ORGANIC SYNTHESES
An Annual Publication of Satisfactory Methods for the Preparation of Organic Chemicals
Volume 3 7
JAMES CASON, Editor-in-chief
NEW YORK-LONDON
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Сборник 9
Перевод с английского проф. А. Ф. П Л АТ Э
ИЗДАТЕЛЬСТВО
ИНОСТРАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Москва1959
ОТ РЕДАКЦИИ
Сборник 9 «Синтезы органических препаратов», являющийся переводом очередного 37-го выпуска ежегодного американского издания «Organic Syntheses», представляет собой продолжение серии, выпускаемой Издательством иностранной литературы.
В книге приведены проверенные прописи получения 29 органических препаратов и многих промежуточных продуктов. В ряде случаев изложенные методы получения имеют общий характер и могут быть использованы для синтеза аналогичных соединений. Как правило, препараты, синтез которых описан, широко применимы и в большинстве случаев могут быть использованы в лаборатории как промежуточные продукты для последующих синтезов.
В данном сборнике большое внимание уделено синтезу гетероциклических соединений, а также получению кислот и их производных. Приведены оптимальные условия проведения реакций и подробно описаны возможные случаи отклонения от нормального протекания процесса. При каждой прописи указаны также другие методы получения данного соединения, имеющие препаративное значение. Бесспорный интерес представляет описание двух типов лабораторных реакторов непрерывного действия, которые могут быть с успехом применены для проведения целого ряда реакций, протекающих со сравнительно большой скоростью; такая аппаратура особенно полезна при работе с соединениями, термически недостаточно устойчивыми.
Книга снабжена подробным предметным указателем, охватывающим содержание последних пяти (5—9) сборников «Синтезы органических препаратов».
Содержание настоящего сборника разнообразно; он, несомненно, представляет интерес для химиков, работающих в самых различных областях органической химии. Данная книга, как и предыдущие сборники этой серии, будет использована в очень многих химических лабораториях.
АМИД «-КАПРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
2h-C6H18CO,H + H,NCOXH2 —> 2h-C6H1sCOX'H2 + СО2 + Н2О
Предложили: Дж. Гу три и Н. Рабджон Проверили: В. Джонсон и Д. Цинкел.
Получение
В литровую круглодонную колбу, снабженную термометром, который доходит почти до дна колбы, помещают 60 г (1 моль) мочевины и 69 г (0,5 моля) 95 %-ной н-каприловой кислоты (примечание 1). К колбе присоединяют холодильник (примечание 2) и смесь нагревают с помощью электрического колбо-нагревателя. Когда температура достигнет 140°, мочевина переходит в раствор и происходит довольно бурное выделение газа, которое продолжается несколько минут. В течение 4 час. температуру поддерживают при 170—180° (примечание 3), а затем смеси дают охладиться.
Как только температура упадет до НО—120°, через холодильник осторожно прибавляют 400 мл 5%-ного раствора углекислого натрия и смесь сильно взбалтывают (примечание 4). Смесь охлаждают в ледяной бане и продукт реакции отфильтровывают на воронке Бюхнера. Высушенный препарат слегка окрашен; выход его составляет 57—64 г, т. пл. 85—91°.
Неочищенный препарат кипятят несколько минут с 200 мл 95%-ного этилового спирта и с небольшим количеством обесцвечивающего угля (примечание 5). Смесь фильтруют без отсасывания и к фильтрату приливают 800 мл воды. Полученную густую массу охлаждают в бане со льдом и солью и препарат отфильтровывают на воронке Бюхнера. Полученный продукт реакции почти бесцветен; его сушат иа воздухе. Выход составляет 44—48 г (68—74% теоретич.), т. пл. препарата 91—94° (примечание 6). Путем выпаривания фильтрата при пониженном давлении и повторного осаждения остатка из смеси 20 мл 9о%-ного этилового спирта и 80 мл воды получают дополнительно 3—4 а (5—6%) вещества, которое плавится при 90—93°.
Примечания
1.	н-Капрнловая кислота применялась продажная (Парная) .
2.	Следует пользоваться холодильником с внутренним диаметром не менее 1,5 см, в противном случае приходится часю прочищать холодильник от возгоняющейся мочевины. Подходящим является воздушный холодильник длиной 90 см с внутренним диаметром 2,5 см.
3.	При температуре ниже 170° получаются несколько более низкие выходы, а при температурах выше 180° очень сильно возгоняется мочевина. Хотя по истечении 2 час. реакция близка к завершению, дополнительное нагревание, по-видимому, приводит к улучшению выхода.
4.	Если смесь не будет иметь щелочной реакции, то это приведет к образованию маслянистого окрашенного продукта реакции.
5.	Небольшое количество твердой примеси не растворяется в спирте.
6.	При перекристаллизации из разбавленного этилового спирта получают бесцветный препарат с т. пл. 94—95°.
Другие методы получения
Амид каприловой кислоты был получен нагреванием «-каприловой кислоты с аммиаком в запаянной трубке 2 при 230°. обработкой ангидрида н-каприловой кислоты аммиаком3, пропусканием аммиака через н-каприловую кислоту4 при 125—190°, перегруппировкой оксима гептальдегида в присутствии никеля Ренея, которая протекает в кварцевой трубке при 150° за 5 мин.5, по реакции Вильгеродта из гептанона-2. -3 или -4 или гептаналя6'7 и действием аммиака на хлорангидрид «-каприловой кислоты8.
Описанная методика основана на способе Э. Шербюлеза и Ф. Ландольта9. согласно которому муравьиная и уксусная кислоты были превращены в соответствующие амиды.
1	University of Missouri, Columbia, Missouri.
2	Hofmann, Ber., 15, 979 (1882).
3	Cliiozza, Malerba, Ann., 91, 103 (1851).
4	M i t c h e 11, Reid. J. Am. Chein. Soc„ 53, 1879 (1931).
3 Paul, Bull. soc. chim. [3], 4, 1115 (1937).
6Cavalieri. Pattison, Carmack. J. Am. Chem. Soc., 67, 1783 (1945).
7 King, McMillan, J. Am. Chem Soc.. 68, 1369 (1946).
sPhilbrook, J. Org. Chem.. 19, 623 (1954).
s Chcrbuliez, Landolt, Helv. Chim. Acts. 29. 1438 (1945).
БЕНЗОИЛАЦЕТАНИЛИД (л-Бензоилацетанилид)
С6Н5СОСН2СОАН; + СеН5ХН, —> СсН,СОСН,СОХНС,;Н, + С,Н-О11
Предложили: Ч. Аллен и У. Хумфлетт 1. Проверили: .М. Тишлер и Р. Коннелл.
Получение
Смесь 105,7 г (0,55 моля) этилового эфира бензоилуксусной кислоты и 46,6 г (0,5 моля) анилина (примечание 1) помещают в капельную воронку Г (рис. 1), установленную в верхней части реактора непрерывного действия (примечания 2 и 3), колонку которого предварительно нагревают до 135° (трансформатор устанавливают на 80 б) (примечания 4 и 5). Затем в течение 15 мин. в колонку приливают реагенты (это соответствует скорости образования 396—400 г амида в час). Во время прибавления реагентов из колонки в заметном количестве отгоняется спирт (примечание 5), который собирают в колбе Ж,-К концу реакции через горячую колонку пропускают 100 мл ксилола, чтобы вымыть оставшийся амид (примечание 6). В приемник В прибавляют дополнительно 200 мл ксилола, который нагревают, чтобы завершить растворение. В достаточно охлажденный для начала кристаллизации раствор при помешивании от руки прибавляют 100 мл петролейиого эфира (т. кип. 35—60°). Смесь охлаждают до 15°, а затем кристаллы отфильтровывают с отсасыванием и промывают 300—400 мл петролей-ного эфира. Выход составляет 99—100 г (83—84% теоретич.), т. пл. 106—106,5° (примечание 7). Температура плавления этого препарата не изменяется после перекристаллизации из бензола (примечания 8—10).
Примечания
1.	Этиловый эфир беи.зоилуксуспой кислоты и анилин применялись продажные; перед применением они были перегнаны.
2.	Реактор непрерывного действия, изображенный на рис. 1„ вообще пригоден для реакций, которые протекают с большой скоростью. Для получения нового продукта следует каждый раз найти опытным путем оптимальные условия, причем обычно удается обеспечить хороший выход. Для определения выхода необходимо пропустить определенное количество компонентов через колонку, промыть ее и переработать полученные продукты реакции.
3.	Реактор изготовлен из стандартных стеклянных деталей, со стандартными шлифами 29/42 и 24,40. Он представляет собой колонку высотой 100 с внутренним диаметром 2 см.
которая состоит из двух секций по 50 сл каждая. Колонка запол-
нена насадкой из одновитковых стеклянных спиралей диаметром ДЗ мм типа применяемых для насадки ректификационных колонок. Колонка обо-
Рис. 1.
гревается двумя гибкими нагревательными лентами А длиной по 1,8 м и шириной 13 мм со свинцовыми проводами, ведущими к трансформаторам типа ЛАТР, которые присоединены к источнику тока напряжением НО в. Нагревательные элементы при желании можно покрыть асбестом, К нижней части колонки присоединена колба емкостью 500 мл для приема продукта реакции. К верхней части колонки присоединена капельная воронка Г емкостью 250 мл для прибавления реагентов (удобной является воронка цилиндрической формы, так как ее легче калибровать, а также легко можно обмотать нагревательной лентой в тех случаях, когда требуется расплавить твердое вещество или же нагреть раствор). Капельная воронка присоединена к колонке через секцию Б, у которой имеется боковой отвод, снабженный термометром Д и нисходящим холодильником Е, ведущим к колбе Ж емкостью 500 мл; эта колба сообщается с атмосферой для отвода отходящих газов.
4.	Желательно работать всегда со «смоченной» колонкой; это условие необходимо обязательно соблюдать и в тех случаях, когда колонка была уже ранее в употреблении. Во время регулирования обогрева, до прибавления реагентов, целесообразно через колонку пропустить
небольшое количество ксилола.
5.	С двумя нагревательными элемен
тами по 275 вт необходимую температуру внутри колонки можно поддерживать при напряжении около 80 в. Если во время реакции спирт не будет отгоняться в заметном количе-
стве, то это означает, что температура внутри колонки недо' статочно высока и, следовательно, надо с помощью трансформатора повысить напряжение или же следует затратить больше времени па предварительный нагрев колонки.
6.	Часть продукта реакции затвердевает в приемнике.
7.	При работе на установке периодического действия выход составляет 74—76% 2.
8.	При перекристаллизации из бензола получают менее окрашенный препарат с выходом 92%.
9.	Описанная методика может быть использована также для получения других замещенных анилидов. Если один из компонентов представляет собой твердое вещество, то его можно растворить в избытке второго компонента. Например, пропускают в течение 30 мин. раствор 46 г 2-амино-5-нитроанизола в 285 мл горячего этилового эфира бензоилуксусной кислоты; трансформатор при этом устанавливают на 70 в. Затем колонку промывают 50 мл исходного сложного эфира. Продукт реакции закри-сталлизовывается в приемнике; его выделяют фильтрованием, а фильтрат используют для приготовления свежей порции смеси исходных компонентов. После соответствующей обработки получают 75—76 г (89% теоретич.) амида с нужной температурой плавления (178,5—180°) и с надлежащей окраской. Если тот же амид получать не в установке непрерывного действия, то его выход достигает только 81%, причем препарат имеет т. пл. 130—150°. Этот факт хорошо иллюстрирует преимущество методики, при которой реагенты подвергаются действию тепла лишь в течение короткого времени в реакторе непрерывного действия,
10.	Этот реактор применялся также для реакций других типов
Этиловый эфир бензальмало-	Напряжение, 8	Время, часы	Количество сложного эфира,моли	Выход, %
новой кислоты: однократное получение3		18	0,63	90,8
реактор непрерывного действия .......	65	0,5	0,69	82
З-Карбокси-4-оксихинолин 4	90	0,66		35
4-Бензаль-2-фенил-5-оксазолоп (азлактон): однократное получение 3 реактор > непрерывного действия . . 		60	0,25		64 73
Другие методы получения
Настоящий синтез, а также получение хлорангпдрида олеиновой кислоты (стр. 70) являются примерами использования лабораторного реактора непрерывного действия общего типа6. Этот прибор имеет мною преимуществ перед обычно
применяемыми колбами (при однократном проведении синтеза). В частности, если подвергать реагенты лишь кратковременному нагреву, то получается препарат лучшего качества (в результате протекания побочных реакций в меньшей степени), что обнаруживается но более слабой окраске препарата и по температуре плавления, которая часто остается неизменной после перекристаллизации. Кроме того, неограниченная пропускная способность такой установки, очень короткое время реакции, небольшие затраты времени на удаление растворителей и применение концентрированных растворов позволяют достигнуть высокой производительности без увеличения объема аппаратуры.
Наиболее целесообразно применять реактор непрерывного действия в случае реакций, которые протекают со сравнительно большой скоростью. Универсальный характер установки открывает возможности ее применения для реакций различного типа. Получение бензоилацетанилида выбрано в качестве примера потому, что этот синтез уже раньше был описан в одном из сборников «Синтезы органических препаратов»2.
1	Eastman Kodak Company, Rochester, New York.
2	Синт. opr. npen., сб. 3, стр. 73.
3	Синт. opr. npen., сб. 3, стр. 501.
4	Gould, Jacobs, J. Am. Chem. Soc., 61, 2893 (1939).
5	Chut. opr. npen., сб. 2, стр, 497.
6	Allen, Byers, Humph left, Reynolds, J. Chem. Educ., 32, 394 (1955).	.
3-БЕН30ИЛПИРИДИН (Фенил-З-пиридилкетон)
T°-H -2- soci, —>	V0CI 4- so, + HC1
0
Предложили: Ф. Виллана и Мори Кинг 1, Проверили: .И. Тишлер и .11. Козловский,
Получение
В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором (примечание 1), обратным холодильником, который защищен хлоркальциевой трубкой, и капельной воронком, помещают 123 г (1 моль) никотиновой кислоты (примечание 2). Мешалку пускают в ход п медленно в течение 15 20 мин, прибавляют 500 мл (818 г, 6.9 моля) перегнанного
.хлористого тиснила (примечание 3). После прибавления всего .хлористого тионила смесь нагревают на паровой бане в течение 1 часа при непрерывном перемешивании; затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и избыток хлористого тиснила отгоняют при пониженном давлении, продолжая нагревать колбу на паровой бане (примечания 1 и 3). После того как большая часть хлористого тионила будет отогнана, прибавляют 200 мл безводного бензола, а затем бензол отгоняют при пониженном давлении. Далее прибавляют еще 500 мл безводного бензола и колбу снабжают термометром и обратным холодильником и устанавливают ее в бане со смесью льда и соли. Пускают в ход мешалку и по частям прибавляют в течение I часа 330 г (2,5 моля) безводного хлористого алюминия, поддерживая температуру реакционной смеси в пределах 5—10э. После этого баню отставляют, содержимому колбы дают нагреться до комнатной температуры и затем нагревают до кипения, которое поддерживают в течение 6 час.
Окрашенную в темный красно-бурый цвет реакционную смесь осторожно выливают в смесь 2 кг льда и 200 мл концентрированной соляной кислоты. Органический слой отделяют и отбрасывают. Кислый раствор экстрагируют тремя порциями эфира по 500 мл (примечание 4), которые отбрасывают; затем его обрабатывают 50%-пым водным раствором едкого натра до тех пор, пока выпадающая сперва в осадок гидроокись алюминия не растворится снова (примечание 5). После охлаждения органическое вещество экстрагируют пятью порциями хлороформа по 300 мл. Хлороформные вытяжки соединяют вместе, промывают водой, растворитель отгоняют на паровой бане, а остаток перегоняют. Выход 3-бензоилпирпдина (примечание 6) с т. кип. 107—11070,3 мм или 141 —14574 мм составляет 165— 175 г (90—96% теоретич.), 1,6088.
Примечания
1.	Очень удобно пользоваться мешалкой с затвором типа «Tru-Воге», которую можно оставлять в колбе во время отгонки хлористого тионпла и бензола при пониженном давлении;, однако мешалка не должна вращаться во время этой перегонки, так как она все равно будет остановлена образовавшимся плотным осадком хлористоводородной соли хлорангидрида. Удобнее всего перед перегонкой отсоединить капельную воронку и заменить ее капиллярной трубкой, а мешалку оставить, но остановить ее во время перегонки.
2.	Удовлетворительные результаты были получены с продажной никотиновой кислотой.
3.	Авторы синтеза применяли продажный хлористый тнонил. Он был предварительно перегнан, причем была собрана
фракция в пределах одного градуса (78—79°). Первые несколько капель хлористого тионила прибавляли осторожно, так как вначале реакция может протекать очень бурно. Регенерированный хлористый тионил может быть использован в последующих опытах.
4.	Экстрагирование эфиром необходимо для того, чтобы освободиться от дифенилсульфоксида, который мог образоваться.
5.	Требуется около 800—1000 мл 50%-ного едкого натра.
6.	4-Бензоилпиридин также может быть получен по этой методике, если исходить из изоникотиновой кислоты; выход составляет 87—90%. Препарат перекристаллизовывают из гексана, после чего он имеет т. пл. 72—73°.
Другие методы получения
Описанный выше способ получения 5-бензоилпиридина представляет собой видоизменение метода, который разработали Вольфепштейн и ГартвигI 2. Другие методы получения этого соединения заключаются в действии бромистого фенилмагпия па 3-цианпиридин3, в действии 3-пиридиллития на бензонитрил4, в окислении фенил-3-пиридилкарбинола хромовой кислотой5 и в декарбоксилировании |3-бензоилпиколиновой кислоты, полученной из ангидрида хинолиновой кислоты и бензола 6.
1	Schering Corporation, Bloomfield,, New Jersey.
2	Wolffenstein, Hartwich, Ber., 48, 2043 (1915).
’LaForge, J. Am. Chem. Soc„ 50, 2486 (1928).
4	French, Sears, J. Am. Chem. Soc., 73, 469 (1951).
5	Kleipool, W i b a u t, Rec. trav. chim., 69, 1041 (1950).
6	Bernthsen, Mettegang, Ber., 20, 1209 (1887).
3- я-Г ЕПТИЛ-5-ЦИАНОЦИТОЗИН
[З-н-Гептил-4 (3) -имино-5-циано-2 (1) -пирамидон]
«-C7H16NH,-rHCl + NaCNO —► w-C,Hl6NHCO NH,-}-NaCl C7H15NHc6nh,+ HC (OC.H.% + H3C (CN), —>- C7H15NHCONHCH= = C(CN)2 + 3C2H66h
c,H15
/K\
CrH13NHCONHCH=C(CN)„ (n Xa0CH= 0=c c=NH
'	- И сн3сощ-> j I
HN C-CN
I
H
Предложили: Б. Кем и К. Уайтхед 1
Проверили: AJ, Ньюмен и К. Нрман-
З-ч-ГЕПТИЛ-5-ЦИАНОЦИТОЗИН
Получение
А. N-н-Гептилмочевина. К смеси 24,1 г (0,21 моля) н-геп-тиламина (примечание 1), 35 а колотого льда и 150 мл ледяной воды прибавляют при перемешивании 38 мл 5 н. соляной кислоты (примечание 2). Смесь нагревают на паровой бане при 70—80° и небольшими порциями прибавляют к смеси 14,3 (0,22 моля) цианата натрия. После 2—4 час. непрерывного нагревания жидкость расслаивается на два слоя. После стояния в лечение ночи при комнатной температуре продукт реакции выкристаллизовывается. Его отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают 100 мл холодной воды и возможно лучше сушат на воронке при отсасывании. Полученное твердое вещество растворяют в 125 мл кипящего этилацегата и раствор охлаждают До комнатной температуры. Бесцветную кристаллическую N-н-гептилмочевину отфильтровывают и высушивают на фарфоровой тарелке при комнатной температуре. Продукт реакции имеет т. пл. 110—111°; выход составляет 28,5—29,5 а (86—88% теоретич.) (примечание 3).
Б. Нитрил 3-н-гептилуреидометиленмалоновой кислоты. В круглодонную колбу емкостью 250 мл, снабженную обратным холодильником и установленную на электрическом колбонагре-вателе, помещают 28,5 а (0,18 моля) N-н-гептилмочевины, 11,9 а (0,18 моля) нитрила малоновой кислоты (примечание 4) и 26,7 а (0,18 моля) триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты (примечание 4). Смесь кипятят с обратным холодильником 2 час., а затем охлаждают в бане со льдом. Твердый продукт реакции отфильтровывают с отсасыванием на воронке Бюхнера. Фильтрат упаривают на паровой бане до начала кристаллизации, охлаждают и фильтруют. Обе порции полученного таким образом твердого вещества, окрашенного в бурый цвет, в количестве 41—42 г растворяют в 75 мл 75%-ного этилового спирта в стакане емкостью 250 мл, прибавляют 2 г обесцвечивающего угля и смесь кипятят 2—3 мин. при непрерывном перемешивании (для предотвращения толчков при кипении жидкости). Раствор в горячем состоянии фильтруют без отсасывания через складчатый бумажный фильтр и фильтрат собирают в коническую колбу емкостью 250 мл. Колбу закрывают пробкой и в течение 4 час. охлаждают в холодильном шкафу. Выпавший осадок отфильтровывают с отсасыванием на воронке Бюхнера и четыре раза промывают дистиллированной водой порциями по 10 мл. Полученный бесцветный кристаллический нитрил 3-н-гептил-уреидометиленмалоновой кислоты высушивают при 50° в вакуумном сушильном шкафу. Препарат плавится при 130—132°; выход его составляет 33,8—34,8 г (80—83% теоретич.) (примечание 5).
В. З-н-Гетил-5-цианоцитозин. В коническую колбу емкостью 250 мл помещают 33,8 а (0,145 моля) нитрила 3-н-гептил-уреидометиленмалоновой кислоты и 70 мл метилового спирта, затем осторожно, небольшими порциями прибавляют 8,5 г (0,16 моля) метилата натрия (примечания 6 и 7). Полученный раствор оставляют стоять при комнатной температуре в течение 3 дней в закрытой пробкой колбе. Затем содержимое колбы переносят в стакан емкостью 800 мл, растворяют в 300 мл холодной воды и при перемешивании прибавляют И мл ледяной уксусной кислоты. Выпавшее твердое вещество отфильтровывают с. отсасыванием на воронке Бюхнера и промывают тремя порциями дистиллированной воды по 40 мл. Продукт реакции, не высушивая, растворяют в 600 мл горячего этилового спирта; затем раствор фильтруют без отсасывания через складчатый бумажный фильтр, собирая фильтрат в литровую колбу, выпаривают его на паровой бане до объема 200 мл и 4 часа охлаждают в холодильном шкафу. З-н-Гептил-5-цианоцитозин кристаллизуется в виде бесцветных игл, его т. пл. 192—197е (примечание 8); выход составляет 29,7—31,1 г (88--92% теоретич.) (примечание 9).
В результате перекристаллизации 20 г этого препарата из 230 мл горячего этилового спирта получают 17,8 г мелких бесцветных игл с т. пл. 199,5—202,5°.
Примечания
1.	н-Гепгиламин применялся продажный.
2.	В случае избытка кислоты при прибавлении цианата натрия может произойти значительное вспенивание.
3.	Температура плавления N-я-гептилмочевины, указанная в литературе2, НО—11 Г.
4.	Применялись продажные реагенты.
5.	По имеющимся данным3, температура плавления нитрила н-гептилуреидометиленмалоновой кислоты равна 130—132°. Можно получить дополнительно еще 1 —1,5 г препарата, если выпарить фильтрат до объема 100 мл.
6.	Метилат натрия применялся продажный. Можно также применять раствор, полученный растворением 3,6 г натрия в 70 .«.? метилового спирта.
7.	При прибавлении твердого метилата натрия к раствору в метиловом спирте происходит значительное выделение тепла.
8.	Температура плавления З-я-гепти.т-5-цпаноцитозина, приведенная в литературе 4, равна 200°.
9.	Авторы получали сравнимые выходы на всех стадиях при применении 144,2 г (1,25 моля) гептиламина и соответственно больших количеств других реагентов.
Другие методы получения
N-н-Гептилмочевина была получена действием ннтромоче-рины на н-гепти.тамин
Уайтхед получил З-н-reni ил-о-цианоиитозин по этому же. но несколько видоизмененному способу 4.
По описанному выше способу можно получать такие же хорошие выходы и других З-алкил-5-и.ианопитозинов и 3-циклоал-кил-5-пианоцитозинов; однако из арилмочевин не удается получить З-арил-5-цианоцитозины,
J Eli Lilly & Company, Indianapolis, Indiana.
’Forselles. Wahlforss, Ber., 25, Referale, 636 (1892).
3	Whitehead, J. Am. Chem. Soc., 75, 674 (1953).
4	Whitehead, Traverse, J. Am. Chem. Soc., 77, 5871 (1955).
5	Tseng, Ho, J. Chinese Chem. Soc., 4, 335 (1936) [C. A., 31, 1011 (1937)].
ГЛУТАРОВАЯ КИСЛОТА И ИМИД ГЛУТАРОВОЙ КИСЛОТЫ
СН.>—С Но
I ’ I "й-КСХ
о
со,к	со,н
1	I
разбавленная ПС1 --------+ (сНо)з —---------	----+ (СН,)з
I	I
СМ	СОУН,
со,н	НО2С-(СН,)з со,н + \н^
(СН;)з
'	CJ-] /рТ4
СОХН,	/-
! нагосвание 4----------> СН, ХН ж Н,О
< / СН,—с
Предложили: Г. Парис, .7. Берлингеиг п Р. Гидри 1. Проверили: Дж. Кэйзон и Э. Гаррис.
Получение
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную механической мешалкой с затвором и обратным холодильником, помещают 86 г (1 моль) у-бутпролактона (примечание 1) и 72 г (1,1 моля) цианистого калия (примечание 2). Содержимое колбы перемешивают и смесь нагревают на масляной бане
в течение 2 час. при температуре 190—195е (примечание 3). Вначале реакция протекает бурно, но вскоре затихает. После того как нагревание будет закончено, смесь охлаждают примерно до 100е и калиевую соль цианза.мещенной кислоты растворяют примерно в 200 мл горячей воды. Раствор в теплом состоянии осторожно подкисляют до кислой реакции на конго красное, для чего приливают около 90 мл концентрированной соляной кислоты. Полученный раствор, который содержит моноамид глутаровой кислоты и хлористый калий, применяют дтя получения глутаровой кислоты или ее амида.
Глутаровая кислота. К раствору моноамида прибавляют 200 мл концентрированной соляной кислоты и смесь нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа в вытяжном шкафу. Затем реакционную смесь выпаривают в вакууме досуха, а остаток сушат кратковременным нагреванием его на паровой бане при пониженном давлении. Полученное кристаллическое вещество измельчают, растирают в ступке, а затем экстрагируют четырьмя порциями кипящего хлороформа по 200 мл. Соединенные вытяжки в горячем состоянии фильтруют без отсасывания через складчатый бумажный фильтр, помещенный в воронку с обогревом, а затем раствор упаривают до объема около 400 мл. После охлаждения раствора в воде (чтобы вызвать кристаллизацию) глутаровую кислоту отфильтровывают с отсасыванием, промывают холодным хлороформом и высушивают. Выход слегка окрашенной глутаровой кислоты, пригодной для многих целей, составляет 105—110 г (79,5—83,5% теорс-тич.), т. пл. 95—97°.
Если глутаровую кислоту желательно получить весьма чистой, то ее водный раствор обесцвечивают кипячением в течение примерно 1 часа с 10 а активированного угля. Затем уголь отфильтровывают (примечание 4), воду выпаривают при пониженном давлении и сухой остаток перекристаллизовывают из хлороформа. Выход бесцветной глутаровой кислоты с т. пл. 98—99° составляет 94—99 г (71—75% теоретич.).
Имид глутаровой кислоты. Раствор, содержащий моноамид, экстрагируют шестью порциями эфира по 50 .ил. Эфирный раствор сушат безводным сернокислым натрием (или же с целью высушивания его фильтруют без отсасывания через слой осушителя), а затем эфир выпаривают при нагревании на паровой бане; оставшиеся следы эфира удаляют в вакууме. Маслянистый остаток моноамида глутаровой кислоты помещают в круглодонную колбу емкостью 300 мл, при помощи согнутой трубки соединяют колбу с коротким холодильником и погружают ее в баню (примечание 5), температуру которой поддерживают при 220—225°. Нагревание продолжают до тех пор, пока не перестанет отгоняться вода (3—4 часа). Охлажден-
ныв имид гл'маровой кислоты растворяют примерно в 200 мл воды и раствор кипятят около 30 мин. с 2 г активированного древесного угля. Уголь отфильтровывают, воду отгоняют при пониженном'давлении и сухой остаток перекристаллизовывают примерно из 125 мл 95%-ного этилового спирта, причем под конец охлаждают раствор в бане со льдом. Выход блестящих бесцветных кристаллов имида глутаровой кислоты с т. пл. 152—154° составляет 65,5—73,5 г (58—65% теоретич.) (примечание 6).
Примечания
1.	Применялся продажный бутиролактон без дополнительной очистки.
2.	Удовлетворительные результаты были получены при применении продажного цианистого калия 95—98 %-ной чистоты. В случае использования гранулированного цианистого калия предварительно его следует растереть.
3.	Так как реакционную смесь подкисляют после нагревания, то наиболее удобно проводить реакцию в хорошо действующем вытяжном шкафу, чтобы обеспечить защиту от выделяющегося цианистого водорода. Если работать при температурах более высоких, чем указано в прописи, то очень трудно регулировать начальную бурно протекающую реакцию.
4.	Если в результате фильтрования через складчатый бумажный фильтр без отсасывания не удастся удалить последние следы активированного угля, то фильтрование следует повторить, но уже с отсасыванием через тонкий слой пористой массы, например суперцеля.
5.	Авторы синтеза пользовались масляной баней. Проверявшие синтез пользовались соляной баней, состоящей из эквимолярной смеси нитрата калия и нитрита натрия. При работе с соляной баней следует соблюдать необходимые меры предосторожности, а именно: пользоваться защитными очками, надевать перчатки и держать баню только на подставке, которая наглухо прикреплена к столу.
6.	Этот препарат пригоден для получения N-бромимида глутаровой кислоты, синтез которого осуществляют следующим образом. В литровом стакане, который снабжен механической мешалкой, растворяют 65 г едкого кали в 200 мл воды. При энергичном перемешивании раствор охлаждают примерно до —5° и, поддерживая температуру ниже 0э, постепенно прибавляют ИЗ г (1 моль) имида глутаровой кислоты и измельченный лед. К этой смеси сразу прибавляют 160 г (1 моль) брома; затем перемешивание продолжают еще в течение 1 мин. Смесь фильтруют с отсасыванием и осадок растворяют в горячей воде. При охлаждении выкристаллизовывается около 94 г (49% теоретич.)
М-бромимида глутаровой кислоты, который плавится около 1653. Этот препарат обычно применяется в качестве бронирующего агента. Чистый N-бро.мимид глутаровой кислоты с т. пл. 180—185° можно получить только после нескольких перекристаллизаций из воды.
