
Диаграммы состояния каждого из перечисленных типов сплавов и
характер зависимости удельного сопротивления и механических
свойств от состава сплавов рассмотрены ранее в гл. 10.3.
В электро- и радиотехнике большой интерес представляют
сплавы, образующие твердые растворы, и дисперсионно-твердеющие.
При образовании сплава твердый раствор постоянная
кристаллической решетки металла-растворителя изменяется, атомы компонентов
распределяются по ее узлам беспорядочно. В результате
кристаллическая решетка существенно деформируется, что приводит к
сильному рассеянию электронов проводимости, увеличению удельного
сопротивления и изменению механических свойств. Чем больше
разница в значениях валентности металла-растворителя и
растворенного химического элемента и в размерах их атомов, тем больше
возрастает удельное сопротивление. Зависимость р, предела прочности
на разрыв а0, твердости и износостойкости от состава сплавов,
образующих твердые растворы, проходит через максимум, a T1L — через
минимум (см. рис. 10.9, б). Экстримальные значения р и ТК9
проявляются у сплавов, кристаллическая решетка которых максимально
деформирована. При этом могут наблюдаться два типа максимума.
Если сплавляемые металлы, образующие твердые растворы,
принадлежат к одной группе периодической системы элементов Д.И.
Менделеева, то зависимость р от состава сплавов обычно имеет
примерно симметричный максимум. Если оба сплавляемых металла
принадлежат к разным группам периодической системы элементов,
то максимум зависимости р от состава имеет несимметричную
форму и сдвинут от середины диаграммы в сторону металла, удельное
сопротивление которого при комнатной температуре больше.
При дисперсионном твердении сплавов, образующих твердые
растворы с ограниченной растворимостью компонентов, которое
проводят при медленном охлаждении сплава до определенной
температуре и выдерживанием при этой температуре заданное время,
уменьшается концентрация растворенного компонента
(легирующего элемента) в металле-растворителе; в результате кристаллическая
решетка последнего становится менее деформированной.
Выделившийся компонент либо формирует вторичные кристаллы рп (или осп;
см. с. 153), представляющие собой сплав типа твердый раствор, но
уже атомов металла-растворителя в решетке выделившихся
кристаллов, либо химически взаимодействует с металлом-растворителем,
образуя кристаллы устойчивого химического соединения. В результате
этих процессов в сплаве увеличивается число фаз и, следовательно,
суммарная удельная поверхность, а отсюда возрастает плотность
дислокаций. Указанные структурные изменения приводят к
значительному увеличению предела прочности на разрыв ов, твердости и
износостойкости, а удельное сопротивление р дисперсионно-твер-
деющих сплавов понижается, хотя и остается выше, чем у чистого
металла-растворителя.
14* 419
Влияние деформации на удельное сопротивление
Большое влияние на удельное сопротивление и механические
свойства оказывают дефекты кристаллической решетки, возникшие
при холодной обработке металлов давлением (ОМД). В результате
пластической деформации, вызванной холодной ОМД, зерна (и блоки
в них) измельчаются и удлиняются, возрастает деформация
кристаллической решетки и увеличивается в ней концентрация дефектов:
возрастает плотность дислокаций и концентрация вакансий, что
приводит к улучшению механических свойств — увеличиваются
предел прочности на разрыв, твердость и износостойкость (см. рис.
11.8). Однако удельное сопротивление при этом также
увеличивается. При рекристаллизационном отжиге металлов, подвергнутых
холодной ОМД, зерна (и блоки в них) будут укрупняться и округляться
(см. рис. 11.9), кристаллическая решетка выпрямляться, а
концентрация дефектов в ней будет уменьшаться. Удельное сопротивление
при этом понизится до значения, близкого к первоначальному.
Одновременно понизятся предел прочности на разрыв, твердость и
износостойкость, но возрастут относительное удлинение 8 и
относительное сужение \|/ перед разрывом.
При упругой деформации удельное сопротивление металлов может
как увеличиться, так и уменьшиться. При упругой деформации,
вызванной растяжением, амплитуды тепловых колебаний узлов
кристаллической решетки увеличатся, в результате уменьшится X и
возрастет р. При упругой деформации, вызванной сжатием, амплитуды
тепловых колебаний узлов кристаллической решетки, наоборот,
уменьшатся, в результате А, возрастет, а р снизится.
Влияние температуры на удельное сопротивление
Концентрация п электронов проводимости в металлических
проводниках от температуры не зависит, однако от температуры зависит
их подвижность а. С увеличением температуры возрастают тепловые
колебания узлов кристаллической решетки и создаются большие
препятствия на пути дрейфа электронов, что приводит к снижению
их подвижности а; в результате удельная электропроводность у
уменьшается (см. формулу (12.5)).
Величина, на которую изменится удельное сопротивление
проводника при изменении его температуры на 1 К, называется
температурным коэффициентом удельного сопротивления ТКр (ар).
Дифференциальное выражение ТКр, К"1, имеет вид
Л-*. (12.7)
pdT
На практике пользуются средним значением ТКр, К"1, для
определенного интервала температур:
420
Pi T2-Tx
(12.8)
где Pj и р2 — удельные сопротивления проводника при температурах
Тх и Т2 соответственно, при этом Т2> Тх. У многих металлов ТКр
имеет примерно одну и ту же величину, равную
ТКр -1/273 « 0,004 К"1.
Исключение составляют металлы: Fe, Co, Ni, Na, К, Сг и др.,
у которых ТКр больше или меньше 0,004 примерно в 1,5—2 раза
(см. табл. 12.1).
Таблица 12.2
Отношение удельного сопротивления металла в жидком состоянии рж м к удельному
сопротивлению металла в твердом состоянии рт м при температуре плавления
Наименование металла
Ртуть
Медь
Золото
Цинк
Олово
Рж.м/Рт.«.
3,20
2,40
2,28
2,19
2,10
Наименование металла
Серебро
Алюминий
Натрий
Галлий
Висмут
Рж.м./Рт.м.
1,90
1,64
1,45
0,58
0,43
Как отмечалось выше (см. гл. 10.3.2), у сплавов, образующих
твердые растворы, ТКр имеет минимальное значение, и в ряде
случаев практически равен нулю, что объясняется сильной деформиро-
ванностью кристаллической решетки, которая при нагревании
практически дополнительно не деформируется или деформируется очень
мало. Поэтому X и, следовательно, р при нагревании изменяются
незначительно или не изменяются вовсе. Это свойство используется
для получения термически высокостабильных образцовых
проволочных резисторов на основе сплавов Cu-Ni, Cu-Ni-Mn, Ni-Cr-Fe и др.,
образующих твердые растворы. Благодаря тому, что у чистых
металлов относительно высокий ТКр, их (Си, Ni, Pt,W) используют в
качестве термосопротивлений, в системах измерения и регулирования
температуры.
Типичная зависимость удельного сопротивления металлических
проводников от температуры в широком интервале представлена
сплошной линией на рис. 12.5. У идеального металлического
проводника при понижении температуры и приближении к 0 К удельное
сопротивление стремится к нулю (ветвь а). У технически чистого
металлического проводника на небольшом участке /, составляющем
несколько Кельвинов, наблюдается «остаточное» удельное
сопротивление рост, величина которого не зависит от температуры, но сильно
зависит от наличия примесей. Чем чище металл и уже участок /, тем
меньше рост. На участке / некоторые металлы могут перейти в со-
421
стояние сверхпроводимости (см. гл. 13.2) и удельное сопротивление
их становится равным нулю (ветвь б). На участке // для многих
металлов при нагревании происходит быстрое увеличение удельного
сопротивления р ~ Т1, где п с ростом температуры плавно
изменяется от 5 до 1. Рост удельного сопротивления с увеличением
температуры на участке II объясняется тем, что при нагревании включаются
все новые частоты тепловых колебаний (фононов) кристаллической
решетки, на которых рассеиваются носители заряда. При
температуре, примерно равной в, спектр колебаний возбуждается полностью.
Для большинства металлов температура 0 лежит в пределах 100—400
К. При дальнейшем повышении температуры (участок III) удельное
сопротивление растет практически прямо пропорционально
увеличению температуры. На этом участке р возрастает, так как при
нагревании прямо пропорционально увеличиваются амплитуды
тепловых колебаний узлов кристаллической решетки. Для многих
металлов, у которых зависимость р(7) соответствует сплошной
линии на рис. 12.5, на участке /// наблюдается слабое отклонение р(7)
от линейной зависимости. На участке IV, начинающемся при 7^,
удельное сопротивление изменяется скачкообразно вверх или вниз.
У большинства металлов, объем которых в расплавленном состоянии
больше, чем в твердом, удельное сопротивление при плавлении
скачкообразно возрастает (ветвь в; табл. 12.2).
У металлов, объем которых при плавлении уменьшается,
удельное сопротивление уменьшается также скачкообразно (ветвь г; табл.
12.2). У большинства металлов в расплавленном состоянии ТКр
положительный (ветви д, е) и лишь у немногих ТКр отрицательный
(ветвь ж).
Влияние размеров проводника на удельное сопротивление
В металлических проводниках в виде тонких пленок, фольги или
проволоки образуется мелкозернистая структура. Чем мельче зерно,
тем больше суммарная удельная поверхность зерен. Наиболее
дефектной частью зерна является его поверхность. С уменьшением
размера зерна увеличивается дефектность структуры металла и,
следовательно, возрастает его удельное сопротивление р. Для тонких
пленок, полученных методом термического напыления в вакууме
или химического осаждения, увеличение удельного сопротивления
объясняется тем, что при кристаллизации металла на подложке
в образовавшейся мелкозернистой пленке появляются
многочисленные дефекты в виде вакансий, дислокаций, межблочных и межзерен-
ных границ, пор и др. В результате уменьшается средняя длина
свободного пробега электрона X и р возрастает. При дальнейшем
уменьшении толщины 8 пленки удельное сопротивление р
продолжает расти (рис. 12.6, а).
Для сравнительной оценки удельного сопротивления тонких
металлических пленок принято сопротивление квадрата Rn, через про-
422
Igp -
Рис. 12.6. Зависимость удельного сопротивления р§ (а) и
температурного коэффициента удельного сопротивления ар5 (б)
металлической пленки от ее толщины 6
тивоположные грани которого ток протекает параллельно
поверхности
= Ра/5,
(12.9)
где р5 — удельное сопротивление пленки толщиной 8.
Важной особенностью электрических свойств тонких
металлических пленок является переход при определенной их толщине 8 знака
температурного коэффициента удельного сопротивления TKpS (ap8)
через нуль с изменением его на противоположный (рис. 12.6, б). Эта
особенность позволяет формировать высокостабильные по
температуре металлические пленки определенной толщины, у которых
оср8 = 0.
При увеличении толщины пленки ар8 (ТКр6) стремится к
значению сср (ТКр) данного материала в толстых слоях.
Влияние частоты напряжения на сопротивление
металлических проводников
Вихревые токи (токи Фуко), возникающие в металлических
проводниках, по которым течет переменный ток, направлены
таким образом, что ослабевают ток внутри проводника и усиливают
его вблизи поверхности. В результате высокочастотный ток
оказывается распределенным по сечению проводника
неравномерно — большая его часть сосредоточивается у поверхности
проводника. Это явление называют скин-эффектом. Из-за скин-эффекта
внутренняя часть проводников в высокочастотных цепях
оказывается бесполезной. Поэтому в высокочастотных цепях проводники
могут быть полыми.
Скин-эффект характеризуется глубиной проникновения
электромагнитного поля в металлический проводник: чем выше частота
поля, тем на меньшую глубину оно проникает в проводник. С увели-
423
чением глубины проникновения поля плотность тока уменьшается
по экспоненте. Глубину, на которой амплитуда электромагнитной
волны затухает до величины 1/е (до -37 %) своего значения на
поверхности проводника, называют глубиной проникновения поля А.
Величина А зависит от частоты напряжения со, удельной
электропроводности у и магнитной проницаемости \i:
1
(12.10)
где а — коэффициент затухания электромагнитной волны; |i0 —
магнитная постоянная.
Сопротивление проводника, вызванное скин-эффектом, можно
оценить сопротивлением квадрата его поверхности Rs, Ом,
аналогично рассчитываемому RD по формуле (12.9), заменив 5 на А:
Rs=—.
YA
(12.11)
Из выражения (12.11) следует, что сопротивление Rs плоского
проводника при скин-эффекте равно сопротивлению плоского
проводника толщиной А при постоянном токе.
Зависимость Rs и А от частоты поля для некоторых важнейших
металлов и сплавов высокой проводимости приведена на рис. 12.7.
Ом
10
10
Частота, Гц
ю3 ю4
10
-2
10
10
10
у*
ч
\ и
-
Мед
Сере
fit
р
Л 1
р
S,
ш
дь
зебро
III 11 МП!
*»^ •"
Припо]
Латунь
Алюми
s ^
, ^*
ft -
нии-
ф 9
? ''
< -2S!
А, м
10
-5
10
-6
-7
од
10 10 10J
Частота, МГц
10
10
А
Рис. 12.7. Зависимость сопротивления при скин-эффекте Rs и глубины проникновения
поля А от частоты для плоских проводников. Значения i?s и А по нижней шкале
частоты отсчитываются непосредственно; по верхней шкале частоты значение /?s
умножается на 10~2, а А — 102
424
12.3.2. Эмиссионные и контактные явления в металлах
Уровень вакуума — это энергетический уровень,
соответствующий состоянию покоя электрона вне металла.
Уровень Ферми — это верхний энергетический уровень металла,
занятый электронами при температуре, равной ОК.
Работа выхода А электрона из металла — это работа, которую
нужно совершить для перехода электрона от уровня Ферми до
уровня вакуума. Фактически это разность между энергией электрона в
вакууме WBaK и энергией Ферми 1¥ф металла (рис. 12.8):
А = вФ= Жвак-Жф, (12.12)
где ф — величина, называемая потенциалом выхода.
Работа выхода — это работа по преодолению потенциального
барьера на границе металл—вакуум. Она совершается электронами,
во-первых, против сил притяжения со стороны избыточного
положительного заряда, возникшего в металле в результате вылета
электронов, и, во-вторых, против сил отталкивания со стороны ранее
вылетевших электронов и образовавших вблизи поверхности металла
электронное облако. Работа выхода электрона зависит от
химической природы металла (см. табл. 12.1) и состояния поверхности
образца (наличие на ней покрытия из определенного материала).
Подобрав для поверхности надлежащее покрытие, можно снизить
работу выхода. Например, если на поверхность вольфрама нанести
слой окисла щелочноземельного металла (Са, Sr, Ba), работа выхода
снизится с 4,5 эВ (для чистого W) до 1,2—2 эВ, а плотность тока
увеличится на несколько порядков.
Явление эмиссии — это испускание электронов с поверхности
металла. Плотность эмиссионного тока / описывается уравнением
Ричардсона—Дешмэна:
/ = ВГ2ехр(-АД7), (12.13)
где А — работа выхода; В — постоянная, зависящая от природы
металла.
Согласно этому уравнению при любой температуре выше О К
происходит эмиссия электронов из металла. Поскольку работа
выхода А составляет у металлов несколько электрон-вольт (см. табл. 12.1),
то при низких температурах ток эмиссии исчезающе мал. И только
при высоких температурах (порядка сотен Кельвина) он становится
достаточным для практического использования. Испускание
электронов нагретыми металлами называют термоэлектронной эмиссией.
При приложении к металлу электрического поля достаточно
высокой напряженности (Е> 106 В/м), термоэлектронная эмиссия
облегчается в результате как понижения потенциального барьера на
границе металл—вакуум (см. рис. 12. 8), так и туннельного эффекта —
просачивания электронов сквозь потенциальный барьер вследствие
уменьшения его толщины (см. гл. 8.5). При достаточно высокой
напряженности поля (Е>107 В/м) такой барьер уже при комнатной
425
Уровень вакуума
Рис. 12.8. Потенциальный барьер
на границе металл—вакуум:
1 — внешнее электрическое поле
отсутствует (Е = 0); 2 —приложено
электрическое поле (Е > 0)
Рис. 12.9. Схема образования контактной
разности потенциалов (а) и
термоэлектродвижущей силы (б)
температуре становится достаточно прозрачным для туннельного
просачивания через него электронов. Это явление, называемое
холодной или автоэлектронной эмиссией, используют в ряде
электровакуумных приборов.
Контактная разность потенциалов и термо-ЭДС. При
соприкосновении двух различных металлов между ними возникнет контактная
разность потенциалов, величина которой зависит от природы металлов и
температуры, и у различных пар металлов колеблется от нескольких
десятых вольт до нескольких вольт (см. табл. 12.1). В результате в
пространстве, окружающем металлы, образуется электрическое поле.
Причина этого явления заключается в различных значениях работы
выхода электронов из разных металлов (см. табл. 12.1) и в том, что
концентрации электронов проводимости у металлов данной пары
могут быть различными.
При соприкосновении двух различных металлов (металлов А и Б)
часть электронов проводимости перейдет от металла с меньшей работой
выхода к металлу с большей работой выхода (фактически от металла с
большим уровнем Ферми к металлу с меньшим уровнем Ферми). При
этом первый металл зарядится положительно, а другой — отрицательно.
Возникшая контактная разность потенциалов U^ в соответствии с
классической электронной теорией будет равна (рис. 12.9, а):
иАЪ=иъ-иА + —1п^, (12.14)
где UA и 11Ъ — потенциалы металлов; пА и пъ — концентрация
электронов проводимости в этих металлах; к — постоянная Больцмана;
е — заряд электрона.
При создании из металлов А и Б замкнутой цепи (рис. 12.9, б) и
поддержании в местах спаев одинаковых температур, контактные
426
разности потенциалов в спаях будут также одинаковыми, а сумма их
равна нулю. Если один из спаев будет иметь температуру Г,, а
другой — Тъ возникнет термо-ЭДС (термоэлектродвижущая сила) U:
U= ^аб+ иЪА = ^Т{ -Г2)1п^ = А(Г, - Т2). (12.15)
е пъ
Таким образом, термоэлектродвижущая сила — это сумма
контактных разностей потенциалов, возникающих в спаях цепи. Она
является функцией разности температур спаев. На этом принципе
основана работа термопар, служащих для измерения температуры.
Термопара — это пара изолированных друг от друга различных
металлических проводников со спаем на конце.
12.3.3. Тепловые свойства металлов
Тепловое расширение
Тепловое расширение металлов, работающих в конструкциях,
выполненных из различных материалов, оценивается
температурным коэффициентом линейного расширения (ТКЛР). ТКЛР (а7), К"1,
показывает относительное удлинение / металлического проводника
при нагревании на 1К:
ТКЛР = ос, = (l//)(d//d7), К-1. (12.16)
На практике пользуются средним значением ТКЛР, К"1, в
определенном температурном интервале:
ТКЛР = (Щ){12 - 1х)/{Тг ~ Тх), (12.17)
где /, и /2 — длины металлического проводника, соответствующие
температурам Тх и Тъ при этом Т2> Тх.
ТКЛР металлических проводников является важной
характеристикой, особенно при создании вакуумно-шютных спаев, стойких к
термоударам. Для этого необходимо, чтобы ТКЛР металлического
проводника и ТКЛР вакуумного стекла (или вакуумной керамики)
были примерно одинаковыми. Чем ближе их значения, тем спай
более стоек к резким термоударам. У металлов между значениями
ТКЛР и Тш существует определенная зависимость: минимальные
значения ТКЛР характерны для тугоплавких металлов, а
максимальные — для легкоплавких (см. табл. 12.1).
Теплопроводность
Теплопроводность металлов обусловлена преимущественно
электронами проводимости. Если концы металлического проводника
поддерживать при разных температурах, то в проводнике возникнет
непрерывный тепловой поток. Количество тепла dQ, прошедшее че-
427
рез поперечное сечение dS металлического проводника за время dx
при градиенте температуры dT/dx, равно
dQ = -X dT/dx • dS • dx, (12.18)
где коэффициент пропорциональности X и есть коэффициент тепло-
проводности.
Поток тепловой энергии переносится в чистых металлах главным
образом электронами проводимости, а фононная проводимость (см.
гл. 6.3) составляет 1-2 %. Только в сильно загрязненных металлах, а
также в металлах и сплавах с сильно деформированной
кристаллической решеткой вклад фононов в теплопроводность может составлять
тот же порядок, что и электроны проводимости. Участие электронов
проводимости в переносе тепловой энергии в металлах является
подтверждением причины, почему металлы с высокой удельной
электропроводностью являются также хорошими проводниками тепла, а
коэффициент теплопроводности X металлов много больше, чем X
диэлектриков (см. табл. 6.3). Количественное соотношение между
удельной электропроводностью и коэффициентом теплопроводности
металлов устанавливает закон Видемана—Франца—Лорентца:
Vl=L0T, (12.19)
где X — коэффициент теплопроводности, Вт/(мК); у — удельная
электропроводность, См/м; Lo — число Лорентца, равное 2,45-10~8
В2/К2; Т — температура, К.
Этому закону подчиняется большинство металлов при
температурах, близких к нормальной или несколько повышенных. Закон
Видемана—Франца—Лорентца не выполняется при температурах ниже G
(см. рис. 12.5), а также для металлов и сплавов, у которых
значительный вклад в теплопроводность вносится фононами, и для
сверхпроводников.
В соответствии с законом Видемана—Франца—Лорентца чем
больше удельная электропроводность у металла (ниже удельное
сопротивление), тем при прочих равных условиях должен быть больше
коэффициент теплопроводности X (см. табл. 12.1). Поэтому металлы,
имеющие высокую удельную электропроводность (Ag, Си, А1 и др.),
обладают максимальным коэффициентом теплопроводности.
Теплоемкость
Под теплоемкостью понимают то количество тепла, которое
необходимо для повышения температуры системы на 1 К без изменения ее
фазового состояния. Удельная теплоемкость с — это то количество
тепла, которое необходимо сообщить единице массы однородного
вещества, например металлу, чтобы повысить его температуру на 1 К.
Удельная теплоемкость с измеряется в Дж/(кгК), ее значения для ряда
металлов приведены в табл. 12.1. Это важная характеристика. Напри-
428
мер, чтобы нагреть 1 кг алюминия (с = 923 Дж/(кгК)) на 1 К
необходимо затратить тепла больше в 2,4 раза, чем нагреть на 1 К 1 кг меди
(с = 386 Дж/(кг-К)). Исключительно высокой теплоемкостью обладает
вода; у льда с = 2,1 кДжДкг-К).
Теплота плавления
Теплота, поглощаемая твердым кристаллическим телом в
процессе плавления, т. е. при переходе из твердого состояния в жидкое,
называется теплотой плавления. Процесс плавления происходит при
постоянной для данного давления температуре, называемой
температурой плавления 7^, и соответствует одновременному
существованию твердой и жидкой фаз. Количество тепла, которое необходимо
подвести к единице массы твердого кристаллического тела при Тт
для его перевода в жидкое состояние, называется удельной теплотой
плавления г^ и измеряется в МДж/кг.
Рассмотрим, какое количество тепла Ргеп необходимо затратить,
чтобы отдельно нагреть 1 кг меди и 1кг алюминия от 20 °С до Тш
соответствующего металла и перевести его в жидкое состояние.
Величину Ртеп определим из выражения:
Для меди Ртеп = (1083 - 20)0,386 + 213 = 623,3 кДж/кг, для
алюминия Ртеп = (660 - 20)0,923 + 394 = 984,7 кДж/кг (значения гш для
меди и алюминия см. табл. 13.2).
Таким образом, чтобы нагреть 1кг меди от 20 °С до Тш и
расплавить его, нужно затратить тепла в 1,58 раза меньше, чем нагреть от
20 °С до Г^ 1 кг алюминия и расплавить его, хотя температура
плавления меди (7^ = 1083 °С) в 1,64 раза выше, чем Тт алюминия
(Тш = 660 °С). Этот вывод имеет важное практическое значение при
выборе металла для производства подвижных контактов (разрывных
и скользящих).
12.4. МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ
ПРОВОДНИКОВ
В гл. 10.2.1 были рассмотрены механические свойства металлов
при статических, динамических и знакопеременных нагрузках,
влияние на механические свойства металлов дефектов их строения
(гл. 10.2.3), типа и состава образуемых металлических сплавов (гл.
10.3), различных видов термической обработки (10.5) и обработки
металлов давлением (11.3). Было показано, что механические
характеристики металлов могут существенно изменяться при их
легировании, закалке и отжиге, а также при ОМД: ковке, волочении,
прокатке в холодном состоянии. Влияние режима отжига на механические
свойства меди и алюминия приводится в гл. 13.1.
429
Глава 13
ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРОЕНИЕ
И СВОЙСТВА
По свойствам и области применения все проводниковые
материалы можно условно разбить на шесть групп: материалы высокой
проводимости, сверхпроводники, криопроводники, материалы
высокого сопротивления, проводниковые металлы различного
назначения и материалы для подвижных контактов.
13.1. ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ ВЫСОКОЙ ПРОВОДИМОСТИ
Материалы этой группы должны иметь минимальное удельное
электрическое сопротивление, достаточно высокие механические свойства
и коррозионную стойкость и легко обрабатываться.
Наиболее распространенными из этих материалов в электро- и
радиотехнике являются медь, алюминий, серебро, их сплавы, а
также стали.
13.1.1. Медь и ее сплавы
Медь Си — металл красноватого цвета, с высокой
температурой плавления (Тш = 1083 °С) и рядом технически ценных свойств. По
электропроводности медь уступает только серебру: у Си р = 1,72-10~8
Омм, а у Ag p = 1,58-10~8 Омм. Обладает достаточно высокими
значениями предела прочности на разрыв ов, твердости, пластичности,
износостойкости и стойкостью к коррозии; ее плотность равна 8,92
Мг/м3. Основные электрофизические и механические характеристики
меди приведены в табл. 12.1. Медь легко протягивается в проволоку
малого диаметра (до 0,01 мм) и легко прокатывается в листы, ленты и
фольгу (до 0,005 мм ), хорошо паяется.
Медь — сравнительно дорогой и дефицитный металл, поэтому
требует экономного расходования. Содержание меди в земной коре
составляет ~310~3 %; она химически малоактивна. В сухом и
влажном воздухе, а также в пресной воде при 20 °С медь достаточно
устойчива к коррозии; незначительно корродирует только в морской
воде. В сухом воздухе ниже 185 °С с кислородом не взаимодействует.
При нагревании до 375 °С медь окисляется с образованием
одноокиси СиО, имеющей черный цвет, а выше 375 °С образуется полуокись
Си2О, имеющая красный цвет. На нее мало влияют соляная и серная
кислоты небольшой концентрации (до 80 %). Однако в
концентрированной азотной и горячей концентрированной серной кислоте
медь растворяется. На воздухе в присутствии влаги и углекислого
газа на ее поверхности постепенно образуется зеленый налет
основного карбоната меди (карбонат-гидроксид меди) Си2(ОН)2СО3.
430
В природе медь встречается в самородном состоянии и, главным
образом, в виде сульфидных руд. Из медной руды в результате ряда
последовательных процессов обогащения, обжига и восстановления
получают так называемую сырую, или черную медь, содержащую
обычно до 3 % примесей. Эти примеси значительно снижают
электропроводность меди, поэтому медь, предназначенную для
электротехнических целей, обязательно подвергают электролитической
очистке — рафинированию. Рафинированную медь переплавляют в
слитки массой 80—90 кг, которые прокатывают или протягивают
через волочильные доски (волочение) в изделия требуемого профиля и
геометрических размеров.
При изготовлении проволоки слитки сначала путем горячей
прокатки превращают в катанку диаметром 8—18 мм, которую для
удаления с поверхности окислов меди (СиО и Си2О) протравливают слабым
раствором серной кислоты и далее протягивают в холодном состоянии
через фильеры волочильной доски (см. гл. 11.3.2), получая проволоку
заданного профиля и размеров. При прокатке и волочении в холодном
состоянии получают твердую (твердотянутую) медь (МТ). Это медь
упрочненная. Упрочнения металла путем пластичной деформации в
холодном состоянии называют наклепом. Благодаря наклепу медь
приобретает повышенную твердость, упругость, предел прочности на
разрыв, но при этом возрастает удельное сопротивление и снижается
относительное удлинение и относительное сужение перед разрывом
(табл. 13.1).
Таблица 13.1
Основные физические свойства медной и алюминиевой проволоки
Свойства
Удельное сопротивление р,
мкОмм, не более
Предел прочности на
разрыв ав, МПа, не менее
Относительное удлинение
перед разрывом 5, %
Относительное сужение
перед разрывом \|/, %
Твердость по Бринеллю, НВ
Модуль упругости, ГПа:
статический
динамический
Удельная ударная вязкость,
кДж/м2
Медь
МТ
0,0177-0,0180
250-500
0,5-5,0
< 55
65-120
122-132
112
ММ
0,01724
200-280
18-50
< 75
35-38
117
74
1560
Алюминий
AT
0,0290
100-180
0,5-2,0
70-80
33
72
66
1200
AM
0,0280
70-100
10-25
80-85
25
66
54
900
Медь марки МТ применяют там, где требуются высокие
значения предела прочности на разрыв ов, твердости и сопротивляемости
истиранию. Например, для изготовления контактных проводов элек-
431
p.
мкОмм
0,0176
0,0174
0,0172
0,0170
0,0168
МПа
■ 600
■ 500
• 400
300
■ 200
100
0
400
600
800 Г, °С
Рис. 13.1. Зависимость предела прочности на разрыв ав, относительного
удлинения перед разрывом 5 и удельного сопротивления р меди марки Ml
от температуры Т отжига (продолжительность отжига 1 ч)
трифицированного транспорта, коллекторных пластин
электрических машин, шин для распредустройств и т. п.
Заметная рекристаллизация {разупрочнение) меди начинается при
температуре примерно 200 °С, а температура рекристаллизационного
отжига составляет -600 °С (табл. 13.2). Влияние температуры отжига
на свойства меди показано на рис. 13.1, из которого видно, что при
отжиге механические свойства изменяются гораздо сильнее, чем ее
удельное сопротивление. После отжига получают мягкую
(отожженную) медь (ММ), которая пластична, характеризуется большим
удлинением перед разрывом и имеет удельную электропроводность на
3—5 % выше, чем у МТ (см. табл. 13.1). Однако при отжиге предел
прочности на разрыв и твердость снижаются. Отожженная медь
служит электротехническим стандартом, по отношению к которому
выражают в процентах при 20 °С удельную электропроводность
металлов и сплавов. Удельная электропроводность стандартной меди при
20 °С равна 58 МСм/м, соответственно р = 0,017241 мкОм-м, а
ТКр = 4,3-10"3 К"1 (для интервала от 0 до 150 °С).
Мягкую медь в виде проволоки различного диаметра и профиля
используют в качестве токопроводящих проволок (жил) в одно- и
многожильных кабелях, монтажных и обмоточных проводах и т. д.,
где важны гибкость, а прочность не имеет решающего значения.
Круглую проволоку из меди марок МТ и ММ изготавливают
диаметром от 0,02 до 10 мм.
Ленточную медь широко используют для экранирования кабелей
связи и радиочастотных кабелей. Несложный расчет с помощью
формулы (12.10) показывает, что медный экран толщиной 0,5 мм
(для Си у = 58,5-106 См/м, ца = цо|1 = 12,56-10~7 Гн/м) становится эф-
432
фективным при частоте поля не ниже 17 кГц. Следовательно,
медный экран эффективен в высокочастотных магнитных полях. В
низкочастотных и постоянных полях необходимы материалы с высокой
магнитной проницаемостью (I (см. гл. 14.1). В ряде случаев для
защиты от окисления поверхности медных изделий лудят или
покрывают никелем, серебром, золотом.
Таблица 13.2
Тепловые свойства меди и алюминия
Свойства
Температура, °С:
плавления
литья
горячей обработки
начала рекристаллизации (разупрочнения)
рекристаллизационного отжига
Температурный коэффициент линейного
расширения при 20-200 °С, аг106, К"1
Удельная теплоемкость при 20°С, Дж/(кгК)
Удельная теплота плавления, МДж/кг
Коэффициент теплопроводности при 20°С, Вт/(мК)
Медь
1083
1150-1200
900-1500
-200
500-700
16,4
386
0,213
385-406
Алюминий
657-660
700-760
—
-150
350-400
24
920-960
0,394
209
Удельная электропроводность меди зависит не только от
концентрации примеси, но и от ее химической природы (см. рис. 12.4).
Например, 0,5 % Zn, Cd или Ag снижают удельную электропроводность
меди на 5 %, при той же концентрации Ni, Sn или А1 — на 25—40 %,
a Be, As, Fe, Si или Р — на 55 % и более. Очень вредно присутствие в
меди кислорода — он приводит к образованию оксидов меди,
вызывающих увеличение удельного сопротивления. Наличие серы
снижает пластичность меди, в результате при низких температурах она
становится хрупкой. Висмут и свинец при кристаллизации меди
располагаются по границам кристаллических зерен, что приводит к
растрескиванию поковок при горячей обработке давлением.
Маркировка меди. По степени чистоты медь стандартизируется
на следующие марки:
Марка
М006
моо
М06
МО
М1б
М1у
Ml
Содержание Си, %,
не менее
99,99
99,96
99,97
99,95
99,95
99,90
99,90
Марка
М1р
М2
М2р
мз
МЗр
М4
Содержание Си, %,
не менее
99,90
99,70
99,70
99,50
99,50
99,00
433
Буква «б» означает, что медь «бескислородная», с повышенной
механической прочностью; «р» — медь, раскисленная фосфором, с
пониженным содержанием кислорода; «у» — медь катодная
переплавленная.
В марках меди, предназначенной для электротехнических целей,
определяют только содержание Си и удельное электрическое
сопротивление. Например, для меди марки МОб, М16 и Ml при 20 °С у
отожженных образцов р не должно превышать 1,724-10"8 Омм, а для
марки МООб — не более 1,706-10~8 Омм.
В бескислородной меди допускается содержание кислорода не
более 0,001 %. Большее содержание кислорода приводит к «водородной
болезни», которая проявляется в том, что при нагревании меди в
атмосфере водорода (распространенная технологическая среда в
электровакуумной технике) последний взаимодействует с содержащимся
в меди кислородом в виде закиси (полуокиси) меди Си2О, и
образуются пары воды. Пары воды скапливаются в микропорах меди и
создают высокое давление, приводящее к охрупчиванию металла.
Бескислородная медь со специальными легирующими добавками
обладает повышенными механическими свойствами.
Еще более чистой медью является вакуумная медь, удельное
сопротивление которой практически такое же, как и у серебра.
Вакуумную медь получают путем ее переплавления в вакуумных
индукционных печах в графитовых тиглях при остаточном
давлении ~10"3 Па.
