Text
                    В. И. ЛАЙНЕР и Н. Т. КУДРЯВЦЕВ
ОСНОВЫ ГАЛЬВАНОСТЕГИИ
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
Под редакцией П. С. ТИТОВА
Рекомендовано ГУУЗ НКТП в качестве
учебника для втузов цветной металлургии
ОНТИ — НКТП — СССР
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯ ЛИТЕРАТУРЫ
ПО ЦВЕТНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
МОСКВА • 1936 • ЛЕНИНГРАД


ОТ РЕДАКТОРА При организации подготовки инженеров-металлургов по специаль- ности «Защита металлов от коррозии» в Московском институте цвет- ных металлов и золота важным и насущным вопросом был вопрос об учебных пособиях по специальным предметам. В частности это ка- салось в первую очередь такой ведущей дисциплины, как гальвано- стегия. Существующая литература по гальваностегии, как русская, так и иностранная, оказалась мало приемлемой по целому ряду причин. С одной стороны, мы имеем книги рецептурно-прописного характера, мало или совсем не касающиеся электрохимической сущности отдель- ных процессов и с этой стороны непригодных как учебные пособия. С другой стороны, имеется ряд работ, детально анализирующих от- дельные гальваностегические процессы, но мало или совсем не рас- сматривающие их технологическую реализацию. Таким образом для работников кафедры электрохимии явилось не- отложной и важной задачей создание книги, удовлетворяющей воз- можно полно требования, предъявляемые к ней как к учебному по- собию. Первым из таких по нашему мнению был достаточно полный и подробный анализ электрохимических процессов, имеющих место при получении того или иного металлического покрытия при различных условиях, так чтобы рецептурная часть процесса имела теоретическое обоснование, так же как и все остальные условия технологического процесса. Такой же подробный теоретический подход по нашему мнению дол- жен был иметь место и при рассмотрении подготовительных операций, как-то: шлифовка, полировка, обезжиривание, травление и т. д. Вместе с тем в руководстве должно было иметь место достаточно полное рассмотрение вопросов конструирования основной и вспомо- гательной аппаратуры и расчета технологического процесса. Нельзя было также обойти и такие вопросы, как методы контроля состава ванн и испытания свойств и качества покрытий. Все эти требования вытекали непосредственно из опыта препода- вания курса гальваностегии в Московском институте цветных метал- лов и золота, читаемого доц. В. И. Лайнером, где первой и важнейшей задачей была установка — подготовить достаточно глубоко теорети- чески образованного инженера-металлурга соответствующей специаль- ности. Эту трудную и многообразную задачу взяли на себя доценты ка- федры— авторы данной книги, имеющие достаточно большой стая» * 3
как в области практической гальваностегии, так и обширный и успеш- ный стаж исследовательской работы в данной области прикладной электрохимии. Авторами за исходное положение было принято, что читатель уже имеет достаточно солидную подготовку -в общей, аналитической и физической химии, металлографии и технологии металлов, а также отчетливые и подробные знания электрохимии (особенно в области теории электродных процессов при электролизе) и основ учения о процессах коррозии. Хотя как план, так и подробное содержание отдельных частей книги авторами разрабатывались в тесном контакте, но в основном гл. И, III, VI VII, VIH, IX и X-написаны В. И. Лайнером, а гл. I. IV и V Н. Т. Кудрявцевым. Сведение в систему большого и многообразного практического ма- териала, а также значительного, но часто противоречивого в одной области и весьма скудного в другой тео|ретического материала пред- ставляло весьма трудную и большую задачу. Поэтому данный труд разделен на две части. Ко второй части отнесены вопросы осаждения железа, кобальта, благородных и пла- тиновых металлов, вопросы получения покрытий из сплавов и про- изводства электролитического биметалла, а также конструирование аппаратуры, оборудование цехов и расчеты технологических про- цессов. Над второй частью авторы сейчас работают, и она незамед- лительно будет сдана (в печать. Из иностранных руководств авторы в значительной степени вос- пользовались материалами, изложенными в «Prinnciples of Elektropla- ting and Elektroforming», W. Blum and Hogaboom; «Galvanotech- nik», W. PfanhaYiser; «Modern Electroplating», W. Hughes; «Grund- lagen des Verzinkenz», H. Bablik и, наконец, периодической оригиналь- ной литературой и преимущественно журналов: «Trans, of the Anaeric. Electrohem. Soc.»; «Zeitschrift fur Electrochemie und angewandte phys. Chemie»; «Trans, of the Faraday Soc.»; «Korros. und Metallo- schutz» и др. Как во всякой сложной и новой работе, в данном труде может иметь место ряд промахов и ошибок более или менее серьезного ха- рактера. Полагаю, однако, что они вполне извинительны, если при- нять во внимание трудность и обширность задачи, принятой на себя авторами. Они с внимательностью и благодарностью отнесутся ко всем за- мечаниям о недочетах и указаниям, которые могут быть сделаны, чтобы в дальнейшем их ^учесть и внести соответствующие измене- ния и исправления.
Глубокоуважаемому учителю проф. Н. А Изгарышеву свой труд посвящают авторы ВВЕДЕНИЕ Гальваностегия — часть прикладной электрохимии, рассматри- вающая методы нанесения металлических покрытий действием элек- трического тока. По характеру охватываемых вопросов гальваностегия наиболее близко подходит к электрометаллургии водных раство- ров. Наиболее существенным отличием гальваностегии от этой части прикладной электрохимии (электрометаллургии водных растворов) является то особое внимание, которое уделяется качеству элек- троосажденных металлов, главным образом структуре и равномерности пок р ы т и я, — условиям, играющим доми- нирующую роль в гальваностегии. В электрометаллургических про- цессах, как известно, решающую роль играет расход электрической энергии, тогда как в гальваностегии эта статья .расхода составляет в среднем 15—20% всех расходов по проведению процесса. В течение многих лет отдельные гальваностегические процессы, давно применяемые на практике, не были теоретически изучены, в ре- цептуре царил полный хаос, контроль и управление процессами про- текали произвольно. Такое положение мыслимо было лишь в малень- ких полукустарных установках. По мере выявления Преимуществ электролитического метода нанесения металлических покрытий и внедрения его в промышленность стали появляться мощные установ- ки, рациональная эксгглоатация которых мыслима лишь при грамот- ном, теоретически обоснованном процессе. Особенно большой сдвиг в сторону теоретического оснащения гальваностегических процессов можно было отметить во время империалистической войны, когда, во- просы защиты металлов от коррозии и экономия металлов Приобрели особо важное значение. Правда, и сейчас еще наука не сказала своего последнего слова, и в целом ряде случаев мы не можем теоретически обосновать некоторые явления, наблюдаемые при кристаллизации ме- таллов на катоде. Но таких вопросов в настоящее время сравнительно немного. Итак, если мы гальваностегию называем частью приклад- ной электрохимии, то следует иметь в виду, что понимать и успешно применять ее на практике можно лишь при достаточном знании основ теоретической электрохимии. Достаточно много труда и времени уделяется в гальваностегии методам подготовки металлической поверхности к нанесению покры- тия — операции, предшествующей процессу осаждения металла в ванне и предрешающей успех или неуспех последнего. По независящим от авторов причинам выпуск данйой книги за- держался почти на полтора года. В связи с этим ряд новейших ли» тературных и экспериментальных данных не могли найти отражения в этой книге. Авторн надеются шшидаротать этот пробел w вто- ром издании.
ГЛАВА ПЕРВАЯ ПОДГОТОВКА МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ ПЕРЕД ПОКРЫТИЕМ 1. Влияние состояния поверхности на физические свойства гальванического осадка Одним из первых важнейших условий получения хорошего метал- лического покрытия является полная химическая чистота покрывае- мой поверхности. Всякое изделие, как бы оно ни казалось чистым при наружном грубом осмотре, почти всегда содержит на своей поверхности какие- либо загрязнения, нарушающие процесс получения нормального галь- ваностегического покрытия. Загрязнения, наиболее часто встречающиеся на поверхности ме- таллов, по своей природе разделяются на три основных вида: 1) окислы и им подобные соединения, 2) жиры, масла и другие орга- нические вещества и 3) посторонние твердые тела различного проис- хождения, остающиеся или механически попадающие на поверхность при изготовлении изделий, как например графит, песок (в отливках), шлак, пыль, поверхностные включения механически приставших ча- стиц других металлов и пр. В зависимости от рода и количества загрязнений осаждаемый ме- талл или совсем не выделяется на катоде или получается <в виде отдельных крупнокристаллических . наростов, неплотно спаянных между собой и с поверхностью основного металла,- не сплошь закры- вающих всю поверхность изделий. Такой осадок имеет иногда шишко- ватую или порошкообразную губчатую форму от грязно-серого до черного цвета и легко осыпается с катода. В случае небольшого загрязнения поверхности изделий жирами, маслами или окислами если и удается получить покрытие, нормаль- ное по цветному оттенку и кристаллической структуре, то все же оно никогда не бывает плотно сцепленным с основным металлом и .при малейшем механическом воздействии (изгиб, удар и пр.) легко тре- скается и отслаивается. Тончайшей пленки, незаметной даже для глаза, как например цлецки жиров и окислов па изделиях полированных или вышедших после холодной обработки на различных станках, уже достаточно для TQjq, цтобы. воспрепятствовать, плотному .сцеплению покрываемого ме- талла 0 покрывающим. а
При местном точечном загрязнении поверхности жирами, маслами или окислами покрытие получается или несплошным (пористым), или с небольшими пузырями, вздутиями (появляются обычно при на- гревании в горячей воде или на воздухе), легко отскакивающими при механическом воздействии. Местные загрязнения третьего вида: песок, пыль и другие твер- дые тела, также вызывают очень часто образование несплошных, по- ристых или шишковатых, ломких и отслаивающихся (местами) по- крытий. Кроме внешних поверхностных загрязнений основного металла на качество осадка оказывают влияние также материал и способ изгото- вления или обработки изделия. Как будет видно из дальнейшего, не вое виды покрытия с одина- ковым успехом можно наносить на изделия из одного и того же ма- териала и, наоборот, для одного и того же вида нокрытия, в зависи- мости от материала и способа изготовления изделия, качество осадка при прочих одинаковых условиях может быть различным. При этом отложение металла на катоде, если оно вообще получается, может быть более или менее плотным, мелкозернистым, пористым, хорошо пристаю- щим или отслаивающимся и т. д. Так, например, большинство метал- лов, дающих хорошее покрытие на обыкновенном железе, плохо осаж- дается на сером чугуне, высокоуглеродистой и холодной рокатанной стали, полированном никеле, на хромовых отложениях и никоторых других металлах. Чугунные изделия, полученные путем отливки, имеют неровную, иногда бугристую и чрезвычайно пористую поверхность. Вследствие этого покрытие на чугуне, выполненное слоем металла обычной сред- ней толщины (—0,01—0,02 мм), получается также негладким, шеро- ховатым и пористым. Кроме того пористость чугуна придает его поверхности всасываю- щую способность, вследствие которой при погружении изделия в ванну оно пропитывается на некоторую глубину электролитом. Последний через некоторое время после покрытия действует изнутри на слой осадка и вызывает образование на нем пятен. Далее, в сером чугуне всегда находится свободный углерод в виде графита, который при на- личии пористости поверхности основания и покрытия обусловливает образование микроэлементов, ускоряющих процессы разрушения ме- таллических осадков. Пористые, неплотные и негладкие покрытия получаются также и на изделиях из плохого низкосортного железа и других металлов, имеющих на своей поверхности дефекты обработки: поры, трещины, бугры и т. д. Для улучшения качества покрытия на изделиях из такого мате- риала необходимо прежде всего хорошее заглаживание трещин и пор путем предварительной механической обработки поверхности на стро- гальных или шлифовальных станках. Уменьшить 'пористость покры- тия можно и за счет увеличения толщины слоя покрытия. Однако в последнем случае при получении сплошных и сравнительно беспо- рист’ых осадков па пористом основании могут оказаться по проше- ствии некоторого времени другие дефекты покрытия, например появле- ние пузырей или вздутий покрывающего слоя. В данном случае это 1
явление объясняется тем, что при травлении пористого изделия ка- пиллярные каналы его всасывают травильную жидкость, которая при обыкновенном споласкивании поверхности плохо удаляется и остается частично в порах металла. Между- кислотой, застрявшей в порах, и основным металлом под покрытием происходит реакция, в результате которой выделяющийся водород производит разрушение металлического осадка. Если.давле- ние водорода возрастает настолько, что оно может преодолеть силу сцепления- осадка с основным металлом, то осадок. приподнимается и вздувается в виде шишек или пузырей. Этот дефект может быть почти совершенно устранен путем соответственно более продолжительного промывания водой Пли посредством обработки травленого предмета щелочами, лучше в нагретом состоянии. Растворение водорода в металле, происходящее при химическом травлении или электролитической обработке изделий, может быть также причиной пористости или пузырчатости и неплотного приста- вания осадка. Совершенно другого характера пр происхождению и свойствам по- лучаются пузырчатые вздутия после покрытия некоторых сортов хо- лоднокатаной стали. Холоднокатаная сталь в зависимости от спо- соба обработки может иметь различное состояние поверхности. Очень часто приходится иметь дело с материалом, обладающим неодинако- вой структурой внутри и на поверхности. Примером может быть сталь, прокатанная сначала в горячем состоянии до требуемого размера, затем протравленная в кислоте и прокатанная вхолодную без даль- нейшей термической обработки (отжига). При последней холодной прокатке на поверхности такой стали всегда образуется твердая корка, так называемая «металлическая кожа», покрытая пленкой окиси в имеющая искаженную мелкозернистую почти аморфную структуру *. Если изделие из такой стали после удаления окиси покрывается в на- гретом' электролите или если после покрытия оно нагревается при промывке или сушке, то поверхность его делается бугристой, усеян- ной мелкими или крупными пузырями. При исследовании такой поверхности оказывается, что покрытие не отслаивается, а пузыри являются результатом вздутия наружного слоя самого основного металла вместе с покрытием. Эти пузыри бы- вают настолько твердыми, что поддаются разрушению и удалению только после сильного’ механического' воздействия. Если их разру- шить, то под ними обнаруживается металл с крупнокристаллической структурой (соответствующей структуре, получаемой после горячей прокатки). Образование такого рода пузырей можно объяснить тем, что получающаяся при холодной прокатке стали верхняя корка ме- талла закрывает имеющиеся в металле углубления (каналы), в кото- рых обычно' остаются включения воздуха и шлака. От тепла, сооб- щаемого покрытому изделию, воздух расширяется и производит да- вление на наружный слой металла (металлическую кожу), вызывая местные вздутия поверхности. Если деталь из такой стали долго и тщательно протравливать в кислоте, то наружный слой металла разрушится, и под ним обнару- 1 Hagatfoom S, Metall 1пШг1 (N. U. № 8. IS31, В
жится крупнозернистая шероховатая поверхность, покрытие которой Другим металлом может оказаться тоже шероховатым. Для получения гладкой поверхности и уничтожения мелких углублений с включе- ниями шлака и воздуха в стали можно применять’ дополнительную механическую обработку на шлифовальных и полировальных станках. Не всегда, однако, получается вполне безукоризненное покрытие, даже и на полированной, весьма гладкой поверхности изделия. Известно, что, в .результате (полировки, так же как и после холод- ной прокатки, поверхность некоторых металлов приобретает искажен- ную, очень мелкозернистую, почти аморфную структуру, загрязнен- ную, кроме того, включениями или тончайшими пленками окиси, жиров и других веществ. При относительно толстом отложении некоторых металлов на по- верхности полированных изделий, даже очищенных от посторонних загрязнений (жиров и окисей), но не протравленных в соответствую- щем растворителе, сила сцепления осадка с основным металлом и его сопротивление изгибу могут оказаться не в такой степени высокими, как в случае покрытия изделий, хорошо протравленных, имеющих слегка шероховатую поверхность. Как известно, наибольшую силу сцепления осадка можно ожидать в том случае, когда кристаллы осаждающегося металла принимают ориентацию, соответствующую кристаллам основного металла и пре- дыдущего слоя, и дают как бы непрерывное продолжение их роста. Очевидно, что для этого прежде всего необходимо1, чтобы основной металл имел поверхность чистую, с более или менее резко выражен- ной кристаллической структурой, обеспечивающую наиболее тесное соприкосновение между кристаллами основного металла и электро- осажденного. Можно предполагать, что при этом условии структура электроосаж- денного металла, воспроизводя рост кристаллов основного металла, будет меняться в той или иной мере в зависимости от структуры по- следнего. 2. Механическая подготовка поверхности металлов Шлифовка—’Процесс получения ровной, сравнительно гладкой поверхности путем снятия тонкой стружки металла какими-либо твер- дыми режущими, так называемыми абразивными материалами. Операция шлифовки производится на механических станках, снаб- женных вращающимися дисками или кругами и в специальных вра- щающихся барабанах или колоколах. Обработка на станках является более распространенным гидом шлифовки. По характеру обработки поверхности и роду кругов процесс шлифования последними можно разбить на две стадии: 1 — грубая шлифовка, или обдирка, и 2 —• тон- кая шлифовка. Посредством грубой шлифовки-обдирки достигается удаление грубых неровностей. При этом все выступающие части по- верхности, небольшие бугристые возвышения, например на изделиях, полученных путем отливки, а также глубокие царапины, поры де- лаются менее заметными. Применяемые для этой цели круги состоят из массы зерен абразивных материалов, связанный каким-либо опре- деленным цементирующим веществом. Зерна шлифовальных кругов выполняют роли-отдельных рейдов ни подобие зубров фрезы, но только 9
беспорядочно расположенных. При помощи шлифовального круга благодаря очень большому количеству режущих зерен, действующих одновременно, можно производить обработку металла в более совер- шенном виде, нежели при работе каким-либо другим режущим ин- струментом. Преимуществом перед другими режущими инструментами для шли- фовальных кругов является также и то, что последние в большинстве случаев во время работы почти не теряют своей режущей способности. После того как одни зерна затупятся, на их место 'выступают другие благодаря выкроншванию первых. Происходит как бы самонатачива- ние инструмента. Кроме того, но время работы шлифовальные круги почти не требуют сильного нажима на поверхность обрабатываемого предмета, в отличие от других режущих инструментов, для которых это условие является необходимым. Благодаря чрезвычайной твер- дости абразивных материалов, применяемых для шлифовальных кру- гов, обработка поверхности путем Шлифования возможна для метал- лов любой твердости. Тонкая шлифовка металлов применяется для удаления оставшихся едва заметных неровностей и получения более гладкой поверхности изделий, идущих дальше или на покрытие или на более тщательную механическую отделку-полировку. Смотря по свойствам поверхности, эта операция или следует после грубой шлифовки (обдирки) или заменяет последнюю в роли первой стадии обработки. В отличие от грубой шлифовки тонкая шлифовка, или предварительная полировка кругами, производится с более мел- кими абразивными материалами. Процесс полировки представляет собой известный вид шлифовки металла, при котором происходит ’выравнивание и выглаживание ма- лейших неровностей изделия и сообщение поверхности блестящего, зеркального вида с большим коэфициентом отражения света. Операция полировки, так же как и шлифовки, производится на станках кругами и во вращающихся барабанах. Кроме этого, приме- няется в отдельных случаях полировка вручную специальными поли- ровальными приспособлениями. Характер отделки поверхности — степень гладкости и чистота глянца или блеска, получающегося после полировки, — зависит как от характера предварительной обработки шлифовальными инструмен- тами, так и от рода полирующих материалов, применяемых в самом процессе полирования. Необходимо прежде всего, чтобы перед поли- ровкой поверхность была достаточно хорошо сглажена уже при опера- ции шлифовки. Для полировки применяются еще более мелкие абразивные мате- риалы, которые в смеси с другими веществами наносятся на круги, состоящие из отдельных матерчатых дисков. При правильном подборе материалов и правильном режиме работы процесс полировки, в отли- чие от шлифовки, не должен сопровождаться потерей в весе металла. Выравнивание поверхности при полировании происходит не за счет срезания стружки и удаления ее с поверхности металла, а за счет как бы раздавливания отдельных выступающих частиц металла и за- полнения ими углублений. После полировки поверхность изделия не имеет структуры-даннога металж, 'а пред- J0
ставляет собой как бы массу отдельных кристаллитов, изломанных и беспорядочно расположенных относительно друг друга. Под давлением полирующих материалов и влиянием трения может происходить не только разрушение или раздавливание целых кристаллических обра- зований или групп кристаллов, но и деформация самой кристалличе- ской решетки, в результате чего отдельные кристаллы металла прини- мают вид изломанных и сдавленных кристаллических зерен. Предполагается, что во время процесса полирования от действия тепла, выделяющегося при трении, поверхностный слой металла при- обретает склонность как бы растекаться в виде жидкости и тем са- мым заполнять мельчайшие поры и царапины, оставшиеся после шли- фовки. Такое явление было обнаружено при полировке серебра и зо- лота в ряде опытов, проведенных Бильби *. Поверхность полирован- ного металла по данным Бильби получается как бы оплавленной и сглаженной за счет удаления выступающих частиц и заполнения ими (в .расплавленном состоянии) углублений <в металле. Можно считать, что явление растекания металла происходит также и при шлифовании, но там царапины или углубления, образующиеся на поверхности Ь результате режущего действия грубых зерен абра- зивного материала, так велики, что такое растекание металла недо- статочно для заполнения углублений. При недостаточно хорошей предварительной подготовке поверхно- сти металла при полировке в зависимости от рода полирующих мате- риалов, в той или иной степени может происходить также и снятие стружки. Однако, нормально этот процесс должен сводиться к среза- нии» отдельных резко выступающих мелких частиц, которые при этом пе удаляются совершенно с поверхности металла, а, находясь как бы в размягченном состоянии, заполняют его углубления. 3. Шлифующие и полирующие материалы Абразивные материалы. Основным материалом, выполняющим процесс резания и сглаживания поверхности металла, как было уже указано, являются, так называемые,- абразивные или твердые тела. В качестве абразивного материала может служить всякий минерал естественного или искусственного происхождения, зерна которого обла- дают 'большой твердостью и режущей способностью. Кроме того, абра- зивный материал должен обладать некоторой определенной внутрен- ней связью (вязкостью) или внутренними силами оцепления, обес- печивающими устойчивость составляющих его кристаллов против скалывающих усилий до момента его затупления. Форма зерен имеет также большое значение. При одинаковой твердости круглые зерна, имеющие шарообразную форму поверхности, обладают меньшей шлифующей способностью, не- жели зерна, имеющие острые грани. Минералы, служащие- в качестве шлифующих абразивных мате- риалов или являющиеся источником их приготовления, согласно шкале Мооса распределяются по степени твердости следующим обра- » Hogaboom S.. „The Metall Ind.* (N. Y-), 29. 1931. Freeman B. a. Happe F., .Electroplating,tyith Chromium, .Copper and NikJjel" .1930. 11
зом: тальк — 1, каменная соль — 2, известковый шпат — з, полевой шпат — 4, апатит—5, ортоклаз — 6, кварц — 7, топаз —8, ко- рунд — 9 и алмаз — 10. В практике шлифования и полирования в качестве абразивных материалов обычно применяются *: карборунд, корунд, наждак, тре- пел, пемза, кремнезем, крокус, известь, окись железа в виде очень мелкого порошка и пр. Карборунд — материал, представляющий собой соединение углерода с кремнием (SiC), получается искусственным путем в элек- трических печах. По степени твердости он выше корунда и прибли- жается к алмазу. Зерна его имеют очень острые грани, но вязкость и удельный вес его меньше корунда. Карборунд применяется, главным обра- зом, для грубой шлифовки хрупких и обладающих низким сопротив- лением разрыву металлов (чугун, бронза, латунь, цинк, олово и т. п.). В продаже карборунд имеет различные названия: карборунд, карболит, карболои, - карбосилит, карболакс, кристолон, карда- рит и т. п. При выборе материала необходимо иметь в виду, что качество его тем выше, чем меньше он содержит графита (свободного) и чем меньше в нем зерен, имеющих ступенчатую и плоскую форму. Корунд бывает искусственный и природный. Природный корунд содержит 90—95% окиси алюминия. Для шлифования в гальвано- стегии пользуются больше искусственным корундом. Искусственный корунд получается сплавлением продуктов, содержащих глинозем, с углем или коксом в электрических печах. Твердость корунда тем выше, чем больше содержится в нем глинозема (А1203). В продаже встречается корунд с содержанием окиси алюминия от 90 до 99% (лучшие сорта). Корунд является- лучшим материалом для грубой шлифовки на кругах. Он обладает большей вязкостью, чем карборунд и наждак, и имеет меньшую хрупкость, чем последний. Зерна корунда много- гранны и менее остроконечны, чем у карборунда. Все эти свойства корунда делают его вполне пригодным для шлифования металлов бо- лее вязких и обладающих бблыпим сопротивлением разрыву (закален- ная сталь, ковкий чугун, марганцовистая бронза и пр.). Наждак представляет собой естественную породу мелкозерни- стого строения, состоящую из корунда и окиси железа. Содержание корунда Т? наждаке доходит до 60%. Твердость наждака по шкале Мооса 7—8. Степень его твердости зависит от содержания корунда. Хорошим считается наждак с содержанием корунда около 50—60% и магнитной окиси железа не более 33%. Обычные продажные сорта наждака содержат около 30—40% ко- рунда. В прессованном виде наждак выпускается различной степени измельчения. Он применяется для шлифования всех металлов, осо- бенно вязких, как например, железо. Присутствие окиси железа при- дает наждаку также полирующее свойство. Поэтому некоторые, более 1 Freeman В. а. ПхрреР., .Electroplating with Chromium, Copper and NikkoF, 1930; Ипполитов Г. M., »Щдифование‘‘, 1932. ia
мелкозернистые, сорта наждака (с большим содержанием окиси же- леза) могут быть пригодны и для полировки металлов. Трепел представляет собой породу, состоящую главным обра- зом из двуокиси кремния. По своей структуре трепел сильно отли- чается от чистого кремнезема. Зерна его мягки, пористы и- не имеют острых, режущих граней, однако они достаточно крепки для того,- чтобы производить выравни- вание поверхности и удаление мелких ее дефектов, например рисок, царапин и др. Трепел является универсальным полирующим веществом, имею- щим широкое применение для самых разнообразных металлов. Очень хорошие результаты получаются при полировке трепелом мягких ме- таллов и сплавов, например латуни, алюминия и др. Пемза является продуктом вулканического происхождения, имеющим губчатое строение. Обычно она применяется для шлифовки и полировки дерева, кожи, каучука, целлулоида, стекла и пр. Твер- дость пемзы по шкале Мооса около 6. Некристаллический кремнезем, вернее, кремнезем с неупорядоченным кристаллическим строением, называемый также аморфным, представляет собой продукт, совершенно отличный по структуре от -обычного кремнезема. Зерна его твердые, но гладкие, с закругленной формой и .не имеют острых режущих граней, которыми обладает обыкновенный кремнезем. Режущая способность такого крем- незема незначительна, и поэтому он применяется для отделки по- верхности, обычно после обработки трепелом. Степень твердости его ниже трепела и пемзы. Крокус представляет собой окись железа с довольно твердыми кристаллическими зернами. Американский крокус тверже европей- ского. Он широко 'применяется для полировки и -отделки стальных ножей, вилок и других стальных и железных изделий с хорошо под- готовленной предварительно поверхностью. Английский крокус по качеству выше других сортов, он дает более тонко- и гладкополиро- ванную поверхность. И з весть, применяемая в шлифовании и полировании, предста- вляет собой свежекальцинированный известняк, состоящий из окиси кальция, отчасти окиси магния, гидрата окиси кальция и углекислого кальция. Она носит специальное название «венская известь». Зерна венской извести мягче зерен некристаллического кремнезема, но имеют такое же строение с закругленной поверхностью и без режущих острых граней. В смеси с различными связывающими веществами она является прекрасным полирующим материалом почти для всех изделий и при- меняется для полировки до высшего глянца. Окись железа применяется в виде палочек из очень мелко- дробленого, наиболее мягкого порошка, для весьма тонких операций полировки металлов, например при изготовлении шлифов металла, предназначаемых для микроскопического исследования. Палочки крас- ной окиси железа применяются также для придания наибольшего блеска поверхности при полировке золота, серебра, платины, стекла, латуни, никеля и стали. 13
I Громе указанных продуктов, для полировки очень твердых метал- лов, например хромового отложения, применяется также окись хрема <(’г„О3). Выбор абразивного материала и степени его зернистости определяй it- ch природой обрабатываемого металла, свойствами его поверхности (ха- рактер предварительной обработки) и требуемой степенью его отделки. Кроме того, при шлифовке нужный размер зерна зависит от фор- мы изделия и глубины резания. Для шлифовки различных сортов железа применяются материалы, стоящие в шкале Мооса то степени твердости между 3 и 8, для меди, латуни и других медных сплавов 3—5, для цинка, олова и алюми- ния 2—-3 и т. д. Чем тверже обрабатываемый металл, тем большая твердость должна быть и у абразивного материала Ч Для грубой шлифовки на кругах применяются обычно наждак, карборунд, корунд, кварцевый песок, иногда пемза и т. д. в круипо- или мелкозернистой форме в зависимости от природы и свойства по- верхности обрабатываемого металла. Для тонкой шлифовки железа и стали на кругах после грубой шлифовки применяются мелкозернистый наждак, пемза, кварцевая мука, мелкий порошок окиси железа, различные полировочные краски, так называемая английская краска и пр. Для тонкой шлифовки слабых.и мягких металлов (медь, латунь и пр.) применяются порошкообразный трепел, мелкораздрсблеиный кремнезем, мел и др. Для полировки применяются, главным образом, венская известь, иногда окись железа, окись хрома в смеси с известью и отдельно, как, например, при полировке железа и стали. Для полирования никеля, меди, латуни, нейзильбера и соответ- ствующих сплавов употребляется чистая венская известь без. приме- си окисей металлов (Fe„03 и Сг203). В отношении величины зерна в абразивном материале следует придерживаться того правила, что чем выше степень желаемой от- делки, тем меньше должно быть зерно. При этом, конечно, должно быть принято во внимание свойство поверхности или степень преды- дущей обработки изделия. Кроме того, для одинаковой степени отделки полируемой поверх- ности зерна абразивного материала должны быть тем меньше, чем больше их твердость. По степени зернистости абразивные материалы делятся на не- сколько групп2: весьма крупнозернистые № 10, 12; крупнозернистые № 16, 20. 24; среднезернистые № 36, 46, 60; мелкозернистые № 80, 100, 120; тонкие № 150, 180, 200, 240; минутники. Зерна, обозначенные номерами, получаются путем просеивания че- рез сита с различным числом отверстий на 1 линейный дюйм. Каждый номер соответствует числу этих отверстий. Минутниками называются зерна пыли, получаемые путем отму- чивания в течение различного времени: 1, 3, 5, 10, 15, 30, 60 мин. В соответствии с этим они называются одноминутниками. 1 Pfanhaueer W. .Die Electrolytischen Metallnkderschlage" 1928, Berlin, a Ипполитов Г. M., .Шлифование*, 1933 14
пятиминутниками и т. д. Некоторые минутники — 1Л-, 1 3-. 5-минут- пики — по степени зернистости приближаются к номерам зерен сито- вой классификации, но тем не менее они различаются и выпускаются в Двух сортах, так как минутники однороднее по величине зерна не- жели последние. Величина зерна разных номеров приводится в табл. I. Т а б .1 н ц а I № зерен 10 12 16 20 24 36 46 co SJ 100 120 150 200 Размер I or 1,68 1,19 0,84 0 71 0,50 0,35 0,25 0.177 0,149 0,125 0,088 0,074 0,062 MM 1 l до 2,00 1,86 1,19 0,84 0,71 0,50 0,35 0,250 0,177 0,149 0,125 0,088 0,074 Связывающие вещества. Для целей шлифования и полирования металлов на станках абразивные материалы смешиваются с каким- либо связующим веществом и формуются в круги (шлифовка) или наносятся на поверхность кругов (по периферии), изготовленных из какого-либо другого материала (полировка). Выбор материала связки определяется главным образом способом обработки и характером тре- буемой отделки поверхности. Для грубой шлифовки, или обдирки, наждаком, карборундом и пр. в качестве таковой связки, идущей на изготовление кругов, служат различные глины, шпат, каучук, жидкое стекло, шеллак, масло, раз- ные смолы и другие вещества, обладающие способностью плавиться или спекаться при определенной температуре и удерживать зерна шлифующих материалов при затвердевании после охлаждения. Для тонкой шлифовки и полировки связкой служат различные полутвердые жиры и масла: сало, стеарин, олеин, стеариновое масло, воск, парафин и пр. Смешением этих веществ с соответствующими мелкими абразивными материалами готовят специальные полировоч- ные пасты, которые при полировке наносятся на поверхность сукон- ных и полотняных или войлочных кругов. Для тонкой шлифовки весьма употребительным веществом, свя- зывающим абразивные материалы при нанесении их на деревянные или войлочные круги, является клей. Клей должен быть высокого качества; рекомендуется применять мездровый клей, обладающий необходимой вязкостью, эластичностью и клеящей способностью. Для глянцевой полировки лучшими и наиболее употребительными связывающими материалами при приготовлении паст служат олеин и стеарин. По Стивенсу наилучшее по качеству связывающее вещеспх) должно удовлетворять следующим требованиям Ч 1. Изготовленный на данной связке шлифующий и полирующий материал должен быть достаточно твердым, вязким и стойким при ‘Freeman В. a. HappeF., .Electroplating with Chrimium, Copper and Nikkei". 1930. 15
обычных условиях колебаний температуры. Он не должен ломаться, крошиться и истираться в эксплоагации и при перевозке, а также при нанесении на круг. 2. Температура размягчения или плавления связывающего веще- ства должна быть такова, чтобы то тепло, которое выделяется при трении о круг полирующего материала (паста), обеспечивало нане- сение последнего в достаточном количестве на поверхность круга (на- гревание не должно быть слишком высоким). Полирующий материал должен стираться постепенно. Степень твердости должна соответство- вать требуемым условиям работы. 3. - Связывающее вещество должно легко и так сильно приставать к кругу, чтобы шлифующий или полирующий материал оставался и сохранялся на круге во все время его работы. Оно должно обладать до- статочной связывающей или склеивающей способностью для того, чтобы не было излишнего нагревания круга от трения волокон самого материала, от трения круга и абразивного материала о поверхность изделия, а также от той теплоты, которая может развиваться вслед- ствие выламывания самих абразивных зерен. 4. Связывающие- вещества не должны- придавать глазированный' вид поверхности круга, а также не должны оставаться на поверхности круга в виде твердого, смолистого или угольного осадка. 5. Ввиду того что некоторые связывающие вещества могут приста- вать к поверхности полируемого изделия, нужно избегать применения веществ, оставляющих значительный осадок на изделиях. 6. В случае очистки изделий перед гальваническими покрытия- ми, а также для других целей необходимо применять такое связы- вающее вещество, которое легко омыляется или эмульгируется при обезжиривании изделий. Круги. Круги для грубой шлифовки можно различать по роду шлифующего абразивного материала и по роду их связки. По роду, шлифующего материала круги бывают карборундовые и корундовые или алундовые (искусственный корунд) и наждачные. По роду связ- ки их различают на круги керамиковой, растительной и минеральной связки Наиболее употребительны в промышленности круги керамиковой связки. Для них связкой служат, главным образом, огнеупорная глина, каолин, полевой шпат, тальк, кремневая пыль. Приготовля- ются они двумя способами: прессованием и литьем. Способ прессо- вания состоит из следующих основных операций: приготовление сухой смеси абразивного материала со связкой, развеска, формовка, прессование под определенным давлением (около 100 о на 1 см2}, сушка при определенной температуре (100—125° для керамиковых кругов), обжиг, обточка, испытание и маркировка. Изготовление керамиковых кругов способом литья отличается от первого тем, что смешивание абразивного материала со связкой' производится с добавлением небольшого количества воды, затем эта жидкая масса разливается в цилиндрические формы-кольца разных размеров, соответствующих размерам кругов, и затем поступает на сушку, которая продолжается l—7 суток при 150°. После сушки 1 1 Ипполитов Г. М., „Шлифование" 1933. 16
получается достаточно мягкая болванка, которая идет в таком видб на предварительную обточку, затем на обжиг, окончательную обточ- ку и т. д. Керамиковые круги, полученные способом литья, более пористы, чем прессованные, и их лучше применять в том случае, когда не тре- буется производить очень грубую обдирку поверхности металла, свя- занную с большими усилиями в работе резания. Прессованные круги применимы и для тяжелой работы. Пористость керамиковых к-ругов, полученных тем и другим спосо- бом, устраняет весьма нежелательное явление засаливания шлифую- щих зерен связкой и тем самым сохраняет в работе их режущую спо- собность. Этим особенно отличаются круги литые. Круги растительной связки различаются по роду связки на шел- лаковые (связка — шеллак), олеонитовые (связка — окисленное мас- ло) и вулканитовые (связка — резина, сырая или вареная). Все эти круги готовятся способом прессования. Давление, темпе- ратура и продолжительность сушки кругов различны. В отличие от керамиковых круги с растительной связкой не подвергаются обжигу. Эти круги имеют специальное назначение.. Из группы кругов минеральной связки наибольшего внимания за- служивают так называемые силикатовые круги, изготовляемые путем прессования абразивных материалов со связкой из жидкого стекла с добавкой окиси олова. В качестве связки для этих кругов приме- няются также и другие смеси, например жидкое стекло, глина, крем- невая пыль и др. Силикато’вые круги мягкие, но достаточно прочные и пористые. Они не теряют своих свойств под влиянием влажности, как это имеет место для других кругов этой же 'группы, так называемых магне- зиальных кругов, у которых связкой служит цемент Сореля. Эти по- следние по своим свойствам вообще очень непрочны. Силикатовые круги по своему качеству, одйако, стоят ниже керамиковых. Правильный выбор круга (род шлифующего материала и связки, зернистость, твердость, форма и размер круга в соответствии с ма- териалом, размером и формой обрабатываемого изделия, а также степенью предшествующей и требуемой обработки поверхности по- следнего) является основным условием правильной работы кругов и успешного выполнения процесса шлифования на станках. Зернистость кругов определяется теми же условиями, которые были кратко приведены выше при разборе абразивных материалов. Нумерация и деление на группы кругов по степени зернистости соответствуют классификации зерен соответствующих абразивных материалов. В отношении твердости круги имеют свою классификацию, совер- шенно отличную и далеко не соответствующую степеням твердости абразивных материалов по шкале Мооса. Под твердостью круга разумеется не твердость шлифующих зе- рен, а свойство связывающего материала удерживать отдельные зер- на и оказывать сопротивление их выламыванию при работе круга. Чем прочнее держатся шлифующие зерна, тем твердость круга боль- ше. Твердость круга зависит от рода связки и процентного содержа- ния ее в круге, от формы и величины зерен абразивного материала 2 Основы гальваностегии 1788
При одной и тб же сййзЁе, от различных условий изготовления круга (давление при прессовании, температура и продолжительность обжи- га и остывания круга и т. п.). Поэтому круг, изготовленный хотя и из твердых зерен, может быть мягким. Так как одним из требо'ваний, предъявляемых к шлифовальным кругам, как было указано выше, является их свойство сохранять во время работы свою режущую способность или самонатачиваться (за счет легкого выпадения затупившихся зерен и освобождения но- вых), то при шлифовании твердых металлов необходимо применять мягкие круги, способствующие более быстрому выпадению затупив- шихся зерен и оголению новых. Затупливание зерен ускоряется с повышением твердости шли- фуемого материала, следовательно, чем тверже шлифуемый мате- риал, тем мягче должен быть круг. При шлифовании мягких метал- лов зерна тупятся медленнее, и в этом случае круг может быть более твердым. Во избежание засаливания круга для очень мягких металлов (медь, латунь) следует применять, однако, круги более мягкие. Выбор твердости круга зависит также от скорости его вращения. Естественно, что чем большее количество зерен участвует в работе, тем, следовательно, больше и скорее они- тупятся. Количество же одновременно (работающих верен зависит от скорости вращения или, точнее, от линейной скорости. Поэтому, чем больше скорость враще- ния, тем мягче должен быть круг. В табл. 21 даны обозначения твердости кругов по ОСТ и Нортон. Таблица 2 Характеристика кру- sr 3 ф св ф ф ф ф « Я S S Я д s гов по:твердости ф U о; Ф Ем' ф о; ч Ф Ем ЕЯ R р-1 S га г S О S Условные обозна- ВМ, м, СМ, чения по ОСТ ЧМ м2 вм2 м3 см3 Условные обозиаче- F я к ння по шкале Нортона Е I для керамической и минеральной связи G J L Условные обозиаче- — ния по шкале Нортона — 1 2 для упругой связки — — 1*/3 2*,'3 Средние Средне- твердые Твердые Весьма твердые Ci СТ, ст2 т, ВТ, С2 ст3 Т3 ВТ3 м О р R т N Q 8 и з*/3 5 7 3 4 7 —— з*/3 4 6 — ЧТ, ЧТ3 V W В отношении формы и размеров шлифовальные круги имеют очень много разновидностей, стандартизованных и сведенных в таблицы ОСТ’. Они выбираются в соответствии с характером работы и типом станка. Наиболее употребительная форма круга — плоский цилин- * Шиманов В. М., „Справочник шлифовальщика", 1933. 18
дрический круг, применяемый Почти для всех видов работ По шлифо- ванию (круглое, 'внутреннее, плоское шлифование). Для шлифования рельефных изделий применяются фасонные круги. Круги для тонкой шлифовки в зависимости от свойств обрабаты- ваемой поверхности изготовляются или из дерева (деревянные круги) с наждачной набивкой или из пробки, войлока, ткани (сукно или хлопчатобумажная ткань), щетины и т. д. Деревянные круги изготовляются из сосновых, ольховых, топо- левых крестообразно склеенных дощечек или из радиально соста- вленных и склеенных деревянных клиньев.» После обточки кругов на токарных станках их покрывают точиль- ной кожей, для чего следует применять моржовую или буйволовую кожу. Она обладает достаточной эластичностью и очень большой 'плотностью. Ввиду дефицитности этого материала обычно употре- бляется воловья подошвенная кожа. Кожа укрепляется на поверх- ности круга деревянными гвоздями. Предварительно поверхность круга обмазывают один раз клеем, лучшим по качеству, а кожу сна- чала размягчают ® воде, затем насухо вытирают сукном и натяги- вают на круг, сильно расплющивая ее при этом. После полного вы- сушивания кожи и проклейки круг вторично обрабатывается и точно центрируется. В качестве абразивного материала для такого круга служит наж- дачный порошок. Для нанеЛния последнего поверхность смазывается лучшим по качеству клеем. Последний перед употреблением размяг- чается сначала Т> чистой холодной воде в течение нескольких часов, затем при нагревании до 55—67°—в течение меньшего промежутка времени. Перед нанесением горячего -клея круг и абразивный, мате- риал рекомендуется подогревать до 50—60°. Обычно наносятся три слоя клея, первый слой очень тонкий. После того как первый слой клея высохнет,-наносится второй слой и, пока он еще горячий, круг проводят, постепенно повертывая, по наждачному порошку требуе- мой степени дробления в корыте или ящике. При этом наждак на- катывается на поверхность круга и удерживается на нем при помощи клеевой связки. После накатки круги сушатся на воздухе или 5в печах в течение нескольких часов в зависимости от качества клея и температуры окружающей, среды. Такой же способ нанесения тонкораздробленного абразивного ма- териала (наждака) производится и на войлочные круги. Очень хорошо работают круги с кожаным ободом, состоящим из отдельных кожанных пластин, поставленных на ребро к плоскости круга и связанных друг с другом внутри. Высота этих пластин дости- гает 30 мм. Все деревянные Круги с кожаной или войлочной набивкой приме- нимы для тонкой шлифовки изделий, имеющих более или менее пра- вильную форму. Они мало пригодны для округленных и рельефных изделий вследствие своей жесткости и негибкости. При обработке изде- лий они касаются только очень небольшой части их поверхности. Для изделий неправильной формы применяются круги более гиб- кие, состоящие из отдельных листов материи—из старого шинель- ного сукна или хлопчатобумажной ткани. Такие круги составляются 15*
йз отдельных Матерчатых дисков путем Их прессования, склеивания и сшивания. Шлифующий материал — наждачный порошок, трепел и др.— замешивается с маслом или расплавленным жиром в кашеобразную массу и в таком виде наносится на шлифующую поверхность круга. В продаже существуют готовые полирующие смеси в виде полутвердых паст различной формы. Для тонкой шлифовки фасонных выточенных изделий (применя- ются круги фасонные, соответственным образом профилированные. Для полировки как окончательной отделки поверхности перед по- крытием и после него применяются круги полотняные, фетровые, зам- шевые и др., составленные из отдельных тонких дисков — несшитые. Они бывают различных размеров, смотря по форме и величине изделия. Полирующим материалом для этих кругов служат специальные полирующие пасты — мастики, которые наносятся на поверхность кругов путем натирания ее во время работы. Для полирования серебра или посеребренной поверхности приме- няются более тонкие, мягкие круги из муслина (шерстяная или бу- мажная ткань тонкой пряжи), ситца, специального полотна и т. д. Скорость вращения кругов устанавливается в зависимости от ма- териала и характера обработки металла, а также от рода шлифующего или полирующего материала. Чем грубее зерно шлифующего мате- риала и чем тверже круг, тем меньше должна быть скорость его вра- щения и наоборот. Пфангаузер1 дает следующие примерные значения линейных ско- ростей шлифовальных и полированных кругов, основанные на опыт- ных данных: для грубого и тонкого шлифования железа, стали, никеля, нейзильбера — 20 м/сек-, латуни, меди, бронзы, томпака, се- ребра—16 м!сек; цинка, олова, свинца, алюминия и свинцовых спла- вов—12—14 mJ сек; для глянцевой полировки железа, стали, никеля, нейзильбера — 30 mJcck:, латуни, меди, бронзы, томпака, серебра — 25 м/сек; цинка, олова, свинца, алюминия, свинцовых сплавов — 20 mJcck. При обработке деревянными кругами с наждачной шлифующей массой или кругами из 'войлока, материи (сукно или хлопчатобумаж- ная ткань), щетины, фибры и т. д. допускаемое число их оборотов в зависимости от диаметра устанавливается по Пфангйузеру в соот- ветствии с табл. 3. Пасты, применяемые для полировки, очень разнообразны по со- ставу. Зачастую к ним подмешиваются различные вещества, совер- шенно лишние и не имеющие никакого положительного значения. Ввиду сложности процесса и разнообразия свойств обрабатываемого металла трудно установить вполне обоснованную количественную сто- рону рецептуры. В зависимости от назначения и условий работы го- товятся пасты различной твердости и различной вязкости. На основе опытных данных инж. Томсоном Э. Г. предлагается следующий состав пасты, дающий наилучшие результаты в работе: олеин — 10 частей, стеарин — 5—6 частей в случае приготовления твердых паст и 1 Phanhauser, Die Eleetrolitischen Metallniederschlagen, 1928. 20
1—2 части — для получения мягкой пасты и венская известь в коли- честве, определяемом консистенцией смеси, требуемой для отливки или прессовки массы. Если почему-либо для определенной консистен- ции массы необходимо ввести большое количество венской извести, то для разжижения смеси перед отливкой в формы в нее добавляют легко летучие жидкости, например бензин, спирт и пр. Таблица 3 Материал полируемого изделия Диаметры кругов, мм 200 250 300 350 400 Железо, сталь, никель 2 850 2 300 1880 1 620 1 440 Латунь, медь и т, д 2 400 1 900 . 1590 1360 1 190 Цинк, британский металл и т. д. 1960 1 530 ' 1260 1090 960 Иногда вместо стеарина или дополнительно к нему в пасту приме- шиваются другие вещества — сгустители: парафин или воск. Для получения паст, которые должны содержать минимальное ко- личество полутвердого жира, берут один лишь олеин, и массу с абра- зивным материалом прессуют под большим давлением. В некоторых случаях, чаще для придания красивого вида, в пасту добавляют не- большое количество окиси железа — мумии (сорт капут-мортуум). Ручная полировка. В некоторых случаях, главным образом для полирования сильно рельефных изделий, употребляются специальные ручные полировальники из очень твердой стали или камня (кровавик и пр.). Они бывают различной формы, соответственно рельефу обра- батываемого изделия. Полировка такими инструментами применима для более мягких металлов и сплавов, например серебра, золота, меди и ее сплавов (латуни, в частности), цинка, олова, свинца и др. Воз- можно применение такого способа полирования и для изделий, покры- тых никелем, если последний является достаточно плотным, прочно приставшим к основному металлу и эластичным. Барабанная шлифовка и полировка. Процессы шлифования и по- лирования в барабане часто смешиваются друг с другом. Однако по способу обработки и материалам применяемых абразивных веществ они имеют много отличительных особенностей. Шлифование в барабанах производится путем обработки изделий очень грубыми абразивными материалами (гвозди, обрезки шлака или какие-либо шлифующие вещества: песчаник, осколки гранита, крем- ний, песок, пемза и пр.). Обычно при этом процессе изделия вместе с абразивными материалами плотно набиваются в барабан почти до самого верха. Такой процесс шлифовки производится для удаления с поверхно- сти изделий грубых неровностей и называется, собственно, голтовкой. Голтовка длится иногда несколько дней. Иногда перед голтовкой, в случае очень толстой окалины, на поверхности изделий производят предварительно обработку последних в кислотах {серной или'соля'ной). 21
Полирование во вращающихся барабанах производится так же, как и при шлифовании, твердыми веществами с различного размера зер- нами и различной режущей способностью и твердостью. В качестве таких веществ применяются: размолотый шлак, песок, пемза, вулканическая зола, венская известь, крокус и др. Все эти вещества имеют зерна боже меткого размера, нежели употребляе- мые при шлифовании. Полирование может производиться как в горизонтальных закры- тых барабанам, так и в открытых колоколах. Так же, как и шлифова- ние, полирование в барабанах производится сухим и мокрым спосо- бами, в зависимости от характера требуемой обработки. Режущая спо- собность полирующего вещества в значительной степени зависит от количества присутствующей воды или какой-либо другой жидкости. Обычно применяются в качестве жидкости растворы слабых щелочей или солей, например аммиачные соли, цианистые, мыльная вода. Для грубой шлифовки, а также иногда и для предварительной полировки применяют слабые растворы кислот (соляной или щавелевой), способ- ствующих удалению окислов. Существуют также специальные, в боль- шинстве случаев запатентованные полировочные смеси, состоящие из различных солей. Они служат для полировки и применяются иногда с добавками цианистого калия. Так, например, за границей имеются в продаже полирующие соли под названием «Saponal» и полирующие мыла под маркой «LPW». Очень хорошую отделку поверхности дает полировка в барабанах закаленными стальными шариками, с применением различных поли- ровочных составов. Кроме указанных смесей употребляют для этой цели специальные полировочные железные соли. Они составляются различным образом в зависимости от материала полируемых изделий. При глянцевой полировке (до блеска) стальными шариками следует избегать щелочной или кислой жидкой среды. В этом случае приме- няют обычно чистую воду. В< отличие от шлифовки обработка шари- ками во вращающихся барабанах не сопровождается удалением с по- верхности слоя металла. Так же, как и при полировке кругами, в данном случае блестя- щая, гладкая поверхность получается в результате сдавливания кри- сталлических образований и сглаживания малейших неровностей путем деформации кристаллической решетки. При полировке в бара- банах очень мелких изделий (пуговицы, заклепки и т. п.) специаль- ные полирующие твердые материалы не применяются. Усовершенствованным типом вращающихся барабанов является барабан, оборудованный специальной тягой для удаления пыли из ка- меры. Загрузка и выгрузка изделий в этих барабанах производятся непрерывно автоматически. По форме барабаны бывают круглые и многогранные — четырех, шести, восьми и более граней — с круглыми или острыми углами. В зависимости от формы барабана характер обработки при полировке может быть различный. Барабаны многогранной формы дают лучшее перемешивание изделий и более сильное полирующее действие. Для голтовки обычно устраивают барабаны с небольшим наклоном к своей оси. При изготовлении барабана нужно выбирать такой материал, ко- 22
торый не вступал бы . в химическое или электрохимическое взаимо- действие с полируемым изделием или полирующей смесью. Для мокрого или сухого полирования более грубых изделий, тре- бующих применения таких шлифующих веществ, как грубый песок и гравий, применяются литые барабаны. Барабаны из цветных метал- лов применяются для полирования изделий в кислотах, вызывающих коррозию железа, а также для полирования изделий из высокосортной латуни. В некоторых случаях лучше применять круглые литые бара- баны, например при полировке стальными шариками. Барабаны из цветных металлов применяются также для полирования мягких изде- лий, например изделия из латуни, монель-металла и т. п. Барабаны для шлифовки вращаются со скоростью около 25 об/мин. и работают в течение нескольких часов. Барабаны для полировки в зависимости от своего диаметра и ма- териала полируемых предметов вращаются со скоростью 20— 60 об/мин. и выше для изделий массивных и очень твердых. Продолжительность полировки в барабанах зависит главным обра- зом от материала полируемых предметов и колеблется в пределах 0,5—10 часов. Пескоструйная очистка. Эффективной по качеству механической обработки поверхности следует признать также очистку изделий пескоструйным аппаратом. Очистка производится струей песка, вы- рывающейся с большой силой из отверстия сопла под давлением вы- ходящего из мундштука сжатого воздуха. При этом песок отдирает с поверхности металла все находящиеся на ней окислы и делает ее шероховатой. Пескоструйный способ очистки изделий дает наиболь- ший успех в тех случаях, когда детали сухие и на поверхности их нет большого количества жира или масла, вызывающих увлажнение и за- грязнение песка. Для обработки песком мелких изделий применяются специальные барабаны. Все пескоструйные аппараты снабжаются вентиляцией, обеспечи- вающей полное удаление металлической пыли и песка. Для предохра- нения рабочих мест от загрязнения песком и пылью пескоструйные аппараты снабжаются специальными защитными приспособлениями. Компрессоры, дающие воздух и песок в пескоструйный аппарат, устанавливаются мощностью 2,5—5 л. с. 4. Обезжиривание химическое и электролитическое А. Химическое обезжиривание Обезжиривание щелочами и органическими растворителями. По своей химической природе жирные Вещества делятся на две основ- ные группы — омыляемые и неомыляемые. К первой группе относятся все растительные и животные жиры, которые состоят из сложных эфиров глицерина и высокомолекуляр- ных органических кислот жирного ряда—стеариновой, олеиновой, пальмитиновой и т. п. Эти жиры называются омыляемыми потому, что под действием щелочи они разлагаются, давая мыла, предста- Вддюпще собой метадлицесцце соли жирных кислот и глицерин.