Другие методы получения
Другие методы получения глутаровой кислоты изложены в ранее опубликованных методиках получения этого соединения г.
Имид глутаровой кислоты был получен из глутаровой кислоты и сульфамида 3 или формамида 4, перегонкой аммониевой соли глутаровой кислоты5, гидролизом пентандинитрила под действием уксусной кислоты 6 и окислением пиперидина перекисью водорода 7
Настоящая методика основана на недавно опубликованном способе 8 и представляет собой более удобный синтез глутаровой кислоты и ее имида; этот метод может быть использован и при получении препаратов в большом масштабе.
1	Universite Laval, Quebec City, Canada.
2	Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 173, 175; сб. 4, стр. 138.
3	Кирсанов, Золотов, ЖОХ, 20, 1145 (1950).
4	Sugasawa. Shigehara, J. Pharm. Soc. Japan. 62, 531 (1942).
5	Bernheimer, Gazz. chim. ital., 12, 281 (1882),
6	Seldner, Am. Chem. J., 17, 532 (1895). "Wolffenstein, Ber.. 25, 2777 (1892).
8	Paris, Gaudry, Berlinguet, Can. .1. Chem., 33, 1724 (1955).
3,4-ДИНИТРОГЕКСЕН-3
NO,
I
2CH3CH,CHC1NO, + 2KOH —> CH3C1I,C=CCH,CH3 I
NO,
Предложили: Д. Басгров, Дж. Броун мл. и ,7. КлагиР Проверили: Дж. Шихан, Р. Уоссон и Г. Хаузе.
Получение
При синтезе этого препарата возможен взрыв, поэтому проводить синтез следует с осторожностью.
В литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой и охлаждаемую в бане со льдом и солью, наливают раствор 118 г (1,8 моля)
85%-него едкого кали (примечание 1) в 300 мл воды. Температуру раствора поддерживают между 0° и 10° /если нужно, то в' колб'/ прибавляют лед) и в течение 20 мин. из капельной воронки прибавляют 247 г (205 мл, 2,0 моля) 1-хлор-1-нитро-пропана (примечание 2). Затем охлаждающую баню отставляют и по каплям прибавляют концентрированную соляную кислот'/ (примечание 1) до тех пор, пока образующееся на момент при прибавлении каждой капли кислоты зеленое окрашивание не распространится быстро по всему раствору (близко к pH, равному 9). При этом образуется темно-зеленый маслянистый слой и температура раствора повышается до 70°. Перемешивание реакционной смеси продолжают до тех пор, пока она не охладится до комнатной температуры (приблизительно 3 часа).
Окрашенный в зеленый цвет слой отделяют и промывают его 75 мл теплого (внимание! примечание 3) 20%-ного водного раствора едкого кали для того, чтобы удалить в виде калиевой соли 1,1-динитропропан, образовавшийся в качестве побочного продукта. Оставшиеся 100—НО г маслянистой жидкости разбавляют 90 мл 95%-ного этилового спирта и окрашенный в зеленый цвет раствор охлаждают в бане со льдом и солью до (—5)—(—10°). Выпавшие кристаллы отфильтровывают с отсасыванием, пользуясь предварительно охлажденной (примечание 4) воронкой Бюхнера диаметром 5,5 см, и промывают двумя порциями по 5 мл охлажденного до 0° спирта. Выход неочищенных кристаллов составляет 50 г.
Если спиртовой фильтрат перегнать (внимание! примечание 5) в вакууме в атмосфере азота, то можно выделить дополнительно 8—10 г 3,4-динитрогексена-З. Маслянистый продукт, окрашенный в голубой цвет и кипящий ниже 75°/20 мм, отбрасывают. К неперегнанному остатку прибавляют 25 мл 95%-ного этилового спирта, полученный раствор охлаждают в бане со льдом и солью, кристаллы отфильтровывают, пользуясь предварительно охлажденной! воронкой Бюхнера, и промывают 5 мл спирта, охлажденного до 0°. Соединенные порции кристаллов перекристаллизовывают из 80 мл 95%-ного этилового спирта. Чистый 3,4-динитрогексен-3 выпадает в виде светло-желтых игл с т. пл. 31—32°; выход составляет 50—55 г (29— 32% теоретич.) (примечание 6).
Примечания
1.	Хотя применяют только несколько меньшее, чем эквивалентное, количество едкого кали, остаток 1-.хлор-1-нптропропана растворяется медленно, и pH падает настолько, что быстрая реакция становится возможной только после стояния в течение
нескольких часов (обычно около 3 час.). Реакцию можно вызвать также, если сосуд подогреть с одной стороны струей острого пара, однако более удобно и надежно инициировать реакцию путем осторожного прибавления кислоты описанным здесь образом.
2.	1-Хлор-1-нитропропан применялся продажный, причел: выход не изменялся и в случае применения перегнанного препарата с т. кип. 143°.
3.	В момент применения раствора едкого кали его температура не должна превышать 35е. Авторы сообщают, что из охлажденных вытяжек им удалось выделить 15—20 г (9—12%) калиевой соли 1-нитропропилнитроновой кислоты. Проводившие проверку синтеза, учитывая, что этот препарат является взрывоопасным, не подвергали переработке теплые щелочные вытяжки. Если 1,1-динитропропан не требуется (его получение было описано2), то рекомендуется экстрагировать его в виде лучше растворимой натриевой соли, для чего окрашенную в зеленый цвет маслянистую жидкость промывают раствором едкого натра, а не раствором едкого кали.
4.	Необходимо, чтобы воронка Бюхнера была охлаждена, так как кристаллы плавятся при температуре, близкой к комнатной. Рубашку для охлаждения воронки можно сделать из консервной жестяной банки, для чего в дне банки вырезают отверстие такого размера, чтобы банку можно было укрепить достаточно высоко на резиновой пробке, которая должна плотно прилегать к склянке для отсасывания. Рубашку для охлаждения наполняют кусочками сухого льда. Проводившие проверку синтеза применяли воронку со стеклянным фильтром диаметром 60 мм; в качестве рубашки служил стакан емкостью 400 мл, в дне которого было сделано отверстие такого размера, чтобы в пего входила резиновая пробка, в которую вставлялась ножка воронки.
5.	Учитывая природу полинитросоединений, перегонку следует вести в атмосфере азота и за защитным экраном, хотя у авторов синтеза при получении 3,4-динитрогексепа-3 ни разу не было взрыва.
6.	По этому же способу можно получать 2,3-динитробутен-2 с 30%-ным выходом из 1-хлор-1-нитроэтана. Препарат имеет т, пл. 28—28,5° и т. кип. 135711 мм. Имеющийся в продаже 1-хлор-1-нитроэтан содержит около 10% 1,1 -дихлор-1 -нитроэтана п 2-хлор-2-нитропропана, которые нельзя отделить перегонкой, но эти примеси не мешают получению 2,3-динитробу-тена-2. Перегонку 2,3-динитробутена-2 рекомендуется проводить в атмосфере азота и за защитным экраном. У авторов при получении этого соединения за 10 лет произошел слип взрыв.
Другие методы получения
3,4-Динитрогексен-3 может быть получен при действии раствора бикарбоната натрия или 10%-ного раствора едкого натра на 1-хлор-1-нитропропан. Изложенный выше способ является модификацией методики, которую описали Найгаард и Ноланд 3.
1	Brown University, Providence, Rhode Island.
2	ter Mie er, Ann., 181, 1 (1876); Belew, G г a b i e 1, Clapp, J. Am. Chem. Soc„ 77, 1110 (1955).
’ Nygaard, Noland (Socony-Vacuum Oil Company), пат. США 2306282 [С. A., 40, 3126 (1946)].
1, 4-ДИФЕНИЛ-5-АМИНО-1,2, З-ТРИАЗОЛ
(5-Амино-1,4-дифенил-1 Н-1, 2, 3-триазол)
И
4-ФЕНИЛ-5-АНИЛИНО-1, 2, 3-ТРИАЗОЛ (4-Фенил-5- (фениламино)-! Н-1,2,3-триазол)
хн,
\aOCH	б	С—С5Н5
A. C6H3N3 + C0H5CH,CN —---I	I
N C5H;V
NH,	XHC6H5
C=C CeH3 csh,n C=C CeHs
Б	--------1 I
1	нагревание	I I
Предложили; Ю. Либер, Тай Сянг-чао и Ч. Рамачандра Рао У Проверили: Т. Кэйрнс и Э. .Мартин.
Получение
А. 1;4-Дифенил-5-амино-1,2,3-триазол. Трехгорлую колбу емкостью 500 мл снабжают мешалкой с затвором, гильзой для термометра и капельной воронкой, которая защищена осушительной трубкой п имеет боковой отвод для выравнивания давления. В колбу помещают смесь 55,7 г (0,3 моля) фенилазнда (примечание 1) и 38,6 г (0,33 моля) феинлацетонптрнла
(примечание 2). Колбу погружают в сосуд Дьюара емкостью около 4 л, содержащий смесь льда с водой. После того как реакционная смесь охладится примерно до 2'. по каплям в теченью 2 час. прибавляют раствор 24,3 г (0,45 моля) метилата натрия (примечание 3) в 150 мл абсолютного этилового спирта. Затем реакционную смесь перемешивают в течение 48 час. при 2—5°, не вынимая ее из бани со льдом и водой (примечание 4). После этого охлаждающую баню отставляют и содержимому колбы дают нагреться до комнатной температуры, а затем смесь фильтруют с отсасыванием на воронке со стеклянным пористым фильтром; продукт реакции промывают на фильтре тремя порциями абсолютного этилового спирта но 50 мл. Выход высушенного препарата составляет 62—65 г (88—92%). Препарат представляет собой бесцветные мелкие пластинчатые кристаллы с г. пл. 169—171°. После перекристаллизации из бензола температура плавления препарата не изменяется (примечание 5).
Б. 4-Фенил-5-анилино-1,2,3-триазол. 6 г (0,025 моля) 1,4-ди-фенил-5-амино-1,2,3-триазола растворяют в 20 г сухого пиридина (перегнанного над твердым едким натром) и раствор в продолжение 24 час. кипятят с обратным холодильником (примечание 6). Затем реакционную смесь (примечание 7) выливают в 1 л ледяной воды. Продукт реакции выделяется в виде слегка желтоватой маслянистой жидкости, похожей по виду на молоко; в результате перемешивания смеси и трения стеклянной палочкой о стенки стакана эта жидкость превращается в белые иглообразные кристаллы. Препарат отфильтровывают с отсасыванием, промывают водой, сушат на воронке, просасывая через нее воздух, и перекристаллизовывают из водного этилового спирта (примечание 8). Выход препарата, который имеет вид мелких бесцветных иглообразных кристаллов с т. пл. 167—169° (примечание 9), составляет 5,5—5,6 г (92—93% теоретич.); препарат хорошо растворим в горячей воде и в эфире, но трудно растворим в бензоле.
Примечания
1.	Фенилазид был получен по способу Лпидсея и Аллена, описанному в «Спит. орг. преп.», сб. 3, стр. 433. Применявшийся фенилазид имел т. кип. 41—43°/5 мм, 1,5567. Эта температура кипения несколько отличается от приводимой Линдсеем и Алленом, а именно 49—50° 5 мм\ однако температура кипения полученного препарата прекрасно согласуется с другой температурой, приводимой теми же авторами, а именно 66—68'z21 мм, с результатами Дарапского 2 и с данными Ка-
розереа’, изучившего зависимость температуры кипения от упругости нарос. (кривую 1gр—ГТ).
2.	Фенилацетонитрил применялся продажный без дополнительной очистки.
3.	Применялся продажный безводный метилат натрия.
4.	Выход и чистота препарата, в частности в отношении содержания в нем примеси кислого характера (4-фенил-5-апи-лино-1,2,3-триазола), зависят от того, как поддерживалась низкая температура в течение всей реакции.
5.	По существу, продукт реакции является чистым. 1.4-Ди-замещенные 5-амино-1,2,3-трназолы легко изомеризуются4; поэтому следует быть осторожным при перекристаллизации таких препаратов из растворителей. Экспериментальным путем было найдено, что для того, чтобы избежать изомеризации, лучше всего сперва нагреть бензол до кипения, а лишь затем прибавить к нему препарат, подлежащий перекристаллизации. Повторные опыты показали, что даже одна небрежная перекристаллизация продукта реакции из бензола может увеличить содержание изомера кислого характера до 4%. Применения полярных растворителей следует избегать.
Чистоту препарата можно определить5 титрованием в ледяной уксусной кислоте стандартным раствором хлорной кислоты (в ледяной уксусной кислоте), пользуясь метилвиолетом (0,2 г метилвиолета в 100 мл хлорбензола) в качестве индикатора (первое появление голубой окраски принимается за конечную точку титрования).
6.	Этого времени более чем достаточно для завершения необратимой изомеризации. Степень изомеризации проверяют, отбирая небольшую пробу реакционной смеси; пробу разбавляют водой, выделяют продукт реакции и проверяют его растворимость в разбавленном растворе едкого кади. Он должен растворяться нацело.
7.	Если в смеси имеются твердые примеси, их необходимо отфильтровать.
8.	Изомер кислого характера может быть перекристаллизован из этилового спирта, при этом не образуется изомера основного характера. Проверявшие синтез применяли на каждый грамм продукта реакции 5 мл этилового спирта и 2,5 мл воды. После растворения продукта реакции, обработки его активированным углем «Дарко» и фильтрования к раствору в горячем состоянии прибавляют 2,5 мл воды.
9.	Степень чистоты изомера кислого характера лучше всего определять ° потенциометрическим титрованием метилатом натрия в диметилформамиде. Испытание показало, что полученный препарат не содержит изомера основного характера.
Другие методы получения
Настоящий способ представляет собой видоизменение методики, которую впервые опубликовал Димрот6. Метод необратимой изомеризации в кипящем пиридине был впервые описан Димротом7 на примере превращения 1-фенил-5-амн:то-1,2,3-три-азола в 5-анилино-1,2,3-триазол.
1	Department of Chemistry, De Paul University, Chicago, Illinois
2	D a r a p s k y, Ber.. 40, 3038 (1907),
3	Carothers, J. Am. Chem. Soc , 45, 1734 (1923).
1	Lieber, Chao, Rao, J. Org, Chem.. 22, G54 (1957).
5	Lieber, Rao, Chao, Anal. Chem. 29, 932 (I957).
6	Dimroth, Werner. Ber,, 35, 4058 (1902),
7	Dimroth, Ann., 364, 183 (1909).
1-ДИЭТИЛАМИНОБУТАНОН-3
(4-Диэтиламинобутанон-2)
CH,COCH, + (C,H5), NH,C1“ 4- HCHO —>
—-> CH3COCH3CH,NH (C,H5), cr + H2O
CH3COCH2CH,NH (С2Н5)2СГ + KOH —►
—> CH3COCH,CH.,N (C2H5)2 + H2O + KC1
Предложили: А, Уайльде, P. Новак и К. Мак-Калеб L Проверили: У. Джонсон и Д. Зинкел.
Получение
В 3-литровую круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником (примечание 1), помещают 176 г (1.60 моля) хлористоводородной соли диэтнламина (примечание 2), 68 г (2,26 моля) параформальдегида, 600 мл (8,1 моля) ацетона, 80 мл метилового спирта и 0,2 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревают в продолжение 12 час. так, чтобы опа умеренно кипела (примечание 3). К охлажденному светло-желтому раствору, в котором остается небольшое количество желатинообразного твердого вещества, прибавляют холодный раствор 65 г едкого натра в 300 мл воды. Смесь экстрагируют тремя порциями эфира по 200 мл, вытяжки соединяют вместе, промывают двумя порциями насыщенного раствора хлористого натрия по 150 мл и промывные воды снова экстрагируют двумя порциями эфира по 150 мл.
Соединенные эфирные вытяжки высушивают в течение ночи примерно 80 г безводного сернокислого натрия, фильтруют, а затем перегоняют в вакууме (от 5 до 12 мм) (примечание 4). используя елочный дефлегматор высотой 20 см, изолированный асбестом, п эффективный холодильник с водяным охлаждением (примечание 5). После отгона растворителя и небольшой головной фракции собирают 150—171 г (66—75% теоретич.) 1-диэтитаминобутанона-З в виде светло-желтой или почти бесцветной жидкости с т. кип. 63—6777 льи (75—77715 мм), 1,4300—1,4310. Препарат может содержать небольшую примесь 1,1-бмс-(диэтиламинометил) ацетона (бис-основание Манпиха), который в некоторых случаях может мешать при использовании полученного препарата. В результате повторного фракционирования получают относительно чистый препарат в количестве 142—161 г (62—70%), т. кип. 72- 75°/10 мм, п% 1,4301 — 1,4307, df 0,8626, MD (найдено) 43,2—43,3, MD (вычислено) 43,1 (примечание 6).
Примечания
1.	Желательно, чтобы прибор был собран на шлифах.
2.	Продажная хлористоводородная соль диэтиламина хорошего качества не требует дополнительной очистки и дает удовлетворительные результаты.
3.	В начальной стадии, если нагревание будет слишком сильным, жидкость может кипеть неравномерно; механическое перемешивание ослабляет толчки, однако оно не приводит к улучшению выхода. Авторы синтеза нашли, что удовлетворительные результаты могут быть получены при применении масляной бани с электрическим обогревом или паровой бани, ио не при использовании электрического колбонагревателя.
4.	Если температура перегонки будет слишком высокой или если применяется колбопагрсватель, то может произойти разложение, в результате которого образуется метилвинилке-тон. Авторы синтеза применяли масляную баню с электрическим обогревом и предпочитали работать при давлениях ниже 12 мм, чтобы свести к минимуму процесс разложения. Применение более эффективной ректификационной колонки, которая потребовала бы более высокой температуры бани или более продолжительного нагревания, также нежелательно. Если продукт реакции перед перегонкой будет стоять в течение более одного—двух дней, то он может разложиться.
5.	В случае применения недостаточно эффективного холодильника некоторое количество продукта реакции может быть потеряно; рекомендуется между приемником и насосом поместить ловушку, охлаждаемую сухим льдом.
6.	Результаты элементарного анализа этого препарата оказались удовлетворительными:
Вычислено для C8H;7NO: С 67,1; Н 12,0. Найдено; С 67,2; Н 11.9.
Эквивалент нейтрализации, полученный при потенциометрическом титровании различных образцов препарата стандартными растворами соляной кислоты, оказался равным 144—145 (вычислено 143,2).
Другие методы получения
1-Диэтиламинобутанон-З был получен реакцией Ман-пиха ,г>. Изложенный выше способ является видоизменением методики, которую описали Уайльде и Шанк°.
1	Department of Chemistry, University of Wisconsin, Madison, Wisconsin.
2	Mannich, Arch. Pharm., 255, 261 (1917).
3	du Feu, McQuillin, Robinson, J. Chem. Soc., 1937, 53.
4	Tuda, Hukusima, Oguri. J. Pharm. Soc. Japan, 61, 69 (1941); C. A., 36, 3154 (1942).
3	Wilds, S h u n k, J. Am. Chem. Soc., 65, 469 (1943).
3	Spaeth, Geissman, Jacobs, J. Org. Chem., 11, 399 (1916).
ДИЭТИЛОВЫЙ ЭФИР БЕНЗОИЛМАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
СО2С,Н5	COoC^Hj
А.	СН2	+Mg + C2H6OH —> C2H5OMgCH
COSC3H5	CO2C,H5
Б. С6Н6СО2Н + N (C,H5)s + С1СО,С,Н5 —►
—> СвНаСО2СО2С2Н6 4- N (С2Н5)з • НС1
В.	CeH5CO,CO,C,lI5 + C.2H5OMgCH (СО2С2Н6), —>
—> С6Н5СОСН (СО,С»Н6)2 4- СО2 4- Mg2T 4- 2ОС2Н3“
Предложили: Дж. Прайс и Д. Тарбелл' Проверили: Т. Кэйрнс и Ч. Дикинсон.
Получение
А. Этоксимагниймалоновый эфир (примечание 1). В трсх-горлую колбу емкостью 250 мл, снабженную капельной воронкой и эффективным обратным холодильником, закрытым хлор-кальциевой осушительной трубкой, помещают 5,0 г (0,2 г-атома.) магниевых стружек (для реакции Гриньяра), 5 мл абсолютного спирта (примечание 2), 0,2 мл четыреххлорпстого углерода ц 6 мл смеси, приготовленной из 32,0 а (30.2 мл, 0,2 моля) дпэтилового эфира малоновой кислоты (прпмеча-
ние 3) и 16 мл абсолютного спирта. Реакция обычно начинается через несколько минут и иногда даже до прибавления оставшегося раствора малонового эфира может потребоваться периодическое охлаждение реакционной смеси. Прибавление реагентов следует регулировать таким образом, чтобы реакция протекала с довольно большой скоростью. К_огда реакционная смесь охладится до комнатной температуры, осторожно прибавляют 60 мл эфира, высушенного над натриевой проволокой (примечание 4). После того как реакция, по-видимому, вновь начнет затихать, реакционную смесь несильно подогревают при помощи паровой бани и нагревание продолжают до тех пор. пока весь магний не прореагирует (примечание 5). Спирт и эфир отгоняют сперва при атмосферном давлении, а затем в вакууме водоструйного насоса. Продукт реакции частично выпадает в виде кристаллов; к нему прибавляют 60 мл сухого бензола, а затем растворитель вновь отгоняют сперва при атмосферном давлении, а затем в вакууме (примечание 6). Остаток растворяют в 60 мл абсолютного эфира и этот раствор используют для получения смешанного ангидрида.
Б. Смешанный ангидрид бензойной и угольной кислот (примечание 7). В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную термометром для измерения низких температур, эффективной мешалкой с затвором и двурогим форштоссом, через который присоединены осушительная трубка и капельная воронка, помещают раствор 24,4 г (0,2 моля) бензойной кислоты (примечание 8) и 20,2 г (0,2 моля) триэтиламина (примечание 9) в 200 мл сухого толуола. Раствор охлаждают до температуры ниже 0° при помощи смеси льда с солью и затем прибавляют 21,7 г (0,2 моля) этилового эфира хлоругольной кислоты (примечание 10) с такой скоростью, чтобы температура см.еси не поднималась выше 0° (для прибавления требуется примерно 25—30 мин.). Хлористоводородная соль три-этнлампна выпадает как во время этого прибавления, так и в последующие 15—25 мин. при перемешивании смеси.
В. Диэтиловый эфир бензоилмалоновой кислоты. Капельную воронку, которую применяли для прибавления эфира хлоругольной кислоты, заменяют на другую, в которую переносят эфирный раствор этоксимагниевого соединения. Для ополаскивания колбы берут около 30 мл абсолютного эфира, который также переливают в капельную воронку. Эфирный раствор прибавляют к смешанному ангидриду при перемешивании, поддерживая температуру от —5 до 0°. Смесь оставляют стоять в течение ночи, за это время ее температура достигает комнатной; затем смесь осторожно обрабатывают 400 мл 5%-ной серной кислоты; водный раствор отделяют п один раз экстрагируют эфиром. Оба органических слоя соединяют
вместе, промывают один раз разбавленной серной кислотой, а затем концентрированным раствором бикарбоната натрия до тех пор, пока при подкислении содовых вытяжек нс будет больше выпадать бензойная кислота (примечание И). Органический! слой промывают водой и высушивают безводным сернокислым натрием. После того как будет отфильтрован сернокислый натрий, растворитель отгоняют в вакууме водоструйного насоса, нагревая реакционную смесь на водяной бане, температуру которой поддерживают примерно при 50°. Чтобы очистить полученный продукт реакции, его перегоняют с елочным дефлегматором высотой 30 см, причем собирают фракцию с т. кип. 144—149°/0,8 мм (примечание 12). Выход составляет 35,8— 39,4 г (68—75% теоретич.),	1,5063—1.5066.
Примечания
1.	Описанный здесь метод в основном подобен методу Лунда2. Аналогичную методику описали Рейнолдс и Хаузер2.
2.	Для этого синтеза вполне пригоден продажный абсолютный спирт.
3.	Продажный малоновый эфир был перегнан в вакууме: препарат имел 1,4047.
4.	Кристаллический комок, который образовался при охлаждении, растворяется в эфире. Это приводит к освобождению непрореагировавших исходных веществ, в результате чего вновь начинается бурная реакция.
5.	Эта операция занимает от 6 до 8 час.
6.	Вместе с бензолом отгоняется весь оставшийся спирт, который может помешать последующему ацилированию4.
7.	Методика с использованием смешанного ангидрида угольной кислоты5-7 оказалась полезной для образования амидных связей и для получения сложных эфиров тиолов. Смешанные ангидриды угольной кислоты с успехом применялись для ацилирования в очень мягких условиях карбанионов, образовавшихся из диэтилового эфира этилмалоновой кислоты и диэтилкадмия8. Последний дает в качестве продукта реакции соответствующий кетон. Смешанные ангидриды — производные уксусной и ацетилсалициловой кислот — дают результаты, аналогичные описанным здесь8.
8.	Вполне пригодна продажная бензойная кислота хорошего качества.
9.	Продажный трнэтиламин был перегнан, причем бьтл использован препарат с т. кип. 87,0—87,2т
10.	Продажный этиловый эфир хлоругольной кислоты был перегнан и был использован препарат с т. кип. 90,8—92.0е.
11.	Если на этой стадии не удалить всю бензойную кислоту, то она вызывает серьезные затруднения при окончательной перегонке.
12.	Если головная фракция дает положительную реакцию с хлорным железом, то эту фракцию можно перегнать вю-рично, чтобы увеличить выход.
Другие методы получения
Диэтиловый эфир бензоилмалоновой кислоты был получен при действии на медное производное этилового эфира бензоилуксусной кислоты этиловым эфиром хлоруголыюй кислоты9. Он был получен также при действии хлористого бензоила на смесь малонового эфира и этилата натрия !0-и или металлического натрия 12-13. Было найдено, что это соединение .можно получать с более высокими выходами взаимодействием хлористого бензоила с эгоксимагниевым производным |4. Настоящий метод был описан в работе Тарбелла и Прайса; он представляет интерес как иллюстрация применения смешанных ангидридов угольной кислоты в качестве ацилирующих агентов8.
1 Department of Chemistry, University of Rochester, Rochester, New York.
5	Синт. opr. npen., сб. 2, стр. 472.
3	Спит. орг. преп., сб. 4, стр. 370.
4	Riegel, Lilienfeld, J. Am. Chem. Soc., 67, 1273 (1945).
3	Vaughan, J. Am. Chem. Soc., 73, 3547 (1951).
G	Boissonnas, Helv. Chim. Acta, 34. 874 (1951).
7	Wieland, Bernhard, Ann.. 572, 190 (1961).
8	Tarbell. Price, J. Org. Chem., 21, 144 (1956).
9	Bernhard, Ann., 282, 165 (1894).
10	Claisen, Falk, Ann.. 291, 72 (1896).
" Billow. Hailer, Ber., 35, 934 (1902).
13 King. King, Thompson, J. Chem. Soc.. 1948, 552.
13 Borsch e, Wannagat. Ber. 85, 193 (1952).
14 Lund. Ber., 67. 93.5 (1934).
/лранс-2-ДОДЕЦЕНОВАЯ КИСЛОТА
„.SO,
.4-CsHi;CH»CH»CH.CO„H » K-CsH17CHnCH»CHBrCO»H	.
r CIj
И-С8Н17СН»СН-СНСО:К Ки-СчН17СН=СНСН2СОК с,н^Он
и-С3Н17СН2СН=СНСО.2Н 4- h-CsH17CH=CHCH«CO»C.H71
Предложили: Ч. Аллен и .11. Калм1.
Проверили: У. Джонсон и А. Лурие.
Получение
Внимание! Стадию бромирования следует проводить в вытяжном шкафу и при работе с металлическим калием необходимо принимать соответствующие меры предосторожности.
Прибор должен быть собран на шлифах. В сухую трехгор-лую колбу емкостью 125 мл, которую снабжают механической мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым осушительной хлоркальциевой трубкой, загружают 30,0 г (0,15 моля) додекановой кислоты (примечание 2) и 0,6 мл (0,007 моля) треххлористого фосфора. Смесь нагревают до 90—95° (температура бани) и при перемешивании сразу прибавляют 8,5 мл (0,165 моля) сухого брома (примечание 3). После перемешивания в продолжение 3 час. при 90—95° прибавляют еще 7,7 мл (0,150 моля) сухого брома, после чего нагревание и перемешивание продолжают еще 7 час. Затем реакционную смесь, окрашенную в темный цвет, охлаждают, растворяют примерно в 100 мл четыреххлористого углерода и сильно взбалтывают с двумя порциями воды по 100 мл. Органический раствор фильтруют через слой безводного сернокислого натрия, а затем растворитель и избыток брома отгоняют при нагревании на паровой бане в вакууме водоструйного насоса. Остаток, представляющий собой бромзамещенную кислоту, окрашенную в бледно-оранжевый цвет, медленно и осторожно прибавляют при комнатной температуре к раствору трет-бутилата калия, полученного из 14,7 г (0,375 е-атома) калия (примечание 1) и 350 мл трет-бутилового спирта (примечание 1) и находящегося в литровой колбе, снабженной обратным холодильником, который защищен от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой. Полученную густую суспензию нагревают при несильном кипении на паровой бане в течение 3—4 час., затем охлаждают, разбавляют приблизительно 1 л воды и подкисляют 5 и. серной кислотой до кислой реакции на конго красное. Смесь, в которой в виде нижнего слоя содержатся жидкие додеценовые кислоты, экстрагируют двумя порциями гексана (или соответственной фракцией петролейного эфира) по 100 Л1.г; все гексановые растворы соединяют вместе, промывают водой и с целью высушивания фильтруют через слой безводного сернокислого натрия, Гексан удаляют однократным испарением (путем прибавления раствора из капельной воронки в предварительную нагретую перегонную колбу), а остаток фракционируют на колонке типа колонки Подбель-няка, высотой 600 мм (примечания 4 и 5). После небольшого головного погона главную фракцию додеценовых кислот соби
рают в пределах трех градусов, примерно при 166—169°/3 мм. Выход составляет 14—15 г (47—50%), п'^’ около 1,4610 (примечание 6).
Перегнанную смесь додеценовых кислот растворяют в 150 мл продажного абсолютного этилового спирта, в котором содержится 1,3 мл концентрированной серной кислоты, и раствор оставляют стоять 2 часа при 20° в закрытой пробкой колбе. Затем раствор разбавляют 600 мл воды и экстрагируют двумя порциями петролейного эфира (т. кип. 60—68°) по 150 мл. Вытяжки промывают водой и пропускают через экстрактор Кайса (примечание 7), состоящий из трех поглотительных зон, содержащих соответственно 9,9 г 85%-ного едкого кали (0,15 моля) в 250 мл 20%-ного этилового спирта, 2,5 г 85%-ного едкого кали (0,038 моля) в 125 мл 20%-ного этилового спирта и 125 мл воды. Затем через экстрактор пропускают дополнительно 250 мл петролейного эфира. Все три водных слоя соединяют вместе, подкисляют 5 н. серной кислотой по конго красному и экстрагируют петролейным эфиром. Соединенные органические растворы промывают водой и высушивают безводным сернокислым натрием. Растворитель удаляют однократным испарением и остаток перегоняют из видоизмененной колбы Клайзена. Выход бесцветной 2-додеценовой кислоты с т. кип. 155—158°/3 мм, 127—13070,15 мм составляет 8—10 г (27—34% теоретич.), 1.4629, %1ако. в гексане 210 жр, (е 13 650), т. пл. 13—18°.