Сплавы меди
В случаях, когда необходимы повышенные механические свойства и
нет жестких требований по электропроводности, вместо меди в
качестве проводникового материала используют ее сплавы — бронзы и
латуни. Эти сплавы состоят из одной или нескольких фаз,
представляющих твердые растворы и (или) химические соединения.
Бронзы — это сплавы меди с небольшим содержанием одного
или нескольких химических элементов (Sn, Si, P, Be, Cr, Mg, Cd
и др.), которые дают название бронзам. Маркируют бронзы
буквами Бр, после которых идут буквы, указывающие легирующие
элементы, и цифры, показывающие количество этих элементов в
целых процентах. Например, бронза марки БрБ2 — бериллиевая
бронза (содержит Be ~2 %, остальное Си), марки БрОЦС6-6-3 —
оловянно-цинково-свинцовая бронза (содержит Sn 6 %, Zn 6 %,
Pb 3 %, остальное медь). Атомы примеси (в том числе
легирующей), внедряясь в кристаллическую решетку, увеличивают ее
деформацию и концентрацию дефектов, повышая р. Кроме того,
атомы примеси взаимодействуют с дислокациями и затрудняют их
подвижность, упрочняя медь. Поэтому удельное сопротивление
бронз больше [р = (1,8 — 2,8)-10"8 Омм], чем у чистой меди, зато
выше предел прочности на разрыв (ов = 250—1100 МПа) и твер-
434
дость (НВ = 20—260 МПа) и износостойкость, но меньше
относительное удлинение перед разрывом (8 = 2—65 %). Бронзы лучше
обрабатываются на металлорежущих станках и обладают более
высокими литейными свойствами, чем медь. У кадмиевой бронзы
при сравнительно небольшом снижении удельной
электропроводности существенно повышены предел прочность на разрыв ав,
твердость и стойкость к истиранию. Кадмиевую бронзу
применяют, например, в качестве коллекторных пластин в электрических
машинах. Еще большей механической прочностью обладает бе-
риллиевая бронза, которую широко применяют для изготовления
токопроводящих пружинящих контактов и других деталей
коммутирующих узлов, выключателей, электрических машин.
Некоторые виды бронз являются дисперсионно-твердеющими; их
упрочняют специальной термообработкой. У твердотянутых бронз
предел прочности на разрыв ав и удельное сопротивление р выше,
чем у отожженных бронз (состав и свойства некоторых бронз
приведены в табл. 13.3).
Таблица 13.3
Состав и свойства некоторых медных электротехнических сплавов
Наименование сплава и его состав
Кадмиевая бронза (Cd 0,9 %)
Кадмиево-оловянистая бронза
(Cd 0,8 %; Sn 0,6 %)
Бериллиевая бронза Бр Б2
(Be 2,25 %)
Оловянно-фосфористая бронза
БрОФ 6,5-0,15 (Sn6,5%,
Р 0,15 %)
Латунь Л68 (Си 68 %,
остальное Zn)
Латунь Л59-1 (Си 59 %, РЬ 1 %,
остальное Zn)
Удельная
проводимость по отношению
к стандартной меди,
%
95
83-90
55-60
50-55
17
10
10-15
10-15
40
30
30
20
Предел
прочности на
разрыв ав, МПа
До 310
До 730
290
До 730
490-600
1100
400
1050
380
880
350
450
Относительное
удлинение
перед разрывом,
%
50
4
55
4
30-50
7
60
3
65
5
25
5
Примечание. В числителе — значения характеристик для отожженных
образцов, в знаменателе — для твердотянутых.
Латуни — это сплавы системы Си—Zn с максимальным
содержанием Zn 45 %. При повышении концентрации Zn до 45 %
увеличивается предел прочности на разрыв ав. Максимальная пластичность
наблюдается при содержании Zn около 37 %. В некоторые марки ла-
туней для улучшения того или иного свойства вводят в небольшом
435
количестве один или несколько химических элементов (Sn, Pb, Fe,
Mn, Ni или Al). Маркируют латуни буквой Л и цифрой,
указывающей процентное содержание меди. Например, латунь марки Л63
содержит меди 63 %, остальное цинк. У латуней сложного состава в
маркировке указывается легирующий элемент. Например, латунь
марки ЛС59-1 — это свинцовая латунь, содержащая Си 59 %, свинца
1 %, остальное цинк. Главная отличительная особенность латуни от
чистой меди — повышенная механическая прочность при достаточно
высокой пластичности. Латуни лучше, чем бронзы, обрабатываются
штамповкой, глубокой вытяжкой и т. п. Они широко используются
для изготовления токопроводящих винтов, гаек, шайб, шпилек,
штырей, гнезд, упругих элементов и для коммутирующих узлов и
штепсельных разъемов. Состав и свойства некоторых латуней
приведены в табл. 13.3.
13.1.2. Алюминий и его сплавы
Алюминий А1 — это серебристо-белый металл, легкий и
легкоплавкий, с высокой электро- и теплопроводностью и пластичностью
(см. табл. 12.1). По удельной электропроводности он занимает третье
место после серебра и меди. Его р = 2,8-10~8 Омм, 7^ = 657—660 °С,
плотность 2,7 Мг/м3. Из-за высоких значений удельной
теплоемкости и теплоты плавления (см. табл. 13.2) для нагрева от 20 °С до Тт и
расплавления алюминиевой проволоки требуется в 1,58 раза больше
тепловой энергии, чем для нагрева от 20 °С до Тпл и расплавления
такой же массы медной проволоки. Преимущество алюминия как
проводникового материала заключается в том, что он дешевле и более
доступен, чем медь. Удельное сопротивление алюминия больше р
меди в 1,63 раза, плотность — в 3,5 раза меньше. Поэтому два
одинаковых по длине отрезка проволоки из алюминия и меди с одним и
тем же сопротивлением окажутся разными по диаметру и массе.
Несмотря на то, что диаметр алюминиевой проволоки примерно в
1,35 раза больше диаметра проволоки из меди, алюминиевая
проволока будет легче медной примерно в 2 раза. Это положение имеет
немаловажное значение для облегчения веса электротехнических
конструкций.
Алюминий — самый распространенный в природе металл. Его
массовая доля в земной коре составляет -8,8 %. Производство
алюминия проходит следующие этапы: вначале из алюминиевой руды
(бокситов А1203осН20 или нефелинов K2OAl2O3-2SiO2 и др.) получают
чистый глинозем А12О3, который растворяют в расплавленном
криолите (Na3[AlF6] ) и при -950 °С путем электролиза выделяют
алюминий. Выплавка (электролиз) алюминия — очень энергоемкая
операция: каждая тонна металла требует затраты электроэнергии около
16 тыс. кВт-ч. Первичная очистка алюминия заключается в продувке
через его расплав хлора. Алюминий, поступающий на реализацию,
обычно содержит 99,7 % А1. Путем электролитического рафинирова-
436
у, МСм/м
0,1
0,2 0,3 0,4 0,5 TV, %(мас.)
Рис. 13.2. Зависимость удельной электропроводности у алюминия
от концентрации N различной примеси
ния его чистоту можно довести до 99,99 % и более. Для
полупроводниковой техники алюминий дополнительно очищают методом
зонной плавки (см. гл. 9.1) до чистоты 99,9999 %.
Присутствие в алюминии примеси существенно снижает его
удельную электропроводность и изменяет механические свойства.
При этом на удельную электропроводность алюминия влияет не
только концентрация примеси, но и ее природа (рис. 13.2).
Присутствие в алюминии Ni, Si, Zn или Fe в количестве 0,5 % снижает
удельную электропроводность на 2—3 %, присутствие в том же
количестве Си, Ag или Mg снижает у на 5—10 %, a Ti, Mn и V — на 40 % и
более.
Благодаря высокой пластичности алюминий хорошо поддается
прокатке и волочению, которые производят аналогично
соответствующим операциям для меди. При холодном волочении и прокатке в
результате наклепа получают твердый алюминий (AT), который имеет
повышенные значения предела прочности на разрыв, твердости и
удельного сопротивления. Механические свойства и удельное
сопротивление наклепанного алюминия можно понизить путем рекри-
сталлизационного отжига, проводимого при температуре 350—400 °С
(см. табл. 13.2). После отжига получают мягкий (отожженный)
алюминий (AM). Методом волочения или прокатки из алюминия, так же
как из меди, получают проволоку (круглую диаметром от 0,08 до 10
мм, прямоугольную, сегментную или секторную) или пластины,
ленту и фольгу (толщиной до 5—7 мкм).
Промышленность выпускает алюминиевую проволоку марок:
АТП, AT, АПТ и AM — соответственно твердая повышенной
прочности, твердая, полутвердая и мягкая. Основные свойства твердой и
мягкой алюминиевой проволоки приведены в табл. 13.1. Удельная
электропроводность у при 20 °С особо чистого алюминия (99,997 %),
отожженного при 320 °С в течение 3 ч, равна 38 МСм/м, соответст-
437
венно р = 2,63-10~8 Омм. Удельное сопротивление алюминия марки
А5 при 20°С равно 2,8-Ю"8 Омм, ТКр = 4,110"3 К"1.
Маркировка алюминия начинается с буквы А, затем идет цифра,
указывающая содержание алюминия в сотых долях процента.
Например, алюминий марки А97 содержит алюминия 99,97 %,
остальное — контролируемая примесь. Алюминий различают трех классов:
1) особо чистый — марка А999 (А1 не менее 99,999 %); 2) химически
чистый — марки А995, А99, А97, А95, содержащие А1 не менее
99,995, 99,99, 99,97, 99,95 % соответственно; 3) технически чистый —
марки А85, А8, А7, А6, А5, АО, А, АЕ, содержащие А1 не менее 99,85,
99,80, 99,70, 99,60, 99,50, 99,00, 99,00, 99,5 % соответственно; его
выпускают в виде листов, профилей, прутков, проволоки и других
полуфабрикатов и маркируют АД и АД1. Чем выше требуется чистота
алюминия, тем сложнее технология его очистки и контроля и тем он
дороже.
В электротехнике применяют алюминий марок А7Е, А6Е, А5Е,
АЕ, где буква Е указывает на его электротехническое назначение, а
цифра на степень чистоты. Примесь не должна превышать 0,5 %, а
такая как Fe, Si и Си у алюминия высокой технической чистоты
контролируется в каждой плавке и указывается в сертификате.
Алюминий марки А97 применяют для изготовления фольги, электродов
и корпусов электролитических конденсаторов и других изделий.
Алюминий — активный металл. Благодаря высокому сродству к
кислороду, на воздухе он быстро покрывается тонкой (толщина
порядка нм) и плотной пленкой оксида алюминия А12О3, которая
защищает внутренние слои от дальнейшей коррозии. Пленка А12О3
обладает высоким удельным сопротивлением (р > 1014 Омм),
твердостью и абразивностью. При напряжениях менее 1 В может служить
естественной межвитковой изоляцией. Путем анодирования
(электрохимического анодного окисления) можно увеличить толщину
оксидной пленки, при этом повысится пробивное напряжение.
Оксидная пленка толщиной 0,03 мм имеет Unp = 100 В, толщиной 0,04
мм - Unp = 250 В.
Недостатком такой изоляции является ограниченная гибкость
проволоки и заметная ее гигроскопичность. Оксидная изоляция
получила наибольшее применение в производстве электролитических
конденсаторов и микросхем. Оксидная пленка алюминия, имея
высокое удельное сопротивление в месте контакта проводников,
создает достаточно высокое переходное (контактное) RK сопротивление.
Для контактных материалов — это отрицательное качество. Кроме
того, она затрудняет пайку алюминия обычными методами. Поэтому
при пайке алюминия применяют специальные припои или
разрушают оксидную пленку ультразвуком с помощью ультразвукового
паяльника, либо в месте контакта используют пластическое обжатие.
Алюминий достаточно эрозионностоек к действию
электрических разрядов, а значит, его можно использовать в качестве
электродов в приборах, где должно отсутствовать катодное распыление
металла.
438
Алюминий по отношению к большинству металлов обладает
отрицательным электродным (электрохимическим) потенциалом,
который равен -1,67 В (у меди +0,34 В). Поэтому алюминий, находясь
в контакте со многими металлами, образует с ними гальваническую
пару, в которой является анодом. Гальваническая пара в присутствии
влаги способствует электрохимической коррозии алюминия.
Следовательно, места соединения алюминия с медью, железом и рядом
других металлов необходимо защищать от увлажнения — покрывать
лаками и т. п.
Сплавы алюминия
Сплавы алюминия обладают более высокими значениями предела
прочности на разрыв ов, твердости НВ, износостойкости, нагрево-
стойкости и удельного электросопротивления р, но меньшим значением
относительного удлинения перед разрывом 5, чем чистый алюминий
(табл. 13.4).
Алюминиевые сплавы можно условно разделить на
конструкционные и электротехнические. Конструкционные сплавы — на
литейные сплавы и сплавы, деформируемые обработкой (деформируемые
сплавы).
Литейные сплавы алюминия маркируют двумя буквами АЛ и
цифрой, обозначающей порядковый номер сплава. Наиболее
известны сплавы алюминия с кремнием (и небольшими добавками Mg и
Мп), их называют силуминами (например, АЛ2, АЛ4, АЛ9). Для
получения мелкозернистой структуры и улучшения механических
свойств в силумины добавляют 0,05—0,08 % натрия. Такие сплавы
называют модифицированными. К литейным алюминиевым сплавам
относят сплавы следующих систем: А1—Si—Си (например, АЛЗ, АЛ5,
АЛ6), А1—Си (например, АЛ7, АЛ19, АЛ21), А1—Mg (например, АЛ8,
АЛ27, АЛИ). Эти сплавы обладают хорошими литейными
свойствами, свариваемостью и удовлетворительными механическими
свойствами (см. табл. 13.4).
Деформируемые сплавы алюминия подразделяют на сплавы, не
упрочняемые термической обработкой, и сплавы, упрочняемые
термической обработкой. Сплавы, не упрочняемые термической
обработкой, имеют высокую пластичность, поэтому из них получают
изделия холодной штамповкой. Однако у них невысокая механическая
прочность. К ним относятся сплавы алюминия с Mg и Мп в
суммарном количестве до 6 %, например сплавы АМц, АМг2, АМг5, а также
сплавы с небольшими добавками Mg и Si — сплавы АД31.
Алюминиевый сплав АД31 (Mg 0,6 % и Si 0,5 %), подвергнутый закалке и
естественному старению, имеет маркировку АД31Т, а подвергнутый
закалке и искусственному старению — АД31Т1. Эти сплавы наряду с
алюминием марки А5Е используют для изготовления
электропроводящих шин. Механические свойства деформируемых сплавов
алюминия приведены в табл. 13.4.
439
Таблица 13.4
Состав и свойства некоторых алюминиевых сплавов
(для сравнения приведены свойства чистого отожженного алюминия)
Марка сплава и его химический состав
Алюминий чистый отожженный
Литейные
АЛ2 (Si 10-13 %, остальное А1)
АЛ4 (Si 8,0-10,5, Mg 0,17-0,3, Mn
0,2-0,5 %, остальное Al)
АЛ9 (Si 6,0-8,0, Mg 0,2-0,4 %,
остальное Al)
АЛ13 (Mg 4,5-5,5, Si 0,8-1,3, Mn
0,1-0,4 %, остальное Al)
АЛ21 (Cu 4,6-6,0, Mg 0,8-1,3, Mn
0,15—0,25 %, остальное Al)
Предел
прочности
на разрыв
ов, МПа
80-90
сплавы
150
200-240
140-170
150-180
210-220
Деформируемые сплавы, не упрочняемые
АМц (Mn 1,0—1,6 %, остальное Al):
отожженный
упрочненный
АМг5 (Mg 4,8-5,8, Mn 0,5-0,8 %,
остальное Al)
АД31 (Mg 0,4-0,9, Si 0,3-0,7 %,
остальное Al) закаленный и искусственно
состаренный
130
170
270
200
Относительное
удлинение
перед
разрывом 5, %
30-33
2-4
1,5-3
1-2
0,5-1
1,2-1,5
Твердость по
Бринел-
лю, НВ
25
65
—
—
—
термообработкой
23
10
18
8
—
—
—
Удельное
сопротивление р,
мкОмм
0,028
—
—
0,071
—
—
—
0,0325
Деформируемые сплавы, упрочняемые термообработкой
Д16 (Си 4,5, Mg 1,5, Mn 0,6 %,
остальное Al):
отожженный
закаленный после старения
наклепанный
АВ (Си 0,2-0,6, Mg 0,45-0,90, Mn
0,15-0,35, Si = 0,5-1,2 %, остальное Al)
В95 (Си 1,4-2,0, Mg 1,8-2,8, Mn
0,2-0,6, Si < 0,5, Zn 5,0-7,0, Cr
0,1—0,25 %, остальное Al) закаленный
и отпущенный
AK4-1 ((Си 1,9-2,5%, Mg 1,4-1,8,
Si < 0,35, Fe 0,8-1,5, Ni 1,0-1,5, Ti
0,02—0,1 %, остальное Al) закаленный
и состаренный
230
500
600
220
600
440
20
20
1-2
22
12
10
50
110
130
—
150
120
—
—
—
—
—
—
Электротехнический сплав
Альдрей (Mg 0,3-0,5, Si 0,4-0,7, Fe
0,2—0,3 %, остальное Al)
320-370
6-9
—
0,0322
Примечания: 1. Буква Д — сплав деформируемый, В в начале марки —
высокопрочный деформируемый сплав; АЛ — алюминиевый литейный сплав; АК —
алюминиевый ковочный сплав. 2. Сплавы АЛ21 и АК4-1 — жаропрочные.
440
К алюминиевым деформируемым сплавам, упрочняемым
термической обработкой, относятся сплавы, известные как дюралюмины и
авиаль.
Дюралюмины — это сплавы системы А1—Си—Мп; Мп введен для
повышения коррозионной стойкости сплавов. Наиболее известны
сплавы Д1, Д16, Д18. Они хорошо деформируются в горячем и
холодном состоянии. Для их упрочнения применяют закалку в воде и
естественное старение (около 5 сут). Сплав Д16 используют в
строительных конструкциях средней и повышенной прочности, для
обшивки и изготовления некоторых элементов самолетов, для кузовов
грузовых автомобилей и т. д.
Сплавы авиаль (АВ) менее прочны, чем дюралюмины, зато
обладают большей пластичностью как в горячем, так и в холодном
состоянии, хорошо свариваются и сопротивляются коррозии.
Сплавы авиаль используют в легких конструкциях, где требуется их
деформация при монтаже. Наиболее прочным алюминиевым
деформируемым сплавом является сплав В95, содержащий добавку Zn (см.
табл. 13.4). Однако он менее коррозионностоек, чем дюралюминий,
и непригоден для работы при температуре выше 150°С, так как
ухудшается его механическая прочность.
Жаропрочные алюминиевые сплавы могут быть как литейными
(например, АЛ21), так и деформируемыми (например, АК4). Эти
сплавы используют для изготовления деталей, работающих при
температурах 250—350 °С. Повышенная жаропрочность достигается высоким
содержанием Си, а также Мп, Mg и Ti (см. табл. 13.4).
Электротехнические сплавы алюминия. В соответствии с ГОСТ
14838—78 для изготовления холоднотянутой электротехнической
проволоки используют алюминий марки АД1 и алюминиевые
деформируемые сплавы марок АМц, АМг2, АМг5П, Д1П, Д16П, Д18 и
В65, где А обозначает алюминий, Мц — марганец, Мг — магний,
Д — деформируемый сплав, П — сплав холодной высадки
(разновидность пластической деформации), В — высокопрочный
деформируемый сплав. Все эти сплавы имеют определенный химсостав и
содержат алюминия не менее ~92 %, легирующей примеси от 1,2 до 6,8 %
и естественной контролируемой примеси (Fe, Si, Си, Zn, Мп и Ti)
от 0,75 до 1,75 %. В зависимости от марки сплава р изменяется
от 0,02 до 0,0325 мкОмм и св от 60 до 200 МПа.
Химические элементы, образующие с алюминием твердые
растворы, увеличивают механическую прочность, но снижают удельную
электропроводность. Наиболее сильно снижают удельную
электропроводность Cr, Li, Mg, Nb, Ti, V, Мп, поэтому их количество в
электротехнических алюминиевых сплавах должно быть
ограниченным. Железо также повышает механическую прочность сплавов, но
при этом мало влияет на их удельную электропроводность, так как
не входит в твердый раствор, а присутствует в алюминии в виде
дисперсных частиц.
Многие электротехнические сплавы алюминия содержат
железо Fe и отличаются друг от друга различным его содержанием.
441
Остальные элементы в этих сплавах представлены на более
низком уровне.
Одним из таких сплавов являются сплавы системы А1—Mg—Si с
добавкой Fe, применяемые в производстве контактных проводов для
электрофицированного транспорта. В этих сплавах содержание Si
должно быть несколько бблыпим, чем Mg. Магний, растворяясь в
кристаллической решетке алюминия, сильно ее деформирует и тем
самым увеличивает удельное сопротивление. При содержании Si
больше, чем Mg, при дисперсионном твердении образуется и
выделяется из твердого раствора химическое соединение Mg2Si. В
результате кристаллическая решетка алюминия становится менее
деформированной, поэтому удельная электропроводность повышается.
Увеличение же числа фаз в сплаве за счет образования кристаллов
химического соединения Mg2Si и выделения кристаллов Fe
увеличивает суммарную удельную поверхность зерен и, следовательно,
плотность дислокаций, что вызывает повышение предела прочности на
разрыв, твердости и нагревостойкости. Введение в эти сплавы малых
добавок Ti, В или Ni повышает коррозионную стойкость.
Из электротехнических сплавов системы А1—Mg—Si с добавкой
Fe наиболее известен сплав альдрей, обладающий высокими
механическими свойствами при небольшом удельном сопротивлении (см.
табл. 13.4); его плотность d=2,7 Мг/м3, ТКЛР = 2310-6 К"1,
р = 3,2210~8 Омм, ТКр = 0,0036 К"1. Нагревостойкость альдрея —
начало рекристаллизации и снижения механической прочности,
равна 180—200 °С. Высокие механические свойства альдрей приобретает
в результате специальной обработки (дисперсионного твердения) по
схеме: деформация волочением —> закалка в воде при температуре
510—550 °С —> повторная деформация волочением —> старение при
температуре 140—150 °С. По механическим свойствам альдрей
приближается к твердой меди (МТ), по плотности и удельной
электропроводности — к твердому алюминию (AT). Контактный провод из
сплава типа альдрея при рабочем токе 60 А, скорости движения
70 км/ч с медноугольным токосъемником имеет износостойкость
большую, чем у медного провода.
Из системы А1—Mg—Si с добавкой Fe известны и другие сплавы.
Например, сплав, содержащий Fe до 1 % и минимальную
концентрацию Si, имеет удельную электропроводность, составляющую 61 % от
электропроводности меди, и предел прочности на разрыв св у
отожженных образцов 100—165 МПа. Известны сплавы системы
А1—Mg—Si с малыми добавками В, Zn, Zr, Be, Ag и других
химических элементов.
13.1.3. Биметаллические проводники
В некоторых электротехнических конструкциях (контактные
подвески, шины распределительных устройств, разрывные контакты
и др.) применяют биметаллические проводники. Биметаллический
442
контактный провод для электрифицированного транспорта обычно
представляет собой стальную проволоку круглого, овального или
прямоугольного сечения, снаружи покрытую слоем меди или
алюминия (рис. 13.3). При этом оба металла соединены друг с другом
прочно и непрерывно по всей поверхности соприкосновения. Каждая
часть провода выполняет свою функцию. Медная или алюминиевая
оболочка осуществляет электропроводность, стальная сердцевина
обеспечивает повышенную прочность на растяжение. Такой провод
при температуре 200 °С разупрочняется слабее, чем медный, поэтому
допускает большие токовые нагрузки. Кроме того, для устойчивого
токосъема при повышенных скоростях движения электропоезда
необходимо, чтобы скорость распространения волны колебаний по
контактному проводу превышала скорость движения электропоезда.
Чем больше натяжение провода и меньше его масса, тем больше
скорость распространения волны колебаний, более устойчив токосъем
и, следовательно, выше скорость движения. Вследствие того что ста-
леалюминиевый провод легче медного, он имеет меньшую стрелу
провеса, что обеспечивает лучший токосъем при скорс&тях движения
200 км/ч и более.
В электроснабжении широко используют биметаллические
провода круглого сечения, поскольку они позволяют повысить
натяжение, а значит, можно увеличить расстояние между опорами линий
электропередачи. В соответствии с ГОСТ 3822—79 биметаллические
сталемедные провода круглого сечения диаметром от 1,2 до 6,6 мм
при толщине медной оболочки от 0,04 до 0,23 мм имеют предел
прочности на разрыв от 637 до 735 МПа и электрическое
сопротивление от 2,2 до 58,0 Ом/м. Оболочку этих проводов производят из
меди марок МОк, М1к, М1б или Ml.
Производимые биметаллические проводники имеют профили
фасонный, фасонный овальный, круглый и прямоугольный (в виде
полосы). Из биметаллических проводников прямоугольного
сечения изготавливают шины для распределительных устройств,
полосы для рубильников и т. д. Биметаллы используют также в
производстве некоторых видов разрывных контактов. В этих контактах
Рис. 13.3. Одна из конструкций биметаллического
сталеалюминиевого контактного провода для
высокоскоростной контактной подвески железной
дороги (Япония)
^4-че .
J
ОО
[
1
1
i
i
i
. 1 .
\
)
—4-*
о
j
J
1
14
443
рабочими частями являются покрытия из благородного металла
(Ag, Аи или Pt) или его сплава, а нерабочие части выполнены из
меди, латуни, бронзы, стали или другого металла. Например, в гер-
конах (магнитоуправляемые герметические контакты) в качестве
рабочей части обычно используют сплав золота с платиной,
серебром, никелем или цирконием, имеющий повышенную твердость,
хорошую эрозионную и коррозионную стойкость, а нерабочей
части — пермаллой (см. гл. 15.11).
13.2. СВЕРХПРОВОДНИКИ
Состояние проводника, при котором его электрическое
сопротивление становится практически равным нулю, называют
сверхпроводимостью, а материал в таком состоянии — сверхпроводником.
Экспериментально установлено, что удельное сопротивление
сверхпроводников скачкообразно падает до исчезающе малого, не
поддающегося измерению, значения (р < 510~24 Омм). Температуру,
при которой происходит переход в сверхпроводниковое состояние,
называют критической температурой Ткр.
Явление сверхпроводимости обнаружил в 1911 г. голландский
физико-химик Г. Камерлинг-Оннес. Измеряя температурную
зависимость удельного сопротивления ртутного кольца, он установил,
что при температуре 4,2 К сопротивление ртути скачкообразно
падает до нуля. В настоящее время в сверхпроводниковое состояние
переведены 39 химических элементов, в том числе 33 металла, и
больше тысячи различных сплавов и химических соединений. Свойства
некоторых сверхпроводниковых металлов представлены в табл. 12.1.
Остальные металлы, включая Ag, Си, Аи, Pt, не удалось перевести в
сверхпроводниковое состояние при тех низких температурах (около
милликельвина), которые могут быть получены в настоящее время.
Ранее (см. гл. 12.3.1; рис. 12.5) было показано, что у идеального
металлического проводника при температуре О К удельное
сопротивление должно падать до нуля, так как бездефектная кристаллическая
решетка имеет строго периодический потенциал и поэтому не
способна рассеивать электроны проводимости. Однако такое поведение
металлов не являлось бы сверхпроводимостью, поскольку переход
материала в сверхпроводниковое состояние, во-первых, в принципе
не связан с наличием в нем примесей и, во-вторых, происходит не
плавно по мере понижения температуры, а скачкообразно, при
некотором значении температуры, называемой температурой перехода в
сверхпроводниковое состояние или критической температурой Ткр.
Для каждого сверхпроводника величина Гкр вполне определенная.
Кроме того, для сверхпроводникового состояния характерным
является то, что магнитное поле не проникает в объем сверхпроводника,
а выталкивается из него (рис. 13.4). Следовательно, сверхпроводник
является идеальным диамагнетиком (см. гл. 14.1.1). Явление
выталкивания магнитного поля из сверхпроводника получило название
444
рис. 13.4. Магнитное поле с проводником в
нормальном (а) и сверхпроводниковом (б)
состояниях
эффекта Мейсснера—Оксенфельда, по имени немецких физиков,
открывших это явление в 1933 г. Если слабое магнитное поле
проникает в сверхпроводник только в его поверхностный слой на глубину
10~7 м, то достаточно сильное магнитное поле, как будет показано
ниже, разрушает сверхпроводимость.
В основе теории сверхпроводимости, созданной Д. Бардиным,
Л. Купером и Д. Шриффером в 1957 г., лежит представление о том,
что электроны проводимости обладают не только кулоновскими
силами отталкивания, но и испытывают особый вид взаимного
притяжения. Два электрона, находящихся по разные стороны от
положительно заряженного узла кристаллической решетки, притягиваются
этим узлом; в результате у этой пары электронов возникает особый
вид взаимного притяжения. В сверхпроводниковом состоянии (при
Т< Ткр) силы особого вида притяжения преобладают над силами
отталкивания между электронами проводимости. В результате
образуются электронные пары, названные куперовскими парами, по имени
ученого, доказавшего, что образование таких пар энергетически
выгодно. В куперовских парах электроны имеют противоположные
спины и равные по величине, но противоположные по направлению
импульсы, поэтому спин и полный импульс пары равны нулю.
Поскольку указанные силы взаимного притяжения между электронами
в куперовской паре относительно слабые, то они находятся друг от
друга на достаточно большом расстоянии, равном порядка 10"7 м. В
таком относительно большом пространстве, которое занимает купе-
ровская пара, размещается примерно 106 куперовских пар.
Пространственное перекрытие такого огромного числа электронных пар
неизбежно должно приводить к строгой взаимной корреляции их
движения. Пары не могут двигаться независимо друг от друга, как
электроны проводимости в металле, которые находятся в
нормальном («одиночном») состоянии. Каждая электронная пара,
взаимодействуя со всеми остальными, движется строго согласованно со
всей совокупностью таких же пар.
Как же будут вести себя электроны в куперовских парах при
возбуждении в сверхпроводнике электрического тока? В отсутствие тока
во всех куперовских парах импульс равен нулю, так как пары
образованы электронами, имеющими равные по величине, но
противоположные по направлению импульсы. Под действием внешнего
источника, вызвавшего ток, все куперовские пары, не нарушая
445
корреляции, приобретают один и тот же импульс и движутся как
единое целое (суммарная волна) в одном направлении с некоторой
дрейфовой скоростью. Электроны проводимости испытывают
рассеяние на тепловых колебаниях решетки и других ее дефектах, что
приводит к возникновению электрического сопротивления. Купе-
ровские же пары, пока они не разорваны, не могут рассеиваться на
тепловых колебаниях и других дефектах решетки. Не испытывая
рассеяния при своем движении, куперовские пары обусловливают
сверхпроводимость.
При температурах выше О К куперовские пары под действием
тепловых колебаний решетки (фононов) начинают медленно
разрушаться, и электроны переходят в нормальное («одиночное»)
состояние. Чем ближе температура сверхпроводника к его критической
температуре Гкр, тем большее число куперовских пар разрушено, а
при Т= Ткр все они разрушаются и сверхпроводимость пропадает.
Сверхпроводимость можно также разрушить, увеличивая
плотность тока в сверхпроводнике до критического значения,
называемого критической плотностью moKajKp. При у =укр энергия куперовской
пары достигает величины, достаточной для ее разрушения.
Сверхпроводимость разрушается также магнитным полем, что
непосредственно вытекает из существования укр. При помещении
сверхпроводника в магнитное поле в его тонком поверхностном слое
находится незатухающий электрический ток, который с увеличением
напряженности магнитного поля Н (магнитной индукции В) растет,
и при достижении значения укр сверхпроводимость разрушается, так
как разрушаются куперовские пары. Напряженность магнитного
поля, при которой разрушается сверхпроводимость, называют
критической напряженностью Нкр (или критической магнитной индукцией
Вкр). Чем больше значение Йкр (В^) сверхпроводника, тем лучше его
эксплуатационные свойства, тем при больших плотностях тока его
можно использовать. Критическая температура Ткр и критическая
напряженность магнитного поля Нкр — взаимозависимые величины.
При увеличении температуры сверхпроводника Нкр (и Вкр)
уменьшается. Поэтому максимальная температура перехода Ткр в
сверхпроводниковое состояние достигается при ничтожно малом значении
напряженности магнитного поля, т. е. при Нкр -> 0 (рис. 13.5).
На сверхпроводимость влияет и частота электромагнитного поля.
Начиная с некоторой граничной частоты/^, обычно составляющей
десятки-сотни ГГц, разрушаются куперовские пары и
соответственно исчезает сверхпроводимость, т. е. металл становится обычным
проводником.
В зависимости от поведения сверхпроводников в магнитном
поле различают сверхпроводники I и II рода. Часто «жесткие»
сверхпроводники II рода выделяют в самостоятельный класс —
сверхпроводники III рода. В самостоятельный класс также выделяют недавно
полученные высокотемпературные сверхпроводники.
Сверхпроводники I рода. Для сверхпроводников I рода
характерными являются скачкообразный переход в сверхпроводниковое со-
446
'кр
п
т™ т, к
я
ЯКр2
*кр!
п
ткр т, к
Рис. 13.5. Общий вид диаграммы состояния некоторых
сверхпроводников первого (а) и второго (б) рода:
Св — сверхпроводниковое состояние; См — смешанное состояние;
П — проводниковое (нормальное) состояние
стояние и наличие одной критической напряженности магнитного
поля (при Т< Гкр). Значения критической температуры 7^ и
критической напряженности Якр магнитного поля у них малы
(максимальные 7^ и Нкр имеет РЬ, у него 7^ = 7,2 К, Нкр = 65 кА/м, а
минимальные — вольфрам W, у него 7^ = 0,01 К, #кр = 0,1 кА/м), что
затрудняет их практическое применение. Для них характерным
является проявление эффекта Мейсснера—Оксинфельда — выталкивание
из объема образцов магнитного поля при переходе в
сверхпроводниковое состояние, т. е. образцы становятся идеальными диамагнети-
ками. Данные (Гкр, Нкр и др.), приведенные здесь и ниже, постоянно
уточняются, пополняется и список сверхпроводников. К
сверхпроводникам I рода относятся все чистые металлы, кроме переходных
металлов. Основной их недостаток заключается в том, что (кроме
низких значений Гкр) у них самые низкие среди сверхпроводников
значения Н^, а это существенно ограничивает плотность тока и тем
самым препятствует их практическому использованию. Зависимость
Нкр от температуры представлена на рис. 13.5, а.