Вторую группу жиров представляют минеральные масла, состоя- щие из смеси углеводородов различного состава и различной конси- стенции (от очень легких жидкостей до твердых тел): газолин, вазе- лин, парафин, различные смазочные масла и т. д. Под действием щелочей жиры этого вида химически не разлагаются и поэтому назы- ваются неомыляемыми. Как те, так и другие жирные вещества практи- чески в воде не растворимы и удаляются с поверхности металлов путем химической или электролитической их обработки в растворах определенного состава. При химическом способе обезжиривания при- меняются растворы щелочей, щелочных солей и ряд специальных органических растворителей. Удаление животных и растительных жиров щелочами происходит в результате их химического разложения и превращения в вещества с другими свойствами. Процесс протекает по следующему уравнению, показанному на примере реакции стеарина (стеарин — одна из со- ставных частей сала) с едким натром: (С17Н35СОО)зС3Н5 + 3NaOH = 3C„HKNa + С3Н5(ОН)3 (стеарин) + (едкий натр) = (стеарат натрия) -|- (глицерин). Получающаяся в результате этой реакции натриевая соль стеари- новой кислоты — стеарат натрия или мыло — (представляет собой вещество, довольно легко растворимое в воде. Установлено, что рас- твор мыла в воде по свойствам принадлежит к типу коллоидных. Подобный эффект может быть получен также при обработке ще- лочами и других соединений, входящих в состав жиров или масел животного и растительного происхождения. Минеральные масла или неомыляемые жиры химически не разла- гаются щелочами, но они могут при известных условиях щелочной обработки давать так называемые эмульсии и благодаря этому сравни- тельно легко отделяться от поверхности металла. Эмульсии представляют собой смеси не растворяющихся друг в друге жидкостей, из которых одна распылена в мельчайшие капельки по всему объему другой жидкости. Образование эмульсий и устойчи- вость их, как известно, связаны с величиной и изменением поверх- ностного натяжения на границе поверхности раздела двух жидкостей, составляющих коллоидальную систему. Как показали опыты Б. Н. Ка- банова1, уже при погружении металлического предмета, покрытого маслом, в слегка щелочной раствор сернокислого натрия происходят разрыв сплошной пленки масла и, вследствие изменения поверхност- ного натяжения и увеличения смачивания поверхности металла рас- твором, собирание ее в отдельные капельки. Такое явление в большей или меньшей мере, очевидно, может иметь место и в другом щелоч- ном растворе, дающем с маслом поверхности раздела с определенным поверхностным натяжением. Однако для полного удаления масла с поверхности металла и перевода его в состояние эмульсии одно это условие может быть недостаточным. Не всякий раствор, даже содер- жащий достаточное количество щелочи, может оказаться пригодным для эмульгирования минерального масла, так как силы сцепления * Кабанов Б. Н., „Механизм электролитического обезжиривания металлов", „Жури, физнческ. химии", т. IV, вып. 5, 1933. 24
или притяжения между молекулами жидкости (масло)' и молекулами твердого тела могут быть еще достаточно большими (гистерезис сма- чивания поверхности маслом), чтобы удерживать капельки масла на поверхности металлического предмета. Разрыв масляной пленки и собирание ее в капельки при опуска- нии предмета в раствор какой-либо едкой щелочи или щелочной соли только облегчает в дальнейшем процесс полного -обезжиривания ме- таллов. Мы считаем, что при химическом способе Обезжиривания в щелочах необходимыми условиями, обеспечивающими скорое и полное освобождение поверхности металла от неомыляемых жиров, являются присутствие в растворе поверхностно активных веществ или эмульга- торов, и наличие движения слоев жидкости вследствие нагревания (лучше до температуры кипения), перетекания раствора или переме- шивания его мешалками. Механизм действия эмульгаторов, невидимому, заключается в том, что, адсорбируясь на поверхно- сти раздела двух фаз (масло — раствор), они, во- первых, понижают поверхностное натяжение, спо- собствуя тем самым отлипанию капелек масла от поверхности металла (преодоление гистерезиса сма- чивания маслом) и переходу их в состояние эмуль- сии, и, во-вторых, образуя на поверхности каждой частицы или шарика эмульсии прочный адсорб- ционный слой, они предохраняют последнюю от рас- слаивания или коагуляции. Перемешивание раствора в значительной мере способствует ускорению процесса удаления масла с поверхности изделий. При этом происходит, во- первых, обновление слоев эмульгирующей жидко- сти вокруг металла, и, во-вторых, как бы механи- ческое сбивание отдельных капелек масла с его поверхности. Иллюстрацией процесса образования стойкой эмульсии может служить схематически изображенное на фиг. 1 строение насыщенной адсорбционной пленки эмульгатора, обволакивающей шарик эмульсииНаибольшая устойчивость эмуль- сии достигается в том случае, когда адсорбционная пленка предста- вляет собой насыщенный поверхностный слой активных групп эмуль- гаторов. В качестве эмульгаторов, служащих добавками к щелочному рас- твору при химическом способе обезжиривания металлов, могут слу- жить следующие вещества, принимающие в растворе коллоидальное состояние: жидкое стекло, мыло, жирные кислоты, декстрин, желати- на, клей, различные белковые вещества и пр. Эти вещества добавля- ются в обезжиривающий щелочной раствор в небольшом количестве 0,5—3,0 г/л. Необходимая концентрация их зависит от эмульгирую- щей способности каждого из них и от рода и количества масляных загрязнений, находящихся на поверхности металла. При омылении и эмульгировании жиров и масел не обязательно Фиг.Г.Строение ад- сорбционной плен7 кн эмульгатора: А—активные груп- пы; С — углеводо- родная цепь; О— шарик эмульсий (дисперсная фаза углеводород— мас- ло) в водной среде (дисперсная сре- да). ‘Вознесенский С. А. и Ребиндер П. А., Руководство к лаборатор- ным работам по физической химии, 1926, Я
употребление концентрированных растворов едких щелочей (NaOH или КОН)1. В .некоторых случаях высокая концентрация их вредна, так как она способствует образованию на поверхности некоторых легко окисляющихся металлов окисных пленок в виде побежалостей. При обезжиривании металлов, растворяющихся в щелочах, например олово, свинец, цинк, алюминий, концентрированные растворы щело- чей вызывают сильное и быстрое разрушение их поверхности. Кроме того, в очень концентрированном растворе едкого натра мы- ло почти не растворяется, и поэтому оно может осесть на поверхности металлов1. По Вернику2 повышенное значение Ph раствора (увели- чение щелочности) увеличивает его эмульгирующую способность, но уменьшает устойчивость эмульсии. Очень слабые растворы какой-либо щелочи тоже не пригодны, ввиду того, что они быстро теряют свою силу в результате реакции омыления жиров, а также вследствие поглощения углекислоты из воз- духа и превращения в углекислые соли или вследствие нейтрализа- ции кислотными парами, выделяющимися обычно из травильных рас- творов, находящихся часто по соседству с щелочными баками. Наиболее правильным и выгодным считается применение доста- точно концентрированных растворов солей, подвергающихся легко гидролизу с образованием свободной щелочи. В качестве таких со- лей можно употреблять: углекислый натрий Na;2C03, углекислый ка- лий K2C0s, фосфорнокислый натрий — тринатриевый фосфат Na3P04, силикат натрия Na2SiOs, алюминат натрия NaA102, цианйстый натрий или калий NaCN, KCN, буру Ка^От, мыло и пр. Вследствие гидролиза этих солей щелочность (раствора поддер- живается почти до полного их' разложения более или менее постоян- ной, несмотря на расходование гидроксильных ионов на омыление жиров. Силикаты и алюминаты натрия при гидролизе, кроме того, дают ‘коллоидные растворы, обладающие' достаточно высокой эмульгирую- щей способностью. Поэтому в растворы этих веществ можно не вво- дить добавки других эмульгаторов. Если на поверхности обезжири- ваемого предмета вместе с минеральным маслом присутствует доста- точное количество также и животного или растительного жира, то в этом случае щелочные растворы могут работать без специальных добавлений эмульгаторов, так как мыло, получающееся в этих раство- рах в результате омыления жира, будет в достаточной степени обес- печивать их эмульгирующую способность. В большинстве случаев к растворам всех слабощелочных солей для ускорения процесса омыле- ния добавляют некоторое количество свободной щелочи (NaOH или КОН). На основании исследований различных щелочных растворов, глав- ным образом, с точки зрения их эмульгирующего действия на мине- ральные масла, Baker и Scheidwind3 считают, что наилучшей очисти- тельной способностью обладают растворы едкого натра и фосфорно- 1 Вlum a. Hogaboom, Principles of Electroplating and Electroforming 1930. 3 We r nick, .Die Metallwaren Ind. u. Galw.*, 18, 1931. 3 .Trans. Am. Electrochenj Soc,*- v. 45. 19?4> 26
кислого натрия Na3PO4. Применение последнего более предпочтитель- но в том отношении, что он не оказывает разрушающего действия на поверхность металлов, особенно легко растворяющихся в щелочах, и с поверхности изделий легко удаляется водой. Наиболее эффективными эмульгаторами являются различные мыла и жидкое стекло. Смесь фосфорнокислого натрия и жидкого стекла является очень хорошим очистителем, особенно широко применяемым за границей под названием очистителя РЗ. При употреблении в качестве щелочного очистителя мыльного раствора необходимо принимать во внимание растворимость мыла и способность его легко отполаскиваться, т. е. •легко удаляться с поверхности металла при промывке последнего -во- дой после обезжиривания. Поэтому состав мыла, особенно когда оно является не добавкой, а служит исходным веществом для приготовле- ния обезжиривающего раствора, имеет большое значение, так как не- которые сорта его, например мыло, содержащее сало и оливковое ма- сло, канифольное мыло и др., плохо смываются тюдой с поверхности изделий после обезжиривания и могут остаться на ней (поверхности) в виде твердой пленки (при промывке в холодной воде). Лучше всего применять мыло, приготовленное из ненасыщенных жирных кис- лот, содержащихся, например, в льняном масле и рыбьем жире. Ка- лийные мыла лучше смываются и легче растворяются, нежели натриевые. Нередко для повышения очистительной способности щелочных растворов применяются добавки к ним твердых нерастворимых ве- ществ к мелкораздробленной форме. Таковыми служат мелкие порош- ки различных твердых тел, например мелкораздробленный уголь, гель кремниевой кислоты, каолин, глинозем, песок и т. п. Влияние этих ве- ществ может быть двоякого рода: с одной стороны, ударяясь о поверх- ность металла (при нагревании и перемешивании раствора), они ме- ханически раздробляют и отщепляют пленку масла или жира (по- добно действию песочной струи) и уносят ее в раствор; с другой, — вследствие очень большой общей поверхности весьма мелких частиц, они подобно указанным выше эмульгаторам создают вокруг каждой капельки масла прочный адсорбционный слой, стабилизируя эмуль- сию и защищая ее от расслаивания. Bancroft1 указывает, что' эмульгирующее действие твердых частиц заключается в том, что они .располагаются между маслом и водой,' ад- сорбируясь на поверхности раздела фаз, и делают поэтому эмульсию более стойкой. Повышенное эмульгирующее действие очень мелкораздробленных твердых тел, взвешенных в горячем щелочном растворе, было отме- чено также Watts2. Практически нерастворимые твердые тела как добавки в щелочной раствор при химическом и особенно электролитическом (см. ниже) обезжиривании не имеют широкого применения, хотя при правильном подборе материалов и правильно установленном режиме работы их значение могло бы быть достаточно высоким. Основным условием, 1 Applied Colloid Chemistry, 1927. 2 „Monthly Rev. Am. Electroplaters’ Soc-', v. 8, 192J. 27
обеспечивающим эффективность этих добавок, является высокая сте- пень их измельченное™. Одним из очень важных условий, обеспечивающим полное удале- ние с поверхности изделий как омыляемых, так и неомыляемых жи- ров, является повышенная температура щелочных растворов. Повы- шенная температура усиливает гидролиз щелочных солей, следова- тельно, увеличивает щелочность раствора (это имеет значение ® слу- чае применения слабощелочных солей),-ускоряя реакцию омыления жиров (животных и растительных). Кроме того она создает известные условия для циркуляции раствора, ускоряя тем самым процесс эмуль- гирования масел. Полученные в результате обезжиривания мыла растворяются в го- рячих щелочах значительно легче, чем в холодных. Рекомендуется держать температуру щелочных растворов от 70° и выше до точки кипения. Кроме щелочных растворов при химическом способе обезжирива- ния часто применяются, главным образом, для удаления неомыляемых жиров, I специальные органические растворители, например бензин, газолин, бензол, керосин, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, дихлорэтан и др. Действие этих веществ на жиры сводится к обыч- ному процессу растворения. Наиболее эффективным из них, усиленно рекомендуемым и ши- роко применяемым за границей *, является трихлорэтилен, сокра- щенно именуемый заграничными фирмами «ТРИ». В отличие от других растворителей (бензин, керосин и пр.) он не огнеопасен, обла- дает очень большой растворяющей способностью всех жиров (омыляе- мых и неомылйтемых) и не оказывает разъедающего действия на ме- таллы. Применение трихлорэтилена в специальных аппаратах, по ваграничным данным, дает большую экономию. Все органические растворители лучше работают при повышенной температуре — процесс, растворения жиров при этом ускоряется. Обез- жиривание производится последовательно в иесколькйх ваннах — в двух или трех, из которых последняя должна содержать совершенно чистый растворитель, непрерывно сменяемый свежими порциями. Это условие является необходимым потому, что раствор масла, увлекае- мый изделиями при выгрузке их из первой обезжиривающей ванны, после испарения растворителя оставляет всегда на поверхности ме- талла масляную пленку, толщина которой будет тем больше, чем дольше работал данный растворитель, т. е. чем больше растворилось в нем масла при операции обезжиривания. Почти все органические растворители после их загрязнения жи- рами легко поддаются регенерации. Очистка производится путем обыч- ной дестилляции растворов при температуре их кипения в перегон- ных аппаратах. При этом жиры как продукт, кипящий при более вы- сокой температуре,, не перегоняются и остаются на дне аппарата. Это свойство органических растворителей дает им большое преимущество перед другими обезжиривающими растворами. .Отрицательным моментом в применении трихлорэтилена, а также 1 Гебберлинг, «Обезжиривание металлических поверхностей посредством „ТРИ“, Die Metallwaren Ind- U. Galw.’, 5, 1932. 28
И чепф&ххлорйстоло углерода для целей обезжиривания ® наших условиях является дефицитность обоих продуктов и слишком высокая их стоимость. Общим недостатком способа обезжиривания органическими раство- рителями служит то обстоятельство, что он требует обработки изделий в нескольких ваннах с одним и тем же растворителем различной степени чистоты, не всегда гарантируя, однако, полное освобождение поверхности металла от масляных загрязнений даже при этом усло- вии. Нужно очень большое количество операций (по количеству от- дельных ванн) промывки изделий в чистом растворителе, чтобы до- стигнуть положительного результата. Wernick1 считает, что полную очистку органические растворители произвести не могут, так как по- сле их испарения на поверхности выгруженного изделия всегда должна остаться хотя бы очень тонкая, незаметная для глаза, жиро- вая пленочка, достаточная для того, чтобы тюспрепятствовать приста- ванию покрытия. Поэтому очень часто после сушки изделий, выгру- женных из вайн с органическим растворителем, применяется допол- нительное обезжиривание в щелочах: химическое или электролитиче- ское или протирание щетками с (венской известью. Б. Электролитическое обезжиривание В последнее время широко стал применяться электролитический метод обёзжиривания металлов. Эффективность этого метода в неко- торых случаях во много раз превышает эффективность обычных хи- мических способов очистки. Электролитическое обезжиривание произ- водится большей частью на 'катоде в растворе какой-нибудь щелочи или щелочной соли (5—15%), обладающей хорошей проводимостью. Обычно для этой цели применяются в качестве электролитов: едкий натр, углекислый натрий, углекислый калий, фосфорнокислый нат- рий, цианистый натрий или калий и др. Иногда добавляется в эти растворы небольшое количество каких-нибудь эмульгаторов — мыло или жидкое стекло. В качестве анодов при обезжиривании обычно применяются же- лезные или стальные или еще лучше никелевые пластины. Преиму- щество применения никеля в качестве анодов заключается в том, что он почти абсолютно электролитически не растворяется в щелочном растворе (исключение, составляет аммиачный раствор). Железо в этом случае на аноде немного разрушается. При этом1 оно загрязняет раствор и частично осаждается на катоде. Это имеет отрицательную сторону, главным образом, при катодном обезжиривании полирован- ных изделий непосредственно перед их покрытием. В тех случаях, когда корпус ванны сделан из железа, анодом могут служить стенки самой ванны. Механизм процесса электролитического обезжиривания металлов на катоде сводится, во-первых, к омылению жиров (животных и ра- стительных) гидроксильными ионами, концентрация которых у ка- тода бывает постоянно повышенной, благодаря электролитическому разряду и выделению водорода, и, во-вторых, к эмульгирующему и 1 Wernick, ,Die Metallwaren Ind. u. Galw.“, 18, 1931. 29
механическому действию выделяющихся пузырьков водорода йа все жиры и масла (омыляемые и неомыляемые). Существуют различные взгляды на механизм процесса электроли- тического обезжиривания. Его рассматривают и как каталитическую химическую реакцию (Голомбик, Лев и Петин *) и как чисто механи- ческий процесс разрыхления масляной пленки и сбивания ее с по- верхности металла. Мы считаем наиболее правильной точку зрения, высказанную и подробно разобранную Б. Н. Кабановым, проделавшим специальную исследовательскую работу по вопросу о механизме электролитического обезжиривания. Исследования Б. Н. Кабанова над электролитическим обезжирива- нием покрытых вазелиновым маслом различных металлов (ртуть, же- лезо и платина) в подщелоченном растворе Na2SO4 показали, что ос- новную роль в процессе электролитического обезжиривания играют явления смачивания и их зависимость от катодной поляризации. По наблюдениям Б. Н. Кабанова уже погружение покрытого маслом ме- таллического предмета в раствор электролита вызывает, вследствие действия -силы поверхностного натяжения, разрывы пленки масла и собирание ее в капельки. Автор показал далее, что при поляризации металла без выделения газа краевые углы образовавшихся капель значительно уменьшаются, вследствие чего прилипание масла к по- верхности металла еще более ослабевает. Параллельно с этим смачи- ваемость металла водой с повышением катодной поляризации увели- чивается. Дальнейший ход процесса отделения масла от поверхности металла при электролитическом обезжиривании автор объясняет сле- дующим образом. Под влиянием силы поверхностного натяжения мелкие пузырьки газа (в данном случае водород), отрываясь от электрода около капли масла, задерживаются на поверхности послед- ней, оставаясь на границе между маслом и раствором (фиг. 2). Проч- ность такого положения пузырька определяется его размером. По мере 4wo как размеры пузырька будут увеличиваться за счет вклю- чений новых порций выделяющегося газа, капля масла под влиянием поднимающей силы пузырька будет вытягиваться (фиг. 3), силы сцепления ее с поверхностью металла (гистерезис смачивания) при уменьшении краевого угла будут уменьшаться, и в конце концов она оторвется, увлекаемая пузырьком газа на поверхность раствора. При таком толковании механизма процесса электролитического обезжиривания добавление в .раствор 1эмульгаторов— поверхностно активных веществ — имеет меньшее значение, нежели при химиче- ском способе очистки. Положительную роль они могут сыграть только в смысле превращения отщепленной пузырьками-газа от поверхности металла масляной пленки в состояние устойчивой эмульсии. Однако и с этой точки зрения специальные добавки эмульгаторов могут быть необязательными, так как, во-первых, увлекаемый на по- верхность раствора слой неомыляемого жира может периодически или непрерывно удаляться вместе с верхним слоем раствора путем осо- бых приспособлений в ванне и, во-Ьторых, на поверхности предмета всегда почти присутствует то или иное количество животного или 1 Журнал общей хнмин, т. 2, вып. 10, 1932 и т. 3, вып. 1, 1933. 30
растительного жира, в результате омыления которого будет получаться в растворе мыл of Присутствие же большого количества эмульгаторов в растворе может оказаться даже вредным для электролитического обезжиривания, так как пена, (всегда образующаяся при этом на по- верхности раствора, будет задерживать выделяющиеся у электродов газы (водород и кислород), которые в случае искрения контактов могут взорваться. Иногда взрыв бывает настолько сильным, что рас- твор выбрасывается из ванны. Фиг. 2. Пузырек газа, на границе масло— раствор. Фиг. 3. Капля масла с пу- зырьком перед отрывом от железного'-катода, ув. 4,25. Необходимость применения для электролитического обезжирива- ния именно раствора щелочи или щелочной соли, а. не какого-либо другого, вызывается тем обстоятельством, что, во-первых, в таких растворах можно получить очень высокое значение катодной поляри- зации (в противоположность кислым растворам), и, во-вторых, пу- зырьки выделяющегося газа на катоде в щелочном растворе имеют значительно меньшие размеры, чем в кислом. Мелкие же пузырьки будут значительно легче и в большем количестве задерживаться на границе между маслом и "Щелочным раствором, нежели крупные. Кро- ме того щелочной раствор для электролитического обезжиривания имеет значение как необходимая среда для омыления животного или растительного жира. Перемешивание электролита, вызываемое выделяющимися газами, в значительной степени ускоряет процесс обезжиривания. Повышенная температура (раствора (60—70°) при электролитиче- ском обезжиривании оказывает примерно такое же влияние, как и при химической обработке. Конечно, в данном случае скорость процесса удаления жиров при повышении температуры увеличивается в мень- шей степени, нежели при химическом обезжиривании. Повышение температуры растворов, как известно, повышает их электропровод- ность, понижая при одинаковой плотности тока напряжение на за- жимах электродов. В этом смысле при электролитическом обезжири- вании температура играет, следовательно, также роль фактора, умень- шающего расход электроэнергии. Особенно это имеет значение в том случае, когда в качестве электролита употребляются слабопроводя- щие соли и электролиз производится при высоких шлюггностях тока. 81
Обычно при-электролитическом обезжиривании температуру элек- тролита держат около 60°. Плотность тока при обезжириваний долж- на быть такова, чтобы количество выделяющихся пузырьков газа было достаточно и для механического отщепления капелек масла и для перемешивания раствора, способствующего также более быстрой очистке металла. Повышение плотности тока, следовательно, должно оказывать большое влияние на скорость процесса обезжиривания. Можно с уве- ренностью сказать, что чем больше плотность тока при данном коли- честве жировых загрязнений, тем быстрее будет предмет обезжири- ваться, а также чем больше жиров, на поверхности предмета, тем больше при заданной продолжительности процесса должна быть плотность тока, и обратно. Разумеется, такая зависимость не может быть строго пропорциональной, так как, во-первых, не все пузырьки водорода принимают участие в работе по удалению капелек масла (задерживаются на поверхности капелек масла главным образом мел- кие. пузырьки), во-Рторых, величина этих пузырьков не всегда , оди- наковая и меняется в зависимости от различных условий (плотность тока, свойства и концентрация электролита). Обычно плотность тока, применяемая при электролитическом обезжиривании, колеблется в пределах 2—10 А/дл2. В некоторых особых случаях, например при быстром электролитическом покрытии проволоки и ленты на конвей- ерной установке (см. ниже), рлюггаюсть тока в обезжиривающей ванне повышают до 50 А/дл2 и больше. Напряжение на зажимах электродов при обезжиривании в обыч- ных растворах едких щелочей и их солей колеблется в зависимости от состава и концентрации раствора, плотности тока, температуры и расстояния между электродами в пределах 2—12 V, а иногда и выше. Расстояние между электродами при обезжиривании определяется, главным образом, величиной и формой изделий, а также соображения- ми наибольшей экономии электроэнергии и колеблется обычно в пре- делах 5—15 см. Одним из недостатков электролитического обезжиривания на ка- тоде является влияние этого процесса на физические свойства обра- батываемого металла. Дело в том, что при обезжиривании на катоде выделяющийся водород в довольно значительном количестве (это за- висит от свойств материала катода, плотности тока, продолжительно- сти процесса и т. д.) проникает внутрь металла, нарушая известным образом первоначальное состояние кристаллической решетки на некоторой, по крайней мере небольшой толщине слоя. Рентгенографи- ческий анализ структуры насыщенного водородом основного метал- ла показывает растяжение первоначальной кристаллической решет- ки1. Это вызывает понижение физических свойств металла: он становится хрупким и ломким, особенно для стальных изделий. Неко- торые из них, например изделия из пружинной стали, тонкой листо- вой стали, после электролитического обезжиривания настолько теряют свою механическую прочность, что ломаются уже при самом незначительном физическом усилии. В большинстве случаев на по- верхности такого изделия покрытие другим металлом получается 1 Die Matallwaren Ind. u. Galw.“, 7, 1933. 32
также неудовлетворительным, плохо пристающим, хрупким или с мел- кими пузырчатыми вздутиями. Во избежание различных осложнений, связанных с явлением на- водороживания металла, применяют в некоторых случаях не катод- ное, а анодное обезжиривание:. Сущность процесса анодного обезжиривания в части механиче- ского отделения капелек масла от поверхности катода выделяю- щимся кислородом сводится к тем же основным принципам, которые были высказаны при объяснении механизма процесса катодного обез- жиривания. 1По данным Б. Н. Кабанова анодная поляризация уменьшает крае- вые углы капелек масла не в меньшей степени, чем катодная. Высо- кая анодная поляризация железа достигается благодаря его пасси- вированию. Однако скорость процесса обезжиривания на аноде значительно ниже, нежели При катодном обезжиривании. Это явление объясняется следующими обстоятельствами. Во-первых, у анода про- исходит понижение значения pH или степени щелочности, а, следо- вательно, и ослабление реакции омыления жиров (животных и растительных). Во-вторых, пузырьки кислорода вследствие большей величины и меньшей способности задерживаться на поверхности масляных капелек оказывают более слабое воздействие, нежели nv- зырьки водорода. При анодном обезжиривании в щелочах явлений ломкости и хруп- кости металлов обычно не наблюдается. Иногда применяют комбинированную обработку — сначала на катоде, затем на аноде. В этом случае удается достигнуть за очень короткий промежуток времени почти полного удаления водорода из металла. Выбор метода обезжиривания в зависимости от природы металла и предварительной механической его обработки. Подбор рецептурных условий, как и выбор самого метода обезжиривания, зависит не толь- ко от характера и количества жировых загрязнений, но и от природы металла и характера его предварительной механической обработки. Мы рассматриваем операцию обезжиривания, разделяя ее на два вида: как первичную операцию обработки в гальваническом цехе для удаления жиров с грубо обработанных изделий, имеющих на своей поверхности обычно большое количество различных загрязнений, и как одну из последних операций подготовки, применяемую главным образом при обезжиривании полированных изделий. Для обезжиривания изделий с грубо обработанной поверхно- стью применяются как химический, так и электролитический способы. Разумеется, при желании достигнуть очистки металла, только от жировых загрязнений щелочная обработка (химическая и электроли- тическая) в любом щелочном растворе может быть применима только для металлов трудно или совсем не растворяющихся в щелочах, на- пример железо, сталь, чугун, медь и ее сплавы, никель и др. Изделия из металлов, легко растворяющихся в щелочах, например из олова, цинка, свинца, алюминия и др., .а также изделия из черных металлов, имеющих на своей поверхности места оловянной пайки, при обезжиривании в щелочном растворе будут разрушаться. Поэтому, если разъедание поверхности таких изделий вредит дальнейшей обра- 3 Основы гальваностегии 3
(*ютке металла, следует ПройзвдДйть йх оНйсТку ОФ ЖйрбйЫХ загряз- нений в органических растворителях. Конечно, если это обстоятель- ство не имеет значения, то обработка в щелочах изделий из таких металлов может одновременно выполнять и роль обезжиривания и роль травления. Однако во избежание сильного разрушения металла следует все же применять более слабые щелочные растворы, состоя- щие главным образом из щелочных солей: углекислый натрий, угле- кислый калий, фосфорнокислый натрий и др. Химический способ обезжиривания металлов в щелочах применим для изделий самой разнообразной формы.' В практике существует большое разнообразие различных по со- ставу щелочных очистителей. Мы считаем, что типичными простыми щелочными очистителями при химическом способе обезжиривания грубо обработанных изделий из стали, железа.и чугуна, а также и изделий из. цветных металлов, не растворяющихся в щелочах, могут служить следующие растворы: 1) еодкий натр или едкое кали — 50—100 Ил воды; 2) углекислый натрий или углекислый калий —100—150 г/л воды; 3) фосфорнокислый натрий —150—100 г/л и едкий натр или едкое кали— 10—20 г/л воды. В случае обработки изделий, содержащих на своей поверхности кроме омыляемых жиров минеральные масла,' в перечисленные ще- лочные растворы добавляют небольшое количество эмульгаторов: мыло (0,5—2 г/л), жидкое стекло (1—2 г/л) или какие-нибудь твердые тела из приведенных выше в том же или несколько большем коли- честве. Температура щелочных растворов должна быть от 70° и выше до точки кипения. Blum и Hogaboom1 предлагают, невидимому, как для химического, так и электролитического обезжиривания следующий типовой раствор, который может быть иОиользован как основа, к которой добавляются другие вещества: углекислый натрий Na2COs. 10Н20—165 г/л и ед- кий ,ратр NaOH —15 г/л. Тот же результат может быть получен при употреблении 75 Н'л 20% технического едкого натра. Фосфат натрия можно употреблять для замены всего или части углекислого натрия. При химическом способе обезжиривания грубых изделий из ме- таллов, легко растворяющихся в щелочах, или изделий из черных ме- таллов, содержащих на своей поверхности места пайки, можно при- менять те же растворы, но с меньшей концентрацией щелочи или соли. Лучше пользоваться для этой цели указанными растворами фосфор- нокислого натрия (з), углекислого или двууглекислого натрия. Иногда применяются также растворы извести (3—5%) с добавкой и без добавок едкого натра или едкого кали (0,5—2%). Пользуются также одним горячим раствором мыла (2—7%) или, чаще, с добавками в не- большом количестве (0,.5—2%) какой-нибудь щелочи (едкого натра, едкого кали, соды и др.). Электролитический. способ обезжиривания металлов с грубо обра- * Blum a. Hogaboom, Principles of Electroplating and Electroforming, >30. 34
ботанной й сйЛьМо загрязйеййой жирами поверхностью с успехом применяется для изделий, во-первых, трудно или совсем не раство- ряющихся в щелочах, и, во-вторых, имеющих более, или менее! пра- вильную форму, например листы, проволока, лента и различные изделия, не.имеющие глубоких впадин и узких глубоких отверстий. Для очень рельефных изделий этот способ менее пригоден вслед- ствие того, что обычно применяемые для обезжиривания электролиты не обладают Достаточной рассеивающей способностью или, как гово- рят, работой в глубину. Вопрос'о том, принять ли катодное или анодное обезжиривание или и то и другое последовательно, зависит как от материала, так и способа обработки изделия. Как уже было сказано, при катодном обезжиривании происходит изменение физических свойств металла, сопровождающееся нарушением его кристаллической решетки за счет проникновения внутрь металла водорода. При этом металл в большинстве случаев делается хрупким и ломким. Поэтому во избе- жание этих осложнений для закаленных стальных изделий, главным образом изделий из тонкой листовой или проволочной стали (сталь- ные пластины, пружины и пр.), следует применять не катодное, а"— как менее опасное — анодное обезжиривание, пренебрегая его мень- шей скоростью, или лучше вместо электролитического обезжиривания производить химическую обработку в слабых щелочах или органиче- ских растворителях. В тех йлучаях, когда, включения водорода в металле в отношении Изменения его физических свойств не имеют большого значения, на- пример, при обработке массивных железных, чугунных, а также иног- да и толстых (Сйальных изделий, и опасны, главным образом, с точки зрения качества покрытия их другими металлами (влияние на приста- ваемость и эластичность покрытия), применяют после катодного обез- жиривания обработку изделий на аноде в том или в другом таком же по составу растворе. Такую же обработку применяют для металлов (не растворяю- щихся в щелочах) после их полировки перед покрытием (см. ниже). В качестве электролита для электролитического обезжиривания грубо обработанных изделий из металлов, трудно растворяющихся в щелочах, применимы все указанные выше для такого рода металлов щелочные растворы (1, 2 и 3). Руководствуясь соображениями наи- меньшей затраты электроэнергии, рекомендуется, главным образом для плоских и цилиндрических изделий правильной формы из чер- ных металлов (листы, проволока, лента), применять, как хороню про- водящий электрический ток. 10% раствор едкого натра или едкого кали. Этот раствор по электропроводности стоит выше, чем все указан- ные, а следовательно, он требует и меньшего расхода электроэнергии. Более высокая концентрация едкого натра не требуется, так как при дальнейшем повышении его содержания электропроводность раствора увеличивается не на много. В качестве примера можно привести данные, показывающие из- менение электропроводности растворов едкого натра и углекислого натрия в зависимости от концентрации при 18° (табл. 4). 35
Таблица 4 р NaOH КОН (15°) NajCOg К2С03 1000 п 104 к 1000 п ю4 к 1000 п io4 к 1000 п Ю4 к 4,2 0,777 1464 — 5,0 1,319 1969 — -— 0,991 451 0,756 561 8,4 •— 1,612 2723 — — — — 10,0 2,779 3124 — — 2,082 705 1,579 1038 ’ 15,0 —. — , -— — 3,277 836 — — 16,8 — — 3,467 4558 —-• — —- — 20,0 6,122 3270 — — — — 3,448 1806 25,0 — — — — —— — — — 25,2 —• — 5,583 5403 — — — 30,0 10,015 2022 — — — — 5,641 2222 33,0 — — 7,978 5221 — — — — Р — весовые проценты безводного вещества в 100 частях раствора; п — число грамм-эквивалентов в 1 см3; к — удельная электропроводность. Опыты по электролитическому обезжириванию железных пласти- нок 1 также показали, что напряжение на зажимах ванн при электро- лизе (2—5 А/д.м2) раствора едкого натра примерно в 2—3 раза меньше, нежели раствора углекислой соды (с одинаковым процентным содер- жанием вещества) и в 4—5 раз меньше, нежели раствора фосфорно- кислого натрия. При этом, чем выше плотность тока, тем эта разница значительнее. Повышение температуры в 10% растворе едкой щелочи увеличи- вает электропроводность сравнительно не на много. Однако для луч- шей очистки изделий, главным образом изделий из черных металлов, следует поддерживать температуру около 40—60°. Плотность тока для обезжиривания изделий с большой поверх- ностью (листы и др.) рекомендуется применять от 2 до 10 А/дм2. Более высокие плотности тока в данном случае применять невыгодно, так как необходимая мощность динамомашины в связи с этим мо- жет оказаться слишком большой. Для обезжиривания проволоки и лент при покрытии на конвейер- ной установке (см. ниже) применяемые плотности тока колеблются в значительно больших пределах. Здесь при выборе плотности тока помимо величины поверхности имеет значение также толщина проволоки или ленты (опасность на- гревания контакта), скорость движения или требуемая скорость про- цесса и допускаемые размеры (по длине) обезжиривающей ванны. Конечно, все это должно быть в соответствии с количеством жировых загрязнений., Огчытные данные, полученные в стационарных ваннах и на полу- ‘Кудрявцев Н. Т. н Петрова В. Н. Электрохимическая лаборато- рия вэи. Зв
заводской конвейерной установке1 при обезжиривании проволоки диаметром 0,з—5 мм (перед цинкованием, см. ниже) и ю%> раство- ре NaOH показали, что плотности тока 50—300 к!дм2 дают высокий эффект очистки. Удаление жиров с поверхности проволоки дости- гается в течение нескольких секунд (2—Ю сек.). Напряжение на ванне при расстоянии между электродами в 2 см колеблется в зави- симости от диаметра проволоки, плотности тока и температуры электролита в пределах от 2 до 6 V (при Д4 >=от ю до 275 к/дм2\ t=>60°; d = Q,8 и 1,4 мм). Для электролитического обезжиривания металлов, легко раство- ряющихся в щелочах, во избежание сильного разрушения поверхно- сти применимы только более слабые, из указанных, растворы щелоч- ных солей (2 и 3). При необходимости кроме обезжиривания произ- водить в щелочах и протравливание таких изделий можно, и даже лучше, применять анодную обработку взамен катодной или после нее. Вообще обработка после катодного обезжиривания таких изделий на аноде (лучше в отдельном растворе) весьма полезна и бывает иногда необходима для удаления с поверхности различных соедине- ний (гидратов, основных солей и пр.), образующихся во время катод- ного обезжиривания. Изделия из черных и некоторых цветных металлов, трудно раство- ряющихся в щелочах (медь, латунь, никель и др.), после тща- тельной их отделки, например после полировки перед покрытием, могут обезжириваться также химическим и электролитическим способами. В случае щелочной обработки (химической или электролитиче- ской) необходимо применять более слабые растворы, не меняющие фи- зические свойства поверхности самого металла, например растворы, указанные выше для химического обезжиривания металлов, легко растворяющихся в щелочах (грубые изделия). Вообще в этом случае выполнение операции обезжиривания требует известной осторожности и аккуратности. Хорошо пользоваться растворами фосфорнокислого натрия. При химическом обезжиривании хорошие результаты дает раствор мыла. Полезно добавлять в растворы слабых щелочей, на- пример соды или поташа, главным, образом при обезжиривании меди (как химическом, так и электролитическом) и ее сплавов, а также и никеля, небольшое количество цианистого калия (7— 10 е/л) 2. Он хорошо удаляет различные пленки, пятна, особенно при электролитической очистке. Последний в более концентрированном виде (2—3%) можно применять также и как самостоятельный раствор при обезжиривании (полированных изделий химическим способом. Хорошие результаты дает комбинированный метод очистки, со- стоящий из двух последовательных операций. 1. Химическое обезжиривание. Операция произво- дится в горячем растворе мыла—15—20 г!л воды с добавкой 1—2 см3 1 К у д р я.в ц е в Н. Т. и сотрудники, Электрохимическая лаборатория ВЭИ. 3Blum a. Hogaboom, Principles of Electroplating and Electroforming. 1030. 37
25% раствора аммиака или в горячем, почти кипящем растворе, со- держащем в 1 литре воды 10 г мыла и 10. г углекислого калия. 2. Электролитическое обезжиривание. После хими- ческой обработки детали мромывают в горячей воде и обезжиривают электролитически сначала на катоде, затем на аноде в одной и той же. или, лучше, другой ванне. В качестве электролита для железа и стали служит раствор следующего состава: едкий натр—10 а; углекислый натрий — ю—20 г; жидкое стекло — 1—2 г; вода — 1 л. Температура раствора от 70° и выше до точки кипения. ч Плотность тока при катодной и анодной обработках 2—10 kJ дм2. Продолжительность обезжиривания 1—5 мин. В качестве второго электрода служат пластины из. никеля или хорошо никелированного железа. Для меди и ее сплавов, а также никеля рекомендуется дру- гой, раствор, содержащий в составе цианистый калий: 1) углекислый натрий или калий — 15—?.о г; жидкое стекло — 1—2 г; цианистый калий — 2—3 г; вода— 1 л; или 2) углекислый калий —10—20 г; углекислый натрий — 10 г; жид- кое стекло — 2 г; цианистый калий — 2 г; вода — 1л. Плотность тока в обоих случаях 1—5 А/дм2. Температура раствора почти до точки кипения *. Последующая обработка этих металлов на аноде в других таких же по составу растворах желательна, - а иногда необходима. В этом случае анодная обработка хорошо предварительно промытых изделий из меди и ее сплавов играет роль декапировки (см. ниже). Иногда для обезжиривания полированных изделий (нерастворяю- тцихся или трудно растворимых в щелочах) производят обработку их поверхности в органических растворителях. Органические раствори- тели при химическом обезжиривании необходимо применять в наи- более чистом виде и лучше такие, которые легко испаряются и не оставляют после себя следов каких-либо новых загрязнений, напри- мер, трихлорэтилен, четыреххлористый углерод, спирт, бензин. Следует отметить, что обезжиривание в органических раствори- телях, как одна из последних операций подготовки поверхности поли- рованных изделий, не всегда дает высокое качество их очистки и поэтому применяется реже, нежели щелочная обработка. Почти всегда после обезжиривания в органических растворителях приходится прибегать к дополнительному обезжириванию в щелочах (химическое или электролитическое) для окончательного удаления могущих остаться следов жировых загрязнений. Очень часто очистка полированных изделий от жиров перед по- крытием производится путем протирки их поверхности мягкими воло- сяными щетками, постоянно смачиваемыми каким-либо обезжириваю- щим веществом. В качестве таких обезжиривающих веществ применяются слабо- щелочные смеси или растворы, состоящие из воды и тонкоизмельчек- ной венской извести или мыла. Обезжиривание вручную посредством очистки щетками с обезжи- ривающей массой применяется в тех случаях, когда очистка другими * Лайнер В, И., Хромирование, Цветметиздат, 1932. 38
способами или совершенно невозможна или представляет большие за- труднения. Например, подвергают ручной очистке от жировых за- грязнений изделия, имеющие большую поверхность, как цилиндры (вальцы), листы и т. д., а также пустотелые изделия, некоторые етлавы мягких металлов или такие металлы, ’которые - сильно- туск- неют при соприкосновении со щелочными растворами, и, наконец, детали, в углублениях которых электролитическая очистка не оказы- вает обезжиривающего действия. Хотя обезжиривание вручную счи- тают часто устаревшим способом, все же по указанным причинам без него не всегда можно обойтись.. За границей для ручного обезжиривания существуют специальные патентованные средства, например «Флюкс» — для всех металлов, «Ланко Е»—для железа, и «Ланко М» —для. латуни, выпускаемые заводами Акц. общ. Лангбейн-Пфангаузер. Для полированных изделий из металлов, легко растворяющихся в щелочах, применимы органические растворители, а также растворы мыла, иногда с добавкой небольшого количества углекислого натрия, углекислого аммония или буры. Для обезжиривания мелких изделий при массовом производстве очистки применяется обработка во вращающихся барабанах, напол- ненных обезжиривающими смесями, например водная смесь извести, мыла или извести с песком- и т. д., в зависимости от характера их предварительной обработки и последующей отделки. Такая обработка применяется также для очистки изделий после травления, перед по- крытием (см. ниже). Качество очистки изделий от жировых и масляных загрязнений определяется по степени смачивания их поверхности водой. Процесс испытания заключается в следующем: изделие, тщательно промытое после обезжиривания (или высушенное в случае обработки органиче- скими растворителями), погружается в холодную воду, затем осто- рожно из нее извлекается и ставится в вертикальном положении или под углом 45°. Если при этом на поверхности окажутся перерывы водяной пленки, т. е. места, не смоченные водой, то, следовательно, полной очистки изделий от жира не достигнуто. Равномерное и оди- наковое смачивание всей поверхности водой возможно только при условии полного освобождения ее от жировых загрязнений. Обезжиривание железных изделий при одновременном их омед- нении. Очень распространенным способом обезжиривания можно счи- тать также электролитическую обработку поверхности изделий в циа- нистых медных ваннах. При этом происходит' одновременно и обез- жиривание и омеднение металла. Так как известно, что электролити- ческое отложение меди возможно только на поверхности, совершенно свободной от всяких жировых и масляных загрязнений, то вполне понятно, что появление первого слоя меди- на катоде будет служить признаком окончания очистки изделий. Такой способ обезжиривания применяется для изделий из железа и стали, реже из свинца, цинка и олова. Полученный слой электро- литической меди, разумеется, не может служить защитой этих метал- лов от коррозии. Наоборот, вследствие пористости этого слоя, который обычно бывает очень тонким, разрушение поверхности будет проис- ходить очень быстро и интенсивно. Поэтому электролитическое обез- 89
жиривание в цианистых медных ваннах производится только перед покрытием таких изделий другим металлом, главным образом, нике- лрм или медью в кислых ваннах. Электролит в этом случае отличается от обычно применяемого спе- циально для омеднения большим содержанием едкой щелочи или карбоната и меньшей концентрацией меди и цианистого калия. Кроме того, для ускорения (процесса обезжиривания плотности тока в данном случае значительно превосходят те, которые считаются нормальными при обычном процессе электролитического омеднения в цианистых ваннах. Ясно, что в таких условиях трудно достигнуть одинакового, равномерного действия тока на все участки катода, имеющего непра- вильную форму. Вследствие плохой рассеивающей способности та- кого электролита силовые линии тока будут концентрироваться, глав- ным образом, на ближайших участках катода неправильной формы (на остриях и вообще выступающих частях изделия), и таким обра- зом,' скорость обезжиривания и качество медного покрытия в разных местах изделия будут различными. В случае сильной рельефности изделия, имеющего очень глубо- кие и узкие впадины или отверстия, последние могут оказаться даже совсем необезжиреннькми. Поэтому электролитическое обезжиривание в цианистой медной ванне, применяется, как и в других случаях электролитического обезжиривания, для изделий нерельефных, имею- щих более или менее правильную форму. 'Кроме того, этот способ обезжиривания целесообразно применять для изделий, не содержащих на своей поверхности большого коли- чества окислов, например, окалину или ржавчину. Для такой цели пригодны изделия, вышедшие из-под токарного станка или предва- рительно отполированные. Можно рекомендовать следующие примерные рецептурные усло- вия для электролитического обезжиривания изделий с одновремен- ным омеднением: 1) углекислый калий К2С032Н20— 100 а; цианистый калий KCN — 15 а; углекислая медь—СпС03. Сп(ОН)2— 7,5 а; вода—1 л. Плот- ность тока около 5 А/д.м2. Температура комнатная. Продолжитель- ность электролиза 0,5—1 мин. и выше, в зависимости от количества жировых загрязнений; 2) едкий натр —100 а; цианистый калий — 30 а; медный купо- рос — 20 а; вода — 1л. Плотность тока 0,8 А/дм2. Продолжительность электролиза около 10 минут. Г. Краузе1 указывает, что Проктор рекомендует для обезжирива- ния и одновременно омеднения изделий следующий состав для электролита: 3) едкий натр — 45 а; сода кальцинированная Na,CO3 — 45 а; жидкое стекло — 7,4 а; кремнекислый алюминий—1,8 а; цианистый натрий — 7,4 а; цианистая медь — 7,4 а; вода—1 л. Плотность тока 3—5 к!дм2. Напряжение 2—6 V, Температура 18—20°. Продолжитель- ность процесса 2—<3 минуты. 1 Краузе Г., Гальванотехника (гальваностегия и гальванопластика). Цвет- метиздат., перевод с 6-го немецкого издания, 1933, 40
5. Травление металлов Процесс удаления с поверхности металлов окислов. путем обработ- ки изделий в кислотах и щелочах или соответствующих солях назы- вается травлением. Травление производится как химическим, так и электролитическим способом. Выбор метода и всех рецептурных условий, определяющих режим процесса, зависит от природы ме- талла, характера и толщины слоя покрывающих его окислов, а также от характера предварительной (механической) и дальнейшей его обработки и т. д. Разумеется, что род травящего вещества определяется прежде всего его химическим взаимоотношением с окислами данного металла. Необходимо иметь в виду, что успех травления возможен только в том случае, если поверхность изделия предварительно была очищена от жировых загрязнений. Поэтому операция травления должна следо- вать, как правило, после операции обезжиривания. Исключение пред- ставляет травление в щелочном растворе (химическое и электролити- ческое), применяемое для металлов, легко растворяющихся в щелочах (если в данной операции предусмотрены все условия, необходимые также и для обезжиривания). В остальных случаях, если удается по- лучить хорошие результаты без предварительного обезжиривания, то это происходит только потому, что изделия действительно не содер- жали на своей поверхности жиров и масел, например изделия, посту- пающие на травление непосредственно после горячей прокатки, отлив- ки и др. Успех возможен также и в том случае, когда изделия, покры- тые очень тонким, незаметным для глаза слоем жира, подвергаются обработке горячими растворами кислот или если эти изделия подвер- гаются электролитическому травлению. Химическое травление. Химический способ травления состоит в простом погружении изделий в соответствующие растворы кислот или щелочей, химически реагирующих с окислами данного металла. Травление в кислотах применяется главным образом для изделий из железа, стали, чугуна и некоторых цветных металлов — меди и ее сплавов. Травление черных металлов. Для удаления окислов с поверхности черных металлов (ржавчина и окалина) применяются, главным образом, серная и соляная кислоты. Реакции взаимодействия железа, покрытого окислами, с серной кислотой можно выразить в виде следующих уравнений: FeO +H2S04 = FeS04 -f-H2O; (J) Fe2O3 -]- 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O; (2) Fe +H2SO4 =FeSO4 +H2; (3) Fe3O4 + 4H2SO4 = Fe2(SO4)8 + FeSO4 + 4 H2O. (4) Последняя реакция протекает очень медленно, так как Fe304 — маг- нитная окись железа (окалина)1 — растворяется в кислотах с боль- 1 Химический состав окалины не постоянен, количество кислорода в ней колеблется. По Bablik (Glundlagen dee Verzinkene, 1930) она состоит из Fe304 (смесь окислов железа: FeO и Fe2O3) или очень близкого по составу соединения. 41
Шим трудом. Травлению помогает водород, выделяющийся при рас- творении железа (3), который действует и химически, восстанавливая Fe304 до FeO илиТе, и механически, отдирая нерастворенные, но уже достаточно разрыхленные слой окалины. Влияние водорода, невиди- мому, имеет большое значение также и при удалении с поверхности металла плохо растворимого окисла Fe203. Одновременное растворе- ние в серной кислоте металлического железа и его окислов можно представить в виде следующих совместных реакций: Fe + Fe304 + 4H2SO4 = 4FeS04 4- 4H2O; (5) Fe -J-FegOg-f- 3H2SO4 = 3FeSO4 -J- 3H2O.- (6) Выделение водорода при травлении окисленной поверхности чер- ных изделий может происходить как за счет реакции указанных кис- лот с металлическим железом самого основания (в свободных от окис- лов местах поверхности), так и за счет растворения металлического железа, находящегося иногда в виде включений в самой окалине. По- этому пористость окалины и содержание в ней большого количества мелко раздробленного металлического железа1 в значительной мере способствуют удалению окислов с Поверхности. Очевидно, процесс уда- ления окалины, облегчаемый химическим и механическим действием водорода, является наиболее выгодным в том случае, когда происхо- дит растворениё металлического Железа, включенного в окалину. Рас- творение металлического железа самого основания — процесс нежела- тельный, вызывающий ряд отрицательных явлений: излишний рас- ход кирлоты, потерю металла, изменение его физических свойств, по- явление хрупкости за счет диффузии выделяющегося водорода и т. д. Кроме того, в результате неравномерного растворения металла поверх- ность его может оказаться слишком разъеденной и шероховатой. По- этому против такого течения реакции при процессе травления черных металлов применяются специальные защитные средства — так назы- ваемые црисадки (см. ниже), — почти совершенно предохраняющие чистую металлическую поверхность от разъедающего действия дан- ных кислот. Скорость растворения окислов железа зависит как от их состава и структуры, так и от природы, концентрации и температуры кислот. Баблик2 приводит данные (табл. 5 и 6) относительно раствори- мости металлического железа и его окислов (в отдельности) в раство- рах соляной и серной кислот различной концентрации. В табл. 5 и 6 показано, какое количество железа, окиси и закиси железа в е перешло в раствор в зависимости от концентрации кислоты из 100 г исходного материала в течение 1 часа. 1 По данным опытов Уральского фйЗико-химического института (О. Есин и А. Балабай, Электролитическая травка трансформаторной стали, Журнал прикладной химии, т. 6, вып. 4, 1933) окалина на трансформаторной стали со- держит: 73,5 — 77,4% Fe, 14,9 — 10% FeO, 2,1 —2,9% Fe2O3, 9,5-10% SiO2. При этом металлическое железо находится в состоянии сильного раздробле- ния, способствующего более быстрому его растворению в кислотах. Опыты по- казали, что при растворении очищенной от окалины поверхности трансформатор- ной стали и самой окалины (пластинки одинакового размера) в растворах серной кислоты скорость выделения водорода в случае реакции кислоты с окалиной больше, чем с чистой металлической поверхностью. 2 Bablik, Grundlagen des Verzinkene, 1930. 42
Как видно из табл. 5, закись железа растворяется в соляной кис- лоте легче, чем окись железа. Что касается действия на железо и его окислы серной кислоты (табл. 6), то количество растворившейся в ней окиси железа (при низких концентрациях кислоты 10%) значительно больше, чем в соляной кислоте той же концентрации; зато растворение закиси же- леза и металлического железа в серной кислоте протекает медленнее. Таблица 5 Концентра- ция НС1 °/о Fo FeaO3 FeO 1 20,8 0,112 0,48 2 22,7 0,170 0,63 3 .31,6 0,360 0,76 5 40,7 0,710 0,83 7 50,1 1,600 1,80 10 72,0 10,600 7,50 Таблица 6 Концентра- ция H2SO« % Темпера- тура рас- твора, °C Fe Fea03 FeO 1 20 6 3,9 0,14 5 20 15 4,8 0,56 10 20 35 6,4 0,98 10 40 97,7 9,0 1,40 С повышением концентрации кислот скорость растворения окислов увеличивается больше в соляной кислоте, нежели в серной. Особенно заметна эта разница при растворении окиси железа. Растворимость окислов в соляной кислоте увеличивается с повышением ее концен- трации в большей степени, нежели растворимость металлического же- леза. Большое влияние на растворимость железа и его окислов в серной кислоте оказывает повышение температуры. Исследуя процесс растворения в соляной кислоте (7,5%) магнит- ной окиси железа (смесь FeO + Fe-03), Баблик нашел довольно зна- чительное повышение ее растворимости после добавления к ней чистого восстановленного металлического железа. Это явление объясняется восстановлением магнитной окиси железа водородом, выделяющимся при действии кислоты на металлическое железо. В табл. 7 показано количество железа, перешедшего в рас- твор из смеси магнитной окиси желзза и металлического железа 43
в зависимости от содержания последнего. Растворение производилось в течение 3 часов. Табл и ца 7 Смесь, г Количество же- леза, перешедшее в раствор из Fe3O« 0 Fe3O4 Fe 0,5 0,0 0,1814 0,5 0,1 0,3124 0,5 0,2 0,3300 Баблик также показал, что скорость растворения магнитной оки- си железа в соляной кислоте повышается в зависимости от концен- трации в значительно большей степени, чем в серной. В табл. 8 пока- зано количество железа (в г), перешедшего в раствор ври действии той и другой кислоты на магнитную окись железа в течение 1 часа. Магнитной окиси железа взято 1 г. Таблица 8 НС1 % Количество железа, пере- шедшее в рас- твор г HiSO, % Количество железа, пере- шедшее в рас- твор г 5 0,035 5 0,0350 10 0,290 10 0,0387 151 — 15 0,0562 Из сказанного ясно, что при выборе условий для травления же- лезной поверхности, покрытой окислами, концентрация, температура травильного раствора и род применяемой кислоты имеют большое значение. Учитывая различное влияние изменений концентрации и температуры раствора на растворяющую способность данной кисло- ты по отношению к определенному составу окислов, следовало бы при травлении изделий устанавливать выбор этих условий в каждом случае особо для того, чтобы эффект выполнения этой операции был наиболее высоким. В помощь для определения времени травления (в зависимости от концентрации кислоты) и выбора наиболее выгодной концентрации кислот могут служить данные Баблика, приводимые нами в табл. 9. Из табл. 9 видно также, что скорость травления в серной кислоте с повышением ее концентрации увеличивается до известного предела, 1 При содержании НС1 = 15% растворилось все количество магнитной окиси железа уже в течение 40 мнн. 44
выше которого она начинает уже падать. Максимум скорости травле- ния в серной кислоте лежит при концентрации ее в растворе около 25%. Однако во избежание сильного разъедания металла концентра- цию кислоты выше 20% применять не рекомендуется, а увеличивать скорость травления следует за счет повышения температуры. Высокая Таблица 9 Концентра- ция НС1 °/о Продолжитель- ность травле- ния в растворе мин. Концентра- ция H2SO< °/о Продолжитель- ность травле- ния в растворе мин. 2 90 2 135 5 55 5 135 10 18 10 120 15 15 15 95 20 10 20 80 25 9 25 65 30 — 30 75 40 — 40 95 концентрация серной кислоты при травлении нежелательна также и потому, что при этом происходит большое накопление в растворе же- лезного купороса, который загрязняет изделие, выделяясь на его поверхности, и кроме того понижает скорость травления. Что же касается НС1, то наиболее выгодную концентрацию ее раствора можно считать около 20%.. При. этой концентрации скорость травления в соляной кислоте значительно превосходит максимум скорости трав- ления в серной. Время Правления в серной кислоте, как было уже отмечено, зна- чительно сокращается при повышении температуры раствора. Как видно из табл, ю, в сравнении с серной кислотой скорость травления в растворе соляной кислоты (10%) увеличивается с повы- шением температуры в меньшей степени. Однако и в этом случае, т. fe при травлении в растворах с повышенной температурой, преиму- щество в отношении скорости процесса при одинаковых условиях остается все же за соляной кислотой. Таблица 10 Концентрация НС1 % Скорость травл. в мин. прн температурах Концентрация H2SO< °/о Скорость травл. в мин, прн температурах 18 40 60 18 40 60 5 55 15 5 5 135 45 13 10 18 6 2 10 120 32 8 Более высокие, чем указанные в таблице, температуры травильных растворов редко применяются, так как это' связано со значительными 45
потерями основного металла и с выделением большого количества вредных паров и водорода, механически увлекающих с собой также и кислоту. При очень сильном нагревании соляной кислоты доста- точно большой концентрации возможно выделение также и хлорово- дорода. Кроме того при высокой температуре травильного раствора повышается степень поглощения металлом водорода. Практически для растворов соляной кислоты не применяют тем- пературу выше 30—40°. Для растворов серной кислоты можно по- вышать температуру до 50—60°. Иногда допускают повышение тем- пературы и до 80° (не выше), но, как сказано, это ведет к большим осложнениям в работе. Поскольку при травлении железа в растворах кислот накапли- ниже приводятся также данные о влиянии па скорость тра- вления содержания железа в растворе. Интересно от- метить, что в данном слу- чае тоже имеет место харак- терная разница в поведении растворов соляной и серной «кислот. В т)о время гик при травлении в серной кислоте, по мере увеличения в ра- створе «содержания железа, скорость травления умень- шается,— в соляной кисло- те она, наоборот, повышает- ся. На фиг. 4 изображены кривые (Hansen Lindsay), характеризующие измеие- в раствор при процессе травле- вается соответствующая соль железа, Фиг. 4. Влияние содержания солей железа в серной и соляной кислотах на раствори- мость железа: 1 — серная кислота, 2— со- ляная кислота. ние количества железа, перешедшего ния в серной и соляной кислотах в зависимости от содержания в них солей железа. Баблик приводит также данные о влиянии концентрации серноки- Олого железа на продолжительность травления в 5%1 растворе серной кислоты (табл. 11). Таблица 11 5% H2S04 + FeSO4.7H3O 5% 10% 20% Продолжитель- ность, мин. . . . 190 305 - 440 В дополнение к сказанному о серной кислоте эти данные также подтверждают необходимость применения невысокой концентрации ее раствора, так как одновременное понижение содержания кислоты в 46