Примечания
1.	Моры предосторожности, необходимые при обращении с металлическим калием, и способ получения безводного трет-бутилата калия были описаны рапсе2.
2.	Авторы применяли образец додекановой кислоты с т. пл. 42,5—43°, которую получали фракционной перегонкой продажного препарата. При проверке применялся продажный препарат с т. пл. 44,5—45°. Если желательно получить конечный продукт без примеси гомологов, то в качестве исходного материала следует пользоваться очищенной додекановой кислотой.
3.	Бром был высушен фосфорным ангидридом и профильтрован через стеклянную вату прямо в капельную воронку.
4.	Применялась упрощенная колонка Подбельняка3. Могут быть применены и другие колонки примерно такой же эффективности.
5,	Эта перегонка имеет существенное значение; если ее опустить, то конечную 2-додеценовую кислоту очень трудно очистить.
6.	Смесь додеценовых кислот имела /.макс, в гексане при 210 -up (г 11 980). На основании коэффициента экстинкции (13 650) для чистого 2-изомсра и соответственной величины (около 1000) для 3-изомера, вычислено, что в этой смеси содержится около 13 % второго изомера. По-видимому, в ней содержится также небольшое количество додекановой кислоты.
7.	Экстрактор Кайса 4 полезно применять, чтобы свести к минимуму возможность образования эмульсии. Проверявшие синтез с успехом осуществили противоточное экстрагирование, пользуясь делительными воронками. Растворы следует перемешивать путем осторожного покачивания воронки; в противном случае могут образоваться трудноразделимые эмульсии.
Другие методы получения
Высокомолекулярные 2-алкеновые кислоты нормального строения могут быть получены с плохими выходами дёбнеров-ской конденсацией альдегидов с малоновой кислотой5-7 и по реакции Реформатского путем взаимодействия альдегидов с этиловым эфиром бромуксусной кислоты и с последующей дегидратацией8. От а-йодзамещенной кислоты, полученной из бромзамещенной кислоты, был отщеплен йодистый водород действием едкого кали в этиловом спирте °, однако в виде побочных продуктов образовались значительные количества а-окси-кислоты, от которой в ряде случаев очень трудно избавиться. Изложенный выше способ представляет собой видоизменение ранее опубликованной методики 5.
1	University of California, Berkeley, California.
2	Синт. opr. npen., сб. 4, стр, 279.
3	Cason, Rapoport, Laboratory Text in Organic Chemistry, p. 237, Prentice-Hall, New York (1950),
1 Kies, Davis, J, Biol. Chem.. 189, 637 (1951),
5	Cason, Allinger, Sutnrell. J. Org. Chem., 18, 850 (1953).
6	Lauer, G e n s 1 e r, Miller, J. Am. Chem. Soc., 63, 1153 (1941).
7	Z a ar, Ber. Schimmel & Co., Akt.-Ges., 299 (1929) [C. A., 24, 2107 (1930)].
3	Cason. Sumrell, J. Org. Chem., 16, 1181 (1951).
9	Meyers, J. Am. Chem. Soc., 73, 2100 (1951); Sweet, Estes, J. Org Chem, 21, 1426 (1956).
3-МЕТИЛОКСИНДОЛ
А. XHXH2+(CHSC1I,CO),O
/^NHXHCOCH,CH3 4- CH3CH,CO.2H
сн3
н
ХН—ХН—С=О
СИ,
Сан, _______С—СН3
II | I + NH;
с=о
н
Предложили: А. Эндлер и Э. Беккер X Проверили: Дэю. Кэйзон и У. Бакетер.
Получение
Л. З-Пропионилфенилгидразин. В широкогорлую коническую колбу емкостью 500 мл, охлаждаемую в бане со льдом, помещают 130 г (1,0 моль) ангидрида пропионовой кислоты (примечание 1), а затем при взбалтывании медленно прибавляют 108 г (1,0 моль) фенилгидразина (примечание 1) с такой скоростью, чтобы максимальная температура не превышала 60°. Когда прибавление будет закончено, колбу закрывают пробкой (неплотно, чтобы не создался вакуум, в результате чего может разорваться колба) и оставляют стоять на 72 часа при комнатной температуре. К концу этого времени образовавшуюся твердую массу разбивают и размешивают со 100 мл толуола. Суспензию охлаждают до 5° в бане со льдом; затем продукт реакции отфильтровывают с отсасыванием и промывают 200 мл смеси равных частей циклогексана и толуола, предварительно охлажденной до 5°. Выход высушенных в вакууме почти бесцветных кристаллов с т. пл. 158—159° составляет 140—145 г (85—88% теоретич.),
Б. З-Метилоксиндол. Смесь 33 г (0,20 моля) (примечание 2) В-пропионилфенилгидразина и 14 г (0,33 моля) свежеизмель-ченного продажного гидрида кальция (примечание 3) помещают в круглодонную колбу емкостью 500 мл, к которой присоединяют обратный воздушный холодильник высотой 15 см и диаметром 2,5 см. Колбу погружают на две трети в масляную баню, установленную в вытяжном шкафу, и баню нагревают, причем особенно осторожно при температуре, близкой к 190°. В пределах 190—215° начинается бурная экзотермическая реакция
(иногда после краткой задержки) и через воздушный холодильник в значительном количестве выделяются газы и пары. Через 5 мин. или даже раньше бурная реакция затихает, и температуру масляной бани повышают до 230". При этой температуре нагревание продолжают еще 30 мин., а затем колбу вынимают из бани и охлаждают до комнатной температуры.
К охлажденной реакционной смеси осторожно приливают смесь 50 мл метилового спирта и 20 мл воды, после чего медленно прибавляют концентрированную соляную кислоту (примечание 4) до pH, равного 1—2 (индикаторная бумажка «Гидрион»), Когда бурное выделение газов прекратится, прибавляют 50 мл воды и содержимое колбы несильно кипятят в течение 1 часа. Для того чтобы поддержать нужную величину pH, прибавляют еще, если это потребуется, концентрированную соляную кислоту (примечание 5). К этому времени все количество твердого вещества должно разложиться. Смесь переносят в стакан емкостью 600 мл, причем колбу ополаскивают 10 мл метилового спирта, затем прибавляют столько едкого натра (примечание 6), чтобы довести pH примерно до 3 (пользуются индикаторной бумажкой «Гидрион» или, что более точно, индикатором метилоранжем), и разбавляют смесь водой до объема 300 мл. Смесь перемешивают, охлаждая ее в бане со льдом, до тех пор пока маслянистый слой не затвердеет, и неочищенный кристаллический продукт отфильтровывают с отсасыванием примерно при 15°, а затем промывают его 100 мл воды. Выход неочищенного препарата, высушенного в вакууме при 70°, составляет 16—19 г, однако перед применением этот препарат необходимо подвергнуть очистке.
Неочищенный препарат перегоняют, пользуясь таким прибором, в котором пары проходят короткий путь. Прибор состоит из колбы Клайзена емкостью 125 мл, соединенной с помощью шлифа с приемником. Последний представляет собой круглодонпую колбу емкостью 300 мл с боковым отводом для соединения с вакуумом. 50 г (примечание 7) неочищенного 3-метилоксиндола помещают в перегонную колбу, которая полностью погружена в масляную баню. Продукт реакции собирают приблизительно при 132°/1,5 л«эи. Твердый дистиллат растворяют в 75 мл горячего метилового спирта, а затем прибавляют 25 мл горячей воды. Препарату дают возможность кристаллизоваться в течение 24 час. примерно при 20° и получают 35—37 г (41—44%, считая на З-пропионилфенилгпдразнн) светло-желтых кристаллов с т. пл. 122,5—123,5° (размягчение наступает при 121,5°) (примечание 8). Из маточного раствора можно выделить еще 5 г менее чистого препарата, который перегоняют со следующей порцией.
Примечания
1.	Авторы синтеза применяли продажные фенилгидразин и ангидрид пропионовой кислоты без дополнительной очистки. Проверявшие синтез перед применением перегоняли ангидрид пропионовой кислоты, так как образцы, которые хранились в течение длительного времени, содержали значительное количество пропионовой кислоты.
2.	При замыкании кольца происходит такое выделение тепла, что опыты в масштабах больших, чем описано здесь, ставить не рекомендуется. При перегонке можно соединить вместе несколько порций, полученных в разных опытах, как это и указано в тексте.
3.	Проверявшие синтез применяли гидрид кальция, измельченный до частиц размером 40 меш. Авторы синтеза указывают, что можно использовать также свежеприготовленную жженую известь (22 г, 0,39 моля), однако при этом наблюдается снижение выхода на 10—20%.
4.	Количество концентрированной соляной кислоты обычно составляет 40 мл или несколько больше в зависимости от качества гидрида кальция.
5.	Эта операция необходима, чтобы гидролизовать не вошедший в реакцию исходный материал.
6.	Величину pH доводят примерно до 3, для того чтобы уменьшить растворимость 3-метилоксиндола в сильной кислоте, не вызывая при этом выпадения в осадок фенилгидра-зина, который еще имеется на данной стадии.
7.	Проверявшие синтез получали такой же выход и в случае перегонки и кристаллизации препарата, полученного из одного опыта по замыканию кольца.
8.	После двух перекристаллизаций из бутилового спирта и двух перекристаллизаций из толуола продукт реакции может быть получен примерно с 25%-ным выходом в виде бесцветных кристаллов с т. пл. 123,8—124,6°.
Другие методы получения
З-Метилоксиндол был получен восстановлением а-(2-нитро-фенил)пропионовой кислоты1 2, нагреванием (3-пропионилфенил-гидразина с известью 3 или с алкоголятамн натрия 4 и восстановлением бензоильного производного оксипдол-З-альдегида5.
1 Department of Chemistry, Polytechnic Institute of Brooklyn, Brooklin, New York.
2 T r i n i u s, Ann., 227, 274 (1885).
3 Brunner, Monatsh., 18, 533 (1897).
4 Boehringer und Sohne (Waldhof b. Mannheim). 1ерм. пат. 218727 KI. 12 p., Jan. 10, 1910 [Friedlander, 9, 968 (1908—1910)].
3 Horner, Ann., 548, 134 (1941).
2-МЕТИЛ-4-ЭТИЛОКТЕН-2-ОВАЯ-1 КИСЛОТА
OZnBr
I
w-C4H9CHCHO+ BrCHCO,C2H5 H- Zn —> C4H9CHCHCHC.O,C,H-I	I	I	I
C,H5	CH3	C,H5 CH3
OZnBr
I
2C4H6CHCHCHCO,C2H5 + H,SO4 —►
II'
c2Hs CH3
OH I .—> 2C4H9CHCHCHCO2C,H5 + ZnBr2 + ZnSO4 I
C2H5 CH3
OH
I	/4
3C4H9CHCHCHCO2C,HS + POC13 + 3|| I —> II' C2HS CH3
—>3C4HeCHCH=CCO,C2H5 (И C4H9C=CHCHCO,C,HS) +
I I	II''
C2HS CH3	C2H- CH3
+ H3PO4 + 3 II l-HCl
\n^
c2h3
C4H„C=CHCHCO2C2H5	c4H9-j—
C2H5 CH3	\/~ Снз
II
0
C4H9CHCH=CCO,C.,H5	C4H9CHC1I=CCO,H + C2H6OH- KC1
C2H8 CH3	C2H-0 CH3
Предложили: К. Райнхарт мл. и Э. П'.ркинс'1.
Проверили: .44. Ньюмен п Дж. Мэнхарт.
Получение
3-литровую трехгорлую колбу снабжают механической мешалкой из танталовой проволоки с ртутным затвором, холодильником, установленным для перегонки, и капельной воронкой емкостью 500 мл с приспособлением для выравнивания давления, Колбу нагревают на паровом конусе и из баллона пропускают медленный ток азота через соединительную трубку, которая ведет к верхней части капельной воронки. В колбу помещают 98,1 г (1,50 г-атома) (примечание 1) цинковой фольги, предварительно очищенной наждачной бумагой и нарезанной на узкие свободно свернутые полоски, и 750 мл бензола, не содержащего тиофена и предварительно высушенного над натрием. Для того чтобы высушить прибор и его содержимое, медленно при перемешивании отгоняют 175—200 мл бензола. Затем нагревание временно прекращают и прямой холодильник быстро меняют на обратный. К верхней части обратного холодильника присоединяют U-образную трубку с ртутью, которая служит затвором, и азот пропускают таким образом, чтобы пузырьки его медленно проходили через ртуть. Бензол вновь нагревают до кипения и в капельную воронку наливают раствор 64,1 г (0,50 моля) 2-этилгексаналя (примечание 2) и 271,5 г (1,50 моля) этилового эфира а-бромпропионовой кислоты (внимание! примечание 3) в 500 мл сухого бензола. Первые 50 мл раствора прибавляют к содержимому колбы сразу. Обычно реакция начинается немедленно, что бывает заметно по потемнению поверхности цинка и помутнению раствора, но в некоторых случаях реакция может начаться и через 15 мин. С начала реакции остальное количество раствора альдегида и бромзамещенного эфира прибавляют при перемешивании в продолжение 1 часа, поддерживая непрерывное кипение раствора. После того как прибавление будет закончено, смесь кипятят с обратным холодильником еще 2 часа, а затем охлаждают до комнатной температуры.
Трубку для подачи азота отсоединяют и к раствору прибавляют 750 мл 12 н. серной кислоты; полученную смесь энергично перемешивают в продолжение 1 часа, а затем декантируют в 3-литровую делительную воронку. После того как произойдет расслоение, нижний водный слой сливают в 3-литровую делительную воронку, содержащую 1 л воды, которая была использована для ополаскивания реакционной колбы, и разбавленную смесь экстрагируют двумя порциями бензола по 350 мл; используют бензол, который также применялся для ополаскивания реакционной колбы. Первоначальный органический слой и соединенные бензольные вытяжки не смешивают и промывают последовательно, порциями по 500 мл, сперва водой, затем
насыщенным раствором бикарбоната натрия и вновь водой. После этого оба органических раствора соединяют вместе, оставляют стоять над безводным сернокислым натрием до тех пор, пока раствор не станет прозрачным, затем его переносят в 2-лит-ровую перегонную колбу, из которой отгоняют растворитель при атмосферном давлении, а оставшиеся следы растворителя отгоняют в вакууме водоструйного насоса. Количество остатка в колбе составляет 150—165 г (примечание 4); без дальнейшей очистки его подвергают дегидратации.
К остатку, который содержит неочищенный эфир окспкис-лоты, прибавляют 710 г пиридина (продажный химически чистый) и смесь охлаждают в бане со льдом примерно до 5°. К охлажденному раствору при энергичном взбалтывании прибавляют 155 г хлорокиси фосфора (продажная химически чистая); почти немедленно образуются бесцветные кристаллы. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в продолжение 8 час., после чего ее нагревают 1,5 часа на паровой бане (примечание 5). Затем колбу с реакционной смесью охлаждают до комнатной температуры и декантируют в 5-литровую делительную воронку, в которой находится 1.25 кг колотого льда. Оставшиеся в колбе кристаллы разлагают дополнительной порцией 125 г льда. Колбу ополаскивают 1,5 л воды, а затем 400 мл гексана. Промывные жидкости прибавляют к содержимому делительной воронки. После этого оба слоя тщательно взбалтывают, затем их разделяют и водный слой экстрагируют двумя добавочными порциями свежего гексана по 400 мл. Три гексановые вытяжки не смешивают и промывают последовательно двумя порциями по 500 мл 2 н. соляной кислоты для удаления пиридина. Чтобы удалить избыток соляной кислоты, смесь промывают тремя порциями воды по 200 мл до pH, равного 4. Прозрачный янтарного цвета раствор высушивают безводным сернокислым натрием, после чего растворитель отгоняют. как это описано выше. Остаток, количество которого составляет 120—135 г и который состоит главным образом из этиловых эфиров 2-метил-4-этилоктен-2-(и -3-)овых кислот, не перегоняют, а нагревают с серной кислотой, чтобы превратить Д3-изомер в у-лактон (примечания б, 7 и 8).
К остатку прибавляют сперва 600 мл этиленгликоля, а затем 40 мл концентрированной серной кислоты. Полученную смесь нагревают с обратным холодильником до сильного кипения в продолжение 20 час., затем ее охлаждают и переносят в 2-литровую колбу из нержавеющей стали или меди. Туда же прибавляют раствор, полученный из 325 г едкого кали, 300 .и г воды ц 300 мл 95%-ного этилового спирта. Полученный раствор кипятят с обратным холодильником в течение 1 часа, затем охлаждают и переносят в 5-литровую делительную воронку, где
г го разбавляют 3 л воды и подкисляют 600 мл концентрированной соляной кислоты. Выделившийся органический слой разбавляют 300 мл гексана, после чего отделяют от водного слоя, который экстрагируют еще три раза гексаном порциями по 300 мл. Гексановые вытяжки промывают до pH 4 тремя порциями воды по 300 мл, а затем соединяют их и сушат безводным XaiSO.;. Для удаления растворителя круглодонную колбу емкостью 150 мл, соединенную при помощи шлифа с насадкой для перегонки, имеющей боковой тубус, к которому в свою очередь присоединена капельная воронка, нагревают на масляной бане при температуре 130—140°. Раствор приливают примерно с такой же скоростью, с какой отгоняется растворитель, после чего капельную воронку заменяют капилляром и остатки растворителя удаляют в вакууме водоструйного насоса. После этого колбу присоединяют к эффективной ректификационной колонке (примечание 9) и остаток, представляющий собой смесь а,p-непредельной кислоты и "(-лактона, осторожно перегоняют в вакууме. Головной погон составляет 1—5 г, после чего получают 25—28,5 г (27—31%) д-лактона 2-метил-4-этилоктанол-4-овой кислоты, т. кип. 118—12175,0 мм, пф 1,4469—1,4473 (примечание 10), 2—3 г промежуточной фракции и 27,5—32 г (30—35%) 2-метил-4-этилоктен-2-овой кислоты с т. кип. 140—14375,0 мм, пф 1,4613—1,4625 (примечание 11).
Примечания
1.	Выход в этой реакции можно увеличить, если взять избыток цинка и бромзамещенного сложного эфира по отношению к альдегиду. При указанном здесь отношении цинк : бромзаме-щенный эфир : альдегид (3:3:1) выход промежуточного эфира Р-оксикислоты составляет 87%; если это соотношение уменьшить до 2:3:1, то выход снижается примерно до 68%.
2.	Применялся продажный 2-этилгексаналь, который с целью очистки подвергали фракционной перегонке; его т. кип. 163— 163,27760 мм, л2’ 1,4133. Другие альдегиды удобно получать восстановлением по Розенмунду2. Если альдегид имеет тенденцию к автоокислению, к раствору альдегида и бромзамещенного эфира прибавляют в качестве ингибитора 0,5—1,0 г гидрохинона.
3.	Этиловый эфир а-бромпропионовой кислоты применялся продажный, без дополнительной очистки. Бромзамещенные сложные эфиры — сильные лакриматоры, и все операции, требующие переноса этих соединений из одного сосуда в другой, необходимо проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
4.	Если перегнать этот остаток, то можно выделить этиловый эфир 2-мстцл-4-этилоктапол-3-овой кислоты, выход кото
рого составит около 100 г (87%), т. кип. 122—12474.9 льи, rig 1,4415.
5.	Во время нагревания смесь окрашивается в темно-бурый цвет, однако при последующем промывании раствора соляной кислотой, он в значительной степени обесцвечивается. Если операцию нагревания в конце реакции опустить, то выход на стадии дегидратации снижается приблизительно на ,15%.
6.	Если разделения изомеров не требуется, как. например, в то.м случае, когда смесь предполагают подвергнуть гидрогенизации, то в результате перегонки можно получить смесь сложных эфиров; выход составляет 75—90 г (71—85%, считая на исходный альдегид). Чрезвычайно трудно отделить фракционной перегонкой Д2-эфир от Л3-эфира, так как их температуры кипения отличаются только на 7°; однако в результате тщательного и повторного фракционирования с применением обыкновенной колонки Подбельняка (0,8X125 см) с головкой для регулирования флегмы и частичного отбора дистиллята4, можно получить3 чистый этиловый эфир 2-метил-4-этилоктен-2-овой кислоты с т. кип. 102—103°/4,8 мм, ng 1,4478 и почти чистый образец этилового эфира 2-метил-4-этнлоктен-3-овой кислоты с т. кип. 94—95°/4,8 мм, ng 1,4393.
7.	При нагревании ад-диалкил-р/рнепредельных сложных эфиров и самих кислот с кислотой происходит их медленное превращение в f-лактоны. Соответствующие а,3-непредельные изомеры можно выделить обратно в неизмененном состоянии3. Таким образом, при обработке смеси двух изомерных сложных эфиров или самих кислот серной кислотой в кипящем гликоле разрушается несопряженный изомер, тогда как изомер с сопряженной системой кратных связей не претерпевает изменений. Изомерные сложные эфиры и кислоты имеют очень близкие температуры кипения (ср. примечание 6), тогда как 7-лактон кипит на 20—25° ниже, чем Д2-кислота, и, таким образом, он может быть без труда отделен от кислоты фракционной перегонкой. Кислоту можно также отделить от лактона экстрагированием раствором соды, или же можно осадить в виде бариевой соли, обработав смесь раствором гидроокиси бария в метиловом спирте.
Лактонизация как способ получения Д2-кислоты, не содержащей Д3-изомера, успешно может быть использована в случае непредельных кислот или их сложных эфиров, с алкильньг.1 заместителем в a-положении. Сопряженные кислоты или н.х сложные эфиры, не имеющие а-алкильного заместителя, претерпевают под действием кислот изомеризацию в Д3-изомер, который превращается в лактон, что приводит к снижению выхода Д’-со-единенвя °. В последнем случае в качестве способа получения
чистой кислоты с сопряженной системой кратных связей можно воспользоваться различной скоростью реакций присоединения брома6 или реакций этерификации3 сопряженных и несопряженных соединений.
8.	В настоящем случае содержание А2-изомера в первоначально полученной смеси после дегидратации может быть оценено в 42% от общего количества непредельных сложных эфиров, тогда как в равновесной смеси содержится около 67% сопряженного соединения3. Таким образом, количество сопряженного изомера в смеси может быть в значительной степени увеличено путем изомеризации непредельных эфиров в присутствии оснований, взятых в качестве катализаторов. Для других непредельных сложных эфиров состав смеси после дегидратации3’7, а также отношение обоих изомеров в равновесной смеси3’8 могут изменяться в зависимости от положения и природы алкильных заместителей в цепи, причем достижение равновесия не всегда может оказаться желательным. Для соответствующих соединений с успехом можно воспользоваться методикой, приведенной ниже, причем существенным является тщательное предохранение от попадания влаги.
2-литровую круглодонную колбу снабжают змеевиковым холодильником (охлаждающая вода проходит внутри змеевика), в центре которого имеется большое свободное пространство и который защищен от действия атмосферной влаги хлоркальциевой трубкой. Прибор тщательно сушат пламенем бунзенов-ской горелки, после чего в колбу помещают 1,5 л продажного этиленгликоля, а также 50 мл диэтилфталата. Гликоль нагревают (на соляной бане или с помощью электрического колбона-греватоля) до температуры несколько ниже температуры кипения, отсоединяют хлоркальциевую трубку и через холодильник осторожно прибавляют 50 г «атрия, нарезанного в виде кусочков соответственного размера. После прибавления каждого кусочка необходимо выдерживать паузу, так как натрий при этих температурах расплавляется и растворение его в гликоле — процесс экзотермический, протекающий с обильным выделением водорода. После того как будет прибавлен весь натрий, раствор кипятят еще 1 час. Затем обратный холодильник меняют па нисходящий. В качестве приемника присоединяют тщательно высушенную градуированную капельную воронку с отводом для выравнивания давления и, как и раньше, всю систему защищают от влаги воздуха хлоркальциевой трубкой. Нагревание возобновляют и первые 300 мл отогнанного гликоля, который содержит всю оставшуюся влагу, отбрасывают. Делительную воронку заменяют литровой колбой из нержавеющей стали со стандартным шлифом, предварительно тщательно высушенной с помощью горелки. В эту колбу собирают еле-
дующие 750 мл перегоняющегося гликоля. Холодильник и .хлоркальциевую трубку приспосабливают к стальной колбе, содержимое ее нагревают до температуры несколько ниже температуры кипения и прибавляют, как указано выше, 57,5 г натрия в больших кусках. Оставшееся количество непредельных сложных эфиров вводят с помощью большой пипетки, прибавляют кусочки пористого материала и кипятят смесь в течение 20 час. Затем смесь охлаждают до комнатной температуры и осторожно декантируют ее в 2-литровую круглодонную колбу, содержащую смесь 210 мл гликоля и 70 мл концентрированной Н25О4. В колбу добавляют еще 70лыконцентрированной серной кислоты, смесь нагревают до кипения с обратным холодильником в течение 12 час., после чего ее подвергают такой же обработке, как это описано в заключительной части основной методики. В результате фракционной перегонки продуктов реакции получают 17,5—23,9 (19—26%) у-лактона 2-метил-4-этилок-танол-4-овой кислоты и 34,1—39,6 г (38—43%) 2-метил-4-этил-октеи-2-овой кислоты. Следовательно, в данном случае выход Д2-кпслоты будет больше примерно на одну треть в результате изомеризации продуктов дегидратации до превращения А3-кис-лоты в лактон.
9.	Вполне пригодна обыкновенная колонка Подбельняка размерами 0,8X125 см с головкой для регулирования флегмы и частичного отбора дистиллята.
10.	Для анализа был взят образец у-лактона 2-метил-4-этил-октанол-4-овой кислоты с т. кип. 115—11774,3 мм, п:, 1,4462.
11.	Для анализа был взят образец 2-метил-4-этилоктен-2-овой кислоты с т. кип. 141—142'74,6 мм, п® 1,4628.
Другие методы получения
Приведенную выше методику раньше описали Кэйзои и Рейнхарт3; она представляет собой модификацию стандартного метода Реформатского9’13. Реакция Реформатского, которая подробно рассмотрена в другом сборнике9, нашла широкое применение при использовании кетонов, несколько меньшее применение при использовании альдегидов и очень редко применялась в случае а-а.чкилзамещенных алифатических альдегидов.
2-Мстил-4-этилоктеи-2-овая кислота была получена только по указанной методике. Другой способ получения а-алкил-а,3-непредельных кислот заключается в бромировании предельной кислоты в а-положение с последующим дегидрогалогенированием под действием хинолина при повышенных температурах11. Описанный способ особенно пригоден для получения а.у-дпалкпл-а.р-непредельных кислот.
1	University of Illinois. Urbana, Illinois.
2	Синт. opr. npen., сб. 3, стр. 328.
3	Cason, Rinehart, J. Org. Chem., 20, 1591 (1955).
4	Cason, Rapoport, Laboratory Text, in Organic Chemistry, p. 237. Prentice-Hall, New York, 1950.
5	Linstead, J. Chem. Soc., 1932, 115.
6	L i n s t e a d, J. Chem. Soc., 1927, 355.
7	К о n, Nargund, J. Chem. Soc., 1932, 2461.
«	Обзор работ см. Adkins, Gilman’s Organic Ci'emislry, 2nd ed„ p. 1042. John Wiley & Sons, New York, 1943.
9	Шрайнер, Органические реакции, сб. 1, стр. 9, ИЛ, 1948.
10	Ссылка 4, стр. 330.
11	Cason, А 1 1 i n g е г, Allen, J. Org. Chem., 18, 857 (1953).
НИТРИЛ 2-ХЛОРНИКОТИНОВОЙ КИСЛОТЫ
Yonh2 + ,pcu	\ Р + 2РОС1:!-ЗНС1
"N/	kNJC1
о
Предложили: Э. Тейлор, мл."1 и А. Кроветти*. Проверили: Ч. Прайс и В. Шрёдер.
Получение
Внимание! Этот синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
В литровую круглодонную колбу помещают 85,0 г (0,62 моля) l-N-окиси амида никотиновой кислоты3 и 180,0 г (0,86) моля пятихлористого фосфора (примечание 1) п оба твердых вещества тщательно перемешивают. При взбалтывании к содержимому колбы медленно добавляют 243 мл .хлорокиси фосфора. К колбе присоединяют змеевиковый холодильник, закрытый хлоркальциевой трубкой, и колбу помещают в масляную баню, предварительно нагретую до 60—70°. Температуру бани медленно (в течение 20—25 мин.) повышают до 100°, причем в течение этого времени реакционную смесь периодически взбалтывают. При 100—105° выделение газообразного хлористого водорода усиливается и начинается самопроизвольное бурное кипение хлорокиси фосфора. Реакционную колбу вынимают из масляной бани и скорость кипения регулируют, периодически охлаждая колбу в бане со льдом и водой (примечание 2). После того как бурная реакция несколько замедлится (примерно через 5 мин.), колбу опять помещают в масляную баню и реакционную смесь нагревают при 115—120° еще в течение 1,5 часа.
Когда реакционная смесь охладится, избыток хлорокиси фосфора отгоняют в вакууме (80—100 мм). Это занимает 0,5—
1,0 часа. К концу перегонки препарат начинает возгоняться в головку перегонною прибора. Тогда оставшееся масло, окрашенное в темно-бурый цвет, выливают при перемешивании в стакан емкостью 800 мл, в котором находится 280—300 г измельченного льда (примечания 3 и 4). Объем смеси, содержащей воду и лед, доводят до 600 мл и оставляют ее стоять в течение ночи при 5°. Неочищенный препарат, окрашенный в светло-бурый цвет, отфильтровывают с отсасыванием и промывают водой.
Полученное твердое вещество суспендируют в 300 мл 5%-иого раствора едкого натра при 15° (примечание 5). Смесь в течение 30 мин. перемешивают, после чего осадок отфильтровывают с отсасыванием и промывают водой до нейтральной реакции. Затем всю процедуру повторяют, но перемешивание продолжают 0,75—1,0 часа. После того как твердый препарат будет отфильтрован с отсасыванием, промыт и возможно тщательнее отжат, его сушат в вакууме над фосфорным ангидридом в продолжение 12—16 час.
Твердый препарат переносят в гильзу экстрактора Сокслета (45\125 c.tt), на дне которой насыпан слой безводного углекислого натрия (примечание 6) высотой 5 см, и экстрагируют 2—3 часа абсолютным эфиром (700—800 мл). Общий объем эфира доводят до 800—900 мл. К эфирному раствору добавляют древесный уголь и кипятят с обратным холодильником в течение 10—15 мин., после чего раствор фильтруют с отсасыванием (примечание 7). Растворитель выпаривают и получают 30—33 г (35—38%) бесцветного нитрила 2-хлорникотиновой кислоты с т. пл. 105—106° (примечание 8).