Сверхпроводники II рода переходят в сверхпроводниковое
состояние не скачкообразно, как сверхпроводники I рода, а в некотором
интервале температур. Значения Гкр и Якр у них больше, чем у
сверхпроводников I рода. При переходе от нормального (проводникового)
состояния (П) в сверхпроводниковое (Св) у них наблюдается
смешанное состояние (См), при котором одновременно сосуществуют
сверхпроводниковая и нормальная фазы (см. рис. 13.5, б). Поэтому
для сверхпроводников II рода характерно наличие двух критических
напряженностей магнитного поля (Якр1 и Якр2). Различие в значениях
Дф! и Нкр2 может быть в сотни раз. Эффект Мейсснера—Оксенфель-
да наблюдается только в области напряженности магнитного поля от
0 до Дф!. В области смешанного состояния (в области Н^—Н^)
магнитное поле из объема образца выталкивается частично, т. е. эф-
447
фект Мейснера—Оксенфельда становится неполным. Кривая Якр2(7)
представляет границу между смешанным и нормальным
состояниями. Критическая плотность тока, несмотря на высокое значение
#кр2, небольшая, что является существенным недостатком.
Некоторые сверхпроводники II рода обладают не только относительно
высокими значениями Гкр, но, что особенно ценно, и высокими
значениями Нкр и укр. Сверхпроводниковые свойства сильно зависят от
степени дефектности образца и технологии его получения. К
сверхпроводникам II рода из чистых металлов относятся только ниобий
Nb (Гкр = 9,22 К, #кр2=155 кА/м), ванадий V (Гкр = 5,43 К,
Якр2 = 109 кА/м), технеций Тс (Гкр = 7,80 К, Якр2 = 112 кА/м) и все
сверхпроводниковые сплавы и химические соединения, очень
тонкие пленки из сверхпроводников I рода (у них значения Гкр, Якр иукр
более высокие, чем у толстых пленок).
Сверхпроводники III рода — это сверхпроводники II рода,
имеющие крупные неоднородности (дефекты решетки и примеси); такие
сверхпроводники называют «жесткими». При пластическом
деформировании в холодном состоянии, например протяжке, в
кристаллической решетке резко увеличивается концентрация дефектов. В
результате критическая плотность тока укр возрастает на несколько
десятичных порядков. К «жестким» сверхпроводникам относится
большая группа сплавов и химических соединений на основе ниобия
Nb и ванадия V. Например, сплавы: Nb—Ti (Ткр = 10 К, Н^ = 8 МА/м,
А,« 0,5 ГА/м2), V-Ga (Гкр = 14,2 К, Н^ = 18 МА/м, j^ > 1,6 ГА/м2),
Nb—Ge (7^ = 23,2 К, у' ~ 1 ГА/м2); химические соединения: NbN
(Гкр = 17,3 К), (УодТЬоз^зл (^кР = 17 К); тонкие пленки из
сверхпроводниковых металлов: А1 (7^ = 5,8 К при h = 50 нм), Bi (7^ = 8 К при
h = 300 нм), Nb (Ткр = 9,8 К при h = 12000 нм) и др.
Высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП). Рассмотренные
выше сверхпроводники, в том числе сверхпроводники III рода,
имеют весьма низкие критические температуры Гкр (Гкр < 24 К). Поэтому
установки, в которых они используются, необходимо охлаждать
жидким гелием, что сложно и дорого (жидкий гелий дороже
жидкого азота более чем в 30 раз). Для практического использования
нужны сверхпроводники, которые могли бы работать при температуре
жидкого азота (7^ = -195,6 °С) и выше. Получение
сверхпроводников с критической температурой, равной комнатной температуре
и выше, привело бы к подлинной революции в электро- и
радиотехнике.
В 1986—1987 гг. ряд ученых Швейцарии, СССР, США, Китая,
Японии получили принципиально новый сверхпроводниковый
материал — высокотемпературную сверхпроводящую керамику, имеющую
температуру перехода в сверхпроводниковое стояние выше 30 К.
Первыми получили керамические ВТСП швейцарские ученые К. Мюллер
и Дж. Беднорц, удостоенные за это открытие Нобелевской премии.
В настоящее время известно несколько высокотемпературных
сверхпроводящих керамик с общими формулами: лантановая керамика
448
(La,_xBa)2CuO1.y — Гкр = 56 К, иттриевая Y—Ва—Си—О — Т = 91 К
висмутовая Bi—Sr— Са—О — 7^= 115 К, таллиевая Т1—Ва—Са—Си—О —
Ткр= 119 К и, наконец, ртутная Hg—Ва—Са—Си—О —
характеризуется максимальной Гкр (7^ = 135 К). В последние годы разработана
технология получения текстурированной керамики, которая
позволила увеличить критическую плотность тока /кр на порядки.
Например, у текстурированной иттриевой керамики при температуре
77 К в магнитном поле, имеющем магнитную индукцию В= 1 Тл,
j^ = 108 А/м2, а в тонких (А ~ 0,2 мкм) пленках j^ достигает 10ю А/м2 и,
что важно, слабо зависит от индукции магнитного поля.
Морфологически сверхпроводящие керамические системы
состоят из сверхпроводящих гранул, которые характеризуются
достаточно высокой укр. Однако межгранульное пространство имеет
невысокую укр и поэтому снижает критическую плотность транспортного
тока ВТСП, что затрудняет их применение в технике. Кроме того,укр
межгранульного пространства сильно зависит от индукции
магнитного поля.
Получение длинномерных изделий (проволоки или лент) из
керамических ВТСП является сложной технологической
проблемой. По этой причине их применяют пока только в электронике:
болометры, электрические фильтры, антенны, приборы для
медицинской диагностики и др. В пригороде Детройта (США)
планируется замена медных маслонаполненных кабелей, охлаждаемых
жидким азотом, на сверхпроводящие из висмутовой керамики.
Эта сверхпроводящая электросеть будет иметь следующие
параметры: длина 120 м, UH0M = 24 кВ, ток 2,4 кА, передаваемая
мощность до 100 МВА.
13.3. КРИОПРОВОДНИКИ
Криопроводниками называют металлические проводники
высокой проводимости, используемые при криогенных температурах
(при Т< -\95°С). Удельное сопротивление криопроводников при
охлаждении снижается плавно, без скачков, и при Т< -195 °С
становится на несколько десятичных порядков ниже, чем при
нормальной температуре (рис. 13.6).
При глубоком охлаждении металлического проводника его
сопротивление снижается потому, что уменьшаются тепловые
колебания узлов кристаллической решетки и, следовательно, уменьшается
рассеяние электронов проводимости на этих колебаниях. При очень
низких температурах составляющая удельного сопротивления,
вызванная рассеянием электронов на тепловых колебаниях узлов
кристаллической решетки, становится пренебрежимо малой, и удельное
сопротивление в основном обусловливается дефектами решетки,
вызванными наличием примесей и наклепа. Поэтому металлы,
используемые в качестве криопроводников, должны быть хорошо
отожженными и иметь высокую степень чистоты.
15-Колесов 449
р, нОм-м
50
Рис. 13.6. Температурные зависимости
удельного сопротивления р криопроводников:
1 и 2 — особо чистые медь и алюминий
соответственно; Г и 2 — обычные проводниковые
медь и алюминий соответственно; 3 —
бериллий; 4 — натрий. Стрелками отмечены
температуры кипения азота и водорода
10 20 30 50 70 100 Г, К
В отличие от сверхпроводников удельное сопротивление
криопроводников при охлаждении в широком интервале температур
снижается плавно, без скачков, в чем и заключается их преимущество
перед сверхпроводниками. Например, случайное повышение
температуры сверхпроводника выше его Гкр влечет внезапное выделение
большого количества энергии, что может привести к аварийной
ситуации. В случае же криопроводников случайное повышение
температуры вызывает лишь постепенное, плавное повышение удельного
сопротивления.
На рис. 13.6 представлены температурные зависимости
удельного сопротивления для наиболее важных проводниковых
металлов — меди и алюминия, а также для бериллия. Из рисунка
видно, что, во-первых, удельное сопротивление у Си, А1 и Be при
криогенных температурах существенно ниже, чем при нормальной
температуре, особенно у особо чистых Си и А1, и, во-вторых, при
температуре жидкого водорода наиболее эффективными в
качестве криопроводника являются особо чистые Си и А1, а при
температуре жидкого азота — технически чистый Be (примесей не
более 0,1 %). Однако бериллий дорог, высокотоксичен (особенно в
пылевидном состоянии), малотехнологичен и имеет сильновыра-
женный магниторезистивный эффект. Поэтому в качестве
криопроводника более рационально использовать алюминий, так как
он более доступен, недорог, высокотехнологичен и имеет низкое
удельное сопротивление в рабочем интервале температур.
Например, алюминий марки А999 (А1 не менее 99,999 %) при
температуре жидкого гелия (-269 °С) имеет удельное сопротивление не
более (1-2) 10"12 Ом м.
Криопроводники в основном применяют в качестве токопрово-
дящих жил проводов и кабелей, работающих при температурах
жидкого водорода (-252,6 °С), неона (-245,7 °С) или азота (-195,6 °С).
450
13.4. МАТЕРИАЛЫ ВЫСОКОГО СОПРОТИВЛЕНИЯ
Материалами высокого сопротивления являются металлические
сплавы, образующие твердые растворы, некоторые оксиды, силициды и
карбиды, а также чистые металлы в очень тонких слоях. Материалы
высокого сопротивления должны быть высокостабильными, иметь
удельное сопротивление не менее 0,3 мкОмм, очень низкий ТКр и малую
термо-ЭДС относительно меди.
13.4.1. Металлические сплавы, образующие
твердые растворы
Металлические сплавы, образующие твердые растворы, широко
применяют для изготовления различных термопар, образцовых
резисторов, шунтов, реостатов, электронагревательных элементов и т. д.
К материалам, которые используются для изготовления
электронагревательных элементов, предъявляют дополнительное требование —
они должны иметь высокую нагревостойкость, т. е. могли бы
длительное время работать на воздухе при температуре около 1000 °С без
заметного ухудшения свойств. Кроме того, во многих случаях от
металлических сплавов требуется высокая технологичность и
возможность получать из них тонкие гибкие проволоки.
Известно, что удельное сопротивление металлов существенно
возрастает в очень тонких пленках (см. гл. 12.3.1): чем тоньше
пленка, тем больше удельное сопротивление р и меньше ТКр (см.
рис. 12.6). Это явление используют в пленочных резисторах. Для
получения очень высоких значений удельного сопротивления
применяют сочетание двух факторов, для чего используют материалы
высокого сопротивления (металлические сплавы, образующие твердые
растворы, оксиды, силициды, карбиды некоторых металлов и их
смеси) в виде тонких пленок.
Металлические сплавы, образующие твердые растворы, по
назначению разделяют на сплавы резистивные и нагревостойкие.
Резистивные сплавы широко используют в производстве
проволочных резисторов, шунтов, реостатов, термопар и т. д. Самые
распространенные среди них — медно-никелевые сплавы: манганин,
константан и др.
Манганин — это сплав, состоящий из меди Си 85—89 %, никеля Ni
2,5—3,5 % и марганца Мп 11,5—13,5 %. Примеси не должно быть
более 0,9 %. Свое название получил из-за содержащегося в нем
марганца, придающего ему желтоватый оттенок. Удельное сопротивление
манганина составляет 0,42—0,48 мкОмм, предельно допустимая
температура 200 °С. Свойства манганина приведены в табл. 13.5.
Манганин хорошо протягивается в тонкую проволоку. Проволоку
манганиновую неизолированную выпускают диаметром от 0,02 до 6,0 мм, а
микропровод в стеклянной изоляции производят диаметром в
несколько мкм. Проволоку выпускают в твердом и мягком (отожжен-
15* 451
ном) состояниях. Ее поверхность должна быть чистой и гладкой, без
трещин, раковин и расслоений. Манганин хорошо прокатывается в
ленту толщиной 0,01—1 мм (ширина ленты 10—300 мм).
Таблица 13.5
Основные свойства сплавов высокого сопротивления
Сплав
Манганин
Константан
Сплавы
системы
Fe-Ni-Cr
(нихромы):
Х15Н60
Х20Н80
Сплавы
системы
Fe-Cr-Al
(фехраль
и хромаль):
Х13Ю4
Х23Ю5
Плотность.
Мг/м*
8,4
8,9
8,2-8,3
7,1-7,5
7,1-7,5
6,9-7,3
Удельное
сопротивление р,
мкОмм
0,42-0,48
0,48-0,52
1,0-1,2
1,0-1,1
1,2-1,35
1,3-1,4
ТКр 106,
К"1
5-30
-(5-25)
100-200
100-200
100-120
65
Термо-
ЭДС
носительно меди,
мкВ/К
1-2
40-50
—
—
—
—
Предельно
допустимая
рабочая
температура, °С
200
450-500
1000
1100
900
1200
Предел
прочности на
разрыв
ав, МПа
450-600
450-650
650-700
650-700
700
800
Относительное
удлинение перед
разрывом, %
10-15
15-20
22
20
20
10-15
Для повышения стабильности сопротивления и снижения ТКр
манганиновую проволоку специально остаривают, подвергая отжигу
в течение 1—2 ч при температуре около 400 °С в вакууме или в
нейтральном газе (аргоне или азоте) с последующим медленным
охлаждением. Затем выдерживают 10 ч при 140 °С и еще около года при
комнатной температуре. В паре с Си (и Fe) манганин имеет низкую
термо-ЭДС (1—2 мкВ/К). Манганин применяют для изготовления
образцовых (проволочных) резисторов, шунтов и некоторых
измерительных приборов, например термопар, датчиков, измеряющих
высокие гидростатические давления.
Константан — сплав, содержащий 56—59 % меди Си, 39—41 %
никеля Ni и 1—2 % марганца Мп, примеси — не более 0,9 %.
Указанное содержание Ni в сплаве примерно соответствует максимуму р и
минимуму ТКр на кривой зависимости р и ТКр от состава сплава
(см. рис. 10.9, б). Свое название получил за высокое постоянство
удельного сопротивления в рабочем интервале температур. Его
удельное сопротивление р = 0,48—0,52 мкОмм, значение ТКр
близко к нулю и обычно имеет отрицательный знак. По нагревостой-
кости константан превосходит манганин и может использоваться
в реостатах и нагревательных элементах при температурах до
450—500 °С. Константан имеет высокие механические свойства и хо-
452
рошо поддается пластическому деформированию: его можно
протягивать в проволоку и прокатывать в ленту тех же размеров, что и
манганин. Электрические и механические свойства константана
приведены в табл. 13.5. При быстром (3 с) нагреве константановой
проволоки на воздухе до температуры 900 °С на ее поверхности
образуется тонкая пленка оксида, обладающая электроизоляционными
свойствами. Константановую проволоку с оксидной пленкой
можно наматывать плотно, виток к витку, без дополнительной
изоляции, если напряжение между витками не превышает 1 В. В паре
константана с медью (и железом) возникает высокая термо-ЭДС
(40—50 мкВ/К), что затрудняет использование константановых
резисторов в точных измерительных схемах. Однако это свойство
используют для изготовления медно-константановых и железо-кон-
стантановых термопар.
Нагревостойкие сплавы используют для изготовления
нагревательных элементов. К ним относятся сплавы на основе железа, никеля,
хрома и алюминия, называемые нихромами, ферронихромами, фехра-
лями и др. Высокая нагревостойкость этих сплавов обусловлена
образованием на их поверхностях сплошной плотной оксидной пленки, у
которой коэффициент линейного расширения близок к ТКЛР сплава.
Поэтому образование трещин в оксидной пленке может происходить
только при резких сменах температуры. В связи с этим срок службы
электронагревательных элементов определяется не временем их
непрерывной работы, а числом их включения и отключения. Наличие
хрома в этих сплавах придает им высокую нагревостойкость.
Нихромы (см. табл. 13.5) — это сплавы системы Fe—Ni—Сг,
содержащие Ni 55—78 %, Сг 15—25 %, Мп 1,5 и остальное Fe; удельное
сопротивление равно 1,0—1,2 мкОмм. При повышенном
содержании железа эти сплавы называют ферронихромами. Нихромы
обладают высокой технологичностью, легко протягиваются в тонкую
проволоку и легко прокатываются в тонкую ленту. Это жаростойкие
сплавы, из них изготавливают электронагревательные элементы.
Высокая нагревостойкость нихромов объясняется близкими
значениями ТКЛР сплавов и их оксидных пленок. Срок службы
электронагревательных элементов можно увеличить, заделав спирали в
инертную среду типа глина-шамот, которая затрудняет доступ
кислорода воздуха и предохраняет от механических повреждений.
Фехрали и хромали (см. табл. 13.5) — это жаростойкие сплавы
системы Fe—Cr—A1, содержащие с своем составе хрома Сг 12—15 %,
алюминия А1 3,5—5,5 %, марганца Мп 0,7 %, никеля Ni 0,6 % и
остальное железо Fe; удельное сопротивление равно 1,2—1,4 мкОмм.
Эти сплавы менее технологичны, более твердые и хрупкие, чем
нихромы. Поэтому из них получают проволоку и ленты с поперечным
сечением большим, чем из нихромов. Они намного дешевле и более
доступны, чем нихромы, так как алюминий дешевле и доступнее,
чем никель. Эти сплавы отличаются высокой стойкостью к
химическому разрушению под действием различных газообразных сред при
высоких температурах.
453
13.4.2. Пленочные резистивные материалы
Из пленочных резистивных материалов изготавливают
пленочные резисторы различных типов. Резистивные пленки получают
методом вакуумных технологий из чистых металлов, их сплавов,
оксидов, силицидов, карбидов некоторых металлов и их смесей, а также
из углеродистых материалов.
Тонкие резистивные металлические пленки получают из
тугоплавких металлов (тантала Та, рения Re, хрома Сг) и таких сплавов,
как нихромы, сплавы марки PC (содержат Si, Сг, Ni, Fe), сплавы
марки МЛТ (многокомпонентные сплавы, содержащие Si, Fe, Сг,
Ni, Al, W, а некоторые из них и лантаноиды), а также
композиционных материалов (механические смеси мелкодисперсных порошков
металлов, их оксидов, карбида кремния с органической или
неорганической связкой). Используют также металлооксидные
резистивные пленки (например, из двуокиси олова) и на основе различных
модификаций углерода (природного графита, сажи, пиролитическо-
го углерода) и боруглерода.
Все типы пленочных резистивных материалов непрерывно
совершенствуют, ассортимент их постоянно расширяется.
13.4.3. Сплавы для термопар
Наибольшее применение для термопар получили сплавы: копелъ
(Ni 44 % и Си 56 %; р = 0,465 мкОмм), алюмель (Ni 95 %,
остальное Al, Si и Мп; р = 0,305 мкОмм), хромель (Ni 90 % и Сг 10 %; р =
= 0,66 мкОмм), платинородий (Pt 90 % и Rh 10 %; р = 0,19 мкОмм).
Металлы для термопар подбирают таким образом, чтобы в интервале
измеряемых температур их спаи могли образовывать максимальную
термо-ЭДС. Согласно этому условию, применяют следующие
термопары: медь-константан и медь-копель (до 350 °С); железо-констан-
тан, железо-копель и хромель-копель (до 600 °С); хромель-алюмель
(до 900—1000 °С); платинородий-платина (до 1600 °С). Наибольшей
термо-ЭДС при одинаковой разности температур спаев обладает
термопара хромель-копель (80 мкВ/К), минимальной — термопара
платинородий-платина (8 мкВ/К). Знак термо-ЭДС зависит от
направления тока в холодном и горячем спаях. Принято считать, что в
холодном спае ток идет от первого названного в паре материала ко
второму, а в горячем, наоборот, т. е. в холодном спае от меди к копе-
лю, от платинородия к платине.
13.5. ПРОВОДНИКОВЫЕ МЕТАЛЛЫ РАЗЛИЧНОГО НАЗНАЧЕНИЯ
В данной главе рассматриваются некоторые проводниковые
металлы, имеющие узкое назначение. Из-за особенностей тех или иных
физико-химических свойств эти металлы имеют специальное
применение в производстве различных электротехнических изделий. На-
454
пример, их используют в качестве нитей накаливания и электоолов в
электро- и радиолампах, различных разрывных контактах,
испарителей, сверхпроводников, ферромагнетиков и т. д. В основу
классификации этих материалов положена температура плавления.
13.5.1. Тугоплавкие металлы
К тугоплавким металлам относятся металлы, имеющие
температуру плавления Тт выше, чем у железа (у Fe Тш = 1539 °С). При
низких температурах эти металлы, как правило, химически стойкие.
Однако при повышенных температурах в атмосфере воздуха они
довольно легко окисляются, поэтому при высоких температурах их
можно эксплуатировать только в среде инертных газов или в
вакууме. Эти металлы трудно поддаются механической обработке.
Изделия из них, как правило, получают методами порошковой
металлургии (прессованием и спеканием порошков) или методами
электровакуумных технологий (плавлением электронным или лазерным
лучом, плазменной обработки и т. п.).
Тугоплавкие металлы (и сплавы на их основе), несмотря на
дефицитность и высокую стоимость, являются основными
проводниковыми материалами в электровакуумной промышленности. Из
тугоплавких металлов наиболее широко применяют вольфрам W,
тантал Та, молибден Мо, ниобий Nb, хром Сг, ванадий V, титан Ti,
цирконий Zr, рений Re.
Вольфрам W — это самый тугоплавкий металл (Гпл = 3380°С)
светло-серого цвета, с высокой плотностью (d = 19,3 Мг/м3);
удельное сопротивление р = 5,5-10~8 Омм, ТКр = 510~3 Кг1, предел
прочности на разрыв ов = 550—3500 МПа, относительное удлинение
перед разрывом 8 = 4%, твердость НВ = 2620 МПа. Вольфрам
получают из руды путем сложной химической переработки в виде
порошка, из которого методами порошковой металлургии
(прессованием и спеканием порошков W) производят бруски и детали
несложной формы. Такой вольфрам имеет зернистую структуру; он тверд,
хрупок и легко ломается. Если зернистый вольфрам подвергнуть
механической обработке (ковке, волочению), то его структура
становится волокнистой и прочность на излом повышается в несколько
раз. Путем волочения получают тонкие гибкие нити диаметром до
10 мкм и менее, у которых значение ав в 5—7 раз выше, чем у
вольфрамовых кованых стержней диаметром 5 мм. Вольфрам также
прокатывают в тонкие гибкие ленты с волокнистой структурой.
Механическую обработку вольфрама производят при высоких температурах в
защитной среде — в атмосфере водорода, так как на воздухе он
начинает окисляться при температуре выше 400 °С. По этой же причине
изделия из вольфрама, работающие при температуре выше 400 °С,
должны эксплуатироваться в атмосфере инертных газов (азоте,
аргоне и др.) или в вакууме. Нагревостойкость в защитной среде у него
высокая — до 2200 °С.
455
Вольфрам относительно дорог и трудно поддается механической
обработке, поэтому его применяют только там, где нельзя заменить
другим металлом. Основная область его применения — нити
накаливания, электроды, крючки в осветительных и электронных лампах, в
рентгеновских трубках и т. д., т. е. там, где высокая рабочая
температура и высокая термоэлектронная эмиссия. Для понижения работы
выхода и увеличения эмиссии электронов в вольфрам вводят 1—2 %
оксида тория ThO, который, кроме того, препятствует росту
кристаллических зерен вольфрама и увеличивает тем самым его формо-
стойкость и, следовательно, срок службы изделий из него при
эксплуатации в области температур до 2300 °С. Вольфрам наиболее
стоек по сравнению с другими материалами к образованию дуги и
обладает высокой стойкостью к эрозии и механическому износу, у
него отсутствует привариваемость, поэтому вольфрам широко и
давно применяют для изготовления разрывных контактов (см. гл. 13.6).
В микроэлектронике вольфрам в виде спиралей используют в
испарителях для термического напыления в вакууме тонких пленок
различных материалов. Вольфрам со стеклами марок С37-С41 образует
вакуумно-плотные спаи (см. гл. 7.10); его выпускают в виде кованых
и тянутых прутков диаметром 1,0—12 мм, проволоки диаметром
0,01—1,5 мм, фольги и полос толщиной 0,01—3,0 мм. Основные
недостатки вольфрама: 1) трудность механической обработки; 2)
образование в атмосфере воздуха при температуре выше 400 °С оксидных
пленок, а при содержании в воздухе или жидком диэлектрике
серосодержащих веществ (сернистого газа, сероводорода и др.) —
сульфидных пленок; 3) необходимость больших контактных давлений
для получения небольших величин сопротивления в месте
электрического контакта.
Тантал Та — тугоплавкий металл светло-серого цвета с
голубоватым оттенком, Гпл = 3000°С, плотность d= 16,6 Мг/м3, удельное
сопротивление p=l,2410~7 Омм, ТКр = 3,810~3 К"1, ав = 350—
1250 МПа, 8 = 2—40 %, НВ = 450 МПа. В сравнении с вольфрамом
тантал обладает более низкой температурой плавления и лучше
поддается пластическому деформированию — ковке, волочению,
прокатке, которые производят при комнатной температуре. Полученные
прутки имеют диаметр 3—50 мм. Фольгу и листовой тантал
выпускают толщиной 0,008—2,0 мм, проволоку — диаметром 0,03—1,6 мм,
бесшовные тянутые трубки — наружным диаметром 1,5—4,0 мм при
толщине стенок 0,3—2 мм. Тантал, так же как и вольфрам, получают
методом порошковой металлургии с последующей механической
обработкой. Однако спекание Та производят в вакууме, так как он
сильно поглощает газы, в результате чего становится хрупким. При
повышенной температуре тантал взаимодействует почти со всеми
газами, за исключением инертных.
Тантал применяют для изготовления анодов и сеток
генераторных ламп, в производстве электролитических конденсаторов,
которые по своим свойствам превосходят алюминиевые
электролитические конденсаторы, при изготовлении пленочных резисторов, в
456
качестве лодочек в испарителях для термического напыления в
вакууме тонких пленок различных материалов и т. д. Его также
используют как сверхпроводник.
Молибден Мо — металл, по внешнему виду и по свойствам
похож на вольфрам, однако почти в два раза легче вольфрама (d =
= 10,2 Мг/м3) и из всех тугоплавких металлов (его 7^ = 2620 °С)
имеет самое низкое удельное сопротивление (р = 510~8 Омм), его
ТКр = 4,310~3 К"1, ав = 350-2500 МПа, 5 = 2-55%, НВ = 1530
МПа. Молибден получают из руды, и изделия из него изготавливают
по тем же технологиям, что и из вольфрама. Структуры кованого
образца молибдена и образца, полученного волочением, схожи со
структурами соответствующих образцов вольфрама. Однако в
отличие от вольфрама отожженный мелкозернистый молибден обладает
хорошей пластичностью, и его обработка не вызывает особых
трудностей. На воздухе молибден начинает окислятся при температуре
400 °С и интенсивно при 600—700 °С и выше. Во влажной атмосфере
окислы образуются уже при 250 °С. Поэтому детали из молибдена
при высоких температурах должны работать в вакууме или в
инертных газах.
Молибден, как и вольфрам, используют в качестве электродов в
радиолампах, испарителей в вакуумной технике, разрывных
электрических контактов, для получения вакуумно-плотных спаев (вводов)
со стеклами марки С47-С52 и т. д.
Ниобий Nb — тугоплавкий металл светло-серого цвета; Тт =
= 2470 °С, плотность ^ = 8,57 Мг/м3, удельное сопротивление
р = 1,510-7 Омм, ТКр = 3,910-3 К"1, ов = 350-900 МПа, 8=1-
30 %, НВ = 750 МПа. По химическим свойствам и методам
механической обработки ниобий подобен танталу. Его также получают
методами порошковой металлургии. Выпускают ниобий в виде
проволок, лент и труб. Ниобий и некоторые его соединения являются
сверхпроводниками с относительно высокой температурой
перехода TKV (для чистого Nb Гкр =9,2 К, а для его соединений — до Ткр =
= 23 К), поэтому его применяют для изготовления сверхпроводящих
магнитов, СВЧ волноводов и т. д. В электровакуумной технике Nb
применяют для производства анодов, экранов и других деталей, в
качестве газопоглотителей, а также для получения пленочных
резисторов в микросхемах.
Хром Сг — один из распространенных химических элементов в
земной коре. Его электрические и механические свойства приведены
в табл. 12.1. Получают металлический хром термическим
восстановлением окиси хрома Сг2О3 алюминием или кремнием, или путем
электролиза водных растворов его химических соединений. Хром
обладает высокой стойкостью к окислению, поэтому его применяют в
качестве защитного (антикоррозионного) покрытия металлических
(стальных) изделий, в том числе эксплуатируемых при повышенных
температурах. Хром входит в состав жаростойких сплавов —
нихромов и других, используемых для нагревательных элементов, а также в
457
состав нержавеющих и кислотоупорных сталей. Применяется для
изготовления пленочных резисторов и подслоя для контактных
площадок и токопроводящих коммуникаций в интегральных микросхемах.
13.5.2. Металлы со средним значением температуры
плавления
К металлам со средним значением температуры плавления
относятся такие, температура плавления которых ниже 1600 °С и выше
500 °С. Наибольший интерес для электро- и радиотехники
представляют металлы группы железа — железо Fe, кобальт Со и никель Ni и
сплавы на их основе. Эти металлы и их сплавы обладают
ферромагнитными свойствами. Для них характерно также повышенное
значение температурного коэффициента удельного сопротивления ТКр.
Железо (сталь). Железоуглеродистые сплавы — стали и чугуны
обладают высокой механической прочностью, дешевы, доступны и
поэтому широко используются в технике (в том числе в
электротехнике) как конструкционные материалы. Строение и свойства
железоуглеродистых сплавов рассмотрены в гл. 10.4, термическая
обработка сталей и ее влияние на механические свойства сталей — в
гл. 10.5, классификация и маркировка углеродистых и легированных
сталей — в гл. 10.6.
В электротехнике железо и его сплавы с углеродом и другими
химическими элементами используют также в качестве
проводникового и ферромагнитного материала. В качестве проводникового
материала иногда используют низкоуглеродистые стали с
содержанием углерода до 0,10—0,15 % и удельным сопротивлением р около
1,10"7 Ом м, ТКр « 6,2-Ю"3 К"1,ов = 380-420 МПа, 6 = 31-25 % (для
рельсовой стали с содержанием углерода 0,67—0,80 % ов > 800 МПа,
8 = 5—8 %). Удельное сопротивление стали зависит от природы и
концентрации примеси (рис. 13.7). При переменном токе у стали
отмечается скин-эффект и как у ферромагнетика возникают потери
мощности на вихревые токи и магнитный гистерезис (см. гл. 15.1.1).
р, мкОмм
0,6
0,8 1,0
N, %(мас.)
Рис. 13.7. Зависимость удельного
сопротивления р стали от концентрации N
различной примеси
458
В отличие от чистого железа стали имеют низкую коррозионную
стойкость, поэтому изделия из стали, работающие во влажной
атмосфере, покрывают защитным слоем цинка, хрома или алюминия.
У биметаллических проводов на основе стали (сердцевина) и меди
или алюминия (оболочка) повышается не только коррозионная
стойкость, но и электропроводность.
Кобальт Со — пластичный блестящий белый металл с сероватым
оттенком; Тш= 1500°С, плотность */=8,85 Мг/м3, удельное
сопротивление р = 6,4-10~8 Омм, ТКр = 6,0-10~3 К"1, у отожженных
образцов ов ~ 500 МПа, 8 > 5 %. В отличие от железа он химически менее
активен. На воздухе кобальт не окисляется. При нагревании до
300 °С он покрывается тонкой оксидной пленкой СоО. Кобальт
является составной частью многих сплавов и композиционных
материалов магнитных и жаростойких (до 1000°С) с повышенной
механической прочностью и малым значением ТКр.
Никель Ni — серебристо-белый ковкий и тягучий металл;
7^ = 1453 °С, плотность d=8,96 Мг/м3, удельное сопротивление
р = 6,810~8 Омм, ТКр = 6,710~3 К"1, у отожженных образцов
ав « 400—600 МПа, 8 = 35—50 %. Никель менее активен, чем железо
и кобальт; на воздухе не тускнеет, стоек к действию воды и
органических кислот. Выпускают никель в виде полос, пластин, лент,
трубок, стержней и проволок. Никель используют в жаропрочных (до
1000 °С), магнитных, проводниковых и других сплавах с особыми
физико-химическими свойствами, а также в качестве защитных и
декоративных покрытий металлических изделий, в производстве
щелочных кадмиево-никелевых и железо-никелевых аккумуляторов.
В электровакуумной технике никель используют в качестве
электродов и арматуры в электронных лампах.
Сплавы на основе металлов группы железа широко используют в
качестве- магнитных материалов, а также для получения вакуумно-
плотных спаев со стеклами и керамикой. Обычно эти сплавы
применяют в спаях, которые работают при относительно невысоких
температурах, и поэтому нет необходимости применять такие тугоплавкие
и дорогие металлы, как вольфрам, молибден, платина и др. Наиболее
известными из этой группы сплавов являются ковар, инвар и
платинит.
Ковар — сплав системы Fe—Ni—Co. В состав ковара марок
Н28К18 и Н29К18 входит Ni 28,7-29,2 %, Со 17,3-17,8 % и
остальное Fe. У ковара Тт = 1450 °С, ав« 630 МПа, 8 = 35 %, удельное
сопротивление р = 4,9-10"7 Омм; обладает низким температурным
коэффициентом линейного расширения (ТКЛР ~ 4,810~6 К"1)- Со
стеклом марки С48 ковар марок Н28К18 и Н29К18 образует вакуум-
но-плотный спай. Пленка окисла на поверхности ковара при
нагревании растворяется в стекле и обеспечивает прочное соединение
ковара со стеклом. Ковар легко паяется и сваривается,
выпускается в виде лент и полос толщиной 0,1—4,0 мм, прутков диаметром
6—40 мм, проволок диаметром 0,2—3,0 мм и бесшовных труб с
внешним диаметром 2,0—4,1 мм при толщине стенок 0,3—2,0 мм.
459
Инвар (сплав Н36) — сплав железа примерно с 36 % никеля.
У него очень низкий температурный коэффициент линейного
расширения: ТКЛР в интервале температур от —100 до +100 °С равен
110"6 К"1. У инвара ав« 530 МПа, 8 = 40 %, удельное сопротивление
р = 8,310"7 Омм.
Платинит — это биметаллическая проволока, сердечник которой
выполнен из никелевой стали Н43 (Ni 43 % и Fe 57 %), а наружная
оболочка из меди марки МО. Свое название получил из-за
близкого значения его ТКЛР к ТКЛР платины. ТКЛР платинита равен
(8,2-9,2)-10"6 К"1, а платины - ТКЛР = 9,5106 К"1. Его удельное
сопротивление р = 5,110~7 Омм, ов = 730 МПа, 5 = 32 %. Платинит
используют для получения вакуумно-плотных спаев со стеклами
марок С87-С90. Проволоку из платинита выпускают диаметром
0,2—0,8 мм.