Фиг. 5. Растворимость железа в серной кислоте (кривые для 20, 15 и 10% рас- творов серной кислоты, содержащих и не содержащих сульфаты железа, иден- тичны). t° = 80°. растворе и повышёййё Концентраций В йем Железной соли будет вызывать заметное понижение скорости травления. Интересные наблюдения по поводу влияния солей железа на ско- рость растворения металлического железа в растворах серной ки- слоты различной концентрации были получены Тауссигом. Диаграмма (фиг. 5) показывает, что влияние сернокислого железа в растворе серной кислоты заметно только при низких концентра- циях кислоты (2—5%); при более высокой концентрации серной ки- слоты (10—20%) задерживающее влияние солей сернокислого железа на скорость травления не имеет места. Автор добавлял к 20% рас- твору серной кислоты до 300 г! л сернокислой закисной соли желе- за. Отсюда, конечно, не следует, что травление всегда можно вести в одном и том же несменяемом рас- творе, если к нему добавлять непрерывно серную кислоту до 10—20%. Существует какое-то предельное содержание железа (ниже предела его насыщения), выше которого скорость травле- ния последнего будет падать при любой концентрации H2S04 в рас- творе. По. крайней мере заводской опыт Кудрявцева показал, что при травлении железных изделий (покрытых окалиной) в 10%. по- стоянно пополняемом серной кис- лотой травильном растворе ско- рость травления начинает за- метно падать уже после накопле- ния в нем сернокислого железа до 20%. Процесс ускоряется в значительной степени за счет повышения температуры раство- ра. Хорошо работать, начиная травление в 15—20% растворе серной кислоты при комнатной температуре или немного повышенной (до 30—40°) и затем по мере накопления в травильном растворе сернокислого железа вести травле- ние при постоянном нагреве, повышая температуру постепенно до 70—80°. При таком условии можно довести использование серной кислоты до минимума, почти совсем не проигрывая во времени. При травлении железа в минеральных кислотах, сопровождаю- щемся выделением водорода, очень часто приходится встречаться с явлениями хрупкости металла, вызывающей брак изделий. Это объ- ясняется, как уже было сказано выше, диффузией водорода в слой металла. Caillet, исследовавший (в 1863 г.) диффузию водорода, указал, что она происходит с силой, превышающей 14 ат. Reinolds (в 1874 г.) под- 47
твердил справедливость этих (указаний и установил, что явление диф- фузии усиливается при травлении в нагретых растворах. Более но- вые подробные исследования по этому вопросу произвел Edwards Последний установил зависимость между концентрацией кислоты и скоростью диффузии. На фиг. 6 и 7 изображены кривые изменения скорости диффузии в за- Фиг. 6. Влияние концентрации серной кислоты на диффузию водорода в железо. чением толщины скорость диффузии уменьшается. На фиг. 8 приведены кривые изменения ко- личества продиффундировавшего водорода в см3 при действии 20%' раствора серной кислоты на железные пластины различной толщины в течение 30 часов. Весьма интересным является тот факт, что при травлении чистой поверхности железа диффузия водорода меньше, нежели при травлении железа, по- крытого окалиной. Циф- ровые данные приведе- ны в табл. 12. Указан- ное явление, повцдимо- му. объясняется влия- нием водорода, выде- ляющегося при работе, образующейся в мо- мент отрыва окалины гальванической пары элемента: Fe/H,S04/H2. Этот элемент обладает электродвижущей си- лой, которая в начале процесса равна 0,699, а по прошествии 1 час. — 0,805 V. Катодом в таком элементе служит Fe304. Согласно исследованию Edwards, на диффузию водорода оказы- висимости от концентра- ции кислот и температу- ры, полученные Эдвард- сом. Как видно из диа- грамм, скорость диффу- зии увеличивается с по- вышением концентрации от минимального значе- ния до 10—15%> и при повышении температуры от 0 до 50°. Скорость диффузии за- висит также от толщины металла, причем с увели- Фиг. 7. Влияние температуры на диффузию водо- рода в железо. 1 Edwards, Iron and Steel Institute, 1924. 48
Та б л и ц а 12 Продолжительность диффузии мнн. Количество продиффундировавшего водорода, см3- железо, покрытое окалиной железо, свободное от окалины 80 1,53 1,20 120 3,31 2,51 135 4,09 3,07 вает влияние добавка к раствору серной кислоты поваренной соли. В табл. 13 приведено изменение количества продиффундировавшего водорода в 'дм3 при травлении железа в растворе, содержащем H2S04< 108 г!л без добавки и с добавками NaCl (ю и 50 г/л). Как видно из таблицы, до- бавка поваренной соли к рас- твору серной кислоты пони- жает скорость диффузии водо- рода при растворении железа. Это явление, невидимому, объ- ясняется понижением скорости растворения металлического железа в присутствии NaCl *в растворе. По указанию Бубли- ка в Германии существуют в продаже присадки для травле- ния (см. ниже), содержащие иногда до 75% поваренной Фиг. В. Зависимость диффузии водорода в железо от толщины последнего. СОЛИ. Кроме указанных кислот для травления черных металлов приме- няются также плавиковая и азотная кислоты. Таблица 13 Время мин. H2SO4 h2so4 4- + NaCl (10 г/л) H2SO< + 4-NaCl (50 г/л) 30 4,08 50 8,99 — — 60 .— 4,0 2,09 75 — 6,88 4,21 90 — 10,32 6,49 95 —- — 11,38 Плавиковая кислота является единственной собных растворять кремнезем по уравнению: Si02 4- 4HF =. SiFt + 2Н2О. из всех кислот, спо- 4 Основы гальваностегии. 1783
Благодаря этому плавиковая кислой применяется, главным об- разом, для травления отливок, содержащих па своей поверхности по- сле выхода из литейного цеха остатки формовомного песка. Для тра- вления чугунных изделий применяется 1—2%’ раствор плавиковой кислоты. Блюм и Хагебум1 указывают, что употребительной концен- трацией плавиковой кислоты для целей травления является 4%. В некоторых случаях применяют плавиковую кислоту в смеси с серной (1 ч. HF + 3 ч. H„S04). Недостатком в работе с плавиковой кислотой является ее чрезвычайная ядовитость — она причиняет трудно заживающие ожоги на коже. Хранить ее следует только в свинцовой или каучуковой посуде или же к- бутылках, покрытых из- нутри резиной, смолой или парафином. Стекло и дерево разъедаются плавиковой кислотой. Азотная кислота при травлении черных металлов применяется очень редко, вследствие сильно' разъедающего и окисляющего ее дей- ствия на поверхность изделий. В смеси с соляной кислотой она упо- требляется при травлении до блеска специальных сортов стали, на- пример нержавеющей стали. Так, например, блестящая поверхность хромоникелевой стали получается при травлении ее в растворе сле- дующего состава 2: % °Вё HN03 10 40 НС1 1—2 19 Н20 88—89 Температура раствора 40—50°. В качестве присадки (см. ниже) в цтот раствор добавляется еще сульфированный клей (0,1 %). За границей травление хромоникелевой стали производится в двух рас- творах, различных по составу3. В первом растворе снимается с по- верхности стали приставший слой окалины. Состав его следующий: °/о °Вё НС1 26,7 19,0 II2S04 23,3 65,9 (уд. в. 1,84) Н2О 50,0 Температура раствора 40—50°. Продолжительность травления около 1 часа. Во избежание перетравливания в этот раствор доба- вляется препарат Фогеля (см. ниже) — 0,15% по объему. После пер- вой операции обработки сталь травится до блеска во втором растворе приблизительно следующего состава: 0/ '0 °Вё НС1 45 19 HN03 5 40 Н20 50 Препарат Фогеля около 0,1% по объему. Температура раство- ра 50°. Продолжительность травления 3—5 минут. 1 Blum a. Hogaboom, Principles of Electroplating and Electroforming, 1930. 2 Рецепт выработан в результате опытов Кудрявцева Н. Т., проведенных в Химическом институте им. Карпова Л. Я. в 1931 г. 3 Способ, применяемый в Германии на заводе Круппа. 50
Вместо кислот для травления изделий из черных металлов поль- зуются иногда растворами кислых солей. Наиболее распространено применение бисульфата натрия, являющегося отбросом производства азотной кислоты. Травление бисульфатом натрия происходит за счет большой кон- центрации ионов водорода, образующихся при растворении этой соли в воде. Реакции протекают по следующим уравнениям, показанным на примере растворения закиси и металлического жеЛеза: FeO + 2NaHSO4 — FeS04 -{- Na,S04 + H,O, Fe, + 2NaHSO4 = FeS04 NalSO* + Hl. Ввиду того, что растворы бисульфата натрия имеют меньшую степень кислотности, нежели растворы серной кислоты той же кон- центрации, скорость травления в первом случае будет значительно ниже, чем во втором. Для получения приблизительно одинакового эффекта необходимо растворы бисульфата натрия нагревать до более высокой температу- ры, чем это требуется для обычных растворов серной кислоты. Присадки и их роль при химическом травле- нии черных металлов. Травление покрытой окислами поверх- ности железа в обычных растворах кислот сопровождается растворе- нием металлического железа и выделением водорода. Это обстоятель- ство вызывает ряд нежелательных явлений, вредно отражающихся на свойствах металла, например перетравливание и разрушение самого металла или возникновение хрупкости и ломкости изделий вслед- ствие включений в слой металла большого количества водорода. Кроме того водород, накапливаясь под поверхностным слоем ме- талла (железо или сталь определенного сорта), может вызвать отста- вание этого слоя или образование так называемых травильных пу- зырей. Очень интересны в этом отношении результаты опытов д-ра Фо- геля \ полученные им при травлении двух одинаковых листов же- леза, плотно сложенных друг с другом и сваренных по краям. После довольно длительного травления образец такого двойного листа при- обрел форму подушки, вследствие того, что несваренные участки по- верхности раздвинулись под действием водорода, проникшего сквозь блюй металла в пространство между листамп/ Д-р Фогель, демонстри- руя этот образец, в своем докладе указал, что при испытании в од- ном из исследовательских учреждений обнаружено, что давление в таких травильных подушках достигает 75 пт2. С целью предохранения изделий от всех перечисленных видов брака при травлении в последнее время стали широко применять растворы серной и соляной кислот с добавками, так называемых, тра- вильных присадок. Присадки в большей или меньшей степени за- медляют процесс растворения и разрушения поверхности металличе- 1 Доклад д-ра Фогеля, кратко изложенный в журнале „Oberflachentechmk", 1, 1933. ’ Появление пузырей или металлических вздутий небольшого размера, (d = 2—3 см) наблюдалось Кудрявцевым при травлении железных форм для головного сахара в 10% растворе серной кислоты без присадок на заводе „Большевик" в Киеве и з-де им. Мантулина в Москве. 51
ского железа, мало оказывая влияййя на растворимость окалины. Вместе с этим они уменьшают количество выделяющегося водорода и, следовательно, устраняют возникновение хрупкости металла и тра- вильных пузырей. На фиг. © кривыми показано влияние присадок при травлении железа в 5% растворе серной кислоты. В качестве присадок могут служить как органические, так и не- органические вещества, относящиеся, однако, к определенным груп- пам химических соединений. Обширный перечень этих веществ с ука- занием их характеристик имеется в статьях КрейтпфельдтаСпелле- ра и Чепелла* 2 и др. Авторы указывают, что to качестве веществ, 'за- медляющих или устраняющих растворение железа кислотами, могут служить: жиры, смолы, ржаная мука, кислое пиво, пивные дрожжи, хлористый этилен, никотин анилин, хинолин, иодэтилхинолин, от- ходы сахарного производства, сульфитные щелока, клей и пр. В по- следние годы большое распространение получили травильные присадки, приготовляемые искусственно. Исходными продуктами для этих присадок служат обычно: сырой антрацен, Потеря Веса, в железных образцах Фиг. 9. Влияние при- садки Фогеля на рас- творимость железа в серной кислоте: 1-5% раствор H.SO4; 2—5и/0 pacTuopHSO4c добав- кой присадки Фогеля. фенол, различные органические соединения, со- держащие хинолиновую группу или белковые вещества, альдегиды и т. п. Приготовление этих присадок состоит to комбинации способов дестил- ляции, экстракции и последующей обработки их в минеральных кислотах, главным образом в серной кислоте. Ряд присадок, рекомендуемых за границей, выпускается на рынок в виде го- 'товых запатентованных препаратов почти совер- шенно неизвестного состава. В продаже все они носят специальные названия, из которых наибо- лее известными являются: Rodine (Америка), Piklene (Англия), Adacid, Optima, Adarit-Extra, Ferrocleanol, препарат Фогеля и др. Исходными продуктами препарата Фогеля, по- лучившего наибольшее распространение в каче- стве травильной присадки, являются: сырой ан- трацен, остатки производства нафталина, кислые смолы, остатки дестилляции органических соединений и органические соединения, содержащие хинолиновую группу. Под названием Антра3 присадка, подобная препарату Фогеля, сравнительно большое распространение имела и в кашей промышлен- ности. В последнее время в результате исследований лабораторий на- ших институтов и заводоЬ появился ряд новых препаратов, входящих в практику работы заводских предприятий. Как наиболее полно изу- ченные 4 можно отметить препараты, полученные в результате спе- циальной обработки (сульфирование) отходов животного происхожде- * Creitzfeldt. W. Н., .Zeitschr. f. Anorg. Chemie*, Bd. 136 S. 213. 2 Speller a. Chappel, .Chemical a. Met. Eng.“, 1924. 8 Присадка Антра— продукт, получаемый в результате сульфирования антра- ценового масла или сухого антрацена, — была проверена и передана в про- мышленность Химическим институтом им. Карпова Л. Я. 4 Журн. „Вестник металлопромышленности", 1 и 2, 1934. 52
ния ряда протеинов (молочная сыворотка, кровяная сыворотка, кровь, желчь, клеевая галлерта и др.). Свойства присадок, степень их ослабляющего 'влияния на процесс растворения железа кислотами зависят как от рода самого вещества, так и концентрации его в травильных ваннах. Спеллер и Чепелл, исследовавшие целый ряд препаратов органи- ческого происхождения, считают, что наиболее сильное влияние на процесс травления железа оказывают вещества основного характера, обладающие наибольшим молекулярным весом. На фиг. 10 дана диа- грамма (Спеллер и Чепелл), характеризующая влияние; этих присадок на растворимость железа to 34%' растворе серной кислоты при 25°. На диаграмме даны кривые изменения количества водорода (ось орди- нат) в зависимости от продолжительности действия кислоты в при- Фиг. 10. Влияние различных присадок на растворимость железа в 34% H2SO4 прн 25°: 1—без присадок; 2—1% хлористый этилен; 3—1% карбозоль; 4—1% никотин; 5-1% этиловый спирт; 6—1% анилин;/— 1%параметиламинофенилсульфат;8—1% иодн- стый этил; 9—0,05% клея; 1и—1% пиридин; Л —1% хниолин; 12—1% кислотная вытяжка нз каменноуголь' ой смолы; 13— 0,001% иодистый хинолин этнл; 14—0,1% иодистый хинолин этил. сутсТвии каждой присадки. Как видно по ходу кривых, наиболее за- медляющее действие на процесс травления оказывают добавки хино- лина, кислый экстракт каменноугольной смолы1 и иодэтилхинолин. Количество присадок, добавляемых в травильные ванны, сравни- тельно небольшое, оно колеблется обычно в пределах 0,1—2%. Более высокие концентрации не оказывают заметного повышения их действия. Спеллер и Чепелл дают (фиг. 11) кривую изменений коли- чества водорода, выделяющегося при растворении стали в 34% рас- творе серной кислоты (#=25°) to зависимости от концентрации до- бавки! азотистых веществ. Как видно из диаграммы, количество выде- ляющегося водорода резко снижается уже .при самых незначитель- 1 Этот препарат близок к патентованным препаратам Фогеля. 53
Фиг. 11. Влияние концентраций присадок на выделение водорода. Выделение водорода в чае при различной концентрации присадок, сталь в 34°/о H2SO< прн 25°. ных концентрациях введенной добавки. При содержании добавки почти не изменяется. На фит. 12 приведена диаграмма (Спеллер и Че- делл) влияния концентра- ции той же присадки за бо- лее продолжительное время. Все остальные условия опы- та те же, пто и в предыдущем. Характерны диаграммы выделения водорода при тра- влении железа в зависи- мости от содержания приса- док в 5 N растворе серной кислоты, приведенные Д. В. Степано'вым и А- А. Тимо- хиным1. В качестве приса- док, которые авторы между прочим называют «регуля- торы травления» (А, В, С и Р), применялись в данном случае отходы животного происхождения ряда проте- инов, предварительно под- вергнутые специальной обработке. Принимая во внимание при- близительно одинаковый ход изменения кривых выделения водо- рода в зависимости от рода и концентрации добавок исследуемых авторами «регуляторов», мы приводим здесь на фиг. 13 диаграмму, ха- рактеризующую влияние на процесс травления же- леза «регулятора С». На фиг. 14 дана также диа- грамма (Степанов и Ти- мохин) выделения водоро- да при травлении железа в 5 N растворе НС1 в зави- симости от концентрации «регулятора травления D». Исследования указан- ных авторов показали, что введение «регулято- ров травления» снижает потери металла при та- ком травлении до 1—1,5%' против потерей металла при обычном травлении без присадок, дохо- дящих до з—4%. Потеря металла при травлении с присадками идет главным образом за счет окислов. Продолжит? и пс. 71о травления в vac Фнг. 12. Замедляющее действие присадок на ра- створимость стали в 34% H2S0< при 25°. Концен- трации присадки: 1—О г/л; 2—о,1 гл; 3—1 г/л; 4—10 г/л. 1 „Вестник металлопромышленности", 1, 2, 1934. F4
Активность присадок в большей или меньшей степени зависит .также и от температуры раствора. Повышение температуры вообще ведет к ослаблению или прекращению влияния присадок на про- цессы травления, но на одни вещества этот фактор оказывает боль- шее, на другие меньшее влияние. Ослабление или прекращение дей- ствия присадок при повышении температуры объясняется их коагу- ляцией; такие присадки находятся в растворе обычно в коллоидаль- ном состоянии. Наиболее удовлетворительными по качеству можно считать присадки, выдерживающие температуры примерно до 80° или около этого, т. е. щюделытые температуры, применяемые на прак- тике. В табл. 14, по данным, приведенным в книге Погодина и Дыр- Фиг. 13. Диаграмма выделения Н2 в момент травления железа в 5 N H2SO< в зависимости от содержания регу- лятора травления С. Температура травильного раствора 1.э°; поверх-, ность железа 20 с.м'~. Фиг. 14. Диаграмма выделения Н3 в момент травления железа в 5N НС1 в зависимости от содержания регу- лятора травления D. Температур а травильного раствора 15°; поверх- ность железа 20 см2. модта1, показано изменение потери в весе железа при травлении его в по объему растворе серной кислоты при 30 и 80й. Поверхность образца—75 см2, количество присадки—1 г/л. При 30°' травление производилось в течение 20 час., при 80° — з часа. Как видно из таблицы, наиболее постоянными по силе своего дей- ствия являются последние две запатентованные за границей присад- ки— Ferrocleanol и Bodine. Достаточной стойкостью по отношению >к температуре обладают также присадки (регуляторы А, В, С и D при определенных наибольших их количествах В растворе), рекомендуе- мое Степановым и Тимохиным. Авторы приводят диаграммы, дающие наглядное графическое представление о степени растворимости же- леза (диаграммы проницаемости) в 5 N H2SO4 и 5 N НС1 в зависимости 1 Погодин и Дыр монт, Ржавление и предохранение железа, Госмаш метиздат, 1932. 45
от содержания «регуляторов травления» (А, В, С- и D) и температуры травильного раствора. На диаграмме (фиг. 15) по оси «у» указаны значенйя растворимости железа в присутствии регулятора травле- ния А, выраженные в средних единицах измерения глубины корро- зии или проницаемости в мм!месяцОтносительно механизма, за- медляющего действия присадок, существуют различные мнения. Сивертс и Луг1 2, исследовавшие в качестве травильных присадок различные алколоиды, пиридин, хинолин и нафтохинолин, объяс- няют замедляющее действие их на растворимость железа адсорбцион- ными явлениями. По их мнению отдельные частички присадок, на- ходящиеся в травильном растворе во взвешенном состоянии, адсор- Таб лица 14 Наименование присадки Потеря веса а 30° 80° Образец без присадки .... 1,0838 11,2477 Антрацен 0,6668 3,0290 Adacide 0,3445 1,5672 Деготь 0,1095 0,1436 Присадка Фогеля 0,1076 0,1407 Дрожжи 0,1026 0.1631 Ferrocleanol 0,0691 0,0591 Rodine 0,0653 0,0572 бируются чистой поверхностью металлического железа, образуя за- щитную пленку, предохраняющую металл от разрушения .его ки- слотами. Крейтцфельдт3, проделавший большую экспериментальную рабо- ту по вопросу о травильных присадках, дает следующую примерно характеристику свойств и способа их влияния на процесс растворе- ния железа кислотами. Автор предполагает, что понижающее дей- ствие присадок на растворимость металла обусловлено. явлениями коллоидно-химического характера. В связи с этим свойства приса- док и активность их действия должны зависеть как от рода вещества, так и от степени его раздробления. Испытания ряда различных по химическому составу органических'добавок показали, что наибольшее влияние на’ процесс травления железа оказывают вещества, обладаю- щие большим молекулярным весом. Необходимо, чтобы эти вещества были прежде всего нелетучими и обладали удельным весом, одииако- 1 Указанные на диаграмме величины вычислялись по формуле Speller: где А — потеря в весе, в г/см?, с — уд. вес металла, т — время опыта, в месяцах. 2 Sieverts u. Lu eg, .Zeitschr. f. Anorg. Chemie*, Pd. 126, S. 193. ’ Creutzfeldt, „Zeitschr. f. Anorg. Chemie", Bd. 136, S. 213. 56
вым с удельным весом раствора, переходя в коллоидальное состояние. Автор указывает, что влияние добавок объясняется исключительно образованием на. известных участках поверхности металла адсорб- ционных пленок, которые и защищают его от разрушения кислотами. Действие этих веществ, очевидно, должно быть тем более сильны^:, чем выше степень дисперсности их частиц, находящихся в растворе в коллоидальном состоянии. Несколько иной характер объясне- ния механизма действия присадок приводится в работе Chappel Roethell и Carthy*. Указанные авторы считают, что понижение или даже прекращение разрушающего действия кислот на металлическое железо в присутствии присадок связаны с явлениями изме- нения перенапряжения водорода. Рас- творение железа <и связанное с ним выделение водорода они сЪюнны рас- сматривать как электрохимический процесс, идущий по следующей схеме: на аноде Fe->Fe”4-2©. на катоде 2Н' 2в -» 2Н, 2Н Н,. Микроскопические исследования показали, что выделение водорода происходит главным образом на гра- нях зерен и включениях шлака. Ис- ходя из этого, они и полагают, что причйной понижения растворимости металла может служить образование на катодных участках поверхности пленок из разряженных частиц при- садок, которые вызывают повышение перенапряжения водорода. Исследуя кривые изменения катодного потен- циала в зависимости от плотности тока при травлении железа в 1 N растворе серной кислоты с добавкой иодэтилхинолина и без него, авторы установили довольно большое повы- Фпг. 15. Диаграмма проницае- мости (растворимость) железа в 5 N H2SO4 в зависимости от со- держания регулятора трав ления А и температуры травильного рас- твора. шение значений катодного потенциала с увеличением концентрации этой добавки (фиг. 1с). Варнер1 2 на основании своих исследований приходит тоже к за- ключению, что действие присадок основано на явлениях электрохими- ческого характера. Он считает, что здесь возможно Влияние или анод- ного или катодного процесса. Замедляющее действие присадок на 1 Ind. Eng. Chemie, Р. 582 1928. 2 Warner, Vortrag auf dem Meeting der Am. Electrochem. Soc., июль, 1929. 57
растворимость железа за счет анодного процесса объясняется, очевид- но, выделением на поверхности металла пассивных пленок, обра- зующихся из труднорастворимых солей железа в комбинации с анио- нами имеющейся в растворе присадки. Катодное влияние присадок основано на повышении перенапряжения водорода. Исследуя свой- ства желатины как присадки при травлении в 2 N растворе серной кислоты, автор получил очень интересную зависимость между изме- нением потери в весе металла и перенапряжением водорода, измеряе- мого при плотности тока, равной 0,01 К!дм2. На фиг. 17 показан характерный параллельный ход кривых зависимости перена- пряжения водорода и поте- ри в весе металла от кон- центрации желатины в 2 N растворе H2SO4. Травление цветных металлов. Травление цвет- ных металлов применяется Фиг. 16. Влияние концентраций присадки на катодную поляризацию. Катод — же- лезо Армко; кислота—1 .V H2SO4; при- садка — иодистый хинолиизтил. I — бС’з присадки; 2 — 0,01 г/л; а —>0,1 г/л; 4 — 0,15 г/л; 5 — 0,25 г[Л; 6 — 0,40 г/л. Фиг. 17. Соотношение между замед- ляющим действием и перенапряже- нием прн применении в качестве при- садки желатины: 1—влияние концен- трации желатины на перенапряже- ние; II—влияние концентрации же- латины на уменьшение раствори- мости железа. чаще для окончательной отделки их поверхности, нежели для целей подготовки под металлическое покрытие. Наиболее часто встречающимися объектами травления из группы цветных металлов являются медь и ее сплавы. Для травления меди и ее сплавов применяются обычно смеси кислот (HN03, H2S04, НС1). Процесс делится на несколько последовательных операций — две или три, из которых основными являются предварительное и глянцевое травление. По Пфангаузеру ’, изделия из меди или ее сплавов (латунь, брон- 1 Pfanhauser, Die Electrochemischen Metallniederschlage, 1928. 58
за, нейзильбер, мельхиор и др.), покрытые толстым слоем окислов, травятся сначала в 10% растворе серной кислоты. Процесс длится до тех пор, пока черный цвет окислов не примет желтого оттенка. В слу- чае очень толстого и твердого слоя окислов часто такие изделия перед следующей операцией травления подвергают еще обработке в крепкой азотной кислоте (40° Вё). Если при этом слой окислов трудно размяг- чается, то рекомендуется применять также очистку металлическими щетками с повторным погружением в травильную ванну. После такой очистки от толстых слоев окислов поверхность изделий из меди и ее сплавов подвергается основным операциям обработки: предваритель- ному и глянцевому травлению *. Предварительное травление произво- дится в растворе следующего состава (по Пфангаузеру): 1) техническая концентрированная азотная кислота (36°Вё)—1 л: 2) концентрированная соляная кислота—10 с.м3. В этом растворе изделия травятся до тех пор, пока поверхность не станет совершенно чистой. Для глянцевого травления, применяемого после предварительного травления, служит смесь следующего состава-. концентрированная азотная кислота (40° Ве) ..1л серная кислота (66° Вё)..................1 „ соляная „ ...........................20 см3 голландская сажа...................: ... 10 г Продолжительность этой операции в зависимости от состояния поверхности колеблется от нескольких секунд до 1 минуты. После каждой протравы изделия тщательно промывают в холод- ной воде. Перед глянцевым травлением во избежание разбавления ванны водой изделия после холодной промывки опускаются еще в горячую воду и затем быстро сушатся (обычно за счет теплоты, вос- принятой от горячей воды). После глянцевого' травления изделия, идущие на покрытие "в галь- ванических войнах, промываются только в холодной воде. В осталь- ных случаях промывка производится таким же образом, как и после предварительного травления. Состав смеси, главным образом, для глянцевого травления, часто меняется в зависимости от рода травящегося материала (состав медных сплавов) и от характера предварительной обработки изделий (вальцованный или литой мате- риал). Краузе рекомендует травильные смеси следующего состава: 1) предварительная протрава: 200 вес. ч. азотной кислоты (36° Вё) 1—2 „ „ поваренной соли 1—2 , , глянцевой сажи 2) глянцевая протрава: 75 вес. ч. азотной кислоты (40° Вё) 100 „ „ серной „ (66° Вс) 1 „ „ поваренной соли Грахам1 2, подробно исследовавший химизм процесса глянцевого травления, рекомендует применять более слабые растворы кислот, 1 В практике очень часто обходятся только этими двумя операциями, так как изделия в большинстве случаев бывают свободны от толстых твердых слоев окислов. 2 Graham. Trans, of the Am. Electrochem Soc., 1927. 59
разбавляя их известным количеством воды. -Хвтор указывает, что до- бавка воды в травильную смесь увеличивает степень диссоциации ки- слот, повышая, следовательно, активность протравы. Применение разбавленных кислот, кроме того, способствует более быстрому и пол- ному отполаскиванию поверхности изделий от остатков травильной смеси и тем самым устраняет образование пятен. Особенно это имеет значение для сильно рельефных, полых изде- лий, а также при травлении мелких изделий *е> массовом порядке. Исследуя влияние каждой из составных частей протравы на рас- творение меди и цинка в латуни, Грахам пришел к заключению, что быстрота растворения меди стоит в прямой зависимости от содержа- ния азотной кислоты, в то время как растворение цинка в такой же зависимости находится от концентрации соляной кислоты. Из диа- грамм растворимости обоих металлов (фиг. 18 и 19) видно, что. при определенной концентрации HN03 и H2S04 скорость растворения цинка с повышением содержания НС1 увеличивается, в то Тремя как ско- рость растворения меди немного даже понижается. При увеличении же концентрации азотной кислоты при постоянном содержании дру- гих компонентов скорость растворе'пия меди быстро повышается, растворимость же цинка остается постоянной. Повышение концентрации H2S04 при постоянном содержании про- чих кислот изменяет растворимость одновременно обоих металлов, но не в одинаковой степени для каждого (фиг. 20). Грахам отмечает, что при травлении латуни наиболее правильным является такое соотношение кислот, при котором скорости растворе- ния обоих металлов будут соответствовать их содержанию, в латуни. В случае травлеТгня без соляной кислоты поверхность латуни приоб- ретает тусклый, бледкожелтый оттеннок, указывающий на избыток цинка. При очень большом содержании HG1 латунь делается пятнистой, с коричневым оттенком, вследствие излишнего вытравливания цинка и недостаточного растворения меди. Такой же эффект, но в более слабой форме, получается и гари низком содержании HN03. Сила действия протравы зависит также от соотношения между взятыми количествами воды и серной кислоты и от температуры. При повышении температуры травильной смеси скорость раство- рения меди сначала увеличивается (до 50°), а затем быстро падает. Скорость же растворения цинка с температурой изменяется мало, причем сначала (приблизительно до 40°), она слегка понижается, а затем (>40°) немного увеличивается (фиг. 21). Травление в горячем растворе при температуре около 45° придает латуни белый тусклый цвет вследствие того, что вытравливание меди из сплава происходит значительно быстрее, нежели цинка. Уве- личение температуры выше 50° ведет уже к разложению травильной смеси. По поводу различных добавок к указанным растворам кислот Грахам отмечает, что они не являются активными компонентами и что их роль сводится только к регулированию действия травильной смеси. Автор считает, что лучшими добавками являются отруби, сульфитцеллюлоза и сажа, находящаяся в растворе в коллоидальном состоянии. Декстрин и опилки оказывают слабое действие. 60
Наиболее употребительной добавкой из указанных является сажа. Грахам считает, что присутствие сажи в травильном растворе вызы- вает его вспенивание препятствуя тем самым улетучиванию окисло®. 'В случае избытка соляной кислоты в растворе добавка сажи (в боль- шом количестве) понижает силу ее действия и тем самым преду- преждает появление на поверхности латуни пятен и коричневой окраски. Блюм и Хагебум1 считают, что действие сажи заключается в ад- сорбции какой-нибудь из кислот (в данном случае, очевидно, соля- ной) или продуктов реакции. Краузе2 указывает, что в присутствии сажи азотная кислота ча- стично восстанавливается в азотистую. Невидимому, это обстоятель- ство может тоже служить объяснением механизма действия сажи, за- ключающегося в предохранении меди и латуни от появления на их поверхности различных пятен. На основании своих исследований Грахам предлагает рецептур- ные условия для предварительного и глянцевого травления, главным образом латуни, приводимые нами в табл. 15. 1 Blum a. Hogaboom, Principles of Electroplating and Electroforming, 1930. 2 Краузе, Гальванотехника, перевод с немецкого, 1933. 61
Таблица 15 Удельный вес °Вё Предварительная протрава Глянцевая про- трава г/л см3/л г/л см3/л IloS04 1,84 66 700 380 800 435 hno8 1,38 40 100 72 100 72 НС1 1,17 20 5 4 25 2 н3о -— — 544 544 491 491 Контроль раствора для глянцевой протравы производится следую- щим. образом. Общее содержание всех кислот определяется путем титрования едким натром в присутствии индикатора метилоранжа. Азотная кислота титруется железным купоросом в присутствии из- бытка H2S04 на холоду до получения слабокрасной или коричневой окраски. Титр раствора железного купороса устанавливается также по азотной кислоте. При этом происходит окисление закисной соли железа в окисную и превращение азотной кислоты в окись азота. Реакция идет по следующему уравнению: 6FeSO4 4- 2HNQ, + 3H2S04 = 3Fe2(S04)5 + 2NO + 4Н20. При избытке FeS04 окись азота может давать с ним нестойкое со- единение, выражаемое формулой FeS04. NO, имеющее окраску от красновато-коричневой до черной. Согласно приведенному уравнению одна молекула азотной кислоты требует три молекулы сернокислого закисного железа. Соляная кислота определяется путем титрования раствора азотно- кислым серебром. Серная кислота определяется по разности между первым титрова- нием и двумя последними. В некоторых случаях для травления меди и ее сплавов, главным образом для травления латунного литья, применяют раствор плави- ковой кислоты или смеси ее с азотной и соляной кислотами. Для удаления с поверхности латунного литья остатков кремне- зема применяют раствор, состоящий из одной части плавиковой ки- слоты и трех частей воды. Для предварительного травления отливок из меди, латуни, бронзы и нейзильбера применяют следующий состав раствора, содержащий плавиковую кислоту: плавиковая кислота (уд. в. 1,13—1,15) — 4 л; азотная кислота (уд. в. 1,35—1,38)—3 л; поваренная соль — 50—100 г. Для травления до блеска в этом случае применяется более креп- кий раствор указанных кислот с добавками некоторых солей: пла- виковая кислота (уд. в. 1,13—1,15) — 15 кг; азотная кислота (1,35— 1,38) — 15 кг; сернокислый цинк — 5 кг; селитра NaN03 или KN03 — 1 кг; соляная кислота (уд. в. 1,18—1,19) — 350 г. 62
Эта протрава применяется в горячем виде. При изготовлении ее сначала растворяют в плавиковой кислоте сернокислый цинк, при- бавляют затем селитру, хорошо размешивают, после чего медленно и при непрерывном перемешивании вливают сначала азотную кислоту, затем соляную кислоту. После этого травильная смесь некоторое время оставляется в покое. Для травления других сплавов меди применяются приблизи- тельно такие же растворы с некоторым видоизменением по содержа- нию тех или иных компонентов. Так, например, для травления мельхиора до блеска Краузе рекомендует следующие рецептурные условия. 1) Травление с целью удаления грубых окислов. Изделие травится в растворе, содержащем около 3Q% серной кислоты, в течение 0,5—1 час. при 25—30°. 2) П р е д в а р и те л ь н а я п р о т ра в а имеет следующий Состав: азотная кислота (уд. в. 1,35—1,40) — 1 л; соляная кислота (уд. в. 1,18—1,19) — 5 г; глянцевая сажа (предварительно разведен- ная в азотной кислоте) — 2—3 г. Глянцевое травление производится в растворе следующего состава: азотная кислота (уд. в. 1,35—1,40) — 3 л; серная кислота (уд. в. 1,84) — 5 л; поваренная соль — 30—50 г; глянцевая сажа, предварительно разведенная в азотной кислоте, — 3—4 г. Изделия из металлов, легко растворяющихся в щелочах, травятся обычно в растворах едкого натра (10—20%) или едкого кали (10— 20%), иногда с добавкой поваренной соли (1—3%). 'Свинец травится в разбавленной азотной кислоте (5—10%'), цинк, олово и алюминий — в соляной кислоте (5—10%). Олово и свинец Травятся иногда в 5% растворе цианистого калия. Кадмий травится в 5—15% растворе серной или соляной кислот или 5% растворе циа- нистого калия. Электролитическое травление. Электролитическое травление про- изводится как на аноде, так и на катоде. Анодное травление основано на электролитическом растворении металла и механическом отрывании окислов выделяющимся кисло- родом. На катоде при этом происходит бурное выделение водорода. Процессы, протекающие на электродах, в случае травления железа могут быть представлены в следующем виде: на аноде Fe->Fe“ 6, на катоде 2Н’-|-2б->Н2. В качестве электролита при анодном травлении применяются растворы кислот (почти исключительно серная кислота) или раствор соли соответствующего металла. Электродами служат: в качестве анода — травящийся металл, в качестве катода — свинец, медь, же- лезо и др. Плотности тока применяются обычно высокие: 5—10 А/деи2 и выше. Травление на катоде происходит за счет восстановления и меха- нического отрывания окислов металла бурно выделяющимся водо- ег
родом. Ё качестве электролита в этом случае может служить раствор кислоты или любой соли, обладающий хорошей электропровод- ностью. Наилучшие результаты при катодном травлении, однако, дают электролиты, содержащие, главным образом, серную кислоту., В этом случае одновременно с восстанавливающим и механиче- ским действием водорода происходит также и химическое растворе- ние окислов. Анодом при катодном травлении является какой-нибудь металл, не растворимый в данном электролите. Обычно для этой цели применяются свинцовые пластины. Плотности тока при катод- ном травлении могут быть такого же порядка, как и при анодной обработке. Протравливание изделий электролитическим способом в большин- стве случаев достигается значительно быстрее, нежели при одной химической обработке. Скорость травления как при анодном, так и при катодном процессах может быть увеличена за счет повышения плотности тока. Однако, эта зависимость не является строго пропор- циональной, и очень часто повышение плотности тока не дает ожи- даемого эффекта очистки, несмотря на правильный подбор состава электролита. Эффект очистки при электролитическом травлении зависит, главным образом, от рода и состояния окислов на поверх- ности травящегося металла. Предметы, покрытые толстым, сплош- ным и плотным слоем окислов, очень трудно поддаются электроли- тической очистке. Бывают случаи, когда совсем не удается получить положитель- ных результатов. Лучше всего удаляются окислы, имеющие большую пористость и как бы разрыхленное состояние. При этом условии ме- ханическая работа выделяющихся пузырьков газа при отрывании окисных пленок значительно облегчается. В практике, главным образом при очистке изделий, идущих в дальнейшем на покрытие, наиболее распространенным видом электролитического травления является травление на аноде. При анодном травлении в соответствующем электролите изделие при- обретает совершенно чистую, слегка шероховатую поверхность, хо- рошо сцепляющуюся с электролитическим осадком другого металла. Этот процесс требует очень строгого и тщательного соблюдения всех условий работы, в частности внимательного наблюдения за продол- жительностью травления, так как в противном случае поверхность металла может оказаться настолько сильно и неравномерно разъеден- ной, что изделие придет в негодность. При правильно установленном режиме работы можно избежать перетравливания изделий и полу- чить поверхность гладкую, но с резко выраженной кристаллической структурой— условие, необходимое для наилучшего сцепления ме- талла с покрытием. Процесс катодного травления исключает почти совершенно опас- ность перетравливания изделий (передержка изделий Ь ванне не имеет значения) но он оказывает другое, не менее вредное влияние на качество металла изделий. Дело в том, что при катодном травле- нии, подобно тому, как указано было при катодном обезжиривании, водород, разряжающийся на металлической поверхности (между ме- таллом и окалиной или в порах окалины), частично проникает ci
внутрь металла, делая его хрупким и ломким. Поэтому изделия ИЗ тонкого листового материала, главным образом из стали (пружины, пластины и пр.), травить на катоде не рекомендуется. В этом случае возможно только легкое протравливание па аноде. В большинстве случаев катодный процесс требует больше вре- мени для полной очистки изделий от окислов. нежели анодное травление. Хорошие результаты в отношении очистки от окислов дает иногда травление на катоде, как показывают опыты, некоторых массивных изделий, изготовленных из определенных сортов стали и железа. Подходя к вопросу о том. в каких случаях следует применять анодное травление и когда дает хорошие результаты травление на катоде, независимо от природы металла, и появления в нем хрупко- сти, можно указать следующие основные положения, подробно и хо- рошо разобранные О. Есиным и А. Балабай У При травлении поверхности металла, покрытого окалиной, анод- ный процесс при определенной плотности тока дает хорошие резуль- таты, когда железная окалина очень пориста и содержит большое количество примесей или включений металлического железа. В этом случае будет происходить удаление окислов, главным образом, за. счет электролитического и химического (если электролитом служит кис- лота) растворения активной части окалины, т. е. включений метал- лического железа. Механическое действие Выделяющихся пузырьков газа (кислорода) при данном условии будет иметь меньшее значение, так как на их долю выпадает работа отрывания очень небольшого количества оставшихся окислов, превращенных, кроме того, в сильно разрыхленное состояние. В случае же присутствия па поверхности изделия плотной, сплошной и недостаточно пористой пленки окислов, содержащей небольшое количество примесей металлического железа, электролитический и химический процессы на. аноде (растворение активной части окалины) будут протекать слабо. При- очень низкой степени пористости пленки окислов механическое действие кисло- рода, разряжающегося главным образом на поверхности металла или на границе между металлом и окалиной (в порах окалины), также теряет свою силу. Вследствие этого весь эффект очистки при таких условиях будет значительно понижен. Далее, в том случае, когда, окалина лежит на поверхности пред- мета неровным слоем, причем имеются отдельные участки обна- женного металла или разрывы окисной пленки, анодный процесс травления может вызвать неравномерное, излишнее (в отдельных местах ) разъедание поверхности. Последняя после такого протравлива- ния становится очень шероховатой, с глубокими рытвинами, иногда даже с дырами (листовой металл). Поэтому травление такой поверх- ности производится (по крайней мере сначала) химическим спосо- бом, иногда с последующей электролитической обработкой на аноде для легкого протравливания. При катодном травлении, как было указано, очистка металла от окислов происходит, главным образом, за счет восстанавливающего 'Балабай А. и Есин О., Электролитическая травка трансформаторной стати ,„Журн. прикладной химии", 4, 1933. 5 Основы гальваностегии. 17Ь8 65
и механического действия водорода, процесс же электролитического растворения здесь не имеет места. Поэтому катодное травление будет давать, повидимому, относительно лучший эффект, когда окалина при одинаковой степени пористости содержит в процентном отноше- нии большее количество окислов металла. Восстановление окислов металла водородом ослабляет плотность и прочность сцепления пленки окалины с поверхностью металла, превращая ее в рыхлое состояние. Это обстоятельство в значительной мере облегчает также и механическую работу отрывания окалины выделяющимися пу- зырьками, газа (водорода). В случае включений большого количества металлического железа в алой окалины и при недостаточной пористости пленки эффект ме- ханического действия пузырьков газа может оказаться очень слабым, так как при этом условии разряд и выделение водорода будут про- исходить частично на самой поверхности окалины, т. е. участках поверхности, состоящих из включении металлического' железа. Во время анодного травления железа или стали наблюдается ино- гда резкое скачкообразное изменение напряжения на ванне. Уто явление объясняется, повидимому, образованием пассивной пленки, вызывающей скачок анодного потенциала. 1ак как образование пас- сивного слоя возможно при выделении кислорода на поверхности металлического железа — основного металла, то, очевидно, скачок вольтажа будет указывать на полное или частичное удаление окис- лов. Разумеется, как сам процесс образования пассивного слоя, так и устойчивость его возможны только при определенных условиях. При недостаточно равномерном и несплошном слое пассивной пленки последняя быстро разрушается, вызывая обратное снижение вольтажа до первоначального значения. Происходит это в большинстве случаев за счет химической реакции с электролитом, имеющим достаточно высокую кислотность, или добавки активаторов СГ и др., а также за счет возможного механического воздействия выделяющихся пузырь- ков газа. Наблюдается таким образом, периодическое изменение со- стояния поверхности, вызывающее то повышение, то понижение воль- тажа ванны. Изменения напряжения на ванне могут происходить также за счет колебаний плотностей тока, происходящих вследствие изменения формы и величины поверхности (пористая окалина, глад- кое чистое железо, шероховатая поверхность основного металла с частицами шлама). Интересны результаты, полученные О. Есиным и А. Балабай, произ- водивших анодное травление трансформаторной стали в 30 Jo рас- творе серной кислоты при плотностях тока на аноде 0,5—7,5 А/дл2. При этом они обнаружили, что через небольшой промежуток времени (1—зо мин., в зависимости от плотности тока) напряжение резко поднимается и в дальнейшем остается более или менее постоянным при высоком значении. Скачок вольтажа совпадает обычно с момен- том бурного выделения на аноде кислорода и началом сильного ме- ханического воздействия его пузырьков на отрывание пленки ока- лины. Приведенные на фиг. 22 и 23 диаграммы (О. Есин и А. Бала- ев
бай) показывают, что резкий подъем напряжений начинается тем скорее, чем выше плотность тока. Перерывы электролиза обусловли- вают прохождение тока при вторичном включении цепи при низком вольтаже, после чего последний опять быстро возрастает до макси- мального значения (пунктир на фиг. 23). По мнению авторов, резкое повышение напряжения при анодном травлении происходит вследствие перехода металла из активного в пассивное состояние. Объясняя это явление с точки зрения элек- тронной теории Мюллера, они указывают, что пассивное состояние металла, при анодной обработке наступает Вследствие образования на его поверхности пленки, состоящей из твердой соли, например FeSO, (в случае обработки железа), влияющей на изменение потенциала железа в сторону более электроположительного значения (к потен- циалу Fe’“). Временное снижение вольтажа после перерыва электро- лиза объясняется, с одной стороны, растворением этого слоя, кото- минуты Фиг. 22. Напряжение на клеммах ванны при электролитическом травлении. потенциала железа в сторону меньшего значения за счет восстана- вливающего действия водорода1 и происходящего при этом активиро- вания поверхности металла. Электролитическое травление, главным образом травление на аноде, так же, как и электролитическое обезжиривание, не рекомен- дуется применять для очистки от окислов изделий, имеющих слож- ную, очень рельефную поверхность. При анодном травлении желез- ных изделий с более или менее правильной формой рекомендуются следующие рецептурные условия2 3: 1 По данным Мюллера („Zeitschr. f. Electrochemie**, 35, 450, 1929) водород диффундирующий в металл, при перерыве электролиза в результате растворе- ния железа в серной кислоте ионизируется в решетке 6 и сдвигает равновесие в металле Fe" Fe‘" + 0 в сторону образования Fe’*. 3 Кудрявцев Н. Т., «Подготовка поверхности металлических изделий перед электролитическим покрытием" изд. Цитэин — Со, 1934 г. 67
Состав раствора для электролита: 1. Н28О4 2. H2S04 NaCl 3 >. FeSO4 MgSO4.711,0 H2SO4 4. FeCl3.6H.O NaCl H„SO4 3-4 jV 3 IV 0,25 N 2 W 0,5 N 0,01—0,1 Л’ 2 N 0,5—1 TV 0,25—0,5 (15—20%) (15%) (1,5-3%) Плотности тока, для всех электролитов при травлении изделий со сравнительно большой поверхностью и покрытых окалиной приме- няются от 5 до 10 А/д.и1 2. Температуру электролита можно держать комнатную, но в некоторых случаях ее повышают до 50—60°. Электролиты, содержащие в своем составе хлористые соединения, при одинаковых прочих рецептурных условиях несколько сильнее протравливают поверх- ность, делая ее более ше- роховатой. Поэтому, если такие свойства поверхно- сти нежелательны, лучше пользоваться другими, из указанных выше, раство- рами. С другой стороны, когда необходимо иметь наибольшее сцепление по- верхности основного ме- талла с покрытием, тра- вление в этих электроли- тах дает иногда лучшие результаты. Для изделий, имею- щих большое протяжение. Фиг, 23. Напряжение на клеммах ванны при алоктролитическом травлении. например проволока и лепта, при обработке их на. конвейерной установке (непрерывное прохождение через ванну в развернутом виде) рекомендуется приме- нять более высокие плотности тока, нежели указанные выше. Так, например, опыт2 показал, что хорошие результаты можно получить при травлении железной и стальной проволок с плотностями тока 50—300 А/дм2. При этом продолжительность процесса, составляет лишь несколько секунд или десятков секунд. Для более или менее светлой и так называемой «бронзированной» 3 проволоки, как пока- 1 При травлении грубой поверхности железа, покрытой окалиной, вместо MgSO4 можно применять NaCl от 3 до 5% и концентрацию серной кислоты по- вышать до 1—2%. Такой раствор, как показали исследования Кудряв- цев а, II. Т. и П е т р о в о й В Н. дает лучшие результаты в смысле протрав- ливания самого металла и ускоряет процесс удаления окислов. 2 Лаборатория химического института им. Карпова Л. Я. и ВЭИ. (Ка- банов Б. Н, Кудрявцев Н. Т. и Петрова В. Н.). 3 Проволока, покрытая небольшим слоем меди, образующимся иа ее поверх- ности во время протяжки через раствор медного купороса. 68
зали опыты на полузаводской конвейерной установке ВЭИ *, при плотностях тока, например, too—200 А/дм1 2 3, достаточно 2.5—з сек. Черная проволока, имеющая на своей поверхности слой окалины, травится значительно дольше и в некоторых случаях совсем не под- дается удовлетворительной обработке. Плотности тока выше 300 к!дм2 дают плохие результаты; наблю- дается излишнее разъедание поверхности и появление большого ко- личества шлама. Напряжение, (потребное для обычного анодного травления при 5—10 А/дм2, колеблется в пределах 2—6 V. При тра- влении с очень высокими плотностями тока, (до 300 А/дм2) оно дохо- дит до 10—12 V и в некоторых случаях увеличивается еще больше. С целью снижения напряжения травление проволоки и ленты, таг: же как и другие операции электролитической обработки их поверхно- сти (при очень высоких плотностях тока), производится при наи- меньшем расстоянии между электродами. Кроме того с этой же целью .(главным образом) температуру электролита, повышают, как указано выше, до 50—60°. Напряжение на зажимах ванны при этом сни- жается приблизительно на 30—40% против значений, соответствую- щих комнатной температуре. Из приведенных выше электролитов наибольшее падение напря- жения показывают слабо подкисленные растворы солей. Поэтому при очень высоких плотностях тока целесообразнее применять или растворы кислот или растворы солей с повышенной температурой. На. фиг. 24 для примера приведена диаграмма изменения напря- жения в зависимости от плотности тока при травлении проволоки d — 1,4 мм в различных электролитах 2. Очень часто для очистки изделий от окалины перед анодным травлением применяют предварительно химическую обработку их в кислотах (серной или соляной), так называемое «подтравливапие». Такой комбинированной обработкой пользуются при травлении же- лезных листов, иногда проволоки и лент, покрытых толстым н неравномерным слоем окалины. Для катодного травления из ука- занных электролите® применимы первые два раствора кислот. Пригодны также для этой цели (при травлении железа) растворы щелочей или соответствующих им солей. Эти последние, однако, дают значительно худшие результаты, нежели кислые электролиты. За границей получил известное распространение так называемый ме- тод Буллард-Данна. По этому методу катодное травление производится в кислом электролите с одновременным осаждением на. очищенную от окислов поверхность изделий тонкой пленки металлического свинца. Эта пленка перед последующим металлическим покрытием очень легко удаляется путем электролитической обработки изделий в щелочной ванне на аноде. В тех случаях, когда изделия гальваническому покрытию в даль- нейшем не подвергаются, пленка свинца, по мнению фирмы, может 1 Работа электрохимической лаборатории ВЭИ, реферат отчета ио цинко- ванию и лужению, проволоки при высоких плотностях тока. К у д р я в ц е в 11 Т. н Державина Ю. Л., изд. Цитэин. 3 Результаты опытов, проведенных в стационарной ванне лабораторного типа в электрохимической лаборатории ВЭИ. 69
служить сама, достаточной защитой железа, от коррозии при хорошей последующей смазке поверхности маслом1. 6. Декапирование От обычного процесса, травления металлов следует отличать еще один вид обработки изделий, называемый декапированием. Фиг. 24. Зависимо *ть напряжения от плотности тока при электролитическом травлении проволоки. d— 1,4 мм: 1 и 2 электролит: 15°/0 H.,SO4-|-5 /0 NaCl; 3, 4 и 5 элек- тролит: 3 N FeSO4.7H2O -4-0,85 N MgSO4. 7 Н20; -р 0,1—0,2 N H2SO4. Декапирование производится непосредственно перед погружением изделия в гальваническую ванну. Эта операция необходима, прежде всего для быстрого удаления легкого палета окиси, образующегося •В последнее время некоторыми из наших работников, например работниками Ленинградского отделения Электрохимета. в порядке проверки и применения в производстве этого метода выработаны свои сравнительно хорошие рецептур- ные условия. На автомобил- иом заводе им. Сталина в Москве этот метод освоен в промышленных масштабах. Па этом заводе сконструирован и установ- лен автомат для катодного травления, вследствие чего отпала необходимость в обработке изделий песком. 70
очень часто на поверхности очищенных изделий при их транспорти- ровке или то время хранения. При правильно установленном режиме работы достигается лег- кое протравливание верхнего металлического слоя, обусловливающее выявление кристаллической структуры металла. Это условие, как указано было выше, обеспечивает наилучшее сцепление поверхности основного металла с гальваническим покрытием. Для химического декапирования применяются более слабые тра- вильные растворы, нежели указанные для обычного метода травле- ния. При этом, во избежание разрушения поверхности, операция де- капирования длится очень недолго, всего 0.5—2 минуты. Для химического декапирования железа и стали применяется слабый раствор серной или соляной кислоты (2—5%). Перед покры- тием железных изделий в цианистых ваннах употребляют иногда для декапирования слабые, растворы (2—3%) кислых солей или органических кислот и их солей: бисульфат натрия, винная кислота, уксусная кислота, кислая виннокалиевая соль (винный камень) и др. Для изделий из меди и медных сплавов, особенно если они идут на покрытие в щелочных или цианистых ваннах, применяют иногда для декапирования вместо указанных кислых растворов растворы цианистого калия или цианистого натрия (5—7 г 60% KCN или NaCN на 100 г ILO). Цинк и алюминий декапируются в 3% растворе соляной кислоты. Для цинка, хорошие результаты дает также обработка в 3—5% рас- творе серной кислоты. Кроме того, для обоих металлов применима дека пироока в разбавленных растворах щелочей (КОН или NaOH) — 5—10% при комнатной температуре. Декапирование свинца, олова и британского металла лучше про- изводить в щелочном цианистом растворе. Электролитический способ декапирования заключается в том, что детали перед покрытием обрабатываются постоянным током на аноде В’ чистом слабом растворе серной, реже соляной кислот (2—3,%), а. также в растворах кислых, сернокислых солей. Для полированных изделий из меди и ее сплавов применяют иногда электролитическое декапирование в растворе цианистого ка- лия (6—7 г 60% KCN на 100 г Н,0), чаще с добавкой углекислого натрия или калия (1—3%). Такой раствор при двойной катодной и анодной обработках служит одновременно и для обезжиривания и для декапировки этих изделий. Плотности тока при электролитиче- ском декапировании применяют обычно 1—>5 А/д.и2. Продолжительность процесса 0,5—2 минуты. 7. Матирование Матирование — процесс удаления с поверхности металла глянца и придания ей матового оттенка. Такой обработке подвергаются изде- лия. глат'ным образом, из цветных металлов, например, изделия из алюминия, мрди и ее сплавов и др. В большинстве случаев матирование таких изделий применяется как отдельная специальная операция, не связанная с процессом гальванического покрытия. Специальное матирование изделий из 71
черных металлов применяется реже. Матовый еид этих изделий по- лучается одновременно при механической очистке их поверхности от загрязнений перед последующим покрытием другим металлом. Из механических способов обработки для матирования черных изделий (железо, сталь, чугун) пригодны обдувка песком с помощью песко- струйного аппарата или вращение в барабанах, наполненных песком или другими абразивными материалами. При такой обработке по- верхность делается пе только матовой, но и слегка шерохо- ватой. Матирование механическим способом применяется также и для изделий и.? цветных металлов. В этом случае удовлетворитель- ные результаты дает обработка изделий вращающимися щетками. Для матирования щетками употребляют проволоку из более твер- дого металла, нежели матируемым предмет. Например, для мати- рования меди, латуни, томпака, нейзильбера, серебра и т. п. при- меняют щетки из стальной проволоки; .для изделий же из золота, британского металла, цинка и т. п могут быть пригодны щетки из латунной проволоки. Кроме того щетки для матирования должны иметь длинную связку проволок, иначе они будут давать глянец на поверхности металла. Толщина проволоки тоже играет роль. Чем толще проволока, тем грубее получается поверхность металла и наоборот. Число оборотов щетки не должно быть слишком большим, иначе поверхность будет принимать глянцевый оттенок. В зависи- мости от твердости матируемого предмета применяют от 300 до G00, а иногда до 1000 об,'мин. Матирование цветных металлов можно производить также и с по- мощью пескоструйного аппарата, по в этом случае поверхность по- лучается более шероховатой. Механический способ матирования вообще дает грубую, пе всегда желательную отделку. Поэтому он при- меняется, главным образом для литых изделий, имеющих грубую поверхность. Красивая и тонкая матовая отделка металлов получается при хи- мическом и электролитическом способах матирования. Для химического матирования меди и ее сплавов? рекомендуются следующие рецептурные условия’. После того как эти изделия были подвергнуты предварительному «цветному» травлению, их погружают в раствор следующего состава; 300 вес. ч. азотной кислоты (36° Вё) 200 „ „ серной .. (66° Вё) 1,5 , „ хлористого натрия 1—1.5 . , сернокислого цинка Хлористый натрий добавляется для образования свободного хлора. Чем больше сернокислого цинка в растворе, тем более мато- вой будет поверхность изделий. Продолжительность процесса мати- рования зависит от того, какой вид поверхности (степень мата) дол- жен быть полечен. Повышенная температура ускоряет процесс мати- рования. Выгруженные из такого раствора изделия вначале бывают обычно некрасивыми, с глинистым оттенком; поэтому после такой обработки их опускают па очень короткое время в глянцевую' про- 1 Г. Краузе, Гальванотехника, пер. с немецкого, 1933. 72
траву (см. выше). Передерживать изделия в этой протраве не следует, так как мат может исчезнуть. Очень тонкий мат получается при обработке медных сплавов в так называемой французской протраве. Эта протрава имеет сле- дующий состав: азотная кислота (уд. в 1.35- 1.4) ... 1 кг серная кислота (уд. в. 1,84; .... 1 хлористый аммоний (в кусках;.... 50 г серный цвет........................50 „ глянцевая сажа.....................50 „ цинк...............................50 „ Роль глянцевой сажи — восстанавливать азотную кислоту в азо- тистую. В азотной кислоте сначала растворяют 50 г металлического цинка, а заТ’м ее смешивают с серной кислотой и с остальными компонентами. Матировка производится при 50°. Добавление в этот раствор не- большого количества концентрированной серной кислоты (олеум) дает блестящий мат, при добавках же азотной кислоты получается тусклый мат. Очень хороший тонкий мат получается также при обработке меди и ее сплавов в хромовокислой протраве. Состав этой протравы сле- дующий: хромовокислый калий.............. 200 г серная кислота (химия, чист., уд. в. 1,84)............... 60 „ хлористый натрий................... 1 . вода............................... 1 „ Для матирования алюминия применяется протрава, состоящая из 10%> раствора едкого натра, насыщенного хлористым натрием. Кроме указанных методов наведения мата применяется также матирование гальванопластическое У Так, например, хорошо отдека- пировапные предметы покрывают гальванопластическим осадком меди при низких плотностях тока. В качестве электролита служит раствор следующего состава: CuS04.5H90 150 г H2SO4 " 30 . вода 1 л Плотности тока применяются для этой цели о,5—0,8 А/д.и2. Изделия из цинка, британского металла и т. д. предварительно омедняют B’ цианистой медной ванне, а загем матируют. 8. Последовательность операций при подготовке металлической поверхности, существующие варианты и техника их осуществления Успех работы по подготовке поверхности изделий перед покры- тием зависит не только от выбора метода и правильно установлен- ных рецептурных условий для каждого из рассмотренных выше процессов. Большую роль в этой части гальванотехнического произ- водства играет правильная расстановка выбранных операций как 1 Pfanhauser, Die Electrolytiechen Metallniederschlage, 1928.