Примечания
1.	Чтобы избежать воздействия на работающего раздражающих паров, работу с пятихлористым фосфором и с хлорокисью фосфора, а также кипячение с обратным холодильником необходимо проводить в вытяжном шкафу.
2.	Реакция становится весьма экзотермичной, и если ее не регулировать, то обратный холодильник может захлебнуться. Кроме того, если не регулировать температуру реакции, то реакционная смесь приобретает окраску от темно-красной до черной.
3.	Вызывает затруднение операция перенесения всего количества маслянистой жидкости до того, как начнется затвердение ее в колбе. Для того чтобы извлечь из колбы затвердевший остаток, его расплавляют на паровой бане и выливают на лед. При многократном повторении этой операции можно извлечь из колбы почти весь препарат. Если все же в колбе останется некоторое количество твердого препарата, то в колбу прибав
ляют холодную воду, оставшиеся твердые частицы измельчают шпателем, смесь взбалтывают и выливают из колбы.
4.	Важно, чтобы перемешивание было возможно более энергичным, чтобы разбить препарат на мелкие частицы. Стакан должен быть укреплен с помощью лапки. Если перемешивание будет слишком медленным или если масло будет вылито слишком 6bicipo, то образуются большие комки, которые полностью не затвердевают.
5.	На этой стадии удаляется большая часть примесей, имеющих кислый характер.
С. Углекислый натрий удерживает оставшуюся влагу и примеси кислого характера. После экстрагирования в гильзе экстрактора остается бурая, клейкая гигроскопичная масса.
7. Проверявшие синтез нашли, что удобно пользоваться воронкой со стеклянным фильтром.
8. Этот препарат можно перекристаллизовать из смеси легкого бензина и ацетона; выход при перекристаллизации составляет 80—85%. Анализ препарата после такой перекристаллизации дал следующие результаты:
Вычислено для CeHaCINj; С 51,98; Н 2,16; С1 25,63; N 20,21. Найдено: С 52,41; Н 2,39; С1 25,43; N 19,60.
Другие методы получения
Изложенный выше синтез является видоизменением методики, разработанной Тэйлором и Кроветти 4. Нитрил 2-хлорни-котииовой кислоты был получен также дегидратацией амида 2-хлорникотиновой кислоты6, а также по реакции Зандмейера, из З-амино-2-хлорпиридина6.
1	Frick Chemical Laboratory, Princeton University, Princeton, New Jersey
2	N'oycs Chemical Laboratory, University of Illinois, Urbana, Illinois.
3	Синт. орг. пред., сб. 9, стр. 49.
4	Taylor, С г о v e 11 i, J. Org. Chem., 19, 1633 (1954).
3	Spath, Koller, Ber., 56, 880 (1923).
6	von Schick h, Binz, Schulz, Ber., 69, 2593 (1936).
НОРБОРНИЛЕН
(Бицикло-[2, 2, 1]-гептен-2)
-Г 2C1!.=C!L
Предложили: Дж. .Мейнвальд и И. А'уодк1.
Проверили: Дж. Робертс, Ч. Шартс и У. Вудс.
Получение
В стальной автоклав емкостью 1 л помещают 200 г (1,51 моля) диииклопентадиена (примечание 1). Воздух из автоклава вытесняют этиленом (примечание 2), а затем при покачивании автоклава создают давление этилена (при 25°), равное 55—65 аг. Покачивание продолжают и температуру медленно повышают (примечание 3) до 190—200°; эту температуру поддерживают в течение 7 час. (примечание 4). К концу этого времени автоклав охлаждают, давление спускают и содержимое выливают; неочищенный продукт реакции переносят в обыкновенную перегонную колбу (примечание 5). При перегонке собирают фракцию с т. кип. 93—100°; выход 162—202 г (57—71%, считая на дициклопентадиен) (примечание 6). Норборнилен можно подвергнуть повторной перегонке, причем потери бывают .минимальными; в результате получают препарат с т. кип. 94— 97°/740 мм, т. ил. 44—44,5° (в запаянном капилляре).
Примечания
1.	Авторы синтеза применяли продажный дициклопентадиен без дополнительной очистки. Как было показано при проверке, из технического (85%-ного) дициклопентадисна, не подвергнутого предварительной очистке, можно получить норборнилен с выходом 54—56%.
2.	Применялся этилен химически чистый.
3.	Во избежание осложнений, связанных с тем, что эта реакция экзотермична 2, автоклав нагревали со скоростью около 50° в час (см. примечание 6).
4.	Около 180° давление достигает максимального значения, примерно 165 ат.
5.	Несмотря на то что норборнилен имеет низкую температуру плавления, этот препарат имеет исключительную тенденцию кристаллизоваться. Для предотвращения преждевременного затвердения дистиллята пользуются перегонной колбой с низко припаянным отводом и коротким воздушным холодильником, причем применяют трубку широкого диаметра.
6.	Авторы синтеза указывают, что они получали такой же выход и при применении 3-литрового автоклава и 3,68 молей дпциклопентадпена. При работе в еще большем масштабе может оказаться необходимым применять специальные меры контроля за процессом.
Другие методы получения
Описанную выше методику в основном разработал Томас2. Норборнилен был получен также присоединением этилена к мономерному цпклопентадиену3 (Синт. орг. преп., сб. 4, стр. 565),
дегидратацией 3-норборнеола фосфорным ангидридом4 и дегидрогалогенированием хлористого или бромистого порборнила в присутствии хинолина 4'5.
1 Department of Chemistry. Cornell University, Ithaca, New York.
-	Thomas, Ing. Eng. Chem., 36, 310 (1944): Thomas and Universal Oil Products, пат. США 2340908 [С. A., 38, 4273 (1944)].
t Joshel, Butz, J. Am. Chem. Soc., 63, 3350 (1941).
К о m p p а Beet man, Ann, 512, 175 (1934).
-	Alder. Rickert, Ann., 543, 10 (1940,1.
1-N ОКИСЬ АМИДА НИКОТИНОВОЙ кислоты
сот ,Н, СНЕСО„Н /^СОХТЕ, , н п ---------trof~^ 11	 + не°
х /
4 о
Прешюжи.чи: Э. Тэйлор мл. 1 и .4. Кроветти А
Проверили: Ч. Прайс и В. Шрёдер.
Получение
Прибор собирают на шлифах (примечание 1). В 2-литровую круглодонную колбу помешают 100 г (0,82 моля) растертого в порошок амида никотиновой кислоты (примечание 2) и 1 л ледяной уксусной кислоты (.X. ч.), после чего эту смесь при периодическом взбалтывании нагревают на паровой бане до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. Затем к смеси прибавляют 160 мл (1,39 моля) холодной 30%-ной перекиси водорода и, присоединив к колбе обратный воздушный холодильник, ее нагревают в течение 3,5 часа на паровой бане.
Затем реакционную смесь перегоняют при пониженном давлении (80— 100 Ai-itl (примечание 3). Отогнав 600—700 мл ди-стиллата, смесь разбавляют 150—200 мл дистиллированной воды и перегонку продолжают. Продукт реакции начинает вы-, делиться ближе к концу перегонки, причем иногда в течение короткого времени жидкость кипит с сильными толчками. Когда голчки почти прекратятся, давление снижают до 200 о и раствор выпаривают почти досуха (примечание 4).
Большую часть твердого остатка в еще влажном состоянии извлекают из реакционной колбы и переносят в литровую коническую колбу. Оставшееся количество вещества вымывают небольшим количеством дистиллированной воды и присоединяют к основной массе. Твердое вещество растворяют в минимальном количестве кипящей воды, нагревание прекращают и
к раствору прибавляют 50 мл этилового спирта ('примечание 5). Содержимому колбы дают медленно охладиться и, п.исле того как. большая часть продукта реакции выпаде г в осадок, чо.тбм выдерживают в течение ночи при 5s. Кристаллы отфильтровывают в промывают холодным спиртом, затем ацетоном а. наконец, эфиром. Выход бесцветных кристаллов, высушенных на воздухе. составляет 82—93 г (73—82% теоретик.), т. пл. 29! — 293' с разложением (при быстром нагревании); препарат пати-наст окрашиваться в бурый цвет приблизительно пр;,' 280—285' (примечание 6).
Примечания
1.	Прибор рекомендуется собирать на шлифах, так как перекись водорода разъедает резиновые пробки.
2.	Применялся продажный амид никотиновой кислоты, отвечающий требованиям, указанным в фармакопее.
3.	Для перегонки была использована головка, состоящая из насадки типа насадки Клайзена со вторым параллельным горлом (стандартный шлиф 24/го) высотой 21 см и диаметром 10,5 см. К этому второму горлу присоединялась обычная насадка для перегонки. Головка такого большого размера предохраняет от переброса в холодильник каких-либо твердых частиц в то время, когда жидкость кипит толчками.
4.	При перегонке досу?;а твердый остаток подвергается продолжительному нагреванию, что вызывает окисление продукта реакции и приводит к его окрашиванию и к снижению выхода.
5.	Спирт служит для того, чтобы при перекристаллизации растворить примеси, окрашенные в бурый цвет, и чтобы разложить избыток перекиси водорода.
6.	Ввиду того что ценность определения температуры плавления в качестве критерия степени чистоты данного препарата является сомнительной, при проверке синтеза два образца были подвергнуты анализу.
Вычислено для С,;НбХ2О: С 52,17; Н 4,34. Найдено (1-й образец): С 52,34; Н 4,44, (2-й образец): С 52,61, 52.63; II 4,46, 4,53.
Другие методы получения
В основном приведенную выше методику описали Тэйлор и КроветтиФ 1-Х-Окись амида никотиновой кислоты (т. пл. 275— 276; с разложением! была также получена в результате щелочного гидролиза 1-Х-окиси нитрила шшотииовоп кислоты4 и действием водного аммиака на l-N-окись метилового эфира никотиновой кислоты5. Имеются указания на то, что температура плавления продукта реакции, полученного ио последнему методу, 282—284° (с разложением).
Frick Chemical Laboratory, Prine. t'.n ' .'r.r-ersi’.y. Pr.r.u.ton, \c\v Jersey. - Xoycs Chemict! laboratory University of Illinois, Urbana, Illinois.
3 T a v 1 о r. Cr overt!. J. Org. Chem, 19, 1633 (1954).
 Ju jo, J. Pharm. See. Japan, 66. 21 (15 !ё) [С. Л., 45, 6260 (1551,1]
3 S h i m: z u. X c. : t с, 0 h 1 a. Yoshike ’.v г Dohmcri, J. Ph_rm. Soc
Japan, 72, :-17-l (19.52; [C. A., 47, 8077 :1 J.’jji]
ОКИСЬ БЕНЗОФУРАЗАНЛ
V
о
Предложил: Ф. Мэллори'с
Проверили: Т. Кэйрис и X. Симмонс,
Получение
А. Раствор гипохлорита натрия. Раствор гипохлорита натрия 2 приготовляют непосредственно перед его применением. Смесь 50 г (1,25 моля) едкого натра и 200 мл воды взбалтывают до полного растворения щелочи. Раствор охлаждают до О' и прибавляют 100 г измельченного льда. Затем колбу помешают в баню со льдом и через раствор пропускают ток газообразного хлора до тех пор, пока не будет поглощен 41 а (0,58 моля); избытка хлора следует избегать. Раствор гипохлорита натрия сохраняют в темноте при 0° до его применения.
Б. Окись бензифуразана. В литровой конической колбе нагревают на паровой бане смесь 21 г (0,32 моля) едкого кали и 250 мл 95%-него этилового спирта до полного растворения щелочи (примечание 1). К теплому раствору щелочи добавляют о-нитроанилин (40 г, 0,29 моля) (примечание 2). К полученному темно-красному раствору, охлажденному до 0°, медленно прибавляют в течение 10 мин. при интенсивном перемешивании (примечание 3) раствор гипохлорита натрия (см. часть А). Выделившийся объемистый желтый осадок собирают на большой воронке Бюхнера, промывают 200 мл воды и сушат на воздухе. Выход неочищенного вещества составляет 36,0—36,5 г; его т. пл. 66—71° (примечание 4). Чтобы очистить полученный препарат, его перекристаллизовываю! из раствора, содержащего 45 мл 95%-ного этилового спирта и. 15 мл воды. Примеси, не растворимые в горячем растворителе, отфильтровывают и фильтрату дают охладиться до комнатной температуры. Выход окиси бензофуразана, которая окрашена в желтый цвет, составляет 31,6—32,5 г (80—82% теоретич.); т. пл. 72—73°.
Примечания
1.	Небольшим остатком нерастворимо!) углекислой соли можно пренебречь.
2.	Применялся препарат с т. пл. 71,5—73,57
3.	Температуру смеси следует поддерживать около 0°, чтобы избежать разложения гипохлорита натрия и предотвратить осмоление, которое наблюдается при 10—12°. Проверявшие настоящий синтез нашли, что удобно пользоваться баней с сухим льдом и ацетоном.
4.	В неочищенном препарате может содержаться некоторое количество примеси, которая плавится выше 100°, но после перекристаллизации такой примеси не, содержится.
Другие методы получения
Окись бензофуразана наиболее удобно получать по описанному здесь способу, который основан на процессе, разработанном Грином и Роу3. Ее получение описано также в «Синтезах органических препаратов»4. Этот способ основан на реакции пиролиза о-нитрофенилазида.
Окись бензофуразана была получена также окислением о-нитроапилина фениловым эфиром йодозоуксусной кислоты5. Другие методы получения приведены в ссылке 4. Метод окисления гипохлоритом натрия был успешно применен для синтеза различных замещенных окисей бензофуразана 8.
1	California Institute of Technology, Pasadena, Caliiornia.
2	Аналогичный процесс описан в Синт. opr. преп., сб. 1, стр. 158—159
3	Green, Rowe, J. Chem. Soc.. 101, 2452 (1912).
4	Смит, Бойер, Синт. opr. npen., сб. 4, стр. 395
5	Р a u s а с к е г, J Chem. Soc., 1953, 1989.
6	G a u g h г a n, Р 1 с а г d, К a u f m a n J, Am. Chem. Soc., 76, 2233 (1954).
ОКИСЬ ИЗОФОРОНА
(2,3-Эпокси-3,5, 5-триметилцик.югексанон)
NaOH
Предложили: Р. Уассон и Г. Хауз1.
Проверили: Дж. Кэйзон и Р. Фессенден.
Получение
В литровую трехгорлую колбу, снабженную капельно;! воронкой, механической мешалкой и термометром, помещают раствор 55,2 г (0,4 моля) изофорона (примечание 1) и 115 мл (1,2 моля) 30 %-ной водной перекиси водорода (внимание' избега/ь попадания ее на кожу) в 400 мл метилового спирта. После того как содержимое колбы охладится до 15° в бане со льдом, в течение 1 часа прибавляют по каплям при перемешивании 33 мл (0,2 моля) 6 ш водного раствора едкого натра, поддерживая температуру реакционной смеси при помощи бани с холодной водой при 15—20° (примечание 2). После того как прибавление будет закончено, полученную смесь перемешивают еще 3 часа, поддерживая температуру реакционной смеси при 20—25° (примечание 3 и 4). Затем реакционную смесь выливают в 500 мл воды и полученную смесь экстрагируют двумя порциями эфира по 400 мл. Вытяжки соединяют вместе, промывают водой и высушивают над безводным сернокислым магнием. Основную массу эфира отгоняют при атмосферном давлении (пли раствор по каплям приливают в нагретую колбу), пользуясь елочным дефлегматором высотой 30 см (примечание 5); остаток перегоняют с елочным дефлегматором при пониженном давлении. Выход окиси изофорона (примечание 4) составляет 43—44,5 г (70—72%), т. кип. 70— 7375 мм, п™ 1,4500—1,4510.
Примечания
1.	Применялся продажный технический изофорон с т. кип. 80—8479 мм, 1,4755.
2.	При температуре реакционной смеси ниже 15" реакция ие начинается. Если полученную смесь нагреть затем до комнатной температуры, то начинается экзотермическая реакция, которая с трудом поддается регулированию.
3.	Если температуре реакционной смеси дать подняться выше 30°, то выход окиси изофорона уменьшается.
4.	За течением реакции можно следи;ь по изменению оптической плотности реакционной смеси при длине волны 235 ,;щ. Спектр изофорона в ультрафиолете имеет максимум при 235 .i.’ji (е 13 300), спектр окиси изофорона имеет максимум при 292 Лф (е 43). Было найдено, что в указанных условиях общее время реакции, равное 4 час., вполне достаточно для пошлого превращения изофорона в окись форона. При неполном превращении продукт реакции не удается отделить от непрореагировавшего изофорона, не прибегая к помощи точно:) ректификации. Отсутствие изофорона в конечном продукте реакции можно проверить путем исследования спектра при 235 л/р.
5.	Когда проверявшие синтез перегоняли продукт реакции •'.о обыкновенной колонке Подбельнякг высотой 65 см с рубашкой для обогрева и с головкой для регулирования флегмы и частичного отбора дистиллата. то продукт реакции был собран в предела.': одного градуса, т. е. при 74—7о'.'6 мм, однако выход и показатель преломления совпали с данными, сообщенными авторами синтеза.
Другие методы получения
Окись изофорона была получена окислением изофорона щелочным раствором перекиси водорода2О
1 .Massachusetts Institute of Technology, Cambridge 39, Massachusetts.
- Treibs, Ber., 66, 1483 (1933).
т House, Wasson, J. Am. Chem. Soc., 79, 1488 (1957b
ПАРАБАНОВАЯ КИСЛОТА
со,с,н5
H,NCONH2-t- I — 2CH:iOSa
COjCWIj
2CH3OH + 2C..,H3OH
.co—CO,	.co CO,
NaN/	XNXa-1 '.’HC1 —> HN<^ ;MH + 2ATaCI
CO /"	4 CO
Предложил: Дж. .Мюррэй k
Проверили: M. Ньюмен и Г. Фукунага.
Получение
В литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с затвором и эффективным обратны?: холодильником, защищенным осушительном трубкой, непосредственно перегоняют, пользуясь .холодильником, 850 .ты абсолютного метилового спирта (высушенного над окисью магния). После того как будет отогнано около 300 мл метилового спирта, осушительную трубку отсоединяют от холодильника и к ^метиловому спирту при перемешивании прибавляют маленькими кусочками чистый металлический натрий с такой скоростью, чтобы пары спирта не выходили из холодильника (примечание 1). Когда будет прибавлено 23 а (1	натрия, лолодн.тышк
вновь закрывают пробкой с ос\шительпой трубкой, заканчп-
вают перегонку метилового спирта (.примечание 11 и температуру смеси доводят до 20—25' (наиболее благоприятная температура). Холодильник, через который перетопятся спирт, отсоединяют и к реакционно."! смеси быстро прибавляют 30 г (0.5 моля) cvxoft тонко растертой мочевины (примечание 2i и отверстие закрывают пробкой, в которую вставлена капельная воронка. После того как мочевина полностью растворится, прибавляют постепенно 70 г (0,48 моля) дпзтилового зфира щавелевой кислоты (примечания 2 и 3). Немедленно выпадает сотый осадок. После того как прибавление диэтилоксалата бчдет закончено, перемешивание продолжают еще 1 час (примечание 4). Затем к смеси прибавляют по каплям 100 мл концентрированной соляной кислоты с такой скоростью, чтобы температура раствора повышалась лишь незначительно. Перемешивание продолжают еще несколько минут, а затем смесь фильтруют. Осадок дважды промывают небольшим количеством метилового спирта, после чего фильтрат и промывную жидкость переносят в 2-литровую двухгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором и приемником для отбора дистиллята в вакууме. Спирт отгоняют при пониженном давлении, пользуясь хорошо действующим водоструйным насосом (примечание 5). Практически сухой твердый остаток вымывают из колбы водой, которая и служит в качестве растворителя при перекристаллизации (примечание 6). После того как большая часть твердого препарата растворится, раствор слегка охлаждают до температуры чуть ниже температуры кипения, прибавляют 2 г активированного угля, раствор Фильтруют через воронку Бюхнера с обогревом, применяя лишь умеренное отсасывание. При стоянии в течение ночи в холодильном шкафм из раствора выпадают бесцветные кристаллы парабановой кислоты. Выход очищенного высушенного препарата, с т. пл. 241 — 2433 (с разложением) составляет 39 41,5 г (71,5—76% теоре-ГИЧ.1 .
Примечания
1.	При проверке синтеза применяли метиловый спирт (ч.д. а.), не высушивая и но перегоняя его. Натрий прибавляли к 300 мл метилового спирта, а оставшееся количество метилового спирта прибавляли по каплям. Результаты, полученные этим путем, были такие же. как и описанные авторами синтеза.
Водород, выделяющийся в результате образования метилата натрия, препятствует проникновению влаги в систему. Для более быстрого прибавления натрия и уменьшения потерь метилового спирта реакционную колбу во время прибавления
металла охлаждают в бане со льдом. В осушительной трубке не следует применять хлористый кальций, так как трубка может забиться. Удобнее для Этой цели использовать дриериг (CaSO4).
2.	При проверке применяли продажную мочевину и продажный диэтиловый эфир щавелевой кислоты без дополнительной очистки.
3. Прибавлять диэтилоксалат следует очень медленно (2 капли в секунду или еще медленнее), чтобы предотвратить образование эмульсии, которая приводит к чрезвычайно низкому выходу.
4.	К концу этого часа выпавшая в осадок соль должна быть в мелкодисперсном кристаллическом состоянии и должна быстро оседать на дно, как только перемешивание будет на короткое время приостановлено. Если образуется вязкая кремообразная суспензия, которая плохо разбалтывается при перемешивании, то получают плохой выход. Было найдено, что низкие выходы получаются под влиянием следующих факторов: недостаточного количества растворителя в начальной стадии, слишком быстрого прибавления диэтилоксалата и неправильного регулирования температуры.
5.	На первых стадиях выпаривания возможно значительное вспенивание, особенно если, для того чтобы ускорить удаление растворителя, пользуются паровой баней. Быстрое перемешивание помогает сбить пену и ослабить толчки при кипении.
6.	Осадок может переходить в раствор довольно медленно даже в кипящей воде.
Другие методы получения
Парабановую кислоту можно получить конденсацией мочевины с диэтиловым эфиром щавелевой кислоты в растворе этилата натрия в этиловом спирте2, взаимодействием мочевины с эфирным раствором оксалилхлорида 3, окислением мочевой кислоты кислым раствором пергидроля4 или действием горячей концентрированной азотной кислоты на мочевую кислоту5. Приведенный выше метод дает лучшие выходы, чем методы, описанные ранее; кроме того, он удобнее при получении парабановой кислоты в больших масштабах.
1 Department of Chemistry, University of Buffalo, Buffalo. New York
- Michael, J. prakt. Chem., [2]. 35, 457 (1886).
' В i 1 t z. To p p, Ber., 46. 1387 (1913).
1 В i 1 t z. Schiemann, Ber., 39, 721 (19561.
Behrcnd, A s c h c, Ann,. 416, 266 il918i,
ПСЕВДОПЕЛ ЬТЬ ЕРИН
OHCICHJ СНО - С.Н;ОН
СНО	СНгСО-Н
/	X
(СНД + CH,NH. 5- СО \ ‘ '  /
СНО	СН..СО н
Предложили: Н. Куп, X. Драаден. мл., и Ч. Хоуэлл Проверили: И. Леонард, Л. Морроу и У. Смарт.
Получение
В 3-литровуго круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой, пропускают медленный ток азота и затем помещают 22 мл (0,26 моля) концентрированной соляной кислоты (уд. в. 1,18), 165 мл «освобожденной от кислорода» воды (примечание 1) и 64 г (0,5 моля) 2-этокси-3,4-дигидро-2Н-пи-рана (т. кип. 62—65°/50 мм, nff 1,4378) (примечание 2). В течение 20 мин. смесь сильно перемешивают, а затем оставляют на 1 час стоять.
К полученному бесцветному раствору глутарового альдегида прибавляют в следующем порядке: 350 мл воды, 50 г (0,74 моля) продажной хлористоводородной соли метиламина, растворенной в 500 мл воды, 83 г (0,57 моля) ацетондикарбоновой кислоты (примечание 3), растворенной в 830 мл воды, а также 88 г (0,25 моля) кристаллического двухзамещенного фосфорнокислого натрия (МазНРОт • 12Н2О) и 7,3 г (0,18 моля) едкого натра, растворенных при нагревании в 200 мл воды. При этом выделяется углекислота и pH раствора, равный вначале 2,5, после перемешивания смеси в течение 24 час. в токе азота возрастает до 4.5. Прибавляют 33 мл концентрированной соляной кислоты н, чтобы завершить декарбоксилирование, раствор нагревают 1 час на паровой бане (примечание 4). После того как раствор охладится до комнатной температуры, к нему прибавляют раствор 75 г едкого натра в 100 мл воды (примечание 5) п смесь, имеющую щелочную реакцию, экстрагируют восемью порциями по 250 мл хлористого метилена (примечание 6). Соединенные вытяжки сушат сернокислым натрием, выпаривают примерно до объема 500 мл (примечание 7) и фильтруют через колонку с окисью алюминия
(400 г) (примечание 8) диаметром 50 .или Колонку элюируют хлористым метиленом до тех пор, пока не будет собрано 1,5 л элюата. Последний выпаривают при пониженном давлении, в результате чего получают кристаллический, окрашенный в желтый пвет, псевдопельтьерин. Препарат подвергают возгонке при 40’ и 0,3 мм и получают 47—55,5 г (61—73%) неочищенного почти бесцветного псевдопельтьерина (примечание 9). Этот препарат растворяют в 100 мл кипящего пентана, прибавляют 3 мл воды и смесь кипятят до исчезновения водного слоя. После глубокого охлаждения в холодильном шкафу выпавшие кристаллы отфильтровывают и хорошо промывают охлажденным до 0е пентаном. В результате выпаривания соединенных вместе фильтрата и промывной жидкости до объема 20 мл и последующего фильтрования и промывания получают вторую порцию препарата почти такой же степени чистоты. Суммарный выход псевдопельтьерина (с '% мол. Н.,0) составляет 47—55 г, его т. пл. 47—48.5°. После возгонки этого полугидрата описанным выше способом гидратационная вода удаляется, в результате чего получают 44—52 г (58—68% теоре-тич.) чистого бесцветного псевдопельтьерина с т. пл. 63—64° (в запаянном капилляре). Безводный препарат, полученный указанным способом, при хранении в условиях, исключающих попадание влаги, не разлагается.
Примечания
1.	Для получения воды, «освобожденной от кислорода», через обыкновенную дистиллированную воду пропускают ток азота; такую воду применяют в продолжение всего синтеза, пока конденсация нс будет закончена. Если применять в синтезе обыкновенную дистиллированную воду, то это может привести к понижению выхода, но не больше чем на несколько процентов.
2.	Это вещество получают путем присоединения виннлэти-лового эфира к акролеину в условиях, аналогичных гем. которые описаны для такого же присоединения ышилмстплового эфира к кротоновому альдегиду [Синт. орг. преп., сб. 6, стр. 24; с;.:. Longley, Emerson, J. Am. Clicm. Soc., 72, 3079 (1950)]. Глутаровый альдегид обычно поступает в продажу в виде 30%-ного водного раствора.
3.	Получение ацетондикарбоповой кислоты описано в Синт. орг. преп., сб. 1, стр. 70. Можно воспользоваться также продажной кислотой.
1. Если стадию декарбоксилирования опустить, то выход неочищенного препарата снижается до 57%.. Температуру следует повысить примерно до 80%
5.	pH повышается примерно до 12. При мсидшем pH экстрагируется большее количество темно-бурой смолы. Э-'Страгпро-заннз нужно проводить быстро, так как при таком значении pH ллодукт реакции может претерпеть конденсацию.
6.	Если вместо хлористого метилена применить эфир, то придется использовать экстрактор непрерывного действия в течение 2 дней.
7.	При проверке синтеза было найдено, что очистку псевдопельтьерина можно упростить, но крайней мере в тех синтезах, в которых используется продажная ацетондикарбоновая кис-тота. Так, неочищенный продукт реакции после выпаривания досуха вытяжек, полученных экстракцией хлористым метиленом. может быть возогпап непосредственно. После двух возгонов получают псевдопельтьепин с т. пл. 62—64° и выходом в 58—62%; этот препарат вполне сравним с продуктом реакции, полученным в результате длительного процесса очистки, описанного в тексте.
8.	Окись алюминия для хроматографии (400 г) обрабатывают 500 мл этилацетата при комнатной температуре. Через 48 час. окись алюминия отфильтровывают и промывают сперва 1 л дистиллированной воды, а затем 1 л метилового спирта. После высушивания на воздухе окись алюминия активируют, для чего ее нагревают 3 часа при температуре 120° и давлении 50—100 мм.
9.	Непосредственная повторная возгонка может быть использована для окончательной очистки (см. примечание 7). Перегонка для этих целой неудобна ввиду того, что при л ом псездопельтьерин кристаллизуется в холодильнике. Перегнанный исевдопельтьерин довольно быстро темнеет даже на холоду н плавится при 47—53°. Однократно возогнанный препарат также медленно темнеет, даже если его хранить в холодильном шкафу под слоем сухого азота. Если безводный псевдо-пс.тьтьерип подвергается действию влажного воздуха, то образуется гемигидрат с т. пл. около 48°.
Другие методы получения
Псевдопельтьсрин был получен из коры гранатового дерева (Ptinica granaium L.)s 3. Синтез этого алкалоида из глутарового альдегида, метиламина п кальциевой соли ацетондг,карбоновой кислоты впервые осуществили Мензис и Робинсон6. Впоследствии этот метод улучшили Шёпф и Леман7 к др.89. Конденсацию диальдегг.да с амином п апетондикарбоповой кислотой с образованием гетеробицнклического соединения (алкалоида или аналога алкалоида обычно при использовании мягких или так называемых физиологических условий) иногда называют синтезом Робинсона — Шёпфа.
Описанная здесь экспериментальная методика в основном разработана Циглером и Вильмсом8 (впоследствии она была несколько видоизменена9). Отличие заключае!ся в том. что глутаровый альдегид получают из 2-этокси-3.4-дигидро-2Н-пи-рана, а не из озонида циклопентена8 или пиридина через дигидропиридин и диоксим глутарового альдегида 9. В основном все эти методики в кратких черта:; были описаны и другими исследователями 10.
1	Massachusetts Institute of Technology. Cambridge 39, Massachusetts.
2	T a n r e t, Compt rend., 88, 716 (1879); 90, 696 (1880).
3	Piccinini, Gazz, chim. ital., 29, II, 311 (1899).
4	Hess, Eichel. Ber., 50, 1386 (19'17); 52, 1005 (1919).
5	C h a z e, Compt. rend. soc. biol., 118, 1065 (193.5).
‘Menzies, Robinson, J. Chem. Soc., 125, 2163 (1924).
7	Schopf, Lehmann, Ann., 518, 1 (1935).
8	Ziegler. Wilms. Ann., 567, 31 (1950).
9	Cope, Dryden, Overberger, D’Addieco, J. Am. Chem Soc.. 73, 3416 (1951).
10	Alder, D о r t m a n n, Ber., 86, 1544 (1953).
СТЕАРОЛОВАЯ КИСЛОТА
(9-Октадециновая кислота)
CH3(CH,)7 CH-CH (СН2)7СО,Н —> С1Ц (Cl 1,)7 CHBrCHBr (CH,), со,н.