13.5.3. Легкоплавкие металлы
К легкоплавким металлам относятся металлы, температура
плавления которых ниже 500 °С. Наиболее широкое применение в
электро- и радиотехнике среди легкоплавких металлов получили: свинец
РЬ, олово Sn, цинк Zn, кадмий Cd, ртуть Hg, индий In, галлий Ga.
Свинец РЬ — мягкий и высокопластичный металл (легко режется
ножом) синевато-серого цвета с металлическим блеском на свежем
срезе. Благодаря высокой пластичности его в холодном состоянии
можно прокатывать в фольгу. На воздухе свинец окисляется, и его
поверхность быстро тускнеет. Его Тт = 327 °С, ов = 16 МПа,
8 = 55 %, НВ = 39 МПа, удельное сопротивление р = 1,9-10~7 Омм.
Основные физико-химические свойства свинца приведены в табл.
12.1. Свинец коррозионностоек к действию воды, серной и соляной
кислот (на холоду). Однако разрушается под действием азотной и
органических кислот (продукты гниения), извести и некоторых
других веществ. Вода, особенно при повышенной температуре и в
присутствии кислорода воздуха, постепенно окисляет РЬ, так как
растворяет его защитную оксидную пленку. Свинец применяют для
изготовления баббитов (подшипниковые сплавы на основе свинца
или олова и содержащие Sb и Си), а также для защиты от
радиоактивного излучения (он хорошо поглощает у-лучи). В электротехнике
его используют в плавких предохранителях, мягких припоях (ПОС),
свинцовых аккумуляторах и в кабельных оболочках. В последних
применяют его сплавы с малыми количествами Sb, Те, Cd, Си, Са и
Sn. В настоящее время кабельные оболочки производят из алюминия
или пластмассы, наиболее дешевых материалов. Водорастворимые
соединения свинца ядовиты.
Олово Sn — мягкий и пластичный металл серебристо-белого
цвета, легко прокатывается в холодном состоянии в тонкую фольгу (до
6 мкм). Для олова Тт = 232 °С, ов = 16—38 МПа, НВ = 52 МПа,
р = 1,1310~7 Омм. При изгибе палочки из олова слышно характер-
460
ное потрескивание, вызванное трением кристаллитов друг о
друга. Олово полиморфно. Обычное белое олово (|J-Sn) плотностью
7,25 Мг/м3 образует тетрагональную кристаллическую решетку и
устойчиво при температуре выше 13,2 °С. Ниже этой температуры
устойчиво серое олово (cc-Sn) кубической структуры, плотностью
5,85 Мг/м3. При переходе ^-модификации в а-модификацию .олово
рассыпается в серый порошок. Это явление называют «оловянной
чумой». Переход p-Sn в oc-Sn наиболее интенсивно протекает при
температуре —33 °С. При нагревании серое олово переходит снова в
белое. Действию оловянной чумы подвержено чистое олово.
Примеси свинца, особенно сурьмы и висмута, задерживают превращение
белого олова в серое. Например, введение 0,5 % сурьмы или висмута
делают скорость превращения белого олова в серое практически
равной нулю. На воздухе при нормальной температуре олово не
окисляется, но начинает заметно окисляться при температуре выше 150 °С;
оно не подвержено влиянию воды, а разведенные кислоты действуют
очень слабо. Олово растворяется в смеси фтористоводородной и
азотной кислот и в концентрированной соляной кислоте. Энергично
реагирует с концентрированной азотной кислотой; медленно
растворяется в сильных щелочах.
Применяют олово в качестве защитного покрытия стали
(лужение); оно входит в состав мягких припоев (ПОС) и в некоторые
марки бронз.
Цинк Zn — металл синевато-белого цвета, хрупкий при комнатной
температуре; при нагревании до 100—150 °С становится пластичным и
хорошо куется и прокатывается в листы. При температуре выше 200 °С
становится настолько хрупким, что растирается в порошок. У цинка
высокой степени чистоты полиморфизм отсутствует. Его Тт = 419 °С,
р = 5,92-10"8 Омм. В сухом воздухе при комнатной температуре цинк
достаточно химически стоек. С кислородом воздуха цинк не
взаимодействует из-за тончайшей оксидной пленки ZnO, защищающей его
поверхность от дальнейшего окисления. В присутствии влаги и СО2
цинк покрывается очень тонкой защитной пленкой основного
карбоната цинка (карбонат-гидроксид цинка) Zn2(OH)2CO3.
Цинк применяют в качестве антикоррозионного покрытия
стальных изделий, в виде составной части латуней, при металлизации
бумаги для малогабаритных бумажных конденсаторов, в производстве
фотоэлементов и др. Цинк на поверхности стального изделия
является эффективным анодным покрытием, так как обладает
значительным отрицательным электродным потенциалом.
Кадмий Cd — ковкий и тягучий металл серебристо-белого цвета,
Тш = 321 °С, р = 7,4-10"8 Омм. При комнатной температуре в сухом
воздухе Cd химически стоек. В атмосфере влажного воздуха
покрывается тонкой пленкой окиси, которая при 200 °С приобретает
соломенно-желтый цвет и предохраняет металл от дальнейшей коррозии.
Применяют кадмий в производстве фотоэлементов, щелочных
аккумуляторов (кадмиево-никелевые), в качестве защитного
(антикоррозионного) покрытия. Он входит в состав некоторых бронз и
461
низкотемпературных припоев. В качестве электролитического
покрытия кадмий применяют для защиты от атмосферной коррозии
метиза из стали и цветного металла, используемого в
электротехнике. Кадмиевые покрытия обладают высокой коррозионной
стойкостью к воздушной и жидкой средам, содержащим хлориды,
например, к морской воде. Однако у них низкая стойкость к действию
серосодержащих веществ. Растворимые соединения Cd ядовиты.
Ртуть Hg — металл серебристо-белого цвета. Это единственный
металл, находящийся при комнатной температуре в жидком
состоянии, ГШ1 = -39°С, удельное сопротивление р = 9,5810~~7 Омм. При
комнатной температуре ртуть химически стойкий металл, начинает
окисляться только при температурах, близких к температуре
кипения. Применяется в газоразрядных лампах (пары ртути имеют более
низкий потенциал ионизации, чем обычные и инертные газы), для
ртутных контактов в реле, в качестве жидкого катода в ртутных
выпрямителях и в других случаях. В ртути растворяются щелочные,
щелочноземельные металлы, а также Аи, Ag, Pt, Mg, Al, Zn, Sn, Pb, Cd,
образуя рстворы, называемые амальгамами. Поэтому приборы,
содержащие ртуть, должны быть изготовлены из металлов, нераство-
ряющихся в ртути — это вольфрам, железо и тантал. Ртуть, ее
соединения и особенно пары ядовиты.
13.5.4. Благородные металлы
В электротехнике благородными металлами принято считать
золото Аи, серебро Ag, платину Pt и палладий Pd. В широком смысле к
благородным металлам можно отнести и другие металлы платиновой
группы (иридий 1г, осмий Os, рутений Ru, родий Rh). Эти металлы и
сплавы на их основе обладают высокой химической стойкостью, в
том числе и при повышенных температурах. Золото, серебро и
платина на воздухе практически не окисляются, вплоть до плавления.
Точными оптическими исследованиями установлено, что на воздухе
золото покрыто тончайшим адсорбционным слоем кислорода, а на
поверхности серебра обнаружена окисная пленка толщиной 12 А.
Палладий на воздухе при температуре 600—700 °С образует пленку
монооксида PdO.
В природе благородные металлы встречаются в виде самородков
и в различных рудах. Из руды их получают путем последовательной
металлургической, химической и электролитической переработки со
степенью чистоты, которая может составлять у золота — 99,998 %,
серебра — 99,999 %, платины — 99,9998 %, палладия — 99,94 %.
Золото Аи — металл желтого цвета, обладающий очень
высокой пластичностью. Из него можно получать фольгу толщиной
до 0,01 мкм. С кислотами и щелочами не взаимодействует,
растворяется только в «царской водке» (смесь азотной и соляной кислот);
Тт = 1063 °С, ав = 150 МПа, 8 = 40 %, удельное сопротивление
р = 2,2510"8 Омм.
462
В электронной технике золото применяют как контактный мате
риал в слаботочных коммутирующих устройствах (например, в гер-
конах), в качестве покрытия резонаторов СВЧ, внутренних
поверхностей волноводов, в производстве электродов полупроводниковых
фоторезисторов, фотоэлементов и для других целей. В
коммутирующих устройствах чистое золото используют только для изготовления
прецизионных контактов с малым контактным нажатием и низким
напряжением. В других типах контактов применяют сплавы золота с
серебром, никелем, цирконием, имеющие повышенную твердость,
хорошую эрозионную и коррозионную стойкость.
Серебро Ag — металл белого цвета, пластичный, обладает самым
низким удельным сопротивлением р = 1,58-10~8 Омм, 7^ = 961 °С,
ав = 200 МПа, а = 50 %.
Как проводниковый материал серебро применяют для получения
гальванического покрытия в ВЧ- и СВЧ-устройствах. У
керамических конденсаторов из него получают прочные электроды методом
вжигания. Применяют серебро в качестве контактного материала в
коммутирующих устройствах, в составе некоторых твердых припоев,
в производстве серебряно-цинковых и серебряно-кадмиевых
аккумуляторов и в других случаях. К недостаткам серебра следует отнести
его миграцию по поверхности и внутрь диэлектрика в условиях
повышенных температур и влажности, более низкую коррозионную
стойкость, чем у других благородных металлов, — серебро химически
взаимодействует с серосодержащими веществами, например с газами
H2S, SO2, и образует темные пленки сернистого серебра, имеющие
повышенное удельное сопротивление. Взаимодействие серебра с
серосодержащими веществами имеет место даже при их низких
концентрациях в жидкостях и в воздухе.
Платина Pt — блестящий тугоплавкий металл серовато-белого
цвета (Гпл = 1770 °С), с высокой плотностью (d =21,45 Мг/м3) и
пластичностью (у отожженных образцов ов«150 МПа, 8 = 30—35%),
удельным сопротивлением р = 9,810"8 Омм. Платина химически
очень стойкий металл; на воздухе не окисляется даже при
температуре плавления и не образует сернистых соединений, что обеспечивает
платиновым разрывным контактам стабильное переходное
(контактное) сопротивление. Платина медленно растворяется только в
«царской водке».
В качестве контактного материала обычно используют сплавы
платины с никелем, серебром, золотом, иридием, которые
повышают ее твердость и удельное сопротивление. Особо тонкие нити из
платины (диаметром около 1 мкм) используют в качестве подвесок в
электрометрах. Применяют платину для изготовления
высокотемпературных (до 1600 °С) термопар.
Палладий Pd — серебристо-белый металл, самый легкий (d =
= 12,02 Мг/м3) и наиболее легкоплавкий (Гпл=1550°С) из всех
металлов платиновой группы; мягкий и пластичный (отожженные
образцы имеют ав« 200 МПа, 8 = 40 °С), удельное сопротивление
р = 1,08-10"7 Омм. По ряду свойств палладий близок к платине и мо-
463
жет служить ее заменителем, так как дешевле платины в 4—5 раз.
Однако он отличается большей реакционной способностью, чем
платина. На воздухе при нагревании до 600—700 °С палладий
окисляется с образованием монооксида PdO. Это единственный металл
из платиновой группы, который растворяется в горячей
концентрированной азотной и серной кислотах. Способность палладия
поглощать водород (1 объем палладия поглощает до 900 объемов водорода)
используют в электровакуумной технике. Поглотив водород при
невысоких температуре и давлении, палладий выделяет его в вакууме
при нагревании до 350—500 °С. Этим методом наполняют водородом
некоторые типы газоразрядных приборов. Палладий и его сплавы с
серебром и медью используют в качестве контактного материала.
13.6. МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ПОДВИЖНЫХ КОНТАКТОВ
Материалы доя подвижных контактов в процессе эксплуатации
подвергаются электрической эрозии, свариванию, коррозии и
механическому износу. Интенсивность эрозии, сваривания и коррозии
зависят в первую очередь от природы материала, силы контактного
нажатия и величины разрываемого тока.
Электрическая эрозия — это разрушение контактных материалов
(КМ), связанное с расплавлением и переносом металла в
газообразном и жидком (в виде мелких капель) состояниях с одной
контактирующей поверхности на другую под действием электрических
разрядов. Эрозия приводит к образованию на контактирующих
поверхностях наростов и кратеров. Особенно существенно эрозия
проявляется в цепях постоянного тока. Чем выше значения удельной
теплоемкости, температуры и удельной теплоты плавления и
температуры сублимации КМ, тем ниже их эрозия.
Дугообразование характеризуется минимальными значениями
тока и напряжения, при которых возникает дуговой разряд. С ростом
напряжения минимальный ток дугообразования падает почти по
параболической кривой (рис. 13.8) и становится малозависимым от
напряжения выше 200 В. Дугообразование зависит от природы КМ и
окружающей среды, состояния контактирующих поверхностей и
индуктивности цепи. Самый высокий минимальный ток
дугообразования имеет вольфрам (см. рис. 13.8).
Сваривание КМ происходит под действием высоких значений
температуры и силы контактного нажатия и может приводить к
деформированию контактирующих поверхностей с частичным
расплавлением или даже к потере способности их к размыканию.
Поэтому очень важно, чтобы КМ обладали высокой стойкостью к
свариванию, которая присуща вольфраму, а угольно-графитовые
материалы вообще не поддаются свариванию.
Коррозия — это химическое взаимодействие КМ с окружающей
средой, в результате которого на их поверхности образуются оксидные,
сульфидные, карбонатные и другие пленки с низкой удельной
электропроводностью. Высокой коррозионной стойкостью обладают золото
464
300
200
100
0
Б
-
-
Та I
AuJ 1
Ag2O5
41 1
iCu
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5/, A
Рис. 13.8. Зависимость минимального
тока / дугообразования от рабочего
напряжения U для различных контактных
пар
Рис. 13.9. Схема контактной
поверхности:
1 — металлические пятна (участки); 2 —
квазиметаллические пятна; 3 — пятна из
изолирующих толстых пленок оксидов и
сульфидов; 4 — неконтактирующие участки
Аи, платина Pd и их сплавы с иридием Ir, родием Rh и некоторыми
другими металлами; они не имеют вообще или имеют очень тонкие
оксидные пленки с высокой удельной электропроводностью. Контакты из
этих металлов работают при нажатии силой в 0,15—0,25 Н, в то время
как для металлов с относительно толстыми оксидными пленками
(например, у вольфрама) необходимо контактное нажатие силой до 10 Н,
чтобы разрушить оксидные пленки при ударе контактов.
Механический износ происходит в результате удара контактных
поверхностей и последующего нажатия, а также их трения друг о
друга. Чтобы свести к минимуму механическое изнашивание, КМ
должны обладать высокими значениями износостойкости, ударной
вязкости и твердости. Благородные металлы в виде гальванических
покрытий имеют более высокую износостойкость и твердость, чем те
же металлы в массиве.
Поверхности подвижных контактов всегда имеют неровности
(шероховатость) в результате механической обработки, изнашивания
и пластической деформации. Кроме того, они покрыты пленками
оксидов и сульфидов, образующихся под воздействием кислорода
воздуха, озона и серосодержащих газов и жидкостей, а также
различными случайными загрязнителями. Толщина таких пленок зависит
от многих факторов и обычно составляет 10~6—10~5 мм; удельное
сопротивление -— не менее 103 Омм. Распределение тока по
контактирующим поверхностям неравномерно, так как структура
поверхностей неоднородна.
Структура поверхностей электрического контакта состоит из
четырех основных видов контактных участков (пятен) (рис. 13.9):
— контактные пятна с металлическим контактом (1), через
которые протекает электрический ток без заметного переходного
контактного сопротивления;
151/4-Колесов 465
— контактные пятна, покрытые адгезионными и хемосорбиро-
ванными мономолекулярными пленками — это квазиметаллические
контакты (2), легко пропускающие электрический ток благодаря
туннельному эффекту;
— контактные пятна, покрытые электроизолирующими
относительно толстыми пленками оксидов и сульфидов (3), не
пропускающими электрический ток;
— не контактирующие участки (4).
Соприкосновение контактирующих частей происходит только на
участках 1, 3, 4, образующих истинную контактную поверхность. На
участках 4 соприкосновения контактной пары не происходит. Общая
площадь электрического контакта слагается из суммы площадей всех
пятен {1 + 2 + 3+4) и представляет собой кажущуюся контактную
поверхность, образующуюся при смятии выступов шероховатости
контактных поверхностей под действием контактного давления. При
низких напряжениях электрический ток фактически проходит
только через участки (пятна) 1 и 2 истинной контактной поверхности.
В сильных электрических полях в результате пробоя толстых пленок
оксидов и сульфидов (участки 3) и воздушных прослоек (участки 4)
они также становятся электропроводными. В этом случае часть
электрической энергии в контакте передается через электродуговые
разряды, которые вызывают электрический износ поверхности
контактов. Состояние контактирующих поверхностей непосредственно
влияет на переходное (контактное) сопротивление и температуру
нагрева контактов при протекании через них электрического тока.
Подвижные контакты по условиям работы разделяют на
контакты скользящие и разрывные.
Скользящие контакты нужны для перехода электрического тока
от неподвижной части электротехнического устройства к
подвижной, например в реостатах — от обмотки к движку, в электрических
машинах — от щеток к коллектору, у электрифицированного
транспорта — от контактного провода к токосъемнику и т. д.
Основные недостатки этих контактов — механический износ,
возможность дугообразования, а также электрическая эрозия и
коррозия контактирующих поверхностей.
Разрывные контакты обеспечивают периодическое замыкание и
размыкание электрической цепи. Например, в различных типах
реле, выключателей, контакторов, электромеханических
преобразователей и др. Основными сложностями при работе этих контактов
является возможность дугообразования, что может привести к
свариванию контактирующих поверхностей, вызвать их электрическую
эрозию и коррозию, а также механический износ.
13.6.1. Материалы для скользящих контактов
Материалы для скользящих контактов должны обладать низкими
значениями удельного сопротивления и падения напряжения на
контактах, высокими значениями минимального тока и напряжения
466
ко-
в
дугообразования, высокой стойкостью к истиранию (износостой
стью), электрической эрозии и коррозии. Скользящие контакты
свою очередь, можно разделить на металлические и
электротехнические угольные.
К металлическим скользящим контактам относят коллекторные
пластины электрических машин, которые в основном изготавливают
из твердой меди или бронзы. В ряде случаев используют пружинные
металлические контакты, применяемые в основном в
переключателях, потенциометрах, реостатах и т. д. Для изготовления пружинных
металлических скользящих контактов используют специальные сорта
бронз: кадмиевые, бериллиевые и хромистые (БрКд1, БрБ2, БрХ0,5
и др.), — обладающие высокой упругостью, стойкостью к истиранию
и низким значением удельного сопротивления. Например, сплав
Си—Cd (Cd~l %) образует твердый раствор, который в три раза
более стоек к истиранию, чем медь, его у по отношению к меди
составляет 95%, ав«310 МПа, 6 «50%. Для изготовления скользящих
контактов применяют также латуни (например, ЛС59-1, ЛМц58-2).
Металлические скользящие контакты имеют наиболее высокую
стойкость к истиранию в паре с электротехническими угольными
материалами.
Электротехнические угольные материалы обладают достаточно
высокой электро- и теплопроводностью (уступая металлам), очень
низким коэффициентом трения, большим напряжением
дугообразования, высокой химической стойкостью, многие из них — высокой
нагревостойкостью (бблыыей, чем у металлов). Эти материалы
широко используют для изготовления угольных электродов различного
применения, щеток для электрических машин и
автотрансформаторов, угольных порошков для микрофонов и т. д. Щетки выпускают
следующих марок: УГ (угольно-графитные), Г (графитные), ЭГ
(электрографитированные), М и МГ (медно-графитные). Удельное
давление для всех щеток составляет 20—30 кПа при коэффициенте
трения по меди не более 0,3. Падение напряжения при номинальном
токе составляет от 0,3 В (щетки МГ) до 3 В (щетки ЭГ).
Основным сырьем для производства электроугольных изделий
являются природный и искусственный графит и сажи. Для
получения монолитного изделия графит и сажу смешивают со связующим
веществом — каменноугольной смолой (побочный продукт
коксования каменного угля) или жидким стеклом, прессуют и подвергают
обжигу при температуре 2200—2500 °С. Этот процесс называют гра-
фитированием. В результате графитирования увеличивается размер
кристаллитов, повышается удельная электропроводность и
снижается твердость.
Природный графит — мягкое кристаллическое вещество темно-
серого цвета, представляющее собой одну из двух аллотропных форм
углерода; имеет слоистое строение. В направлении слоев
электропроводность носит металлический характер и ее величина выше,
чем в перпендикулярном направлении. Для поликристаллических
образцов удельное сопротивление р«8 мкОмм, ТКр = -Ы0~3 К"1.
15V4* 467
Рис. 13.10. Кристаллическая
решетка графита
Отдельные чешуйки графита легко
отделяются и скользят по его
поверхности, образуя сухую смазку (см. также
гл. 10.4.2).
Искусственный графит получают
путем термической перекристаллизации
углей при температуре 2200—2500 °С.
Кристаллы графита построены из
параллельных друг другу плоскостей, в
которых расположены атомы углерода по углам
правильных шестиугольников (рис. 13.10).
Расстояние между атомами углер^ца в
каждом шестиугольнике равно 1,43 А, и связь
между ними ковалентная неполярная.
Расстояние между атомами углерода,
расположенными в соседних плоскостях, составляет 3,4 А, и связь между ними
очень слабая, межмолекулярная (ван-дер-ваальсова), поэтому графит легко
расслаивается при небольших нагрузках на отдельные чешуйки. Этим
объясняется мягкость графита и его смазочные свойства. Все четыре валентных
электрона каждого атома углерода расположены между плоскостями и ведут
себя подобно электронам проводимости металлов, обусловливая
электропроводность графита вдоль образующих его плоскостей.
Сажи представляют собой угольный порошок высокой степени
дисперсности (частицы сферической формы достигают 10—300 нм);
они имеют более мелкокристаллическую структуру, чем графит (их
иногда называют коллоидным углеродом). Графитовая структура в
сажах еще не вполне сформирована. Сажи получают при неполном
сгорании многих органических веществ. В зависимости от способа
получения и исходного сырья различают ряд марок саж. Удельное
сопротивление саж в насыпном виде в зависимости от температуры
прокаливания и давления изменяется в широком интервале от 0,01
до 400 Омм.
13.6.2. Материалы для разрывных контактов
Разрывные контакты по величине коммутируемого тока
подразделяют на слаботочные (токи от долей до единиц ампера) и
сильноточные (токи от единиц до тысяч ампера). Для изготовления
слаботочных разрывных контактов используют благородные и тугоплавкие
металлы.
Из благородных металлов используют серебро, золото, платину
и различные сплавы на их основе, например сплавы систем:
золото-серебро (Аи—Ag), платина-рутений (Pt—Ru), платина-родий
(Pt—Rh), серебро-кадмий (Ag—Cd), серебро-палладий (Ag—Pd),
серебро-магний-никель (Ag—Mg—Ni) и др. Контакты из серебра и
его сплавов применяют в коммутирующих устройствах,
работающих в бездуговом режиме. Их недостаток — возможность образо-
468
вания сульфидных пленок. Золото и платину в чистом виде
используют для изготовления прецизионных контактов. Золото в
основном используют в виде сплавов с серебром Ag, платиной Pt,
никелем Ni, цирконием Zr; платину — в виде сплавов с иридием
Ir, никелем Ni, серебром Ag и золотом Аи. У этих сплавов
высокая твердость, хорошая эрозионная и коррозионная стойкость.
Достоинством контактов на основе золота и платины является
стойкость к образованию оксидных и сульфидных пленок,
недостатком — склонность к дугообразованию.
Из тугоплавких металлов применяют вольфрам W и молибден
Мо. Достоинство вольфрама — его высокая стойкость к
дугообразованию и практическое отсутствие свариваемости. Однако у
вольфрама сравнительно толстая оксидная пленка, поэтому
требуется большое контактное нажатие. Недостатком молибдена
является образование оксидных пленок, которые имеют рыхлую
структуру и могут внезапно полностью нарушать контактную
проводимость. У вольфрама, легированного молибденом, повышены
твердость и удельное сопротивление и понижены Гпл и
коррозионная стойкость.
Для изготовления разрывных контактов также широко
используют медь, сплавы и биметаллы на ее основе. Недостаток меди как
контактного материала — подверженность атмосферной коррозии.
Образующиеся оксидные и сульфидные пленки могут привести к
нарушению проводимости низковольтных и слаботочных контактов.
Сила сцепления оксидных пленок с металлом невелика и при
проскальзывании сильноточного контакта в момент замыкания она
разрушается. При температуре электрической дуги окись меди
диссоциирует, обнажая металлическую медь, что препятствует нарушению
контакта.
В производстве сильнотонных разрывных контактов широко
применяют композиционные материалы, представляющие собой смесь
двух фаз, одна из которых обеспечивает высокую электро- и
теплопроводность контактов, другая — в виде тугоплавких включений
придает контактам стойкость к механическому износу,
электрической эрозии и свариванию. Сильноточные разрывные контакты из
композиционных материалов получают методом порошковой
металлургии. В качестве контактных материалов хорошо себя
зарекомендовали композиции на основе меди и серебра: серебро—оксид
кадмия, серебро—оксид меди, медь—графит, серебро—никель,
серебро—графит. Применяют также тройные композиции: серебро-
никель—графит, серебро—вольфрам—никель. В этих композициях
медная и серебряная фазы обеспечивают электро- и
теплопроводность контактам, а включения из оксида кадмия и оксида меди, а
также вольфрама, никеля и графита повышают износо- и
термостойкость и препятствуют свариванию контактов. В качестве
электроконтактных композиций в мощных высоковольтных масляных и
воздушных выключателях нашли применение Си—W, в высоковольтных
масляных выключателях Си—Мо, в вакуумных камерах Си—Bi—В,
16-Колесов 469
Сг—Си—W, Fe—Си—Bi. В порядке уменьшения стойкости к
свариванию материалы располагаются в следующем порядке: графит,
вольфрам, композиции: W—Mo, W—Си (Ag), карбид вольфрама—
серебро (WC—Ag), Ag—Cd, металлокерамика Ag—CdO (CuO), Ag
(Cu) - графит и т. д.
Для изготовления сильноточных разрывных контактов,
эксплуатируемых при повышенных напряжениях и контактных давлениях,
используют также твердую медь, что существенно удешевляет
электротехнические устройства.
Раздел 6
МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Все без исключения материалы взаимодействуют с внешним
магнитным полем, т. е. все проявляют определенные магнитные
свойства. Однако сила этого взаимодействия у различных материалов
различна. Поэтому по магнитным свойствам все материалы
подразделяются на три основные группы: диамагнитные (диамагнетики),
парамагнитные (парамагнетики) и ферромагнитные
(ферромагнетики). Позже в самостоятельные группы были выделены еще два вида
магнитных материалов: антиферромагнитные (антиферромагнетики)
и ферримагнитные (ферримагнетики). Диа-, пара- и
антиферромагнетики относят к слабомагнитным, а ферро- и ферримагнетики — к
сильномагнитным материалам. На практике под магнитными
материалами понимают те, которые обладают свойствами
ферромагнетика или ферримагнетика; их в свою очередь подразделяют на магнито-
мягкие и магнитотвердые. Магнитомягкие применяют в постоянном
и переменном полях и делят на низко- и высокочастотные.
Магнитотвердые материалы — это постоянные магниты.
В электро- и радиотехнике в качестве магнитных материалов
широко применяют ферро- и ферримагнитные материалы.
Диамагнетики и парамагнетики используют в качестве рабочих тел в квантовых
парамагнитных усилителях и генераторах (например, рубин - это
диамагнетик А12О3, содержащий -0,05 % парамагнетика Сг).
Глава 14
ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
14.1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О МАГНИТНЫХ СВОЙСТВАХ
И КЛАССИФИКАЦИЯ МАГНИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Любой материал под действием внешнего магнитного поля
приобретает магнитный момент, т. е. намагничивается. Поскольку
магнитное поле образуется при движении электрического заряда,
естественно полагать, что магнитный момент материалов проявляется в
результате движения электронов, входящих в состав атомов (ионов,
молекул). Магнитным моментом обладают также и ядра атомов.
Однако их влиянием на магнитные свойства атомов можно пренебречь,
так как магнитный момент ядра примерно на три десятичных поряд-
16* 471
ка меньше магнитного момента электронной оболочки атома.
Каждый электрон атома осуществляет два вида движения: орбитальное и
спиновое, создавая соответственно орбитальный магнитный момент
Морб и спиновой магнитный момент Мсп Полный магнитный момент
атома Мат представляет векторную сумму орбитальных и спиновых
магнитных моментов всех (z) электронов данного атома:
Ма1=£Мор6+£Мсп. (14.1)
1 1
В отсутствие внешнего магнитного поля магнитный момент
атома Мат не равен нулю только при наличии незаполненной у него
электронной оболочки (уровней). В заполненных электронных
оболочках не только орбитальные, но и спиновые магнитные моменты
электронов полностью скомпенсированы и Мат = 0.
Для характеристики магнитных свойств материалов вводят
следующие величины:
В - магнитная индукция (плотность магнитного потока ), Тл;
Н - напряженность магнитного поля, А/и;
М — намагниченность материала под действием магнитного
поля, А/м, — это векторная сумма магнитных моментов N атомов
Мат, находящихся в единице объема V магнитного материала:
кт — магнитная восприимчивость (величина безразмерная),
характеризует способность материала изменять свой магнитный
момент под действием внешнего магнитного поля, в вакууме кт = 0;
|i — относительная магнитная проницаемость (или магнитная
проницаемость) — величина безразмерная; \i = 1 + кт.
Магнитная индукция В материала является векторной суммой
магнитных индукций внешнего (намагничивающего) поля Во и
внутреннего поля Ввн:
В = Во + Ввн = ц0Н + й)М = Цо(Н + М), (14.2)
где Во = jioH — магнитная индукция поля в вакууме; Ввн = |ДОМ =
= ктВ0 — магнитная индукция внутреннего поля; ц0 — магнитная
проницаемость вакуума, называемая магнитной постоянной, [Xq =
= 4тг -Ю-7, Гн/м.
Между намагниченностью материала М и напряженностью
магнитного поля Н существует зависимость:
l), (14.3)
Объединив выражения (14.2) и (14.3), получим
В = ЦоН(1 + кт) = ц#Н. (14.4)
472
Важной характеристикой магнитных материалов является
магнитная проницаемость.
Магнитная проницаемость (i характеризует способность
материала намагничиваться; \х показывает, во сколько раз
магнитная индукция поля, созданного в данном материале, больше, чем в
вакууме.
Относительную магнитную проницаемость \i материала
определяют, используя выражение
и4 <145>
Кроме относительной магнитной проницаемости \i, в
электротехнике пользуются также абсолютной магнитной проницаемостью
(ia, Гн/м:
щ = ЦОД = В/Н,
а также другими видами (см. 14.2.5—14.2.7).
14.1.1. Диамагнетики
Диамагнетизм заключается в индуцировании внешним
магнитным полем в электронных оболочках атомов, ионов или молекул
магнитного момента (в том числе дополнительного). Поэтому он
присущ всем материалам независимо от их агрегатного состояния
и вида химической связи. В чистом виде диамагнетизм можно
наблюдать только у тех материалов, в которых магнитный момент
атома Мат равен нулю. Такие материалы называют диамагнети-
ками.
Диамагнетиками являются материалы, атомы, ионы или молекулы
которых в отсутствие внешнего магнитного поля не имеют
результирующего магнитного момента (Мат = 0). В них существует только
магнитный момент, наведенный внешним магнитным полем.
Для диамагнетиков характерно то, что у них вектор
намагниченности направлен против вектора внешнего намагничивающего поля.
По этой причине они подвергаются слабому выталкивающему
действию последнего. Магнитная восприимчивость кт диамагнетиков
отрицательная (кт < 0) и по абсолютному значению очень мала
(\кт\ = 10~4- 10~8). В большинстве случаев кт не зависит от
температуры и напряженности магнитного поля. Магнитная проницаемость |i
-у них немного меньше единицы (ц < 1).
Диамагнетиками являются все инертные газы, водород, аммиак и
др., ряд металлов (Си, Ag, Аи, Zn, Pb, Hg и др.), металлоиды (Р, S, Si
и др.), вещества неорганические (стекла, мрамор, вода и др.) и
органические (воск, нефть и др.). Значения кти \i некоторых
диамагнетиков приведены в табл. 14.1.
473
Таблица 14.1
Значения магнитной восприимчивости кт и магнитной проницаемости \х
для некоторых диамагнетиков и парамагнетиков
Вещество
К
Диамагнетики
Висмут
Вода
Медь
Кремний
Водород
—1,7 10~4
-0,88 10~5
-0,94-10"5
-о,з- ю-5
-0,208-10"8
0,99983
0,9999912
0,9999906
0,999997
0,9999999979
Парамагнетики
СаО
Платина
Алюминий
Воздух
5,8-10~3
2,93-10"4
2,14-КГ4
3,65-10"7
1,0058
1,000293
1,000214
1,000000365
14.1.2. Парамагнетики
Атомы (ионы или молекулы) парамагнетиков в отсутствие
внешнего магнитного поля уже обладают собственным магнитным моментом,
который обусловлен некомпенсированными в них спиновыми
магнитными моментами электронов. Поскольку обменное взаимодействие (см.
гл. 1.4) между магнитными моментами атомов (ионов или молекул)
равно нулю или очень мало, их магнитные моменты расположены
беспорядочно (рис. 14.1, а), и результирующая намагниченность М
материала равна нулю.
При приложении магнитного поля магнитные моменты атомов
парамагнетиков ориентируются в направлении внешнего магнитного
поля и усиливают его, т. е. проявляется положительная
намагниченность (кт > 0), вследствие чего они втягиваются в области с
максимальной напряженностью магнитного поля. По абсолютному
значению кт очень мала (|&J = 10~3 - 10"4) и не зависит от напряженности
магнитного поля, но зависит от температуры. Магнитная
проницаемость (I немного больше единицы (\i > 1). Значения кт и \i некоторых
парамагнетиков приведены в табл. 14.1.
Парамагнетизм проявляется у щелочных металлов (Na, К и
др.); переходных металлов (Ti, V, Сг, Мп и др.), имеющих
недостроенную З^-электронную оболочку; редкоземельных элементов
(лантаноидов) от церия Се до лютеция Lu, имеющих недостроен-
474
ную 4/-электронную оболочку. Однако переходные металлы Fe,
Со и Ni имеют большие значения кт и \i и являются типичными
ферромагнетиками (см. гл. 14.1.3). Ферромагнетиками также
являются шесть лантаноидов: от гадолиния Gd до тулия Тт.