в смысле последовательности перехода изделий по отдельным про- цессам, так и в отношении размещения оборудования по цеху. Кроме того важное, иногда решающее значение в работе имеют аккуратное отношение к выполнению каждой операции, внимательное обслужива- ние ванн и другого оборудования и, главное, содержание ванн и раз- личных приспособлений, соприкасающихся с обрабатываемыми дета.- лями, так же как и всего цеха, в надлежащей чистоте. Из Всего предыдущего описания подготовки поверхности металлов уже само собой вытекает, что этот участок работы в гальваническом цеху состоит из следующих четырех основных операций, идущих в порядке последовательности отдельных процессов: ]) обезжирива- ние; 2) травление — удаление окислов; з) механическая очистка: 4) декапирование. Под механической очисткой в данном случае разумеется операция удаления с поверхности изделий, главным образом изделий из чер- ных металлов, шлама или темного налета., остающегося очень часто после травления. Кроме того механическая обработка изделий в виде шлифовки и полировки, как известно из предыдущего^ применяется специально для придания изделиям гладкого вида. Такой вид меха- нической обработки не требует после себя дополнительной механиче- ской очистки, за исключением того случая, когда необходимо при- менять ручной способ обезжиривания поверхности после полирова- ния (щетками с венской известью) и может заменить операцию травления. После шлифовки и полировки, как указано, в обязатель- ном порядке следует операция обезжиривания и после нее декапи- рование. Само собой разумеется, что после каждой из операций производится тщательная промывка, изделий водой. Условия чистоты поверхности изделий требуют также очень внимательного отношения к этому виду работы. Качество подготовки поверхности зависит не только от тщатель- ной очистки изделий от жиров и окислов, но также и от того, на- сколько тщательно произведена промывка, их от остатков различных загрязнений и той среды, в которой производилась их очистка (ще- лочь или кислота). Промывка изделий после обезжиривания должна, производиться, как необходимое условие, не в холодной, а в горячей, подогретой почти до кипения проточной воде. Горячая вода необходима для того, чтобы удалить оставшиеся на. поверхности изделий мыла, пли пленки эмульсий жиров (неомыляемых). Последние, как известно, в холод- ной воде затвердевают и могут остаться в виде твердой пленки, предохраняющей от плотного сцепления основного металла с покры- тием. Эти пленки растворяются только в воде, подогретой до темпера- туры кипения. Кроме того горячая вода, способствует более быстрому и легкому удалению с поверхности изделий самой щелочи. Промывку следует производить для белее полного удаления ще- лочи и остатков загрязнений в двух или трех водах, из которых п.‘р. вая, а лучше также и вторая должны быть подогреты до температуры 70—100°. Нагревание воды осуществляется так же, как и нагрева- ние щелочных растворов, посредством паровых змеевиков или электрическими грелками. Если детали перед этим обрабатывались в каком-нибудь из 74
органических растворителей, то для удаления последнего их следует высушить и подвергать промывке после предварительной обработки химическим или электролитическим способом в растворах щелочи или кислоты (в зависимости от характера предварительной обра.- ботки). Эта обработка необходима в тех случаях, когда, детали не требуют длительной протравы в кислотах для удаления толстых слоев окалины, например полированные, или вообще все детали, по- ступившие в гальванический цех после обработки на механических станках. Эти детали бывают покрыты, главным образом, жиром и маслом и не содержат па своей поверхности заметного количества окислов. После травления детали также тщательно промываются в одной или нескольких водах. Температура воды в данном случае не обя- зательно должна быть повышенная, так как остатки кислот на по- верхности металла почти одинаково легко отмываются как в холод- ной, так и в горячей воде. После декапировки детали промываются также в двух или трех водах, причем после декапировки в щелочном растворе первая вода должна быть теплая, а остальные могут быть холодные. Необходимо следить за тем, чтобы детали после декапировки, а также и до нее были совершенно изолированы от каких-либо жировых и масляных загрязнений, в частности не допускаются прикосновения к ним го- лыми руками. В противном случае последующее покрытие будет не- прочным и станет отслаиваться. После травления деталей очень часто на. их поверхности остаются частички шлама или темносерая пленка, получающаяся обычно в результате перетравления поверхности черного металла. Последнее зависит от сорта, железа или стали, а также от состава травильной смеси, режима работы и аккуратности выполнения данной операции. Для освобождения поверхности изделий от подобных загрязнений производится обработка их щетками простой или мыльной водой, песком, известью, мелом, пемзой и т. и., вручную- или механически на станках, барабанах или колоколах. Обычно после грубой обра- ботки изделий для их очистки применяется смесь — густая кашица, состоящая из воды, извести и речного чистого песка или мела в от- ношении 1 : з или 1:2. Обработка щетками вручную — довольно несовершенный прием работы и по производительности и по степени достигаемого -качества очистки. Применяется он, главным образом, для особо тонких и изящ- ных, иногда полированных изделий, идущих в небольшом количестве на покрытие. Для этих изделий в качестве очистительной смеси при- меняют большей частью капищу из тонко размолотой венской извести. Очистка на станках производится с помощью вращающихся стальных, реже волосяных, щеток различной формы в зависимости от рельефа и формы деталей. Часто пользуются щетками, только слегка увлажненными водой, но лучше применять щелочную воду или указанные выше смеси. В этом случае необходимо устройство к станкам особых приспособлений, защищающих их и рабочего от забрызгивания щелочной кодой или жидкой массой. Для очень боль- ших рельефных предметов применяют иногда щетки, укрепленные 75
---Ход Операций для очень влаэкньгх изделий б случае обработки их в пескоструйном аппарате ---- Хид операций для изделий загрязненных маслом в случае обработки из в пескоструйном аппарате ---Ход операций для изделий идущих на покрытие непосредственно после травления и промывки ---Iод операций при pa bore вез накопления запаса подготавренных изделии вцеху- гравленые изделия идущие ни покрытие непосредственно после очистки и промывка ---Ход операций для изделий не требующих декапировки -хорошо протравленные изделия, идущие на покрытие непосредственно после очисти и промывки —•— Ход операций для изделий не требующих покрытия их поверхности в гальванических ваннах Фиг. 25. па длинном гибком валу — гибкий рукав. Мелкие детали лучше всего очищаются в барабанах, приводимых в движение моторами и делающих 5—20 об/мин. Барабаны делают гранеными или круглыми различно» величины— длиной от 50 до 1<ю см и диаметром от 30 до 40—50 см. Иногда они имеют небольшой наклон в своей оси. Затвор у барабана должен быть плотным, герметичным. Их загружают до % или '5 объема песком равномерного зерна, к которому добавляют 76
щелочной мыльной воды настолько, чтобы получилось однородное тесто. В это тесто помещают обрабатываемые предметы так, чтобы барабан заполнился примерно до 2/'3 своего объема. В случае очистки деталей, имеющих сложные крутые профили или нарезку, не сле- дует применять смеси, содержащие известь пли мел, так как эти по- следние застревают плотной массой в углублениях и с трудом оттуда удаляются. Барабанным способом очень быстро, в течение 5—1 о мин., достигается хорошая очистка поверхности. Последняя приобретает совершенно светлый стальной оттенок и слегка шероховатую форму. После очистки тем или иным Способом детали опять тщательно промываются в одной или нескольких водах и следуют затем на дс- капировку или прямо на покрытие. Перед погружением изделий в гальваническую ванну не следует примерять промывку их в горячей воде. Промытые в горячей воде изделия очень быстро обсыхают и могут покрыться на поверхности окисной пленкой. Поэтому после указанной очистки от шлама или декапировки лучше промывать изделия непосредственно перед опусканием их в гальваническую ванну в холодной комнатной воде. Если ра деталях в углублениях поверхности остались следы при- ставшей очистительной массы, то их нужно протереть чистой влаж- ной волосяной щеткой и затем как следует опять промыть. В том случае, когда детали не сразу идут на декапировку или па покрытие, после очистки их нужно хранить в слабо щелочной воде, например в 3% растворе соды, поташа или извести. Полезно до- бавлять *в такой раствор небольшое количество аммиака, а лучше хлористый аммоний, тяжелые пары которого, находясь над раство- ром, будут защищать поверхность деталей от окисления кислородом воздуха. Иногда применяют для хранения подкисленную воду, но этот прием менее удобен, так как такая вода будет разрушающе дей- ствовать на металл, в результате чего на. поверхности железных изделий могут появиться опять частицы шлама. Перед покрытием детали, выгруженные из ванны для хранения, опять тщательно про- мываются и затем обязательно декапируются с последующей про- мывкой в холодной воде. Во всех случаях воду для промы'вки, даже горячую, рекомен- дуется применять проточную. В том случае, когда после первой го- рячей промывки следует еще ряд промывок. (1—3) в холодной воде, можно первую горячую воду не делать проточной, а лишь сменять ее периодически. Скорость перетекания или обмен воды т> ванне за еди- ницу времени устанавливается в зависимости от количества и поверх- ности пропускаемых деталей, объема ванны и пр. Обычно устана- вливают обмен воды от 0,5 до 2-кратного за 1 час. Ванны делают по объему такие же, как обезжиривающие и травильные или несколько меньше. Материалом для промывных ванн служит дерево или же- лезо. причем лучше употреблять дерево. Таким образом можно дать примерную схему последовательного проведения всех операций подготовки поверхности изделий в зави- симости от характера их предыдущей и последующей обработки, а также в зависимости от материала катота (фиг. 25).
ГЛАВА ВТОРАЯ СТРУКТУРА ЭЛЕКТРООСАЖДЕННЫХ МЕТАЛЛОВ Структура, электроосажденных металлов является одним из су- щественных признаков, определяющих нормальное течение, а в не- которых случаях и принципиальную возможность проведения элек- трометаллургического процесса. Однако, между процессами электро- литического рафинирования металлов или осаждения металлов с нерастворимыми анодами, с одной стороны, и процессами по- лучения покрытия, с другой, — с точки зрения роли структуры имеется принципиальная разница.. В первых двух случаях прихо- дится в первую голову считаться с расходом электрической энергии. По этому признаку и выбирают состав электролита, режим и прочие условия процесса. Структура металла в этих случаях играет подчи- ненную роль, так как в большинстве случаев осаждающийся металл подвергается переплавке; достаточно для этого получать плотные, не осыпающиеся с катодной поверхности осадки. Важно также, чтобы металл на. катоде не давал дендритов, которые могут вызывать корот- кие замыкания. При электроосаждении цинка, например, приходится сравнительно часто менять катоды также по соображениям ухудше- ния качества металла (в структурном отношении) по мере его наращивания. В гальваностегии структура осадка играет доминирую- щую роль в процессе. Расход электрической энергии не отражается сколько-нибудь заметно на. общей стоимости процесса покрытия, так что1 выбирают не тот электролит, который обладает наименьшим оми- ческим сопротивлением, а тот. который дает возможность получить лучшие в структурном отношении осадки. Стоимость самого электро- лита. также допускается более высокой, чем в электрометаллургиче- ских (процессах. Помимо состава самого электролита все условия выбираются такими, чтобы получать осадки плотные, мелкокристал- лические, в некоторых случаях даже блестящие. Не говоря уже о том. что такие требования являются обязатель- ными при декоративных покрытиях, даже и *в случаях осаждения электроотрицательных по отношению к железу металлов, например цинка, или кадмия, химическая стойкость защищенного металла тем выше, чем плотнее и мельче структура, электрооса ж денного металла. Еще большую роль этот фактор играет при осаждении электрополо- жительных металлов по отношению к основному металлу,- Фапример при свинцевании или лужении железа. Как ниже будет показано, механические свойства покрытий также находятся в сильной зави- симости от их структуры. По этим причинам мы подробно остано- 78
Еймся на факторах, влияющих в той или иной степени на структуру электроосажденных металлов. Выделение металлов на катоде рассматривается как процесс кри- сталлизации. Последняя протекает в две стадии: образование центров кристаллизации (образование зародышей) и рост образовавшихся центров кристаллизации. Каждый из этих двух процессов протекает с определенной скоростью и в зависимости от условий электролиза (температуры, плотности тока, перемешивания), природы осаждаю- щегося металла и растворителя, наличия примесей в электролите и т. д. преобладает тот или другой процесс, в связи с чем получается та или ипая структура металла.. Число образующихся в единицу вре- мени кристаллов, можно рассматривать как равнодействующую отно- сительных склонностей разряжающихся ионов к образованию новых зародышей и росту существующих кристаллрв. В гальванотехнике, как выше упомянуто, представляют ценность лишь равномерные, мелкокристаллические осадки. Такие металлы, как железо, кобальт, никель, кристаллизуются из растворов своих простых солей, особенно при низких температурах, в виде мелкокри- сталлических блестящих, почти зеркальных осадков. Ближайшие к катоду слои настолько мелкокристалличны, что они целиком вос- производят форму металлической поверхности. Другие металлы (медь, цинк, сурьма, висмут) при аналогичных условиях хотя и дают более грубую структуру, но все же образуют плотные сплошные осадки, по крайней мере в тонких слоях. Лишь по мере утолщения осадка начинается, в первую очередь на. краях и углах катода (где господствует большая плотность тока), образование дендритообраз- ных осадков или наростов. Такие металлы, как свинец — в уксусноки- слом или азотнокислом растворе, олово — в сернокислом или хлори- стом растворе, в отсутствии специальных примесей не могут быть осаждены в виде портного мелкозернистого осадка. Отдельные кри- сталлы вырастают по направлению к аноду и в очень короткое время могут достичь длины в несколько сантиметров, вызывая короткое за- мыкание. При осаждении серебра из растворов простых солей также преобладает рост кристаллов над скоростью образования центров кристаллизации; золото и платина в растворах простых солей выде- ляются на катоде в виде порошкообразных осадков. В настоящее время мы располагаем достаточным количеством данных, позволяющих кам вести процесс электроосаждения таким образом, чтобы структура, покрытия отвечала своему назначению. Вообще говоря, необходимо для каждого процесса соблюдать опре- деленные условия, и общие положения, на которых ниже остановим- ся, имеют не абсолютное, а относительное значение. Нельзя, напри- мер, сказать, что если повышенная плотность тока, или пониженная температура способствует получению мелкокристаллических осадков, то можно во всех случаях в одинаковой степени повышать плотность тока или понижать температуру. Все же, учитывая особенности каж- дого конкретного случая, можно заранее сказать, в каком направле- нии может повлиять такое-то изменение состава электролита или вы- бор самого электролита, как повлияет, например, повышение плотно- сти тока или температуры, перемешивание и т. д. Для этого нам надо ближе познакомиться с процессами кристаллизации, с теми 79
факторами, которые влияют на относительную скорость образования центров кристаллизации и роста кристаллов. -Наиболее подробно мы остановимся на разработанной Блюмом и Роудоном теории *, так как их теория шире других охватывает момен- ты, которые могут в известной мере повлиять на структуру электро- литических осадков. Установленные 10 лет назад этими авторами принципы до сих пор никем не опровергнуты и находят подтвержде- ние в повседневной практике гальванотехники. На других теориях мы остановимся менее подробно. Необходимо только вначале оговориться, что встречающиеся иногда указания на получение «аморфных» осад- ков имеют в виду такие мелкокристаллические осадки, структура ко- торых проявляется только при сильном увеличении. Рентгеновскими и микроскопическими исследованиями было уста- новлено, что большинство металлов кристаллизуется на катоде в виде кубов с центрированными гранями. Структурными элементами в металлических кристаллах являются атомы. Они расположены в точках, соответствующих углам и центрам кубов, на. таком расстоя- нии друг от друга, которое является характерным для каждого дан- ного металла. Силы кристаллизации, способствующие ориентации атомов, про- тиводействуют стремлению металлических атомов к переходу в рас- твор в виде ионов. Вследствие этого упругость растворения металли- ческого .кристалла должна быть меньше, чем упругость растворения отдельных атомов. Равным образом и упругость растворения крупных кристаллов должна быть меньше, чем упругость растворе- ния мелких кристаллов, вследствие наличия в последних большей поверхностной энергии. Согласно этой теории следует различать действительный потен- циал металла в данном растворе, определяемый наблюдениями или вычислениями, и первичный. Первый является функцией второго, но зависит также от изменения потенциала, соответствующего уменьше- нию упругости растворения металла, происшедшего вследствие распо- ложения или ориентации атомов в кристалле. Этот поправочный фак- тор определяется как «потенциал ориентации» в данной форме и является показателем отклонения действительного потенциала, от гипотетического первичного потенциала. Всякий металл в кристалли- ческой форме должен иметь пониженную упругость растворенпя и вследствие этого менее отрицательный потенциал, чем металл, нахо- дящийся в аморфном или в неориентированном состоянии. Если отдельные атомы имеют более высокую упругость растворе- ния, чем кристалл, т. е. ориентированная группа атомов, то очевидно, что для образования нового ядра требуется более высокий потенциал, чем для продолжения роста уже существующих кристаллов. Отсюда становится ясным, что Все факторы, способствующие увеличению скачка потенциала на границе металл — раствор, должны также благоприятствовать образованию новых зародышей. Такими факто- рами могут являться повышение плотности тока и уменьшение кон- центрации ионов металла в катодном слое. Последнее может быть до- стигнуто одним из следующих способов: 1) разбавлением растворов, 1 „Trans. Am. Electrochem. Soc.“, 44, 1923. 80
2) понижением температуры (замедляется диффузия й конвекция), 3) прибавлением соли с одноименным с осаждающимся металлом анионом, 4) введением коллоидов, замедляющих диффузию в катод- ном слое, 5) увеличением вязкости и 6) образованием комплексных ионов. В зависимости от относительной величины скоростей образования зародышей (центров кристаллизации) и роста кристаллов Блюм и Роудон различают три воз- можных группы структур электролитных осадков. Группа I. Все (или почти все) первичные за- родыши или кристаллы про- должают расти в осадке: а) отдельные кристаллы: 1) симметричные, 2) игло- образные; б) смежные кристаллы: 1) столбчатые, 2) волок- нистые. Группа II. Часть пер- воначальных зародышей или кристаллов продолжает ра- сти: а) конусообразные (нор- мальные, б) сдвоенные. Группа III. Рост кри- сталлов продолжается не- долго: а) ломаные (компакт- ные), б) дендритообразные, в) порошкообразные, (губ- чатые). 1 СиМл1Ц1П()ичнь1ь 2 Иглообразные (СтоАбчи/пые 1Вмо1<нис1ГШ9 О} Изолированные Группа 1 6) Смежные Фиг. 26. Схематическое изображение главных типов кристаллов. Эти разновидности изображены схематически на фиг. 26. Структура, присущая I группе, может получиться из любого рас- твора и при всяких условиях, когда у катода поддерживается сравни- тельно высокая концентрация ионов металла. При наличии таких условий поляризационные кривые идут почти по вертикальному на- правлению. Пользуясь этими кривыми, можно предсказать, какого типа осадок может образоваться на катоде. Характерными предста- вителями этой группы можно назвать серебро, осажденное из раство- ров азотнокислого серебра, свинец — из растворов азотнокислого свинца ((риг. 27). Но концентрация ионов металла не весгда поддерживается по- стоянной вдоль всей катодной поверхности. В отдельных местах мо- жет повыситься плотность тока, и кристаллы будут расти быстрее, чем в других местах. Но в результате повышенной плотности тока раствор, примыкающий к концам этих кристаллов, будет очейь бы- стро беднеть ионами, и может наступить момент, когда атомы будут 6 Основы гальваностегии. 1783
скорее осаждаться на гранях кристаллов, примыкающих к. концу, чем на самом конце. Вследствие этого поперечное сечение кристалла увеличивается, и смежные кристаллы как бы вытесняются конусооб- разными кристаллами. В таких случаях получаются кристаллы II группы. При соответствующих условиях кристаллы II группы могут образоваться при осаждении меди, железа, цинка из растворов про- стых солей (фиг. 28). Образование сдвоенных кристаллов часто наблюдается в медных кислых ваннах. Теоретически образование сдвоенного кристалла при электроосаждении может быть объяснено следующим образом: если во время роста данного кристалла, имеющего, например, конусообразную форму, повышается плотность тока, то катодный слой беднеет бы- стрей, вследствие чего дальнейший рост этого кристалла задержи- вается, и наблюдается склонность к образованию нового кристалла. Для (последнего процесса, однако, требуется сравнительно более вы- сокий. потенциал, чем для образования сдвоенного кристалла. III группа представляет те случаи кристаллизации, когда условия не благоприятствуют росту имеющихся кристаллов, например при осаждении металла ив растворов простых солей при высоких плот- ностях тока или при низких плотностях тока, но из растворов ком- плексных солей или в присутствии коллоидов и других добавок (фиг. 29 и 30). Главными факторами, влияющими на структуру электролитиче- ских осадков, авторы считают: 1. Потенциал разряда ионов металла на данном катодном участке, причем величина этого потенциала определяется: а) первичным по- тенциалом катодного металла, б) потенциалом ориентации катода, в) фактической концентрацией ионов металла в катодном слое. 2. Другим фактором, влияющим на структуру осадка, является скачок потенциала на границе металл — раствор, величина которого обусловлена применяемой плотностью тона и сопротивлением элек- тролита. В соответствии с этим положением условия электролиза, на- пример плотность тока, температура, перемешивание и т. п., могут влиять на структуру осадка лишь постольку, поскольку они влияют на соотношение потенциалов. Из прилагаемой здесь классификации электролитных осадков можно видеть, что тип кристалла имеет большее значение, чем раз- мер его, так как в каждом типе или разновидности имеются сравни- тельно большие и малые кристаллы. Ряд исследователей наблюдал при осаждении меди \ железа1 2 и других металлов уменьшение роста кристаллов при увеличении плотности тока до известных пределов, после чего наблюдалось увеличение роста. При чрезмерно высокой плотности тока часто образуется дендрит- ный осадок, который может состоять из одного или нескольких круп- ных кристаллов. Исследование под микроскопом дендритов, специаль- но полученных Блюмом и Роудоном из медной сернокислой ванны, показало, что смежные части дендритов имеют совершенно разную ориентацию и что дендрит состоит из большого количества мелких 1 Sieverts u. Wippelmann, „Zeitschr. f. Anorg. Chemie*, 21, I, 1915. 2 Sieverts u. Wippelmann, .Zeitschr. f. Anorg. Chemie*, 23, 287, 1916. 82
кристаллов (фиг. 31 и 32). Дендритные осадки, получающиеся при высоких плотностях тока или в растворе, обладающем большим со- противлением, а также при наличии в растворе добавочных агентов (коллоидов), являются результатом сильного обеднения электролита ионами- осаждающегося металла в катодном слое и повышения в связи с этим катодного потенциала. Первый из этих факторов спо- собствует беспрерывному образованию новых кристаллов, второй — прорастанию кристаллических агрегатов в раствор. При чрезмерно высоких плотностях тока (выше тех, при которых образуется дендритный осадок) начинается выделение губчатой 'по- рошкообразной массы, состоящей из чрезвычайно мелких отдельных кристаллов. В известной степени образование губчатого осадка свя- зано с выделением водорода, который разрыхляет кристаллы, хотя и не исключена возможность, особенно в нейтральных или слабоки- слых растворах, образования вследствие обильного выделения водо- рода гидроокисей, которые сами включаются в осадок или по край- ней мере препятствуют росту кристаллов. Исходя из изложенных принципов, можно ожидать, что условия электролиза — плотность тока, температура, перемешивание и т. п. — могут влиять на структуру электролитического осадка лишь постоль- ку, поскольку -они влияют на величину катодного потенциала. Если величину катодного потенциала сохранить постоянной, то на одном и том же основном металле можно получать оСадки с одинаковой кристаллической формой независимо от того, происходило ли осаж- дение при низкой плотности тока в разбавленном растворе или при соответственно более высоких плотностях тока и более концентриро- ванном растворе или при еще более высоких плотностях тока, но с применением перемешивания (для поддержания высокой концентра- ции ионов металла в катодном слое). Колыпютер1 также стоит на той точке зрения, что между струк- турой осадка и поляризацией существует определенная связь, однако, по его мнению, существуют первичные причины, оказывающие непо- средственное влияние на структуру,1 а уже эта, в свою очередь, влияет на поляризацию. Иначе говоря, причиной ненормальной поляризации служит не электролит, как обычно считают, а металл, точнее, поверх- ность электрода. Свою теорию Колыпютер строит на тех явлениях, которые наблю- даются при осаждении электроотрицательных металлов, в частности никеля. На катодной поверхности постоянно имеется .водородная пленка; последняя представляет ту среду, в которой происходит элек- троосаждение металла. Эта среда обладает значительной вязкостью, так, как водород в пленке находится под значительным давлением. Водородная пленка затрудняет соединение никелевых атомов даже в мелкие кристаллы и препятствует развитию крупных кристаллов, т. е. водородная пленка действует аналогично коллоидам. И повы- шение потенциала, и дисперсность, и структура осадка объясняются этой пленкой. Все условия, содействующие уплотнению водородной пленки, бу- дут соответствовать повышению катодного потенциала, и наоборот. 1 ,Trans. Am. Electrochem. Soc.",* * т. 55, 1924. * 83
с d е
Фиг. 27—30. Главные типы кристаллов электролитических осадков. а — изолированные, симметричные. Серебро из растворов AgNO3, ув. 16; Ъ— изолированные, иглообразные. Серебро из растворов AgNO3, ув. 16; с — столбчатые. Медь из сернокислых растворов, ув. 30‘; d— волокнистые. Никель из сульфатных растворов, содержащих фто- риды. ув. 100; е—конусообразные. Никель из сульфатных растворов, содержащих хлориды, ув. 100; f__сдвоенные. Медь из сернокислых растворов, ув. 500; £ —ломаные. Медь из сернрдалых растворов, у». 300. 85
a b Фиг. 31. Структура дендритных осадков меди. а — натуральный размер; Ь — поперечное сечение, ув. 2,5, ФИГ» 32. Структура дендритных осадков меди, поперечное сечение, ув. 100,
В доказательство такого положения Кольшютер указывает на благо- приятную роль деполяризаторов и в частности наложения перемен- ного тока на постоянный; в последнем случае катодная поляризация никеля сильно уменьшается, осадки становятся мёнее напряженными и легко сгибаются в трубку. Аналогично Родородной пленке может действовать и пленка из СО», но поляризация при этом будет меньше, так как степень вязко- сти ее меньше, чем у водородной пленки. В. А. Кистяковский \ так же как и Колршютер, предлагает при- нимать во внимание не только процессы, протекающие в электролите, но и состояние границы электролит — электрод. Катодная поверхность покрыта субмикроскопическими выступа- ми, объясняющимися кристаллической структурой металла. При электролизе на этих выступах сосредоточиваются электроны. Как только положительные ионы оказываются на расстоянии «ионного обстрела», электроны направляются в сторону электролита, а группы ионов теряют свои заряды. Лишенные заряда атомы оседают на по- верхности катода, причем наступает только «упорядоченное электро- литическое осаждение металла» (geordnete electrolytische Metallab- scheidung). Силы кристаллизации настолько велики, что мадо вероятно, что- бы отдельный атом металла, оседая на поверхность растущего кри- сталла, мог послужить началом для образования новых кристалличе- ских центров. «Чем дальше от поверхности катода, тем кристаллы становятся крупнее, а сечение их больше. Кристаллы растут то'в направлении, перпендикулярном к катоду, то в плоскости, параллельной катоду, пока совсем не выродятся». Медные кристаллы представляют собой как бы сложенные своими основаниями пирамиды. Одна из вершин подобной двойной пира- миды лежит ближе к поверхности катодного осадка, соприкасающе- гося с электролитом, так что большие оси кристаллов.перпендику- лярны плоскости катода. В некоторых случаях кристаллы насквозь прорастают весь осадок. Большое внимание уделяется многими исследователями структуре первого слоя осаждающегося металла. Кольшюттер 1 2 переносил катод, подвергавшийся недолгое время осаждению в цианистой' ванне, в раствор азотнокислой соли серебра. Мелкокристаллический осадск, обычно получающийся в цианистой ванне, продолжал расти и в азотнокислой, точно осаждение продолжалось в цианистой ванне. В данном случае, повидимому, мелкой структуре осадка cnoco6crBOj Вали условия, благоприятствовавшие образованию большого количе- ства центров кристаллизации в первой стадии осаждения. Другой исследователь Voilleurriier3 также исходил из влияния первого слоя металла на дальнейший рост его, но воспользовался им для совершенно других целей — для- получения мелкокристалличе- ских осадков. Перед электролизом катоды погружались Целиком или 1 Кистяковский В. А., Баймаков Ю. В., Кротова И. В.. .Известия Академии наук СССР", 1929. 3 „Zeitschr. f. Electrohemie", 19, 181, 1913. Trans. Am. Electrochem, Soc.“, 50, 1926.
частично в глицерин или раствор сахара; этого погружения было до- статочно для образования топкого осадка в таких электролитах, где без такого погружения осадки получаются грубыми,-крупнокристал- лическими. Такие эксперименты были проведены в уксуснокислой свинцовой и в азотнокислой серебряной ваннах, обычно дающих крупную структуру. Между тем птицерин, добавленный непосред- ственно в электролит, такого эффекта не давал. Эффект исчезал, ко- гда катоды смачивались электролитом до начала прохождения тока,— действие пленки при этом исчезало. Влияние структуры основного металла на структуру осадка до- вольно подробно и хорошо разобрано Блюмом и Роудоном *, а также Брахамом 1 2. Исследования этих авторов показали, что при известных условиях микроструктура электролитически осажденной меди, а так- же латуни (Грахам) достаточно отчетливо воспроизводит структуру основного металла; представляя собой как бы ее продолжение. Ре- зультаты этих исследований хорошо иллюстрированы микрофотогра- фиями, которые приводятся ниже. Блюм и Роудон производили свои опыты на полосках из меди, по- лученной различными способами и имевшей определенную структуру. Каждый образец подвергался предварительно очистке в бензине и спирте, а затем электролитической обработке на катоде в растворе щелочи следующего состава: Na2CO3 — 60 г/л, NaOH — 7,5 г/л, NaGN — 7,5 gjji. Катодная обработка производилась в течение 1 мин. После этого все пластины тщательно промывались, и нижняя поло- вина; каждой из них протравливалась в разбавленном растворе азот- ной кислоты (1 : 1). Хорошо промытые пластины после этой опера- ции покрывались по всей поверхности медью в электролите следую- щего состава: CuSO,.5H2O (200 г/л) 4- H2SO4 (100 г/л). Осаждение меди производилось при плотности тока 0,8 в течение 6 час. После этого образцы покрывались толстым слоем никеля, для того чтобы отметить границы первоначального медного слоя. Чтобы облегчить последующую обработку (шлифовка и полировка) образцов для исследования под микроскопом, на слой никеля снова осаждался слой меди при тех же условиях. Выявление структуры производилось на отдельных' кусках из всех образцов, взятых в по- перечном сечении. После шлифовки поверхность этих кусков протра- вливалась смесью из аммиака и перекиси водорода. На фиг. 33 верхняя часть, обозначенная а, представляет сечение поверхности, очищенной на катоде в щелочном растворе, но не протравленной кислотой; нижний снимок, обозначенный буквой Ъ, представляет собой нижнюю часть, обработанную и в щелочном растворе и в рас- творе азотной кислоты. На фиг. 33 и 34 представлен покрытый образец литой меди, вырезанный из чушкового материла.. Из фо- тографии образцов видно, что на поверхности меди, протравленной азотной кислотой, микроструктура электролитически осажденной меди почти не отличается от структуры основной меди, представляя собой как бы ее иродолжеиие. В случае же очистки поверхности не кислотой, а щелочью, осадок меди имеет волокнистое или столбчатое 1 Blum a. Row don. „Ттаге. Am Electrochtm. Sec 44, 1923. 2 Graham, , Traps, Am. Rlectrophem. Soc.’, 44, 1923- 88
строение, свойственное обычной структуре электролитной меди, по- лучаемой при таких: условиях. Такое различие в структуре осадка в зависимости от подготовки основного материала авторы'объясняют тем, что на поверхности меди, очищенной не кислотой, а щелочью, могут остаться: пленка водорода, кислорода, окиси или иного постороннего веще- ства. Действие этой плен- ки хотя и не достаточно для того, чтобы воспре- пятствовать приставанию электроосажденного ме- талла, однако она не до- пускает тесного атомного соприкосновения, необхо- димого для воспроизведе- ния осадком структуры или продолжения роста кристаллов основного ме- талла. Это обстоятельство подтверждает необходи- мость абсолютной чисто- ты поверхности металла, являющейся непременным условием для перехода структуры основного ме- талла в осадок. Примерно такие же ре- зультаты получил Гра- хам после электролитиче- ского осаждения меди при плотности тока 1 А/д.м2 на полированной поверх- ности листовой’ меди. При этом автор считает, что для воспроизведения Фиг. 33. Влияние кристаллической структуры основного металла на структуру электролитиче- ского осадка, а—поверхность обезжирена перед электроосаждением, травлению не подвергалась; Ь поверхность обезжирена и подвергнута тра- влению. На а и Ь снизу вверх расположены сле- дующие зоны; w— основной металл; х - первый слой осажденной меди; у—слой никеля; г—вто- рой слой меди, ув. 100. структуры основного ме- талла в электроосажден- ном не обязательна про- трава в кислоте. Эффект влияния основного метал- ла зависит не столько от способа химической очистки, сколько от са- мого состояния металли- ческой поверхности, определяемого способом изготовления и механиче- ской обработки материала. Влияние это определенно сказывается как в случае крупнозернистого, так и отожженного, холоднокатаного или полированного металла. Вопрос заключается в том, какова струк- тура поверхности основного металла и насколько далеко проникает ее влияние на структуру электроосажденного металла. 89
Фиг. 34. Влияние кристаллической структуры основного металла (медь) на структуру электролитического осадка. Основной ме- талл подвергнут глубокому травлению, ув. 500. Фиг. 35. Влияние основного металла на структуру электролитического осадка. Медь, осажденная иа холоднокатаную листовую медь. Основной металл подвергнут глубокому травлению. Плотность тока 1 А/д.и? Верх фигуры—основной металл, низ—• электролитический осадок, ув. J30.