CHS (CH2)7 CHBrCHBr (CH,)7 CO,H Д'АйД
—> CH, (CH,)7 C=C (CH2), CO,bIa + 2NaBr + 8NH3
CH3 (CH,)7 C_—C (CH,), CO,Na —> CH, (CH,)7 C=C (CH,)7 CO„H ?MCi
Предложили: H. Кан, Ф. Дэзиредж и Дж. Брохн
Проверили: ,И. Тишлер, У. ГТалеееда и 3. Шёнезальд.
Получение
К раствору 100 г (0,35 моля) олеиновой кислоты (степень чистоты не ниже 95%) (примечание 1) в 400 мл абсолютного эфира, температуру которого поддерживают при 0—5°, прибавляют по каплям п при перемешивании бром до тех пор. пока окраска брома не будет сохраняться. Для этого требуется около 53 г (0.33 моля) брома; избыток его удаляют, прибавляя несколько капель олеиновой кислоты.
Амид натрия, необходимый для дегпдробромированпя, получают-’ в 5-литровой трехгорлой колбе, которую снабжают мешалкой 1 ершберга с затвором, трубкой для ввода газа п большим холодильником типа «холодный палец», ихлаждае-
мым смесью сухого льда и ацетона. Для отвода газа холодильник соединяют с предохранительной склянкой, после которой устанавливают промыва.ik;. с концентрированным водным раствором аммиака. Жидкий аммиак (1,9 л, примечание 2) вводя! з колбу через трубку для ввода газа (вытяжной шкаф!}, затем при энергичном перемешивании сразу прибавляют 1,6 г безводного хлорного железа (химически чистого, черного цвета). Через 5—10 мин. к бмрому раствору прибавляют 3 г металлического натрия, чтобы превратить соль железа в катализатор. После юго как выделение водорода прекратится, при непрерывном перемешивании прибавляют небольшими кусочками остальное количество натрия (всего 43 г, 1,87 г-атома). По мере протекания реакции в осадок выпадают серые кристаллы амида натрия в виде зерен.
С помощью капельной воронки в реакционную колбу медленно вводят эфирный раствор дибромстеариновой кислоты, полученной так, как это указано выше. После протекания реакции при непрерывном перемешивании в течение 6 час. для разложения избытка амида натрия прибавляют отдельными порциями 60 г (1,12 моля) твердого хлористого аммония. Аммиаку’ дают испариться, пока не останется сухое по виду твердое вещество, а затем прибавляют 1 л воды. Смесь нагревают до 60—70° в атмосфере азота (примечание 3) и затем подкисляют, для чего прибавляют избыток (50 мл) концентрированного водного раствора соляной кислоты. Водный слой удаляют путем сифонирования, а органический слой промывают четырьмя порциями по 500 мл горячен (60°) воды. Каждый раз водный слой отделяют с помощью сифона. После четвертого промывания полученному маслянистому продукту реакции дают затвердеть, охлаждая колбу в бане со льдом, а оставшуюся воду сливают. Полученное твердое вещество сушат в вакууме при нагревании на паровой бане (примечание 4).
Неочищенную кислоту растворяют в 500 мл петролейного эфира при комнатной температуре. Небольшое количество аморфной примеси, которая может выделиться, отфильтровывают через слой «суперцеля» н фильтрат выпаривают при пониженном давлении до объема 300 мл. В результате охлажде-. ния раствора до 0—5° получают первую порцию кристаллов, окрашенных в светло-бурый цвет, которые отфильтровывают с отсасыванием и промывают минимальным количеством охлажденного до 0° петролейного эфира. После выпаривания маточных растворов до объема 150 мл п охлаждения остатка получают вторую порцию бурых кристаллов. Обо порции соединяют вместе, растворяют в 300 мл петролейного эфира и слегка окрашенный в красный цвет раствор охлаждают до 0— 5° Кристаллы получаются почти бесцветные или окрашенные
в светло-бурый цвет; их отфильтровывают, томывают небо твит: количеством холодного петролейного эфира, после чего сушат в вакуум-эксикаторе. Таким путем получают 51.5—61.5 г (51—61 % теоретич.) стеародовой кисло:ы с i. п. 46—46,5° (примечание 5).
Примечания
1.	Олеиновую кислоту приемлемой степени чистоты можно получить из жирных кислот оливкового масла, согласно методам, которые разработали Броун и Шиновара3, Уидер и Ри-мепшнейдер4. Форсман и Броун3, Кан, Дэзиредж и Броун3. Можно воспользоваться и продажной кислотой.
2.	Опыт показал, что на каждый моль олеиновой кислоты, взятой в качестве исходного сырья, следует применять около 5 г-атомов натрия. На каждый г-атом натрия требуется 0,8 -1,0 г хлорного железа, 1 л жидкого аммиака и 0,5—0,7 моля хлористого аммония. Реакция с амидом натрия лучше всего протекает в сравнительно разбавленном растворе жидкого аммиака.
3.	Жидкая стеароловая кислота в присутствии воздуха легко подвергается автоокислению7, поэтому эту часть синтеза следует проводить в атмосфере азота.
4.	Другой способ заключается в том, что продукт реакции, полученный после подкисления, можно извлечь эфиром и эфирные вытяжки промыть водой, высушить безводным серпокислым натрием и выпарить досуха при пониженном давлении. Такая методика, по мнению авторов синтеза, более удобна при получении препарата в небольших количествах; выход при этом получается немного лучше.
5.	Полученная стеароловая кислота была подробно охарактеризована 6 с помощью кривой замерзания, ультрафиолетового и инфракрасного спектров, реакций озонирования и гидрогенизации. Было показано, что она не содержит примеси структурных изомеров и таких непредельных кислот, как олеиновая и элаидиновая. Ее свойства следующие: т. пл. 46—46,5°, йодное число (по Внйсу, титрование через 30 мин.) 89,5, /гф[5 1,4510
1,4484, эквивалент нейтрализации 279,2—279,6 (вычислено 280,4), количество поглощенного водорода 95—100%, теоретически необходимого для насыщения тройной связи. Последние следы окраски трудно удалить путем перекристаллизации из петролейного эфира. Однако от окраски можно избавиться путем кристаллизации из 20—30%-ного раствора в ацетоне при температуре от —5 до —8~ или из 8—10%-ного раствора при —20° или путем перегонки (т. кип. 189— 19072 мм).
,-С.У.ЛЬТОН 4.OKCI1-I-CVTAHCV. 1ЬФ0Ки слоты

Другие методы получения
Почти все методы получения сгеароловой кислоты заключаются в дегидрога.юидировашш /Ю-дигалоидостеариновэй кислоты или ее эфиров спиртовым раствором едкого кали; наиболее современный метод оинсали Адкинс и Беркс5. Согласно этим методам, реакцию проводят в жестких условиях, в результате чего помечают более низкие выходы, чем при лшидро-галоидировании с помощью амида натрияс. Из метилового эфира 9,10-дпбромстеариповоп кислоты при дегндробромпро-вапии амидом натрия образуется амид стеароловон кислоты6 (т. пл. 82—83”), который гложет бьмь глдролизован до стеаро-ловой кислоты. Однако для препаративных целей зтот метод не имеет особых преимуществ по сравнению с методом, описанных! выше.
1 The Ohio State University, Columbus, Ohio.
- Greenlee, Ilenne. Incrg Syntneses, 2. 128 (l’j-16).
3	Brown, S h i n о w a r a, J. Am. Cliem. Soc., 59, 6 (1937).
4	Wheeler. Riemenschneider, Oil .and Soap, 16, 207 (1939).
‘ Foreman, Brown, Oil and Soap, 21, 183 (1944).
6	К h a n, D e a t h e r a g e, В г о w n, J. Am. Oil Chemists Soc., 28, 27 (1951).
7	К h a n, Brown, Deatherage, J. Am. Oil Chemists Soc., 28, 195 (1951).
8	Синт. opr. open., сб. 4, стр. 444.
г-СУЛЬТОН 4-ОКСИ-1-БУТАНСУЛЬФОКИСЛОТЫ
ЛСПофС!	ДСН.,)4 SO-Na
О<	+2\a.,SO., —> О< '	-J- 2ХаС1
х(СН.,фС1	ЦСН„ЦЗО3Ма
/(CH^SCQ.Xa ,.н+<с;107а)>	/СНз-СН,Х
\(CH.1)4SO,№ 3'таг₽ева1Ж*	>°
ч: 11-2—so./
Предложи./ А. Снодди к
Проверили: Т, Кэйрнс и У. Бразен.
Получение
Смесь 132,5 г (1.05 моля) сульфита натрия, 99,5 г (0,5 моля) бис-4-хлорбутилового эфира (примечание 1) и 450 .мл воды помещают в гофрированную литровую трехгорлую колбу, снабженную эффективной мешалкой с затвором и обратным холодильником. Третье горло колбы закрывают пробкой, смесь энергично перемешивают и кипятят, пока не растворится эфир (примечание 2). К концу этого времени нагревание прекращают и к раствору осторожно прибавляют 60 мл концентрированной соляной кислоты (х. ч.). Затем смесь кипятят при перемешивании
до тех пор, пока не перестанет выделяться сернистый газ. К горячему раствору (примечание 3) прибавляют кристаллический хлористый барий (ВаС12-2Н2О) (или же 10%-ный водный раствор этой соли), пока весь сульфат не выпадет в осадок; затем сульфат бария отфильтровывают с отсасыванием через слой фильтровальной массы («фильтр-нелл»).
Профильтрованный раствор разбавляют водой до объема 2 .1 и пропускают через колонку с ионообменной с?»юлой (примечания 4 и 5). Проба вытекающей из колонки жидкости после выпаривания и сжигания остатка не должна давать золы. Колонку промывают водой до тех пор, пока вытекающая жидкость не будет больше давать кислой реакции на лакмусовую бумажку, и промывные воды прибавляют к первоначально вытекшей жидкости. Все количество раствора упаривают (примечание 6) при пониженном давлении (водоструйный насос) примерно до объема 250 мл; остаток переносят в сосуд емкостью 500 мл, приспособленный для вакуумной перегонки, к которому присоединяют небольшой елочный дефлегматор. После того как оттопится большая часть оставшейся воды и соляной кислоты в вакууме водоструйного насоса, прибор присоединяют к масляному насосу (примечание 7) и температуру нагревающей бани осторожно повышают до 130—150°. Дистиллят переливают в делительную воронку, где его оставляют до расслоения (на это может потребоваться несколько часов), а затем неочищенный султон сливают и подвергают перегонке (примечание 8) в вакууме. Выход сультона с т. кип. 134—136°/4 мм составляет 99—109 г (72—80% теоретич.), 1,4619—1,4625,	1,3347,
т. пл. 12,5—14,5°.
Примечания
1.	Продажный бцс-4-хлорбутнловый эфир применялся без дополнительной очистки.
2.	Эту реакцию можно проводить под давлением в качающемся автоклаве при 180°; реакция продолжается около 8 час. Если ее проводить при температуре кипения и при энергичном перемешивании в гофрированной колбе, то она заканчивается примерно через 20 час., для проведения же реакции в обыкновенной колбе требуется 50—60 час.
3.	Сульфат-ионы, образовавшиеся в результате окисления сульфита, следует удалить полностью, в противном случае в растворе будет присутствовать серная кислота, которая разрушающе действует на сультон. Обычно требуется 12—13 г кристаллического хлористого бария. Конец прибавления хлористого бария удобно определять методом капельного анализа на фильтровальной бумаге, используя в качестве индикатора тетрагидрохинон (ср. Ind. Eng. Chem., Anal. Ed.. 9, 331, 1937).
?J-СУ ЛЬ ТОН 4-ОГСИ-1-ЕУТАНСУЛЬФОКИГДОТЫ
4.	Применялась колонка высотой 55 с.щ диаметром 6 см с амберлитом марки IR-120; проявление проводилось 3 н. со.тя-iioii кислотой, затем хлориды отмывались водой. В такую колонку входит около 1,1 кг смолы (влажность 50%), ото эквивалентно примерно 2,2 моля хлористого водорода.
5.	Проверявшие, синтез напили, что в том случае, когда использование колонки с ионообменной смолой вызывает затруднения, удовлетворительные результаты можно также получить, воспользовавшись методикой Хелбергера и Лантер:чана 2. в которой ионообменная смола не применяется. Согласно этой методике, после окончания реакции с сульфитом натрия в горячий раствор пропускают безводный хлористый водород для вытеснения сернистого ангидрида. После удаления сульфата так же, как и в случае описанной выше методики, водный раствор, не разбавляя, насыщают газообразным хлористым водородом при температуре ниже 25е. Выпавший в осадок хлористый натрий отфильтровывают с отсасыванием и на фильтре промывают двумя порциями 12 и. соляной кислоты по 50 л.г., а затем фильтрат и промывные воды соединяют вместе и обрабатывают так же, как и жидкость, пропущенную через колонку с ионообменной смолой.
6.	Проверявшие синтез нашли, что удовлетворительные результаты можно получить также п в том случае, если выпариваемый раствор нагревать на паровой бане, просасывая через, него воздух.
7.	При указанной температуре бани и при пониженном давлении происходит дегидратация и перегонка; если поддерживать остаточное давление около 4 .юн, то температура паров будет изменяться в пределах 132—138% Температуру бани следует повышать медленно и осторожно, так как иначе содержимое перегонной колбы может в результате вспенивания перебросить через колонку в дистиллят. Приемник необходимо охлаждать в бане с сухим льдом и ацетоном, чтобы предотвратить попадание паров в масляный насос.
8.	Вода почти нерастворима в сультоне. Небольшое количество воды и весьма летучая примесь, которые содержатся в неочищенном сультоне. быстро отгоняются до того, как начинают собирать сультон. Для того чтобы в масляный насос не попали летучие вещества, следует поставить эффективную хорошо охлаждаемую ловушку.
Другие методы получения
Сультон 4-оксп-1-бутансульфокислоты был получен путем с\.льстохлорирования 1-хлорбутана 3, из 4-хлорбутилацстата 4, полученного взаимодействием тетрагидрофурана с хлористым ацетилом2, из 4-хлорбутанола4 и из (щс-4-хлорбутилового
эфира2. Как 4-хлорбутанол, так и бис-4-хлорбутиловый эфир можно получить из тетрагидрофураиа \
Описанный выше способ основан на методике Хелбергера и Лантермана2.
1 The Procter & Gamble Company, Miami Valley Laboratories, Cincinnati 31. Ohio.
- Helberger, Lanterman, Ann., 586, 158 (1954).
3	Helberger, Manecke, Fischer, Ann., 562, 23 (1949); Helberger, M a n с с k e, H e у d e n, Ann., 565, 22 (1949).
4	Truce, Hoerger, J. Am. Chem. Soc., 76, 5357 (1954).
5	Синт. opr. npen., сб. 4, стр. 232.
ОН
аг -ТЕТРАГИДРО-а-НАФТОЛ
(5,6, 7. 8-Тетрагидро-1 -нафтол)
OLi
-|-3Ll + 2C2H5OH
| + 2C3HEOLi
О Li
I +HC1
ОН /\/\
OH
OH
l + H2
I’d (C)
Предложили: Ч. Гутше и Г. Петер ’.
Проверили; Дж. Шихан, Дж. Бьючи и Д. Уайт.
Получение
В вытяжном шкафу устанавливают 3-литровую трехгорлую колбу, которую снабжают холодильником, охлаждаемым сухим льдом (примечание 1), мешалкой типа мешалки Гершберга с затвором и трубкой для ввода газа; в колбу помещают 108 г (0,75 моля) а-нафтола (примечание 2). Пускают в ход мешалку и к быстро перемешиваемому содержимому колбы (примечание 3) возможно быстрое (в течение приблизительно 5 мин.) прибавляют 1 л жидкого аммиака. Когда нафтол перейдет в раствор (примерно через 10 мин.), к нему прибавляют 20.8 г (3,0 г-атома) металлического лития (примечание 4), нарезанного мелкими кусочками, с такой скоростью, чтобы аммиак кипел не слишком бурно (примечание 5). После того как весь литий будет прибавлен (что продолжается около 45 мин.), раствор перемешивают еще 20 мин., а затем его обрабатывают
170 мл (3,0 моля) абсолютного этилового спирта, который прибавляют по каплям в течение 30—45 мин. (примечание б). Холодильник отсоединяют и при перемешивании выпаривают аммиак в токе воздуха, который поступает через трубку для ввода газа. Остаток растворяют в 1 л воды, раствор экстрагируют двумя порциями эфира по 100 мл и затем осторожно подкисляют концентрированной соляной кислотой. Образовавшийся продукт реакции экстрагируют тремя порциями эфира по 250 мл, эфирные вытяжки промывают водой и сушат безводным сернокислым натрием. Эфир выпаривают, в результате чего получают 106—108 г (97—99% теоретич.) неочищенного 5,8-дигидро-1-нафтола с т. пл. 69—72°. Препарат растворяют в 250 мл этилацетата и гидрируют его в присутствии 3,0 г 10%-ного палладия на угле, взятого в качестве катализатора (примечание 7), при давлении 2—3 ат в приборе Парра до тех пор, пока не поглотится теоретически необходимое количество водорода (около 45 мин.). Катализатор отфильтровывают, растворитель отгоняют и получают 105—107 г маслянистого вещества, которое быстро затвердевает; его т. пл. 67—69,5°. В результате перекристаллизации из 250 мл петролейного эфира (т. кип. 88—98°) получают 93—97 г (84—88% теоретич.) почти бесцветных кристаллов с т. пл. 68—68,5°.
Примечания
1.	Для этой цели пригоден холодильник типа «холодный палец» размерами примерно 10X40 см.
2.	Применялся продажный а-нафтол хорошего качества. Можно использовать и технический а-нафтол, ио в этом случае получается продукт худшего качества и очистка его весьма затруднительна.
3.	Быстрое перемешивание при прибавлении аммиака необходимо для того, чтобы предотвратить образование твердой лепешки, которая может вызвать остановку мешалки.
4.	Полоски металлического лития перед применением протирают, чтобы удалить защитную смазку, после чего их опускают в петролейный эфир (т. кип. 32—37°). Кусочки нарезают ножницами и, чтобы удалить растворитель, сушат на воздухе.' а затем прибавляют к реакционной смеси.
5.	Во время прибавления лития раствор окрашивается в темно-синий цвет. Когда появится такая окраска (обычно после прибавления примерно !/3 части лития) скорость прибавления можно значительно увеличить.
6.	К концу прибавления спирта может произойти вспенивание; пену можно сбить, уменьшив скорость перемешивания.
7.	О способе получения этого катализатора см. Мозинго (Синт. орг. пред., сб. 3, стр. 338).
Другие методы получения
ur-Тетрагидро-а-нафтол был получен восстановлением а-наф-тиламина натрием в амиловом спирте с последующими диазотированием и гидролизом2’3, восстановлением i-нафтола натрием в амиловом спирте4-6, сульфированием тетралина с последующим сплавлением с едким натром7 и каталитическим восстановлением rz-пафтола ч. аг-Дигпдро-s-нафтол был получен восстановлением а.-нафтола натрием и спиртами9 и натрием и аммиаком 16. Применение лития было исследовано на примере родственных аг-теграгидро-я-иафтолу систем, что дало основание для описанной выше методики".
1 Washington University, St. Louis, Missouri.
- Bamberger, A 11 h a u s s e, Ber., 21, 1893 (1888).
3 Green, Rowe. J Chem. Soc., 113. 955 (1918)
2 Bamberger, Bordt, Ber., 23, 215 (1890).
5 Jacobson, T u r n b u 11, Ber., 31, 897 (1898).
s Bachmann, Ness. J. Am. Chem. Soc., 64, 536 (1942).
7 Schroeter, Ann., 426, 83 (1922).
s Musser, Adkins. J. Am. Chem. Soc., 60. 664 (1938).
3 Rowe, Levin, J. Chem. Soc., 119, 2021 (1921).
10 Birch, J. Chem. Soc., 1944, 430.
11 Wilds, Nelson, J. Am. Chem. Soc., 75, 5360 (1953).
ТРИХЛОРМЕТИЛФОСФОНИЛДИХЛОрИД
CCI4 + A1C1B + PC13 —► [C13CPC13] + [A1C1J-o
[C13CPC13]4 [A1C1J - + 7H-.O —> C13C-P—Cl 4- A1C13.6H„O |- 2HC1 I
Cl
Предложили; Л". Кеннард и К. Гамильтон L Проверили: Дж. Шихан и Дж. Йех.
Получение
В н н м а н и е! Насто.ащий синтез следует проводить в выт.чж-ном шкафу.
R 2-литров\'Ю круглолонную трехгорлую колбу, снабженную эффективным обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой (примечание 1), помещают 133,3 г 11 моль) безводного хлористого алюминия в порошке. 137.-1 г '1 моль) треххлористого фосфора п 184,R г (1,2 моля) четырех
хлористого углерода (примечание 2), Реагенты медленно перемешивают до получения однородной смеси, а затем эту смесь осторожно нагревают, пока не начнется реакция. На этой стадии жидкошь бурно закипает, реакционная смесь загустевает, так что скорость вращения мешалки необходимо увеличить. Наконец, когда смесь затвердеет, перемешивание прекращают. После того как реакционная смесь охладится в течение 30 мим., к ней приливают 1 л хлористого метилена (примечание 3) и растворитель энергично перемешивают до образования суспензии (примечание 4). Обратный холодильник заменяют на термометр для низких температур, который погружают в реакционную смесь, суспензию охлаждают в бане с сухим льдом и ацетоном и, поддерживая температуру от —10 до —20°, при сильном перемешивании в течение примерно 25 мин., прибавляют по каплям 180 г (10 молей) дистиллированной воды (примечание 5). После того как прибавление воды будет закончено, перемешивание продолжают еще 15 мин., но уже без охлаждающей бани.
Прибор разбирают и реакционную смесь быстро фильтруют с отсасыванием через 1,5-саншметровый слой фильтрующей массы, пользуясь воронкой Бюхнера диаметром И см и склянкой для отсасывания емкостью 2 л. Осадок на фильтре хорошо отжимают и промывают тремя порциями хлористого метилена по 50 мл. Фильтрат немедленно защищают от влаги воздуха с помощью хлоркальциевых трубок и растворитель отгоняют нз 2-литровой колбы. Когда объем раствора будет составлять примерно 225 мл, горячую жидкость выливают в подходящий сосуд (примечание 6) и оставшийся растворитель удаляют при пониженном давлении (примечание 7). Выход препарата в виде бесцветных кристаллов составляет 192—199 г (81—84% теоре-тич.); его т. пл. 155—156°.
Примечания
1.	Прибор тщательно сушат и предохраняют от атмосферной влаги с помощью хлоркальциевых трубок.
2.	Существенное значение имеет высокая степень чистоты реагентов; в противном случае комплекс получается окрашенным. Вполне достаточно, если реагенты будут марки х.ч. при условии, что сосуды, в которых они находятся, вскрываются непосредственно перед использованием реактивов.
3.	Хлористый метилен следует предварительно перегнать над хлористым алюминием, иначе полученный продукт реакции будет окрашен.
4.	Если к стенкам колбы пристанут твердые частицы, то колбу слегка нагревают голым пламенем горелки, чтобы освободиться от этих частиц.
5.	Необходимо сильное перемешивание, чтоб и предотвра"ить образование комка нитрата хлористого алюминия и местный |идролнз. Проверявшие синтез нашли, чго если взять только 7 молей виды, то выход получается несколько л\чше. но обработка реакционной смеси при этом затрудняется.
6.	Авторы синтеза пользовались круглодонной шнрочогор-лой колбой емкостью 500 мл.
7.	Продукт реакции можно нагреть, чтобы удалить растворитель. однако при продолжительном нагревании выше 60° соединение разлагается.
Другие методы получения
Методика с применением хлористого алюминия1’3 представляет собой общий способ получения алкилфосфопилдихлорц-дов. Описанную выше методику в основном разработали Кеннард и Гамильтон4, причем она базируется на методе Кнпиер.з и Перрона 3.
' University of Nebraska. Lincoln. Nebraska.
- К i п п e a r, P e r r e n, J. Chem. Soc, 1952, 3437.
3 Clay, J. Org. Chem.. 16, 892 (19511.
“Kennard, Hamilton J. Am. Chetn. Soc., 77, 1156 (1955).
ХЛОРАНГИДРИД ОЛЕИНОВОЙ кислоты
«-C17H33CO,H 4- S0C1, —> я-С17НгаСОС1 -ь SO., ч- НС1
Предложили: Ч. Аллен, Дж. Байерс мл. и У. Хумфлетт !. Проверили: Л4. Тишлер и Р. Коннелл.
Получение
В капельную воронку 3 специального прибора (рис. 2, примечание 1) помещают 70 г (0,25 моля) олеиновой кислоты (примечание 2). Затем начинают отгонять хлористый тионил и устанавливают режим работы прибора (примечание 2); верхняя часть колонки должна быть заполнена парами, рефлюкс должен быть непрерывным и равномерным. Кислоту прибавляют по каплям в верхнюю часть колонки в течение 35 мин. (120 с в час). Продукт реакции собирается в приемнике И и содержит около 25—27% хлористого тионпла (примечание 1), если прибор снабжен нпжнеп обогреваемой трубкой К. Вещество в приемнике И нагревают на паровой бане при пониженном давлении, пока не будут полностью удалены более летучие компоненты. Выход оставшегося иоочшнепного хлорангпдрнда составляет 72—74 г (97—99%). Исследование инфракрасных спек-
тров препарата указывает на отсутствие полос, характерных для хдроодснльной группы (примечания 2, 3 и 4).
Неочищенный хлорангидрид вполне пригоден для большинства целей. Его можно перегнать при очень низких давлениях
(т. кип. 99—109", 25ц), причем получают совершенно бесцветный препарат; и-,' 1,4580—1,4613 (примечание 5). Небольшие количества хлорангидри-да олеиновой кислоты можно переткать и при более высоких давлениях; т. кип. 180—1853/1—2мм. Инфракрасный спектр поглощения олеиновой кислоты, полученной гидролизом хлор-ангидрида, совершенно такой же, что и у исходной олеиновой кислоты; таким образом, во время реакции изомеризации не происходит.
Примечания
1.	Описанный здесь прибор2 собран из стандартных стеклянных деталей со стандартными шлифами 24/4о и укреплен на двух кольцевых подставках. Реактор состоит из колонки высотой 50 см и внутренним диаметром 2 см, с насадкой из одновитковых стеклянных спиралей размером 3 мм типа, который применяется в качестве насадки для ректификационных колонок. Внешний обогрев колонки осуществляется при помощи гибкой нагревательной лепты А мощностью 275 вт, длиной 1,8 м и шириной 12 мм, которая с помощью свинцовых проводов соединена с лабораторным автотрансформатором типа ЛАТР (Варнак), питающимся от источника тока напряжением 110 а. Вблизиосно-
Рис. 2.
вания колонки имеется обогреваемый боковой отвод Б, ведущий к тре.хгорлой колбе В, в которой находится SOC12. Нижняя трубка К, обмотанная нагревательной лентой, способствует удалению большей части избыточного хлористого тпонпла; это приспособление особенно выгодно при работе с такими хлорангидридами (как. например, хлорангидрид олеиновой кислоты), которые термически неустойчивы.
Неочищенный продукт, поступающий из реактора, обычно содержит 40—50% хлористого тионила, количество которого уменьшается наполовину или даже еще больше благодаря этому приспособлению. Применение этой трубки не обязательно при работе с термически устойчивыми хлоридами. Пары, выделяемые кипящей в резервуаре В жидкостью, должны циркулировать через колено Б и колонку, для чего последнюю, так же как и нижнюю трубку К, следует должным образом обогревать; избыток паров будет проходить в верхнюю часть колонки, а затем в боковой отвод Г, который соединен с холодильником Фридрихса Д- Нижняя часть холодильника соединена с помощью Y-образного форштоса с трубкой Е для отвода газов и трубкой Ж для возврата жидкости; конец этой трубки опущен ниже поверхности жидкости в резервуаре. В верхней части колонки установлена капельная воронка 3 емкостью 250 мл для подачи реагентов в колонку. Так как при комнатной температуре олеиновая кислота представляет собой жидкость, то нагревать эту воронку при настоящем синтезе не требуется. К нижней части колонки присоединена колба И емкостью 500 мл для сбора продукта реакции.
2.	Олеиновая кислота, которую применяли авторы синтеза, имела температуру замерзания от —2 до +13° и т. кип. 182—18771—2 мм. Проверявшие синтез нашли, что окраска препарата является функцией чистоты олеиновой кислоты. Препарат, полученный из технического продукта, имел темную красно-бурую окраску, тогда как полученный из очищенной олеиновой кислоты был бледно-желтым.
3.	Аналогичным образом можно получать хлорангидриды и других кислот.
(а)	Хлорангидрид пальмитиновой кислоты.. Пальмитиновая кислота при комнатной температуре представляет собой твердое вещество (т. пл. 61—62°) и плохо растворима в хлорангид-риде пальмитиновой кислоты и в хлористом тионпле, а потому эти вещества не могут быть использованы в качестве растворителей. Кислота поступает в реактор в расплавленном состояние в результате нагревания ее в капельной воронке 3. Качество хлорангидрида зависит, естественно, от гомогенности исходной кислоты; обычно пальмитиновая кислота содержит небольшую примесь стеариновой кислоты, которая не оказывает влияния на температуру плавления. Хлорангидрид пальмитиновой кислоты, я|а 1,4489, может быть получен в виде бесцветного препарата в результате перегонки при очень низких давлениях (т. кип. 110715—24 ц) или с весьма незначительным разложением при температуре кипения до 165°.
(б)	Хлорангидрид рицинолеиновой кислоты. Т. кип. 205— 2107'8 мм, 125—130725 ц; иу“ 1,4759, это вещество претерпе
вает заметное разложение в случае перегонки при более высокой температуре,
(в)	Хлорангидрид 2,4-ди-трет-амилфеноксиуксдсной кислоты. В этом случае соответствующую кислоту в твердом виде (20 г) растворяют в ее хлорангидриде (80 г), который используют в качестве растворителя, и раствор приливают со скоростью 70 г кислоты в час. Неочищенный хлорангидрид после удаления избытка хлористого тионила содержит около 1 % не вошедшей в реакцию кислоты (по инфракрасным спектрам). Выход перегнанного хлорангидрида с т. кип. 143—146°/2 мм и 1,5062 составляет 85%.
4 Описанная методика применима не ко всем кислотам. Например, хлорангидрид должен иметь температуру кипения, достаточно отличающуюся от температуры кипения хлористого тионила, так чтобы их можно было разделить путем перегонки. Некоторые высокомолекулярные кислоты образуют продукты дегидратации, по-видимому, дикетены, например бегеповая и диоксистеариновая кислоты.