Элементы Мп, Сг, их оксиды и некоторые соединения Мп, хотя и имеют
значения кт и (х того же порядка, что и парамагнетики, по
внутренней магнитной структуре они ближе к ферромагнетикам. На
основании этого выделены в самостоятельную группу и названы
антиферромагнетиками (см. 14.1.4).
14.1.3. Ферромагнетики
Ферромагнетизм является частным случаем парамагнетизма.
У ферромагнетиков, как и у парамагнетиков, магнитные моменты
атомов (ионов) обусловлены некомпенсированными в них спиновыми
магнитными моментами электронов. Однако у ферромагнетиков в
отличие от парамагнетиков магнитные моменты атомов расположены
не беспорядочно, а в результате обменного взаимодействия (см. гл.
1.4) ориентированы параллельно друг другу (рис. 14.1, б) с
образованием магнитных доменов.
Магнитные домены представляют собой элементарные объемы
ферромагнетиков, находящиеся в состоянии магнитного насыщения.
В домене магнитные моменты всех атомов выстроены параллельно
друг другу. Доменная структура образуется в отсутствие внешнего
магнитного поля в результате самопроизвольной {спонтанной)
намагниченности, которая происходит при температурах ниже некоторой,
называемой точкой Кюри Тк. Для чистого железа Тк — 768°С, никеля
ГК = 358°С, кобальта Тк= 113ГС. Разбивка всего объема
ферромагнетика на множество доменов энергетически выгодна.
Доменное строение ферромагнетиков является их характерной
особенностью, которое и обусловливает специфику магнитных свойств:
магнитное насыщение, гистерезис, магнитострикцию и др.
Рис. 14.1. Схематическое изображение
магнитных моментов атомов в отсутствие
внешнего магнитного поля в парамагне-
тиках (д), ферромагнетиках (б), антифер-
ромагнетиках (в) и ферримагнетиках (г)
475
В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные моменты
доменов направлены так, что их результирующий магнитный
момент равен или близок нулю. Домены имеют размеры около
0,001—10 мм3 при толщине пограничных слоев между ними
(границ) в несколько десятков ангстрем. В доменных границах
происходит постепенное изменение направления вектора
намагниченности от одного домена к направлению вектора намагниченности
в соседнем домене.
Магнитная восприимчивость кт и магнитная проницаемость \i
ферромагнетиков имеют большие положительные значения (|i до
106) и сильно зависят от напряженности внешнего магнитного поля
и температуры. Ферромагнетики легко намагничиваются уже в
слабых магнитных полях.
При приложении магнитного поля магнитные моменты доменов
ориентируются по полю, их границы смещаются и одни домены
начинают укрупняться за счет других до тех пор, пока монокристалл не
станет однодоменным, а его магнитный момент совпадет с
направлением внешнего магнитного поля — намагничивание образца
достигнет технического насыщения. Такое намагничивание называют
техническим и его следует отличать от спонтанного намагничивания,
которое всегда присутствует внутри доменов.
При нагревании ферромагнетика его магнитная проницаемость
возрастает, так как облегчаются процессы смещения доменных
границ. При температуре, равной и выше Гк, интенсивное тепловое
движение ионов, находящихся в узлах кристаллической решетки,
начнет изменять параметры этой решетки, в результате разрушится
спонтанная намагниченность, домены перестанут существовать —
материал перейдет из ферромагнитного состояния в парамагнитное
(некоторые редкоземельные элементы переходят в
антиферромагнитное состояние), и величина |и приблизится к единице (рис. 14.2).
Для характеристики изменения магнитной проницаемости |i при
изменении температуры на один Кельвин пользуются температурным
коэффициентом магнитной проницаемости ТКц, К"1:
cv = ii|. (,4.6)
К ферромагнетикам относятся три переходных металла (железо
Fe, кобальт Со и никель Ni), имеющих недостроенную
3d-электронную оболочку, и сплавы на их основе; шесть редкоземельных
элементов (гадолиний Gd, тербий ТЬ, диспрозий Dy, гольмий Но,
эрбий Ег и тулий Тт), имеющих недостроенную 4/-электронную
оболочку и очень низкие значения Тк (табл. 14.2), что затрудняет их
практическое применение; сплавы системы Mn-Cu-Al (сплавы
Гейслера) и соединения MnSb, MnBi и др., в которых атомы
марганца находятся на расстояниях, больших, чем в решетке кристалла
чистого марганца (см. гл. 14.2.1)
476
Таблица 14.2
Точка Кюри Тк (точка Нееля Тн; см. гл. 14.1.4) ферромагнитных лантаноидов
и сплавов на основе марганца
Материал
Гадолиний
Тербий
Диспрозий
Гольмий
Точка Кюри
(точка Нееля),
17
-54(-43)
-188(-94)
-253(-140)
°С
Материал
Эрбий
Тулий
Сплав Гейслера
Сплав марганца с 50 9
о висмута
Точка Кюри
(точка Нееля), °С
—253(—188)
-25Ц-213)
200
340
Примечание. Ниже Тк материал находится в ферромагнитном состоянии,
между Тк и Тн — в антиферромагнитном, выше Тн — в парамагнитном.
14.1.4. Антиферромагнетики
Антиферромагнетики — это материалы, атомы (ионы) которых
обладают магнитным моментом, обусловленным, как у пара- и
ферромагнетиков, нескомпенсированными спиновыми магнитными
моментами электронов. Однако у антиферромагнетиков магнитные моменты
атомов под действием обменного взаимодействия (у них обменный
интеграл отрицательный; см. гл. 14.2.1) приобретают не параллельную
ориентацию, как у ферромагнетиков, а антипараллельную
(противоположную) (см. рис. 14.1, в) и полностью компенсируют друг друга.
Поэтому антиферромагнетики не обладают магнитным моментом, и
их магнитная восприимчивость km близка по величине к km
парамагнетиков. Для антиферромагнетиков, как и для ферромагнетиков,
существует определенная температура, называемая точкой Нееля Тн, при (и
выше) которой антиферромагнитный порядок разрушается и материал
переходит в парамагнитное состояние.
К антиферромагнетикам относятся: Mn, Cr, CuO, NiO, FeO,
Сг2О3, NiCr, MnO, Mn2O3, MnS, VO2 и довольно большое количество
других соединений.
Рис. 14.2. Зависимость магнитной
проницаемости \i ферромагнетиков от
температуры Т: Тк — точка Кюри
Рис. 14.3. Принцип косвенного
обменного взаимодействия в ферритах
477
14.1.5. Ферримагнетики
Ферримагнетики имеют доменную структуру, состоящую из двух
или более подрешеток, связанных антиферромагнитно (антипараллелъ-
но). Поскольку подрешетки образованы атомами (ионами)
различных химических элементов или неодинаковым их количеством, они
имеют различные по величине магнитные моменты, направленные
антипараллельно (рис. 14.1, г). В результате появляется отличная от
нуля разность магнитных моментов подрешеток, приводящая к
спонтанному намагничиванию кристалла.
Таким образом, ферримагнетики можно рассматривать как не-
скомпенсированные антиферромагнетики (у них магнитные моменты
атомов не скомпенсированы). Свое название эти материалы получили
от ферритов — первых некомпенсированных антиферромагнетиков, а
магнетизм ферритов назвали ферримагнетизмом. У ферритов
доменная структура, как и у ферромагнетиков, образуется при температурах
ниже точки Кюри. К ферритам применимы все магнитные
характеристики, введенные для ферромагнетиков. В отличие от
ферромагнетиков они имеют высокое значение удельного сопротивления (р = 10~3
—1011 Омм), меньшую величину индукции насыщения Bs (см. гл.
14.2.5), более сложную температурную зависимость индукции.
Ферромагнетизм в металлах объясняется наличием обменного
взаимодействия, которое образуется между соприкасающимися
атомами, а также взаимной ориентацией спиновых магнитных
моментов (см. гл. 14.2.1). В ферримагнетиках магнитные моменты ионов
ориентированы антипараллельно и обменное взаимодействие
происходит не непосредственно, а через ион кислорода О2~ (рис. 14.3).
Такое обменное взаимодействие называют косвенным обменом или
сверхобменом. Оно по мере приближения промежуточного угла 0 к
180° усиливается.
Ферриты представляют собой сложные системы окислов
металлов с общей химической формулой MeOFe203, где МеО — окисел
двухвалентного металла. Ферриты — это ферримагнитная керамика.
Высокое удельное сопротивление практически исключает
возникновение в ферритах вихревых токов при воздействии на них
переменных магнитных полей, что, в свою очередь, позволяет применять
ферриты в качестве магнитных материалов в диапазоне радиочастот,
включая СВЧ.
14.2. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОМАГНЕТИКОВ
14.2.1. Природа ферромагнетизма
Согласно принципу Паули, в каждом квантовом состоянии могут
находиться два электрона с противоположными спинами. У таких
электронов результирующая спиновых магнитных моментов равна
нулю, и их называют спаренными или обобществленными электронами.
В атомах диамагнетиков все электроны спарены, поэтому их результи-
478
рующий спиновой магнитный момент равен нулю. В атомах (ионах)
ферро-, антиферро-, ферри- и парамагнетиков имеются один или
несколько неспаренных электронов, поэтому они обладают магнитным
моментом, который обусловлен нескомпенсированным спиновым
магнитным моментом неспаренных электронов (или иначе спиновым
магнитным моментом атома). Например, в атомах ферромагнетиков
количество неспаренных электронов равно: у железа 4, кобальта 3 и
никеля 2, и их спиновые магнитные моменты расположены
параллельно друг другу. В атомах антиферромагнетиков количество
неспаренных электронов равно: у марганца 5, у хрома 4, и их спиновые
магнитные моменты ориентированы антипараллельно. В атомах
парамагнетиков, таких, как ванадий, неспаренных электронов 3, а титана
2, и их спиновые магнитные моменты ориентированы хаотично.
Таким образом, наличие в атомах электронов с
нескомпенсированным спиновым магнитным моментом является важным условием для
возникновения ферромагнетизма, но не единственным.
Известно (см. 1.4), что ковалентная связь между двумя
соседними атомами в молекуле или атомном кристалле осуществляется в
результате попарного обобществления их электронов, т. е. когда
одна или несколько электронных пар становятся общими для этих
двух атомов. В результате между этими атомами возникает связь,
обусловленная энергией обменного взаимодействия (см. 1.4) между
электронным облаком повышенной плотности и ядрами
объединяемых атомов (см. рис. 1.2).
Силы, под действием которых спиновые магнитные моменты
атомов (ионов) ориентируются друг относительно друга параллельно
или антипараллельно, возникают в результате обменного
взаимодействия. Когда атомы ферромагнетика образуют кристаллическую
решетку, их валентные электроны обобществляются, а волновые
функции электронов внутренних недостроенных оболочек (3d или 4/)
соседних атомов перекрываются, т. е. возникает обменное
взаимодействие электронов внутренних недостроенных оболочек. В
результате уменьшается энергия системы, и спиновые магнитные моменты
атомов выстраиваются параллельно (ферромагнетик) или
антипараллельно (антиферромагнетик) друг относительно друга. Приближенно
энергию обменного взаимодействия Wobu можно представить
следующим выражением:
Wo6M= -A(SXS2), (14.7)
где А — обменный интеграл; S{ и S2 — результирующие спиновые
. магнитные моменты взаимодействующих атомов.
Обменный интеграл А служит мерой энергии обменного
взаимодействия и может быть как положительным, так и отрицательным.
Это зависит от отношения a/d, где а — расстояние между узлами
кристаллической решетки (постоянная кристаллической решетки),
d — диаметр недостроенной электронной оболочки (3d или 4/),
образующей некомпенсированный спиновый магнитный момент атома.
479
*>ис' ^'^* Зависимость обменного интеграла А
от отношения постоянной решетки а к диа-
метру */ внутренней недостроенной электрон-
ной оболочки (/О
a/d
Если отношение яД/ меньше 1,5, то обменный интеграл А имеет
отрицательное значение, и спиновым магнитным моментам атомов
энергетически выгодно ориентироваться антипараллельно. Если
(a/d) > 1,5, то обменный интеграл имеет положительное значение. В
этом случае энергетически выгодно будет параллельная ориентация
спиновых магнитных моментов атомов друг относительно друга. В
результате возникнет самопроизвольная (спонтанная)
намагниченность и образуются домены, которые намагничены до насыщения.
Зависимость А = <p(a/d), приведенная на рис. 14.4, иллюстрирует,
что у ферромагнетиков (a-Fe, Co, Ni, Gd) обменный интеграл А
положительный, так как отношение a/d> 1,5, а у неферромагнетиков
(y-Fe, Mn, Сг) А отрицательный, так как отношение a/d < 1,5.
В некоторых случаях путем внедрения чужеродного атома в
кристаллическую решетку неферромагнитного материала можно
увеличить постоянную решетки а и соответственно отношение a/d станет
больше 1,5, в результате возникнет ферромагнетизм. Например, если
в металлический марганец ввести небольшое количество азота, то
его постоянная решетки а увеличится и отношение a/d станет
больше 1,5, обменный интеграл А примет положительное значение, и
марганец проявит ферромагнетизм. Ферромагнетиками являются
некоторые сплавы марганца (например, сплавы Гейслера — сплавы
системы Mn—Cu—A1, состоящие из неферромагнитных металлов) и
некоторые его химические соединения (например, MnSb, MnBi), в
которых атомы Мп находятся на расстояниях, больших, чем в
чистом марганце.
Таким образом, ферромагнетизм обусловлен одновременным
присутствием в материале:
— некомпенсированного спинового магнитного момента в
атомах (ионах), обусловленного неспаренными электронами
внутренней недостроенной электронной оболочки (3d или 4/);
— обменного взаимодействия электронов внутренней
недостроенной оболочки, которое проявляется, когда отношение постоянной
решетки а к диаметру внутренней недостроенной электронной
оболочки d, участвующей в обменном взаимодействии, большей 1,5.
Явление ферромагнетизма имеет место не только в
кристаллических материалах, но и в аморфных. В настоящее время известно
большое количество металлов и сплавов, которые в аморфном состоянии
обладают свойствами ферро- и ферримагнетиков. Отсюда следует, что
для возникновения ферро- и ферримагнетизма необходимо наличие
лишь ближнего порядка в расположении атомов (ионов).
480
14.2.2. Магнитная анизотропия
Монокристаллы ферромагнетиков обладают анизотропией
магнитных свойств. В них существуют кристаллографические
направления легкого и трудного намагничивания. Для намагничивания
монокристалла до технического насыщения вдоль кристаллографического
направления легкого намагничивания затрачивается энергии меньше
(насыщение достигается при меньших значениях напряженности
магнитного поля //), чем для такого же намагничивания вдоль
направления трудного намагничивания. На рис. 14.5 изображены
элементарные кристаллографические ячейки трех основных
ферромагнитных металлов: железа oc-Fe, кобальта Со и никеля Ni — и
направления их легкого и трудного намагничивания, а также кривые
намагничивания в различных направлениях монокристаллов этих
ферромагнетиков. (Кривые намагничивания можно также
построить, откладывая по оси ординат не намагниченность М образца, а
его магнитную индукцию В, изменив для этого масштаб ординаты,
так как М пропорциональна В при достаточно больших значениях Н,
когда |и мало зависит от Н; см. формулу (14.2)).
Элементарная кристаллографическая ячейка а-железа (рис. 14.5,
а) имеет структуру объемноцентрированного куба, и осями легкого
намагничивания являются ребра куба [100]. Таких осей в кристалле
железа три и, следовательно, в кристалле существуют шесть
направлений легкого намагничивания. Направлением самого трудного
намагничивания a-Fe является пространственная диагональ куба [111],
направлением среднего намагничивания — направление вдоль
диагонали грани куба [ПО]. Никель имеет гранецентрированную
кубическую структуру, и направлением легкого намагничивания у него
будут пространственные диагонали [111], а трудного — ребра куба
[100] (рис. 14.5, б). Кобальт обладает гексагональной плотноупако-
ванной структурой с одной осью легкого намагничивания [0001],
совпадающей с осью Z призмы; трудное намагничивание происходит
вдоль осей [1120], [1010], перпендикулярных направлению легкого
намагничивания (оси Z) (рис. 14.5, в). В отсутствие внешнего
магнитного поля спонтанное намагничивание всегда имеет место вдоль
направления легкого намагничивания.
Энергия Ww которая требуется для намагничивания до
технического насыщения (единицы объема материала), определяется
площадью между кривой намагничивания и осью ординат:
Wn = f\L0HdM, (14.8)
где Мн соответствует состоянию намагниченности технического
насыщения.
Магнитная анизотропия проявляется в монокристаллических
образцах; в поликристаллических она не обнаруживается. Затраты
481
В, Тл
0,16
0,12
Я, Тл
Ю]
0,08
0,04
Легкое
[100];
Среднее
у
[110]
п
*" L11AJ
Трудное
[ПО]
[100] Среднее
[1101
[100]
Трудное
1,6 3,2 4,8
Я-104, А/м
а
0,8 1,6 2,4
Я104, А/м
В, Тл
0,12 -I
Я-104, А/м
Рис. 14.5. Направления легкого и
трудного намагничивания и
кривые намагничивания в разных
направлениях монокристаллов
железа (д), никеля {б) и кобальта (в)
энергии намагничивания монокристалла вдоль направления
легкого намагничивания намного меньше (у железа в 5—10 раз), чем
при намагничивании поликристаллического образца металла.
Поэтому у поликристаллических металлов (например, у
электротехнических сталей; см. гл. 15.1.1) путем прокатки в холодном
состоянии создают преимущественную ориентацию кристаллических
зерен в заданном направлении — производят текстурирование
(см. гл. 1.3). Например, у сталей зерна ориентируют на ребро.
В этом случае металл приобретает магнитную ребровую текстуру.
В результате его магнитные характеристики в направлении
прокатки улучшаются. Магнитное текстурирование широко
применяют на практике.
482
14.2.3. Магнитострикция
Намагничивание ферромагнитных материалов всегда
сопровождается изменением их линейных размеров. Это явление получило
название магнитострищьш. Количественно магнитострикцию
характеризуют величиной Xs, называемой константой магнитострикцш,
которая фактически является относительным удлинением образца
(Xs = А///) при намагниченности до состояния технического
насыщения. Численное значение Xs невелико (10~6-10~4), и к тому же Xs
не является постоянной величиной данного материала. С
изменением напряженности магнитного поля Xs изменяется и даже
может измениться ее знак. Например, для a-Fe в слабых магнитных
полях (Я < 32 кА/м) Xs > О, в сильных (Н > 32 кА/м) Xs < О, а при
Н~32 кА/м Xs = 0. При намагничивании, как правило,
положительная продольная магнитострикция образца соответствует его
отрицательной поперечной магнитострикции, при этом объем материала
почти не изменяется. Поэтому магнитострикцию характеризуют не
объемным изменением, а линейным (А///)- В монокристаллах
ферромагнетика проявляется анизотропия магнитострикции.
Магнитострикция наблюдается и в поликристаллических материалах, причем
наибольшая — у никеля (Xs = -3,7-10~5), у сплава никоей (сплав
Ni—Со—Si) Xs =2,510"5) и у ферритов (Xs = 2,6-К)'5). Необычайно
высокая магнитострикция у редкоземельных элементов (Tb, Dy, Но,
Ег, Тт) и их соединений. Например, у поликристаллического тербия
Xs = 310~3, а у монокристаллического — Xs = 210~2.
Эффект магнитострикции обратим: механическая деформация
материала вызывает изменение состояния его намагниченности.
Прямой и обратный магнитострикционные эффекты широко
применяют в приборостроении (реле, вибраторы, фильтры,
преобразователи и др.).
14.2.4. Причины, приводящие к образованию доменов
Выше отмечалось, что ферромагнетики в ненамагниченном
состоянии самопроизвольно (спонтанно) разбиваются на множество
доменов, намагниченных до насыщения. Магнитные моменты этих
доменов направлены противоположно друг относительно друга, поэтому
суммарная (результирующая) намагниченность М образца равна или
близка нулю. Спонтанное деление объема ферромагнетика на
множество доменов объясняется тем, что многодоменная структура
ферромагнетика наиболее устойчива и ей соответствует минимум полной
свободной энергии системы, которая, в свою очередь, состоит из
^следующих основных видов: магнитостатической, обменной,
магнитной анизотропии, магнитострикции. В образовании многодоменной
структуры особенно важны первые два вида энергии.
При намагничивании монокристалла ферромагнетика до
насыщения он будет представлять собой постоянный магнит, состоящий из
одного домена и создающим внешнее магнитное поле (рис. 14.6, а;
483
NN\SS
SS\NN
АЛЛ
Рис. 14.6. Уменьшение магнитостатической энергии, обусловленное
разделением монокристалла ферромагнетика на магнитные домены
стрелкой обозначен магнитный момент домена). Такой образец
обладает максимальной магнитостатической энергией. Если этот же
монокристалл будет состоять из двух доменов с противоположной
ориентацией спиновых магнитных моментов (см. рис. 14.6, б), то магнитоста-
тическая энергия уменьшится в два раза, так как часть магнитного
потока, выходящего из одной области, замкнется на другую. При
возникновении в монокристалле четырех доменов (см. рис. 14.6, в) маг-
нитостатическая энергия уменьшится в четыре раза и т. д. Еще более
энергетически выгодной будет доменная структура, изображенная на
рис. 14.6, г. В результате образования граничных доменов в виде
трехгранных призм, называемых замыкающими доменами, магнитостатиче-
ская энергия становится равной нулю.
Процесс деления монокристалла на домены имеет определенный
предел. При увеличении числа доменов возрастает протяженность
границы между доменами и соответственно возрастает обменная
энергия, необходимая для их образования. Поэтому на каком-то
этапе деление доменов становится энергетически невыгодным и
прекратится в силу того, что энергия, необходимая для образования
доменных границ, станет больше того выигрыша в энергии, который
происходит за счет уменьшения магнитостатической энергии в
результате деления доменов.
14.2.5. Механизм технического намагничивания
и магнитный гистерезис
Процесс технического намагничивания магнитного материала
сопровождается изменением его доменной структуры. В
размагниченном образце направления спонтанной намагниченности доменов
совпадают с осями легкого намагничивания. При приложении
магнитного поля самым выгодным направлением технической
намагниченности домена будет та его ось легкого намагничивания, которая
составляет наименьший угол с направлением внешнего магнитного
поля.
Основная кривая намагничивания. Важнейшей характеристикой
ферромагнетиков является основная кривая намагничивания, описы-
484
Рис. 14.7. Основная кривая намагничивания
(зависимость В от Н) для
монокристаллического образца ферромагнетика и
зависимость магнитной проницаемости ц от
напряженности магнитного поля Н
вающая зависимость магнитной индукции В (намагниченности М)
от напряженности магнитного поля Н для предварительного
размагниченного образца, а также зависимость магнитной проницаемости
(I от Н и предельная петля магнитного гистерезиса.
На рис. 14.7 представлены кривые зависимости В и \х от
напряженности магнитного поля Н для монокристаллического образца
ферромагнетика предварительно размагниченного. На кривых этих
зависимостей можно выделить четыре характерных участка.
/ участок — это область самых слабых магнитных полей
(Я -> 0) —- характеризуется линейной зависимостью В от Н и
постоянным значением ji. На этом участке происходит увеличение объема
(рост) тех доменов, векторы намагниченности которых имеют
наименьшие углы с направлением внешнего магнитного поля; их рост
происходит за счет доменов, у которых этот угол наибольший. Рост
доменов сопровождается обратимым смещением их границ. Поэтому
процесс намагничивания на этом участке называют процессом
обратимого смещения границ доменов. На этом участке суммарная
намагниченность образца становится отличной от нуля, и материал
характеризуется начальной магнитной проницаемостью |ин, которую
экспериментально определяют в полях с Н -0,1 А/м. Величина цн
является удобной характеристикой материала сердечников
высокочастотных катушек индуктивности, работающих, как правило, в
полях с невысокой напряженностью. После снятия внешнего
магнитного поля границы доменов возвращаются в исходное положение и
остаточная намагниченность не образуется.
II участок — область слабых магнитных полей — характеризуется
крутым подъемом В и ц при увеличении Н. В конце этого участка
магнитная проницаемость проходит через максимум и представляет
собой максимальную магнитную проницаемость \iu. Величина |дм
является удобной характеристикой материала сердечников реле,
дросселей, трансформаторов и др., работающих в полях повышенной
напряженности (конец //— начало ///участка). На этом участке
границы доменов перемещаются на большие расстояния, а сам процесс
перемещения границ доменов необратим, т. е. после снятия
внешнего магнитного поля доменная структура не возвращается в исходное
состояние, и образец сохраняет какую-то техническую намагничен-
485
ность. Поэтому процесс намагничивания на этом участке называют
процессом необратимого смещения границ доменов. Переориентация
магнитных моментов доменов происходит не постепенно, а
скачкообразно. К концу этого участка границы доменов исчезают, и
монокристаллический образец превращается в однодоменный,
вектор намагниченности которого совпадает с направлением легкого
намагничивания и составляет наименьший угол с направлением
внешнего магнитного поля.
III участок — область средних полей — характеризуется
небольшим увеличением В и значительным уменьшением (х. Процесс
намагничивания на этом участке заключается в постепенном повороте
вектора намагниченности образца до полного совпадения с
направлением внешнего магнитного поля Я, поэтому его называют
процессом вращения вектора намагниченности. В конце этого участка при
Я = Hs намагниченность М материала достигает значения
намагниченности технического насыщения Ms (М = Ms) или, можно сказать,
что магнитная индукция В материала достигает значения индукции
технического насыщения Bs (В = Bs). Магнитная проницаемость ц на
этом участке значительно снижается, так как напряженность поля Я
увеличивается, а магнитная индукция В изменяется незначительно
[ц = В/([10Н); см. формулы (14.5)].
IV участок — область сильных магнитных полей —
характеризуется незначительным возрастанием индукции В с увеличением
напряженности магнитного поля Я и приближением значения
магнитной проницаемости ц к единице. Незначительное увеличение
магнитной индукции В на этом участке происходит в результате па-
рапроцесса, который заключается в гашении сильным магнитным
полем дезориентирующего действия теплового поля. Абсолютно
строгую ориентацию всех спиновых магнитных моментов атомов внутри
домена можно получить только при температуре абсолютного нуля,
когда отсутствует дезориентирующее действие теплового движения.
По мере повышения температуры, дезориентация спиновых
магнитных моментов атомов возрастает. Дезориентирующее действие
теплового движения компенсируется ориентирующим действием
внешнего магнитного поля. В этом и заключается парапроцесс. Па-
рапроцесс имеет место и в слабых полях, но здесь он перекрывается
процессами смещения и вращения. В сильных полях, когда
индукция В достигла значения индукции технического насыщения Bs
(В = 2?5), парапроцесс проявляется более отчетливо.
В реальных ферро- и ферримагнетиках различные виды
процессов намагничивания накладываются друг на друга. На процесс
намагничивания, кроме того, влияют магнитострикция, механические
напряжения, дефекты структуры и ряд других причин.
Магнитный гистерезис. Если предварительно размагниченный
образец подвергнуть намагничиванию до состояния технического
насыщения, то с увеличением напряженности магнитного поля Я
магнитная индукция В будет изменяться в соответствии с кривой ОАБ
486
рис. 14.8 и в точке А при Н = Hs достигнет значения индукции
технического насыщения, или индукции насыщения Bs (см. рис. 14.7).
Отрезок АБ является безгистерезисной частью зависимости В(Н). При
уменьшении напряженности поля Н намагниченность образца
уменьшается по кривой БАВп и при Н= О индукция В не будет равна
нулю. Эта индукция называется остаточной и обозначается Вг\ с ней
связано существование постоянных магнитов.
Остаточная индукция (остаточная намагниченность) обусловлена тем,
что при размагничивании, когда Н= 0, магнитные моменты доменов
оказываются ориентированными вдоль оси легкого намагничивания, направление
которой близко к направлению внешнего поля.
Для полного размагничивания образца к нему необходимо
приложить поле определенной напряженности и противоположное по
знаку. Напряженность такого поля называют коэрцитивной силой Нс.
При дальнейшем возрастании отрицательного поля индукция тоже
становится отрицательной и в точке А! при Н = -Hs достигает
значения индукции технического насыщения (В = -Bs). После
уменьшения отрицательного поля, а затем увеличения положительного поля
кривая перемагничивания опишет петлю, называемую предельной
петлей магнитного гистерезиса, которая является важной
технической характеристикой магнитных материалов.
Таким образом, предельная петля магнитного гистерезиса — это
кривая изменения магнитной индукции при изменении внешнего
магнитного поля от +HS до — Hs и обратно. Пользуясь предельной
петлей магнитного гистерезиса, можно определить основные
параметры материала: коэрцитивную силу Нс, индукцию насыщения Bs,
остаточную индукцию Вг и др. Площадь этой петли
пропорциональна работе, затрачиваемой на перемагничивание образца за один
цикл; она пропорциональна потерям на гистерезис (см. гл. 14.2.7.).
Из рис. 14.8 видно, что в координатах В(Н) при Н< Hs (или В < Bs)
проявляется целое семейство петель магнитного гистерезиса,
заключенных одна в другую.
Поскольку ферримагнетики также обладают доменной
структурой, поэтому рассмотренные процессы намагничивания и
размагничивания (см. рис. 14.7 и 14.8) происходят в них аналогичным
образом.
Коэрцитивная сила Яс является важной технической
характеристикой магнитных материалов и как магнитная проницаемость ц
зависит от суммарной удельной поверхности зерен, концентрации
примеси и других дефектов кристаллической решетки магнитной
анизотропии, магнитострикции, механических напряжений. Чем
больше значения этих величин и меньше однородность структуры,
тем больше Нс и меньше ц. Объясняется это тем, что поверхность
зерен более дефектна, имеет более высокие внутренние напряжения
кристаллической решетки, чем само зерно, которые при
намагничивании препятствуют росту доменов и ориентации их магнитных
моментов в направлении поля. В результате Нс возрастает, a \i сни-
487
Ус, А/м
Б' А'
120
100
80
60
40
20
V
\
-В
о
ОД
0,2 h, мм
Рис. 14.8. Предельная петля магнитного
гистерезиса
Рис. 14.9. Зависимость коэрцитивной
силы Яс трансформаторной стали от
толщины h листа
жается. С уменьшением размера зерен их суммарная удельная
поверхность возрастает. Величину суммарной удельной поверхности
зерен можно изменять механической и термической обработками
материалов. Образец ферромагнитного материала, подвергнутый
закалке или пластической деформации в холодном состоянии
(прокатке, волочению и т. п.), образует мелкозернистую структуру, а его
кристаллическая решетка деформируется. Все эти изменения
приводят к увеличению внутренних напряжений, плотности дислокаций и
концентрации других дефектов; в результате Нс возрастает, а \i
снижается. При закалке изменяются еще и структурные составляющие
металла, что также вызывает увеличение Нс и уменьшение д. При
отжиге, наоборот, образуется крупнозернистая структура, решетка
частично выпрямляется и соответственно Нс снижается, а ц возрастает.
Коэрцитивная сила Нс листового ферромагнетика также
увеличивается при уменьшении его толщины h (рис. 14.9), так как при
уменьшении толщины h измельчается зерно и увеличивается
суммарная удельная поверхность зерен, плотность дислокаций и
концентрация других дефектов.
Таким образом, если точка Кюри и индукция насыщения Bs зависят
только от химического состава магнитных материалов, то такие
характеристики, как коэрцитивная сила Нс, магнитная проницаемость ц
и площадь петли гистерезиса, являются структурночувствительными.
Поэтому чем больше размер зерна (меньше суммарная удельная
поверхность зерен) и более совершенна структура кристаллической решетки
(меньше дислокаций, внутренних напряжений, примесей и других
дефектов), тем меньше Нс и больше \1, а материал соответственно легче
намагничивается и перемагничивается.
По величине коэрцитивной силы магнитные материалы
разделяют на магнитомягкие и магнитотвердые. Граница этого раздела по
значению Нс условная. Материалы, у которых Нс < 4 кА/м, отно-
488
сят к магнитомягким, у которых Нс > 4 кА/м — к магнитотвердым
(ГОСТ 19693—74). Для магнитомягких материалов характерным
является малое значение коэрцитивной силы; у промышленных
образцов наименьшая Яс = 0,4 А/м. Поэтому они намагничиваются до
индукции технического насыщения Bs при невысоких напряженностях
поля. У магнитомягких материалов высокая магнитная
проницаемость, малые потери на перемагничивание и узкая петля гистерезиса
при высоких значениях магнитной индукции. Это легконамагничи-
вающиеся материалы. Магнитомягкие материалы применяют в
производстве сердечников катушек индуктивности, реле,
трансформаторов, электрических машин и т. п., работающих в постоянном и
переменном магнитных полях.
Для магнитотвердых материалов характерным является широкая
петля гистерезиса с большой коэрцитивной силой; у промышленных
образцов наибольшая Нс« 800 кА/м. Магнитная проницаемость |х у
них меньше, чем у магнитомягких материалов. У магнитотвердых
материалов большая максимальная удельная магнитная энергия Wu9
отдаваемая в пространство; она пропорциональна произведению
наибольших значений В и Н на кривой размагничивания (см. гл.
15.2, формулу (15.7)). Намагничиваются они с трудом, но зато
длительное время сохраняют сообщенную энергию. Применяют магни-
тотвердые материалы для производства постоянных магнитов, в
электрических машинах малой мощности, для записи и хранения
цифровой, звуковой и видеоинформации и др.
Термины «магнитомягкие» и «магнитотвердые» не являются
характеристикой механических свойств материалов. Существуют
механически мягкие, но магнитотвердые материалы и, наоборот,
механически твердые, но магнитомягкие материалы.
14.2.6. Магнитная проницаемость
Выше были даны понятия о магнитной проницаемости:
относительной ц, абсолютной |ia, начальной ц,н и максимальной ц,м.
Значения характеристик ц, |ia, |iH, |iM можно получить, используя основную
кривую намагничивания (рис. 14.10). Относительная магнитная
проницаемость (или магнитная проницаемость) (I для любой точки
(например, для точки А) на кривой зависимости В(Н) будет равна
тангенсу угла наклона прямой ОА, проведенной из начала координат
через эту точку, к оси абсцисс, т. е.
1 ВА 1 тв /л л с\\
|Ц = ——— = -tgoc, (14.9)
М-0 Н А ^0 тН
где а — угол наклона прямой О А к оси абсцисс; тви тн— масштабы
по осям В и Н соответственно.