Полированная или другая аналогичная ей по состоянию поверх- ность, особенно не подвергнутая специальной иротраве, не имеет резко выраженной формы кристаллов, и поэтому их влияние ограни- чивается только первым очень тонким слоем осадка, примыкающим непосредственно к поверхности основного 'металла, и следовательно, делается менее заметным. Следующие слои электроосажденной меди очень быстро прини- мают обычную столбчатую структуру электролитной меди. Если пер- воначальные кристаллы основного металла крупнее и ясно выявлены на поверхности, то влияние их иа рост кристаллов электроосажден- ного металла простирается значительно глубже и окончательная структура осадка становится крупнокристаллической. Подтвержде- нием этого взгляда могут служить фотографии осадков, приведенные на фиг. 35 и 36.. Осадки получены при одинаковых плотностях тока 1 kJ дм1 2 з. На фиг. 37 и 38 показан образец отожженной листовой меди, который, после удаления толстого слоя окиси1, слегка протравли- вался и обрабатывался перед покрытием медью в растворе цианида. На фотографиях видно воспроизведение больших кристаллов основ- ного металла, проникающее на большую толщину слоя осадка. На фиг. 39 показано влияние на рост кристаллов осадка переры- вов электролиза и промежуточной обработки поверхности. В качестве катода был взят образец холоднокатаной листовой меди. Образец покрывался при плотности тока 1 А/дм? в течение нескольких часов с одним перерывом электролиза. В перерыве после первого покрытия образец удалялся из раствора и промывался несколько раз в воде. На фотографии ясно видна линия на осажденном, медном слое, вы- званная этим перерывом. Кристаллическая структура после такого перерыва, однако, не меняется, показывая полное сохранение и про- должение структуры первого слоя. На основании этих данных можно считать, что. перерывы при электроосаждении меди не оказывают заметного влияния на характер роста кристаллов' даже при условии различной химической обработки поверхности перед осаждением нового слоя. Hunt2, разбирая все предложенные до него теории по вопросу о механизме электроосаждения металлов, образования зародышей, ро- ста кристаллов и их ориентации, соотношения между структурой и величиной катодной поляризации, отмечает, что во всех этих теориях не уделено внимания современным взглядам на силы взаимодействия между ионами и на сольватацию ионов как на причину, обусловли- вающую величину потенциала и характер структур’ы металла. Выдвинутая гипотеза сводится к следующему. Кристаллическая структура электролитически осажденного металла зависит от концен- трации ионов металла в катодном слое и концентрации других со- ставных частей электролита в этом же слое. Если количество ионов металла относительно прочих частиц сравнительно велико, то рост кристаллов не будет встречать затруднений, и осадок будет иметь грубокристаллическую форму. Если же вследствие малой степени 1 Окиси удалялись обработкой меди в горячем 1O7q растворе серной кислоты И протравой двухромовокислой солью. з „Journ. ot Physic. Chem.*, 36, 1932. 91
Фиг. 36. Медь, осажденная на холодно- обработанную листовую медь. Основной металл подвергнут блестящему травдению (в концентрированных кислотах) и погру- жению в цианид. Плотность тока 1 А/Ли2. На снимке видна репродукция основного металла а й осадок Ь, ув. 130. Фиг. 37. Медь, осажденная на отожжен- ную листовую медь. Основной металл подвергнут глубокому травлению. Плот- ность тока 1 А/й-и2. На снимке показан рост кристаллов основного'металла а в осадке Ь, ув. 130. Фиг. 38. Медь, осажденная на холод- нотянутый медиый пруток. Основной металл подвергнут травлению. Плот- ность тока 1 А./дмг. Структура основ- ного металла полностью воспроизве- дена осадком, ув- 500, Фиг. 39. Медь осаждена на холодное брабо- танную листовую медь. Перед электроосаж- дением поверхность обезжирена в щелочи и травлена в цианиде. Плотность тока 1 А/длА Линия 1—1 показывает рост кристаллов после перерыва электролиза: а—основной медадл, й—осадок, ув. 500,
диссоциации, комплексообразования, Высокой степени гидратаций, присутствия коллоидных частиц и т. д. концентрация ионов металла в катодном слое относительно других составных, частей электролита мала, то в этом случае рост кристаллов встретит затруднения, и будет преобладать скорость образования центров кристаллизации. Иначе го- воря, всякое затруднение поступления в катодный слой новых ионов будет иметь своим следствием образование мелкокристаллических осадков. Механизм кристаллизации автор представляет следующим обра- зом: ион металла, достигая катодной поверхности, стремится как можно скорее Внедриться в кристаллическую решетку, и для этого он должен освободиться от ионной атмосферы и от оболочки гидратной воды. Можно допустить, что ионы металла в состоянии попасть в кристаллическую решетку, удерживая при себе частично иодную ат- мосферу и гидратную воду. Чем быстрее будет расти слой металла и происходит оёаждение поверх данного иона, тем меньше шансов этим посторонним Телам снова вернуться в раствор. При современном со- стоянии наших знаний трудно определить характер приставания этих частиц к решетке кристалла: адсорбция ли это или вандервальсов- ские силы, — важно, что такая возможность допускается, и тем са- мым не исключается возможность включения в осадок диполей воды, комплексных катионов или недиссоциированных молекул. Такие слу- чаи следует рассматривать аналогично установленному попаданию в осадок органических коллоидов, коллоидальных гидроокисей и во- дорода, которые, как известно, сильно влияют на структуру осадков. К факторам, влияющим на структуру'осадка, цитируемый автор относит: металл, природу аниона, условия осаждения. Такие металлы, ,как серебро, талий, кадмий, свинец, олово, дают при осаждении из додных растворов грубую структуру, потому что степень гидратации их мала. В тех растворителях, где сила притяжения между ионом ме- талла и молекулой растворителя велика, осадки тех же металлов по- лучаются мелкокристаллическими. Влияние природы аниона согласно этой гипотезе определяется его зарядом, объемом и склонностью к комплексообразованию. Из внешних условий отмечается в первую голову влияние плотно- сти тока, — чем выше последняя, тем вероятнее попадание примесей в осадок. Повышенная температура уменьшает стремление посторон- них частиц приставать к катодной поверхности, уменьшает возмож- ность включения в осадок диполей или молекул, что облегчает рост' кристаллов. На влиянии коллоидов, которые применяются для уменьшения ро- ста кристаллов, мы подробнее остановимся ниже. Явления, сопровождающие процессы кристаллизации, агрегации и образования катодного осадка, были изучены Колыпютером и Тор- ричелли Ч Для того чтобы создать наиболее благоприятные условия для роста кристаллов, был избран в качестве электролита раствор азотнокислого серебра, в .котором отсутствует сколько-нибудь замет- ная поляризация. При достаточно низком напряжении и соответ- 1 Uber electrolitische Kristallisatiorisvorgange, IV Versuche liber Einzelkristall- bildung, .Zeitschr. f. Electrochem.’*, Bd. 38, 4, 1932. 93
ствеино низкой плотности тока представлялось возможным на не- большом катоде наблюдать в микроскопе рост монокристалла и одно- временно измерять силу проходящего через него тока. Практически эти эксперименты были проведены следующим обра- зом. Катодом служило померенное сечение З-.м.м серебряной прово- локи, впаянной в стеклянную трубку таким образом, что поверхность металла образовывала с пришлифованными краями стеклянной трубки одну плоскость. Электролизер емкостью в 80 см3 находился на площадке микроскопа; поверхность катода всесторонне освещалась и при 80-кратном увеличении оставалась вся 'в поле зрения. Электро- лит состоял из 3 N раствора AgN03. Источником тока служил свинцовый аккумулятор, который замы- кался накоротко при помощи двух последовательно включенных рео- статов; сама ячейка помещалась в шунте от. третьего реостата. При осторожном повышении напряжения до первого едва заметного откло- нения стрелки гальванометра наблюдалось в микроскопе образование зародыша, после чего исследовали рост кристалла и увеличение силы тока. Эти наблюдения позволили установить следующие положения. Растущий кристалл ведет себя как переменное сопротивление: с увеличением его поверхности растет сечение проводника, и сопро- тивление его падает. Так как сопротивление в шунте остается постоян- ным, то росту кристалла соответствует увеличение силы тока. Пока кристалл’ растет нормально, сила тока растет прямолинейно, и при построении кривой сила тока — время получается прямая линия. Если на кристалле по мере его роста возникают новые плоскости или отдельные плоскости перестают расти, то соответствующая кривая начинает убывать. При (постепенном увеличении силы тока в процессе электролиза маленькие кристаллы вырастали в большие: перерывы тока вызы- вали явления пассивирования на отдельных индивидуумах, которые вели к образованию новых зародышей и подавлению" роста имею- щихся кристаллов. При непрерывном электролизе наблюдались меж- катодные явления, которые обусловливали неодинаковый размер и ха- рактер развития отдельных частиц, что исследователями приписы- вается неравномерному распределению потенциала, а следовательно, и плотности тока на различных частях кристалла. Чтобы случаи образования монокристаллов перенести на харак- терные электролитные осадки, было аналогичным образом изучено осаждение серебра на больших катодных поверхностях. Если одно и то же количество серебра осаждалось при разной силе тока, то с увеличением последней количество индивидуумов уменьшалось, размер увеличивался, причем одновремененно выступали все более резко очерченные кристаллографические формы. Соображения, приведенные относительно Факторов, влияющих на структуру электролитических осадков, как-будто находятся в про- тиворечии с теми явлениями, которые наблюдаются на практике. В самом деле, если повышенная температура способствует получению крупнокристаллических осадков, то для'чего в целом ряде случаев сознательно повышают температуру? Такой же вопрос можно поста- вить в случае применения электролитов с высокой концентрацией соли осаждающегося металла. Наконец, если повышенная плотность 94
Тойа способствует получению Мелкокристаллических осадков, то стоит ли вообще ограничивать высший предел плотности тока, тем более, если исходить из соображений максимального форсирования процесса? Однако при внимательном рассмотрении явлений, сопровождаю- щих процессы кристаллизации металла па катоде, можно с достаточ- ным приближением определить роль каждого фактора, рассматривая его не изолированно, а в тесной связи с другими факторами, дей- ствующими в том же или противоположном направлении. Нельзя, на- пример, рассматривать влияние плотности тока на структуру осадка без учета природы электролита, его концентрации, температуры, ки- слотности и т. п. То же можно сказать о роли, других факторов. Можно лишь сказать, что если все прочие факторы будут постоянны, то изменение плотности тока будет влиять в таком-то направлении. Практически приходится для получения максимального эффекта ме- нять не один фактор, а сочетать его со многими другими. Ниже нами Фиг. 40. Влияние плотности тока на структуру медных электро- литических осадков, а—4 А/ttw2; Й—10 A/Ди2, ув. 300. будут разобраны отдельные процессы электролитического осаждения металлов, где роль различных факторов, влияющих на кристаллиза- цию, будет подробно рассмотрена. Здесь мы остановимся на несколь- ких общих моментах. Сильное влияние плотности тока на структуру электролитных осадков сказывается особенно заметно to тех случаях, когда катодная поляризация заметно меняется с плотностью тока. В свинцовых и оло- вянных ваннах, где катодная поляризация очень слабо выражена (в отсутствии коллоидов), катодная плотность тока почти не оказы- вает заметного влияния на структуру осадка. Поэтому особенно при- ходится считаться в этих случаях с дендритообразованием на краях и остриях, где господствует более высокая плотность тока по сравне- нию с вычисленной (средней) плотностью тока. При электроосаждении таких металлов, как-никель, кобальт, железо, повышенная плотность тока благоприятно влияет на структуру осадка, но при этом прихо- дится считаться с одновременным выделением водорода, последнее будет ощущаться тем сильнее, чем плотность тока выше. При недо- статочной кислотности у катодной поверхности будут выпадать ги- драты и частично включаться в осадок, при повышенной кислот- 95
иости выход дока сильно падает. Таким образом плотность тока должна быть в строгом соответствии с кислотностью. Примерно та- кая же зависимость должна быть между плотностью тока и концен- трацией электролита. При осаждении цинка ниже определенной плотности тока полу- чаются не сплошные, а сетчатые осадки (большая скорость роста кристаллов по сравнению со скоростью образования центров кристал- лизации), но по мере увеличения плотности тока приходится также и повышать соответственно кислотность и концентрацию электролита (фиг. 40). Фиг. 41. Структура электролитического Фиг. 42. Структура электролитического осадка меди при покоящемся катоде, осадка меди при- движущемся катоде, ув. 160. ув. 160. Перемешивание электролита влияет так же, как (повышенная кон- центрация соли осаждающегося металла или повышенная кислотность, поскольку при этом быстрее восполняется убыль разрядившихся на катоде ионов металла и водорода. И если фактор перемешивания, взя- тый сам по себе, действует в сторону образования более крупнокри- сталлических осадков, то практически перемешиванием пользуются для того, чтобы можно было применять более высокие плотности тока. Чем с более высокой плотностью тока мы хотим работать при прочих равных условиях, тем интенсивнее должно быть перемешивание. В некоторых случаях от перемешивания получаются грубые осадки, что объясняется механическим включением взвешенных в электро- лите частиц шлама и других загрязнений. Для устранения этого явления прибегают к пе]>емешиванию с одновременным фильтрова- нием (фиг. 41 и 42). ее
К -повышенной температур во многих случаях прибегают с целью увеличения растворимости применяемых солей для повышения анод- ного выхода тока (устранения пассивности), для повышения электро- проводности и для уменьшения количества включенного в электро- литический осадок водорода. Р> конечном итоге повышенная темпера- тура также дает возможность применять более высокие плотности тока. Как видно, и в данном случае нельзя рассматривать действие температуры изолированно от всех других факторов. Если мы, например, в цинковой сернокислой ванне при содержа- нии в ней 100 г/л сернокислого цинка и при плотности тока в 1 к!дм2 повысим температуру от 20 до 30°, то осадок станет более крупнокристаллическим, но если мы захотим работать с концентри- рованными растворами при высоких плотностях тока, то повышенная температура будет оказывать благоприятное влияние. Фиг. 43. Влияние температуры иа структуру электролитических осадков меди а—25°; 6—66°. В некоторых случаях, однако, отрицательное влияние повышенной температуры на структуру осадка сказывается настолько резко, что ее избегают, — например в кислых оловянных ваннах. С отрицатель- ным влиянием повышенной температуры на устойчивость электролита приходится считаться в целом ряде случаев, особенно при примене- нии цианистых электролитов (фиг. 43)." Итак, необходимо констатировать, что общих правил для практи- ческих случаев в отношении выбора режима процесса электрооса- ждения установить нельзя. Можно лишь сказать, что для получения осадков с удовлетворительной структурой следует повышать концен- трацию соли осаждающегося металла и кислоты (для кислых электро- литов) в соответствии с выбранной или заданной плотностью тока. То же можно сказать относительно перемешивания и температуры. Принятая на практике плотность тока в А/дм2 колеблется в пре- делах от десятых долей до десятков. Например, для стационарных холодных и относительно разбавленных никелевых ванн принята плотность тока 0,3—0,5 kJ дм2', в концентрированных, работающих при перемешивании и нагревании ваннах, можно плотность тока повысить до 10 к/дм2. В цианистых ваннах плотность тока редко превышает 7 Основы гальваностегии 178В 97
1—2 к!дм2, в хромовых ваннах плотность тока редко бывает Ниже 5—10 А/дм2. Помимо концентрации электролита, плотности тока, температуры и перемешивания часто ДЬя улучшения структуры осадка вводятся так называемые добавочные агенты. Их количество обычно невелико по сравнению с концентрацией электролита, и физико-химические свойства самого электролита меняются в их присутствии весьма не- значительно. Из этих добавочных агентов наибольшее распростране- ние имеют коллоиды, применение которых началось задолго до того, как было предложено какое-либо теоретическое обоснование относи- тельно механизма их действия. По заявлению Аддикса, коллоиды стали впервые применяться несознательно в медных рафинировочных ваннах при следующих об- стоятельствах.. В целях борьбы с образованием дендритов при получении^ маточ- ных листов для последующего осаждения на них меди были приме- нены деревянные рамки. Впоследствии было замечено, что ъ тех ван- нах, где в течение некоторого времени в электролите пребывали эти рамки, медь осаждалась без наростов и без дальнейшего применения рамок. На основании этого и было сделано предположение, что при взаимодействии древесины: с кислым раствором медного купороса в раствор перешли какие-то вещества (коллоидного характера), кото- рые оказывают благоприятное влияние на структуру электролитной меди. В дальнейшем вопрос о применении коллопдов привлек внимание многих исследователей, были выдвинуты различные объясняющие это явление теории, и все большие и большие количества коллоидов стали с различным успехом применяться при электроосаждении ме- таллов. Само собой разумеется, что в гальваностегии, где структура осадка играет большую роль, чем в любом другом электрометаллур- гическом процессе и где представляется больше возможностей вводить те или другие добавочные компоненты, коллоиды получили наиболее широкое применение. Введение добавочных агентов в электролиты до сих пор носит эмпирический характер. Мы не располагаем в настоящее время доста- точным количеством научно обоснованных данных, чтобы заранее, без экспериментальной проверки, сказать, какой эффект произведет тот или иной добавочный агент в данном конкретном случае. Наконец, и_в отношении экспериментально проверенного добавочного агента необходимо установить оптимальную концентрацию его, так как недо- статок или избыток его в различных случаях ведут себя по-разному. _Для коллоидов наиболее характерным свойством с электрохимиче- ской точки зрения является связанное с ними повышение катодной поляризации. В результате повышения катодной поляризации наблю- дается уменьшение размеров кристаллов, образование осадков с ло- маной структурой вместо волокнистой, столбчатой или конической ^(характерных для растворов простых солей), уменьшение наростов на краях и более равномерное распределение металла на всей катодной поверхости. Влияние коллоидов на катодную поляризацию было изучено 98
II. А. Изгарышевым и П. С. Титовым1 при электролизе солей меди и цинка. При введении желатины и гуммиарабика поляризация вначале ра- стет по мере добавления коллоидов, достигает максимума, после чего она падает. Было установлено, что для достижения макси- мума поляризации концентра- ция коллоидов должна быть увеличена в соответствии с концентрацией электролита. На этом основании указанные ав- торы делают заключение, что коллоиды связываются с катио- нами в комплексы типа — цинк — коллоид, ' которые и служат причиной повышения катодной поляризации. Количества коллоида/ вызы- вающие максимум поляриза- ции, различны в зависимости от соли осаждающегося метал- ла и природы коллоида. На- пример, в 2 N растворе ZnS04 желатина дает максимум ка- тодной поляризации, находясь в количестве, равном 0,025%, а гуммиарабик — в (количестве 2%. В 1 N растворе CuS04 Фиг. 44. Влияние концентрации желатины на потенциал осаждения цинка. Фиг. 45. Влияние концентрации жела- тины на поляризацию цинка и вязкость для максимума поляризации требуется присутствие 0,3% желатины, а в 1 А растворе ZnS04 требуется 0,05% жела- тины и 1 % гуммиарабика (фиг. 44 и 45). Можно, правда, указать так- же на добавочные агенты, ко- торые благоприятно влияют на структуру электролитических осадков и вместе с тем пони- жают катодную поляриза- цию, — это сероуглерод в сере- бряных цианистых ваннах и гипосульфит в медных циани- стых ваннах. Верник нашел, что «сере- раствора. бряное число» различных кол- лоидов (за исключением декстрина), т. е. весовые количества колло- ида, необходимы^ для предупреждения коагуляции серебряного золя солью, (приблизительно пропорциональны тому эффекту, который эти Kolloidchemische Beihefte", 14 (1 — 2 Hefte), 1921. 99
коллоиды оказывают на уменьшение зерен кристаллов серебра при осаждении его из растворов азотнокислой солж. Такое отношение по- казывает, что коллоиды могут быть эффектигными благодаря своей способности задерживать рост кристаллов. Другие авторы нашли близкое сходство между способностью неко- торых эфирных масел к адсорбции поверхностью металла и действием этих масел на структуру осадков. Содержание 0,05% желатины в мед- ном растворе делает катодный осадок настолько плотным, что он бле- стит, как зеркало, но при этом появляются внутренние напряжения, и осадок становится хрупким. Производя микроскопические исследо- вания таких осадков, Грубе и Реус1 показали, что в катодном осадке медь чередуется с желатиной в виде слоев (кристаллическую струк- туру в медном осадке можно было фиксировать лишь рентгеногра- фически,— в микроскопе никакой кристаллической структуры меди нельзя было наблюдать). По мнению этих авторов, на катоде разря- жаются ионы меди, но, благодаря электрофорезу, частицы желатины, которые адсорбируют ионы меди, достигают также катодной поверх- ности, где желатина, коагулируя, мешает разрастаться кристалли- ческим зародышам меди в крупные кристаллы. В этом высоко- дисперсном и пластичном осадке проявляются силы притяжения ме- жду отдельными медными частицами, и когда эти силы приобретают достаточную величину, медные частицы, освобождаясь от окружаю- щих их частиц желатины, соединяются и образуют сплошной медный слой. Помимо коллоидов в последнее время широкое применение в галь- ванотехнике получили так называемые капиллярно-активные веще- ства; такое название подобные вещества имеют благодаря своей спо- собности адсорбироваться на поверхности осаждаемых кристаллов. Благоприятное действие капиллярно-активных веществ на структуру электролитных осадков объясняется их способностью не в одинаковой степени адсорбироваться на различных элементах поверхности, кон- центрируясь преимущественно на гранях кристаллов. Поверхностно активные вещества получили 'практическое ‘Приме- нение при электроосаждении свинца и особенно олова. Эти металлы склонны кристаллизоваться в виде отдельных игольчатых, не связан- ных друг с (другом кристаллов, легко осыпающихся с катодной поверх- ности. Введение фенола- крезола или их сульфокислот дает возмож- ность получить плотные и ровные осадки. Адсорбируясь на образую- щихся центрах кристаллизации, поверхностно активные вещества за- держивают рост их и тем самым способствуют образованию новых центров кристаллизации. Шлеттер считает поверхностно активные вещества электрохимиче- ски неактивными; они сами не разряжаются на катоде и не оказы- вают влияния на потенциал разряда ионов металла., Тафт2 различает два рода добавок: к первой группе относятся те добавки, которые в известной степени включаются электролитическим осадком благодаря адсорбции; ко второй группе относятся такие до- бавки, которые, (восстанавливаются на катоде одновременно с разря- * Grube u. Reuss, «Zeitschr. f. Electrochemie", 27, 45, 1921. s Taft, .Trans. Am. Electrochem. Soc.*, 63, 1933. 100
дом ионов осаждающегося металла. В отношении первого, рода добавок. Тафт, как и многие другие, стоит на той точке зрения, что включение посторонних веществ (коллоидов, анионов и др.) в электролитные осадки и влияние их на структуру осадков являются, результатом самопроизвольной адсорбции (Spontaneous adsorption). Лотя большая концентрация добавочных агентов в электролите или высокая плот- ность тока может привести к чисто механическому включению их в осадок, однако экспериментально доказано, что такое явление имеет место сравнительно редко. Тафт считает, что между металлом и добавочными агентами в случае включения последних в осадок имеются какие-то особые силы прилипания. Подробно Тафт рассма- тривает поведение второго рода добавок. Рядом исследователей указы- вается на целесообразность добавления азотнокислого аммония при электроанализе меди; в то же время известно, что азотнокислые соли на медном катоде восстанавливаются до аммонийных волей. Итак, нет на сегодняшний день теории, которая дала бы исчерпы- вающее! объяснение тем> явлениям, которые имеют место на катоде в присутствии коллоидов или других добавочных агентов. Благоприят- ное действие их в смысле уменьшения размеров кристалла объясняют либо связанной с ними повышеной катодной. поляризацией, либо включением их в катодный осадок. Последнее возможно вследствие непосредственного переноса коллоидов по направлению к катоду или переноса комплексных катионов, включающих добавочные агенты; возможна также адсорбция их поверхностью кристаллов или нали- чие ® электролитном осадке включении, связанных с металлам .в хи- мические соединения. В отдельных случаях может преобладать тот или иной путь к включению добавочных агентов в электролитный осадок. Практика применения добавочных агентов значительно опередила теорию их действия; ниже будет приведен перечень тех из них, которые .дали хорошие результаты при экспериментальной проверке и в значитель- ной степени в промышленных масштабах. Цинк, в особенности в кислых ваннах, склонен осаждаться в виде крупных кристаллов и образовывать на краях дендриты (при длитель- ном осаждении). С введением добавочных агентов осадок становится гладким, ровным и мелкокристаллическим, чем увеличивается стой- кость его против коррозии. Чаще всего в цинковые ванны вводится сульфат алюминия, который поддерживает кислотность электролита на уровне pH-—4 — 4,5. При уменьшении кислотности выпадает ги- драт алюминия, который ведет себя как неорганический коллоид и значительно улучшает структуру катодного осадка. Из органиче- ских добавок в цинковые ванны вводят декстрин, глицерин, гумми- арабик, солодовый корень, клей, 3 -нафтол. В кадмиевые кислые ванны были предложены различные добавки, но все они не дают должного эффекта — осадки в них получаются крупнокристаллические. Луч- шим все же оказался пептон. В цианистых кадмиевых ваннах благо- приятное влияние оказывают никелевые соли — осадки становятся блестящими, хотя химизм этого действия до сих пор не выяснен; при- меняются также казеин, гулак, пептон и гвоздичное масло. В оловян- ных ваннах (кислых) применяются фенол, крезол или их сульфоки- слоты, клей, алоэ. Часто вводится одновременно несколько добавочных 101
агентов. В щелочные ванны вводится .канифоль. В свинцовые элек- тролиты борфтористо- и кремнефтористоводородные вводится клей, а в перхлоратные — гвоздичное масло и пептон. Для хомовых ванн до сих пор не найдены такие добавочные агенты, которые сколько- нибудь улучшали бы условия осаждения металла. Медные кислые ванны обычно работают без специальных добавоч- ных агентов. Для получения блестящих тонких или гладких толстых слоев меди предложено вводить клей, декстрин, мочевину, фенол, сульфат алюминия. Благоприятное влияние этих компонентов в мед- ной ванне, однако, оспаривается. В цианистых медных ваннах благо- приятно сказывается присутствие гипосульфита — химизм его дей- ствия не установлен. При осаждении железа, кобальта и никеля следует избегать при- сутствия! органических соединений и в частности коллоидов. Эти соединения попадают часто в катодный осадок и делают его хрупким. Этим, понятно, не исчерпываются те добавки, которые применяются в различных процессах электроосаждения или которые, по крайней мере, были предложены различными авторами. Их можно насчитать десятками и сотнями. Необходимо, однако, подчеркнуть, что к доба- вочным агентам следует прибегать только в том случае, когда без них не удается получить хороших результатов. Уже то обстоятельство, что органические соединения трудно поддаются контролю, что они непостоянны, что оптимальная концентрация их часто лежит в узких пределах, говорит за то, чтобы по возможности обходиться без них. Блюм1 предъявляет следующие требования к добавкам: 1) добавки .должны давать возможность получать гладкий или блестящий осадок при более высокой плотности тока, чем это воз- можно в их отсутствии; 2) добавки не должны заметно снижать плотность тока, при кото- рой осадок начинает «гореть»; 3) добавки должны оказывать благоприятное действие в широких пределах концентрации, например 10:1, чтобы контроль их не был затруднен. Это особенно важно, принимая во внимание, что добавки вводятся в незначительных концентрациях и что их очень трудно анализировать; 4) добавки должны поддаваться какому-то хотя бы приблизитель- ному методу анализа — химическому или физическому; 5) добавки должны быть устойчивыми и не изменяться заметно при выпаривании, осаждении, окислении или восстановлении электро- лита: 6) если добавки разлагаются, то продукты разложения не должны оказывать вредного влияния на раствор; 7) добавки не должны в заметных количествах включаться в ме- таллический осадок, поскольку потребуется частое пополнение их; 8) если добавки включаются в металлический осадок, то они нс должны оказывать влияния в смысле ухудшения на его состав и свой- ства; 9) напряжение не должно возрастать на такую величину, чтобы это могло существенно сказываться на экономике процесса: так как повы- 1 В1 u m, Addition Agents in Electrodeposition, Bureau of Standarts. 102
шенное напряжение, а следовательно, и повышенный расход энергии почти всегда имеют место при употреблении добавочных агентов, то они должны дать соответствующую экономию за счет повышения качества готового продукта, сокращения времени (при увеличенной плотности тока), капиталовложений; 10) добавочные агенты должны быть настолько дешевыми, чтобы оправдать их применение для определенных целей. Совместное выделение металлов и водорода. На структуру электролитических осадков и н^ их физические и хи- мические свойства оказывает большое влияние выделяющийся наряду с металлом водород. Трудно найти такой случай в гальваностегии, где можно было бы игнорировать вопрос о выделении водорода. Поскольку речь идет об электроосаждении металлов в водной среде, то ясно, что независимо от кислотности водородные ионы в ка- ком-то количестве всегда присутствуют в электролите. Применительно к электроотрицательным металлам; как, цинк, кадмий, железо, никель, свинец, олово,, можно рказать, -что их осаждение в кислой среде было бы невозможно, если бы отсутствовало на этих металлах перенапряже- ние водорода. Как известно, величина перенапряжения зависит глав- ным образом от природы катодного материала. Вот почему в гальвано- стегии довольно часто (Прибегают к предварительному осаждению такого металла, на котором! перенапряжение водорода достигает значи- тельной (величины, после чего осаждается другой материал. Нацример. в целях уменьшения выделения водорода при осаждении никеля на железо последнее предварительно покрывается медью. Однако такой метод может дать соответствующий эффект лишь в тех случаях, когда речь цдет об осаждении тонких слоев. В противном случае влияние промежуточного покрытия перестает сказываться, так как после того как вся поверхность его покрывается осаждающимся ме- таллом, меняется потенциал выделения водорода. Наиболее частое явление, которое наблюдается в гальваностегии (особено при осаждении группы железных металлов Fe, Со, Ni),— отслаивание осадка— приписывается включенному гальваническими осадками водороду. Считают, что отслаивание вызывается упругими напряжениями, которые создаются благодаря неравномерному распре- делению водорода в различных слоях гальванического осадка. Колыпютер.1 со своими сотрудниками установил, что железные металлы во время осаждения на катоде сокращаются, причем степень этого сокращения может быть измерена стрелой прогиба тонкой пла- тиновой пластины, на которой осажден металл, например никель. Чем больше плотность тока и чем меньше концентрация никеля в растворе, тем больше наблюдающееся сокращение осадка. На степень сокраще- ния влияет также кислотность: в нейтральном растворе оно незна- чительно, в сдабокислом растворе оно достигает максимума, а при возрастающей кислотности и одновременном выделении водорода оно уменьшается. Уменьшение степени сокращения пластинки наблю- дается также с повышением температуры и при наложении перемен- ного тока на* постоянный. Эти наблюдения говорят за то, что потенциал выделения водорода 1 .Zeitschr. f. Electrochemie", 24, 300, 1918. 103
и господствующие в электролитном осадке внутренние напряжения находятся в тесной связи, причем эта связь проявляется тем сильнее, чем больше водорода может быть вхлючено в данный осадок. С изменением степени сокращения и потенциала выделения никеля меняется также структура осаждающегося никеля. В то время как при незначительной поляризации из концентрированных или горячих растворов получаются осадки, кристаллическое строение которых видно невооруженным глазом,— три значительной поляризации и сильном стремлении к ^сокращению получаются блестящие, почти зеркальные осадки. Химические и электрохимические свойства этих двух видов осадка также отличны — крупнокристаллические осадки имеют менее отрицательный потенциал и в меньшей степени растворяются в ки- слотах. Влияние выделяющегося водорода на структуру Колъшютер объяс- няет тем, что группа железных металлов вначале выделяется в сильно дисперсной форме. Этому способствует водород, который покрывает Поверхность металла пленкой, служащей также причиной высокой поляризации. Высоко дисперсная форма стремится с некоторой ограни- ченной скоростью перейти в более устойчивую обычную кристалличе- скую форму. При этом наступает сокращение, уменьшается свободная энергия '(поэтому потенциал делается положительнее), и выделяется водород. Чем больше имеется кристаллов с нормальной формой, тем больше они способствуют уплотнению. Получающиеся друг на друге слои металла уменьшаются в объеме, чем и обусловливают сокра- щение. Количество водорода в электролитных осадках обычно незначи- тельно; например, в цинке оно равно 0,001—0,01 весовых процента, в олове 0,0005—0,0002 весовых процента. В металлах группы железа содержание водорода может достигнуть 0,1%, а в электролитически осажденном хроме содержание водорода доходит до 0,45 весовых про- цента. Относительно возможной формы включения водорода в электролит- ный осадок мы находим указания у Шлеттера. На фиг. 46 темные точки указывают на включения водорода. На этой же микрофотогра- фии видны две темные полосы, из которых первая более резко выра- жена. Одна представляет собой водородную газообразную пленку, ко- торая образуется в процессе осаждения никеля на никель и тем самым мешает хорошему сцеплению. Вторая полоса, также предста- вляющая газовую оболочку, иллюстрирует вызванные изменения на катодной поверхности вследствие подкисления раствора в процессе электролиза. К такому роду корректирования па практике часто при- бегают, между тем это недопустимо, так как механические свойства никеля сильно страдают. Помимо механических включений водорода допускают и образо- вание при электролизе химических соединений металлов с водородом и твердого раствора водорода в металлах. Повышенную химическую стойкость электролитически осажденных металлов, например железа, свинца, цинка, Шлеттер относит за счет образования соединений с во- дородом, так как эти сплавы имеют более положительный потенциал, чем чистые металлы. В отношении факторов, влияющих на включение 104
водорода в электролитные осадки, Шлеттер 1 со своими сотрудни- ками установил следующие положения: 1. С увеличением плотности тока содержание водорода в осажден- ном металле уменьшается. 2. Чем больше pH раствора, тем меньше водорода поглощается осадком. 3. С повышением температуры уменьшается содержание водорода в электроосажденном металле. 4. Перемешивание электролита способствует уменьшению содержа- ния водорода в осадке. 5. Растворимость водорода в металлах при одинаковых внешних условиях различна и зависит от свойств самого металла. 6. Для одного и того же металла количество поглощенного водо- рода зависит от аниона, с которым связан ион осаждающего металла. Фиг. 46. Пустоты в осадке, обусловленные вклю- чением водорода, ув. 100. Нельзя, правда, сказать, что во всех случаях содержание водорода в осажденном металле возрастает с плотностью тока. Вообще говоря, следовало бы в данном случае руководствоваться ходом (кривых изме- нения потенциала разряда ионов осаждающегося металла и перена- пряжения водорода с плотностью тока. Если с повышением плотности тока катодный потенциал металла в большей степени становится отрицательным, чем перенапряжение водорода, содержание, последнего в осадке увеличится; в противном случае будет наблюдаться обратное явление. До сих пор мы рассматривали влияние водорода главным образом на хрупкость электролитически осажденного металла. Существует еще целый ряд других отрицательных и положительных моментов, связан- ных с совместным выделением металла и водорода. В некоторых случая?: пузырьки газообразного водорода задержи- ваются на катодной поверхности. В этих местах невозможен дальней- ший разряд ионов металла, они разряжаются вокруг этих пузырьков. Осадок вследствие этого становится ноздреватым, в нем оказываются пустоты, которые иногда пронизывают осадок через всю его толщу. Как с тонки зрения механических свойств, так и с точки зрения стойкости против коррозии такие осадки считаются недоброкаче- ственными. 1 Русско-германский вестник науки и техники № 2, 1932. 105
В других случаях выделяющийся водород как бы механически разрыхляет осадок, делает его-губчатым или порошкообразным. Незачем говорить, что с увеличением количества выделяющегося водорода падает выход тока по металлу, т. е. помимо непроизводитель- ной траты энергии уменьшается скорость осаждения металла. С включением водорода Р электролитически осажденный металл обычно связывают твердость последнего. В особенности это относится к железу, никелю и хрому, к которым часто предъявляются жесткие требования в смысле сопротивления их механическому износу. В зна- чительной степени эти предположения (о связи между твердостью электролитных осадков и содержанием водорода в нем) основаны на том, что при термической обработке покрытых образцов удаление во- дорода сопровождается уменьшением поверхностной твердости. В то Фиг. 47. Структура электролитического осадка с включением большого количества окислов, ув. 170. же время условия осаждения металла очень часто способствуют по- вышению поверхностной твердости при одновременном повышении со- держания водорода. Другие авторы исключают наличие какой бы то ни было связи между поверхностной твердостью и содержанием водо- рода в металле. Norman Pilling1 подвергал нагреву в вакуумной печи образцы электролитного железа в пределах температур "от 100 до 950°. При этом до 200° не наблюдалось никаких изменений твёрдости, при 300° наблюдалось заметное повышение твердости, а при дальнейшем повы- шении температуры наблюдалось постепенное уменьшение твердости. Выделение водорода в тех же опытах наблюдалось уже при 90°, при 200° оно достигало максимума, а полное удаление водорода было достигнуто лишь при 950°'. 1 „Trans. Am. Electrochem. Soc.“, 42, 1922. 106
Термическая обработка никелированных и хромированных изделий в целях устранения хрупкости сейчас находит уже большое практи- ческое применение. Более подробно мы остановимся на этом вопросе в главе «Хромирование». Guichard и др.1 в противоположность другим исследователям отрицают наличие какой бы то ни было связи между твердостью элек- тролитических металлов (Fe, Со, Ni) и содержанием в них водорода. Эти авторы показали, что длительным нагреванием водород может быть удален из электролитного железа при такой температуре, при которой твердость нисколько не понижается. Так, например, при на- греве образцов электролитного железа в течение первых 24 час. при 165° и последующих 24 час. при 240° водород удаляется нацело, так что в дальнейшем даже при температуре 1000° не обнаруживалось следов водорода; твердость образцов при этом не изменялась. Табл. 16 иллюстрирует отсутствие связки между содержанием во- дорода и твердостью электролитного железа. Таблица 16 Твердость по Бринелю до отжига 365 338 265 247 202 Содержание водорода в 1 г железа, см3 2Д 1,7 1,5 8,3 3 В данном случае опыты производились над образцами весом в 13,576 г каждый. Газ собирался после 24-часового нагрева при 250°. Поскольку на настоящий день еще не установлена достаточно до- стоверно форма, в виде которой водород включен в электролитные осадки, то и трудно установить параллель между включением или удалением водорода, с одной стороны, ’и твердостью — с другой. Бес- спорным остается то положение, что какая-то связь между ними (твердостью и содержанием водорода) существует, но эта связь может быть не прямой, а косвенной, т. е. можно себе представить, что выде- ление водорода таким образом влияет на ориентацию кристаллов, что твердость определенным образом изменяется.1 Вопрос этот представляет большой теоретический и практический интерес, и надо полагать, что в ближайшее время он будет уточнен. Наряду с включением водорода в электролитные осадки довольно часто наблюдается включение в них окислов. Этот процесс предста- вляется следующим образом. При электроосаждении металлов из ней- тральных или слабокислых растворов и одновременном выделении водорода в катодном слое сильно возрастает концентрация гидро- ксильных ионов. При электроосаждении цинка, например, осадок имеет по этой причине склонность становиться рыхлым, губчатым. Для предупреждения таких явлений необходимо поддерживать в электролите, особенно в катодном слое, определенную кислотность, что достигается перемешиванием, введением буферных соединений, 1 „Comptes rendus*, 192, 193, 1931, 107
периодическим подкислением и т. п. Как и водород, окислы тоже могут быть причиной хрупкости электролитных осадков вследствие того, что содержание их в различных слоях металла не остается постоянным (фиг. 47). Нельзя, однако, сказать, что во всех случаях включение окислов относится к вредным процессам. Будучи включенными в определен- ных соотношениях, окислы могут даже улучшить физические свой- ства электролитных осадков, как-то: структуру, твердость и т. п. Ни- кель и хром, например, благодаря включению окислов приобретают ценное для декоративных покрытий свойство — не смачиваться водой и потом рук. Macnaghtan и Normand1 изучали физические свойства никелевых осадков в различных электролитах в зависимости от изменения pH. При этом они установили, что чем выше pH, тем больше твердость ни- келя, и объясняли они такую зависимость включением окислов в ме- таллические осадки. В последних содержание кислорода обычно неве- лико, но, невидимому, главное влияние на структуру и твердость осадка оказывает концентрация окислов в катодном слое; допускается также взаимодействие на катоде кислорода окислов с выделяющимся водородом, но и это не мешает окислам оказать свое влияние на ме- ханические свойства осадка. Watts2 приводит случаи образования сильно пористых свинцо- вых покрытий. Такие явления наблюдались обычно после более или менее длительного перерыва в работе ванны, особенно по утртьм, когда ванна в течение ночи успевала сильно охладиться. Тщательное изу- чение причин, которые бы могли вызвать такое покрытие, привело к тому заключению, что растворенный в электролите воздух прили- пает в виде пузырьков к катодной поверхности, делая ее неэлектро- проводной в этих местах, и тем самым задерживает разрядионов. Эти явления устраняются через несколько часов после начала работы, когда электролит успевает нагреться за счет проходящего через него тока. В случае выделения наряду с металлом водорода на катодной поверхности вредное действие присутствующего в растворе воздуха не сказывается столь резко, например в латунных или медных циани- стых ваннах, — в свинцовых ваннах водород почти не выделяется. Предупредить образование пористых покрытий за счет прилипания к катодной поверхности пузырьков воздуха можно предварительным прогревом, ванны. Hogaboom считает, что рекомендуемое многими авторами предва- рительное кипячение свежеприготовленного электролита до начала ецр работы или после длительного перерыва в работе базируется на удалении растворенного в электролите воздуха. 1 .Trans. Far. Soc.‘, 27, 1931. 2 .Trans. Am. Electrochem. Soc.*, 35, 1919,
ГЛАВА ТРЕТЬЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МЕТАЛЛА НА КАТОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ Качество электролитического осадка в значительной степени опре- деляется равномерностью распределения его по всей поверхности по- крываемых изделий. Толщина гальваностегического покрытия исчис- ляется из применяемой плотности тока и продолжительности осажде- ния (с учетом выхода тока по металлу) по следующему уравнению: I • С • 71 • t • 10 s— -------!---- Y где: $— толщина покрытия в мм, I — плотность тока А на 1 см2, С — электрохимический эквивалент в г/Ah, т] — выход тока, t — продолжительность электролиза в часах, у — уд. вес осаждающегося металла. Такого рода вычисление дает лишь представление о средней тол- щине слоя покрытия, тем более приближающейся к фактической тол- щине слоя, чем равномернее распределится ток по поверхности по- крываемых изделий. Известно, что в целом ряде случаев физические свойства электролитического осадка меняются по мере его наращи- вания, почему неравномерное распределение металла может привести также к получению неоднородного покрытия. Если при заданной тол- щине покрытия в 0,01 мм за счет неравномерного распределения ме- талла на одних участках толщина достигнет 0,015—0,020 мм, а на других — 0,005 мм и даже меньше, то покрытое изделие будет в одних местах быстрее подвергаться воздействию корродирующей среды, чем в других; покрытие в тонких слоях может быть быстро совершенно стерто, в то время как на других участках, в более толстых слоях, покрытие может еще долго служить. Наконец, в том случае, когда покрываемые изделия имеют сложную форму, в больших углублениях часто без специальных мероприятий не удается вовсе осадить металл. Естественно, что вопрос о причинах, вызывающих неравномерное рас- пределение металла при электролитическом осаждении его, и о фак- торах, способствующих более равномерному распределению металла, равно как и о методике самого измерения способности данной ванны давать равномерные осадки, привлекает к себе внимание многих ис- следователей. Это внимание сильно возросло в последние годы в связи с широким распространением процесса хромирования, где с фактором 109
равномерного распределения металла, точнее распределения тока, приходится особенно считаться, так как внешний вид хрома сильно меняется в зависимости от плотности тока, при (которой он (получен. Однако и применительно ко всем остальным гальваническим покры- тиям вопрос о равномерном распределении металла имеет большое принципиальное значение (фит. 48). Любому практику известно, что аноды, например в медной рафи- нировочной ванне, быстрее срабатываются внизу и на. краях, чем сверху и в середине. В целях большего использования аноды поэтому отливаются заранее с утолщением в нижней части. Это наблюдение послужило поводом для построения Пфангаузером1 теории о распре- делении силовых линий в электролите подобно магнитным линиям. Предпринятые им измерения сопротивления электролита, плотности тока и падения напряжения между различными участками показали, что распределение силовых линий в электролите, или, по выражению Пфангаузера, «рассеивающая способность», увеличивается с увеличе- нием расстояния между электродами и уменьшается с увеличением поверхности электродов. В первом случае увеличивается попереч- ное сечение электролита, через которое проходит ток, отчего сопроти- вление уменьшается. Так, например, пусть удельное сопротивление какого-либо электролита > —2,5 2, расстояние между электродами I = 1 дм, а поверхность электродов равна 2 дм2, тогда в отсутствии рассеивания сопротивление ванны: Я^-Ц-^-^1,25 2; если непосредственные измерения показывают 1,04 2, то разницу 1,25—1,04 = 0,21 2 следует отнести за счет рассеивания силовых линий, т. е. фактически ток проходит через большее поперечное се- чение, чем это соответствует поверхности электродов. Аналогичное явление наблюдается в магнитной воздушной индук- ции у динамомашины. Равномерное распределение магнитных линий, поступающих в якорь от каждого полюса, имеет место только в воз- душном пространстве, образующемся между полюсным башмаком машины и якорной жестью. Вне этого пространства силовые линии вы- ступают дугообразно, связывая магнитно полюс с якорем. Поэтому вы- численное по измерениям машины поперечное сечение магнитопро- вода должно быть увеличено на 20%, а индукция соответственно уменьшена. Электроды сравниваются с полюсами и якорной жестью, электролит — с воздушным пространством. На краях анодов и като- дов господствует большая плотность тока, больше силовых линий, так как там увеличивается электропроводящее поперечное сечение, и по- этому там имеет место большее выделение и растворение металла. В качестве мерила, определяющего способность данного электролита к рассеиванию силовых линий. Пфангаузер принимает разность по- тенциалов разряда иона осаждающегося металла и Иона «проводящей соли» (Leitsalzkationen): ^рк—рк"—рк'. 1 Pfanhauser, Galvanotechnik, етр. 101, 1928. 110
Предложенная Пфангаузером формула имеет в виду лишь краевое рас1сеивание ситовых .пиний (Rand-Stromlinienstreung). Ею нельзя пользоваться для суждения о способности ванны работать в глубину, т. е. давать равномерные осадки на сильно профилированных изде- лиях. .Наиболее полное исследование в этом направлении было пред- принято в Bureau of Standards в Вашингтоне Херипгом и Блюмом Ч Этими авторами была установлена следующая терминология: 1) пер- вичное распределение тока (primary current distribution), которое определяется только размерами электродов и расстоянием между ними в электролите; 2) вторичное распределение тока (secondary current distribution), которое зависит’ от состава электролита, и 3) распреде- ление металла (the metal distribution), которое зависит от вторич- ного распределения тока и выхода тока. Фиг. 48. Примерное распреде- ление плотности тока в хро- мовой ванне. Средняя плот- ность тока 22 А./дм-. Фиг. 49. Схема рас- пределения тока на профилированном ка- тоде. Первичное распределение тока возможно только при отсутствии катодной поляризации, при одинаковой поляризации на различных катодных участках или три пользовании переменным током такой высокой частоты, чтобы поляризация была сведена к минимуму. Фак- тическое или вторичное распределение тока в любом электролите всегда более равномерно, чем первичное; распределение металла равно произведению вторичного распределения тока на отношение выходов тока при двух данных плотностях тока. Рассеивающая способность (Throwing power) указанными авто- рами определяется как «отклонение (в процентах) распределения ме- талла от первичного распределения тока->. Для выяснения факторов, влияющих на величину рассеивающей способности, рассматриваются два катодных участка, находящиеся от анода на расстоянии в отно- шении 1 :5. В процессе прохождения тока концентрация ионов не- посредственно у катодной поверхности быстро уменьшается, в связи с чем возрастает потенциал, необходимый для продолжения прохож- дения тока. Эта концентрация будет быстрее уменьшаться около того 1 .Trans. Am. Electrochem. Soc.“, 44, 313, 1923. Ill
участка катода, где плотность тока больше, соответственно и потен- циал,' необходимый для продолжения прохождения тока, будет бы- стрее возрастать на том участке катода, где плотность тока выше по сравнению с участком, где плотность тока меньше. Так как, однако, общее падение напряжения между анодом и различными частями ка- тода одинаково, то необходимое повышение потенциала на ближай- шем участке катода эквивалентно повышению сопротивления на дан- ном участке. Вследствие этого плотность тока на ближнем участке катода снижается, и распределение тока делается более равномерным, чем первичное распределение. На фиг. 49 дана иллюстрация такого случая распределения тока: А — анод; С —катод; п — единица катодной площади, наиболее близко расположенной off анода; f — единица катодной площади, наиболее далеко удаленной от анода; Rn — сопротивление электролита от анода до участка я; Rf—kRn — сопротивление электролита от анода до участка f; кп — какая-нибудь определенная цифровая величина — 2,5 и т. д. 1„ —плотность тока на участке п; If — плотность тока на участке f; еп — катодный потенциал на участке и; ef —катодный потенциал на участке f; Е „ — падение напряжения в электролите от анода до участка п; Ef —падение напряжения в электролите от анода до участка f. Так как металл — анодный и катодный — является хорошим про- водником по сравнению с электролитом, то для простоты рассужде- ния можно допустить, что потенциал будет одинаковым во всех точ- ках анода и катода. При электролизе разность потенциалов между электродами складывается из трех величин: 1) анодной поляризации, 2) падения напряжения на преодоление омического сопротивления и 3) катодной поляризации. Все эти три величины могут быть изме- рены. Скачок потенциала на различных участках анод — раствор не одинаков, однако для простоты можно допустить, что этот потенциал одинаков, по крайней мере, его можно сделать одинаковым. Разность потенциалов между анодом и какими-нибудь двумя катодными участками будет так же одинакова, т. е. можно написать уравнение: еа~\~^п—€п — еа~\~ Ef ef (1) Поскольку мы условились выше принять еа везде одинаковым, можно написать: En — en = Ef — ef, (2) En = I„-Rj (3) Ef = IfRf = Iflc-Rn, (4) In’Rn en~ efi (5) 112
4 4 If-Rn’ - E, к (6) (7) In If (8) f есть отношение плотностей тока на различных катодных участ- *f ках п и т, в то время как к служит мерилом первичного распределе- ния тока и является только функцией расстояния. Мы видим, что вторичное распределение тока равно первичному к минус коэфи- циент.. Последний вместе с учетом катодного выхода тока определяет «рассеивающую способность» и содержит только такие величины, ко- торые известны или могут быть измерены. Распределение металла на различных катодных участках будет подчиняться ур-нию (7) только в том случае, если выход тока при- нять равным 100% или, во всяком случае, независимым от плотности тока. Так как такое положение не всегда верно, то для учета распре- деления металла необходимо принять во внимание изменение выхода тока с плотностью тока. Пусть вес металлического осадка на участке и равен М„, а на участке f равен Mf. Выход тока на участке п равен Dn, а на участке f равен Df, тогда отношение металла на участках п и f выразится: М„_А, Д, If'Df (9) Из ур-ния (9) нетрудно установить, что распределение металла будет равномернее в тех случаях, когда выход тока уменьшается с по- вышением плотности тока (например в цианистой медной или цинко- вой ванне), и, наоборот, распределение металла будет менее равно- мерным, чем это соответствует вторичному распределению тока в том случае, когда выход тока, растет вместе с плотностью тока (например при хромировании). Вспомнив данное выше определение рассеивающей способности как «отклонение (в процентах) распределения металла от первичного распределения тока» и, приняв выход тока равным при плотностях тока 1п и 7у, мы получим, что рассеивающая способность: к—к( 1 •100= 100 Ef (Ю) Т Если же учесть ур-ние (9), тока, то получим: Т= 100 т. е. изменение выхода тока с 1 % — Е, плотностью (11) £ Основы гальваностегии 1783 113
Ур-ние (11) переходит в ур-ние (10), когда у- принимает значение, равное 1. Наибольший интерес представляет ур-ние (10); оно показывает, что если выход тока с плотностью тока не меняется, то рассеивающая способность может быть вычислена путем двух, максимум трех из- мерений. Следующий пример дает представление о том, как пользоваться этим ур-нием. Пусть fc=5, ef — en = 0,073, £у= 0,800. Согласно ур-нию (8) мы имеем к If (1—°’-073\ Ef / \ 0,800/ = 4,54. к Если выход тока на участках п и f одинаков, то: Т= 100 ) = ЮО = 9,1%. \ Ef ] \ 0,800/ /0 Для выяснения влияния других факторов на рассеивающую спо- собность преобразуем ур-ние (10): В данном выражении рассеивающая способность определяется че- тырьмя факторами: 1) разностью катодных потенциалов на удаленном и близком катодном участке, 2) плотностью тока на более удаленном участке, 3) отношением расстояний различных катодных участков и 4) сопротивлением электролита от анода до ближнего участка. £5 _£ отношении —- числитель определяет скорость изменения 1f катодного потенциала в пределах двух плотностей тока. Рассеиваю- щая способность тем больше, чем больше численная величина этого В отношения, чем более наклонна кривая поляризации. Иллюстрацией этому служит хорошая рассеивающая способность в пианистых мед- ных ваннах с сильно выраженной поляризацией по сравнению с ничтожной рассеивающей способностью в медных сернокислых ван- нах с незначительной поляризацией. При данном значении к рассеивающая способность может быть увеличена либо повышением катодной поляризации, увеличением аб- ef~en л солютного значения отношения —-—, либо увеличением электропро- If водности — уменьшением величины R. Известно, например, что для 114
последней цели часто вйодят соли, повышающие электропроводность раствора, повышают температуру электролита и т. д. Но сказать за- ранее, увеличится ли рассеивающая способность с гаовыдиением элек- тропроводности, нельзя: если факторы, способствующие повышению электропроводности, одновременно в большей степени уменьшат ка- тодную поляризацию, то рассеивающая способность в конечном итоге понизится. С увеличением электропроводности падение напряжения на прео- доление омического сопротивления Ef уменьшается и приближается к величине, равной^—еп. Предельный случай равномерного распре- деления тока можно представить себе, когда эти величины сделаются равными (что возможно либо при увеличении ef—е„,либо при умень- шении значения Ef). Если то рассеивающая способность для этого предельного случая будет равна 80%: к—1 А_ еп ЁГ. к . 100 = J- • 100 = 80%. Фиг. 50. Аппарат для изме- рения рассеивающей спо- собности. F — удаленный катод; А — анод; N — близ- кий катод; Ар—амперметр для близкого катода; А^ — амперметр для удаленного катода; Af — амперметр для общей силы тока; V—вольт- метр; 8 — переключатель. Катодная поляризация сама по себе представляет сложный про- цесс, зависящий от множества факторов, как-то: скорости диссоциации молекул или комплексных ионов (так на- зываемой химической поляризации), под- вижности ионов, диффузии и конвекцион- ных токов. В растворах простых солей наи- большее влияние На величину поляризации оказывают конвекционные токи. Последние, в свою очередь, зависят от применяемой плотности тока и связанной с ней скоро- стью обеднения электролита, непосредствен- но примыкающего к катодной поверхности, от разности в плотности основной массы электролита и части его, примыкающей к катодной поверхности, от вязкости раство- ра и степени выделения водорода наряду с металлом. В отношении вязкости необходи- мо указать на поведение коллоидов: при- сутствуя в незначительном количестве в электролите, коллоиды не вызывают замет- ного увеличения вязкости, но если колло- иды током переносятся по направлению к катоду, то около него (катода) электролит становится сильно вязким. Итак, все те фак- торы, которые косвенно или непосредствен- но способствуют повышению катодной поля- ризации, улучшают рассеивающую способ- ность. Такие факторы, как перемешивание, повышенная температура (если электропро- водность при этом незначительно (возрастает) и т. п., которые умень- шают катодную поляризацию, одновременно ухудшают рассеивающую способность. 115
В подтверждение своей теории Херинг и Блюм провели ряд экспе- риментов .и измерений. Сосудом для измерения рассеивающей способности служил эбони- товый ящик с поперечным сечением электролита 10 X Ю см и Дли- ной в 60 см. В ящике были сделаны прорезы для Держателей анода А и катодов п и f, находящихся от анода соответственно на расстоя- нии 10 и 50 см, т. е. Ь отношении 1 : 5. Измерения показали, что плотность тока и потенциалы были одинаковы на всей поверхности каждого катода, так что все полученные данные могут быть приме- нимы к двум различным участкам на катоде, находящемся на та- ком же расстоянии от анода. Измерения потенциалов производились при помоши нормального каломельного электрода и потенциометра Лидса и Нордтропа (фиг. 50). В процессе электролиза измерялись анодный и катодный потенциалы, их разность и падение напряжения на омическое сопротивление между анодом и каждым катодом. Эти данные приведены в табл. 17. Таблица 17 Первичное отношение тока 5:1 (fc = 5); электролит: CuSO4-5H3O - 1.5N • H.-SO4—1,5 N, сила тока 2 А; продол- жительность электролиза 1 час; температура 21°; переме- шивание отсутствует; вес осадка на катоде п 2,063 г, на катоде f 0,456 г. Результаты По нормальн. каломельному электроду V По водородному электроду V Потенциал еп — 0.073 + 0.210 ef + 0,000 4- 0,283 е/—еп (вычислены.) . . + 0,073 + 0,073 ef—en (измеренн.) . . . + 0,073 + 0,073 + 0,0055 + 0,055 Равнов. потенц. меди на п и f + 0,030 + 0,313 Падение напряжения Еп .— + 0,729 Ef —— + 0,800 Е общее — + 0,856 Е вычисл. от А до п . — + 0,857 Е вычисл. от А до f . — + 0,855 отношению Рассеивающая способность по катодах может быть вычислена следующим образом: 2,063 5—4,53 0,47 — = 4,а3; 7=100-------— = 100.^-= 0,4»/, На основании же проведенных измерений мы имеем: ef — е„\ f 0,073 ~ 5 V ~~ 0,800 /0,073\ = 1оЧоЖ> = 9’1%- весов металла на двух п — 4,54, к Е, Т= 100 к Ef 116
Плотность тока А/дм2 Фиг. 51. Поляризационные кривые.