5. Показатели преломления будут различными в зависимости от степени чистоты олеиновой кислоты. Из олеиновой кислоты, очищенной кристаллизацией при низкой температуре и путем превращения в комплекс с мочевиной (95,3% олеиновой и 0,7% линолевой кислоты) был получен препарат с n2j 1,4613.
Другие методы получения
Такое видоизменение реактора непрерывного действия (ор. бензоилацетанилид, стр. 9) с противоточной перегонкой следует предпочесть для таких реакций, в которых существенным является большое количество растворителя или избыток одного из реагентов, по где нежелательно увеличение общего объема реакционной смеси. Такой реактор особенно полезен, если вещества, с которыми приходится иметь дело, термически неустойчивы; при работе с этим аппаратом реагенты подвергаются нагреванию самое большее в течение нескольких минут. Методика особенно удобна для получения хлораигидридов из карбоновых кислот и хлористого тионила (см. примечания 3 и 4). Добавляя новые количества реагентов по мере их расходования, можно получить неограниченное количество продукта реакции.
Хлорангидрид олеиновой кислоты был получен в результате взаимодействия олеиновой кислоты с хлористым тионилом3, треххлористым или пятихлористым фосфором п оксалилхлори-дом4. По имеющимся данным, максимальный выход (86%) был получен при использовании раствора оксалил.хлорида в четырех
хлористом углероде, тогда как в случае более дешевого треххлористого фосфора выход составил 60%. Стандартные способы получения хлорангидридов алифатических карбоновых кислот были описаны многократно, причем обычно упоминались только физические свойства препарата и не приводились другие более подробные данные. Здесь даны ссылки только на такие работы, которые могут оказаться полезными для проведения синтеза в лабораторных условиях.
1	Eastman Kodak Company, Rochester. New York.
2	Allen. Byers. Humphlett, Reynolds, J. Chem. Educ. 32, 394 (1955).
3	Verkade, Rec. trav. chim., 62, 393 (1943): Fierz-Darid, Kuste r, Helv. Chim. Acta, 22, 82 (1939).
4	Bauer, Oil and Soap, 23, 1 (1946).
ХЛОРИСТОВОДОРОДНАЯ СОЛЬ 5,6-ДИАМИНОУРАЦИЛА
NH, CN
C=O-|-CH., -2аОСзН°> \NHa+c.1H3OH
II'	N j|
NH. CO2C,115
OH
HO^	_нохо^ HO^ 'X||NH., | нэо
N i|	N NO
'Ч/	4/
он	OH
Предложили: У. Шерман и Э. Тэйлор, игл.1 Проверили; Т. Кэйрнс и Д. Акер.
Получение
К 1 л абсолютного (99,8%-ного) этилового спирта, помещенного в 3-литровую трехгорлую колбу (примечание 1), снабженную обратным холодильником и эффективной мешалкой.
прибавляют 39.4 г (1.72 а-атолш) мет а.мического натрия. После того как весь натрий растворится (примечание 2), прибавляют 91,5 м.1 (97,2 г. 0,86 моля) этилового эфира циануксусной кислоты (примечание 3) и 51,5 г (0,86 моля) мочевины. Смесь кипятят 4 часа на паровой бане при сильном перемешивании. Примерно через 2 часа реакционная смесь затвердевает :-i мешалку приходится остановить. К концу реакция к реакционной смеси прибавляют 1 л горячей (80°) воды и перемешивание возобновляют, После того как все растворится, перемешиваемую смесь нагревают 15 мин. при 80°, а затем нейтрализуют ледяной уксусной кислотой до кислой реакции на лакмус (примечание 4). Затем, прибавив дополнительно еще 75 мл ледяной уксусной кислоты, осторожно прибавляют раствор 64,8 г (0,94 моля) нитрита натрия в 70 мл воды. Почти немедленно выпадает розово-красное нитрозосоединение, в результате чего ход мешалки замедляется. Через несколько минут питрозосоединение отфильтровывают н дважды промывают его небольшим количеством ледяной воды. Еще влажный препарат переносят обратно в 3-литровую колбу и прибавляют 430 мл теплой воды (50°).
Внимание! Последующие операции необходимо проводить в хорошо работающем вытяжном шкафу. Полученную густую массу нагревают на паровой бане и перемешивают, при этом прибавляют твердый гидросульфит натрия до полного обесцвечивания окрашенного в красный цвет нитрозосоединения (примечание 5). Тогда прибавляют дополнительно 30 г гидросульфита натрия; свстло-бур\ ю суспензию перемешивают, не прекращая нагревания, еще в течение 15 мин., а затем дают ей охладиться. Плотный осадок бисульфита диаминоурацила отфильтровывают, предварительно охладив раствор, хорошо промывают водой и частично высушивают.
Нсочишепный препарат можно легко очистить, превратив его в хлористоводородную соль. Бисульфитную соль переносят в шпрокогорлую литровую колбу и прибавляют концентрированную соляную кислоту до тех пор, пока консистенция полученной смеси не будет такой, чтобы стало возможным ее механическое перемешивание (от 100 до 200 мл кислоты). Получен^ ную массу нагревают на паровой бане при перемешивании в продолжение 1 часа (вытяжной шкаф!). Бурую хлористоводородную соль диамнноурацила отфильтровывают, пользуясь воронкой со стеклянным фильтром, хорошо промывают ацетоном, а затем высушивают в вакууме над фосфорным ангидридом. Выход хлористоводородной соли диампноура-цпла составляет 104—124 г (68—81% теоретич.) (примечания 6 и 7),
Примечания
1.	Так как реакционная смесь после питрозирования становится почти твердой, то для более сдобного извлечения продукта реакции из колбы одно из ее горл должно быть достаточно большого диаметра.
2.	Учитывая, что при этой реакции выделятся водород, необходимо соблюдать обычные меры предосторожности. После того как выделение водорода прекратится, обратный холодильник закрывают осушительной трубкой. Этилат натрия следует применять свежеприготовленным, так как он быстро приобретает окраску, и если его применять в таком состоянии, то это приводит к образованию загрязненного продукта реакции.
3.	Применялся продажный этиловый эфир циануксусной кислоты.
4.	При прибавлении ледяной уксусной кислоты необходимо соблюдать осторожность, чтобы избежать вспенивания горячего раствора. Особенно сильно реакционная масса вспенивается по мере того, как в осадок начинает выпадать 6-амино-урацил. Нагревание и последующая нейтрализация обеспечивают циклизацию образующейся вначале циатюацетилмочевипы в 6-аминоурацил. Нитрозирование проводится с двухфазной системой (твердое вещество — жидкость).
5.	Количество применяемого гидросульфита натрия зависит от его качества и от давности приготовления. Авторы синтеза обычно не применяли более 250 г гидросульфита натрия в одном опыте.
6.	Синтез можно прервать, после того как нитрозосоединение будет отделено или после того как будет выделена неочищенная бисульфитная соль. Этот синтез был с успехом осуществлен в масштабе, в семь раз большем против указанного.
7.	Если этот препарат поместить в предварительно нагретый блок для определения температуры плавления, то он плавится с разложением в пределах 300—305°. Раствор хлористоводородной соли диаминоурацила в 0,1 н. соляной кислоте обладает характерным максимумом поглощения при 260 лц, 1g е = 4,24. Получить для этого типа соединений удовлетворительные данные анализа на содержание азога и хлора очень затруднительно, но результаты определения углерода и водорода получаются хорошими.
Другие методы получения
Методика получения бисульфитной соли диаминоурацила представляет собой незначительную .модификацию методики Кэйна. Маллетта и Тэйлора 2, которая в свою очередь заимствована из работ Богерта и Давидсона3 п Траубе4. Сернокислая
соль может быть получена, но с более низким выходом, чем описанная здесь хлористоводородная соль, растворением би-сульфитной соли в водном растворе основания и осаждением ее серной кислотой3'4. Хлористоводородная соль заметно растворима в воде, тогда как сернокислая соль растворима плохо.
Среди других методов восстановления нитрозосоединения можно упомянуть применение сернистого аммония4 и гидрогенизацию в присутствии катализатора Адамса3.
Бредерек, Хенниг и Пфлейдерер6 описали метод получения диаминоурацила из мочевой кислоты, который заключается в ацетилировании и последующем гидролизе ацетильного производного. Авторы настоящего синтеза пытались воспользоваться эти?! способом для получения препарата в большом масштабе, однако безуспешно даже в том случае, когда стадия ацетилирования проводилась дважды с одним и тез; же материалом.
1	University of Illinois, Urbana, Illinois.
2	Cain, M a 1 1 e 11 e, Taylor. J. Am. Chem. Soc.. 68, 1996 (1946).
3	В о g c r t, Davidson, J. Am. Chem. Soc., 55, 1668 (1933).
4	Tr a ub e, Ber., 33, 1371 (1900).
5	T а у 1 о r E. C., Jr., неопубликованные результаты.
’ Bredereck, Hennig, Pfleiderer, Ber., 86, 321 (1953).
2-ХЛОР-2-МЕТИЛ ЦИКЛОГЕКСАНОН-1
И
2-МЕТИЛЦИКЛОГЕКСЕН-2-ОН-1
SO, + HC1
(tf) Коллидин или
(6) LiCI в HCON (СНз)2
Предложили: Э. Уорнхоф, Д. Мартин и У. Джонсон У Проверили: ЛЕ Ньюман, Дж, Кале и Д. Рейд.
Получение
А. 2-Хлор-2-мет11лциклогексанон. В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой со стеклянными лопастями и с затвором, капельной воронкой и трубкой для
отвода газа, соединенной с газовой .ловушкой2, помещают раствор 224 а (2,0 моля) 2-метилциклогексанона (примечанию Г) в 1 л сухого четыреххлористого углерода, а затем в течение 1 часа при перемешивании прибавляют из капельной воронки раствор 179 мл (297 г, 2.2 моля) хлористого сульфурила fпримечание 2) в 300 мл сухого четыреххлористого углерода. Чтобы несколько умерить экзотермическую реакцию, колбу охлаждают в бане с водой, имеющей комнатную температуру. Когда прибавление будет закончено, перемешивание продолжают еще в течение 2 час.; затем раствор, окрашенный в желтый цвет, последовательно промывают тремя порциями воды .по 300 мл, двумя порциями насыщенного раствора бикарбоната натрия по 200 мл и одной порцией насыщенного раствора соли (200 мл), после чего его сушат безводным сернокислым магнием.
Растворитель отгоняют с елочным дефлегматором высотой 15 см, сперва при атмосферном давлении, а под конец в вакууме водоструйного насоса. Остаток вполне пригоден для синтеза 2-метилциклогексеп-2-она-1, который описан ниже (часть Б). Если остаток перегнать на колонке, то после небольшой головной фракции можно получить 243—248 г (83— 85% теоретич.) бесцветного 2-.хлор-2-метилциклогсксанона с т. кип. 94—96р/27 мм, 1,4672, df’ 1,088 (примечание 3).
Б. 2-Метилциклогексен-2-он-1. (а) Метод, использующий коллидин. Неочищенный (неперегнапный) 2-хлоо-2-метилц::к-логексанон, полущенный как описано выше (см. часть А), переносят в литровую тре.хгорлую колбу, которая снабжена мощной мешалкой Гершберга, сделанной из проволоки, с затг.о-ром и двумя эффективными обратными холодильниками, по одгому в каждом из боковых горл колбы; затем через один из холодильников при работающей мешалке быстро прибавляют 290 мл (266 г, 2,2 моля) 2,4,6-коллидина (примечание 2). Колбу нагревают на масляной юане до 145—150° (температура бани), пока не начнемся сразу экзотермическая реакция, в результате чего будет происходить бурное кипение оставшегося чстыреххлористого углерода. По существу, реакция заканчивается в течение 1 мин., и смесь становится очень вязкой, причем в ней во взвешенном состоянии находится хлористоводородная соль коллидина. Нагревание прекращают и по мере того как реакционная смесь охлаждается и гметеет настолько, что перемешивание становится невозможным, для поддержания ее в жидком состоянии через холодильник сразу осторожно прибавляют (при сильном кипении) 500 мл бензола. Хлористоводородную соль коллидина отфильтровывают с отсасыванием, пользуясь стеклянных! фильтром диаметром 10 c.v.
а затем переносят в стакан, диспергируют в 300 мл бензола и снова отфильтровывают. Такую обработку повторяют еще раз, после чего количество оставшейся соли составляет около 303 г (96%).
Фильтраты, окрашенные в темно-бурый цвет, соединяют вместе и промывают (примечание 4) двумя порциями 10%-ной соляной кислоты, насыщенной хлористым натрием, по 300 мл, одной порцией (300 мл.) насыщенного раствора бикарбоната натрия и одной порцией (300 мл) насыщенного раствора поваренной соли, после чего сушат над безводным сернокислым магнием. Бензол отгоняют, применяя елочный дефлегматор высотой 15 см, а затем собирают широкую фракцию с т. кип. 70— 97- 56 мм (примечание 5). После фракционирования полученного препарата на колонке высотой 20 см с обогревом и с насыпной насадкой из стальных «седел» получают после головной Фракции, содержащей бензол, 100—109 г (45—49%, считая на 2-мстилциклогексанон) бесцветного 2-метилциклогексен-2-она-1 с т. кип. 98—1О1’/77 мм. nf 1,4830—1,4835, df 0,972, %<акс. в спирте 234 лр (е9660) (примечание 6).
(б) Метод, использующий хлористый литий. Литровую трех-горлую колбу снабжают проволочной мешалкой Гершберга с затвором, термометром и трубкой, которая соединена с источником азота. В колбу помещают 26 г хлористого лития, 250 мл диметилформамида (примечание 7) и половину неочищенного 2-хлор-2-мстилциклогексанона, полученного, как это указано выше (часть А), т. е. синтезированного из 112 а 2-метилциклогексанона. Пускают в ход мешалку, воздух из прибора вытесняют азотом и колбу погружают в масляную баню, температуру которой поддерживают при 100°. Температура реакционной смеси повышается до 100° примерно через 10 мин., а в течение следующих 25 мин. сперва повышается до 112°, а затем снижается до 105°. По истечении этого времени смесь охлаждают, прибавляют к ней по 1 л эфира и 2,5%-ной серной кислоты и, чтобы гидролизовать дпметплформампд, смесь перемешивают около 4 час.
Водный слой отделяют, насыщают хлористым натрием и' экстрагируют четырьмя порциями эфира по 150 мл. Эти вытяжки соединяют с первоначальным эфирным раствором, промывают насыщенным раствором хлористого натрия п насыщенным раствором бикарбоната натрия, после чего сушат безводным сернокислым натрием. Эфир отгоняют с елочным дефлегматором высотой 15 см. а затем собирают фракцию с т. кип. 79—107=,28 .ши. В результате повторной перегонки на колонке высотой 20 см с обогревом и с насадкой из стальных «седел»
полтчают 47—50 г (42---45%, считая на 2-метилциглогексанон) бесцветного 2-метилциклогексен-2-опа-1, т. кип. 83—85,5/'35 .и.ч. п'2 1,4833—1,4840, л>аЕс. в спирте 234 .иц (г 9680) (примечание 6).
Примечания
1.	2-Метилциклогексанон можно применять продажный. В настоящем синтезе он был получен следующим образом. В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой Герш-берга из проволоки, капельной воронкой и термометром, помешают раствор 228 г (2,0 моля) 2-метилциклогексанола (марки «для практических работ») в 1 л бензола. Из капельной воронки в течение 2,5 часа прибавляют при перемешивании раствор 238 г водного двухромовокислого натрия (\та2Сг?От • 2Н2О) в 1 Л воды, содержащей 324 мл концентрированной серной и 100 мл уксусной кислот. Во время прибавления этого раствора, а также в течение еще 3 час. после прибавления, когда смесь непрерывно перемешивают, температуру реакционной смеси поддерживают при 10° или даже несколько ниже при помощи бани со льдом. Затем водный слой отделяют, разбавляют его 250 мл воды и экстрагируют двумя порциями бензола по 300 мл. Эти вытяжки соединяют с первоначальным бензольным слоем и последовательно промывают 500 мл воды. 400 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и 400 мл насыщенного раствора поваренной соли. Раствор сушат безводным сернокнслы?>1 магнием, после чего бензол отгоняют с елочным дефлегматором высотой 20 см. В результате перегонки остатка на колонке высотой 20 см с насыпной насадкой из стальных «седел» получают 193—200 г (85—88%) 2-метилциклогексанона с т. кип. 162,5— 163,57742 мм. Лр 1,4459.
2.	Так называемой марки «для практических работ».
3.	Однородность этого препарата была доказана3. Если его сохранять в склянках из коричневого стекла над небольшим количеством окиси магния, то он не изменяется в течение длительного времени.
4.	Чрезмерного промывания водным раствором следует избегать, так как препарат заметно растворим в воде.
5.	Темный маслянистый остаток от перегонки (около 72 а) может быть перегнан при 140—2007'1 мм: он состоит главным образом из димера 2-х’етилеь,’циклогексанона, который можно выделить с выходом в 23% 3.
6.	При стоянии кетон постепенно окрашивается в желтый цвет и его показатель преломления возрастает. В результате
повторной перегонки такого препарата можно получить чистый кетон.
7.	Диметилформа.мид применялся продажный.
Другие методы получения
Единственный опубликованный метод получения чистого 2-хлор-2-мети.тциклогексанона заключается в действии хлористого сульфурила на 2-метилциклогексанон1 2 3. При непосредственном хлорировании получается смесь 2- и 6-хлорзамещен-ных соединений 3.
2-Метилциклогексе.н-2-он-1 был полечен (а) действием хлористого нитрозила на 1-метилциклогексеи с последующим дегидрогалоидированием метилатом натрия4 или уксуснокислым натрием5 6 7 8 * io * и гидролизом полученного в результате этих реакций оксима; (б) в неочищенном состоянии с помощью нескольких методов °~12; (в) дегидратацией кетола, полученного в результате реакции йодистого метилмагния с 1,2-циклогексан-дионом™3; (г) бромированием 2-метилциклогексанопа N-бром-сукцинимидом с последующим дегидробромированием под действием пиридина или 2,4-динитрофеиилгидразина14; и (г?) изложенным выше способом3. Применение .хлористого лития в димстилформамиде для дегидрогалоидирования является частным случаем более общего метода Холиша 15.
1 Department of Chemistry, University of Wisconsin, Madison, Wisconsin.
2 Синт. opr. преп., сб. 2, стр. 78.
2 Warnhoff, Johnson, J. Am. Chem. Soc., 75, 494 (1953).
4 Wallach, Ber., 35, 2822 (1902); Arm., 359, 303 (1908).
5 Haworth, J. Chem. Soc., 103, 1242 (1913).
6 Godchot, Bedos, Compt. rend., 181, 919 (1925),
7 (a) U r i о n, Compt. rend., 199, 363 (1934); (b) Butz. Davis, Gaddis, J. Org. Chem., 12, 122 (1947).
8 Monsseron, Jacquier, Winternit z, Compt. rend., 224, 1230 (19-47).
’Mousseron, W i n t c r n i t z, Jacquier, Compt. rend,, 224, 1062 (1947).
io Dupont, Bull. soc. chim, Belg., 45, 57 (1936).
и Whitmore, Ped low, J. Am. Chem. Soc., 63, 758 (1941),
,2 Birch, J. Chem. Soc., 1946, 593.
-3 Godchot, Gauquil, Bull. soc. chim., [5], 2, 1100 (1935).
14 R i n n e, Deutsch, Rowman, J о i f e, J. Am. Chem. Soc., 72, 5759 (I960).
4 Holysz, J. Am. Chem. Soc,, 75, 4432 (1953).
ЭТИЛ-трет БУТИЛОВЫЙ ЭФИР МАЛОНОВОЙ КИСЛОТЫ
CH., (СО,С,Нд,-% КОН —> С2н-,О.,ССП,СОЛ 4-С_,Н,ОН с,п-о2ссн,со,к j-на —> с,н5о2ссн.,со;н 4-ка
С,Н-0 ,СС.Н,СО ,Н + СН ,= С (CH,,).,	С,,Н-оО.,ССН._,СО2С (СНЧУ;
Предложил: Р. Струве'.
Проверили: В. Джонсон и Д. Аллен, мл.
Получение
В 2-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, капельной воронкой и обратным холодильником, закрытым осушительной хлоркальниевой трубкой, помещают 100 г (0,625 моля) малонового эфира (примечание 1) и 400 мл продажного абсолютного этилового спирта. Пускают в ход мешалку и в продолжение 1 часа при комнатной температуре прибавляют раствор 35 г едкого кали (в гранулах» (примечание 2) в 400 мл продажного абсолютного этилового, спирта. Во время этого прибавления образуется белый кристаллический осадок; после того как будет прибавлено все количество едкого кали, перемешивание продолжают еще 2 часа. Смесь оставляют на ночь, а затем нагревают на паровой бане до кипения и в горячем состоянии фильтруют с отсасыванием (примечание 3). Чтобы завершить выпадение в осадок калиевой соли моноэтилового эфира малоновой кислоты, фильтрат охлаждают в бане со льдом. Полученную соль отфильтровывают с отсасыванием, промывают на фильтре небольшим количеством эфира и высушивают при комнатной температуре в вакууме. Дополнительное количество калиевой соли можно получить, если выпарить маточный раствор на паровой бане примерно до объема 100—125 мл. Общий выход составляет 80—87 г (75—82% теоретич.).
Трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, загружают 80 г (0,470 моля) калиевой соли моноэтилового эфира малоновой кислоты и 50 мл воды. К. смеси, охлажденной до 53 в бане со льдом, в течение 30 мин. прибавляют 40 мл концентрированной соляной кислоты, поддерживая температуру смеси ниже 10;. Смесь фильтруют с отсасыванием и осадок .хлористого калия промывают "5 мл эфира. Водный слой фильтрата отделяют и промывают тремя порциями эфира по 50 .ил. Эфирные растворы соединяют вместе и сушат безводным сернокислым магнием; затес; большую часть растворителя отгоняют пр” атмосферном давлении, и оставшееся количество — в вакууме. Жидкий оста
ток моноэтплового эфира малоновой кислоты высушивакч при 50'71 .-ил: в течение 1 часа. Выход составляет 58—62 г (93—100%).
В 500-м.;тлилптровую склянку для проведения реакций иод давлением с узким горлом и с толстыми стенками из ст<кла г.р,-- - ''ani'"!'1	16'5 ,-<л эфира я 3,5 мл концентрированно.
с<.рно .'.ле,юсы. К раствору, охлажденному в бане со льдом до 3". прибавляют 56 г (0,424 моля) моноэтнлового эфира маленовоп кислоты и около 60 мл (около 0,75 моля) изобутилена (примечание 4). Склянку немедленно закрывают резиновой пробкой, которую закрепляют с помощью зажима или' с помощью проволоки, и в течение ночи содержимое склянки взбалтывают на механической качалке при комнатной температуре (примечание 5). После этого склянку охлаждают в бане со льдом и солью, а затем открывают. Реакционную смесь выливают в литровую коническую колбу, содержащую охлажденный раствор 50 г едкого натра в 200 мл воды и 200 г льда. Смесь несколько раз взбалтывают кругообразными движениями, а затем переносят в делительную воронку (примечание 6). Слои разделяют и водную часть экстрагируют двумя порциями эфира по 75 мл. Органические слон соединяют вместе п высушивают безводным сернокислым магнием. Растворитель отгоняют, поместив жидкость в круглодонную колбу емкостью 125 мл (примечание 7), после чего остаток перегоняют в вакууме, пользуясь елочным дефлегматором высотой 10 см. Собирают фракцию с т. кип. 98—100°/22 мл или 107— 109724 мм. Выход составляет 42—47 г (53—58% теоретич.1, 1,4128, < 1,4142.
Примечания
1.	.Малоновьш эфир применялся продажный без дополнительной очистки.
2.	Вполне пригодно продажное едкое кали (степень чистоты не ниже 85%).
3.	Рекомендуются воронки Бюхнера, обогреваемые водяным паром, или же воронка со стеклянным фильтром и с обогревательной рубашкой.
4.	Применялся технический изобуьтлен. Для сжижения газообразный изобутилен пропускают в большую пробирку, погруженную в баню со смесью сухого льда и ацетона.
5.	Ради удобства реакцию проводили в течение ночи. Вероятно, время реакции можно сократить (ср. с получением лигре?-бутилового эфира малоновой кислоты2).
6.	Если необходимо удалить лед, смесь можно профильтровать.
7.	Так как следы кислоты могут привести к разложению сложного эфира во время перегонки, то очень существенно, прежде чем промыть водой и высушить прибор для перегонки, тщательно промыть его раствором едкого натра. Рекомендуется также До перегонки добавить некоторое количество поташа или окиси магния (см. примечание 5 ссылки 2).
Другие методы получения
Этпл'трег-бутнловый эфир малоновой кислоты был получен путем прибавления трет-бутилацетата и этилового эфира угольной кислоты к трифенилметилн атрию3, а также из хлорангидрида моноэтилового эфира малоновой кислоты итрет-бутилового спирта4. Приведенный выше способ представляет собой использование методики получения ди-трет-бутилового эфира малоновой кислоты2.
1	Department of Chemistry, Research Division, The Upjohn Company, Kalamazoo, Michigan.
2	Спит. орг. преп., сб. 5, стр. 21.
3	Hauser, Abramov itch, Adams, J. Am. Chem. Soc., 64, 2714 (1942).
4	В reslow, Baumgarten, Hauser, J. Am. Chem. Soc., 66, 1287 (1944).
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР бензоилуксуснои кислоты
CH3COCH2COSC,H6 4- C6H5COCI + 2NaOH —>
COCH, I
—> (С6Н5СОССО,С,Н3)_ Na+ + NaCl + 2H,0
COCH3
1
(CcHjCOCCO2C,H5)“ Na+ + NHjCl + H,o —>
—> CeH6COCH,CO2C2H5+ NaCl + CH,CO2NH4
Предложили: Дж. Стрэли и А. Адамс У Проверили: М. Тишлер и .И. Козловский
Получение
В открытую 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную эффективной механической мешалкой (примечание 1) и двумя капельными воронками, помещают 500 мл воды. 250 мл нефтяной фракции с т. кип. 95—110° и 195 г (1,5 моля) свежепере-гнанного ацетоуксусного эфира. Смесь охлаждают до 5° в бане со льдом и водой и прибавляют 65 мл 33%-ного раствора едкого натра. Поддерживая температуру ниже 10° (примечание 2)
и pH близким к 11 (примечание 3), смесь энергично перемешивают ("примечание 1) и из обеих капельных воронок одновременно прибавляют 230 г (1,62 моля) хлористого бензоила и 270 мл 33%-ного раствора едкого натра. Это прибавление должно продолжаться около 2 час. Когда прибавление будет закончено, охлаждающую баню отставляют и смеси лают нагреться до комнатной температуры. После этого, чтобы обеспечить полноту реакции, смесь нагревают при 35° в течение 1 часа. Затем мешалку останавливают, водный слой отделяют и переносят в 2-литровую коническую колбу (примечание 4).
1< смеси прибавляют 80 г технического хлористого аммония и смесь медленно перемешивают в течение ночи. Ее удельный вес доводят до 1,13, для чего добавляют около 90 г хлористого натрия, после чего смесь переносят’ в делительную воронку. Колбу споласкивают 10 мл бензола, который также прибавляют в делительную воронку. Водный слой сливают (примечание 5), а маслянистый слой промывают три раза холодной водой порциями по 100 мл.
Прибавляют еще 40 мл бензола (чтобы можно было высушить препарат при перегонке) и продукт реакции перегоняют в вакууме из колбы с низко припаянным отводом и без ректификационной колонки (примечание 6). Выход этилового эфира бензоилуксусной кислоты с т. кип. 145—150°/12 мм составляет 197—203 г (68—71% теоретич.) (примечание 4).
Примечания
1.	Очень существенным является хорошее перемешивание. В случае медленного перемешивания выход значительно снижается.
2.	При температуре выше 10° обычно нельзя получить хорошие выходы.
3.	При более низком pH не получаются хорошие выходы. Величин)’ pH проверяли при помощи фильтровальной бумаги, которую сперва погружали в спиртовой раствор ализарина, а затем высушивали.
4.	Углеводородный слой можно без дополнительной обработки использовать в следующем опыте. В таких повторных опытах получались выходы 76% без учета выделенного обратно ацетоуксусного эфира. При перегонке углеводородного слоя вместе с головным погоном от конечной перегонки этилового эфира бензоилуксуснои кислоты было получено 11 —14 г ацетоуксусного эфира и около 235 мл нефтяной фракции.
5.	При подкислении водного слоя было вылечено 62 г бензойной кислоты.
6.	Главной примесью в неочищенном сложном эфире являются высококипящие вещества неизвестного состава.
Другие методы получения
Методы получения были перечислены в двух предыдущих сборниках2’3. Изложенный выше способ, который представляет собой видоизменение процесса, обнаруженного в германских документах4, является более кратким и более простым способом, который не требует применения сухого растворителя или металлического натрия.
1	Research Laboratories, Tennessee Eastman Company, Kingsport, Tennessee,
2	Синт. opr. open., сб, 2, стр. 584.
3	Синт. орг. npen., сб. 3, стр, 503.
4	B.I.O.S., Final Rept., 1149, 115.
ЭТИЛОВЫЙ ЭФИР а-НИТРОМАСЛЯНОЙ кислоты
СН3СН.>СНСО3С.,Н6 + NaNO, 'I
Вг
N, N-Диметилформамид
Флороглюцин
—> СН3СН,СНСО,С2Н5 + NaBr 'I no2
Предложили: И. Корнблюм и Р. Блэквуд1.
Проверили: Дж. Кэазон, Дж. Факарос и У. Даубен.
Получение
В литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с затвором, помещают 600 .мл ГфК'-диметилформамида (примечание 1), 36 г нитрита натрия (0,52 моля) (примечание 1) и 40 г безводного флороглюцина (0,32 моля) (примечание 2) и к смеси, при работающей мешалке, приливают 58,5 г (0,30 моля) (примечание 1) этилового эфира а-броммасляной кислоты. Колбу закрывают пробками, так что она сообщается с атмосферой только через хлоркальциевую трубку. Колбу погружают в баню с водой комнатной температуры (примечание 3). Перемешивание продолжают в течение 2,5 часа (примечание 4), после чего реакционную смесь выливают в 1,2 л ледяной воды, поверх которой имеется слой из 300 мл диэтилового эфира (примечание 5). После отделения верхнего слоя водную фазу экстрагируют четырьмя порциями эфира по 100 мл. Соединенные вытяжки промывают четырьмя порциями воды по 100 мл и затем высушивают безводным сернокислым магнием. Сернокислый магний отфильтровывают с отсасыванием н промывают четырьмя порциями эфира по 25 мл; эфирный раствор присоединяют к профильтрованным вытяжкам.
Эфир отгоняют на небольшой колонке (примечание 6) при пониженном давлении из литровой колбы, которую нагревают в бане; температуру бани постепенно повышают примерно до 60s. Остаток, окрашенный в желтый цвет, переносят с помощью небольшого количества абсолютного эфира в колбу емкостью 100 мл и оставшийся растворитель отгоняют в вакууме, пользуясь той же колонкой, В результате ректификации остатка получают 2—3 г головного погона с т. кип. 33—71°/1 мм, после которого отгоняется основная фракция с т. кип. 71°/1 мм. Выход бесцветного этилового эфира я-нитромасляной кислоты составляет 33—36 г (68-75% теоретич,); п-£ 1,4233 (примечания 7, 8 и 9).