Магнитные проницаемости начальная (хн и максимальная цм
являются частными случаями магнитной проницаемости ji, получен-
489
Рис. 14.10. К объяснению различных
понятий магнитной проницаемости
0
Я
ной из графика рис. 14.10 и формулы (14.9), и представляют собой
тангенс угла наклона касательной на начальном участке кривой
зависимости В от Н (для \iH) и наклона прямой, проведенной из начала
координат в точку верхнего перегиба кривой (для ц,м), т.е.
1 г В 1т„
H -—lim— = -tgocH,
(14.10)
тв
(14.11)
Вышерассмотренные магнитные характеристики относились к
случаям намагничивания и размагничивания, происходящим под
действием постоянного поля, и являются статическими. При
намагничивании переменным полем петля гистерезиса, которая
характеризует затраты энергии за один цикл перемагничивания,
расширяется (увеличивается ее площадь). Такую петлю гистерезиса называют
динамической, зависимость В{Н) — динамической кривой
намагничивания, а отношение амплитудного значения индукции Вм к
амплитудному значению напряженности магнитного поля Ни —
динамической (амплитудной) магнитной проницаемостью ji~:
1 К
(14.12)
На кривой зависимости |1„ от Н, как и на кривой зависимости
\i(H), можно видеть динамическую магнитную проницаемость
начальную и максимальную.
С увеличением частоты магнитного поля динамическая
магнитная проницаемость ц,^ снижается (рис. 14.11). Частоту, при которой
резко уменьшается магнитная проницаемость и возрастает tgS
магнитных потерь и которая индивидуальна для каждой марки
магнитного материала, называют критической частотой /кр. Установлено,
что при прочих равных условиях чем выше начальная магнитная
490
10 10
Частота, Гц
10
Рис. 14.11. Зависимость динамической начальной магнитной
проницаемости ц_ от частоты для пермаллоев (7—6) и ферритов (7—9):
1 - 81НМА; 2 - 80НХС; 3 - 79НМ; 4 - 50НХС; 5 - 50Н; 6 -
50НХС (толщина образцов 7—5 h = 0,2 мм, образца 6 h = 0,02 мм);
7— оксифер-2000; 8 - оксифер-1000; 9 — оксифер-400
проницаемость, тем меньше граничная частота. Снижение
магнитной проницаемости на высоких частотах объясняется
инерционностью магнитных процессов и резонансом доменных стенок.
При использовании магнитных материалов одновременно в
постоянном #0 и переменном Н„ магнитных полях их магнитные
свойства характеризуют величиной дифференциальной магнитной
проницаемости |1диф:
(14ЛЗ)
Величина |1диф характеризуется тангенсом угла между осью
абсцисс и касательной к основной кривой намагничивания в данной
точке (см. рис. 14.10). При определении величины цдиф необходимо
условие #о ^ Я- С увеличением Яо |идиф уменьшается.
14.2.7. Магнитные потери
Процесс перемагничивания магнитных материалов в
переменном поле связан с потерями части мощности магнитного поля. Эту
мощность, поглощаемую единицей массы магнитного материала и
рассеиваемую в виде тепла, называют удельными магнитными
потерями Р, которые, в свою очередь, складываются из потерь на
гистерезис и динамические потери. Динамические потери вызываются
прежде всего вихревыми токами и частично магнитным последействием
(магнитной вязкостью).
Потери на гистерезис связаны с явлением магнитного гистерезиса
и с перемещением доменных границ. Для каждого материала они
491
пропорциональны площади петли гистерезиса и частоте
переменного магнитного поля. Мощность потерь Рт, Вт/кг, расходуемая на
гистерезис единицей массы материала, определяется формулой
Л = П/#м, (14.14)
где ц — коэффициент, зависящий от природы материала; Вм —
максимальная магнитная индукция в течение цикла; п — показатель
степени, имеющий значение в зависимости от В в пределах от 1,6 до 2;
/— частота.
Чтобы уменьшить потери на гистерезис, используют магнитные
материалы с возможно малой коэрцитивной силой (узкой петлей
гистерезиса). Для этого путем отжига укрупняют зерно, снимают
внутренние напряжения, уменьшают число дислокаций и других
дефектов.
Потери на вихревые токи обусловлены электрическими токами,
которые индуцируют в материале магнитный поток. Эти потери
зависят от электрического сопротивления магнитного материала и
формы сердечника. Чем больше удельное электрическое
сопротивление магнитного материала, тем меньше потери на вихревые токи.
Потери на вихревые токи пропорциональны квадрату частоты,
поэтому на высоких частотах магнитные материалы с низким удельным
сопротивлением не применяют. Мощность потерь Рвт, Вт/кг,
расходуемая на вихревые токи единицей массы, в общем виде
определяется формулой
Р»т = ¥2В2м, (14.15)
где £ — коэффициент, зависящий от природы магнитного материала
(в частности, от его удельного сопротивления ), а также его формы.
Для листовых образцов магнитного материала Рт равна, кг/Вт:
Z, (14.10
где Вм — максимальная магнитная индукция в течение цикла, Тл;/—
частота переменного тока, Гц; h — толщина листа, м; р — удельное
электрическое сопротивление, Омм; d — плотность материала,
кг/м3.
Поскольку величина РВТ зависит от квадрата частоты, на высоких
частотах в первую очередь необходимо учитывать потери на
вихревые токи. Для борьбы с вихревыми токами увеличивают
электрическое сопротивление сердечников (магнитопроводов). Для этого их
собирают из отдельных, электроизолированных друг от друга листов
ферромагнетика с относительно высоким удельным сопротивлением
или прессуют магнитный материал, находящийся в
порошкообразном виде, с диэлектриком так, чтобы отдельные частицы
ферромагнетика были разделены друг от друга прослойкой из диэлектрика
492
(магнитодиэлектрики), или используют ферриты — ферримагнитную
керамику, имеющую высокое удельное сопротивление —
сопротивление того же порядка, что у полупроводников и диэлектриков.
Ферриты представляют собой твердые растворы окисла железа с
окислами некоторых двухвалентных металлов с общей формулой
MeOFe2O3.
При уменьшении толщины листового металлического
магнитного материала потери на вихревые токи снижаются, однако
возрастают потери на гистерезис, так как при уменьшении толщины листа
измельчается зерно и, следовательно, увеличивается коэрцитивная
сила. С увеличением частоты потери на вихревые токи возрастают
более интенсивно, чем потери на гистерезис (сравните формулы
(14.14) и (14.15)), и при какой-то частоте начнут преобладать над
потерями, вызванными гистерезисом.
Таким образом, относительная толщина листового магнитного
материала непосредственно зависит от частоты переменного тока,
при которой работает изделие, и каждой частоте соответствует
определенная толщина листа, при которой полные магнитные потери
минимальны.
Потери, вызванные магнитным последействием (магнитной
вязкостью), — это свойство магнитных материалов проявлять зависимость
запаздывания изменения индукции, происходящее под действием
изменяющегося магнитного поля, от длительности воздействия этого
поля. Эти потери обусловлены в первую очередь инерционностью
процессов перемагничивания доменов. С уменьшением
длительности приложения магнитного поля запаздывание и, следовательно,
магнитные потери, вызванные магнитным последействием,
увеличиваются, поэтому их необходимо учитывать при использовании
магнитных материалов в импульсном режиме работы.
Мощность потерь Рмп, вызванную магнитным последействием,
нельзя рассчитать аналитически. Она определяется как разность
между удельными магнитными потерями Р и суммой потерь на
гистерезис Рт и вихревые токи Рт:
Рмп=Р-(РТ + Рт). (14.17)
При перемагничивании в переменном поле имеет место
отставание по фазе магнитной индукции от напряженности магнитного
поля. Происходит это в результате действия вихревых токов,
препятствующих, в соответствии с законом Ленца, изменению магнитной
индукции, а также из-за гистерезисных явлений и магнитного
последействия. Угол отставания называют углом магнитных потерь и
обозначают 5М. Для характеристики динамических свойств магнитных
материалов используют тангенс угла магнитных потерь tg8M. На
рис. 14.12 представлены последовательная эквивалентная схема
замещения и векторная диаграмма тороидальной катушки
индуктивности с сердечником из магнитного материала, где сопротивление гх
эквивалентно всем видам потерь мощности в катушке с сердечни-
493
и
и.
UL=I(OL
Рис. 14.12. Эквивалентная схема замещения и векторная диаграмма
катушки индуктивности с магнитным сердечником
ком. Если пренебречь сопротивлением обмотки катушки и ее
собственной емкостью, то из векторной диаграммы получим
г, 1
tgSM = -i- = -, (14.18)
где © — угловая частота; L — индуктивность катушки; Q —
добротность катушки с испытуемым магнитным материалом.
Уравнение (14.18) показывает, что тангенс утла магнитных
потерь является величиной, обратной добротности катушки.
Индукцию, возникающую в магнитном материале под действием
магнитного поля, можно представить в виде двух составляющих: одна совпадает
по фазе с напряженностью поля BMl = 2?Mcos8M, другая отстает на 90° от
напряженности поля и равна Вм2 = 2?Msin5M. При этом ВиХ связана с
обратимыми процессами превращения энергии при перемагничивании, а Вм2 — с
необратимыми. Для характеристики магнитных свойств материалов,
применяемых в цепях переменного тока, наряду с другими характеристиками,
используют комплексную магнитную проницаемость ц, которая равна
ji = ц' -j|i", (14.19)
где j — мнимая единица (j = V-T); \\! — вещественная часть, или упругая
магнитная проницаемость
|1' = ц=— ^mL; (14.20)
ц — мнимая часть, или вязкая магнитная проницаемость, или
проницаемость потерь
Отношение \i"/\i' является тангенсом угла магнитных потерь tg5M
(14.21)
(14.22)
В ряде случаев у высокочастотных ферримагнетиков вместо tg6M
используют относительный тангенс угла магнитных потерь — tg5M/jxH (см.
табл. 14.5).
494
Глава 15
МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ. СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА
15.1. МАГНИТОМЯГКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Требования, предъявляемые к свойствам магнитомягких
материалов, в значительной степени определяются областью их
применения. Для этих материалов характерными являются малая
коэрцитивная сила, высокая магнитная проницаемость, высокая индукция
насыщения даже в слабых полях. Материалы, применяемые в
переменных магнитных полях, кроме того, должны иметь высокое
электрическое сопротивление для уменьшения потерь на вихревые токи.
В электро- и радиотехнике магнитомягкие материалы широко
применяют в качестве магнитных изделий (разнообразных
сердечников, магнитопроводов, полюсных наконечников, телефонных
мембран, магнитных экранов и т. д.) в различных приборах и аппаратах:
реле, дросселях, трансформаторах, электрических машинах и т.д.
В микроэлектронике их используют как элементы интегральных
схем.
Как было показано в гл. 14.2.5, значения коэрцитивной силы Нс
и магнитной проницаемости \i металлических магнитных материалов
зависят от степени деформации кристаллической решетки и размера
зерна. Чем меньше содержание примесей в материале, однороднее
его структура (лучше, если она однофазная), меньше внутренних
напряжений, дислокаций и других дефектов, тем меньше Нс и больше
(I. Поэтому металлические магнитомягкие материалы должны иметь:
минимальную концентрацию вредных примесей (особенно
кислорода, углерода, серы, фосфора), которые образуют нерастворимые в
металле химические соединения (оксиды, карбиды, сульфиды,
фосфиды), а также крупнозернистую структуру и минимальное
содержание внутренних напряжений, дислокаций и других дефектов. Для
этого выплавку большинства этих материалов производят в вакууме
или инертной среде, а полученные из них магнитные изделия
подвергают отжигу, который производят обычно при температуре
900—1200 °С в вакууме или в среде сухого водорода.
Диапазон рабочих частот для различных магнитомягких
материалов определяется в значительной степени величиной их удельного
сопротивления, и чем оно больше, тем на более высоких частотах его
можно применять. В области радиочастот применяют магнитомягкие
материалы с удельным сопротивлением того же порядка, что у
полупроводников и диэлектриков.
В постоянных и низкочастотных магнитных полях, включая
звуковые частоты, применяют металлические магнитомягкие материалы
с удельным сопротивлением порядка 10~7 Омм; их называют
низкочастотными.
К низкочастотным магнитомягким материалам относятся:
железо, сталь низкоуглеродистая электротехническая нелегированная,
495
кремнистая электротехническая сталь, пермаллои, альсиферы. В
области радиочастот используют высокочастотные магнитомягкие
материалы с удельным сопротивлением р = 10—1011 Омм.
К высокочастотным магнитомягким материалам относят: магни-
тодиэлектрики и ферриты. При ультразвуковых частотах еще можно
использовать тонколистовые (А = 25—30 мкм) и рулонные
холоднокатаные электротехнические стали и пермаллои (толщиной до
2—3 мкм).
15.1.1. Низкочастотные магнитомягкие материалы
Стержни (магнитопроводы) из магнитомягких материалов,
применяемые в переменных полях, изготавливают не монолитными (из
одного куска), а набирают из пластин или навивают из ленты,
имеющих электроизоляционные покрытия. Это делают для увеличения
электрического сопротивления стержня и тем самым уменьшают
потери на вихревые токи. У таких стержней коэрцитивная сила,
магнитная проницаемость и магнитные потери непосредственно зависят
от толщины листа (ленты): с уменьшением толщины измельчаются
кристаллические зерна, в результате возрастают коэрцитивная сила и
потери на гистерезис, а магнитная проницаемость, удельная
электропроводность и потери на вихревые токи уменьшаются.
Магнитные свойства материалов зависят не только от толщины
листа, но также от частоты магнитного поля. С увеличением частоты
тока потери на гистерезис возрастают пропорционально частоте в
первой степени (см. формулу (14.14)), а потери на вихревые токи -
пропорционально частоте во второй степени (см. (14.15)). При
некоторой частоте потери на вихревые токи начнут преобладать над
потерями, вызванными гистерезисом, и фактически будут определять
величину полных магнитных потерь. Поэтому для каждого магнитного
материала толщина листа (ленты) определяется частотой
переменного тока, при которой работает сердечник, т. е. каждой частоте
соответствует определенная толщина листа (ленты), при которой полные
магнитные потери становятся минимальными. Например, лист
металлического магнитомягкого материала толщиной 0,3—0,5 мм
применяют для стержней, работающих при частоте 50 Гц, 0,08—0,2 мм
— при 400 Гц, 0,05 мм — при 1—20 кГц, 0,001 мм — при 100 кГц.
Таким образом, чтобы снизить потери на вихревые токи,
необходимо применять магнитомягкие материалы с высоким удельным
электрическим сопротивлением или увеличить сопротивление магнитного
изделия (например, сердечника) путем покрытия электроизоляционным
материалом отдельных листов (ленты), из которых его набирают
(навивают).
Толщина электроизоляционного покрытия составляет
микрометры и не зависит от толщины самого листа. Например,
электротехническая сталь толщиной 0,35—0,5 мм имеет электроизоляционное
покрытие толщиной 2—5 мкм, а микронные магнитные ленты —
496
примерно 1 мкм. С увеличением толщины листа (ленты) и
уменьшением толщины электроизоляционного покрытия увеличивается
объем магнитного материала в магнитном изделии. Отношение объема
магнитного материала (листа, ленты) Уф к объему всего магнитного
изделия Vc характеризуется коэффициентом заполнения К3:
К3=Уф/Ус. (15.1)
Чем выше коэффициент заполнения, тем больше индукция
магнитного изделия при той же напряженности поля. Коэффициент
заполнения зависит также от плотности прилегания отдельных листов
магнитомягкого материала друг к другу. Необходимо помнить, что
при увеличении коэффициента заполнения путем увеличения
толщины листа (ленты) возрастают потери на вихревые токи и в
результате снижается рабочая частота изделия.
На магнитные свойства сердечника оказывает влияние также
магнитострикция магнитного материала: чем меньше магнитострик-
ция, тем большим усилиям стяжки и обжатия можно подвергнуть
отдельные листы в стержне и тем выше будет коэффициент
заполнения.
Железо
Термин «железо» соответствует названию химического элемента,
которым условно называют низкоуглеродистые стали и чистое
железо.
Чистое железо содержит примесей не более 0,6%, в том числе
углерода С < 0,04%. Наиболее вредными примесями всех марок
магнитного железа являются углерод, азот, кислород, сера, фосфор и
особенно сильно ухудшает магнитные свойства железа углерод в
виде цементита. Чистое железо является основным компонентом
большинства современных магнитных материалов. Его
достоинства — высокие показатели индукции насыщения (Bs = 2,18 Тл),
пластичности, коррозионной стойкости, высокая технологичность,
низкая цена и доступность. Недостатки — низкое удельное
сопротивление (р « Ы0~7 Омм) и, как следствие, большие потери на
вихревые токи, стали причиной того, что чистое железо применяется
только в изделиях, работающих в постоянном магнитном поле, и в
виде ферромагнитной фазы в магнитодиэлектриках. В зависимости
от концентрации примесей магнитные свойства железа, и в первую
очередь значения Нс и |i, могут изменяться в широких пределах. Чем
меньше примесей и менее дефектна кристаллическая решетка, тем
лучше магнитные свойства: больше значения цн, |iM и меньше Нс
(табл. 15.1).
Для улучшения магнитных свойств все виды чистого железа
подвергают специальной термической обработке — отжигу,
проводимому при температуре 900 °С в течение 2—4 ч, и затем медленному
охлаждению до 600 °С. Весь цикл термообработки осуществляют или в
497
я
ю
л
Н
§1
о 4,
CO ^
oo oo oo oo oo
f^f of ri ri оГ
О
S о
I
8
«A 5
§
ZJ <=>
I I I
I I I
I I I
I I I
ft
сч ^J
g
3S
I
Q.
498
вакууме (для предохранения металла от окисления), или в активной
среде (в чистом сухом водороде или в диссоциированном аммиаке,
состоящем из 75% водорода и 25% азота), обеспечивающей
дополнительную очистку от вредных примесей. При термообработке у железа
снижаются внутренние напряжения, уменьшается плотнось
дислокаций и концентрация других дефектов кристаллической решетки и,
кроме того, укрупняется зерно и, следовательно, уменьшается
суммарная удельная поверхность зерен.
Железо подвержено магнитному старению вследствие
структурных превращений; в результате со временем увеличивается
коэрцитивная сила, иногда более чем в 1,5—2 раза. Магнитное старение
уменьшают путем легирования некоторыми химическими
элементами (например, кремнием или алюминием), а также искусственным
старением, заключающимся в выдерживании материала при 100 °С в
течение 100-150 ч.
Деформация кристаллической решетки и внутренние
напряжения, возникающие при механической обработке железа, ухудшают
его магнитные свойства: возрастает Яс и снижается (V Деформацию
решетки и внутренние напряжения снимают отжигом.
В качестве чистого железа в электро- и радиотехнике используют
технически чистое и особо чистое железо. Они содержат меньше
углерода (цементита) и других вредных примесей, чем
конструкционные стали, и поэтому обладают гораздо лучшими магнитными
свойствами. Магнитные свойства отожженных образцов этих материалов
приведены в табл. 15.1.
Технически чистое железо содержит углерода С < 0,025% и других
примесей не более 0,08—0,1%. В электротехнике его иногда
называют «армко железо» (от первых букв фирмы «American Rolling Mill
Company»). Из-за низкого значения удельного сопротивления, его в
основном используют для магнитопроводов постоянного магнитного
потока, когда несущественны потери на вихревые токи.
Сталь низкоуглеродистая электротехническая нелегированная
Это разновидность технически чистого железа. Ее выпускают
тонколистовой и сортовой. Тонколистовая сталь содержит примесей
не более 0,64%, в том числе углерода С < 0,04%. В зависимости от
содержания примесей тонколистовую сталь выпускают в виде листов
толщиной 0,2—4,0 мм трех марок: Э — низкий сорт, ЭА — средний
сорт, ЭАА — высший сорт. Сортовую сталь выпускают трех марок
Э12, Э10, Э8. С уменьшением цифры магнитные свойства
улучшаются. Сталь отжигают при 900 °С способом, изложенным выше.
Магнитные свойства отожженных образцов электротехнической
стали приведены в табл. 15.1.
В промышленности вместо технически чистого железа и стали
низкоуглеродистой электротехнической нелегированной иногда
применяют углеродистые и легированные стали с содержанием углерода
499
0,1—0,4%. Магнитные свойства этих сталей ниже, чем у железа,
однако их можно улучшить путем отжига изготовленных изделий.
Особо чистое железо. Содержит очень низкий процент примесей
(менее 0,03%). К этой группе относится электролитическое и
карбонильное железо, а также особо чистое железо и его монокристаллы,
особо тщательно отожженные в водороде (см. табл. 15.1).
Электролитическое железо содержит углерода С < 0,02%. Его
получают путем электролиза водных растворов сернокислого или
хлористого железа. Анодом служит чистое железо, а катодом — пластина
мягкой стали. Осажденное на катоде железо толщиной 2—6 мм
тщательно промывают, снимают с катода и измельчают в порошок на
шаровой мельнице. Электролитическое железо неизбежно содержит
следы водорода, для удаления которого порошок переплавляют в
вакууме или подвергают отжигу тоже в вакууме.
Карбонильное железо содержит углерода С < 0,005%. Его получают
путем термического разложения пентакарбонила железа Fe(CO)5,
представляющего собой желтоватую жидкость, устойчивую на возду-
хе (^кип = ЮЗ °С). При сгорании паров пентакарбонила железа на
воздухе образуется мелкодисперсный оксид железа Fe2O3, который
применяют в качестве активного слоя магнитофонных лент. В
отсутствие воздуха пары Fe(CO)5 при температуре 350 °С разлагаются на
окись углерода и металлическое железо:
Fe(CO)5 = Fe + 5CO.
Образовавшийся очень мелкий порошок (размер частиц 0,5—
20 мкм) для уменьшения содержания вредных примесей подвергают
отжигу в водороде. Карбонильное железо применяют в качестве
магнитной фазы в магнитодиэлектриках, из него изготавливают листы
различной толщины.
Из табл. 15.1 видно, что с уменьшением содержания примеси и в
результате специальной термической обработки магнитные свойства
железа существенно улучшаются. В технике для улучшения
магнитных свойств железа широко используют легирование технически
чистого железа кремнием.
Кремнистая электротехническая сталь
Кремнистая электротехническая сталь представляет собой сплав,
образующий твердый раствор кремния в технически чистом железе в
количестве от 0,4 до 4,8%. Это магнитомягкий материал массового
потребления. Его широко применяют для изготовления магнитных
цепей, работающих при частоте 50—400 Гц. Преимуществом этого
материала является высокая индукция насыщения и относительно
невысокая стоимость.
Кремний, образуя с железом твердый раствор, увеличивает
удельное электрическое сопротивление, которое растет линейно от
0,1 мкОмм при нулевом содержании Si до 0,6 мкОмм при содержа-
500
нии Si 5,0% (табл. 15.2). При этом плотность сталей снижается.
Положительное действие кремния заключается еще в том, что он
переводит углерод из вредной для магнитных свойств формы цементита в
графит. Кремний, кроме того, действует как раскислитель, связывая
часть газов (прежде всего кислород), а также способствует
образованию крупнозернистой структуры и уменьшает магнитную
анизотропию и константу магнитострикции. В результате указанных
изменений улучшаются магнитные свойства: уменьшается #с,
увеличиваются |хн и Ц™, снижаются потери на вихревые токи и гистерезис.
При содержании кремния 6,5—6,8% |им достигает наибольшего
значения, а константа магнитострикции приближается к нулю. Однако
с увеличением концентрации Si механические свойства стали
ухудшаются — повышаются твердость и хрупкость. Например, при
содержании Si 4—5% сталь выдерживает не более 1—2 перегибов на
угол в 90° и, что очень нежелательно, снижается индукция
насыщения Bs. Поэтому в кремнистой электротехнической стали содержание
Si не превышает 4,8 %. Кремний также повышает стабильность
магнитных свойств стали во времени.
Таблица 15.2
Удельное сопротивление и плотность кремнистой электротехнической стали
в зависимости от содержания кремния
Степень легирования стали
кремнием
Нелегированная
Слаболегированная
Нижесреднелегированная
Среднелегированная
Повышеннолегированная
Высоколегированная
Содержание
кремния^
0-0,4
0,4-0,8
0,8-1,8
1,8-2,8
2,8-3,8
3,8-4,8
Удельное
сопротивление р,
мкОмм
0,1-0,14
0,17
0,25
0,40
0,50
0,60
Плотность,
Мг/м3
7,85
7,82
7,80
7,75
7,65
7,55
Свойства стали можно значительно улучшить путем их прокатки
в холодном состоянии и последующего отжига. В результате
холодной прокатки происходит преимущественная ориентация зерен.
Однако деформация в холодном состоянии приводит к образованию
больших внутренних напряжений и, следовательно, к увеличению
коэрцитивной силы. Внутренние напряжения снимают отжигом при
температуре 900—1000 °С. При отжиге происходит
рекристаллизация, сопровождающаяся ростом зерен и одновременной их
ориентацией вдоль направления легкого намагничивания. В результате ребра
кубов оказываются расположенными параллельно направлению
прокатки (см. гл. 14.2.2). Такая сталь обладает ребровой текстурой; ее
магнитные свойства вдоль направления прокатки существенно
выше. Текстурированные стали применяют в магнитопроводах такой
конструкции, при которой магнитный поток проходит в направле-
161/4-Колесов 501
нии наилучших магнитных свойств, т.е. в направлении прокатки.
Самые плохие магнитные свойства наблюдаются под углом 55° к
направлению прокатки. Однако эти условия трудно выполнимы для
магнитопроводов электрических машин с круглой формой статора и
ротора. В этих случаях применяют малотекстурированные стали или
стали не с ребровой, а с кубической текстурой. У последних
наилучшие магнитные свойства обеспечиваются при прохождении
магнитного потока в трех направлениях: вдоль, поперек и перпендикулярно
прокатке, а направление самого трудного намагничивания (см. рис.
14.5, а) не существует в плоскости намагничивания.
Таким образом, холоднокатаную сталь выпускают как
анизотропную, так и изотропную. Производят также горячекатаную сталь.
Она изотропна, т. е. ее магнитные свойства одинаковы в различных
направлениях относительно прокатки, дешевле, чем сталь
холоднокатаная. Изотропные стали применяют, как указывалось выше, в
электромашиностроении. В трансформаторостроении выгодно
применять текстурированную сталь. Например, замена в мощных
трансформаторах изотропной горячекатаной стали на текстурированную
позволяет снизить потери энергии на 30%, массу до 10%, расход
стали на 20%. Применение текстурированной стали для
трансформаторов малой мощности дает еще бблыние преимущества. Например,
холоднокатаная анизотропная сталь с ребровой текстурой (марка
3414; см. ниже) толщиной 0,35 мм имеет удельные потери (при
В = 1,5 Тл и/= 50 Гц) Pi 5/50 = 1Л Вт/кг и магнитную индукцию (при
Н= 2500 А/м) В25Оо = 1,88 Тл, в то время как холоднокатаная
изотропная сталь (марка 2411) той же толщины имеет Ph5/so = 3,0 Вт/кг
и Я25Оо= 1,5 Тл.
Кремнистую электротехническую сталь выпускают в виде
рулонов, листов и лент. Сталь производят в виде листов толщиной от 0,1 до
1,0 мм без покрытия, с термостойким, электроизоляционным
термостойким или электроизоляционным покрытием. Ленты
холоднокатаные анизотропные выпускают толщиной 0,05; 0,08; 0,15 и 0,20 мм
и шириной от 5 до 240 мм без покрытия или с термостойким
электроизоляционным покрытием. Стали толщиной 0,05— 0,2 мм применяют
для работы при частоте 400 Гц. Например, сталь марки 3425 толщиной
0,08 мм имеет Ph]/m = 15 Вт/кг и 2?255 = 1,82 Тл.
Маркировка кремнистой электротехнической стали в виде
рулонов, листов и лент производится четырьмя цифрами:
— первая цифра указывает структурное состояние и вид
прокатки (1 — горячекатаная изотропная, 2 — холоднокатаная изотропная,
3 — холоднокатаная анизотропная с ребровой текстурой, 5 —
холоднокатаная изотропная с плоскостной кубической текстурой);
— вторая цифра — содержание кремния (0 — содержание Si до
0,4%, (сталь нелегированная), 1 — 0,4—0,8% Si, 2 — 0,8—1,8% Si, 3 —
1,8-2,8% Si, 4 - 2,8-3,8% Si, 5 - 3,8-4,8% Si);
— третья цифра — группу по основной нормируемой
характеристике (0 — удельные потери при магнитной индукции В = 1,7 Тл и
частоте/= 50 Гц; 1 — удельные потери при В= 1,5 Тл и/= 50 Гц;
502
2 — удельные потери при В = 1,0 Тл и/= 400 Гц; 4 — удельные
потери при В = 0,5 Тл и/= 3000 Гц; 6 — магнитная индукция в слабых
магнитных полях при напряженности поля Н= 0,4 А/м; 7 —
магнитная индукция в средних магнитных полях при #= 10 А/м);
— четвертая цифра указывает порядковый номер типа стали.
В табл. 15.3 приведены предельные значения удельных потерь и
магнитной индукции для кремнистой электротехнической стали
класса 2, а в табл. 15.4 — для стали класса 3. Качество стали можно
улучшить путем уменьшения содержания вредных примесей в ее
составе.
Таблица 15.3
Предельные значения удельных потерь и магнитной индукции кремнистой
электротехнической стали класса 2
Марка
2013
2112
2212
2312
2412
Толщина,
мм
0,65
0,50
0,65
0,50
0,65
0,50
0,65
0,50
0,50
0,35
Удельные потери,
Вт/кг, не более
•М,0/50
зд
2,5
3,5
2,6
2,6
2,2
2,4
1,75
1,30
1,15
Л.5/50
7,0
5,6
8,0
6,0
6,3
5,0
5,6
4,0
3,1
2,5
Магнитная индукция, Тл, при напряженности
магнитного поля, А/м, не менее
1000
1,53
1,54
1,46
1,46
1,42
1,42
1,38
1,40
1,35
1,35
2500
1,64
1,65
1,59
1,60
1,58
1,60
1,54
1,56
1,50
1,50
5000
1,74
1,75
1,67
1,68
1,67
1,68
1,64
1,66
1,60
1,60
10000
1,85
1,85
1,77
1,77
1,77
1,77
1,72
1,74
1,70
1,70
30000
2,05
2,05
2,02
2,02
2,00
2,00
1,96
1,96
1,95
1,95
Таблица 15.4
Предельные значения удельных потерь и магнитной индукции кремнистой
электротехнической стали класса 3
Марка
3411
3414
3415
Толщина,
мм
0,50
0,35
0,50
0,35
0,35
Удельные потери, Вт/кг, не более
Л,0/50
1,10
0,80
0,70
0,50
0,46
Л.5/50
2,45
1,75
1,50
1,10
1,03
Л.7/50
3,20
2,50
2,20
1,60
1,50
Магнитная индукция, Тл,
при напряженности магнитного
поля, А/м, не менее
100
-
1,60
1,60
1,61
250
-
1,70
1,70
1,71
2500
1,75
1,75
1,88
1,88
1,90
Пермаллои
Пермаллои — это сплавы железа с никелем (Fe—Ni), железа с
никелем и кобальтом (Fe—Ni—Со) и железа с кобальтом (Fe—Со).
Они обладают очень высокой магнитной проницаемостью и малой
le1^* 503
коэрцитивной силой. При определенном химическом составе эти
сплавы характеризуются также очень низкой магнитной
анизотропией и малой константой магнитострикции, что является одной из
причин их особенно легкого намагничивания и высокой магнитной
проницаемости.
Магнитные свойства пермаллоев можно улучшить путем
дополнительного легирования молибденом, хромом, медью, кремнием,
ванадием и др. Молибден и хром повышают удельное сопротивление и
начальную магнитную проницаемость, уменьшают чувствительность
к механическим напряжениям, но снижают индукцию насыщения.
Медь повышает температурную стабильность и удельное
сопротивление, а также стабильность магнитной проницаемости при
изменении напряженности магнитного поля в узком интервале. Сплавы,
легированные медью, кроме того, лучше поддаются механической
обработке. Кремний и молибден увеличивают только удельное
сопротивление. Недостатки пермаллоев — высокая чувствительность
магнитных свойств к механическим напряжениям, пониженные
значения индукции насыщения по сравнению с электротехническими
сталями, необходимость проведения сложного отжига после
механической обработки и относительно высокая стоимость.
Магнитные свойства пермаллоев сильно зависят от химического
состава и наличия примесей. На их свойства отрицательно влияют
примеси, не образующие твердых растворов (углерод, кислород,
сера, фосфор). Кроме того, магнитные свойства резко изменяются от
режима термической обработки. Для снятия механических
напряжений, сильно ухудшающих магнитные свойства, все магнитные
изделия из пермаллоя подвергают специальной термической
обработке — отжигу при температуре 1300 °С в чистом сухом водороде и
длительному отпуску при 400—500 °С. Отожженные изделия должны
быть светлыми, чистыми, без окислов, темных пятен и цветов
побежалости. При сборке их нельзя подвергать ударам, изгибам,
рихтовке, шлифовке, чрезмерной затяжке и сдавливанию обмоткой.
Магнитные свойства пермаллоев зависят от их толщины: чем
тоньше материал, тем ниже его магнитная проницаемость и выше
коэрцитивная сила, но ниже потери на вихревые токи. Сплавы
изготавливают в виде холоднокатаных лент толщиной 0,005—2,5 мм,
холоднокатаных листов 0,2—2,5 мм, горячекатаных листов 3—22 мм,
горячекатаных и кованых прутков диаметром 8—100 мм,
холоднокатаной проволоки диаметром 0,05—5,0 мм. Ленты, листы, прутки и
проволоки поставляются в термически необработанном виде.
Термообработке подвергают, как указывалось выше, готовые магнитные
изделия.