Мы видим, что разница между величиной, вычисленной по взве- шиванию катодных осадков и по результатам измерения потенциалов, весьма незначительна. В указанном составе сернокислой медной ванны (условно назван- ной стандартной) режим электролиза менялся — плотность тока, тем- пература, леремешивание — и вводились различные добавочные агенты. На фиг. 51 нанесены соответствующие поляризационные кривые; в стационарной медной сернокислой ванне плотность тока незначи- тельно влияет на поляризацию, а следовательно, и на рассеивающую способность. Повышенная температура и перемешивание заметно сни- жают поляризацию и рассеивающую способность, которая в «стан- дартной» ванне при 21° без перемешивания равна 9,4%, при 45° — 2,2;%\ а при 21° и воздушном перемешивании — 3,4%. Повышение концентрации меди в растворе от однонормальной до двухнормаль- ной вызывает уменьшение рассеивающей способности от 10,8 до 7,2%; повышение кислотности от нормальной до двухнормальной увеличи- вает рассеивающую способность от 6,6 до 10,8%. Это объясняется тем обстоятельством, что повышенная концентрация меди уменьшает поляризацию и незначительно увеличивает электропроводность, в то время как повышенная кислотность мало влияет на поляризацию, но заметно увеличивает электропроводность. Из коллоидных добавок, которые часто вводятся для улучшения качества медных осадков, резко выделяется желатина, которая сильно увеличивает рассеивающую способность, особенно при низких плотно- стях тока (до 0,5 А/Дм2), так как именно в этих пределах значи- тельно увеличивается катодная поляризация. Декстрин увеличивает рассеивающую способность при низких плотностях тока и уменьшает ее при повышенных плотностях тока. Таким образом мы видим, что далеко не при всех условиях кол- Медные цканя 0,25 NCu CN (22,5 г/л) 0,60 NNa CN (30,0 „ 0,30 NNa3CO3 (15,0 „ Сила тока А Темпера- тура °C Распределение тока Выход тока Получен- ное отно- шение металла S • ф К Ф г- ф ф S S" Св Й-'Я г g £ й о; 2 о о о св св С С К я m о я получ. вычисл. на участке п на участке f 1 ( °’5 I 1,0 f 0,5 II { 1,0 1 1,0 ш ( ъо 21 21 45 45 21 21 21 4,18 4,58 3,06 3,89 4.20 4,21 4,68 4,13 4,55 3,07 3,90 4,19 4,17 4,67 61,4 49,1 87,3 72,4 66,8 71,4 80,2 75,4 97,1 97,1 90,4 85,1 78,4 3,20 2,99 2,75 2.91 3,10 3,53 36,0 40,2 45,0 41,8 38,0 29,4 Условные обозначения: 1- стандартное. II—воздушное перемешивание. Ill—до 118
лоидные добавки, как это принято считать, способствуют получению более равномерных катодных осадков. Поляризационные кривые, по- лученные для данного конкретного случая, дают представление о той рассеивающей способности, на которую можно рассчитывать; поль- зуясь поляризационными кривыми, можно подобрать и соответствую- щие условия для получения лучшей рассеивающей способности — состав электролита, режим и т. п. Медные цианистые ванны, отличаясь большей катодной поляриза- цией, имеют и большую рассеивающую способность по сравнению скислыми ваннами. С увеличением плотности тока рассеивающая спо- собность в них меняется незначительно. Это объясняется тем обстоя- тельством, что с увеличением плотности тока выход тока падает. Повышенная температура снижает катодную поляризацию, причем при высоких плотностях тока в менйпсй степени, чем при низких. Это объясняется тем обстоятельством, что выход тока уменьшается с повышением плотности тока,, и выделяющийся водород интенсивно перемешивает слой электролита', примыкающий к катоду, что влечет понижение поляризации. Поэтому повышенная температура оказывает меньшее влияние на уже сниженную поляризацию благодаря пере- мешиванию водородом, чем при низких плотностях тока, где выход тока больше и выделяется меньше водорода. Так как выход тока в хо- лодных ваннах меньше, чем в горячих, то металл распределяется в последних равномернее. Примерно так же, как и повышенная темпе- ратура, сказывается перемешивание. Применяемый для получения блестящих и мягких осадков гипосульфит в медных цианистых ван- нах несколько снижает катодную поляризацию и рассеивающую спо- собность. Пэн (L. С. Рав)1 видоизменил несколько данные Херингом и Блю- мом выражения для рассеивающей способности, сделав эти выражения Таблица 18 етые растворы рег перемешивания 1 час Потенциал отно- сительно водород- ного электрода «Г 6f~en In If Ef R стати- ческ. —0,637 —1,547 —1,397 0,150 0,403 0,097 0,860 17,7 —0,637 —1,582 —1,442 0,140 0,821 0,179 1,560 17,4 —0,720 — 1,382 — 1,097 0,285 0,377 0,123 0,740 12,0 —0,720 — 1,497 —1,237 0,260’ 0,796 0,204 1,180 11,6 —0,592 —1,557 —1,277 0,280 0,807 0,193 1,720 17,8 —0,640 —1,377 —1,237 0,140 0,404 0,096 0,838 17,5 —0,640 —1,397 —1,297 0,100 0,824 0,176 1,500 17,1 бавлено 2 г/л Na2S2Oa. 1 „Trans. Am. Electrochem. Soc.“, vol. LVI1I, 1930. *19
менее зависимыми от соотношения расстояний различных участков катода от анода, т. е. от величины к. Для этого он ввел понятие об идеальной (perfect) рассеивающей способности, соответствующей равномерному распределению металла на всех катодных участках, иначе говоря, соответствующей отношению распределения металла, равному единице. «Идеальная» рассеивающая способность принимает 2_________________________________1 тогда при величине к = 2 значение —-—100 = 50%, при к = 3 зна- чение * 3 -100 = 66,7%, при к= 4 значение^-^—• 100 = 75%. Чис- ленное выражение рассеивающей способности увеличивается вместе с величиной к и приближается к 100% при бесконечно большом зна- чении к. Рассеивающий коэфициент полезного действия (Throwing efficiency) определяется как отношение фактически полученной рас- сеивающей способности к к идеально возможной. Когда распределение металла везде одинаково, рассеивающий коэфициент полезного действия равен: фактическая рассеивающая способность идеальная рассеивающая способность Рассеивающая способность равна: к—отношение распределения металла _ • к__1 Идеальная рассеивающая способность равна 100— Рассеивающий коэфициент полезного действия равен: к — отношение распределения металла fc-^T • Последний показывает не только улучшение в распределении ме- талла от первичного распределения тока к, но н показывает, на- сколько фактическая рассеивающая способность приближается к идеально возможной. Так, например, при к =5 и распределении металла на двух катодных участках в отношении, равном 2, полу- чается, что рассеивающий коэфициент полезного действия равен: 5__о 100----- = 75%, 5— 1 рассеивающая способность равна: к__о 1 оо-Ц-- = 60%. э В аппарате, предложенном Херингом и Блюмом для определения рассеивающей способности, Пэн испытал электролиты для кадмиро- вания, никелирования и цинкования. В кадмиевой ванне с положи- тельной рассеивающей способностью рассеивающий коэфициент по- лезного действия оказался менее зависимым от соотношения расстоя- ний катодных участков; то же можно сказать в отношении цинковой 120
ванны с отрицательной рассеивающей способностью. В никелевой же ванне, наоборот, рассеивающий коэфилиент полезного действия ока- зался более чувствительным к измерению относительного расстояния катодных участков от анода, чем рассеивающая способность (фиг. 52, 53, 54). Таким образом единственное преимущество нового определения, Отношение расстояний между анодом и частями катода Фиг. 52. Рассеивающая способность и рассеивающий к. п. д. в кад- миевой цианистой ванне: 1—рассеивающий к. п. д.; <?—рассеивающая способность. левой ванне: 1—рассеивающий к. п. д.; ‘2—рассеивающая способ- ность. 121
заключается в том, что оно дает представление о степени приближе- ния данного распределения металла, данной рассеивающей способно- сти к идеальному случаю. Еще новое более простое определение рассеивающей способности бы!ло предложено Филдом (S. Fild) Ч Рассеивающая способность .р с »_ &—фактическое распределение металла ' ' ' идеальное распределение металла =1 Фиг. 54. Рассеивающая способность н рассеивающий к. п. д. в цин- ковой кислой ванне: 1—рассеивающая способность; 2—рассеивающий к. п. д. За стандартное отношение расстояний принимается fc = 2; выра- жения для рассеивающей способности иллюстрируются табл. 19. Таблица 19 Относительное распре- деление металла Рассеивающая способность % 1 1,5 2 3 4 10 4-юо + 50 ± о — 100 — 200 — 800 Так как при распределении металла в отношении, большем чем два, получаются бессмысленные отрицательные значения, то для этих 1 Met. Ind. (Lnd.) VXL, pp. 403-6, 1932. 122
случаев относительное распределение металла заменяется отношением металла на ближнем участке к разности между ним и металлом, осев- шим на удаленном участке. Отрицательная рассеивающая способность равна (к— —100, где А — вес осадка на ближайшем катодном участке, В — вес осадка на удаленном катодном участке. Применение этой формулы иллюстрируется табл. 20. Таблица 20 Вес осадков А —В А (2- -л-в)- *“ А В А—В 2,54 1,27 1,27 2 0 3,20 1,44 1,76 1,818 —18,2 2,88 0,72 2,16 1,333 — 66,7 2,50 0,25 2,25 1,111 —88,9 2,40 0 2,40 1,000 —100 Аппарат для измерения рассеивающей способности изменен Фил- дом в том направлении, что катоды располагаются по одну сторону анода, причем для того, чтобы избегнуть взаимного влияния двух ка- тодов, последние изолированы друг от друга стеклянным экраном. Каждый катод может быть отдельно взвешен или приключен к ампер- метру с таким ничтожным сопротивлением, чтобы им можно было пренебречь по сравнению с сопротивлением электролита. В последнем случае можно пользоваться показаниями амперметра вместо взвеши- вания катодов (фиг. 55). В кадмиевой цианистой ванне, содержащей 30 г/л металличе- ского кадмия и 15 г/л цианистого натрия, Филдом получены значения для рассеивающей способности, приведенные нами в табл. 21. Таблица 21 Осадок Относитель- ное распре- деление ме- талла Рассеиваю- щая способ- ность Средняя А В 0,931 0,659 1,413 58,7 0,289 0,203 1,379 62,1 0,544 0,386 1,409 59,1 58,9 0,372 0,259 1,436 56,4 0,312 0,220 1,418 58,2 Браун (Braund) внес температурную поправку в формулу, выве- денную Херингом и Блюмом для рассеивающей способности. Дело в том, что величина к, характеризующая относительное расположе- 123
ние двух катодов (или двух участков одного катода) от анода, дает нам представление о первичном распределении тока при условии оди- наковых физических свойств всего электролита. На самом деле разо- гревание электролита в отдельных местах будет зависеть от силы тока, следовательно, на ближнем катоде, где плотность тока больше, электролит будет разогреваться в большей степени, чем на более от- даленном катоде. Поэтому в тех случаях, когда с повышением темпе- ратуры повышается заметно также и электропроводность, приходится вводить соответствующую поправку. Если за счет повышенной темпе- ратуры удельная электропроводность на ближнем катоде, где плот- ность тока больше, равна С„, а на отдаленном соответственно Cf, то «исправленное» отношение расстояний примет следующий вид: В соответствии с исправленной величиной к' получается и испра- вленная рассеивающая способность. Эта поправка, которая была вве- дена Брауном и использована для измерения рассеивающей способ- ности цинковых ванн, а впоследствии Флаурсом 1 и Вернером2 для никелевых ванн, в некоторых случаях дает расхождение с неиспра- вленной рассеивающей способностью порядка 10—12i% в сторону уве- личения положительной рассеивающей способности или абсолютного уменьшения отрицательных значений рассеивающей способности. Во всех описанных нами выше методах измерения рассеивающей способности ванн применялись параллельные электроды. Для прак- тических целей эти методы представляют неудобства в том отношении, что результаты измерений в лабораторных ваннах не могут быть при- менены целиком для случая покрытия изделий сложной формы, на- пример с большими углублениями. Второй недостаток этих методов заключается в том, что приходится учитывать изменения выхода тока с плотностью тока, которая может сильно меняться на неправильной поверхности. Буссе 3 применял оригинальный метод, лишенный этих недостатков. Он измерял падение потенциала на согнутом под углом в 60° катоде, при помощи специального перемещающегося вспомога- тельного электрода (Fiihlelektrode) находил в электролите точки, от- вечающие одинаковым потенциалам и, соединяя эти точки, получал так называемые эквипотенциальные кривые. Так как катодный потен- циал является функцией, господствующей в данном месте плотности тока, то такие кривые должны, казалось бы, дать представление о рас- пределении тока в электролите. На фиг. 55а даны разрезы по Н—J и Е—G смонтированного па каучуковой плите углового катода вместе с приспособлениями для из- мерения потенциалов. Вспомогательный электрод F может быть пере- двигаем вдоль катода посредством шибера S15 сидяшего на штанге А, и перпендикулярно к катоду посредством находящегося на масштабе В шиберообразного держателя S2; на обеих шиберных штангах имеются миллиметровые деления. * ,Trans. Am. Soc.*, 27, 661, 1931. 3 „Trans. Am. Electrochem. Soc.", 62, 1933. s .Zeitschr. filr,Electrochemie“, Bd. 38, Xs 10, 1932. 124
Вспомогательный электрод представляет собой оттянутый в острйе капилляр, в который ©паяна 0,3-лсм платиновая проволока. Трубка наполнена ртутью и имеет контактный винт, от которого платино- вая проволока попадает в ртуть. Клемма С служит для подводки то- ка и одновременно для включения гальванометра, измеряющего паде- ние потенциала. Схема включения показана па фиг. 56. Падение потенциала на катоде измеряется передвижением вспомо- гательного электрода по штанге Д, на постоянном расстоянии от ка- мерения рассеивающей способ- ности. Фиг. 55. Аппарат Field для измерения рассеивающей способности. тода. Точки, отвечающие одинаковым потенциалам в электролите, на- ходят следующим образом. За исходное (основное) значение прини- мается измеренное падение потенциала между платиновым острием и катодом при расстоянии 2 на штанге А и при кратчайшем расстоя- нии шибера S2 на В. Передвиже- ------------------, нием шибера S) на штанге А и одновременным передвижением вспомогательного электрода F на штанге В находятся те пункты, которые соответствуют исходному значению потенциала. Наиболее воспроизводимые результаты были получены при расстоянии между чувствительным электродом и ка- тодом, равным 0,45 см. На фиг. 57 даны две кривые, полученные в нейтральном элек- тролите, содержавшем 100 г/л CuS04.5Н20. На абсциссе отло- Фиг. 56. Схема включения аппарата Busse. жены обратные (для большей на- глядности) значения потенциалов, причем Е=1. На ординате дано расстояние между электродами, причем и здесь L, = 1. Плотность тока 0,5 А/дм2, температура 20°. Эти кривые отличаются друг от друга 125
только тем, что первая получена при расстоянии 1 (5,23 с.и), а вто- рая— при расстоянии /V (16,73 см). Кривые могут быть выражены показательным уравнением Z = Ua. Распределение тока тем благоприятнее, чем меньшие значения имеет а. Для того, чтобы напряжение 'ванны не оказывало влияния на -значения величины а, Буссе приводит их к напряжению, равному одному вольту, для чего найденные для отдельных опытов значения а. делятся на напряжение Еь, но для удобства берутся обратные значе- ния (чтобы иметь дело с большими числами). Эти значения распределения тока обозначаются буквой т=—- Измеренные потенциалы и вычисленные соответствующие значе- ния у при различной температуре, плотности тока и составе электро- лита показали, что распределение тока тем благоприятнее, чем ниже температура и чем выше до- пустимая при этом плот- ность тока. В медных ван- нах с увеличением электро- проводности (при повыше- нии температуры или содер- жания кислоты) разности значений у при увеличении расстояния от анода стано- Фиг. 57. Кривые падения потенциалов в раст- ВЯТСЯ большими. Влияние воре медиого купороса при измерении аппа- ПЛОТНОСТИ ТОКа При ВЫСО- ратом Busse. кой кислотности оказывается меньше, чем при низкой. В никелевых ваннах при плотности тока в 0,3 А/дм2 электропро- водящие соли ухудшают распределение тока; это остается в силе и при увеличенном расстоянии между электродами. При плотности тока в 1 А/дм2 влияние электропроводящих солей меньше при 20°, чем при 50°, однако значительно больше, чем при низких плотностях тока. При дальнейшем повышении плотности тока до 3 А/дм2 влия- ние проводящих солей становится незначительным. При увеличении расстояния между электродами распределение тока становится более равномерным, в отличие от явлений, наблюдаемых при низких плот- ностях тока. В кислых цинковых ваннах прибавление HgCl2 оказывает благо- приятное влияние при любых плотностях тока. В щелочных цинковых ваннах распределение тока с повышением плотности тока улучшается в большей степени при меньшем расстоянии между электродами. По- следнее обстоятельство противоречит установившемуся до сих пор в технике мнению, что ток распределяется более равномерно при уве- личении расстояния между электродами. Это положение было прове- рено весовым методом на угловом катоде, состоявшем из набранных на каучуковой подставке металлических полос. Из найденного в этих опытах падения плотности тока были вычислены по показательной функции значения а или обратные значения этих величин, которые обозначаются буквой [?. В табл. 22 приведены найденные значения ₽. Из этой таблицы видно, что распределение тока с увеличением 126
расстояния между электродами ухудшается при различной темпера- туре и плотности тока. При изучении распределения тока в электролите методом экви- потенциальных кривых последние не всегда согласовывались с най- денными значениями у. При идеальном распределении тока эквипо- тенциальные линии должнр протекать параллельно катоду, практи- чески они больше или меньше отклоняются от него. Чем дальше от вершины удалена точка пересечения эквипотенциальной кривой с биссектрисой утла, тем хуже распределение тока в данном электро- лите. Буссе считает метод эквипотенциальных кривых менее точным, чем метод измерения падения потенциала. Таблица 22 Состав электролита Плотность тока А/5.и2 Расстоя- ние I Расстоя- ние IV 20° 40° 20° 40° 100 г/л CuS04 4 7,5 г/л H»SO 0,5 0,415 0,405 0,174 0,155 100 1,5 0,600 — 0,216 — 100 „ CuS04-f-30 , H2SO 0,5 0,360 0,350 0,168 0,145 В результате проведенной работы Буссе пришел к заключению, что электролиты, хорошо проводящие ток, плохо распределяют (нерав- номерно) его на катоде: частным случаем могут служить хромово- кислые ванны с хорошей электропроводностью и плохой рассеиваю- щей способностью. В качестве практического следствия из данных опытов указы- вается на целесообразность работы с электролитами, имеющими как можно большее значение у. Если налицо ванна с высоким значе- нием :у, то для суждения о равномерном распределении тока необхо- димо принять во внимание поляризационную кривую, в особенности потенциал, соответствующий началу осаждения металла. По мнению Буссе, «возможности для хорошей работы в глубину в ваннах с силь- но отрицательным потенциалом заключаются в добавлении таких ве- ществ, которые уменьшают электропроводность, не ухудшая одновре- менно процесс в целом». Мы видим, что в данной работе роль электропроводности, с точки зрения влияния ее. на равномерность распределения тока, освещается иначе, чем это было сделано Блюмом, и другими исследователями в этой области. В противоположность Пфангаузеру Буссе считает, что увеличение расстояния между электродами отрицательно влияет на рассеивающую способность. На роль минимальной плотности тока, необходимой для начала осаждения металла, указывают в своей работе также Шлеттер и Кор- пиум1. Эти авторы, между прочим, демонстрировали рассеивающую способность ванн цветными нобилевскими кольцами: с увеличением 1 «Trane. Am. Electrochem. Soc.“, vol. 62, 1933. 127
рассеивающей способности ванн увеличивается, расстояние между шэльцами. Нобиле получал такие кольца, осаждая перекись свинца на аноде, — в данном случае получались тонкие (0,0002 л.«) осадки железа, кобальта и никеля и путем нагревания докрасна осадки пре- вращались в окисли (фиг. 58а). Образование этих колец объясняется интерференцией света от тонких пленок: при монохроматическом осве- щении пленка двойной толщины равна кратному числу полуволн. Поэтому в кольцах Нобиле разница в толидине осадка в двух после- дующих кольцах должна быть равной 0,5 длины волн. Так как в то же время толщина пленки прямо пропорциональна плотности тока, то последняя увеличивается или уменьшается в равных количе- ствах при переходе от одного кольца к другому (фиг. 58). Для. того чтобы вывести уравнение, связывающее факторы, влияю- щие на распределение тока на катодной поверхности, Шлеттер и Кор- пиум исходят из того положения, что электролит на всем пути от ан'ода до катода подразделен силовы- ми линиями таким образом, что- ток, проходящий по одной линии или по полосе линий, одинаков по всей длине. Если ширина такой полосы силовых линий по катодной поверхности равна ds, а толщина этой поло- сы по1 всей длине от анода к катоду равна h, то ка- тодная плотность тока' Фиг. 58. Схема получения ко- лец Нобиле: п — железный пластинчатый анод; в—пла- тиновый точеч- ный катод. Фиг. 58а. Демонстрация рассеивающей способности мето- дом колец Нобиле. d h-ds’ где 1 — часть тока, которая переносится полоской постоянных сило- вых линий (фиг. 59). Согласно закону Ома между падением напряжения вдоль этой полоски Е, силой тока 1 и сопротивлением R существует следующая зависимость: I=Ia.h.ds = ^, (1) где Е — потенциал катодной поляризации. Для определения рассеивающей способности ванны необходимо 128
Принимать fed бнймаййе только катодную Поляризацию, — только ойа определяет глубину проникновения металла. Сопротивление й) зависит от положения на катоде полоски ds: v.-h-ds (2) где г.— удельная электропроводность электролита, a F(s')—приве- денное сопротивление (reduced resistance) части полосы достоянных силовых линий. F(s') есть значение функции Fs, соответствующее точке S' на ка- тодной поверхности. Из ур-ний (1) и (2) находим, что: (3) Фиг. 59. Схема распре- деления силовых линий между анодом и катодом. (За) 1d т *(Е-1) d F(s) Согласно ур-нию (За) плотность тока на любой точке катодной поверхности не может быть равной нулю, даже на наиболее удален- ной от анода точке F(s) она будет иметь опре- деленное значение. То обстоятельство, что в некоторых случаях металл на определенных участках не осаждается, говорит за то, что там не достигнута, минимальная плотность тока, необходимая для начала осаждения ме- талла. Обычно эта минимальная плотность то- ка колеблется в пределах от 1 • 10~5 до 10 • 10~5 А. Для хрома она значительно выше. Исходя из этого положения, можно считать, что металл будет осаждаться только в том случае, когда Е— В и соответствующее сопротивление полоски силовых линий таковы, что плотность тока до- стигнет своего минимального предела. На основании ур-ния (3) можно рассеивающую способность выра- зить отношением приведенного сопротивления при плотностях тока /1 и 12 и данном расстоянии между электродами. Рассеивающая способность Г(а2)_ F(S1) (4) Если далее допустить, что падение напряжения на ванне Е равно скачку потенциала 1 см3 раствора при d—h плюс потенциал поля- ризации 1ц, соответствующей той же плотности тока, т. е Е= (5) 9 Оововы гальваностегии 1788 129
то, комбинируя ур-ния (4) и (5'> и принимая во внймайие, что F(-s') 1 см3 равна единице, мы получим ур-ние (рассеивающая способность'): (6) Таким образом можно рассеивающую способность выразить в чи- словых значениях, которые дают понятие о величине приведенного сопротивления вдоль пучка тока, который несет часть катодной поверх- ности, чтобы получить видимый катодный осадок по сравнению с тем значением приведенного сопротивления пучка тока на части катод- ной поверхности, где господствует максимальная плотность тока и где это сопротивление равно единице. Иными словами, рассеивающая спо- собность дает понятие о той глубине, где может быть получен осадок. Чем больше отношение приведенного сопротивления соответствующего плотности тока /1 и 12 по сравнению с отношением самих плотностей тока, тем равномернее будет осадок: где qt и ok — выхода тока, соответствующие Л и 12. Если катодная поляризация незначительна, то в ур-нии (6) выра- жение в скобках становится равным единице, и отношение приведен- ного сопротивления F(s2)F^s^ становится равным отношению плотностей тока в соответствии с законом Кирхгофа. *2 Всякая катодная поляризация увеличивает значение в скобках в ур-нии (6), и. следовательно, отношение восстанавливающих сопроти- влений, цоторые служат мерилом рассеивающей способности. При ми- нимальной плотности тока поляризация Е.2 настолько мала по срав- нению с что этой величиной .можно пренебречь, и упрощенное вы- ражение для рассеивающей способности примет вид: ^=1+ j-(8) 111 Это ур-ние дает возможность вычислять рассеивающую способ- ность лишь приближенно, так как поляризация при низких плотно- стях тока на самом деле не равна нулю. Следующие примеры иллюстрируют применимость ур-ния (8) для вычисления рассеивающей способности медных ванн. В растворе, со- держащем 250 г/л CuS’O4. бНоО, катодная поляризация при плотности тока в 5 • 1О—3 А/см2 равна 0,033 V, удельная электропроводность — 0,164 мо/см3. 8”=1 +21^^ = 2,083. S.10-® При введении коллоидов в эту ванну катодная поляризация при тех же условиях равна 0,144 V, тогда получим: 0,164-0,144 130
Рекомендуемые многими сернокислые соли щелочных металлов для увеличения рассеивающей способности оказывают на нее в дей- ствительности незначительное влияние, что видно из таблицы: Таблица 23 Состав электролита: 250 г/л CuS0«.5H20 + 20 г/л H2SO4 Na2S04.10H20 г/л 5 'Л S" С 50 200 В цианистых цинковы сбивающую способность ок дующих данных: K2Zn(CN)4 45 г/л 1 KCN 15 „ / NaCl 20 , NaOH 20 » Тот же электролит 4-2 г/л K2Hg(CN)4 0,030 0,033 0,041 х ваннах С азывают рт 0,168 0,334 0,000 0,096 0,102 лагоприятт утные сол1 7. (D) 0,1535 0,1515 1,54 1,62 1,84 гое влияние на рас- I, что видно из еле- s'' г5-1О~3 А/см2) 6,16 10,3 Помимо рассеивающей способности различают еще так называемую кроющую способность (covering power). Последняя также характери- зует способность ванны покрывать имеющиеся на катоде углубления, но лишь с качественной стороны, а не с количественной. Если какой- нибудь предмет сложной формы покрыт по всей поверхности, то это еще не значит, что толщина осажденного металла везде одинакова. В ряде случаев, правда, когда речь идет о весьма тонких покрытиях, порядка тысячных или десятитысячных долей миллиметра, кроющая способность ванны играет большую роль. Характерным примером для этого является процесс электролитического осаждения хрома для деко- ративных целей. В данном случае заботятся о получении блестящих покрытий непосредственно из ванны. Для изделий со сложной формой этЮ удается тем легче, чем больше рабочий интервал ванны, т. е. чем выше отношение максимальной и минимальной плотности тока, при которой получаются блестящие осадки хрома. Такое положение дей- ствительно для любого процесса гальваностегии, — чем больше рабо- чий интервал, тем лучше кроющая способность ванны. Но в то время как рассеивающая способность дает нам представление о количе- ственном распределении металла на катодной поверхности, крою- щая способность дает представление о качественном распределении его (фиг. 60). Для измерения кроющей способности служит ванна с плоским ано- дом и согнутым под прямым углом катодом. Графически кроющую способность изображают вычерчиванием покрытых граней выпрямлен- ного угла (фиг. 61). Искусственные приемы для получения равно- мерных покрытий. Помимо выбора должного состава электро- * 131
лита, температуры, плотности тока и т. п. можно дли получения более равномерных покрытий использовать и некоторые чисто механические приемы, главнейшие из которых будут Рассеивающая способность 87. 600 -М ~П5 S5 -65 -40 -г5 -15 Зависимость между рассе- ивающей и кроющей спосебюсгм) Фиг. 60. Графическое изобра- жение кроющей способности. ниже изложены. 1. Сообщение анодам формы покрывае- мых изделий. Ясно, что при одинаковом расстоянии различных участков покры- ваемых изделий от соответствующих уча- стков .анодов покрытие должно быть рав- номерным, за исключением краев и ост- риев. 2. Увеличение расстояния между анод- ными и катодными штангами также спо- собствует более равномерному осажде- нию металла. Если представить себе плоский анод, отстоящий от катодной шины на Ю см, а на покрываемом изделии имеется выступ, отстоящий от анода только на 5 см, тогда на этом выступе согласно первичному распределению тока должно высадиться вдвое больше металла '(при полном отсутствии фак- торов, стремящихся вы- равнять это распреде- ление тока), чем на бо- лее отдаленных участ- ках изделий; если же расстояние между штангами будет равно 20 см, то при тех же условиях на выступе осядет только на У3 металла, больше, чем на отдаленных участ- ках изделий (согласно отношению расстояний 20 :15). С этой точки зрения необходимо под- держивать максималь- ное расстояние между электродами, но с уве- личением расстояния растет и напряжение Фиг. 61. Прибор для определения кроющей спо- собности. за счет омического со- противления. Кроме того применение боль- ших расстояний часто лимитируется размерами ванны. Практически пользуются расстоя- нием между электродами в пределах 10—30 см. 3. Образование «загара», или дендритов, на остриях или высту- пающих частях покрываемых изделий вследствие скопления в этих 132
Фиг. 62. Дополнительные катоды для регулирования распределе- ния тока. Роль дополнительных катодов играют конуса, диаметр которых должен быть больше диа- метра покрываемых изделий. местах избытка силовых линий может быть устранено применением «дополнительных» катодов. В этих случаях избыток силовых линий концентрируется на дополнительных катодах, и изделие покрыва- ется более равномерно (фиг. 62). 4. Такую же роль играют не- металлические щиты, или экра- ны, которые, будучи помещены между выступающими участками изделий и анодами, искуственно увеличивают расстояние, которое силовые линии должны пройти. К последнему методу особенно часто прибегают при серебрении столовой посуда (фиг. 63). Метод Херинга для измерения поляриза- ции и электропроводно- сти электролитов1. Яв- ления поляризации на электро- дах и степень электропроводно- сти электролитов являются глав- нейшими факторами, регулирую- щими всякий гальваностегиче- ский процесс. G катодной поля- ризацией связаны такие суще- ственные факторы, как структу- ра электролитического покры- тия и распределение металла на вающая способность). Выход тока, связанный в значительной степени с катодной поляризацией, в гальваностегии не играет такой существенной роли, как в электрометаллургии, с точки зрения расхода энергии, но он определяет скорость процесса и в значи- катодной поверхности (рассеи- тельной степени качество электролитиче- ского осадка: мы знаем, что выделяющийся во- дород влияет на физические свойства электро- литического осадка, сообщая ему в случаях твердость, напряженность или кость, а в других случаях делает его стам, рыхлым или порошкообразным. Анодная поляризация, хотя непосред- ственно' и не оказывает влияния на качество электролитического покрытия, все же дает нам представление о возможности поддержи- вания постоянства концентрации осаждающе- гося металла и кислотности электролита, об- висшей степени валентности за счет анодного присутствия в растворе соединений, дающих одних хруп- пори- Фиг. 63. Серебрение ло- жек с неметаллическим экраном, разевания соединений окисления (в случае ионы различной степени окисления);* все эти факторы могут КОС’ венно влиять ца качества электролитического осадка. 1 Haring Н. Е., „Trans- Am, Electroclwip, (ЗорЛ, vol. XLIX, 417, 1926. 133
Что касается электропроводности, то влияние ее на качества по- крытий— структуру и равномерность — достаточно подробно нами освещено; здесь мы укажем еще на одно большое практическое зна- чение величины электропроводности в гальванотехнике. Очень часто низкая электропроводность раствора лимитирует применение макси- мально допустимых плотностей тока для данного тсл|учая, так как в гальванотехнике часто применяются 6-вольтные динамомашины. Та- кие случаи, например, наблюдаются в медных сернокислых ваннах при недостатке свободной серной кислоты в электролите, — омическое со- противление велико. Естественно, что измерения электропроводности и поляризации не- обходимы не только для какого-нибудь нового неисследованного про- цесса, но и для периодического контроля призводственных процессов. Для этого, однако, может оказаться приемлемым лишь компактный и вместе с тем простой метод, не связанный со сложным и дорогим обо- рудованием и не требующий для своего осуществления работников вы- сокой квалификации. В качестве простого метода, дающего возмож- ность одновременно определять электропроводность и поляризацию, мы можем указать на метод Херинга, сущность которого ниже изложена. Общее падение напряжения' во всякой работающей электролитной ванне складывается из следующих трех величин: 1) падение напряже- ния на преодоление омического сопротивления которое является функцией сопротивления раствора, размеров электродов и расстояния между ними и силы тока, 2) анодной поляризации и з) катодной по- ляризации. На фиг. 64 такая зависимость иллюстрирована графиче- ски, причем сплошные линии даны для так называемой стандартной никелевой ванны, а пунктирные линии для той же ванны в присут- ствии больших количеств сернокислого натрия1. На этой диаграмме величина IR дает представление о падении на- пряжения на преодоление омического сопротивления (при разных плот- ностях тока в ванне со стандартным никелевым раствором при двух параллельных никелевых электродах площадью в 100 см2 каждый и расстоянии между электродами в ю w, эта величина фиксируется двумя линиями АВ и АС, причем угол наклона этих линий зависит от сопротивления применяемого электролита. Кривые, иллюстрирую- щие изменение анодной и катодной поляризации с плотностью тока, откладываются по обеим сторонам прямых АВ и АС. Таким образом суммарное падение напряжения для каждой плотности тока графи- чески изображается абсциссой, заключенной между кривыми анод- ной и катодной поляризации. В случае электролиза -с нерастворимым анодом помимо указанных выше величин приходится еще учитывать потенциал разложения, т. е. разность между статическими потенциалами продуктов электролиза. На фиг. 64а схематически изображены отдельные составляющие обще- го падения напряжения в медной сернокислой ванне при свинцовом аноде. Потенциал разложения не зависит от применяемой плотности тока, почему и величина его очерчена двумя вертикальными ли- ниями. Падение напряжения на преодоление омического сопротивле- ния разделено на две равные части только^ из соображений симметрии. 1 Эта ванна предложена Томпсоном для осаждения никеля на цинк „Trans. Am. Electrochem. Soc.*, 47, 169, 1925. 134
На фиг. 65 показано простое приспособление для измерения поля- ризации. Капиллярная стеклянная трубка наполняется тем же рас- поляризация поляризация Фиг. 64. Графическое изображение падения потенциалов при электро- осаждении никеля. Сплошные линии даны для раствора следующего состава: 1 W NiSO4; 0,25 N ХП4С1; 0,25 N H3BOS. Пунктирные линии даны для раствора того же состава -J- 3 N NasSOt. твором, который подвергается электролизу, в трубку вставляется про- волока из того металла, который находится в растворе. Электродвижу- щая сила ячейки, состоя- щей из неполяризующе- гося металла и изучае- мого электрода, равна поляризации последнего. В этой системе отсут- ствуют жидкостные сое- динения, следовательно, ошибки от контактных потенциалов, которые воз- можны при применении каломельного или дру- гого полуэлемента, устра- нены. Так как площадь про- волоки, (погруженной в капиллярную трубку, ма- Фиг. 64а. Графическое изображение падения на- пряжения при электроосажденин меди со свин- цовым анодом. 135
Фиг. 65. Про- стое приспособ- ление для изме- рения поляри- зации. Проволо- ка сделана из того металла, который под- вергается осаж- дению. Трубка наполненаэлек- тролитом. ла, то потенциал может несколько измениться благодаря незначи- тельной поляризации, возникающей от того тока, который проходит че- рез систему в процессе измерения. Для устранения этой ошибки по- мещают высокое сопротивление в цепь полуэлемента или увеличи- вают поверхность металла, пользуясь сетчатой спиралью. Сама ванна представляет собой четырехугольный эбонитовый ящик, в стенках которого имеются прорезы для помещения в них электродов. Перпендикулярно к длинный сторонам ванны помещаются параллель- но друг к другу анод и катод, поверхность которых одинакова и равна поперечному сечению электролита. Между этими двумя электродами находятся Две сетки, которые также пересекают весь электролит. Для удобства их располагают таким образом, что электролит оказывается разделенным на три равные части: анодное отделе- ние А, середина М и катодное отделение С. Поверхность каждого электрода равна 1 дмг и рас- стояние между электродами 1 дм, так что объем каж- дого отделения составляет 1 дм3. На длинных стен- ках ванны делаются дополнительные прорезы, чтобы иметь возможность сблизить расстояние между элек- тродами, что важно в случае оперирования с плохо проводящим электролитом. Для того чтобы предупредить поляризацию проме- жуточных электродов, последние делаются не сплош- ными, а сетчатыми (8 отверстий на линейный санти- метр), при этом сохраняется достаточная площадь, чтобы проходящий через ванну ток не вызвал замет- ной поляризации, и вместе с тем обеспечивается хо- рошая циркуляция электролита. Поскольку промежуточные электроды не поляри- зуются, то падение потенциала в среднем отделении М представляет величину 1R, и так как размеры элек- тродов и расстояние между ними, а также сила тока известны, то отсюда можно вычислить сопротивление электролита. В анодном и катодном отделениях, ко- торые также равны среднему отделению, с такими же электродами и расстоянием между ними, мы будем иметь такое же падение напряжения на омическое сопротивление плюс анодную или катодную поляри- зацию. Следовательно, необходимо' измерить падение по- тенциала в трех отделениях при определенной силе и плотности тока и вычесть показания, полученные в среднем отде- лении, из показаний, полученных ® анодном отделении, чтобы полу- чить величину анодной поляризации, и из показаний, полученных в катодном отделении, чтобы получить величину катодной поляриза- ции для данной плотности тока. Такие измерения можно точно осу- ществить при помощи потенциометра, но так как площадь сетчатых электродов велика, то возможно пользоваться более простым мето- дом— чувствительным [вольтметром с достаточно высоким сопро- тивлением. Для того чтобы доказать пригодность своего аппарата и сравнить 136
степень точности различных методов измерения поляризации и сопро- тивления, Херинг предпринял соответствующие измерения в серно- кислом медном электролите, в нейтральном никелевом электролите и Фиг. 66. Поляризационные кривые, полученные разными методами в никелевой ванне. Условные обозначения: по каломельному полуэЛе- меитуД по методу Hering с потенциометром Q; по методу Hering с вольтметром 4-. 1—раствор D, N NiS04. 0,25 N Н3ВО3, 0,25 N NH4C1; 2— раствор D -|- 2 N Na3SO4. цианистом серебряном, причем анодная и катодная поляризация изме- рялась по каломельному полуэлементу и потенциометру, по сетчатому электроду и потенциометру и, наконец, по сетчатому электроду и Фиг. 67. Поляризационные кривые получены раз- ными методами в кислой медной ванне. Условные обозначения: по каломельному полуэлемеиту | |; по методу Hering с потенциометром Q; по методу Hering с вольтметром-}-. 1 — раствор, А, 1,5 N CuS04, 1,5NH3SO4; 2— раствор А 0,002 г/л клея; 3 — рас- твор А + 0,02 г/л клея. 137
вольтметру. Сопротивление измерялось по второму и третьему мето- дам. Вс всех растворах электроды состояли из осаждающегося ме- талла, только в серебряной ванне сетчатые электроды состояли из ни- келя, покрытого толстым слоем серебра, в то время как анод и катод были сглошь из серебра. В табл. .24 и на кривых фиг. 66 и 67 приведены данные различных методов измерения. Таблица 24 Измерение поляризации и сопротивления электролита по Херингу Температура 21 ± 1° № по по- рядку Состав электролита (раствор) Концентрация Сопротивление* (ом — CM3) Поляризация (кривая) N . г/л по вольт- метру по по- тенцио- метру 1 CuSO4.5H2O . 1.5 188 4,24 4,26 1 Й H2S04 .... 1.5 74 2 Го же 4- клей . 1,5 0,002 4,33 4,34 2 3 То же -|- клей . 1,5 0,02 4,18 4.2J 3 1 NiSO4.7H2O . . 1,0 140 4 J NH4C1 .... 0,25 13 20,1 21,2 1 5 J Н3ВО3 .... 0,25 15 To же 4- Na,S04 2 142 10,1 10,5 2 6 | XgCl. . . . 0,25 36 J NaCN .... 0,75 37 18,0 18,9 1 7 To же 4- NaCN 0,25 12 12,0 19,2 1 8 To же 4- CS2 . — 0,001 13,1 14,3 2 9 To же 4- CS2 . — 0,01 13,4 14,4 В результате проведенных измерений в медном сернокислом рас- творе было установлено, что сетчатые электроды и потенциометр дают расхождения порядка+ !•%'. Вольтметр дает несколько преуменьшен- ные поъазания, и -в растворе, который дает заметную поляризацию при весьма низких плотностях тока, эти показания могут быть пре- уменьшены на 5%., но и такая степень точности -вполне приемлема для практических целей гальванотехники. Поляризационные кривые, полученные по перечисленным методам, довольно близко совпали: колебания не превышали 10 милливольт, что является вполне приемлемым. Ввиду простоты этого прибора’ и ме- тодов измерения с его помощью сопротивления и поляризации можно его рекомендовать для определения концентрации коллоидов в элек- тролите, так как непосредственные аналитические методы сложны и; дороги. На фиг. 67 видно, какое сильное влияние оказывают даже низкие концентрации клея в медном электролите на ход поляриза- ционной кривой; изменение этой концентрации от 0.002 до 0,02 г!л увеличивает катодную поляризацию примерно на сто милливольт (при плотности тока в з А/дли2). 1 Результаты представляют средние значения, полученные для различных плотностей тока при измерении лоляризации. 138
ГЛАВА ЧЕТВЕРТАЯ ЦИНКОВАНИЕ Цинкование — один из наиболее распространенных и старых видов металлических покрытий. Первые опыты покрытия металла цинком были произведены французским химиком Мелуэном (Melouin) в 1741 г. Мелуэн получил цинковое покрытие на железных листах путем по- гружения их в расплаЕ'леппую массу цинка. Позднее, в 1836 г., во Франции был выдан патент на процесс покрытия цинком горячим способом Сорелю (Sorel). Описанный им процесс по существу мало отличался от современного горячего метода покрытия цинком. В 1837 г. на такой же (почти метод покрытия металлов цинком был выдан патент английскому изобретателю Н. В. Кроуфорду (Crawford). Оба эти патента послужили началом промышленного применения и распространения процесса цинкования как в Европе, так и в Америке. Цинковые покрытия имеют большое значение в области защиты метал- лов от коррозии и с большим успехом применяются для защиты изде- лий из черного металла (железо, сталь и чугун). По своим химиче- ским и, главное, электрохимическим свойствам, как защитный металл, цинк имеет ’целый ряд преимуществ перед другими металлами, приме- няемыми в технике защиты железных изделий от ржавления. 1. Свойства цинка Цинк — сравнительно твердый металл и в холодном состоянии хрупкий. Поэтому он прокатывается при loo—150°', когда он дела- ется более мягким и достаточно пластичным. При температуре выше 25Ои цинк опять делается хрупким и настолько, что может быть измельчен в порошок. Прокатанный торговый цинк имеет сопротив- ление разрыву около 16 кг/мм1 2 при удлинении свыше 50%>. Удель- ное сопротивление цинка 0,06 2 . В сухом воздухе цинк почти не изменяется. Во влажном воздухе и в воде, насыщенной углекислотой или кислородом, он покры- вается пленкой, состоящей главным образом из основного углекислого цинка. Эта пленка (защищает металл от дальнейшего разрушения. Основным недостатком цинка как защитного металла является его сравнительно легкая растворимость в кислотах и щелочах. Рас- творение цинка в кислотах происходит значительно быстрее, когда в нем присутствуют посторонние примеси. При растворении в щелочах он образует цинкаты по реакции Zn + 2K0H='Zii(0K)2 + Нг. Цинк также реагирует с сероводородом и сернистыми соединениями, обра- зуя сернистый цинк. 139
Как известно, одним из основных условий антикоррозийное™ за- щитного металла является его положение в ряде напряжений; в слу- чае пористости слоя защитного металла на обнаженных участках при наличии влаги образуется гальваническая пара: основной металл — влага — защитный металл. Растворимым электродом в каждом таком гальваническом элементе служит всегда металл, обладающий более электроотрицательным потенциалом. В паре железо — цинк последний является более электроотрица- тельным металлом, представляя собой, таким образом, надежную за- щиту железа от коррозии *. Таблица 25 Материал Продолжительность службы в годах при атмосферных условиях сельская местность морской берег слабо инду- стриальный район индустр. район Цинковые торговые листы или полосы толщиной 0,5 мм 50—75 50 20—30 10-15 Оцинкованные железные листы. Вес цинкового отло- жения 375 г/м1 2 (толщина по- крытия 0,053 мм) 30—35 20—25 15—20 8—10 То же. Вес цинкового отло- жения 300 г)м* (толщина по- крытия 0,043 мм) 20—25 15 10—15 6—8 То же. Вес цинкового отло- жения 180 г/м* (толщина по- крытия 0.025 мм) 8—40 5-8 5 3-5 То же. Вес цинкового отло- жения 60-90 г!м2 (толщина покрытия 0,0085—0,013 мм) . 3-4 2—3 1—2 1 Хуббель и Финкельдей2 приводят интересные данные, характе- ризующие стойкость или продолжительность службы неокрашенных оцинкованных (горячим способом) предметов в зависимости от свойств окружающей среды (различные атмосферные условия) и тол- щины цинкового слоя (табл. 25). 2. Методы цинкования и их сравнительная характеристика Покрытие цинком производится различными методами: 1) погруже- нием предметов в расплавленную массу цинка — так называемый го- рячий способ Покрытия, 2) методом цементации, 3) шоопированием, 4) электролитическим и 5) контактным способами. Самым старым, широко применяемым еще до сих пор в промыш- ленности, является способ горячего цинкования. Этот способ заключается в простом погружении предметов, предварительно очищенных от жиров и окислов, в ваппу с расплавленным цинком на очень короткое время (несколько секунд). 1 Потенциал цинка—0,71 V, потенциал железа—0,43 V. ’Hubbela. Finkeldey, BTrans,*Am. Inst. Chem. Eng.*, 18. 1926. 140
Покрытие горячим способом основано на взаимной спайке метал*- лов по’ поверхности и представляет собой обычно* оболочку цинка, за- грязненную примесью основного металла (железо). По Роудону1 вну- тренний или соединяющий слой покрытия, полученного применением метода горячего погружения, состоит из большого -количества метал- лических сложных соединений, — сплавов соединяемых металлов,— вследствие чего эта часть покрытия имеет более твердое и хрупкое Строение в сравнении с внешним слоем, состоящим почти исключи- тельно из чистого цинка (фиг. 68)2. Относительная толщина соединяю- щего внутреннего слоя при горячем цинковании бывает значительной, в некоторых случаях она составляет большую часть покрытия. Вслед- ствие загрязнений цинка антикоррозийность горячего покрытия в боль- шинстве случаев уступает электролитиче- скому покрытию одинаковой толщины. Толщина всего слоя горячего покрытия колеблется в очень больших пределах, .точная регулировка ее в данном случае невозможна. Она зависит от продолжи- тельности пребывания изделий в ванне, температуры, формы и характера обра- ботки изделий. Комитет американского цинкового института3 рекомендует вес цинкового отложения для листов в зоо г!м2 с каждой стороны, что соответ- ствует толщине слоя 0,0428 мм. В большинстве случаев толщина по- крытия на поверхности одного и того же изделия бывает очень неравномерной. Так, например, при цинковании листов из жести на разных участках поверхно- сти толщина слоя может изменяться от 0,07 до 0,13 jmjh. Неравномерность покры- тия предметов неправильной формы, имеющих глубокие рельефы, неизбежна, и разница в толщине слоя на различных участках поверхности очень часто бывает значительно большей, нежели на плоских ровных изде- лиях. Вследствие этого расход цинка на покрытие таких изделий' во многих случаях бывает весьма большим. Расход металла при горячем цинковании увеличивается кроме того за счет его потерь на угар и взаимодействие со стенками ванны (отходы). Вследствие не- равномерности покрытия образование утолщений и наплывов на от- дельных частях поверхности, горячая оцинко’вка изделий с узкими от- верстиями (сетка), резьбовых и некоторых других изделий совершенно невозможна. Не применим также горячий способ цинкования для из- делий, легко изменяющих свои механические свойства под влиянием высокой температуры, например для стальных изделий. С другой сто- Фиг._ 68. Схема структурного строения цинкового покрытия, полученного горячим методом. 1 — основной металл; 2— же- лезоцинковый сплав, богатый железом; 3 — железоцинковый сплав, более бедный железом; 4—цинк. 1 Р о у д о н Г., Предохранительное покрытие металлами, перевод с англ., Цветметиздат, 1932. 2 Bablik, Grundlagen des Verzinkens, 1930. * .Bull. Am. Zinc. Inst.“, 5, 12, 1925. 141
роны, для таких изделий, как ведра, тазы, различная сшивная посуда и т. п., имеющих внутренние закатанные швы, горячий способ покры- тия является .пока наиболее целесообразным. В этом случае расплав- ленный цинк, заполняя отверстия и каналы швов, выполняет роль спайки, обусловливая герметичность посуды. Промышленное развитие горячий способ цинкования получил главным образом при оцинков- ке указанной посуды, листов, проволоки, труб и скобяного товара. Покрытие цинком методом цементации носит название процесса шерардизации по имени изобретателя Шерард Каупер-Кольса (Англця). Процесс шерардизации заключается в том, что изделия, очищенные предварительно от жира, масла и окислов, приводятся в соприкосновение по всей поверхности с мельчайшими частицами метал- лической цинковой пыли и нагреваются в течение некоторого времени, от получаса до нескольких часов, при 230—400°, иногда и выше, в за- висимости от сорта изделий и характера применяемой пыли. При этом на поверхности изделий, так же как и при способе покрытия погруже- нием. ® расплавленную массу цинка, образуется тонкая пленка спла- вов обоих металлов в различных соотношениях. Этот способ цинкования применяется главным образом для покры- тия мелких изделий и производится в (большинстве случаев во вра- щающихся железных барабанах с хорошо притертой крышкой, защи- щающей содержимое их от доступа воздуха. Качество покрытия, полу- ченного методом шерардизации, зависит от целого ряда условий. В отношении толщины цинкового слоя при шерардизации Роудон 1 указывает, что «для повсеместной службы рекомендуется как вполне достаточное покрытие толщиной в б,062 мм. Такое покрытие полу- чается приблизительно после 3 час. нагревания при 375° в пыли с высоким; содержанием металлического цинка». Процесс шерардизации не имеет столь широкого распространения в промышленности, как способ горячего покрытия погружением. Круг объектов покрытия этим способом ограничен. Выполненный правильно процесс шерардизации дает достаточно' удовлетворительное по виду по- крытие, но вследствие загрязнения цинка, неравномерности и пористо- сти слоя антикоррозийность его следует считать более низкой, нежели гальванического покрытия. Пористость, характерный трещиноватый вид осадков (фиг. 69) делает их менее стойкими даже Против покрытий, полученных путем погружения to расплавленную массу металла. При известных откло- нениях от нормального режима работы (слишком повышенная тем- пература и повышенное содержание примесей в цинковой пыли) на поверхности предметов, покрытых путем шерардизации, сравнительно быстро появляется ржавчина. Покрытие цинком путем шоопирования (методом пульверизация) или методом распыления ме- талла — процесс Сравнительно новый, получивший некоторую из- вестность и применение в промышленности только за последние годы. Этот способ заключается в том, что тонкая струя расплавленного ме- талла, в данном случае цинка, распыляется на поверхность изделий 1 Р о у д о и Г., Предохранительное покрытие металлами, перевод с аигл., Цветметиздат, 1932. 142
ПОД Действием сйЛьйой струи сжатого воздуха. Обычно для распыле- ния употребляют цинк в виде проволоки малого диаметра (1—1,5 мм), которая продвигается сквозь насадку аппарата, состоящую из двух концентрически расположенных трубок, и нагревается горящей га- зовой смесью, например смесью ацетилена и кислорода. Роуден указывает, что «согласно Касперовичу, для распыления цинка доста- точна температура пламени светильного газа с воздухом». Осо- бенность этого способа состоит в том, что он дает возможность покры- вать изделия из любого материала, так как частицы распыляемого ме- талла осаждаются на поверхность предметов в достаточной степени охлажденными. В отличие от горячих способов покрытия погружением и шерардизацией шоопирование не дает сплава, покрывающего метал- ла— цинка с поверхностью основного металла — изделия. Структура Фиг. 69. Схематическое строе- ние цинкового покрытия, по- лученного методом шерардиза- ции. 1—основной металл —же- лезо; 3— диффузионный слой, богатый железом;Зи 4—железо- цинковый сплав с постепенно убывающим содержанием же- леза вплоть до чистого цинка. Фиг. 70. Схематическое строе- ние цинкового покрытия, полу- ченного методом распыления. покрытия представляет собой вид отдельных пластинчатых наслое- ний, связанных с основной поверх- ностью силой сцепления (фиг. 70). Для лучшего сцепления цинкового слоя с поверхностью основного металла рекомендуется применять предварительную обработку изде- лий на пескоструйном аппарате. Хорошее влияние оказывает в этом отношении предварительный нагрев покрываемой поверхности, осо- бенно) рекомендуемый в случае толстых покрытий. Главное преиму- щество способа шоопирования перед всеми другими заключается в том, чрпо он допускает возможность покрытия цинком таких изделий, которые нельзя цинковать другими методами, например крупные сооружения различной формы и изделия неметаллические. В случае оцинковки отдельных частей металлических сооружений после их сборки (места клепки, сварки и пр.), а также в случае местных по- вреждений ранее нанесенного покрытия имеется полная возможность с помощью подвижного негромоздкого аппарата — пульверизатора — производить частичное или ремонтное покрытие без разборки соору- жения. В Германии и Франции при помощи шоопирования покры- 143
вают цинком мачты для электротехнических проводов, корпуса су- дов, мосты и пр. Мелкие изделия можно- пюопировать во вращающем- ся барабане, соединенном с аппаратом для распыления. К достоинствам метода цинкования путем шоопирования следует отнести также возможность регулирования количества цинка, наноси- мого на поверхность изделий. Толщина покрытий зависит от продол- жительности обработки, с учетом, в отдельных случаях, потерь ме- талла от разбрызгивания. Для предохранения от коррозии рекоменду- ется толщина покрытия в о,05 мм. Вместе с этим покрытие цинком методом шоопирования имеет крупные недостатки. Оно получается недостаточно плотным, хрупким и пористым Ч Кроме того расход цинка вследствие потерь от разбрыз- гивания бывает иногда очень большим, в некоторых случаях он дохо- дит до 50% (Э. Маас)1 2. Наиболее рациональным и совершенным методом покрытия метал- лов цинком, получившим в последнее время широкое развитие в про- мышленности (у нас и за границей), является метод электро- литический. Электролитическое осаждение цинка из растворов его солей, не- смотря на сильно электроотрицателънй потенциал, этого металла, до- стигается благодаря тому, что водород имеет на цинке большое пере- напряжение и, таким образом, при обычных нормальных рецептурных условиях электролиза почти не выделяется на катоде. В отличие от горячего- покрытия при электролитическом цинковании железа не об- разуется сплава между обоими металлами. Поэтому слой электроли- тического цинкового покрытия отличается своей чистотой и не содер- жит ни в каком виде примеси основного металла. Загрязнения этого слоя другими металлами очень незначительными могут совсем отсут- ствовать. Шварц3 указывает, что электролитически осажденный слой цинка обычно- содержит 99,85—99,9%- Zn, и небольшие следы Си, РЬ, Fe и некоторых других примесей, в зависимости от состава ванны и за- грязнения исходных материалов. Растворимость в кислотах чистого электролитического цинка меньше, чем загрязненного примесями же- леза 4. Исследования И. Сетгона, а также Н. Баблика5 6 над растворимо- стью цинковых осадков весом в 1 г.!см2 (показали, что цинковые по- крытия, полученные методом погружения в расплавленную массу, растворяются в 1209 мин., методом шерардизации — в 2230 мин., ме- тодом шоопирования — в 2641 мин. и гальваническим методом — в 2686 мин. Полученное при нормальных условиях электролитическое цинковое покрытие не обладает той хрупкостью, которая отмечена выше для других способов,- и обладает значительно большей эластич- ностью и вместе с тем достаточно хорошей сцепляемостью с основным металлом. По данным испытаний Бургесса® сила сцепления гальванических 1 Н о р t е 1 d t, „Chem. Ztg.*, 5, 1923. ’Маас Э., Коррозия и защита железа, пер. с иемецк., Москва, 1903. • Schwartz, „Electrochem. Soc.", 29, 1923. 4 Бай маков Ю. В., Электролитическое осаждение металлов, 1925. 5 Pfanhauser, Die Elektrolitischen Mettallniederschlage, 1928. 6 Burgess, .Electrochem. Met. Ind.“, 3, 17, 1905. 144