Примечания
1.	Применялся продажный этиловый эфир а-броммдсляной кисло 1Ы, который предварительно перегоняли; его т. кип. 64°/15 мм, n'jj 1,4479. Й,М-Диметилформамид применялся технический, нитрит натрия — марки ч. д. а.
После проверки синтеза авторы его сообщили, что диметилсульфоксид является, по-видимому, для этого синтеза несколько лучшим растворителем, чем диметилформамид. Так как нитрит натрия лучше растворим в диметилсульфоксиде, для проведения настоящего синтеза требуется только 250 мл этого растворителя. Применение концентрированного раствора позволяет снизить время реакции примерно до 1,5 часа.
2.	Продажный кристаллический флороглюцин (С6Н6О3 • 2Н?О) с, целью обезвоживания-нагревают в течение 3 час. при 1103 В результате способности флороглюцина быстро реагировать с этиловым эфиром а-нитрозомасляной кислоты, который может образоваться в некотором количестве, предотвращается возможность нитрозировапия а-нитроэфира. В отсутствие флороглюцина все количество этилового эфира а-нитромасляной кислоты разрушается2’ 3,
3,	Реакционная смесь становится гомогенной и окрашивается в темный красно-бурын цвет вскоре после прибавления а-бром-эфира. Можно предположить, что темная окраска смеси обусловлена наличием нитрозированного флороглюцина: обычно это ни в коей мере не служит препятствием для последующего выделения продукта реакции.
4.	Двух часов более чем достаточно для завершения реакции. Поскольку выход зависит не только от этого фактора, не было сделано попыток установить минимальное время реакции. Но даже в случае проведения реакции в течение 17 час. не наблюдалось уменьшения выхода.
5.	Примерно 200 мл этого эфира требуется для насыщения водного слоя диметилформамида.
6.	Авторы предложенной методики применяли колонку размерами 60 X 1 с-н с внешним обогревом и с насадкой из одиночных витков стеклянной спирали диаметром 3 мм, снабженную головкой для полного возврата флегмы и регулируемого отбора дистиллата.
7.	К концу ректификации рубашку колонки нагревали до 90—95°, для того чтобы «выжать» из нее последние граммы продукта реакции.
8.	Этиловый эфир а-нитромасляной кислоты быстро растворяется в 10%-пом водном растворе едкого натра и нацело растворяется при взбалтывании в течение 2—3 мин. в насыщенном водном растворе углекислого натрия.
9.	Этот метод был с успехом применен для получения и других а-нитроэфиров из а-бромэфиров3, как эго указано ниже; исключение представляет эфир бромуксусной кислоты, из кою-рого не удается получить этиловый эфир нитроуксуспой кислоты.
Синтез «-нитроэфиров из а-бромэфиров
а-Нитроэфир		Время реакции, час.	Выход,
Этиновый эфир	7-нитропропионовой кислоты , .	2	62
» »	а-нитрокапроновой кислоты . . .	О	74
»	э	а-нлтроизомасляной *) кислоты	44	78
» »	7-питроизовалериановой кислоты	150	<57
	а-фенил-а-нитроуксусной кислоты	2,5	70
*) Флороглюцин не применялся.
Другие методы получения
Этиловый эфир а-нитромаслянон кислоты может быть получен с выходом 75% при взаимодействии нитрита серебра с этиловым эфиром а-йодмасляпой кислоты4. Он был также получен с выходом 18% нитрованием с последующим декарбоксилированием диэтилового эфира этилмалоновой кислоты5. Вышеизложенный метод обладает тем преимуществом, что он является прямым методом получения продукта с применением нитрита натрия.
1 Department of Chemistry. Purdue University. West Lafayette. Indiana.
! Kornbl urn, Blackwood, Л1 о о b e r r y. Am. Chem. Soc.. 78, 1501 (1956).
3Kornblum, Blackwood, Powers, J. Am. Chem. Soc., 79, 2507 (1957).
ПРИМЕЧАНИЕ К СБОРНИКУ 6	89
4Kornblum, Chalmers, Daniels, J. Am. Chem. Soc., 77, 6654 11955).
5 Eicher, Ph. D. Thesis, Purdue University Libraries (1950); U 1 p i a n f, Atti. reale accad. Lincei, [5] 13, II, 34G (1904).
ПРИМЕЧАНИЕ К СБОРНИКУ 6 «СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ»
Хранение п-толилсульфонилметилнитрозоамида (см. примечание 9, Синт. орг. преп., сб. 6, стр. 69).
Предупреждение. При комнатной температуре этот препарат обычно не претерпевает заметных изменений, однако имеется указание на один случай, когда образец препарата, который хранился в течение нескольких месяцев, самопроизвольно разложился со взрывом. Если препарат предполагают хранить в течение длительного времени, рекомендуется его перекристаллизовать и затем хранить в склянке из темного стекла.
Указатель охватывает материал, опубликованный как в настоящем 9-м сборнике, так и в сборниках 5. Ь, 7 и &• Первая цифра, набранная жирным шрифтом, указывает номер сборника, а вторая цифра — страницу сборника. Если номер страницы дан курсивом. -io это означает, что на этой странице описан синтез данного соединения; обычный шрифт указывает, что данное соединение служит исходным веществом в синтезе или упомянуто в примечаниях в связи с синтезом другого, родственного соединения.
Азелаичовой кислоты нитрил 6, 62
Азеотропная перегонка 6, 26
Азид адипиновой кислоты 8, 12
— м-нитробеизойной кислоты 5, 44
Азлактона получение 9, 11
Азотная кислота дымящая 8, 27
Азот, не содержащий кислорота 5, 5, 7
Акрилонитрил 8, 81
Акролеин 6, 13; 9, 58
Алании 5, 11
Ализарин в качестве индикатора 9,83
Алкилирование в присутствии никеля Рспся в качестве катализатора 8, 2а
Алкилфосфонилдихлорид 9, 70
З-Алкил-5-циаиоцитозины 9, 17
Алкилы бромистые 8, 70
— фтористые 8, 70
Аллил бромистый 8, 41
а-Аллил-^-бромэтилэтиловый эфир 8, 42
Аллилмагний бромистый 8, 41
Аллоксан-моногндрат 5, 5
Аллоксаптин-дигндрат 5, 5
Альдегид р-метилглстаровой кислоты 6. 53; 7, 37
— 6-нитровератровой кислоты 5, 9
Альдегиды, устойчивость в отношении автоокисления 9, 41
Алюминий бромистый 5. 73
— хлористый 5, 88: 8. 62; 9, 68
Адюмшщя изопрог.птат 7, 73
— окись для хроматографии 9. 59
Амид из 2-а.\щно-5-нптроаШ1зола гг этилового эфира бензоилуксуснои кислоты 9, 11
Амид из анилина и этилового эфира бензоилуксуснои кислоты 9, 9
Амид из карбоновой кислоты и мочевины 9, 7
— натрия 5, 54; 6, 45, 1С5; 7. 23: 9.60
— никотиновой кислоты 5, 42; 9, 49
N-Амилапилин 8, 21
н-Амил фтористый 8, 70
Аминоацеталь 6, 7
.«-Аминобензойная кислота 8, 59
Аминогуанидин двууглекислый 6, 9
5-Амино-1,4-дифенил-1Н-1,2,3-триазол
9, 23
1-(Аминометил)циклогексанол в виде соли уксусной кислоты 6, 95
2-Амино-5-нитроанизол 9, 11
2-Амиио-З-нитротолуол 7, 5
2-Амиио-5-нитротолуол 7, 7
2-Аминониримидин 7, 67
3-Амино-1Н-1, 2,4-триазол 6, 9
З-Амино-2, 4, 6-трибромбензойная кис-
лота 8, 59
4-Амино-З-хлорфенол 7, 63
Аммиак жидкий 6, 7, 45, 105; 7, 23.
31; 9, 61, 66
Аммоний хлористый 6, 14
Аммонолиз метилового эфира кума-
линовой кислоты 8, 38
Ангидрид диацетил-бЛвинион кислоты
7, 7
— пропионовой кислоты 9, 35
— сернистый 6, 12
— /г-толуолсульфокислоты 8, 5
Анизил хлористый 8, 32
Анилин 6, 76; 8, 62; 9, 9
— реакция с ортомуравьиным эфиром 7, 89
— соль с бензосульфокислотой 8, 82
— хлористоводородный 8. 81
--Анилинопропнонитрпл 8. 81
Анисовый спирт 8, 32
Антрахинон 6, 73
Арилизоцианаты 8. 35
Атромолочная кислота 5, 80
Аценафтен 6, 10
Апенафтснхпиои 6, 10
Ацеталь 8-этоксипрогшонового альде-
гида 6, 13
Ацзтальдегид 8, 10
З-Аиетамидобутанон-2 5, 11
Ацетилирование	2-я-ацети.тфсннл ги-
дрохинона 6, 15
2-/т-Аце1илфенилгидрохинон 6, 14
1-Ацетилциклогексанол 7, 9
Ацетон 6, 7
Ацетондикарбоновая кислота 9, 57, 58
Ацетоуксусный эфир 5, 37; 9, 82
Ацетофенон 5, 80
Ацидолиз этилового эфира а-хлорфе-
нилуксусной кислоты 8, 76
Ацилоиновая конденсация 8, 48
Бейлыитейна проба 6, 32
Бензальдегид 5, 78; 6, 50
— его очистка 5, 78—79
4-Бензаль-2-фенил-5-оксазолон 9, 11
Бензгидрил-2-хлорэтиловый эфир 5,
13
Бензгидрил-?-хлорэтиловый эфир 5,
13
Бензгидрол 5, 13
Бензидин 8, 20, 21
Бензидина дигидрохлорид 8, 21
Бензил 6, 35
— хлористый 6, 51
Бензила дигидразон 6, 35
Бензиламин 7, 55
N-Бензиланилин 8, 21
N-Бензилидеиметиламнн 6, 50
Бензилмагиий хлористый 6, 50
-Бензил-[3-метил валериановая кисло-
та 7, 10
З-Бензил-З-метилпентаннитрил 7, 12
З-Бензил-З-метил пентановая кислота
7, 10
Бензиловая кислота 5, 86
Бензилтриметиламмонип йодистый 6, 44
Бензогуанамин 5, 14
Бензоил хлористый 9, 82
Бензоила перекись 5, 16; 6, 103
а-Бензоилацетаилид 0, 9
Бензоилирование малонового эфнва 9, 28
— смешанным ангидридом бензойной и угольной кислот 9. 29
З-Бензоилпиридпн 9, 12
4-Бензоилпиридни 9, 14
Бензойная кислота 9. 29
Бензолсульфенилхлорид 7, 54
Бензонитрил 5, 14; 8, 63
,'.-Бензохинон 7, 66
Бетаин, хлористоводородная соль 7, 60
л-Бнфе.чнлилпзотиоцианат 8, 35
Бицикло-[2,2,1]-гептен-2 9, 47
Бром 5, 74; 6, 43, 78; 8, 41, 57, 59;
9, 32, 60
— отщепление от дибромида холестерина цинком 7, 79
Бромангидрид	я-бромизо масля ной
кислоты 5, 24
гг-Бромацетофенон 7, 16
2-Бромдодекановая кислота 9, 32
N-Бромимид глутаровой кислоты 9, 19
Бромирование лг-аминобеизойпой кислоты 8, 59
— додекановой кислоты 9, 32
— изомасляной кислоты 5, 24
— о-ксилола 6, 42, 43, 78
— 3-метилтиофена 5, 16
•—“-хлорэтилэтилового эфира 8, 40
— холестерина 7, 78
Бромистый аллил 8, 41
Бромистый аллилмагний 8, 41
Бромистый 3-тенил 5, 16
“-Бромлауриновая кислота 9, 32
п-Броммипдальиая кислота 7, 15
N-Бромсукцинцмид 5, 16, 17
5-Бромтолухинон 7, 66
1 -(л-Бромфенил)-3-фенилпропаноп-2
7, 71
п-Бромфеиилизотиоцианат 8, 35
N-Бутиланилин 8, 21
трет-Бутилат калия 6, 1О0; 9, 32
трет-Бутиловые эфиры, их чувствительность к действию кислот 9, 84
трег-Бутиловый спирт безводный 6, 100
втор-Бутиловый эфир а-бромпропио-новой кислоты 7, 20, 21
----- “-н-капроилпропиоиовой кислоты 7, 19
«-Бутиловый эфир глиоксиловой кислоты 7, 18
трет-Бутиловый эфир о-беизоплбен-зойной кислоты 6, 23
-----бромуксусной кислоты 6, 23
-----глутаровой кислоты 6, 23
-----₽, 8-дпметилглутаровой кислоты 6, 23
-----уксусной кислоты 6, 23
— —я-х юрпропионовой кислоты 6, 23
-----хлоруксусной кислоты 6. 23
— — янтарной кислоты 6, 23
Бутн-2-ол-1 7, 22
(-Бутиролактон 7, 49; 9, 17
Бутирохлораль 5, 71
Бюхнера воронка с охлаждающей рубашкой 9, 22
Т-Валеролактон 7, 50
Ванилин 5, 33
Вератровой кислоты альдегид 5, 9
Вератрол 8, 22
Винилэтиловый эфир 9, 58
d-Винная кислота 7, 7
Водоотделитель 6, 50
Восстановление аминоэфира до аминоспирта 5, 58
— гидросульфитом натрия 9, 75
— 5,8-дигидро-1-нафтола 9, 67
— йодистого 2, 3-диметилбензилтри-метиламмония амальгамой натрия 6, 17, 18
— по Клемменсену 5, 34
— литийалюминийгндридом 5, 27, 59;
8, 25, 84
— 1 - (метоксифсннл) -2-нитропропена-1 7, 44
— никотинамид-1-оксида 9, 45
— 5-нитрозо-6-ам;шоурацила 9, 75
— сплавом никель—алюминий (катализатором Ренея) и едким натром 6, 39
— 4-фенил-л1-диоксана натрием 5, 84
— хинона гидросульфитом натрия 6, 15
— хлораигидрида сульфокислоты до тиола 5, 39
я-Гексадецил фтористый 8, 70
Гексаметилбензол 7, 24
Гексаметилентетрамин 5, 66
и-Гексил бромистый 8, 69
— фтористый 8, 68
N-Гекснланилин 8, 21
н-Гексиловый спирт 8, 69
Гемимеллитол 6, 17
Гептаноилянтарной кислоты диэтиловый эфир 6, 102
я-Гептил фтористый 8, 70
З-н-Г ептнл-4 (3) -имино-5-циапо-2(1) -
пиримидон 9, 14
N-я-Гептилмочевина 9, 15
З-н-Гептил-5-цианоцитозин 9, 14
Гидразид адипиновой кислоты 8, 12 Гидразингидрат 6, 35; 8, 12
Г идратация	1-этинилциклогексанола
7, 9
Гидрид кальция 6, 100; 9, 35
Гидрогенизация альдегида 3-метял-глутаровой кислоты в присутствии никеля Ренея 6. 53
— в присутствии медно-хромового катализатора 6, 27
— 5-8-дигидро-1-нафтола 9, 67
— нитросоединения до амина в присутствии никеля Ренея 6, 93
—7-оксокаприновой кислоты в присутствии никеля Ренея 6, 1J4
— себацоина 8, 83
— фенантрена 6, 26
Гидрогенолиз 2-тио-6-метилурацила 7. 37
Гидролиз амида до кислоты 5. 80—82
— З-бензил-З-Метилпентаннитрила 7, 12
— диацетата 2-п-ацетилфеиилгидро-хинона 6, 15
— 3, 4-дигидро-2-метоксн-4-мстил-2Н-пирана 6, 53
— а, а'-диниано-^-метил-₽-этилглута-римнда 8, 31
— о-метилбснзилацетата 6. 48
— нитрила до амида 5, 80—82
— а, а, а', а'.-тетрабром-о-ксмлола до фталевого альдегида 6, 78—80
— л, 3, а-трибромаиетофенона 7, 16
— (2-хлор-1,1, 2-трифторэтил) этило-
вого эфира 6, 101
— «- (4-хлорфенид) - у-фенилаиетоаце-тонитрила 7, 71
— этилового эфира З-бснзил-2-ци-апо-3-метилпентанОвой кислоты 7, 12
— этилового эфира энантиляптарной кислоты 6, 102
Гидроперекись, количественное определение 6, 19
— тетралина 6, 19
Гидрохинон 6, 24
— как стабилизатор для альдегидов 9, 41
Глицин 5, 12
Глутаримид 9, 17
Глутаровая кислота 9, 17
Глутаровой кислоты моноамид 9, 1&
Глутаровый альдегид 9, 57
Гофрированная колба 9, 63
Гриньяра реактив, присоединение к этиловому эфиру отор-бутилиден-циануксусной кислоты 7, 12
Гриньяра реакция бромистого (или хлористого) аллилмагния с а, £-дибромэтиловым эфиром 8, 41, 42
-----бромистого этилмагпия с те-трахлорстаннаном 8, 57
-----N-метил-!, 2-дифенилэтиламин, получение 6, 50
Гуани.ттиомочевина 7, 25
d-Гутоновая кислота, бариевая соль 8, 24
Дегидратация амида никотиновой кислоты 5, 42
— винной кислоты 7, 7
— моногидрата п-толуолсульфокисло-ты 8, 5
—	1-окиси амида никотиновой кислоты 9, 45
—	хлоргидрина кротонового альдегида 5, 71
— этилового эфира 2-этил-2-метил-3-оксиоктановой кислоты 9, 40
Дегидро бромирование 2-бромдодсце-новой кислоты 9, 32
—	9, 10-дибромоктадекаповой кисло-
ты 9, 61
Дегидрогалоидирование амидом натрия 9, 61
Дегидрохлорирование 1,3-дихлорбу-тена-2 7, 23
—	при действии коллидина 9, 78
— хлористым литием 9, 79
— 2-х.тОр-2-метилциклогексапоном 9, 79
Декарбоксилирование 3-метилкумари-ловой кислоты 5, 35
— эи-нитрокоричной кислоты 5, 51
— фенплкоричиой кислоты 5, 64
—	эфира энантилянтарной кислоты 6, 104
—	эфира “-этоксиаллилстеариновой кислоты 6, 90
w-Децил фтористый 8, 70
Диазометан 6, 97; 8, 7
Диазотирование л-аминоацетофенона
6, 15
— 2-аМ1п’опирныидина 7, 67
— З-амино-2, 4, 6-трибромбензойнон кислоты 8, 59
— эи-нитроанилииа 5, 46
Диазоуксусной кислоты эфиры 8, 11
Диазоуксусный эфир 8, 9
Диалуровая кислота, моногидрат 5, 8
4,6-Диа.мино-2-тно- 1,3,5-тиодиазин 7, 28
Диаминоурацил, бису.тьфитное соеди-нение 9, 75
5, 6-Диаминоурацил, хлористоводородная соль 9, 74
2, 4-Диамшю-6-фенил-5-триазин 5, 14
Диаценафтилинидеидион 6, 12
Диацетат о-нитротолуол-я.а-диола 8, 36
— л-нитротолуол- л,л -диола 8, 36
— фурфурола 5. 18
Диацетиламин 6, 8
Дибромгидрокоричная кислота 5, 73, 74
в, а'-Дпбром-о-ксилол 6, 42
Дпбромстеариновая кислота 9, 60
5а, 6^-Дибромхолестанон-З 7, 79
a, f-Дибромэтилэтиловый эфир 8, 41
N, К'-Дибутнлбепзидип 8, 21
Ди-н-бутиловый эфир d-винной кислоты 7, 18
Дп-трет-бутиловый эфир малоновой кислоты 5, 19; 6, 21
3, 4-Днгидро-2-метокси-4-метил-2Н-пираи 6. 24, 53
3, 4-Дигидро-1 (2Н)-нафталинон 7, 49
5,8-Дигидро-х-пафтол 9, 67
9, 10-Дигидрофенантрен 6, 25
Дигидрохлорид путресцина 8, 12
Днизобутнлтнокарбамилхлорид 7, 35
1, 5-Дийодпентан 6, 32
1, З-Дийодпропап 6, 32
Диизопропилтиокарбамилхлорид 7, 35
N, N-Дикарбэтоксипутресцин 8, 15
Дильса кислота 7, 74
Дильса—Альдера реакция метилового эфира с кротоновым альдегидом 6, 24
— — взаимодействие непредельных альдегидов с винилалкиловыми эфирами 6, 25
----- этилена с дициклопентадиеном 9, 47
Димеризация стирола 7, 41—42
Диметиламин 5, 47
— реакция с формальдегидом и 2-ме-
тилфураном 7, 43
-----с 2-хлорпиримидином 7, 29
п-Диметиламинобензальдегид 5, 22
2-(Диметиламино)пиримидин 7, 29
Димстилапилин 5, 20, 23
2, З-Диметилбензилацетат 6, 49
2, З-Диметилбензилдиметиламин 6, 47
2, З-Диметилбеизиловый спирт 6, 49
2, З-Диметилбензилэтил диметил аммоний бромистый 6, 49
2, З-Диметилбензилтрнметиламмоний йодистый 6, 46
Дпмети.тглпоксим 6, 29
Диметилкеген 5, 24
Днметнловый эфир себациновой кислоты 8, 49
-----1, 1-циклобутандикарбоновой кислоты 5, 32
2,2-Диметилпирролидин 5, 26
5, 5-Диметилпирролидон-2 5, 27
N, N-Диметилселеномочевина 8, 16
1, 1-Диметил-2-селеномочевипа 8, 16
Диметилсульфокснд 9, 87
Диметилтиокарбамилхлорид 7. 35
Дпметилформамид 5, 23; 8, 56; 9, 79. 86
Диметилфуразан С, 29
Диметилциаиамид 8, 16
Ди-о-нафтилтиомочевина 8, 35
1,	4-Динитробутан 6, 31
2,	З-Динитробутсн-2 9, 22
1, 6-Динитрогексан 6, 33
3,	4-Динитрогексен-З 9, 20
п, н'-Динитродибензил 6, 33
1,4-Дииитропентан 6, 32
I, 1-Динитропропан 9, 22
1, З-Динитропропан 6, 33
Диоксан-сульфотриоксид 6, 57
Диоксистеариновая Кислота 9, 73
п- (2, 5- Диоксифенил) ацетофенон 6, 14
2, 4-Дитиобиурет 7, 27
Ди-п-толилацетилен 6, 36
1,4-ДифеииЛ-5-амнно-1, 2, З-триазол 9,
23
Дифеиилацетилен 6, 34
а, Т-Дифеиилацетоацстонитрил 7, 70, 72
Дифенилмочевина 8, 78, 79
Дифениловый эфир янтарной кислоты 6, 36
1, З-Дифенилпронанои-2 7, 71
Дифенилсульфоксид 9, 14
N, N'-Дифеиилформамидин 7, 89
1, 4-Дихлорбутан 8, 55
1, З-Дихлорбутен-2 7, 23
1, 1-Дихлор-2, 2-дифторэтилен 8, 18
2, 6-Дихлор-4-метилпиримидин 7, 39
I. 1-Дихлор-1-нитроэтан 9, 22
Дихлоруксусная кислота 7, 86
2, 5-Дихлорхиион 7, 66
Дихлорэтан 6, 57
Дициандиамид 5, 15; 7, 25
°, а’ -Дицианф -метил- {з-этилг.лутари-мпд 8, 30
Дициклопентадисн 8, 65; 9, 48
Дициклопентадиенилжелезо 8, 64
Дициклонситадиеннлникель 8. 68
Диэтиламин 8, 66. 81
1-Диэтиламинобутанон-З 9, 26
1, 1-оно-(Диэтиламинометил) ацетон 9, 27
З-Диэтилампнопропионптрил 8, 82
Диэтилацеталь аминоацетальдегида 6, 7
N, N'-Дпэтилбензидпн 8. 20
N, N-Диэтилбензолсульфампд 7, 34
Диэтилбромацета.ть 7, 30, 32
Диэти.тецгликоль 6, 26
Диэтилмеркаптоацеталь 7, 30
Дпэтиловьш ацеталь (з-этоксипропцо-нового альдегида 6, 13
Диэтиловый эфир бензоил малоновой кислоты 9, 28
— — гептаиоилянтарной кислоты 6, 102
-----.малеиновой кислоты 6. 102
-----малоновой кислоты 5, 31; 9, 28, 84
— — ‘.'-оксопимслиновон кислоты 5, 29
-----цетилмалоновой кислоты 6, 89
— — циклоб^тан-!, 1 -дикарбоновой кислоты 5. 30
— — щавелевой кислоты 6, 90; 9, 54
N, N-Диэтилселеномочевина 8, 17
Диэтнлтиокарбами.тхлорид 7, 33
Диэти.тхлорацеталь 6, 105
Диэтилциапамид 8, 17
Додекановая кислота 9, 32
Додецен-2-овая кислота 9, 31
Додецен-З-овая кислота 9, 34
«-Додецил фтористый 8, 70
Железо, порошок 8, 61
— хлористое, раствор в тетрагидрофуране 8, 64
— хлорное 8, 64; 9, 61
Замещение брома на фтор 8. 68
— гидроксильной группы на хлор 8, 32, 75
— группы бромистого диметилэтвл-аммония на ацетатную группу 6, 48
— группы диазопия на водород 8, 59
— йода на нитрогруппу 6, 31
— хлора на цианогруппу 8, 32
Зелинского — Хелла — Фольгарда ре-
акция 5, 26; 9, 31
N-Изоамиланилин 8, 21
N-Изобутиланилин 8, 21
Изобутилен 6, 22; 9, 84
Изомасляная кислота 5, 24
-----ее анилид 5, 25
Изомеризация Д5- в Д4-холестенои-3
7, 80
Изоникотиновая кислота 9, 14
Изофорон 9, 53
— его окись 9, .52
Ионообменная смола (Amberli-
te I. R. — 120) 9, 64, 65
Йод 8, 22
4-Иодвератрол 8, 22
Йодометрическое определение амин-
ного кислорода 6, 19. 20
л-Подоминдальная кислота 7. 17
2-йодтиофен 7, 40
Кайса, прибор для экстрагирования 9, 33, 31
Катиевая соль 1 -шп ропролилнитро-ровой кислоты 9. 22
— — моноэтинового эфира матоио-вой кислоты 9, 84
Калий мета тдщ-ескин 6, 100; 9. 32, 33
— фтористый 8. 68
—	цианистый 9, 17
—	щавелевокислый 6, 79
Кальция гидрид 6, 100; 9. 35
—	цианамид 6, 84; 8, 79 н-Каприловая кислота 9, 7 и-Капооннтрил 7, 20
З-Карооксигидрокоричпая кислота 6, 38
о-Карбоксикоричиая кислота 6. 38
З-Карбокси-4-оксихинолкз 9, 11
4- (о-Карбоксифенил) -5, 6-бе:ззокума-рин 6, 40
f>- (о-Карбокснфснил) пропионовая кислота 6, 38. 41
Карбонилирование пиррола дичетит-формамндом 8, 44
Катализатор закись меди — окись серебра 7, 71
— медно-хромовый 5, 64; 6, 27' 7, 36;
8, 83
—	никель Ренея 8, 20
—	окись алюминия 6, 75; 7, 24
—	серная кислота 6, 22
7-Кет ок ап ринов а я кислота 8, 104
Коллидин 9, 78
Конденсация 2-амино-5-иитроаш1зола и этилового эфира бензоилуксусиой кислоты 9, 11
—	анилина с тетрагндропираиом 6, 76
—	— с этиловым эфиром бензоитук-сусной кислоты 9, 9
— ацетона по реакции 'банника 9. 26
—	ацилоиновая 8, 48
—	бензола с бутиролактоном 7, 49
—	гидразина с бензилом 6, 35
—	дихлоруксусной кислоты с этилатом натрия 7. 86
—	дпэтплового эфира щавелевой кислоты с мочевиной 9, 54
—	— — — — с этиловым эфиром стеариновой кислоты 6, 90
—	метиламина с бензальдегидом 6,50
—	метп.тэтилкетона с этиловым эфиром циануксусной кислоты и аммиаком 8, 30
—	о-нитробензальдегкда с фенил-уксусной кислотой 7, 47
—	нчтроэтана с о-метсксибензальде-гщ;ом 7, 44
— с малоновым эфиром 5. 30, 31
— тисмсчевнны с зрг{ урцтовым спиртом 7, 58
— хлорангидрида пцкотипоеой кислоты с бензолом 9, 12
— хлористого бензоила с ацетоуксусным эфиром 9. 84
— 1-хлор-1-нитропропана под действием ще.ючи 9, 20
— 4-хлорфенилгиетонитрила с этитп-вым эфиром фенилуксусной кислоты 7, 69
— циклогексанона с этиловым эфиром хлоруксусной кислоты 6, 99
— чстырехх.тористого углерода с треххлористым фосфором 9, 47
— этилена с диццклопептадценом 9, 47
— этилового эфира циануксусиойкислоты с мочевиной 9, 74
Коричный альдегид 5, 50
Креозол 5, 33
Кротоновый альдегид 5, 71; 6, 24
о-Ксилипеидибромид 6, 42
с'-Ксилоза 8, 23
о-Ксилол 6, 43, 78
Кумалинозая Кислота 8, 38
у-Лактон rf-гулоновой кислоты 8, 23
Лактон 7-каприновой кислоты 6, 104
7 - Лактон 2-мет::.1-4-этилоктанол-4-овой кисло[Ы 9, 41
8-Лактон	5-окси-З-метилва. 1 ери ано-
вой кислоты 7, 36
7-Лактоны, их образование из р7 -непредельных кислот 9, 40
Лауритметиламин 8, 25
Лауриновая кислота 9, 31
Литий металлический 9, 66
— хлористый как агент дегидрохлорирования 9, 79
Литийалюминг.пгидрид 5, 27. 59; 8, 25
Литийалюмичийгедрндом восстановление дисульфидов 7. 33
Магниевое производное малонового эфира 9, 28
.Магний 6. 50; 8, 41, 57
— сернокислый 6. 13
'Лагния окись 5, 61
Малеиновый ангидрид 6, 26
Малоновая кислота 5, 20, 51; 6,
— моноэтиловый эфир 9. 34
НУннч.га реакция с ацетоном 9, 26
ЛКдао-хцомовып катализатор 5, 64;
6. 27; 7, 36; 8, 83
Медь уксуснокислая кристаллическая 8, 8о
Метил йодистый 6, 45
N-Метиламид лауриновой кислоты 8, 25
— миристиновой кислоты 8, 26
— пеларгоновой кислоты 8, 26
Метиламин 6, 50, 67
— хлористоводородная сеть 9, 57
N-Мстиламинопиримидин 7, 30
Метилат натрия 9, 16