Зависимость основных магнитных свойств и удельного
сопротивления железоникелевых сплавов от содержания никеля представлена
на рис. 15.1. Сплавы с содержанием никеля 70—80% имеют
наибольшие значения начальной и максимальной магнитной
проницаемостью; их называют высоконикелевыми пермаллоями, а сплав с
содержанием никеля 78,5% — классическим пермаллоем. Второй, меньший по
504
В, Тл
2,5
2
1,5
1
0,5
0
6000
4000
2000
0
Им
80000
60000
40000
20000
О
Яс, А/м
-О
1,2
0,8
0,4
6 -0,4 -0,2
-0,4
-0,8
-1,2
0,2 0,4
■ Я-10"2, А/м
Рис. 15.2. Петля гистерезиса железо-
никелевого сплава 65НП
20 40 60 80 100
Ni, %
Рис. 15.1. Зависимость магнитных
свойств и удельного сопротивления
железоникелевых сплавов от
содержания никеля
величине, максимум ц.н и |им наблюдается у сплавов при содержании
Ni 40—50%, их называют низконикелевыми пермаллоями,
У высоконикелевых пермаллоев магнитная проницаемость в
несколько раз выше, чем у низконикелевых, и в десятки раз больше,
чем у электротехнических сталей (см. табл. 15.1). Индукция
насыщения у них в 1,5 меньше, чем у низконикелевых пермаллоев, и
примерно в 2 раза меньше, чем у электротехнических сталей. Из этого
следует, что высоконикелевые пермаллои нецелесообразно
применять в качестве сердечников в мощных силовых трансформаторах и
других устройствах, в которых требуется создание мощного
магнитного потока. Высоконикелевые пермаллои применяют для
изготовления сердечников малогабаритных трансформаторов, дросселей,
реле, работающих в слабых магнитных полях, головок аппаратуры
магнитной записи, в качестве магнитных экранов. В виде ленты тол-
17-Колесов
505
щиной 0,05 мм и менее высоконикелевые пермаллои используют в
импульсных трансформаторах, магнитных пускателях и т.д.
У низконикелевых пермаллоев удельное электрическое
сопротивление в 3 раза больше, чем у высоконикелевых. Они обладают не
очень высокой магнитной проницаемостью, но более высокой
индукцией насыщения. Кроме того, магнитная проницаемость
низконикелевых пермаллоев с увеличением частоты, начиная cf^ сильно
снижается и тем резче, чем больше первоначальное значение щ (см.
рис. 14.11). Поэтому низконикелевые пермаллои предпочтительно
использовать в силовой аппаратуре и при повышенных частотах. Их
применяют для магнитопроводов малогабаритных силовых
трансформаторов, дросселей и деталей магнитных цепей, работающих в
области высоких индукций (высоких значений В).
Магнитные свойства магнитных изделий в переменных и
импульсных полях существенно зависят от сопротивления
электрической изоляции, покрывающей их поверхности.
Электроизоляционное покрытие должно быть однородным, сплошным, с достаточно
высоким удельным сопротивлением и быть термически стойким при
температуре отжига в глубоком вакууме или в водороде. В качестве
такого покрытия применяют оксиды MgO или А12О3.
Маркировка пермаллоев основана на их химическом составе.
Первая цифра указывает на содержание никеля в процентах, буквы
К, М, X, С, Ф — соответственно кобальт, молибден, хром, кремний,
ванадий. Буквы П, У и А в конце маркировки означают
соответственно прямоугольную петлю гистерезиса (BJBS>0,85; рис. 15.2),
сплав с улучшенными свойствами и сплав с более точным составом.
Все сплавы содержат в небольших количествах марганец (0,30—
0,60%) и кремний (0,15-0,30%).
Все марки железоникелевых сплавов подразделяют на четыре
группы:
1. Нелегированные низконикелевые сплавы 45Н и 50Н с
содержанием никеля 45 и 50% соответственно, остальное — железо.
2. Сплавы 50НП, 65НП, 34НКМП — обладают магнитной
текстурой и прямоугольной петлей гистерезиса, с содержанием никеля
50, 65 и 34% соответственно; П — означает прямоугольную петлю
гистерезиса, К и М — легирующие добавки кобальта и молибдена.
3. Низконикелевый пермаллой 50НХС с содержанием никеля
50% и легированный хромом и кремнием.
4. Высоконикелевые сплавы 79НМ, 80НХС, 76НХД, легированные
соответственно молибденом, хромом и кремнием, хромом и медью.
Сплавы группы 1 обладают высокой \х, и наивысшим значением Bs
по сравнению со всеми железоникелевыми сплавами;
рекомендованы в качестве сердечников малогабаритных силовых
трансформаторов, дросселей, реле и других деталей магнитных цепей, работающих
при повышенных индукциях без подмагничивания или с небольшим
подмагничиванием.
Сплавы группы 2 обладают прямоугольной петлей гистерезиса;
применяются в виде сердечников при частотах в несколько кило-
506
герц, а сердечники микронного проката — в переключающих
устройствах с рабочей частотой в сотни килогерц и работающих в
широком температурном диапазоне.
Сплав группы 3 обладает повышенной \i и высоким удельным
сопротивлением; рекомендован для сердечников импульсных
трансформаторов и аппаратуры связи звуковых и высоких частот,
работающих без подмагничивания или с небольшим подмагничиванием.
Сплавы группы 4 имеют высокую (х в слабых полях, а сплав
76НХД обладает к тому же повышенной температурной
стабильностью в интервале от —60 до +60 °С; эти сплавы рекомендованы для
сердечников малогабаритных трансформаторов, реле и магнитных
экранов.
Кроме рассмотренных девяти марок пермаллоев, выпускаемых в
соответствии с ГОСТами, применяют и другие марки железоникеле-
вых, железоникелькобальтовых и железокобальтовых сплавов.
Сплавы на железокобальтовой основе обладают наиболее высокой
индукцией магнитного насыщения (Bs до 2,4 Тл), температурой
Кюри (Тк до 1050 °С) и магнитострикцией (Xs до Ы0~4).
Применяются для изготовления магнитопроводов, полюсных наконечников и
сердечников электромагнитов, соленоидов, силовых
трансформаторов, магнитных усилителей, ультразвуковых генераторов и
преобразователей, роторов и статоров электрических машин, телефонных
мембран и т. д. Сплавы 27КХ и 48КНФ применяют
преимущественно в электрических машинах. Сплавы 49КФ, 49К2Ф
универсального назначения. Сплав 92К предназначен для всех
магнитопроводов, работающих при температурах от —273 до +1000 °С. Из-за
высокого содержания кобальта эти сплавы более дорогие, чем другие
пермаллои.
Альсиферы
Альсиферы — это сплавы из алюминия, кремния и железа
(А1—Si—Fe), образующие твердые растворы. Высокую магнитную
проницаемость альсиферы имеют в очень узком концентрационном
интервале А1 и Si. Сплав оптимального состава содержит: Si 9,6%, А1
5,4%, остальное Fe.
Магнитные свойства альсифера с оптимальным составом
приведены в табл. 15.1, из которой видно, что они не уступают магнитным
свойствам пермаллоев. Магнитная анизотрония и константа магни-
тострикции у альсиферов близки к нулю. Однако максимум
магнитных свойств соответствует очень точному соблюдению состава, что
можно обеспечить только для лабораторных образцов.
Промышленные образцы имеют более низкие значения магнитных свойств,
чем альсифер оптимального состава (у отожженных образцов
|iH = 6000—7000). Альсиферы отличаются высокой твердостью и
большой хрупкостью, вследствие чего толщина изделий из
альсифера (например, магнитные экраны) должна быть не менее 2—3 мм.
Из-за низкого удельного сопротивления изделия из этого материала
17* 507
не используют в цепях переменного тока даже при частоте 50 Гц.
Альсиферы хорошо размалываются в порошок, который, как
карбонильное железо, используется в качестве ферромагнитной фазы в
матнитодиэлектриках.
15.1.2. Высокочастотные магнитные материалы
С увеличением частоты в диапазоне от звуковых частот до СВЧ
включительно потери на вихревые токи настолько сильно
возрастают, что применение магнитомягких материалов, рассмотренных в гл.
15.1.1, становится неэффективным, а часто и невозможным.
Исключение составляют тонколистовые рулонные холоднокатаные
электротехнические стали толщиной 25—30 мкм и пермаллои толщиной
2—3 мкм, которые можно использовать при звуковых,
ультразвуковых и низких радиочастотах. Однако эти материалы имеют
несколько повышенную коэрцитивную силу, высокую стоимость и сложную
технологию получения из них магнитных изделий. Потери на
вихревые токи можно снизить путем увеличения электрического
сопротивления материала и уменьшения его индукции. Материалами,
которые обладают высоким электрическим сопротивлением и малым
значением магнитной индукции, являются магнитодиэлектрики и
ферриты.
Магнитодиэлектрики
Магнитодиэлектрики — это фактически высокочастотные
магнитные пластмассы, в которых наполнителем является
ферромагнетик, а связующим — электроизоляционный материал органический
(например, фенолоформальдегидная смола, полистирол) или
неорганический (например, жидкое стекло).
В магнитодиэлектриках частицы ферромагнетика разделены
друг от друга сплошной пленкой из электроизоляционного
материала, образующего непрерывную фазу-матрицу с высоким
электрическим сопротивлением, являющуюся одновременно механическим
связующим. Благодаря тому что частицы ферромагнетика (их размер
d « 10~4—10~6 м) электроизолированы друг от друга, потери на
вихревые токи малы. Малы также потери на гистерезис. Поэтому
основным видом потерь становятся потери на магнитное последействие,
которые превышают остальные виды потерь в 10—30 раз. Суммарная
мощность потерь Р складывается из потерь на гистерезис Рт,
вихревые токи Рвт, магнитное последействие Рмп и диэлектрические потери
в электроизоляционном материале Рд:
р=р+р +р +р П5 2>
Величина мощности потерь в магнитодиэлектриках зависит в
значительной мере от размера частиц ферромагнетика и характера
изоляции.
508
Магнитная проницаемость магнитодиэлектрика цмд всегда
меньше |! ферромагнетика, составляющего его основу, и вычисляется по
формуле
"- -"(И
где \i — магнитная проницаемость исходного ферромагнетика; V —
относительный объем, занимаемый электроизоляционным
материалом.
Магнитная проницаемость магнитодиэлектриков имеет
невысокое значение (см. табл. 15.1), но мало зависит от частоты.
Преимущество магнитодиэлектриков перед ферритами заключается в том,
что они обладают более высокой стабильностью магнитных свойств
и изделия из них получают более высоких классов геометрической
точности и степени шероховатости поверхности. Однако по ряду
электромагнитных параметров магнитодиэлектрики уступают
ферритам, поэтому применение их постепенно сокращается.
Наиболее широко применяются магнитодиэлектрики на основе
карбонильного железа, альсифера и молибденового пермаллоя,
имеющих рабочую частоту соответственно не более примерно 100,
0,1 и 0,7 МГц. Для придания молибденовому пермаллою хрупкости и
возможности получать из него порошки, в него в процессе выплавки
вводят небольшое количество серы.
Ферриты
Ферриты — это ферримагнитная керамика, сочетающая в себе
высокие магнитные свойства и высокое удельное сопротивление и,
следовательно, низкие потери на вихревые токи, что позволило их
применять в области ВЧ и СВЧ, т. е. там, где металлические магни-
томягкие материалы применять уже нельзя. Это важное
преимущество ферритов перед другими магнитными материалами.
Ферриты представляют собой сложные системы оксидов железа
и двухвалентного (реже одновалентного) металла, имеющие общую
формулу MeOFe2O3. Ионы металлических оксидов: Ni+2, Mn2+, Со2+,
Fe2+, Zn2+, Cd2+, Li+ и др., которые и дают название ферриту.
Например, NiOFe203 — никелевый феррит, ZnOFe203 — цинковый
феррит. Применяющиеся в технике ферриты называют также оксифера-
ми. В последнее время широко применяются ферриты с общей
формулой 3Me2O3-5Fe2O3 (где Me — ион двух- или трехвалентного
металла).
Свойства ферритов и соответственно изделий из них сильно
зависят от их состава и технологии получения. В промышленности
используют наиболее простую технологию, заключающуюся в
спекании оксидов при высокой температуре; она заключается в
следующем. В начале приготавливают ферритовый порошок, состоящий из
обожженных оксидов соответствующих металлов, тонко измельчен-
509
ных и тщательно перемешанных. В порошок добавляют
пластификатор (обычно раствор поливинилового спирта) и из полученной
массы под большим давлением прессуют изделия требуемой формы и
обжигают их при температуре 1100—1400 °С. В процессе обжига и
образуется феррит, представляющий собой твердый раствор оксидов.
При этом происходит усадка, которая может составлять 10—20%.
Очень важно, чтобы обжиг происходил в окислительной среде
(обычно в воздухе). Присутствие даже небольшого количества
водорода может вызвать частично восстановление оксидов, что приведет
к увеличению магнитных потерь. Полученные ферритовые изделия
являются твердыми и хрупкими и не позволяют производить
механическую обработку, кроме шлифования и полирования.
Ферриты имеют гранецентрированную плотноупакованную
кубическую решетку, в которой ионы кислорода образуют как
тетраэдры, так и октаэдры, которые тоже участвуют в формировании
магнитных свойств. В центре тетраэдра располагается ион металла. Если
этим ионом является Fe3+, то материал обладает магнитными
свойствами, например, ферриты никелевый (NiOFe2O3) и марганцевый
(MnOFe2O3). Если этим ионом является Zn2+ или Cd2+, то
магнитные свойства отсутствуют, образуется немагнитный феррит,
например, цинковый (ZnO Fe2O3) или кадмиевый (CdO Fe2O3). Указанные
явления объясняются тем, что в ферритах между магнитными
моментами соседних атомов осуществляется косвенное обменное
взаимодействие, которое приводит к их антипараллельной ориентации
(см. гл. 14.1.5). В связи с этим кристаллическую решетку ферритов
можно представить как состоящую в магнитном отношении из двух
подрешеток, имеющих противоположные направления магнитных
моментов ионов (атомов). В магнитном феррите намагниченность
подрешеток неодинаковая, поэтому возникает суммарная
спонтанная намагниченность, а в немагнитном феррите суммарная
намагниченность равна нулю.
Технические ферриты представляют собой, как правило, твердые
растворы магнитных и немагнитных ферритов. К магнитомягким
ферритам в первую очередь относятся две группы ферритов: никель-
цинковые и марганец-цинковые, представляющие собой трехкомпо-
нентные системы NiO—ZnO—Fe2O3 и MnO—ZnO—Fe2O3 (табл. 15.5).
Немагнитные ферриты добавляют к магнитным для увеличения
магнитной проницаемости и уменьшения коэрцитивной силы. Однако
при этом снижается температура Кюри.
Магнитные свойства ферритов, как и альсиферов, очень сильно
зависят от их состава. На рис. 15.3 приведена зависимость начальной
магнитной проницаемости никель-цинкового феррита от его
состава. Из рисунка видно, что высокие значения (iH достигаются на очень
узком участке диаграммы.
Начальная магнитная проницаемость \iH — один из основных
магнитных параметров магнитомягких ферритов. Ее величина у
различных марок магнитомягких ферритов изменяется от 7 до 20 000
510
s
Ю
Т
х
=<■§.
2 S 8 § S
^ « (N (N М
О О О О О
S
I I
о io
со ^^
§ 8 §
Я Я 2
g Я
S - ™ ^ -
о о о о
О О N ^ 2
УО N « OO 2
I I I I 7
о о
о 3
tag
ZnO
%NiO 40/^ЧЛ>^
2500
2000
1500
1000
1,500
NiO 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Fe2O3
%Fe2O3
Рис. 15.3. Зависимость начальной
магнитной проницаемости \iH
никель-цинковых ферритов от состава (температура
обжига 1380 °С)
0 50 100 Т, °С
Рис. 15.4. Зависимость начальной
магнитной проницаемости цн от
температуры Г для марганец-цинковых и никель-
цинковых ферритов
(цм = 45—35 000). Чем выше начальная магнитная проницаемость
феррита данной группы, тем ниже его температура Кюри (рис. 15.4)
и менее стабильны магнитные свойства при изменении
температуры. Магнитная проницаемость влияет также на величину
критической частоты /кр; чем больше |1Н, тем ниже /кр. Ферриты, у которых
|хн = 20—20 000, во многих случаях в слабых полях эффективно
заменяют пермаллои и электротехническую сталь. Однако в средних и
сильных полях низкой частоты ферриты применять нецелесообразно,
так как они имеют более низкую (в 2—3,5 раза) индукцию
насыщения, чем металлические ферромагнетики.
Температурная зависимость магнитной проницаемости
характеризуется температурным коэффициентом магнитной проницаемости
ТК|Х и относительным температурным коэффициентом магнитной
проницаемости ос^, К"1, определяемого из выражения
_ТК|и_
(15.4)
Индукция насыщения у ферритов составляет 0,1—0,4 Тл
(значительно ниже, чем у магнитомягких сплавов). Однако у сплавов в
высокочастотных полях Д. становится ниже, чем у ферритов, из-за
высоких размагничивающих вихревых токов.
Магнитные потери ферритов часто оценивают тангенсом угла
магнитных потерь tg8M (см. формулы (14.17) и (14.21)). В слабых
полях потери на вихревые токи у них ничтожны из-за высокого
удельного сопротивления, на гистерезис малы и в основном образуются за
счет потерь на магнитное последействие. Удельные потери Р, Вт/м3,
512
на перемагничивание в слабых полях тороидального ферритового
сердечника можно вычислить по формуле
Р = /В2^5Л0-\ (15.5)
Из формулы (15.5) видно, что удельные потери на
перемагничивание в основном зависят от квадрата индукции В и относительного
тангенса угла магнитных потерь (tgS J\iH).
Маркировка. В основу маркировки магнитомягких ферритов
положена величина начальной магнитной проницаемости. Стоящее
впереди число указывает номинальное значение |хн. Следующие за
числом буква Н или В означают соответственно низкочастотный или
высокочастотный материал. Далее следует буква, указывающая
состав феррита: М — марганец-цинковый, Н — никель-цинковый.
Например, 2000НМ означают, что это низкочастотный
марганец-цинковый феррит с цн = 2000. В ряде случаев в конце маркировки
добавляют букву, указывающую преимущественное использование
данной марки: С — в сильных полях, П — в контурах,
перестраиваемых подмагничиванием, Т — для магнитных головок, РП — для ра-
диопоглощающих устройств. Иногда в конце ставят еще цифру 1, 2
или 3, которая означает различие по свойствам. Производят
ферриты для СВЧ и с прямоугольной петлей гистерезиса (см. ниже).
В маркировке этих ферритов введены соответствующие индексы.
Основные характеристики некоторых магнитомягких ферритов
приведены в табл. 15.5.
Основные недостатки ферритов — трудность получения точных
размеров изделий из-за большой усадки при обжиге (до 20 %),
недостаточно высокая воспроизводимость магнитных свойств,
невысокие значения индукции насыщения и температуры Кюри, невысокая
стабильность магнитных параметров во времени (у некоторых
ферритов с высокой |хн в течение первого года величина ц снижается на
3-7 %).
Исходя из условий эксплуатации и области применения, ферриты
условно делят на несколько групп.
Группа 1 — ферриты общего применения. К ним относятся
низкочастотные ферриты никель-цинковые (100НН, 400НН, 400НН1, 600НН, 1000НН,
2000НН) и марганец-цинковые (1000НМ, 1500НМ, 2000НМ, 3000НМ); они
работают в диапазоне частот до 30 МГц в качестве сердечников
трансформаторов, дросселей, антенн, где нет особых требований к температурной и
временной стабильности. Основными нормируемыми характеристиками этих
ферритов являются щ и tg5M.
Группа 2 — термостабильные ферриты. К ним относятся низкочастотные
марганец-цинковые ферриты (700НМ, 1000НМЗ, 1500 НМ1, 1500НМЗ,
2000НМ1, 2000НМЗ), применяемые на частотах до 3 МГц и имеющие
Гк = 200—240 °С, и высокочастотные никель-цинковые ферриты (7ВН,
20ВН, 30ВН, 50ВН, 100ВН, 150ВН), применяемые на частотах до 100 МГц и
имеющие Тк = 400—450 °С.
513
Группа 3 — высокопроницаемые ферриты. К ним относятся
низкочастотные марганец-цинковые ферриты (4000НМ, 6000НМ, 6000НМ1, 10000НМ,
20000НМ). Рабочая частота до 1 МГц. Изделия из этих ферритов
значительно дешевле, чем из тонкокатанного пермаллоя для тех же частот.
Группа 4 — ферриты для телевизионной техники — применяют в
основном для магнитопроводов выходных строчных трансформаторов и
специальных узлов в цветных телевизорах. К ним относятся ферриты марок
2500НМС1, ЗОООНМС.
Группа 5 — ферриты для импульсных трансформаторов — работают в
импульсном режиме подмагничивания. К ним относятся ферриты марок
300ННИ, 300ННИ1, 350ННИ, 450ННИ, 1000ННИ, 1100ННИ.
Группа 6 — ферриты для перестраиваемых контуров. К ним относятся
высокочастотные никель-цинковые ферриты (10ВНП, 35ВНП, 55ВНП,
60ВНП, 65ВНП, 90ВНП, 150ВНП, 200ВНП, 300ВНП). Используют их в
контурах, перестраиваемых подмагничиванием, мощных радиотехнических
устройствах.
Группа 7 — ферриты для широкополосных трансформаторов. К ним
относятся высокочастотные никель-цинковые ферриты (50ВНС, 90ВНС,
200ВНС, 300ВНС), используемые в радиопередающей аппаратуре. Эти
ферриты обладают повышенной добротностью в слабых и сильных полях при
частотах до 250 МГц.
Группа 8 — ферриты для магнитных головок. Эти ферриты в конце
маркировки имеют букву Т (500НТ, 500НТ1, 1000НТ, 1000НТ1, 2000НТ, 500МТ,
1000МТ, 2000МТ, 5000МТ). Одними из основных их магнитных
характеристик являются |iH и пористость (поверхностная пористость должна быть
<1%).
Группа 9 — ферриты для датчиков температуры. Основное назначение —
сердечники для индуктивных бесконтактных датчиков температуры. К ним
относятся низкочастотные никель-цинковые ферриты (1200НН, 1200НН1,
1200НН2, 1200ННЗ, 800НН).
Группа 10 — ферриты для магнитного экранирования. К ним относятся
ферриты марок 200ВНРП, 800ВНРП. Эти ферриты отличаются высоким
значением магнитных потерь в широком диапазоне частот и используются в
радиопоглощающих устройствах.
15.2. МАГНИТОТВЕРДЫЕ МАТЕРИАЛЫ
Основными характеристиками магнитотвердых материалов
являются коэрцитивная сила Нс, остаточная индукция Вг и максимальная
удельная магнитная энергия Wu, отдаваемая в пространство.
Коэрцитивная сила магнитотвердых материалов на 1—4
десятичных порядков больше, чем у магнитомягких, однако магнитная
проницаемость |х у них меньше; при этом чем больше Нс, тем
меньше ц.
Магнитотвердые материалы применяют для изготовления
постоянных магнитов — источников постоянных магнитных полей,
используемых в различной аппаратуре: устройствах электромагнитной
записи, фокусирующих устройствах для телевизоров, микрофонах,
электроизмерительных приборах, микроэлектронике, СВЧ-приборах
и т. д. Если постоянный магнит в виде кольцевого сердечника, то он
514
Рис. 15.5. Кривые размагничивания (/) и
удельной магнитной энергии (2) в
воздушном зазоре
W
практически не отдает энергию во внешнее пространство, так как
почти все магнитные силовые линии замыкаются внутри него.
В этом случае магнитное поле вне сердечника практически
отсутствует. Чтобы использовать магнитную энергию постоянных магнитов,
нужно в замкнутом магнитопроводе создать воздушный зазор
определенного размера. Тогда на образовавшихся концах возникнут
полюсы, создающие размагничивающее поле с напряженностью Hd,
снижающее индукцию внутри магнита до Bd, которая меньше
остаточной индукции Вг Остаточная индукция Вг характеризует материал
в том случае, когда магнит находится в замкнутом состоянии и
предварительно был намагничен до состояния технического
насыщения (Bs).
На рис. 15.5 приведены кривые, характеризующие свойства маг-
нитотвердого материала при размагничивании, для случая, когда
образец материала был предварительно намагничен до состояния
технического насыщения (В = Bs). Кривая 1 — кривая размагничивания
на участке гистерезисной петли, расположенной во втором
квадранте (от т. Вг к т. Нс), и кривая 2 — кривая изменения магнитной
энергии в воздушном зазоре. Известно, что удельная энергия Wd
магнитного поля в единице объема воздушного зазора магнита, выраженная
в Дж/м3, определяется формулой
Wd = BdHd/2, (15.6)
где значения Bd и Hd принадлежат т. Д расположенной на кривой
размагничивания (см. рис. 15.5, кривая 7).
При изменении величины воздушного зазора т. D будет
перемещаться на кривой размагничивания и будут изменяться значения Bd9
Hd и Wd. Если зазор между полюсами отсутствует, то Bd = Вп а
Wd — О, так как Hd = 0. Если зазор очень велик, то JVd —» 0, так как
Таким образом, чем меньше длина магнита и больше воздушный
зазор, тем больше размагничивающее поле полюсов и меньше Bd.
При некоторых значениях Bd и ITd, равных наибольшим значениям
(2?^ и //тах), удельная магнитная энергия достигнет максимального
значения WM, Дж/м3:
= (BH)mJ2.
(15.7)
515
Максимальная удельная магнитная энергия, отдаваемая в
пространство WM, является важнейшей характеристикой при оценке
качества магнитотвердых материалов. Она изменяется в широком
диапазоне: от -1 кДж/м3 для хромистых сталей, закаленных на
мартенсит, до -80 кДж/м3 для сплавов кобальта с редкоземельными
элементами, образующими интерметаллические соединения.
Максимальная энергия Wu в воздушном зазоре тем больше, чем больше
остаточная индукция Д., коэрцитивная сила Нс и коэффициент
выпуклости кривой размагничивания материала у.
2ВГНС
С увеличением прямоугольное™ петли гистерезиса
коэффициент выпуклости у приближается к единице.
Магнитный поток постоянного магнита с течением времени
уменьшается. Это явление называют старением магнита. Старение
может быть обратимым и необратимым.
Обратимое старение происходит под действием ударов, толчков,
резких колебаний температуры, воздействия внешних постоянных
полей. Оно приводит к снижению Д. на 1—3 %. Магнитные свойства
при этом старении можно восстановить путем повторного
намагничивания.
Необратимое старение связано с изменением структуры
материала во времени — повторным намагничиванием не устраняется.
Высокая коэрцитивная сила у магнитотвердых материалов
достигается путем создания в кристаллической решетке большого
количества внутренних напряжений, дислокаций и других дефектов путем
легирования материала и последующей термической обработки.
Кроме того, очень высокую Нс получают у материалов, состоящих из
смеси магнитной и немагнитной фаз. При этом частицы магнитной
фазы настолько мелкие, что не делятся на домены.
Классификация магнитотвердых материалов. По составу и
способу получения магнитотвердые материалы подразделяют на
следующие группы: 1) легированные стали, закаленные на мартенсит;
2) литые высококоэрцитивные сплавы; 3) металлокерамические и
металлопластические магниты; 4) магнитотвердые ферриты; 5)
сплавы на основе редкоземельных элементов; 6) сплавы для магнитных
носителей информации.
Легированные стали, закаленные на мартенсит
Высокая коэрцитивная сила у этих материалов достигается в
результате максимального деформирования кристаллической решетки
и создания тем самым большого количества внутренних
напряжений, дислокаций и других дефектов путем легирования
высокоуглеродистых сталей W, Мо, Сг или Со и последующей термической
обработки для создания мартенситной структуры (см. гл. 10.5.2). Эти
516
стали обладают низкими магнитными свойствами, сравнительно
дешевы и допускают механическую обработку на
металлорежущих станках. Величина Вг у них не менее 0,8—1,0 Тл, Нс не менее
7,16—12 кА/м, WM составляет 1—4 кДж/м3. Для получения
гарантируемых магнитных свойств мартенситные стали подвергают
термообработке, специфичной для каждой марки стали, и пятичасовой
структурной стабилизации в кипящей воде. Применение мартенсит-
ных сталей вследствие их низких магнитных свойств в настоящее
время ограничено. Их используют только в наименее ответственных
местах.
Литые высококоэрцитивные сплавы
К этому классу материалов относятся тройные сплавы системы
Fe—Al—Ni (старое название алъни). Высококоэрцитивное состояние
этих сплавов достигается при концентрации никеля 20—33% и
алюминия 11—17%. Для улучшения магнитных и механических свойств,
облегчения технологии изготовления изделий эти сплавы легируют
кремнием, кобальтом, медью, ниобием или титаном. Легирование
кобальтом существенно повышает коэрцитивную силу Нс, индукцию
насыщения Bs и коэффициент выпуклости кривой намагничивания
у. Легирование медью повышает коэрцитивную силу и улучшает
механические свойства, но снижает остаточную индукцию.
Сплавы этого класса приобретают наивысшую коэрцитивную
силу и существенно улучшают свои магнитные характеристики после
специальной термической обработки, при которой происходит
дисперсионное твердение и образуются однодоменные столбчатые
кристаллы. Процесс заключается в следующем. При медленном
охлаждении сплава до определенной температуры твердый раствор
распадается на две фазы. Одна фаза образует матрицу, близкую по
своему составу к интерметаллическим соединениям Ni-Al и
являющуюся слабомагнитной; другая распределена в фазе-матрице в виде
очень мелких сильномагнитных, ориентированных в одном
направлении столбчатых кристаллов, по составу близких к чистому железу.
В столбчатых кристаллах из-за их очень малого диаметра (d « 200 А)
образуется однодоменная структура.
Сплавы, содержащие более 15% кобальта, подвергают
термомагнитной обработке. Для этого сплав охлаждают от высоких
температур (1250—1300 °С) в сильном магнитном поле. В результате
возникает магнитная текстура и сплав становится магнитоизотропным.
Кобальтовые сплавы обладают лучшими магнитными свойствами,
чем бескобальтовые.
Литые высококоэрцитивные сплавы являются основными
промышленными материалами для изготовления постоянных магнитов.
Их магнитные характеристики: Вг>0,5—1,4 Тл, Нс> 36—110 кА/м,
Жм>3,6—32 кДж/м3. У монокристаллических образцов 2?г>0,7—
1,05 Тл, Нс> 110-145 кА/м, Wu> 18-40 кДж/м3.
517
Маркировка этих сплавов содержит буквы Ю и Н, которые
соответственно означают алюминий и никель. Затем проставляются буквы
легирующих элементов: Д — медь, К — кобальт, С — кремний, Т —
титан, Б — ниобий. После буквы идет цифра, указывающая
процентное содержание данного элемента. Буква А означает столбчатую
кристаллическую структуру; АА — монокристаллическую структуру.
Сплавы альни с добавкой кремния раньше называли альниси, а
сплав альни с кобальтом — альнико; если сплав альнико содержал
кобальта 24% — магнико.
Недостатком сплавов системы Fe—Al—Ni является их высокая
твердость и хрупкость, поэтому они механически могут
обрабатываться только шлифованием. Магнитные свойства этих сплавов
существенно зависят от шихты, параметров процесса литья, режима
термомагнитной обработки и др.
Металлокерамические и металлопластические магниты
В обоих случаях исходным сырьем является магнитный порошок,
из которого получают детали, в том числе миниатюрные, достаточно
точных размеров и не требующих дальнейшей механической
обработки. Высококоэрцитивное состояние этих магнитов достигается за
счет еще большего измельчения исходного материала, чем у
магнитов из литых сплавов.
Металлокерамические магниты получают методом порошковой
металлургии: из тонкодисперсных порошков сплавов системы
Fe—Al—Ni, легированных Со, Si, Си и др., прессуют изделия
требуемой формы и размеров и при высокой температуре спекают.
Полученные изделия содержат 3—5% по объему пор, которые уменьшают
остаточную индукцию Д. и магнитную энергию WM на 10—20% по
сравнению с магнитами из литых сплавов, но практически не
влияют на коэрцитивную силу Нс. Механические свойства их лучше, чем
у литых магнитов. Выпускаемые промышленностью
металлокерамические магниты имеют Нс — 24—128 кА/м, Вг = 0,48—1,1 Тл,
Wu = 3-16 кДж/м3.
Металлопластические магниты получают из тонкодисперсного
порошка сплавов тех же систем, что и металлокерамические изделия,
смешанного с порошком диэлектрика. Изделия получают методом
прессования, аналогичным прессованию пластмасс. Из-за жесткого
наполнителя необходимо высокое давление (до 500 МПа);
температура полимеризации (сшивки) диэлектрика — до 180 °С. В
образовавшемся изделии связующим (фазой-матрицей) является
диэлектрик, наполнителем (прерывистой фазой) — магнитный порошок.
Механические свойства металлопластических магнитов лучше, чем у
литых сплавов, но магнитные свойства хуже, так как содержат до
30% по объему неферромагнитную фазу из диэлектрика: Вг меньше
на 35-50%, Wu - на 40-60%.
К металлопластическим магнитам можно отнести эластичные
магниты, в которых наполнителем, как правило, является феррит
518
бария, а связующим — резина. Изделия из них можно изготавливать
самой разнообразной формы; их можно резать ножницами,
штамповать, скручивать. Эластичные магниты («магнитная резина») на
основе феррита бария имеют следующие характеристики: Вг = 0,13 Тл,
Яс = 84 кА/м, WM = 1,5 кДж/м3, р = 104 Омм.
Магнитотвердые ферриты
Магнитотвердые ферриты (оксидные магниты) — это ферримаг-
нетики с большой кристаллографической анизотропией. Технология
их получения аналогична технологии приготовления керамики.
Степень и однородность измельчения шихты являются важным
критерием. Размер частиц шихты близок к критическому размеру однодо-
менности феррита (-1 мкм).
Практическое применение получили ферриты бария, стронция и
кобальта. Ферриты бария и стронция имеют гексагональную
структуру с общей химической формулой MeOflFe203, где Me — барий
или стронций, п — коэффициент, изменяющийся в зависимости от
марки от 4,7 до 6,0. Для получения определенного сочетания
магнитных свойств в материал вводят оксиды Al, Si, В, Bi в количестве
0,1—3,0 % и редкоземельные элементы 0,1—1,0 %. Ферриты бария и
стронция в сравнении с литыми магнитами обладают меньшими
значениями Вп однако большая кристаллографическая анизотропия
существенно увеличивает у них НС9 что, во-первых, позволяет
получать удовлетворительную Wu и, во-вторых, придает им повышенную
стабильность при воздействии внешних магнитных полей, ударов и
толчков. Плотность у них примерно в 1,5 раза ниже, чем у литых
магнитов, а удельное сопротивление в миллион раз выше, что
позволяет применять их в цепях, подвергающихся действию
высокочастотных полей. Благодаря указанным преимуществам магнитотвердые
ферриты постепенно вытесняют магнитотвердые материалы других
групп. Недостатком является ббльшая величина температурного
коэффициента Вт, чем у литых магнитов.
Магниты на основе феррита бария выпускают изотропными
(БИ) и анизотропными (БА), а ферриты стронция — анизотропными
(СА). Производство магнитов марок (БА) и (СА) включает в себя
прессование в постоянном магнитном поле (#> 240—400 кА/м) для
улучшения свойств в направлении действия поля.