осадков цинка почти в два, раза, больше относительно покрытий, полу- ченных горячим способом (погружением"). Пфангаузер 1 указывает, что сила сцепления для горячего цинкового покрытия 16,8 кг/см2 против 33,6 кг/см2 для электролитического цинкового покрытия. Аптикорро- зийпость электролитического цинкового покрытия по данным опытов Ланге2 и ряда других исследователей более высокая, чем покрытия, полученного другими методами при одинаковой толщине слоя. Электролитический метод допускает возможность точно регулиро- вать количество отлагаемого цинка и получать осадки на изделиях, главным образом плоских и нерельефных, достаточно равномерными. В связи с этим расход цинка на покрытие здесь значительно меньше, нежели при других способах покрытия. Потери цинка, неизбежные при горячем способе, <в данном случае очень незначительны. Эконо- мия металла при электролитическом методе против горячего доходит до 50i%, а в отдельных случаях бывает много больше. Толщина покрытия, необходимая при электролитическом цинкова- нии для защиты изделий от коррозии, зависит от материала и харак- тера обработки покрываемых изделий, назначения, условий службы и хранения изделий и колеблется в пределах от 6,005 до 6,05 мм. Для защиты железных, сравнительно гладких и непористых изделий, находящихся в условиях взаимодействия с обычной атмосферой влаж- ного воздуха, можно считать вполне достаточной толщину цинкового покрытия около 0,02 мм. По Вернику 3 минимальная толщина цинко- вого покрытия на изделиях, подвергающихся действию наружной ат- мосферы воздуха, должна быть в о,0125 мм. При правильном ведении процесса электролитическое цинкование не оказывает влияния на механические свойства изделий и поэтому вполне допускает покрытие стальных изделий, невозможное при го- рячем способе. Возникающая иногда небольшая хрупкость металла вследствие включений водорода во время электролиза обычно исче- зает после непродолжительного нагревания предмета при 105—110° 4. Содержание водорода, по исследованиям Шварца5. в свежеосаждчь иом слое цинка, доходит до 0,055%. 3. Электролитическое цинкование В зависимости от условий процесса электролитического цинкова- ния осадки цинка могут иметь различную форму: 1) нормальный свет- лый осадок мелкозернистой структуры. 2") неплотный, пористый круп- нокристаллический осадок, малонадежный для защиты железа от ржавления, з) неровный, бугристый, не закрывающий иногда всю по- верхность изделий' вследствие неправильного распределения силовых линий или плохой подготовки поверхности изделий, 4") рыхлый, губ- чатый осадок. Основными условиями, необходимыми для получения вполне нормального беспористого и плотно пристающего электроли- тического осадка помимо чистоты покрываемой поверхности изделий 1 Pfanhauser. Die Elektrolitischen Metallniederschlage, 1928. 2 Lange. „Zeitschr f Mettallkunde", 13. 1921. 3 Wernik, Zeitschr. f. Elektrochem ". 11,1931. 4 Роудои, Предохранительное покрытие металлов, Цветметиздат, 1932. 5 Schwartz, „Electrochem. Soc.“, 29, 1923. 10 Оечовы гальваностегли 1783 145
являются: 1) правильно подобранный состав электролита и правильно установленный режим работы (плотность тока, температура, переме- шивание и пр.) и 2) чистота анодов и всех материалов, входящих в состав электролитической ванны. Электролиты для цинкования делятся по характеру среды на две основные группы: кислые и щелочные — цианистые или просто ще- лочные. Процессы, протекающие при электролизе цинка как на аноде, так и на катоде, по своему характеру сравнительно несложны. Во всех электролитах цинк находится в виде двухвалентных ионов. В слабокислых электролитах цинк выделяется на катоде путем раз- ряда простого двухвалентного катиона: Zn" -f- 2 0 = Zn. Высокое перенапряжение водорода на цинке затрудняет его выде- ление на катоде, обусловливая тем самым высокий выход металла по току. Анодный процесс растворения цинка в слабокислом электролите протекает без всяких затруднений и почти совершенно не сопровож- дается выделением кислорода. Цинк переходит при этом в раствор в виде двухвалентных ионов по схеме: Zn — Zn" — 2 0. Применяемые для кислых ванн цинковые соли очень хорошо рас- творимы в воде. Величина катодной поляризации в обычном слабокис- лом электролите незначительна. Поэтому при условии полного устра- нения концентрационной поляризации в хорошо. подобранном по со- ставу. кислом электролите, казалось, можно было бы достигать такого идеального положения, когда анодное растворение и катодное выделе- ние цинка будут происходить при одинаковых почти теоретических выходах тока, т. е. без затраты тока на разряжение и выделение, на катоде водорода и на аноде кислорода. Очевидно, состав электролита во вр<Агя электролиза не должен был бы при этом изменяться, оста-- ваясь все время постоянным. Однако в практике в таком идеальном Виде ход процесса при электролитическом цинковании наблюдается редко. Вследствие загрязнений электролита различными примесями, неравномерного распределения тока по поверхности катода и прочих неблагоприятных моментов, неизбежных в производстве, даже при не- значительном содержании свободной кислоты добиться полного устра- нения выделения на катоде водорода почти невозможно. Поэтому в производственных условиях обычно всегда имеет место немного пони- женный, против теоретического, катодный выход металла по току. Исключение иногда представляет электролиз цинка с сильным переме- шиванием (лучше воздушным), снижающим поляризацию до миниму- ма. В то же время на аноде благодаря присутствию-в растворе хотя бы небольшого количества свободной кислоты наряду с электролитиче- ским процессом перехода металла в ионное состояние происходит так- же и химическое растворение цинка. Это вызывает, следовательно, из- лишний расход цинка, понижение концентрации свободной кислоты в растворе и ненужное повышение концентрации цинковой соли. По- следний момент, впрочем, не является опасным для процесса цинко- вания. Чаще наблюдаются случаи, когда при наличии указанных по- бочных процессов на катоде и па аноде (частичное выделение водоро- да На катоде и химическое растворение цинка на аноде) концентра- 146
ция сернокислого цинка даже понижается или, в лучшем случае, ос- тается постоянной. Это происходит вследствие того, что при выгрузке изделий часть электролита, иногда очень небольшая (зависит от фор- мы и поверхности изделий), уносится из ванны и возмещается с целью пополнения объема электролита до первоначального уровня одной только водой. В щелочных и, главным образом, цианистых ваннах указанные ос- ложнения катодного и анодного процессов проявляются в более резкой форме. В цианистых ваннах цинк находится в растворе, главным об- разом, в виде комплексной соли Na2Zn(CN)4 или K2Zn(CN)4. Кроме того, при приготовлении цианистой цинковой ванны в растворе обра- зуется в том или ином количестве также натриевый или калиевый цинкат Na2ZnO2 или K,ZnO„. Комплексный цианистый анион, содержащий цинк, диссоциирован в растворе в очень слабой степени. В отличие от растворов сернокис- лых или хлористых солей цинка выделение его на катоде в растворе комплексной цианистой соли происходит в результате разряда Zn” образующегося при диссоциации комплексного аниона по следующей схеме: Na2Zn(CN)4 2Na’ 4. Zn(CN)"4, zn(CN)"4:?=Zn”+4CN', Zn” 2G = Zn. Вследствие этого потенциал цинка и катодная поляризация в циани- стых цинковых ваннах значительно выше, нежели в кислых. По дан- ным Ферстера и Коффети1 и Шпицера2 катодный потенциал (di) цин- ка в 1 N растворе ZnS04 = — 0,795 V, в то время как в цианистом рас- творе. состоящем из 0,1 моля K,Zn(CN)4 и 1 г-экв KCN, катодный потенциал равен — 1,033 V. Катодный потенциал при выделении цинка по данным тех же авторов в случае электролиза 1 А раствора ZnS04 при плотности тока 0.003 Х'см2 составляет-- 0.838 V, в случае элек- тролиза указанного цианистого раствора при той же плотности тока катодный потенциал выражается величиной — 1,25 V. Таким образом при плотности тока 0,003 АФ.н2 катодная поляризация в нормальном растворе ZnS04 составляет лишь 43 милливольта, тогда как в циани- стом растворе (0.1 моля K2ZnCN„ в 1 N KCN) она возрастает до 217 милливольт. На фиг. 71 показаны приведенные Пабликом3 кривые изменения (катодного потенциала в зависимости от плотности тока при выделении цинка из кислых и цианистых растворов. Как видно из диаграммы, катодный потенциал в пиапистых цинковых ваннах увеличивается с повышением плотности тока в более значительной степени, нежели в кислей ванне. Низкая концентрация ионов цинка, сравнительно высокая катодная поляризация ,в цианистом электролите, — все это обусловливает более ’ Foerester u. Coffeti, „Perichte der Deutsch. Chcm. Ges.*, 3®, 2934, 1CO5. 2 Spitzer. „Zeitschr. f. ElektrochenHe*, 11, 345, 1905. 3 Bablik, Grundlagen des Verzinkens, 1930. 147
значительное развитие побочного процесса — выделение водорода на катоде, — нежели это наблюдается при цинковании в слабокислой ванне достаточно удовлетворительного состава. В связи с этим выход металла по току в таких ваннах очень не постоянен. Он сильно изме- няется, быстро уменьшаясь, при повышении плотности тока. Практически плотности тока в цианистых цинковых ваннах приме- няют не выше одного, реже двух К!дмг, ® то время как цинкование в слабокислых вайнах возможно при плотностях тока 2—5 А/д.м2ивыше. В некоторых случаях, например, при цинковании проволоки в кон- центрированных растворах сернокислого цинка при условии воздуш- ного перемешивания удается получать хорошие результаты даже при плотностях тока 5<)—400 А/дл2. Применение воздушного перемешива- ния в цианистых ваннах не Фиг. 71. Поляризационные кривые ,при осаж- дении цинк!. рекомендуется, так как это вызывает разложение имею- щихся в растворе цианидов. Повышение плотности то- ка в цианистых ваннах вы- зывает осложнение также и в анодном процессе. Анод- ная поляризация с повыше- нием плотности тока в циа- нистых ваннах, так ясе как и катодная, увеличивается в большей степени, нежели в слабокислых растворах. С течением времени при электролизе с повышенной анодной плотностью тока на поверхности цинка в цианистых ваннах наблюдается образование пассивных пленок, обусловливающих силь- ное повышение анодного потенциала. Это обстоятельство, в свою оче- редь, вызывает обильное выделение кислорода и сильное снижение анодного выхода металла по току. Пассивирование анодов особенно сильно проявляется при недо- статке свободных цианидов и щелочи. Так как растворимость цинка в цианистых ваннах при этих условиях сравнительно тоже небольшая, то, следовательно, в электролите будет происходить понижение кон- центрации цинковой соли. Высокая (анодная) плотность тока в циа- нистой ванне вызывает также уменьшение концентрации цианидов вследствие окисления их выделяющимся на аноде кислородом. Кроме того, псе цианистые цинковые ванны довольно быстро изменяются по своему составу также и независимо от условий электролиза. Под дей- ствием углекислоты воздуха цианистый натрий или калий разлага- ются, переходя постепенно в углекислые соли. Вследствие этого кон- центрация цианидов в ванне, а вместе с ними иногда и содержание цинковой соли (при общем недостатке цианидов в ванне) сильно па- дает, вызывая еще в большей степени указанные осложнения в катод- ном и анодном процессах. Поглощаемая цианистым электролитом уг- лекислота из воздуха понижает, кроме того, и концентрацию свободной едкой щелочи (NaOH или КОН), переведя ее тоже в углекислые соли. К числу недостатков цианистых ванн следует отнести также их ядо- 148
витость. В результате гидролиза и действия углекислоты воздуха сво- бодные цианистые соли (KCN или NaCN) освобождают синильную кислоту, обладающую, как известно, очень сильным токсическим дей- ствием. Щелочные ванны без цианистых, солей не ядовиты, но они помимо карбонизации обладают еще и другими недостатками: более ограни- ченный предел повышения .плотности тока, необходимость применения высокой температуры раствора (60—80°)1 и худшая рассеивающая способность по сравнению с цианистыми ваннами. Относительно рассеивающей способности цианистых цинковых ванн следует отметить, что они дают в этом отношении лучшие ре- зультаты, чем какие-либо другие. Это обясняется как раз тем,' что катодная поляризация в цианистых ваннах значительно выше, не- жели в ваннах слабокислых и просто щелочных. Вследствие этого, и осадки, получаемые из цианистых ванн, помимо равномерности отличаются большей плотностью, мелкозернистостью и устойчивостью против коррозии, нежели отложения из обычных кислых электролитов. На фиг. 72 .показана структура осадков, полученных из сернокислой и цианистой ванн2. Как видно из рисунков, структура цинкового покрытия, полученного из цианистой ванны, значительно мельче, не- жели из кислой. Впрочем, мелкозернистую структуру осадков, свой- ственную осадкам из цианистых ванн, можно получить также, и при электролизе сернокислых растворов, если к ним добавить специаль- ные вещества, обладающие определенными свойствами: коллоиды или поверхностно активные вещества (фиг. 73). В табл. 26 приведены интересные данные Вернлунда 3 относитель- но устойчивости против коррозии цинковых покрытий, полученных из кислых и цианистых ванн. Покрытия, из цианистых ванн получены как при электролизе с простыми цинковыми анодами, так и с анода- ми, состоящими из сплава Zn и Hg (Hg до 2%). Таблица 26 Условия покрытия Относительное сопротивление, коррозии в брызгах раствора NaCl атмосферное воз- действие стальные листы прово- лока авто- части прово- лока авто- части Цианистая ванна; Zn + Hg аноды •— 100 100 100 100 100 Цианистая ванна; обыкновенного цинка . аноды из 80 84 85 79 81 Сернокислая ванна 36 37 21,5 39 8 Как видно из таблицы, антикоррозийность покрытий, полученных из цианистых ванн, выше, нежели из кислых, причем иаилучшие ре- зультаты получаются при цинковании с цинк-ртутными анодами. Та- кие же примерно результаты были получены при испытании цинковых 1 При низкой температуре осадки получаются плохими: менее равномерными и более темными. 2 Кудрявцев Н. Т., Державина Ю. Л. и Чамп на И. И., „Исследова- ние рассеивающей способности цинковых и кадмиевых электролитов'' — работа электрохимической лаборатории ВЭИ, 1934. 3 Wernlund „Am. Electrochem. Soc.“, 45, 273, 19_’4. ?49
покрытий на ускоренную коррозию методом многократного погруя?е- ния оцинкованных изделий в раствор хлористого аммония (табл. 27) Ч а Ь Фиг. 72. Структура цинковых осадков, полученных из сернокислых и цианистых ванн. У в. 250. а —осадок из сернокислого электролита: 1,5 N ZnSO4-|-O,2N AL(S04),; Ph=3,8: Z4-= 2,7 A/fiUt1 2, £ = 20е;'* —осадок из цианистого электролита: 1 N Zn (CN)2-|-1 N NaCN 4-0,8 N XaOH; DK= 1 XjdM-; t = 20° (Кудрявцев H. T.). Фиг. 73. Структура цинкового покрытия, получен- ного из сернокислого электролита с добавкой дек- стрина. Состав электролита: 1,5 N ZnS04 4- 0,25 N A12(SO4)3 4- 0,3 N Na,S044-10 г/л декстрина; Ph = 3,8; £ = 20°; Пк=2,5 Х/дм?. Ув. 250 (Куд- рявцев Н. Т.). Таблица 27 Ванна для покрытия Вес покрытия мг/дм2 Число погружений до появления ржавления углубле- ния детали с вы- ступающи- ми углами плоские по- верхности Цианистая 155 21 97 195 Цианистая 620 168 345 632 Сернокислая 775 10 27 559 1 Farnsworth F. a Hooker С, ,Trans, Am. Electrochem. Soc.“. у. 45, p. 281 (1924), 150
А. Кислые ванны Цинковые соли. Достаточно удовлетворительные результаты по цинкованию можно получать из очень простых кислых ванн, со- держащих только сернокислый или хлористый цинк и небольшое ко- личество серной кислоты. Однако, ® практике для улучшения качества покрытия обычно' вводят в такой раствор различные соли других ме- таллов (не выделяющихся па катоде), слабодиссоциированные кисло- ты, коллоиды, капиллярно-активные и другие вещества, оказывающие то или иное влияние па качество осадка. Из солей цинка наиболее употребительной для кислых ванн слу- жит сернокислый цинк. Растворимость сернокислого цинка в воде очень высокая. При комнатной температуре (около 25°) можно полу- чить растворы, содержащие ZnS04 свыше 4,5 г-экв (предельное содер- жание ZnSO4 в 100 г раствора' при 25° составляет 36,6 г)1. Очень концентрированные, насыщенные сернокислым цинком, растворы в практике применяются редко. Они необходимы только в специальных случаях, например для цинкования определенного вида изделий при очень высоких плотностях тока Применение очень слабых раство- ров сернокислого цинка также не рекомендуется, так как при обычных уже плотностях тока (1—2 А/д.м2) опи дают плохие осадки. Это объяс- няется тем, что при недостатке цинковой соли катодное пространство быстро обедняется металлическими ионами (Zn"), что вызывает по- вышение катодного потенциала и выделение водорода. Естественная диффузия при данных условиях недостаточна для возмещения убыли ионов у катода, и ib результате осадок цинка получается неровным, неплотным и пористым, постепенно образуя бугры или дендритные разветвления. Вследствие недостатка свободной кислоты в растворе, концентрация которой при этих условиях сильно понижается, у ка- тода могут образоваться кроме того гидраты и основные соли, вызы- вающие отложения рыхлых губчатых осадков. В практике чаще • всего пользуются растворами, содержащими ZnS04.7Й20 от 150 до 300 г/л, т. е. приблизительно отН до 2 Л\ Растворы с большей кон- центрацией сернокислого цинка при обычных средних плотностях тока дают более грубые по кристаллической структуре осадки. Хлористый цинк в качестве основного компонента для цинковых ванн употребляется реже, нежели сернокислый. Недостатком в при- менении хлористого цинка является,ио-первых, то. что эту соль труд- ное получить в чистом виде, нежели сернокислый цинк, и, во-вторых, большое содержание С1' в растворе вызывает сильное разрушение цинковых анодов, а также коррозию цинковых покрытий при недо- статочно ровной, пористой поверхности изделий и пористом отложе- нии цинка, плохо промытом водой. Добавки в кислый электролит солей других ме- таллов. Из других солей в качестве добавок к серпокислому цинко- вому электролиту применяются обычно сернокислые или хлористые соли щелочных и некоторых щелочноземельных металлов, раствори- мых в данной среде, например Na,SOt, (NH4),S04, NaCl, NH4C1. MgSO4, AL(S04)3 и др. Сернокислые и хлористые соли щелочных ме- 1 Chemiker Kalender, s. 329, 1928. 151
таллов Na2S04, (NH4)2SO4, NaCl, NH4C1 вводятся в цинковый электро- лит, главным образом, для повышения электропроводности раствора, так как соли сернокислого цинка, как и все сульфаты двухвалентных металлов (цинка, кадмия, никеля, меди, магния и др.), не отличаются большой проводимостью. Применяемые концентрации хороню проводящих солей в цинковом электролите различны. Они колеблются в очень больших пределах от 0,25 до 3 .V и выше. Введения большого количества хлоридов в цинковую ванну обычно избегают, так как последние, как указано выше, вызывают усиленное, разрушение цинковых анодов и при известных условиях — коррозию цинковых покрытий. Серпокислые соли магния и алюминия по элек- тропроводности мало отличаются от эквивалентного количества серно- кислого цинка. Поэтому их влияние на повышение проводимости сернокислого цинкового электролита очень незначительно. По данным Томпсона1 основное влияние, которое оказывает сернокислый алюми- .ний в цинковом электролите, заключается в регулировании^кислот- ности или. как говорят, в его буферном действии. Сернокислый алюминий может находиться в растворе при условии, если концентра- ция водородных ионов соответствует значению Ph, не превышаю- щему 4 или 4,5. При Ph 5Z54—4,5 сернокислый алюминий (при обыч- ных применяемых концентрациях) выделяется из раствора, превра- щаясь в белую студенистую массу гидрата окиси алюминия. Таким образом выделение белой мути в растворе может служить как бы индикатором па кислотность ванны, именно соответствующую Ph 4—4,5. Пока в растворе имеется достаточное количество сернокислого алю- миния, Ph ванны не будет расти выше значения 4,5, .и. следовательно, кислотность ее будет сохраняться постоянной. Кроме того гидрат окиси алюминия, находясь в растворе во взвешенном коллоидальном состоянии, может оказывать действие, вообще подобное влиянию кол- лоидов. Исследования Фрелиха2 показали, что прибавление 0,75 г-экв сернокислого алюминия к 1.5 .V раствору сернокислого цинка дает эффект на катоде, сходный с действием в том же цинковом растворе другого коллоида — желатины. По мнению автора, это объясняется выделением при .высоком значении Ph катодной пленки.^ гидрата окиси алюминия, находящегося, вероятно, тоже в коллоидальном со- стоянии. Фрелих показал также, что присутствие в растворе серно- кислого алюминия увеличивает катодную и анодную поляризацию. Повидимому, улучшение качества осадка, обычно наблюдаемое при цинковании в электролите с добавками сернокислого. алюминия (блеск), объясняется именно тем, что последний в катодном слое ве- дет себя как коллоид, вызывая повышение катодной поляризации и улучшение качества осадка. Следует отметить, что все указанные соли-добавки, прибавленное к раствору сернокислого или хлористого цинка, в большей или мень- шей мере тоже увеличивают катодную поляризацию. Фрелих приводит следующие данные величин катодного и анодного потенциалов в рас- 1 Tompson М. R., „Trans. Am. Electrochem. Soc.“, 50, 1026. 2 F roll ch, „Trans. Am. Electrochem. Soc.“. 49, 1926. 152
ТЕ-орах сернокислого и хлористого цинка в зависимости от добавок других солей (табл. 28). Измерение проводилось при плотности тока 2,5 К!дм1 2 и температуре 25°. Т а б л и и а 28 Электролит Потенц. равновесия Потенц. катода Потенц. анода Катодн. выход по току % Анодн. выход по току % ZnS04— 1,5/V ZnSO4—l,5Ni-AI2(S04)s— —0,789 —0,812 —0,763 99,1 100,4 —0.75 N ZnS04— 1,5 7V4-NII4C1- —0,783 —0,821 -0.74 — — —0,75 N —0,787 —0,827 —0,758 99,5 103,0 ZnCL — 1,5 N ZnCl.,— 1.5 7V+NH4C1— —0,785 — 0,798 — 0,763 100,0 100,7 —0,75 N — 0,785 - 0,809 -0,764 — — Как видно из таблицы, катодная поляризация в растворах хлори- стого цинка меньше, нежели влияние добавленных солей в первом случае более слабое, чем во втором. Еще более сла- бое. влияние эти соли оказы- вают в хлористом электролите на анодную поляризацию. Мюллер и Бархман 1 пока- зали, что при электролизе кис- лых цинковых растворов сте- пень изменения величин ка- тодной и анодной поляризации определяется анионом других солей, входящих в состав элек- тролита. Авторы проводили исследования в 1 N растворе ZnS04, подкисленном серной кислотой до 0,1 Л’ в присут- ствии добавок СГ, Вт' S04" и СЮ/2. Полученные ими поля- ризационные кривые (фиг. 74) показывают, что эти анионы в сернокислом электролите, причем ПО степени влияния на новы- Фиг. 74. Влияние анионов на поляризацию шение как катодной, так и цинка. анодной поляризации для цинка располагаются в следующем последовательном порядке: Вт', СГ, SO/' и СЮ/. Авторы объясняют это явление зависимостью между величиной поляризации и размерами соответствующих анионов. 1 Muller u. Barchmann, „Zeitschr. f. Elektrochemie", В. 39, 6, 1933. 2 110/ вводился в виде перхлората цинка. 153
Кислотность электролитов и ее регулирование. Кислотность цинкового электролита, как выше указывалось, не должна быть высокой, так как в противном случае катодный выход по току и качество осадка, в очень значительной степени будут пони- жаться. При большом содержании кислоты цинковое покрытие может быть неплотным крупнокристаллическим и шероховатым с отдель- ными ветвистыми разрастаниями (дендриты), легко спадающими с по- верхности катода. Вследствие обильного выделения водорода (сниже- ние перенапряжения) осадок делается также хрупким, неплотно при- стающим к поверхности основного металла, ломающимся при изгибе или ударе. Кроме того поддержание постоянной высокой кислотности в цинковом электролите представляет большие затруднения. Помимо понижения концентрации кислоты за счет разряда и выделения во- дорода на катоде, у анода, как указано выше, она быстро расходуется на химическое растворение цинка. Обычно для целей покрытия цин Фиг. 75. Влияние Ph электролита на структуру цинкового покрытия: а — Ph = 4; Ъ — Ph = 6. Плотность тока 1,7 А./дм-. Толщина слоя 0,033 мм, ув. 500. ком применяются электролиты, содержащие свободную кислоту в ко- личестве, не большем o,oi N. Чаще применяется еще более низкая кислотность, соответствующая концентрации водородных ионов, вы- раженных значениями Ph = 3—4.5. Совершенно нейтральные цин- ковые растворы тоже не пригодны, так как вследствие частичного вы- деления . водорода, в катодном слое будут легко образовываться гид- раты и основные соли, вызывающие губчатые, рыхлые отложения цинка. По Томпсону, выделение гидрата окиси цинка наступает при значении Ph — 6,2 На фиг. 75 показана структура осадков, полученных при Ph = 4 и 6 (Томпсон). Для поддержания постоянной слабой кислотности в цинковой ванне рекомендуется вводить в состав электролита вещества, проя- вляющие при известных значениях Ph раствора буферные свойства. В качестве буфера для цинковых ванн применяются слабодиссоции- рованные кислоты, главным образом борная и уксусная. Последняя создает в растворе большую кислотность, нежели борная, но- она все же значительно слабее, чем серная кислота. Борная кислота представ- ляет собой кислоту настолько слабую, что некоторые авторы счи- тают ее буферное .влияние мало вероятным. Во всяком случае при таком Ph, как 3,5 и ниже, буфером она служить совершенно 1 Величина Ph определялась колориметрическим методом с бромкрсзолом (пур- пурового цвета) в качестве индикатора. 154
не может1. Добавляется она в количестве ю—30 г!л. Вместо уксус- ной кислоты в .электролит вводят обычно уксуснокислый натрий, который после прибавления небольшого количества серной кислоты дает эквивалентное количество уксусной кислоты. Обычно применяе- мая для этой цели концентрация уксуснокислого натрия колеблется в пределах 15—30 г!л, т. е, от 0,1 до 0,2 Л'1. В качестве буфера, как 'указано выше, может служить также серпокислый алюминий. Буфер- ное действие его проявляется наиболее эффективно при Ph = 4,5.2 Применяемая для этой цели концентрация сернокислого алюминия колеблется в пределах 15—30 г/л, т. е. от о,15 до 0,3 N. Томпсон, исследовавший подробно влияние различных буферов па изменение кислотности в цинковой ванне, показал, что уксусно- кислый натрий и серпокислый алюминий являютеА наиболее эффек- M30.2N HgS04 CM^dlNNaQH Фиг.76 Буферность цинковых раство- ров. Кривые нейтрализации для 50см3 2 2VZnSO4:2 — без буфера; 2 — 0,25 2V Н3В03:3 — 0,25 2V ХН4€1; 4 — 0,25 N NaC2H3O2; а — 0,25 N Al2(S04)3. Фиг. 77. Катодная поляризация в цинко- вых растворах: А— типичный цинковый электролит с уксуснокислым натром; В — добавкаXa2SO4 к А; С—повышенное Ph по сравнению с В; В—цинковый рас- твор с NaCl и А1С1-;: Е—добавка дек- строзы к D; F-^добавка декстрина к D; G —добавка глицерина к В; Д—добавка g-нафтола к В: 2—добавка лимонно-кис- лого натрия к 1 2V ZnSO4. К — добавка .NaCl к А. тивными буферами. Наряду с указанными выше буферными добавка- ми автор исследовал также влияние хлористого аммония, обнаружив очень слабое его действие, подобное борной кислоте. В качестве иллюстрации на фиг. 76 приведена диаграмма кривых, показывающих изменение Ph при титровании 50 см3 2 N раствора ZnSO4 в зависимости от присутствия той или иной буферной добавки (Томпсон)2. Добавки коллоидов и к а и и л л я р н о-a к т и в и ы х ве- ществ. Добавки коллоидов и капиллярно-активных вешеств в элек- тролитические ванны применяются с целью улучшения структуры и наружного вида покрытия. Некоторые из этих добавок повышают также в значительной мере рассеивающую способность электролитов. Для цинковых электролитов в качестве таких добавок служат гум- миарабик, декстрин, желатина, клей, лигноль, солодковый корень, 1 Blum a. Hogaboom, Principles of Electroplating and Electroforming, 1930. 2 Tompson M. E-, loc. cit. .’55
Таблица 29 Ванна С о с 1 а в Ph Плотность тока А/сОР Рассеивающая способность1 % А ZnS04 NaC'2HsOo 1,0 N 0,25 N 4 0,5 2,0 1 1 о» о В А 4- Na2S04 2,0 N 4 1 0,5 J 2,0 - 1 4- 2 С В, но Ph = 6 6 1 0,5 J 2,0 + 5 4- 2 D ZnSO4 NaCl AlClg 1,0 N 3,0 N 0,25 N 4 1 0,5 ( 2,0 — 1 +1 Е О 4* декстроза 0,1 мол. 4 1 0,5 1 2,0 4- 1 4- 3 F D -j- декстрин 20 гл 4 1 0,5 J 2,0 0 4- 4 G D 4- глицерин 200 г/л 4 1 0,5 1 2,0 — 1 4- 8 Н D 4- ₽-нафтол од г/л 4 1 0.5 J 2.0 . ф| I ZnS04 ЫадСвЩО; 1,0 N 1.0 N 5 1 0,5 1 20 — 1 4- 7 J Zn (CN)2 N-ON NaOH 1,0 N 0,5 N 1,3 W — 1 0,5 J 20 4- о 4-20 К A 4- NaCl 3,0 N 4 1 0.5 1 2,0 — 3 4- 1 глюкоза, глицерин, -пиридин, фенол, крезол, сульфокислоты, р-наф- тол, амилоза и пр. Эти вещества, повышая катодную поляризацию, уменьшают зернистость осадка, делая его гладким, светлым, иногда блестящим и более равномерным. Впрочем, эффект их действия бывает очень различным и непосто- янным. Некоторые добавки не только не улучшают качество покры- тия, но оказывают даже отрицательное влияние. Результаты зависят кроме природы добавки от общего состава применяемого электролита, Ph, плотности тока, температуры, концентрации добавки, продолжи- тельности действия и пр. На фиг. 77 показаны кривые, характеризующие влияние на ка- тодную поляризацию различных добавок и изменение Ph раствора в 1 Рассеивающая способность определялась методом Херинга и Блюма (см. выще). 156
зависимости от плотности тока (Томпсон) Ч Состав ванн для иллю- страции к диаграмме приведен в табл. 20. Как видно из диаграммы (фиг. 77), одни добавки оказывают большее влияние на катодную поляризацию только при очень низ- ких плотностях тока, другие, наоборот, только при более высоких (глицерин). Из этой диаграммы также видно, что изменение (в эле- ктролите без коллоидов) Ph от 4 до 6 влияет на катодную поляриза- цию очень) незначительно. Авторы отмечают, что декстроза повышает рассеивающую способность, сообщая осадку белизну и глянец. Дек- стрин повышает также катодный потенциал и делает покрытие более светлым и мелкозернистым. Глицерин, повышающий катодную поля- ризацию при относительно больших плотностях тока, дает при этих условиях очень плохие осадки: темные и губчатые. Очень хорошие, красивые осадки были получены авторами после добавления в серно- кислую цинковую ванну I г/.ч р -нафтола. Фиг. 78а. Структура цинкового по- крытия, полученного в присутствии клея, ув. 100. (Н. Т. Кудрявцев). Фиг. 78. Структура цинкового покры- тия,полученного в присутствии боль- шого количества декстрина, ув. 250. Следует отметить, что на качество осадка и изменение катодного йоггенциала очень часто оказывают влияние также сорт и выработка взятой добавки. Так как большинство из указанных коллоидных до- бавок применяется в производстве в виде технического продукта, то, невидимому, здесь имеют значение их примеси. Иногда технический продукт, загрязненный родственными ему органическими примесями, дает лучшие результаты, чем химически чистое вешество (крезол, декстрин). Исследования Кудрявцева И. Т. показали, что в одном случае декстрин, добавленный в цинковую ванну, дает положительный эффект, увеличивая рассеивающую способность электролита и сооб- щая осадку белый серебристый оттенок, в другом — он не оказывает почти никакого влияния на катодную поляризацию, делая иногда осадок темным и некрасивым. Почти все указанные добавки коллоидального характера ухудшают 1 Т о ш р s о п М R.. 10С. cit. 157
качество осадка, при повышенной температуре электролита. Поэтому в присутствии коллоидов в ванне рекомендуется цинковать только при комнатной температуре. Повышенная кислотность (0.01—0,02 N и выше) электролита, содержащего коллоиды, делает иногда осадки очень блестящими, ио сильно хрупкими, легко спадающими с поверхности изделий при ударе или изгибе. Например, очень красивые гладкие, с ослепительным блеском, имеющим слегка золотистый оттенок, непохо- жий на цвет металлического цинка, получаются осадки в цинковом электролите при Ph = 1,5—2.5 и плотности тока 2—3 А/дм2 в присут- ствии достаточно большого количества декстрина (20—50 г/л). Струк- тура таких покрытий довольно своеобразна. Очень гладкие, ровные по оттенку при осмотри невооруженным глазом, под микроскопом при большом увеличении они обнаруживают как бы сотообразный, ноз- Фиг. 70. Влияние желатины на древатый вид поверхности (фиг. 78). В присутствии добавок желатины и клея, особенно первой, осадки цин- ка принимают характерный желтый, иногда блестящий золотистый отте- нок. Однако по структуре и окраске эти осадки, как правило, очень непо- стоянны и резко меняются в зависи- мости от различных условий (Ph, плотность тока, способ приготовления электролита и т. д.), переходя от глад- ких и блестящих слоев металла к ше- потенциал осаждения цинка. роховатым и темным (грязно-серым) с белыми включениями, Невидимому, гидратов и основных солей цинка (фиг. 78а). В большинстве случаев покрытия, полученные в- присутствии желатины или клея, очень хрупки и имеют поверхность, покрытую мелкими бугорками и изры- тую небольшими ямками (рытвины) в виде точечных язвин — следы прилипания пузырьков водорода (pitting). В отношении рассеивающей способности, как показали исследова- ния Кудрявцева Н. Т., Державиной Ю. Л. и Петровой В. Н., желатина и клей дают лучшие результаты, нежели декстрин Б Катодная поля- ризация в присутствии желатины и клея значительно Рыше, не- жели в присутствий? декстрина. Очень большое значение имеет концентрация коллоида в электро- лите. Некоторые коллоиды дают хорошие результаты только в строго определенных концентрациях. Изгарышев И. А. и Титов П. С.2, иссле- дуя влияние коллоидов на электродные процессы, показали, что катод- ная поляризация в цинковой ванне с повышением концентрации же- латины и гуммиарабика (последний оказывает влияние в меныпей сте- пени) сначала резко увеличивается, а затем падает, имея в определен- 1 Работа по рассеивающей способности цинковых и кадмиевых электролитов, проведенная в ВЭИ, частично опубликована в сборнике „Борьба с коррозией— борьба за металл*, 1935. 2 Изгарышев II. А. и Титов И. С„ Электродные процессы в присутствии коллоидов, „Журн. русск. физик.-хим. ббщ.“, 49, 1917. 158
ттг 160 150 140. wl ной точке максимум поляризации (фиг. 79 и 80). Автору проходили исследования в электролите следующего состава: 2N ZnS04 + + 1 % В(ОН)3 4- коллоид. Было установлено, что в присутствии желати- ны максимум поляриза- ции в этих условиях лежит при концентра- ции добавки (желатины) о,025%, а в присутствии гуммиарабика—2%. Из- менения катодного потен- циала в зависимости от плотности тока показа- ны на фиг. 81. Обозначе- ния потенциалов I и II, приведенные на диаграм- мах (фпг. 79 и 80), ука- зывают, что в первом слу- чае измерение производи- лось при постепенном по- 60l 70^. S- 1.0 2.0 3.0 4.0 6.0 8.0 10.0 % Гумми Фпг. SO. Влияние гуммиарабика на потенциал осаждения цинка. вышении плотности тока, во втором, наоборот, по мере уменьшения тока после первой серии промеров. Результаты измерения не совпадают. Авторы объясняют это <1>11 г. S1. Влияние плотности тока на катодный потенциал цинка в присутствии коллоида. явление, во-первых, той медленностью, с которой электроды принимали соот- ветствующий случаю потенциал (гисте- резис) и, во-вторых, тем, что цинк, осажденный из различных электро- литов (разное содержание коллоида), приобретает различные электродные потенциалы, EJ0 и Е „ обозначают по- тенциалы равновесия. В отношении качества осадков в присутствии желатины авторы не по- лучили хороших результатов, зато гуммиарабик оказался весьма полез- ной добавкой. В присутствии гумми- арабика. от 2% и выше, при .плотно- сти тока 0,4—0,7 А/дм2 осадки получа- лись очень красивого светлосерого цвета с серебристым оттенком. При меньших концентрациях, т. е. ниже величины, 'соответствующей максимуму поляризации, при равных прочих условиях, осадки получались плохими, особенно при концентрациях ниже 0,05%. В объяснение всех, явлений, связанных с влиянием коллоидов на электродные процессы, авторы выдвинули теорию о возникновении определенных комплексов (адсорбционных соединений) между ионами 1.9
металла и коллоидом. Последние замедляют процесс образования ионов цинка в катодном' участке раствора, вызывая тем самым повыше- ние поляризации. Повышение анодной поляризации в присутствии же- латины авторами не было обнаружено. Причиной этого они считают не- способность аниона S0"4 образовывать комплексы с желатиной. Дру- гие добавки, исследованные авторами, в отличие от желатины, оказы- вали равное 'влияние как на катодный, так и на анодный процессы. Влияние желатины на электродные процессы при цинковании из кислых 1ванн было. подробно исследовано также Фрелихом *. Автор изу- чал различные типы кислых электролитов (сернокислых и хлористых) как в присутствии желатины, так и без нее при разных концентрациях водородных ионов в растворах. В результате своих исследований автор пришел к следующим выводам. На .поверхности катода имеется более или менее стабильная тонкая пленка электролита. Концентрация водо- Фиг. 82. Влияние кислотности электролита на анодный и ка- тодный выхода тока при осаж- дении цинка из 1,5 У раство- ра ZnS04 без добавок. Фиг. 83. Влияние кислотности электроли1а иа анодный и ка- тодный выхода тока при осаж- дении циика из 1,5ЛТ раств - pa ZnS04 с добавкой 1 г/л же- латины. родных ионов на внутренней поверхности этой пленки ниже, чем в основной массе раствора и соответствует значению Ph выше 5. Жела- тина, прибавленная к электролиту, концентрируется в этой пленке. При этом снаружи и. внутри пленки желатина имеет различные по направлению заряды. В главной части электролита и во внешних слоях катодной пленки она заряжена положительно и имеет щелоч- ной характер. На внутренней поверхности катодной пленки, наоборот, она заряжена отрицательно и имеет кислотный характер. Это измене- ние заряда происходит при прохождении желатины через изоэлек- трическую точку, которая соответствует Ph —4.7 По мнению автора, желатина, проходя через свое изоэлектрическое состояние, превращается в другую модификацию, которая при диссо- циации выделяет отрицательные желатиновые ионы. Как следствие этого факта. Фрелих показал, что после прибавления к 1,5 А раствору ZnS04 1 г/л желатины выход металла по току с понижением Ph очень сильно падает, в то время как при электролизе в том же растворе без 1 Fro li ch, „Trans. Am. Electrochem. Soc.“, 49, 1926. ICO
желатины ои изменяется в очень незначительной степени (фиг. 82 и 83). Автор объясняет это явление тем, что отрицательные частицы желатины в катодной пленке нейтрализуют положительно заряжен- ные (в кислом электролите) пузырьки водорода, уменьшая тем са- мым их стремление прилипать к катоду Ч В результате происходит обильное выделение водорода и, следовательно, уменьшение количе- ства осаждающегося металла на катоде. В электролите без желатины водород не выделяется так свободно и в таком количестве, как в присутствии желатины, так как образую- щиеся пузырьки водорода, несущие на себе положительный заряд, притягиваются к катоду и прочно удерживаются на его поверхности. При низкой кислотности (Ph = 4—5),.как показал Фрелих, к като- ду пристает небольшое количество пузырьков водорода. При Ph = 3 и ниже они становятся крупнее и многочисленнее. При этом осадок, вы- деляющийся на свободных участках поверхности катода (между пузырьками водорода) получается неплотным и клочковатым. В присутствии желатины, по данным Фрелиха, отложения цинка были также невысокого качества. При этом автор отмечает, что цин- ковые покрытия, полученные из электролита, содержащего желатину, ни в одном случае не содержали органических примесей. По мнению Фрелиха, это обстоятельство объясняется низкой кислотностью катод- ной пленки. Как только желатина подходила достаточно близко' к катоду, так, вследствие .повышенного значения Ph в катодном слое, она превращалась в анион, отталкивающийся от отрицательного электрода. Для сравнения автор приводит результаты опытов с медью, имевшие обратный характер. В случае электролиза меди катодная пленка кислотна. Вследствие этого желатина остается катионом, при- тягивается к катоду и стремится отложиться на нем. Подобного ре- зультата с цинком, по мнению автора, можно ожидать, применяя сильро кислые электролиты при высокой плотности тока.. При этих условиях накопление желатины у катода может быть так велико, что часть ее войдет в контакт с поверхностью металла и включится в по- крытие, несмотря на высокое значение Ph катодной пленки. Катодная поляризация по данным Фрелиха в присутствии жела- тины увеличивается как в сернокислом, так и в хлористом электро- лите (вследствие накопления заряженных частиц желатины у като- да). Анодная поляризация при этих условиях также увеличивалась, но в гораздо меньшей степени. Прибавление же хлористого аммония к 1.5 А раствору ZnS04 с добавкой желатины понижало действие последней, что, по мнению автора, объясняется коагуляцией жела- тины. Некоторые авторы2 рекомендуют как хорошую добавку в кислую цинковую ванну пиридин. При этом цинкование вести можно в сильно подкисленной ванне (до 0,1—0,2 А) с достаточно удовлетворительным для такой кислот- ности электролита выходом по току (80—90%). 1 Согласно С о h е п у в кислом электролите пузырьки газа заряжены положи- тельно и, следовательно, притягиваются, как правило, к катоду, отталкиваясь от анода. s Gambia, Devoto, Chem. Abstr., v. 26, № 19, 1932. 161 1 Основы гальваностегии 1783
Сато1, исследовавший влияние различных органических добавок, (алкалоиды, протеины, амилоза и т. п.) на структуру цинковых покры- тий, получаемых из сернокислых растворов, считает, что наилучшие результаты дает, добавка амилозы. Осадки получаются гладкими и плотно пристающими. В последнее время делались попытки введения в кислый цинковый электролит небольшого количества хлорной ртути (HgCl,)2. Предпола- гается, что ода делает покрытие лучшим по виду и равномерности. Наши исследования (Кудрявцев Н. Т. и Державина Ю. Л.) в серноки- слом цинковом электролите показали, что в отношении равномерности осадка добавка HgCl2 не дает большого эффекта. Рассеивающая способ- ность кислой ванны в присутствии 1 г/л HgCL повышается незначи- тельно. Качество осадка в некоторых случаях, наоборот, ухудшается. Например, светлые мелкозернистые осадки цинка, обычно получаемые из кислого электролита в присутствии декстрина, после добавления к нему HgCL (1 г/л и больше) становятся темными и крупнозерни- стыми. Положительное действие ртути на катодный процесс заклю- чается главным образом в повышении перенапряжения водорода и по- вышении выхода металла по току, что особенно имеет значение при цинковании, например, чугунных отливок, имеющих очень пористую шероховатую поверхность металла с (примесью графита (перенапряже- ние водорода на графите меньше, нежели на чистом железе). Предполагается, что ртуть в незначительном количестве, по край- ней мере в первом слое отложения, осаждается на катоде, препятствуя тем самым, выделению водорода. Нами было установлено поло- жительное влияние этой добавки (1 г/л) при цинковании в слабокис- лой ванне, содержащей желатину (0,1—0,3%). Обычно наблюдаемое в присутствии желатины приставание пузырьков водорода и образование на поверхности покрытия мелких рытвин (точечные углубления) после добавки в раствор 1 г/л HgCl2 почти совсем устранялось. Также про- падал при этом и золотистый оттенок покрытий, получавшийся в кис- лой цинковой ванне, содержащей желатину, клей или декстрин (в большом количестве). Рекомендуется применять ртуть также в виде присадки к цинковому аноду, т. е. вести электролиз с анодом, состоя- щим из сплава Zn-Hg или с анодом цинк-алюминий-ртуть (0,5%' А1, 0,3% Hg). В литературе вопросу применения таких анодов и доба- вок солей ртути непосредственно в электролит уделяется внимание, главным образом, при цинковании в цианистых цинковый ваннах. Иногда в кислую цинковую ванну добавляют некоторые окислите- ли, например надсерную кислоту или чаще ее соли (о,05—0,01%), марганцовокислый калий (0,01—0,05%) и др. Эти последние дают возможность получать хорошие осадки при более высоких плотностях тока в достаточно кислых растворах (кислотность раствора может быть очень высокая) с хорошим выходом металла по току. Они вы- полняют, невидимому, роль деполяризаторов, устраняя выделение во- дорода и образование рыхлых осадков. Вредные примеси в цинковой ванне. Все материалы (цинковые аноды, соли, кислоты, различные добавки), загружаемые в 1 sat о, Коггов u. Metallschutze, 9, 1931. а Busse, „Zeitschr. f. Electrochem,", 10, 1932. 162
цинковый электролит, должны быть чйстымй й прежде всего свобод- ными от примесей солей металлов более электроположительных, чем цинк, как например: медь, мышьяк, серебро, олово, висмут, сурьма! и пр. Присутствуя в электролите, эти примеси при электролизе цинковой ванны снижают перенапряжение водорода на катоде (отлагаясь на его поверхности) и тем самым облегчают процесс его выделения, обуслов- ливая накопление в катодном слое гидроксильных ионов и образова- ние гидратов и основных солей цинка. Это обстоятельство, в свою очередь, вызывает выделение цинка на катоде в виде рыхлых губча- тых осадков (Zinkschwamm) 1 темносерого, иногда черного цвета. Пре- дельные концентрации этих примесей, при которых они способны! ока- зывать такое влияние на качество цинковых отложений в обычном сла- бокислом растворе, незначительны. Так, 0,<Ю4% мышьяковистой кис- лоты или ее аммонийной соли достаточно для того, чтобы через 1 мин. на катоде появился губчатый осадок пинка2. Удаление этих примесей достигается проработкой электролита постоянным током при одновременном подкислении серной кислотой до явно кислой реакции. Кроме указанных примесей вредными для цинковой ванны явля- ются некоторые окислители, например перекись водорода и азотнокис- лые соли3, основные соли и некоторые органические соединения: ски- пидар, ацетон и др. Добавление 0,025% Н502 к. нейтральному раствору сернокислого цинка (250 г/л) при электролизе с плотностью тока 1 А/дри2 через 10 мин. вызывает уже выделение губчатого цинка (Foer- ster и Gunther). Механизм влияния этих примесей заключается, неви- димому, также в понижении перенапряжения водорода, вызывающем повышение концентрации гидроксильных ионов у катода. При этом в случае, например, перекиси водорода и азотнокислых солей у ка- тода происходит восстановление и переход Н»О» в воду и NO',. в ионы аммония (NH'4). В слабокислом растворе перекись водорода, по данным Ферстера и Гюнтера, не оказывает вредного влияния. Вредными примесями в цинковом электролите следует считать также свинцовые и железные соли. Присутствие свинца в сернокислой и хлористой ваннах почти неизбежно (он содержится в небольшом количестве в цинковых анодах), по он растворяется в таких раство- рах в очень незначительном количестве. Железо в вице FeS04 иногда вводится в сернокислый электролит специально для получения блестящих осадков. Так, например, Cowper-Coles рекомендует добавлять к раствору ZnS04 30 гКп FeS04. Невидимому, в этом случае на катоде образуется сплав цинка с железом. Однако, при более высоком содержании же- леза в цинковом электролите осадки получаются игольчатыми, а при очень низком1 — темными, иногда губчатыми. Железо, находясь в цинковом электролите в виде случайных 1 Foerster u. Gunther, „Zeitschr. f. Elektrochemie", № 1,1808 и № 22,1899. 2 Баймаков Ю. В., Электролитическое осаждение металлов, Ленинград, 1925. 8 В кислой ванне в присутствии NaN03 Кудрявцев Н. Т. получал спе- циально губчатые осадки в большом t количестве как продукт, обладающий боль- шой восстановительной способностью. (Неопубликованная работа). 183
йримесей, участвует в процессе электролиза, принимая различную валентность у электродов. У анода оно' окисляется до Fe’” (окисное железо), а у катода восстанавливается до Fe” (закисное железо), вы- зывая тем самым излишний расход электроэнергии. Рецептура кислых ванн. Кислые ванны для электролити- ческого цинкования можно разбить на две основные группы: электро- литы, работающие с обычными средними плотностями тока, из кото- рых некоторые обладают относительно' лучшей рассеивающей способ- ностью, и электролиты, допускающие применение очень высоких плотностей тока для быстрого покрытия плоских изделий (лента, ли- сты) и проволоки. В литературе сравнительно мало данных о специальных работах по определению рассеивающей способности цинковых (кислых) электро- литов, причем результат проведенных исследований нельзя считать достаточно удовлетворительным. Наиболее подробные данные по рас- сеивающей способности кислых, цинковых ванн приведены Брауном Ч Кроме кислых ванн автор исследовал также ванны цианистые. Опре- деления рассеивающей способности производились им по методу Хе- ринта и Блюма с введенной им поправкой на изменение электропро- водности в зависимости от температуры. Последняя имеет, как пока- зал автор, неодинаковую величину в различных слоях электролита вследствие неравномерного распределения плотности тока на разных участках поверхности катода. Кроме данных по рассеивающей способности Браун приводит ре- зультаты определения выходов по току в зависимости от плотности тока и электропроводности — в зависимости от температуры. Исследо- ванные автором электролиты имели следующий состав: 1. ZnS04.7Н2О (2 N), NaC2H802. ЗН2О (025 N), гуммиарабик 1 г/л Ph = 4. 2. ZnS04.7Щ0 (2 N), NaCl (2N), NaC2H302.3H20 (0,25 N), гум миарабик 1 г/л," Ph = 4. 3. Zn(CN)2 (1 N), NaCN (0,75 N), NH40H (0,5 N). На фиг. 84 даны кривые, характеризующие изменение рассеиваю- щей способности в зависимости от отношения распределения первич- ного тока (от 1 :1 до 9 :1). Измерение производилось в кислых ваннах при средней плотности тока 1,8 А/д;Чи1 2, в цианистой при плотности тока 0,4 А/дм2. Кац видно из диаграммы, рассеивающая способность в цианистой Наине значительно выше, нежели в кислых. При отношении первич- ного распределения тока 2 :1 она выражается величиной в 12 и за- тем постепенно увеличивается, доходя при отношении 9:1 до 23%. В кислых же ваннах рассеивающая способность, выражающаяся во- обще низкой величиной, очень мало меняется при этих условиях и в одной из них (ванна а) принимает даже отрицательные значения. Выхода по току определялись автором при постоянном значении тем- пературы 20°. Кривые (фиг. 85) показывают, что в кислых ваннах 1 В го und, „Trans. Faraday Soc.“, 27, 1931. 164
выход по току имеет больше тенденцию к увеличению, доходя при плотности тока 1 А/д№ почти до 100%. Для цианистой ванны, как и вообще для всех цианистых цинковых электролитов, характерно по- нижение выхода по току при увеличении плотности тока, начиная с 0,3 А!дм1 2 и выше. При плотности тока 0,3 А/дм2 выход по току в данной ванне имеет максимум приблизительно • 98%'. Сравнительно удовлетворительные результаты в отношении рассеивающей способности были получены Кудрявцевым, Петровой и Державиной1 в сернокислой цинковой ванне следующего состава: ZnS04.?p20 NasSOi-lOHjO A12(SO4)3.18H2O NaCl Декстрин Вода Ph 215 г (1,5 N) 30 г (~0,2 N) 25—30 г (—0,25 АО 5 г 10 г 1 л 3,5-4 Плотность тока 1—2 А/дм2, температура комнатная (18—20е). От- носительная величина рассеивающей способности в этой ванне, полу- ченная при измерении методом Херинга и Блюма2, составляет при- близительно 20—30% 3. Цианистая цинковая ванна, измеренная при плотности тока 0,5 А/дм2, при прочих равных условиях дает величину рассеиваю- щей способности около 50—60%'4. Следует отметить, что значения величин, которые получались при определении рассеивающей спо- собности № методу Херинга и Блюма, главным образом в кислых ваннах, были очень непостоянны и при повторном измерении коле- бались иногда в больших пределах. В производстве указанная кислая ванна дает хорошие результаты как в отношении структуры и наружного вида, так и по равномер- ности покрытия не очень рельефных изделий. Получаемые осадки при плотности тока 1—2 А/дм2 и комнатной температуре мелкозернистые, плотные, гладкие, со светлым слегка серебристым оттенком. Ванна применима как для железных, так и для стальных и чугунных изделий5. Примерно такие же по виду и 1 Работа по исследованию рассеивающей способности, проведенная в электро- химической лаборатории ВЭИ, частично опубликована в сборнике «Борьба е коррозией — борьба за металл*, 1935. 2 Метод Херинга и Влюма описан выше. Прибор, в котором производи- лись измерения, несколько отличался по размерам и форме от описанного Хе- рннгом и Блюмом. 3 Первоначально все цинковые растворы исследовались в присутствии бориой кислоты около 1%. В дальнейшем оказалось, что при данном содержании в ванне сернокислого алюминия отсутствие бориой кислоты, не оказывающей почти ни- какого влияния на рассеивающую способность электролитов, ие отражается на. качестве осадка и ие влияет на постоянство значения Ph. * Цианистая ваниа была составлена по данным Хорша и Фува, см ниже. 5 Кудрявцев Н. Т„ Цинкование, ЦИТЭИН, 1934; У с о $ В. В. и Куд- рявцев Н, Т„ „Вестник электропромышленности*, 3. 1934. 166

0,25М НаСгНлОг 0.75N Na CM 1г. гуммиарабик 0,5 N Nfy ОН Фиг. 85. Влияние плотности тока на выход тока в цинковых ваннах.
структуре осадки цинка получаются из указанного электролита с до- бавкой 10 г/л агар-агара вместо декстрина. Дальнейшие исследования1 по методам Фильда2 и Бюссе3 пока- зали, что поваренная соль в этом электролите ухудшает его рассеи- вающую способность и, следовательно, с этой точки зрения является компонентом излишним. Несколько лучшие результаты по рассеиваю- щей способности дает эта ванна с добавкой желатины в количестве 1—3 г/л. Однако, как указано выше, физические свойства осадка в присутствии желатины при плотности тока 1—2 А/дм2 значительно ухудшаются. Лучшие результаты получаются в таком электролите после добавки к нему 1 г/л Hg'Cl2 при электролизе с плотностями тока 0,5—1 А/дм2. Указанный электролит с добавкой клея (1—2%) вме- сто декстрина дает при всех условиях плохие осадки: хрупкие, неров- ные по окраске (темные и светлые), загрязненные включениями пены, гидратов и основных солей цинка. Более или менее удовлетворитель- ные результаты получаются иногда при плотностях тока 0.2—0,5 А/дм2. Электролит с клеем рекомендуется употреблять предварительно про- кипяченным; после этого осадки получаются менее хрупкими. Следует отметить, что ванны с добавками коллоидов особенно же- латины и клея, дают очень непостоянную величину рассеивающей способности, изменяющуюся иногда в больших пределах. Как общее правило, для сернокислых ванн повышение плотности тока увеличивает, а повышение температуры уменьшает величину рассеивающей способности. Исследованйя, бензолдисульфоновых и фенолдисульфоновых цин- ковых электролитов показали, что рассеивающая способность их не- высокая, хуже чем в указанной сернокислой ванне. Физические свой- ства осадков из этих ;ванн достаточно удовлетворительные: мелкозер- нистые и светлосерые. Одна из таких ванн имела следующий состав: фенолдисульфоновый цинк — C6H30H(S03),Zn —1,5 N, фенолдисульфоновая кислота—C6H30H(HS03)2— 0,06 N, клей — з—10 г/л. Пфангаузер4 рекомендует цинковать сильно рельефные изделия только в цианистой ванне или же применять двойное покрытие: пер- вое— в цианистой, второе — в слабокислой или нейтральной ванне. Среди целого ряда рецептов для цинкования в кислых ваннах автор приводит следующий простой электролит по составу: сернокислый цинк . . . 150 г „ аммоний . . 50 „ борная кислота ....... 10 „ вода................. 1л Ph.................. 4,0—4,2 Плотность тока 0,3—1 А/дм2, температура 15—20°. Выход по току— юо%. Удельное сопротивление ванны —1,62 2. Плотность ’Кудрявцев Н. Т. и Д е р жа в и на Ю. Л., Сборник статей: „Борьба с коррозией — борьба за металл', 1935. 3 Fild, „Met. Ind.,' 37, 1930. * Busse, „Zeit. f. Elektrochemie', № 10, 1932. ♦Pfanhauser F., Die Electrplitischen Metallniederschlage, 1928, 16?