о-Метилбензилацетат 6, 48
2-Метилбензилдимети.тамин 6, 44 о-Метилбензиловый спирт 6, 41 2-Мет илбензилтриметил аммоний
йодистый 6, 47
2-Метил бензил этилдимети.таммоняй
бромистый 6, 48
З-Метилбензофуран, 5, 35
Р-Метил-З-валеролактон 7, 36
Метплвиниловый эфир 6, 24
N-Метил-!, 2-дифенилэтиламин и его хлористоводородная соль 6, 50
N-Мстилдодециламин 8, 25
Метил изомочевины хлористоводородная соль 6, 84
З-Метилкумариловая кислота 5, 36
З-Метилкумарон 5, 35
Метилмиристиламин 8, 26
N-MeTH.T-N-нитрозо-л-толуолсуль-фонамид, 6, 67
3-Мстил-4-нитропиридин-1-оксид 8, 27
Метилнониламин 8, 26
Метиловый спирт, абсолютный 6, 7
Метиловый эфир кумалиновой кислоты 8, 38
З-Метилоксиндол 9, 35
4-Метил-б-оксипиримиднн 7, 37
2-Метил-З-оксооктановая кислота, ее втор>-бутиловый эфир 7, 19
З-Метилпентандиол-1,5 6, 52
З-Метилпиридин 8, 29
З-Метилпиридин-1-оксид 8, 27, 28
6-Метилпиримидинол-4 7, 37
а-Метилстирол 7, 42
4-Метил-1-тетралон 7, 50
Метил-2-тиеиилсульфид 7, 39 3-Метилтиофен 5, 16; 6, э4 1- (п-Мети.ттиофеипл) -З-фенилиропа-нон-2 7, 71
1-Мстпл-З-фенилиндан 7, 41
2-Метилфуран 7, 43
5-.Метилфурфурилдимети.тамин 7, 43 2-Метилциклогексанон 9, 78, 80 2-Метилцпклогексеи-2-он 9, 77
₽-Метил-^-этилглутаровая кислота 8, 30
Мети.тэтилкетон 8, 30
2-Метял-4-эгилоктен-2-овая-1 кислота 9, 38
А4етилянтарная кислота, натриевая средняя соль 6, 55
о-Метоксибензальдегид 7. 44
о-Метоксифени-тацетон 7, 44 п-Метоксифенилацетонитрил 8, 32 1-(о-Метоксифснил) -2-нитропропеи-1 7, 44
1 - (о-Метоксифенил) пропанон-2 7, 44
1	- (n-Метоксифенил) -3-феннлпропа-нон-2 7, 71
2-(.и-Метоксифенил) циклогептанон 7, 57
2	- (о-Метоксифенил) циклогептанон 7, 57
2- (п-Метоксифенил) циклогептапои 7, 57
Миндальная кислота 8, 75
Моноэти.товый эфир малоновой кислоты 9, 82
Мочевина 9, 7, 55, 75
Муравьиная кислота 6, 9
Надуксусная кислота 5, 56; 6, 38, 39
Натриевая соль (средняя) метилянтарной кислоты 6, 55
— — — янтарной кислоты 6, 56
-----р-стиролсульфокислоты 6, 57
— — п-толуолсульфиновой кислоты 6, 81
Натрий 5, 84; 6, 45; 8, 49
— двухромовокислый кристаллический 6, 11; 9, 80
— уксуснокислый 8, 45
— фосфорнокислый двузамещенный
6, 79; 9, 57
— — однозамещенный 6, 105
— цианистый 8, 32;
Натрия амальгама 6, 8, 18
— бисульфит 6, 11, 73, 98
— гидросульфит 9, 75
— гипохлорит 9, 51
— нитрит 6, 15, 68, 94; 8, 12, 60
— сульфид 8, 56
— сульфит 9, 63
— цианат 9, 15
Нафталин 5, 41; 6, 12
Нафталиндитиол-1.5 5, 38
«-Нафтилизотиоцианат 8, 34
о-Нафтилтиомочевина 8, 34
р-Нафтилтиомочевина 8, 35
“-Нафтилфепилацетилен 6, 36
а-Нафтол 9, 66
р-Нафтол 6, 38
1,4-Нафтохинон 5, 41
з, -Непредельные кислоты, их очистка 9, 33
— — отделение от ₽,f-изомеров 9, 42
3, т -Непредельные сложные эфиры, их равновесие с л. ^-изомерами 9, 42
Непредельные соединения, количественное определение по бромид-броматному способу 6, 58, 60
8,д-Непредельные эфиры, их превращение в т-лактоны 9, 43
Никотиновая кислота 9, 12
Никотиновой кислоты нитрил 5, 42
Нитрил азеланновой кислоты 8, 62
— З-н-гептилуреидозлетиленма.тоновой кислоты 9, 15
— малоновой кислоты 9, 15
— 2-хлорникотиновой кислоты 9, 45
.ч-Нцтроаиилин 5, 46
о-Нитроаиилин 9, 51
л-Нитробензазид 5, 44
лл-Нитробензальдегид 5, 51
о-Нитробепзальдегид 7, 47
о-Нитробензальдиацетат 8, 36
л-Нитробензальдиацетат 8, 36
.и-Нитробензоил хлористый 5, 44
к-Нитробензойная кислота 8, 37
Нитрование альдегида вератровой кислоты 5, 9
—	коричного альдегида 5, 49. 50
—	З-метилпиридин-1-оксида 8, 27
—	о-толуидина 7, 5
6-Нитровератровой кислоты альдегид
5, 9
л-Нитродифенил 5, 46
Нитрозирование 6-ампиоурацила 9,75
— N-мети.т-л-толуолсульфонамида 6, 67
5-Нитрозо-6-аминоурацил 9, 75
л-Нитрозостирол 5, 51
.и-Нитрокоричная кислота 5, 51
о-Нитрокоричный альдегид 5, 49
“-Нитромасляная кислота, ес этиловый эфир 9, 86
1-(Нитрометил)циклогексанон 6, 93
— его натриевое производное 6, 94
4-Ннт.ро-3-пиколии-1 -оксид 8, 27
лг-Нитростирол 5, 51
6-Нитро-о-толуидин 7, 5
о-Нитротолуол 8, 37
п-Нитротолуол 6, 34; 8, 36
1 -(л-Нитрофенил)-3, 3-диметилтриазин 5, 46
транс-о-Нитро-з-фенилкорнчная кислота 7, 47
транс-3 - (о-Нитрофепил)дз-фспнлакри-ловая кислота 7, 4/
Нптроэтап 7, 44
и -Нитроэфиры 9, 88
н-Нонил фтористый 8, 79
Норборнилен 9, 47
Окисление амида никотиновой кисло-
ты перекисью 9, 49
— 4-амиио-З-хлорфенола 7, 63
— ди-н-бутилового эфира d-винпой кислоты 7, 18
— дигидразопа бензила окисью ртути 6, 35
— диметилового эфира себацоиновой кислоты до себацоина 8, 48
—	изофорона перекисью 9, 53
—	2-метилциклогексано.ла 9, 80
— нафталина хромовым ангидридом
5, 41
— ^-нафтола надуксусной кислотой
6, 38
— о-нитроаиилина до окиси бензофу-разана 9, 51
— о-иитротолуола 8, 37
— л-нитротолуола 8, 38
— а-оксикетона до “-дикетопа 8, 84, 85
— пиридина надуксусной кислотой 5, 56
—	 пропаргилового спирта 8, 46
—	тетралина кислородом 6, 19
—	фенантрена хромовой кислотой 6, 73
— фурфурола до 2-фуранкарбоиовой кислоты 8, 71—72
— холестерина бихроматом 7, 72
— — циклогексаноном 7, 75
Окись алюминия как катализатор 6, 75; 7, 24
— — для хроматографии, получение 9, 59
— амида никотиновой кислоты 9, 45, 49
—	бепзофуразана 9, 51
—	изофорона 9, 52
—	пиридина 5, 56
—	углерода 6, 90
Оксаспиро-[2,5]-октанкарбоковая-2
кислота, ее этиловый эфир 6, 99
4-Окси-1-бутансульфоновой кислоты
сультои 9, 63
6-Оксииикотиновая кислота 8, 38
2-Оксипиримидии солянокислый 7, 68
1-ОксицикЛогексилметилкетон 7, 9
2-Оксициклодеканон 8, 48
2-Оксициклононанон 8, 85
9-Октадециновая кислота 9. 60
Октиловый спирт 6, 16
н-Октил фтористый 8, 70
Олеиновая кислота 9, 60, 70, 72
Олово хлорное 5, 68; 8, 57
Омыление о-метилбензилацетата 6,48
— этилового эфира З-мети жу.мари-ловой кислоты 5, 36
Осмоление 6, 12
Охлаждающая баня с сухим льдов! и трихлорэтиленом 6, 105
----------и хлористым уетитеном
6, 31
Палладий на угле, катализатор 9, 67 Пальмитиновая кислота 8, 52; 9, 72 Парабановая кислота 9, 54 Паральдегид 8, 40
Параформальдсгид 8, 73; 9, 26
Пентадиен-1,4 8, 40
З-Пентиловый эфир а-бромпропионо-вой кислоты 7. 22
Пентин-4-ол-1 5, 54
Перекись водорода 8, 29; 9, 49, 53
З-Пиколин-1-оксид 8, 28
5-Пиразолон из етор-бутилового эфира «-н-капроплпропионовой кислоты 7, 21
1-Пнрени.тизотиоциа.шт 8, 35
Пиридин 5, 56
— в качестве изомеризующего агента для триазолов 9, 2'1
3-Пиридинкарбоновая кислота 9, 12
Пиридии-М-оксид 5, 56
Пирокатехин 5, 75
Пиролиз аммонийной соли азелаино-вой кислоты 6, 62, 63
— диметилглиоксима в присутствии янтарного ангидрида 6, 29
— динатриевой соли метнлянтарной кистоты в присутствии гептасульфида фосфора 6, 54
-- тетрагидропирана в присутствии анилина 6, 76
— = иглового эфира этоксалплстеа-ршговой кислоты 6, 90
Пиррол 8, 44
2-Пирролальдегид 8, 41
2-(Ппрролнтил-1)пропанол 5, 5S
Пирролидин 5, 90
Прибор для ацилоиновой конденсации 8. 48
— бромирования амннобензойной кислоты 8, 60
— взаимодействия этилового спирта с хлортрифторэтиленом 6, 88
— перегонки сенного ангидрида 6, 57
— пнретпза аммиачной соли азе-лапиовой кислоты 6, 63
— пиролитической конденсации тс-траги.тропирана с анилином 6, 75—76
— получения амила натрия 9, 60
- проведения реакции при постоянной температуре 6, 103
— противоточной экстракции (Каи-са) 9. 33
— этектролнтического восстановления 7, 62
Принса реакция 5, 77
Присоединение анилина к акрилонитрилу 8, 81
-----к бензонитрилу 8, 63
— бисульфита натрия к фенантрен-хинону 6, 73—74
------- к циклогептавопу 6, 98
— брома к олеиновой кислоте 9, 60
— йодистого медиа к диметилбек-зпламину 6, 45
малоновой кислоты к пзобхтпленч
6. 22	'	'
— метилового спирта к цианамиду 6, 84
— хлористого бензплмагния к N-бен-зилнленметиламину 6, 50
— эиантового альдегида к днметило-bomv эфиру малеиновой кислоты 6, 102—104
— этилового спирта к хлортрнфтор-этнлепу 6, 88
Пропаргиловый спирт 8, 46
N-Пропилапнлнн 8, 21
N-Пропилбутиламин 8, 21
Пропиналь 8, 46
Пропинилмагпий бромистый 7, 24
Пропиоловый альдегид 8, 46
?-11ропионилфенилгидразин 9, 35
Пропионовой кислоты ангидрид 9, 35
Псевдопельтьерин 9, 57
Путресцина дигидрохлорид 8, 12
Реактор непрерывного действия 9, 10, 71
Ренея никель 6, 26, 53, 94, 104
Реометр 6, 64
Реформатского реакция 9, 39
Ртути окись 6, 35; 8, 23
Ссбацил 8, 48, 84, 85
Себацион 8. 48, 83, 84
Селенистый водород 8, 16
Серебра ацетат 8, 23
— нитрит 6, 31
— окись 5, 69; 8, 22
— трифторацетат 8, 22
Серебро цианистое 7. 8i
Серный ангитрид 6, 57; 8, 52
Си ткагель 8, 62, 64
Сложные эфиры тиолов 9, 30
Сметанный ангидрид бензойной и угольной кислот в качестве бензо-илируюшего агента 9, 29. 30
Сом.меле реакция 5, 67
Сочетание диазотированного л-амино-ацетофенона с хиноном 6, 15
Стеариновая кислота, этиловый эпир
6, 90
Стеатоловая кислота 9, 60
Стеарои 5, 60
тро.'.с-Стильсен 5, 64
^ис-Стильбен 5, 64
Стирол 5, 77; 6, 57
— реакция с серной кислотой 7, 41
р -Стиролсульфозислота, натриевая соль 6, 57
З-Сультон 4-окси-’,-бутансульфокислоты 9, 63
Сульфирование пальмитиновой кислоты 8, 52
— стирола 6, 57—61
а-Сульфобегеновая кислота 8, 54 2-Сульфогсксадекаиовая кислота 8, 52 “Сульфомиристиновая кислота 8, 54
“Сульфопальмитиновая кислота 8, 52 “-Сульфостеариновая кислота 8, 54
З-Тенальдегил 5, 66
3-Тенит бромистый 5, 66
Тетраацетат свинца 7, Г8
а. а, аф и'-Тетрабром-о-ксилол 6, 78
Тетра-к-бутилстаннан 8, 58
1,2,3, 4-Тстрагндро- 1-нафтила гидроперекись 6, 19
ог-Тетрагидро-я-пафюл 9, 66
Тетрагидропнрап 6, 76
Тетрагидротиофен 8, 55
Тетрагидрофурац 5, 27
Тетрагидрофурфурил хлористый 5. 55
Тетрагидрохинон в качестве индикатора 9, 64
я-Тетрадецил фтористый 8, 70
я-Тетралои 5, 67; 6, 6'5, 7, 49
1. I, 1', Г-Тетраметокиэтплполисмль-фид 7, 32
Тетра-и-проиплстаннан 8, 58
1. 1. 1,2-Тетрахлор-2, 2-лифторэтан 8, 18
Тетоаэтилолово 8, 57
Тетраэтплтнурамдисульфид 7, 33
1. 1. 1'. С-Тетраэтоксиэтчлполнеуль-фнд 7, 31
Тиобензофенон 7, 51
Тиокречол 7, 52
2-Тио-6-метилурацит 7, 37
Тиомочевина, конденсация с ацетоуксусным эфиром 7, 37
Тиофен 6, 56
Тиофен-З-карбоновая кислота 5. 69
Тиофосген, реакция с аминами 7. 35 я-Толилдисульфид 7, 54 1-.и-Толилпипсридин 6, 77 1-о-Толилпиперидин 6, 77 1-я-То.тилпиперидин 6, 77 я-Толилсульфоиилметиламнд 6, 69 /1-Толи.т суд ьфонилметил нитрозамид 6, 67; 8, 8
1-(/’-Толил)-З-фенилпропанон-2 7, 71 я-Толунитрил 8, 37
/г-Толуолсульфснилхлорид 7, 52 я-Толуолсулыфиновая кислота, натриевая соль 6, 81
п-Толуолсульфоиислота 8, 5
Толухиион 7, 66
1,2.3-Триазолы, их титрование 9, 25 п, а, а-Трибромацетофенон 7, 16
2,4, 6-Трибромбензониая кислота 8, 59
N, N, о-Триметилбензиламин 6, 44
2, 4, 6-Триметилбензойная кислота 6, 70
1,2,3-Триметилбензо.т 6, 7/ Триметиленхлорбромид 5, 31 1, 1.3-Триметил-З-фенилиндан 7, 42 N, N-5-Триметилфурфуриламин 7, 43 Триметилхлорфор мил метил аммоний хлористый 7, 60
“ф, З-Трифепилпропионовая кислота 5, 73
Трифторуксусная кислота 8, 22
“, и, Р-Трихлормасляпый альдегид 5, 71
Трихлорметилфосфонллдихлорид 9, 68 Трнэтиламин 5, 78; 9, 29
Углекислота 6, 7
Уксусный ангидрид 5. II, 18, 78; 8, 36
н-Ундецил фтористый 8, 70
Фенантрен 6, 73
— его очистка 6, 26—27
Фенаитренхиноп 6, 73
— бисульфитное соединение 6, 73
9-ФспантрИлизотиоцнаиат 8. 35
Фенилазид 9, 23
4-Фенил-5-анилино- i, 2. 3-триазо.т	9,
23
Фенилацетоиитрил 9. 23
N-Фещьтбензами шн 8. 62
а-Фепил-Т-(4-бромфени.д) ацетоацетонитрил 7, 70
Т-Феиилвалериановая кислота 7, 50
Феиилдиазометан 7, 57
4-Фенил-зг-диоксаи 5, 76 о-Фениленкарбонат 5, 75 Фенилизотиоцианат 8, 35 Фенилизоцианат 8, 78
“-Фенилкоричпая кислота 5, 64. 78
T-Фенил масляная кислота 5, 67; 7, 50 о-Фенил-7-(4-метилтиофенил) ацето-ацетонитрил 7, 70
°-Фенил-у-(4-метил фенил) ацетоацетонитрил 7, 70
а -Феннл-7 - (4-метоксифенил) ацетоацетонитрил 7, 70
«-Фенплмолочная кислота 5, 80
2-Фенил-2-оксиэтан-1-сульфокислоты натриевая соль 6, 61
1-ФенилпиперидИн 6, 75
Фенил-З-пиридилкетон 9, 12, 6
З-Фенилпропанол-1 5, 83
Фенилуксуспая кислота 5, 78; 7, 47
5-Фенил-5-(фениламин)-1-Н-1,2, 3-триазол 9, 23
®-Фепил-7-фенил ацето ацетонитрил 7, 70
N-Фенилформимидокислоты этиловый эфир 7, 88
2-Фенилциклогептанон 7, 54
а-Феноксиацетоуксуспая кислота 5, 36
Фенол 6, 36
— его реакция с метптовым спиртом 7, 24
Фенолят натрия 5, 35, 37
Ферроцен 8, 64
Флороглюцин 9, 86
Флуорен 6, 26
9-Флуоренкарбоновая кислота 5, 86
Формилгуанидин азотнокислый 6, 10
Фосген 5, 75
Фосфора гептасульфид 6, 54
Фосфор красный 5, 24
Фосфорповатистая кислота 8. 60
Фосфорный ангидрид 5, 43; 8, 5
Фосфор пятихлорпстый 5, 68, 88; 6, 58; 9, 45
— треххлористый 9, 68
Фриделя—Крафтса реакция хлоранги-дрида никотиновой кислоты с бензолом 9, 12
о-Фталевыи альдегид 6, 78
Фталитуксусная кислота 6, 41
1-Фторгексан 8, 68
а - (4-Фторфеии.т) -7 -фенилацетонитрил 7, 70
1 - (n-Фторфенил) -З-фенилпропанон-2
7, 71
2-Фуранкарбоновая кислота 8, 7/
Фурилакриловая кислота 5, 29
Фурфурил хлористый 7, 59
S-2-Фурфурилизотиомочсвпна 7, 58
2-Фурфурилмеркаптан 7, 58
Фурфуриловый спирт 7, 58; 8. 72
ФУРФУРОЛ 5, 18; 8, 71
— диацетат 5, 18
Хинолин 5. 64
Хинон 6, 11, 15
Хлор 5, 71; 9, 51
2-Хлор-4-ами11офенол 7, 66
Хлора отщепление от 1,1-дихлор-2,2-дифторэтнлена 8, 18
Хлорангидрил 2,4-ди-трет-амилфено-ксиуксусной кислоты 9, 73
— итаконовой кислоты 5, 88
— малоновой кислоты 5, 19
— нафталин-1,5-дисульфокислоты 5, 39
—	никотиновой кислоты 9, 12
—	олеиновой кислоты 9, 70
—	пальмитиновой кислоты 9, 72
—	рицинолеиновой кислоты 9, 72
— ₽-стиролсульфокислоты 6, 58
— сульфокислоты из ее натриевой соли 6, 58
— п-толуолсульфиповой кислоты 6, 81
— п-толуолсульфокислоты 6, 67
— Т-фепилвалериановой кислоты 7, 50
— Т-фенилмасляной кислоты 7. 50
— 2-Фенилэтиленсульфокислоты 6,57
— N-хлорбетаина 7, 60
Хлорангидриды кислот, синтез 9, 72
Хлорацеталь 6, 8
Хлор-п-бензохинон 7, 62
3-Хлорбутен-2-ол-1 7, 23 бис-4-Хлорбутиловый эфир 9, 63
Хлор гидрохинон 7, 66
Хлориноли.з тетр аэти.ттиу рам дисульфида 7, 33
Хлорирование 2-метилциклогексанона 9, 77
— окиси амида никотиновой кислоты
9, 45
— хлористым сульфурилом 5, 37; 9, 77
Хлористоводородная соль метплпзо-мочевииы 6, 8'1
Хлористоводородная соль диэтиламп-на 9, 26
Хлористый аллил 8, 43
Хлористый аллилмагний 8, 43
Хлористый аммоний 6, 8
Хлористый водород 6, 16, 51, 84; 8,
41, 7.5
Хлористый сульфурил 5, 37; 9, 78
Хлористый тиопил 5, 20, 44; 6, 81;
7, 60; 8, 75; 9, 12, 70
л -Хлоркротоновый альдегид 5, 72
бис-Хлорметиловый эфир 8, 73
2-Хлор-2-метилциклогексанон 9, 77
л-Хлорминдальная кислота 7, 17
ш-Хлорнитробензол, его электролити-
ческое восстановление 7, 65
о-Хлориитробензол 7, 63
1-Хлор-1-нитропропан 9, 21
2-Хлор-2-нитропропан 9, 22
1-Хлор-1-нитроэтан 9, 22
Х'лорокись фосфора 5, 22; 6, 36, 37;
8, 44; 9, 40, 45
2-Хлорпиримидин 7, 29, 67
Хлорсульфоновая кислота 8, 73
З-Хлортолухинон 7, 66
5-ХлортолуХинон 7, 66
Хлортрифторэтилен 6, 88
(2-Хлор-1, 1, 2-трифторэтил) этиловый
эфир 6, 87, 101
4-Хлорфепилацетонитрил 7, 69
о-Хлорфенилгидроксиламин 7, 64
о-Хлорфенилизотиоцианат 8, 35
«-Хлорфенилуксусная кислота 8, 75
2- (n-Хлорфеиил) -4-фенил ацетоацето-
нитрил 7, 69
1 - (п-Хлорфенил) -З-фенилпропанон-2 7,
70
Хлор-л-хииои 7, 62
-Хлорэтилэтиловый эфир 8, 40
3,4-секо- А 3-Холестен-3,4-дикислота 7,
74
А4-Холестендион-3, 6, 7, 72
Д4-Холестенон-3 7, 75
Д5-Холестенон-3 7, 78
Холестерин 7, 72, 75, 78
Хрома соли 6, 11
Хромовый ангидрид 5, 41; 6, 73; 8,
36, 37, 47
Церий углекислый 6, 11
— уксуснокислый 6, 10
— хлористый 6, 11
Церия трехвалентного соли 6, 11
Цстилмалоновая кислота 6. 92
Цетилмалоновый эфир 6, 89
Цианамид 6, 84; 8, 78
Циангидрин, образование 5, 83
Цианистый водород а, 80
1-Циано-З-арилмочевина 8, 79
Цианоацетилмочевина 9, 76
п-Цианобеизальдиацетат 8, 37
Х’-Цианогуанидин 7, 25
1-Циано-З-л-нафтилмочевина 8, 80
1-Циапо-З-фенилмочевина 8, 78
N-2-Цианэтил-п-анизидин 8, 82
N-2-Цианэтиланилин 8. 81
Цианэтилирование анилина 8. 81
Х’.Х'-бис-З-Цианэтил-о-фениленди-
амип 8, 82
Х-2-Цианэтил-.ч-хлоранилин 8, 82
Циклизация ди.метилглноксима в ди-метилфуразап 6, 29
— 1,4-дихлорбутаиа в тетрагидротиофен 8, 55
— о-карбоксикорнчпой кислоты в фталидуксусную кислоту 6, 40
— с образованием себацоина из диметилового эфира себациновой кислоты 8, 48
— эфира а-фспоксиацетоуксусной кислоты 5, 38
Циклические ацилоины 8, 51
Циклобутанкарбоновая кислота 5, 32
Циклогексанон 6, 93, 97; 7, 57, 75
Циклогсптанон 6, 92, 97
Циклодекан 8, 87
Циклодекандиол-1,2 (цис- и транс-)
8, 83
Циклодекандиои-1, 2 8, 84
Циклодеканон 8, 86
— семикарбазон 8, 87
Циклопентадиен 8, 65, 67
Цинковая пыль 8, 18, 42, 86
-----амальгамированная 5, 39
— фольга для реакции Реформатского 9, 39
Четыреххлористый углерод 9; 78
Экстрактор автоматический 6, 7
Электролитическое восстановление
о-хлорнитробензола 7, 63
Электрообогрев колонки 9, 10, 71
Эмульсия, сведение возможности ее образования до минимума 9, 34
Энантовый альдегид 6, 102
2,3-Эпокси-3,5,5-триметил циклогексанон 9, 52
Этерификация диэтоксиуксуснон кислоты 7, 86—88
— кумалпновон кислоты метиловым спиртом 8, 38
— малоновой кислоты изобутиленом 6, 22
— миндальной кислоты этиловым спиртом 8, 75
Этерификация
— моноэтитового эфира малоновой кислоты изобутиленом 9, 84
— янтарной кислоты фенолом 6, 36
Этил бромистый 6, 48; 8, 57
— йодистый, реакция с формани.ти-дом серебра 7, 93
-------с цианистым серебром 7,
84
Этитамин, реакция с хлороформом 7, 85
N-Этиланилин 8, 21
Этилат натрия 5, 31
— — раствор 6, 87 , 90, 93; 9, 74
Этил-трет-бутиловый эфир малоно-
вой кислоты 9, 82
2-Этилгексаналь 9, 39
Этилен 9, 48
Этиленгликоль, его высушивание 9, 43
Этиленхлоргидрин 5, 13
Этилизоцианид 7, 83
Этилмагний бромистый 8, 59
Этиловый эфир а-броммасляной кислоты 9, 86
— — бензальмалоиовой кислоты 9, 11
-----N-бензилкарбаминовой кислоты 7, 55
— —• З-бензил-2-циан-З-метилпента-
новой киыоты 7, 12
----- бензоилуксуснои кислоты 9, 84
— — а-бромпропионовой кислоты 5, 90; 7, 21; 9, 39
-----втор-бути.диденциануксусной кислоты 7, 11
----грет-бутилмалоновой кислоты
9, 83
-----глиоксиловой кислоты 7, 19
— — глиоксиловой кистоты, диэтилацеталь 7, 86
— — глицина, хлористоводородная соль 8, 10
-----диазоуксусной кислоты 8. 9
-----диэтокспуксусной кислоты 7, 86
-----л-я-капроилпропионовой кислоты 7, 22
----- N-метилкарбамнновой кислоты
7, 57
— — З-метплкумариловой кислоты 5, 35
-----а-у.стилппрро,тидия-1 -уксусной кислоты 5, 59, 90
— — 2-метил-4-этилоктанол-,3-овой кислоты 9, 41
— — 2-метил-4-этилоктен-2-овой кислоты 9, 40
-----2-метил-4-этилоктен-3-овой
КИСЛОТЫ 9, 40
— — миндальной кислоты 8, 75
-----N-нитрозо-М-бензи.ткарбамино-
вой кислоты 7, 55
— — -нитроизова.териановой кислоты 9, 88
-----а-нитроизомасляной кислоты 9, 88
— — а-пнтрокапроновой кислоты 9, 88
-----з-нитромасляной кистоты 9, 86
----- я-нитропропионовой кислоты 9, 88
------ ортому-равьинон кислоты 7, 89;
9,	15
-----₽, ₽-пентаметиленглицидной кислоты 6, 99
•----а-(пирролидил-1) пропионовой
кислоты 5, 90
-----стеариновой кислоты 6, 90
-----. а-фенил-а-нитроуксусной кис-
лоты 9, 88
------- фенилуксусной кислоты 7, 70
-----N-фенилформимидокнслоты 7, 88
----- а-хлорацетоуксусной кислоты 5, 35, 37
-----хлоругольной кислоты 7, 55: 9, 29
-----хлоруксусной кислоты 6, 100
-----хлорфторуксусной кислоты 6, 101
— — 2-циано-З-мети.т-З-фенил пентановой кислоты 7, 14
— — 2-циано-З-метил-З-этнлгексано-
вой кислоты 7, 14
-----циануксмсной кислоты 7, 13; 8, 30; 9, 75
-----энантилянтариой кислоты 6, 102
Этилэтиниловый эфир 6, 105
1-Этини.ткклогексанол 7, 9
Этокспацетитен 6, 105
2-Этокси-3,4-дпгидро-2Н-пиран 9, 57
Этокснмагний.малоновый эфир 9. 28
З-Этоксипрописновый альдегид Ф 1."
Янтарная кислота 6, 36
— — дифениловый эфир 6, 36
-----ангидрид 6, 29
СОДЕРЖАНИЕ
От редакции......................................................... 5
Амид я-каприловой кислоты........................................... 7
Бензоилацетанилид .................................................. 9
З-Бензоилпиридин ................................................... 12
З-я-Гептил-5-цианоцитозин........................................... 14
Глутаровая кислота и имид глутаровой кислоты ....................... 17
3,4-Динитрогексен-3 . . . ........................................ 20
1,4-Дифенил-5-амино-1, 2, 3-триазол и 4-фенил-5-анилино-1, 2, 3-триазол 23
1 -Диэтиламинобутанон- 3.......................................... 26
Диэтиловый эфир бензоилмалоновой кислоты......................  .	.	28
ягрйЯС-2-Додеценовая кислота........................................ 31
З-Метилоксиндол................................................... 35
2-Метил-4-этнлоктен-2-овая-1 кислота.............................. 38
Нитрил 2-хлорникотпновой кислоты.................................. 45
Норборнилен....................................................... 47
l-N-Окись амида никотиновой кислоты............................... 49
Окись бензофуразана............................................... 51
Окись изофорона................................................... 52
Парабановая кислота .............................................. 54
Псевдопельтьерии.................................................. 57
Стеароловая кислота .............................................. 60
5-СультоП 4-окси-Гбутансульфокислоты.............................. 63
сг-Тетрагидро-а-нафто.т........................................... 66
Трихлорметилфосфотодихлорид....................................... 68
Хлорангидрид олеиновой кислоты.................................... 70
Хлористоводородная соль 5, 6-диамппоурацила......................... 74
2-Хлор-2-метилцпклогсксанон-1 и 2-метнлциклогсксен-2-ои-1......... 77
Этпл-тере/л-бутиловый эфир малоновой кислоты...................... 82
Этиловый эфир бенгоялуксусной кислоты ............................ 84
Этиловый эфир а-нитромасляиой кислоты............................. 86
Примечание к сборнику 6 „Синтезы органических препаратов1 ....	89
Предметный указатель.............................................. 90