Ферриты кобальта имеют кубическую структуру с общей
химической формулой CoOFe203 и получают их по той же технологии, что
и ферриты бария и стронция. Основное отличие заключается в
термомагнитной обработке спеченных магнитов для придания им
улучшенных свойств. Магнитные свойства феррита кобальта
анизотропного (КА) заметно хуже, чем анизотропных ферритов бария и
стронция. Однако в диапазоне температур -70 °С—+80 °С КА имеет
температурный коэффициент Вг в 3—4 раза меньше, чем у ферритов
бария и стронция.
519
Пластически деформируемые сплавы
К этой группе материалов относятся сплавы систем Fe—Ni—Си
(Fe 20%, Ni 20%, Си 60%), называемые кунифе, Со—Ni—Си (Со 45%,
Ni 25%, Си 30%) - кунико, Fe-Co-Mo (Fe 72%, Со 12%, Mo
16%) - комоль, Fe-Co-V (Fe 37%, Со 52%, V 11%) - викаллой и др.
Все эти сплавы до термической обработки обладают хорошими
пластическими свойствами и могут подвергаться всем видам
механической обработки. Благодаря мелкодисперсной структуре их
магнитные свойства несколько лучше, чем у легированных мартенситных
сталей. Сплавы приобретают магнитные свойства только после
холодной деформации на 70—90% (прокатка, волочение) и
последующей термообработки, после чего они приобретают магнитную
анизотропию.
Из этих сплавов изготавливают ленты, листы, проволоку.
Сплавы поставляются в холоднодеформированном состоянии и
термообработке (отжигу) подвергаются после изготовления из них магнитов.
Пройдя термообработку, они становятся твердыми и хрупкими. Из
сплавов изготавливают очень мелкие магнитные изделия сложной
формы, высокопрочные ленты, проволоки и др. Магнитные свойства
этих сплавов: Д« 0,9—1,25 Тл, Нс > 12—55 кА/м, Wu « 3—19 кДж/м3.
Основной их недостаток — высокая стоимость. В настоящее время
эти сплавы заменяются другими, более качественными магнитотвер-
дыми материалами, поэтому их выпуск ограничен.
Сплавы на основе редкоземельных элементов
Сплавы металлов группы железа с редкоземельными элементами
образуют интерметаллические соединения, обладающие
наивысшими магнитными свойствами, полученными в настоящее время. Они
имеют очень высокие значения Яс и WM. Например, соединения типа
RCo5 (где R — редкоземельный элемент: самарий Sm, празеодим Рг,
церий Се и др., а кобальт может быть частично замещен Си или Fe),
имеют Д. = 0,77—0,90 Тл, Нс до 800 кА/м, Wu = 55,0—72,5 кДж/м3
(лабораторные образцы имеют Wu до 128 кДж/м3), температуру
Кюри 375—725 °С. Магниты из этих соединений должны быть
защищены от окисления оболочками из металла или оксидных пленок.
Перспективы использования этих сплавов велики. Основным их
недостатком являются низкие механические свойства (высокая
хрупкость) и высокая стоимость.
Материалы для магнитных носителей информации
Материалы этой группы должны иметь высокую остаточную
индукцию для повышения уровня считываемого сигнала.
Коэрцитивная сила Нс должна иметь оптимальное значение и коэффициент
выпуклости кривой намагничивания у в сочетании с Вг тоже должен
520
иметь высокое значение. Объясняется это тем, что при низких
значениях Нс облегчается процесс стирания записи, но увеличивается
эффект саморазмагничивания, что приводит к потере записанной
информации, и наоборот. Опыт показал, что хорошие результаты
дают материалы, у которых соотношение HJBr > 8 кА/(мТл).
Для записи и воспроизведения информации используют
металлические ленты (толщиной 0,005—0,01 мм) и проволоку (диаметром
до 0,1 мм) из специальной нержавеющей стали (Нс = 32 кА/м,
Вг = 0,7 Тл) и викаллоя (Нс = 36 кА/м, Вг = 1 Тл). Недостаток их —
высокая стоимость и быстрый износ записывающих и
воспроизводящих устройств.
В качестве магнитного носителя информации широко
используют магнитотвердые порошковые покрытия, нанесенные на
различные основания: металлические или пластмассовые ленты,
металлические диски и барабаны. В качестве магнитного порошка
используют оксиды железа Fe2O3 и Fe3O4, имеющие соответственно
светло-коричневый и черный цвета, магнитотвердые ферриты
(феррит кобальта), сплавы типа альни (Fe—Ni—Al).
Магнитные свойства лент, дисков и других устройств
существенно зависят от размера частиц порошка, их ориентации и объемной
плотности в рабочем слое. Размер частиц колеблется от долей
микрометра до нескольких единиц микрометров. Наиболее широкое
применение в качестве основы магнитных лент нашли ацетилцеллю-
лозные или лавсановые ленты толщиной 20—50 мкм, на которые
нанесен слой лака, содержащий магнитный порошок. Магнитные
параметры пленки: Нс = 6,4—20 кА/м и Вг = 0,8—0,4 Тл. Качество
поверхности влияет на ее частотные показатели. Шумы при записи и
воспроизведении являются следствием шероховатости поверхности,
которая зависит от размера частиц порошка. При мелком помоле
порошка шумы получаются незначительными. Поэтому для улучшения
качества лент их рабочие поверхности полируют.
15.3. МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННОГО
НАЗНАЧЕНИЯ
К этой группе относятся магнитомягкие материалы, имеющие
узкие области применения. Объясняется это тем, что они обладают
наивысшим значением одного, реже двух магнитных параметров.
К числу таких магнитных материалов относятся: ферриты для СВЧ,
ферриты с ППГ, термомагнитные и магнитострикционные
материалы, сплавы с постоянной магнитной проницаемостью в слабых
полях и др.
Ферриты для сверхвысоких частот (СВЧ) характеризуются
следующими основными параметрами: намагниченностью насыщения
Ms (Ms« 87—382 кА/м), шириной кривой ферромагнитного
резонанса АН (АН- 13—56 кА/м), действительной составляющей
диэлектрической проницаемости г' (е' я 10—13,5), тангенсом утла диэлектриче-
521
ских потерь tg5 (tg5 ~ 0,0005—0,0025), кажущейся плотностью d
(d~ 4,50—5,15 Мг/м3). Эти материалы должны иметь высокую
однородность структуры и высокое удельное сопротивление (у
поликристаллических р~106—1010 Омм, у монокристаллических р~10п—
1012 Омм) и представлять собой среду, прозрачную для
электромагнитных волн в диапазоне от 1 м до нескольких миллиметров (от
сотен до десятков тысяч мегагерц). Взаимодействие электромагнитной
волны с магнитными моментами атомов (ионов) СВЧ ферритов
вызывает ряд эффектов, которые используют для управления потоком
электромагнитной энергии в СВЧ-технике.
Для разных участков диапазона СВЧ к ферритам предъявляют
различные требования. Поэтому для каждого диапазона частот (длин
волн) существуют свои марки ферритов. Например, для длин волн
0,8—2 см применяют некоторые виды никель-цинковых ферритов.
Для длин волн 5 см и более используют ферриты с низкой
индукцией насыщения, что достигается заменой части ионов железа ионами
хрома или алюминия. В настоящее время выпускают свыше 50 марок
поликристаллических СВЧ-ферритов и несколько марок
монокристаллических. Ферриты для СВЧ маркируют буквами СЧ, впереди
которых стоит цифра, указывающая рабочий диапазон (длину волны
в см).
Ферриты с прямоугольной петлей гистерезиса (ППГ) разделяют на
два вида: со спонтанной и с индуцированной прямоугольностью
петли гистерезиса. В первом случае ППГ обусловлена составом и
условиями обжига; эти ферриты получили наиболее широкое
применение. Во втором случае ППГ образуется в результате термомагнитной
обработки. Ферриты со спонтанной прямоугольностью петли
гистерезиса получают путем введения в их состав Na, Mg, Mn и др., что
позволяет поднять коэффициент ППГ до 0,9. Введение в состав
феррита ZnO и СаО повышает коэффициент ППГ до 0,94, при этом
увеличивается также индукция и снижается коэрцитивная сила.
Ферриты с ППГ имеют марку ВТ (вычислительная техника), а цифра,
стоящая перед буквами, характеризует величину коэрцитивной силы.
Эти материалы распространены больше, чем металлические тонкие
ленты, так как технология получения из них изделий более проста.
Ферриты с ППГ применяют в разнообразных запоминающих и
логических устройствах вычислительной техники, в устройствах
автоматики, в аппаратах телеграфной связи, в многоканальных импульсных
системах радиосвязи.
Термомагнитными материалами называют материалы, обладающие
сильной зависимостью магнитной индукции (точнее
намагниченности) от температуры вблизи точки Кюри в полях, близких к полю
технического насыщения материала. Термомагнитные материалы
применяют главным образом в качестве магнитных шунтов или
добавочных сопротивлений. Будучи включенными в магнитные цепи,
они позволяют осуществить компенсацию температурной
погрешности или обеспечить изменение магнитной индукции в воздушном
зазоре по заданному закону. Для этих ферромагнетиков точка Кюри
522
лежит между 0 и 100 °С в зависимости от легирующих элементов.
Сплав Ni—Си при содержании Си 30% компенсирует погрешность
в интервале температур от 20 до 80 °С, а при содержании Си 40% —
от -50 до +10 °С. Наибольшее техническое применение получили
сплавы Fe—Ni—Сг, преимуществом которых является полная
обратимость свойств в температурном интервале от —70 до +70 °С и
высокая воспроизводимость характеристик, а также хорошая
механическая обрабатываемость.
Магнитострикционные материалы — это группа магнитных
материалов, техническое применение которых основано на
использовании магнитострикционного эффекта, заключающегося в
изменении геометрических размеров тела в магнитном поле. Их
магнитные свойства характеризуют константой магнитострикции A,s (см.
гл. 14.2.3), остаточной индукцией Д. и коэрцитивной силой Нс.
Широкое применение в качестве магнитострикционного материала
получили чистый никель, сплавы системы никель-кобальт, наиболее
известен из них сплав никоей (Со 3,5—4,5%, Si 1,3—2%, остальное
Ni),сплавы системы железо—кобальт, называемые пермендюры,
сплавы системы железо—алюминий, называемые альферы, никель-
кобальтовые ферриты и др. Все эти материалы отличаются
наивысшей намагниченностью насыщения Ms. Они нашли техническое
применение в магнитострикционных вибраторах (генераторах)
звуковых и ультразвуковых колебаний, а также в некоторых
радиотехнических устройствах (взамен кварца) для стабилизации частоты, в
электромеханических фильтрах и т.д.
Сплавы с постоянной магнитной проницаемостью в слабых
полях. К этим сплавам относится тройной сплав
железо-никель-кобальт (Fe 25%, Ni 45% и Со 30%), называемый перминвар. У него
1^ = 300 и сохраняет постоянное значение до напряженности поля
Н= 240 А/м и индукции В = 0,1 Тл. Его недостатки: чувствителен к
изменению температуры и механических напряжений и
недостаточная стабильность магнитной проницаемости. Более высокой
стабильностью магнитной проницаемости обладают сплавы,
называемые изопермы, представляющие собой твердые растворы железа и
никеля с медью или алюминием. У изопермов \iH = 30—80, которая
мало изменяется в магнитных полях до Н = 500 А/м. Однако у этих
сплавов невысокое удельное сопротивление (р «0,3 мкОмм),
поэтому потери на вихревые токи в них могут быть снижены до
требуемых величин только при толщине листа порядка нескольких
микрометров.
Магнитные пленки. Для очень тонких пленок характерна однодо-
менная структура. При толщине пленки свыше 10~3—10~2 мм
образуется многодоменная структура, состоящая из длинных узких
полосовых доменов (ширина от долей микрометров до нескольких
микрометров), намагниченных в противоположных направлениях
относительно друг друга. Под действием внешнего поля вся система
полос может перемещаться и поворачиваться. Ее можно использо-
523
вать как управляемую дифракционную решетку для видимого света и
ближайшего к нему диапазона электромагнитных волн.
В пластинах некоторых ферритов и в тонких пленках некоторых
материалов, вырезанных в направлении, перпендикулярном оси
легкого намагничивания, образуются полосовые домены. При
наложении магнитного поля, перпендикулярного поверхности пленки, при
некоторых условиях полосовые домены превращаются в
цилиндрические магнитные домены (ЦМД). ЦМД в микроэлектронике
используют для создания запоминающих устройств (ЗУ). Рабочим
элементом ЗУ являются монокристаллическая гранатовая пленка
магнитного граната толщиной 1—3 мкм, нанесенная на подложку из
немагнитного галлия-гадолиниевого граната (ГГГ). В качестве
магнитного граната применяют железоиттриевый гранат (гранат — это
кристаллическая структура, образованная из кубических
элементарных ячеек, которые состоят из восьми одинаковых октантов; ферро-
гранат может иметь три магнитные подрешетки). Такие ЗУ
предназначены для длительного хранения информации в отсутствие
питания. Они компактны: микросхема на ЦМД площадью 0,5—1 см2
содержит от 256103 до 1000103 единиц информации (256
килобитов — 1 мегабит).
ЛИТЕРАТУРА
1. Бенине П. Электрическая прочность изоляционных материалов и
конструкций. — Л.: Госэнергоиздат, 1967. 120 с.
2. Берлин В.И., Костяев Л.С., Шапкин К.Д. Материаловедение. — М.:
Транспорт, 1979. 382 с.
3. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические
материалы. — Л.: Энергоатомиздат, 1985. 304 с.
4. Борисова М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков. — Л.: Ленинград,
ун-тет, 1979. 240 с.
5. Бушманов Б.Н., Хромов Ю.А. Физика твердого тела. — М.: Высш. шк.,
1971. 227 с.
6. Воробьев А.А., Воробьев Г.А. Электрический пробой и разрушение
твердых диэлектриков. — М.: Высш. шк., 1966. 222 с.
7. Воробьев Г.А. Физика диэлектриков (область сильных полей). —
Томск: Томск, ун-тет, 1971. 195 с.
8. Губкин А.Н. Физика диэлектриков. — М.: Высш. шк., 1971. 272 с.
9. Губкин А.Н Электреты. — М.: Наука, 1978. 190 с.
10. Гулида Э.Н. Теория резания металлов, металлорежущие станки и
инструменты. — Львов: Вища школа, 1976. 325 с.
И. Епифанов Г И., Мома Ю.А. Физические основы конструирования и
технологии РЭА и ЭВА. — М.: Сов. радио, 1979. 350 с.
12. Желудев И.С. Электрические кристаллы. — М.: Наука, 1979. 198 с.
13. Калинин Н.Н., Скибинский ГЛ., Новиков П.П. Электрорадиоматериа-
лы. — М.: Высш. шк., 1981. 290 с.
14. Койков С.Н. Физика диэлектриков. 4.1. — Л.: Ленинград, политехи,
ин-тут, 1974. 200 с.
15. Колесов С.Н. Структурная электрофизика полимерных
диэлектриков. — Ташкент: Узбекистан, 1975. 205 с.
16. Колесов С.Н, Колесов И.С. Электротехнические и конструкционные
материлы. — Киев: Транспорт, 2003. 384 с.
17. Конструкционные и электротехнические материалы / Под ред.
В.А. Филикова. — М.: Высш. шк., 1990. 293 с.
18. Курносое А.И. Материалы для полупроводниковых приборов и
интегральных микросхем. — М.: Высш. шк., 1980. 323 с.
19. Курс химии. 4.1. / Под ред. Г.А. Дмитриева, Г.П. Лучинского,
В.И. Семишина. — М.: Высш. шк., 1971. 390 с.
20. Курс химии. 4.2. / Под ред. И.В. Кротова, К.А. Дулицкого. — М.:
Высш. шк., 1971. 207 с.
21. Кучинский ГС. Частичные разряды в высоковольтных
конструкциях. — Л.: Энергия, 1979. 220 с.
22. Кучинский ГС, Кизеветтер В.Е., Пинталь Ю.С. Изоляция установок
высокого напряжения. — М.: Энергоатомиздат, 1987. 368 с.
525
23. Ландау Л.Д., Лившиц ЕМ. Электродинамика сплошных сред. — М.:
Наука, 1982. 615 с.
24. Лахтин ЮМ. Металловедение и термическая обработка металлов. —
М.: Металлургия, 1983. 360 с.
25. Материаловедение и технология конструкционных материалов / Под
ред. Ю.П. Солнцева. - М.: МИСИС, 1996. 576 с.
26. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура
полимеров. — Л.: Химия, 1977. 236 с.
27. Мозберг Р.К. Материаловедение. — М.: Высш. шк., 1991. 448 с.
28. Окадзаки К. Пособие по электротехническим материалам. — М.:
Энергия, 1979. 432 с.
29. Орешкин П. Т. Физика полупроводников и диэлектриков. — М.:
Высш. шк., 1977. 448 с.
30. Пасынков В.В. Материалы электронной техники. — М.: Высш. шк.,
1980. 406 с.
31. Пасынков В.В., Чиркин Л.К. Полупроводниковые приборы. — М.:
Высш. шк., 1987. 479 с.
32. Преображенский А.А., Бишард Е.Г. Магнитные материалы и
элементы. — М.: Высш. шк., 1986. 357 с.
33. Савельев КВ. Курс общей физики. Том 2 и 3. — М.: Наука, 1989.
352 с. и 462 с.
34. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. — Л.: Химия, 1965.
160 с.
35. Справочник по электротехническим материалам / Под ред. Ю.В. Ко-
рицкого, В.В. Пасынкова, Б.М. Тареева. — М.: Энергоатомиздат (в 3-х т.)
Т. 1, 1986. 355 с. Т. 2, 1987. 457 с. Т. 3, 1988. 716 с.
36. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. — М.: Химия, 1978. 544 с.
37. Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. — М.: Энергоиз-
дат, 1982. 318 с.
38. Техника высоких напряжений / Под ред. Д.В. Разевига. — М.:
Энергия, 1976. 488 с.
39. Техника высоких напряжений: теоретические и практические
основы применения / М. Бейер, В. Бёк, К. Мёллер, В. Цаенгль; пер. с нем. / Под
ред. В.П. Ларионова. — М.: Энергоатомиздат, 1989. 553 с.
40. Технология конструкционных материалов / Под ред. А.М. Дальско-
го. — М.: Машиностроение, 1985. 442 с.
41. Технология пластических масс / Под ред. В.В. Коршака. — М.:
Химия, 1985. 559 с.
42. Тугое Н.М., Глебов Б.А., Чарыков Н.А. Полупроводниковые
приборы. — М.: Энергоатомиздат, 1990. 576с.
43. Электрические свойства полимеров / Под ред. Б.И. Сажина. — Л.:
Химия, 1986. 224 с.
44. Электрорадиоматериалы / Под ред. Б.М. Тареева. — М.: Высш. шк.,
1978. 336 с.
45. Chen С. Ku and Raimond Liepins. Electrical properties of polymers.
Chemical principles. — Munich-Vienna-N.-Y., 1987. 199 p.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие
Раздел 1. ВВЕДЕНИЕ В КУРС «МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
И ТЕХНОЛОГИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ». . 6
Глава 1. Основные сведения о строении материалов 6
1.1. Роль материалов в развитии электро- и радиотехники 6
1.2. Классификация материалов, используемых в электро-
и радиотехнике 8
1.3. Строение материалов 10
1.4. Типы связей 14
1.5. Классификация кристаллических структур 20
1.6. Дефекты кристаллической решетки 25
1.7. Полимеры 28
1.7.1. Строение макромолекул и полимерного тела 28
Надмолекулярная структура аморфных полимеров 31
Надмолекулярная структура кристаллизующихся полимеров . . 33
1.7.2. Три физических состояния полимеров 37
1.7.3. Влияние введения пластификаторов и твердых наполнителей
на Тс и Тт полимеров 39
1.8. Зонная теория твердого тела 40
Раздел 2. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ 43
Глава 2. Поляризация диэлектриков 44
2.1. Основные понятия и определения 44
2.1.1. Физическая сущность поляризации диэлектриков 44
2.1.2. Поле внутри диэлектрика 46
2.1.3. Диэлектрическая проницаемость 49
2.2. Уравнения диэлектрической поляризации 52
2.3. Виды поляризации 55
2.4. Зависимость диэлектрической проницаемости от различных
факторов 62
2.4.1. Газообразные диэлектрики 62
527
2.4.2. Жидкие и твердые диэлектрики молекулярного строения
неполярные 63
2.4.3. Жидкие и твердые диэлектрики молекулярного строения
полярные 64
2.4.4. Твердые диэлектрики ионного строения с плотной
упаковкой решетки ионами 65
2.4.5. Диэлектрики ионного строения аморфные и кристаллические
с неплотной упаковкой решетки ионами 65
2.4.6. Неполярные полимеры 66
2.4.7. Полярные полимеры 66
2.4.8. Композиционные материалы 67
Глава 3. Электропроводность диэлектриков 68
3.1. Определения и основные понятия 68
3.1.1. Электропроводность объемная и поверхностная 68
3.1.2. Токи смещения, абсорбции и сквозной проводимости .... 69
3.1.3. Зависимость электропроводности диэлектриков,
концентрации носителей зарядов и их подвижности
от температуры 73
3.1.4. ТКр диэлектриков 75
3.2. Электропроводность газообразных диэлектриков 75
3.2.1. Зависимость у от Е в широком интервале 76
3.3. Электропроводность жидких диэлектриков 77
3.3.1. Ионная проводимость 77
3.3.2. Электрофоретическая проводимость 80
3.3.3. Электропроводность жидких неполярных диэлектриков ... 81
3.3.4. Электропроводность жидких полярных диэлектриков .... 81
3.3.5. Зависимость./ и у от Е в широком интервале 81
3.4. Электропроводность твердых диэлектриков 82
3.4.1. Электропроводность твердых диэлектриков молекулярного
строения 82
3.4.2. Электропроводность твердых диэлектриков ионного
строения 83
3.4.3. Зависимость у и у от Е в широком интервале 85
3.4.4. Поверхностная электропроводность твердых диэлектриков . . 85
3.4.5. Электропроводность полимерных диэлектриков 87
Глава 4. Диэлектрические потери 89
4.1. Определения и основные понятия 89
4.2. Эквивалентные схемы замещения диэлектрика с потерями .... 90
4.3. Виды диэлектрических потерь 93
4.4. Диэлектрические потери в газообразных диэлектриках 97
4.5. Диэлектрические потери в жидких диэлектриках 98
4.6. Диэлектрические потери в твердых диэлектриках 100
4.6.1. Твердые диэлектрики ионного строения 100
528
4.6.2. Твердые диэлектрики молекулярного строения 101
4.6.3. Полимерные диэлектрики 102
Глава 5. Пробой диэлектриков 105
5.1. Основные понятия и определения 105
5.2. Пробой газообразных диэлектриков 107
5.2.1. Пробой газов в однородном электрическом поле 110
5.2.2. Пробой газов в неоднородном электрическом поле 115
5.2.3. Пробой неоднородных диэлектриков 117
Поверхностный разряд в однородном электрическом
поле 118
Поверхностный разряд в резконеоднородном
электрическом поле 122
Пробой двухслойного диэлектрика 124
5.3. Пробой жидких диэлектриков 127
5.3.1. Теория теплового пробоя 127
5.3.2. Теория электрического пробоя 128
5.3.3. Пробой технически чистых жидких диэлектриков 129
5.3.4. Мероприятия по повышению пробивного напряжения
жидких диэлектриков в электроустановках 133
5.4. Пробой твердых диэлектриков 134
5.4.1. Электрический пробой 135
5.4.2. Электротепловой пробой 136
5.4.3. Электрохимический пробой 141
Старение под действием ионизационных процессов 142
Старение под действием тепловых процессов, протекающих
в порах изоляции, заполненных влагой 149
Старение под действием электролитических процессов ... 149
5.4.4. Влияние природы и строения твердых диэлектриков
и внешних условий на электрическую прочность 150
Влияние природы диэлектриков 150
Влияние температуры 151
Влияние частоты и времени приложения напряжения. ... 152
Влияние пористости диэлектриков 152
Влияние толщины диэлектриков 153
Влияние площади электрода 153
5.4.5. Электрическая прочность полимерных диэлектриков .... 154
Влияние кристалличности, размера надмолекулярных
образований и ориентации образцов 154
Влияние пластификаторов и твердых наполнителей 156
Влияние молекулярной массы 157
5.5. Профилактическое испытание изоляции повышенным
напряжением 158
529
Глава 6. Механические и физико-химические свойства
диэлектриков 159
6.1. Механические свойства диэлектриков 159
6.2. Влажностные свойства диэлектриков 161
6.3. Тепловые свойства диэлектриков 164
6.4. Химические свойства диэлектриков 168
Глава 7. Диэлектрические материалы. Строение и свойства 171
7.1. Жидкие диэлектрики 173
7.1.1. Нефтяные электроизоляционные масла 174
Нефтяное трансформаторное масло 174
Старение нефтяного трансформаторного масла 178
Нефтяное конденсаторное масло 180
Нефтяное кабельное масло 180
7.1.2. Синтетические жидкие диэлектрики 181
7.1.3. Растительные масла 182
7.2. Термопласты 183
7.2.1. Неполярные термопласты 184
7.2.2. Полярные термопласты 192
7.3. Реактопласты 198
7.4. Пластические массы 202
Пресс-материалы с порошкообразным наполнителем
(пресс-порошки) 204
Пресс-материалы с волокнистым наполнителем 205
Пресс-материалы с листовым наполнителем 205
7.5. Резины 207
7.6. Природные смолы, целлюлоза и ее эфиры 210
7.7. Воскообразные диэлектрики 213
7.8. Волокнистые материалы 214
7.9. Электроизоляционные лаки, эмали и компаунды 217
7.10. Неорганические стекла 220
7.11. Керамические диэлектрики 225
7.12. Слюда и материалы на ее основе 232
7.13. Асбест и материалы на его основе 236
7.14. Минеральные диэлектрики 237
7.15. Активные диэлектрики 238
7.15.1. Сегнетоэлектрики 238
7.15.2. Пьезоэлектрики 247
7.15.3. Электрооптические материалы 252
Жидкие кристаллы 254
7.15.4. Люминофоры 256
7.15.5. Электреты 259
530
Раздел 3. ПОЛУПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ 264
Глава 8. Физические процессы в полупроводниках и их практическое
применение 265
8.1. Общие сведения и классификация полупроводниковых
материалов 265
8.2. Собственные и примесные полупроводники 267
8.2.1. Электропроводность собственных полупроводников 267
8.2.2. Электропроводность примесных полупроводников 268
8.2.3. Виды примеси 269
8.2.4. Определение типа электропроводности полупроводников . . 273
8.3. Зависимость удельной электропроводности примесных
полупроводников от температуры 274
8.3.1. Терморезисторы 277
8.4. Фотопроводимость 281
8.4.1. Фоторезисторы 285
8.5. Электропроводность полупроводников в слабых и сильных
электрических полях 287
Термоэлектронная ионизация 288
Туннельный эффект (электростатическая ионизация) .... 289
Ударная ионизация 289
8.6. Вентильные свойства полупроводников 291
8.6.1. Варикапы 297
8.7. Пробой /?-я-перехода 298
8.7.1. Стабилитроны 302
8.7.2. Нелинейные резисторы (варисторы) 303
Глава 9. Строение, свойства и технологии получения
полупроводниковых материалов 307
9.1. Технологии очистки и получения монокристаллических слитков
и эпитаксиальных слоев 308
9.2. Простые полупроводники 313
9.2.1. Кремний 313
9.2.2. Германий 317
9.2.3. Селен 319
9.3. Полупроводниковые химические соединения и многофазные
материалы 320
9.3.1. Химические соединения типа A1V BIV 322
9.3.2. Химические соединения типа AmBv 324
9.3.3. Химические соединения типа АиВУ1и другие
полупроводниковые материалы 330
531
Раздел 4. КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ТЕХНОЛОГИИ
ИХ ОБРАБОТКИ 336
Глава 10. Общие сведения о строении и свойствах металлов
и сплавов 337
10.1. Классификация металлов 337
10.2. Строение и свойства металлов 338
10.2.1. Механические свойства металлов 338
10.2.2. Строение металлов 342
10.2.3. Влияние дефектов строения металлов на их механическую
прочность 344
10.3. Металлические сплавы, строение и свойства 346
10.3.1. Сплавы, образующие гетерогенные структуры 347
10.3.2. Сплавы, образующие твердые растворы 349
Сплавы с неограниченной растворимостью компонентов
в твердом состоянии 351
Сплавы с ограниченной растворимостью компонентов
в твердом состоянии 352
10.3.3. Сплавы, образующие химические соединения 354
10.4. Строение и свойства железоуглеродистых сплавов 356
10.4.1. Строение и свойства железа 357
10.4.2. Компоненты и фазы в сплавах системы «железо—углерод» . . 358
10.4.3. Диаграмма состояния сплавов системы «железо—углерод» . . 360
10.5. Понятие о термической обработке сталей 365
10.5.1. Сущность и назначение термической обработки 365
10.5.2. Фазовые превращения в сталях при термической
обработке 366
10.5.3. Виды термической обработки сталей 368
10.6. Строение и свойства сталей 372
10.6.1. Влияние углерода и постоянной примеси на свойства
сталей 372
10.6.2. Общие сведения, классификация и маркировка
углеродистых сталей 373
10.6.3. Общие сведения, классификация и маркировка
легированных сталей 376
Глава 11. Общие сведения о технологиях обработки металлов .... 379
11.1. Сварка, резка и пайка 379
11.1.1. Общие сведения 380
Свариваемость металлов 380
Виды сварных соединений 381
11.1.2. Дуговая сварка 382
11.1.3. Контактная сварка 383
532
11.1.4. Газовая сварка и огневая резка 384
11.1.5. Пайка. Припои и флюсы 384
11.2. Литейное производство 387
11.2.1. Общие сведения 387
11.2.2. Основные виды литья 389
11.3. Обработка металлов давлением 393
11.3.1. Общие сведения 393
11.3.2. Основные виды обработки металла давлением 395
11.4. Обработка металлов резанием 399
11.4.1. Общие сведения 400
11.4.2. Основные виды обработки металла резанием 403
Раздел 5. ПРОВОДНИКОВЫЕ МАТЕРИАЛЫ 409
Глава 12. Основные свойства проводников 409
12.1. Общие сведения и классификация 409
12.2. Проводники в электрическом поле 411
12.3. Физические процессы в металлических проводниках 415
12.3.1. Зависимость удельного электрического сопротивления
металлических проводников от их строения и внешних
факторов 415
Влияние примеси на удельное сопротивление 418
Удельное сопротивление металлических сплавов 418
Влияние деформации на удельное сопротивление .... 420
Влияние температуры на удельное сопротивление .... 420
Влияние размеров проводника на удельное
сопротивление 422
Влияние частоты напряжения на сопротивление
металлических проводников 423
12.3.2. Эмиссионные и контактные явления в металлах 425
12.3.3. Тепловые свойства металлов 427
Тепловое расширение 427
Теплопроводность 427
Теплоемкость 428
Теплота плавления 429
12.4. Механические свойства металлических проводников 429
Глава 13. Проводниковые материалы. Строение и свойства 430
13.1. Проводниковые материалы высокой проводимости 430
13.1.1. Медь и ее сплавы 430
Сплавы меди 434
13.1.2. Алюминий и его сплавы 436
Сплавы алюминия 439
533
13.1.3. Биметаллические проводники 442
13.2. Сверхпроводники 444
13.3. Криопроводники 449
13.4. Материалы высокого сопротивления 451
13.4.1. Металлические сплавы, образующие твердые растворы . . 451
13.4.2. Пленочные резистивные материалы 454
13.4.3. Сплавы для термопар 454
13.5. Проводниковые металлы различного назначения 454
13.5.1. Тугоплавкие металлы 455
13.5.2. Металлы со средним значением температуры плавления . 458
13.5.3. Легкоплавкие металлы 460
13.5.4. Благородные металлы 462
13.6. Материалы для подвижных контактов 464
13.6.1. Материалы для скользящих контактов 466
13.6.2. Материалы для разрывных контактов 468
Раздел 6. МАГНИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ 471
Глава 14. Основные свойства магнитных материалов 471
14.1. Основные сведения о магнитных свойствах и классификация
магнитных материалов 471
14.1.1. Диамагнетики 473
14.1.2. Парамагнетики 474
14.1.3. Ферромагнетики 475
14.1.4. Антиферромагнетики 477
14.1.5. Ферримагнетики 478
14.2. Магнитные свойства ферромагнетиков 478
14.2.1. Природа ферромагнетизма 478
14.2.2. Магнитная анизотропия 481
14.2.3. Магнитострикция 483
14.2.4. Причины, приводящие к образованию доменов 483
14.2.5. Механизм технического намагничивания и магнитный
гистерезис 484
14.2.6. Магнитная проницаемость 489
14.2.7. Магнитные потери 491
Глава 15. Магнитные материалы. Строение и свойства 495
15.1. Магнитомягкие материалы 495
15.1.1. Низкочастотные магнитомягкие материалы 496
Железо 497
Сталь низкоуглеродистая электротехническая
нелегированная 499
Кремнистая электротехническая сталь 500
534
Пермаллои 503
Альсиферы 507
15.1.2. Высокочастотные магнитомягкие материалы 508
Магнитодиэлектрики 508
Ферриты 509
15.2. Магнитотвердые материалы 514
Легированные стали, закаленные на мартенсит 516
Литые высококоэрцитивные сплавы 517
Металлокерамические и металлопластические магниты . . 518
Магнитотвердые ферриты 519
Пластически деформируемые сплавы 520
Сплавы на основе редкоземельных элементов 520
Материалы для магнитных носителей информации.... 520
15.3. Магнитные материалы специализированного назначения .... 521
Литература 525
Учебное издание
Колесов Святослав Николаевич
Колесов Игорь Святославович
МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ И ТЕХНОЛОГИЯ
КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
Редактор Л. И. Захватова
Внешнее оформление О. В. Левашова
Технический редактор Л.А. Маркова
Корректор В.В. Кожуткина
Оператор Ю.А. Кунашова
Лицензия ИД № 06236 от 09.11.01.
Изд. № РЕНТ-69. Подп. в печать 19.12.06.
Формат 60x88 Vie- Бум- писчая. Гарнитура «Ньютон». Печать офсетная.
Объем 32,83 усл. печ. л. 33,83 усл. кр.-отт.
Тираж 3000 экз. Зак. № 16116.
ФГУП «Издательство «Высшая школа»,
127994, Москва, ГСП-4, Неглинная ул., д. 29/14
Тел.: (495) 694-04-56
http://www.vshkola.ru. E-mail: info_vshkola@mail.ru
Отдел реализации: (495) 694-07-69, 694-31-47, факс: (495) 694-34-86.
E-mail: sales-vshkola@mail.ru
Отпечатано в ОАО «Смоленский полиграфический комбинат».
214020, г. Смоленск, ул. Смольянинова, 1.