электролита 14,5° Вё. При этих условиях электролит показывает сле- дующее изменение напряжения в зависмости от плотности тока и расстояния между электродами (табл. 30). Таблица 30 Плотность тока А/Аи2 Напряжение на за- жимах ванны при расстоянии между электродами 15 см V Падение напряже- ния на каждые 5 см расстояния между электродами V 0,3 1.0 0,25 0,5 1,4 0,41 0,75 1,9 0,61 1,00 2,5 0,83 За один час при плотности тока 1 А/дм2 в этом электролите можно получить цинковое покрытие толщиной 0,0173 мм. Для придания осадку блестящего вида Пфангаузер рекомендует добавлять в кислые цинковые ванны различные коллоиды, указывая уакже, что подобное коллоидам действие производят добавки серно- кислого алюминия. Очень хорошие, красивые на вид, получаются осадки, как указывает Пфангаузер, из ванны следующего состава1; сернокислый цинк .... 130 г , магний . . 0,75—1,5 г „ алюминий . 4,25—8,5 „ декстроза.............. 3 г вода................... 1л Рекомендуется плотность тока в 1 А! дм2 при напряжении на ванне около 4 V. Для цинкования изделий с большой поверхностью, например ли- стовое железо, лента и т. п., Пфангаузер рекомендует следующую ванну: ZnSO4.7H2O 300 г A12(SO4),18H2O 70 „ NasSOa-lOH-jO 28 „ Н3ВО3 35 „ вода 1 л Ванна требует периодического подкисления химически чистой серной кислотой. При комнатной температуре плотность тока до 3 А/ди2,-при повышенной температуре и перемешивании раствора плотность тока вдвое больше. Хорошие осадки получаются также при применении бензойной кислоты вместо борной. Прекрасные по своим физическим свойствам осадки дает электро- 1 В предлагаемом Пфангаузером рецепте этого электролита вместо Д12 (' 04)3 и MgSO4 указано соединение, названное им сернокислый магналий, которое должно содержать 15% магнезии. Магналий представляет собой сплав, MgAl, растворенный в серной кислоте, 1'68
лит, выработанный Изгарышевым Н. А. и Титовым П. С.1 следующего состава: сернокислый циик ZnSO4.7НгО 250 г борная кислота Н3ВО3 10 , гуммиарабик 40 „ вода 1 л Плотность тока 2 А/дм1 2 3, температура комнатная. Блюм и Хагебум2 приводят следующие как типовые по составу кислые электролиты для цинкования (табл. 31). Табл ица 31 Составные компоненты электролита 1-я ванна 2-я ванна 3-я ванна 4-я ванна N г/л г/л N г/л N г/л Сернокислый циик .... 1,7 240 3,0 . 410 2,5 0,6 360 Хлористый аммоний 0,3 15 — — — -— 30 Сернокислый алюминий. . . 0,25 30 —- —— — — — — Лакрица — 1 — — — — — — Хлористый цинк — — 2 136 — — — — Хлористый натрий ’ — — 4 234 — — — — Хлористый алюминий .... — — 0,25 20 0,25 20 — — Сернокислый натрий .... — — — 1,0 75 — — Уксуснокислый натрий . . . — — — — — — 0,1 15 Глюкоза — — — — — — 120 Авторы указывают, что эффект получается почти одинаковый: при- меняется ли хлористый аммоний или хлористый ййтрий. При комнат- ной температуре без перемешивания можно работать при плотностях тока от 1,5 до 3 А/дм2. Перемешивание и повышенная температура ванн дают возможность применять более высокие плотности тока до 10 А/дм2. Выход по току с повышением плотности тока в таких раство- рах увеличивается, если концентрация цинковой соли в католите при этом не уменьшается. Для цинкования проволоки и ленты в промышленном производстве необходимым условием является быстрота процесса приблизительно такая, которая имеется при горячем методе покрытий. Увеличить ско- рость процесса осаждения при электролитическом цинковании, как известно, возможно только ,повышением плотности тока. Ряд таких по- пыток за последние годы был сделан как за границей, так и у нас. Наиболее удачное разрешение вопроса было получено в результате работы), проведенной Степановым Д. В., Кабановым Б. Н. и Кудрявце- вым Н. Т.4. Авторами был разработан процесс электролитического цинкования при чрезвычайно высоких плотностях тока (50—400 А/дм2 1 Изгарышев Н. А. и Титов П. С., „Журнал Русского физ.-хим. общ.*. 49, 1917; Изгарышев Н. А., Электрохимия цветных и благородных металлов, Цветметиздат, 1933. 2 Blum a. Hogaboom, Principles of Electroplating and Electroforming. 1930. 3 Или хлористый аммоний 4,0 N — 214 г/л. 4 Степанов Д. В., Кабанов Б. И., Кудрявцев Н. Т., Техническое цинкование проволоки и лент, „Цветные металлы", № 8 —9, 1930. 169
и 'выше до G00 А/дл2). Основными условиями для такого очень быстрого процесса электролитического цинкования являются переме- шивание электролита воздухом, высокая концентрация сернокислого цинка и повышенная температура раствора. Воздушное перемешива- ние производится посредством вдувания воздуха в электролит непо- средственно под катод. Этим достигается быстрое выравнивание кон- центрации электролита, что устраняет вредное для осадка обеднение католита ионами цинка (уничтожение поляризации). Кроме того при этих условиях, невидимому, имеет место и химическое действие кис- лорода воздуха, окисляющего водород (в момент его выделения) в во- ду. Воздушное перемешивание обусловливает хорошие качества осад- ка и высокий выход по току. Рекомендуется пропускать в 1 мин. 0,5—1 л воздуха на 1 л электролита. Электролит для цинкования предлагается очень простой по со- ставу: сернокислый циик ZnSQi - 7Н2О борная кислота Н3ВО8 серная кислота H2SO4 pH = 3,5—2,5; температура 40—50°; 4 — 5 N (575—718 г/л) 7,5—15 г/л 0,0003—0,005 # выход по току ОКОЛО 96% Как показали опыты, большая концентрация сернокислого цинка в растворе (от 4 до 5 г-эвк в 1 л) предупреждает образование дендритов и повышает перенапряжение водорода. Существенным и очень выгодным условием предлагаемого состава электролита является его очень низкая кислотность. Это обусловли- вает также, как и воздушное перемешивание, хорошее качество осадка, высокий выход по току и не вызывает сильного разрушения анода. Температура ванны влияет как на величину затраты электроэнер- гии, так и на качество осадка. Как показали лабораторные опыты, в случае оцинковки отрезка проволока d = 5 мм при повышении тем- пературы, например, с 20 до 62° напряжение падает с 6,8 до 3,3 V, т. е. затрата энергии уменьшается вдвое. По данным опытов на полузаводской конвейерной установке в ВЭИ 1 при очень высоких плотностях тока (зоо—550 А/дм2) темпера- туру электролита можно повышать до 60°. Температура электролита выше 60° не рекомендуется, так как качество осадка при этом ухуд- шается, покрытие получается менее блестящим и может быть серым и матовым. В качестве анода рекомендуется применять пластины из наиболее чистого металлического цинка. Поверхность анода должна быть в не- сколько раз больше поверхности катодов (в случае покрытия прово- локи в 5—10 раз) для уменьшения сопротивления ванны и для равно- мерности покрытия. Для предохранения электролита от загрязнений анодным шламом, получающимся при электролитическом растворе- нии цинковых пластин, содержащих обычно примеси железа, реко- мендуется заключать их в чехлы из сукна или фильтровальной ткани. Расстояние между электродами 2—4 см. При расстоянии в 2 см для 1 Кудрявцев И. Т., Работа, проведенная в электрохимической лабо- ратории ВЭИ 1932 33 г., опубликована в виде реферата технич. отчета отдельное брошюрой, ЦИТЭИН, 1935. 170
проволоки d = 0,4—1 мм напряжение колеблется'в зависимости от плотности тока, диаметра проволоки и пр. от 3 до 11 V. Рекомендуется перетекание электролита с фильтрованием. Перете- кание может быть не быстрое, примерно соответствующее 3-5-крат- ному обмену в 1 час. В случае применения анодных чехлов можно ограничиться периодической фильтрацией или отстаиванием электро- лита. Покрываемая поверхность проволоки должна быть очень чистой. Рекомендуются электролитические способы обезжиривания и травле- ния с промывкой и очисткой. Скорость движения проволоки при длине цинковой ванны до 6 м устанавливается в пределах от 10 до 100 м в минуту и выше, в зависимости от диаметра проволоки, плот- ности тока и толщины покрытия. При цинковании на конвейерной установке ленты допустимый предел повышения плотности тока ниже, чем при цинковании прово- локи. Поэтому при одинаковой длине ванн скорость движения ленты меньше, чем для проволоки. В зависимости от ширины ленты (100— 10 лии) плотности тока могут применяться от 5 до 150 А/дм2. Плот- ности тока от 100 ДО' 150 А/дм? возможны только в случае цинкова- ния более узкой ленты (10 мм). Получаемые при этих условиях осадки цинка на проволоке, а так- же и на ленте, гладкие, блестящие, мелкозернистые, нехрупкие, плот- ные и прочно пристающие к поверхности основного металла. При ис- пытании на коррозию образцы проволоки, оцинкованные электроли- тическим способом на полузаводской конвейерной установке, при дан- ных условиях, оказались более стойкими, чем образцы, оцинкованные горячим способом, — потери цинка в первом случае приблизительно на 3Q% меньше, нежели во втором1. Из работ по электролитическому цинкованию с высокими плотно- стями тока, проведенных и опубликованных в иностранной литерату- ре, заслуживает внимания статья Павека и Зейхсера *. Авторы разра- ботали способ цинкования при очень быстром перетекании электроли- та. Обмен электролита должен происходить 15—20 раз в минуту. Хо- рошие осадки можно получать при плотности тока до 50 Х/дм?. Элек- тролит состоял из концентрированного раствора сернокислого или хлористого цинка с добавкой борной кислоты, температура 18—30”. Для повышения электропроводности применялась очень высокая кис- лотность ванны, около 0,75 N. При этом напряжение достигает 5—8 V. Выход по току 68—86%. Основными недостатками этого способа, за- трудняющими его использование, являются: громоздкость аппаратуры при слишком мощном перетекании электролита, пониженный выход по току и слишком быстрый нерациональный расход кислоты и цин- ковых анодов при большой кислотности электролита. Б. Щелочные цинковые ванны Щелочные цинковые ванны, как указывалось выше, могут быть разделены на два основные типа: щелочные цианистые и просто ще- лочные. Наилучшие результаты в отношении равномерности и физи- ческих свойств цинкового покрытия дают ванны цианистые. Основными ’ Р a w е с k u. Seihser, Cen(r, der Hutten- und Walzwerke. 23, 1927. 171
компонентами этих ванн являются цианистая соль цинка, циани- стый калий или натрий и едкая щелочь (NaOH или КОН). При взаимодействии цианистого цинка с цианистым натрием или калием в растворе получается комплексная соль цианисто-натриевого (или калиевого) цинка по следующему уравнению: Zn(CN)2 + 2NaCN = NfuZn(CN)4. Следует отметить, что формула для комплексной цианисто-натриевой (или калиевой) цинковой соли, получающейся в растворе, может быть представлена в виде цианистого цинка [Zn(CX)2] в соединении с одной или двумя лишними молекулами цианида, т. е. Zn(CN)2. NaCN или Zn(CN)2.2NaCN, так как образуются в соответствующих равно- весных отношениях и та и другая соли. Если цианистый цинк растворять в едкой щелочи, то помимо ком- плексной цианистой соли образуется также цинкат по уравнению: 2Zn(CN,) + 4NaOH —Na2Zn(CN)4 -4- Na2ZnO2 + 2H2O. Нормально цианистая цинковая ванна всегда содержит в растворе обе эти соли. Блюм и Хагебум1 указывают, что отдельно растворы каждой из этих солей не дают таких удовлетворительных результатов, как их смесь. При приготовлении электролита обычно исходят из окиси цинка ZnO или гидрата окиси цинка Zn(0H)2. Гидрат окиси цинка для этой цели рекомендуется применять всегда свежеосажденный. Получается он при действии на раствор сернокислого цинка какой-либо щелочи по уравнению: ZnS04 + 2NaOH = Zn(0H)2 + Na2S04. Так как в избытке щелочи гидрат окиси цинка растворяется, пере- ходя в цинкаты, то осаждение следует производить в присутствии ин- дикатора фенолфталеина. Появление неисчезающего розового окраши- вания раствора указывает на окончание процесса выделения цинйа. Полученный осадок тщательно отмывается от образующихся' в рас- творе сульфатов и загружается непосредственно в раствор цианистого натрия или калия. Гидрат окиси цинка, взаимодействуя с цианистым натрием или калием, дает сначала цианистый цинк, который в избытке цианидов переходит .в растворимое, указанное выше, комплексное со- единение. При этом процессе образуется свободная едкая щелочь. Реакция протекает по следующим уравнениям: Zn(OH), + 2NaCN = Zn(CN)„ + 2Na£)H, Zn(CN)2 + 2NaCN = Na2Zn(CN)4. При действии на гидрат окиси цинка едкого натра получается цин- кат натрия по уравнению: Zn(0H)2 4- 2NaOH = Na2ZnO2 + 2Н20. В случае едкого кали таким же образом образуется цинкат калия. Цинкат совместно с комплексным цианидом образуется также и при 1Blum a. Hogaboom, Principles of Electroplating and Electroforming, 1930. 172
взаимодействии гидрата окиси цинка с цианистым натрием (или ка- лием) пр уравнению: 2Zn(OH)a + 4NaCN = Na2Zn(CN)4 4- Na2ZnO2 + 2H20. Примерно такая же реакция протекает при взаимодействии с циа- нидами и окиси цинка по уравнению: 2ZnO + 4NaCN = Na2Zn(CN)4 4- Na2ZhO2. В действительности состав цианистых цинковых ванн не имеет такого идеального соотношения указанных в последних двух реакциях ком- понентов. В растворе всегда находится избыток свободного цианида или едкой щелочи, влияющий па изменение содержания той и дру- гой соли в большую или меньшую сторону. Небольшой избыток цианидов или щелочи необходим, во-первых, для того, чтобы не могло (произойти вьщадения цинка в виде гидрата окиси, образующейся вследствие гидролиза, во-вторых, потому, что он дает лучшие по качеству покрытия, повидимому, благодаря пони- жению концентрации ионов цинка в растворе. Кроме того присутствие в электролите свободного цианида или щелочи устраняет пассивирова- ние анодов, способствуя лучшему растворению их, и предохраняет ваину от обеднения цинковой солью. Однако слишком большой избы- ток свободного цианида или едкой щелочи вреден для процесса цин- кования, так как при этом может сильно понизиться катодный вы- ход металла по току, и осадки будут получаться пористыми и даже губчатыми. Блюм и Хагебум указывают, что цианистый цинковый электролит должен содержать от 1 до 1,5 г-экв цинковой соли. При этом в 1 Л’по цинку цианистой ванне общее содержание цианида (связанного и сво- бодного) должно соответствовать 2 г-экв, т. е. по цианиду она должна быть двухнормальной для образования комплексной цианистой соли Na2Zn(CN)4. Общее содержание щелочи (связанной и свободной) должно соответствовать тоже 2 г-экв (2 ЛГ) для образования Na2ZnO2. Если такая ванна (1 N по отношению к цинку) содержит по 1,5 г-экв всего цианида'и едкой Щелочи, то ее можно рассматривать по со- ставу как: а) 0,5 W по отношению к связанному цианиду и цинкату и 0,5 N по свободному цианиду и свободной щелочи, или б) 0,75 Д по отношению к комплексной цианистой соли, 0,25 Д по цинкату и 1 N по едкой щелочи (свободной), или в) 0,25 N по отношению к комплексной цианистой соли, 0,75 N по цинкату и 1 N по свобод- ному цианиду. Можно принять, что в цианистом растворе цинк сначала образует комплексную цианистую соль и переходит в цинкаты только при недо- статке цианидов. Цинкаты и свободные цианиды, по мнению авторов, одновременно находиться в растворе не могут. Кроме указанных соединений в цианистых ваннах могут нахо- диться также углекислые соли натрия или калия. Эти соединения образуются, как известно из предыдущего, за счет карбонизации едкой щелочи или цианида под действием углекислоты воздуха Карбонаты понижают содержание свободного цианида и едкой щелочи, изменяя, следовательно, общий состав ванны. Кроме того, присутствуя в рас- творе, они оказывают, очевидно, некоторое влияние и на качество по- крытия. В этом отношении существуют, однако, различные мнения. 173
Ёерплуид1 считает, что присутствие в цианистой цинковой ванне большого количества карбонатов оказывает полезное действие, глав- ным образом в отношении равномерности растворения анодов. Согласно исследованиям, произведенным Амер, бюро стандартов, наоборот, наличие карбонатов, даже в таком небольшом количестве, как 15 г/л, т. е-. около 0,25 Л’, является вредным для процесса осажде- ния цинка. При более высокой концентрации их покрытие получается пористым, — невидимому, вследствие понижения концентрации цинко- вой соли и выделения водорода. По Блюму и Хагебуму, карбонаты в большом количестве должны рассматриваться, безусловно, как вред- ная примесь в цианистых цинковых ваннах. При охлаждении раствора до—5° или ниже значительная часть карбонатов может быть выде- лена в осадок (на дно ванны) вследствие понижения их раствори- мости. Для освобождения растворов от карбонатов можно применять также осаждение их цианистым барием. В некоторых случаях в цианистые цинковые ванны вводят добавки коллоидов, алюминиевых квасцов или сернокислого алюминия. Такого рода добавки в цианистой ванне играют значительно меньшую роль, нежели в кислых ваннах. Блюм и Хагебум указывают, что применяемые добавки в цианистой цинковой ванне улучшают внешний вид покрытия, сообщая ему бле- стящий оттенок. Некоторые из них могут увеличивать также и рассей^ вающую способность электролита. Квасцы или сернокислый алюми- ний в щелочах образуют алюминаты, например NaA102, и кроме того могут частично находиться в виде гидрата окиси алюминия в коллои- дальном состоянии. Как указывалось выше, полезной добавкой в цианистых ваннах яв- ляются соединения ртути. Влияние этой добавки в цианистой ванне, также как и в кислой, заключается прежде всего в повышении пере- напряжения водорода на катоде и увеличении выхода металла по току. Исследования Томпсона показали, что в обычной цианистой цинко- вой ванне [30 г/л NaCN 4- 30 г/л NaOH и 30 г/л Zn(CN)2] перенапря- жение водорода на электродах из различных сортов железа выражается очень низкой величиной, значительно меньшей, чем это соответствует значениям потенциала, определяемым на чистом цинке при одинако- вых прочих условиях. На основании своих данных автор приходит даже к такому выводу, что покрытие цинком железных и стальных от- ливок в цианистой ванне нельзя производить без добавления ртути или каких-либо других веществ, осаждающихся вместе с цинком. По его мнению ртуть, присутствуя в электролите, как наиболее электро- положительный металл легко осаждается на железной поверхности (в начале электролиза) в виде тончайшей пленки, образуя как бы ртут- ный электрод, способствующий беспрепятственному выделению цинка. Потенциал выделения металла (цинка) из обычного цианистого цинко- вого электролита более электроотрицательный, нежели при выделении металла (сплав: цинк-ртуть) из такого же раствора, но с добавкой ртути. Перенапряжение водорода на чистом цинке и на сплаве цинка Ю> ртутью также отличаются друг.от друга (табл- 32). Холе указывает, чТо он получал сравнительно хорошие результаты в цианистых ваннах с амальгамированными анодами при таких высо- 1 Wernlund. .Trans. Am. Electrochem. Soc.*, v. 40, 1921. 174
КИх МотйбсТЯх тдка, как 4,3—5,з к/ддк. Осадки были равномерные, мелкозернистые и прочные, но очень темные. Это последнее, а также неустойчивость цианистой ванны при высо- кой плотности тока вынуждают автора признать такой процесс цинко- вания, однако, неприемлемым для производства. При более низкой плотности тока покрытие получалось хотя и блестящим, но неодина- ковым по цвету —«-.с различными оттенками. Аноды растворялись до- вольно равномерно в продолжение большого периода времени работы. В отношении устойчивости против коррозии Холе, производивший испытание осадков (толщина слоя 0,012—0,025 мм) солевой струей, указывает следующее. При условии не очень сурового коррозионного воздействия (коррозия во влажной атмосферной среде) цинковое по- крытие, полученное с амальгамированными анодами, ведет себя так Таблица 32 Плотность тока к/дм? Перенапряжение водорода V Потенциал элек- тродов V Zn + 2% Hg Zn Zn + 2°/о Hg Zn 0,0001 0,48 0,56 0,47 0,48 0,001 0,8 0,78 0,46 0,57 0,01 1,08 1,10 0,79 0,89 0,02 — — 1,13 1,18 0,05 — — 1,15 1,25 0,1 1,14 1,16 —- •— 1,0 1,20 1,17 •— — же, как и все обычные покрытия цинком. В условиях же очень су- рового коррозионного воздействия это покрытие при одинаковой тол- щине слоя оказалось более стойким, чем цинковый осадок, получен- ный обычным способом. Повышенная антикоррозийная способность цинковых покрытий, по- лученных из цианистой ванны с цинк-ртутными анодами, была по- казана также Вернлундом (см. табл. 20).. Грахам1 рекомендует применять для цианистых ванн цинковые,, аноды, содержащие 0,5% А1 и 0,3%' Hg. В отличие от анодов из чистого цинка сплав Zn-Al-Hg при электролизе в цианистой ванне не покрывается шламом и дает нор- м;альный, не слишком высокий анодный выход по току. Примеси, оказывающие вредное влияние на процесс осаждения цинка из цианистых ванн, примерно те же, что и в случае цинко- вания в кислых ваннах. Однако © цианистых ваннах эти примеси оказывают гораздо меньшее влияние на изменение кристаллической формы осадка, нежели в кислых. В данном случае благодаря сближе- нию потенциалов (электроположительные металлы, образующие ком- плексные соли в цианистых ваннах, выделяются на катоде при более электроотрицательном потенциале, нежели из кислых растворов) впол- не возможно совместное выделение металлов без образования пористых 1 Graham, .Trans. Am- El. Soc.», v. 63, 1033. 175
и губчатых осадков. В присутствии, например, меди в цианистой ван- не можно получать вполне удовлетворительное по виду покрытие, со- стоящее из сплава цинк-медь. Загрязнения цинковых осадков в виде небольшого включения более электроположительных металлов пони- жают, однако, его сопротивление коррозии. Цианистые цинковые ванны дают удовлетворительные осадки как при комнатной, так и при повышенной темпера- туре. Для повышения проводимости раствора и получения более равномерных осадков рекомендуется повышать температуру до 40—45°. Очень высокую температуру в цианистых ваннах держать не следует, так как она ускоряет разложение цианистых соединений. Предел плотностей тока в цианистых ваннах очень ограничен. Во избежание чрезмерного падения выходов по току как на катоде, так и на аноде и резкого изменения состава растворов, не рекомендуется, применять в обычных цианистых ваннах плотности тока выше 2 А/дм2. Рецептура щелочных ванн. Блюм и Хагебум1 приво- дят следующий, наиболее удовлетворительный состав цианистой ван- ны, выработанный Американским бюро стандартов: 1 N (60 г/л) 0,5 N (23 г/л) 1,3 N (53 г/л) цианистый циик Zn(CN)2 , . натрий NaCN натр NaOH едкий ИЛИ цинка ZnO натр NaOH 1,0 N (45 г’л) 0,3 N (15 г/л) 1,5 N (15 г/л) N (60 г/л) N (49 0 г/л) N (15 г/л) N (30,0 г/л/ 0,3 0,5 0,18 N (7,5 г/л) 1,0 г/л 7,5 „ цианидов в такой ванне соответ- окись едкий цианистый натрий NaCN Такой электролит (в обоих случаях) является i,5 N по отношению к общему содержанию цианидов и 1,3 N — к общей щелочности. Верн- лунд2 рекомендует ванну с большим содержанием цианидов и мень- шей концентрацией едкой щелочи. Кроме того он вводит в состав электролита различные добавки: коллоиды и соли щелочных метал- лов. Состав этой ванны следующий: цианистый цинк . натрий едкий натр углекислый натр хлористый натрий гуммиарабик кукурузный сахар Как видно, общёе содержание ствует 2 N раствору и общая концентрация едкой щелочи — 0,3 N. Эта ванна дает светлые, гладкие покрытия без пятен и различных оттенков. Блюм и Хагебум, не отрицая -этих достоинств ванны Верп- лунда, советуют все же при употреблении ее в производстве умень- шать количество дополнительных агентов. Для цинкования главным образом мелких изделий в барабанах Оплингер3 дает состав цианистого 'Электролита, допуская изменение содержания основных компонентов в широких пределах: " —” 37,5—60 г 22,5—37,5 г 30 —45,0 „ , 1 л 2 цианистый цинк Zn(CN)2 „ натрий NaCN едкий натр NaOH ____ вода Н20 Blum a. Hogaboom, loc. cit. Wernlund. loc. cit. ,Am. Electroplaters Soc. Convention Rep.*, p. 169, 1932. 176
Грахам1,1 производивший проверку всех указанных выше циани- стых цинковых ванн, в результате своих исследований дает несколько отличные, более совершенные, по его мнению, рецептурные условия для цинкования. В основу характеристики состава цианистых цинко- вых ванн Грахам принимает отношение суммарного количества грамм- эквивалентов NaCN 4- NaOH к 1 г-экв Zn(CN)2, обозначая его зна- ком R. Таким образом он получает для ванны, указанной Блюмом и Хагебумом, значение Я = 1,3 и для ванны Вернлунда R= 1,8. Значе- ния для, ванны Оплингера при этом будут колебаться, очевидно, в ин- тервале от 1,5 до 2,98. Автор проводил исследование ванн, изучая па- раллельно поведение в них анодов/состоящих из сплава: алюминий- ртуть-цинк (0,5% А1; 0,3% Hg). Все опыты проводились при плотности тока 2,2 А/дм2 и при температуре 49°. Продолжительность опытов изменялась от 22 до 27 час. На основании данных определения выходов по току (анодного и катодного), анодной поляризации, напря- жения на ванне и каче<ства цинковых отложений Грахам приходит к заключению, что наиболее благоприятное соотношение компонентов в цианистой ванне при 1 N концентрации цианистого цинка соответ- ствует значению R = 2 и выше. При этом он рекомендует концентра- цию цианистого натра от 37,5 до 63,7 г/л и концентрацию едкого на- тра от 33,8 до 75 г/л При этих условиях анодный и катодный выходы ПО' току приближаются к 100%. Анодная поляризация и напряжение на ванне при указанных зна- чениях R выше двух выражаются более низкими величинами, нежели при других условиях. Осадки, полученные за 22—24-часовой электролиз из таких раство- ров, были гладкими и мелкозернистыми (табл. 33 и 34). Аноды из сплава Zn-Al-Hg в противоположность аноду из чистого цинка не покрываются шламом. По данным Грахам добавки в цианистые цинковые ванны углекислого натрия в количестве 30 г/л не вызы- вают заметного изменений выхода по току, анодной поляризации и напряжения на ванне. Понижение 'Концентрации Zn(CN)» до о,75 А уменьшает анодный и катодный выходы по току, увеличивая в то же время значения анодной поляризации и напряжения на ванне. Следует отметить также ванну Хорша и Фува. Исследуя рассеи- вающую способность различных электролитов, авторы показали, что наилучшие результаты дает следующий состав ванны2: цианистый цинк Zn(pN)j 59,2 г » натрий NaCN 53,2 , едкий иатр NaOH 43,8 , сернокислый алюминий A12(SO4)3 18 Н20 4,7 „ лигноль II 8 „ вода 1 л Плотность тока 2,15 А/дш2; температура 40°. Выход по току око- ло 80%. По данным Хорша и Фува при непрерывной работе в этой 1 Graham. .Trans. Am. Electrochem Soc.*, 63, 1933. ’ Horsch a. Fuwa, .Trans. Am. Electrochem.Soc.*,41. 1922. Определение рассеивающей способности авторы производили по относительным весовым ко- личествам металла, выделявшегося на 3 катодных пластинах, расположен, ых перпеидикулярио к плоскости анода. Выли проверены сернокислые, борфторво- дородные, двойные серноаммиачио-цйнковые и цианистые ванны. 12 Основы гальваностегии 1788 177
Ваййе рассеивающая способность с теЧеййем Времени Падает. Причи- ной этого явления служит постоянное обогащение электролита цин- ком (анодный выход по току — 100%) и обеднение его добавочными компонентами. m „ оо NaOH NaCN, г/л г/л 22 (0,45 N) 50,96 (1,04 N) 63,7 (1,3 N) 73,5 (1,5 N) Характер покрытия R Характер покрьг!ня В Характер покрытия в Характер покрытия в 15,2 34,0 0,38 0,85 Крупнозер- нистый тем- ный, по краям гру- бые кри- сталлы 1,3 Гладкий, бе- лый, крупно- нозернистый Гладкий, Це- лый, мелко- зернистый 1,4 1,9 — — Гладкий, бе- лый, мелко- зернистый То же 1,9 2,4 52 64 1,3 1,6 Белый, но с грубыми краями 1,8 То же 2,3 Белый, крупнозер- нистый 2,9 Белый, крупнозер- нистый 2,8 76 1,9 Гладкий, бе- лый,крупно- зернистый 2,4 Белый, крупнозер- нистый 2,9 — — — — В качестве .простой щелочной цинковой ванны, не содержащей цианистые соединения, можно указать электролит, предлагаемый Лангбейном *. вода...................................... 1.л хлористый цинк........ 10 г едкий натр ........ 50 » хлористый аммоний ... 20 » Сравнительная характеристика ванн с низкой и высокой концентрацией [Zn(CN)a]; каждого опыта 23 часа. R Состав электролита, г/л ''Выход металла по току NaCN NaOH на аноде Zn-Al-Hg на катоде L Н L 1 н 1,8 22 52 70,8 90,8 97,5 99,0 2,16 36,7 52 91,2 97,5 98,0 99,4 2,3 51 52 94,2 100,5 95,5 99,7 1,8 51 34 87,8 100,0 93,8 98,8 1 Лангбейи, Практическое руководство к осаждению металлов гальва- ническим путем, пер. Сафонова, 1909. 178
Осаждение цинка рекомендуется вести при повышенной темпера- туре 70—80°. В. Контактный метод цинкования Контактный способ, или способ цинкования без внешнего источ- ника тока, состоит в том, что очищенные от всяких загрязнений из- делия погружаются в раствор Цинковой соли и приводятся здесь в соприкосновение с металлом, имеющим потенциал более электроотри- цательный, нежели потенциал покрываемого металла. Покрытие происходит за счет работы гальванической пары, образующейся при контакте покрываемого металла с другим, более электроотрицатель- ным металлом. При этом последний переходит в раствор, вытесняя цинк на поверхности покрываемого изделия. Для цинкования железа в качестве контактного металла применяют обычно алюминий и ведут процесс в щелочном горячем растворе цинковой соли (в алюминие- вых сетчатых корзинах) в течение нескольких часов. Этим методом нельзя получить достаточно толстые хорошие покрытия. По внешнему виду такие отложения цинка бывают неплохими, но защитные свой- ства их невысоки. Применяется такой метод, главным образом, для покрытия мелких неответственных по роду службы Изделий, напри- мер гвоздей и пр. Пфангаузер рекомендует для контактного цинкования раствор сле- дующего состава: сернокислый цинк .... 10 г цианистый калий........... 3 » едкий натр............• 15 » вода...................... 1л Температура раствора 80—90°. Контактом служит алюминий. Г. Контроль цинковых ванн 1 Так как состав цинковых ванн во время электролиза обычно ме- Таблица 34 L— 0,75 N Zn(CN)2; Н — 1 N Zn (С>')2; температура ванн 49°. Продолжительность Плотность тока 2,2 А/дм2. Анодная поляризация после 23 час. V Напряжение на ванне2 V Характер покрытия для L и Н электролитов L я L 2,86 2,86 3,6 Плотный, грубый, серый 2,77 — 3,5 Плотный, гладкий, серый 2.85 0,04 3,2 Мелкозернистый, гладкий, белый 2,92 2,84 3,9 Кристаллический, гладкий, белый 1 Приведенные ниже методы анализа цинковых ванн взяты главным обра- зом из книги Блюма и Хагебума, Principles of the Electroplating and Elec- troforming, 1930. 2 Напряжение измерено по истечении 2 час. покрытия. * 170
ЦЯется, особенно В случае Цйаййстых электролитов, то во избежание брака необходимо время от времени его корректировать. Вследствие того, что некоторая часть электролита совсем уносится из ванн (по- верхностью выгружаемых изделий), корректировку приходится произ- водить путем добавления в раствор почти всех компонентов, которые входили в состав первоначально приготовленного электролита. Кор- ректировать ванну следует после предварительно проведенного хими- ческого анализа раствора. Ниже рекомендуются методы, из которых некоторые дают не совсем точные результаты, но зато онц просты и быстро выполнимы. Для корректировки производственных ванн, не требующих обычно очень точного анализа, последнее условие является очень важным. Анализ кислых ванн. Анализ кислых цинковых ванн сводится, главным образом, к определению содержания Zn", АГ", СГ, St)/', Н*, иногда Mg" и из вредных примесей: Fe", реже Си" и As”*. Цинк. Содержание цинка определяется титрованием раствором железистосинеродистого калия [K4Fe(CN)e], приливаемого к подки- сленной пробе электролита. При этом образуется осадок соли K2Zn3[Fe(CN)e]2. Реакцию можно представить в следующем виде: 3ZnS04 + 2K4Fe(CN)e = K2Zn8[Fe(CN)e]2 ф- 3K2S04. Блюм и Хагебум рекомендуют производить титрование с примене- нием в качестве индикатора уксуснокислого урана. Раствор железисто- синеродистого калия приготовляется с таким расчетом, чтобы 1 см3 его был эквивалентен 0,005 г цинка. Для этого растворяют 22 г кристал- лической соли K4Fe(CN)6. зН20 сначала в небольшом количестве воды, а затем объем доводят до 1 л. Титр раствора устанавливается по точной навеске химически чистого гранулированного цинка. Цин- ковая пыль для этой цели не годится, так как она обычно содержит примеси других металлов. Навеску цинка берут от 0,2 до 0,25 г. Ее сначала растворяют в разбавленной соляной кислоте. Затем раствор доводят до 100 см3 водей и к нему добавляют около 5 см3 концен- трированной соляной кислоты и 5 г хлористого аммония. Получен- ный раствор нагревают до, 80°, и йри сильном перемешивании его титруют раствором желтой кровяной соли. Перед концом титрования, который рассчитывают заранее по количеству взятых веществ со-' гласно указанному выше уравнению реакции, каплю раствора поме- щают на фарфоровую пластину и испытывают ее каплей раствора уксуснокислого урана. Последний должен содержать 1 г кристалли- ческого уксуснокислого урана в 10 см3 воды. Путем нескольких повторных испытаний достигают момента, когда раствор через 1 мин. принимает слабую коричневую окраску, служащую признаком окончания реакции. Темпокоричневая окрас- ка указывает на избыток прибавленного раствора K4Fe(CN)6 (раствор перетитрован). Точно так же этим раствором K4Fe(CN)e производится и определение содержания цинка в электролите. Для этого 5 см3 цин- кового электролита разбавляют до 100 см3 водой и добавляют к нему 5 см3 концентрированной соляной кислоты и 5 г хлористого аммония. В дальнейшем весь ход определения ничем не отличается от преды- дущего. Присутствие в растворе железа мешает точности определения. 180
Поэтому в случае загрязнения электролита большим количеством же- леза последнее предварительно удаляется из раствора путем осажде- ния его аммиаком. Кроме указанного метода хорошие результаты дает также более простой по технике выполнения-, объемный метод определения цинка, предложенный Сапе и Cady1. Метод этот основан также, на взаимо- действии цинковой соли с желтой кровяной солью. При этом в каче- стве индикатора служит 1% раствор дефиниламина или лучше ди- фенилдибензидина в концентрированной серной кислоте. Титрование производится следующим образом. К 1—5 с.н3 раствора (в зависимости от концентрации цинковой соли в электролите) прибавляют 20 см3 25% раствора серной кислоты и 15 см3 20% раствора хлористого ам- мония. Титруют 0,3 N раствором K4Fe(CN)c. В присутствии индика- тора дифениламина прибавлять раствор K«Fe(CN)e следует не быстро, так) как реакция протекает медленно. Перед концом титрования нужно подождать 0,5—1 мин. В это время получившийся вначале си- ний .цвет раствора постепенно переходит в голубой. Концом титрова- ния служит резкий переход голубой окраски в светлозеленую от 1 капли раствора. В присутствии большого количества железных со- лей такого перехода не наблюдается, так что в этом случае необхо- димо к титруемому раствору прибавлять лимонную кислоту. Соли алюминия мешают точности определения. Алюминий и железо. Блюм и Хагебум рекомендуют сле- дующий метод совместного определения алюминия и железа. К 25 с.м3 электролита, разбавленного до 100 см3 водой, прибавляют несколько1 капель азотной кислоты. После.этого раствор доводят до кипения и прибавляют к нему раствор аммиака. При этом алюминий и же- лезо осаждаются в виде гидроокисей. Осадок промывается горячей водой, высушивается, прокаливается п взвешивается, как. смесь А1203 + Fe2O3. Так как по сравнению с алюминием железо в цинковой ванне на- ходится обычно в незначительном количестве, то при отсутствии необ- ходимости иметь точные результаты анализа можно пренебречь содер- жанием его в прокаленном осадке и считать последний состоящим из А1203. Если же железо присутствует в ванне в большом количестве, то ОНО1 определяется в отдельной пробе раствора титрованием перман- ганатом. Перед таким определением раствор предварительно обрабаты- ваемся цинком для восстановления окисного железа в закисное. Рас- чет ведется мри этом на окись железа (Fe203), вес которой вычитается из первоначально полученного суммарного количества окислов А1а03 + Fe203. Разность, дающая содержание А1203, пересчитывается на ту соль алюминий, которая присутствовала в электролите 2. Магний. Для определения магния в цинковом электролите Блюм и Хагебум рекомендуют следующий метод. Электролит, подкислен- ный уксусной кислотой, обрабатывается сначала сернистым аммо- нием или сероводородом. Полученный осадок сернистого цинка от- 1 „Journ. Americ. Chem. Soc.". 40, 356, 1927. 3 Более точное описание метода определения алюминия и железа, подоб- ное указанному, приводится также в ОСТ. 181
фильтровывается, и в фильтрат после нагревания его до кипения до- бавляется хлористый аммоний, фосфорнокислый аммоний и аммиак. Осадок, состоящий из магний-аммоииевого фосфата MgNH4P04, от- фильтровывается, промывается разведенным аммиаком, прокали- вается и взвешивается в виде пирофосфорного магния Mg2P207. Со- держание сернокислого магния MgS04.7Н,0 определяется затем пере- множением веса Mg2P207 на коэфициент 1,11 (отношение молекуляр- ных весов Mg2P^O7: MgSO4. <Н._>0). Содержание S04. Знание общего содержания сульфатов в растворе дает возможность при установленной концентрации серно- кислого цинка и сернокислого алюминия (если последний в растворе имеется) определить содержание какой-либо проводящей соли Na2SO4 или (NH4)2S04. При отсутствии последних, методом определения об- щего количества S04 при известной концентрации в растворе ZnSO4 можно пользоваться для установления концентрации MgS04 вместо способа, указанного выше. Как наиболее удобный и простой можно рекомендовать предложен- ный Штебингером и Зомбори1 объемный метод определения сульфа- тов в присутствии родизоновокислого натрия. Этот метод основан на том, что водный раствор родизоновокислого1 натрия дает с солями ба- рия осадок родизоновокислой соли, который имеет интенсивную крас- ную окраску и является вполне устойчивым в нейтральном или сла- бощелочном растворе. При титровании бариевых солей раствором сульфата в присутствии родизоновокислого натрия красный цвет осадка переходит в слабожелтый, как только количества барий-иона и сульфат-иона- будут эквивалентны друг другу. В кислом растворе этот метод не дает положительных результатов, так как свободная родизоновая кислота в кислой среде быстро разлагается. М. Л. Чепелевецкий и С. И. Поздняков2, проверившие этот метод, предлагают следующий ход анализа сульфатов: «К 10 см3 0,5 N раствора ВаС12, титр которого был заранее установлен весовым путем, прибавляется свеже приготовленный раствор родизоновокислого ка- лия (1—2 мг на несколько кубических сантиметров воды), 2—3 см3 спирта, затем 10—20 капель 30% раствора углекислого натрия (если раствор был кислый) и, наконец, 5 см3 испытуемого раствора, при- близительно 0,5 А. Остаток бариевой соли, не вступивший в реак- цию, определяется титрованием 0.2 А раствором сернокислого ка- лия. Конец титрования соответствует переходу красной окраски в желтую». Содержание СГ определяется обычным методом титрования раствором азотнокислого серебра. Концентрация СГ дает возможность установить количество хлористой соли в растворе (NaCl или NH4C1) путем прямого или косвенного (по разности) подсчета, как и в случае определения сульфатов. Кислотность. Активная кислотность цинкового электролита, или водородный показатель Ph, определяется обычно колориметриче- ским или электрометрическим методом. Если содержание сильной кислоты в растворе большое, то при отсутствии слабых кислот. 1Stebinger u. Z о mb or у, „Zeitschr. f Analyt. Chemie", 79. 1, 1930. 2 Жури. хим. промышленности, 13, 1931. 182
например уксусной или борной, свободную серную или соляную кис- лоты можно также определять обычным объемным методом титрования в присутствии метилоранжа. Для колориметрического метода, приме- няемого при наличии слабых кислот в электролите, употребляют как индикаторы бромфенолблау или тимолблау. Анализ щелочных цинковых ванн. Контроль щелочных циани- стых электролитов заключается, главным образом, в определении со- держания цинка, цианидов, едкой щелочи и карбонатов. Наиболее сложным является определение «свободного цианида» и «свободной щелочи», дающее почти всегда недостаточно точные результаты. Блюм и Хагебум рекомендуют следующий ход анализа цианистых цинковых ванн, предложенный Carson С Ц и н к. К 5 ам3 электролита добавляется по 5 см3 концентрирован- ной азотной и концентрированной серной кислоты. Полученный рас- твор выпаривается до 'Появления густого белого дыма. Прибавление кислоты и выпаривание должно производиться в вытяжном шкафу. По охлаждении оставшийся после выпаривания осадок рас- творяется в соляной кислоте (з см3 концентрированной соляной кисло- ты на 20 дм3 воды). Раствор не должен при этом показывать следов синей окраски. Если же она появится, то необходимо добавить не- сколько кубических сантиметров азотной кислоты и раствор снова выпаривать. Если в электролите присутствовали соли железа и алюминия, то из полученного раствора их осаждают добавлением аммиака до ще- лочной реакции по лакмусу. Осадок отфильтровывается, промывается и анализируется затем, как указано выше, на содержание железа и алюминия. Фильтрат же подкисляют соляной кислотой, и цинк опре- деляют объемным методом, титруя раствором K4Fe(CN)e (см. выше). Содержание цианида. 25 см3 электролита разбавляют до 500 см3 водой. Из полученного раствора берут 25 с.и3, разводят водой до 200 /цм3 и добавляют сюда же окОло 5 см3 10% раствора едкого натра и 1 см3 10%- йодистого калия. Раствор титруется 0,1 N раство- ром AgN03 до получения постоянной желтой мути. Во время титрова- ния раствор нужно сильно перемешивать. Для контроля к раствору добавляется еще немного раствора гидрата окиси натрия, и в случае исчезновения мути титрование азотнокислым серебром продолжают опять до появления (постоянной желтой мути. 1 см3 0,1 N AgN03 соот- ветствует 0,0098 г NaCN. Такой способ титрования дает общее содер- жание цианидов как в виде цианистого цинка, так и в виде циани- стого натрия. Блюм и Хагебум указывают, что присутствие в растворе солей алюминия не оказывает влияния на результаты титрования. В при- сутствии гидрата окиси аммония результаты получаются преувеличен- ными. Общая щелочность. 25 см3 разбавленного, как указано выше, электролита разводят до 200 см3 водой и к нему добавляют не- большой избыток1 раствора K4Fe(CN)e для осаждения цинка. После выделения цинка раствор титруют 0,2 N НС1 в присутствии фенол- фталеина. I Bureau of Standards. Techp. Paper., 195, 192(. w
Этим методом определяется вся едкая щелочь и половина карбо- ната. Концентрация карбоната определяется ® отдельной порции рас- твора посредством осаждения С03" раствором хлористого бария. Из полученных ранее результатов титрования и найденной концентрации карбоната устанавливается содержание едкой щелочи и карбонатов в электролите.
ГЛАВА ПЯТАЯ КАДМИРОВАНИЕ Кадмирование как один из видов металлических покрытий полу- чило распространение сравнительно недавно. Развитие этого процес- са тормозилось, главным образом, высокой стоимостью металлического кадмия. Кадмий не имеет достаточно распространенных руд. Он встре- чается в виде редких минералов гренокита CdS и отавита CdC03. В первом содержится металлического кадмия 77,8%,. во втором — 61,5%. В производстве металлического кадмия эти минералы вслед- ствие их незначительного распространения не играют почти никакой роли. В виде сернистых и углекислых соединений кадмий встречается в цинковых и цинковосвинцовых сульфидных и окисленных рудах. Однако содержание кадмия в этих рудах обычно составляет десятые доли процента, в редких случаях доходит до 2—з%. Поэтому добы- вается он из этих руд, главным образом, как побочный продукт при производстве цинка. Мировая добыча кадмия в 1922 г. составляла лишь 90 т. В 1930 г. она возросла до 1300 т. Добыча кадмия в СССР определяется пока сравнительно небольшими количествами. Так как производство цинка в Союзе принимает все более и более значительные размеры, то при более рационально установленном методе побочного извлечения кад- мия можно ожидать, однако, что количество и стоимость последнего в недалеком будущем будут определяться такими цифрами, которые позволят широко внедрять этот металл в технику, в частности в ка- честве одного из видов гальваностегических покрытий. Применение кадмия в гальваностегии имеет очень большое значе- ние. Он оказался одним из лучших материалов, защищающих по- верхность черных металлов от ржавления. Покрытие кадмием как средство защиты изделий от коррозии в некоторых случаях прево- сходит даже цинковое покрытие. Получаемый при некоторых усло- виях блестящий осадок кадмия может служить одновременно и как декоративное покрытие. 1. Свойства кадмия и кадмиевых покрытий По своим свойствам кадмий очень близко стоит к пинку, вслед- ствие чего процесс выделения его на катоде, а также физические и антикоррозийные свойства покрытия обнаруживают большое сход- ство с таковыми для цинка. Кадмий (Cd) довольно, мягкий и очень ковкий металл серебри- 185
сто-белого цвета. По степени твердости он стоит близко к олову и золоту. Он несколько тверже олова, но мягче цинка, хорошо куется, вальцуется в листы и легко поддается полировке. Совершенно чистый свободный от посторонних примесей металлический кадмий, так же к(ак и олово, при сгибании издает характерный треск. В сухом воздухе при обыкновенной температуре кадмий почти не изменяется. В атмосфере влажного воздуха он покрывается тон- кой пленкой окиси, приобретающей при 200° соломенно-желтый цвет и предохраняющей металл от дальнейшего разрушения. Замечатель- ным свойством кадмия как защитного покрытия является способ- ность проникать в поверхность покрываемого им металла, образуя с ни£м поверхностный сплав:. Технический кадмий хорошо растворяется в минеральных кисло- тах с образованием соответствующих солей. Наиболее энергично дей- ствует на кадмий азотная кислота. Химически (чистый кадмий (рас- творяется в кислотах 'значительно хуже, чем технический. В отличие от цинка кадмий не растворяется в щелочах и осаждается из раство- ров солей в виде гидрата окиси кадмия, не растворимого в избытке реагента. Исключение представляет действие на Cd(OH)2 водного раствора аммиака и гидрата окиси аммония). В аммиаке гидрат окиси кадмия растворяется, образуя химическое соединение Cd(NH3)4(OH)i. Цианистый калий осаждает из растворов солей кадмия амморф- пый порошок цианистого кадмия Cd(CN)2, плохо растворимый в воде и хорошо — в избытке цианистого калия с образованием в растворе комплексной соли K2Cd(CN)4. В чистом виде раствор этой соли обычно получается при действии цианистого калия (в избытке), на свежеосажденный гидрат окиси кадмия Cd(OH)2. Пары кадмия ядовиты; при вдыхании вызывают тошноту и головную боль, ядовиты также и растворимые соли его. По своим электрохимическим свойствам кадмий относится к электроотрицательной группе металлов и стоит близко к железу. Ввиду того, что потенциалы кадмия и железа очень близки друг к другу, относительное положение в ряду напряжений железа и кадмия является еще до сих пор спорным вопросом. Lewis и Randall1 на основании экспериментальных исследований приводят значения потенциалов для кадмия (Cd”) —0,3976 и для железа (Fe”)—0,441. По данным же Willsmor2 потенциал кадмия (Cd”) — 0,42; потенциал железа (Fe”)'—'0,34. Как видно из приведенных значений потенциалов железа и кадмия, нормальные потенциалы кадмия по данным различных авторов мало отличаются друг от друга. Обращает на себя больше внимания разница в определении потенциала железа. Эванс3 на основании исследований элемента Fe/FeS04/CdS04/Cd, проведенных Wrigt и Thompson, приводит порядок расположения по- тенциалов Cd” и Fe" так, как это указывает Willsmor. Такое же определение, как и Эванс, для обоих металлов дает Guertler4. В то же 1 Lewis a. Randall, Thermodynam. and Free Energy of Chemical Substan- tes; Blum a. Hogaboom, Principl. of Electro pat. a. Electroform (New-Iork) 1924. 2 Willsmor. .Zeitschr. f. Phys. Chem.,* 35, 318, 1910. 3 E v a n s U. R., , Journ. Inst. Met.“, 30, 241, 1923. 4 Guertler, Metallographie, Pd. 2, Teil 1, 1921.
время Forsterl, Le Blanc2, Taylor3, Allmand и Fllingham4 ставят в таблицах оба металла в общепринятом порядке, т. е. железо выше кадмия. Для того, чтобы выяснить, как будет вести себя кадмий в кон- такте с железом (в случае несплошного или пористого покрытия) при действии на оба металла раствора поваренной соли, Роудон провел 5 следующие сравнительные испытания. Были приготовлены неболь- шие пластинки из малоуглеродистой стали, в отверстия которых вставлялись цилиндрические штифты из. различных других метал- лов: цинка, кадмия, алюминия, меди, никеля, олова и свинца. Образцы (штифты) этих металлов перед испытанием тщательно очи- щались от всяких загрязнений, шлифовались, полировались, затем обрабатывались мелким и влажным наждачным порошком и, нако- нец, промывались в горячей воде и алкоголе. После этого пластины со штифтами погружались в 0,5 N раствор поваренной соли и вы- держивались в нем 18 и 48 час. В результате этих испытаний оказалось, что кадмий как защит- ное, покрытие проявляет себя подобно цинку, т. е. был установлен в этих условиях более отрицательный потенциал кадмия по отноше- нию к железу. При повторении этого опыта с дисками из электроли- тического железа, взятых вместо пластин из мягкой стали, были по- лучены такие же результаты. На основании своих испытаний Роудон делает вывод, что «в условиях данного эксперимента кадмий в каче- стве защитного покрытия не хуже цинка. Принятые же условия для испытания в более слабой форме могут считаться типичными для той среды, в которой обычно находятся кадмированные изделия из же- леза и стали в эксплоатации». Попутно с этим Роудон отмечает, что, «судя по скорости травления цинка и кадмия в условиях данных испытаний, легко убедиться, что разность потенциалов между находящимися в контакте цинком и железом в растворе хлористого натрия значительно больше, чем ме- жду кадмием и железом при тех же условиях». Это обстоятельство, как видно, говорит также в пользу кадмия как защитного покрытия, так как благодаря этому он является сам более коррозиеустойчивым, чем цинк. Не| касаясь вопроса идентичности условий, при проведении ука- занными авторами определений абсолютных и относительных значе- ний потенциалов железа и кадмия, следует отметить, что при том разнообразии среды, в условиях которой находятся обычно кадмиро- ванные изделия, эти значения будут колебаться еще в более резкой форме. Как известно, потенциалы металлов, а в данном случае (для железа и кадмия) также и расположение их относительно друг друга зависят от целого ряда факторов, каковыми, например, могут быть: состав, физические свойства, обработка металла (в данном случае это относится прежде всего к железу), характер жидкой среды, со- прикасающейся с поверхностью данного изделия, природа электроли- тов, находящихся в растворе, и т. п. * Forster, Elektrochemie wasseriger Losungen, 1922. s L e Blanc. Lehrbuch der Elektrochemie, 1920. 3 Taylor, Treat, an Physikal Chemistry, 1925. 4 Allmand a. Ellingham. The Principles of applied Electrochemistry. 5 Raw don, .Trans, of the Am- Electrochem. Soc ", 49, 1926. 187
Сам Роудон в заключении своей статьи приводит следующее за- мечание по этому поводу: «Не нужно, однако, делать вывод, что обычные потенциалы трех металлов: цинка., кадмия и железа обязательно расположены в том порядке, в который их ставят результаты вышеприведенных испы- таний. Потенциал металла, погруженного в электролит, например в раствор одной из своих солей, зависит от многих факторов, в част- ности от степени диссоциации этой металлической соли. И на осно- вании теоретических соображений ясно, что два металла^ потенциалы которых очень мало отличаются друг от друга, могут при известных условиях занять совершенно другое место в ряду напряжений в за- висимости от степени диссоциации соответствующих им солей в дан- ном растворе». Верник1, повторивший и продолживший исследования Роудона, получил примерно те же результаты, как и последний. Соглашаясь в общем с тем, что кадмиевое покрытие на железе дает электрохими- ческую защиту, он также указывает на то, что последняя не всегда бывает постоянной и может меняться в зависимости от условий эксплоатации изделий. Бывают случаи, указывает автор, когда кад- миевое покрытие, оставаясь почти, невредимым при очень суровых коррозионных воздействиях, в других условиях проявляет очень сла- бое защитное действие, вследствие чего ржавление наступает быстрее, чем это можно было бы предполагать теоретически. Вполне возможно, что причиной такого явления в отдельных случаях служит не столько качество покрытия, неудовлетворительное по толщине и структуре, сколько неблагоприятное электрохимическое взаимоотношение между ним и основным металлом!. Исследования Верника над коррозией цинковых и кадмиевых по- крытии на холоднокатанной отожженной мягкой стали 0,5 N рас- творе NaCl (температура комнатная) показали, что разрушение цинка происходит значительно интенсивнее, нежели кадмия. В то время как через 8 суток наблюдалось заметное растворение цинка и образование на его поверхности объемистого белого осадка, поверхность кадмия очень мало изменилась, покрывшись белым осадком в незначитель- ном количестве. Сильное разъедание цинка было замечено уже после суточного испытания, кадмий за это время слегка изменился только по виду. В обоих случаях явлений ржавления на поверхности по- крытых изделий не бйло. Подобные результаты были получены нами2 при испытании цин- ковых и кадмиевых осадков в атмосфере воздуха, насыщенного вла- гой и в атмосфере тумана, получаемого от распыления 10% раствора хлористого натрия при переменной температуре в обоих случаях. Верник указывает, что белый осадок гидрата окиси металла на поверхности цинка образуется в результате переменного действия электрохимически образующихся продуктов: хлористого цинка на аноде и гидрата окиси натрия на катоде. 1 Wernick. „Zeitsch. f. Elektroehemie", И, 1931. 8 H. T. Кудрявцев и Ю. Л. Державина. Неопубликованная работа по электролитическому осаждению специальных сплавов для защиты изделий от коррозии (Pb-Cd и Zn-Cd). 188
Так как цинк растворяется к едкой щелочи, то, йовидймому, обычно наблюдаемое более сильное разъедание его объясняется не только высокой разностью потенциалов, образующейся гальваниче- ской пары (в случае пористости осадка), но и химической реакцией между цинком и щелочью. Отсутствие ржавления покрытых цинком и кадмием железных изделий Верник, однако, не считает доказательством того, что в слу- чае пористости обоих покрытий кадмий будет являться более надеж- ной защитой, чем цинк. Дальнейшие исследования, произведенные автором над коррозией никелевых, цинковых и кадмиевых осадков на кусках из той же стали искусственно оголенных в отдельных участ- ках поверхности, дали картину, характеризующую как раз обратное положение. Испытания действием разбрызгиваемого раствора хлори- стого натрия показали, что в этом случае цинковое покрытие, защи- щает железо лучше, чем кадмиевое и никелевое. Автор наносил на поверхности покрытий параллельные надрезы (перед испытанием) шириной 0,025—ОД см. Результаты испытания приведены в табл. 34а. Таблица 34а Продолжит, опыта, чае Никелевыв осадок Цинковый осадок Кадмиевый осадок Ю Ржавчина на всех над- резах, меньше всего на надрезе в 0,035 см Никакой ржавчины Никакой ржавчины 40 Дальнейшее развитие ржавчины Ржавчина показалась на надрезе шириной в 0,08 и 0,1 см Ржавчина показалась на надрезах шириной в» 0,05, 0,063, 0,8 и 0,1 см 75 Так же Надрезы в 0,05, 0,063 и 0,08 см поржавели. Надрез в 0,025 см — без ржавчины Кроме указанных слег- ка поржавел надрез в 0,025 см По мнению Верника, высокие антикоррозийные свойства кадмие- вых покрытий обусловлены, главным образом, присутствием на их поверхности плотной окисной пленки. В атмосфере воздуха внутри помещений благодаря присутствию на поверхности кадмиевых по- крытий окисной пленки скорость дальнейшего их разрушения очень незначительна и гораздо меньше по сравнению с коррозией цинковых покрытий, окисная пленка которых имеет неплотное, рыхлое строе- ние. С другой стороны, при длительном нахождении изделий на от- крытом воздухе кадмиевое покрытие не проявляет такой высокой антикоррозийной способности, как внутри помещения, и, как пока- зали испытания Гиппенстил и Боргманн \ оказывается хуже чем цинковое покрытие. 1 Hippensteel a. Borgmann, „Trans. Am. Electrochem. Soc.“, 58. 1030 18»
Гиппенстйл и Боргманн производили сравнительные испытания кадмиевых и цинковых покрытий в атмосфере Нью-Йорка, богатой промышленными газами и пылью. Испытания продолжались в тече- ние полу года, причем последние два месяца половина образцов под- вергалась «ускоренному действию атмосферы». «Ускоренное действие атмосферы» создавалось искусственным дождеванием образцов, которое производилось три раза в день, по 15 мин. каждый. Результаты этих испытаний, приведенные в табл. 35, показывают, что в данных условиях, в атмосфере промышленных районов, потеря в весе кадмиро’ванного образца значительно больше, нежели цинкованного,, даже если сравнить с образцом, покрытым цинком из сернокислой ванны. Из табл. 35 также видно, что кадмие- вое покрытие, полученное при более высокой плотности тока (3,2 А/длс2) является менее стойким против коррозии, нежели покры- тие, полученное при обычном среднем значении плотности тока 1,1 А/дл/2. Повидимому, это объясняется более грубой структурой и относительно- большей пористостью покрытия, полученного в первом случае. Этим же самым объясняется и та разница, которая наблю- дается в поведении цинковых покрытий, полученных из сернокислых и цианистых ванн. По данным таблицы, в условиях -сурового воздей- ствия атмосферы, кадмий ведет себя почти одинаково, как и в усло- виях обычной атмосферы наружного воздуха. Обращают на себя внимание приведенные в таблице данные отно- сительно поведения цинка, полученного из цианистых ванн с цинк- ртутными анодами. В противоположность утверждениям ряда авто- ров (Верцлунд и др.) в данном случае покрытие, полученное' при этих условиях, оказалось менее стойкий, нежели обычное (без при- меси ртути в цинковых анодах). Переходя к вопросу о толщине кадмиевых осадков, гарантирую- щей защиту изделий от коррозии, следует отметить, что мнения раз- личных авторов в этбм вопросе сильно расходятся. Планер1 считает, что для гладких, ровных поверхностей достаточной толщиной слоя можно считать 0,0025 мм, что соответствует весовому количеству кадмия в 22 г!'см2. В целях гарантии безопасности можно рекомендо- вать толщину осадка в 0,004 льи. Для пористых изделий толщина слоя должна быть значительно повышена с таким расчетом, чтобы кадмий мог заполнить все поры. По Планеру, осадки толщиной в 0,0025 мм совершенно беспористы. Он указывает, что при испыта- нии разбрызгиванием 20% раствора поваренной соли изделия, покры- тые кадмием на толщину слоя 0,002—0,0035 .ил/, не обнаруживали никаких следов ржавчины в течение 1860 час., в то время как хо- рошо оцинкованные предметы выдерживали такое испытание Р сред- нем 650 час., а никелированные покрытия той же толщины, как и кадмиевые, давали пятна уже через 2 часа2. Верник считает неверным утверждение Планера относительно бес- пористости кадмиевых осадков толщиной в 0,0025 мм, указывая, что все кадмиевые покрытия в начальной стадии осаждения (в тонких слоях) пористы. Он справедливо замечает, что заключение Планера 1 Planer, .Zeitschr. f. Elektrochemie", 1, 1931. ’Planer u. Schlotter, „Zeitschr. f. Mettallkunde*, 22, 1930. 190
основано на Неправильном методе, испытания. пористости кадмиевых осадков, который применял автор. Последний производил испытание железосинеродистым калием, в то время как известно, что проба раствором этой соли дает результаты только в случае покрытия же- леза более электроположительными металлами х. Рядом опытов Верник установил, что критическая толщина слоя кадмиевого покрытия (толщина слоя, при которой покрытие стано- вится беспористым) составляет приблизительно 0,004^0,005 мм, что соответствует весу осадка в 35—43 г/м2. Минимальная толщина слоя, гарантирующая надежность покрытия, по мнению автора, должна быть увеличена на 50%. Для очень крупнозернистых осадкой, полу- чаемых обычно из сернокислых ванн, критическая толщина слоя должна быть значительно больше. На основании своих исследований, а также испытаний, проведен- ных Гиппенстилом. и Боргманном, Верник приходит к заключению, что минимальную надежную защиту от коррозии м